(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低パッフィングニードルコークスを生成する方法であって、
ａ）デカントオイルを活性炭窒素除去系に通過させて、窒素削減デカントオイルを生成する工程と、
ｂ）前記窒素削減デカントオイルを水素化脱硫して、低硫黄の窒素削減デカントオイルを生成する工程と、
ｃ）前記低硫黄の窒素削減デカントオイルをコークス化する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られるコークスをか焼して、低パッフィングニードルコークスを生成する工程と、
を順次有する
ことを特徴とする低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【請求項２】
低パッフィングニードルコークスを生成する方法であって、
ａ）デカントオイルから灰分を除去して、灰分削減デカントオイルを生成する工程と、
ｂ）前記灰分削減デカントオイルを活性炭窒素除去系に通過させて、窒素削減デカントオイルを生成する工程と、
ｃ）前記低硫黄の窒素削減デカントオイルをコークス化する工程と、
ｄ）工程ｃ）から得られるコークスをか焼して、低パッフィングニードルコークスを生成する工程と、
を順次有することを特徴とする低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【請求項３】
前記活性炭窒素除去系に、中性ｐHの活性炭、部分的に中和された活性炭、又は、それらの組み合わせが含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉄鋼産業では電熱炉で金属及び添加原料を溶融させて鉄鋼を生成するが、原料を溶融するためにカーボン電極、特にグラファイト電極が用いられる。金属基材の溶融に必要な熱は、複数の電極に電流を流して電極と金属との間にアークを形成させて発生させる。しばしば１００、０００アンペアを超える電流が使われる。
【０００２】
電極は通常はニードルコークスから製造され、コークスは針状性及び異方性の微細構造を有するコークスである。超高出力に耐えるグラファイト電極を生成するため、ニードルコークスは電気抵抗及び熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く抑えられる必要があり、またグラファイト化により比較的高強度の製品を製造できる。
【背景技術】
【０００３】
ニードルコークスの特殊な性質は、適切な炭素原料がニードルコークスに変換されるコークス化処理の特性の制御により決定される。典型的には、ニードルコークスの品質は所定の温度範囲におけるＣＴＥの関数である。たとえば、高品質ニードルコークスにおける平均のＣＴＥは、通常約３０℃〜１００℃の温度範囲で約０．００〜約０．３０ｘ１０―6／℃であり、一方、標準ニードルコークスにおける平均ＣＴＥは約３０°Ｃ〜１００°Ｃの温度範囲で約０．５０〜約５．００ｘ１０―6／℃である。
【０００４】
コークスのＣＴＥを評価するために、まず約１、０００℃〜１、４００℃の温度にか焼される。次に溶融ピッチバインダと混合され、ピッチとコークスの混合体は押し出されてグリーン（生）電極に形成される。電極は、その後、約８００℃〜９００℃で焼かれ、さらに２、８００℃〜３、４００℃に加熱されてグラファイト化される。ＣＴＥはグラファイト化電極に対して膨張率測定器または容量測定法を使用して測定される（容量測定法については、発行物「Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｂｒｉｄｇｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ」、１９８６年、ドイツバーデンバーデンで行われた炭素関連国際会議、に記載されている。コークスのＣＴＥを評価する手順は、Ｅ．Ａ．Ｈｅｉｎｔｚ著のＣａｒｂｏｎ第３４巻、６９９―７０９頁、１９９６年発行、に記載がある。これらの発行物は本明細書に参照して盛り込まれる）。
【０００５】
ＣＴＥが低いことに加え、硫黄と窒素をわずかしか含有しないニードルコークスがグラファイト電極の生産に適している。コークスの硫黄と窒素は一般にか焼後でも残留し高温グラファイト化処理により完全に除去される。
【０００６】
ニードルコークスは石油から得られ、デカントオイル原料を使用して製造される。デカントオイルは石油（ガス化オイル）蒸留物を触媒処理した残留分である。一般には、デカントオイルまたは前駆体蒸留液を水素及び触媒によって処理することで硫黄を除去し、コークスのパッフィング（puffing）効果を減少させる。しかしながら、そのような処理は窒素除去にはごく限られた効果しか持たない。デカントオイルの高レベルの窒素はグラファイト化中のコークスのパッフィングになる。
【０００７】
ニードルコークスが高濃度の窒素と硫黄を含有していると、電極はグラファイト化で「パッフィング」となる。パッフィングは電極の非可逆の膨張であり、電極内に亀裂や空洞を作って電極構造の完全性を低下させ、さらに強度と密度を著しく損なう。
【０００８】
パッフィングの度合いは一般にニードルコークス内の窒素及び硫黄の含有率に関係する。窒素原子及び硫黄原子は通常、リング配置の共有結合を介して原料内で炭素と結合する。窒素と炭素及び硫黄と炭素との結合は、高温環境下で炭素と炭素との結合に比べ著しく不安定であり、加熱で結合は切断する。この結合の切断によって高温加熱中に窒素及び硫黄を含有するガスが急激に膨張し、その結果ニードルコークスにおける物理的なパッフィングとなる。パッフィングの他の原因に窒素と窒素との結合の切断もあげられる。
【０００９】
グラファイト化処理中でのニードルコークスのパッフィングを減少させるために、さまざまな方法が試みられてきており、ほとんどが硫黄の効果に注目が向けられている。そのアプローチは、ニードルコークス原料を触媒と水素で処理しコークス化前に硫黄を除去するか、またはパッフィング化を防止する化学添加物をコークスに導入することである。
【００１０】
そのようなアプローチの１つは、電極本体のグラファイト化の前に出発原料またはコークス混合体に抑制剤を用いる。米国特許第２，８１４，０７６号は、パッフィングを抑制するアルカリ金属塩を添加することを教示している。このような塩は電極をグラファイト化する直前に添加される。特には、製品を重層液中に含侵させて炭酸ナトリウム溶液が添加される。
【００１１】
米国特許第４，３１２，７４５号には硫黄含有コークスを低減させる添加物を使用することが記載されている。酸化鉄などの鉄化合物が硫黄含有原料に添加されディレードコークス化処理を介してコークスが製造される。しかしながらそのような抑制剤を使用することはコークスに有害であり、その１つはコークスのＣＴＥが増加することである。
【００１２】
Ｏｒａｃら（米国特許第５，１１８，２８７号）は、炭素と反応する温度以上で且つパッフィング限界以下の温度でアルカリまたはアルカリ土類金属をコークスに添加し、これによりパッフィングを防止することを開示している。
【００１３】
Ｊａｇａｒら（米国特許第５，１１８，２８７号）は、コークス化処理前のコールタールにスルフォン酸塩、カルボン酸塩またはアルカリ土類金属のフェノラートを使用して１４００℃〜２０００℃の温度範囲で窒素のパッフィングを減少させることを記載している。Ｊａｇａｒら（米国特許第５，０６８，０２６号）は、ベーキング及びグラファイト化の前のコークスとピッチとの混合体に同じ添加物を使用し、さらに窒素に起因するパッフィングを減少させることを記載している。
【００１４】
他に炭素添加物やさまざまな水素除去技法を使用して電極のパッフィングを抑制する試みがなされてきた。米国特許第４，８１４，０６３号で、Ｍｕｒａｋａｍｉらは水素化触媒存在下で出発原料の水素化を行うことで改善されたニードルコークスを生成することを記載している。続いて、水素化生成物は熱による粉砕が施され、生成物は異なる物質に分解される。日本特許公報５９―１２２５８５で、Ｋａｊｉらは水素化触媒存在下でピッチを水素化精製して窒素及び硫黄を除去し、続いてピッチをコークス化し、低パッフィングニードルコークスを得ることを記載している。
【００１５】
Ｇｏｖａｌら（米国特許第４，８１４，０６３号）は、原料を水素化処理反応区域に通して、水素化処理残留生成物を生成し、生成物に溶液抽出処理を施すことを教示している。
【００１６】
Ｄｉｄｃｈｅｎｋｏら（米国特許第５，１６７，７９６号）は、大きなサイズの細孔を有する水素化処理触媒を水素と用いてコークス化前に石油デカントオイルから硫黄を除去することを教示している。
【００１７】
しかしながら、従来技術で製造されたニードルコークスは、一般に電極にグラファイト化されるニードルコークスに窒素が残留する問題を抱えている。ニードルコークスのパッフィング特性を減少させるために使用される添加物は、硫黄化合物と反応してニードルコークスから解放されるが、窒素成分が原因のパッフィングを抑止できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、パッフィング抑制剤を使用しないで低パッフィングニードルコークスを製造する方法が望まれる。実際、高強度の低パッフィング電極を製造するには、グラファイト化されて電極製品になるニードルコークス製造用原料から窒素を除去する優れた方法が必要であることが明らかになっている。またグラファイト電極の製造に用いられる独創的な窒素低含有パッフィングニードルコークスが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は低パッフィングニードルコークスを生成するデカントオイル原料の窒素分を減少させる独自の方法を提供する。本発明の方法により添加物または高温水素化工程を必要とすることなく、デカントオイル原料から窒素を除去できるニードルコークス生成方法が提供される。そのような低パッフィングニードルコークスは、グラファイト化中の膨張を抑制して改善された密度及び強度特性を有する、すなわち従来には見られないニードルコークス特性の組み合わせを有する電極製品を提供する。
【００２０】
さらに具体的には、発明の方法により窒素除去系（nitrogen removal system）を用いてデカントオイル原料中の窒素を減少させる。窒素除去系は窒素成分をデカントオイル原料から除去する吸着分離器で構成される。このような窒素除去系は、流入するデカントオイル原料流が約０．３〜約２重量％の窒素分を含有でき、約０．０３〜約０．２重量％の窒素成分を含有する、か焼されたニードルコークス最終製品を製造できる。本発明による方法の重要な特性は広範な温度で機能する窒素除去の処理ができることである。具体的には、窒素除去系は周囲環境条件でも、デカントオイル原料の流れに必要な一般的な温度でも機能する。窒素除去において、デカントオイル原料はさまざまな設計の反応器に流入して通過でき、反応器には１つのカラムがオフラインでもデカントオイル原料を連続して処理できるように配置した吸着床やマルチカラムが含まれる。
【００２１】
低パッフィングニードルコークスを生成する本発明の窒素除去系は、熱エネルギーや水素ガスを過度に追加することなく動作し、デカントオイル原料から窒素の除去を促進する窒素除去方法が使用される。窒素除去系は窒素除去系の主要窒素除去要素として活性炭を含有してもよい。原料が窒素除去系を通過することで活性炭が窒素含有成分と結合し物理的に除去されるように働く。
【００２２】
あるいは、窒素除去系は活性炭繊維や活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライトのような他の好適な吸着材を含有しても良く、最適には原料の約０．０３〜約０．２重量％の窒素成分に除去できる。
【００２３】
さらに、窒素除去系に復元系を設けることは、かなり有利であることが分かっている。復元系は除去系から窒素を解放させることで窒素除去系の除去性能を再生させる働きがある。活性炭の構造を組み込む窒素除去系において、復元系は活性炭の内部細孔系から窒素含有成分を除去する。あるいは、アルミナまたはシリカベースの吸着剤を組み込んだ窒素除去系では、復元系は活性な吸着サイトから窒素成分を除去し、新たな窒素吸着に活性サイトを空ける。
【００２４】
灰成分は低熱膨張係数のニードルコークスの組成を阻害する恐れがあるので、窒素除去カラムに供給されるデカントオイル原料はなるべく灰分を含有しないことが望ましい。
【００２５】
デカントオイル原料が窒素除去カラムから出た後、デカントオイルに過剰に存在する硫黄を除去する水素化脱硫（hydrodesulfurization）ユニットに原料が入る。当業者に知られるように、水素化脱硫は水素供給流れと触媒を活用して石油ベースの生成物から硫黄成分を除去する一般的な方法である。
【００２６】
水素化脱硫に続いて、処理済みデカントオイル原料をニードルコークスへ変換するディレードコークス化ユニットへデカントオイルが入る。当業者に知られるディレードコークス化は、熱粉砕処理であり、液体デカントオイル原料が個体のニードルコークスに変換される。低パッフィングデカントオイル原料のディレードコークス化は連続した一括処理か、または一括処理に準じる方法であることが望ましく、そこでは複数のニードルコークスドラムが利用されて１つのドラムがいつも材料で一杯にされる。
【００２７】
従って本発明の目的は、グラファイト電極の製造などに応用される低パッフィングニードルコークスを生成する方法である。
【００２８】
本発明の別の目的は、窒素吸着剤として活性炭を組み込んだ窒素除去系を有する低パッフィングニードルコークスを生成する方法である。
【００２９】
本発明の別の目的は、デカントオイル原料から窒素を除去するアルミナまたはシリカを含む吸着剤を組み込んだ窒素除去系を設けた低パッフィングニードルコークスを生成する方法である。
【００３０】
本発明の別の目的は、グラファイト化時にほとんどあるいは全く膨張しない、ごく僅かの窒素が含まれる低パッフィングコークスである。
【００３１】
当業者が後述の記載を読めば分かるように、平均で０．３〜２重量％の窒素成分を含有するデカントオイル原料を供給し、温度１４０℃未満の比較的穏和な条件下でデカントオイル原料を窒素除去系で処理することにより、これら及び他の態様が達成される。発明の方法の有利な点は、デカントオイル原料の約０．０３〜約０．２重量％の窒素成分に減少させて、原料が低パッフィングニードルコークスに変換されることである。
【００３２】
発明の方法は、種々の吸着剤、特には活性炭や、活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライトと共に窒素除去系を利用する。このような添加剤はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．などの商用元から既に入手可能で、クロマトグラフ分離や石油由来ディーゼル油から複素環式要素を分離することに使用されている（Ｓａｎｏら著、「燃料」８４巻（２００５年）、９０３頁）。
【００３３】
以上の一般的な説明及び後述の詳細な説明が本発明の実施形態を提供し、また添付図面を参照して読めば、特許請求の範囲に記載される本発明の性質や特徴を理解する概観または構成を提供することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、デカントオイル原料から低パッフィングニードルコークスを生成する方法の概略の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
低パッフィングニードルコークスは、約０．４重量％までの灰分を含有する液体触媒粉砕デカントオイルから用意される。灰分は一般的に粒子サイズの非炭素質の汚染物質として知られる。デカントオイルの典型的な灰成分はデカントオイルの生成に用いられる粉砕処理で残留した触媒粒子である。ニードルコークスを生成する際、余分の灰分により最終ニードルコークス製品の熱膨張係数の増加するので、灰分は削減されるのが望ましい。
【００３６】
図１を参照すると、多量の灰分を除去するため灰分含有のデカントオイル１０が灰分削減系１２に流される。当業者に知られるように、灰分固体は種々の方法でデカントオイルから除去される。これらの方法には、デカントオイルを薄膜フィルタを通過させる濾過系や遠心力を使って灰分を分離する高速の遠心分離系がある。他に、灰分を分極化して高電界を利用してデカントオイルから灰分を捕捉する方法がある。最初のデカントオイルは灰分削減系１２の処理前で約０．１〜０．４重量％の灰分が含まれる。上記方法の１つまたは複数を利用する灰分削減系１２により、処理後の灰分削減デカントオイル１４が含有する灰分は、約０．０１重量％未満、好ましくは０．００重量６％、より好ましくは０．００３重量％以下まで減少する。
【００３７】
灰分削減系１２の処理の後、灰分削減デカントオイル１４は窒素除去系１６に向かう。特定の窒素除去系１６に必要とされるように、灰分削減デカントオイルは加熱または冷却されて、窒素除去系１６内での処理の間に窒素成分が最大限に除去される。具体的には、僅かな加熱でデカントオイルの粘性が減少し窒素除去系内でオイルと反応面との間の接触が良化する。しかしながらこのような加熱は窒素除去系の本来の作用には必要ではない。
【００３８】
１つの実施形態では、窒素除去系１６は窒素除去材料が設置されたカラムを備える。カラムは平行に配置される１つ以上のカラムを有する。複数のカラムが理想的であり、１つがオフラインとなっても窒素除去系１６はそれでも続けて運転することができる。
【００３９】
または、窒素除去系内の分離カラムは固定床タイプ（静止）のカラムである。これら反応器では窒素除去材料が固定され、窒素除去材料を除去するかまたは再生するためにカラムはデカントオイル処理からオフラインにする必要がある。あるいは、窒素除去系内のカラムは移動床タイプである。移動床タイプでは装置が窒素除去材料の流動床を有し、材料が連続的に除去され窒素除去系が望ましい活性状態を維持するために追加される。
【００４０】
窒素除去材料の１つが活性炭であり、炭素は炭素構造全体に分枝細孔系を設けて内部に大きな表面積を有するように処理された炭素である。具体的には、窒素除去系１６の活性炭は、２００〜約３０００ｍ2／ｇ以上の表面積を有する。このような窒素除去系１６用の活性炭は、木材、石炭、コークス製品、セルロース材料、ポリマー樹脂を含め、必ずしもこれに限定されない、さまざまな有機資源から生成される。さらには、活性炭は粒状状態の一般的は活性炭よりむしろ活性炭繊維がよい。典型的には活性炭は微小細孔、メソ細孔、マクロ細孔の三つの細孔分布を有し、細孔サイズが微小細孔の２ナノメートル未満からマクロ細孔の５０ナノメートル以上である。
【００４１】
窒素除去系１６内で灰分削減デカントオイルから窒素成分を除去する主要な手段は、活性炭による吸着である。デカントオイルから窒素成分を吸着させる最適な活性炭を選択するときに２つの主要な物理的な検討がなされるが、それは総合の表面積と細孔構造である。活性炭の大きな総合表面積は灰分削減デカントオイル１４の窒素成分と相互作用する活性なサイトを提供する。さらには、活性炭のマクロ細孔及びメソ細孔は粒子を活性炭の分枝細孔系内に吸着させて機械的に除去し、一方で小さい分子は内部微小細孔に入ることができる。細孔サイズによって活性炭の内部微小細孔に達することのできる特殊な大きさの分子が物理的に限定され、灰分削減デカントオイル１４から除去される。灰分削減デカントオイル１４内の窒素含有成分は活性炭の微小細孔に達することができる小さな分子サイズであり、捕捉されて、その結果、灰分削減デカントオイル１４から除去される。
【００４２】
本発明によれば任意の型の活性炭が窒素除去に効果的であるが、中性ｐＨの活性炭が特に効果的であることが分かっている。さらに、窒素除去系１６において活性炭を使用する他の実施形態では、酸洗浄の（または部分的に中和された）活性炭または窒素親和性の高い酸性官能基（acidic functional groups）の活性炭が中性ｐＨの活性炭の代わりに、またはそれらを複合して用いられる。本明細書での「活性炭」とは、一般的な活性炭または中性ｐＨの活性炭、酸洗浄または部分的に中和された活性炭、表面官能基（surface functional groups）を有する活性炭の、任意またはすべて、またはそれらの組合せの活性炭である。
【００４３】
酸洗浄または部分的に中和された活性炭を使用すれば、デカントオイルから窒素含有複素環式化合物（典型的にはＬｅｗｉｓベース）をさらに効果的に除去できる。酸洗浄または部分的に中和された活性炭は中性ｐＨの活性炭と比べてさらに酸性官能基を有し、窒素含有種との結合相互作用がさらに高まる。ＮｉＣｌ2などの金属を含侵させた窒素親和性の高い表面官能基を有する活性炭は、窒素種を有する金属合成を一層効果的に形成し、炭素内に窒素化合物を捕捉することができる。
【００４４】
窒素除去系１６は、灰分削減デカントオイル１４が床を通過する間、活性炭を維持する構造的な要素をさらに有する。窒素除去において、活性炭との吸着には灰分削減デカントオイル１４との実質の滞留時間が通常必要である。原料から窒素を適切に除去するために灰分削減デカントオイル１４を数時間単位で活性炭と接触させてもよい。活性炭を不動状態にするために固定床型カラムは好適な実施形態であり、この型のカラムは一般的に液体からの吸着に使用される。別の実施形態では、活性炭は移動床式カラムに収容され、活性炭が使用されるに従い徐々に後退する。
【００４５】
窒素除去系１６を用いて灰分削減デカントオイル１４から窒素を適切に除去するため、活性炭とデカントオイルとの間の最適な反応条件になるように処理パラメータを設定する。通常、温度が下がるにつれて吸着は増すので、灰分削減デカントオイル１４はデカントオイルが一定の最低温度で適切に流れるように窒素除去系１６に流し込まれる。さらには、ｐＨを任意に変えることで吸着を促進させてもよく、一般的に灰分削減デカントオイル１４の窒素をさらに吸着させる条件にすることができる。
【００４６】
他には処理でのデカントオイルが活性炭と接触する時間を検討する必要がある。吸着はやはり窒素成分が活性炭と接触できる総合時間に依存する。したがって、活性炭とデカントオイルとの接触時間を増やせば除去される窒素の比率を大幅に上げることができる。接触時間を増やす方法には、デカントオイルの流速を下げることや、床内の活性炭量を増やすこと、より表面積の大きな活性炭を供給することがある。
【００４７】
灰分削減デカントオイル１４からの窒素吸着の性能が劣化した場合、活性炭成分は廃棄されるか継続して使用できるよう再活性化される。熱エネルギー費用及び活性炭の価格で決まるので、経済的には窒素除去系１６の床内の活性炭を廃棄し新たに活性炭を設置することもある。窒素除去系１６が１つ以上の移動床カラムを有する場合、活性炭は触媒が使用されるにつれ後退する。そうでない場合、系は停止されて一括処理で活性炭が除去される。
【００４８】
あるいは、吸着した窒素成分を窒素除去系１６の活性炭から大幅に解放させる再活性化が施される。１つの実施形態では、使用済みの炭素が窒素除去系１６から連結１８を介して再活性ユニット２０に流入する。活性炭を窒素除去系１６から再活性ユニット２０に流入させる機構は重量または加圧による配置が考えられ、その機構により使用済み活性炭が再活性ユニット２０に流れる。再活性化されると、活性炭は連結２２を介して窒素除去系１６に流れて戻る。あるいは、使用済み活性炭を含有する静止床を完全にオフラインにして、使用済み活性炭は一括処理で除去され再活性化系２０に設置される。
【００４９】
再生系２０の１つの実施形態において、窒素除去系は熱による再生技法を用いて使用済み活性炭を再活性化する。具体的には、再生ユニットは活性炭上の吸着剤を熱気化させる加熱炉または回転炉であってもよい。吸着した分子を気化させる標準的な温度範囲は約４００℃〜約１０００℃である。１つの実施形態では、吸着した分子は約９００℃以下の温度で気化する。別の実施形態では、約４００℃〜約６００℃の温度範囲でもよい。別の実施形態では、７００℃〜１０００℃の温度範囲でよい。あるいは、使用済み活性炭は汚染除去に蒸気で除去してもよい。蒸気除去再生では、蒸気は約１００℃〜約９００℃の温度範囲で、吸着剤のほとんどが除去される。
【００５０】
上記の再生技法に伴い熱再生技法及び蒸気再生技法は活性炭の一部を毎回酸化させるので、活性炭は最終的に交換される。たとえば、各熱再生の間、約１０重量％の活性炭が失われ、蒸気再生技法を利用すると約５重量％の活性炭が失われる。
【００５１】
窒素除去系１６の別の実施形態では、さまざまな無機吸着剤がカラム式装置に使用され、従来の方法に比べかなり低い温度で、好ましくは従来方法より穏和な温度及び他の条件下で、さらに好ましくは周囲環境かまたはそれ以下の条件で、窒素除去系として機能する。吸着剤は非結晶アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジコニア、シリカゲル、帯電シリカ、ゼオライトなどの好ましくは活性アルミナを含むさまざまな大表面積無機材料や、ニッケル、銅、鉄など含むさまざまな大表面積活性酸化金属でもよい。大表面積を有するこれら吸着剤はデカントオイルから窒素成分を除去する多数の活性サイト数を提供する。
【００５２】
具体的には、ガンマ型アルミナの表面積は約１〜１００ｍ2／ｇ以上であり、非常に硬く、窒素除去系１６内に配置されるようにさまざまな形状に形成できる。これらの形状にはさまざまな大きさの、小さな球形、ハチの巣状、らせん形状や、固定床式反応器に標準的なさまざまな多角形の形状がある。
【００５３】
そのような型の吸着剤はクロマトグラフのような分析用分離器に使用される。活性アルミナ吸着剤はまたディーゼル油から複素環式化合物の分離に使用されている（Ｙ．Ｓａｎｏら著、「燃料」８４巻（２００５年）、９０３頁）。
【００５４】
活性炭と同じように、低パッフィングニードルコークスの生産において、活性アルミナなどの無機吸着剤を廃棄することは極めてコスト高になるため再利用される。吸着剤が約１００℃〜約５００℃の温度範囲、要求によっては５００℃以上の温度で、約１０ｐｓｉｇから約５０ｐｓｉｇの圧力の蒸気に曝される蒸気除去処理で大きな汚染物質が除去される。除去されない汚染物質は続く熱処理で除去され、吸着能力が再生される。熱処理プロセスは約５００℃〜９００℃の温度範囲である。再生のための総合処理時間は選択した熱処理温度で決まるので、使用者は再生の特性をニードルコークス製造処理全体に最適に合わせられる。再生処理を繰り返すと吸着剤は活性が失われて、交換または復元が必要となる。
【００５５】
窒素除去系１６を出た後、処理済みデカントオイル２４は水素化脱硫ユニットに向かう。窒素削減デカントオイル２４は窒素除去系１６を出て、窒素削減デカントオイル２４から硫黄を除去する水素化脱硫ユニット２６に入る。硫黄はデカントオイルから生産されるグラファイト電極におけるパッフィングの主要な一因であるので、デカントオイルのコークス化前に硫黄分を大幅に削減しなければならない。水素化脱硫（ＨＤＳ）は、触媒存在下で、一般的には昇温下で、硫黄化合物を水素ガスと反応させる処理である。ＨＤＳはよく知られている従来技術であり、高硫黄含有原料からコークスを製造する際に広く使用される。脱硫の例に、米国特許第２，７０３，７８０号、第３，８９１，５３８号、第４，０７５，０８４号、第５，１６７，７９６号がある。当業者はデカントオイルに対して水素化を施して、０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％、さらに好ましくは０．１重量％未満の硫黄の量に削減できる。
【００５６】
水素化脱硫ユニット２６でデカントオイルを脱硫した後、脱硫済みデカントオイルはコークス化ユニット２８に向かう。デカントオイル原料をコークス化する方法は、ニードルコークスを生成する最も一般的なディレードコークス化含め、さまざまな方法がある。一般的なディレードコークス化装置は連続した一括処理で動作する、好ましくは２つ以上のニードルコークスドラムを備える。一般的には、複数のドラムの一部はデカントオイルで充填され、他のドラムは熱処理が施される。
【００５７】
ニードルコークスドラムが充填される前に、ドラムは他のニードルコークスドラムで施されているコークス化から再循環される熱ガスによって予熱される。加熱されたドラムは次に予熱されたデカントオイル原料で充填され、液体原料はドラムの底部に注入され、沸騰し始める。コークス化ドラムの温度と圧力が増大すると、液状の材料はさらに粘性が増す。約４００℃から約５５０℃、好ましくは４２５℃〜５２５℃、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃の温度でおおよそ周囲環境圧力〜約１００ｐｓｉｇの圧力でコークス化プロセスが始まる。ゆっくりとデカントオイルの粘性が増大しニードルコークスを形成し始める。
【００５８】
前述の処理によって生成されたコークスは、次に約１４００℃までの温度でか焼される。か焼された低パッフィングニードルコークスは好ましくは約２ｃｍ／ｃｍ／℃ｘ１０―7未満、さらに好ましくは約１．２５ｃｍ／ｃｍ／℃ｘ１０―7未満、最も好ましくは約１．０ｃｍ／ｃｍ／℃ｘ１０―7未満のＣＴＥを有する。さらには、か焼された低パッフィングニードルコークスは約０．２重量％未満、さらに典型的には約０．１重量％未満、最も好ましくは約０．０３％未満の窒素分を含有し、約１．０重量％未満の硫黄分を含有し、ニードルコークスはグラファイト化中の２０００℃を超える温度まで窒素に起因する物理的な膨張をほとんど示さない。
【００５９】
また本明細書で開示していることは、低パッフィングニードルコークスの生成方法である。その方法は、ａ）活性炭窒素除去系にデカントオイルを通して窒素削減デカントオイルを製造する工程と、ｂ）窒素削減デカントオイルを水素化脱硫して低硫黄の窒素削減デカントオイルを生成する工程と、ｃ）低硫黄の窒素削減デカントオイルをコークス化する工程と、ｄ）工程ｃ）で得られたコークスをか焼して低パッフィングニードルコークスを生成する工程、とを含む。活性炭窒素除去系は表面積が約２００〜約３０００ｍ2／ｇの活性炭であってもよい。活性炭は活性炭繊維の形状でもよい。さらには、活性炭は表面官能基を有してもよい。さらには、活性炭は含侵されていてもよい。窒素除去系は１つ以上のカラムを備え、カラムは固定床式または移動床式であってもよい。具体的な実施形態では、活性炭窒素除去系はさらに再生ユニットを備えてもよく、好適な再生ユニットは少なくとも１００℃の温度の蒸気再生を利用する。
【００６０】
さらに開示するのは、低パッフィングニードルコークスを生成する方法である。この方法は、ａ）デカントオイルから灰分を除去して低灰分デカントオイルを生成する工程と、ｂ）低灰分デカントオイルを吸着区域に通過させて低窒素デカントオイルを生成する工程と、ｃ）低硫黄、低窒素デカントオイルをコークス化する工程と、ｄ）工程ｃ）で得られたコークスをか焼して低パッフィングニードルコークスを生成する工程、とを含む。工程ｂ）の吸着区域は触媒を含侵させた支持体でもよい。好適な支持体は活性アルミナである。吸着区域はさらに再生ユニットを備え、好適な再生ユニットは吸着剤から汚染物質を蒸気で除去することでもよい。あるいは、再生ユニットは吸着剤から汚染物質を熱で除去することでもよい。
【００６１】
次の実験例は、デカントオイルからの窒素除去において本発明を実施することの優位性を示すものであり発明の範囲を限定する意図はない。
【００６２】
実験例１
１００万個あたり１８５７個（ｐｐｍ）の窒素分を含有するデカントオイル、２０立法センチメートル（ｃｃ）を体積比１対１でトルエンで希釈し、吸着剤と混合する。吸着剤は、Ｋａｎｓａｉ  Ｃｏｋｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能な、１グラム当たり２７００平方メートル（ｍ2／ｇ）の表面積、１グラム当たり１．３１ミリリットル（ｍｌ／ｇ）の細孔を有する活性炭である。吸着剤は窒素化合物の吸着を阻害する可能性のある水分及び他の汚染物質を除去するために、吸着剤実験の前に８０℃の真空下で予備加熱される。デカントオイルとトルエンの混合物は１００℃まで加熱されて十分に液化され、次にオイルと吸着剤との重量比率で５：１の吸着剤が混合され、２時間維持される。吸着後、処理済みデカントオイルは吸着剤及びトルエンが分離され、トルエンはＮ2流れ下で蒸発する。処理済みデカントオイルは１７％減少した、１５４１ｐｐｍの窒素分を含有する。
【００６３】
実験例２
さらに窒素化合物を除去するため、同じ吸着条件で２段階の実験を行う。１例で生成されたデカントオイルは吸着剤と分離され、次に第２段階の吸着に、新しい活性炭と速やかに混合される。第２段階の吸着はやはり１００℃で２時間施される。その結果、デカントオイルは初期のサンプルから３７％減少した、１１６８ｐｐｍの窒素分を含有する。
【００６４】
実験例３
１９９０ｐｐｍの窒素分を含有する２０立法センチメートル（ｃｃ）のデカントオイルが２つの吸着剤の１つと混合される。吸着剤の１つはＷｅｓｔｖａｃｏからＮｕｃｈａｒ  ＳＡ―２０として商業的に入手可能な１８４３ｍ2／ｇ、平均細孔寸法が２８．６オングストロームの活性炭である。吸着剤の他の１つはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能な１５５ｍ2／ｇの表面積、平均細孔寸法５８オングストロームのガンマ結晶相を含有する酸化活性アルミナである。吸着剤は窒素合成物の吸着を阻害する可能性のある水分及び他の汚染物質を除去するために、吸着実験の前に８０℃の真空下で予備加熱される。デカントオイルは１４０℃まで加熱されて十分に液化され、次にオイルと吸着剤との重量比率で５：１の吸着剤が混合され、２時間維持される。吸着後、処理済みデカントオイルは吸着剤と分離される。活性炭で処理されたデカントオイルは１８．８％減少した、１６１７ｐｐｍの窒素分を含有し、活性アルミナで処理されたデカントオイルは１４．２％減少した、１７０７ｐｐｍの窒素分を含有する。
【００６５】
実験例１〜３で示す結果に基づくと、穏和な動作条件（低い温度と圧力）での本発明の吸着処理はデカントオイルの窒素比率を大幅に減少させ、結果として改善されたニードルコークス原料を生産できる。
【００６６】
本出願で引用する全ての特許及び発行物の記載の全てが本明細書に参照することで盛り込まれる。
【００６７】
本明細書の記載は当業者が本発明を実施することを可能とするものである。当業者にとて本明細書から明確となる可能な変形及び変更の詳細を記載することは意図していない。しかしながら、そのような変形及び変更は全て特許請求の範囲の項で記載される本発明の範囲内に含まれる。特許請求の範囲の項の記載は、特に記載の無い限り、本発明の目的を達成するために有効な任意の配置または順番における構成要素及び工程を網羅することを意図している。
【図１】
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