(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒からなる溶射材料。
【請求項２】
前記顆粒が更にイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を含む請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
酸素含有量が０．３質量％〜１３．１質量％である請求項１又は２に記載の溶射材料。
【請求項４】
破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項５】
イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されており、ＹとＬｎの合計に対するＬｎのモル分率が０．２以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項６】
イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）が、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の溶射材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法であって、
イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃〜１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る第１工程と、
第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する第２工程と、
第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る第３工程と、
第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る第４工程と、
第４工程で得られた造粒物を３００℃〜９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る第５工程と、を含む溶射材料の製造方法。
【請求項８】
第１工程で用いるイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を湿式合成によって得る請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第１工程における酸素含有雰囲気が大気である請求項７又は８に記載の溶射材料の製造方法。
【請求項１０】
第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を、第２工程において直接湿式粉砕するか又は乾式粉砕後に湿式粉砕して、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）のスラリーを得る請求項７ないし９のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法。
【請求項１１】
第１工程において、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を焼成して、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を含むイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る請求項７ないし１０のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法。
【請求項１２】
第１工程で用いるイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）として、イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されたものを用いる請求項７ないし１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）が、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウムを含む溶射材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
【０００３】
希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０〜８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。同文献に記載の溶射材料は、造粒していない溶射材料に比べて粒子の流れ性は改善されているが、その流れ性は未だ十分に満足すべきものとは言えなかった。また、同文献に記載の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、従来のセラミックス系（例えばアルミナ）溶射膜に比べてＦ系プラズマに対する耐食性が高いものの、Ｃｌ系プラズマに対する耐食性が低いという問題点もあった。
【０００５】
特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃〜１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、特許文献１では含有を否定されている希土類元素のオキシフッ化物を用いることで、溶射顆粒の流動性が格段に改善され、またこの溶射顆粒を用いて作製した溶射膜がＦ系プラズマ及びＣｌ系プラズマの双方に対して優れた耐食性を示し、プラズマエッチング時にエッチング作用によって削られて飛散するパーティクルが低減されることを本発明者は知見し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒からなる溶射材料を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、前記溶射材料の好適な製造方法として、
イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃〜１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る第１工程と、
第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する第２工程と、
第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る第３工程と、
第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る第４工程と、
第４工程で得られた造粒物を３００℃〜９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る第５工程と、を含む溶射材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて顆粒の破壊強度が大きくなり、顆粒の流動性が良好になる。また本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて融点が低くなる。これらの結果、本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて均一な溶射膜が得られやすい。また、溶射膜にクラック等の欠陥が生じにくいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例４で得られた溶射材料のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、イットリウムのオキシフッ化物、すなわちＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを含むものである。この溶射材料は、ＹＯＦのみから構成されていてもよく、あるいは後述するとおり、ＹＯＦに加えて他の物質を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の溶射材料は、ＹＯＦを含む顆粒からなる。本発明に言う顆粒とは、平均粒径が好ましくは２０μｍ〜２００μｍである粒子のことである。この平均粒径は、２５μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。顆粒の平均粒径が２０μｍ以上であることによって、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。一方、顆粒の平均粒径が２００μｍ以下であることによって、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させることができ、それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の平均粒径を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、造粒条件を適切に設定すればよい。
【００１５】
顆粒の平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定できる。そのような装置としては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡを用いることができる。測定に際しては、試料を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの濃度で分散させる。分散時に超音波の照射を行うと顆粒の破壊が起こる懸念があるので、超音波の照射は行わない方が好ましい。小粒径側からの積算体積が５０％となる粒径Ｄ50を平均粒径とする。
【００１６】
顆粒は、その平均粒径が上述の範囲を満たす限り、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。
【００１７】
顆粒からなる溶射材料は、その破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上９ＭＰａ以下であることが更に好ましい。顆粒の破壊強度が０．３ＭＰａ以上であることによって、顆粒の破損を効果的に防止することができる。顆粒の破損が防止されることは、顆粒の流れ性の低下を防止し、溶射時に顆粒を効率的にフレーム中に供給できる点から有利である。一方、顆粒の破壊強度が１０ＭＰａ未満であることによって、溶射材料がフレーム中で解砕されやすくなり、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させやすくなる。それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の破壊強度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、それによって得られた造粒物を焼成するときの焼成条件を適切に設定すればよい。
【００１８】
顆粒の破壊強度は例えば、平松、岡、木山、日本鉱業会誌Vol.81 No. 932, 1024-1030('65-42)「非整形試験片による岩石の引っ張り強さの迅速試験」の式（１４−ａ）及び（１４−ｂ）に基づき測定することができる。具体的には以下の手順で測定する。目開き４５μｍの試験用網ふるいの上に目開き５３μｍの試験用網ふるいを重ねて、目開き５３μｍの網ふるいの上から顆粒を入れてふるいを行う。目開き５３μｍのふるいを通過し、かつ目開き４５μｍのふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）を用い、φ５０μｍの平面圧子によって試料の圧縮荷重を測定する。測定条件は、試験荷重９．８ｍＮ（１ｇｆ）、負荷速度：０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとする。試料の圧縮荷重をＰ（単位：Ｎ）とし、粒径をｄ（単位：ｍｍ）とすると、顆粒の破壊強度Ｓｔ（単位：ＭＰａ）は以下の式（１）から算出される。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2）      （１）
【００１９】
本発明の溶射材料は、ＹＯＦを含み、更にイットリウムのフッ化物、すなわちＹＦ3で表されるフッ化イットリウムを含んでいてもよい。均一な溶射膜の形成や、酸素ラジカルに対する溶射膜の耐食性等を考慮すると、本発明の溶射材料は、ＹＯＦのみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲においてＹＯＦに加えてＹＦ3が含まれていることに差し支えはない。ＹＯＦ中にＹＦ3が含有されている程度は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＹＯＦのメインピークに対するＹＦ3のメインピークの相対強度の値から、ＹＦ3の含有量を推定している。
【００２０】
本発明の溶射材料はＹＯＦを含んでいることから、酸素を含有している。溶射材料に含まれる酸素の量は、該溶射材料がＹＦ3を含むか又は含まないかにかかわらず、０．３質量％〜１３．１質量％であることが好ましい。溶射材料に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以上とすることで、溶射時に溶射材料を安定に供給することができ、そのことによって平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素の含有量を１３．１質量％以下とすることで、溶射膜の耐食性を低下させる一因となる物質である酸化イットリウムが溶射材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって溶射膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、溶射材料に含まれる酸素の量は０．４質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜５．０質量％であることが一層好ましい。溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば後述する溶射材料の製造方法において、ＹＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
【００２１】
溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定することができる。
【００２２】
本発明の溶射材料がＹＯＦに加えてＹＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該溶射材料はイットリウムの酸化物であるＹ2Ｏ3を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＹ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法におけるの第１工程で、ＹＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
【００２３】
本発明の溶射材料に含まれるＹ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＹ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いた溶射材料のＸ線回折測定を行い、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＹＯＦの回折ピークのうち、最大強度のピークを１００としたとき、Ｙ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークの相対強度を求める。この相対強度が１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましく、１以下であることが一層好ましい。なおＹ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
【００２４】
本発明の溶射材料においては、イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されていてもよい。こうすることで、溶射膜の各種の特性、例えば耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを一層高めることができる。イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）としては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの元素のうち、特にサマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いると、耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などが更に一層高まるので好ましい。
【００２５】
イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）で置換されている場合、溶射材料におけるＹとＬｎの合計に対するＬｎのモル分率は０．０１以上０．２以下であることが好ましく、０．０２以上０．１以下であることが更に好ましい。希土類元素（Ｌｎ）のモル分率をこの範囲内に設定することで、溶射膜の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高めることが可能になる。イットリウム（Ｙ）の一部をイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）で置換するには、例えば後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程で用いられる原料として、フッ化イットリウムと希土類フッ化物とを併用すればよい。
【００２６】
本発明の溶射材料で用いているＹＯＦは、イットリウム系の溶射材料として従来提案されていた物質あるイットリウムのフッ化物に比べて顆粒の破壊強度を大きくできるという利点を有するので、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。またＹＯＦは、イットリウムのフッ化物に比べて融点が低いので、より均一な溶射膜を形成できるという利点もある。更に、イットリウムのフッ化物は、クリーニングガスによるプラズマ中の酸素ラジカルにアタックされやすく、そのアタックによってオキシフッ化物に変質しやすい。その結果、溶射膜中にクラック等の欠陥が生じやすい。これに対してＹＯＦは、クリーニングガスによるプラズマ中の酸素ラジカルにアタックされにくいので、溶射膜に欠陥が生じにくく、パーティクル発生がほとんどないという利点がある。
【００２７】
次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃〜１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る。
・第２工程：第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程第４工程で得られた造粒物を３００℃〜９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る。
【００２８】
〔第１工程〕
本工程においては、原料としてイットリウムのフッ化物であるフッ化イットリウム（ＹＦ3）を用いる。またフッ化イットリウムにおけるイットリウムの一部が、イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されている希土類元素置換フッ化イットリウムを用いることもできる。以下の説明においては、これらを総称して「フッ化イットリウム等」と言う。また、イットリウム及びイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）を総称して「イットリウム等」と言う。更に、オキシフッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムにおけるイットリウムの一部が、イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されている希土類元素置換オキシフッ化イットリウムを総称して「オキシフッ化イットリウム等」と言う。
【００２９】
フッ化イットリウム等は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。フッ化イットリウム等は、例えばイットリウム等の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶なイットリウム等の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又はイットリウム等の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、フッ化イットリウム等の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、イットリウム等の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、フッ化イットリウム等の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。
【００３０】
本工程においては、フッ化イットリウム等の焼成を行い、それによってイットリウム等のオキシフッ化物であるオキシフッ化イットリウム等を生成させる。オキシフッ化イットリウム等の生成の程度は、以下に述べる焼成条件によって適切に制御できる。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、オキシフッ化イットリウム等の生成の程度が高まり、フッ化イットリウム等の残存量は少なくなる。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、酸化イットリウム等が副生し始める。
【００３１】
本工程におけるフッ化イットリウム等の焼成温度は７５０℃〜１１００℃であることが好ましい。焼成温度を７５０℃以上とすることで、溶射材料における酸素含有量を十分に高くすることができ、オキシフッ化イットリウム等を十分に生成させることができる。一方、焼成温度を１１００℃以下とすることで、酸化イットリウムの過剰生成を抑制することができる。酸化イットリウムの過剰生成は、溶射膜の耐食性を低下させる観点から極力避けるべきものである。これらの観点から、フッ化イットリウム等の焼成温度は８００℃〜１０５０℃であることが更に好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが一層好ましい。
【００３２】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間、特に２時間〜３６時間とすることが、オキシフッ化イットリウム等を十分に生成させる点、及び酸化イットリウムの過剰生成を抑制する点から好ましい。
【００３３】
焼成雰囲気は、フッ化イットリウム等を原料としてオキシフッ化イットリウム等を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが雰囲気調整が不要である点から簡便である。
【００３４】
以上のとおり、本工程によれば焼成の程度に応じて、フッ化イットリウム等を含むか又は含まないオキシフッ化イットリウム等が得られる。そこで以下の説明においては、フッ化イットリウム等を含むか又は含まないオキシフッ化イットリウム等を総称して「オキシフッ化イットリウム類」と言う。
【００３５】
〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られたオキシフッ化イットリウム類を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られたオキシフッ化イットリウム類が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
【００３６】
本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
【００３７】
本工程におけるオキシフッ化イットリウム類の粉砕の程度は、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ50が０．３〜５μｍとなる程度であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、均一な顆粒を製造できるとともに、顆粒の破壊強度を高くすることができる。これらの観点から、Ｄ50は０．５〜３μｍであることが更に好ましい。
【００３８】
〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた、粉砕されたオキシフッ化イットリウム類を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中におけるオキシフッ化イットリウム類の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。なお、上述した特許文献１においては、スラリー中に結合剤を添加することを必須としていたが、本製造方法によれば結合剤を使用しなくても十分な破壊強度を有する顆粒が得られる。尤も、本製造方法において結合剤を用いることは妨げられない。
【００３９】
〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してオキシフッ化イットリウム類の造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1〜３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのオキシフッ化イットリウム類の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1〜２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
【００４０】
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【００４１】
〔第５工程〕
本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成してオキシフッ化イットリウム類の造粒顆粒を得る。この焼成の程度に応じて、顆粒の破壊強度を制御することができる。詳細には、焼成温度は３００℃〜９００℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、造粒された顆粒の破壊強度を十分に高くすることができる。一方、焼成温度を９００℃以下とすることで、造粒された顆粒の破壊強度が過度に高くなることを防止することができる。これらの観点から、焼成温度は３５０℃〜８００℃とすることが更に好ましく、４００℃〜７００℃とすることが一層好ましい。
【００４２】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが更に好ましく、２時間〜３６時間とすることが一層好ましい。焼成は、一般に大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【００４３】
このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
本実施例ではＹＯＦ及びＹＦ３からなる顆粒からなる溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。
【００４６】
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
【００４７】
(ii)フッ化イットリウムの焼成
(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
【００４８】
（イ）第２工程及び第３工程
第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ50が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
【００４９】
（ウ）第４工程
第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
【００５０】
（エ）第５工程
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。顆粒の平均粒径Ｄ50を上述の方法で測定したところ約５０μｍであった（以下に述べる実施例及び比較例でもほぼ同じ値であった。）。形状は略球状であった。このようにして、目的とする溶射材料を得た。
【００５１】
〔実施例２ないし１１及び比較例１〕
実施例１の第１工程におけるフッ化イットリウムの焼成を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
【００５２】
〔比較例２〕
本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程〜第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
【００５３】
【表１】
0005396672.tif 000002
【００５４】
〔実施例１２〕
本実施例は、イットリウムの一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）によって置換された溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)イットリウム及びサマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化イットリウムと酸化サマリウムとの混合物を用いた。両者の使用量は以下の表２に示すとおりとした。この混合物を撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してイットリウム及びサマリウムのフッ化物を得た。
【００５５】
(ii)イットリウム及びサマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成時間は１２時間とした。
【００５６】
（イ）第２工程〜第５工程
実施例１と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
【００５７】
〔実施例１３ないし１６〕
本実施例も、実施例１２と同様に、イットリウムの一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）のによって置換された溶射材料を製造した例である。実施例１２において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類酸化物を、同表に示す割合で用いた。これ以外は実施例１２と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
【００５８】
【表２】
0005396672.tif 000003
【００５９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料について上述した方法で顆粒の破壊強度及び酸素含有量を測定した。また、以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＹＦ3、ＹＦＯ及びＹ2Ｏ3の各メインピークについて相対強度を算出した。得られたＸ線回折図の代表例として、実施例４で得られた溶射材料のＸ線回折図を図１に示す。また、以下に述べる方法で、形成された溶射膜の表面粗さを測定した。更に、以下に述べる方法で、溶射時に顆粒を供給するときの流動性を評価し、パーティクルの発生数を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【００６０】
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
【００６１】
〔溶射膜の表面粗さ〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ  １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ2、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これによって得られた溶射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）を、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ  Ｂ０６５１：２００１）で測定した。
【００６２】
〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
上述した「溶射膜の表面粗さ」の測定を行うために行ったプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
【００６３】
〔パーティクルの発生数〕
プラズマ溶射を行った１００ｍｍ角のアルミニウム合金における溶射膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、Ｆ系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：２０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更してＣｌ系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。
【００６４】
【表３】
0005396672.tif 000004
【００６５】
表３における実施例１ないし１１の対比から明らかなとおり、第１工程におけるフッ化イットリウムの焼成温度が高くなるほどオキシフッ化イットリウムの生成量が増加することが判る。また、実施例１０と実施例１１との対比から明らかなとおり、第１工程における焼成温度を１１２５℃に設定した場合、１２時間の焼成ではフッ化イットリウムは消失していないが、２４時間の焼成を行うとフッ化イットリウムが消失することが判る。
また、表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例の溶射材料は比較例の溶射材料よりも破壊強度が高いことが判る。また、各実施例の溶射材料は比較例の溶射材料よりも流動性が高く、各実施例の溶射材料を用いて溶射を行うと、表面の凹凸の程度が低い溶射膜が得られることが判る。更に、各実施例の溶射材料を用いると、比較例の溶射材料を用いた場合よりもパーティクルの発生の程度が低くなることが判る。すなわち、実施例の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、Ｆ系プラズマだけでなく、Ｃｌ系プラズマに対しても優れた耐食性を示すことが判る。
【図１】
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