(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１の反応器又は反応ゾーン中で等温反応条件下でアルキレンオキサイドを、（ｉ）化学量論的モル過剰のフェノール系化合物及び（ｉｉ）前記フェノール系化合物全体に均一に分散された触媒量の塩基と接触させて、フェノール系グリコールエーテル、触媒、未反応フェノール系化合物、アルキレンオキサイド、水及び副生物を含む第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成し；
（Ｂ）前記第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を第２の反応器又は反応ゾーンに移し；そして
（Ｃ）前記第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を前記第２の反応器又は反応ゾーン中で断熱反応条件に供して、フェノール系グリコールエーテル、未反応フェノール系化合物、触媒、水及び副生成物グリコール類を第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物より異なる組成比で、含む第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成する工程を含んでなり、
前記フェノール系グリコールエーテルがモノ−アルキルフェノール系グリコールエーテル及びジ−アルキルフェノール系グリコールエーテルを含み、そしてジ−アルキルフェノール系グリコールエーテルに対するモノ−アルキルフェノール系グリコールエーテルの比を塩基の量によって決定する、フェノール系グリコールエーテルの連続非水系製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を第２の反応器又は反応ゾーンから分離ステーション又はゾーンに移し、そこで前記第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物から未反応フェノール系化合物及び水を分離し且つ回収することによって、未反応フェノール系化合物及び水を含む回収フェノール流と、精製された第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物流を形成する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｅ）任意的に、前記回収フェノール流に新鮮な触媒又はフェノールを添加し、この流れを、流れから水を除去する乾燥ステーショに移して、未反応フェノール系化合物及び任意的に新鮮なフェノール又は触媒を含む循還フェノール流を形成する工程を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｆ）前記循還フェノール流を第１の反応器又は反応ゾーンに移す工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記循還フェノール流を新鮮なフェノール系化合物及び／又は触媒と混合してから、循還フェノール流を第１の反応器又は反応ゾーンに移す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フェノール系化合物がフェノールであり、前記アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方であり、且つ前記触媒が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下：（ａ）第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物から蒸留によって未反応フェノール系化合物及び水を分離及び回収するか、又は（ｂ）フェノール流から蒸留によって水を除去するか、又は（ｃ）精製された第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物流を触媒除去ステーションに移し、そこで触媒を前記流れから除去し、酸の添加によって中和するかの少なくとも１つを実施する請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノ−／ジ−アルキルフェノール系グリコールエーテル生成物重量比の調節工程を更に含む請求項１に記載の方法であって、前記方法が、前記塩基濃度を増加させることによってモノ−／ジ−生成物重量比を高めるか又は前記塩基の濃度を低下させることによってモノ−／ジ−生成物重量比を低下させる工程を更に含む方法。
【請求項９】
前記塩基がルイス塩基であり、ルイス塩基をより多く添加することによって反応塊の塩基性を調節する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年１２月１２日に出願された米国仮特許出願第６０／０１３，１０８号の利益を請求する。この出願を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明はフェノール系グリコールエーテルに関する。一つの面において、本発明はフェノール系グリコールエーテルの連続製造方法に関し、別の面において、本発明は過剰のフェノール系化合物中に均一に分散された塩基触媒を用いるフェノール系グリコールエーテルの連続製造方法に関する。更に別の面において、本発明は等温反応器又は反応ゾーンと断熱反応器又は反応ゾーンとの組合せを用いるフェノール系グリコールエーテルの連続製造方法に関する。更に別の面において、本発明は、触媒濃度の調節によるモノ−／ジ−フェノール系グリコールエーテル重量比の調節方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フェノール系グリコールエーテル（アルキレンフェノール系グリコールエーテルとしても知られる）、例えばプロピレングリコールフェニルエーテル（ＰＰｈ）及び／又はエチレングリコールフェニルエーテル（ＥＰｈ）の製造はかなり前から知られ、実施されている。特許文献１は不均一触媒として水酸化４級アンモニウム基を含むイオン交換樹脂を用いる半回分式方法を教示している。特許文献２は触媒としての尿素の存在下で過剰のエチレンオキサイドを用いるフェノキシエタノールを製造するための回分式反応系を記載している。特許文献３は触媒としてアンモニア又はアミドを用いる以外は特許文献２と同様な方法を記載している。他の同様な教示としては、特許文献４〜７が挙げられる。
【０００４】
フェノール系グリコールエーテル、例えばＰＰｈ及び／又はＥＰｈに共通の１つの製造方法は、触媒の役割をする水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で、プロピレンオキサイド（ＰＯ）及び／又はエチレンオキサイド（ＥＯ）をフェノールと反応させる回分式方法である。酸化物（オキサイド）は、反応器流出液中の残留フェノール量が１００ｐｐｍ未満となるまで、フェノールとＮａＯＨ触媒との混合物中に連続的に添加する。反応器流出液中の酸化物濃度を低く（ＥＯ  １５ｐｐｍ未満及びＰＯ  ４００ｐｐｍ未満）するためには、酸化物の転化の完了に長い滞留時間（例えば１０時間超）が必要であり、その結果として、この方法の処理能力は低くなる（即ち生産速度が低くなる）。更に、未反応のフェノール及び酸化物を最小限に抑えるために、滞留時間を長くし且つ酸化物対フェノールの重量比を１よりわずかに大きくする（例えば酸化物を５％過剰とする）ことにより、より高級の同族生成物、例えばジプロピレングリコールフェニルエーテルや他の不純物が相当量（significant amount）生成する。このため、反応器流出液を燐酸などの酸で中和してＮａＯＨ触媒を除去することによって、更なる反応を回避したとしても、ＥＰｈ及びＰＰｈを精製するために、かなりの蒸留が必要となる。これに加えて、得られる塩、即ち燐酸ナトリウムの濾過には徹底的な操作が必要である。
【０００５】
相当量の、より高級の同族体、例えばジエチレン又はトリエチレングリコールフェニルエーテルを望む場合には、モノ−生成物を循還させて酸化物と更に反応させることによって、所望の、より高級の同族生成物（特にジ−生成物）を生成させるのが従来のやり方である。しかし、モノ−生成物を循還させるためには、より長い反応時間に対応するのにより大きい反応容積が必要であり又はより大きい反応容積はより大きい資本投資を必要とするので、これではこの方法の生産性を低下させる。更に、モノ−生成物の製造には単純なフェノール乾燥装置で充分な場合もあるが、グリコール形成において目的とする純度を得るためには、フェノール循還から水を除去するのにより徹底的な操作、例えば直列に連結された２つ又はそれ以上のフェノール乾燥装置が通常は必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳＰ２，８５２，５６６
【特許文献２】ＵＳＰ３，６４２，９１１
【特許文献３】ＵＳＰ３，５２５，７７３
【特許文献４】ＵＳＰ３，６４４，５３４
【特許文献５】ＵＳＰ３，３６４，２６７
【特許文献６】ＵＳＰ３，３５４，２２７
【特許文献７】ＵＳ２００４／０１８１０９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ＥＰｈ及びＰＰｈの製造業者にとって重要なのは、生成物の選択性、ひいては生成物の品質を改善すると同時に、触媒の中和、塩の濾過及び長い滞留時間を必要としない代替方法、理想的には連続方法である。また、モノ−生成物を循環させることなくモノ−／ジ−生成物に影響を与えることも重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、（Ａ）第１の反応器又は反応ゾーン中で等温反応条件下でアルキレンオキサイド、例えばエチレン又はプロピレンオキサイドを、（ｉ）化学量論的モル過剰のフェノール系化合物、例えばフェノール及び（ｉｉ）前記フェノール系化合物全体に均一に分散された触媒量の塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと接触させて、第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成し；（Ｂ）前記第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を第２の反応器又は反応ゾーンに移し；そして（Ｃ）前記第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を前記第２の反応器又は反応ゾーン中で断熱反応条件に供して、フェノール系グリコールエーテル、未反応フェノール系化合物、触媒、水及び副生成物グリコール類を含む第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成する工程を含んでなる方法による、フェノール系グリコールエーテルの連続製造方法である。等温反応条件下で運転される第１の反応器又は反応ゾーン中では、大部分の酸化物が第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物に転化される。断熱反応条件下で運転される第２の反応器又は反応ゾーン中では、残りの酸化物が転化して、第２の中間体フェノール系グリコールエーテルを形成する。触媒の溶解に使用される少量の水又は不純物として導入された水若しくは副生成物として生成される水以外は、この方法は非水系である。
【０００９】
一態様において、本発明の方法は、（Ｄ）第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を第２の反応器又は反応ゾーンから分離ステーション又はゾーン、例えば蒸留カラムに移し、そこで前記第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物から未反応フェノール系化合物及び水を分離し且つ回収することによって、未反応フェノール系化合物及び水を含む回収フェノール流を形成する工程を更に含む。
【００１０】
一態様において、本発明の方法は、（Ｅ）前記回収フェノール流を乾燥ステーション、例えばフェノール（沸点の高いキー又は成分）から水（沸点の低いキー又は成分）を分離できる温度及び圧力で運転される蒸留カラムに移す工程を更に含む。このステーションにおいて、回収フェノール流から水を除去して、未反応のフェノール系化合物及び触媒を含む循還フェノール流を形成する。この工程で水が全て除去されるわけではないが、水蓄積を防ぐのに充分な量の水が除去され、その結果、フェノール系グリコールエーテル生成物中では不純物となるグリコール類の生成が低減される。
【００１１】
一態様において、本発明の方法は、（Ｆ）循還フェノール流を第１の反応器又は反応ゾーンに移す工程を更に含む。この態様の１つの変法において、循還フェノール流は、新鮮なフェノール系化合物及び／又は触媒と混合してから、第１の反応器又は反応ゾーンに移す。
【００１２】
別の態様において、本発明の方法は、モノ−生成物、例えばエチレン又はプロピレングリコールフェニルエーテルを循還させずに、モノ−及びジ−フェノール系グリコールエーテル生成物、例えばジ−及び／又はトリエチレングリコールフェニルエーテル、ジ−及び／又はトリプロピレングリコールフェニルエーテルなどを、広範囲のモノ−／ジ−生成物重量比及び広範囲の条件にわたって効率的に生成する。これは、高い（例えば３０未満）、低い（例えば１未満）又は中程度のモノ／ジ重量比が得られるように塩基性又は酸性均一触媒を加えるか除去することによって反応系の塩基性を調節することによって達成できる。塩基性均一触媒がほとんど又は全くないと（反応系の塩基性が低いほど）、低いモノ−／ジ−生成物重量比に有利である。即ち塩基性均一触媒はモノ−生成物を比較的少なく生成し、ジ−又はそれより高級の生成物を比較的多く生成する。使用する塩基性均一触媒が多いほど（反応系の塩基性が高いほど）、モノ−／ジ−生成物重量比は高くなる。即ちモノ−生成物に比べてジ−又はそれより高級の生成物が少なく生成される。
【００１３】
一態様においては、水分除去カラム中でフェノール循還流から水を除去することによって、グリコール不純物の蓄積を減少させる。第２の蒸留カラムの低温殺菌部(pasteurization section)で生成物を取り出してフェノール不純物を減少させることによって、且つ／又はフェノール循還流が乾燥カラムに入る前にフェノール循還流中に触媒を供給し、第２の分離カラムの留出物中のモノ−エチレングリコール（ＭＥＧ）及び他の沸点の低い不純物を含むフェノール流をパージすることによって、生成物の純度を更に高める。
【００１４】
本発明は、触媒の中和及び塩の濾過を必要とせず、その結果として触媒の循還及び運転コストの削減という選択肢を与える。更に、本発明の方法において使用する高いフェノール系化合物対酸化物比は目的フェノール系グリコールエーテル、例えばＥＰｈ及び／又はＰＰｈに対する選択性をより高くし、これが精製プロセスを簡単にする。本発明はまた、より低いモノ−／ジ−生成物重量比が望ましい場合には、モノ−生成物の循還の必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】は比較的低いモノ−／ジ−生成物比に有利な、比較的少量の塩基性均一触媒を使用するプロピレングリコールフェニルエーテルの製造に関する流れ図である。
【図１Ｂ】は触媒除去又は中和方式という選択肢と共に、比較的高いモノ−／ジ−生成物比に有利な、比較的多量の塩基性均一触媒を使用するプロピレングリコールフェニルエーテルの製造に関する流れ図である。
【図２】は実施例２の、フェノール、エチレンオキサイド及びトリフルオロ酢酸触媒の反応の進行を記録するグラフである。
【図３】は実施例３の、触媒を用いないフェノールとエチレンオキサイドの反応の進行を記録するグラフである。
【図４】は実施例４の、フェノール、エチレンオキサイド及び水酸化ナトリウム触媒の反応の進行を記録するグラフである。
【図５】は実施例５の、フェノール、エチレンオキサイド及び水酸化ナトリウム触媒の反応の進行を記録するグラフである。
【図６】は実施例６の、触媒を用いないフェノール及びプロピレンオキサイドの反応の進行を記録するグラフである。
【図７】は実施例７の、フェノール、プロピレンオキサイド及び水性水酸化ナトリウム触媒の反応の進行を記録するグラフである。
【図８】は実施例８の、フェノール、プロピレンオキサイド及び水性水酸化ナトリウム触媒の反応の進行を記録するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の開示における数値範囲は近似値であり、従って特に断らない限り、その範囲外の数値を含むこともある。数値範囲は、下限値及び上限値を起点とし且つそれらを含む全ての数値を、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の離隔がある場合には１単位刻みで、含む。一例として、組成特性、物理的性質又は他の性質、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００〜１，０００である場合には、全ての個々の値（例えば１００、１０１、１０２など）及び下位範囲（例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）を明示的に列挙することを意味する。１未満の値又は１より大きい分数（例えば１．１、１．５など）を含む値を含む範囲については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と考える。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば１〜５）については、１単位は典型的には０．１と考える。これらは具体的に意味されるものの例に過ぎず、最低値と最高値の間の考えられる全ての数値の組合せが、本発明の開示において明示的に記載されるものと考えることができる。本発明の開示中には、とりわけ特にフェノールに対する酸化物の相対量、反応塊(reaction mass)中の触媒相対量、並びに種々の温度パラメーター及び他のプロセスパラメーターに関する数値範囲が示される。
【００１７】
「触媒量（catalytic amount）」は、反応条件下におけるフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応を促進してフェノール系グリコールエーテルを検出可能なレベルで、好ましくは商業的に許容され得るレベルで形成するのに必要な量を意味する。触媒を使用する場合には、触媒の最少量は典型的には少なくとも１００ｐｐｍである。
【００１８】
「均一触媒（homogeneous catalyst）」などの用語は、例えばイオン交樹脂又は固定床触媒に結合した触媒とは対照的に、フェノール化合物又は反応塊全体に、好ましくは均一に分散される触媒を意味する。
【００１９】
「塩基性均一触媒」などの用語は、水溶液中でｐＨが７より高くなる均一触媒を意味する。
【００２０】
「酸性均一触媒」などの用語は、水溶液中でｐＨが７未満となる均一触媒を意味する。
【００２１】
「等温反応条件」、「等温反応器」、「等温反応ゾーン」、「等温反応」などの用語は、温度が一定に保たれる反応条件、又は反応器又はゾーンの温度が一定保たれること、又は化学反応が同一温度で終わりまで進行すること、即ち終わりまで反応を継続するのに温度変化が必要ないことを意味する。
【００２２】
「断熱反応条件」、「断熱反応器」、「断熱反応ゾーン」、「断熱反応」などの用語は、外部供給源による熱の損失又は外部供給源からの熱の獲得がほとんど起こらない又は経験された反応条件、又は反応器若しくはゾーン又は反応を意味する。
【００２３】
「第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物」などの用語は、等温反応器又は反応ゾーン中におけるフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応によって生成される生成物を意味する。この生成物は、フェノール系グリコールエーテルだけでなく、触媒、未反応のフェノール系化合物及びアルキレンオキサイド、水並びに副生成物を含む。
【００２４】
「第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物」などの用語は、断熱反応器又は反応ゾーン中におけるフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応によって生成される生成物を意味する。この生成物は、第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物の全成分を種々の組成比で含む。例えばこれは、より多くのフェノール系グリコールエーテル生成物とより少ない未反応のアルキレンオキサイド及びフェノール系化合物を含む。
【００２５】
「反応塊」、「反応系」などの用語は、典型的には、反応条件下において、反応に必要な又は反応の助けとなる材料の組合せを意味する。反応塊の特性決定を行う時期によって、それは、反応体、触媒、溶媒、生成物、副生成物、不純物などを含むか又は含むことができる。反応開始後において本発明の一部を形成する典型的な反応塊は、未反応のアルキレンオキサイド及びフェノール系化合物、アルカリ金属水酸化物、フェノール系グリコールエーテル、副生成物のグリコール類並びに水を含む。
【００２６】
「非水系プロセス」などの用語は、本発明との関連では、反応塊がほとんど水を含まないことを意味する。本発明の方法において、反応塊に意図的に導入される唯一の水は、触媒の溶解及び触媒の分散補助に必要な水である。存在する他の水は全て、反応化学の副生成物であるか又は反応体の１つに付随して不純物として導入された水である。第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物中の水の総量は、第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物の重量に基づき、典型的には１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００２７】
「連続方法」などの用語は、その方法が定常状態で行われること、即ち反応体が反応器又は反応ゾーンに、生成物が反応器又は反応ゾーンから除去される速度と実質的に釣り合った速度で供給されることによって、反応器又は反応ゾーン中の反応塊が容量及び組成の点で比較的一定であることを意味する。連続方法は回分式又は半回分式方法を含まない。回分式方法は、経時的に反応体が枯渇し且つ生成物が増加することを特徴とし、半回分式方法は、典型的には反応体の添加と生成物の除去とが経時的にバランスしていないことを特徴とする。
【００２８】
フェノール系化合物とも称するフェノール類は、芳香族炭化水素基に結合したヒドロキシ基（−ＯＨ）からなる有機化合物の類である。この類のうち最も単純なのはフェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）である。本発明の実施に使用できるフェノール系化合物は典型的には一価であり、フェノール；炭化水素置換基を有するフェノール類、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−オクチルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；芳香族置換基若しくは芳香環のような置換基を有するフェノール類、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノール、ｐ−α−クミル）フェノール及び４−フェノキシフェノール；アルデヒド基を有するフェノール類、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド；エーテル結合を有する置換基を有するフェノール類、例えばグアヤコール及びグアエトール；アルコールに固有の性質を有するヒドロキシル基（以後「アルコール性ヒドロキシル基」と称する）のような置換基を有するフェノール類、例えばｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール；エステル結合を有する置換基を有するフェノール類、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル及びヘプチルパラベン；並びにハロゲン基を有するフェノール類、例えば２，４，６−トリクロロフェノールなどである。これらのうち、フェノール及びクレゾールが好ましい。これらのフェノール類は単独でも、互いに組合せても使用できる。
【００２９】
本発明の実施において使用できるアルキレンオキサイド（エポキシドとしても知られる）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド及びペンチレンオキサイド；芳香族アルキレンオキサイド、例えばスチレンオキサイド；並びにシクロヘキサンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独でも、互いに組合せても使用できる。アルキレンオキサイド化合物のうちで好ましいのは、炭素数２〜４の脂肪族アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは典型的には液体として添加するが、気体として添加することもできる。
【００３０】
本発明の実施において使用する触媒は、任意の適切な酸又は塩基、例えばルイス酸又は塩基であることができるが、好ましくは触媒は塩基である。触媒発生に有効なアルカリ性物質は、アルカリ金属、アルカリ水酸化物及び炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び有機塩基（例えばピリジン、トリメチルアミン及びイミダゾール）などである。好ましい触媒は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。触媒はニートで添加することができ、通常は少量の水に溶解させることができ、或いは現場（in situ）形成することができる。触媒は均一な方法で使用する。即ち触媒は反応塊全体に、好ましくは均一に分散させる。典型的には、触媒をフェノール系化合物と混合してから、フェノール系化合物をアルキレンオキサイドと混合する。
【００３１】
本発明の方法において、フェノール系化合物、アルキレンオキサイド及び触媒は任意の常法で等温反応器又はマルチゾーン反応器の等温ゾーンに連続的に添加する。フェノール系化合物はアルキレンオキサイドに対して過剰で添加し、前述のように、触媒を多くの場合、フェノール系化合物（例えばフェノール循還流の一部としての）と予備混合してから、アルキレンオキサイドをフェノール系化合物などと混合する。フェノール系化合物の過剰量の大きさは、望ましいプロセス操作及び生成物混合物によって変動することができ、変動する。典型的には、フェノールの存在量が多いほど、反応は早く進行し、生成される副生成物が少ない。しかし、フェノールの存在量が多いほど、蒸留塔又は生成物から未反応フェノールを回収して循還させるのに必要な他の分離装置の運転に必要なエネルギーが大きいことも意味する。フェノール系化合物は、典型的には、わずか０．５％から１００％又は更には２００％にも及ぶ化学量論的モル過剰で存在する。
【００３２】
フェノール系化合物、アルキレンオキサイド及び触媒は等温反応器又はゾーン中で等温反応条件下において互いに接触させる。これらの条件は、周囲温度（例えば２３℃）〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の温度、並びに０℃において８，０００〜５０，０００ｍｍＨｇ（又は１．０６７〜６．６６７メガパスカル（ｍＰａ））、好ましくは２０，０００〜４０，０００ｍｍＨｇ（２．０６７〜５．３３３ｍＰａ）、より好ましくは２５，０００〜３５，０００ｍｍＨｇ（３．３３３〜４．６６６ｍＰａ）の圧力を含む。等温反応器又はゾーン中の反応塊は、触媒の溶解に使用される水又は副生成物として形成される水若しくは不純物として導入された水以外には本質的に水を含まず、任意の常法、例えば撹拌（stirring）、乱流などによる撹拌（agitation）に供する。アルキレンオキサイドの大部分が転化されることによって第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物が形成されるまで、反応塊は等温反応器又はゾーン中に滞留する。その後、この生成物を任意の手段によって断熱反応器又はゾーンに移し、そこで本質的に全ての残りのアルキレンオキサイドを転化させて、第２中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成する。等温反応ゾーンと断熱反応ゾーンは、互いに異なる別個の反応器であって、単純に直列に接続することもできるし、或いは単一の反応器構造中のゾーンであることもできる。例えば等温反応器は、全てが金属シェル中に含まれる、沸騰浴内の種々の数の多重らせん平行コイル（例えば２〜４のコイル）からなるコイル状反応器であることができる。反応熱はコイルのシェル側の沸騰水によって除去し、反応プロセスはコイル自体の内部で行なう。断熱部は、酸化物を完全に転化させるのに充分な滞留を提供するように単純に容積設計することができる（断熱パイプ又は断熱プロセス容器のいずれであっても）。第１の反応器ゾーンの温度は第２の反応器ゾーンとは異なることができ、典型的にはそれより低い。この温度差は典型的には０〜４０℃、より典型的には０〜２０℃、更に典型的には０〜１０℃である。この温度差以外は、断熱反応器又は反応ゾーンの断熱反応条件は等温反応器又はゾーンの等温反応条件と本質的に同じである。第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物の温度は典型的には、それが等温反応器又はゾーンから断熱反応器又はゾーンに移動しながら１つ又はそれ以上の熱交換器を通ることによって、断熱反応器又はゾーンの温度に調節することができる。
【００３３】
断熱反応器又は反応ゾーン中のアルキレンオキサイドの転化完了後、第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を排出し、精製操作に供する。未反応のフェノール系化合物が大過剰で存在するので、その回収と循還が全プロセスの経済的側面にとって重要である。従って、第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物は典型的には分離ステーション又はゾーン、例えば第１の蒸留カラムに移し、そこで未反応のフェノール系化合物、触媒及び水を回収する。残りの第２の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物は１つ又はそれ以上の追加蒸留カラムに移し、そこでフェノール系グリコールエーテルを高純度で、典型的には９５％超、好ましくは９９％超、より好ましくは９９．５％超の純度で回収する。第２のカラム（及び用いられる場合には追加カラム）中で、精製フェノール系グリコールエーテルは横抜き流(side-draw stream)として回収し、流れの残りを含む塔頂流を第１カラムに戻して、１回目の通過の間に回収されなかった未反応フェノール系化合物を更に回収する。
【００３４】
次に、第１の蒸留カラムから回収されたフェノール系化合物及び残留水流を典型的には乾燥ステーションに移し、そこで乾燥操作に供する。乾燥ステーションの一例は多段蒸留カラムであり、カラム中の温度及び圧力分布を調節することによって水（沸点のより低い成分）をフェノール（沸点のより高い成分）から物理的に分離する。新鮮なフェノール及び／又は触媒は、これらの材料中に存在する水を全て除去するために、乾燥カラムの前で加えることができる。得られるフェノールと触媒の混合物を取り出し、反応器系に戻す。使用できる他の乾燥方法には、モルシーブ、乾燥剤及び膜などがある。
【００３５】
本発明の方法は、フェノール、エチレン及び／又はプロピレンオキサイド並びに水酸化ナトリウム又はカリウム触媒からＥＰｈ及び／又はＰＰｈを製造するのに特に有用である。大過剰のフェノール、用いるとしても最少量の水並びに均質触媒を用いることによって、ＥＰｈ及びＰＰｈが選択的に生成し、グリコール副生成物の生成は最小限に抑えられる。
【００３６】
本発明のこの態様の特徴の１つは、高純度のフェノール系グリコールエーテルの製造が連続的な本質的に非水系のプロセスで行われることである。一態様において、別の特徴は、過剰のフェノール系化合物及び均質触媒を使用し、最初に等温反応器又は反応ゾーン中で、次いで断熱反応器又は反応ゾーン中でプロセスを実施することである。別の態様において、別の特徴は、未反応のフェノール系化合物の回収、乾燥及び循還である。
【００３７】
塩基性又は酸性均質触媒を加えるか除去することによって反応系の塩基性を調節することによってモノ−／ジ−生成物重量比を変化させる態様において、触媒の添加量は、モノ−／ジ−生成物の重量比を調節すべき程度によって異なる。塩基性均質触媒の添加量が多いほど、ジ生成物の形成量が少なく、従って重量比が高い。典型的には、触媒量は０〜４，０００ｐｐｍの範囲である。塩基性均質触媒の量が４，０００ｐｐｍに近づくにつれて、反応系の塩基性は高くなり、モノ−生成物の生成量が多くなり且つジ−生成物の生成量が少なくなり、その結果、得られるモノ−／ジ−生成物重量比が高くなる。塩基性均質触媒の量が０に近づくにつれて、反応系の塩基性が低くなり、モノ−生成物の生成量が少なくなり且つジ−生成物の生成量が多くなり、その結果、得られるモノ−／ジ−重量比が低くなる。得られる正確なモノ−／ジ−生成物重量比は、反応塊中の塩基性触媒の量に加えて多数の種々の要因、例えばアルキレンオキサイド及びフェノールの組成並びにそれらの相対量、反応器の温度及び圧力並びに反応器中における反応塊の滞留時間（等温反応条件若しくは断熱反応条件又は２つの組合せのいずれを使用するのであっても）などによっても異なる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、全ての量は近似値である。微量成分、例えばグリコール類、アセトン類、アセトール類、α−メチルスチレン、アルデヒド類などは、低濃度であるため報告しないが、それらの個々の量はパージ速度によって変動する。パージは、一部の循還ループ及び試薬入口点と同様に任意的である。量は特に断らない限り重量％で表し、触媒濃度は０〜４０００ｐｐｍの範囲であることができ、又は触媒除去若しくは中和方式を採用する場合には、４０００ｐｐｍよりかなり高いことがある。
【００３９】
例１Ａ
図１Ａは、本発明の一態様によるプロピレングリコールフェニルエーテル（ＰＰｈ）の製造例であり、少量（例１Ｂに対して０．０５重量％）の塩基性均質触媒（水酸化ナトリウム）を使用する。この態様は、モノ−生成物（即ちプロピレングリコールフェニルエーテル）の生成量をより少なくし且つジ−生成物（ジプロピレングリコールフェニルエーテル）の生成量をより多くするのに有利であり、従って例１Ｂに比較してモノ−／ジ−生成物重量比が低い（５８．５：５又は１１．６）。
【００４０】
プロピレンオキサイド（２６重量％）、フェノール（７４重量％）及び水酸化ナトリウム触媒（５００ｐｐｍ又は０．０５重量％）を反応器１０の第１のゾーンに供給し、第１のゾーン中で等温条件（第１のゾーンの入口において１５０℃及び２９，２００ｍｍＨｇ（３．８９ｍＰａ））下において互いに接触させて、第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成する。次いで、この第１の生成物を未反応出発原料及び任意の副生成物と共に反応器１０の第２ゾーンに移し、そこで全てを断熱反応条件（第２のゾーンの入口において１５０〜１７１℃及び２９，０８２ｍｍＨｇ（３．８７７ｍＰａ））に供して、第２中間体生成物を形成する。この生成物は１７１℃及び２８，８５３ｍｍＨｇ（３．８４７ｍＰａ）において約８，７００ポンド／時の速度で反応器１０から出ていく。この第２の生成物は、成分の中でも特に、フェノール（３６重量％）、プロピレングリコールフェニルエーテル（５８重量％）、ジプロピレングリコールフェニルエーテル（５重量％）及び水酸化ナトリウム触媒０．０５重量％を含む。
【００４１】
第２の生成物は、任意的に生成物回収塔１２からの塔頂流と最初に混合して、フェノール回収蒸留塔１１に供給する。フェノールを塔１１の塔頂から取り出し、新鮮なフェノールと混合し、フェノール乾燥塔１３に供給し、そこで微量の他の不純物と共に水を除去する。乾燥塔１３からの脱水されたフェノールを新鮮なプロピレンオキサイド及び水酸化ナトリウム触媒と混合し、反応器１０にループバックする。
【００４２】
回収フェノールを除いた第２の生成物を回収塔１１から塔底流として取り出し、生成物回収塔１２に供給する。フェノール回収塔１１から出た第２の生成物はＰＰｈを９０重量％、ジプロピレングリコールフェニルエーテルを８重量％並びに微量のトリ−及びテトラプロピレングリコールフェニルエーテル、更に触媒を含む。生成物回収塔１２の塔頂流を循還させて第２中間体生成物と混合した後に、この第２の生成物をフェノール回収塔１１に供給する。モノ−（５．６重量％）、ジ−（７７．７重量％）、トリ−（１１．６重量％）並びに微量のテトラ−及びクイント−プロピレングリコールフェニルエーテルを塔底流として回収し、最終生成物（ＰＰｈ９９．５重量％超）を側流として回収する。
【００４３】
例１Ｂ
図１Ｂは、本発明の一態様によるプロピレングリコールフェニルエーテル（ＰＰｈ）の製造例であり、多量（例１Ａに対して０．２重量％）の塩基性均質触媒（水酸化ナトリウム）を使用する。この態様は、モノ−生成物（即ちプロピレングリコールフェニルエーテル）の生成量をより多くし且つジ−生成物（ジプロピレングリコールフェニルエーテル）の生成量をより少なくするのに有利であり、従って例１Ａに比較してモノ−／ジ−生成物重量比が高い（６４．２：２．２又は２９．２）。
【００４４】
プロピレンオキサイド（２５．８重量％）、フェノール（７４重量％）及び水酸化ナトリウム触媒（０．２重量％）を反応器１０の第１のゾーンに供給し、第１のゾーン中で、例１Ａに記載したような等温条件下において互いに接触させて、第１の中間体フェノール系グリコールエーテル生成物を形成する。次いで、この第１の生成物を未反応出発原料及び任意の副生成物と共に反応器１０の第２ゾーンに移し、そこで全てを、例１Ａにも記載したような断熱反応条件に供して、第２の中間体生成物を形成する。この生成物は、実施例１Ａに記載したのと本質的に同一の条件で反応器１０から出ていく。この第２生成物は、成分の中でも特に、フェノール（３３．４重量％）、プロピレングリコールフェニルエーテル（６４．２重量％）、ジプロピレングリコールフェニルエーテル（２．２重量％）及び水酸化ナトリウム触媒０．２重量％を含む。
【００４５】
第２の生成物は、任意的に生成物回収塔１２からの塔頂流と最初に混合して、フェノール回収蒸留塔１１に供給する。フェノールを塔１１の塔頂から取り出し、新鮮なフェノールと混合し、フェノール乾燥塔１３に供給し、そこで微量の他の不純物と共に水を除去する。乾燥塔１３からの脱水されたフェノールを新鮮なプロピレンオキサイド及び水酸化ナトリウム触媒と混合し、反応器１０にループバックする。
【００４６】
回収フェノールを除いた第２の生成物を回収塔１１から塔底流として取り出すが、その触媒含量が比較的高いため、触媒除去ステーション１４に通した後に生成物回収塔１２に供給する。ステーション１４において、触媒は、例えば燐酸のような酸の添加によって中和するか、或いは蒸発（例えば試験管又は回転若しくは流下薄膜）のような任意の常法によって除去することができる。
【００４７】
フェノール回収塔１１から出た第２の生成物はＰＰｈを９６．３重量％、ジプロピレングリコールフェニルエーテルを３．１重量％、並びに微量のトリ−及びテトラプロピレングリコールフェニルエーテル、更に触媒を含む。生成物回収塔１２の塔頂流を循還させて第２の中間体生成物と混合した後に、この第２の生成物をフェノール回収塔１１に供給する。モノ−（４２重量％）、ジ−（５０重量％）、トリ−（２重量％）並びに微量のテトラプロピレングリコールフェニルエーテルを塔底流として回収し、最終生成物（ＰＰｈ９９．５重量％超）を側流として回収する。
【００４８】
例２〜８
以下の実施例は全て、２リットルのＰａｒｒ反応器中で実施する。いずれの実施例においても、反応器にはフェノール約４００ｇ、任意的に触媒を装入し、窒素でパージし、次いで反応温度まで加温する。次に、酸化物を１２〜４２秒間にわたって反応器に装入し、反応を５時間進行させる。サンプルを定期的に取り出し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によって分析する。反応の進行を、例に付随する図に示す。
【００４９】
【表１】
0005571565.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005571565.tif 000003
【００５１】
例２は、ほとんど酸性の条件下で形成されたモノ−／ジ−生成物比が比較的低い生成物混合物を報告している。ＤｉＥＰｈの形成速度は、ＥＯ濃度の点で二次である。例３は、触媒を用いずに反応を行うことによってほぼ１：１のモノ−／ジ−生成物重量比が得られることを報告している。例４は、塩基性条件下では主にＥＰｈが生成されることを示し、例５は、塩基触媒をより多く装填するとより高いモノ−／ジ−生成物重量比が得られることを示している。例６〜８は、フェノールとプロピレンオキサイドの反応によるＰＰｈ及びジプロピレングリコールフェニルエーテル（ＤｉＰＰｈ）の製造にも同じ関係が当てはまることを示している。例２〜８の反応の進行をそれぞれ、図２〜８に示す。
【００５２】
本発明を明細書によって相当詳細に説明したが、この詳細は説明を目的とし、添付した特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。全ての米国特許、許可された米国特許出願及び米国特許出願公開公報は、引用することによって本明細書中に組み入れる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
0005571565.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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