(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の表面にβ−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極を充電することによって得られる、炭素繊維の表面にβ−ＮｉＯＯＨの活物質層を形成してなるファイバー電池用ニッケル正極に、さらに充電を進めることによって炭素繊維近傍のβ−ＮｉＯＯＨをγ−ＮｉＯＯＨまで変化させ、上記γ−ＮｉＯＯＨの活物質層の外側はβ−ＮｉＯＯＨの構造のままであることを特徴とするファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項２】
炭素繊維の表面にα−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極を充電することによって得られる、活物質層全体をγ−ＮｉＯＯＨに変化させてなることを特徴とするファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項３】
活物質層が正常相と不整相からなり、不整相の占める割合が２５〜５０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項４】
炭素繊維にニッケル被覆層を形成し、次いで、当該ニッケル被覆した炭素繊維を陰極として硝酸ニッケル浴中で陰分極し、次いで、当該陰分極によって炭素繊維表面に析出した析出物を苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、充電前における炭素繊維の表面にβ−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極が得られることを特徴とする、請求項１に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項５】
炭素繊維にニッケル被覆層を形成し、次いで、当該ニッケル被覆した炭素繊維を陰極として硝酸ニッケル浴中で陰分極し、次いで、当該陰分極によって炭素繊維表面に析出した析出物を苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、充電前における炭素繊維の表面にα−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極が得られることを特徴とする、請求項２に記載のファイバー電池用ニッケル正極。 
【請求項６】
炭素繊維を構成する単繊維の直径が５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。 
【請求項７】
炭素繊維は、単繊維１０００〜２００００本が束になった状態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項８】
炭素繊維が、単繊維２〜１０本が撚られている状態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。 
【請求項９】
ニッケル被覆層の厚さが、０．５〜１５μｍであることを特徴とする、請求項４または５に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１０】
ニッケル被覆の工程が、無電解ニッケルめっき、次いで電解ニッケルめっきからなることを特徴とする、請求項４、５または９に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１１】
苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、ニッケル被覆層を形成した炭素繊維表面に析出した析出物が結晶性の水酸化ニッケル層からなることを特徴とする、請求項４、５、９または１０に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１２】
結晶性の水酸化ニッケル層が同心円状の０．５〜３０μｍの厚さであることを特徴とする、請求項１１記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１３】
硝酸ニッケル浴中にコバルト塩が含まれていることを特徴とする、請求項４、５、９、１０、１１または１２のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。 
【請求項１４】
硝酸ニッケル浴中に、ニッケルイオンを除く２価金属の塩の少なくとも１種が含まれていることを特徴とする、請求項４、５、９、１０、１１、１２または１３のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。 
【請求項１５】
硝酸ニッケル浴中にアルミニウム塩またはマンガン塩が含まれていることを特徴とする、請求項４、５、９、１０、１１、１２、１３または１４のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１６】
硝酸ニッケル浴中に、導電剤として金属粉または炭素含有物質を含有させ、この硝酸ニッケル浴中で陰分極することを特徴とする、請求項４、５、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【請求項１７】
硝酸ニッケル浴中にバインダを含有させ、この硝酸ニッケル浴中で陰分極することを特徴とする、請求項４、５、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６のいずれか１項に記載のファイバー電池用ニッケル正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状集電体を備えたファイバー電池用ニッケル正極に関する。【０００２】
本発明のニッケル正極は、水溶液を電解液とする二次電池用のニッケル正極、具体的にはニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池用のニッケル正極などを対象とし、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池用のニッケル正極などにも適用可能である。【０００３】
これらの電池は、携帯用や据置き用、移動用などの電源となるが、本発明では、例えば、完全充放電しない条件で使われるような予備用や移動体用電源などが主な対象になる。
【背景技術】
【０００４】
現在、汎用の水溶液を電解液とする二次電池は、板状の正極、セパレータ、同じく板状の負極で構成されている。アルカリ二次電池では、水酸化リチウムを含む苛性カリ、苛性ソーダなどの水溶液を電解液として用いて構成され、鉛蓄電池では、希硫酸が用いられて電池が構成されている。【０００５】
電池の形状としては、板状を含む角型とコイン型を含む円筒型が一般的である。前者の角型電池は、正極と負極とを、セパレータを介して交互に並べ、それぞれ一括して、正極端子、負極端子を取り出している。アルカリ二次電池では円筒型が多く、正極、セパレータ、負極からなる電極群を捲回して電解槽に挿入し、蓋と缶を絶縁して、それぞれを正極端子、負極端子としている。また、角型のアルカリ二次電池も普及している。【０００６】
電極としては、広く普及しているニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池では、高容量用としては、比較的厚さの厚い０．６５〜０．８ｍｍ程度のものが用いられ、高出力用としては、それ以下の厚さの０．４〜０．６ｍｍ程度のものが用いられる。【０００７】
また、これらアルカリ二次電池の電極は、正極としては、焼結式や発泡状ニッケル式の電極がよく知られ、負極としては、パンチングメタルなどの二次元構造の集電体に活物質を含むペーストを塗着して、加圧したペースト式の電極が主に採用されている。【０００８】
正極の集電体として、焼結式のものは、パンチングメタルなどにカーボニルニッケルを焼結して得られる焼結体であり、発泡状ニッケル式のものは、発泡状樹脂にニッケルめっきした後に樹脂を焼却除去して得られる多孔体である。その他に、機械加工で凹凸を形成した多孔体も数多く提案されているが、実用レベルに達していない。【０００９】
セパレータとしては、アルカリ二次電池では、主に厚さが８０〜２００μｍ程度のポリアミド製不織布や親水処理したポリオレフィン系不織布が主流である。鉛蓄電池では、紙、多孔性ポリオレフィン板やガラス繊維布が用いられており、一般的には、充放電反応に直接関与する硫酸を多く含浸しておく必要があるので、アルカリ二次電池用よりも厚い多孔体が用いられる。【００１０】
さらに、従来の正極、セパレータ、負極からなる電極群とは異なる電池構造であって、集電体として、電子伝導性を有する繊維状物質（炭素繊維）の表面に活物質を被覆したものを用いて構成するファイバー電池が提案されている（特許文献１参照）。【００１１】
また、第一のファイバ電極のグループを互いに平行するように第一の層に配置し、第二のファイバ電極のグループを互いに平行するように第二の層に配置し、第二の層を第一の層のすぐ近くに隣接させて電極間の電気的接続を形成することで、蓄電池、キャパシター等の短絡の問題を生じさせないようにする電気装置の処理方法が提案されている（特許文献２参照）。【００１２】
また、複数のファイバ陽極と、複数のファイバ陰極と、電解質と、ファイバ陽極とファイバ陰極と電解質を横方向で包囲する横方向の密封ケースと、横方向の密封ケースの両端部を密封する端部プレートとを具備し、ファイバ陽極の端部が端部プレートから突出して延在し、ファイバ陰極の端部が端部プレートから突出して延在している電池が提案されている（特許文献３参照）。この電池によれば、大きい電極表面積を有する電池が容易に製造されるので、電池の体積当たりの充電容量を増加しうることが記載されている。【００１３】
さらに、それぞれの電極の外周部に電極活物質を形成してなる長尺の負極材または正極材のいずれか一方の電極材を芯材とし、その外周部に高分子固体電解質を介して他方の電極材を同軸に設け、これらを外装材によって封装することにより全体が可撓性を有するコード状に構成されたコード型バッテリが提案されている（特許文献４参照）。この電池の構成は、基本的には、汎用のルクランシェタイプの乾電池と同じである。つまり、乾電池では、中央に正極材、周辺部に負極材、その間に電解質を配し、円筒型になっている。【００１４】
一方、本願のニッケル極に関するニッケル極の活物質充填法である電解析出法については、焼結式ニッケル極の活物質充填法が提案されている。例えば、特許文献５には、反応抵抗、正極側の分極が小さく、早期に容量低下に至らない、高温下での高信頼性、長寿命化が十分なニッケル極を得ることを目的として、焼結ニッケル基板などの多孔性金属基板に、電解析出法によって得られた水酸化ニッケルを必要活物質総量の一部として充填するとともに、化学含浸法によって得られた水酸化ニッケルを必要活物質総量の過半量で充填した電池用ニッケル極板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２７７２６号公報
【特許文献３】特開平８−２６４２０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１１０４４５号公報
【特許文献５】特開平９−２８３１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の板状の電極では、厚さを薄くすると、角型構造では数多くの電極を重ねる必要があり、円筒型では電極の長さを長くして捲回する必要があり、このような観点からも高出力には限界があった。例えば、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池では、ニッケル極の厚さは、最も薄くしても４００μｍ程度であり、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、高出力化は困難である。【００１７】
特許文献１には、ファイバー電池が記載されている。【００１８】
また、特許文献２、３、４には、本発明の対象とするアルカリ二次電池用のニッケル正極に関する記載はない。【００１９】
さらに、特許文献５には、焼結式ニッケル極の活物質充填法が記載されているに過ぎない。【００２０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、長寿命に加えて、高出力や高容量を可能とするファイバ電池用ニッケル正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明のファイバー電池用ニッケル正極は、炭素繊維の表面にβ−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極を充電することによって得られる、炭素繊維の表面にβ−ＮｉＯＯＨの活物質層を形成してなるファイバー電池用ニッケル正極に、さらに充電を進めることによって炭素繊維近傍のβ−ＮｉＯＯＨをγ−ＮｉＯＯＨまで変化させ、上記γ−ＮｉＯＯＨの活物質層の外側はβ−ＮｉＯＯＨの構造のままであることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のファイバー電池用ニッケル正極は、炭素繊維の表面にα−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極を充電することによって得られる、活物質層全体をγ−ＮｉＯＯＨに変化させてなることを特徴とする。 
【００２４】
活物質層が正常相と不整相からなり、不整相の占める割合が２５〜５０％であることが好ましい。【００２５】
また、本発明のファイバー電池用ニッケル正極は、炭素繊維にニッケル被覆し、次いで、当該ニッケル被覆した炭素繊維を陰極として硝酸ニッケル浴中で陰分極し、次いで、当該陰分極によって炭素繊維表面に析出した析出物を苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、充電前における炭素繊維の表面にβ−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極が得られることが好ましい。また、充電前における炭素繊維の表面にα−Ｎｉ(ＯＨ)２の活物質層を形成してなるファイバー状電極が得られることも好ましい。
【００２６】
また、炭素繊維を構成する単繊維の直径が５〜１００μｍであることが好ましい。【００２７】
また、炭素繊維は、単繊維１０００〜２００００本が束になった状態であることが好ましい。【００２８】
また、炭素繊維が、単繊維２〜１０本が撚られている状態であることが好ましい。【００２９】
また、ニッケル被覆層の厚さが、０．５〜１５μｍであることが好ましい。【００３０】
また、ニッケル被覆の工程が、無電解ニッケルめっき、次いで電解ニッケルめっきからなることが好ましい。【００３１】
また、苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、ニッケル被覆層を形成した炭素繊維表面に析出した析出物が結晶性の水酸化ニッケル層からなることが好ましい。
【００３２】
また、上記結晶性の水酸化ニッケル層が同心円状の０．５〜３０μｍの厚さであることが好ましい。【００３３】
また、硝酸ニッケル浴中にコバルト塩が含まれていることが好ましい。【００３４】
また、硝酸ニッケル浴中に、ニッケルイオンを除く２価金属の塩の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。【００３５】
また、硝酸ニッケル浴中にアルミニウム塩またはマンガン塩が含まれていることが好ましい。【００３６】
また、硝酸ニッケル浴中に、導電剤として金属粉または炭素含有物質を含有させ、この硝酸ニッケル浴中で陰分極することが好ましい。
【００３７】
また、硝酸ニッケル浴中にバインダを含有させ、この硝酸ニッケル浴中で陰分極することが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のファイバー電池用ニッケル正極は、二次電池の正極として用いた場合に、長寿命に加えて、高出力と高容量を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、曲率の大きい（半径の小さい）炭素繊維上に水酸化ニッケルが電解析出した様子を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の平板状の基板に水酸化ニッケルが電解析出した様子を示す模式図である。
【図３】図３は、炭素繊維表面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１００００倍）である。
【図４】図４は、電解析出装置の概略構成を示す図である。
【図５】図５は、本発明のファイバー電池用ニッケル正極の概略構造を示す図である。
【図６】図６は、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電解析出した水酸化ニッケルのＳＥＭ写真であり、図６（ａ）は電解析出時間が１５分間の場合（２０００倍）、図６（ｂ）は電解析出時間が３０分間の場合（２０００倍）、図６（ｃ）は電解析出時間が６０分間の場合（５０００倍）である。
【図７】図７は、電解析出した水酸化ニッケルが、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液への浸漬処理によって結晶性が向上することを示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】図８は、電解析出した水酸化ニッケルの放電特性が、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液への浸漬処理によって大幅に改善することを示す図である。
【図９】図９は硝酸ニッケル水溶液中での電解析出物についてのＸ線回折パターンを示し、図９（ａ）はアルカリ水溶液浸漬処理後のＸ線回折パターンを示す図、図９（ｂ）は１１０％充電後（１電子反応を１００％として）のＸ線回折パターンを示す図、図９（ｃ）は放電後のＸ線回折パターンを示す図である。測定条件はＣｕＫα線、λ（Ｘ線の波長）は１．５４０５６Åである。
【図１０】図１０は硝酸ニッケル水溶液中での電解析出物についてのＸ線回折パターンおよび結晶構造解析結果を示し、図１０（ａ）はアルカリ水溶液浸漬処理後のＸ線回折パターンおよび結晶構造解析結果を示す図、図１０（ｂ）は充電後のＸ線回折パターンおよび結晶構造解析結果を示す図、図１０（ｃ）は放電後のＸ線回折パターンおよび結晶構造解析結果を示す図である。測定条件はＳｐｒｉｎｇ−８、ＢＬ１９Ｂ２、λは０．７Åである。
【図１１】図１１は、炭素繊維に円筒状に塗着したβ−Ｎｉ（ＯＨ）2が、充放電に伴って体積変化する様子を示す断面の模式図である。
【図１２】図１２は硝酸アルミニウムを添加した硝酸ニッケル水溶液中での電解析出物についてのＸ線回折パターンを示し、図１２（ａ）はアルカリ水溶液浸漬処理後のＸ線回折パターンを示す図、図１２（ｂ）は充電後のＸ線回折パターンを示す図、図１２（ｃ）は放電後のＸ線回折パターンを示す図である。測定条件はＣｕＫα線、λは１．５４０５６Åである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例４によって得た電極Ｄにおいて、炭素繊維に円筒状に塗着したα−Ｎｉ（ＯＨ）2が、充放電に伴って体積変化する様子を示す断面の模式図である。
【図１４】図１４は、実施例１ないし４（電極ＡないしＤ）および参考例（電極Ｅ）について、１Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ放電曲線を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１（電極Ａ）について、１Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ〜５００Ｃの放電曲線を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１（電極Ａ）と比較例３（電極Ｃ’）について、１Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ〜５００Ｃの利用率をプロットした図である。
【図１７】図１７は、実施例１（電極Ａ）について、１Ｃ〜５００Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ放電曲線を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例１（電極Ａ）について、１Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ放電での利用率を２０００サイクルまでプロットした図である。
【図１９】図１９は、実施例３（電極Ｃ）について、１Ｃで１１０％充電した後の１Ｃ〜２００Ｃの放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明に用いる炭素繊維（黒鉛繊維を含む）の直径は、特に限定されないが、集電体として用いる際に、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式や発泡状ニッケル正極の集電体は４００μｍ以上であり、本発明ではそれより相当薄いことが好ましい。このような観点から、炭素繊維を構成する単繊維の直径は、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００４１】
単繊維の直径が５μｍ未満のように小さい場合には、その機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付けや、析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。また、直径が小さいために電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出することが難しいというおそれもある。一方、単繊維の直径が大きくなり、１００μｍを超える場合には、単繊維上に析出した活物質は剥離・脱落しやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。この理由には、炭素繊維側面の曲率が関係している。元々、水酸化ニッケルは球状に結晶が成長しやすい性質がある。炭素繊維上では、複数の球状水酸化ニッケル結晶核が電解析出して、互いに繋がって円筒状に成長すると考えられる。図１に示すように、曲率の大きい(半径の小さい)単繊維１ａ上では、円周方向において析出する水酸化ニッケル結晶２が繋がった円筒状になりやすいので、水酸化ニッケルの結晶化や充放電に伴う体積変化があっても、剥離しにくくなると考えられる。一方、図２に示すように、従来のニッケルなどからなる平板状（曲率が非常に小さい場合）の基板１ｂの上面側に析出した水酸化ニッケル３ａと平板状の基板１ｂの下面側に析出した水酸化ニッケル３ｂは互いに繋がっておらず、水酸化ニッケルの結晶化や充放電に伴う体積変化があると、剥離・脱落しやすくなると考えられる。実際、本発明者が数多く確認したところでは、平滑な平板上に電解析出した活物質は、充放電はおろか苛性アルカリ浸漬処理の際に生じる水酸化ニッケルの結晶化に伴う体積変化によって、ほぼ完全に脱落してしまう。そこで、単繊維の直径が５〜１００μｍの範囲では、電解析出により単繊維表面には円筒状の活物質が析出し、充放電で膨潤・収縮しても容易に剥離せず、優れた接触性を示す。これにより、２０００サイクル以上の充放電が可能となる。
【００４２】
用いる炭素繊維は、単繊維でもよいし、複数の単繊維を集合させたものも有効である。集合させる場合には、単繊維１０００〜２００００本を１束とすることが好ましく、２０００〜６０００本を１束とすることがより好ましい。この繊維束の１端を圧着端子などで固定することにより、１つの電極が形成される。
【００４３】
また、単繊維２〜１０本が撚られている状態で１本の炭素繊維を形成したものも有効であり、このような炭素繊維が撚られた、撚り糸状のものを束ねて、電極を形成することがより好ましい。後述するように、電解析出は、電解により、集電体付近の硝酸ニッケル浴中の硝酸イオンが還元されてアンモニウムイオンに変わることで、ｐＨがアルカリ側に移行し、水酸化ニッケルが沈降する現象を利用している。したがって、１０００本以上の炭素繊維を束にした状態では、溶液の移動を抑制できる繊維間に、水酸化ニッケルが均一に析出することができ、より好ましい。繊維数が１０００本未満の場合、繊維間の溶液の拡散が早すぎて、電解析出効率が低下するおそれがある。一方、束ねる単繊維数を２００００本まで増やした場合、その断面の直径は１０ｍｍ程度になるが、この大きさを超えると、繊維束の内側でめっき液の拡散が著しく妨げられるため、電解析出物の厚さが不均一になる傾向がある。特に、溶液の移動を抑制できる繊維束の内側には、厚く電解析出物が堆積して、十分に集電されない領域が生じやすくなるため、利用率の低下を招く。このようなことから、各々の繊維に均一に水酸化ニッケルを析出するためには、繊維数は１０００〜２００００本が好ましく、２０００〜６０００本がより好ましい。
【００４４】
炭素繊維はそのままでは疎水性であるから、界面活性剤を用いて親水化処理を施すことで、電解析出は可能である。しかし、これだけでは導電性が不十分であるため、電解析出物は繊維間に不均一に析出してしまう。そこで、以下の実施例１〜４および参考例で示すように、各々の繊維に均一にニッケル被覆したところ、各々の繊維上に同心円状に均一な厚さの活物質層を形成することができた。この理由としては、繊維表面の電気伝導性が関係している。炭素繊維の電気抵抗率はおよそ４×１０-7Ωｍであるが、ニッケル被覆することによって６×１０-8Ωｍとなるので、電気伝導性は約１０倍向上する。つまり、ニッケル被覆することで、繊維表面の電気伝導性や親水性が向上し、均一な水酸化ニッケル活物質層を電解析出することができる。
【００４５】
炭素繊維へのニッケル被覆の方法としては、電解ニッケルめっき、無電解ニッケルめっき、ニッケルカルボニルの熱分解によってニッケルを堆積させる方法などが適用できるが、１０００本以上からなる炭素繊維束の各々の繊維に均一にニッケル被覆する方法としては、無電解ニッケルめっき法で薄くニッケル被覆し、次いで電解ニッケルめっき法を行う方法が最も優れている。
【００４６】
無電解ニッケルめっきは、化学的還元作用によりニッケル金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分で、複雑で入り組んだ形状を持つ炭素繊維の束にも、均一な膜厚の皮膜を形成できる。このため、電解ニッケルめっきを行う前に、無電解ニッケルめっきで、炭素繊維の束に薄いニッケル皮膜を形成しておけば、より均一な厚さのニッケルめっき層を形成するための下地として利用できる。さらに、炭素繊維表面の導電性改善により、電解ニッケルめっきを適用した際のめっき効率が向上し、高い量産性が実現可能である。
【００４７】
炭素繊維への無電解ニッケルめっきは、よく知られている次亜燐酸塩を還元剤としたニッケル−りん合金めっき(りん含有率５〜１２％)析出法や、ジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金めっき(ボロン含有率０．２〜３％)析出法で行えばよい。無電解ニッケルめっきのめっき層の厚さは、０．１〜０．５μｍあれば十分である。次いで、無電解ニッケルめっきした炭素繊維への電解ニッケルめっきは、よく知られているワット浴で行えばよい。無電解ニッケルめっきと電解ニッケルめっきを含むめっき層の厚さは、０．５〜１５μｍであるのが好ましく、１〜８μｍであるのがより好ましい。ニッケルめっき層の厚さが０．５μｍ未満の場合には、十分な導電性が得られないおそれがある。ニッケルめっき層が０．５〜１５μｍであれば、十分な導電性が得られる上、図３に示したような炭素繊維の表面の細かな凹凸を反映したニッケルめっきが可能である。この凹凸部分に電解析出物が入り込むと、アンカー効果によって活物質の密着性を高める効果が得られる。ニッケルめっき層が厚くなると、この凹凸が減少し、１５μｍを超えると、ほぼ平滑な表面になってしまう。この場合には、活物質の密着性は低下してしまう。そこで、無電解ニッケルめっきと電解ニッケルめっきを含むめっき層の厚さは、０．５〜１５μｍであるのが好ましい。実際、直径が３０〜１００μｍの市販のニッケル線についても検討を行ったが、析出した水酸化ニッケルは密着力が低く、ファイバー電池の電極用集電体としては使用できなかった。したがって、ニッケルめっきが多孔性でアンカー効果を発揮し、かつ導電性を維持できるものが有効であり、細かな凹凸のある炭素繊維の表面に無電解法ついで電解法で、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜８μｍのニッケルめっき層を形成することで、優れた機能を発揮するファイバー電池の電極用集電体を形成できる。
【００４８】
次に、硝酸ニッケル浴中で、炭素繊維を陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解し、炭素繊維表面に、ほぼ水酸化ニッケルに相当する物質を電解析出させる（活物質の充填）。
【００４９】
上記活物質充填工程で用いることができる電解析出装置を図４に示す。この装置は、硝酸ニッケル水溶液４中に、繊維状集電体を陰極５とし、ニッケル板を陽極６として配置した。電解析出に用いる硝酸ニッケル水溶液の濃度は、０．０５〜１．５モル／リットルであるのが好ましく、０．３〜１モル／リットルであるのがより好ましい。また、電解析出時の電流密度は、０．１〜３０ｍＡ／ｃｍ2であるのが好ましく、１〜２０ｍＡ／ｃｍ2であるのがより好ましい。析出した活物質の厚さは、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがより好ましい。活物質の厚さが０．５μｍ未満だと、十分な電池容量を保持できないおそれがある。一方、活物質の厚さが３０μｍを超えると、活物質層の厚さが不均一になり、充放電に伴う活物質の膨張の際に、活物質が脱落しやすくなるおそれがある。
【００５０】
なお、水酸化ニッケルの形成（活物質の充填）の際に、導電剤をめっき浴に分散させ、炭素繊維の集電体上に導電剤を共析めっきさせることにより、生成する活物質の導電性を増加し、出力特性をさらに向上させることができる。
【００５１】
また、水酸化ニッケルの形成（活物質の充填）の際に、バインダをめっき浴に分散させ、炭素繊維の集電体上にバインダを共析めっきさせることにより、バインダが活物質の接着性を向上させる役割を果たすので、生成する活物質の出力特性やサイクル寿命をさらに向上させることが可能である。従って、導電剤とバインダをめっき浴に分散させ、炭素繊維の集電体上に導電剤とバインダを共析めっきさせることにより、生成する活物質の導電性と出力特性とサイクル寿命をさらに向上させることが可能である。
【００５２】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が最も優れ、その他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン系共重合体、セルロースエステル類などの汎用の材料も使用可能である。なお、ＰＴＦＥは撥水性があるので、均一に分散させるために、界面活性剤を用いてディスバージョン化させるのが好ましい。界面活性剤として、特に限定はなく、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトン（ユニオンカーバイド社製）などが使用可能である。界面活性剤の添加量としては、硝酸ニッケル浴の重量に対して、０．０１〜３重量％程度が好ましい。
【００５３】
バインダのうち、耐アルカリ性、耐酸化性に優れたＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰなどが好ましく、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥが最もよいサイクル寿命特性を示す。なお、緊急用や停電時に使用される電源のように、電池が過充電されない条件で用いられる場合には、バインダ性に優れたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やゴム系バインダなど、使用可能な樹脂の範囲は広がる。
【００５４】
硝酸ニッケル浴中の硝酸ニッケルの重量に対するバインダの含有量は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。バインダを添加する場合、添加しただけ活物質保持力を増大させる効果を得ることができるが、バインダが多すぎると、正極の電極内抵抗が大きくなり、高率放電特性の低下を招く。
【００５５】
導電剤としては、金属粉、カーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やファーネスブラックなど）、粒子状炭素材、導電性高分子などが挙げられる。金属粉は、耐アルカリ性且つ耐酸化性を有する金属であればよく、Ｎｉ、Ａｕ、ＳＵＳなどの粉末が好ましい。なお、金属粉は比重が大きいために、良好に分散させるために注意が必要であり、金属粉の添加量を多くすると、得られた正極の重量エネルギー密度を低下させるので、硝酸ニッケル浴中の硝酸ニッケルの重量に対する金属粉の含有量は、１〜５重量％が好ましい。
【００５６】
一方、カーボンブラック、粒子状炭素材、導電性高分子などは比重が小さいので、重量エネルギー密度の観点からは好ましいが、耐酸化性に劣るため、過充電が行われる用途には適していない。つまり、アルカリ二次電池の過充電時に発生する酸素ガスによって酸化されることが原因であると考えられている。しかし、真空中で高温処理された粒子状炭素材は、炭素質炭素材および黒鉛質炭素材のいずれにも区別できない特殊な性状を有し、過充電でも酸化されにくく、長寿命のニッケル極になることが知られている（特開２００６−０５４０８４号公報参照）。従って、このようにして得られた粒子状炭素材は本願の導電剤として適していて、重量エネルギー密度に優れ、過充電によっても酸化されにくいので、導電剤として好ましい。
【００５７】
さらに、具体的に記載すると、耐酸化性に優れた粒子状炭素材の製造方法の一例として、カーボンブラックを熱処理すると容易に調製することができる。ここでの、熱処理温度は、粒子状炭素材の種類や性状などの要因により一般的に規定できるものではないが、通常、１８００〜２６００℃で２時間に設定するのが好ましい。また、当該温度による熱処理時間は、熱処理時に用いる容器の大きさにもよるが、少なくとも２時間に設定するの好ましく、３時間以上に設定するのがより好ましい。熱処理時間が２時間未満の場合は、内部まで均一に加熱されにくく、電解耐久性を示す粒子状炭素材が得られない場合がある。このようにして、得られた粒子状炭素材は、黒鉛化度（Ｇ値）が０．８を超える炭素質炭素材および黒鉛化度（Ｇ値）が０．３未満の黒鉛質炭素材とは異なる特有の耐酸化性を示す。なお、好ましい黒鉛化度（Ｇ値）は、０．４〜０．７であり、特定の黒鉛化度を示すものである。
【００５８】
硝酸ニッケル浴中の硝酸ニッケルの重量に対する導電材の含有量は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。導電剤の含有量が０．１重量％未満であると、導電剤の添加による効果を顕著に期待することはできない。導電剤の含有量が４０重量％を超えると、活物質層が脱落しやすく、ファイバー状ニッケル正極の容量低下を招く。そこで、硝酸ニッケル浴中の硝酸ニッケルの重量に対する導電材の含有量が、０．１〜４０重量％であると、十分な導電性改善効果が得られ、正極の容量低下も最低限に抑えることができる。撥水性の導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合、撹拌機や超音波などで分散させるとよいが、それでも均一に分散させることが困難なため、ポリマーや界面活性剤をめっき液に添加するとよい。その際のポリマーや界面活性剤も、ＰＶＡ、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトン（ユニオンカーバイド社製）などが有効で、このうち、バインダの効果も発揮するＰＶＡが好ましい。特に、エマルジョン化したバインダと同時に添加するとよい。
【００５９】
上記工程で、ニッケル極の活物質（放電状態）を析出させるのであるが、活物質の利用率や寿命の向上に有効とされているコバルト化合物を添加してもよい。その方法としては、硝酸ニッケル浴中に、硝酸コバルトのようなコバルト塩を、モル比で、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは３〜６％添加して電解析出させ、その後に苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよい。
【００６０】
また、活物質層の表面にコバルト化合物を形成するためには、水酸化ニッケルを析出させた後に、コバルト塩水溶液中に浸漬し、次いで苛性アルカリ水溶液中に浸漬することが有効である。さらに、苛性アルカリが付着した状態で、空気中で、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で加熱すると、水酸化コバルトはオキシ水酸化コバルトに変化して、正極の利用率を減らさない効果が得られる。
【００６１】
ニッケル極への活物質析出過程で、活物質の充放電サイクルの長寿命化を図るために、２価の元素（例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）で置換してもよい。その方法としては、硝酸ニッケル浴中に、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムまたは硝酸ストロンチウムのいずれか１種以上を、モル比で、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％添加して電解析出させ、その後に苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよい。
【００６２】
水酸化ニッケル中のニッケルは、充電により、２＋から３＋に価数変化し、さらに充電することによって、一部がさらに４＋にまで変化する。充電が進むとともに、層状構造の水酸化ニッケルの層間にある水素がイオンとなって電解液中に次々と放出されていく。これが原因で、層間の結合力が次第に弱くなり、積層方向への拡張を引き起こす。充電時に２価から３価へ変化しない上記元素（例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）でニッケルサイトの一部を置換すると、水素の放出が防止され、活物質の積層方向への拡張が抑制され、結果的に、剥離や脱落を抑制できることになり、サイクル特性の長寿命化が可能になる。なお、当然のことながら、これら元素を多量に加えすぎると、高容量を発揮するγ−ＮｉＯＯＨ相への相転移が抑制されてしまい、正極の利用率は、むしろ添加してない場合と比べて、８０〜９０％になってしまう。
【００６３】
ニッケル極への活物質析出過程で、活物質の高容量化を達成するために有効とされているアルミニウム化合物またはマンガン化合物を本願で添加してもよい。その方法としては、硝酸ニッケル浴中に、硝酸アルミニウムのようなアルミニウム塩または硝酸マンガンのようなマンガン塩を、モル比で、好ましくは２〜４０％、より好ましくは５〜３０％添加して電解析出させ、その後に苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよい。
【００６４】
以上、本願のファイバー電池用ニッケル正極が長寿命で高容量も可能であることを記載したが、本願では、水酸化ニッケルのファイバー状集電体への析出量を、析出のための電流密度や時間を変えることで簡単に制御できる。こうしてできたファイバー電池用ニッケル正極は１００％充電することでβ−ＮｉＯＯＨになり、さらに多く充電することでγ−ＮｉＯＯＨが形成される。また、ファイバーの径を変化させることができるので、集電体の径を小さく、活物質層を薄くすることで、高出力が可能である。なお、これら高出力、高容量などの特性は適宜添加剤を加えることで向上させることもできる。
【００６５】
さらに、硝酸ニッケル浴を用いて多孔性金属からなる焼結ニッケル基板に電解析出させた場合の析出効率は２０％あるいはそれ以下であるが、以下の実施例に示すように、ファイバー状集電体を集合させたものに電解析出させた場合の析出効率は前者の約２倍以上に向上することが明らかになった。焼結式の場合は、多孔体の孔の中に電解析出させるのに対して、本願では、繊維上および繊維間での析出であり、硝酸ニッケルのアンモニアへの変化と水酸化ニッケルの析出とが焼結式のものよりもスムーズに進むことが要因であると推定される。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
集電体を構成する黒鉛繊維（市販のポリアクリロニトリル繊維を２本用いた撚り糸を黒鉛化したもの）として、平均直径が１２μｍのものを用いた。これを構成している各単繊維の平均直径は６μｍであった。【００６７】
この黒鉛繊維に、ジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金めっき（ボロン１％）析出法による無電解ニッケルめっきを施した後、電解ニッケルめっきを施した。電解ニッケルめっきのめっき浴は、硫酸ニッケル３５０ｇ／リットル、塩化ニッケル４５ｇ／リットルおよび硼酸４２ｇ／リットルを主成分として含む、いわゆるワット浴を用いて行った。具体的には、長さ５０ｍｍの黒鉛繊維３０００本を、２枚の発泡状ニッケル片で挟んで圧着することにより固定し、これを端子としてワット浴中に入れた。なお、対極としては、厚さ２ｍｍのニッケル板を使用した。ニッケルめっきは、繊維表面に、無電解めっきと電解めっきを含むめっき層の厚さが平均で５μｍになるように施し、ファイバー（繊維状）集電体を得た。電解めっきのめっき条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、通電時間を１０分間とした。【００６８】
次いで、硝酸ニッケル（６水和物）２１００ｇに水５０００ｇを加え、ｐＨ５に調整して電解析出用溶液を得た。この溶液に、上記繊維状集電体を陰極とし、ニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、電析時間を６分間とした。繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルの厚さの平均は１２μｍであり、繊維状集電体を構成している単繊維間にも、厚さ１５μｍ程度に水酸化ニッケルが析出していた。この場合の水酸化ニッケルの電析効率は、約４５％であった。【００６９】
水酸化ニッケルが析出した上記繊維状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で１時間浸漬した。次いで、水洗乾燥して、本発明のファイバー電池用ニッケル正極を得た。活物質（水酸化ニッケル）充填密度は、集電体を含めて６２０ｍＡｈ／ｃｃであった。これを電極Ａと称する。【００７０】
以上のようにして作製したファイバー電池用ニッケル正極の概略構造を図５に示す。図５において、７は炭素繊維、８は金属ニッケル、９は水酸化ニッケルである。この電極では、活物質層を含めた電極全体の厚さを７μｍまで薄くすることも可能である。薄くすることで、優れた高出力特性を得ることができる。一方、高容量化を図る場合には、活物質層を厚くすれば良い。【００７１】
上記実施例１において、硝酸ニッケル浴を用いた電解析出において、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2として、繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルのＳＥＭ写真を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。電解析出時間が１５分間と３０分間のものをそれぞれ示す、図６（ａ）と図６（ｂ）では、水酸化ニッケルの被覆は不十分であり、電解析出時間が６０分間のものを示す図６（ｃ）では、繊維状集電体を全面的に覆うように、水酸化ニッケルで均一に繊維状集電体を被覆することができた。また、図６（ａ）および（ｂ）と、図６（ｃ）とを比較すると、前記のように、水酸化ニッケル結晶は繋がって円筒状に成長する過程が分かる。【００７２】
複数の繊維を束ねて用いると、充放電に伴って生じる活物質膨潤の際に、周りの繊維も膨潤することで活物質層が互いに押し付けあい、活物質層の剥離脱落を防止する効果が発揮されることが明らかになった。この現象が電池の充放電サイクル寿命を向上させる大きな利点を生み出すことを見出した。なお、この現象は単繊維が少なくとも複数用いられていれば生じる。従って、単繊維の本数を２〜１０本のように少なくしても、繊維同士を密に集合させることで、活物質層の脱落を防止できることになる。【００７３】
電解析出法により生成する水酸化ニッケル（上記実施例１において、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の繊維状集電体に析出した水酸化ニッケル）は、ニッケル硝酸塩やアンミン錯体が一部残存していて、図７の（ａ）に示すように、特定の回折ピークがブロードであった。このままの状態で充放電を行っても、図８の（ａ）に示すように、利用率は３０％程度に留まる。電解析出物を正極活物質として十分に機能させるため、熱処理や電解析出浴のｐＨ調整など、様々な処理方法を検討した結果、高温の苛性アルカリ水溶液への浸漬処理が最も効果的であると判明した。そこで、上記のようにして得た電極Ａにおいては、図７の（ｂ）に示すように、電解析出物が結晶性の水酸化ニッケルに転移し、図８の（ｂ）で示すように、１電子反応における利用率１００％を達成できた。【００７４】
水酸化ニッケルの結晶性としては、Ｘ線回折ピークの半値幅が回折角度で５°以下であるのが好ましい。半値幅が５°を超えるような場合は、結晶の原子配列を乱すような、硝酸根などの不純物が多く混入している状態である。この状態では、水酸化ニッケルの活物質としての機能が阻害されており、利用率も大幅に低下する。回折角度５°以下の場合には、原子配列を乱し、活物質としての機能を阻害するような不純物はほとんど除去されていると考えられ、正極の１電子反応における利用率は１００％に近い値を得ることができる。【００７５】
ここで用いる苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが使用可能であり、これらの混合水溶液も使用可能であるが、短時間で結晶性の水酸化ニッケルが得られることから、特に水酸化ナトリウムが好ましい。水溶液中の苛性アルカリの濃度については、ごく少量から飽和量まで特に限定されないが、濃度１０〜３０重量％が好ましい。浸漬温度、浸漬時間についても限定はないが、４０〜１１０℃で浸漬時間１０分〜２４時間が好ましく、６０〜８０℃で浸漬時間１〜５時間がより好ましい。【００７６】
硝酸根は自己放電の原因として知られているが、苛性アルカリ水溶液への浸漬処理により硝酸根を除去するので、自己放電を抑制するのに非常に有効である。間欠放電のように自己放電が問題になる用途では、特に重要な処理工程である。【００７７】
このように本発明では、炭素繊維に、まずニッケル被覆層を形成し、次いで硝酸ニッケル浴中で、各々の繊維表面に、均一に水酸化ニッケルを電解析出させる。その後、苛性アルカリ水溶液中に浸漬して、高結晶性の水酸化ニッケル層を形成することで、長寿命かつ優れた高出力特性を発揮するファイバー電池用ニッケル正極を製造できる。【００７８】
実施例１によって得られた電極Ａについて、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５６Åの条件で測定したＸ線回折パターンを図９に、ＳＰｒｉｎｇ−８、ＢＬ１９Ｂ２、λ＝０．７Åの条件で測定したＸ線回折パターンを図１０に示した。図９および図１０は、電解析出によって得られたファイバー状水酸化ニッケルのＸ線回折パターンであり、β型構造（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）が形成された。充電によって形成されたβ−ＮｉＯＯＨの体積は、β−Ｎｉ（ＯＨ）2と比べると、収縮する。【００７９】
これが原因で、すなわち、図１１に示すように、活物質層は充電に伴って、β−Ｎｉ（ＯＨ）2からβ−ＮｉＯＯＨに変化することにより収縮して炭素繊維１０（黒い丸で示すもの）に密着するので、脱落しない。一方、１電子反応を超える充電をすると、図１１に示すように、炭素繊維１０の直ぐ外側にγ−ＮｉＯＯＨが形成される。この反応で、逆に３０〜４０％の体積膨張を伴う。しかし、本発明のニッケル正極は長寿命で、２０００回以上の充放電サイクル寿命が可能である。その理由として、活物質層の外周部に形成された円筒状のβ−ＮｉＯＯＨ層が、内側にあるγ−ＮｉＯＯＨ層の脱落を防止する作用を発揮することがあげられる。【００８０】
Ｘ線回折パターンについて、リートベルト法による結晶構造解析を行ったところ、電解析出後にアルカリ浸漬処理を行った実施例１の電極Ａでは、以下の表１に示すように、正常相（Ideal Phase）であるβ−Ｎｉ(ＯＨ)2は６５重量％であったが、不整相（Fault Phase）であるβ−Ｎｉ(ＯＨ)2が３５重量％含有されていることがわかった。ここで、正常相とは、通常よく知られた一般的な水酸化ニッケルをいい、不整相とは、ニッケル原子サイトが正常相の（０、０、０）から（2/3、1/3、０）にシフトした構造をもつ水酸化ニッケルをいう。先行論文(Journal of the Electrochemical Society 155 A936-A944 (2008))によると、一般的なニッケル塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を反応させて生成される球状水酸化ニッケル粉末では、不整相であるβ−Ｎｉ(ＯＨ)2相の割合は２０％程度である。本発明のファイバー状電極では、大きな曲率を有する円筒状に水酸化ニッケル層を形成しようとして、多くの不整相を取り込んだと考えられる。【００８１】
正常相と不整相からなる活物質層において、不整相の占める割合は２５〜５０％であることが好ましい。不整相が２５％未満であると、２５％以上の場合と比べて活物質層に歪みが生じやすい。このため、充放電時の膨脹・収縮に伴って活物質層が剥離・脱落しやすく、サイクル寿命が低下する。また、正常相の割合が多いために、後述するように、１電子反応よりもさらに充電した場合に、β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへ変化しやすいが、放電の際にγ−ＮｉＯＯＨがβ−Ｎｉ（ＯＨ）2に戻る割合も多くなり、放電状態でα−Ｎｉ（ＯＨ）2 として安定に存在する割合が減少する。このため、不整相の割合が２５％以上の場合と比べて放電電圧や利用率が低下し、高出力化や高容量化には不都合である。一方、不整相の占める割合が５０％よりも多い場合は、１電子反応よりもさらに充電した場合に、β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへ変化する割合が少なくなるため、充電効率が低下する。１００％よりも多く充電した分は正極からの酸素発生に消費されやすくなり、酸素の気泡が発生する際に活物質が剥離・脱落しやすくなる。従って、不整相の占める割合が５０％を超える場合も、サイクル寿命、高出力化、高容量化に不利である。【００８２】
【表１】
0005408804.tif 000002
また、以下の表２に示すように、実施例１によって得られた電極Ａの１電子反応を超える（１．５電子反応）充電状態の結晶構造解析からは、β−ＮｉＯＯＨとγ−ＮｉＯＯＨが見出された。なお、以下の表２および表３において、格子体積の括弧内の数値は、格子体積の１／３の値である。γ−ＮｉＯＯＨおよびα−Ｎｉ（ＯＨ）2の原子配列はβ−ＮｉＯＯＨおよびβ−Ｎｉ（ＯＨ）2とは異なっており、前者では後者の基本単位格子の３つ分が基本単位格子となっている。つまり、両者を同じ基準で比較するために、γ−ＮｉＯＯＨとα−Ｎｉ（ＯＨ）2の格子体積を１／３倍しておく必要がある。【００８３】
【表２】
0005408804.tif 000003
炭素繊維近傍では、活物質層の外周部と比べて充電が進行しやすく、１電子反応によるβ−ＮｉＯＯＨ形成を経て１．５電子まで反応が進みγ−ＮｉＯＯＨが形成されるが、活物質層の外周部では１電子反応までしか進行せず、充電が進んでもβ−ＮｉＯＯＨのままである。図１０（ｂ）および表２に示したように、同じγ−ＮｉＯＯＨやβ−ＮｉＯＯＨでも充電状態の違いによって複数の相が存在することも分かった。図１１に示すように、炭素繊維１０の近傍の充電量の多い領域から外周部の少ない領域まで、γ−ＮｉＯＯＨ（１）、γ−ＮｉＯＯＨ（２）、β−ＮｉＯＯＨ（３）、β−ＮｉＯＯＨ（４）の順で、充電状態の異なる相が存在している。【００８４】
表２より、β相の積層方向の格子定数は、通常の粉末状材料と比べて、１０％ほど大きくなっていることがわかった。内側にあるγ−ＮｉＯＯＨの体積膨張に合わせて、外周部にあるβ−ＮｉＯＯＨ層も伸長したためと考えられる。このように、β−ＮｉＯＯＨ層は内側の体積変化に合わせて柔軟に伸縮し、活物質の脱落を防止する機能を備えていることがわかった。炭素繊維１０近傍のγ−ＮｉＯＯＨ相と外周部のβ−ＮｉＯＯＨ層相が存在する状態は、充電量を１電子反応の理論容量（２８９ｍＡｈ／ｇ＝１００％）より多く充電した際に得られる。後述するように、１１０％充電した場合には１０８％の放電が可能であることから、長寿命で高容量を求められる用途、例えば、移動体用電源として最適である。一方、充電量１００％以下の場合には、活物質層全体がβ−ＮｉＯＯＨを形成している。特に高容量を必要としない停電用予備電源などの用途には充電量１００％以下で用いてもよい。なお、この場合はβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへの活物質層の体積膨脹を伴わないため、特に長寿命である。従って、長寿命で且つそれほど高容量を必要としない用途には最適である。
さらに、以下の表３に示すように、実施例１によって得られた電極Ａの放電状態の結晶構造解析では、β−Ｎｉ(ＯＨ)2およびα−Ｎｉ(ＯＨ)2が観測された。【００８５】
【表３】
0005408804.tif 000004
表３に示すように、放電状態でα−Ｎｉ(ＯＨ)2が占める割合は約１０重量％である。α−Ｎｉ(ＯＨ)2の原子配列はγ−ＮｉＯＯＨと等しく、両者の違いは格子定数値だけである。つまり、これは充電によって形成されたγ−ＮｉＯＯＨの一部がその原子配列を保持したまま放電してしまい、放電後もβ−Ｎｉ(ＯＨ)2に戻らず、α−Ｎｉ(ＯＨ)2に転移したためである。【００８６】
また、表２から、γ−ＮｉＯＯＨに占める正常相の重量％は不整相の重量％よりも多く、正常相の方が１．５電子反応によりβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに変化しやすい傾向が見出せる。【００８７】
一方、表３に示したように、放電後のα−Ｎｉ(ＯＨ)2は不整相のみからなることが分かった。表２で観測された不整相のγ−ＮｉＯＯＨの重量％と表３で観測されたα−Ｎｉ(ＯＨ)2の重量％はほぼ等しい。これらから、不整相は正常相と比べて、β−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨに変化しにくい傾向があるものの、一旦γ−ＮｉＯＯＨに変化してしまうとβ−ＮｉＯＯＨを経てβ−Ｎｉ(ＯＨ)2には戻りにくく、α−Ｎｉ(ＯＨ)2の構造を保持していることが分かった。【００８８】
このように、一部α−Ｎｉ(ＯＨ)2が安定に存在することによって、再度充電した際に、γ−ＮｉＯＯＨが形成されやすい。これによって１．３Ｖを超える高い電圧で且つ１００％を超える放電が可能である。【００８９】
表２と表３の比較より、β相に含まれる不整相の割合は充放電を繰り返した後にも変化しておらず、このことは円筒型の活物質層が保持されていることを示唆する。α相については、その格子体積が通常の粉末試料と比べて、５〜１０％ほど小さく、従来よりも高密度なα−Ｎｉ(ＯＨ)2層を形成していることがわかった。【００９０】
このように、円筒状に電解析出した水酸化ニッケルは、不整相の割合や結晶格子の体積が従来の粉末状水酸化ニッケルとは異なった、別の材料になっている。また、β相とγ相が２層構造を形成するなど、円筒の形状を反映した特異な充放電メカニズムによって、長いサイクル寿命を保持できることもわかった。
《実施例２》
水酸化ニッケルへの水酸化アルミニウム添加の効果を調べるために、硝酸ニッケル（６水和物）１６００ｇと硝酸アルミニウム（９水和物）４２０ｇに水５０００ｇを加え、ｐＨ５に調整して電解析出用溶液を得た。この溶液に、実施例１と同様にして得たニッケルめっきした繊維状集電体を陰極とし、ニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、電析時間を１０分間とした。この場合には、水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムが電析され、その電析効率は約４２％であった。水酸化アルミニウムの含有量は、金属換算で（つまりニッケルに対してアルミニウムとして）２２モル％であった。繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとの混合層の厚さの平均は２１μｍであり、繊維状集電体を構成している単繊維間にも、厚さ１１μｍ程度に同上混合層が析出していた。【００９１】
上記混合層が析出した繊維状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で１時間浸漬した。次いで、水洗乾燥して、本発明のファイバー電池用ニッケル正極を得た。活物質充填密度は、集電体を含めて約６００ｍＡｈ／ｃｃであった。これを電極Ｂと称する。【００９２】
実施例２によって得られた電極Ｂについて、ＣｕＫα線、λ＝１．５４０５６Åの条件で測定したＸ線回折パターンを図１２に示す。【００９３】
図１２に示すように、α型構造の水酸化ニッケルが形成される。充電によってγ−ＮｉＯＯＨのみに変わり、放電後はα−Ｎｉ(ＯＨ)2のみにもどる。この充電によってα−Ｎｉ(ＯＨ)2がγ−ＮｉＯＯＨのみになる場合は、図１３に示すように、活物質相の体積収縮により、炭素繊維１０の中心部に向かって３０％収縮し、活物質と集電体の密着性は向上することが明らかになった。この場合、放電過程で体積膨張が生じても、体積は初期の状態に戻るだけなので、活物質層の集電体からの剥離や脱落は抑えられると考えられる。したがって、この場合にも、２０００回以上のサイクル寿命が可能である。【００９４】
また、１電子反応を超える充電で主に生成するγ−ＮｉＯＯＨは１．５〜２電子反応が可能であり、水酸化ニッケルがγ−ＮｉＯＯＨに変化することで計算される容量密度２８９ｍＡｈ／ｇよりも１２０〜１５０％向上する。
《実施例３》
水酸化ニッケルへの導電剤とバインダの添加の効果を調べるために、硝酸ニッケル（６水和物）２０００ｇと粒子状炭素材８５ｇとＰＶＡ２１ｇに水５０００ｇを加え、ｐＨ５に調整して電解析出用溶液を得た。この溶液に、実施例１と同様にして得たニッケルめっきした繊維状集電体を陰極とし、ニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、電析時間を１０分間とした。この場合には、水酸化ニッケルが電析されると同時に粒子状炭素材とＰＶＡが析出され、その電析効率は約３９％であった。粒子状炭素材の含有量は、２０重量％であった。繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルと粒子状炭素材とＰＶＡとの混合層の厚さは平均１３μｍであり、繊維状集電体を構成している単繊維間にも、厚さ１５μｍ程度に同上混合層が析出していた
上記混合層が析出した繊維状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で１時間浸漬した。次いで、水洗乾燥して、本発明のファイバー電池用ニッケル正極を得た。活物質充填密度は、集電体を含めて約５００ｍＡｈ／ｃｃであった。これを電極Ｃと称する。
《実施例４》
水酸化ニッケルへの水酸化コバルト添加の効果を調べるために、硝酸ニッケル（６水和物）２０００ｇと硝酸コバルト（６水和物）１２０ｇに水５０００ｇを加え、ｐＨ５に調整して電解析出用溶液を得た。この溶液に、実施例１と同様にして得たニッケルめっきした繊維状集電体を陰極とし、ニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、電析時間を１０分間とした。この場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトが電析され、その電析効率は約４２％であった。水酸化コバルトの含有量は、金属換算で（つまりニッケルに対してコバルトとして）５．３モル％であった。繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの混合層の厚さの平均は１３μｍであり、繊維状集電体を構成している単繊維間にも、厚さ１５μｍ程度に同上混合層が析出していた。【００９５】
上記混合層が析出した繊維状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で１時間浸漬した。次いで、水洗乾燥して、本発明のファイバー電池用ニッケル正極を得た。活物質充填密度は、集電体を含めて約６００ｍＡｈ／ｃｃであった。これを電極Ｄと称する。
《参考例》
参考例として、水酸化コバルトを水酸化ニッケルの表面に被覆する効果について調べた。すなわち、硝酸ニッケル（６水和物）２１００ｇに水５０００ｇを加え、ｐＨ５に調整して電解析出用溶液を得た。この溶液に、実施例１と同様にして得たニッケルめっきした繊維状集電体を陰極とし、ニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2とし、電析時間を８分間とした。この場合の水酸化ニッケルの電析効率は、約４５％であった。繊維状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルの厚さの平均は１２μｍであり、繊維状集電体を構成している単繊維間にも、厚さ１５μｍ程度に水酸化ニッケルが析出していた。【００９６】
実施例１と同等のファイバー電池用ニッケル正極を作製した。次いで、表面コバルト化合物形成処理を施した。すなわち、上記ファイバー電池用ニッケル正極を、硝酸コバルト（７水和物）５００ｇを水３０００ｇに溶解した水溶液に浸漬した後、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、１０５℃の恒温室で１時間の酸化処理を行い、本発明のファイバー電池用ニッケル正極を得た。活物質充填密度は、集電体を含めて約５９０ｍＡｈ／ｃｃであった。これを電極Ｅと称する。
《比較例１ないし３》
比較のために、多孔度９５％の市販の発泡状ニッケルを集電体とし、これを厚さ６００μｍに調厚した後に、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として用いて水酸化ニッケルをスラリーとしたものを用いて、上記発泡状ニッケルの集電体に、実施例１の電極Ａと同じ充填密度となるように６２０ｍＡｈ／ｃｃ充填し、ローラプレス機で４００μｍにまで加圧して電極Ａ’（ニッケル極）を得た（比較例１）。【００９７】
比較例１と同様にして調厚した発泡状ニッケルを集電体とし、実施例４の電極Ｄと同じ組成となるように水酸化コバルトを添加した水酸化ニッケルのスラリーを、上記発泡状ニッケルの集電体に、実施例４の電極Ｄと同じ充填密度となるように６００ｍＡｈ／ｃｃ充填し、ローラプレス機で４００μｍにまで加圧して電極Ｂ’（ニッケル極）を得た（比較例２）。【００９８】
比較例１と同様にして調厚した発泡状ニッケルを集電体とし、カルボキシメチルセルロースを増粘剤として用いて水酸化ニッケルをスラリーとしたものを用いて、上記発泡状ニッケルの集電体に、参考例の電極Ｅと同じ充填密度となるように５９０ｍＡｈ／ｃｃ充填し、さらに、参考例の電極Ｅと同じ条件で水酸化コバルトを被覆し、ローラプレス機で４００μｍにまで加圧して電極Ｃ’（ニッケル極）を得た（比較例３）。【００９９】
［特性の評価］
実施例１〜４、参考例および比較例１〜３で得られた各ニッケル極（電極Ａ〜Ｅおよび電極Ａ’〜Ｃ’）を正極として用い、対極の負極として計算容量を１０倍有する水素吸蔵合金負極を用いて、特性試験評価用セルを構成した。この水素吸蔵合金負極は、公知のペースト状の水素吸蔵合金（Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを含むＭｍＮｉ系５元合金）粉末を１％のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えることにより得られたスラリーを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に塗着して得たものである。【０１００】
両極間に、厚さ１５０μｍ、多孔度５０％の親水化処理ポリプロピレン不織布をセパレータとして配し、特性試験評価用セルを構成した。電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液に１．５重量％の水酸化リチウムを溶解したものを用いた。【０１０１】
本発明は、寿命の他に、高出力を目的としているので、周囲温度３０℃で各電池の高率放電特性を測定した。結果を図１４〜１６および表４に示す。また、充電量は１１０％として、放電終止電圧は、０．８Ｖであった。ここで、従来の汎用電池では、△Ｖ方式や△Ｔ方式で充電を制御し、１電子反応の１００％で充電が終了する。本願の電池でもこのような方法で充電を制御可能であるが、１００％よりもさらに多く充電し、例えば、上記のように１１０％充電して、高容量と高出力を得ることを見出した。今回は充電量１１０％としたが、１２０〜１６０％まで充電することで、より多くのγ−ＮｉＯＯＨ相が形成され、さらに高容量化することも可能である。これは活物質層の内側にγ−ＮｉＯＯＨ相が形成され、外側にβ−ＮｉＯＯＨ相が存在するというファイバー電極の構造的長所が生かされたためである。【０１０２】
図１４に、実施例１〜４（電極Ａ〜Ｄ）および参考例（電極）の放電曲線の一例を示す。充電および放電率はそれぞれ１Ｃとし、放電容量の１１０％まで充電した。実施例１の電極Ａでは、１．３Ｖの平坦部と１．１５Ｖからなる２段の放電曲線が観測された。実施例４の電極Ｄおよび参考例の電極Ｅの放電曲線は、それぞれ約１．１８Ｖと約１．１５Ｖの１段の放電曲線を示す。実施例２の電極Ｂおよび実施例３の電極Ｃは、１．３Ｖの１段で平坦性の良い放電曲線を示す。実施例１〜３（電極Ａ〜Ｃ）で観測された１．３Ｖの高出力特性は、充電に伴って生成されるγ−ＮｉＯＯＨ相の生成率に比例している。実施例４の電極Ｄや参考施の電極Ｅでは、充電によってβ−ＮｉＯＯＨが主に生成されるため、１．３Ｖの放電電圧は殆ど観測されなかった。【０１０３】
【表４】
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表４から明らかなように、実施例のニッケル正極（電極Ａ〜Ｄ）の平均放電電圧は、比較例（電極Ａ’〜Ｃ’）と比べて、高い値を示していることから、実施例の方が優れた高出力特性を示すことがわかった。【０１０４】
実施例２の電極Ｂでは、アルミニウム添加によりＮｉ(ＯＨ)2のα型構造が安定化されているため、１．５〜２電子反応による高容量化が可能であり、１００％以上の放電が可能である。実際、１１５％充電後の放電量は１１０％であり、１３０％充電後の放電量は１２０％であった。実施例１の電極Ａでも、α相が一部安定に存在するため、１００％を超える放電が可能である。実際、図１４では、１１０％充電後に１０８％放電する様子が確認できる。【０１０５】
次に、各ニッケル極（電極Ａ〜Ｅ）を用いた同じ構成の電池の寿命を測定した。公知の緩充放電の繰返しを行った後に、周囲温度４５℃で１Ｃの充放電を繰返した。充電は電池容量の１１０％、放電は終止電圧０．８Ｖで行った。その結果、代表例として電極Ａの場合について図１８に示すように、すべての電極Ａ〜Ｅについて、２０００サイクル後の利用率は低下していなかった。【０１０６】
それに対して、電極Ａ’は８５０サイクル、電極Ｂ’は９５０サイクル、電極Ｃ’は１０１０サイクルで利用率が８０％に低下した。これから、本発明の電極が長寿命であることがわかった。その理由として、本発明のニッケル極は、活物質層が繊維状集電体の周囲に円筒状に形成されているために、汎用の板状電極と異なり、電極の断面部分がほとんどなく、活物質が充放電中に膨張と収縮を繰返しても、集電体と活物質との接触性が格段に優れていることが挙げられる。【０１０７】
なお、電極Ｄと電極Ｅは、電極Ａや電極Ｂと比較して放電電圧がやや低下するものの、サイクル寿命が向上することは期待できる。これは、コバルト添加によって活物質の導電性が向上し、全体が均一に充電されるため、局所的に過充電された領域の発生が抑制されることと関係している。つまり、活物質層の大きな体積膨張を伴うγ−ＮｉＯＯＨの生成を防ぐことができるので、サイクル寿命が特に長くなると考えられる。【０１０８】
次に、電極Ａについて、１Ｃ〜５００Ｃの高率放電特性の測定結果を図１５および図１６に示し、電極Ｃ’について、１Ｃ〜１０Ｃの高率放電特性の測定結果を図１６に示す。図１５中の数値は放電率を示す。充電率は１Ｃとし、電池容量の１１０％（１電子反応を１００％とする）まで充電した。終止電圧は０．８Ｖとした。その結果、１０Ｃ放電でも１．３Ｖの高い放電電圧を保持していることがわかった。３０Ｃ以上の放電率では放電電圧が徐々に低下するが、１００Ｃの場合でも従来の板状電極と同等の１．２Ｖという比較的高い電圧を保持している。これから、電極Ａの放電容量は放電率の増大に伴って低下するが、１００Ｃにおいても全容量の５０％を放電可能である。比較例３で示した電極Ｃ’は、サイクル寿命の点では、電極Ａに及ばないものの、１０００サイクルを達成している。しかしながら、電極Ｃ’の高出力特性では、１０Ｃで放電率が１０％以下まで著しく低下してしまう。このことから、従来の板状電極と比べて、ファイバー状ニッケル正極は、サイクル寿命のみならず高出力特性も改善できることが分かる。【０１０９】
さらに、図１７に示すように、ファイバー状正極Ａは優れた急速充電特性を示すこともわかった。これは、電極Ａを用いた実験であり、充電量は電池容量の１１０％であるとした。１Ｃ〜５００Ｃの各充電率で充電を行った後に１Ｃの放電特性を測定し、終止電圧０．８Ｖとした。図１７から、５００Ｃで急速充電した場合でも、１Ｃで１００％放電が可能であることが分かる。この充電特性は高容量のキャパシタの領域といえる。従って、本発明は、アルカリ二次電池用であるとともにキャパシタにも適しているといえる。【０１１０】
実施例３の電極Ｃについて、１Ｃ〜２００Ｃの高率放電特性の測定結果を図１９に示す。充電率は１Ｃとし、放電容量の１１０％まで充電した。終止電圧は０．８Ｖとした。その結果、１０Ｃ放電でも１．３Ｖの高い放電電圧を保持していることがわかった。実施例１の電極Ａと比較して、実施例３の電極Ｃは３０Ｃ〜１００Ｃの放電曲線は２段のプラトーを有し、１段目のプラトーは１．３〜１．２Ｖの高い放電電圧を保持していることが分かった。特に、１００Ｃで１．２Ｖの放電電圧を保持し、全容量の６０％を放電可能で、２００Ｃでも１．１Ｖの放電電圧を保持し、全容量の５０％を放電可能である。【０１１１】
上記のとおり、本発明のファイバー電池用ニッケル正極が出力特性ならびにサイクル寿命特性に関して、格別顕著な効果を奏することが分かった。すなわち、当該正極特性は、先行技術に開示された内容に基づいて当業者といえども予測し得ない、際だって優れた効果を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
このように、以上詳述した本発明のファイバー電池用ニッケル正極は、ファイバー状であり、このファイバー状ニッケル正極を用いたアルカリ二次電池は、携帯用、移動用、予備用などに用いられ、特に、長寿命の他にも高出力や高容量を必要とする電源として優れている。さらに、汎用の二次電池では考えられないような急速充電、例えば、５００Ｃが可能な電池設計も可能であり、高容量なキャパシタにもなりうるなど工業的な効果は極めて大きい。
【符号の説明】
【０１１３】
１ａ  単繊維
１ｂ  平板状基板
２  水酸化ニッケル結晶
３ａ  水酸化ニッケル
３ｂ  水酸化ニッケル
４  硝酸ニッケル水溶液
５  陰極
６  陽極
７  炭素繊維
８  金属ニッケル
９  水酸化ニッケル
１０  炭素繊維
【図１】
0005408804.tif 000006
【図２】
0005408804.tif 000007
【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図１１】
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【図１３】
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