(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板にはんだ付け可能な端子を表面に有し、正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電解液とセパレーターとを収納してなる端子付電気化学セルであって、
前記端子付電気化学セルの全表面のうち、端子の回路基板に接する部分以外にＣＶＤにより形成したポリパラキシリレン膜が形成され、電気化学セルの前記回路基板とは反対の面で、前記ポリパラキシリレン膜により正極缶とガスケットと負極缶の表面が連続して被覆されていることを特徴とする端子付電気化学セル。
【請求項２】
回路基板にはんだ付け可能な端子を表面に有し、正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電解液とセパレーターとを収納してなる端子付電気化学セルであって、
前記端子付扁平形電気化学セルの全表面のうち、端子のはんだめっきされている部分以外にＣＶＤにより形成したポリパラキシリレン膜が形成され、電気化学セルの前記回路基板とは反対の面で、前記ポリパラキシリレン膜により正極缶とガスケットと負極缶の表面が連続して被覆されていることを特徴とする端子付電気化学セル。
【請求項３】
前記ポリパラキシリレン膜がポリテトラフロロパラキシリレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の端子付電気化学セル。
【請求項４】
前記ポリパラキシリレン膜の厚さが２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の端子付電気化学セル。
【請求項５】
前記端子が段差を有することを特徴とする請求項１に記載の端子付電気化学セル。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、
粘着性を有するシート状の基体の上に、端子付電気化学セルの基板と接続する面を基板に接して並べる工程と、
前記基体の上に並べた前記端子付電気化学セルにＣＶＤによりポリパラキシリレン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする端子付電気化学セルの製造方法
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、
端子付電気化学セルの端子のはんだめっきされた部分を基体に挿入し立てる工程と、
前記基体に立てられた前記端子付電気化学セルにＣＶＤによりポリパラキシリレン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする端子付電気化学セルの製造方法。
【請求項８】
前記端子付電気化学セルを立てた前記基体がゴム弾性を有し、かつ前記基体は前記端子付電気化学セルを立てるための、溝または切り込みを有することを特徴とする請求項７に記載の端子付電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子を有する電池及びキャパシタ等の端子付電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学セルにおいては、回路基板にはんだ付けされることを目的に端子が取り付けられている。溶接は、抵抗溶接法やレーザー溶接法によるスポット溶接が行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２６８０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
回路基板にはんだ付けされることを目的に取り付けられた端子を有し、正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電解液とセパレーター、ガスケット等の部材からなる電気化学セルの信頼性は封止性に依存する部分が大きい。近年、これらの電気化学セルは、使用される機器の小型化要求により、小型、薄型化の傾向にある。電気化学セルが小型になると電気化学セルを構成する部材も小型になる。小型になった部材はサイズに対する寸法公差が大きくなり、組み立てにおける管理をかなりの高精度にしなければ封止性が十分でなくなるという課題がある。
【０００５】
また、薄型の電気化学セルにおいては、端子とセルを構成する金属ケースが著しく近接し、ショートしやすいという課題があった。特に使用環境において、湿度を多く含む場合は、端子とセルを構成する金属ケースとの間に結露が生じるため、錆が発生し、さらにショートしやすいといった課題もあった。さらに、回路基板にはんだ付けされる工程を、リフロー炉を用いて行う場合は、ガスケット材質としても耐熱性の高い高価な材料を用いなければならなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、組立管理を高精度にしなくても、封止性が良好で、錆やショートを防止できる端子付電気化学セルとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
請求項１の発明は、回路基板にはんだ付け可能な端子を表面に有し、正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電解液とセパレーターとを収納してなる端子付電気化学セルであって、前記端子付電気化学セルの全表面のうち、端子の回路基板に接する部分以外にＣＶＤにより形成したポリパラキシリレン膜が形成され、電気化学セルの前記回路基板とは反対の面で、前記ポリパラキシリレン膜により正極缶とガスケットと負極缶の表面が連続して被覆されていることを特徴とする端子付電気化学セルに関するものである。
請求項１の発明によれば、回路基板にはんだ付け可能な端子を表面に有し、正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電解液とセパレーターとを収納してなる端子付電気化学セルにおいて、回路基板へのはんだ付け時に、端子の回路基板に接する部分以外にＣＶＤにより形成した被膜が形成することにより、電気化学セルの封止性が向上する。
また、前記ＣＶＤにより形成した被膜をポリパラキシリレン膜とすることにより、密着性がよく、欠陥の少ないＣＶＤ被膜の形成ができる。さらに、ポリパラキシリレン膜を用いることにより、リフローによる加熱においても安定したＣＶＤ被膜が維持できる。
【０００８】
請求項２の発明は、回路基板にはんだ付け可能な端子を表面に有し、正極と負極と非水
溶媒と支持塩を含む電解液とセパレーターとを収納してなる端子付電気化学セルであって、前記端子付扁平形電気化学セルの全表面のうち、端子のはんだめっきされている部分以外にＣＶＤにより形成したポリパラキシリレン膜が形成され、電気化学セルの前記回路基板とは反対の面で、前記ポリパラキシリレン膜により正極缶とガスケットと負極缶の表面が連続して被覆されていることを特徴とする端子付電気化学セルに関するものである。
請求項２の発明によれば、端子の形状によりＣＶＤ被膜を形成しない場所を有することにより、効率よくＣＶＤ被膜の形成ができる。
また、前記ＣＶＤにより形成した被膜をポリパラキシリレン膜とすることにより、密着性がよく、欠陥の少ないＣＶＤ被膜の形成ができる。さらに、ポリパラキシリレン膜を用いることにより、リフローによる加熱においても安定したＣＶＤ被膜が維持できる。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の端子付電気化学セルにおいて、前記ポリパラキシリレン膜がポリテトラフロロパラキシリレンであることを特徴とする。
請求項３の発明によれば、前記ＣＶＤにより形成した被膜をポリパラキシリレン膜とすることにより、密着性がよく、欠陥の少ないＣＶＤ被膜の形成ができる。また、ポリパラキシリレン膜を用いることにより、リフローによる加熱においても安定したＣＶＤ被膜が維持できる。さらに、ポリパラキシリレンは耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れるため、より好ましい。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の端子付電気化学セルにおいて、前記ポリパラキシリレン膜の厚さが２μｍ〜１５μｍであることを特徴とする。
請求項４の発明によれば、前記ポリパラキシリレン膜の厚さを２μｍ〜１５μｍとすることにより、耐久性の高いＣＶＤ被膜を効率よく形成できる。
【００１１】
請求項５の発明は、請求項１に記載の端子付電気化学セルにおいて、前記端子が段差を有することを特徴とする。
請求項５の発明によれば、端子に段差を設けることにより、安定したＣＶＤ被膜を形成できる。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項１または請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、粘着性を有するシート状の基体の上に、端子付電気化学セルの基板と接続する面を基板に接して並べる工程と、前記基体の上に並べた前記端子付電気化学セルにＣＶＤによりポリパラキシリレン膜を形成する工程と、を有することを特徴とする端子付電気化学セルの製造方法に関するものである。
請求項６の発明によれば、前記端子付電気化学セルを、粘着性を有するシート状の基体の上に、端子付電気化学セルの基板と接続する面を基板に接して並べた状態で、ＣＶＤ装置内に導入することより、回路基板へのはんだ付け時に、端子の回路基板に接する部分以外にポリパラキシリレン膜を形成することができる。これにより、端子の回路基板に接する部分にＣＶＤによりポリパラキシリレン膜が形成されていないため、端子付電気化学セルの回路基板へのはんだ付けが容易に行える。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項１または請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、端子付電気化学セルの端子のはんだめっきされた部分を基体に挿入し立てる工程と、前記基体に立てられた前記端子付電気化学セルにＣＶＤによりポリパラキシリレン膜を形成する工程と、を有することを特徴とする端子付電気化学セルの製造方法に関するものである。
請求項７の発明によれば、端子付電気化学セルの端子のはんだめっきされた部分を基体に挿入し立てて並べた状態で、ＣＶＤ装置内に導入することより、回路基板へのはんだ付け時に、端子の回路基板に接する部分以外にポリパラキシリレン膜を形成することができる。これにより、端子の回路基板に接する部分にＣＶＤによりポリパラキシリレン膜が形成されていないため、端子付電気化学セルの回路基板へのはんだ付けが容易に行える。
【００１４】
請求項８の発明は、請求項７に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、前記端子付電気化学セルを立てた前記基体がゴム弾性を有し、かつ前記基体は前記端子付電気化学セルを立てるための、溝または切り込みを有することを特徴とする。
請求項８の発明によれば、請求項７の発明に示された端子付電気化学セルを立てた基体が、ゴム弾性を有し、端子付電気化学セルを立てるための、溝または切り込みを有するものであることにより、端子付電気化学セルを基体に容易に立てて並べることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、回路基板にはんだ付けされることを目的に取り付けられた端子を有する端子付電気化学セルにおいて、回路基板へのはんだ付け時に、端子の回路基板に接する部分以外にＣＶＤにより被膜が形成され、電気化学セルの封止性が向上する。これにより、外部からの湿度が電気化学セル内に入ることによる、電気化学セルの電気特性の劣化がなくなり、かつ、電気化学セルから電解液等が漏れ出す漏液がなくなった。さらに、使用環境の湿度による電気化学セルの正極缶、負極缶等の外装ケースの錆の発生を抑制できる。
【００１６】
本発明によれば、薄型の端子付電気化学セルにおいて、端子とセルを構成する金属ケースが著しく近接し、ショートしやすいという課題があったが、ＣＶＤ被膜の形成によりショート防止ができる。
【００１７】
本発明の端子付電気化学セルは、はんだ付けされる部分以外のほぼ全てをＣＶＤ被膜で覆うことにより、電気化学セルの信頼性を著しく向上することができる。また、信頼性をあげることにより、実装面積が増大したり、製造コストが大きく上昇することもない。また、本発明の端子付電気化学セルをリフローはんだ付けで用いる場合においても、信頼性、コスト共に従来に比べ優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の端子付電気化学セルの側面図である。
【図２】本発明の端子付電気化学セルを上面から見た図である。
【図３】本発明の端子付電気化学セルの側面図である。
【図４】本発明の端子付電気化学セルの側面図である。
【図５】本発明の端子付電気化学セルを上面から見た図である。
【図６】本発明の端子付電気化学セルを基体に並べる場合を説明する図である。
【図７】本発明の端子付電気化学セルの被膜の図（図１Ａ部の拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に本発明の端子付電気化学セルをＣＶＤ被膜の形成のための基体に載せた場合、または、回路基板に実装した場合の側面図を示した。図２に上面から見た図を示した。また、図７にＣＶＤ被膜の状態を示した。図１に示したように、電気化学セルの負極缶１０５には負極端子１１０が、正極缶１０３には正極端子１０４がレーザー溶接により固着されている。さらに、端子には錫等のはんだのめっき層１０７、１０９が配設されている。これにより本発明の端子付電気化学セルは、はんだのめっき層１０７、１０９を介し、接触面１０６で接触している回路基板にはんだ付けされ固定される。
【００２０】
電気化学セルの信頼性は、セル内に侵入する水分をいかに食い止めるかにより、向上する。一般に、コインボタン型電気化学セルにおいては、ガスケット１０８と負極缶１０５や正極缶１０３の間から水分が浸入する。そのため、電気化学セル組み立て時にかしめ封口を精密に制御したり、ガスケット１０８と負極缶１０５や正極缶１０３の間に液体シール剤を配設し、水分の浸入を防いでいる。しかし、これらの対策だけでは必ずしも十分とはいえなかった。
【００２１】
また、端子付電気化学セルをリフローはんだ付けにより回路基板に付ける場合は、端子付電気化学セルに２３０〜２６０℃の熱が加わることになる。そのため、電気化学セル組み立て時にかしめ封口を精密に制御しても、プラスチック製のガスケット１０８と金属製の負極缶１０５や正極缶１０３との熱膨張係数の違いよりわずかな隙間が生じてしまう。また、液体シール剤の効果も熱により下がってしまうことがあった。
【００２２】
本発明においては、端子付電気化学セルの封止性を向上させるために、ＣＶＤ被膜を形成し、端子付電気化学セルをコーティングした。
【００２３】
ＣＶＤ被膜を形成するために、図１に示すような平らな基体に端子付電気化学セルを載せる。効率よく、ＣＶＤ装置でＣＶＤ被膜を形成するためには、基体上の接触面１０６に複数個を並べて、ＣＶＤ装置のチャンバー内に導入することが好ましい。基体としては、平らのものであれば特に限定するものではないが、粘着性フィルムを太鼓の皮のように張って、粘着面に並べることとが好ましい。端子のはんだ付けする箇所に確実にＣＶＤ皮膜を形成しない様にでき、ＣＶＤ被膜の形成後、基体から取り外すことも容易となる。
【００２４】
図３に示したように、基板側の正極端子１０４１に段差２０１を設けた。これにより、ＣＶＤ被膜の形成領域が増え、さらに基体から取り外すことも容易となる。
図４に本発明の別の形状の端子付電気化学セルを回路基板に実装した場合の側面図を示した。図５に上面から見た図を示した。
【００２５】
ＣＶＤ被膜を形成するために、図６に示すよう基体１１３に端子付電気化学セル１１２を挿入し、立てて並べた。その後、ＣＶＤ装置のチャンバー内に導入し、ＣＶＤ被膜を形成した。基体１１３はゴム弾性を有するものが好ましい。図６に示すよう基体１１３に背極端子１０４２、負極端子１１０２を挿入するための切込み１１４を設けておけば、容易に端子付電気化学セル１１２を保持することができ、基体１１３に挿入された端子のはんだ付けする箇所に相当するめっき層１０９２に確実にＣＶＤ被膜を形成しない様にできる。また、ＣＶＤ被膜の形成後、基体から取り外すことも容易となる。
【００２６】
電気化学セルのコーティングとしては、熱硬化型の樹脂モールドが知られているが、電気化学セルの封止性を高め、信頼性を確保するためには、かなりの厚さが必要である。そのため、小型、薄型化が進む電気化学セルのコーティングとしては不向きである。薄膜のコーティングが可能となるＣＶＤによる被膜形成が有利である。
ＣＶＤ被膜は、ポリパラキシリレン膜が有効である。
【００２７】
このポリパラキシリレン膜１は、フッ素を含むパラキシリレンもしくはパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れる。
【００２８】
本発明において、ポリパラキシリレン膜は、フッ素を含むパラキシリレンにより構成されるものであれば、特に限定されるものでなく、以下に代表的なものを示す。
【００２９】
【化１】
0005550415.tif 000002
【００３０】
【化２】
0005550415.tif 000003
【００３１】
【化３】
0005550415.tif 000004
【００３２】
【化４】
0005550415.tif 000005
【００３３】
【化５】
0005550415.tif 000006
【００３４】
上記化学式１〜化学式５で示すもののうち、特に、耐熱性が高い、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンが、好適に利用される。ポリパラキシリレン膜の形成方法は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）範疇になる気相蒸着重合法によって形成される。
【００３５】
一例として、原料としてジパラキシリレンなどの個体二量体を用い、このジパラキシリレンの気化が起こる第１工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第２工程、および、被成膜物へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合とが同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの皮膜が形成される第３工程の、３つの工程により形成される。
【００３６】
本実施形態において、ポリパラキシリレン膜の厚さは、特に限定されるものではないが、その厚さは、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは、ポリパラキシリレン膜の膜厚は、２μｍ〜１５μｍである。  ２μｍ以下の場合は、被成膜物である端子付電気化学セルの例えば、正極缶エッジ部の先端の鋭角な部分で切れやすくなってしまう。
また、１５μｍ以上となると成膜時間が延びてしまい、コスト的に不利となってしまう。
【００３７】
ガスケットの材質は、通常ポリプロピレンやアミド樹脂が用いられる。リフローはんだ付けを行なう場合には、耐熱樹脂を使う必要がある。ガスケットの強度を上げるために、ガラス繊維等のフィラーを入れることも効果的である。
【００３８】
回路基板へのリフローはんだ付け温度は、はんだの鉛レスの要求により高い温度の方へ向かっている。リフロー温度が高くなればなるほど、ガスケットの材質も高温に耐えるものにしなければならない。ガスケットの材質は耐熱性が高いものほど高価である。例えば、２６０℃リフロー温度に耐えるポリエーテルエーテルケトン（Ｐ．Ｅ．Ｅ．Ｋ．）は非常に高価である。しかし、本発明の方法により封止性を向上させることにより、通常は２４０℃程度のリフローにしかもたないポリフェニレンサルファイド（Ｐ．Ｐ．Ｓ．）等の樹脂を用いることができる。また、水分透過性から非水溶媒を用いた電気化学セルに使用することのできなかったナイロン等のポリアミドも使用することができるようになった。
【００３９】
近年、電気化学セルは、機器の薄型化により、ますます薄さが要求されるようになった。そのため図１に示した負極端子と正極缶との距離Ｂがますます小さくなっている。この部分が小さいと、工程でのパーツのバラツキや取り扱いによりショートが非常に起こり易かった。また、端子付電気化学セルを組み込んだ機器が多湿の環境下で使用される場合は、負極端子と正極缶との間に結露が生じやすくショートが起こり易かった。ショートが起こると電気化学セルとして機能しなくなってしまう。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
本実施例１は、電気化学セルの一例となる二次電池を用いた実施例を示す。二次電池は直径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍのものを作製した。要素部品は、正極缶、正極活物質、負極缶、負極活物質、電解液、セパレーター、ガスケットを主な構成要素としている。
さらに、図４、５に示した形状の端子をレーザー溶接により、取り付けた。
【００４１】
このようにして作製した端子付電気化学セルを図６に示したように、シリコンゴムの基体１１３の切込み１１４にさし、並べた後、ＣＶＤ装置により、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンを所定の厚さに形成した。
【００４２】
評価として、６０℃、湿度９０％、２．３Ｖ印加、保存後の容量維持率（％）を調べた。保存後の容量維持率が５０％以下となる日数を調べた。評価個数は１０個とし、平均値を計算した。
【００４３】
この様にして作製された電池の容量は、５０μＡ定電流、２.３Ｖ到達後５時間の充電を行ない、５０μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電を行なうことにより測定した。
結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0005550415.tif 000007
【００４５】
実施例１から４に示したようにポリテトラフロロパラキシリレン厚さが２μｍ以上で、良好な容量維持率をしめし、湿度に対し強いことがわかる。比較例１に示したように、膜厚が薄いと容量の劣化が早い。また、維持率のばらつきも大きかった。これは、ポリテトラフロロパラキシリレン厚さが１μｍと薄いため、取り扱い等で欠陥ができてしまい、電池内に湿度が浸入しやすかったためと考えられる。
【００４６】
（実施例２）
次に電気化学セルの一例となるコイン型電気二重層キャパシタを用いた実施例を示す。  電気二重層キャパシタは直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのものを作製した。要素部品は、正極缶、導電性接着材、分極性電極の正極成形体、負極缶、導電性接着材、分極性電極の負極成形体、電解液、セパレーター、ガスケットを主な構成要素としている。
これに、図１、２に示した形状の端子をレーザー溶接により取り付けた。正極端子１０４、負極端子１１０はステンレス製のものを用いた。端子の回路基板との接続部にははんだからなるめっき層１０７、１０９を設けた。
【００４７】
このようにして作製した端子付電気二重層キャパシタを図１に示したように、粘着性を有する基体の上に、並べた後、ＣＶＤ装置により、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンを所定の厚さに形成した。
【００４８】
ポリテトラフロロパラキシリレンをコーティングした端子付電気二重層キャパシタに、リフローはんだ付けと同様の加熱を行なった。リフローはんだ付けの条件としては、最高温度を２６０℃とした。
【００４９】
評価として、６０℃、湿度９０％、２．５Ｖ印加、保存後の容量維持率（％）を調べた。保存後の容量維持率が５０％以下となる日数を調べた。評価個数は１０個とし、平均値を計算した。
【００５０】
この様にして作製された電気二重層キャパシタの容量は、２.５Ｖ５時間の充電を行ない、５μＡ定電流、終止電圧１．５Ｖの放電を行なうことにより測定した。
結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
0005550415.tif 000008
【００５２】
一般的に、リフローを行なった電気化学セルの容量維持率は、リフローを行なわないものに比べて、劣化するのが早い。実施例１から４を比べると明確である。
【００５３】
実施例５から８に示したようにポリテトラフロロパラキシリレン厚さが２μｍ以上で、良好な容量維持率をしめし、湿度に対し強いことがわかる。比較例２に示したように、膜厚が薄いと容量の劣化が早い。また、維持率のばらつきも大きかった。これは、ポリテトラフロロパラキシリレン厚さが１μｍと薄いため、取り扱い等で欠陥ができてしまい、電池内に湿度が浸入しやすかったためと考えられる。傾向としては、実施例１から４と同様であった。
【符号の説明】
【００５４】
１  皮膜
１０１  レーザー溶接点
１０２  レーザー溶接点
１０３  正極缶
１０４  正極端子
１０４１  正極端子
１０４２  正極端子
１０５  負極缶
１０６  接触面
１０７  めっき層
１０７１  めっき層
１０７２  めっき層
１０８  ガスケット
１０９  めっき層
１０９１  めっき層
１０９２  めっき層
１１０  負極端子
１１０１  負極端子
１１０２  負極端子
１１２  端子付電気化学セル
１１３  基体
１１４  切込み
２０１  段差
Ｂ  負極端子と正極缶との距離
【図１】
0005550415.tif 000009
【図２】
0005550415.tif 000010
【図３】
0005550415.tif 000011
【図４】
0005550415.tif 000012
【図５】
0005550415.tif 000013
【図６】
0005550415.tif 000014
【図７】
0005550415.tif 000015