(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムと、マンガンと、ガリウム及び／又はイットリウムを含有し、
ＸＰＳ測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の原子量比（ａｔｏｍ％比）が１．７以上で、且つＭｎ２＋が５ａｔｏｍ％以上であり、少なくとも一部が複合化している酸化触媒組成物を含有し、
内燃機関から排出される炭化水素、一酸化炭素及びパティキュレートマターを酸化することを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項２】
上記酸化触媒組成物が、重量基準で、７７％ＣｅＯ２−８％Ｇａ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２又は７７％ＣｅＯ２−８％Ｙ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡による粒子観察と、直径５ｎｍ×高さ１００ｎｍの円柱状領域を観察範囲とするＸ線分析において、いずれの観察範囲においても、セリウムとマンガンとガリウム及び／又はイットリウムが同時に存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒を製造するに当たり、
酢酸セリウムと、酢酸マンガンと、硝酸ガリウム及び／又は酢酸イットリウムの混合溶液を調製し、
次いで、アンモニアを滴下して水酸化物の沈殿を生成し、得られた沈殿を乾燥及び焼成して酸化触媒組成物を得る、ことを特徴とするＰＭ酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＭ酸化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、低温活性に優れ、内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンでは、捕集したパティキュレート（ＰＭ）に対し、電力などを投入し又は燃料を消費して温度を上昇させ、酸化ないし燃焼させてパティキュレートフィルターを再生する方法が知られている。ところが、電力などによる再生では、投入するエネルギー量が多くなり、燃料による再生では、エンジンの燃費を低下させてしまう。
【０００３】
このような背景から、ＰＭを低温で燃焼させて消費電力を低減し、燃費を向上すべく、触媒が用いられており、その材質・成分の改良が行われている。
例えば、三元触媒としてＣｅｘ−Ｚｒｙ−Ｐｒｘ（ｘ＝０〜０．３モル％）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｍ（Ｍ＝Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３６５７６２０号
【特許文献２】特許第３５２８８３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の手法においては、低温からの酸化活性の発現や、ＰＭ酸化温度の低温化という点については未だ改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温活性に優れ、内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウム、マンガンとともに所定の金属を適切に用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、セリウムと、マンガンと、ガリウム及び／又はイットリウムを含有し、
ＸＰＳ測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の原子量比（ａｔｏｍ％比）が１．７以上で、且つＭｎ２＋が５ａｔｏｍ％以上であり、少なくとも一部が複合化している酸化触媒組成物を含有し、
内燃機関から排出される炭化水素、一酸化炭素及びパティキュレートマターを酸化する、ことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のＰＭ酸化触媒の製造方法は、上述の如き、ＰＭ酸化触媒を製造するに当たり、
酢酸セリウムと、酢酸マンガンと、硝酸ガリウム及び／又は酢酸イットリウムの混合溶液を調製し、
次いで、アンモニアを滴下して水酸化物の沈殿を生成し、得られた沈殿を乾燥及び焼成して酸化触媒組成物を得る、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セリウム、マンガンとともに所定の金属を適切に用いることとしたため、低温活性に優れ、内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るＰＭ酸化触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のＰＭ酸化触媒に用い得る酸化触媒組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の酸化触媒組成物は、セリウムと、マンガンと、金属Ｍ（Ｍはセリウムを除く３価の金属元素）を含有するもので、少なくとも一部が複合化しているものである。また、ＸＰＳ測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の原子量比（ａｔｏｍ％比）が１．７以上で、且つＭｎ２＋が５ａｔｏｍ％以上である。
【００１２】
ここで、金属Ｍは、セリウムを除く３価の金属元素であればよいが、具体的には、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
なお、本発明のＰＭ酸化触媒においては、金属ＭがＧａ及び／又はＹである酸化触媒組成物が用いられる。
【００１３】
また、上記の酸化触媒組成物は、典型的には、Ｃｅ４＋−Ｏ−Ｍｎ２＋−Ｏ−Ｍの構造を有するが、その一部が複合化していることが好ましく、特に酸素原子（Ｏ）を介してＣｅ４＋とＭｎ２＋とが複合化して化合物形式を採ることが好ましい。
かかる複合化により、低温における酸化活性を向上することができ、更にはパティキュレートマター（以下、「ＰＭ」と略す）の燃焼を促進することができる。
【００１４】
更に、上記の酸化触媒組成物は、ＸＰＳ測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の原子量比（ａｔｏｍ％比）が１．７以上で、且つＭｎ２＋が５ａｔｏｍ％以上である。
Ｃｅ４＋がＭｎ２＋の存在比率が大きくなればなるほど、上記ＭｎとＣｅとの複合化が促進され、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の原子量比（ａｔｏｍ％比）が１．７以上で、且つＭｎ２＋が５ａｔｏｍ％以上となれば、少なくとも部分的に所望の複合化が実現され、酸化速度も向上する。
【００１５】
更にまた、上記の酸化触媒組成物では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子観察と、直径５ｎｍ×高さ１００ｎｍの円柱状領域を観察範囲とするＸ線分析において、いずれの観察範囲においても、セリウムとＭｎと上記金属Ｍが同時に存在していることが好ましい。
かかるＣｅとＭｎと金属Ｍとの３者共存により、ＰＭの燃焼速度が向上するという利点が得られる。
【００１６】
次に、本発明のＰＭ酸化触媒について説明する。
上述の如く、このＰＭ酸化触媒は、上記酸化触媒組成物のうち、金属ＭがＧａ及びＹの少なくとも一方である酸化触媒組成物を含有するものであり、この酸化触媒組成物に起因する低温での酸化活性を有し、内燃機関のＰＭ酸化を低温から促進でき、代表的には、３５０℃程度からＰＭを燃焼可能とする。
また、このＰＭ酸化触媒は、内燃機関から排出される炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化も促進し、これらを浄化できる機能も有する。
【００１７】
なお、内燃機関の排気経路に配置する際には、従来公知のアルミナなどの無機質基材を用いて、セラミックス製や金属製のハニカム型の一体構造型担体に担持することが可能であり、これによっても、ＰＭの燃焼やＨＣ、ＣＯの酸過浄化を促進することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
（７７％ＣｅＯ２−８％Ｇａ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２粉末の調製）
酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、硝酸ガリウムを混合して溶液を調製し、アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成した後、１昼夜熟成し、ろ過及び水洗を経て１５０℃で乾燥した。しかる後、６００℃の大気雰囲気中で焼成して、複合酸化物を得た。
このようにして得られた複合酸化物の組成、は酸化物の重量として７７％ＣｅＯ２−８％Ｇａ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２であった。
次に、得られた複合酸化物を、ボールミルにより直径約１μｍのレベルまで微粉砕し、本例のＰＭ酸化材を得た。
【００２０】
［電子状態の確認］
このＰＭ酸化材につき、ＸＰＳによりＣｅ、Ｍｎに関して電子状態を分析し、ピーク分離することにより、Ｃｅ４＋、Ｃｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋を分離した。各イオン種及び複合酸化物の組成を表１に示す。
【００２１】
なお、ＸＰＳ測定条件は、下記の通りである。
・装置名：複合型表面分析装置  ＰＨＩ製  ＥＳＣＡ−５８００
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）  ３００Ｗ
・光電子取り出し角度：４５゜（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・前処理：めのう乳鉢にて粉砕後、Ｉｎ箔へ圧粉成型したものを測定した。
【００２２】
［ＰＭ燃焼試験］
上記の複合酸化物とＰＭを重量比１：１にてめのう乳鉢で２０分間混合し、得られた混合物を０．０２ｇ採取し、四重極質量分析計（Ｑ−ＭＡＳＳ装置）のガラス反応管にセットした。Ｈｅガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの割合でガラス反応管に流し、任意温度まで昇温し、その温度で１０分間保持した。安定化した後、Ｏ２１０ｖｏｌ％Ｈｅバランスガス１００ｃｃ／ｍｉｎを追加して、ＣＯ２のイオン強度（Ｍ／Ｚ＝４４（質量数））をモニターし、燃焼挙動を測定した。
【００２３】
なお、上記の質量分析条件は、下記の通りである。
・装置名：ＡＮＥＬＶＡ  Ｍ−１００ＧＡ−ＤＭガス分析装置
・測定条件：エミッション：２．０ｍＡ
ＳＥＭ：８００Ｖ
感度：６．１５Ｅ−８
・測定Ｍ／Ｚ：２、１８、２８、３２、４４
【００２４】
［ＰＭ燃焼速度］
ＰＭ燃焼試験において、Ｏ２１０ｖｏｌ％Ｈｅバランスガスを導入した直後にＣＯ２のイオン強度が増加し、ＰＭ燃焼が確認できる。ＰＭが減少するにつれＣＯ２生成量は減少する。これは触媒とＰＭの接触が徐々に少なくなっているからだと考えられる。
そこで、真のＰＭを燃焼する速度は、反応工学で用いる初速度法を用い、Ｏ２１０ｖｏｌ％バランスガスの導入直後の数秒は時間に対するＣＯ２生成濃度の直線性が良いことから、以下の式に従ってＰＭ燃焼速度とした。得られた結果を表２に示す。
ＰＭ燃焼速度＝ΔＣＯ２生成量／Δ時間
【００２５】
（実施例２）
（７７％ＣｅＯ２−８％Ｙ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２粉末の調製）
酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、酢酸イットリウムを混合して溶液を調製し、アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成後、１昼夜熟成し、ろ過、水洗を経て１５０℃で乾燥した。しかる後、６００℃の大気雰囲気中で焼成して、複合酸化物を得た。
こうして得られた酸化物の組成は酸化物の重量として７７％ＣｅＯ２−８％Ｙ２Ｏ３−１５％ＭｎＯ２であった。
次いで、この複合酸化物を、ボールミルにより直径約１μｍのレベルまで微粉砕することで、本例のＰＭ酸化材を得た。
【００２６】
実施例１と同様に光電子分法によりＣｅとＭｎについて帰属しピーク分離を行った。結果を酸化物組成とともに表１に示す。
また、実施例１と同様にＰＭ燃焼試験を行い、ＰＭ燃焼速度を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００２７】
［ＴＥＭ観察］
本例の複合酸化物をＴＥＭ観察し、その結果を図１に示す。図中＊印は定性分析箇所を示しており、不等号は測定箇所における量的な大小関係を示す。
なお、ＴＥＭ観察条件は、下記の通りである。
・装置名：電界放射型透過型電子顕微鏡  日立製作所  ＨＦ−２０００
・加速電圧：２００ｋＶ
・前処理：超薄切片法
切片は約１００ｎｍとし、定性分析の範囲は５ｎｍφであることから、測定場
所は５ｎｍφ×深さ１００ｎｍの円柱形状となる。
【００２８】
Ｍｎの複合酸化状態が重要であることを示すために、予め化合状態を形成しているＣｅ−Ｙ複合酸化物に酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＭｎはＭｎ２＋）を浸し、乾燥・焼成を同じ条件で行った。いわゆる含浸法である。
図１では、いずれの観察部位でもＣｅ、Ｙ、Ｍｎが観測された。一方、図２では、粒子表面ではＭｎが観測できるが、粒子内部ではＭｎが観測されなかった。これは、含浸法ではＭｎは凝集する性質があり複合化しないことを意味している。
【００２９】
（比較例１）
（７７％ＣｅＯ２−１５％ＺｒＯ２−８％ＭｎＯ２粉末の調製）
酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３、酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを混合して溶液を調製した。アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成後、１昼夜熟成し、ろ過、水洗を経て１５０℃で乾燥した。しかる後、６００℃の大気雰囲気中で焼成して、酸化物を得た。
こうして得られた酸化物の組成は酸化物の重量として７７％ＣｅＯ２−１５％ＺｒＯ２−８％ＭｎＯ２であった。
次いで、複合酸化物を、ボールミルにより直径約１μｍのレベルまで微粉砕することで、本例のＰＭ酸化材を得た。
【００３０】
実施例１と同様に光電子分法によりＣｅとＭｎについて帰属しピーク分離を行った。得られた結果を酸化物組成とともに表１に示す。
実施例１と同様にＰＭ燃焼試験を行い、ＰＭ燃焼速度を求めた。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２の複合酸化物のＴＥＭ観察写真である。
【図２】Ｃｅ−Ｙ複合酸化物にＭｎを含侵担持した場合のＴＥＭ観察の写真である。
【図１】
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【図２】
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