(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005538229.tif 000088
［式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり；
Ｚが、
【化２】
0005538229.tif 000089
又はＬで置換されたＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8が、水素であり；
Ｌが、ＣＯＲ1又はＲ1であり；
Ｒが、フェニル、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシル又はＯＲ12で置換されたフェニルであり；
Ｒ1が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、或いはＣＮ又はフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；
Ｒ12が、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルで置換されたフェニルアルキル、又は（ＣＯ）ＮＲ8−（ＣＨ2）y−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ9）＝ＣＲ10Ｒ11であり；
Ｒ8、Ｒ10及びＲ11が、水素であり；
Ｒ9が、メチルであり；
ｙが、１〜２０の整数であり；
Ｙが、ハロゲン又はＣfＦ2f+1ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＣ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチドから選択される非求核性アニオンであり；及び
ｆが、１〜４の整数である］の化合物。
【請求項２】
請求項１に定義される式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、
フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、塩化チオニルと、式ＩＩの化合物或いは式ＩＩ及びＩＩａ
【化３】
0005538229.tif 000090
［式中、Ｒ、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｚ及びＸは、請求項１で定義された通りである］の化合物の混合物とを反応させ、その後場合によりアニオンＹの交換を行うことによる、前記方法。
【請求項３】
（ａ１）カチオン的又は酸触媒的に重合性又は架橋性の化合物、又は、
（ａ２）酸の作用下での現像液におけるその溶解性を増大させる化合物；及び／又は
（ａｘ）ラジカル重合性又は架橋性の化合物；及び
（ｂ）請求項１に記載の式Ｉの少なくとも１つの化合物
を含む放射線感受性組成物。
【請求項４】
成分（ａ１）又は（ａ２）及び／又は（ａｘ）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）並びに場合により更なる光重合開始剤（ｅ）を含む、請求項３に記載の放射線感受性組成物。
【請求項５】
カチオン的又は酸触媒的に重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋における、又は酸の作用下で現像液におけるそれらの溶解性を増加させる化合物の溶解性を増加させるための光潜在性酸供与体としての請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項６】
着色表面コーティング及び非着色表面コーティング、接着剤、積層接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平版印刷版、凹版印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正刷系、レジスト、電子工学用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液膜及び乾燥膜の両方のためのエッチングレジスト、ソルダレジスト、ＵＶ及び可視レーザ直接結像系用フォトレジスト材料、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料、カラーフィルタ、化学増幅レジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録用画像記録材料、光学情報ストレージ又はホログラフィックデータストレージ、脱色材料、画像記録材料用脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロ機械部品、メッキマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、超小形電子回路の製造における放射線感受性酸供与体としての請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項７】
請求項３に記載の組成物が少なくとも１つの表面上にコーティングされたコーティング基材。
【請求項８】
電磁放射線又は電子ビームの作用下でのカチオン的又は酸触媒的に重合性又は架橋性の化合物の光重合又は架橋のための方法であって、請求項１に記載の式Ｉの化合物が光潜在性酸供与体として使用される前記方法。
【請求項９】
着色表面コーティング及び非着色表面コーティング、接着剤、積層接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平版印刷版、凹版印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正刷系、レジスト、電子工学用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液膜及び乾燥膜の両方のためのエッチングレジスト、ソルダレジスト、ＵＶ及び可視レーザ直接結像系用フォトレジスト材料、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料、カラーフィルタ、化学増幅レジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録用画像記録材料、光学情報ストレージ又はホログラフィックデータストレージ、脱色材料、画像記録材料用脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロ機械部品、メッキマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、超小形電子回路の製造における請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（１）請求項３に記載の放射線感受性組成物を基材に塗布する段階；
（２）塗布後に６０℃〜１６０℃の温度で該組成物をベークする段階；
（３）１０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長の光を像様照射する段階；
（４）場合により、露光後に６０℃〜１６０℃の温度で該組成物をベークする段階；及び
（５）溶媒又は水性アルカリ性現像液で現像する段階
によるフォトレジストの製造方法。
【請求項１１】
全てが透明基材上に感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を含む赤色、緑色及び青色の画素並びに黒色マトリックスを提供することにより、並びに基材の表面上又はカラーフィルタ層の表面上のいずれかに透明電極を提供することにより製造されるカラーフィルタであって、前記感光性樹脂が感光性酸供与体として請求項１に定義される式Ｉの化合物を含む、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホニウム塩光重合開始剤と、光硬化性組成物におけるその使用、特にレジスト組成物とに関する。
【０００２】
スルホニウム塩は、光重合開始剤として当該技術分野で既知である。ＧＢ２０６１２８０においては、フェニルチオ部分を含むトリアリールスルホニウム塩が開示されている。この種類の他の化合物、なかでもフェノキシ基を有する化合物、例えばトリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、ＵＳ４４５１４０９、ＵＳ４６９４０２９及びＷＯ０７／１１８７９４から既知である。ＷＯ０３／０７２５６７及びＷＯ０３／００８４０４には、スルホニウムイオンが、縮合環系内、例えばチオキサンチル部分内に位置するスルホニウム塩が開示されている。ＪＰ０８−３１１０１８−Ａにおいては、スルホニウム塩並びにトリス（４−ブトキシフェニル）スルホニウム及びトリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］スルホニウムカチオンの製造方法が開示されている。ＵＳ２００３／０２３５７８２及びＵＳ２００５／０１００８１９は、フォトレジスト塗布におけるスルホニウム塩を提供する。ＷＯ０７／００３５０７には、フェニル−ＣＯＯＲ−部分を有するスルホニウム塩が開示され、ＷＯ０８／０４０６４８には、特定の置換基を有するスルホニウム塩が記載されている。
【０００３】
市販のスルホニウム塩光重合開始剤の主要な一問題は、ジフェニルスルフィドチオキサントンやベンゼン等の毒性及び／又は臭気のある分解生成物の形成である。技術において、共開始剤としての増感剤の添加の有無にかかわらず、特にクリアコーティング及び着色コーティングの両方、薄い層及び厚い層、反応性で、非毒性で、且つ、非毒性及び無臭の分解生成物を生じ、更に低黄変性である効果的なカチオン性光重合開始剤の必要性がある。
【０００４】
式Ｉ
【化１】
0005538229.tif 000002
［式中、
Ｘは、単結合、ＣＲaＲb、Ｏ、Ｓ、ＮＲc又はＮＣＯＲcであり；
Ｚは
【化２】
0005538229.tif 000003
、Ｃ3〜Ｃ20ヘテロアリール又は少なくとも１つのＬで置換されたＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、互いに独立して水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ1Ｒ2、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＲ1ＣＯＲ2、ＣＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＯＣＯＲ1、ＣＯＮＲ1Ｒ2、ＯＣＯＯＲ1、ＯＣＯＮＲ1Ｒ2、ＮＲ1ＣＯＯＲ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯＲ1、又はＳＯ2Ｒ1であり；又は
Ｚが
【化３】
0005538229.tif 000004
である場合、Ｌ3及びＬ5は共に、単結合、ＣＲaＲb、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲc又はＮＣＯＲcであり；但し、Ｘが単結合を示す場合、Ｌ3及びＬ5は共に単結合ではなく；又は、
Ｌ1及びＬ3、Ｌ1及びＬ、Ｌ5及びＬ7の組の内の１つ以上は共に、Ｃ3〜Ｃ4アルキレン、ＣＲ1＝ＣＲ2−ＣＲ3＝ＣＲ4、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｏ、ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｓ、ＣＲ1＝ＣＲ2−ＮＲ1、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ1ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換したＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、或いは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ1又はＮＣＯＲ1で中断されたＣ1〜Ｃ3アルキレンであり；
及び但し、Ｚが
【化４】
0005538229.tif 000005
である場合、Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8の内の少なくとも１つが水素以外であり；
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＥで中断され且つ１つ以上のＤで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヒドロキシル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル又はＯＲ12で置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
或いはフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル又はアセナフチレニルであるが、前記フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル又はアセナフチレニルは、非置換であるか、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル又はＯＲ12で置換され；
或いはベンゾイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ナフトイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェナントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、前記ベンゾイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ナフトイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェナントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、非置換であるか、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル又はＯＲ12で置換され；
或いはＲは、
【化５】
0005538229.tif 000006
であり；及び
ＺがＣ3〜Ｃ20ヘテロアリール、又は少なくとも１つのＬで置換されたＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールである場合、
Ｒは、更にビフェニリル、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、ベンゾイル、ナフトイル、アントロイル、フェナントロイル又はＯＲ12で置換されたビフェニリルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ20アルケニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、又は１つ以上のＤで置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであり；
Ｄは、水素、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ＮＲ5Ｒ6、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯＲ6、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＲ5、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＯＣＯＯＲ5、ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、ＮＲ5ＣＯＯＲ6、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、＝Ｏ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、１つ以上のＲ13、ＯＲ13、ハロゲン、ＳＲ13、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ13、ＮＲ13ＣＯＲ14、ＣＯＯＲ13、ＯＣＯＲ13、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＯＲ13、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、ＮＲ13ＣＯＯＲ14、又はＳＯ3Ｈで置換したＣ6〜Ｃ14アリール、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリール、１つ以上のＲ13、ＯＲ13、ハロゲン、ＳＲ13、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ13、ＮＲ13ＣＯＲ14、ＣＯＯＲ13、ＯＣＯＲ13、ＣＯＮＲ13Ｒ14、ＯＣＯＯＲ13、ＯＣＯＮＲ13Ｒ14、ＮＲ13ＣＯＯＲ14、又はＳＯ3Ｈで置換したＣ3〜Ｃ12ヘテロアリールであり；又はＤは、
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキルであり；又はＤは、
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニルであり；又はＤは、
Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキルであり；又はＤは、
Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニルであり；又はＤは、
Ｃ10〜Ｃ20トリシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ10〜Ｃ20トリシクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキルであり；又はＤは、
Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリールであり；又はＤは、
Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールであり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ5、ＮＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯ、ＣＯＮＲ5、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＮＲ5ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化６】
0005538229.tif 000007
であり；Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレンであり；又はＥは、
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレンであり；又はＥは、
Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレンであり；又はＥは、
Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレンであり；又はＥは、
Ｃ10〜Ｃ20トリシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ10〜Ｃ20トリシクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキレンであり；又はＥは、
Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレンであり；又はＥは、
Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ5、Ｓ又はＮＲ5で中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレンであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、環を形成する別の置換基への共有結合、別の置換基で環を形成するＣ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、或いはＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、フェノキシ、置換フェニル又は置換フェノキシであり；
ｐは、１〜１００の整数であり；
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニルアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルで置換されたフェニルアルキル、又は（ＣＯ）ＮＲ8−（ＣＨ2）y−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ9）＝ＣＲ10Ｒ11であり；
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又はフェニルであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルコキシ、フェニル又はハロゲンであり；
ｙは、１〜２０の整数であり；
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲaＲb、ＮＲc、ＳＯ又はＳＯ2であり；及び
Ｙは、無機アニオン又は有機アニオンであり；及び
Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］の化合物が光重合開始剤として適切であると判明した。
【０００５】
前記化合物は、低黄変性、低臭気性、光硬化性製剤における良好な溶解性と共に、良好な反応性に優れている。式Ｉの光潜在性酸スルホニウム塩化合物は、良好な溶解性及び低黄変特性と共に非常に十分な反応性を示す。
【０００６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状又は分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルがある。
【０００７】
Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応する数のＣ−原子までのＣ1〜Ｃ20アルキルについて上記で与えられたものと同じ意味を有する。
【０００８】
１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルは、例えば、Ｅで、１〜９回、１〜７回或いは１回又は２回中断される。前記基が１超のＥで中断される場合、前記Ｅは、好ましくは少なくとも１個の炭素原子で互いに分離され、即ちＥは好ましくは非連続であり、特にＥはＯを示す。例としては、以下の構造単位、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−（ＣＯ）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3等がある。
【０００９】
Ｃ2〜Ｃ10アルケニルは、単不飽和又は多不飽和、直鎖状又は分枝状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、又はＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例としては、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルがあり、とりわけアリル又はビニルがある。
【００１０】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルであり、とりわけシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、好ましくはシクロヘキシルである。本出願の文脈におけるＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、１個の環を少なくとも含むアルキルであると理解される。また、例えば、メチルシクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、とりわけシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルを意味する。更なる例は、
【化７】
0005538229.tif 000008
等の構造である。
【００１１】
ＥがＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ2、ＮＣＯＲ2、ＮＲ2ＣＯ、ＣＯＮＲ2、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ2、ＮＲ2ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、フェニレン、Ｃ4−Ｃ6シクロアルキレン、ＣＲ2＝ＣＲ3、又は
【化８】
0005538229.tif 000009
で定義される１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキルは、例えば、
【化９】
0005538229.tif 000010
等である。
【００１２】
本出願の文脈におけるＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキルは、２個の環付加された環を少なくとも含むアルキルであると理解される。例えば、
【化１０】
0005538229.tif 000011
等がある。
【００１３】
ＥがＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ5、ＮＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯ、ＣＯＮＲ5、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＮＲ5ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化１１】
0005538229.tif 000012
で定義される１つ以上のＥで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキルは、例えば、
【化１２】
0005538229.tif 000013
等である。
【００１４】
本出願の文脈におけるＣ10〜Ｃ20トリシクロアルキルは、３個の環付加された環を少なくとも含むアルキルであると理解される。例えば、
【化１３】
0005538229.tif 000014
等がある。
【００１５】
ＥがＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ5、ＮＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯ、ＣＯＮＲ5、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＮＲ5ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化１４】
0005538229.tif 000015
で定義される１つ以上のＥで中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキルは、例えば、
【化１５】
0005538229.tif 000016
等である。
【００１６】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニルは、１個以上の二重結合を有し、例えば、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルケニル又はＣ6〜Ｃ8シクロアルケニルである。例としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、とりわけシクロペンテニル及びシクロヘキセニル、好ましくはシクロヘキセニルがある。本出願の文脈におけるＣ5〜Ｃ12シクロアルケニルは、１個の環を少なくとも含むアルケニルであると理解される。また、例えば、メチルシクロペンテニル、ジメチルシクロヘキセニル等を意味する。
【００１７】
本出願の文脈におけるＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニルは、２個の環付加された環を少なくとも含むアルケニルであると理解される。例えば、
【化１６】
0005538229.tif 000017
等である。
【００１８】
Ｃ6〜Ｃ18アリールは、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル又はフェナントリル、特にフェニルである。
【００１９】
置換Ｃ6〜Ｃ14アリールは、例えば、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、とりわけ１回又は２回置換される。フェニル環上の置換基は、フェニル環の２位、３位又は４位、或いは２，４位、２，６位、２，３位、３，４位、３，５位、２，４，６位、とりわけ２位又は４位にある。
【００２０】
置換されたナフチル、アントリル又はフェナントリルは、例えば、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、好ましくは１回置換される。
【００２１】
グリシジルは、
【化１７】
0005538229.tif 000018
であり、Ｏ−グリシジルは、
【化１８】
0005538229.tif 000019
を示し、Ｏ−ビニルは、
【化１９】
0005538229.tif 000020
であり、Ｏ−アリルは、
【化２０】
0005538229.tif 000021
を意味する。
【００２２】
Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリールは、例えば、
【化２１】
0005538229.tif 000022
等の環付加されたシクロアルキルを有する上記定義の通りのアリールを示し、中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリールは、例えば、
【化２２】
0005538229.tif 000023
等である。
【００２３】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、とりわけ塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【００２４】
フェニレンは、
【化２３】
0005538229.tif 000024
であり、ｏ−フェニレンは、オルト−フェニレン
【化２４】
0005538229.tif 000025
を意味する。
【００２５】
本発明の文脈におけるＣ3〜Ｃ20ヘテロアリール、とりわけＣ3〜Ｃ12ヘテロアリールは、１個の環系又は多数の環系の構造、例えば融合環系構造を含むものとする。ヘテロ原子としてのＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールは、１個以上（例えば１〜３個又は１個）又はとりわけ特にＯ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１個のヘテロ原子を含む。
【００２６】
例としては、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル、７−フェナントリル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インダゾリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、２−ペリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリ���、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２−フェノキサジニル、又は１０−メチル−２−フェノキサジニルがある。
【００２７】
Ｎ−原子を含まないヘテロ環、即ち特にヘテロ原子としてＯ及び／又はＳ、とりわけＳを含むヘテロ環が好ましく；例えば、チエニル、フリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、７−フェナントリル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２，７−フェノキサチイニルが好ましい。
【００２８】
Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールは、（対応する数のＣ−原子まで）環付加されたシクロアルキルを有する上記の通りのヘテロアリール、例えば
【化２５】
0005538229.tif 000026
等を示し、中断Ｃ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールは、例えば
【化２６】
0005538229.tif 000027
等である。
【００２９】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレンは、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、とりわけシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。本発明の文脈におけるＣ3〜Ｃ12シクロアルキレンは、１個の環を少なくとも含むアルキレンであると理解される。例えば、メチルシクロペンチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン又はジメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン、とりわけシクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。更なる例としては、
【化２７】
0005538229.tif 000028
等の構造がある。
【００３０】
本出願の文脈におけるＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキレンは、２個の環付加された環を少なくとも含むアルキレンであると理解される。例えば、
【化２８】
0005538229.tif 000029
等である。
【００３１】
ＥがＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ5、ＮＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯ、ＣＯＮＲ5、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＮＲ5ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化２９】
0005538229.tif 000030
で定義される１つ以上のＥで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレンは、例えば、
【化３０】
0005538229.tif 000031
等である。
【００３２】
本出願の文脈におけるＣ10〜Ｃ20トリシクロアルキレンは、３個の環付加された環を少なくとも含むアルキレンであると理解される。例えば、
【化３１】
0005538229.tif 000032
等である。
【００３３】
ＥがＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ5、ＮＣＯＲ5、ＮＲ5ＣＯ、ＣＯＮＲ5、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＮＲ5ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化３２】
0005538229.tif 000033
で定義される１つ以上のＥで中断されたＣ7〜Ｃ15トリシクロアルキレンは、例えば、
【化３３】
0005538229.tif 000034
等である。
【００３４】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレンは、１個以上の二重結合を有し、例えばＣ4〜Ｃ6−シクロアルケニレン又はＣ6〜Ｃ8−シクロアルケニレンである。例としては、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレンがあり、とりわけシクロペンテニレン及びシクロヘキセニレン、好ましくはシクロヘキセニレンである。本出願の文脈におけるＣ5〜Ｃ12シクロアルケニレンは、１個の環を少なくとも含むアルケニレンであると理解される。また、例えば、メチルシクロペンテニレン、ジメチルシクロヘキセニレン等を意味する。
【００３５】
本出願の文脈におけるＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレンは、２個の環付加された環を少なくとも含むアルケニレンであると理解される。例えば、
【化３４】
0005538229.tif 000035
等である。
【００３６】
Ｃ6〜Ｃ14アリーレンは、例えばフェニレン、１―ナフチレン、２―ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり、特にフェニレンである。
【００３７】
Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレンは、例えば、
【化３５】
0005538229.tif 000036
等の環付加されたシクロアルキルを有する上記定義の通りのアリーレンを示し、中断Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレンは、例えば
【化３６】
0005538229.tif 000037
等である。
【００３８】
本発明の文脈におけるＣ3〜Ｃ20ヘテロアリーレン、とりわけＣ3〜Ｃ12ヘテロアリーレンは、Ｃ3〜Ｃ20ヘテロアリールが付加結合を含む、対応するＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールについて上記の通りの１個の環系又は多数の環系のいずれかの構造、例えば融合環系構造を含むものとする。例としては、チエニレン、ベンゾ［ｂ］チエニレン等がある。
【００３９】
Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレンは、例えば、
【化３７】
0005538229.tif 000038
等の（対応する数のＣ−原子までの）環付加されたシクロアルキルを有する上記の通りのヘテロアリーレンを示し、中断Ｃ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレンは、例えば、
【化３８】
0005538229.tif 000039
等である。
【００４０】
有機アニオン又は無機アニオンとしてのＹの例としては、ハロゲン化物、ＣｌＯ4、ＣＮ、ヒドロゲノサルフェート、トリフルオロアセテート；或いは、例えば、群、（ＢＺ4）-、（ＳｂＺ6）-、（ＡｓＺ6）-、（ＰＺ6）-、（Ｂ（Ｃ6ＺpＨq）4）-（Ｚはハロゲン、特にＦ又はＣｌ、好ましくはＦを示し、ｎ及びｍは互いに独立して０〜５の整数であるが、ｎ＋ｍの合計が５である）から選択される非求核性アニオン、例えば（Ｂ（Ｃ6Ｚ5）4）-；Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホネート、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールスルホネート、カンファースルホネート、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、並びにハロゲン、ＮＯ2、ＳＯ3Ｍ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルスルホニルオキシ又はＣＯＯＲ100で非置換又は置換のＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートがあり；ここでＲ100は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジル、或いはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで一置換又は多置換されたフェニルであり；Ｍは、上記定義の通りであり；Ｙは、例えば、Ｃ．Ａ．Ｒｅｅｄ  ｉｎ  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（１９９８），３１（３），１３３−１３９又はＵＳ５２７８１１９で定義された通りのカルボランである。
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネートは、ＲxＳＯ3-であり、ここでＲxは、上記の通りの直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキルである。その例としては、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ペンチルスルホネート、ヘキシルスルホネートがある。
【００４２】
Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネートは、ＲxＳＯ3-であり、ここでＲxは、ハロ−置換Ｃ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−又はＣ4〜Ｃ8−アルキルである。その例としては、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-が挙げられる。
【００４３】
Ｃ6〜Ｃ10アリールスルホネートは、ＲxＳＯ3-であり、ここでＲxは、Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニルやナフチルである。
【００４４】
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチル−ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、４−ドデシルベンゼンスルホネートである。
【００４５】
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、４−クロロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
【００４６】
カンファースルホネートは、
【化３９】
0005538229.tif 000040
である。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチドは、
【化４０】
0005538229.tif 000041
であり、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、
【化４１】
0005538229.tif 000042
であり、ここでＲd、Ｒe及びＲfは、互いに独立して、Ｎ（Ｒg）（Ｒh）で非置換又は置換のＣ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルであり、或いは、Ｒd、Ｒe及びＲfは、非置換の、又は好ましくはＣＦ3で置換したフェニルであり；或いはＲd及びＲeは共に、場合により−Ｏ−で中断されたＣ1〜Ｃ6−ペルフルオロアルキレンであり；Ｒg及びＲhは、互いに独立してＣ1〜Ｃ12アルキルであり、或いは、Ｒg及びＲhは共に、場合によりＯ又はＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）で中断されたＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキレンである。
【００４８】
ペルフルオロアルキルは、フルオロで完全に置換されたアルキルであり、即ちアルキル基の水素原子がフルオロで置換される。同じことが、ペルフルオロアルキレンについて当てはまる。
【００４９】
かかるアニオンの例としては、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、［（３，５−ビス（ＣＦ3）−（Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2］2Ｎ-、
【化４２】
0005538229.tif 000043
、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3がある。かかるアニオンは、当業者に既知である。アニオン並びにそれらの製造物は、例えばＵＳ５５５４６６４に記載されている。
【００５０】
本発明の文脈におけるＹとして適切な他のアニオンは、例えば、その開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ２００５／０１００８１９（１２頁［０１２２］〜２０頁［０１４６］）に記載されている通りのものである。
【００５１】
有機アニオン又は無機アニオンとしてのＹは、例えば、ハロゲン又は群、Ｃ1〜Ｃ4アルキルサルフェート、又は式
【化４３】
0005538229.tif 000044
（式中、Ｒd、Ｒe及びＲfは、互いに独立して、場合により環を形成してよいＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキルである）のペルフルオロアルキルスルホニルメチドから選択される非求核性アニオン、例えば、
【化４４】
0005538229.tif 000045
、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、（ＢＺ4）-、（ＳｂＺ6）-、（ＡｓＺ6）-、（ＰＺ6）-、及び（Ｂ（Ｃ6Ｚ5）4）-であり；ここでＺは、ハロゲンであり；ｆは、１〜８の整数である。
【００５２】
適切なメチドアニオンの例は、ＵＳ５５５４６６４、ＪＰ２００５−３０９４０８−Ａ、及びＪＰ２００４−０８５６５７−Ａにおいて与えられる。前記文献におけるアニオンの定義に関する開示は、参考として本明細書で援用される。
【００５３】
特にＹは、ハロゲン又は群、Ｃ1〜Ｃ2アルキルサルフェート、
【化４５】
0005538229.tif 000046
、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、（ＢＱ4）-、（ＳｂＱ6）-、（ＡｓＱ6）-、（ＰＱ6）-、及び（Ｂ（Ｃ6Ｑ5）4）-から選択される非求核性アニオンであり；ここでＱは、ハロゲンであり；ｆは、１〜８の整数である。
【００５４】
適切なメチドアニオンの例は、ＵＳ５５５４６６４、ＪＰ２００５−３０９４０８−Ａ、及びＪＰ２００４−０８５６５７−Ａにおいて与えられる。前記文献におけるアニオンの定義に関する開示は、参考として本明細書で援用される。
【００５５】
特にＹは、ハロゲン又は群、Ｃ1〜Ｃ2−アルキルサルフェート、
【化４６】
0005538229.tif 000047
、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、（ＢＱ4）-、（ＳｂＱ6）-、（ＡｓＱ6）-、（ＰＱ6）-、及び（Ｂ（Ｃ6Ｑ5）4）-から選択される非求核性アニオンであり；ここでＱはハロゲン、特にフルオロであり、ｆは、１〜８の整数である。
【００５６】
特にＹは、ハロゲン又は群、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＡｓＦ6）-、（ＰＦ6）-、及び（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）-から選択される非求核性アニオンであり；ここでｆは、１〜８の整数である。
【００５７】
有機カチオン又は無機カチオンとしてのＭは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎ（Ｒm）4、Ｎ（Ｒm）3Ｒn、Ｎ（Ｒm）2ＲnＲo、Ｐ（Ｒm）4、Ｐ（Ｒm）3Ｒn、Ｐ（Ｒm）2ＲnＲo、Ｓ（Ｒm）3、Ｓ（Ｒm）2Ｒn、又はＳＲmＲnＲoである。
【００５８】
Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒm）4、Ｎ（Ｒm）3Ｒn、Ｎ（Ｒm）2ＲnＲo、Ｓ（Ｒm）3、Ｓ（Ｒm）2Ｒn，ＳＲmＲnＲo；特にＮａ、Ｋ、Ｎ（Ｒm）4、Ｎ（Ｒm）3Ｒn、Ｓ（Ｒm）3又はＳ（Ｒm）2Ｒnである。
【００５９】
Ｒm、Ｒn及びＲoは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルである。
【００６０】
本文脈における「及び／又は」又は「又は／及び」という用語は、定義された代替物（置換物）の内の１つが存在し得るだけでなく、定義された代替物（置換物）の内の幾つかが共に、即ち異なる代替物（置換物）の混合物が存在し得ることを表現するものとする。
【００６１】
「少なくとも」という用語は、１又は１超、例えば１又は２又は３、好ましくは１又は２を定義するものとする。
【００６２】
「場合により置換された」という用語は、それが指す基が非置換又は置換のいずれかであることを意味する。
【００６３】
本明細書及び請求項に亘って、特に文脈により定めがない限り、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）という語又は例えば「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）や「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）などの変形は、所定の整数又はステップ或いは整数又はステップの群を包含することを意味するが、他の整数又はステップ或いは整数又はステップの群を除外することを意味するものではないことが理解される。
【００６４】
本出願の文脈における「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート並びに対応するメタクリレートを指すことが意図される。
【００６５】
先に与えられた通りの、且つ、全本文の文脈における式Ｉの化合物に対する好ましさは、それ自体のみの化合物を指すことを意図するものではなく、請求項の全ての範疇を指すことを意図するものである。それは、式Ｉの化合物を含む組成物、並びに前記化合物が用いられる使用又は方法の請求項を指す。
【００６６】
Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8の内の少なくとも１つが水素以外である式Ｉの化合物が特に興味深い。
【００６７】
Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、互いに独立して水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＯＣＯＲ1、ＯＣＯＯＲ1、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯＲ1、又はＳＯ2Ｒ1であり；又は
Ｚが
【化４７】
0005538229.tif 000048
である場合、Ｌ3及びＬ5は共に、単結合、ＣＲaＲb、ＣＯ、Ｏ又はＳであり；但し、Ｘが単結合を示す場合、Ｌ3及びＬ5は共に単結合ではなく；
及び但し、Ｚが
【化４８】
0005538229.tif 000049
である場合、Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8の内の少なくとも１つが水素以外であり；
特に、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＯＣＯＲ1、ＯＣＯＯＲ1、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯＲ1、又はＳＯ2Ｒ1であり；
とりわけ、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＲ1、又はＣＯＲ1であり；
特に、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＣＯＲ1であり；
好ましくは、水素、Ｒ1、又はＯＲ1である。
【００６８】
とりわけ、Ｌ7及びＬ8は水素であり、Ｌ5及びＬ6は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００６９】
Ｘは、単結合、ＣＲaＲb、Ｏ、Ｓ、ＮＲc又はＮＣＯＲcであり；とりわけ単結合、ＣＲaＲb、Ｏ又はＳであり；好ましくはＯ又はＳであり、例えばＯであり、例えばＳである。
【００７０】
Ｒは、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルケニルであり、
又はＲは、
【化４９】
0005538229.tif 000050
であり；及び
好ましいＲは、非置換の又は上記定義のように置換されるフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル；非置換の又は上記定義のように置換されるＣ5〜Ｃ20ヘテロアリール；非置換の又は上記定義のように置換されるフェニル；又は
【化５０】
0005538229.tif 000051
であり；特に非置換の又は上記定義のように置換されるＣ5〜Ｃ20ヘテロアリール；非置換の又は上記定義のように置換されるフェニルであり；とりわけ非置換の又は上記定義のように置換されるフェニルである。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb及びＲcは、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、又は１つ以上のＤで置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである。
【００７２】
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb及びＲcは（特にＲ1は）、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、又は１つ以上のＤで置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである。
【００７３】
Ｒ1は、特に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＣＮ又はフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は１つ以上のＣＮ又はフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニルであり、とりわけＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、又は１つ以上のＣＮ又はフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニルである。
【００７４】
Ｄは、例えば、水素、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、＝Ｏ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ6〜Ｃ14アリール、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ3〜Ｃ12ヘテロアリールであり；
又はＤは、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキルであり；
又はＤは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニルであり；
又はＤは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキルであり；
又はＤは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニルであり；
又はＤは、Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリールであり；
又はＤは、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールである。
【００７５】
或いは、Ｄは、例えば、水素、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、＝Ｏ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ6〜Ｃ14アリール、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ3〜Ｃ12ヘテロアリールであり；
又はＤは、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキルであり；
又はＤは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニルであり；
又はＤは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキルであり；
又はＤは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニルである。
【００７６】
Ｄは、更に、例えば、水素、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ6〜Ｃ14アリール、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換したＣ3〜Ｃ12ヘテロアリールであり、或いはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであり、或いはＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニルであり；或いはＣ6〜Ｃ12ビシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ6〜Ｃ12ビシクロアルキルであり、或いはＣ6〜Ｃ12ビシクロアルケニル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ6〜Ｃ12ビシクロアルケニルであり、或いはＣ6〜Ｃ12トリシクロアルキル、１つ以上のＲ15で置換されたＣ6〜Ｃ12トリシクロアルキルであり、或いはＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリールであり、或いはＣ5〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリール、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールである。
【００７７】
とりわけＤは、水素ではないが、例えば、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＣＯＯＲ5、ＯＣＯＲ5、ＯＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12ビシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12ビシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12トリシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリール、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリールである。
【００７８】
Ｅは、例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化５１】
0005538229.tif 000052
であり、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレンであり；
又はＥは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレンであり；
又はＥは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレンであり；
又はＥは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレンであり；
又はＥは、Ｃ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ8〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレンであり；
又はＥは、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ6〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレンである。
【００７９】
或いは、Ｅは、例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ5、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化５２】
0005538229.tif 000053
であり、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキレンであり；
又はＥは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ3〜Ｃ12シクロアルケニレンであり；
又はＥは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルキレンであり；
又はＥは、Ｃ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ7〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換され、且つ、１つ以上のＯ、ＣＯ、ＣＯＯ又はＳで中断されたＣ5〜Ｃ12ビシクロアルケニレンである。
【００８０】
或いは、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＯＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化５３】
0005538229.tif 000054
であり、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルケニレン；又はＣ6〜Ｃ12ビシクロアルキレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ6〜Ｃ12ビシクロアルキレン、又はＣ6〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、１つ以上のＲ15で置換されたＣ6〜Ｃ12ビシクロアルケニレンである。
【００８１】
とりわけＥは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＯＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＲ5＝ＣＲ6、又は
【化５４】
0005538229.tif 000055
であり、Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ12ヘテロアリーレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12ビシクロアルキレン、Ｃ6〜Ｃ12ビシクロアルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12トリシクロアルキレン、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキレンアリーレン、又はＣ5〜Ｃ18シクロアルキレンヘテロアリーレンである。
【００８２】
Ｒ15は、例えばＣ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシである。
【００８３】
本発明の一実施形態は、上記記載の通りの式Ｉ
［式中、
Ｚは
【化５５】
0005538229.tif 000056
、Ｃ3〜Ｃ20ヘテロアリール又は少なくとも１つのＬで置換されたＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立して、水素、Ｒ1、ＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＣＯＲ1、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｒ1、ＣＮ又はＮＯ2であり；
Ｌ5及びＬ6は、互いに独立して水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｌ7及びＬ8は、水素であり；
但し、Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、の内の少なくとも１つが、Ｒ1、ＯＲ1、ＣＯＯＲ1、ＣＯＲ1、ハロゲン、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｒ1、ＣＮ又はＮＯ2であり；
Ｘは、単結合、ＣＲaＲb、Ｏ、Ｓ、ＮＲc又はＮＣＯＲcであり；
Ｒ1、Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、１つ以上のＤで置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ2〜Ｃ12シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換され且つ１つ以上のＥで中断されたＣ3〜Ｃ20アルケニル、１つ以上のＤで置換されたＣ6〜Ｃ14アリールであり；
Ｄは、水素、Ｒ5、ＯＲ5、ＳＲ5、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ5、ＣＯＯＲ5又はＯＣＯＲ5であり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ5＝ＣＲ6であり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｙは、無機アニオン又は有機アニオンであり；及び
Ｍは、無機カチオン又は有機カチオンである］の化合物である。
【００８４】
上記記載の通りの式Ｉ
［式中、
Ｒは、フェニル、或いは１つ以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、ヒドロキシル又はＯＲ12で置換されたフェニルであり；
Ｚは、
【化５６】
0005538229.tif 000057
又はＬで置換されたＣ3〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、水素であり；
Ｌは、ＣＯＲ1又はＲ1であり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、或いはＣＮ又はフェニルで置換されたＣ2〜Ｃ18アルケニルであり；
Ｒ12は、Ｃ2〜Ｃ12アルケニルで置換されたフェニルアルキルであるか、若しくは（ＣＯ）ＮＲ8−（ＣＨ2）y−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ9）＝ＣＲ10Ｒ11であり；
Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は、水素であり；
Ｒ9は、メチルであり；
Ｘは、Ｏ又はＳであり；
Ｙは、ハロゲン又は群、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＣ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチドから選択される非求核性アニオンであり；及び
ｆは、１〜４の整数である］の化合物が好ましい。
【００８５】
好ましい一実施形態は、式Ｉ
［式中、
Ｒは、フェニルであり；
Ｚは、
【化５７】
0005538229.tif 000058
であり；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、水素であり；
Ｌは、ＣＯＲ1であり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり；
Ｘは、Ｓであり；
Ｙは、ハロゲン又は群、ＣfＦ2f+1ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、又はＣ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチドから選択される非求核性アニオンであり；及び
ｆは、１〜４の整数である］の化合物である。
【００８６】
本発明の化合物の製造は、式Ｉ［式中、Ｒはアリール又はアルキルである］のかかる化合物について異なる。
【００８７】
従って、本発明の主題はまた、式Ｉ
［式中、
Ｒは、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチレニル又はビフェニリルであるが、全ては、場合により上記定義のように置換され；
又はＲは、
【化５８】
0005538229.tif 000059
である］の化合物を、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、塩化チオニルと、式ＩＩ及びＩＩａ、又は
【化５９】
0005538229.tif 000060
［式中、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｚ及びＸは、上記で定義された通りであり、及び
Ｒは、上記で定義された通りである；］の化合物を反応させ、その後場合によりアニオンＹの交換を行うことにより、製造するための方法である。
【００８８】
式Ｉ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ベンゾイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ナフトイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェナントロイル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、全ては、場合により上記定義のように置換される］の化合物は、
（１）式ＩＩ
【化６０】
0005538229.tif 000061
［式中、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｚ及びＸは、上記で定義された通りである；］の化合物を、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で塩化チオニルと反応させて、式ＩＩＩ
【化６１】
0005538229.tif 000062
［式中、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｚ及びＸは、上記で定義された通りである］の対応するスルホキシドを得て、その後
（２）適当な還元剤、好ましくはＬｉＡｌＨ4を使用して式ＩＩＩの前記スルホキシドを還元して、式ＩＶ
【化６２】
0005538229.tif 000063
［式中、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｚ及びＸは、上記で定義された通りである］の対応するスルフィドを得て；
（３）式ＩＶの前記スルフィドを、式Ｖ
Ｒ−Ｈａｌ  （Ｖ）
［式中、Ｒは、上記で定義された通りであり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはクロリド又はブロミドである］の化合物と反応させ；その後場合によりアニオンＹの交換を行うことにより、製造される。
【００８９】
前記反応は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で適切に行われる。フリーデル−クラフツ触媒は、ルイス酸及び／又は強ブレンステッド酸であり得る。かかる触媒は、当業者に既知であり、化学の教科書に公開されている。フリーデル−クラフツ反応のために使用される触媒は、例えば、Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｏｌａｈ，Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，２０１及び２８４−９０（１９６３）に記載されている。ＡｌＢｒ3やＡｌＣｌ3等のアルミニウム三ハロゲン化物、とりわけＡｌＣｌ3は、特に適切である。
【００９０】
他の例は、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＨＰＦ6；トリフルオロメタンスルホン酸希土類金属塩（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，２０００，７３（１０），２３２５に公開されている）；トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００１，５７，２４１から既知である）；ウラニル塩（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０００，１６４（１−２），１９５で開示されている）である。ＨＦの使用は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，５６（２０），５９５５に記載されているが、一方でＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，６１（２６），９５４６においては、アルミナ／トリフルオロ酢酸無水物がマイクロ波条件下で用いられる。触媒としてのＺｎＣｌ2は、Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，１１，２２９から既知である。
【００９１】
フリーデル−クラフツ反応におけるゼオライト触媒は、例えば、Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９８，１３４，１２１，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０００，２０１，１５９に開示されているが、一方で粘土又は交換粘土の使用がＵＳ４３０４９４１から既知である。
【００９２】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有固体担体の適用が、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００４，２０９（１−２），１８９に記載されている。
【００９３】
製造方法は、溶媒において都合よく行われる。しかしながら、例えば、溶媒として、液体の場合の式ＩＩ自体の芳香族炭化水素自体を使用することが可能であり、その場合、それは過度に使用される。不活性溶媒で前記方法を行うこともできるということが容易に理解される。適切な溶媒は、例えば、Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．Ｏｌａｈ，Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．Ｉ，２９８−３０２（１９６３）に記載されている溶媒である。それぞれの溶媒の選択は、抽出物及び触媒の溶解性に依存する。前記方法において使用され得る溶媒の典型例としては、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ブロモベンゼン）、芳香族炭化水素誘導体（例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン）、脂肪族飽和炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、それらの異性体の混合物）、石油エーテル又はシクロヘキサン、或いは更なる溶媒、典型的には二硫化炭素、ニトロアルカン（例えばニトロメタン）、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンがある。
【００９４】
式Ｉ［式中、Ｙは、例えばＣｌ以外である］の化合物を製造するために、塩化物化合物は、当業者に既知の従来のイオン交換反応により所望のアニオンを有する化合物に反応する。アニオンＹは、フリーデル−クラフツ反応の間、既に存在してよい。
【００９５】
前記合成は、ジアリール−スルホキシド中間体による段階的な合成（アレーン及び塩化チオニルからのジアリールスルホキシドの合成：Ｏａｅ  ａｎｄ  Ｚａｌｕｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，５３５９（１９６０）、酸化によるジアリールスルフィドからのジアリールスルホキシドの合成：Ｄｒａｂｏｗｉｃｚ  ａｎｄ  Ｍｉｋｏｌａｊｃｚｙｋ，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１４，４５−８９（１９８２））であり、次いで式Ｒ−Ｈａｌ（Ｖ）の第３の化合物と以下の条件下で更に反応させて式（Ｉ）の化合物が得られる。また、次いで、アニオンは、場合によりアニオンＹに交換され得る：
【化６３】
0005538229.tif 000064
【００９６】
上記反応スキームにおける式（Ｖ）の化合物によるＳ原子上の第３の基の導入は、強酸性媒質において行うことができ、その後所望のアニオンの塩による複分解が生じる。幾つかの強酸、例えば、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸又は気体塩化水素（ＵＳ３４８８３７８）は、溶媒として利用可能である。また、メタンスルホン酸及び五酸化リンの混合物（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  １９９０，５５，４２２２）、又は酢酸無水物及び硫酸の混合物、又はメタンスルホン酸無水物も既知である。これらの方法のための典型的な条件は、−５０〜＋１００℃の間の温度である。より高い温度は、例えば１個の芳香族環のスルホン化等の二次反応のため、通常は有用でない。また、ルイス酸（例えば、テラクロロエチレンにおける塩化アルミニウム（ＷＯ０３／００８４０４））も使用され得る。通常、これらの方法により得られたスルホニウム塩は、対アニオンとして、前記酸の内の１つから誘導されるアニオン、例えばヒドロゲノサルフェート、メタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートを有する。
【００９７】
式Ｉの化合物は、光潜在性酸（即ち、照射の際に酸を放出する化合物）として使用される。
【００９８】
従って、本発明の目的は、
（ａ１）カチオン的又は酸触媒的に重合性又は架橋性の化合物、又は、
（ａ２）酸の作用下での現像液におけるその溶解性を増大させる化合物；及び／又は
（ａｘ）ラジカル重合性又は架橋性の化合物；及び
（ｂ）上記の通りの請求項１に記載の式Ｉの少なくとも１つの化合物、ならびに
成分（ａ１）又は（ａ２）及び／又は（ａｘ）及び（ｂ）に加えて、添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）並びに場合により更なる光重合開始剤（ｅ）を含む放射線感受性組成物である。
【００９９】
本発明の更なる主題は、カチオン的又は酸触媒的に重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋における光潜在性酸供与体としての上記の通りの式Ｉの化合物の使用、或いは、酸の作用下で現像液におけるそれらの溶解性を増加させる化合物の溶解性を増加させることである。
【０１００】
本発明による組成物は、成分（ａ１）として、例えば、アルキル又はアリール含有カチオンにより、或いはプロトンによりカチオン重合され得る樹脂及び化合物を含む。それらの例としては、環状エーテル、とりわけエポキシドやオキセタン、更に、ビニルエーテル、ヒドロキシ含有化合物が挙げられる。また、ラクトン化合物及び環状チオエーテル並びにビニルチオエーテルも使用され得る。更なる例としては、アミノプラスチック又はフェノール系レゾール樹脂が挙げられる。これらは、とりわけメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、とりわけメラミン樹脂とのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の混合物である。また、これらとしては、変性表面コーティング樹脂（例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂やアクリル変性アルキド樹脂等）が挙げられる。用語、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂の下で挙げられる個々の樹脂の種類の例は、例えば、Ｗａｇｎｅｒ，Ｓａｒｘ／Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（Ｍｕｎｉｃｈ，１９７１），ｐｐ．８６−１２３  ａｎｄ  ２２９−２３８又はＵｌｌｍａｎｎ／Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ，４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ１５（１９７８），ｐｐ．６１３−６２８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９９１，Ｖｏｌ．１８，３６０ｆｆ．，Ｖｏｌ．Ａ１９，３７１ｆｆ．に記載されている。表面コーティングは、好ましくは、アミノ樹脂を含む。それらの例としては、エーテル化及び非エーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂、ビウレット樹脂が挙げられる。エーテル化アミノ樹脂（例えば、メチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−メラミン又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）やメチル化／ブチル化グリコールウリル）を含む表面コーティングの硬化用酸触媒が特に重要である。
【０１０１】
例えば、全ての通例のエポキシド（例えば芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂）を使用することが可能である。これらは、分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。それらの例としては、脂肪族又は脂環式のジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル（例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメチロールシクロヘキサンのもの或いは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのもの）；ジフェノール及びポリフェノール（例えばレゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）のグリシジルエーテルがある。それらの例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。更なる例としては、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素又は５−ジメチルヒダントインの、又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、或いはトリグリシジルイソシアヌレート等の化合物が挙げられる。
【０１０２】
本発明による製剤に使用されるグリシジルエーテル成分（ａ１）の更なる例は、例えば、過剰のクロルヒドリンとの多価フェノールの反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えばエピクロロヒドリン（例えば２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル））である。本発明と関連して使用され得るグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２及び"Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【０１０３】
また、成分（ａ１）として適切な、多くの市販のグリシジルエーテルエポキシド（例えば、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば商品名、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４、ＥＰＯＮ１０１０（Ｓｈｅｌｌ）の下で入手可能なもの）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））；レゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｃ8〜Ｃ10グリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７）、Ｃ12〜Ｃ14グリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８）、ブチルグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１）、クレシルグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５）、多官能グリシジルエーテル（例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７））、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えばＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４）（全てのＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルは、Ｓｈｅｌｌから入手可能である））がある。
【０１０４】
また、例えばスチレン−グリシジルメタクリレートやメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートのアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルも適切である。それらの例としては、１：１のスチレン／グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【０１０５】
また、グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば他の官能性を含むこともできるが、これらはカチオン硬化を損なわない。
【０１０６】
市販の成分（ａ１）として適切な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能性の液体及び固体のノボラックグリシジルエーテル樹脂（例えばＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２、ＥＣＮ９６９９）である。
【０１０７】
また、異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分（ａ１）として使用され得ることが理解される。
【０１０８】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸ
【化６４】
0005538229.tif 000065
［式中、
ｘは、１〜６の数であり；及び
Ｒ50は、一価から六価のアルキル基又はアリール基である］の化合物である。
【０１０９】
好ましくは、例えば、式ＸＸ
［式中、
ｘは、１、２又は３であり；及び
Ｒ50は、ｘ＝１の場合、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又は１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル、或いは
Ｒ50は、ｘ＝２の場合、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキレン、非置換又はハロ置換Ｃ1〜Ｃ40アルキレン、１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ40アルキレン、又は基
【化６５】
0005538229.tif 000066
或いは
Ｒ50は、ｘ＝３の場合、基
【化６６】
0005538229.tif 000067
であり；
Ｚは、１〜１０の数であり；及び
Ｒ60は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、酸素、又は
【化６７】
0005538229.tif 000068
である］のグリシジルエーテル化合物である。
【０１１０】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸａ
【化６８】
0005538229.tif 000069
［式中、
Ｒ70は、非置換又はＣ1〜Ｃ12アルキル置換フェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル；又は式
【化６９】
0005538229.tif 000070
の基であり；
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレン、又は基
【化７０】
0005538229.tif 000071
であり；及び
Ｒ60は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン又は酸素である］の化合物である。
【０１１１】
好ましくは、式ＸＸｂ
【化７１】
0005538229.tif 000072
［式中、
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、１個以上の酸素原子で中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレン、又は基
【化７２】
0005538229.tif 000073
であり；及び
Ｒ60は、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン又は酸素である］のグリシジルエーテル化合物である。
【０１１２】
成分（ａ１）についての更なる例としては、ポリグリシジルエーテルや、アルカリ性条件下で適切なエピクロロヒドリンとの１分子当たり少なくとも２個の遊離アルコール及び／又はフェノールヒドロキシ基を含有する化合物の反応により、又は、或いは酸触媒の存在下のその後アルカリ処理により得ることが可能なポリ（β−メチルグリシジル）エーテルがある。また、異なるポリオールの混合物も使用され得る。
【０１１３】
かかるエーテルは、非環式アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、より高いポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）から、脂環式アルコール（例えばレソルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エン）から、及び芳香族核を有するアルコール（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン）から、ポリ（エピクロロヒドリン）により製造され得る。また、それらは、単核フェノール（例えばレゾルシノール、ヒドロキノン）及び多核フェノール（例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から製造され得る。
【０１１４】
ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造のために適切な更なるヒドロキシ化合物は、フェノール類（例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とのアルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール）の縮合により得ることが可能なノボラックである。
【０１１５】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス−（４−メチルアミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシド等、少なくとも２個のアミノ水素原子を含有するアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素反応により得ることが可能である。更に適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレートや、環状アルキレン尿素（例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素）及びヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。
【０１１６】
また、ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適切である。それらの例としては、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル等、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。
【０１１７】
また、成分（ａ１）として、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合するエポキシ樹脂（例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン）が考えられる。
【０１１８】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。それらの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばＡＲＡＬＤＩＴ  ＧＹ  ２５０）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１１９】
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、とりわけジカルボン酸及びポリカルボン酸のグリシジルエステルである。それらの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリト酸、或いは二量化脂肪酸のグリシジルエステルがある。
【０１２０】
グリシジル化合物でないポリエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンがある。
【０１２１】
更に適切なエポキシ化合物は、例えば、リモネンモノオキシド、エポキシド化大豆油、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂（例えばＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ））並びにエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【０１２２】
更に適切なカチオン重合性又は架橋性の成分（ａ１）は、例えばＵＳ３１１７０９９、ＵＳ４２９９９３８及びＵＳ４３３９５６７においても明らかにされ得る。
【０１２３】
脂肪族エポキシドの群から、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子から成る非分岐鎖を有する単官能記号α−オレフィンエポキシドがとりわけ適切である。
【０１２４】
今日では多くの異なるエポキシ化合物が市販されているので、結合剤の特性は、広く変化し得る。一つの可能な変形例は、例えば組成物の用途に応じて、異なるエポキシ化合物の混合物の使用や、柔軟剤及び反応性希釈剤の添加である。
【０１２５】
エポキシ樹脂は、例えば塗布が噴霧により行われる場合、塗布を容易にするために溶媒で希釈され得るが、エポキシ化合物は、無溶媒状態で好ましくは使用される。室温で粘性〜固体である樹脂は、加熱して塗布され得る。
【０１２６】
全ての通例のビニルエーテル（例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式ビニルエーテルや、更にケイ素含有ビニルエーテル）もまた、成分（ａ１）として適切である。これらは、分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物である。本発明による組成物における使用に適したビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ｐｌｕｒｉｏｌ−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル、（４−ブトキシエテン）−イソ−フタル酸エステルが挙げられる。
【０１２７】
ヒドロキシ含有化合物の例としては、ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール、ポリエーテルポリオール）、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、セルロースエステル（例えばセルロースアセテートブチレート）、フェノキシ樹脂が挙げられる。
【０１２８】
更なるカチオン硬化性製剤は、例えばＥＰ１１９４２５において明らかにされ得る。
【０１２９】
成分（ａ１）として、脂環式エポキシド又はビスフェノールＡ系エポキシドが好ましい。
【０１３０】
従って、本発明はまた、成分（ａ１）が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物、及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物である放射線感受性組成物に関する。
【０１３１】
所望により、本発明による組成物はまた、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、ポリマー等のフリーラジカル重合性成分を含有することもできる。これらのラジカル重合性成分は、成分（ａ１）又は成分（ａ２）のいずれかに添加され得る。しかしながら、前記基硬化性成分は、（ａ１）又は（ａ２）の一部であってもよい（更に以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）（基架橋性基及びカチオン架橋性基の両方を含む成分）の記載を参照）。適切な材料は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含有し、且つ、付加重合を受けることができる。
【０１３２】
エチレン性二重結合を含有する適切なモノマーの例としては、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。更に適切な例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート）、ビニルエーテル（例えばイソブチルビニルエーテル）、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリドが挙げられる。
【０１３３】
少なくとも２個の二重結合を含有する適切なモノマーの例としては、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；２００〜５００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイル−エチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０１３４】
より高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例としては、アクリレートエポキシ樹脂、アクリレート又はビニルエーテル基又はエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルが挙げられる。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常、マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造され、且つ、およそ５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。また、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレエート末端化オリゴマーも使用され得る。また、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているように、ビニルエーテルのコポリマー及びマレイン酸で官能化されたモノマーも非常に適切である。しかしながら、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも適切である。かかる不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれ得る。また、官能化アクリレートも適切である。官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーのベースポリマー（主鎖）を形成するために通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等である。更に、官能性ポリマーを得るためには、重合中に適切な量の官能性モノマーが共重合される。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸やメタクリル酸等の酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート）から得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、エポキシ官能性モノマー（例えばグリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート）を使用して得られる。メタ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート官能化モノマーからイソシアネート官能性ポリマーを得ることも可能である。
【０１３５】
例えば、エチレン性不飽和モノ又はポリ官能性カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、鎖中又は側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー（例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン）及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、及び１種以上のかかるポリマーの混合物が、とりわけ適切である。
【０１３６】
適切なモノ又はポリ官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸や、不飽和脂肪酸（例えばリノレン酸やオレイン酸）である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１３７】
しかしながら、不飽和カルボン酸との飽和ジカルボン酸又は飽和ポリカルボン酸の混合物も使用され得る。適切な飽和ジカルボン酸又は飽和ポリカルボン酸の例としては、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
【０１３８】
適切なポリオールは、芳香族ポリオール、とりわけ脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ノボラック、レゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオールに基づくもの、とりわけ芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンである。また、ポリマー鎖中又は側基中にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー（例えばポリビニルアルコールやそのコポリマー）或いはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーもポリオールとして適切である。更に適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１３９】
脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール（例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１、４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール）である。
【０１４０】
ポリオールは、１種又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は、完全にエステル化され得るが、部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基が他のカルボン酸により変性、例えばエーテル化又はエステル化され得る。
【０１４１】
エステルの例は：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタ―エリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、及びそれらの混合物である。
【０１４２】
また、適切な不飽和フリーラジカル重合性化合物は、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、及び好ましくは２〜６個、とりわけ２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ−（β−アミノプロポキシ）−エタンである。更に適切なポリアミンは、側鎖中に更なるアミノ基を有してよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
【０１４３】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分的に置換され得た。それらは、エチレン性不飽和コモノマー（例えばスチレン）と共に使用され得る。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、とりわけ、例えば６〜２０個の炭素原子のより長い鎖を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び飽和又は不飽和のジオールから構成されるものである。
【０１４４】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらのコポリマーは、既知である。適切なコモノマーとしては、例えばオレフィン（例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ビニルクロリド）が挙げられる。また、側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも既知である。それらは、例えば、（メタ）アクリル酸とのノボラック系エポキシ樹脂の反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化された、ビニルアルコールのホモポリマー又はコポリマー或いはそれらのヒドロキシアルキル誘導体；或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってよい。
【０１４５】
フリー基的及びカチオン的の両方で等しく架橋され得る化合物を使用することも可能である。かかる化合物は、例えばビニル基及び脂環式エポキシ基の両方を含有する。それらの例は、ＪＰ２−２８９６１１−Ａ及びＵＳ６０４８９５３に記載されている。
【０１４６】
また、２種以上のかかるフリーラジカル重合性材料の混合物も使用され得る。
【０１４７】
結合剤もまた、本発明による組成物に添加され得、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合にとりわけ効果がある。結合剤の量は、例えば、全固体成分に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、とりわけ４０〜９０質量％であってよい。結合剤は、使用分野及びそれに必要な特性（例えば水性及び有機溶媒系の顕色性、基材への付着性、酸素に対する感受性）に従って選択される。
【０１４８】
適切な結合剤は、例えば、およそ２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。それらの例は：アクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）のコポリマー；フェノール樹脂、セルロース誘導体（例えばセルロースエステル及びエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース）；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデンクロリドのコポリマー、アクリロニトリル、メチルメタクリレート及びビニルアセテートとのビニリデンクロリドのコポリマー、ポリビニルアセテート、コポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリマー（例えばポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド））、ポリエステル（例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート））；及びポリアミドである。
【０１４９】
また、下記に記載される樹脂（Ｃ１）が、フリー基硬化性成分（ａｘ）として使用され得る。例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリレートが特に興味深い。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はブロック化アミノ基から選択され得る。ＯＨ基含有不飽和アクリレートの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、更に、グリシジルアクリレートである。
【０１５０】
ラジカル重合成分（ａｘ）の更なる記載は、例えば開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ０７／０６２９６３（２９頁２５行目〜３２頁１９行目）に与えられている。ＷＯ０７／０６２９６３に与えられる通りの、かかるラジカル重合性組成物において適切であると記載される添加剤はまた、成分（ａｘ）が存在する場合、本発明の文脈においても適切である。
【０１５１】
また、前記不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分との混合物にも使用され得る。これらは、例えば、物理的に乾燥され得る、又は、有機溶媒においてその溶液であり得るポリマー（例えばニトロセルロースやセルロースアセトブチレート）であってよい。或いは、それらは、化学的又は熱的硬化性樹脂（例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂）であってよい。また、乾性油（例えば亜麻仁油、亜麻仁油変性アルキド樹脂、支那桐油、大豆油）も存在し得る。熱硬化性樹脂の併用は、第１ステップにおいて光重合され、第２ステップにおける熱的な後処理により架橋されるいわゆるハイブリッド系における使用に重要である。
【０１５２】
従って、本発明の放射線硬化性組成物はまた：
（Ａ１）付加反応及び／又は縮合反応において反応性である少なくとも１個の更なる官能基を更に含有する１個以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物（例は、上で与えられる）、
（Ａ２）付加反応及び／又は縮合反応において反応性である少なくとも１個の更なる官能基を更に含有する１個以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物であって、前記更なる官能基が、成分（Ａ１）の更なる官能基に対して相補的又は反応性である化合物、
（Ａ３）フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基に対して付加反応及び／又は縮合反応において反応性である少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物、を含んでよい。
【０１５３】
成分（Ａ２）は、各場合において、成分（Ａ１）に対して相補的又は反応性の基を担持する。また、異なる種類の官能基が成分中に存在してもよい。
【０１５４】
成分（Ａ３）は、付加反応及び／又は縮合反応において反応性であり、且つ、フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することが可能な更なる官能基を含有する成分を提供する。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含有しない。
【０１５５】
かかる組み合わせ（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の例は、ＷＯ９９／５５７８５において明らかにされ得る。
【０１５６】
適切な官能基の例は、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物基、カルボキシル基、ブロックアミノ基である。例は、上で記載されている。
【０１５７】
熱硬化性成分（Ｃ）の構成要素は、例えば、当該技術分野において通例の熱硬化性ラッカー又はコーティング系構成要素である。従って、成分（Ｃ）は、多くの構成要素から成ることができる。
【０１５８】
成分（Ｃ）の例としては、α，β−不飽和酸から誘導されたオリゴマー及び／又はポリマー並びにそれらの誘導体（例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性の変性を受けたポリメチルメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル）が挙げられる。成分（Ｃ）の更なる例は、ウレタン、一方では遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートから、一方では脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、及びそれらの抽出物である。従って、成分（Ｃ）としてはまた、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートの置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂が、例えば挙げられる。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂と架橋するアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂並びにそれらの変性物もまた、成分（Ｃ）の構成要素であり得る。
【０１５９】
一般に、成分（Ｃ）は、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、とりわけ熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。それらの例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１において明らかにされ得る。
【０１６０】
また、成分（Ｃ）は、硬化触媒の添加が効果的である冷間硬化性結合剤又は熱硬化性結合剤であってよい。結合剤の完全硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐａｇｅ４６９，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１において明らかにされ得る。
【０１６１】
成分（Ｃ）として適切な結合剤の具体例は：
１．場合により硬化触媒の添加による冷間架橋性又は熱架橋性アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂或いはかかる樹脂の混合物に基づく表面コーティング；
２．ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂並びに脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分型ポリウレタン表面コーティング；
３．加熱中に非ブロック化するブロックイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく一成分型ポリウレタン表面コーティング；場合によりメラミン樹脂を添加することも可能である；
４．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタン並びにヒドロキシル基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく一成分型ポリウレタン表面コーティング；
５．場合により硬化触媒の添加による、ウレタン構造において遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート並びにメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく一成分型ポリウレタン表面コーティング；
６．（ポリ）ケチミン並びに脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分型表面コーティング；
７．（ポリ）ケチミン並びに不飽和アクリル樹脂又はポリアセトアセテート樹脂或いはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく二成分型表面コーティング；
８．カルボキシル基又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく二成分型表面コーティング；
９．無水物基含有アクリル樹脂及びポリヒドロキシ成分又はポリアミノ成分に基づく二成分型表面コーティング；
１０．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づく二成分型表面コーティング；
１１．（ポリ）オキサゾリン並びに無水物基含有アクリル樹脂又は不飽和アクリル樹脂或いは脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく二成分型表面コーティング；
１２．不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく二成分型表面コーティング；
１３．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリル樹脂又は外因性架橋アクリル樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング；
１４．（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートと、イソシアネートと反応する１種以上の化合物（例えば遊離又はエステル化ポリオール）とに基づく表面コーティング系、である。かかる系は、例えばＥＰ９２８８００に公開されている。
【０１６２】
成分（Ｃ）としても使用され得るブロックイソシアネートは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ：Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ，ｐｐ．１５９−１６０，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ（１９９３）に記載されている。これらは、例えば第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミン等、高反応性ＮＣＯ基が特定の基との反応により「ブロック化」された化合物である。ブロックイソシアネートは、液体系において、且つ、更にヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱の際、ブロック基（保護基）が再度除去され、ＮＣＯ基は遊離する。
【０１６３】
１−成分（１Ｃ）及び２−成分（２Ｃ）系は、成分（Ｃ）として使用され得る。かかる系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｐｐ．４０４−４０７，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）に記載されている。特定の適合により、例えば結合剤／架橋剤比を変化させることにより前記組成物を最適化することが可能である。かかる方法は、当業者に既知であり、コーティング技術において通例である。
【０１６４】
本発明による硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくは、アクリレート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２−成分ポリウレタン、１−成分ポリウレタン、２−成分エポキシ／カルボキシ、又は１−成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。また、かかる系の混合物（例えば１−成分ポリウレタンへのメラミン（又はその誘導体）の添加）も可能である。
【０１６５】
成分（Ｃ）は、好ましくは、メラミンとのポリアクリレート又はメラミン誘導体に基づく結合剤、或いは非ブロック化ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートとのポリアクリレート及び／又はポリエステルポリオールに基づく系である。
【０１６６】
また、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成要素と反応することが可能な少なくとも１個以上のＯＨ基、ＮＨ2基、ＣＯＯＨ基、エポキシ基又はＮＣＯ基を更に含有するエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有するモノマー及び／又はオリゴマー化合物（＝Ｃ１）を含んでもよい。塗布及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合は、紫外線の照射により架橋高分子形態に転化される。かかる成分（Ｃ）の例は、例えば上述の刊行物、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．４５１−４５３、又はＳ．Ｕｒａｎｏ，Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｎ．Ｔｓｕｂｏｎｉｖａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０（１９９２），４７１−４８６、又はＨ．Ｔｅｒａｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｉｓｏｚａｋｉ  ｉｎ  ＪＯＣＣＡ  １９９２（６），２２２で記載されている。
【０１６７】
また、（Ｃ１）は、例えばＯＨ基含有不飽和アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートであってもよい。成分（Ｃ１）は、任意の所望の構造のものでもよい（例えば、それは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル等の単位を含有してよい）が、それは、エチレン性不飽和二重結合及び更に遊離ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基、エポキシ基又はＮＣＯ基を含有する。
【０１６８】
また、（Ｃ１）は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ官能性オリゴマーを反応させることにより得ることも可能である。ビニル性二重結合を有するＯＨ官能性オリゴマーの典型例は、
【化７３】
0005538229.tif 000074
であって、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨと
【化７４】
0005538229.tif 000075
との反応により得られるものである。
【０１６９】
成分（Ｃ１）を得る別の可能な方法は、例えば、エポキシ基を１個だけ含有し、且つ、分子中の別の位置で遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１７０】
ＵＶ架橋性製剤及び熱架橋性製剤における熱重合性成分（Ｃ）に対するフリー基放射線−硬化性−重合性成分の量の比は、重要ではない。「二重硬化」系は、当業者に既知であるため、当業者は、用途に応じた遊離基成分及び熱的架橋性成分の最適混合比を理解している。例えば、前記比は、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０、又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の範囲内であり得る。
【０１７１】
「二重硬化」系、即ち放射線硬化性成分及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、なかでもＵＳ５９２２４７３（６〜１０段）において明らかにされ得る。
【０１７２】
本発明による製剤は、酸の存在下で重合反応又は重縮合反応を受けることができる少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を含有する酸化乾燥アルキド樹脂に基づく非水系コーティング組成物を、成分（ａ１）として更に含むことができる。かかる樹脂の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に提案される通りのビニルエーテル官能化アルキド樹脂、アセタール官能化アルキド樹脂及び／又はアルコキシシラン官能化アルキド樹脂である。それらの変性アルキド樹脂は、単独で、又は、他のアルキド樹脂と組み合わせて使用され得る。非水性コーティングにおけるアルキド樹脂組成物の少なくとも一部は、少なくともその一部が多不飽和である多くの不飽和脂肪族化合物を含有する結果として、酸化乾燥する。
【０１７３】
成分（ａ１）としてそれらの変性アルキド樹脂を含有する製剤は、光重合開始剤（ｂ）に加えて酸化乾燥剤を場合により含有することができる。適切な酸化乾燥剤は、例えば金属乾燥剤である。適切な乾燥剤としては、例えば、オクタン酸やナフテン酸の脂肪族（脂環式）酸の金属塩を挙げることが可能であり、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、及び希土類金属である。乾燥剤の混合物が使用され得る。コバルト、ジルコニウム及びカルシウムの金属塩、又はそれらの混合物が好ましい。乾燥剤（金属として算出される）は、通常、０．００１〜３質量％の量で使用される。
【０１７４】
ある条件下では、成分（ａ１）として変性アルキド樹脂を使用する場合、式（Ｉ）のスルホニウム塩に加えて１種以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光重合開始剤を使用することも効果的である。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光重合開始剤としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）や（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド）や、ビスアシルホスフィンオキシド光重合開始剤（例えば、ビス（２，６−ジ−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９））が挙げられる。それらのモノアシル−又はビスアシルホスフィンオキシドは、効果的には０．５〜５％の量で使用される。
【０１７５】
成分（ａ１）が光重合開始剤（ｂ）に加えて変性アルキド樹脂を含有する場合、酸化乾燥剤と、適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光重合開始剤とを使用することも可能である。
【０１７６】
成分（ａ１）として使用されるアルキド樹脂は、少なくともその一部が多不飽和である多くの不飽和脂肪族化合物を含有する。それらのアルキド樹脂の製造のために好ましくは使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、とりわけ多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
【０１７７】
単不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸である。好ましくは、共役二重結合を含有する脂肪酸（例えば脱水素化ヒマシ油脂肪酸及び／又は支那桐油脂肪酸）が使用される。他の適切なモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸、水素化又は非水素化アビエチン酸、或いはそれらの異性体が挙げられる。所望により、当該モノカルボン酸は、アルキド樹脂の製造において、例えば植物油として、トリグリセリドの形態で完全に又は部分的に使用され得る。所望により、２種以上のかかるモノカルボン酸又はトリグリセリドの混合物が、場合により１種以上の飽和脂肪族（脂環式）又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸、及び安息香酸の存在下で使用され得る。
【０１７８】
所望により、ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）もまた、アルキド樹脂に組み込まれ得る。所望により、当該カルボン酸は、無水物として、或いはエステル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形態で使用され得る。
【０１７９】
更に、アルキド樹脂は、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成され得る。
【０１８０】
適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンである。３個超のヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリスリトール、ソルビトール、当該化合物のエーテル化生成物（例えばジトリメチロールプロパン、ジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリスリトール）である。好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する化合物（例えばグリセロール、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトール）が使用される。
【０１８１】
アルキド樹脂は、構成要素の直接エステル化により得ることが可能であるが、別の方法としては、それらの成分の一部がエステルジオール又はポリエステルジオールに既に転化することできた。不飽和脂肪酸は、乾性油の形態で使用され得る（例えば亜麻仁油、マグロ魚油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油、脱水素化ヤシ油）。次いで、添加される他の酸及びジオールとのエステル交換により、最終的なアルキド樹脂が得られる。エステル交換は、場合によりトルエン及び／又はキシレン等の溶媒の存在下で、１１５〜２５０℃の範囲内の温度で効果的に行われる。前記反応は、触媒量のエステル交換触媒の存在下で効果的には行われる。適切なエステル交換触媒の例としては、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、塩基性化合物（例えばアミン）、化合物（例えば酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム）が挙げられる。
【０１８２】
成分（ａ１）の一部として使用されるビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、好ましくは、少なくとも２個のビニルエーテル基、アセタール基及び／又はアルコキシシラン基を含有し、且つ、１５０以上の分子量を有する。それらのビニルエーテル、アセタール、及び／又はアルコキシシラン化合物は、例えば、アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、アクリル基、水素化物基又はヒドロキシル基と反応し得る少なくとも２個の基を有する化合物との、ビニルエーテル基、アセタール基及び／又はアルコキシシラン基、更に最高で１個の官能性のアミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、アクリル基、水素化物基又はヒドロキシル基を含有する市販のビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物の反応により得ることが可能である。それらの例としては、少なくとも２個のエポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基及び／又はエステル基を有する化合物や、少なくとも２個のエチレン性不飽和基又はエチニレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。成分（ａ１）として、反応基（例えばアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、水素化物基、エポキシ基及び／又はイソシアネート基）を介した付加によりビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物がアルキド樹脂に共有結合する組成物が好ましい。その目的のために、前記化合物は、アルキド樹脂に存在する反応基を有する付加物を形成し得る少なくとも１個の基を有しなければならない。
【０１８３】
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に組み込むため、アルキド樹脂に存在する反応基の内の１つ以上で付加物を形成し得る反応基（例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基イソシアネート基）でそのアルキル基が置換されるビニルオキシアルキル化合物が使用される。
【０１８４】
成分（ａ１）としては、酸の存在下で反応性である基の数に対するアルキド樹脂に存在する酸化乾燥基の数の比が１／１０〜１５／１、とりわけ１／３〜５／１の範囲内である組成物が好ましい。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、１つのアルキド樹脂が高度に変性され、その他があまり変性されていないか又は全く変性されていない複数のアルキド樹脂を使用することも可能である。
【０１８５】
アルキド樹脂に共有結合し得るビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルである。
【０１８６】
付加物は、例えば、過剰のジイソシアネートとヒドロキシル基又はアミノ基を含有するビニルエーテル化合物を反応させ、その後アルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基と遊離イソシアネート基含有付加物を反応させることにより形成され得る。好ましくは、まずアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基が過剰のポリイソシアネートと反応し、次いで遊離イソシアネート基がアミノ基又はヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応する方法が使用される。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することも可能である。過剰のジエステルとのアルキド樹脂に存在するヒドロキシル基のエステル交換の後、ヒドロキシ官能性ビニルエーテル化合物又はアミノ官能性ビニルエーテル化合物との残存するエステル基のエステル交換又はアミド基転移を行うことにより、それぞれビニルエーテル官能性アルキド樹脂が生じる。非塩基性窒素原子を得るために、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルの存在下で製造を行い、次いで、それにより官能化されたアルキド樹脂をミカエル反応によりビニルエーテル基含有化合物及び第一アミノ基含有化合物と反応させ、その後例えばイソシアネート化合物との反応を行うことにより、アルキド樹脂の製造中にアルキド樹脂に（メタ）アクリレート基を組み込むことも可能である。
【０１８７】
かかる反応の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に記載されている。ジペンタエリスリトールとのリシニン脂肪酸のエステル化の後、適切な比のマロン酸ジエチル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの遊離ヒドロキシル基のエステル交換により、成分（ａ１）としての使用に適切なビニルエーテル官能性アルキド樹脂が生じる。
【０１８８】
アセタール官能性アルキド樹脂の製造のためには、一般に、アミノ基で官能化されるジアルキルアセタールが使用される。適切なアセタール化合物の例としては、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールや４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。アルキド樹脂は、イソシアネート基、低沸点のアルコールのエステル基又は（メタ）アクリレート基で官能化されたアルキド樹脂へのアミノアセタールモノマーの付加により変性される。得られたジアルキル−アセタール変性アルキド樹脂は、高固形物含量及び低粘性を有するコーティング組成物に組み込まれ得る。また、アセタール官能性アルキド樹脂の製造は、アルキド樹脂のカルボキシル基とヒドロキシアセタールとを反応させることにより、又は、アルキド樹脂のヒドロキシル基とジイソシアネート又はジエステル化合物とを反応させることにより行うこともできる。
【０１８９】
この製造方法の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されている（例えば、マロン酸ジエチルとのヒドロキシ官能性アルキド樹脂のエステル化を行った後、適切な比で４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールと遊離エステル基とのアミド基転移を行う）。得られたアセタール変性アルキド樹脂は、成分（ａ１）として適切である。
【０１９０】
アルキド樹脂にアルコキシシラン基を組み込むためには、アルキド樹脂を構成する前記構成要素の内の１つ以上と続いて反応する１個以上の反応基を有するシロキサン化合物が使用される。これらは、例えば、式：（Ｅ）a−Ｓｉ（Ｒ10）b（Ｒ20）c
［式中、
Ｒ10は、アルコキシ又はオキシアルキレンアルコキシであるか、或いは、Ｅが水素である場合、Ｒ10はハロゲンであり、
Ｒ20は、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、Ｅは、水素或いはアミノ基、イソシアネート基、メルカプト基又はエポキシ基で置換されたアルキル基であり；ａは、１〜３であり、ｂは、１〜３であり、ｃは、０〜２であり、及びａ＋ｂ＋ｃ＝４である］のアルコキシシランである。
【０１９１】
Ｒ10は、好ましくはアルコキシ基において１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ20は、好ましくは１８個以下の炭素原子を有する基である。
【０１９２】
適切なシロキサン化合物の例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコールエーテル変性アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシラン及びジブロモメチルシランである。
【０１９３】
アルキド樹脂は、例えば、ポリイソシアネート又は低沸点アルコールのポリエステルで変性されたアルキド樹脂へのアミノ基変性アルコキシシランの挿入により変性され得る。水素化物官能性アルコキシシランは、アルキド樹脂におけるエチレン性不飽和基にシリル水素化物基を含有する化合物を付加することにより、アルキドに直接、即ちジイソシアネートやジエステル等の結合分子で変性されることなく結合され得る。その付加は、遷移金属により触媒される。その方法において、好ましくはハロゲン化シリル水素化物が使用され、付加反応を停止させるために、低沸点アルコールによるアルコキシシラン化合物への転化が行われる。前記付加反応は、立体障害基の非存在下で効果的に行われ、例えば１０−ウンデセンカルボン酸のエステルによる場合のように、エチレン性不飽和基が末端基である場合、最適な方法で進行する。
【０１９４】
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の製造の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。マロン酸ジエチルとのヒドロキシ官能性アルキド樹脂のエステル化の後、適切な比での３−アミノプロピルトリエトキシシランとの遊離エステル基のアミド基転移により、アルコキシシラン変性アルキド樹脂が生じる。また、ヒドロキシ変性アルキド樹脂は、過剰のイソホロンジイソシアネートと反応され得、その後、３−アミノプロピルトリエトキシシランとの遊離イソシアネート基の反応が起こる。前記記載の方法により得られた両方のアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂は、成分（ａ１）における使用に適切である。
【０１９５】
フリーラジカル重合性成分が本発明による製剤に添加される場合、又は成分（ａｘ）が存在する場合、適切なフリー基光重合開始剤又はかかる光重合開始剤の混合物、例えばカンファーキノン、ベンゾフェノン及びその誘導体、Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ（登録商標）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンの混合物、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＢＰ、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等、アセトフェノン及びその誘導体、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）又はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（ベンゾフェノンとのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４の混合物）；又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−［３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，１，３−トリメチル−インダン−５−イル］−２−メチル−プロパン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、例えば２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒ−ＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｆ．Ｌａｍｂｅｒｔｉにより提供されるＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール）、フェニルグリオキシレート及びその誘導体、例えばオキソ−フェニル酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド（例えば、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド）、又はオキシムエステル（例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム））、例えばＥＰ１２６５４１に記載される通りのベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル等のペルエステル、並びに当業者に既知の他の任意の基光重合開始剤を添加することも効果的であり得る。
【０１９６】
ＤＡＲＯＣＵＲ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ化合物は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【０１９７】
他の更なる成分は、例えば、ヒドロキシ官能性成分（例えばアルコール類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基含有ポリウレタン、ヒマシ油）であり得る。それらの例としては、脂肪族及び脂環式ポリオール（例えば、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１、４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトール）が挙げられる。前記ポリオールは、部分的に、又は、完全に、１種又は種々の不飽和カルボン酸によりエステル化され得るが、それは、変性された、例えば、他のカルボン酸によりエーテル化又はエステル化された部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基について可能である。エステルの例としては：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、或���はそれらの混合物が挙げられる。
【０１９８】
また、式Ｉのスルホニウム塩化合物は、例えば、シロキサン基含有樹脂用光励起性硬化剤として使用され得る。それらの樹脂は、例えば、酸触媒加水分解により自己縮合を受けることができるか、或いは、第２の樹脂成分（例えば多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタール又はポリビニルアルコール）で架橋され得る。ポリシロキサンのその種類の重縮合は、例えば、ＪＪ．Ｌｅｂｒｕｎ，Ｈ．Ｐｏｄｅ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．５，ｐ．５９３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９に記載されている。
【０１９９】
酸の作用下で現像液における溶解性が増加する化合物、即ち成分（ａ２）の例としては、例えば以下のモノマーの共重合により得ることができるオリゴマー、ポリマー、コポリマーが挙げられる：非環状又は環状第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリレート（例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、８−エチル−８−トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート）、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン（例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン）、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン（例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）−スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン）、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン（例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン）、不飽和アルキルアセテート（例えばイソプロペニルアセテート、その誘導体）、５−ノルボルネニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルエステル；更に、低活性化エネルギーを有する酸不安定基を担持するモノマー（例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチル−エトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチル−エトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−ｍｅｔｈｙｌ−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン）。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの更なる例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６において明らかにされ得る。アセタール保護基を有するポリマーの例は、例えば、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７、並びにＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６１４，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．３５−５５（１９９５），Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４（１９９７），ｐｐ．５７１−５７８，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１２，ｎｏ．４（１９９９）ｐｐ．５９１−５９９及び"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ"，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩＩ，Ｖｏｌ．３９９９，Ｐａｒｔ  Ｏｎｅ，ｐｐ．５７９−５９０，２８．Ｆｅｂ．−１．Ｍａｒｃｈ  ２０００に記載されている。しかしながら、本発明による組成物に適切なポリマーは、それらに限定されない。
【０２００】
また、酸不安定基を有するモノマーは、適切な場合、特定の溶解性及び付着性を確立するために、酸不安定基を担持しない他のフリーラジカル重合性モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチルノルボルネン、無水マレイン酸）で共重合され得る。或いは、酸不安定基は、ポリマー類似反応において続いて導入され得るだけである。プレポリマーが、例えば部分水素化、部分アルキル化、部分アセチル化によりかかるポリマー類似反応の前に目標とする方法で変性され得ることは、当業者にも既知である。即ち、酸不安定基を有するポリマーが、全ての場合において共重合によりモノマーから合成されなくてもよいということである。
【０２０１】
例えば、Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈｕｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｍｅｄｉｎａ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６（Ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），ｐｐ．７８−９４，１９９７；Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｈ．Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，（１９９６），５７３−５８６に記載されているように、酸不安定架橋を導入することも可能である。かかる酸架橋系は、熱安定性の観点からレジスト塗布において好ましい。また、かかる酸不安定架橋は、二及び多官能性ビニルエーテルとのフェノール基含有ポリマー（例えば４−ヒドロキシスチレンコポリマー）との反応により得ることが可能である。
【０２０２】
酸との反応の際にアルカリ性現像液におけるそれらの溶解性を増加させる成分（ａ２）の他の例は、カルボン酸基又はフェノール性ＯＨ基のそれぞれが酸不安定保護基によってブロックされたモノマー化合物（例えばカルボン酸及びフェノール基含有化合物）である。かかる酸不安定ブロッキングは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基又は幾つかの他の酸開裂性エステル基へのカルボキシル基の転化により行うことが可能である。フェノール性ＯＨ基は、例えば酸開裂性ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基、シリルエーテル、アセタール基及びケタール基に転化することによる既知の方法に従ってブロックされ得る。
【０２０３】
また、本発明は、成分（ａ２）が、脂環式コポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、無水マレイン酸含有コポリマー、アクリル酸含有コポリマー、アクリル酸エステル含有コポリマー及びメタクリル酸エステル含有コポリマーの群から選択される少なくとも１種の化合物である放射線感受性組成物であって、それらのコポリマーが、酸との反応後にアルカリ性現像液におけるポリマーの溶解性を増加させる官能基を担持する、放射線感受性組成物にも関する。
【０２０４】
本発明による組成物において、光重合開始剤（ｂ）は、前記組成物に対して０．０５％〜１５％、例えば０．５％〜１０％、好ましくは１％〜５％の量で効果的に使用される。
【０２０５】
本発明による組成物は、多くの用途、例えば、カチオン放射線硬化性印刷インキ、着色されてもされなくてもよいカチオン放射線硬化性コーティング化合物、ガラス繊維強化及びカーボン繊維強化複合物やプリント回路基板の内層及び外層を含むカチオン放射線硬化性接着剤、コーティング及び成形品に使用され得る。
【０２０６】
また、本発明による組成物としては、例えばデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）のために使用される、及び、例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、ＪＰ１１２４１０５５  Ａ２  Ｈｅｉｓｅｉ、ＪＰ  １１１８１３９１  Ａ２  Ｈｅｉｓｅｉ、ＷＯ９８／３１７６５に記載されている通りの接着剤、更に、軟包装用放射線硬化性積層接着剤（ＵＳ５３２８９４０参照）、光学接着剤（例えば、ドイツ特許出願ＤＤ２２５９８５）、感圧接着剤（例えばＵＳ４９８８７４１及びＥＰ１１５８７０）が挙げられる。
【０２０７】
また、本発明による組成物は、ｕｖ硬化接着剤における使用、例えば、感圧接着剤、積層接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤、シラン反応性シーラント等の製造、並びに関連用途にも適切である。
【０２０８】
前記接着剤は、ホットメルト接着剤、並びに水性又は溶剤性接着剤、液体無溶剤接着剤又は２要素反応性接着剤であり得る。感圧接着剤（ＰＳＡ）、例えばｕｖ硬化性ホットメルト感圧型接着剤が特に適切である。前記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分と、粘着剤として少なくとも１種の樹脂成分と、少なくとも１種の油成分とを、例えば３０：５０：２０の質量比で含む。適切な粘着剤は、天然樹脂又は合成樹脂である。当業者は、適切な対応する化合物並びに適切な油成分又はゴムを認識している。
【０２０９】
例えばブロック化形態でイソシアネートを含有する予め重合された接着剤は、例えば、ホットメルト方法の前に、高温で処理され、基材上にコーティングされ得、その後、完全硬化が、光潜在性触媒の光活性化により実現されるブロックイソシアネートを含む更なる硬化ステップにより達成される。
【０２１０】
ホットメルト接着剤は、感圧型接着剤として興味深く、環境の観点から望ましくない溶媒塩基組成物の使用と置き換えるために適切である。ホットメルト抽出方法は、高流動粘性を達成するために高い塗布温度を必要とする。イソシアネートを含む本発明の組成物は、架橋剤が（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーとの化学反応を開始する場合、ホットメルトコーティングの製造における架橋剤として適切である。コーティング操作の後、ＰＳＡは、まず熱的に架橋するか、若しくは二重架橋メカニズムを実現し、続いてＰＳＡは紫外線により架橋する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ放射機器の源並びに光潜在性金属触媒に応じて、２００〜４００ｎｍの波長範囲、更に可視領域に拡大した、例えば６５０ｎｍまでの短波紫外線放射により生じる。かかる系及び方法は、例えば参考として本明細書で援用されるＵＳ２００６／００５２４７２に記載されている。
【０２１１】
本発明による組成物は、紙、ガラス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリレートポリマー及び他のポリマー基材への良好な付着性を有し、且つ、硬化中にごくわずかな収縮を示すハードコーティング、凝縮結合又は光重合寸法安定性三次元成形品（例えば急激なプロトタイピング）のために必要な場合、効果的に使用される。
【０２１２】
本発明による式Ｉの化合物のそのような用途に応じて、適切な更なる添加剤、増感剤及び／又は光重合開始剤を添加することは、効果的であり得る。かかる添加剤、増感剤及び光重合開始剤は、当該技術分野において通例であり、且つ、当業者に既知である。
【０２１３】
光重合性混合物は、光重合開始剤に加えて各種の添加剤（ｃ）を含むことができる。それらの例としては、熱阻害剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色及び着色顔料、染料、帯電防止剤、付着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、蝋、付着防止剤、分散剤、乳化剤、抗酸化剤；充填剤、例えば、滑石、石膏、珪酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、及び例えばラッカー及びコーティング技術において通例の他のアジュバントが挙げられる。
【０２１４】
前記製剤は、更なる添加剤（ｃ）として、染料及び／又は白色又は着色顔料を含むこともできる。用途に応じて、無機顔料及び有機顔料の両方を使用することが可能である。かかる添加剤は、当業者に既知であり；それらの幾つかの例は、例えばルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛（例えば亜鉛華）、酸化鉄（例えば、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド）、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー、カドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ顔料又はビスアゾ顔料並びにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料（例えば、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、トリフェニルメタン顔料）、ジケト−ピロロ−ピロール顔料、イソインドリノン顔料（例えばテトラクロロ−イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料）、ジオキサジン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、キノフタロン顔料である。
【０２１５】
顔料は、製剤において、個別に、又は、混合して使用され得る。用途に応じて、顔料は、当該技術分野において通例の量、例えば、全質量に対して１〜６０質量％又は１０〜３０質量％の量で製剤に添加される。
【０２１６】
製剤は、例えば、多種多様な種類の有機染料を含むこともできる。それらの例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料、金属錯体染料が挙げられる。通例の濃度は、例えば、全質量に対して０．１〜２０％、とりわけ１〜５％である。
【０２１７】
顔料、潜在性顔料又は染料、或いは添加されたかかる顔料及び染料の異なって着色された前駆物質は、照射の結果としてヨードニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択され得る。次いで、かかる組成物は、色変化により、それらが照射を受けたことを示し、例えばＵＶ放射、電子ビーム、Ｘ線等のための照射線量指示薬として、例えば使用され得る。
【０２１８】
添加剤の選択は、当該使用分野と、その分野に要求される特性とに依存する。上記の添加剤（ｃ）は、当該技術分野において通例であり、従って当該技術分野において通例の量で使用される。
【０２１９】
また、成分（ｃ）としての本発明による組成物は、ヨードニウム塩のための安定剤として例えばＷＯ０５／０７０９８９に記載されている通りの、例えばヒンダードニトロキシル又はホスファイト型からの式Ｉの化合物のための安定剤を含んでもよい。
【０２２０】
前記安定剤化合物のための例は、例えば参考として本明細書で援用されるＵＳ６４４４７３３に開示されている通りの有機リン安定剤である。有機リン安定剤は既知であり、多くは市販されている。前記安定剤化合物の他の例は、当該技術分野で周知であり、例えば関連の開示が参考として本明細書で援用されるＵＳ６３３７４２６及びＵＳ５２５４７６０に開示されている通りのヒンダードニトロキシル安定剤又はヒンダードニトロオキシドである。
【０２２１】
式Ｉのスルホニウム塩のための他の適切な安定剤（ｃ）は、例えばＷＯ９９／３５１８８に開示されている。例としては、第三級アミンや立体障害アミン（例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより提供されるＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）製品、特にＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２）がある。
【０２２２】
また、光重合の促進は、スペクトル感度をシフトさせるか、幅を広げる（ｄ）光増感剤を更なる添加剤として添加することにより行うことも可能である。これらは、とりわけ芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びとりわけ更に、イソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及び３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、及び更に、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料、及びアントラセン誘導体、例えば、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、とりわけ９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンである。更に適切な光増感剤は、例えばＷＯ９８／４７０４６に記載されている。
【０２２３】
また、本発明の主題は、上記の通りの放射線感受性組成物、更に少なくとも１種の増感剤化合物（ｄ）を含む成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン又はそれらの誘導体である。
【０２２４】
適切な光増感剤（ｄ）の更なる例は、開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ０６／００８２５１（３６頁３０行目〜３８頁８行目）に開示されている。
【０２２５】
また、前記組成物において、例えばアルキルアミン供与体化合物やアリールアミン供与体化合物等の電子供与体化合物を使用することも可能である。かかる化合物は、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。かかる供与体化合物は、好ましくは、製剤に対して０．０１〜５％の濃度、とりわけ０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０２２６】
上記の増感剤（ｄ）は、当該技術分野において通例であり、従って当該技術分野で通例の量で、好ましくは組成物に対して０．０５〜５％の濃度、とりわけ０．１〜２％の濃度で使用される。
【０２２７】
本発明による組成物は、更に、０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量の共開始剤として、例えばカチオン性光重合開始剤、光酸形成剤、フリー基光重合開始剤等の更なる光重合開始剤（ｅ）を含んでよい。
【０２２８】
カチオン性光重合開始剤及び酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）である。記載された全てのヨードニウム塩の内、他のアニオンを有する化合物もまた、もちろん適切である；例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＤＥＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩ  ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ  ＵＶＥ  １０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ  １０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ  １０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商品名で入手可能な更なるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄−ＩＩ  ヘキサフルオロホスフェート、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド、並びに更に既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び更に既知のβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホネート及びイミドスルホネート、及びトリクロロメチル−ｓ−トリアジン、及び他のハロアルキル基含有化合物。更に適切な更なる光���在性酸（ｂ１）の例としては、関連の開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ０４／０７４２４２（３８頁１０行目〜４１頁１４行目）において与えられる通りのカチオン性光重合開始剤及び酸形成剤の例、並びにＷＯ０４／０７４２４２の例において開示される化合物が挙げられる。
【０２２９】
共開始剤としてのフリー基光重合開始剤の例は、上記の通りの化合物である。
【０２３０】
本発明による組成物は、種々の目的のために、例えば、印刷インク（例えばスクリーン印刷インク、フレキソ印刷インク、オフセット印刷インク）として、クリアラッカーとして、着色表面コーティング組成物として、例えば木又は金属のための白色表面コーティング組成物として、粉末コーティング組成物として、なかでも紙、木、金属又はプラスチックのための塗料として、構造物及び道路をマークするための、写真の焼き増し方法のための、ホログラフィ記録材料のための、画像記録方法のための、又はスクリーン印刷用マスクの製造において有機溶媒で又は水性アルカリ性媒質を使用して現像される印刷版の製造のための日光硬化性塗料として、歯科充填用コンパウンドとして、放射線硬化性接着剤として、感圧接着剤として、付着防止コーティングとして、積層用樹脂として、フォトレジスト（例えばガルバノレジスト、エッチングレジスト又は永久レジスト、液膜及び乾燥膜）として、光構造化性誘電体として、電子回路用ソルダマスクとして、任意の種類のスクリーンのため又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセントディスプレイの製造における構造を製造するためのカラーフィルタの製造における、例えば電子絶縁化合物としての、又は光学ファイバのため、コイルコーティングのためのコーティングとしての、ＵＶ放射、Ｘ線及び電子ビームのための指示系としての電子部品のコーティング又はシーリングにおける光スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造における、例えばステレオリソグラフィ及び複合物のための、例えばガラス又はカーボン又はグラファイト繊維で補強された複合物のための三次元物品の製造におけるレジストとして、使用され得る。また、前記組成物は、光学レンズ（例えばコンタクトレンズやフレネルレンズ）の製造のためにも、更に医療用装置、補助器具又はインプラントの製造においても適切である。
【０２３１】
本発明による光硬化性組成物は、例えば、コーティングが塗布される、或いは画像が像様露光により塗布される、或いは構造レジスト層が塗布されるあらゆる基材（例えば、木、織物、紙、セラミック、ガラス、大理石、とりわけ膜の形態のプラスチック（例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、セルロースアセテート）、金属（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ）及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2）のためのコーティング材料として適切である。
【０２３２】
基材のコーティングは、基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより行われる。溶液における溶媒の選択及び濃度は、主に、組成物の性質と、コーティング方法とにより左右される。前記溶媒は、不活性であるべきであり、即ち、前記成分とのいずれの化学反応も開始するべきでなく、コーティング操作の後の乾燥の際に更に除去することが可能であるべきである。
【０２３３】
適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル、エステル（例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカーボネート、３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステル）である。
【０２３４】
基材のコーティングの後、溶媒は、一般に乾燥により除去される。
【０２３５】
製剤は、既知のコーティング方法により、例えばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入、ブラシ塗布又は噴霧、とりわけ静電噴霧及びリバースロール塗布により、及び電気泳動塗装により、均一に基材に塗布される。また、一時的可動支持体に感光層を塗布し、次いで積層により層を転移させることにより最終基材（例えば銅積層プリント回路基板）をコーティングすることも可能である。
【０２３６】
塗布量（層厚さ）及び基材（層支持体）の種類は、所望の使用分野に依存する。層厚さの範囲は、一般に、約０．１μｍ〜１００μｍ超、好ましくは０．５マイクロメートル〜５０マイクロメートルの値を含む。例えばステレオリソグラフィによる三次元物品の製造において、得ることができる物品の寸法は、露光装置の大きさだけに限定される。
【０２３７】
式Ｉの化合物は、フォトレジストにおける感光性酸供与体として使用され得る。レジスト系は、式Ｉの化合物を含む系の像様照射の後、現像ステップにより製造され得る。
【０２３８】
従って、本発明は、化学増幅フォトレジスト組成物である上記の通りの放射線感受性組成物に関する。
【０２３９】
特に、
（ａ１）酸の作用の際に硬化する化合物、又は
（ａ２）酸の作用の際に溶解性が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式Ｉの少なくとも１種の化合物
を含む化学増幅フォトレジスト組成物に関する。
【０２４０】
化学増幅フォトレジストは、放射線感受性成分が、続いてレジストの少なくとも１種の酸感受性成分の化学反応を触媒する触媒量の酸を提供するレジスト組成物であると理解される。結果として、レジストの照射領域と非照射領域との間に溶解性の差が生じる。この方法の触媒性のため、１個の酸分子は、任意の二次反応により閉じ込められないか若しくは破壊されない限り、ある反応部位から次のものまで反応性ポリマーマトリックスを通って拡散する際、複数部位で反応を誘発することができる。故に、低酸濃度は、レジストの露光領域と非露光領域との間に溶解性の高い差を誘発するために十分である。従って、低濃度の潜在性酸化合物だけが必要である。その結果、光学的画像形成における露光波長で高コントラスト及び高透明度を有するレジストが製造され得、それにより、次に高い光感受性で、急で、垂直な画像プロファイルが生じる。しかしながら、この触媒方法の結果として、溶解性に差をもたらす触媒反応を開始又は完了するための露光後ベークステップを、ほとんどの場合必要とするレジストの保存又は処理の間に酸を生じないために、潜在性酸触媒が、化学的及び熱的に非常に安定（照射を受けない限り）であることが必要である。マイクロエレクトロニクス製造方法におけるこれらのレジストの塗布を妨げるいかなる粒子発生も回避するために、液体レジスト製剤及び固体レジスト膜における潜在性触媒の良好な溶解性を有することも必要である。
【０２４１】
対照的に、化学増幅メカニズムに基づかないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在性酸を含有しなければならないが、それは、その濃度が、アルカリ性現像液における露光領域の溶解性の増加に寄与する露光下で潜在性酸から生じる酸濃度のみであるためである。低酸濃度は、かかるレジストの溶解速度の変化に対してごく少しの影響を有し、且つ、前記反応が、ここでの露光後ベークなしで典型的に進行するため、潜在性酸の化学的及び熱的な安定性に関する要件は、化学増幅ポジ型レジストよりも要求が多くない。これらのレジストは、露光領域内でアルカリ性現像液における十分な溶解性を達成するための十分な酸を生じるために更により高い照射線量をも必要とし、且つ、相対的に低い光透過性をも被り（必要な潜在性酸の濃度が高いため）、従ってより低い分解能と傾斜した画像とを被る。故に、非化学増幅技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅レジストと比較して、光感受性、分解能及び像質が劣る。
【０２４２】
潜在性触媒の化学的及び熱的安定性は、化学増幅レジストのために不可欠であり、且つ、非化学増幅レジストにおいて機能し得る潜在性酸は、異なる酸拡散要件、酸強度要件、及び熱的及び化学的安定性要件のため、必ずしも化学増幅レジストに塗布可能ではないということが、上記から明らかとなる。
【０２４３】
レジストの照射の間又は後にレジスト材料の酸触媒反応の結果として生じる照射セクションと非照射セクションとの間のレジスト溶解性の差は、２つの種類であり得、それに応じて、更なる構成要素がレジスト中に存在する。本発明による組成物が、照射の後、現像液における組成物の溶解性を増加させる成分を含む場合、レジストはポジ型である。従って、本発明は、化学増幅ポジ型フォトレジストに関する。
【０２４４】
一方で、製剤の成分が、照射の後、組成物の溶解性を低下させる場合、レジストはネガ型である。
【０２４５】
従って、本発明はまた、化学増幅ネガ型フォトレジストに関する。
【０２４６】
レジスト製剤において更に存在するアルカリ性可溶性バインダー樹脂の溶解速度を未露光領域において減少させ、アルカリ性溶液において現像後にレジスト膜が未露光領域内に残存するように未露光領域内で本質的にアルカリ不溶性であるが、その反応生成物がアルカリ性現像液において可溶性になるような方法で酸の存在下で開裂されるか、若しくは再構成され得るモノマー又はポリマー化合物は、以下で溶解阻害剤と呼ばれる。
【０２４７】
本発明は、特別な一実施形態として、
（ａ１１）酸の存在下で分解し、且つ、露光領域内のアルカリ性現像水溶液におけるレジスト膜の溶解性を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｂ）式Ｉの少なくとも１種の化合物、を含む化学増幅ポジ型アルカリ性現像可能フォトレジスト組成物を含む。
【０２４８】
本発明の更なる一実施形態は、
（ａ２１）酸の存在下で分解し、且つ、アルカリ性現像水溶液及び少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマーにおける溶解性を増加させる少なくとも１個の酸不安定基を有する少なくとも１種のモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤、及び
（ｂ）式Ｉの少なくとも１種の化合物、を含む化学増幅ポジ型アルカリ性現像可能フォトレジスト組成物である。
【０２４９】
本発明の別の特定の一実施形態は、
（ａ１１）酸の存在下で分解し、且つ、露光領域内のアルカリ性現像液の溶解性を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１種のポリマー；
（ａ２１）酸の存在下で分解し、且つ、露光領域内のアルカリ溶解性を増加させる少なくとも１個の酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；
（ａ３１）アルカリ性現像液に本質的に不溶性の未露光領域内でなおレジスト膜を維持する濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）式Ｉの少なくとも１種の化合物、を含む化学増幅ポジ型アルカリ性現像可能フォトレジスト組成物にある。
【０２５０】
故に、本発明は、
（ａ１１）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液における溶解性を増加させる
酸不安定基を有する少なくとも１種のポリマー、及び／又は
（ａ２１）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液における溶解性を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１種のモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤、及び／又は
（ａ３１）少なくとも１種のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式Ｉの少なくとも１種の化合物、を含む化学増幅フォトレジスト組成物に関する。
【０２５１】
前記組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体（ｂ１）及び／又は他の添加剤（ｃ）を含んでよい。
【０２５２】
かかる化学増幅ポジ型レジスト系は、例えば、Ｅ．Ｒｅｉｃｈ−ｍａｎｉｓ，Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ，Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，３９４；又はＣ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，"Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ．Ｅｄ．；Ｌ．Ｓ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｅｄｓ．，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ，１９９４，ｐ．１３９に記載されている。
【０２５３】
酸の存在下で分解し、芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生成し、且つ、アルカリ性現像水溶液における溶解性を増加させる酸不安定基（ポリマー（ａ１１）における）の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、ｔｅｒｔ−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、例えばｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基である。かかる基の例としては、アルキルエステル（例えばメチルエステルやｔｅｒｔ−ブチルエステル）、アセタール型エステル（例えばメトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル、テトラヒドロ−２−ピラニルエステル）、脂環式エステル（例えばイソボルニルエステル）が挙げられる。
【０２５４】
本発明によるポジ型レジストに組み込まれ得るアルカリ性現像液においてこのポリマーを含むレジスト膜の溶解性を高める酸の作用により分解し得る官能基を有するポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖中に、好ましくはその側鎖中に酸不安定基を有してよい。
【０２５５】
例えばＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ−Ａ−２−２５８５０、ＪＰ−Ａ−３−２２３８６０及びＪＰ−Ａ−４−２５１２５９に開示されているように、本発明の使用に適切な酸不安定基を有するポリマーは、アルカリ性可溶性基が、それぞれの酸不安定基に、部分的に、又は、完全に転化される場合、ポリマー類似反応で、或いは既に付加された酸不安定基を有するモノマーの（共）重合により直接得ることが可能である。ポリマー主鎖にペンダントである酸不安定基を有するポリマーは、本発明において、好ましくは、例えば、相対的に低い露光後ベーク温度（典型的には室温から１１０℃の間）で完全に開裂されるシリルエーテル基、アセタール基、ケタール基及びアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロック基」と呼ばれる）を有するポリマー、及び、例えば、酸の存在下で非ブロック化反応を完了するためにはより高いベーク温度（典型的には＞１１０℃）を必要とするｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基、或いはエステル結合の酸素原子に隣接した第二級又は第三級炭素原子を含有する他のエステル基（「高活性化エネルギーブロック基」と呼ばれる）を有するポリマーである。高活性化エネルギーブロック基並びに低活性化エネルギーブロック基の両方が１個のポリマーの中に存在するハイブリッド系もまた、塗布され得る。或いは、各々異なるブロック基化学を利用するポリマーのポリマーブレンドは、本発明による感光性ポジ型レジスト組成物に使用され得る。
【０２５６】
酸不安定基を有する好ましいポリマーは、以下の別個のモノマーの種類：
１）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液における溶解性を増加させる酸不安定基を含有するモノマー、及び
２）酸不安定基を含まず、アルカリ溶解性に寄与する基を含まないモノマー、及び／又は
３）ポリマーの水性アルカリ溶解性に寄与するモノマー、を含むポリマー及びコポリマーである。
【０２５７】
種類１）のモノマーの例は：
非環状又は環状第二級及び第三級−アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ｔ−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−メチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート）、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン（例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン）、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン（例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン）、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン（例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン）、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート（例えばイソプロペニルアセテート）、及びそれらの誘導体である。
【０２５８】
低活性化エネルギー酸不安定基を担持する種類１）のモノマーとしては、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンが挙げられる。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６において与えられている。アセタールブロック基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７において与えられており、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６１４，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．３５−５５（１９９５）及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４（１９９７），ｐｐ．５７１−５７８に記載されている。本発明において使用されるポリマーは、それらに限定されない。
【０２５９】
酸不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関して、例えば、Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈｕｌｚ，ａｎｄ  Ａ．Ｍｅｄｉｎａ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６（Ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），ｐ．７８−９４，１９９７；Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｈ．Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ，ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，（１９９６），５７３−５８６に記載される通りの酸不安定架橋を組み込むことが可能である。この架橋系は、レジストパターンの熱抵抗の観点から好ましい。
【０２６０】
高活性化エネルギー酸不安定基を有するモノマーは、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレートである。
【０２６１】
特にＡｒＦレジスト技術に適切な種類１）のモノマーとしては、例えば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが挙げられる。酸不安定アダマンチル部分を含む他のモノマーは、ＪＰ−Ａ−２００２−１２６５５３０、ＪＰ−Ａ−２００２−３３８６２７、ＪＰ−Ａ−２００２−１６９２９０、ＪＰ−Ａ−２００２−２４１４４２、ＪＰ−Ａ−２００２−１４５９５４、ＪＰ−Ａ−２００２−２７５２１５、ＪＰ−Ａ−２００２−１５６７５０、ＪＰ−Ａ−２００２−２６８２２２、ＪＰ−Ａ−２００２−１６９２９２、ＪＰ−Ａ−２００２−１６２７４５、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１６１、ＷＯ０２／０６９０１Ａ２、ＪＰ−Ａ−２００２−３１１５９０、ＪＰ−Ａ−２００２−１８２３９３、ＪＰ−Ａ−２００２−３７１１１４、ＪＰ−Ａ−２００２−１６２７４５に開示されている。
【０２６２】
酸不安定基を有する特定のオレフィンは、例えばＪＰ−Ａ−２００２−３０８９３８、ＪＰ−Ａ−２００２−３０８８６９、ＪＰ−Ａ−２００２−２０６００９、ＪＰ−Ａ−２００２−１７９６２４、ＪＰ−Ａ−２００２−１６１１１６に示されるように、ＡｒＦレジスト技術にも適切である。
【０２６３】
種類２）によるコモノマーの例は：
芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン）ビニル脂環式化合物（例えばビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン）、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、イタコン酸無水物並びにマレイン酸無水物である。
【０２６４】
特にＡｒＦレジスト技術に適切な種類２）によるコモノマーとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ，β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、メチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチルシクロヘキシル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２６５】
種類３）によるコモノマーの例は：
ビニル芳香族化合物（例えばヒドロキシスチレン）、アクリル酸化合物（例えばメタクリル酸）、エチルカルボニルオキシスチレン、及びそれらの誘導体である。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３及びＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸である。本発明において使用されるポリマーは、それらに限定されない。
【０２６６】
特にＡｒＦレジスト技術に適切な種類３）によるコモノマーとしては、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−１−エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メタノールが挙げられる。
【０２６７】
ＡｒＦ技術に適切なラクトン部分を含む他のモノマーは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−６５０２、ＪＰ−Ａ−２００２−１４５９５５、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、ＪＰ−Ａ−２００２−３５７９０５、ＪＰ−Ａ−２００２−２９６７８３に開示されている。ＡｒＦ技術に適切な他のオレフィンは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−３５１０７８、ＪＰ−Ａ−２００２−２３４９１８、ＪＰ−Ａ−２００２−２５１００９、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、ＪＰ−Ａ−２００２−３２８４７５、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０６９、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６８９、ＪＰ−Ａ−２００２−２０２６０４、ＷＯ０１／８６３５３、ＪＰ−Ａ−２００２−２３３７１、ＪＰ−Ａ−２００２−７２４８４、ＪＰ−Ａ−２００２−２０２６０４、ＪＰ−Ａ−２００１−３３０９５９、ＪＰ−Ａ−２００２−３５３７、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１４、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７１、ＪＰ−Ａ−２００２−２５１０１１、ＪＰ−Ａ−２００３−１２２０１０、ＪＰ−Ａ−２００２−１３９８３７、ＪＰ−Ａ−２００３−１９５５０４、ＪＰ−Ａ−２００１−２６４９８４、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０６９、ＪＰ−Ａ−２００２−３２８４７５、ＵＳ６３７９８６１、ＵＳ６５９９６７７、ＵＳ２００２／１１９３９１、ＵＳ６２７７５３８、ＵＳ２００３／７８３５４において公開されている。
【０２６８】
ポリマーにおける酸不安定モノマーの含有率は、広範囲に亘り変化し得、且つ、他のコモノマーの量及び脱保護ポリマーのアルカリ溶解性に依存する。典型的には、ポリマーにおける酸不安定基を有するモノマーの含有率は、５〜６０モル％である。前記含有率があまりに小さい場合、現像速度があまりに低くなり、露光領域内のレジストの残渣が生じる。酸不安定モノマーの含有率があまりに高い場合、レジストパターンは、現像後に十分に明確でなく（侵食）、細かい特徴がそれ以上解像され得ず、及び／又は、レジストは、現像中に基材へのその付着性を失う。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーは、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布で、約３，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００のＭwを有する。また、非フェノール系ポリマー、例えばアルキルアクリレートのコポリマー（例えばｔ−ブチルアクリレートやｔ−ブチルメタクリレート）、ビニル脂環式化合物（例えばビニルノルボルネニルやビニルシクロヘキサノール化合物）は、かかるフリーラジカル重合又は他の既知の手順により製造され得、約３以下の分子量分布で約８，０００〜約５０，０００のＭwを適切に有する。
【０２６９】
他のコモノマーは、ポリマー等のガラス転移点を制御する目的のために適当な量で適切に添加され得る。
【０２７０】
本発明においては、酸不安定基を有する２個以上のポリマーの混合物が使用され得る。例えば、アセタール基やテトラヒドロピラニルオキシ基等の容易に開裂される酸不安定基を有するポリマーと、第三級アルキルエステル基等のあまり容易に開裂されない酸開裂性基を有するポリマーとの混合物が使用され得る。また、異なる大きさの酸開裂性基は、異なる酸開裂性基（例えばｔｅｒｔ−ブチルエステル基及び２−メチル−アダマンチル基や、１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基）を有する２種以上のポリマーをブレンドすることにより組み合わされ得る。また、非架橋樹脂及び架橋樹脂の混合物を使用することも可能である。
【０２７１】
本発明のこれらのポリマーの量は、全固体成分の総量に対して好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９８質量％である。酸不安定基を有さないアルカリ可溶性樹脂或いはモノマー又はオリゴマー化合物は、アルカリ可溶性を制御するために組成物に更に組み込まれ得る。
【０２７２】
異なる酸不安定基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１及びＵＳ５８１７４４４に与えられている。
【０２７３】
好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解阻害剤（ａ２１）が本発明において使用される。
【０２７４】
本発明で使用する酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤は、酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液における溶解性を増加させる、分子構造中に少なくとも１個の酸不安定基を有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、カルバミン酸ビニル基、第三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明で使用する酸分解性溶解阻害化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００である。
【０２７５】
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解阻害剤の例は、ＥＰ０８３１３６９において式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）として記載される。酸不安定基を有する他の適切な溶解阻害剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４７、ＪＰ−Ａ−２−２５６０、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６７、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５７、並びに日本国特許出願第３−３３２２９号、第３−２３０７９０号、第３−３２０４３８号、第４−２５４１５７号、第４−５２７３２号、第４−１０３２１５号、第４−１０４５４２号、第４−１０７８８５号、第４−１０７８８９号、第４−１５２１９５号、第４−２５４１５７号、第４−１０３２１５号、第４−１０４５４２号、第４−１０７８８５号、第４−１０７８８９号及び第４−１５２１９５号に示される。
【０２７６】
前記組成物は、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせるか、露光後に現像液におけるレジスト膜の溶解性を増加させる酸不安定基を含有するポリマーと組み合わせるかのいずれかで、或いは両方の種類のポリマーの組み合わせと共に、ポリマー溶解阻害剤（例えばＵＳ５３５４６４３に記載される例えばポリアセタール）又はポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール（例えばＵＳ５４９８５０６に記載）を含有することもできる。
【０２７７】
式Ｉのスルホニウム塩、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて酸不安定基を有する溶解阻害剤を本発明において使用する場合、溶解阻害剤の量は、感光性組成物の全固体成分の総量に対して３〜５５質量％、好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０２７８】
好ましくは、本発明において、アルカリ水溶液（ａ３１）に可溶なポリマーが使用される。これらのポリマーの例としては、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化、ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−アセチル化及びカルボニル化ｏ−（ｔ−ブトキシ）ポリ（ヒドロキシスチレン）］、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシ化メタクリル樹脂、それらの誘導体が挙げられる。更に適切なものは、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、アクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー、又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／ビニルクロリドコポリマー［例えば、アクリル酸／ビニルクロリドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／ビニルアセテートコポリマー［例えば、アクリル酸／ビニルアセテートコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルアクリレートコポリマー］、マレイン酸／ビニルクロリドコポリマー、マレイン酸／ビニルアセテートコポリマー、マレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１―クロロプロペンコポリマー］である。しかしながら、本発明で使用するアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されるものとして解釈するべきではない。
【０２７９】
とりわけ好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３１）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、例えばｐ−ビニルシクロヘキサノールとのそれぞれのヒドロキシスチレンモノマーのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分ｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシルスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、酸触媒の存在下で１種以上のアルデヒドで主要成分としての１種以上の得られたモノマーを付加縮合することによって得られる。
【０２８０】
アルカリ性可溶性樹脂の製造に有用なモノマーの例としては、水酸化芳香族化合物（例えば、フェノール、クレゾール、即ち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール）や、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等の他の水酸化芳香族化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は、それらの内の２種以上の混合物として使用され得る。ノボラック樹脂のための主要なモノマーは、上記の例に限定されるものとして解釈されるべきではない。
【０２８１】
ノボラックを得るためのフェノール化合物との重縮合のためのアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド、これらから誘導されるアセタール（例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール）が挙げられる。これらの内で、ホルムアルデヒドが好ましい。
【０２８２】
これらのアルデヒドは、単独で、又は、それらの内の２種以上を組み合わせて使用され得る。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸が挙げられる。
【０２８３】
このように得られたノボラック樹脂の質量平均分子量は、適切には、１，０００〜３０，０００である。その質量平均分子量が１，０００未満である場合、現像中の未露光部分での膜の減少が大きくなりやすい。ここで５０，０００を越える質量平均分子量である場合、現像速度は、あまりに低くなる可能性がある。ノボラック樹脂の分子量のとりわけ好ましい範囲は、２，０００〜２０，０００である。
【０２８４】
ポリ（ヒドロキシスチレン）及び誘導体、並びにノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上で示されるそれらのコポリマーは、各々、２，０００以上、好ましくは４，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の質量平均分子量を有する。
【０２８５】
向上した熱抵抗を有するポリマー膜を得る観点から、その質量平均分子量は、望ましくは少なくとも５，０００以上である。
【０２８６】
本発明の文脈における質量平均分子量は、ポリスチレン基準で較正されるゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定されるものとする。
【０２８７】
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーは、それらの内の２種以上の混合物として使用され得る。アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用により分解し、アルカリ性現像溶液における溶解性を高める基を有するポリマーとの混合物を使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の総量（溶媒を除く）に対して、好ましくは最高８０質量％、より好ましくは最高６０質量％、最も好ましくは最高４０質量％である。８０質量％を超える量は、レジストパターンの厚みが相当減少し、それにより画像が劣化し、分解能が低くなるので望ましくない。
【０２８８】
酸の作用により分解し、アルカリ性現像溶液における溶解性を高める基を有するポリマーなしでアルカリ可溶性ポリマーを溶解阻害剤と共に使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０質量％〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。その量が４０質量％より小さい場合、感受性の低下等の望ましくない結果が引き起こされる。一方で、９０質量％を超える場合、レジストパターンは、膜厚が相当減少し、それにより分解能及び画像の再現性が劣る。
【０２８９】
本発明によるポジ型レジストにおける式Ｉのスルホニウム塩（成分（ｂ））の含有率は、フォトレジストにおける全固体成分の総量に対して、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。
【０２９０】
一般に、ポリマーからの保護基の除去の原則に基づいて機能する化学増幅系における本発明のスルホニウム塩の使用は、ポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、とりわけその分解能がより高いため、多くの用途においてネガ型レジストよりも好ましい。しかしながら、ポジ型レジストの高分解能度の効果をネガ型レジストの特性と組み合わせるために、ポジ型レジストメカニズムを使用してネガ画像を生成することも興味深い。これは、例えばＥＰ３６１９０６において記載されるように、いわゆる画像反転ステップを導入することにより達成され得る。この目的のためには、像様照射レジスト材料を、現像ステップの前に、例えば気体の塩基で処理し、それにより、生成した酸を像様に中和する。次いで、全面に亘る第２の照射及び熱的後処理を行い、次いで通例の方法でネガ画像を現像する。
【０２９１】
本発明による式Ｉの化合物は、ＡｒＦレジスト技術、即ち画像形成ステップにＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を使用する技術において、光潜在性酸として特に適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造とについては、例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ２４３８，４７４（１９９５）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，４４（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１４４（１９９８）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４，６３１（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，５４６（１９９８）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３，６０１（２０００）；ＪＰ２００１−２４２６２７Ａ；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１４４（１９９８）；ＪＰ２００１−５１８４Ａ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＲａｙｏｎからＬｉｔｈｏｍａｘ  α−７Ｋとして市販されているもの；ＪＰ２００１−２７２７８３Ａ；米国特許出願第０９／４１３７６３号（１９９９年１０月７日出願）；ＥＰ１０９１２４９；ＪＰ２０００−２９２９１７Ａ；ＪＰ２００３−２４１３８５Ａ；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４，６３１（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１１（１９９８）；ＡＣＳ  １９９８（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｘａｓ）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，１３（２０００）；ＪＰ２００１−２９６６６３Ａ；米国特許出願第０９／５６７８１４号（２０００年５月９日出願）；ＥＰ１１２８２１３；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，１０４（１９９７）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０，５２１（１９９７）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，６８０（２００１）；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（６），ｐ．３７１６，１９９８；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ２７２４，３５６（１９９６）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，６７（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，５４６（１９９８）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，８７（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，１５９（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，２（２０００）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，２３（２０００）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，５４（２０００）；ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，１１９（２００１）に公開されている。
【０２９２】
上述の刊行物に開示される製剤は、参考として本明細書で援用される。本発明の化合物が、これらの引用刊行物に記載される全てのポリマー／コポリマー及び組成物における光潜在性酸としての使用に特に適切であることは、理解されている。
【０２９３】
本発明による式Ｉの化合物は、二重層レジストにおける光潜在性酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤及び適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３６１−３７０（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４０６−４１６（２００１）、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７３、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１６、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１８、ＪＰ−Ａ−２００２−７２４７７、ＪＰ−Ａ−２００２−３４８３３２、ＪＰ−Ａ−２００３−２０７８９６、ＪＰ−Ａ−２００２−８２４３７、ＵＳ２００３／６５１０１、ＵＳ２００３／６４３２１に公開されている。
【０２９４】
本発明による式Ｉの化合物は、多層レジストにおける光潜在性酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造とについては、例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５４０、ＪＰ−Ａ−２００３−２８０２０７、ＪＰ−Ａ−２００３−１４９８２２、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５４４において公開されている。
【０２９５】
微細な孔パターンを作製するために、熱流動方法又は化学収縮技術、いわゆるＲＥＬＡＣＳ（化学収縮アシスト分解能向上リソグラフィ）方法が、化学増幅レジストのために適用される。本発明による式Ｉの化合物は、熱流動方法又はＲＥＬＡＣＳ方法のためのレジストにおける光潜在性酸として適切である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造については、例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−１６７３５７、ＪＰ−Ａ−２００１−３３７４５７、ＪＰ−Ａ−２００３−６６６２６、ＵＳ２００１／５３４９６、ＪＰ−Ａ−２００３−２０２６７９、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０３９，７８９（２００３）、ＩＥＤＭ９８，Ｄｉｇ．，３３３（１９９８）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １１，１２（１９９９）に公開されている。
【０２９６】
本発明による式Ｉの化合物は、Ｆ2レジスト技術、即ち、画像形成ステップのためのＦ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）を使用する技術における光潜在性酸として適切である。この技術は、１５７ｎｍで高い透明度を有する特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。本出願に適切なポリマーの例は、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３５７−３６４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２７３−２８４（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２８５−２９５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２９６−３０７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３２７−３３４（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３５０−３６０（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３７９−３８４（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３８５−３９５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４１７−４２７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４２８−４３８（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４３９−４４７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，１０４８−１０５５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，１０６６−１０７２（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，１９１−１９９（２００２）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，２００−２１１（２００２）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，４８６−４９６（２００２）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，４９７−５０３（２００２）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，５０４−５１１（２００２）、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ４６９０，５２２−５３２（２００２）、ＵＳ２００２００３１７１８、ＵＳ２００２００５１９３８、ＵＳ２００２００５５０６０、ＵＳ２００２００５８１９９、ＵＳ２００２０１０２４９０、ＵＳ２００２０１４６６３９、ＵＳ２００３０００３３７９、ＵＳ２００３００１７４０４、ＷＯ２００２０２１２１２、ＷＯ２００２０７３３１６、ＷＯ２００３００６４１３、ＪＰ−Ａ−２００１−２９６６６２、ＪＰ−Ａ−２００１−３５０２６３、ＪＰ−Ａ−２００１−３５０２６４、ＪＰ−Ａ−２００１−３５０２６５、ＪＰ−Ａ−２００１−３５６４８０、ＪＰ−Ａ−２００２−６０４７５、ＪＰ−Ａ−２００２−９０９９６、ＪＰ−Ａ−２００２−９０９９７、ＪＰ−Ａ−２００２−１５５１１２、ＪＰ−Ａ−２００２−１５５１１８、ＪＰ−Ａ−２００２−１５５１１９、ＪＰ−Ａ−２００２−３０３９８２、ＪＰ−Ａ−２００２−３２７０１３、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３２２２、ＪＰ−Ａ−２００３−２９２５、ＪＰ−Ａ−２００３−１５３０１、ＪＰ−Ａ−２００３−２９２５、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５３９、ＪＰ−Ａ−２００３−１９２７３５、ＪＰ−Ａ−２００２−１５５１１５、ＪＰ−Ａ−２００３−２４１３８６、ＪＰ−Ａ−２００３−２５５５４４、ＵＳ２００３／３６０１６、ＵＳ２００２／８１４９９に記載されているフルオロポリマーである。Ｆ2レジストに適切な他のポリマーは、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３６５−３７４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，４２３−４３０（２０００）、Ｐｒｏｃ．Ｓ��ＩＥ  ４３４５，３１９−３２６（２００１）、ＵＳ２００２００２５４９５、ＪＰ−Ａ−２００１−２９６６６４、ＪＰ−Ａ−２００２−１７９７９５、ＪＰ−Ａ−２００３−２０３３５、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７３、ＪＰ−Ａ−２００２−５５４５６、ＪＰ−Ａ−２００２−３４８３３２に記載されているケイ素含有ポリマーである。また、例えばＪＰ−Ａ−２００２−１９６４９５に記載されている（メタ）アクリロニトリルモノマー単位を含有するポリマーもＦ2レジストに適している。
【０２９７】
本発明による式Ｉの化合物は、ＥＵＶレジスト、即ち画像形成ステップのための極端紫外線（１３ｎｍ）の光源を使用する技術における光潜在性酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造とについては、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−５５４５２、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５３７、ＪＰ−Ａ−２００３−２８０１９９、ＪＰ−Ａ−２００２−３２３７５８、ＵＳ２００２／５１９３２に公開されている。
【０２９８】
本発明による式Ｉの化合物は、ＥＢ（電子ビーム）又はＸ線レジスト、即ち画像形成ステップにＥＢ又はＸ線を使用する技術における光潜在性酸として適切である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造とについては、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８８、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８９、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０９０、ＪＰ−Ａ−２００２−２４４２９７、ＪＰ−Ａ−２００３−５３５５、ＪＰ−Ａ−２００３−５３５６、ＪＰ−Ａ−２００３−１６２０５１、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０６８、ＪＰ−Ａ−２００２−３３３７１３、ＪＰ−Ａ−２００２−３１８９２に公開されている。
【０２９９】
本発明による式Ｉの化合物は、浸漬リソグラフィのための化学増幅レジストにおける光潜在性酸として適切である。この技術は、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６６７（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６７９（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６９０（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，７２４（２００３）に記載されるように、光源とレジストとの間に液体媒質を使用してレジストパターンの最小形状寸法を減少させる。
【０３００】
本発明による式Ｉの化合物は、ポジ型及びネガ型感光性ポリイミドにおける光潜在性酸として適切である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を要求する。適切な製剤と、適切なポリマー／コポリマーの製造物とについては、例えば、ＪＰ−Ａ−９−１２７６９７、ＪＰ−Ａ−１０−３０７３９３、ＪＰ−Ａ−１０−２２８１１０、ＪＰ−Ａ−１０−１８６６６４、ＪＰ−Ａ−１１−３３８１５４、ＪＰ−Ａ−１１−３１５１４１、ＪＰ−Ａ−１１−２０２４８９、ＪＰ−Ａ−１１−１５３８６６、ＪＰ−Ａ−１１−８４６５３、ＪＰ−Ａ−２０００−２４１９７４、ＪＰ−Ａ−２０００−２２１６８１、ＪＰ−Ａ−２０００−３４３４８、ＪＰ−Ａ−２０００−３４３４７、ＪＰ−Ａ−２０００−３４３４６、ＪＰ−Ａ−２０００−２６６０３、ＪＰ−Ａ−２００１−２９０２７０、ＪＰ−Ａ−２００１−２８１４４０、ＪＰ−Ａ−２００１−２６４９８０、ＪＰ−Ａ−２００１−２５５６５７、ＪＰ−Ａ−２００１−２１４０５６、ＪＰ−Ａ−２００１−２１４０５５、ＪＰ−Ａ−２００１−１６６４８４、ＪＰ−Ａ−２００１−１４７５３３、ＪＰ−Ａ−２００１−１２５２６７、ＪＰ−Ａ−２００１−８３７０４、ＪＰ−Ａ−２００１−６６７８１、ＪＰ−Ａ−２００１−５６５５９、ＪＰ−Ａ−２００１−３３９６３、ＪＰ−Ａ−２００２−３５６５５５、ＪＰ−Ａ−２００２−３５６５５４、ＪＰ−Ａ−２００２−３０３９７７、ＪＰ−Ａ−２００２−２８４８７５、ＪＰ−Ａ−２００２−２６８２２１、ＪＰ−Ａ−２００２−１６２７４３、ＪＰ−Ａ−２００２−１２２９９３、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８４、ＪＰ−Ａ−２００２−４０６５８、ＪＰ−Ａ−２００２−３７８８５、ＪＰ−Ａ−２００３−２６９１９に公開されている。
【０３０１】
上述の刊行物に開示される製剤は、参考として本明細書で援用される。本発明の化合物が、これらの引用刊行物に記載される全てのポリマー／コポリマー及び組成物における光潜在性酸としての使用に特に適切であることは、理解されている。
【０３０２】
とりわけ、特徴的にネガ型レジストを生成する酸感受性成分は、酸（例えば、式Ｉの化合物の照射中に形成された酸）により触媒される場合、それ自身との、及び／又は、組成物の１種以上の更なる成分との架橋反応又は重合を受ける可能性がある化合物である。この種類の化合物は、例えば、既知の酸硬化性樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール樹脂、又はそれらの混合物）である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が、非常に適切である。この種類の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ"［Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｅｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５（１９７８），ｐｐ．６１３−６２８に記載されている。一般に、架橋剤成分は、ネガ型レジスト組成物の全固体含量に対して２〜４０質量パーセント、好ましくは５〜３０質量％の濃度で存在するべきである。
【０３０３】
従って、本発明は、特別な一実施形態として、
（ａ４１）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５１）酸により触媒される場合、それ自体との、及び／又は、結合剤との架橋反応を受ける成分、及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式Ｉのスルホネート誘導体、を含む化学増幅ネガ型アルカリ現像可能フォトレジストを含む。
【０３０４】
前記組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光重合開始剤（ｄ）及び／又は（ｃ）他の添加剤を更に含んでよい。
【０３０５】
アミノ樹脂（例えば、非エーテル化又はエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂又はビウレット樹脂、とりわけメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂）、対応するグリコールウリル及びウロンが、酸硬化性樹脂（ａ５）としてとりわけ好ましい。この文脈における「樹脂」により、一般にオリゴマーと純粋及び高純度化合物とをも含む両方の通例の技術的混合物であると理解されるものとする。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグリコールウリル及びＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。
【０３０６】
一般のネガ型レジストにおける式Ｉの化合物の濃度は、組成物の全固体含量に対して０．１〜３０質量％、好ましくは最高２０質量％である。１〜１５質量％がとりわけ好ましい。
【０３０７】
適切な場合、ネガ型組成物は、膜形成ポリマー結合剤（ａ４）を含んでよい。この結合剤は、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的によく適しているのは、例えば、アルデヒドから（例えばアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒド）、とりわけホルムアルデヒドから誘導されるノボラック、フェノール、例えば非置換フェノール、モノ−又はジ−クロロ置換フェノール、例えばｐ−クロロフェノール、Ｃ1〜Ｃ9アルキルによるモノ−又はジ−置換フェノール（例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、各種キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン）である。また、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコ−ポリマー、例えば、ビニル−及び１−プロペニル−置換フェノール（例えばｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノール）のホモポリマー或いは１種以上のエチレン性不飽和材料（例えばスチレン）とのこれらのフェノールのコポリマーが適切である。一般に、結合剤の量は、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜８０質量％であるべきである。
【０３０８】
とりわけ好ましいネガ型レジスト組成物は、前記組成物の固体含量に対して、０．５〜１５質量％の式Ｉのスルホネート誘導体（成分（ｂ））と、結合剤として４０〜９９質量％のフェノール樹脂（成分（ａ４１））（例えば前述のものの内の１種）と、架橋剤として０．５〜３０質量％のメラミン樹脂（成分（ａ５１））とを含む。ノボラックにより、又は、とりわけ結合剤としてのポリビニルフェノールにより、とりわけ良好な特性を有するネガ型レジストが得られる。
【０３０９】
また、スルホニウム塩は、例えばネガ型レジスト系におけるポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒架橋のための、光化学的に活性化され得る酸発生剤として使用され得る。かかる架橋反応は、例えば、ＣｈａｅらによりＰｏｌｌｉｍｏ  １９９３，１７（３），２９２に記載されている。
【０３１０】
適切な製剤と、本発明による式Ｉの化合物を使用するネガ型レジストのための適切なポリマー／コポリマーの製造とについては、例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６８８、ＪＰ−Ａ−２００３−１１４５３１、ＪＰ−Ａ−２００２−２８７３５９、ＪＰ−Ａ−２００１−２５５６５６、ＪＰ−Ａ−２００１−３０５７２７、ＪＰ−Ａ−２００３−２３３１８５、ＪＰ−Ａ−２００３−１８６１９５、ＵＳ６５７６３９４に公開されている。
【０３１１】
本発明による式Ｉの化合物は、化学増幅溶媒現像可能ネガ型フォトレジストにおける光潜在性酸として適切である。この技術は、酸により触媒される場合、製剤におけるそれ自体との、及び／又は他の成分との架橋反応又は重合を受ける特定の成分の使用を要求する。適切な製剤は、例えば、ＵＳ４８８２２４５、ＵＳ５０２６６２４、ＵＳ６３９１５２３に公開されている。
【０３１２】
ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物は、式Ｉの感光性酸供与体化合物に加えて、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含んでよい。
【０３１３】
故に、本発明の主題はまた、成分（ａ）及び（ｂ）、或いは成分（ａ１１）、（ａ２１）、（ａ３１）及び（ｂ）、或いは更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光重合開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む成分（ａ４１）（ａ５１）及び（ｂ）に加えて、上記の通りの化学増幅レジスト組成物でもある。
【０３１４】
また、ポジ型及びネガ型レジストにおける本発明のスルホニウム塩は、他の既知の光潜在性酸（ｂ１）、例えばオニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物等と共に使用され得る。化学増幅レジストのための既知の光潜在性酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ６００４７２４、ＧＢ２３４８６４４、並びに特にＥＰ７９４４５７及びＥＰ７９５７８６に記載されている。
【０３１５】
光潜在性酸の混合物が本発明によるレジスト組成物において使用される場合、混合物における他の光潜在性酸（ｂ１）に対する式Ｉのスルホニウム塩の質量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０３１６】
例えば成分（ｂ１）として式Ｉの化合物との混合に使用するために適切である光潜在性酸の例は、以下のものである。
【０３１７】
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等であり；また、ヨードニウムカチオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルヨードニウム又は４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが特に好ましい。他の例は、ＪＰ−Ａ−２００２−２２９１９２、ＪＰ−Ａ−２００３−１４０３３２、ＪＰ−Ａ−２００２−１２８７５５、ＪＰ−Ａ−２００３−３５９４８、ＪＰ−Ａ−２００３−１４９８００、ＪＰ−Ａ−２００２−６４８０、ＪＰ−Ａ−２００２−１１６５４６、ＪＰ−Ａ−２００２−１５６７５０、ＵＳ６４５８５０６、ＵＳ２００３／２７０６１、ＵＳ５５５４６６４に記載されている。
【０３１８】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体（例えばフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等）；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエサン；等が好ましい。
【０３１９】
（３）例えば式
【化７５】
0005538229.tif 000076
［式中、Ｒa及びＲbは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、その各々は、少なくとも１個の置換基、例えば
【化７６】
0005538229.tif 000077
を有してよい］のスルホン化合物。かかる化合物は、例えば、ＵＳ２００２／０１７２８８６−Ａ、ＪＰ−Ａ−２００３−１９２６６５、ＵＳ２００２／９６６３で開示されている。更なる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、それらのα−ジアゾ誘導体等である。フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０３２０】
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート等。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドである。
【０３２１】
他の適切なスルホネート化合物は、好ましくは、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネートである。
【０３２２】
本発明の放射線感受性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物としては、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が挙げられる。
【０３２３】
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物が特に好ましい。（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル（例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン）；ビス−［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル（例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン）；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル（例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’５，５’−テトラメチル−２，２’２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル）エタン）；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル（例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン）が、特に適切である。
【０３２４】
本発明による化合物との混合において使用されるために適切な光潜在性酸の他の例は、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７８、ＪＰ−Ａ−２００３−５３７２、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７７、ＪＰ−Ａ−２００２−３５７９０４、ＪＰ−Ａ−２００２−２２９１９２に記載されている。
【０３２５】
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、当業者に既知の通例の量のフォトレジストに慣習的に使用される１種以上の添加剤（ｃ）、例えば染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、付着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解性促進剤、酸増幅剤、光増感剤、有機塩基性化合物を場合により含有してよい。
【０３２６】
本発明のレジスト組成物に使用され得る有機塩基性化合物についての更なる例は、フェノールより強い塩基である化合物、特に窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えばテトラアルキルアンモニウム塩のイオン性、又は非イオン性であってよい。好ましい有機塩基性化合物は、１分子につき、種々の化学環境を有する２個以上の窒素原子を有する窒素含有塩基性化合物である。少なくとも１個の置換又は非置換アミノ基と少なくとも１個の窒素含有環構造との両方を含有する化合物、及び少なくとも１個のアルキルアミノ基を有する化合物が、とりわけ好ましい。かかる好ましい化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリンが挙げられる。非置換化合物又はそれらの置換誘導体は、両方とも適切である。好ましい置換基としては、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシル基、ニトロ、ヒドロキシ、シアノが挙げられる。とりわけ好ましい有機塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
【０３２７】
適切な有機塩基性化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７７、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７８、ＪＰ−Ａ−２００２−２２６４７０、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３１４６、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３１４８、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３１５２、ＪＰ−Ａ−２００３−９８６７２、ＪＰ−Ａ−２００３−１２２０１３、ＪＰ−Ａ−２００２−３４１５２２に記載されている。しかしながら、本発明において適切な有機塩基性化合物は、これらの例に限定されない。
【０３２８】
窒素含有塩基性化合物は、単独で、又は、それらの内の２種以上の組み合わせにおいて使用され得る。窒素含有塩基性化合物の添加量は、通常、１００質量部の感光性樹脂組成物（溶媒を除外く）につき０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。その量が０．００１質量部未満である場合は、本発明の効果を得ることができない。一方で、それが１０質量部を超える場合は、未露光部分の感受性の低下と、現像可能性の悪化とが引き起こされやすい。
【０３２９】
組成物は、例えばＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載される化学線の下で分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」）を更に含有することができる。
【０３３０】
本発明の組成物に適切な染料（ｃ）の例は、油溶性染料及び塩基性染料、例えば、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０１、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０３、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ＃３１２、Ｏｉｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＧ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＃６０３、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｔ−５０５  （全て、オリエント化学工業株式会社により製造される）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０３３１】
分光増感剤（ｅ）は、光潜在性酸の感度を高めて遠紫外より長い波長の領域における吸収を示すために更に添加することが可能であり、それにより、本発明の感光性組成物は、例えばｉ線又はｇ線放射線に対する感度が高くなり得る。適切な分光増感剤の例としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アンスロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンザンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン誘導体、エオシン、ローダミン、エリスロシン、コロネンが挙げられる。しかしながら、適切な分光増感剤は、これらの例に限定されない。また、これらの分光増感剤は、光源により発される遠紫外を吸収するための吸光剤としても使用され得る。この場合、吸光剤は、基材からの光反射を減少させ、レジスト膜内の多重反射の影響を低下させ、それにより定在波の影響が減弱する。
【０３３２】
かかる化合物の具体例は、開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ０６／００８２５１（３６頁３０行目〜３８頁８行目）に開示されている。
【０３３３】
更に適切な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」（酸形成を促進する、又は、酸濃度を高める化合物）である。また、かかる化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおける、或いは結像系における、並びに全てのコーティング塗布における本発明による式Ｉのスルホニウム塩と組み合わせても使用され得る。かかる酸増幅剤は、例えば、Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９５，８，ｐｐ４３；Ｋｕｄｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９５，８，ｐｐ４５；Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ：Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９５，ｐｐ５５１に記載されている。
【０３３４】
レジスト性能（例えば分解能、パターンプロファイル、方法ラチチュード、ラインエッジ粗さ、安定性）を向上させる他の添加剤（ｃ）は、ＪＰ−Ａ−２００２−１２２９９２、ＪＰ−Ａ−２００２−３０３９８６、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７１、ＪＰ−Ａ−２００３−５７８２７、ＪＰ−Ａ−２００３−１４０３４８、ＪＰ−Ａ−２００２−６４９５、ＪＰ−Ａ−２００２−２３３７４、ＪＰ−Ａ−２００２−９０９８７、ＪＰ−Ａ−２００２−９１００４、ＪＰ−Ａ−２００２−１３１９１３、ＪＰ−Ａ−２００２−１３１９１６、ＪＰ−Ａ−２００２−２１４７６８、ＪＰ−Ａ−２００１−３１８４６４、ＪＰ−Ａ−２００１−３３０９４７、ＪＰ−Ａ−２００３−５７８１５、ＪＰ−Ａ−２００３−２８０２００、ＪＰ−Ａ−２００２−２８７３６２、ＪＰ−Ａ−２００１−３４３７５０に記載されている。また、かかる化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおける本発明による式Ｉのスルホニウム塩と組み合わせて使用され得る。
【０３３５】
通常、本発明の感光性組成物の基材への塗布のために、前記組成物は、適当な溶媒に溶解される。これらの溶媒の好ましい例としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は、混合物として使用され得る。溶媒の好ましい例は、エステル（例えば、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチルラクテート）である。かかる溶媒の使用は、本発明による式Ｉで表されるスルホニウム塩がそれとの良好な相溶性とその中への良好な溶解性とを有するので、効果的である。
【０３３６】
溶媒に、界面活性剤が添加され得る。適切な界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート；フルオロケミカル界面活性剤（例えば、Ｆ−ｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２、（新秋田化成株式会社により製造）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１及びＦ１７．３（ＤＩＣ株式会社により製造）、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ４３０及びＦＣ４３１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．（日本）により製造）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ  ＡＧ７１０及びＳｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５及びＳＣ１０６（旭硝子株式会社により製造）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本）により製造）；アクリル又はメタクリル（コ）ポリマーＰｏｌｙ−ｆｌｏｗ  Ｎｏ．７５及びＮＯ．９５（共栄社化学株式会社により製造）が挙げられる。他の例は、ＪＰ−Ａ−２００１−３１８４５９、ＪＰ−Ａ−２００２−６４８３に記載されている。界面活性剤の添加量は、通常、本発明の組成物の１００質量部の固体成分につき２質量部以下、望ましくは０．５質量部以下である。界面活性剤は、単独で、又は、それらの内の２種以上の組み合わせにおいて添加され得る。
【０３３７】
前記溶液は、既知のコーティング方法により、例えばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入技術、ブラシ塗布、噴霧、ローラーコーティングにより、均一に基材に塗布される。また、一時的可動支持体に感光層を塗布し、次いでコーティング転移（積層）により最終基材をコーティングすることも可能である。
【０３３８】
塗布量（コーティング厚さ）及び基材（コーティング基材）の性質は、所望の使用分野に依存する。コーティング厚さの範囲は、原則として、約０．０１μｍ〜１００μｍ超の値を含む。
【０３３９】
前記コーティング操作の後、溶媒は、一般に加熱により除去され、それにより基材上でフォトレジストの層になる。乾燥温度は、もちろん、レジストのある成分が反応又は分解し得る温度未満でなければならない。一般に、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲内である。
【０３４０】
次いで、レジストコーティングは、像様に照射を受ける。「像様照射」という表現は、化学線を使用する所定パターンの照射、即ち、所定パターンを含むマスク（例えばトランスペアレンシー、クロムマスク、レチクル）による照射と、例えばコンピュータの制御下でレジスト面上に直接書き込み、そして画像を生成するレーザビーム又は電子ビームを使用する照射との両方を含む。パターンを生成するための別の方法は、例えばホログラフィック塗布において使用されるように、２つのビーム又は画像の干渉による。例えば、Ａ．Ｂｅｒｔｓｃｈ；Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ；Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｒｅ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，１０７ｐｐ．２７５−２８１及びＫ．Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｙ  ｉｎ  Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，６，ｐｐ．３４−３７に記載されているように、デジタル画像を生成するために画素毎に指定され得る液晶で作製されたマスクを使用することも可能である。
【０３４１】
照射及び（必要な場合）熱処理の後、組成物の照射部位（ポジ型レジストの場合）又は非照射部位（ネガ型レジストの場合）は、現像液を使用してそれ自体既知の方法で除去される。
【０３４２】
触媒反応を促進し、そのため現像液におけるレジストコーティングの照射セクションと非照射セクションとの間の溶解性の十分な差の現像を促進するために、コーティングは、好ましくは現像される前に加熱される。また、前記加熱は、照射中に行うか、開始することも可能である。好ましくは、６０〜１６０℃の温度が使用される。時間は、加熱方法に左右され、場合により、幾つかのルーチンの実験により当業者により容易に最適な時間を決定することができる。それは、一般に、数秒〜数分である。例えば、熱板を使用する場合には１０〜３００秒の時間が非常に適切であり、熱対流炉を使用する場合は１〜３０分間である。それは、それらの処理条件下で安定であるレジスト上の非照射部位における本発明による潜在性酸供与体にとって重要である。
【０３４３】
次いでコーティングを現像し、照射後、現像液においてより可溶性であるコーティングの部分を除去する。場合により、被加工物のわずかな撹拌、現像液浴中のコーティングのわずかなブラッシング、又は噴霧現像により、それらの処理ステップが促進され得る。レジスト技術で通例の水性アルカリ性現像液が、例えば現像のために使用され得る。かかる現像液は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタ珪酸塩を含むが、好ましくは金属不含塩基（例えばアンモニア又はアミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム）を含む。現像溶液は、一般に最高０．５Ｎであるが、通常、使用前に適切な方法で希釈される。例えば、およそ０．１〜０．３の規定度を有する溶液が、かなり適している。現像液の選択は、光硬化性表面コーティングの性質に、とりわけ使用する結合剤又は得られる光分解生成物の性質に依存する。また、現像水溶液は、場合により、相対的に少ない量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでもよい。現像液に添加され得る典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール、更にこれらの溶媒の内の２種以上の混合液である。典型的な水性／有機現像液系は、Ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標）／水に基づく。
【０３４４】
また、本発明の主題は、
（１）上記の通りの組成物を基材に塗布する段階；
（２）塗布後に６０℃〜１６０℃の温度で組成物をベークする段階；
（３）１０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長の光を像様照射する段階；
（４）場合により、露光後に６０℃〜１６０℃の温度で組成物をベークする段階；及び
（５）溶媒又は水性アルカリ性現像液で現像する段階
によるフォトレジストの製造方法である。
【０３４５】
像様照射が、１５０〜４５０ｎｍの波長範囲、特に１９０〜２６０ｎｍの範囲で単色性又は多色性放射線で行われる方法が好ましい。
【０３４６】
フォトレジスト組成物は、全ての基材上に、当業者に既知の全ての露光技術で使用され得る。例えば、ケイ素、ガリウム砒素、ゲルマニウム、アンチモン化インジウム等の半導体基材；更に二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサン等の酸化物又は窒化物層で覆われた基材、並びにアルミニウム、銅、タングステン等の金属による金属基材及び金属被覆基材が使用され得る。また、基材は、ポリマー材料で、例えばフォトレジストでコーティングする前のポリマー材料からの有機反射防止コーティング、絶縁層、誘電体コーティングでコーティングされ得る。
【０３４７】
フォトレジスト層は、全一般技術（例えば直接描画（即ちレーザビームによる）或いはステップ及び反復モード又は走査モードにおける投影リソグラフィ）により、又は、マスクによる密着焼付けにより露光され得る。
【０３４８】
投影リソグラフィの場合、広範囲にわたる光学条件が使用され得る（例えばコヒーレント照射、部分コヒーレント照射、インコヒーレント照射）。放射線を、レンズの中心を除いてレンズの特定の領域だけを通過させる場合、これは、軸外照明技術（例えば環状照明や四重極照明）を含む。
【０３４９】
パターンを複写するために使用されるマスクは、ハードマスク又はフレクシブルマスクであり得る。マスクは、透明、半透明及び不透明なパターンを含むことができる。また、パターンの大きさは、投影光学の解像限界以下であり、且つ、マスクの通過後に照射の空間画像、強度及び位相変調を変更するために特定の方法でマスク上に配置されたパターンを含むことができる。これは、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクを含む。
【０３５０】
フォトレジスト組成物のパターン形成方法は、例えば稠密で且つ隔離されたライン、コンタクトホール、溝、ドットの任意の所望の形状及び形のパターンを生成するために使用され得る。
【０３５１】
本発明によるフォトレジストは、優れたリソグラフィ特性、特に高感度、及び画像形成放射線のための高レジスト透明度を有する。
【０３５２】
本発明による組成物の使用可能領域は、以下の通りである：電子工学用フォトレジスト（例えばエッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気メッキレジスト、ソルダレジスト）としての使用、集積回路又は薄膜トランジスタ―レジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版（例えばオフセット印刷版やスクリーン印刷ステンシル）の製造、成形物のエッチングの使用、或いは、例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ，１５８，１６３（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，３６５６（２００２）に記載されている３Ｄ光学情報保存等、各種用途に用いられるステレオリソグラフィ又はホログラフィ技術における使用。
【０３５３】
本発明による組成物はまた、金属間誘電体層、緩衝層、半導体デバイスのパッシベーションコートを製造することにも適切であり、光エレクトロニクス用導波管を製造することにも適切である。ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）の用途には、本発明による組成物は、エッチングレジスト、材料堆積用鋳型、デバイス自体の三次元の対象として使用され得る。従って、コーティング基材及び処理条件は変化する。かかる例は、ＵＳ６３９１５２３に記載されている。
【０３５４】
本発明による式Ｉの化合物は、上記の通りの増感剤化合物と組み合わせて、例えばＷＯ０３／０２１３５８に記載されているホログラフィックデータ記憶（ＨＤＳ）系においても使用され得る。
【０３５５】
また、本発明による組成物は、木、織物、紙、セラミック、ガラス、とりわけ膜の形態のプラスチック（例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、セルロースアセテート）を含む全ての種類の基材のための、とりわけ画像が像様照射により塗布されるコーティング金属（例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又はとりわけＣｕ及びＡｌ、更にＳｉ）、酸化ケイ素又は窒化ケイ素のためのコーティング組成物としても著しく適切である。
【０３５６】
また、本発明は、酸の作用下で架橋し得る組成物における光潜在性酸供与体としての、及び／又は、溶解性が酸の作用下で増加する組成物における溶解向上剤としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【０３５７】
更に、本発明の主題は、酸の作用下で架橋し得る化合物を架橋する方法であり、その方法は、上述の化合物に式Ｉの化合物を添加する段階と、１０〜１５００ｎｍの波長を有する光を像様又は全面に亘って照射する段階とを含む。
【０３５８】
また、本発明は、着色表面コーティング及び非着色表面コーティング、接着剤、積層接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平版印刷版、凹版印刷版、方法レス印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正刷系、レジスト、電子工学用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液膜及び乾燥膜の両方のためのエッチングレジスト、ソルダレジスト、ＵＶ及び可視レーザ直接結像系用フォトレジスト材料、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料、カラーフィルタ、化学増幅レジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録用画像記録材料、光学情報ストレージ又はホログラフィックデータストレージ、脱色材料、画像記録材料用脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロ機械部品、メッキマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、超小形電子回路の製造における感光性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用と；並びに、着色表面コーティング及び非着色表面コーティング、接着剤、積層接着剤、構造用接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平版印刷版、凹版印刷版、方法レス印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイ及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正刷系、レジスト、電子工学用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液膜及び乾燥膜の両方のためのエッチングレジスト、ソルダレジスト、ＵＶ及び可視レーザ直接結像系用フォトレジスト材料、プリント回路基板の連続ビルドアップ層における誘電層の形成用フォトレジスト材料、カラーフィルタ、化学増幅レジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録用画像記録材料、光学情報ストレージ又はホログラフィックデータストレージ、脱色材料、画像記録材料用脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロ機械部品、メッキマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、超小形電子回路の製造のための製造方法と、に関する。
【０３５９】
また、本発明の主題は、カラーフィルタ又は化学増幅レジスト材料の製造における感光性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用；並びにカラーフィルタ又は化学増幅レジスト材料の製造方法である。
【０３６０】
本発明は、更に、全てが透明基材上に感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を含む赤色、緑色及び青色の画素並びに黒色マトリックスを提供することにより、並びに前記基材の表面上又は前記カラーフィルタ層の表面上のいずれかに透明電極を提供することにより製造されるカラーフィルタであって、前記感光性樹脂が感光性酸供与体としての式Ｉの化合物を含む、カラーフィルタに関する。
【０３６１】
当業者は、例えばＪＰ−Ａ−９−２０３８０６、ＪＰ−Ａ−１０−２８２６５０、ＪＰ−Ａ−１０−３３３３３４、ＪＰ−Ａ−１１−１９４４９４、ＪＰ−Ａ−１０−２０３０３７、ＪＰ−Ａ−２００３−５３７１に示されるように、着色元素を提供するための適切な顔料又は染料並びに黒色マトリックス及び対応する適切な樹脂を認識している。
【０３６２】
既に前述したように、光架橋性組成物において、スルホニウム塩は、潜在性硬化触媒としての役割を果たし：光が照射された場合、架橋反応を触媒する酸を放出する。更に、放射線により放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸感受性保護基の除去、又は、ポリマー主鎖における酸感受性基を含有するポリマーの切断を触媒する。他の用途は、例えば、例えば酸感受性保護基により保護される顔料のｐＨ又は溶解性の変化に基づく色変化系である。
【０３６３】
また、本発明によるスルホニウム塩は、例えばＪＰ  Ｈｅｉ  ４３２８５５２−Ａ又はＵＳ５２３７０５９に記載されるように、ｐＨが変化する際に色を変化させる着色剤と共に前記化合物が使用される場合、いわゆる「プリントアウト」画像を生成するために使用され得る。また、かかる変色系は、ＥＰ１９９６７２により、熱又は放射線に感受性がある物品をモニタするためにも使用され得る。
【０３６４】
色変化に加えて、それは、沈殿する顔料結晶のための（例えばＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載される通りの）可溶性顔料分子の酸触媒脱保護の間に可能であり、これは、潜在性顔料前駆物質の色が沈殿した顔料結晶と異なる場合、例えばＥＰ６５４７１１に記載される通りのカラーフィルタの製造に、或いはプリントアウト画像及び指示薬の用途で使用され得る。
【０３６５】
スルホニウム塩と組み合わせてｐＨ感受性染料又は潜在性顔料を使用する組成物は、γ放射線、電子ビーム、ＵＶ光、可視光等の電磁放射線のための指示薬又は簡単なスローアウェイ線量計として使用され得る。とりわけ、ＵＶ光又はＩＲ光等、ヒトの目に見えない光のために、かかる線量計は興味深い。
【０３６６】
最後に、水性アルカリ性現像液にやや難溶であるスルホニウム塩は、遊離酸への光誘発転化により現像液に可溶性とすることができ、その結果、適切な膜形成樹脂と組み合わせた溶解性向上剤として使用され得る。
【０３６７】
また、本発明のスルホニウム塩は、フォトリトグラフィーを使用して要求特性を有する状態への酸誘導遷移を受けるポリマーを成形するためにも使用され得る。例えば、スルホニウム塩は、例えば、Ｍ．Ｌ．Ｒｅｎａｋ；Ｃ．Ｂａｚａｎ；Ｄ．Ｒｏｉｔｍａｎ；Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９７，９，３９２に記載される通りの共役放射性ポリマーのパターン化のために使用され得る。かかるパターン化放射性ポリマーは、ディスプレイ及びデータ記憶媒体を製造するために使用され得るマイクロスカラーパターン化発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するために使用され得る。同様に、ポリイミド用前駆物質（例えば、現像液における溶解性を変化させる酸不安定保護基を有するポリイミド前駆物質）は、マイクロチップ及びプリント回路基板の製造において保護コーティング、絶縁層及び緩衝層としての役割を果たし得るパターン化ポリイミド層を形成するために照射され得る。
【０３６８】
また、本発明の製剤は、集積回路の製造においてプリント回路基板用連続ビルドアップ系、応力緩衝層に使用される場合、コンフォーマルコーティング、光画像形成性絶縁層及び誘電体としても使用され得る。
【０３６９】
例えばポリアニリンの共役ポリマーは、プロトンドープにより半導性から伝導性の状態まで転化され得ることが知られている。また、本発明のスルホニウム塩は、断熱材（非露光領域）に埋め込まれる導電構造（露光領域）を形成するために、かかる共役ポリマーを含む組成物に像様照射するために使用され得る。これらの材料は、電気デバイス及び電子デバイスを製造するための配線及び接続部品として使用され得る。
【０３７０】
また、式Ｉのカチオン性光重合開始剤を含む本発明による組成物は、ＷＯ０２／０６４２６８に記載された通りの真空蒸着方法において用いることも可能である。即ち、光重合開始剤は、フラッシュ蒸発真空蒸着されるために適切である。従って、
（ｉ）熱的に安定で、室温で化学的に不活性であるカチオン性光重合開始剤とのカチオン硬化性モノマーの混合物を製造するステップ；
（ｉｉ）蒸気を生成するために真空において前記混合物をフラッシュ蒸発させるステップ；
（ｉｉｉ）膜を生成するために蒸気を凝縮させるステップ；及び
（ｉｖ）ポリマー固体膜を生成するために前記膜を放射線源に露光するステップ、を含むフラッシュ蒸発真空蒸着カチオン硬化性モノマー材料から固体ポリマー構造を形成する方法において、前記光重合開始剤は、上記記載の通りの式Ｉのものである。
【０３７１】
前記手順のための適切な装置、並びに前記モノマーに関する詳細は、内容が参考として本明細書に援用されるＷＯ０２／０６４２６８に記載されている。
【０３７２】
式Ｉの化合物を含む組成物のための適切な放射線源は、およそ１５０〜１５００、例えば１８０〜１０００、又は好ましくは１９０〜７００ナノメートルの波長の放射線並びにｅビーム放射線及び高エネルギー電磁放射線（例えばＸ線）を放射する放射線源である。点光源及び扁平プロジェクタ（ランプカーペット）の両方が適切である。例としては、：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、場合により金属ハロゲン化物がドープされたもの（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光灯、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、電子フラッシュランプ、写真フラッドライト、シンクロトロン又はレーザプラズマにより生成された電子ビーム及びＸ線ビームがある。放射線源と本発明による被照射基材との間の距離は、用途並びに放射線源の種類及び／又は強度に応じて、例えば２ｃｍから１５０ｃｍまで変化することができる。適切な放射線源は、他の波長の輝線が所望であればフィルタで除去される放射線からの、とりわけ水銀蒸気ランプ、とりわけ媒質及び高圧水銀ランプである。それは、とりわけ比較的短い波長の放射線の場合である。しかしながら、適当な波長帯において放射することができる低エネルギーランプ（例えば蛍光灯）を使用することも可能である。その例は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０３ランプである。使用され得る別の種類の放射線源は、小帯域を放射する源として、若しくは広帯域（白色光）源としてのいずれかで全スペクトルに亘り種々の波長で放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また、レーザ放射線源、例えばエキシマレーザ（例えば、２４８ｎｍの照射のためのＫｒ−Ｆレーザ、１９３ｎｍのＡｒ−Ｆレーザ、１５７ｎｍのＦ2レーザ）も適切である。可視領域のレーザ及び赤外線領域のレーザを使用することもできる。３６５、４０５及び４３６ナノメートルの波長の水銀ｉライン、ｈライン及びｇラインの放射線が、とりわけ適切である。光源として、更に１３ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光））も適切である。適切なレーザビーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ナノメートルの波長の放射線を放射するアルゴンイオンレーザである。１０６４ｎｍ及びその第二及び第三調波（それぞれ５３２ｎｍ及び３５５ｎｍ）の光を放射するＮｄ−ＹＡＧ−レーザを使用することもできる。また、例えば、４４２ｎｍの放射を有するヘリウム／カドミウムレーザ又はＵＶ領域で放射するレーザも適切である。ｉｒ−放射線のその種類によって、ポジ型又はネガ型レジストを生成するためにフォトポリマーコーティングと接触してフォトマスクを使用することは必ずしも必須ではなく、制御されたレーザビームは、コーティング上に直接書き込むことができる。その目的のために、本発明による材料の高感度は、非常に効果的であり、それにより比較的低い強度で高書込み速度が可能になる。照射の際、表面コーティングの照射部分内の組成物におけるスルホニウム塩は、分解して酸を形成する。
【０３７３】
本発明による化合物による高強度放射線での通例のＵＶ硬化とは対照的に、活性化は、比較的低い強度の放射線の作用下で達成される。かかる放射線としては、例えば、デイライト（日光）やデイライトと同等な放射線源が挙げられる。日光は、ＵＶ硬化において通例に使用される人工放射線源の光とは、分光組成と強度とが異なる。また、本発明による化合物の吸収特性は、硬化用天然放射線源としての日光の利用に適切である。本発明による化合物を活性化するために使用され得るデイライトと同等な人工光源は、低強度のプロジェクタ（例えば特定の蛍光ランプ、例えばＰｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０５特殊蛍光ランプやＰｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０９特殊蛍光ランプ）であると理解される。高デイライト含有率を有するランプ及びデイライト自体は、とりわけ、指触乾燥方法で十分に表面コーティング層の表面を硬化させることが可能である。その場合、高価な硬化装置は不必要であり、とりわけ外装仕上げのために前記組成物を使用することができる。デイライト又はデイライトと同等な光源による硬化は、省エネルギーの方法であり、外装塗布における揮発性有機成分の放射を防止する。均一な成分に対して適切であるコンベヤーベルト方法とは対照的に、デイライト硬化はまた、静的な又は固定された物品及び構造の外装仕上げのためにも使用され得る。
【０３７４】
被硬化表面コーティングは、日光、又はデイライトと同等な光源に対して直接露光させることができる。しかしながら、硬化は、透明層（例えば一枚のガラス又はプラスチックのシート）の裏で行うこともできる。
【０３７５】
以下の実施例は、更に詳細に本発明を示すものである。特記しない限り、残りの明細書及び請求項における部及びパーセントは、質量部及び質量パーセントである。特定のアイソマーを記載することなく３個超の炭素原子を有するアルキル基を参照する場合は、各場合においてｎ−アイソマーを意味する。
【０３７６】
実施例１
【化７７】
0005538229.tif 000078
の製造
１００ｍＬの反応器内において、５０ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンに４．７３ｇの塩化アルミニウムを懸濁させる。４．２２ｇの塩化チオニルを０℃で添加し、次いで２．７７ｇのベンゼンを滴下する。次いで、この混合物を、０℃で、２３．６５ｇの塩化アルミニウムと、１００ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンと、２０ｇの４−フェニルチオアセトフェノンとの混合液［１０１６９−５５−８］に滴下し、全混合液を室温で３時間撹拌する。次いで、反応混合液を氷上に注ぎ、有機相を水で洗浄し、乾燥させ、蒸発させる。シリカゲル上のクロマトグラフィーの後、実施例１の化合物を得る。
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．９１ ４Ｈ ｄ，７．７６ ４Ｈ ｄ，７．７３−７．５７ ５Ｈ ｍ，７．４９ ４Ｈ ｄ，７．２９ ４Ｈ ｄ，２．５６ ６Ｈ ｓ
【０３７７】
実施例２
【化７８】
0005538229.tif 000079
の製造
実施例１に従って得られた２．７２ｇの化合物を、１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、６．４８ｇのリチウム−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）−メチドを１５ｍＬの水に溶解させる。前記２種の溶液を共に混合し、室温で１時間撹拌する。有機相を水で洗浄し、乾燥させ、蒸発させる。シリカ上でクロマトグラフィーにより生成物を精製する。
1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：７．９９ ４Ｈ ｄ，７．８０ １Ｈ ｄｘｄ，７．７１ ２Ｈ ｄｘｄ，７．５８ ４＋２Ｈ ｄ，７．４６ ４Ｈ ｄ，７．３８ ４Ｈ ｄ，２．６３ ６Ｈ ｓ
【０３７８】
適当な中間体を用いることにより、実施例１及び２において与えられる通りの方法に従って、以下の実施例３〜１０の化合物を製造する。
【０３７９】
実施例３
【化７９】
0005538229.tif 000080
【０３８０】
実施例４
【化８０】
0005538229.tif 000081
【０３８１】
実施例５
【化８１】
0005538229.tif 000082
【０３８２】
実施例６
【化８２】
0005538229.tif 000083
【０３８３】
実施例７
【化８３】
0005538229.tif 000084
【０３８４】
実施例８
【化８４】
0005538229.tif 000085
【０３８５】
実施例９
【化８５】
0005538229.tif 000086
【０３８６】
実施例１０
【化８６】
0005538229.tif 000087
【０３８７】
応用例Ａ１：
化学増幅ネガ型レジスト製剤を、以下の成分を混合することにより製造する。
【０３８８】
１００．００部のエポキシ樹脂（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ．（米国）により提供されるＳＵ−８  Ｒ  ２００２）
２４５．００部のシクロペンタノン（同上）
【０３８９】
５．００部の実施例１の光酸発生成分（ＰＡＧ）
あらかじめヘキサメチルジシラザンで化学的処理が行われたシリコーンウエハ上にレジスト製剤をスピンコートし、熱板上で９５℃で６０秒間ソフトベークして２μｍの膜厚を得る。次いで、Ｖ−４２及びＵＶ−Ｄ３５フィルタ（旭テクノグラス株式会社により提供される）並びにＵｓｈｉｏの高圧水銀ランプ（ＨＢ−２５１０６ＡＰ）とマスク調整器Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆとを使用する多段密度石英マスクにより、レジスト膜をＵＶ放射線に露光する。次いで、試料を、熱板上で９５℃で１２０秒間、露光後ベークし、現像する。測定されたコントラスト曲線から、照射量（Ｅ1:1）（乳酸エチルにおける６０秒間の浸漬現像後に、露光前のものと同じレジスト厚を得るのにちょうど十分な照射量）を決定する。必要照射量がより小さくなると、レジスト製剤の感度がより高くなる。実施例１のＰＡＧ化合物で、１２ｍＪ／ｃｍ2のはっきりとしたＥ1:1の照射量を得る。