(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用するセパレータと、このようなセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に大きく分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。
【０００３】
このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極（酸素極）を、他方の面に燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造がとられている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着塗膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている。しかし、酸化被膜を生じ易いアルミニウムのような金属基体を使用し、この金属基体上に電着塗膜を直接形成した金属セパレータでは、電着塗膜にムラ、カケ、ピンホール等の欠陥が生じ易く均一な電着塗膜の形成が困難であり、燃料電池内部の酸性条件下での発電状態における耐食性に問題があった。
【０００４】
このため、アルミニウムのような耐食性の低い金属基体に、耐食下地層として、Ｚｎ置換めっき層、中間層（Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層）、Ａｕめっき層とを積層して形成し、この耐食下地層上にポリイミド樹脂層を形成したセパレータが開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多層構造の耐食下地層の形成は、工程数が多く作製時間が長くなり、製造コストの増大を来すという問題があった。また、アルミニウム基材と多層構造の耐食下地層との熱膨張係数の相違により、セパレータとして使用中に耐食下地層にクラックが生じ易く、耐食性が安定して発現されないという問題もあった。さらに、多層構造の耐食下地層を形成する各めっき工程の途中で、形成しためっき層の酸化が生じると、耐食下地層を構成する各めっき層の界面での強固な密着性が得られず耐食性が低下してしまう。このため、厳しい工程管理が要求されるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、強度、耐食性に優れ、接続抵抗が小さい燃料電池用のセパレータとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体にシランカップリング剤を塗布し、次いで、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とする工程を有し、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用するような構成とした。 
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、該電着液を用いて電着にてアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度以下の沸点を有するものを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記シランカップリング剤として、前記熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるものを使用するような構成とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセパレータは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体と導電性の樹脂層との間に介在するシランカップリング処理層により、金属基体と樹脂層とが強固に密着されるとともに、従来の多層構造の耐食下地層を備えるセパレータで発生したクラックが防止され、優れた耐食性を具備するものである。
【００１０】
本発明のセパレータの製造方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体上に導電性の樹脂層を電着により形成する前に、金属基体上にシランカップリング剤を塗布するので、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、次いで電着で形成された樹脂層とシランカップリング剤の有機官能性基とが結合してシランカップリング処理層が形成され、このシランカップリング処理層により金属基体と樹脂層とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【００１１】
また、本発明のセパレータの製造方法では、電着時に、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基となって金属基体の表面のアルミナと結合し、また、シランカップリング剤の有機官能性基が電着で形成された樹脂層と結合してシランカップリング処理層が形成されるので、樹脂層はシランカップリング処理層によって金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基体を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が更に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図４】本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図５】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。
【図６】図５に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【図７】図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。
【図８】図５に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図７とは異なった方向から示す斜視図である。
【図９】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。
【図１０】図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。
【図１１】図９に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［セパレータ］
図１は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基体２と、この金属基体２の両面に形成された溝部３と、金属基体２の両面を被覆するようにシランカップリング処理４を介して電着により形成された樹脂層５とを備えており、樹脂層５は導電材料を含有するものである。
金属基体２が有する溝部３は、セパレータ１が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基体２の一方の面のみに溝部３を備えるものであってもよい。このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基体２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。
【００１４】
図２は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、本発明のセパレータ１１は、金属基体１２と、この金属基体１２に形成された複数の貫通孔１３と、これらの貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２の両面を被覆するようにシランカップリング処理層１４を介して電着により形成された樹脂層１５とを備え、樹脂層１５は導電材料を含有している。
金属基体１２が有する貫通孔１３は、セパレータ１１が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔１３の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
本発明のセパレータ１，１１を構成する金属基体２，１２の材質は、純アルミニウム（１０００系）、アルミニウム合金である。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムの２０００系、５０００系、６０００系、７０００系等が挙げられる。
【００１５】
セパレータ１，１１を構成するシランカップリング処理層４，１４は、金属基体２，１２と樹脂層５，１５との密着性を向上させるものである。すなわち、シランカップリング処理層４，１４は、ＹＳｉ（ＣＨ3）3-nＸn（Ｙは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリロキシル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Ｘは、例えば、塩素、アルコキシ基である）の化学構造を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２，１２の表面のアルミナと結合し、有機官能性基が樹脂層５，１５と結合して形成された層である。このようなシランカップリング処理層４，１４の厚みは、例えば、３〜１００ｎｍ程度の範囲で適宜設定することができる。シランカップリング処理層４，１４の厚みが３ｎｍ未満であると、上記のような金属基体２，１２と樹脂層５，１５との強固な密着が得られず、一方、厚みが１００ｎｍを超えると、金属基体２，１２と樹脂層５，１５との接続抵抗が高くなり好ましくない。
【００１６】
セパレータ１，１１を構成する樹脂層５，１５は、導電性を有するとともに、金属基体２，１２に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層５，１５は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
【００１７】
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。
このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
【００１８】
電着により形成された樹脂層５，１５の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層５，１５の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。
樹脂層５，１５に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものが得られれば、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層５，１５に導電性を付与するために好適である。樹脂層５，１５における導電材料の含有量は、樹脂層５，１５に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、１０〜９０重量％の範囲で設定することができる。
【００１９】
尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等の種々の分野に適用が期待されているものであり、これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、これらが有する物性を複合材料に付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、導電性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、このようなカーボンナノチューブの優れた物性を複合材料に付与することができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［セパレータの製造方法］
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図３は、図１に示されるセパレータ１を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト６，６を形成し、このレジスト６，６をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図３（Ａ））。その後、レジスト６，６を剥離して金属基体２を得る（図３（Ｂ））。
【００２１】
次に、この金属基体２の両面に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜４′を形成する（図３（Ｃ））。このようなシランカップリング剤は、ＹＳｉ（ＣＨ3）3-nＸn（Ｙは、例えば、ビニル、グリシドキシ、メタクリル、アミノ、メルカプト等の基をもつ有機官能性基、Ｘは、例えば、塩素、アルコキシ基である）の化学構造を有し、アルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２の表面のアルミナと結合する。使用するシランカップリング剤は、（１）後工程における熱硬化処理温度以下の沸点を有するもの、（２）後工程における熱硬化処理温度よりも高い沸点を有し、かつ、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるもの、を使用することができる。尚、比抵抗は、四探針法により測定する。
【００２２】
上記（１）のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、上記（２）のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
尚、上記の（１）、（２）のようなシランカップリング剤の区分けは、設定する熱硬化処理温度により変わるものであり、例えば、上記の（２）で挙げた３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（沸点２０４℃）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（沸点２１９℃）は、設定する熱硬化処理温度が沸点よりも高い場合には、上記（１）のシランカップリング剤として使用することができる。
【００２３】
次に、シランカップリング剤の塗布膜４′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層５を形成する（図３（Ｄ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【００２４】
ここで、シランカップリング剤として、上記（１）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記（２）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるため、金属基体２と樹脂層５との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層５は、シランカップリング処理層４を介して金属基体２に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ１が得られる。
【００２５】
図４は、図２に示されるセパレータ１１を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属板材１２′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト１６，１６を形成し、このレジスト１６，１６をマスクとして両面から金属板材１２′をエッチングして複数の貫通孔１３を穿設する（図４（Ａ））。レジスト１６，１６の複数の開口部は、それぞれ金属板材１２′を介して対向するように位置している。その後、レジスト１６，１６を剥離して金属基体１２を得る（図４（Ｂ））。
貫通孔１３の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
次に、貫通孔１３の内壁面を含む金属基体１２に、ディッピング法等によりシランカップリング剤を塗布して塗布膜１４′を形成する（図４（Ｃ））。ここで使用するシランカップリング剤は、上述のシランカップリング剤と同様である。
【００２６】
次に、シランカップリング剤の塗布膜１４′上に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層１５を形成する（図４（Ｄ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【００２７】
ここで、シランカップリング剤として、上記（１）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層１４が形成される。そして、その後の熱硬化処理において、上記結合に供していないシランカップリング剤は除去される。
また、シランカップリング剤として、上記（２）のシランカップリング剤を用いた場合、その有機官能性基が電着により成膜された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層１４が形成される。塗布されたシランカップリング剤は、その後の熱硬化処理では除去されずに残存するが、比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であるため、金属基体１２と樹脂層１５との接続抵抗に悪影響を与えることはない。
このように形成された樹脂層１５は、シランカップリング処理層１４を介して金属基体１２に強固に密着したものであり、良好な導電性と高い耐食性を具備したものとなる。これにより、本発明のセパレータ１１が得られる。
【００２８】
このような本発明のセパレータの製造方法では、金属基体２，１２と樹脂層５，１５とが強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
また、本発明のセパレータの製造方法は、樹脂層の形成とシランカップリング処理層の形成を同時に行うことができる。すなわち、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させるとともにシランカップリング剤を溶解させた電着液を調製し、この電着液を用いて電着にて金属基体２，１２上に樹脂膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層５，１５とすることができる。この電着による樹脂層５，１５の形成では、電着液中に溶解しているシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ）となって金属基体２，１２表面のアルミナと結合し、また、その有機官能性基が電着で形成された樹脂膜と結合してシランカップリング処理層４，１４が形成される。したがって、形成された樹脂層５，１５は金属基体に強固に密着され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、アルミニウム基材に多層構造の耐食下地層を形成する従来のセパレータの製造方法に比べて工程が大幅に簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【００２９】
このように電着液にシランカップリング剤を溶解させる場合、シランカップリング剤の濃度は、例えば、電着液の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲で設定することができる。シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して０．１重量％未満であると、シランカップリング処理層４，１４の形成が不充分となり本発明の効果が奏されず、また、シランカップリング剤の濃度が樹脂固形分に対して１０重量％を超えると、アルコキシ基が過剰となり、水との反応で生じたシラノール基が縮合反応し、シロキサン結合が生じてゲル化し易くなり、電着液が不安定となるので好ましくない。シランカップリング剤は、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。また、電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料も、上記の製造方法の説明で挙げたものを使用することができる。
【００３０】
［本発明のセパレータを用いた燃料電池の例］
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図５〜図８を参照して説明する。図５は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図６は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図７および図８は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
図５〜図８において、高分子電解質型燃料電池２１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。
【００３１】
ＭＥＡ３１は、図６に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。
セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１に示されるようにシランカップリング処理層を介して樹脂層が形成されているが、図示例では、省略している。
【００３２】
各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
【００３３】
また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図９〜図１１を参照して説明する。図９は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図１０は、図９に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。また、図１１は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図９および図１０に示されるように、高分子電解質型燃料電池５１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）６１とセパレータ７１Ａ，７１Ｂとからなる単位セル５２を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分（図９では４個分）の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル５２の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部５５を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部５５のくり抜き部に単位セル５２を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル５２と絶縁部５５とを平面状に設けているものである。
【００３４】
この高分子電解質型燃料電池５１は、絶縁部５５のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部５７ｃを設けている。そして、この表裏接続部５７ｃを、接続配線５７ａを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ７１Ａ（例えば、燃料極側セパレータ）に接続し、また、接続配線５７ｂを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ７１Ｂ（例えば、空気極側セパレータ）に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ａと、他方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ｂには、配線７５，７６が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を４個としているが、単位セルの個数には制限はない。
【００３５】
絶縁部５５は、接続部５７（接続配線５７ａ，５７ｂおよび表裏接続部５７ｃ）で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部５５の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部５５は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部５７の表裏接続部５７ｃとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部５７ｃは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。
【００３６】
また、ＭＥＡ６１は、図１１に示されるように、高分子電解質膜６２の一方の面に配設された触媒層６３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６４とからなる燃料極（水素極）６５と、高分子電解質膜６２の他方の面に配設された触媒層６６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６７とからなる空気極（酸素極）６８を備えている。
セパレータ７１Ａ，７１Ｂは、図２に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基体にシランカップリング処理層を介して導電性の樹脂層を有するものである。
【実施例】
【００３７】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属板材として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｐ）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト（ニチゴー・モートン（株）製）をラミネートして３５μｍ厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により１５秒間照射）、現像（３０℃の２％炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から４５℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、５０℃の５％炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を両面に備えた金属基体を得た。
【００３８】
次に、上記の金属基体に対して、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、次いで、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製  ビニルトリメトキシシラン、沸点１２３℃）に金属基体を浸漬し、引き上げた後、１００℃で１０分間乾燥して、溝部を含めた金属基体上にシランカップリング剤の塗布膜を形成した。
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させて、電着液とした。この電着液を２５℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み１５μｍの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【００３９】
尚、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製  ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
【００４０】
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
作製した上記のセパレータについて、ＴＥＭやＮＭＲを用いて金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
【００４１】
また、上記のセパレータにおける表裏導通の電気抵抗を下記の方法で測定した結果、４．１ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
（電気抵抗の測定方法）
セパレータをガス拡散層（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０  １９０μｍ厚）
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ５ｍｍの電極
で挟み込んで圧着（圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、電極間の抵抗を測定する。
【００４２】
また、上記のセパレータについて、下記の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
（耐食性試験の条件）
１ｍｏｌの硫酸水溶液（７０℃）に２４時間浸漬した後、引き上げ、水酸化アル
ミニウムの発生が見られない場合を、耐食性が良好であるとする。
【００４３】
［実施例２］
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点２５０℃を使用した他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、７０ｍΩ・ｃｍであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約２２ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３．８ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、実施例１と同様のエポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を樹脂固形分に対して７５重量％添加し分散させ、また、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製  ビニルトリメトキシシラン、沸点１２３℃）を樹脂固形分に対して２重量％溶解させて、電着液とした。この電着液を２５℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基体を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基体を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１５０℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施した。これにより厚み１４μｍの樹脂層が形成され、セパレータが得られた。
【００４５】
作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるビニル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、４．３ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【００４６】
［実施例４］
シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、沸点２５０℃を使用した他は、実施例３と同様にして、セパレータを作製した。尚、使用したシランカップリング剤の比抵抗を四探針法を用いて測定した結果、７０ｍΩ・ｃｍであった。
作製した上記のセパレータについて、実施例１と同様にして金属基体と樹脂層の界面を分析した結果、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解で生じたシラノール基と金属基体表面のアルミナとの結合、シランカップリング剤の有機官能性基であるメタクリロキシル基とエポキシ樹脂との結合が存在し、厚みが約２５ｎｍであるシランカップリング処理層が存在することが確認された。
また、このセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３．９ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
【００４７】
［比較例１］
シランカップリング剤を塗布しない他は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
このように作製したセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、３２０ｍΩであり、電気抵抗が高いことが確認された。
さらに、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、１時間で水酸化アルミニウムが発生し、実施例１〜４のセパレータに比べて耐食性が劣るものであった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１と同様にして、溝部を両面に備えた金属基体を作製し、硝酸水溶液を用いて前処理を施し、水洗した。
次に、上記の金属基体に対して、下記の条件で亜鉛置換処理を施して亜鉛合金層（厚み０．０５μｍ）を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
（亜鉛置換処理の条件）
・使用浴    ：  ジンケート浴（メルテックス（株）製  アルモンＥＮ）
・液温      ：  ３０℃
・処理時間  ：  ２０秒
【００４９】
次いで、亜鉛合金層上に、下記の電気めっき条件で銅めっき層（厚み１μｍ）、ニッケルめっき層（厚み５μｍ）、金めっき層（厚み０．０５μｍ）を順次積層して、亜鉛／銅／ニッケル／金の４層構造からなる耐食下地層を、溝部を含めた金属基体上に形成した。
（銅電気めっき条件）
・使用浴    ：  シアン化銅浴
・ｐＨ      ：  １０．５
・電流密度  ：  ２Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
（ニッケル電気めっき条件）
・使用浴    ：  塩化ニッケルめっき浴
・ｐＨ      ：  １．３
・電流密度  ：  ６Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ２３℃
（金電気めっき条件）
・使用浴    ：  アルカリ性高純度金めっき浴
・ｐＨ      ：  １２
・電流密度  ：  ０．４Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ６０℃
【００５０】
次いで、実施例１と同様にして、耐食下地層上に厚み１５μｍの樹脂層を形成し、セパレータを得た。
このように作製されたセパレータについて、表裏導通の電気抵抗を実施例１と同様の方法で測定した結果、４．４ｍΩであり、電気抵抗が低いことが確認された。
また、上記のセパレータについて、実施例１と同様の条件で耐食性試験を行った結果、良好な耐食性を具備することが確認された。
このような結果から、本発明のセパレータ（実施例１〜４）は、４層構造からなる耐食下地層を備えた比較例２のセパレータと同等の特性（低い電気抵抗、高い耐食性）を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１…セパレータ
２…金属基体
３…溝部
４…シランカップリング処理層
５…樹脂層
１１…セパレータ
１２…金属基体
１３…貫通孔
１４…シランカップリング処理層
１５…樹脂層
２１，５１…高分子電解質型燃料電池
３１，６１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，７１Ａ，７１Ｂ…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005413050.tif 000008
【図８】
0005413050.tif 000009
【図９】
0005413050.tif 000010
【図１０】
0005413050.tif 000011
【図１１】
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