(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のエポキシ基含有高分子化合物。
【化１】
0005413340.tif 000027
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。
また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基であるが、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
0005413340.tif 000028
（式中、Ｚは、
【化３】
0005413340.tif 000029
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
0005413340.tif 000030
（式中、Ｖは、
【化５】
0005413340.tif 000031
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項２】
Ｘが一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙが一般式（３）で示される２価の有機基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５である請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項５】
重量平均分子量が５５，０００〜７５，０００である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求項６又は７記載の光硬化性樹脂組成物を使用して基板上に該組成物の皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の間の温度で後硬化する工程
を含む請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品用保護皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ基含有高分子化合物、これを用いた光硬化性樹脂組成物、並びにパターン形成方法、更にはこの光硬化性樹脂組成物を用いた基板や回路、配線等の電気・電子部品保護用皮膜に関するものである。
【０００２】
特に、この保護用皮膜はその耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可とう性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、ＴＳＶの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。
【背景技術】
【０００３】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、感光性シリコーン等が利用されている。そして、このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物（特許文献１：特開２００２−８８１５８号公報）が提案されている。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性が要求特性として挙げられていた。それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物（特許文献２：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性の更なる向上、かつ、半導体素子用保護膜としての信頼性の更なる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、低温の後硬化であっても、各種フィルム特性、特にソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れる皮膜を形成することができると共に、電気・電子部品としての信頼性、特に温度サイクル試験におけるクラック発生を防止できる皮膜を形成可能なエポキシ基を含む構造を有する新規な高分子化合物、これを用いた光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）のエポキシ基含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物から得られる皮膜が電気・電子部品用保護膜として優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記のエポキシ基含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電気・電子部品用保護皮膜を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のエポキシ基含有高分子化合物。
【化１】
0005413340.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。
また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基であるが、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
0005413340.tif 000003
（式中、Ｚは、
【化３】
0005413340.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化４】
0005413340.tif 000005
（式中、Ｖは、
【化５】
0005413340.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
請求項２：
Ｘが一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙが一般式（３）で示される２価の有機基である請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５である請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５である請求項１〜３のいずれか１項記載の高分子化合物。
請求項５：
重量平均分子量が５５，０００〜７５，０００である請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子化合物。
請求項６：
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
請求項７：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項８：
（ｉ）請求項６又は７記載の光硬化性樹脂組成物を使用して基板上に該組成物の皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の間の温度で後硬化する工程
を含む請求項８記載のパターン形成方法。
請求項１０：
請求項８又は９記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品用保護皮膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ基含有高分子化合物を使用することにより、幅広い波長領域の光で、幅広い膜厚に亘り、微細なパターン形成を行うことができる光硬化性樹脂組成物を製造することが可能となる。更に、上記光硬化性樹脂組成物は光によるパターン形成後、低温で後硬化されても、形成された皮膜の特性は基板に対する密着性、機械的強度、電気絶縁性及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れる。かつ、上記皮膜を半導体素子に適用すると、温度サイクルによる信頼性試験の際、応力によるクラック発生の防止に優れている。従って、電子部品例えば発光・受光素子等を含む半導体素子又は電気、電子部品用回路基板の絶縁層、接着層用各種保護膜の形成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ基含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【００１１】
【化６】
0005413340.tif 000007
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１３】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０であり、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、更に好ましくは０．１５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５である。
【００１４】
この場合、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、特に０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１５であることが好ましく、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３、特に０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａ＋ｂは残部であるが、ａ、ｂのいずれかが０であってもよい。
【００１５】
更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示されるフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基より選ばれるが、本発明の高分子化合物は式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。この場合、Ｘは式（２）、Ｙは式（３）であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
0005413340.tif 000008
（式中、Ｚは、
【化８】
0005413340.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【００１７】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
【化９】
0005413340.tif 000010
（式中、Ｖは、
【化１０】
0005413340.tif 000011
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
【００１９】
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００２０】
本発明のシルフェニレン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ、上記組成物からなる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２１】
本発明のシルフェニレン骨格を有する高分子化合物は、下記式（４）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化１１】
0005413340.tif 000012
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（５）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１２】
0005413340.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（６）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化１３】
0005413340.tif 000014
（式中、Ｖ、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、必要に応じて下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１４】
0005413340.tif 000015
（式中、Ｚ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００２２】
なお、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（６）及び上記式（７）で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式（４）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、あるいは、このハイドロジェンシルフェニレンと上記式（５）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００２３】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２４】
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２５】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００２６】
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるエポキシ基を含有する高分子化合物を得ることができる。
【００２８】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、及び１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤、（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、（Ｄ）溶剤、更に、必要に応じて（Ｅ）塩基性化合物を含有するものである。
【００２９】
（Ｂ）成分の架橋剤は、上述した高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような架橋剤としては、光硬化性及び耐熱性の観点から、重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【００３０】
上記架橋剤としては、アミノ縮合、フェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上を用いることができる。ここでアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（８）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００３１】
【化１５】
0005413340.tif 000016
（式中、Ｒ9は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００３２】
上記Ｒ9としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（８）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００３４】
次いで、一般式（８）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、
例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００３５】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種以上を単独で又は両者を混合して、架橋剤として使用することができる。
【００３６】
更に、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
なお、これらフェノール化合物の１種以上を、架橋剤として使用することができる。
更に、アミノ縮合物又はフェノール化合物を単独で又は両者を混合して、架橋剤として使用することができる。
【００３７】
本発明における架橋剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の割合及び露光時の硬化性の観点から、上記エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の光硬化性樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ10）hＭ+Ｋ-        （９）
（式中、Ｒ10は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｈは２又は３を表す。）
【００４０】
上記Ｒ10において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【００４１】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００４２】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
0005413340.tif 000017
（式中、Ｒ11は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００４３】
上記Ｒ11において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４５】
更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００４６】
上記光酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分の溶剤としては、上述した高分子化合物、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物及び光酸発生剤等の成分が溶解可能であることが必要である。
【００４８】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
これらの中でも特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【００５０】
上記溶剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【００５１】
更に、本発明では必要に応じて、塩基性化合物を（Ｅ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸が膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、このような塩基性化合物の配合により、膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００５２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（Ｚ）n（Ｙ）3-n              （１１）
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｚは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１２）〜（１４）で表されるいずれかの置換基である。側鎖Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖Ｚ同士が結合して環を形成してもよい。
【００５３】
【化１７】
0005413340.tif 000018
【００５４】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５６】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５７】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５８】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００５９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６０】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【００６１】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００６２】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００６３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６４】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
【００６５】
なお、上記塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は感度の観点から、上記エポキシ基含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【００６６】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤及び光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６８】
吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記溶剤、添加剤等を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、更には、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００７０】
次に、上記光硬化性樹脂組成物を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法においては、まず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、貫通電極用シリコンウエハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。
【００７１】
塗布法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜５０μｍとすることが好ましい。なお、予めこの組成物のフィルムを形成しておき、基板と貼り合わせることも可能である。
【００７２】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【００７３】
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ポストエクスポージュアベーク（以下、ＰＥＢ））を行う。上記露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００７４】
その後、現像液にて現像する。上記現像液は、溶剤として使用される溶剤系、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物の溶剤として使用可能な溶剤を用いることが可能である。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬することなどにより行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００７５】
また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化する。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましいからである。そして、後硬化時間は１０分〜１０時間とすることができる。
【００７６】
このようにして得られた硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的特性及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気、電子部品、半導体素子等の保護皮膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、下記合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化学構造式を以下に示す。
【００７８】
【化１８】
0005413340.tif 000019
【００７９】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−４）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（１）におけるａは０．５９４、ｂは０．３５１、ｃは０．０６１、ｄは０．０３９、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１０であった。また、
【化２２】
0005413340.tif 000020
であり、ｍは１〜４０である。
【００８０】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−４）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２０であった。また、Ｘ、Ｙ、ｍは合成例１と同じである。
【００８１】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−４）１３５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８，０００であり、式（１）におけるａは０．４２０、ｂは０．２８０、ｃは０．１８０、ｄは０．１２０、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．３０であった。また、Ｘ、Ｙ、ｍは合成例１と同じである。
【００８２】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−４）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、式（１）におけるａは０．２９４、ｂは０．２０６、ｃは０．３０６、ｄは０．１９４、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５０であった。また、Ｘ、Ｙ、ｍは合成例１と同じである。
【００８３】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−３）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、式（１）におけるａは０．４８６、ｂは０．３１４、ｃは０．１１４、ｄは０．０８６、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．２０であった。また、Ｘ、ｍは合成例１と同じであり、Ｙは下記の通りである。
【化２３】
0005413340.tif 000021
【００８４】
［合成例６］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４４１．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−１）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５１，０００であり、式（１）におけるａは０．５９０、ｂは０．４１０、ｃは０、ｄは０、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であった。
【００８５】
［合成例７］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）１６１．２ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７５℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−２）を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５３，０００であり、式（１）におけるａは０．６００、ｂは０．４００、ｃは０、ｄは０、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０であった。
【００８６】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
上記合成例１〜７で合成した高分子化合物の溶液を使用して、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、塩基性化合物、溶剤及びその他添加物等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行って、実施例１〜８及び比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
次いで、無処理の６インチシリコンウエハーに、スピンコータを使用して、表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をコートした。そして、溶剤を除去するため、ホットプレートにより１３０℃で２分間プリベークを行った後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１〜５０μｍの石英製マスクを介して、表１中に記載の露光量（波長は４０５ｎｍ）で照射した。なお、露光機はＳｕｓｓ製マスクアライナー露光装置を使用した。照射後、ホットプレートにより１３０℃で３分間ＰＥＢを行った後に冷却した。その後、上記塗布基板を２−プロパノールを用いて５分間スプレー現像を行った。そして、現像後の膜厚及びこのとき解像した線幅を表１中に記載した。なお、各評価は以下の方法に従い、実施した。
【００８８】
剥離液耐性：
樹脂組成物硬化物の剥離液耐性、特に半導体素子等を形成する場合に多用されるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する剥離液耐性を調査するため、各組成物につき、クラック耐性の評価と同様の方法で、１５ｍｍ×１５ｍｍのパターンをウエハー上に形成した。このウエハーをＮＭＰ中に室温で１時間浸漬した後、膜厚変化、外観を調査し、剥離液耐性を評価した。
【００８９】
電気特性（絶縁破壊強さ）：
光硬化性樹脂組成物の絶縁破壊強さを評価するため、表１中に記載の実施例１〜８及び比較例１〜４の組成物を、高分子化合物の固形分濃度が１０質量％となるように全てシクロヘキサノンで希釈した。そして、これらの希釈溶液をそれぞれ使用し、６インチシリコンウエハー上にこれらの溶液をスピンコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。更に、石英製マスクを介さず、基板全面に光を照射し、ＰＥＢを行った後、２−プロパノールを用いて２分間スプレー現像を行った。この操作後に残った皮膜を、更に１８０℃のオーブンで２時間加熱して、膜厚０．８μｍの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、ＣＶ−ＩＶ測定装置（ＳＳＭ６００Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製）により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
【００９０】
密着性：
光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の基板への密着性を測定するため、表１中に記載の実施例１〜８、及び比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を使用し、シリコンウエハー基板上にこれらの溶液をスピンコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。更に、石英製マスクを介し、基板面に光を照射し、ＰＥＢを行った後、２−プロパノール現像も引き続き行った。この操作後に残った直径３００μｍ、高さ２５μｍの硬化皮膜を、更に１８０℃のオーブンで２時間加熱して、ポストパターン硬化皮膜を得た。このポストパターン硬化皮膜を、ボンドテスター（Ｄａｇｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。テスト条件は、テストスピード５０．０μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ３．０μｍで行った。図１に密着性測定方法を示す説明図を示す。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）基板、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板密着性が高い。更に、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性評価として、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布、２２０℃で３０秒加熱し、冷却後純水で洗浄、２時間室温乾燥したポストパターン硬化皮膜について、同様にボンドテスターを用いて、基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、劣化後の密着性を測定した。
【００９１】
信頼性：
光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の温度サイクル試験によるクラック耐性を調査するため、表１中に記載の実施例１〜８及び比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を使用した。直径５０μｍ、深さ２００μｍのホールが２００個存在するシリコンウエハー上にこれらの光硬化性樹脂組成物をスピンコートし、ホール部にも光硬化性樹脂組成物を埋め込み、溶剤除去のためのプリベークを行った。そして、基板面に光を全面照射し、ＰＥＢを行った後、２−プロパノール現像も引き続き行った。その後、１８０℃で２時間基板の後硬化を行い、ホール部にも樹脂組成物が埋め込まれた硬化皮膜を得た。この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、ホール部に埋め込まれた硬化皮膜内におけるクラック発生有無について１，０００サイクルまで調査した。
以上の結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
0005413340.tif 000022
【００９３】
なお、上記表１中、各光酸発生剤は以下の通りである。
【化１９】
0005413340.tif 000023
【００９４】
また、使用した架橋剤は以下の通りである。
【化２０】
0005413340.tif 000024
【００９５】
また、使用した塩基性化合物は以下の通りである。
【化２１】
0005413340.tif 000025
【００９６】
【表２】
0005413340.tif 000026
【符号の説明】
【００９７】
１  Ｓｉ基板
２  直径３００μｍ×高さ２５μｍのポストパターン硬化皮膜
３  ボンドテスターの測定治具
４  測定治具の移動方向
【図１】
0005413340.tif 000032