(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアヌレート／ポリウレタンスプレーフォームの製造法であって、
スプレーミキシングヘッド内で、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される発泡剤の存在下で、ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオール、及び次の式（２）：
【化１】
0005452890.tif 000009
（式中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル（それらは、置換されているか又は置換されていない）；−ＣＯ2Ｈ；−ＣＯ2Ｍ；又は水素原子であり、そして
Ｍはテトラアルキルアンモニウムイオンであるが、ただし
Ｘ、Ｙ又はＺが−ＣＯ2Ｍの場合には、Ｘ、Ｙ又はＺにおける−ＣＯ2ＭのＭはアルカリ金属であることができる）
のα，β−不飽和カルボキシレート塩を少なくとも１種含む三量化反応を触媒するための有効量の触媒組成物を含むポリオール組成物とを接触させることにより製造された組成物を、表面にスプレーすることを含む、
前記製造法。
【請求項２】
少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ、Ｙ及びＺが、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ2Ｈ、又は−ＣＯ2Ｍから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボキシレート塩が、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、フマル酸の塩、マレインの塩、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記α，β−不飽和カルボキシレート塩が、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラプロピルアンモニウムアクリレート、テトラブチルアンモニウムアクリレート、トリメチルエチルアンモニウムアクリレート、トリエチルメチルアンモニウムアクリレート、トリプロピルメチルアンモニウムアクリレート、トリメチルプロピルアンモニウムアクリレート、トリメチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルメチルアンモニウムアクリレート、トリエチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルエチルアンモニウムアクリレート、トリブチルプロピルアンモニウムアクリレート、トリプロピルブチルアンモニウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラエチルアンモニウムメタクリレート、テトラプロピルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムメタクリレート、トリメチルエチルアンモニウムメタクリレート、トリエチルメチルアンモニウムメタクリレート、トリプロピルメチルアンモニウムメタクリレート、トリメチルプロピルアンモニウムメタクリレート、トリメチルブチルアンモニウムメタクリレート、トリブチルメチルアンモニウムメタクリレート、トリエチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルエチルアンモニウムメタクリレート、トリブチルプロピルアンモニウムメタクリレート、トリプロピルブチルアンモニウムメタクリレート、モノ（テトラメチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、モノ（トリメチルエチルアンモニウム）フマレート、ビス（トリメチルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリエチルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリエチルメチルアンモニウム、フマル酸カリウムトリメチルエチルアンモニウム、モノ（テトラエチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、モノ（テトラプロピルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラプロピルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリプロピルエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、ビス（トリプロピルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリプロピルエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルエチルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウムフマレート）、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、モノ（テトラブチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラブチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ビス（トリブチルメチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリブチルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリブチルメチルアンモニウム、ビス（トリブチルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリブチルエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリブチルエチルアンモニウム、モノ（テト��メチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、モノ（トリメチルエチルアンモニウム）マレエート、ビス（トリメチルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリエチルメチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリエチルメチルアンモニウム、フマル酸カリウムトリメチルエチル、モノ（テトラエチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラエチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、モノ（テトラプロピルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラプロピルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、ビス（トリプロピルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリプロピルエチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリプロピルエチルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウムマレエート）、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、モノ（テトラブチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラブチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ビス（トリブチルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリブチルメチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリブチルメチルアンモニウム、ビス（トリブチルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリブチルエチルアンモニウム）マレエート、フマル酸カリウムトリブチルエチルアンモニウム、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記α，β−不飽和カルボキシレート塩が、テトラメチルアンモニウムアクリレート又はテトラメチルアンモニウムマレエートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソシアヌレート／ポリウレタンスプレーフォームの調製法であって、
スプレーミキシングヘッド内で、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される発泡剤の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオール、及び次の式（２）：
【化２】
0005452890.tif 000010
（式中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル（それらは、置換されているか又は置換されていない）；−ＣＯ2Ｈ；−ＣＯ2Ｍ；又は水素原子であり、そして
Ｍはテトラアルキルアンモニウムイオンであるが、ただし
Ｘ、Ｙ又はＺが−ＣＯ2Ｍの場合には、Ｘ、Ｙ又はＺにおける−ＣＯ2ＭのＭはアルカリ金属であることができる）
のα，β−不飽和カルボキシレート塩を少なくとも１種含む有効量の触媒組成物を含むポリオール組成物とを接触させるステップ、そして
表面上に接触生成物をスプレーするステップ、
を含む、前記調製法。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート及び前記ポリオール組成物が、次の成分：
成分                                                  重量部（ｐｐｈｐ）
ポリエステルポリオール                                １０    〜１００
マンニッヒポリオール                                    ０    〜  ９０
ポリエーテルポリオール                                  ０    〜  ９０
発泡剤                                                  ５    〜  ４０
シリコーン界面活性剤                                    ０．２〜    ５
水                                                      ０    〜  １０
アミン触媒                                              ０    〜  ２０
金属触媒                                                ０    〜  ２０
三量化触媒                                              ０．１〜  １０
イソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）      ８０    〜５００
（ここで、前記三量化触媒は、式（２）のα，β−不飽和カルボキシレート塩である）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）スプレーフォーム配合物、及びＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）スプレーフォームは、触媒の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造される。追加の添加剤が、存在することができる。
【０００３】
コンクリート、木材及びスチール等の表面上にＰＩＲ／ＰＵＲフォームをスプレーする際に、遭遇することが多い課題は、市販の触媒（すなわち、アルカリ金属カルボキシレート）を使用すると、フォーム組成物の表面付着が弱くなることである。市販のアルカリ金属カルボキシレートにより製造されたフォームの表面は、脆砕性及び弱い表面硬化により特徴付けられるのが一般的である。先行技術において見出されるアルカリ金属カルボキシレート塩はまた、フォームの増加の間に、高さ対時間をプロットすると、特有の三量化「段階」を示す増加プロフィールから明らかなように、いくつかの望まない加工特性を有する。アルカリ金属カルボキシレート塩により示されるこの挙動は、低可燃性スプレーフォーム製品を製造するために通常用いられる高いイソシアネートインデックスにおけるＰＵＲ／ＰＩＲ配合物を加工する際によく知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他の市販のカルボキシレート塩、例えば、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムカルボキシレートに基づくものは、それらの滑らかな増加プロファイル及び良好な表面硬化により明らかなように、良好な加工特性を示している。残念なことに、これらの触媒は、フォームが製造される温度で、通常は不安定であり、揮発性のアミン副産物中に分解する。この分解過程は、最終製品に望まないアミン臭気を与えることに関与する。これは、スプレーフォームにおいて特に重大である。というのは、それらが、アミン蒸気が閉鎖的な空間に閉じ込められるために、揮発性のアミン濃度が高くなりうる屋内で通常適用され、不愉快な臭気及び未知のアミン排出物に消費者がさらされる原因となるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、スプレーミキシングヘッド内で、ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオール、立体障害を有する（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）カルボキシレート塩、α，β−不飽和カルボキシレート塩、又はそれらの混合物であるテトラアルキル第４級アンモニウムカルボキシレート塩を少なくとも１種含む三量化反応を触媒するための有効量の触媒組成物、及び少なくとも１種の発泡剤（当該少なくとも１種の発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない）を含むポリオール組成物とを接触させることにより製造した組成物を表面にスプレーすることを含む、スプレーフォームを製造するための方法を提供する。当該方法は、スプレーミキシングヘッドにおいて、ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分、少なくとも１種のテトラアルキル第４級アンモニウムカルボン酸塩（立体障害を有するカルボキシレート塩、α，β−不飽和カルボキシレート塩、又はそれらの混合物）を含む、三量化反応を触媒するために有効量の触媒組成物、及び少なくとも１種の発泡剤（クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではないという条件で、少なくとも１種の発泡剤）とが、接触することにより製造される。ＣＦＣが、成層圏においてオゾンを激減することができることが見出されたため、この類の発泡剤は、本発明における用途には望ましくない。
【０００６】
さらに、本発明はまた、下記のテトラアルキル第４級アンモニウムカルボン酸塩を少なくとも１種を含む、ＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォームを製造するための触媒組成物を開示する。
（ａ）次の式（１）を有する立体障害を有するカルボキシレート塩
【化１】
0005452890.tif 000002
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル（それらは、置換されているか又は置換されていない）から選択され；
ｎは、０〜１０の整数であり：そして
Ｍは、第４級アンモニウムイオンである）又は
（ｂ）次の式（２）を有するα，β−不飽和カルボキシレート塩
【化２】
0005452890.tif 000003
（式中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ2Ｈ又は−ＣＯ2Ｍから選択され：そして
Ｍは、第４級アンモニウムイオンであり、そして
Ｘ、Ｙ又はＺが−ＣＯ2Ｈ又は−ＣＯ2Ｍである場合には、Ｍもまた、アルカリ金属であることができる）。
【０００７】
上記カルボキシレート塩（ａ）及び（ｂ）において、上記第４級アンモニウムイオンＭは、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、ここで上記アルキル基は、独立して、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。
【０００８】
驚くべきことに、スプレーＰＩＲ／ＰＵＲ触媒として用いられる場合、本発明のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩は、２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムカルボキシレートのような市販の製品を用いて得られるものと同様である滑らかな増加プロファイルを提供することができる。言い換えれば、本発明のカルボキシレートは、より容易なスプレー工程を可能とする三量化「段階」が最小である滑らかな増加プロファイルを示す。本発明において用いられる触媒組成物はまた、高いイソシアネートインデックスにおける操作の場合に良好な挙動を示し、さらにアミン臭気を有しないフォームを製造するフォーム製造の温度の下、熱的に分解しない。さらに、上記触媒組成物により、表面脆砕性を最小とし、そして最終製品における表面付着を向上させるより速い表面硬化（スプレーフォームに関する重要な特性）が可能となる。
【０００９】
定義
当業者が本発明の詳細な説明を理解するために、次の定義を提供する。
ＰＩＲ−ポリイソシアヌレート
ＰＵＲ−ポリウレタン
イソシアネートインデックス−用いられるポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応するために要求されるポリイソシアネートの化学量論的な量で割り、１００を乗ずる。（Ｅｑ  ＮＣＯ／活性水素のＥｑ）×１００としても知られている。
ｐｐｈｐ−ポリオール１００重量部あたりの重量部
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＡＰＣＩ）から市販される、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｋ１５触媒は、ジエチレングリコール中の２−エチルヘキサノエート（オクタン酸カリウムとして公知）の７０％溶液である。
ＡＰＣＩから市販される、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（商標）触媒は、エチレングリコール中、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートの７５％溶液である。
ＡＰＣＩから市販される、Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）触媒は、ウレタン触媒、すなわち、ペンタメチルジエチレントリアミンである。
【００１０】
本明細書において、用語「接触生成物」は、組成物を記載するために用いられ、当該組成物は、任意の順序、様式、及び長さにおいて共に接触される。例えば、上記成分を、配合するか又は混合することにより接触させることができる。さらに任意成分の接触は、本明細書に記載される組成物又は配合物の任意の他の成分の存在下又は不存在下で起こりうる。追加の材料又は成分の混合が、当業者に公知の任意の方法によりなされうる。さらに、用語「接触生成物」は、引用される成分の混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物等又はそれらの組み合わせを含む。「接触生成物」は、上記成分の１種又は２種以上の反応生成物を含むことができるが、お互いに反応するために、それぞれの成分を要求することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリウレタンフォームは、フォームの生成を可能とする添加剤（触媒、界面活性剤等）の存在下で、イソシアネートを、ポリオールと接触させることにより典型的には製造される。軟質スラブフォームの場合には、上記イソシアネート及びポリオールプレミックスを、ミキシングヘッドのところで接触させ、そして当該接触した混合物を、フォーム塊が自由増加しそして硬化できる移動コンベア上に注ぐ。同様に、軟質成形用途では、上記イソシアネートを、ミキシングヘッド内で、上記ポリオールプレミックスと接触させ、そして当該接触混合物を、加熱されたモールドに注ぎ、上記モールドから取り出すことができるフォーム生成物のアフターキュアを与える。ラミネーションの場合には、同様のケースを記載することができ、そこでは、ポリオールプレミックスとイソシアネートとが接触し、そして当該ラミネート間のスペースの体積を満たすことができる。これらの全ての場合において、上記手順は、最終生成物を構成する全てのフォーム塊が、一緒に硬化することを特徴とする。
【００１２】
しかし、スプレーフォームでは、重大な相違点が存在する。スプレーフォームは、ミキシングヘッドのところで、イソシアネートとポリオールプレミックスとの高圧混合により特徴付けられ、そしてスプレーノズルからの高速フォーム塊が、表面上に層をなす。この操作は、最終製品が所望の厚さに到達するまで、数回繰り返される。高品質の生成物を得るように、フォーム塊を、第二の層が表面上にスプレーされるまでに、非常に迅速に硬化させなければならない（典型的には２分未満、及びより典型的には１分未満）。硬化しない場合には、上記層の間の付着が弱く、そして最終生成物の物性を損なう場合がある。
【００１３】
さらに、弱い表面硬化により、フォーム塊が、したたるか又はたれ、そしてスプレー範囲と異なる位置で凝固する場合がある。上記結果は、物性が乏しく、機械的に不安定で、そしてスプレーした表面に対する付着が十分でない生成物となる。多くの触媒が、フォームの大部分の塊に十分な硬化を提供できるが、表面のところの硬化は、それほど簡単ではない。というのは、当該表面は、フォーム内部分より非常に低温だからである。典型的な触媒は、フォーム全体の良好な硬化を促進できるが、これは、必ずしも良好な表面硬化を意味するものではなく、それ故、典型的なフォーム操作（スラブ、フレックス−モールド、ラミネーション）に対してうまくいく触媒が、スプレーにおいて必ずしも良好な性能を意味しないということになる。
【００１４】
本発明は、立体障害を有するカルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸、又はそれらの組み合わせのテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１種を含む、触媒組成物の使用に向けられている。この触媒系は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ／ＰＵＲ）スプレーフォームを製造するための、ポリイソシアネート三量化触媒として用いられる。
【００１５】
また、本発明は、高圧スプレーミキシングヘッド内で、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の発泡剤、及び立体障害を有するカルボン酸若しくはα，β−不飽和カルボン酸又はその両方のテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１種を含む有効量の触媒組成物を含むポリオール組成物と接触させる段階、そして表面上に接触生成物をスプレーする段階を含むＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォームを調製するための方法を提供する。硬質ＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォームを、当業界で公知の任意のスプレー方法を用い、本発明の組成物を用いて製造することができる。
【００１６】
立体障害を有するカルボキシレート塩
本発明において用いられる触媒組成物は、次の式（１）を有する立体障害を有するカルボキシレート塩を少なくとも１種含むことができる：
【化３】
0005452890.tif 000004
（式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル（それらは、置換されているか又は置換されていない）から選択され；
ｎは、０〜１０の整数であり：そして
Ｍは、テトラアルキルアンモニウムイオンである）。
【００１７】
他に規定がない限り、本明細書に記載されるアルキル基は、所与の構造の全ての構造異性体、直鎖又は分岐を含むことを意図する；例えば、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーが、この定義内に含まれる。一例として、他に規定がない限り、用語「プロピル」は、ｎ−プロピル及びイソプロピルを含むことを意味し、さらに用語「ブチル」は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等を含むことを意味する。
【００１８】
立体障害を有するカルボキシレート塩の中に存在することができる、アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の範囲内のアルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。アリール及びアラルキル（アラルキルは、アリール置換されたアルキル又はアリールアルキルとして定義される）基には、フェニル、アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アルキル置換されたナフチル等が含まれる。例えば、本発明において有用なアリール及びアラルキル基の非限定的な例には、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の態様の１つでは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、トリル及びベンジルから選択される。別の態様では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。
【００２０】
別の態様では、Ｍは、テトラアルキルアンモニウムイオンである。本発明における有用なテトラアルキルアンモニウムイオンには、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムが含まれる。本発明のさらなる態様では、Ｍは、テトラメチルアンモニウムイオンである。
【００２１】
上記式中の整数ｎは、本発明の態様の１つでは、０〜１０までの範囲となりうる。別の態様では、ｎは、０〜５までの範囲となりうる。さらに別の態様では、ｎは、０に等しい。一例として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれメチル基であり、Ｍが、テトラメチルアンモニウムイオンであり、そしてｎが、ゼロに等しい場合、立体障害を有するカルボキシレート塩は、テトラメチルアンモニウムピバレートである。
【００２２】
本発明の別の態様では、立体障害を有するカルボキシレート塩は、少なくとも１つの４級炭素部分を含むテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩である。すなわち、本明細書に記載されるカルボキシレート塩又はカルボン酸の構造及び物質内の１つの炭素原子は、最小として４級炭素である。本明細書において、４級炭素は、４つの他の炭素原子と結合している炭素として定義される。この４級炭素部分を、例えば、カルボキシレート塩及び下記の酸種によりさらに具体的に説明することができる。
【００２３】
さらなる態様では、上記立体障害を有するカルボキシレート塩は、カルボン酸の塩、例えば、立体障害を有するカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩である。本発明の範囲内の好適なカルボン酸には、ピバル酸、ピバル酸、トリエチル酢酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸等、それらの混合物、又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
テトラアルキルアンモニウムイオンを有する立体障害を有するカルボキシレート塩は、本発明の範囲内で熱的に安定な触媒組成物である。熱安定性を有する上記テトラアルキル４級塩には、テトラメチルアンモニウムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、トリメチルエチルアンモニウムピバレート、トリエチルメチルアンモニウムピバレート、トリプロピルメチルアンモニウムピバレート、トリメチルプロピルアンモニウムピバレート、トリメチルブチルアンモニウムピバレート、テトラプロピルアンモニウムピバレート、トリブチルメチルアンモニウムピバレート、トリメチルブチルアンモニウムピバレート、テトラブチルアンモニウムピバレート、テトラメチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラエチルアンモニウムトリエチルアセテート、トリメチルエチルアンモニウムトリエチルアセテート、トリエチルメチルアンモニウムトリエチルアセテート、トリプロピルメチルアンモニウムトリエチルアセテート、トリメチルプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、トリメチルブチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラプロピルアンモニウムトリエチルアセテート、トリブチルメチルアンモニウムトリエチルアセテート、トリメチルブチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラブチルアンモニウムトリエチルアセテート、テトラメチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラエチルアンモニウムネオヘプタノエート、トリメチルエチルアンモニウムネオヘプタノエート、トリエチルメチルアンモニウムネオヘプタノエート、トリプロピルメチルアンモニウムネオヘプタノエート、トリメチルプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオヘプタノエート、トリブチルメチルアンモニウムネオヘプタノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラブチルアンモニウムネオヘプタノエート、テトラメチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラエチルアンモニウムネオオクタノエート、トリメチルエチルアンモニウムネオオクタノエート、トリエチルメチルアンモニウムネオオクタノエート、トリプロピルメチルアンモニウムネオオクタノエート、トリメチルプロピルアンモニウムネオオクタノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラプロピルアンモニウムネオオクタノエート、トリブチルメチルアンモニウムネオオクタノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラブチルアンモニウムネオオクタノエート、テトラメチルアンモニウムネオデカノエート、テトラエチルアンモニウムネオデカノエート、トリメチルエチルアンモニウムネオデカノエート、トリエチルメチルアンモニウムネオデカノエート、トリプロピルメチルアンモニウムネオデカノエート、トリメチルプロピルアンモニウムネオデカノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオデカノエート、テトラプロピルアンモニウムネオデカノエート、トリブチルメチルアンモニウムネオデカノエート、トリメチルブチルアンモニウムネオデカノエート、テトラブチルアンモニウムネオデカノエート等が含まれるが、これらに限定されるものではない。上記塩を、個々に又はそれらの任意の組み合わせで用いることができる。
【００２５】
α，β−不飽和カルボキシレート塩
ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために特に有用な本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムα，β−不飽和カルボキシレート塩を含むことができる。さらに、本発明の範囲内の触媒組成物は、次の式（２）を有するα，β−不飽和カルボキシレート塩を少なくとも１種含む：
【化４】
0005452890.tif 000005
（式中、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル（それらは、置換されているか又は置換されていない）；−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ；又は水素原子から選択され：そして
Ｍは、上述の立体障害を有するカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩に関して詳しく説明したようなテトラアルキルアンモニウムイオンであり、そして参照することによりここに組み入れる）。
【００２６】
さらに、Ｘ、Ｙ又はＺが−ＣＯ2Ｍである場合、Ｍはまた、アルカリ金属イオン、例えば、カリウムイオンであることができ、例えば、マレイン酸カリウムトリメチルアンモニウム又はフマル酸カリウムトリエチルアンモニウムを提供する。
【００２７】
他に規定がない限り、本明細書に記載されるアルキル及びアルケニル基は、所与の構造の全ての構造異性体、直鎖の又は分岐のものを含むことを意図する；例えば、全てのエナンチオマー及び全てのジアステレオマーが、上述の立体障害を有するカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩に関して詳しく説明したようにこの定義内に含まれ、そして参照することによりここに組み入れる。
【００２８】
本発明の態様の１つでは、Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ2Ｈ又は−ＣＯ2Ｍ（ここで、Ｍは上述の通りである）から選択される。
【００２９】
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の塩及び混合物の塩は、本発明の範囲内である。α，β−不飽和カルボキシレート塩の実例には、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラエチルアンモニウムアクリレート、テトラプロピルアンモニウムアクリレート、テトラブチルアンモニウムアクリレート、トリメチルエチルアンモニウムアクリレート、トリエチルメチルアンモニウムアクリレート、トリプロピルメチルアンモニウムアクリレート、トリメチルプロピルアンモニウムアクリレート、トリメチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルメチルアンモニウムアクリレート、トリエチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルエチルアンモニウムアクリレート、トリブチルプロピルアンモニウムアクリレート、トリプロピルブチルアンモニウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムメタクリレート、テトラエチルアンモニウムメタクリレート、テトラプロピルアンモニウムメタクリレート、テトラブチルアンモニウムメタクリレート、トリメチルエチルアンモニウムメタクリレート、トリエチルメチルアンモニウムメタクリレート、トリプロピルメチルアンモニウムメタクリレート、トリメチルプロピルアンモニウムメタクリレート、トリメチルブチルアンモニウムメタクリレート、トリブチルメチルアンモニウムメタクリレート、トリエチルブチルアンモニウムアクリレート、トリブチルエチルアンモニウムメタクリレート、トリブチルプロピルアンモニウムメタクリレート、トリプロピルブチルアンモニウムメタクリレート、モノ（テトラメチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、モノ（トリメチルエチルアンモニウム）フマレート、ビス（トリメチルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリエチルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリエチルメチルアンモニウム、フマル酸カリウムトリメチルエチルアンモニウム、モノ（テトラエチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、モノ（テトラプロピルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラプロピルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、ビス（トリプロピルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリプロピルエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルエチルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウムフマレート）、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、モノ（テトラブチルアンモニウム）フマレート、ビス（テトラブチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ビス（トリブチルメチルアンモニウム）フマレート、モノ（トリブチルメチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリブチルメチルアンモニウム、ビス（トリブチルエチルアンモニウム）フマレート、モノ（ト��ブチルエチルアンモニウム）フマレート、フマル酸カリウムトリブチルエチルアンモニウム、モノ（テトラメチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、モノ（トリメチルエチルアンモニウム）マレエート、ビス（トリメチルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリエチルメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリエチルメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムトリメチルエチル、モノ（テトラエチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラエチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、モノ（テトラプロピルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラプロピルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、ビス（トリプロピルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリプロピルエチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリプロピルエチルアンモニウム、ビス（トリプロピルメチルアンモニウムマレエート）、モノ（トリプロピルメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリプロピルメチルアンモニウム、モノ（テトラブチルアンモニウム）マレエート、ビス（テトラブチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、ビス（トリブチルメチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリブチルメチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリブチルメチルアンモニウム、ビス（トリブチルエチルアンモニウム）マレエート、モノ（トリブチルエチルアンモニウム）マレエート、マレイン酸カリウムトリブチルエチルアンモニウム等又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の別の態様では、上記少なくとも１種のα，β−不飽和カルボキシレート塩は、テトラメチルアンモニウムアクリレート、テトラメチルアンモニウムマレエート又はそれらの組み合わせである。
【００３０】
少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を含む触媒組成物を、イソシアヌレートを製造するため、イソシアネートの三量化に用いることができる。一般的に、任意の量のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を、本発明の組成物中で用いることができる。実際に用いられる場合には、ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム向けの触媒系は、例えば、希釈剤、例えば、エチレングリコール中のカルボキシレート塩の溶液を含むのが典型的である。本発明の触媒組成物の重量による分量が論じられる場合には、当該分量は、他に規定がない限り、希釈剤の影響を除外する。一例として、エチレングリコール中でテトラメチルアンモニウムピバレート触媒の５０％溶液１０ｇが、所与の用途で用いられる場合、テトラメチルアンモニウムピバレート塩触媒の量は、５ｇに等しい。よって、例えば、ポリオールの量に関するその成分の任意の重量比の計算において、５ｇの触媒成分を用いることができる。
【００３１】
本発明の態様の１つでは、テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を含む触媒組成物は最大約１５０℃の熱安定性を有し、揮発性のアミン化合物が揮発しないか、又は実質的に揮発しない。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームの加工の際、発熱反応による典型的なフォーム温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲内であることができる。さらなる態様では、本発明の触媒系は、最大約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃又は約２５０℃の熱安定性を有する。
【００３２】
上記触媒組成物のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩は、例えば、特定の有機酸をテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと反応させることにより製造されうる。
【００３３】
上記触媒系は、ＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォームを製造するために、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩、少なくとも１種の立体障害を有するカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００３４】
さらに、本発明の触媒系又は新規な組成物はまた、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。
【００３５】
ポリイソシアネート
上記ＰＩＲ／ＰＵＲスプレーフォーム生成法において有用であるポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和されたＭＤＩ及び１，５−ナフタリンジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びそれらの混合物を、本発明において容易に用いることができる。他の好適なジイソシアネートの混合物には、クルードＭＤＩ又はＰＡＰＩ（他の異性体及び類似のより高分子量のポリイソシアネートと共に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む）として当業界に公知のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の別の態様では、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとを部分的に事前反応させた混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが好適である。さらに別の態様では、上記ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、又はＭＤＩ若しくはＭＤＩの混合物から本質的に成る。
【００３６】
この触媒系は、高いイソシアネートインデックスを通常要求される硬質及び難燃性用途向けのスプレーフォーム生成物の生成に有用である。上述したように、イソシアネートインデックスは、用いられるポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応するのに要求されるポリイソシアネートの化学量論的な量で割り、１００を乗じたものである。
本発明の目的のため、イソシアネートインデックスは、方程式：
イソシアネートインデックス＝（Ｅｑ  ＮＣＯ／活性水素のＥｑ）×１００
（式中、Ｅｑ  ＮＣＯは、ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、そして活性水素のＥｑは、水素原子の当量数である）
で表される。
【００３７】
約８０〜約８００のイソシアネートインデックスを有する、製造されたフォーム生成物は、本発明の範囲内である。本発明の他の態様によると、上記イソシアネートインデックスは、約１００〜約７００、約１５０〜約６５０、約２００〜約６００又は約２５０〜約５００の範囲にわたる。
【００３８】
ポリオール
ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム生成法において典型的に用いられるポリオールは、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールを含む。上記ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、並びにジオール及びトリオールを含む、多水酸基化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するコポリマーを含む。これらには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール及び糖、例えば、サッカロース並びに低分子量ポリオール様のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ジカルボン酸を、過剰のジオールと反応させて生成させたものを含むポリエステルポリオールを用いることができる。非限定的な例には、エチレングリコール又はブタンジオールと反応するアジピン酸若しくはフタル酸又は無水フタル酸が含まれる。本発明において有用なポリオールを、過剰のジオールをラクトンと反応させることにより、例えば、カプロラクトンを、プロピレングリコールと反応させることにより生成させることができる。さらなる態様では、活性水素含有化合物、例えば、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、及びそれらの組み合わせは、本発明において有用である。
【００４０】
アミンポリエーテルポリオールを、本発明において用いることができる。これらは、アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン又はトリエタノールアミンを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させて調製することができる。
【００４１】
マンニッヒポリオールがまた、上記系の反応性を高めるために、上記スプレーフォーム配合内で用いられる。マンニッヒポリオールは、ヒドロキシル含有アミン、例えば、ジエタノールアミン、エタノールアミン等の存在下で、フェノールをホルムアルデヒドと縮合させることにより調製されるのが一般的である。
【００４２】
本発明の別の態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール又は高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、種々の多官能価材料及び／又は種々の分子量若しくは種々の化学組成材料の混合物を用いることができる。
【００４３】
上述のベースポリオールに加えて、又はそれらの代わりに、一般に「コポリマーポリオール」と称される材料を、本発明に従って用いるためのポリオール成分中に含むことができる。コポリマーポリオールは、上記フォームの変形に対する抵抗性を増すため、例えば、上記フォームの耐荷重性特性を改良するため、ポリウレタンフォーム内で用いることができる。上記ポリウレタンフォームにおける耐荷重性の要求によっては、コポリマーポリオールは、総ポリオール含有量の０〜約８０重量％を含むことができる。コポリマーポリオールの例には、グラフトポリオール及びポリウレア変性ポリオール（両方とも当業界で公知であり、市販されている）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
発泡剤
スプレーＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するフォーム配合物及び方法に従って、単独で又は組み合わせて用いられうる好適な発泡剤には、水、メチレンクロライド、アセトン、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び炭化水素が含まれるが、これらに限定されるものではない。ＨＦＣの例には、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−３６５が含まれるが、これらに限定されるものではない；ＨＣＦＣの実例となる例には、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ１２３が含まれるが、これらに限定されるものではない。例示的な炭化水素には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の態様の１つでは、上記発泡剤又は発泡剤の混合物は、少なくとも１種の炭化水素を含む。別の態様では、上記発泡剤は、ｎ−ペンタンを含む。さらに、本発明の別の態様では、上記発泡剤は、ｎ−ペンタン又はｎ−ペンタンと１種若しくは２種以上の発泡剤との混合物から本質的に成る。
【００４５】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が、成層圏中のオゾンを激減させることが見出されたため、この種の発泡剤は、本発明において用いるのに望ましくない。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、全ての水素原子が塩素及びフッ素原子に置換されたアルカンである。ＣＦＣの例には、トリクロロフルオロメタン及びジクロロジフルオロメタンが含まれる。従って、本発明に従う組成物は、非ＣＦＣ発泡剤のみを含む。
【００４６】
用いられる発泡剤の量は、ポリイソシアヌレート／ポリウレタンスプレーフォームを調製するための方法に基づいて変わる場合がある。上記発泡剤は、ポリオール１００重量部あたり、約１０〜約８０重量部（ｐｐｈｐ）、約１２〜約６０ｐｐｈｐ、約１４〜約５０ｐｐｈｐ又は約１６〜約４０ｐｐｈｐの量で存在する。
【００４７】
発泡剤又はそれ以外として用いるために、上記配合物中に水が存在する場合には、水は、０〜約１５ｐｐｈｐの範囲にわたることができる。別の態様では、水は、０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ又は０〜約４ｐｐｈｐの範囲にわたることができる。
【００４８】
ウレタン触媒
ウレタン触媒は、ポリウレタンを生成するための反応を促進し、そしてＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために上記触媒系のさらなる成分及び本発明の組成物として用いることができる。本明細書に用いるために好適なウレタン触媒には、金属塩触媒、例えば、有機錫及びアミン化合物、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン又はそれらの酸ブロックされた誘導体等、並びに任意のそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。ペンタメチルジエチレントリアミンが、本発明に関連するフォーム用途向けのウレタン触媒として特に有用である。
【００４９】
本発明のポリイソシアヌレート／ポリウレタンスプレーフォームの調製において、上記ウレタン触媒は、上記配合物中に、０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、０〜約４ｐｐｈｐ、０〜約２ｐｐｈｐ又は０〜約１ｐｐｈｐ存在することができる。別の態様では、上記ウレタン触媒は、０〜約０．８ｐｐｈｐ、０〜約０．６ｐｐｈｐ、０〜約０．４ｐｐｈｐ又は０〜約０．２ｐｐｈｐ存在する。
【００５０】
その他の添加剤
フォーム製造の際又はフォーム生成物の最終用途に関する要求によっては、種々の添加剤をＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物に用い、特性を調整することができる。これらには、セル安定化剤、難燃剤、連鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料又はそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。当業界に公知の他の混合物又は材料が、上記フォーム配合物に含まれ、そして本発明の範囲内であることが理解される。
【００５１】
セル安定化剤は、界面活性剤、例えば、オルガノポリシロキサンを含む。有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物及び非ハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化難燃剤の例は、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）及びトリクロロエチルホスフェート（ＴＣＥＰ）である。例えば、トリエチルホスフェートエステル（ＴＥＰ）及びジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）は、非ハロゲン化難燃剤である。連鎖延長剤、例えば、エチレングリコール及びブタンジオールをまた、本発明において用いることができる。エチレングリコールがまた、例えば、本発明のカルボキシレート塩触媒用の希釈剤又は溶媒として、上記配合物中に存在することができる。
【００５２】
ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物及び方法
本発明は、スプレーフォームＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製するための方法であって、スプレーミキシングヘッド／アプリケーターにおいて、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種の発泡剤、及び立体障害を有するカルボン酸若しくはα，β−不飽和カルボン酸又はその両方のテトラアルキルアンモニウム塩を少なくとも１種含む有効量の触媒組成物を含むポリオール成分と接触させることを含む方法を提供する。上記組成物は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。同様に、上記組成物は、少なくとも１種のセル安定化剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の連鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の顔料又はそれらの任意の組み合わせから選択される、少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。次いで、上記スプレーヘッド／アプリケーターにより、好適な表面、例えば、木材、プラスチック、コンクリート又は金属上に上記フォーム組成物をスプレーする。
【００５３】
本発明の方法に従って、約２０Ｋｇ／ｍ3〜約２５０Ｋｇ／ｍ3（約１．２５ｌｂ／ｆｔ3〜約１５．５ｌｂ／ｆｔ3）又は約２４Ｋｇ／ｍ3〜約６０Ｋｇ／ｍ3（約１．５ｌｂ／ｆｔ3〜約３．７５ｂ／ｆｔ3）の密度を有するスプレーＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。
【００５４】
別の態様では、本発明の方法は、イソシアネートインデックスが高い場合でも、フォームの製造操作に強く求められる、実質的に一貫したフォーム高さの増加対時間を提供する。ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製するための方法はまた、上記ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが、高い表面付着を有するように、他の市販の触媒系と比較して同一又は速い表面硬化を提供することができ、統合されたスプレーフォーム成分を有する物品が製造向けに有用である。
【００５５】
さらに別の態様では、所望により、本発明の方法は、望ましくないアミン臭気を有しないか又は実質的に有しないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造することができる。高いイソシアネートインデックス用いて配合したフォームであっても、少なくとも１種の特定のテトラアルキルカルボキシレート塩を選択することによって、本発明の方法は、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームが、製造の際に通常遭遇する温度において、熱安定性を提供することができる。さらなる態様では、ＰＩＲ／ＰＵＲフォームを調製するための方法は、最大約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃又は約２５０℃までの熱安定性を有する。さらなる態様では、本発明の方法は、揮発性のアミン及び／又はアミン臭気を、実質的に含まないＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造する。
【００５６】
テトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を少なくとも１種含む触媒組成物は、触媒として有効な量において、上記フォーム配合物中に存在すべきである。本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォーム配合物において、上記触媒組成物は、触媒系希釈剤の重量寄与率を除外し、ポリオール化合物の１００重量部あたり、約０．０５〜約１０重量部の量で存在する。別の態様では、上記触媒組成物は、ポリオール１００重量部あたり、約０．０５〜約１０重量部（ｐｐｈｐ）の量で存在する。別の態様では、上記触媒組成物は、約０．２〜約９．５ｐｐｈｐ、約０．４〜約９ｐｐｈｐ、約０．６〜約８．５ｐｐｈｐ又は約０．８〜約８ｐｐｈｐの量で存在する。
【００５７】
三量化触媒組成物がまたウレタン触媒を含む本発明に従う一般的な硬質スプレーフォーム配合物は、下記成分を、下記重量部（ｐｂｗ）で含む。
【００５８】
【表１】
0005452890.tif 000006
【００５９】
約２２０〜５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約２０〜４５０のヒドロキシル基数（ＯＨ＃）のポリエステルポリオールを用いて、硬質スプレーフォームが製造されるのが一般的である。
上述のように、上記発泡剤は、上記触媒組成物がテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート塩を含む場合には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ではない。
【実施例】
【００６０】
本発明に従う触媒を、３２オンス（９５１ｍＬ）金属カップ内のポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリオール、難燃剤（ＴＣＰＰ）、界面活性剤、ウレタン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標）５触媒）及び発泡剤（ｎ−ペンタン）を含むフォーム組成物（表１）中に添加してフォームを製造した。この組成物を、直径２インチ（５．１ｃｍ）の攪拌パドルを取り付けたオーバーヘッドスターラーを用いて、約６０００ＲＰＭで、約１０秒間混合した。次いで、十分なＭＤＩイソシアネートを添加し、２７０のイソシアネートインデックスを得た。そして当該配合物を、同一のスターラーを用いて、約６０００ＲＰＭで約６秒間、十分に混合した。上記３２オンス（９５１ｍＬ）カップを、スタンド上の１２８オンス（３８０４ｍＬ）の紙カップの底に、穴を通して落とした。上記穴は、上記３２オンス（９５１ｍＬ）のカップの縁を引っ掛けるために適切な大きさであった。当該フォーム容器の総体積は、約１６０オンス（４７５５ｍＬ）であった。フォーム生成反応の終わりのところで、フォームはこの体積に近づいた。時間に対するフォーム高さを記録した。ストリングゲルタイム及びタックフリータイムを、木製の棒（例えば、舌圧手又はポプシクル（商標）棒）及びクロノメーターを用いて手動で測定した。開始時間及び増加時間を、自動増加速度装置を用いて測定した。
【００６１】
【表２】
0005452890.tif 000007
【００６２】
表２に示されるように、種々の型及び量の触媒が、本発明のＰＩＲ／ＰＵＲフォームを製造するために用いられた。これらの例において、各触媒の量は同一ではないが、それぞれの触媒量を、同様のストリングゲルタイムを提供するように選択した。ＰＩＲ／ＰＵＲフォーム特性は、同等のストリングゲルタイムにおいて比較するのが一般的である。これらの例において、他に規定がない限り、カルボキシレート塩触媒に関して列挙されたｐｐｈｐ値は、添加された希釈剤の量を除外する。表１は、これらの例において用いられたフォーム配合及びそれらのそれぞれのｐｐｈｐを列挙する。
【００６３】
次のテトラメチルアンモニウムカルボキシレート塩触媒のそれぞれは、相当する量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５ｗｔ％メタノール溶液をエチレングリコールと混合し、そして当量のカルボン酸を用いてこの溶液を中和することにより、エチレングリコール中の５０ｗｔ％溶液として調製された。メタノール及び中和の水を、減圧蒸留により除去した。
【００６４】
比較用の標準三量化触媒は、表２に示されるように、ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５触媒及びＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ触媒であった。
【００６５】
【表３】
0005452890.tif 000008
【００６６】
テトラメチルアンモニウムピバレートは、ＴＭＲ標準よりさらに滑らかであり、ほとんど完全に三量化「段階」がない非常に滑らかな増加プロファイルを示した。従って、テトラメチルアンモニウムピバレートは、ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５触媒及びＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ触媒の両方よりも非常に良好な過程を有し、優れたフォーム品質の生成物を提供した。さらに、テトラメチルアンモニウムピバレートを用いて製造したフォームに対するタックフリータイムは、ＴＭＲ及びＫ１５のタックフリータイムよりも短く、スプレーフォームに関する重要な特性であるより良好な表面硬化及びその結果としての良好な付着を示す。
【００６７】
テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートは、上記三量化反応に相当するかのうせいがある古典的な三量化「段階」を示した。従って、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートは、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲと同程度の加工特徴を示した。しかし、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（ＴＦＴ＝８５）を用いて製造したフォームに関するタックフリータイム（ＴＦＴ）は、Ｄａｂｃｏ  Ｋ１５（ＴＦＴ＝１０５）より良好だったが、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ（ＴＦＴ＝７７）より大きく劣っていた。これは、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲが、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートよりも良好な表面硬化、従って、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートよりも良好な付着を生じさせたことの指標である。
【００６８】
テトラメチルアンモニウムアクリレートは、三量化反応に相当する古典的な三量化「段階」を示さず、ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５又はＤＡＢＣＯ  ＴＭＲより良好な加工特徴を示した。さらに、テトラメチルアンモニウムアクリレート（ＴＦＴ＝５９）を用いて製造したフォームに関するＴＦＴは、Ｄａｂｃｏ  Ｋ１５（ＴＦＴ＝１０５）及びＤａｂｃｏ  ＴＭＲ（ＴＦＴ＝７７）よりも良好であった。これは、標準を超えた、テトラメチルアンモニウムアクリレートによる優れた性能の明確な指標である。非常に驚くべきことに、テトラメチルアンモニウムアクリレートは、初期の遅れを示したもののフォームが硬化し、それでも標準よりも非常に速かった。
【００６９】
テトラメチルアンモニウムマレエートは、三量化反応に相当する古典的な三量化「段階」を示さず、ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５又はＤＡＢＣＯ  ＴＭＲよりも良好な加工特徴を示した。さらに、テトラメチルアンモニウムマレエート（ＴＦＴ＝６２）を用いて製造したフォームに関するＴＦＴは、Ｄａｂｃｏ  Ｋ１５（ＴＦＴ＝１０５）及びＤａｂｃｏ  ＴＭＲ（ＴＦＴ＝７７）よりも非常に良好であった。これは、標準を超えた、テトラメチルアンモニウムマレエートによる優れた性能の明確な指標である。テトラメチルアンモニウムマレエートは、テトラメチルアンモニウムアクリレートが示したような長い初期の遅れは示さなかった。テトラメチルアンモニウムマレエートの場合における表面硬化は、両方の標準触媒の場合より非常に早く起こった。
【００７０】
要約すると、表２は、種々のテトラメチルアンモニウム塩の性能及び相当する標準ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５及びＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ触媒とのそれらの比較を具体的に説明する。当該データは、最高のタックフリータイムは、立体障害を有する酸（例えば、ピバル酸）又はα，β−不飽和酸（例えば、アクリル酸及びマレイン酸）のいずれかのテトラメチルアンモニウムカルボキシレート塩を用いて得られることを示している。これらの種類の酸は、より短いタックフリータイムにより示されるように、一般的な酸（例えば、２−エチルヘキサン酸）のテトラアルキルアンモニウム塩よりも性能が優れることができる。上記より短いタックフリータイムは、表面へのより良好な付着に関するより良好な表面硬化の指標である。