(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と第２基板とを接合することによって接合基板を製造する工程
を有し、
前記接合基板の製造工程は、
前記第１基板において前記第２基板に接合する接合面について親水化処理を実施する、親水化処理ステップと、
前記第１基板において前記親水化処理が実施された接合面に前記第２基板を密着させることで、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合する、仮接合ステップと、
仮接合された前記第１基板と前記第２基板とについて熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間を共有結合によって接合する、熱処理ステップと
を含み、
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成する、
接合基板の製造方法。
【請求項２】
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面に重水を接触させる重水リンス処理を実施することで、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成すると共に、前記第１基板の接合面に吸着する表面吸着水を重水に置換する、
請求項１に記載の接合基板の製造方法。
【請求項３】
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面についてプラズマ処理を実施して前記第１基板の接合面に水酸基を形成した後に、前記重水リンス処理を実施する、
請求項２に記載の接合基板の製造方法。
【請求項４】
前記親水化処理ステップにおいては、重水素化された酸を含む水溶液による薬液処理を、前記第１基板の接合面について実施することで、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成すると共に、前記第１基板の接合面に吸着する表面吸着水を重水に置換する、
請求項１に記載の接合基板の製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面についてプラズマ処理を実施して前記第１基板の接合面に水酸基を形成した後に、前記薬液処理を実施する、
請求項４に記載の接合基板の製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理ステップにおいては、重水素化されたアルカリを含む水溶液による薬液処理を、前記第１基板の接合面について実施することで、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成すると共に、前記第１基板の接合面に吸着する表面吸着水を重水に置換する、
請求項１に記載の接合基板の製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面についてプラズマ処理を実施して前記第１基板の接合面に水酸基を形成した後に、前記薬液処理を実施する、
請求項６に記載の接合基板の製造方法。
【請求項８】
前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面について重水プラズマ処理を実施することで、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成する
請求項１に記載の接合基板の製造方法。
【請求項９】
前記親水化処理ステップにおいては、更に、前記第２基板において前記第１基板に接合する接合面について前記親水化処理を実施し、
前記仮接合ステップにおいては、前記第１基板と前記第２基板とにおいて前記親水化処理が実施された接合面のそれぞれを密着させることで、前記第１基板と前記第２基板との間を仮接合する、
請求項１から８のいずれかに記載の接合基板の製造方法。
【請求項１０】
第１基板と第２基板とを接合することによって接合基板を製造する工程
を有し、
前記接合基板の製造工程は、
前記第１基板において前記第２基板に接合する接合面について親水化処理を実施する、親水化処理ステップと、
前記第１基板において前記親水化処理が実施された接合面に前記第２基板を密着させることで、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合する、仮接合ステップと、
仮接合された前記第１基板と前記第２基板とについて熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間を共有結合によって接合する、熱処理ステップと
を含み、
前記仮接合ステップの前に、前記第１基板の接合面に吸着する表面吸着水を重水にする、
接合基板の製造方法。
【請求項１１】
第１基板と、
前記第１基板に接合された第２基板と
を有し、
前記第１基板において前記第２基板が接合される面に重水素化水酸基を形成した後に前記第１基板の接合面に前記第２基板を密着させて、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合し、熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間が共有結合によって接合された、
接合基板。
【請求項１２】
第１基板と、
前記第１基板に接合された第２基板と
を有し、
前記第１基板において前記第２基板が接合される接合面に吸着する表面吸着水を重水にした後に、前記第１基板の接合面に第２基板を密着させて、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合し、熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間が共有結合によって接合された、
接合基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合基板の製造方法、接合基板に関する。特に、一対の基板を面で接合することによって、接合基板を製造する方法と、その製造方法によって製造される接合基板とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の基板を面で貼り合わせることが実施されている。たとえば、半導体装置の製造の際には、一対のシリコン基板の面の間を直接的に接合する「直接接合法」によって、一対のシリコン基板が貼り合わされている。
【０００３】
この「直接接合法」では、接合面に接着剤などの中間層が介在していないので、応力による歪みの影響を軽減できる（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−９１２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図９，図１０，図１１は、「直接接合法」を示す図である。
【０００６】
図９は、「直接接合法」の一例を示すフロー図である。図１０，図１１は、断面を示しており、（ａ）〜（ｅ）で順次示すように、一対の基板を面で貼り合わせる。
【０００７】
まず、図９に示すように、親水化処理を実施する（ＳＴ１１Ｊ）。
【０００８】
ここでは、図１０（ａ）に示すように、たとえば、シリコンウエハである第１基板１００の表面についてプラズマ処理を実施する。具体的には、第１基板１００の表面について鏡面研磨処理を実施した後に、その鏡面研磨された表面について酸素プラズマでプラズマ処理を実施する。
【０００９】
これにより、その酸素プラズマに含まれる酸素イオンや酸素ラジカルなどの活性種が、その第１基板１００の表面に作用し、図１０（ｂ）に示すように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成され、表面が親水化される。
【００１０】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、親水化処理を実施する。
【００１１】
プラズマ処理の他に、酸またはアルカリの薬液を用いた薬液処理によって、親水化処理を実施しても良い。たとえば、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とを混合した酸性溶液（液温９０℃）に、第１基板１００，第２基板２００を浸漬することで、親水化処理を実施する。
【００１２】
つぎに、図９に示すように、仮接合を実施する（ＳＴ２１Ｊ）。
【００１３】
ここでは、図１０（ｃ）に示すように、第１基板１００において親水化された表面と、第２基板２００において親水化された表面とを対面させて密着させる。このとき、第１基板１００の表面と第２基板２００の表面との水酸基（−ＯＨ基）の間で水素結合が形成されて、第１基板１００と第２基板２００とが仮接合状態になる。図示を省略しているが、この水素結合は、表面に吸着した水分子を介しても形成される。
【００１４】
つぎに、図９に示すように、熱処理を実施する（ＳＴ３１Ｊ）。
【００１５】
ここでは、図１１（ｄ）に示すように、仮接合状態にある第１基板１００と第２基板２００とについて熱処理を実施する。そして、第１基板１００と第２基板２００との各表面に形成されたシラノール基の間で脱水縮合反応が生ずる。
【００１６】
つまり、下記の反応が生ずる。
ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＯＨ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ↑
【００１７】
これにより、図１１（ｅ）に示すように、接合が完了される。
【００１８】
具体的には、第１基板１００と第２基板２００との間に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合が形成される。そして、第１基板１００と第２基板２００とが接合された接合基板が形成される。
【００１９】
しかしながら、上記の「直接接合法」においては、第１基板１００と第２基板２００との接合界面にボイドが発生する場合があり、そのボイドによる未接合領域によって、十分な接合強度を保持することが困難になる場合がある。
【００２０】
ボイドは、親水化処理が適度に実施されない場合に生ずる。
【００２１】
具体的には、親水化が不十分である場合には、第１基板１００と第２基板２００とを仮接合させた際に、部分的に水素結合による結合力が弱い部分が生ずる。このため、その部分で空気をキャプチャーして、ボイドが発生する場合がある。つまり、キャプチャーボイドが発生する場合がある。
【００２２】
これに対して、親水化が過剰である場合には、表面のＯＨ基が多い状態であるので、その後の熱処理による脱水縮合反応で水が多く生成される。このため、その水によるアウトガスに起因にして、ボイドが発生する場合がある。つまり、アウトガスボイドが発生する場合がある。
【００２３】
このように、「直接接合法」では、ボイドの発生に起因して接合強度が不十分になる場合があるため、装置の信頼性の低下や製造歩留りの低下が生ずる場合がある。
【００２４】
したがって、本発明は、信頼性の向上、および、製造歩留りの向上を容易に実現可能な接合基板の製造方法、接合基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の「接合基板の製造方法」は、第１基板と第２基板とを接合することによって接合基板を製造する工程を有し、前記接合基板の製造工程は、前記第１基板において前記第２基板に接合する接合面について親水化処理を実施する、親水化処理ステップと、前記第１基板において前記親水化処理が実施された接合面に前記第２基板を密着させることで、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合する、仮接合ステップと、仮接合された前記第１基板と前記第２基板とについて熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間を共有結合によって接合する、熱処理ステップとを含み、前記親水化処理ステップにおいては、前記第１基板の接合面に重水素化水酸基を形成する。
【００２６】
本発明の「接合基板の製造方法」は、第１基板と第２基板とを接合することによって接合基板を製造する工程を有し、前記接合基板の製造工程は、前記第１基板において前記第２基板に接合する接合面について親水化処理を実施する、親水化処理ステップと、前記第１基板において前記親水化処理が実施された接合面に前記第２基板を密着させることで、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合する、仮接合ステップと、仮接合された前記第１基板と前記第２基板とについて熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間を共有結合によって接合する、熱処理ステップとを含み、前記仮接合ステップの前に、前記第１基板の接合面に吸着する表面吸着水を重水にする。
【００２７】
本発明の「接合基板」は、第１基板と、前記第１基板に接合された第２基板とを有し、前記第１基板において前記第２基板が接合される面に重水素化水酸基を形成した後に前記第１基板の接合面に前記第２基板を密着させて、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合し、熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間が共有結合によって接合された。
【００２８】
本発明の「接合基板」は、第１基板と、前記第１基板に接合された第２基板とを有し、前記第１基板において前記第２基板が接合される接合面に吸着する表面吸着水を重水にした後に、前記第１基板の接合面に第２基板を密着させて、前記第１基板と前記第２基板との間を水素結合によって仮接合し、熱処理を実施することで、前記第１基板と前記第２基板との間が共有結合によって接合された。
【００２９】
本発明によれば、第１基板において第２基板に接合する接合面について親水化処理を実施する。つぎに、第１基板において親水化処理が実施された接合面に第２基板を密着させることで、第１基板と第２基板との間を水素結合によって仮接合する。つぎに、その仮接合された第１基板と第２基板とについて熱処理を実施することで、第１基板と第２基板との間を共有結合によって接合する。上記の親水化処理では、第１基板および第２基板の各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成する。または、第１基板１００と第２基板２００との各接合面に吸着する表面吸着水を重水（Ｄ２Ｏ）に置換する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、信頼性の向上、および、製造歩留りの向上を容易に実現可能な接合基板の製造方法、接合基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図２】図２は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図３】図３は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図４】図４は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図５】図５は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図６】図６は、本発明にかかる実施形態２において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図７】図７は、本発明にかかる実施形態３において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図８】図８は、本発明にかかる実施形態４において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【図９】図９は、「直接接合法」を示す図である。
【図１０】図１０は、「直接接合法」を示す図である。
【図１１】図１１は、「直接接合法」を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００３３】
なお、説明は、下記の順序で行う。
１．実施形態１（重水リンス処理）
２．実施形態２（重水素で水素が置換された酸の薬液処理）
３．実施形態３（重水素で水酸基の水素が置換されたアルカリの薬液処理）
４．実施形態４（重水プラズマ処理）
５．その他
【００３４】
＜１．実施形態１＞
（Ａ）接合基板の製造方法
図１〜図５は、本発明にかかる実施形態１において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【００３５】
図１は、接合基板の製造方法を示すフロー図である。図２〜図５は、断面を示しており、（ａ）〜（ｇ）の順で、一対の基板（第１基板１００，第２基板２００）を固層接合によって貼り合わせて、接合基板１を製造する。
【００３６】
（１）親水化処理
まず、図１に示すように、親水化処理を実施する（ＳＴ１１）。
【００３７】
ここでは、図２（ａ）に示すように、たとえば、シリコンウエハである第１基板１００を準備する。そして、その第１基板１００の表面についてプラズマ処理をすることで、親水化処理を実施する。
【００３８】
具体的には、第１基板１００の表面について鏡面研磨処理を実施後、その表面について酸素プラズマでプラズマ処理を実施する。
【００３９】
たとえば、下記の条件で、このプラズマ処理を実施する。
・ガス種    酸素ガス
・圧力      ２０Ｐａ
・周波数    ４００ｋＨｚ
・電力      １００Ｗ
・処理時間  ３０ｓｅｃ
【００４０】
これにより、その酸素プラズマに含まれる酸素イオンや酸素ラジカルが、その第１基板１００の表面に作用し、図２（ｂ）に示すように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成され、第１基板１００の表面が親水化される。
【００４１】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、親水化処理を実施する。
【００４２】
酸素プラズマの他に、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ、および、その他のガス種によるプラズマによって、このプラズマ処理を実施してもよい。
【００４３】
この後、第１基板１００において、上記のプラズマ処理による親水化処理を実施した表面に重水を接触させる「重水リンス処理」を実施する。
【００４４】
具体的には、スピン回転機構を備えたチャックに第１基板１００（ウエハ）を保持する。そして、その第１基板１００（ウエハ）を１５０ｒｐｍで回転させ、その上部に備えたノズルから１．２Ｌ／ｍｉｎの流量で重水を４秒間吐出させる。この「重水リンス処理」については、１回以上、実施する。たとえば、２回、「重水リンス処理」を実施する。この後、たとえば、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スピン乾燥を実施する。
【００４５】
これにより、図２（ｃ）に示すように、表面吸着水３００として外気から水分子（Ｈ２Ｏ）が第１基板１００の表面上に吸着していた状態から、図３（ｄ）に示すように、重水分子（Ｄ２Ｏ）で構成される表面吸着水３０１が存在する状態になる。この表面吸着水３０１は、乾燥によって、適量に存在するように調整される。そして、図３（ｅ）に示すように、第１基板１００の表面においては、ＳｉＯＨの水酸基（ＯＨ）のうち、水素元素（Ｈ）が重水素元素（Ｄ）に置換されて、ＳｉＯＤに変わる。また、この「重水リンス処理」によって、第１基板１００の表面が洗浄され、表面ダストが除去される。
【００４６】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、プラズマ処理の実施後に、「重水リンス処理」を実施することで、表面を親水化させる。
【００４７】
なお、本実施形態において、「重水」は、水素（Ｈ）よりも質量数が大きい同位体である二重水素（Ｄ）や三重水素（Ｔ）を含む水であり、通常の水である「軽水」（Ｈ２Ｏ）よりも、比重が大きい水を示している。
【００４８】
上記の「重水リンス処理」では、二重水素（Ｄ）のように質量数が大きい水素（Ｈ）の同位体を含む水（たとえば、Ｄ２Ｏ）と、通常の水（Ｈ２Ｏ）との混合液を用いても良い。
この場合には、たとえば、Ｄ２Ｏが、自然界の水に存在するＤ２Ｏの割合を超える濃度以上であって、２０％以上の濃度が好適であり、さらに、５０％以上の濃度が好適である。これは、下記のような反応が進行したとしても、すべての水（重水）分子が、少なくとも1つ重水素を有することになるため、有効性が高いからである。
Ｄ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→ＤＨＯ
【００４９】
また、「重水リンス処理」の実施前に、プラズマ処理を実施した表面について洗浄しても良い。たとえば、下記の条件で、この洗浄処理を実施する。そして、最後に、１回のみ、上記のような、「重水リンス処理」を実施しても良い。
・洗浄液    純水あるいは純水を吐出しながらの超音波照射（１４０ｍＶ，２７Ｗ）
・洗浄回数  ２回
【００５０】
（２）仮接合
つぎに、図１に示すように、仮接合を実施する（ＳＴ２１）。
【００５１】
ここでは、図４（ｆ）に示すように、第１基板１００において「重水リンス処理」がされた表面と、第２基板２００において「重水リンス処理」された表面とを対面させて直接的に密着させる。
【００５２】
たとえば、第１基板１００と第２基板２００とを重ねたものの中心部を、ピンで押すことによって、この仮接合を開始する。
【００５３】
具体的には、第１基板１００と第２基板２００との仮接合状態の形成は、図４（ｇ）に示すように、表面吸着水３０１が表面同士の接近を媒介して行われる。つまり、第１基板１００の表面と第２基板２００の表面との間においては、表面吸着水３０１を介在して水素結合が形成されて、第１基板１００と第２基板２００とが自発的に接近した状態になる。そして、図４（ｆ）に示すように、第１基板１００の表面と第２基板２００の表面との間において、水素結合が形成されて、第１基板１００と第２基板２００とが仮接合状態になる。
【００５４】
本実施形態では、上述した「重水リンス処理」によって、第１基板１００と第２基板２００との各表面には、ＯＤ基が存在する。また、第１基板１００と第２基板２００との間には、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水３０１として介在している。重水素元素（Ｄ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合は、水素元素（Ｈ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合よりも、結合エネルギーが大きい。これは、重水（Ｄ２Ｏ）の融点（ｍｐ＝３．８℃），沸点（ｂｐ＝１０１．４℃）が、軽水（Ｈ２Ｏ）の融点（ｍｐ＝０℃），沸点（ｂｐ＝１００℃）であることから、明確である。このため、本実施形態では、上述した「重水リンス処理」を実施しない場合と比較して、第１基板１００と第２基板２００との間は、強い水素結合が形成される。よって、第１基板１００と第２基板２００との間においては、自発的な接近が促進されるので、空気をキャプチャーしにくく、ボイドが発生することを抑制できる。つまり、キャプチャーボイドの発生を抑制可能である。
【００５５】
（３）熱処理
つぎに、図１に示すように、熱処理を実施する（ＳＴ３１）。
【００５６】
ここでは、仮接合状態にある第１基板１００と第２基板２００とについて熱処理を実施する。
【００５７】
たとえば、下記の条件で、熱処理を実施する。
・熱処理温度  温度範囲が２５０℃〜１１００℃、好ましくは４００℃
・熱処理時間  １時間（より高温の場合は短時間でも良い）
・雰囲気      Ｎ２（不要な酸化を防ぐため）
【００５８】
この熱処理によって、図５（ｈ）に示したように、第１基板１００と第２基板２００との間においては、各表面に形成されたＯＤ基の間で脱水縮合反応が生ずる。
【００５９】
つまり、下記の反応が生ずる。
ＳｉＯＤ  ＋  ＳｉＯＤ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｄ２Ｏ↑
【００６０】
そして、この脱水縮合反応で生じた重水が気化する。このため、図５（ｉ）に示すように、第１基板１００と第２基板２００との間に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合が形成されて、接合が完了される。そして、第１基板１００と第２基板２００とが接合された接合基板１が形成される。
【００６１】
本工程では、熱処理による縮合反応に伴って水が生成され、その水が気泡となってボイドが発生する場合がある。しかし、本実施形態では、図５（ｈ）に示したように、「重水リンス処理」によって、第１基板１００と第２基板２００との各表面には、ＯＤ基が存在する。上記したように、重水素元素（Ｄ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合は、水素元素（Ｈ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合よりも、結合エネルギーが大きい。よって、本実施形態においては、表面に過剰なＯＤ基を必要としないので、接合界面の水によるボイドの発生を抑制できる。つまり、アウトガスボイドの発生を抑制可能である。
【００６２】
なお、上記の熱処理においては、高温で熱処理を実施した方が、強固な接合を形成可能であるが、熱処理温度については、任意に設定することができる。たとえば、金属配線が設けられた基板を接合させる場合には、その金属配線が溶融しない温度で、熱処理を実施することが好適である。この場合には、たとえば、４００℃の熱処理温度で、熱処理を実施する。
【００６３】
（Ｂ）まとめ
以上のように、本実施形態においては、第１基板１００と第２基板２００とを接合することによって接合基板１を製造する。ここでは、まず、第１基板１００において第２基板２００に接合する接合面について親水化処理を実施する。つぎに、第１基板１００において親水化処理が実施された接合面に第２基板２００を密着させることで、第１基板１００と第２基板２００との間を水素結合によって仮接合する。つぎに、その仮接合された第１基板１００と第２基板２００とについて熱処理を実施することで、第１基板１００と第２基板２００との間を共有結合によって接合する。
【００６４】
上記の親水化処理では、第１基板１００および第２基板２００の各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成する。また、第１基板１００と第２基板２００との各接合面に吸着する表面吸着水を重水（Ｄ２Ｏ）に置換する（図３参照）。
【００６５】
ここでは、第１基板１００および第２基板２００の各接合面に重水を接触させる「重水リンス処理」を実施する。これにより、各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成すると共に、各接合面に吸着する表面吸着水を重水（Ｄ２Ｏ）に置換する。
【００６６】
このように、本実施形態では、この「重水リンス処理」によって、各接合面には、重水素化水酸基（ＯＤ基）が存在すると共に、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水３０１として存在している。よって、仮接合状態では、「重水リンス処理」を実施しない場合と比較して、第１基板１００と第２基板２００との間は、強い水素結合が形成される。
【００６７】
したがって、本実施形態は、キャプチャーボイドやアウトガスボイドなどのボイドの発生を抑制可能であるので、接合強度を向上し、装置の信頼性や製造歩留りを向上することができる。
【００６８】
＜２．実施形態２＞
（Ａ）製造方法
図６は、本発明にかかる実施形態２において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【００６９】
図６は、図２等と同様に、断面を示しており、親水化処理の様子を示している。
【００７０】
図６に示すように、本実施形態においては、親水化処理が、実施形態１の場合と異なる。本実施形態では、実施形態１で示した「重水リンス処理」を実施しない。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、実施形態１と同様である。このため、重複する部分については、適宜、記載を省略する。
【００７１】
親水化処理（ＳＴ１１，図１参照）の実施においては、図６（ａ）に示すように、実施形態１と同様に、第１基板１００の表面についてプラズマ処理を実施した後に、酸性の薬液を用いた薬液処理をする。たとえば、ＤＣｌ，Ｄ２ＳＯ４のように、重水素元素（Ｄ）で水素元素（Ｈ）が置換された酸を含む水溶液を、薬液として用いて、この薬液処理を実施することで、第１基板１００の表面について親水化処理を実施する。
【００７２】
たとえば、下記の条件１〜３のいずれかの条件で、この薬液処理を実施する。下記の条件は、表面が疎水面にならないように、適宜、設定可能である。この他に、下記条件において、Ｈ２Ｏ２を含まない条件でも、実施可能である。
（条件１（ＳＣ２洗浄））
・薬液  ＨＣｌ（３６ｗｔ％水溶液）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％水溶液）：Ｈ２Ｏ＝１：１：５の重水素化品
・温度  ７０℃〜８０℃
・時間  １０分
・ｐＨ  ０〜２
（条件２（ＳＰＭ洗浄））
・薬液  Ｈ２ＳＯ４（９８ｗｔ％）（濃硫酸）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％水溶液）＝４：１の重水素化品
・温度  ８０℃〜１２０℃
・時間  １０分
・ｐＨ  ０〜２
（条件３（フッ酸洗浄））
・薬液  ＨＦ（０．５〜１０ｗｔ％程度の水溶液）の重水素化品
・ｐＨ  ０〜２
【００７３】
この薬液処理の実施により、図６（ｂ）に示すように、その薬液に含まれるＤ＋イオンのような重水素イオンが、その第１基板１００の表面に存在するＳｉ−ＯＨに作用し、Ｓｉ−ＯＤが生成される。
【００７４】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、親水化処理を実施する。また、表面吸着水（図示無し）が適量に存在するように、乾燥が実施される。本実施形態においても、水溶液中で水素（Ｈ）と重水素（Ｄ）の置換が生ずるので、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水として存在した状態になる。
【００７５】
そして、実施形態１の場合と同様にして、仮接合（ＳＴ２１）と熱処理（ＳＴ３１）とを順次を実施する（図１参照）。
【００７６】
（Ｂ）まとめ
以上のように、本実施形態においては、親水化処理と仮接合と熱処理とを順次実施することで、第１基板１００と第２基板２００との間を接合する。
【００７７】
本実施形態では、実施形態１と異なり、重水素化された酸を含む水溶液による薬液処理を、第１基板１００と第２基板２００との各接合面について実施する。これにより、第１基板１００と第２基板２００との各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成する。また、各接合面に吸着する表面吸着水が重水（Ｄ２Ｏ）になる。
【００７８】
このように、本実施形態では、この「薬液処理」によって、各接合面には、重水素化水酸基（ＯＤ基）が存在すると共に、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水として存在している。上述したように、重水素元素（Ｄ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合は、水素元素（Ｈ）と酸素元素（Ｏ）との間に形成される水素結合よりも、結合エネルギーが大きい。よって、仮接合状態では、この「薬液処理」を実施しない場合と比較して、第１基板１００と第２基板２００との間は、強い水素結合が形成される。
【００７９】
したがって、本実施形態は、実施形態１の場合と同様に、キャプチャーボイドやアウトガスボイドなどのボイドの発生を抑制可能であるので、接合強度を向上し、装置の信頼性や製造歩留りを向上することができる。
【００８０】
なお、本実施形態においては、上記のように、第１基板１００と第２基板２００との各接合面についてプラズマ処理を実施後に、上記の薬液処理を実施して親水化処理を行ったが、これに限定されない。
プラズマ処理を実施せずに、上記の薬液処理を実施して親水化処理を行ってもよい。
また、上記の薬液処理の実施後に、実施形態１と同様に、「重水リンス処理」を実施してもよい。
【００８１】
＜３．実施形態３＞
（Ａ）製造方法
図７は、本発明にかかる実施形態３において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【００８２】
図７において、（ａ），（ｂ）のそれぞれは、図６の（ａ），（ｂ）と同様に、断面を示している。
【００８３】
図７に示すように、本実施形態においては、親水化処理が、実施形態２の場合と異なる。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、実施形態２と同様である。このため、重複する部分については、適宜、記載を省略する。
【００８４】
本実施形態において親水化処理を実施する場合には（ＳＴ１１）（図１参照）、図７（ａ）に示すように、実施形態２と異なり、アルカリ性の薬液を用いた薬液処理を実施する。本実施形態では、水酸基（ＯＨ）の水素元素（Ｈ）が重水素元素（Ｄ）で置換されたアルカリを含む水溶液で、この薬液処理を実施する。
【００８５】
たとえば、下記の条件で、この薬液処理を実施する。下記の条件は、表面が疎水面にならないように、適宜、設定可能である。
（条件  ＳＣ１洗浄）
・薬液  ＮＨ４ＯＨ（２８ｗｔ％水溶液）：Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％水溶液）：Ｈ２Ｏ＝１：１：５の重水素化品
・温度  ７０℃〜８０℃
・時間  １０分
・ｐＨ  １０〜１２
【００８６】
この薬液処理の実施により、図７（ａ）に示すように、その薬液に含まれるＯＤ−イオンのように重水素を含むイオンが、その第１基板１００の表面に存在するＳｉ−ＯＨに作用し、図７（ｂ）に示すように、Ｓｉ−ＯＤが生成される。また、本実施形態においても、水溶液中で水素と重水素の置換が生ずるので、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水として存在した状態になる。
【００８７】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、親水化処理を実施する。
【００８８】
そして、実施形態２の場合と同様にして、仮接合（ＳＴ２１）と熱処理（ＳＴ３１）とを順次を実施する（図１参照）。
【００８９】
（Ｂ）まとめ
以上のように、本実施形態においては、親水化処理と仮接合と熱処理とを順次実施することで、第１基板１００と第２基板２００との間を接合する。
【００９０】
本実施形態では、実施形態２と異なり、重水素化されたアルカリを含む水溶液による薬液処理を、第１基板１００と第２基板２００との各接合面について実施する。これにより、第１基板１００と第２基板２００との各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成すると共に、各接合面に吸着する表面吸着水を重水（Ｄ２Ｏ）に置換する。
【００９１】
このため、本実施形態では、この「薬液処理」によって、各接合面には、重水素化水酸基（ＯＤ基）が存在すると共に、重水（Ｄ２Ｏ）が表面吸着水として存在している。よって、仮接合状態では、この「薬液処理」を実施しない場合と比較して、第１基板１００と第２基板２００との間は、強い水素結合が形成される。
【００９２】
したがって、本実施形態は、他の実施形態と同様に、キャプチャーボイドやアウトガスボイドなどのボイドの発生を抑制可能であるので、接合強度を向上し、装置の信頼性や製造歩留りを向上することができる。
【００９３】
＜４．実施形態４＞
（Ａ）製造方法
図８は、本発明にかかる実施形態４において、接合基板を製造する方法を示す図である。
【００９４】
図８において、（ａ），（ｂ）のそれぞれは、図２等と同様に、断面を示している。
【００９５】
図８に示すように、本実施形態においては、親水化処理が、実施形態１の場合と異なる。この点、および、これに関連する点を除き、本実施形態は、実施形態１と同様である。このため、重複する部分については、適宜、記載を省略する。
【００９６】
本実施形態において、親水化処理を実施する場合には（ＳＴ１１）（図１参照）、第１基板１００の表面について、実施形態１と異なり、重水（Ｄ２Ｏ）プラズマ処理をすることで、親水化処理を実施する。
【００９７】
たとえば、下記の条件で、この重水（Ｄ２Ｏ）プラズマ処理を実施する。
・ガス種    Ｄ２Ｏを添加した酸素ガス（添加量は、プラズマが生成する範囲内で任意。１００％のＤ２Ｏでも可）
・圧力      ２０Ｐａ
・周波数    ４００ｋＨｚ
・電力      １００Ｗ
・処理時間  ３０ｓｅｃ
【００９８】
これにより、その重水（Ｄ２Ｏ）プラズマに含まれるラジカルなどの活性種が、その第１基板１００の表面に作用し、図８（ｂ）に示すように、Ｓｉ−ＯＤが生成され、親水化される。
【００９９】
図示を省略しているが、第１基板１００に貼り合わせる第２基板２００（シリコンウエハ）についても、第１基板１００と同様に、この親水化処理を実施する。そして、純水での洗浄後、表面吸着水が適量に存在するように、乾燥が実施される。
【０１００】
そして、実施形態１の場合と同様にして、仮接合（ＳＴ２１）と熱処理（ＳＴ３１）とを順次を実施する（図１参照）。
【０１０１】
（Ｂ）まとめ
以上のように、本実施形態においては、親水化処理と仮接合と熱処理とを順次実施することで、第１基板１００と第２基板２００との間を接合する。
【０１０２】
本実施形態では、実施形態１と異なり、第１基板１００と第２基板２００との各接合面について「重水（Ｄ２Ｏ）プラズマ処理」を実施することで、各接合面に重水素化水酸基（ＯＤ基）を形成する。
【０１０３】
このため、本実施形態では、この「重水（Ｄ２Ｏ）プラズマ処理」によって、各接合面には、重水素化水酸基（ＯＤ基）が存在する。よって、仮接合状態では、この「重水（Ｄ２Ｏ）プラズマ処理」を実施しない場合と比較して、第１基板１００と第２基板２００との間は、強い水素結合が形成される。
また、「プラズマ処理」によって親水化処理を実施した場合の方が、「薬液処理」による場合よりも、表面の深くまで酸化が進行し、単位面積当たりの重水素化水酸基（ＯＤ基）の数が多くなる。このため、本実施形態では、更に、表面同士の水素結合による結合力が向上し、熱処理による共有結合による結合力も増す。
【０１０４】
したがって、本実施形態は、他の実施形態と同様に、キャプチャーボイドやアウトガスボイドなどのボイドの発生を抑制可能であるので、接合強度を向上し、装置の信頼性や製造歩留りを向上することができる。
【０１０５】
＜５．その他＞
本発明の実施に際しては、上記した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形例を採用することができる。
【０１０６】
上記の実施形態においては、単結晶シリコン半導体基板（シリコンウエハ）同士を接合する場合について説明したが、これに限定されない。下記の場合であっても、好適に接合させることができる。すなわち、ＳｉＯ２面同士の接合や、単結晶シリコン（Ｓｉ）の面（シリコン原子が露出した表面）とシリコン酸化物（ＳｉＯ２）の面との接合の場合に適用しても良い。この他に、表面ＯＨ基（ＯＤ基）があれば良いため、ＳｉＯ２だけでなく、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）などの膜表面を、上記の手法で活性化させて貼り合わせることが可能である。
・石英ガラス基板同士の接合
・単結晶シリコン半導体基板と石英ガラス基板との接合
【０１０７】
また、上記の実施形態においては、接合する両者の基板について同様な親水化処理を実施した後に、両者を貼りあわせる場合について説明したが、これに限定されない。いずれか一方の面について上記のように親水化処理を実施後、両者を貼り合せても良い。
【０１０８】
また、半導体素子や配線などの回路が設けられた状態で、上記のように接合を実施しても良い。たとえば、画素が基板に設けられた固体撮像素子と、その画素から出力された信号を処理する回路が基板に設けられた回路素子とを貼り合せて固体撮像装置を製造する際に、上記のように基板を接合しても良い。
【０１０９】
その他、上記の各実施形態を、適宜、組み合わせても良い。
【０１１０】
なお、上記の実施形態において、第１基板１００は、本発明の第１基板に相当する。
また、上記の実施形態において、第２基板２００は、本発明の第２基板に相当する。
また、上記の実施形態において、接合基板１は、本発明の接合基板に相当する。
【符号の説明】
【０１１１】
１・・・接合基板１，１００・・・第１基板，２００・・・第２基板
【図１】
0005614322.tif 000002
【図２】
0005614322.tif 000003
【図３】
0005614322.tif 000004
【図４】
0005614322.tif 000005
【図５】
0005614322.tif 000006
【図６】
0005614322.tif 000007
【図７】
0005614322.tif 000008
【図８】
0005614322.tif 000009
【図９】
0005614322.tif 000010
【図１０】
0005614322.tif 000011
【図１１】
0005614322.tif 000012