(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、
を含むことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式１］
ＡｇｎＸ
［化学式２］
0005550904.tif 000006
［化学式３］
0005550904.tif 000007
［化学式４］
0005550904.tif 000008
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項２】
ａ)段階で製造される化合物は、下記化学式５の銀錯体化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式５］
Ａｇ［Ａ］ｍ
式中、Ａは、請求項１に記載の化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．７〜２．５である。
【請求項３】
前記化学式１の銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリールアミン、ポリエチレンアミン、及びこれらの誘導体から選ばれ、但し、化学式２のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは水素ではないことを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であり、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物は、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
ａ)段階は、前記化学式２〜化学式４の化合物に相応するアミン化合物と前記化学式１の銀化合物との混合溶液を製造した後、二酸化炭素を加えて、相応するアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物が溶液中で製造されるようにして反応することを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
ｂ)段階で加える還元剤は、ヒドラジン、アセトヒドラジド、 水酸化ホウ素ナトリウムまたは水酸化ホウ素カリウムジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランから選択されるアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄から選択される金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールから選択されるアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸から選択されるギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンから選択される還元性有機化合物から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
ｂ)段階における加熱温度は、４０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
ｂ)段階において、熱分解反応促進剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記熱分解反応促進剤は、アミン系化合物、アルキルオキシム系化合物、グリコール系化合物、アルコキシアルカノール系化合物、ケトン系化合物、ケトンアルコール系化合物、酸化重合性樹脂から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記アミン系化合物は、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンであり、前記アルキルオキシム系化合物は、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムであり、前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、前記アルコキシアルカノール系化合物は、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールであり、前記ケトン系化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、前記ケトンアルコール系化合物は、アセトール、ジアセトンアルコールであって、前記酸化重合性樹脂は、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)であることを特徴とする、請求項１０に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
ｂ)段階後、粒子の凝集及び分散性向上のために安定剤を加える段階がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記安定剤は、第１アミン、第２アミン、または第３アミンから選択されるアミン化合物、下記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物、下記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物、リン化合物または硫黄化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式２］
0005550904.tif 000009
［化学式３］
0005550904.tif 000010
［化学式４］
0005550904.tif 000011
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、
但し、化学式２のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは水素ではない。
【請求項１４】
前記リン化合物は、下記化学式６、化学式７または化学式８で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
［化学式６］
Ｒ３Ｐ
［化学式７］
(ＲＯ)３Ｐ
［化学式８］
(ＲＯ)３ＰＯ
式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基から選択される置換基である。
【請求項１５】
前記硫黄化合物は、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイド、またはテトラヒドロチオフェンから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物を塗布して薄膜を形成した後、酸化処理、還元処理、熱処理、赤外線、紫外線、電子線、またはレーザー処理することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記薄膜は、基板上に塗布して形成することを特徴とする、請求項１６に記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記塗布は、ディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング、ゼログラフィー、またはリソグラフィーから選択されるプリンティング方法によりなされることを特徴とする、請求項１６に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊な構造を有する銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させることにより銀ナノ粒子を製造する方法、及びこれを含む銀インク組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノ粒子を含む銀インクは、導電性インク、電磁波遮蔽剤、反射膜形成材料、抗菌剤など、多様な製品に使用されており、特に、導電性インクは、最近電気電子部品回路における鉛使用の規制及び低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識(RFID)タグ(tag)用アンテナ、電磁波遮蔽、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ及び有機薄膜トランジスター(OTFT)などのような新しい分野において、金属パターンを必要とするか、簡便に電極を形成しようとする時に有用であるため、これに対する関心が高まっており、また電子材料の小型化趨勢に伴って、これに利用される金属粒子の大きさもだんだん微細化されていく傾向にある。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法には、物理的に金属塊を粉砕して製造する物理的な方法と、化学的な方法としては、気相反応法と液相析出法とに区分される。
【０００４】
気相反応法は、高圧のガスを噴射して粉末に製造するエアロゾール法、金属化合物と気体還元剤を使用して熱分解で粉末を製造する熱分解法、蒸発原料を加熱蒸発させて粉末を製造する蒸発/凝縮法に分かれ、液相析出法は、ゾル−ゲル(sol-gel)法、水熱合成法、超音波分解法、マイクロエマルジョン法、液相還元法に区分されるが、最近は、粉末の形状制御が容易で、最も経済性が高いと評価されている分散剤と還元剤を利用して製造する液相還元法が最もよく使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の液相還元法を利用して金属ナノ粒子を製造する方法は、製造費用が高い又は工程が複雑であり、金属の濃度が低くて大量生産するには不適という短所がある。また、安定性が劣るか、焼成温度が高くて多様な種類の基板の使用に制限があるなどの様々な問題点を有している。
【０００６】
日本特開２０００−２３９７１３号には、アンモニウムポリアクリレート系ポリマーを分散剤として、アスコルビン酸を還元剤として使用する方法が開示されているが、粒子の沈殿が発生する問題点を有している。
【０００７】
米国特許５，９５７，８２８号には、温度を調節しながら還元剤を利用して金属ナノ粒子を製造する方法が開示されているが、ナノ粒子の均一性に問題点を有している。
【０００８】
大韓民国公開特許第２００４−０４７１００号には、湿式還元法によるナノ銀粉末の製造方法に関し、より詳細には、硝酸銀とＳＤＳ(Sodium Dodecyl Sulfate)、ＳＣ(Sodium Citrate)、ＰＡＡ(Poly Acrylic Acid)、ＰＶＰ(Poly Vinyl Pyrrolidone)を一緒に水溶液に溶解させて、Ａｇ−Ｘ系複化合物である中間体を形成した後、これに水酸化ナトリウムを投入してＡｇ系複合酸化物を生成して、これにヒドラジンまたはホルムアルデヒドを投入し還元させてナノ銀粉末を製造する湿式還元法によるナノ銀粉末の製造方法が公知されているが、前記製造方法は、多様な大きさの粒子製造及び粒子大きさの選択性を向上させるに限界があり、製造された銀粉末の凝集性が大きくて、インク組成物などに使用するには問題がある。
【０００９】
大韓民国公開特許第２００５−０４０２２６号には、硝酸に銀を溶解して銀前駆体の硝酸銀を製造した後、製造された硝酸銀を水に希釈して、水酸化アンモニウムを添加して錯イオンを形成させて、分散剤を投入して単分散されたゾル状態の銀ナノ粒子を製造して、水酸化ナトリウムでｐＨを塩基条件に調節した後、ホルムアルデヒドで還元させて乾燥する段階を含む銀ナノ粒子の製造方法が記載されているが、粒子の大きさなどの調節が難しく、乾燥段階で銀粒子が凝集され塊状態となるため、粉砕の過程を経なければならず、インク組成物に使用するには限界がある。
【００１０】
したがって、粒子の凝集性が最小化されて、多様な形態の銀ナノ粒子を製造できるだけではなく、銀ナノ粒子大きさの選択性を向上させることができ、インク組成物として使用するに適するように短い時間に焼成しても高い伝導度を有する均一且つ緻密な薄膜または微細パターン形成が容易な銀インク組成物用に使用可能な銀ナノ粒子を製造する方法が要求される。
【００１１】
一方、本出願人は、銀化合物とアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物と反応させることにより、Ａｇ［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物］複合体を製造する方法を大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号として出願し、前記出願発明は、銀錯体化合物を製造する方法として有用なものであって、本発明は、上記の出願発明の製造方法と関連がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達することに成功した。即ち、本発明の目的は、特殊な構造を有する銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させることにより、粒子の凝集性が最小化されて、大きさにおいて多様であり、インク組成物に使用するに適した銀ナノ粒子を製造する方法を提供して、前記銀ナノ粒子の製造方法により製造された銀ナノ粒子を含む銀インク組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、銀ナノ粒子の製造時、還元剤の種類、還元剤の含量変化を通じて、製造しようとする金属ナノ粒子の大きさを制御する方法を提供することである。
【００１４】
本発明のまた他の目的は、導電性インク材料、電磁波遮蔽剤、反射膜形成材料、抗菌剤など、多様な産業分野で使用できる銀インク組成物を提供することであり、特に、１５０℃以下の低い温度で、短い時間焼成しても高い伝導度を有する、均一且つ緻密な薄膜または微細パターン形成が容易な銀インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明の銀ナノ粒子の製造方法とこれを含む導電性インク組成物の製造方法について、以下、各段階別に分けて詳細に説明する。
【００１６】
本発明による銀ナノ粒子の製造方法は、
ａ)銀化合物と、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate ）系化合物、アンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート（ammonium bicarbonate ）系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応させて、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する段階と、
ｂ)前記ａ)段階の銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、ｃ)前記ｂ)段階後、粒子の凝集及び分散性向上のための安定化処理段階をさらに含むことを特徴とする。
【００１８】
＜ａ)段階：特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造する段階＞
本発明の銀ナノ粒子を製造するための銀錯体化合物は、下記化学式１で表される銀化合物と、化学式２〜４で表されるアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、またはアンモニウムバイカーボネート系化合物から選択される１種または２種以上の混合物を反応して製造する。
［化学式１］
ＡｇｎＸ
［化学式２］
0005550904.tif 000002
［化学式３］
0005550904.tif 000003
［化学式４］
0005550904.tif 000004
式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立した、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリールやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体であって、
但し、化学式２のＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式３のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは水素ではなく、化学式４のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは水素ではない。
【００１９】
前記化学式１の化合物は、具体的に例えば、 酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、 塩化銀,シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
そして、前記化学式２乃至化学式４の化合物の置換体Ｒ１〜Ｒ６は、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、 ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体から選択できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
化合物として具体的に例えば、前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられて、前記化学式４のアンモニウムバイカーボネート系化合物を具体的に例えば、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物が含まれる。
【００２２】
一方、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは少なくとも一つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モル当たり水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物が得られる。この際、常圧または加圧状態で、特別な溶媒無しに製造することができるが、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素系、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固相ドライアイスを使用することができ、超臨界(supercritical)状態でも反応できる。本発明で使用されるアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系またはアンモニウムバイカーボネート系誘導体の製造には、前記の方法の他にも、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００２３】
このように製造されたアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物またはアンモニウムバイカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような、少なくとも一つ以上の銀化合物と、化学式２〜４に示したような化合物またはこれらの混合物とを、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒無しに直接反応させることができて、溶媒を使用する場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００２４】
本発明による製造方法において、ａ)段階は、前記化学式２〜化学式４の化合物に相応するアミン化合物と前記化学式１の銀化合物との混合溶液を製造した後、二酸化炭素を加えて、相応するアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物が溶液中で製造されるようにして反応することを含む。
【００２５】
上記のように、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で溶媒無しに直接反応するか、溶媒を使用して反応させることができる。しかし、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００２６】
本発明による銀錯体化合物は、本願発明者らにより出願された大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号にその製造方法が記載されており、下記化学式５の構造として認識される。
【００２７】
［化学式５］
Ａｇ［Ａ］ｍ
式中、Ａは、化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．７〜２．５である。
【００２８】
＜ｂ)段階：ａ)段階で製造される銀錯体化合物に還元剤を反応させるか、熱を加え還元または熱分解させて、銀ナノ粒子を製造する段階＞
ｂ)段階は、ａ)段階で製造された銀錯体化合物を希釈剤で一定な濃度に稀釈し、これに還元剤を反応させるか熱を加えて、前記銀錯体化合物を還元または熱分解させることにより、銀ナノ粒子を製造する段階である。
【００２９】
前記還元剤は、ルイス酸または弱いブレンステッド酸(bronsted  acid)を含み、本発明の製造方法で採用可能な還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、 水酸化ホウ素ナトリウムまたは水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含むこれらの混合物が使用できる。上記の還元剤が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
上記の還元剤を特定溶媒で稀釈した還元剤溶液を、一定な濃度で稀釈された銀錯体化合物と攪拌機付き反応器で反応させると、前記銀錯体化合物が還元されて銀ナノ粒子を製造することができる。
【００３１】
また、本発明に使用される還元剤の種類、濃度、混合比率、混合方法によって、ナノ粒子の大きさと表面特性が異なってくる。還元された第１ナノ粒子は、通常、ナノ粒子の表面処理が施されないと、ナノ粒子のクラスター(cluster)形態に凝集されて沈殿する。還元剤の種類によっても、還元力と還元速度に差異がある。したがって、このような還元力の差異を利用して、銀ナノ粒子の製造収率及び粒度制御も可能である。
【００３２】
上記の還元段階における稀釈剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではなく、還元剤と銀錯体化合物の稀釈剤が互いに異なることもある。
【００３３】
上記の熱を加えることにより、銀錯体化合物が還元されるか熱分解されて、銀ナノ粒子が形成される熱処理方法は、公知のいかなる熱処理方法でも可能であり、熱処理温度は、４０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１５０℃である。
【００３４】
熱処理温度が４０℃以下でもまたは２００℃以上でも熱処理して還元処理することが可能であるが、４０℃以下では還元処理速度が遅く、２００℃以上では温度が必要以上に高いからである。
【００３５】
銀錯体化合物の熱処理方法において、公知の金属ナノ粒子の製造方法であるエアロゾール法や金属化合物と気体還元剤との気相反応による熱分解法によっても製造が可能である。
【００３６】
また、熱処理反応によるナノ粒子形成を促進するために、熱分解反応促進剤を使用すると、粒度制御、凝集性及び収率を調節するに効果的である。
【００３７】
効果的な熱分解反応促進剤としては、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン(EDOT)のような酸化重合性樹脂などであって、一つ以上のこれらの熱分解反応促進剤を一緒に使用することができる。
【００３８】
上記のように、特殊な構造を有する銀錯体化合物を製造して、これに還元剤を反応させるか熱を加えて、還元または熱分解させて銀ナノ粒子を製造することができ、また、その表面にアミンまたは上述の錯体化合物がコアーシェル(core-shell)構造でコーティングされた銀ナノ粒子を製造することができる。このようなナノ粒子の表面処理特性のため、本発明による銀ナノ粒子は、低温でも焼成が可能であって、溶媒に対する分散性にも優れている。
【００３９】
＜ｃ)段階：粒子の凝集及び分散性向上のための安定化処理段階＞
前記ａ)及びｂ)段階を経て製造された銀ナノ粒子は、安定化剤を加える安定化処理段階をさらに含むことにより、銀ナノ粒子の凝集及び分散性向上が可能である。
【００４０】
前記の安定剤は、還元反応時、強い凝集性(Agglomerization)、粒度制御及び分散性向上のために、第１アミン、第２アミンまたは第３アミンのようなアミン化合物や、上記のアンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、またはホスフィンやホスファイトのようなリン化合物、チオールや硫化物(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物から構成できる。即ち、具体的に例えば、アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２-ヒドロキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられて、アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物としては、具体的に例えば、アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイ���ルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、リン化合物としては、一般式Ｒ３Ｐ、(ＲＯ)３Ｐまたは(ＲＯ)３ＰＯで表現されるリン化合物であって、ここでＲは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を示し、代表的に、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト及びトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。そして、硫黄化合物として、例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルサルファイト、テトラヒドロチオフェンなどがある。このような安定剤を使用して、インク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。
【００４１】
上記に説明したｂ)段階の銀ナノ粒子の製造過程を、図３を参照してさらに詳細に説明する。しかし、これは、本発明による銀ナノ粒子の製造工程の好ましい一例に過ぎなく、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４２】
ａ)段階で製造された銀錯体化合物を希釈剤に一定な濃度で稀釈して、第１溶液を用意した後、希釈した還元剤を第２溶液として用意する。ｂ)段階のナノ粒子の製造は、下端に二つの注入口１１、１２と攪拌機１３及び排出口を備えた第１反応器１０でなされる。第１溶液は、第１注入口１１に、第２溶液は、第２注入口１２に同時に一定な速度で第１反応器１０内に流入させた後、前記溶液を第１攪拌機１３を利用して反応させ、ナノ粒子を形成した後、安定した形で分散させて、前記溶液は、ｃ)段階の後処理工程のために、第１反応器１０の第１排出口１４と第２反応器１７に備えられた第３注入口１５を通じて第２反応器１７に移動する。第２反応器１７の第４注入口１６を通じて、希釈された安定剤を滴下しながら第２攪拌機１８で攪拌して、第１反応器１０から生成されたナノ粒子の安定化処理のための後処理工程を進行して、これを第２排出口１９に排出させて、最終生産物である銀ナノ粒子を製造することができる。また、前記第１溶液にも、必要に応じて安定剤を含むことができる。
【００４３】
反応完了後、銀ナノ粒子を分離する方法としては、真空乾燥、自然沈降後ろ過、遠心分離、限外ろ過など、特に制限はない。
【００４４】
上記のように製造された銀ナノ粒子は、多様な粒子大きさを有して、分散性に優れているため、反射膜、電磁波遮蔽、抗菌剤など、多様な産業分野で使用できるだけではなく、特に、導電性インクに使用できる銀インク組成物を製造することができる。
【００４５】
以下、本発明により製造される銀ナノ粒子を含む銀インク組成物について詳細に説明する。
【００４６】
本発明の銀インク組成物は、上記の方法により製造された銀ナノ粒子を含むことを特徴とする。銀インク組成物は、前記銀ナノ粒子が分散される分散媒としての役割をする溶媒が必要であるが、これは、本発明で説明された溶媒や、一般に銀ナノインクを製造時に使用される公知の溶媒が使用できる。
【００４７】
必要に応じて、既知の溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂(Binder resin)、還元剤、界面活性剤(surfactant)、 湿潤剤(Wetting agent)、揺変剤(Thixotropic agent)またはレベリング(levelling)剤のような添加剤などを、本発明の導電性インク組成物の構成員としてさらに含むことができる。
【００４８】
また、導電性銀インク組成物の場合、上述の特殊な構造を有する銀錯体化合物または１種以上の金属導電体や金属前駆体をさらに含むことができる。
【００４９】
前記金属導電体としては、特に制限する必要はない。即ち、発明の目的に符合する限り、公知のいかなるものを使用してもよい。例えば、導電体や金属前駆体の種類やその大きさまたは形態などに特に限定する必要がない。即ち、導電体の種類として、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒのような遷移金属群から選択されるか、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉのような金属群、またはＳｍ、Ｅｕのようなランタノイド(lanthanides)やＡｃ、Ｔｈのようなアクチナイド(actinides)系金属群から選択された１種の金属、またはこれらの合金または合金酸化物を示す。その他にも、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、そしてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びその誘導体のような導電性高分子などが含まれる。
【００５０】
また、前記金属前駆体も特に限定されない。即ち、本発明の目的に符合される場合に使用でき、特に熱処理、酸化または還元処理、赤外線、紫外線、電子線、レーザー処理などを通じて導電性を示せばさらに好ましい。例えば、金属前駆体は、有機金属化合物や金属塩などを含み、一般に一般式ＭｎＸで表されるが、ここでＭは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレートなどを示す。具体的に例えば、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ホルム酸ニッケル、ジンクシトレートのようなカルボキシル酸金属、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシト、錫テトラフルオロボレート、バナジウムオキシド、インジウム−錫オキシド、タンタリウムメトキシド、ビスムスアセテート、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネートのような金属化合物などを一種以上選択して一緒に使用可能である。また、上記において、導電体及び金属前駆体の形態は、球形、線形、板状形または混合形態でもよく、ナノ粒子を含む粒子(particle)状態や、粉末(powder)、フレーク(flake)、コロイド(colloid)、ハイブリッド(hybrid)、ペースト(paste)、ゾル(sol)、溶液(solution)状態またはこれらを一種以上選択した混合形態など、多様な状態で使用可能である。
【００５１】
このような導電体または金属前駆体の大きさや使用量は、本発明のインク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。即ち、その大きさは、焼成後塗膜の厚さを考慮し、５０ミクロン以下、より好ましくは１ナノメートル(nm)以上２５ミクロン以下が好ましく、使用量は、一定限度を超えないようにして、焼成温度が過度に高くなるか、塗布またはパターン形成工程に問題が生じないくらいならよい。通常、その使用量は、全体インク組成物に対して重量比で１〜９０％、より好ましくは、１０〜７０％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明によると、伝導性インクの粘度調節や円滑な薄膜形成のために、溶媒が必要な場合があるが、この時使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００５３】
一方、分散剤は、本発明の銀ナノ粒子や、導電性銀インク組成物の場合に導電体が粒子やフレーク状に存在する時、これを円滑に分散させるために必要であって、その例としては、ＥＦＫＡ社の４０００シリーズ、ＢＹＫ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、Ａｖｅｃｉａ社のｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｄｅｇｕｅｓｓａ社のＴｅＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズ、Ｅｌｅｍａｎｔｉｓ社のＤｉｓｐｅｒｓｅ−ＡＹＤシリーズ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪＯＮＣＲＹＬシリーズなどを使用することができる。そして、一般に使用できるバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステルのようなアクリル系樹脂、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースニトレートのようなセルロース系樹脂、脂肪族または共重合ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンのようなビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル及びウレア樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリスチレンのようなオレフィン系樹脂、石油及びロジン系樹脂などのような熱可塑性樹脂やエポキシ系樹脂、不飽和またはビニルポリエステル系樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、フェノール系樹脂、オキセタン(oxetane)系樹脂、オキサジン(oxazine)系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シリコンエポキシやシリコンポリエステルのような変性シリコン系樹脂、メラミン系樹脂などのような熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化型の多様な構造のアクリル系樹脂、そしてエチレン−プロピレンゴム(EPR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、デンプン、ゼラチンのような天然高分子などを一種以上選択して一緒に使用可能である。また、上記の有機系樹脂バインダーだけではなく、ガラスレジンやガラスフリット(Glass frit)のような無機バインダーやトリメトキシプロピルシランやビニルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤、またはチタン系、ジルコニウム系及びアルミニウム系カップリング剤も使用可能である。
【００５４】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム(Sodium lauryl sulfate)のようなアニオン界面活性剤、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール(Nonyl phenoxy-polyethoxyethanol)、Ｄｕｐｏｎｔ社製品のＦＳＮのような非イオン性界面活性剤、そしてラウリルベンジルアンモニウムクロライドなどのようなカチオン性界面活性剤や、ラウリルベタイン(betaine)、ココベタインのような両性界面活性剤などが含まれる。
【００５５】
凝集及び分散性向上のために、安定剤としては、第１アミン、第２アミンまたは第３アミンのようなアミン化合物や、上記のアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物、アンモニウムバイカーボネート系化合物、またはホスフィンやホスファイトのようなリン化合物、チオールや硫化物(sulfide)のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物から構成できる。このような安定剤は、インク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。
【００５６】
湿潤剤または湿潤分散剤としては、ポリエチレングリコール、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製品のＳｕｒｆｙｎｏｌシリーズ、Ｄｅｇｕｅｓｓａ社のＴＥＧＯ  ｗｅｔシリーズのような化合物を、そして揺変剤またはレベリング剤としては、ＢＹＫ社のＢＹＫシリーズ、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＧｌｉｄｅシリーズ、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ３０００シリーズや、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤＳＸシリーズなどを使用することができる。また、焼成を容易にするために、上記のような熱分解反応促進剤を添加して使用することができる。
【００５７】
本発明の導電性インク組成物を製造するにおいて、上記の方法の他に、化学式１の銀化合物と一つ以上の過量のアミン化合物またはアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物及びこれらの混合された溶液を製造して、これに必要に応じて上記の導電体や金属前駆体または少なくとも一つ以上のこれらの混合物、そして分散剤、バインダーまたはその他の添加剤などを入れた後、二酸化炭素を反応して得られる導電性インク組成物を製造して使用することができる。この時も、上記のように常圧または加圧状態で溶媒無しに直接反応するか溶媒を使用して反応することができる。
【００５８】
本発明で製造された銀インク組成物は、多様な基板を使用して塗布やプリンティング工程を通じて、容易に薄膜やパターン形成が可能であるが、例えば、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミック、ポリエステルやポリイミドのようなプラスチックフィルム、ゴムシート、繊維、木材、紙などのような基板にコーティングして薄膜を製造するか、直接プリンティングすることができる。このような基板は、水洗及び脱脂後使用するか、特別に前処理して使用することができるが、前処理方法としては、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化または還元、熱、エッチング、紫外線(UV)照射、そして上記のバインダーや添加剤を使用したプライマー(primer)処理などが挙げられる。
【００５９】
薄膜製造及びプリンティング方法としては、インクの物性によって、それぞれスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレードとディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング、ゼログラフィー、リソグラフィーなどを選択して使用することが可能である。
【００６０】
本発明の銀インク組成物の粘度は、特に制限する必要はない。即ち、上記の薄膜製造及びプリンティング方法に問題がなければよく、その方法及び種類によって異なってくるが、通常１ｍｐａ．ｓ〜１，０００ｐａ．ｓ範囲が好ましく、５ｍｐａ．ｓ〜５００ｐａ．ｓ範囲がより好ましい。
【００６１】
このように得られた薄膜またはパターンを酸化または還元処理や熱処理、赤外線、紫外線、電子線、レーザー処理のような後処理工程を通じて金属または金属酸化物パターンを形成させるにも利用できる。上記の後処理工程は、通常の不活性雰囲気下で熱処理することもできるが、必要に応じて、空気、窒素、一酸化炭素中で、または水素と空気または他の不活性ガスとの混合ガスでも処理が可能である。熱処理は、通常８０〜４００℃、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で熱処理することが薄膜の物性のためによい。付加的に、前記範囲内で低温と高温で２段階以上加熱処理することも、薄膜の均一性のためによい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理して、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理することがよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例５の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例６の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１０の方法により製造した銀ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の銀ナノ粒子の製造工程の一例を示す概念図である。
【図５】本発明の実施例１１のシルクスクリーン印刷機を利用してＰＥＴフィルムに印刷した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
(実施例１)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートとブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇ(１２９．８ｍｍｏｌ)を入れて、酸化銀(Aldrich)１２．０３ｇ(５１．９２ｍｍｏｌ)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度７．８ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４６．９２ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、２３．６５重量％であった。
【００６５】
(実施例２)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６６】
(実施例３)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、４０℃で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにアセトール(Aldrich)３．０ｇとイソプロピルアルコール４８．５ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液を５０℃に加熱した後、それぞれの注入口に流量１０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い赤緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を、遠心分離機(Hanil Science Industrial製造)を使用して反応ろ液を除去して、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６７】
(実施例４)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ブタノール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにボラン−ジメチルアミン(Aldrich)１．４１ｇと１−ブタノール４９．７７ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００６８】
(実施例５)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ブタノール２３．１ｇを添加して、４０℃で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにメチルホルメート(Aldrich)４．７９ｇと１−ブタノール４７．１ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量１０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機を利用して５，５００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６９】
(実施例６)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇ、イソブチルアミン(Aldrich)８．６ｇとイソプロピルアルコール１３．９１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図２に示した。
【００７０】
(実施例７)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇ、ジエタノールアミン(Aldrich)８．６ｇとイソプロピルアルコール２７．４６ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７１】
(実施例８)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇ とイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応して得た濃い緑色の懸濁液に、１−オクタンチオール(TCI社製造)０．２６ｇをイソプロピルアルコール２．６ｇで希釈し、徐々に添加して表面処理を進行した。得られた懸濁液をは、遠心分離機(Hanil Science Industrial製造)を使用して反応ろ液を除去して、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７２】
(実施例９)
１００ｍｌのビーカーに実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇとヘキサン２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとメタノール５４．５ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７３】
(実施例１０)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯化物４０．０ｇと１−ペンタノール(Aldrich)１０ｇ、イソブチルアミン（Aldrich）８．６ｇを添加して、１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。これのＳＥＭ写真を図３に示すが、これから多様な形態または大きさの粒子が生成されたことが分かった。
【００７４】
(実施例１１)
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置と攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯化物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)２１．８ｇ、イソブチルアミン（Aldrich）２１．５ｇを添加した。それから１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら、熱分解反応とアミンまたは低沸点錯体化合物の除去を同時に進行した。反応完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７５】
(実施例１２)
高圧反応器(Hanwoul Engineering社製造、商品名：HR-8302)に、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇとトルエン(Aldrich)４３．３４ｇを添加した。それから１３０℃に昇温して６時間攪拌した。高圧熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７６】
(実施例１３)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)３０．９７ｇ、エチレングリコール（Aldrich）１２．３７ｇを添加して、１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７７】
(実施例１４)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、実施例１で製造された銀錯体化合物１００ｇと１−ペンタノール(Aldrich)４３．１７ｇ、グルコース(Aldrich)３５．８３ｇを蒸留水３６ｇに溶解させて添加した。それから１１５℃に昇温して６時間攪拌しながら反応した。熱分解反応の完了後、暗赤色懸濁液(Slurry)を常温に冷却して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、褐色のナノ粉末が得られた。
【００７８】
(実施例１５)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート３３．３７ｇ(104.2mmol)を入れて、酸化銀(Aldrich)９．６６ｇ(41.7mmol)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度６．４ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４３．０３ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、２０．９重量％であった。１００ｍｌのビーカーに銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００７９】
(実施例１６)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルバイカーボネート３３．３７ｇ(174.2mmol)を入れて、酸化銀(Aldrich)１６．１５ｇ(69.68mmol)を添加して、常温で２時間攪拌しながら反応した。反応が進行されるにつれて、最初に黒色懸濁液(slurry)から、錯化合物が生成されるにつれて色が薄くなり、最終的に粘度８．１ｐａ．ｓの黄色の透明な液状銀錯化物４９．５２ｇが得られて、熱分析(TGA)結果、銀含量は、３０．３６重量％であった。１００ｍｌのビーカーに銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間攪拌し、第１溶液を製造した。そして、別の１００ｍｌビーカーにヒドラジンモノハイドレート(大井化金(株))１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を製造した。第１溶液と第２溶液をそれぞれの注入口に流量２０ｇ/ｍｉｎ速度で注入した。注入口を通じて投入された溶液は、攪拌機(Silverthorne社製造、商品名：L4RT-A)を利用して５，０００ｒｐｍの速度で反応し、濃い緑色の懸濁液を得た。製造された懸濁液を自然沈降して、１．２μｍフィルター(Wattman社製造、商品名：GF/C)でろ過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉末が得られた。
【００８０】
(実施例１７)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例２と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを、高沸点溶媒としてテルピネオール(TCI社製造)１．２ｇを添加して１０分間攪拌した後、１−アミノ−２−プロパノール１．２ｇ(Aldrich)を添加して再び１０分間攪拌した。その後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．９３重量％で、粘度が６．４ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物をシルクスクリーン印刷機を利用して、ＰＥＴフィルムに塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を、下記の表１に記載の温度で焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８１】
(比較例１)
シルバーフレーク(Kemet社製造、製品名：EA02950)５０．２ｇを、バインダーとしてポリビニルブチラル(Barker社製造、製品名：BS-18)１．５ｇが溶解されているブチルカルビトール３１．９ｇの透明な溶液に添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が６０．２重量％で、粘度が６．２１ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。
【００８２】
比較例１のように製造されたインク組成物を、前記実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を、実施例１７と比較して表１に示した。その結果、相対的に伝導度が低く密着力が劣勢で、緻密度においても、亀裂が一部発生するなどの問題点が現れた。
【００８３】
(実施例１８)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例３と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６０．５重量％で、粘度が９．０ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８４】
(実施例１９)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例４と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６０．４重量％で、粘度が７．６ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８５】
(実施例２０)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．１重量％で、粘度が７．６５ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８６】
(実施例２１)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例７と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．８重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８７】
(実施例２２)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例８と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が６１．１重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８８】
(実施例２３)
実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末４０ｇを、バインダーとしてポリビニルブチラル(Barker社製造、製品名：BS-18)１．２ｇが溶解されているブチルカルビトール２５．５ｇの透明な溶液に添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．９重量％で、粘度が７．８ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００８９】
(実施例２４)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造した緑色ナノ粉末２０ｇ、シルバーフレーク(Kemet社製造、製品名：EA02950)２０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．２重量％で、粘度が５．８ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９０】
(実施例２５)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例６と同様な方法により製造したナノ粉末２０ｇ、銅フレーク(Changsung社製造、製品名：TSC-20F)２０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、金属含量が６０．１重量％で、粘度が７．９ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９１】
(実施例２６)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例１０と同様な方法により製造した褐色ナノ粉末４０ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．３重量％で、粘度が７．４ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９２】
(実施例２７)
実施例１と同様な方法により製造した銀錯化物４０．０ｇと、実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇ、ポリビニルピロリドン(ISP社製造、製品名：PVP K-15)１．２ｇを使用して、実施例１７と同一な方法により、銀含量が５９．２重量％で、粘度が６．３ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９３】
(実施例２８)
実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇを、テルピネオール(TCI社製造)２６．９ｇを添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．８重量％で、粘度が８．１ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９４】
(実施例２９)
実施例２と同様な方法により製造したナノ粉末４０ｇ、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート１０ｇ、テルピネオール(TCI社製造)１６．６７ｇを添加して１０分間攪拌した後、３本ロールミル(Three roll-mill；Drais Mannheim社製造)に３回通過させて、銀含量が５９．７重量％で、粘度が５．９ｐａ．ｓである導電性インク組成物を製造した。このように製造されたインク組成物を実施例１７と同一な条件で塗布した後、得られた均一且つ緻密な薄膜を焼成させて測定した面抵抗、比抵抗及び密着力の結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
0005550904.tif 000005
【００９６】
(1)接着力の評価：スコッチテープ(3M社製造、商品名：スコッチ)を印刷面に付着した後剥離して、接着面に銀膜が転写される状態を評価。
○：テープの接着面に銀薄膜の転写がない場合
△：テープの接着面に銀薄膜の一部が転写されて、基材と分離された場合
×：テープの接着面に銀薄膜の大部分が転写されて、基材と分離された場合
【００９７】
(2)伝導度の評価：パターン１ｃｍ×３ｃｍの長方形サンプルの製作後、これをＡＩＴ  ＣＭＴ−ＳＲ１０００Ｎにより面抵抗測定。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
上記のように、本発明による銀ナノ粒子の製造方法は、簡単な製造工程により多様な大きさの粒子製造及び粒子大きさの選択性を向上させる方法を提供することができて、このように製造された銀ナノ粒子を含む銀インクは、１５０℃以下の低い温度で短い時間焼成しても焼成が可能な銀インク組成物を提供することができる。
【００９９】
また、本発明による銀インク組成物は、低い温度でも短い時間に容易に焼成されて、高い伝導度を有する塗膜またはパターン形成が可能であり、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミック、ポリエステルやポリイミドのようなプラスチックフィルム、ゴムシート、繊維、木材、紙などのような多様な基板に、多様な塗布方法に適用できる銀インク組成物を提供することができる。
【０１００】
また、本発明の組成物を利用する場合、塗膜が均一に形成されて、形成された塗膜の伝導度及び接着力に優れており、上記の物性と共に、塗膜の亀裂発生が生じなく、品質を著しく向上させる効果を有する。
【０１０１】
また、本発明の導電性インクを使用して、導電性接着剤、低抵抗金属配線、印刷回路基板(PCB)、軟性回路基板(FPC)、無線認識(RFID)タグ(tag)用アンテナ、太陽電池、２次電池または燃料電池、そしてプラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)、フレキシブルディスプレイ及び有機薄膜トランジスター(OTFT)などのような分野で、電極や配線材料として使用できる優れた導電性インク組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    第１反応器
１１    第１注入口
１２    第２注入口
１３    第１攪拌機
１４    第１排出口
１５    第３注入口
１６    第４注入口
１７    第２反応器
１８    第２攪拌器
１９    第２排出口
【図４】
0005550904.tif 000012
【図１】
0005550904.tif 000013
【図２】
0005550904.tif 000014
【図３】
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【図５】
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