(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを４０質量部以上、ジアルコキシアルキルシランおよび  トリアルコキシアルキルシランから選択された１種以上のアルコキシアルキルシランを前記シリカに対して２〜１０質量％、カルボン酸アミン塩を０．５〜３質量部配合し、かつシランカップリング剤を配合してなり、
前記アルコキシアルキルシランがトリアルコキシアルキルシランであり、前記トリアルコキシアルキルシランが、下記式１で表され、
【化１】
0005482033.tif 000009
（式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）
前記トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数をＡ、前記カルボン酸アミン塩のアミンのモル数をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）が０．１〜０．３である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記トリアルコキシアルキルシランのＲ１の炭素数が８〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記トリアルコキシアルキルシランが、トリアルコキシオクチルシランであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸アミン塩が、コハク酸アミン塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、転がり抵抗、耐老化性、耐スコーチ性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用キャップトレッドゴムには、ウェット性能および転がり抵抗が求められ、これら性能を両立させるためにシリカが配合されている。しかし、シリカを多量に配合すると、シリカの分散性、耐摩耗性、加工性が悪化するという問題点がある。
そこで、シリカを含有するゴム組成物にトリアルコキシアルキルシランを配合し、シリカの分散性および加工性を改善する技術が開示されている（例えば特許文献１を参照）。
しかしながら、シリカを含有するゴム組成物にトリアルコキシアルキルシランを配合すると、シリカとシリカカップリング剤との反応率を低下させたり、シリカと未反応のトリアルコキシアルキルシランが他の部材に移行したり、揮発することにより、耐老化性が悪化するという新たな問題点が見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、シリカとアルコキシアルキルシランおよびシリカカップリング剤との反応率を向上させ、転がり抵抗、耐老化性、耐スコーチ性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、シリカおよびシリカカップリング剤を含有するゴム組成物に、アルコキシアルキルシランとカルボン酸アミン塩とを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを４０質量部以上、ジアルコキシアルキルシランおよび  トリアルコキシアルキルシランから選択された１種以上のアルコキシアルキルシランを前記シリカに対して２〜１０質量％、カルボン酸アミン塩を０．５〜３質量部配合し、かつシランカップリング剤を配合してなり、
前記アルコキシアルキルシランがトリアルコキシアルキルシランであり、前記トリアルコキシアルキルシランが、下記式１で表され、
【０００６】
【化１】
0005482033.tif 000002
【０００７】
（式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）
前記トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数をＡ、前記カルボン酸アミン塩のアミンのモル数をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）が０．１〜０．３であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記トリアルコキシアルキルシランのＲ１の炭素数が８〜１５であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記トリアルコキシアルキルシランが、トリアルコキシオクチルシランであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記カルボン酸アミン塩が、コハク酸アミン塩であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカおよびシリカカップリング剤を含有するゴム組成物に、アルコキシアルキルシランとカルボン酸アミン塩とを特定量配合したので、シリカとアルコキシアルキルシランおよびシリカカップリング剤との反応率が向上し、転がり抵抗、耐老化性、耐スコーチ性を改善することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにキャップトレッドに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、とくにキャップトレッドに有用である。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらのゴム成分は、例えばその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１３】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカはとくに制限されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。中でもＣＴＡＢ吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定）が５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましい。
【００１４】
（アルコキシアルキルシラン）
本発明で使用されるアルコキシアルキルシランは、ジアルコキシアルキルシランおよびトリアルコキシアルキルシランから選択された１種以上である。
【００１５】
ジアルコキシアルキルシランは、下記式２で表される。
【００１６】
【化２】
0005482033.tif 000003
【００１７】
式２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６は８〜１５の炭素数を有するアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ７、Ｒ８は１〜１５の炭素数を有するアルキル基である。
Ｒ５、Ｒ６の炭素数が８未満では、所望の効果が小さい。また１５を超えると硬度が低下し、操縦安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１８】
トリアルコキシアルキルシランは、下記式１で表される。
【００１９】
【化３】
0005482033.tif 000004
【００２０】
式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１は８〜１５の炭素数を有するアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１〜１５の炭素数を有するアルキル基である。
Ｒ１の炭素数が８未満では、所望の効果が小さい。また１５を超えると硬度が低下し、操縦安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２１】
本発明では、その効果の点からアルコキシアルキルシランとしてトリアルコキシアルキルシランが好ましく、トリアルコキシオクチルシランであることがさらに好ましい。
【００２２】
（カルボン酸アミン塩）
本発明で使用されるカルボン酸アミン塩は、脂肪族または芳香族のモノまたは多価カルボン酸と、脂肪族または芳香族のアミン化合物との塩である。
脂肪族または芳香族のモノまたは多価カルボン酸の炭素数としては、２〜３０が好ましい。また、多価カルボン酸において、１分子中のカルボキシル基の数は、２〜４が好ましい。
脂肪族または芳香族のアミン化合物の炭素数としては、２〜３０が好ましい。
脂肪族または芳香族のモノまたは多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、酒石酸、サリチル酸、リンゴ酸等が挙げられる。中でも、コハク酸が好ましい。
脂肪族または芳香族のアミン化合物としては、シクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００２３】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシリカカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
（充填剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、タイヤの適用部位により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、例えばジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば６０〜１２０質量部、好ましくは８０〜１１０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合割合が６０質量部以上であることにより、弾性率が向上する。また、１２０質量部以下であることにより、耐摩耗性、加工性が向上する。
【００２５】
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを４０質量部以上、ジアルコキシアルキルシランおよびトリアルコキシアルキルシランから選択された１種以上のアルコキシアルキルシランを前記シリカに対して２〜１０質量％、カルボン酸アミン塩を０．５〜３質量部配合し、かつシランカップリング剤を配合してなる。
シリカが４０質量部未満であると、所望の効果を奏することができない。なお、シリカを１００質量部超えて配合すると加工性が悪化するので好ましくない。
アルコキシアルキルシランがシリカに対して２質量％未満であると所望の効果を奏することができない。逆に１０質量％を超えると耐老化性、耐スコーチ性が悪化する。
カルボン酸アミン塩が０．５質量部未満であると所望の効果を奏することができない。逆に３質量部を超えると耐スコーチ性が悪化するとともにブルームが発生し外観が悪くなる。
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シリカのさらに好ましい上記配合割合は、５０〜８０質量部である。
アルコキシアルキルシランのさらに好ましい上記配合割合は、シリカに対して３〜９質量％である。
カルボン酸アミン塩のさらに好ましい上記配合割合は、１〜２質量部である。
シランカップリング剤の好ましい配合割合は、シリカに対して４〜１５質量％、さらに好ましい配合割合は６〜１０質量％である。
【００２７】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物において、トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数をＡ、前記カルボン酸アミン塩のアミンのモル数をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）が０．１〜０．３であることがとくに好ましい。この形態によれば、本発明の効果である転がり抵抗、耐老化性、耐スコーチ性をさらに向上させることができる。前記（Ｂ／Ａ）が０．１未満であると、前記効果の向上効果が小さい。（Ｂ／Ａ）が０．３を超えると、耐スコーチ性が悪化する傾向にある。
さらに好ましくは、上記（Ｂ／Ａ）は０．１〜０．２であるのがよい。
ここで、トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数とは、上記式１において、ＯＲ２基のモル数＋ＯＲ３基のモル数＋ＯＲ４基のモル数である。また、カルボン酸アミン塩のアミンのモル数とは、カルボン酸アミン塩１分子中に含まれるアミン基のモル数である。
【００２８】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物において、グアニジン系またはチウラム系の加硫促進剤を使用する場合は、グアニジン系またはチウラム系の加硫促進剤とカルボン酸アミン塩との総和が、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．８〜３質量部、さらに好ましくは０．８〜２質量部の範囲に設定するのが好ましい。０．８質量部未満では所望の効果が得られず、３質量部を超えるとブルーム発生によるゴムの外観の悪化、耐スコーチ性の悪化、架橋密度の上昇による耐磨耗性の悪化等の不具合が生じることがある。
グアニジン系の加硫促進剤としては、例えばジフェニルグアニジン、チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、等が挙げられる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用される部材の中でも、とくにキャップトレッドに有用である。
【００３１】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３３】
従来例、実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３４】
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。従来例の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが発熱が低く転がり抵抗に優れることを意味する。
耐老化性：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃で硬度を測定した（硬度＠標準）。これとは別に、試験片を乾燥オーブン中で８０℃で９６時間放置し、２３℃で硬度を測定した（硬度＠老化）。（硬度＠老化）／（硬度＠標準）×１００を計算する。従来例の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが耐老化性に優れることを意味する。
耐スコーチ性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間を測定し、その逆数を指標にした。従来例の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが耐スコーチ性に優れることを意味する。
結果を表１に併せて示す。
なお、実施例２は参考例である。
【００３５】
実施例５〜７
トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数をＡ、カルボン酸アミン塩のアミンのモル数をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）の値を種々変化させたこと以外は、実施例１を繰り返し、ｔａｎδ（６０℃）、耐老化性および耐スコーチ性を評価した。結果を表２に示す。
なお、実施例５および７は参考例である。
【００３６】
実施例８〜１０
トリアルコキシアルキルシランにおけるアルキル基の炭素数を種々変化させたこと以外は、実施例１を繰り返し、ｔａｎδ（６０℃）、硬度および耐老化性を評価した。結果を表３に示す。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２３℃で測定した。
【００３７】
実施例１１〜１２
コハク酸アミンの替わりに種々のカルボン酸アミン塩を使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、ｔａｎδ（６０℃）および耐老化性を評価した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表１】
0005482033.tif 000005
【００３９】
【表２】
0005482033.tif 000006
【００４０】
【表３】
0005482033.tif 000007
【００４１】
【表４】
0005482033.tif 000008
【００４２】
＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製、Nipol NS460、３７．５ｐｈｒ油展）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製、Nipol BR1220）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ）
＊４：シリカ（日本シリカ工業（株）製、ニップシールＶＮ３）
＊５：シリカカップリング剤（デグッサ社製、Ｓｉ６９）
＊６：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊８：アロマオイル（昭和シェル（株）製、デソレックス３号）
＊９：６Ｃ（フレキシス社製SANTOFLEX 6PPD。老化防止剤）
＊１０：ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４。老化防止剤）
＊１１：高級脂肪酸塩（川口化学工業（株）製、エクストンＬ−２−Ｇ）
＊１２：硫黄（細井化学工業（株）製、油処理硫黄）
＊１３：ＣＺ（大内新興化学工業（株）製加硫促進剤。商品名ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ＤＰＧ（住友化学（株）製加硫促進剤。商品名ソクシノールＤ−Ｇ）
＊１５：オクチルシラン（東京化成工業（株）製、ｎ−オクチルトリエトキシシラン）
＊１６：ヘキシルシラン（東京化成工業（株）製、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン）
＊１７：ドデシルシラン（東京化成工業（株）製、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン）
＊１８：オクタデシルシラン（東京化成工業（株）製、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン）
＊１９：コハク酸アミン（１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いで、コハク酸６０ｇ（０．５０８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン１００．７ｇ（１．０１６ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末の白色生成物としてのコハク酸シクロヘキシルアミン塩１５９．１ｇ（収率９９％）が得られた。
＊２０：酒石酸アミン（１リットル栓付き丸フラスコにアセトン３００ｍｌを入れ、次いで、酒石酸４２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン５５．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末の白色生成物としての酒石酸シクロヘキシルアミン塩９５．６ｇ（収率９８％）が得られた。
＊２１：サリチル酸アミン（１リットル栓付き丸フラスコにアセトン２００ｍｌを入れ、次いで、サリチル酸４０ｇ（０．２９ｍｏｌ）とシクロヘキシルアミン３０．１ｇ（０．３４ｍｏｌ）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで２回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末の白色生成物としてのサリチル酸シクロヘキシルアミン塩６７．４ｇ（０．２８４ｍｏｌ）（収率９８％）が得られた。
【００４３】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシリカカップリング剤を含有するゴム組成物に、アルコキシアルキルシランとカルボン酸アミン塩とを特定量配合したので、シリカとアルコキシアルキルシランおよびシリカカップリング剤との反応率が向上し、代表的な従来例に対し、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））、耐老化性、耐スコーチ性が改善されている。
これに対し、比較例１は、アルコキシアルキルシランを配合していないので、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））、耐老化性、耐スコーチ性が改善されない。比較例２は、アルコキシアルキルシランの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））、耐老化性、耐スコーチ性が改善されない。比較例３は、アルコキシアルキルシランの配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、耐老化性、耐スコーチ性が改善されない。比較例４は、カルボン酸アミン塩の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、ＤＰＧを多めに配合しても転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））、耐老化性、耐スコーチ性が改善されない。比較例５は、カルボン酸アミン塩の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、耐スコーチ性が悪化した。比較例６は、シリカの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、所望の転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））、耐スコーチ性が得られなかった。
また、上記の表２から明らかなように、トリアルコキシアルキルシランのアルコキシ基のモル数をＡ、カルボン酸アミン塩のアミンのモル数をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）の値が０．１〜０．３の範囲内であるとき、耐スコーチ性を悪化させずに、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））および耐老化性がさらに改善される。
また、上記の表３から明らかなように、トリアルコキシアルキルシランのＲ１の炭素数が８〜１５の範囲内であるとき、とくにトリアルコキシアルキルシランがトリアルコキシオクチルシランであるとき、硬度を下げることなく、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））および耐老化性がさらに改善される。
また、上記の表４から明らかなように、コハク酸アミン塩を使用したときに、転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））および耐老化性がさらに一層改善される。
【符号の説明】
【００４４】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
【図１】
0005482033.tif 000010