(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材中に蛍光体粒子が分散した焼結体からなり、
前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなり、且つ、
前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなり、
前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合が、０．１〜１０質量％である、
ことを特徴とする蛍光体セラミックス。
【請求項２】
母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、前記母材中に前記蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有しており、
前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、
前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であり、
前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合が、０．１〜１０質量％である、
ことを特徴とする蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有することを特徴とする請求項２記載の蛍光体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
発光体と、
前記発光体の少なくとも一側に配置された請求項１の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層と、
を備えることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス組成物、蛍光体セラミックス及びその製造方法、並びに発光素子に関する。
本願は、２００８年６月１６日に、日本に出願された特願２００８−１５７１０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）を利用した白色照明は、低消費電力且つ長寿命であり、しかも蛍光灯のように有害な水銀蒸気を含まないなど多くの利点を有しており、次世代の照明装置として期待されている。近年、ＬＥＤを利用した白色照明としては、青色ＬＥＤを励起光源として、黄色蛍光体を励起し、白色光を発光させる照明が主流となりつつある。このような白色照明においては、発光波長が４５０〜４７０ｎｍである青色ＬＥＤを励起光源として、ＹＡＧ：Ｃｅ（ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）にＣｅ３＋をドープさせたもの）黄色蛍光体を励起し、励起光が波長変換して得られた黄色光と励起光である青色光との組み合わせによって白色光を発光させる。ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、発光効率が極めて高いことから、高い照度で白色光を発光させることができる。【０００３】
このような白色照明の構造としては、例えば、青色ＬＥＤ上に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた樹脂を塗布し、この樹脂によって青色ＬＥＤを封止した構造が考えられている。具体的には、基体に設けられた凹部内に青色発光の発光素子が配置され、この発光素子の少なくとも一部が、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を含む透光性の樹脂で被覆されているものが開示されている（特許文献１）。【０００４】
樹脂に替えて、蛍光体粒子を添加したセラミックスを、発光体に接合させた構造も考えられている。特許文献２には、アルミナとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体から形成した半透明の多結晶セラミック構造体が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９６６２号公報
【特許文献２】ＰＣＴ国際出願公開公報  ＷＯ  ２００６/０９７８７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述したように、蛍光体粒子を含む樹脂によって青色ＬＥＤを封止した構造の発光素子においては、樹脂がＬＥＤと接しているため、ＬＥＤの動作時に発する熱による樹脂の劣化を抑制することが困難であった。特に、近年適用されるハイパワーＬＥＤの場合、最高温度が２００℃に達する場合があるため、樹脂の劣化が急速に生じてしまう傾向にある。このような樹脂の劣化が生じると、樹脂が変色して十分な照度が得られなくなる。【０００７】
ＬＥＤの熱による劣化を防ぐためには、蛍光体粒子を分散させる母材として、樹脂に代えて、より耐熱性の高い無機材料を用いることが考えられる。例えば、母材としては、透明性の高いガラスや、特許文献２記載に記載されたようなセラミックスを適用することが考えられる。【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、まず、ガラスを適用した場合は、蛍光体粒子をガラス中に均一に分散させるのが困難であるため、励起光の蛍光体粒子による波長変換が均一に生じなくなり、発光色にむらが生じ易い傾向にあることが判明した。一方、透明性を有するセラミックスを適用した場合、これらのセラミックスは一般に屈折率が高いため、励起光及び波長変換された光の取り出し効率が低くなり、その結果、十分な照度が得られ難いことを見出した。また、これらのセラミックスを十分に透明化するためには、１６００℃を超えるような高温での焼成を行う必要があるが、このような温度では、蛍光体粒子を構成しているＹＡＧ：Ｃｅが失活してしまい、励起光の波長変換が十分に生じなくなるという不都合もあった。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮することができ、励起光を均一に波長変換することができ、しかも高い照度を得ることも可能な蛍光体セラミックスを提供することを目的とする。本発明はまた、かかる蛍光体セラミックスの製造方法、この蛍光体セラミックスの原料であるセラミックス組成物、及び、この蛍光体セラミックスを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体セラミックスは、母材中に蛍光体粒子が分散した焼結体からなり、前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなり、且つ、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなり、前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする蛍光体セラミックスである。
【００１１】
本発明の蛍光体セラミックスの製造方法は、母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、前記母材中に前記蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有し、前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末のうちのいずれか１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であり、且つ、蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であり、前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の蛍光体セラミックスの製造方法においては、焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有することが好ましい。
【００１３】
本発明の発光素子は、発光体と、この発光体の少なくとも一側に配置された上記本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光体セラミックスによれば、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮することができ、励起光を均一に波長変換することができ、しかも高い照度を得ることも可能となる。【００１７】
また、本発明によれば、上記本発明の蛍光体セラミックスを製造するために好適な製造方法、かかる製造方法に好適に用いられるセラミックス組成物、並びに、上記本発明の蛍光体セラミックスを用いて得られ、均一な波長変換が可能であり、高い照度が得られ、しかも、熱による照度の低下も生じ難い発光素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光素子の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で作製したＣａＦ２のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例１で作製した蛍光体セラミックッスのＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】各実施例の蛍光体セラミックスを用いた発光素子で得られたｘｙ色度座標を示す図である。
【図５】各発光素子の全光束測定により得られた全光束スペクトルを示す図である。
【図６】各蛍光体の加熱時間に対して得られた量子効率の値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の蛍光体セラミックスは、母材と、この母材中に分散した蛍光体粒子とを含有し、前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる。前記母材は、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンいずれか１種であってもよい。あるいは、前記母材は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなるものであってもよい。
【００２０】
上記蛍光体セラミックスにおいては、前記母材に対する前記蛍光体粒子の割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
蛍光体セラミックスに含まれる蛍光体粒子は、平均粒径が１〜２０μｍであってもよい。より好ましくは、平均粒径は、５〜１０μｍであってもよい。
上記蛍光体セラミックスは、母材が構成する多結晶体の結晶粒間および粒内にＹＡＧ：Ｃｅ粒子が分散する構造を有していてもよい。
【００２１】
本発明の蛍光体セラミックスの製造方法は、母材の原料粉末と蛍光体粒子とを含むセラミック組成物を焼成して、母材中に蛍光体粒子が分散した焼結体からなる蛍光体セラミックスを得る工程を有する。
前記母材の原料粉末は、フッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末から選択される１種の粉末、又は、フッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末からなる混合粉末であることが好ましい。前記蛍光体粒子は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記セラミック組成物の焼成は、７００〜１２００℃で行ってもよい。上記本発明の蛍光体セラミックスの製造方法においては、焼結体を加圧しながら加熱する工程を更に有してもよい。前記の焼結しながら加圧する工程は不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００２３】
本発明の発光素子は、発光体と、この発光体の少なくとも一側に配置された上記本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層とを備える。上記発光素子の発光体は、半導体発光ダイオード、有機ＥＬ素子などから適宜選択できる。
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光素子の断面構成を模式的に示す図である。図１に示す発光素子１０は、発光体である発光ダイオード（ＬＥＤ４）上に、蛍光体層３が設けられた構成を有している。蛍光体層３は、母材１と、この母材１中に均一に分散した蛍光体粒子２とから構成されている。ここで、ＬＥＤ４の種類は特に限定されないが、以下の実施形態では、発光波長が４５０〜４７０ｎｍである青色ＬＥＤを用いた例について説明する。
【００２６】
上記構成を有する発光素子１０においては、ＬＥＤ４からの青色発光（図中Ｂの矢印）が励起光として蛍光体層３に含まれる蛍光体粒子２を励起し、これにより励起光が波長変換した波長４５０〜７００ｎｍ程度（中心波長５３０ｎｍ）の黄色発光が生じる。蛍光体層３においては、この蛍光体層３を透過した励起光である青色発光と、励起光の波長変換により生じた黄色発光とによって白色発光（図中Ｗの矢印）が得られる。
【００２７】
発光素子１０において、蛍光体層３は、ＬＥＤ４に対し、このＬＥＤ４からの発光を取り出す側に設けられている。また、この蛍光体層３は、ＬＥＤ４からの発光の波長変換を全面的に生じさせるため、少なくともＬＥＤ４の発光取り出し側の全面を覆うように配置されている。蛍光体層３は、例えば接着剤（図示せず）等を用いてＬＥＤ４と接着される。
【００２８】
この蛍光体層３を構成する母材１は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）及びフッ化ランタン（ＬａＦ３）のうちのいずれか１種のみからなるか、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなるものである。より具体的には、フッ化カルシウムの焼結体、フッ化ストロンチウムの焼結体、フッ化ランタンの焼結体、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの混合焼結体からなる。
一般的に、立方晶以外の結晶構造をとる物質は、多結晶セラミック内部の粒界において結晶方位の整合性がとれないため、焼結体は透明にならない。アルミナは六方晶であるため透明にはならず半透明にしかならない。一方、フッ化カルシウムは立方晶であるため透明な多結晶セラミックを作製することができ、母材をより透明にできるので蛍光体セラミックの照度を高くするには有利な物質である。フッ化ストロンチウムも立方晶なので同様である。
【００２９】
また、蛍光体粒子２は、ＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子である。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅとは、ＹＡＧ（Yttrium-Aluminum-Garnet:ガーネット構造を有するイットリウム・アルミニウム酸化物（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等））に、Ｃｅ３＋がドープされたものである。ただし、ＹＡＧ：Ｃｅは、イットリウム（Ｙ）の一部がガドリニウム（Ｇｄ）によって置換されたものであってもよい。蛍光体層３においては、このＹＡＧ：Ｃｅからなる粒子が母材等との反応等を生じずに、製造時に添加したＹＡＧ：Ｃｅ粒子のまま含まれている。例えば、ＹＡＧ：ＣｅにおけるＹＡＧは母材等との反応による変化を生じておらず、また、Ｃｅの価数も変化せずにＣｅ３＋のままである。
【００３０】
蛍光体層３に含まれる蛍光体粒子２の大きさは、その平均粒径で１〜２０μｍであると好ましく、５〜１０μｍであるとより好ましい。蛍光体粒子２が大きすぎると、ＬＥＤ４による励起光が阻害されて照度が不十分となり、また母材１中に均一に分散されずに、発光色にむらが生じるおそれがある。一方、蛍光体粒子２が小さすぎると、励起光が蛍光体粒子２によって十分に散乱されないため、蛍光体層３を透過する励起光の割合が多くなり、全体として青みがかった白色光となる場合がある。
【００３１】
蛍光体層３の厚さは、厚すぎると十分な照度が得られなくなるおそれがあり、また、薄すぎるとＬＥＤ４による励起光（本実施形態では青色光）の透過する割合が多くなり、蛍光体層４による波長変換した光の割合が少なくなって所望の発光色が得られ難くなる傾向にある。これらの不都合を回避する観点からは、蛍光体層３の厚さは０．１〜１０ｍｍであると好ましく、０．５〜３ｍｍであるとより好ましい。
【００３２】
また、蛍光体層３における蛍光体粒子２の含有割合は、母材１に対する蛍光体粒子２の含有量が、０．１〜１０質量％であると好ましく、０．５〜５質量％であるとより好ましい。蛍光体粒子２の量がこの下限値を下回ると、ＬＥＤ４からの励起光による蛍光体層３での波長変換が十分に生じず、所望の発光色が得られなくなるおそれがある。一方、蛍光体粒子２の量が上記上限値を超えると、蛍光体層３が蛍光体として機能し難くなり、所望の発光色が得られないほか、ＬＥＤ４による発光が阻害されて照度も不十分となる場合がある。
【００３３】
上述した蛍光体層３の厚さや蛍光体粒子２の含有割合は、ＬＥＤ４による発光の強さ等の条件に応じて適切に設定することが特に好ましい。ＬＥＤ４による発光の強さに対して蛍光体層３が厚すぎるか蛍光体粒子２が多すぎると、光の透過率が低下して十分な照度が得られなくなる傾向にある。一方、蛍光体層３が薄すぎるか蛍光体粒子２が少なすぎると、波長変換が十分に生じずに所望の発光色が得られ難くなる傾向にある。
【００３４】
このような観点からは、例えば、蛍光体層３の厚さが０．１〜３ｍｍである場合、蛍光体粒子２の量は、母材１に対して０．１〜１０質量％であると好ましく、０．３〜１０質量％であるとより好ましい。また、蛍光体層３の厚さが３〜１０ｍｍである場合、蛍光体粒子２の量は、母材１に対して０．１〜１質量％であると好ましく、０．１〜０．３質量％であるとより好ましい。これらの条件を満たすようにすると、ＬＥＤ４による励起光が蛍光体層３を透過した青色発光と、この励起光が蛍光体粒子２によって波長変換されて生じた黄色発光とがバランスよく生じ、白色発光が高い照度で得られるようになる。
【００３５】
次に、上述した構成を有する発光素子１０が備える蛍光体層３を構成する蛍光体セラミックスの製造方法、及び、この発光素子１０の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３６】
まず、蛍光体層３を構成する蛍光体セラミックスは、次にようにして製造可能である。すなわち、まず、母材１の原料粉末であるフッ化カルシウム粉末、フッ化ストロンチウム粉末、フッ化ランタン粉末を準備し、これらのうちのいずれか１種の粉末又はフッ化カルシウム粉末及びフッ化ストロンチウム粉末の混合粉末と、ＹＡＧ：Ｃｅからなる蛍光体粒子２（蛍光体粒子粉末）とを混合して、蛍光体層３の原料であるセラミック組成物を調製する。
【００３７】
ここで、フッ化カルシウム粉末は、例えば、酢酸カルシウム水和物に水を加えて溶解し、これにフッ化水素酸（フッ酸）に水を加えたフッ酸水溶液を混合して攪拌し、酢酸カルシウムとフッ酸との反応によってフッ化カルシウムを生じさせて、このフッ化カルシウムが凝集した粒子を破壊し粉砕することによって得ることができる。このとき、酢酸カルシウムとフッ酸との反応によって生じたフッ化カルシウムの結晶は、更に１２０℃以上１８０℃以下の温度に加熱して、十分に結晶化させておくことが好ましい。また、フッ化ストロンチウム粉末及びフッ化ランタン粉末は、酢酸カルシウムに代えてそれぞれ酢酸ストロンチウム又は酢酸ランタンを用いることで同様に得ることができる。
【００３８】
母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合は、乾式混合及び湿式混合のどちらを用いて行ってもよい。より均一な混合を可能とする観点からは、溶媒中で混合する湿式混合により行うことが好ましい。具体的には、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを適切に秤量し、これに水や有機溶媒等の溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを粉末混合装置にかけることで混合を行うことができる。粉末混合装置としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高速攪拌機等を特に制限無く適用することができる。
【００３９】
母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合割合は、上述した蛍光体層３における母材１と蛍光体粒子２との割合と同様にすることが好ましい。本実施形態においては、後述する焼成等によって原料の量比が変化することはない。そのため、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２との混合割合が、ほぼそのまま母材１と蛍光体粒子２との割合となる。また、母材１の原料粉末としてフッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合、これらの混合割合も、上述した母材１における好適な割合と同様とすればよい。
【００４０】
次に、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを混合したセラミック組成物を成形して成形体とする。得られる成形体の形状は、所望の蛍光体層３の形状に合わせることが好ましく、板状や半球状などの形状とすることができる。セラミック組成物の成形方法としては、乾式法として一軸加圧成形法又は等方加圧成形法が挙げられ、湿式法として泥しょう鋳込み法（スリップキャスティング）、射出成形法、塑性成形法などが挙げられる。上述した方法で得られたセラミックス組成物は、非常に焼結性が高いため、成形体とする場合には必ずしも加圧する必要がない。したがって、加圧工程を有しない泥しょう鋳込み法を含め、既知のいずれの成形方法を適用することもできる。
【００４１】
次いで、得られた成形体を焼成して、蛍光体セラミックスである焼結体を得る（焼成工程）。これにより、フッ化カルシウムの焼結体、フッ化ストロンチウムの焼結体、フッ化ランタンの焼結体、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの混合焼結体からなる母材１中に、蛍光体粒子２が分散した蛍光体セラミックスが得られる。セラミック組成物の焼成から蛍光体セラミックスを得るまでの工程の好適な条件は、母材１の原料粉末の種類によって以下のように異なる。
【００４２】
まず、母材１の原料粉末としてフッ化カルシウム粉末のみを用いる場合、焼成は、大気中、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１時間の条件で行うことが好ましい。
【００４３】
ただし、母材１がフッ化カルシウムのみからなる場合、上記の焼成だけでは、母材１を構成しているフッ化カルシウムの透明性が未だ不十分であり、発光素子１０とした場合に発光が十分な強さで得られない場合がある。そこで、この場合は、フッ化カルシウムからなる母材１の透明性を更に向上させるため、焼成工程後に得られた焼結体に対し、更に加圧しながら加熱する処理を施す工程を実施する（加圧加熱工程）。このような処理を施すことで、焼結体の状態で不可避的に形成されていたフッ化カルシウム中の閉気孔が外部に押出される等により、一層高い透明性を有する母材１が得られるようになる。
【００４４】
この加圧加熱処理は、一般に熱間等方圧加熱処理（ＨＩＰ）と呼ばれる処理であると好ましい。かかる処理の好適な条件としては、例えば、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼結体に対し、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながら、７００〜１２００℃に加熱する条件が挙げられる。
【００４５】
従来、上述したような焼成工程や加圧加熱工程における温度条件では、母材１の原料粉末とともに加熱される蛍光体粒子２を構成するＹＡＧ：Ｃｅが失活してしまうため、波長変換機能を十分に有する蛍光体層３を形成することは極めて困難であった。ここで、ＹＡＧ：Ｃｅの失活とは、ＹＡＧの組成が変化したり、また、ＹＡＧにドープされたＣｅの価数が変化したりすること等によって、ＹＡＧ：Ｃｅが有効な蛍光特性を有しなくなることを意味する。
【００４６】
これに対し、本発明者らが検討を行なった結果、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタン等のフッ化物中では、他のセラミックスの場合と異なりＹＡＧ：Ｃｅを安定化できることが判明した。したがって、本実施形態の製造方法によれば、上述した温度で焼成を行っても、ＹＡＧ：Ｃｅを失活させずに、十分な波長変換能を有する蛍光体層３を形成できる。そして、本実施形態では、上述した高温でもＹＡＧ：Ｃｅを失活させずに焼成や加圧加熱処理を行うことができるため、緻密で透明性が高い母材１を形成することが可能となる。
【００４７】
一方、母材１の原料粉末として、フッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合は、焼成は、大気中、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃、好ましくは１０分〜１時間、より好ましくは３０分〜１時間の条件で行うことが好ましい。本発明者らは、フッ化カルシウムにフッ化ストロンチウムを組み合わせて含有することで、フッ化カルシウム単体の場合に比べて低温で焼成を行っても、十分に透明な焼結体を得ることが可能となることを見出した。したがって、フッ化カルシウム粉末とフッ化ストロンチウム粉末との混合粉末を用いる場合は、上述したような温度範囲での焼成でも十分に透明な母材１を形成することができる。そして、焼成のみで十分な透明性が得られることから、フッ化カルシウム粉末のみを用いた場合のような加圧加熱工程を省略することができ、生産性が極めて高められるほか、製造コストを大幅に低減することも可能となる。
【００４８】
なお、フッ化カルシウムとフッ化ストロンチウムとを組み合わせる場合、混合粉末中のフッ化ストロンチウム粉末の割合が少なすぎると、十分な透光性が得られなくなる場合がある。そこで、混合粉末中のフッ化ストロンチウム粉末の割合は、１０ｍｏｌ％以上となるようにすることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％となるようにすることが更に好ましい。
【００４９】
このような焼成工程や加圧加熱工程によって、原料であるセラミック組成物から蛍光体セラミックスが得られる。本実施形態では、上述したように、母材１に含まれるフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム又はフッ化ランタンによって、蛍光体粒子２を構成するＹＡＧ：Ｃｅが良好に安定化されており、焼成や加熱加圧工程の前後でＹＡＧ：Ｃｅの失活が極めて生じ難いばかりか、発光強度の増大が見られる傾向にある。具体的には、例えば、原料であるセラミック組成物の状態で測定したＹＡＧ：Ｃｅによる発光の強度に対する、蛍光体セラミックスの状態で測定したＹＡＧ：Ｃｅによる発光の強度の変化率を、好ましくは７０〜１８０％、より好ましくは１００〜２００％の範囲内とすることが可能となる。
【００５０】
発光素子１０の製造においては、上述したようにして蛍光体層３を構成するための蛍光体セラミックスを作製した後、この蛍光体セラミックスを必要に応じて所望の形状に加工する。そして、加工後に得られた蛍光体セラミックスを、ＬＥＤ４に対して発光を取り出す側に配置して、ＬＥＤ４上に蛍光体層３を形成する。この際、蛍光体セラミックスは、ＬＥＤ４に対して接着剤等を用いて接着してもよく、単に押し付けるだけでもよく、所定の部材を用いて一体化させてもよい。このようにして、図１に示す構造を有する発光素子１０が得られる。
【００５１】
上述したような発光素子１０やその製造方法によれば、以下に示すような効果が得られる。すなわち、まず、発光素子１０においては、蛍光体層３の母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタンのいずれかからなるか、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなることから、従来のように母材に樹脂を用いた場合に比べて、ＬＥＤ４による熱によっても母材１の劣化が極めて生じ難い。したがって、発光素子を長時間駆動させたとしても、母材１の劣化に伴う変色等が抑制され、高い照度を安定して得ることができる。
【００５２】
また、従来、母材が樹脂によって構成される場合は、熱による樹脂の劣化を抑制するために、放熱対策を十分にとる必要があった。例えば、アルミニウム等の熱伝導性の良好な金属を放熱板として用いることが行われていたが、その場合、１つのＬＥＤに対して十分な面積の放熱板の面積が必要であったため、ＬＥＤ全体を小型化することが極めて困難であった。さらに、母材が樹脂である場合、樹脂の劣化を避けるために十分な電力を投入することができず、結果的に照度が低く暗いＬＥＤ照明しか得られない傾向にもあった。これに対し、発光素子１０においては、上述の如く、母材１の劣化が生じ難いことから、樹脂ほどの放熱対策が必要ないため小型化が容易であり、また十分な電力を投入することが可能となるため高照度を得ることもできる。したがって、このような発光素子１０を用いれば、例えば、多数のＬＥＤを狭い面積に集積でき、更にＬＥＤ１個当たりの照度も向上させることができるため、コンパクトで明るい照明を実現することが可能となる。
【００５３】
また、従来のように、母材に樹脂を用いてＬＥＤ等の発光体を封止した構造とした場合は、発光体が封止されてしまうため、検査において目的とする照度、発光色等が得られなかった場合や、蛍光体を含む樹脂が劣化した場合等は、発光体ごと廃棄する必要があった。これに対し、本実施形態では、発光体であるＬＥＤ４の表面に蛍光体層３が設けられているだけであるのでこれらの分離が容易であり、発光に不具合があった場合等は、蛍光体層３だけを取り除いて廃棄することができる。したがって、ＬＥＤ等が通常有している高寿命の特性を十分に活かして低コスト化等を図ることも可能となる。
【００５４】
さらに、母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタンから構成されていることから、この母材１自体の透明性も極めて高い。そのため、ＬＥＤ４からの励起光や蛍光体粒子２による発光が蛍光体層３を十分に透過することができ、これにより高い照度が得られるようになる。
【００５５】
また、母材１が上記のようなセラミックスによって構成されることから、その製造過程において、母材１の原料粉末と蛍光体粒子２とを粉末状で混合してそのまま焼成することができるため、得られる蛍光体層３（蛍光体セラミックス）は、母材１中に蛍光体粒子２が均一に分散されたものとなる。したがって、蛍光体層３においては、蛍光体粒子２によるＬＥＤ４からの励起光の波長変換を均一に生じさせることができ、その結果、白色光を均一に発光させることが可能となる。
【００５６】
さらにまた、母材１がフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムやフッ化ランタンを含むことから、上述したような製造方法において、焼成工程や加圧加熱工程での高温条件でもＹＡＧ：Ｃｅが安定化され、その失活が極めて生じ難い。そのため、得られる蛍光体層３は、高温処理によって母材１が優れた透明性を有するとともに、ＹＡＧ：Ｃｅが高い活性を維持した状態となり、高い照度及び良好な白色発光を実現することができる。
【００５７】
なお、本発明の蛍光体セラミックス、発光素子やこれらの製造方法は、必ずしも上述したような実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、まず、上述した発光素子１０は、発光体として青色ＬＥＤであるＬＥＤ４を備えていたが、発光体は青色ＬＥＤに限定されず、他の発光色が得られるＬＥＤや、ＥＬ等のＬＥＤ以外の発光体を適用してもよい。いずれの発光体を用いた場合であっても、本発明の蛍光体セラミックスからなる蛍光体層３を備えることで、均一且つ良好な波長変換を生じることができるとともに、高い耐熱性及び高い照度を有する発光素子が得られるようになる。ただし、照度の高い白色光を得る観点からは、発光体としては青色ＬＥＤが特に好適である。
【００５８】
また、発光素子１０の構造は上述した実施形態の構造に限定されるものではなく、少なくとも発光体による発光の取り出し側に蛍光体セラミックスからなる蛍光体層が配置されていればよい。例えば、上述した発光素子１０において、ＬＥＤ４と蛍光体層３との間にその他の透明な層が設けられていてもよく、また、蛍光体層３の表面上に透明な保護層等が設けられていてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
［蛍光体セラミックスの作製］
（実施例１）
酢酸カルシウム水和物に蒸留水を加え完全に溶解して、酢酸カルシウム水溶液を調製した。また、濃度５０％のフッ化水素酸（フッ酸）に蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。次いで、酢酸カルシウム水溶液を、羽根付き攪拌棒を３００ｒｐｍで回転させることにより攪拌しながら、この中にフッ酸水溶液をゆっくりと注入した。この際、酢酸カルシウム水溶液を収容したプラスチックビーカーの側面に注入口を取り付け、ここから、ローラーチューブポンプで吸い出したフッ酸水溶液を１時間かけて注入するようにした。また、フッ酸／酢酸カルシウムのモル比が４となるようにした。【００６１】
フッ酸水溶液の注入が終了したらそのまま攪拌を６時間続け、これにより生成したフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の凝集により生じた粒子を破壊してその粒径を小さくした。攪拌後のＣａＦ２スラリーを、テフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱・加圧してスラリーを完成させた。このようにして得られたＣａＦ２を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、図２に示す粒子状の構造であることが確認された。得られたＣａＦ２の一次粒子径は１５０ｎｍであり、また、粒子内部を高倍率で観察したところ格子像が見られたことから、よく結晶化していることが確認された。【００６２】
得られたＣａＦ２のスラリーを、１００℃で乾燥させて粉末とした。このＣａＦ２粉末に対して、０．５〜２．０重量％の間で各種変化させてＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末（シルバニア社製、Ｐ−４６）を添加し、更にエタノールを加えて液状スラリーとし、これをメノウ乳鉢でよく湿式混合した。混合後のスラリーを再び乾燥させて粉末としたセラミックス組成物を調製し、このうちの６ｇの粉末を、直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形して、ＣａＦ２粉末の量が異なる各種の成形体を得た。【００６３】
その後、得られた各成形体を、空気中、８００℃で１時間焼成することにより、やや黄色がかった焼結体を得た。続いて、これらの焼結体に対し、神戸製鋼社製ＨＩＰ装置（Ｄｒ．ＨＩＰ）を用いて、アルゴン雰囲気中で１５００ｋｇ／ｃｍ２の等方圧をかけながら、１１００℃で２時間加熱する熱間等方圧加熱処理（ＨＩＰ処理）を行い、蛍光体セラミックスを得た。【００６４】
（実施例２）
酢酸カルシウムに代えて酢酸ストロンチウムを用いてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物の調製、成形、焼成（８００℃、１時間）及びＨＩＰ処理（１５００ｋｇ／ｃｍ２、１１００℃、２時間）を順次行い、蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、ＳｒＦ２粉末に対して１重量％とした。【００６５】
（実施例３）
酢酸カルシウムに代えて酢酸ランタンを用いてフッ化ランタン（ＬａＦ３）粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック組成物の調製、成形、焼成（８００℃、１時間）及びＨＩＰ処理（１５００ｋｇ／ｃｍ２、１１００℃、２時間）を順次行い、蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、ＬａＦ３粉末に対して１重量％とした。【００６６】
（実施例４）
実施例１で得られたＣａＦ２粉末と、実施例２で得られたＳｒＦ２粉末とを、ＣａＦ２が７０ｍｏｌ％、ＳｒＦ２が３０ｍｏｌ％となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、ＣａＦ２粉末に代えて用い、セラミックス組成物の調製及び成形を実施例１と同様にして行った。その後、得られた成形体を、空気中、８００℃で１時間焼成して、焼結体からなる蛍光体セラミックスを作製した。なお、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の添加量は、混合粉末に対して１重量％とした。【００６７】
［特性評価］
（組織評価）
実施例１で得られた蛍光体セラミックスの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した二次電子像を図３に示す。ＣａＦ２結晶の粒内および粒界に、粒径が２−４μｍのＹＡＧ：Ｃｅ粒子が観察され、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子が蛍光体セラミックスの結晶内に均一に分散していることがわかる。
（発光強度の評価）
実施例１〜４で得られた各種の蛍光体セラミックスを乳鉢で粉砕して粉末とし、その分光蛍光特性を、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−２５００）を用いて測定した。また、これらの蛍光体セラミックスの焼結前の原料であるセラミックス組成物についても、同様に分光蛍光特性を測定した。さらに、対比試験として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のみを空気中、１１００℃で加熱する前後の分光蛍光特性も同様に測定した。なお、実施例１の蛍光体セラミックスとしては、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を１重量％添加したものを用いて上記測定を行った。【００６８】
得られた分光蛍光特性から、実施例１〜４の各蛍光体セラミックス、及び、対比試験のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体について、焼結前（実施例１〜４ではセラミックス組成物の状態）及び焼結後の、４７０ｎｍの青色励起光により発光した４５０〜７００ｎｍ（中心波長５３０ｎｍ）の黄色の発光強度（任意目盛に基づく）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
0005454473.tif 000002
【００６９】
表１より、実施例１〜４の蛍光体セラミックスは、いずれも焼結させる前（セラミックス組成物）よりも焼結後の方が高い発光強度を示した。これに対し、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体単独では、１１００℃で加熱した後の発光強度が低くなった。このことから、実施例１〜４のように、フッ化物中にＹＡＧ：Ｃｅ粉末を含有させると、焼結させる際の高温でも発光強度は低下せず、むしろ増大することが判明した。【００７０】
（透明性の評価）
実施例１〜４で得られた各蛍光体セラミックスを、厚さ１ｍｍの板状に加工して、その透光性について確認した。その結果、実施例１〜４で得られた各蛍光体セラミックスは、いずれも透光性を有していた。特に、実施例４の蛍光体セラミックスについては、ＨＩＰ処理を行わなかったにも関わらず、高い透光性を有していた。なお、実施例１で作製したＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の濃度が異なる各種の蛍光体セラミックスを比較したところ、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が少なくなるほど、透光性が高くなることが確認された。【００７１】
（発光素子の製造及び評価）
実施例１〜４の各蛍光体セラミックスを、それぞれ直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、これらをそれぞれ青色ＬＥＤ（三菱電機オスラム社製、ＯＳ−ＤＰ３−Ｂ１、主波長４７０ｎｍ）の上に透明接着剤を用いて貼り付けて、各種の発光素子を製造した。【００７２】
各発光素子に対し、定格電流により青色ＬＥＤを発光させると、蛍光体セラミックスから白色の発光が得られた。この発光について、ＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製ＬＥＤ評価システムＬＣＳ−１００及び大型積分球を用いて全光束測定した。【００７３】
得られた全光束測定の測定結果に基づいて、各種の発光素子を用いた場合のｘｙ色度座標を作成した。図４は、実施例１〜４の蛍光体セラミックスを用いて得られた各種の発光素子で得られたｘｙ色度座標を示す図である。なお、図４中には、実施例１においてＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の濃度が異なる各種の蛍光体セラミックスを用いた結果も示してある。【００７４】
実施例１の蛍光体セラミックスを用いて得られた発光素子は、ほぼ白色の発光が得られることが確認されたが、測定された色度はＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量に対応して青色から黄色に連続的に変化していた。そして、特にＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が０．９〜１．２重量％である実施例１の蛍光体セラミックスを用いた発光素子は、座標のほぼ中心に位置する色度が得られ、演色性に優れる白色光源であることが確認された。【００７５】
また、実施例２、３又は４の蛍光体セラミックスを用いて得られた各発光素子はｘｙ色度座標のほぼ中心に位置する色度が得られ、演色性に優れる白色光源であることが確認された。【００７６】
さらに、図５は、各発光素子の全光束測定により得られた全光束スペクトルを示す図である。実施例１については、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量が１重量％である蛍光体セラミックスを用いた発光素子で得られた結果を示した。これらの結果より、実施例１〜４の蛍光体セラミックスを用いて得られたいずれの発光素子によっても、励起光の青色光と蛍光体粒子の黄色光とが合成されて白色光が得られていることが確認された。【００７７】
さらにまた、各発光素子で得られた照度と量子効率の結果を表２に示す。表２中、実施例１の蛍光体セラミックスを用いた発光素子については、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末の量を１．０〜２．０重量％の間で変えた場合の各結果について示してある。
【表２】
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【００７８】
表２より、実施例１〜４の蛍光体セラミックスを用いたいずれの発光素子も、十分な照度及び量子効率が得られており、照明光源として有効であることが確認された。【００７９】
［比較試験］
実施例１で得られた蛍光体セラミックス（母材：ＣａＦ２）及び実施例４で得られた蛍光体セラミックス（母材：ＣａＦ２−ＳｒＦ２）と、母材として水添エポキシ樹脂を用いて得られた蛍光体（比較例１）とを比較する比較試験を行った。なお、水添エポキシ樹脂は、樹脂のなかでも熱に対する耐久性が比較的高いものである。【００８０】
まず、実施例１又は４の蛍光体セラミックスを、それぞれ直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工して蛍光体とした。なお、実施例１の蛍光体セラミックスとしては、ＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を１重量％添加したものを用いた。また、比較例１の蛍光体として、水添エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ８０００）に、樹脂に対して２重量％のＹＡＧ：Ｃｅ粒子粉末を添加して分散させ、１００℃で熱硬化して、これを厚さ１ｍｍ、直径５ｍｍの板状に加工したものを準備した。【００８１】
得られた３種類の板状の蛍光体をそれぞれ青色ＬＥＤ上に設置し、この青色ＬＥＤからの発光が蛍光体を透過して得られた白色光の各種特性（照度、色度及び量子効率）を測定した。これらの各種特性は、いずれも上述した方法と同様にして測定した。次いで、各蛍光体を青色ＬＥＤから取り外し、１５０℃で加熱する処理を行った。その後、各蛍光体を青色ＬＥＤに設置し再び発光させて、加熱処理後の上記各種特性を測定した。なお、加熱処理後の発光の測定は、加熱開始から１２時間が経過した時点及び７日間が経過した時点の両方で行った。【００８２】
上述した測定の結果得られた、各蛍光体の加熱前（加熱０時間）、加熱１２時間経過後、及び加熱７日間経過後の各時点での照度、色度（ｘ，ｙ）及び量子効率をそれぞれ表３に示す。また、蛍光体の加熱時間に対して得られた量子効率の値を示すグラフを図６に示す。  
【表３】
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【００８３】
表３及び図６より、まず、母材がＣａＦ２又はＣａＦ２−ＳｒＦ２であった実施例１及び４セラミックスを用いた蛍光体は、１５０℃の加熱を１２時間、更には７日間行った後でも、照度、色度及び量子効率の全てが殆ど低下しておらず、安定していることが確認された。これに対し、水添エポキシ樹脂を母材とした比較例１の蛍光体は、１５０℃の加熱を１２時間行った時点で茶色く変色し、照度、色度及び量子効率の全てが大きく低下しており、７日間経過後には、ほぼ茶色となり照度が得られなくなった。【００８４】
以上の結果から、母材として上述したフッ化物からなるセラミックスを用いることにより、従来の樹脂を母材としたものと比べて耐久性を大幅に向上させることができることが判明した。そして、本発明の蛍光体セラミックスを用いて得られた各発光素子は、青色ＬＥＤの発熱等による蛍光体セラミックスの劣化は生じず、いずれも優れた耐久性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせた場合に、優れた耐熱性を発揮し、長期の使用に耐える蛍光体セラミックスを提供できる。この蛍光体セラミックスを用いた発光素子は、励起光を均一に波長変換することができ、高い照度を得ることができる。また熱による照度の低下も生じ難く、かつ発光体と蛍光体の分離も可能であるため、発光素子の性能を低コストで長期にわたって維持することが可能となる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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