(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルミナ；窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム；コーディエライト；ムライト；炭化珪素；ホウ化珪素；窒化珪素；二酸化チタン；炭化チタン；炭化ホウ素；酸化ホウ素；タルク；珪素金属；カーボンブラック；グラファイト；希土類酸化物及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、セラミック塊（ここでセラミック塊は、水硬性結合剤及びセメント又は石膏を基材とする塊は含まない）を、個別成分として又は予備混合添加剤としての、
（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、
（Ｂ）カゼイン；ポリカルボン酸及びそれらの塩；カルボン酸モノマー又はそれらの塩とカルボキシレートエーテルモノマー、カルボン酸エステルモノマー及び他のカルボン酸誘導体の両方を含むポリマー、架橋性ビスアクリレート及び類似のモノマー並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤並びに
（Ｃ）アルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びブロックコポリマー、アルキレンオキシドの付加物、高級アルコールのアルキレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、アルキレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びアセチレンの付加物、燐酸エステル、脱泡作用を有するポリエーテル基を含む全ての化合物又はポリエーテル基を含む混合物並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脱泡剤
と混合し（ここで、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に基づいて、成分（Ａ）の割合が１０〜９１重量％、成分（Ｂ）の割合が８〜７０重量％及び成分（Ｃ）の割合が１〜２０重量％である）、
ｂ）引き続いてそれを押出す
ことを含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊の押出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって得られる押出物。
【請求項３】
焼成又は焼結後、排ガス処理用のハニカム体として又は触媒としての請求項２に記載の押出物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成又は焼結の結果として固化する（set）、セラミック塊及び他の塊の押出適性を改善するためのセルロースエーテルを含む特殊な添加剤、対応する押出方法、押出物並びにそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性セルロースエーテルは、ハニカム体又は同様な微細構造を有する他の複雑な断面材を形成するための、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の押出において、保水剤、可塑剤及び滑剤として長年使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
焼成（baking）又は焼結（sintering）の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の押出は、任意の望ましい断面材、好ましくは触媒又はジーゼルすす粒子フィルターに使用されるようなハニカム断面材を形成するために、ダイにプラスチック塊を押し通すことによって実施する。これらの塊は種々の組成を有することができ、基本的には材料、特に焼結性であるか又はセラミック焼成プロセスの結果として硬化するセラミック材料を含む。これらは更に、触媒活性物質、繊維、骨材及び軽量骨材を含むことができる。
【０００４】
一般的に押出される、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊の技術的及び経済的不利点は、高い押出圧力であり、これは高摩耗又は高電力コストのために押出機の運転をあまりにも早く不経済にする。別の不利点は、プラント全体の生産能力を低下させる不満足に遅い押出速度である。冷却水の消費又は電気冷却は同様に経済性を損なうので、塊は内部摩擦の結果としてほとんど加熱されてはならない。塊は亀裂を生じることなく押出できなければならず、また、空気中における押出断面材の乾燥及びその後の焼成又は焼結後に亀裂を形成してはならない。押出塊中の粒子の凝集力は、薄いウェブであっても問題なく押出できるように、非常に高くなければならない。乾燥時の収縮及び焼成後の収縮は最小限でなければならず、亀裂形成はほとんど起こってはならない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊａｍｅｓ  Ｓ．Ｒｅｅｄ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９５，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２３：Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｆｏｒｍｉｎｇ，ｐ．４５０ｆｆ．
【発明の概要】
【０００６】
意外なことに、このような塊の押出適性は、（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を個別成分として又は予備混合された添加剤として添加した場合にかなり改善できることがわかった。
【０００７】
よって、本発明は、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊を、個別成分としての又は予備混合された添加剤としての、（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤と混合し、引き続いてそれを押出することを含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出方法を提供する。
【０００８】
従って、本発明はまた、（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊、更に、（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出用の添加剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の目的では、焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊は、焼成又は焼結のみによって又は他の焼結助剤の添加によって、焼成又は焼結できる、以下に記載の成分の少なくとも１種を含む全ての塊である：アルミナ；窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム；カオリン；コーディエライト；ムライト；炭化珪素（シリコンカーバイド）；ホウ化珪素；窒化珪素；二酸化チタン；炭化チタン；炭化ホウ素；酸化ホウ素；シリケート（珪酸塩）及びシート状シリケート、例えばクレイ、ベントナイト、タルク；珪素金属；カーボンブラック又はグラファイトとしての炭素；粉末ガラス；他の金属酸化物、例えば希土類酸化物；ゼオライト及び関連物質。
【００１０】
「焼成又は焼結の結果として固化する、セラミック塊及び他の塊」という表現は、セメント及び石膏のような水硬性結合剤及びセメント又は石膏を基材とする塊は含まない。これらの水硬性結合剤は、結晶格子中への水の取り込みの結果として固化する。
【００１１】
前記塊（mass）は、また、焼成後に気孔を残すか又は塊中に留まり、ひいては曲げ強度を増加させる繊維を含むことができる。
【００１２】
本発明の目的では、繊維は全ての種類の天然又は合成繊維、例えばセルロース、竹、ココナツ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、セラミックを基材とする繊維及び他の鉱物繊維である。これらの繊維長及び厚さは広範囲に変化させることができる。
【００１３】
適当なセルロースエーテル（Ａ）は、特に、イオン性セルロースエーテル、例えばスルホエチルセルロース若しくはカルボキシメチルセルロース及びそれらの塩、又は非イオン性セルロースエーテル、例えばアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース若しくはヒドロキシアルキルセルロース、具体的にはメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース若しくはメチル基とより長鎖の疎水性側鎖を同時に含むセルロースエーテル及び前記製品の混合物である。
【００１４】
前記セルロースエーテルの粘度は、一般に、Ｈａａｋｅ回転式粘度計中で２０℃において２重量％水溶液中で測定した場合に、４００〜２００  ０００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
適当な可塑剤（Ｂ）は、例えばカゼイン；ポリカルボン酸及びそれらの塩；カルボン酸モノマー又はそれらの塩とカルボキシレートエーテルモノマー、カルボン酸エステルモノマー及び他のカルボン酸誘導体の両方を含むポリマー、架橋性ビスアクリレート及び類似のモノマー並びに前記製品の混合物である。これらの可塑剤のうちで好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸並びに同様な一官能価及び二官能価酸のホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、更にまたそれらの塩、エステル及びエーテルである。エーテルの例は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えばトリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールモノアクリレート（２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールモル質量を有する）並びに更に酸基を持たない不飽和ポリアルキレングリコールエーテルである。特に好ましいのは、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、それらの二官能価酸並びに更にそれらの塩、エステル及びエーテルである。エーテルの例はポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、例えばトリエチレングリコールモノアクリレート及びポリエチレングリコールモノアクリレート（２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールモル質量を有する）、更に酸基を持たない不飽和ポリアルキレングリコールエーテルである。
【００１６】
ここで、可塑剤はメラミンスルホネート若しくはメラミン−ホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンスルホネート、リグノスルホネート又はそれらの混合物の類には明らかに由来しない。
【００１７】
特に好ましい可塑剤はポリカルボン酸コポリマー及びその塩である。
【００１８】
適当な脱泡剤（defoamer）（Ｃ）は、特に、以下のうち少なくとも１種を含む液体又は固体の形態の純粋な物質又は混合物である：アルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びブロックコポリマー、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド、アルキレンオキシドの付加物、高級アルコールのアルキレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、アルキレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びアセチレンの付加物、燐酸エステル、例えば燐酸トリブチル、オクチル燐酸ナトリウムなど、並びにまた、脱泡作用を有するポリエーテル基を含む全ての化合物又はポリエーテル基を含む混合物、更に前記製品の混合物。
【００１９】
特に好ましいのは、アルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びブロックコポリマー、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド、アルキレンオキシドの付加物、高級アルコールのアルキレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、アルキレングリコール脂肪酸エステルなど、並びにまた、脱泡作用を有するポリエーテル基を含む全ての化合物又はポリエーテル基を含む混合物である。
【００２０】
極めて好ましいのは、アルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びブロックコポリマー、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド、アルキレンオキシドの付加物、高級アルコールのアルキレングリコールエーテル並びにまた、脱泡作用を有するポリエーテル基を含む全ての化合物又はポリエーテル基を含む混合物である。
【００２１】
本発明のために重要であると記載した成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、塊は、また、疎水化剤、再分散粉末、架橋アクリレート及び多糖類を基材とする超吸収剤、滑剤（例えばポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマー及びターポリマー）、界面活性剤、促進剤、遅延剤、脂肪酸及びそのエステル；アクリル酸及びメタクリル酸の酸、塩、アミド及びエステル；その誘導体を含むポリビニルアルコール、更にウレタン樹脂を基材とするポリマーのような更なる成分を含むことができる。
【００２２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）は互いに以下の割合で使用する：
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づく成分（Ａ）の割合は、好ましくは１０〜９１重量％、特に好ましくは１８〜９１重量％、極めて好ましくは２５〜９１重量％である。
【００２３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づく成分（Ｂ）の割合は、好ましくは８〜７０重量％、特に好ましくは８〜６５重量％、極めて好ましくは８〜６０重量％である。
【００２４】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づく成分（Ｃ）の割合は、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１７重量％、極めて好ましくは１〜１５重量％である。
【００２５】
焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊中に使用する、混合物と見た（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、総配合物に基づき、典型的には０．３〜１０重量％、好ましくは０．７〜９重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、予め作成された混合物として或いは個々の成分の段階的添加によって、押出される塊に添加できる。
【００２７】
本発明は、更に、本発明の方法によって得られる押出物、熱処理によってそれから得られる賦形体及びそれらの利用法を提供する。
【実施例】
【００２８】
セルロースエーテル（Ａ）としては、メチルセルロースＷａｌｏｃｅｌ  Ｍ−２０６７８（Wolff Cellulosics GmbH,Germany；仕様書による粘度：７５０００〜８５０００ｍＰａ・ｓ（Ｈａａｋｅ回転粘度計中で測定した２０℃，剪断速度２．５５ｓ-1における２％水溶液の粘度））を用いた。
【００２９】
可塑剤（Ｂ）としては、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ２６５１Ｆ（BASF,Germany）を使用した。これはポリカルボキシレートエーテルである。
【００３０】
脱泡剤（Ｃ）としては、Ａｇｉｔａｎ  Ｐ  ８０３（Munzing Chemie,Germany）を使用した。これは、担体材料に適用されたアルキレン／グリコールを基材とする脱泡剤である。
【００３１】
添加剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を以下の表中に示した量で混合することによって調製した。
【００３２】
押出実験の手順
炭化珪素ＳｉＣ  Ｄｕｎｋｅｌ  Ｍｉｋｒｏ  Ｆ２８０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３５重量部、炭化珪素ＳｉＣ  Ｄｕｎｋｅｌ  Ｍｉｋｒｏ  Ｆ３６０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３５重量部、炭化珪素ＳｉＣ  ＳＭ１０（ESK-SiC GmbH,Frechen,Germany製）３０重量部及び本発明に係る添加剤４重量部（炭化珪素１００重量部に基づく）を最初に、均質になるまで流動床ミキサー（Lodige、Germany）中で乾燥混合し、続いて２０°Ｃの水を加え、塊を更に混合し、混練機（ＡＭＫ，Aachen,Germany製）中で数分間混練した。次いで、塊を直ちに、２０℃に保持された一軸スクリュー押出機（Handle 8D，スクリュー直径８ｃｍ，Handle,Muhlacker,Germany製）のフィードトラフ中に導入した。塊を多孔板に通して押出し、ガス抜きのために真空室に通した。次に、最初に、これを歪み変形させ（即ち、凝集体の塊をばらばらにするためにメッシュサイズ０．４又は０．２ｍｍのスクリーンに通し）、続いてハニカムダイに通して押出し、コンベヤーベルト上に排出した。滑剤としての働きが充分なセルロースエーテルと不充分なセルロースエーテルの差を見ることができるように、実験の開始後に押出機上において冷却を切り、実験の間の塊の加熱を測定した。
【００３３】
このようにして押出した全ての塊を、それらの水分要求量に基づく水対固形分比（Ｗ／Ｓ比）によって通常のコンシステンシー（Ｓｈｏｒｅ硬度＝１０．０〜１１．５）まで固化させた。コンシステンシーは塊の剛性の尺度である。
【００３４】
【表１】
0005443166.tif 000002
【００３５】
新たに歪み変形させたサンプルについて、塊の剛性を試験した。押出時に塊が堅すぎる場合には、粒子同士の摩擦及び押出機に対する粒子の摩擦が大きいほど消費電力が大きくなり、塊の摩耗が増加し、塊が加熱されるであろう。押出時に塊が軟らかすぎる場合には、押出物の形状は安定でない。
【００３６】
圧力は、塊をハニカムダイに通す直前に測定した圧力である。２００ｃｐｓｉのダイ（ウェブ厚＝０．３０ｍｍ）（ｃｐｓｉはセルの個数／平方インチである）を用いた。
【００３７】
凝集力は粒子の凝集力である。凝集力は、複雑なダイ形態においてウェブの亀裂が形成されないために必要である。
【００３８】
工業的に製造されるハニカムのコンベヤーベルト（押出機の下流）から乾燥までの輸送は手動で実施されることが多く且つ静止したプラスチック塊はこの操作の間にわずかにゆがむ可能性があるので、押出物の屈曲時の亀裂の生じやすさに関する試験は実際の条件をシミュレートする。
【００３９】
歪み変形及び押出された塊の温度は、ダイから出た後に非接触式赤外線放射温度計によって測定した。これらの温度は、ダイヘッド中に組み込まれた温度センサーによって測定されたものに相当する。
【００４０】
実験結果：
本発明によらない比較実験において、純粋なセルロースエーテル単独では、それほど経済的でなく且つ技術的に有利でない押出結果を生じることがわかる。押出圧力が高いほど、引き起こす摩擦が大きいので、プラントの維持コストに対する悪影響が大きい。本発明に係るセルロースエーテル混合物の利点もまた、押出塊の凝集力及び押出ハニカムの屈曲時の亀裂形成の点から明らかである。ハニカムは、押出機から乾燥室を経て炉までの輸送の間に増加された機械的応力に供され、それにより、凝集力がより良く且つ亀裂をより生じにくい場合に不良品の割合の減少を期待できるようになる。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊を、個別成分として又は予備混合添加剤としての、（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤と混合し、引き続いてそれを押出すことを含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出方法。
態様２．焼成若しくは焼結の結果として固化する、前記のセラミック塊又は他の塊が、アルミナ；窒化アルミニウム及び炭化アルミニウム；カオリン；コーディエライト；ムライト；炭化珪素；ホウ化珪素；窒化珪素；二酸化チタン；炭化チタン；炭化ホウ素；酸化ホウ素；シリケート及びシート状シリケート、例えばクレイ、ベントナイト、タルク；珪素金属；カーボンブラック；グラファイト；粉末ガラス；希土類酸化物及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む態様１に記載の方法。
態様３．２０℃において２重量％の水溶液中で測定した粘度が４００〜２０００００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルをセルロースエーテル（Ａ）として用いる態様１又は２に記載の方法。
態様４．ポリカルボン酸コポリマー及び／又はその塩を可塑剤（Ｂ）として用いる態様１〜３のいずれかに記載の方法。
態様５．ポリエーテルを基材とする脱泡剤を脱泡剤（Ｃ）として用いる態様１〜４のいずれかに記載の方法。
態様６．アルキレングリコールホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又はブロックコポリマーを、ポリエーテルを基材とする脱泡剤として用いる態様５に記載の方法。
態様７．（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に基づき、成分（Ａ）の割合が１０〜９１重量％であり、成分（Ｂ）の割合が８〜７０重量％であり且つ成分（Ｃ）の割合が１〜２０重量％である態様１〜６のいずれかに記載の方法。
態様８．混合物と見た（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量が、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の総配合物に基づき１〜８重量％である態様１〜７のいずれかに記載の方法。
態様９．前記押出物の熱処理を押出後に実施する態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１０．態様１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる押出物。
態様１１．排ガス処理用のハニカム体として又は触媒としての態様１０に記載の押出物の使用。
態様１２．（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様１３．（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を含んでなる、態様１〜９のいずれかに従って製造された、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊。
態様１４．（Ａ）少なくとも１種のセルロースエーテル、（Ｂ）少なくとも１種の可塑剤及び（Ｃ）少なくとも１種の脱泡剤を含んでなる、焼成若しくは焼結の結果として固化する、セラミック塊又は他の塊の押出用添加剤。