(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電セルの電極を構成することができ及びドープした酸化物からなる透明導電層を伴う透明ガラス基板であって、ガラス基板及び透明導電層の間に、ガラスへの良好な付着性を有する１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドと、ドープした状態で、透明導電層を構成することができる１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドとの混合層が介在し、該混合層が、少なくとも０．０１に等しいＦ／Ｓｎのモル比を有することを特徴とする、透明ガラス基板。
【請求項２】
該混合層が、該ガラス基板から距離が増加するにつれて、該第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの比率が減少する方向に傾斜する組成物を有することを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
該混合層が、該ガラス基板から距離が増加するにつれて、該第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの比率が増加する方向に傾斜する組成物を有することを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
少なくとも２００℃の温度において該基板の両面に少なくとも１００Ｖの電界を少なくとも１０分間加えて、試験温度における該ガラス基板の電気抵抗率の値に応じて少なくとも２ｍＣ／ｃｍ2の電荷の移動を生じさせる処理後２４時間以内に、機械的強度が影響を受けない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
該透明導電層を伴う該混合層の多層膜が最大で３０％に等しいヘイズ値を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項６】
該混合層が、該透明導電層を伴うその結合面において１０〜５０ｎｍの長さで５〜２０ｎｍの直径の不規則に配向した小ロッドからなる表面を有して１０〜５０ｎｍのｒｍｓ粗さを形成することと、滑らかな表面を有する以外は該透明導電層を伴う該混合層の同じ多層膜に対して５〜１０％の多層膜全体のヘイズ値の増加を生じさせることとを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項７】
該透明導電層を伴う該混合層の該多層膜が少なくとも７５％に等しい光透過率を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
該透明導電層を伴う該混合層の該多層膜が５〜１０００Ωの表面抵抗Ｒ□を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
該透明導電層を伴う該混合層の該多層膜が最大で１０％に等しい可視及び近赤外における吸収を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１０】
１種または複数種の該第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドが、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉの窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１１】
１種または複数種の該第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドが、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＩｎの窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１２】
該透明導電層が、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、及びＺｎＯ：Ｉｎからなる群から選択されるＳｎ、Ｚｎ、またはＩｎをドープした酸化物層からなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１３】
該混合層が、最大で１００，０００Ωに等しい表面抵抗を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１４】
該混合層の厚みが２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１５】
該ガラス基板側に位置する該混合層の面が、２〜２０ｎｍの厚みの１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから専らなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１６】
該ガラス基板側とは反対側に位置する該混合層の面が、２〜２０ｎｍの厚みの１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから専らなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１７】
ドープした酸化物からなる該透明導電層が、同じ酸化物で非ドープの層が介在した該混合層につなげられ、非ドープ酸化物及びドープ酸化物の２層の累積厚みが７００〜２０００ｎｍであり、２層の厚みの比率が１：４〜４：１であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１８】
３００〜６００ｎｍの厚みを有する該透明導電層がドープ酸化物からなり、該混合層上に直接形成されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１９】
ドープ酸化物からなる該透明導電層が、光起電セルを構成するコーティングのさらなる堆積に対して該透明導電層を保護する層でコーティングされ、または酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群から選択される光起電セルの量子効率を向上する層でコーティングされたことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２０】
該基板の両面のうち１面が、反射防止または疎水性または光触媒型の機能性を提供する多層膜でコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２１】
該混合層が、１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの結晶粒と混合した１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの結晶粒を含有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２２】
該混合層が、１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドと、１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドとの混合結晶粒を含有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２３】
透過型電子顕微鏡によって測定された該結晶粒の大きさが１０〜８０ｎｍであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の基板。
【請求項２４】
該混合層が、少なくとも１種のフッ素化合物の存在下で該第１及び第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの前駆体を該基板に接触させることからもたらされる、化学気相成長法による堆積によって得られる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板の製造方法。
【請求項２５】
該混合層が、プラズマ強化化学気相成長を用いることによって得られることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該混合層が、最大で３００℃に等しい基板の温度において得られることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
該混合層が、少なくとも５００℃に等しい基板の温度において得られることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
該混合層が、該第１及び第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの相対的堆積速度を制御するための助剤の存在下で得られることを特徴とする、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
該少なくとも１種のフッ素化合物がテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、フッ化水素（ＨＦ）、ジフルオロクロロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ジフルオロクロロエタン（ＣＨ3ＣＣｌＦ2）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦ2Ｃｌ2）、トリフルオロクロロメタン（ＣＦ3Ｃｌ）、トリフルオロブロモメタン（ＣＦ3Ｂｒ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ＣＦ3ＣＯＯＨ）、及びフッ化窒素（ＮＦ3）から選択されることを特徴とする、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板を有する光起電セル。
【請求項３１】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板を有し、最大で２０００ｍｍに等しい曲率半径を有する強化及び／または曲面ガラス。
【請求項３２】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板を有する付形加熱ガラス。
【請求項３３】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板を有するプラズマスクリーン。
【請求項３４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の基板を有する平面ランプの電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板に大きな価値を与える、特に酸化物系の透明導電層に関係する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電層の例は、スズドープ酸化インジウムであるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層及びフッ素ドープ酸化スズのＳｎＯ2：Ｆ層である。そのような層は、いくつかの用途：ランプ、エレクトロルミネッセンスグレージング、エレクトロクロミックグレージング、液晶ディスプレイスクリーン、プラズマスクリーン、光起電グレージング、及び加熱ガラスにおいて、電極を構成する。低放射率グレージングの他の用途では、例えば、これらの透明導電層はそれらに電圧を印加することによって動作させる必要がない。
【０００３】
従来技術では、これらの透明導電層は、一般に、ガラス基板上の一層または多層の透明導電層の光学的特性を改良するために副層を伴う。限定するものではないが、特に、ＰＰＧの欧州特許第６１１７３３号明細書で、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層によって引き起こされるイリデッセンス効果を抑制するために酸化ケイ素及び酸化スズの傾斜を有する混合層が提案されている。Ｇｏｒｄｏｎ  Ｒｏｙによるフランス国特許第２４１９３３５号明細書でも、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層の色特性を改良するためにこの副層の改良型が提案されている。この特許で引用される前駆体は一方で、工業規模で用いられることができない。サンゴバン社もまたこの分野のノウハウを有しており、したがってフランス国特許第２７３６６３２号明細書では、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層の着色防止副層として、酸化ケイ素及び酸化スズの逆の比率の勾配を有する混合副層が提示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、ガラス上の透明導電酸化物層は、光起電セルまたは上記の能動的用途において、層間剥離が起こる傾向がある。この現象を特徴付ける試験は、ガラス及びその電極を、ガラスの両面に例えば２００Ｖ程度の電界を印加且つ約２００℃の温度にさらす複合処理に、例えば１０分間、施すことからなる。これらの温度における電界の作用は、試験期間中に、試験温度におけるガラスの電気抵抗率に応じて全電荷の１〜８ｍＣ／ｃｍ2の移動を引き起こす。これらの層間剥離はまた、従来技術で挙げた副層にもみられる。そのような層間剥離は曲面ガラスの場合にもみられる。これらの層間剥離は、そのようにコーティングされたガラスが、ガラス中に電流を通さなければ、当業者によって検知することができない。一方で、そのようにコーティングされたガラスに電流が流れる、例えば発熱ガラスの場合のような用途では、これらの層間剥離が存在すると、その結果、機能性が損われる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ガラス基板上に堆積した透明導電酸化物層の層間剥離の問題を解決するために、発明者らは、特に電界の下且つ１００℃あるいはさらに１５０℃より高い温度において作られる条件の下で、または特にガラスが形成される（曲げられる及び／またはアニールされる）場合に、ガラス基板を透明導電酸化物層につなげる副層を開発し、透明導電酸化物層の付着性を大幅に改良した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
それゆえに、本発明の目的は、光起電セルの電極を構成することができ及びドープした酸化物からなる透明導電層を伴う透明ガラス基板であって、ガラス基板及び透明導電層の間に、ガラスへの良好な付着性を有する１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドと、場合によりドープした状態で、透明導電層を構成することができる１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドとの混合層が介在することを特徴とする。
【０００７】
このようにして、本発明は、ガラス基板の機械的強度が電界の存在及び高温によって影響されない、光起電セル用の好適な多層膜を得ることを可能とする。この大幅な改良を大きなガラス面積（ＦＦＷ−全フロート幅）で得ることができる。なぜならば、そのような寸法に対応する堆積方法が、関連する層に使用可能であるからである。
【０００８】
この満足できる機械的強度はまた、２００ｍｍと小さい曲率半径における場合を含んで、焼き戻し及び曲げ処理後に注目される。したがって、本発明の基板の透明導電層は光起電セルの電極を構成できるだけでなく、強化及び／または曲面ガラスへの優れた付着性を有するコーティングでもある。特に、室温を反映して保つように内側に向いた構造内のグレージングの面への低放射率コーティングが一例として挙げられる。
【０００９】
補助的な方法においては、これが適切な場合は、混合副層はガラス中のアルカリが透明導電層へマイグレーションすることを防がない。有利には、ガラス中のアルカリを通過させガラス自体を導電性とするように密ではない。
【００１０】
補助的な方法においては、本発明の透明基板は、イリデッセンスの減少及び反射におけるより均一な着色といったガラス基板上の透明導電層の光学特性に関して、改良した光学特性を有する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様を次に示す：
−前記混合層は、ガラス基板から距離が増加するにつれて、第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの比率が減少する方向に傾斜する組成物を有する；
−前記混合層は、ガラス基板から距離が増加するにつれて、第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの比率が増加する方向に傾斜する組成物を有する。
【００１２】
有利には、本発明の基板は、少なくとも２００℃の温度において、基板の両面に少なくとも１００Ｖ、好ましくは２００Ｖの電界を、少なくとも１０分間、好ましくは２０分間加えて、試験温度におけるガラス基板の電気抵抗率の値に応じて少なくとも２ｍＣ／ｃｍ2、好ましくは８ｍＣ／ｃｍ2の電荷の移動を生じさせる処理後２４時間以内に、その機械的強度が影響を受けないということを特徴とする。機械的強度は、多層膜または多層膜の一部が層間剥離しないことを意味すると理解される。
【００１３】
本発明の基板の他の特徴を次に示す：
−前記透明導電層を伴う前記混合層の多層膜が、最大で３０％に等しいヘイズ値を有する；
−前記混合層が、前記透明導電層を伴うその結合面において、１０〜５０ｎｍの長さで５〜２０ｎｍの直径の不規則に配向した小ロッドからなる表面を有して、１０〜５０ｎｍのｒｍｓ粗さを形成し、そして滑らかな表面を有する以外は前記透明導電層を伴う前記混合層の同じ多層膜に対して５〜１０％の多層膜全体のヘイズ値の増加を生じさせる（光起電用途においては高度のヘイズ値が求められる）；
−少なくとも７５％、好ましくは８０％に等しい光透過率（人間の目の感度特性によって測定される可視光線透過率−標準ＩＳＯ９０５０）；
−基板の導電性面によってそれらの長さの全体にわたって電気的に接触している、同じ長さＬでこの長さＬだけ離れた２つの線形平行電極の端子において測定される電気抵抗として規定される５〜１０００Ωの表面抵抗Ｒ□；
−最大で１０％に等しい可視及び近赤外における吸収。
【００１４】
特にガラスを透かして見ることができるために不可欠な本発明の基板の他の特徴を次に示す：
−前記透明導電層を伴う前記混合層の多層膜が５％未満、好ましくは１％未満のヘイズ値を有する；
−少なくとも８０％に等しい光透過率；
−１０〜１０００Ωの表面抵抗Ｒ□；
−反射光が中間色であり及び全ての場合に均一である。
【００１５】
好ましくは、
−１種または複数種の前記第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドが、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉの窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイド、特にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＡｌ2Ｏ3から選択される；
−１種または複数種の前記第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドが、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＩｎの窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイド、特にＳｎＯ2、ＺｎＯ、及びＩｎＯから選択される；
−前記透明導電層が、例えばＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、またはＺｎＯ：ＩｎのようなＳｎ、Ｚｎ、またはＩｎをドープした酸化物層からなる。
【００１６】
本発明に関連する好ましい混合層を得るための方法に関して次により詳細に述べる。
前記混合層は、
−電気的に導電性、及び非絶縁性、及び特に最大で１００，０００Ω、好ましくは１０，０００Ωに等しい表面抵抗を有し、
−少なくとも０．０１、好ましくは０．０５に等しいＦ／Ｓｎのモル比を有する。
【００１７】
基板について所望の機械的強度及び光学特性を得るための最適な組み合わせを獲得する実施態様によれば、
−前記混合層の厚みは２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである；
−ガラス基板側に位置する前記混合層の面が、ガラスへの混合層の付着を促進する、２〜２０ｎｍの厚みの１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから専らなる；
−上記のガラス基板側とは反対側に位置する前記混合層の面が、例えば前記透明導電層のような同様の組成を有する混合層のコーティングへの混合層の付着を促進する、２〜２０ｎｍの厚みの１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドから専らなる。
【００１８】
第１の変形例によれば、ドープした酸化物からなる前記透明導電層は、同じ酸化物で非ドープの層が介在した前記混合層につなげられ、非ドープ酸化物及びドープ酸化物の２層の累積厚みは７００〜２０００ｎｍであり、２層の厚みの比率は１：４〜４：１である。ドープ酸化物層は、光起電セルを構成することを目的として、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）によって堆積された微結晶アモルファスシリコンの層で覆われてもよい。次いで、非ドープ酸化物及びドープ酸化物の２層は有利には、２０〜４０ｎｍのＲＭＳ粗さを有する。実際に、シリコンは比較的わずかな光しか吸収しない。下地層の粗さが光を散乱させ、そしてこのようにしてシリコン活性層内に光路を伸ばして、その内部に十分な数の電子正孔対を確保し、そして光を効果的にトラップする。
【００１９】
第２の変形例によれば、３００〜６００ｎｍの厚みを有する前記透明導電層がドープ酸化物からなり、前記混合層上に直接形成される。ドープ酸化物層は、光起電セルを構成することを目的として、カドミウム−テルリウム層で覆われてもよい。
【００２０】
本発明の基板の好ましい実施態様では、ドープ酸化物からなる前記透明導電層が、光起電セルを構成するコーティングの堆積、特に、例えばシリコンのような層のＰＥＣＶＤによる堆積に関して透明導電層を保護する層でコーティングされ、または例えば酸化亜鉛若しくは酸化チタンのような光起電セルの量子効率を向上する層でコーティングされる。
【００２１】
本発明の有利な実施態様によれば、基板の両面のうち１面（特に前記混合層を支持する面と反対のガラス面）が、反射防止または疎水性または光触媒型の機能性を提供する多層膜でコーティングされる。
【００２２】
加えて、前記混合層が、１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの結晶粒と混合した、１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの結晶粒を含有してもよい。この例としては、ＳｎＯ2の結晶粒と混合したＳｉＯ2の結晶粒を含有する混合層が挙げられる。
【００２３】
この場合には、組成物の連続的な傾斜が、例えばガラス基板からの距離の増加を伴う混合層の全ての厚みにおいて、ＳｎＯ2の結晶粒に対して相対的にＳｉＯ2の結晶粒の比率の規則的な減少を示す。この規則的な減少はしかしながら、段階的に若しくは次第に減少すること、または前記の第１または第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの１種だけを含むことを除いて他方と交錯する２つの別個の（パズルのピースのような）領域の存在を除外しない。
【００２４】
前記混合層はまた、追加としてまたは代わりに、１以上の第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドと、１以上の第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドとの混合結晶粒を含有してもよい。この例としては、元素Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＯを含有する混合層が挙げられる。
【００２５】
上記の２つの変形例にしたがって、透過型電子顕微鏡によって測定される前記結晶粒の大きさは１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００２６】
本発明の目的はまた、混合層が、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、フッ化水素（ＨＦ）、ジフルオロクロロメタン（ＣＨＣｌＦ2）、ジフルオロクロロエタン（ＣＨ3ＣＣｌＦ2）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦ2Ｃｌ2）、トリフルオロクロロメタン（ＣＦ3Ｃｌ）、トリフルオロブロモメタン（ＣＦ3Ｂｒ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、ＣＦ3ＣＯＯＨ）、及びフッ化窒素（ＮＦ3）のような少なくとも１種のフッ素化合物の存在下で前記第１及び第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの前駆体を基板に接触させることからもたらされる化学気相成長法による堆積によって得られる、基板を製造する方法である。フッ素化合物は、第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイド（例えばＳｎＯ2）に対して第１の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイド（特にＳｉＯ2）の堆積を加速する。
【００２７】
−ＳｉＯ2前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳＯ）、シラン（ＳｉＨ4）；
−ＳｎＯ2前駆体としてモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣｌ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＡ）、スズテトラクロライド（ＳｎＣｌ4）、
が挙げられる。
【００２８】
第１の方法によれば、前記混合層が、化学気相成長（ＣＶＤ）のプラズマによる強化（プラズマ強化ＣＶＤのＰＥ  ＣＶＤ）、特に大気圧におけるプラズマ（大気圧プラズマＣＶＤのＡＰ  ＰＥＣＶＤ）を用いることによって得られる。その結果、基板の温度は有利には、最大で３００℃に等しい。
【００２９】
第２の方法によれば、前記混合層が、少なくとも５００℃に等しい、好ましくは少なくとも６００℃に等しい、及び特に好ましい方法では少なくとも６５０℃に等しい基板の温度において、得られる。
【００３０】
この方法の他の好ましい実施態様によれば、前記混合層が、前記第１及び第２の窒化物またはオキシ窒化物または酸化物またはオキシカーバイドの相対的堆積速度を制御するための助剤の存在下で得られる。したがって、熱ＣＶＤ中でＳｉＯ2及びＳｎＯ2の混合物を使用することによって、Ｏ2の非存在下でＳｉＯ2単独の堆積、または十分な量のＯ2を用いてＳｎＯ2単独の堆積を得ることができ、全ての中間体を得ることも可能である。
【００３１】
他の化合物、特にフッ素、リン、及びホウ素はまた、混合層の形成の際にＳｎＯ2に対して相対的にＳｉＯ2の堆積速度を増加するために利用できる。これらの化合物はルイス酸となるには不十分である。本発明は、混合層の形成の際にＳｎＯ2に対して相対的にＳｉＯ2の堆積速度を加速するためだけでなく、副層をドープするため及びこれ自体を導電性にするために、有利にはフッ素を使用する。副層の電気伝導は、特に電界の影響下で、多層膜の機械的強度の改良に関与する。
【００３２】
次の製品もまた本発明の目的である：
−上記の基板を含む光起電セル；
−本発明による基板を含む、最大で２０００ｍｍに等しい、好ましくは最大で５００ｍｍに等しい、及び特に好ましい方法では最大で３００ｍｍに等しい曲率半径を有する強化及び／または曲面ガラス。このガラスに堆積された層の機械的強度は優れている；
−前述の基板を含む付形発熱ガラス；
−本発明による基板を含むプラズマスクリーン（プラズマディスプレイパネルのＰＤＰ）；
−上記の基板を含む平面ランプの電極。
【００３３】
本発明は次の例によって説明される。
【実施例】
【００３４】
例１：熱ＣＶＤ反応炉内における静的なフッ素ドープＳｉＯＳｎの堆積
【００３５】
基板＝４ｍｍガラス、寸法１０×２０ｃｍ2；
ＭＢＴＣｌ＝０．４体積％；
ＴＥＯＳ＝１．６体積％；
Ｏ2＝１０体積％；
ＴＦＡ＝０．５体積％；
ガラス基板（２ｍｍのＰｌａｎｉｌｕｘ（商標））の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１．５ｌ／分。
【００３６】
次の多層膜が得られた：
ＳｎＯ2に向かうＳｉＯ2勾配／ＳｎＯ2（１０ｎｍ）／ＳｉＯ2（１０ｎｍ）を有する、ガラス／ＳｉＯ2（１０ｎｍ）／混合ＳｉＯＳｎ。
【００３７】
【表１】
0005475461.tif 000002
【００３８】
例２：大気圧における熱ＣＶＤ内で動的に行われる、フッ素ドープＳｉＯＳｎ／非ドープＳｎＯ2／フッ素ドープＳｎＯ2の堆積
【００３９】
基板＝寸法１００×６０ｃｍ2の４ｍｍエクストラクリアガラス
【００４０】
第１パスにおける条件：
ＭＢＴＣｌ＝０．３ｍｏｌ／ｍｉｎ；
ＴＥＯＳ＝０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎ；
Ｏ2＝１３体積％；
ＴＦＡ＝０．１９ｍｏｌ／ｍｉｎ；
Ｈ2Ｏ＝２．３ｍｏｌ／ｍｉｎ；
ガラス基板（Ｄｉａｍａｎｔ、４ｍｍ）の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１６２５Ｎｌ／ｍｉｎ（Ｎｌ＝ノルマルリットル＝１気圧下、２５℃における１リットル）；
ガラスの通過速度＝１０ｍ／ｍｉｎ。
【００４１】
第２パスにおける条件：
ＭＢＴＣｌ＝０．９５ｍｏｌ／ｍｉｎ；
Ｏ2＝２０体積％；
Ｈ2Ｏ＝３．７ｍｏｌ／ｍｉｎ；
ガラス基板の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１６００Ｎｌ／ｍｉｎ；
通過速度＝１０ｍ／ｍｉｎ。
【００４２】
第３パスにおける条件：
ＭＢＴＣｌ＝０．４７ｍｏｌ／ｍｉｎ；
Ｏ2＝２０体積％；
ＴＦＡ＝１．８５ｍｏｌ／ｍｉｎ；
Ｈ2Ｏ＝０．８８ｍｏｌ／ｍｉｎ；
ガラス基板の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１６００Ｎｌ／ｍｉｎ；
通過速度＝１０ｍ／ｍｉｎ。
【００４３】
ＳｎＯ2／フッ素ドープＳｎＯ2の勾配を有する、ガラス／ＳｉＯ2／フッ素ドープ混合ＳｉＯＳｎの多層膜が得られ、多層膜の構成元素のＳＩＭＳプロファイルによって示された。
【００４４】
ＴＥＭ／ＥＤＸ分析（透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線）によれば、フッ素ドープＳｉＯＳｎ層が、ガラス基板から距離が増加するにつれて、Ｓｎに対して相対的にＳｉの比率の増加を有することが示された。
【００４５】
５ｃｍ×５ｃｍの試料が、２００℃の温度において基板の両面に２００Ｖの電界を１０分間印加する処理を施されて機械的強度試験が行われた場合、第１の堆積通過が行われなかった同じ層とは反対に、層は処理後２４時間以内に影響されなかった。この処理は、７×１０5Ω・ｍ程度の２００℃におけるガラスの抵抗率の値を伴い、４ｍＣ／ｃｍ2の電荷の移動を生じさせた。
【００４６】
この解決法を、ドーパントとしてのフッ素を添加しないこと以外は同じ方法で混合層が調製された効率が低い解決法と比較した。
【００４７】
【表２】
0005475461.tif 000003
【００４８】
例３：大気圧における熱ＣＶＤ反応炉内で動的に調製されたＳｉ−Ｏ−Ｓｎ堆積
【００４９】
基板＝４ｍｍのサンゴバン社製Ｐｕｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラス
【００５０】
第１パスの条件：
バブラー内にＴＥＯＳを入れ、バブラー温度を８０℃、バブラー窒素流量を１７５Ｎｌ／ｍｉｎとした;
ＭＢＴＣｌ＝５ｋｇ／ｈ；
Ｏ2＝１５体積％；
ＴＦＡ＝１．５ｋｇ／ｈ；
Ｈ2Ｏ＝２．５ｋｇ／ｈ；
ガラス基板の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１６００Ｎｌ／ｍｉｎ；
通過速度＝１０ｍ／ｍｉｎ。
【００５１】
第２パスの条件：
ＭＢＴＣｌ＝３５ｋｇ／ｈ；
Ｏ2＝２０体積％；
ＴＦＡ＝９ｋｇ／ｈ；
Ｈ2Ｏ＝９ｋｇ／ｈ；
ガラス基板の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１６００Ｎｌ／ｍｉｎ；
通過速度＝１０ｍ／ｍｉｎ。
【００５２】
７８％の光透過率、１０Ωに等しい表面抵抗、及び４％に等しいヘイズ値を有する層が得られた。
【００５３】
上記の副層を用いることで、副層を有さない同じ層よりも４倍大きい曲率を達成できた。
【００５４】
【表３】
0005475461.tif 000004
【００５５】
例４：大気圧における熱ＣＶＤ反応炉内で動的に調製されたＴｉ−Ｏ−Ｓｎ堆積
【００５６】
基板＝４ｍｍのサンゴバン社製Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）ガラス
単一パスにおいて：
主な注入スリットの上流のスリット内において、バブラー内にＴｉＰＴを入れ、バブラー温度を５０℃、バブラー内の窒素流量を１２５Ｎｌ／ｍｉｎ、希釈窒素流量を３７５Ｎｌ／ｍｉｎとした。
【００５７】
主な注入スリット内における条件：
ＭＢＴＣｌ＝１５ｋｇ／ｈ；
Ｏ2＝２０体積％；
ＴＦＡ＝７．５ｋｇ／ｈ；
Ｈ2Ｏ＝３．７ｋｇ／ｈ；
ガラス基板の温度＝６５０℃；
全Ｎ2流量＝１０００Ｎｌ／ｍｉｎ；
通過速度＝４ｍ／ｍｉｎ。
【００５８】
前駆体の到達の順番は、フッ素ドープＳｎＯ2の勾配を有する、ガラス／ＴｉＯ2／フッ素ドープ混合Ｔｉ−Ｏ−Ｓｎの多層膜に影響を与えた。
【００５９】
得られた層は１０Ωの表面抵抗、８０％の光透過、及び１．５％のヘイズ値を有した。
【００６０】
上記の副層を用いて、層間剥離をみることなく、副層を用いない同じ層の曲率の約１／２の曲率を達成することができた。
【００６１】
【表４】
0005475461.tif 000005
【００６２】
例５：大気圧におけるプラズマ反応炉内で動的に調製されたＳｉ−Ｏ−Ｓｎの堆積
【００６３】
Ｎ2流量＝２００Ｎｌ／ｍｉｎ；
ＴＥＯＳ＝４５ｓｃｃｍ；
ＳｎＣｌ4＝５ｓｃｃｍ；
Ｈ2（Ｎ2中で５％に希釈）＝２０００ｓｃｃｍ；
プラズマ出力＝インパルス型の供給で２Ｗ／ｃｍ2。放電領域は均質であった；
ガラスの温度＝１５０℃。
【００６４】
堆積層はＳｉＯＳｎ型のアモルファスであり、スズ濃度が表面においてもっとも高いような傾斜を有した。この層の堆積速度は２００ｎｍ／ｍｉｎに等しかった。５点満点で、光起電試験における強度は４に等しかった（層は試験を持ちこたえたが、２４時間後または２４時間の直前のいずれかで層間剥離によって終了した）。光起電試験は、２００℃の温度において基板の両面に２００Ｖの電界をかけて１０分間処理することを意味すると理解される。層について層間剥離が発生したかどうかは、処理後２４時間以内に観察された。