(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化７３】
0005571205.tif 000079
（式（１−１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つが下記式（２）で表される複素環基である。
【化７４】
0005571205.tif 000080
（式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
但し、下記化合物を除く。
【化７５】
0005571205.tif 000081
【請求項２】
下記式（１−２）で表される芳香族アミン誘導体。
【化７６】
0005571205.tif 000082
（式（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であって、該アリール基が置換のフェニル基である場合、該置換基は２つ以下である。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つが下記式（２）で表される複素環基である。
【化７７】
0005571205.tif 000083
（式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。））
【請求項３】
下記式（３）で表される請求項１又は２記載の芳香族アミン誘導体。
【化７８】
0005571205.tif 000084
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８，Ａｒ２，Ａｒ４は、式（１−１）又は式（１−２）と同じである。
Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。
【請求項４】
Ａｒ２及びＡｒ４が下記式（４）で表される複素環基である請求項３記載の芳香族アミン誘導体。
【化７９】
0005571205.tif 000085
（式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４８のいずれか１つは窒素原子との結合に用いられ、残りは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ４１〜Ｒ４８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項５】
Ｒ２が前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である請求項１〜４のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ６が前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が水素原子である請求項１〜４のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が酸素原子である請求項１〜６のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項１〜７のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項１〜８のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜９のいずれか記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記少なくとも一層が、発光層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、寿命が長く、高発光効率、色純度の高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらなる高発光効率、長寿命、色再現性の向上等が要求されている。
【０００４】
有機ＥＬ用発光材料の改良により有機ＥＬ素子の性能は徐々に改善されてきている。特に青色有機ＥＬ素子の色純度向上（発光波長の短波長化）はディスプレイの色再現性向上につながる重要な技術である。
発光層に使用される材料の例として、特許文献１にはジベンゾフランを有する発光材料が開示されており、短波長の青色発光が得られているが、発光効率が低くさらなる改良が求められていた。
【０００５】
また、特許文献４，５には、ジアミノピレン誘導体が開示されている。特許文献２には、アントラセンホストとアリールアミンとの組み合わせが開示されている。また、特許文献３〜５には、特定の構造のアントラセンホストとジアミノピレンドーパントとの組み合わせが開示されている。さらに、特許文献６〜８には、アントラセン系のホスト材料が開示されている。
【０００６】
いずれの材料及びいずれの組合せにおいても発光特性の改良が認められるものの、十分ではなく、高い発光効率を発現し、さらなる短波長発光を実現する発光材料が求められていた。
【０００７】
また、特許文献９には、中心にアリーレン基を有し、ジベンゾフラン環が窒素原子に結合した芳香族アミン誘導体を正孔輸送材料として用いることが開示され、特許文献１０には、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等がアリーレン基を介して窒素原子に結合した芳香族アミン誘導体を正孔輸送材料として用いることが開示されているが、発光材料として用いた例は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２８８００号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０１８５８８号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００４／０１８５８７号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−２０４２３８号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８３４８号パンフレット
【特許文献６】ＷＯ２００５／０５４１６２号パンフレット
【特許文献７】ＷＯ２００５／０６１６５６号パンフレット
【特許文献８】ＷＯ２００２／０３８５２４号パンフレット
【特許文献９】特開平１１−３５５３２号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７／１２５７１４号パンフレット
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、色純度の高い青色発光を高い発光効率で得ることが可能な有機ＥＬ素子、及び当該有機ＥＬ素子の有機薄膜層に用いることができる材料を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
１．下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
0005571205.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つが下記式（２）で表される複素環基である。
【化２】
0005571205.tif 000003
（式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。））
２．下記式（３）で表される１記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
0005571205.tif 000004
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８，Ａｒ２，Ａｒ４は、式（１）と同じである。
Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。
３．Ａｒ２及びＡｒ４が下記式（４）で表される複素環基である２記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
0005571205.tif 000005
（式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４８のいずれか１つは窒素原子との結合に用いられ、残りは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ４１〜Ｒ４８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。）
４．Ｒ１〜Ｒ８が水素原子である１〜３のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
５．Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である１〜３のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
６．Ｒ２、Ｒ６が置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が水素原子である１〜３のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
７．Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４が酸素原子である１〜６のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
８．有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である１〜７のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
９．有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である１〜８のいずれか記載の芳香族アミン誘導体。
１０．陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、１〜９のいずれか記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記少なくとも一層が、発光層である１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記少なくとも一層が１〜９のいずれか記載の芳香族アミン誘導体と、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体とを含有する１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
0005571205.tif 000006
（式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、又は前記単環基と前記縮合環基との組合せから構成される基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
１３．前記式（５）において、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合環基である１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基である１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記式（５）において、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ１１が無置換又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記式（５）において、Ａｒ１２が置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基であり、Ａｒ１１が無置換のフェニル基である１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基である１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．前記式（５）において、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に置換若しくは無置換のフェニル基である１７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１９．前記式（５）において、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
２０．前記式（５）において、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
本発明によれば、色純度の高い青色発光を高い発光効率で得ることが可能な有機ＥＬ素子、及び当該有機ＥＬ素子の有機薄膜層に用いることができる材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族アミン誘導体は下記式（１）で表わされる。
【化６】
0005571205.tif 000007
【００１３】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基を示す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも１つが下記式（２）で表される複素環基である。
【００１４】
【化７】
0005571205.tif 000008
【００１５】
（式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示す。））
【００１６】
芳香族アミン誘導体は、好ましくは下記式（３）で表される。
【化８】
0005571205.tif 000009
【００１７】
式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８，Ａｒ２，Ａｒ４は、式（１）と同じである。
Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１８】
好ましくは上記式（１），（３）において、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子である。
【００１９】
他の好ましい形態として、上記式（１），（３）において、Ｒ２、Ｒ６が置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシリル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が水素原子である。
Ｒ２、Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ６の置換もしくは無置換のシリル基は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基であり、より好ましくは炭素数３〜１２のアルキルシリル基である。
【００２０】
他の好ましい形態として、上記式（１），（３）において、好ましくはＲ１〜Ｒ８は水素原子である。
【００２１】
上記式（２）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は好ましくは酸素原子である。
上記式（２）において、好ましくはＲ１１〜Ｒ１７は水素原子である。
上記式（３）において、好ましくはＲ２１〜Ｒ２７，Ｒ３１〜Ｒ３７は水素原子である。
上記式（４）において、好ましくはＲ４１〜Ｒ４８は水素原子である。
【００２２】
上記式（１）において、上記式（２）で表される複素環基以外のＡｒ１〜Ａｒ４が無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
上記式（３）において、Ａｒ２及びＡｒ４が無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される複素環基以外のＡｒ１〜Ａｒ４が、無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である場合、このアリール基はフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、アントラセニル基、クリセニル基、フルオランテニル基であることが好ましい。特に好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基である。
【００２３】
他の好ましい形態として、上記式（１）において、上記式（２）で表される複素環基以外のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する環形成炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
他の好ましい形態として、上記式（３）において、Ａｒ２及びＡｒ４が置換基を有する環形成炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
上記置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アリール基、又はシアノ基が挙げられる。
上記一般式（２）で表される複素環基以外のＡｒ１〜Ａｒ４が、置換基を有するアリール基である場合、このアリール基はフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
他の好ましい形態として、上記式（３）において、Ａｒ２及びＡｒ４は好ましくは下記式（４）で表される複素環基である。
【化９】
0005571205.tif 000010
【００２５】
式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４８のいずれか１つは窒素原子との結合に用いられ、残りは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０の複素環基を示す。Ｒ４１〜Ｒ４８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００２６】
本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
また、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基としては、後述するようなアルキル基、置換又は無置換のシリル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
ここで、「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味し、本発明の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
上記式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ａｒ１〜Ａｒ４で示される各基及び、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基について、以下に詳細に述べる。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルキレン基とアリール基等を組み合わせた置換基（例えば、フェニルメチル基、２−フェニルイソプロピル基等）でもよい。
上記炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましい。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００２８】
置換のシリル基としては、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００３０】
Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７、Ｒ４１〜４８として記載のアルケニル基は好ましくはビニル基であり、アルキニル基は好ましくはエチニル基である。
【００３１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［g］クリセニル基、トリフェニレニル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ８として記載のアリール基は、環形成炭素数が６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１２であり、上述したアリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基が特に好ましい。
【００３３】
アリールオキシ基は、−ＯＺと表され、Ｚの例として上記のアリール基又は、後述する単環基及び縮合環基の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００３４】
アラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基は、炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２）、アルキル部分は炭素数１〜４４（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６））であることが好ましく、例えばベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００３５】
シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。環形成炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜８がさらに好ましい環形成炭素数３〜８がより好ましくは、環形成炭素数３〜６が特に好ましい。
【００３６】
複素環基としては、例えば、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記複素環基の環形成原子数は、５〜２０が好ましく、５〜１４がさらに好ましい。
好ましくは、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００３８】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
具体的な芳香族アミン誘導体の例を以下に示す。
【化１０】
0005571205.tif 000011
【化１１】
0005571205.tif 000012
【化１２】
0005571205.tif 000013
【化１３】
0005571205.tif 000014
【化１４】
0005571205.tif 000015
【化１５】
0005571205.tif 000016
【化１６】
0005571205.tif 000017
【化１７】
0005571205.tif 000018
【化１８】
0005571205.tif 000019
【化１９】
0005571205.tif 000020
【化２０】
0005571205.tif 000021
【化２１】
0005571205.tif 000022
【化２２】
0005571205.tif 000023
【化２３】
0005571205.tif 000024
【００４０】
上記の芳香族アミン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料、例えば、ドーパントとして使用できる。
【００４１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されていて、該有機薄膜層の少なくとも一層が、上記の芳香族アミン誘導体を単独又は混合物の成分として含有している。
好ましくは、発光層が、芳香族アミン誘導体を含有する。発光層は芳香族アミン誘導体のみから構成することも、ホストとして、又はドーパントとして含むこともできる。
【００４２】
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は好ましくは、有機薄膜層の少なくとも一層に、上記の芳香族アミン誘導体と下記式（５）で表されるアントラセン誘導体又は下記式（６）で表されるピレン誘導体を少なくとも１種とを含有する。好ましくは、発光層が、芳香族アミン誘導体をドーパントとして、アントラセン誘導体をホストとして含有する。
【００４３】
（アントラセン誘導体）
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
【化２４】
0005571205.tif 000025
（式（５）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、又は単環基と縮合環基との組合せから構成される基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【００４４】
式（５）における、単環基とは、縮合構造を持たない環構造のみで構成される基である。
環形成原子数５〜５０の単環基（好ましくは環形成原子数５〜３０、より好ましくは環形成原子数５〜２０）として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００４５】
式（５）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮環した基である。
前記環形成原子数８〜５０の縮合環基（好ましくは環形成原子数８〜３０、より好ましくは環形成原子数８〜２０）として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
【００４６】
式（５）における、アルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例は、上述の式（１）〜（４）におけるＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ａｒ１〜Ａｒ４で示される各基及び、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基の具体例と同様である。以下に、式（５）における好ましい具体例のみを挙げる。
【００４７】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ１〜Ｒ８、の「置換若しくは無置換」の好ましい置換基として、単環基、縮合環基、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（特にフッ素）が好ましく、特に好ましくは、単環基、縮合環基であり、好ましい具体的な置換基は上述の式（５）の各基及び上述の式（１）〜（４）における各基と同様である。
【００４８】
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
【００４９】
（アントラセン誘導体（Ａ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
【００５０】
式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【００５１】
（アントラセン誘導体（Ｂ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ１１が単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ａｒ１２が縮合環基であり、Ａｒ１１が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
【００５２】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１１、Ａｒ１２ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
【００５３】
式（５）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２５】
0005571205.tif 000026
【化２６】
0005571205.tif 000027
【化２７】
0005571205.tif 000028
【化２８】
0005571205.tif 000029
【化２９】
0005571205.tif 000030
【化３０】
0005571205.tif 000031
【化３１】
0005571205.tif 000032
【化３２】
0005571205.tif 000033
【化３３】
0005571205.tif 000034
【化３４】
0005571205.tif 000035
【化３５】
0005571205.tif 000036
【化３６】
0005571205.tif 000037
【化３７】
0005571205.tif 000038
【化３８】
0005571205.tif 000039
【化３９】
0005571205.tif 000040
【化４０】
0005571205.tif 000041
【化４１】
0005571205.tif 000042
【化４２】
0005571205.tif 000043
【化４３】
0005571205.tif 000044
【化４４】
0005571205.tif 000045
【化４５】
0005571205.tif 000046
【化４６】
0005571205.tif 000047
【化４７】
0005571205.tif 000048
【化４８】
0005571205.tif 000049
【化４９】
0005571205.tif 000050
【００５４】
他の形態として、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記式（１）で表わされる芳香族アミン誘導体と、下記式（６）で表されるピレン誘導体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。より好ましくは、発光層が、芳香族アミン誘導体をドーパントとして、ピレン誘導体をホストとして含有する。
【化５０】
0005571205.tif 000051
式（６）中、Ａｒ１１１及びＡｒ２２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価のアリール基または複素環基を示す。
ｍは０〜１の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜１の整数、ｔは０〜３の整数である。
また、Ｌ１又はＡｒ１１１はピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ２２２はピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
【００５５】
一般式（６）におけるＬ１及びＬ２は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基及び置換もしくは無置換のフルオレニレン基及びこれら置換基の組合せからなる２価のアリール基である。
また、この置換基としては、上記（１）〜（４）における「置換もしくは無置換の・・・」における置換基と同様である。Ｌ１及びＬ２の置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５６】
一般式（６）におけるｍは、好ましくは０〜１の整数である。一般式（６）におけるｎは、好ましくは１〜２の整数である。一般式（６）におけるｓは、好ましくは０〜１の整数である。
一般式（６）におけるｔは、好ましくは０〜２の整数である。
Ａｒ１１１及びＡｒ２２２のアリール基は、上記（１）〜（４）における各基と同様である。
好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１６のアリール基、アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基である。
【００５７】
芳香族アミン誘導体をドーパントとして含むとき、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
芳香族アミン誘導体とアントラセン誘導体又はピレン誘導体は、発光層の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に用いることもできる。
【００５９】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
【００６０】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６１】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる上記式（５）以外の材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。
【００６４】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表される芳香族アミン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００７３】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
【００７４】
前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００７５】
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００７６】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００７７】
製造例１
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−１を製造した。
【化５１】
0005571205.tif 000052
【００７８】
（１）中間体Ｍ１の合成（反応Ａ）
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、ジベンゾフラン３０．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１２０ｍＬを入れ、徐々に昇温し、室温下３時間反応した。−６５℃に再び冷却した後、１，２−ジブロモエタン２３．１ｍＬを滴下して、徐々に昇温し、室温下３時間反応した。
２Ｎ塩酸、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、４３．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ１と同定した。
【００７９】
（２）中間体Ｍ２の合成（反応Ｂ）
アルゴン気流下、３００ｍＬナスフラスコに、中間体Ｍ１  １１．７ｇ、アニリン１０．７ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．６３ｇ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ＢＩＮＡＰ〕０．８７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．１ｇ、脱水トルエン１３１ｍＬを入れ、８５℃にて６時間反応した。
冷却後、反応溶液をセライトろ過し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン（３／１））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、１０．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ２と同定した。
【００８０】
（３）化合物Ｄ−１の合成（反応Ｃ）
アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、中間体Ｍ２  ８．６ｇ、既知の方法で合成した１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレン５．９ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．５ｇ、酢酸パラジウム（II）〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕１５０ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１３５ｍｇ、脱水トルエン９０ｍＬを入れ、８５℃にて７時間反応した。
反応溶液をろ過し、得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体をトルエンで再結晶して得られた固体を減圧乾燥したところ、９．３ｇの黄白色固体を得た。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長λｍａｘを以下に示す。
【００８１】
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ４４Ｎ２Ｏ２＝８００，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４１９ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４５２ｎｍ
【００８２】
製造例２
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−２を製造した。
【化５２】
0005571205.tif 000053
【００８３】
（１）中間体Ｍ３の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに４−イソプロピルアニリンを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ３と同定した。
【００８４】
（２）化合物Ｄ−２の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ３を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
【００８５】
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６４Ｈ５６Ｎ２Ｏ２＝８８４，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８８４（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２５ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５７ｎｍ
【００８６】
製造例３
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−３を製造した。
【化５３】
0005571205.tif 000054
【００８７】
（１）中間体Ｍ４の合成（反応Ｄ）
アルゴン気流下、３００ｍＬナスフラスコに、中間体Ｍ１  １８．７ｇ、アセトアミド３．４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．８１ｇ、炭酸カリウム１５．７ｇ、キシレン９０ｍＬを入れ、撹拌した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．９ｍＬを入れ、１７０℃にて１８時間反応した。
反応溶液をろ過し、得られた租生成物をトルエン、上水、メタノールで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥したところ、８．２ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ４と同定した。
【００８８】
（２）中間体Ｍ５の合成（反応Ｅ）
３００ｍＬナスフラスコに、中間体Ｍ４  ８．２ｇ、水酸化カリウム１２．２ｇ、上水１４ｍＬ、トルエン３７ｍＬ、エタノール７４ｍＬを入れ、１１０℃にて８時間反応した。
酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（１／１））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、６．６ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ５と同定した。
【００８９】
（３）中間体Ｍ６の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに中間体Ｍ５、中間体Ｍ１の代わりに１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼンを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ６と同定した。
【００９０】
（４）化合物Ｄ−３の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ６を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
【００９１】
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６４Ｈ６０Ｎ２Ｏ２Ｓｉ２＝９４４，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９４４（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４１９ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４５２ｎｍ
【００９２】
製造例４
化合物Ｄ−２９の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−２９を製造した。
【化５４】
0005571205.tif 000055
【００９３】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ３２Ｎ２Ｏ２＝７１６，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝７１６（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２０ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４４９ｎｍ
【００９４】
製造例５
化合物Ｄ−３０の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−３０を製造した。
【化５５】
0005571205.tif 000056
【００９５】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモピレンを用いて、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ３を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ４４Ｎ２Ｏ２＝８００，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８００（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２６ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５５ｎｍ
【００９６】
製造例６
化合物Ｄ−３２の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−３２を製造した。
【化５６】
0005571205.tif 000057
【００９７】
（１）中間体Ｍ７の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに中間体Ｍ５を用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ７と同定した。
【００９８】
（２）化合物Ｄ−３２の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ７を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ４８Ｎ２Ｏ２＝９８０，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９８０（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４１９ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４４８ｎｍ
【００９９】
製造例７
化合物Ｄ−４６の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−４６を製造した。
【化５７】
0005571205.tif 000058
【０１００】
（１）中間体Ｍ８の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに４−アミノベンゾニトリルを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ８と同定した。
【０１０１】
（２）化合物Ｄ−４６の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ８を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４２Ｎ４Ｏ２＝８５０，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８５０（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝３９８ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３７０ｎｍ）；λｍａｘ＝４４４ｎｍ
【０１０２】
製造例８
化合物Ｄ−５３の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−５３を製造した。
【化５８】
0005571205.tif 000059
（１）中間体Ｍ９の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりにｏ−ビフェニルアミンを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ９と同定した。
【０１０３】
（２）化合物Ｄ−５３の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ９を用いて、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４０Ｎ２Ｏ２＝８６８，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８６８（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２９ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５２ｎｍ
【０１０４】
製造例９
化合物Ｄ−５４の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−５４を製造した。
【化５９】
0005571205.tif 000060
【０１０５】
（１）中間体Ｍ１０の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに４−アミノ−３−フェニルベンゾニトリルを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ１０と同定した。
【０１０６】
（２）化合物Ｄ−５４の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモピレンを用いて、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ１０を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ３８Ｎ４Ｏ２＝９１８，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９１８（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２４ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４４９ｎｍ
【０１０７】
製造例１０
化合物Ｄ−６８の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−６８を製造した。
【化６０】
0005571205.tif 000061
【０１０８】
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ９を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ５２Ｎ２Ｏ２＝９５２，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９５２（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４３２ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５６ｎｍ
【０１０９】
製造例１１
化合物Ｄ−７６の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−７６を製造した。
【化６１】
0005571205.tif 000062
【０１１０】
（１）中間体Ｍ１１の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、アニリンの代わりに中間体Ｍ５を用いて、中間体Ｍ１の代わりに１−ブロモナフタレンを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ１１と同定した。
【０１１１】
（２）化合物Ｄ−７６の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ１１を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４８Ｎ２Ｏ２＝９００，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９００（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２４ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５１ｎｍ
【０１１２】
製造例１２
化合物Ｄ−８１の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−８１を製造した。
【化６２】
0005571205.tif 000063
【０１１３】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモ−３，８−ジシクロプロピルピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ４０Ｎ２Ｏ２＝７９６，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝７９６（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２６ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５７ｎｍ
【０１１４】
製造例１３
化合物Ｄ−８３の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−８３を製造した。
【化６３】
0005571205.tif 000064
【０１１５】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモ−３，８−ジシクロペンチルピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６２Ｈ４８Ｎ２Ｏ２＝８５２，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８５２（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２０ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４５３ｎｍ
【０１１６】
製造例１４
化合物Ｄ−８８の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−８８を製造した。
【化６４】
0005571205.tif 000065
【０１１７】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモ−３，８−ジシクロペンチルピレンを用いて、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ６を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ６４Ｎ２Ｏ２Ｓｉ２＝９９６，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝９９６（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４１９ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝３９０ｎｍ）；λｍａｘ＝４５３ｎｍ
【０１１８】
製造例１５
化合物Ｄ−８９の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−８９を製造した。
【化６５】
0005571205.tif 000066
【０１１９】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモ−３，８−ジシクロブチルピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４４Ｎ２Ｏ２＝８２４，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８２４（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２５ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５６ｎｍ
【０１２０】
製造例１６
化合物Ｄ−９０の合成（反応Ｃ）
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−９０を製造した。
【化６６】
0005571205.tif 000067
【０１２１】
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモ−３，８−ジ−ｍ−トリルピレンを用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４４Ｎ２Ｏ２＝８９６，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝８９６（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４３２ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４６８ｎｍ
【０１２２】
製造例１７
化合物Ｄ−９６の合成
以下のようにして芳香族アミン誘導体Ｄ−９６を製造した。
【化６７】
0005571205.tif 000068
【０１２３】
（１）中間体Ｍ１２の合成（反応Ａ）
中間体Ｍ１の合成において、ジベンゾフランの代わりにジベンゾチオフェンを用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ１２と同定した。
【０１２４】
（２）中間体Ｍ１３の合成（反応Ｂ）
中間体Ｍ２の合成において、中間体Ｍ１の代わりに中間体Ｍ１２を用いて同様の方法で合成した。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析により、中間体Ｍ１３と同定した。
【０１２５】
（３）化合物Ｄ−９６の合成（反応Ｃ）
Ｄ−１の合成において、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレンの代わりに１,６−ジブロモピレンを、中間体Ｍ２の代わりに中間体Ｍ１３を用いて同様の方法で合成した。得られた化合物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の分析をした。トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
ＦＤＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ３２Ｎ２Ｓ２＝７４８，ｆｏｕｎｄ  ｍ／ｚ＝７４８（Ｍ＋）
ＵＶ（ＰｈＭｅ）；λｍａｘ＝４２３ｎｍ、ＦＬ（ＰｈＭｅ、λｅｘ＝４００ｎｍ）；λｍａｘ＝４５５ｎｍ
【０１２６】
以下に説明する実施例１〜１１２の中で、製造例の無い化合物については、製造例１〜１５と同様の方法で合成した。
【０１２７】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置に設置した。
【０１２８】
まず、正孔注入層として、Ｎ’，Ｎ’’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミンを６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジンを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料であるアントラセン誘導体ＥＭ２と、ドーピング材料である芳香族アミン誘導体Ｄ−１とを、質量比４０：２で同時蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
【０１２９】
この発光層上に、電子注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを２０ｎｍの厚さに蒸着した。
【０１３０】
次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。
【０１３１】
こうして得られた有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動時の素子性能（発光効率）、及び色度ＣＩＥ１９３１のｘ，ｙを以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
発光輝度：分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、ミノルタ製）により測定した。
色度ＣＩＥ１９３１のｘ，ｙ：分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、ミノルタ製）により測定した。
発光効率（Ｌ／Ｊ）：Ｌ／Ｊは輝度と電流密度の比である。ＳＯＵＲＣＥＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴ  ２３６（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）を用いて電流と電圧を測定すると同時に、分光放射輝度計にて輝度を測定し、電流値と発光面積より電流密度を計算し、Ｌ／Ｊを算出した。発光効率（ｌｍ／Ｗ）は以下の式により求めた。
発光効率（ｌｍ／Ｗ）＝Ｌ／Ｊ／電圧×円周率
【０１３３】
実施例２
実施例１において、芳香族アミン誘導体Ｄ−１の代わりに、芳香族アミン誘導体化合物Ｄ−２を用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例３
実施例１において、芳香族アミン誘導体Ｄ−１の代わりに、芳香族アミン誘導体Ｄ−３を用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例１
実施例１において、芳香族アミン誘導体Ｄ−１の化合物の代わりに、下記に示す化合物Ｈ−１を用いて有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【化６８】
0005571205.tif 000069
【０１３６】
【表１】
0005571205.tif 000070
【０１３７】
表１より、実施例で用いたジベンゾフラン誘導体は、公知化合物Ｈ−１と比較して、高効率化し、かつＣＩＥｙ値が大幅に小さくなる（大幅に短波長発光する）。本発明の化合物では、窒素原子の孤立電子対は、ジベンゾフラニル基・ジベンゾチオフェニル基において、窒素原子と結合している方の芳香族環の電子密度に影響を与え、酸素原子・硫黄原子の孤立電子対は、窒素原子と結合していない方の芳香族環に影響を与えることにより、炭素原子よりも電気陰性度の大きい酸素原子・硫黄原子の電子吸引性効果が、窒素原子と結合している方の芳香族環に表れるため、Ｈ−１のような芳香族炭化水素基のみを有する化合物と比較して、短波長発光すると推測する。
【０１３８】
実施例４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、下記構造のＨＴ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジンを４５ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料であるアントラセン誘導体ＥＭ９と、ドーピング材料である芳香族アミン誘導体Ｄ−１とを、質量比２５：５で同時蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。
この発光層上に、電子注入層として、下記構造のＥＴ−１を２５ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。なお、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。
こうして得られた有機ＥＬ素子について実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【化６９】
0005571205.tif 000071
【０１３９】
実施例５〜４２、比較例２
ホスト材料とドーピング材料を表２のように変更した他は実施例４と同様に有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
外部量子収率の測定方法は以下の通りである。
得られた有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、分光放射輝度計（ＣＳ１０００：ミノルタ製）で発光スペクトルを測定し、下記数式（１）により外部量子収率を算出した。
【数１】
0005571205.tif 000072
ＮＰ：光子数
ＮＥ：電子数
π：円周率＝３．１４１６
λ：波長（ｎｍ）
φ：発光強度（Ｗ／ｓｒ・ｍ２・ｎｍ）
ｈ：プランク定数＝６．６３ｘ１０−３４（Ｊ・ｓ）
ｃ：光速度＝３ｘ１０８（ｍ／ｓ）
Ｊ：電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）
ｅ：電荷＝１．６ｘ１０−１９（Ｃ）
【０１４０】
【表２】
0005571205.tif 000073
【０１４１】
実施例４３〜７１、比較例３
ホスト材料とドーピング材料を表３のように変更した他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。
外部量子収率の測定方法は上記と同じである。
【化７０】
0005571205.tif 000074
【０１４２】
【表３】
0005571205.tif 000075
【０１４３】
実施例７２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚５０ｎｍの下記化合物Ａ−１を成膜した。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚４５ｎｍの下記化合物Ａ−２を成膜した。
さらに、このＡ−２膜上に膜厚２５ｎｍでホスト材料である化合物ＥＭ３１と、ドーピング材料である本発明の化合物Ｄ−１を２０：１の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。
この膜上に電子輸送層として膜厚２５ｎｍで下記構造のＥＴ−２を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
こうして得られた有機ＥＬ素子について実施例１と同様に評価した。外部量子収率の測定方法は上記と同じである。結果を表４に示す。
【０１４４】
【化７１】
0005571205.tif 000076
【０１４５】
実施例７３〜１１２、比較例４，５
ホスト材料とドーピング材料を表４のように変更した他は実施例７２と同様に有機ＥＬ素子を作製し、評価した。外部量子収率の測定方法は上記と同じである。結果を表４に示す。
【化７２】
0005571205.tif 000077
【０１４６】
【表４】
0005571205.tif 000078
【０１４７】
表１〜４から、実施例の素子は、高い効率を維持し、色再現性の高い。このことにより、低消費電力で色再現性の高いディスプレイデバイスを実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【０１４９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。