(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および上記主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
上記金属元素Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる１種、または、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる２種以上であり、
上記金属元素Ｍ２は、上記粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．３８≦ｒ≦０．８０の範囲内にあり、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５８＜ｒ＜１．００の範囲内にあり、
且つ、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）＝０．０５０％のモル分率ｒが０．６５以下であり、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少し、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少する、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（但し、比率ｄ（％）＝｛粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］｝／（粒子全質量）、モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］）
【請求項２】
主に粒子表面にＳ、Ｐ、およびＦから選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを凝集した形態で含む請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、Ｓ、Ｐ、およびＦから選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物とを反応させることにより、上記金属元素Ｍ２の表面濃度が上昇した上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が得られる請求項１〜２の何れか一項記載の正極活物質。
【請求項４】
上記反応の際に、Ｌｉを含む化合物を共存させて反応させる請求項３記載の正極活物質。
【請求項５】
上記金属元素Ｍ２が、Ｍｇである請求項１〜４の何れか一項記載の正極活物質。
【請求項６】
上記主要遷移金属元素Ｍ１が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＦｅから選ばれる１種である請求項１〜５の何れか一項記載の正極活物質。
【請求項７】
上記主要遷移金属元素Ｍ１、および上記金属元素Ｍ２の質量は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を緩衝溶液により溶解し、該緩衝溶液に溶解した上記主要遷移金属元素Ｍ１、および上記金属元素Ｍ２の含有量を質量分析することにより得られる請求項１〜６の何れか一項記載の正極活物質。
【請求項８】
正極、負極および非水電解液を含む電解質を備え、
上記正極は、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および上記主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、
上記金属元素Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる１種、または、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる２種以上であり、
上記金属元素Ｍ２は、上記粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．３８≦ｒ≦０．８０の範囲内にあり、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５８＜ｒ＜１．００の範囲内にあり、
且つ、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）＝０．０５０％のモル分率ｒが０．６５以下であり、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少し、
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少する、リチウムイオン二次電池。
（但し、比率ｄ（％）＝｛粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］／（粒子全質量）、モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）｝／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］）
【請求項９】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下の範囲内である請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含んでいる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。このため、現在では、優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。近年、このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の特性を改善すべく、粒子表面に被覆層を形成したり、粒子表面から材料を拡散させることにより、粒子表面の状態を改質する技術が種々提案されている。以下に、従来提案されている技術を示す。
【０００４】
特許文献１、２には、正極活物質や正極の表面に金属酸化物を被覆する方法が開示されている。特許文献３〜９には、リチウム遷移金属複合酸化物を粒子表面に均一に被覆する方法や表面から拡散させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１０には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が開示されている。特許文献１１には、リチウム化合物を含むコアの表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が示されている。特許文献１２には、リチウムと親和性が高く、カチオンを供給する化合物とリチウム遷移金属複合酸化物を反応させた材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献８】特開２００１−１９６０６３号公報
【特許文献９】特開２００２−２３１２２７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５６９７９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６４０５３号公報
【特許文献１２】米国特許第７３６４７９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている被覆元素、被覆方法、および被覆形態のみでは、高温保存特性は不十分である。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の特性を改善するために、金属酸化物の被覆量を多くすると、リチウムイオンの拡散が阻害されるため、実用領域の充放電電流値では十分な放電容量が得られなくなる。
【０００８】
特許文献３〜９に開示された方法を用いると、高い容量を維持できるが、表面からの遷移金属の拡散状態によってはサイクル特性の向上や、高温保存特性が不十分となる。
【０００９】
特許文献１０に開示された製造方法を用いて、本発明者らが正極活物質を作製したところ、十分なサイクル特性が得られず、放電容量が大きく低下する結果となった。
【００１０】
特許文献１１に開示された技術を用いて、本発明者らが正極活物質を作製したところ、均一な多重層が形成され、良好な高温保存特性が認められなかった。
【００１１】
特許文献１２に開示された製造方法を用いて、本発明者らが正極活物質を作製したところ、被覆材として添加した材料のムラや脱落が生じ、酸化物やフッ化リチウムなどの不活性な化合物が形成されるため、被覆によるサイクル特性、高温保存特性を向上させる機能を十分発揮できなかった。また、充放電時のリチウムイオンの移動を固液界面で阻害したりするために、実用レベルでの放電容量及びサイクル特性の向上は得られなかった。また、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが奪われるために、放電容量が低下する傾向もみられた。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、放電容量の低下を抑えつつ、優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができる正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、金属元素Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる１種、または、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる２種以上であり、金属元素Ｍ２は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．３８≦ｒ≦０．８０の範囲内にあり、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５８＜ｒ＜１．００の範囲内にあり、且つ、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）＝０．０５０％のモル分率ｒが０．６５以下であり、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少し、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少する、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。
（但し、比率ｄ（％）＝｛粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］｝／（粒子全質量）、モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］）
【００１４】
第２の発明は、正極、負極および非水電解液を含む電解質を備え、正極は、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含み、金属元素Ｍ２は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる１種、または、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＦｅから選ばれる２種以上であり、金属元素Ｍ２は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かい増加する濃度勾配を有し、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．３８≦ｒ≦０．８０の範囲内にあり、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５８＜ｒ＜１．００の範囲内にあり、且つ、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）＝０．０５０％のモル分率ｒが０．６５以下であり、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少し、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少する、リチウムイオン二次電池である。
（但し、比率ｄ（％）＝｛粒子表面から所定深さまでの全体に含まれる［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］／（粒子全質量）、モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）｝／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］）
【００１５】
この発明では、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒを０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にしているので、正極活物質粒子と電解液との界面での反応を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、この発明によれば、放電容量の低下を抑えつつ、優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図４は、図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この発明は、従来技術が有する上述の問題を解決すべく、鋭意検討した結果として案出されたものである。以下にその概要を説明する。
【００１９】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物は非水電解質二次電池の正極活物質として広く用いられているが、充電状態における安定性に問題があるため、以下に示すような電池特性の劣化を引き起こしてしまう。すなわち、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出し、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるＬｉ吸蔵放出の阻害を引き起こす。また、界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させたり、ガス発生を引き起こす。
【００２０】
本発明者らが、さらに電池特性の劣化メカニズムを詳細に調査した結果、正極活物質粒子外においても、すなわち電解液、セパレータフィルム、および結着剤などにおいても劣化が進行していることが確認された。また、従来の表面処理を行った正極活物質では粒子外においても特徴的な劣化が認められた。
【００２１】
また、適切に正極負極比を設計した状態で、最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで、充電時の非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。しかしながら、本発明者らが、このようにエネルギー密度を向上させた非水電解質二次電池について検討を重ねた結果、この電池には、以下のような問題があることを見出すに至った。すなわち、４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合には、上述の活物質や電解液の劣化が加速され、充放電サイクル寿命の低下や高温保存後の性能劣化を引き起こすことを見出すに至った。
【００２２】
そこで、本発明者らは、上述の問題点を解消すべく、鋭意検討を行った結果、リチウムと、主要遷移金属元素Ｍ１と、この主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２とを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子において、表面近傍のＭ２の深さ方向の濃度分布を特定の範囲内に制御することを見出すに至った。
この発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
【００２３】
この発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態（円筒型電池の例）
（２）第２の実施形態（扁平型電池の例）
【００２４】
＜１．第１の実施形態＞
［電池の構成］
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、例えば、電解質として電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解質について順次説明する。
【００２８】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００２９】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な化合物が用いられる。この化合物は、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含んでいる。ここで、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を構成する主要遷移金属とは、この粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物として、平均組成ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2のコバルト酸リチウムを用いる場合、主要遷移金属元素Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）である。金属元素Ｍ２は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かう濃度勾配を有している。このような濃度勾配を有することで、リチウムイオンの拡散パスが確保できる。粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にある。但し、比率ｄ、およびモル分率ｒは以下の式（Ｉ）、および式（II）により定義される。
比率ｄ（％）＝［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］／（粒子全質量）  ・・・（Ｉ）
モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］  ・・・（II）
【００３０】
主要遷移金属元素Ｍ１の質量、および金属元素Ｍ２の質量は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面を緩衝溶液により溶解し、この緩衝溶液に溶解した主要遷移金属元素Ｍ１、および金属元素Ｍ２の含有量を質量分析することにより得られる。
【００３１】
具体的には、比率ｄ（％）、およびモル分率ｒは、以下のようにして求められる。まず、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に緩衝溶液を加え、攪拌する。次に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面が溶解した緩衝溶液を所定時間毎に採取し、フィルターでろ過する。各時間毎に採取した緩衝溶液中の主要遷移金属元素Ｍ１、および金属元素Ｍ２の質量を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）で測定する。次に、測定した質量を用いて各属元素Ｍ１、Ｍ２の物質量［ｍｏｌ］を算出し、上述の式（Ｉ）、および式（II）から、比率ｄ、およびモル分率ｒを求める。ここでは、粒子が球形であると仮定し、溶解により該粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するものとして計算する。
【００３２】
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にあると、サイクル特性、および高温保存特性を向上することができる。
【００３３】
これに対して、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たさない範囲において、モル分率ｒを０．２０≦ｒ≦０．８０としても、必ずしも高温保存特性、およびサイクル特性を向上する効果は発現しない傾向にある。
【００３４】
粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０≦ｄ≦０．０５０を満たす範囲内において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少することが好ましい。これにより、容量維持率、および高温保存特性の低下を抑制することができ、特に容量維持率の低下を抑制することができる。
【００３５】
また、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内であると共に、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５５≦ｒ＜１．０の範囲内であることがより好ましい。これにより、放電容量の低下を抑制できると共に、サイクル特性および高温保存特性をより向上することができる。また、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１０％≦ｄ＜０．０２０％を満たす範囲内においても、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少することが好ましい。これにより、容量維持率、および高温保存特性の低下をより抑制することができる。
【００３６】
主に粒子表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを凝集した形態で含むことが好ましい。これにより、活性分子の安定化を図ることができるからである。
【００３７】
金属元素Ｍ２の表面濃度が上昇していることが好ましい。具体的には、金属元素Ｍ２の濃度が、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面部において粒子中心から粒子表面に向かって上昇していることが好ましい。このように金属元素Ｍ２の表面濃度を上昇させたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、好ましくは、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および金属元素Ｍ２を含有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物とを反応させることにより得られる。この反応の際に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物を共存させて反応させることが好ましい。このような化合物を共存させることで、反応の際に核材内部のＬｉが表面にしみ出てくることを防ぐことが期待できるからである。
【００３８】
金属元素Ｍ２が、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、および鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらの元素のうちでも、特にマグネシウム（Ｍｇ）が好ましい。金属元素Ｍ２としてこれらの元素を用いることで、サイクルを重ねた際の活物質の構造安定性の向上が期待できるからである。
【００３９】
主要遷移金属元素Ｍ１が、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、および鉄（Ｆｅ）から選ばれる１種であることが好ましい。具体的には、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と、１または複数の遷移金属元素とを少なくとも含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、中でも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状構造を有するリチウム含有化合物が、高容量化の点からより好ましい。特に、コバルト酸リチウムを主体としたコバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。
【００４０】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、オリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。
【００４１】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４７】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４８】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としてしは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したものを用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
【００５１】
（電解質）
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５２】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどである。
【００５３】
固体電解質としては、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は、例えば、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とを含んでいる。その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００５４】
ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性が賦与される。
【００５５】
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのリチウム塩である。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
［電池の製造方法］
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００５７】
まず、リチウム、主要遷移金属元素Ｍ１、および金属元素Ｍ２を含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物とを混合する。この際に、リチウム（Ｌｉ）を含む化合物をさらに混合することが好ましい。次に、混合した材料に対してメカノケミカル処理を施し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、好ましくはリチウム（Ｌｉ）を含む化合物とを被着させる。メカノケミカル処理の時間は、５分以上２時間以下であることが好ましい。５分未満であると、被覆処理が不十分となる傾向があり、２時間を超えると、粒子が物理的に割れ、小粒径となる傾向があるからである。次に、焼成前駆体であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を焼成する。焼成温度（熱処理の温度）は、５００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。５００℃未満であると、被覆処理が不十分となる傾向があり、１５００℃を超えると、２次粒子化し、塗布性が悪化する傾向がある。以上により、金属元素Ｍ２の表面濃度が上昇したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が得られる。また、この粒子は、主に粒子表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを凝集した形態で含んでいる。
【００５８】
なお、一般に、上記の被覆手法によってモル分率ｒを変化させる場合、被覆材である硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物の添加量を調整することによって、モル分率ｒを変化させることが可能である。添加量が少なすぎる場合には、正極活物質表面での反応量が少なすぎるため被覆が良好に形成されずモル分率ｒは低くなる。添加量を多くすると、モル分率ｒは高くなるが原理上１．００を超えることは無い。反応は正極活物質の表面から進行するため、添加量が多くなった場合、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が大きいところ、つまり正極活物質の表面からより内側まで、高いモル分率を得られるようになる。
【００５９】
被覆材と母材との混合状態が良好でない場合、同じ被覆材を同じ添加量加えた場合でも、モル分率ｒが低くなる場合がある。例えば、被覆材の粉砕後の粒子径が１００μｍ以上の場合、一般的な正極活物質の平均粒子径５〜３０μｍより大きく、分散状態がまばらとなるため結果として良好な被覆状態が得られず、モル分率ｒは低くなる場合がある。混合手法については、十分に正極活物質の母材と被覆材とが混ざれば良く、上述のメカノケミカル手法だけでなく、プラネタリーミキサやディスパーを用いたり、ビニール袋などに入れて揺するといったような初歩的な手法でも効果は得られる。
【００６０】
次に、例えば、上述のようにして作製したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００６１】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６２】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、例えば電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００６３】
この二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高くなるように電池設計がなされていることが好ましい。具体的には、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように電池設計がなされていることが好ましく、放電容量の観点から４．３５Ｖ以上、安全性の観点から４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計がなされていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。このように電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができる。
【００６４】
この第１の実施形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液などの電解質を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液などの電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６５】
第１の実施形態では、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面における少なくとも一部に、粒子内部の主要遷移金属元素Ｍ１とは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ２を含んでいる。金属元素Ｍ２は、粒子の表面部において粒子中心から粒子表面に向かう濃度勾配を有する。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子は、主に粒子表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、およびフッ素（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを凝集した形態で含んでいる。これにより、従来よりもサイクル劣化や高温環境での充放電による内部抵抗上昇などが少なく、高容量化と電池特性の両立を図ることができる。
【００６６】
このような金属元素Ｍ２を被覆材などとして用いることによるサイクル特性等の改善の詳細は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。充電状態にある非水電解質二次電池の内部では、正極は強い酸化性を有する状態にあり、正極に接する電解液は、特に高温環境下では酸化分解が進みやすい環境にある。電解液の分解が進行すると、不活性な被膜が正極活物質粒子上に形成されて、電子移動やリチウムイオンの移動を阻害する。更に、分解された成分は非常に活性な分子を電極細孔内の電解液中に生成し、電解液の劣化を加速させたり、正極活物質を攻撃して構成元素を溶解させ、容量を減少させたりする。すなわち、このような現象を抑制するためには、正極活物質粒子と電解液の界面の安定化のみでは不十分で、更に正極活物質粒子外の粒子近傍で活性分子の安定化を図り、両者を相乗的に作用させることが好ましい。
【００６７】
この第１の実施形態によるリチウム含有遷移金属酸化物の粒子では、粒子内部の主要遷移金属とは異なる金属元素Ｍ２を粒子表面に配することにより、正極活物質粒子と電解液と界面の安定化を図る。更に粒子近傍にＳ、Ｐ、およびＦから選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを凝集した形態で含むリチウム遷移金属複合酸化物を配することにより活性分子の安定化を図る。そして、両者の相乗効果を誘起させることで、非常に高いレベルの電池性能の向上を実現していると考えられる。さらに、金属元素Ｍ２の粒子表面での濃度が低い場合、十分なサイクル特性、および高温保存特性の向上が得られなくなる傾向があり、逆に高すぎる場合にはＬｉイオンの拡散を阻害し、十分な容量が得られなくなる傾向があるものと考えられる。
【００６８】
この第１の実施形態による正極活物質粒子の表面状態の分析方法では、被覆状態を立体的（３次元的）に保証できるとともに、定量的な濃度勾配の解析を行うことができる。これに対して、従来提案されている正極活物質粒子の表面状態の分析方法では、上述したような分析を行うことは困難である。
【００６９】
例えば、特開２００１−１９６０６３号公報には、粒子表面から内部にかけてのＡｌの濃度勾配を、硫酸を用いて逐次的に粒子表面を溶解することにより、その成分から算出することが記載されている。しかしながら、特開２００１−１９６０６３号公報に開示されている粒子の深さ方向の範囲においてのＡｌの濃度勾配は、サイクル特性や電池の安全性に影響を及ぼすものではない。また、特開２００１−１９６０６３号公報に開示された方法では、測定中に硫酸のｐＨが変化し、このｐＨ変化によって各金属種の溶解速度に相違が生まれ、定量的な濃度勾配の解析が行えていない。
【００７０】
また、特開２００７−３３５３３１号公報、特開２００８−１３５２７９号公報、および国際公開第０６／１２３５７２号パンフレットでは、活物質を構成する主要金属以外の遷移金属を粒子表面に被覆し、ＸＰＳやＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてその被覆状態を分析することが記載されている。しかしながら、これらの分析方法により測定できるのは、表層の１点（１次元）のみの測定でしかなく、被覆状態を立体的（３次元的）に保証できていない。また、測定の深さも数ｎｍ程度であり高温保存特性、およびサイクル特性に効果のある被覆の深さの観測を定量的に行っていない。
【００７１】
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７２】
正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７３】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７４】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７６】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７７】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７８】
［電池の製造方法］
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００７９】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
【００８０】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００８１】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３に示した二次電池が得られる。
【００８２】
この第２の実施形態による非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
この実施例において比率ｄおよびモル部分率ｒは、以下のようにして求めたものである。
【００８５】
（比率ｄ、モル部分率ｒ）
０．２ｇのリチウム遷移金属複合酸化物にクエン酸およびクエン酸ナトリウムを混合して作製したｐＨ５．０の緩衝溶液１０ｍｌを加え、１、２、・・・、２０分の１分ごとに攪拌したものを０．２μｍのフィルターでろ過した。得られた各溶液中の主要遷移金属元素Ｍ１（＝Ｃｏ）、および金属元素Ｍ２（＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ）の質量／体積濃度を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）〔HORIBA  JY238  ULTRACE〕で測定し、緩衝溶液１０ｍｌに溶解したＭ１、Ｍ２の質量を算出した。さらにその質量を用いて各属元素Ｍ１、Ｍ２の物質量［ｍｏｌ］を算出し、以下の式（Ｉ）、および式（II）から、比率ｄ、およびモル分率ｒを求めた。ここでは、粒子が球形であると仮定し、溶解により粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するものとして計算した。
比率ｄ（％）＝［（主要遷移金属元素Ｍ１の質量）＋（金属元素Ｍ２の質量）］／（粒子全質量）×１００・・・（Ｉ）
モル分率ｒ＝（金属元素Ｍ２の物質量）／［（主要遷移金属元素Ｍ１の物質量）＋（金属元素Ｍ２の物質量）］  ・・・（II）
【００８６】
比率ｄが０．０２＜ｄ＜０．０８の範囲においてのＭ２の被覆状態がサイクル特性、および高温保存特性に効果があると考えられる。以下の実施例では、特に効果があると考えられる比率ｄが０．０２％、０．０５％の範囲において、モル分率ｒの値を変化させたサンプルを作製し、それらの電池特性を比較した。
【００８７】
また、この実施例において金属元素Ｍ２、および元素Ｘの分布状態は以下のようにして求めた。
【００８８】
（金属元素Ｍ２、および元素Ｘの分布状態）
ＳＥＭ／ＥＤＸにより、Ｍｇが粒子表面に均一に分布しているかどうかを確認し、さらにＰが粒子表面に点在して存在するかを観察した。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定し、Ｍｇ濃度が表面から連続的に変化している様子を観察した。
【００８９】
＜参考例１＞
正極活物質を以下のようにして作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）を０．５：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、母材となるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を得た。次に、平均粒子径１３μｍ（レーザー散乱法により測定）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｌｉ：Ｐ＝９８：１：１となるように秤量・混合した。
【００９０】
次に、混合した材料に対してメカノケミカル装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム粒子を中心材として、その表面に炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。マグネシウム（Ｍｇ）が粒子表面に均一に分布し、かつマグネシウム（Ｍｇ）の表面濃度が粒子内部に比べて高く、さらにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が粒子表面に点在して存在するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。マグネシウム（Ｍｇ）の表面濃度勾配の詳細を確認した結果、比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．３２、０．３０であった。比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．４６、０．２５であった。また、得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察したところ、Ｍｇが粒子表面に均一に分布し、さらにＰが粒子表面に点在して存在することが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、この測定からもＭｇ濃度が表面から連続的に変化している様が観察された。
【００９１】
以上のようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を正極活物質として用い、以下に記すように非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質を９８重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる帯状の正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層を形成した。これにより、帯状の正極が得られた。
【００９３】
負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる帯状の負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極合剤層を形成した。これにより、帯状の負極が得られた。
【００９４】
以上のように作製された帯状の正極、および帯状の負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次に、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００９５】
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調整した。次に、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００９６】
最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（初期放電容量、および容量維持率の評価）
上述のようにして作製された非水電解質二次電池の初期放電容量、および容量維持率を、以下のようにして求めた。
まず、環境温度４５℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流１．５Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流２．０Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行い、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。次に、上述の充放電条件にて充放電を繰り返した後、３００サイクル目の放電容量を測定した。次に、１サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から３００サイクル後の容量維持率を求めた。
３００サイクル後の容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００９８】
（高温保存特性）
上述のようにして作製された非水電解質二次電池の高温保存特性を、以下に示すようにして求めた。
まず、環境温度４５℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流１．５Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流２．０Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行い、初期容量を測定した。次に、環境温度４５℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流１．５Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、高温６０℃の環境下に３００時間保存した。次に、０．２Ｃの条件で放電を行い、高温保存後の放電容量を測定した。次に、初期容量および高温保存後の放電容量とを用いて、以下の式から高温保存後の容量維持率（高温保存特性）を求めた。
高温保存後の容量維持率［％］＝（高温保存後の放電容量／初期容量）×１００
【００９９】
＜参考例２＞
参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を４．２０Ｖとする以外は参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１００】
＜参考例３＞
参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を４．５０Ｖとする以外は参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０１】
＜参考例４＞
２度目の焼成温度を９５０℃、保持時間を３０分とする以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％にけるモル分率ｒはそれぞれ０．２２、０．２１であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．３８、０．１６であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０２】
＜実施例５＞
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物としてＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.01Ｍｇ0.04Ｏ2を用いる以外は参考例１と同様にして、正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％にけるモル分率ｒはそれぞれ０．７３、０．５２であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８６、０．４４であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０３】
＜参考例６＞
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物としてＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.01Ｍｇ0.02Ｏ2を用いる以外は、参考例１と同様にして、正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％にけるモル分率ｒはそれぞれ０．３１、０．３０であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．５６、０．２５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０４】
＜参考例７＞
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をＬｉＣｏＯ2とし、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｐ＝１００：１：２：１となるように秤量・混合する以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．４６、０．４０であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．５５、０．４４であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０５】
＜参考例８＞
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をＬｉＣｏＯ2とし、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に水酸化ニッケル、およびリン酸マンガンを被覆材とした被覆処理を施した。この際、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの全体組成比が５：２：３、比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒ（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）がそれぞれ０．３５、０．３４、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒがそれぞれ０．５６、０．２５となるように調整した。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０６】
＜比較例１＞
被覆処理をしていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を正極活物質として用いた。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率はそれぞれ０．０１、０．０１であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．０１、０．０１であった。この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０７】
＜比較例２＞
母材であるリチウム・コバルト複合酸化物をＬｉＣｏＯ2とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｐ＝１００：１：０．５：１となるように秤量・混合する以外は、参考例１と同様に処理を行い、正極活物質を作製した。次に、この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％でのモル分率ｒはそれぞれ０．１８、０．１０であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．２５、０．０８であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０８】
＜比較例３＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｌｉ：Ｍｇ：Ｐ＝１００：１：１：４となるように秤量・混合する以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８２、０．８３であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８０、０．８５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１０９】
＜比較例４＞
２度目の焼成温度を７５０℃とする以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄにおける０．０２％、０．０５％でのモル分率ｒはそれぞれ０．８１、０．７５であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８１、０．７０であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１０】
＜比較例５＞
２度目の焼成温度を８５０℃とする以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．６２、０．７１であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．５５、０．７５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１１】
＜比較例６＞
比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を４．２０Ｖとする以外は、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１２】
＜比較例７＞
比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、充電電圧を４．５０Ｖとする以外は、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１３】
＜比較例８＞
２度目の焼成処理を行わないこと以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８０、０．８１であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８２、０．７９であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１４】
＜比較例９＞
メカノミカル処理を１５分行うこと以外は、参考例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．２１、０．１６であった。また、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．３１、０．１４であった。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１５】
＜比較例１０＞
リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に水酸化ニッケル、リン酸マンガンを被覆材とした被覆処理を施すことにより、正極活物質を作製した。この際、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの全体組成比が１：１：１、比率ｄ＝０．０２、０．０５％におけるモル分率ｒ（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）がそれぞれ０．２５、０．１７、比率ｄ＝０．０１％、０．１０％におけるモル分率ｒがそれぞれ０．３０、０．１５となるよう調整した。次に、この正極活物質を用いる以外は参考例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１１６】
表１、表２に、実施例５、参考例１〜４、６〜８、比較例１〜１０の非水電解質二次電池の正極活物質の構成、およびその評価結果を示す。
【表１】
0005644176.tif 000002
【０１１７】
【表２】
0005644176.tif 000003
【０１１８】
表１から以下のことがわかる。
実施例５、参考例１〜４、６〜８では、放電容量の低下を抑えつつ、優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができるのに対して、比較例１〜１０では、このような特性を得ることができない。
【０１１９】
実施例５、参考例１〜４、６〜８では、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にある。また、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０≦ｄ≦０．０５０の範囲において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが減少する傾向がある。
【０１２０】
比較例１〜２、比較例４、比較例９〜１０では、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０≦ｄ≦０．０５０の範囲において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが一定、または減少する傾向がある。しかし、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にない。
【０１２１】
比較例１において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、被覆材を用いていないためである。比較例２において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、正極活物質を作製する際の母材と被覆材との混合量が適切でないためである。比較例４において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、２回目の焼成が７５０℃であるためである。比較例９において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、メカノケミカル処理の時間が１５分であり、参考例１に比して非常に短いからである。比較例１０において、モル分率が０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、正極活物質を作製する際の母材と被覆材との混合量が適切でないためである。
【０１２２】
比較例３、比較例８では、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にない。また、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０≦ｄ≦０．０５０の範囲において、粒子表面から深さ方向に向かってｒが増加する傾向がある。
【０１２３】
比較例３において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、正極活物質を作製する際の母材と被覆材との混合量が適切でないためである。比較例８において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にないのは、２度目の焼成処理を行っていないからである。
【０１２４】
比較例５〜７では、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にある。しかし、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％の範囲において、粒子表面から深さ方向に向かってモル分率ｒが増加する傾向がある。
【０１２５】
比較例５〜７において、モル分率ｒが増加する傾向にあるのは、２回目の焼成が８５０℃であるためである。
【０１２６】
以上により、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒを０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にすると、放電容量の低下を抑えつつ、優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができる。
【０１２７】
また、正極活物質の製造方法としては、実施例５、参考例１〜４、６のように母材から金属元素Ｍ２を表面に引き出す製造方法が好ましい。このような製造方法は、プロセスが簡易で済む他に、表面での分布がより均一であり、構造を保持しやすいことから、サイクル特性、および高温保存特性に優れるからである。
【０１２８】
表２から以下のことがわかる。
比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％の範囲外であると、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にあっても、必ずしも高温保存特性、およびサイクル特性が向上していない。
【０１２９】
正極活物質の表面状態を確かめるための分析方法としては、従来、エックス線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy）などが用いられている。表３は、これら分析方法で測定されていた深さ方向の領域に対応する比率ｄ＝０．０１０％（粒子表面から数ｎｍの領域に対応）、およびさらに深い領域に対応する比率ｄ＝０．１００％（粒子表面から１００ｎｍ以上の領域に対応）におけるモル分率ｒの測定結果を示している。
【０１３０】
＜参考例９＞
参考例４において作製した非水電解質二次電池を解体し、正極から正極集電体を剥がし、ＮＭＰに浸漬させ、バインダーを取り除き、導電剤を焼失し、正極活物質を取り出した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％にけるモル分率ｒはそれぞれ０．２９０．２２であった。
【０１３１】
＜参考例１０＞
実施例５において、作製した非水電解質二次電池を解体し、正極から正極集電体を剥がし、ＮＭＰに浸漬させ、バインダーを取り除き、導電材を焼失し、正極活物質を取り出した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０２％、０．０５％にけるモル分率ｒはそれぞれ０．７９、０．５３であった。
【０１３２】
表３は、参考例９、比較例１０の非水電解質二次電池の正極活物質の構成、およびその評価結果を示す。
【表３】
0005644176.tif 000004
【０１３３】
表３から以下のことがわかる。
作製した非水電解質二次電池を解体して正極活物質を得た場合にも、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にあることがわかる。
【０１３４】
＜実施例１１＞
正極活物質を以下のようにして作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）を０．５：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、母材となるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を得た。次に、平均粒子径１３μｍ（レーザー散乱法により測定）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径６μｍ（レーザー散乱法により測定）のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｐ＝９９：１となるように秤量・混合した。
【０１３５】
次に、混合した材料に対してメカノケミカル装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム粒子を中心材として、その表面にリン酸二水素アンモニウムを被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）が粒子表面に均一に分布し、かつマグネシウム（Ｍｇ）の表面濃度が粒子内部に比べて高く、さらにリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が粒子表面に点在して存在するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。マグネシウム（Ｍｇ）の表面濃度勾配の詳細を確認した結果、比率ｄ＝０．０１％、０．１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８２、０．７３、０．６２、０．４０であった。また、得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにて観察したところ、Ｍｇが粒子表面に均一に分布し、さらにＰが粒子表面に点在して存在することが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、この測定からもＭｇ濃度が表面から連続的に変化している様が観察された。
【０１３６】
以上のようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を正極活物質として用い、参考例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、参考例１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１３７】
＜実施例１２＞
平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径６μｍ（レーザー散乱法により測定）のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｐ＝９８．８：１．２となるように秤量・混合した以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．９２、０．８５、０．８０、０．６５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例１１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１３８】
＜実施例１３＞
平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径３μｍ（レーザー散乱法により測定）の硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4）が原子比でＣｏ：Ｓ＝９９：１となるように秤量・混合した。混合した材料に対してプラネタリーミキサによって３０分処理を行い、コバルト酸リチウム粒子を中心材として、その表面に硫酸アンモニウムを被着させた。以上のこと以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．８０、０．７１、０．５８、０．３８であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例１１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１３９】
＜参考例１４＞
ジェットミルにて粉砕した平均粒子径１００μｍ（レーザー散乱法により測定）のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｐ＝９９：１となるように秤量・混合した以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．６２、０．５３、０．４４、０．２５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例１１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１４０】
＜比較例１１＞
ジェットミルにて粉砕した平均粒子径６μｍ（レーザー散乱法により測定）のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）が原子比でＣｏ：Ｐ＝９５：５となるように秤量・混合した以外は、実施例１１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．９８、０．９５、０．９２、０．８５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例１１と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１４１】
＜比較例１２＞
平均粒子径６μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して、ジェットミルにて粉砕した平均粒子径３μｍ（レーザー散乱法により測定）の硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4）が原子比でＣｏ：Ｓ＝９９：１となるように秤量した。この材料を混合すること無く焼成する以外は実施例１３と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質の比率ｄ＝０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０５％におけるモル分率ｒはそれぞれ０．３３、０．２５、０．２０、０．１５であった。次に、この正極活物質を用いる以外は実施例１３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。次に、実施例１３と同様にして、初期放電容量、容量維持率、および高温保存特性を評価した。
【０１４２】
表４に、実施例１１〜実施例１３、参考例１４、比較例１１〜比較例１２の非水電解質二次電池の正極活物質の構成、およびその評価結果を示す。
【０１４３】
【表４】
0005644176.tif 000005
【０１４４】
表４から以下のことがわかる。
【０１４５】
実施例１１、実施例１２、実施例１３では、比率ｄ（％）が０．０２０％≦ｄ≦０．０５０％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内であると共に、粒子表面から所定深さまでの比率ｄ（％）が０．０１％≦ｄ＜０．０２％を満たす範囲内において、モル分率ｒが０．５５≦ｒ＜１．０の範囲内であった。これにより、放電容量の低下を抑えつつ、非常に優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることができた。
【０１４６】
参考例１４では、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲内にあるが、比率ｄが０．０１％≦ｄ＜０．０２％におけるモル分率ｒが０．５５≦ｒ＜１．００の範囲外であり、非常に優れたサイクル特性、および高温保存特性を得ることはできなかった。これは、被覆材であるリン酸二水素アンモニウムの平均粒子径が１００μｍであるため、母材との良好な混合状態が得られず、結果として母材表面の良好な被覆状態を達成することができないからであると考えられる。
【０１４７】
比較例１１では、比率ｄが０．０１％≦ｄ＜０．０２％におけるモル分率ｒが０．５５≦ｒ＜１．００の範囲内にあるが、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲外となった。これは、被覆材の添加量が多すぎるために被覆厚みが厚くなりすぎており、充放電容量に寄与する正極活物質が減少しているからである。したがって、比較例１１では、初期放電容量が少なくなっていた。
【０１４８】
比較例１２では、比率ｄが０．０１％≦ｄ＜０．０２％におけるモル分率ｒが０．５５≦ｒ＜１．００の範囲外にあり、比率ｄが０．０２％≦ｄ≦０．０５％におけるモル分率ｒが０．２０≦ｒ≦０．８０の範囲外となった。これは、混合状態が不十分であり、良好な被覆が達成されなかったためである。したがって、比較例１２では、良好なサイクル特性および高温保存特性を得ることができなかった。
【０１４９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１５０】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１５１】
また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１５２】
また、上述の実施形態および実施例では、扁平型および円筒型の二次電池にこの発明を適用した場合について説明したが、この発明は、角型、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。
【０１５３】
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する二次電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、二次電池の構造はこれに限定されるものではない。例えば、正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池、または積み重ねた構造を有する二次電池などに対してもこの発明は適用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０、３０    巻回電極体
２１、３３    正極
２１Ａ、３３Ａ    正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ    正極活物質層
２２、３４    負極
２２Ａ、３４Ａ    負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ    負極活物質層
２３、３５    セパレータ
２４    センターピン
２５、３１    正極リード
２６、３２    負極リード
３６    電解質層
３７    保護テープ
４０    外装部材
４１    密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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