(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着する方法であって、前記２−シアノアクリレート系接着剤は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、（ｂ）エラストマー２〜４０質量部、（ｃ）ヒュームドシリカ１〜３０質量部、及び前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合を引き起こさない（ｅ）粒子０．１〜１０質量部を含有し、
前記（ｅ）粒子の平均粒子径は２５〜１５０μｍであり、
接着剤の厚さを８０〜１５０μｍに調整することを特徴とする接着方法。
【請求項２】
上記（ｂ）エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
上記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性な重合体となる上記単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の接着方法。
【請求項４】
上記難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、上記可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を１００モル％とした場合に、該難溶性セグメントは３０〜８０モル％であり、該可溶性セグメントは２０〜７０モル％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の接着方法。
【請求項５】
上記（ｂ）エラストマーの数平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着方法。
【請求項６】
上記シアノアクリレート系接着剤が更に（ｄ）可塑剤を含有し、前記可塑剤の含有量は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、３〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート系接着剤は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、２−シアノアクリレート系接着剤は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、剥離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、種々のエラストマー及び添加剤等を配合する改質方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。また、２−シアノアクリレート系接着剤にチクソトロピー性を付与するために、シリカを配合することも知られている（例えば、特許文献３、４）。
一方、接着層の厚さを均一にするために、接着剤に所定の粒径を有する粒子を配合するが知られている。（例えば、特許文献５、６、７）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０４８４号公報
【特許文献２】特開平６−５７２１４号公報
【特許文献３】特開平８−５３６５１号公報
【特許文献４】特開２０００−４４８９２号公報
【特許文献５】特開平１０−３６７９６号公報
【特許文献６】特表２００５−５１９１５０公報
【特許文献７】特開２００７−２８３５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１、２に記載された改質方法では、特に異種の被着体間での耐冷熱サイクル性を十分に向上させることができないことがある。また、上記の特許文献３、４では、シリカを配合する目的は接着剤にチクソトロピー性を付与することであり、この接着剤を用いた接着方法では、耐冷熱サイクル性等の接着強さの耐久性を向上させることはできなかった。また、上記の特許文献５、６、７では、２−シアノアクリレート系接着剤を用いた接着方法は開示されておらず、２−シアノアクリレート系接着剤の接着耐久性は依然として問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着する方法であって、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、特に接着強さの耐冷熱サイクル性に優れた接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着するにあたり、２−シアノアクリル酸エステル、エラストマー、ヒュームドシリカ、及び粒子を所定量含む特定の２−シアノアクリレート系接着剤を用いて、接着剤の厚さを所定の範囲に調整することにより、高いせん断接着強さ、剥離接着強さ及び衝撃接着強さを有するとともに、耐冷熱サイクル性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着する方法であって、前記２−シアノアクリレート系接着剤は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、（ｂ）エラストマー２〜４０質量部、（ｃ）ヒュームドシリカ１〜３０質量部、及び前記（ａ）２−シアノアクリル酸エステルの重合を引き起こさない（ｅ）粒子０．１〜１０質量部を含有し、前記（ｅ）粒子の平均粒子径は２５〜１５０μｍであり、接着剤の厚さを８０〜１５０μｍに調整することを特徴とする接着方法。
２．上記（ｂ）エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体であることを特徴とする上記１．に記載の接着方法。
３．上記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性な重合体となる上記単量体が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする上記２．に記載の接着方法。
４．上記難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、上記可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を１００モル％とした場合に、該難溶性セグメントは３０〜８０モル％であり、該可溶性セグメントは２０〜７０モル％であることを特徴とする上記２．又は３．に記載の接着方法。
５．上記（ｂ）エラストマーの数平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか１項に記載の接着方法。
６．上記シアノアクリレート系接着剤が更に（ｄ）可塑剤を含有し、前記（ｄ）可塑剤の含有量は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、３〜５０質量部であることを特徴とする上記１．〜５．のいずれか１項に記載の接着方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着方法は、２−シアノアクリル酸エステルと、エラストマーと、ヒュームドシリカとを、所定の質量割合で含有した２−シアノアクリレート系接着剤を用い、更に接着面間に介在する接着剤の厚さを２０〜２００μｍとしているため、２−シアノアクリレート系接着剤が本来有する高いせん断接着強さを有するとともに、従来、必ずしも良好ではなかった剥離接着強さ、衝撃接着強さも十分であり、特に優れた耐冷熱サイクル性を有する。
また、上記エラストマーが、シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である場合には、２−シアノアクリル酸エステルに適度に可溶なエラストマーとすることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着方法とすることができる。  更に、上記シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性な重合体となる単量体が（メタ）アクリル酸エステルである場合は、容易に２−シアノアクリル酸エステルに適度に可溶な共重合体とすることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着方法とすることができる。
加えて、難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％である場合は、２−シアノアクリル酸エステルに共重合体をより適度に、且つ容易に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着方法とすることができる。
また、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有接着剤の合計を１００モル％とした場合に、カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％である場合は、速やかに硬化し、且つ高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着方法とすることができる。
更に、共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００である場合は、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、且つ耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率がより高い接着方法とすることができる。
加えて、可塑剤を含有し、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、可塑剤が３〜５０質量部である場合は、硬化物が柔軟になり、更に難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いた共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解が容易となるため、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率をより向上させることができる。
また、平均粒子径が２０〜２００μｍの粒子を含有し、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、粒子の含有量が０．１〜１０質量部である場合は、接着剤層の最小厚みを制御することができ、接着剤の厚さも均一になり易い。その結果、速やかに硬化し、かつ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着方法とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の接着方法について詳しく説明する。
本発明の接着方法は、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて被着体を接着する方法であって、前記２−シアノアクリレート系接着剤は、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、（ｂ）エラストマー２〜４０質量部及び（ｃ）ヒュームドシリカ１〜３０質量部を含有する接着剤組成物であり、接着剤の厚さを２０〜２００μｍに調整することを特徴とする。
【０００９】
上記「（ａ）２−シアノアクリル酸エステル」としては、この種の２−シアノアクリレート系接着剤に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、組み合わせは特に限定されないが、例えば、２−シアノアクリル酸エチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−エトキシエチル、２−シアノアクリル酸イソプロピルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、及び２−シアノアクリル酸イソブチルと２−シアノアクリル酸２−オクチル、等の各々の組み合わせが挙げられる。
【００１０】
上記「（ｂ）エラストマー」とは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するものであり、（ａ）２−シアノアクリル酸エステルに溶解又は分散できるものであればよい。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、クロロプレン系共重合体等が挙げられる。
【００１１】
「（ｂ）エラストマー」としては、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントと、を備える共重合体であることが好ましい。
【００１２】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。
【００１３】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００１５】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができる。その結果、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する２−シアノアクリレート系接着剤とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００１６】
「共重合体」には、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び難溶性の重合体となり得る単量体の他に、少量のカルボキシル基含有単量体を含有しても良い。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。また、適量のカルボキシル基含有単量体を用いることにより、共重合体と、疎水化処理されていないヒュームドシリカ表面、又は親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルとの親和性を高めることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、且つ高いせん断接着強さと、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する２−シアノアクリレート系接着剤とすることができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００１８】
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、疎水性が高い、例えば、炭素数４以上、特に５以上のアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体を使用することが好ましく、親水性が高い、例えば、炭素数３以下、特に２以下のアルキル基、又はアルコキシアルキル基を用いてなる２−シアノアクリル酸エステルでは、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。
【００１９】
共重合体の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００であればよく、１００００〜２０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００、特に１００００〜２０００００であれば、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率が高い２−シアノアクリレート系接着剤とすることができる。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．００〜８．０であることが好ましい。  共重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算値である。
【００２０】
２−シアノアクリレート系接着剤における共重合体の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、２〜４０質量部である。この共重合体の好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類及び含有量等にもよるが、３〜３５質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。共重合体の含有量が２〜４０質量部、特に３〜３５質量部であれば、十分なせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する２−シアノアクリレート系接着剤とすることができる。
【００２１】
上記「（ｃ）ヒュームドシリカ」は、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステル及び共重合体への分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシル基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００２３】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシル基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物と、を溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００２４】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００２５】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。
【００２６】
２−シアノアクリレート系接着剤におけるヒュームドシリカの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１〜２５質量部、特に２〜２０質量部であることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量が１〜３０質量部、特に１〜２５質量部であれば、高いせん断接着強さ等を有し、且つ優れた耐冷熱サイクル性を併せて有する２−シアノアクリレート系接着剤とすることができる。
尚、ヒュームドシリカの含有量の増加とともに接着剤組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、この含有量は、２−シアノアクリレート系接着剤の調製及び当該接着剤の被着体への塗布等における作業性などを考慮して設定する必要がある。
【００２７】
上記２−シアノアクリレート系接着剤で被着体を接着する際、接着面間に介在する接着剤の厚さを２０〜２００μｍに調整する必要がある。接着剤の厚さは、特に２０〜１７０μｍ、更に２５〜１５０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満では、十分な耐冷熱サイクル性が発現せず、２００μｍを超えると硬化速度が非常に遅くなり、初期接着強度が発現しない。接着面間に介在する接着剤の厚さが２０〜２００μｍ、特に２５〜１５０μｍであれば、硬化速度が速く、十分なせん断接着強さ等と優れた耐冷熱サイクル性を併せて有することができる。
【００２８】
接着剤の厚さは、接着剤の粘度と接着剤の厚み方向から押圧する圧力を適切に設定することにより調整することができる。また、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム等を接着面に部分的に挟み込み、接着剤の厚さを調整することもできる。更に、後述する粒子を２−シアノアクリレート系接着剤中に配合することにより、より容易に接着剤の厚さを２０〜２００μｍに調整することができる。
【００２９】
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤には、「（ｄ）可塑剤」を更に配合することができる。「（ｄ）可塑剤」は、特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤には、「（ｅ）粒子」を更に配合することができる。当該粒子は、被着体が貼合された際の接着剤の厚さを調整するためのものであり、接着剤の最小厚みは粒子径以上となる。平均粒子径は２０〜２００μｍ、特に２０〜１７０μｍ、更には２５〜１５０μｍであることが好ましい。粒子は、「（ａ）２−シアノアクリル酸エステル」に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。また、粒子の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部、更に１〜３質量部であることが好ましい。粒子の含有量が０．１〜１０質量部である場合は、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
尚、本発明の粒子の平均粒子径は、電気的検知帯式粒度分布測定装置、又はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
【００３１】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤には、上記の必須成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、２−シアノアクリレート系接着剤の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００３２】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］２−シアノアクリレート系接着剤の製造
製造例１
２−シアノアクリル酸エトキシエチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、１８−クラウン−６を１００ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部とする）配合し、これに更に表１に記載の、エチレン／メチルアクリレート／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ  ＭＲ）、及びヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル  ＲＹ２００）を、表１に記載の含有量（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部としたときの「質量部」である。）となるように配合し、温度２０〜４０℃で、１５分間攪拌し、混合して２−シアノアクリレート系接着剤Ａを製造した。
【００３６】
製造例２〜２５
（ａ）２−シアノアクリル酸エステル、（ｂ）エラストマー、（ｃ）ヒュームドシリカ、（ｄ）可塑剤及び（ｅ）粒子は表１に記載したものを使用した。その他は、製造例１と同様にして２−シアノアクリレート系接着剤Ｂ〜Ｙを製造した。２−シアノアクリレート系接着剤の製造に使用した原料の詳細は次の通りである。
［（ｂ）エラストマー］
・エチレン／アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ  ＭＲ、ＧＬＳ及びＵｌｔｒａ  ＬＴ」）
・エチレン／メチルアクリレート共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ  ＤＰ」）
・ウレタンエラストマー（ＤＩＣ社製、商品名「パンデックス  Ｔ５２０５」、ポリエステルポリオールを構成単位に有するウレタンエラストマー、Ｔｇ：−３０〜−２５℃）
・コアシェル型アクリルゴム粒子（三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン  Ｗ−４５０Ａ」）
・ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、商品名「スミスペック」）
［（ｃ）ヒュームドシリカ］
・日本アエロジル社製、商品名「アエロジル  ＲＹ２００、Ｒ９７４、２００」
［（ｄ）可塑剤］
・アセチルクエン酸トリブチル（キシダ化学社製、試薬）、表１では「ＡＴＢＣ」と表記する。
・ジメチルアジピン酸トリメチル（キシダ化学社製、試薬）、表１では「ＤＭＡ」と表記する。
［（ｅ）粒子］
・球状シリカ（トクヤマ社製、商品名「エクセリカＳＥ−４０」）
・球状ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−５０、ＭＢＸ−４０」；日本触媒社製、商品名「エポスターＭＰ１０１３」）
・球状シリコーン系粒子（信越化学社製、商品名「ＫＭＰ−６０２」）
・ポリプロピレンワックス（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１５」）
【００３７】
【表１】
0005434771.tif 000002
【００３８】
上記の共重合体のうち、デュポンエラストマー社製の商品名「Ｖａｍａｃ」シリーズの組成並びに数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表２のとおりである。また、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル」シリーズのヒュームドシリカの表面処理の有無及び表面処理剤並びに親水性、疎水性の指標となるＳｉＯＨ残存量は表３のとおりである。更に、トクヤマ社製の商品名「エクセリカ」シリーズ、積水化成品社製の商品名「テクポリマー」シリーズ、日本触媒社製の商品名「エポスターＭＰ１０１３」、信越化学社製の商品名「ＫＭＰ−６０２」、ビックケミー・ジャパン社製の商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９１５」の平均粒径は表４のとおりである。
尚、表２において、「Ｅ」はエチレン、「ＭＡ」はメチルアクリレート、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸」を表す。
更に、共重合体の組成のうちエチレンとアクリレートの比は前記の1Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製、型式「ＥＣＡ−４００」を用いた。）により、溶媒：重クロロホルム、温度：室温の条件で測定した値であり、アクリル酸の組成比はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、酸価測定により求めた値である。また、平均分子量は、ＧＰＣ（ウォーターズ社製、型式「アライアンス２６９５型」）により、［カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」２本＋東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２５００」２本連結、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、分子量の値はポリスチレン換算値である。］の条件で測定した値である。
【００３９】
【表２】
0005434771.tif 000003
【００４０】
【表３】
0005434771.tif 000004
【００４１】
【表４】
0005434771.tif 000005
【００４２】
［２］耐冷熱サイクル性の評価
実験例１〜２３、比較例１〜１３
実験例４、５、８、９及び１３が実施例であり、実験例１〜３、６、７、１０〜１２、１４〜２３は参考例である。
アルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機社製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた。）の試験片とを、２−シアノアクリレート系接着剤Ａ〜Ｙを用いて接着させ、２３℃で３日間静置して養生させた後、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定し（これを初期強度とする。）、次いで、冷熱衝撃試験機を用いて、−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする。）、下記のようにして保持率を算出した。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
接着剤の厚さは、実験例１〜５、８、９、１１、１４〜１６、及び比較例１〜５、９〜１１では、接着面（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）の長辺の両端に、所定の厚さのスペーサー（材質：ポリエチレンテレフタレート）を幅１ｍｍになるように挟み込んで調整した。その他の実験例、比較例においては、０．０６ＭＰａの圧力をかけて接着し、特に接着剤厚さの調整は行わなかった。また、接着剤の厚さの測定は、マイクロメータで被着体であるアルミニウム板とＡＢＳ樹脂製の試験片のそれぞれの厚さ、及び接着養生後の一対の接着物の厚さを測定し、その差から算出した。
結果は表５及び６のとおりである。
【００４３】
【表５】
0005434771.tif 000006
【００４４】
【表６】
0005434771.tif 000007
【００４５】
表５の結果によれば、エラストマーの種類と含有量、ヒュームドシリカの種類と含有量、及び可塑剤の含有の有無と含有量、接着剤厚さが互いに係わり合って初期強度、保持率に影響を及ぼしているようであるが、実験例１〜２３の２−シアノアクリレート系接着剤では、冷熱サイクル後の引張せん断接着強さの保持率は３０％以上（３０〜１１４％）であり、十分な耐冷熱サイクル性を有していることが分かる。更に接着剤の厚さが８０μｍ以上のものは、特に良好な保持率を示すものが多い（実験例４、５、８、９、１６）。一方、比較例１〜１３の２−シアノアクリレート系接着剤では、保持率は１６％以下であり、エラストマーとヒュームドシリカを配合しても、接着剤の厚さが薄い場合には保持率は極めて低い（表６；比較例１〜７）。また、接着剤の厚さが３０μｍ以上あっても、ヒュームドシリカを配合していない比較例９、エラストマーに代えポリメチルメタクリレートを用いた比較例１１、エラストマーを配合していない比較例１２、１３では、保持率が極めて低いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、特定の２−シアノアクリレート系接着剤を用いた接着方法であって、一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。