(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の触媒ペーストの製造方法であって、
電解質を溶媒としての水に溶かした溶液を用意する工程と、
前記用意した溶液を耐圧容器に入れ、前記耐圧容器内の溶液を熱処理する工程であって、前記熱処理を、前記耐圧容器内が前記電解質のガラス転移点から３００℃までの温度となるように加熱することで行う工程と、
前記熱処理後の溶液と、触媒を担持する担持体とを混合する工程と、
を備え、
前記熱処理を行う工程は、
前記熱処理により発生する前記溶媒の蒸気で昇圧することによって得られる、常圧を上回る高圧条件下で、前記熱処理を行う、触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒ペーストの製造方法であって、
前記高圧条件は、上限が１００気圧以下である、触媒ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒ペーストの材料となる電解質溶液の製造方法、および触媒ペースト、並びに触媒ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の触媒ペースト（触媒インクとも呼ぶ）は、触媒（例えば、白金）を担持する触媒担持体と、プロトン伝導性を有する電解質を含む電解質溶液とを混合することで製造される。この製造の際には、触媒担持体と電解質とが良好に分散するように、せん断力による分散方法や、キャビテーション効果（超音波）による分散方法を採用することが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−８６８５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の技術で製造した触媒ペーストは、まだまだ、高い分散性を得ることができなかった。せん断力分散によれば、触媒ペースト材料中の触媒担持体の粉砕を可能とし、超音波分散によれば、製造の際に含まれた気泡を除去することが可能となるが、電解質の凝集体は残るためであり、高い分散性の触媒ペーストを製造することができなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用触媒ペーストの材料となる電解質溶液における電解質の分散性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態または適用例として実現することが可能である。本発明の一形態は、
燃料電池用の触媒ペーストの製造方法であって、
電解質を溶媒としての水に溶かした溶液を用意する工程と、
前記用意した溶液を耐圧容器に入れ、前記耐圧容器内の溶液を熱処理する工程であって、前記熱処理を、前記耐圧容器内が前記電解質のガラス転移点から３００℃までの温度となるように加熱することで行う工程と、
前記熱処理後の溶液と、触媒を担持する担持体とを混合する工程と、
を備え、
前記熱処理を行う工程は、
前記熱処理により発生する前記溶媒の蒸気で昇圧することによって得られる、常圧を上回る高圧条件下で、前記熱処理を行う、触媒ペーストの製造方法。
その他、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することも可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用触媒ペーストの材料となる電解質溶液の製造方法であって、電解質を含む溶液を用意し、前記溶液を、前記電解質のガラス転移点から３００℃までの温度で熱処理を行う、電解質溶液の製造方法。
この電解質溶液の製造方法によれば、溶液に含まれる電解質のガラス転移点以上となる熱処理が行われることで、電解質は急速に粘度が低下し、流動性を増す。このために、電解質の凝集体を解かすことができ、高い分散性の電解質溶液を製造することができる。なお、熱処理の温度の上限を３００℃としたのは、窒素（Ｎ2）雰囲気下でもスルホ基が熱分解を開始する可能性があるためである。したがって、この電解質溶液の製造方法によれば、電解質の分散性に優れた電解質溶液を製造することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の電解質溶液の製造方法であって、前記熱処理を、常圧を上回る高圧条件下で行う、電解質溶液の製造方法。
この電解質溶液の製造方法によれば、高圧とすることで、電解質の凝集体をより解かすことができることから、より高い分散性の電解質溶液を製造することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例２に記載の電解質溶液の製造方法であって、前記高圧条件は、上限が１００気圧以下である、電解質溶液の製造方法。
この電解質溶液の製造方法によれば、汎用的な耐圧容器を用いた場合に、その耐圧容器の圧力限界内で製造が可能となる。
【００１０】
［適用例４］
適用例２または３に記載の電解質溶液の製造方法であって、前記用意した溶液を、耐圧容器に入れ、前記熱処理を、前記耐圧容器内が前記温度の条件を満たすように加熱することで行い、前記高圧条件が、前記加熱したことにより発生する前記溶液の溶媒の蒸気圧によって満たされる、電解質溶液の製造方法。
この電解質溶液の製造方法によれば、熱処理のための装置とは別に加圧のための装置を必要としないことから、装置構成を簡単とすることができる。
【００１１】
［適用例５］
燃料電池用の触媒ペーストであって、適用例１ないし４のいずれかに記載の電解質溶液の製造方法により製造された電解質溶液と、触媒を担持する担持体とを含む触媒ペースト。
適用例５に係る触媒ペーストによれば、電解質の分散性に優れた電解質溶液を材料として触媒ペーストを製造することができる。このため、触媒ペーストは、電解質の分散性に優れたものとなる。
【００１２】
［適用例６］
燃料電池用の触媒ペーストの製造方法であって、電解質を含む溶液を用意し、前記溶液を、前記電解質のガラス転移点から３００℃までの温度で熱処理を行い、前記熱処理後の溶液と、触媒を担持する担持体とを混合する、触媒ペーストの製造方法。
この触媒ペーストの製造方法によれば、熱処理により、溶液に含まれる電解質の凝集体を解かすことで、電解質の分散性に優れた電解質溶液を製造することができ、ひいては、電解質の分散性に優れた触媒ペーストを製造することができる。
【００１３】
本発明は、上記適用例のほか、種々の形態にて実現され得る。例えば、本発明は、適用例１ないし４のいずれかに記載の電解質溶液の製造方法を採用して燃料電池を製造する方法、適用例６に記載の触媒ペーストの製造方法を採用して燃料電池を製造する方法、適用例５に記載の触媒ペーストを用いて製造された燃料電池、この燃料電池を含む燃料電池システムとして実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例としての電解質溶液の製造方法を採用して製造した燃料電池の概略構成を表す説明図である。
【図２】ＭＥＡ１２の製造方法を示す工程図である。
【図３】工程Ｓ２で製造した電解質溶液の粘度ηを示すグラフである。
【図４】実施例で製造された単セル１０の発電性能を従来例と比べて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施態様に係る燃料電池について、図面を参照しつつ、実施例に基づいて説明する。
【００１６】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての電解質溶液の製造方法を採用して製造した燃料電池の概略構成を表す説明図である。図示は、燃料電池を構成する単セル１０の断面を表す。本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。図示するように、単セル１０は、電解質を含むＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）１２と、ＭＥＡ１２を両側から挟持してサンドイッチ構造を形成する一対のガス拡散層１６，１７と、このサンドイッチ構造をさらに両側から挟持する一対のセパレータ２０，２１とをから構成されている。
【００１７】
ＭＥＡ１２は、電解質膜１３と、電解質膜１３を間に挟んでその表面に形成された電極であるアノード（燃料極）１４およびカソード（酸素極）１５を備えている。電解質膜１３は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード１４およびカソード１５は、電気化学反応を促進する触媒と、プロトン伝導性を有する電解質を含む電解質溶液とを混合した電極ペースト（「電極インク」ともいう）を、電解質膜１３上に塗布することによって形成される。この電極ペーストの製造方法が本発明の要部に対応しており、電極ペーストを含めたＭＥＡ１２の製造方法について、後ほど詳しく説明する。
【００１８】
ガス拡散層１６，１７は、ガス透過性および導電性を有する部材によって構成されている。本実施例では、ガス拡散層１６，１７は、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン多孔質部材によって形成されている。ガス拡散層１６，１７を設けることによって、電極に対するガス供給効率を向上させると共に、セパレータ２０，２１と電極との間の集電性を高めることができ、さらに電解質膜１３を保護することができる。なお、ガス拡散層１６，１７は、カーボン多孔質部材に換えて、チタンやステンレスなどの金属多孔質材等の他の導電性多孔質部材により形成する構成としてもよい。
【００１９】
セパレータ２０，２１は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、金属製部材などにより形成される。セパレータ２０，２１は、その表面に所定の形状のリブ部を形成しており、隣接するガス拡散層１６，１７との間で、水素ガス及び酸化ガスの単セル内流路２０Ｐ、２１Ｐを形成する。図２では、各セパレータ２０，２１の片面においてだけガス流路を成すリブが形成されているように表わされているが、実際は、両方の面に形成されている。したがって、セパレータ２０，２１は、ガス拡散層１６，１７との間でガスの流路を形成すると共に、隣接する単セル間で水素ガスと酸化ガスとの流れを分離する役割を果たしている。
【００２０】
なお、各セパレータの表面に形成されたリブの形状は、ガス流路を形成してガス拡散層に対して燃料ガスまたは酸化ガスを供給可能であれば、いずれの形状とすることもできる。本実施例では、各セパレータの表面に形成されたリブは平行に形成された複数の溝状の構造とした。
【００２１】
以上、燃料電池の基本構造である単セル１０の構成について説明した。実際に燃料電池（燃料電池スタック）として組み立てるときには、単セル１０を複数組積層し（例えば１００組）、その両端にさらに集電板、絶縁板、エンドプレート（図示せず）を配置して、燃料電池スタックを完成する。
【００２２】
なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるセパレータ２１と、これに隣接して設けられる他方の単セルのセパレータ２０との間に設ければよい。
【００２３】
Ｂ．ＭＥＡの製造方法：
図２は、ＭＥＡ１２の製造方法を示す工程図である。図示するように、工程Ｓ１では、電解質膜、アルコール系電解質溶液、および水系電解質溶液を用意する。本実施例では、電解質膜として、デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ膜ＮＲ２１１を用意した。Ｎａｆｉｏｎは登録商標である。アルコール系電解質溶液は、プロトン伝導性を有する電解質を、アルコールを溶媒として溶かした溶液で、本実施例では、デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液Ｄ２０２０を用意した。水系電解質溶液は、プロトン伝導性を有する電解質を、水を溶媒として溶かした溶液で、本実施例では、デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液Ｄ１０２０を用意した。
【００２４】
工程Ｓ２では、工程Ｓ１で用意した水系電解質溶液を高分散化する処理を行う。具体的には、次の（１）〜（４）の工程を順に行う。
（１）工程Ｓ１で用意した水系電解質溶液を耐圧容器に入れる。
（２）耐圧容器をオーブンに入れ、オーブンの設定温度を２７０［℃］として２０時間加熱する（熱処理）。
（３）耐圧容器を冷却する。
（４）冷却後、耐圧容器から電解質溶液を回収し、電解質が高分散化された溶液（以下、「電解質高分散溶液」と呼ぶ）を得る。
【００２５】
（２）の工程においてオーブンの設定温度を２７０［℃］としたのは、耐圧容器内の温度（すなわち、耐圧容器内の電解質溶液の温度）が、電解質のガラス転移点から３００［℃］までの間（＝電解質のガラス転移点以上、かつ３００［℃］以下）の温度となるようにしたためである。ここで、Ｎａｆｉｏｎ溶液Ｄ１０２０のガラス転移点は１１０［℃］である。上限を３００［℃］としたのは、Ｎ2雰囲気下でもＳＯ3Ｈが熱分解を開始する可能性があるためである。なお、本実施例では、耐圧容器の外側から加熱する構成としたが、これに換えて、耐圧容器内に加熱ヒータを設けることで内側から加熱して、上記所定の温度とすることもできる。
【００２６】
（２）の工程によれば、熱処理による高温化と共に高圧化も併せて行われる。耐圧容器内では、水系電解質溶液に含まれる溶媒（水）が水蒸気となり、耐圧容器内を昇圧するためである。本実施例では、耐圧容器内は５５気圧ほどに達する。すなわち、（２）の工程によれば、工程Ｓ１で用意した水系電解質溶液を、高温・高圧条件下に置くことになる。
【００２７】
工程２に続く工程Ｓ３では、工程Ｓ１で用意した電解質膜の一方側の面にアノードを形成する処理を行う。具体的には、工程Ｓ１で用意したアルコール系電解質溶液と、触媒である白金が担持されたカーボンブラックとを混合して、電極ペーストを生成し、この電極ペーストを前記電解質膜の一方側の面にスプレー塗布する。
【００２８】
工程Ｓ４では、工程Ｓ１で用意した電解質膜の他方側の面にカソードを形成する処理を行う。具体的には、工程Ｓ２で得られた電解質高分散溶液と、触媒である白金が担持されたカーボンブラックとを混合して、電極ペーストを生成し、この電極ペーストを前記電解質膜の他方側の面にスプレー塗布する。
【００２９】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ４を順に行うことによって、電解質膜１３の両面に触媒層であるアノード１４およびカソード１５が形成された三層構造、すなわち、ＭＥＡ１２が得られる。
【００３０】
なお、工程Ｓ３および工程Ｓ４において、触媒は白金に限定されず、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いてもよい。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金を、用いてもよい。また、触媒を担持する担持体はカーボンブラックに限定されず、その他、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等、種々の炭素材料を用いることができる。
【００３１】
また、工程Ｓ３および工程Ｓ４では、電極ペーストを電解質膜の表面にスプレー塗布する構成としたが、スプレー法に換えて、転写法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ダイコード法等によって、電解質膜の表面に触媒層を形成してもよい。
【００３２】
以上のようにして製造されたＭＥＡ１２は、その後、カーボンペーパからなるガス拡散層を重ね合わせてホットプレスすることで、ＭＥＡ１２にガス拡散層１６，１７を加えたＭＥＧＡ（Membrane Electrode ＆ Gas Diffusion Layer Assembly）が製造される。このＭＥＧＡにセパレータ２０，２１を配置して、単セル１０を完成する。
【００３３】
Ｃ．電解質高分散溶液の特徴：
工程Ｓ２では、前述したように、水系電解質溶液を入れた耐圧容器内が、電解質のガラス転移点以上の所定の温度となるような熱処理が行なわれる。このために、水系電解質溶液に含まれる電解質は急速に粘度が低下し、流動性を増す。したがって、工程Ｓ２によれば、電解質の流動性が増し、電解質の凝集体を解かすことができることから、高い分散性の電解質溶液を製造することができる。
【００３４】
さらに、本実施例では、耐圧容器内を加熱することで、前述したように高圧化もなされることから、電解質の凝集体をより解かすことができ、より高い分散性の電解質溶液を製造することができる。したがって、工程Ｓ２による電解質溶液の製造方法によれば、電解質の分散性に優れた電解質溶液を製造することができる。
【００３５】
図３は、工程Ｓ２で製造した電解質溶液の粘度ηを示すグラフである。図中の横軸にずり速度Ｄを示し、右側縦軸に粘度ηを示した。左側縦軸は、ずり応力τとなる。ずり速度Ｄの単位は［１／ｓ］（ｓはセカンド）であり、ずり応力τの単位は［Ｐａ］（Ｐａはパスカル）であり、粘度ηの単位は［Ｐａ・ｓ］である。グラフの太線が、工程Ｓ２で製造した電解質溶液についての粘度ηとずり応力τである。グラフ中の細線には、比較例についての粘度ηとずり応力τを示した。
【００３６】
比較例は、工程Ｓ２による高分散化を行なっていない電解質溶液である。図３のグラフから判るように、工程Ｓ２で製造した電解質溶液は、比較例の電解質溶液と比べて、粘度ηが３分の１ほどに減少した。このことからも、電解質溶液において電解質の凝集体が解かされて分散性が向上したことが判る。
【００３７】
Ｄ．実施例効果：
以上のように構成された実施例によれば、工程Ｓ２で製造した電解質の高分散溶液、すなわち電解質高分散溶液を用いて触媒ペーストを製造していることから、触媒ペーストの分散性を向上することができる。このために、電極形成時の電解質樹脂の偏析や不均一性が軽減されることから、本実施例で製造された燃料電池の単セル１０は、高い発電性能を有することになる。
【００３８】
図４は、実施例で製造された単セル１０の発電性能を、従来例と比べて示すグラフである。図中の横軸にセル温Ｔを示し、左側縦軸にセル電圧Ｅを示し、右側縦軸にセル抵抗Ｒを示した。セル温Ｔの上昇に応じて低下する曲線がセル電圧Ｅを示し、両曲線のうちの上側の曲線が単セル１０についてのものであり、両曲線のうちの下側の曲線が従来例についてのものである。ここで、従来例とは、工程Ｓ２による高分散化を行なっていない電解質溶液を材料とする触媒ペーストを用いて製造した単セルである。なお、セル温Ｔの上昇に応じて上昇する曲線がセル抵抗Ｒを示し、両曲線のうちの上側の曲線が従来例についてのものであり、両曲線のうちの下側の曲線が単セル１０についてのものである。
【００３９】
グラフに示したセル電圧Ｅは、セル温Ｔを５０［℃］とし、０．２［Ａ／ｃｍ2］の発電電流密度を保ちながらセル温Ｔを９０［℃］まで上昇させたときの電圧Ｅの測定値である。グラフから判るように、実施例で製造された単セル１０のセル電圧Ｅは、従来例と比べて、セル温Ｔが６０［℃］以上の高温域において、３０ー５０［ｍＶ］だけ高い。したがって、グラフを得た発電試験からも、本実施例で製造された燃料電池の単セル１０は、高温作動時における発電性能が向上することがわかる。
【００４０】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や各変形例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４１】
・変形例１：
前記実施例では、カソード用の触媒ペーストの材料として水系電解質溶液を用いていたが、これに換えて、アルコール系電解質溶液、例えばＮａｆｉｏｎ溶液Ｄ２０２０を用いる構成としてもよい。この場合には、工程Ｓ２における高分散化の処理では、一旦乾燥固化させて電解質を取り出した後、イオン交換水に入れて水系に置換し、その後、同様に、耐圧容器に入れて、２７０℃で２０時間だけ静置する構成とすればよい。この構成によれば、アルコール系電解質溶液を基に、電解質の分散性に優れた電解質溶液を製造することができる。
【００４２】
・変形例２：
前記実施例では、高分散化した電解質溶液を、カソード用の触媒ペーストの材料としたが、これに換えて、アノード用の触媒ペーストの材料としてもよい。さらに、カソード、アノードの双方用の触媒ペーストの材料としてもよい。
【００４３】
・変形例３：
前記実施例では、工程Ｓ２において、オーブンの設定温度を２７０［℃］としたが、オーブンの設定温度は、２７０［℃］に限る必要はなく、耐圧容器内の電解質溶液の温度を電解質のガラス転移点から３００［℃］までの間の温度とすることができれば、いずれの温度とすることもできる。さらに、前記温度条件の下限である電解質のガラス転移点は、１５０［℃］という値に換えることもできる。１５０［℃］という温度は、電解質のガラス転移点に近い温度であるためである。すなわち、熱処理の温度条件を、１５０［℃］から３００［℃］までの温度とすることもできる。
【００４４】
・変形例４：
前記実施例では、工程Ｓ２において、耐圧容器内を、溶媒である水の蒸気圧を利用することで、およそ５５気圧に高めているが、この圧力値は、常圧を上回る値であればいずれの値に換えることもできる。なお、汎用的な耐圧容器の圧力限界である１００気圧以下とすることが好ましい。
【００４５】
・変形例５：
前記実施例および各変形例では、セパレータ２０，２１は、ガス流路を形成するための凹凸（溝）形状が形成されたものとしたが、これに換えて、セパレータを平板状にして、電解質膜とセパレータとの間に、導電性多孔体であるガス流路形成部材（例えば、エキスパンドメタル）を設けた構成等、種々のタイプの、ガス流路が形成されたセパレータとしてもよい。
【００４６】
・変形例６：
前記実施例および各変形例では、燃料電池に固体高分子型燃料電池を用いたが、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池に本発明を適用してもよい。
【００４７】
以上、本発明の実施例および変形例について説明したが、本発明はこれらの実施例および変形例になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々の態様での実施が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０…単セル
１３…電解質膜
１４…アノード
１５…カソード
１６，１７…ガス拡散層
２０，２１…セパレータ
２０Ｐ，２１Ｐ…単セル内流路
【図１】
0005614388.tif 000002
【図２】
0005614388.tif 000003
【図３】
0005614388.tif 000004
【図４】
0005614388.tif 000005