(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インライナーを管または管状導管内に導入するための方法であって、このインライナーの外径は、管または管状導管の内径より大きく、およびこのインライナーの断面は、外力の作用によって導入前に減少される、インライナーを管または管状導管内に導入するための上記方法において、このインライナーが、ＰＡ１１でないポリアミドを少なくとも８０質量％含有するポリアミド成形材料からなることを特徴とする、インライナーを管または管状導管内に導入するための上記方法。
【請求項２】
インライナーの断面積を少なくとも３％だけ減少させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアミド成形材料のポリアミドの１〜７０質量％がポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミドからなる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２ならびにこれに基づくポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドの群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリアミド成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
インライナーは、成形材料のポリアミドを少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物のポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の量比での添加によって縮合する方法により製造され、この場合
ａ）出発ポリアミド成形材料が準備され、
ｂ）出発ポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物とが混合され、
ｃ）この予備混合物が場合によっては貯蔵されおよび／または輸送され、
ｄ）引続きこの予備混合物が成形部材に加工され、この場合には、この工程で最初に縮合が行なわれる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項の記載により導入されたインライナーを備えた管状導管。
【請求項８】
長距離加熱用熱、新しい水、廃水、ガス、油、燃料、石油化学薬品、塩水、アルカリ液、研磨媒体またはダストの輸送に使用される、請求項７記載の管状導管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管、管状導管または通路のための詳説されるポリアミド成形材料からなるインライナーの使用に関し、この場合、この管状導管または通路は、地域暖房熱、淡水、排水、油、ガスまたは類似の媒体の輸送に使用される。
【０００２】
地域暖房熱導管、淡水導管、排水導管、油導管またはガス導管、または他の媒体を輸送する導管または通路は、制限された耐用時間を有する。従って、長い間敷設された導管は、しばしば傷が付き、したがって例えば排水は、周辺の地下水中に流出するか、または露出する地下水は、排水管中に侵入しうる。このための原因は、一面で進行する腐蝕の被害にあり、他面、交通による震動、地下の工事手段の範囲内でまたは採鉱地域での圧力負荷または地面の変動の増加する機械的負荷にある。当該の導管または通路は、地面中で約１ｍまたはそれ以上の深さであり、したがって全長に亘っての導管または通路の交換は、著しい費用を掛けてのみ可能である。従って、供給網および廃棄物の処理網の欠陥のある導管を安価に復旧させることができる復旧方法が必要とされる。
【０００３】
更に、当該導管は、しばしば工場渡しでもインライナーを装備している。このインライナーは、なかんずく腐蝕損傷に対する防止に役立つ。即ち、例えば原油を輸送するための導管は、既に工場渡しでインライナーを備え、引続き例えば海底で低湿でかまたは地表でも設置される。
【０００４】
公知技術水準で有力なポリエチレンからなるインライナーは、一連の欠点を有する。即ち、例えば殊に有機液体、例えば原油、石油化学薬品または有機液体、例えば溶剤を含有する排水が移相される場合に、前記インライナーの膨潤挙動および拡散挙動は、劣悪になる。拡散挙動は、ガス導管の場合も不利である。更に、ポリエチレンは、例えば界面活性剤との接触の際に応力亀裂敏感性であり、ならびにノッチ敏感性である。ポリエチレンの低い軟化点および不足する媒体安定性のために、この材料からなるインラインは、最大６５℃の運転温度までだけに使用可能である。
【０００５】
最近、ポリアミド１１（ＰＡ１１）からなるインライナーは、沿岸範囲内で鋼管に使用されており、この鋼管を用いて原油または粗製ガスは、搬送されている（J. Mason, Oil & Gas Journal, Oct. 18, 1999, 第76〜82頁）。この場合、管状インライナーの外径は、被覆すべき管の外径よりもやや大きい。更に、インライナーを導入するために、このインライナーの断面は、圧延、圧縮または折り畳みによって減少されている。インライナーの導入後、このインライナーは、管状内壁への復元によって敷設される。このプロセスは、圧力衝撃（Druckbeaufschlagung）および温度衝撃（Temperaturbeaufschlagung）によって支持されることができる。こうして被覆された管は、管状空間を有しない。当業者に公知の例として、スエージライニング（SwageliningTM）およびロールダウン（Rolldown）が挙げられる。インライナーは、こうして既に工場側で導入されることができる。ポリエチレンからなるインライナーは、現在、標準的に前記方法によって管内に導入される。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００６０３８１０８．４号において、ポリアミド成形材料からなる、管状導管のためにインライナーは、公知である。
【０００７】
現在、使用可能なＰＡ１１成形材料の復元挙動（Rueckstellverhalten）のために、相応するインライナーの導入は、殊にロールダウン法により制限されてのみ実現可能である。これは、直径の点で圧縮されたＰＡ１１インライナーがＰＡ１１成形材料の極めて迅速な復元挙動のために、管内への導入の際に極めて急速に、被覆すべき管の管状内壁に取り付けられ、それによってインライナーの完全な引抜が困難になるかまたは阻止されることの理由である。これは、相応するインライナーが極めて短い管状区間でのみ導入されることにより、設けることができる。しかし、これは、不経済であると見なされている。それというのも、短い管状断片の使用は、増加された数の結合位置を生じるからである。それによって生じる費用および付加的な潜在的な欠陥位置は、受け入れることができない。
【０００８】
この困難を回避するためのもう１つの方法は、インライナーが主要管の管状内壁での復元後に押圧を全く有しないかまたは最少の押圧のみを有するように、インライナーを寸法決定することにある。（Y. Giacomelli & B. Howard, 4th MERL Oilfield Engineering with Polymers Conference 2003, Qualification of Plastic Lined Pipelines For Hydrocarbon Transport）。極端な場合、この設計には、むしろ最小の管状間隙が設けられている。しかし、これは、インライナーが理想的に管内に固定されず、後の問題、例えば歪みが発生しうる。
【０００９】
本発明の課題は、上記の困難を生じることなしに、前記欠点を回避し、一面でポリアミドを基礎とする通常使用される材料の良好な性質を有し、他面、圧延、圧縮または折り畳みによる断面の減少によって管内に導入することができる、管状導管のためのインライナーを形成するためのポリアミド成形材料を提供することである。
【００１０】
意外なことに、ＰＡ１１でないポリアミドを基礎とするポリアミド成形材料が復元挙動の点でＰＡ１１を基礎とする成形材料と、前記ポリアミド成形材料を上記のインライナーとしての使用のために設けることができるように著しく区別されることが確認された。
【００１１】
それに応じて、本発明の対象は、インライナーを管または管状導管内に導入するための方法であり、この場合このインライナーの外径は、管または管状導管の内径より僅かに大きく、この場合このインライナーの断面は、外力の作用によって導入前に減少され、この場合このインライナーは、ＰＡ１１でないポリアミドを少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％または少なくとも８０質量％含有するポリアミド成形材料からなる。
【００１２】
この場合、「管」とは、狭い意味で輸送可能な区間であり、多数のこのような管は、管状導管に構成されている。
【００１３】
管または管状導管と比較してインライナーが過度であるために、インライナーの再変形は、進入後に持続的な締りばね状態を保証する。
【００１４】
特許保護が請求された直径との差異は、無限小の小さな値である。典型的には、インライナーの外径は、管または管状導管の内径より最大１０％、有利に最大６％の大きさである。
【００１５】
インライナーを過度に管または管状導管内に導入するにも適した方法は、例えば次の特許出願に記載されている：欧州特許出願公開第０５６２７０６号明細書、欧州特許出願公開第０６１９４５１号明細書、ＷＯ  ９５／２７１６８、ＷＯ  ９８／０２２９３、ＷＯ  ０１／１６５２０、欧州特許出願公開第０３７７４８６号明細書、欧州特許出願公開第０４５０９７５号明細書、欧州特許出願公開第０５１４１４２号明細書およびＷＯ  ９６／３７７２５。
【００１６】
圧延、圧縮または折り畳みの場合、インライナーの断面は、一般に少なくとも３％、有利に少なくとも４％、特に有利に少なくとも５％、殊に有利に少なくとも４％、殊に好ましくは有利に少なくとも７％だけ減少される。
【００１７】
適した導入方法は、例えばスエージライニング（SwageliningTM）である。この場合、インライナー管を、支持体管の復旧すべき区間より若干長い１つの区間で突き合せ溶接した後で、このインライナー管は、管の直径を時々減少させるスエージングによって引っ張られる。それによって、インライナーは、支持体管の小さな管状内部空間内に取り付けることができる。インライナーが完全に支持体管中に取り付けられた後、引張力は、軽減される。それによって、インライナーは、努力をし、再びインライナーが支持体管の内壁に堅固に取り付けられるまでインライナーの出発直径に戻される。堅固に取り付けられたインライナーによって、復旧された管状導管の貫流能力は、元来の貫流能力に極めて近い。
【００１８】
更に、適した導入方法は、ロールダウン（Rolldown）である。この場合も、最初にインライナー管は、突き合せ溶接法の場所の前方に結合される。１つの取付けを可能にするために、インライナーの断面は、ロールダウン（Rolldown）機中で一対に配置されたロールにより減少される。変形の速度は、典型的には毎分３メートルまでである。取付け後、管端部は、閉鎖されることができ、インライナーは、水圧で負荷されうる。それによって、インライナーの元来の直径への復元は、付加的に支持されることができ、インライナーは、管状内壁に緊密に取り付けられる。この場合には、スエージライニングと比較してインライナーの引抜の際に僅かな引張力が必要とされ、このことは、僅かな材料負荷を生じ、よりいっそう高い引抜速度が可能になる。
【００１９】
折り畳みは、例えば欧州特許出願公開第０３７７４８６号明細書中に記載されている。
【００２０】
適したポリアミドは、ＰＡ１１以外の全てのポリアミドならびにコアミノウンデカン酸に由来する単位を少なくとも４０質量％含有するコポリアミドである。本発明の範囲内で、殊に次のモノマーの１つ以上に由来するポリアミドが適している：
ａ）ラクタムまたは６、７、８、９、１０または１２個のＣ原子を有する相応するコアミノカルボン酸ならびに
ｂ）４〜２２個のＣ原子を有するジアミンと６〜２２個のＣ原子を有するジカルボン酸とからなる本質的に等モル量の混合物。
【００２１】
適したジアミンは、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルー１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカンおよび１，１８−ジアミノオクタデカンである。種々のジアミンの混合物を使用することもできる。
【００２２】
適したジカルボン酸は、例えばアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸または２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタリン−２，６−ジカルボン酸である。種々のジカルボン酸の混合物を使用することもできる。
【００２３】
更に、前記ポリアミドは、例えばトリカルボン酸、トリアミンまたはポリエチレンイミンから導出された、分枝化作用を有する構成成分を含有することができる。
【００２４】
該ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルエステルアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２３９９１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１２９８７号明細書の記載から公知であり；このポリエーテルエステルアミドは、ポリエーテルジオールをコモノマーとして含有する。ポリエーテルアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３００６９６１号明細書の記載から公知であり；このポリエーテルアミドは、ポリエーテルジアミンをコモノマーとして含有する。
【００２５】
ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンの場合、ポリエーテル単位は、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールを基礎とする。ポリエーテル単位は、例えばジオールに由来する単位のランダムな分布またはブロック的な分布で混合して形成されていてもよい。ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンの分子量の質量平均は、２００〜５０００ｇ/mol、特に４００〜３０００ｇ/molであり；ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドに対するポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンの割合は、有利に４〜６０質量、特に有利に１０〜５０質量％である。適したポリエーテルジアミンは、還元的アミン化またはアクリルニトリルでのカップリングおよび次の水素化による相応するポリエーテルジオールの変換によって入手可能であり；このポリエーテルジアミンは、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄタイプの形でHuntsman Corp.社から商業的に入手可能であるか、またはポリエーテルアミンＤシリーズの形でBASF SE社から商業的に入手可能である。
【００２６】
本発明の範囲内で適したポリアミドは、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２ならびにこれに基づくポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドである。
【００２７】
同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を有するのであれば使用することができる。相容性のポリアミド組合せ物は、当業者に公知であり；例えば本明細書中では、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２およびＰＡ６１０／ＰＡ１２が挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組合せ物は、日常試験によって調査することができる。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、狭い範囲のポリアミド３０〜９９質量％、有利に４０〜９８質量％、特に有利に５０〜９６質量％とポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミド１〜７０質量％、有利に２〜６０質量％、特に有利に４〜５０質量％とからなる混合物が使用される。この場合、ポリエーテルアミドの使用は、よりいっそう良好な加水分解安定性のために好ましい。
【００２９】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドの存在のために、ポリアミド成形材料は、軟質になり、それによって、よりいっそう良好に変形可能であり、この場合、復元挙動が損なわれることはない。本明細書中でポリマーの可塑剤の非抽出可能性は、低分子量の可塑剤の使用と比較して有利である。それというのも、ライナーの収縮の危険は、運転中に取り除かれ、この収縮の危険は、ライナーが支持体管に対する壁摩擦を失うことを導くことができるからである。
【００３０】
ポリアミド成形材料は、通常の添加剤を含有することができる。このための詳細な例は、着色剤、難燃剤および防炎剤、安定剤、充填剤、潤滑能改善剤、離型剤、耐衝撃剤、可塑剤、結晶化促進剤、静電防止剤、滑剤、加工助剤ならびにポリアミドと通常配合される他のポリマーである。
【００３１】
前記の添加剤の例は、次の通りである：
着色剤：二酸化チタン、鉛白、亜鉛白、リトポン（Lithopone）、アンチモン白、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、鉛クロム酸塩、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウム赤、コバルト青、ベルリン青、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウム黄、シュヴァインフルト緑（Schweinfurter Gruen）、モリブデンオレンジおよびモリブデン赤、クロムオレンジおよびクロム赤、酸化鉄赤、酸化クロム緑、ストロンチウム黄、モリブデン青、白亜、黄色土、アンバー、緑土、テラディシエナ（Terra di Siena）焼土、黒鉛または可溶性の有機染料。
難燃剤および防炎剤：三酸化アンチモン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラクロロビスフェノールまたはテトラブロモビスフェノールおよびハロゲン化燐酸塩、硼酸塩、クロロパラフィンならびに赤燐、さらに錫酸塩、メラミンシアヌレートおよびその縮合生成物、例えばメラム、メレム、メロン、メラミン化合物、例えばメラミンピロリン酸塩およびメラミンポリ燐酸塩、アンモニウムポリ燐酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムならびにハロゲンを含有しない燐有機化合物、例えばレソルシノールジフェニルホスフェートまたはホスホン酸エステル。
安定剤：金属塩、殊に銅塩およびモリブデン塩ならびに銅錯体、亜燐酸塩、立体障害フェノール、第２アミン、ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳ安定剤。
充填剤：ガラス繊維、ガラス玉、粉砕ガラス繊維、珪藻土、タルク、カオリン、粘土、ＣａＦ2、酸化アルミニウムならびに炭素繊維。
潤滑能改善剤および滑剤：ＭｏＳ2、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミドならびに２価または３価金属のステアリン酸塩。
離型剤および加工助剤：ワックス（モンタネート）、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ2、珪酸カルシウムならびにペルフルオロポリエーテル。
耐衝撃剤：ポリブタジエン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ、アクリレートゴム。
静電防止剤：カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛フィブリル、多価アルコール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド、第四級アンモニウム塩。
他のポリマー：ＡＢＳ、ポリプロピレン。
【００３２】
前記添加剤は、当業者に公知の通常の量で使用されることができる。
【００３３】
１つの好ましい実施態様において、該ポリアミド成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に有利に２〜１８質量％、殊に有利に３〜１５質量％含有する。
【００３４】
可塑剤およびそれをポリアミドに使用することは、公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁の記載から確認することができる。
【００３５】
可塑剤として適当な常用の化合物は、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００３６】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドがこれに該当する。
【００３７】
インライナーは、成形材料のポリアミドを少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物のポリアミドに対して０．００５〜１０質量％の量比での添加によって縮合する方法により製造され、この場合
ａ）出発ポリアミド成形材料が準備され、
ｂ）出発ポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物とが予め混合され、
ｃ）この予備混合物が場合によっては貯蔵されおよび／または輸送され、
ｄ）引続きこの予備混合物が成形部材に加工され、この場合には、この工程で最初に縮合が行なわれる。
【００３８】
意外なことに、前記添加形式で同時に僅かなモーター荷重の際、加工中に重要な溶融剛性の上昇が生じることが確認された。それによって、高い融液粘度にも拘わらず加工の際に高い通過量を達成することができ、それから製造法の経済性の改善が生じる。
【００３９】
好ましくは、本明細書中で使用される出発ポリアミドは、５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍｎを有する。この場合には、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％は、アミノ末端基として存在する。ジアミンまたはポリアミンを調節剤として使用しながらの高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は、公知技術水準である。本発明の場合には、ポリアミドの製造には、有利に４〜４４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適当なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．２．４−トリメチルヘキサメチレンジアミンまたは２．４．４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．４−ジメチルアミノシクロヘキサンまたは１．３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノ−３．３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンである。
【００４０】
もう１つの好ましい実施態様において、ポリアミドを製造する場合には、ポリアミドは、調節剤として、および分枝化剤として使用される。このための例は、ジエチレントリアミン、１．５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマーならびにポリエチレンイミン、殊にアジリジンを重合することによって得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻,第1482〜1487頁, Georg Thieme Verlag Suttgart, 1987）かつ一般に次のアミノ基分布：
第１アミノ基２５〜４６％、
第２アミノ基３０〜４５％および
第３アミノ基１６〜４０％を有する分枝鎖状ポリエチレンイミンである。
【００４１】
本発明による方法において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物は、使用されるポリアミドとの比で計算した０．００５〜１０質量％の量比で使用される。特に、前記比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に有利に０．０５〜３質量％の範囲内にある。本明細書中で、"カーボネート"の概念は、炭酸と殊にフェノールまたはアルコールとのエステルを意味する。
【００４２】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量のオリゴマーまたはポリマーであることができる。この化合物は、完全にカーボネート単位からなることができるかまたはなお他の単位を有することができる。この単位は、特にオリゴエステル単位、オリゴエーテル単位、オリゴエーテルエステルアミド単位またはオリゴエーテルアミド単位、またはポリアミドエステル単位、ポリアミドエーテル単位、ポリアミドエーテルエステルアミド単位またはポリアミドエーテルアミド単位である。このような化合物は、公知のオリゴマー化法または重合法によって製造されてもよいし、ポリマー類似の反応によって製造されてもよい。
【００４３】
１つの好ましい実施態様において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、例えばビスフェノールＡを基礎とするポリカーボネートであるかまたはこの種のポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーである。
【００４４】
マスターバッチの形での添加剤として使用される、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の供給は、添加剤の正確な計量供給を可能にする。それというのも、大量に使用されるからである。その上、マスターバッチが使用されることによって、改善された押出物品質が達成されることが明らかになった。マスターバッチは、マトリックス材料として有利に本発明による方法でも縮合されるポリアミドまたはそれと相容性のポリアミドを含むが、しかし、非相容性のポリアミドは、反応条件下で縮合すべきポリアミドへの部分的な結合を蒙り、このことは、互換性を生じさせる。マトリックス材料としてマスターバッチ中で使用されるポリアミドは、有利に５０００超、殊に８０００超の分子量Ｍｎを有する。この場合には、末端基が主にカルボン酸基として存在するようなポリアミドを使用することができる。
【００４５】
例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％または少なくとも９５％は、酸基として存在する。
【００４６】
マスターバッチ中での少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、特に０．１５〜５０質量％、特に有利に０．２〜２５質量％、殊に有利に０．３〜１５質量％である。このようなマスターバッチは、当業者に公知の通常の方法で製造される。
【００４７】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する適当な化合物ならびに適当なマスターバッチは、本明細書中で参考のために記載されているＷＯ  ００／６６６５０に詳細に記載されている。
【００４８】
前記原理に基づく、ポリアミドの場合の分子量調節のための添加剤は、Brueggemann KG社からBrueggolen M1251の商品名で販売されている。第１の使用は、押出成形材料に再使用される、ＰＡ６またはＰＡ６６からのレサイクレート（Recyclat）のための粘度調節の範囲内にある。添加剤のBrueggolen M1251は、酸末端基を有するＰＡ６中の低粘稠なポリカーボネートのマスターバッチ、例えばレキサン１４１（Lexan 141）である。縮合すべき材料中に含有されているアミノ末端基とポリカーボネートとの反応は、分子量構造の原因となる。
【００４９】
この方法の効果は、ＷＯ  ００／６６６５０中にＰＡ６およびＰＡ６６の縮合の実施例に示されており、この場合相応する重縮合物は、一部分が純粋な形で使用されるが、しかし、一部分は、添加剤も含有する。
【００５０】
本発明は、製造にとって不可避的に燐少なくとも５ｐｐｍを酸性化合物の形で含有するポリアミドの場合に使用可能である。この場合には、ポリアミド成形材料に配合前または配合時にポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の弱酸の塩が添加される。適当な塩は、参考のために本明細書中に記載されているドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７０７号明細書中に開示されている。
【００５１】
しかし、本発明は、製造にとって不可避的に燐５ｐｐｍ未満を酸性化合物の形で含有するかまたは燐を全く含有しないポリアミドの場合にまさに良好に使用可能である。この場合には、弱酸の相応する酸を実際に添加することができるが、しかし、弱酸の相応する塩は、添加する必要はない。
【００５２】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、本発明によればそれ自体でかまたはマスターバッチとして配合後に初めて添加されるが、しかし、遅くとも加工中に添加される。有利に加工の場合には、縮合すべきポリアミドまたは縮合すべきポリアミド成形材料は顆粒として、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の顆粒または相応するマスターバッチと混合される。しかし、配合された完成ポリアミド成形材料と少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物またはマスターバッチとの顆粒混合物が製造されてもよく、引続き輸送されてもよいし、貯蔵されてもよく、その後に加工されてもよい。勿論、相応して粉末混合物を用いて実施されてもよい。混合物を加工の際に初めて溶融することは、重要なことである。加工の際の溶融液の徹底的な混合は、望ましい。しかし、マスターバッチは、同様に溶融液流として、提供された押出機により加工すべきポリアミド成形材料の溶融液中に供給されることができ、さらに徹底的に混入されることができる。
【００５３】
インライナーを製造するための方法は、一般的な形で欧州特許出願公開第１６９０８８９号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１６９０８９０号明細書Ａ１に記載されている。
【００５４】
インライナーの壁は、単層であることができ、この場合には、完全にポリアミド成形材料からなることができ、また、前記壁は、多層であることができ、この場合には、ポリアミド成形材料は、外層、内層および／または中間層を形成することができる。単数の別の層または複数の別の層は、別のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはフルオロポリマーを基礎とする成形材料からなる。この種の多層構造は、公知技術水準によれば、特に同時押出によって製造される。
【００５５】
１つの好ましい実施態様において、インライナーは、静電防止性を装備しており、それによって輸送された媒体との摩擦によって生じた静電荷電は、導出されることができる。最も簡単な場合には、軸方向に、または螺旋形に配置されている、金属または導電性成形材料からなる導電性ストリップが問題である。特に規則的な間隔で互いに多数の、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個のこの種のストリップを設けることは、よりいっそう好ましい。他の選択可能な方法によれば、インライナーの層、特に最も内側の層は、導電性成形材料からなる。導電性は、金属繊維、炭素繊維、金属化炭素繊維、黒鉛繊維および特に導電性カーボンブラックおよび／または黒鉛フィブリルの添加によって形成される。この場合も、特にＰＡ１１ではないポリアミドを少なくとも５０％含有するポリアミド成形材料が問題である。
【００５６】
当該管状導管は、輸送管、分配管または家庭用接続管であることができ、圧力管または開放通路として形成されていてよい。前記の管状導管は、長距離加熱用熱、新しい水、廃水、ガス、油、例えば原油、軽油または重油、燃料、例えばケロシンまたはディーゼル油、石油化学薬品、塩水、アルカリ液、研磨媒体またはダストの輸送に使用され、例えば供給導管または廃棄物の処理導管であることができる。前記の管状導管は、特に土壌内、トンネル内または坑道内、または水中に敷設されており、しかし、場合によっては地表近くにも敷設されている。
【００５７】
本発明の範囲内で、管は、既に工場側で装備されていてもよいし、敷設の際にインライナーが装備されてもよく、運転中の耐用時間を延長させることができる。しかし、多くの場合には、インライナーは、事後に管状導管内に導入され、この管状導管を復旧させることができ；これは、リライニングと呼ばれる。
【００５８】
当該の管状導管は、一般に２０００ｍｍまで、特に１０００ｍｍまで、特に有利に５００ｍｍまでの内径を有する。
【００５９】
また、本発明の対象は、この種のインライナーを備えた管状導管である。
【００６０】
本発明によれば、管状導管の極めて長命の復旧またはシーリングを達成することができる。
【００６１】
次に、本発明による方法は、例示的に詳説される。試験において、次の材料を使用した：
ＮＨ2基５０ミリ等量／ｋｇおよびＣＯＯＨ基９ミリ等量／ｋｇを有するアミン調整されたＰＡ１２、ηrel約２．１５。
ＮＨ2基８ミリ等量／ｋｇおよびＣＯＯＨ基５０ミリ等量／ｋｇを有する酸調整されたＰＡ１２、ηrel約２．１５。
Brueggolen(登録商標)Ｍ１２５１、低粘稠なポリカーボネートと酸末端基を有するＰＡ６との混合物。
Ceasit(登録商標)  ＰＣステアリン酸カルシウム。ＰＡ１２  VESTAMID(登録商標)２１４０、出願人の市販のＰＡ１２押出タイプ。
ＰＡ１０１０  １，１０−デカンジアミンとセバシン酸からなる、公知方法で製造された、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７により測定した、２．１の相対的溶液粘度ηrelを有するホモポリアミド。
ＨＤＰＥ  市販の管状押出タイプ。
ＰＡ１１  Arlema社の市販のタイプ（RILSAN(登録商標)RESNO）。
【００６２】
最初に、次の混合物を溶融液中で製造し、押出し、および造粒した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
次の処方により、"ＰＡ１２／Ｂｒｕｅｇｇｏｌｅｎ"と呼ばれる高分子量ＰＡ１２タイプを、３帯域スクリュー（Ｌ＝２５Ｄ）を有する５０のReifenhaeuser社製一軸スクリュー押出機で製造し、押出し、および造粒した：
【表２】
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【００６５】
第１表の記載により、コンパウンドをポリアミドから製造した：
【表３】
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【００６６】
復元挙動を、圧縮試験および引続き、相応する成形材料についての復元挙動の記録により調査した。試験体を寸法１１０×１５０×６ｍｍの射出成形された板から、フライス加工を用いて調整した。引続き、こうして取得された、寸法１０×１０×６ｍｍの試験体について、圧縮試験および引続き、復元の測定により２４時間に亘って実施した。
【００６７】
試験体を最初に元来の試験体厚さの２０％、２５％および３０％だけ圧縮した。最終圧縮の達成後、力を零に減少させ、復元行程を連続的に２５０秒に亘って記録した。引続き、試験体厚さを１時間後および２４時間後に再び測定した。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
結果の比較は、ＰＡ１２およびＰＡ１０１０を基礎とする試験されたポリアミド成形材料が比較可能なＰＡ１１成形材料よりも明らかに緩徐な復元挙動を有することを示す。むしろ、復元挙動は、ポリエチレンの復元挙動に極めて強く類似していることが明らかになる。同様の結果は、ＰＡ１２１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１２およびＰＡ６１２を用いても得られた。