(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記誘電体層には、前記Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在しており、
かつ、Ｒ元素以外の元素の酸化物が偏析しておらず、
前記誘電体層の断面において、１．０×１．０μｍの視野面積に対し、前記偏析領域が占める面積の割合が０．４５〜０．９０％であることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記ＡＢＯ３ １００モルに対して、前記Ｒの酸化物が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜２．０モル含有されている請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記ＡＢＯ３ １００モルに対して、前記Ｒの酸化物が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜２．０モル含有されており、
前記誘電体層には、前記Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在しており、かつ、Ｒ元素以外の元素の酸化物が偏析していないことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項４】
前記誘電体層の断面において、１．０×１．０μｍの視野面積に対し、前記偏析領域が占める面積の割合が０．４５〜０．９０％である請求項３に記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記ＡＢＯ３の原料粉末のＢＥＴ比表面積値が５．０〜６．０ｍ２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物が、前記ＡＢＯ３ １００モルに対して、Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で０．５〜１．５モル、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、Ｓｉの酸化物を含む化合物をＳｉＯ２換算で０．５〜２．０モル含有する請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
前記ＲがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１つである請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成され、
前記ＡＢＯ３ １００モルに対して、前記Ｒの酸化物が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜２．０モル含有され、
前記誘電体層には、前記Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在しており、かつ、Ｒ元素以外の元素の酸化物が偏析しておらず、
前記ＡＢＯ３の原料粉末と前記Ｒの酸化物の原料粉末とを混合し、混合原料粉末を準備する工程と、
前記混合原料粉末を用いて成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を有し、
前記成形体を焼成する工程において、昇温速度を７００〜２０００℃／時間とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記ＡＢＯ３の原料粉末のＢＥＴ比表面積値が５．０〜６．０ｍ２／ｇである請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記誘電体磁器組成物が、さらに、Ｍｇの酸化物、Ｍｎの酸化物およびＶの酸化物と、Ｓｉを主成分とする焼結助剤と、を含み、
前記ＡＢＯ３ １００モルに対して、前記Ｍｇの酸化物が０．５〜１．５モル、前記Ｍｎの酸化物が０．１〜０．３モル、前記Ｖの酸化物が０．０５〜０．２モル、前記焼結助剤が０．５〜２．０モル含有する請求項８または９に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記ＲがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１つである請求項８〜１０のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記混合原料粉末を準備する工程において、前記ＡＢＯ３の原料粉末の表面に、少なくとも前記Ｒの酸化物の原料粉末を被覆する請求項８〜１１のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関し、特に信頼性が向上された電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、特許文献１には、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ値と、誘電体磁器組成物の原料粉末のＢＥＴ値と、を特定の関係とすることで、絶縁破壊電圧等の信頼性の向上を図った積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、高温負荷寿命の改善が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９０６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命の向上を実現し、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記誘電体層には、前記Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在しており、
前記誘電体層の断面において、１．０×１．０μｍの視野面積に対し、前記偏析領域が占める面積の割合が０．４５〜０．９０％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、誘電体層には、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が形成されている。すなわち、該偏析領域では、他の領域と比較してＲ元素が高濃度に存在しているが、その他の元素は他の領域と比較して高濃度で存在していない。このような偏析領域の面積割合を上記の範囲とすることで、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができ、その結果、電子部品としての信頼性を高めることができる。
【０００８】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成されており、
前記ＡＢＯ３  １００モルに対して、前記Ｒの酸化物が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜２．０モル含有されており、
前記誘電体層には、前記Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在していることを特徴とする。
【０００９】
誘電体磁器組成物におけるＲの酸化物の含有量を上記の範囲とし、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域を存在させることで、高温負荷寿命を向上させることができ、その結果、電子部品としての信頼性を高めることができる。
【００１０】
好ましくは、前記ＡＢＯ３の原料粉末のＢＥＴ比表面積値が５．０〜６．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が特定の範囲にある原料粉末を用いることで、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域を容易に形成でき、電子部品としての信頼性を高めることができる。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、前記ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で０．５〜１．５モル、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、Ｓｉの酸化物を含む化合物をＳｉＯ２換算で０．５〜２．０モル含有する。
【００１２】
上記の成分を特定量含有させることで、電子部品としての諸特性を向上させつつ、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域を容易に形成し、電子部品としての信頼性を高めることができる。
【００１３】
好ましくは、前記ＲがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１つである。すなわち、複数のＲ元素の酸化物ではなく、１種類のＲ元素の酸化物が偏析していることで、上述した効果をさらに高めることができる。
【００１４】
また、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
誘電体層および電極層を有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成され、
前記ＡＢＯ３の原料粉末と前記Ｒの酸化物の原料粉末とを混合し、混合原料粉末を準備する工程と、
前記混合原料粉末を用いて、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を有し、
前記成形体を焼成する工程において、昇温速度を７００〜２０００℃／時間とすることを特徴とする。
【００１５】
上記のようにすることで、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域の存在状態を容易に制御することができる。その結果、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記ＡＢＯ３  １００モルに対して、前記Ｒの酸化物が、Ｒ２Ｏ３換算で、１．０〜２．０モル含有されている。
【００１７】
好ましくは、前記ＡＢＯ３の原料粉末のＢＥＴ比表面積値が５．０〜６．０ｍ２／ｇである。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、前記ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｍｇの酸化物をＭｇＯ換算で０．５〜１．５モル、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．１〜０．３モル、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、Ｓｉの酸化物を含む化合物をＳｉＯ２換算で０．５〜２．０モル含有する。
【００１９】
誘電体磁器組成物に含有される成分の含有量やＡＢＯ３の原料粉末のＢＥＴ比表面積値を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに高めることができる。
【００２０】
好ましくは、前記ＲがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１つである。１種類のＲの酸化物が偏析していることで、上述した効果をさらに高めることができる。
【００２１】
好ましくは、前記混合原料粉末を準備する工程において、前記ＡＢＯ３の原料粉末の表面に、前記Ｒの酸化物の原料粉末を被覆する。
【００２２】
このようにすることで、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域の形成を容易に制御することができ、さらには、その面積割合を容易に所望の範囲とすることができる。その結果、高温負荷寿命を向上させることができ、電子部品としての信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサの誘電体層の断面において、偏析領域の存在状態を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｒ元素の平均濃度を算出する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２６】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２７】
誘電体層２ 
誘電体層２は、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物と、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、を含有する誘電体磁器組成物から構成されている。
【００２８】
本実施形態では、ＡＢＯ３として、たとえばＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３あるいはこれらの混合物などが好ましい。特に、ＢａＴｉＯ３（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好適に使用できる。
【００２９】
Ｒの酸化物は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは１．０〜２．０モル含有され、より好ましくは１．４〜１．９モル含有される。Ｒの酸化物の含有量が多すぎても、少なすぎても、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。Ｒ元素としては、複数の元素であってもよいが、本実施形態では、１種類の元素であることが好ましい。また、Ｒ元素はＹ元素であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３１】
具体的には、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｇの酸化物を含有することが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．６〜０．８モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、逆に多すぎると、後述する偏析領域にＭｇが偏析してしまい、結果として高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００３２】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎの酸化物を含有することが好ましい。Ｍｎの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．１〜０．３モル、より好ましくは０．１５〜０．２５モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、逆に多すぎると、後述する偏析領域にＭｎが偏析してしまい、結果として高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００３３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、Ｖの酸化物を含有することが好ましい。Ｖの酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｖ２Ｏ５換算で、好ましくは０．０５〜０．２モル、より好ましくは０．１３〜０．１８モルである。Ｖの酸化物の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、逆に多すぎると、後述する偏析領域にＶが偏析してしまい、結果として高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００３４】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、Ｓｉの酸化物を含む化合物を含有することが好ましい。Ｓｉの酸化物を含む化合物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．６モルである。上記化合物の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、逆に多すぎると、後述する偏析領域にＳｉが偏析してしまい、結果として高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００３５】
なお、Ｓｉの酸化物を含む化合物は、ＳｉＯ２単独であってもよいが、本実施形態では、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３であることが好ましい。
【００３６】
偏析領域２０
本実施形態では、図２に示すように、誘電体層２には、誘電体粒子１２と、少なくともＲの酸化物のみが偏析している偏析領域２０とが存在している。このようなＲの酸化物のみが偏析している偏析領域が存在することで、コンデンサの高温負荷寿命を向上させることができ、その結果、信頼性を高めることができる。
【００３７】
なお、誘電体層２には、偏析領域以外の領域（相）も存在しており、その相には、ＡＢＯ３を構成する元素やＲ元素が含まれていてもよいし、上述したＭｇ、Ｍｎ、ＶおよびＳｉが含まれていてもよい。本実施形態では、図２に示すように、ＡＢＯ３を主成分とし、Ｒ元素が固溶している誘電体粒子１２が存在している。
【００３８】
「Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域」とは、該領域において、Ｒの酸化物のみが他の領域よりも高濃度で存在している領域を意味している。したがって、偏析領域には、ＡＢＯ３を構成する元素が存在していてもよい。また、Ｍｇ、Ｍｎ、ＶおよびＳｉなどが存在していてもよいが、これらの元素の酸化物は偏析していないことが必要である。たとえば、Ｒの酸化物およびＭｇＯの両方が偏析している（高濃度で存在している）領域は、本発明における偏析領域ではない。このように、Ｒの酸化物とＲ元素以外の元素の酸化物とが偏析している場合、高温負荷寿命が悪化する傾向にあるため、好ましくない。なお、ＡＢＯ３は、誘電体粒子の主成分であるため、「ＡＢＯ３のみが偏析している偏析領域」は存在しない。
【００３９】
Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域は、誘電体層２の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、偏析領域とその他の相とを、コントラストの違いにより目視で判断し、その面積割合を算出してもよいが、本実施形態では、偏析領域の存在およびその面積割合は以下のようにして判断する。
【００４０】
まず、誘電体層２の断面を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、１．０×１．０μｍの視野面積に対して、Ｒ元素およびその他の元素についての元素マッピング画像を得る。
【００４１】
次に、所定数（たとえば５個以上）の誘電体粒子を、ＳＴＥＭにより観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて測定する。具体的には、図３に示すように、誘電体粒子の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素（およびその他の元素）の濃度分布から該粒子におけるＲ元素（およびその他の元素）の平均濃度を算出する。
【００４２】
そして、上記で得られたＲ元素およびその他の元素についてのマッピング画像（１．０×１．０μｍ）を画像処理することにより、Ｒ元素（およびその他の元素）の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を、各元素の酸化物が偏析している領域とする。そして、Ｒの酸化物が偏析している領域のうち、Ｒの酸化物「のみ」が偏析している領域を、本発明における「偏析領域」と規定する。このようにすると、ＳＥＭによる明視野像において、コントラストの差として観察される偏析領域とそれ以外の相との境界とよく一致するようになる。
【００４３】
次に、画像処理された偏析領域の面積を算出し、１．０×１．０μｍの視野面積に対する面積割合を算出する。この面積割合は０．４５〜０．９０％、好ましくは０．６０〜０．８５％である。
【００４４】
この面積割合を制御することで、高温負荷寿命を向上させることができ、面積割合が小さすぎても大きすぎても、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００４５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。
【００４６】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００４７】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４９】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法 
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５０】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（混合原料粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５１】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５２】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料とＲの酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５３】
ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５４】
また、ＡＢＯ３の原料のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは５．０〜６．０ｍ２／ｇ、より好ましくは５．４〜５．８ｍ２／ｇである。このようなＢＥＴ比表面積値を有するＡＢＯ３の原料と、Ｒの酸化物の原料とを用いることで、誘電体層中に、誘電体粒子への拡散に寄与しなかったＲ元素を単独で所望の状態に析出させることができる。すなわち、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域の存在状態を好適に制御することが可能となる。その結果、偏析領域の面積割合を、本発明の範囲内とすることが容易となる。
【００５５】
また、ＡＢＯ３の原料粉末の表面に、少なくともＲの酸化物の原料粉末を被覆してもよい。被覆する方法は特に制限されず、公知の方法を用いればよい。たとえば、Ｒ元素の酸化物の原料粉末を溶液化し、熱処理することで、被覆してもよい。このような被覆された粉末を用いることで、効率的に、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域を形成することができる。また、その他の成分の原料粉末を、ＡＢＯ３の原料粉末の表面に被覆してもよい。
【００５６】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００６０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６５】
グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは７００〜２０００℃／時間、より好ましくは１０００〜１７００℃／時間とする。このような非常に速い昇温速度とすることで、Ｒの酸化物のみが偏析している偏析領域の存在状態を好適に制御することが可能となる。その結果、偏析領域の面積割合を、本発明の範囲内とすることが容易となる。
【００６６】
焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６８】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。
【００６９】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００７６】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７８】
また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８０】
実施例１
まず、ＡＢＯ３の原料としてＢａＴｉＯ３  粉末を、Ｒの酸化物の原料としてＹ２Ｏ３粉末を、それぞれ準備した。また、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３粉末 、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２Ｏ５粉末、焼結助剤として（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  粉末を、それぞれ準備した。なお、ＢａＴｉＯ３粉末のＢＥＴ比表面積値は５．５ｍ２／ｇであった。また、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
【００８１】
次に、上記で準備した各原料粉末をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、混合原料粉末を得た。なお、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００８２】
次いで、得られた混合原料粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。  
【００８６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８７】
焼成条件は、昇温速度：２０００℃／時間、保持温度：１２００℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は２０００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００８８】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００８９】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９０】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１．５μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００とした。
【００９１】
得られたコンデンサ試料について、偏析領域の観察および高温負荷寿命の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００９２】
偏析領域の観察 
コンデンサ試料の誘電体層の切断面についてＳＴＥＭ観察を行い、視野１．０×１．０μｍの範囲について、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、Ｙ元素の元素マッピングを行った。
【００９３】
次に、無作為に抽出した５個の粒子を、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法により各表面拡散粒子の略中心を通る直線上で点分析を行って、Ｙ元素のＸ線スペクトルを測定した。得られたＸ線スペクトルから、該粒子におけるＹ元素の平均濃度を算出した。そして、上記で得られたＹ元素についてのマッピング画像を、Ｙ元素の平均濃度が１／３超の領域を、Ｙ元素が偏析している領域とするように画像処理を行った。また、その他の元素（Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ）についても、同様に測定および画像処理を行ったが、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５および（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３のいずれについても偏析領域は確認されなかった。
【００９４】
次いで、画像処理後の画像から、１．０×１．０μｍの視野面積に対して、Ｙ２Ｏ３の偏析領域の面積を算出した。なお、上記の画像処理により得られた偏析領域は、ＳＥＭ観察写真より目視で判断できる偏析領域とよく一致していた。結果を表１に示す。
【００９５】
高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、６Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は８０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005434407.tif 000002
【００９７】
表１より、偏析領域の面積割合が本発明の範囲内である場合（試料番号３〜７）には、高温負荷寿命が良好となり、信頼性が向上していることが確認できる。
【００９８】
実施例２
ＢａＴｉＯ３粉末のＢＥＴ比表面積値を表２に示す値とした以外は、実施例１の試料番号５と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0005434407.tif 000003
【０１００】
表２より、ＢａＴｉＯ３粉末のＢＥＴ比表面積値が本発明の好ましい範囲内とすることで（試料番号１３〜１５）、偏析領域の面積割合を制御できることが確認できる。
【０１０１】
実施例３
Ｙ２Ｏ３の含有量を表３に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。なお、その他の成分の添加量は、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＣＯ３がＭｇＯ換算で０．８モル、ＭｎＯが０．２５モル、Ｖ２Ｏ５が０．１６モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  がＳｉＯ２換算で１．２モルとした。この添加量が、焼成後の誘電体層における含有量となる。
【０１０２】
【表３】
0005434407.tif 000004
【０１０３】
表３より、Ｙ２Ｏ３の含有量が本発明の範囲内である場合（試料番号２３〜２５）には、高温負荷寿命が良好となり、信頼性が向上していることが確認できる。
【０１０４】
実施例４
焼成時における昇温速度を表４に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0005434407.tif 000005
【０１０６】
表４より、昇温速度が本発明の範囲内である場合（試料番号３３〜３７）には、Ｙ２Ｏ３のみが偏析している偏析領域が形成され、高温負荷寿命が良好となり、信頼性が向上していることが確認できる。
【０１０７】
実施例５
Ｍｇの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物およびＳｉの酸化物を含む化合物の含有量を表５に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
0005434407.tif 000006
【０１０９】
表５より、各成分の含有量が本発明の好ましい範囲内である場合（試料番号４２〜４５、４８〜５１、５４〜５７、６０〜６３）には、Ｙ２Ｏ３のみが偏析している偏析領域が本発明の範囲内で形成され、高温負荷寿命が良好となり、信頼性が向上していることが確認できる。
【０１１０】
実施例６
Ｙ２Ｏ３の含有量、昇温速度、ＢＥＴ比表面積値を表６に示す値とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
0005434407.tif 000007
【０１１２】
表６より、Ｙ２Ｏ３の含有量、昇温速度、ＢＥＴ比表面積値が本発明の好ましい範囲内である場合（試料番号７３〜７６）には、Ｙ２Ｏ３のみが偏析している偏析領域が本発明の範囲内で形成され、高温負荷寿命が良好となり、信頼性が向上していることが確認できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
１２…  誘電体粒子
２０…  偏析領域
【図１】
0005434407.tif 000008
【図２】
0005434407.tif 000009
【図３】
0005434407.tif 000010