(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンナフタレートとダイマージオールからなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリブチレンナフタレートとダイマージオールの合計１００質量部に対して、ダイマージオールを５０〜５５質量部配合してなり、前記ダイマージオールが下記式(Ｉ)で示されるダイマージオールを含むことを特徴とする射出成形用または紡糸成形用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0005443099.tif 000005
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【請求項２】
ポリエステル樹脂製造工程における重縮合反応終了前の任意の段階でダイマージオールを添加することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用または紡糸成形用ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を射出成形および紡糸成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形を行うことにより得られるポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤およびヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された熱可塑性ポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハーやマスクガラス等の基板を輸送、保管する際に使用する基板収納容器は、特許文献１に記載されているように、キャリア、容器本体、蓋体、押え部材、ガスケット部材等を備えて構成されている。ガスケット部材は、通常、基板収納容器本体と蓋体との嵌合部の間に、外周に沿って設置され、基板収納容器本体と蓋体との嵌合によって圧縮されることで基板収納容器の内外部の環境を遮断して、保管ないし輸送中に基板収納容器外部からのパーティクルを主とするコンタミネーションを防止する。さらにそればかりでなく、ガスケット部材は航空機輸送による外圧変化に伴う基板収納容器内の圧力変動を緩和し、結果的に基板収納容器内へのパーティクルの侵入や基板収納容器内の気流の動きによるパーティクルの移動を防止して、収納する基板の汚染を低減するものである。
【０００３】
ガスケット部材には、上述の通り、圧縮されて変形し、それなりの気密性を有し、かつ、蓋を開ける等で圧力が取り除かれた場合に元の形状に復帰する性能が要求されるため、適度なゴム弾性（表面硬度）が必要とされる。また、ウェハー押え部材も保管、運搬、移送、輸送中等に受ける外的な振動や衝撃からウェハーの破損や回転を防止する目的により、ガスケット部材と同様に適度なゴム弾性（表面硬度）が求められる。これらの部材に関しては、従来、ポリスチレンやポリオレフィン等を主成分とする熱可塑性エラストマーに対して、そのゴム弾性（表面硬度）を調整するためにパラフィンオイルをはじめとする外部軟化剤を配合した比較的高い柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物が使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーでは成形条件、使用環境等の様々な要因によって成形表面への軟化剤のブリードアウト、揮散、揮発に伴うアウトガスとしての有機物成分を放出するため、結果として、これらの有機物成分が原因となって発生するウェハー類の汚染が問題となった。そのため、近年は熱可塑性ポリエステルエラストマーが耐熱性や耐クリープ性の点から多用されつつある。熱可塑性ポリエステルエラストマーはゴムの柔軟性とエンジニアリングプラスチックの耐熱性との両特性を有するため、基板収納容器の構成部品だけでなく、自動車外装部品（ギヤ、ブーツ、ベルト、チューブ等）、工業用品（パッキン、シート等）等の多岐に亘る用途にて使用されている。
【０００５】
しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいても、安定剤を添加しない場合には使用環境の影響によってポリマーの劣化とともに、ポリマー自身から発生するアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染が問題となる。そのため、熱可塑性ポリエステルエラストマーには酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤等の添加剤が使用される。但し、安定剤の配合は安定剤の種類と配合量が不適切である場合は特性を改善できないばかりか、安定剤に起因したアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染を招く恐れがある。
【０００６】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する安定剤組成物の添加および混合方法としては、特許文献１〜４に記載されているように、押出機を使用して、熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物とを同時に添加および混合することができる。しかしながら、この手法では少量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加および混合する場合、押出機のホッパー内にて熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物の分級を生じて、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中での安定剤の組成ムラを引き起こす恐れがある。さらに、多量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加および混合する場合、安定剤組成物の飛散、押出機のホッパー内壁への安定剤組成物が付着して所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。また、加熱ロールやバンバリーミキサーを使用する場合でも安定剤組成物投入時の安定剤の飛散等によって、所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６３１１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６９７号公報
【特許文献３】特開２００３−３０５０号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤およびヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明はブチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂とダイマージオールからなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂とダイマージオールの合計１００質量部に対して、ダイマージオールを５０〜５５質量部配合してなり、前記ダイマージオールが下記式(Ｉ)で示されるダイマージオールを含むことを特徴とする射出成形用または紡糸成形用ポリエステル樹脂組成物である。
【化１】
0005443099.tif 000002
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形品により、成形品からの揮発成分（アウトガス量）が少なくすることができ、ガスケット部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物はポリブチレンナフタレートとダイマージオールからなり、ポリブチレンナフタレートは芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族および／または脂環族のジヒドロキシ化合物を主とするグリコール成分とから構成されたポリエステルからなっており、ダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００の脂環式ダイマージオールである。これらの種類・配合量の調整によりポリエステル樹脂組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマーとして機能する場合がある。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物［以下、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と称することがある。］を構成するポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。中でも全芳香族ジカルボン酸成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で構成される。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
【００１４】
その他の非芳香族の酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸成分は全酸成分に対して３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１５】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。その低級アルキルエステルとしてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはジメチルエステルである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は全酸成分のエステル形成性誘導体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
その他の酸成分のエステル形成性誘導体としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸のエステル形成性誘導体成分は、全酸成分のエステル形成性誘導体の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１７】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸に対して少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１８】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールまたはテトラメチレングリコールを挙げることができる。中でもグリコール成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が１，４−ブタンジオールで構成される。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。
【００１９】
さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。これらのグリコール成分は、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２０】
かかるグリコール成分の芳香族ポリエステル製造工程における使用量は、前記芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが通常採用される。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくないことがある。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からのテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくないことがある。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物に用いられるダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。そのようなダイマージオールは、例えば、不飽和脂肪酸、おもにＣ１８のオレイン酸やリノレン酸を２００℃以上の加圧反応でダイマー酸を製造した後、水素添加することで製造することができる。本発明において使用される下記式（Ｉ）で示されるダイマージオールの数平均分子量はＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定において、４００〜４０００の範囲が好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。数平均分子量が４００未満では、得られる本発明のポリエステル組成物の分子量が十分でないために機械的強度、成形性が悪くなる傾向があり、しかも耐熱性向上効果も少なくなりがちである。また、数平均分子量が４０００を超えると熱可塑性ポリエステルとの反応性が低くなり、十分な機能が得られない傾向にある。
【００２２】
【化２】
0005443099.tif 000003
［上記式中、Ｒ１とＲ２は同一もしくは異なるアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なるアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計は２４〜３２個の範囲である。］
【００２３】
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ４の各官能基の炭素数は４個〜１０個であることが好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、Ｒ３、Ｒ４はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基を挙げることができる。
【００２４】
また、ダイマージオールを含むグリコールの全成分中に炭素数２〜８個のグリコール成分が含まれていることが好ましい。このようなダイマージオール以外のグリコール成分とシクロヘキサン環を有するダイマージオールを用いることで、本発明のポリエステル樹脂組成物はエラストマーとして機能しやすくなり、また驚くべきことに成形品からの揮発成分を少なくすることができるとの効果を発現することができる。
【００２５】
また、ダイマージオールの含有量はポリエステル樹脂であるポリブチレンナフタレートとダイマージオールの合計質量、本発明のポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜５５質量部配合することが必要である。５０質量部より少ないと本発明の効果である成形品からの揮発成分を少なくするという効果が発揮できず、５５質量部を超えるとポリエステル樹脂組成物自体の強度等の力学物性が低下するので好ましくない。この数値範囲に配合を行うことで、得られるポリエステル樹脂組成物はガスケット部材やウェハー押さえ部材として好適に用いることができる。なお、本発明においては、ダイマージオールは末端にヒドロキシル基を有しているのでポリエステル樹脂に共重合される成分が大部分であると考えられるが、数平均分子量が多くなるに従って共重合に資する割合が減り、組成物として配合されている割合が増加すると考える。
【００２６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて重合触媒成分として用いられる化合物としてはポリエステル製造用触媒として用いられる化合物、特にポリブチレンナフタレートやポリブチレンテレフタレートで通常用いられる化合物が好ましく採用される。中でもチタン化合物が好ましくもちいられる。そのチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。
【００２７】
チタン化合物の添加量は生成した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のチタン原子含有量として、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のチタン原子含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の色調および熱安定性が低下するために好ましくないことがある。またチタン原子含有量として少ない場合には、ポリエステル製造時の触媒化合物としてチタンを用いるのに充分な触媒活性を発揮できない場合がある。そのような場合には他の金属化合物を触媒として用いることになるが、熱安定性、色相、耐加水分解性などに問題を生じる場合がある。
【００２８】
また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物には、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を構成するポリエステル［ポリブチレンナフタレート］は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、ダイマージオールを一括して仕込んだのちに、チタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造される。
【００３０】
エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物は、当該反応生成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点以上２６０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２６０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。
【００３１】
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用すると熱可塑性ポリエステルエラストマーの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ／Ｔ（４０当量／１０６ｇ）以下であり、好ましくは３５ｅｑ／Ｔ（３５当量／１０６ｇ）である。末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／Ｔを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、次の方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂製造工程の重縮合反応が終了する以前の任意の段階でダイマージオールを添加しても良いし、ベントつき二軸押出機にポリエステル樹脂およびダイマージオールを供給し、混練押出しにより、製造してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は上述のように成形性に優れているので、各種成形方法に用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を材料とする成形体を製造することは、非常に好ましい様態である。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を材料とする成形体を製造する方法であって、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形および紡糸成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形を行うことによりポリエステル樹脂成形体を得ることができる。またその中で押出成形は薄膜ダイから押出しによるフィルム製膜であっても良い。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。成形条件としては、シリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形を行い、射出成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３７】
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００３８】
２）チタン原子含有量測定
熱可塑性ポリエステル中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸを用いて定量した。
【００３９】
３）末端カルボキシル濃度測定（ＣＯＯＨ）
熱可塑性ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ（１トン）当たりのカルボキシル当量である。
【００４０】
４）Ｄ硬度
熱可塑性ポリエステルを日精樹脂工業製ＨＭ７−Ｃの射出成形機にてシリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形し、得られたプレート(３０ｍｍ×３０ｍｍ×３Ｔサイズ)をテクロック社製デュロメータＧＳ−７２０Ｈにて測定した。また、測定方法については、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータの操作方法に準じて行った。
【００４１】
５）アウトガス量測定
ガスクロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０を使用した。カラムはＴＣ−１７０１を使用して、カラム温度は５０℃にて５分間保持したのち、１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち、２５０℃にて１０分間保持した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
また、アウトガスの採取はＰｅｒｋｉｎｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ヘッドスペースサンプラーを使用して、１５０℃、３０分間の加熱条件にて実施した。熱可塑性ポリエステルから発生したアウトガス量は、ガスクロマトグラフィーによって検出されたピークを２通り(アセトアルデヒド(ＡＡ)およびテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)ピークに近いもの)に分類し、ＡＡに近いピーク(保持時間０分〜６分の間のピーク)はＡＡの検量線式を、ＴＨＦに近いピーク(保持時間６分〜２０分の間のピーク)はＴＨＦの検量線式を使用して算出した。
【００４２】
６）ＩＶ保持率測定
プレッシャークッカーにて１７０℃×５時間処理後のＩＶを測定し、その保持率を算出した。
ＩＶ保持率(％)＝(処理後のＩＶ)／(処理前のＩＶ)×１００
【００４３】
７）ダイマージオール
シクロ脂肪族ダイマージオールを触媒存在下、２００℃以上で加圧することで製造されるが、今回は品質の安定している市販ダイマージオール（クローダジャパンＰＲＩＰＯＬ２０３３）を使用した。このダイマージオールは上記式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は炭素数７個のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数７個のアルキレン基である。またＲ１〜Ｒ４の官能基の炭素数の合計は３０個であり、平均数分子量は５４０であった。
【００４４】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４５．２質量部、１，４−ブタンジオール２２．７質量部、分子量５４０のダイマージオール５０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００４５】
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、１Ｔｏｒｒの状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例１］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から１０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例２］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から２０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例３］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から３０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例４］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から４０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例５］
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４５．２質量部、１，４−ブタンジオール２３．４質量部、分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＰＴＭＧ）５０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７６質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
【００５１】
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例６］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から１５００に変更した以外は、比較例５と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例７］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から２０００に変更した以外は、比較例５と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形品により、成形品からの揮発成分（アウトガス量）が少なくすることができ、ガスケット部材に好適に用いることができる。