(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種以上、ＤはＭｇ、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである）で表されるケイ素酸化物を有する非水系二次電池用活物質。
【請求項２】
前記一般式において、前記ＭはＭｎであり、前記ＤはＭｇである、請求項１に記載の非水系二次電池用活物質。
【請求項３】
前記一般式において、前記ｘは０．０３≦ｘ≦０．１０を満たすものである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した非水系二次電池用活物質を正極活物質とする正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用活物質および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池用活物質として、例えば、ＬｉＦｅ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2などを正極活物質として用いたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。このような活物質を用いた非水系二次電池では、Ｆｅを含まないものと比較して結晶構造の変化を低減可能なため、熱的な安定性を向上できるとされている。また、例えば、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4，Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4や、Ｍｎ，Ｆｅの一部を他の元素と置換したもの（例えばＬｉ1.9Ｍｎ0.8Ｔｉ0.1ＳｉＯ4）などを電極材料として用いたものが提案されている（例えば特許文献２参照）。この電極材料は、構造からリチウムが出入りして電極作動中のレドックス共役体の原子価の変化を補償し、全体としての電気的中性度を保つことができるため、電極材料として利用可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の活物質では、充電状態で高温になると熱安定性が低下することがあり、熱安定性の更なる向上を図ることが望まれていた。また、特許文献２に記載のケイ酸系活物質では、遷移金属の一部を他の元素に置換することが提案されているが、熱安定性の向上については検討されていなかった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、熱安定性をより高めることができる非水系二次電池用活物質および、非水系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる１種以上、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである）で表されるケイ素酸化物を有する非水系二次電池用活物質を用いて非水系二次電池を作製したところ、熱安定性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００７】
即ち、本発明の非水系二次電池用活物質は、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる１種以上、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである）で表されるケイ素酸化物を有するものである。
【０００８】
即ち、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用活物質を正極活物質とする正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
この非水系二次電池用活物質および非水系二次電池では、熱安定性を高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、電池が高温となった場合に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ（以下Ｄ元素とも称する）が活物質中のケイ素と反応して、Ｄ元素とケイ素とを含む酸化物を生成し、これが熱的に安定であるためと考えられる。また、熱的に安定な酸化物が形成されると、電池がさらに高温となった場合や、高温状態が維持された場合に、熱分解が進行することを抑制できるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例６と比較例１の示差走査熱量測定の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１２】
本発明の非水系二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着したものでもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の非水系二次電池において、正極は、正極活物質として一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4で表されるケイ素酸化物を有するものである。このようなケイ酸系のポリアニオン系活物質は、遷移金属１個あたり２個のアルカリ金属を吸蔵放出可能であり、ＬｉＦｅＰＯ4などのリン酸系のポリアニオン系活物質と比較して、大きな理論容量を有する点で好ましい。ここで、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上（以下Ｍ元素とも称する）である。Ｍ元素は、遷移金属であり、電池の酸化還元反応に寄与するものである。Ｍ元素はＭｎ又はＦｅであることが好ましく、Ｍｎであることがより好ましい。その一部を後述するＤ元素と置換した場合に熱安定性をより高めることができるからである。また、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4において、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる１種以上（以下Ｄ元素とも称する）である。Ｄ元素は、遷移金属でない２価の金属であって、電池の酸化還元反応には寄与しないと考えられるが、電池の熱安定性を向上させるものである。Ｄ元素の金属は、例えば、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4のように天然鉱物としてケイ酸塩が存在し、これらケイ酸塩はいずれも高温（例えば１０００℃）で安定なものである。よって、熱的に安定なこれらの鉱物と同様に、Ｄ元素とケイ素とを含む酸化物も、熱的に安定であると考えられる。以上より、このようなＤ元素を含むものとすれば、電池内部において、活物質の熱分解が生じたとしても、Ｄ元素とケイ素とを含む熱的に安定な酸化物を生成して、活物質の発熱開始温度を高温側にすることができると考えられる。また、活物質が熱的に安定な酸化物となるから、電池がさらに高温となった場合や、高温状態が維持された場合に、熱分解が進行することを抑制できると考えられる。Ｄ元素は、Ｍｇであることが好ましく、このときＭ元素がＭｎであることがより好ましい。また、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4において、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである。Ｍ元素とＤ元素の両方が存在することで、電池反応を可能とし、かつ、熱安定性を高めることができるからである。このうち、ｘは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。ｘが０．０１以上であれば熱安定性をより高めることができるからである。また、ｘは０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。ｘを０．１０より大きくしても、それ以上の熱安定性の向上は少ないと考えられるからである。また、ｘが０．２０以下であれば、酸化還元反応に寄与するＭ元素が少なくなりすぎず、電池容量の低下を抑制することができるからである。このような一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4で表されるケイ素酸化物を有する活物質は、例えば１００℃を超えるような温度環境においても安定である点で特に好ましい。電気自動車やハイブリッド電気自動車用途として電池を大型化させ��場合、放熱性の悪化などにより電池内部の熱的環境はより厳しいものとなることが想定されるからである。また、電池の用途によってはより厳しい熱環境での使用に耐え得るものであることが望まれる場合もあるからである。
【００１３】
一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4で表されるケイ素酸化物の製造方法は特に限定されるものではなく、固相法、液相法、気相法などを用いたものとすることができる。例えば、以下のようにして得たものとしてもよい。まず、不活性ガスを用いてバブリングを行った水／アルコール混合溶媒に、各成分金属の酢酸塩やシュウ酸塩を所定の組成比となるように加え、８０℃程度の不活性雰囲気下で数時間還流を行い、沈殿物を回収する。この沈殿物を不活性雰囲気下で乾燥させ、さらに不活性雰囲気中もしくは還元雰囲気中で数時間焼成を行うことで、目的とする珪素酸化物粉末を得ることができる。ここで、不活性ガスとしては、アルゴンガスやヘリウムガス、窒素ガスなどを用いることができ、また、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気のほか、真空雰囲気などとすることができる。また、還元雰囲気としては、水素ガスと上述した不活性ガスとの混合ガスのほか、純水素ガスなどとすることができる。
【００１４】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の非水系二次電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質はリチウムを吸蔵放出可能なものであることが好ましい。ここで、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。
【００１６】
本発明の非水系二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の非水系二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この非水系二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた正極２２と、正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２０】
例えば、上述した実施形態においては、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる１種以上、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである）で表されるケイ素酸化物を有する活物質を正極活物質として用いたが、負極活物質として用いてもよい。
【００２１】
例えば、上述した実施形態においては、一般式Ｌｉ2Ｍ1-xＤxＳｉＯ4（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上、ＤはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎから選ばれる１種以上、ｘは０＜ｘ＜１を満たすものである）で表されるケイ素酸化物を有する非水系二次電池用活物質を非水系二次電池の構成要素として記載したが、非水系二次電池用活物質単独であってもよい。
【実施例】
【００２２】
以下には、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２３】
（実験例１）
正極は、以下のようにして作製した。まず、Ａｒバブリングを行った水／エタノール混合溶媒２５５ｍＬにＣＨ3ＣＯＯＬｉを３７．５０ｍｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎを１６．８８ｍｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇを１．８７５ｍｍｏｌ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１８．７５ｍｍｏｌを加え、８０℃のＡｒ雰囲気下で６時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレーターで沈殿物を回収し、１０５℃で１２時間真空乾燥させた後、４体積％のＨ2を含む６００℃のＡｒ雰囲気下で８時間焼成を行うことにより、Ｌｉ2Ｍｎ0.90Ｍｇ0.10ＳｉＯ4粉末を合成した。このようにして合成したＬｉ2Ｍｎ0.90Ｍｇ0.10ＳｉＯ4粉末をプレスしてペレット状とし、これを実施例１の正極とした。なお、活物質単体での性能を確認するため、導電材やバインダなどは使用しなかった。
【００２４】
（実施例２，３）
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎに代えて（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅを用いてＬｉ2Ｆｅ0.90Ｍｇ0.10ＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様に実施例２の正極を作製した。また、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎに代えてＣｏＣＯ3を用い、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇに代えてＭｇＣＯ3を用いてＬｉ2Ｃｏ0.90Ｍｇ0.10ＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様に実施例３の正極を作製した。
【００２５】
（実施例４〜６）
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎを１８．５６ｍｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇを０．１８７５ｍｍｏｌとしてＬｉ2Ｍｎ0.99Ｍｇ0.01ＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様に実施例４の正極を作製した。また、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎを１８．１９ｍｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇを０．５６３ｍｍｏｌとしてＬｉ2Ｍｎ0.97Ｍｇ0.03ＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様に実施例５の正極を作製した。また、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎを１７．８１ｍｍｏｌ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇを０．９３８ｍｍｏｌとしてＬｉ2Ｍｎ0.95Ｍｇ0.05ＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様に実施例６の正極を作製した。
【００２６】
（比較例１〜３）
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ１６．８８ｍｍｏｌと（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ１．８７５ｍｍｏｌに代えて（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ１８．７５ｍｍｏｌを用いてＬｉ2ＭｎＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の正極を作製した。また、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎに代えて（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅを用いてＬｉ2ＦｅＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は比較例１と同様にして比較例２の正極を作製した。また、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎに代えてＣｏＣＯ3を用いてＬｉ2ＣｏＳｉＯ4粉末を合成したこと以外は比較例１と同様にして比較例３の正極を作製した。
【００２７】
［二極式評価セルの作製］
次に、二極式評価セルを以下のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１Ｍとなるように溶解して、非水電解液を調製した。そして、上述した正極と、これと略同じ面積のリチウム箔からなる負極との間に非水電解液を含浸させたセパレーター（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００２８】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
次に、以下のようにして示差走査熱量測定を行った。まず、上述のように作製した二極式評価セルについて０．２５ｍＡｃｍ-2で４．８Ｖまで定電流充電を行い、満充電状態とした後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で電池を解体し、正極を取り出した。ペレット状の正極を粉砕することにより得られた粉末状の正極を正極重量に対してエチレンカーボネートが６０重量％となるように混合したものを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用のステンレス製パンにいれ、Ａｒ雰囲気で密閉した。密閉されたパンをＤＳＣ測定装置にセットし、測定雰囲気をＡｒ、昇温速度を５℃ｍｉｎ-1としたときの発熱開始温度と総発熱量を測定した。なお、総発熱量は、発熱開始温度から４３０℃までの発熱量を測定した値とした。
【００２９】
［充放電試験］
また、実施例１，４〜６と比較例１については、以下のようにして充放電試験を行った。まず、上述のように作製した二極式評価セルについて０．２５ｍＡｃｍ-2で４．８Ｖまで定電流定電圧充電を行った後、０．２５ｍＡｃｍ-2で２．０Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【００３０】
［試験結果］
試験結果を表１に示す。この表１には、発熱開始温度の実測値及び比較例に対する増分、総発熱量の実測値及び比較例に対する増分、放電容量を示した。図２は、実施例６と比較例１の示差走査熱量測定の結果を示したグラフである。なお、グラフにおける立ち上がり温度を発熱開始温度とし、発熱開始温度から４３０℃までの発熱量を総発熱量とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
正極活物質中の遷移金属のうち１０ｍｏｌ％をＭｇに置換した実施例１〜３は、Ｍｇに置換していない比較例１〜３と比較して、発熱開始温度が高温側に移動し、総発熱量が減少したことから、熱安定性が向上することが分かった。この点について検討したところ、以下のように推察された。まず、図２において、遷移金属の一部をＭｇに置換した実施例６では、２０２℃程度からＤＳＣの発熱が確認された。これに対し、遷移金属の一部をＭｇに置換していない比較例１では、１７７℃程度からＤＳＣの発熱が確認された。このことから、遷移金属の一部をＭｇに置換したものでは、この温度以下において、安定な酸化物を形成し、Ｍｇと置換していないものと比較して、立ち上がり温度を高めることができたものと推察された。また、この安定な酸化物が形成されることにより、発熱ピークの高さや、立ち上がり角度を小さくすることが可能となり、総発熱量を低下させることができたものと推察された。ここで、遷移金属としてＭｎを用いた実施例１と比較例１との間の発熱開始温度や総発熱量の差が特に大きいことから、遷移金属としてＭｎを用いるとＭｇによる置換の効果が特に大きいことが分かった。さらに、表１に示すように、Ｍｎのうち５ｍｏｌ％をＭｇに置換した場合に発熱開始温度が極大となり、かつ、総発熱量が極小となる一方、酸化還元反応に寄与しないＭｇとの置換量が増加するにつれて放電容量は減少することが分かった。よって、遷移金属の３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をＭｇと置換することが好ましいことが分かった。また、遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎのほか、Ｃｏと類似のイオン半径・化学的性質を有するＮｉであっても熱安定性を向上することができると推察された。また、遷移金属と置換する元素としては、Ｍｇのほか、天然にケイ酸塩鉱物として存在するＣａやＺｎであっても同様に熱安定性を高めることができるものと推察された。また、Ｍｇとの置換量５ｍｏｌ％程度で熱安定性が最も良好となったことから、ＭｇなどのＤ元素は熱分解反応が進行すると考えられる活物質表面およびその近傍に多く分布していると推察された。
【符号の説明】
【００３３】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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