(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は、金属ナノワイヤと透明導電性材料とを含み、該透明導電層の表面は、該金属ナノワイヤと該透明導電性材料とで構成されており、かつ該透明導電層の表面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであり、かつ該表面の算術平均粗さが０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであることを特徴とする透明電極。
但し、Ｒｙは、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される最大高さ粗さに準ずる値であり、Ｒａは算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される値である。
【請求項２】
前記透明導電性材料が、導電性高分子および導電性金属酸化物粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明電極を製造する、透明電極の製造方法であって、離型面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであり、かつ該離型面の算術平均粗さが０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍである離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤの分散液を塗布・乾燥して該金属ナノワイヤからなる導電ネットワークを形成し、次いで、透明導電性材料を含む分散液を塗布して透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
但し、Ｒｙは、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される最大高さ粗さに準ずる値であり、Ｒａは算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる、高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持つ透明電極に関し、加えて、該特徴を有する透明電極の製造コストを大幅に軽減することができる透明電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。【０００４】
それに対し、ＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を塗布することによって透明電極を形成する方法が提案されているが（例えば特許文献１参照）、電極として機能するための十分な導電性を得ることができないという課題を有していた。金属酸化物微粒子の塗膜を焼成処理することにより抵抗値を下げることは可能であるが、プラスチックフィルムのような樹脂基材上に透明電極を形成する場合には適用できない。【０００５】
また、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという課題を有していた。【０００６】
さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、面電極としての機能を有しておらず、加えて、表面に導電性繊維が突起しているため、電極表面の平滑性が求められる技術用途には適用できないという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献２】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献３】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献４】ＵＳ２００７／００７４３１６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来提案されている技術では、いずれも各種特性を満足した透明電極を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、光透過性、導電性、表面平滑性に優れ、加えて、軽量性、柔軟性をも実現できる透明電極とその製造方法を提供することにある。【０００９】
さらに、本発明の目的は、発光の均一性に優れる発光素子を与える透明電極およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のように、透明電極の透明導電性材料として導電性高分子や金属酸化物粒子を用いる従来技術では、ＩＴＯ透明電極と同等の導電性を得ることができなかった。それに対し本発明者は、透明導電性材料に加えて導電性繊維を含む透明電極であれば、透明導電性材料として従来技術と同様に導電性高分子や金属酸化物粒子を用いた場合でも、真空製膜法によるＩＴＯ透明電極と同等の導電性を得ることが可能になることを見出し本発明に至った。【００１１】
本発明の透明電極において、透明導電性材料として導電性に劣る導電性高分子や金属酸化物粒子を用いた場合でも、ＩＴＯ透明電極と同等の導電性を得ることができるのは、導電性繊維による導電ネットワーク構造が、透明導電性材料に対する微細な補助電極として機能するためと考えられる。【００１２】
一般に、補助電極は導電性が不十分な電極の抵抗値を下げるために設けられる配線構造であり、導電性に優れる金属材料をエッチングや電解メッキ、印刷などの方法で、例えばグリッド状等に加工して用いられる。補助電極を透明電極に重なり合うように配置する場合には、透過率の低下を抑えるために補助電極の線幅は細い方が好ましいが、上記従来の形成法では加工精度の問題から、数μｍ〜数十μｍの線幅が限界であった。従って、従来技術に基づく補助電極構造は、透明電極の透明性を大きく低下させる要因となっており、例えば、プラズマディスプレイパネルに用いられる補助電極構造は、パネルの透過率を１０％程度低下させると言われている。【００１３】
それに対して、本発明の透明電極では、金属ナノワイヤやカーボンナノチューブ等の導電性繊維を透明電極に導入することにより、導電性繊維のネットワーク構造が補助電極として機能し導電性を向上できるものと考えられる。また、導電性繊維のネットワーク構造を用いた補助電極構造は、従来技術の補助電極構造に比較して微細かつ緻密であるため、導電性に劣る透明導電性材料を用いた場合でも導電性を飛躍的に向上することが可能となる。さらに、太さがｎｍサイズの導電性繊維を用いることにより、透過率の低下を回避することもできる。【００１４】
また、従来技術のように導電性繊維の一部が透明樹脂膜表面に突起するように形成した電極とは異なり、平滑な離型性基材の離型面上に上記構成の透明導電層を形成した後、透明基材上に転写して透明電極を形成することによって、導電性繊維を含む透明電極においても平滑な電極表面を得ることが可能であり、かつ透明電極の表面は導電性繊維と透明導電性材料で構成されているため面電極として機能することも可能である。【００１５】
即ち、本発明者は、上記の従来技術における課題を克服すべく鋭意検討を行った結果、離型面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍの離型性基材の離型面上に、導電性繊維と透明導電性材料とを含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより形成された透明電極によって、本発明が課題とする光透過性、導電性、表面平滑性に優れた透明電極を実現できることを見出した。また、透明基材に透明樹脂フィルムを用いることにより、軽量性と柔軟性をも満足する透明電極を得ることもできる。【００１６】
本願発明者は、上記知見を得ることにより本願発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。【００１７】
１．透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は、金属ナノワイヤと透明導電性材料とを含み、該透明導電層の表面は、該金属ナノワイヤと該透明導電性材料とで構成されており、かつ該透明導電層の表面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであり、かつ該表面の算術平均粗さが０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであることを特徴とする透明電極。
【００１８】
但し、Ｒｙは、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される最大高さ粗さに準ずる値であり、Ｒａは算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される値である。
【００２０】
２．前記透明導電性材料が、導電性高分子および導電性金属酸化物粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００２３】
３．前記１又は２に記載の透明電極を製造する、透明電極の製造方法であって、離型面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであり、かつ該離型面の算術平均粗さが０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍである離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤの分散液を塗布・乾燥して該金属ナノワイヤからなる導電ネットワークを形成し、次いで、透明導電性材料を含む分散液を塗布して透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【００２４】
但し、Ｒｙは、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される最大高さ粗さに準ずる値であり、Ｒａは算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される値である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記構成によれば、高光透過率、低表面抵抗率、表面高平滑性といった特徴を有し、かつ軽量性や柔軟性にも優れた透明電極を得ることができ、その効果として、低表面抵抗率や電極表面の高平滑性が求められる電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスや有機ＥＬデバイス、軽量性や柔軟性が求められるモバイルオプトエレクトロニクスデバイスなどの技術用途に好ましく適用可能な透明電極を提供できる。また、本発明の透明電極の製造においては、従来のＩＴＯ電極の様な真空成膜を必要としないため生産性を向上でき、エネルギー使用量も少ないため環境適性にも優れる。【００２６】
また、本発明の上記構成により、発光の均一性に優れる発光素子を与える透明電極およびその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の透明電極の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２９】
本発明の透明電極は、透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は、導電性繊維と透明導電性材料とを含み、該透明導電層の表面は、導電性繊維と透明導電性材料とで構成されており、かつ該透明導電層の表面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍであるという特徴を有する、この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
透明導電層の表面は、導電性繊維と透明導電性材料とで構成されており、とは透明導電層の表面が導電性繊維と透明導電性材料を含み構成されていることであり、その表面は、導電性繊維からなる領域と透明導電性材料からなる領域とを有することを意味する。
【００３１】
なお、本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【００３２】
本発明の好ましい態様としては、導電性繊維が金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であること、透明導電性材料が導電性高分子および導電性金属酸化物粒子の群から選ばれる少なくとも１種であること、透明導電層の表面の算術平均粗さＲａが、０．１ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであること等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の透明電極の製造方法としては、離型面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍの離型性基材の離型面上に、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法が好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための最良の形態等について詳細に説明する。
【００３５】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００３８】
〔透明電極〕
本発明の透明電極の構造模式図を図１に示す。本発明の透明電極は、透明基材５１上に透明導電層３１を有し、該透明導電層３１の表面が導電性繊維１１と透明導電性材料２１とで、構成されていることを特徴とするが、その他の構成には特に制限はなく、例えば図１に示す例のように透明バインダー４１からなる透明バインダー層４２を有していてもよい。
【００３９】
図１（ａ）の例では、導電性繊維１１によって形成された３次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に透明導電性材料２１が存在する。導電性繊維１１は透明導電性材料２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明導電性材料２１の補助電極として機能することができる。また、導電性繊維１１の３次元的なメッシュ構造の透明基材５１側の隙間から透明基材５１までの間には透明バインダー層４２が存在し、透明導電層３１を透明基材５１に固定化している。
【００４０】
図１（ｂ）の例では、導電性繊維１１によって形成された３次元的なメッシュ構造を包含するように透明導電性材料２１が存在する。導電性繊維１１は透明導電性材料２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明導電性材料２１の補助電極として機能することができる。また、透明導電性材料２１と透明基材５１までの間には透明バインダー層４２が存在し、透明導電層３１を透明基材５１に固定化している。この場合、透明導電性材料２１と透明基材５１までの間の透明バインダー層４２が存在せず、透明導電性材料２１が直接透明基材５１と接していてもよい。
【００４１】
尚、何れの例においても、透明基材５１には前述のように表面処理を施したり、目的に応じて各種の機能性層を設けることができる。
【００４２】
本発明の透明電極においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極における透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４３】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００４４】
〔透明導電層〕
本発明に係る透明導電層は、導電性繊維と透明導電性材料の他に透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００４５】
本発明に係る透明導電層の厚さは、使用する導電性繊維や透明導電性材料の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性繊維の平均直径以上５００ｎｍ以下が好ましい。後述の加圧方法などにより、本発明に係る透明導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００４６】
〔表面の平滑性〕
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであることを特徴とする。また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００４７】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ１５０μｍ、Ｚ５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定する。
【００４８】
本発明において、Ｒｙの値は４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。
【００５０】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。
【００５１】
本発明において上記導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径および投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の導電性繊維のサンプル数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
【００５２】
相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００５３】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）および鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００５５】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．およびＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００５６】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００５７】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００６０】
本発明の透明電極における導電性繊維の目付量（含有量）は使用する導電性繊維の種類によっても異なるが、大凡０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６１】
〔透明導電性材料〕
本発明に係る透明導電性材料とは、製膜した状態において透明性を有し、かつ均一な導電性を有する膜を形成できる材料である。このような透明導電性材料として、例えば、導電性高分子や導電性金属酸化物粒子、金属粒子、金属でコーティングした有機粒子や無機粒子等がある。本発明においては、透明性と導電性の観点から、導電性材料は導電性高分子や導電性金属酸化物ナノ粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６２】
〔導電性高分子〕
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができる。
【００６３】
本発明に係る透明導電性材料は、１種類の導電性高分子を単独に含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性および透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００６４】
【化１】
0005454476.tif 000002
【００６５】
なお、上記一般式（III）および一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００６６】
本発明に係る透明導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００６７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電膜において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００６８】
尚、透明導電性材料は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明に係る導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００７０】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明の透明導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００７１】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００７２】
本発明に係る導電性高分子を含む透明導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００７３】
〔導電性金属酸化物粒子〕
本発明に係る透明導電性材料に適用される導電性金属酸化物粒子の導電性金属酸化物としては、公知の透明金属酸化物導電材料を用いることができる。例えば、ドーパントとして錫、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン等を添加した酸化インジウムや酸化スズおよび酸化カドミウム、ドーパントとしてアルミニウムやゲルマニウム等を添加した酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
導電性金属酸化物としては、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯや、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムをドープしたＡＺＯやＧＺＯ、酸化錫にアンチモンやフッ素をドープしたＡＴＯやＦＴＯから選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。
【００７５】
また、本発明に係る導電性金属酸化物粒子の形状としては、平均粒径が１〜１００ｎｍのナノ粒子であることが好ましく、３〜５０ｎｍのナノ粒子であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明に係る透明導電層は、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明の透明電極における透明導電性材料の目付量は使用する透明導電性材料の種類によっても異なるが、大凡１ｍｇ／ｍ２〜５０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７８】
また、導電性繊維との関係では、目付量の比（透明導電性材料／導電性繊維）が、概ね１０−２〜１０３であることが好ましく、１０−１〜１０２であることがより好ましい。
【００７９】
〔製造方法〕
本発明の透明電極の製造方法や、透明導電層表面の平滑性の制御方法に特に制限はなく、例えば、
Ｉ）透明基材上に導電性繊維層を形成した後、該導電性繊維層を完全に被覆せずかつ透明導電層の表面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍとなるように、膜厚を精密に制御して透明導電性材料をオーバーコートする方法
II）透明基材上に導電性繊維層を形成し、次いで該導電性繊維層を完全に被覆するように透明導電性材料をオーバーコートした後、導電性繊維層が表面に現れかつ透明導電層の表面の平滑性が１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍとなるように、表面を一様に切削する方法
III）表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍである離型性基材の離型面上に、導電性繊維と透明導電性材料とを含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法
などを用いることができるが、本発明の透明電極の製造にはIII）の方法を用いることが好ましい。III）の方法を用いることにより、透明電極の透明導電層表面を簡便にかつ安定に高平滑化することができる。
【００８０】
本発明の透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００８１】
離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的には１ｎｍ≦Ｒｙ≦５０ｎｍである。Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。
【００８２】
離型性基材の離型面上に、導電性繊維と透明導電性材料とを含む透明導電層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００８３】
透明基材上に、導電性繊維と透明導電性材料を含む平滑性に優れた透明導電層を形成する具体的な方法として、例えば次のようなプロセスを挙げることができる。
【００８４】
離型性基板の離型面上に、導電性繊維の分散液を塗布（または印刷）・乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次いで、該導電性繊維のネットワーク構造上に透明導電性材料の分散液を塗布（または印刷）し、基板表面上の導電性繊維のネットワーク構造の隙間に透明導電性材料を含浸させ、導電性繊維と透明導電性材料を含む透明導電層を形成する。次いで、該透明導電層または別の透明基材上に接着層を塗設して両者を貼合する。接着層を硬化させた後、離型性基板を剥離することによって透明導電層を透明基材に転写する。
【００８５】
このプロセスによれば、透明導電性材料の層内に導電性繊維のネットワーク構造が３次元的に配置されるため、導電性繊維と導電性材料の接触面積が増えて導電性繊維の補助電極機能を十分に活用することができ、導電性に優れた透明導電層を形成することができる。
【００８６】
上記のプロセスにおいて、導電性繊維を塗布・乾燥した後、カレンダー処理や熱処理を施し導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記プロセスにおいて、離型性基板の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
【００８７】
上記プロセスにおいて、接着層は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８８】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００８９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００９０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００９１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００９３】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【００９４】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００９５】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
【００９６】
〔パターニング方法〕
本発明に係る透明導電層はパターニングすることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた透明導電層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成する方法を用いることができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて本発明に係る透明導電層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む導電性材料を使用して本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした透明導電層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた本発明の透明電極を形成することができる。
【００９７】
〔好ましい用途〕
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００９９】
（導電性繊維および導電性材料）
本実施例では、導電性繊維として銀ナノワイヤ、透明導電性材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））或いは酸化錫微粒子を用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液は、ＢａｙｔｒｏｎＲ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を使用し、酸化錫微粒子の分散液はＳＮ−１００Ｄ（石原産業社製）を使用した。また、何れの実施例および比較例においても、導電性繊維と導電性材料の塗布はアプリケーターを用いて行った。【０１００】
実施例１［透明電極の作製］
透明電極ＴＣ−１０の作製（発明例）
前述の本発明の透明電極の好ましい製造プロセスに従い透明電極を作製した。離型性基板として、表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝２ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。【０１０１】
さらに、透明導電性材料としてＤＭＳＯを５％含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して、本発明に係る透明導電層を形成した。【０１０２】
上記プロセスでは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは銀ナノワイヤネットワーク構造の隙間に含浸するので、本発明に係る透明導電層には銀ナノワイヤとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの両者が存在し、かつ本発明に係る透明導電層がＰＥＴフィルムに接する面は銀ナノワイヤとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの両者を含み構成される。【０１０３】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に接着層として紫外線硬化型樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布し溶媒成分を気化させた後、上記の本発明に係る透明導電層と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって透明導電層をＰＥＴフィルムに転写し、本発明の透明電極ＴＣ−１０を作製した。【０１０４】
透明電極ＴＣ−１１の作製（発明例）
離型性基板として表面の平滑性がＲｙ＝１０ｎｍ、Ｒａ＜１ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた以外はＴＣ−１０と同様にして、本発明の透明電極ＴＣ−１１を作製した。【０１０５】
透明電極ＴＣ−１２の作製（発明例）
透明導電性材料としてＤＭＳＯを含まないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を使用した以外はＴＣ−１０と同様にして、本発明の透明電極ＴＣ−１２を作製した。【０１０６】
透明電極ＴＣ−１３の作製（発明例）
透明導電性材料としてＤＭＳＯを含まないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を使用した以外はＴＣ−１１と同様にして、本発明の透明電極ＴＣ−１３を作製した。【０１０７】
透明電極ＴＣ−１４の作製（参考例）
離型性基板として表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝４ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた以外はＴＣ−１０と同様にして、参考例の透明電極ＴＣ−１４を作製した。
【０１０８】
透明電極ＴＣ−１５の作製（比較例）
離型性基板として表面の平滑性がＲｙ＝５３ｎｍ、Ｒａ＝３ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた以外はＴＣ−１０と同様にして、比較例の透明電極ＴＣ−１５を作製した。【０１０９】
透明電極ＴＣ−１６の作製（比較例）
離型性基板として表面の平滑性がＲｙ＝６０ｎｍ、Ｒａ＝５ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた以外はＴＣ−１０と同様にして、比較例の透明電極ＴＣ−１６を作製した。【０１１０】
透明電極ＴＣ−１７の作製（比較例）
従来技術に基づく導電性繊維を用いた電極の製造方法に倣い透明電極を作製した。バリア層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。【０１１１】
さらに、前記紫外線硬化型樹脂を上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし、樹脂の溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して樹脂を十分に硬化させた。尚、紫外線硬化型樹脂の塗布量は、乾燥後に樹脂表面から銀ナノワイヤが突起するように調整した。【０１１２】
次いで、ＤＭＳＯを５％含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記紫外線硬化型樹脂層にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して、比較例の透明電極ＴＣ−１７を作製した。【０１１３】
透明電極ＴＣ−１８の作製（比較例）
従来技術に基づく金属グリッド補助電極構造を有する透明電極を作製した。表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝２ｎｍであるＰＥＴフィルムに銅を薄層蒸着した後、フォトリソグラフィーを用いてＬ／Ｓ＝２０μｍ／３００μｍの銅グリッドフィルムを作製した。【０１１４】
さらに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記銅グリッドフィルムにオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して透明導電層を形成した。【０１１５】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に接着層として前記紫外線硬化型樹脂を塗布し溶媒成分を気化させた後、上記の銅グリッドとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液から成る透明導電層と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって透明導電層をＰＥＴフィルムに転写し、比較例の透明電極ＴＣ−１８を作製した。【０１１６】
透明電極ＴＣ−１９の作製（比較例）
従来技術に基づく導電性繊維を用いた電極の製造方法に倣い透明電極を作製した。バリア層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。【０１１７】
さらに、前記紫外線硬化型樹脂を上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし、樹脂の溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して樹脂を十分に硬化させて、比較例の透明電極ＴＣ−１９を作製した。尚、紫外線硬化型樹脂の塗布量は、乾燥後に樹脂表面から銀ナノワイヤが突起するように調整した。【０１１８】
透明電極ＴＣ−２０の作製（比較例）
従来技術に基づく、透明導電性材料だけで構成される透明電極を作製した。表面の平滑性がＲｙ＝２０ｎｍ、Ｒａ＝１ｎｍであるバリア層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）表面にコロナ放電処理を施した後、透明導電性材料としてＤＭＳＯ（５％）を含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を、乾燥時の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して、比較例の透明電極ＴＣ−２０を作製した。【０１１９】
透明電極ＴＣ−２１の作製（比較例）
透明導電性材料としてＤＭＳＯを含まないＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を使用した以外はＴＣ−２０と同様にして、比較例の透明電極ＴＣ−２１を作製した。【０１２０】
以上のように作製した透明電極ＴＣ−１０〜ＴＣ−２１に対して、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒｙ）を求めた。結果を表１に示す。【０１２１】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。【０１２２】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。【０１２３】
［表面平滑性（Ｒｙ）］
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて前記の方法で測定した。【０１２４】
【表１】
0005454476.tif 000003
【０１２５】
表１に示した結果において、ＴＣ−１０および１１（本発明）とＴＣ−２０（比較例）を比較すると、透明電極としては導電性に劣るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液を透明導電性材料に用いた場合でも、本発明の透明電極では導電性繊維を用いたＴＣ−１９（比較例）同等に優れた導電性が得られることが判る。また、ＴＣ−１２および１３（本発明）とＴＣ−２１（比較例）を比較すると、さらに導電性に劣る透明導電性材料を用いた場合においても同様の効果が得られることが判る。加えて、従来技術の金属グリッド構造を補助電極に用いたＴＣ−１８（比較例）では、全光透過率の大幅な劣化が認められるが、本発明の透明電極では透過率劣化の影響は小さい。【０１２６】
また、導電性繊維を用いて従来技術に基づき作製したＴＣ−１７および１９（比較例）では、表面に突出した銀ナノワイヤによって電極表面に１００ｎｍ以上の最大高低差が生じてしまうのに対して、本発明の製造方法によって作製された透明電極ＴＣ−１０〜１４（本発明）の表面は優れた平滑性を有しており、本発明の製造方法は導電性繊維を用いた電極の表面平滑性の向上に有用であると判断できる。【０１２７】
実施例２［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
実施例１で作製した透明導電性フィルムＴＣ−１０〜ＴＣ−２１各々をアノード電極として、以下の手順で有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０〜ＯＥＬ−２１を作製した。【０１２８】
〈正孔輸送層の形成〉
アノード電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１２９】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）３が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。【０１３０】
【化２】
0005454476.tif 000004
【０１３１】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１３２】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。【０１３３】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極およびカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１３４】
［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄで発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０〜ＯＥＬ−２１について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。【０１３５】
発光均一性の評価基準
◎：ＥＬ素子全体が均一に発光している
○：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している
○△：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光しているが、○より劣る
△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
△×：ＥＬ素子の発光にややムラが認められ△より劣る
×：ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる
−：ＥＬ素子としての発光が認められない。【０１３６】
上記評価結果を表２に示す。【０１３７】
【表２】
0005454476.tif 000005
【０１３８】
ＯＥＬ−２０とＯＥＬ−２１が発光しない理由は、アノード電極の抵抗値が高すぎるためである。一方、ＯＥＬ−１４とＯＥＬ−１５で発光ムラが生じたり、ＯＥＬ−１７やＯＥＬ−１９が発光しない原因は、電極表面の平滑性（Ｒｙ）が不十分であるためと考えられる。
【０１３９】
一方、従来技術の金属グリッド構造を補助電極としたＴＣ−１８（比較例）を用いたＯＥＬ−１８では、グリッド構造に由来する明らかな周期的な発光ムラが認められた。これは、銀ナノワイヤのネットワーク構造を補助電極とした場合の数ｎｍ〜数十ｎｍの電極間隔に対して、金属グリッド構造の電極間隔は数百μｍと大きいため、導電性に劣る透明導電性材料に対しては補助電極としての機能が不十分であることが原因と推定される。
【０１４０】
それに対して、ＯＥＬ−１０〜ＯＥＬ−１３では均一な発光が確認できており、本発明の透明電極ＴＣ−１０〜ＴＣ−１３は、有機ＥＬ素子の透明電極として好ましく適用できると判断できる。これは、本発明の透明電極が、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池のように電極表面の平滑性が厳しく求められる用途に対しても、十分適用可能な平滑性を有しているためである。また、ＯＥＬ−１０，１２，１４の関係から、電極表面の平滑性としてはＲａの値も小さい方が好ましく、Ｒａ≦５ｎｍであることがより好ましいことが判る。
【０１４１】
また、ＯＥＬ−１４とＯＥＬ−１５の関係から、離型面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍの離型性基材を用いる本発明の透明電極の製造方法を用いれば、電極表面の平滑性が厳しく求められる用途にも適用可能な透明電極を形成できることが判る。
【０１４２】
即ち、本発明の透明電極は、発光の均一性に優れる発光素子を与えることが分かる。【０１４３】
実施例３
透明電極ＴＣ−３１の作製（発明例）
透明導電性材料を酸化錫微粒子の分散液に変更し、かつ乾燥後の膜厚が３００ｎｍになるよう調整した以外は、実施例１で示したＴＣ−１１の製造方法と同様にしてＴＣ−３１を作製した。【０１４４】
透明電極ＴＣ−４１の作製（参考例）
導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ単層カーボンナノチューブ）の分散液に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が１０ｍｇ／ｍ２となるよう調整した以外は、実施例１で示したＴＣ−１１の製造方法と同様にしてＴＣ−４１を作製した。
【０１４５】
得られた透明電極をアノード電極として、実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製し評価を行ったところ、ＯＥＬ−１１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。
【０１４６】
ＴＣ−３１およびＴＣ−４１をアノード電極として、実施例２と同様に有機ＥＬ素子を作製し評価を行ったところ、ＯＥＬ−１１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。
【０１４７】
即ち、本発明の透明電極は、発光の均一性に優れる発光素子を与えることが分かる。
【符号の説明】
【０１４８】
１１  導電性繊維
２１  透明導電性材料
３１  透明導電層
４１  透明バインダー
４２  透明バインダー層
５１  透明基材
【図１】
0005454476.tif 000006