(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを用いる積層シート用接着剤組成物であって、
前記主剤が、数平均分子量７００〜５，０００のジオール（Ａ）と、数平均分子量が７，０００〜５０，０００、ガラス転移温度−２０〜６０℃であり、１分子中に平均して１．５〜３．５個の水酸基を有するポリマー（Ｂ）と、数平均分子量３００〜３，０００のエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜５０重量％含まれ、
前記硬化剤がポリイソシアネート（Ｄ）を含み、
前記ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｄ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０．０であることを特徴とする積層シート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジオール（Ａ）がポリカーボネートジオールである請求項１記載の積層シート用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）がポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンであることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ジオール（Ａ）が、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量％中、５〜６０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）が、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量％中、２０〜９０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスティックフィルム、金属箔等に用いる屋外産業用に適した積層シート用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、屋外産業用途向け、たとえば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカーなどに用いられる多層（複合）フィルムとして、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスティックフィルムとを貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板または金属蒸着フィルムとプラスティックフィルムとを貼り合わせる接着剤としては、ポリエポキシ系接着剤およびポリウレタン系接着剤が知られている。
【０００３】
特開平１０−２１８９７８号公報（特許文献１）には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン系接着剤が開示されている。
【０００４】
特開平０６−１１６５４２号公報（特許文献２）には、食品包装用複合ラミネートフィルム形成用のポリウレタン系接着剤が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００７−１３６９１１号公報（特許文献３）には、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートが開示されている。
【０００６】
このように、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着剤は様々なプラスティックフィルムに対して高い接着力を有する。
しかし、その反面、これらの接着剤は耐加水分解性が悪く、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下が起こり、長期間にわたって強い接着強度を維持できず、その結果、外観不良およびデラミネーションが引き起こされ、水蒸気などに対するバリア性が低下して多層フィルムの機能が失われてしまうという問題があった。そのため、接着剤の長期耐久性の改善がはかられている。
【０００７】
例えば、特開２００３−２３８９３０号公報（特許文献４）では耐加水分解性を向上させるために耐加水分解性の良いポリカーボネートジオールとポリエステルジオールを共重合させた樹脂で構成された接着剤が開示されているが、これもまた長期耐久性が十分であるとは言い難い。
【０００８】
さらに、特開２００８−００４６９１号公報（特許文献５）には、太陽電池裏面封止用シートにおいて、耐加水分解性を向上させるためにポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂にカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の少なくとも１種を配合した接着剤を使用することが開示されているが、長期耐久性が十分であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２１８９７８号公報
【特許文献２】特開平０６−１１６５４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３６９１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８９３０号公報
【特許文献５】特開２００８−００４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって高い接着強度を維持できる接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、主剤と硬化剤とを用いる積層シート用接着剤組成物であって、
前記主剤が数平均分子量７００〜５，０００のジオール（Ａ）と、数平均分子量が７，０００〜５０，０００、ガラス転移温度−２０〜６０℃であり、１分子中に平均して１．５〜３．５個の水酸基を有するポリマー（Ｂ）と、平均分子量３００〜３，０００のエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜５０重量％含まれ、
前記硬化剤がポリイソシアネート（Ｄ）を含み、
前記ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｄ）の全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０．０であることを特徴とする積層シート用接着剤組成物に関する。
【００１２】
前記発明において、前記ジオール（Ａ）は、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、
前記ポリマー（Ｂ）は、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンであることが好ましい。
【００１３】
また、前記発明において、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量％中、前記ジオール（Ａ）は５〜６０重量％、前記ポリマー（Ｂ）は２０〜９０重量％、それぞれ含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層シート用接着剤組成物を用いて太陽電池裏面保護シートを形成することにより、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間に渡って接着強度を保持できる。
【００１５】
より詳細には、主剤中に含まれるある特定のポリマー（Ｂ）と硬化剤であるポリイソシアネート（Ｄ）が反応することで高い接着力を有する接着剤硬化皮膜が得られ、主剤中に含まれるある特定のエポキシ樹脂（Ｃ）がポリマー（Ｂ）の加水分解による分子量低下を抑制することで長期耐久性を向上させることができる。さらに、主剤中に含まれるある特定のジオール（Ａ）が接着剤と基材の濡れ性を向上させることで高い接着力を保持することができ、また、ジオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｄ）により形成させる高密度の架橋構造により、接着剤硬化皮膜の長期耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、主剤と硬化剤とを用いるポリウレタン系接着剤であり、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
【００１７】
本発明で使用される主剤は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含む。
【００１８】
本発明において、ジオール（Ａ）は長期の耐湿熱性を向上させる目的で使用される。
本発明で使用されるジオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリウレタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられ、中でもポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール１種又は２種以上と、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸１種又は２種以上とのエステル化反応により合成されたものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
前記ポリウレタンジオールとしては、例えば、前記グリコール１種又は２種以上と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート１種又は２種以上とをウレタン化反応により合成されたものが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、又は２−メチル−１，８−オクタンジオール等のジオール１種又は２種以上をベースにしたポリカーボネートポリオールが挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産社製エタナコールＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＨＣ５０−２００、ＵＨＣ５０−１００、若しくはＵＣ−１００、クラレ社製クラレポリオールＣ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、若しくはＣ−３０９０、ダイセル社製プラクセルＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、又は、旭化成社製ポリカーボネートジオールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、若しくはＴ４６９１等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
前記ポリブタジエンジオールとしては、例えば、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造を有するもの、および１，４−トランス構造を有するもの、およびそれらの水素添加物が挙げられる。市販品としては、例えば、日本曹達社製のＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｃ−１０００、Ｃ−２０００、Ｃ−３０００などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、低分子グリコ−ル（エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ルなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物、およびアルキレンオキシド、環状エ−テル（テトラヒドロフランなど）を開環重合または開環共重合（ブロックまたはランダム）させて得られるもの、たとえばポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）グリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル、ポリオキシヘキサメチレングリコ−ル、ポリオキシオクタメチレングリコ−ル等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
本発明で使用されるジオール（Ａ）は、中でも、樹脂の相溶性、耐加水分解性が良いと理由からポリカーボネートであることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるジオール（Ａ）は数平均分子量が８００〜５，０００の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは１，５００〜５，０００の範囲である。ジオール（Ａ）の数平均分子量が８００未満であるとエージング工程前の接着力が大きく悪化する恐れがあり、数平均分子量が５，０００より大きいと、長期の耐湿熱性が悪化する恐れがある。
【００２６】
本発明で使用されるジオール（Ａ）の配合量は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量％中、５〜６０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。ジオール（Ａ）の配合量が５重量％部未満であると接着剤の十分な耐湿熱性が得られない恐れがあり、添加量が６０重量％部より大きいと接着剤の接着力が大きく悪化する恐れがある。
【００２７】
本発明においてジオール（Ａ）を使用することで長期の耐湿熱性が向上する理由としては、明確ではないが、ジオール（Ａ）が比較的低分子量であるために、ジオール（Ａ）と硬化剤の反応により高密度の架橋構造（網目構造）がつくられているためであると考えられる。また、ジオール（Ａ）が比較的低分子量であるために、基材と接着剤との濡れ性が向上し高い接着力を保持できることが考えられる。
【００２８】
本発明で使用されるポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリブタジエンポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンなどが挙げられる。中でも、接着力が高いという理由からポリエステル、ポリエステルポリウレタンが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
本発明で使用されるポリエステルは、多価アルコールと多塩基酸とのエステル化反応により合成することができる。さらに、ポリエステルポリウレタンは、前記ポリエステルをポリイソシアネートで鎖延長することで合成することができる。
【００３０】
多価アルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ナノンジオール、若しくは３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられ、場合によりラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の１価のアルコールも併用してよい、これらアルコールを２種類以上任意に組み合わせて使用することができる。
【００３１】
多塩基酸としては、特に限定はされないが、芳香族酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、若しくはナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が主に用いられるが、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸等の芳香族三塩基を用いることも出来る。脂肪族多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、１種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。ピロメリット酸等の４価以上の多塩基酸も使用できるが、好ましい分子量や粘度に調整することが難しい。前記二塩基酸は、全部又はその一部を、その無水物又はジメチルエステル（エステル交換反応
）として合成に使用することもできる。
【００３２】
分子量、一分子当たりの平均一級水酸基個数、接着性、耐久性を考慮して、二価アルコール、三価アルコール、芳香族二塩基酸、芳香族三塩基酸及び脂肪族二塩基酸のモル比率を調整して、ポリマー（Ｂ）を合成することができる。ポリマー（Ｂ）鎖の末端が一級水酸基になるように（末端がカルボキシル其ならないように）、多価アルコールを過剰にすることが望ましい。
【００３３】
前記ポリエステルに、ポリイソシアネート（後述）を反応させて、ポリエステルポリウレタンにすることもできる。
【００３４】
エステル化、又はウレタン化の際には、公知の反応触媒を使用することもできる。
【００３５】
ポリエステルと反応させてポリエステルポリウレタンを合成する際に用いられる有機ジイソシアネートとしては、特に限定されず、周知の原料を使用することができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。なかでも、屋外用途であるために、経時的な黄変を低減させる目的で、ウレタン架橋部には脂肪族または脂環族のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、７，０００〜５０，０００であり、好ましくは８，０００〜３５，０００である。ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が７，０００より小さいと初期凝集力が不足してラミネート時に貼り合わせる素材同士が巻きズレを起こす場合があり、５０，０００より大きいと初期凝集力は十分であるが、塗工粘度が高くなるため基材との濡れ性が低下し十分な接着力が得られない恐れがある。
【００３７】
本発明で使用されるポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０〜６０℃であり、好ましくは―１０〜３０℃の範囲である。ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が―２０℃より低いと、エージング工程前の十分な接着力が得られない恐れがある。また、６０℃より高いと、十分な粘弾性が得られない恐れがある。
本発明でいうポリマー（Ｂ）のガラス転移温度とは、
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固体材料にガラス転移が起きる温度であり、示差走査熱量分析法などから求められるものである。
【００３８】
本発明で使用されるポリマー（Ｂ）の水酸基は、１分子あたり平均して１．５〜３．５個が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０個である。ポリマー（Ｂ）の水酸基の量が１．５個より少ないと、架橋が進みにくく、耐湿熱性が悪化する恐れがある。また、３．５個より多いと合成中にゲル化が起きやすい等の問題があり、合成することが困難である。ポリマー（Ｂ）の水酸基は１級であることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）の水酸基の平均個数は、以下のようにして求める。
ポリマー（Ｂ）の水酸基の平均個数＝ポリマー（Ｂ）の水酸基価×ポリマー（Ｂ）の数平均分子量/５６，１００
【００３９】
本発明で使用されるポリマー（Ｂ）の配合量は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量％中、２０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３５〜７５重量％の範囲である。ポリマー（Ｂ）の添加量が２０重量％未満だと、十分な接着力が得られない恐れがあり、９０重量％より大きいと、十分な耐湿熱性が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明の接着剤は、積層体の耐湿熱性が向上するという理由からエポキシ樹脂（Ｃ）を含む。耐湿熱性が向上する理由として、ポリマー（Ｂ）のエステル結合が加水分解することで発生したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｃ）中のグリシジル基とが反応することにより、ポリマー（Ｂ）の加水分解による分子量低下を抑制していることが推察される。
【００４１】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）として、以下に限定されるものではないが、（水添化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（水添化）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン変性フタル酸、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。市販品としては、以下に限定するものではないが、ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、８０６、８０７、８０００、８０３４、若しくは４００４シリーズ、アデカ社製、アデカレジンＥＰ−４１００、４３００、４３４０、４２００、４４００、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４９０１、４９３０、４９５０、５１００、４０００、４００５、１３０７、４００４、４０８０、若しくは４０９２シリーズ、又は、ＤＩＣ社製、エピクロン１５２、１５３、１１２１Ｎ、１１２３Ｎ、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６０、Ｎ−６７２、Ｎ−６６２、Ｎ−６５５、Ｎ−６７３、８５０、８３０、４０３２、７１２０、７０１５、若しくは７２００シリーズ等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
中でも、せん断強度の保持ができることから、（水添化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（水添化）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の（水添化）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。（水添化）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、（水添化）ビスフェノール骨格による疎水性を有することからエステル結合の加水分解を抑制する効果が期待される。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４２】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）は、接着剤の溶液粘度の調整が可能であり、積層体の耐熱性や積層体中の接着層の粘弾性が優れるという理由から、平均分子量３００〜３，０００が好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量が３００より小さい場合、積層体中の接着層としての粘弾性が損なわれ十分な接着力が得られない恐れがあり、平均分子量が３，０００より大きい場合も同様に接着層としての粘弾性が損なわれてしまい接着力が悪化してしまう恐れがある。また、使用するポリマー（Ｂ）の平均分子量が大きい場合には、エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量を小さくすることで接着剤溶液粘度を低下させて塗工適正を向上させる効果が得られるが、平均分子量が３，０００より大きいと、溶液粘度を低下させる効果が小さくなってしまう。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量は、以下のようにして求める。
エポキシ樹脂（Ｃ）の平均分子量＝エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量×エポキシ樹脂（Ｃ）１モル当たりのグリシジル基のモル数
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量％中、５〜５０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が５重量％未満であると、接着剤の十分な耐湿熱性が得られない恐れがあり、５０重量％よりも大きいと、接着剤としての粘弾性が損なわれ接着力を悪化させてしまう恐れがある。
【００４５】
本発明で使用される硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）を含む。
ポリイソシアネート（Ｄ）は、主剤中のジオール（Ａ）及びポリマー（Ｂ）と主として反応する。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物を好ましく用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００４６】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）として、中でも、屋外用途にも使用されるために、経時的な黄変を低減させる目的で、脂肪族若しくは脂環族イソシアネート、又はその誘導体を用いることが好ましい。又、その中でもイソホロンジイソシアネートの誘導体もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を用いることが特に好ましく、更に耐熱性が高いという理由から、イソホロンジイソシアネートの誘導体を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）として、接着剤の長期にわたる耐湿熱性を得られるという理由からイソシアヌレート骨格を含むことが好ましい。
【００４８】
より具体的には、上記イソシアヌレートとしては、長期高温下での樹脂膨潤を抑えてポリマーへの吸水を低減させるのに有効な耐熱性を有するものとして、イソホロンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレートが好ましく、さらに好ましくは、より耐熱性の高いイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。これらのイソシアヌレートは、ジオール（Ａ）およびポリマー（Ｂ）と混合した後のポットライフが長く、溶液安定性が良好である点からも好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２．５〜７個が好ましく、さらに好ましくは２．７〜３．７個である。２．５個より少ないと、接着剤としての凝集力を得るために十分な架橋量を得ることができず、結果十分な接着力や長期耐久性を得ることができない。７個より多いと、接着剤の架橋密度が高くなりすぎ、ラミネート時の密着性が低下する。又、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となる。
【００５０】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネートの全イソシアネート基が、当量比で０．５〜１０．０となるように配合されることが好ましく、更に好ましくは０．８〜５．０である。０．５未満では、接着剤の長期にわたる耐湿熱性が不十分であり、１０．０より大きいとポットライフが非常に短くなり使用が困難になる恐れがある。
【００５１】
その他、本発明の屋外用ポリウレタン系接着剤において、接着剤用として公知の添加剤を主剤に配合しても良い。
【００５２】
本発明で使用される公知の添加剤として、金属箔に対する接着強度を向上させたい場合、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００５４】
本発明で使用されるシランカップリング剤の添加量は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量部（不揮発分）に対し、０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．５重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部より多く添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
【００５５】
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。
【００５６】
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００５７】
本発明で使用される反応促進剤としては、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量部（不揮発分）に対し０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００５重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため溶液安定性を損ねてしまう恐れがある。
【００５８】
本発明で使用される公知の添加剤として、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することができる。
【００５９】
本発明で使用されるレベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポ
リエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
本発明で使用されるレベリング剤としては、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。レベリング剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分なレベリング性の向上が得られない恐れがあり、３重量％よりも大きいと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００６１】
本発明で使用される消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００６２】
本発明で使用される消泡剤としては、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。消泡剤の添加量が０．０５重量未満であると、十分な消泡効果が得られない恐れがあり、３重量％よりも大きいと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
【００６３】
次に本発明の接着剤組成物を用いてなる太陽電池裏面保護シートについて説明する。
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。
【００６４】
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
【００６５】
本発明に係る接着剤を用いて多層フィルムを製造するには、通常用いられている方法を採用できる。たとえば、一方のラミネート基材の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加熱下に硬化させれば良く、加熱下に貼り合せることが好ましい。具体的には、５０〜８０℃、加圧下に貼り合せた後、４０〜６０℃で３〜７日程度静置し、エージング（接着剤層の硬化を進行）することが好ましい。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量は、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全てまたは一部に本発明に係る接着剤を使用できる。            
【００６６】
以下、裏面保護シートの形成に用いられる各種シート状部材を例示する。
太陽電池裏面保護シートを構成するシート状部材は特に限定されるものではなく、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着されてなるもの等が挙げられる。
【００６７】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、
ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
【００６８】
金属箔としては、アルミニウム箔が挙げられる。
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる
【００６９】
これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、
太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、
光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用裏面保護シートが好ましい。
特に本発明の接着剤は、フッ素系樹脂フィルムに対する親和性に富み、接着力が大きく、積層体を高温高湿度下に長時間を置いても、その接着力が低下しにくいという特徴を有する。即ち、本発明の接着剤は、フッ素系樹脂フィルムに対する接着力の長期耐久性に優れる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価はＫＯＨｍｇ／ｇをそれぞれ示す。数平均分子量、ガラス転移温度、水酸基価、酸価は以下のようにして求めた。
【００７１】
＜数平均分子量＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。
【００７２】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。下記手法で合成したポリマーＢ−１〜Ｂ−１１溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。
【００７３】
＜水酸基価、酸価＞
酸価は、試料０．２ｇを三角フラスコに取り、エタノール２０ｍｌに溶解した後に、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
水酸基価は、試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置した。その後、水１ｍｌとエタノール１０ｍｌを加え、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００７４】
＜ジオールＡ−１＞
（末端1級水酸基が２官能、数平均分子量７，０００ポリカーボネートジオール）
１，６−ヘキサンジオール２７．９部、２−メチル１，８−オクタンジオール３４．３部、エチレンカーボネート３７．８部を用いて、溶融縮合反応によりポリカーボネートジオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＡ−１溶液とする。
このポリカーボネートジオールは、数平均分子量７，０００、水酸基価１６．０のポリカーボネートジオールである。
【００７５】
＜ポリマーＢ−１＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度−１５℃のポリエステルポリオール）
イソフタル酸３９．８部、アジピン酸２３．４部、エチレングリコール１４．９０部、ネオペンチルグリコール１２．５部、及び１，６−ヘキサンジオール９．４部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−１溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１．２、酸価０．２、ガラス転移温度−１５℃であり、末端一級水酸基が平均２官能のポリエステルポリオールである。
【００７６】
＜ポリマーＢ−２＞
（末端一級水酸基が２.５官能、数平均分子量２５，０００、ガラス転移温度３５℃のポリエステルポリオール）
イソフタル酸６７．７部、エチレングリコール２２．７部、ネオペンチルグリコール４．２部、及び１，６−ヘキサンジオール４．８部、トリメチロールプロパン０．５部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−２溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量２５，０００、水酸基価５．６、酸価０．３、ガラス転移温度３５℃であり、末端一級水酸基が平均２．５官能のポリエステルポリオールである。
【００７７】
＜ポリマーＢ−３＞
(末端一級水酸基が３官能、数平均分子量４７，０００、ガラス転移温度−５℃のポリエステルポリオール)
イソフタル酸４２．１部、アジピン酸１５．９部、エチレングリコール２．２部、ネオペンチルグリコール２６．４部、１，６−ヘキサンジオール１２．４部、トリメチロールプロパン１．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−３溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量４７，０００、水酸基価３．６、酸価０．３、ガラス転移温度−５℃であり、末端一級水酸基が平均３官能のポリエステルポリオールである。
【００７８】
＜ポリマーＢ−４＞
(末端一級水酸基が３官能、数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度７℃のポリエステルポリオール)
イソフタル酸５３．１部、セバシン酸７．２部、エチレングリコール４．４部、ネオペンチルグリコール２２．２部、１，６−ヘキサンジオール１２．２部、トリメチロールプロパン１．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−４溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量１０，０００、水酸基価１６．８、酸価０．３、ガラス転移温度７℃であり、末端一級水酸基が平均３官能のポリエステルポリオールである。
【００７９】
＜ポリマーＢ−５＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度３０℃のポリエステルポリウレタンポリオール）
ネオペンチルグリコール１７．６部、１，６−ヘキサンジオール１１．６部、エチレングリコール６．３部、イソフタル酸３９．３部、セバシン酸２０．５部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に過熱し、エステル化反応を行った。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、反応中間体として数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート３．８部を徐々に加え、１００〜１５０℃で６時間加熱反応させた。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−５溶液とする。
このポリエステルポリウレタン樹脂は、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１．５、酸価０．３、ガラス転移温度３０℃であり、末端一級水酸基が平均２官能のポリエステルポリウレタンポリオールである。
【００８０】
＜ポリマーＢ−６＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１２，０００、ガラス転移温度−１０℃のポリエーテルポリウレタンポリオール）
数平均分子量が１，０００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学製、ＰＴＧ−Ｌ）５２．１部、シクロヘキシルジメタノール４０．５部、イソホロンジイソシアネート７．４部を徐々に加え、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間加熱反応させた。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−６溶液とする。
このポリエーテルポリウレタン樹脂は、数平均分子量１２，０００、水酸基価９．４、ガラス転移温度−１０℃であり、末端一級水酸基が平均２官能のポリエーテルポリウレタンポリオールである。
【００８１】
＜ポリマーＢ−７＞
(末端一級水酸基が２官能、数平均分子量４，０００、ガラス転移温度２℃のポリエステルポリオール)
イソフタル酸５３．１部、アジピン酸５．２部、エチレングリコール２．２部、ネオペンチルグリコール１８．５部、１，６−ヘキサンジオール２１．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−７溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量４，０００、水酸基価２８．１、酸価０．1、ガラス転移温度２℃であり、末端一級水酸基が平均２官能のポリエステルポリオールである。
【００８２】
＜ポリマーＢ−８＞
(末端一級水酸基が２官能、数平均分子量６０，０００、ガラス転移温度９℃のポリエステルポリオール)
イソフタル酸５５．３部、アジピン酸５．４部、エチレングリコール２．３部、ネオペンチルグリコール１９．３部、１，６−ヘキサンジオール１７．７部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−７溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量６０，０００、水酸基価１．８７、酸価０．1、ガラス転移温度９℃であり、末端一級水酸基が平均２官能のポリエステルポリオールである。
【００８３】
＜ポリマーＢ−９＞
(末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度−６２℃のポリエステルポリオール)
１，６−ヘキサンジオール３９．１部、セバシン酸６０．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−９溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１．３、酸価０．２、ガラス転移温度−６２℃であり、末端1級水酸基が平均２官能のポリエステルポリオールである。
【００８４】
＜ポリマーＢ−１０＞
（末端一級水酸基が１．３官能、数平均分子量１０，０００、ガラス転移温度−６℃のポリエステルポリオール）
イソフタル酸４３．０４部、アジピン酸１５．０９部、安息香酸０．０１部、エチレングリコール４．５９部、ネオペンチルグリコール１５．４１部、１，６−ヘキサンジオール２１．８６部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止した。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリマーＢ−１０溶液とする。
このポリエステル樹脂は、数平均分子量１０，０００、水酸基価７．３、酸価０．２、ガラス転移温度−６℃であり、末端一級水酸基が平均１．３官能のポリエステルポリオールである。
【００８５】
＜ポリマーＢ−１１＞
(末端一級水酸基が４官能のポリエステルポリオール)
イソフタル酸４２．２部、アジピン酸１５．９部、エチレングリコール４．５部、ネオペンチルグリコール１５.１部、１，６−ヘキサンジオール２０．１部、トリメチロールプロパン２．２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し反応を継続したところゲル化したので、主剤及び接着剤は作成しなかった。
【００８６】
＜主剤１＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−１０９０、クラレ（株）製、数平均分子量１，０００）を４０．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−１を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２、ジャパンエポキシレジン（株）製、平均分子量１，２００）を８．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０、日東化成（株）製）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１とする。
主剤１は、ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４１．１／５０.５／８．１（重量％）であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して、シランカップリング剤を１．０１重量部、反応促進剤を０．０１０１重量部含む。シランカップリング剤及び反応促進剤の量は、主剤２〜２９の場合も同様である。
【００８７】
＜主剤２＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０、クラレ（株）製、数平均分子量＝２，０００）を４２．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−１を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を６．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２とする。
主剤２は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４３．４／５０.５／６．１（重量％）である。
【００８８】
＜主剤３＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−３０９０、クラレ（株）製、数平均分子量＝３，０００）を１６．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−１を４０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を４２．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤３とする。
主剤３は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１７．２／４０．４／４２．４（重量％）である。
【００８９】
＜主剤４＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００、宇部興産（株）製、数平均分子量＝３，０００）を１６．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−２を１４．１部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、平均分子量３７０）を４２．４部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤４とする。
主剤４は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１７．２／４０．４／４２．４（重量％）である。
【００９０】
＜主剤５＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００）を４８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−２を３０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８３４、ジャパンエポキシレジン（株）製、平均分子量４７０）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤５とする。
主剤５は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４９．５／３０．３／２０．２（重量％）である。
【００９１】
＜主剤６＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、宇部興産（株）製、数平均分子量＝１，０００）を４８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−２を３０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）として水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（リカレジンＨＢＥ−１００、新日本理化（株）製、平均分子量４３０）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤６とする。
主剤６は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４９．５／３０．３／２０．２（重量％）である。
【００９２】
＜主剤７＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産（株）製、数平均分子量＝２，０００）を８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−３を７０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８６１、ナガセケムテックス（株）製、平均分子量１，１００）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤７とする。
主剤７は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９．１／７０．７／２０．２（重量％）である。
【００９３】
＜主剤８＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００）を８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を７０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）として水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０３４、ジャパンエポキシレジン（株）製、平均分子量５４０）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤８とする。
主剤８は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９．１／７０．７／２０．２（重量％）である。
【００９４】
＜主剤９＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を４０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）として水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０３４）を３０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤９とする。
主剤９は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／４０．４／３０．３（重量％）である。
【００９５】
＜主剤１０＞
ジオール（Ａ）としてポリブタジエンジオール（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００、日本曹達（株）製、数平均分子量＝２，０００）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を４０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）を３０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１０とする。
主剤１０は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／４０．４／３０．３（重量％）である。
【００９６】
＜主剤１１＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００）を３８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−３を４０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）として１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（リカレジンＤＭＥ−１００、新日本理化（株）製、平均分子量３２０）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１１とする。
主剤１１は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３９．４／４０．４／２０．２（重量％）である。
【００９７】
＜主剤１２＞
ジオール（Ａ）としてポリマーＢ−７を３８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−３を４０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１２とする。
主剤１２は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３９．４／４０．４／２０．２（重量％）である。
【００９８】
＜主剤１３＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−１０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−５を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８３４）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１３とする。
主剤１３は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【００９９】
＜主剤１４＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−１０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−６を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８３４）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１４とする。
主剤１４は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０.５／２０．２（重量％）である。
【０１００】
＜主剤１５＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１５とする。
主剤１５は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０１】
＜主剤１６＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）として水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０３４）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１６とする。
主剤１６は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０２】
＜主剤１７＞
ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を７８．９９部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１７とする。
主剤１７は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０／７９．８／２０．２（重量％）である。
【０１０３】
＜主剤１８＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０、宇部興産（株）製、数平均分子量＝５００）を１８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を６０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１８とする。
主剤１８は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１９．２／６０．６／２０．２（重量％）である。
【０１０４】
＜主剤１９＞
ジオール（Ａ）としてポリオールＡ−１を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１９とする。
主剤１９は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０５】
＜主剤２０＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を５８．９９部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を４０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２０とする。
主剤２０は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５９．６／０／４０．４（重量％）である。
【０１０６】
＜主剤２１＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−７を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２１とする。
主剤２１は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０７】
＜主剤２２＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−８を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２２とする。
主剤２２は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０８】
＜主剤２３＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−９を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２３とする。
主剤２３は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１０９】
＜主剤２４＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてバイロン２００を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２４とする。
主剤２４は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１１０】
＜主剤２５＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−１０を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２５とする。
主剤２５は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１１１】
＜主剤２６＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製、平均分子量＝２３０）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２６とする。
主剤２６は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１１２】
＜主剤２７＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００９、ジャパンエポキシレジン（株）製、平均分子量３，８００）を２０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２７とする。
主剤２７は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／５０．５／２０．２（重量％）である。
【０１１３】
＜主剤２８＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を２８．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を５０．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２８とする。
主剤２８は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２９．３／７０．７／０（重量％）である。
【０１１４】
＜主剤２９＞
ジオール（Ａ）としてポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０）を１５．９９部、ポリマー（Ｂ）としてポリマーＢ−４を３０．０部、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）を５３．０部、シランカップリング剤としてエポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を１．０部、反応促進剤としてジラウリン酸ジオクチル錫（ネオスタンＵ−８１０）を０．０１部混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２９とする。
主剤２９は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１６．２／３０．３／５３．５（重量％）である。
【０１１５】
＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
＜硬化剤２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
＜硬化剤３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
＜硬化剤４＞
６官能のイソシアネート其のアダクト体（デュラネートＭＨＧ−８０、旭化成（株）製）を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とする。
＜硬化剤５＞
硬化剤１の５０部と硬化剤３の５０部を７０℃で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤５とする。
【０１１６】
＜実施例１〜１６＞、＜比較例１〜１５＞
表１に示すように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を重量比で、１００：１５（実施例１）、１００：１０（実施例２）、１００：２０（実施例３〜６、実施例１０〜１２、実施例１５〜１６、比較例１、比較例５〜１３）、１００：３０（実施例７〜９、実施例１３〜１４、比較例２〜４）、１００：１２０（比較例１５）となるように配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
【０１１７】
【表１】
0005434754.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0005434754.tif 000003
【０１１９】
表１中に示す略語は以下の通り。
＜ジオール（Ａ）＞
・Ｃ−１０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  Ｃ−１０９０（ポリカーボネートジオール）
・Ｃ−２０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  Ｃ−２０９０（ポリカーボネートジオール）
・Ｃ−３０９０：クラレ（株）製  クラレポリオール  Ｃ−２０９０（ポリカーボネートジオール）
・ＵＨ−５０：宇部興産（株）製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０（ポリカーボネートジオール）
・ＵＨ−１００：宇部興産（株）製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（ポリカーボネートジオール）
・ＵＨ−２００：宇部興産（株）製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（ポリカーボネートジオール）
・ＵＨ−３００：宇部興産（株）製  ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００（ポリカーボネートジオール）
・Ｇ−２０００：日本曹達（株）製  ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−２０００（ポリブタジエンジオール）
【０１２０】
＜ポリマー（Ｂ）＞
・バイロン２００：東洋紡績（株）製  バイロン２００（ポリエステルジオール）
【０１２１】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
・ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ８２８（平均分子量：３７０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ｊＥＲ８３４：ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ８３４（平均分子量：４７０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ｊＥＲ１００２：ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ１００２（平均分子量：１２００、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ｊＥＲ１００９：ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ１００９（平均分子量：３８００、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ｊＥＲ８０３４：ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ８０３４（平均分子量：５４０、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ＥＸ−８１０：ナガセケムテックス（株）製  デナコールＥＸ−８１０（平均分子量：２３０、エチレングリコールジグリシジルエーテル）
・ＥＸ−８６１：ナガセケムテックス（株）製  デナコールＥＸ−８６１（平均分子量：１１００、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
・ＨＢＥ−１００：新日本理科（株）製  リカレジンＨＢＥ−１００（平均分子量：４３０、水添化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・ＤＭＥ−１００：新日本理化（株）製  リカレジンＤＭＥ−１００（平均分子量：３２０、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）
【０１２２】
＜シランカップリング剤＞
・ＫＢＭ−４０３：信越化学（株）製  ＫＢＭ−４０３（エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤）
【０１２３】
＜反応促進剤＞
・Ｕ−８１０：日東化成（株）社製  ネオスタンＵ−８１０（ジラウリン酸ジオクチル錫）
【０１２４】
＜性能試験＞
（フッ素フィルム／フッ素フィルムの作製）
フッ素フィルム（Ｋｙｎａｒ  Ｆｉｌｍ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ、アルケマ（株）製ＰＶＤＦ、厚み３０μｍ）に実施例および比較例の各接着剤を、ドライラミネーターによって塗布し、８０℃、１分間乾燥し（乾燥時接着剤量：４〜５ｇ／ｍ2）、前記接着剤層にフッ素フィルム（Ｋｙｎａｒ  Ｆｉｌｍ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させることでラミネートした。その後、得られた積層フィルムを４０℃、３日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させた。
【０１２５】
（接着力）
［初期］
エージングする前の前記フッ素フィルム系積層フィルムとエージングした後の前記前記フッ素フィルム系積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。フッ素フィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
【０１２６】
［耐湿熱性試験後］
エージングした後の前記フッ素フィルム系積層フィルムを１２１℃、１００％ＲＨの環境下に、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間静置した。
その後、前記積層フィルムを２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。フッ素フィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示し、以下のように評価した。
得られた積層フィルムの評価結果を表３〜４に示す。
【０１２７】
◎  実用上優れる：５Ｎ／１５ｍｍ以上
○  実用域：４〜５Ｎ／１５ｍｍ
△  実用下限：２〜４Ｎ／１５ｍｍ
×  実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表４に示すように、比較例１は、ジオール（Ａ）を含有しないため、耐湿熱試験後の接着力が大きく悪化した。
比較例２は、ジオール（Ａ）の数平均分子量が７００未満であるためエージング前の接着力が小さいうえ、エージングによって初期接着力はある程度確保できたが、耐湿熱試験によりその接着力も著しく低下した。
比較例３は、ジオール（Ａ）の数平均分子量が５，０００より大きいため、耐湿熱試験による接着力の低下が著しい。
比較例４は、ポリマー（Ｂ）を含有しないため、エージングしてさえ十分な初期接着力が得られなかった。
【０１３１】
比較例５は、ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が７，０００未満であるため凝集力が不足し、十分な接着力が得られなかった。
比較例６は、ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が５０，０００より大きいため基材との濡れ性が低下し、十分な接着力が得られなかった。
比較例７は、ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が―２０℃より低いため、接着剤の凝集力が不足しエージング前の接着力が大きく悪化した。
比較例８は、ガラス転移温度が６０℃より高いため、接着剤としての粘弾性が不足し、接着力が大きく悪化した。
比較例９は、ポリマー（Ｂ）の１分子あたりの１級水酸基が１．５個より少ないため、架橋度が不足し、耐湿熱性試験後に接着力が大きく低下した。
【０１３２】
比較例１０は、エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が２５０より小さいため、接着剤が柔らかくなりすぎて接着剤としての粘弾性が損なわれ、初期接着力が小さいうえ、耐湿熱性試験により接着力が低下した。
比較例１１は、エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が３，０００より大きいため、接着剤が硬くなりすぎて、初期接着力すら確保できなかった。
比較例１２は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有しないため、ポリマー（Ｂ）の加水分解が抑制できず、耐湿熱試験後の接着力が大きく悪化した。
比較例１３は、エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量がジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量部に対して５０重量部よりも多いため、接着剤の凝集力が不足し、接着力が悪化した。
比較例１４は、ポリイソシアネート（Ｄ）を含有しないので、架橋構造が形成されないため、耐湿熱性試験後の接着力が大きく悪化した。
【０１３３】
一方、表３に示す実施例１〜１６は、ジオール（Ａ）として数平均分子量７００〜５，０００のポリカーボネートジオール、ポリマー（Ｂ）として数平均分子量７，０００〜５０，０００、ガラス転移温度−２０〜６０℃であり、１分子中に平均して１．５〜３．５個の１級水酸基を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオール、エポキシ樹脂（Ｃ）として数平均分子量２５０〜３，０００のエポキシ樹脂、及びポリイソシアネート（Ｄ）としてイソシアヌレート骨格を含むイソホロンジイソシアネートの誘導体を、それぞれ好適な量を含有するので、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。
【０１３４】
中でも実施例１５および実施例１６がすべての試験で高い接着力を示した。
実施例１５、１６の接着剤は、ジオール（Ａ）として好適な数平均分子量１，５００〜５，０００のポリカーボネートジオールを使用しているため、数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオールを使用してなる実施例９と比較するとエージング工程前の接着力が良好であった。
また、実施例１５、１６の接着剤は、ポリマー（Ｂ）としてガラス転移温度が７℃のものを用いるので、ガラス転移温度が−５℃のポリマー（Ｂ）を用いる実施例１２と比較すると耐湿熱性試験後も高い接着力を維持していた。
また、実施例１５、１６の接着剤は、エポキシ樹脂（Ｃ）として（水添化）ビスフェノールＡ型を使用しているので、エポキシ樹脂（Ｃ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用する実施例７や、エポキシ樹脂（Ｃ）として１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを使用する実施例１１と比較すると、耐湿熱性試験後も十分にせん断強度が保持されており高い接着力を維持していた。
また、実施例１５、１６の接着剤は、実施例２と比較すると、（水添化）ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｃ）がより好ましい配合量（ジオール（Ａ）とポリマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）合計１００重量％中１０〜４０重量％の範囲）で配合されているため、耐湿熱性試験後もより高い接着力を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の接着剤を用いれば、耐久性に優れる太陽電池裏面保護シートを形成することができる。
たとえば、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、耐湿性試験Ｂ−２として、８５℃、８５％ＲＨ下で１０００時間の耐久性試験が課せられており、特に過酷な試験方法として知られている。今回は１２１℃、１００％ＲＨ雰囲気下での耐湿熱性試験を行ったが、この試験はＪＩＳ  Ｃ  ８９１７に比べてさらに過酷であり、この１２１℃、１００％ＲＨ雰囲気下での耐湿熱性試験に耐えることは、長期の耐湿性試験Ｂ−２にも十分耐え得ることを示唆する。
本発明の接着剤を用いてなる太陽電池裏面保護シートは、このような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、さらに太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。
【０１３６】
本発明に係る接着剤は、太陽電池裏面保護シートの他、長期の耐湿熱性の要求される建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として好適である。