(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極からなる複数の電極と前記電極の間に位置するセパレータと電解液とを収納し、前記正極及び前記負極のどちらか一方と電気的にそれぞれ接続した一対の接続端子を外側底面に有するセラミックス製の凹状容器と、
前記凹状容器の上端面に設けられた金属リングと、
前記金属リングを介して前記凹状容器を密閉する封口板と
を有し、
前記金属リングには、前記封口板と接合する面にニッケルめっき層が設けられ、
前記封口板には、前記金属リングと接合する面にニッケルめっき層が設けられ、
前記金属リングと前記封口板とを接合し、リンを含有するニッケル合金からなる接合層を有し、
前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１２質量％であり、
前記電解液はプロピレンカーボネートもしくはスルホランのいずれか一方と、少なくともジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホンのいずれか一種類とを含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の厚みがそれぞれ５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板とに設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１０質量％である請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記接合層に含まれるリンの量が３質量％から１０質量％である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記接合層に含まれるリンの量が５質量％から８質量％である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記金属リング及び前記封口板の一方または双方の前記ニッケルめっき層が、無電解めっきまたは電解めっきにより形成されている請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記凹状容器がアルミナ製である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板とに設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンが、ニッケルめっき層の表面に多く含まれることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の電気化学セルを搭載した携帯電子機器。
【請求項１０】
正極および負極からなる一対の電極と前記電極の間に位置するセパレータと電解液とを、外側底面に前記正極及び前記負極のどちらか一方と電気的にそれぞれ接続した一対の接続端子を有するセラミックス製の凹状容器に収納する工程と、
前記凹状容器の上端面に設けられた金属リングと、前記金属リングを介して前記凹状容器を密閉する封口板とを接合し、リンを含有するニッケル合金からなる接合層を生成する接合工程と、
を有し、
前記金属リングには、前記封口板と接合する面にニッケルめっき層が設けられ、
前記封口板には、前記金属リングと接合する面にニッケルめっき層が設けられ、
前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の少なくとも一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１２質量％であり、
前記電解液はプロピレンカーボネートもしくはスルホランのいずれか一方と、少なくともジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホンのいずれか一種類とを含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
【請求項１１】
前記接合層に含まれるリンの量が３質量％から１０質量％である請求項１０に記載の電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池および電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルのニーズとして、小型化、薄型化に対する要求が強くなっている。これは、電気化学セルが搭載される電子機器が小型化しているためである。また、これら電気化学セルを実装する際にリフローハンダ付け法（ハンダクリームを塗布した電気化学セルを実装基板上に配置し、回路基板ごと加熱しハンダ付けを行う方法）が多用されており、電気化学セルにリフローハンダ付けの温度に耐え得る耐熱性が求められている。【０００３】
従来の電気化学セルは、電池缶をかしめて封口するため、コイン状の形状をしていた。コイン形状をしているため、実装面積を有効に活用することができず、省スペース化を阻害する要因となっていた。また、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。【０００４】
この問題を解消するため、実装面積を有効に活用できる四角い形状の電気化学セルが検討されるようになった。四角い形状の電気化学セルは、コイン型と異なりケースをクリンプして封口することが出来ない。このため、凹状容器と封口板とを溶接することにより密閉した電気化学セルが開発された（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２７９５９号  従来の四角い形状の電気化学セルでは、凹状容器の上部端面に金属リングを設け、その上に接合材で覆い、接合材をメッキした封口板と金属リング状の接合材を溶接により接合している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記の従来の電気化学セルでは、凹状容器の中に有機溶媒を含む電解液を収納しているため、封口時の溶接熱による電解液の蒸発を防がなければならない。このため、封口板と凹状容器との溶接に要する時間を極力短くすることが好ましい。十分な溶接強度を得るためには、溶接温度を高くする必要がある。【０００７】
しかし、溶接温度を高くするとセラミックス製の凹状容器にクラックが生じるという問題を生じた。容器の温度変化が大きく、セラミックス製の凹状容器が溶接時の熱衝撃に耐えられないためである。【０００８】
本願発明は、上記問題を解決し、短時間の溶接で凹状容器にクラックが生じることなく封口可能な電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するためには、溶接時の溶接熱を低くする必要がある。溶接パワーを小さくし溶接熱を低くすれば、凹状容器に加わる熱衝撃を軽減できクラックの発生を防止することができる。溶接パワーを小さくするためには、金属リングと封口板上に施されるニッケルめっき層の融点を下げる必要がある。ニッケルめっきの融点が下がれば、小さい溶接パワーでも早急かつ均一に溶接することが可能である。本願発明は、ニッケルめっきにリンを添加することにより、溶接パワーが小さくとも早急かつ均一に溶接を行うことができることを見出したものである。【００１０】
さらに、本願発明は、封口板と金属リングとの接合層に１０質量％以上リンが残存していると、Ｎｉ3Ｐが多く生成し、組成が不均一となり接合層の強度が低下することを見出した。このため、接合層に含まれるリンの含有量は１０質量％以下となることが好ましい。【００１１】
本発明に係る電気化学セルは、正極および負極からなる複数の電極と前記電極の間に位置するセパレータと電解液とを収納し、前記正極及び前記負極のどちらか一方と電気的にそれぞれ接続した一対の接続端子を外側底面に有するセラミックス製の凹状容器と、前記凹状容器の上端面に設けられた金属リングと、前記金属リングを介して前記凹状容器を密閉する封口板とを有し、前記金属リングには、前記封口板と接合する面にニッケルめっき層が設けられ、前記封口板には、前記金属リングと接合する面にニッケルめっき層が設けられ、前記金属リングと前記封口板とを接合し、リンを含有するニッケル合金からなる接合層を有し、前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１２質量％であり、前記電解液はプロピレンカーボネートもしくはスルホランのいずれか一方と、少なくともジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホンのいずれか一種類とを含むことを特徴とする。
この構成によれば、溶接熱が低くても溶接時間を短くすることができる。また、この構成によれば、溶接熱による電解液の変化が少ない。
このため、凹状容器に生じるクラックを防止することができる。特にニッケルめっき層に含まれるリンの量がこれらの範囲であれば、凹状容器に生じるクラックをより確実に防止することができる。
【００１２】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の厚みがそれぞれ５μｍであることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記接合層に含まれるリンの量が２質量％から１０質量％、好ましくは３質量％から１０質量％、さらに好ましくは５質量％から８質量％であることを特徴とする。接合層に含まれるリンの量がこれらの範囲であれば、凹状容器に生じるクラックをより確実に防止することができる。【００１４】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板とに設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１２質量％であることを特徴とする。【００１５】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記金属リング及び前記封口板の一方または双方の前記ニッケルめっき層が、無電解めっきまたは電解めっきにより形成されていることを特徴とする。【００１７】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記凹状容器がアルミナ製であることを特徴とする。【００２０】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板とに設けられたニッケルめっき層の双方または一方のニッケルめっき層に含まれるリンが、ニッケルめっき層の表面に多く含まれることを特徴とする。この構成によれば、溶接熱が低くても溶接時間を短くすることができる。【００２１】
さらに、本発明に係る電気化学セルは、請求項１から請求項１５にいずれか一項に記載の電気化学セルを搭載した携帯電子機器であることを特徴とする。この構成によれば、直方体形状のキャパシタをリフロー実装可能であるために、実装密度の高い携帯電子機器を製造することができる。【００２２】
さらに、本発明に係る電気化学セルの製造方法は、正極および負極からなる一対の電極と前記電極の間に位置するセパレータと電解液とを、外側底面に前記正極及び前記負極のどちらか一方と電気的にそれぞれ接続した一対の接続端子を有するセラミックス製の凹状容器に収納する工程と、前記凹状容器の上端面に設けられた金属リングと、前記金属リングを介して前記凹状容器を密閉する封口板とを接合し、リンを含有するニッケル合金からなる接合層を生成する接合工程と、を有し、前記金属リングには、前記封口板と接合する面にニッケルめっき層が設けられ、前記封口板には、前記金属リングと接合する面にニッケルめっき層が設けられ、前記金属リングに設けられたニッケルめっき層と前記封口板に設けられたニッケルめっき層の少なくとも一方のニッケルめっき層に含まれるリンの量が、５から１２質量％であり、前記電解液はプロピレンカーボネートもしくはスルホランのいずれか一方と、少なくともジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホンのいずれか一種類とを含むことを特徴とする。
この構成によれば、溶接熱が低くても溶接時間を短くすることができる。
このため、凹状容器に生じるクラックを防止することができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る電気化学セルの製造方法は、前記接合層に含まれるリンの量が３質量％から１０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本願発明によれば、電気化学セルの封口時の溶接温度を従来よりも下げることが可能となる。このため、溶接熱が低くても溶接時間を短くすることができ、凹状容器に生じるクラックを防止することができる。本願発明により、封口の信頼性を向上させることができ、信頼性の高い電気化学セルの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図２】ニッケルめっき中のリン濃度と溶接パワーの関係を示した表である。
【図３】ニッケルめっき中のリン濃度と溶接パワーの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の代表的な構造について図１を用いて説明する。図１は、直方体である本発明の非水電解質電池または電気二重層キャパシタの断面図である。凹状容器１０１は、凹部を有する直方体形状である。この凹部に正極活物質１０６、負極活物質１０７、セパレータ１０５、電解液（図示していない）を収納する。正極活物質１０６と負極活物質１０７は、セパレータ１０５により分離して収納されている。正極活物質１０６は、集電体１１３に導電性接着剤Ａ１１１１により固定されている。負極活物質１０７は、封口板１０２上のニッケルめっき層Ｂ１０８２に導電性接着剤Ｂ１１１２により固定されている。ここで、本発明において、単に正極という場合は、正極活物質１０６をいう。また、同様に単に負極という場合には、負極活物質１０７をいう。
【００２８】
凹状容器１０１の上部端面には、金属リング１０９が形成されている。この金属リング１０９の上面はニッケルめっき層Ａ１０８１で覆われている。この凹状容器１０１を封口する封口板１０２は、接合側の面にニッケルめっき層Ｂ１０８２を有する。この凹状容器１０１のニッケルめっき層Ａ１０８１と封口板１０２のニッケルめっき層Ｂ１０８２を溶接することにより、ニッケルめっき層Ａ１０８１とニッケルめっき層Ｂ１０８２の間に接合層１１２が生成される。ここで、図１では封口板１０２の外周は、凹状容器１０１の上面端部内周より大きく、外周より小さい。この場合、接合部１１２は溶接時に封口板１０２の外周縁に溶け出す。
【００２９】
この凹状容器１０１は、セラミックス製である。凹状容器１０１は、グリーンシートを積層した後、タングステンを凹状容器にプリントし焼成している。タングステンをプリントしたグリーンシートの積層体を焼成することにより、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４を形成する。次に、コバール製の金属リング１０９を凹状容器１０１の上部端面にロウ付けする。ここで、以下に説明する本実施例のコバールは、Ｃｏ：１７質量％、Ｎｉ：２９質量％、Ｆｅ：残部、からなる合金である。さらに、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の表面は、ニッケルめっき、金めっきを有する。また、金属リング１０９の上部にはリンを含有したニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層１０８１を形成する。酸化防止のため、ニッケルめっき層１０８１の表面に金めっきを施しても良い。
【００３０】
また、凹状容器１０１上部端面縁部には、金属リングを配した。この金属リングは、コバールなどの合金により形成されている。この金属リングの凹状容器１０１と反対面は、ニッケルめっき層Ａ１０８１で覆われている。
【００３１】
金属リング１０９とニッケルめっき層Ａ１０８１を合わせた金属層の厚さは、負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより薄い。金属層の厚さが負極活物質１０７とセパレータ１０５の合計の厚さより厚い場合には、この金属層と正極活物質１０６が接触し、非水電解質電池または電気二重層キャパシタとして機能しなくなってしまう可能性がある。
【００３２】
接続端子Ａ１０３は、凹状容器１０１の内側の凹部底面から側部壁面を貫通し、凹状容器外側の側部から底部に形成されている。接続端子Ａ１０３は、凹状容器１０１の内側底部に固着されている。集電体１１３は、凹状容器１０１の内側底部表面と接続端子Ａ１０３を覆うように凹状容器１０１の内側底部に固着されている。集電体１１３と正極活物質１０６は、導電性接着剤Ａ１１１１により固定されている。
【００３３】
接続端子Ｂ１０４は、凹状容器１０１の外側底面から金属リング１０９まで延設されており、接続端子Ｂ１０４と金属リング１０９とは電気的に接続されている。接続端子Ａと接続端子Ｂは凹状容器の外側の底面に達しているが、容器側面部で止まっていても、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。
【００３４】
凹状容器の内側底面には、タングステンからなる集電体が設けられている。この集電体は、凹状容器壁面を貫通している接続端子Ａ１０３に電気的に接続されている。この集電体は、グリーンシートにタングステンをプリントすることにより形成されている。凹状容器１０１の内側に位置する集電体は、腐食防止のため、アルミニウムなどの弁金作用金属で被覆されることが好ましい。集電体と正極活物質１０６は炭素を含有する導電性接着剤１１１１で接着されている。集電体と正極活物質１０６はかならずしも接着する必要はなく、正極活物質１０６を集電体の上に載せるだけでもよい。
【００３５】
封口板１０２の凹状容器１０１側の面にはリンを含むニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層Ｂ１０８２を形成する。封口板１０２と負極活物質１０７は、あらかじめ炭素を含有する導電性接着剤Ｂ１１１２で接着される。
【００３６】
凹状容器１０１の内部に、正極活物質１０６、負極活物質１０７、セパレータ１０５、電解液（図示しない）を収納し、封口板１０２で蓋をした後、溶接を行う。この方法により信頼性の高い封口が得られる。金属リング上のニッケルめっき層Ａ１０８１と封口板のニッケルめっき層１０８２とが溶融して、接合層を形成する。この接合層はリンを含んだニッケル合金から形成される。この接合層は、封口板と凹状容器とが接合されたものである。
【００３７】
溶接時の熱衝撃によるクラックの発生を防止するためには、溶接温度を下げることが重要である。溶接温度を下げるためには、金属リング１０９および封口板１０２の接合される面のどちらか一方、または双方に、ロウ材としてリンを含むニッケルめっき層を設けることが効果的である。
【００３８】
ニッケルの融点は１４５３℃であるが、ニッケルにリンを添加することにより融点を低下させることができる。また、溶接面に金を存在させることでも溶接温度を下げることができる。リンを含むニッケルめっき層は、金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されていれば、溶接温度を下げる信頼性の高い溶接が可能となる。
【００３９】
リンを含有するニッケルめっき層を形成する方法は、電解めっき、無電解めっきを用いることができる。無電解めっきにおいては還元剤としている用いる次亜リン酸ナトリウムからリンを含有させることができる。電解めっきにおいては、亜リン酸、リン酸を含むニッケルめっき浴からリンを含有するニッケルめっき層が成膜可能である。
【００４０】
本実施例では、ニッケルめっき層Ａ１０８１とニッケルめっき層Ｂ１０８２は無電解めっきにより形成されている。なお、本発明では、リンを含むニッケルめっき層の生成方法は、特に限定されないが、無電解めっきにより形成することが好ましい。無電解めっきでは、メッキ層の容易にリンを含ませられるからである。
【００４１】
無電解めっきで形成したニッケルめっき層Ａ１０８１及びニッケルめっき層１０８２をＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｐｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により観察した結果、ニッケルめっき層表面にリンが多く分布することが観察された。リンが多量に含まれる層は、めっき初期に生じ、析出反応が進行してもこの層は常にめっき表面の上部に位置するためと考えられる。すなわち、表面に多くリンを含有するため、ニッケルめっき層の表面の融点を、内部より低くすることができる。これにより、金属リング１０９および封口板１０２に施されたニッケルめっき中のリン濃度が異なっても双方容易に融解し、信頼性の高い溶接が可能となる。この点において、電気めっきを用いてリンを含むニッケルめっきを施すより、リンを含む無電解めっきを施す方がより好ましい。
【００４２】
リンを含むニッケル化合物Ｎｉ3Ｐの融点は、約９６５℃である。めっき終了後の膜は、Ｘ線回折によるとアモルファスに近い微結晶であることがわかる。このことより、リンは粒界近傍に偏析していることが考えられる。そのため、リンを含むニッケルめっき膜の融点は、９６５℃以下であると考えられる。
【００４３】
ニッケルめっき層Ａ１０８１及びニッケルめっき層Ｂ１０８２に含まれるリンは、５〜１２質量％が好ましい。ニッケル中に含まれるリンが多いほど溶接温度を下げることができる。ニッケルの融点を低下させるためには、ニッケルめっき層に５％以上のリンを含有することが好ましい。リンの含有量は、３〜１２質量％でも、溶接温度を下げて、溶接することは可能である。ニッケルめっき層のリンの含有量が３％以下では、クラックを防止できるほどは十分に融点を下げることはできない。
【００４４】
一方、ニッケル中に含まれるリンの量が多すぎると、溶接によって、接合層中にＮｉ3Ｐが多く生成される。接合層に１０質量％以上のリンが残るとＮｉ3Ｐが多く生成し、接合層の組成が不均一となる。これにより接合層部の強度が低下する。このため、接合層のリンの含有量は１０質量％以下となることが好ましい。また、ニッケルめっき層に５％のリンを有する場合には、接合層のリンの含有量は約３質量％となる。接合層のリンの含有量が２％でも、クラックを生じることなく接合することは可能であるが、より確実に接合するためには、接合層のリンの含有量が３％以上であることが好ましい。さらに接合層のリンの含有量が５％以上であればより確実に接合できる。
【００４５】
溶接時の熱で昇華することによりリンが減少することを考慮すると、ニッケルめっき層Ａ１０８１及び、ニッケルめっき層Ｂ１０８２に含まれるリンの含有量は、１２質量％以下であることが好ましい。ニッケルめっき層に含まれるリンの含有量が１２質量％であれば、溶接熱によりリンが昇華するため、接合層に含まれるリンの含有量は１０質量％以下となる。ニッケルめっき層に含まれるリンの含有量が１０質量％であればより好ましい。接合層に含まれるリンは８質量％であってもよい。
【００４６】
リンを含有するニッケルを形成する方法は、電解めっき、無電解めっきを用いることができる。無電解めっきにおいては還元剤としている用いる次亜リン酸ナトリウムからＰを含有させることができる。電解めっきにおいては、亜リン酸、リン酸を含むニッケルめっき浴からリンを含有するニッケルめっきが成膜可能である。
本実施例に用いられる凹状容器１０１は、セラミック製である。特に、コストおよび成形性を考慮するとアルミナ製が良好である。アルミナ製の凹状容器１０１は、アルミナのグリーンシートと導体印刷により積層し、焼成して製造することができる。
【００４７】
金属リング１０９の材質は、その熱膨張係数が凹状容器１０１の熱膨張係数と近いものが好ましい。たとえば、凹状容器１０１が熱膨張係数６．８×１０-6／℃のアルミナを用いる場合、金属リングは熱膨張係数５．２×１０-6／℃のコバールを用いることが好ましい。また、封口板１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。リフローハンダ付けにより電気化学セルが加熱されても、金属リングと封口板とが剥離することを防ぐためである。
【００４８】
また、凹状容器１０１の内側底面に形成される集電体１１３は、タングステンが好ましい。それ以外にも、集電体１１３にパラジウム、銀、白金または金を用いることができる。また、集電体１１３をアルミニウム、チタンなどの弁作用金属や炭素などで被覆することが好ましい。これにより、耐電圧の高い弁作用金属で被覆することにより、プラス側の電位がかかったときに集電体が溶解しないようできる。
【００４９】
集電体１１３としてアルミニウムを用いる場合は、蒸着、溶射や常温溶融塩からのめっき（ブチルピジウムクロリド浴、イミダゾリウムクロリド浴）によっても集電体を形成することができる。さらに、電極と集電体１１３との導通をよくするため、導電性接着剤Ａ１１１１には炭素を含有するものを用いることが有効である。
【００５０】
接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の実装基板と接する部分については、ハンダ付け性を向上させるため、ニッケル、金、スズ、ハンダの層を表面に設けることが好ましい。
【００５１】
接合層の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。封口板１０２の辺に沿って電極を押し付け、電流を流すことで、ニッケルめっき層が融け、抵抗溶接の原理により溶接できる。
【００５２】
本実施例のセパレータ１０５は耐熱性のある不織布を用いた。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータを用いても、本発明の電気化学セルを構成することができる。
【実施例１】
【００５３】
図１に示した収納容器を用いて実施例１を作製した。凹状容器１０１はアルミナ製で、サイズは３．２×２．５×０．９ｍｍの大きさである。凹状部のへこみは深さが０．４ｍｍ、大きさは２．４×１．７ｍｍとした。接続端子Ａ、接続端子Ｂ、集電体はタングステン層の表面に金めっきを施して形成した。封口板１０２は、厚さ０．１ｍｍのコバール板にリンを３質量％含有したニッケルめっき層を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。凹状容器１０１の金属リング１０９には、リンを３質量％含有したニッケルめっき層を約５μｍの厚さで形成したものを用いた。【００５４】
活物質には活性炭（比表面積２２６０ｍ2／ｇ）に導電剤としてカーボンブラックを加え、テフロン（登録商標）バインダーを結着剤としてシート化したものを用いた。このシートを切断し、正極活物質１０６、負極活物質１０７とした。電解液としては、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4をプロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌ溶かした溶液を用いた。セパレータ１０５はテフロン（登録商標）製のものを用いた。【００５５】
凹状容器１０１の底面に導電性接着剤Ａ１１１１で正極活物質１０６を接着した。封口板１０２にも負極活物質１０７を導電性接着剤１１１２で接着した。その後、正極活物質１０６及び負極活物質１０７を２５０℃で乾燥させた。同様に乾燥させたセパレータ１０５を凹状容器１０１内の正極活物質１０６の上に設置し、凹状容器１０１に電解液を滴下した。その後、凹状容器１０１の開口部に封口板１０２を乗せ、凹状容器の上端に設けられた金属リング１０９と封口板１０２とを抵抗溶接した。
【実施例２】
【００５６】
金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき層のリンの含有量を５質量％として実施例２を作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【実施例３】
【００５７】
金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき層のリンの含有量を８質量％として実施例３を作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【実施例４】
【００５８】
金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき層のリンの含有量を１０質量％として実施例４を作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【実施例５】
【００５９】
金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき層のリンの含有量を１２質量％として実施例５を作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【実施例６】
【００６０】
金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき層のリンの含有量を１５質量％として実施例６を作製した。その他の製造条件は、実施例１と同様である。
【実施例７】
【００６１】
封口板１０２のニッケルめっき層Ｂ１０８２は、リンを含まずに約５μｍの厚さで形成した。金属リング１０９には、リンを１０質量％含有したニッケルめっき層Ａ１０８１を約５μｍの厚さで形成した。その他の構成および、封止方法は、実施例１と同様である。
【実施例８】
【００６２】
封口板１０２のニッケルめっき層Ｂ１０８２は、リンを１０質量％含有し、約５μｍの厚さで形成した。金属リング１０９には、リンを含まないニッケルめっき層Ａ１０８１を約５μｍの厚さで形成した。その他の構成および、封止方法は、実施例１と同様である。【００６３】
（比較例１）
金属リング１０９および封口板１０２の両方に、リンを含まないニッケルめっきを施し比較例１を作製した。【００６４】
実施例１から６と比較例１における溶接パワーを測定した。ここで溶接パワーは、印加する電圧、電流、時間で決まり、凹状容器１０１にクラックを生じない、未溶接部がなくなる値である。ニッケルめっき層Ａ１０８１およびニッケルめっき層Ｂ１０８２の両方にリンが含まれない場合の未溶接部がなくなる最も低い溶接パワーを１００％とし、各実施例における溶接パワーを図２に示した。【００６５】
図２は、ニッケルめっき層中のリンの含有量と溶接パワーとの関係を示す表である。図３は、図２の結果をグラフ化したものである。図３のグラフは、横軸がニッケルめっき中に含まれるリンの質量％を示しており、縦軸が相対的な溶接パワーを示している。【００６６】
実施例１の実験結果より、ニッケルめっき中にリンを３質量％含有するだけでも、溶接パワーが２％程度低下する。また、ニッケルめっき中のリン含有量が増加するに従って、溶接パワーは低下する。ニッケルめっき中のリンの含有量が最も多い実施例６の溶接パワーは、８２％程度である。これらの実験結果より、ニッケルめっき中にリンが含まれると、溶接パワーが低下するということがいえる。【００６７】
リンの含有量が５質量％以上でも効果はある。特に、リンの含有量が５質量％以上であると、溶接パワーが９５％以下になり好ましい。溶接パワーが９５％より大きいと、セラミックス製の凹状容器１０１に０．２〜２．３％の確率でクラックを生じる。このため、溶接パワーを９５％以下に低減する事で、凹状容器に生じるクラックを効率的に防止することができる。【００６８】
一方で、ニッケルめっき層Ａ１０８１およびニッケルめっき層Ｂ１０８２が溶融して形成される接合層１１２のリンの含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。接合層１１２にリンが１０質量％より多く残存していると、Ｎｉ3Ｐを多く生成し組成が不均一になる。このため、接合層の機械的強度が低下する。溶接時に昇華して失われるリンの量を考慮すると、溶接前にニッケルめっき中に存在するリンの含有量は、１２質量％以下であることが好ましい。ニッケルめっき中に含まれるリンの量が１２質量％程度であれば、溶接後にはリンの含有量が１０質量％以下となり好ましいからである。【００６９】
また、ニッケルめっき層Ａ１０８１とニッケルめっき層Ｂ１０８２のリンの含有量が異なっていても良い。溶接後の電気化学セルの断面を観察すると、金属リング上のニッケルめっき層が大きく溶融していることが分かった。このことから、金属リング上に形成されるニッケルめっき層にのみリンを含有させても良い。溶接熱の加わり易い金属リング上のニッケルめっき層にリンを含有していれば、溶接パワーを低減させることが可能だからである。【００７０】
実施例７では、ニッケルめっき層Ｂ１０８２にリンを含まず、ニッケルめっき層Ａ１０８１のリンの含有量は１０質量％である。この実施例であっても、溶接パワーをリンがない場合に比べて９０％程度に下げることができた。【００７１】
実施例７の溶接箇所を切断し、１０００倍の光学顕微鏡により断面観察を行なったところ、リンを１０質量％含有したニッケルめっき層１０８１は溶解していたが、リンを含まないニッケルめっき層１０８２は溶解していなかった。【００７２】
実施例８では、ニッケルめっき層Ｂ１０８２のリンの含有量を１０質量％、ニッケルめっき層Ａ１０８１にはリンを含まない。この実施例でも、実施例７と同様に、溶接パワーをリンがない場合に比べて９０％程度に下げることができた。【００７３】
電解液の構成要素として用いる溶媒としては、プロピレンカーボネートもしくはスルホランが良好であった。また、沸点の低い副溶媒であるジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチルメチルスルホンのいずれかを含む電解液を用いた場合も金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されるニッケルめっき中のリンの含有量を５〜１２質量％とすることにより、良好に封止することができた。沸点の低い有機溶媒が電解液に含まれる場合には、溶接時に電解液中の有機溶媒が蒸発することにより、電気化学セルに加えられた熱が急激に低下する。このため、凹状容器に加えられる熱衝撃をできるだけ小さくするため、リンの含有量を５〜１２質量％とすることが好ましい。
【００７４】
また、本発明に係る電気化学セルは一次電池、二次電池、及びキャパシタとして使用できる。さらに、本発明に係る電気化学セルは、コイン型の電気化学セルに比べて実装面積が小さいために、携帯電子機器の電気化学セルとして用いられる。特にキャパシタとして携帯電子機器に用いることは有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１０１  凹状容器
１０２  封口板
１０３  接続端子Ａ
１０４  接続端子Ｂ
１０５  セパレータ
１０６  正極活物質
１０７  負極活物質
１０８１  ニッケルめっき層Ａ
１０８２  ニッケルめっき層Ｂ
１０９  金属リング
１１１１  導電性接着剤Ａ
１１１２  導電性接着剤Ｂ
１１２  接合層
１１３  集電体
【図１】
0005550571.tif 000002
【図２】
0005550571.tif 000003
【図３】
0005550571.tif 000004