(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ      （１）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する工程、
前記湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程、及び、
前記気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、
を含み、
前記容器の内容積をＶ（Ｌ）、前記容器から排出される気化物質の排出速度をｘ（ｋｇ／時間）としたときの、ｘ／Ｖの値が０．１４０以下である
ことを特徴とする含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項２】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（２−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （２−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（２−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーである請求項１記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項３】
更に、冷却工程において冷却し液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留する工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項４】
湿潤フルオロポリマーに、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項５】
更に、気化工程において気化した気化物質を圧縮手段に移送して圧縮する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項６】
前記圧縮手段は、コンプレッサーである請求項５記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【請求項７】
前記冷却手段は、コンデンサーである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素エーテルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素エーテルの回収方法に関する。より詳しくは、フルオロポリマーの製造時に用いられる含フッ素エーテルの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が知られている。これらの重合方法では重合媒体としてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が使用されてきた。しかし、ＰＦＣやＣＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、またクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）はオゾン破壊係数が高く、使用量を削減することが好ましい。また、ＰＦＣやＣＦＣはフルオロポリマーに吸着しやすい性質を有しているため、フルオロポリマーを押出し成形する際にＰＦＣやＣＦＣが脱離して気化すると発泡の原因となり、成形不良の原因となっていた。そこで、ＰＦＣやＣＦＣに代わる溶媒が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、炭素、フッ素、少なくとも１個の水素原子、少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し、２個を超えない隣接する−ＣＨ２−基を含有し、どの一級炭素も水素原子を持たない、−ＣＦ２ＯＣＨ３原子団を除いて、メチル基（−ＣＨ３）を含有するべきでない溶媒をフルオロモノマーと接触させることを含んでなる重合方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、重合媒体中における重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒体として、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテルを用いることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、上述したような重合媒体を用いたフルオロポリマーの製造方法においては、重合反応後、重合媒体は分離、回収しリサイクルして用いることが経済性、環境の面から好ましいことから、重合媒体を回収する方法が知られている。
【０００６】
特許文献３には、テトラフルオロエチレンおよび特定の含フッ素ビニルエーテルを、反応溶媒としてパーフルオロヘプタンを用い、全仕込モノマー量に対して０．５〜４モル％の連鎖移動剤の存在下で共重合反応させる含フッ素共重合体の製造法において、重合反応後、反応溶媒を回収することが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、特定の低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と、水とを含む重合媒質中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させてフルオロポリマーを生じさせる工程を含むフルオロポリマーの製造方法において、フルオロポリマーを凝集させながらＨＦＥ溶媒を蒸留させてフルオロポリマーと水とをＨＦＥ溶媒から分離する工程、分離したＨＦＥ溶媒を別のプロセスのために再利用する工程、を更に含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平７−５０４２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−９２５０７号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７１４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０１６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、フルオロポリマーの製造時に用いられる溶媒を回収することは知られているが、特許文献３のように溶媒としてパーフルオロヘプタン等のパーハロカーボンを用いた場合には、パーハロカーボンがフルオロポリマーから分離しにくいために、加熱して気化させても、フルオロポリマー中に残存しやすく、回収が困難であることから、回収に時間がかかり回収率も低いものであった。更に、パーハロカーボンは蒸発潜熱が低く揮発しやすいために、冷却凝集による回収率の悪いものであった。これに対して、含フッ素エーテルは蒸発潜熱がパーハロカーボンよりは高いためにパーハロカーボンに比べ冷却凝集による回収率は向上するが、特許文献４の方法においても、短い回収時間で、回収率を充分に高いものとするためには更なる改善の余地のあるものであった。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、フルオロポリマーの製造時に用いる含フッ素エーテルを高収率で回収することができ、回収時間を短縮することができる含フッ素エーテルの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、フルオロポリマー製造時に用いる含フッ素エーテルを高収率で回収することができ、回収時間を短縮することができるプロセスについて種々検討を行った。そうしたところ、含フッ素エーテルとして特定の含フッ素エーテルを用い、かつ、製造された湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化、排出し、気化した気化物質を冷却手段へ移送して、冷却することとすると、フルオロポリマーから含フッ素エーテルを容易に分離することができ、ロスなく含フッ素エーテルを回収することができることを見出した。このように、含フッ素エーテルとして特定の含フッ素エーテルを用いて、特定の含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造し、当該湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化、排出し、気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却することにより、含フッ素エーテルを高い回収率で回収することができ、回収時間も短縮することができることから、上記課題を見事に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも下記式（１）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ      （１）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する工程、前記湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程、及び、前記気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、を含むことを特徴とする含フッ素エーテルの回収方法である。
【００１３】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（２−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （２−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（２−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
【００１４】
特に限定されるものではないが、更に、冷却工程において冷却し液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
上記容器の内容積をＶ（Ｌ）、上記容器から排出される気化物質の排出速度をｘ（ｋｇ／時間）としたときの、ｘ／Ｖの値が０．１４０以下であることが好ましい。
【００１６】
上記湿潤フルオロポリマーに、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加することが好ましい。
【００１７】
特に限定されるものではないが、更に、気化工程において気化した気化物質を圧縮手段に移送して圧縮する工程を含むことが好ましい。
【００１８】
上記圧縮手段は、特に限定されるものではないが、コンプレッサーであることが好ましい。
【００１９】
上記冷却手段は、特に限定されるものではないが、コンデンサーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の回収方法は、上記の構成よりなることから、フルオロポリマーの製造時に用いる含フッ素エーテルを高収率で回収することができ、回収時間も短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の回収方法の工程全体の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の回収方法は、少なくとも特定の含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する工程を含むものである。
【００２３】
上記含フッ素エーテルは、下記式（１）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ      （１）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される。
【００２４】
上記式（１）中のＲｆは、炭素数２〜５のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜４のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
また、式（１）中のＲは、炭素数１〜３のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
そして、式（１）中のＲｆとＲの炭素数の合計は、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましく、５が更に好ましい。
上記含フッ素エーテルは、フッ素原子の合計数が水素原子とフッ素原子の合計数に対して５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
上記含フッ素エーテルは、地球温暖化係数が小さく、オゾン破壊係数もなく、連鎖移動性も低い。上記含フッ素エーテルを使用することにより、高分子量であり、耐溶剤性及び耐薬品性に優れるフルオロポリマーを効率よく製造することができる。
【００２５】
上記含フッ素エーテルとしては、下記式（１−１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ      （１−１）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（１−２）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＦ      （１−２）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（１−３）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ      （１−３）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（１−４）：
Ｘ（ＣＦ２）ｐＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ｑＨ      （１−４）
（式中、Ｘはフッ素原子又は水素原子を表す。ｐは１〜５の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３であり、更に好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３である。
【００２６】
上記含フッ素エーテルは、沸点が−２０〜８５℃であることが好ましく、より好ましくは、０〜８５℃であり、更に好ましくは４〜８５℃である。含フッ素エーテルの沸点が上記範囲にあると、重合後に気化物質を気化して、回収する際に、水等の溶媒との分離が容易になる。
【００２７】
上記含フッ素エーテルは、重合溶媒として使用することができる。使用量は、目的とするポリマーの種類や特性によって適宜選択することができる。上記含フッ素エーテルを他の重合溶媒と混合して使用してもよい。また、上記含フッ素エーテルに重合開始剤を溶解させ、反応容器に投入してもよい。すなわち、上記含フッ素エーテルは開始剤溶媒として使用することもできる。
【００２８】
上記湿潤フルオロポリマーを製造する工程は、フルオロモノマーを懸濁重合、溶液重合又は塊状重合することにより行われるが、重合方法としては、懸濁重合法が好ましい。
【００２９】
上記フルオロモノマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（２−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （２−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（２−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーであることが好ましい。
【００３０】
上記式（２−１）におけるｍは、０又は１の整数であることが好ましく、より好ましくは０である。また、ｎは、１〜３の整数であることが好ましい。
上記式（２−２）におけるＺは、水素原子であることが好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
上記式（２−３）におけるＺは、フッ素原子であることが好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
【００３１】
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、明確な融点を有するものであればとくに限定されない。
【００３２】
上記フルオロポリマーは、融点が１００〜３４７℃であることが好ましく、１１０〜３２２℃であることがより好ましい。
上記融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００３３】
上記フルオロポリマーは、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に準拠して、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。測定温度はフルオロポリマーの融点によって異なる。
【００３４】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（２−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （２−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（２−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （２−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において、モノマー（単量体）に基づく重合単位とは、モノマー（単量体）分子中の炭素−炭素不飽和二重結合が単結合になった形態を表している。
【００３５】
上記フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に基づく重合単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フルオロポリマーは、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有することも好ましい。
【００３６】
上記フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体〔ＴＨＶ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び、ＣＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ＴＦＥ共重合体〔ＣＰＴ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、溶融加工可能なフルオロポリマーであることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３７】
上記ＥＴＦＥは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０〜８０：２０であるものが好ましい。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５〜５５：４５である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
【００３８】
上記他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーとしては、Ｅｔ及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４      （３）
（式中、Ｒｆ４は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４      （４）
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４はフッ素原子を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
【００３９】
また、ＥＴＦＥは、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕であることも好ましい形態の一つであり、さらに他のフルオロモノマー（ＨＦＰを除く）、あるいは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーは、ポリマー全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーに基づく単量体単位のモル比は、３１．５〜５４．７：４０．５〜６４．７：０．５〜１０であることが好ましい。
【００４０】
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４１】
上記ＰＦＡにおけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。上記ＰＦＡは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が２質量％を超え、１５質量％以下であることが好ましく、２．５〜８．０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、上記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、得られるフルオロポリマーの２質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は１．５質量％である。
【００４４】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４５】
上記湿潤フルオロポリマーを製造する工程は、少なくとも本発明における含フッ素エーテルの存在下に上記フルオロモノマーを懸濁重合、溶液重合又は塊状重合することにより行われ、当該重合反応によって、少なくとも本発明における含フッ素エーテルを含む溶媒等により湿潤状態にある湿潤フルオロポリマーが合成される。すなわち、上記重合反応によって、フルオロポリマーと溶媒とを含む湿潤フルオロポリマーが反応容器内に得られる。
なお、上記製造工程後、反応容器に含まれる湿潤フルオロポリマーをそのまま後述する気化、排出工程に供することができるが、上記製造工程後、反応容器に含まれる湿潤フルオロポリマーを他の容器に移してから気化、排出工程に供する形態も本発明の範囲内である。例えば、デカンターなどと通称される別な密閉容器に反応容器の内部物質を移送した後に、気化、排出工程を行うことも好適な例の一つである。
上記他の容器としては、特定の密閉容器に制限されるものではなく、気化、排出工程を行うことができる容器や容器を備えた設備の容器であれば本発明において使用することができる。
また、上記製造工程後、反応容器又は上記他の容器に含まれる湿潤フルオロポリマーは、本発明における含フッ素エーテルを含む限り、溶媒の一部又は全部を他の溶媒等で置換されてもよい。
【００４６】
上記他の容器としては、含フッ素エーテルの気化を行うことができれば特に制限されるものではなく、例えば、遠心薄膜乾燥機、円錐型リボン乾燥機、容器回転型乾燥機、ナウターミキサー、ＰＶミキサー、スプレードライヤー等の乾燥機等の容器を備えた設備の容器などが挙げられる。上記他の容器の材質としては、ガラス製、ステンレス製、その他の耐食材等があり、必要に応じて、攪拌機、温調ジャケット、温度計、サイクロンなどを備えることができる。
【００４７】
重合反応は、反応容器に、上記含フッ素エーテル、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応容器の内容物を撹拌し、そして反応容器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。上記含フッ素エーテルとは異なる重合溶媒、界面活性剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等を仕込むことも可能である。重合は、回分式重合、半回分式重合又は連続式重合であってよい。なお、重合反応に用いられる反応原料は重合反応開始後に断続的又は連続的に加えてもよい。
【００４８】
上記含フッ素エーテルとは異なる重合溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、水；アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒；沸点が１００℃以下であるフッ素含有有機溶媒が挙げられる。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられる油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００５０】
上記含フッ素エーテルに上記重合開始剤を溶解させて反応容器に投入してもよい。
【００５１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
【００５２】
上記重合反応における、重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９０℃であることがより好ましい。重合圧力も特に限定されないが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜５ＭＰａであることがより好ましい。
なお、上記重合温度は、反応容器内の溶媒の温度であり、上記重合圧力は、反応容器内の圧力である。
【００５３】
本発明の回収方法は、湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程を含むものである。
上記容器とは、上記フルオロモノマーの重合反応を行った反応容器であってもよいし、気化手段を有する容器や容器を備えた設備の容器といった他の容器であってもよい。当該他の容器としては、例えば、上述したものが用いられる。すなわち、上記気化物質の気化工程は、上記フルオロモノマーの重合反応を行った反応容器内で行ってもよいし、反応容器内の製造された湿潤フルオロポリマーを、上記他の容器に移送した後、当該容器内で行ってもよい。
【００５４】
上記気化物質の気化工程を、上記他の容器に湿潤フルオロポリマーを移送した後に当該容器内で行う方法として、例えば、気化手段を有する容器や容器を備えた設備に湿潤フルオロポリマーを移送後、湿潤フルオロポリマーから気化物質を気化させる気化工程を行うことも本発明の好適な形態の一つである。また、例えば、湿潤フルオロポリマーを、遠心薄膜乾燥機等に移送し、遠心力等を利用した固液分離工程等に供して湿潤フルオロポリマーの含液量を低減させた後に、当該湿潤フルオロポリマーを上記他の容器に移送し、又は、上記固液分離工程等を行った設備の有する容器内で、湿潤フルオロポリマーから気化物質を気化させる気化工程を行うことも本発明の好適な形態の一つである。
当該気化工程により、フルオロポリマーや溶媒等湿潤フルオロポリマーに含まれる化合物種と、含フッ素エーテルとを分離することができる。
【００５５】
本明細書において、「気化物質」とは、含フッ素エーテル単体に制限されるものではなく、含フッ素エーテルに加え、気化工程を行う容器内に存在し含フッ素エーテルが気化する条件において気化しうる、その他のガスや液化ガス、溶媒、溶剤等の物質を含む混合物であってもよい。なお、気化工程において気化した気化物質は冷却手段に移送される過程で一部が液化する場合もある。
【００５６】
上記含フッ素エーテルが気化する条件において気化しうる物質とは、重合反応に用いる含フッ素エーテルの種類や、湿潤フルオロポリマーを始め気化工程を行う容器内に含まれている化合物種の種類によって決まるが、重合反応に用いられた化合物であり、重合反応に用いられた含フッ素エーテルよりも沸点が低い又は同程度であって、湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを気化する加熱条件で、気化する物質である。そのような物質の具体例としては、未反応のフルオロモノマーや非フッ素化モノマー、上記重合溶媒、開始剤溶媒、連鎖移動剤、安定剤、水蒸気などが挙げられる。
特に、モノマーとしてＨＦＰ、ＴＦＥを用いてＦＥＰを合成する系では、上記気化しうる物質の具体例としては、ＨＦＰ、ＴＦＥ、重合溶媒、開始剤溶媒、連鎖移動剤、その他の共重合可能なフルオロモノマーや非フッ素化モノマー、安定剤、水蒸気等が挙げられる。また、モノマーとしてＴＦＥ、エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレンを用いてＥＴＦＥを合成する系では、上記気化しうる物質の具体例としては、ＴＦＥ、エチレン、ＨＦＰ、重合溶媒、開始剤溶媒、連鎖移動剤、その他の共重合可能なフルオロモノマーや非フッ素化モノマー、安定剤、水蒸気等が挙げられる。
【００５７】
上記気化工程における加熱は、加熱手段を用いて容器を加熱することにより行うことができる。当該加熱手段としては、特に限定されるものではないが、湯浴、オイル浴、スチーム加熱などが挙げられる。
【００５８】
上記気化工程における加熱温度は、合成されたフルオロポリマーの種類、含フッ素エーテルの種類等に応じて、フルオロポリマーの分解、気化が起こらずに、含フッ素エーテルが気化する温度に適宜設定すればよいが、例えば、上記容器の内温が０〜２００℃となるように加熱することができる。加熱温度を、２００℃を超える高温とすると、フルオロポリマーが着色してしまうなどの悪影響が出るおそれがある。上記加熱温度としてより好ましくは０〜１００℃であり、更に好ましくは２０〜９０℃である。特に好ましくは、４０〜９０℃である。
【００５９】
上記気化工程は、特に限定されるものではないが、湿潤フルオロポリマーの含まれる上記容器内の圧力を大気圧以下にして気化物質の気化を行うこともできる。このように、上記容器内の圧力を大気圧以下にして気化物質の気化を行うことで、回収時間をより短くすることができ、更に加熱温度をより低く設定することができることから、フルオロポリマーや水等と含フッ素エーテルとの分離をより容易にすることができる。
【００６０】
上記気化工程は、上記容器内の湿潤フルオロポリマーを撹拌しながら行うこともできる。上記容器内の湿潤フルオロポリマーを撹拌しながら気化物質の気化を行うことで、フルオロポリマーや水等と含フッ素エーテルとの分離がより容易になる。
【００６１】
上記湿潤フルオロポリマーの撹拌速度は、上記容器のサイズ、湿潤フルオロポリマーの濃度、目的とする含フッ素エーテルを含む気化物質の気化速度等を考慮して、適宜設定することができるが、例えば、１０〜６００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００ｒｐｍである。更に好ましくは５０〜２５０ｒｐｍである。
【００６２】
上記気化工程を行う際、湿潤フルオロポリマーに、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加することもできる。特にフルオロポリマー重量に対して、上記気化工程を行う容器内に含まれる含フッ素エーテルの量が少ない場合、湿潤フルオロポリマーに、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加することが好ましい。湿潤フルオロポリマーに、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を添加して気化工程を行うことにより、含フッ素エーテルとフルオロポリマーとの分離が容易になり、含フッ素エーテルの気化が促進されるため、湿潤フルオロポリマーに残存する含フッ素エーテル量を減らすことができる。これにより含フッ素エーテルの回収率を更に高めることが可能となる。なお、このことから、本明細書においては、上記湿潤フルオロポリマーに添加される、含フッ素エーテルよりも沸点の低い含フッ素化合物を、「気化促進物質」とも称する。
【００６３】
上記気化促進物質としては、フルオロポリマーとの親和性の高いものを用いることが好ましいことから、製造されるフルオロポリマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ペルフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）を用いることが好ましい。
これら気化促進物質は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
上記湿潤フルオロポリマーに、気化促進物質を添加する形態としては、例えば、フルオロポリマーとしてＦＥＰが合成され、気化促進物質としてＨＦＰが添加される形態、フルオロポリマーとしてＥＴＦＥが合成され、気化促進物質としてＣ３１８が添加される形態などが挙げられる。
【００６５】
上記気化促進物質の添加量としては、特に限定されるものではないが、気化促進物質を添加する時点における湿潤フルオロポリマー中に含有される含フッ素エーテル量を１００質量％とした場合の含フッ素エーテル１００質量％に対して、１〜１００００質量％であることが好ましい。気化促進物質の添加量がこのような範囲であることにより、気化促進物質を添加する効果を充分に発揮させることが可能となり、含フッ素エーテルの回収率を更に高めることができる。
【００６６】
本発明の回収方法は、気化、排出工程において気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程を含むものである。気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却することにより、気体の気化物質は液化され、含フッ素エーテルを含む液体の気化物質が得られる。
【００６７】
上記冷却工程における冷却温度としては、気体の気化物質に含まれる含フッ素エーテルが液化する温度に適宜設定すればよいが、例えば、冷却手段の内温が−３０〜２０℃となるように冷却することが好ましい。より好ましくは０〜２０℃である。
【００６８】
上記冷却工程における冷却手段としては、特に制限されないが、コンデンサーを好適に用いることができる。すなわち、上記冷却工程における冷却手段がコンデンサーであることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００６９】
本発明の回収方法は、更に、冷却工程において冷却し液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留する工程を含むことが好ましい。冷却工程において液化した気化物質を蒸留することにより、気化物質に含まれる含フッ素エーテルとその他の化合物とを分離することができ、含フッ素エーテルを分離、回収することが可能となる。
【００７０】
上記蒸留工程における蒸留手段としては、特に制限されないが、例えば、蒸留設備、多段蒸留設備（精留設備）などが挙げられる。
【００７１】
本発明の回収方法は、特に限定されるものではないが、更に、気化工程において気化した気化物質を圧縮手段に移送して圧縮する工程を含むことができる。気化した気化物質を圧縮することにより、ガス濃度を高めることができ、含フッ素エーテルの回収率のより一層の向上に繋がる。このように、本発明の回収方法において、圧縮工程を行う場合には、気化工程において気化した気化物質が圧縮手段に移送され圧縮工程が行われた後、当該圧縮工程において圧縮した気化物質を冷却手段に移送して冷却工程が行われることが好ましい。すなわち、上記圧縮工程は、気化、排出工程と冷却工程との間に行われることが好ましい。
【００７２】
上記圧縮工程における圧縮比としては、上限は特に限定されるものではないが、例えば、２〜４０であることが好ましい。圧縮比がこのような範囲であれば、気化した気化物質が充分に圧縮されたといえ、含フッ素エーテルの回収率のより一層の向上に寄与することができる。
【００７３】
上記圧縮工程における圧縮手段としては、特に制限されないが、例えば、遠心式コンプレッサー、軸流式コンプレッサー、容積式コンプレッサーなどが挙げられる。これらの中でも、容積式コンプレッサーが特に好ましい。すなわち、上記圧縮工程における圧縮手段がコンプレッサーであることもまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
【００７４】
上記圧縮手段がコンプレッサーである場合には、移送されてきた気化した気化物質をコンプレッサーで圧縮する前に気化物質の液化が起こると、コンプレッサーの故障の原因になるので、移送されてきた気化した気化物質を圧縮前に再度加熱することがより好適である。
【００７５】
本発明の回収方法においては、冷却工程において冷却して液化した気化物質、又は、蒸留工程を行う場合には蒸留工程において分離された含フッ素エーテルを回収容器に移送して回収することができる。このように、冷却工程において冷却して液化した気化物質、又は、蒸留工程を行う場合には蒸留工程において分離された含フッ素エーテルを回収容器に移送して回収する工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
なお、本発明においては、例えば、液化した気化物質を回収する回収容器に冷却手段が備わっており冷却工程と気化物質の回収工程とが同時に行われてもよい。すなわち、冷却工程及び気化物質の回収工程が、気化工程において気化した気化物質を、冷却手段を備えた回収容器に移送し、冷却して液化した気化物質を回収容器に回収する工程である形態もまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
そして更に、上記回収容器に回収された液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留することで、含フッ素エーテルを分離、回収することができる。
また、湿潤フルオロポリマーから分離・回収した含フッ素エーテルは再利用することができる。
【００７６】
本発明の回収方法は、上記容器の内容積をＶ（Ｌ）、上記容器から排出される気化物質の排出速度をｘ（ｋｇ／時間）としたときの、ｘ／Ｖの値が、０．１４０以下であることが好ましい。
このような速度で気化工程を行う容器から冷却手段に気化した気化物質を移送することにより、気化工程を行う容器から冷却手段への含フッ素エーテルを含む気化物質の移送時に、フルオロポリマーが気化物質に同伴して気化物質に混入してしまい、フルオロポリマーの収率が低下してしまうことを防止することができる。また、フルオロポリマーが気化物質に混入してしまった場合、気化物質から含フッ素エーテルを分離精製したり、再利用したりするうえで極めて不利である。気化物質の移送速度が速すぎると、気化工程を行う容器から冷却手段への気化物質の移送時に、フルオロポリマーが気化物質に同伴して混入してしまうおそれがある。一方で、遅すぎると、得られるフルオロポリマーが着色してしまう場合がある。上記気化物質の移送速度としては、上記ｘ／Ｖの値が０．００１２〜０．０９０であることがより好ましく、更に好ましくは、上記ｘ／Ｖの値が０．００６０〜０．０５０である。
【００７７】
上記気化工程を行う容器から排出される気化物質の排出速度（ｘ）は、特に限定されないが、移送時のバルブの開度を調整することや配管中にオリフィスを設置すること、配管径を細くすることなどにより調整することができる。例えば、ニードルバルブを気化した気化物質の排出速度に合わせて自動コントロールする方法も好適な方法の一つである。
【００７８】
なお、本発明の回収方法においては、特に限定されるものではないが、上記容器の内容積１Ｌあたり、気化工程後に上記容器内に残存するフルオロポリマーを乾燥して得られるフルオロポリマー（以降、単に「乾燥フルオロポリマー」とも称する。）を０．０１〜０．４ｋｇ得ることができる。
【００７９】
本発明の回収方法において、気化した気化物質や液化した気化物質、分離された含フッ素エーテルの移送には、通常用いられる配管を用いることができる。なお、気化した気化物質は冷却手段に移送される過程において一部が配管内で液化する場合もある。
【００８０】
本発明の回収方法においては、湿潤フルオロポリマーから気化物質を気化させ、冷却、液化して液化した気化物質を回収、更には必要に応じて蒸留により含フッ素エーテルを精製し、再利用するが、気化物質の回収が進行するにつれて、上記容器内の圧力は低下していくことになる。その際、上記容器内の圧力が−０．００１〜−０．０９ＭＰａまで低下した時点で回収工程を終了することも好適であるが、本発明は上記容器内の圧力が大気圧以下の時点で回収工程を終了することに限定されるものではない。
【００８１】
一方、上記製造工程において合成されたフルオロポリマーについては、本発明の回収方法における、湿潤フルオロポリマーを上記容器内で加熱して気化物質を気化して排出する工程により含フッ素エーテルを含む気化物質と分離された後、回収することができる。上記製造工程における重合反応によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれるフルオロポリマーを凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。また、重合反応によりフルオロポリマーがスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状でフルオロポリマーを回収できる。
【００８２】
本発明の回収方法の好ましい形態の一例を挙げると、少なくとも下記式（１）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ      （１）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する、前記湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化し排出する、前記気化した気化物質を冷却手段を備えた回収容器に移送し、冷却して液化した気化物質を回収容器に回収する、そして引き続き、上記容器内の湿潤フルオロポリマーに上記気化促進物質を添加し、前記気化工程から前記回収工程までを行う、そして更に、前記気化促進物質添加工程から回収工程までを１回以上繰り返す、最後の回収工程終了後、上記容器内の圧力を大気圧に戻して、上記容器内の湿潤フルオロポリマーを洗浄、乾燥して乾燥フルオロポリマーを得る、一方で、上記回収容器に回収された液化した気化物質を蒸留手段に移送して蒸留し、含フッ素エーテルを分離、回収する、形態が挙げられる。当該形態においては、気化促進物質添加工程から気化物質の回収工程までを３回以上繰り返すことが好ましい。より好ましくは５回以上であり、更に好ましくは７回以上である。
【００８３】
本発明の回収方法の工程全体の一例を図１のフローを用いて説明する。
最初に、上記式（１）で示される含フッ素エーテルを含む重合反応に用いられる原料が反応容器１１に仕込まれ、重合反応を行うことにより、湿潤フルオロポリマーが合成される（湿潤フルオロポリマー製造工程）。湿潤フルオロポリマー合成後、加熱手段２１により加熱することで、含フッ素エーテルを含む気化物質を気化、排出させる（気化、排出工程）。次いで気化した気化物質をコンデンサー等の冷却手段２３に移送して冷却する（冷却工程）。そして冷却して液化した気化物質を回収容器１２に移送して回収する（回収工程）。なお、反応容器１１から冷却手段２３への含フッ素エーテルを含む気化物質の移送速度は、バルブ２２の開度を調整して気化物質の排出速度を調整する等により調整される。
また、本発明においては、本発明の効果を奏することとなる限り、これらの工程以外の工程が含まれていてもよく、各工程を２度以上繰り返し行ってもよい。各工程を２度以上繰り返して行う場合には、各工程とも少なくとも１度、本願発明における各工程の形態が実施されていればよい。更には、気化、排出工程から回収工程までの一連の工程を数サイクル繰り返して行う場合には、少なくとも１サイクルにおいて、容器の内容積をＶ（Ｌ）、前記容器から排出される気化物質の排出速度をｘ（ｋｇ／時間）としたときの、ｘ／Ｖの値が、０．１４０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００１２〜０．０９０であり、更に好ましくは０．００６０〜０．０５０である。
【実施例】
【００８４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８６】
〔融点〕  
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から３００℃まで昇温した後、−１０℃／分で室温まで冷却し、再度１０℃／分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。
【００８７】
〔ＭＦＲ〕  
ＡＳＴＭ    Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【００８８】
＜比較例１＞
（重合反応）
内容積１７５Ｌのオートクレーブに蒸留水４０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４０ｋｇを仕込み、系内を２９℃、攪拌速度２３５ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４ｋｇ、メタノールを２００ｇ仕込み、その後７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ペルフルオロヘキサン（ＰＦＨ）の８重量％溶液１００ｇを投入して重合を開始した。２時間ごとに７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ペルフルオロヘキサンの８重量％溶液１００ｇを１１回追加投入し重合を継続した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を０．９４ＭＰａに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量４０ｋｇ仕込み、２４時間攪拌を継続したところで反応を終了した。
【００８９】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約５ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＨＦＰ  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．３ｋｇ／時間の速度で３０分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
このＨＦＰ仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたペルフルオロヘキサン１１０４ｇのうち、回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたペルフルオロヘキサン量は８８３ｇであり、回収率は８０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の白色粉末４５ｋｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２６６℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は５．０であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたペルフルオロヘキサンとＨＦＰとＴＦＥを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、ペルフルオロヘキサンより沸点の低いＨＦＰとＴＦＥをペルフルオロヘキサンと分離した。ＨＦＰとＴＦＥを分離したペルフルオロヘキサンをさらに単蒸留装置により蒸留した。
【００９０】
＜比較例２＞
重合反応において、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ペルフルオロヘキサンの８重量％溶液の代わりに、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ＣＦＣ１１３（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）の８重量％溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、重合反応後溶媒回収を行った。回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣＦＣ１１３の回収率は８０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。４４ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は２６８℃、ＭＦＲは２．０であった。
回収タンクに回収されたＣＦＣ１１３とＨＦＰとＴＦＥを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、ＣＦＣ１１３より沸点の低いＨＦＰとＴＦＥをＣＦＣ１１３と分離した。ＨＦＰとＴＦＥを分離したＣＦＣ１１３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【００９１】
＜比較例３＞
（重合反応）
比較例１と同じ操作を行った。
【００９２】
（溶媒回収工程）
溶媒回収工程においてＨＦＰ仕込みによる回収操作を行わなかったこと以外は比較例１と同じ操作を行った。
回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたペルフルオロヘキサンの回収率は６５％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
【００９３】
＜実施例１＞
（重合反応）
重合反応において、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／ペルフルオロヘキサンの８重量％溶液の代わりに、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の８重量％溶液を用いたこと以外は、比較例１と同じ操作を行った。
【００９４】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約５ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＨＦＰ  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．３ｋｇ／時間の速度で３０分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
このＨＦＰ仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３  １１０４ｇのうち、回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３量は１０９３ｇであり、回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の白色粉末４５ｋｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２６５℃で、ＭＦＲの値は５．５であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＨＦＰとＴＦＥを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低いＨＦＰとＴＦＥをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。ＨＦＰとＴＦＥを分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【００９５】
＜実施例２＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【００９６】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約１．５ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。２７時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＨＦＰ  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．５ｋｇ／時間の速度で２６分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
このＨＦＰ仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３  １１０４ｇのうち、回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３量は１０９３ｇであり、回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の白色粉末４７ｋｇを得た。得られたフッ素樹脂の融点は２６５℃で、ＭＦＲの値は５．５であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＨＦＰとＴＦＥを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低いＨＦＰとＴＦＥをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。ＨＦＰとＴＦＥを分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【００９７】
＜実施例３＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【００９８】
（溶媒回収工程）
溶媒回収工程においてＨＦＰ仕込みによる回収操作を行わなかったこと以外は実施例１と同じ操作を行った。
回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
【００９９】
＜実施例４＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【０１００】
（溶媒回収工程）
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約８．５ｋｇ／時間の速度で４．７時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例３と同じ操作を行った。
回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
【０１０１】
＜実施例５＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【０１０２】
（溶媒回収工程）
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約１５．５ｋｇ／時間の速度で２．６時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例３と同じ操作を行った。
回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末０．０１ｋｇ相当分存在した。
【０１０３】
＜実施例６＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【０１０４】
（溶媒回収工程）
オートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約２２ｋｇ／時間の速度で１．８時間かけて回収タンクに移送したこと以外は実施例３と同じ操作を行った。
回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。フッ素樹脂がガス成分に同伴して、回収液中にフッ素樹脂粉末０．０３ｋｇ相当分存在した。
【０１０５】
＜実施例７＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【０１０６】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約２５ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送し始めたところ、フッ素樹脂がガス成分に同伴し、回収液中にフッ素樹脂がフッ素樹脂粉末５ｋｇ相当分混入した。Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
【０１０７】
＜実施例８＞
（重合反応）
実施例１と同じ操作を行った。
【０１０８】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約１ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。４０時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＨＦＰ  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約０．２ｋｇ／時間の速度で３．５時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
このＨＦＰ仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３  １１０４ｇのうち、回収タンクにＨＦＰとＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３量は１０９３ｇであり、回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
オートクレーブを放圧して大気圧に戻した後、乾燥してフッ素樹脂（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）の粉末４５ｋｇを得たが、薄い灰色に着色していた。得られたフッ素樹脂の融点は２６６℃で、３７２℃で測定したＭＦＲの値は４．０であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
【０１０９】
＜実施例９＞
（重合反応）
内容積１７５Ｌのオートクレーブに蒸留水５５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ペルフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）を３８ｋｇ仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２３５ｒｐｍに保った。
シクロヘキサンを６４ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンを１６５ｇ、エチレンを２４０ｇ、ＴＦＥを１１ｋｇ仕込み、その後、重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の５０重量％溶液３００ｇを仕込み反応を開始させた。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン混合モノマー（ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン（モル比）＝５０／４５／５）を連続して供給し、系内圧力を１．２５ＭＰａに保った。ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン混合モノマーを合計量５０ｋｇ仕込み、２４時間攪拌を継続したところで反応を終了した。
【０１１０】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＣ３１８  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．１ｋｇ／時間の速度で３０分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
Ｃ３１８仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のうち、回収タンクにＣ３１８とＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。３９ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は２４５℃、ＭＦＲは７．５であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＣ３１８とＴＦＥとエチレンを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低い、エチレンとＴＦＥとＣ３１８をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。エチレン、ＴＦＥ、Ｃ３１８を分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１１１】
＜実施例１０＞
（重合反応）
実施例９と同じ操作を行った。
【０１１２】
（溶媒回収工程）
溶媒回収工程においてＣ３１８仕込みによる回収操作を行わなかったこと以外は実施例９と同じ操作を行った。
回収タンクにＣ３１８とＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
【０１１３】
＜実施例１１＞
（重合反応）
実施例９と同じ操作を行った。
【０１１４】
（溶媒回収工程）
オートクレーブ温度を８０℃、回収タンク温度を−２０℃にし、コンプレッサーを用いないでオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＣ３１８  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．１ｋｇ／時間の速度で３０分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
Ｃ３１８仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のうち、回収タンクにＣ３１８とＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９０％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。得られたフッ素樹脂粉末は３９ｋｇで、融点は２４５℃、ＭＦＲは７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＣ３１８とＴＦＥとエチレンを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低いエチレンとＴＦＥとＣ３１８をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。エチレン、ＴＦＥ、Ｃ３１８を分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１１５】
＜実施例１２＞
（重合反応）
内容積１７５Ｌのオートクレーブに蒸留水５５Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）を３８ｋｇ仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２３５ｒｐｍに保った。
シクロヘキサンを６４ｇ、（ペルフルオロブチル）エチレンを１６５ｇ、エチレンを２４０ｇ、ＴＦＥを１１ｋｇ仕込み、その後、重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の５０重量％溶液３００ｇを仕込み反応を開始させた。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン混合モノマー（ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン（モル比）＝５０／４５／５）を連続して供給し、系内圧力を１．２５ＭＰａに保った。ＴＦＥ／エチレン／（ペルフルオロブチル）エチレン混合モノマーを合計量５０ｋｇ仕込み、２４時間攪拌を継続したところで反応を終了した。
【０１１６】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させたあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のうち、回収タンクにＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
３９ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は２４５℃、ＭＦＲは１１．３であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＴＦＥとエチレンを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低い、エチレンとＴＦＥをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。エチレン、ＴＦＥを分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１１７】
＜実施例１３＞
（重合反応）
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の代わりに、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３（ＨＦＥ７０００）を使用したこと以外は、実施例１２と同じ操作を行った。
【０１１８】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させたあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ３Ｆ７ＯＣＨ３のうち、回収タンクにＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣ３Ｆ７ＯＣＨ３の回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
３９ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は２４５℃、ＭＦＲは１１．６であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とＴＦＥとエチレンを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３より沸点の低い、エチレンとＴＦＥをＣ３Ｆ７ＯＣＨ３と分離した。エチレン、ＴＦＥを分離したＣ３Ｆ７ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１１９】
＜実施例１４＞
（重合反応）
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の代わりに、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（ＨＦＥ−Ｓ７）を使用したこと以外は、実施例１２と同じ操作を行った。
【０１２０】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させたあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２のうち、回収タンクにＴＦＥとエチレンとの混合物として回収できたＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２の回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
３９ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は２４５℃、ＭＦＲは１１．０であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２とＴＦＥとエチレンを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２より沸点の低い、エチレンとＴＦＥをＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２と分離した。エチレン、ＴＦＥを分離したＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１２１】
＜実施例１５＞
（重合反応）
内容積１７５Ｌのオートクレーブに蒸留水４２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、ペルフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）を３３ｋｇ仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２３５ｒｐｍに保った。
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．６７ｋｇ、メタノール２９２ｇ、ＴＦＥを０．８４ＭＰａまで仕込み、その後、重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＨＦＥ７１００）の５０重量％溶液７３ｇを仕込み反応を開始させた。
重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続して供給し、系内圧力を０．８４ＭＰａに保った。ＴＦＥを合計量３５ｋｇ仕込んだところで反応を終了した。
【０１２２】
（溶媒回収工程）
オートクレーブの内温を８０℃、回収タンクの内温を１０℃にし、コンプレッサーを用いてオートクレーブ気相部からガス成分を送る工程中のバルブの開度を調整することで約６．３ｋｇ／時間の速度で回収タンクに移送した。回収タンクの内圧が、０．６〜０．８ＭＰａの範囲になるように、冷却工程にて液化されていない回収タンク内のガス成分を、回収タンクの排気ラインからガスホルダーに排気した。８時間かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
次にＣ３１８  ５００ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内が混合されるのを３０分間待ってから工程中のバルブの開度を調整することで約１．１ｋｇ／時間の速度で３０分かけてオートクレーブの圧力を−０．０２ＭＰａまで低下させた。
Ｃ３１８仕込みと−０．０２ＭＰａまでの回収操作を７回繰り返したあと大気圧に戻し、反応生成物を水洗した。
重合で投入されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のうち、回収タンクにＣ３１８とＴＦＥとの混合物として回収できたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３の回収率は９９％であった。ガス成分に同伴して回収液中に混入したフッ素樹脂粉末は、０．００１ｋｇ未満であった。
３６ｋｇのフッ素樹脂粉末が得られ、得られたフッ素樹脂の融点は３０４℃、ＭＦＲは２．０であった。なお、コンプレッサーの圧縮比は７．５であった。
回収タンクに回収されたＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とＣ３１８とＴＦＥを、ＳＵＳ製の精留塔（多段蒸留塔）に移し、精留（多段蒸留）を行い、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３より沸点の低い、Ｃ３１８とＴＦＥをＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と分離した。Ｃ３１８とＴＦＥを分離したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３をさらに単蒸留装置により蒸留した。
【０１２３】
比較例１〜３及び実施例１〜１５の回収条件並びに回収率を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005569660.tif 000002
【符号の説明】
【０１２５】
１１：反応容器
１２：回収容器
２１：加熱手段
２２：バルブ
２３：冷却手段
２４：排気手段
【要約】
【課題】  フルオロポリマーの製造時に用いる含フッ素エーテルを高収率で回収することができ、回収時間を短縮することができる含フッ素エーテルの回収方法を提供する。
【解決手段】  少なくとも特定の含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により湿潤フルオロポリマーを製造する工程、前記湿潤フルオロポリマーを容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程、及び、前記気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、を含むことを特徴とする含フッ素エーテルの回収方法。
【選択図】  なし【図１】
0005569660.tif 000003