(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料と、結着樹脂とを少なくとも含有してなり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４で完全に消色し、前記温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１で完全に発色し、前記温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、前記温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、前記温度ｔ４は７０〜１５０℃の範囲にあり、さらに、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４がトナーの軟化点を超える温度である感温変色性色彩記憶性トナー。
【請求項２】
前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示す請求項１に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
【請求項３】
前記トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が下記式（１）を満たす請求項１又は２に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４  （１）
【請求項４】
前記（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
【化１】
0005396651.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナーを容器内に収容したカートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナーを収容した画像形成装置。
【請求項７】
請求項５に記載のカートリッジを収容した画像形成装置。
【請求項８】
請求項５に記載のカートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるカートリッジセット。
【請求項９】
加熱により消色する着色剤が（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある請求項８に記載のカートリッジセット。
【請求項１０】
前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる請求項９に記載のカートリッジセット。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の画像形成装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなる画像形成装置セット。
【請求項１２】
加熱により消色する着色剤が（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある請求項１１に記載の画像形成装置セット。
【請求項１３】
前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる請求項１２に記載の画像形成装置セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットに関する。詳細には、温度変化により発消色し、特定温度域で一方の状態のみ表示可能な複写物を形成できる感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、色彩記憶性を有する可逆熱変色性材料をトナー中に含有させる試みが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記トナーを適用した複写物については、変色前後の両状態のうち一方の状態を選択的に視認できる機能を有するものの、前記複写物を実用に供する場合、常温域で色調を保持する機能を必ずしも満足させるものではなく、冬場や夏場の環境温度によってはトナー自体が変色したり、或いは、複写物が変色して所期の機能を発現できない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０００−３３０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来のトナーにおける不具合を解消しようとするものであって、即ち、変色前後の状態のうち一方の状態を選択的に保持できる機能に優れた感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。
１．  （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料と、結着樹脂とを少なくとも含有してなり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４で完全に消色し、前記温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１で完全に発色し、前記温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、前記温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、前記温度ｔ４は７０〜１５０℃の範囲にあり、さらに、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４がトナーの軟化点を超える温度である感温変色性色彩記憶性トナー。
【０００６】
２．  前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示す上記１．に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
３．  前記トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が下記式（１）を満たす上記１．又は２．に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４  （１）
４．  前記（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示される化合物である、前記１．乃至３．のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナー。
【化１】
0005396651.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
【０００７】
５．  上記１．〜４．のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナーを容器内に収容したカートリッジ。
６．  上記１．〜４．のいずれか一項に記載の感温変色性色彩記憶性トナーを収容した画像形成装置。【０００８】
７．  上記５．に記載のカートリッジを収容した画像形成装置。
８．  上記５．に記載のカートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるカートリッジセット。【０００９】
９．  加熱により消色する着色剤が（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある上記８．に記載のカートリッジセット。【００１０】
１０．  前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる上記９．に記載のカートリッジセット。
１１．  上記６．又は７．に記載の画像形成装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなる画像形成装置セット。【００１１】
１２．  加熱により消色する着色剤が（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料であり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある上記１１．に記載の画像形成装置セット。
１３．  前記温度ｔ４が５０〜９５℃の範囲にあり、且つ、摩擦体を備えてなる上記１２．に記載の画像形成装置セット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して可逆的変色を生起させ、複写物に形成された像が発色した状態、或いは、消色した状態のいずれかを保持できる機能を備えた利便性に富む感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の筆記具の一実施例の縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の三成分を少なくとも含有する組成物であって、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態を特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で択一的に記憶保持できる組成物であって、前記組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を適用できる。
【００１５】
前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
【００１６】
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色温度として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１７】
前記（Ａ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
【００１８】
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１９】
前記（Ｂ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（Ａ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００２０】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００２１】
更に、前記（Ｃ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【００２２】
【化１】
0005396651.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
【００２４】
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２５】
また、前記（Ｃ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【００２６】
【化２】
0005396651.tif 000004
【００２７】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
【００２８】
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【００２９】
【化３】
0005396651.tif 000005
【００３０】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００３１】
更に、前記（Ｃ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【００３２】
【化４】
0005396651.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
【００３４】
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００３５】
更に、前記（Ｃ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化５】
0005396651.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
【００３８】
前記化合物としては、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとペラルゴン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステルを例示できる。
【００３９】
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
前記マイクロカプセル顔料が非円形断面の形態の場合、トナーの調製過程や熱定着工程における圧力や熱の負荷に対して破壊され難い。また、複写紙表面に肉薄状且つ濃密に配向し易いうえ、熱定着工程におけるロールの圧力が加わった際、適宜に弾性変形して応力を緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して抑制効果を奏し、加熱過程にあってはカプセルの熱膨脹、収縮に応じて壁膜が弾性変形して、カプセル壁膜の破壊の抑制効果を果たし、内包の感温変色性色彩記憶性組成物を保護して所期の熱変色機能を保持できる。
【００４０】
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．５μｍ〜１０μｍの範囲、好ましくは、１〜８μｍ、更に好ましくは、１〜５μｍの範囲にあり、感温変色性色彩記憶性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましく、色濃度、変色の鋭敏性、圧力や熱に対する持久性、加工適性を満たす。
平均粒子径が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難く、強度的に不充分である。一方、平均粒子径が１０μｍを越えると結着樹脂と結合させて構成されるトナー自体の粒径は１５μｍ以下が実用的上限であることから、実用性を満足させ難い。
【００４１】
前記感温変色性色彩記憶性組成物をカプセルに内包させる方法としては、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー法、コアセルベート法のカプセル化方法が適用されるが、前記平均粒子径のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好適に用いられる。更に、カプセル化が終了した後、カプセル懸濁液を所望に応じて水で希釈してフィルター類を用いて粗大粒子を濾別することにより、不要な粗大粒子を除去することができる。
フィルター類としては、ステンレススチール網、合成樹脂モノフィラメント網、合成樹脂マルチフィラメント網、極細繊維フィルター、綿布、不織布、ニードルフェルト、濾紙等の濾材を一種又は適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の感温変色性色彩記憶性トナーは汎用の結着樹脂等のトナー成分が適用される。
トナーにおけるマイクロカプセル顔料の含有量は３〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％が有効である。３質量％未満では発色時の色濃度が不十分であり、５０質量％を越えると結着樹脂の占める割合が小さすぎて、トナーの定着性が阻害され易くなる。
前記感温変色性色彩記憶性トナーの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。
粒子径が１μｍ未満ではトナーの流動性が悪くなり、地汚れ等の問題が発生しがちであり、１５μｍを超えると画像の鮮明性を損なうことがある。
【００４３】
前記結着樹脂としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩素化パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ尿素系樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂、水添石油樹脂等を挙げることができ、一種又は二種以上併用して用いることができる。
トナーにおける結着樹脂の含有量は３０〜９７質量％、好ましくは４０〜９７質量％、更に好ましくは４５〜９５質量％が有効である。
なお、前記樹脂のうち、低温定着性を有するポリエステル樹脂が好適に用いられる。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃のものが好適に用いられる。ガラス転移温度が３０℃未満では耐ブロッキング性（保存性）が低下することがあり、８０℃を超えると低温定着性を損なうことがある。
また、ポリエステル樹脂の軟化点は１０５℃〜１３５℃、好ましくは１０５℃〜１３０℃である。１０５℃未満では耐ブロッキング性（保存性）が低下することがあり、１３０℃を超えると低温定着性を損なうことがある。
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂と他の樹脂を併用する場合、結着樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。５０重量％未満では低温定着性に乏しく、また、９８重量％を超えると耐オフセット性を損ない易くなる。
【００４４】
又、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、磁性材料等を添加することができる。
前記離型剤としては、ワックス類が挙げられ、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等を例示できる。
前記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示できる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等を例示できる。
なお、前記ワックスの融点は、マイクロカプセル顔料の温度ｔ４未満の温度であることが好ましい。
前記離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記帯電制御剤としては、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。
前記流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができ、フツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、シリカやシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理をほどこしたもの等が挙げられる。
前記磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、及びこれらの合金、金属酸化物等の磁性粉末が挙げられる。
【００４６】
本発明の感温変色性色彩記憶性トナーは、マイクロカプセル顔料を結着樹脂その他の成分と混練した後、所定粒子径となすことにより形成される。
前記トナーの軟化点は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃である。軟化点が５０℃未満では、現像機内でのブロッキングを発生し易くなる。
なお、前記マイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４は、トナーの軟化点を超える温度であることが好ましい。これは、紙等の記録用紙にトナーを転移させた後、熱ローラー等の加熱具を適用してトナーを軟化させて定着させる際、完全消色温度がトナーの軟化点を超える温度であればマイクロカプセル顔料が消色することなく、よって、本発明の感温変色性色彩記憶性トナーを用いた複写物の像形成性に優れるためである。
また、前記複写物は、完全消色温度ｔ４以上に加熱することにより、像が消色するため、繰り返し複写することができ、記録用紙の再利用が可能である。
前記像形成性に優れた複写物を得るためには、トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が下記式（１）を満たすことが好ましく、また、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
【００４７】
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４  （１）
６０℃≦Ｓ＋５℃＜ｔ４  （２）
【００４８】
前記マイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４がトナーの軟化点以下の温度である場合、トナーを転移させた後、熱ローラー等の加熱具を適用してトナーを軟化させて定着させる際、マイクロカプセル顔料が消色するため、記録用紙を完全発色温度（ｔ１）以下に冷却する必要がある。未使用の記録用紙であれば、冷却により印刷した像を現出させて実用に供することができるものの、記録用紙を再利用する場合、印刷した像のみならず、過去に印刷された消色状態の像も現出する不具合を生じる。
従って、トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が式（１）を満たし、トナーの軟化点よりも３℃以上高い温度にマイクロカプセル顔料の温度ｔ４を設定することは、加熱温度のバラツキによってマイクロカプセル顔料が消色することを防止でき、記録用紙の再利用するための重要な要件である。
なお、トナーの軟化点は、細管式レオメータを用いて１ｇのトナーを昇温速度５℃／分で加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇの荷重を与えて直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、トナーの半量が流出した時の温度を軟化点とした。
【００４９】
前記トナーは、画像形成装置に直接収容して実用に供する他、カートリッジに収容し、該カートリッジを画像形成装置にセットして実用に供することもできる。
前記トナーを収容するカートリッジとしては、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された、静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を有するカートリッジを例示できる。
前記カートリッジは、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置に着脱可能である。
【００５０】
また、前記カートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてカートリッジセットを得たり、前記画像形成装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせて画像形成装置セットを得ることもできる。
【００５１】
前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）の呈色反応をコントロールする反応媒体を含む感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が用いられる。
また、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が択一的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜１５０℃の範囲にある顔料が好適に用いられる。
【００５２】
前記温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体や加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
なお、完全消色温度ｔ４を摩擦熱によって得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の範囲に特定することにより、筆記面に形成された筆跡上を摩擦体による数回の摩擦による摩擦熱で十分に消去できる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦体による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
前記カートリッジセットや画像形成装置セットを得る場合、トナーに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４よりも、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４を低くすることによって、摩擦熱によって筆記具により形成された筆跡のみ消去する構成とすることもできる。この場合、トナーに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４と、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４の温度差は１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
【００５３】
前記加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。
【００５４】
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【００５５】
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００５６】
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
【００５７】
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００５９】
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００６０】
前記インキをマーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の筆記具に充填して筆記具が得られる。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材（ホルダー）を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００６１】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００６２】
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは接続部材（ホルダー）を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００６３】
更に、前記筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるチップを装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【００６４】
前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温することにより消色させることができる。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦体は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦体を固着する箇所は特に限定されるものではないが、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。
また、前記筆記具と、別体の摩擦体とを組み合わせることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は質量部である。【００６６】
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（Ａ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（Ｃ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７７℃であり、完全発色温度は−１２℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。【００６７】
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７０℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７３℃であった。【００６８】
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、７７℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００６９】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（Ａ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（Ｃ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−１１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。【００７０】
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７０℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７３℃であった。【００７１】
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、７８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００７２】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（Ａ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（Ｃ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７６℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。【００７３】
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７０℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７３℃であった。【００７４】
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、７６℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００７５】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（Ａ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（Ｃ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。【００７６】
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７０℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７３℃であった。【００７７】
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００７８】
実施例５
実施例１乃至４で得た各感温変色性色彩記憶性トナーをカートリッジにそれぞれ収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして風景の写真をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で多色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００７９】
実施例６
筆記具の作製（図２参照）
（Ａ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン１．０部、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．０部、（Ｂ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（Ｃ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５７℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により赤色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させた後、室温下で放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体８が装着されている。【００８０】
前記筆記具と、実施例１で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて赤色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００８１】
実施例７
筆記具の作製（図３参照）
（Ａ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（Ｂ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（Ｃ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１０内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒６内に収容し、ホルダー２２を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工マーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ７を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦体８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。【００８２】
前記筆記具と、実施例２で得たトナーを収容した画像形成装置を組み合わせて画像形成装置セットを得た。
前記画像形成装置により会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、前記マーキングペンを用いて青色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００８３】
実施例８
筆記具の作製（図４参照）
（Ａ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（Ｂ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（Ｃ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５７℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦体８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。【００８４】
前記筆記具と、実施例１で得たカートリッジを収容した画像形成装置を組み合わせて画像形成装置セットを得た。
前記画像形成装置により会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて黒色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００８５】
実施例９
筆記具の作製（図５参照）
（Ａ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（Ｂ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（Ｃ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ４と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒６内に内蔵し、ホルダー２２を介して先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ７を装着して直液式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１１を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦体８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。【００８６】
前記筆記具と、実施例４で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、像上に前記マーキングペンを用いて黄色のハイライトを形成することができた。
前記ハイライトの一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像とハイライトは消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００８７】
実施例１０
筆記具の作製（図６参照）
（Ａ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（Ｃ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−１１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４（予め−１１℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。【００８８】
前記筆記具と、実施例１で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いてピンク色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００８９】
実施例１１
実施例１乃至４の感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジにそれぞれ収容した。
実施例８で得た筆記具と、前記カートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーしてカラフルな感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて黒色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００９０】
実施例１２
実施例１で得たカーリッジと、実施例６乃至９で得た筆記具とを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして黒色の感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて赤色、青色、黒色、黄色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００９１】
実施例１３
実施例１乃至４の感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジにそれぞれ収容した。
実施例６乃至９で得た筆記具と、前記カートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーしてカラフルな感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて赤色、青色、黒色、黄色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦体を用いて摩擦すると消色して無色となった。
前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。【００９２】
実施例１４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（Ａ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０部、（Ｂ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン３．０部、（Ｃ）成分として１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は８０℃であり、完全発色温度は−７℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。【００９３】
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７３℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７７℃であった。【００９４】
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして会議用資料をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、８０℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻った。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して可逆的変色を生起させ、複写物に形成された像が発色した状態、或いは、消色した状態のいずれかを保持できる機能を備えた利便性に富む感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットを提供できる。【００９６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年５月１４日出願の日本特許出願（特願２００８−１２６６９１）、２００８年８月１８日出願の日本特許出願（特願２００８−２０９５６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００９７】
ｔ１  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  筆記具
２  レフィル
２１  インキ収容管
２２  ホルダー
２３  尾栓
３  チップ
４  インキ
５  インキ逆流防止体
６  軸筒
７  キャップ
８  摩擦体
９  攪拌体
１０  インキ吸蔵体
１１  弁機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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