(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005434323.tif 000039
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、又は、非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるカチオンが、下記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005434323.tif 000040
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜２の整数を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005434323.tif 000041
〔一般式（ａ−１）において、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【化４】
0005434323.tif 000042
〔一般式（ａ−２）において、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
【化５】
0005434323.tif 000043
〔一般式（ａ−３）において、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
【化６】
0005434323.tif 000044
〔一般式（ａ−４）において、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０〜３の整数を示す。〕
【請求項４】
下記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかを有することを特徴とするスルホニウム塩。
【化７】
0005434323.tif 000045
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜２の整数を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びスルホニウム塩に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線などの各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物に配合される酸発生剤として好適に用いられるスルホニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するポリマー、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
化学増幅型レジストの主要成分である酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。また、トリフェニルスルホニウム塩にスルホニル構造を導入したトリフェニルスルホニウム塩がいくつか知られており（例えば、特許文献２及び３参照）、更に、スルホニル構造を導入したトリフェニルスルホニウム塩を含むレジスト組成物についてもいくつか知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【特許文献２】特開昭６３−３６３３２号公報
【特許文献３】特開平８−２７２０９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４９５６号公報
【特許文献５】特開２００５−２２７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物に配合される酸発生剤として好適に用いられるスルホニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005434323.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、又は、非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
［２］前記一般式（１）で表されるカチオンが、下記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005434323.tif 000003
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜２の整数を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
［３］前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005434323.tif 000004
〔一般式（ａ−１）において、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【化４】
0005434323.tif 000005
〔一般式（ａ−２）において、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
【化５】
0005434323.tif 000006
〔一般式（ａ−３）において、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
【化６】
0005434323.tif 000007
〔一般式（ａ−４）において、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０〜３の整数を示す。〕
［４］下記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかを有することを特徴とするスルホニウム塩。
【化７】
0005434323.tif 000008
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜２の整数を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１３】
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、良好な感度を有することに加え、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができる。即ち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度に優れる。また、微細パターンを高精度に、且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜することができるものである。良好な感度を有すると、ウェハーの処理時間が短くてよいという利点がある。
【００１４】
［１−１］樹脂（Ａ）
前記樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、前記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような樹脂（Ａ）を含有しているため、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能なものである。
【００１６】
樹脂（Ａ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上述の作用を有するものである限り特に限定されないが、下記一般式（ｐ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−１）」という。）、及び、下記一般式（ｐ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ−２）」という。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
【００１７】
【化８】
0005434323.tif 000009
〔一般式（ｐ−１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【００１８】
【化９】
0005434323.tif 000010
〔一般式（ｐ−２）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２４が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
【００１９】
前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（ｐ−１）のＲ２２における炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基が挙げられる。尚、Ｒ２２が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２２が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（ｐ−１）の［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
【化１０】
0005434323.tif 000011
【００２３】
また、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００２４】
繰り返し単位（ｐ−１）のなかでも、下記一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。樹脂（Ａ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
【化１１】
0005434323.tif 000012
〔一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。〕
【００２６】
一般式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）のＲ２５における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６〜２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
【００２７】
尚、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｐ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２８】
また、前記一般式（ｐ−２）のＲ２４における「炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」、「炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」の説明をそのまま適用することができる。
【００２９】
繰り返し単位（ｐ−２）のなかでも、下記一般式（ｐ−２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ａ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００３０】
【化１２】
0005434323.tif 000013
〔一般式（ｐ−２−１）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２６は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００３１】
一般式（ｐ−２−１）のＲ２６における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」については、前記一般式（ｐ−１）のＲ２２における「炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の説明をそのまま適用することができる。
【００３２】
尚、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｐ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３３】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）以外に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３４】
【化１３】
0005434323.tif 000014
〔一般式（ａ−１）において、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
【００３５】
【化１４】
0005434323.tif 000015
〔一般式（ａ−２）において、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
【００３６】
【化１５】
0005434323.tif 000016
〔一般式（ａ−３）において、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０〜３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
【００３７】
【化１６】
0005434323.tif 000017
〔一般式（ａ−４）において、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０〜３の整数を示す。〕
【００３８】
本発明における樹脂（Ａ）が、一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００３９】
一般式（ａ−１）のＲ７における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００４０】
一般式（ａ−１）のＲ７における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４１】
一般式（ａ−１）におけるｋは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。
【００４２】
繰り返し単位（ａ−１）としては、具体的には、下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ａ−１）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
【化１７】
0005434323.tif 000018
【００４４】
繰り返し単位（ａ−１）は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
【００４５】
繰り返し単位（ａ−１）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。尚、ｐ−アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、繰り返し単位（ａ−１）を生成する。
【００４６】
本発明における樹脂（Ａ）が、一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
一般式（ａ−２）のＲ９における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）のＲ７における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００４８】
一般式（ａ−２）におけるｍは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｎは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００４９】
繰り返し単位（ａ−２）としては、具体的には、下記式（ａ−２−１）や（ａ−２−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ａ−２）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
【化１８】
0005434323.tif 000019
【００５１】
繰り返し単位（ａ−２）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ａ−２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
本発明における樹脂（Ａ）が、一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−３）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
一般式（ａ−３）のＲ１１における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）のＲ７における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００５４】
一般式（ａ−３）におけるｐは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【００５５】
繰り返し単位（ａ−３）としては、具体的には、下記式（ａ−３−１）や（ａ−３−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ａ−３）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００５６】
【化１９】
0005434323.tif 000020
【００５７】
繰り返し単位（ａ−３）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ａ−３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５８】
本発明における樹脂（Ａ）が、一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−４）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００５９】
一般式（ａ−４）のＲ１３における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）のＲ７における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００６０】
一般式（ａ−４）におけるｒは、０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｓは、０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【００６１】
繰り返し単位（ａ−４）としては、具体的には、下記式（ａ−４−１）や（ａ−４−２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
尚、繰り返し単位（ａ−４）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００６２】
【化２０】
0005434323.tif 000021
【００６３】
繰り返し単位（ａ−４）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
この繰り返し単位（ａ−４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
尚、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外に、非酸解離性化合物［酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物］に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−５）」という。）を更に含有していてもよい。
本発明における樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ−５）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６５】
繰り返し単位（ａ−５）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ａ−５−１）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ａ−５−１）で表される化合物が好ましい。
尚、繰り返し単位（ａ−５）は、樹脂（Ａ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００６６】
【化２１】
0005434323.tif 000022
【００６７】
樹脂（Ａ）における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合［特に、繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の合計の含有割合］は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上（特に１０〜７０モル％）である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）の合計の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜９５モル％、更に好ましくは１０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。この含有割合が、９５モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上である場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト被膜を形成することができる。
【００６９】
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ｐ−１）、（ｐ−２）、及び（ａ−１）〜（ａ−４）の合計の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１０モル％以上である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
【００７０】
樹脂（Ａ）における繰り返し単位（ａ−５）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０モル％である。この含有割合が６０モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、６０モル％以下である場合、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジスト被膜を形成することができる。
【００７１】
前記樹脂（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた樹脂（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００７２】
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の少なくとも一方を生成するための単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−５）を生成するための単量体を攪拌し、加熱することにより行うことができる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００７４】
尚、重合時には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００７５】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることが更に好ましい。
【００７６】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００７７】
前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ−１）及び（ｐ−２）の少なくとも一方を与える単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−５）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
【００７８】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
【００７９】
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
【００８０】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００８１】
尚、樹脂（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうことや、カチオン重合を採用することもできる。
【００８２】
また、樹脂（Ａ）の側鎖を加水分解することによって、上述の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位を導入する場合、前記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００８３】
また、塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００８４】
前記重合及び前記加水分解に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００８５】
樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００、更に好ましくは３０００〜２５０００である。
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００８６】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）［以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。］は、下記一般式（１）で表されるカチオン（Ｍ＋）を有するスルホニウム塩（Ｍ＋Ｚ−）であり、リソグラフィープロセスにおいて電子線や放射線等が照射されると、酸を発生する物質である。
この酸発生剤（Ｂ）から発生した酸は、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）中の酸解離性基を解離させて（即ち、保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）の一部をアルカリ可溶性とする。そして、アルカリ可溶性となった樹脂（Ａ）の一部は、アルカリ現像液等によって容易に除去することができるため、ポジ型のレジストパターンを容易に形成することができる。
【００８７】
【化２２】
0005434323.tif 000023
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６〜２２のアリール基、又は、非置換の炭素数６〜２２のアリール基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【００８８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ２における非置換の炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｙ−１）〜（ｙ−４）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ１〜Ｒ２が下記の（ｙ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（１）における硫黄原子（Ｓ）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ２が下記の（ｙ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（１）における硫黄原子（Ｓ）に結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。更に、Ｒ１〜Ｒ２が下記の（ｙ−４）に由来する基（即ち、フルオレニル基）である場合、硫黄原子（Ｓ）に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、一般式（１）のＲ３における非置換の炭素数６のアリール基は、下記の（ｙ−１）の構造に由来する基である。
【００８９】
【化２３】
0005434323.tif 000024
【００９０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３におけるアリール基を置換する炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００９１】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３におけるアリール基を置換する炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１）で表されるカチオンは、特に、下記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかであることが好ましい。
【化２４】
0005434323.tif 000025
〔一般式（２）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｌ及びｍは、相互に独立に、０〜２の整数を示す。Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換された炭素数６のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基で置換された炭素数６のアリール基、非置換の炭素数６のアリール基を示す。〕
【００９５】
一般式（２）〜（４）のＲ４及びＲ５における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００９６】
一般式（２）〜（４）のＲ４及びＲ５における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（２）〜（４）におけるｌは、０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｍは、０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【００９８】
尚、一般式（２）〜（４）におけるＲ３は、上述の一般式（１）におけるＲ３と同義である。
【００９９】
一般式（１）で表されるカチオン（Ｍ＋）の具体例としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−２２）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０１００】
【化２５】
0005434323.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
0005434323.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
0005434323.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
0005434323.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
0005434323.tif 000030
【０１０７】
これらのなかでも、良好な感度を有する感放射線性樹脂組成物が得られるという観点から、式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（５−５）、式（５−６）、式（５−１７）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１０８】
前記スルホニウム塩における一般式（１）で表されるカチオン（Ｍ＋）の部分は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）又は、特開２００５−１０４９５６号公報に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【０１０９】
また、本発明の一般式（１）で表されるカチオン（Ｍ＋）を有するスルホニウム塩（Ｍ＋Ｚ−）における１価のアニオン（Ｚ−）としては、例えば、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げられる。
【０１１０】
【化３２】
0005434323.tif 000031
【０１１１】
一般式（１−１）において、Ｒ３１及びＲ３２は、相互に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示すか、或いは、Ｒ３１及びＲ３２が相互に結合して、炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造、若しくはフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造を形成している。
また、一般式（１−２）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、相互に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示すか、或いは、炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造、若しくはフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造を形成しており、残りの１つが、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フルオロメチレン基、又はフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【０１１２】
一般式（１−１）及び（１−２）のＲ３１〜Ｒ３５における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３５におけるフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、上述のアルキル基における１又は２以上の水素原子が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ナノフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３５における炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３５におけるフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基としては、上述のアルキレン基における１又は２以上の水素原子が、フッ素原子に置換されたものが挙げられる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（１−１）及び（１−２）において、炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造におけるアルキレン骨格としては、炭素数２〜２０のアルキレン基に由来する骨格を挙げることができる。
また、一般式（１−１）及び（１−２）において、フッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン骨格を含む環状構造におけるアルキレン骨格としては、フッ素原子で置換されたフッ素原子で置換された炭素数２〜２０のアルキレン基に由来する骨格を挙げることができる。
【０１１４】
前記スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、環状のアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜３０の環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０１１５】
また、脂肪族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
尚、環状のアルキル基においては、置換基として更に直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１６】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、芳香族スルホン酸アニオンにおけるアリール基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１１７】
前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、上述の脂肪族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基（直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び環状のアルキル基）と同様のものを挙げることができる。
また、脂肪族カルボン酸アニオンにおけるアルキル基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等が挙げられる。
尚、環状のアルキル基においては、置換基として更に直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、上述の脂肪族カルボン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
また、芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等が挙げられる。
【０１１９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数６〜１２のアラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
また、アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、上述の芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部である。この含有量が０．１質量部未満である場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１２１】
［１−３］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有していてもよい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行うまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１２２】
前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物を挙げることができる。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
【化３３】
0005434323.tif 000032
【０１２４】
一般式（６）において、各Ｒ３６は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。
【０１２５】
一般式（６）のＲ３６におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３〜３０の環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【０１２６】
一般式（６）のＲ３６におけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（６）のＲ３６におけるアラルキル基としては、炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２８】
また、上述のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【０１２９】
前記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１３０】
前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１３１】
前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１３２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、
【０１３３】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３５】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１３６】
尚、これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この配合量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。尚、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３８】
［１−４］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散制御剤（Ｃ）以外に、その他の成分として、溶剤や各種の添加剤を更に配合することができる。
【０１３９】
前記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１４０】
溶剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。この配合量が１質量％未満である場合、粘度が高すぎるため、塗工が困難になるおそれがある。一方、７０質量％を超える場合、十分な厚さのレジスト被膜を形成することが困難になるおそれがある。
【０１４１】
前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１４２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
【０１４４】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１４６】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この配合量が２０質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１４８】
前記染料及び顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができるものである。
また、前記接着助剤は、レジスト被膜と基板との接着性を改善するためのものである。
【０１４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、及び、その他の成分（溶剤を除く）を溶剤と混合し、溶剤に均一に溶解して調製することができる。このさい、全固形分濃度が前述の範囲となるように調節することが好ましい。そして、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１５０】
［２］感放射線性樹脂組成物の使用方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能な材料として有用である。そして、この化学増幅型ポジ型レジスト被膜は、所望の形状のパターン（ポジ型のレジストパターン）を形成することができるものである。具体的には、前記化学増幅型ポジ型レジスト被膜は、露光されると、含有する酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が脱離するため、この樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性となる。そのため、レジスト被膜にアルカリ可溶性部位が生じ、このアルカリ可溶性部位をアルカリ現像液によって溶解、除去することによって所望の形状のレジストパターンが形成されたレジスト被膜を得ることができる。以下、更に具体的に説明する。
【０１５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することよってレジスト被膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等を用いることができる。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、具体的には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１５２】
その後、場合によっては、７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
【０１５３】
次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
【０１５４】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の脱離を更に円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１５５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【０１５６】
次に、露光されたレジスト被膜を現像する。このように現像することによって、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１５７】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、具体的には、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１５８】
前記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。この配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液によって現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【０１６０】
［３］スルホニウム塩
本発明のスルホニウム塩は、前記一般式（２）〜（４）で表されるカチオンのうちのいずれかを有することを特徴とする。
本発明のスルホニウム塩は、上述の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１６２】
［１］樹脂の合成
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５６ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３５ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
【０１６３】
【化３４】
0005434323.tif 000033
【０１６４】
尚、本実施例におけるＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の「ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）」を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とする分析条件で行い、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記測定結果より算出した。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いた。
【０１６５】
（合成例２）樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−２）とする。
【０１６６】
【化３５】
0005434323.tif 000034
【０１６７】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実験例１〜７及び比較例１〜３の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した（但し、実験例１、２、４〜７は実施例であり、実験例３は参考例である）。
尚、前記樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の詳細を以下に示す。
【０１６８】
＜樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）：前記合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）
（Ａ−２）：前記合成例２で得られた樹脂（Ａ−２）
【０１６９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）：以下に示す式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表わさせる化合物
【化３６】
0005434323.tif 000035
【化３７】
0005434323.tif 000036
【０１７０】
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
＜溶剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７１】
【表１】
0005434323.tif 000037
【０１７２】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
調製した組成物溶液（実験例１〜７及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物）を、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上にスピンコートした後、表２に示す条件（１１０℃×６０秒）でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト（感放射線性樹脂組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件（１１０℃×６０秒）でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。
このようにして得られたレジストについて以下の各評価を行い、その評価結果を表２に示した。
【０１７３】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
露光量を変化させながら、ライン部と隣り合うライン部によって形成されるスペース部（即ち、溝部）からなるレジストパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を形成した。このとき、ライン部とスペース部の線幅を１対１（具体的には、線幅１５０ｎｍのライン部と線幅１５０ｎｍのスペース部）とするような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度の基準として評価した。
【０１７４】
図１は、ライン・アンド・スペースパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。また、図２は、図１に示すＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して描いている。
【０１７５】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、その後、ライン・アンド・スペースパターンのライン部を半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察し、ライン部の横側面のうち、最も突出した凸部分の高さを測定した。具体的には、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに生じた最も著しい凸部分における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差（図１及び図２に示す「ΔＣＤ」）を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定した。この測定値をナノエッジラフネスの評価値とした。
【０１７６】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
上述の（１）感度（Ｌ／Ｓ）の評価で形成したライン・アンド・スペースパターンのライン部の線幅のうち、最小の線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。
【０１７７】
【表２】
0005434323.tif 000038
【０１７８】
表２から明らかなように、実験例１〜７の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物に比べて、良好な感度を有することに加え、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
具体的には、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を含有する実験例１〜７の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を含有しない比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであるとともに、感度にも優れており、微細パターンを高精度に、且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイス等の製造に用いられるレジスト被膜の材料として好適であり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１８０】
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
【図１】
0005434323.tif 000046
【図２】
0005434323.tif 000047