(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個以上のフッ素原子を有しカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、分子中に１個以上のフッ素原子を有する含フッ素オレフィンとを、ハイドロフルオロカーボンを媒体として重合させる含フッ素重合体の製造方法において、
前記ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４〜１０で水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であり、
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、前記ハイドロフルオロカーボン中に逐次添加して反応させる連続的な反応工程を有することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下記式（１）で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【化１】
0005482652.tif 000005
（式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立してフッ素原子（Ｆ）またはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であり、Ａはカルボン酸型官能基である。ｐは０または１、ｑは０〜１２の整数、ｒは０〜３の整数、ｓは０または１、ｔは０〜１２の整数、ｕは０〜３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。）
【請求項３】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロカーボンは、式：Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは４〜１０である。）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項６】
含フッ素重合体のイオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜を含むことを特徴とする含フッ素イオン交換膜。
【請求項８】
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜のアニオン拡散係数が１×１０−９〜１×１０−７ｃｍ２／秒であることを特徴とする請求項７に記載の含フッ素イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に係り、さらに詳しくは、環境破壊をもたらすおおそれの少ない重合媒体を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、イオン交換膜に好適する含フッ素重合体を効率よく製造する製造方法に関する。また、本発明は、上記製造方法によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換膜を少なくとも１層含み、高電流効率を発現する含フッ素イオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食塩電解に使用されるイオン交換膜としては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜が知られている。このような含フッ素重合体は、カルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテルのような含フッ素モノマーと、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）のような含フッ素オレフィンとを共重合させることにより得られる。【０００３】
共重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等がある。乳化重合は、水性媒体中で、重合開始剤とパーフルオロカルボン酸型の乳化剤（例えば、Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ＮＨ４やＣ８Ｆ１７ＣＯ２ＮＨ４）の存在下で行われるが、近年このようなパーフルオロカルボン酸型の乳化剤については、環境への影響が懸念されている。【０００４】
また、溶液重合においては、重合媒体として、パーフルオロメチルシクロヘキサンのようなパーフルオロカーボンや、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２）等が使用できることが知られている（例えば、特許文献１、および特許文献２参照。）。しかし、このような溶剤は大気中のオゾンを破壊するおそれが大きいことから、その使用が制限されている。【０００５】
一方、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいハイドロフルオロエーテルを媒体とし、カルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な官能基を有するビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとを共重合させて、含フッ素重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、イオン交換膜等として有用な含フッ素重合体をさらに効率よく製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−２８５８６号公報
【特許文献２】特公平１−２４１７１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく、連鎖移動定数の小さい重合媒体を使用し、高分子量で耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた含フッ素重合体を効率よく製造する製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明者らは、単量体を溶解性の低い媒体中に分散させて重合を行う場合、あるいは開始剤を溶解性の低い媒体中に分散させて重合を行う場合、重合時の媒体中の単量体濃度や開始剤濃度が不均一になり、重合が進行するに従って組成の異なった重合体が生成し、得られた重合体の組成の分布すなわちイオン交換容量の分布（以下、イオン交換容量分布という。）が大きくなることを見出した。特に、乳化重合では、単量体液滴が存在し、その液滴から開始剤の存在する重合場へ溶解、拡散により単量体が供給されるため、反応中の単量体濃度を一定に制御することが難しく、イオン交換容量分布は大きくなる。
さらに、本発明は、前記のような製造方法によって得られた、高い電流効率を発現するイオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、分子中に１個以上のフッ素原子を有しカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、分子中に１個以上のフッ素原子を有する含フッ素オレフィンとを、ハイドロフルオロカーボンを媒体として重合させる含フッ素重合体の製造方法において、前記ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４〜１０で水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であり、前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、前記ハイドロフルオロカーボン中に逐次添加して反応させる連続的な反応工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、規制対象となるおそれのある乳化剤を使用することなく、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さく重合速度の大きい重合媒体を使用し、イオン交換膜として有用なカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体を、安定的に効率よく製造することができる。また、本発明によれば、このような製造方法によって得られた含フッ素重合体を含む、高い電流効率を発現する食塩電解用イオン交換膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】含フッ素重合体のイオン交換容量とアニオン拡散係数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係る含フッ素重合体の製造方法は、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとを、重合媒体としてハイドロフルオロカーボンを使用し、この媒体中で重合させることを特徴とする。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］の要旨を有する。
［１］分子中に１個以上のフッ素原子を有しカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと、分子中に１個以上のフッ素原子を有する含フッ素オレフィンとを、ハイドロフルオロカーボンを媒体として重合させる含フッ素重合体の製造方法において、
前記ハイドロフルオロカーボンは、炭素原子数が４〜１０で水素原子数／フッ素原子数の割合（モル基準）が０．０５〜２０であり、
前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、前記ハイドロフルオロカーボン中に逐次添加して反応させる連続的な反応工程を有することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
［２］前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーは、下記式（１）で表わされるパーフルオロビニルエーテルであることを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【００１２】
【化１】
0005482652.tif 000002
（式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立してフッ素原子（Ｆ）またはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）であり、Ａはカルボン酸型官能基である。ｐは０または１、ｑは０〜１２の整数、ｒは０〜３の整数、ｓは０または１、ｔは０〜１２の整数、ｕは０〜３の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｓであり、かつ１≦ｒ＋ｕである。）
［３］前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［４］前記ハイドロフルオロカーボンは、式：Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎ＋ｍは４〜１０である。）で表わされる化合物であることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［５］前記ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、および１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［６］含フッ素重合体のイオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
［７］前記［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜を含むことを特徴とする含フッ素イオン交換膜。
［８］前記カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体からなる膜のアニオン拡散係数が１×１０−９〜１×１０−７ｃｍ２／秒であることを特徴とする前記［７］に記載の含フッ素イオン交換膜。
以下、本発明の製造方法おける各単量体成分、重合媒体、重合方法、得られる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体からなるイオン交換膜を含む含フッ素イオン交換膜などについて、詳細に説明する。
【００１３】
［カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマー］
本発明において、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有するとともにエチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型の官能基を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
【００１４】
好適なものとしては、下記一般式（１）で表わされるパーフルオロビニルエーテルを挙げることができる。
【００１５】
【化２】
0005482652.tif 000003
【００１６】
式（１）中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立にフッ素原子（Ｆ）またはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）である。すなわち、ＸおよびＸ’はＦまたはＣＦ３であり、１分子中にＸとＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。
Ａはカルボン酸型官能基である。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によりカルボン酸基に変換し得る官能基をいう。具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３で表される官能基が挙げられる。ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ２とＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基を示す。
【００１７】
また、式（１）中、ｐは０または１、ｑは０〜１２の整数、ｒは０〜３の整数、ｓは０または１、ｔは０〜１２の整数、ｕは０〜３の整数である。ただし、ｐとｓ、ｒとｕが同時に０になることはない。すなわち１≦ｐ＋ｓかつ１≦ｒ＋ｕが成り立つ。
【００１８】
これらのパーフルオロビニルエーテルの具体例としては、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３で表される化合物が挙げられる。製造が容易であることから、これらの中でもｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が特に好ましい。
【００１９】
［含フッ素オレフィン］
本発明において含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが使用される。好ましいフルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ素ビニル（ＶＦ）（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられるが、特にＴＦＥの使用が好ましい。これらの含フッ素オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
[その他の単量体]
本発明においては、前記したカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンに加えて、さらに他の単量体を共重合させることができる。共重合可能な単量体としては、例えば、式：ＣＦ２＝ＣＦ２−Ｒｆや式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（これらの式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるビニルモノマー、あるいは式：ＣＦ２＝ＣＦＯ(ＣＦ２)ｖＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｖは１〜３の整数である。）で表されるジビニルモノマー等が挙げられる。これらの単量体を共重合させることにより、膜の可撓性や機械的強度を向上させることができる。これらの単量体成分の含有割合は、イオン交換性能の維持の観点から３０質量％以下とすることが望ましく、２０質量％以下がより望ましい。
【００２１】
[重合媒体]
本発明においては、重合媒体として、炭素原子数が４〜１０であり、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと示す。）が０．０５〜２０であるハイドロフルオロカーボンが使用される。ハイドロフルオロカーボンの分子構造は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４未満であるか、あるいは１０を超えた場合には、沸点が所望の温度範囲（０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃）を外れてしまい好ましくない。特に、炭素原子数が４〜８であるものが好ましい。
【００２２】
すなわち、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子数が４未満である場合には、沸点が０℃未満となるため保管や輸送に困難が伴い、一方炭素原子数が１０を超える場合には、沸点が２００℃を超えるため、重合後の懸濁液からの溶媒の分離回収が困難となる。
【００２３】
また、本発明におけるハイドロフルオロカーボンは、Ｈ／Ｆ比が０．０５〜２０のものである。Ｈ／Ｆ比が０．０６〜１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５より小さいハイドロフルオロカーボンでは、後述する重合開始剤の溶解性が不十分となる。一方、ハイドロフルオロカーボンのＨ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素重合体が得られない。
【００２４】
このようなハイドロフルオロカーボンの具体例としては、以下の式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、
ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２
で表される化合物等が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数が少なすぎると沸点が低くなりすぎ、反対に炭素原子数が多すぎると沸点が高くなりすぎること、および水素原子数が多いと高分子量の共重合体を得ることが困難になることから、前記化合物の中でも、式：Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは２〜８の整数であり、ｍは０〜３の整数である。）で表わされるハイドロフルオロカーボンの使用が特に好ましい。特に好ましいハイドロフルオロカーボンとしては、式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）で表される１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｈ／Ｆ比＝０．５６）で表される１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、および式：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｈ／Ｆ比＝０．３８）で表される１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。
重合媒体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法における重合媒体を使用することにより、同じイオン交換容量の含フッ素重合体でも、イオン交換膜としたときに高い電流効率を発現する含フッ素重合体が得られる。
【００２６】
［重合方法］
本発明においては、重合媒体であるハイドロフルオロカーボンの使用量がカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの質量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍になるように制御して、前記含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの共重合反応を実施することが好ましい。重合媒体であるハイドロフルオロカーボンの使用量が少なすぎる場合には、重合反応が円滑に進行しない。また、ハイドロフルオロカーボンの使用量が多すぎる場合には、反応装置の大型化や、重合体の分離回収などの作業操作面での不利が生じる。
【００２７】
カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーと含フッ素オレフィンとの使用割合は、得られる重合体が所望の共重合割合となるように選定される。カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーの共重合割合が、１５〜９５質量％となるように選定することが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が最も好ましくい。
【００２８】
本発明においては、各単量体を一括で仕込んでもよいが、逐次的にあるいは連続的に添加して反応させることもできる。反応系内の単量体の濃度を一定にして、生成する共重合体の組成を均一化させるという観点からは、ＴＦＥ、およびカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを、重合媒体であるハイドロフルオロカーボンを含む重合系中に逐次的に添加して連続的に反応させるように構成することが好ましい。
逐次添加の方法は特に限定されず、重合初期と重合後期で添加割合を変化させてもよいが、得られる重合体の組成を均一にするという観点からは、重合によって消費されたＴＦＥおよびカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを補って、重合系中の各モノマーの濃度を一定にするように添加することが好ましい。具体的には、重合系の圧力を一定とするようにＴＦＥを逐次導入し、ＴＦＥの導入量に比例してカルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーを逐次添加することが好ましい。
溶液重合のような均一な重合場での重合であっても、反応により単量体が消費されて単量体濃度が低下するため、イオン交換容量は反応に従って低下し、重合体の組成の分布が発生する。しかし、各単量体を逐次的にあるいは連続的に添加して単量体の濃度を一定に制御しながら反応させることにより、得られた重合体中の組成分布すなわちイオン交換容量の分布を小さくすることができる。
本発明者らは、重合で得られた含フッ素重合体中のイオン交換容量分布が小さいほど、高いイオン交換容量でも初期電流効率が発現し、かつヨウ素などの不純物に対する電流効率等の性能低下が小さくなることを見出した。
カルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体中のイオン交換容量分布が小さいほど、不純物による電流効率の低下を抑えることができる理由ははっきりとはわかってはいないが、本発明者らは以下のとおりと考えている。
イオン交換容量分布が小さいと含フッ素重合体の含水率の分布も小さいために、イオン交換容量を高くしても最適含水率範囲から高めに外れる成分が少なくなり初期電流効率が高くなる。そして、イオン交換容量を高くできることにより、不純物が沈着して含水率が下がっても最適含水率範囲から低めに外れる成分が少ないため、電流効率の低下が抑えられる。
【００２９】
また、本発明においては、重合反応の圧力を０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同じ。）以上とすることが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上がより好ましい。圧力が低すぎる場合には、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することが難しく、高分子量の重合体を得ることが難しい。また、重合圧力は２．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の重合反応において、他の条件や操作は特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用することができる。例えば、重合反応の温度は、単量体の種類や反応モル比等により最適値が選定され得るが、余りに高温度や低温度での反応は、工業的に実施には不利となるので、２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃の反応温度を選定することが望ましい。
【００３１】
本発明においては、例えば電離性放射線の照射によって重合を開始することも可能であるが、前記した好適な反応温度（２０〜９０℃）において高い活性を示すアゾ化合物やパーオキシ化合物等の重合開始剤を使用する方が、工業的実施には有利である。
【００３２】
本発明で好適に使用される重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸類、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００３３】
このような重合開始剤の添加量は、全単量体１００質量部に対して０．０００１〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜２質量部とする。重合開始剤の添加量を下げることによって、生成する重合体の分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加することもできる。
【００３４】
［後処理］
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体は、該含フッ素重合体を溶解しない媒体（以下、凝集媒体という。）とともに混合することにより凝集させて分離することができる。凝集媒体としては、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒；メタノールのようなアルコール系溶媒；テトラクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）のような含ハロゲン系溶剤；などから適宜選択することができる。
【００３５】
反応後の液と凝集媒体との混合は、反応後の液に撹拌下に凝集媒体を加えてもよいし、あるいは凝集媒体に撹拌下に反応後の液を添加してもよい。凝集媒体あるいは反応後の液の添加・混合とともに、重合体が粒子状となって凝集し析出する。この凝集粒子はろ過などの操作によって単離され、乾燥後回収される。
【００３６】
また、重合反応により得られたカルボン酸基を有する含フッ素重合体は、水によって容易に加水分解され、場合によっては溶融加工を施すうえで不具合が生じるおそれがあるため、アルコール処理により再エステル化を施すことができる。このとき、硫酸等の酸性触媒を用いることも可能である。またアルコール処理に代えて、オルト蟻酸トリメチルやオルト酢酸トリメチルで処理することで再エステル化することも可能である。
【００３７】
［含フッ素重合体］
本発明により得られる含フッ素重合体をイオン交換膜として使用する場合、イオン交換膜のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択される。さらに、より好ましい含フッ素重合体のイオン交換容量の範囲は０．８〜１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂である。得られる含フッ素重合体のイオン交換容量を大きくしても、含フッ素重合体の分子量を高くすることができるので、含フッ素重合体の機械的性質や耐久性が低下することがない。得られる含フッ素重合体の組成に応じてイオン交換容量が異なるが、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の観点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上のイオン交換容量を有することが好ましく、特に０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上のイオン交換容量を有することが好ましい。さらに同様の観点から、イオン交換膜として使用する含フッ素重合体のイオン交換容量の範囲としては、０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がさらに好ましく、０．９ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が最も好ましい。
イオン交換容量がこの値より大きいと含水率が適切な高さとなり、イオン交換基が充分に電離してアニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
また、電流効率や製造される苛性品質の観点から、イオン交換膜として使用する含フッ素重合体のイオン交換容量の範囲としては、１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下が好ましく、１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がより好ましい。
イオン交換容量がこの値より小さいと含水率が適切な低さとなり、膜中のイオン交換基濃度が適切な高さとなるため、アニオンを充分に排除することができ、電流効率が高くなる。
【００３８】
本発明で得られる含フッ素重合体の分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連するので極めて重要である。含フッ素重合体の分子量は、イオン交換膜の高機械強度および良好な製膜性の観点から、「ＴＱ」値で１５０℃以上とすることが好ましい。より好ましい「ＴＱ」値は１７０〜３４０℃であり、特に「ＴＱ」値で１７０〜３００℃とすることが望ましい。なお、「ＴＱ」値とは、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。上記容量流速は、例えば、重合体を３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から溶融流出させ、流出する重合体量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。「ＴＱ」値は重合体の分子量の指標となり、「ＴＱ」値が高いほど高分子量であることを示す。
含フッ素重合体の分子量は、重合反応中の系中に存在する連鎖移動性成分の量が多ければ低分子量に、少なければ高分子量になる。前記のとおり、本発明の含フッ素共重合体は、高機械的性能や良好な製膜性の観点から、一定量以上の分子量を有することが好ましい。本発明の製造方法における重合媒体を用いれば、重合媒体自体の連鎖移動性が低く、充分に高い分子量を有する含フッ素重合体を得ることができる。
【００３９】
［イオン交換膜］
本発明で得られた含フッ素重合体を製膜することにより、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、得られる含フッ素重合体を製膜する工程、および得られる含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を加水分解によりカルボン酸に転換する工程を有する。上記製膜の工程と、カルボン酸基への転換の工程は、どちらを先に行ってもよいが、通常は製膜後に加水分解を行う方が好ましい。
本発明のイオン交換膜は、アニオン拡散係数が小さいという利点を有する。アニオン拡散係数とは、異なる濃度のアニオンを膜の両側に配置させた時のアニオンの拡散における比例定数であり、拡散係数が大きいほど単位面積あたり、および単位時間あたりのアニオン拡散量が多くなることを意味する値である。
イオン交換膜の電流効率は水酸化物イオンの移動量が大きいと低くなるが、電解時の水酸化物イオンの移動量と電場のない状態での水酸化物イオンの拡散量には相関があり、アニオン拡散係数が大きいと電解時の水酸化物イオンの移動量が大きくなり、電流効率が低くなるという関係にある。そのため、同じイオン交換容量では、アニオン拡散係数が小さい重合体の方が、より電流効率が高い重合体であると考えられる。
イオン交換容量は含フッ素重合体全体のイオン交換容量の平均値を表わすが、電流効率はイオン交換容量だけでなくイオン交換容量分布の影響も受けると考えられ、同じイオン交換容量でもイオン交換容量分布によっては電流効率が異なると考えられる。また、前記のとおりイオン交換容量分布は、不純物による電流効率等の性能低下にも影響していると考えられる。
アニオン拡散係数を小さくすることにより、高い電流効率を実現でき、かつ不純物による電流効率等の性能低下を抑制することができる。アニオン拡散係数は、１×１０−７ｃｍ２／秒以下であることが好ましく、５×１０−８ｃｍ２／秒以下であることがより好ましい。アニオン拡散係数がこの値より小さいとイオン交換膜の電流効率が充分に高くなる。また、アニオン拡散係数は１×１０−９ｃｍ２／秒以上であることが好ましく、５×１０−９ｃｍ２／秒以上であることがより好ましい。この値より大きいと電解電圧が充分に低くなる。
イオン交換容量とアニオン拡散係数とは、図１に示すような相関関係が認められるが、本発明の製造方法により得られた含フッ素重合体からなるイオン交換膜は、同じ電流効率でもアニオン拡散係数が低くなっており、高い電流効率を発現し得ることがわかる。
【００４０】
また、本発明の製造方法によって得られた含フッ素重合体からなる膜は、単体の膜でイオン交換膜として用いてもよく、異なるイオン交換容量を有する膜あるいはスルホン酸基等の異なる官能基を有する膜や補強布などとともに積層してイオン交換膜として用いることも可能である。さらに、クロス、繊維、不織布等による補強を加えることもできる。単体の膜としてまたは積層して得られた本発明の含フッ素重合体からなるイオン交換膜は、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして使用することができるが、特に、塩化ナトリウム等の水酸化アルカリの電解に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的実施例について記載するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。【００４２】
以下の実施例においては、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンをＣ６Ｈと、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンをＣ４エタンと、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンをＣ６エタンと記載する。
＜含フッ素重合体のＴＱ値、イオン交換容量の評価＞
以下の実施例および比較例において、「ＴＱ」値は、容量流速「Ｑ」値が１００ｍｍ３／秒を示す温度である。容量流速値は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を使用し、含フッ素重合体を３ＭＰａＧの加圧下で一定温度のオリフィス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から溶融・流出させたときの流出量を、ｍｍ３／秒の単位で示したものである。【００４３】
また、イオン交換容量の測定は、以下の方法で行った。すなわち、重合によって得られた含フッ素重合体０．７ｇをポリカーボネート製の容器に入れ、これに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５ｍＬを加えた。これを６０℃で１８時間静置することにより、含フッ素重合体のカルボン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した後、この溶液を０．１Ｎの塩酸水溶液で逆滴定し、溶液中のＮａＯＨの量を求めることにより、含フッ素重合体のイオン交換容量を算出した。
＜含フッ素重合体からなる膜のアニオン拡散係数の評価＞
アニオン交換拡散係数の測定は、以下の方法で行った。すなわち、重合によって得られた含フッ素重合体を、平板プレスを用いてＴＱより１０℃高い温度でプレスし、厚み１００〜２００μｍのフィルムを得た。以下、このフィルムをプレスフィルムという。このプレスフィルムをＤＭＳＯ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝３０／１５／６５（質量％）の組成の液に９５℃で１時間浸漬し、加水分解した。３０分水洗した後、さらに１２質量％のＮａＯＨ水溶液に９０℃で１６時間浸漬し、カルボン酸ナトリウム塩型官能基を有する含フッ素重合体の膜を得た。
該膜の膜厚（ｘｃｍ）を測定した後、該膜を開口面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２、液容量３０ｃｍ３を持つＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製セルに挟み込み、膜を介したセルの片側に３．３９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを、別の片側に２．８９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌとの混合液を満たし、膜の両側のＯＨイオン濃度差、Ｃｌイオン濃度差をいずれも濃度差ΔＣ＝０．０００５ｍｏｌ／ｃｍ３とした。次に、水の蒸発を防ぐためにセルにふたをして液温を９０℃まで上昇させた。温度が９０℃に達した後１時間経過後に、液を抜き出し、膜のそれぞれの側について、昇温、保持前と同一組成の溶液を予め９０℃に温めておいた溶液に入れ替え、再び９０℃で４時間(ｔ＝１４４００秒）保持した。４時間経過後、セルから３．３９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを仕込んだ側の溶液をサンプリングし、該サンプリング液の重量（ｗｇ）を測定し、さらに該サンプリング液中のＮａＣｌ濃度（Ｃｍｏｌ／ｇ）をチオシアン酸水銀法（比色法）で測定した。
得られた含フッ素重合体から作製された膜のアニオン拡散係数Ｄ（ｃｍ２／秒）は、Ｆｉｃｋの第一法則に従って、下記の式により計算した。
Ｄ＝Ｃｗｘ／ΔＣＳｔ
＜イオン交換膜の作製と評価＞
ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物の共重合体からなるイオン交換容量１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ２３５℃の含フッ素重合体Ｓ（以下、重合体Ｓと記載する。）を合成した。
実施例または比較例で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素重合体（以下、重合体Ｃと記載する。）と重合体Ｓとを共押し出し法により成形し、重合体Ｃからなる層の厚さが１８μｍ、重合体Ｓからなる層の厚さが６５μｍの２層構成のフィルムＡを得た。また、重合体Ｓを溶融押し出し法により成形し、厚さ３０μｍのフィルムＢを得た。
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの補強織布を得た。この織布を、ロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。
これら得られた織布とフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ（重合体Ｃの層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように）、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の順に重ね、ロールを用いて積層した。そして離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。
次に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを２９．０重量％、メチルセルロース１．３重量％、シクロヘキサノール４．６重量％、シクロヘキサン１．５重量％、および水６３．６重量％からなるペーストを積層膜のフィルムＢの側にロールプレスにより転写を行い、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ２とした。
次に、ジメチルスルホキシド３０重量％、および水酸化カリウム１５重量％の水溶液に９５℃、１０分間浸漬し、ＣＯ２ＣＨ３基およびＳＯ２Ｆ基を加水分解して、イオン交換基に転換した。
さらに、重合体Ｓの酸型ポリマーを２．５重量％含有するエタノール溶液に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを１３重量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上記積層膜のフィルムＡ側へ噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。
このようにして得た含フッ素陽イオン交換膜を、電解槽内でフィルムＡが陰極に面するように配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。有効通電面積２５ｃｍ２の電解槽を用い陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の塩化ナトリウム水溶液入口を陽極室下部、反応により希釈された塩化ナトリウム水溶液出口を陽極室上部に配した。陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
また、塩化ナトリウム水溶液の電解においては、陽極と膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液および水をそれぞれ陽極室および陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を１９０ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２重量％に保ちつつ、温度８０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行い、１週間後の電流効率を測定した。その後、供給塩化ナトリウム水溶液を、ヨウ素イオン２０ｐｐｍおよびバリウムイオン１ｐｐｍを含有する２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に切り替えて電解を行い、切り替え１０日後の電流効率を測定した。【００４４】
＜重合反応と得られた含フッ素重合体の評価＞
実施例１
内容積０．２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３７．２ｍｇを重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）５９．２ｇに溶解して得られた溶液と、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物７０．４ｇを吸引・注入した。【００４５】
次いでこの反応容器に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、容器内の温度が６０℃となるよう加温した。容器内温度が６０℃で安定した後、さらにＴＦＥを圧力が１．２０ＭＰａＧになるまで導入し、反応を開始させた。反応中は、圧力が１．２０ＭＰａＧに保持されるように、ＴＦＥを連続的に導入した。反応開始からのＴＦＥ導入量が１８ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００４６】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．８６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２４７℃であった。【００４７】
実施例２
内容積１リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）３１５ｇと、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物１７４ｇをそれぞれ吸引・注入した。【００４８】
次いで、ＴＦＥを容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．２２ＭＰａＧになるまでＴＦＥを導入し、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの０．３８質量％媒体（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）溶液６３ｇを容器内に圧入・添加し、反応を開始させた。【００４９】
反応中は圧力が１．２２ＭＰａＧに保持されるように、ＴＦＥを連続的に導入した。また、ＴＦＥの導入量９ｇに対して、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物１０ｇをＴＦＥの導入量に比例して逐次的に添加した。反応開始からのＴＦＥ導入量が７６ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００５０】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２５２℃であった。またプレスフィルムのアニオン拡散係数は８．９８×１０−９ｃｍ２／秒であった。【００５１】
実施例３
内容積０．２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル４５．２ｍｇを重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）６９．３ｇに溶解して得られた溶液と、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物５３．７ｇを吸引・注入した。【００５２】
次いで、容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまでＴＦＥを導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が０．９７ＭＰａＧになるまでＴＦＥをさらに導入し、反応を開始させた。また、ＴＦＥの導入量２ｇに対して、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物４ｇをＴＦＥの導入量に比例して逐次的に添加した。反応開始からのＴＦＥ導入量が７ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００５３】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９７ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２０８℃であった。【００５４】
実施例４
内容積０．２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル６１ｍｇを重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）１０３．８ｇに溶解して得られた溶液と、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物３８．６ｇを吸引・注入した。【００５５】
次いで、容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまでＴＦＥを導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．０５ＭＰａＧになるまでＴＦＥをさらに導入し、反応を開始させた。反応開始からのＴＦＥ導入量が１４ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００５６】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２４４℃であった。【００５７】
実施例５
内容積０．２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル６１ｍｇを重合媒体であるＣ４エタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３；Ｈ／Ｆ比＝０．５６）８８．０ｇに溶解して得られた溶液と、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物３８．６ｇを吸引・注入した。【００５８】
次いで、容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまでＴＦＥを導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．０５ＭＰａＧになるまでＴＦＥをさらに導入し、反応を開始させた。反応開始からのＴＦＥ導入量が８ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００５９】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２０１℃であった。【００６０】
実施例６
内容積０．２リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル６１ｍｇを重合媒体であるＣ６エタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３；Ｈ／Ｆ比＝０．３８）９６．６ｇに溶解して得られた溶液と、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物３８．６ｇを吸引・注入した。【００６１】
次いで、容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまでＴＦＥを導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．０５ＭＰａＧになるまでＴＦＥをさらに導入し、反応を開始させた。反応開始からのＴＦＥ導入量が９ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。【００６２】
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は１９１℃であった。【００６３】
実施例７
重合圧力を１．１８ＭＰａＧに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行なった。得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９９ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２４２℃であった。またプレスフィルムのアニオン拡散係数は１．４７×１０−８ｃｍ２／秒であった。【００６４】
実施例８
重合圧力を１．１２ＭＰａＧに変えたこと以外は実施例２と同様の操作を行なった。得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は１．０４ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２３０℃であった。またプレスフィルムのアニオン拡散係数は２．８３×１０−８ｃｍ２／秒であった。【００６５】
実施例９
内容積１リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）３１５ｇと、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物１７７ｇをそれぞれ吸引・注入した。
次いで、ＴＦＥを容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．１８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを導入し、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの０．３８質量％媒体（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）溶液６３ｇを容器内に圧入・添加し、反応を開始させた。
反応中は圧力が１．１８ＭＰａＧに保持されるように、ＴＦＥを連続的に導入した。また、ＴＦＥの導入量９ｇに対して、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物３．７ｇをＴＦＥの導入量に比例して逐次的に添加した。反応開始からのＴＦＥ導入量が１８ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。
また、上記と同様の重合において、ＴＦＥ導入量が５４ｇおよび９０ｇとなった時点で重合を終了させ、上記と同様の反応後の処理により含フッ素重合体の粉体をそれぞれ得た。それぞれの得られた含フッ素重合体のイオン交換容量を測定したところ、ＴＦＥ導入量が１８ｇ、５４ｇ、および９０ｇの場合に得た含フッ素重合体のいずれのイオン交換容量も０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＦＥ導入量によるイオン交換容量の変化はみられなかった。【００６６】
実施例１０
内容積２０リットル（Ｌ）のステンレス鋼製反応容器（オートクレーブ）を真空に脱気した後、その中に、重合媒体であるＣ６Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；Ｈ／Ｆ比＝０．０７６）８６０７ｇと、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物４５８６ｇをそれぞれ吸引・注入した。
次いで、ＴＦＥを容器内の圧力が０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、容器内の温度が７０℃となるよう加温した。容器内温度が７０℃で安定した後、圧力が１．０９ＭＰａＧになるまでＴＦＥを導入し、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの０．３８質量％媒体（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）溶液１１６９ｇを容器内に圧入・添加し、反応を開始させた。
反応中は圧力が１．０９ＭＰａＧに保持されるように、ＴＦＥを連続的に導入した。また、ＴＦＥの導入量１７９ｇに対して、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物８０ｇをＴＦＥの導入量に比例して逐次的に添加した。反応開始からのＴＦＥ導入量が１６３５ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は１．０２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱは２３２℃であった。
また、得られた含フッ素重合体を用いてイオン交換膜を上記した方法で作製して評価を行ったところ、電解開始１週間後の電流効率は９６．４％であった。その後、前記したヨウ素イオンおよびバリウムイオンを添加した塩化ナトリウム水溶液に切り替えて、１０日間電解を行った後の電流効率は９５．８％であった。【００６７】
比較例１
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブを真空に脱気した後、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物１７４ｇ、およびＡＥ-３０００（旭硝子社製品名、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）３０６ｇを吸引注入し、ＴＦＥを０．１ＭＰａＧまで導入後、内温が７０℃となるよう加温した。内温が７０℃で安定した後、さらにＴＦＥを１．１７ＭＰａＧとなるまで導入し、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の０．８５質量％ＡＥ−３０００溶液２８ｇをオートクレーブに圧入添加し、反応を開始させた。反応中は圧力が１．２２ＭＰａＧを保持するようにテトラフルオロエチレンを連続的に導入した。またテトラフルオロエチレンの導入量９ｇに対して、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表されるカルボン酸型官能基を有するパーフルオロビニルエーテル化合物１０ｇをＴＦＥの導入量に比例して逐次添加し、反応開始後からのＴＦＥ導入量が７３ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し、重合を終了させた。
得られたスラリーの重量に対して半分の重量のＡＥ−３０００を添加し、攪拌分散させた後、追加したＡＥ−３０００の５倍量のメタノールに投入することでポリマーを凝集した。凝集後のポリマーはろ別後、さらにメタノールによる洗浄を行った。その後、８０℃にて１６時間、真空下で乾燥して含フッ素重合体の粉体を得た。得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱは２４５℃であった。またプレスフィルムのアニオン拡散係数は１．７２×１０−８ｃｍ２／秒であった。【００６８】
比較例２
重合圧力を１．１２ＭＰａＧに変えたこと以外は比較例１と同様の操作を行なった。得られた含フッ素重合体のイオン交換容量は０．９８ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱ値は２４１℃であった。またプレスフィルムのアニオン拡散係数は２．８０×１０−８ｃｍ２／秒であった。【００６９】
比較例３
Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４の８．６ｇ、リン酸２水素ナトリウム塩５．０ｇ、およびリン酸水素２ナトリウム塩８．６ｇを内容積２．５Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、真空に脱気した後、イオン交換水１６９５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３２５８ｇ、ｎ−ヘキサン０．２８ｇ、および硫酸銅１２水和塩の０．１２質量％水溶液５．２ｇを吸引注入した。次いで、これにＴＦＥを圧力が０.０１ＭＰａになるまで導入し、オートクレーブの内温が５０℃になるように加温した。内温が５０℃に到達した後、さらにＴＦＥを１．２４ＭＰａとなるまで導入し、過硫酸アンモニウムの３．８質量％水溶液５０ｇを、圧入管を通してオートクレーブ内に添加して重合を開始させた。反応中は系外よりＴＦＥを連続的に導入し、圧力を１．２４ＭＰａに保持した。反応開始からのＴＦＥ導入量が４９ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。
得られた含フッ素重合体のラテックスにＣ６Ｈの６００ｇを加えて３０分間撹拌し、静置分離した後、Ｃ６Ｈからなる層を分離、除去することにより、ラテックス中に残存する未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３を除去した。ラテックスに１０質量％の硫酸水溶液を添加し、含フッ素重合体を凝集させ、さらにメタノールで洗浄し、その後乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。
また、上記と同様の重合において、ＴＦＥ導入量が１８２ｇおよび２７３ｇとなった時点で重合を終了させ、上記と同様の反応後の処理により含フッ素重合体の粉体をそれぞれ得た。それぞれの得られた含フッ素重合体のイオン交換容量を測定したところ、ＴＦＥ導入量が４９ｇ、１８２ｇ、および２７３ｇの場合に得た含フッ素重合体のイオン交換容量は、それぞれ０．９８ミリ当量／グラム乾燥樹脂、０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂、および０．９３ミリ当量／グラム乾燥樹脂、であり、ＴＦＥ導入量が増えるにしたがってイオン交換容量は低下していた。【００７０】
比較例４
比較例３と同様の重合を行い、反応開始からのＴＦＥ導入量が２１５ｇとなった時点で未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。こうして得られたスラリーにメタノールを加えて重合体を凝集・分離し、次いで洗浄、乾燥を行い、含フッ素重合体の粉体を得た。
得られた含フッ素重合体のイオン交換容量を測定したところ、０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱは２５０℃であった。
また、得られた含フッ素重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、電解開始１週間後の電流効率は９６．６％であった。その後、前記したヨウ素イオンおよびバリウムイオンを添加した塩化ナトリウム水溶液に切り替えて１０日間電解を行った後の電流効率は８９．４％まで低下していた。【００７１】
比較例５
ＴＦＥ圧力を１．１６ＭＰａとした以外は、比較例４と同様の重合を行い、イオン交換容量が１．０２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であり、ＴＱが２４２℃の含フッ素重合体の粉体を得た。
また、得られた含フッ素重合体を用いてイオン交換膜を作製して評価を行ったところ、電解開始１週間後に、前記したヨウ素イオンおよびバリウムイオンを添加した塩化ナトリウム水溶液に切り替えて電解を１０日行った後の電流効率は９４．５％と低い値であった。【００７２】
以上の実施例および比較例について、重合条件および含フッ素重合体とイオン交換膜の評価結果を表１に示した。
なお、表１中、「−」は未測定であることを意味する。【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例２、７、８および比較例４、５について、イオン交換容量とアニオン拡散係数の関係を図１に示した。
実施例２、７、８および比較例１、２のイオン交換容量とアニオン拡散係数の比較から、実施例２、７、８で得られた含フッ素重合体は、比較例１、２で得られた含フッ素重合体よりも、同イオン交換容量におけるアニオン拡散係数が低いことが確認できる。
また、ヨウ素イオンを添加したときの電流効率の低下は、実施例１０では小さいが、比較例４では著しいことから、実施例１０のイオン交換膜の方が不純物による電流効率の低下が抑制されていることがわかる。
また、実施例９のパーフルオロビニルエーテル化合物の連続添加では、重合途中でも生成している重合体のイオン交換容量は一定であるのに対して、比較例３のようにパーフルオロビニルエーテル化合物の一括添加においては、重合が進行するにつれて生成している重合体のイオン交換容量が小さくなっており、パーフルオロビニルエーテル化合物の単量体を逐次添加した方が、得られた重合体のイオン交換容量の分布が小さいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、オゾン破壊係数および地球温暖化係数が極めて小さい重合媒体を使用し、種々の特性に優れ、特にイオン交換膜の材料として有用な含フッ素重合体を得ることができ、産業上有用な含フッ素重合体の製造方法である。
なお、２００８年４月２８日に出願された日本特許出願２００８−１１７３７２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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