(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量アルカンをオレフィンに転換するプロセスであって、
第１のリアクター内で低分子量アルカンを有するガス状供給材料を乾燥した臭素蒸気と反応させて、臭化アルキル及び臭化水素酸を形成することと、
第２のリアクター内で該臭化アルキルを、該臭化水素酸及びＸ型ゼオライト触媒またはＹ型ゼオライト触媒の存在下で、かつ２５０℃から５００℃までの温度で反応させて、オレフィン及び追加の臭化水素酸を形成することと
容器内の該オレフィンから該臭化水素酸および該追加の臭化水素酸を除去することと
を包含する、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、前記除去することが、
前記臭化水素酸、前記追加の臭化水素酸及び前記オレフィンを、前記容器内で水と接触させること
を包含する、プロセス。
【請求項３】
前記臭素蒸気が乾燥しており、それによって前記臭化アルキルと共に二酸化炭素の形成を回避する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ガス状供給材料が天然ガスである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記臭素蒸気と反応させる前に、前記天然ガスから全ての二酸化炭素及び硫黄化合物を除去するように該天然ガスが処理される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が３００℃〜４５０℃である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ゼオライト触媒が１０Ｘゼオライト触媒である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記接触させることは、
金属臭化物塩を含有する水溶液を酸化することによって得られる反応生成物を含有する水溶液と中和反応させることにより、前記オレフィンから前記臭化水素酸及び前記追加の
臭化水素酸を除去することを含み、該金属臭化物塩の金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣａまたはＭｇ臭化物から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記臭素蒸気が金属臭化物塩水溶液を酸化することによって産生され、該金属臭化物塩の金属が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣａまたはＭｇから選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記接触させることは、臭素水素酸溶液を形成する水への溶解によって、高分子量炭化水素から、前記臭化水素酸及び前記追加の臭化水素酸を除去することを含み、該臭化水素酸溶液は、酸素によって金属臭化物塩水溶液を酸化することによって得られた金属水酸化物を含有する水溶液との反応によって中和され、該金属臭化物塩の金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣａまたはＭｇから選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記接触させることは、臭素水素酸溶液を形成する水への溶解によって、高分子量炭化水素から、前記臭化水素酸及び前記追加の臭化水素酸を除去することを含み、前記プロセスは、
該臭化水素酸溶液を蒸発させ、該蒸発した臭化水素酸溶液を金属酸化物と反応させることをさらに含み、該金属酸化物は、多孔性の支持物上に含有される金属臭化物塩を酸化することによって得られ、該金属臭化物塩の金属は群Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣａまたはＭｇから選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記臭化水素酸及び前記追加の臭化水素酸を臭素に転換することをさらに包含する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オレフィンを脱水することをさらに包含する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記臭化水素酸及び前記追加の臭化水素酸から転換された前記臭素を、前記ガス状供給材料と反応させるステップに再循環させることをさらに包含し、該臭素は蒸気として再循環される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記臭化水素酸及び前記追加の臭化水素酸のそれぞれが蒸気である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記除去することが、前記臭化水素酸および前記追加の臭化水素酸を金属酸化物と反応させて、金属臭化物および蒸気を形成することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年４月８日に出願され、名称が「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇｓａｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」である同時継続の米国特許出願第１１／１０１，８８６号の一部継続であり、後者は、２００４年４月１６日に出願され、名称が「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇｓａｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」である同時継続の米国特許出願第１０／８２６，８８５号の一部継続である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、潤滑剤及び燃料添加物等の化学物質並びに高分子量炭化水素の産生において、低分子量のガス状アルカンを単量体及び中間物として有用なオレフィンに転換するプロセスに関し、より具体的には、低分子量アルカンを含有するガスを乾燥臭素蒸気と反応させて、臭化アルキル及び臭化水素酸を形成し、次いでこれらを結晶性アルミノケイ酸触媒上で反応させて、オレフィン及び高分子量炭化水素を形成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の記述）
主にメタン及びその他の軽アルカンからなる天然ガスは、世界中で大量に発見されている。天然ガスが発見されている地域の多くは、重要なガスパイプライン基盤や天然ガスの市場需要を有する居住地域から離れた場所にある。天然ガスは密度が低いため、ガス形態でパイプラインによって又は容器中の圧縮ガスとして輸送するには、費用がかかる。従って、天然ガスをガス形態で輸送できる距離には、実用的及び経済的に限界がある。天然ガスをより経済的に長距離輸送するには、天然ガスの極低温液化（ＬＮＧ）が使用されることが多い。しかし、このＬＮＧプロセスは費用がかかり、再ガス化施設もＬＮＧの輸入に備えるほんの数ヶ国にしか存在しない。
【０００４】
天然ガス中に存在するメタンの別の使用方法には、メタノールの産生プロセスへの供給材料として使用する方法がある。メタノールは、メタンを高温（およそ１０００℃）において合成ガス（ＣＯ及びＨ２）に転換した後、高圧（およそ１００気圧）において合成することにより商業的に製造される。メタンから合成ガス（ＣＯ及びＨ２）を産生する技術には、数種類がある。これらの中には、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、ガス加熱改質（ＧＨＲ）及びそれらの種々の組み合わせがある。ＳＭＲ及びＧＨＲは、高圧及び高温（一般的には６００℃超）において実施され、高価な改質触媒を充填する特殊な耐熱耐食合金管を備えた高価な加熱炉及びリアクターが必要となる。ＰＯＸ及びＡＴＲプロセスは、高圧及び更に高温（一般的には１０００℃超）において実施される。このような温度で実施することができる既知の実用的な金属又は合金がないため、合成ガス放出物を急冷及び冷却する複雑で費用のかかる耐火性炉筒リアクター及び高圧廃熱ボイラーが必要となる。又、酸素又は空気をこれらの高圧プロセスに圧縮するには、莫大な資本経費及び大量のエネルギーを必要とする。従って、高温及び高圧が関係することから、合成ガス技術には費用がかかり、化学原料及び溶剤の用途等のより高価な用途に限定される高コストのメタノール生成物が産生されることになる。更に、合成ガスの産生は、熱力学的及び化学的に非効率であり、過剰な廃熱及び不必要な二酸化炭素を産生し、これがプロセス全体の転換効率を低下させる傾向がある。又、フィッシャー・トロプシュ法の天然ガス液化（ＧＴＬ）技術を使用し、合成ガスを重液体炭化水素に転換することもできるが、このプロセスの投資費用は更に高い。いずれの場合にも、合成ガスの産生では、これらのメタン転換プロセスが資本資金の大部分を占めている。
【０００５】
メタノール又は合成液体炭化水素への転換経路としては、従来の合成ガス産生に代わる方法が数多く提案されている。しかし、現在のところ、これらの代替法は何れも、種々の理由により商業化に至っていない。例えば、Ｍｉｌｌｅｒの特許文献１又は特許文献２に開示されるような、以前の従来技術の代替法の幾つかでは、メタン等の低級アルカンと金属ハロゲン化物を反応させて、金属性（ｍｅｔａｌｏｕｓ）ハロゲン化物及びハロゲン化水素酸を形成し、次いでこれらを酸化マグネシウムと環元して、当該アルカノールを形成することが教示されている。しかし、好ましいハロゲンとして塩素を使用するメタンのハロゲン化は、ハロゲン化モノメチル（ＣＨ３Ｃｌ）に対する選択性が低く、ＣＨ２Ｃｌ２及びＣＨＣｌ３等の不必要な副生成物が産生される。これらは、転換が難しいか、或いはパス当たりの転換に対する厳しい制限とそれ故に極めて高い再循環率を必要とする。
【０００６】
その他の従来技術のプロセスでは、合成ガス（ＣＯ及びＨ２）を生成する代替法として触媒によるメタンの塩素化又は臭素化が提案されている。メタノール産生プロセス全体におけるメタンハロゲン化手順の選択性を改善するため、Ｍｉｌｌｅｒの特許文献３では、金属臭化物の熱分解により生成される臭素を使用して、過剰なアルカンの存在下においてアルカンを臭素化する方法が教示されており、これにより臭化メチル等のモノハロゲン化中間体に対する選択性が改善されている。移動固体の流動床を利用する上での諸問題を回避するため、本プロセスでは、塩化金属水酸化物と金属臭化物の循環液体混合物が利用されている。Ｇｒｏｓｓｏの特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載のプロセスも又、臭素化を使用することによりモノハロゲン化中間体に対する選択性を向上させることができる。臭化メチル等の得られた臭化アルキル中間体は、移動固体の循環床において金属酸化物と反応させることによって、当該アルコール及びエーテルに更に転換される。特許文献６の別の実施形態では、金属酸化物／金属臭化物の固定床を含み、４つの手順が繰り返し実行される領域型リアクター容器を利用することによって、移動固体の諸問題が回避されている。これらのプロセスは又、幾らかのアルコールと共に実質量のジメチルエーテル（ＤＭＥ）を産生する傾向がある。ＤＭＥは、ディーゼルエンジン燃料の有望且つ潜在的な代替物であるが、現在のところＤＭＥの市場は実質的に存在しておらず、そのためＤＭＥを現在販売できる製品に転換するには、費用のかかる追加の触媒プロセス転換手順が必要になると考えられる。その他には、例えば、超酸触媒を使用した触媒凝縮によりメタンをガソリン系炭化水素に触媒凝縮するＯｌａｈの特許文献７及び特許文献８等、合成ガスの産生を必要としないプロセスも提案されている。しかし、これらの初期の代替法は何れも、商業プロセスには至っていない。
【特許文献１】米国特許第５，２４３，０９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３４，７７７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９９８，６７９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４６２，２４３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４７２，５７２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５２５，２３０号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６５５，８９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４６７，１３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
置換アルカン、特にメタノールは、ゼオライトとしても知られる種々の形態の結晶性アルミノケイ酸上でオレフィン及びガソリン沸点範囲の炭化水素に転換できることが知られている。メタノール・トゥー・ガソリン（ＭＴＧ）プロセスでは、形状選択性ゼオライト触媒ＺＳＭ−５を使用して、メタノールをガソリンに転換する。従って、従来の技術を使用してコークス及びメタンガスをメタノールに転換した後、ガソリンに転換することができる。しかし、メタノール産生の費用がかかることから、現時点又は予想されるガソリン価格においては、ＭＴＧプロセスは経済的に成り立たないと考えられる。従って、天然ガス中に存在するメタン及びその他のアルカンをオレフィン及び高分子量炭化水素に転換する経済的なプロセスが必要されており、これらは密度及び価値がより高いことに起因してより経済的に輸送されるため、遠隔の天然ガス埋蔵量の開発に大きく役立つ。更には、天然ガスに存在するアルカンを転換する、比較的安価で、安全で、操作が簡単プロセスも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記及びその他の目的を達成するため、本発明の目的に従い、本明細書において具現化され、広義に記載される通り、本発明の一つの特徴は、ガス状アルカンをオレフィンに転換するプロセスである。低分子量アルカンを有するガス状供給材料を臭素蒸気と反応させて、臭化アルキル及び臭化水素酸を形成する。次いで、この臭化アルキル及び臭化水素酸を、合成結晶性アルミノケイ酸触媒の存在下において、並びにオレフィン及び臭化水素蒸気を形成するのに十分な温度において反応させる。
【０００９】
本発明の別の特徴においては、ガス状低分子量アルカンをオレフィンに転換するプロセスであって、低分子量アルカンを含有するガス状供給材料を臭素蒸気と反応させて、臭化アルキル及び臭化水素酸を形成することを含む、プロセスが提供される。次いで、この臭化アルキル及び臭化水素酸は、合成結晶性アルミノケイ酸触媒の存在下において反応させて、オレフィン及び臭化水素酸を形成する。本プロセスは又、臭化水素酸を臭素に転換することも含む。
【００１０】
本発明の更に別の特徴においては、ガス状アルカンをオレフィンに転換するプロセスが提供される。低分子量アルカンを有するガス状供給材料を臭素蒸気と反応させて、臭化アルキル及び臭化水素酸を形成する。これらの臭化アルキルを、合成結晶性アルミノケイ酸触媒の存在下において、並びにオレフィン及び臭化水素酸蒸気を形成するのに十分な温度において臭化水素酸と反応させる。この臭化水素酸蒸気を金属酸化物と反応させて金属臭化物及び水蒸気を形成することにより、オレフィンから臭化水素酸蒸気が取り除かれる。
【００１１】
本明細書で援用され、本明細書の一部を形成する添付の図面は、本発明の実施形態を例示するものであり、説明と合わせて、本発明の原理を説明するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される「低分子量アルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はそれらの混合物を指す。同様に本明細書を通して使用される「臭化アルキル」とは、一、二及び三臭素化アルカンを指す。更に、図２及び図３それぞれに例示する本発明のプロセスの実施形態の管路１１及び１１１の供給ガスは、天然ガスが好ましく、これは硫黄化合物及び二酸化炭素を除去するように処理される場合がある。何れの場合にも、少量（例えば、約２ｍｏｌ％未満）の二酸化炭素であれば本発明のプロセスへの供給ガスとして許容できることに留意することが重要である。
【００１３】
図１には、本発明のプロセスの概略を示すブロックフロー図を例示し、図２及び図３には、本発明のプロセスの特定の実施形態を例示する。図２を参照にすると、低分子量アルカンを含有し、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力範囲の供給ガスと再循環ガス流の混合物から構成されるガス流は、管路、パイプ又は導管６２を介して輸送又は運搬され、管路２５及びポンプ２４を介して輸送された乾燥臭素液体と混合されて、熱交換器２６に送られ、ここで液体臭素が気化される。この低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気の混合物は、リアクター３０に供給される。リアクター３０に導入される混合物中の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気のモル比は、２．５：１を上回ることが好ましい。リアクター３０には吸気予熱器区域２８があり、ここで混合物は約２５０℃〜約４００℃の反応開始温度に加熱される。
【００１４】
第１のリアクター３０において、低分子量アルカンを、約２５０℃〜約６００℃の比較的低い温度、並びに約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力において、乾燥臭素蒸気と発熱反応させて、ガス状臭化アルキル及び臭化水素酸蒸気を産生する。動作温度の上限は、臭素化反応の発熱特性により供給混合物を加熱する反応開始温度の上限よりも高い。メタンの場合、臭化メチルは、以下の一般反応式に従って形成される。
【００１５】
【化１】
0005396082.tif 000002
この反応は、臭化メチルに対する極めて高い選択性を伴って生じる。例えば、メタンの臭素化の場合、約４．５：１のメタン対臭素比が、モノハロゲン化臭化メチルに対する選択性を向上させる。少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも、臭素化反応において形成される。エタン、プロパン及びブタン等の高分子量アルカンも容易に臭素化され、臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチル等の単臭素化及び多臭素化した化学種を生じる。約２．５：１よりも有意に低いアルカン対臭素比を使用する場合は、臭化メチルに対する選択性の低下が生じ、望ましくない炭素煤煙の著しい形成が認められる。更に、第１のリアクター３０に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水分を含まない。出願者は、第１のリアクター３０の臭素化手順から実質的に全ての水蒸気を排除することにより、不必要な二酸化炭素が実質的に形成されなくなり、それによって臭化アルキルに対するアルカン臭素化の選択性が向上し、アルカンからの二酸化炭素の形成において大量の廃熱が発生しなくなることを発見した。
【００１６】
臭化アルキル及び臭化水素酸を含有する放出物を、第１のリアクターから管路３１を介して回収し、熱交換器３２において約１５０℃〜約４５０℃の温度に部分的に冷却した後、第２のリアクター３４に流す。第２のリアクター３４において、臭化アルキルを、約２５０℃〜約５００℃の温度及び約１〜２０ｂａｒの圧力において、結晶性アルミノケイ酸触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＸ型又はＹ型ゼオライト触媒の固定床３３上で発熱反応させる。好ましいゼオライトは、１０Ｘ型又は１０Ｙ型ゼオライトであるが、孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライトも、当業者に明らかな通り、本発明のプロセスで使用される場合がある。ゼオライト触媒をプロトン形態、ナトリウム形態又はプロトン／ナトリウム混合形態で使用することが好ましいが、ゼオライトも又、Ｌｉ、Ｋ若しくはＣｓ等のその他のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換により、或いは水素形態へのイオン交換により修飾される場合がある。これらの種々の代替となるカチオンは、反応選択性を偏移させる効果を有する。孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライト触媒が、当業者に明らかな通り、第２のリアクター３４で使用される場合がある。このリアクターにおいて、臭化アルキルを反応させて、オレフィンと種々の高分子量炭化水素の混合物、並びに追加の臭化水素酸蒸気を産生する。
【００１７】
第２のリアクター３４を動作させる温度は、オレフィン及び種々の高分子量炭化水素に対する反応の選択性を決定する上で重要なパラメータである。約２５０℃〜約５００℃の温度で第２のリアクター３４を動作させるのが好ましい。第２のリアクターの温度が約４５０℃を超えると、望ましくないメタン等の軽質炭化水素の産生が増大すると共に、コークスの沈着も増大する。それに対し、第２のリアクターの温度が低いと、エチレン、プロピレン、ブチレン及び高分子量炭化水素生成物の産生が増大する。又、臭化メチルは、塩化メチル、又はメタノール等のその他の置換メチル化合物よりも、より低温で反応性が大きくなると思われることに留意する。とりわけ、好ましい１０Ｘゼオライト触媒における臭化アルキルの反応では、環化反応も又、Ｃ７＋留分が実質的な置換芳香族を含有するように生じる。４００℃近くまで温度が上昇すると、臭化メチル転換は９０％以上に増大するが、Ｃ５＋生成物に対する選択性は低下し、低分子量の生成物、特にオレフィンに対する選択性が増大する。温度が５５０℃を超えると、臭化メチルのメタン及び炭質コークスへの転換が大きくなる。約３００℃〜４５０℃の好ましい動作温度では、反応条件及び供給ガスの組成物に応じて、反応の副生成物として、より少量のコークスが動作時に経時的に触媒に堆積し、長時間、最高数百時間にわたる触媒活性の低下を生じる。メタンの形成に伴う約４００℃を超える高い反応温度は、臭化アルキルの熱分解及び炭素又はコークスの形成に適しており、従って、触媒の脱活性化率が上昇する。反対に、下限の温度、特に約３００℃未満の温度になっても、触媒からの高分子量生成物の脱離率が低下することでコークス化を生じる場合がある。従って、約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃の第２のリアクター３４の動作温度が、パス当たりの転換の増大に対する、所望のオレフィン及びＣ５＋生成物の選択性の増加、並びに炭素形成による脱活性化率の低下を最適にし、必要な触媒の量、再循環率及び設備規模を最小にする。
【００１８】
正常なプロセスフローからリアクター３４を分離し、約１〜約５ｂａｒの圧力、約４００℃〜約６５０℃の高温において管路７０を介して不活性ガスで浄化することで、触媒に吸収された未反応の材料を可能な限り除去した後に、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力、約４００℃〜約６５０℃の高温において管路７０を介してリアクター３４に空気又は不活性ガス希釈した酸素を添加することで、沈着した炭素をＣＯ２に酸化することにより、触媒が定期的にｉｎ  ｓｉｔｕで再生される場合がある。再生期間中は、二酸化炭素及び残留空気又は不活性ガスをリアクター３４から管路７５を介して換気する。
【００１９】
オレフィン、高分子量炭化水素及び臭化水素酸を含む放出物は、第２のリアクター３４から管路３５を介して回収され、交換器３６において０℃〜約１００℃の温度に冷却され、供給ガス並びに炭化水素ストリッパー４７中で供給ガスと接触させられることによりストリッピングされた残留炭化水素を含有する、管路１２中にある炭化水素ストリッパー４７からの蒸気放出物と結合させられる。結合した蒸気混合物は、スクラバー３８に送られ、金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキシ臭化物種を含有し、例えば、ポンプ４２などの任意の適切な手段によって、管路４１を介してスクラバー３８に輸送される、濃縮された部分酸化金属臭化物塩水溶液と接触させられる。好ましい臭化塩の金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）或いはそれらの混合物である。何故なら、これらはより安価で、約１２０℃〜約１８０℃の低温において簡単に酸化し、ガラス内張り又はフッ素ポリマー内張りの装置を使用できるためである。但し、酸化可能な臭化塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又はその他の遷移金属が、本発明のプロセスで使用される場合がある。或いは、同様に酸化可能な臭化塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）が使用される場合がある。スクラバー３８において凝縮された何れの液体炭化水素も、管路３７でスキミング及び回収され、管路５４の生成物回収装置５２から流出する液体炭化水素に添加される場合がある。臭化水素酸を水溶液に溶解し、金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキシ臭化物種により中和することで、金属臭化物塩溶液及び水を産生する。水は管路４４を介してスクラバー３８から取り出される。
【００２０】
スクラバー３８からの放出物として取り出されたオレフィン及び高分子量炭化水素を含有する残留蒸気相は、管路３９を介して脱湿装置５０に送られ、蒸気流から管路５３を介して実質的に全ての水を取り除かれる。次いで、その水を、管路５３を介して脱湿装置５０から除去する。オレフィン及び高分子量の炭化水素を含有する乾燥蒸気流は、更に管路５１を介して生成物回収装置５２に送られ、管路５４において液体生成物としてオレフィン及びＣ５＋ガソリン系炭化水素留分を回収する。例えば、固体床のデシカント吸収の後に冷凍凝縮、低温拡張、又は吸収油若しくはその他の溶剤の循環を行う、従来の何れの脱水及び液体回収法も、天然ガス又はリファイナリーガス流の処理及びオレフィン性炭化水素の回収に使用する場合は、当業者に明らかな通り、本発明のプロセスで使用される場合がある。次いで、生成物回収装置５２からの残留蒸気放出物を、この処理用の燃料として使用される場合がある浄化流５７と、コンプレッサー５８を介して圧縮される再循環残留蒸気に分ける。コンプレッサー５８から排出された再循環残留蒸気は、２つの留分に分けられる。供給ガスのモル体積の少なくとも２．５倍に相当する第１の留分は、管路６２を介して輸送され、ポンプ２４により送られる乾燥液体臭素と結合され、交換器２６において加熱され、臭素を気化され、第１のリアクター３０に供給される。第２の留分は、管路６３を介して管路６２から抽出された後、リアクター３４を選択した動作温度（好ましくは約３００℃〜約４５０℃）に維持するようにリアクター３４の臭化アルキル濃度を希釈し、反応熱を吸収するのに十分な割合で、制御弁６０により調整され、転換対選択性の割合を最大にし、炭素沈着による触媒の脱活性化率を最小にする。従って、再循環蒸気放出物による希釈によって、第１のリアクター３０の臭素化の選択性を調節することができる他、第２のリアクター３４の温度を加減することも可能となる。
【００２１】
管路４４を介してスクラバー３８から取り出される金属臭化物塩溶液を含有する水は、炭化水素ストリッパー４７に送られ、ここで管路１１を介して輸送された流入供給ガスと接触することにより、溶解した残留炭化水素を水相からストリッピングする。ストリッピングした水溶液を、炭化水素ストリッパー４７から管路６５を介して輸送し、熱交換器４６において約０℃〜約７０℃の温度に冷却した後、これを吸収器４８に送り、ここで残留臭素を管路６７の換気流から回収する。スクラバー４８からの水溶液放出物を、管路４９を介して熱交換器４０に輸送し、約１００℃〜約６００℃、最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の温度に予熱し、第３のリアクター１６に送る。酸素又は空気を、周囲圧から約５ｂａｒの圧力においてブロワ又はコンプレッサー１３から管路１０を介して臭素ストリッパー１４に供給して、残留臭素を水からストリッピングした後、この水を管路６４のストリッパー１４から取り出して、脱湿装置５０からの水流５３と結合することで、管路５６において水放出物流を形成し、これを本プロセスから取り出す。臭素ストリッパー１４から排出される酸素又は空気は、管路１５を介してリアクター１６に供給される。すると、リアクター１６が、周囲圧から約５ｂａｒの圧力、及び約１００℃〜約６００℃、最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の温度において動作することで、金属臭化物塩水溶液が酸化し、臭素元素及び金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキシ臭化物種を産生する。上述の通り、酸化可能な臭化塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又はその他の遷移金属を使用することもできるが、好ましい臭化塩の金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）或いはそれらの混合物である。何故なら、これらはより安価で、約１２０℃〜約１８０℃の低温において簡単に酸化し、ガラス内張り又はフッ素ポリマー内張りの装置を使用できるためである。或いは、同様に酸化可能な臭化塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）を使用することもできる。
【００２２】
臭化水素酸は、金属臭化物塩及び水を再度産生するように形成された、金属水酸化物及び／又は金属酸化物及び／又は金属オキシ臭化物種と反応する。リアクター１６の熱交換器１８は、水及び臭素を気化するための熱を供給する。従って、全体の反応により、最終的には、第１のリアクター３０及び第２のリアクター３４において産生される臭化水素酸を酸化して、触媒回路において作用する金属臭化物／金属酸化物又は金属水酸化物により触媒される、液相の臭素元素及び水蒸気が形成される。金属臭化物がＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ３である場合の反応は、以下の通りであると考えられる。
【００２３】
【化２】
0005396082.tif 000003
管路１９を介して第３のリアクター１６の出口から蒸気として排出される臭素元素及び水、並びに場合により残留酸素又は窒素（空気が酸化体として利用される場合）は、約０℃〜約７０℃の温度、及び周囲圧から約５ｂａｒの圧力において、コンデンサー２０で冷却されることによって、臭素及び水を凝縮し、三相分離器２２に送られる。三相分離器２２において、液体水は臭素溶解性がおよそ３重量％と限られていることから、凝縮された追加の臭素がある場合は、個別の濃厚な液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、水溶性がおよそ０．１％ととりわけ低い。従って、液体臭素及び水を凝縮し、簡単な物理的分離により水をデカントした後、液体臭素を再気化することで、実質的に乾燥した臭素蒸気を容易に得ることができる。
【００２４】
管路２５において、ポンプ２４を介して三相分離器２２から液体臭素を送り込み、蒸気流６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして臭素を回収し、プロセス内で再循環させる。残留酸素又は窒素、並びに場合により凝縮されていない残留臭素蒸気は、三相分離器２２に排出され、管路２３を介して臭素スクラバー４８に送られ、ここで残留臭素を金属臭化物水溶液流６５の環元金属臭化物に溶解し、これらと反応させることによって回収される。水は分離器２２から管路２７を介して取り出され、ストリッパー１４に導入される。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、図３を参照すると、低分子量アルカンを含有し、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力範囲の供給ガスと再循環ガス流の混合物から構成されるガス流は、管路、パイプ又は導管１６２を介して輸送又は運搬され、ポンプ１２４を介して輸送された乾燥臭素液体と混合されて、熱交換器１２６に送られ、ここで液体臭素が気化される。この低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気の混合物は、リアクター１３０に供給される。リアクター１３０に導入される混合物中の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気のモル比は、２．５：１を上回るのが好ましい。リアクター１３０には吸気予熱器区域１２８があり、ここで混合物は約２５０℃〜約４００℃の反応開始温度に加熱される。第１のリアクター１３０において、低分子量アルカンを、約２５０℃〜約６００℃の比較的低い温度、並びに約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力において、乾燥臭素蒸気と発熱反応させて、ガス状臭化アルキル及び臭化水素酸蒸気を産生する。動作温度の上限は、臭化反応の発熱特性により供給混合物を加熱する反応開始温度の上限よりも高い。メタンの場合、臭化メチルは、以下の一般反応式に従って形成される。
【００２６】
【化３】
0005396082.tif 000004
この反応は、臭化メチルに対する極めて高い選択性を伴って生じる。例えば、４．５：１のメタン対臭素比においてモル過剰量のメタンと反応する臭素の場合、モノハロゲン化臭化メチルに対する選択性が高くなる。少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも、臭化反応において形成される。エタン、プロパン及びブタン等の高分子量アルカンも容易に臭素化され、臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチル等の単臭素化及び多臭素化した化学種を生じる。２．５：１よりも有意に低いアルカン対臭素比を使用する場合は、臭化メチルに対する選択性が実質的に低下し、望ましくない炭素煤煙の著しい形成が認められる。更に、第１のリアクター１３０に供給される乾燥臭化蒸気は、実質的に水分を含まない。出願者は、第１のリアクター１３０の臭素化手順から実質的に全ての水蒸気を排除することにより、不必要な二酸化炭素が実質的に形成されなくなり、それによって臭化アルキルに対するアルカン臭素化の選択性が向上し、アルカンからの二酸化炭素の形成において大量の廃熱が発生しなくなることを発見した。
【００２７】
臭化アルキル及び臭化水素酸を含有する放出物を、第１のリアクター１３０から管路１３１を介して回収し、熱交換器１３２において約１５０℃〜４５０℃の温度に部分的に冷却した後、第２のリアクター１３４に流す。第２のリアクター１３４において、臭化アルキルを、約２５０℃〜約５００℃の温度及び約１ｂａｒ〜３０ｂａｒの圧力において、結晶性アルミノケイ酸触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＸ型又はＹ型ゼオライト触媒の固定床１３３上で発熱反応させる。好ましいゼオライトは、１０Ｘ型又は１０Ｙ型ゼオライトであるが、孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライトも、当業者に明らかな通り、本発明のプロセスで使用される場合がある。ゼオライト触媒をプロトン形態、ナトリウム形態又はプロトン／ナトリウム混合形態で使用することが好ましいが、ゼオライトも又、Ｌｉ、Ｋ若しくはＣｓ等のその他のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換により、或いは水素形態へのイオン交換により修飾される場合がある。これらの種々の代替となるカチオンは、反応選択性を偏移させる効果を有する。孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライト触媒が、当業者に明らかな通り、第２のリアクター１３４で使用される場合がある。このリアクターにおいて、臭化アルキルを反応させて、オレフィンと種々の高分子量炭化水素の混合物、並びに追加の臭化水素酸蒸気を産生する。
【００２８】
第２のリアクター１３４を動作させる温度は、オレフィン及び種々の高分子量液体炭化水素に対する反応の選択性を決定する上で重要なパラメータである。約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の温度において第２のリアクター１３４を動作させるのが好ましい。第２のリアクターの温度が約４５０℃を超えると、望ましくないメタン等の軽質炭化水素の産生が増大すると共に、コークスの沈着も増大する。それに対し、第２のリアクターの温度が低いと、エチレン、プロピレン、ブチレン及び高分子量炭化水素生成物の産生が増大する。とりわけ、好ましい１０Ｘゼオライト触媒における臭化アルキルの反応では、環化反応は、産生されたＣ７＋留分が実質的な置換芳香族を含有するように生じる。４００℃近くまで温度が上昇すると、臭化メチル転換は９０％以上に増加するが、Ｃ５＋生成物に対する選択性は低下し、より低分子量の生成物、特にオレフィンに対する選択性が増大する。温度が５５０℃を超えると、臭化メチルのメタン及びコークスへのほぼ完全な転換が生じる。約３００℃〜４５０℃の好ましい動作温度では、反応条件及び供給ガスの組成物に応じて、反応の副生成物として、少量の炭素が動作時に経時的に触媒に堆積し、数百時間にわたる触媒活性の低下を生じる。約４００℃を超える高い反応温度は、炭素の形成による臭化アルキルの熱分解に適しており、従って、触媒の脱活性化率が上昇する。反対に、下限の温度、特に約３００℃未満の温度になっても、おそらく炭化水素生成物の脱離率が低下することでコークス化が促進される場合がある。従って、約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃の第２のリアクター１３４の動作温度が、パス当たりの転換の増大に対する、所望のオレフィン及びＣ５＋生成物の選択性の増加、並びに炭素形成による脱活性化率の低下を最適にし、必要な触媒の量、再循環率及び設備規模を最小にする。
【００２９】
正常なプロセスフローからリアクター１３４を分離し、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力、及び４００℃〜６５０℃の高温において管路１７０を介して不活性ガスで浄化することで、触媒に吸収した未反応の材料を可能な限り除去した後、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力、４００℃〜６５０℃の高温において管路１７０を介してリアクター１３４に空気又は不活性ガス希釈した酸素を添加することで、沈着した炭素をＣＯ２に酸化することにより、触媒が定期的にｉｎ  ｓｉｔｕで再生される場合がある。再生期間中は、二酸化炭素及び残留空気又は不活性ガスをリアクター１３４から管路１７５を介して換気する。
【００３０】
オレフィン、高分子量炭化水素及び臭化水素酸を含む放出物を、第２のリアクター１３４から管路１３５を介して回収し、交換器１３６において約０℃〜約１００℃の温度に冷却し、管路１１２中にある炭化水素ストリッパー１４７からの蒸気放出物と結合させる。次いで、この混合物はスクラバー１３８に送られ、ポンプ１４３等の何れかの好適な手段により管路１６４のスクラバー１３８に輸送される、ストリッピング及び再循環された水と接触させられ、熱交換器１５５において約０℃〜約５０℃の温度に冷却される。スクラバー１３８において凝縮された何れの液体炭化水素生成物も、流れ１３７としてスキミング及び回収され、液体炭化水素生成物１５４に添加される場合がある。スクラバー１３８において、臭化水素酸を水溶液に溶解し、これをスクラバー１３８から管路１４４を介して取り出して、炭化水素ストリッパー１４７に送り、ここで水溶液に溶解した残留炭化水素を、供給ガス１１１と接触させることによりストリッピングする。炭化水素ストリッパー１４７からストリッピングした水相放出物を、熱交換器１４６において約０℃〜約５０℃の温度に冷却した後、管路１６５を介して吸収器１４８に送り、ここで残留臭素を換気流１６７から取り出す。
【００３１】
オレフィン及び高分子量炭化水素を含有する残留蒸気相は、スクラバー１３８からの放出物として取り出されて、ライン１３９を介して、脱湿装置１５０に送られ、ガス流から実質的に全ての水を取り出す。次いで、その水を、管路１５３を介して脱湿装置１５０から除去する。オレフィン及び高分子量炭化水素を含有する乾燥ガス流は、更に管路１５１を介して生成物回収装置１５２に送られ、管路１５４において液体生成物としてオレフィン及びＣ５＋ガソリン系炭化水素留分を回収する。従来の何れの脱水及び液体回収法も、天然ガス又はリファイナリーガス流の処理及びオレフィン性炭化水素の回収に使用する場合は、当業者に明らかな通り、本発明の実施で使用される場合がある。次いで、生成物回収装置１５２からの残留蒸気放出物を、この処理用の燃料として使用される場合がある浄化流１５７と、コンプレッサー１５８を介して圧縮される再循環残留蒸気に分ける。コンプレッサー１５８から排出された再循環残留蒸気は、２つの留分に分けられる。供給ガスの体積の少なくとも２．５倍に相当する第１の留分は、管路１６２を介して輸送され、管路１２５において運搬される液体臭素と結合し、熱交換器１２６に送られ、ここで液体臭素を気化されて、第１のリアクター１３０に供給される。第２の留分は、管路１６３を介して管路１６２から抽出された後、リアクター１３４を選択した動作温度（好ましくは約３００℃〜約４５０℃）に維持するようにリアクター１３４の臭化アルキル濃度を希釈し、反応熱を吸収するのに十分な割合で、制御弁１６０により調整され、転換対選択性の割合を最大にし、炭素沈着による触媒の脱活性率を最小にする。従って、再循環蒸気放出物による希釈によって、第１のリアクター１３０の臭素化の選択性を調節することができる他、第２のリアクター１３４の温度を加減することも可能となる。
【００３２】
酸素、酸素富化空気又は空気１１０を、周囲圧から約５ｂａｒの圧力においてブロワ又はコンプレッサー１１３を介して臭素ストリッパー１１４に供給して、残留臭素を水からストリッピングした後、この水をストリッパー１１４から管路１６４を介して取り出し、２つの部分に分ける。このストリッピングした水の第１部分を、管路１６４を介して再循環し、熱交換器１５５において約２０℃〜約５０℃の温度に冷却し、ポンプ１４３等の何れかの好適な手段によってスクラバー１３８に流入するのに十分な圧力に維持する。再循環される水の部分は、管路１４４を介してスクラバー１３８から取り出される臭化水素酸溶液放出物が、約１０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約４８重量％の臭化水素酸を有するように選択され、交換器１４１及び予熱器１１９において気化される水量を最小にすると共に、得られた酸の上でのＨＢｒの蒸気圧も最小にする。ストリッパー１１４からの第２の部分の水は、管路１５６を介して管路１６４及び本プロセスから取り除かれる。
【００３３】
スクラバー１４８からの水溶液放出物に含有される溶解された臭化水素酸を、管路１４９を介して輸送し、管路１１５の臭素ストリッパー１１４から排出される酸素、酸素富化空気又は空気と結合される。結合した水溶液放出物及び酸素、酸素富化空気又は空気を、熱交換器１４１の片側及び予熱器１１９に送り、ここで混合物が約１００℃〜約６００℃、より好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の温度に予熱された後、金属臭化物塩又は金属酸化物を含有する第３のリアクター１１７に送られる。好ましい臭化塩又は金属酸化物の塩は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）であるが、酸化可能な臭化塩を形成するＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）又はその他の遷移金属を使用することもできる。或いは、同様に酸化可能な臭化塩を形成するアルカリ土類金属、例えばＣａ（ＩＩ）又はＭｇ（ＩＩ）を使用することもできる。酸化リアクター１１７の金属臭化物塩は、凝縮した水溶液として使用することもできれば、好ましくは凝縮した塩水溶液が、多孔性の高表面積、耐酸性不活性支持体（例えば、シリカゲル）に吸収される場合もある。より好ましくは、１０〜２０重量％の金属の酸化物形態が、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ等の不活性支持体に堆積する。酸化リアクター１１７は、周囲圧から約５ｂａｒの圧力、及び約１００℃〜６００℃、最も好ましくは約１２０℃〜１８０℃の温度において作用し、その場合に、金属臭化物は酸素によって酸化して、臭素元素及び金属水酸化物、金属酸化物又は金属オキシ臭化物種、或いは金属酸化物（支持金属臭化物塩の場合）又は高温及び低圧において作用する金属酸化物（この時水は主に蒸気として存在する）を産生する。いずれの場合にも、臭化水素酸は、金属水酸化物、金属オキシ臭化物又は金属酸化物化学種と反応して、中和され、金属臭化物塩を環元し、水を産生する。従って、全体の反応により、最終的には、第１のリアクター１３０及び第２のリアクター１３４において産生される臭化水素酸を酸化して、触媒回路において実施する金属臭化物／金属水酸化物又は金属酸化物により触媒される、臭素元素及び水蒸気が形成される。金属臭化物が水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ２であり、水が液体として存在する場合がある圧力及び温度において作用する場合、反応は以下の通りであると考えられる。
【００３４】
【化４】
0005396082.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005396082.tif 000006
金属臭化物が不活性支持体に支持されたＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であり、水が主に蒸気として存在する高温及び低圧において作用する場合、反応は以下の通りであると考えられる。
【００３６】
【化６】
0005396082.tif 000007
第３のリアクター１１７の出口から蒸気として排出される臭素元素及び水、並びに場合により残留酸素又は窒素（空気又は酸素富化空気が酸化体として利用される場合）は、ライン１２７を介して輸送され、交換器１４１の反対側及びコンデンサー１２０において約０℃〜約７０℃の温度に冷却され、ここで臭素及び水が凝縮され、三相分離器１２２に送られる。三相分離器１２２において、液体水は臭素溶解性がおよそ３重量％と限られていることから、凝縮された追加の臭素がある場合は、個別の濃厚な液体臭素相を形成する。しかし、この液体臭素相は、水溶性がおよそ０．１％ととりわけ低い。従って、液体臭素及び水を凝縮し、簡単な物理的分離により水をデカントした後、液体臭素を再気化することで、実質的に乾燥した臭素蒸気を容易に得ることができる。凝縮した液体臭素及び水中にかなりの残留ＨＢｒを残さないために、ＨＢｒがほぼ完全に反応する条件において実施することが重要である。何故なら、ＨＢｒは水相の臭素の混和性を高め、十分に高い濃度で単一の三成分液相を生じるからである。
【００３７】
液体臭素を、ポンプ１２４を介して三相分離器１２２から送り込み、蒸気流１６２と混合するのに十分な圧力にする。このようにして臭素を回収し、プロセス内で再循環させる。残留空気、酸素富化空気又は酸素、並びに場合により凝縮されていない臭素蒸気は、三相分離器１２２に排出され、管路１２３を介して臭素スクラバー１４８に送り、ここで残留臭素を、管路１６５を介してスクラバー１４８に運搬された臭化水素酸溶液流に溶解することによって回収する。水は管路１２９を介して三相分離器１２２から取り出され、ストリッパー１１４に送られる。
【００３８】
従って、上述の本発明の全ての実施形態によれば、金属臭化物／金属水酸化物、金属オキシ臭化物又は金属酸化物は触媒回路において作用し、本プロセス内で臭素を容易に再循環させることが可能である。金属臭化物は、約１００℃〜約６００℃及び最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の温度において水相又は蒸気相の何れかにおいて、酸素、酸素富化空気又は空気により容易に酸化され、臭素元素蒸気及び金属水酸化物、金属オキシ臭化物又は金属酸化物を産生する。約１８０℃未満での実施は有利であり、それにより低コストの耐食性フッ素ポリマー内張り装置を使用することが可能である。臭化水素酸は、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることによって中和され、水蒸気及び金属臭化物を産生する。
【００３９】
臭素元素蒸気及び水蒸気は、凝縮され、簡単な物理的分離により液相において容易に分離され、実質的に乾燥した臭素を産生する。大量の水が存在しないため、ＣＯ２を産生することなく、アルカンの選択的な臭素化が可能となり、続いて主にＣ２〜Ｃ４オレフィン及びより高分子量の生成物である、実質的な分岐鎖アルカン及び置換芳香族を含有するＣ５＋留分に対する臭化アルキルの効率的及び選択的反応を可能にする。リアクター１３４における臭素化反応及びその後の反応による臭化水素酸蒸気副生成物は、水相に容易に溶解され、金属臭化物の酸化により得られた金属水酸化物又は金属酸化物化学種によって中和される。
【００４０】
図４Ａに例示する本発明のプロセスの別の実施形態によれば、アルキル臭素化及び臭化アルキル転換の段階は、上述の図２及び図３に関して記載される段階と実質的に同様の方法で実施される。より具体的には、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力において供給ガスと再循環したガス流の混合物から構成される低分子量アルカンを含有するガス流を、管路、パイプ、又は導管２６２及び２１１それぞれを介して輸送又は運搬し、管路２２５において乾燥臭素液体と混合する。得られた混合物を、ポンプ２２４を介して輸送し、熱交換器２２６に送り、ここで液体臭素が気化される。この低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気の混合物は、リアクター２３０に供給される。リアクター２３０に導入される混合物の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気のモル比は、２．５：１を上回るのが好ましい。リアクター２３０には吸気予熱器区域２２８があり、ここで混合物は２５０℃〜４００℃の反応開始温度に加熱される。第１のリアクター２３０において、低分子量アルカンを、約２５０℃〜約６００℃の比較的低い温度、並びに約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの圧力において、乾燥臭素蒸気と発熱反応させて、ガス状臭化アルキル及び臭化水素酸蒸気を産生する。動作温度の上限は、臭素化反応の発熱特性により供給混合物を加熱する反応開始温度の上限よりも高い。メタンの場合、臭化メチルは、以下の一般反応式に従って形成される。
【００４１】
【化７】
0005396082.tif 000008
この反応は、臭化メチルに対する極めて高い選択性を伴って生じる。例えば、約４．５：１のメタン対臭素比においてモル過剰量のメタンと臭素が反応する場合、モノハロゲン化臭化メチルに対する選択性が高くなる。少量の二臭化メタン及び三臭化メタンも、臭素化反応において形成される。エタン、プロパン及びブタン等の高分子量アルカンも容易に臭素化され、臭化エチル、臭化プロピル及び臭化ブチル等の単臭素化及び多臭素化した化学種を生じる。２．５：１よりも有意に低いアルカン対臭素比を使用する場合は、臭化メチルに対する選択性が実質的に低下し、望ましくない炭素煤の著しい形成が認められる。更に、第１のリアクター２３０に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水分を含まない。出願者は、第１のリアクター２３０の臭素化手順から実質的に全ての水蒸気を排除することにより、不必要な二酸化炭素が実質的に形成されなくなり、それによって臭化アルキルに対するアルカン臭素化の選択性が向上し、アルカンからの二酸化炭素の形成において大量の廃熱が発生しなくなることを発見した。
【００４２】
臭化アルキル及び臭化水素酸を含有する放出物を、第１のリアクター２３０から管路２３１を介して回収し、熱交換器２３２において約１５０℃〜４５０℃の温度に部分的に冷却した後、第２のリアクター２３４に流す。第２のリアクター２３４において、臭化アルキルを、約２５０℃〜約５００℃の温度及び約１ｂａｒ〜３０ｂａｒの圧力において、結晶性アルミノケイ酸触媒、好ましくはゼオライト触媒、最も好ましくはＸ型又はＹ型ゼオライト触媒の固定床２３３上で発熱反応させる。好ましいゼオライトは、１０Ｘ型又は１０Ｙ型ゼオライトであるが、孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライトも、当業者に明らかな通り、本発明のプロセスで使用される場合がある。ゼオライト触媒をプロトン形態、ナトリウム形態又はプロトン／ナトリウム混合形態で使用することが好ましいが、ゼオライトも又、Ｌｉ、Ｋ又はＣｓ等のその他のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属カチオン、又はＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属カチオンとのイオン交換により、或いは水素形態へのイオン交換により修飾される場合がある。これらの種々の代替となるカチオンは、反応選択性を偏移させる効果を有する。孔径及び酸性度が異なり、アルミナ対シリカ比を変更することにより合成されるその他のゼオライト触媒が、当業者に明らかな通り、第２のリアクター２３４で使用される場合がある。このリアクターにおいて、臭化アルキルを反応させて、オレフィンとさまざまな高分子量炭化水素と追加の臭化水素酸蒸気の混合物を産生する。
【００４３】
第２のリアクター２３４を動作させる温度は、オレフィン及び種々の高分子量の液体炭化水素に対する反応の選択性を決定する上で重要なパラメータである。約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃の温度で第２のリアクター２３４を動作させるのが好ましい。第２のリアクターの温度が約４５０℃を超えると、望ましくないメタン等の軽質炭化水素の産生が増大すると共に、コークスの沈着も増大する。それに対し、第２のリアクターの温度が低いと、オレフィン及び高分子量炭化水素生成物の産生が増大する。とりわけ、好ましい１０Ｘゼオライト触媒上で臭化アルキルが反応する場合、環化反応が、産生されたＣ７＋留分が実質的な置換芳香族を含有するように生じる。４００℃近くまで温度が上昇すると、臭化メチル転換は９０％以上に増大するが、Ｃ５＋生成物に対する選択性は低下し、低分子量の生成物、特にオレフィンに対する選択性が増大する。温度が５５０℃を超えると、臭化メチルのメタン及びコークスへのほぼ完全な転換が生じさせる。約３００℃〜４５０℃の好ましい動作温度では、反応条件及び供給ガスの組成物に応じて、反応の副生成物として、より少量の炭素が動作時に経時的に触媒に堆積し、数百時間にわたり触媒活性の低下を生じさせる。約４００℃を超える高い反応温度は、炭素の形成を伴う臭化アルキルの熱分解に適しており、従って、触媒の脱活性化率が上昇する。反対に、下限の温度、特に約３００℃未満の温度になっても、炭化水素生成物の吸収率が低下することでコークス化が促進される場合がある。従って、約２５０℃〜約５００℃、より好ましくは約３００℃〜約４５０℃の第２のリアクター２３４の動作温度が、パス当たりの転換の増大に対する、所望のオレフィン及びＣ５＋生成物の選択性の増加、並びに炭素形成による脱活性化率の低下を最適にし、必要な触媒の量、再循環率及び設備規模を最小にする。
【００４４】
正常なプロセスフローからリアクター２３４を分離し、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力、及び約４００℃〜約６５０℃の高温において管路２７０を介して不活性ガスで浄化することによって、触媒に吸収した未反応の材料を可能な限り除去した後、約１ｂａｒ〜約５ｂａｒの圧力、４００℃〜６５０℃の高温において管路２７０を介してリアクター２３４に空気又は不活性ガス希釈した酸素を添加することによって、沈着した炭素をＣＯ２に酸化することにより、触媒が定期的にｉｎ  ｓｉｔｕで再生される場合がある。再生期間中は、二酸化炭素及び残留空気又は不活性ガスをリアクター２３４から管路２７５を介して換気する。
【００４５】
オレフィン、高分子量炭化水素及び臭化水素酸を含む放出物を、第２のリアクター２３４から管路２３５を介して回収し、交換器２３６において約１００℃〜約６００℃の温度に冷却する。図４Ａに例示する通り、冷却した放出物を管路２３５及び２４１を介して開位置の弁２３８及び閉位置の弁２３９及び２４３を使用して輸送し、固体相金属酸化物の床２９８を含有する容器又はリアクター２４０に導入する。金属酸化物の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロミウム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｓｎ）又はスズ（Ｓｎ）から選択される。金属は、所望の動作温度に対する物理的及び熱力学的特性の影響において、又は潜在的環境及び健康への影響並びに費用において選択される。好ましくは、マグネシウム、銅及び鉄が金属として使用され、マグネシウムが最も好ましい。これらの金属は、酸化物だけではなく臭化塩も形成する特性を有しており、約５００℃未満の温度において反応は可逆的になる。固体金属酸化物は、好ましくは好適な耐摩耗性支持体上、例えばＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（米国メリーランド州コロンビア）製のＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７等の合成非晶質シリカ上に固定される。或いはより好ましくは、約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ支持体上に固定される。リアクター２４０において、臭化水素酸は、以下の一般式（式中、Ｍは金属を表す）に従って、約６００℃未満、好ましくは約１００℃〜約５００℃の温度において金属酸化物と反応させられる。
【００４６】
【化８】
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この反応から得られた水蒸気は、開放弁２１９を介して管路２４４、２１８及び２１６においてオレフィン及び高分子量炭化水素と共に熱交換器２２０に輸送され、ここで混合物が約０℃〜約７０℃の温度に冷却される。この冷却された混合物は脱湿装置２５０に送られ、ガス流から実質的に全ての水を取り出す。次いで、その水を、管路２５３を介して脱湿装置２５０から除去する。オレフィン及び高分子量炭化水素を含有する乾燥ガス流は、更に管路２５１を介して生成物回収装置２５２に送られ、管路２５４において液体生成物としてオレフィン及びＣ５＋留分を収集する。例えば、固体床のデシカント吸収の後に冷凍凝縮、低温拡張、又は吸収油若しくはその他の溶剤の循環を行う、従来の何れの脱水及び液体回収法も、天然ガス又はリファイナリーガス流の処理及びオレフィン性炭化水素の回収に使用する場合は、当業者に既知の通り、本発明の実施で使用される場合がある。次いで、生成物回収装置２５２からの残留蒸気放出物を、この処理用の燃料として使用される場合がある浄化流２５７と、コンプレッサー２５８を介して圧縮される再循環残留蒸気に分ける。コンプレッサー２５８から排出された再循環残留蒸気は、２つの留分に分けられる。供給ガスの体積の少なくとも１．５倍に相当する第１の留分は、管路２６２を介して輸送され、管路２２５において運搬される液体臭素及び供給ガスと結合し、熱交換器２２６に送られ、ここで液体臭素が気化され、上述の方法で第１のリアクター２３０に供給される。第２の留分は、管路２６３を介して管路２６２から抽出した後、リアクター２３４を選択した動作温度（好ましくは約３００℃〜約４５０℃）に維持するようにリアクター２３４の臭化アルキル濃度を希釈し、反応熱を吸収するのに十分な割合で、制御弁２６０により調整され、転換対選択性の割合を最大にし、炭素沈着による触媒の脱活性化率を最小にする。従って、再循環蒸気放出物による希釈によって、第１のリアクター２３０の臭素化の選択性を調節することができる他、第２のリアクター２３４の温度を加減することも可能となる。
【００４７】
酸素、酸素富化空気又は空気２１０を、周囲圧から約１０ｂａｒの圧力において、ブロワ又はコンプレッサー２１３を介して供給し、管路２１４、管路２１５及び弁２４９を介して熱交換器２１５を通り臭素に送り、ここで酸素、酸素富化空気又は空気は、固体相金属臭化物の床２９９を含有する第２の容器又はリアクター２４６に対して約１００℃〜約５００℃の温度に予熱される。酸素は、以下の一般反応式（式中、Ｍは金属を表す）に従って金属臭化物と反応させられる。
【００４８】
【化９】
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この方法で、実質的にＨＢｒを含まない乾燥臭素蒸気が産生され、それによって液体臭素から水又は臭化水素酸を続けて分離する必要がなくなる。リアクター２４６は、６００℃未満、より好ましくは約３００℃〜約５００℃で動作させる。得られた臭素蒸気を管路２４７、弁２４８及び管路２４２を介してリアクター２４６から熱交換器又はコンデンサー２２１に輸送し、ここで臭素を液体に凝縮する。液体臭素を、管路２４２を介して分離器２２２に輸送し、ここで液体臭素を管路２２５から取り出し、管路２２５を介してポンプ２２４等の幾つかの好適な手段により熱交換器２２６及び第１のリアクター２３０に輸送する。残留空気又は未反応の酸素を、分離器２２２から管路２２７を介して臭素スクラバー装置２２３、例えば、当業者により選択される好適な溶剤又は好適な固体吸収培地を含有するベンチュリスクラバーシステムに輸送し、ここで残りの臭素を捕捉する。捕捉した臭素を加熱又はその他の好適な手段によりスクラブ溶剤又は吸収剤から脱着し、このようにして回収した臭素を、管路２１２を介して管路２２５に輸送する。洗浄した空気又は酸素を、管路２２９を介して換気する。このようにして、窒素及びその他何れかの実質的に非反応性の構成物質は、本発明のシステムから除去されるため、本プロセスの炭化水素含有部分には混入することがない。更には周囲の環境の臭素が喪失することも回避される。
【００４９】
本実施形態における化学反応によりＨＢｒを取り除く１つの利点は、単純な物理的溶解性よりむしろ、より高いプロセス温度においてＨＢｒを低濃度に実質的に完全に除去することである。別の明確な利点として、除去する臭素から水分がなくなり、それによって臭素と水相を分離し、水相から残留臭素をストリッピングする必要がなくなる。
【００５０】
リアクター２４０及び２４６は循環形式で使用される場合がある。図４Ａに例示する通り、弁２３８及び２１９は、開放した状態で使用することで、第２のリアクター２３４から抽出される放出物から臭化水素酸を除去することができるのに対し、弁２４８及び２４９は、開放した状態で使用することで、空気、酸素富化空気又は酸素をリアクター２４６に流して、これに含有される固体金属臭化物を酸化することができる。リアクター２４０及び２４６それぞれにおいて金属酸化物及び金属臭化物の著しい転換が生じると、これらの弁が閉じられる。この時点において、リアクター２４６の床２９９は、実質的に固体の金属臭化物の床であるのに対し、リアクター２４０の床２９８は、実質的に固体の金属酸化物である。図５Ａに例示するように、弁２４５及び２４３は次いで開放されることで、酸素、酸素富化空気又は空気をリアクター２４０に流して、これに含有される固体金属臭化物を酸化することができるのに対し、弁２３９及び２１７は開放されることで、第２のリアクター２３４から抽出するオレフィン、高分子量炭化水素及び臭化水素酸を含む放出物が、ライン２３７を介してリアクター２４６に導入できるようになる。リアクター２４６及び２４０それぞれで金属酸化物及び金属臭化物の著しい転換が生じ、次いでリアクターが前述の通り弁を開閉することにより、図４Ａに例示するフロー概略図へ戻り循環されるまで、リアクターはこのようにして使用される。
【００５１】
酸素を酸化ガスとして利用し、この酸化ガスが管路２１０を介して、リアクターに含有される固体金属臭化物を酸化するために使用されるリアクターに輸送される場合は、図４Ａ及び５Ａに例示する本発明のプロセスの実施形態を、リアクター２４６（図４Ｂ）又は２４０（図５Ｂ）の何れかで産生される臭素蒸気が管路２４２及び２２５を介して直接第１のリアクター２３０に輸送されるように修正することができる。酸素は反応性を有し、本システムに堆積しないため、臭素蒸気を未反応性構成物質、例えば窒素を除去するために液体に凝縮する必要はなくなる。コンプレッサー２１３は図４Ｂ及び５Ｂに例示していない。なぜなら、市販の空気分離装置等の市販の酸素源の実質的に全てが、所望の圧力において管路２１０に酸素を提供するためである。そうでない場合は、コンプレッサー２１３を使用して、当業者に明らかな通り圧力を実現することができる。
【００５２】
図６Ａに例示する本発明の実施形態において、リアクター２４０及び２４６それぞれに含有される固体金属酸化物粒子及び固体金属臭化物粒子の床は、流動化され、以下に記載のように接続され、弁等の装置を必要とせずに床を連続して動作させ、各リアクター間の流れ方向を変更することができる。本実施形態によれば、オレフィン、高分子量炭化水素及び臭化水素酸を含む放出物は、管路２３５を介して第２のリアクター２３４から抽出され、交換器２３６において約１００℃〜約５００℃の温度に冷却され、固体金属酸化物粒子の床２９８を含有するリアクター２４０の底部に導入される。図４Ａに関して上に記載したように臭化水素酸を金属酸化物と反応させる場合、この導入した液体の流れによって、床２９８の粒子が誘導され、リアクター２４０内で上方に移動する。床２９８の上部又は付近において、耐摩耗性支持体上の実質的な固体金属臭化物を含有する粒子は、リアクター２４０において固体金属酸化物と臭化水素酸が実質的に完全に反応することにより、堰若しくはサイクロン又はその他従来の固体／ガス分離手段を介して回収され、重力により管路２５９を下降し、リアクター２４６において固体金属臭化物粒子の床２９９の底部又は付近において導入される。図６Ａに例示する実施形態において、酸素、酸素富化空気又は空気２１０は、周囲圧から約１０ｂａｒの圧力においてブロワ又はコンプレッサー２１３を介して送達され、管路２１４を介して熱交換器２１５に輸送され、ここで酸素、酸素富化空気又は空気は、約１００℃〜約５００℃の温度に予熱され、固体相金属臭化物の床２９９の下方の第２の容器又はリアクター２４６に導入される。酸素は、図４Ａに関して上に記載したように金属臭化物と反応し、実質的にＨＢｒを含まない乾燥臭素蒸気を産生する。酸素が金属臭化物と反応する場合、この導入したガスの流れによって、床２９９の粒子が誘導され、リアクター２４６内において上方に流れる。床２９８の上部又は付近において、耐摩耗性支持体上の実質的に固体金属酸化物を含有する粒子は、リアクター２４６において固体金属臭化物と酸素が実質的に完全に反応することにより、堰若しくはサイクロン又はその他従来の固体／ガス分離手段を介して抽出され、重力により管路２６４を下降し、リアクター２４０の固体金属酸化物粒子の床２９８の底部又は付近において導入される。このようにして、リアクター２４０及び２４６は、動作パラメータを変更することなく、連続して動作させることができる。
【００５３】
図６Ｂに例示する実施形態において、酸素は酸化ガスとして使用され、管路２１０を介してリアクター２４６に輸送される。従って、図６Ａに例示する本発明のプロセスの実施形態は、リアクター２４６から産生される臭素蒸気を管路２４２及び２２５を介して第１のリアクター２３０に直接輸送するように修正される。酸素は反応性を有し、本システムに堆積しないため、窒素等の未反応性構成物質を除去するために臭素蒸気を液体に凝縮する必要はなくなる。コンプレッサー２１３は図６Ｂに例示していない。なぜなら、市販の空気分離装置等の市販の酸素源の実質的に全てが、所望の圧力において管路２１０に酸素を提供するためである。そうでない場合は、コンプレッサー２１３を使用して、当業者に明らかな通り圧力を実現することができる。
【００５４】
図７に例示する本発明のプロセスの別の実施形態において、アルキル臭素化及び臭化アルキル転換段階は、以下に記載される場合を除き、図４Ａに関して詳述する段階と実質的に同様の様式で実施される。リアクター２４６から発散される残留空気又は酸素及び臭素蒸気は、管路２４７、弁２４８及び管路２４２並びに弁３００を介して熱交換器又はコンデンサー２２１に輸送され、ここで臭素含有ガスが約３０℃〜約３００℃の温度に冷却される。次いで、臭素含有蒸気が、管路２４２を介して、環元された原子価状態の固体相金属臭化物の床３２２を含有する容器又はリアクター３２０に輸送される。環元した原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属は、所望の動作温度に対するその物理的及び熱力学的特性の影響において、更に潜在的な環境及び健康への影響並びにコストにおいて選択される。好ましくは、銅又は鉄が金属として使用され、銅が最も好ましい。固体金属臭化物は、好ましくは好適な耐摩耗性支持体上、例えばＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（米国メリーランド州コロンビア）製のＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７等の合成非晶質シリカ上に固定される。より好ましくは、金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ支持体上で約１０〜２０重量％の酸化物形態として沈着される。リアクター３２０において、臭化蒸気は、以下の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って、固体相金属臭化物と反応し、約３００℃未満、好ましくは約３０℃〜約２００℃の温度において好適な耐摩耗性支持体上に保持される。
【００５５】
【化１０】
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このようにして、臭素は、第２の金属臭化物、即ち２Ｍ２Ｂｒｎ＋１としてリアクター３２０に保存されるが、残留空気又は酸素を含有する得られた蒸気は、管路３２４、弁３２６及び管路３１８を介してリアクター３２０から換気される。
【００５６】
供給ガス（管路２１１）と再循環ガス流の混合物からなる、低分子量アルカンを含有するガス流は、管路２６２、熱交換器３５２（ガス流を約１５０℃〜約６００℃の温度に予熱）、弁３０４及び管路３０２を介して酸化された原子価状態の固体相金属臭化物の床３１２を含有する第２の容器又はリアクター３１０に輸送又は運搬される。酸化した原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）又はモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属は、所望の動作温度に対するその物理的及び熱力学的特性の影響において、更に潜在的な環境及び健康への影響並びに費用において選択される。好ましくは、銅又は鉄が金属として使用され、銅が最も好ましい。酸化した状態の固体金属臭化物は、好ましくは好適な耐摩耗性支持体上、例えばＤａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（米国メリーランド州コロンビア）製のＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７等の合成非晶質シリカに固定することが好ましい。より好ましくは、金属は、約５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ支持体上で支持される約１０〜２０重量％の酸化物状態において沈着される。ガス流の温度は、約１５０℃〜約６００℃であり、好ましくは約２００℃〜約４５０℃である。第２のリアクター３１０において、ガス流の温度は、酸化した原子価状態の固体相金属臭化物を熱分解し、以下の一般式（式中、Ｍ２は金属を表す）に従って、環元状態の臭素元素蒸気及び固体金属臭化物を産生する。
【００５７】
【化１１】
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得られた臭素蒸気を管路３１４、３１５、弁３１７、管路３３０、熱交換器２２６を介して低分子量アルカンを含有するガス流を使用して輸送後、アルキル臭素化リアクター２３０に導入する。
【００５８】
リアクター３１０及び３２０は、循環形式で使用される場合がある。図７に例示する通り、弁３０４は、開放した状態で使用することで、低分子量アルカンを含有するガス流を第２のリアクター３１０に輸送することができるのに対し、弁３１７は、開放した状態で使用することで、リアクター３１０において発生する臭素蒸気を有するこのガス流をアルキル臭素化リアクター２３０に輸送することができる。同様に、弁３０６は、開放した状態で使用することで、リアクター２４６からの臭素蒸気を、ライン３０７を介してリアクター３２０に輸送することができるのに対し、弁３２６は、開放した状態で使用することで、残留空気又は酸素をリアクター３２０から換気することができる。リアクター３２０及び３１０それぞれにおいて環元金属臭化物及び酸化金属臭化物が当該酸化及び環元状態への著しい転換が生じると、これらの弁が、図８に例示する通り閉じられる。この時点で、リアクター３２０の床３２２は、酸化状態の実質的に金属臭化物の床であるのに対し、リアクター３１０の床３１２は、環元状態の実質的に金属臭化物である。図８に例示する通り、弁３０４、３１７、３０６及び３２６を閉じた後、弁３０８及び３３２を開き、低分子量アルカンを含有するガス流を管路２６２、熱交換器３５２（ガス流を約１５０℃〜約６００℃の温度に加熱）、弁３０８及び管路３０９を介して酸化された原子価状態において固体金属臭化物を熱分解するためにリアクター３２０に輸送又は運搬し、環元状態の臭素元素蒸気及び固体金属臭化物を産生する。弁３３２も開き、得られた臭素蒸気を管路３２４及び３３０及び熱交換器２２６を介して低分子量アルカンを含有するガス流を使用して輸送後、アルキル臭素化リアクター２３０に導入する。更に、弁３００を開くことで、リアクター２４６から発散される臭素蒸気を、管路２４２を介して交換器２２１を通りリアクター３１０に輸送することができるようになり、ここで環元された原子価状態の固体相金属臭化物は、臭素と反応し、金属臭化物として効率よく臭素を保存する。更に弁３１６を開くことで、実質的に臭素を欠いている、得られたガスを管路３１４及び３１８を介して換気できるようになる。リアクター３１０及び３２０それぞれで環元金属臭化物及び酸化金属臭化物の床の当該酸化及び環元状態への著しい転換が生じ、次いでリアクターが前述の通り弁を開閉することにより、図７に例示するフロー概略図に戻り循環されるまで、リアクターはこのようにして使用される。
【００５９】
図９に例示する本発明の実施形態において、リアクター３１０及び３２０それぞれに含有される床３１２及び３２２は、流動化され、以下に記載のように接続され、弁等の装置を必要とせずに床を連続して動作させ、各リアクター間の流れ方向を変更することができる。本実施形態によれば、管路２４２を介してリアクター２４６から回収される臭素含有ガスは、交換器３７０及び３７２において約３０℃〜約３００℃の温度に冷却され、流動状態の移動固体床３２２を含有するリアクター３２０の底部に導入される。図７に関して上に記載したように臭素蒸気を床３２２の底部に流入する環元金属臭化物と反応させる場合、この導入した液体の流れによって、床３２２の粒子が誘導され、リアクター３２０内で上方に流れる。床３２２の上部又は付近において、耐摩耗性支持体上の実質的に酸化金属臭化物を含有する粒子は、リアクター３２０において臭素蒸気と環元金属臭化物が実質的に完全に反応するにより、堰若しくはサイクロン又はその他従来の固体／ガス分離手段により抽出され、重力により管路３５９を下降し、リアクター３１０の床３１２の底部又は付近において導入される。結果として生じる、まったく臭素を含まないガスが、ライン３５０を介して換気される。図９に例示する実施形態において、供給ガス（管路２１１）と再循環ガス流の混合物からなる、低分子量アルカンを含有するガス流は、管路２６２及び熱交換器３５２を介して輸送又は運搬され、ここでガス流は、約１５０℃〜約６００℃の温度に加熱され、リアクター３１０に導入される。加熱されたガス流は、床３１２の底部又は付近に入り存在する酸化した原子価状態の固体相金属臭化物を熱分解し、環元状態の臭素蒸気及び固体金属臭化物を産生する。酸化金属臭化物を熱分解する場合、この導入したガスの流れによって、床３１２の粒子が誘導され、リアクター３１０内において上方に流れる。床３１２の上部又は付近において、リアクター３１０において実質的に完全な熱分解により耐摩耗性支持体上の実質的に環元固体金属臭化物を含有する粒子は、堰もしくサイクロン又はその他従来の固体／ガス分離手段により抽出され、重力により管路３６４を下降し、リアクター３１０の粒子の床３２２の底部又は付近において導入される。結果として生じる臭素蒸気は、低分子量アルカンを含有するガス流によって、ライン３５４及び熱交換器３５５を介して輸送され、アルキル臭素化リアクター２３０に導入される。このようにして、リアクター３１０及び３２０は、動作パラメータを変更しながら、連続して動作させることができる。
【００６０】
本発明のプロセスは、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒの低圧、及びガス相の場合は約２０℃〜約６００℃、好ましくは液相の場合は約２０℃〜約１８０℃と比較的低い温度において動作するため、従来のプロセスに比べて費用がかからない。これらの動作条件では、比較的簡単な設計のより安価な装置を使用することが可能であり、ガス相の場合は容易に利用可能な金属合金又はガラス内張り装置、及び液相の場合はポリマー内張り、又はガラス内張り容器、配管及びポンプから構成される。本発明のプロセスは又、動作に必要となるエネルギーを少なくし、不必要な副生成物となる過剰な二酸化炭素の産生を最小にすることから、より効率的なプロセスでもある。本プロセスは、液化石油ガス（ＬＰＧ）の種々の分子量の構成物質を含有する混合炭化水素生成物、オレフィン及び置換芳香族含有量を有する自動車用ガソリン燃料を直接産生することができ、それによってガソリン系燃料構成物質のオクタン価を有意に高めることができる。
【００６１】
以上において本発明の前述の好ましい実施形態を説明し、示してきたが、代替及び修正、例えば提案等が行われる場合があり、本発明の適用範囲内に含まれる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明のプロセスの簡略化したブロックフロー図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスの一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の別の実施形態の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明のプロセスの別の実施形態の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに例示した本発明のプロセスの実施形態の概略図であり、酸化段階で空気の代わりに酸素を使用する場合に利用される場合がある代替の処理方法を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、金属酸化物床を通る流れを逆にした、図４Ａに例示した本発明のプロセスの実施形態の概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに例示した本発明のプロセスの実施形態の概略図であり、酸化段階で空気の代わりに酸素を使用する場合に利用される場合がある代替の処理方法を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のプロセスの別の実施形態の概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａに例示した本発明のプロセスの実施形態の概略図であり、酸化段階で空気の代わりに酸素を使用する場合に利用される場合がある代替の処理方法を示す。
【図７】図７は、本発明のプロセスの別の実施形態の概略図である。
【図８】図８は、金属酸化物床を通る流れを逆にした、図７に例示した本発明のプロセスの実施形態の概略図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスの別の実施形態の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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