(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ−３Ｗ及びＰｔからなり、Ｐｔが合金中１５０〜１００００ｐｐｍの量で存在する、水性腐食に対して抵抗性のあるタンタル合金。
【請求項２】
Ｐｔが、合金中５０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１記載のタンタル合金。
【請求項３】
Ｐｔが、合金中２０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１記載のタンタル合金。
【請求項４】
Ｔａ−３Ｗ及びＰｔをマイクロ合金化することを含み、Ｐｔが合金中１５０〜１００００ｐｐｍの量で存在する、水性腐食に対して抵抗性である請求項１記載のタンタル合金の製造方法。
【請求項５】
Ｐｔが、合金中５０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｐｔが、合金中２０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
合金をレーザー付加製造（ＬＡＭ）、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）、電子線溶解（ＥＢＭ）又はプラズマアーク溶解（ＰＡＭ）を用いて製造する、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この出願は、２００７年４月２７日付けで出願された米国仮出願第60/914,474号に対する利益を主張し、前記出願を全ての有用な目的のためにこの全体において参照により組み込む。
【０００２】
技術分野
本発明は、水性腐食、特に酸からの腐食に対して抵抗性であり、かつ、水素脆化に対して抵抗性であるタンタル又はタンタルを基礎とする合金に関する。このタンタル又はタンタルを基礎とする合金は、純粋なタンタル及びＴａ−３Ｗ（「ＮＲＣ７６」と呼ぶ）に比較して水素吸収に対してより優れた抵抗性（及び引き続く水素脆化）を有する。
【０００３】
背景技術
純粋なタンタル又はタンタル合金は、１００ｐｐｍよりも大きい水素濃度で顕著に水素脆化するようになる。化学プロセス工業（ＣＰＩ）においては、純粋なタンタルは、図２及び３に示される条件下で、加熱ＨＣｌ及び加熱Ｈ2ＳＯ4に曝した場合に、水素を吸収し、脆化する。Ｔａ−３Ｗは、純粋なタンタルに比較して水素吸収に対するより良好な抵抗性を実証する。ＣＰＩにおいてタンタル及びタンタル合金が使用されると極めて熱くかつ濃縮された酸を含むようになり、水素脆化は、腐食のための壁圧の損失よりはむしろ、圧倒的な欠陥機構である。
【０００４】
米国特許第4,784, 830号は、合金の酸化抵抗性が、窒素の制御された添加及び維持により改善されることができることを開示する。言い換えると、考慮される種類の合金の微細構造、特に粒度は、窒素のマイクロ合金化添加を通じて高められた温度で延長された期間にわたり制御されるか又は比較的構造的に安定にされることができることが見出されている。付加的に、かつ、最も有利には、本願明細書で示されるように、延長された使用期間の探求においてはケイ素対タンタルの特殊な比が観察されるべきである。
【０００５】
米国特許第3,592,639号は、タングステン１．５〜３．５％を含有する三元Ｔａ−Ｗ合金に関する。ニオブ０．０５〜０．５質量％もこの合金中に存在することができる。モリブテンは、合金中でのより小さい粒度を促進するために最高で０．５％（５０００ｐｐｍ未満）に限定される。
【０００６】
米国特許第4,062,679号は、１００万につきコロンビウム３００部未満、１００万につき鉄、クロム及びニッケルを組み合わせて２００部未満、１００万につきタングステン５０部未満、１００万につきモリブデン１０部未満、１００万につきクロム３０部未満、１００万につきカルシウム２０部未満を含有する実質的に純粋なタンタルの錬鉄タンタル生成物を請求し、この改良品は、前記生成物の組成において１００万につきケイ素約５０〜約７００部の挿入を含み、これにより前記生成物は、酸素含有環境中で高められた温度に曝された場合に、脆化に対する抵抗性において改善されている。
【０００７】
発明の要約
本発明は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を、純粋な又は実質的に純粋なタンタル又はタンタル合金と一緒にマイクロ合金化（microalloying）することによる水素脆化抵抗性を改善する方法に関する。
【０００８】
本発明の有利な一実施態様は、ＮＲＣ７６に対する白金の添加である。化学的プロセス工業は、この方法装置においてより高温の操作温度を可能にする新規のタンタル合金を探求している。
【０００９】
本発明の主題は、水性腐食及び水素脆化に対してより抵抗性である改善されたタンタル合金を提供することである。
【００１０】
純粋な又は実質的に純粋なタンタル又はタンタル合金及びタンタル合金を形成すべくＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素を含有し、水性腐食に対して抵抗性のある、タンタル合金。
【００１１】
金属元素は、タンタル中の金属の溶解限度までの量において存在することができる。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、モリブデンの添加を説明し、というのは、タンタル及びタングステンの両者において、モリブデンは同じ結晶構造、類似の格子定数、及び、完全な固体溶解度を有するからである。
【００１３】
図２は、純粋なタンタルが、熱いＨＣｌに対して曝された場合に、水素を吸収し、かつ、脆化する、化学的プロセス工業のための条件を説明する。
【００１４】
図３は、純粋なタンタルが、熱いＨ2ＳＯ4に対して曝された場合に、水素を吸収し、かつ、脆化する、化学的プロセス工業のための条件を説明する。
【００１５】
図４は、塩酸中の短期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【００１６】
図５は、塩酸中の長期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【００１７】
図６は、硫酸中の長期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【００１８】
発明の詳細な説明
本願明細書で使用される場合には、単数形「ａ」及び「ｔｈｅ」との用語は同義に使用され、かつ、「１種又はそれ以上の」との用語と相互に交換可能に使用される。従って、例えば、本願明細書又は添付される特許請求の範囲中で「金属」との言及は、１種の金属又は１種より多い金属を意味する。更に、全ての数値は、他に特に記載がなければ、「約」との用語により変更されることを理解されるべきである。
【００１９】
水性腐食に対して抵抗性のあるタンタル又はタンタルを基礎とする合金は、より有利には、酸からの腐食及び水素脆化に対して抵抗性がある。この出発タンタルは、純粋な又は実質的に純粋なタンタルである。実質的に純粋なタンタルは、非タンタル成分約１１質量％までを有するタンタル合金である。
【００２０】
タンタル又はタンタルを基礎とする合金は有利には、真空溶解プロセスを使用して製造される。真空アーク再溶解（ＶＡＲ）、電子線溶解（ＥＢＭ）又はプラズマアーク溶解（ＰＡＭ）は、真空溶解の方法であり、合金化のために使用されることもできる。実際の合金を処方するためには、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステン及びルテニウム（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素が、上記した真空溶解プロセスの１つを用いて、純粋なタンタル材料又は実質的に純粋なタンタル材料又はタンタル合金に添加される。タンタル合金は有利には、白金、モリブデン又はレニウム又はこれらの混合物を有するタングステンを含有する。ＶＡＲ、ＥＢＭ又はＰＡＭ全てが使用できるが有利な技術がＶＡＲであることに留意されたい。
【００２１】
本発明の選択的な実施態様は、腐食及び水素脆化抵抗性を改善する、上記した元素の他の元素を添加することを含むことができる。この付加的な元素は、イットリウム、金、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及び、トリウムを含むことができる。
【００２２】
前記金属のそれぞれは、有利には合金の１００００ｐｐｍ未満、有利には合金の全量の５０００ｐｐｍ未満、より有利には合金の全量の２０００ｐｐｍ未満である。この金属は有利には、少なくとも５０ｐｐｍ、有利には少なくとも１００ｐｐｍ、有利には少なくとも１５０ｐｐｍ、有利には少なくとも２００ｐｐｍ、有利には少なくとも２５０ｐｐｍの量で添加される。
【００２３】
少なくとも８９％のタンタルを含有するタンタル合金の例は、約３％のタングステンを含有するＴａ−３Ｗ（タンタル−タングステン）約３％のタングステンを含有するＴａ−３Ｗ−Ｐｔ（タンタル−タングステン及び白金合金）、約３％のタングステンを含有するタンタルＴａ−３Ｗ−Ｍｏ（タンタル−タングステン及びモリブデン合金）、及び、約３％のタングステンを含有するＴａ−３Ｗ−Ｒｅ合金（タンタル−タングステン及びレニウム合金）を含むがこれらに限定されない。このＴａ−３Ｗ−Ｐｔ、Ｔａ−３Ｗ−Ｍｏ及びＴａ−３Ｗ−Ｒｅは、Ｔａ−３Ｗ合金を製造するために使用されるのと類似の様式で処方かつ製造される。この合金は有利には、他の金属をＴａ−３Ｗ（タンタル−タングステン）合金とをマイクロ合金化することにより製造される。
【００２４】
白金の添加は、最も有利な一実施態様であり、というのは、白金は遊離電子の多くの数を有し、この電子は、Ｔａ2Ｏ5酸化物層中の孔を塞ぐために付加的な酸素原子を理論的に引き込み、かつ／又は、低い水素過電圧の部位を提供し、これによりＴａ2Ｏ5酸化物層を安定化するからである。
【００２５】
他の有利な実施態様は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム（「白金族金属」、ＰＧＭとして公知である）の添加の使用であり、これによっても、少ない水素過電圧の部位が提供され、これによりＴａ2Ｏ5酸化物層が安定化される。
【００２６】
また別の有利な実施態様は、モリブデンの添加の使用であり、というのは、タンタル及びタングステンの両者において、モリブデンは同じ結晶構造、類似の格子定数、及び、完全な固体溶解度を有するからである。これは第Ｉ表及び図１中に示されている。
【００２７】
第Ｉ表−耐火元素のための結晶構造及び格子定数
【表１】
0005550548.tif 000002
【００２８】
別の有利な実施態様は、レニウムの添加の使用であり、というのは、レニウムは、タンタル及びタングステンと同じ結晶構造及び類似の格子定数を有するからである。
【００２９】
ＶＡＲ又はＰＡＭを使用して処方されるタンタルインゴットは次いで、プレート、シート、及び管状製品を純粋なタンタル又はＴａ−３Ｗ合金から同じ製品を製造するために使用されるのと同じ様式で製造するために使用される。
【００３０】
Ｔａ−３Ｗ−Ｍｏ、Ｔａ−３Ｗ−Ｒｅ又はＴａ−３Ｗ−Ｐｔ合金を使用して製造されたプレート、シート及び管状製品は、純粋なタンタル又はＴａ−３Ｗ合金からのものと同じ様式で使用される。
【００３１】
新規合金の利点は、純粋なＴａ−３Ｗに対する優れた腐食及び水素脆化抵抗性であろう。白金の添加は、有利な一実施態様であり、というのは、白金は遊離電子の多くの数を有し、この電子は、付加的な酸素原子を理論的に引き込み、Ｔａ2Ｏ5酸化物層中の孔をふさぐのに役立ち、かつ／又は、低い水素加電圧の部位を提供し、これによりＴａ2Ｏ5酸化物層を安定化するからである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、モリブデンの添加を説明し、というのは、タンタル及びタングステンの両者において、モリブデンは同じ結晶構造、類似の格子定数、及び、完全な固体溶解度を有するからである。
【図２】図２は、純粋なタンタルが、熱いＨＣｌに対して曝された場合に、水素を吸収し、かつ、脆化する、化学的プロセス工業のための条件を説明する。
【図３】図３は、純粋なタンタルが、熱いＨ2ＳＯ4に対して曝された場合に、水素を吸収し、かつ、脆化する、化学的プロセス工業のための条件を説明する。
【図４】図４は、塩酸中の短期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【図５】図５は、塩酸中の長期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【図６】図６は、硫酸中の長期間の腐食試験後の腐食速度及び水素富化についての結果を説明する。
【００３３】
レーザー付加製造（laser additive manufacturing）（ＬＡＭ）又は典型的な真空アーク再溶解（vacuum arc remeltiing）（ＶＡＲ）技術のいずれかを用いて試料が製造された。最初の技術においては、タンタル、タングステン及び白金粉末を、所望の組成において一緒にブレンドし、次いで不活性条件下で使用して溶解かつレーザーを使用して圧縮する。この試料においては最終的なタンタル合金は、５００ｐｐｍの白金と一緒にタングステン２．８質量％を含有した。後者の技術においては、タンタル及び白金粉末を一緒に所望の組成においてブレンドし、粉末リーチ（powder leech）中でプレス処理し、ＮＲＣ７６バーの側で溶接した（この組立体を、本願明細書では「電極」と呼ぶ）。この電極を次いで慣用の真空アーク再溶解（ＶＡＲ）技術を使用して溶解した。この試料においては、この最終的なタンタル合金は、１００００ｐｐｍまでの白金と一緒に、タングステン２．８質量％を含有した。
【００３４】
塩酸及び硫酸中での腐食試験を、４ヶ月まで実施した。白金改変した合金は、ＮＲＣ７６よりも常に低い速度の腐食速度を有し、かつ、水素富化は殆ど生じなかった。
【００３５】
図４は、塩酸中での短期間の腐食試験についての結果を示す。白金含有合金は、ＮＲＣ７６合金に比較して顕著により少ない腐食速度を有する。この腐植速度は、ＮＲＣ７６について、白金濃度が約１０００ｐｐｍを超える場合に年間約１６マイル（ｍｐｙ）から４ｍｐｙ未満に減少される。更に、試験後の水素濃度は、白金濃度が約１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである場合に、２９１ｐｐｍから４ｐｐｍ未満に減少した。
【００３６】
図５は、塩酸中での長期間の腐食試験についての結果を示す。白金含有合金は、白金濃度が１０００ｐｐｍを超える場合に、ＮＲＣ７６合金よりも３倍より低い腐食速度を有した。更に、試験後の水素濃度は、白金濃度が約１０００ｐｐｍより大であった場合に、７５６ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満に減少した。
【００３７】
図６は、硫酸中での長期間の腐食試験についての結果を示す。合金を含有する白金は、ＮＲＣ７６合金に比較して顕著により少ない腐食速度を有する。腐食速度は、白金濃度が約１５００ｐｐｍを超える場合には、ＮＲＣ７６については年間約９．２マイル（ｍｐｙ）から４ｍｐｙ未満に減少した。更に、試験後の水素濃度は、白金濃度が約１０００ｐｐｍより大であった場合に、９ｐｐｍから２ｐｐｍ未満に減少した。
【００３８】
上で説明された全ての文献は、全ての有用な目的のために全体において参照により組み込まれる。
【００３９】
本発明を具現化するある特定の構造が示されかつ説明されているにもかかわらず、当業者にはこの部分の様々な改変及び再配置が本発明の概念の根底をなす精神及び範囲から逸脱することなく可能であり、かつ、本発明の精神及び範囲が本願明細書で示されかつ説明された特定の形態に限定されないことが明白である。
【図１】
0005550548.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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