(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体に形成された静電潜像を現像剤によって現像する現像工程を含み、
前記現像剤が、
脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、
トナーとを含有し、
前記造粒物のメジアン径Ｄ５０が、２０μｍ〜４０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
像担持体保護剤成分と潤滑剤成分の質量混合比（像担持体保護剤成分／潤滑剤成分）が、１／１０〜２／１である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
造粒物の現像剤中の含有量が、０．０５質量％〜３．０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４】
潤滑剤成分の現像剤中の含有量が、０．０５質量％〜５．０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記静電潜像を現像剤により現像する現像手段とを一体に備えてなり、
前記現像剤が、
脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、
トナーとを含有し、
前記造粒物のメジアン径Ｄ５０が、２０μｍ〜４０μｍであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
現像剤を収容してなる容器を更に備える請求項５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像担持体保護剤成分と潤滑剤成分の質量混合比（像担持体保護剤成分／潤滑剤成分）が、１／１０〜２／１である請求項５から６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
造粒物の現像剤中の含有量が、０．０５質量％〜３．０質量％である請求項５から７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項９】
潤滑剤成分の現像剤中の含有量が、０．０５質量％〜５．０質量％である請求項５から８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかに記載のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ、可視像を形成する。トナー粒子により形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力、溶剤気体などによって転写媒体に定着され、出力画像となる。
これらの画像形成の方式は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子との攪拌乃至混合による摩擦帯電を行う、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、前記一成分現像方式は、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式と非磁性一成分現像方式とに分類される。
【０００３】
これまで、高速性及び画像再現性を要求される複写機、これをベースとした複合機などでは、トナー粒子帯電の安定性、立上り性、画像品質の長期的安定性などの要求から、二成分現像方式が多く採用され、一方、省スペース性、低コスト化などの要求が大きい小型のプリンター、ファクシミリなどでは、一成分現像方式が多く採用されてきた。
【０００４】
これら電子写真方式による画像形成装置は、現像方式の違いによらず、一般的にドラム形状乃至ベルト形状をした像担持体（一般には、感光体）を回転させつつ、一様に帯電し、レーザー光などにより像担持体上に潜像パターンを形成し、これを現像装置により可視像化したトナー像を更に転写媒体上に転写する。
そして、転写媒体へトナー像を転写した後の像担持体上には、転写されなかったトナー成分が残存する。これらの残存物が、そのまま次の帯電工程に搬送されると、像担持体の均等な帯電を阻害することがしばしばあるため、一般的には、転写工程を経た後の像担持体は、像担持体上に残存するトナー成分などを、クリーニング部材によって除去され、像担持体表面を十分に清浄な状態とした上で、帯電が行われる。
【０００５】
特に最近では、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化及び画像品質の安定化に対する要求は、これまでにも増して強くなっており、これらの要求に応えるため、トナーの平均粒径は、小さくなり、また、その粒子形状は、角張った部分がなくなり、より球形に近くなってきている。このような小粒径で球形に近いトナーを除去するには、従来のトナーを除去する場合と比較して、像担持体に対するクリーニング部材のより高い押し付け圧を必要とするため、像担持体、クリーニング部材などの摩耗が著しく進む。
【０００６】
このように、作像の各工程においては、様々な物理的ストレス乃至電気的ストレスが存在し、像担持体、帯電部材、クリーニング部材などが劣化していくため、各部材の長寿命化が課題となっている。
この課題を解決するため、これまでにも像担持体、帯電部材、クリーニング部材などの劣化を低減させるための各種像担持体保護剤成分、潤滑剤成分の供給及び膜形成方法について、多くの提案がなされている。
【０００７】
例えば、感光体及びクリーニングブレードの寿命を延ばすため、感光体表面にステアリン酸亜鉛を主成分とする固体保護剤（潤滑剤）を供給し感光体表面に保護皮膜を形成することが提案されている（特許文献１参照）。この提案により、感光体表面の磨耗を抑え、像担持体の寿命を伸ばすことが可能となっている。
しかしながら、前記ステアリン酸亜鉛をはじめとする脂肪酸金属塩は、帯電工程において像担持体近傍で行われる放電の影響により、早期にその潤滑性を失ってしまうことがわかっている。その結果、クリーニングブレードと像担持体との潤滑性が損なわれ、トナーがすり抜けてしまい、不良画像が発生するという問題がある。
【０００８】
この問題に対しては、トナーに外添剤として窒化ホウ素をはじめとする無機微粒子を添加することが多数提案されている（例えば、特許文献２参照）。窒化ホウ素等の無機微粒子は、帯電工程における放電を受けても、その潤滑性が失われることがないため、トナーのすり抜け等の不良を防止することができる。
しかしながら、これらの外添剤がステアリン酸亜鉛をはじめとする脂肪酸金属塩の潤滑性に見合うほどの機能を発揮するためには、ある程度の量を供給する必要があり、無機微粒子のみを現像剤に多量に添加した場合、像担持体表面への固着（フィルミング）などが発生してしまうという問題がある。
【０００９】
この問題に対しては、ステアリン酸亜鉛をはじめとする保護剤成形体をブラシで掻き取って供給し、かつ現像剤からも保護剤又は潤滑剤を供給することがいくつか提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらの提案では、所望の機能を得るための保護剤の量を現像剤からのみ供給した場合には、現像剤の機能低下をもたらすため、現像剤以外から、例えば、ブッロク状に成型した保護剤をブラシローラーなどで掻き取る方法により供給することで、現像剤に添加する保護剤の量を少なくすることができているといえる。
これらの提案は、像担持体保護の効果を様々な条件下でも安定して得られるという面では優れているが、選択される保護剤の材料によっては、現像に悪影響が出る。特に脂肪酸金属塩類を現像剤に添加する保護剤として用いた場合には、影響が顕著であり、現像剤の流動性が低下し、帯電量が低下するという問題がある。
【００１０】
また、ステアリン酸亜鉛をはじめとする脂肪酸金属塩は、上記提案のように、ブッロク状に成型したものをブラシローラーなどで掻き取って像担持体に供給する方式が一般的であるが、その場合、部材点数が増え、コストも増大し、更に、像担持体の周辺に大きなスペースが必要となるため、小型化への障害にもなる。
【００１１】
これらの問題に対しては、例えば、現像剤にステアリン酸亜鉛をはじめとする脂肪酸金属塩を保護剤として添加し、それによる流動性の低下を抑えるため、潤滑剤としてシリカを更に添加することが提案されている（特許文献４参照）。この提案では、前記ステアリン酸を始めとする脂肪酸金属塩は、粘性が高いため、現像剤の流動性を低下させてしまうが、シリカ等の無機微粒子を添加することで、これを防ぐことができる。
しかしながら、この提案では、シリカ等の無機微粒子を添加した場合に、前述したように像担持体表面への固着（フィルミング）などが発生してしまうという問題が解決されていない。
【００１２】
したがって、ブッロク状に成型した保護剤又は潤滑剤をブラシローラーなどで掻き取って像担持体表面に供給する等の方法を用いることなく、現像剤からの像担持体保護剤及び潤滑剤の供給のみで、像担持体の磨耗及びフィルミング、帯電部材の汚染、並びにトナーすり抜けを防止することができ、良好な品質の画像を長期間に渡り安定して得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供が切望されているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像剤からの像担持体保護剤成分及び潤滑剤成分の供給のみで、像担持体の磨耗及びフィルミング、帯電部材の汚染、並びにトナーすり抜けを防止することができ、良好な品質の画像を長期間に亘り安定して得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  像担持体に形成された静電潜像を現像剤によって現像する現像工程を含み、
前記現像剤が、
脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、
トナーとを含有することを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  脂肪酸金属塩が、ステアリン酸亜鉛である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  像担持体表面へ供給された像担持体保護剤成分を押圧して皮膜化する保護層形成工程を更に含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞  像担持体が、少なくとも最表面に形成された層にアルミナ及びシリカの少なくともいずれかが分散されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  像担持体が、少なくとも最表面に形成された層に熱硬化性樹脂を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  像担持体が、感光体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電手段によって像担持体を帯電させる帯電工程を更に含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞  帯電手段が、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を備えてなる前記＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞  像担持体が、中間転写媒体である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１０＞  造粒物の平均粒径（Ｄ５０）が、２０μｍ〜４０μｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１１＞  トナーの下記式（１）で示される平均円形度（ＳＲ）が、０．９３〜１．００である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
円形度（ＳＲ）＝粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長                                                                    ・・・式（１）
＜１２＞  トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）が、１．００〜１．４０である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１３＞  少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記静電潜像を現像剤により現像する現像手段とを一体に備えるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像剤が、
脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、
トナーとを含有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１４＞  像担持体が、少なくとも最表面に形成された層にアルミナ及びシリカの少なくともいずれかが分散されている＜１３＞に記載のプロセスカートリッジである。
＜１５＞  像担持体が、少なくとも最表面に生成された層に熱硬化性樹脂を含む前記＜１３＞から＜１４＞に記載のプロセスカートリッジである。
＜１６＞  像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電手段を更に備える前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜１７＞  造粒物の平均粒径（Ｄ５０）が、２０μｍ〜４０μｍである前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜１８＞  現像剤を収容してなる容器を更に備える前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜１９＞  トナーの、下記式（１）で示される平均円形度（ＳＲ）が、０．９３〜１．００である前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
円形度（ＳＲ）＝粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長                                                                    ・・・式（１）
＜２０＞  前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が、１．００〜１．４０である前記＜１３＞から＜１９＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜２１＞  前記＜１３＞から＜２０＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、現像剤からの像担持体保護剤成分及び潤滑剤成分の供給のみで、像担持体の磨耗及びフィルミング、帯電部材の汚染、並びにトナーすり抜けを防止することができ、良好な品質の画像を長期間に亘り安定して得ることができる画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体に形成された静電潜像を現像剤によって現像する現像工程を含み、更に必要に応じて、像担持体表面へ供給された像担持体保護剤成分を押圧して皮膜化する保護層形成工程、像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電手段によって像担持体を帯電させる帯電工程など、その他の工程を含む。
【００１８】
＜現像工程＞
前記現像工程は、像担持体に形成された静電潜像を現像剤によって現像する工程である。本発明の画像形成方法の現像工程において用いられる前記現像剤は、脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、トナーとを含有することを必須とし、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１９】
−造粒物−
本発明に用いられる前記像担持体保護剤成分及び前記潤滑剤成分は、混合して造粒され、造粒物とされたものであることを必須とする。
ここで、造粒とは、微粉を付着凝集させたり、圧縮して粒を形成させたりすることを指す。特に本発明においては、前記脂肪酸金属塩を含む像担持体と、シリカ、アルミナ、アクリル粒子、窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤とを混合させて、少なくとも前記潤滑剤の粒子１個以上の大きさの粒を成型することとする。
【００２０】
前記造粒の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾式、湿式、溶融粉砕方式など公知の方法を用いることができる。前記造粒に用いる装置としては、例えば、乾式造粒機として、ローラーコンパクター（ＲＣ−ＭＩＮＩ、フロイント産業株式会社製）を使用することができる。造粒機は、もちろんこれに限られるものではなく、例えば、湿式、溶融粉砕方式の造粒機を用いてもよい。
なお、前記造粒は、一旦凝集させたものを、粉砕乃至分級して行うが、粉砕乃至分級の工程において粒径を制御することができる。
【００２１】
前記造粒物の粒径としては、前記潤滑剤として用いた粉体の粒子１個以上の大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メジアン径（Ｄ５０）で１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜４０μｍがより好ましい。前記粒径が、１０μｍ未満であると、現像追従性が悪化することがあり、１００μｍを超えると、感光体保護性が悪化することがある。
なお、造粒物の粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
【００２２】
前記像担持体保護剤と前記潤滑剤とを混合する際の質量混合比（像担持体保護剤／潤滑剤）としては、１／１０〜２／１が好ましく、１／５〜１／１がより好ましい。前記比率がが、１／１０未満であると、像担持体の保護性が低下することがあり、２／１を超えると、潤滑性が低下することがある。
【００２３】
前記造粒物の前記現像剤中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％〜３．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、感光体保護性又はクリーニング性が発揮されないことがあり、３．０質量％を超えると、現像追従性が低下することがある。
【００２４】
なお、前記造粒物をトナーに添加する際には、低画像面積の画像を作像する時においても、前記像担持体保護剤成分が感光体に供給される必要があるため、添加剤がある程度遊離している必要がある。そこで、前記造粒物とトナーとの混合は、トナーに外添剤を添加する際の混合よりも弱い力で行うことが好ましい。前記混合には、例えば、ターブラーミキサー（Ｔ２Ｆ型、ウイリー・エー・バッコフェン・エージー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ）社製）を用いることができる。
【００２５】
−−像担持体保護剤成分−−
前記像担持体保護剤成分は、脂肪酸金属塩を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
前記現像剤が像担持体保護剤成分を含有することにより、像担持体を摩耗から防ぐとともに、像担持体のクリーニング性を高め、良好な画像を形成することができる。
【００２６】
前記脂肪酸金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム、及びそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が、像担持体の保護性に優れる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
前記脂肪酸金属塩の前記現像剤中の含有量としては、０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１．０質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．５質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、像担持体の保護が十分できないことがあり、５．０質量％を超えると、現像剤の流動性が著しく低下することがある。
【００２８】
−−潤滑剤成分−−
前記潤滑剤成分は、シリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる。
上記像担持体保護剤成分のみを現像剤に添加した場合には、現像剤の流動性が低下し、現像不良及び転写不良が発生しやすくなるが、これらの潤滑剤成分を前記像担持体保護剤成分とともに現像剤に含有させることにより、現像剤の流動性を高めることができ、現像不良及び転写不良を抑制できる。また、像担持体のクリーニング性を高め、良好な画像を得ることができる。
なお、前記アクリル粒子としては、スチレン−アクリル共重合体を用いてもよい。
【００２９】
前記シリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素は、粒子状の粉体であり、これらの粉体の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜５μｍが特に好ましい。前記粉体の平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、像担持体表面から除去されなくなることがあり、１０μｍを超えると、潤滑性が発揮されないことがある。
なお、前記粉体の粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
前記潤滑剤の前記現像剤中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．２５質量％〜１．０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、潤滑性が不足することがあり、５．０質量％を超えると、像担持体表面に前記潤滑剤が過剰に積もってしまうことがある。
【００３１】
−トナー−
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。本発明では、下記式（１）より得られた円形度の値から平均を求めたものを平均円形度と定義する。この円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は、小さな値となる。
円形度（ＳＲ）＝粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長                                                                    ・・・式（１）
【００３２】
前記平均円形度が、０．９３〜１．００の範囲内であると、トナー粒子の表面が滑らかであり、トナー粒子同士、及びトナー粒子と感光体との接触面積が小さいため、転写性に優れる。また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するため、異常画像が発生しない。また、ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子が存在する割合が低いため、転写する工程で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。また、トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【００３３】
前記平均円形度は、例えば、東亜医用電子株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【００３４】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましい。前記重量平均粒径（Ｄ４）が、３μｍ未満であると、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下などが発生しやすく、１０μｍを超えると、文字乃至ラインの飛び散りを抑えることが難しい。一方、前記重量平均粒径（Ｄ４）が前記好ましい範囲内であると、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
【００３５】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００〜１．４０が好ましい。前記Ｄ４／Ｄ１が、前記好ましい範囲内であると、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密に、かつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
なお、Ｄ４／Ｄ１の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。
【００３６】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明するが、以下では、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定方法を例に説明する。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分〜３分間分散処理を行ない、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、測定装置により、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。なお、前記測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）などを用いることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３７】
上述のような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて製造されたトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【００３８】
前記ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【００３９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４０】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを併用したものが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、例えば、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸（２−１）、３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４３】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率としては、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]との当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常、２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１がより好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記（１）及び前記（２）の重縮合物に対する前記ポリイソシアネート（３）の比率としては、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]との当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常、５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１が好ましく、２．５／１〜１．５／１がより好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が、１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化し、５を超えると、低温定着性が悪化する。
【００４６】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量としては、通常、０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化する。
【００４７】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基の平均個数としては、通常１個以上であり、１．５個〜３個が好ましく、１．８個〜２．５個がより好ましい。前記平均個数が、１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
更に、必要により伸長停止剤を用いることにより、合成されるポリエステルの分子量を調整することができる。前記伸長停止剤としては、例えば、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、それらの官能基をブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５０】
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常、２／１〜１／２であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が、１／２未満である乃至２を超えると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
また、本発明に用いられるトナーにおいては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量とのモル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、通常、１００／０〜１０／９０であり、８０／２０〜２０／８０が好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。前記モル比（ウレア結合／ウレタン結合）が、１０／９０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
これらを反応させることにより、本発明に用いられるトナーの結着樹脂成分である変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作製できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。
【００５３】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量としては、通常、１万以上であり、２万〜１，０００万が好ましく、３万〜１００万がより好ましい。前記重量平均分子量が、１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量としては、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合には特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量であればよい。前記（ｉ）単独の場合の数平均分子量としては、通常、２０，０００以下であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５５】
また、本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を単独で使用してもよいが、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する点で、前記（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。前記（ｉｉ）を併用することが好ましい。
【００５６】
前記（ｉｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様に、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、前記（ｉｉ）としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されているものでもよい。また、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）とは、少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。したがって、前記（ｉ）のポリエステル成分と前記（ｉｉ）とは、類似の組成であることが好ましい。
【００５７】
前記（ｉｉ）を含有させる場合の前記（ｉ）と前記（ｉｉ）との重量比（ｉ／ｉｉ）としては、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がより好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記重量比（ｉ／ｉｉ）が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。
【００５８】
前記（ｉｉ）のピーク分子量としては、通常、１，０００〜３０，０００であり、１，５００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化する。
【００５９】
前記（ｉｉ）の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が特に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性との両立の面で不利になる。
前記（ｉｉ）の酸価としては、通常、１〜３０であり、５〜２０が好ましい。前記（ｉｉ）が酸価を持つことで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６０】
上記の材料を用いて得られる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、通常、５０℃〜７０℃であり、５５℃〜６５℃が好ましい。前記ガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明に用いられるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６１】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常、１００℃以上であり、１１０℃〜２００℃が好ましい。前記ＴＧ’が、１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
前記結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常、１８０℃以下であり、９０℃〜１６０℃が好ましい。前記Ｔηが、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。
【００６３】
したがって、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’は、Ｔηより高いことが好ましい。つまり、ＴＧ’とＴηとの差（ＴＧ’−Ｔη）としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記（ＴＧ’−Ｔη）の上限は、特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差（Ｔη−Ｔｇ）としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００６４】
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。更に前記（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。前記（３）を反応させる際及び前記（Ａ）と前記（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様の方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
また、本発明に用いるトナーは、概ね以下の方法で製造することができるが、これらに限定されることはない。
トナー粒子は、水系媒体中で前記（Ａ）からなる分散体を、前記（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【００６６】
前記水系媒体中で前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）乃至前記プレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、前記（ｉ）乃至前記（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。前記（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させることが好ましい。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６７】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できるが、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにする観点から、高速せん断式が好ましい。前記高速せん断式の分散機を使用した場合、その回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。また、分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、通常、０．１分間〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、４０℃〜９８℃が好ましい。前記温度が高温である程、ウレア変性ポリエステル（ｉ）乃至プレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）乃至プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量としては、通常、５０質量部〜２，０００質量部であり、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られず、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００６９】
また、水系媒体中にトナー組成物を分散する際には、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。前記分散剤を用いることが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７０】
前記プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は、水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７１】
トナー組成物が分散された油性相を水系媒体に乳化、分散するための分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好適に用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、適宜合成してもよく、市販品を用いてもよいが、該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ＥＦ−ｌ０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００７４】
前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、適宜合成してもよく、市販品を用いてもよいが、該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（株式会社トーケムプロダクツ製）、フタージェントＦ−３００（株式会社ネオス製）などが挙げられる。
【００７５】
前記分散剤としては、水に難溶の無機化合物分散剤として、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００７６】
また、高分子系保護コロイドを用いることにより、分散液滴を安定化させてもよい。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール、ビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物とのエステル類（例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法、酵素による分解などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。
【００７８】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤をトナー粒子表面に残存させることもできるが、伸長及び架橋の少なくともいずれかの反応後、洗浄除去することがトナーの帯電面から好ましい。
【００７９】
前記トナー組成物の粘度を低くするため、更にウレア変性ポリエステル（ｉ）乃至プレポリマー（Ａ）を溶解させる溶剤を使用することもできる。前記溶剤を用いると、粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記溶剤は、除去が容易である点で、揮発性であることが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が特に好ましい。
【００８０】
前記溶剤のプレポリマー（Ａ）１００質量部に対する使用量としては、通常、０質量部〜３００質量部であり、０質量部〜１００質量部が好ましく、２５質量部〜７０質量部がより好ましい。
なお、前記溶剤を使用した場合は、伸長及び架橋の少なくともいずれかの反応後、常圧又は減圧下にて加温し、溶剤を除去する。
【００８１】
前記伸長及び架橋の少なくともいずれかの反応時間としては、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により一概にはいえないが、通常、１０分間〜４０時間であり、２時間〜２４時間が好ましい。前記反応温度としては、通常、０℃〜１５０℃であり、４０℃〜９８℃が好ましい。また、前記反応には、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を用いてもよく、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去する方法を用いてもよい。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いた短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合には、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を整えることができる。
前記分級の操作は、液体中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分乃至粗粒子部分を取り除くことにより行う。前記分級は、乾燥後に粉体として取得したものに対して分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の観点から好ましい。前記分級により得られた不要の微粒子乃至粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子乃至粗粒子は、ウェットの状態であってもよい。
【００８４】
なお、前記分散剤を用いた場合には、先に述べた分級操作と同時に分散剤を除去することが好ましい。
【００８５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とを混合したり、混合した粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー表面に前記異種粒子を固定化、融合化させることができ、複合体となった粒子の表面から異種粒子が脱離することを防止できる。
【００８６】
前記混合及び機械的衝撃力を与える方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士及び複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。これに用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、I式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８７】
前記トナーに使用される着色剤としては、特に制限はなく、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記トナーは、更に必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるため、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、これらと他の金属との合金等の磁性成分をトナー粒子へ含有させてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの成分は、着色剤成分として使用乃至併用することもできる。
【００８９】
本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。前記個数平均粒径が、０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。
【００９０】
また、前記個数平均粒径が、０．１μｍ未満である微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、このような着色剤は、良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。
一方、前記個数平均粒径が、０．５μｍを超える粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下することがある。更に、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。特に、０．７μｍを超える粒径の着色剤の割合としては、全着色剤の１０個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
【００９１】
前記着色剤は、結着樹脂の一部又は全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
前記結着樹脂と着色剤との混合物を予め湿潤液と共に混練する方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して行う。この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００９３】
前記湿潤液としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の溶解性や、前記着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤及び水が、着色剤の分散性の観点から好ましい。これらの中でも、水が、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の観点から、より一層好ましい。
【００９４】
本発明で用いるトナーは、前記結着樹脂、前記着色剤などとともに、ワックスに代表される離型剤を含有してもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン等）などが挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
これら離型剤の融点としては、通常、４０℃〜１６０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００９７】
前記ワックスの溶融粘度としては、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、ワックスがトナー表面に染み出し易くなり、トナーの流動性及び保存性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
【００９８】
前記ワックスのトナー中の含有量としては、通常、０質量％〜４０質量％であり、３質量％〜３０質量％が好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの保存性が低下すること及び定着性が悪化する（定着後のトナーが紙からはがれ易くなる）ことがある。
【００９９】
本発明に用いるトナーは、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体乃至化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記荷電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下などを招くことがある。
【０１０１】
前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させてもよいし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【０１０２】
本発明に用いるトナーは、その製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点で、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１０３】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合乃至共重合したポリマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好適に用いることができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。また、これらの他に、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などを用いることもできる。
【０１０５】
前記外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止することができる。前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい。
【０１０６】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００μｍがより好ましい。前記一次粒子径が、５ｎｍ未満であると、像担持体表面からの除去が困難になることがあり、２μｍを超えると、トナーに付着しにくくなり、遊離してしまうことがある。
【０１０７】
前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると、トナーから遊離することがあり、５００ｍ２／ｇを超えると、像担持体にキズが発生し易くなることがある。
【０１０８】
前記無機微粒子のトナー中の含有量としては、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助する効果を得難くなることがあり、５質量％を超えると、定着のために、より大きな熱量が必要になることがある。
【０１０９】
また、本発明に用いるトナーに含有させてもよい、感光体乃至一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径として、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【０１１０】
上述のトナーを用いることにより、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写媒体もしくは中間転写媒体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。このような負荷は、像担持体及びクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。
像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、後述するように、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０１１１】
また、本発明の製造方法においては、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、像担持体及びクリーニング部材などの寿命を大幅に延ばすことはいうまでもない。
【０１１２】
前記粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
前記トナーに使用される一般的な結着剤樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体及びその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から好ましい。更には、良好な定着特性を有する点で、ポリエステル系樹脂及びポリオール系樹脂の少なくともいずれかが、より一層好ましい。
【０１１３】
また、上述の事由により、帯電部材の被覆層に含まれる樹脂成分としては、前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものを用いることができ、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、及びこれらの架橋物の少なくとも一種を好適に用いることができる。
【０１１４】
前記粉砕法によるトナーは、上述の樹脂成分と共に、前述したような着色剤成分、離型剤成分、電荷制御剤成分などを、必要に応じて添加した後、前記樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作製すればよく、更に必要に応じて前述の外添剤成分を、添加及び混合すればよい。
【０１１５】
−像担持体−
本発明において用いられる像担持体としては、一般的には、感光体であるが、中間転写方式の画像形成方法の場合には、中間転写媒体であってもよい。
【０１１６】
−−感光体−−
前記感光体は、導電性支持体の上に感光層が設けられてなる。前記感光層の構成としては、例えば、電荷発生材と電荷輸送材とを混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型などが挙げられる。
前記感光体は、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に保護層を設けてもよい。また、前記感光層と前記導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。更に、前記各層には、必要により可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤などを適量添加することもできる。
【０１１７】
前記感光体の導電性支持体としては、体積抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状乃至円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に記載されたエンドレスニッケルベルト及びエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１１８】
前記ドラム状の支持体の直径としては、２０ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、２４ｍｍ〜１００ｍｍがより好ましく、２８ｍｍ〜７０ｍｍが特に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が、２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングなどの各工程を配置することが物理的に難しく、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうという問題がある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径としては、７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。
【０１１９】
前記感光体の下引層としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、樹脂、白色顔料と樹脂とを主成分としたもの、及び導電性基体表面を化学的乃至電気化学的に酸化させた酸化金属膜などが挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。なお、前記下引層は、一層であっても、複数の層で構成してもよい。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも導電性基体からの電荷の注入防止性が優れる点で、酸化チタンが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記下引層に用いる樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂、アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、これらの中の一種あるいは多種の混合物などが挙げられる。
【０１２０】
前記感光体の電荷発生物質としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料及び染料や、セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記感光体の電荷輸送物質としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記電荷発生層、電荷輸送層の感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができ、適当な結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性樹脂など一種の結着樹脂あるいは多種と結着樹脂の混合物を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソール等のモノフェノール系化合物、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類等の高分子フェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の有機硫黄化合物類、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機燐化合物類などが挙げられる。
【０１２４】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用できる。
前記可塑剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部程度が好ましい。
【０１２５】
前記電荷輸送層には、更にレベリング剤を添加してもよい。
前記レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー或いはオリゴマーが挙げられる。
前記レベリング剤の添加量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【０１２６】
前記表面層は、前述のように、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため設けられる。前記表面層としては、例えば、前記感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが挙げられる。前記表面層に用いる高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子などが挙げられる。これらの中でも、機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を抑える能力が極めて高い点で、熱硬化性高分子が特に好ましい。
前記表面層は、薄い膜厚であれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、保護層に用いる高分子に電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。
前記感光層と前記表面層との機械的強度は、一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により保護層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層が磨耗してしまうため、表面層を設ける場合には、表面層は十分な膜厚とすることが重要である。前記表面層の平均膜厚としては、０．１μｍ〜１２μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜８μｍが特に好ましい。前記膜厚が、０．１μｍ未満であると、表面層が薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうことがある。前記表面層の膜厚が、１２μｍを超えると、感度低下、露光後電位上昇、及び残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまう。
【０１２７】
前記表面層に用いる高分子としては、画像形成時の書き込み光に対して透明で、絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが望ましく、そのような高分子としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの高分子は、熱可塑性高分子であってもよいが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などを持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性高分子とすることで、表面層の機械的強度を増大させ、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を大幅に減少させることができる。
【０１２８】
前述のように、前記表面層は、電荷輸送能力を有していることが好ましく、表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を表面層に用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇及び残留電位上昇が少ない感光体を得ることができる点で、好ましい。
【０１２９】
−−中間転写媒体−−
本発明における像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に転写媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する中間転写媒体であってもよい。
【０１３０】
前記中間転写媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、カーボンブラック等の導電性粒子、導電性高分子を、単独又は併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状乃至円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマー乃至オリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写媒体を得ることもできる。
また、前記中間転写媒体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１３１】
前記中間転写媒体の導電性としては、体積抵抗で、１０５Ω・ｃｍ〜１０１１Ω・ｃｍが好ましい。前記体積抵抗が、１０５Ω・ｃｍ未満であると、感光体から中間転写媒体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１０１１Ω・ｃｍを超えると、中間転写媒体から紙などの転写媒体へトナー像を転写した後に、中間転写媒体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１３２】
＜保護層形成工程＞
本発明の画像形成方法は、像担持体表面へ供給された像担持体保護剤成分を押圧し、皮膜化する保護層形成工程を更に含んでもよい。
前記像担持体保護剤成分が像担持体表面に保護層を形成することで、像担持体とクリーニング部材の摩擦係数を低下させ、クリーニング不良の発生を抑えることができる。また、像担持体とトナーとの相互作用を減少させ、像担持体上のトナーを離れやすくすることで、転写率を高めることができる。
【０１３３】
前記保護層形成工程において像担持体保護剤成分を押圧するのに用いるブレードの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独又はブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分に低摩擦係数材料を用いて、コーティング乃至含浸処理を施してもよい。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラー及び無機フィラーに代表される充填材を分散してもよい。
【０１３４】
前記ブレードは、ブレード支持体に、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着、融着等の任意の方法によって固定される。
前記ブレードの厚みとしては、押圧で加える力との兼ね合いにより、一義的に定義できるものではないが、概ね０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍ程度がより好ましい。
また、前記ブレード支持体から突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長としては、上記と同様に、押圧で加える力との兼ね合いにより、一義的に定義できるものではないが、概ね１ｍｍ〜１５ｍｍ程度が好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度がより好ましい。
【０１３５】
保護層形成用ブレード部材のその他の構成としては、バネ板などの弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤、プライマー成分などを介して、樹脂、ゴム、エラストマーなどの層をコーティング、ディッピングなどの方法で形成し、必要により熱硬化などを行い、更に必要であれば表面研摩などを施して用いてもよい。
前記弾性金属ブレードの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。
また、弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施してもよい。
前記弾性金属ブレードの表面層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマーなどが挙げられ、これらは、必要により充填剤と共に用いることができる。
【０１３６】
前記保護層形成工程において像担持体を押圧する力（押圧力）としては、保護剤が延展し保護層（保護膜）の状態になる力で十分であり、線圧として、５ｇｆ／ｃｍ〜８０ｇｆ／ｃｍが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ〜６０ｇｆ／ｃｍがより好ましい。前記押圧力が、５ｇｆ／ｃｍ未満であると、前記保護剤が十分に延展せず、層（膜）の状態にならないことがあり、８０ｇｆ／ｃｍを超えると、ブレードが腹当りをしてしまい、前記保護剤が必要な量以上にブレードを通過してしまうことがある。
【０１３７】
＜帯電工程＞
本発明の画像形成方法は、前記現像工程の他に、前記像担持体表面に接触又は近接して配置された帯電手段によって像担持体を帯電させる帯電工程を含んでもよい。
【０１３８】
前記帯電工程は、例えば、帯電手段を用いて前記像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレードなどを備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１３９】
また、前記帯電手段としては、静電潜像担持体（以下、「像担持体」乃至「感光体」ともいう）に接触乃至非接触状態で配置されており、交流成分を有する電圧を印加することによって担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電手段としては、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに交流成分を有する電圧を印加することによって像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１４０】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、該担持体上に担持された静電潜像を現像剤により現像する現像手段とを一体に備えてなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段に用いられる現像剤は、前述したとおりであり、脂肪酸金属塩を含む像担持体保護剤成分、並びにシリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかからなる潤滑剤成分を含む造粒物と、トナーとを含有してなる。また、本発明のプロセスカートリッジにおける像担持体及び帯電手段は、上述したとおりである。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるものである。
【０１４１】
本発明のプロセスカートリッジは、更に、前記現像剤を収容する容器を備えてもよく、前記容器は、前述した現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものが好ましい。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記形状としては、例えば、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などの樹脂が好ましい。
【０１４２】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１４３】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、前記プロセスカートリッジを備えてなり、必要に応じてその他の構成を有してもよい。前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適宜選択することができる。
【０１４４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の形態はこれに限定されるものではない。但し、実施例２５、２８、及び２９は参考例に読み替える。
【０１４５】
（実施例１〜２９）
像担持体保護剤成分及び潤滑剤成分を表１に示す組成及び混合割合となるように混合し、造粒した。
前記造粒には、ローラーコンパクターＲＣ−ＭＩＮＩ（フロイント産業株式会社製）を使用し、表１に示す粒子径となるように、ロール回転数：２ｒｐｍ〜１０ｒｐｍ、成型圧力：２，０００ｋｇ〜６，０００ｋｇの条件で造粒した。得られた造粒物の粒径の測定は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）を使用し、メジアン径Ｄ５０の値を平均粒径とした。
得られた造粒物を株式会社リコー製  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００用トナーに対して表１に示す添加量（質量％）となるように添加し、画像形成に用いるための現像剤とした。
前記造粒物をトナーに添加する際には、ターブラーミキサー（Ｔ２Ｆ型、ウイリー・エー・バッコフェン・エージー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ）社製）を用いて５分間混合した。
なお、前記造粒物のトナーに対する添加量から像担持体保護剤成分と潤滑剤成分のそれぞれのトナーに対する添加量に換算したものを表２に示す。
【０１４６】
画像形成装置としては、株式会社リコー製  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００の作像部において、ステアリン酸亜鉛を供給する部材、及び塗布ブレードを取り除いた装置を用い、この装置のトナーカートリッジ内の前記トナーに前記造粒物を入れ、現像剤とした。
画像面積率５％の原稿について、Ａ４版の紙（マイペーパー、株式会社リコー製）を用い、２，０００枚の連続通紙試験を行い、クリーニング性（トナーすり抜け）、帯電部材の汚れ、感光体保護性、現像追従性を以下のように評価した。
【０１４７】
＜クリーニング性＞
２，０００枚の連続通紙試験を行った後、前記画像形成装置の感光体表面及び２，０００枚目の紙を観察し、トナーのすり抜けの有無及び異常画像の有無を下記の基準により評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：トナーのすり抜けが殆どなく、異常画像が発生しない
○：トナーのすり抜けはあるが、画像では異常が認識できない
△：トナーのすり抜けが多く、画像にはっきりとスジなどが発生する
×：トナーのすり抜けが多く、画像にスジなどが頻繁に発生する
ここで、異常画像とは、クリーニング部材をすり抜けたトナーが、スジなどとして表れた画像を指す。
【０１４８】
＜帯電手段汚染＞
２，０００枚の連続通紙試験を行った後、前記画像形成装置の帯電手段及び２，０００枚目の紙を観察し、帯電手段の汚れの有無及び異常画像の有無を下記の基準により評価した。また、前記通紙試験においては、常温環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、及び低温環境下（温度：１０℃、湿度：１５％）、となるように環境条件を変えて評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：帯電手段に殆ど汚れがなく、異常画像が発生しない
○：帯電手段に少し汚れがあるが、常温環境では画像に影響が無い
△：帯電手段に汚れがあり、低温環境で異常画像が発生する
×：帯電手段に汚れがあり、早期に異常画像が発生する
なお、早期とは、１，０００枚以内であることを指す。
【０１４９】
＜感光体保護性＞
２，０００枚の連続通紙試験を行った後、前記画像形成装置の感光体表面及び２，０００枚目の紙を観察し、フィルミングの有無及び異常画像の有無を下記の基準により評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが殆どなく、異常画像が発生しない
○：わずかにフィルミングがあるが、画像には異常が表れない
△：フィルミングがあり、異常画像が発生する
×：フィルミングがあり、激しい異常画像が発生する
なお、ここで、異常画像とは、画像の抜けが発生している画像を指し、激しい異常画像とは、画像抜けの範囲、頻度などが多いものをいう。
【０１５０】
＜現像追従性＞
高画像面積（画像面積率５０％）及び低画像面積（画像面積率５％）の条件で、２，０００枚の連続通紙試験を行った後、２，０００枚目の紙を観察し、追従性を下記の基準により評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：高画像面積でも追従する
○：高画像面積でわずかに追従不良が発生する
△：高画像面積で追従不良が多く発生する
×：低画像面積でも追従しない
ここで、追従とは、任意の静電潜像に対して、その潜像を現像するのに十分なトナーを、現像ニップ間で供給することを指し、追従不良とは、具体的には、画像カスレ又は画像濃度の低下が発生することを指す。
【０１５１】
（比較例１〜２０）
比較例１では、像担持体保護剤成分及び潤滑剤成分をトナーに添加することなく、上記各種評価を行った。結果を表３に示す。
また、比較例２〜２０では、像担持体保護剤成分及び潤滑剤成分を造粒せず、トナーに対する添加量（質量％）が、表２に示す比率となるように、トナーに添加した以外は、実施例１〜２９と同様に、現像剤を作製し、上記の各種評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
なお、実施例１〜２９及び比較例１〜２０で用いた像担持体保護剤成分と潤滑剤成分の詳細を以下に示す。
ステアリン酸亜鉛：ＧＦ２００、日本油脂株式会社製
ステアリン酸カルシウム：和光純薬工業株式会社製
ラウリン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製
シリカ：Ｘ２４、信越化学工業株式会社製、体積平均粒径０．２μｍ
アルミナ：ＡＡ０３、住友化学株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ
アクリル粒子：ＭＰ−１０００、綜研化学株式会社製、体積平均粒径０．４μｍ
窒化ホウ素：ＮＸ５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、体積平均粒径５μｍ
【０１５３】
【表１】
0005644454.tif 000002
【０１５４】
【表２】
0005644454.tif 000003
【０１５５】
【表３】
0005644454.tif 000004
【０１５６】
本発明の画像形成方法は、以下のような理由で、トナーすり抜け、帯電手段汚染、像担持体フィルミングの防止及び現像追従性を実現できていると思われる。
電子写真方式の像担持体には、帯電及びクリーニングのハザードから像担持体を保護するために、保護剤が塗布される。しかし、一般に使用されている脂肪酸金属塩は、帯電の影響により潤滑性が低下してしまい、クリーニング部材をトナーがすり抜けて、クリーニング不良が発生してしまう。また、脂肪酸金属塩自体が、帯電手段に飛翔して付着し、帯電部材汚染も引き起こしてしまう。
そこで、シリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかを添加することにより、潤滑性を補助し、トナーすり抜けを防止することができる。更に、この潤滑性向上により、脂肪酸金属塩自体のすり抜ける量を減らすことができ、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔する量を減らすことができる。
この効果により、比較例及び実施例を通じて、シリカ、アルミナ、アクリル粒子及び窒化ホウ素の少なくともいずれかが添加されているものは、すべてクリーニング性が改善されている。
【０１５７】
しかし、例えば、比較例１及び比較例５〜１６のように、脂肪酸金属塩を供給しない場合には感光体の保護性が著しく低下する。また、比較例１７〜２０のように、脂肪酸金属塩を供給した場合であっても、その他の潤滑剤成分を脂肪酸金属塩と造粒することなく供給した場合にも感光体の保護性は低下する。
これは、遊離した前記潤滑剤成分が多いために、一旦感光体上に供給された潤滑剤成分が除去されにくくなるためである。
また、比較例２〜４及び比較例１７〜２０のように脂肪酸金属塩を造粒せずに添加した場合、現像剤の流動性を低下させてしまうため、現像能力を低下させてしまう。比較例２のように添加する脂肪酸金属塩の量が少量であれば流動性の低下は抑えられるが、逆に感光体を保護できなくなってしまう。
【０１５８】
実施例１〜４と、実施例５〜１２とを比較すると、ステアリン酸亜鉛はその他の脂肪酸金属塩と比較して感光体保護性に優れている。また、高級脂肪酸の中ではステアリン酸はもっとも安価であり、その中でも亜鉛の塩は疎水性に優れた非常に安定な物質である。
【０１５９】
実施例２５〜２９の結果から、造粒物の粒径としては、１０μｍ〜１００μｍまで使用することができるが、現像追従性及び感光体保護性の点で、２０μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【０１６０】
本発明で用いられる像担持体保護剤は、供給しただけでは像担持体上に製膜され難いため、層形成部材を設置することで、より高い保護性能を発揮する。
また、アルミナ及びシリカの少なくともいずれかが分散された表面は、凹凸を形成するため、保護剤を保持しやすくなり、保護性が向上する。
また、前記像担持体が少なくとも最表面に生成された層に熱硬化性樹脂を含む場合には、電気的ストレスによる像担持体の劣化を保護剤で防止することにより、熱硬化性樹脂を含む像担持体の機械的ストレスに対する耐久性を長期間に渉り持続的に発現させることが可能となる。これにより、像担持体は実質無交換で使用できるレベルまで耐久性を引き上げることが可能となる。
更に、前記像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電手段を有する場合には、放電領域が像担持体のごく近傍に存在するため電気的ストレスが大きくなりがちであるが、像担持体保護層を形成した本発明の画像形成方法であれば、像担持体を電気的ストレスに曝すことなく使用できる。
更に、像担持体の表面は形成された保護層の効果により、表面状態の変化を極めて小さくできるため、クリーニングの良否が像担持体の状態変化に対して敏感に変動してしまうような、平均円形度が大きなトナーや平均粒径が小さなトナーであっても、長期間に渉り安定したクリーニングを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の画像形成方法は、ブッロク状に成型した保護剤又は潤滑剤をブラシローラーなどで掻き取って像担持体表面に供給する等の方法を用いることなく、現像剤からの像担持体保護剤及び潤滑剤の供給のみで、像担持体の磨耗及びフィルミング、帯電部材の汚染、並びにトナーすり抜けを防止することができ、良好な品質の画像を長期間に渡り安定して得ることができる。
また、本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、前記像担持体保護剤及び前記潤滑剤を含む造粒物を用いてプロセスカートリッジを構成することにより、プロセスカートリッジの交換間隔を極めて長く設定することが可能となるため、ランニングコストが低減され、また廃棄物量も大幅に削減できる。特に、前記像担持体が少なくとも最表面に生成された層に熱硬化性樹脂を含む場合には、電気的ストレスによる像担持体の劣化を像担持体保護剤で防止することにより、熱硬化性樹脂を含む像担持体の機械的ストレスに対する耐久性を長期間に渉り持続的に発現させることが可能となる。このため、像担持体、帯電部材などのプロセスカートリッジ構成部品の再使用も容易となり、更なる廃棄物量削減も可能となる。
【符号の説明】
【０１６２】
１０１    静電潜像担持体（感光体）
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６３】
【特許文献１】特公昭５１−２２３８０号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４２４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３９６１号公報
【特許文献４】特開２０００−１９７７３号公報
【図１】
0005644454.tif 000005