(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）厚さ２〜２０ｍｍを有し、架橋性樹脂を含む第１のリボンと、（Ｂ）触媒マスターバッチを含む第２のリボンとを含む押出機供給テープであって、第２のリボンが第１のリボンに保持され、架橋性樹脂および触媒マスターバッチが周囲条件下で互いに反応するテープ。
【請求項２】
第１のリボンが（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィン、および（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む、請求項１に記載のテープ。
【請求項３】
第１および第２のリボンが互いに直接接触する、請求項２に記載のテープ。
【請求項４】
第１および第２のリボンが第３のリボンによって隔てられ、第３のリボンが、第１のリボンのポリオレフィンを含むが、シラン官能基を含まない、請求項２に記載のテープ。
【請求項５】
第１のリボンが、第２のリボンを受容および保持する形状および大きさの溝を含む、請求項２に記載のテープ。
【請求項６】
有機開始剤が過酸化物である、請求項２に記載のテープ。
【請求項７】
第１および第２のリボンの少なくとも１つが微小層を含む、請求項２に記載のテープ。
【請求項８】
第１および第２のリボンの中間遮断層をさらに含む、請求項２に記載のテープ。
【請求項９】
第２のリボンが接着剤を用いて第１のリボンに接合された、請求項２に記載のテープ。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれている、２００８年１２月２３日に出願された米国特許出願第６１／１４０，１５７号の優先権を主張するものである。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載：なし
【０００２】
本発明は、成形作業に関する。一態様において、本発明は、射出成形技術の使用による物品の形成に関し、別の態様において、本発明は、金型外硬化（off-mold curing）を可能にする方式による当該物品の形成に関する。さらに別の態様において、本発明は、制限混合のために設計された押出機に二成分反応系を供給する方法に関し、さらに別の態様において、本発明は、混合物を押出機に供給する前に基材化合物（base compound）と触媒との混合物（mix）を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
射出成形による電力ケーブル付属品、例えば、ケーブル継ぎ手、スプライス、分離可能コネクタ、ケーブル端末等の製造に使用するためのシロキサン変性ポリオレフィンエラストマーが開発中である。これらの新しいポリマーは、肉厚部品を熱可塑形態で射出し、部品を取り出し、周囲条件下で、すなわち外的な湿気または熱を必要とせずに、潜在的金型外硬化のために貯蔵する可能性を提供する。この手法は、これらの部品を作製するための製造サイクル時間を実質的に分断する可能性がある。
【０００４】
この新しい技術は、（１）シラン官能基とヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの組合せを含むポリオレフィン、またはビニルシラン、ポリオレフィン、過酸化物およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドと、（２）触媒マスターバッチ、すなわち好適な基材ポリマーに保持された触媒とを含む二成分系である。これらの成分は、効率的で均一な架橋を確保するために、射出工程の前に溶融混合作業で互いに十分にブレンドされる必要がある。
【０００５】
この技術の具現化のための１つの潜在的な課題は、現行の射出成形製造法が、材料を最初にロール練りし、次いで成形機に取り付けられた押出機に供給するための細片、すなわちテープに成形するゴム射出成形装置に依存することである。これらの機械は、典型的には、簡単な素練りおよび加圧のために設計されたゴム押出機が装着されている。これらの押出機は、典型的には、長さが短いため、混合機能があったとしても限定される。
【０００６】
よって、装置改造せずに、かつ溶融物における成分の早発的反応（焼け）を避けるように成形機への供給の前に２つの成分の間の相互作用を最小限に抑えながら、反応性基材化合物および触媒マスターバッチを射出成形機に送達する方法が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、（Ａ）第１の化合物を含む第１のリボンと、（Ｂ）第２の化合物を含む第２のリボンとを含むテープであって、第１のリボンに保持された第２のリボンと第１および第２の化合物とが周囲条件下、例えば２３℃および大気圧で互いに反応するテープである。一実施形態において、第１の化合物は架橋性樹脂、例えば硬化部分を含むポリオレフィンであり、第２の化合物は、周囲条件下（ambient conditions）で架橋性樹脂の硬化を促進する触媒である。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィンおよび（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤、例えば過酸化物およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む第１のリボンと、（Ｂ）触媒マスターバッチを含み、第１のリボンに保持された第２のリボンとを含むテープである。一実施形態において、第１および第２のリボンは、互いに直接接触し、別の実施形態において、第１および第２のリボンは、第３の成分、典型的には第１のリボンと第２のリボンとの間の第３の中間リボンによって隔てられる。一実施形態において、第３の成分は接着剤である。一実施形態において、第３の成分は遮断樹脂（barrier resin）である。一実施形態において、第３の成分は、接着剤および遮断樹脂の両方である。
【０００９】
一実施形態において、第１のリボンは、第２のリボンを受容および保持する形状および大きさの溝を含む。好ましくは、溝はテープの縦方向であり、溝は連続的または断続的であり得る。他の実施形態において、過酸化物は、第１のリボン内に存在することに加えて、またはその代わりに第２および／または第３のリボン内に存在することができる。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィンおよび（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む第１のリボンと、（Ｂ）触媒マスターバッチを含み、第１のリボンに保持された第２のリボンとを含むテープを作製するための方法であって、（ｉ）第１のリボンを例えば押出により形成する工程と、（ｉｉ）第２のリボンを例えば押出により形成する工程と、（ｉｉｉ）第１および第２のリボンを例えば物理的圧縮、化学的接着等により接合する工程とを含む方法である。一実施形態において、第１および第２のリボンを共押出する。一実施形態において、第１のリボンを、縦方向に溝を設けて押出し、固化させ、次いで第２のリボンを（例えば押出により）形成し、固化させ、次いで接着剤を用いて、または用いずに第１のリボンの溝に嵌め込む。一実施形態において、第３の成分を第１のリボンと第２のリボンの間に配置する。一実施形態において、すべての３つの成分を共押出し、単一の作業で互いに接合させる。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィンおよび（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含むリボンと、（Ｂ）リボンに添加、例えば噴霧された触媒マスターバッチを含む第２の成分とを含むテープである。一実施形態において、触媒マスターバッチは、リボンを押出機に供給する直前にリボンに添加される。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィンおよび（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む第１の層と、（Ｂ）触媒マスターバッチを含み、第１のリボンに保持された第２の層と、（Ｃ）場合によって第１の層と第２の層との間の中間層とを含む多層テープである。一実施形態において、中間層は、第１および第２の層の材料に対して多孔性でないため、第１の層と第２の層との間の遮断層として機能する材料を含む。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、射出成形物品を作製するための方法であって、（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィンおよび（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む第１のリボンと、（Ｂ）触媒マスターバッチを含み、第１のリボンに保持された第２の成分とを含むテープを射出成形機に供給することを含む方法である。一実施形態において、第１のリボンは、縦方向の溝を含み、第２の成分は、第１のリボンの溝に嵌め込まれたリボンの形である。一実施形態において、第１のリボンを射出成形機に供給するときに第２の成分を第１のリボンに噴霧する。一実施形態において、例えば、第１のリボンに第２の成分を添加、例えば噴霧するのでなく、第１のリボンを射出成形機に供給するのと同時に第２の成分を射出成形機に直接加える。
【００１４】
２つの成分を溶融ブレンドすることによって作製された単一のテープは、貯蔵寿命が短く、貯蔵寿命が限定されているために使用の直前に射出成形部分でテープを作製することを同様に必要とするため、本発明のテープおよび方法は、（Ａ）シラン官能基をヒドロキシ末端シリコーンポリマーと組み合わせて含むポリオレフィン、またはビニルシラン、ポリオレフィン、過酸化物、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーと、（Ｂ）触媒マスターバッチとを溶融ブレンドすることによって作製された単一テープと比較して有利性を与える。これらのテープを適切な比率で同時に安定して供給することは大目に見ても問題があり、触媒供給量の低下を招き得るため、本発明のテープおよび方法は、第１および第２の成分の個々のテープ、そしてこれらのテープを射出押出機に個別に供給することと比較しても有利性を提供する。
【００１５】
本発明のテープおよび方法は、樹脂および触媒の安定した混合物の射出成形押出機への送達を可能にする。これらのテープをオフラインにして、遠隔成形作業に供給することができ、これらのテープおよび方法は、装置の改造を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】基材樹脂テープまたはリボンの上面図である。
【図１Ｂ】連続的な縦方向の溝を含む基剤樹脂リボンの上面図である。
【図１Ｃ】不連続または断続的な縦方向の溝を含む基剤樹脂リボンの上面図である。
【図１Ｄ】一連の横方向の溝を含む基剤樹脂リボンの上面図である。
【図２Ａ】縦方向の溝に嵌め込まれた触媒マスターバッチ連続リボンを備えた図１Ｂのリボンの上面図である。
【図２Ｂ】縦方向の溝に嵌め込まれた触媒マスターバッチ不連続リボンを備えた図１Ｂのリボンの上面図である。
【図３】遮断層によって隔てられた触媒マスターバッチ層および基材樹脂層を含む三層テープの断面図である。
【図４】基材樹脂リボン層を射出成形押出機に供給しながら基材樹脂リボンに触媒を添加することを含む一連の処理工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
元素周期表のすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、２００３によって公開され、著作権が取得された周期表を指す。また、１つまたは複数の族のいずれの参照も、族の番号付けのＩＵＰＡＣ体系を使用する元素周期表に反映された１つまたは複数の族であるものとする。そうでないことが指定されている場合、状況から明確な場合、または当該技術分野において慣例的である場合を除いて、すべての部および百分率は、重量に基づき、試験方法は、本開示の出願日現在のものである。米国特許慣習の目的により、参照されたいずれの特許、特許出願または公開の内容も、特に合成技術および処理設計、ポリマー、触媒、定義（この開示に具体的に提示される定義と一致しない程度）および当該技術分野における一般的知識に関してその全体が参照により本明細書に組み込まれている（または同等の米国バージョンがそのように参照により組み込まれている）。
【００１８】
本開示における数値範囲は適切であるため、他に指定する場合を除いて範囲外の値を含むことができる。数値範囲は、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２つの単位の隔たりがあれば、１単位の間隔で、下限値から上限値までのすべての値を含む。例として、組成的、物理的または他の特性、例えば、分子量、粘度、メルトインデックス等が１００から１０００である場合は、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等および小範囲、例えば、１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等が明確に列挙される。１未満の値を含むか、または１より大きい小数値（例えば１．１、１．５等）を含む範囲では、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数字（例えば１から５）を含む範囲では、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらが、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが、本開示に明確に指定されるものと考えられる。数値範囲は、本開示内では、中でもマスターバッチにおける触媒の量、テープにおける基材樹脂と触媒マスターバッチの相対的な量、様々な温度および他の処理範囲について示される。
【００１９】
化合物に関して使用されるように、具体的に他に指定される場合を除いて、単数形は、すべての異性体形を含み、その逆も真である（例えば、「ヘキサン」は、個々にまたは集合的にヘキサンのすべての異性体を含む）。「化合物」および「錯体」という用語は、有機、無機および有機金属化合物を指すように区別なく使用される。「原子」という用語は、イオン状態、すなわちそれが電荷または部分的な電荷を保持するか、または別の原子に結合されるか否かにかかわらず元素の最小構成成分を指す。「非晶質」という用語は、示査走査熱測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定される場合の結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００２０】
「組成物」および同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを指す。例えば、シラングラフトエチレンポリマーを製造する状況において、組成物は、少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシランおよび少なくとも１つの遊離ラジカル開始剤を含む。ケーブルシースまたは他の製造品を製造する状況において、組成物は、エチレンビニルシランコポリマー、触媒硬化系ならびに潤滑剤、充填剤および酸化防止剤等の任意の所望の添加剤を含む。
【００２１】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および同様の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを指す。当該ブレンドは、混和性であってもなくてもよい。当該ブレンドは、相分離されていてもされていなくてもよい。当該ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で公知の任意の他の方法から測定される場合の１つまたは複数のドメイン構造を含んでいてもいなくてもよい。
【００２２】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって製造されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的用語は、通常、ただ１つの種類のモノマーから製造されるポリマーを指すように採用されるホモポリマーという用語を包含し、インターポリマーという用語は以下に定義される通りである。それは、すべての形のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一等のインターポリマーをも包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、以下に記載されるインターポリマーを指す。
【００２３】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの種類のモノマーの重合によって製造されるポリマーを指す。これらの一般的用語は、古典的なコポリマー、すなわち２つの異なる種類のモノマーから製造されるポリマー、および２つを超える異なる種類のモノマーから製造されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方を含む。
【００２４】
「ポリオレフィン」、「オレフィンポリマー」、「オレフィンインターポリマー」および同様の用語は、単純なオレフィンから誘導されるポリマーを指す。代表的なポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびそれらの様々なインターポリマーを含む。
【００２５】
「基材樹脂」、「基材化合物」および同様の用語は、シラン官能基とヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの組合せを含むポリオレフィン、またはビニルシラン、ポリオレフィン、場合によって有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む組成物を指す。
【００２６】
「触媒マスターバッチ」および同様の用語は、（ｉ）シラン官能基を含むポリオレフィンとヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの反応を促進する触媒と、（ｉｉ）担体樹脂とを含む組成物を指す。典型的には、担体樹脂は、基材樹脂にシラン官能基を含まないポリオレフィンと同じである。代替的に、担体樹脂は、基材樹脂または溶媒と異なる樹脂、すなわち触媒が射出成形工程における基材ポリマーと混合する能力を向上させる材料であり得る。
【００２７】
「リボン」、「テープ」および同様の用語は、無限の長さの材料、通常はポリマー材料の狭帯または細片を指す。テープおよびリボンは、しばしば区別なく使用される。リボンは、単一層、または米国特許第５，０９４，７９３号に記載されるものなどの複数の微小層を含むことができる。テープは、単一リボンまたは２つ以上のリボンを含むことができる。
【００２８】
本発明を、主に、少なくとも１つのシラン官能基および触媒マスターバッチを含むポリオレフィンの観点から説明するが、本発明は、周囲条件下で互いに反応する任意の２つの材料または化合物に適用される。したがって、他のポリマーをポリオレフィンの代わりに使用することができ、他の化合物を触媒マスターバッチの代わりに使用することができる。
【００２９】
ポリオレフィン
基材樹脂またはマスターバッチにおける、本発明を実施するのに使用されるポリオレフィンの密度は、シランまたは他の官能基による変性前は、０．８５５グラム以下から０．９６０グラム以上のグラム毎平方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の範囲であり得る。基材樹脂およびマスターバッチの両方に使用される好適なポリオレフィンは典型的に、シラン官能基による変性の前は、０．９３０未満、好ましくは０．９１０未満、より好ましくは０．８９０未満、さらにより好ましくは０．８８０未満、さらにより好ましくは０．８７０未満の密度を有する。ポリオレフィンコポリマーは、典型的には、シラン官能基による変性の前は、０．８５０ｇ／ｃｍ３超、好ましくは０．８５２ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ３超の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順によって測定される。これらの比較的低密度のポリオレフィンは、一般には、半結晶性であり、軟性であり、良好な光学特性、例えば、高い可視光およびＵＶ光透過性および低ヘイズを有するものとして特徴づけられる。
【００３０】
本発明の基材樹脂およびマスターバッチの両方に使用されるポリオレフィンは、典型的には、シラン官能基による変性の前は、０．１０グラム毎１０分超、好ましくは１グラム毎１０分（ｇ／１０分）超のメルトインデックスを有する。ポリオレフィンは、典型的には、７５ｇ／１０分未満、好ましくは２０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）の手順によって測定される。
【００３１】
本発明の基材樹脂およびマスターバッチの両方に使用されるポリオレフィンを任意の方法、例えば、溶液、スラリー、気相、バッチ、連続、高圧、低圧等によって、かつ任意の触媒、例えば、チーグラー・ナッタ、メタロセン、拘束幾何等を用いて作製することができる。一実施形態において、ポリオレフィンは、チーグラー・ナッタ触媒を用いて高圧下で作製される。
【００３２】
本発明の基材樹脂およびマスターバッチの両方に使用されるポリオレフィンとしては、α−オレフィン含有量がインターポリマーの重量に基づいて１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５重量パーセント（重量％）であるエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。これらのインターポリマーは、典型的には、α−オレフィン含有量がインターポリマーの重量に基づいて５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％未満、さらにより好ましくは３５重量％未満である。α−オレフィン含有量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３））に記載されている手順を使用して１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含有量が大きいほど、インターポリマーの密度が低く、非晶質になる。
【００３３】
α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−２０の直鎖状、分枝状または環式α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらすシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環式構造を含むこともできる。用語の古典的な意味でα−オレフィンでないが、本発明の目的では、ノルボルネンおよび関連オレフィンなどの特定の環式オレフィンもα−オレフィンであり、上記α−オレフィンの一部またはすべての代わりに使用され得る。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えばα−メチルスチレン等）ならびにアクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらのそれぞれのアイオノマー、ならびにアクリレートおよびメタクリレートも本発明の目的ではα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーとしては、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブチレンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマーおよびエチレン／スチレンコポリマー等が挙げられる。エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡ）、エチレン／アクリレートまたはメタクリレートおよびエチレン／酢酸ビニル等も本発明の目的ではポリオレフィンコポリマーである。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテンおよびエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムまたはブロックであり得る。
【００３４】
本発明に有用なオレフィンインターポリマーのより具体的な例としては、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標））、均質分枝状、直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学株式会社によるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によるＥＸＡＣＴ（登録商標）、均質分枝状、実質的直鎖状エチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）、ならびに米国特許第７，３５５，０８９号に記載されているものなどのオレフィンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標））が挙げられる。より好適なポリオレフィンコポリマーは、均質分枝直鎖状および実質的直鎖状エチレンコポリマーである。実質的直鎖状エチレンコポリマーが特に好適であり、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号および同第５，９８６，０２８号により詳細に記載されている。
【００３５】
本発明の実施に有用なポリオレフィンコポリマーとしては、プロピレン、ブテンおよび他のアルケン系コポリマー、例えば、プロピレンから誘導された多数の単位および別のα−オレフィン（エチレンを含む）から誘導された少数の単位を含むコポリマーも挙げられる。本発明の実施に有用な例示的なプロピレンポリマーとしては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが挙げられる。
【００３６】
上記オレフィンインターポリマーのいずれかのブレンドを本発明に使用することができ、本発明のポリマーがブレンドの少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する程度にポリオレフィンコポリマーを１つまたは複数の他のポリマーとブレンドするか、またはそれらで希釈することができる。
【００３７】
シラン官能基
本発明の基材樹脂に使用されるポリオレフィンは、勿論、シラン官能基、例えばアルコキシシラン基を含む。シラン官能基は、グラフトまたは共重合を介してポリオレフィンに含められる。効率的にポリオレフィンにグラフトするか、またはオレフィンモノマーと共重合する任意のシランを本発明の実施に使用することができる。好適なシランとしては、エチレン不飽和ヒドロキシカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基、および加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ基およびアルキルまたはアリールオキシ基が挙げられる。好適なシランは、ポリマーにグラフトすることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよび製造方法は、米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの混合物は、本発明に使用される好適なシラン架橋剤である。
【００３８】
代替的に、シランコポリマー、例えばＳＩＬＩＮＫ（商標）ポリ（エチレン−共−ビニルトリメトキシシラン）コポリマーを、グラフトされた、またはアルコキシシラン基で変性されたポリオレフィンの代わりに、またはそれらと組み合わせて使用することができる。
【００３９】
ポリオレフィン主鎖にグラフトされた、または組み込まれたビニルシランから誘導された単位の量は、ポリオレフィン、シラン、処理条件、グラフト効率、最終用途および同様の要因に応じて広範に異なり得るが、典型的には、その量は、ポリオレフィンの重量に基づいて、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５重量％である。利便性および経済性の問題は、ポリオレフィン主鎖にグラフトされた、またはそれに組み込まれたビニルシランから誘導された単位の最大量に対する２つの主要な制約であり、典型的には、当該単位の最大量は、ポリオレフィンの重量に基づいて５重量％を超えず、好ましくは、それは３重量％を超えない。
【００４０】
ビニルシランは、典型的には遊離ラジカル開始剤、例えば過酸化物の存在下での従来の方法によって、またはイオン化放射線によってポリオレフィンにグラフトされる。過酸化物開始剤、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過オクタン酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトン過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン、過酸化ラウリルおよび過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルのいずれか１つなどの有機開始剤が好適である。開始剤の量は異なっていてよいが、それは、典型的には、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０３重量％の量で存在する。典型的には、開始剤は０．１５重量％を超えず、好ましくは、それは０．１０重量％を超えない。ビニルシランと開始剤との重量比は、広範に異なり得るが、典型的なビニルシラン：開始剤重量比は、１０：１から１５０：１、好ましくは１８：１および１００：１である。ポリオレフィンをビニルシランと、（１）例えば、基材樹脂がシラン官能基とヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの組合せを含むポリオレフィンを含む実施形態のように基材樹脂を配合する前に、あるいは（２）例えば、基材樹脂がビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含む実施形態のように基材樹脂を配合した後にグラフトすることができる。後者の実施形態において、グラフトは、テープを射出成形機に供給した後に起こる。前者の実施形態において、任意の従来の方法を使用して、シラン架橋剤をポリオレフィンにグラフトすることができ、１つの好適な方法は、使用するポリマーおよび開始剤に応じて適切な温度で二軸スクリュー押出機またはバス混練機などの反応押出機にて溶融ブレンドすることである。
【００４１】
ヒドロキシ末端シリコーンポリマー
本発明に使用される好適なヒドロキシ末端シリコーンポリマーの選択は、（１）シラン官能基を含むポリオレフィン、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィンおよび過酸化物の混合物とブレンドすることができるシリコーンポリマーに限定される。この混合能力は、典型的には、全般的にその分子量に関連するヒドロキシ末端シリコーンポリマーの粘度によって影響されることになる。典型的には、ヒドロキシ末端シリコーンポリマーの粘度は、８０から約２５００センチストーク（ｃｓ）の範囲である。当該粘度は、市場に見いだされるシリコーン軟化剤または潤滑剤に典型的である。
【００４２】
有用なヒドロキシ末端シリコーンポリマーの非限定的な例としては、以下の式（Ｉ）：
【００４３】
【化１】
0005475006.tif 000002
［式中、「ｎ」は、３から２０である］のものが挙げられるが、他のヒドロキシ末端シリコーンポリマーを本発明の範囲内で採用することができる。特に、先述の式（Ｉ）によるシリコーンポリマーは、８０から約２５００ｃｓの範囲の粘度を有することになる。
【００４４】
触媒
シラン官能基を含むポリオレフィンとヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの反応は、硬化触媒で加速され、この機能を提供する任意の触媒を本発明の実施に使用することができる。これらの触媒は、全般的に、有機塩基、カルボン酸、ならびに有機チタン酸塩、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸塩を含む有機金属化合物を含む。例示的な触媒としては、ジラウリル酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトが挙げられる。ジラウリル酸ジブチル錫、オレイン酸ジメチルヒドロキシ錫、マレイン酸ジオクチル錫、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、および２−エチル六酸化チタンなどのチタン化合物が、本発明における使用に特に効果的である。
【００４５】
添加剤
本発明のポリマー材料、例えば、基材樹脂および触媒マスターバッチは、硬化触媒の他に、または硬化触媒に加えて添加剤を含むことができる。例えば、当該他の添加剤としては、ＵＶ安定剤および三価リン化合物などの処理安定剤が挙げられる。ＵＶ安定剤としては、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２９０８などのヒンダードフェノール、ならびにＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｕｎｉｖｉｌ  ４０５０、Ｕｎｉｖｉｎ  ５０５０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ＵＶ  １１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４  ＬＤおよびＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２  ＬＤ等のヒンダードアミンが挙げられる。リン化合物としては、亜ホスホン酸塩（ＰＥＰＱ）および亜リン酸塩（Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９、ＴＮＰＰ、Ｐ−１６８およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  ９２２８）が挙げられる。ＵＶ安定剤の量は、典型的には約０．１から０．８％、好ましくは約０．２から０．５％である。処理安定剤の量は、典型的には約０．０２から０．５％、好ましくは約０．０５から０．１５％である。
【００４６】
さらに他の添加剤としては、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．社製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０などのヒンダードフェノール）、粘着剤（例えばポリイソブチレン）、粘着防止剤、滑り防止剤、顔料、充填剤（透明性が用途にとって重要である場合は透明）、界面活性剤および難燃剤が挙げられるが、それらに限定されない。加工中添加剤において、例えば、ステアリン酸カルシウム、水等を使用することもできる。これらおよび他の潜在的添加剤は、当該技術分野で広く知られる方法および量で使用される。
【００４７】
カーボンブラックは、本発明の実施に使用されるポリマー材料のための一般的な充填剤および／または顔料である。任意のカーボンブラックを使用することができ、完成ポリマー材料がある程度の導電性を必要とする用途、例えばケーブル外装では、カーボンブラックは、好ましくは、少なくとも低レベルの導電性を示す。ポリマー材料がケーブルのための半導体遮蔽体として使用される場合は、好ましくは、カーボンブラックは、ポリマー材料の導電率を５００オーム−メートル未満、より好ましくは２５０オーム−メートル未満、さらにより好ましくは１００オーム−メートル未満まで減じることになる。
【００４８】
本発明の実施に使用することができるカーボンブラックの例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラックおよびサーマルブラックが挙げられる。商業的に入手可能なカーボンブラックとしては、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売するＮ５５０カーボンブラックが挙げられる。基材樹脂と混合されるカーボンブラックの量は、それが存在すれば、典型的には約２０から９０重量部、好ましくは約４０から８０重量部である。
【００４９】
基材樹脂と触媒マスターバッチとのコンパウンディング
標準的な装置および技術を使用して機材樹脂と触媒マスターバッチをコンパウンディングする。コンパウンディング装置の例は、密閉式回分混合機、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）密閉式混合機である。代替的に、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続式混合機、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリュー混合機またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出機などの連続式一軸または二軸スクリュー混合機を使用することができる。利用する混合機の種類および混合機の運転条件は、混合される材料の特性、例えば、粘度、容量抵抗性および押出表面平滑度に影響を及ぼすことになる。
【００５０】
好適な実施形態において、基材樹脂の配合物、すなわち（１）シラン官能基およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーを含むポリオレフィン、または（２）ポリオレフィン、ビニルシラン、場合による有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーを任意の順序および適切な量で混合容器に加え、非反応性条件下で混合して、それらの成分の実質的に均一な混合物を形成する。混合物における（シラン官能基を含む、または含まない）ポリオレフィンとヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの重量比は、典型的には５０：５０、より典型的には８０：２０、さらにより典型的には９５：５の範囲である。
【００５１】
触媒マスターバッチの配合において、大量の硬化触媒と、担体ポリマー、典型的には基材樹脂と同じであるがシラン官能基を含まない同じポリオレフィンの代表的な部分とを混合して、実質的に均一の混合物を形成する。混合物における担体樹脂に対する触媒の量は、大きく異なり得るが、典型的には１０：９０、より典型的には５：９５、さらにより典型的には３：９７である。
【００５２】
テープの製造
基材樹脂を、添加剤を含む実質的に均一の混合物に成形した後に、それを押し出してテープ、すなわち連続的な細片とし、固化させる。テープの寸法は、大きく異なり得るが、典型的なテープは、５０から１０ミリメートル（ｍｍ）の幅寸法、２から２０ｍｍの厚さ寸法、および無限の長さ、すなわち押し出された混合物の容積によってのみ限定される選り抜きの長さを有する。テープは、いくつかの異なる構造の１つを有することができる。図１Ａは、実質的に平滑かつ平坦な構造であり、単一層を含む基材樹脂テープ１０を示す。代替的に、図示されていないが、テープ１０は、凝集体において、単一層テープ１０の厚さに匹敵する厚さを有する複数の微小層の積層体を含む。当該テープは、当該技術分野で周知であり、米国特許第５，０９４，７９３号に示される。
【００５３】
図１Ｂは、連続縦方向溝１１ａを有するように構成されたテープ１０を示す。図１Ｃは、断続または不連続縦方向溝１１ｂを有するように構成されたテープ１０を示す。図１Ｄは、横方向溝１１ｃを有するように構成されたテープ１０を示す。１つまたは複数の溝は、リボンの縦方向に対して他の角度を有することもできる。溝の深さ、断面構造（例えば、Ｖ形、Ｕ形等）、形状（例えば直線形、蛇状等）等は、溝が、好ましくは、完成テープ製品の触媒マスターバッチ成分を受容し、（化学的または接着的でなく）物理的に保持するように構成されることを理解した上で幅広く選択され得る。製造および装置選定の容易さの理由により、好ましくは、テープ１０は、連続縦方向溝を有するように構成される。
【００５４】
典型的には、触媒マスターバッチは、また、連続的細片、典型的には、幅がはるかに小さく、任意の好適な方法でテープに物理的に接合された細片として押し出される。ここでも、細片は、単一層または微小層の積層体を含むことができる。テープは、溝、または触媒マスターバッチを受容および保持する同様のデバイスを有するように構成されていなければ、典型的には、それは単に、固化基材樹脂テープ上に、（ｉ）基材樹脂テープと触媒マスターバッチリボンの任意の固有の粘着性と、（ｉｉ）テープおよびリボンのリールへの回収に起因する物理的制約との組合せを介して積層される。触媒マスターバッチリボンの代わりに、またはそれに加えて、触媒マスターバッチリボンを、加熱しながら、または加熱せずに、例えばそれら２つの組合せを１つまたは複数のピンチローラの組合せに通すことによって基材樹脂テープに押しつけて、２つの成分の接合を促進させることができる。熱を使用する場合は、基材樹脂テープまたは触媒マスターバッチリボンの一方または双方を軟化するのに十分なだけの熱を使用する。基材樹脂テープまたは触媒マスターバッチリボンを完全に溶融することは望ましくない。
【００５５】
同様に、接着剤を使用して、触媒マスターバッチを基材樹脂テープに固定することができる。接着剤を使用する場合は、触媒マスターバッチリボンの基材樹脂テープへの接着を促進させるのに十分なだけの量を使用する。接着剤を触媒マスターバッチリボンと調和させて、またはそれに対して断続的に使用することができる。接着剤を使用する場合のその選択は、本発明の実施にとって重要でないため、所望のポリマー特性に実質的に悪影響を与えない任意の接着剤を使用することができる。典型的には、接着剤は感圧式接着剤であり、好ましくは、天然または合成ゴムを単独で、あるいは１つまたは複数の他の接着剤と組み合わせて使用する。アクリレートおよびメタクリレート系接着剤も本発明の実施に有用である。接着剤をコーティング、個別のリボン（例えば積層体）として、または任意の他の便利な方法によって塗布することができる。それを基材樹脂テープの全表面積部分に塗布するか、あるいは１つまたは複数の溝に限定するか、あるいは触媒マスターバッチリボンに塗布することができ、あるいはその両方を行うことができる。
【００５６】
基材樹脂テープを、溝または同様のデバイス、特に連続縦方向溝を有するように構成する場合は、触媒マスターバッチを、溝への挿入を可能にするようにサイズ設定し、押し出す。ここでも、基材樹脂テープ上への溝への触媒マスターバッチリボンの挿入を、圧力の適用、例えば１つまたは複数のピンチローラ集合体の使用を介して支援することができる。図２Ａは、テープ１０の連続縦方向溝１１ａ（不図示）に挿入された連続触媒マスターバッチリボン１２を示す。触媒マスターバッチ細片は、また、無限の長さであり得るが、それは、また、はるかに短く、図２Ｂに示されるように断続的または不連続に基材樹脂テープに装着され得る。触媒マスターバッチを、それが、基材樹脂テープの架橋効率に干渉しないように基材樹脂と触媒マスターバッチの合計量の３から５重量％を占めるように、基材樹脂テープに装着する。
【００５７】
代替的な実施形態において、基材樹脂テープ１０および触媒マスターバッチリボン１２は、図３に示されるように中間遮断層１３によって隔てられる。ここでも、遮断樹脂層は、単一層または微小層の積層体であり得る。この中間層は、マスターバッチの触媒と基材樹脂テープとの接触を遅らせる任意の材料を含むことができる。当該材料としては、機能性コポリマー、例えば、ナイロン、サランおよびエチレンビニルアルコールコポリマー等が挙げられるが、それらに限定されない。本実施形態において、最終的なテープ製品、すなわち基材樹脂、遮断樹脂および触媒マスターバッチの３層を含むテープは、典型的には、各層の幅および長さがほぼ同じの多層構造であるが、各層の厚さが異なり、基材樹脂層が最も厚く、触媒マスターバッチ層が最も薄い。中間遮断層の存在は、テープが押出機に供給され、テープ成分が押出の前に互いに溶融ブレンドされるまで、シラン官能基を含むポリオレフィンとヒドロキシ末端シリコーンポリマーとの早発的反応（焼け）を防止することによって、最終的なテープ製品の寿命を延ばす。
【００５８】
別の実施形態において、触媒マスターバッチ、または単純に、かつ好ましくは単なる触媒を、リボンを押出機に供給する直前または供給するのと同時に基材樹脂リボン上に添加する。本実施形態は、図４の概略図によって例示されている。基材樹脂リボン１０を押出機１６に直接供給する。基材樹脂リボンを射出成形機に供給しながら、ポンプまたは他の送達デバイス１５から触媒１４と共にテープを添加、例えば噴霧する。最終的なテープ製品、例えば基材樹脂リボンおよび触媒の貯蔵寿命は、本実施形態では問題でないため、担体樹脂も遮断層も必要でない。しかし、本実施形態は、押出または成形作業の場所における最終的なテープ製品の製造を促進する（ただし、テープは、押出機の外部で支配的である周囲条件下では限定された貯蔵寿命を有することになる）。
【００５９】
代替的な添加方法は、テープを射出成形機に供給する前に、触媒を含む浴に基材樹脂テープを通し、触媒を任意のコーティング技術によって完全または部分的コーティングの形で基材樹脂テープ上に堆積し、触媒をそのまま、またはマスターバッチの形で、基材樹脂テープの射出成形機への供給と別であるが同時に、またはその直前に射出成形機に直接供給する。従来の射出成形機は、典型的には、配合物の成分を金型または押出機に移す前に均一にブレンドすることができる帯域または隔室を有し、この帯域または隔室に基材樹脂テープおよび触媒が供給される。
【００６０】
現行のゴム射出成形技術は、予めコンパウンディングされ、完全に均質化された酸化物系材料から作製されたテープを使用する。これらの材料は、室温で貯蔵されると比較的良好な貯蔵寿命を示すが、この手法は、広い温度範囲で本質的に反応性の材料に有用でない。本発明のテープおよび方法は、水分硬化性またはヒドロキシシリコーン硬化樹脂系および用途の分野に特に有用である。
【００６１】
本発明を、先述の説明、図面および実施例を介して十分詳細に記載したが、この詳細は、例示を目的とする。当業者は、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の主旨および範囲から逸脱することなく多くの変更および修正を加えることができる。  以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  （Ａ）第１の化合物を含む第１のリボンと、（Ｂ）第２の化合物を含む第２のリボンとを含むテープであって、第２のリボンが第１のリボンに保持され、第１および第２の化合物が周囲条件下で互いに反応するテープ。
［２］  第１の化合物が架橋性樹脂であり、第２の化合物が、周囲条件下で架橋性樹脂の硬化を促進する触媒である、［１］に記載のテープ。
［３］  第１のリボンが（１）（ａ）少なくとも１つのシラン官能基を含むポリオレフィン、および（１）（ｂ）ヒドロキシ末端シリコーンポリマー、または（２）ビニルシラン、ポリオレフィン、有機開始剤およびヒドロキシ末端シリコーンポリマーのブレンドを含み、第２のリボンが触媒マスターバッチを含む、［１］に記載のテープ。
［４］  第１および第２のリボンが互いに直接接触する、［３］に記載のテープ。
［５］  第１および第２のリボンが第３のリボンによって隔てられ、第３のリボンが、第１のリボンのポリオレフィンを含むが、シラン官能基を含まない、［３］に記載のテープ。
［６］  第１のリボンが、第２のリボンを受容および保持する形状および大きさの溝を含む、［３］に記載のテープ。
［７］  有機開始剤が過酸化物である、［３］に記載のテープ。
［８］  第１および第２のリボンの少なくとも１つが微小層を含む、［３］に記載のテープ。
［９］  第１および第２のリボンの中間遮断層をさらに含む、［３］に記載のテープ。
［１０］  第２のリボンが接着剤を用いて第１のリボンに接合された、［３］に記載のテープ。
【符号の説明】
【００６２】
１０  基材樹脂テープ
１１ａ  連続縦方向溝
１１ｂ  断続または不連続縦方向溝
１１ｃ  横方向溝
１２  触媒マスターバッチリボン
１３  中間遮断層
１４  触媒
１５  送達デバイス
１６  押出機
【図１Ａ】
0005475006.tif 000003
【図１Ｂ】
0005475006.tif 000004
【図１Ｃ】
0005475006.tif 000005
【図１Ｄ】
0005475006.tif 000006
【図２Ａ】
0005475006.tif 000007
【図２Ｂ】
0005475006.tif 000008
【図３】
0005475006.tif 000009
【図４】
0005475006.tif 000010