(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用非水電解質であって、
リチウム塩と、
有機溶媒とを含んでなり、
添加剤として下記化学式１で表される化合物と、及び、
添加剤として下記化学式２で表されるスルホネート化合物とをさらに含んでなるものである、リチウム二次電池用非水電解質。
【化１】
0005524225.tif 000008
〔上記化学式１において、
Ｒ１ないしＲ６は、それぞれ、炭素数が１ないし４であるアルキル基、アルケニル基またはアルキレン基であって、互いに同一であるか相異なる。〕
【化２】
0005524225.tif 000009
〔上記化学式２において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１ないし６のアルキル基またはアルケニル基に置換または非置換された炭素数１ないし６のアルキレン基であり、互いに同一であるか相異なるものであり、
Ｒ３は、水素；炭素数１ないし２０の線状アルキル基；炭素数３ないし８の環状アルキル基；炭素数２ないし２０の線状アルケニル基；炭素数３ないし８の環状アルケニル基；炭素数１ないし２のハロアルキル基；ハロフェニル基；フェニル基；及びベンジル基からなる群より選択される何れか一つである。〕
【請求項２】
上記化学式１の化合物が、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシロキサンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項３】
前記スルホネート化合物が、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルプロピルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルブチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘプチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルフェニルスルホネート、及び１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルパラクロロフェニルスルホネートからなる群より選択される少なくとも何れか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項４】
上記化学式１の化合物と、及び化学式２の化合物の含量が、前記非水電解質の全体重量を基準にしてそれぞれ０.１ないし５重量％及び０.５ないし５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項５】
前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも何れか一つの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも何れか一つの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも何れか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項６】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択される少なくとも何れか一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解質。
【請求項８】
リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、及び非水電解質を備えてなり、
前記非水電解質が、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解質である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１１月２０日出願の韓国特許出願第１０‐２００８‐０１１５５９１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００２】
本発明は、シロキサン化合物を添加した非水電解質が適用されたリチウム二次電池を長期間使用することによって発生する容量低下現象を改善することができるリチウム二次電池用非水電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで使用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、現在それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解質で構成されている。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３.６〜３.７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の１つである。このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４.２Ｖで電気化学的に安定した電解質の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解質の溶媒として使用する。電解質の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解質とリチウム塩とが反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成することになる。
【０００７】
ＳＥＩ膜はイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。このようなイオントンネル効果により、ＳＥＩ膜は電解質中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。従って、電解質と負極活物質との接触を防止することで電解質が分解せず、電解質中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。
【０００８】
しかし、ＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果たすのに不十分であり、結局には電池が充放電を繰り返すことになれば寿命及び性能が低下する。特に、リチウム二次電池のＳＥＩ膜は熱的に安定していないので、電池が高温下で作動されるか放置される場合、時間の経過につれて増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって崩壊しやすい。従って、高温下では電池性能がさらに低下しやすくなる。
【０００９】
上述の問題点を解決するために、多様な添加剤を含む非水電解質が提案されている。
【００１０】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４には、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンのようなシロキサン化合物を含む非水電解質が開示されている。上述の特許文献１ないし４に記載されたように、所定のシロキサン化合物は、非水電解質に添加されて電池の寿命と低温特性を改善する効果を奏する。しかし、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンのような所定のシロキサン化合物を添加した非水電解質が適用されたリチウム二次電池を長期間使用すれば、電池の容量低下現象が発生する問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許公開２００３‐５９７２９号公報
【特許文献２】日本特許公開２００３‐３２３９１５号公報
【特許文献３】日本特許公開２００２‐１３４１６９号公報
【特許文献４】日本特許公開２００３‐１７３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、上述の問題点を解決して、所定のシロキサン化合物を添加した電池を長期間使用することによって発生する容量低下現象を改善することができるリチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１３】
本発明が解決しようとする他の課題は上述の目的以外に、膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善することができるリチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解質（電解液）は、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表されるスルホネート化合物をさらに含む。
【化１】
0005524225.tif 000002
【００１５】
上記化学式１において、Ｒ１ないしＲ６は、それぞれ、炭素数が１ないし４であるアルキル基、アルケニル基またはアルキレン基であって、互いに同一であるか相異なる。
【化２】
0005524225.tif 000003
【００１６】
上記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１ないし６のアルキル基またはアルケニル基に置換または非置換された炭素数１ないし６のアルキレン基であって、互いに同一であるか相異なる。Ｒ３は、水素、炭素数１ないし２０の線状アルキル基、炭素数３ないし８の環状アルキル基、炭素数２ないし２０の線状アルケニル基、炭素数３ないし８の環状アルケニル基、ハロアルキル基、ハロフェニル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選択される何れか一つである。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、化学式１の化合物としては、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシロキサンなどが挙げられ、化学式２のスルホネート化合物としては、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルプロピルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルブチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘプチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルパラクロロフェニルスルホネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。特に、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含むことがさらに望ましい。
【００１９】
上記のようなリチウム二次電池用非水電解質は、負極及び正極を備える通常のリチウム二次電池に有用に使用され得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解質は、次のような効果を奏する。
【００２１】
第一、所定のシロキサン化合物を添加した非水電解質が適用されたリチウム二次電池を長期間使用することによって発生する容量低下現象を改善することができる。
【００２２】
第二、電池の膨れ現象を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例の電池の充放電繰り返しによる電池の容量及び厚さ変化を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の電池の高温保存時、時間の経過による電池の厚さ変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２５】
本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解質は、下記化学式１で表される化合物及び下記化学式２で表されるスルホネート化合物をさらに含む。
【化３】
0005524225.tif 000004
【００２６】
上記化学式１において、Ｒ１ないしＲ６は、それぞれ、炭素数が１ないし４であるアルキル基、アルケニル基またはアルキレン基であって、互いに同一であるか相異なる。
【化４】
0005524225.tif 000005
【００２７】
上記化学式２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数１ないし６のアルキル基またはアルケニル基に置換または非置換された炭素数１ないし６のアルキレン基であって、互いに同一であるか相異なる。Ｒ３は、水素、炭素数１ないし２０の線状アルキル基、炭素数３ないし８の環状アルキル基、炭素数２ないし２０の線状アルケニル基、炭素数３ないし８の環状アルケニル基、ハロアルキル基、ハロフェニル基、フェニル基及びベンジル基からなる群より選択される何れか一つである。
【００２８】
上述のように、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシロキサンのような所定のシロキサン化合物は、非水電解質に添加されて電池の寿命と低温特性を改善する効果を奏する。しかし、化学式１のシロキサン化合物を添加した非水電解質が適用されたリチウム二次電池を長期間使用すれば、電池の容量低下現象が発生する問題点がある。本発明者らは、上述の化学式２のスルホネート化合物を化学式２の化合物と同時に添加すれば、電池使用による容量低下の問題が改善するだけでなく、電池の膨れ現象も改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００２９】
一般的に、カーボネート系有機溶媒によって形成されたＳＥＩ膜は弱くて稠密ではないので、充放電の進行に伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって崩壊しやすい。これによって露出した負極表面と電解質との間に持続的な副反応が起きて、電池内リチウムイオンが持続的に消耗され、ひいては電池の容量及び寿命特性の低下を招く恐れがある。１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのような所定のシロキサン化合物を非水電解質に添加すれば、電池の膨れ現象を改善し上述の問題点の改善を助けるが、初期ＳＥＩ膜の安全性改善には大きい影響を与えることができない。
【００３０】
しかし、本発明の非水電解質に添加された化学式２のスルホネート化合物はより安定したポリマー形態のＳＥＩ膜を負極表面に形成するので、化学式１の化合物がカバーできない上述の問題点を改善することができる。すなわち、スルホネート基と環状カーボネート基とを同時に有する化学式１の化合物は初期充電時還元体を形成し、これによって一次的にスルホネートラジカル（‐ＳＯ３‐）及び上記スルホネート化合物のスルホネート基に導入された置換基のラジカル（Ｒ‐）が形成される。一方、スルホネートラジカルは電解質内のリチウムイオンと結合して、スルホネート化合物内の環状カーボネート基を開環することで、カーボネート基から来由したラジカル（ＣＯ３‐）を形成する。これによって、反応性の大きい上述のラジカルが多数生成され負極表面上で重合反応が進み、安定したＳＥＩ膜が形成される。このようなＳＥＩ膜の形成において、スルホネート基がカーボネート基より先立って還元されラジカルを形成することで、より早期に重合反応が開始され得、前述の多数のラジカルから重合反応がより速く進み得るので、充電初期のＳＥＩ膜の形成がより早期に完了できる。
【００３１】
上述の化学式２のスルホネート化合物は当業界に知られた常法によって製造可能であり、例えば、下記反応式１のような反応を通じて製造できる。下記反応式１において、Ｘは、ハロゲン元素である。
【化５】
0005524225.tif 000006
【００３２】
このように、化学式１の化合物と上述の化学式２のスルホネート化合物とを同時に非水電解質に添加すれば、リチウム二次電池を長期間使用することによって発生する容量低下現象を改善することができ、電池の膨れ現象も大きく減らすことができる。
【００３３】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解質において、化学式１の化合物としては、代表的に、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンが挙げられ、化学式２のスルホネート化合物としては、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルプロピルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルブチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルシクロヘプチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルエチルパラクロロフェニルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルアリルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロペンチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルシクロヘキシルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロメチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルトリフルオロエチルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルベンジルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルフェニルスルホネート、１,３‐ジオキサン‐２‐オニル‐４‐メチルパラクロロフェニルスルホネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の非水電解質において、化学式１の化合物及び化学式２のスルホネート化合物の含量は、非水電解質の全体重量を基準にしてそれぞれ０.１ないし５重量％及び０.５ないし５重量％になるように添加することが望ましい。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池の非水電解質において、電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものが制限なく使われ得るが、上記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＣ４ＢＯ８）などをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。この他に、リチウム二次電池の非水電解質には、本発明の目的から逸脱しない限度内で、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加し得ることは言うまでもない。
【００３６】
また、本発明の非水電解質に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使われるものが制限なく使われ得、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートからなる群より選択される何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されない。特に、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物は、 誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、電池の充放電容量の向上に寄与する。プロピレンカーボネートを混合する場合、望ましい混合体積比はエチレンカーボネートの１／４〜１である。必要に応じて、前述した環状カーボネートの外にジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解質が得られ、より望ましく使用することができる。
【００３７】
前述した本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、本発明のリチウム二次電池に使われるリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、金属合金、リチウム含有酸化物、リチウムと結合し得るシリコン含有材料などの負極、及びリチウム含有酸化物などからなる正極を備えたリチウム二次電池に使用される。
【００３８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素など、リチウム二次電池の炭素材負極として使用し得るものであれば全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。その他に、シリコンが含まれた合金系列やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物も負極として使用し得る。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
【００３９】
また、リチウム含有酸化物からなる正極の活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（Ｏ＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される何れか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得る。
【００４０】
また、正極と負極との間には、通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されない。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、ポーチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４３】
合成例
アセトニトリル５００ｍｌに４‐（ヒドロキシメチル）‐１,３‐ジオキソラン‐２‐オン５０ｇ（０.４２ｍｏｌ）及びアリルスルホニルクロライド５７.５ｇ（０.４２ｍｏｌ）を撹拌しながら投入した。これに、トリエチルアミン５８.５ｍｌ（０.４２ｍｏｌ）を徐々に滴加した後、室温で２４時間に亘って撹拌して反応を進めた（下記反応式２参照）。
【化６】
0005524225.tif 000007
【００４４】
上記反応によって得られた物質を５００ｍｌの水で希釈した後、エチルアセテートで有機層を抽出し、これに硫酸ナトリウムを添加して余分な水を除去した。次いで、回転蒸発器を利用して濃縮させて得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーを利用して精製した。
【００４５】
その結果、７５.５ｇ（８１％収率）の１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートが得られ、ＮＭＲ及び質量分析（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用してこれを確認した。
【００４６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣ１３）：５.８５（ｍ, １Ｈ）, ５.５３（ｍ, ２Ｈ）, ５.０２（ｍ, １Ｈ）, ４.６０（ｔ, Ｊ＝９.２Ｈｚ, １Ｈ）, ４.５０（ｄｄ, J＝１２Ｈｚ, J＝２.８Ｈｚ, １Ｈ）, ４.３６（ｍ, ２Ｈ）, ３.９５（ｄ, Ｊ＝７.２, ２Ｈ）.
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ, ＣＤＣ１３）：１５５.１, １２５.８, １２４.２, ７４.２, ６８.９, ６６.１, ５５.２.
ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７Ｈ１０Ｏ６Ｓ, ２２２；Ｆｏｕｎｄ：２２２）.
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した後、上記溶液の全体重量に対して１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート２重量％及び１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン０.５重量％をさらに添加して非水電解質を製造した。
【００４７】
実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５の質量比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した後、上記溶液の全体重量に対して１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート２重量％及びヘキサメチルシロキサン０.５重量％をさらに添加して非水電解質を製造した。
【００４８】
比較例１
１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートを添加せず、１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン０.５重量％のみを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で非水電解質を製造した。
【００４９】
比較例２
１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加せず、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート２重量％のみを添加したことを除いては、実施例１と同一の方法で非水電解質を製造した。
【００５０】
上記実施例及び比較例に従って製造された非水電解質、ＬｉＣｏＯ２とＬｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１, ０＜ｂ＜１, ０＜ｃ＜１, ａ＋ｂ＋ｃ＝１）とを２：１で混合した正極、及び負極として人造黒鉛を使用して、常法で厚さ３.８mmのリチウムポリマー二次電池を製造した。上記製造されたポリマー電池を、電解質の注入後活性化工程及び常温、高温エイジング（ａｇｉｎｇ）期間を経た後、室温で基本容量を確認した。１Ｃで４.２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、１Ｃで３.０Ｖまで定電流条件で放電したことを基本充放電とする。製造された電池を下記のような方法で電池の寿命及び性能特性と電池の膨れる程度に対して測定した。
【００５１】
寿命特性
前述の方法で製造した実施例及び比較例の電池（各２個）を初期充放電した後、常温（２５℃）で基本充放電を４００回実施し、充放電の繰り返し回数による電池の容量及び厚さ変化を図１に示した。図１において、上段のグラフは電池の容量変化を、下段のグラフは厚さ変化を示す。
【００５２】
図１の結果を参照すれば、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートとともに化学式１の化合物を所定量添加した非水電解質を使用した実施例の電池は、充放電の繰り返し回数が多くなる場合にも、化学式１の化合物のみを所定量添加した比較例１の電池または化学式２の化合物のみを所定量添加した比較例２の電池とは異なり、電池の性能低下問題は微々たるものであることが分かる。
【００５３】
膨れ特性
前述の方法で製造した実施例及び比較例の電池（各２個）を初期充放電した後、常温（２５℃）で４.２Ｖまでフル充電し、２５℃から９０℃まで１時間に亘って昇温した後、９０℃で４時間保存し、再び２５℃まで降温した後、２５℃で１時間維持されるオーブンに貯蔵しながらその厚さを３０分おきに測定し、図２に示した。
【００５４】
図２の結果を参照すれば、比較例１または比較例２の電池はその厚さ増加が著しいが、本発明による実施例１及び実施例２の電池はその厚さ増加が大きく減少することが確認できる。
【図１】
0005524225.tif 000010
【図２】
0005524225.tif 000011