(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、
前記樹脂層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、フルオロアルキルシラン及び導電性微粒子を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0005569256.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
【請求項２】
前記フルオロアルキルシランの含有量が、前記樹脂層を構成する全樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化２】
0005569256.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
【請求項４】
トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像用の二成分現像剤であって、
該キャリアとして、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアを用いる
ことを特徴とする二成分像現像剤。
【請求項５】
キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、
該キャリアが請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアである
ことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、
前記現像手段が、請求項４又は５に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段とが一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、
前記現像手段が、請求項４又は５に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４又は５に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。しかしながら、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下するという問題がある。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
一方、キャリアにおいては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１（特開昭５５−１２７５６９号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２（特開昭５５−１５７７５１号公報）に開示された変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３（特開昭５６−１４０３５８号公報）に開示された常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４（特開昭５７−９６３５５号公報）に開示された核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５（特開昭５７−９６３５６号公報）に開示された表面がイソシアネートにより架橋されたポリビニルアセタール樹脂により表面処理又は被覆されたキャリア、特許文献６（特開昭５８−２０７０５４号公報）に開示された炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７（特開昭６１−１１０１６１号公報）に開示された２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８（特開昭６２−２７３５７６号公報）に開示されたフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア等が挙げられる。
しかしながら、近年は高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。更にトナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、トナースペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れに対する余裕度が低下しており、キャリアの帯電、抵抗調節、耐久性向上が重要になっている。
また、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあるなかで、フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントやコート被膜削れ・剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化し、画像濃度、特にハイライト部の濃度が変化し、高画質が維持できないのが現状であり、また、被膜の削れによるフィラーの離脱などによって、色汚れが発生するため、カラートナーでは高画質が維持できないという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は前記の課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、被膜の硬度及び靭性（可撓性・弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像剤用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、後述する一般式（Ａ）で表されるＡ成分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と、後述する一般式（Ｂ）で表されるＢ成分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）と、フルオロアルキルシランとをラジカル共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂層用組成物を被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアの前記諸特性をより一層十分に満足することを見出してさらに検討を加え、本発明を完成するに至った。
而して、本発明によれば、以下に示す静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供される。
すなわち、前記課題は以下の１〜１０により解決される。
１．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分とを含む共重合体を加熱処理して得られる樹脂、フルオロアルキルシラン及び導電性微粒子を含有することを特徴とする。
【化１】
0005569256.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。）
２．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記フルオロアルキルシランの含有量が、前記樹脂層を構成する全樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする。
３．本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、さらに、前記共重合体は、下記一般式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする。
【化２】
0005569256.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｍは１〜８の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜４０モル％を、Ｙは１０〜４０モル％を、Ｚは３０〜８０モル％を示し、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。）
４．本発明の二成分現像剤は、トナーとキャリアとを含有する静電潜像現像用の二成分現像剤であって、該キャリアとして、前記静電潜像現像剤用キャリアを用いることを特徴とする。
【０００５】
５．本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の割合で含有する補給用現像剤であって、該キャリアが前記静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする。
６．本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該帯電した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
７．本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段とが一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記現像剤を用いることを特徴とする。
８．本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４又は５に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、被膜の硬度及び靭性（可撓性・弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れるキャリア、このキャリアを含む現像剤、この現像剤を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することかできる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の画像形成方法及び画像形成装置の現像部を説明するための概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の構成の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図６】トナーの帯電量を測定する方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、下記一般式（Ａ）で表されるＡ成分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と下記一般式（Ｂ）で表されるＢ成分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を加熱処理して得られた樹脂、フルオロアルキルシラン及び導電性微粒子を含む樹脂層で芯材粒子表面を被覆した後、加熱処理して得られる静電潜像現像用キャリアである。
【０００９】
【化３】
0005569256.tif 000004
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは１０〜９０モル％を、Ｙは９０〜１０モル％を示す。
【００１０】
Ａ成分において、Ｘは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ成分の量が減少することとなるので、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００１１】
このようなＡ成分を生じるモノマーＡ成分としては、下記式で表されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分のためのモノマーＡ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。前記シラン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
Ｂ成分は架橋成分であり、下記一般式（Ｂ）で表される。
【化４】
0005569256.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、前記一般式（Ａ）において説明したものと同様である。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｂ成分において、Ｙは１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％未満であると、十分な強靭さが得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられる。
【００１３】
このようなＢ成分を生じるモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性（Ｒ３がアルキル基の場合）又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン及び３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン等が例示される。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、例えば特許第３６９１１１５号公報に記載の技術がある。特許第３６９１１１５号公報に記載のキャリアは、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００１５】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度（ＴＣ）アップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００１６】
本発明においては、樹脂単位重量当たり、二官能あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有する共重合体を用い、この共重合体をさらに縮重合により架橋させたものを被覆層に含有させるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００１７】
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（Ｃ）で表されるＣ成分を樹脂層に含有させることができる。すなわち、下記一般式（１）で表される共重合体を樹脂層に含有させることができる。
【化５】
0005569256.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、アルキル基としては上述したものと同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示し、（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される共重合体において、Ｘは１０〜４０モル％、Ｙは１０〜４０モル％である。Ｚは３０〜８０モル％であり、好ましくは３５〜７５モル％である。ＹとＺの合計は、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、好ましくは７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。Ｃ成分が８０モル％より多くなると、Ｘ及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００１８】
Ｃ成分を生じるモノマーＣ成分は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するラジカル重合性（メタ）アクリル系化合物（モノマー）である。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート及び２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。
これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
【００１９】
本発明における共重合体は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られた（メタ）アクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分であるＢ成分を縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００２０】
本発明において、前記樹脂層を形成するための樹脂層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体のＢ成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態のＢ成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性がさらに改善される。
【００２１】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化６】
0005569256.tif 000007
式中、Ａ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を示す。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが揚げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びトリル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６及びＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００２５】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００,０００、好ましくは１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体１００質量部に対して通常５〜８０質量部程度、好ましくは１０〜６０質量部である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量部より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０質量部より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜が削れ易くなる。
【００２６】
本発明では、導電性微粒子の分散性向上、及びトナー帯電量調整などのために、フルオロアルキルシランを、キャリア被覆する樹脂層（以下、「キャリア被覆樹脂層」と称することもある）に加える。フルオロアルキルシランはシランカップリングによる架橋剤としての機能を有すると同時に、フルオロアルキル基の極性が帯電機能を有するためである。
本発明に係るキャリア被覆樹脂層は正帯電性を有し、トナーを負帯電化させる機能を有するものである。この正帯電性を有するキャリア被覆樹脂層中に、逆帯電性(負帯電性)を有するフルオロアルキルシランを適量加えることで、現像剤中のトナーの帯電量分布がシャープになり、かつ実機での使用時に、帯電量分布の変化が生じにくくなる。具体的には、外的要因によって現像剤中のトナーの帯電量分布が大きく変化する下記の(1)及び(2)条件下において、帯電量分布のブロードかを抑制し、トナー補給時の地汚れ・トナー飛散、あるいは環境変動時の画像濃度変動といった不具合を抑制することができる。
(1)トナー補給時の帯電量分布変動（未帯電及び正帯電トナーの発生によるトナー帯電量分布のブロード化）
(2)環境変動時の帯電量分布変動（特に低温低湿条件下での極度に負帯電量の大きいトナーの発生によるトナー帯電量分布のブロード化）
【００２７】
キャリア被覆樹脂層中に逆帯電性のフルオロアルキルシランを加えることで、帯電量の低下や逆帯電トナーの発生を起こさずに、帯電量分布の変動が抑制されるメカニズムは不明であるが、本発明のキャリア被覆樹脂層が有する課題、すなわち極度に高い負帯電トナーの発生を抑制することが、帯電量分布変動を抑制することに寄与しているものと考えられる。また、シランカップリングによる架橋剤としての機能により本発明のキャリア被覆樹脂層中に均一に分散することも、副作用を生じずに効果を生じる一因と考えられる。
本発明で用いられるフルオロアルキルシランとしては、以下に示すフルオロアルキル基を有するアルコキシラン、クロロシラン等が挙げられる。このうち腐食性などの観点からアルコキシランが好ましい。これらのフルオロアルキルシラン剤を適量（全樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜０．４質量部）含有させることが有効である
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３                          ＭＷ＝２１８.１
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３                ＭＷ＝４６８.１
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３                ＭＷ＝５６８.１
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２            ＭＷ＝５５２.１
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２ 
ＭＷ＝２０２.２
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３ 
ＭＷ＝２１８.２
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３                ＭＷ＝２７６.３
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３                                  ＭＷ＝２３１.６
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ2                              
ＭＷ＝２１１.１
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３                        ＭＷ＝３８１.５
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２                    ＭＷ＝３６１.１
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３                        ＭＷ＝４８１.６
ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３ 
ＭＷ＝５８１.６
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２                    ＭＷ＝５６１.１
【００２８】
また、本発明では、負帯電性のフルオロアルキルシランに正帯電性のアミノシランを併用することも可能ある。アミノシランとしては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＭＷ＝１７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3                            ＭＷ＝２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）              ＭＷ＝１６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2                ＭＷ＝１９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3                    ＭＷ＝１９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2   ＭＷ＝２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3          ＭＷ＝２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣ2Ｈ5)2           ＭＷ＝２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 
ＭＷ＝２９１．６
【００２９】
また、本発明に係る樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、二種以上を併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【００３０】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００３１】
また、架橋成分であるＢ成分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒及びアルミニウム系触媒を使用することができる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒が好ましく、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、Ｂ成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記式（３）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記式（４）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２    （３）
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｎ）２    （４）
【００３２】
前記樹脂層は、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体以外の樹脂、及び溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより樹脂層を形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱処理する方法等が挙げられる。
【００３３】
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００であると、樹脂層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
【００３４】
本発明において、樹脂層は、樹脂層の強度向上及びキャリア抵抗調整のために導電性微粒子を含む。
本発明者らは、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂で被覆されたキャリアの抵抗を調整する導電性微粒子について鋭意検討したところ、アルミナ系基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子が、キャリアの体積固有抵抗を調節する機能が高く、表面エネルギーが小さく強靭な前記共重合体との親和性が相俟って、長期間に亘ってキャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止することができ、長期間に亘って高品質な画像を形成できることを見出した。
また、トナーと摩擦帯電するキャリアにおいては、帯電能力の点から電気陰性度が離れている基体が好ましいと考えられる。トナーの添加剤であるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きいため、電気陰性度の小さい基体を用いる方が帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを用いる場合には好ましい。基体として電気陰性度の小さいアルミナを用いると、長期間安定して帯電を維持することができるので、高品質の画像を形成することができる。一方、アルミナ以外（酸化チタン等）の電気陰性度が大きい基体を用いた場合は、初期には帯電調節ができても長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下する。
【００３５】
基体に用いるアルミナとしては、αアルミナ、βアルミナ及びγアルミナのいずれも使用することができ、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ２／ｇであるものを使用できる。
前記導電性微粒子における導電性被覆層は、二酸化スズ、または二酸化スズ及び酸化インジウムを含むものであることが好ましい。二酸化スズ、または二酸化スズと酸化インジウムを含む導電性被覆層は、基体表面を均一に被覆することができ、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られ、特に、導電性被覆層が二酸化スズであるものは、十分な抵抗調節能を有し安価であるため、好ましく使用できる。
【００３６】
導電性被覆層が二酸化スズである場合には、導電性微粒子全体で二酸化スズを４〜８０質量％含むことが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
二酸化スズが４質量％未満であると導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなるため、導電性微粒子の添加量が多くなって、キャリア粒子表面から脱離しやすくなり、また８０質量％を超えても、導電性微粒子の体積固有抵抗はそれほど下がらず効率が低く、また不均一になることがある。
また、導電性被覆層が二酸化スズと酸化インジウムである場合には、二酸化スズの含有量を導電性微粒子全体で２〜７質量％、酸化インジウムを導電性微粒子全体で１５〜４０質量％含むことが好ましい。
【００３７】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）、及び膜厚の制御によって可能であり、樹脂１００質量部に対する導電性微粒子含有量は、５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。
導電性微粒子の添加量が５質量部未満であると、樹脂層の強度を十分に向上させることができず、また、キャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、２００質量部を超えると、導電性微粒子が脱離し易くなり、また、キャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。
【００３８】
本発明においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
熱処理温度が１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。一方、３５０℃より高い温度になると、前記Ａ成分及びＢ成分を含む共重合体が炭化してくる等の理由により、樹脂層が削れ易くなる。
【００３９】
本発明のキャリアにおいて、樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、４μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定することにより求めることができる。
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４０】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがある。６５μｍを超えると、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を指す。それぞれの電界が強いほどキャリアが付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００  Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４２】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、磁化は、測定器ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）等を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを含む。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００４４】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用することができる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
これらの中でポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４７】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００４８】
本発明に使用される着色剤（顔料又は染料）としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系顔料及び染料、ジスアゾ系顔料及び染料など、従来公知の着色剤が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることもできる。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００４９】
トナーの摩擦帯電性を十分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、帯電制御剤として白色のサリチル酸誘導体の金属塩等を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
【００５１】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることができる。これらの添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、及びそれらの表面処理物等が挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
トナーと本発明のキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。
【００５２】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得ることができる。
【００５３】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部とすることが好ましく、５〜１２質量部とすることがより好ましい。トナー量が２質量部未満の場合には、トナーに対する補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、トナー量が５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が小さくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５４】
次に、図面により本発明の画像形成方法及び画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図１は、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光体ドラム２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
感光体ドラム２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１とキャリア粒子２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー粒子２１とキャリア粒子２３を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００５５】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア粒子２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）４３が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００５６】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。すなわち、前記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体ドラム２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体ドラム２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム２０上にトナー像が形成される。
【００５７】
図２は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム２０の周囲に、帯電部材３２、像露光系３３、現像（装置）機構４０、転写機構５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材３２の表面は感光体ドラム２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材３２により感光体ドラム２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体ドラム２０に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００５８】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）２０に代表される像担持体は除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（像露光系３３）より照射されるレーザー光３７で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００５９】
レーザー光３７は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体ドラム２０の表面を、感光体ドラム２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ４１に、感光体ドラム２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧又はこの電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６０】
一方、記録媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって感光体ドラム２０と転写機構５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写機構５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、記録媒体又は中間転写媒体８０は感光体ドラム２０より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体である感光体ドラム２０上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部及び／又はトナー補給部に搬送し、再使用してもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端、中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であってもよい。
【００６１】
図３に、本発明の画像形成方法を用いた別のプロセス例を示す。図３は、本発明の画像形成装置の構成の他の例を示す概略図である。感光体２０１は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２１による帯電、光源３３１による像露光、現像装置４０による現像、帯電器５１を用いる転写、クリーニング前露光光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電光源７０による除電が繰返し行なわれる。図３においては、感光体２０１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６２】
図４は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図４に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体ドラム２０と、近接型のブラシ状接触帯電部材３２２、本発明の現像剤を収納する現像装置４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング機構を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。
【００６４】
（樹脂合成例１）＜３元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）８４．４ｇ（２００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６５】
（樹脂合成例２）＜３元系＞
樹脂合成例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替えた以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６６】
（樹脂合成例３）＜２元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（サイラプレーン
ＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ社製）１２６．６ｇ（３００ミリモル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７３．６ｇ（７００ミリモル）及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）を加え、９０〜１００℃で３時間混合することによってラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００６７】
（樹脂合成例４）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍlのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）１００部を仕込んだ。これとは別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２.６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２.５部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン：メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン＝１：３)６４.９部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０  和光純薬工業社製）１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間に亘り前記フラスコ中に滴下し、５時間熟成させた。
次いで、不揮発分が２５質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈し、共重合体溶液を得た。
【００６８】
＜導電性微粒子の製造＞
（導電性微粒子製造例１）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０  住友化学社製）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化リン３ｇを２ｍｏｌ／リットルの塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥させ、乾燥粉末を得た。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子の体積固有抵抗は８Ω・ｃｍであった。
【００６９】
＜キャリア製造例＞
（キャリア製造実施例１）
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３３，０００のメタクリル系共重合体（樹脂）１００部、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２１部、導電性微粒子製造例１で得られた導電性微粒子４０部及び触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０  マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して、樹脂溶液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、実施例１キャリアを得た。
【００７０】
（キャリア製造比較例１）
キャリア製造実施例１において、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２を使用しない以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、比較例１キャリアを得た。
（キャリア製造比較例２）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例４で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、比較例２キャリアを得た。
（キャリア製造比較例３）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例４で得られた樹脂に替え、かつＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２を使用しない以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、比較例３キャリアを得た。
【００７１】
（キャリア製造比較例４）
下記の配合成分（いずれも、固形分換算）を、全体の固形分が１０質量％になるように、トルエンに希釈し、ホモミキサーで十分に攪拌し分散させてシリコーン樹脂の混合液を調製した。配合成分は、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）１００部、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２１部及び導電性微粒子製造例１で得られた導電性微粒子４０部である。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用い、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各１００℃に制御して、シリコーン樹脂の混合液を塗布し、乾燥させてキャリアを得た。得られたキャリアを電気炉中にて、２７０℃で２時間焼成し、キャリアを得た。
（キャリア製造比較例５）
キャリア製造比較例４において、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２を使用しない以外は、キャリア製造比較例４と全く同じ方法で、比較例４キャリアを得た。
【００７２】
（キャリア製造実施例２）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例２で得られた樹脂に替えた以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、実施例２キャリアを得た。
（キャリア製造実施例３）
キャリア製造実施例１において、樹脂を樹脂合成例３で得られた樹脂に替え、２官能又は３官能のモノマーから作製された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５質量％）を３０部加え、かつＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２１部をＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３１部に変更した以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、実施例３キャリアを得た。
【００７３】
（キャリア製造実施例４）
キャリア製造実施例１において、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２の使用量を１部から４部に変更した以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、実施例４キャリアを得た。
（キャリア製造実施例５）
キャリア製造実施例１において、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２の使用量を１部から０．１部に変更した以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、実施例５キャリアを得た。
（キャリア製造実施例６）
キャリア製造実施例１において、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２の使用量を１部から６部に変更した以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、実施例６キャリアを得た。
【００７４】
＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００  Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００７５】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００７６】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図５に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１２ａ及び電極１２ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１１からなるセルに、キャリア１３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１２ａ及び１２ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。
体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］＝ｒ×（２．５×４）／０．２
［樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、樹脂層の平均膜厚（キャリア膜厚）を測定した。
得られたキャリアの特性を表１に示す。なお、表１の「キャリア名」において、「実施例１」等は「実施例１キャリア」等を指す。他の表においても同様である。また、表１の「樹脂合成例」において、Ｓｉは、樹脂合成例で得られた樹脂の替わりにシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）を用いたことを指す。他の表においても同様である。
【００７７】
【表１】
0005569256.tif 000008
【００７８】
＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点；１２０℃］１００部、離型剤としてカルナウバワックス５部、カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）１０部及び含フッ素４級アンモニウム塩４部をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
さらに、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２  日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００７９】
＜現像剤の作製＞
キャリア製造実施例１〜６及びキャリア製造比較例１〜５で得られたキャリアそれぞれ９３部に対して、トナー製造例で得られたトナー（平均粒径７．２μｍ）７．０部を加えて、ボールミルで２０分攪拌し、実施例現像剤１〜６及び比較例現像剤１〜５を作製した。
また、キャリア製造例２で得られたキャリア１０部に対して、トナー製造例で得られたトナー９０部を添加してプレミックストナー（実施例現像剤７）を作製した。
【００８０】
＜現像剤特性評価＞
実施例現像剤１〜７及び比較例現像剤１〜５を用いて初期の画像出しをした後、これらの現像剤を、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（Ｉｍａｇｉｏ
Ｃｏｌｏｒ４０００  リコー社製）に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニング試験を行い、試験終了後、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、体積固有抵抗、スペントトナー量、Ｑ／Ｍ環境変動率及び現像剤汲み上げ量変動率を、下記の評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００８１】
［実機品質評価］
デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（Ｉｍａｇｉｏ
Ｃｏｌｏｒ４０００  リコー社製）における現像条件は以下のとおりである。後述する画像品質確認及び信頼性試験等の特性試験も同様の条件で行った。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ｋＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【００８２】
［現像剤の物性変動］
（１）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びＱ／Ｍ環境変動率
Ｑ／Ｍ環境変動率（％）＝２×{（１０℃・１５％におけるトナー帯電量−３０℃・９０％におけるトナー帯電量）／（１０℃・１５％におけるトナー帯電量＋３０℃・９０％におけるトナー帯電量）}×１００
によりＱ／Ｍ環境変動率を求め、下記評価基準で評価した。なお、上式において、１５％及び９０％は湿度である。
０％                    ：◎◎（極めて良好）
１０％未満              ：◎（大変良好）
１０以上〜３０％未満    ：○（良好）
３０以上〜７０％未満    ：△（使用可能）
７０％以上              ：×（不良）
【００８３】
トナーの帯電量は、以下の方法で測定することができる。図６に基づいてトナーの帯電量の測定方法を説明する。
まず、両端にステンレス製メッシュ１０１を備えた導体容器（ケージ）１０２に、一定量の現像剤を入れる。メッシュ１０１の目開きはトナー１０３とキャリア１０４の粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選び、トナー１０３がメッシュ１０１の間を通過するように設定する。ノズル１０５から圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）１０６を６０秒間吹き付けて、トナー１０３をゲージ１０２の外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリア１０４が残される。図６において１０７は電位計である。
トナーの電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
（２）スペントトナー量
１０万枚ランニング後のキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対する質量％で表示）とし、下記評価基準で評価した。
０質量％                                  ：◎◎（極めて良好）
０．０３質量％未満                        ：◎（大変良好）
０．０３質量％以上〜０．０７質量％未満    ：○（良好）
０．０７質量％以上〜０．１５質量％未満    ：△（使用可能）
０．１５質量％以上                        ：×（不良）
【００８４】
（３）現像剤汲み上げ量の変動率
現像剤汲み上げ量の変動率（％）＝{（初期における現像剤汲み上げ量−１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量）}×１００
により、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量の変動率を算出し、下記評価基準で評価した。なお、上式において、現像剤汲み上げ量の単位はｍｇ／ｃｍ２である。
０％                        ：◎◎（極めて良好）
±５％未満                  ：◎（大変良好）
±５以上〜±１０％未満      ：○（良好）
±１０以上〜±２０％未満    ：△（使用可能）
±２０％以上                ：×（不良）
【表２】
0005569256.tif 000009
【００８５】
＜画像品質評価＞
デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（Ｉｍａｇｉｏ
Ｃｏｌｏｒ４０００  リコー社製）により、前記現像条件で画像を形成し、下記の評価方法で評価した。評価結果を表３及び４に示す。
画像品質評価は転写紙上で実施した。但しキャリア付着は、現像後であって転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
（１）ベタ部画像濃度
前記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８  エックスライト社製）を用いて５個所測定し、平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
【００８６】
（２）ハイライト部画像濃度
前記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８  エックスライト社製）を用いて５個所測定し、平均値を出した。
注２；現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−５０Ｖ−（−５００Ｖ）
（３）粒状度
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満            ：◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：△（使用可能）
０．４以上                    ：×（不良）
【００８７】
（４）地汚れ
画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。
汚れが全くない        ：◎◎（極めて良好）
汚れがほとんどない    ：◎（大変良好）
汚れが目立たない      ：○（良好）
汚れが目立つ          ：△（使用可能）
汚れが著しい          ：×（不良）
（５）キャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
（ａ）ベタ部
前記現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、デジタルカラー複写機・プリンタ複合機（Ｉｍａｇｉｏ
Ｃｏｌｏｒ４０００  リコー社製）で作成したベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントし、下記評価基準でベタ画像におけるキャリア付着の評価を行った。
検出されず        ：◎（大変良好）
１〜５個          ：○（良好）
６〜１０個        ：△（使用可能）
１１個以上        ：×（不良）
（ｂ）エッジ部
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、すなわち地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ2）で転写し、その個数をカウントし、下記評価基準でエッジ画像におけるキャリア付着の評価を行った。
検出されず        ：◎（大変良好）
１〜５個          ：○（良好）
６〜１０個        ：△（使用可能）
１１個以上        ：×（不良）
【００８８】
（６）環境ＩＤ変動
３０℃・９０％時のベタ部の画像濃度と１０℃・１５％時のベタ部の画像濃度を前記方法で算出し、下記式によりΔＩＤを求め、下記基準で評価した。
ΔＩＤ＝３０℃・９０％時と１０℃・１５％時のベタ部の画像濃度の差
０以上〜０．０５未満              ：◎（大変良好）
０．０５以上〜０．１５未満        ：○（良好）
０．１５以上〜０．２５未満        ：△（使用可能）
０．２５以上                      ：×（不良）
（７）トナー飛散
１０万枚ランニング後の現像装置周辺のトナーの飛散状態を下記基準で評価した。
飛散がない            ：◎（大変良好）
飛散が目立たない      ：○（良好）
飛散が目立つ          ：△（使用可能）
飛散が著しい          ：×（不良、許容不可）
【００８９】
【表３】
0005569256.tif 000010
【００９０】
【表４】
0005569256.tif 000011
【符号の説明】
【００９１】
１０  プロセスカートリッジ
１１    セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３    キャリア
２０  感光体ドラム
２０１  感光体
２１  トナー
２３  キャリア粒子
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  帯電部材
３２１  帯電ローラ
３２２  ブラシ状接触帯電部材
３３  像露光系
３３１  光源
３７  レーザー光
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
５１  帯電器
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  記録媒体
１０１  メッシュ
１０２  導体容器（ケージ）
１０３  トナー
１０４  キャリア
１０５  ノズル
１０６  圧縮窒素ガス
１０７  電位計
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【図１】
0005569256.tif 000014
【図２】
0005569256.tif 000015
【図３】
0005569256.tif 000016
【図４】
0005569256.tif 000017
【図５】
0005569256.tif 000018
【図６】
0005569256.tif 000019