(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極は、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤を含み、
前記非水電解液は、フッ素化環状カーボネートと下記の一般式（１）から（４）に示すジイソシアネート化合物の何れかを含み、前記ジイソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物を除く前記非水電解液に対して０．１〜１０質量％の範囲で含有されており、
この非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）が４５％以下である、非水電解質二次電池。
【化１】
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【化２】
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【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネートが、一般式（６）で表されるフッ素基を有する環状カーボネートである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化４】
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（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は水素基とフッ素基とから選択される基であり、少なくとも１つがフッ素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関する。特に、高い電池容量が得られるように、負極における負極活物質に粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での充放電によって容量が大きく低下するのを防止し、高温環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られるようにした点に特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。【０００４】
一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。【０００５】
しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。【０００６】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されている。特に、シリコンは１ｇ当り約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極活物質として、シリコンやシリコン合金を使用することが検討されている。【０００７】
しかし、リチウムと合金を形成するシリコン等の材料を負極活物質に使用にした場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電により膨化して劣化するという問題がある。また、リチウムと合金を形成するシリコン等の材料は、一般に使用されている非水電解液と反応しやすく、非水電解液との反応によりシリコン等の負極活物質が劣化して、充放電サイクル特性が低下する等の問題があった。【０００８】
特許文献１には、負極集電体上にリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜を厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させると共に、非水電解液中にカーボネート化合物、特にフッ素が結合されたカーボネート化合物を添加したものについて記載されている。これにより、充放電によって負極活物質が膨化して劣化したり、この負極活物質が非水電解液と反応して劣化したりするのを抑制されることも記載されている。【０００９】
また、特許文献２には、脂肪族炭素鎖を有するジイソシアネート化合物を含む電解液を用いた電池が示されている。しかし、この特許文献２には、上記の電解液とシリコン等の材料を負極活物質に使用したものとの組合せによる作用効果の検討は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願の発明者は、負極活物質にシリコンやシリコン合金を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液に、フッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物を含有させた非水電解質二次電池の充放電サイクルの特性について検討した。
まず、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、めっき法等によりシリコンやシリコン合金を負極集電体上に形成した負極を用いた、上記のような非水電解質二次電池について検討した結果、このような非水電解質二次電池は、高温環境下において充放電させた場合にも、充放電サイクル特性が向上されたままであった。【００１２】
これに対して、上記の負極に比べて製造が容易で、製造コストも安い、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極を用いた非水電解質二次電池においては、高温環境下において充放電させた場合、フッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物が負極と反応した。このため、この非水電解質二次電池においては、非水電解液にフッ素が結合されたカーボネート化合物やフッ素が結合されたエチレンカーボネート系化合物を含有させていないものよりも、充放電サイクル特性が低下するということが分かった。【００１３】
本発明は、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下において充放電させた場合に充放電サイクル特性が大きく低下するのを抑制し、高温環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、正極と、負極と、正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極は、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤を含み、非水電解液は、フッ素化環状カーボネートと下記の一般式（１）から（４）に示すジイソシアネート化合物の何れかを含み、ジイソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物を除く前記非水電解液に対して０．１〜１０質量％の範囲で含有されており、この非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）が４５％以下となるようにした。
【００１５】
【化１】
0005538226.tif 000002
【化２】
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【００１６】
ここで、本発明の非水電解質二次電池において、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を作製するにあたっては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤とを含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布し、圧延した後、非酸化雰囲気中で結着剤のガラス転移温度以上の温度で焼結させることが好ましい。これにより、負極活物質相互の密着性及び負極活物質と負極集電体との密着性が向上される。この結果、充放電時における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離するのを抑制することができる。【００１７】
結着剤としては、強度の高いポリイミドを用いることが好ましい。結着剤としてポリイミドを用いると、充放電によって粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質が膨化して劣化するのも抑制されるようになる。【００１８】
負極集電体としては、その表面粗さＲａが０．２μｍ以上のものを用いることが好ましい。このような表面粗さＲａが０．２μｍ以上の負極集電体を用いると、負極活物質と負極集電体との接触面積が大きくなると共に、負極集電体の表面の凹凸部分に結着剤が入り込む。この状態で焼結させると、アンカー効果も発現して、負極活物質と負極集電体との密着性が大きく向上し、充放電時における負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が負極集電体から剥離したりするのが一層抑制される。【００１９】
負極活物質に用いるシリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。このようなシリコン合金の製造方法としては、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などを用いることができる。また、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法を用いることができる。【００２２】
ここで、一般式（２）で表される直鎖状のジイソシアネート化合物において、脂肪族炭化水素基の数ｘが少ないと、炭素と結合している水素の活性度が高くなり、ジイソシアネート化合物の副反応が起こりやすくなって、電池特性が低下する。一方、脂肪族炭化水素基の数ｘが多くなりすぎると、非水電解液の粘性が高くなって、電池特性が低下する。
このため、一般式（２）で表される直鎖状のジイソシアネート化合物としては、この式中における脂肪族炭化水素基の数ｘが４以上１２以下であるものが好ましく、６以上１２以下であるものがより好ましい。このようなジイソシアネート化合物として、具体的には、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，７−ジイソシアネートへプタン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカンなどを用いることができる。【００２３】
また、一般式（１）で示されるジイソシアネート化合物としては、例えば、化学式（５）に示されるジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２４】
【化３】
0005538226.tif 000004
【００２５】
また、非水電解液に含有させるフッ素化環状カーボネートとしては、一般式（６）で表されるフッ素基を有する環状カーボネートを用いることができる。特に、負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制して、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性を向上させるためには、電気化学的に安定している４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが好ましい。さらに、充放電サイクル特性を一層向上させるためには、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの２種類を用いることが好ましい。【００２６】
【化４】
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（式中、Ｒ９〜Ｒ１２は水素基とフッ素基とから選択される基であり、少なくとも１つがフッ素基である。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池においては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用いた場合において、非水電解液に、フッ素化環状カーボネートと一般式（１）〜（４）に示されるジイソシアネート化合物とを含有させたため、フッ素化環状カーボネートにより、通常の環境下における充放電時に負極活物質と非水電解液とが反応するのが抑制され、充放電サイクル特性が向上される。
【００２８】
また、非水電解液に一般式（１）〜（４）に示されるジイソシアネート化合物を含有させると、このジイソシアネート化合物によって負極の表面に抵抗成分が形成される。この抵抗成分により、高温環境下において、フッ素化環状カーボネートと負極とが反応するのが抑制され、高温環境下において、充放電サイクル特性が低下するのが防止されると考えられる。
【００２９】
さらに、本発明の非水電解質二次電池のように、非水電解質二次電池の充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合において、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）を４５％以下にすると、充放電による負極活物質の膨張・収縮が抑制されて、充放電を安定して繰り返すことができるようになる。また、負極活物質の活性が高くなりすぎるということもなく、負極活物質が非水電解液とが反応するのが適切に抑制され、充放電サイクル特性がさらに向上されるようになる。【００３０】
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、粒子状のシリコン及び／又はシリコン合金からなる負極活物質と結着剤が含まれる負極を用いた場合においても、通常環境下だけではなく、高温環境下においても、優れた充放電サイクル特性が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。
【図２】実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００３３】
（実施例１）
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2で表わされるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ2／ｇ）の表面にジルコニウムを固着させたものを用い、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２．５：２．５の質量比になるようにし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。【００３４】
正極集電体として、厚み１５μｍ，長さ４０２ｍｍ，幅５０ｍｍのアルミニウム箔を用いた。正極合剤スラリーを、正極集電体の片面には長さ３４０ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、その反対側の面には長さ２７１ｍｍ，幅５０ｍｍで塗布し、これを乾燥させて圧延して、正極を作製した。ここで、正極の厚みは１４３μｍで、正極集電体上の正極合剤の量は４８ｍｇ／ｃｍ2であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃであった。【００３５】
そして、正極において、正極合剤が塗布されていない部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。【００３６】
なお、正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。【００３７】
ここで、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いる場合、その表面にジルコニウムを固着させることが望ましい。これにより、ＬｉＣｏＯ2の結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させると共に、非水電解液との界面とにおいて充放電反応以外の副反応が生じるのを抑制することができる。【００３８】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が１０μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を用いた。この負極活物質と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤であるガラス転移温度が２９５℃の熱可塑性ポリイミドとを、８７：３：７．５の質量比になるようにして、これらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。【００３９】
そして、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた。なお、負極集電体上の負極合剤の量は５．６ｍｇ／ｃｍ2であった。【００４０】
次いで、負極合剤を設けた負極集電体を、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延させ、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結させて負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは５６μｍであった。【００４１】
そして、負極の端部に厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けた。【００４２】
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、これに対して炭酸ガスを０.４質量％溶解させ、さらに直鎖状のジイソシアネート化合物で、脂肪族炭化水素基の数が６である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を１質量％添加させて非水電解液を作製した。【００４３】
なお、非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。【００４４】
非水電解質二次電池を作製するにあたっては、厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを２枚用いた。図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向するように配置した。これらを所定の位置で折り曲げるようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製した。正極１と負極２とに設けた正極集電タブ１ａと負極集電タブ２ａとをこの扁平電極体１０から突出させた。【００４５】
次いで、図２に示すように、扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に非水電解液を加えた。正極１に設けた正極集電タブ１ａと負極２に設けた負極集電タブ２ａとを電池容器２０の外部に取り出すようにして、電池容器２０の開口部を封口させた。これにより、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００４６】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を２質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００４７】
（実施例３）
実施例３においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を５質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００４８】
（実施例４）
実施例４においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を１０質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００４９】
（実施例５）
実施例５においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．１質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５０】
（実施例６）
実施例６においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．２質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５１】
（実施例７）
実施例７においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）の量を０．５質量％にした。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５２】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を添加させないようにした。すなわち、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させただけのものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５３】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に、直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、非水電解液として、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５５】
（比較例４）
比較例４においては、非水電解液として、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものに、直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を２質量％添加させたものを用いた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００５６】
（比較例５）
［正極の作製］
実施例１における正極の作製において、正極の厚みが９０μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が２８ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度が３．７５ｇ／ｃｃになるように、正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更した。【００５７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２６μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体を用いた。この負極集電体の両面に、Ａｒのイオンビームを圧力０．０５Ｐａ、イオン電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で照射した後、蒸着材料に単結晶シリコンを用い、電子ビーム蒸着法によりシリコン薄膜を形成した。【００５８】
ここで、シリコン薄膜が形成された負極集電体の断面をＳＥＭ観察して、その膜厚を測定した結果、負極集電体の両面に厚みが約１０μｍのシリコン薄膜が形成されていた。また、このシリコン薄膜を、ラマン分光法によって測定した結果、波長４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかったため、このシリコン薄膜は、非晶質のシリコン薄膜であることが分かった。【００５９】
そして、負極集電体の両面にシリコン薄膜を形成したものを、長さ３８０ｍｍ，幅５２ｍｍの長方形状に切り抜き、これに実施例１の場合と同様に、負極集電タブを取り付けて負極を作製した。【００６０】
また、非水電解液としては、比較例１と同様に、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に直鎖状のジイソシアネート化合物である１，６−ジイソシアネートヘキサン（ジイソシアネートＡ）を添加させないようにした。【００６１】
そして、上記のようにして作製した正極と負極と非水電解液を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が６００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。【００６２】
なお、実施例１〜７及び比較例１〜５の各非水電解質二次電池においては、充電状態における負極の単位面積当たりのＬｉ吸蔵量をＡ、負極の単位面積当たりの理論最大Ｌｉ吸蔵量をＢとした場合に、（Ａ／Ｂ）×１００で示される負極利用率（％）が何れも４０％であった。【００６３】
そして、設計容量が９５０ｍＡｈになった実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池については、それぞれ２５℃の室温条件において、１９０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１９０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。【００６４】
次に、初期充放電させた実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。【００６５】
そして、実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、下記の式により、それぞれ２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【００６６】
容量維持率＝（Ｑ150／Ｑ1）×１００【００６７】
また、初期充放電させた実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、それぞれ４５℃の高温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。【００６８】
そして、実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、それぞれ４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【００６９】
また、設計容量が６００ｍＡｈになった比較例５の非水電解質二次電池については、２５℃の室温条件において、１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１２０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。【００７０】
次に、初期充放電させた比較例５の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。【００７１】
そして、この比較例５の非水電解質二次電池についても、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【００７２】
また、初期充放電させた比較例５の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、６００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで定電圧充電させた後、６００ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。【００７３】
そして、この比較例５の非水電解質二次電池についても、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と１５０サイクル目の放電容量Ｑ150とを求めて、４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【００７４】
そして、実施例１における非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例１〜５及び比較例１〜５の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表１に示した。【００７５】
【表１】
0005538226.tif 000006
【００７６】
表１において、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いた実施例１〜７及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を比較すると、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液を用いた実施例１〜７及び比較例１，２の各非水電解質二次電池は、フッ素化環状カーボネートを含有させていない非水電解液を用いた比較例３，４の非水電質二次電池に比べて、室温条件におけるサイクル寿命が大きく向上していた。【００７７】
また、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にさらにジイソシアネート化合物を添加させた実施例１〜７の各非水電解質二次電池においては、室温条件におけるサイクル寿命に対して、高温条件におけるサイクル寿命が同程度のサイクル寿命であった。【００７８】
これに対して、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させていない比較例１，２の各非水電解質二次電池においては、室温条件におけるサイクル寿命に対して、高温条件におけるサイクル寿命が大きく低下していた。
加えて、比較例２の非水電解質二次電池のように、負極表面に抵抗成分を形成すると考えられるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した場合においても、高温条件におけるサイクル寿命が低下するのを抑制することはできなかった。
また、比較例１，２の非水電解質二次電池は、フッ素化環状カーボネートを含有させていない非水電解液を用いた比較例３，４の非水電質二次電池よりも、高温条件においてサイクル寿命が悪化していた。【００７９】
また、負極活物質のシリコンが負極集電体に蒸着された負極を用いた比較例５の非水電解質二次電池においては、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させなくても、室温条件におけるサイクル寿命と、高温条件におけるサイクル寿命が同程度であった。【００８０】
このため、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液にジイソシアネート化合物を添加させることによって、高温条件におけるサイクル寿命が低下するのが抑制されるのは、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いた非水電解質二次電池における特有の効果であることが分かった。【００８１】
また、実施例１〜７の非水電解質二次電池を比較した結果、フッ素化環状カーボネートを含有させた非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物の量が多くなると、室温条件におけるサイクル寿命は低下するが、高温条件におけるサイクル寿命は向上する。【００８２】
（実施例８）
実施例８においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が４である１，４−ジイソシアネートブタン（ジイソシアネートＢ）を１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８３】
（実施例９）
実施例９においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が８である１，８−ジイソシアネートオクタン（ジイソシアネートＣ）を１質量％添加させるようにし、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８４】
（実施例１０）
実施例１０においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させる直鎖状のジイソシアネート化合物として、脂肪族炭化水素基の数が１２である１，１２−ジイソシアネートドデカン（ジイソシアネートＤ）を１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
（実施例１１）
実施例１１においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（３）に示されるジイソシアネート化合物と化学式（４）に示されるジイソシアネート化合物とが１：１の割合で混合されたジイソシアネートＥを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８６】
（実施例１２）
実施例１２においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（５）に示されるジイソシアネートＦを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８７】
（比較例６）
比較例６においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に、イソシアネート基が１つであるヘキシルイソシアネートを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８８】
（比較例７）
比較例７においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（７）に示されるジイソシアネートＧを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００８９】
【化５】
0005538226.tif 000007
【００９０】
（比較例８）
比較例８においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（８）に示されるジイソシアネートＨを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００９１】
【化６】
0005538226.tif 000008
【００９２】
（比較例９）
比較例９においては、実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるジイソシアネート化合物として、化学式（９）に示されるジイソシアネートＩを１質量％添加させた。それ以外は、実施例１の場合と同様にして、設計容量が９５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００９３】
【化７】
0005538226.tif 000009
【００９４】
なお、実施例８〜１２及び比較例６〜９の各非水電解質二次電池においても、負極利用率（％）は何れも４０％になっていた。【００９５】
実施例８〜１２及び比較例６〜９の各非水電解質二次電池についても、実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして充放電を行った。実施例１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例８〜１２及び比較例６〜９の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表２に示した。【００９６】
【表２】
0005538226.tif 000010
【００９７】
この結果、負極活物質のシリコン粉末と結着剤とを負極集電体に塗布させた負極を用いると共に、非水電解液にフッ素化環状カーボネートと、一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物であるジイソシアネートＡ〜Ｆを添加させた実施例１，８〜１２の各非水電解質二次電池は、比較例６〜９の各非水電解質二次電池に比べて、２５℃の室温条件におけるサイクル寿命が高くなっていると共に、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命も向上していた。【００９８】
これは、非水電解液にイソシアネート基が１つであるヘキシルイソシアネートを添加させた含有させた比較例７の非水電解質二次電池や、一般式（１）に示されるジイソシアネート化合物以外のジイソシアネートＧ〜Ｉを添加させた比較例７〜９の各非水電解質二次電池の場合、４５℃の高温条件において、負極と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができなかったためであると考えられる。【００９９】
次に、実施例１，８〜１２の非水電解質二次電池について検討する。ジイソシアネート化合物における直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が６以上のジイソシアネートＡ，Ｃ，Ｄを添加させた実施例１，９，１０の各非水電解質二次電池は、直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が４のジイソシアネートＢを添加させた実施例８の非水電解質二次電池に比べて、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が高かった。したがって、ジイソシアネート化合物における直鎖状の脂肪族炭化水素基の数が６以上のジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
一方、ジイソシアネート化合物における脂肪族炭化水素基に側鎖が存在するジイソシアネートＥを添加させた実施例１１の非水電解質二次電池や、芳香族炭化水素基が存在するジイソシアネートＦを添加させた実施例１２の非水電解質二次電池においては、実施例８の非水電解質二次電池と比較しても、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が低かった。これは、ジイソシアネートEおよびFでは、立体障害の影響が大きいため、負極と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することができず、よって、４５℃におけるサイクル寿命が低いと考えられる。【０１００】
（実施例１３）
正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１５１μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が５１ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように、正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。【０１０１】
負極を作製するにあたっては、実施例１の負極の作製において、負極集電体に塗布させる負極合剤スラリーの量を４．９ｍｇ／ｃｍ2変更して、負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは、４０μｍであった。【０１０２】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、非水電解液としては実施例１と同じ非水電解液を使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。実施例１３の非水電解質二次電においては、設計容量が１０６０ｍＡｈであり、負極利用率（％）は４５％になっていた。【０１０３】
次に、実施例１３の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、２１２ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２１２ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。【０１０４】
そして、このように初期充放電させた実施例１３の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、１０６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、実施例１３の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１０５】
また、初期充放電させた実施例１３の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、１０６０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５３ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１０６０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、実施例１３の非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１０６】
（比較例１０）
正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１５９μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が５４ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。【０１０７】
また、負極を作製するにあたっては、実施例１の負極の作製において、負極集電体に塗布させる負極合剤スラリーの量を３．６ｍｇ／ｃｍ2変更して、負極を作製した。なお、焼結後の負極の厚みは、４０μｍであった。【０１０８】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、非水電解液としては実施例１と同じ非水電解液を使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例１０の非水電解質二次電池においては、設計容量が１１４０ｍＡｈであり、負極利用率（％）が６３％になっていた。【０１０９】
次に、比較例１０の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、２２８ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２２８ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。【０１１０】
そして、このように初期充放電させた比較例１０の非水電解質二次電池を、２５℃の室温条件において、１１４０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１１４０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１０の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１１１】
また、初期充放電させた比較例１０の非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、１１４０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が５７ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１１４０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１０の非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１１２】
そして、実施例１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、実施例１３及び比較例１０の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表３に示した。【０１１３】
【表３】
0005538226.tif 000011
【０１１４】
この結果、負極利用率（％）が６３％になった比較例１０の非水電解質二次電池は、負極利用率（％）が４５％以下になった実施例１，１３の非水電解質二次電池に比べて、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件の何れのサイクル寿命も大幅に低下していた。これは、比較例１０の非水電解質二次電池のように充放電の深度が深くなると、シリコンの膨張・収縮が大きくなり、多くの新たな活性な表面が現れ、活性な表面と電解液の反応が過剰になる。このため、充放電を安定して行うことができなくなるものと考えられる。【０１１５】
（比較例１１）
比較例１１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いる一方、非水電解液としては、ジイソシアネートＡが添加されていない比較例１と同じ非水電解液を使用した。【０１１６】
正極を作製するにあたっては、実施例１の正極の作製において、正極の厚みが１４８μｍ、正極集電体上の正極合剤の量が４９．８ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｃとなるように正極集電体に塗布させる正極合剤スラリーの量だけを変更して、正極を作製した。【０１１７】
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒径が２０μｍの人造黒鉛を用いるようにした。そして、分散媒の水に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液中に、負極活物質と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴムとを混合して負極合剤スラリーを作製した。ここで、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比を、９７．５：１：１．５にした。
負極集電体は、厚み９μｍ，長さ３１７ｍｍ，幅５２ｍｍの電解銅箔を用いた。負極合剤スラリーを、負極集電体の片面には長さ２８４ｍｍ，幅５２ｍｍで塗布し、反対側の面には長さ２２６ｍｍ，幅５２ｍｍで塗布した。これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製した。なお、この負極においては、負極集電体の両面に負極合剤が塗布された部分における負極合剤の量は１９．３ｍｇ／ｃｍ2であり、またこの部分における負極の厚みは１３０μｍであった。【０１１８】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用し、実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例１１の非水電解質二次電池においては、設計容量が８３０ｍＡｈであった。【０１１９】
（比較例１２）
比較例１２においては、比較例１１における非水電解質二次電池において、非水電解液として、ジイソシアネートＡが１質量％添加された実施例１と同じ非水電解液を使用した。それ以外は、比較例１１と同様にして、設計容量が８３０ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。【０１２０】
そして、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池について、２５℃の室温条件において、１１６ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１１６ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。【０１２１】
次に、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１２２】
また、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、４５℃の高温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、これを１サイクルとして１５０サイクルの充放電を繰り返して行い、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における４５℃の高温条件での１５０サイクル目の容量維持率を求めた。【０１２３】
そして、比較例１１の非水電解質二次電池における２５℃の室温条件での１５０サイクル目の容量維持率をサイクル寿命１００とした指数で、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件におけるサイクル寿命を求め、その結果を表４に示した。【０１２４】
【表４】
0005538226.tif 000012
【０１２５】
この結果、負極活物質に人造黒鉛を用いた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池においては、フッ素化環状カーボネートの他にジイソシアネートＡを添加していない非水電解液とジイソシアネートＡを添加した非水電解液との何れを用いた場合においても、２５℃の室温条件及び４５℃の高温条件の何れのサイクル寿命も殆ど変化していなかった。【０１２６】
このため、フッ素化環状カーボネートの他にジイソシアネートＡ等の所定のジイソシアネートを添加させた非水電解液を用いた場合において、特に、４５℃の高温条件におけるサイクル寿命が大幅に向上されるのは、負極活物質にシリコン及び／又はシリコン合金を用いた場合における特有の効果であることが分かる。【０１２７】
次に、初期充放電させた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、８３０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、それぞれ放電容量ＱLを求めた。【０１２８】
次いで、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、８３０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２４９０ｍＡの高い定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、それぞれ高電流での放電容量ＱHを求めた。【０１２９】
そして、下記の式により、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池における高率放電特性を求め、その結果を、表５に示した。【０１３０】
高率放電特性（％）＝（ＱH／ＱL）×１００【０１３１】
また、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池について、初期充放電させた後、それぞれ２５℃の室温条件において９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における放電容量ＱLを求めた。【０１３２】
次いで、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、２５８０ｍＡの高い定電流で２．７５Ｖになるまで放電させた。そして、このように高電流で放電させた実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における放電容量ＱHを求めた。【０１３３】
そして、実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池における高率放電特性を求め、その結果を、比較例１１，１２の各非水電解質二次電池の結果と合わせて表５に示した。【０１３４】
【表５】
0005538226.tif 000013
【０１３５】
この結果、負極活物質に人造黒鉛を用いた比較例１１，１２の各非水電解質二次電池は、負極活物質にシリコンを用いた実施例１及び比較例１の各非水電解質二次電池に比べて、高率放電特性が大きく低下していた。これは、負極活物質にシリコンを用いた場合には、リチウムが全方向から充放電されて充放電特性が向上されるが、負極活物質に人造黒鉛を用いた場合には、黒鉛の配向性に起因して、充放電特性が低下するためと考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  扁平電極体
１    正極
１ａ  正極集電タブ
２    負極
２ａ  負極集電タブ
３    セパレータ
２０  電池容器
【図１】
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【図２】
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