(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化１】
0005452881.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の無置換のアルキル基、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノである。）
【請求項２】
下記式（２）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化２】
0005452881.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の無置換のアルキル基、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノである。
但し、Ｒ１〜Ｒ１４のすべてが水素である場合はない。）
【請求項３】
下記式（３）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化３】
0005452881.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の無置換のアルキル基、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノである。）
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくともひとつが、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノである請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくともひとつが、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノである請求項２又は３に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項６】
Ｒ８が、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノであり、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１２がそれぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ４０の無置換のアルキル基である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項７】
Ｒ３が、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、又はフェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ１４がそれぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ４０の無置換のアルキル基である請求項２に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
【請求項８】
一対の電極の間に少なくともｐ層を有し、
前記ｐ層が請求項１〜７のいずれかに記載の材料を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層を有しており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層として、チタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれている。変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、最近、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究がなされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００５】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【０００６】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００７】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００８】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。この点について、例えば、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有している。しかしながら、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分ではないという欠点を有していた。
【０００９】
ところで、一般に、有機化合物が可視光領域に吸収を持つようにするためには、π電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した化合物の例として、ポリアセン類が知られている。
例えば、特許文献１及び２にはポリアセン類を太陽電池材料に適用する技術が開示されている。しかしながら、一般にポリアセン類は、可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有している。特許文献１及び２に開示されている有機太陽電池材料は、縮環数が５であるため、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有しており、実用的な太陽電池材料ではない。
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【特許文献２】特開２００８−０３４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、光や酸素に対して安定であり、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す有機薄膜太陽電池用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の有機薄膜太陽電池用材料等が提供される。
１．下記式（１）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化４】
0005452881.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
２．下記式（２）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化５】
0005452881.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
３．下記式（３）で示される有機薄膜太陽電池用材料。
【化６】
0005452881.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。）
４．Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくともひとつが、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
５．Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくともひとつが、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基である２又は３に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
６．Ｒ８がＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１２がそれぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である１に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
７．Ｒ３がＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ１４がそれぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である２に記載の有機薄膜太陽電池用材料。
８．一対の電極の間に少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が１〜７のいずれかに記載の材料を含有する有機薄膜太陽電池。
９．上記８に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のベンゾフルオランテン骨格、ルビセン骨格、イソルビセン骨格を有する化合物を用いることで、高効率の変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は下記式（１）〜（３）で示される化合物である。
【化７】
0005452881.tif 000005
【００１４】
式（１）のＲ１〜Ｒ１２の各基、及び式（２）並びに（３）のＲ１〜Ｒ１４の各基は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基である。
尚、Ｃｘ〜Ｃｙは炭素数がｘ〜ｙであることを意味する。
【００１５】
式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくともひとつが、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であることが好ましい。
特に、Ｒ８がＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１２が、それぞれ水素、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
式（２）又は式（３）においては、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくともひとつが、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であることが好ましい。
式（２）においては、特に、Ｒ３がＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ１４がそれぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ１４のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、フェニル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−シアノフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、４−プロピルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−エトキシフェニル、４−（メチルフェニルアミノ）フェニル等が好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基は、アミノ基に結合する置換基のうち少なくともひとつがアリール基であればよく、具体的には、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、フェニル−４−カルバゾリルフェニルアミノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ等が好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１４のＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基は、アミノ基に結合するアルキル基は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ等が好ましい。
【００２６】
本発明で用いることのできる化合物としては、例えば、以下の構造の化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化８】
0005452881.tif 000006
【００２８】
【化９】
0005452881.tif 000007
【００２９】
【化１０】
0005452881.tif 000008
【００３０】
本発明の材料を合成する方法としては種々のものがあるが、中でもアントラセン誘導体を閉環する合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を以下に示す。
【００３１】
【化１１】
0005452881.tif 000009
【００３２】
ここでＸは、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ（トリフリルオキシ）基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ（ノナフリルオキシ）基、トルエンスルホニルオキシ（トシルオキシ）基、メタンスルホニルオキシ（メシルオキシ）基等の擬ハロゲン基を表す。これらのうち原料の入手しやすさ等から塩素、臭素等のハロゲン類が好ましい。
【００３３】
閉環反応に用いる触媒としては種々の金属と配位子の組み合わせを用いることができる。高収率を与えるという面では、金属としてはニッケルやパラジウムが好ましく、配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等のホスフィン類が好ましい。
【００３４】
反応に際しては、塩基を加えることが好ましいが、この際に用いることのできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基類が挙げられるが、高収率を与えるという面でジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類が好ましい。
【００３５】
また、塩基の反応性を高めるために相間移動触媒を加えることも可能であり、その際用いることのできる相間移動触媒としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の材料を含む有機薄膜太陽電池の部材は、本発明の材料単独から形成されていてもよいし、本発明の材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の材料を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。
【００３７】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００３８】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。特に、ｐ層の材料として使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００４０】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、有機薄膜太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルに対し充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００４１】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４２】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４３】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４４】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４５】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００４６】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
0005452881.tif 000010
【００４８】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【００４９】
【化１３】
0005452881.tif 000011
【００５０】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００５１】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５４】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機化合物層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５６】
本発明の装置は、上述した本発明の有機薄膜太陽電池を用いた装置であればよい。例えば、時計、携帯電話、モバイルパソコン等がある。
本発明の有機薄膜太陽電池は軽量かつ柔軟であることから、これらの装置に用いた場合に、装置の設計を容易にし、軽量化等を図ることができる。
【実施例】
【００５７】
[有機薄膜太陽電池用材料]
合成例１
下記の反応により化合物Ａを合成した。
【化１４】
0005452881.tif 000012
【００５８】
（１）１−クロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（１２ｇ，６０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（７０ｍｌ）と無水トルエン（７０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６２℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，３８ｍｌ，６１ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１−クロロアントラキノン（４．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（８．４ｇ，９１％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５７（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．３８（１Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ，ｓ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２２−７．２９（５Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（１Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
【００５９】
（２）１−クロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセンの合成
１−クロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（８．４ｇ，１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．０ｇ，５４ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（２．９ｇ，２７ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．ｔｏＫＩ）を酢酸（８０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（７．４ｇ，９６％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８０（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈｚ），７．３０−７．３３（８Ｈ，ｍ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６１−７．６４（１Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
【００６０】
（３）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、１−クロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセン（７．４ｇ，１７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３９ｇ，１．７ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、炭酸カリウム（１０ｇ，７２ｍｍｏｌ，４．３ｅｑ．）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（５．８ｇ，１７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に懸濁し、１２０℃で１０時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、生じた固体をろ別し、水、メタノールで洗浄して黒色固体を得た。これをトルエンに懸濁し、シリカゲルパッドを通し、トルエンで洗浄した。ろ液を合わせて溶媒留去して暗黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１％ジクロロメタン）で３回精製して橙色固体（０．７ｇ，１０％）を得た。
【００６１】
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）の結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７６−１．８３（４Ｈ，ｍ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，６Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ２８＝４１２，実測値ｍ／ｚ＝４１２（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９９．１％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６２】
得られた固体（０．６ｇ）を２４０℃／５．５ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（０．５４ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：純度９８．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
物性は以下のとおりである。
融点（ｍｐ）：１４７℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４５５ｎｍ
【００６３】
合成例２
下記の反応により化合物Ｂを合成した。
【化１５】
0005452881.tif 000013
【００６４】
（１）１−クロロ−９，１０−ビス（４−エトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモフェネトール（１２ｇ，６０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）と無水トルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６５℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，３７ｍｌ，６０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１−クロロアントラキノン（４．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（９．０ｇ，９２％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．３５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．２２（１Ｈ，ｓ），３．９３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．３９（１Ｈ，ｓ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２０−７．３６（４Ｈ，ｍ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７７−７．８０（１Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００６５】
（２）１−クロロ−９，１０−ビス（４−エトキシフェニル）アントラセンの合成
１−クロロ−９，１０−ビス（４−エトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（９．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．２ｇ，５５ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（２．９ｇ，２７ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（８０ｍｌ）に溶かし、３時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（８．０ｇ，９８％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．５１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．２８−７．３４（７Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６４−７．６８（１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ）
【００６６】
（３）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、１−クロロ−９，１０−ビス（４−エトキシフェニル）アントラセン（８．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．４０ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．３ｇ，２２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（７０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．２７ｍｌ，０．８８ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）、１％塩酸（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５０％ジクロロメタン、最後ジクロロメタンのみ）で２回精製して橙色固体（６．５ｇ，８７％）を得た。得られた固体（５．５ｇ）をトルエン（４０ｍｌ）から再結晶して赤色針状晶（５．１ｇ，６８％）を得た。
【００６７】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ、ＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．５０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３５−７．４０（１Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈｚ），７．５８−７．６３（２Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３０Ｈ２４Ｏ２＝４１６，実測値ｍ／ｚ＝４１６（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：純度９９．７％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６８】
得られた固体（３．４ｇ）を２８０℃／１．０ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（３．２ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：純度９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２１０℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４７１ｎｍ
【００６９】
合成例３
下記の反応により化合物Ｃを合成した。
【化１６】
0005452881.tif 000014
【００７０】
（１）１−クロロ−９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモヨードベンゼン（１０．５ｇ，３７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）と無水トルエン（４０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６６℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，２３ｍｌ，３７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１−クロロアントラキノン（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（６．７ｇ，９８％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．５２（１Ｈ，ｓ），４．３６（１Ｈ，ｓ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１７−７．３４（８Ｈ，ｍ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７１】
（２）１−クロロ−９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセンの合成
１−クロロ−９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（６．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６．０ｇ，３６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（２．０ｇ，１９ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．ｔｏＫＩ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶かし、３時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（５．９ｇ，９４％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．２６−７．３６（６Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．５４−７．６２（５Ｈ，ｍ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７２】
（３）１−クロロ−９，１０−ビス（４−（Ｎ−メチルフェニルアミノ）フェニル）アントラセンの合成
窒素雰囲気下、１−クロロ−９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセン（５．９ｇ，１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（２．７ｇ，２５ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２ｇ，０．２２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（３．０ｇ，３１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁させ、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．１１ｍｌ，０．３６ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて室温で１０時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して淡緑色固体（６．１ｇ，９６％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．４５（３Ｈ，ｓ），３．４６（３Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１３−７．４０（１８Ｈ，ｍ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７６−７．８０（３Ｈ，ｍ）
【００７３】
（４）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、１−クロロ−９，１０−ビス（４−（Ｎ−メチルフェニルアミノ）フェニル）アントラセン（６．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２４ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（８０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．１６ｍｌ，０．５２ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物を水浴で冷却して水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して濃赤色固体（４．９ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン、最後ヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で２回精製して赤色固体（４．８ｇ，８１％）を得た。得られた固体（４．８ｇ）をエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（７０ｍｌ）から再結晶して赤色固体（３．８ｇ，６４％）を得た。
【００７４】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ３．４６（３Ｈ，ｓ），３．４８（３Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３−７．１７（５Ｈ，ｍ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３３−７．４０（７Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ４０Ｈ３０Ｎ２＝５３８，実測値ｍ／ｚ＝５３８（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９７．０％（ＵＶ２５４面積％）
【００７５】
上で得られた固体（２．０ｇ）を３２０℃／２．７ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより紫色固体（１．９ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９７．５％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２１１℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５００ｎｍ
【００７６】
合成例４
下記の反応により化合物Ｄを合成した。
【化１７】
0005452881.tif 000015
【００７７】
（１）９−ヨードアントラセンの合成
窒素雰囲気下、９−ブロモアントラセン（７．０ｇ，２７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３５ｍｌ）と無水トルエン（７０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。これにブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，１９ｍｌ，３０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を滴下し、−２５〜０℃で１時間撹拌した。反応混合物を−６８℃に冷却し、ヨウ素／ＴＨＦ溶液（８．３ｇ，３３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．／１５ｍｌ）を１０分かけて徐々に滴下し、−７４℃で１時間、室温で５時間撹拌した。反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加えて失活させ、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをエタノールで洗浄して黄色固体（６．９ｇ，８４％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｓ），８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７８】
（２）９−（２−ブロモフェニル）アントラセンの合成
窒素雰囲気下、２−ブロモフェニルボロン酸（４．５ｇ，２２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、９−ヨードアントラセン（６．９ｇ，２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５２ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、を１，２−ジメトキシエタン（７０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（７．０ｇ，６６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３５ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン、続いてヘキサン＋５％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋２０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（６．０ｇ，８２％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．３１−７．５０（９Ｈ，ｍ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５２（１Ｈ，ｓ）
【００７９】
（３）ベンゾフルオランテンの合成
窒素雰囲気下、９−（２−ブロモフェニル）アントラセン（６．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．３ｇ，１．９ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．３ｇ，２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（７０ｍｌ）に懸濁し、１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を水浴で冷却し、水（１００ｍｌ）を加え、トルエン（１５０ｍｌ）で抽出した。有機層を１％塩酸（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後にメタノールで洗浄して橙色固体（３．９ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して黄色針状晶（３．０ｇ，６６％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．６０−７．６７（２Ｈ，ｍ），７．９６−７．９９（３Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４２（１Ｈ，ｓ），８．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
【００８０】
（４）４−ブロモベンゾフルオランテンの合成
ベンゾフルオランテン（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．３ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて室温で３時間撹拌後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、水（１００ｍｌ）を加え、固体をろ別、メタノールで洗浄して橙色固体（３．８ｇ，９６％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．４０−７．４６（２Ｈ，ｍ），７．６３−７．７３（３Ｈ，ｍ），７．９５−７．９８（２Ｈ，ｍ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
【００８１】
（５）化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモベンゾフルオランテン（２．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．２ｇ，７．１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８ｇ，８７μｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．８ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（３０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた橙色固体（２．５ｇ）をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（２．２ｇ，８８％）を得た。得られた固体をエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（４０ｍｌ）で再結晶して赤色板状晶（１．３ｇ，５２％）を得た。
【００８２】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０９−７．１８（８Ｈ，ｍ），７．３８−７．５０（４Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｔ，７Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ２１Ｎ＝４１９，実測値ｍ／ｚ＝４１９（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．１％（ＵＶ２５４面積％）
【００８３】
上で得られた固体（２．０ｇ）を３２０℃／２．７ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより紫色固体（１．９ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ，９９．５％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２３９℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４９８ｎｍ
【００８４】
合成例５
下記の反応により化合物Ｅを合成した。
【化１８】
0005452881.tif 000016
【００８５】
窒素雰囲気下、４−ブロモベンゾフルオランテン（１．８ｇ，５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−カルバゾリルフェニル）フェニルアニリン（２．２ｇ，６．６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０７ｇ，７６μｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７ｇ，７．３ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（２５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．０４ｍｌ，０．１３ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１１時間還流した。反応混合物をメタノール（５０ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して橙色固体（３．１ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋６６％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（３．０ｇ，９０％）を得た。得られた固体をトルエン（５０ｍｌ）で再結晶して橙色針状晶（１．４ｇ）を得た。
【００８６】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．９５−６．９８（１Ｈ，ｍ），７．２２−７．４５（１６Ｈ，ｍ），７．４７−７．５２（１Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ４４Ｈ２８Ｎ２＝５８４，実測値ｍ／ｚ＝５８４（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．３％（ＵＶ２５４面積％）
【００８７】
上で得られた固体（１．４ｇ）を３４０℃／９．９ｘ１０−５Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．２ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９９．５％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：３１８℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４９６ｎｍ．
【００８８】
合成例６
下記の反応により化合物Ｆを合成した。
【化１９】
0005452881.tif 000017
【００８９】
（１）１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（８．６ｇ，４３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）と無水トルエン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，２７ｍｌ，４３ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−７２℃で１時間撹拌した。反応混合物に１，５−ジクロロアントラキノン（４．０ｇ，１４ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（５．２ｇ，７２％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６０（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４６（２Ｈ，ｓ），７．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２０−７．２７（８Ｈ，ｍ），７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００９０】
（２）１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセンの合成
１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（５．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（５．０ｇ，３０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（１．６ｇ，１５ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（４．５ｇ，９３％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７９（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ）
【００９１】
（３）化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセン（４．０ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３７ｇ，１．６ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、炭酸カリウム（９．８ｇ，７１ｍｍｏｌ，４．３ｅｑ．）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（５．６ｇ，１６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１００ｍｌ）に懸濁し、１２０℃で２２時間撹拌した。反応混合物を水浴で冷却して水（１００ｍｌ）を加え、生じた固体をろ別し、水、メタノールで洗浄して黒色固体（３．８ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して紫色板状晶（１．１ｇ，３２％）を得た。得られた固体をエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（７０ｍｌ）から再結晶して紫色板状晶（０．９ｇ，２６％）を得た。
【００９２】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７８（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），７．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ２６＝４１０，実測値ｍ／ｚ＝４１０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９８．９％（ＵＶ２５４面積％）
【００９３】
上で得られた固体（０．９ｇ）を３００℃／１．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（０．７８ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９８．６％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２５３℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５４１ｎｍ
【００９４】
合成例７
下記の反応により化合物Ｇを合成した。
【化２０】
0005452881.tif 000018
【００９５】
（１）１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモジフェニルエーテル（９．４ｇ，３８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４５ｍｌ）と無水トルエン（４５ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６２℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，２４ｍｌ，３８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１，５−ジクロロアントラキノン（３．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去してきいろ褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（６．７ｇ，８４％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：４．４５（２Ｈ，ｓ），６．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２４−７．３２（１２Ｈ，ｍ），７．９１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ）
【００９６】
（２）１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）アントラセンの合成
１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（６．７ｇ，１１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（５．４ｇ，３３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（５０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（５．８ｇ，９０％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１３−７．２４（１２Ｈ，ｍ），７．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ）
【００９７】
（３）化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（４−エトフェノキシフェニル）アントラセン（５．８ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．４６ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４．２ｇ，２８ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（６０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．３１ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（６０ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して赤紫固体（４．６ｇ）を得た。これをトルエン（４００ｍｌ）から再結晶して赤色板状晶（３．２ｇ，６３％）を得た。
【００９８】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１２−７．１８（８Ｈ，ｍ），７．３８−７．４２（４Ｈ，ｍ），７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３８Ｈ２２Ｏ２＝５１０，実測値ｍ／ｚ＝５１０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．５％（ＵＶ２５４面積％）
【００９９】
上で得られた固体（２．０ｇ）を３４０℃／４．１ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより赤褐色固体（１．８ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９８．８％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２７５℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５５１ｎｍ
【０１００】
合成例８
下記の反応により化合物Ｈを合成した。
【化２１】
0005452881.tif 000019
【０１０１】
（１）１，５−ジクロロ−１０−（４−メトキシフェニル）−１０−ヒドロキシアントロンの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロアントラキノン（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１４０ｍｌ）に懸濁し、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ，４０ｍｌ，２０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を１時間かけて室温で徐々に滴下した。反応混合物を室温で９時間撹拌して一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋６６％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋８３％ジクロロメタン）で精製して淡橙色固体（４．２ｇ，６１％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．７２（３Ｈ，ｓ），４．５６（１Ｈ，ｓ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），８．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ）
【０１０２】
（２）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、フェニルリチウムのシクロヘキサン＋エーテル溶液（１．１ｍｏｌ／ｌ，４１ｍｌ，４４ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）に混合し、ドライアイス／メタノール浴で−５８℃に冷却した。これに１，５−ジクロロ−１０−（４−メトキシフェニル）−１０−ヒドロキシアントロン（４．２ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間撹拌して一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡橙色アモルファス固体（４．３ｇ，８４％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．７５（３Ｈ，ｓ），４．４７（１Ｈ，ｓ），４．４８（１Ｈ，ｓ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１８−７．３４（９Ｈ，ｍ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９０−７．９３（２Ｈ，ｍ）
【０１０３】
（３）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−メトキシフェニル）−アントラセンの合成
１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（４．３ｇ，９．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（４．６ｇ，２８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（１．５ｇ，１４ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（４０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（２．７ｇ，６８％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．９４（３Ｈ，ｓ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３７−７．３９（２Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ）
【０１０４】
（４）化合物Ｈの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−メトキシフェニル）−アントラセン（２．７ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２９ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２．７ｇ，１８ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．１９ｍｌ，０．６２ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して赤紫固体（１．８ｇ）を得た。これをトルエン（２５０ｍｌ）から再結晶して赤紫板状晶（１．０ｇ，４６％）を得た。
【０１０５】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．９８（３Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７４−７．７９（２Ｈ，ｍ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ２７Ｈ１６Ｏ＝３５６，実測値ｍ／ｚ＝３５６（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．２％（ＵＶ２５４面積％）
【０１０６】
上で得られた固体（１．０ｇ）を２８０℃／１．４ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより赤褐色固体（０．８ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９９．０％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２８１℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５５６ｎｍ
【０１０７】
合成例９
下記の反応により化合物Ｉを合成した。
【化２２】
0005452881.tif 000020
【０１０８】
（１）１，５−ジクロロ−１０−フェニル−１０−ヒドロキシアントロンの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロアントラキノン（１０ｇ，３６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１４０ｍｌ）に懸濁し、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．１ｍｏｌ／ｌ，３７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を１時間かけて室温で徐々に滴下した。反応混合物を室温で１０時間撹拌して一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層をトルエン（１００ｍｌ）で希釈して、不溶物をろ別した。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋６６％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋８３％ジクロロメタン）で２回精製して白色固体（５．１ｇ，４０％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：４．５８（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）
【０１０９】
（２）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモヨードベンゼン（１２．２ｇ，４３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）と無水トルエン（４０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６４℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，２７ｍｌ，４３ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を加えて−６８℃で１時間撹拌した。これに、１，５−ジクロロ−１０−フェニル−１０−ヒドロキシアントロン（５．１ｇ，１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間撹拌して一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して白色固体（７．１ｇ，９７％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：４．３６（１Ｈ，ｓ），４．４７（１Ｈ，ｓ），７．２２−７．３９（１３Ｈ，ｍ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）
【０１１０】
（３）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）−アントラセンの合成
１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（７．１ｇ，１４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６．９ｇ，４２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（２．２ｇ，２１ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（７０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（６．２ｇ，９３％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３６−７．３９（１２Ｈ，ｍ），７．４８−７．５１（５Ｈ，ｍ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１１１】
（４）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）−アントラセンの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）−アントラセン（３．０ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン（０．８ｇ，７．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０６ｇ，６６μｍｏｌ，２％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９ｇ，９．４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水トルエン（２０ｍｌ）に懸濁させ、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．０３ｍｌ，９８μｍｏｌ，０．８ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて室温で６時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（３００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた暗黄色固体（３．３ｇ）をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（２．５ｇ，７９％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１１−７．２５（８Ｈ，ｍ），７．３４−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４８−７．５０（５Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ）
【０１１２】
（５）化合物Ｉの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル）−アントラセン（２．５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２３ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２．１ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．１５ｍｌ，０．４９ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して赤紫固体（１．９ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン、最後にジクロロメタン）で精製して濃紫色板状晶（１．７ｇ，７９％）を得た。得られた固体をトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して濃紫色板状晶（１．３ｇ）を得た。
【０１１３】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：３．４９（３Ｈ，ｓ），７．０５−７．０７（２Ｈ，ｍ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３４−７．３８（３Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６８−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３３Ｈ２１Ｎ＝４３１，実測値ｍ／ｚ＝４３１（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９５．８％（ＵＶ２５４面積％）
【０１１４】
上で得られた固体（１．２ｇ）を３２０℃／３．５ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより黒紫色固体（１．１ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９５．２％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２３６℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５７０ｎｍ．
【０１１５】
合成例１０
下記の反応により化合物Ｊを合成した。
【化２３】
0005452881.tif 000021
【０１１６】
（１）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４’−ペンチル−４−ビフェニリル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−４’−ペンチルビフェニル（７．７ｇ，２５ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）と無水トルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，１６ｍｌ，２６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を加えて−５０℃で１時間撹拌した。これに、１，５−ジクロロ−１０−フェニル−１０−ヒドロキシアントロン（３．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌して一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して白色アモルファス固体（３．７ｇ，７５％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１−１．３５（４Ｈ，ｍ），１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｓ），４．４９（１Ｈ，ｓ），７．２０−７．３０（９Ｈ，ｍ），７．３９−７．４２（４Ｈ，ｍ），７．４７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）
【０１１７】
（２）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４’−ペンチル−４−ビフェニリル）−アントラセンの合成
１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４’−ペンチル−４−ビフェニリル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（３．７ｇ，６．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（３．２ｇ，１９ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（１．０ｇ，９．４ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（３０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（３．４ｇ，９７％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３５−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．６９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１４−７．１９（２Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８−７．４１（２Ｈ，ｍ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４８−７．５１（５Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．６８−７．７５（５Ｈ，ｍ）
【０１１８】
（３）化合物Ｊの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４’−ペンチル−４−ビフェニリル）−アントラセン（３．４ｇ，６．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２９ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２．６ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．１９ｍｌ，０．６２ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して赤褐色固体（２．９ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５０％ジクロロメタン、最後にジクロロメタン）で２回精製して赤褐色固体（２．５ｇ，８５％）を得た。得られた固体をトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して赤褐色板状晶（２．１ｇ）を得た。
【０１１９】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７−１．４１（４Ｈ，ｍ），１．６９−１．７３（２Ｈ，ｍ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６５−７．７５（５Ｈ，ｍ），７．９３−８．６０（３Ｈ，ｍ），８．１４（１Ｈ，ｓ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３７Ｈ２８＝４７２，実測値ｍ／ｚ＝２３６（Ｍ２＋，３），４７２（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．９％（ＵＶ２５４面積％）
【０１２０】
上で得られた固体（１．９ｇ）を３２０℃／２．２ｘ１０−４Ｐａで昇華精製することにより黒紫色固体（１．８ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９９．５％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２３７℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：５４６ｎｍ．
【０１２１】
合成例１１
下記の反応により化合物Ｋを合成した。
【化２４】
0005452881.tif 000022
【０１２２】
（１）１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−アントラセンの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−ブロモフェニル）−アントラセン（３．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．４ｇ，８．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０９ｇ，９８μｍｏｌ，３％Ｐｄ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．１８ｇ，０．２９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．  ｔｏ  Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．０ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水トルエン（２０ｍｌ）に懸濁させ、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた濃赤色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（２．７ｇ，７１％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，７Ｈｚ），７．２０−７．２５（９Ｈ，ｍ），７．３２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３８−７．４０（２Ｈ，ｍ），７．４６−７．５２（５Ｈ，ｍ），７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈｚ）
【０１２３】
（２）化合物Ｋの合成
窒素雰囲気下、１，５−ジクロロ−９−フェニル−１０−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−アントラセン（３．８ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３１ｇ，０．３４ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２．９ｇ，１９ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．２１ｍｌ，０．６９ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して黒色固体（２．７ｇ）を得た。これをトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して黒紫色板状晶（２．１ｇ，６６％）を得た。
【０１２４】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７０−７．７６（３Ｈ，ｍ），７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３８Ｈ２３Ｎ＝４９３，実測値ｍ／ｚ＝４９３（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．２％（ＵＶ２５４面積％）
【０１２５】
上で得られた固体（１．９ｇ）を３２０℃／６．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより黒紫色固体（１．８ｇ）を得た。
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２９７℃
ＨＰＬＣ：９９．１％（ＵＶ２５４面積％）
【０１２６】
合成例１２
下記の反応により化合物Ｌを合成した。
【化２５】
0005452881.tif 000023
【０１２７】
（１）１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン（１０．８ｇ，５４ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（６０ｍｌ）と無水トルエン（６０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６６℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，３４ｍｌ，５４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１，４−ジクロロアントラキノン（５．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（８．６ｇ，９２％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６０（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１１（２Ｈ，ｓ），７．０９−７．１１（５Ｈ，ｍ），７．２６（２Ｈ，ｓ），７．４２−７．４６（５Ｈ，ｍ）
【０１２８】
（２）１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセンの合成
１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（８．６ｇ，１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（８．３ｇ，５０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（２．７ｇ，２５ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（７０ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（８．０ｇ，９８％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７８（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２９（１０Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈｚ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈｚ）
【０１２９】
（３）化合物Ｌの合成
窒素雰囲気下、１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−プロピルフェニル）アントラセン（８．０ｇ，１７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．７６ｇ，０．８３ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（７．１ｇ，４７ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（８０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．５１ｍｌ，１．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して褐色固体（７．０ｇ）を得た。得られた固体をトルエン（１００ｍｌ）から再結晶して濃褐色針状晶（４．９ｇ，７２％）を得た。
【０１３０】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．０１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７２（４Ｈ，ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｓ），７．４４−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ２６＝４１０，実測値ｍ／ｚ＝４１０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．１％（ＵＶ２５４面積％）
【０１３１】
上で得られた固体（２．５ｇ）を３００℃／１．９ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより褐色固体（２．４ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９９．２％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：２２２℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４８２ｎｍ．
【０１３２】
合成例１３
下記の反応により化合物Ｍを合成した。
【化２６】
0005452881.tif 000024
【０１３３】
（１）１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
窒素雰囲気下、４−ブロモ−ジフェニルエーテル（６．７ｇ，２７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）と無水トルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ドライアイス／メタノール浴で−６４℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ，１７ｍｌ，２７ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）を滴下し、−６８℃で１時間撹拌した。反応混合物に１，４−ジクロロアントラキノン（２．５ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加えて冷却浴をはずし、室温で１０時間撹拌した後、一晩放置した。反応混合物を水浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）で失活させ、有機層を分取、有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン、続いてジクロロメタン、最後にジクロロメタン＋３％メタノール）で精製して淡黄色アモルファス固体（５．０ｇ，９０％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：４．０７（２Ｈ，ｓ），６．９１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈｚ），７．２７−７．３１（６Ｈ，ｍ），７．４４−７．４７（６Ｈ，ｍ）
【０１３４】
（２）１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）アントラセンの合成
１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）−９，１０−ジヒドロキシ９，１０−ジヒドロアントラセン（５．０ｇ，８．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（４．０ｇ，２４ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）、ホスフィン酸ナトリウム１水和物（１．３ｇ，１２ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．  ｔｏ  ＫＩ）を酢酸（３５ｍｌ）に溶かし、２時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（４．４ｇ，９３％）を得た。
この固体の１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０８−７．１３（１０Ｈ，ｍ），７．２７−７．３０（６Ｈ，ｍ），７．３１−７．３８（６Ｈ，ｍ），７．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈｚ）
【０１３５】
（３）化合物Ｍの合成
窒素雰囲気下、１，４−ジクロロ−９，１０−ビス（４−フェノキシフェニル）アントラセン（４．４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３５ｇ，０．３８ｍｍｏｌ，５％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３．２ｇ，２１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３５ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（６６％，０．２３ｍｌ，０．７５ｍｍｏｌ，１ｅｑ  ｔｏ  Ｐｄ）を加えて１４０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をメタノール（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して濃褐色固体（３．６ｇ）を得た。得られた固体をトルエン（４０ｍｌ）から再結晶して濃褐色針状晶（２．５ｇ，６５％）を得た。
【０１３６】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳ及びＨＰＬＣの結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈｚ），７．１１−７．１６（６Ｈ，ｍ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３６−７．４０（６Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈｚ）．
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３８Ｈ２２Ｏ２＝５１０，実測値ｍ／ｚ＝５１０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．１％（ＵＶ２５４面積％）
【０１３７】
上で得られた固体（１．９ｇ）を３２０℃／９．１ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより黒褐色固体（１．７ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９７．３％（ＵＶ２５４面積％）
物性は以下のとおりである。
ｍｐ：１７２℃
吸収極大波長（ＣＨ２Ｃｌ２）：４７７ｎｍ
【０１３８】
[有機薄膜太陽電池]
・構成（ＩＴＯ／Ｐ層／Ｃ６０／Ａｇ）
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、合成例１で合成した化合物Ａを抵抗加熱蒸着により、前記透明電極を覆うようにして１Å／ｓで成膜し、膜厚３０ｎｍの膜を得た。
続けて、この化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍの下記に示すＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、連続して対向電極として金属Ａｇを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。
【０１３９】
【化２７】
0005452881.tif 000025
【０１４０】
作製された有機薄膜太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。尚、光電変換効率は下記式によって導出した。
【０１４１】
【数１】
0005452881.tif 000026
同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
【０１４２】
実施例２
化合物Ａを化合物Ｂへ変更した以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例３
化合物Ａを化合物Ｆへ変更した以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例１
化合物Ａを下記に示すｍＴＰＤへ変更した以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【化２８】
0005452881.tif 000027
【０１４６】
【表１】
0005452881.tif 000028
【０１４７】
・構成（ＩＴＯ／Ｐ層／ＰＴＣＢＩ／Ａｇ）
実施例４
Ｃ６０を下記に示すＰＴＣＢＩへ変更した以外は実施例２と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【化２９】
0005452881.tif 000029
【０１４９】
実施例５
化合物Ｂを化合物Ｄへ変更した以外は実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１５０】
比較例２
化合物ＢをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0005452881.tif 000030
【０１５２】
・構成（ＩＴＯ／Ｐ層／Ｃ６０／ＢＣＰ／Ａｌ）
実施例６
化合物Ａを化合物Ｃへ変更し、陰極をＡｇから下記に示すＢＣＰ／Ａｌ（１０ｎｍ／８０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【化３０】
0005452881.tif 000031
【０１５４】
実施例７
化合物Ｃを化合物Ｄへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
実施例８
化合物Ｃを化合物Ｅへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５６】
実施例９
化合物Ｃを化合物Ｇへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
実施例１０
化合物Ｃを化合物Ｊへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例１１
化合物Ｃを化合物Ｋへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５９】
実施例１２
化合物Ｃを化合物Ｍへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１６０】
比較例３
化合物ＣをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例６と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
0005452881.tif 000032
【０１６２】
・構成（ＩＴＯ／Ｐ層／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｌ）
実施例１３
化合物Ｂを化合物Ｃへ変更し、陰極をＡｇ（８０ｎｍ）からＢＣＰ／Ａｌ（１０ｎｍ／８０ｎｍ）に変更した以外は実施例４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６３】
実施例１４
化合物Ｃを化合物Ｄへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
実施例１５
化合物Ｃを化合物Ｅへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６５】
実施例１６
化合物Ｃを化合物Ｇへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６６】
実施例１７
化合物Ｃを化合物Ｈへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例１８
化合物Ｃを化合物Ｉへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６８】
比較例４
化合物ＣをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例１３と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
0005452881.tif 000033
【０１７０】
表１〜４からわかるように、本発明の有機薄膜太陽電池用材料を使用した電池では、比較例化合物に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話、モバイルパソコン等に使用できる。