(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、顔料、樹脂、水溶性有機溶剤、およびシリコーン系またはフッ素系界面活性剤を含有する水性インクジェットインクにおいて、該樹脂が、少なくともメタクリル酸メチル、酸モノマー、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステル、及びアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルを含有するモノマーから合成された共重合樹脂を含有し、該共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上１１０℃以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上８万以下であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの質量比が５％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの質量比が５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステル及び前記アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの質量の合計が、１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
インク中に含まれる前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上１５倍以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記共重合樹脂の酸基の化学当量に対し、０．８倍以上３倍未満の化学当量のアンモニアまたは沸点が１００℃以上２００℃未満の水溶性アミン類を、含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェットインクを用いて、３５℃以上６０℃未満に加熱した非吸収性記録媒体に印字し、印字された非吸収性記録媒体を５０℃以上９０℃未満で加熱乾燥することを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関し、特に非吸収性の記録メディアに記録可能な水性インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェットインクとして塩ビシートなどの非吸収性のメディアに直接印字できるインクが開発されている。これらのインクとしては、有機溶剤をビヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。また作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限がある。さらに、光沢系のシート等に印字した場合、インクの付着した部分で著しく光沢感が損なわれてしまい、高画質の画像が得られなかった。
【０００３】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで直接、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。
【０００４】
特許文献１には、グリコールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される水と相溶性の溶媒を含有する水系インクが提案されており、さらに疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水と水溶性有機溶剤を含有する水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１の方法では、非吸収性記録メディア上で隣接して着弾したインクドットが合一するインク混じりがおこり、均一な中間濃度のベタ画像部分でドットが寄り集まってまだら状の模様が発生したり、多色印刷時にカラーブリード（色境界部分でインクが混ざり合って不鮮明になる現象）が発生するなど、画質が不十分であった。また、得られた画像の耐久性も不十分であった。さらに特許文献１の方法ではインクジェットヘッドを連続使用したときに射出不良が発生する。出射性を回復するために、一般的にはある頻度でのメンテナンスがなされるが、そのメンテナンスでの回復性も満足いくものではなかった。
【０００５】
特許文献２にはインクにスチレン−アクリル酸共重合高分子を添加することが記載されている。しかし、スチレンを含有する共重合性高分子は、画像の光沢感が高い特性がある反面、疎水性基材などに直接プリントした画像は耐擦性や接着性が悪い。
【０００６】
市販の水溶性樹脂としては、スチレン及びα−メチルスチレンとアクリル酸などの酸モノマーとの共重合体が市販されている。これらはインクジェットインクに用いた場合、高い光沢が得られる反面、耐擦性、接着性が非常に悪い。この理由は明確には判っていないがスチレンの基材接着性が悪い、あるいは塗膜が硬すぎ柔軟性に欠けるため軟質塩ビなどが擦りで変形するのに追随できず塗膜が割れ、はがれるためと推定している。
【０００７】
一方、スチレンの替わりにメタクリル酸メチルを用い、スチレン成分を含まないオールアクリルタイプというものも市販されている。しかし、スチレンを含まないこれらのタイプは、画像光沢が低下しやすいという課題がある。
【０００８】
スチレンを含まない水溶性アクリル樹脂をインクに添加することが、特許文献３に開示されている。顔料分散体として樹脂被覆顔料を用いることにより、塩化ビニル基材に直接プリントした場合でもある程度の高い画像耐久性（擦過性）が得られている。しかし、市場では更に強い摩擦に対する耐性が求められており、そのような強い摩擦にはまだ充分とはいえない。
【０００９】
さらに、市販の樹脂の中にはインクジェットヘッドでの射出不良が著しいものもあり、特に擦過性が高い樹脂ほど射出不良となる傾向があり、高い画像耐久性と良好な射出性を同時に満たす樹脂が見いだされていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９３９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性記録媒体に印字した画像が、高い耐擦性と高い接着性を有し、高光沢で高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とメンテナンスによる回復性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１３】
１．少なくとも水、顔料、樹脂、水溶性有機溶剤、およびシリコーン系またはフッ素系界面活性剤を含有する水性インクジェットインクにおいて、該樹脂が、少なくともメタクリル酸メチル、酸モノマー、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステル、及びアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルを含有するモノマーから合成された共重合樹脂を含有し、該共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上１１０℃以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上８万以下であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１４】
２．前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの質量比が５％以上２０％以下であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
４．前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの質量比が５％以上４０％以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【００１７】
５．前記共重合樹脂の合成原料である前記モノマーの総質量に対し、前記アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステル及び前記アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの質量の合計が、１０％以上、５０％以下であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【００１８】
６．インク中に含まれる前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上１５倍以下であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
７．前記共重合樹脂の酸基の化学当量に対し、０．８倍以上３倍未満の化学当量のアンモニアまたは沸点が１００℃以上２００℃未満の水溶性アミン類を、含有することを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
８．前記１〜７の何れか１項に記載のインクジェットインクを用いて、３５℃以上６０℃未満に加熱した非吸収性記録媒体に印字し、印字された非吸収性記録媒体を５０℃以上９０℃未満で加熱乾燥することを特徴とする記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、非吸収性記録媒体に印字した画像が、高い耐擦性と高い接着性を有し、高光沢で高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とメンテナンスによる回復性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、水系顔料インクについて、サイン用途に用いられる塩ビシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対しても光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成するとともに、射出性やメンテナンス性を向上することを目的に検討を重ねた。
【００２４】
（非吸収性記録媒体）
前記非吸収性記録媒体は塩ビ、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の水をほとんど吸収しない疎水性樹脂からなる記録媒体、またはコート紙等の印刷用本紙のようにある程度水を吸収するが、吸収速度が遅く、常温常湿環境下の通常のインクジェット印刷の印刷工程内では水系インクが乾かずに支障をきたす記録媒体である。
【００２５】
（共重合樹脂）
前記共重合樹脂は、着色剤である顔料のバインダーとして機能し、塩ビなどの非吸収性記録媒体との接着性を有し、かつ塗膜の耐擦性を向上させる機能がある。
【００２６】
また、該共重合樹脂には光沢が高く、光学濃度も高い画像を形成させる機能も必要とされ、このため共該重合樹脂自体が塗膜中で高い透明性を持ち、顔料、あるいは顔料分散樹脂との相溶性があることも必要である。
【００２７】
このように塩ビシートをはじめ種々の前記非吸収性記録媒体に対しても高画質かつ高耐久性の印字画像を得るためにはインクの非吸収性記録媒体に対する濡れ性が必要であり、非吸収性記録媒体に対してよく濡れるインクほど画質や画像耐久性が高くなる。したがって、インクに添加する樹脂としては、インクの非吸収性記録媒体に対する濡れ性を悪化させないことが好ましい。
【００２８】
また、インクに樹脂を添加することで射出特性を劣化させてはならず、また、連続プリントあるいは連続休止により射出性が劣化した場合も、メンテナンス作業により速やかに初期の射出状態に回復することが必要である。
【００２９】
インクの射出性劣化の機構としてはいくつかあるが、インクジェットヘッドの吐出ノズル近傍にインク滴やゴミが付着すると、ノズル口が汚れ、吐出するインク滴の方向が曲がったり、吐出量が低下したり、吐出しなくなる等のトラブルがあげられる。また、付着したインクがノズル口全面を覆うと、インク滴が吐出不能になる。このようなトラブルを回避するために、ノズル口の周囲をフッ素系の樹脂でコーティングするなどの撥インク処理をして、吐出ノズル近傍にインク滴が付着することを防ぐことが行われている。
【００３０】
したがって、インクに添加される樹脂としては、ノズル口の周囲の撥インク処理に対して、インクを濡らさないものでなくてはならない。
【００３１】
以上のようにインクに樹脂を添加することは多くの目的に対して十分効果が出るようにする必要があり、特に非吸収性記録媒体に対しては濡れやすく、ノズル口の周囲の撥インク処理に対しては濡れないという相反する機能を有する樹脂を設計、選択する必要がある。
【００３２】
本発明者らは、種々の樹脂について詳細に検討した結果、特に低酸価のアクリル系の共重合樹脂で、アルキル基の炭素数が２〜４および６〜１２の２種類以上のアクリル酸アルキルエステルを共重合させた樹脂を添加したインクは耐擦性が良く、インクジェットヘッドのノズル口の周囲の撥インク処理に対する撥インク性がよいことがわかり、本発明に至ったものである。
【００３３】
アクリル樹脂は周知のごとく非常に多種類のモノマーから自由に選択、設計することができ、重合しやすく、また低コストで製造できるため本発明に適している。特に、先に述べたように、インクに添加する際に求められる多数の要求にこたえるには設計自由度の大きいアクリル樹脂が適している。
【００３４】
市販のアクリル樹脂には、水分散型のアクリルエマルジョンと水溶性樹脂がある。エマルジョンタイプは一般的に分子量が水溶性のものより大きく樹脂が作る皮膜強度を高めやすいメリットがあるが、一方で乾燥した皮膜は水に溶解することはない。よって、ひとたびヘッド上などで乾燥した場合、溶解除去することはできず物理的にこすってとることが必要であり、メンテナンスが困難であるものが多い。したがって前記共重合樹脂は水溶性樹脂であることが好ましい。
【００３５】
後述する中和を行った後の前記共重合樹脂は、２５℃の水に５％以上溶解することが好ましく、１０％以上溶解することが更に好ましい。
【００３６】
前記共重合樹脂を構成する共重合させるモノマーとして、少なくともアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの２種類を含むことが、樹脂の耐擦性や接着性とインクジェットヘッドの撥インク処理に対する撥インク性を両立させる上で必要であることを発見した。
【００３７】
本発明者らの検討の結果、樹脂の非吸収性記録媒体に対する耐擦性や接着性を十分にするためには、少なくともアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が６以上のモノマーを共重合させる必要があり、またアルキル基の炭素数に関わらずアクリル酸アルキルエステルの共重合比率を高くすると耐擦性や接着性が高くなる傾向があることがわかった。これはおそらく樹脂の疎水性が高いものほど非吸収性記録媒体に対する耐擦性や接着性が高まるためと考えている。
【００３８】
一方でインクジェットヘッドの撥インク処理に対する撥インク性は、アクリル酸アルキルエステルの共重合比率が低いほうが良い傾向がある。アクリル酸アルキルエステルを共重合させる場合は、アルキル基の炭素数が１２以下であると、撥インク性に対する劣化の影響が小さくて好ましい。特にアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３９】
したがって耐擦性や接着性と撥インク性を両立させるには、アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルを撥インク性が良好な量で共重合しつつ、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルを共重合することでアクリル酸アルキルエステル総量としての共重合比率を高めて耐擦性や接着性を高めればよいことがわかった。
【００４０】
前記アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４１】
前記アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルを共重合させることは必須であるが、樹脂の全モノマーの質量に対するアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの質量比が５％以上、２０％以下であることが好ましい。５質量％以上であることが耐擦性や接着性の点で好ましく、２０質量％以下であることがインクジェットヘッドの撥インク処理に対する撥インク性の点で好ましい。より好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。
【００４３】
アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルを共重合させることも必須であるが、前記共重合樹脂の全モノマーの質量に対するアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルの質量比は５％以上、４０％以下が好ましく、５％以上、２０％以下がより好ましい。
【００４４】
また、前記共重合樹脂を構成する全モノマーの質量に対するアルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステルの総質量は１０％以上、５０％以下であることが好ましく、１０％以上、３０％以下がより好ましい。
【００４５】
メタクリル酸メチルは該共重合樹脂の原料となる全モノマーに対して１５〜８５質量％添加されることが好ましく、４０〜８０質量％添加されることが更に好ましい。
【００４６】
酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸は射出安定性が高く、またメンテナンス性も良好で好ましい。
【００４７】
前記共重合樹脂で共重合されるモノマーとしては、前記のアクリル酸アルキルエステル類やメタクリル酸メチル、酸モノマー以外に、耐擦性や撥インク性、メンテナンス性を損なわない限りメタクリル酸エステル類やスチレンなど他のモノマーを含んでもかまわない。
【００４８】
前記共重合樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４９】
本発明者らは種々の樹脂について詳細に検討したところ、該共重合樹脂の酸価と耐擦性や接着性の間には密接な関係があり、該共重合樹脂の酸価が低いほど耐擦性や接着性が向上することがわかった。このことについて本発明者らは、該共重合樹脂の酸価が高いと樹脂の親水性が高くなり、疎水性の基材との親和性が低くなって樹脂と基材が接着しにくくなり、逆に酸価が低いと樹脂が疎水的になり、疎水性の基材との親和性が高まって樹脂と基材とが良好に接着するためと考えている。
【００５０】
また、該共重合樹脂の酸価は樹脂の水溶性やインクの射出性、メンテナンス性とも関係があり、酸価が高いと樹脂の水溶性が高くなって溶解しやすくなり、インクがヘッド上等で乾燥したときに溶解除去しやすくなって物理的にこすってとる力を小さく出来、メンテナンスが容易となる。逆に、該共重合樹脂の酸価は光沢にも影響を与え、酸価が低いと光沢が向上する傾向がある。
【００５１】
以上のことから、前記共重合樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
また、前記共重合樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上、１１０℃以下である。Ｔｇが３０℃以上では耐擦性が高く、またブロッキングも発生しない。また、Ｔｇが１１０℃以下では耐擦性が良好である。これは乾燥後の皮膜が室温で、脆くならずに柔軟性を保っているためと考えている。なお、該共重合樹脂のＴｇは共重合されるモノマーの種類と組成比で調整できる。
【００５３】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、８万未満である。重量平均分子量が２万以上であれば耐擦性が良好であり、８万未満であればインクの射出性やメンテナンス性が優れているためである。更に好ましい該共重合樹脂の重量平均分子量は２万５千以上、７万以下である。
【００５４】
前記共重合樹脂の重量平均分子量は重合時のモノマー濃度や開始剤の量などの反応条件で調整することができ、例えば、モノマー濃度を高くすることにより重量平均分子量を大きくしたり、開始剤の量を増やすことにより重量平均分子量を小さくすることができる。
【００５５】
前記共重合樹脂は、顔料を分散する前に添加されてもよいし、分散した後で添加されても良いが、分散した後で添加されることが好ましい。
【００５６】
前記共重合樹脂は、インク中に、１質量％〜１５質量％添加することが好ましい。更に好ましくは、３質量％から１０質量％である。
【００５７】
前記共重合樹脂は、顔料固形分に対する質量比が１倍以上であれば良好な画像の耐擦性や接着性、光沢が得られ、質量比が１５倍以下であればインクの射出性やメンテナンス性が損なわれないため好ましい。より好ましくは質量比が１倍以上、１０倍以下である。
【００５８】
本発明のインクジェットインクには前記共重合樹脂以外の樹脂を併せて使用できる。インクに含有される全樹脂に対する該共重合樹脂の好ましい含有率は５０質量％以上、１００質量％以下である。
【００５９】
（共重合樹脂の中和）
前記共重合樹脂は、酸モノマーに相当する部分の全部あるいは一部を塩基で中和して用いることが好ましい。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アミン類（例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等）又はアンモニアを用いることが好ましい。
【００６０】
特に、アンモニア、または沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類で中和することは、該共重合樹脂をインクに溶解したり、画像耐久性を向上させる上で好ましく、アンモニアやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが射出安定性上特に好ましい。
【００６１】
中和塩基の添加量は、少なすぎると該共重合樹脂の中和による効果が得られず、多すぎると画像の耐水性や変色、臭気などの課題があるため、前記共重合樹脂の酸基の化学当量に対し、０．８倍以上３倍未満の化学当量が好ましい。
【００６２】
次に、該共重合樹脂以外の構成について詳細に説明する。
【００６３】
（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６４】
好ましい具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６８】
（顔料分散体）
上記の顔料は、水系インク中で安定な分散状態を保つために、各種の加工がされ、顔料分散体が作製される。
【００６９】
該分散体は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。
【００７０】
高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７１】
また顔料の分散樹脂として、前記共重合樹脂を用いて分散しても良い。
【００７２】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００７３】
前記顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること又はフィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００７４】
また、顔料として水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いても良い。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２％以下の樹脂である。
【００７５】
該水不溶性樹脂として好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコーン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００７６】
前記分散樹脂または前記水不溶性樹脂の分子量として好ましくは、平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができ、更に好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００７７】
該分散樹脂または該水不溶性樹脂のＴｇは、好ましくは−３０℃〜１００℃程度のものを用いることができ、更に好ましくは−１０℃〜８０℃程度のものを用いることができる。
【００７８】
顔料と、該分散樹脂または該水不溶性樹脂との質量比率は、好ましくは顔料／樹脂比で１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／１００以上、１００／４０以下の範囲である。
【００７９】
前記水不溶性樹脂で被服された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００８０】
顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調整する製造方法が好ましい。または、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法も好ましい。
【００８１】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、好ましい自己分散顔料として、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８２】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクには低表面張力の水溶性有機溶剤を添加することが好ましい。
【００８３】
低表面張力の水溶性有機溶剤を添加することで、軟質塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対しても、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られるからである。低表面張力の水溶性有機溶剤は、塩ビなどに対してインクの濡れ性を改善する作用があるほか、前記共重合樹脂を用いた場合、インク中の水分の乾燥にともなうインクの増粘性を向上する作用があるためと考えられる。
【００８４】
特に、グリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類を添加することは好ましく、具体的には下記の低表面張力の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８５】
グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００８７】
また、塩ビなどの記録メディアを溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる溶剤を添加することは好ましい。塩ビと該共重合樹脂の接着性がいっそう向上し、画像の接着性、耐擦性が向上するため好ましい。
【００８８】
このような溶剤としては、窒素、もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステル及びジメチルスルフォキシドが挙げられる。
【００８９】
該窒素原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状アミド化合物が好ましく、５〜７員環が好ましく、たとえば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。
【００９０】
該イオウ原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状の５〜７員環が好ましく、たとえば、スルフォラン等が挙げられる。
【００９１】
該環状エステル溶剤の好ましい具体例としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが、乳酸エステルとしては乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【００９２】
該アルキレングリコールジエーテルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００９３】
該アルキレングリコールモノエーテルモノエステルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。
【００９４】
その他に、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等が挙げられる。
【００９５】
（界面活性剤）
次に、前記シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤について説明する。
【００９６】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【００９７】
該シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００９８】
該フッ素系の界面活性剤は通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９９】
該フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ（株）からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【０１００】
該フッ素系の界面活性剤は親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、非イオン系に分類されるが、非イオン系が好ましい。
【０１０１】
該非イオン性フッ素系界面活性剤の好ましい具体例としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【０１０２】
該シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤は下記の活性剤と併用することも可能である。
【０１０３】
例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０４】
（記録媒体の加熱）
本発明の水系インクを用いることで、前記非吸収性記録媒体にインク混じりのない高画質な印字でき、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成することができる。
【０１０５】
よりいっそう高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及びより高速の印字条件にも対応できるようにするために、記録媒体を３５℃以上、６０℃以下の温度に加熱しながら印字することが好ましい。３５℃以上では加熱の効果が十分発揮され、６０℃以下では、塩ビの記録媒体の平面性が良好であり、また、ヘッドでのインクが乾燥しにくく、射出安定性が良いためである。
【０１０６】
また、加熱しながら印字した後、プリントを５０℃以上、９０℃未満で加熱乾燥することを併用することは、印字後の加熱で乾燥を促進するとともに、前記共重合樹脂と該非吸収性記録媒体との接着性を高めるためいっそう好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０８】
実施例１
（共重合樹脂の合成）
（本発明の共重合樹脂Ｐ−１の合成）
滴下ロート、還流管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに２−プロパノールを１８６部入れて窒素バブリングしながら加熱還流した。そこへメタクリル酸メチル７０部とアクリル酸エチル１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸１０部の混合液に開始剤（ＡＩＢＮ）０．５部を溶解させたモノマー溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下後さらに５時間加熱還流を続けた後に放冷し、減圧下で２−プロパノールを留去して共重合樹脂Ｐ−１を得た。
【０１０９】
（共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２７の合成）
共重合樹脂Ｐ−１の合成と同様にして、表１に示すモノマー組成比にて共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２７を合成した。なお、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は開始剤の量を変えることで調整した。
【０１１０】
なお、前記共重合樹脂のＴｇ、および重量平均分子量（Ｍｗ）について、下記の方法で測定した。
【０１１１】
（Ｔｇの測定）
共重合樹脂のＴｇの測定はＤＳＣにて窒素気流中で行った。ＤＳＣの測定条件は−３０〜１００℃あるいは０〜１３０℃を１０℃／ｍｉｎで昇温し、冷却後、再度昇温したときに測定した。再度昇温したときの測定値からＴｇを求めた。
【０１１２】
（重量平均分子量の測定）
共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで測定した。測定条件を以下に示す。
【０１１３】
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検  出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン。
【０１１４】
（共重合樹脂Ｐ−２８（モノマー組成比が特許文献３に記載のインク溶解性樹脂Ｒ−２と同じ）の合成）
モノマーとして、アクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、スチレン３０部及びアクリル酸２５部の混合液を用い、開始剤の量を変えて重量平均分子量を８０００に調整した他は、共重合樹脂Ｐ−１の合成と同様にして、共重合樹脂Ｐ−２８を合成した。
【０１１５】
（共重合樹脂Ｐ−２９（モノマー組成比が特許文献１に記載のバインダーポリマー１と同じ）の合成）
モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート３０部、スチレン１０部、メタクリル酸メチル６０部の混合液を用いた他は共重合樹脂Ｐ−１の合成と同様にして、共重合樹脂Ｐ−２９を合成した。
【０１１６】
（共重合樹脂の水溶液の作製）
前記共重合樹脂Ｐ−１の１０部にイオン交換水３９．３５部、中和塩基として２８％アンモニア水０．６５部を加え、７０℃にて加熱攪拌して樹脂を溶解し、樹脂固形分が２０％の共重合樹脂Ｐ−１の水溶液を得た。なお、アンモニアの量は共重合樹脂Ｐ−１の酸基の化学当量数に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量である。
【０１１７】
続いて、共重合樹脂Ｐ−１に代わってＰ−２〜Ｐ−２９を用い、アンモニアに代わって表２の中和塩基を用いた他は、上記共重合樹脂Ｐ−１の水溶液と同様に、共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２９の水溶液を作製した。
【０１１８】
なお、共重合樹脂Ｐ−２６は樹脂がアンモニア水溶液に溶解せず、溶液が白濁してしまったため、以後のインク作成には用いることができなかった。
【０１１９】
【表１】
0005433863.tif 000002
【０１２０】
上記共重合樹脂のＴｇ、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、表１ではモノマーを略称で記載したが、モノマーの略称と化合物名の関係は下記の通りである。
【０１２１】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｉ−ＢＡ：アクリル酸ｉ−ブチル
ｎ−ＨＡ：アクリル酸ｎ−ヘキシル
ｃ−ＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（ブラック顔料分散体の作製）
顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）８部をイオン交換水７２部に加え、ここへジプロピレングリコールプロピルエーテル５部を混合した。この溶液にカーボンブラックを１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分１５％のブラック顔料分散体を得た。
【０１２２】
（インクＫ−１の作製）
前記共重合樹脂Ｐ−１の水溶液４０部にイオン交換水２４．５部、ジプロピレングリコールプロピルエーテル５部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０部、シリコーン系界面活性剤であるＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業製）０．５部を加えて攪拌した。ついでここへ前記ブラック顔料分散体を２０部加えて攪拌した後、０．８μｍのフィルターによりろ過してブラックインクＫ−１を得た。
【０１２３】
（インクＫ−２〜Ｋ−２５、Ｋ−２７〜Ｋ−２９の作製）
インクＫ−１において、共重合樹脂Ｐ−１の水溶液を前記共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２５、Ｐ−２７〜Ｐ−２９の水溶液に変更し、共重合樹脂の含有量、有機溶剤、界面活性剤、および共重合樹脂／顔料の質量比を表２のように変更して、インクＫ−２〜Ｋ−２５、Ｋ−２７〜Ｋ−２９を作成した。表２において、共重合樹脂の含有量及び有機溶剤含有量はインクに対する含有率（質量％）を表す。
【０１２４】
表２では中和塩基、有機溶剤、及び界面活性剤を略称で記載したが、以下に該略称について説明する。
【０１２５】
（中和塩基）
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチルプロパノール。
【０１２６】
（有機溶剤）
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールプロピルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。
【０１２７】
（界面活性剤）
Ｓｉ−１：シリコーン系界面活性剤  ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業株式会社製）
Ｓｉ−２：シリコーン系界面活性剤  ＢＹＫ−３４７（ビックケミー社製）
Ｆ：フッ素系界面活性剤  ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）。
【０１２８】
【表２】
0005433863.tif 000003
【０１２９】
上記により調製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。なお、各インクについてプレート法で測定した表面張力は２５〜３０ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０１３０】
（画像の形成）
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液滴量１２ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを４列搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタのヘッドの１つに各ブラックインクを装填した。
【０１３１】
またプリンターには接触式ヒーターによって記録媒体を裏面（ヘッドと対向する面とは反対の面）より任意に加温できるようにし、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができるようにした。
【０１３２】
次いで、記録媒体として溶剤インクジェットプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに印字解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１０ｃｍ×１０ｃｍの１００％Ｄｕｔｙのベタ画像をプリントした。
【０１３３】
なお、ポリ塩化ビニル製の記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が５０℃になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形  堀場製作所社製）を用いて測定した。プリント後、記録媒体を６０℃で５分間乾燥して、記録画像とした。
【０１３４】
（インクおよび記録画像の評価）
（耐擦性）
記録画像について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
【０１３５】
◎：５０回以上擦っても画像は変化しない
○：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず、実用上問題ない
△：２１〜５０回擦る間に画像濃度が低下するが、実用可能なレベルである
×：２０回以下擦る間に画像濃度が低下し、実用上問題がある。
【０１３６】
（接着性の評価）
記録画像にセロファンテープを３ｃｍ貼り付け、はがした後の画像表面を観察した。
【０１３７】
◎：まったく変化がない
○：わずかに跡が残るが、実用上問題ない
△：画像の一部がわずかにはがれて一部濃度が低下するが、実用可能なレベルである
×：画像の大部分がはがれて基材の白地が見え、実用上問題がある。
【０１３８】
（光沢の評価）
記録画像の２０°光沢度を測定した。
【０１３９】
◎：２０°光沢度が１００％より大きい
○：２０°光沢度が８１％〜１００％
△：２０°光沢度が６０％〜８０％
×：２０°光沢度が６０％未満。
【０１４０】
（射出性の評価）
２５℃、相対湿度２５％の条件で評価画像を連続１０回プリントし、１０回目の画像を観察した。
【０１４１】
◎：画像欠陥はみられない
○：画像の書き出し部（２ｍｍ以下）にごくわずかにかすれが見られる
△：画像欠陥（インク射出不良によるスジ）がわずかに見られる
×：インク射出不良による画像欠陥がかなり見られる。
【０１４２】
（メンテナンス性）
２５℃、相対湿度２５％の条件で評価画像をプリントしたのち、ヘッドにキャップをせずに３０分間放置した。その後ブレードワイプ式のメンテナンスユニットでメンテナンスを行った直後に、２５℃、相対湿度２５％の条件で評価画像をプリントし、この画像を観察した。
【０１４３】
◎：画像欠陥はみられない
○：画像欠陥（インク射出不良）がごくわずかに見られる
△：画像欠陥（インク射出不良）が一部で見られる
×：画像の大部分が欠陥により印字されない。
【０１４４】
（撥インク性の評価）
インクジェットノズルの撥インク処理を施した部材として、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムにテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の水性分散液（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ−１）をワイヤーバーで乾燥膜厚が３μｍになる様に塗布、乾燥し、熱処理したものを用意した。この撥インク処理を施したポリイミドフィルムを５ｍｍ×３０ｍｍの細片に切り分け、このフィルム片をインクに浸漬した後ピンセットで引き上げ、引き上げ直後から撥インク処理面の表面からインクが完全に液切れするまでの時間を計測し、撥インク性の評価とした。
【０１４５】
◎：１分未満でインクが完全に液切れし、撥インク性は良好である
○：１分以上２分未満でインクが液切れし、撥インク性は問題ない
△：２分以上３分未満でインクが液切れし、実用可能なレベルである
×：３分以上経過してもインクが表面に残り、実用上問題がある。
【０１４６】
評価結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
0005433863.tif 000004
【０１４８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは比較例に対し、インクの射出性やメンテナンス性、撥インク性、および記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性、光沢の全ての特性に優れていることが分かる。
【０１４９】
実施例２
（顔料分散体およびインクの作製）
カーボンブラックの他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使って、実施例１のブラック顔料分散体の作製と同様にしてブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料分散体をそれぞれ作製した。
【０１５０】
表４に示した様に、これらの顔料分散体、実施例１で作製した共重合樹脂、中和塩基、有機溶剤、界面活性剤を用い、表４に示したインクに対する共重合樹脂の含有率、及び顔料に対する共重合樹脂の質量比となるように調製した他は実施例１と同様にして、表４に記載のインクセットを得た。
【０１５１】
【表４】
0005433863.tif 000005
【０１５２】
（画像の形成）
これらのインクセットを実施例１で用いたプリンターに装填し、実施例１と同様にしてプリントして各色１０ｃｍ×１０ｃｍの１００％Ｄｕｔｙベタ画像を得た。
【０１５３】
（インクおよび記録画像の評価）
得られた評価画像について、実施例１と同様にして耐擦性、接着性、および光沢の評価をした。また、各インクについて実施例１と同様に射出性、撥インク性の評価をした。
【０１５４】
評価結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
0005433863.tif 000006
【０１５６】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明のインクからなるインクセットは比較例に対し、ポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性、光沢、およびインクの射出性、撥インク性の全ての特性に優れていることが分かる。