(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続水性相を含む濃厚組成物であって、前記水性相中に、水溶性の殺有害生物剤または植物成長調節剤を溶解して含み、及び、２０℃の脱イオン水中で１００ｍｇ／ｌ以下の溶解度を有する水不溶性の殺有害生物剤または植物成長調節剤の固体粒子を懸濁して含み、前記固体粒子が個々にまたは複数で、１以上の水非混和性有機溶媒及び親水性親油性バランスが１５以下の１以上の乳化剤を含むバリヤー層で密接に包囲されており、ここに濃厚組成物の殺有害生物剤または植物成長調節剤が前記水溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤、および前記有機溶媒中で室温にて１０ｇ／ｌ以下の溶解度を有する前記水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤よりなり、ここに、
（ａ）前記水溶性の殺有害生物剤または植物成長調節剤が、３６〜４８０ｇ  ａ．ｅ．／ｌの濃度のグリホサートの農業的に許容され得る水溶性塩であり；
（ｂ）前記水不溶性の殺有害生物剤または植物成長調節剤がフルミオキサジンであって、グリホサートａ．ｅ．のフルミオキサジンに対する重量比が１００：１〜５：１であり；
（ｃ）前記有機溶媒が、フェニルキシリルエタンおよびアルキルアリールホスフェートよりなる群から選択され；かつ
（ｄ）前記乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩よりなる群から選択される
ことを特徴とする前記濃厚組成物。
【請求項２】
更に、親水コロイドシリカ粘度調整剤を水性相中に分散して含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒がフェニルキシリルエタンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒がアルキルアリールホスフェートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記乳化剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記乳化剤がポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
グリホサートが１８０〜３６０ｇ  ａ．ｅ．／ｌの濃度にて存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
フルミオキサジンが１０〜１００ｇ  ａ．ｅ．／ｌの濃度にて存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
グリホサートａ．ｅ．のフルミオキサジンに対する重量比が３０：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、農業及び関連分野において有用な殺有害生物剤及び／または植物成長調節剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも２つの活性成分を含む液体濃厚組成物に関する。活性成分の１つは水溶性であり、他方は実質的に水不溶性である。前記液体濃厚組成物は、水で希釈後植物または土壌に対して施用するのに適している。本発明組成物中に配合され得る活性成分には、殺有害生物剤（例えば、除草剤、殺藻剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及びなめくじ駆除剤）及び植物成長調節剤が包含される。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】  農業における多くの目的及び関連する試みのために、殺有害生物剤または植物成長調節剤である生物学的に活性な化合物を２つ以上を同時に同じ場所に施用することが望ましい。このためには、２つ以上の化合物を１つの組成物中に配合し、その組成物を例えば噴霧により標的植物または土壌に対して施用することが最良である。前記組成物はしばしば、圃場において使用者がそれぞれに活性成分を含む２つ以上の濃厚組成物の所定量を場合により他の成分と一緒にタンク中の水に添加することにより調製されている。こうして調製された組成物はしばしば「タンクミックス」と称されている。
【０００３】  しかしながら、２つ以上の生物学的に活性な化合物を所望もしくは所要により他の成分と一緒に含む単一の濃厚組成物を使用者に提供し、使用者がこの組成物を単に水で希釈後施用する方がより便利である。こうした組成物はしばしば「パッケージミックス」と称されている。パッケージミックス組成物は、取扱いが簡単になること、誤用量の危険性が低減されること、包装を減らすこと等の多くの利点を有する。パッケージミックス組成物は粉末または顆粒のような固体材料形態を取り得るが、多くの目的にとって液体組成物が好ましい。
【０００４】  ２つ以上の活性成分を含む液体濃厚パッケージミックス組成物は、各活性成分の有用性に依存して広範囲の用途で有用であり得る。例えば、１つの活性成分のみを用いて枯殺または防除され得るよりも広いスペクトルの昆虫、菌または雑草を枯殺または防除するために２つの殺虫性、殺菌性または除草性活性成分を同時に施用することが望ましいことがあり得る。或いは、１つの種に対する有効性を向上させるために作用機作または標的部位の異なる２つの活性成分、例えば接触性除草剤及び移行性除草剤を同時に施用することが望ましいことがあり得る。２つの活性成分のパッケージミックスが有用である他の多くの状況は容易に予想することができる。
【０００５】  液体濃厚パッケージミックス組成物の有用性を決定する上で所与の目的に対する有効性は重要であるが、組成物の貯蔵安定性も非常に重要である。化学的不安定性が問題となるときがあるが、より一般的には、例えば相分離、活性成分または不活性成分の結晶化、特定成分の沈殿または沈降、ゲル化、凝集等として現れる物理的不安定性が主要な問題である。安定性の問題が組成物の製造直後に明らかになることは少なく、時間に相関している。ある製品の許容できる貯蔵寿命は当該製品及びその使用に依存する。数週間または数ヶ月の貯蔵寿命で充分な場合もあるが、より一般的には農薬製品は典型的な貯蔵条件下で最低１年または２年安定であることが要求される。例えば１５℃または２５℃の温度で最長２年貯蔵して安定な製品でも、より高温（例えば５０〜６０℃）に曝されたとき、または低温（例えば、−１０〜０℃）と高温（例えば、２５〜３５℃）が交互にくる温度サイクルに曝されたときには不安定性の問題が比較的直ぐに露呈することがあり得る。
【０００６】  活性成分が共に易水溶性の場合または共に水不溶性の場合には、貯蔵安定性を有する濃厚パッケージミックス組成物は通常かなり簡単に製造される。しかしながら、水溶性活性成分と水不溶性活性成分、特に固体（すなわち、高融点を有する）水不溶性活性成分を含む液体パッケージミックス組成物の提供が所望される場合には、製造がかなり困難である。これは、前記組成物が、水溶性化合物は通常水性相に溶解し、固体の水不溶性化合物が通常粒状相として組成物中に分散して懸濁液を形成するかまたは油相に溶解し、油相と水性相が一緒になって乳濁液を形成するように２相または多相系でなければならないからである。懸濁液及び乳濁液のようなコロイド系の安定化については多くの文献に教示されているが、水溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤と固体の水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤を含む物理的にも化学的にも安定な液体濃厚組成物が所望される場合の製造技術については改良の余地がある。
【０００７】  前記組成物のオプションを検討する場合、適切な出発点は、水溶性活性成分を溶解して含む連続水性相に微粒状固体水不溶性成分が分散している懸濁製剤（ＳＣ）として公知の組成物である。Ｔａｄｒｏｓ，Ｔｈ．Ｆ．は、“農薬（殺有害生物剤）製剤における分散系(Disperse systems in pesticidal formulations)”，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２，２０５−２３４（１９９０）の文献の中でＳＣを製造するための主要要件、すなわち分散剤の選択及び抗沈降系の選択を要約した。
【０００８】  Ｔａｄｒｏｓによれば、ノニオン性ポリマー及び高分子電解質がＳＣ組成物用の最も好ましい分散剤である。エトキシレート型ノニオン性界面活性剤は、立体安定化を促進させるのに十分なエチレンオキシド単位を有しているならば好適であると言われている。イオン性界面活性剤はあまり魅力的でない分散剤であると言われている。
【０００９】  Ｔａｄｒｏｓが最も好ましいとするＳＣ組成物用の沈降防止剤は、粘度調整剤の形態の増粘剤である。典型的な増粘剤として、高分子量ポリマー（例えば、ヒドロキシエチルセルロースやキサンタンガム）または微粒子物質（例えば、ベントナイトまたはコロイドシリカ）が例示される。
【００１０】  サスポエマルション製剤が殺有害生物剤分野において比較的最近開発された。サスポエマルション製剤は、通常連続水性相と該水性相中に分散した２つの非連続相から構成される。非連続相の１つは油相であり、他は固体粒状相である。従って、サスポエマルション製剤は懸濁液と水中油型乳濁液の混合物である。Ｔａｄｒｏｓは上掲文献において、油相及び固体粒子の両方が１つの界面活性剤で分散され得、固体粒子が油相中に不溶性である場合、懸濁液及び乳濁液の安定化の一般原理がサスポエマルション製剤にも適用され得ると述べている。サスポエマルション製剤は通常、１つの成分が液体であるかまたは油に易溶性であり、他方が固体で比較的油不溶性である２つの水不溶性成分を含む水ベースの濃厚パッケージミックス組成物を製造したいときに検討されている。
【００１１】  水溶性活性成分及び固体の水不溶性活性成分を含む液体濃厚パッケージミックス組成物を製造したいときに製剤業者が直面する問題として、水溶性活性成分が除草剤Ｎ−ホスホノメチルグリシン塩（グリホサート）であり、固体の水不溶性活性成分が除草剤２−［７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１，３（２Ｈ）−ジオン（フルミオキサジン）である場合に直面する問題が挙げられる。
【００１２】  上記した２つの除草剤を含むパッケージミックス組成物を提供することは除草を実施する人にとって非常に望ましい。グリホサートは、植物内での浸透移行作用により根及び苗条を枯殺し、よって非移行性除草剤で処理後に一般的に見られる再成長を示すことなしに全体的な防除を与える非常に有効な広スペクトル除草剤である。しかしながら、１つの欠点は、グリホサート殺草作用が処理植物においてゆっくりとしか目に見えるようにならないことである。別の欠点は、ある双子葉雑草を防除するためには高量のグリホサートを必要とすることである。
【００１３】  タンクミックス研究で、比較的少量のフルミオキサジンをグリホサートに添加すると上記した欠点が軽減されることが判明している。高用量のグリホサートの単独施用に比してグリホサート＋フルミオキサジンの同時施用が優れていることを示す温室でのタンクミックス研究のデータを表１に示す。除草剤施用量はグラム／ヘクタール（ｇ／ｈａ）で示す。グリホサート（本研究ではイソプロピルアンモニウム塩として施用した）について示した施用量は酸換算量（ａ．ｅ．）として示す。除草効果を、処理後４回、すなわち３日、７日、２０日及び２７日目（ＤＡＴ）に熟練した当業者が行った肉眼評価に基づいて未処理植物と比較した阻害パーセントとして示す。データは、高用量グリホサートに対して耐性であることが知られている２つの双子葉雑草、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  Ｉｏｎｇｉｓｅｔｕｍ）及びツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）について示す。
【００１４】
【表１】
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表１から明らかなように、グリホサート単独では処理後７日まで目に見える殺草兆候が生じなかったが、フルミオキサジンを添加すると殺草兆候が処理後３日程度から観察された。更に、両雑草の防除が、グリホサート施用量を２１６０ｇ  ａ．ｅ．／ｈａから１４６０ｇ  ａ．ｅ．／ｈａに低減させてもフルミオキサジンの添加により改善された。
【００１５】  Ｙｏｓｈｉｄｏらの米国特許第４，９９４，１０２号明細書には、グリホサート及びフルミオキサジンを一緒に施用するといずれかの化合物を単独施用した場合に比して高い除草効果が得られること、及び両化合物を併用する場合には各化合物を単独で使用する場合よりも低い施用量で使用することができることが開示されている。
【００１６】  従って、グリホサート塩及びフルミオキサジンを含むパッケージミックス組成物は望ましい製品である。しかしながら、前記パッケージミックス組成物を液体形態で提供する場合に解決しなければならない問題は２つある。
【００１７】  前記した問題の１つは、フルミオキサジンの比重が高い（２０℃で１．５１）ために、グリホサート塩の水溶液中にフルミオキサジン粒子を含む懸濁液が物理的に不安定であり、特に前記懸濁液が沈降する傾向にあることである。
【００１８】  第２の問題は、グリホサート塩溶液のような濃厚な塩水溶液に長期間接触させたときにフルミオキサジンが化学的に分解することが判明したことである。
【００１９】  茲に驚くべきことに、他の活性成分の製剤業者が直面する類似の問題の１つである上記した問題が、例えば水溶性塩形態の除草剤グリホサート及びフルミオキサジンなどの、水溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤及び固体の水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤を製剤するための新規アプローチを提供する下記する本発明により解消され得た。
【課題を解決するための手段】
【００２０】  本発明では、連続水性相を含む殺有害生物剤及び／または植物成長調節剤濃厚組成物を提供する。前記水性相には、殺有害生物剤または植物成長調節剤である水溶性活性成分が溶解している。前記水性相には、殺有害生物剤または植物成長調節剤である実質的に水不溶性活性成分の固体粒子が懸濁している。個々のまたは複数の前記固体粒子が、水非混和性有機溶媒及び／または親水性親油性バランスが約１５以下の乳化剤を含んでなるバリヤー層で密接に包囲されている。
【００２１】  前記組成物が更に、水性相中に分散した、粘度調整剤、例えば親水コロイドシリカを含んでいることが好ましい。前記バリヤー層は、実質的に水不溶性成分が殆ど溶解しない有機溶媒を含んでなることが好ましい。
【００２２】  本発明の１実施態様では、組成物中の水溶性活性成分は除草剤の農業的に許容され得る塩であり、実質的に水不溶性活性成分も除草剤である。特定の実施態様では、実質的に水不溶性活性成分は、水溶性活性成分の水溶液と直接接触したときに化学的に分解する。
【００２３】  本発明の更なる実施態様では、水溶性活性成分は除草剤Ｎ−ホスホノメチルグリシンの農業的に許容され得る塩であり、実質的に水不溶性活性成分は除草剤フルミオキサジンである。
【００２４】  本発明組成物は各種方法により製造され得る。例えば、１つの方法では、撹拌しながら、殺有害生物剤または植物成長調節剤である固体粒状の実質的に水不溶性活性成分を実質的に水非混和性有機溶媒及び／またはＨＬＢが約１５以下の乳化剤と混合して第１プレミックスを調製し、殺有害生物剤または植物成長調節剤である水溶性活性成分を水に溶解して第２プレミックスを調製する。第２プレミックスの一部を撹拌しながら第１プレミックスに添加し、その後場合により粘度調整剤を添加し、次いで第２プレミックスの残部を撹拌しながら添加して最終組成物を形成する。
【００２５】  本発明組成物の使用方法は、植物において除草効果のような生物学的効果を引き出すために、組成物を適当容量の水で希釈し、希釈した組成物の生物学的有効量を組成物中に含まれる活性成分が植物に進入し得る場所、例えば土壌または茎葉に例えば散布により施用することを含む。
【００２６】  本発明組成物は、（１）固体粒子の沈降に対する高い耐性及び（２）実質的に水不溶性活性成分の化学的分解に対する高い耐性、のうちの少なくとも１つの効果を発揮する。前記効果は、バリヤー層のみまたはその有機溶媒成分のみを欠く以外は同一の組成物に比較して認められ得る。
【００２７】  上記した及び他の効果は下記する詳細説明から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２８】  本発明の液体濃厚組成物は、パッケージミックス殺有害生物剤及び／または植物成長調節剤製品を製造するための新規アプローチを提供し、新しいタイプの農薬製剤である。この新しいタイプの製剤は懸濁製剤（ＳＣ）の特性を有するが、水不溶性活性成分の懸濁固体粒子を密接に包囲するバリヤー層が存在している点で、当業界で公知の水不溶性活性成分の懸濁製剤（ＳＣ）とは異なる。バリヤー層は非連続油相に類似の性質を有しているが、新しいタイプの製剤はサスポエマルション製剤（ＳＥ）の特徴をも有する。しかしながら、本発明組成物は、懸濁粒子相及び乳化油相が独立して連続水性相中に分散して含まれるというよりもむしろ懸濁粒子が非連続油相と見做される相中に存在している点で当業界で公知のＳＥ製剤とは異なる。
【００２９】  バリヤー層は本発明組成物の必須要件である。理論に束縛されないが、水不溶性活性成分の固体粒子と水性相との直接接触を実質的に避けることにより、バリヤー層は組成物の物理的安定性を高め、水不溶性活性成分が水溶性活性成分の水溶液と接触したときに化学的分解を示す場合には水不溶性活性成分の化学的安定性をも高めると考えられる。これも理論に束縛されないが、固体粒子−水界面よりもむしろ油−水界面を与えることにより、物理的安定性の問題は懸濁液の問題というよりもむしろ本質的に油中水型乳濁液の問題となる。乳化の問題が懸濁の問題ほど扱いにくくないので、重要な新規アプローチが殺有害生物剤及び／または植物成長調節剤の製造業者に提供される。
【００３０】  有機溶媒を含むバリヤー層は、包囲されている固体粒子の高い比重とある程度釣り合う低い比重を有しており、粒子が重力により沈降する可能性が減少すると仮定され得る。しかしながら、本発明はこのメカニズムまたは本明細書に開示の驚くべき知見を説明するために提案され得る他のメカニズムに限定されない。
【００３１】  本明細書の記載が、水溶性活性成分、水不溶性活性成分、有機溶媒、乳化剤、粘度調整剤等の任意のカテゴリーの単一成分に向けられている場合も、特定実施例に記載されているように、特記しない限り当該記載は前記カテゴリーの複数の成分を含む組成物も包含すると理解されたい。
水溶性活性成分
本発明組成物において、容量の大部分は連続水性相により占められている。この水性相は通常水中に水溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤を含む単なる溶液であり、この中に場合により下記する他の成分を溶解または分散させてもよい。
【００３２】  水溶性活性成分として、除草剤、植物成長調節剤、殺藻剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤またはなめくじ防除剤が例示され得る。水溶性活性成分は、水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤の水溶性誘導体、例えば塩であり得る。本明細書中、殺有害生物剤、植物成長調節剤またはその塩に関連して使用される用語「水溶性」は、２０℃の脱イオン水中で、水溶性活性成分が所望の濃度で本発明組成物の水性相に完全に溶解し得るに十分な溶解度を有することを意味する。本発明において有用な好ましい水溶性活性成分は、２０℃の脱イオン水中で約５０ｇ／ｌ以上、より好ましくは約２００ｇ／ｌ以上の溶解度を有する。本明細書において活性成分化合物が水溶性であると言及するが、該化合物自体が上記に定義する水溶性であるか不明の場合、化合物の水溶性誘導体、より特定的には化合物の水溶性塩を指すと理解されたい。
【００３３】  本発明組成物中に使用される水溶性殺菌剤及び殺細菌剤の例には、ボラックス、ｓｅｃ−ブチルアミン、カルシウムポリスルフィド、硫酸銅、ホセチル、グアザチン、ヒドロキシキノリンスルフェート、イミノクタジン、カスガマイシン、塩化第二水銀、カーバム、ナバム、ポリオキシンＢ、プロパモカルブ、バリダマイシン及び／またはその水溶性塩が含まれる。本発明組成物中に使用される水溶性殺虫剤、殺ダニ剤または殺線虫剤の例には、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ、ジクロトホス、ホルメタネート、シアン化水素、メタミドホス、メソミル、メビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム、オメソエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、ホスファミドン、チオシクラム、トリクロルホン、バミドチオン及び／またはその水溶性塩が含まれる。本発明組成物中に使用される水溶性植物成長調節剤の例には、クロルメコート、クロルホニウム、クロフェンセト、クロキシホナック、シアナミド、ダミノジッド、ジケグラック、エテホン、メピコート及び／またはその水溶性塩が含まれる。
【００３４】  本発明の１実施態様では、水溶性活性成分は除草剤またはその農業的に許容され得る塩である。本発明組成物において有用な水溶性除草剤には、非限定的にアシフルオルフェン、アクロレイン、アミトロール、アシュラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロラムベン、クロロ酢酸、クロピラリド、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、ジフェンゾコート、ジクワット、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フルプロパネート、ホメサフェン、ホサミン、グルホシネート、グリホサート、ハロキシホップ、イマザメタ、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロラム、スルファミン酸、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、トリクロピル及び／またはその水溶性塩が含まれる。
【００３５】  好ましい水溶性除草剤は、その分子構造中に少なくとも１つのアミン、少なくとも１つのカルボキシレート、及びホスホネートもしくはホスフィネート官能基のいずれかの少なくとも１つを含む酸化合物の塩である。このカテゴリーには、除草剤Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）及びＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィネート（グルホシネート）の塩が含まれる。除草剤の別の好ましいグループは、イミダゾリノン類の化合物の塩であり、この中にはイマザメタ、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン及びイマゼタピルが含まれる。
【００３６】  除草剤がカチオン性であるか酸の存在下でカチオンを形成する場合、例えばジフエンゾコート、ジクワットまたはパラコートの場合には、農業的に許容され得る塩を形成する適当な対イオンの例には塩素、臭素、ヨウ素、硫酸、リン酸、酢酸及びコハク酸アニオンが含まれる。
【００３７】  除草剤がアニオン性であるか塩基の存在下でアニオンを形成する場合、例えばジフェンゾコート、ジクワット及びパラコートを除く上に例示した除草剤のほとんどの場合、農業的に許容され得る塩を形成する適当な対イオンの例にはナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウム、有機スルホニウムカチオンが含まれる。ここで、有機アンモニウムまたは有機スルホニウムカチオンは１〜約１６個の炭素原子を含む。好ましい有機アンモニウムカチオンはジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム及びイソプロピルアンモニウムカチオンである。好ましい有機スルホニウムカチオンはトリメチルスルホニウムカチオンである。
【００３８】  組成物中に水溶性活性成分、例えば除草剤は、組成物を適当容量の水で希釈して、標的場所に噴霧により施用したときに殺有害生物剤、例えば除草的として十分に有効な濃度で存在する。濃厚組成物中にできるだけ及び取扱い上高い濃度または配合量の水溶性活性成分を存在させることが望ましい。使用する活性成分及び組成物の所期用途に依存して、約５０〜約５００ｇ／ｌまたはそれ以上の配合量が好ましい。
【００３９】  特定実施態様では、水溶性活性成分は除草剤グリホサートの農業的に許容され得る塩である。グリホサートの除草性塩は、最初にＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙで開発され、例えば米国特許第３，７９９，７５８号明細書、米国特許第３，８５３，５３０号明細書、米国特許第４，１４０，５１３号明細書、米国特許第４，３１５，７６５号明細書、米国特許第４，４０５，５３１号明細書、米国特許第４，４８１，０２６明細書及び米国特許第４，５０７，２５０号明細書に記載されており、これら明細書の関連する記載は援用により本明細書に含まれるとする。
【００４０】  グリホサートは３個の酸サイトを有しており、よって三塩基塩を形成し得るが、水性相のｐＨが約８以下の組成物が好ましく、そのｐＨ値では三塩基塩として存在するグリホサートの部分が無視できるほど小さい。従って、ｐＨ８で有意に脱プロトン化されている２つの酸サイトのみが本発明で考慮される。そのうちの１つがグリホサート分子のホスホネート部分上にあり、他方がカルボキシレート部分上にある。グリホサートの二塩基塩、特にジアンモニウム塩が本発明組成物で使用されるが、一般的に一塩基塩が好ましい。この中で特に好ましい例には、モノナトリウム、モノカリウム、モノアンモニウム、モノ（ジメチルアンモニウム）、モノ（エタノールアンモニウム）、モノ（イソプロピルアンモニウム）及びモノ（トリメチルスルホニウム）塩が含まれる。約３６〜約４８０ｇ／ｌのグリホサートａ．ｅ．を配合可能であるが、約１８０〜約３６０ｇ／ｌのグリホサートａ．ｅ．の配合量が特に有用であることが判明した。
水不溶性活性成分
水性相には、実質的に水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤（たとえ測定可能な水中溶解度を有していても、これを本明細書中で簡潔に「水不溶性」活性成分と呼ぶことがある）の固体粒子が懸濁している。この活性成分は、２０℃の脱イオン水中で約１００ｍｇ／ｌ以下の溶解度を有することが好ましい。本発明において有用な特に好ましい水不溶性活性成分は、２０℃の脱イオン水中で約２５ｍｇ／ｌ以下の溶解度を有する。
【００４１】  水不溶性活性成分は約５０℃以上、好ましくは約７５℃以上の融点を有する。本発明において有用な特に好ましい水不溶性活性成分は約１００℃以上、更に好ましくは約１５０℃以上の融点を有する。
【００４２】  水不溶性活性成分としては、除草剤、植物成長調節剤、殺藻剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤またはなめくじ駆除剤が例示され得る。
【００４３】  本発明組成物中に使用される水不溶性殺菌剤及び殺細菌剤の例には、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ及びジラムが含まれる。
【００４４】  本発明組成物中に使用される水不溶性殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤の例には、アバメクチン、アクリナトリン、アミトラズ、アザジラクチン、アザメチホス、アジンホスメチル、アゾシクロチン、ベンスルタップ、ビフェントリン、ブロモプロピレート、ブプロフェジン、クロルフェナピル、クロルフェンソン、クロルフルアズロン、クロフェンテジン、クマホス、シフルトリン、β−シフルトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、θ−シペルメトリン、ＤＤＴ、デルタメトリン、ジアフェンチウロン、ジコホル、ジフルベンズロン、エンドスルファン、エスフェンバレレート、エトキサゾール、フェナザクイン、酸化フェンブタチン、フェノキシカルブ、フェンピロキシメート、フィプロニル、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ハロフェノジド、γ−ＨＣＨ、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、ヒドラメチルノン、ルフェヌロン、メチオカルブ、メトキシクロル、ミルベメクチン、ノバルロン、ペンタクロロフェノール、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、スルフルラミド、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリンホス、テフルベンズロン、テトラクロロビンホス、テトラジホン、テトラメトリン、チオジカルブ、トラロメトリン、トリフルムロン及びトリメタカルブが含まれる。
【００４５】  本発明組成物中に使用される水不溶性植物成長調節剤の例には、６−ベンジルアミノプリン、シクラニリド、フルメトラリン、ホルクロルフェニュロン、イナベンフィド、２−（１−ナフチル）アセトアミド、パクロブトラゾール、Ｎ−フェニルフタルアミド酸、チジアズロン及びウニコナゾールが含まれる。
【００４６】  本発明の１実施態様では、水不溶性活性成分は除草剤である。こうした除草剤の例には、アクロニフェン、アトラジン、ベンスルフロンメチル、ベンゾフェナップ、ビフェノックス、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、クロメトキシフェン、クロルブロムロン、クロリムロンエチル、クロルニトロフェン、クロロトルロン、クロロタールジメチル、クロメプロップ、ダイムロン、デスメジファム、ジクロロベニル、ジフルフェニカン、ジメフロン、ジニトラミン、ジウロン、エタメトスルフロンメチル、フェノキサプロップエチル、フラムプロップメチル、フラザスルフロン、フルメツラム、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルポキサム、フルリドン、フルルタモン、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メタベンズチアズロン、メトベンズロン、ナプロアニリド、ネブロン、ノルフルラゾン、オリザリン、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、フェンメディファム、プロジアミン、プロメトリン、プロパジン、プロピザミド、ピラゾリネート、ピラゾスルフロンエチル、ピリブチカルブ、キンクロラック、キザロホップエチル、リムスルフロン、シデュロン、シマジン、テルブチラジン、テルブトリン、チアゾピル、トラルコキシジム及びトリエタジンが含まれる。
【００４７】  本発明の別の実施態様では、水不溶性活性成分は、選択した水溶性活性成分の水溶液と直接接触すると化学的に分解する。前記した化学的分解は、加水分解または他の方法により起こり得、ｐＨ感受性であることもある。この実施態様では、水不溶性活性成分がスルホニル尿素除草剤中に存在するような−ＳＯ２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−基を有する化合物以外の化合物であることが好ましい。
【００４８】  本発明の特定実施態様では、水不溶性活性成分はフタルイミド類の除草剤であり、この中には関連する記載が援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，６４０，７０７号明細書に記載されているフタルイミド除草剤も含まれる。フタルイミド除草剤の例には、２−［７−フルオロ−３，４−ジヒドロ−３−オキソ−４−（２−プロピニル）−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドル−１，３（２Ｈ）−ジオン（フルミオキサジン）及び［２−クロロ−４−フルオロ−５−（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドル−２−イル）フェノキシ］酢酸（フルミクロラック）またはそのペンチルエステル（フルミクロラックペンチル）が含まれる。下記化学構造（Ｉ）：
【００４９】
【化１】
0005433120.tif 000003
を有するフルミオキサジンが好ましい。この除草剤は、住友化学工業株式会社より開発され、数カ国で市販されている。
【００５０】  水不溶性活性成分の粒径は厳密には臨界的でない。粒径が大きいほど、沈降が防止されにくくなる。一方、非常に小さな粒径では、粉砕または摩砕が必要になる結果処理コストが上昇し、製造中に吸い込まれる可能性あるダストの取扱いに関連する問題が起こり得る。水不溶性活性成分が化学的分解を示す場合には、この問題は粒径が過度に小さいと悪化するであろう。なぜならば、比表面積が対応して大きくなるからである。一般に、約１〜１０μｍの平均粒径が満足であることが判明した。フルミオキサジンの場合、平均粒径が約５μｍの工業グレード粉末により予め粉砕または摩砕せずに良好な懸濁液が得られることが判明した。
【００５１】  組成物中の水不溶性活性成分の配合量は、全体として当該活性成分及び組成物の所期用途に依存する。通常、典型的な配合量は約１０〜約１００ｇ／ｌである。
【００５２】  水溶性活性成分が除草剤グリホサートの塩であり、水不溶性活性成分が除草剤フルミオキサジンである本発明組成物において、これら２つの除草剤の重量比は厳密には臨界的でなく、正確な重量比は所望の効果に依存して選択され得る。前記した２つの除草剤が組成物中に約１００：１〜約５：１、より好ましくは約３０：１〜約１０：１のグリホサートａ．ｅ．対フルミオキサジンの重量比で含まれていることが特に有用であることが判明した。
バリヤー層
本発明組成物において、疎水性バリヤー層は、水不溶性活性成分の各固体粒子と組成物の水性相との直接接触が実質的に起こらないように粒子の露出表面を実質的に残すことなく緊密に接触して粒子を包囲している。前記バリヤー層の厚さは、固体粒子を水性相から隔離するのに有効である限り余り重要でない。前記バリヤー層はその中に複数の固体粒子が浸漬されている油滴の形態を取り得るが、好ましい組成物におけるバリヤー層の形態として各固体粒子を包囲する比較的に薄い疎水性シェルが一般的であると目下のところ考えられている。当業者に公知の顕微鏡検査を使用して、固体粒子が主として各油滴中に凝集しているかまたは水性相中に個々に分散しているが疎水性シェルにより水性相から隔離されているかを調べることができる。
【００５３】  １実施態様において、バリヤー層は水非混和性有機溶媒からなる。本明細書中、用語「溶媒」は鉱物油、植物油及びそれらの誘導体を含み、本発明組成物において溶媒機能を必ずしも伴わない。事実、水不溶性活性成分が殆ど溶解しない有機溶媒を選択することが好ましい。例えば、水不溶性活性成分は選択した有機溶媒中に好ましくは約１０ｇ／ｌ以下、より好ましくは約１ｇ／ｌ以下の溶解度を有する。しかしながら、特に存在する有機溶媒の量が存在する水不溶性活性成分の量に比して少ない場合、例えば水不溶性活性成分１重量部当たり約５重量部未満の有機溶媒の場合には、有機溶媒中にかなり多くの、例えば最高約５０ｇ／ｌの水不溶性活性成分を溶解させることが許容され得る。
【００５４】  特定の場合に適当であり得る有機溶媒の例には、水非混和性の脂肪族及び芳香族炭化水素、ヒドロカルビルアルコール、アルデヒド及びケトン、モノ−、ジ−及びトリヒドロカルビルホスフェート、シリコーン及びシロキサン油、脂肪酸及びそのアルキルエステル及びアルキルアミド、任意に分画化した天然植物油が含まれるが、これらに限定されない。低揮発性の溶媒が好ましい。
【００５５】  当業者が好ましい有機溶媒を選択するのを助けるためのテストが用意されている。このテストを実施するための手順は次の通りである：
１．ガラス容器において適当な等容量の水と候補の有機溶媒を撹拌しながら混合する。場合により、選択した水溶性活性成分をまず開発しようとする組成物中の所望濃度と同じ濃度で水に溶解させてもよい。
２．こうして形成した混合物を数分間から１時間撹拌せずに放置する。混合物が相分離しないときには、候補の有機溶媒は水混和性であると見做され、不合格とされる。混合物が上部油性相と下部水性相に分離した場合には、候補の有機溶媒は水非混和性と見做され、テストの次段階に進める。
３．混合物を再び撹拌し、適当量（ガラス容器の内容量の約１重量％以下）の粒状形態の選択した水不溶性活性成分を混合物に添加する。混合物が均質になるまで撹拌を数分間続ける。
４．生じた混合物を、上相と下相が再びきれいに分離するまで撹拌せずに放置する。下記の５、６または７の３つの結果のいずれが当てはまるかを調べるためにガラス容器の内容物を注意深く観察する。
５．水不溶性活性成分の粒子が目に見えない場合には、添加した粒子は有機溶媒に溶解したと推定される。そのような場合、候補の有機溶媒は好ましくなく、通常不合格とされる。
６．水不溶性活性成分の少なくとも数個の粒子が下（水）相に目に見える場合には、たとえ大部分の粒子が上（油）相に残っていても候補の有機溶媒は好ましくなく、通常不合格とされる。この段階で特に注意深く観察する必要がある。下相中の目に見える粒子が明らかに油滴内に含まれている場合には候補の有機溶媒は許容され得るが、粒子が直接水に浸漬しているように見える場合には候補の有機溶媒は通常許容され得ない。疑わしい場合には、ステップ３の手順を繰り返し、結果を再び調べることが有用であり得る。
７．水不溶性成分の実質的にすべての粒子が上（油）相または下（水）相の油滴中に見られるときには、粒子が水よりもむしろ有機溶媒に対して非常に高い親和性を有していると確認され、候補の有機溶媒は本発明組成物に使用するのに適していると見做される。
【００５６】  上記テストを受けたとき、特に好ましい有機溶媒は下相に油滴を残さずに分離した上相を形成し、たとえ水不溶性活性成分の粒子が有意に１以上の比重を有していても前記したすべての粒子は相境界の上を泳動している。
【００５７】  例えば、水不溶性活性成分が除草剤フルミオキサジンである場合には、上記テストで同定されたバリヤー層のための有用な有機溶媒はフェニルキシリルエタンであり、これは例えば東邦化学工業株式会社からＳｏｒｐｏｌ（商標）として市販されている。他の有用な有機溶媒はアルキルアリールホスフェートであり、これは例えばＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．からＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（商標）１４１として市販されている。２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが特に有用である。
【００５８】  水不溶性成分が水の存在下で化学的に分解する場合には、水不溶性活性成分が非常に僅かしか溶解しない有機溶媒をバリヤー層のために選択することが特に有利である。例えば、水不溶性活性成分がフルミオキサジンの場合には、フルミオキサジンをかなり溶解し得る溶媒、例えば酢酸ベンジルをバリヤー層として使用しないことが非常に好ましい。酢酸ベンジルが有機溶媒の場合には、フルミオキサジンを非常に僅かしか溶解しない溶媒、例えばフェニルキシリルエタンを使用した場合に比してフルミオキサジンがかなり急速に分解することが判明した。理論に束縛されないが、この状況において酢酸ベンジルに比してフェニルキシリルエタンが有利であるのは、フルミオキサジンがバリヤー層で包囲した固体粒子の形態であるときフルミオキサジン分子が水性相に曝される割合が非常に減じられるからであると考えられる。
【００５９】  本発明のこの実施態様においてバリヤー層を形成する有機溶媒は、水性相に分散した非連続油性相を形成する。この分散を安定化するために、通常１つ以上の乳化剤を必要とする。適当な乳化剤は、適当に有機溶媒を同定したら日常的な実験により選択することができる。しかしながら、選択される乳化剤の少なくとも１つが親油性または低水溶性であること（このことは、本明細書では約１５以下、好ましくは約１３以下、より好ましくは約１１以下のＨＬＢを有することを意味する）が重要である。ＨＬＢが約１１以下のアニオン性及びノニオン性乳化剤が特に好ましい。
【００６０】  例えば、水溶性活性成分としてグリホサートイソプロピルアンモニウム塩、水不溶性活性成分としてフルミオキサジン及び有機溶媒としてフェニルキシリルエタンを使用する本発明組成物において、適当な乳化剤系は、Ｃ１２−１８アルキルアンモニウム塩、Ｃ１２−１８アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ（Ｃ１２−１８アルキル）ジメチルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンＣ１２−１８アルキルアンモニウム塩、ベンズアルコニウムクロリド等から選択されるカチオン性乳化剤、及びポリオキシアルキレンＣ１２−１８アルキルエーテルサルフェート及びホスフェート、ポリオキシアルキレンＣ１２−１８アルキルサルフェート、ポリオキシアルキレンＣ１２−１８アルキルフェニルスルフェート、スルホネート及びホスフェート等から選択されるアニオン性乳化剤を含む。上記乳化剤、特にカチオン性乳化剤の１つは比較的親水性または水溶性であり得るが、他の乳化剤、特にアニオン性乳化剤は親油性または低水溶性であることが重要である。こうした乳化剤系の例は、東邦化学工業株式会社のＳｏｒｐｏｌ（商標）７８３０Ｐ（ＨＬＢ＝１０．５のアニオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート）及び東邦化学工業株式会社のＳｏｒｐｏｌ（商標）７３７７Ｐ（水溶性カチオン性ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、ＨＬＢ値は不明）を約１：１〜約１：５の重量比で含む。別の例は、同じ２つの乳化剤に加えて、アニオン性乳化剤とほぼ等量のタケモトのＮｅｗ  Ｋａｌｇｅｎ（商標）４０１６ＥＦＢ（ＨＬＢ＝８．０のノニオン性ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）を含む。
【００６１】  本発明の別の実施態様において、バリヤー層は有機溶媒を含まず、本質的にＨＬＢが約１５以下、好ましくは約１３以下、より好ましくは約１１以下の１つ以上の乳化剤からなる乳化剤系から構成される。この実施態様において有用な乳化剤の例は、上に例示した通りである。
【００６２】  バリヤー層を形成するために任意に有機溶媒の存在下で適当な乳化剤及びそれらの成分の適当量を選択するための別の指針として、便利なテストは固体粒状の水不溶性活性成分を除くすべての所望成分を含む組成物を製造することであることが判明した。この組成物は通常乳濁液の形態を取る。乳濁液が濁ったりまたは乳白色であり、このことからミセルまたは油相粒子が約１μｍより大きいことが示された場合には、通常適当なバリヤー層が形成され得たことが分かる。一方、乳濁液が透明な場合には、選択した成分は適当なバリヤー層を形成するためには余り有用でないようである。
粘度調整剤
本発明によれば、懸濁している固体粒子をバリヤー層で密接に包囲することにより、固体粒子の沈殿または沈降に対する高い耐性が予期せぬことに達成される。しかしながら、ある実施態様では、組成物の水性相に粘度調整剤を配合することにより沈殿または沈降に対する耐性を更に高めることが望ましい。
【００６３】  当業界で公知の粘度調整剤を使用することができる。しかしながら、キサンタンガムのようなポリマー増結剤を使用すると粘度が上昇するばかりでなく、弾性も有意に上昇することが認められる。これにより、組成物のパッケージ方法を妨害する恐れがあり、最終使用者が組成物を水で希釈したときに分散性を低下させる恐れがある「糸曳き(stringiness)」が組成物中に生ずる傾向がある。
【００６４】  本発明組成物の粘度を上昇させる好ましい方法は、水性懸濁液に分散させたときに小さい粒子が撹拌せずに直鎖を形成する傾向及び前記鎖が組成物中に３次元網状構造を形成する傾向を利用する。これらの傾向は粒子が小さいほど高くなる。生じた構造粘性により粒子の沈降が抑制される。
【００６５】  従って、粒子の小型化は沈降を抑制するための有効な方法である。しかしながら、水不溶性殺有害生物剤を粉砕して十分な構造粘性を付与するのに十分に小さな粒子とすると、コストが有意に上昇し、実際的でない場合もある。更に、水不溶性殺有害生物剤の所望濃度は、超微粒寸法に微粉砕したとしても十分な構造粘性を与えるには低すぎる場合がしばしばである。
【００６６】  従って、沈降を防止するより好ましい方法は、構造粘性を高めるために生物学的に不活性のナノ粒状物質を添加することである。前記物質が親水性であれば、所望の構造粘性を付与するために必要な濃度を非常に低くすることができる。この目的のために特に有用な物質は、例えばＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ（商標）で市販されている親水コロイドシリカである。本発明組成物中の親水コロイドシリカの典型的な濃度は約０．１〜約５重量％、例えば約０．５〜約２重量％である。広範囲のナノ粒子サイズが使用可能であるが、現在のところ約１０〜約４０ｎｍが好ましい範囲である。
【００６７】  水溶性活性成分が除草剤グリホサートの塩である場合、親水コロイドシリカを添加すると該シリカにグリホサートが吸着することにより除草効果が低下するという恐れが当初あった。そこで、本発明組成物中に使用するときの最高濃度、すなわち５重量％またはそれを越える濃度の親水コロイドシリカによるグリホサートの吸着度を測定する試験を実施した。
【００６８】  この試験を実施するために、栓付きガラスビンにおいて所定容量の公知濃度（ａ．ｅ．２３重量％）のグリホサートイソプロピルアンモニウムに所定量の親水コロイドシリカＡｅｒｏｓｉｌ（商標）ＣＯＫ−８４を添加し、温度２０℃で１６時間緩やかに撹拌する。次いで、溶液を遠心してシリカを沈着させて透明上清を残す。この上清のグリホサートをＨＰＬＣにより分析した。当初濃度と比較した上清溶液中のグリホサート濃度の減少から吸着量を算出する。
【００６９】  この試験の結果を表２に示す。シリカ濃度が５％のときのグリホサートの吸着は無視できる程度であった。従って、本発明組成物中に５％以下の親水コロイドシリカを配合しても、除草効果に対して負の影響は生じないと予想される。
【００７０】
【表２】
0005433120.tif 000004
イヌタデ及びツユクサについての除草効果試験（表３）から、親水コロイドシリカを３００ｇ／ｈａの高量（２４％グリホサートａ．ｅ．を含有する濃厚組成物中６重量％濃度に相当）添加しても本発明のグリホサート−フルミオキサジン組成物の除草効果を低下させないことが立証される。実際、シリカは、特にツユクサに対する除草効果を更に少し向上させるようである。親水コロイドシリカの同様の類似の効果は国際特許出願公開第９８／１７１０８号明細書に記載されている。
【００７１】
【表３】
0005433120.tif 000005
親水コロイドシリカは本発明組成物中に使用されるような固体粒子の沈降に対する耐性を向上させ得るが、潜在的な問題はシリカ粒子それ自体の沈降である。驚くべきことに、本発明組成物は通常、バリヤー層を欠く以外は同一の組成物に比して水不溶性活性成分の固体粒子及び粘度調整剤として添加したシリカ粒子の沈降が低減することが判明した。
他の任意成分
本発明組成物は、任意に上記した以外の不活性または賦形剤成分を該成分が化学的または物理的に組成物を不安定にしない限り配合することができる。前記成分として、染料、発泡調節剤、ドリフト調整剤、流動点降下剤（例えば、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール）、及び乳化剤として使用される以外の界面活性剤が例示される。
水性相のｐＨ
本発明のバリヤー層を存在させたとしても、少量の水不溶性活性成分はバリヤー層を介して移行し得る。水不溶性成分が水の存在下で分解され易いと、分解が少し起こり得る。多くの場合、前記分解、例えば加水分解はｐＨ感受性である。従って、本発明では水性相のｐＨを前記分解を最小限とする範囲に調節することが好ましい。
【００７２】  例えば、水性相がｐＨ約４．５〜約５のモノ（イソプロピルアンモニウム）グリホサートの溶液からなる本発明組成物では、フルミオキサジンの化学的分解が高温であっても有意でないことが判明した。しかしながら、例えば塩基を添加するかまたはグリホサートの二塩基性塩を使用することにより水性相のｐＨが上昇すると、明らかに分解速度が有意に上昇する。
【００７３】  従って、水不溶性活性成分がフルミオキサジンである場合には、水性相のｐＨが約６以下、より好ましくは約５．５以下であることが好ましい。水溶性活性成分が約６を越えるｐＨを生ずる塩である場合には、酸を添加して水性相のｐＨを約６未満、より好ましくは約５．５未満に下げることが好ましい。
本発明組成物の製造方法
本発明組成物を製造するために適当であると判明している方法を下記する。しかしながら、本発明組成物はこの方法により製造される組成物に限定されない。
【００７４】  第１に、適当な容器において、所定量の粒状固体の水不溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤活性成分を上記したように選択した所定量の有機溶媒に添加する。所定量の所望の乳化剤をも添加する。これらの成分を十分に混合して、有機溶媒中に水不溶性活性成分を含む均質懸濁液を調製する。適宜、水不溶性活性成分が乳化剤に懸濁される場合には有機溶媒を省略することができる。
【００７５】  別の容器において、所定量の水溶性殺有害生物剤または植物成長調節剤活性成分を所定量の水に溶解して水性プレミックスを調製する。水溶性活性成分が水溶液として供給されるならば、この溶液はそれ自体で水性プレミックスを形成することができ、または所要により水で希釈後水性プレミックスを形成することができる。発泡調節剤及び／または他の任意の賦形剤成分（この段階では、粘度調整剤を除く）を水性プレミックスに添加してもよい。
【００７６】  水不溶性活性成分の懸濁液に、撹拌しながら水性プレミックスの一部をゆっくり添加する。場合により、所定量の粘度調整剤、例えば親水コロイドシリカをここで添加し、混合物を例えばかきまぜながら均質になるまで撹拌する。通常、この時点で混合物は高い粘度を有しており、親水コロイドシリカが添加されているとクリーム状稠度を有する。次いで、水性プレミツクスの残部を撹拌し続けながら添加する。この間に粘度が急速に低下し、本発明の最終組成物が製造される。
本発明組成物の使用方法
殺有害生物剤及び植物成長調節剤は、所望の殺有害生物効果または植物成長調節効果を与えるのに十分な施用量で場所、例えば土壌または植物の茎葉に施用する。この施用量は、通常処理面積当たりの殺有害生物剤または植物成長調節剤活性成分の量、例えばグラム／ヘクタール（ｇ／ｈａ）で表示される。所望効果は、特定の殺有害生物剤または植物成長調節剤を研究、開発、販売及び使用する人の基準及び経験によって異なる。例えば、除草剤の場合、一般的な有効量を規定するために、成長抑制または死亡率で測定して植物種の８５％防除率を与えるべく単位面積当たりに施用される量がしばしば使用されている。
【００７７】  特定の殺有害生物剤及び／または植物成長調節剤パッケージミックス組成物について生物学的に有効な施用量の選択は当業者の技量の範囲である。また、当業者には自明のように、各植物の条件、気候及び成長条件、並びに組成物中の活性成分の種類及びその重量比により本発明を実施して達成される生物学的有効性が影響される。グリホサート除草剤を含有する本発明組成物の使用に関して、その適切な施用量についての情報は多く知られている。グリホサートが２０年に亘り使用されていることとその使用に関する公表された研究から豊富な情報が提供され、この情報に基づいて防除しようとする人は特定の環境条件で特定の成長段階の植物種に対して除草上有効なグリホサート施用量を選択することができる。
【００７８】  グリホサート塩を含む除草剤組成物は、世界中の広範囲の種類の植物を防除するために使用されている。グリホサート塩及び固体の水不溶性除草剤（例えば、フルミオキサジン）を含む本発明のパッケージミックス組成物も、広範囲の植物を効果的に防除することができ、グリホサート塩単独に比してより有効である場合もある。
【００７９】  防除のために本発明のグリホサート含有組成物を使用することができる特に重要な一年生双子葉植物種としては、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ  ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、ヒユ属（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ  ｓｐｐ．）、ハリフタバ属（Ｂｏｒｒｅｒｉａ  ｓｐｐ．）、アブラナ、カノラ、カラシナ等（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｓｐｐ．）、ツユクサ属（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ  ｓｐｐ．）、オランダフウロ属（Ｅｒｏｄｉｕｍ  ｓｐｐ．）、ヒマワリ属（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ  ｓｐｐ．）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ  ｓｐｐ．）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ  ｓｃｏｐａｒｉａ）、ゼニアオイ属（Ｍａｌｖａ  ｓｐｐ．）、ソバカヅラ、タデ属等（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｓｐｐ．）、スベリヒユ属（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ  ｓｐｐ．）、オカヒジキ属（Ｓａｌｓｏｌａ  ｓｐｐ．）、キンゴジカ属（Ｓｉｄａ  ｓｐｐ．）ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ  ａｒｖｅｎｓｉｓ）、及びオナモミ属（Ｘａｎｔｈｉｕｍ  ｓｐｐ．）が例示されるが、これらに限定されない。
【００８０】  防除のために本発明のグリホサート含有組成物を使用することができる特に重要な一年生単子葉植物種としては、カラスムギ（Ａｖｅｎａ  ｆａｔｕａ）、ツルメヒシバ属（Ａｘｏｎｏｐｕｓ  ｓｐｐ．）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ  ｔｅｃｔｏｒｕｍ）、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ  ｓｐｐ．）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｉｎｄｉｃａ）、ネズミムギ（Ｌｏｌｉｕｍ  ｍｕｌｔｉｆｏｒｕｍ）、イネ（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ）、ｏｔｔｏｃｈｌｏａ（Ｏｔｔｏｃｈｌｏａ  ｎｏｄｏｓａ）、アメリカスズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｎｏｔａｔｕｍ）、クサヨシ属（Ｐｈａｌａｒｉｓ  ｓｐｐ．）、エノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａ  ｓｐｐ．）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ  ａｅｓｔｉｖｕｍ）、及びトウモロコシ（Ｚｅａ  ｍａｙｓ）が例示されるが、これらに限定されない。
【００８１】  防除のために本発明のグリホサート含有組成物を使用することができる特に重要な多年生双子棄値物種としては、ヨモギ属（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ  ｓｐｐ．）、トウワタ属（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ  ｓｐｐ．）、セイヨウトゲアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ  ａｒｖｅｎｓｅ）、セイヨウヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ  ａｒｖｅｎｓｉｓ）、及びクズ属（Ｐｕｅｒａｒｉａ  ｓｐｐ．）が例示されるが、これらに限定されない。
【００８２】  防除のために本発明のグリホサート含有組成物を使用することができる特に重要な多年生単子葉植物種としては、ニクキビ属（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ  ｓｐｐ．）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ  ｄａｃｔｙｌｏｎ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）、ハマスゲ（Ｃ．ｒｏｔｕｎｄｕｓ）、ツバムギ（Ｅｌｙｍｕｓ  ｒｅｐｅｎｓ）、チガヤ（Ｉｍｐｅｒａｔａ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａ）、ホソムギ（Ｌｏｌｉｕｍ  ｐｅｒｅｎｎｅ）、ギネアキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ  ｍａｘｉｍｕｍ）、シマスズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｌａｔａｔｕｍ）、ヨシ属（Ｐｈｒａｇｍｉｔｅｓ  ｓｐｐ．）、セイバンモロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ  ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、及びガマ属（Ｔｙｐｈａ  ｓｐｐ．）が例示されるが、これらに限定されない。
【００８３】  防除のために本発明のグリホサート含有組成物を使用することができる特に重要な多年生植物種としては、トクサ属（Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍ  ｓｐｐ．）、ワラビ（Ｐｔｅｒｉｄｉｕｍ  ａｑｕｉｌｉｎｕｍ）、キイチゴ属（Ｒｕｂｕｓ  ｓｐｐ．）、及びハリエニシダ（Ｕｌｅｘ  ｅｕｒｏｐａｅｕｓ）が例示されるが、これらに限定されない。
【００８４】  本発明のグリホサート含有組成物の特に意図される使用方法では、水に希釈後、組成物を、グリホサート耐性であるように遺伝的に形質転換されたか選択された農作物の茎葉及び前記農作物の付近で生育している雑草または望ましくない植物の茎葉に同時に施用する。この場合、組成物中に存在する水不溶性活性成分、例えば除草剤フルミオキサジンが使用する施用量では農作物種に対して植物毒性を示さないことが重要である。この使用方法により、雑草または望ましくない植物は防除され、農作物は実質的に無害のままである。グリホサート耐性であるように遺伝的に形質転換されたかまたは選択された農作物には、その種がＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙより、またはＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙの契約下でＲｏｕｎｄｕｐ  Ｒｅａｄｙ（登録商標）として販売されているものが含まれる。これらには、綿、大豆、カノラ及びコーンの変種が含まれる。本発明のグリホサート−フルミオキサジン組成物は、グリホサート耐性大豆中の雑草を選択的に防除するために特に有用である。
【００８５】  植物処理組成物は、本発明の濃厚組成物を水に希釈することにより簡単に調製され得る。植物処理組成物を場所に対して液体を噴霧するための慣用の手段、例えばスプレーノズル、アトマイザー等を用いて噴霧して施用することが好ましい。本発明組成物は、存在する特定植物種、土壌組成等の要因に依存して圃場の異なる区域に施用される殺有害生物剤の量を変化させるべく使用される装置において的確な農業技術で使用され得る。前記技術の１実施態様では、スプレー装置と一緒に作動する広域位置決定システムを用いて所望量の組成物を圃場の異なる区域に施用することができる。
【００８６】  好ましく、植物処理組成物は標準の農業噴霧装置を用いて容易に噴霧され得るように十分希釈されている。本発明における通常の噴霧容量は、噴霧施用により約２５〜約１０００リッター／ヘクタール（ｌ／ｈａ）またはそれ以上、好ましくは約１００〜約５００ｌ／ｈａの範囲であり得る。
【実施例】
【００８７】  以下、本発明を例示するにすぎず、本発明の範囲を限定する意図はない実施例を記載する。これらの実施例により本発明、その利点及び実施の変更がより良く理解されるであろう。【００８８】実施例１
表４に詳記するグリホサートイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を下記する方法により製造する。【００８９】
【表４】
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【００９０】  １．５リッター製造タンクにおいて、フルミオキサジン粉末１２．５ｇ、Ｓｏｒｐｏｌ（商標）７０６５  ２５ｇ、Ｓｏｒｐｏｌ（商標）７８３０Ｐ  ３１ｇ、Ｓｏｒｐｏｌ（商標）７３７７Ｐ  ４１ｇ及びプロピリングリコール２１ｇを均質になるまで十分に混合して、フルミオキサジン懸濁液プレミックスを調製する。【００９１】  １リッター製造タンクにおいて、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩の６２％水溶液５００ｇ、Ｓｈｉｎ−ｅｔｓｕ（商標）ＫＭ−９０  １ｇ及び脱イオン水３５３．５ｇを混合して、グリホサート水性プレミックスを調製する。【００９２】  フルミオキサジン懸濁液プレミックスを撹拌しながら、グリホサート水性プレミックス１４０ｇをゆっくり添加して、油相中にフルミオキサジン固体粒子が懸濁して含む油中水型乳濁液を調製する。次いで、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＣＯＫ−８４  １５ｇを撹拌を続けながら添加して、高粘性でクリミーな稠度を有する混合物を得る。最後に、グリホサート水性プレミックスの残部７１４．５ｇを撹拌を続けながらゆっくり添加した。この間に粘度は急速に低下して、本発明の最終組成物が得られる。【００９３】実施例２
表５に詳記するグリホサートイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、有機溶媒としてＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ（商標）１４１を使用する以外は実施例１に記載と同一の方法により製造する。【００９４】
【表５】
0005433120.tif 000007
【００９５】実施例３
表６に詳記するグリホサートイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、有機溶媒として花王のＶｉｎｉｃｉｚｅｒ（商標）４０を使用する以外は実施例１に記載と同一の方法により製造する。【００９６】
【表６】
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【００９７】実施例４
表７に詳記するグルホシネートアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、実施例１に記載と同一の方法により製造する。【００９８】
【表７】
0005433120.tif 000009
【００９９】実施例５
表８に詳記するジカンバイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、実施例１に記載と同一の方法により製造する。【０１００】
【表８】
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【０１０１】実施例６
表９に詳記するＭＣＰＡイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、実施例１に記載と同一の方法により製造する。【０１０２】
【表９】
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【０１０３】実施例７
６０℃で５０日間貯蔵後の、ＨＰＬＣで測定したフルミオキサジンの化学的安定性に対する本発明のバリヤー層の効果を調べるために、８種の組成物Ａ〜Ｈを実施例１に記載と同一の方法により製造した。これは、通常の条件下で３〜４年の貯蔵に匹敵すると認められる非常に厳しい貯蔵安定性試験である。【０１０４】  比較標準品として、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩の３１％水溶液中に２．２重量％の濃度でフルミオキサジン粒子を単に分散させた分散液を同一試験にかけた。比較標準品では、上記した厳しい条件下でフルミオキサジンが有意に化学的に分解したことが判明した。【０１０５】  フルミオキサジンの懸濁固体の非存在下での組成物が透明か乳白色かを調べるために、フルミオキサジンを除外した以外はそれぞれ組成物Ａ〜Ｈと類似のＡ’〜Ｈ’も製造した。【０１０６】  組成物Ａ〜Ｈの詳細及びフルミオキサジンを含まない組成物Ａ’〜Ｈ’の外観の結果、及びフルミオキサジンの化学的分解に関する結果を表１０に示す。【０１０７】
【表１０】
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１  東邦化学工業株式会社製アニオン性乳化剤、ＨＬＢ＝１０．５
２  東邦化学工業株式会社製水溶性カチオン性乳化剤、ＨＬＢ＝不明
３  東邦化学工業株式会社製ノニオン性乳化剤、ＨＬＢ＝１０．５
４  東邦化学工業株式会社製ノニオン性乳化剤、ＨＬＢ＝１６
５  明細書に記載されている組成物Ａ’〜Ｈ’の外観、Ｍ＝乳白色、Ｃ＝透明【０１０８】  フルミオキサジンの非存在下では、有機溶媒及び／または親油性乳化剤を含む組成物Ａ’〜Ｆ’はすべて乳白色乳濁液を形成した。組成物Ａ〜Ｆはすべて、フルミオキサジンの各固体粒子を密接に包囲するバリヤー層を形成し、本研究においてグリホサート塩水溶液中にフルミオキサジンを単に分散させた分散液に比してフルミオキサジンの化学的分解を有意に減少させることが判明した。組成物Ａ〜Ｆのいずれもにおいても、本試験の過酷な条件下で１０％を越えるフルミオキサジンの化学的分解を示さなかった。【０１０９】  これに反して、有機溶媒を含まず、親油性乳化剤のみを含有する組成物Ｇ’及びＨ’の外観は、フルミオキサジンの非存在下で透明であった。前記組成物には、本発明で必要とされるバリヤー層を形成し得る成分が含まれていなかった。組成物Ｇ及びＨにおけるフルミオキサジンの化学的分解は、対照標準品（グリホサート塩水溶液中に単にフルミオキサジンを分散させたもの）に比して減少しなかった。【０１１０】  従って、本実施例の組成物から、フルミオキサジンをグリホサート塩水溶液と直接接触させたときに起こるであろう化学的分解から保護するために本明細書に記載のバリヤー層が重要であることが示される。【０１１１】実施例８
実施例１〜６の組成物を室温で６ヶ月間貯蔵した後、固体粒子の沈降について試験した。６つの組成物いずれにおいても沈降は認められなかった。【０１１２】  同一組成物を６０℃で１ヶ月間貯蔵した後、フルミオキサジンの化学的分解についてＨＰＬＣにより試験した。実施例１〜６に例示した本発明組成物と類似しているがバリヤー層を持たない（すなわち、有機溶媒も親油性乳化剤を含まず、親水性乳化剤Ｓｏｒｐｏｌ（商標）７３７７Ｐのみを含有する）対応組成物を同一条件下で貯蔵し、化学的分解試験にかけた。本発明組成物で認められた化学的分解量を、バリヤー層を持たない対応組成物で認められた化学的分解量の分数として表した。結果を表１１に示す。【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】  このように、実施例１〜６の６つの組成物はすべて、バリヤー層を持たない以外は同一の組成物と比較してフルミオキサジンの化学的分解に対して優れた耐性を示した。【０１１５】実施例９
表１２に詳記するグリホサートイソプロピルアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、実施例１に記載と同一の方法により製造する。【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】  上記した本発明組成物に加えて、（ａ）フェニルキシリルエタン有機溶媒または（ｂ）親水コロイドシリカのいずれかを省き、その代わりに水を加えた以外は同一の組成物を製造した。物理的安定性の違いを評価するために、前記した各組成物を水で５０倍に希釈し、１０時間後及び再び３日後に沈降挙動を観察する迅速試験を実施した。【０１１８】  予期した通り、粘度調整剤（シリカ）を含まない組成物は１０時間で有意な沈降を示し、３日で固体粒状フルミオキサジンは殆ど完全に沈降し、透明な上清が残った。粘度調整剤（シリカ）を含むがバリヤー層中に有機溶媒を含まない組成物は１０時間から３日で有意な沈降を示し、部分的に透明な上清が残った。希釈したときには予期せぬことに、有機溶媒及びシリカの両方を含む表１２の希釈組成物は沈降を示さなかった。３日後であっても、希釈組成物は上から下まで均一に濁っていた。【０１１９】  この顕著な結果は、本発明組成物の更なる予期せぬ作用効果を示し、すなわちスプレータンク内で希釈し、数時間（例えば一晩）〜数日間撹拌せずに放置したとき、沈殿の問題が親水コロイドシリカのような有効な粘度調整剤を配合しても典型的な懸濁液組成物で経験する程度に比してかなり解消されることを示す。農業従事者が希釈噴霧組成物を直ぐに施用するつもりで製造しても、数時間または数日間つづくこともある雨または他の悪条件により施用が中断されることは多い。通常、当業界で公知の懸濁液組成物の場合、噴霧を再開できるまでスプレータンクを撹拌し続けなければならない。さもなければ、懸濁液の固体粒子成分が沈降し、再懸濁することが困難であるかもしくは不可能な沈着物がタンクの底に形成される恐れがあるからである。従って、この問題の新規な解決法が本発明で提供される。【０１２０】  実施例９の結果からは、表１２の未希釈濃厚物の長期間の物理的安定性がバリヤー層中に有機溶媒を欠く以外は同一の組成物と比較して高まることも示唆される。【０１２１】実施例１０
実施例９（表１２）に記載の本発明組成物を、（ａ）フェニルキシリルエタン有機溶媒または（ｂ）実施例９に記載の親水コロイドシリカのいずれかを省いて製造した類似組成物と共に別の物理的安定性試験にかけた。本試験において、前記した各組成物を水で５倍に希釈し、３日後に沈降挙動を観察した。実施例９の試験以上に本試験は、未希釈濃厚組成物の長期間の物理的安定性の指標と見做され得る。【０１２２】  予期した通り、ここでも粘度調整剤（シリカ）を含まない組成物では３日で固体粒状フルミオキサジンがほぼ完全に沈降し、透明な上清が残った。ここでも粘度調整剤（シリカ）を含むがバリヤー層中に有機溶媒を含まない組成物は３日で有意な沈降を示し、部分的に透明な上清が残った。実施例９の更に希釈した試験組成物で認められたように、有機溶媒及びシリカの両方を含む表１２の組成物は水で５倍に希釈しても沈降を示さなかった。３日後であっても、希釈組成物は上から下まで均一に濁っていた。【０１２３】  本試験の結果と実施例９の試験結果を合わせて考慮すると、親水コロイドシリカにより物理的安定性がもたらされる場合と比較することにより本発明組成物による優れた物理的安定性は高希釈系に限らないことが立証される。従って、本明細書に例示の本発明の濃厚組成物で認められる優れた長期間の物理的安定性は、本発明の新規なバリヤー層に少なからず起因する。【０１２４】実施例１１
表１３に詳記するグリホサートアンモニウム塩及びフルミオキサジンを含有する本発明組成物を、実施例１に記載と同一の方法により製造する。【０１２５】
【表１３】
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【０１２６】  有機溶媒（フェニルキシリルエタン）を除く以外は表１３の組成物と同一の組成物をも製造した。両組成物を室温で４ヶ月間貯蔵後、物理的安定性を評価した。表１３の「完全」組成物は優れた物理的安定性を示し、沈降、上部清透化または相分離は認められなかった。対照的に、有機溶媒を含まない組成物ではフルミオキサジン粒子が沈降し、乳化剤が水性相の上に別の層として分離した。【０１２７】  このことから、有機溶媒からなるバリヤー層が水不溶性殺有害生物剤（ここでは、フルミオキサジン）の各固体粒子を密接に包囲している本発明組成物の優れた物理的安定性が立証される。【０１２８】実施例１２
本発明のグリホサート−フルミオキサジン組成物が市販されている一般的なグリホサート製剤に比して早期に除草兆候を示し、一年生双子葉雑草をより効果的に防除することを証明するために、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ  ｌｏｎｇｉｓｅｔｕｍ）及びツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ  ｃｏｍｍｕｎｉｓ）に対して温室試験を実施した。噴霧するとき、イヌタデ植物及びツユクサ植物の高さはそれぞれ２５〜３５ｃｍ、３０〜３５ｃｍであった。１０００ｌ／ｈａの噴霧容量を与えるように組成物を水で希釈後指定の施用量で噴霧することにより、組成物を施用した。下記組成物を試験に含めた。
１２．１  ４．０ｌ／ｈａ及び６．０ｌ／ｈａで施用される、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩（２４０ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）及びフルミオキサジン（１２ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）を２０：１の比率で含有する本発明組成物。この組成物は、実施例９に記載されている組成物（表１２）と本質的に同一である。
１２．２  ４．０ｌ／ｈａ及び６．０ｌ／ｈａで施用される、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩（２４０ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）及びフルミオキサジン（１８ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）を１３．３：１の比率で含有する本発明組成物。
１２．３  ４．０ｌ／ｈａ及び６．０ｌ／ｈａで施用される、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩（２４０ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）及びフルミオキサジン（２４ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）を１０：１の比率で含有する本発明組成物。【０１２９】  比較標準品として、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩（３６０ｇ  ａ．ｅ．／ｌ）を含有するＭｏｎｓａｎｔｏ  ＣｏｍｐａｎｙのＲｏｕｎｄｕｐ（登録商標）除草剤を６．０ｌ／ｈａ及び１０．０ｌ／ｈａで施用した。【０１３０】  また、Ｒｏｕｎｄｕｐ（登録商標）とフルミオキサジンのタンクミックスを、本発明組成物と同じ施用量及び比率で施用した。本試験において、グリホサートａ．ｅ．施用量は、本発明組成物及びＲｏｕｎｄｕｐ（登録商標）とフルミオキサジンのタンクミックスの場合０．９６ｋｇ／ｈａ及び１．４４ｋｇ／ｈａであり、Ｒｏｕｎｄｕｐ（登録商標）単独の場合には２．１６ｋｇ／ｈａ及び３．６０ｋｇ／ｈａであった。【０１３１】  処理から３、７、１２、２０及び２７日後（ＤＡＴ）に、除草効果を阻害％として記録した。結果を表１４に示す【０１３２】
【表１４】
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【０１３３】  本発明のパッケージミックス組成物の形態で施用したときの除草効果は、タンクミックス施用で見られるグリホサート単独と比べたグリホサート＋フルミオキサジンの除草効果と少なくとも同等である。実際、幾つかの例では、パッケージミックス組成物での効果は対応するタンクミックスよりも高い。こうした高い除草効果はフルミオキサジンの施用量が高い場合に特に当てはまる。これは多分、タンクミックスの場合に見られるグリホサート効果に対するフルミオキサジンによる拮抗作用がパッケージミックスではあまり顕著でないからである。【０１３４】  本発明の特定実施態様についての上記記載が本発明のすべての実施態様を完全に網羅しているとは考えていない。当業者が認識しているように、本発明の範囲内で本明細書に記載の特定実施態様に変更を加えることができる。