(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の処理のための非エッチング且つ非レジスト組成物にして、前記組成物は、少なくとも一つのチオール基を含むヘテロ環式化合物であって、化学式IIIA及びIIIBを有する化合物から成る群から選択され、
【化１】
0005538243.tif 000007
ここで、
Ｒ６とＲ７は、Ｈ、ＳＲ９、ＯＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１及びＣ１−Ｃ４アルキルから成る群から互いに関係なく選択され、
Ｒ８はＨ又はＣ１−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４から成る群から選択され、
Ｒ１０とＲ１１は、Ｈ、ＣＨ３及びＣ２Ｈ５から成る群から互いに関係なく選択され、
Ｒ６とＲ７のうち少なくとも一つがＳＲ９であり、その際Ｒ９はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であるという条件を有する、前記ヘテロ環式化合物から選択された少なくとも一つの接着剤を含有しており、さらに硫酸を含む、組成物。
【請求項２】
少なくとも一つのチオール基を含むヘテロ環式化合物が、少なくとも一つのチオール基で置換されたトリアゾール化合物である、請求項１に記載の非エッチング且つ非レジスト組成物。
【請求項３】
少なくとも一つのチオール基を含むヘテロ環式化合物が、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の非エッチング且つ非レジスト組成物。
【請求項４】
接着剤を、１ｍｇ／ｌから１０００ｍｇ／ｌの濃度で前記組成物中に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非エッチング且つ非レジスト組成物。
【請求項５】
前記組成物には、銅又は銅合金用の酸化剤が入っていない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非エッチング且つ非レジスト組成物。
【請求項６】
銅又は銅合金の表面を有する加工部品を、次に続く前記銅又は銅合金の表面へのアクリルベースの光画像形成型レジストによる被覆のために前処理する方法であって、
（ａ）加工部品として、銅表面を有する回路キャリヤを備える工程と、及び、
（ｂ）前記回路キャリヤを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非エッチング且つ非レジスト組成物と接触させる工程とを有する、方法。
【請求項７】
前記回路キャリヤを非エッチング且つ非レジスト組成物中に浸漬することにより、又は、非エッチング且つ非レジスト組成物を前記回路キャリヤの表面に噴霧することにより、前記回路キャリヤを非エッチング且つ非レジスト組成物と接触させる、請求項６に記載の前処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金の処理を目的とした非エッチング（非腐食性）且つ非レジスト（非レジスト性）接着剤成分に関連しており、さらに、銅又は銅合金表面を有する加工部品において、当該銅又は銅合金表面を引き続き高分子被覆物で覆うために前記非エッチング且つ非レジスト接着剤組成物を用いて処理する方法にも関連している。
【背景技術】
【０００２】
銅又は銅合金を有する加工部品を、より明確には銅覆プリント回路基板材料を処理する方法において、その表面を引き続き高分子被覆物で、より明確には光画像形成型レジスト（photo imageable resist）によって覆うための方法は、本技術分野においてよく知られている。プリント回路基板の製造工程の様々な段階では、レジスト被覆物は、プリント回路基板材料の銅表面を覆い、銅基材に対して並外れて接着しなければならない。例えば銅構造体、つまりライン並びに結合及び半田付けパッドを創り出す際、これら構造体の輪郭をはっきりさせるためには光画像形成型レジストが用いられている。さらにこれら銅構造体が創り出された後に、当該構造体の半田付けすべきでないこれら領域に半田マスクが取り付けられる。両方の場合において、レジストが銅表面に取り付けられて、画像形成処理（露光及び現像）中と、（一連の銅構造体発生における）銅メッキ及び半田付けのような次に続くいかなる処理工程中にも、そこへ良好に接着しなければならない。
【０００３】
このために、銅表面の前処理がいずれにしても実施されて、銅表面の良好なレジスト受容性、したがってそこへの良好な接着性を用意する。エッチング液、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムのような銅用酸化剤を含有する溶液が用いられる。エッチングは一般的に必須であると考えられている、というのは、エッチングは銅表面を粗くするために用いられるからである。このことは、レジストの銅表面への良好な接着性を成し遂げるためには必須と考えられてきたからである。
【０００４】
そのようなエッチング液の一例が特許文献１に開示されている。この文献中に記載のエッチング液は酸性であって、過酸化水素と、少なくとも一つの含窒素五員環ヘテロ環式化合物と、さらに、有機チオール類、有機硫化物類、有機二硫化物類、及びチオアミド類から成る群から選択された、少なくとも一つの微細構造改質剤とを含有している。含窒素五員環へテロ環式化合物は、５−アミノテトラゾール及び５−フェニルテトラゾールのようなテトラゾール類及びその誘導体である。微細構造改質剤は、例えばＬ−及びＤＬ−システイン、Ｌ−、ＤＬ−及びＤ−シスチン、２−アミノエタンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、ビス−（２−アミノエチル）ジスルフィド、ジチオ酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、３，３’−ジチオ−ビス−（プロパンスルホン酸）、チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、チオウレア、チオベンズアミド、及び、その塩から成る群から選択される。銅表面の前処理は、メッキレジスト、エッチレジスト、半田マスク、及びその上の、他の誘電体膜の良好な接着性を成し遂げるために実施される。この文献では、エッチング除去による銅厚み変化を低くするために、銅を殆んどエッチング除去しないことが目的ではあるが、銅層の全厚みに対して１０％の銅をエッチング除去することが、良好な接着性を成し遂げるためには依然として必要である。また、この文献では、銅に対して過酸化水素又は他の酸化剤も含有している様々な他のエッチング液が述べられる。
【０００５】
また、特許文献２は銅又は銅合金用のマイクロエッチング剤を開示している。この試剤も過酸化水素と、硫酸と、さらに、テトラゾール及びテトラゾール誘導体から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含有している。より明確に前記テトラゾール誘導体は、１−メチルテトラゾール、２−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール、及び５−フェニルテトラゾールであってもよい。この溶液は、マイクロエッチングをして１から５μｍの深さで銅表面に深い腐食性凸凹荒削りを与えることによって、プリント回路基板の銅表面を粗くするために用いられる。
【０００６】
特許文献３は、銅へのホトレジストの結合を改善するための方法を開示している。この方法は、銅箔を備えたプラスチック板を軽石で擦る工程、それを洗浄乾燥する工程、次に粗くした銅箔を含窒素有機化合物で処理する工程を有しており、前記含窒素有機化合物は少なくとも一つの他のヘテロ原子と五員環又は六員環を含有している。好ましい他のヘテロ原子は、窒素、硫黄、酸素及びセレンであるべきと報告している。そのような窒素と他のもう一つのヘテロ原子を含有するヘテロ環式化合物は、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオベンズアニリド、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール一水和物、トルトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール、２−グイニジノベンゾイミダゾール、及び１−クロロベンゾトリアゾールであってもよい。
【０００７】
先に述べたエッチング液は、しかしながら、５μｍ線及び５μｍ間隔のようなプリント回路基板上の最微細線と他の構造体が生じているような、最近の最も精巧な処理において用いられるのには適していない。そのような超細回路網を作り出すためには、これら構造体がエッチングによって形成されるより前に、非常に薄い銅がメッキされる。これら処理において銅が無電解メッキによって析出されるので、その厚みは例えば約１μｍに過ぎない。一方で、前記従来のマイクロエッチング剤を用いることによって、銅は少なくとも１又は２μｍの深さで除去されるだろう。このために、マイクロエッチング工程によって表面上の少なくとも領域部分において銅層を完全に除去してしまうという受け入れがたい危険性を生じるだろう。このためにエッチングは、銅基材の均質性に対し有害であると考えられる。
【０００８】
イミダゾール類、トリアゾール類、又はチアゾール類のような含窒素有機へテロ環をレジスト材料に含有することに加え、銅表面へのレジストの良好な接着性を達成するために、非特許文献１では、防錆剤を用いることを報告している。そのような試剤は強力又は穏やかであってもよく、強力なものはベンゾトリアゾール及びその誘導体であり、穏やかなものはクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸である。けれどもベンゾトリアゾールは非エッチング接着性促進剤として有効ではないということが（実験によって）確認された、というのはそれが金属表面とだけ反応可能であり、光画像形成型レジストとは反応できないからである。
【０００９】
また、特許文献４は、多層を形成するためにパターン化された回路内側層と部分的に硬化した誘電体加工部品材料との間の接着性を促進することを目的として、接着性を促進した銅表面をエポキシ樹脂で処理する方法を開示している。前記方法は、最初に接着性促進組成物で銅表面を処理し、その後エポキシ樹脂組成物で処理する工程を有している。接着性促進組成物は、酸化剤、酸、及び腐食抑制剤を含有してもよい。腐食抑制剤は、ピロール類、アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリトリアゾール、ヒドロキシ置換アゾール化合物類、イミダゾール類、及びベンゾイミダゾール類から成る群から選択されても良い。前記組成物は、補足的に四級アンモニウム化合物を含有してもよい。
【００１０】
特許文献５は、カバー層とその隣の接着層を備えた二層ポリアミック酸ベース複合材料由来のポリイミド複合材料カバー層を開示しており、前記接着層はポリイミドベースポリマーを含んでおり、初期にはポリアミック酸が、接着層ポリイミドベースポリマーの前駆体となる。接着層は、それ自体がヘテロ環又はメルカプタン系化合物を有する接着性促進剤を含む組成から形成されても良い。有効な接着性促進剤は、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、及びメルカプトベンゾイミダゾールを含む。
【００１１】
特許文献６は、アルコキシル化したアルキノールと、例えば以下の化学式を有する四級アンモニウム化合物を有する、含窒素ポリマーを任意に含む酸性溶液を用いることによって、金属表面を浸酸する方法を開示している。
{-N+(CH3)2Cl--(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2Cl--(CH2)2-O-(CH2)2-}x
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】WO 02/04706 A1
【特許文献２】EP 0 890 660 A1
【特許文献３】US 3,645,772
【特許文献４】EP 1 209 253 A2
【特許文献５】US 2006/0210819 A1
【特許文献６】WO 2005/033364 A1
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】K. H. Dietz, Dry Film Photoresist Processing Technology, Electrochemical Publications Ltd., 2001
【非特許文献２】Coombs, “Printed Circuits Handbook 5th Edition”
【非特許文献３】[online]  検索日２００８年２月１９日、インターネット＜URL: http://www.circuitree.com/copyright/2FBNP_GUID_9-5-2006_A_10000000000000244144&message=1＞
【非特許文献４】[online]  検索日２００８年２月１９日、インターネット＜URL: http://www.circuitree.com/Articles/Column/16bc3b84a7809010VgnVCM100000f932a8c0___＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって本発明の課題は、レジスト被覆の、より明確には光画像形成型レジスト被覆の、銅基材への良好な接着性を成し遂げる方法をもたらすことであり、一方で非常に薄い当該銅基材が当該方法によって危険にさらされることがないことを確保するものである。
【００１５】
本発明の他の課題は、回路キャリヤ加工部品上に、より明確にはプリント回路基板加工部品上に最微細銅構造体を形成する方法をもたらすことである。
【００１６】
本発明のさらに別の課題は、せいぜい０．１から０．２μｍの銅を除去し得る、回路キャリヤ加工部品上の最微細銅構造体を形成する方法をもたらすことである。
【００１７】
本発明のさらに他の課題は、銅又は銅合金の処理用の、非レジストの接着性組成物をもたらすことである。
【００１８】
本発明のさらに別の課題は、上記方法が容易に実施される、つまり僅かな処理工程でもって実施されることを確保することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の態様は、銅又は銅合金処理用の、非エッチング且つ非レジストの組成物である。
【００２０】
本発明の第二の態様は、銅又は銅合金表面を有する加工部品を処理する方法であって、当該銅又は銅合金表面を高分子被覆物で引き続き被覆するための処理方法である。
【００２１】
本発明の第三の態様は、セミアディティブ法の手順を用いて、回路キャリヤ加工部品上に銅構造体を形成する方法である。
【００２２】
本発明の第四の態様は、パネルメッキ法の手順を用いて、回路キャリヤ加工部品上に銅構造体を形成する方法である。
【００２３】
前記課題及びさらなる課題は、少なくとも一つのチオール基（部分）を備えたへテロ環式化合物類から選択された、少なくとも一つの接着剤を含有する、銅又は銅合金の処理用非エッチング且つ非レジスト組成物によって解決される。ちなみに、本発明の範囲外となるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーから成る群から選択された、少なくとも一つの接着剤を含有する、銅又は銅合金の処理用非エッチング且つ非レジスト組成物によっても前記課題及びさらなる課題は解決される。
{N+(R3)(R4)-(CH2)a-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH2)b-N+(R3)(R4)-R5}n2nX-    ＩＩ
ここで、R3及びR4は互いに関係なくメチル、エチル、イロプロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、又は-CH2CH2(OCH2CH2)cOHであり、R5は(CH2)d又は{(CH2)eO(CH2)f}gであり、YはO,S又はNHであり、a,b,c,d,e及びfはそれぞれ互いに関係なく１〜約６までの整数であり、gは１から約４までの整数である。
ｎは少なくとも１の整数であって、最大で２００、好ましくは最大で１００、より好ましくは最大で５０、最も好ましくは最大で２０であってもよい。さらに、X-はハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、最も好ましくは塩化物）イオンである。
【００２４】
前記接着剤は、銅表面上に取り付けられる高分子被覆物の良好な接着性を成し遂げるように、銅表面を処理することにおいて結局有効となった。そのような良好な接着性は特に、銅表面が粗い表面を有しているのではなく実質的に平滑な表面を有している場合に、達成され得ることが分かった。これまでは良好な接着性は、銅表面が粗く作られるか又は粗くなるように処理された場合にのみ確認されたが、このような条件下であっても高分子被覆物の良好な接着性が成し遂げられ得た。この結果は驚くべきことである、というのは、銅と高分子被覆物との間の強い結合が、銅表面の、特定の表面積の増大にのみ因るものであると信じられてきたからである。良好な接着性は、銅表面上にラミネートされ、露光されて現像された光画像形成型ホトレジスト内の最微細線パターンの均質性を視覚的に調査することによって、且つ、そのように処理された光画像形成型ホトレジスト層におけるテープ試験によって接着性を検査することによって、証明された。
【００２５】
均質性及び接着性が優れていることが証明された。このことは、銅表面が本発明の前処理方法によって実質的に影響されるという事実にも関わらずである、つまり、本発明に従って銅表面が処理された際に目に見えて分かる荒れは生じないのである。したがって、従来の方法に伴うような処理に因る銅の過剰な除去というような危険性が存在しないのである。かかる除去は、セミアディティブ法のように存在する銅表面が非常に薄い場合には特に重要となるだろう。高度に複雑な用途用に製造するプリント回路基板内に用いられる基材加工部品は、ほんの約１μｍの無電解基材層を備えており、その上には光画像形成型レジストがラミネートされて処理され、回路を形成する。本発明に係る銅前処理がかかる薄い銅基材層から視覚的にはいかなる銅をも除去しないので、表面領域の部分内であっても完全な銅除去という危険性は存在しない。本発明に係る化合物を用いることによる銅除去は、最大で０．１から０．２μｍの銅であることが明らかになった。
【００２６】
低い粗さにもかかわらず良好な接着性は、銅表面と高分子被覆物との間の接着性を仲介する、接着剤分子内に存在する或る特殊な構造特性によるものであると推定される。少なくとも一つのチオール基を有するヘテロ環式化合物の場合には、チオール基が銅表面と強く結合する効果があると信じられている一方で、ヘテロ環系が高分子被覆物と強く結合する効果があると信じられている。一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーの場合には、NH-C(=Y)-NH基が銅表面と強く結合すると信じられている一方で、中間基(N+(R3)(R4)-R5-N+(R3)(R4))が次の高分子被覆物と強く結合すると信じられている。
【化１】
0005538243.tif 000002
【００２７】
前記化合物（市場で入手可能なシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社製の（登録商標）Polyquaternium-2はその塩化物塩である）は、四級アンモニウムポリマーの好ましい一例であって、Y=O, R3, R4=CH3及びR5=CH2CH2-O-CH2CH2である。
【００２８】
本発明の接着剤は、加工部品を、当該少なくとも一つの接着剤を含有する非エッチング且つ非レジスト組成物と接触するようにもたらすことによって、銅表面につけられる。非エッチング且つ非レジスト組成物の加工部品への、そのような接触は、加工部品を当該組成物に浸漬するか、当該組成物を加工部品の表面上に噴霧することによって実施されるだろう。
【００２９】
本発明を実施するために、用語「アルキル」は、ここでは飽和化合物の群として定義され、その骨格内とはいえ炭素骨格内においてこれら化合物は全ての考え得るその異性体を含んでいる。例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，３−ジエチルブチルを意味し、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを意味する。
【００３０】
用語「フェニル」は、ここでは芳香族基として定義され、その芳香族骨格内に六つの炭素原子を有している。
【００３１】
用語「オキシラン」は、ここでは一つの酸素原子と二つの炭素原子を環内に有している、三員環ラジカルとして定義され、最も簡潔な実例は非置換オキシランであるエポキシ環である。
【００３２】
本発明を実施するために、用語「チオール」又は「メルカプタン」は、−ＳＨ基を意味する。
【００３３】
本発明を実施するために、用語「回路キャリヤ」は、ここでは様々な電子構成部品とその上に装備される他の構成部品との間の電気的相互作用をもたらすために用いられる装置として定義され、抵抗器、コンデンサ、トランジスタ、集積回路、変圧器、ＬＥＤｓ、スイッチ、エッジコネクター等のようなものである。回路キャリヤは、プリント回路基板、又はハイブリッド回路基板、又はマルチチップ・モジュール等であってもよい。
【００３４】
本発明を実施するために、用語「非エッチング且つ非レジスト組成物」における用語「非レジスト」は、ここでは当該組成物が膜形成組成物ではないことを示すために定義されており、例えばポリマーバインダのような、処理した銅又は銅合金表面上に膜を形成するためのバインダを含有しないことを意味する。したがって本発明の組成物は、処理されるべき表面上に、例えば半田付けされる表面の部分を保護するために、又は例えば露出した銅のエッチングを防止するために、又は例えば露出した銅表面上への金属被覆を防ぐために用いられるレジスト層のような、ポリマー層を形成するために用いられるのではない。
【００３５】
平滑な銅表面と、例えば光画像形成型レジストのような高分子被覆物との間の良好な接着性をもたらす非エッチング且つ非レジスト組成物は主に、本発明に係る少なくとも一つの接着剤と、水、又はエチレングリコール溶剤のような有機溶剤等の少なくとも一つの溶剤から構成される。エチレングリコール溶剤は、エチレングリコールエーテル又はエチレングリコールエステルであってもよく、エチレングリコール基はたとえばモノエチレングリコール基又はジエチレングリコール基であってもよい。例えばそのような溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチルエーテルであってもよい。非エッチング且つ非レジスト組成物は、酸性、中性、又はアルカリ性であってもよく、より好ましくは弱アルカリ性（中性〜約ｐＨ９．５）である。最も好ましくは非エッチング且つ非レジスト組成物は酸性である。非エッチング且つ非レジスト組成物が酸性の場合、少なくとも一つの接着剤はそれ自身が酸性であるか、又は酸性ｐＨを、つまり約ｐＨ７未満、より明確には約ｐＨ４未満、より好ましくは約ｐＨ１．５未満、最も好ましくは約ｐＨ１未満を当該組成物にもたらす少なくとも一つの追加化合物が前記組成物内に存在しているかのいずれかである。ｐＨの下限は、ｐＨを調整するために用いられる化合物に依存し、約―０．５よりも上、より好ましくは約０よりも上及び最も好ましくは約０．５よりも上であり得る。
【００３６】
また本発明の好ましい実施形態にしたがうと、少なくとも一つのチオール基を有するヘテロ環式化合物類は、少なくとも二つの、よりいっそう好ましくは三つの窒素原子を含有するヘテロ環部分を有している。より明確には、これら化合物は、これら窒素原子を有する単環を備えていることによって特徴づけられる。よりいっそう明確には、これら化合物は、少なくとも一つのチオール基は別にして、少なくとも一つのアルキル、アミノ及びアルコキシによって置換される。よりいっそう好ましくは、これら化合物は、少なくとも一つのチオール基によって置換されたトリアゾール化合物類である。より好ましくは、前記少なくとも一つのチオール基を有するへテロ環式化合物類は、化学式IIIA及びIIIBを有する化合物から成る群から選択される。
【化２】
0005538243.tif 000003
ここで、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、ＳＲ９、ＯＲ９、ＮＲ１０Ｒ１１及びＣ１−Ｃ４アルキルから成る群から互いに関係なく選択され、
Ｒ８は、Ｈ又はＣ１−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４から成る群から選択され、
Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ、ＣＨ３、及びＣ２Ｈ５から成る群から互いに関係なく選択され、
Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つがＳＲ９であって、その際Ｒ９は、好ましくはＨであるという条件を備えている。
【００３７】
本発明のより好ましい実施形態において、少なくとも一つのチオール基を有するヘテロ環式化合物類は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−メルカプトトリアゾール、ＣＡＳ  Ｎｏ．３１７９−３１−５）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ＣＡＳ  Ｎｏ．１６６９１−４３−３）、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾイミダゾールから成る群から選択される。１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオールは、本発明の認識において最も好ましい接着剤である。
【００３８】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、Ｒ３とＲ４はメチルである。
【００３９】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、ａとｂは３である。
【００４０】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、ＹはＯである。
【００４１】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、Ｒ５は{(CH2)eO(CH2)f}gである。
【００４２】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、ｅとｆは２である。
【００４３】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、ｇは１である。
【００４４】
また本発明の範囲外であるが、一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーにおいて、Ｘ−は塩化物イオンである。
【００４５】
また本発明の範囲外であるが、四級アンモニウムポリマーは、以下の一般化学式IIAを有している。
【化３】
0005538243.tif 000004
【００４６】
本発明の非エッチング且つ非レジスト組成物における接着剤の濃度は、少なくとも約１ｍｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも約２ｍｇ／ｌ、よりいっそう好ましくは少なくとも約５ｍｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１０ｍｇ／ｌであることが好ましく、例えば、約１０、又は約１５、又は約２０、又は約３０ｍｇ／ｌであってもよい。本発明の非エッチング且つ非レジスト組成物における接着剤の濃度は、最大約１０００ｍｇ／ｌ、より好ましくは最大約５００ｍｇ／ｌ、よりいっそう好ましくは最大約２００ｍｇ／ｌ、さらにいっそう好ましくは約１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは最大約５０ｍｇ／ｌである。前記値によって制限されるどの範囲であっても、接着剤の濃度範囲を規定するために用いてよい。一つ以上の接着剤が非エッチング組成物において用いられる場合には、前記濃度値は、当該組成物中に含有される接着剤の全濃度の合計を規定していることを意味する。
【００４７】
非エッチング且つ非レジスト組成物によって銅が視覚的に影響されていないことを確実にするために、この組成物は銅又は銅合金用の酸化剤を含まない。したがってこの組成物は銅を腐食しない。よって当該組成物は過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩のいかなる塩も、硫酸塩のいかなる塩も、例えば過ホウ酸又は過蟻酸のようないかなる他の過酸化物も含まない。
【００４８】
非エッチング且つ非レジスト組成物は、硫酸をさらに含む。硫酸以外の、リン酸のような鉱酸や有機酸も、前記組成物に対し、そのｐＨが前記に規定した範囲内に存在するよう成し遂げさせ得るが、硫酸が最も好ましい。
【００４９】
硫酸の濃度は、１ｌの組成物における濃硫酸（の量）が好ましくは少なくとも約５ｍｌ、より好ましくは少なくとも約５０ｍｌ、よりいっそう好ましくは少なくとも約７５ｍｌ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍｌ、且つ、１ｌの組成物における濃硫酸（の量）が好ましくは最大約３００ｍｌ、より好ましくは最大約２５０ｍｌ、よりいっそう好ましくは約２００ｍｌ、最も好ましくは約１５０ｍｌである。
【００５０】
本発明の方法は、（ａ）加工部品を備える工程、及び（ｂ）前記加工部品を本発明の非エッチング且つ非レジスト組成物と接触するようにもたらす工程からなる。特に加工部品は銅表面を有する回路キャリヤである。
【００５１】
接着剤が少なくとも一つのチオール基を有するヘテロ環式化合物の場合、処理すべき銅表面は、当該銅表面上に接着剤を衝突させる前に銅表面からいかなる汚れをも除去するために、最初に鉱酸の水溶液と接触されるのが好ましい。この鉱酸は硫酸である。硫酸水溶液は、例えばこの溶液１ｌ中に、濃硫酸（の量）を約１０ｍｌ〜約１５０ｍｌ、より好ましくは約２０ｍｌ〜約１００ｍｌ有してもよく、最も好ましくは約５０ｍｌである。
【００５２】
本発明の範囲外であるが、本方法は、銅又は銅合金表面を非エッチング且つ非レジスト組成物で処理する工程に引き続いて好ましくは実施される他の方法工程、つまり、（ｃ）接着剤が一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーから成る群から選択される場合、加工部品を少なくとも一つのホスホン酸化合物と接触させるようにもたらす工程をさらに含む。この後処理は、さらなる接着性向上をもたらす。
【００５３】
前記ホスホン酸化合物は、好ましくはヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ポリアミノホスホン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、又はその塩から成る群から選択されることが好ましい。最も好ましくは、ホスホン酸化合物はヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＩＮＮ：エチドロン酸）である。この化合物の６０重量％水溶液が、商品名（登録商標）Dequest 2010（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製，ＤＥ）を受けて販売されている。
【００５４】
ホスホン酸化合物は、接着剤が一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーからなる群から選択される場合銅表面を後処理するために、その水溶液として用いられる。この水溶液は、例えばこの溶液１リットル辺り、０．０１〜１００ｇの濃度で、好ましくは１〜１０ｇの濃度で少なくとも一つのホスホン酸化合物を含有しており、ここでこの範囲は、水溶液中における全てのホスホン酸化合物の総濃度を意味する。
【００５５】
本発明の範囲外であるが、別の実施形態では、接着剤が一般化学式ＩＩを有する四級アンモニウムポリマーから成る群から選択される場合、少なくとも一つのホスホン酸化合物で銅表面を後処理する代わりに、前記方法は、銅又は銅合金表面を非エッチング且つ非レジスト組成物で処理する工程に引き続いて好ましくは実施される他の方法工程、つまり（ｃ）加工部品を、一般化学式Ｉを有する少なくとも一つのアクリル系化合物と接触するようにもたらす工程をさらに含む。
【化４】
0005538243.tif 000005
ここで、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキルであって、ＯＨと、非置換及び置換フェニルと、非置換及び置換フェノキシと、アミノと、アルキレン（アルキルアミノ）と、アルキレン（ジアルキルアミノ）と、アルキレン（トリアルキルアンモニウムイオン）と及びアルキレンオキシランとから成る群から選択された、少なくとも一つの置換基によって置換されてもよい。
【００５６】
これも、さらなる接着剤向上をもたらす。
一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物のＣ＝Ｏ基は、銅表面に対する強力な結合に有効であると信じられている一方で、当該分子のアクリル基における不飽和構造要素は、高分子被覆物に対し強力に結合すると信じられている。
【００５７】
より明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、
Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１２であり、ここで、
ｍは１〜２０の整数であり、
（ＣＨ２）ｍとして、（ＣＨ２）ｍはＣＨ２基のうち少なくとも一つがＯＨで置換されてもよく、且つ直鎖状である代わりに枝分かれしていてもよいことを示唆しており、
Ｒ１２は、Ｈ、フェニル、Ｏ−フェニル、ＮＲ１３Ｒ１４、Ｎ＋Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｚ−又はオキシラン環であり、ここで、フェニルは非置換又は置換され、
Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は互いに関係がなく、
Ｈ又はＣ１−Ｃ５アルキル、オキシラン環は非置換又は置換され、且つ、Ｚ−はアニオンである。
【００５８】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、Ｒ１はＣＨ３である。
【００５９】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、（ＣＨ２）ｍ基はＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２である。
【００６０】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、フェニルは、３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルである。
【００６１】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、オキシラン環は、非置換エポキシ環である。
【００６２】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１２であって、ｍは１〜２０の整数であり、Ｒ１２はＨである。
【００６３】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、ｍは１０〜１９の整数であって、Ｒ１２はＨである。
【００６４】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、ＮＲ１３Ｒ１４はＮＨＣ（ＣＨ３）３である。
【００６５】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物において、Ｎ＋Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｚ−はＮ＋（ＣＨ３）３Ｚ−である。
【００６６】
よりいっそう明確には、一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物は、メタアクリル酸オクタデシルエステル、メタアクリル酸２−フェノキシエチルエステル、３−（メタアクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタアクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタアクリレート、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメトスルファート、及び（アクリロイルオキシ）メチルオキシランから成る群から選択される。
【００６７】
したがって本発明の方法は容易に実施される、つまり、ほんの数処理工程のみを必要とするのである。
【００６８】
非エッチング且つ非レジスト組成物は、回路キャリヤを、より好ましくはプリント回路基板を製造するために用いられる処理において銅表面を前処理するために使われる。この場合、高分子被覆物はレジスト被覆物であって、光画像形成型レジストである。
【００６９】
回路キャリヤ、より好ましくはプリント回路基板製造のために、
（ａ）加工部品の少なくとも片側に銅被覆物を有しており、前記キャリヤ内の個々の回路面と電気的に接触するために用いられる通し穴がさらに設けられた加工部品が一般的に用いられ、
（ｂ）この加工部品には最初に外側と孔壁に、一般的には無電解銅メッキのみによって、又は無電解銅メッキと続く電解銅メッキによって、又は電解銅メッキのみによって銅が被覆される。
【００７０】
さらなる処理は当該方法が以下に関与していることに依存する。
パネルメッキ法の変更では、一般的に銅被覆（１７μｍ厚みの銅外側層）材料が用いられ、通し穴を形成するために穴あけがされて、次に通し穴内に導電性を施すために電解銅メッキがされる。パネルメッキ法は以下の一般的方法工程をさらに含む。
（ｃ）方法工程（ｂ）において形成された銅層を本発明の非エッチング且つ非レジスト組成物で前処理する工程と、
（ｄ）銅張り表面にレジストを取り付けてレジストに画像形成を行い、それによってレジスト空隙を形成する工程と、
（ｅ）レジスト空隙内において露出した銅を除去する工程と、及び、
（ｆ）銅表面からレジストを剥ぎ取る工程であって、当該レジストは光画像形成型レジストであることが好ましい、工程である。
【００７１】
セミアディティブメッキ法の変更では、一般的に加工部品材料が用いられ、外側（表面）において誘電性表面が設けられ、通し穴を形成するために穴あけがされた後、当該外側表面上に薄い銅薄層を形成するために銅メッキされる。この場合、誘電性表面を形成するために、その外側表面上に補足的に樹脂被覆を備えた、例えば従来のプリント回路基板が用いられてもよい。前記セミアディティブメッキ法は、以下の一般的な方法工程をさらに含む。
（ｃ）加工部品の外側表面上に方法工程（ｂ）で形成された銅層を、本発明の非エッチング且つ非レジスト組成物で前処理する工程と、
（ｄ）銅張り表面にレジストを塗布して当該レジストに画像作成する工程であって、それによってレジスト空隙を形成する工程と、
（ｅ）前記レジスト空隙内に銅を被覆する工程と、
（ｆ）前記銅表面からレジストを剥ぎ取る工程と、及び、
（ｇ）光画像形成型レジストである前記レジストによって予め被覆されたこれら領域内の銅を溶蝕除去する工程である。
【００７２】
光画像形成型レジストは、通常アクリルベースのレジストである、つまり、（メタ）アクリル主鎖を有しているのである。それらは通常乾燥膜（ｄｒｙ  ｆｉｌｍ）又は液膜（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）として塗布される。前記乾燥膜は、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）、日立社によって供給されているような、カバーシート又は支持シート、光画像形成型層、及び保護層から成る、通常の画像形成型ホトレジストである。液状ホトレジストは、保護層無しで銅層表面上に例えばロール被覆、カーテン被覆によって直接的に塗布される（例えばハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、アトテック社（Ａｔｏｔｅｃｈ））。
【００７３】
これら方法は、本技術分野においてよく知られており、例えば非特許文献２において、又は、非特許文献３でインターネット公開されたもの、又は非特許文献４でインターネット公開されたものの中に記載されており、その開示内容はここに参照することによって援用する。
【００７４】
ここに記載した方法は、従来の浸漬タンク技術（垂直処理）において、又はコンベヤ機械（水平処理）において実施されてもよい。
【００７５】
本発明を説明するために以下に実施例を与える。これらは本発明の範囲を制限するのではなく、むしろ本発明の明確な実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】光画像形成型レジストを画像形成するために用いられる、微細線のアートワークを表す図である。
【図２】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（濃度作用）で前処理した結果を表す図であって、化合物ＡとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図３】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（濃度作用）で前処理した結果を表す図であって、化合物ＢとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図４】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（濃度作用）で前処理した結果を表す図であって、化合物ＣとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図５】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（濃度作用）で前処理した結果を表す図であって、化合物ＤとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図６】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（１０ｍｇ／ｌ）で前処理した結果を表す図であって、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図７】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（溶媒作用；タイプＡ材料）で前処理した結果を表す図であって、化合物Ｂ、ＤとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図８】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（溶媒作用；タイプＢ材料）で前処理した結果を表す図であって、化合物Ｂ、ＤとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図９】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（タイプＡ材料）で前処理した結果を表す図であって、化合物Ａ、ＣとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図１０】銅張りした加工部品を化合物Ｅ（タイプＢ材料）で前処理した結果を表す図であって、化合物Ａ、ＣとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図１１】銅張りした加工部品を化合物Ｅ、Ｆ及びＦ＋後浸漬（ＰＤ）（タイプＡ材料）で前処理した結果を表す図であって、化合物ＤとＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図１２】図１１のデータを表す図であって、Ｈ２ＳＯ４による処理を超える改善を［％］として表した図である。
【図１３】銅張りした加工部品（タイプＢ材料）を化合物Ｅで前処理した結果を表す図であって、２−メルカプトベンゾチアゾールによる処理と、及びＨ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図１４】銅張りした加工部品を化合物Ｆと、及び化合物Ｆ＋後浸漬とで前処理した結果を表す図であって、Ｈ２ＳＯ４による処理と比較している図である。
【図１５】銅張りした加工部品を化合物Ｇで前処理した結果を、化合物Ｅで前処理したものと比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
次に続くレジスト塗布に対して銅表面を前処理する化合物を調査するために、一般化学式Ｉを有する四つの異なるアクリル系化合物を用いた。新規化合物を調査するためには、少なくとも一つのチオール基を含む二つのヘテロ環式化合物を用いた（化合物Ｅ、Ｇ）。また、一般化学式ＩＩを有する一つの四級アンモニウムポリマーを用いた（化合物Ｆ）。前記化合物を表１に列挙した。
【表１】
0005538243.tif 000006
【００７８】
試験した全ての化合物は最初に、１ｌの脱イオン水中に（アクリル系化合物Ｂ、Ｄ及びヘテロ環式化合物Ｅ）又は１ｌのエチレングリコールモノブチルエーテル中に（アクリル系化合物Ａ、Ｃ）１ｇの化合物を含有する標準液に溶解して調製した。その後接着剤組成物を調製するために、全ての標準液がそれぞれ、１ｌの脱イオン水中１３０ｍｌ５０体積％硫酸を含有する溶液に、接着剤組成物中に所望の化合物濃度（１、１０、２０、５０ｍｇ／ｌ）を達成する量加えられた。
【００７９】
７．５ｃｍ×１５ｃｍ大の試験パネルを以下の材料から調製した。
タイプＡ）銅張り（３５μｍ銅）ＦＲ４誘電性積層材であって、約１μｍ厚みの無電解銅層が設けられている（（登録商標）Printoganth  PV、アトテックドイツ社製、独国）。
タイプＢ）１８μｍＤＣ亜鉛メッキ銅を有する銅張りであって、約１μｍ厚みの無電解銅層が設けられている（（登録商標）Printoganth  PV、アトテックドイツ社製、独国）（非常に平滑な表面を象徴している）。
タイプＣ）銅張り（３５μｍ銅）を有するＦＲ４パネルであって、エポキシ樹脂被覆物（味の素ファインテクノ株式会社製、（登録商標）味の素ＧＸ−１３））でさらに被覆されており、その後、約１μｍ厚みの無電解銅層によってさらに覆われている。
【００８０】
比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ（一般化学式Ｉを有するアクリル系化合物）で処理するように指定された、又は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（本発明にしたがい少なくとも一つのチオール基を含有するヘテロ環式化合物）である化合物Ｅで処理するように指定された試験パネルが、最初に５体積％硫酸水溶液で処理され、その後すすがれて、次に接着剤組成物によって処理された。化合物Ｅで処理するように指定された試験パネルは、接着剤組成物での処理後にすすがれた。化合物Ｆで処理するように指定された試験パネルは、接着剤組成物による処理後にすすがれ、その後、（登録商標）Dequest 2010（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製，ＤＥ）の、１リットル辺り４ｇの（登録商標）Dequest 2010濃度の水溶液で処理した。
【００８１】
接着剤組成物による処理のために、全ての試験パネルには、その表面上にこれら組成物を３５〜４５℃で３０〜４５秒間噴霧した。各最後の処理工程の後に、パネルを脱イオン水ですすぎ、最終的には乾燥した。
【００８２】
また、基準パネルを、５体積％硫酸を用いて調製した（基準サンプルＸ）。
【００８３】
その後、これら試験パネルには、熱間圧延貼合せ機を用いて微細線乾燥膜（２５μｍ厚み）を貼り合わせた。線間の間隔を変更しながら１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、２０μｍ及び２５μｍ線幅を有するアートワーク（図１）を使用し、ＵＶ露光ユニットを用いて乾燥膜を露光した。非露光膜は、標準炭酸ナトリウム現像液によって除去され、それによって線形体上以外の膜を除去した。
【００８４】
現像、洗浄及び乾燥後、試験パネルを、各線厚みに対し全く傷の無い線の数を数えることによって評価した。全３６線が現像中に（又はテープ試験後に）完全に無傷のままであれば、各パネルには１００％の値を当てがった。特殊な場合には、先に述べた最初の目視後に、テープ試験を補足的に実施した。このために、テープ（（登録商標）Scotch Tape６００、スリーエム社製、米国）を乾燥膜パターン上に押しつけて、線の完全性を再度視覚的に検査した（以下の図中では「ＴＴ」で標識した）。
【００８５】
最後に、先に述べたように調製されたパネルを、垂直の（登録商標）Cupracid HL メッキ浴（アトテックドイツ社製、独国）を用いることによって銅で電気メッキし、その後すすぎ、最終的には乾燥した。レジスト下の銅の下地メッキを検出するために、パネルを再度視覚的に検査した。そのような下地メッキは、銅メッキ工程中に銅表面へのレジスト接着性の欠如を指摘するであろう。視覚的検査は、銅−銅接着性も含んでいた。
【実施例１】
【００８６】
（実施例１：濃度依存性）
最初の試験は、タイプＡの試験パネルに実施した。アクリル系化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって得られた各場合における結果を、本発明に係るヘテロ環式化合物Ｅによって得られた結果と、及び基準サンプルＸ（図２〜５）によって得られた結果と比較した。（登録商標）Scotch tapeを貼り付ける前に試験した個々の化合物と基準サンプルの間ではいかなる顕著な違いも検出されなかったので、図２〜５中に示したグラフは、テープ試験後の線完全性に関する。
【００８７】
１０〜２０ｍｇ／ｌの化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの濃度が最善の性能を与えることが判明した。全ての化合物の接着性能が基準サンプルＸと比較して勝っていた。前記化合物を含有する１０ｍｇ／ｌ組成物と基準サンプルＸに対する比較結果を図６に示す。興味深いことに化合物Ａ及びＣは大抵の場合、化合物Ｂ及びＤよりもわずかに性能が悪かった。この違いは、標準液を調製するために用いられた溶媒によるものであると思われた。したがって、溶媒の影響と試験パネルのタイプの影響を調査するために、さらなる試験を行った。
【実施例２】
【００８８】
（実施例２：溶媒及びパネルタイプの影響）
この実験は、線の完全性に関して溶媒とパネルタイプの効果を観察するために実施した。したがって全ての試験を、タイプＡとタイプＢの試験パネルにおいて行った。また、アクリル系化合物Ｃ及びＤは、溶媒の影響を直接的に比較するために、両者とも脱イオン水中又はエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶解した。接着剤組成物中のこれら化合物の濃度は１０ｍｇ／ｌであった。
【００８９】
テープ試験後に得られた結果を図７（タイプＡ材料）及び図８（タイプＢ材料）に示している。
【００９０】
タイプＡ材料に対し、化合物Ｂをエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶解して標準液を作成したものは、タイプＡ材料において化合物Ｂを水中に溶解したものと類似の結果を与えた。化合物Ｄの性能は、エーテル溶媒無しでは常により優れていた。本発明に係る化合物Ｅと比較して、全ての結果は、１２μｍ線に対しては全ての化合物（基準サンプルＸを除いて）ほぼ類似であったが、より広い線に対しては異なっていた。後者の場合、化合物Ｅはレジストのより高い接着性を結果としてもたらした。
【００９１】
タイプＢ材料に対し、化合物間の違いがより明白に見られ、エーテル溶媒無しの化合物Ｂと化合物Ｅは残りのものよりも、より優れていた。
【００９２】
エーテル溶媒中に溶解した化合物Ａ及びＣ、及び化合物Ｅを用いることによる、タイプＡ及びタイプＢ材料に関して得られた結果を図９（タイプＡ材料）及び図１０（タイプＢ材料）に示す。
【００９３】
タイプＡ材料において、三つ全ての化合物は、全ての線において類似の結果を表した。
【００９４】
タイプＢ材料において、化合物Ａは化合物Ｃよりもより優れた性能を有していたが、化合物Ｅよりは悪かった。
【実施例３】
【００９５】
（実施例３：レジスト接着性における化合物Ｆの影響の比較）
これら実験では、化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ（濃度：１〜１００ｍｇ／ｌ）を調査し、Ｆについては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の水溶液中にさらなる後浸漬あり又はなしで調査し、標準サンプルＸと比較した。試験はタイプＡ材料において実施した（図１１において「ＰＤ」は後浸漬）。視覚的検査をテープ試験前後に行った（「ＴＴ」）。
【００９６】
また、得られたデータを交互に表したものを図１２の図表中に示しており、この図表は、試料Ｘに関する処理を超えた改善を［％］で表している。
【００９７】
テープ試験後のこれら試験の結果は、化合物Ｄが化合物Ｅよりもわずかに悪い性能を有しており、且つ、化合物Ｆの性能は化合物Ｅのものと同等であることを示している。
【００９８】
基材を、第一方法工程において化合物Ｆで処理する工程と、第二方法工程において１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸で処理する工程とを有する、２工程式方法が、前記材料を化合物Ｆで処理した、又は銅線を５体積％硫酸のみで処理したような１工程式方法と比較して遥かに優れた性能を示すというさらなる実験を図１４中に示している。この場合、銅線上のレジストの接着性改善は、５体積％硫酸による処理（基準値：１００％）後の接着性と比較することにより求めた。接着性は、テープを剥離した後にその上に残存するレジストによって無傷な線の割合を示すテープ試験によって評価した（「ＴＴ」で示した実験）。基準として、線の範囲を決めるためにホトレジストを露光し、現像し、乾燥したがテープ試験を行わずに作り上げた無傷な線の割合が示されている（「ＴＴ」で示されていない実験）。優れたレジスト−銅接着性は、２工程式処理が採用された場合には、１５μｍ幅銅線において成し遂げられた。
【００９９】
他の実験では、化合物Ｆの代わりに化合物Ｇを用いた。この場合、化合物Ｅ及びＧを用いて各々１工程式前処理によって成し遂げられた性能間での比較を行った。実験条件は、（化合物Ｆについては２工程式前処理を行った代わりに）１工程式前処理を実施したことを除き、以前の化合物Ｆについての前処理と同一であった。この場合、０．０２ｇの各チオール化合物を、１３０ｍｌ／ｌ濃硫酸を含有する溶液中に用いた。
【０１００】
テープで銅線を剥離した後に（「ＴＴ」で示した実験）得られたレジスト−銅接着性結果を図１５中に示しており、テープを剥離した後にその上に留まっている無傷なレジスト線の割合を示しており、基準として、線の範囲を決めるためにホトレジストを露光し、現像し、乾燥したがテープ試験を行わずに作り上げた無傷な線の割合が図１５中に示されている（「ＴＴ」で示されていない実験）。優れたレジスト−銅接着性が、２０及び２５μｍ幅銅線において成し遂げられた。化合物Ｅ及びＧでの前処理に関し、実質的な違いは見られなかった。
【実施例４】
【０１０１】
（実施例４：レジスト−銅接着性の比較、他のヘテロ環式化合物と比較した化合物Ｅの性能）
他の実験では、化合物Ｅ（０．０２ｇ＋１３０ｍｌ／ｌ  ｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４）で銅線の処理が行われた後にレジスト−銅接着性を測定し、２−メルカプトベンゾチアゾール（０．５ｇ／ｌ＋２０ｇ／ｌ  ＫＯＨ）で処理したものと、及び硫酸（１３０ｍｌ／ｌ  ｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４）処理したものと比較した。テープ試験後銅線上に残存するレジストの量として接着性を求めた。
【０１０２】
テープ試験測定法におけるレジスト−銅接着性の最も優れた結果が化合物Ｅについて示され、特に１２μｍ及び１５μｍ幅の銅線を試験した場合であった（図１３）。２−メルカプトベンゾチアゾールは、１２μｍ幅の銅線において完全に破損した。
【実施例５】
【０１０３】
（実施例５：銅−銅接着性）
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（比較例）と化合物Ｅ（本発明の例）を含有する接着剤組成物で前処理を行い（濃度１０ｍｇ／ｌ）、乾燥膜を貼り付け、先のように露光して現像した。次に１５μｍ厚の銅被覆物を実現するために、パネルを電解銅メッキした。
【０１０４】
視覚的検査は、レジスト下の下地メッキが生じていないことを表した。銅表面におけるテープ試験後、メッキした銅の剥離は検出できなかった。この結果は、良好な銅−銅接着性の証拠となる。
【０１０５】
ここに記載した実施例及び実施形態は例証を目的としているに過ぎず、それを考慮に入れた様々な修正及び変更、並びに本出願に記載の特徴構成の組み合わせが当業者に対して示唆されるであろうこと、及び、記載の発明の趣旨及び範囲内、さらに添付の請求項の範囲内に含まれるであろうことが分かる。ここに引用した全ての出版物、特許及び特許願は参照することによって援用する。
【図１】
0005538243.tif 000008
【図２】
0005538243.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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