(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成する方法であって、
（ｉ）基板を形成することと、
（ｉｉ）窒素分子で計算して３００ｐｐｂを超える濃度の窒素を含むガスが存在するＣＶＤ合成雰囲気を形成することと、
（ｉｉｉ）ホウ素を含むガスをＣＶＤ合成雰囲気中に加えることとを含み、
該ホウ素は、窒素によって生じる単結晶ＣＶＤダイヤモンドのカラーに及ぼされる悪影響を低減するように制御されながら加えられ、それによりその体積の少なくとも８０％が、
ａ）２．９ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数、
ｂ）１．５ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数、
ｃ）０．４５ｃｍ−１未満である室温で測定された５２０ｎｍの吸収、及び
ｄ）０．１８ｃｍ−１未満である室温で測定された７００ｎｍの吸収、の特徴のうちの少なくとも１つを有する単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成し、
該単結晶ＣＶＤダイヤモンドは０．１ｍｍを超える厚さを有し、
該単結晶ＣＶＤダイヤモンドの体積の少なくとも８０％中の窒素の濃度が２×１０１５原子／ｃｍ３を超え、かつ該単結晶ＣＶＤダイヤモンドの体積の少なくとも８０％中のホウ素の濃度が３×１０１５原子／ｃｍ３を超え、かつ該ホウ素の濃度が該窒素の濃度を超える、上記生成方法
【請求項２】
窒素を含むガスは、３００ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在し、ホウ素を含むガスは、０．５ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（１）基板は、暴露プラズマエッチングであれば欠陥に関係する表面エッチング特徴の５×１０３／ｍｍ２以下の密度を暴露するような結晶欠陥が実質的にない表面を有するダイヤモンド基板であるという特徴と、
（２）単結晶ダイヤモンド層の合成継続時間は、少なくとも５０時間であるという特徴と、
（３）基板は、複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を含むという特徴のうちの１つ又は複数を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドであって、その体積の少なくとも８０％が、
ａ）２．９ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数、
ｂ）１．５ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数、
ｃ）０．４５ｃｍ−１未満である室温で測定された５２０ｎｍの吸収、及び
ｄ）０．１８ｃｍ−１未満である室温で測定された７００ｎｍの吸収、の特徴のうちの少なくとも１つを有し、
該単結晶ＣＶＤダイヤモンドは０．１ｍｍを越える厚さを有し、
該単結晶ＣＶＤダイヤモンドの体積の少なくとも８０％中の窒素の濃度が２×１０１５原子／ｃｍ３を超え、かつ該単結晶ＣＶＤダイヤモンドの体積の少なくとも８０％中のホウ素の濃度が３×１０１５原子／ｃｍ３を超え、かつ該ホウ素の濃度が該窒素の濃度を超える、上記単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
【請求項５】
１ｍｍを超える厚さを有する請求項４に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
【請求項６】
０．１ｍｍ３を超える体積において１×１０−３未満の複屈折率を有する請求項４又は５に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
【請求項７】
宝石用原石の形態の請求項４から６までのいずれか一項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
【請求項８】
少なくとも１つの軸は、＜１００＞結晶方向にそって、又は宝石用原石の主対称軸にそって置かれる、２ｍｍよりも長い３つの直交次元を有する請求項７に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高カラーグレードの宝石用原石を含む光学的用途に適しているハイカラーのＣＶＤダイヤモンドに関する。特に、本発明は、第１の不純物原子種がＣＶＤ合成雰囲気中に存在することにより引き起こされるカラーに対する悪影響に対抗するために第２の不純物原子種を含む気体源を加える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
説明される方法は、単結晶ダイヤモンド及び多結晶ダイヤモンドの両方の生産、特に単結晶ダイヤモンドの生産に適用される。
【０００３】
本明細書で参照されているすべての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
ＣＶＤにより基板上にダイヤモンドなどの材料を蒸着する方法は、現在では、十分に確立されており、特許及び他の文献中で広範囲にわたって説明されている。ダイヤモンドが基板上に蒸着される場合、この方法は、一般に、解離した後に原子形態の水素又はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）並びにＣ又は炭素含有ラジカル及び他の反応種、例えばｘを１から４までとするＣＨｘ、ＣＦｘを供給することができる混合気を形成することを伴う。それに加えて、酸素含有供給源は、窒素及びホウ素の供給源と同様、存在しうる。窒素は、例えばＮ２、ＮＨ３、空気、及びＮ２Ｈ４などさまざまな形態で合成プラズマ中に導入されうる。多くのプロセスにおいて、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンなどの不活性ガスも存在する。そのため、典型的な原料混合ガスは、ｘ及びｙのそれぞれを１から１０までとする炭化水素ＣｘＨｙ、又はｘ及びｚのそれぞれを１から１０まで、ｙを０から１０までとする含ハロゲン炭素化合物ＣｘＨｙＨａｌｚ、及び適宜、ｘを０，５から２までとするＣＯｘ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｂ２Ｈ６、及び不活性ガスの１つ又は複数を含む。それぞれのガスは、天然同位体比において存在するか、又は相対的同位体比は、人工的に制御されうる。例えば、水素は、重水素又は三重水素として存在することができ、炭素は、１２Ｃ又は１３Ｃとして存在することができる。
【０００５】
原料混合ガスの解離は、マイクロ波、ＲＦ（無線周波）エネルギー、火炎、熱フィラメント、又はジェットベースの技術、及びそうして生成された反応ガス種は、基板上に堆積させ、ダイヤモンドを形成させるようにできる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
単結晶ＣＶＤダイヤモンドには、電子デバイス及び高度な工学技術を用いた光学デバイスを含むさまざまな用途がある。ダイヤモンドの特性は、特にそれぞれの用途に合わせて修正することができ、そのような修正を行う際に、合成プロセスの詳細及び材料を生産するコストにいくつかの制限が課せられる。国際出願ＷＯ  ０１／９６６３４では、蒸着プロセスの気相及びその後の固相における不純物のレベルが低いため、低い吸収率を示し、「ハイカラー」ダイヤモンドの生産に適している、エレクトロニクス用途に適した高純度ダイヤモンドの合成について説明している（つまり、不純物のないダイヤモンドに対する理論的限界に近い吸収率を有し、したがって典型的には、ＫよりもよいＤの天然ダイヤモンドのカラーグレードに相当するカラーをもたらす物質。ただし、これらは米宝石学会（ＧＩＡ）カラースケール上のカラーグレードである。「Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ  ＡＢＣ」、Ｖ．Ｐａｇｅｌ−Ｔｈｅｉｓｅｎ、第９版、２００１年、６１頁を参照）。しかし、その発明の方法で使用される低レベルの窒素を得るために必要な程度の制御を行うのに経済的なペナルティがある。
【０００７】
最も広く使用され、理解されているダイヤモンドカラースケールである、米宝石学会（ＧＩＡ）のカラースケールが、表１に示されている。表１は、ベルギーのＲｕｂｉｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ  ｎ．ｖ．Ａｎｔｗｅｒｐにより出版された「Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ  ＡＢＣ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕａｌ」、Ｖｅｒｅｎａ  Ｐａｇｅｌ−Ｔｈｅｉｓｅｎ、２００１年、第９版、６１頁から抜粋したものである。カラーは、標準と比較して決定される。ダイヤモンドのカラーの決定は、主観的プロセスであり、当業者しか確実に行えない。
【表１】
0005571223.tif 000002
【０００８】
最も広く使用されているクラリティスケールである、米宝石学会（ＧＩＡ）のクラリティスケールが、表２に示されている。表２は、ベルギーのＲｕｂｉｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ  ｎ．ｖ．Ａｎｔｗｅｒｐにより出版された「Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ  ＡＢＣ，Ｔｈｅ  Ｍａｎｕａｌ」、Ｖｅｒｅｎａ  Ｐａｇｅｌ−Ｔｈｅｉｓｅｎ、２００１年、第９版、６１頁から抜粋したものである。カットダイヤモンドの内部と外部の両方の欠陥を考慮する。典型的には、見つけようとしている欠陥の種類に適した照明を使って熟練した鑑定士が１０倍拡大鏡又はルーペの助けを借りて調査する。
【表２】
0005571223.tif 000003
【０００９】
本明細書では、「高クラリティ」は、表２で定義されているような少なくともＳＩ  １のクラリティ、好ましくは少なくともＶＳ  ２を意味する。
【００１０】
ＧＩＡダイヤモンド宝石グレーディングシステムは、ダイヤモンド宝石に最も広く使用され、最も確実な鑑定尺度と一般に考えられるグレーディングスケールである。この用途の目的に関して、すべての宝石カラーグレードは、ＧＩＡカラーグレードに基づいており、クラリティなどの他の宝石特性も、同様に、ＧＩＡグレーディングシステムに基づく。所定の品質のダイヤモンド、つまり、所定の吸収特性を持つ材料について、宝石のカラーは、製造される宝石のサイズとカットによっても異なり、石が大きくなるにつれ貧弱なカラーに（アルファベット順にＺに向かうカラーに）なってゆく。表色系を材料特性として適用できるようにするため、宝石用原石のカットのサイズと種類をさらに固定する必要がある。本明細書で与えられているすべてのＧＩＡカラーグレードは、断りのない限り、標準化された０．５ｃｔのラウンドブリリアントカットに対するものである。
【００１１】
ハイカラーの高純度層を成長させることとは対照的に、慎重に制御されたレベルの不純物がプロセスに加えられる、色石の合成は、ＷＯ  ０３／０５２１７７及びＷＯ  ０３／０５２１７４において報告されている。これらの技術は、一定範囲のカラーの、典型的にはスペクトルの青色又は茶色部分にある、ＣＶＤダイヤモンド層及びＣＶＤダイヤモンド石を製造する方法を実現する。
【００１２】
窒素は、ＣＶＤダイヤモンドプロセス内の顕著な不純物である。材料のカラー及び品質を決定することに対し果たす重要な役割の程度は、前の方で述べた従来技術において強調されている。窒素は、いたるところにあって、大気の大半を占め、「高純度」と指定されていても、一般にガス供給源の主要な汚染物質となっている。ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている方法を使用して、高純度ガス供給源から窒素をハイカラーダイヤモンドの合成に必要なレベルまで除去するのは費用がかかる作業であり、この作業は最終材料のコストに影響を及ぼし、したがって宝石用原石及び他の選択された光学デバイスの製造に必要なハイカラーの厚い層の生成に適している、不純物に耐性ある代替え合成方法を見つけることが望ましい。
【００１３】
観測可能な光学的特徴を与える十分な濃度で存在する、単一置換窒素の形態で窒素を含有するダイヤモンドは、ｌｂダイヤモンドと呼ばれる。この光学的特徴は、２７０ｎｍの最大の吸収係数を含み、それにより長い波長に対しては、吸収係数は約３００ｎｍから５００ｎｍまでの範囲で徐々に減少し、約３６５ｎｍの広い吸収帯の兆候を示す。これらの特徴は、図１のスペクトルＡなどのタイプｌｂの高圧高温ダイヤモンドの吸収スペクトルにおいて見られる。
【００１４】
吸収スペクトルに対する単一置換窒素の効果は、紫外線のときに最大であるが、これは、タイプｌｂダイヤモンドのカラーに影響を及ぼし、特徴的な黄色／茶色を付与するスペクトルの可視領域にまで及ぶさらに弱い吸収である。
【００１５】
窒素の存在下で成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドのＵＶ／可視吸収スペクトルは、典型的には、上述のスペクトル特性を有する単一置換窒素からの寄与分を含む。単一置換窒素に加えて、窒素の存在下で成長するホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドは、窒素空孔中心の形態である程度の窒素を含む。Ｎ−Ｖ中心が電気的に中性な［Ｎ−Ｖ］０である場合、５７５ｎｍのゼロフォノン線を有する吸収を引き起こす。Ｎ−Ｖ中心が負に帯電した［Ｎ−Ｖ］−である場合、６３７ｎｍのゼロフォノン線を有する吸収及び約５７０ｎｍで最大の吸収率を有するフォノン帯の関連する系を生じる。室温では、Ｎ−Ｖ中心のこれら２つの荷電状態の吸収帯は、約５００ｎｍ〜６４０ｎｍまでの広い帯域に融合する。この吸収帯は、可視スペクトルの黄色部分にあり、強い場合、結晶はピンク／紫の補色を示しうる。
【００１６】
窒素の存在下で成長させた低品質のホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドのＵＶ／可視吸収スペクトルは、さらに、測定された吸収がスペクトルの赤色領域から青色領域、そして紫外線まで徐々に上昇することを示しうる。また、散乱からの寄与もありうる。このスペクトルは、一般に、単一置換窒素に関係するものとは別に、他の特徴を含まない。この吸収スペクトルは、望ましくない茶色を示し、そのようなダイヤモンドは、多くの場合、はっきり見える黒鉛インクルージョンを含む。
【００１７】
窒素の存在下で成長させた高品質のホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドの吸収スペクトルは、天然、ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド、又は低品質ＣＶＤダイヤモンド中に存在しない追加の寄与分を含む。これらは、約３５０ｎｍ及び５１０ｎｍを中心とする２つの広い帯域を含む。
【００１８】
約３５０ｎｍの帯域は、通常タイプｌｂスペクトルのスペクトル領域における広い特徴から際だっており、単一置換窒素に関して関わっている中心の濃度に依存する程度で通常タイプｌｂダイヤモンドのスペクトルを歪ませる。
【００１９】
同様に、約５１０ｎｍを中心とする帯域は、負の窒素−空孔中心に関係する吸収及び単一置換窒素に関係する可視吸収とオーバーラップしうる。
【００２０】
吸収スペクトルへのさまざまな寄与分がオーバーラップすることにより、約３５０ｎｍ及び５１０ｎｍの帯域が、明確な最大値ではなく、吸収スペクトル内に広い段部を生じさせうる。しかし、吸収に対するこれらの寄与分は、裸眼が小さな差異に対し非常に感度がよい４００から６００ｎｍのスペクトル領域内の波長のダイヤモンドの相対吸収係数に非常に大きな効果を持つ。したがって、ダイヤモンドの知覚色に対し重要な寄与を果たしている。
【００２１】
これらの帯域のスペクトルの幅及び位置は、異なりうる。ピーク最大値の位置は、スペクトルの２階微分により最も容易に確かめられる。窒素が存在し、本発明により使用される第２不純物が存在しない場合に成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドに対する吸収スペクトルは、一般に、以下の近似的成分に分解されうる。
【００２２】
１）一般に０．４ｃｍ−１から１０ｃｍ−１の範囲内にある７２０ｎｍの吸収係数及び一般に０．０４ｃｍ−１から１ｃｍ−１の範囲内にある４２５ｎｍの吸収係数を有する単一置換窒素成分。
【００２３】
２）ＦＷＨＭが約１ｅＶである３．５４ｅＶ（３５０ｎｍ）±０．２ｅＶを中心とする吸収帯域及びその中心において一般に１から８ｃｍ−１の範囲にある吸収スペクトルへの最大寄与分。
【００２４】
３）ＦＷＨＭが約１ｅＶである２．４３ｅＶ（５１０ｎｍ）±０．４ｅＶを中心とする吸収帯域及びその中心において一般に０．２から４ｃｍ−１の範囲にある吸収スペクトルへの最大寄与分。
【００２５】
４）５１０ｎｍにおけるこの成分の寄与分が一般に１．５ｃｍ−１未満となるようなｃ＜０．２であるｃ×（ミクロン単位の波長）−３の近似形態の波長依存関係を有することが判明している測定吸収係数（単位ｃｍ−１）の小さな残留波長依存成分。
【００２６】
図１は、茶色のＣＶＤダイヤモンド層（曲線Ｂ）の吸収スペクトルとスペクトルを分解して得られる成分を示している。そのようなスペクトル分解における第１のステップは、残留成分が２７０ｎｍの特徴を示さないようにスケーリングされた、タイプｌｂのＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのスペクトルの減算（曲線Ａ）である。次いで、残留スペクトルを、ｃ×λ−３成分（曲線Ｃ）と上述の種類の２つのオーバーラップする帯域（曲線Ｄ）に分解することができる。
【００２７】
一連の異なるプロセスを使用して成長させたＣＶＤダイヤモンドのＵＶ／可視スペクトルの形態は、異なる場合の成分に対する異なる重み付け係数と上述の成分との総和により適切に指定できることがわかっている。スペクトルの形状を指定することを目的として、異なる成分の寄与分が以下の方法で与えられる。
【００２８】
２７０ｎｍ：タイプｌｂ成分のピーク２７０ｎｍ吸収係数は、近似的範囲２３５ｎｍ〜３２５ｎｍまでの範囲にわたる２７０ｎｍの特徴のいずれかの側でタイプｌｂスペクトルを接続する傾斜基準から測定される。
【００２９】
３５０ｎｍ帯域：この帯域のピーク吸収係数寄与分。
【００３０】
５１０ｎｍ帯域：この帯域のピーク吸収係数寄与分。
【００３１】
傾斜：５１０ｎｍにおける吸収係数に対するｃ×λ−３の成分の寄与分。
【００３２】
本発明は、図面を参照しつつ説明される。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
第１の実施形態では、本発明は、ハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンド層を生成する方法を実現し、前記方法は、
（ｉ）基板を形成することと、
（ｉｉ）生成されたダイヤモンド層のカラーに悪影響を及ぼす第１の不純物原子種を含む第１のガスが存在するＣＶＤ合成雰囲気を形成することと、
（ｉｉｉ）第２の不純物原子種を含む第２のガスを合成雰囲気中に加えることとを含み、
第１及び第２の不純物原子種は、異なっており、第２の不純物原子種の種類及び量は、第１の不純物原子種によって生じるカラーに及ぼされる悪影響を低減し、ハイカラーを有するダイヤモンド層を生成するように選択され、第１及び第２の不純物原子種は、独立に、窒素又は室温及び室内圧力で元素状態の固体である原子である。
【００３４】
このようにして、本発明の方法では、ハイカラーダイヤモンドが生成されるのを妨げる第１の不純物原子種を有するガスを合成雰囲気が含むハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンド層を形成することができる。例えば、合成雰囲気中に窒素を含むガスが存在すると、典型的には合成ダイヤモンドは黄色／茶色を帯びるが、合成雰囲気中にホウ素を含むガスが存在すると、典型的には、合成ダイヤモンドは青色を帯びる。
【００３５】
「ハイカラー」という用語は、本発明においては、ダイヤモンド材料の形態とその用途に応じて２つの異なる意味で定義される。本明細書で使用される「ハイカラー」の定義は、形成されるダイヤモンド層の形態及びその用途に適用性の最も高い定義である。ダイヤモンドがラウンドブリリアントの形態である場合（つまり、ダイヤモンドが宝石用原石の形態である場合）、ＧＩＡカラースケールが一般的に使用される。ダイヤモンドが、技術的応用で使用されるプレートなどの形態である場合、材料は、一般的に、吸収特性に関して定義される。吸収特性は、多結晶ダイヤモンドを定義するためにも使用される。
【００３６】
そこで、本発明のダイヤモンド層が宝石用原石の形態である場合に、「ハイカラー」は、一般的に、０．５ｃｔラウンドブリリアントについて決定されるような米宝石学会（ＧＩＡ）宝石用ダイヤモンドカラースケール（上述）でＫよりもよいカラーとして定義される。このようなカラーグレードは、熟練ダイヤモンド鑑定士により無色に近い、又は無色であると認められる。ダイヤモンドは、Ｊよりもよい、好ましくはＩよりもよい、好ましくはＨよりもよい、好ましくはＧよりもよい、好ましくはＦよりもよい、又は好ましくはＥよりもよいカラーを持つことができる。本発明のダイヤモンド層は、カラーが０．５ｃｔラウンドブリリアントについて決定されているようなＧＩＡ宝石用ダイヤモンドカラースケールでＤからＦまでである「ベリーハイカラー」を有する。
【００３７】
本発明の技術的応用及び多結晶ダイヤモンドに関して、「ハイカラー」は、一般的に、室温で測定したときに近紫外線及び電磁スペクトルの可視部分の以下の特定の波長（つまり、約２７０ｎｍから８００ｎｍの範囲内の波長）における以下の吸収係数のうちの少なくとも１つを有する材料の大部分の体積として定義される。
（ｉ）２７０ｎｍでは、２．９ｃｍ−１未満、好ましくは１．９ｃｍ−１未満、好ましくは１．０ｃｍ−１未満、好ましくは０．４０ｃｍ−１未満である、
（ｉｉ）３５０ｎｍでは、１．５ｃｍ−１未満、好ましくは０．９０ｃｍ−１未満、好ましくは０．５０ｃｍ−１未満、好ましくは０．２０ｃｍ−１未満である、
（ｉｉｉ）５２０ｎｍでは、０．４５ｃｍ−１未満、好ましくは０．３０ｃｍ−１未満、好ましくは０．１４ｃｍ−１未満、好ましくは０．０６ｃｍ−１未満である、
（ｉｖ）７００ｎｍでは、０．１８ｃｍ−１未満、好ましくは０．１２ｃｍ−１未満、好ましくは０．０６ｃｍ−１未満、好ましくは０．０３ｃｍ−１未満である。
【００３８】
本発明の材料は、７２０〜７５０ｎｍの範囲において鋭い吸収特徴を持つことができるが、これらの特徴は、カラーにはほとんど寄与せず、そのためこれらの定義によって制限されない。
【００３９】
吸収係数を導き出すために、反射損は、まず、測定された吸光度スペクトルから差し引かれなければならない。反射損を差し引くときに、反射係数のスペクトル依存関係を考慮することが重要である。これは、Ｚ．Ｐｈｙｓ．１５，３５８−３６８（１９２３）においてＦ．Ｐｅｔｅｒが示しているダイヤモンドの反射率の波長依存関係から導き出すことができる。辺が平行なプレートの反射損の屈折率への依存関係にこの公式と標準公式を使用し、見かけの吸光度に対する反射損の効果を波長の関数として計算し、測定されたスペクトルから差し引くことで、吸収係数スペクトルをより正確に計算することができる。
【００４０】
それとは別に、「ハイカラー」は、本明細書の後の方で概要が述べられているようにＣＩＥＬＡＢ表色系を使用して定義することができる。このカラーモデリングシステムにより、吸収スペクトルからカラーグレードを決定することができる。
【００４１】
本明細書で使用されているように、「大部分の体積」という言いまわしは、ダイヤモンド層の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を意味する。
【００４２】
第２のガスは、ＣＶＤダイヤモンド合成雰囲気に意図的に加えられる。好ましくは、第２のガスは、制御されながら加えられる。第２のガスの存在は、第２のガスの濃度が２０％よりもよい、好ましくは１０％よりもよい、好ましくは３％よりもよい割合で安定するように制御することができる。
【００４３】
特定の理論に束縛されることなく、第２の不純物原子種は、第１の不純物原子種が他の方法だと成長面に及ぼす粗面化効果を抑制すると考えられる。成長面を滑らかに保つことにより、他の方法ではカラーグレードを低下させる広範な欠陥の取り込みが抑制される。不純物原子種（窒素など）を含むガス源を単結晶ＣＶＤダイヤモンド合成プロセスに加えることで、ダイヤモンド成長面上に生じる反応を変化させて、これにより表面の粗さを高め、欠陥を取り込む傾向を表面に付与するようにできる。これは、特に、不純物が｛１００｝表面の異なる領域内のダイヤモンドの新しい層の核形成を触媒し、その結果Ｍａｒｔｉｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｅｍｓ＆Ｇｅｍｏｌｏｇｙ，４０（１），２（２００４）において説明されているような、欠陥の取り込みの異なる種類の部位を設ける傾斜ライザーを持つテラス状部分からなるマクロステップを形成する場合である。
【００４４】
潜在的に関与すると思われる欠陥の種類は数多くある。例えば、単一置換不純物欠陥が取り込まれることがある。これらは、不純物原子による炭素原子の置換を伴う。水素は、常に、ＣＶＤ成長環境内に存在し、自然に取り込まれるか、或いは１つ又は複数の不純物原子と組み合わせて取り込まれうる。空孔（通常ならば炭素原子により占有されるダイヤモンド格子内の非占有部位）は、１つ又は複数の隣接する不純物原子（例えば、窒素−空孔欠陥）、或いは１つ又は複数の水素原子（例えば、空孔−水素複合体）と組み合わせて取り込まれうる。いくつかの欠陥複合体は、不純物原子、水素原子、及び空孔（例えば、窒素−空孔−水素複合体）を伴う。空孔のクラスタは、結合した水素があろうとなかろうと形成され、場合によっては、不純物原子に関連しうる。
【００４５】
表面が粗面化された後に取り込まれた広範囲にわたる欠陥の集まりは、一般に、材料の光学及び電子特性に対し望ましくない効果をもたらすことがわかっている。例えば、欠陥の集まりは、例えば、スペクトルの可視領域内の光を吸収する仕組みのせいで材料に望ましくない光学特性を与えるものを含みうる。これらは、キャリアの移動性と寿命を低減するので電子特性を下げることになる。
【００４６】
本発明の基礎と考えられる一般的なメカニズムは、第１の不純物原子種を含む１つのガス源の悪影響は、第１の不純物原子種が成長面に他の方法であったらならば及ぼすであろう粗面化効果を抑制する第２の不純物原子種を含む第２のガス源を追加することにより抑制することができるというものである。表面の粗面化を抑制することにより、第２の不純物を加えた場合も、成長させられる材料の特性を劣化させる上述の広範な欠陥の取り込みを抑制する。
【００４７】
両方の不純物原子種が存在し、滑らかな表面において成長が生じる場合、２つの不純物原子種は、一般的に取り込まれるが、粗面上での成長について観察される場合よりも効率が劣る。しかし、第２の不純物原子種を加えた結果として滑らかな表面上で成長させた場合に、上述の欠陥の多く（例えば、空孔クラスタ及び水素に関係する欠陥）が全く観察されないということは重大なことである。この結果は、２つの不純物原子種は、測定可能であるが、光の透過などの生成されるダイヤモンド層の特性に最も強い悪影響を及ぼす広範な欠陥を含むことなく適度な濃度でダイヤモンド材料中に取り込むことができるというものである。
【００４８】
また、本発明の方法は、さらに、２つの不純物原子種が相互に補整し合うような形で取り込まれる第２の一般原理に基づくことができる。そのようなものとして、この２つの不純物原子種は、ダイヤモンド層の特定の濃度範囲内において、望ましい材料特性に実質的な悪影響を及ぼさないように選択される。従来技術の教示によれば、こうすると、カラー及び他の特性を劣化させるさまざまな欠陥に通常関連している、窒素を使用して補整するメリットがなくなるという仮定がある。しかし、欠陥は第２の不純物原子種を加えた後に低減されうるという上記の第１の一般原理に照らすと、２つの不純物原子種の間の相互補整効果をさらに活用することができる。このことは、一般的に、部分的には、他方の不純物原子種が欠如している場合に持つ効果を一方の不純物原子種が補整し、またその逆に、一方の不純物原子種が欠如している場合に持つ効果を他方の不純物原子種が補整するからである。窒素とホウ素の例を使用して、補整を例示することができる。置換窒素及びホウ素はそれだけで、ダイヤモンドに黄色／茶色及び青色をそれぞれ帯びさせる。しかし、本出願の発明者は、ほぼ同じ濃度でいっしょに存在している場合、置換窒素欠陥が電子を置換ホウ素欠陥に供与し、その結果得られるイオン化欠陥は著しい光吸収を引き起こさないため、無色の物質が得られることを見いだした。
【００４９】
与えられた一組の成長条件（基板温度、圧力、及びプラズマ温度など）について、発明者は、表面が粗面化し、成長ダイヤモンドが茶色になる前に、ＣＶＤダイヤモンド合成プロセスで耐えられる窒素濃度しきい値があるということを見いだした。しかし、窒素濃度しきい値は、非常に低く、欠陥が取り込まれ、材料の光特性及び他の特性に影響を及ぼすのを避けるためにしきい値よりも低い窒素濃度を生じさせるのにかなりの時間と費用が伴う傾向を有する。
【００５０】
本発明の発明者らは、第２の不純物原子種（ホウ素又はケイ素など）を成長ガスに加えることで、しきい値窒素濃度を窒素除去が比較的注目されていないときに成長環境内に存在すると思われるレベルまで著しく高めることができることを見いだした。これにより、他の方法だと空孔クラスタ及び水素関係欠陥などの欠陥が取り込まれるせいで生じる光特性及び他の特性の劣化をもたらすことなく比較的高い濃度の窒素の存在下でダイヤモンドを成長させることができる。それに加えて、成長ダイヤモンドに窒素と第２の不純物原子種の両方が著しく取り込まれる可能性があるとしても、このような成長が可能であることは驚くべきことであった。
【００５１】
従来技術（ＷＯ  ２００５／０６１４００）では、いくつかのドーパントを意図的にＣＶＤ単結晶ダイヤモンドの合成雰囲気に添加し、「タグ」、つまり原産地表示又は指紋を単結晶ＣＶＤダイヤモンドに付けることが知られている。ドーパントは、原産地表示又は指紋が、容易に検出できないか、又は通常の観察条件の下ではダイヤモンド材料の知覚品質に影響を及ぼさないが、光若しくは放射線若しくは指定された波長に曝されたときなどに特殊な条件の下で検出可能であるか、又は検出可能にされるように選択される。
【００５２】
対照的に、本発明は、ＣＶＤ合成雰囲気中に存在する第１の不純物原子種のカラーに対する悪影響に対抗するために第２の不純物原子種を使用することに関する。このようにして、本発明を利用することにより、ＣＶＤ合成雰囲気が、他の方法だとハイカラーを有しないダイヤモンドを生成するであろう一定量の第１の不純物原子種を含むとしても、ハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンドを生成することができる。これは、特定の種類及び量の第２の不純物原子を単に加えるだけで合成雰囲気からダイヤモンドのカラーに悪影響を及ぼすことが知られている不純物原子種を除去するために特別な工程を実行する必要がなくなるという利点を有する。その結果、ＣＶＤダイヤモンドの合成は、簡素化することができ、時間とコストの両方に関して効率的になる。
【００５３】
本発明の方法により生成されるＣＶＤダイヤモンド層は、単結晶であってよい。
【００５４】
それとは別に、ＣＶＤダイヤモンド層は、多結晶とすることもできる。多結晶ＣＶＤダイヤモンド層は、当業ではよく知られている。これらは、一般に、非ダイヤモンド基板（例えば、ケイ素、炭化ケイ素、タングステン、モリブデン、及び他の炭化物形成金属）上で成長する。成長速度が結晶学的方向とともに変わる成長メカニズムと組み合わされた複数のランダムに配置され、配向された核から成長させることで、多かれ少なかれ単一結晶学的方向（例えば、＜１００＞又は＜１１０＞に平行な）に揃えられているが、成長方向（つまり、層の平面内の）に対し垂直にランダム配向された成長方向を粒子が有する多結晶層が得られる。このような円板は、当業者により、「ワイヤーテクスチャ」を持つと記述される。
【００５５】
それとは別に、ＣＶＤダイヤモンド層は、ヘテロエピタキシャルとすることもできる。ヘテロエピタキシャルＣＶＤダイヤモンド層は、当業ではよく知られている。これらは、一般的に、ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、及びイリジウムを含む非ダイヤモンド材料の単結晶基板上に成長させられる。多くの場合、基板とＣＶＤダイヤモンド層との間に複合層間構造が使用され、歪みを制御し、熱膨張の不整合の影響を低減する。ヘテロエピタキシャルダイヤモンド層の核は、最初に、基板と特定の配向関係を持って形成され、次いで、通常は単結晶基板内のある方向と確定的関係を有し、多かれ少なかれ同じ結晶学的方位にあるダイヤモンドの「領域」内に成長する。これらの領域は、通常は、小角粒界により分離される。数百マイクロメートルの横方向サイズを有する領域は、厚さ数１０マイクロメートルの層について報告されている。
【００５６】
本発明の方法では、第１の不純物原子種は、好ましくは窒素であり、第２の不純物原子種は、ケイ素、ホウ素、リン、又は硫黄から選択される。この方法で、ケイ素、ホウ素、リン、又は硫黄不純物原子種を含むガス源を加えることで、代わりに窒素を使用した場合に生じるダイヤモンドのカラーに対する悪影響に対抗する。より好ましくは、第２の不純物原子種は、ケイ素であり、したがって、ケイ素不純物原子は、ダイヤモンドのカラーに対する窒素不純物原子の悪影響に対抗する。それとは別に、第２の不純物原子種は、ホウ素であり、したがって、ホウ素不純物原子は、ダイヤモンドのカラーに対する窒素不純物原子の悪影響に対抗する。
【００５７】
それとは別に、第１の不純物原子種は、ケイ素、ホウ素、リン、又は硫黄であり、第２の不純物原子種は、窒素である。この方法で、窒素不純物原子を含むガス源を加えることで、ケイ素、ホウ素、リン、又は硫黄がもたらすダイヤモンドのカラーに対する悪影響に対抗する。より好ましくは、第１の不純物原子種は、ケイ素であり、したがって、窒素不純物原子は、ダイヤモンドのカラーに対するケイ素不純物原子の悪影響に対抗する。それとは別に、第１の不純物原子種は、ホウ素であり、したがって、窒素不純物原子は、ダイヤモンドのカラーに対するホウ素不純物原子の悪影響に対抗する。
【００５８】
第１又は第２の不純物原子種が窒素である場合、第１又は第２のガスは、Ｎ２、ＮＨ３（アンモニア）、Ｎ２Ｈ４（ヒドラジン）、及びＨＣＮ（シアン化水素）を含む窒素を含有するガス種としてよい。好ましくは、第１又は第２のガスは、Ｎ２、ＮＨ３、又はＮ２Ｈ４である。好ましくは、第１又は第２のガスは、Ｎ２又はＮＨ３、好ましくは第１又は第２のガスは、Ｎ２である。合成雰囲気中に存在する窒素は、全ガス体積の分子画分として窒素分子（つまり、Ｎ２）の１００万分の１（ｐｐｍ）又は１０億分の１（ｐｐｂ）で計算される。そのため、窒素分子（Ｎ２）として加えられた窒素１００ｐｐｂは、窒素の原子２００ｐｐｂ又はアンモニア（ＮＨ３）の２００ｐｐｂに相当する。
【００５９】
窒素以外の不純物添加については、ｐｐｍ又はｐｐｂ単位の気相濃度は、好ましいガス種として加えられた不純物の合成雰囲気中の濃度を意味する。
【００６０】
第１又は第２の不純物原子種がホウ素の場合、第１又は第２のガスは、好ましくはＢ２Ｈ６、ＢＣｌ、又はＢＨ３である。好ましくは、第１又は第２のガスは、Ｂ２Ｈ６である。
【００６１】
第１又は第２の不純物原子種がケイ素の場合、第１又は第２のガスは、好ましくはＳｉＨ４、又はＳｉ２Ｈ６である。好ましくは、第１又は第２のガスは、ＳｉＨ４である。
【００６２】
第１又は第２の不純物原子種が硫黄の場合、第１又は第２のガスは、好ましくはＨ２Ｓである。
【００６３】
第１又は第２の不純物原子種がリンの場合、第１又は第２のガスは、好ましくはＰＨ３である。
【００６４】
ケイ素、ホウ素、硫黄、及びリンについては、好ましい種（つまり、Ｂ２Ｈ６、ＳｉＨ４、Ｈ２Ｓ、及びＰＨ３）以外のガス種を使用して不純物原子種を合成雰囲気に加える場合、合成環境においてその種の濃度を決定する際に、加えられる分子種中の不純物原子種の原子の数が考慮されなければならない。
【００６５】
不純物原子種は、合成雰囲気にガスとして加えられる。窒素を除き、すべての不純物原子種を単一元素固体として加えることが可能であるけれども、そのような添加が行われる速度を正確に、再現可能な形で制御することは、不可能でないとしても、きわめて困難である。例えば、ホウ素の添加は、固体ホウ素を合成雰囲気に曝すことにより行われており、固体源が使用されている場合には同じことがケイ素に適用される。しかし、不純物原子種のガス源が、本発明の方法で使用されているのは、不純物原子種のガス源が高純度のものとして用意され、キャリアガスを用いて重量測定しつつ希釈され、次いで、正確な濃度を正確に決定するために製造後分析されうるからである。ガス濃度が与えられた場合、正確で、再現性のある添加は、質量流コントローラなどのガス計測デバイスを使用して追加することができる。
【００６６】
第１の不純物原子種は、窒素とすることができ、第２の不純物原子種は、硫黄とすることができる。第１の不純物原子種は、窒素とすることができ、第２の不純物原子種は、リンとすることができる。第１の不純物原子種は、硫黄とすることができ、第２の不純物原子種は、窒素とすることができる。第１の不純物原子種は、リンとすることができ、第２の不純物原子種は、窒素とすることができる。第１の不純物原子種は、リンとすることができ、第２の不純物原子種は、硫黄とすることができる。第１の不純物原子種は、硫黄とすることができ、第２の不純物原子種は、リンとすることができる。第１の不純物原子種は、ホウ素とすることができ、第２の不純物原子種は、ケイ素とすることができる。第１の不純物原子種は、ケイ素とすることができ、第２の不純物原子種は、ホウ素とすることができる。第１の不純物原子種は、ホウ素とすることができ、第２の不純物原子種は、リンとすることができる。第１の不純物原子種は、リンとすることができ、第２の不純物原子種は、ホウ素とすることができる。第１の不純物原子種は、ホウ素とすることができ、第２の不純物原子種は、硫黄とすることができる。第１の不純物原子種は、硫黄とすることができ、第２の不純物原子種は、ホウ素とすることができる。第１の不純物原子種は、ケイ素とすることができ、第２の不純物原子種は、リンとすることができる。第１の不純物原子種は、リンとすることができ、第２の不純物原子種は、ケイ素とすることができる。第１の不純物原子種は、ケイ素とすることができ、第２の不純物原子種は、硫黄とすることができる。第１の不純物原子種は、硫黄とすることができ、第２の不純物原子種は、ケイ素とすることができる。
【００６７】
合成雰囲気から固体ダイヤモンド中に不純物原子種を取り込むことは、合成プロセスの正確な詳細に大きく依存している。このような事項は、従来技術において十分に述べられており、当業者によく知られている。取り込みのレベルに影響を及ぼすパラメータは、不純物原子を供給するために使用される分子種の性質、合成雰囲気の温度、合成雰囲気の圧力、基板の表面の温度、表面の結晶学的性質、及び合成システムによるガス流条件を含む。
【００６８】
第１又は第２のガス源が窒素を含む場合、合成雰囲気中で窒素を含むガスの濃度は、３００ｐｐｂを超える、５００ｐｐｂを超える、６００ｐｐｂを超える、１ｐｐｍを超える、２ｐｐｍを超える、３ｐｐｍを超える、５ｐｐｍを超える、１０ｐｐｍを超える、２０ｐｐｍを超える、３０ｐｐｍを超えるものとすることができる。窒素を含むガスの濃度は、３００ｐｐｂから３０ｐｐｍまで、５００ｐｐｂから２０ｐｐｍまで、６００ｐｐｂから１０ｐｐｍまで、１ｐｐｍから５ｐｐｍまで、又は２ｐｐｍから３ｐｐｍまでの範囲内とすることができる。
【００６９】
第１又は第２のガス源がホウ素を含む場合、合成雰囲気中で窒素を含むガスの濃度は、０．５ｐｐｂを超える、１．０ｐｐｂを超える、２ｐｐｂを超える、５ｐｐｂを超える、１０ｐｐｂを超える、２０ｐｐｂを超える、５０ｐｐｂを超える、０．１ｐｐｍを超える、０．２ｐｐｍを超えるものとすることができる。合成雰囲気中でホウ素を含むガスの濃度は、０．５ｐｐｂから０．２ｐｐｍまで、１．０ｐｐｂから０．１ｐｐｍまで、２ｐｐｂから５０ｐｐｂまで、１０ｐｐｂから２０ｐｐｂまでの範囲内とすることができる。合成雰囲気中でホウ素を含むガスの濃度は、１．４ｐｐｍ未満、０．１ｐｐｍ未満、又は０．０５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００７０】
第１又は第２のガス源がケイ素を含む場合、合成雰囲気中でケイ素を含むガスの濃度は、０．０１ｐｐｍを超える、０．０３ｐｐｍを超える、０．１ｐｐｍを超える、０．２ｐｐｍを超える、０．５ｐｐｍを超える、１ｐｐｍを超える、２ｐｐｍを超える、５ｐｐｍを超える、１０ｐｐｍを超える、２０ｐｐｍを超えるものとすることができる。合成雰囲気中でケイ素を含むガスの濃度は、０．０１ｐｐｍから２０ｐｐｍまで、０．０３ｐｐｍから１０ｐｐｍまで、０．１ｐｐｍから５ｐｐｍまで、０．２ｐｐｍから２ｐｐｍまで、又は０．５ｐｐｍから１ｐｐｍまでの範囲内とすることができる。
【００７１】
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の測定結果から、成長ガス中のケイ素の与えられた濃度について、窒素が存在しない場合に、成長させたダイヤモンド中のケイ素の濃度は、｛１００｝成長よりも、｛１１１｝、｛１１０｝、又は｛１１３｝成長の方が高いことがわかった。｛１００｝配向の基板上で成長させる場合、ガス状ケイ素不純物は、表面粗面化に対するしきい値窒素濃度を高める傾向があるが、高濃度の窒素を成長ガスに添加すると、最終的には、表面は粗面化され、ケイ素取り込み効率が劇的に向上する。これが生じた場合、ＳＩＭＳの測定結果から、ダイヤモンド中のケイ素の濃度は、窒素の濃度を著しく超える可能性があり、そのような場合、ダイヤモンドは、一般に、吸収スペクトルにおいて９４５ｎｍの光学的特徴に関与する欠陥（現在、中立のケイ素−空孔欠陥であると考えられている）の高い濃度から結果として生じる灰色を示すことがわかる。一般に、ガス状ケイ素の濃度が増大すると、｛１００｝成長よりも｛１１１｝、｛１１０｝、又は｛１１３｝上に成長させた材料の方が早く知覚される。
【００７２】
ケイ素が第１又は第２の不純物原子種である場合、生成されるダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、２×１０１８原子／ｃｍ３以下としてよい。ダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、１０１４原子／ｃｍ３から２×１０１８原子／ｃｍ３まで、３×１０１４原子／ｃｍ３から１０１７原子／ｃｍ３まで、１０１５原子／ｃｍ３から３×１０１６原子／ｃｍ３まで、又は３×１０１５原子／ｃｍ３から１０１６原子／ｃｍ３までの範囲内としてよい。ダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、１０１３原子／ｃｍ３を超える、１０１４原子／ｃｍ３を超える、３×１０１４原子／ｃｍ３を超える、１０１５原子／ｃｍ３を超える、３×１０１５原子／ｃｍ３を超える、１０１６を超える、３×１０１６原子／ｃｍ３を超える、１０１７原子／ｃｍ３を超えるとしてよい。
【００７３】
窒素が第１又は第２の不純物原子種である場合、ダイヤモンド層の大部分の体積中の窒素の濃度は、１×１０１４原子／ｃｍ３から５×１０１７原子／ｃｍ３まで、５×１０１５原子／ｃｍ３から２×１０１７原子／ｃｍ３まで、又は１×１０１６原子／ｃｍ３から５×１０１６原子／ｃｍ３までの範囲内としてよい。ダイヤモンド層の大部分の体積中の窒素の濃度は、２×１０１５原子／ｃｍ３を超える、５×１０１５原子／ｃｍ３を超える、１０１６原子／ｃｍ３を超える、３×１０１６原子／ｃｍ３を超える、１０１７原子／ｃｍ３を超えるとしてよい。
【００７４】
ホウ素が第１又は第２の不純物原子種である場合、ダイヤモンド層の大部分の体積中のホウ素の濃度は、１０１４原子／ｃｍ３から１０１８原子／ｃｍ３まで、３×１０１４原子／ｃｍ３から１０１７原子／ｃｍ３まで、１０１５原子／ｃｍ３から１０１６原子／ｃｍ３まで、又は３×１０１５原子／ｃｍ３から１０１６原子／ｃｍ３までの範囲内としてよい。ダイヤモンド層の大部分の体積中のホウ素の濃度は、１０１３原子／ｃｍ３を超える、１０１４原子／ｃｍ３を超える、３×１０１４原子／ｃｍ３を超える、１０１５原子／ｃｍ３を超える、３×１０１５原子／ｃｍ３を超える、１０１６を超える、３×１０１６原子／ｃｍ３を超える、１０１７原子／ｃｍ３を超えるとしてよい。
【００７５】
典型的には、第１及び第２の不純物原子種の濃度とともにダイヤモンド層中の他の不純物の濃度は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を使用して測定することができる。不純物原子に対する検出限界は、使用されるＳＩＭＳ条件に応じて変化する。しかし、本発明の第１及び第２の不純物原子種のＳＩＭＳ検出限界は、典型的には、１０１４から１０１７原子／ｃｍ３の範囲内にある。特に、ホウ素及びケイ素などの元素については、検出限界は、典型的には、約１０１５原子／ｃｍ３であるが、窒素については、典型的には約１０１６原子／ｃｍ３である。燃焼分析、吸収、ＥＰＲなどの他の技術を使用すると、場合によっては高い感度が得られる。
【００７６】
第１及び第２の不純物原子種がそれぞれ窒素及びケイ素である場合、又は第１及び第２の不純物原子種がそれぞれケイ素及び窒素である場合、ダイヤモンド層の大部分の体積中の窒素の濃度は、好ましくは２×１０１７原子／ｃｍ３以下であり、ダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、好ましくは２×１０１８原子／ｃｍ３以下である。このようにして、合成ダイヤモンドのハイカラーは、容易に実現可能である。
【００７７】
第１及び第２の不純物原子種が、それぞれ窒素及びケイ素である場合、又は第１及び第２の不純物原子種が、それぞれケイ素及び窒素である場合、生成されるダイヤモンド層の大部分の体積中の窒素とケイ素の濃度の比は、１：２０から２０：１、１：１０から１０：１、１：９から９：１、１：８から８：１、１：７から７：１、１：６から６：１、１：５から５：１、１：４から４：１、１：３から３：１、１：２から２：１、好ましくは１：１である。
【００７８】
第１及び第２の不純物原子種が、それぞれ窒素及びケイ素である場合、又は第１及び第２の不純物原子種が、それぞれケイ素及び窒素である場合、窒素を含むガスは、１００ｐｐｂを超える、２００ｐｐｂを超える、３００ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在し、ケイ素を含むガスは、１０ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在しうる。
【００７９】
第１及び第２の不純物原子種が、それぞれ窒素及びホウ素である場合、又は第１及び第２の不純物原子種が、それぞれホウ素及び窒素である場合、ダイヤモンド層の大部分の体積中の窒素の濃度とホウ素の濃度との比は、１：２から２：１、２：３から３：２、３：４から４：３、４：５から６：５、９：１０から１１：１０、好ましくは１：１である。好ましくは、窒素とホウ素との比は、１：５を超える。
【００８０】
単一置換ホウ素及び窒素が、ほぼ同じ濃度でダイヤモンドに存在している場合、窒素欠陥が電子をホウ素欠陥に供与し、その結果得られるイオン化欠陥は著しい光吸収を引き起こさないため、無色の物質が得られる。そのため、成長面の粗面化を抑制するという事実があるためホウ素が窒素の存在下で成長に対し有益な効果を持つだけでなく、ダイヤモンドに取り込まれたホウ素及び窒素は互いに補い合い、低い光吸収を材料に付与することができる。
【００８１】
第１及び第２の不純物原子種が、それぞれ窒素及びホウ素である場合、又は第１及び第２の不純物原子種が、それぞれホウ素及び窒素である場合、窒素を含むガスは、１００ｐｐｂを超える、好ましくは２００ｐｐｂを超える、好ましくは３００ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在し、ホウ素を含むガスは、０．５ｐｐｂを超える濃度で合成雰囲気中に存在しうる。
【００８２】
好ましくは、上記の方法のどれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層は、第２の不純物原子種を含む第２のガスが加えられない方法と比較して高い正規化された自由励起子強度を有する。好ましくは、７７Ｋで測定したときにカソードルミネセンススペクトルに強い自由励起子発光があり、自由励起子発光の積分強度は、高純度条件の下で成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドサンプルに対する積分自由励起子発光強度の０．３を超え、好ましくは０．４を超え、好ましくは０．５を超え、好ましくは０．６を超え、好ましくは０．７を超え、好ましくは０．８を超え、好ましくは０．９を超える。
【００８３】
上記の方法のどれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層では、第２の不純物原子種を含む第２のガスが加えられない方法と比較して、キャリア移動度、キャリア寿命、電荷収集距離、及び／又は電荷収集効率が増大する可能性がある。生成されたダイヤモンド層の電荷収集距離は、１．０Ｖ／μｍの印加電界で測定したときに１００μｍを超える、１５０μｍを超える、２００μｍを超える、３００μｍを超える、５００μｍを超える、又は１０００μｍを超えるとしてよい。ダイヤモンド中の電荷収集距離を測定する方法は、例えば、ＷＯ  ０１／９６６３３において説明されている。生成されたダイヤモンド層のキャリア移動度は、１２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは１５００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは１８００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは２２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは２５００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１としてよい。好ましくは、生成されたダイヤモンド層の電荷収集効率は、３０％、好ましくは５０％、好ましくは７０％、好ましくは８０％、好ましくは９０％、好ましくは９５％、好ましくは９７％である。生成されたダイヤモンド層のキャリア寿命は、１ｎｓよりも長い、３ｎｓよりも長い、１０ｎｓよりも長い、３０ｎｓよりも長い、又は１００ｎｓよりも長いものとしてよい。
【００８４】
不純物としての窒素は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの電子特性、特に電荷収集距離、キャリア移動度、及びキャリア寿命に影響を及ぼすことが知られている。窒素が存在しない場合、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの電子特性は、非常に良好といえる（例えば、測定の方法及び結果が開示されている、Ｉｓｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９７巻、１９７０〜１６７２頁を参照）。窒素は合成雰囲気に徐々に加えられていくため、結果として得られる材料の電子特性は、徐々に劣化する。
【００８５】
以前の実験から、７７Ｋで測定した２３５ｎｍの自由励起子放射の強度は、電子特性のよい代用指標となっていることがわかった（ＷＯ  ０１／９６６３３）。ここでは、この代用指標を使用して、窒素とケイ素を組み合わせてダイヤモンドに添加した場合の以下の予想される挙動を提示することができる。
【００８６】
ケイ素が窒素とともに加えられた場合、電子特性に対する窒素の悪影響が改善され、取り込まれる窒素のある割合の濃度まで、加えられたケイ素の濃度が増大すると、改善の量は増えるが、改善率は低下し、ケイ素をさらに加えると、さらなる改善効果は止まり、その時点でもう一度特性の劣化が開始する。
【００８７】
したがって、固体において所定の量の窒素について加えることができるケイ素の最適な量があるが、最適値は、考察されている正確な特性及び取り込まれる窒素の量に依存する。発明者らは、電子特性に対する効果に関するケイ素の添加の最適な値は、ダイヤモンドのカラーの劣化が開始するケイ素添加に比べて一般的にいくぶん低いと予想している（つまり、ケイ素によりもたらされる灰色度が明確になり始める）。
【００８８】
そのため、所定の濃度の窒素及び異なる濃度のケイ素（ゼロのすぐ上から最適値を十分超えた値までの範囲）を含む一連のダイヤモンドが、ケイ素を含まない他の点で同じであるダイヤモンドよりもわずかによいか、かなりよいか、同じであるか、又は悪い電子特性を有する可能性がある。
【００８９】
本発明のダイヤモンドでは、ケイ素によってもたらされる灰色度がカラーの変化として認められるほどまだ十分でないか、又は光吸収スペクトルに大きな変化をもたらしているため、電子特性は劣る（つまり、ケイ素濃度が最適値を大きく超えている）が、光特性は優れているということも等しくありうる。
【００９０】
ホウ素がダイヤモンドを含む合成雰囲気に加えられたときに類似の状況が関係する。最初に、ホウ素が窒素の悪影響を改善し、電子特性は向上する。加えられるホウ素の量が増えるにつれ、ある時点において、たぶん窒素とホウ素の量がほぼ等しくなったときに、電子特性の向上が停止し、次いで、添加率が高くなると、低下が始まる。この挙動は、古典的な半導体補償モデルにより理解することができる。特性の改善率及びその後の低下率は、窒素及びケイ素の場合と比べてかなり急激であると予想される。
【００９１】
第１の不純物原子種を含む第１のガスは、意図的に、合成雰囲気に加えられる。それとは別に、第１のガスは、生成されたダイヤモンド層の特性に影響を及ぼすとしても取り除かれていないため合成雰囲気中に存在していることを含めて、意図的でなく合成雰囲気中に存在しうる。好ましくは、合成雰囲気は、０．１ｐｐｂを超える、好ましくは１ｐｐｂを超える、好ましくは１０ｐｐｂを超える濃度の、意図的に加えられたのではない、第１のガスを含む。そのような状況の一実施例は、窒素が、例えばＮＨ３、空気、又はＮ２Ｈ４の形態で合成雰囲気中に残っている場合であり、そのようなガスを合成雰囲気から除去するために余分な対策を講じるのは費用又は時間がかかりすぎると考えられる。好ましくは、合成雰囲気は、３００ｐｐｂを超える濃度の、意図的に加えられたのではない、窒素を含むガスを含む。
【００９２】
第１のガスは、制御されながら、又は制御されずに、合成雰囲気中に存在しうる。第１のガスが制御されずに存在する場合、第１の不純物種原子は、ダイヤモンド合成に必要な複数のガスのうちの１つの不純物として存在しうる。それとは別に、第１のガスが制御されながら加えられた場合、これは、合成雰囲気中に導入することができるガスの量の上限のみがあるようなものとしてよい。それとは別に、第１のガスの存在は、第１のガスの濃度が２０％よりもよい、好ましくは１０％よりもよい、好ましくは３％よりもよい割合で安定するように制御することができる。
【００９３】
好ましくは、ダイヤモンド層は、０．１ｍｍを超える厚さ、好ましくは０．５ｍｍを超える厚さ、好ましくは１ｍｍを超える厚さ、好ましくは２ｍｍを超える厚さを有する。
【００９４】
第１の実施形態の方法では、
（１）基板は、暴露プラズマエッチングであれば欠陥に関係する表面エッチング特徴の５×１０３／ｍｍ２以下の密度を暴露するような結晶欠陥が実質的にない表面を有するダイヤモンド基板とすることができ、
（２）ダイヤモンド層の合成継続時間は、少なくとも５０時間とすることができ、及び／又は、
（３）基板は、複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を含むことができる。
【００９５】
この方法は、特徴（１）から（３）のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、好ましくは３つすべてを備えることができる。この方法は、特徴（１）、特徴（２）、特徴（３）、特徴（１）と（２）、特徴（１）と（３）、特徴（２）と（３）、又は特徴（１）、（２）、及び（３）を備えることができる。
【００９６】
実質的に結晶欠陥のない表面を有するダイヤモンド基板を使用することにより、成長させたダイヤモンドの品質を大幅に改善できる。特に、成長させたダイヤモンド層中に存在する欠陥は少なくなる。
【００９７】
基板は、上記の１）などの単一ダイヤモンド基板であってよい。それとは別に、基板は、複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板であってよい。好ましくは、複数の基板は、横方向に分離される。複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板は、それぞれ、上記の特徴１）のように結晶欠陥が実質的にないものとしてよい。複数の横方向に分離された単結晶ダイヤモンド基板は、実質的に同じ成長条件の下で同じ合成システムにおいて同時に成長させることができる。
【００９８】
この方法は、分離された複数の単結晶ダイヤモンド基板を使用することを含むことができる。好ましくは、単結晶基板の数は、５より多い、２０より多い、５０より多い、８０より多い、１００より多い、１２０より多い、１５０より多い、２００より多い。このような複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を使用することで、複数の単結晶ダイヤモンド層を形成することができる。それとは別に、少なくとも１つの方向へ、３０ｍｍより長く、好ましくは６０ｍｍより長く、好ましくは９０ｍｍより長く、好ましくは１１０ｍｍより長く、好ましくは１３０ｍｍより長く側方に伸びる多結晶ダイヤモンド層を生成することができる。
【００９９】
ダイヤモンド層の合成の継続時間は、少なくとも５０時間、少なくとも７５時間、少なくとも１００時間、少なくとも１５０時間とすることができる。
【０１００】
本発明の第２の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層を生成する方法が実現され、前記方法は、
（ｉ）基板を形成することと、
（ｉｉ）３００ｐｐｂよりも高い濃度の、意図的に加えられたのではない窒素が存在するＣＶＤ合成雰囲気を形成することと、
（ｉｉｉ）窒素以外の第２の不純物原子種を含む第２のガスを合成雰囲気中に加えることとを含み、
第２の不純物原子種は、窒素によって生じるカラーに及ぼされる悪影響を低減しハイカラーを有するダイヤモンド層を生成する量だけ制御されながら加えられ、第２の不純物原子種は、元素状態において固体である。
【０１０１】
この方法では、合成雰囲気が、第２のガスが存在しない場合に生成されたダイヤモンドのカラーに望ましくない影響を及ぼし生成されたダイヤモンドがハイカラーを有さなくなるような量の窒素を含むとしても、ハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンド層は生成されうる。第２の実施形態の方法を使用すると、合成雰囲気から望ましくない窒素を除去する追加の工程を実行しなくてもハイカラーＣＶＤダイヤモンドを合成することができる。「ハイカラー」という用語は、すでに定義されているとおりである。好ましくは、ダイヤモンド層は、すでに定義されているように、ベリーハイカラーを有する。
【０１０２】
本発明の第２の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層は、単結晶とすることができる。それとは別に、本発明の第２の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層は、多結晶とすることができる。
【０１０３】
上で概要が述べられている本発明の方法の第１の実施形態の好ましい特徴は、第１の供給ガスが窒素を含む限りにおいて本発明の方法の第２の実施形態に等しく適用される。
【０１０４】
特に、第２の不純物原子種は、ホウ素、ケイ素、リン、又は硫黄としてよい。好ましくは、第２の不純物原子種は、ケイ素である。
【０１０５】
本発明の第２の実施形態の方法では、合成雰囲気に意図的に添加されるのではない窒素の濃度は、制御されない方法で高められる可能性がある。合成雰囲気に意図的に添加されたのではない窒素の濃度に加えて、さらに窒素を合成雰囲気に意図的に添加することもできる。
【０１０６】
本発明の第３の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層を生成する方法が実現され、前記方法は、
（ｉ）基板を形成する工程と、
（ｉｉ）ケイ素を含むガス源をＣＶＤ合成雰囲気中に加える工程とを含む。
【０１０７】
この方法で、ケイ素添加ダイヤモンド層が形成される。好ましくは、本発明の第３の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層は、単結晶である。それとは別に、本発明の第３の実施形態では、ＣＶＤダイヤモンド層は、多結晶である。
【０１０８】
第３の実施形態の方法では、
（１）層は、０．１ｍｍを超える厚さまで成長させることができ、
（２）基板は、暴露プラズマエッチングであれば欠陥に関係する表面エッチング特徴の５×１０３／ｍｍ２以下の密度を暴露するような結晶欠陥が実質的にない表面を有するダイヤモンド基板とすることができ、
（３）単結晶ダイヤモンド層の合成継続時間は、少なくとも５０時間とすることができ、及び／又は
（４）基板は、複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を含むことができる。
【０１０９】
この方法は、特徴（１）から（４）のうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、好ましく４つすべてを備えることができる。この方法は、特徴（１）、特徴（２）、特徴（３）、特徴（４）、特徴（１）と（２）、特徴（１）と（３）、特徴（１）と（４）、特徴（２）と（３）、特徴（２）と（４）、特徴（３）と（４）、特徴（１）、（２）、及び（３）、特徴（１）、（３）、及び（４）、特徴（２）、（３）、及び（４）を備えることができる。
【０１１０】
層は、０．５ｍｍを超える厚さ、１ｍｍを超える厚さ、２ｍｍを超える厚さまで成長させることができる。
【０１１１】
ダイヤモンド層の合成の継続時間は、少なくとも５０時間、少なくとも７５時間、少なくとも１００時間、少なくとも１５０時間とすることができる。
【０１１２】
この方法は、複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を使用することを含むことができる。好ましくは、単結晶基板の個数は５より多い、好ましくは２０より多い、好ましくは５０より多い。このような複数の分離された単結晶ダイヤモンド基板を使用することで、複数の単結晶ダイヤモンド層を形成することができる。それとは別に、少なくとも１つの方向へ、３０ｍｍより長く、好ましくは６０ｍｍより長く、好ましくは９０ｍｍより長く、好ましくは１１０ｍｍより長く、好ましくは１３０ｍｍより長く側方に伸びる多結晶ダイヤモンド層を生成することができる。
【０１１３】
上で概要が述べられている本発明の方法の第１の実施形態の好ましい特徴は、第１又は第２の供給ガスがケイ素を含む限りにおいて本発明の方法の第３の実施形態に等しく適用される。
【０１１４】
本発明の方法の第３の実施形態により生成されるダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、最大２×１０１８原子／ｃｍ３まで、１０１４原子／ｃｍ３から２×１０１８原子／ｃｍ３まで、３×１０１４原子／ｃｍ３から１０１７原子／ｃｍ３まで、１０１５原子／ｃｍ３から３×１０１６原子／ｃｍ３まで、３×１０１５原子／ｃｍ３から１０１６原子／ｃｍ３まで、２×１０１７原子／ｃｍ３から２×１０１８原子／ｃｍ３までの範囲内としてよい。
【０１１５】
本発明の方法の第３の実施形態では、ケイ素を加えることにより、不純物原子種の存在により引き起こされて形成されるダイヤモンド層の特性に対する悪影響が軽減されうる。好ましくは、不純物原子種は、窒素である。不純物原子種は、すでに説明されているように、制御されながら、又は制御されずに、合成雰囲気中にガスとして導入されうる。好ましくは、不純物原子種は、窒素であり、合成雰囲気は、３００ｐｐｂを超える濃度の、意図的に加えられたのではない、窒素を含む。
【０１１６】
特性は、カラーとしてよく、ケイ素を加えることで、ハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンド層を生成することができ、「ハイカラー」は、上で定義されているとおりである。好ましくは、ＣＶＤダイヤモンド層は、ベリーハイカラーを有し、「ベリーハイカラー」は、上で定義されているとおりである。
【０１１７】
特性は、ダイヤモンド層の自由励起子放射であってよく、ケイ素を加えることで、ケイ素が添加されない方法と比べて大きな正規化自由励起子強度を有するＣＶＤダイヤモンド層を形成することができる。７７Ｋで測定したときにカソードルミネセンススペクトルに強い自由励起子発光がありえ、自由励起子発光の積分強度は、高純度条件の下で成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドサンプルに対する積分自由励起子発光強度の０．３を超え、好ましくは０．４を超え、好ましくは０．５を超え、好ましくは０．６を超え、好ましくは０．７を超え、好ましくは０．８を超え、好ましくは０．９を超える。
【０１１８】
特性は、キャリア移動度、キャリア寿命、及び電荷収集距離のうちの少なくとも１つとすることができ、ケイ素を加えることで、ケイ素が添加されない方法と比べてキャリア移動度、キャリア寿命、及び／又は電荷収集距離の増大を伴うＣＶＤダイヤモンド層を生成することができる。生成されたダイヤモンド層の電荷収集距離は、１．０Ｖ／μｍの印加電界で測定したときに１００μｍを超える、１５０μｍを超える、２００μｍを超える、３００μｍを超える、５００μｍを超える、又は１０００μｍを超えるとしてよい。生成されたダイヤモンド層のキャリア移動度は、１２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは１５００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは１８００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは２２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは２５００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１としてよい。生成されたダイヤモンド層の電荷収集効率は、３０％、好ましくは５０％、好ましくは７０％、好ましくは８０％、好ましくは９０％、好ましくは９５％、好ましくは９７％とすることができる。生成されたダイヤモンド層のキャリア寿命は、１ｎｓよりも長い、３ｎｓよりも長い、１０ｎｓよりも長い、３０ｎｓよりも長い、１００ｎｓよりも長いものとしてよい。
【０１１９】
上述の方法のいずれかにおいて（つまり、第１、第２、及び第３の実施形態に対する）、ＣＶＤダイヤモンド層が単結晶の場合、ダイヤモンド層の大部分の体積は、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有することができる。
ａ）標準０．５ｃｔラウンドブリリアントのカラーがＫよりもよいものとなるような室温で測定された吸収スペクトル、
ｂ）１．９ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数、
ｃ）０．９０ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数、
ｄ）０．３０ｃｍ−１未満の５２０ｎｍの吸収、又は
ｅ）０．１２ｃｍ−１未満の７００ｎｍの吸収。
【０１２０】
ダイヤモンド層の大部分の体積は、ダイヤモンド層の少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％を含むことができる。
【０１２１】
単結晶ダイヤモンド層は、特徴（ａ）から（ｅ）のうちの少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、好ましく５つすべてを備えることができる。ダイヤモンド層は、特徴ａ）とｂ）、特徴ａ）とｃ）、ａ）とｄ）、ａ）とｅ）、ｂ）とｃ）、ｂ）とｄ）、ｂ）とｅ）、ｃ）とｄ）、ｃ）とｅ）、ｄ）とｅ）、ａ）とｂ）とｃ）、ａ）とｂ）とｄ）、ａ）とｂ）とｅ）、ａ）とｃ）とｄ）、ａ）とｃ）とｅ）、ａ）とｄ）とｅ）、ｂ）とｃ）とｄ）、ｂ）とｃ）とｅ）、ｂ）とｄ）とｅ）、ｃ）とｄ）とｅ）、ａ）とｂ）とｃ）とｄ）、ａ）とｂ）とｃ）とｅ）、ａ）とｂ）とｄ）とｅ）、ａ）とｃ）とｄ）とｅ）、ｂ）とｃ）とｄ）とｅ）、又はａ）とｂ）とｃ）とｄ）とｅ）を備えることができる。
【０１２２】
好ましくは、特徴ａ）について、ダイヤモンド層は、標準０．５ｃｔラウンドブリリアントのカラーがＪよりもよい、好ましくはＩよりもよい、好ましくはＨよりもよい、好ましくはＧよりもよい、好ましくはＦよりもよい、好ましくはＥよりもよい、好ましくはＤであるような室温で測定された吸収スペクトルを有する。
【０１２３】
好ましくは、特徴ｂ）について、ダイヤモンド層は、１．０ｃｍ−１未満、好ましくは０．４ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１２４】
好ましくは、特徴ｃ）について、ダイヤモンド層は、０．５ｃｍ−１未満、好ましくは０．２ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１２５】
好ましくは、特徴ｄ）について、ダイヤモンド層は、０．１４ｃｍ−１未満、好ましくは０．０６ｃｍ−１未満である室温で測定された５２０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１２６】
好ましくは、特徴ｅ）について、ダイヤモンド層は、０．０６ｃｍ−１未満、好ましくは０．０３ｃｍ−１未満である室温で測定された７００ｎｍの吸収係数を有する。
【０１２７】
上述の方法のいずれかにおいて（つまり、第１、第２、及び第３の実施形態に関係する）、ＣＶＤダイヤモンド層が多結晶の場合、ダイヤモンド層の大部分の体積は、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有することができる。
ａ）１．９ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数、
ｂ）０．９０ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数、
ｃ）０．３０ｃｍ−１未満の５２０ｎｍの吸収、及び
ｄ）０．１２ｃｍ−１未満の７００ｎｍの吸収。
【０１２８】
多結晶ダイヤモンド層は、特徴ａ）、特徴ｂ）、特徴ｃ）、特徴ｄ）、特徴ａ）とｂ）、特徴ａ）とｃ）、特徴ａ）とｄ）、特徴ｂ）とｃ）、特徴ｂ）とｄ）、特徴ｃ）とｄ）、特徴ａ）とｂ）とｃ）、特徴ａ）とｂ）とｄ）、特徴ａ）とｃ）とｄ）、特徴ｂ）とｃ）とｄ）、特徴ａ）とｂ）とｃ）とｄ）を備えることができる。
【０１２９】
好ましくは、特徴ａ）について、ダイヤモンド層は、１．０ｃｍ−１未満、好ましくは０．４ｃｍ−１未満である室温で測定された２７０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１３０】
好ましくは、特徴ｂ）について、ダイヤモンド層は、０．５ｃｍ−１未満、好ましくは０．２ｃｍ−１未満である室温で測定された３５０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１３１】
好ましくは、特徴ｃ）について、ダイヤモンド層は、０．１４ｃｍ−１未満、好ましくは０．０６ｃｍ−１未満である室温で測定された５２０ｎｍの吸収係数を有する。
【０１３２】
好ましくは、特徴ｄ）について、ダイヤモンド層は、０．０６ｃｍ−１未満、好ましくは０．０３ｃｍ−１未満である室温で測定された７００ｎｍの吸収係数を有する。
【０１３３】
ＣＶＤダイヤモンド層が単結晶である上述の方法のいずれかにおいて、ダイヤモンド層は、好ましくは、２ｍｍを超える３つの直交する次元を有する宝石用原石内に形成され、そこでは、少なくとも１本の軸が、＜１００＞結晶方向にそって、又は宝石用原石の主対称軸にそっておかれている。
【０１３４】
本発明によれば、上で開示されている方法のいずれか１つにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層が形成される。
【０１３５】
ＣＶＤダイヤモンド層が単結晶である場合、ダイヤモンド層の大部分の体積は、単一成長セクタから形成されうる。
【０１３６】
成長させる際に表面粗面化が低減されるため上述の発明の方法のいずれかにより生成されるダイヤモンド層内の欠陥を低減することに関して、ダイヤモンド層は、さらに、磨耗耐性及び熱安定性を含む、改善された機械的及び化学的特性を持つことができる。材料の磨耗特性は、例えば、硬さ、強さ、剛性、強靱性、粒径、熱伝導率、粒子配向などを含む、材料のさまざまな巨視的特性の間の非常に複雑な相互作用の結果である。当業では、ダイヤモンドは並外れた磨耗特性を有し、それらの特性は、広く利用され、切削工具、削岩機、ワイヤーダイスなどを含むさまざまな用途における工具材料として使用される。
【０１３７】
特定の用途におけるダイヤモンド工具の性能は、その微小構造、並びに単結晶ダイヤモンドの特定の場合には、点及び拡張欠陥密度の影響を強く受ける。特定の一実施例は、ＷＯ  ２００４／０７４５５７において開示されているような伸線ダイスであり、拡張欠陥密度を制御することによる歪みの低減は、磨耗特性を改善することに対し特に有効であることが示されている。本発明の方法では、単結晶ダイヤモンド材料に、第２の不純物を加えることなく一般的に同じ方法を使用して用意されたダイヤモンドと比較して低減された点及び拡張欠陥密度を付与することができるため、本発明の材料の磨耗特性は改善されると無理なく予想できる。
【０１３８】
本発明によれば、ケイ素、硫黄、又はリンのうちから選択された不純物原子種を含むＣＶＤダイヤモンド層も形成され、このダイヤモンド層は、ハイカラーを有する。
【０１３９】
本発明によれば、ケイ素、硫黄、又はリンのうちから選択された不純物原子種を含むＣＶＤダイヤモンド層が形成され、ダイヤモンド層の大部分の体積中の不純物原子種の濃度は、１０１４から２×１０１８原子／ｃｍ３である。ダイヤモンド層の大部分の体積中のケイ素の濃度は、１０１３原子／ｃｍ３を超える、１０１４原子／ｃｍ３を超える、３×１０１４原子／ｃｍ３を超える、１０１５原子／ｃｍ３を超える、３×１０１５原子／ｃｍ３を超える、１０１６を超える、３×１０１６原子／ｃｍ３を超える、１０１７原子／ｃｍ３を超えるとしてよい。不純物原子種の濃度は、３×１０１４原子／ｃｍ３から１０１７原子／ｃｍ３まで、１０１５原子／ｃｍ３から３×１０１６原子／ｃｍ３まで、又は３×１０１５原子／ｃｍ３から１０１６原子／ｃｍ３まで、１０１６から２×１０１７原子／ｃｍ３まで、２×１０１６から１０１７原子／ｃｍ３まで、２×１０１７原子／ｃｍ３を超えるとしてよい。好ましくは、ＣＶＤダイヤモンド層の大部分の体積は、ケイ素、硫黄、又はリンのうちから選択された２×１０１７から２×１０１８原子／ｃｍ３の不純物原子種を含む。好ましくは、不純物原子種は、ケイ素である。ＣＶＤダイヤモンド層は、単結晶とすることができる。それとは別に、ＣＶＤダイヤモンド層は、多結晶とすることもできる。
【０１４０】
フォトルミネセンス分光法は、ダイヤモンド中のケイ素に関係する欠陥の有無を検出する高感度法である。７３７ｎｍのケイ素に関係するフォトルミネセンス線は、一般に、７７Ｋにおける６３３ｎｍ  ＨｅＮｅレーザー励起で検出することができる。本発明の発明者らによる研究の結果、７８５ｎｍのレーザー放射により７７Ｋで励起されたケイ素添加ダイヤモンドのフォトルミネセンススペクトルも、９４６ｎｍの線を示すことが多いということがわかった。これは、一般的に、９７５ｎｍの他の線に伴う。これら２つのフォトルミネセンス線は、以前には報告されていない。図２は、７８５ｎｍレーザー放射により励起されたケイ素添加ダイヤモンドの典型的なフォトルミネセンススペクトルを示している。
【０１４１】
本発明の発明者らは、さらに、ＥＰＲ（電子常磁性共鳴）を使用してケイ素添加サンプルを調査した。これは、ケイ素に関係する欠陥を検出し特徴付けるための高感度法である。現在の検出限界では、１０億分の１程度の低い欠陥濃度を測定することができる。中立のケイ素空孔欠陥は、ＥＰＲを使用して最近検出され、特徴付けられており、同じ方法で他のケイ素に関係する欠陥を識別する研究が進んでいる。現在の結果から、９４６ｎｍのフォトルミネセンス線は、ＥＰＲを使用して識別された中立のケイ素空孔欠陥の光学的痕跡としてよいことが示唆される。
【０１４２】
好ましくは、ＣＶＤダイヤモンド層は、ハイカラーを有し、「ハイカラー」は、上で定義されているとおりである。
【０１４３】
好ましくは、ＣＶＤダイヤモンド層は、０．１ｍｍを超える厚さ、好ましくは０．５ｍｍを超える厚さ、好ましくは１ｍｍを超える厚さ、好ましくは２ｍｍを超える厚さを有する。
【０１４４】
本発明の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層は、０．１ｍｍ３を超える、好ましくは０．５ｍｍ３を超える、好ましくは１ｍｍ３を超える、好ましくは３．４ｍｍ３を超える、好ましくは８ｍｍ３を超える、好ましくは２７ｍｍ３を超える、好ましくは６４ｍｍ３を超える、好ましくは１２５ｍｍ３を超える、好ましくは５１２ｍｍ３を超える、好ましくは１０００ｍｍ３を超える体積において１×１０−３未満、好ましくは１×１０−４未満、好ましくは３×１０−４未満、好ましくは１×１０−５未満の複屈折性を持つことができる。複屈折性は、例えば、ＭｅｔｒｉｐｏＩ（登録商標）装置を使用して特徴付けることができる。
【０１４５】
応力のかかっていないダイヤモンドなどの等方媒体では、屈折率は、偏光の方向に無関係である。ダイヤモンドサンプルに不均一な応力がかかっている場合、成長応力又は局所欠陥のせいで、又は外部から加えられる圧力のせいで、屈折率が異方性である。屈折率が偏光方向により変化することは、楕円の一般的な形態をとる屈折率楕円体と呼ばれる表面により表すことができる。２つの楕円軸の間の差は、第３の軸にそって送られる光の直線複屈折である。これは、応力のかかっていない材料の屈折率、応力、及び光弾性係数を伴う関数として表すことができる。
【０１４６】
Ｍｅｔｒｉｐｏｌ（登録商標）（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ）は、視線方向に垂直な平面内の偏光方向に所定の波長における屈折率がどのように依存するかに関する情報を提供する。Ｍｅｔｒｉｐｏｌ（登録商標）の動作については、Ａ．Ｍ．ＧｌａｚｅｒらがＰｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ（１９９６）４５２，２７５１−２７６５において説明している。
【０１４７】
ＭｅｔｒｉｐｏＩ（登録商標）計測器は、「低速軸」の方向、つまり、屈折率が最大となる視線方向に垂直な平面内の偏光方向を決定する。これは、また、｜ｓｉｎ  δ｜を測定するが、ただし、δは、
δ＝（２π／λ）ΔｎＬ
により与えられる位相シフトであり、λは、光の波長であり、Ｌは、標本の厚さであり、Δｎは、低速軸と高速軸に平行に偏光されている光に対する屈折率の差である。ΔｎＬは、「光学的遅れ」と呼ばれる。
【０１４８】
１次の遅延については、Ｌ＝０．６ｍｍ及びλ＝５８９．６ｎｍであれば、ｓｉｎδ＝１及びΔｎＬ＝λ／４の場合、Δｎ＝２．４５×１０−４と推論することができ、ｓｉｎδ＝０．５及びΔｎＬ＝λ／１２の場合、Δｎ＝０．８１９×１０−４と推論できる。
【０１４９】
Ｍｅｔｒｉｐｏｌ（登録商標）は、ａ）「低速軸」、ｂ）｜ｓｉｎδ｜、及びｃ）動作の波長における吸光度の空間変動を示す３つのカラー符号化イメージを生成する。
【０１５０】
サンプルは、知られている厚さの光学プレートとして用意され、少なくとも１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、好ましくは２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ×４ｍｍの面積にわたって分析される。次いで、Ｍｅｔｒｉｐｏｌ（登録商標）｜ｓｉｎδ｜イメージが分析され、分析領域の全体にわたるそれぞれのフレーム内の｜ｓｉｎδ｜の最大値が求められ、これらの値を使用して、分析される領域の全体について計算できるΔｎの最大値を特徴付ける。
【０１５１】
サインδの挙動は、ここでは最小厚さの用途により有用な厚さのプレートに制限される、材料の特定のプレートの特性である。材料のより基本的な特性は、サインδ情報を、低速軸と高速軸に平行に偏光された光の屈折率の間の差のサンプルの厚さにわたって平均をとった値Δｎ［ａｖｅｒａｇｅ］に変換して戻すことにより得られる。
【０１５２】
計測器分解能及び雑音により、｜ｓｉｎδ｜の値に対する下限、したがってＭｅｔｒｉｐｏｌ（登録商標）により測定可能な遅延Ｄｅｌｔａ−ｎ．ｄが設定される。次いで、これにより、測定可能な複屈折に下限が設定されるが、このパラメータの限界は、標本の厚さに依存する。説明のため、波長５５０ｎｍの光に対して｜ｓｉｎδ｜の下限が０．０３である場合、これは、厚さ５００ミクロンのサンプルの場合のΔｎ＝１．０５×１０−５の測定可能な複屈折に対する下限、又は厚さ３５００ミクロンのサンプルの場合のΔｎ＝７．５×１０−７の測定可能な複屈折に対する下限に対応する。
【０１５３】
複屈折値は、体積測定を効果的に使用できるようにする３つの直交する方向において決定することができる。これは、球面光学などのいくつかの用途において特に重要な場合がある。以下で定義される限界は、測定結果に基づき、また経路長を３ｍｍと仮定して、計算される。
【０１５４】
好ましくは、本発明の方法は、少なくとも１つの、好ましくは２つの、好ましくは３つすべての直交方向における複屈折測定結果が以下のようなΔｎを示すダイヤモンド材料の加工を実現する。
【０１５５】
好ましくは、Δｎは、１×１ｍｍを超える領域上で、好ましくは２×２ｍｍを超える領域上で、好ましくは４×４ｍｍを超える領域上で、好ましくは７×７ｍｍを超える領域上で、好ましくは１５×１５ｍｍを超える領域上で２×１０−６未満である。
【０１５６】
好ましくは、Δｎは、１×１ｍｍを超える領域上で、好ましくは２×２ｍｍを超える領域上で、好ましくは４×４ｍｍを超える領域上で、好ましくは７×７ｍｍを超える領域上で、好ましくは１５×１５ｍｍを超える領域上で５×１０−６未満である。
【０１５７】
好ましくは、Δｎは、１×１ｍｍを超える、好ましくは２×２ｍｍを超える、好ましくは４×４ｍｍを超える、好ましくは７×７ｍｍを超える、好ましくは１５×１５ｍｍを超える領域上で１×１０−５未満である。
【０１５８】
複屈折値がダイヤモンドの特定の体積の３つの直交方向のそれぞれについて与えられたしきい値よりも低い場合、この明細書の目的にそって、その体積は、そのしきい値よりも低い複屈折値を有するものとみなされる。
【０１５９】
本発明は、さらに、光学素子として使用するため上述の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層も形成する。
【０１６０】
本発明は、さらに、電気又は電子素子として使用するため上述の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層も形成する。本発明は、さらに、切削工具又は伸線ダイス又は他の磨耗耐性部品として使用するため上述の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層も形成する。
【０１６１】
本発明は、さらに、ダイヤモンド層が０．１ｍｍを超える厚さ、好ましくは０．５ｍｍを超える厚さ、好ましくは１ｍｍを超える厚さ、好ましくは２ｍｍを超える厚さを有する上述の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤダイヤモンド層も形成する。
【０１６２】
本発明は、さらに、ダイヤモンド層が宝石用原石の形態である上述の方法のいずれかにより生成されるＣＶＤ単結晶ダイヤモンド層も形成する。
【０１６３】
好ましくは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンドは、少なくとも１つの軸が＜１００＞結晶方向にそって、又は宝石用原石の主対称軸にそって置かれる２ｍｍよりも長い３つの直交次元を有する。好ましくは、３つの直交する次元は、２．５ｍｍより長い、好ましくは３．０ｍｍより長い、好ましくは３．５ｍｍより長い。好ましくは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド層は、高クラリティを有し、上で定義されているようにＧＩＡ宝石グレーディングスケール上で少なくともＳＩ１のクラリティを持つ。好ましくは、ＣＶＤ単結晶ダイヤモンド層は、ＧＩＡ宝石グレーディングスケール上で少なくともＶＳ２のクラリティ、好ましくは少なくともＶＶＳ２のクラリティ、好ましくは少なくともＶＶＳ１のクラリティを有する。
【０１６４】
本発明の方法は、ＣＶＤ多結晶ダイヤモンドを生成するために使用することができ、これにより、例えば、窒素が存在する場合の悪影響を改善することができる。特に、電荷収集効率及びキャリア寿命などの、多結晶ダイヤモンドの電子特性に対する少量の窒素が含まれることによる悪影響に対抗することができる。この方法では、電子特性が改善されるため、窒素を含む多結晶ダイヤモンドは、検出器として使用できる。これは、合成の費用がかなりかかる「純粋な」多結晶ダイヤモンドに頼らずとも、窒素を含む多結晶ダイヤモンドから検出器を構成することができるという利点を有する。
【０１６５】
本発明の方法により生成される多結晶ＣＶＤダイヤモンドは、電磁スペクトルの遠赤外線部において光吸収の低い材料として使用することができる（他の用途のうちでも、特に、レーザー出口窓及びミサイル用のイメージングドームを含む長波長の赤外線光学コンポーネントの製造に使用される）。本発明の方法を使用することにより、現在可能である以上の性能を持つこのようなコンポーネントを製造することが可能になる。
【０１６６】
本発明の方法により生成される多結晶ダイヤモンドは、さらに、電磁スペクトルのマイクロ波部分において誘電損失が低い材料として（他の用途のうちでも、とりわけ、高出力ジャイロトロン用の出口窓に使用される）、及び熱伝導率が重要である材料として（熱管理用途で使用される）使用することもできる。
【０１６７】
本発明の方法のいずれかにより生成されるダイヤモンド層は、好ましくは、高結晶品質のものである。単結晶ダイヤモンドに関して、「高結晶品質」により、不純物原子及び関連する点欠陥の存在が許容されるが、例えば、過剰な散乱、又はカラー、又は意図された光学用途に必要な値よりも低い強度若しくは加工可能性の低下を引き起こすことにより光学用途の材料の使用に影響を及ぼす転位束又は他の拡張欠陥に対し制限が課せられる。多結晶ダイヤモンドに関して、「高結晶品質」とは、材料に含まれる粒界内の非ダイヤモンド炭素及び他の欠陥の含有量が無視できるくらい少ないことを意味する。
【０１６８】
このような欠陥は、光学及び他の用途における材料の有用性に著しい影響を及ぼし、したがって、望ましくない。
【０１６９】
本発明は、さらに、第２の不純物原子種を含む十分な量のガス源を使用して、上で定義されているとおりのハイカラーを有するＣＶＤダイヤモンド層を生成する方法の第１の不純物原子種がダイヤモンドのカラーに及ぼす悪影響に対抗することを可能にする。ガス源並びに本発明の方法の第１、第２、及び第３の実施形態に関して定義されている第１及び第２の不純物原子種に関係する好ましい特徴は、この用途にも等しく適用される。
【０１７０】
本発明は、さらに、ケイ素のガス源を使用して、基板及びダイヤモンド合成雰囲気を含む反応室に加え、ケイ素がＣＶＤダイヤモンド生成の方法における第１の不純物原子種の悪影響に対抗する。ガス源、ケイ素、並びに本発明の方法の第２の実施形態に関して定義されている第１の不純物原子種に関係する好ましい特徴は、この用途にも等しく適用される。
【０１７１】
本発明により実現される方法、ダイヤモンド層、及び使用法のすべてにおいて、生成されるダイヤモンド層中に追加の不純物が存在していてもよい。好ましくは、追加の不純物（水素を含まない）の総濃度は、５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２ｐｐｍ未満である。ダイヤモンド層中の単一の追加の不純物（水素を含まない）の濃度は、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【０１７２】
本発明によれば、すでに定義されているような「ハイカラー」の低い光吸収の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを生成する方法は、ダイヤモンド基板を形成する工程と、有意なレベルの１つ又は複数のガス状不純物を含むガス源、又は有意なレベルの１つ又は複数のガス状不純物の存在下の供給ガスを用意する工程と、共有ガスを解離し、有意なレベルの１つ又は複数のガス状不純物を含む合成雰囲気を形成する工程と、ダイヤモンド基板上にホモエピタキシャルダイヤモンドを成長させる工程とを含む。
【０１７３】
「低い光吸収」は、材料が可視スペクトル内ではほとんど吸収しないことを意味する。特に、ダイヤモンド層は、ダイヤモンド層の少なくとも５０％（「大部分の体積」）が３００から１０００ｎｍまでの範囲のすべての波長において２０ｃｍ−１未満である吸収係数を持つ場合に低い光吸収を有する。低い光吸収を有するダイヤモンド層は、２ｃｍ−１未満の２７０ｎｍの吸収係数、及び／又は１．５ｃｍ−１未満の３５０ｎｍの吸収係数、及び／又は１ｃｍ−１未満の５２０ｎｍの吸収係数を持つことができる。すべての吸収係数は、室温で測定される。
【０１７４】
好ましくは、ガス状不純物（以下で定義されているとおり）は、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳからなる群から選択され、特に好ましくは少なくともＮを含む。
【０１７５】
本発明の好ましい一実施形態では、第１のガス状不純物、特に窒素のレベルは、本発明の所望のハイカラーの低い光吸収のＣＶＤダイヤモンド材料を生産することを単独で可能にしようにも最適なレベルとはいえない。本発明のこの実施形態では、合成雰囲気中の第１のガス状不純物のレベルは、少なくとも上限を超えない程度で安定しているか、又は決定することができ、第２のガス状不純物は、制御されながら合成雰囲気中に導入され、その第２の不純物が選択され、適当な量だけ供給され、第１の不純物のカラーに対する影響を抑える。
【０１７６】
第２のガス状不純物は、好ましくはＮ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される。
【０１７７】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、有意なレベルのガス状不純物を有する合成雰囲気中で成長させることに加えて、それ自体、有意なレベルの不純物を含むことができるが、その際に、所望のハイカラー及び低い光吸収特性を維持する。
【０１７８】
特に、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、好ましくは、不純物Ｎ、Ｂ、又はＳｉ、及び特に少なくともＮのうちの１つ又は複数の有意なレベルの不純物を含む。
【０１７９】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料は、好ましくは、さらに、特に本明細書で定義されているような、高クラリティを有する。
【０１８０】
ＣＶＤダイヤモンド材料は、好ましくは、結晶欠陥が実質的にないダイヤモンド基板の表面上に成長させられる。
【０１８１】
本発明は、有意なレベルの不純物を結晶構造内に含むハイカラーの、低い光吸収を有する、好ましくは高クラリティの単結晶ＣＶＤダイヤモンドに拡大適用される。
【０１８２】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、ダイヤモンド窓、ダイヤモンドレンズ、アンビルなどの光学用途で使用するのに適しており、また宝石用原石、特に高カラーグレードの宝石用原石に整形するのに適している。
【０１８３】
本発明の方法により生成されるＣＶＤダイヤモンドを利用できる用途は、赤外線送信用窓などの光学用途、並びに応力の制御及び複屈折の最小化が重要なエタロン、ナイフの刃、ショットキダイオードなどの電子コンポーネント、及び放射線検出器を含む。
【０１８４】
上述の本発明の方法は、光学用途及び宝石用途に適しているハイカラーの、低い光吸収を有する単結晶ＣＶＤダイヤモンドの生成を行う。上述の本発明の方法は、ハイカラーの、低い光吸収を有する多結晶ＣＶＤダイヤモンドの生成も行う。ＣＶＤプロセスは、有意なレベルの１つ又は複数のガス状不純物を含む、特に存在するガス状不純物の１つが窒素である、合成雰囲気中で実行される。ハイカラーの、低い光吸収を有する単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、有意なレベルの１つ又は複数の不純物を含んでいるにもかかわらず、又はいくつかの場合において、有意なレベルの１つ又は複数の不純物を含んでいるため、光学用途及び宝石用途で使用するのに適しており、そのような不純物は窒素、ケイ素、及びホウ素を含む。特定の形態で存在する、又は高品質高純度ＣＶＤダイヤモンドの特定の範囲において存在すると考えられることが多いダイヤモンドのいくつかの特性も、成長プロセス内に不純物を入れることにより修正されるか、又はダイヤモンド中に取り込まれ、本発明は、さらに、これらの修正された特性を持つハイカラーのダイヤモンド材料の生成を行う。
【０１８５】
特定の一実施例では、窒素を含むＣＶＤダイヤモンド合成雰囲気にケイ素を加えるが、これは、正規化されたＦＥ強度を高めることが示されており、したがって、窒素が存在しない場合に測定された値に向かう形で他の電子特性を実質的に改善することが予想される。さらに、成長させる際に表面粗面化が低減されることによるダイヤモンド中の欠陥の減少は、磨耗耐性及び熱安定性を含む他の多くの機械的及び化学的特性を改善することが予想される。焼きなましのときに発生することもあるが、熱安定性は、圧力を安定させることなく、いくつかの条件下で特に改善されることが予想される。
【０１８６】
本発明のダイヤモンド材料は、有利なことに、すでに定義されているように「ハイカラー」と「低い光吸収」を有する。
【０１８７】
ハイカラーのダイヤモンドは、多数の方法で特徴付けることができる。宝石用途で使用される材料に好ましい、及び最も明確な方法は、材料から宝石用原石を用意することと、宝石用原石のカラーの特徴付けである。特に、本発明は、Ｋよりよい、より好ましくはＪよりよい、より好ましくはＩよりよい、より好ましくはＨよりよい、より好ましくはＧよりよい、より好ましくはＦよりよい、最も好ましくはＥよりよい天然ダイヤモンドカラースケールに基づくカラーを有する、ラウンドブリリアントの形態の０．５ｃｔのＣＶＤダイヤモンド宝石用原石を形成する品質及びサイズの材料の生産を行うものである。この背景状況では、「よりよい」とは、あるカラーからそれよりも上のハイカラー又は低い吸収の側、つまり、Ｄ色石が置かれる側に向かうことを意味し、Ｅよりもよい場合には、カラーはＤカラー又は完全無色のダイヤモンドを意味する。
【０１８８】
この用途全体を通して、ダイヤモンドのカラーは、すでに説明されているように、米宝石学会（ＧＩＡ）カラースケールを指している。ＧＩＡカラースケールは、ＤからＺまであり、文字の順に高くなる。「ハイカラー」は、従来、アルファベットの下位端のカラーの範囲とみなされ、これはＤからＫよりもよい値までの範囲である。ＧＩＡカラースケールは、全世界のダイヤモンド業界で広く使用されている［カラーを決定する方法については、「Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒａｄｉｎｇ  ＡＢＣ」、Ｖ．Ｐａｇｅｌ−Ｔｈｅｉｓｅｎ、第９版、２００１年、６１及び６４〜８３頁を参照］。本質的に、カラーグレードは、ダイヤモンドをすでに決定されているカラーのダイヤモンド標準と比較することにより決定される。「無色」という用語を使用して、ダイヤモンドのカラーを記述するのは、変則的であるように見えるが、「無色」は、補助されていない、又は軽く補助されている人の目の検出しきい値を指しており、スペクトロメーターなどの光学計測器は、人の目で吸収特徴を色として知覚できる濃度のはるか下の濃度でダイヤモンド中に色を生じさせる吸収特徴を検出することができる。そのため、人の目で見て無色と知覚されるダイヤモンドがカラースケール上である位置をとると考えても全く道理にかなっている。
【０１８９】
この色の定義において宝石用原石の特定のサイズに言及することは、同じ光吸収係数であれば、宝石用原石が大きいほどカラーグレードは低いため、ダイヤモンド材料のカラーを適切に識別するために必要なことである。しかし、宝石用原石のサイズにこのように言及しても、本発明が特定のサイズ又はカットの宝石用原石に制限されることはないと理解される。材料が宝石用原石の異なるサイズ及び／又はカットの形態である場合、或いは宝石用原石、より好ましくはラウンドブリリアントカットの宝石用原石の形態に形成できない場合の、同等のラウンドブリリアントカットカラーのカラー計算の好適な方法が本明細書に提示されている。
【０１９０】
他の光学用途については、重要なパラメータは、一般的に、その用途において注目する光学範囲にわたる光吸収係数である。特に、波長２７０ｎｍ、３５０ｎｍ、及び５００ｎｍのダイヤモンドの吸収係数は、特に関連性があり、通常のプロセス条件の下でふつうの不純物から生じ、多くの場合材料のカラー、又はその使用を制限しうる吸収に対し重要な役割を果たす欠陥により発生する。そのため、上述の本発明のＣＶＤダイヤモンド材料は、さらに、好ましくは、光吸収スペクトルにおいて観測可能な以下の特性（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）のうちの１つ、より好ましくは２つ、より好ましくは３つ、最も好ましくはすべてを有する。
ｉ）２ｃｍ−１未満、より好ましくは１ｃｍ−１未満、なおいっそう好ましくは０．５ｃｍ−１未満、最も好ましくは０．２ｃｍ−１未満である、３００から１０００ｎｍまでの範囲のすべての波長において室温で測定された吸収係数、
ｉｉ）２ｃｍ−１未満、より好ましくは１ｃｍ−１未満、なおいっそう好ましくは０．５ｃｍ−１未満、最も好ましくは０．２ｃｍ−１未満である、２７０ｎｍにおける吸収係数、
ｉｉｉ）１．５ｃｍ−１未満、より好ましくは０．７５ｃｍ−１未満、なおいっそう好ましくは０．３ｃｍ−１未満、最も好ましくは０．１５ｃｍ−１未満である、３５０ｎｍにおける吸収係数、
ｉｖ）１ｃｍ−１未満、より好ましくは０．５ｃｍ−１未満、なおいっそう好ましくは０．２ｃｍ−１未満、最も好ましくは０．１ｃｍ−１未満である、５２０ｎｍにおける吸収係数。
【０１９１】
上述の本発明のＣＶＤダイヤモンド材料は、さらに、好ましくは、層の大部分の体積中で観測可能な以下の特性（１）、（２）、（３）、（４）、（５）のうちの１つ、より好ましくは２つ、より好ましくは３つ、より好ましくは４つ、最も好ましくはすべてを有し、この大部分の体積は、層の体積全体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％を含む。
１）１Ｖ／μｍの印加電界及び３００Ｋで測定される、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、なおいっそう好ましくは２０μｍ未満、なおいっそう好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の電荷収集距離。それとは別に、１００μｍを超える、好ましくは１５０μｍを超える、好ましくは２００μｍを超える、好ましくは３００μｍを超える、好ましくは５００μｍを超える、好ましくは１０００μｍを超える電荷収集距離。（ほとんどの用途では、高電荷収集距離を利用するが、非常に高速な検出器を必要とする一部の用途では、特に本発明の好ましい方法を使用して得られる高い結晶品質と組み合わせて、低電荷収集距離を利用する。）
２）０．０５ｐｐｍを超える、より好ましくは０．１ｐｐｍを超える、より好ましくは０．２ｐｐｍを超える、より好ましくは０．５ｐｐｍを超える、より好ましくは１ｐｐｍを超える、より好ましくは２ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは５ｐｐｍを超える、最も好ましくは１０ｐｐｍを超えるレベルの少なくとも１つの不純物（水素を除く）。（不純物濃度は、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）、又は燃焼質量分析（ＣＭＳ）、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）及びＩＲ（赤外線）吸収により測定することができる。それに加えて、非補償型単一置換窒素濃度は、ベースライン減算の後に２７０ｎｍの吸収特徴のピークから決定することができる（燃焼分析により破壊的に分析されたサンプルから得られた標準値と突き合わせて較正される））。
３）０．２ｐｐｍを超える、より好ましくは０．５ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは１ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは２ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは５ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは１０ｐｐｍを超える、最も好ましくは２０ｐｐｍを超える総不純物濃度（水素を除く）。（不純物濃度は、上記のように測定できる）。
４．１）自由励起子発光の積分強度が、高純度条件、例えば、ＷＯ  ０１／９６６３４で公開されている条件の下で成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドサンプルに対する積分自由励起子発光強度の好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、なおいっそう好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である、７７Ｋで測定されたカソードルミネセンススペクトルにおける弱い自由励起子発光。それとは別に、自由励起子発光の積分強度が、高純度条件の下で成長させたホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンドサンプルに対する積分自由励起子発光強度の好ましくは０．５を超え、好ましくは０．６を超え、好ましくは０．７を超え、好ましくは０．８を超え、好ましくは０．９を超える、７７Ｋで測定されたカソードルミネセンススペクトルにおける強い自由励起子発光。
４．２）室温において１９３ｎｍ  ＡｒＦエキシマレーザーにより励起される自由励起子放射の強度は、自由励起子放射に対する量子収量が１０−４未満、より好ましくは１０−５未満、より好ましくは１０−６未満となるような強度である。それとは別に、自由励起子放射は、１０−６を超える、好ましくは１０−５を超える、好ましくは１０−４を超える。自由励起子放射は、さらに、バンドギャップ以上の放射線、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーからの１９３ｎｍ放射線により励起することもできる。この方法で励起されたフォトルミネセンススペクトル中に強い自由励起子放射が存在することで、転位及び不純物が実質的に存在しないことがわかる。
５）ＥＰＲにおいて、ｇ＝２．００２８で、１×１０１６原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは２×１０１６原子／ｃｍ−３を超え、より好ましくは５×１０１６原子／ｃｍ−３を超え、より好ましくは１×１０１７原子／ｃｍ−３を超え、より好ましくは２×１０１７原子／ｃｍ−３を超え、最も好ましくは５×１０１７原子／ｃｍ−３を超えるスピン密度。それとは別に、スピン密度は、好ましくは５×１０１７原子／ｃｍ−３未満、好ましくは２×１０１７原子／ｃｍ−３未満、好ましくは１×１０１７原子／ｃｍ−３未満、好ましくは５×１０１６原子／ｃｍ−３未満、好ましくは２×１０１６原子／ｃｍ−３未満、好ましくは１×１０１６原子／ｃｍ−３未満である。（単結晶ダイヤモンドでは、この系列は、格子欠陥濃度に関係し、典型的には、低品質のホモエピタキシャルダイヤモンドでは大きいが、高純度成長プロセスを使用して形成されたハイカラーＣＶＤダイヤモンドでは小さい）。
【０１９２】
好ましくは、層の大部分の体積は、単一成長セクタから形成される。
【０１９３】
上述の本発明の方法の鍵となるのは、少なくとも１つのガス状不純物を含む、より好ましくは少なくとも２つのガス状不純物を含むガス混合物を使用してＣＶＤ反応器内で成長を行わせることである。本発明の好ましい方法は、少なくとも１つのガス状不純物の存在は、少なくとも一部は、意図的な添加なしであるが、供給ガスの処理又は真空環境への修正によりレベルをさらに下げるのが難しいか、若しくはコストがかかるため生じる場合であり、また第１の不純物の効果を改善するために第２の不純物が意図的にプロセスに加えられるか、又は利用できるようにされる場合のものである。本明細書では、ガス状不純物は、室温及び室内圧力における通常元素状態は固体であるが、ガス状形態をとることができ、プロセスガス混合物中のガスとして加えることができるか、又は他の何らかの形で存在することができるか、又はプロセス内でガス状形態を介して例えば反応器の壁から、若しくは反応器容積内の他の固体元素から移動させることができる、炭素以外の元素であり、その元素は、（ｉ）ダイヤモンド格子内に取り込むことができるか、又は（ｉｉ）ダイヤモンドの成長面と相互作用し、形成されるダイヤモンドの品質を修正することができるか、又は（ｉｉｉ）プロセス内に存在する他のガス種と相互作用し、他のプロセスの結果に影響を及ぼすことができる。
【０１９４】
１つのガス状不純物が少なくとも一部は意図的な添加なしで生じる上述の本発明の好ましい方法において、プロセス中の濃度は、一般に、単独のガス状不純物として存在する場合に不純物がダイヤモンド格子中に取り込まれるか、又はダイヤモンドの成長面と相互作用するか、又はプロセス内に存在する他のガス種と相互作用し、プロセスの結果に著しい影響を及ぼし、特にカラーを劣化させたり、又は材料の光吸収を高めたりするような濃度である。ガス状不純物の定義では、特に、希ガス、ハロゲン、酸素、及び水素を除外し、特に、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉなどの元素を含む。それに加えて、不純物の元素状態が室温で固体である条件の特定の、また単独の例外として、任意の形態の窒素（例えば、Ｎ２、ＮＨ２）も本明細書ではガス状不純物と考えられる。
【０１９５】
特に、窒素の存在は、成長プロセスに影響を及ぼすことが知られている。以前には、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている電子特性を示す高純度ダイヤモンド、又は無色ダイヤモンドの生成は、窒素レベルを３００ｐｐｂ未満まで制御する必要があった。したがって、本明細書では、３００ｐｐｂを超える窒素（Ｎ２として、又はＮＨ３などの他の形態の窒素について同等のものとして測定される）はガス状不純物である。
【０１９６】
したがって、上述の本発明の方法は、３００ｐｐｂを超える、より好ましくは５００ｐｐｂを超える、なおいっそう好ましくは１ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは２ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは５ｐｐｍを超える、なおいっそう好ましくは１０ｐｐｍを超える、最も好ましくは２０ｐｐｍを超える、又はなおいっそう高い濃度の窒素を含む成長プロセスからハイカラーダイヤモンドを生成するための手段を実現する。
【０１９７】
前述のように、少なくとも窒素がガス状不純物として合成雰囲気中に存在することが好ましい。この点に関して、上述の本発明の方法は、２つの異なる方法で使用することができ、第１は、窒素のレベルが慎重に制御される場合の方法であり、第２の好ましい方法は、ハイカラーダイヤモンドの生成に通常必要となる以上に著しく高いあるしきい値以下に抑える範囲に限り窒素のレベルが制御される方法である。
【０１９８】
窒素が慎重に制御される第１の方法では、これの最も重要な利点は、制御されない不純物が窒素以外のものであり、その効果を低減するために窒素を使用できることにある。例えば、ＣＶＤ室内のホウ素汚染は、持続性が高く、低レベルであってもホウ素があると、著しい青色が、合成されたダイヤモンドに加えられる。しかし、窒素添加の慎重な制御（Ｎ２又は他のＮ含有ガスの形態で）を用いて、このホウ素を補整し、ダイヤモンドのカラーに対する効果を低減することができる。それに加えて、添加された窒素も固体中に取り込まれたホウ素の量を修正し、特に低減する効果がありうる。当業者であれば、この技術をホウ素以外の汚染物質に適用可能であることを理解するであろう。
【０１９９】
しかし、上述の本発明の好ましい一方法は、窒素がハイカラーダイヤモンドの合成に通常必要なレベル以上のレベルで存在するというさらによくある問題を取り扱うものである。例えば、著しい窒素不純物レベルを含むプロセスガスを使用することを選択している場合があるか、又は処理室に小さな漏れがあるか、又は窒素が他の手段によりそのプロセスに入ってくることが考えられる。このような場合、窒素レベルを低減する作業に、非常に費用がかかる可能性がある。
【０２００】
選択されたガス状不純物を成長プロセスの気相に慎重に加えることにより、これらの不純物が成長プロセスに影響を及ぼし、それ自体ダイヤモンド中に取り込まれる可能性があるが、成長プロセスに存在する窒素が生成されるダイヤモンドのカラーに及ぼす影響を低減することが可能である。特に、カラーに対する利点は、窒素を補整することができる意図的に加えられた不純物を取り込むことで得られるか、又は成長させているときに窒素の取り込みを低減することができるか、又はダイヤモンドのカラーに対する窒素の悪影響を単純に低減することができるか、又はこれらの効果の複合効果をもたらすことができる。
【０２０１】
したがって、上述の本発明の方法の特に好ましい一実施形態は、窒素が成長プロセス及び／又は結果として得られるダイヤモンドのカラーに及ぼす影響を修正し、特に、ダイヤモンドの光吸収を単独のガス状不純物として窒素が存在していれば生じるであろう光吸収よりも低くし、その結果カラーを改善するガス状不純物を制御しつつ加えることを含む。このガス状不純物は、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐのうちのいずれか１つとすることができるが、これらに限られるわけではない。より好ましくは、このガス状不純物は、Ｂ又はＳｉであり、最も好ましくはＳｉである。
【０２０２】
そこで、このような選択された不純物の１つは、ホウ素であり、例えばジボランの形態で気相に加えることができる。ホウ素が存在する場合、窒素の取り込みは、正確な濃度及び成長条件に応じて低減され、ホウ素は、取り込まれる窒素を補整することができる。それに加えて、ホウ素は、ダイヤモンドのカラーに対する取り込まれた窒素の悪影響を低減するようにも見える。ホウ素の問題の１つは、ホウ素の量が多すぎると、ダイヤモンドが青色に変色し、したがってホウ素のレベルは、窒素のレベルに合わせて最適化され、慎重に制御される必要がある。
【０２０３】
一般的によく知られているように、ＣＶＤダイヤモンド成長において窒素を取り込む比は、一般的にホウ素の場合よりもかなり低い。その結果、補整するために固体中に取り込まれる窒素及びホウ素のレベルのバランスをとることを目的とした場合、気相に加えられるホウ素のレベルは、存在する窒素のレベルよりもかなり低くなる可能性があり、好ましくは、１／１０、より好ましくは１／３０、最も好ましくは１／１００だけ低い。少なくともある程度にはホウ素と窒素とのバランスをとる必要があるということを考慮すると、この方法は最良の働きをし、したがって、不純物の相対的取り込みは成長セクタにより異なるため、材料から生成される最終的な物体が単一のダイヤモンド成長セクタに閉じ込められる場合に好ましい方法である。
【０２０４】
例えば、ジボラン又は他の何らかのホウ素含有ガスの形態の意図的に加えられるホウ素は、好ましくは、０．５ｐｐｂ（１０億分の１、又は解離前に入ってくるガス流中に存在するような気相中に存在する分子１０９個当たりのジボランの分子数）を超える、より好ましくは１．０ｐｐｂを超える、より好ましくは２ｐｐｂを超える、より好ましくは５ｐｐｂを超える、より好ましくは１０ｐｐｂを超える、より好ましくは２０ｐｐｂを超える、より好ましくは５０ｐｐｂを超える、最も好ましくは０．１ｐｐｍを超える濃度で供給される。
【０２０５】
窒素がプロセス内に不純物として存在する場合、カラーを改善するためにプロセスに意図的に加えられる特に好ましい不純物は、ケイ素である。ケイ素は、存在すると、ダイヤモンドに取り込まれることが知られており、特に窒素が存在する場合には、７３７ｎｍの発光中心を形成することが知られている。この中心は、ダイヤモンドの目に見えるカラーには影響を及ぼさない。しかし、本発明では、適当な濃度、例えばスライムの形態でケイ素を気相に加えることで、ガス状不純物として存在する窒素がダイヤモンドのカラーに及ぼす影響を劇的に低減させることができる。このメカニズムは、窒素取り込みを低減するか、又は窒素取り込みで通常発生する欠陥中心を単純に低減するかのうちの１つとすることができるか、或いは補整効果がありうるが、ケイ素に関しては、ダイヤモンド中のｐ型ドーパントとして以前に報告されていないため驚くべきことであろう。しかし、ケイ素の場合、観測されるカラーに悪影響を及ぼすことなくカラーに有益な効果をもたらすために必要な最小値に関してさらにケイ素を加える許容範囲がかなり広く、プロセスは、ホウ素の場合よりも適用しやすい。そのため、ケイ素を使用する方が、ホウ素を使用するのよりも好ましい。特に、必要なすべての成長セクタが必要な程度の無色になるまで十分なＳｉを添加できるため、生成物を単一成長セクタからの材料に制限する必要性は小さい。
【０２０６】
この効果をもたらすために必要なケイ素ドーパントの正確な濃度は、一部は、プロセス電力、圧力、基板温度などの他のプロセス条件に依存するが、当業者であれば、本明細書で与えられている条件を、それほど面倒なことをせずに当業者の特定の合成システムに適合させることができる。
【０２０７】
例えば、シラン又は他の何らかのケイ素含有ガスの形態の意図的に加えられるケイ素は、好ましくは、０．０１ｐｐｍ（１００万分の１又は相当するシラン分子１０６分の１を単位とする、解離前に入ってくるガス流中に存在するすべてのガス分子数）を超える、より好ましくは０．０３ｐｐｍを超える、より好ましくは０．１ｐｐｍを超える、より好ましくは０．２ｐｐｍを超える、より好ましくは０．５ｐｐｍを超える、より好ましくは１ｐｐｍを超える、より好ましくは２ｐｐｍを超える、より好ましくは５ｐｐｍを超える、より好ましくは１０ｐｐｍを超える、最も好ましくは２０ｐｐｍを超える濃度で供給される。
【０２０８】
ＣＶＤダイヤモンド材料自体は、好ましくは、１つ、又は好ましくは複数の有意なレベルの不純物を含み、その１つ又は複数の不純物は、以下のうちの１つ又は複数としてよい。
ａ）１０１４原子／ｃｍ−３を超える、好ましくは３×１０１４原子／ｃｍ−３を超える、好ましくは１０１５原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは３×１０１５原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは１０１６原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは３×１０１６原子／ｃｍ−３を超える、最も好ましくは１０１７原子／ｃｍ−３を超える濃度の固相中のホウ素。
ｂ）１０１４原子／ｃｍ−３を超える、好ましくは３×１０１４原子／ｃｍ−３を超える、好ましくは１０１５原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは３×１０１５原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは１０１６原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは３×１０１６原子／ｃｍ−３を超える、最も好ましくは１０１７原子／ｃｍ−３を超える濃度の固相中のケイ素。
ｃ）５×１０１５原子／ｃｍ−３を超える、好ましくは１０１６原子／ｃｍ−３を超える、より好ましくは３×１０１６原子／ｃｍ−３を超える、最も好ましくは１０１７原子／ｃｍ−３を超える濃度の固相中の窒素。好ましくは、窒素は、少なくとも１つの他の不純物とともに存在し、他のその不純物はより好ましくはＢ又はＳｉであり、上記のホウ素及びケイ素に対する基準を満たし、最も好ましくはＳｉであり、上記のケイ素に対する基準を満たす。これらのレベルの窒素は、ＣＶＤダイヤモンドにおいては知られているが、ハイカラーと組み合わせて、特に高クラリティ及び有意なサイズのハイカラー宝石用原石においては知られていない。
【０２０９】
当業者であれば、上述の方法の実施形態は、原理上、ダイヤモンド中の不純物の他の多くの組合せ、例えば、ホウ素と硫黄若しくはホウ素とリン、又はケイ素と硫黄、又はケイ素とリンに適用することが可能であるが、これらの不純物のうちの１つがカラーに影響を及ぼす成長プロセス内に制御されない不純物として存在することは、あまり一般的なことではないことは理解するであろう。
【０２１０】
意図的に加えられた不純物は、制御されない不純物の取り込みを低減することができるため、結果として得られる材料の電子特性を、意図的に添加されたドーパントがない場合に達成されるであろう特性よりも高く改善することが可能な場合があるが、これらは、通常は、ＷＯ  ０１／９６６３４で開示されているような高純度プロセスから得られる特性を超えない。このような背景状況において、改善された電子特性は、移動度、寿命、電荷収集距離などの向上を含むことができる。
【０２１１】
上述の本発明のダイヤモンド層は、好ましくは「高結晶品質」である。このような背景状況において、「高結晶品質」により、不純物原子及び関連する点欠陥の存在が許容されるが、例えば、過剰な散乱、又はカラー、又は意図された光学用途に必要な値よりも低い強度若しくは加工可能性の低下を引き起こすことにより光学用途の材料の使用に影響を及ぼす転位束又は他の拡張欠陥に対し制限が課せられる。
【０２１２】
上述の本発明の他の態様では、本発明のハイカラーＣＶＤダイヤモンドは、宝石用原石の形態で作成できる。このような宝石用原石は、高品質のものであってよい。宝石品質のグレーディングにおいて、４つの重要な品質パラメータの１つが、ダイヤモンド宝石用原石のクラリティである。使用されるクラリティグレードは、一般に、ＧＩＡ（米宝石学会）により定義されたもので、ＦＬ（無傷）、ＩＦ、ＶＶＳ１（極小インクルージョン）、ＶＶＳ２、ＶＳ１（微小インクルージョン）、ＶＳ２、ＳＩ１（少量インクルージョン）、ＳＩ２、Ｉ１（インクルージョンあり）Ｉ２、及びＩ３までのスケールが決められている。クラリティは、宝石用原石中で目に見える傷がないことであり、劣悪な基板製作及び／又は不純物を含むプロセスガスを使用するＣＶＤダイヤモンド成長プロセスでは、クラリティを落とすダイヤモンド中のインクルージョン又は他の特徴を生じることはありがちなことである。
【０２１３】
高クラリティは、宝石用原石では非常に望ましいものであり、特にハイカラーと組み合わせた場合にそうであるが、プロセス内に、又はその後の材料中に著しい不純物が存在するハイカラーと高クラリティの材料を生産する方法はこれまでに知られていない。特に、本発明の方法は、著しいガス状不純物が存在するプロセスにおいて、またガス状不純物のうちの１つ又は複数の有意なレベルのガス状不純物を固体中に含む好ましい一実施形態で、成長させるハイカラーの材料を実現するものであり、その場合、クラリティは、Ｉ１よりよく、より好ましくはＳＩ１よりよく、より好ましくはＶＳ２よりよく、より好ましくはＶＳ１よりよく、より好ましくはＶＶＳ２よりよく、より好ましくはＶＶＳ１よりよく、最も好ましくは無傷である。
【０２１４】
上述の本発明は、好ましくは０．１ｍｍより厚い、より好ましくは０．２ｍｍより厚い、より好ましくは０．５ｍｍより厚い、より好ましくは１ｍｍより厚い、より好ましくは２ｍｍより厚い、なおいっそう好ましくは２．５ｍｍより厚い、なおいっそう好ましくは３ｍｍより厚い、最も好ましくは３．５ｍｍより厚いハイカラーの、低い光吸収、好ましくはさらに高クラリティを有するダイヤモンドの層の形態でＣＶＤ単結晶ダイヤモンド材料を形成し、層は、著しい不純物を含むか、又は著しいガス状不純物の存在下で成長させた。
【０２１５】
上述の本発明は、さらに、２ｍｍを超える、好ましくは２．５ｍｍを超える、より好ましくは３．０ｍｍを超える３つの直交する次元を有することにより特徴付けられる宝石用原石の形態で研磨された上述の単結晶ＣＶＤ層から生成されるＣＶＤダイヤモンド層を形成し、少なくとも１本の軸は、＜１００＞結晶方向にそって、又は石の主対称軸にそって置かれている。ダイヤモンドは、高品質のものであり、上記の特徴の１つ又は複数を有することができる。
【０２１６】
上述の本発明の一様にハイカラーの単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料を生産する場合、実質的に結晶欠陥のないダイヤモンド表面上で成長させることが重要である。この背景状況では、欠陥は、主に、転位及びマイクロクラックを意味するが、さらに、双晶境界、点欠陥、小傾角粒界、及び結晶格子への他の破壊も含む。好ましくは、基板は、低複屈折型Ｉａ天然、Ｉｂ、又はＩＩａ高圧／高温合成ダイヤモンド又はＣＶＤ合成単結晶ダイヤモンドである。欠陥は、２通りの形で材料を劣化させる可能性があり、応力、ひび割れ、及びカラー欠陥の形成の関連する好ましい部位を生じさせ、不純物の局所的取り込みに悪影響を及ぼす。厚い層を成長させるときに転位増大が生じるので、基板内の転位及び成長の早い段階を制御することが特に重要である。
【０２１７】
欠陥密度は、例えば、後述の種類の短時間プラズマエッチングを使用して、欠陥を暴露させる（暴露プラズマエッチングと呼ばれる）ように最適化されたプラズマ又は化学エッチングを使用した後に光学的評価を行うことにより最も容易に特徴付けられる。以下の２種類の欠陥を暴露できる。
１）基板材料品質に固有の欠陥。選択された天然ダイヤモンドにおいて、これらの欠陥の密度は、５０／ｍｍ２と低く、より典型的な値は１０２／ｍｍ２であるが、他のものでは、１０６／ｍｍ２以上の場合もある。
２）研磨線にそってチャタートラック（クラッタートラックとも呼ばれる）を形成する転位構造及びマイクロクラックを含む、研磨の結果による欠陥。サンプル上では、これらの密度は非常に異なることがあり、標準値は、約１０２／ｍｍ２から、研磨の程度がよくない領域又はサンプルにおける１０４／ｍｍ２超までの範囲である。
【０２１８】
欠陥の好ましい低密度は、上述のように、欠陥に関係する表面エッチ特徴の密度が、５×１０３／ｍｍ２未満、より好ましくは１０３／ｍｍ２未満となるような密度である。
【０２１９】
したがって、ＣＶＤ成長が行われる基板表面のところ、及びその下の欠陥レベルは、基板を慎重に作成することにより最小に抑えることができる。作成中にここに含まれるのは、鉱物回収（天然ダイヤモンドの場合）又は合成（合成材料の場合）から得られる材料に適用されるプロセスであり、それぞれの段階は、基板としての作成が完了したときに最終的に基板表面を形成する平面における材料内の欠陥密度に影響を及ぼす可能性がある。特定の処理工程は、機械式鋸による鋸引き、ラッピング、及び研磨（本出願では、低欠陥レベルが得られるように特に最適化されている）などの従来のダイヤモンド処理加工、及びレーザー加工又はイオン注入及びリフトオフ技術、化学／機械式研磨、並びに液体化学処理技術、プラズマ化学処理技術などの従来あまり使われていない技術を含むことができる。それに加えて、表面ＲＱ（触針式表面形状測定装置により測定された平坦面からの表面形状の二乗平均平方根偏差、好ましくは長さ０．０８ｍｍにわたって測定される）は、最小にされなければならず、プラズマエッチングの前の標準値は、数ナノメートル以下、つまり、１０ナノメートル未満である。
【０２２０】
基板の表面損傷を最小にする具体的な一方法は、ホモエピタキシャルダイヤモンド成長が生じる表面上にその場プラズマエッチングを施すことである。原理上、このエッチングは、その場である必要はなく、また成長プロセスの直前でなくてもよいが、最大の利点は、他の物理的損傷又は化学薬品汚染の危険性を回避するので、その場であればもたらされる。その場エッチングは、さらに、成長プロセスがプラズマベースでもある場合に、一般的には最も都合がよい。プラズマエッチングでは、堆積又はダイヤモンド成長プロセスに似た条件を用いることができるが、炭素含有ソースガスが存在せず、また一般的にエッチング速度の制御性を高めるためにわずかに低い温度である。例えば、これは、以下のうちの１つ又は複数で構成されうる。
（ｉ）適宜少量のＡｒ及び少しの必要量のＯ２とともに主に水素を使用する酸素エッチング。典型的な酸素エッチング条件は、５０〜４５０×１０２Ｐａの圧力であり、エッチングガスは１から４％の酸素分、０から３０％のアルゴン分、及びバランス水素を含み、すべての割合は、体積パーセントであり、基板温度は６００〜１１００℃（より典型的には８００℃）であり、典型的持続時間は３〜６０分である。
（ｉｉ）（ｉ）に類似しているが、酸素が存在していない、水素エッチング。
（ｉｉｉ）アルゴン、水素、及び酸素のみに基づくのではないエッチング、例えば、ハロゲン、他の不活性ガス、又は窒素を使用するエッチングの代替え方法を使用できる。
【０２２１】
典型的には、エッチングは、酸素エッチングの後に水素エッチングを行い、次いで、炭素供給ガスの導入により合成に直接移行する。エッチング時間／温度は、処理による残りの表面損傷を除去できるように、また表面汚染物質を取り除けるように、ただし、ひどく荒れている表面を形成せず、また表面と交差し、したがって深いくぼみを作る転位などの拡張欠陥にそって広範囲にわたりエッチングすることもないように選択される。エッチングは攻撃性が強いので、この段階では、コンポーネントに対する室設計及び材料選択は、プラズマにより室から気相又は基板表面へ材料が移動しないような選択であることが特に重要である。酸素エッチングの後の水素エッチングは、結晶欠陥に対し特異性が低く、そのような欠陥を強く攻撃する酸素エッチングにより生じる角張ったところを丸め、滑らかで、その後成長しやすいような表面にする。
【０２２２】
ＣＶＤダイヤモンド成長が生じるダイヤモンド基板の１つ又は複数の表面は、好ましくは｛１００｝、｛１１０｝、｛１１３｝、又は｛１１１｝表面である。加工の制約条件があるため、実際のサンプル表面配向は、これらの理想的配向から、最大５°まで、場合によっては最大１０°まで異なることがあるが、これは、再現性に悪影響を及ぼすのであまり望ましくはない。
【０２２３】
上述の本発明の方法は、さらに、焼きなましなどの成長後処理と組み合わせることができる。この背景状況では、焼きなましは、１０００℃〜１８００℃と低い温度による雰囲気に近い状態での焼きなましから１２００℃〜３０００℃の範囲内の温度での黒鉛又はダイヤモンド安定領域における高圧焼きなましまで一定範囲の温度及び圧力にわたって実行することができる。
【０２２４】
カラーには、色相、明度、及び彩度の３つの視覚的属性がある。色相は、赤色、緑色、青色、黄色、黒色、又は白色、或いはこれらの基本的な色相の隣接する対又は三つ組の間の中間にある色相として分類できるカラーの属性である（Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｃ．Ｈｏｆｅｒ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  Ｃｏｌｏｕｒｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄｓ，１９９８，Ａｓｈｌａｎｄ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋを参照）。
【０２２５】
白色、灰色、及び黒色の物体は、明から暗までの明度スケール上で区別される。明度は、白色から始まり、次第に暗くなる灰色レベルへと進み、黒色で終わる中性無彩色スケールを使用する類似度により定義されるカラーの属性である。
【０２２６】
彩度は、同じ明度の無彩色からの差の程度により定義されるカラーの属性である。これは、また、カラーの強度に対応する記述的用語でもある。ダイヤモンドの取引では、視覚的に評価される異なる彩度を表すために、インテンス、ストロング、及びビビッドなどの形容詞を使用する。ＣＩＥＬＡＢ表色系では、彩度は、中性色軸から逸脱している程度である（彩度＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２により定義される、以下参照）。明度は、彩度とは別に知覚される視覚的特性である。
【０２２７】
特定の吸収特性を持つ材料を限られた厚さになるまで成長させた場合、材料の薄い辺の平行なプレート上で実行される吸光光度法による測定から、同じ吸収係数スペクトルを持つ一様な材料の厚手のスラブから研磨された場合にラウンドブリリアントが有するカラーを予測することができると都合がよい。このための単純なルーチン作業についてここで説明する。このルーチン作業の第１段階は、スペクトルの可視領域内で測定した透過率から材料の辺が平行なプレートのＣＩＥＬＡＢ色度座標を導くことである。
【０２２８】
物体の知覚されたカラーは、物体の透過率／吸光度スペクトル、照明源のスペクトルパワー分布、及び観測者の目の応答曲線に依存する。本明細書で引用されているＣＩＥＬＡＢ色度座標は、後述の方法で導き出されたものである。
【０２２９】
目の標準Ｄ６５照明光スペクトル及び標準（赤色、緑色、及び青色）応答曲線（Ｇ．Ｗｙｓｚｅｃｋｉ  ａｎｄ  Ｗ．Ｓ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎｅｙ，１９６７）を使用し、ダイヤモンドの辺が平行なプレートのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標は、以下の関係を使用して透過率スペクトル（１ｎｍデータ間隔で３５０ｎｍから８００ｎｍの範囲）から導き出された。
【０２３０】
Ｓλ＝波長λにおける透過率
Ｌλ＝照明光のスペクトルパワー分布
ｘλ＝目の赤色応答関数
ｙλ＝目の緑色応答関数
ｚλ＝目の青色応答関数
Ｘ＝Σλ［Ｓλ  ｘλ  Ｌλ］／Ｙ０
Ｙ＝Σλ［Ｓλ  ｙλ  Ｌλ］／Ｙ０
Ｚ＝Σλ［Ｓλ  ｚλ  Ｌλ］／Ｙ０
ただし、Ｙ０＝Σλ  ｙλ  Ｌλ
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙ０）１／３−１６＝明度    （Ｙ／Ｙ０＞０．００８８５６の場合）
ａ＊＝５００［（Ｘ／Ｘ０）１／３−（Ｙ／Ｙ０）１／３］    （Ｘ／Ｘ０＞０．００８８５６、Ｙ／Ｙ０＞０．００８８５６の場合）
ｂ＊＝２００［（Ｙ／Ｙ０）１／３−（Ｚ／Ｚ０）１／３］    （Ｚ／Ｚ０＞０．００８８５６の場合）
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２＝彩度
ｈａｂ＝ａｒｃｔａｎ（ｂ＊／ａ＊）＝色相角
【０２３１】
Ｙ／Ｙ０、Ｘ／Ｘ０、及びＺ／Ｚ０の限界外では、これらの式の修正バージョンを使用しなければならない。この修正バージョンは、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（１９８６））によって作成されたテクニカルレポートにおいて示されている。
【０２３２】
ａ＊とｂ＊座標をグラフ上にプロットするのが通常であり、ａ＊はｘ軸に対応し、ｂ＊はｙ軸に対応している。正のａ＊及びｂ＊値は、それぞれ、色相に対する赤色及び黄色成分に対応している。負のａ＊及びｂ＊値は、それぞれ、緑色及び青色成分に対応している。次いで、グラフの正の象限は、黄色からオレンジを通り赤色に至る範囲の色相を対象範囲とし、彩度（Ｃ＊）は、原点からの距離によって与えられる。
【０２３３】
光路長が変わると所定の吸収係数スペクトルを持つダイヤモンドのａ＊ｂ＊座標はどのように変化するかを予測することが可能である。このために、反射損が、まず、測定された吸光度スペクトルから差し引かれなければならない。次いで、異なる経路長に対応するように吸光度がスケーリングされ、次いで反射損が加えられる。次いで、吸光度スペクトルを、新しい厚さに対するＣＩＥＬＡＢ座標を導くために使用される透過率スペクトルに変換することができる。この方法で、単位厚さ当たりの吸収特性が与えられたダイヤモンドのカラーが光路長にどのように依存するかを理解できるように、色相、彩度、及び明度の光路長への依存関係をモデル化することができる。
【０２３４】
多くのＣＶＤ材料は、短い波長になるほど吸収係数が徐々に高くなるため茶色である。ＣＶＤ合成ラウンドブリリアントは、一般に、研磨された石とＣＶＤ材料が堆積されたダイヤモンド基板との界面とが平行になるような向きを有するホモエピタキシャルＣＶＤ材料から形成されている。基板の取り除き、並びにその結果得られるスラブの上面及び底面の研磨の後、吸光度／透過率スペクトルが収集され、彩度値が、上述の方法で決定される。このようなスラブの厚さにより深さが制限されているラウンドブリリアントを研磨した後（「深さ制限ラウンドブリリアント」）、辺が平行なスラブに対するモデル化された彩度と結果として得られる仕上げられた石のカラーグレードの数値との間にほぼ直線的な関係が見つかっており、これは変換Ｄ＝０、Ｅ＝１、Ｆ＝２、Ｇ＝３、Ｈ＝４などを使用して熟練のダイヤモンド鑑定士により判定されたＧＩＡグレードから導かれる。中程度から弱までの彩度については、茶色／茶色がかった深さ制限ＣＶＤラウンドブリリアントのカラーグレード数値とスラブの吸光度／透過率スペクトルからモデル化された彩度（Ｃ＊）との間の経験的関係は、以下の近似的関係式に従うことがわかっている。
ラウンドブリリアントのカラーグレード数値＝２×Ｃ＊
【０２３５】
観測された直線性は、以下の議論により裏付けられる。カラーモデル化の研究から、与えられた吸収特性を持つ材料について、低から中程度までの彩度では、光路長と上述のルーチン作業を使用して吸光度／透過率スペクトルから導き出されたＣ＊値との間にほぼ直線的関係があることがわかった。視野条件及び照明条件が与えられた場合、ラウンドブリリアントから光が観察者の目に届くまでの平均光路長は、石の線寸法に比例していなければならない。これは、辺が平行なスラブに対する彩度とスラブから形成される深さ制限ラウンドブリリアントに対する彩度との間にほぼ直線的な関係がなければならないということから言える。以前の研究から、研磨された石のカラーグレードとその彩度との間にほぼ直線的な関係のあることが示唆されている。これらをもとに、深さ制限ラウンドブリリアントのカラーグレードと研磨して得られた辺が平行なスラブの吸光度／透過率スペクトルから導き出された彩度との間にほぼ直線的な関係がなければならないことが示唆される。
【０２３６】
上記の説明から、比較的薄いプレートが製造される場合、そのプレートについて測定された吸光度／透過率スペクトルから、同じ吸収係数スペクトルを持つ一様な材料の厚手のスラブから研磨して得られる場合にラウンドブリリアントがどのような色になるかを予測することが可能であることは明らかであろう。このために、反射損が、まず、測定された吸光度スペクトルから差し引かれなければならない。次いで、異なる経路長に対応するように吸光度がスケーリングされ、次いで反射損が加えられる。次いで、吸光度スペクトルを、新しい厚さに対するＣＩＥＬＡＢ座標を導くために使用される透過率スペクトルに変換することができる（例えば、０．５ｃｔのラウンドブリリアントに対しては約３．２ｍｍ、又は１ｃｔのラウンドブリリアントに対しては３．８ｍｍ）。反射損を差し引くときに、反射係数のスペクトル依存関係を考慮することが重要である。これは、Ｚ．Ｐｈｙｓ．１５，３５８−３６８（１９２３）においてＦ．Ｐｅｔｅｒが示しているダイヤモンドの反射率の波長依存関係から導き出すことができる。辺が平行なプレートの反射損の屈折率への依存関係にこの公式と標準公式を使用し、見かけの吸光度に対する反射損の効果を波長の関数として計算し、測定されたスペクトルから差し引くことで、吸収係数スペクトルをより正確に計算することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明の方法を適用せずに窒素の存在下で成長させた典型的なＣＶＤダイヤモンド層を表す、オレンジがかった茶色のＣＶＤダイヤモンド層のＵＶ／可視吸収スペクトルのスペクトル分解を示す図である。スペクトルＡは、タイプｌｂのＨＰＨＴ合成ダイヤモンドを示し、スペクトルＢは、オレンジがかった茶色のＣＶＤダイヤモンドの元のスペクトルを示し、スペクトルＣは、（波長）−３依存関係を有するスペクトル成分を示し、スペクトルＤは、２つの広い吸収帯を含むスペクトル成分を示す。
【図２】７８５ｎｍレーザー励起により７７Ｋで記録されたシリコンドープＣＶＤダイヤモンドサンプルのフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図３】実施例７で説明されているサンプルの低倍率光学顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０２３８】
次に、本発明は、以下の限定されない実施例を参照しつつ説明される。これらの実施例のそれぞれにおいて、特に断りのない限り、窒素を制御し、したがって本発明の有用性を特徴付けるために、精製器及び高純度ガス源を使用して入ってきたガス流から窒素を除去し、窒素ドーパントを意図的に加えることなく、ガス流が１００ｐｐｂ未満のＮ２を含むようにした。次いで、典型的には水素中の１００ｐｐｍのＮ２の混合気を使用して窒素をプロセスに加えて戻したが、このガス混合物を使用して、特に０．５〜２０ｐｐｍの範囲にあるプロセスガス中の窒素レベルを適切に制御する。当業者であれば、純度の低いガス又は劣悪な真空状態を利用すると、プロセス中の窒素不純物レベルは、容易に、特に１から２０ｐｐｍの範囲又はそれ以上になることを理解するであろうし、またそのような場合、窒素は、意図的に加えられた不純物とはならないが、窒素は劣悪な制御又はコスト削減のため存在するであろう。
【実施例】
【０２３９】
（実施例１）
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを合成するのに適しているＩｂ  ＨＰＨＴ基板は、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている方法に従って作成され、｛１００｝主要表面を有している。
これらの基板は、高温ダイヤモンド鑞付け材料を使用してタングステン基板に鑞付けされた。これは、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器に導入され、エッチング及び成長サイクルは、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている一般的形態で、ただし、後述の特定の合成条件を使用して始まった。
【０２４０】
水素中で１００ｐｐｍのＮ２混合気を使用してプロセスに窒素が加えられた。水素中で２０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍのいずれかのＢ２Ｈ６を使用してプロセスにホウ素不純物が加えられた。
【０２４１】
サンプル２セットが用意された。
【０２４２】
（サンプルセット１−１）
成長の第１段階は、ドーパントを加えることなく２００×１０２Ｐａ及び基板温度８５０℃において２００／２５０／４５００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２を含んでいた。これは、プロセス制御を示す高純度ハイカラー成長の制御層であった。
【０２４３】
成長の第２段階は、上記の第１段階と同じだが、１ｐｐｍのＮ２を加えた。この段階では、１．０ｐｐｍの窒素の効果を単独のガス状不純物として評価した。
【０２４４】
（サンプルセット１−２）
成長の第１段階では、セット１−１に対する成長の第１段階に対する条件を繰り返した。
【０２４５】
成長の第２段階は、上記の第１段階と同じだが、０．００３ｐｐｍのＢ２Ｈ６を加え、１ｐｐｍのＮ２を加えた。
【０２４６】
成長期間の終了後、サンプルを反応器から取り出し、処理して、さまざまなテストピースを形成し、特に成長の断面スライスを形成し、また典型的には厚さ２〜３ｍｍの第２段階成長層の独立したプレートを作った。これらの断面スライスにより、それぞれの場合の第１段階成長が本質的に無色の高純度成長であること、またサンプルセット１−１における第２段階成長は著しい茶色を帯びたが、ホウ素を加えた第２プロセスにおける第２段階成長は、ほとんど無色であった。
【０２４７】
２００×１０２Ｐａ及び基板温度８５０℃において２００／２５０／４５００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２を使用し、０．００３ｐｐｍのＢ２Ｈ６を加え、１ｐｐｍのＮ２を加えるという一般的成長条件を用いるが、ただし、異なる成長パラメータにわずかな変動を与え、特に温度を±１００℃だけ、ＢとＮの濃度の相対比を両方向に１／５だけ変え（例えば、窒素と比べてホウ素が多い、又は少ない）、圧力を±１００×１０２Ｐａだけ変えて、多数の他のサンプルを作成した。窒素に比べてＢが多すぎると、青色の材料ができあがり、窒素に比べてＢが少なすぎると、茶色の材料ができあがり、ＢとＮとの最適なバランスは、圧力及び温度などの他のプロセスパラメータによりある程度変化すると結論した。しかし、茶色を帯びた、又は光吸収ダイヤモンドを生成する際の窒素の悪影響は、使用される特定の成長条件にマッチした最適なレベルのホウ素をプロセスに加えることにより改善され、また大部分を止めることが可能である。
【０２４８】
（実施例２）
Ｉｂ  ＨＰＨＴダイヤモンド基板は、実施例１のようにタングステン円板上に形成され、実装された。この円板は、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器に導入され、エッチング及び成長サイクルは、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている一般的形態で、ただし、後述の特定の合成条件を使用して始まった。
【０２４９】
水素中の１００ｐｐｍのＮ２混合気を使用してプロセスに窒素が加えられた。水素中で典型的には５００ｐｐｍのＳｉＨ４を使用してプロセスにケイ素不純物が加えられた。
【０２５０】
サンプル２セットが用意された。
【０２５１】
（サンプルセット２−１）
成長の第１段階は、ドーパントを加えることなく２５０×１０２Ｐａ及び基板温度８１０℃において３６／０／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２を含んでいた。これは、プロセス制御を示す高純度ハイカラー成長の制御層であった。
【０２５２】
成長の第２段階は、上記の第１段階と同じだが、２．０ｐｐｍの窒素を加えた。この段階では、２．０ｐｐｍの窒素の効果を単独のガス状不純物として評価した。
【０２５３】
（サンプルセット２−２）
成長の第１段階では、セット２−１に対する成長の第１段階に対する条件を繰り返した。
【０２５４】
成長の第２段階は、上記の第１段階と同じだが、０．３ｐｐｍのシランを加え、２．０ｐｐｍの窒素を加えた。
【０２５５】
成長期間の終了後、サンプルを反応器から取り出し、処理して、さまざまなテストピースを形成し、特に成長の断面スライスを形成し、また典型的には厚さ２〜３ｍｍの第２段階成長層の独立したプレートを作った。これらの断面スライスにより、それぞれの場合の第１段階成長が本質的に無色の高純度成長であること、またサンプルセット２−１における第２段階成長は著しい茶色を帯びたが、ケイ素を加えた第２プロセスにおける第２段階成長は（セット２−２）、ほとんど無色であった。
【０２５６】
２５０×１０２Ｐａ及び基板温度８１０℃において３６／０／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２を使用し、０〜５ｐｐｍの範囲のシランを加え、０〜１０ｐｐｍの範囲の窒素を加えるという一般的成長条件を用いるが、ただし、異なる成長パラメータにわずかな変動を与え、特に温度を±１００℃だけ、圧力を±１００×１０２Ｐａだけ変えて、多数の他のサンプルを作成した。特に、以下の組合せをテストし、０．２：１、１：１、５：１０のｐｐｍのシラン／窒素の濃度比を記録した。それぞれの場合に、シランの効果として、抑制しなかったとすれば生じたであろうダイヤモンド中の茶色の着色が抑制された。それに加えて、茶色の着色を抑制するのに必要な量を超える過剰なケイ素があっても、望ましくないカラー又はダイヤモンド成長の他の変化が生じなかった。これを用いると、シランの濃度は重要でないため、窒素に対する悪影響を低減することに関してＳｉをガス状不純物として使用することには、Ｂに勝る利点があり、気相中の窒素濃度のレベル又は他のプロセスパラメータの正確な値は、重要度がかなり下がる。
【０２５７】
（実施例３）
Ｉｂ  ＨＰＨＴダイヤモンド基板は、実施例１のようにタングステン円板上に形成され、実装された。この円板は、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器に導入され、エッチング及び成長サイクルは、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている一般的形態で、ただし、以下の特定の合成条件を使用して始まった。
【０２５８】
成長条件は、シラン濃度を０．２５ｐｐｍ、窒素濃度を２ｐｐｍとして、２５０×１０２Ｐａ及び基板温度８１０℃において３６／０／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２であった。成長は、ＣＶＤ層の厚さが２ｍｍになるまで続けられた。成長プロセスの終了後、サンプルを取り出して、そのうち１つを処理して、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの独立した辺の平行なプレートを作成した。もう１つを処理して、｛１００｝断面スライスを作成した。独立しているＣＶＤプレートの特徴付けにより以下の結果が得られた。
【０２５９】
ａ）プレートのそれぞれの側の４箇所で実行されたＳＩＭＳ測定により、約６×１０１５ｃｍ−３（３４ｐｐｂ）の一様なＳｉ濃度が示された。
【０２６０】
ｂ）室温で実行されたＵＶ／可視／ＮＩＲ吸光光度測定により、吸収係数は、３００ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲のすべての波長について０．１５ｃｍ−１未満であることが示された。２７０ｎｍの吸収係数は、０．１９ｃｍ−１であり、基準減算の後、２７０ｎｍの特徴のピーク吸収係数は、０．０３６ｃｍ−１であり、約２４ｐｐｂの補整されていない窒素の濃度を示した。３５０ｎｍ及び５２０ｎｍの吸収係数は、それぞれ、０．１０及び０．０７ｃｍ−１であった。
【０２６１】
ｃ）この種の材料から生成される０．５ｃｔラウンドブリリアントに対するＣＩＥＬＡＢ色度座標は、前の方で説明した方法を使用して吸光光度データから推定され、以下のことがわかった。
Ｌ＊＝８７．９、ａ＊＝−０．１３、ｂ＊＝１．０７、Ｃ＊＝１．０８
【０２６２】
前の方で説明した方法を使用することで、これらの色度座標を持つ石がＦ  ＧＩＡカラーグレードを有すると推論できる。
【０２６３】
ｄ）７７Ｋで実行された吸光光度法により、６．０２ｍｅＶ．ｃｍ−１の積分吸収係数を持つ強い７３７ｎｍの特徴が示された。
【０２６４】
ｅ）７７Ｋで６３３ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、７３７ｎｍのＳｉに関係する特徴の正規化されたラマン強度は４であることが示された。
【０２６５】
ｆ）７７Ｋで５１４ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、以下の正規化されたラマン強度を持つ５７５、６３７、及び７３７ｎｍのフォトルミネセンスの特徴が示された。
【表３】
0005571223.tif 000004
【０２６６】
ｇ）７７Ｋで３２５ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、５３３及び５７５ｎｍのフォトルミネセンスの特徴が示された。
【０２６７】
断面スライスの特徴付けにより以下の結果が得られた。
【０２６８】
ａ）ＳＩＭＳ測定により、再び、支配的な＜１００＞セクタに対し約６×１０１５ｃｍ−３（３４ｐｐｂ）のＳｉ濃度が示された。基板の｛１００｝エッジ面を起点とする成長により形成された小＜１００＞セクタについて、著しく高いＳｉ濃度が測定された。光学顕微鏡法により、ほぼ無色であることが示された、いくつかの領域において、Ｓｉ濃度は、１０１８ｃｍ−３（５．７ｐｐｍ）よりも高いことがわかった。
【０２６９】
ｂ）６３３ｎｍの励起により７７Ｋで集められたフォトルミネセンススペクトルにより、支配的な＜１００＞セクタについては約４の正規化されたラマン強度を有し、小＜１００＞セクタ内ではほとんど４０まで上昇する７３７ｎｍにおけるＳｉに関係する強い特徴が示された。
【０２７０】
ｃ）バンドギャップ以上の励起により生成される、ＣＶＤ材料の発光イメージは、橙赤色発光が支配的であった。
【０２７１】
（実施例４）
Ｉｂ  ＨＰＨＴダイヤモンド基板は、実施例１のようにタングステン円板上に形成され、実装された。この円板は、マイクロ波プラズマＣＶＤ反応器に導入され、エッチング及び成長サイクルは、ＷＯ  ０１／９６６３４で説明されている一般的形態で、ただし、以下の特定の合成条件を使用して始まった。
【０２７２】
成長条件は、シラン濃度を０．２５ｐｐｍ、窒素濃度を１ｐｐｍとして、２５０×１０２Ｐａ及び基板温度８１０℃において３６／０／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）のＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２であった。成長は、ＣＶＤ層の厚さが０．７ｍｍになるまで続けられた。成長プロセスの終了後、サンプルを取り出して、そのうち１つを処理して、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの独立した辺の平行なプレートを作成した。もう１つを処理して、｛１００｝断面スライスを作成した。独立しているＣＶＤプレートの特徴付けにより以下の結果が得られた。
【０２７３】
ａ）プレートのそれぞれの側の４箇所で実行されたＳＩＭＳ測定により、約５×１０１５ｃｍ−３（２８ｐｐｂ）の一様なＳｉ濃度が示された。
【０２７４】
ｂ）室温で実行されたＵＶ／可視／ＮＩＲ吸光光度測定により、吸収係数は、３００ｎｍから１０００ｎｍまでの範囲のすべての波長について０．５ｃｍ−１未満であることが示された。２７０ｎｍの吸収係数は、０．５ｃｍ−１であり、基準減算の後、２７０ｎｍの特徴のピーク吸収係数は、０．０７４ｃｍ−１であり、約５０ｐｐｂの補整されていない窒素の濃度を示した。３５０ｎｍ及び５２０ｎｍの吸収係数は、それぞれ、０．３２及び０．２８ｃｍ−１であった。
【０２７５】
ｃ）この種の材料から生成される０．５ｃｔラウンドブリリアントに対するＣＩＥＬＡＢ色度座標は、前の方で説明した方法を使用して吸光光度データから推定され、以下のことがわかった。
Ｌ＊＝８４．０、ａ＊＝−０．１９、ｂ＊＝０．４３、Ｃ＊＝０．４７
【０２７６】
前の方で説明した方法を使用することで、これらの色度座標を持つ石がＥ  ＧＩＡカラーグレードを有すると推論できる。
【０２７７】
ｄ）７７Ｋで実行された吸光光度法により、５．４１ｍｅＶ．ｃｍ−１の積分吸収係数を持つ強い７３７ｎｍの特徴が示された。
【０２７８】
ｅ）７７Ｋで６３３ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、７３７ｎｍのＳｉに関係する特徴の正規化されたラマン強度は約０．９０であることが示された。
【０２７９】
ｆ）７７Ｋで５１４ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、以下の正規化されたラマン強度を持つ５７５、６３７、及び７３７ｎｍのフォトルミネセンスの特徴が示された。
【表４】
0005571223.tif 000005
【０２８０】
ｇ）７７Ｋで３２５ｎｍの励起により実行されたフォトルミネセンス分光法により、５３３及び５７５ｎｍのフォトルミネセンスの特徴が示された。
【０２８１】
断面スライスの特徴付けにより以下の結果が得られた。
【０２８２】
ａ）ＳＩＭＳ測定により、再び、支配的な＜１００＞セクタに対し約５×１０１５ｃｍ−３（２８ｐｐｂ）のＳｉ濃度が示された。基板の｛１００｝エッジ面を起点とする成長により形成された小＜１００＞セクタについて、著しく高いＳｉ濃度が測定された。光学顕微鏡法により、ほぼ無色であることが示された、いくつかの領域において、Ｓｉ濃度は、１０１８ｃｍ−３（５．７ｐｐｍ）よりも高いことがわかった。
【０２８３】
ｂ）６３３ｎｍの励起により７７Ｋで集められたフォトルミネセンススペクトルにより、支配的な＜１００＞セクタについては約１の正規化されたラマン強度を有し、小＜１００＞セクタ内では約４まで上昇する７３７ｎｍにおけるＳｉに関係する強い特徴が示された。
【０２８４】
ｃ）バンドギャップ以上の励起により生成される、ＣＶＤ材料の発光イメージは、橙赤色発光が支配的であった。
【０２８５】
（実施例５）
層状単結晶ＣＶＤダイヤモンドサンプルを、６つの異なる段階に分けて、｛１００｝ＨＰＨＴ合成基板上に成長させた、ガス流量は、ＣＨ４／Ｈ２について３６／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）であり、基板温度は、８１０℃であった。窒素及びシランを供給し、成長プロセスの異なる段階に対し以下の表３に示されているプロセスガス中の濃度を得た。成長は、ＣＶＤ層の全厚さが１．４ｍｍになったときに終了した。
【０２８６】
サンプルから｛１００｝研磨断面スライスを処理し、層の特性を調べられるようにした、光透過顕微鏡の下でスライスを観察したところ、ＣＶＤ成長は一様に無色であった。しかし、成長の異なる段階に対応する異なる層は、バンドギャップ以上の励起を使用して記録されたスライスの発光イメージ中で明確に区別することが可能であった。これも、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの低倍率カソードルミネセンス撮像システムを備える走査型電子顕微鏡を使用して記録されたカソードルミネセンスイメージにおいて容易に識別可能であった。ＭｏｎｏＣＬスペクトロメーターを使用して、電子ビーム励起の下で層のそれぞれにより放射される２３５ｎｍ自由励起子発光の強度を測定した。表３は、気相のケイ素及び窒素の濃度、ＳＩＭＳを使用して測定した結果得られたケイ素濃度、及び高純度ＣＶＤダイヤモンドの標準サンプルに関して測定された自由励起子発光強度をまとめたものである。
【表５】
0005571223.tif 000006
【０２８７】
この実施例から、有意な濃度のケイ素を含み、通常であれば材料が非常に弱い自由励起子放射を示すことになるような濃度の窒素の存在下で成長するとしても、成長させたダイヤモンドが驚くほど強い自由励起子発光（高純度ダイヤモンド標準により示されるものと比べて測定される）を示しうることがわかる。より高い気相窒素濃度で達成される、最高のケイ素濃度において、自由励起子放射は、著しく弱いが、材料は、それでも、スペクトルの可視領域において非常に低い吸収係数を有し、したがって無色である。吸収係数スペクトルは、吸光測定から導き出され（計算された反射損スペクトルの減算後）、サンプル上のすべての位置について、範囲３５０〜８００ｎｍにある吸収係数は、０．９ｃｍ−１未満であり、７３７ｎｍでのみ、０．７ｃｍ−１よりも高くなることがわかった。
【０２８８】
（実施例６）
層状単結晶ＣＶＤダイヤモンドサンプルを、５つの異なる段階に分けて、｛１００｝ＨＰＨＴ合成基板上に成長させた、ガス流量は、ＣＨ４／Ｈ２について３６／６００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）であり、基板温度は、８８３℃であった。窒素及びシランを供給し、成長プロセスの異なる段階に対し以下の表４に示されているプロセスガス中の濃度を得た。成長は、ＣＶＤ層の全厚さが１．２ｍｍになったときに終了した。
【０２８９】
サンプルから｛１００｝研磨断面スライスを処理し、層の特性を調べられるようにした、成長の異なる段階に対応する異なる層は、バンドギャップ以上の励起を使用して記録されたスライスの発光イメージ中で明確に区別することが可能であった。これも、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの低倍率カソードルミネセンス撮像システムを備えるＳＥＭを使用して記録されたカソードルミネセンスイメージにおいて容易に識別可能であった。ＭｏｎｏＣＬスペクトロメーターを使用して、電子ビーム励起の下で層のそれぞれにより放射される２３５ｎｍ自由励起子発光の強度を測定した。表４は、気相のケイ素及び窒素の濃度、ＳＩＭＳを使用して測定した結果得られたケイ素濃度、及び高純度ＣＶＤダイヤモンドの標準サンプルと比べて測定された自由励起子発光強度をまとめたものである。
【表６】
0005571223.tif 000007
【０２９０】
光透過顕微鏡の下でスライスを観察したところ、わずかに灰色であることがわかった最終層を除き、ＣＶＤ成長は一様に無色であった。７７Ｋにおける吸光光度法により、７３７ｎｍのよく知られているＳｉに関係する線に加えて、この最終層は、約９４５．３ｎｍ、８３０．１ｎｍ、及び８５６．８ｎｍの吸収線並びにこれらの線と約７５０ｎｍとの間で吸収における広範な使用も示すことがわかった。可視スペクトル全体にわたってこのような高いレベルの吸収が観測されるため、結果として灰色に見える。吸光測定から吸収係数スペクトルが導き出された（計算された反射損スペクトルの減算の後）。サンプルの最初の４つの層内のすべての位置について、吸収係数は、３５０から８００ｎｍまでの範囲で１ｃｍ−１未満であり、７３７ｎｍのときに０．８ｃｍ−１よりも高くなるだけであることがわかった。最終層については、吸収係数は、０．９ｃｍ−１から２．１ｃｍ−１までの範囲にあり、７３７ｎｍのときに１．５ｃｍ−１よりも高くなるだけであることがわかった。
【０２９１】
（実施例７）
層状単結晶ＣＶＤダイヤモンドサンプルを、４つの異なる段階に分けて、｛１００｝ＨＰＨＴ合成基板上に成長させた、ガス流量は、ＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２について２５０／６０／４０００ｓｃｃｍであり、基板温度は、８２５℃であった。表５は、サンプルのそれぞれの層の中の原子状窒素及びホウ素の対応する濃度（ＳＩＭＳにより測定される）とともに成長のそれぞれの段階について供給されるＮ２及びＢ２Ｈ６プロセスガスの濃度をまとめたものである。堆積されたＣＶＤ材料の全厚さは１．０ｍｍであった。
【表７】
0005571223.tif 000008
【０２９２】
層の特性を調べるために、サンプルから｛１００｝研磨断面スライスを処理した、図３は、ＣＶＤ成長段階が示されている、このサンプルの低倍率光学顕微鏡画像を示す。
【０２９３】
成長の第１段階に対応する層は、高純度ＣＶＤダイヤモンド成長のプロセス条件の下で得られ、そのようなものとして、この薄い初期層はハイカラーの層となっている。成長のその後の段階では、気相の窒素レベルは、ガスシステム内への制御されない空気漏れに似たレベルに設定され、そのような漏れの大きさだと、非常に悪い結晶品質のＣＶＤ材料ができあがるような量の窒素が導入される。図３は、プロセスガス混合物中に高濃度の窒素が存在するにもかかわらず、成長の第２段階及び第３段階に対応する層内で妥当なカラー及び十分な結晶化度が維持されることを示している。これは、量を制御しつつプロセスに加えられたジボランによるものであり、窒素のマイナスの効果を改善する。特に、材料内に取り込まれたホウ素は、過剰な粗面化及びその後の材料劣化を抑制し、それに加えて、窒素供与体の補整を行う。成長の第４段階では、プロセスガス混合物中のジボランは、表面粗面化が抑制され、材料に取り込まれているホウ素が完全に窒素を補整するレベル以下である。そのため、材料は、黒色になり、結晶品質は悪い。材料中のホウ素と窒素の両方が増大することが測定されるが、この増大は、不純物の取り込みの一般的な増大につながる表面粗さの増大により説明することができる。
【０２９４】
（実施例８）
層状単結晶ＣＶＤダイヤモンドサンプルを、７つの異なる段階に分けて、｛１００｝ＨＰＨＴ合成基板上に成長させた、ガス流量は、ＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２について２５０／６０／４０００ｓｃｃｍであり、基板温度は、８０５℃であった。表６は、サンプルのそれぞれの層の中の原子状窒素及びホウ素の対応する濃度（ＳＩＭＳにより測定される）とともに成長のそれぞれの段階について供給されるＮ２及びＢ２Ｈ６プロセスガスの濃度をまとめたものである。堆積されたＣＶＤ材料の全厚さは１．２ｍｍであった。
【表８】
0005571223.tif 000009
【０２９５】
この実施例では、材料中へのホウ素の取り込みは、プロセスガス混合物中のジボランの濃度が一定であるにもかかわらず、成長時間とともに着実に増大したが、これは、温度などの反応器条件の小さな変化に起因すると考えられる。それぞれの成長層において、材料中のホウ素取り込みは、窒素取り込みを超える、窒素供与体の補整が行われる。したがって、実施例６と同様に、材料は、窒素供与体の完全補整が維持される限り、劣化することなく、比較的大きな量の窒素に耐えられる。
【０２９６】
サンプルのそれぞれの層で、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓカソードルミネセンス（ＣＬ）システムを装備するＳＥＭシステムを使用して励起子スペクトルが測定された。スペクトルは、液体窒素温度で記録され、それぞれのスペクトルから、ホウ素束縛励起子強度と自由励起子強度との比が計算された。それに加えて、その自由励起子強度と高純度ＤＶＤダイヤモンドの標準サンプル中の自由励起子強度とが比較された。ホウ素束縛励起子強度は、予想通り、材料中の増大するホウ素濃度に相関している。それに加えて、高純度標準サンプルに関する自由励起子強度は、ホウ素束縛励起子強度の増大と一致する、ホウ素取り込みの増大に応じて減少する。標準高純度サンプルと比べた自由励起子強度は、材料内の窒素のレベルが指定された場合、同程度に高いことは注目すべきことである。例えば、ホウ素を含まず、窒素を０．０８ｐｐｍしか含まないＣＶＤサンプルについて、標準高純度サンプルと比べて自由励起子強度が＜１０％であると測定されている。これは、さらに、高レベルの窒素の存在下でホウ素の改善効果が見られるという証拠でもあり、ホウ素の効果は、窒素の高い取り込み率に関連する粗面化を妨げるというものであり、自由励起子強度を通常であれば失わせることになる他の点欠陥の取り込みを抑制する。
【０２９７】
上述の補整効果により、さらに、窒素が存在していなかった場合と比べて、ハイカラーの材料が得られる。表６の層６では、気相窒素が１ｐｐｍまで下げられるが、層は、層５及び７の比較的高いハイカラーと比較して青色に着色しているためはっきり見える。
【０２９８】
（実施例９）
多結晶ＣＶＤダイヤモンド層を成長させるために、直径５０ｎｍのモリブデン基板を用意した。成長を開始する前に、成長環境は、ガスクロマトグラフィを使用して測定された制御されない窒素濃度２．５ｐｐｍを有するものと判定された。窒素がこのような濃度だと、通常であれば、低品質の多結晶ダイヤモンド層が得られる。シランを加えて、水素中シランを１００ｐｐｍとし、気相中のケイ素の濃度を約１．５ｐｐｍにした。Ｈ２／Ａｒ／ＣＨ４のガス組成を６００／１０／２３ｓｃｃｍとし、Ｈ２中で１００ｐｐｍのＳｉＨ４を９．５ｓｃｃｍだけ添加し（気相中、〜１．５ｐｐｍのケイ素に相当する）、温度を８８０℃とし、圧力を２００×１０２Ｐａとして、プラズマ支援ＣＶＤプロセスを使用して成長を開始した。
【０２９９】
成長は、７５時間にわたって継続され、先の尖ったアンビルを持つマイクロメーターを使用して測定したときに、多結晶層は厚さ約５００μｍだけ取り除かれた。層の外観は、ライトグレーであり、結晶品質は、空隙の証拠がなく良であると判定された。
【０３００】
複数の１０×１０の正方形を層からレーザーで切り出し、光特性を測定できるように処理した。材料は、可視波長で透明であり、わずかに灰色っぽかった。
【図１】
0005571223.tif 000010
【図２】
0005571223.tif 000011
【図３】
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