(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７〜１１となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、
前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び
前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００〜８３０℃で３時間以上焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
前記ニッケル含有水酸化物が一般式（１）Ｎｉ１−ａ’−ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表される
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ニオブ被覆工程において、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７〜１０に制御することを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記混合工程の前に、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を、１０５〜８００℃で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、１００〜２０００ｇ／Ｌの割合で水と混合し、水洗する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
多孔質構造を有し、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となっている。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外のものを用いることが望まれている。【０００５】
また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。【０００６】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。【０００７】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。さらに、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素を放出するという欠点を有している。【０００８】
このような欠点を解決するために、リチウムニッケル複合酸化物にニッケルよりも高価数の元素であるニオブを添加することが検討されてきた。例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の熱安定性を改良することを目的として、ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｙＮｂｚＯｂ（ただし、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりからなる１種以上の元素、１．０≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも二種類以上の化合物で構成される組成を有する粒子からなり、該粒子が略球形状であってその表面近傍または内部に上記組成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一種類以上の化合物を含有する略球殻層を有し、初回放電時に正極電位が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ［ｄｅｇ］としたとき、αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２０の条件を同時に満たす非水系二次電池用正極活物質が提案されている。【０００９】
また、特許文献２では、熱安定性を向上させ、かつ充放電容量を高めることを目的として、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表され、エネルギー分散法による測定において、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ／ＩＮｉの標準偏差が強度比ＩＮｂ／ＩＮｉの平均値の１／２以内である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
さらに、特許文献３では、大容量を有し、かつ充電時の熱安定性を向上させることを目的として、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯ２（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素であり、０．２≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．０４、０．０２≦ｅ≦０．０６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０である。）で表される正極活物質が提案されている。【００１０】
一方、特許文献４では、充放電容量と安全性を両立させ、サイクル特性の劣化を抑制するため、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で示されるリチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有する非水電解液二次電池用正極活物質が提案されている。【００１１】
特許文献５では、熱安定性に優れ、かつ高い充放電容量を得るために、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中ｘ、ｙ、ｚは０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１５≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０の要件を満たし、Ｍは、酸素との親和性がニッケルより優れたＡｌ、Ｍｎ、Ｎｂ又はＭｏから選ばれる少なくとも２種の元素からなり、かつ平均価数が３を超える）で示される２種類のＭが含浸あるいは付着している非水系電解質用二次電池用正極活物質が提案されている。【００１２】
上記特許文献１〜５の提案は、いずれも熱安定性と充放電容量との両立を目的としたものであるが、ニオブの添加量が少ないと充放電容量は大きいものの、十分な熱安定性が得られず、一方、ニオブの添加量が多いと熱安定性は良好であるものの、十分な充放電容量を確保できないという問題があった。また、優れたサイクル特性を確保することが難しいという問題もあった。【００１３】
最近では携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いる動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源、あるいは電力貯蔵用の定置式蓄電池としての期待が大きい。さらに、これらの電池では、高寿命化についても要求されており、優れたサイクル特性を有することが重要である。このような用途において、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消や高い安全性の維持と高容量化・高寿命化の両立は大きな課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７５００号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１４８８７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５３０１７号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑み、熱安定性および充放電容量を高次元で両立させ、さらにサイクル特性に優れる非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、及び、その正極活物質を用いた、安全性に優れ、高容量であり、かつ、優れたサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記非水電解液二次電池用正極活物質の工業的規模での生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、熱安定性を改善するためリチウム金属複合酸化物へのニオブの添加について鋭意検討したところ、ニッケル含有水酸化物をスラリーとし、ニオブ塩溶液と酸を同時に添加して該スラリーのｐＨが所定の値になるように制御することにより、剥離無くニオブ化合物をニッケル含有水酸化物に被覆することができるとの知見を得た。
さらに、このニオブ化合物が被覆されたニッケル含有水酸化物を用いて製造される非水系電解質二次電池用正極活物質は、多数の微細な空隙を有するものとなっており、特に熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ正極活物質となるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル含有水酸化物のスラリーに、ニオブ塩溶液と酸とを同時に添加して、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７〜１１となるように制御し、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得る混合工程及び前記リチウム混合物を酸化雰囲気中７００〜８３０℃で３時間以上焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含み、前記ニッケル含有水酸化物が一般式（１）Ｎｉ１−ａ’−ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表されることが好ましい。【００１９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることが好ましい。
前記ニオブ被覆工程において、前記スラリーのｐＨが２５℃基準で７〜１０に制御することが好ましい。
さらに、前記混合工程の前に、前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を、１０５〜８００℃で熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。
さらに、前記焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、１００〜２０００ｇ／Ｌの割合で水と混合し、水洗する工程を含むことが好ましい。【００２０】
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする。【００２１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、前記リチウム遷移金属複合酸化物のニオブ含有量を示すｃが、０．００６≦ｃ≦０．０５であることが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性を有する正極活物質の製造を可能とするものであり、該活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明による非水系電解質二次電池は、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化・高寿命化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用あるいは定置型蓄電池用の大型二次電池に用いられる電源用として好適である。
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、ニオブ化合物コーティングのフロー図である。
【図２】図２は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。
【図３】図３は、実施例３で得られた正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、特定の組成及び構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、１）ニッケル含有水酸化物のスラリーに、スラリーのｐＨが７〜１１の範囲で所定の値となるようにニオブ塩溶液と酸を同時に添加して、ニッケル含有水酸化物をＮｂ化合物で被覆することによりニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、該ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物とリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程、該リチウム混合物を酸化雰囲気中７００〜８３０℃で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含むものである。
さらに、前記ニオブ被覆工程の前に、少なくともニッケル及びコバルトを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させ、前記ニッケル含有水酸化物を得る晶析工程を含むことが好ましい。
以下、各製造工程、得られる正極活物質及び非水系電解質二次電池等について、詳細に説明をする。
【００２６】
１．製造工程
（１）晶析工程
本発明に用いられるニッケル含有水酸化物は、好ましくは、一般式Ｎｉ１−ａ’−ｂ’Ｃｏａ’Ｍｂ’（ＯＨ）２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の添加元素であり、０．０５≦ａ’≦０．３５、０≦ｂ’≦０．１０である。）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物である。また、前記ニッケル含有水酸化物は、一次粒子から構成された二次粒子からなることが好ましい。
コバルトの含有量を示すａ’は、０．０５≦ａ’≦０．３５であることが好ましく、０．０７≦ａ’≦０．２０であることがより好ましい。また、添加元素Ｍの含有量を示すｂ’は、０≦ｂ’≦０．１０が好ましく、０．０１≦ｂ’≦０．０７であることがより好ましい。
【００２７】
前記ニッケル含有水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、下記の製造方法によって得ることが好ましい。
まず、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含む混合水溶液に、アルカリ溶液を加えて反応水溶液とする。次に、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケル含有水酸化物を共沈殿させ晶析させる。
ここで、混合水溶液は、ニッケル及びコバルトの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。
【００２８】
前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られるニッケル含有水酸化物に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目的とするニッケル含有水酸化物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
【００２９】
また、アルカリ溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。
錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、コバルトイオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
【００３０】
上記晶析工程では、錯化剤を使用しない場合、前記反応水溶液の温度を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、前記反応水溶液の温度でのｐＨが１０〜１１（２５℃基準）であることが好ましい。
反応槽のｐＨが１１を超えて晶析すると、前記ニッケル含有水酸化物が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない場合がある。一方、ｐＨが１０よりも小さいと前記ニッケル含有水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなることがある。
また、前記反応水溶液の温度が６０℃超であると、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、前記反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極材の充放電容量が低下する可能性が生じる。
【００３１】
一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、前記反応水溶液のｐＨが１０〜１２．５であることが好ましく、温度が５０〜８０℃であることが好ましい。
反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きやすくなる。
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル含有水酸化物を得る。あるいは、混合水溶液とアルカリ溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケル含有水酸化物を得ることもできる。
【００３２】
（２）ニオブ被覆工程
ニオブ被覆工程は、上記晶析工程で得られたニッケル含有水酸化物を水と混合して得たスラリーを撹拌しながら、ニオブ塩溶液と酸を同時に滴下して、該スラリーのｐＨを液温２５℃基準で７〜１１の範囲で一定となるように制御することにより、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得る工程である。
前記ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）である。該前駆体は、好ましくは、一般式Ｎｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃ（ＯＨ）２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の添加元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６である。）で表される。
該前駆体の前記ニオブ含有量を示すｃが０．００６≦ｃ≦０．０５であることがより好ましく、０．００６≦ｃ≦０．０４であることがさらに好ましい。また、コバルトの含有量を示すａは、０．０７≦ａ≦０．２０、添加元素Ｍの含有量を示すｂは、０．０１≦ｂ≦０．０７であることがより好ましい。
【００３３】
上記ニオブ塩溶液としては、水への溶解度が十分に高いニオブ塩を含む溶液であれば特に限定されないが、好ましくは、ニオブメタルまたは水酸化ニオブ、五塩化ニオブおよびニオブ酸などのニオブ化合物を、苛性カリ水溶液で溶解した水溶液を使用する。また、フェロニオブを苛性カリ溶液に溶解し、生成した鉄化合物を除去することにより、ニオブ塩溶液を得ることができる。
水への溶解度が低い、あるいは不溶性化合物が生成するニオブ塩を用いると、ニオブの偏析が起きて均一な被覆がより困難となる。
上記ニオブ化合物は、粉末状、もしくは粒状、又は、塊状と特に形状を選ばず、一般に入手できる物であれば特に制限されるものではない。
【００３４】
上記ニオブメタルまたはニオブ化合物（以下、「ニオブ源」という。）の好ましい溶解条件としては、所望するニオブ濃度によって多少変動するものの、苛性カリの濃度が１５０〜５００ｇ／Ｌ、温度が６０℃を越えて９０℃以下の苛性カリ水溶液に上記ニオブ源を溶解することが好ましい。
苛性カリの濃度が１５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、ニオブ源を十分に溶解できず、残渣中のニオブ残留量が増加する。逆に、苛性カリの濃度が５００ｇ／Ｌを超える場合、苛性カリの飽和濃度に近く、ニオブ源を溶解し難くなる。また、溶解時の温度が６０℃以下の場合、反応性が低下し、溶解に長時間を要してしまう。一方、９０℃を超えると反応性は上がるが、水の蒸発量が多い上、激しく反応して突沸する危険がある。
【００３５】
ニオブ塩溶液中のニオブ濃度は、５〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ニオブ濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、被覆に必要なニオブ塩溶液が多くなり、生産性が低下する。一方、ニオブ濃度が４０ｇ／Ｌを越えると、ニオブ塩が溶液中に析出してニオブ化合物の被覆が困難となることがある。
【００３６】
次に、ニッケル含有水酸化物を水と混合して得たスラリーを撹拌しながら、ｐＨが所定の値になるようにニオブ塩溶液と酸を同時に滴下し、ニッケル含有水酸化物にニオブ化合物、好ましくはニオブ水酸化物を晶析させて被覆する。この際のｐＨ（２５℃基準）は、７〜１１、好ましくは７〜１０、より好ましくは７以上、９未満の範囲内で所定の値とする。ｐＨが７未満の場合、ニッケル含有水酸化物中の金属成分が溶解し、最終産物である前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成ずれが生じる。また、ｐＨが１１を超えると、析出したニオブ化合物がニッケル含有水酸化物から剥離し、ろ過時にニオブが流出して、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、所定のニオブ含有量（狙いのニオブ含有量）とすることができなくなるためである。また、ニッケル含有水酸化物の粒子間で組成が均一にならず、電池特性が低下することがある。ｐＨを制御する所定の値は、ニオブの添加量、ニッケル含有水酸化物の粒径を考慮して適宜決めればよく、ｐＨによりニオブ被覆が安定して形成されるため、予備試験などにより容易に決定される。
前記酸としては、特に限定されるものではないが、安価で工業的に利用できる硫酸、塩酸が好ましい。また、添加する酸濃度としては、酸水溶液全量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３７】
ここで、ニオブ塩溶液と酸とを同時に滴下することが重要である。ニオブ塩溶液と酸を同時に滴下することにより、上記ｐＨの範囲でニオブ化合物の被覆処理が進行し、ニッケル含有水酸化物粒子に適度な損傷を与えるからである。すなわち、ニオブ化合物の晶析は、ニッケル含有水酸化物に含まれる金属化合物の水酸化ニッケルより低ｐＨ側で生じるため、ニッケル含有水酸化物粒子が損傷を受けやすい。この損傷部は、後の焼成工程で、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の空隙となり、多孔質構造を形成し、充放電容量の向上に寄与すると考えられる。
一方、ニオブ塩溶液とニッケル含有水酸化物を先に混合した後、酸を滴下して、ｐＨを調整すると、ニッケル含有水酸化物粒子が損傷を受ける前にニオブ化合物が析出するため、焼成工程において、十分な多孔質構造が形成される程度までニッケル含有水酸化物粒子の損傷が生じない。
また、ニオブ被覆工程においては、ニオブ化合物を単独で析出させることが好ましい。すなわち、晶析に適したｐＨは、金属種ごとに異なり、例えば、アルミニウム水酸化物ではｐＨ９〜１０であるが、ニオブ化合物を単独で、適したｐＨで晶析することにより、より効率よく、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニオブの組成ずれを抑制して被覆することが可能となる。
【００３８】
ニオブ被覆工程に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、例えば、温度調整が可能で撹拌が可能な反応槽を用いることができる。ｐＨは、コントローラなどを用いて所定の値に制御するが、ニオブ化合物晶析中のｐＨの変動幅は、上下それぞれ０．３以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、ニオブ被覆を均一にすることができると共に、上記水酸化物粒子の状態も均一にすることができる。
ニオブ化合物を被覆した後、ニッケル含有水酸化物を水洗して被覆時に生成する副生成物を除去し、ニオブ化合物がニッケル含有水酸化物の表面に被覆された前駆体を得る。上記ニオブ化合物の被覆は、ニッケル含有水酸化物の表面に微細に、かつ均一に分布しているため、後工程の焼成においてリチウム遷移金属複合酸化物粒子内への拡散が容易なものとなっている。このため、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニオブが均一に分布したものとなる。
【００３９】
また、上記ニオブ被覆工程で得られる前駆体は、後工程である焼成工程によっても、金属元素の組成比は変化しない。したがって、得られる前駆体の金属元素の組成比を、最終的に得ようとする正極活物質の組成比と一致させておくことが好ましい。
【００４０】
（３）熱処理工程
次に、上記前駆体（ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物）とリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得るが、本発明の製造方法においては、リチウム化合物と混合する前に、上記前駆体を熱処理する熱処理工程を追加することができる。この工程で添加元素Ｍを含む化合物を加えても良い。
【００４１】
熱処理工程により、前駆体に含有されている水分を除去して、前駆体中に焼成工程まで残留している水分を減少させることができる。前駆体中に残留している水分を十分に除去することにより、製造される正極活物質中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全てのニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをさらに低減させるためには、前駆体中の複合水酸化物を複合酸化物まで転換することが好ましい。熱処理工程においては、前駆体中の残留水分が除去される温度まで加熱されればよく、１０５〜８００℃とすることが好ましい。例えば、複合水酸化物を１０５℃以上に加熱すれば残留水分を除去することができる。なお、１０５℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。８００℃を超えると、複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。複合水酸化物を複合酸化物まで転換する場合は、３５０〜８００℃の温度で加熱することが好ましい。
【００４２】
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理時間はとくに制限されないが、１時間未満では複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。そして、熱処理に用いられる設備は特に限定されるものではなく、複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
【００４３】
（４）混合工程
次に、ニオブ被覆工程または熱処理工程で得られた前駆体とリチウム化合物とを混合する。前駆体とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５〜１．２０となるように、混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、本発明の正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるからである。
【００４４】
一方、後述のように焼成後に水洗を行う場合には、水洗によりＬｉ／Ｍｅが減少する。したがって、水洗を行う場合には、Ｌｉ／Ｍｅの減少分を見越して前駆体とリチウム化合物とを混合することが好ましい。Ｌｉ／Ｍｅの減少分は、焼成条件や水洗条件により変動するが、０．０５〜０．１程度であり、予備試験として少量の正極活物質を製造することにより減少分を確認することができる。リチウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはその混合物は入手が容易であるという点で好ましい。とくに、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムを用いることがより好ましい。
【００４５】
リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、前駆体とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
【００４６】
（５）焼成工程
焼成工程は、前記混合工程で得られたリチウム混合物を酸化雰囲気中７００〜８３０℃、好ましくは７００〜８２０℃、より好ましくは７００〜８００℃で焼成して、多結晶構造の粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、前駆体にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウム遷移金属複合酸化物が形成される。焼成温度が７００℃未満であると、前駆体中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が８３０℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【００４７】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６〜２４時間である。３時間未満では、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、とくに、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が１８容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。
【００４８】
焼成工程においては、７００〜８３０℃の温度で焼成する前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前駆体が反応し得る温度で仮焼することが好ましい。このような温度でリチウム混合物を保持することにより、前駆体へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合であれば、４００〜５５０℃の温度で１〜１０時間程度保持して仮焼することが好ましい。
【００４９】
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。
【００５０】
（６）水洗工程
水洗工程は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を水洗した後、濾過、乾燥する工程である。
上記焼成工程によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、そのままの状態でも正極活物質として用いられるが、粒子表面の余剰リチウムを除去することにより、電解液と接触可能な表面積が増加して充放電容量を向上させることができるため、焼成後に水洗することが好ましい。また、粒子表面に形成された脆弱部も十分に除去されるため、電解液との接触が増加して充放電容量を向上させることができる。
【００５１】
さらに、余剰リチウムは、非水系二次電池内において副反応を引き起こしガス発生による電池の膨張などの原因となるため、安全性向上の観点からも水洗することが好ましい。
水洗する際のスラリー濃度としては、スラリー中に含まれる水１Ｌに対する前記リチウム遷移金属複合酸化物の量（ｇ）が１００〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは５００〜１６００ｇ／Ｌであることが好ましい。すなわち、スラリー濃度が濃いほど粉末量が多くなり、２０００ｇ／Ｌを超えると、粘度も非常に高いため攪拌が困難となるばかりか、液中のアルカリが高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなる。一方、スラリー濃度が１００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、表面のリチウム量は少なくなるが、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出する。
【００５２】
使用される水としては、特に限定されるものではないが、純水が好ましい。純水を用いることにより、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐことができる。
上記スラリーの固液分離（濾過）時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在するリチウム量が増加する。
【００５３】
上記乾燥の温度としては、特に限定されないが、好ましくは８０〜３５０℃である。８０℃未満では、水洗後の正極活物質の乾燥が遅くなるため、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こり、電池特性が低下することがある。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、３５０℃を超える温度では、充電状態に近い結晶構造が崩れる契機になり、電池特性の低下を招く恐れがある。
上記乾燥の時間としては、特に限定されないが、好ましくは２〜２４時間である。
【００５４】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＣｏａＭｂＮｂｃＯ２（但し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．１０、０．００６≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
【００５５】
コバルトの含有量を示すａは、０．０５≦ａ≦０．３５であり、好ましくは０．０７≦ａ≦０．２０であり、より好ましくは０．１０≦ａ≦０．２０である。コバルトはサイクル特性の向上に寄与する添加元素であるが、ａの値が０．０５未満になると、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。一方、ａの値が０．３５を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
【００５６】
ニオブの含有量を示すｃは、０．００６≦ｃ≦０．０６、好ましくは０．００６≦ｃ≦０．０５、さらに好ましくは０．００６≦ｃ≦０．０４である。ｃの値が０．００６未満になると、添加量が少なすぎて安全性の改善が不十分となる。一方、安全性は、添加量に応じて向上するが、ｃの値が０．０６を超えると充放電容量が低下してしまう。また、サイクル特性についても、低下が見られる。
【００５７】
ニオブは、リチウム遷移金属複合酸化物の脱酸素による熱分解反応の抑制に寄与していると考えられ、安全性の改善に効果がある添加元素である。ニオブの存在形態は、リチウム遷移金属複合酸化物中に固溶しても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒界あるいは粒子表面にリチウムニオブ複合酸化物として存在してもいずれでもよいが、固溶していることが好ましい。ここで、固溶とは、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（ＥＤＸ測定）によりニオブ化合物が粒子としてほとんど検出されない状態を意味する。
さらに、固溶している場合には、結晶粒界と粒内のニオブ濃度の比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）が４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。結晶粒界と粒内のＮｂ濃度の比は、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ測定結果より求めることができる。固溶することにより、少量添加でも上記熱分解反応の抑制効果を高めることができる。
【００５８】
添加元素であるＭは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍの含有量を示すｂは、０≦ｂ≦０．１０であり、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．０７ある。Ｍは、サイクル特性や安全性などの電池特性の向上のために添加することができる。Ｍの添加量を示すｂが０．１０を超えると、電池特性はより向上するが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。さらに、Ｍを必ず含む０＜ｂ≦０．１０であることで、優れたサイクル特性を発現させることができるため、ｂはこの範囲であることが好ましい。
【００５９】
リチウム以外の金属（Ｍｅ）とリチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を示すｄは、０．９５≦ｄ≦１．２０であり、好ましくは、０．９８≦ｄ≦１．１０である。ｄの値が０．９５未満になると充放電容量が低下する。一方、ｄの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、ｄが１．２０を超えると、安全性が低下してしまう。
なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物の各成分の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法による定量分析により測定することができる。
【００６０】
上記正極活物質は、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなり、多孔質構造を有している。本明細書において、多孔質構造とは、走査型電子顕微鏡の任意断面（観察面）における観察（倍率５０００倍）により確認可能な大きさを有する空隙数を、任意の２０個以上の粒子について求め、空隙総数を該粒子の粒子断面長径（μｍ）合計で除して得られる指標（以下、「空隙個数」ともいう。）が２個／μｍ以上、好ましくは３個／μｍ以上、より好ましくは４個／μｍ以上存在するものをいう。ここで、確認可能な大きさとは、観察面における空隙外縁の任意の２点間の距離が０．３μ以上であることを意味し、粒子断面長径は、粒子の観察面における粒子外周上の任意の２点間の最大距離である。また、上記断面観察において、後段の正極活物質の体積基準平均径（ＭＶ）の２０％以下の粒径を有する粒子は、多孔質構造の判断から除外する。これは、平均粒径の２０％以下の粒径を有する粒子は、正極活物質において量的に少なく充放電容量に対する影響が少ないこと、観察面が粒子端部の断面であり粒子の評価としては適当でない可能性があることによる。さらに、前記空隙は、走査型電子顕微鏡の断面観察により最大長さが前記粒子断面長径の好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下であり、少なくとも結晶粒界に存在することが好ましい。以上のような多孔質構造を有することにより、電池の正極に用いられた場合に電解液と接触できる粒子表面が大幅に増加し、ニオブ添加による充放電容量の低下を補って、安全性を確保しながら十分な充放電容量を得ることができる。
【００６１】
上記正極活物質の平均粒径は、レーザー回折散乱法測定により測定することができ、体積基準平均径（ＭＶ）として５〜２０μｍであることが好ましい。５μｍ未満になると、電池の正極に用いた場合に充填密度が低下して体積当たりの充放電容量が十分に得られない場合がある。一方、２０μｍを超えると、電解液との接触面積が十分に得られず、充放電容量が低下することがある。
【００６２】
さらに、上記正極活物質は、メソ細孔容積が０．００２５〜０．０２００ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．００３〜０．０１５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。メソ細孔は、微細であるため、走査型電子顕微鏡による断面観察では十分に確認できないが、窒素吸着法によって測定可能であり、正極活物質が有する微細な細孔量の評価が可能である。上記範囲のメソ細孔容積を有することで、電解液と正極活物質の接触が増加し、充放電容量がより向上する。
【００６３】
また、上記正極活物質は、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇであり、好ましくは２．４〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．４〜４．５ｍ２／ｇである。比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満になると、電解液と接触できる粒子表面が少なくなり、十分な充放電容量が得られない。一方、比表面積が７．０ｍ２／ｇを超えると、電解液と接触する粒子表面が多くなり過ぎて安全性が低下する。
なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００６４】
上記リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、１０〜１５０ｎｍが好ましく、１０〜１３０ｎｍがより好ましく、さらに１０〜１００ｎｍがより好ましい。結晶子径が１０ｎｍ未満になると、結晶粒界が多くなり過ぎて活物質の抵抗が増加するため、十分な充放電容量が得られないことがある。一方、結晶子径が１５０ｎｍを越えると、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少する。
なお、結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定における（００３）面のピークから計算される値である。
【００６５】
３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６６】
（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
【００６７】
溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
【００６８】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００６９】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００７１】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７２】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７３】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００７４】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００７５】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００７７】
（実施例１）
（晶析工程）
ニッケル：コバルトのモル比が８４．０：１６．０となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトとを混合し、混合水溶液を得た。次に、反応槽中の前記混合水溶液に、２５質量％水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％アンモニア水を、撹拌しながら同時に添加し、反応水溶液とした。反応水溶液は、ｐＨが２５℃基準で１１．８、反応温度が５０℃、および、アンモニア濃度が１０ｇ／Ｌに保ち、共沈法によって球状の二次粒子からなるニッケル含有水酸化物（ニッケルコバルト複合水酸化物）を形成させた。反応槽内が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収し、濾過、水洗後乾燥してニッケルコバルト複合水酸化物を得た。【００７８】
（被覆工程）
次に、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏ）粉末を、苛性カリ溶液（３００ｇ／Ｌ）に、ニオブ濃度で３０ｇ／Ｌとなるように、溶解温度を８０℃で一定に保持し、６時間攪拌して、溶解させた後、残渣を濾別してニオブ塩溶液作製した。
上記ニッケルコバルト複合水酸化物を純水と混合したスラリーに、上記ニオブ塩溶液と２５質量％硫酸水溶液とを、液温２５℃で保持しながらｐＨが８．０となるように同時に滴下し、ニオブ化合物で被覆されたニッケルコバルト複合水酸化物を得た。なお、添加したニオブ量は、添加したニオブ塩溶液に含まれるニオブがすべてチリウム遷移金属複合酸化物に取り込まれると仮定した場合の、リチウム以外の金属（Ｍｅ）に対するニオブのモル比（以下、「狙いのニオブ添加量ｃ’」という。）で、０．０３とした。【００７９】
（混合工程）
上記被覆ニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として、市販の水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅが１．１０になるように秤量した後、該前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た。【００８０】
（焼成工程）
このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量６Ｌ／分の酸素気流中で昇温速度２．７７℃／分で５００℃まで昇温して５００℃で３時間保持した。その後、同様の昇温速度で７８０℃まで昇温して１２時間保持した後、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
（水洗工程）
得られたリチウム遷移金属複合酸化物をスラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように純水と混合してスラリーを作製し、スターラーを用いて３０分水洗した後にろ過した。ろ過後、真空乾燥機を用いて２１０℃で１４時間保持して室温まで冷却して、正極活物質を得た。製造条件として、狙いのニオブ添加量、被覆工程におけるｐＨ値、焼成温度を表１に示す。【００８１】
得られた正極活物質の断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、異相は認められず、ＥＤＸ分析により、ニオブは正極活物質粒子内に均一に分布しており、結晶粒界と粒内のＮｂ濃度比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）は３以下であることが確認された。また、走査型電子顕微鏡による観察により、空隙個数と粒子断面長径（μｍ）から多孔質に関する指標を求めて多孔質構造の有無を評価し、その結果を表２に示す。
得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析するとともに、ＢＥＴ法により比表面積を、レーザー散乱回折法により体積基準平均径（ＭＶ）をそれぞれ求めた。また、窒素吸着法によりメソ細孔容積を求め、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンにおける（００３）面の２θおよび半値幅を用いてＳｃｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出した。組成、体積基準平均径、比表面積、メソ細孔容積、結晶子径を表２に示す。【００８２】
［初期放電容量の評価］
得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図２に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。【００８３】
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。【００８４】
［サイクル特性の評価］
サイクル特性の評価は次のようにして行った。各電池に対し、温度２５℃にて、１Ｃのレートで４．４Ｖまで（充電電圧は要確認）ＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．０ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する、という充放電サイクルを、２００サイクル繰り返した。１サイクル目および２００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目２Ｃ放電容量に対する、２００サイクル目２Ｃ放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。【００８５】
［正極の安全性の評価］
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで発熱挙動を測定し、得られた最大発熱ピーク高さを安全性の評価とした。正極活物質の評価結果を表１にまとめて示す。【００８６】
（実施例２）
狙いのニオブ添加量ｃ’を０．０５としたこと、被覆工程におけるスラリーのｐＨを７．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００８７】
（実施例３）
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、反応槽内の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液に、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％アンモニア水を、同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃ’を０．０１としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質の断面を透過型電子顕微鏡により観察したところ、異相は認められず、ＥＤＸ分析により、ニオブは正極活物質粒子内に均一に分布しており、結晶粒界と粒内のＮｂ濃度比（結晶粒界のＮｂ濃度／粒内のＮｂ濃度）は３以下であることが確認された。正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡による観察結果を図３に示す。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００８８】
（実施例４）
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃを０．０１としたこと、被覆工程におけるｐＨを１０．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００８９】
（実施例５）
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、狙いのニオブ添加量ｃを０．０１としたこと、焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００９０】
（実施例６）
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００９１】
（比較例１）
被覆工程におけるｐＨを１２．０としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
（比較例２）
焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
（比較例３）
狙いのニオブ添加量ｃを０．０７とした以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
（比較例４）
ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が８１．５：１５．０：３．５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、アルミン酸ソーダ水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加したこと、被覆工程を行わなかったこと、焼成温度を７４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。製造条件を表１に、得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。【００９２】
【表１】
0005614513.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005614513.tif 000003
【００９４】
［評価］
表１に示すように、本発明の実施例１〜６では、得られた正極活物質の初期放電容量がおおむね１８０ｍＡｈ／ｇを超え、正極活物質として使用可能な材料であることがわかる。容量維持率についても、８０％程度であり、優れたサイクル特性を有していることがわかる。Ｍが存在していること（０＜ｂ≦０．１）で繰り返し充放電における正極活物質の構造の安定化をもたらし、優れたサイクル特性を発現させていると考えられる。また、ＤＳＣ測定による最大発熱ピーク高さは１．５ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇ以下であり、比較例４のニオブを加えていない従来の正極活物質と比較して発熱量が大幅に抑制されていることがわかる。
また、被覆工程においてｐＨを１２．０に制御した比較例１では、被覆中にニオブ化合物が剥離したために、得られた正極活物質のニオブ添加量が０．００５と被覆工程における狙いの添加量の１／６となっている。そのために最大発熱ピーク高さが７．５ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇと非常に高くなっており、熱安定性が良くなかった。
比較例２では、高温で焼成したために層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、初期放電容量が大幅に低下した。また、最大発熱ピーク高さが高くなっている。
比較例３ではニオブ添加量が０．０７と高いために、初期放電容量が１４０．５ｍＡｈ／ｇと大幅に低下した。サイクル特性についても、低くなっている。
比較例４は、ニオブを添加していない従来の正極活物質であり、初期放電容量は高く、サイクル特性も優れているものの、最大発熱ピーク高さが７．０ｃａｌ／ｓｅｃ／ｇと非常に高くなっており、熱安定性が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
安全性に優れていながら高い初期容量および優れたサイクル特性を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。
また、電気自動車用の電源や定置型蓄電池においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用の電源や定置型蓄電池として好適である。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源をいう。
【符号の説明】
【００９６】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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