(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収物質、水、および、水分により膨潤する膨潤剤を含む脱酸素剤組成物の加圧成形物からなる固形の脱酸素剤組成物であり、
該膨潤剤が、ベントナイトと、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物と、の双方からなり、
該水を該脱酸素剤組成物の１〜４０重量％含む、脱酸素剤組成物。
【請求項２】
該ベントナイトが、カルシウムベントナイトおよびナトリウムベントナイトから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固形の脱酸素剤組成物。
【請求項３】
該少なくとも１種の化合物が、カルボキシメチルセルロースカルシウムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の固形の脱酸素剤組成物。
【請求項４】
該酸素吸収物質が鉄粉であり、助剤としてハロゲン化金属、活性炭を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形の脱酸素剤組成物。
【請求項５】
該酸素吸収物質がアスコルビン酸またはその塩であり、助剤として遷移金属またはその化合物、アルカリ性物質および活性炭を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形の脱酸素剤組成物。
【請求項６】
該膨潤剤を該脱酸素剤組成物の１〜２０重量％含み、該加圧成形物は線圧が１．０〜４．０ｔ／ｃｍのロール圧縮により成形されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固形の脱酸素剤組成物。
【請求項７】
酸素吸収物質、水、および、水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形する工程を含む固形の脱酸素剤組成物の製造方法であり、
該膨潤剤が、ベントナイトと、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物と、の双方からなり、
該水を該脱酸素剤組成物の１〜４０重量％含む、脱酸素剤組成物の製造方法。
【請求項８】
該加圧成形が連続加圧成形であって、該脱酸素剤組成物が、加圧成形用の助剤として親水性または水溶性の増粘剤を単独で、または、該親水性または水溶性の増粘剤と非親水性のワックスの双方を含有する請求項７記載の固形の脱酸素剤組成物の製造方法。
【請求項９】
該加圧成形する工程において、線圧が１．０〜４．０ｔ／ｃｍのロール圧縮により、該脱酸素剤組成物を加圧成形する、請求項７または８記載の固形の脱酸素剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形の脱酸素剤組成物に関する。さらに詳しくは、加圧成形により作製され、コンパクトでかつ酸素吸収性に優れた固形の脱酸素剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存技術として脱酸素剤を用いる方法がある。この方法は、ガスバリア性の密封袋または密封容器（以下、単に密封容器という）内に被保存物品と脱酸素剤を共存させ、密封系内の酸素を脱酸素剤に吸収させ、保存雰囲気を実質的に無酸素状態に保つことにより、被保存物品の酸化による品質劣化、細菌や微生物の増殖等を抑える方法である。この方法は酸素の存在によって品質に変化を来す物品の品質保持に広く用いられている。脱酸素剤としては、その酸素吸収能力、取扱い易さ、安全性、コスト等の点から、鉄粉を酸素吸収物質、すなわち、主剤とする脱酸素剤が従来から使用されてきた。また、金属検出機やＸ線異物検出機を使用する用途では、鉄に代えて、アスコルビン酸やグリセリンなどの有機物が主剤として用いられてきた。【０００３】
脱酸素剤に要求される性能として、より小さいことが求められている。小さくすることで、食品保存時の異物感を少なくし、脱酸素剤の収容スペースの限られた容器にも適用できるようになり、より広範囲な用途への展開が可能となるためである。【０００４】
従来の鉄粉を用いた小袋入り脱酸素剤は、通常、粉末状の混合物をそのまま用いているので、小袋への充填時の粉末の広がりを考慮して体積を設計する必要がある。酸素吸収には水分が必要であるので、雰囲気中の水分が比較的少ない場合でも酸素吸収させるためには、酸素吸収成分に加えて水分供与成分が必要となり、その結果、体積を大きくする必要があった。
これらの点から、より小さくするためには、主剤の活性を上げ高性能化して充填量を減少させる方法が採用されていた。例えば、鉄粉を主剤とする場合には、鉄粉をハロゲン化金属で被覆する方法が特許文献１に記載されている。しかし、活性向上には限界があり、異なる手法の開発が望まれていた。
他方、活性を向上させることのみの観点からは、助剤を選択することによって、酸素吸収速度、酸素吸収率を向上することが知られている。しかし、流動性の良好な混合物が得られず、小袋への充填包装を行うことが出来ないという問題があった。【０００５】
上記のような事情から、粉末状の混合物（脱酸素剤組成物）を固形化することにより、粉末飛散を防ぎ、体積を縮小させコンパクト化を図ることが提案されている。この提案に基づき、雰囲気湿度に依存しない錠剤タイプの脱酸素剤が開発されている。
しかし、固形化するためには圧力をかけて体積を縮小させる必要があり、反応表面積が著しく減少し、酸素吸収速度が非常に遅くなる欠点があった。このため、通常の酸素吸収速度、例えば、２日間程度で雰囲気酸素濃度を０．１％未満にすることが必須である用途には使用不可能であった。【０００６】
また、金属検出機やＸ線異物検出機を使用して異物混入検査をする用途に使用する脱酸素剤は、アスコルビン酸やグリセリンなどの有機物を主剤として含む易酸化性有機物含有溶液を担体に含浸する方法を用いて製造されてきた。
易酸化性有機物含有溶液の担体への担持量を多くすると、体積あたりの酸素吸収能力が向上するので、より坦持量の多い担体が使用されている。そのような担体として、当初は天然物無機担体が使用されていたが、近年は化学合成された担体を使用することにより酸素吸収性能を更に向上させることに成功している。
易酸化性有機物含有溶液を担体に含浸する方法では、担体の種類が同じであれば該溶液の担持量も実質的に同一となるので、該溶液中の易酸化性有機物の含有量、言い換えれば、易酸化性有機物の溶解量がより大きいことが単位体積あたりの性能向上に必要であった。しかし、高濃度の易酸化性有機物溶液を多量に担持した場合、酸素吸収速度が遅くなる欠点があった。これは、酸化反応に必要な反応面積が減るためと推定されていた。【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−３５８８３号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、酸素吸収性物質を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形すると圧縮により通気性が損なわれ酸素吸収速度が低下する問題を解決して酸素吸収性能を大幅に向上させることにより、酸素吸収速度を低下させることなく脱酸素剤のコンパクト化を達成することにある。
【０００９】
発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、水により膨潤する膨潤剤を添加した脱酸素剤組成物が、加圧成形品とした場合でも、粉末混合物と比較して遜色のない脱酸素性を示すことを見出した。本発明は、この知見に基づいて鋭意検討した結果、完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸素吸収物質、水、および、水分により膨潤する膨潤剤を含む脱酸素剤組成物の加圧成形物からなる固形の脱酸素剤組成物であり、該膨潤剤が、ベントナイトと、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物と、の双方からなり、該水を該脱酸素剤組成物の１〜４０重量％含む、脱酸素剤組成物である。
【００１１】
また、本発明は、酸素吸収物質、水、および、水分により膨潤する膨潤剤を含有する脱酸素剤組成物を加圧成形する工程を含む固形の脱酸素剤組成物の製造方法であり、該膨潤剤が、ベントナイトと、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物と、の双方からなり、該水を該脱酸素剤組成物の１〜４０重量％含む、脱酸素剤組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の固形の脱酸素剤組成物は、酸素吸収性能（特に、酸素吸収量および速度）に優れ、見掛け比重が大きく、微粉がない。従って、より少量の脱酸素剤組成物および包装材料の使用により従来の脱酸素剤と同一の酸素吸収量が達成されるので、よりコンパクトな脱酸素剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固形の脱酸素剤組成物は、主剤（酸素吸収物質）および助剤とからなる。助剤としては、水および本発明で特に用いる水分により膨潤する膨潤剤が用いられる。その他の助剤としては、酸化反応を促進する成分、主剤や触媒の担体、反応を維持するために形状を維持する成分、副反応を抑制する成分、副反応生成物を吸着する成分、酸化反応による過剰加熱を軽減する成分など、使用時の種々の問題を解決あるいは軽減するための公知の成分が主剤の種類に応じて用いられる。【００１４】
水分により膨潤する膨潤剤は、脱酸素反応が加圧成形により阻害されないようにする成分であり、実質的に乾燥状態で、または、少量乃至必要量の水を吸収した半膨潤あるいは膨潤した状態で用いる。この必須の膨潤剤は、上記の機能に加えて、製造時、特に、連続加圧成形法により製造する場合に混合物の押し出しを容易にする潤滑剤としての機能、加圧成形物の形状を保持するための粘結剤としての機能のいずれか一つを有することが好ましく、両者の機能を有することが特に好ましい。【００１５】
本発明に使用する膨潤剤としては、一般に知られている膨潤剤であれば特に制限はない。無機膨潤剤としては、ソジウムベントナイト、カルシウムベントナイト、ソジウムモンモリロナイトなどの粘土鉱物が挙げられる。有機膨潤剤としては、有機ベントナイト；脱脂凍豆腐、寒天、澱粉、デキストリン、アラビアゴム、ゼラチン、カゼインなどの天然物；結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸、ヒドロキシエチル化澱粉などの半合成品；水不溶化したポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルなどの合成品などが挙げられる。
なお、ベントナイトとは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3が主成分であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４．４〜７．７、平均５．９であるモンモリロン石を主とする天然鉱物であり、モンモリロン石群鉱物の一種である。モンモリロン石群鉱物には、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスクアイトなどがある。これらはすべて三層構造を有し、水膨潤性を示すので膨潤剤として使用可能である。【００１６】
粘土鉱物は安価で性能的にも優れているので好ましい。粘度鉱物は、無機石鹸としても知られており潤滑剤としての機能を有する。また、水によって膨潤した粘度鉱物は高いチキソトロピー性を示すことが知られており、粘結性も示すので好ましい。また、セルロース系半合成品は優れた膨潤性を示し好ましい。特に、カルシウムベントナイト、ソジウムベントナイトなどのベントナイト、及び、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウムなどが好ましい。
膨潤剤の使用量は、脱酸素剤組成物の約１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは約３〜１５重量％である。また、酸素吸収成分（主剤）が鉄粉の場合、膨潤剤の使用量は、鉄粉１００重量部に対し３〜１５重量部が好ましく、より好ましくは約５〜１０重量部である。
【００１７】
水の含有量は脱酸素剤組成物の約１〜４０重量％から選択する。
加圧成形された本願の固形の脱酸素剤組成物は、主に酸素吸収成分（主剤）の種類により水分量の境界に幅があるが、脱酸素剤組成物中の水分量を選択することより、水分依存型、自立型およびその中間の境界型にすることができる。水分依存型とは、被保存物品から蒸散した水分を脱酸素剤組成物内へ吸収して酸素吸収成分を活性化することにより実質的な脱酸素を開始する脱酸素剤組成物のことである。自立型とは、はじめから組成物中に含有されている水分のみで脱酸素がほぼ完了する脱酸素剤組成物のことである。
なお、混合、押し出し加圧成形、整粒などの工程は、通常、不活性雰囲気或いは還元性雰囲気などの非密閉系で行われるため、これらの工程では揮発により水の一部が脱酸素剤組成物から失われる。失われる水の量は、脱酸素剤組成物の成分、操作条件などに依存する。許容範囲を超えて水分が失われる場合には、条件変更、水の追加により水の含有量を上記範囲内に調整することが好ましい。【００１８】
水の使用量について、例えば、鉄粉を主剤とする加圧成形された脱酸素剤組成物は、鉄粉１００重量部に対して約２〜１７重量部（組成物の約１〜１０重量％）、特に８〜１５重量部であると水分依存型になる。鉄粉１００重量部に対して約３０〜５０重量部（組成物の約２０〜４０重量％）、特に３５〜４５重量部であると自立型になる。例えば、鉄粉１００重量部に対して約１６〜３３重量部（組成物の約１０〜２０重量％）、特に２０〜２７重量部であると境界型の脱酸素剤組成物となる。本発明者等が知る限り、このような境界型の脱酸素剤組成物は市販されていない。境界型の脱酸素剤組成物は自立型と同様にして脱酸素反応を開始し、被保存物品から蒸散した水分の補給がない場合には、あらかじめ組成物に含まれていた水分の量に応じた量の酸素を吸収し、水分が減少して不足すると脱酸素反応が終了する。水分が補給された場合には、水分依存型と同様の脱酸素を引き続き行う。また、アスコルビン酸などの有機化合物系主剤を含む加圧成形された脱酸素剤組成物では、水の含有量が脱酸素剤組成物の約５〜４０重量％、特に約２０〜３０重量％であると自立型になる。【００１９】
脱酸素剤組成物の主剤、すなわち、酸素吸収物質は、鉄粉等に代表される金属成分、アスコルビン酸及びその塩（アスコルビン酸の異性体であるエリソルビン酸およびその塩を含む）、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの１，２−グリコール類、グリセリン酸などの多価アルコール、没食子酸、カテコールなどの多価フェノール類等および不飽和炭化水素、水添ゴムなどの不飽和二重結合その他の易酸化性部分を有する低〜高分子物質からなる群より選ばれる。主剤は１種であってもよく、２種以上を使用してもよい。これらの中でも本発明では、従来から脱酸素剤として実績のある鉄粉、および、アスコルビン酸及びその塩、没食子酸などの有機化合物が好ましい。【００２０】
鉄粉としては、一般に使用される鉄粉であれば特に制約はない。アトマイズ鉄粉、海綿状還元鉄粉、鋳鉄粉、電解還元鉄粉、カルボニル鉄粉などを使用することができる。これらのうち、純度、酸素吸収性の点から、海綿状還元鉄粉が好ましい。また、粒子径は、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。高圧で圧縮するので、粒子径の分散状態は、通常、むしろ広いほうが好ましい。脱酸素剤組成物中の鉄粉の含有割合は、組成物の４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が特に好ましい。
アスコルビン酸またはその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（ビタミンＣ）などの塩、異性体であるエリソルビン酸（＝イソアスコルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウムなどの塩が挙げられる。本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比較して酸化反応性を高くすることができるので、コスト面で有利なエリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウムなどの塩が好ましく使用される。また、没食子酸なども好適に使用できる。これらの有機化合物を主剤として使用する場合、その量は脱酸素剤組成物の１５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜６０重量％である。【００２１】
本発明の固形の脱酸素剤組成物は、水および膨潤剤の他に、助剤を用いる。
鉄粉を主剤とする固形の脱酸素剤組成物は、水および膨潤剤以外に助剤として、好適にはハロゲン化金属塩および活性炭を用いる。
アスコルビン酸類や没食子酸などの有機化合物を主剤とする場合、水および膨潤剤以外に助剤として、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物であるアルカリ剤、鉄塩、マンガン塩、銅塩、コバルト塩などの遷移金属塩触媒、フェノール類などの反応促進剤、炭酸塩、重炭酸塩などの炭酸ガス調整剤、活性炭などが挙げられ、この中から適宜選択して用いる。
これら助剤の使用量は重量基準で脱酸素剤組成物中の１〜５０％が好ましく、触媒は２〜１０％、アルカリ剤や炭酸ガス調整剤などは５〜２０％が特に好ましい。
また、活性炭は、既に知られている活性炭であれば、その材質には特に制限はないが、取り扱い性、反応性などの点から、木質系・ヤシ殻炭系などが好ましい。添加量は重量基準で組成物中の３〜３０％が好ましく、５〜１５％特に好ましい。【００２２】
本発明において、鉄粉を主剤とする固形の脱酸素剤組成物において、ハロゲン化金属塩は、鉄粉と共に混合しても良いし、鉄粉の表面にハロゲン化金属塩を被覆又は分散付着させても良いが、ハロゲン化金属は、雰囲気中の水分を呼び込む役割も果たすため、より反応性を向上させるには、ハロゲン化金属塩の含有率を高められる混合法か、もしくは鉄粉表面の一部を被覆する混合法が好ましい。
ハロゲン化金属としては、一般に知られているものなら特に制限なく使用することができる。それらの中で、取り扱い性、安全性などの点から、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
また、ハロゲン化金属の濃度は、鉄の活性向上だけでなく、依存型では雰囲気中の水分を呼び込む役割を、また、自力型では水分が低湿度雰囲気中に蒸散して脱酸素剤から失われるのを防止する役割を果たすものである。使用量は、重量基準で組成物中の０．５〜１５％、特に１〜１０％が好ましく、組成物中の鉄粉１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に２〜１０重量部が好ましい。【００２３】
本発明では、上記成分の他に、加圧成形、特に、ロール式の連続加圧成形をより安定に行うために、加圧成形用助剤を用いることが好ましい。この加圧成形用助剤としては、親水性または水溶性増粘剤を単独でまたは非親水性ワックスと併用して用いる。増粘剤としては、キサンタンガム、アラビアガム、カラギナン、ローカスト、グァーガム、タマリンド、カラヤ、ペクチン、タラガムなどの多糖類が例示され、また、非親水性ワックスとしては、分子量が好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１０００〜６０００の低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、低分子量ポリスチレンなどが例示される。添加量は、増粘剤単独使用の場合、脱酸素剤組成物の０．２〜６重量％が好ましく、０．６〜４．５重量％がより好ましい。非親水性と併用する場合は、各々０．１〜４．５重量％が好ましく、０．３〜４重量％がより好ましい。【００２４】
上記の成分を混合して脱酸素組成物を調製し、ついで、加圧成形し、必要に応じて、粒状化することにより本発明の固形の脱酸素剤組成物を製造する。
脱酸素剤の主剤は酸素と反応するので、助剤（触媒などの反応促進成分）、例えば、水、ハロゲン化金属塩、遷移金属塩触媒などがない場合にも酸素との反応は徐々に進行する。また、混合、加圧成形、粒状化などの製造工程では、主剤と触媒などの混合物を多量に取り扱う。従って、各製造工程を不活性雰囲気中（実質的に密閉系とする場合には、通常、系内を酸素のない還元性雰囲気にする）で行い、適宜、除熱手段を講じるのが好ましい。【００２５】
特に鉄粉系主剤を用いる場合、比重、硬度などが大きく異なる成分を均一に混合する必要があるので、混合には、剪断力などが働き、かつ、耐磨耗性に優れた装置を使用することが好ましい。
加圧成形する方法としては、特に限定されず、打錠、ブリケッティング、押し出し造粒、押し出し加圧成形、コンパクティングなどの方法を用いることができる。生産性及び粒状品の品質を均一にする点でコンパクティングが好ましい。コンパクティングは、均一に混合した原料を、コンパクターにより板状に加圧成形し、適宜、破砕（解砕）し、通常、０．５〜２．０ｍｍφ程度の粒度のそろった粒状品とする工程からなる。コンパクターにおける加圧は、投入ホッパーに入れた混合物の見掛け比重を基準とし、見掛け比重が好ましくはその２〜４倍、より好ましくは２．５〜３．５倍に圧縮する工程を経てシートまたはフレークが得られるように選択する。ロール圧縮の場合は、ロール圧縮線圧が１．０〜４．０ｔ／ｃｍであることが好ましく、１．２〜３．５ｔ／ｃｍであることがより好ましい。得られたシートまたはフレーク状の加圧成形物の上限密度は、常圧下で最密充填された状態であって、加圧圧縮操作時の圧縮倍率とは直接関係しない。【００２６】
得られたシートまたはフレーク状の加圧成形物を粒状化した粒状品の見掛け比重は、ホッパー投入混合物の１．３倍以上が好ましく、より好ましくは１．３〜３倍であり、さらに好ましくは１．５〜３倍（見掛け体積が２／３〜１／３倍）である。なお、見掛け比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に準拠して測定した。すなわち、原料混合物（ホッパー投入混合物）または固形の整粒した粒状品（脱酸素剤）を１００ｍｌの容器に入れ、その重量を測定し、各見掛け比重を算出した。見掛け比重の倍率は、（粒状品の見掛け比重／原料混合物の見掛け比重）の値で表した。
得られた粒度の揃った粒状品（固形の脱酸素剤組成物）を、公知の方法にて所定の通気性を有する包装材料に詰めることにより、脱酸素剤を得ることができる。
加圧成形時、整粒時に生成する未加圧成形品や粉末は、すべて原料混合物として再使用される。この再使用率を小さくすること、すなわち、未加圧成形品や粉末の生成をより少することが当然に好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」、「％」は特に断らない限り重量基準である。【００２８】
参考例５
鉄粉１００部（６３．４％）、塩化カルシウム７．７部（４．９％）、活性炭１９．２部（１２．２％）、膨潤剤としてカルシウムベントナイト（商品名；クニボンド、クニミネ工業（株）製）１５．４部（９．７５％）、水１５．４部（９．７５％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを用いて、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０にて、押し出し、約１／３へロール圧縮（ロール圧縮線圧２．５ｔ／ｃｍ）にて連続加圧成形し、圧縮固形化された厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。
得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約２ｍｍφ、見掛け比重が原料混合物（ホッパー投入混合物）の約１．５倍（以下単に「見掛け比重約ＸＸ倍」と記載する。）の固形の酸素剤組成物を作製した。
【００２９】
次いで、得られた固形の脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、さらに、所定の湿度にするために、調湿剤含浸脱脂綿と共に空気１５００ｍｌ（ミリリットル）を充填して密封した。この袋を室温（２５℃）に保持し、２日後の酸素吸収量を測定した。結果を第１表に示した。
２日後の酸素吸収量を比較した場合、板状品は、粒状品に比較して小さいが、７日後には粒状品と同一の酸素吸収量を示した。【００３０】
参考例６
膨潤剤をナトリウムベントナイト７．７部（５．１％）に変更した以外は、参考例５と同様にして粒状の固形脱酸素剤組成物を作製し、酸素吸収量を測定した。結果を第１表に示した。
【００３１】
参考例７
膨潤剤をカルボキシメチルセルロースナトリウム３．８５部とカルボキシメチルセルロースカルシウム３．８５部の混合物に変更した以外は（組成：鉄粉６６．７％、塩化カルシウム５．１％、活性炭１２．８％、膨潤剤５．１％、水１０．３％）、参考例５と同様にして粒状の固形脱酸素剤組成物を作製し、酸素吸収量を測定した。結果を第１表に示した。
【００３２】
比較例１
膨潤剤（カルシウムベントナイト）を使用しなかった以外は参考例５と同様にして脱酸素剤組成物を製造した。得られた脱酸素剤組成物を参考例５と同じ装置を用いて加圧成形することを試みたが、加圧成形物を得ることはできなかった。
この脱酸素剤組成物は流動性が悪く、比重差により組成成分が容易に分離し、計量、包装するには不適切であった。また、この脱酸素剤組成物を用いて脱酸素試験を行ったところ、組成物から鉄錆を含んだ液体が周囲に広がり、包装材料の汚染、さらには、保存物の汚染の可能性があり実用には不適切であった。
また、上記で得た脱酸素剤組成物からその１．０ｇを取り、これをジャッキプレス（製品名：Ｊ−１、アズワン製）のステンレス製の直径１０ｍｍΦのシリンダーに詰め、蓋をし、圧力９００ｋｇで加圧成形して、厚さ７ｍｍの固形の脱酸素剤組成物を得た。この固形の脱酸素剤組成物を用いて酸素吸収量を測定したところ、７日後に５３ｃｃ／ｇ組成物であり大幅に酸素吸収量が低下することを確認した。この値は、後記の参考例３と比較からも明瞭なように小さい。
【００３３】
参考例１
従来の脱酸素剤の製品（商品名：エージレスＦＸタイプ、三菱瓦斯化学株式会社製）を用いて参考例５と同様にして酸素吸収量を測定した。結果を第１表に示した。
【００３４】
表１から、参考例５〜７の水分依存型の固形の脱酸素剤組成物は、加圧造粒されているにも係わらず、参考例１の従来品と同等の脱酸素速度を示し、同一重量あたりの脱酸素量は１．２〜１．５倍であった。また、湿度６０％の低湿度でも脱酸素能力を有することが分かる。
鉄が全て酸化された場合の酸素吸収量（理論酸素吸収量）に対する酸素吸収率（％）は、湿度１００％の２日後において、参考例５の粒状品では９８％であり、極めて優れた酸素吸収性を示した。なお、先に記載のように、原料の混合過程および製造工程において水分の一部が失われる。参考例５においても製造工程中、特に加圧成形工程においてより多くの水分が失われ、得られた脱酸素剤組成物中の鉄の含有率は、原料仕込み段階の６３．４％から６６．７％に増加した。
表１記載の参考例５〜７の脱酸素剤は、いずれも脱酸素過程で黒色の固まり（板または粒）から赤褐色の容易に砕けて粉末となる顆粒に変化した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１
鉄粉２６部（６０．０％）、塩化カルシウム２部（４．６％）、活性炭６部（１３．９％）、膨潤剤としてカルシウムベントナイト３部（６．３％），カルボキシメチルセルロースカルシウム１部（２．３％）、水６部（１２．９％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて、押し出し、約１／３へロール圧縮（ロール圧縮線圧２．５ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約２ｍｍφの固形の脱酸素剤組成物を作製した。
【００３７】
次いで、得られた固形の脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌと密封包装した調湿剤含浸脱脂綿とをさらに充填してガスバリア性袋を密封した。この袋を室温に保持し、１日後および２日後の酸素吸収量を測定した。
また、酸素吸収が実質的に完了したことが確認された２日後に、ガスバリア性袋内の調湿剤含浸脱脂綿が密封された袋を破り、ガスバリア性袋内雰囲気の調湿を開始した。その２日後の酸素吸収量を測定した。結果を第２表に示した。【００３８】
第２表から、加圧成形した固形の脱酸素剤組成物中の水分量が水分依存型よりも多いが、脱酸素反応完了に必要な量より少ない場合には、自立型と同様に脱酸素反応を開始し、包装体中の雰囲気からの水分の補給がない場合には、自己保持の水分に応じた量の酸素を吸収した後、水分不足で脱酸素反応が中断する。しかし、包装体中の雰囲気から水分が補給された場合には水分依存型と同様の脱酸素を引き続き行う脱酸素剤となることがわかる。【００３９】
【表２】
0005413790.tif 000003
【００４０】
実施例２
鉄粉１００部（６２．８％）、塩化カルシウム１．２５部（０．８％）、活性炭１１．２５部（７．１％）、膨潤剤としてカルシウムベントナイト（商品名；クニボンド、クニミネ工業（株）製）３．７５部（２．３％）およびカルボキシメチルセルロースカルシウム（商品名；Ｅ．Ｃ．Ｇ−５０５、ニチリン化学工業（株）製）３．２５部（２．０％）、加圧成形用の助剤としてタラガム（商品名；ホワイトガム、岩手ケミカル（株）製）０．９４部（０．６％）、ポリエチレンワックス（商品名；サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製）１．２５部（０．８％）および水３７．５部（２３．６％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
【００４１】
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて、押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧１．７ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．９ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約２ｍｍφ、見掛け比重が約１．５倍の粒状の固形脱酸素剤組成物を作製した。
次いで、得られた粒状の固形脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌを充填して密封した。この袋を室温（２５℃）および低温（５℃で冷蔵）に保持し、１日後および７日後の酸素吸収量を測定した。結果を第３表および第４表に示した。【００４２】
参考例２
従来の自立型脱酸素剤（商品名：エージレスＳＡタイプ、三菱瓦斯化学株式会社製）を用いて実施例２と同様に酸素吸収量を測定した。結果を第３表および第４表に示した。
【００４３】
参考例３
従来の錠剤型脱酸素剤（商品名：エージレスＴタイプ、三菱瓦斯化学株式会社製）を用いて実施例２と同様に酸素吸収量を測定した。結果を第３表に示した。
【００４４】
第３表および第４表から明らかなように、加圧造粒にも係わらず、本発明の自立型の固形の脱酸素剤組成物は、板状品、粒状品ともに未成形混合物と遜色ない酸素吸収量（１日後及び７日後）を示し、特に、冷蔵下でも大きな酸素吸収を示した。これに対して、従来の錠剤型脱酸素剤では、脱酸素速度が極めて遅いことが確認できた。本発明の脱酸素剤組成物（板状品、粒状品、未成型品）の酸素吸収量は従来品の約１．５倍以上であり優れていた。
また、本発明の固形の脱酸素剤組成物は、いずれも脱酸素過程で見掛け比重の大きい黒色の固まり（板または粒）から容易に崩壊する膨張した赤褐色の固まりへと変化した。実施例５の未成形混合物は、流動性が殆ど無く固まり易い混合物であって、自動包装機などによる自動計量、小袋投入などの工程が極めて困難であって、通常、小袋製品とすることはできないものであった。【００４５】
【表３】
0005413790.tif 000004
【００４６】
【表４】
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【００４７】
実施例３
エリソルビン酸ナトリウム１００部（４６．５％）、硫酸第一鉄８．３部（３．９％）、炭酸ナトリウム２３．３部（１０．９％）、活性炭２１．７部（１０．１％）、膨潤剤としてナトリウムベントナイト（商品名；ネオクニボンド、クニミネ工業（株）製）１０部（４．７％）およびカルボキシメチルセルロースカルシウム（商品名；Ｅ．Ｃ．Ｇ−５０５、ニチリン化学工業（株）製）５．０部（２．３％）、加圧成形用の助剤としてタラガム（商品名；ホワイトガム、岩手ケミカル（株）製）３．３部（１．６％）、および水４３．３部（２０．２％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
【００４８】
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて、押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧２．２ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約１．５ｍｍφ、見掛け比重が約１．５倍の粒状の固形脱酸素剤組成物を作製した。
次いで、得られた粒状の固形脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌを充填して密封した。この袋を室温（２５℃）に保持し、２日後および７日後の酸素吸収量を測定した。結果を第５表に示した。【００４９】
比較例２
膨潤剤（カルボキシメチルセルロースカルシウム及びナトリウムベントナイト）を使用しなかった以外は実施例３と同様にして脱酸素剤組成物を製造した。この脱酸素剤組成物から実施例３と同じ装置を用いて加圧成形物を作成することを試みたが、加圧成形物を得ることはできなかった。
【００５０】
参考例４
従来のＬ−アスコルビン酸ナトリウムを主剤とする脱酸素剤（商品名：エージレスＧＴタイプ、三菱瓦斯化学株式会社製）１ｇを用いた以外は参考例５と同様にして酸素吸収量を測定した。結果を第５表に示した。
【００５１】
第５表から明らかなように、本発明の自立型の固形の脱酸素剤組成物は、加圧造粒物であるにも係わらず、原料の粉末混合物と同等の脱酸素速度、脱酸素量を示す。脱酸素量は従来品よりも著しく多かった。
また、本発明の固形の脱酸素剤組成物は黒色の固まり（板もしくは粒）であり、脱酸素後も、変化がなく脱酸素試験開始前と同様の色調及び形状であった。ただし、加湿した条件下（１００％ＲＨ）に長時間保存するとゲル状に変化し、乾燥した条件下（乾燥塩化カルシウム共存）に長時間保存すると表面が灰色に変化し硬くなった。【００５２】
【表５】
0005413790.tif 000006
【００５３】
参考例８
エリソルビン酸ナトリウム１００部（５８．８％）、硫酸第一鉄１３．３部（７．８％）、炭酸ナトリウム２０．０部（１１．８％）、活性炭１５．０部（８．８％）、膨潤剤としてナトリウムベントナイト（商品名；ネオクニボンド、クニミネ工業（株）製）１．７部（１．０％）、および水２０．０部（１１．８％）を混合することにより脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧２．２ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約１．５ｍｍφ、見掛け比重が約１．５倍の粒状の固形脱酸素剤組成物を作製した。
【００５４】
次いで、得られた固形脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌと密封包装した調湿剤含浸脱脂綿とをさらに充填してガスバリア性袋を密封した。この袋を室温に保持し、１日後および７日後の酸素吸収量を測定した。
また、酸素吸収が実質的に完了したことが確認された７日後に、ガスバリア性袋内の調湿剤含浸脱脂綿が密封された袋を破り、ガスバリア性袋内雰囲気の調湿を開始し、その１日後および７日後の酸素吸収量を測定した。結果を第６表に示した。【００５５】
第６表から明らかなように、固形の脱酸素剤組成物中の水分量が脱酸素反応完了に必要な量より少ない場合には、脱酸素反応が開始するが非常に緩やかである。また、包装体中の雰囲気から水分の補給がない場合には、自己保持の水分に応じた量の酸素を吸収した後、水分不足で脱酸素反応が中断する。しかし、包装体中の雰囲気から水分が補給された場合には速やかに脱酸素を再開することがわかる。【００５６】
【表６】
0005413790.tif 000007
【００５７】
実施例４
没食子酸１００部（３３．５％）、塩化マンガン２．１部（０．７％）、炭酸ナトリウム１２５．０部（４１．８％）、活性炭１２．５部（４．２％）、膨潤剤としてナトリウムベントナイト（商品名；ネオクニボンド、クニミネ工業（株）製）６．３部（２．１％）、カルボキシメチルセルロースカルシウム（商品名；E.C.G-505、ニチリン化学工業（株）製）３．１部（１．０％）および水５０．０部（１６．７％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧２．２ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約１．５ｍｍφ、見掛け比重が約１．５倍（見掛け体積が約２／３）の粒状の固形脱酸素剤組成物を作製した。
【００５８】
次いで、得られた固形脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、湿度５０％の空気１５００ｍｌを充填してガスバリア性袋を密封した。この袋を室温に保持し、１日後および７日後の酸素吸収量を測定した。結果を第７表に示した。
第７表から明らかなように、本発明の自立型の脱酸素剤組成物は、加圧造粒されているにも係わらず原料の粉末混合物と同等の脱酸素速度、脱酸素量を示した。
また、本発明の脱酸素剤組成物は黒灰色の固まり（板もしくは粒）であるが、脱酸素後、形状に変化はなく薄灰色の色調であった。【００５９】
【表７】
0005413790.tif 000008
【００６０】
参考例９
鉄粉１００部（７９．１％）、塩化カルシウム５．７１部（４．５％）、活性炭５．７１部（４．５％）、膨潤剤としてカルシウムベントナイト（商品名；クニボンド、クニミネ工業（株）製）８．５７部（６．８％）、加圧成形用の助剤（以下、助剤Ｐと記す）としてタラガム（商品名；ホワイトガム、岩手ケミカル（株）製）０．７１部（０．６％）、水５．７１部（４．５％）を混合することにより、脱酸素剤組成物を得た。
この脱酸素剤組成物５ｋｇを、栗本鉄工所製コンパクターＭＲＣＰ−８０を用いて押し出し、ロール圧縮（ロール圧縮線圧２．５ｔ／ｃｍ）にて連続成形し、厚さ０．８ｍｍの板状の加圧成形物を得た。得られた板状の加圧成形物を整粒機に通すことで、粒径約２ｍｍφ、見掛け比重約１．５倍（見掛け体積約２／３）の粒状の固形脱酸素剤組成物を作製した。
【００６１】
次いで、得られた固形の脱酸素剤組成物１ｇをナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリア性袋に入れ、所定の湿度となるように、調湿剤を含浸させた脱脂綿と共に空気１５００ｍｌを充填して密封した。この袋を室温に保持し、２日後の酸素吸収量を測定した。
また、助剤Ｐの使用量を変えた以外は上記（試験例１）と同様にして粒状の固形脱酸素剤組成物を作製し、酸素吸収量を測定した（試験例２〜６）。結果を第８表と第９表に示した。【００６２】
参考例９の２日後の酸素吸収量を比較すると、タラガムの添加の増減、有無による酸素吸収量への影響は見られないことがわかる。加圧成形用の助剤Ｐであるタラガムの添加量が増加するにしたがい板状成形品の１パスでの成形歩留りが向上する（試験例２〜５）。しかし、添加量０．７１部以上では成形歩留り改善効果の向上が見られなくなる。（試験例５、６）。
なお、成形歩留りとは、連続加圧成形に用いた脱酸素剤組成物に対する得られた板状品あるいはフレーク品の重量割合（％）である。単に、成形歩留りあるいは１パスでの成形歩留りと記す。
【００６３】
【表８】
0005413790.tif 000009
【００６４】
【表９】
0005413790.tif 000010
【００６５】
実施例５
膨潤剤の使用量、水分量または加圧成形条件（ロール圧）を、第１０表に示したように変更した以外は実施例２と同様にして連続加圧成形による製造試験（試験例１〜１０）を行った。
試験例１〜６では膨潤剤の使用量を変更した。この結果、カルボキシメチルセルロースカルシウムまたはカルシウムベントナイトのいずれか一方を用いない場合（試験例１および試験例４）には、加圧成形物を得ることはできなかった。また、製造した脱酸素剤組成物を脱酸素に用いると、混合物から鉄錆を含んだ液体が周囲に広がるものであり、包装材料の汚染、さらには、保存物の汚染の可能性があり実用には不適切であった。
【００６６】
試験例２のカルボキシメチルセルロースカルシウムの使用量がやや少ない場合は、加圧成形時に、成形物表面に粘りが生じ機器への付着が増加し、この結果、付着物が多いため連続運転は困難であった。
また、試験例３のカルボキシメチルセルロースカルシウムの使用量がやや多い場合は、実施例５と同様の加圧成形物が作成でき、同等の酸素吸収性能を示した。カルボキシルメチルセルロースカルシウムは一定以上の添加で同等の効果があることがわかる。
【００６７】
試験例５のカルシウムベントナイトの使用量が少なすぎると加圧成形物を得ることはできなかった。逆に、試験例６のカルシウムベントナイトが過剰な場合は、加圧成形物が製造できたが、実施例２と比べ柔らかく、破砕（解砕）すると粉化が多く見られた。カルシウムベントナイトの過剰な添加は加圧成形物の硬度不足の原因となることがわかった。
【００６８】
試験例７と８では水分量、試験例９と１０では加圧成形圧力の影響を検討した。
試験例７において水を３５部に減量した場合、実施例２と同様に加圧成形物が作製できた。１日後の酸素吸収量は、実施例５と比べ酸化反応に使用する水分が不足するため酸素吸収量は減少した。逆に、水を４０部に増量し、実施例２と同様に脱酸素剤組成物を製造し、これから加圧成形物を作成することを試みたが、膨潤剤が水を含有しきれずに加圧ロールに付着し加圧成形物を得ることはできなかった。
試験例９では、圧縮時のロール圧縮線圧を１．０ｔ／ｃｍにした以外は実施例５と同様にして連続成形を実施した。十分な加圧が得られず、板状の加圧成形物が得られなかった。試験例１０では、圧縮時のロール圧縮線圧を２．４ｔ／ｃｍに変更して連続成形を実施した。成形品の加圧が過剰であり、板状成形物が大きくひび割れし安定した成形が困難であった。
【００６９】
連続成形によって加圧成形品が得られた試験例について、板状成形物を破砕（整粒）し、実施例２と同様に酸素吸収量を測定した。結果を第１１表に示した。自立型の脱酸素剤組成物の連続加圧成形法による製造においては、自立型とするために必要不可欠な水の量、それを加圧成形後においても成形物中に保持するための膨潤剤の選択とその使用量、さらに、必要不可欠なその他の助剤の使用量とのバランスによって、組成成分比がある程度狭い範囲となることが分かった。
【００７０】
【表１０】
0005413790.tif 000011
【００７１】
【表１１】
0005413790.tif 000012
【００７２】
実施例６
膨潤剤または水の使用量、または、加圧成形条件を第１２表に示したように変更した以外は実施例３と同様にして連続加圧成形による製造試験（試験例１〜１０）を行った。
試験例１〜６においては、用いる膨潤剤の使用量を変更した。この結果、カルボキシメチルセルロースカルシウムまたはナトリウムベントナイトのいずれか一方を用いない場合には、加圧成形物を得ることはできなかった（試験例１および４）。
【００７３】
試験例２のカルボキシメチルセルロースカルシウムの使用量がやや少ない場合は、加圧成形時に、成形物表面に粘りが生じ機器への付着が増加し、この結果、連続運転は困難であった。また、試験例３のカルボキシメチルセルロースカルシウムがやや多い場合は、成形物が乾いた状態となり、連続した加圧成形物が作成できなかった。カルボキシルメチルセルロースカルシウムは含有水分量に対し最適な添加量があることがわかる。
【００７４】
試験例５のナトリウムベントナイトの使用量が少なすぎる場合は、加圧成形物を得ることはできなかった。逆に、試験例６のナトリウムベントナイトが過剰な場合は、加圧成形物が製造できたが、実施例３の成形物と比べて柔らかく、破砕（解砕）時に粉化が多く見られた。ナトリウムベントナイトの過剰な添加は加圧成形の硬度不足の原因となることが分かった。
【００７５】
試験例７と８では水分量、試験例９と１０では加圧成形圧力の影響を検討した。
試験例７において水を３６．７部に減量した場合、組成物が乾燥した状態であり、連続した加圧成形物が作成できなかった。逆に、試験例８において水を５０部に増量し、実施例６と同様に脱酸素剤組成物を製造し、これから加圧成形物を作成することを試みたが、膨潤剤が水を含有しきれずに加圧ロールへの付着が多くなり加圧成形物を得ることはできなかった。
試験例９では、圧縮時のロール圧縮線圧を１．７ｔ／ｃｍに変更して連続成形を実施した。十分な加圧が得られず、板状の加圧成形物が得られなかった。試験例１０では、圧縮時のロール圧縮線圧を２．７ｔ／ｃｍに変更して連続成形を実施した。ロール圧縮線圧が過剰であり、板状品成形物が大きくひび割れし安定した成形が困難であった。
【００７６】
加圧成形品が得られた試験例について、板状成形物を破砕（整粒）し、実施例３と同様にして酸素吸収量を測定した。結果を第１３表に示した。主剤がアスコルビン酸系である場合も鉄粉系と同様に、自立型の脱酸素剤組成物の連続加圧成形法による製造においては、自立型とするために必要不可欠な水の量、それを加圧成形後においても成形物中に保持するための膨潤剤の選択とその使用量、さらに必要不可欠なその他の助剤の使用量とのバランスによって、組成成分比がある程度狭い範囲となることが分かった。
【００７７】
【表１２】
0005413790.tif 000013
【００７８】
【表１３】
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