(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水性膨潤剤（Ｃ）、および液体媒体を混合して得られる塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、多層構造体および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現する。そのためタイヤ内の空気圧を保持することは、非常に重要である。そこで、空気入りタイヤの内面には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。
一方、燃費の低減は自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤのさらなる軽量化が求められている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、さらなる空気透過性の低いインナーライナーゴム組成物の開発が急務である。このようなゴム組成物ができれば、インナーライナーを薄肉化することができ、タイヤの軽量化を図ることができる。
【０００４】
空気入りタイヤのインナーライナー層として、ブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて、種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば特許文献１には、ポリアミド系樹脂を含むゴム組成物をタイヤインナーライナーに用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の空気透過性の低いゴム組成物は、伸縮性が不十分であり、タイヤ成型、加硫などの加工時にカーカス部材やトレッド部材等の他のゴム材料と貼り合わせて使用するにあたり、他の部材の伸縮に追従できず、成形が困難であることがあった。
【０００７】
本発明の課題は、空気透過性が低く、かつ伸縮性に優れるゴム組成物を提供することである。また該ゴム組成物からなるシート、多層構造体および空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）および水性膨潤剤（Ｃ）を混合して得られるゴム組成物である。
さらに本発明は、前記ゴム組成物からなる層及び基材層を含む多層構造体である。
さらに本発明は、前記ゴム組成物からなる層を含む空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、空気透過性が低く、伸縮性に優れる。本発明のゴム組成物を用いて得られるシート、多層構造体および空気入りタイヤは、空気透過性が低く、伸縮性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）および水性膨潤剤（Ｃ）を混合して得られる。
【００１１】
［ゴム成分（Ａ）］
該ゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のアクリロニトリル系ゴム、（メタ）アクリル酸等を含むアクリル系ゴム、イソブチレン・イソプレン共重合体等のブチルゴム等が挙げられ、特にジエン系ゴム成分であることが好ましい。ゴム成分（Ａ）は、２種類以上のゴム成分を含んでいてもよい。
【００１２】
該ジエン系ゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられるが、スチレンブタジエンゴムが好ましく使用でき、また特にカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００１３】
該ゴム成分（Ａ）としては、本発明のゴム組成物の伸縮性の点から、該ゴム成分（Ａ）のみで形成した単層のフィルムを用いて、下記の引張試験をした場合に、破断伸びが１０００％を超えるものであることが好ましい。
〔引張試験〕
厚み約０．３ｍｍのゴム成分（Ａ）からなるフィルムをＪＩＳ  ３号ダンベルにて打ち抜いた試験片を用い、２２℃×６５％ＲＨ雰囲気下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件にて引張試験を実施し、破断伸びを求める。
【００１４】
ゴム成分（Ａ）として、ゴム成分（Ａ）が液体媒体に分散されたゴムラテックスを使用することが好ましい。ゴムラテックスと、無機層状化合物（Ｂ）および水性膨潤剤（Ｃ）とを混合することにより得られる混合物は、塗工液として使用できる。
ゴムラテックスとは、１，３―ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物、あるいはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；等の単量体を、単独または２種類以上を組み合わせて乳化重合して得られるものを示す。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用できる。また、乳化重合の際には、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の公知の重合副資材を使用してもよい。
【００１５】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００１６】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００１７】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水媒体中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより、ゴムラテックスを得ることができる。
【００１８】
［無機層状化合物（Ｂ）］
本発明における無機層状化合物（Ｂ）としては、液体媒体への膨潤性、劈開性を有する無機層状化合物が好ましく、粘土鉱物が特に好ましい。本発明における無機層状化合物（Ｂ）とは、液体媒体へ分散させる以前の状態、すなわち原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している化合物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
【００１９】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００２０】
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００２１】
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。本発明における無機層状化合物（Ｂ）は、モンモリロナイトであることが最も好ましい。また無機層状化合物（Ｂ）として、２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
無機層状化合物（Ｂ）のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、３０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。このようなアスペクト比の無機層状化合物を用いることにより、より空気が透過しにくい、すなわち空気遮断性に優れるゴム組成物を得ることができる。
【００２３】
無機層状化合物（Ｂ）の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径の無機層状化合物（Ｂ）を用いることにより、本発明のゴム組成物は、空気遮断性および伸縮性により優れるものとなる。
【００２４】
前記した無機層状化合物（Ｂ）のアスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａで定義される値である。ここで、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００２５】
本発明における無機層状化合物（Ｂ）の平均粒径とは、液体媒体に無機層状化合物（Ｂ）を分散させて、回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。具体的には、無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより、無機層状化合物（Ｂ）の平均粒径を求めることができる。例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。本発明では、後述する塗工液を用いて本発明のシートやゴム組成物からなる層を形成する場合には、該塗工液に含まれる液体媒体と同じ液体媒体に、無機層状化合物（Ｂ）を充分に膨潤させ、劈開させて平均粒径を求める。
【００２６】
無機層状化合物（Ｂ）は、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００２７】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００２８】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００２９】
前記膨潤性試験および劈開性試験に用いる液体媒体は、無機層状化合物（Ｂ）が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
無機層状化合物（Ｂ）が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
【００３０】
［水性膨潤剤（Ｃ）］
本発明における水性膨潤剤（Ｃ）は２３℃で液状であり、下記の水性評価試験で水に溶解または分散するものである。また本発明のゴム組成物中では、劈開した無機層状化合物（Ｂ）の層間に主に存在すると推定される。これにより本発明のゴム組成物は伸縮性とガスバリア性に優れたものとなる。
〔水性評価試験〕
水性膨潤剤（Ｃ）１０ｇをイオン交換水１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で１０分間攪拌させて評価液を作製した後、該評価液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。１０分間静置後、上記メスシリンダー内において、水性膨潤剤（Ｃ）がイオン交換水中に溶解または分散したものを本発明の水性膨潤剤（Ｃ）とする。ここでいう分散とは、該評価液が水性膨潤剤（Ｃ）からなる液層と水層とに分離したり、沈殿物等が生成したりすることなく、該水性膨潤剤（Ｃ）が該評価液中で均一に浮遊している状態をいう。
【００３１】
水性膨潤剤（Ｃ）としては、アルコール類等の水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、またはそれらのエステル類、エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
上記水性評価試験における水への溶解性または分散性の点から、該水性膨潤剤（Ｃ）は水酸基を有する化合物を含むことが好ましい。このような水性膨潤剤（Ｃ）としては、一般式ＣnＨ2n+1Ｏnで表される鎖式多価アルコールが挙げられる。該鎖式多価アルコールの具体例としては、例えば、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられ、またさらにこれらの多量体が挙げられる。これらの水性膨潤剤（Ｃ）は２種類以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物の伸縮性と空気遮断性の観点から、水性膨潤剤（Ｃ）としてグリセリンまたはポリグリセリンを含むことが好ましく、ポリグリセリンがより好ましい。またポリグリセリンとしては、２〜５０量体であることが好ましく、２〜４０量体であることがさらに好ましく、２〜３０量体であることが最も好ましい。
【００３２】
また該水性膨潤剤（Ｃ）がグリセリンやポリグリセリン等の水酸基を有する化合物を含む場合、該水性膨潤剤（Ｃ）として、さらに水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を含むことが好ましい。水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等が挙げられるが、水酸基との反応性の点からイソシアネート基であることが好ましい。水性膨潤剤（Ｃ）として、水酸基を有する化合物と、水酸基と反応しうる官能基を有する化合物とを併用し、これらを反応させることで、耐水性に優れるゴム組成物とすることができる。
【００３３】
水性膨潤剤（Ｃ）として、水酸基を有する化合物と水酸基と反応しうる官能基を有する化合物とを用い、これらを反応させる場合、該水性膨潤剤（Ｃ）と、ゴム成分（Ａ）と、無機層状化合物（Ｂ）との混合物を乾熱処理することが好ましい。該乾熱処理とは、４０℃以上の温度で水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の雰囲気下で前記混合物を保持する処理である。
【００３４】
本発明のゴム組成物の空気遮断性の点から、ゴム成分（Ａ）と水性膨潤剤（Ｃ）の体積比（（Ａ）／（Ｃ））が９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがさらに好ましい。
また本発明のゴム組成物の伸縮性の点から、ゴム成分（Ａ）と水性膨潤剤（Ｃ）の合計体積（（Ａ）＋（Ｃ））と、無機層状化合物（Ｂ）の体積との比（（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｂ））が、９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９５／５〜８０／２０であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えばゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）および水性膨潤剤（Ｃ）を押出機で混練する方法、ミキサーで混合する方法、ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水性膨潤剤（Ｃ）および液体媒体を混合して得られる混合液を乾燥する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のゴム組成物を用いて、押出成形する方法、射出成形する方法、熱プレスする方法等公知の成形方法で成形することにより、種々の形状の成形品を得ることができる。
例えば本発明のゴム組成物からなるシートは、通常厚みが０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲である。該シートの製造方法としては、例えば本発明のゴム組成物を押出成形する方法、射出成形する方法、熱プレスする方法、また後述する多層構造体から基材層を剥離し、シートを製造する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の多層構造体は、前記したゴム組成物からなる層及び基材層を含む。基材層を構成する材料としては、金属、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。該熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化物、エチレン−α・β不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α・β不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアリレート；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂が挙げられる。
基材層は２種類以上の樹脂から構成されていてもよく、単層であっても２種類以上の層からなる多層であってもよい。また公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ワックス、石油樹脂、帯電防止剤、充填剤としての無機フィラーなど（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）を含んでいてもよい。
該基材層は２種類以上の樹脂から構成されていてもよく、単層であっても２種類以上の層からなる多層であってもよい。また公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ワックス、石油樹脂、帯電防止剤、充填剤としての無機フィラーなど（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の多層構造体における基材層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１０００ｍｍの範囲である。また本発明のゴム組成物からなる層の厚みも特に限定されないが、通常０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲である。また基材層とゴム組成物からなる層との厚みの比は、基材層／ゴム組成物からなる層＝１／０．００１〜１／１であることが好ましい。
【００３９】
ゴム組成物からなる層と基材層との密着性を改良する目的で、基材層に予め表面処理することが好ましい。表面処理の方法としては、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線放射処理、酸処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。これらの方法は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また前述の多層構造体から基材層を剥離し、ゴム組成物からなるシートを得る場合、シリコーン等の公知の剥離剤により剥離処理がなされた基材層を用いることで、多層構造体から基材層を容易に剥離することが可能となる。
【００４０】
本発明の多層構造体の製造方法としては、特に限定されないが、基材層を構成する材料と該ゴム組成物とを共押出成形する方法、共射出成形する方法、基材層と、予め成形したゴム組成物からなるシートとを貼合する方法等が挙げられるが、基材層上に後述の塗工液を塗工して、塗布膜を形成する工程、次いで前記塗布膜から液体媒体を除去する工程、を含むことが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物からなる層を、後述するシール材、パッキング材等として用いる場合は、本発明のゴム組成物からなる層と接する部材を、本発明の多層構造体の基材層とすることができる。この場合、本発明のゴム組成物からなる層は、基材層上に後述の塗工液を塗工して、塗布膜を形成し、次いで前記塗布膜から液体媒体を除去する方法により設けることが好ましい。前記方法で本発明のゴム組成物からなる層を設けることにより、本発明のゴム組成物からなる層と接する部材（基材層）が複雑な形状の場合でも、ゴム組成物からなる層と基材層との密着性が高いため、多層構造体の密閉性を高めることができ、好ましい。
また、本発明のゴム組成物からなる層を、２つ以上の部材を接合させる部分のパッキング材等として用いる場合は、１つの部材上に後述の塗工液を塗工して、塗布膜を形成した後、その他の部材を接合して用いることができる。ここで塗布膜から液体媒体を除去した後、その他の部材を接合してもよく、また液体媒体を除去することなく、部材同士を接合し、その後、液体媒体を除去してもよい。
また、本発明のゴム組成物からなる層を、基材層（ゴム組成物からなる層と接する部材）に直接塗工する前記方法で設けることにより、シール材等を予め製造した後、前記シール材等を部材に組みつける場合に比べ、部材形状に合わせたシール材等の製造のための金型等が不要であり、好ましい。
【００４２】
前記塗工液の製造方法としては特に限定されないが、例えばゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水性膨潤剤（Ｃ）をそれぞれ液体媒体に溶解あるいは分散させ、ゴム成分（Ａ）液、無機層状化合物（Ｂ）液、水性膨潤剤（Ｃ）液を得た後、これらを混合して塗工液とする方法、ゴム成分（Ａ）、無機層状化合物（Ｂ）、水性膨潤剤（Ｃ）を同じ液体媒体に溶解または分散させて塗工液を得る方法、無機層状化合物（Ｂ）、水性膨潤剤（Ｃ）および液体媒体を混合して得られる予備調合液とゴム成分（Ａ）液とを混合して塗工液とする方法、などが挙げられる。ここでゴム成分（Ａ）液はゴム成分（Ａ）が液体媒体に分散されたゴムラテックスを用いることが、分散性の点から好ましい。
【００４３】
本発明の塗工液を製造する場合には、該無機層状化合物（Ｂ）を液体媒体に十分に膨潤させ劈開させるために、高圧分散処理を行うことが好ましい。該高圧分散処理とは、前記無機層状化合物（Ｂ）液や予備調合液等の無機層状化合物（Ｂ）を含む液を、複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、前記無機層状化合物（Ｂ）を含む液同士あるいは該無機層状化合物（Ｂ）を含む液と細管内壁とを衝突させることにより、該無機層状化合物（Ｂ）を含む液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、無機層状化合物（Ｂ）を含む液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また、無機層状化合物（Ｂ）を含む液が細管内を通過する際、該液の最高到達速度は１００ｍ／秒以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。前記高圧分散処理には、Microfluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミ
フードマシナリ製ホモゲナイザー等の高圧分散装置を用いることができる。高圧分散処理する液には、ゴム成分（Ａ）および／または水性膨潤剤（Ｃ）が含有されていてもよい。
【００４４】
基材層にアンカーコート層やゴム組成物からなる層を塗工により設ける場合には、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法などを適用することができる。容易に層を設けることができることからディッピング法、スプレーコート法、グラビア法を採用することが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる液体媒体は、使用する無機層状化合物（Ｂ）を膨潤し劈開させる液体媒体であることが好ましい。このような液体媒体としては、前述の無機層状化合物（Ｂ）の膨潤性試験および劈開性試験に用いる液体媒体を用いることができる。
【００４６】
本発明の塗工液は、目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤など等の公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。
【００４７】
本発明のシートや多層構造体におけるゴム組成物からなる層は、１００％以上の破断伸びを示すことが好ましく、また該シートおよび多層構造体中の層は、酸素透過度が５０００ｃｃ・２５μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０００ｃｃ・２５μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１０００ｃｃ・２５μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、伸縮性および空気遮断性に優れることから、特に空気入りタイヤ部材として好適である。例えばインナーライナー層として使用することで、従来のブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムからなるインナーライナー層と比較して軽量化が可能となる。またさらに従来のインナーライナー層と併用することで、さらに空気遮断性に優れたインナーライナー層とすることができる。
本発明のゴム組成物を用いて、該組成物からなる層を有する空気入りタイヤを形成する場合には、基材層として、該ゴム組成物に含まれるゴム成分（Ａ）を含む材料や、特開２００９−１７２１に記載されているゴム組成物を含む材料を用いることが好ましい。
また該ゴム組成物を空気入りタイヤ用途に用いるにあたり、カーカス部材、インナーライナー部材やトレッド部材等のタイヤ部材と本発明のゴム組成物からなる層とを積層して用いる場合、未加硫の状態の該タイヤ部材と該ゴム組成物からなる層とを積層し、次いでタイヤ形状に賦形し、その後、加硫することで該タイヤ部材と該ゴム組成物からなる層との密着性が良好となる。
【００４９】
本発明の多層構造体およびシートは、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体、密封用材、制振材、防振材、クッション材、グリップ、緩衝材、包装材、各種容器、発泡体、ライナー材、粉末成形用材料、複合成形用材料、熱伝導性材料、難燃性材料、絶縁部材、接着性材料として使用することができる。具体的には、自動車部品用途では、フードサイドなどのボンネット内部品；サイドモール、プロテクター等の自動車外装部品；エアコン・ダンパーシール、ボディシール、ウェザストリップのようなシール部品；センターコンソールボックス、グローボックス、アームレスト、アシストグリップ等の自動車内装部品などに用いることができる。またコネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線被覆材などのような電気電子用途、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース、カテーテル、容器、キャップ、Ｏリング、金属配管ジョイント用のパイプ、蛇腹などのような工業機械用途、シリンジチップ、薬栓、ゴム栓、グロメット、採血管キャップ、キヤップシールなどのような医療用途、窓枠シール、エクスパンジョンジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め、土木シート、防水シートなどのような土木建築用途、靴底などのテキスタイル用途に使用することができる。またシリコン型あるいは色素増感型太陽電池などの封止材やシール材といった部材として用いれば水蒸気や酸素等のガスが電極や半導体、色素、電解質に作用することで起こる光電変換特性の劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。はじめに、以下の実施例における物性値の測定方法を説明する。
〔厚み測定〕
市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。
【００５１】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。後述する粘土鉱物含有液（２）の希釈液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセル法にて光路長４ｍｍで測定し、得られた平均粒径を無機層状化合物の平均粒径Ｌとみなした。なお粘土鉱物含有液（２）を希釈せずに、該粘土鉱物含有液（２）中の無機層状化合物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、この平均粒径と、希釈液で求めた平均粒径Ｌの値とがほぼ一致したとき、該塗工液中で無機層状化合物が充分に膨潤しへき開していると認定した。
【００５２】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さａを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Ｌを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお粘土鉱物含有液（２）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、無機層状化合物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００５３】
〔乾燥処理〕
２３℃５０％ＲＨの雰囲気下にて７２時間静置した。
〔乾熱処理〕
５０℃２５％ＲＨ以下の雰囲気下で２４時間静置した。
【００５４】
〔引張試験〕
厚み約０．３ｍｍの後述する単層膜（１）〜（８）をＪＩＳ  ３号ダンベルにて打ち抜いた試験片を用い、２２℃×６５％ＲＨ雰囲気下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件にて引張試験を実施し、破断伸びを求めた。該破断伸びについて下記基準に従って評価した。
○：破断伸びが１００％を超えるもの。
△：破断伸びが７０％以上１００％未満であるもの。
×：破断伸びが７０％未満であるもの。
〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、後述する単層膜（１）〜（８）について、２３℃９０％ＲＨの条件下にて測定を行った。
【００５５】
〔塗工液の作製〕
（１）塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）３２３ｇと、ジグリセリン（ジグリセリンＳ；阪本薬品工業（株）製）２ｇおよびイソシアネート基を有する化合物（バーノックＤＮＷ−５０００；ＤＩＣ（株）製、ＮＣＯ含量１３．５％）を１．５ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で３０分間攪拌して、水性膨潤剤含有液（１）を得た。
別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３４．８ｇと、高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）４．２ｇを、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）下にて、徐々に加え、添加終了後、６０分間攪拌を行い、粘土鉱物含有液（１）を得た。
該水性膨潤剤含有液（１）３２５ｇと粘土鉱物含有液（１）１３９ｇとを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理することにより、粘土
鉱物含有液（２）を得た。
該粘土鉱物含有液（２）４６４ｇとゴムラテックス（ＮＡＳ３６３；日本エイアンドエル（株）製）３５ｇとを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して塗工液（１）を得た。
該塗工液（１）中における、ゴム成分と水性膨潤剤との合計体積と、粘土鉱物の体積との比は９３／７、ゴム成分と水性膨潤剤との体積比は８５／１５であった。また該粘土鉱物含有液（２）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Ｌは５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６０であった。
【００５６】
（２）塗工液（２）の作製
上記水性膨潤剤溶液（１）の製造方法において、イソシアネート基を有する化合物１．５ｇの代わりに、ジグリセリン１．５ｇを用いた以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（２）を得た。
【００５７】
（３）塗工液（３）の作製
上記水性膨潤剤溶液（１）の製造方法において、ジグリセリンの代わりに、ポリグリセリン（ＰＧＬ１０；ダイセル化学工業（株）製、１０量体）１．５ｇを用いた以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（３）を得た。
（４）塗工液（４）の作製
上記水性膨潤剤溶液（１）の製造方法において、ジグリセリンとイソシアネート基を有する化合物の代わりに、エポキシ基を有する化合物（ＳＲ−２ＥＧ；阪本薬品工業（株）製）３．５ｇを用いた以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（４）を得た。
【００５８】
（５）塗工液（５）の作製
上記水性膨潤剤溶液（１）の製造方法において、ジグリセリンおよびイソシアネート基を有する化合物を加えなかったこと以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（５）を得た。
（６）塗工液（６）の作製
上記粘土鉱物含有液（１）において、高純度モンモリロナイトを加えなかったこと以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（６）を得た。
（７）塗工液（７）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ＰＶＡ１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してＰＶＡを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ＰＶＡ水溶液を得た。
上記塗工液（１）の製造方法において、ゴムラテックスの代わりに、該ＰＶＡ水溶液１９４ｇを添加したこと以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（７）を得た。
（８）塗工液（８）の作製
該水性膨潤剤（１）液の代わりに、該ＰＶＡ水溶液を３８．９ｇ、イオン交換水２８７．６ｇを添加したこと以外は塗工液（１）と同様にして、塗工液（８）を得た。
【００５９】
〔実施例１〕
直径１２ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに、塗工液（１）５０ｇを入れ、乾燥処理を行い、キャスト膜（１）を得た。その後、前記シャーレから該キャスト膜（１）を剥離し、乾熱処理を行い、厚み約０．３μｍの単層膜（１）を得た。該単層膜（１）について、破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例２〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（２）を得た。該単層膜（２）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（３）を得た。該単層膜（３）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（４）を得た。該単層膜（４）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔比較例１〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（５）を得た。該単層膜（５）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔比較例２〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（６）を得た。該単層膜（６）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔比較例３〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（７）を得た。該単層膜（７）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
〔比較例４〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み約０．３μｍの単層膜（８）を得た。該単層膜（８）について破断伸びおよび酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
0005644423.tif 000002