(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、
ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有し、
上記複合金属酸化物のＡサイト元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂサイト元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり（但し、Ａサイト元素とＢサイト元素が同じ元素のもの、Ａサイト元素がＦｅでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｒでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｏでありかつＢサイト元素がＡｌであるものを除く）、
上記触媒粒子の表面には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在しており、
上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量（モル）に対する、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量（モル）が、１／３以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕの含有量が０〜０．１μｇ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒は、上記触媒粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１つからなる担体粒子とを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の排ガス浄化触媒において、上記触媒粒子は平均粒径が２０ｎｍ以下であり、上記担体粒子は平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒において、上記酸化物微粒子は、上記複合金属酸化物の上記Ａサイト元素又は上記Ｂサイト元素と同じ金属元素を含んでいることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等から排出される排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯxなどの有害成分を浄化するため、排ガス浄化触媒が用いられている。排ガス浄化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒が使用されている。これらの貴金属触媒は、排ガスとの接触面積を高めるために、ハニカム構造体の表面においてアルミナなどの担体に担持されて用いられる。貴金属触媒は、有害成分を高い活性で浄化することができる反面、コストが高く、また安定供給の観点からも懸念がある。また、貴金属触媒には、酸化により活性が低下するという問題がある。そこで、高温条件下で長期間にわたって排ガスを浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００３】
具体的には、燃料電池等の改質触媒（特許文献１参照）等として利用されているスピネル構造の複合金属酸化物を担体として用い、貴金属等の活性金属を担持した排ガス浄化触媒が開発されている（特許文献２参照）。このように、スピネル構造の複合金属酸化物を担体として用いることにより、貴金属量を抑えて、触媒活性の低下を抑制することができると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６９１０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０７８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、貴金属を触媒の活性成分とするため、量を減らすことができたとしても、依然として貴金属を必要としている。そのため、コストの低下を若干抑制できたとしても、高価な貴金属を必要とするため、製造コストは依然として高く、また供給が不安定になるおそれがある。また、活性の低下を抑制できたとしても、活性成分は貴金属であるため、長期間の使用においては酸化による触媒活性の活性は避けられない。
【０００６】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、製造コストが低く、安定供給が可能であり、排ガス中において酸化による活性の低下を防止することができる共に、排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxを十分に浄化することができる排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、
ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有し、
上記複合金属酸化物のＡサイト元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂサイト元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり（但し、Ａサイト元素とＢサイト元素が同じ元素のもの、Ａサイト元素がＦｅでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｒでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｏでありかつＢサイト元素がＡｌであるものを除く）、
上記触媒粒子の表面には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在しており、
上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量（モル）に対する、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量（モル）が、１／３以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒にある（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
上記排ガス浄化触媒は上記触媒粒子を含有し、該触媒粒子は、上記特定のスピネル型の複合金属酸化物からなる。そのため、上記排ガス浄化触媒は、例えば６００℃以下という比較的低温度で、排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxを十分に浄化することができる。また、上記触媒粒子は、複合金属酸化物からなるため、酸化されることがない。そのため、酸化による触媒活性の低下を防止することができる。
【０００９】
また、上記排ガス浄化触媒においては、貴金属を用いなくとも、上記特定のスピネル型の複合金属酸化物が十分に排ガスを浄化することができる。そのため、低コストで製造できる。
また、上記触媒粒子において、複合金属酸化物は、自然界に比較的豊富に存在する金属元素により構成されている。そのため、上記排ガス浄化触媒は、安定的に供給することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】参考例１における、排ガス浄化触媒の構成を示す説明図。
【図２】参考例１における、ハニカム構造体からなる基材の全体構成を示す説明図。
【図３】参考例１における、ハニカム構造体からなる基材の軸方向における断面を示す説明図。
【図４】参考例１における、ハニカム構造体からなる基材の多孔質隔壁に担持された排ガス浄化触媒を示す説明図。
【図５】実施例１における、排ガス浄化触媒の構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記排ガス浄化触媒における上記触媒粒子は、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物のＡサイト元素はＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂサイト元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１つである。但し、Ａサイト元素とＢサイト元素が同じ元素のもの、Ａサイト元素がＦｅでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｒでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｏでありかつＢサイト元素がＡｌであるものを除く。
具体的には、上記複合金属酸化物としては、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＦｅＣｏ2Ｏ4、ＣｒＭｎ2Ｏ4、ＣｒＦｅ2Ｏ4、ＣｒＣｏ2Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＣｏＣｒ2Ｏ4、ＣｕＭｎ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｒ2Ｏ4、ＣｕＣｏ2Ｏ4、及びＣｕＡｌ2Ｏ4がある。複合酸化物としては、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
上記複合金属酸化物は、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＦｅＣｒ2Ｏ4、ＣｕＣｒ2Ｏ4であることが好ましい。この場合には、より低温で、排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxの全てを浄化することができる。また、Ｃｒの排出を防止できるという観点から、上記排ガス浄化触媒における複合金属酸化物はＣｕＦｅ2Ｏ4であることがより好ましい。
【００１３】
上記排ガス浄化触媒は、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯx等の有害成分を除去するために用いられる。
上記排ガス浄化触媒は、基材に担持して用いることができる。該基材としては、例えば多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に伸びる多数のセルを形成したハニカム構造体を採用することができる。上記多孔質隔壁等の上記排ガス浄化触媒を担持させることにより、上記セル内に上記排ガスを通過させて効率的に排ガスの浄化を行うことができる。
ハニカム構造体としては、例えばコーディエライト、ＳｉＣ、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ゼオライト、又はＳｉＯ2等からなるものを採用することができる。
【００１４】
上記排ガス浄化触媒を上記基材に担持させる場合には、一成分の複合金属酸化物からなる触媒粒子を担持させることもできるが、ＡサイトとＢサイトとの組み合わせが異なる複数の複合金属酸化物をそれぞれ異なる基材に担持させることもできる。例えば、上記スピネル型の複合酸化物のうち、ＣＯやＴＨＣの酸化反応が必要な浄化性能に特に優れた複合金属酸化物からなる触媒粒子を一つの基材に担持して排ガス流路の上流側に配置し、ＮＯxの還元反応が必要な浄化性能に特に優れた複合酸化物からなる触媒粒子を別の基材に担持して排ガス流路の下流側に配置することができる。これにより、排ガスの浄化をより効率的に行うことが可能になる。
【００１５】
上記排ガス浄化触媒においては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕの含有量が０〜０．１μｇ／ｇであることが好ましい（請求項２）。最も好ましくは、上記排ガス浄化触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕを実質的に含有していないことがよい。
この場合には、貴金属を用いなくとも、排ガスを十分に浄化できるという上述の作用効果がより顕著になる。
【００１６】
上記排ガス浄化触媒は、上記触媒粒子と、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2から選ばれる少なくとも１つからなる担体粒子とを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記担体粒子の集合によって多孔質構造を得ることができ、上記排ガス浄化触媒の表面積を大きくすることができる。そのため、上記排ガス浄化触媒の排ガスとの反応性をより向上させることができる。上記触媒粒子は、上記担体粒子に担持させることができる。なお、上記担体粒子の粒径は、上記触媒粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
【００１７】
上記触媒粒子は平均粒径が２０ｎｍ以下であり、上記担体粒子は平均粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記排ガス浄化触媒の排ガスとの反応性をより一層向上させることができる。同様の観点から、上記担体粒子の平均粒径に対する上記触媒粒子の平均粒径の比は、１／３以下であることが好ましい。
【００１８】
上記触媒粒子は、上述した特定の複合金属酸化物のみから構成してもよいが、さらに次の構成をとることもできる。
すなわち、上記触媒粒子の表面には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物微粒子が存在している構成とすることができる。
上記触媒粒子がその表面に上記酸化物微粒子を備えることにより、さらに浄化性能を向上させることが可能となる。
【００１９】
上記酸化物微粒子の上記触媒粒子表面での存在状態としては、上記触媒粒子の表面に接触して吸着されている状態、あるいは、固着している状態などがある。つまり、上記酸化物微粒子は、上記触媒粒子の表面に担持されていると表現することもできる。また、上記酸化物微粒子は、上記触媒粒子よりも小さく、具体的には外径が３ｎｍ程度あるいはそれ以下のものであることが好ましい。
【００２０】
上記酸化物微粒子は、上記のごとく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物から構成される。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕは、遷移金属のうちのいわゆる３ｄ軌道を有する３ｄ遷移金属に属するものであり、これらの酸化物が、上記特定の複合金属酸化物よりなる触媒粒子の表面に存在することが浄化性能の向上に寄与していると考えられる。上記酸化物微粒子を構成しうる具体的な酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｒＯ、ＣｒＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等がある。
【００２１】
上記酸化物微粒子は、上記複合金属酸化物の上記Ａサイト元素又は上記Ｂサイト元素と同じ金属元素を含んでいることが好ましい（請求項５）。この場合には、上記触媒粒子の表面への上記酸化物微粒子の配置が比較的容易となる。また、上記排ガス浄化触媒の浄化性能をより向上させることができる。
【００２２】
上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量（モル）に対する、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量（モル）は、１／３以下にすることができる。即ち、上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量（モル）をＰとし、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量（モル）をＱとすると、Ｑ／Ｐを１／３以下にすることができる。これ以上の割合で上記酸化物微粒子を上記触媒粒子上に存在させても、酸化物微粒子の存在による浄化性能の更なる向上は困難である。一方、上記酸化物微粒子の存在による浄化性能の向上効果をより確実に得るためには、上記酸化物微粒子における上記酸化物中含まれる上記金属元素の含有量（モル）は、上記触媒粒子における上記複合金属酸化物の含有量（モル）に対して、１／２０以上、即ちＱ／Ｐが１／２０以上であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
（参考例１）
次に、排ガス浄化触媒の参考例について説明する。
本例においては、排ガスを浄化する排ガス浄化触媒を製造する。
図１に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒１は、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子２を含有する。排ガス浄化触媒１は、触媒粒子２と担体粒子３とを含有する。本例において後述する試料Ｘ１を例にとると、触媒粒子２は、ＡサイトがＣｕ、ＢサイトがＦｅであるＣｕＦｅ2Ｏ4からなる。また、担体粒子３は、Ａｌ2Ｏ3からなる。排ガス浄化触媒１においては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕの含有量が０μｇ／ｇである。
【００２４】
以下、本例の排ガス浄化触媒（試料Ｘ１）の製造方法について説明する。
金属元素のモル比でＣｕ／Ｆｅ＝０．５となるように水酸化銅４．９ｇと硝酸鉄９水和物４０．４ｇとをビーカ中で水９００ｍｌに溶解させた。次いで、撹拌子で溶液を撹拌しながら、ジエタノールアミンを添加した。２４時間経過後、遠心分離により生成物を分離し、水による洗浄を３回繰り返し、ジエタノールアミンを除去し、固形状合成物（ＣｕＦｅ2Ｏ4の水酸化物）を得た。次に、水中に分散した固形状合成物に、硝酸又は塩酸等の酸を添加してｐＨを３以下にすることにより、固形状合成物を再度水に溶解させた。
【００２５】
水に溶解した固形状合成物について、その平均粒径を動的光散乱法により測定した。その結果、固形状合成物の平均粒径は５ｎｍであった。
また、固形状合成物を温度６００℃以上で焼成することにより、ＣｕＦｅ2Ｏ4を主成分とする複合金属酸化物からなる触媒粒子が合成されることをＸ線回折により確認した。また、触媒粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、その一次粒子径（平均粒径）が５ｎｍであることを確認した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により、１００個以上の触媒粒子の一次粒子径の算術平均により求めた。
【００２６】
次に、固形状合成物の水溶液に、平均粒径２０ｎｍのべーマイト水溶液を混合して混合液を得た。混合は、後述の焼成後に生成するＣｕＦｅ2Ｏ4からなる触媒粒子と酸化アルミニウムからなる担体粒子との重量比（触媒粒子：担体粒子）が１：３となるような配合割合で行った。なお、ベーマイト水溶液の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２７】
次いで、混合液を凍結乾燥により乾燥させて水分を除去した。そして、乾燥後の固形物を温度６００℃で大気雰囲気にて焼成して排ガス浄化触媒を得た。
得られた排ガス浄化触媒の透過型電子顕微鏡観察により、図１に示すように、排ガス浄化触媒１においては、ＣｕＦｅ2Ｏ4からなる平均粒径５ｎｍの触媒粒子２とＡｌ2Ｏ3からなる平均粒径２０ｎｍの担体粒子３が形成されていることを確認した。平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により、１００個以上の粒子の一次粒子径の算術平均により求めた。
以上のようにして、ＣｕＦｅ2Ｏ4からなる触媒粒子とＡｌ2Ｏ3からなる担体粒子とからなる排ガス浄化触媒を得た。これを試料Ｘ１とする。
【００２８】
次に、ＡサイトとＢサイトとの組み合わせが試料Ｘ１とは異なる複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有する複数の排ガス浄化触媒（試料Ｘ２〜試料Ｘ１２）を作製した。試料Ｘ２〜Ｘ１２は、試料Ｘ１と同様に、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる触媒粒子と、アルミナからなる担体粒子とを含有する。
【００２９】
具体的には、試料Ｘ２は、触媒粒子として、ＣｕＭｎ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ２は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｕ／Ｍｎ＝０．５となるように水酸化銅４．９ｇ及び硝酸マンガン６水和物２８．６ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３０】
また、試料Ｘ３は、触媒粒子として、ＦｅＣｒ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ３は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＦｅ／Ｃｒ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸クロム９水和物３９．８ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３１】
また、試料Ｘ４は、触媒粒子として、ＣｕＣｒ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ４は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｕ／Ｃｒ＝０．５となるように水酸化銅４．９ｇ及び硝酸クロム９水和物３９．８ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３２】
また、試料Ｘ５は、触媒粒子として、ＣｕＡｌ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ５は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｕ／Ａｌ＝０．５となるように水酸化銅４．９ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３３】
また、試料Ｘ６は、触媒粒子として、ＣｏＦｅ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ６は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｏ／Ｆｅ＝０．５となるように硝酸コバルト６水和物１４．０ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３４】
また、試料Ｘ７は、触媒粒子として、ＣｕＣｏ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ７は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｕ／Ｃｏ＝０．５となるように水酸化銅４．９ｇ及び硝酸コバルト６水和物２９．０ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３５】
また、試料Ｘ８は、触媒粒子として、ＣｒＦｅ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ８は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｒ／Ｆｅ＝０．５となるように硝酸クロム９水和物１９．０ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３６】
また、試料Ｘ９は、触媒粒子として、ＦｅＣｏ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ９は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＦｅ／Ｃｏ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸コバルト６水和物２９．０ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３７】
また、試料Ｘ１０は、触媒粒子として、ＦｅＡｌ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ１０は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＦｅ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３８】
また、試料Ｘ１１は、触媒粒子として、ＣｏＡｌ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ１１は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｏ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸コバルト６水和物１４．０ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００３９】
また、試料Ｘ１２は、触媒粒子として、ＣｒＡｌ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ１２は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｒ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸クロム９水和物１９．０ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４０】
また、本例においては、スピネル構造の複合金属酸化物以外の例として、各種金属酸化物又は各種複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有する排ガス浄化触媒（試料Ｘ１３〜試料Ｘ１８）を作製した。試料Ｘ１３〜Ｘ１８は、試料Ｘ１と同様に、触媒粒子と、アルミナからなる担体粒子とからなる。
【００４１】
具体的には、試料Ｘ１３は、触媒粒子として、Ｃｒ2Ｏ3粒子を含有する。
試料Ｘ１３は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、硝酸クロム９水和物２４．０ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４２】
また、試料Ｘ１４は、触媒粒子としてＭｎ2Ｏ3粒子を含有する。
試料Ｘ１４は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、硝酸マンガン６水和物１７．２ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４３】
また、試料Ｘ１５は、触媒粒子としてＦｅ2Ｏ3粒子を含有する。
試料Ｘ１５は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、硝酸鉄９水和物２４．２ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４４】
また、試料Ｘ１６は、触媒粒子としてＣｏ3Ｏ4粒子を含有する。
試料Ｘ１６は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、硝酸コバルト６水和物１７．４ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４５】
また、試料Ｘ１７は、触媒粒子としてＭｇＡｌ2Ｏ4粒子を含有する。
試料Ｘ１７は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＭｇ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸マグネシウム６水和物１２．８ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４６】
また、試料Ｘ１８は、触媒粒子としてＬａＡｌ2Ｏ4粒子を含有する。
試料Ｘ１８は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＬａ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸ランタン６水和物２１．７ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
【００４７】
次に、上記のように作製した１８種類の排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ１８）をそれぞれ基材に担持した。
具体的には、まず、図２及び図３に示すごとく、基材４として、コーディエライトからなり、多孔質隔壁４１を四角形格子状に配して軸方向に伸びる多数のセル４２を形成してなるハニカム構造体を準備した。
【００４８】
次いで、各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ１８）をそれぞれ水に分散させてスラリーとした。そして、各スラリー中に基材をそれぞれ浸漬し、スラリー中の各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ１８）をそれぞれ基材に均一にコートした。
次に、排ガス浄化触媒をコートした各基材を温度６００℃で２時間焼成することにより、排ガス浄化触媒を基材に焼き付けた。このようにして、図４に示すごとく、触媒粒子２と担体粒子３とからなる排ガス浄化触媒１を、基材４の多孔質隔壁４１等に担持させた。多孔質隔壁４１には、多数の細孔４１５が形成されており、排ガス浄化触媒１は、細孔４１５内まで担持されている。
【００４９】
次に、各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ１８）を担持した基材を用いて、排ガスに対する浄化性能の評価を行った。
具体的には、排ガス浄化触媒を担持した各基材に、排気ガスのモデルガスを流速３５０００ｋＬ／秒で流通させた。モデルガスの成分は、ＴＨＣ（炭化水素ガスの総称）：１３００ｐｐｍ、ＣＯ：５５００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍ、ＣＯ2、Ｏ2：０．５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、Ｈ2：残部である。そして、流入ガスの温度を室温から一定の割合で上昇させ、排ガス浄化触媒を担持した基材を通過した排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯの濃度をモニタリングした。そして、流入ガス中に含まれる排ガスに比べて、基材を通過した排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯの濃度がそれぞれ５０％になったときの温度を測定し、これを浄化温度とした。その結果を表１に示す。なお、表１には、各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ１８）における触媒粒子の種類、触媒粒子の平均粒径（ｎｍ）、及び担体粒子の平均粒径（ｎｍ）を併記する。
【００５０】
【表１】
0005644739.tif 000002
【００５１】
表１より知られるごとく、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物のうち、Ａサイト元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂサイト元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＡｌから選ばれる少なくとも１つである（但し、Ａサイト元素とＢサイト元素が同じ元素のもの、Ａサイト元素がＦｅでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｒでありかつＢサイト元素がＡｌであるもの、Ａサイト元素がＣｏでありかつＢサイト元素がＡｌであるものを除く）複合金属酸化物からなる触媒粒子を含有する排ガス浄化触媒（試料Ｘ１〜試料Ｘ９）は、比較的低温度で、排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxの全てを十分に浄化できることがわかる。
これに対し、他の排ガス浄化触媒（試料Ｘ１０〜試料Ｘ１８）は、ＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxの全てを浄化することはできない。
【００５２】
また、試料Ｘ１〜試料Ｘ９の排ガス浄化用触媒は、複合金属酸化物からなるため、酸化されることがない。そのため、例えば貴金属等からなる排ガス浄化触媒に比べて、酸化による触媒活性の低下を防止することができる。
【００５３】
また、試料Ｘ１〜試料Ｘ９の排ガス浄化触媒においては、貴金属を用いなくとも、上記特定のスピネル型の複合金属酸化物が十分に排ガスを浄化することができる（表１参照）。そのため、低コストで製造できる。また、試料Ｘ１〜試料Ｘ９の排ガス浄化触媒において、複合金属酸化物は、自然界に比較的豊富に存在する金属元素により構成されている。そのため、試料Ｘ１〜試料Ｘ９の排ガス浄化触媒は、安定的に供給することが可能である。
【００５４】
（実施例１）
さらに、排ガス浄化触媒の実施例について説明する。
図５に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒１０２が含む触媒粒子２は、その表面に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１つの金属元素を含む酸化物微粒子５が存在した構成を有している。つまり、排ガス浄化触媒１０２は、酸化物微粒子５を備えた触媒粒子２と担体粒子３とを含有してなる。
【００５５】
本例の触媒粒子２は、参考例１と同様に、ＡＢ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物からなる。本例において後述する試料Ｘ１９を例にとると、触媒粒子２は、ＡサイトがＦｅ、ＢサイトがＡｌである複合金属酸化物ＦｅＡｌ2Ｏ4の表面に、Ｆｅの酸化物からなる酸化物微粒子５が存在するものである（適宜、Ｆｅ／ＦｅＡｌ2Ｏ4と表現する）。また、担体粒子３は、Ａｌ2Ｏ3からなる。排ガス浄化触媒１０２においても、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕの含有量が０μｇ／ｇである。
【００５６】
試料Ｘ１９の触媒粒子２は、参考例１の試料Ｘ１の製造方法を基本として、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＦｅ／Ａｌ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３７．３ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
そして、この触媒粒子２に対してモル比でＦｅ：スピネル＝１：６となるように硝酸鉄９水和物を添加し、超音波攪拌を実施し、その後、１５０℃の温度で２０時間保持する乾燥と、６００℃の温度に４時間保持する焼成を経て、その表面にＦｅの酸化物からなる酸化物微粒子５が存在する状態とした。酸化物微粒子５を構成するＦｅ酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4からなる（以下、同様）。
【００５７】
また、試料Ｘ２０は、表面に酸化物微粒子５を備えた触媒粒子２として、Ｃｏ／ＣｏＦｅ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ２０の触媒粒子２は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｏ／Ｆｅ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸コバルト６水和物１２．５ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
そして、この触媒粒子２に対してモル比でＣｏ：スピネル＝１：６となるように硝酸コバルト６水和物を添加し、超音波攪拌実施し、その後、上記と同様の乾燥と焼成を経て、その表面にＣｏの酸化物からなる酸化物微粒子５が存在する状態とした。酸化物微粒子５を構成するＣｏ酸化物は、ＣｏＯ2からなる。
【００５８】
また、試料Ｘ２１は、表面に酸化物微粒子５を備えた触媒粒子２として、Ｆｅ／ＣｏＦｅ2Ｏ4の粒子を含有する。
試料Ｘ２１の触媒粒子２は、その作製時に、水酸化銅４．９ｇ及び硝酸鉄９水和物４０．４ｇの代わりに、金属元素のモル比でＣｏ／Ｆｅ＝０．５となるように硝酸鉄９水和物２０．２ｇ及び硝酸コバルト６水和物１２．５ｇを用いた点を除いては、上記試料Ｘ１と同様にして作製した。
そして、この触媒粒子２に対してモル比でＦｅ：スピネル＝１：６となるように硝酸鉄９水和物を添加し、超音波攪拌実施し、その後、上記と同様の乾燥と焼成を経て、その表面にＦｅの酸化物からなる酸化物微粒子５が存在する状態とした。
【００５９】
次に、上記のように作製した３種類の排ガス浄化触媒（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１）をそれぞれ基材に担持した。具体的な方法は、参考例１と同様とした。
【００６０】
次に、各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１）を担持した基材を用いて、排ガスに対する浄化性能の評価を行った。
具体的な評価方法も、参考例１と同様である。この結果を表２に示す。なお、表２には、各排ガス浄化触媒（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１）における触媒粒子の種類、触媒粒子の平均粒径（ｎｍ）、及び担体粒子の平均粒径（ｎｍ）を併記する。
【００６１】
【表２】
0005644739.tif 000003
【００６２】
表２より知られるごとく、本例のすべての排ガス浄化触媒（試料Ｘ１９〜試料Ｘ２１）は、比較的低温度で、排ガス中に含まれるＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯxの全てを十分に浄化できることがわかる。特に、ＴＨＣの浄化温度は、参考例１の場合よりも大きく低下しており、触媒粒子２の表面に酸化物微粒子５を存在させることが非常に有効であることがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１  排ガス浄化触媒
２  触媒粒子
３  担体粒子
４  基材
５  酸化物微粒子
【図１】
0005644739.tif 000004
【図２】
0005644739.tif 000005
【図３】
0005644739.tif 000006
【図４】
0005644739.tif 000007
【図５】
0005644739.tif 000008