(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部と、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂがプロピレンメチルに帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たす、
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系共重合体組成物。
【請求項２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）の炭素数４〜２０のα−オレフィンが、１−ブテン、１−オクテンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−オレフィン系共重合体を含む樹脂組成物、該組成物からなる成形体、及び新規な共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。
一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中でＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは柔軟性に優れるが透明性が無く、またＰＰにスチレン系エラストマーを添加した系は、柔軟で透明性を有するがゴム弾性に劣り、高価であるため、用途が限られていた。（特許文献１〜１１）
なお、特許文献１２には、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が記載されているが、透明性、柔軟性に優れかつゴム弾性を有する材料については記載されていない。
【０００３】
また、従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
【０００４】
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリプロピレン組成物が得られるが、一方耐熱性が低下してしまうという問題点があった。またこのようなポリプロピレン組成物は、低温ヒーシール性の向上も望まれている。
【０００５】
このため柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が望まれていた。
また結晶性ポリプロピレンは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、あるいは無毒性、無臭性などの食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。この結晶性ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまい、このフィルム単層ではヒートシールすることが困難である。このため結晶性ポリプロピレンフィルムには、通常ヒートシール層が設けられており、このヒートシール層は、一般的に低密度ポリエチレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのポリマーで形成されている。
【０００６】
ところでこのようなヒートシール層を形成するポリマーには、（１）基材（結晶性ポリプロピレンフィルム）よりもかなり低温でヒートシールすることができること、（２）ヒートシール強度に優れていることと、ヒートシール強度の経時変化が少ないこと、（３）基材との密着性に優れていること、（４）基材と同等あるいはそれ以上に透明性に優れていること、（５）貯蔵時にブロッキングを生じないこと、（６）製袋装置、充填包装治具に粘着しないこと、（７）耐スクラッチ性に優れていることなどの性能が要求される。
【０００７】
しかしながら従来公知のヒートシール材料はこれら性能を全て満たしているとはいえず、たとえば上記の低密度ポリエチレンは低温でヒートシールすることはできるが、ヒートシール強度、基材との密着性および透明性に劣り、さらに包装治具などに粘着しやすいなどの問題点がある。
【０００８】
またプロピレン・エチレンランダム共重合体は、上記の性能（２）〜（７）を満たしているが、（１）を満たしておらず、プロピレン・エチレンランダム共重合体をヒートシール層とするポリプロピレン複合フィルムは、ヒートシール温度巾が狭い。このためこの複合フィルムを自動包装機、自動製袋機などによりヒートシールする際には、ヒートシール温度を厳密に管理しなくてはならないという問題点がある。さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンド物をヒートシール材料として用いることも提案されているが、このブレンド物は、プロピレン・エチレンランダム共重合体に比べて低温ヒートシール性は改良されているが、透明性に劣っている。
【０００９】
ところで先に本出願人は、プロピレン含有率が５５〜８５重量％であり、示差走査熱量計で測定される結晶融解熱量が２０〜８０Ｊ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、透明性に優れ、かつ低温ヒートシール性も良好であって、ヒートシール材料として有用であることを見出した。そしてこのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体とアイソタクティックポリプロピレンとからなり、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を５０重量％以上の量で含有する組成物をポリプロピレンフィルムのヒートシール層として用いることを提案した（特許文献１３）。しかしながら、この組成物から形成されるヒートシール層は、低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れているが、前記のプロピレン・エチレンランダム共重合体から形成されるヒートシール層に比べると耐ブロッキング性、耐スクラッチ性がやや劣る。
【００１０】
またプロピレン・１−ブテン共重合体と、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなり、プロピレン・１−ブテン共重合体を１０〜４０重量％の量で含有する組成物を、アイソタクティックポリプロピレンのヒートシール層とする複合フィルムもヒートシール性に優れた複合フィルムとして本出願人によって提案されている（特許文献１４）。
【００１１】
しかしながらこのようなポリプロピレンフィルムは、より高速包装に適用しうるような特性が望まれており、低温ヒートシール性の向上とともに優れたスリップ性、耐ブロッキング性が望まれている。
【００１２】
特開平０８−２３８７３３号公報にはメタロセン触媒で合成したプロピレン・１−ブテン共重合体と、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからヒートシール層とする複合フィルムが示されているが、プロピレン・１−ブテン共重合体の融点を７０℃付近にすると結晶化速度が遅くなり、生産性が低下するといった問題点があった。また、プロピレン・１−ブテン共重合体の含量が多いと、成形性の低下や、フィルム外観の悪化が発生し易いという問題点があった（特許文献１５）。
【００１３】
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に天然ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
【００１４】
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーは、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ らの文献（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻 （１９８０年）、１４１ページ）に詳細に記されているように、広く知られている（非特許文献１）。
【００１５】
一方で非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、前記特許文献１〜９に記載されている。
しかしながら非架橋型または部分架橋型熱可塑性エラストマーはゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れるものの、耐摩耗性、耐傷つき性に劣るために軟質塩ビを代替するには至っておらず、環境問題、廃棄処理問題等のない軟質塩ビを代替しうる耐摩耗性、耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】特公昭６２−５９１３９号公報
【特許文献１０】特開平７−１４９９９９号公報
【特許文献１１】特開平８−２７３５３号公報
【特許文献１２】特開平３−２００８１３号公報
【特許文献１３】特開昭５４−１１４８８７号公報
【特許文献１４】特公昭６１−４２６２６号公報
【特許文献１５】特開平０８−２３８７３３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻 （１９８０年）、１４１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする第１の課題は、透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐磨耗性などから選ばれる物性が改善された熱可塑性樹脂組成物、および該組成物からなる成形体を提供することにある。
【００１９】
また本発明は、透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐磨耗性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えることができるα−オレフィン系共重合体を提供することも課題とする。
本発明が解決しようとする第２の課題は、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ耐白化性、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【００２０】
本発明が解決しようとする第３の課題は、従来の非架橋または部分架橋型熱可塑性エラストマーの性能を保持し、かつ耐摩耗性、柔軟性にも優れたプロピレン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、熱可塑性樹脂にα−オレフィン系共重合体（Ｓ）を配合することにより、熱可塑性樹脂の物性を改善することことに基づく物性が改善された熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提案するものであり、さらにそのようなα−オレフィン系共重合体を提供するものである。
【００２２】
本発明は、エチレン由来の構成単位を１〜３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすα−オレフィン系共重合体（Ｉ）と、
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
他の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを含む熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【００２３】
また本発明の別の態様においては、エチレンと、プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンを、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、エチレン由来の構成単位を１から３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含むα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）と他の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを含む熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【００２４】
【化１】
0005550622.tif 000002
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｃｐ1とＣｐ2は異なる基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【００２５】
前記α−オレフィン系共重合体（Ｉ）またはα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）において、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−５℃以下であるα−オレフィン系共重合体である前記の熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形体は、本発明の好ましい態様である。
【００２６】
本発明は新規なα−オレフィン系共重合体として、前記した特徴を有するα−オレフィン系共重合体（Ｉ）およびα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）を提供する。
また本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と
プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％の量で含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たす、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．２〜５０重量％
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
を含むことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【００２７】
本発明の別の態様として、
プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と
プロピレンと、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）を、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％の量で含むプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体を除く）０．２〜５０重量％を含むことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【００２８】
さらに本発明は、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部と、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン成分由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の合計は１００重量部である）
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
を含有するプロピレン系共重合体組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【００２９】
本発明の別の態様としては、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部と、プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）と、必要に応じてエチレンとを、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含むプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＺＺ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（ＺＺ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系共重合体組成物、およびそれから得られる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐磨耗性にバランス良く優れている熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形体が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂に配合することにより、透明性、柔軟性、耐熱性、耐磨耗性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得るα−オレフィン系共重合体も提供される。
【００３１】
また本発明によって、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ耐白化性、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れ、耐摩耗性、耐傷つき性にも優れたプロピレン系共重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、熱可塑性樹脂にα−オレフィン系共重合体（Ｓ）を配合することによって熱可塑性樹脂の物性を改善されることに基づくもので、物性が改善された熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体を提供するものであり、さらにそのようなα−オレフィン系共重合体を提供するものである。
【００３３】
本発明の第１の具体的な例
本発明によって提供される熱可塑性樹脂にα−オレフィン系共重合体（Ｓ）を配合した物性が改善された熱可塑性樹脂組成物の第１の具体的な例として、下記のような樹脂組成物を挙げることができる。
【００３４】
すなわち、エチレン由来の構成単位を１から３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂがプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすα−オレフィン系共重合体（Ｉ）と、
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
他の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを含む熱可塑性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３５】
また本発明の別の態様として、エチレンと、プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンを、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、
エチレン由来の構成単位を１から３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含むα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）と他の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物；
【００３６】
【化２】
0005550622.tif 000003
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｃｐ1とＣｐ2は異なる基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
このような熱可塑性樹脂組成物を構成する成分について以下に説明する。
【００３７】
α−オレフィン系共重合体（Ｉ）
まずα−オレフィン系共重合体（Ｉ）について説明する。
本発明に係るα−オレフィン系共重合体（Ｉ）においては13ＣＮＭＲによる測定によるシグナルの強度が、以下のような関係を満たす。すなわち、
ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）由来のシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂがプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、好ましくは、関係式（ｉ）'、（ｉｉ）'、更に好ましくは関係式（ｉ）''、（ｉｉ）''を満たすことが好ましい。
【００３８】
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ａ／Ｃ）×１００≦７・・・・・・ （ｉ）'
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６４・・・・・・ （ｉｉ）'
（Ａ／Ｃ）×１００≦６・・・・・・ （ｉ）''
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６８・・・・・・ （ｉｉ）''
【００３９】
なお、この構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、化学シフト基準を炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場のピークを３４．４ｐｐｍとして、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。なお、共重合体が１−ブテン由来の構成単位を含む場合は、１−ブテン由来の構成単位のＣＨ（メチン）由来のシグナルの、最も高磁場側のピークを３４．４ｐｐｍとするものとする。α−オレフィン系共重合体（Ｉ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。α−オレフィン系重合体（Ｉ）における炭素数４〜２０のα−オレフィンは、１−ブテンであることが好ましい。
【００４０】
本発明に係るα−オレフィン系共重合体（Ｉ）はエチレン由来の構成単位を１〜３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここで該共重合体（Ｉ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１〜７０モル％である）、好ましくはエチレン由来の構成単位を３〜２５モル％、プロピレン由来の構成単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ｉ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン由来の構成単位を３〜２５モル％、プロピレン由来の構成単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ｉ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン由来の構成単位を５〜２５モル％、プロピレン由来の構成単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は３５〜６０モル％である）。このような量でエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含有するα−オレフィン系共重合体（Ｉ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるα−オレフィン系共重合体は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００４１】
また本発明の新規なα−オレフィン系共重合体（Ｉ−ａ）は、
エチレン由来の構成単位を１〜３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜６９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）を１０〜５０モル％（ここで該共重合体（Ｉ−ａ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位との合計量は３１〜７０モル％である）、好ましくはエチレン由来の構成単位を３〜２５モル％、プロピレン由来の構成単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ｉ−ａ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン由来の構成単位を５〜２５モル％、プロピレン由来の構成単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ−ａ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は３５〜６０モル％である）。
【００４２】
組成がこの範囲にあると、特に熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるα−オレフィン系共重合体（Ｉ−ａ）は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。なお上記α−オレフィン系共重合体（Ｉ−ａ）は、前記α−オレフィン系共重合体（Ｉ）に含まれるものである。
【００４３】
このようなα−オレフィン系共重合体（Ｉ）を調製する際に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００４４】
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、例えば、１―ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられ、１―ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、さらに１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンの内から選択される１種のα−オレフィン（イ）と、該炭素数４〜２０のα−オレフィンの内から選択され、上記と異なるα−オレフィン（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝（５０〜９９モル％）／（１〜５０モル％）（（イ）＋（ロ）＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００４５】
このα−オレフィン系共重合体（Ｉ）中には、上記α−オレフィン由来の構成単位以外に、スチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の構成単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の構成単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる構成単位等が含まれていてもよい。またエチレン、プロピレン、炭素数４から２０のα−オレフィン以外の構成単位が含まれていない態様も好ましい態様である。
【００４６】
α−オレフィン系共重合体（Ｉ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該α−オレフィン系共重合体（Ｉ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたα−オレフィン系共重合体となる。
【００４７】
このα−オレフィン系共重合体（Ｉ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該α−オレフィン系共重合体（Ｉ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００４８】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、柔軟性、耐傷付性、透明性、耐白化性に優れる。
【００４９】
α−オレフィン系共重合体（Ｉ）の製造
このようなα−オレフィン共重合体（Ｉ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００５０】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００５１】
【化３】
0005550622.tif 000004
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【００５２】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ1とＣｐ2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記α−オレフィン共重合体（Ｉ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００５４】
本発明では、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００５５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ａ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００５６】
イオン化イオン性化合物（ｂ−１）は、遷移金属化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｂ−１）／（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００５７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００５８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【００５９】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００６０】
エチレンとプロピレンとα−オレフィンは、上述のような特定組成のα−オレフィン共重合体（Ｉ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。上記のようにしてエチレンとプロピレンとα−オレフィンを共重合させると、α−オレフィン共重合体（Ｉ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、α−オレフィン共重合体（Ｉ）が得られる。
【００６１】
α−オレフィン系重合体（Ｉ'）
本発明のα−オレフィン系重合体（Ｉ'）は、
エチレンと、プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンを、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、
エチレン由来の構成単位を１から３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含むα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）である；
【００６２】
【化４】
0005550622.tif 000005
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｃｐ1とＣｐ2は異なる基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【００６３】
用いられるα−オレフィン、量比、他の成分、［η］、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ、融解ピークの有無、遷移金属化合物（１）を含む触媒などは、重複を避けるため記載しないが、αオレフィン系共重合体（Ｉ）についてと同じである。
【００６４】
また本発明のα−オレフィン系重合体（Ｉ'−ａ）は、（Ｉ'）に含まれるものであり、エチレン由来の構成単位を１〜３０モル％、プロピレン由来の構成単位を３０〜６９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）を１０〜５０モル％（ここで該共重合体（Ｉ'−ａ）中のエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位、炭素数４から２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とし、エチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計量は３１〜７０モル％である）の割合で含有するものである。各成分単位の好ましい量比は、重複を避けるため記載しないが前述した共重合体（Ｉ'−ａ）と同じである。
【００６５】
本発明に係るα−オレフィン系共重合体（Ｉ）または（Ｉ'）は、ＪＩＳＡ硬度が９０以下、好ましくは８０以下であり、引っ張り弾性率が１００ＭＰａ以下、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、グロス変化率Δｇｌｏｓｓが６０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００６６】
上記物性は、プレスシートを作製して測定する。成形条件は、１９０℃で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、２０℃で５分間加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより、測定項目に応じた厚みのシートを作製する。試験条件は、後述する実施例の方法で行う。
【００６７】
熱可塑性樹脂（ＩＩ）
本発明に係るα−オレフィン系共重合体（Ｉ）またはα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）以外の、その他の熱可塑性樹脂としては融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または融点が存在しない場合はガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限無く用いることができる。またその目的によって、熱可塑性樹脂として弾性率が高い樹脂（熱可塑性樹脂（ＩＩａ））と低い樹脂（熱可塑性樹脂（ＩＩｂ））とを適宜使い分けることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂（ＩＩａ）
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、弾性率が８００ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂が用いられ、たとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非熱可塑性樹脂が用いられる。なお前記弾性率は、熱可塑性樹脂をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、ＤＳＣで測定した融点またはガラス転移温度の高い方の温度以上であって２００〜３００℃の間の適切な温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分間加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行う。例えば後述するポリプロピレンの場合は、２００℃で余熱後、加圧３分、冷却５分として行う。
【００６９】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテンが好ましい。
【００７０】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００７１】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。
【００７２】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００７３】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。
【００７４】
ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるものを挙げることができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００７５】
ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリブテン、ポリメチルペンテンを主体とした重合体がより好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／１０分であるポリプロピレンが最も好ましい。
【００７６】
ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタチックポリプロピレンのいずれも用いられるが、アイソタクチックポリプロピレンが耐熱性に優れ好ましい。アイソタクチックポリプロピレンにはホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンンがいずれも好適に用いられる。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂（ＩＩｂ）
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、弾性率が８００ＭＰａ未満、好ましくは７００ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂が用いられ、たとえばポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーが用いられる。
【００７８】
このなかで、ポリオレフィンが最も好ましく、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、中でもポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましく、シンジオタクティックポリプロピレンが最も好ましい。
【００７９】
また前記弾性率は、熱可塑性樹脂をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、ＤＳＣで測定した融点またはガラス転移温度の高い方の温度以上であって、２００〜３００℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行う。例えば前述のポリプロピレン、プロピレン共重合体（プロピレン・エチレン共重合体など含む）の場合は、２００℃で余熱後、加圧３分、冷却５分として行う。
【００８０】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００８１】
熱可塑性樹脂組成物
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記α−オレフィン系共重合体（Ｉ）；１〜９９重量部、好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは、１０〜８０重量部と、熱可塑性樹脂（ＩＩ）；９９〜１重量部、好ましくは９５〜１０重量部、更に好ましくは９０〜１０重量部とから形成されているか、または前記α−オレフィン系共重合体（Ｉ'）；１〜９９重量部、好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは、１０〜８０重量部と、熱可塑性樹脂（ＩＩ）；９９〜１重量部、好ましくは９５〜１０重量部、更に好ましくは９０〜１０重量部とから形成されている。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記α−オレフィン系共重合体に必要に応じて添加材配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドすることができる。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、α−オレフィン系共重合体（Ｉ）またはα−オレフィン系共重合体（Ｉ'）と熱可塑性樹脂（ＩＩ）および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【００８４】
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物の引っ張り弾性率は好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上である。耐熱性（ＴＭＡ）は好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。残留歪みは好ましくは３０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。ＪＩＳ Ａ硬度が好ましくは９５以下、より好ましくは９３以下である。ヘイズが好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００８５】
このうちでも、複数の物性が上記範囲に入ることが好ましく、耐熱性（ＴＭＡ）、残留歪、△Ｇｌｏｓｓがともに上記範囲に入ることがより好ましい。例えばＴＭＡが１２０℃以上、残留歪２０％以下、△Ｇｌｏｓｓが５０％以下を満たすような熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【００８６】
この場合、測定項目に応じて、厚み１ｍｍまたは２ｍｍのプレスシートを作成して測定に供する。
成形条件は、ＤＳＣで測定した融点またはガラス転移温度の高い方の温度以上であって、２００〜３００℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより所定の厚みのシートを作製することで行う。例えば代表的な条件としては、２００℃で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより所定の厚みのシートを作製する。熱可塑性樹脂組成物が、例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体（プロピレン・エチレンランダム共重合体などを含む）を含む場合は、この条件で成形して試験に供することができる。
また、各物性の試験方法は、後述する実施例に記載したとおりである。
【００８７】
熱可塑性樹脂組成物からなる成形体
上記のような本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００８８】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形どの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００８９】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート（表皮材）、フィルム、チューブ、医療用チューブ、モノフィラメント（不織布）などが好ましい。
【００９０】
本発明に係る熱可塑性組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した熱可塑性組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
【００９１】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
【００９２】
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
【００９３】
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
上記のような本発明に係る熱可塑性組成物からなるシートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（ｐｒｅｓｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐａｃｋ）などに好適に用いられる。また本発明に係るα−オレフィン系共重合体（Ｉ）または他の熱可塑性樹脂との熱可塑性樹脂組成物は水系塗料により得られる塗膜への耐チッピング性付与を、塗膜外観を保ったままで行う場合、プライマーもしくは水系塗料への添加剤として使用可能な水性樹脂組成物としても用いられる。
【００９４】
また、フィラメント成形体は、たとえば溶融した熱可塑性組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法が好適に用いられる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で行なうことが望ましい。本発明に係る熱可塑性組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。
【００９５】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、熱可塑性組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る熱可塑性組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【００９６】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより製造することができる。
たとえば押出ブロー成形では、上記プロピレン系重合体組成物を樹脂温度１００〜３００℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望ましい。
【００９７】
また、射出ブロー成形では、上記熱可塑性組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る熱可塑性組成物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン組成物で形成することができる。
【００９９】
このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。 本発明に係る熱可塑性組成物からなるプレス成形体は帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
【０１００】
本発明の第２の具体的な例
本発明によって提供される熱可塑性樹脂にα−オレフィン系共重合体（Ｓ）を配合した物性が改善された熱可塑性樹脂組成物の第２の具体的な例として、下記のような樹脂組成物を挙げることができる。
【０１０１】
すなわち、プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％の量で含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）由来のシグナルのうち最も高磁場で存在するピークを、３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体は除く）を、
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
０．２〜５０重量％を含むポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。
【０１０２】
また、プロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と、プロピレンと、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）を、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、
プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％の量で含むプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体は除く）０．２〜５０重量％を含むポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。
【０１０３】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体の引張り弾性率は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンから少なくとも１種選ばれることが更に好ましい。 前記弾性率は、プロピレン系重合体をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、２００℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分間加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行う。
【０１０４】
まず、アイソタクティックポリプロピレンから以下に説明する。
アイソタクティックポリプロピレンは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、以下のようにして測定される。
【０１０５】
ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰW（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／ＰW （２）
【０１０６】
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【０１０７】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【０１０８】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【０１０９】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【０１１０】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。
【０１１１】
次に、シンジオタクティックポリプロピレンについて以下に説明する。
シンジオタクティックポリプロピレンは、少量例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、特開平１０−３０００８４に記載してあるメタロセン系触媒を例示することができる。
【０１１２】
ここでシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【０１１３】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（３）により求められる。
ｒｒｒｒ分率＝Ｐｒｒｒｒ／ＰW （３）
【０１１４】
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【０１１５】
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲＩがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【０１１６】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明に係るプロピレンα−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、13ＣＮＭＲによる測定によるシグナルの強度が、以下のような関係を満たす。すなわち、
ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、好ましくは、関係式（ｉ）'、（ｉｉ）'、更に好ましくは関係式（ｉ）''、（ｉｉ）''を満たすことが好ましい。
【０１１７】
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ａ／Ｃ）×１００≦７・・・・・・ （ｉ）'
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６４・・・・・・ （ｉｉ）'
（Ａ／Ｃ）×１００≦６・・・・・・ （ｉ）''
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６８・・・・・・ （ｉｉ）''
【０１１８】
なお、この構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、化学シフト基準を炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場のピークを３４．４ｐｐｍとして、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。なお、共重合体が１−ブテン由来の構成単位を含む場合は、１-ブテン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルの内、最も高磁場側のピークを３４．４ｐｐｍとするものとする。
【０１１９】
プロピレンα−オレフィン系共重合体（Ｂ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、剛性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
なお、プロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）においてα−オレフィンとしては、少なくとも炭素数４〜２０のα−オレフィンを含有するものであることが好ましく、当該炭素数４〜２０のα−オレフィンとしてはブテンがより好ましい。
【０１２０】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％、好ましくは８５〜４５モル％、更に好ましくは８０〜５０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の量で含有している（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体は除く）。
【０１２１】
プロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）がこのような範囲にあると耐白化性、耐摩耗性、ヒートシール性に優れる傾向にある。
このようなプロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を調製する際に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐、環状構造を有していてもよい。
【０１２２】
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、１―ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１―ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２− メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテンおよび３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンのようなシクロオレフィン類、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネンおよび５−フルオロ−２−ノルボルネンのようなノルボルネン類等が挙げられ、１―ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、さらに１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることもできる。例えば、エチレン（イ）と、該炭素数４〜２０のα−オレフィンの内から選択され、上記と異なるα−オレフィン（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝２／９８〜５０／５０モル％（（イ）＋（ロ）＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【０１２３】
このプロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）中には、上記α−オレフィン由来の構成単位以外に、少量のスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の構成単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の構成単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる構成単位等が含まれていてもよい。また、プロピレン由来の構成単位とα−オレフィン由来の構成単位以外の構成単位を含有しない態様も１つの好ましい態様である。
【０１２４】
プロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたα−オレフィン系共重合体となる。
【０１２５】
このプロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常０℃以下、好ましくは−３℃以下、特に好ましくは−５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【０１２６】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【０１２７】
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、柔軟性、耐摩耗性、透明性、耐白化性に優れる。
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとα−オレフィンを共重合させて得ることができる。
【０１２８】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【０１２９】
【化５】
0005550622.tif 000006
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【０１３０】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、ＣｐとＣｐ2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
具体的な製造条件については、重複を避けるため繰り返し記載はしないが、上記α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造について記載した方法に準じて製造することができる。
【０１３２】
α−オレフィン系重合体（ＢＢ）
本発明のα−オレフィン系重合体（ＢＢ）は、
プロピレンと、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）を、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、
プロピレンから導かれる構成単位を９０〜４０モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜６０モル％の量で含むことを特徴としている（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体を除く）；
【０１３３】
【化６】
0005550622.tif 000007
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｃｐ1とＣｐ2は異なる基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【０１３４】
用いられるα−オレフィン、量比、他の成分、［η］、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ、融解ピークの有無、遷移金属化合物（１）を含む触媒などは、重複を避けるため記載しないが、αオレフィン系共重合体（Ｂ）についてと同じである。
【０１３５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）としては、エチレンと、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体が望ましい。 このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【０１３６】
また、このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の調製の際に、必要に応じて、他のコモノマーとして、たとえば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類、あるいはシクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量使用することができる。
【０１３７】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）（エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を含む。）におけるエチレンから誘導される構成単位含有量（以下、エチレン含有量と称する。）は、通常、８５〜９９．９モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定して決定される。
【０１３８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、密度が０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。なお、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管を用いて測定した。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフロート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）が０．１〜７０ｇ／１０分、好ましくは１〜４０ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の分子構造は、直鎖状であってもよいし、また、長鎖あるいは短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【０１３９】
上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【０１４０】
無機充填剤（Ｄ）
本発明に係る無機充填剤（Ｄ）としては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウオラスナイトなどの珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩；含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの珪酸または珪酸塩；その他微粉末シリカ、カーボンブラックなどの粉末状充填剤、マイカ、ガラスフレークなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などが挙げられる。
【０１４１】
添加剤
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発砲剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。またエマルジョン化するためのアクリル系樹脂等が少量配合されていても良い。
【０１４２】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物はプロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）０．２〜５０重量％を含む（ここで（Ａ）（Ｂ）の合計量は１００重量％である）。さらに好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）５５〜９０重量％とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜４５重量％、特に好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８５重量％とプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１５〜４０重量％、を含む（ここで（Ａ）（Ｂ）の合計量は１００重量％である）。
【０１４３】
またはプロピレン系重合体（Ａ）５０〜９９．８重量％と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）０．２〜５０重量％を含む（ここで（Ａ）（ＢＢ）の合計量は１００重量％である）。さらに好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）５５〜９０重量％とプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）１０〜４５重量％、特に好ましくはプロピレン系重合体（Ａ）６０〜８５重量％とプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）１５〜４０重量％、を含む（ここで（Ａ）（ＢＢ）の合計量は１００重量％である）。
【０１４４】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記プロピレン系重合体（Ａ）と、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）を含み、必要に応じて、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、上記無機充填剤（Ｄ）、上記添加剤の少なくとも１成分を含む。
【０１４５】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物が成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含む場合、プロピレン系重合体（Ａ）は、組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）、組成物が（Ｃ）および／または（Ｄ）を含む場合はこれらも含む）に対して、３０〜９９．８重量％、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の量で含有されている。
【０１４６】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、組成物全体に対して、０．２〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の量で含有されている。
【０１４７】
またはプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）を用いる場合であって、成分（Ｃ）および／または成分（Ｄ）を含む場合、プロピレン系重合体（Ａ）は、組成物全体（（Ａ）＋（ＢＢ）、組成物が（Ｃ）および／または（Ｄ）を含む場合はこれらも含む）に対して、３０〜９９．８重量％、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の量で含有されている。プロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）は、組成物全体に対して、０．２〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の量で含有されている。
【０１４８】
プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との割合またはプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＢＢ）との割合が上記の範囲にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐白化性、耐摩耗性のバランスに優れる傾向にある。
【０１４９】
必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、組成物全体に対して、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を上記のような量で含有すると、表面硬度、耐衝撃性、特に耐低温衝撃強度の優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５０】
必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｄ）は、組成物全体に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含まれていてもよい。無機充填剤（Ｅ）を上記のような量で含有すると、剛性、表面硬度、耐衝撃性に優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【０１５１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、例えば（Ａ）プロピレン系重合体（Ｂ）プロピレン・α−オレフィン共重合体または（ＢＢ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて（Ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、（Ｄ）無機充填剤、および所望によりさらに添加される添加剤を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機で混合後、押出機、ニーダー等を用いて溶融混練することにより得られる。
【０１５２】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の引っ張り弾性率は４００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａである。本発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐磨耗性（ΔＧｌｏｓｓ（％））は３０％以下好ましくは１〜２５％である。
【０１５３】
また前記弾性率、耐磨耗性は、樹脂組成物をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、２００℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより測定項目に応じた厚みのシートを作製することで行う。
【０１５４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物のアイゾット衝撃強度（０℃、Ｊ／ｍ）は３０Ｊ／ｍ以上、好ましくは３５〜１０００Ｊ／ｍ（非破壊）である。射出成形条件は（東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）である。
【０１５５】
ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【０１５６】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【０１５７】
ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体の具体的は例としては、前記した本発明の第１の具体例である熱可塑性樹脂組成物からなる成形体について述べた具体的態様をそのままポリプロピレン樹脂組成物に適用することができる。これらの、具体的例は、繰り返し記載することを避けるために記載しないが、先の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体についての記載に基づいて、適宜好ましい成形体を形成させることができる。
【０１５８】
本発明の第３の具体的な例
本発明によって提供される熱可塑性樹脂にα−オレフィン系共重合体（Ｓ）を配合した物性が改善された熱可塑性樹脂組成物の第３の具体的な例として、下記のような樹脂組成物を挙げることができる。
【０１５９】
すなわち、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部と、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含み、かつｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）を
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の合計は１００重量部である）含有するプロピレン系共重合体組成物を挙げることができる。
【０１６０】
また別の態様として、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部と、プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）と、必要に応じてエチレンとを、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含むプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＺＺ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（ＺＺ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系共重合体組成物を挙げることができる；
【０１６１】
【化７】
0005550622.tif 000008
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
以下に、本発明に係わるプロピレン系共重合体組成物について具体的に説明する。
【０１６２】
［非架橋または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）］
本発明で用いられる非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーはポリプロピレンと、非共役ジエンを含有したエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有していることが望ましいが、これに限らず、例えばポリプロピレンとエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有する非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよく、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテンであることが望ましい。
【０１６３】
本発明で用いられる非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．００１〜１００であることが好ましく、０．０１〜８０であることが更に好ましい。
【０１６４】
また本発明で用いられる非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）は１２０〜１６５℃であることが好ましく、１３０〜１６０℃の範囲にあることが更に好ましい。本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、非架橋の熱可塑性エラストマー組成物または部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、特定の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）と、特定のα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）とから構成されてなる。
【０１６５】
［結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）］
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種またはそれ以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【０１６６】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらのオレフィンを２種以上混合した混合オレフィンが挙げられる。
【０１６７】
特に、プロピレン含量が７０モル％以上、好ましくはプロピレン含量が８０モル％以上のアイソタクチックポリプロピレンが好適に用いられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲ（Ａ−１ＳＴＭ Ａ−４ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【０１６８】
また本発明の熱可塑性エラストマー（Ｘ）に用いられる結晶性ポリオレフィン（Ｘ−１）は、ＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が１２０〜１６５℃であることが好ましく、１３０℃〜１６０の範囲にあることが更に好ましい。また結晶性ポリオレフィン（Ｘ）は、後述する（Ｙ）として挙げられた以外の結晶性ポリオレフィンであることが一つの好ましい態様である。
【０１６９】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の合計量１００重量部中に、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５５重量部の割合で用いられる。
【０１７０】
上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）を用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１７１】
α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）は、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１２のα−オレフィンと、非共役ポリエン、例えば非共役ジエンとを共重合して得られるゴムである。
【０１７２】
上記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【０１７３】
本発明においては、上記のようなα−オレフィンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良い。４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィンを混合物として用いる場合、４−メチル−１−ペンテンと、他のα−オレフィンとのモル比（他のα−オレフィン／４−メチル−１−ペンテン）は、１０／９０〜９５／５の範囲内にあることが好ましい。
【０１７４】
上記α−オレフィンのうち、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８− デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどが挙げられる。特に中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。
【０１７５】
本発明においては、上記のような非共役ポリエン、例えば非共役ジエンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物として用いてもよい。さらに、上記のような非共役ポリエンの他に、他の共重合可能なモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【０１７６】
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムを構成する非共役ジエンの含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内にある。
【０１７７】
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン・炭素数３以上のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの比率であるエチレン／炭素数３以上のα−オレフィン（モル比）が４０／６０−９５／５であるものが挙げられる。
【０１７８】
本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。また本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴムは、特に制限はないがＤＳＣの吸熱曲線から求められる融点（Ｔｍ）が存在しないかまたは１２０℃未満に存在することが好ましい。
【０１７９】
本発明においては、α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の合計量１００重量部中に、９０〜４０重量部、好ましくは８０〜４５重量部の割合で用いられる。
【０１８０】
上記のようなα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）は、以下の方法で製造することができる。本発明で用いられるα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンと、非共役ジエンとを共重合させることにより得られる。
【０１８１】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の他に、任意成分として軟化剤（Ｘ−３）および／または無機充填剤（Ｘ−４）を含めることができる。
【０１８２】
本発明で用いられる軟化剤（Ｘ−３）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【０１８３】
本発明においては、軟化剤（Ｘ−３）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の合計量１００重量部に対し、通常２００重量部以下、好ましくは２〜１００重量部の割合で用いられる。本発明において、軟化剤（Ｘ−３）の使用量が２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性が低下する傾向にある。
【０１８４】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｘ−４）としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーンなどが挙げられる。
【０１８５】
本発明においては、無機充填剤（Ｘ−４）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の合計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤（Ｘ−４）の使用量が１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性が低下する傾向にある。
【０１８６】
また、本発明に係る部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）と、α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）と、必要に応じて配合される軟化剤（Ｘ−３）および／または無機充填剤（Ｘ−４）、さらには上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等との混合物を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処理して部分的に架橋することによって得られる。
【０１８７】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１８８】
このような有機過酸化物は、被処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）およびα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）の合計量１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。この配合量が上記範囲よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が低いため、耐熱性、引張特性、弾性回復および反発弾性等が十分でない。また、この配合量が上記範囲よりも多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、架橋度が高くなり過ぎて成形性の低下をもたらす場合がある。
【０１８９】
本発明においては、前記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミド等のパーオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合してもよい。
【０１９０】
上記のような架橋助剤などの化合物を用いることにより、均一かつ温和な架橋反応が期待できる。このような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対し、通常２重量部以下、さらに好ましくは０．３〜１重量部となるような量で用いられる。
【０１９１】
また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【０１９２】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２５℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1である。
【０１９３】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
【０１９４】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）とα−オレフィン系共重合体ゴム（Ｘ−２）とからなる非架橋の、または部分的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１９５】
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０〜９９．５％、特に好ましくは４５〜９８％の範囲内にある場合をいう。ゲル含量の測定熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｍｇ秤取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断したものを、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥する。
【０１９６】
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、およびシクロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）の重量を減じたものを、「補正された最終重量［Ｙ］」とする。
【０１９７】
一方、試料中のα−オレフィン系共重合体（Ｘ−２）を、「補正された初期重量［Ｘ］」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。
ゲル含量［ｗｔ％］＝（補正された最終重量［Ｙ］／補正された初期重量［Ｘ］）×１００。
【０１９８】
［プロピレン系重合体（Ｙ）］
プロピレン系重合体（Ｙ）としては、前記ポリプロピレン樹脂組成物について記載したプロピレン系重合体（Ａ）と同様の重合体を使用することができる。
【０１９９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｙ）の引張り弾性率は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、好ましくは、４００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、より好ましくは、５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであり、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンから少なくとも１種選ばれることが更に好ましい。 なお前記弾性率は、プロピレン系重合体をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、２００℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）３分で成形したのち、２０℃で５分加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行う。
【０２００】
まず、アイソタクティックポリプロピレンから以下に説明する。
アイソタクティックポリプロピレンは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
【０２０１】
アイソタクティックペンタッド分率の測定は、前記第２の具体的な例の中で挙げたプロピレン系重合体（Ａ）の項において説明した方法で行う。
アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【０２０２】
アイソタクティックポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【０２０３】
このようなアイソタクティックポリプロピレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。
【０２０４】
プロピレン系重合体（Ｙ）がアイソタクティックポリプロピレンであるとき、前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）で好適に用いられるアイソタクティックポリプロピレンと同じであっても異なっていてもよい。プロピレン系重合体（Ｙ）および結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｘ−１）のどちらにもアイソタクティックポリプロピレンを用いる場合、本発明の樹脂組成物中に１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含まれることが好ましい。
【０２０５】
アイソタクティックポリプロピレンとしては、チーグラー触媒で製造されたポリプロピレン共重合体のうちでは、耐白化性と耐衝撃性のバランスが優れるプロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
【０２０６】
次に、シンジオタクティックポリプロピレンについて以下に説明する。
シンジオタクティックポリプロピレンは、少量例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【０２０７】
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、特開平１０−３０００８４に記載してあるメタロセン系触媒を例示することができる。
ここでシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【０２０８】
シンジオタクティックペンタッド分率の測定は、前記第２の具体的な例の中で挙げたプロピレン系重合体（Ａ）の項において説明した方法で行う。
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【０２０９】
このようなプロピレン系重合体（Ｙ）は、樹脂組成物中に０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部、より好ましくは５〜３５重量部含まれる。シンジオタクティックポリプロピレン（Ｙ）がこの範囲にあるとα−オレフィン系共重合体組成物の耐熱性とゴム弾性、耐磨耗性のバランスに優れる。
【０２１０】
［プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）］
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）はプロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜２０モル％の量含み、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を２０〜５０モル％の量含むことが好ましく、α−オレフィンとしてはブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でもブテンであることが特に好ましい。なお本発明では炭素数４〜２０のα−オレフィンは２種以上使用されてもよくその場合は２種以上のα−オレフィンの合計が３０〜６０モル％含まれていれば良い。
【０２１１】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜２０モル％、好ましくは、０〜１８モル％、より好ましくは３〜１５モル％、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％の割合で含有している。
【０２１２】
このα−オレフィン系共重合体（Ｚ）中には、上記α−オレフィン由来の構成単位以外に、スチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の構成単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の構成単位、アルコール、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる構成単位等が含まれていてもよい。またエチレン、プロピレン、炭素数４から２０のα−オレフィン以外の構成単位が含まれていない態様も好ましい態様である。
【０２１３】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）は、ヤングモジュラスが好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【０２１４】
また前記弾性率は、共重合体（Ｚ）をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、１９０℃の温度で余熱後、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、２０℃で加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行う。
【０２１５】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【０２１６】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好ましくは−３℃以下、さらに好ましくは−５℃以下であることが望ましい。該プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましく、特に３．５以下であることが好ましい。
【０２１７】
ここでプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）、特にプロピレン−エチレン−ブテン共重合体にあっては、13ＣＮＭＲによる測定によるシグナルの強度が、以下のような関係を満たす。すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、共重合体中の炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場で存在するピークを３４．４ｐｐｍと定めたシグナルチャートにおいて、約２２．０〜２０．９ｐｐｍの吸収強度Ａと約１９．０〜２０．６ｐｐｍの吸収強度Ｂが、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度Ｃに対して、下記の関係式（ｉ）と（ｉｉ）を満たし、好ましくは、関係式（ｉ）'、（ｉｉ）'、更に好ましくは関係式（ｉ）''、（ｉｉ）''を満たすことが好ましい。
【０２１８】
（Ａ／Ｃ）×１００≦８・・・・・・ （ｉ）
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６０・・・・・・ （ｉｉ）
（Ａ／Ｃ）×１００≦７・・・・・・ （ｉ）'
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６４・・・・・・ （ｉｉ）'
（Ａ／Ｃ）×１００≦６・・・・・・ （ｉ）''
（Ｂ／Ｃ）×１００≧６８・・・・・・ （ｉｉ）''
この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【０２１９】
なお、この構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、化学シフト基準を炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルの内、最も高磁場のピークを３４．４ｐｐｍとして、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。この範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。なお、共重合体が１−ブテン由来の構成単位を含む場合は、１−ブテン由来の構成単位のＣＨ（メチン）に由来するシグナルのうち、最も高磁場側のピークを３４．４ｐｐｍとするものとする。
【０２２０】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）において、炭素数４〜２０のα−オレフィンは、１−ブテンであることが好ましい。
このような、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンから導かれる繰り返し単位が３０〜８０モル％、エチレンから導かれる繰り返し単位が０〜２０モル％、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が１０〜５０モル％となるようにプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。
【０２２１】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【０２２２】
【化８】
0005550622.tif 000009
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【０２２３】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、ＣｐとＣｐ2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ1およびＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【０２２４】
本発明においては、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０２２５】
具体的な製造条件については、重複を避けるため繰り返し記載はしないが、上記α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造について記載した方法に準じて製造することができる。
【０２２６】
プロピレン・α−オレフィン系重合体（ＺＺ）
本発明のプロピレン・α−オレフィン系重合体（ＺＺ）は、
プロピレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンと、必要に応じてエチレンとを、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られ、
プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜３０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％（ここでプロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量は１００モル％）の量含むことを特徴としている（ただしプロピレン・エチレン２元共重合体を除く）；
【０２２７】
【化９】
0005550622.tif 000010
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｃｐ1とＣｐ2は異なる基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］。
【０２２８】
用いられるα−オレフィン、量比、ヤングモジュラス、［η］、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ、遷移金属化合物（１）を含む触媒などは、重複を避けるため記載しないが、αオレフィン系共重合体（Ｚ）についてと同じである。
【０２２９】
［プロピレン系重合体組成物］
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）を３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｙ）０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部と、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜２０モル％の量含み、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％の量含む前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）５〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部を含有する。なお、ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の合計は１００重量部である。また本発明における（Ｙ）と（Ｚ）の比率としては、（Ｙ）／（Ｚ）が重量比で特に０／１００〜９０／１０の割合であることが好ましく、より好ましくは０／１００〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０２３０】
また本発明の別の態様であるプロピレン系共重合体組成物は、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）を３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｙ）０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部と、プロピレン由来の構成単位を３０〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を０〜２０モル％の量含み、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１０〜５０モル％の量含むプロピレン・α−オレフィン共重合体（ＺＺ）５〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部を含有する。なおここで（Ｘ）、（Ｙ）、（ＺＺ）の合計は１００重量部である。また本発明における（Ｙ）と（ＺＺ）の比率としては、（Ｙ）／（ＺＺ）が重量比で特に０／１００〜９０／１０の割合であることが好ましく、より好ましくは０／１００〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【０２３１】
本発明のプロピレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤、無水マレイン酸やアクリル酸、シランカップリング剤等の変性剤、有機過酸化物などの架橋剤やジビニルベンゼン等の架橋助剤等が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限りその他の共重合体を少量ブレンドすることができる。
【０２３２】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｚ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）の合計は１００重量部である）および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。また別の態様においては、非架橋であるかまたは部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｘ）３０〜８０重量部と、プロピレン系重合体（Ｙ）０〜４０重量部、プロピレン・α−オレフィン共重合体（ＺＺ）５〜６０重量部（ここで（Ｘ）、（Ｙ）、（ＺＺ）の合計は１００重量部である）および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。
【０２３３】
［成形体］
上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【０２３４】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を説明する。
【０２３５】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
【０２３６】
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行うこともできる。
【０２３７】
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性樹脂に前記特定のプロピレン系共重合体を配合することにより、ゴム弾性を保持して、耐摩耗性、耐熱性とのバランスに優れたプロピレン系共重合体組成物が得られる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明において用いた物性の試験条件等を以下に記す。
【０２３９】
１．残留歪み；
長さ５０ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片を標線間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％（チャック間を６０ｍｍまで）歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の標線長さ（Ｌ）を測定した。
残留歪み（％）＝［（Ｌ−３０）／３０］×１００。
【０２４０】
２．引っ張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【０２４１】
３．耐熱性（ＴＭＡ）：軟化温度（℃）；
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。なお本明細書ではこの軟化温度のことをＴＭＡと呼ぶことがある。
【０２４２】
４．ヘイズ（％）；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【０２４３】
５．耐摩耗性試験
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝［（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ］×１００
【０２４４】
６．耐白化性試験
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍｔの試験片を左右対称となるように１８０°折り曲げ、これに半径５ｃｍ、重さ１０ｋｇの円筒状の重りを１時間乗せた後の白化の度合いを目視にて観察し下記基準によって評価した。
○：白化無し
△：僅かに白化
×：著しく白化
【０２４５】
７．アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃強度は、射出成形試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行なって求めた。
【０２４６】
＜試験条件＞
試験片：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
測定温度：０℃及び−３０℃。
【０２４７】
８．ヒートシール性＜ヒートシール強度（ＨＳＴ）（ｇ／１５ｍｍ幅）＞；
キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０ｒｐｍの条件下で幅２５０ｍｍ幅、厚さ５０ミクロンの試験フィルムを作成し、ヒートシール圧力；２ｋｇ／ｃｍ2、ヒートシール時間；１ｓｅｃ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【０２４８】
９．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【０２４９】
１０．極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
１１．Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【０２５０】
１２．ＪＩＳ Ａ硬度；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。
【０２５１】
（合成例１）
［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｓ−１）の合成］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が５８．２ｍｏｌ％、エチレン含量が４．１ｍｏｌ％、１−ブテン含量が３７．７ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−１８．３℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．４であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝４、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７８であった。
【０２５２】
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：５４ 引っ張り弾性率：４ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：１０％
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２５３】
（合成例２）
［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｓ−２）の合成］
ヘキサンの仕込みを５００ｍｌ、１−ブテンを２４０ｇにした以外は合成例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、３９．２ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６７．９ｍｏｌ％、エチレン含量が５．１ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．８９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−１９．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝３、（Ｂ／Ｃ）×１００＝８１であった。
【０２５４】
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：５１ 引っ張り弾性率：２ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：７％
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２５５】
（合成例３）
［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｓ−３）の合成］
プロピレンで５．４ＭＰａに加圧した以外は合成例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、８２．６ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝３、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７９であった。
【０２５６】
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：５１ 引っ張り弾性率：２ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：２０％
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２５７】
（合成例４）
［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｓ−４）の合成］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドをジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は合成例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、４８．３ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６４．３ｍｏｌ％、エチレン含量が８．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２７．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が３．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２２．１℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝３、（Ｂ／Ｃ）×１００＝８１であった。
【０２５８】
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：５４ 引っ張り弾性率：４ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：９％。
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２５９】
（合成例５）
［プロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ｓ−５）の合成］
プロピレンで０．４７ＭＰａとした以外は、実施例３と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１２０．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が４０．８ｍｏｌ％、エチレン含量が２３．５ｍｏｌ％、１−ブテン含量が３５．７ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が１．５２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３６．３℃、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。
【０２６０】
また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝４、（Ｂ／Ｃ）×１００＝８２であった。
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：４５ 引っ張り弾性率：２ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：６０％。
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２６１】
（合成例６）
［プロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）の合成］
充分に窒素置換した１５００ｍｌの重合装置に、７１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．０７５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．６ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１００．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８７．６℃であり、極限粘度［η］が１．４０ｄｌ／ｇであり、ブテン含量が２０．３モル％で、ガラス転移温度は−５．６℃であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝２、（Ｂ／Ｃ）×１００＝８０であった。
【０２６２】
（合成例７）
［プロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の合成］
充分に窒素置換した１５００ｍｌの重合装置に、６７７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．０７５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．６ＭＰａを保ちながら３７分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１２４．１ｇであった。また、ポリマーの融点が７７．２℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであり、ブテン含量が２７．６モル％で、ガラス転移温度は−６．８℃であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝４、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７９であった。
【０２６３】
（合成例８）
［プロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−８）の合成］
充分に窒素置換した１５００ｍｌの重合装置に、５００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（０．７５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３０℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．０３２５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３０℃、プロピレン圧０．６ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０９．０ｇであった。また、ポリマーの融点は存在せず、極限粘度［η］が２．１５ｄｌ／ｇであり、ブテン含量が３５．６モル％で、ガラス転移温度は−１０．６℃であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝４、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７３であった。
【０２６４】
（合成例９）
［プロピレン・オクテン共重合体（Ｓ−９）の合成］
充分に窒素置換した１５００ｍｌの重合装置に、５００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−オクテン１５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（２．２５ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３０℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．０７５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．６ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、５１．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８７．６℃であり、極限粘度［η］が２．５７ｄｌ／ｇであり、オクテン含量が２０．１モル％で、ガラス転移温度は−１９．６℃であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０２６５】
（合成例１０）
［プロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−１０）の合成］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）、次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａになるように加圧し、内温４０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにプロピレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、１０．４ｇであった。
【０２６６】
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−１４℃であり、融解ピークは存在せず、ブテン含量は４４．０モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．１であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝５、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７０であった。
【０２６７】
上記サンプルを用い、熱板温度１９０℃、予熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）２分で成形したのち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製した。シート物性を以下に示す。
ＪＩＳＡ硬度：９５ 引っ張り弾性率：１２０ＭＰａ ΔＧｌｏｓｓ：１０％
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
【０２６８】
（合成例１１）
［プロピレン・エチレン共重合体（Ｓ−１１）の合成］
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０２６９】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０２７０】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また13Ｃ−ＮＭＲで測定される吸収強度比（Ａ／Ｃ）×１００＝４、（Ｂ／Ｃ）×１００＝７８であった。
【０２７１】
（合成例１２）
［アイソタクティックプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１２）の合成］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであった。
【０２７２】
得られたポリマーの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．６℃であり、融解ピークは存在せず、エチレン含量は１７．０モル％、ブテン含量は９．２モル％であり、ＧＰＣによる分子量分布は２．２であった。
【０２７３】
（合成例１３）
［シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ−１）の合成］
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスが、４．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
合成例１〜１２で得られた共重合体の諸物性を表１に示した。
【０２７４】
【表１】
0005550622.tif 000011
【０２７５】
（実施例１）
三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレン（アイソ−ＰＰ）（グレード：Ｂ１０１、ＭＦＲ＝０．５、融点１６５℃）（ＩＩａ）１０重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）９０重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２７６】
この組成物の引張り弾性率は１７ＭＰａであり、ＴＭＡは１２６℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１０、残留歪は６、ＪＩＳ Ａ硬度は７４、ヘイズは７であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２７７】
（実施例２）
実施例１において、三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレン（アイソ−ＰＰ）（グレード：Ｂ１０１、ＭＦＲ＝０．５，融点１６５℃）（ＩＩａ）を２０重量部、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を８０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
この組成物の引張り弾性率は２７ＭＰａであり、ＴＭＡは１５５℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１０、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８２、ヘイズは１０であった。
【０２７８】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２７９】
この組成物の引張り弾性率は３４ＭＰａであり、ＴＭＡは１３４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは８、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８５、ヘイズは６であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２８０】
（実施例４）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２８１】
この組成物の引張り弾性率は４４ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８８、ヘイズは７であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２８２】
（実施例５）
実施例１において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２８３】
この組成物の引張り弾性率は１７ＭＰａであり、ＴＭＡは１３４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１１、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は７６、ヘイズは９であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２８４】
（実施例６）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２８５】
この組成物の引張り弾性率は２４ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１０、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８２、ヘイズは８であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２８６】
（実施例７）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２８７】
この組成物の引張り弾性率は２７ＭＰａであり、ＴＭＡは１５６℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは７、残留歪は７、ＪＩＳ Ａ硬度は８１、ヘイズは８であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２８８】
（実施例８）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例５で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−５）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２８９】
この組成物の引張り弾性率は２４ＭＰａであり、ＴＭＡは１２６℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは４７、残留歪は９、ＪＩＳ Ａ硬度は８１、ヘイズは３８であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２９０】
（比較例１）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例１０で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−１０）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２９１】
この組成物の引張り弾性率は１８４ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９、残留歪は２８、ＪＩＳ Ａ硬度は９５、ヘイズは１４であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２９２】
（比較例２）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例１１で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｓ−１１）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２９３】
この組成物の引張り弾性率は１４ＭＰａであり、ＴＭＡは６４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは５９、残留歪は２８、ＪＩＳ Ａ硬度は７５、ヘイズは７４であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２９４】
（比較例３）
実施例２において、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を合成例１２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１２）に変えた以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２９５】
この組成物の引張り弾性率は２４ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは３９、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８２、ヘイズは１２であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表２に示す。
【０２９６】
【表２】
0005550622.tif 000012
【０２９７】
（実施例９）
熱可塑性樹脂（ＩＩｂ）として合成例１３で得られたシンジオタクチックポリプロピレン（シンジオ−ＰＰ）（Ａ−１）１０重量部と、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）９０重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０２９８】
この組成物の引張り弾性率は７ＭＰａであり、ＴＭＡは１０６℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９、残留歪は６、ＪＩＳ Ａ硬度は７４、ヘイズは７であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０２９９】
（実施例１０）
実施例９において、合成例１３で得られたシンジオタクチックポリプロピレン（シンジオ−ＰＰ）（Ａ−１）を２０重量部、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を８０重量部に変えた以外は、実施例９と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３００】
この組成物の引張り弾性率は２４ＭＰａであり、ＴＭＡは１１６℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは５、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８３、ヘイズは１０であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３０１】
（実施例１１）
実施例１０において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）に変えた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３０２】
この組成物の引張り弾性率は１７ＭＰａであり、ＴＭＡは１１４℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは６、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８０、ヘイズは１０であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３０３】
（実施例１２）
実施例１０において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を合成例５で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−５）に変えた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３０４】
この組成物の引張り弾性率は１７ＭＰａであり、ＴＭＡは１００℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１６、残留歪は１０、ＪＩＳ Ａ硬度は８０、ヘイズは２０であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３０５】
（比較例４）
実施例１０において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を合成例１０で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−１０）に変えた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３０６】
この組成物の引張り弾性率は１６４ＭＰａであり、ＴＭＡは１２０℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは５、残留歪は２８、ＪＩＳ Ａ硬度は９５以上、ヘイズは１４であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３０７】
（比較例５）
実施例１０において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を合成例１１で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｓ−１１）に変えた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３０８】
この組成物の引張り弾性率は１９ＭＰａであり、ＴＭＡは１０２℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは２５、残留歪は８、ＪＩＳ Ａ硬度は８１、ヘイズは８であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３０９】
（比較例６）
実施例１０において、合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）を合成例１２で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｓ−１２）に変えた以外は、実施例１０と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０３１０】
この組成物の引張り弾性率は１９ＭＰａであり、ＴＭＡは１０２℃、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓは３５、残留歪は１４、ＪＩＳ Ａ硬度は８１、ヘイズは３８であった。得られた樹脂組成物について測定した物性を表３に示す。
【０３１１】
【表３】
0005550622.tif 000013
【０３１２】
（実施例１３）
合成例１３で得られたシンジオタクティックポリプロピレン（Ａ−１）８０重量部と、合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）２０重量部とを混合し、溶融混練によりポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１３】
（実施例１４）
実施例１３において、合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）の代わりに、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）を用いた以外は実施例１３と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１４】
（実施例１５）
実施例１３において、合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）の代わりに、合成例８で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−８）を用いた以外は実施例１３と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１５】
（実施例１６）
実施例１３において、合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）の代わりに、合成例９で得られたプロピレン・オクテン共重合体（Ｓ−９）を用いた以外は実施例１３と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１６】
（実施例１７）
三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレンランダム共重合体（グレード：Ｆ３３７Ｄ、ＭＦＲ＝６．５，エチレン含量＝３．１ｗｔ％、融点１３８℃）（Ａ−２）を８０重量部、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）２０重量部とを混合し、溶融混練によりポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１７】
（実施例１８）
実施例１７において、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の代わりに、合成例８で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−８）を用いた以外は実施例１７と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１８】
（実施例１９）
実施例１７において、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の代わりに、合成例９で得られたプロピレン・オクテン共重合体（Ｓ−９）を用いた以外は実施例１７と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３１９】
（実施例２０）
三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレンブロック共重合体（グレード：Ｊ７３６、ＭＦＲ＝２６．０，エチレン含量＝２．６ｗｔ％、融点１６４℃）（Ａ−３）を７０重量部、合成例８で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−８）を１０重量部、三井化学（株）製エチレン・ブテン共重合体（グレード：Ａ４０７０、ＭＦＲ＝７．１，エチレン含量＝８４．１モル％）（Ｃ−１）２０重量部とを混合し、溶融混練によりポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３２０】
（実施例２１）
実施例１７において、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の代わりに、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）を用いた以外は実施例１７と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３２１】
（実施例２２）
実施例１７において、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の代わりに、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を用いた以外は実施例１７と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４
に示す。
【０３２２】
（比較例７）
実施例１７において、合成例７で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−７）の代わりに、合成例１１で得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｓ−１１）を用いた以外は実施例１７と同様に行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３２３】
（比較例８）
三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレンブロック共重合体（グレード：Ｊ７３６、ＭＦＲ＝２６．０，エチレン含量＝２．６ｗｔ％、融点１６４℃）（Ａ−３）を７０重量部、三井化学（株）製エチレン・ブテン共重合体（グレード：Ａ４０７０、ＭＦＲ＝７．１，エチレン含量＝８４．１モル％）（Ｃ−１）３０重量部とを混合し、溶融混練によりポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた物性を表４に示す。
【０３２４】
【表４】
0005550622.tif 000014
【０３２５】
（実施例２３）
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎ、６０重量部（アイソタクチックポリプロピレン１５重量％およびエチレン・炭素数３以上のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体５０重量％を含む）に対して、合成例１３で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（Ｙ−１）８重量部と合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）３２重量部を添加し、溶融混練によりプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は１０ＭＰａであり、ＴＭＡは１４５℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１５、永久伸びは７、ＪＩＳ Ａ硬度は８３であった。
【０３２６】
（実施例２４）
実施例２３で、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−１）に変えた以外は実施例２３と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は１３ＭＰａであり、ＴＭＡは１４４℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１４、永久伸びは８、ＪＩＳ Ａ硬度は８４であった。
【０３２７】
（実施例２５）
実施例２３で、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例３で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−３）に変えた以外は実施例２３と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は１４ＭＰａであり、ＴＭＡは１４５℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１２、永久伸びは７、ＪＩＳ Ａ硬度は８４であった。
【０３２８】
（実施例２６）
実施例２３で、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）に変えた以外は実施例２３と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は１２ＭＰａであり、ＴＭＡは１４５℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９、永久伸びは７、ＪＩＳ Ａ硬度は８２であった。
【０３２９】
（実施例２７）
実施例２３で、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）に変えた以外は実施例２３と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は５３ＭＰａであり、ＴＭＡは１５５℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９、永久伸びは１２、ＪＩＳ Ａ硬度は９１であった。
【０３３０】
（実施例２８）
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎ、６８重量部と、上記合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）３２量部を添加し、溶融混練によりプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は８ＭＰａであり、ＴＭＡは１４２℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１８、永久伸びは７、ＪＩＳ Ａ硬度は８０であった。
【０３３１】
（実施例２９）
実施例２８において合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）に変えた以外は実施例２８と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は１１ＭＰａであり、ＴＭＡは１４２℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１５、永久伸びは９、ＪＩＳ Ａ硬度は７８であった。
【０３３２】
（実施例３０）
上記実施例２８において合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例６で得られたプロピレン・ブテン共重合体（Ｓ−６）に変えた以外は実施例２８と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は４７ＭＰａであり、ＴＭＡは１４１℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１７、永久伸びは１２、ＪＩＳ Ａ硬度は９０であった。
【０３３３】
（実施例３１）
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎ、７０重量部（アイソタクチックポリプロピレン１５重量％およびエチレン・炭素数３以上のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体５０重量％を含む）に対して、三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレン重合体（Ｙ−２）（グレード：Ｂ１０１、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６５℃）を６重量部、上記合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）２４重量部を添加し、溶融混練によりプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は２７ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１４、永久伸びは８、ＪＩＳ Ａ硬度は８６であった。
【０３３４】
（実施例３２）
実施例３１で、合成例２で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−２）を合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）に変えた以外は実施例３１と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は２９ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１１、永久伸びは９、ＪＩＳ Ａ硬度は８６であった。
【０３３５】
（実施例３３）
実施例３２で、非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎ、５０重量部、三井化学（株）製アイソタクティックポリプロピレン重合体（グレード：Ｂ１０１、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６５℃）を１０重量部、合成例４で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（Ｓ−４）を４０重量部に変えた以外は実施例３２と同様に行った。得られた組成物を２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
この組成物の引張り弾性率は２１ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは１０、永久伸びは１０、ＪＩＳ Ａ硬度は８４であった。
【０３３６】
（比較例９）
非架橋または部分架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学（株）製、ミラストマー５０３０Ｎを２００℃にて溶融プレス成形を行い、所望の試験形状にて物性評価を実施した。物性評価の結果を表５に示す。
【０３３７】
この組成物の引張り弾性率は３ＭＰａであり、ＴＭＡは１５４℃、摩耗前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓは９６、永久伸びは８、ＪＩＳ Ａ硬度は５０であった。
【０３３８】
【表５】
0005550622.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本発明により透明性、柔軟性、ゴム弾性、耐熱性、耐磨耗性にバランス良く優れている熱可塑性樹脂組成物およびそれから得られる成形体が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂に配合することにより、透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供し得るα−オレフィン系共重合体も提供される。
【０３４０】
また本発明によって、剛性および耐衝撃性に優れ、かつ耐白化性、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性などに優れ、耐摩耗性、耐傷つき性にも優れたプロピレン系共重合体組成物が、提供される。
【０３４１】
本発明により提供される熱可塑性樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができるが、特にシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、その他の種々形状の成形体に成形して好適に利用できるものである。