(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドレート生成器内に冷却水を貯留すると共に上記ハイドレート生成器内に気泡発生器を設け、上記ハイドレート生成器内の圧力を２．５〜３ＭＰａに保ち、他方ゲストガスとしてのオゾンガスに、キセノン又は炭酸ガスを添加して混合ガスとし、その混合ガスを前記気泡発生器からマイクロバブルで吹き込むと共に、冷却水に吹き込むゲストガス量が、水１０００質量部に対して１００〜４００質量部となるように吹き込み、前記気泡発生器の上部でオゾン含有ハイドレートを生成し、この生成したオゾン含有ハイドレートを比重差でハイドレート生成器の底部に降下させ、反応熱を吸収した未反応の温度が高く比重の重い冷却水を前記気泡発生器の下方中央に位置した冷却水導入部から吸引すると共にこれを０℃以下の冷却水として、前記冷却水導入部の上方でかつ前記気泡発生器より下方の前記ハイドレート生成器内に噴射循環することを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項２】
上記ハイドレート生成器の下部にハイドレート収納容器を接続し、上記ハイドレート生成器内で生成され底部に溜まったオゾン含有ハイドレートを、上記ハイドレート収納容器に流下させて貯蔵する請求項１記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項３】
オゾンガスの質量に対して、炭酸ガス又はキセノンを１０〜３０倍混合して混合ガスとする請求項１又は２に記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法。
【請求項４】
冷却水を貯留するハイドレート生成器と、そのハイドレート生成器内の冷却水中に設けられ、ゲストガスとしてのオゾンガスに、キセノン又は炭酸ガスを添加した混合ガスをマイクロバブルで冷却水中に吹き込むと共に、冷却水に吹き込むゲストガス量が、水１０００質量部に対して１００〜４００質量部となるように吹き出す気泡発生器と、気泡発生器にオゾンガスとキセノン又は炭酸ガスとの混合ガスを供給するゲストガス供給ラインと、前記ハイドレート生成器の頂部に接続されたゲストガス排出ラインと、該ゲストガス排出ラインに接続され、ハイドレート生成器内の圧力を２．５〜３ＭＰａに保つ気相圧力制御弁と、前記気泡発生器の下方中央に位置した冷却水導入部から吸引すると共にこれを０℃以下の冷却水として、前記冷却水導入部の上方でかつ前記気泡発生器より下方に位置して設けた噴射ノズルから噴射循環する冷却水循環ラインとを備えたことを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造装置。
【請求項５】
前記ハイドレート生成器の下部に、生成されたオゾン含有ハイドレートを導入して収納するハイドレート収納容器を接続した請求項４記載のオゾン含有ハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のオゾンを含有したハイドレートの製造方法及びその装置に係り、特に、低圧、０℃以上でオゾンをハイドレート化できるオゾン含有ハイドレートの製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、殺菌作用を有すると共に時間の経過と共に自己分解して酸素となるため、殺菌後は、塩素系殺菌剤のように有害物が残ることがないため、食品や容器の殺菌、室内の殺菌に広く使用されている。
【０００３】
このオゾンの利用形態としては、オゾンガス、オゾン水、オゾン氷など種々の形態で使用されるが、濃度は約２０〜３０ｐｐｍと低く、しかもオゾンの自己分解作用により長期の保存は困難である。
【０００４】
オゾンの貯蔵方法として、特許文献１に示されるように、オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすることによってオゾンを取り込んだ固体状物質を形成することが提案されている。
【０００５】
この特許文献１では、オゾンと水又は氷とを接触させる際の温度圧力条件は、２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上、特に２４８Ｋ（−２５℃）以下、１３ＭＰａ以上とすることで、オゾンを取り込んだ固体状物質を製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１０８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、オゾンが水に包接された固体状物質を製造できるとしているが、水は大気圧下では０℃で凝固し、圧力を高くすれば凝固温度は下げることができるものの、１３ＭＰａ以上で、−２５℃以下の過冷却水で、オゾンと接触させてオゾンハイドレートとするのは、製造上からも困難であり、特許文献１では反応槽内に粉末状の氷を充填し、その反応槽内にオゾンガスを供給することで、オゾンガスが氷に包接されるとされ、現実には、オゾンハイドレートではなく、オゾンガス含有氷が製造されるものと考えられる。
【０００８】
従って、このオゾン含有固体状物質は、氷の中にオゾンガスが閉じこめられたものであり、オゾン分子を包接したハイドレートと違って、貯蔵中にオゾンガスの自己分解は避けられない問題がある。
【０００９】
オゾンハイドレートを生成するには、オゾン水を反応槽内に封入し、その反応槽を高圧にした状態で冷却すればオゾンハイドレートとすることができるが、バッチ式であり、連続してオゾンハイドレートを製造することはできない問題があると共に、反応槽で生成したオゾンハイドレートを他の容器に移し替える際には、圧力と温度を維持したまま移し替えることも困難である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、オゾンハイドレートを低圧でしかも氷点下近くで連続的に製造できると共に簡単に貯蔵可能なオゾン含有ハイドレートの製造方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ハイドレート生成器内に冷却水を貯留すると共に上記ハイドレート生成器内に気泡発生器を設け、上記ハイドレート生成器内の圧力を２．５〜３ＭＰａに保ち、他方ゲストガスとしてのオゾンガスに、キセノン又は炭酸ガスを添加して混合ガスとし、その混合ガスを前記気泡発生器からマイクロバブルで吹き込むと共に、冷却水に吹き込むゲストガス量が、水１０００質量部に対して１００〜４００質量部となるように吹き込み、前記気泡発生器の上部でオゾン含有ハイドレートを生成し、この生成したオゾン含有ハイドレートを比重差でハイドレート生成器の底部に降下させ、反応熱を吸収した未反応の温度が高く比重の重い冷却水を前記気泡発生器の下方中央に位置した冷却水導入部から吸引すると共にこれを０℃以下の冷却水として、前記冷却水導入部の上方でかつ前記気泡発生器より下方の前記ハイドレート生成器内に噴射循環することを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記ハイドレート生成器の下部にハイドレート収納容器を接続し、上記ハイドレート生成器内で生成され底部に溜まったオゾン含有ハイドレートを、上記ハイドレート収納容器に流下させて貯蔵する請求項１記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１４】
請求項３の発明は、オゾンガスの質量に対して、炭酸ガス又はキセノンを１０〜３０倍混合して混合ガスとする請求項１又は２に記載のオゾン含有ハイドレートの製造方法である。
【００１５】
請求項４の発明は、冷却水を貯留するハイドレート生成器と、そのハイドレート生成器内の冷却水中に設けられ、ゲストガスとしてのオゾンガスに、キセノン又は炭酸ガスを添加した混合ガスをマイクロバブルで冷却水中に吹き込むと共に、冷却水に吹き込むゲストガス量が、水１０００質量部に対して１００〜４００質量部となるように吹き出す気泡発生器と、気泡発生器にオゾンガスとキセノン又は炭酸ガスとの混合ガスを供給するゲストガス供給ラインと、前記ハイドレート生成器の頂部に接続されたゲストガス排出ラインと、該ゲストガス排出ラインに接続され、ハイドレート生成器内の圧力を２．５〜３ＭＰａに保つ気相圧力制御弁と、前記気泡発生器の下方中央に位置した冷却水導入部から吸引すると共にこれを０℃以下の冷却水として、前記冷却水導入部の上方でかつ前記気泡発生器より下方に位置して設けた噴射ノズルから噴射循環する冷却水循環ラインとを備えたことを特徴とするオゾン含有ハイドレートの製造装置である。
【００１６】
請求項５の発明は、前記ハイドレート生成器の下部に、生成されたオゾン含有ハイドレートを導入して収納するハイドレート収納容器を接続した請求項４記載のオゾン含有ハイドレートの製造装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オゾンハイドレートを生成する際にゲストガスとしてオゾンの他にキセノンや炭酸ガスを混合してハイドレート化することで、冷却水の温度が０℃近傍で、しかも圧力が３ＭＰａ以下でハイドレート化できると共にオゾン含有ハイドレートを連続的に生成できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態を示すフロー図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１においてハイドレート収納容器を保存する状態を示す図である。
【図４】本発明において、ハイドレート生成圧力と温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２１】
図１において、１０はハイドレート生成器で、外周が断熱カバー１１で覆われて形成される。
【００２２】
ハイドレート生成器１０内には、リング状の気泡発生器１２が設けられ、その下方に笠状の旋回防止板１３が設けられる。
【００２３】
ハイドレート生成器１０内には、冷却水１４が貯留され、その冷却水１４が後述するが冷却水循環ライン１５により循環されると共に冷却水１４の温度が０℃近傍になるように制御される。
【００２４】
気泡発生器１２には、オゾンガスとキセノン又は炭酸ガスを供給するゲストガス供給ライン１６が接続される。ゲストガス供給ライン１６は、オゾン生成器１７が接続された酸素ガス供給ライン１８と、オゾン生成器１７の下流のオゾン含有酸素ライン１９に接続されるキセノン又は炭酸ガスからなる混入ガス供給ライン２０とからなる。
【００２５】
酸素ガス供給ライン１８には、酸素ボンベなど酸素を高圧で貯蔵する酸素貯蔵容器２１が接続され、その酸素貯蔵容器２１の出口側の酸素ガス供給ライン１８に酸素を所定圧（２．７２ＭＰａ）で放出する放出弁（ＰＣＶ−１）２２が接続され、その下流側に酸素流量制御計（ＦＩＣ−１）２３、酸素流量調節弁２４が接続される。
【００２６】
混入ガス供給ライン２０には炭酸ガス又はキセノンガスボンベなど混入ガスを高圧で貯蔵する混入ガス貯蔵容器２５が接続され、その混入ガス貯蔵容器２５の出口側の混入ガス供給ライン２０に混入ガスを所定圧（例えば、後述の原料成分の場合、２．７ＭＰａ）で放出する放出弁（ＰＣＶ−２）２６が接続され、その下流側に混入ガス流量制御計（ＦＩＣ−２）２７、混入ガス流量調節弁２８が接続される。
【００２７】
冷却水循環ライン１５は、旋回防止板１３の直下の冷却水を吸引する冷却水導入部３０と、旋回防止板１３の上部に対向して設けられ、図２に示すようにハイドレート生成器１０の内面に冷却水を接線方向に噴射する冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂとを有し、その冷却水循環ライン１５に循環ポンプ３３が接続され、導入部３０と循環ポンプ３３の吸込側の間に温度調節弁３２が接続され、循環ポンプ３３の吐出側から冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂにかけて、冷却器３４、冷却水流量計３５、冷却水量調節弁３６が接続されて構成される。
【００２８】
循環ポンプ３３と冷却器３４間の冷却水循環ライン１５には、冷却水供給ライン３８が接続される。冷却水供給ライン３８には、給水ポンプ４０が接続され、給水ポンプ４０が補給水タンク４１内の補給水を吸引し、補給水流量計４２、給水流量調節弁（ＦＣＶ−４）４３を介して冷却水循環ライン１５に補給水を供給するようになっている。補給水タンク４１には、上水（補給水）が逆止弁４４、ボールタップ４５を介して常時所定液面となるように補給される。
【００２９】
ハイドレート生成器１０の下部には生成したオゾン含有ハイドレート４７を排出する排出ライン４８が接続され、その排出ライン４８にそれぞれハイドレート導入開閉弁４９ａ、４９ｂを介してハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂが接続される。ハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂは、ハイドレート生成器１０と同様に外周が断熱カバー１１で断熱されている。
【００３０】
ハイドレート生成器１０の頂部には、ゲストガス排出ライン５１が接続され、その排出ライン５１に気相圧力制御弁（ＰＣＶ−４）５２が接続されると共にその下流側にオゾン分解器５３が接続される。
【００３１】
ハイドレート生成器１０の上部には、ゲストガス循環ライン５４が接続され、ゲストガス循環ライン５４にてハイドレート生成器１０の気相部のゲストガスが、ゲストガス供給ライン１６のオゾン生成器１７の下流側に戻される。このゲストガス循環ライン５４には、循環ガスブロワー５５、循環ガス圧力制御弁５６、オゾン再生器５７が接続される。
【００３２】
ハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂは、質量計５１ａ、５１ｂ上に設けられ、収容するハイドレート質量が計測される。またハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂには、ハイドレート収容時に収納容器５０ａ、５０ｂ内のガスを開閉弁５８ａ、５８ｂを介して気相圧力制御弁５２の下流側に排出するガス排出ライン５９が接続される。
【００３３】
冷却水循環ライン１５の冷却水を冷却する冷却器３４は、冷凍サイクル６０に組み込まれる。冷凍サイクル６０は、冷媒を圧縮する冷媒圧縮機６１、圧縮された冷媒を冷却水で冷却する凝縮器６２と、凝縮器６２からの凝縮冷媒を貯留する凝縮冷媒レシーバ６３と、レシーバ６３からの冷媒を減圧する膨張弁（ＴＣＶ−２）６４と、減圧された冷媒を導入して冷却水循環ライン１５の冷却水を冷却する蒸発器としての冷却器３４と、冷却器３４で蒸発した冷媒を貯留し、その蒸発ガスを冷媒圧縮機６１に循環する吸入ドラム６５とで構成される。
【００３４】
冷却器３４の下流側の冷却水循環ライン１５には、循環水温度調節計６６が接続され、その温度が所定温度となるように膨張弁６４の弁開度が制御される。
【００３５】
次に図１の制御系について説明する。
【００３６】
酸素流量制御計２３は、酸素ガス供給ライン１８の酸素流量を検出し、所定流量となるように酸素流量調節弁２４を制御し、また混入ガス流量制御計２７は、混入ガス供給ライン２０の混入ガス（炭酸ガス）流量を検出し、所定流量となるように混入ガス流量調節弁２８を制御する。
【００３７】
酸素流量制御計２３と混入ガス流量制御計２７の検出値は、ゲストガス制御器７０に入力され、そのゲストガス制御器７０が、冷却水循環ライン１５の冷却水流量計３５にゲストガス量を出力し、冷却水流量計３５が、ゲストガス量に見合った冷却水量となるように、冷却水量調節弁３６を制御する。また、ハイドレート生成器１０には、冷却水１４の温度を検出する冷却水温度調節計７１が設けられ、ゲストガス制御器７０が、冷却水温度調節計７１で検出された冷却水温が所定値となるように温度調節弁３２を制御する。
【００３８】
ハイドレート生成器１０の下部には生成したオゾン含有ハイドレート４７の液面を検出するハイドレート面計測器７２が設けられ、そのハイドレート面計測器７２で、ハイドレート導入開閉弁４９ａ、４９ｂの何れかを開とするように制御し、ハイドレート生成器１０内のオゾン含有ハイドレート４７の量が少なくなったときには、開放中のハイドレート導入開閉弁４９ａ（又は４９ｂ）を閉じるように制御する。
【００３９】
質量計５１ａ、５１ｂは、ハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂの質量を検出し、先ず何れか一方のハイドレート収納容器５０ａ（又は５０ｂ）のハイドレート導入開閉弁４９ａ（又は４９ｂ）を開くと共に開閉弁５８ａ（又は５８ｂ）を開き、オゾン含有ハイドレート４７をハイドレート収納容器５０ａに導入するよう制御し、そのオゾン含有ハイドレート４７の導入量が所定質量となったときに、ハイドレート導入開閉弁４９ａと開閉弁５８ａを閉じると共に他方のハイドレート導入開閉弁４９ｂと開閉弁５８ｂを開いてハイドレート収納容器５０ａからハイドレート収納容器５０ｂに切り替える。
【００４０】
ハイドレート生成器１０の上部には冷却水液面計７３が設けられ、その検出値が補給水制御器７４に入力される。この補給水制御器７４には、冷却水供給ライン３８の補給水流量計４２の流量値が入力され、これにより補給水制御器７４が給水流量調節弁４３を制御して、冷却水循環ライン１５に補給する冷却水量を調節し、冷却水液面計７３で検出された液面が一定となるように制御する。
【００４１】
ハイドレート生成器１０の頂部には、ハイドレート生成器１０内の気相部の圧力を検出する気相圧力検出計７５が接続され、その検出値が気相圧力制御器７６に入力される。気相圧力制御器７６は、気相部の圧力が設定値となるように、排気ライン５１の気相圧力制御弁５２と、ゲストガス循環ライン５４の循環ガス圧力制御弁５６を制御する。
【００４２】
さらに、ハイドレート生成器１０の上部にはその気相部内のオゾン濃度を検出するオゾン分析計７７が接続され、そのオゾン分析計７７の検出オゾン濃度に応じて、オゾン再生器５７を制御してオゾン再生量を調節する。
【００４３】
次に図１に示した装置でオゾン含有ハイドレートを製造する方法を説明する。
【００４４】
先ず本発明は、単位容積当りのオゾン保存量を大量にするために、ハイドレート生成器１０内でのハイドレート生成温度を０℃以上でハイドレートのみを製造するために、ゲストガスとしてのオゾンガスに、混入ゲストガスとして、キセノン（Ｘｅ）や炭酸ガス（ＣＯ2）を添加して、オゾン（Ｏ3）をハイドレート化するものである。
【００４５】
ここで、混入ゲストガスとして炭酸ガスを使用した場合について説明する。
【００４６】
先ずハイドレート生成器１０にハイドレート生成に必要な冷却水１４を貯留し、そのハイドレート生成器１０内に、図２に示すように、冷却水循環ライン１５の冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂからハイドレート生成器１０の円周壁に沿って冷却水を噴射してハイドレート生成器１０内で冷却水１４を旋回させる。
【００４７】
このハイドレート生成器１０内を旋回している冷却水１４に気泡発生器１２から混合ガスをゲストガス供給ライン１６を介してガスがマイクロバブルとして吹き出される。すなわち酸素ガス供給ライン１８から酸素をオゾン生成器１７を通しオゾン化してオゾン含有酸素ライン１９から酸素とオゾンを、また混入ガス供給ライン２０から炭酸ガスをオゾン含有酸素ライン１９に供給し、その混合ガスをゲストガス供給ライン１６を介して気泡発生器１２からマイクロバブル状にして冷却水１４中に吹き込む。
【００４８】
バブルの径は反応速度を速くするために約２３０μｍ以下の気泡にして、旋回している冷却水１４の中心寄りに分散するように噴射してハイドレート生成器１０の内周壁に沿って下降するオゾン含有ハイドレート４７との衝突を避けるようにする。
【００４９】
冷却水循環ライン１５の冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂからの循環冷却水供給条件は、オゾン含有ハイドレート生成熱を吸収して生成を促進する供給量と温度とする。
【００５０】
例えば、オゾン含有ハイドレート生成条件を圧力２．５ＭＰａ以上、温度０〜２℃とした場合、循環冷却水の供給温度は、０℃以下（氷点降下により０℃以下でも氷結しない）にして反応温度を保持できる水量を供給する。
【００５１】
ハイドレート化を、約２７４Ｋ（約１℃）の温度で進めるとすると、反応熱を吸収した未反応の水の温度は、０℃より上昇して供給される循環冷却水（約２７２．２Ｋ、０．２℃）よりも重くなる。
【００５２】
このようにハイドレート反応により温度の高くなった冷却水の比重は、冷却水噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射される温度の低い冷却水よりも重くなるため、混合ガスの噴射点である気泡発生器１２よりも低い位置で循環冷却水を供給すれば、比重差により循環冷却水は、矢印で示したように上昇して噴出気泡と連続的に接触する。
【００５３】
ハイドレート生成器１０内のハイドレート生成領域（気泡発生器１２の上部）で生成されたオゾン含有ハイドレート４７は、冷却水１４よりも比重が重いために、循環冷却水の旋回流による遠心力でハイドレート生成器１０の内周壁側に押し寄せられながら、ハイドレート４７は冷却水１４との比重差のために内周壁側を旋回しながら矢印で示したように下降（旋回下降流）する。従って、噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射された循環冷却水は、中心寄りが旋回しながら上昇（旋回上昇流）する。
【００５４】
ハイドレート生成器１０内の冷却水１４を旋回する理由は、上記の遠心力による重質成分（ハイドレート）の遠心分離以外に、ハイドレート反応速度に支配的な要因となる伝熱（反応熱の除去）を促進させることにある。即ちマイクロバブルと冷却水が共に上昇流となり通常は共流となるためにバブル周辺の水が随伴して伝熱を阻害するが、冷却水を旋回させることにより、冷却水の水平な流れができるために、マイクロバブルが浮力差で強く上昇しようとするので、バブルとの間に流れの方向にずれが発生する。このためにバブル周辺に随伴する冷却水の量が減り、代りに温度の低い冷却水と接触するので伝熱が促進される。
【００５５】
噴射ノズル３１ａ、３１ｂより下部には旋回流を防止する旋回防止板１３が設けられており、これより下部は旋回が止められている。内周壁に沿って下降するハイドレート４７は旋回防止板１３の下部のハイドレート生成器１０の底部に沈下して積層し、またハイドレート化で温度が上昇し比重の重くなった冷却水は、旋回防止板１３の下部中心に設けた冷却水導入部３０から吸引されて冷却水循環ライン１５に導入され、冷却器３４で冷却されて、再度噴射ノズル３１ａ、３１ｂから噴射されて循環される。
【００５６】
ハイドレート生成器１０の底部に蓄積したオゾン含有ハイドレート４７は排出ライン４８を介してハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂのいずれかに送出される。
【００５７】
ハイドレート生成器１０の反応領域の水中を上昇した未反応の混合ガスは、生成器１０の頂部の気相部に放出される。放出ガスは多量の炭酸ガス、酸素、オゾンら構成されているので、循環ガスブロワー５５で吸引して再度ゲストガス供給ライン１６に送入して循環使用する。
【００５８】
この循環ガス中のオゾン濃度は、平衡反応では、ハイドレート生成器１０内で、炭酸ガスが多量にハイドレート化されるので、炭酸ガス濃度が下がり、オゾン濃度は上昇するが、循環ガスブロワー５５で循環使用を繰返すとオゾン濃度が低下するので、気相部のオゾン濃度をオゾン分析器７７で検知し、オゾン濃度が低い場合には、オゾン再生器５７を作動させてオゾン濃度を高くしてゲストガス供給ライン１６に送入する。
【００５９】
ハイドレート生成器１０の気相圧力は、気相圧力検出計７５で検出され、その検出圧力が設定値以上に上昇した場合は、気相圧力制御弁５２により内部ガスをオゾン分解器５３を介して大気に放出する。
【００６０】
ハイドレート生成器１０の旋回防止板１３の下方で静置によりオゾン含有ハイドレート４７から分離した温度の高い水（０℃以上）は、循環ポンプ３３で吸引し、冷却器３４を経由して必要温度（本実施の形態では約０℃）で冷却されて再度ハイドレート生成器１０に循環供給されるが、ハイドレート化で不足する冷却水は、冷却水液面計７３で液面を検出して補給水制御器７４に入力し、補給水制御器７４が、その不足分を冷却水供給ライン３８の給水流量調節弁４３を制御して適宜不足分の冷却水を冷却水循環ライン１５に供給する。
【００６１】
またゲストガスである炭酸ガスと、酸素、オゾンを、オゾン含有ハイドレートの生産量分を、酸素貯蔵容器２１、混入ガス貯蔵容器２５から供給するが、その際、ゲストガスの供給量を制御するゲストガス制御器７０は、冷却水循環ライン１５を循環する循環冷却水量を検出する冷却水流量計３５の検出値に応じて、ゲストガスの供給量を制御する。
【００６２】
この場合、ハイドレート生成器１０で生成されるハイドレート中のオゾン濃度は、例えば圧力２．５ＭＰａ、温度０℃の温度条件下では、水１０００ｋｇに対して、炭酸ガスが１６０８ｋｇ、酸素が８８０ｋｇ、オゾンが１１５ｋｇの混合ガスとなるようにゲストガス制御器７０が、各ゲストガスの供給量を制御してハイドレート化反応を進めると、オゾン含有ハイドレート４７のオゾン濃度は約５４００ｐｐｍに達する。水との混在を考慮しても約４，０００ｐｐｍとなり高濃度のオゾン含有ハイドレート４７が得られ、従来の生成法に較べて桁違いの濃度で保存できる。
【００６３】
オゾン含有ハイドレート４７は、水を一部含んだ状態で流動性を維持してハイドレート生成器１０の底部からハイドレート収納容器５０ａ、５０ｂのいずれかに自重差で充填される。
【００６４】
ここで、質量計５１ａは、ハイドレート収納容器５０ａの充填が完了した場合、ハイドレート導入開閉弁４９ａを閉じ、他のハイドレート導入開閉弁４９ｂを開いて、他のハイドレート収納容器５０ｂに切り替える。
【００６５】
このようにハイドレート収納容器５０にオゾン含有ハイドレート４７を充填した後は、ハイドレート導入開閉弁４９を閉じて、そのハイドレート導入開閉弁４９からハイドレート収納容器５０を取り外す。
【００６６】
この際、図１では示していないが、図３に示すようにハイドレート収納容器５０に備えられた開閉弁８１を閉じておき、そのハイドレート収納容器５０を貯蔵容器８０内に保管し、その貯蔵容器８０内の温度を冷凍機８３に接続した冷却器８４で冷却すると共に流量調整弁８５で貯蔵容器８０内を０℃以下の温度に保持することで、オゾン含有ハイドレートを長期保存することができる。ハイドレートは、オゾンガスの１分子をホストである水が包接した構造であるため、貯蔵中に、ハイドレートを維持できる温度と圧力に保持していれば、オゾンが分解することはなく長期保存が可能となる。
【００６７】
またオゾンの使用の際には、このハイドレート収納容器５０を貯蔵容器８０から取り出し、開閉弁８１を開けて、ハイドレート収納容器５０内の圧力を順次開放することで、オゾン含有ハイドレートが分解してオゾンを含むゲストガスを放出することができ、通常のガスボンベと同様にオゾンガスを噴射することが可能となる。
【００６８】
次に、オゾン含有ハイドレートを生成するための圧力と温度について、図４により説明する。
【００６９】
図４は、原料としての成分とそのハイドレート成分を、
成分                        Ｈ2Ｏ        ＣＯ2      Ｏ2      Ｏ3
原料（ｋｇ／ｈ）          １，０００  １，６０８  ８８０    １１５
ハイドレート（ｋｇ／ｈ）  １，０００  ３０７．５  ２５．５  ７．３
Ｏ3濃度（ｐｐｍ）                                        ５，４７４
としたオゾン含有ハイドレートを製造する際の圧力と温度の関係を示したもので、温度が０℃では、２．５０ＭＰａで、温度が２℃では、３．１０ＭＰａでオゾン含有ハイドレートを製造できることを示したものである。
【００７０】
従来例で説明したようにオゾンガス単独でオゾンハイドレートを製造するとすると、低温・高圧条件下でしか製造できず、そのオゾン濃度も約１３ｐｐｍと低濃度のものしかできないが、本発明では、オゾンガスに炭酸ガス等を混入したゲストガスでハイドレートを生成することで、０℃近傍でしかも３ＭＰａ以下でオゾン濃度約５０００ｐｐｍの高濃度のオゾン含有ハイドレートとすることが可能となる。
【００７１】
上記の組成（オゾン濃度約５０００ｐｐｍ）は、ハイドレートの相平衡を予測する統計熱力学モデルによる予測である。このモデルでは、オゾンのラングミュア定数（ハイドレート中へのゲスト物質の取り込まれやすさを示す指標となるモデルパラメータ）を酸素のそれの２．５倍としている。これは以下の実験事実に基づき推定した値である。
【００７２】
本発明者等は、オゾンと酸素の混合ガス、水、四塩化炭素を接触させてハイドレートを生成させ、このハイドレート中の組成を測定した実験の結果、オゾンは酸素とくらべると２．５倍程度濃縮されてハイドレート中に取り込まれることを確かめた。この実験によりオゾン濃度約５０００ｐｐｍのハイドレート化が可能である。
【００７３】
ハイドレート化にあたっては、オゾンガスに対して酸素を含む他のガス量（炭酸ガス、キセノン）は、質量で、５倍以上好ましくは２０倍以上がよいが、他のガス量が多くなるとハイドレートガス中のオゾン濃度が少なくなるため、他のガス量は、オゾンガスに対して、１０〜３０倍程度がよい。
【００７４】
また冷却水に吹き込むゲストガス量は、ハイドレートを形成するホストに対するゲスト量より過剰になるように、水１，０００質量部に対して、ゲストガスは１００〜４００質量部、好ましくは、２００〜３００質量部が良い。
【００７５】
次に本発明のより具体的な機器構成と原料の圧力、温度、流量について一例を説明する。
１）１ｍ3の水からオゾンハイドレートを製造する場合の仕様
原料と生成成分量；
Ｈ2Ｏ                  １，０００ｋｇ／ｈ
ＣＯ2量                ３０７．５ｋｇ／ｈ
Ｏ2量                    ２５．５ｋｇ／ｈ
Ｏ3量                      ７．３ｋｇ／ｈ
水和物生成条件：
圧力                        ２．５ＭＰａ
温度                        ２７３Ｋ
生成ハイドレートの比重    １，１５０ｋｇ／ｍ3
循環冷却水量          １９６，０００ｋｇ／ｈ
圧力                          ２．８ＭＰａ
温度                            −１℃
循環ガス量                  ２，０６４ｋｇ／ｈ
圧力                          ２．７ＭＰａ
温度                            ２５℃
補給水量                      １，０００ｋｇ／ｈ
圧力                          ２．８ＭＰａ
温度                            ２５℃
２）機器仕様
（ａ）ハイドレート生成器
基数                                  １基
形式                              円筒竪型
設計圧力                          ３．０ＭＰａ
設計温度                              ０℃
直径                              ０．８ｍ
生成器高さ                        ８．４ｍ
（ｂ）気泡発生器
流量                                ４８ｍ3／ｈ
気泡径                    ０．０００２３ｍ
密度                            ５４ｋｇ／ｍ3
（ｃ）循環ガスブロワー
台数                              １台
吸入量                      ２，４９０ｋｇ／ｈ
吸入圧力                      ２．５０ＭＰａ
１段吐出圧力                  ２．７０ＭＰａ
圧縮機モータ馬力                ７．５ｋＷ
（ｄ）酸素貯蔵容器
基数                              ３８基
形式                            円筒竪型
設計耐圧                          ２０ＭＰａ
最高温度                          ５５℃
直径                          ０．２５ｍ
高さ                            ０．８ｍ
容量                        ０．０３９ｍ3／１基
質量                              １０ｋｇ／ｍ3  １基
密度                            ２６３ｋｇ／ｍ3
貯蔵時間                          １２ｈ
（ｅ）炭酸ガス貯蔵容器
基数                            ４７７基
形式                            円筒竪型
設計圧力                          １５ＭＰａ
最高温度                          ５５℃
直径                          ０．２５ｍ
高さ                            ０．８ｍ
容量                        ０．０３９ｍ3／１基
質量                                ８ｋｇ／ｍ3  １基
密度                            １９７ｋｇ／ｍ3
貯蔵時間                          １２ｈ
（ｆ）オゾン生成器
基数                                １基
設計圧力                            ３ＭＰａ
設計温度                          ５５℃
Ｏ2流量  入口                      ３３ｋｇ／ｈ
出口                      ３０ｋｇ／ｈ
Ｏ3流量                              ３ｋｇ／ｈ
圧力                          ０．１０６ＭＰａ
温度                                ２５℃
（ｇ）オゾン再生器
基数                                  １基
設計圧力                              ３ＭＰａ
設計温度                              ０℃
流量  入口  ＣＯ2              １，３０１ｋｇ／ｈ
Ｏ2                    ８６２ｋｇ／ｈ
Ｏ3                    １００ｋｇ／ｈ
合計                           ２，２６３ｋｇ／ｈ
出口  ＣＯ2              １，３０１ｋｇ／ｈ
Ｏ2                    ８５５ｋｇ／ｈ
Ｏ3                    １０８ｋｇ／ｈ
（ｈ）循環ポンプ
基数                                    １基
流量                        １９５，６７０ｋｇ／ｈ
差圧                              ０．３９ＭＰａ
所要モータ馬力                        ３３ｋＷ
（ｉ）水冷却器
基数                                    １基
交換熱量                    １９５，６７０ｋｃａｌ／ｈ
循環冷却水量                １９５，６７０ｋｇ／ｈ
入口温度                            ０．０℃
出口温度                            −１０℃
冷却伝面                              ８７ｍ2
冷媒蒸発温度                          −５℃
（ｊ）給水ポンプ
流量                            １，０００ｋｇ／ｈ  
差圧  ΔＰ                          ２．７ＭＰａ
所要モータ馬力                      １．９ｋＷ
（ｋ）補給水タンク
基数                                    １基
形式                                  円筒竪型
設計圧力                        ０．１０５ＭＰａ
温度                              ３５℃
容積                              ３６ｍ3
直径                                ３ｍ
高さ                                ５ｍ
（ｌ）ハイドレート収納容器
基数                                  ５２基／ｈ
形式                                  円筒竪型
製造量  ハイドレート            １，３４０ｋｇ／ｈ
水量  ５０％                ６７０ｋｇ／ｈ
合計                    ２，０１０ｋｇ／ｈ
１．８ｍ3／ｈ
設計圧力                                ３ＭＰａ
温度                            −２５℃
直径                          ０．２５ｍ
容器高さ                            ０．８ｍ
容量                        ０．０３９ｍ3／１基
（ｍ）冷凍機（冷凍サイクル）
基数                                  １基
冷媒                              Ｒ４０４Ａ
冷媒量                          ７，８０１ｋｇ／ｈ
圧縮機モータ馬力                    １７０ｋＷ
（ｎ）オゾン分解器
基数                                      １基
流量    入口  Ｏ2                  ２５．５ｋｇ／ｈ
Ｏ3                    ７．３ｋｇ／ｈ
出口  Ｏ2                  ３２．８ｋｇ／ｈ
圧力                              ０．１０６ＭＰａ
温度                                      ０℃
【００７６】
以上、オゾン含有ハイドレート製造の機器構成と、原料の流量、圧力、温度の具体例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、製造するオゾン含有ハイドレート中に含有させるオゾン濃度に応じて各ゲストガスの混合比を変えてもよいことは勿論である。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ハイドレート生成器
１２  気泡発生器
１４  冷却水
１５  冷却水循環ライン
１６  ゲストガス供給ライン
１８  酸素供給ライン
２０  混入ガス供給ライン
４７  オゾン含有ハイドレート
５０ａ、５０ｂ  ハイドレート収納容器
【図１】
0005614999.tif 000002
【図２】
0005614999.tif 000003
【図３】
0005614999.tif 000004
【図４】
0005614999.tif 000005