(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、疎水性バインダー、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、並びに、親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項２】
親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基又はその塩、アミド基、及び、ベタイン基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、３分岐以上１０分岐以下の分岐構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、スルフィド結合を介して中心骨格から分岐していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基を有するポリマー鎖が３分岐  以上１０分岐以下で分岐しているものであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、架橋性基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
疎水性バインダーが酸基を有し、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
疎水性バインダーが水に不溶であり、ポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
疎水性バインダーが架橋性基を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
未露光部の画像記録層と保護層を１浴の現像液により除去することが可能であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１０に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
現像方法としては、高アルカリ性の現像液で現像する方法があるが、上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。特許文献３には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
特許文献４には、機上現像性と耐刷性の両立を改良するため、ヒドロキシ基を有する置換基を少なくとも１つ有するイソシアヌル酸骨格を、２つ以上有する化合物を含有させた平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献５には、現像性と耐刷性の改良のため、星型ポリマーを含有する画像記録層を用いた平版印刷版原版が記載されている。しかし、これらの技術は現像性と耐刷性の両立という点で、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献４】特開２０１０−２３４５８８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷が良好な平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、星型ポリマー及び／又はオリゴマーを画像記録層に含有させることによって、課題を達成できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体上に、疎水性バインダー、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、並びに、親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
２．親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基又はその塩、アミド基、及び、ベタイン基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、３分岐以上１０分岐以下の分岐構造を有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、スルフィド結合を介して中心骨格から分岐していることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．  親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基を有するポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、架橋性基を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．疎水性バインダーが酸基を有し、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．疎水性バインダーが水に不溶であり、ポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．疎水性バインダーが架橋性基を有することを特徴とする前記７又は８に記載の平版印刷版原版。
１０．レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１１．ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記１〜９のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１２．未露光部の画像記録層と保護層を１浴の現像液により除去することが可能であることを特徴とする前記１１に記載の平版印刷版原版。
１３．前記１０に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
１４．前記１１に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
１５．前記１２に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【００１２】
本発明では、画像記録層に星形ポリマー及び／又はオリゴマーを用いることによって現像性と耐刷性の両立という課題を達成できた。
その作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように推測される。
本願の親水性基を有する星型ポリマー及び／又はオリゴマーは星型構造をしているため、画像記録層内において、星型ポリマー及び／又はオリゴマー同士で相互作用して凝集することが無く、画像記録層内に均一に存在することができ、その結果、星型ポリマー及び／又はオリゴマーが存在すると未露光部の溶解性（現像性）が向上する。すなわち、星型ポリマー及び／又はオリゴマーは優れた現像促進剤として機能する。一方、露光部においては、星型構造をしているため、ラジカル重合により形成された網目構造に絡まりやすく、従来の現像促進剤に比べて、現像中に画像部から抜けることが無く、その結果、強固な画像が得られ耐刷が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷が良好な平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーの模式図である。
【図２】自動現像処理機（Ａ）の構造を示す説明図である。
【図３】自動現像処理機（Ｂ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、画像記録層に親水性基を有する星型ポリマー及び／又はオリゴマーを含む平版印刷版原版である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、（Ａ）親水性基を有する星型ポリマー及び／又はオリゴマー、（Ｂ）疎水性バインダー、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）それ以外の任意の成分を含有することができる。
【００１７】
（Ａ）星型ポリマー及び／又はオリゴマー
本発明の画像記録層に用いられる星型ポリマー及び／又はオリゴマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマー及び／又はオリゴマーである。すなわち、ポリマー鎖Ｐｌの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマー等とは異なる。
【００１８】
本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５００以上５万以下が好ましく、１０００以上２．５万以下がより好ましく、１０００以上１万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。本発明においてはＭｗが３０００より小さいものをオリゴマーと定義する。
【００１９】
本発明に用いられる星型ポリマー及び／又はオリゴマーは、上記の如き構造を有している限り、何れの星型ポリマー及び／又はオリゴマーでも使用することができる。かかる星型ポリマー及び／又はオリゴマーとしては、「新実験化学講座  高分子化学Ｉ」社団法人  日本化学会編集  ｐ２０８〜２１０に記載のカップリング法やアニオン生長法により得られる星型ポリマー及び／又はオリゴマーや、特開平１０−２７９８６７号公報に記載のジシオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行う合成方法により得られる星型ポリマー及び／又はオリゴマーや、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマー及び／又はオリゴマーが挙げられるが、合成の容易さと得られるポリマー及び／又はオリゴマーの性能の観点から、多官能チオールを連鎖移動剤として使用し、通常のラジカル重合により得られる星型ポリマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーは、多官能チオールを中心骨格（Ａ）として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖（Ｐｌ）を有するポリマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0005433605.tif 000002
【００２２】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
【００２３】
【化２】
0005433605.tif 000003
【００２４】
本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１５官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上１２官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上１０官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２５】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Ａの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
0005433605.tif 000004
【００２７】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２８】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（  ）内の数字は官能基数を示す。
【００２９】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００３０】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。なかでもメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンがより好ましく、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンが特に好ましい。
【００３１】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
0005433605.tif 000005
【００３３】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３４】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３５】
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン（３）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（３）、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（３）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（４）、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、３，３’−ジアミノベンジジン（４）、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
これら多官能アミンのうち、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、１，４，７，１１−テトラアザウンデカン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、４−（アミノメチル）−１，８−オクタンジアミン（３）、トリス（２−アミノエチル）アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３６】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。化合物Ｃの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【表２】
0005433605.tif 000006
【００３８】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４０】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４１】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、２，３−ジアミノフェノール（３）、４−アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、３，４−ジヒドロキシベンジルアミン（３）、３−ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、セリノール（３）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン（３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス−ホモトリス（４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（４）、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール（６）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、５−ヒドロキシドーパミン（４）、６−ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００４２】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【表３】
0005433605.tif 000007
【００４４】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４６】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４７】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、４−カルボキシフェノキシ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，２−フェニレンジ酢酸（２）、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸（２）、１，３−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジ酢酸（２）、１，４−フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、
トリカルバリリン酸（３）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、２，２’，２”，２’”−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸（４）、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（３）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（４）、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（３）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４８】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、２−メルカプトエタノール（１）、１−メルカプト−２−プロパノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、３−メルカプト−２−ブタノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）、４−ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２）が好ましく、２−メルカプトエタノール（１）、３−メルカプト−１−プロパノール（１）がより好ましく、３−メルカプト-1-プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４９】
本化合物の具体例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【表４】
0005433605.tif 000008
【００５１】
【表５】
0005433605.tif 000009
【００５２】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００５３】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５４】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５５】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５６】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【表６】
0005433605.tif 000010
【００５８】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００６０】
これらの多官能チオールの中でも、星型ポリマー及び／又はオリゴマーの合成の観点から、化合物Ａ〜Ｅが好ましく、化合物Ａ〜Ｄがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄが特に好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる星型ポリマー及び／又はオリゴマーは、上記のような多官能チオールを中心骨格として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有する高分子化合物である。本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーにおけるポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸（塩）基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、Ｎ−オキサイド基、アンモニウム基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ（Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す）及びこれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲがより好ましい。これら親水性基は、星型ポリマー及び／又はオリゴマー１ｇあたりに、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５０ｍｍｏｌ／ｇ以下で含まれることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上４５ｍｍｏｌ／ｇ以下で含まれることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上４０ｍｍｏｌ／ｇ以下で含まれることが特に好ましい。当該含有率とすることで画像記録層の現像性がより良好になる。
【００６３】
本発明に用いられるポリマー鎖は、更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、星型ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００６５】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記親水性基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００６６】
以下に本発明に用いられる星型ポリマー及び／又はオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【表７】
0005433605.tif 000011
【００６８】
【表８】
0005433605.tif 000012
【００６９】
【表９】
0005433605.tif 000013
【００７０】
【表１０】
0005433605.tif 000014
【００７１】
【表１１】
0005433605.tif 000015
【００７２】
本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型ポリマーと併用してもよい。
本発明の星型ポリマー及び／又はオリゴマーの画像記録層中における含有率は、画像記録層の全固形分に対し、０．１質量％以上６０質量％以下が好ましく、０．２５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【００７３】
（Ｂ）疎水性バインダー
疎水性バインダーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるもの、あるいは印刷機上において除去可能であるものが用いられる。疎水性バインダーは水に不溶であり、例えば、（１）酸基を有し、水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶であるバインダー、及び（２）親水性基を有し、水に不溶であるバインダーを挙げることができる。
【００７４】
疎水性バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は、直鎖状、グラフト状、星型状の何れの形態を持っていてもよい。また、樹脂の構成成分は、ランダム状であってもブロック状であってもよい。
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存するヒドロキシ基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」が最も好ましい。
【００７５】
（１）酸基を有し、水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶である疎水性バインダー
本発明において、本発明における現像液により除去可能なバインダーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００７６】
【化４】
0005433605.tif 000016
【００７７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００７８】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリレン基、置換アリレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基であることが最も好ましい。
【００７９】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８１】
疎水性バインダーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、1〜３０モル％が特に好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２００７−９４１３８号公報段落番号[００５９]〜[００７１]に記載の繰返し単位が挙げられる。
以下に酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００８３】
【化５】
0005433605.tif 000017
【００８４】
【化６】
0005433605.tif 000018
【００８５】
【化７】
0005433605.tif 000019
【００８６】
【化８】
0005433605.tif 000020
【００８７】
【化９】
0005433605.tif 000021
【００８８】
【化１０】
0005433605.tif 000022
【００８９】
【化１１】
0005433605.tif 000023
【００９０】
【化１２】
0005433605.tif 000024
【００９１】
（２）親水性基を有し、水に不溶である疎水性バインダー
本発明における機上現像により除去可能なバインダーの好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸（塩）基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、Ｎ−オキサイド基、アンモニウム基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ（Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲがより好ましく、カルボン酸アミド基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲが更に好ましく、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲが最も好ましい。
【００９２】
疎水性バインダーの全共重合成分に占める親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜６０モル％がより好ましく、1〜５０モル％が特に好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる疎水性バインダーは更に架橋性基を有することが好ましい。架橋性基としては、星形ポリマー及び／又はオリゴマーにおける架橋性基と同じものが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基が好ましい。
【００９４】
架橋性基の導入により、露光により開始される重合反応で、疎水性バインダー間、更に疎水性バインダーと、重合性化合物や星形ポリマー及び／又はオリゴマーの架橋性基との間で架橋が形成され画像強度を一層向上できる。
【００９５】
バインダー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００９６】
本発明に用いられる疎水性バインダーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９７】
疎水性バインダーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【００９８】
疎水性バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。疎水性バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及び疎水性バインダーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％以下であれば、感度、現像性がより向上し好ましい。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００９９】
（Ｂ）疎水性バインダーと（Ａ）星型ポリマー及び/又はオリゴマーの質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１／０．５〜０．０５／１であることが好ましい。より好ましくは１／１〜０．１／１の範囲である。
【０１００】
親水性基を有し、水に不溶であるバインダーの具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化１３】
0005433605.tif 000025
【０１０２】
【化１４】
0005433605.tif 000026
【０１０３】
（Ｃ）重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０４】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１０５】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１０７】
（Ｄ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１０８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０９】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ            一般式（Ａ）  
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１１１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１２】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１１３】
（Ｅ）その他成分
本発明に用いられる画像記録層には、上述の星型ポリマー及び／又はオリゴマー、疎水性バインダー、重合開始剤、重合性化合物以外に、増感色素等を含有することができる。
【０１１４】
（増感色素）
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１１５】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（２）で表される色素である。
【０１１６】
【化１５】
0005433605.tif 000027
【０１１７】
（一般式（２）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１１８】
一般式（２）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１１９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１２１】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２２】
【化１６】
0005433605.tif 000028
【０１２３】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２４】
【化１７】
0005433605.tif 000029
【０１２５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１２８】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１２９】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１３０】
（その他の画像記録層成分）
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性向上のための感脂化剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１３１】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【０１３２】
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１３３】
好適な化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類、特開２００９−２０８４５８号公報に記載のアンモニウム基含有ポリマーが挙げられる。
【０１３４】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３５】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１３６】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１３７】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１３８】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１３９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１４０】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１４１】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１４２】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１４３】
＜保護層の形成＞
本発明に係る保護層は、必要に応じて、雲母化合物の分散液を調製し、その分散液と上記バインダー成分（又は、バインダー成分を溶解した水溶液）とを混合してなる保護層用塗布液を画像記録層上に塗布することで形成される。
【０１４４】
保護層に用いる雲母化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に雲母化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー成分（又は、バインダー成分を溶解した水溶液）と混合して調製するのが好ましい。
【０１４５】
保護層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０１４６】
本発明に係る保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法を適用することができる。
【０１４７】
本発明に係る保護層の塗布量は、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２以上であると、保護層の膜強度が充分に維持でき、耐キズ性が悪化することがなく好ましい。また、２．０ｇ／ｍ２以下であると、現像工程での保護層の除去性がより向上したり、酸素透過度が下がり過ぎず、セーフライト適性が悪化することがなく、現像液中に大量に混入せずカスが析出し難くなり好ましい。
【０１４８】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１４９】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１５０】
＜支持体親水化処理、下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、陽極酸化処理後、支持体表面の親水化処理を行うか、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けるかの少なくともいずれかを行うことが好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１５１】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０１５２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５３】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１５４】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１５５】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１５６】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又は現像液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において湿し水とインキによって現像される（機上現像）。
【０１５７】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５８】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１５９】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１６０】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１６１】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１６２】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１６３】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１６４】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６５】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１６６】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１６７】
簡易現像に用いられる現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１６８】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１７０】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７１】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１７２】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１７３】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１７４】
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物（オリゴマーを含む）において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１７６】
［星形ポリマーの合成例］
【０１７７】
星型ポリマー（Ｐ−１）の合成
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：３７．９７ｇに、酢酸ビニル：５１．６５ｇ、ＳＡ−３：１．２６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．６９１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３９．９８ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を続けた後、更にＶ−６０１：０．０６９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール：０．８７６ｇに溶かした溶液を加え、９０℃に昇温して２時間３０分反応を続けた。反応後、室温まで冷却した後に、メタノール：７７．９５ｇを加えて反応混合物を希釈した。攪拌している同希釈液に0.5M メタノール−水酸化ナトリウム液：６００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、室温にて２晩静置することでケン化を完了させた。析出した固体をろ過して、メタノールにて洗浄することで、表７記載の星型ポリマー（Ｐ−１）が得られた。なお、ケン化前のポリマーをＧＰＣで測定した質量平均モル質量（Ｍｗ）は０．９６万であった。
【０１７８】
星型ポリマー（Ｐ−３３）の合成
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：４１．４２ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：３５．６９ｇ、アクリル酸メチル：２０．６６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：７．８３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．６９１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３８．５８ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を続けた後、更にＶ−６０１：０．０６９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール：０．８７６ｇに溶かした溶液を加え、９０℃に昇温して２時間３０分反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、表９記載の星型ポリマー（Ｐ−３３）溶液のＧＰＣで測定した質量平均モル質量（Ｍｗ）は０．５７万であり、固形分濃度は２４．５質量％であった。
【０１７９】
[実施例１〜５及び比較例１〜４]
【０１８０】
〔Ｉ〕平版印刷版原版（１）〜（８）の作製
（１）支持体１の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１８１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８２】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
【０１８３】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８４】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１８５】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１８６】
【化１８】
0005433605.tif 000030
【０１８７】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８８】
＜感光液（１）＞
・下記バインダー（１）                                   ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕                      ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                  ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・表１２記載の星型ポリマー／オリゴマー                  ０．１１２ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩      ０．０１８ｇ
・感脂化剤   アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度  ４４ｍｌ／ｇ］                ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０１８９】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                  ２．４２５ｇ
【０１９０】
上記の、バインダー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）、の構造は、以下に示す通りである。
【０１９１】
【化１９】
0005433605.tif 000031
【０１９２】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１９３】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（８）を得た。
【０１９４】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール                                              ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、
重合度３００）
・ポリビニルアルコール                                              ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０１９５】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９６】
〔II〕平版印刷版原版（Ａ）の作製
感光液（１）を下記感光液（Ａ）に変更した以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして比較例４用の平版印刷版原版（Ａ）を作製した。
【０１９７】
＜感光液（Ａ）＞
・下記バインダー（Ｓ１）                                 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）                                  ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）                              ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）                    ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩      ０．０１８ｇ
・感脂化剤   アンモニウム基含有ポリマー
［還元比粘度  ４４ｍｌ／ｇ］                         ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                               ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                           １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                         ８．６０９ｇ
【０１９８】
【化２０】
0005433605.tif 000032
【０１９９】
Ｘ／Ｙ＝０．６７    Ｍｗ＝５００００
Ｘはメタクリル酸メトキシエトキシエチルエステル由来の繰り返し単位の数
Ｙはメタクリル酸メチルエステル由来の繰り返し単位の数
【０２００】
〔III〕平版印刷版原版の評価
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＤＩＣグラフィックス（株）製  スペースカラー  フュージョン  Ｇ（Ｎ）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性（直後）として計測した。
また、上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性（経時後）として評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２０１】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１２に示す。
【０２０２】
【表１２】
0005433605.tif 000033
【０２０３】
【化２１】
0005433605.tif 000034
【０２０４】
[実施例６〜９及び比較例５]
（平版印刷版原版の作製）
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸(「PAA」)後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液（２）を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０２０５】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ウレタンアクリレート                                            ２．４８ｇ
・コポリマー１                                                  １３．５３ｇ
・コポリマー２                                                    ３．９７ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造]                                  ０．１３ｇ
・重合開始剤  Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）        ０．４２ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                    ０．１８ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製）                                        ０．６０ｇ
・表１３記載の星型ポリマー／オリゴマー                            ０．０７ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ６１．９７ｇ
・イオン交換水                                                  １６．６５ｇ
【０２０６】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート：  ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％  ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１：  ５４ｇのｎ−プロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのｎ−プロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応は更に２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２：  ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４を更に２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＰＥＧＭＡ：  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、平均Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４：  Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．  （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収染料（２）：  下記構造
【０２０７】
【化２２】
0005433605.tif 000035
【０２０８】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ  ３３６：  Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％  キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
【０２０９】
得られた画像記録層上に、前記保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（９）〜（１３）を得た。
【０２１０】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を以下の表１３に示す。
【０２１１】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とＤＩＣグラフィックス（株）製  スペースカラー  フュージョン  Ｇ（Ｎ）とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性（直後）として計測した。
また、上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性（経時後）として評価を行った。
【０２１２】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２１３】
【表１３】
0005433605.tif 000036
【０２１４】
比較例化合物Ｃ−４：  ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ〔Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ａｑｕａｌｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００  ｍＰａ・ｓ）
【０２１５】
[実施例１０〜１５及び比較例６]
【０２１６】
（平版印刷版原版の作製）
（１）支持体２の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２１７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体２の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１８】
更に、下記下塗り層塗布液（２）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１９】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・下記下塗り層用化合物（２）                    ０．０１７ｇ
・メタノール                                    ９．００ｇ
・水                                            １．００ｇ
【０２２０】
【化２３】
0005433605.tif 000037
【０２２１】
（２）画像記録層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ２の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層用塗布液（２）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１４）〜（２０）を得た。
【０２２２】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・下記バインダー（２）                                          ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                        ０．４８ｇ
・下記増感色素（１）                                            ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（２）                                          ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１）                                            ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１）                            ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体（Ｍｗ５０，０００）：１０質量部、溶剤として
シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／
１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤                                                  ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．００１ｇ
・表１４記載の星型ポリマー／オリゴマー                          ０．０４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０２２３】
【化２４】
0005433605.tif 000038
【０２２４】
＜保護層用塗布液（２）＞
・下記無機質層状化合物分散液（２）                             １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００）        １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                          ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）Ｍｗ７万            ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．０５ｇ
・水                                                          １３３ｇ
【０２２５】
（無機質層状化合物分散液（２）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、無機質層状化合物分散液（２）を得た。
【０２２６】
（平版印刷版原版の評価）
【０２２７】
＜露光及び現像条件＞
（１）標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１４）〜（２０）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機（Ａ）にて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（１４）〜（２０）を作製した。
【０２２８】
（２）後加熱印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１４）〜（２０）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：９０μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版（１４）〜（２０）を作製した。
【０２２９】
（３）感度評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１４）〜（２０）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版（１４）〜（２０）を作製した。
【０２３０】
（４）現像性評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１４）〜（２０）各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版（１４）〜（２０）を作製した。
【０２３１】
（現像液（１））
・水                                                            １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                                １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                    １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ０．５０ｇ
・アラビアガム                                                      １．００ｇ
・エチレングリコール                                                ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                            ０．０５ｇ
・クエン酸                                                          ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                    １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                                ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０２３２】
＜印刷条件＞
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＤＩＣグラフィックス（株）製  スペースカラー  フュージョン  Ｇ（Ｎ）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３３】
＜評価条件＞
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷、処理性を下記のように評価した。結果を表１４に示す。
（１）感度
感度評価用印刷版（１４）〜（２０）を用いて上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。
（２）耐刷
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
（３）現像性
現像性評価用印刷版（１４）〜（２０）について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。
（４）処理性
上記の標準印刷版作製条件にて、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を２０００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
（５）汚れ性
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２３４】
【表１４】
0005433605.tif 000039
【０２３５】
［実施例１６〜２４及び比較例７］
【０２３６】
（１）支持体３の作製
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す（ａ）〜（ｆ）の表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２３７】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体３の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０２３８】
（２）下塗り層の形成
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液（３）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３９】
＜下塗り層塗布液（３）＞
・下記構造の高分子化合物Ａ                                      ０．０５ｇ
・メタノール                                                        ２７ｇ
・イオン交換水                                                        ３ｇ
【０２４０】
【化２５】
0005433605.tif 000040
【０２４１】
（３）画像記録層の形成
次に、下記画像記録層用塗布液（４）を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２４２】
＜画像記録層用塗布液（４）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６）                                  ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）                                      ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                      １．００ｇ
・バインダー（ＢＴ−１）                                        １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・表１５記載の星形ポリマー／オリゴマー                          ０．０３０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                  ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １０．４ｇ
【０２４３】
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２４４】
【化２６】
0005433605.tif 000041
（Ｍｗ  ４５，０００）
【０２４５】
（４）保護層の形成
前述の画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）と、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）と、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液（３））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液（３）中の、雲母固形分／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ２であった。これにより、平版印刷版原版（２１）〜（３０）を得た。
【０２４６】
（５）平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００IIＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／ｍｉｎ、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
【０２４７】
＜感度＞
上記のように製版して得た平版印刷版を用いて実施例１０と同様に１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として計測した。
【０２４８】
＜耐刷＞
上記のように製版して得た出力８Ｗ露光の平版印刷版（後加熱なし）を用いて実施例１０と同様にして印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２４９】
＜現像性＞
平版印刷版原版（２１）〜（３０）について、自動現像機の搬送速度を変化させて上記のとおり平版印刷版を作製し、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。
【０２５０】
【表１５】
0005433605.tif 000042
【０２５１】
［実施例２５〜３６及び比較例８］
【０２５２】
（平版印刷版原版の作製）
（１）支持体４の作製
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％のポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体４を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５３】
（２）画像記録層の形成
前記支持体４上に、下記組成の画像記録層塗布液（５）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
【０２５４】
＜画像記録層塗布液（５）＞
・下記バインダー（３）  （Ｍｗ：５万）                      ０．０４ｇ
・下記バインダー（４）  （Ｍｗ：８万）                      ０．３０ｇ
・前記重合性化合物（１）                                    ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２）                                    ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                        ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                        ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                        ０．０１５ｇ
・前記重合開始剤（２）                                      ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                    ０．０１ｇ
・前記ε―フタロシアニン顔料分散物（１）                    ０．４０ｇ
・熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤（１）                              ０．００１ｇ
・表１６記載の星形ポリマー／オリゴマー                      ０．０３０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
【０２５５】
【化２７】
0005433605.tif 000043
【０２５６】
【化２８】
0005433605.tif 000044
【０２５７】
（３）保護層の形成
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層用塗布液（４）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（３１）〜（４３）を得た。
【０２５８】
＜保護層用塗布液（４）＞
・ＰＶＡ−２０５                                                ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                                ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、けん化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（Ｍｗ７万）    ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．００２ｇ
・水                                                                １３ｇ
【０２５９】
（平版印刷版原版の評価）
【０２６０】
（１）露光、現像及び印刷
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。感度測定用サンプルは、版面露光量を変化させて露光した。
次いで、下記組成の現像液（２）を用い、図３に示す構造の自動現像処理機（Ｂ）にて、後加熱（図３・２００の前加熱部使用）１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＤＩＣグラフィックス（株）製  スペースカラー  フュージョン  Ｇ（Ｎ）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２６１】
（現像液（２））
水                                                            ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−１）下記構造                            ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−２）下記構造                            ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）              １．０ｇ
フェノキシプロパノール                                          １．０ｇ
オクタノール                                                    ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                          １．０ｇ
トリエタノールアミン                                            ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム                                            １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム                                            ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸                                          １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２６２】
【化２９】
0005433605.tif 000045
【０２６３】
（２）評価
＜感度＞
版面露光量を変化させて製版した平版印刷版を用いて上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μＪ／ｃｍ２）を感度として計測した。
【０２６４】
＜現像性＞
上記感度評価で求めた版面露光量で露光し、現像液浸漬時間が変えられるように搬送速度を変化させて製版した平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存がなく良好な現像性が得られる搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）により現像性を評価した。
【０２６５】
＜耐刷性＞
上記感度評価で求めた版面露光量で露光、製版した平版印刷版の印刷を継続して印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２６６】
【表１６】
0005433605.tif 000046
【符号の説明】
【０２６７】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【０２６８】
１１：搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０４：加熱部
２０８：加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０６ａ：処理タンクの縁部
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：水補充用配管
【図１】
0005433605.tif 000047
【図２】
0005433605.tif 000048
【図３】
0005433605.tif 000049