(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の表面上に銅あるいは銅合金層からなる前記金属基板の腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化する組成物であって、前記組成物は次を含む：
ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステル、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる酸化リン化合物；
第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンそして窒素を含有する複素環芳香族およびこれらの組合せを含む群から選ばれる窒素含有有機化合物；および
前記酸化リン化合物および前記窒素含有有機化合物は、少なくとも１１０℃の沸点を有するアルコールから本質的になる、少なくとも１１０℃の沸点を有する溶剤に溶解する。
【請求項２】
金属基板の表面上に銅あるいは銅合金層からなる前記金属基板の腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化する組成物であって、前記組成物は次を含む：
ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる酸化リン化合物；
第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンそして窒素を含有する複素環芳香族およびこれらの組合せを含む群から選ばれる窒素含有有機化合物；少なくとも沸点が１１０℃を有するアルコール；および
酸化リン化合物が構造（Ｉ）を有する請求項１の組成物：
0005524050.tif 000008
ここで、Ｒ１は１個の炭素原子と２４個の間の炭素原子を有するヒドロカルビル、であり；そして
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してあるいは共に水素、電荷平衡陽イオンあるいは１個の炭素原子と４個の炭素原子の間の炭素原子を有するヒドロカルビルである。
【請求項３】
金属基板の表面上に銅あるいは銅合金層からなる前記金属基板の腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化する組成物であって、前記組成物は次を含む：
酸化リン化合物；
第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンそして窒素を含有する複素環芳香族およびこれらの組合せを含む群から選ばれる窒素含有有機化合物；および
少なくとも１１０℃の沸点を有するアルコール。
ここで、前記酸化リン化合物が、カルボン酸基を含むホスホン酸化合物からなる。
【請求項４】
酸化リン化合物が構造（ＩＩ）を有する請求項１の組成物：
0005524050.tif 000009
ここで、Ｒ１は１個の炭素原子と２４個の間の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；そして
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してあるいは共に水素、電荷平衡陽イオンあるいは１個の炭素原子と４個の炭素原子の間の炭素原子を有するヒドロカルビルである。
【請求項５】
窒素含有有機化合物が次の構造（ＩＩＩ）を有する第１級アミン、第２級アミンあるいは第３級アミンあるいはこれらの組み合わせから選ばれる請求項１から請求項４のいずれか１項の組成物：
0005524050.tif 000010
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素あるいは１個の炭素原子と２４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルである；そして
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは１個の炭素原子と２４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルである。
【請求項６】
窒素含有有機化合物が、次の構造（ＩＶ）を有する窒素を含有する芳香族複素環を含む請求項１から請求項５のいずれか１項の組成物：
0005524050.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、炭素および窒素からなる群から選らばれる原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のうちの１つから４つは窒素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のうちの１つから４つは炭素である；そして
Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４およびＲ５５は、それぞれ独立して、水素、炭素、硫黄、酸素および窒素からなる群から選ばれる。
【請求項７】
窒素を含有する芳香族複素環がピロール（１Ｈ−アゾール）、イミダゾール（１，３−ジアゾール）、ピラゾール（１，２−ジアゾール）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イソインドール、ベンズイミダゾール（１，３−ベンゾジアゾール）、インダゾール（１，２−ベンゾジアゾール）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、インドール（１Ｈ−ベンゾ［ｂ］ピロール）、プリン（７Ｈ−イミダゾ（４，５−ｄ）ピリミジン）、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジンそしてこれらの組み合わせを含む群から選ばれる請求項６の組成物。
【請求項８】
窒素を含有する芳香族複素環がイミダゾール（１，３−ジアゾール）、ベンズイミダゾール（１，３−ベンゾジアゾール）、１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む群から選ばれる請求項６の組成物。
【請求項９】
酸化リン化合物の濃度が０．１質量％と５質量％の間でそして窒素を含有する有機化合物の濃度が０．１質量％と１．０質量％の間である請求項１から請求項７のいずれか１項の組成物。
【請求項１０】
前記アルコールが少なくとも１５０℃の沸点を有する請求項１から請求項９のいずれか１項の組成物。
【請求項１１】
アルコールが２−エトキシエタノールである請求項１から請求項９のいずれか１項の組成物。
【請求項１２】
前記酸化リンおよび窒素含有有機化合物は、少なくとも１１０℃の沸点を有するアルコールから本質的になる、少なくとも１１０℃の沸点を有する溶剤に溶解する請求項２から９の何れか１項の組成物。
【請求項１３】
前記酸化リン化合物が、メチレンジホスホン酸、そのエステル、またはその塩からなる請求項１の組成物。
【請求項１４】
金属基板の表面上に銅あるいは銅合金層からなる前記金属基板の腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化するための方法であって、該方法は請求項１から請求項１３のいずれか１項の組成物に前記基板を曝露することからなる方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって処理された金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
この発明は銅および銅合金の摩滅抵抗、腐食抵抗そして接触抵抗を改善する方法および組成物、並びに特に青銅の摩滅抵抗、腐食抵抗そして接触抵抗の改善に関する。
（発明の背景）
【０００２】
金属表面被覆は通常腐食防止および他の希望する機能性を提供するために電子デバイスおよび装飾物に応用される。青銅は通常ファスナー、宝石、楽器、電気接続器、ベアリング、家具、道具等々のような広い範囲の種々な消費物そして電気製品の表面被覆に使用される。青銅被覆は特にニッケルが良く知られるアレルギー源であるので、ニッケル被覆の代替品として魅力的である。
【０００３】
青銅は通常パラジウム、パラジウム−ニッケル、銀そして金の目的物の上部被覆あるいは下部被覆として使用される。最終的な堆積は優れた腐食抵抗、摩滅抵抗、半田性そして低摩擦係数を提供する。
【発明の概要】
【０００４】
短的にいえば、本発明は金属基板表面上に銅あるいは銅合金層からなる金属基板の腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化する組成物であって、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルおよびその混合物からなる組成物から選ばれる酸化リン化合物；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンそして窒素を含有する複素環芳香族を含む群から選ばれる窒素含有有機化合物；および少なくとも約９０℃の沸点を有するアルコールからなる組成物を目指している。
【０００５】
他の観点で、本発明は金属基板の上に銅あるいは銅合金層からなる腐食抵抗、摩滅抵抗そして接触抵抗を強化する方法であって、前述の組成物で基板を接触することからなる方法を目指している。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の他の目的および特徴は以下で部分的に明らかになりそして部分的に指示される。
【図１Ａ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｂ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｃ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｄ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｅ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｆ】実施例９の方法にしたがって湿度試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図１Ｇ】参照試験片および比較実施例８に記載された方法に従って青銅で単に被覆され湿度試験された試験片の写真である。
【図２Ａ】実施例１０の方法にしたがって人工水蒸気試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図２Ｂ】実施例１０の方法にしたがって人工水蒸気試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図２Ｃ】実施例１０の方法にしたがって人工水蒸気試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図３Ａ】実施例１０の方法にしたがって人工水蒸気試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図３Ｂ】実施例１０の方法にしたがって人工水蒸気試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ａ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｂ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｃ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｄ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｅ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｆ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｇ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【図４Ｈ】実施例１１の方法にしたがって中性塩噴霧試験された青銅被覆試験片の写真である。
【０００７】
（本発明の実施態様の詳細説明）
本発明は銅あるいは銅合金表面被覆に保護有機膜を適用するための表面処理方法および処理組成物を目指している。１つの実施態様において、銅合金表面被覆は青銅表面被覆である。表面処理は青銅表面被覆の腐食抵抗、接触抵抗そして摩滅抵抗を強化する効果が見られた。
【０００８】
表面処理方法は銅あるいは銅合金表面上に自己集積単一層を形成しそしてまた銅基礎表面被覆内に存在する如何なる孔にも侵入する有機添加剤を含む表面処理組成物に銅あるいは銅合金を曝露することからなる。したがって、本発明の組成物は下層基板に届く孔を効果的に塞ぐ。表面自己集積単一層と結合したこの強化された孔閉塞は腐食を抑制し、摩滅抵抗を強化し、接触抵抗を減らし、そして青銅のような銅あるいは銅合金表面で被覆された消費製品および電気機器の有効使用寿命を長くするために効果的である。
【０００９】
本発明の方法によって保護された表面は銅および銅合金表面、特に青銅表面被覆を含む。多種類の青銅が知られている。最も一般的な青銅は銅と錫の合金である。錫の含有量は銅−錫合金で広く変化し、典型的に約３質量％の少なさから約４５質量％である。青銅の色は錫の存在量に依存する。例えば、錫含有量が約３０質量％と約４５質量％の間のとき、青銅は色で銀であり、そして青銅は“白”青銅と呼ばれる。白青銅は比較的柔らかい。錫含有量が約１５質量％と約３０％の間のとき、青銅は黄金色をもつ。このような青銅は“黄”青銅と呼ばれる。錫含有量が約３質量％と約１５質量％の間のとき、青銅は赤金色である。これらの青銅は“赤”青銅と呼ばれる。
【００１０】
いわゆるリン青銅も利用される。リン青銅は比較的低い錫含有量を有し、典型的には約３．５質量％のような約２質量％と約５質量％の間であり、そしてリン含有量は約１質量％である。これらの合金はその靱性、強度、低摩擦係数そして微細粒子として有名である。リンはまた溶融金属の流動性を改善し、そしてそれ故、鋳造性を改善し、そして粒子境界を清浄化することによって機械的特性を改善する。リン青銅は疲労、摩滅、そして化学腐食への抵抗が要求されるバネや他の応用に使用される。これはまた楽器の弦として使用される。
【００１１】
銅合金一般的に主合金元素として亜鉛との合金のような黄銅（真鍮）として知られる。黄銅はさらに銅、亜鉛、錫からなる合金を含む。黄銅は銅あるいは亜鉛よりも高い鍛造性を有する。黄銅の比較的低い融点（組成に依存して９００−９４０℃）とその流動性は鋳造を比較的容易な材料とする。銅と亜鉛の割合を変えることによって、黄銅の性質を変化させ硬くそして柔らかい黄銅とする。黄銅合金中の亜鉛の量は広く変えられ、典型的には約５質量％と約５０質量％の間である。錫が含まれるとき、濃度は典型的には約１質量％と約５質量％のように低い。
【００１２】
アルミニウム青銅はまた本発明の方法に従う保護に適用できる。アルミニウム青銅は主合金元素としてアルミニウムを含む。アルミニウム青銅は他の青銅合金と比較して高い強度と腐食抵抗により特徴づけられる。これらの合金は曇りに対する抵抗があり、そして大気条件で低い腐食速度、高温で低い酸化速度そして硫黄化合物および他の燃焼の排気ガス生成物との低い反応性を示す。これらはまた海水中で腐食に抵抗性がある。改善された性質は銅の多い合金の腐食に対する障壁として作用するアルミニウム（アルミニウム酸化物）の薄く強靱な表面層を形成するために大気酸素と反応するアルミニウム成分で達成される。アルミニウムの含有量は典型的には５質量％から１１質量％で変化する。アルミニウム青銅は少量の他の元素、典型的には鉄、ニッケル、マンガン、そして珪素を０．５質量％から６質量％までに変化する量を含む。
【００１３】
これらのそして他の銅および銅合金は多種の金属上の上部被覆として適用される。特に、銅および銅合金はニッケル基礎、鉄基礎基板、そして貴金属基板に典型的に適用される。鉄基礎基板は約１０質量％までの量の炭素、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム、あるいはニッケルとの多種の鉄合金を含有する鋼鉄を含む。一般的な鋼鉄は約０．０２％と２．１質量％の間の炭素を含む。また約２質量％まで、典型的には１．５質量％のマンガンを有する鋼鉄が適用できる。
【００１４】
本発明は銅および銅合金表面被覆の保護のための表面処理組成物をさらに目指している。本発明の表面処理に使用するための表面処理組成物は酸化リン化合物、窒素を含有する複素環芳香族および高沸点溶媒からなる。
【００１５】
本発明の表面処理組成物は酸化リン化合物を含む。酸化リン化合物は、青銅上部被覆中に存在する貫通孔のような銅基礎上部被覆の不完全な表面被覆のために曝露される銅合金あるいは何らかの金属（すなわち基板金属）に存在する何らかの金属上に反応して保護有機膜を形成するために表面処理組成物に添加される。例えば、錫、青銅中の主合金元素は表面酸化物および水酸化物を形成する。さらに、銅および銅合金層によって一般的に被覆されるニッケルはまた表面酸化物および水酸化物を形成する。有利に、表面酸化物および水酸化物は酸化物および水酸化物と酸化リン化合物との間に化学結合を形成するために酸化リン化合物と反応する。水酸化物と実施例の酸化リンの間の反応は次式に示すように起きる：
0005524050.tif 000002
酸化リンは水酸化ニッケルと同様に反応する。上記の反応に示される一般式を有する各酸化リンは基礎金属層の表面上の１つ、２つあるいは３つの酸素原子と反応することができる。反応は酸化リン化合物を上部被覆表面上の酸化物と化学的に結合させ、一方また孔を埋めてそして曝露された基板の他の表面上に保護有機被覆を形成させる。この観点で、酸化リンは錫、ニッケル、亜鉛、クロム、鉄そしてチタン、他の金属と反応することが注目される。
【００１６】
本発明の表面処理組成物に添加するに適合する酸化リン化合物は、好ましくは、ミセル界面活性剤に類似する構造、すなわち、親水性ヘッド基および疎水性成分を有する。上述のように、酸化リン部分を含む親水性ヘッド基は自己集合反応で金属酸化物および水酸化物と反応しそして結合する。疎水性成分は上部被覆および基板の表面に水および大気中の湿分をはじく高密度な疎水性膜を形成する。従って、酸化リン化合物は、好ましくは、疎水性基に結合されるリン酸塩あるいはホスホン酸塩部分を含む。  例えば、リン酸塩あるいはホスホン酸塩部分に結合される疎水性基はアルキル基、アリール基、アリールアルキル、あるいはアルキルアリール基である。
【００１７】
実施例の酸化リン化合物は次の一般構造（I）を有するホスホン酸塩誘導体である。
0005524050.tif 000003
ここで、Ｒ１は、例えば２個の炭素原子と２４個の炭素原子の間のような、１個の炭素原子と２４個の炭素原子の間の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；そしてＲ２およびＲ３はそれぞれ独立してあるいは共に水素、電荷平衡陽イオンあるいは１個の炭素原子と４個の炭素原子の間の間の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ１ヒドロカルビルは分鎖あるいは直鎖、置換あるいは非置換である。Ｒ１ヒドロカルビルはアルキルアリールあるいはアリールアルキルのようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールあるいはこれらの組み合わせである。例えば、Ｒ１ヒドロカルビルは１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基のようなヒドロカルビル基に結合されるリン原子に結合されるフェニール基を含む。他の実施例で、Ｒ１ヒドロカルビルはリン原子に結合される１個から１８個の炭素原子を有するアルキル鎖を含みさらにフェニール基を含む。望ましくは、Ｒ１ヒドロカルビルは約２個の炭素原子と約２４個の炭素原子の間、望ましくは、約２個の炭素原子と２２個の炭素原子の間、より望ましくは約４個の炭素原子と２２個の炭素原子の間、さらにより望ましくは約６個の炭素原子と約１８個の炭素原子の間、またより望ましくは約８個の炭素原子と約１８個の炭素原子の間を含むアルキル鎖を含む。
【００１８】
特に指摘のない限り、置換ヒドロカルビルは、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄あるいはハロゲン原子のようなヘテロ原子と置換される部分を含む炭素以外の少なくとも１つの原子と置換される。ヒドロカルビルは次の置換基の１つあるいはそれ以上と置換される：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタル、アセタル、エステルおよびエーテル。
【００１９】
Ｒ２および／あるいはＲ３は水素である。この場合、酸化リン化合物は、ホスホン酸である。Ｒ２および／あるいはＲ３は、リチウム、カリウム、ナトリウムあるいはカルシウムのような電荷平衡金属陽イオンである。電荷平衡陽イオンは、また、アンモニウムである。Ｒ２および／あるいはＲ３が電荷平衡陽イオン（水素以外）を含むとき、酸化リン化合物は、ホスホン酸塩である。Ｒ２および／あるいはＲ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルのようなヒドロカルビルである。Ｒ２および／あるいはＲ３がヒドロカルビルであるとき、燐酸化化合物は、ホスホン酸エステルである。
【００２０】
酸化リン化合物は、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステルあるいはこれらの混合物を含む。本発明の表面処理組成物に使用するために適切なアルキル基に結合するホスホン酸塩部分を有する実施例の酸化リン化合物は、メチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、（１２−ホスホノドデシル）ホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、これらの塩およびこれらのエステルを含む。本発明の表面処理組成物に使用するために適切な他のヒドロカルビル型に結合するホスホン酸部分を有する実施例の酸化リン化合物は、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、（２−イソプロピルフェニル）ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、（オルト−トリル）ホスホン酸、（メタ−トリル）ホスホン酸、（パラ−トリル）ホスホン酸、（４−エチルフェニル）ホスホン酸、（２，３−キシリル）ホスホン酸、（２，４−キシリル）ホスホン酸、（２，５−キシリル）ホスホン酸、（３，４−キシリル）ホスホン酸、（３，５−キシリル）ホスホン酸、それらの塩およびそれらのエステルを含む。適切な化合物は、例えば、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビニルホスホン酸およびＺｉｐ−Ｃｈｅｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｍｏｒｇａｎ  Ｈｉｌｌ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の石油１０ナフタ（ＺＣ−０２６）である。また、適切な化合物は、例えば、ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸、６−ホスホノヘキサン酸、１１−ホスホノウンデカン酸、１６−ホスホノヘキサデカン酸、これらの塩およびこれらのエステル等のようなカルボン酸部分を含む酸化リン化合物のような二官能分子である。
【００２１】
他の実施例の酸化リン化合物は、次の一般構造（II）を有するホスホン酸誘導体である：
0005524050.tif 000004
ここでＲ１は、例えば２個の炭素原子と２４個の炭素原子の間のような１個の炭素原子と２４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルであり；そしてＲ２および３はそれぞれ独立してまたは共に水素、電荷平衡陽イオンあるいは１個の炭素原子と４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルである。Ｒ１ヒドロカルビルは、分鎖あるいは直鎖、置換または非置換である。Ｒ１ヒドロカルビルはアルキルアリールあるいはアリールアルキルのようなアルキル、アルケニル、アリールあるいはこれらの組み合わせを含む。例えば、Ｒ１ヒドロカルビルは、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル鎖のようなヒドロカルビル鎖に結合される酸素原子に結合するフェニル基を含む。他の実施例において、Ｒ１ヒドロカルビルは、酸素原子に結合する１個から１８個の炭素原子を有するアルキル鎖を含みそしてさらにフェニル基を含む。望ましくは、Ｒ１ヒドロカルビルは、約２個の炭素原子と約２４個の炭素原子の間、望ましくは、約２個の炭素原子と２２個の炭素原子の間、より望ましくは、約４個の炭素原子と２２個の炭素原子の間、さらにより望ましくは、約６個の炭素原子と約１８個の炭素原子の間、またより望ましくは、約８個と約１８個の炭素原子の間を含むアルキル鎖を含む。
【００２２】
特に指摘がない限り、置換されたヒドロカルビルは、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄あるいはハロゲン原子のようなヘテロ原子と置換される部分を含む炭素以外の少なくとも１つの原子と置換される。ヒドロカルビルは、次の１つあるいはそれ以上の置換基と置換される：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタル、アセタル、エステルおよびエーテル。
【００２３】
Ｒ２および／あるいはＲ３は水素である；この場合、酸化リン化合物はホスホン酸である。Ｒ２および／あるいはＲ３はリチウム、カリウム、ナトリウムあるいはカルシウムのような電荷平衡金属陽イオンである。電荷平衡陽イオンは、また、アンモニウムである。Ｒ２および／あるいはＲ３が電荷平衡陽イオン（水素以外）を含むとき、酸化リン化合物はホスホン酸塩である。Ｒ２および／あるいはＲ３はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルのようなヒドロカルビルである。Ｒ２および／あるいはＲ３がヒドロカルビルであるとき、酸化リン化合物は、ホスホン酸エステルである。
【００２４】
酸化リン化合物は、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルまたはそれらの混合物を含む。本発明の表面処理組成物に使用するために適切なアルキル基に結合するリン酸塩部分を有する実施例の酸化リン化合物は、エチルリン酸、ｎ−プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ペンチルリン酸、ヘキシルリン酸、ヘプチルリン酸、ｎ−オクチルリン酸、ｎ−デシルリン酸、ｎ−ウンデシルリン酸、ｎ−ドデシルリン酸、ｎ−トリデシルリン酸、ｎ−テトラデシルリン酸、ｎ−ヘキサデシルリン酸、ｎ−オクタデシルリン酸、これらの塩およびこれらのエステルを含む。本発明の表面処理組成物に使用するために適切な他のヒドロカルビル型に結合するリン酸塩部分を有する実施例の酸化リン化合物は、アリルリン酸塩、ジエチルリン酸塩、ジイソプロピルリン酸塩、ジブチルリン酸塩、トリイソブチルリン酸塩、フェニルリン酸塩、ジフェニルリン酸塩、１−ナフチルリン酸塩、２−ナフチルリン酸塩、これらの塩およびこれらのエステルを含む。
【００２５】
酸化リン化合物は、約０．０１質量％（約０．１ｇ／Ｌ）と約１０質量％（約１００ｇ／Ｌ）の間、望ましくは、約０．１質量％（約１ｇ／Ｌ）と約５質量％（約５０ｇ／Ｌ）の間、より望ましくは、約１質量％（約１０ｇ／Ｌ）のような約０．１質量％（約１ｇ／Ｌ）と約２質量％（約２０ｇ／Ｌ）の間の濃度で、本発明の表面処理組成物に添加される。急速な被覆を達成するために、酸化リン化合物は、望ましくは、少なくとも約０．０１質量％（約０．１ｇ／Ｌ）で組成物に添加される。約１０質量％（約１００ｇ／Ｌ）の最大濃度は、酸化リン化合物の溶解度により決定され、したがって、酸化リン化合物が何であるかに依存して記載される量より多いかあるいは少ない。望ましい組成物において、化合物は約０．２質量％（約２．０ｇ／Ｌ）と約２質量％（約２０．０ｇ／Ｌ）の間、例えば、約１質量％（約１０ｇ／Ｌ）の濃度で添加されるｎ−オクタデシルホスホン酸である。
【００２６】
本発明の表面処理組成物は、窒素含有有機化合物をさらに含む。窒素含有有機化合物は第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび窒素を含有する芳香族複素環の間から選ばれる。組成物はこのような窒素含有有機化合物を含む。窒素含有有機化合物は銅あるいは銅合金表面と反応しそして保護するため表面処理組成物に添加される。特別の理論はないが、窒素原子の孤立電子対が窒素−銅結合を形成し、それによって銅あるいは銅合金表面上に保護有機膜を形成し、そこでは銅表面に結合される窒素を含有有機化合物の自己集合層を含むと考えられる。
【００２７】
一実施態様では、窒素含有有機化合物は次の一般構造（III）を有する第１級アミン、第２級アミンあるいは第３級アミンあるいはこれらの組み合わせである：
0005524050.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素あるいは１個の炭素原子と約２４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、１個の炭素原子と約２４個の炭素原子の間を有するヒドロカルビルである。ヒドロカルビルは、望ましくは、約６個の炭素原子と約１８個の炭素原子の間を含む。ヒドロカルビルは置換あるいは非置換である。典型的な置換基は、典型的には１から４個の炭素原子を有する短炭素鎖分枝アルキル基、すなわち、メチル、エチル、プロピルおよびブチル置換基、およびフェニル、ナフテニル、窒素、酸素および硫黄を含む芳香族複素環のような芳香族基を含む。他の置換基は、アミン、チオール、カルボキシレート、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、保護ヒドロキシ、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、シアノ、エステルおよびエーテルを含む。
【００２８】
１つの望ましい実施態様において、直鎖アルキルを含む第１級アミンは銅表面上により所望する高密度の自己集合単層を達成するため、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つは、非置換ヒドロカルビルおよび直鎖アルキルであり、一方、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つは水素である。本発明の組成物に使用される適切な実施例の第１級アミンは、単一または組み合わせで、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、ネオ−ペンチルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノテトラデカン、１−アミノペンタデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノヘプタデカンおよび１−アミノオクタデカンを含む。
【００２９】
他の実施態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つは非置換ヒドロカルビルおよび直鎖アルキルであり、一方、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つは水素であるため、アミンは第２級アミンである。本発明の組成物に使用される適切な実施例の第２級アミンは、単一または組み合わせで、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン等を含む。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが非置換ヒドロカルビルおよび直鎖アルキルである第３級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン等を含む。
【００３１】
また、エチレンジアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の２つあるいはそれ以上のアミンを含む有機官能分子も適切である。
【００３２】
望ましい実施態様では、窒素含有有機化合物は窒素を含有する芳香族複素環を含む。窒素を含有する芳香族複素環は、銅あるいは銅合金表面上の銅（Ｉ）イオンと相互作用することにより銅表面を追加的に保護すると思われる。銅（Ｉ）イオンとの相互作用は、銅あるいは銅合金表面上に析出する不溶性銅（Ｉ）ベースの有機金属を含む膜を形成する。本析出は、複素環が、銅あるいは銅合金の表面上に保護有機膜を形成する別の機構であると思われる。本発明の表面処理組成物にため窒素を含む芳香族複素環は、５員環で窒素を含む（アゾール）。５員環は、窒素原子を含む複素環式環でもある他の５員環あるいは６員環と縮合される。さらに、芳香族複素環は１つあるいはそれ以上の窒素原子を含み、そして典型的には、芳香族複素環は、１と４個の間の窒素原子を含む。アゾールは次の一般構造（IV）を有する：
0005524050.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、炭素および窒素からなる群から選択される原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のうちの１つから４つは窒素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のうちの１つから４つは炭素であり、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４およびＲ５５は、それぞれ独立して、水素、炭素、硫黄、酸素および窒素からなる群から選択される。
【００３３】
構造（IV）のＲ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４およびＲ５５のうちの１つあるいはそれ以上のいずれも炭素であり、炭素は１個の炭素原子と２４個の炭素原子の間の炭素原子を有する脂肪族基の一部か、あるいは５個の炭素原子と１４個の炭素原子の間の炭素原子を有するアリール基の一部である。脂肪族基およびアリール基は置換または非置換である。脂肪族基は分枝鎖あるいは直鎖である。特に指摘がない限り、置換される脂肪族基あるいは置換されるアリール基は、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄あるいはハロゲン原子のようなヘテロ原子と置換される部分を含む、炭素以外の少なくとも１つの原子と置換される。脂肪族基あるいはアリール基は、次の１つあるいはそれ以上の置換基と置換される：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタル、アセタル、エステルおよびエーテル。
【００３４】
構造（IV）において、連続するＲ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４およびＲ５５（例えば、Ｒ１１およびＲ２２あるいはＲ２２およびＲ３３）の対のいずれも、結合する炭素または窒素原子と共に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基により定義される環が別の環と縮合するように、連続するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５（例えば、Ｒ１１およびＲ２２はＲ１およびＲ２と環を形成する）の対応するペアと置換または非置換シクロアルキル、あるいは置換または非置換アリール基を形成する。この環は、１つあるいは２つの窒素原子を含む。望ましくは、連続するＲ１１、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４およびＲ５５、そして対応し連続するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は６員芳香族環を形成する。
【００３５】
望ましくは、構造（IV）のアゾールは、置換されない。実施例のアゾールは表１に示される。表１に記載するこれらの間の望ましいアゾールはイミダゾール（１，３−ジアゾール）、ベンズイミダゾール（１，３−ベンゾジアゾール）、１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２Ｈ−ベンゾトリアゾールを含む。
表１  アゾール
0005524050.tif 000007
【００３６】
上記の窒素含有有機化合物、すなわち、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび窒素を含有する芳香族複素環は本発明の表面処理組成物に単独にあるいは組み合わせて使用される。窒素含有有機化合物は本発明の表面処理組成物に、約０．０１質量％（約０．１ｇ／Ｌ）と１０質量％（約１００ｇ／Ｌ）の間、望ましくは、約０．１質量％（約１．０ｇ／Ｌ）から約１．０質量％（約１０ｇ／Ｌ）の間の濃度で添加される。窒素含有有機化合物は銅基板の十分な被覆そして保護を達成するために少なくとも約０．０１質量％（約０．１ｇ／Ｌ）の濃度で添加される。約１０質量％（約１００ｇ／Ｌ）の最大濃度は化合物の溶解度に基づく評価であり、それ故、化合物の特性に依存して上記の量よりも高いかあるいは低い可能性がある。望ましい組成として
窒素を含有する有機化合物は窒素を含む芳香族複素環であり、特にベンゾトリアゾールは約０．１質量％（約１ｇ／Ｌ）と約１．０質量％（約１０ｇ／Ｌ）の間、例えば濃度で約０．３質量％（約３ｇ／Ｌ）の濃度で添加される。
【００３７】
上記の酸化リン化合物および窒素含有有機化合物は溶媒に溶解される。望ましくは、溶媒は比較的高沸点によって特徴づけられる。高沸点は安全の考慮のため望ましい。さらに、高沸点は本発明の表面処理組成物の溶解度を増加することが発見された。もっとさらに、溶媒は高沸点および水との混和性の両者によって特徴づけられる。水との混和性は、特に望ましい実施態様において基板は本発明の表面処理組成物に曝露した後に洗滌されるので、最終的な被覆製品の外観を改善することが発見された。適用される溶媒は望ましくは少なくとも約９０℃、そして望ましくは少なくとも約１１０℃、より望ましくは約１５０℃の沸点を有する高沸点のアルコールを含む。本発明の組成物に使用される実施例の高沸点アルコールはｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、他のペンタノール、１−ヘキサノール、他のヘキサノール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールおよび他のオクタノール、１−デカノールおよび他のデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（シクロヘキシロキシ）エタノール、１−（２−フリル）エタノールおよび２−エトキシエタノールのような４個あるいはそれ以上の炭素原子を有するものを含む。望ましい実施態様において、溶媒は２−エトキシエタノールである。
【００３８】
銅あるいは銅合金表面は適用方法が銅表面および基板の曝露箇所上に自己集合単層の膜を形成するために有機添加物を十分な時間、銅基礎基板を十分に湿潤するという条件で、浸液、溢流あるいは噴射浸漬によって本発明の表面処理組成物により処理される。
【００３９】
曝露時間は、本発明の効果に対して厳密に重大ではなく、部分的に、プロセスの工学技術の面に依存する。典型的な露出時間は、わずか約１秒から長くて約１０分、より典型的には、約５秒から約６００秒である。実際には、曝露時間は、約３０秒から約３００秒、典型的には、約１８０秒のような約６０秒から約１８０秒である。これらの比較的に短い曝露時間を考慮して、本発明の方法は、急速な基板被覆を達成する。表面処理組成物の温度は約２０℃と約７５℃の間、典型的には、約２５℃から約４５℃の間のような約２５℃と約５５℃の間で変動する。表面処理組成物への曝露は、研磨、ブラシがけ、圧搾、振盪、および攪拌で強化される。特に、振盪は保護被覆を基板に適用するための組成物の能力を強化する効率的な手段であることを示している。振盪は強力である。基板を表面処理組成物に曝露した後、典型的には、基板は約１０秒と約２分間、脱イオン水で洗滌され、そして送風乾燥機でするような熱乾燥される。
【実施例】
【００４０】
次の実施例はさらに本発明の表面処理組成物を例示する。
【００４１】
（実施例１．本発明の表面処理組成物）
本発明の表面処理組成物は次の組成を有して準備された。
Ｎ−オクタデシルホスホン酸（１０ｇ）
ベンゾトリアゾール（３．０ｇ）
２−エトキシエタノール（１０００ｍＬ）
【００４２】
（実施例２．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫と５５質量％銅を含む錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供される説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例１の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
１２．送風乾燥機で表面を熱乾燥。
【００４３】
（実施例３．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２  の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例１の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
１２．蒸留水で４０℃、３０秒間、洗滌。
１３．送風乾燥機で表面を熱乾燥。
【００４４】
（実施例４．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例１の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
１２．蒸留水で４０℃、３０秒間洗滌。
１３．炉で８０℃、２５分間、熱乾燥。
【００４５】
（実施例５．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例２の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
１２．送風乾燥機で表面を熱乾燥。
【００４６】
（実施例６．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例２の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
蒸留水で４０℃、３０秒間、洗滌。
１３．送風乾燥機で表面を熱乾燥。
【００４７】
（実施例７．実施例１の溶液で青銅表面被覆を処理）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆され、そして次の手順に従って実施例１の表面処理組成物で追加的に処理された。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．循環水で洗滌。
９．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って活性化。
１０．循環水で洗滌。
１１．実施例２の表面処理組成物を使用して青銅表面被覆を４０℃、３分間撹拌を伴って浸漬することにより保護有機被膜を適用。
蒸留水で４０℃、３０秒間、洗滌。
１３．炉で８０℃、２５分間、熱乾燥。
【００４８】
（比較実施例８．非処理青銅表面被覆）
鋼鉄試験片は４５質量％錫および５５質量％銅を有する錫−銅合金でＢｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲ（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎ．）を使用して被覆された。青銅表面被覆は表面処理組成物で処理されなかった。青銅表面被覆は次のようになされた。
１．５５℃、５分間、熱脱グリース（５％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）
２．蒸留水で洗滌。
３．５５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３分間、陰極脱グリース（８％溶液、ＥＮＰＲＥＰ（商標）ＦＥＣＵ）。
４．蒸留水で洗滌。
５．ＡＣＴＡＮＥ（商標）ＳＥを使用してＥＮＴＨＯＮＥ  Ｉｎｃ．によって提供された説明書に従って室温で活性化。
６．蒸留水で洗滌。
７．Ｂｒｏｎｚｅｘ（商標）ＷＭＲを使用して２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９分間青銅表面被覆を堆積しそして２．５ｍ／ｍｉｎの棚振盪。青銅表面被覆は５５質量％銅および４５質量％錫を含む。
８．送風乾燥機で表面を熱乾燥。
【００４９】
（実施例９．処理および非処理青銅表面被覆の湿度試験）
実施例２−７の試験片を被覆されそして処理された青銅表面および比較実施例８の試験片を被覆されそして処理された青銅表面が湿度試験をされた。湿度試験は青銅表面被覆の試験片を８５℃で湿度８５％からなる大気に４８時間曝露することを含んだ。試験片はもし変色および腐食が４８時間曝露の後に現れないならばこの試験に合格したと考えられる。
５試験片の７組が実施例２−７および比較実施例８に記載された手順に従って青銅表面が被覆されそして処理された。７組の各々から１つの試験片（これは参照試験片）は湿度試験をされずに、７組の各々から４つの試験片は８５℃で湿度８５％からなる大気に４８時間曝露された。４８時間曝露後、試験片は脱色および腐食斑点に対して目視検査された。図１Ａから１Ｆは参照試験片および実施例２−７に記載された方法に従って処理され湿度試験されたそれぞれの試験片の写真である。図１Ｇは参照試験片および比較実施例８に記載された方法に従って青銅で単に被覆され湿度試験された試験片の写真である。
実施例２−６の試験片を被覆されそして処理された青銅表面の全てと実施例７の試験片の２つは試験に合格したことは明らかである。これはそこには明らかな腐食あるいは変色はなかった。比較実施例８の試験片を被覆された青銅表面の４つの全ては試験片がひどい腐食を示したので不合格であった。
【００５０】
（実施例１０．処理および未処理青銅表面被覆の人工水蒸気処理）
実施例２−７の試験片を被覆されそして処理された青銅表面および比較実施例８の試験片を被覆されそして非処理の青銅表面が人工水蒸気試験をされた。人工水滴試験は次の組成からなる溶液に試験片を浸漬することを含む。
塩化ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）
塩化アンモニウム（１７．５ｇ／Ｌ）
尿素（５ｇ／Ｌ）
酢酸（２．５ｇ／Ｌ）
乳酸（１５ｇ／Ｌ）
溶液のｐＨは約４．７そして溶液の温度は約４０℃である。
試験片はもし変色あるいは腐食が２４時間浸漬の後に現れないならば試験に合格したと考えられる。６つの試験片は実施例２−７に記載された手順に従って被覆されそして処理された青銅表面であった。３つの試験片は比較実施例８に記載された手順に従って被覆された青銅であった。９つの全てが２４時間人工水蒸気に浸漬された。２４時間後、実施例２−７に記載された方法に従って青銅で被覆されそして処理された６つの試験片は明らかな変色あるいは腐食斑点を示さなかった。これらの試験片の写真である図２Ａおよび２Ｂを参照。１と表示した試験片は実施例２に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。２と表示した試験片は実施例３に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。３と表示した試験片は実施例４に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。４と表示した試験片は実施例５に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。５と表示した試験片は実施例６に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。６と表示した試験片は実施例７に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅であった。比較実施例８の全ての３つの非処理部分は本質的な変色を示した。これらの試験片の写真である図２Ｃを参照。
試験は実施例２−７に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅である１から６と表示された試験片でそれぞれ繰り返された。時間は４８時間に延ばされた。再び、実施例２−７の処理された試験片は人工水蒸気に浸漬の４８時間後にさえ明らかな変色あるいは腐食を示さなかった。
【００５１】
（実施例１１．処理および非処理青銅表面被覆の中性塩噴射試験）
実施例２−７の試験片を被覆されそして処理された青銅表面および比較実施例８の試験片を被覆されそして非処理された青銅表面はＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ９２２７に従って中性塩噴射試験を行われた。
中性塩噴射試験は塩化ナトリウム（５０±５ｇ／Ｌ）からなる溶液で約３５℃の温度で青銅表面被覆試験片を含む。ｐＨはほぼ中性でそして約６．５から約７．２で変化した。被覆された部分は変色および腐食斑点が目視で現れるまで噴射された。例えば、比較実施例８の非処理部分は中性塩噴射の２４時間のような少なさで変色を示した。図４Ａを参照。対照的に実施例２−７の処理部分は中性塩噴射の４８時間後明らかな変色あるいは腐食斑点を示さなかった。実施例２−７に記載された方法に従って被覆されそして処理された青銅試料片に相当する１−６と表示された各々の試験片の写真である図４Ｂおよび４Ｃを参照。噴射７２時間後、３と表示された試験片（実施例４の方法に相当）は目視できる斑点を示した。図４Ｄを参照。１、２、４、５および６と表示された試験片（実施例２、３および５−７の方法に各々に相当）は１９６時間噴射の後にのみ目視できる斑点を示した。実施例２−７に記載された方法に従って被覆されそして処理された試験片が合計３２０時間噴射された。全ての処理部分が３２０時間の噴射後目視できる腐食斑点を示したにかかわらず、処理試験片の何れも単に２４時間噴射後実施例８の非処理試験片上に現れ始める広範囲の変色を示さなかった図４Ｆおよび４Ｇを参照。
【００５２】
上記の観点から、本願発明の種々の目的が達成されそして他の優位な結果が得られたことは理解されるであろう。
【００５３】
本発明の要素あるいはその望ましい実施態様を紹介する時、冠詞（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」）は、１つあるいはそれ以上の要素が存在することを意味する。例えば、「ａ」（１つの）層と称する前述の説明および以下の請求項は、１つあるいはそれ以上のそのような層があることを意味している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストにあげられた要素以外の追加の要素が存在することを意味している。
【００５４】
本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更が上記になされるので、上述の説明に含まれ、そして付随の図に示される全ての事項は例示的なものであり、制限されるものではないことが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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