(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する材料からなる電池ケースと、
最外周面に負極が配置された発電要素とを備え、
前記発電要素の最外周面に配置された負極と前記電池ケースとの間に多孔質部材が設けられており、
前記多孔質部材の空孔体積が前記電池ケースの内部空間体積の２．５％以上になるように構成されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質部材は、正極と前記負極との間に備えられたセパレータの延長部分からなり、前記セパレータの延長部分が前記発電要素の外周に巻回または積層されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの空孔率が４５％以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、電池ケースと、正極および負極をセパレータを介して巻回した発電要素とを備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池ケースと、正極および負極をセパレータを介して巻回した発電要素とを備える非水電解質二次電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、ステンレス鋼板（ＳＵＳ材）からなる長円筒形状の電池ケースと、正極および負極をセパレータを介して巻回した発電要素とを備えた非水電解質二次電池が開示されている。発電要素は、負極、セパレータ、正極およびセパレータを内側からこの順で配置して巻回することにより形成されている。したがって、発電要素の最外周部では、内側の負極と外側の正極とがセパレータを挟んで対向している。また、発電要素は、電解液とともに電池ケースの内部に収容されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者は、上記特許文献１のように電池ケースにステンレス鋼板（ＳＵＳ材）を用いた非水電解質二次電池では、使用期間の経過に伴い、電池ケース（ステンレス鋼板）から内部の電解液中に鉄イオン（Ｆｅ＋）が溶出し、発電要素の負極に鉄が析出するという不都合があることを見出した。そして、負極と正極とが対向する部分（負極の表面上）に析出する鉄の量が多くなると、負極の反応を阻害したり、負極と正極との対向部分において鉄がセパレータを貫通して微小な短絡状態を作る微小短絡が発生して電池の自己放電による容量低下が大きくなり、その結果、電池の性能劣化を引き起こすという問題点があるという知見を得た。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、電池ケースから溶出した鉄による電池の性能劣化を低減することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
上記目的を達成するために本願発明者が鋭意検討した結果、負極を最外周に配置し、かつ、最外周の負極と電池ケースとの間に多孔質部材を所定の空孔体積で配置することによって、負極に溶出した鉄による電池の性能劣化を低減させることが可能であることを見出した。すなわち、この発明の一の局面による非水電解質二次電池は、鉄を含有する材料からなる電池ケースと、最外周面に負極が配置された発電要素とを備え、発電要素の最外周面に配置された負極と電池ケースとの間に多孔質部材が設けられており、多孔質部材の空孔体積が電池ケースの内部空間体積の２．５％以上になるように構成されている。
【０００８】
この発明の一の局面による非水電解質二次電池では、発電要素の最外周面に配置された負極と電池ケースとの間に多孔質部材を設けるとともに、多孔質部材の空孔体積が電池ケースの内部空間体積の２．５％以上になるように構成することによって、電池ケースから溶出した鉄による電池の性能劣化を低減することができる。
【０００９】
上記一の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、多孔質部材は、正極と負極との間に備えられたセパレータの延長部分からなり、セパレータの延長部分が発電要素の外周に巻回または積層されている。このように構成すれば、多孔質部材を設けた場合にも、部品点数が増加することがないとともに、電池の組み立て工程が複雑化するのを抑制することができる。
【００１０】
この場合において、好ましくは、セパレータの空孔率が４５％以上である。このように構成すれば、セパレータ（多孔質部材）の空孔体積が電池ケースの内部空間体積の２．５％以上になるように構成した場合にも、電池のエネルギー密度が低下するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態による電池の全体構成を示した分解斜視図である。
【図２】図１の４００−４００線に沿った電池の内部構造を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態による電池の発電要素の構造を模式的に示した斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態による電池の発電要素の内部構造を模式的に示した拡大断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態による電池の発電要素の構造を模式的に示した斜視図である。
【図６】本発明の第２実施形態による電池の発電要素の内部構造を模式的に示した拡大断面図である。
【図７】本発明の実施例および比較例の試験結果を示したグラフである。
【図８】本発明の第１および第２実施形態の変形例による電池の発電要素の構造を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
まず、図１〜図４を参照して、本発明の一実施形態による電池１００の構成について説明する。なお、電池１００は、本発明の「非水電解質二次電池」の一例である。
【００１４】
本発明の一実施形態による電池１００は、ＥＶ（電気自動車）などに用いられる大型の角形リチウムイオン電池である。この電池１００は、図１に示すように、上面（Ｚ１側の面）が開口した直方体の箱型形状を有する箱部１ａと、箱部１ａの開口に上方（Ｚ１側）から嵌合する蓋部１ｂとを含む電池ケース１と、一対の発電要素２とを備えている。一対の発電要素２は、各々の縦断面（垂直断面）がＺ方向（上下方向）に延びる長円筒形状を有するとともにＹ方向に隣接するように配置されている。
【００１５】
電池ケース１は、鉄を含有する材料からなり、より具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ材）からなる。なお、電池ケース１としては、ニッケルメッキした鉄材や、ステンレス鋼以外の鉄合金からなる電池ケースを用いてもよい。電池１００では、一対の発電要素２が箱部１ａの内部に収納された状態で、蓋部１ｂが箱部１ａの開口縁部に沿って周状に溶接されることによって封止されている。また、電池ケース１の内部には、発電要素２を浸漬させるようにして非水電解液が注入されている。図２に示すように、注入された非水電解液は、一部が発電要素２の内部（正極２１および負極２２の間のセパレータ２３）に保持されているとともに、他の一部（余剰電解液ＥＳ）が電池ケース１の底部（内底面１ｃ近傍）に溜められている。
【００１６】
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものである。非水電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどの環状エステル類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類を用いることができる。上記した非水溶媒を単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
また、非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などのＬｉを含む無機イオン塩を用いることができる。
【００１８】
また、図１および図２に示すように、各発電要素２は、巻回軸方向が横向き（Ｘ方向、電池ケースの長手方向）になるように配置されるとともに２つの発電要素２は、電気的に並列接続されている。また、電池１００には、図１に示すように、電池ケース１の蓋部１ｂから上方に突出する正極端子３および負極端子４が設けられている。また、電池１００は、正極端子３を発電要素２に電気的に接続する正極集電端子５と、負極端子４を発電要素２に電気的に接続する負極集電端子６とをさらに備えている。
【００１９】
各々の発電要素２は、図３に示すように、内周側の帯状の正極２１と外周側の帯状の負極２２とを帯状の２枚のセパレータ２３を介して巻回した巻回体からなる。
【００２０】
正極２１は、アルミニウム箔からなる正極集電体２１ａを含んでいる。また、正極集電体２１ａの両面には、巻回軸方向（Ｘ方向）の一方端部（図１のＸ１側の端部）周辺領域を除いて、正極合剤２１ｂが塗布されている。そして、正極集電端子５は、正極集電体２１ａの正極合剤２１ｂが塗布されていない一方端部周辺において正極集電体２１ａに接続されている。
【００２１】
同様に、負極２２は、銅箔からなる負極集電体２２ａを含んでいる。また、負極集電体２２ａの両面には、巻回軸方向（Ｘ方向）の他方端部（図１のＸ２側の端部）周辺領域を除いて、負極合剤２２ｂが塗布されている。そして、負極集電端子６は、負極集電体２２ａの負極合剤２２ｂが塗布されていない他方端部周辺において負極集電体２２ａに接続されている。図４に示すように、本実施形態では、負極２２が正極２１よりも外周側に配置されており、負極２２の最外周部２２ｃが、電池ケース１の内底面１ｃに沿うように配置されている。なお、図４では、説明の便宜のため、巻回された発電要素２の構造を簡略化して模式的に示している。
【００２２】
正極合剤２１ｂおよび負極合剤２２ｂは、それぞれ、正極および負極活物質と結着剤とを含んでいる。また、正極合剤２１ｂおよび負極合剤２２ｂに活物質の導電性を向上させるための導電剤を含ませてもよい。なお、必要に応じて、結着剤および導電剤の一方または両方を活物質と混合しなくてもよいし、結着剤および導電剤に加えて他の添加物を混合させてもよい。合剤に用いるこれらの活物質、結着剤および導電剤の混合比率は、用いる材料の物性に応じて最適値を選択すればよい。
【００２３】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物や、これらの複合酸化物の遷移金属部分を他の遷移金属や軽金属で置換したリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００２４】
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素および非晶質カーボンなどの炭素材料や、リチウムを吸蔵・放出可能な合金などを用いることができる。
【００２５】
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂や、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマーなどを１種類または２種類以上用いることができる。
【００２６】
また、導電剤としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛および土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカーおよび炭素繊維などの導電性材料を１種類または２種類以上用いることができる。
【００２７】
図３に示すように、セパレータ２３は、絶縁体からなる帯状の多孔質膜である。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂からなる多孔膜や、多孔膜以外の不織布などを用いることが可能である。
【００２８】
また、本実施形態では、セパレータ２３は、長さＬの延長部２３ａを有しており、セパレータ２３の長さが他の正極２１および負極２２の長さよりも大きくなるように構成されている。セパレータ２３は、この延長部２３ａが負極２２の最外周部２２ｃの外側に巻回されて複数枚（第１実施形態では４枚）積層された状態になるように形成されている。このため、図４に示すように、セパレータ２３の延長部２３ａは、電池ケース１の内部で、負極２２の最外周部２２ｃと電池ケース１との間に配置されている。なお、延長部２３ａは、本発明の「多孔質部材」の一例である。
【００２９】
延長部２３ａは、負極２２の最外周部２２ｃの外側において、電池ケース１内の電解液を保持する機能を有する。
【００３０】
また、本実施形態では、負極２２の最外周部２２ｃの外側に巻回された４枚の延長部２３ａの合計空孔体積が、電池ケース１の内部空間の体積（容積）の２．５％以上になるように構成されている。なお、電池ケース１内に２つの発電要素２が収容されるため、各々の発電要素２の４枚の延長部２３ａの空孔体積の合計が、電池ケース１の内部空間の体積（容積）の２．５％以上になるように構成されている。
【００３１】
延長部２３ａの空孔体積は、延長部２３ａの長さＬ（すなわち、延長部２３ａを発電要素２の外周に巻回する回数（枚数））を調節することによって変更することが可能である。延長部２３ａの巻回回数は、電池ケース１の内部空間体積に対する延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐが、２．５％以上の所望の値となるように調整すればよい。
【００３２】
また、延長部２３ａの合計空孔体積は、セパレータ２３（延長部２３ａ）の空孔率によっても変化する。セパレータ２３の空孔率は、４２％以上であり、好ましくは、４５％以上である。これにより、セパレータ２３の空孔体積を大きくした場合にも、電池１００（電池ケース１）内に占めるセパレータ２３全体の体積が増大するのを抑制することができる。その結果、セパレータ２３の空孔体積が電池ケース１の内部空間体積の２．５％以上になるように構成しても、電池１００のエネルギー密度が低下するのを抑制することができる。
【００３３】
次に、第１実施形態による電池１００における負極２２の最外周部２２ｃへの鉄の析出について説明する。
【００３４】
図２および図４に示すように、電池ケース１の内底面１ｃ近傍には、余剰電解液ＥＳが溜められる。電池ケース１にはステンレス鋼（ＳＵＳ材）が用いられるため、電池１００の使用期間の経過に伴って、電池ケース１から余剰電解液ＥＳに鉄イオンが溶出する。
【００３５】
このため、発電要素２の合計４枚の延長部２３ａでは、電池ケース１から溶出した鉄イオンを多く含んだ電解液（余剰電解液ＥＳ）が保液される。この結果、延長部２３ａと対向する負極２２の最外周部２２ｃには、電池ケース１から溶出した鉄が選択的に析出する。
【００３６】
第１実施形態では、上記のように、鉄を含有するＳＵＳ材料からなる電池ケース１の内部で負極２２の最外周部２２ｃに対向するように配置された絶縁体からなる延長部２３ａを有するセパレータ２３を設けるとともに、セパレータ２３の延長部２３ａの空孔体積が電池ケース１の内部空間体積（容積）の２．５％以上になるように構成することによって、電池ケース１から溶出した鉄イオンを含む電解液（余剰電解液ＥＳ）をセパレータ２３の延長部２３ａに多量に保持させることができる。そして、延長部２３ａが負極２２の最外周部２２ｃと対向するため、延長部２３ａに保持させた多量の余剰電解液ＥＳ中の鉄を電池性能に影響しない負極２２の最外周部２２ｃに選択的に析出させることができる。これにより、電池性能に影響する負極２２と正極２１とが対向する部分（負極２２の内周側部分）への鉄の析出を抑制することができ、電池ケース１から溶出した鉄による電池１００の性能劣化を低減することができる。
【００３７】
また、第１実施形態では、上記のように、セパレータ２３の延長部２３ａを負極２２の最外周部２２ｃの外側に巻回することによって、正極２１および負極２２の間に介在させるセパレータ２３と、多孔質部材としての延長部２３ａとを共通化することができるので、多孔質部材を設けた場合にも、部品点数が増加することがないとともに、電池１００の組み立て工程が複雑化するのを抑制することができる。
【００３８】
（第２実施形態）
次に、図５および図６を参照して、本発明の第２実施形態による電池２００の構成について説明する。この第２実施形態では、上記第１実施形態の構成に加えて、セパレータ１２３の延長部１２３ａに多孔質の無機材料１２３ｂを塗布した例について説明する。なお、上記第１実施形態と同様の構成については同じ符号を用いるとともに、説明を省略する。なお、電池２００は、本発明の「非水電解質二次電池」の一例である。また、延長部１２３ａは、本発明の「多孔質部材」の一例である。
【００３９】
図５および図６に示すように、第２実施形態による電池２００の発電要素１０２は、内周側の帯状の正極２１と外周側の帯状の負極２２とを帯状の２枚のセパレータ１２３を介して巻回した巻回体からなる。セパレータ１２３の延長部１２３ａは、負極２２の最外周部２２ｃに対向するようにして、最外周部２２ｃの外側に巻回されている。なお、図６においても上記第１実施形態（図４）と同様に、延長部１２３ａが最外周部２２ｃの外側に２回（合計４枚）重ねて巻回された例を示している。
【００４０】
ここで、第２実施形態では、セパレータ１２３の延長部１２３ａには、片面（内周面）に多孔質の無機材料１２３ｂが形成されている。無機材料１２３ｂは、セパレータ１２３の空孔率よりも大きい空孔率を有する。このような無機材料１２３ｂとしては、たとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの多孔質材料を用いることが可能である。無機材料１２３ｂは、たとえば、無機材料の粉末と結着剤とを溶媒に溶解または分散させ、延長部１２３ａに塗布することによって形成することができる。そして、延長部１２３ａは、負極２２の最外周部２２ｃの外側に巻回された延長部１２３ａの空孔体積が、電池ケース１の内部空間の体積（容積）の２．５％以上になるように構成されている。
【００４１】
無機材料１２３ｂの結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂や、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびフッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマーなどを１種類または２種類以上用いることができる。
【００４２】
第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。
【００４３】
第２実施形態では、上記のように、負極２２の最外周部２２ｃの外側に配置されたセパレータ１２３の延長部１２３ａの片面（内周面）に、延長部１２３ａ（セパレータ１２３）の空孔率よりも大きい空孔率を有する無機材料１２３ｂを設けることによって、セパレータ１２３よりも空孔率の大きい無機材料１２３ｂにより、電池ケース１から溶出した鉄イオンを含む余剰電解液ＥＳを、より多量にセパレータ１２３の延長部１２３ａに保持させることができる。これにより、延長部１２３ａおよび無機材料１２３ｂに保持させた電解液中の鉄を負極２２の最外周部２２ｃにより多量に析出させることができる。
【００４４】
第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の効果を確認するために、上記第１実施形態の電池１００および第２実施形態の電池２００に対応する実施例による電池と、比較対象としての比較例による電池とを作製して行った評価試験について説明する。
【００４６】
（実施例１）
（正極の作製）
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極活物質の粉末９０質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電剤４質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤６質量％とを混合した混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整することにより、ペースト状の正極合剤を作製した。作製したペースト状の正極合剤を約２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔からなる正極集電体２１ａの両面に、巻軸方向（Ｘ方向）の一方端部（図１のＸ１側の端部）周辺領域を除いて塗布した。そして、この状態で正極集電体２１ａを乾燥させた。これにより、正極合剤が塗布された正極２１を作製した。その後、正極集電体２１ａの正極合剤が塗布されていない一方端部周辺領域に正極集電端子５（図１参照）を接続した。
【００４７】
（負極の作製）
グラファイトからなる負極活物質９２質量％と、ＰＶＤＦからなる結着剤８質量％とを混合した混合物に、ＮＭＰを適量加えてペースト状の負極合剤を作製した。作製したペースト状の負極合剤を約１５μｍの厚みを有する銅箔からなる負極集電体２２ａの両面に、巻軸方向（Ｘ方向）の他方端部（図１のＸ２側の端部）周辺領域を除いて塗布した。そして、この状態で負極集電体２２ａを乾燥させた。これにより、負極合剤が塗布された負極２２を作製した。その後、負極集電体２２ａの負極合剤が塗布されていない他方端部周辺領域に負極集電端子６を接続した。
【００４８】
（未注液電池の作製）
セパレータ２３として、空孔率４２％のポリエチレン微多孔膜を準備した。この際、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが２．６％となるようにした。正極２１、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３の順番で重なるように、これらの正極２１、セパレータ２３、負極２２およびセパレータ２３を巻回した。この際、負極２２の最外周部２２ｃと対向するようにして、セパレータ２３の延長部２３ａを負極２２の最外周部２２ｃの外側に巻回した。これにより、一対の発電要素２（図２参照）を作製した。そして、図１に示すように、一対の発電要素２を互いに対向させて、各々の正極端子３と正極集電端子５とを接合するとともに、各々の負極端子４と負極集電端子６とを接合した。その後、互いに対向させた一対の発電要素２を箱部１ａの内部に配置して、箱部１ａの開口に蓋部１ｂを嵌合させ、レーザ溶接によって箱部１ａと蓋部１ｂとの嵌合部分を溶接した。このようにして、非水電解質を注入する前の電池１００を作製した。
【００４９】
（非水電解質の作製および注液）
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝２５：３５：４０（体積比）となるように混合した非水溶媒に、電解質塩の濃度が１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ６を溶解させて非水電解質（電解液）を作製した。そして、作製した非水電解質（電解液）を箱部１ａの側面の図示しない注液口から注入した。最後に、注液口を封止することによって、図１に示す実施例１の電池１００を作製した。
【００５０】
（実施例２）
セパレータ２３として、空孔率４５％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが２．７％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、実施例２による電池１００を作製した。
【００５１】
（実施例３）
セパレータ２３として、空孔率４５％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが４．１％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、実施例３による電池１００を作製した。
【００５２】
（実施例４）
セパレータ２３として、空孔率４５％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが５．５％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、実施例４による電池１００を作製した。
【００５３】
（実施例５）
実施例５では、上記第２実施形態の電池２００を作製した。セパレータ１２３として、空孔率４５％のポリエチレン微多孔膜を準備した。また、空孔率７０％、平均粒径０．９μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤とを混合した混合物に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整することにより、無機材料ペーストを作製した。作製した無機材料ペーストをセパレータ１２３の延長部１２３ａの片面（内側表面）に塗布して厚み５μｍの無機材料１２３ｂを形成した。
【００５４】
また、セパレータ１２３の延長部１２３ａの長さＬ（図５参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部１２３ａの空孔体積（一対の発電要素１０２の延長部１２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが２．７％となるようにした。そして、正極２１、セパレータ１２３、負極２２、セパレータ１２３の順番で重なるように、これらの正極２１、セパレータ１２３、負極２２およびセパレータ１２３を巻回した。これにより、一対の発電要素１０２（図２参照）を作製した。これ以外の点は、実施例１と同様にして、実施例５による電池２００を作製した。
【００５５】
（比較例１）
セパレータ２３として、空孔率３８％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが２．３％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、比較例１による電池を作製した。
【００５６】
（比較例２）
セパレータ２３として、空孔率４０％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが２．４％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、比較例１による電池を作製した。
【００５７】
（比較例３）
セパレータ２３として、空孔率４２％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが１．３％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、比較例３による電池を作製した。
【００５８】
（比較例４）
セパレータ２３として、空孔率４２％のポリエチレン微多孔膜を準備した点と、セパレータ２３の延長部２３ａの長さＬ（図３参照）を調節して、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積（一対の発電要素２の延長部２３ａの空孔体積の合計）の割合Ｐが１．９％となるようにした点とを除いては、実施例１と同様にして、比較例４による電池を作製した。
【００５９】
（放置試験）
そして、作製した実施例１〜４の電池１００および実施例５の電池２００と、比較例１〜４の電池とを用いて、所定期間経過後における負極２２の最外周部２２ｃへの鉄の析出量を測定した。具体的には、それぞれの電池を８５℃、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％で２ヶ月間放置した後、電池から取り出した負極２２の最外周部２２ｃの表面における炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）との元素存在比Ｒ（Ｆｅ／Ｃ）を測定した。元素存在比Ｒの測定には、電子線マイクロアナライザ（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６００）を用いた。また、試験開始時および２ヶ月経過時に電池の電圧測定を行い、２ヶ月間放置前後の電池の電圧降下量（ΔＶ）を算出した。
【００６０】
表１に、実施例１〜４の電池１００および実施例５の電池２００と、比較例１〜４の電池とに対する放置試験の結果を示す。また、図７には、表１に対応する電圧降下量（ΔＶ）と元素存在比Ｒ（Ｆｅ／Ｃ）との実験結果をグラフにして示した。
【００６１】
【表１】
0005482744.tif 000002
【００６２】
上記表１および図７に示すように、比較例１〜４では、負極２２の最外周部２２ｃの表面における元素存在比Ｒ（Ｆｅ／Ｃ）が０．００２８（比較例３）から０．００４２（比較例２）の範囲に止まった。一方、実施例１〜５では、元素存在比Ｒが０．００５０を下回ることはなく、最小でも０．００５６（実施例１）であり、最大では０．００８０（実施例５）となった。特に、無機材料を塗布した実施例５による電池２００（元素存在比Ｒ＝０．００８０）では、他の実施例１〜４の電池１００と比較しても元素存在比Ｒが顕著に高くなった。この負極２２の最外周部２２ｃの表面における元素存在比Ｒ（Ｆｅ／Ｃ）は、値が大きいほど最外周部２２ｃの表面への鉄の析出量が大きいことを示している。
【００６３】
また、放置前後の電池の電圧降下量（ΔＶ）については、比較例１〜４では、ΔＶが９３．３ｍＶ（比較例２）から１１２．４ｍＶ（比較例３）の範囲となった。一方、実施例１〜５では、ΔＶはほとんど等しく、約７５ｍＶ〜約７６ｍＶの範囲内に収まった。このように、実施例１〜５では、比較例１〜４よりもΔＶの値が平均して約２０ｍＶ以上小さくなっており、電圧降下量（ΔＶ）（自己放電量）が小さくなった。すなわち、実施例１〜５では、比較例１〜４と比較して、電池１００（２００）の自己放電特性が改善されていることが分かる。
【００６４】
上記試験結果から、電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐと元素存在比Ｒとの関係をみると、空孔体積の割合Ｐ＝２．３％の比較例１（元素存在比Ｒ＝０．００４０）と空孔体積の割合Ｐ＝２．４％の比較例２（元素存在比Ｒ＝０．００４２）との間では、元素存在比Ｒの差異（０．０００２）は極めて小さく、元素存在比Ｒにほとんど変化が見られない。一方、延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐ＝２．４％の比較例２と、空孔体積の割合Ｐ＝２．６％の実施例１（元素存在比Ｒ＝０．００５６）とを比較すると、元素存在比Ｒに大きな差異（０．００１４）が生じている。このことから、２．４％と２．６％との間を境界として、空孔体積の割合Ｐが２．５％以上では、最外周部２２ｃの表面における元素存在比Ｒが顕著に大きくなっていると言える。各実施例および比較例で、電池ケース１から電解液への鉄の溶出量は略等しいと考えられるため、負極２２の最外周部２２ｃの表面における元素存在比Ｒが大きい程、溶出した鉄イオンがより多く最外周部２２ｃに析出したものと考えられる。したがって、空孔体積の割合Ｐが２．５％以上である実施例１〜５では、比較例１〜４と比較して、負極２２の最外周部２２ｃの表面への鉄の選択的な析出が顕著に生じおり、負極２２の最外周部２２ｃで電池ケース１から溶出した鉄を捕捉していることが分かる。
【００６５】
また、放置前後の電圧降下量（ΔＶ）と電池ケース１内に占める延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐとの関係についても同様に、割合Ｐ＝２．４％以下の比較例１〜４と、割合Ｐ＝２．６％以上の実施例１〜５との間（２．５％）を境界として、電圧降下量（ΔＶ）に大きな差異（約２０ｍＶ）が生じている。
【００６６】
延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐが２．５％未満の場合（比較例１〜４）に放置前後の電圧降下量（ΔＶ）が大きくなる要因としては、電池ケース１から溶出した鉄が負極２２の最外周部２２ｃよりも内周側の部分（負極２２が正極２１と対向している部分）（図４参照）に析出することによって、析出したＦｅによる微小短絡が正負極間で発生することが考えられる。つまり、空孔体積の割合Ｐが２．５％未満の場合（比較例１〜４）には、空孔体積の割合Ｐが２．５％以上の場合（実施例１〜５）と比較して元素存在比Ｒが小さいことから、溶出した鉄を負極２２の最外周部２２ｃに少量しか析出させることができずに、負極２２が正極２１と対向している内周側の部分にも溶出した鉄が析出していると考えられる。このため、正負極間の微小短絡を抑制することができずに電圧降下量（ΔＶ）（自己放電量）が大きくなったものと考えられる。
【００６７】
一方、電池ケース１内に占める延長部２３ａ（１２３ａ）の空孔体積の割合Ｐが２．５％以上の場合（実施例１〜５）では、上記の通り、空孔体積の割合Ｐが２．５％未満の場合（比較例１〜４）よりも元素存在比Ｒが大きいことから、負極２２の最外周部２２ｃの表面への鉄の析出量が多くなっている。このため、空孔体積の割合Ｐが２．５％以上の場合（実施例１〜５）では、電池ケース１から溶出した鉄を負極２２の最外周部２２ｃの表面で補足（トラップ）することができ、負極２２が正極２１と対向している部分への鉄の析出を抑制することができたと考えられる。この結果、空孔体積の割合Ｐが２．５％以上の場合（実施例１〜５）では、正負極間に析出したＦｅによる微小短絡を抑制する効果が大きくなり、実施例１〜５で放置前後の電圧降下量（ΔＶ）が小さくなったものと考えられる。以上により、電池ケース１内に占める延長部２３ａ（１２３ａ）の空孔体積の割合Ｐを２．５％以上とすることの効果が確認された。
【００６８】
なお、実施例１〜４では、割合Ｐの増加に伴って最外周部２２ｃの元素存在比Ｒが大きくなっている一方、放置前後の電圧降下量（ΔＶ）にはほとんど変化がない。このため、実施例１〜４でほとんど変化しない電圧降下量（ΔＶ＝約７５ｍＶ）については、正負極間に析出したＦｅによる微小短絡以外の要因によるものと考えられる。したがって、析出したＦｅによる微小短絡の影響を抑制するためには、延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐを２．５％以上とすれば十分であることが分かる。一方、延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐを必要以上に大きくすることは、延長部２３ａ全体の体積の増大につながるため、電池のエネルギー密度の観点から好ましくない。このため、本実験結果からは、延長部２３ａの空孔体積の割合Ｐが２．５％以上で、かつ、１０％未満であることが好ましいと言える。また、エネルギー密度の点からは、延長部１２３ａに無機材料１２３ｂを塗布した実施例５による電池２００では、延長部１２３ａの空孔体積の割合が２．７％であるにも関わらず、元素存在比Ｒが０．００８０で最も大きく、放置前後の電圧降下量（ΔＶ）も実施例１〜５中で最小値となっている。したがって、無機材料１２３ｂを塗布した実施例５による電池２００は、エネルギー密度の点からも好ましいといえる。
【００６９】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７０】
たとえば、上記第１、第２実施形態および実施例１〜５では、２つの発電要素を備えた電池の例を示したが、本発明はこれに限られない。発電要素は１つでもよいし、３つ以上でもよい。
【００７１】
また、上記第１、第２実施形態および実施例１〜５では、本発明の多孔質部材としてセパレータ（延長部）を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、セパレータ以外の多孔質部材を別途設けてもよい。この場合、多孔質部材をセパレータのような帯状形状に形成する必要はなく、発電要素（負極の最外周部）の外側に巻回する必要もない。たとえば、負極の最外周部の外側に複数枚のシート状の多孔質部材を積層するものでもよい。多孔質部材は、負極の最外周部と対向するように設けられており、かつ、多孔質部材の空孔体積が電池ケースの内部空間体積の２．５％以上になるように構成されていればよい。
【００７２】
また、上記第１、第２実施形態および実施例１〜５では、本発明の多孔質部材として、セパレータの延長部を発電要素（負極の最外周部）の外側に巻回した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、本発明の多孔質部材としてのセパレータを別体で設けてもよい。すなわち、図８に示す変形例のように、正極と負極とをセパレータを介して巻回することにより発電要素２０２を形成した上で、別途、発電要素２０２（負極の最外周部）の外側に巻回するためのセパレータ２２３を設けてもよい。なお、セパレータ２２３は、本発明の「多孔質部材」の一例である。この他、積層したセパレータを環状にして、発電要素２０２（負極の最外周部）の外周を取り囲むように配置してもよい。
【００７３】
また、上記第１、２実施形態および実施例１〜５では、２枚のセパレータ２３（１２３）の両方に延長部２３ａ（１２３ａ）を設けた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、２枚のセパレータのいずれか一方のみに延長部を設けてもよい。この場合には、２枚のセパレータの両方に延長部を設ける場合よりも負極の最外周部の外側への延長部の巻回数（すなわち、延長部の空孔体積）をより細かく調節することができる。
【００７４】
また、上記実施例１〜５では、空孔率が４２％または４５％のセパレータを用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、セパレータの空孔率に制限はない。ただし、上記の通り、電池ケース内に占める延長部の空孔体積の割合Ｐを２．５％以上とするためには、セパレータの空孔率は大きい方が好ましい。一方、セパレータの空孔率が大きすぎると電極間の短絡防止性能が低下するので、空孔率を過度に大きくしすぎない方がよい。
【００７５】
また、上記第１、第２実施形態および実施例１〜５では、発電要素の巻回軸方向を電池ケースの上下方向（Ｚ方向）に直交する横向き（Ｘ方向）になるように配置（図１参照）して、負極の最外周部を電池ケースの内底面に沿うように配置した（図４参照）例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、発電要素の巻回軸方向を電池ケースの上下方向に一致させてもよく、この場合には、円筒型の電池ケースを用いても良い。ただし、長円筒型の発電要素を角型の電池ケース内に挿入した場合には、図４および図６に示すように、電池ケース内底部の角部分にデッドスペースが発生して余剰電解液ＥＳが溜まることから、発電要素の外周に余剰電解液が溜まりやすい構造を得ることが可能であるため、好ましい。一方、円筒型の電池ケースを用いて発電要素の巻回軸方向を電池ケースの上下方向に一致させた場合には、電池ケース内部にデッドスペースが発生せず、余剰電解液は電池ケース内部にまんべんなく保持されることになる。
【００７６】
また、上記第２実施形態および実施例５では、セパレータ１２３の延長部１２３ａの片側（内周面側）にのみ、無機材料１２３ｂを形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、セパレータの延長部の外周面側のみに無機材料を形成してもよいし、セパレータの延長部の両面に無機材料を形成してもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１  電池ケース
２、１０２、２０２  発電要素
２１  正極
２２  負極
２２ｃ  最外周部
２３、１２３  セパレータ
２３ａ、１２３ａ  延長部（多孔質部材）
１００、２００  電池（非水電解質二次電池）
１２３ｂ  無機材料
２２３  セパレータ（多孔質部材）
【図１】
0005482744.tif 000003
【図２】
0005482744.tif 000004
【図３】
0005482744.tif 000005
【図４】
0005482744.tif 000006
【図５】
0005482744.tif 000007
【図６】
0005482744.tif 000008
【図７】
0005482744.tif 000009
【図８】
0005482744.tif 000010