(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
触媒物質、又は、該触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、
前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、
触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、
ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インクを塗布し、塗布された前記第１の触媒インクの上に前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て、第１の電極触媒層と前記第１の電極触媒層よりも含水量の高い第２の電極触媒層とが膜厚方向に積層された電極触媒層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも低いか等しいことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、一対のセパレータ板で挟持してなる電池である。ここで、一対のセパレータ板は、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板とで構成される。一対の電極のうち燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤ガスを供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子である触媒物質担持粒子と高分子電解質層とを積層した電極触媒層と、ガス通気性及び電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とからなっている。
なお、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の面に配置された空気極側の電極触媒層と、高分子電解質膜の他方の面に配置された燃料極側の電極触媒層とで膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる接合体を構成する。
【０００４】
電極触媒層における燃料ガス、酸化剤ガスとの酸化還元反応の反応活性点は、電子伝導体とプロトン伝導体、および導入ガスが吸着しうる触媒の表面が接している三相界面と呼ばれる部分である。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面への電子、プロトン、導入ガスのそれぞれの供給パスを満足させることが、電極触媒層における酸化還元反応の円滑かつ効率よい進行へとつながる。このため、電極触媒層中の電子およびプロトン伝達経路、ガスの拡散経路などが充分に確保されることが必要である。
【０００５】
燃料電池の高出力化を図るため、例えば、特許文献１では、触媒粒子および触媒粒子を担持する触媒担体の表面に水及び有機溶媒に不溶性の第１の固体高分子電解質層を被覆し、その第１の固体高分子電解質の表面に有機溶媒に可溶又は不溶の第２の固体高分子電解質層を有する高分子電解質型電気化学セル用電極が提案されている。この電極によれば、第１の固体高分子電解質層が有機溶媒に不溶性であるから、電極を作製する際に触媒を被覆している固体高分子電解質層の溶出を防止できるとともに、第２の固体高分子電解質層により熱処理により弱くなった触媒担体の接合を強化するこができる。
【０００６】
なお、特許文献１においては、第１の固体高分子電解質層を水及び有機溶媒に対して不溶性とするため、触媒粒子を担持させた担持触媒を固体高分子電解質溶液に浸漬し溶媒を除去して触媒粒子の表面を前記固体高分子電解質で被覆した後、固体高分子電解質で被覆された触媒粒子を熱処理するようにしている。
燃料電池の高出力化の方法として、他には、電極触媒層の含水性の分布を持たせることが行われる。
【０００７】
例えば、固体高分子電解質樹脂は温度による含水率依存性がある（特許文献２参照）ことを利用して、特許文献３には、ガス拡散層の上に、固体高分子電解質樹脂を混合した触媒をこの樹脂のガラス転移点より高い温度で処理して低含水量触媒層を形成し、さらにその上に、同じく固体高分子電解質樹脂を混合した触媒をこの樹脂のガラス転移点より低い温度で処理して高含水量触媒層を形成して、２層よりなる触媒層を配し、この触媒層を一組のガス拡散層によって固体高分子電解質を挟み、例えば８０℃で熱圧着することにより膜電極接合体を製造することが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを積層した膜電極接合体で用いられる触媒層を製造する方法であって、基材シートに電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液を塗布する工程と、塗布した触媒溶液層を熱処理する工程とを含み、当該熱処理工程を、塗布した触媒溶液層の面内方向及び／または膜厚方向で熱処理温度に差を持たせた状態で行う触媒層の製造方法が記載されている。これにより、触媒層の面内方向及び／または膜厚方向で含水率に分布を持たせることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５４４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４８２７号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２８９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、プロトン伝導の経路が触媒に被覆した固体高分子電解質のみであり、熱処理の温度により、触媒を被覆している固体高分子電解質の溶媒への溶解度だけではなく、含水率やプロトン伝導性、ガス拡散性といったパラメータまで影響が及んでしまう。すなわち、溶解度を下げ被覆した固体高分子電解質の溶出を防ごうとした場合には、含水率が過度に低下し、出力性能が低下することが懸念される。
また、特許文献３や４に記載の方法では、電極触媒層は熱処理による含水率の差にのみ注目し、電極触媒層中のプロトン伝導性の確保については考慮されていない。
【００１１】
従って、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のうち請求項１に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、触媒物質、又は、該触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インクを塗布し、塗布された前記第１の触媒インクの上に前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て、第１の電極触媒層と前記第１の電極触媒層よりも含水量の高い第２の電極触媒層とが膜厚方向に積層された電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
【００１８】
この請求項１に燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、触媒物質、又は、触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を高分子電解質によって被覆した複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とを備え、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性が異なる燃料電池用電極触媒層を得ることができる。このため、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明のうち請求項２に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴としている。
ここで、当該熱処理温度が５０℃に満たない場合にあっては、第１の触媒インクを作製する工程で、複合触媒粒子に被覆された高分子電解質の多くが溶媒に溶解し、形成した反応点の減少によって出力向上がしない場合がある他、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性の差がなくなり、出力が向上しない場合がある。その一方、当該熱処理温度が１８０℃を超える場合には、複合触媒粒子における高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
【００２０】
更に、本発明のうち請求項３に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも低いか等しいことを特徴としている。
電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも高い温度で熱処理を行った場合、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、少なくとも表面に触媒物質を備え、該触媒物質の表面が高分子電解質によって被覆されている複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性が異なることで、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層、この電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた燃料電池および燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態の構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す燃料電池用電極触媒層に用いる複合触媒粒子の構造を示す模式図である。
【図３】本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態の構造を示す模式図である。
【図４】本発明に係る燃料電池の分解模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態の構造を示す模式図である。
図１に示す燃料電池用電極触媒層（以下、単に電極触媒層という）２は、固体高分子形燃料電池に用いられるものであり、後述する高分子電解質膜１の両面に配置される（図１では高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層のみを図示）。
【００２４】
電極触媒層２は、複合触媒粒子１０（図２参照）からなる第１の電極触媒層２ａと、第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なっている。ここで、第２の電極触媒層２ｂは、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる。
【００２５】
そして、電極触媒層２は、例えば、基材（図示せず）上に第１の電極触媒層２ａを塗布し、さらにその上に第２の電極触媒層２ｂを塗布することで形成できるが、この方法に限定されるものではない。
図１において、高分子電解質膜１の上面に第２の電極触媒層２ｂが配置され、第２の電極触媒層２ｂの上側に第１の電極触媒層２ａが積層されている。この場合、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量であることが好ましい。
【００２６】
複合触媒粒子１０は、図２に示すように、白金系の貴金属などの触媒物質１１を表面に担持したカーボン粒子である触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面がさらに高分子電解質１３により被覆されている。触媒物質担持粒子１２は電子伝導性を有し、その一方、高分子電解質層１３はプロトン伝導性を有する。
【００２７】
なお、複合触媒粒子１０は、高分子電解質１３で触媒物質１１のみを被覆し、電子伝導性を有する触媒物質担持粒子１２を含まなくてもよい。この場合、後に述べる第１の触媒インクの調製において、電子伝導性物質を混合する必要がある。即ち、複合触媒粒子１０は、少なくとも表面に触媒物質１１を備え、触媒物質１１の表面がさらに高分子電解質層１３によって被覆されていればよい。
【００２８】
第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における触媒物質１１及び第２の電極触媒層２ｂにおける触媒物質としては、白金が好適に使用されるが、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を用いても何ら問題はない。
また、第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における触媒担持粒子１２は、電子伝導性を有する物質であり、炭素粒子が好適に使用される。また、第２の電極触媒層２ｂにおける電子伝導性物質は、触媒物質を担持する担体としての役割も兼ねており、炭素粒子が好適に使用される。
【００２９】
炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２１のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００３０】
第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における高分子電解質１３、および第２の電極触媒層２ｂにおける高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。なお、電極触媒層２内の密着性を考慮すると、第１の電極触媒層２ａに含まれる高分子電解質３と第２の電極触媒層２ｂに含まれる高分子電解質には同様の材料を用いることが好ましい。
【００３１】
図１に示した第１実施形態に係る電極触媒層２によれば、触媒物質１１を表面に担持した触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面が高分子電解質１３によって被覆されている複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ａと、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なる。これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒２層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた電極触媒層２を提供することができる。
【００３２】
次に、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態について図３を参照して説明する。図３は、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態の構造を示す模式図である。
図３に示す燃料電池用電極触媒層（以下、単に電極触媒層という）２は、固体高分子形燃料電池に用いられるものであり、後述する高分子電解質膜１の両面に配置される（図３では高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層のみを図示）。
【００３３】
電極触媒層２は、複合触媒粒子１０（図２参照）からなる第１の電極触媒層２ａと、第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なっている。ここで、第２の電極触媒層２ｂは、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる。図３において、高分子電解質膜１の上面に第２の電極触媒層２ｂが配置され、第２の電極触媒層２ｂの上側に第１の電極触媒層２ａが積層されている。この場合、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量であることが好ましい。
【００３４】
この第２実施形態の第１の電極触媒層２ａにおける複合触媒層１０及び第２の電極触媒層２ｂの構造及び組成は、第１実施形態第１の電極触媒層２ａにおける複合触媒層１０及び第２の電極触媒層２ｂの構造及び組成と同様である。
しかし、第２実施形態の電極触媒層２は、第１実施形態の電極触媒層２と異なり、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの間に、含水性の傾斜をつけた中間層２ｃを少なくとも一層以上設けてある（図３には一層の中間層のみを図示）。
この中間層２ｃは、例えば、第１の電極触媒層２ａとは異なる温度で熱処理した複合触媒粒子を用いて、第１の電極触媒層２ａと同様の方法で形できるが、この方法に限定されるものではない。
【００３５】
また、中間層２ｃは、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量である場合、第１の電極触媒層２ａから第２の電極触媒層２ｂにかけて含水性が徐々に高くなるように傾斜をつける。
図３に示した第２実施形態の電極触媒層２によれば、電極触媒層２の含水性分布において、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの間で中間層２ｃを介して傾斜がついた含水性分布を持たせることができる。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用膜電極接合体の実施形態及びこの膜電極接合体を備えた燃料電池について説明する。図４は、本発明に係る燃料電池の分解模式図である。
図４に示す燃料電池３０は、固体高分子形燃料電池であり、高分子電解質膜１の両面に一対の電極２１，２２を配置させた接合体を、一対のセパレータ板８ａ，８ｂで挟持して構成される。ここで、一対の電極２１，２２のうち酸素を含む酸化剤ガスを供給する電極２１を空気極（カソード）、水素を含有する燃料ガスを供給する電極２２を燃料極（アノード）と呼んでいる。
【００３７】
ここで、空気極である電極２１は、高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層２と、電極触媒層２の上面に配置されたガス拡散層４とで構成されている。電極触媒層２は、図１あるいは図３に示した電極触媒層２と同様の構成のものである。
また、燃料極である電極２２は、高分子電解質膜１の下面に配置された電極触媒層３と、電極触媒層３の下面に配置されたガス拡散層５とで構成されている。電極触媒層３は、図１あるいは図３に示した電極触媒層２と同様の構成のものである。
【００３８】
一対の電極触媒層２，３は高分子電解質膜１を挟持している。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体という）２０は、高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２，３とで構成されている。ここで、一対の電極触媒層２，３のうち少なくとも一方が図１あるいは図３に示した構造を有すればよく、他方は従来の電極触媒層と同様の構成であってもよい。
【００３９】
そして、膜電極接合体２０を備えた燃料電池３０は、膜電極接合体２０と、膜電極接合体２０を挟持する前記した一対のガス拡散層４，５と、一対のガス拡散層４，５を挟持する前記した一対のセパレータ板８ａ，８ｂとで構成される。
空気極である電極２１側のガス拡散層４上に配置されるセパレータ板８ａの下面には、ガス流通用のガス流路６が形成され、その一方、セパレータ板８ａの上面には、冷却水流通用の冷却水水路７が形成される。セパレータ板８ａは、導電性でかつ不透過性の材料で作製される。
【００４０】
一方、燃料極である電極２２側のガス拡散層５下に配置されるセパレータ板８ｂの上面には、ガス流通用のガス流路６が形成され、その一方、セパレータ板８ｂの下面には、冷却水流通用の冷却水水路７が形成される。セパレータ板８ｂは、導電性でかつ不透過性の材料で作製される。
そして、燃料電池３０においては、燃料極である電極２２側のセパレータ板８ｂのガス流路６からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極である電極２１側のセパレータ板８ａのガス流路６からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスとしての水素と酸化剤ガスとしての酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極である電極２２と空気極である電極２１の間に起電力を生じることができる。
【００４１】
図４に示した燃料電池３０は、一対のセパレータ板８ａ，８ｂによって高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、及びガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池である。但し、本発明にあっては、セパレーター板８ａ，ｂを介して複数のセルを積層して固体分子形燃料電池とすることもできる。
また、膜電極接合体２０に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。なお、電極触媒層２，３と高分子電解質膜１との密着性を考慮すると、高分子電解質膜１は、電極触媒層２，３と同一の材料を用いることが好ましい。
【００４２】
次に、図１に示す電極触媒層２の製造方法について説明する。電極触媒層２は、以下に述べる複合触媒粒子１０の形成工程、第１の触媒インクの作製工程、第２の触媒インクの作製工程、及び電極触媒層の形成工程により製造される。
電極触媒層２の製造に際し、先ず、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と、高分子電解質１３とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２及び触媒物質１１の表面を高分子電解質１３で被覆して複合触媒粒子１０を形成する（複合触媒粒子の形成工程）。
【００４３】
ここで、触媒物質１１のみと高分子電解質１３とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、高分子電解質１３で触媒物質１０の表面を被覆して複合触媒粒子１０を形成してもよい。
この複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、複合触媒粒子１０中の触媒物質１１もしくは触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と高分子電解質１３との重量比を溶媒に分散させた混合物の組成で制御することができる。また、複合触媒粒子１０を形成する工程にあっては、熱処理温度により複合触媒粒子１０中の高分子電解質の溶媒への溶出量を制御することができる。
【００４４】
この複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、熱処理温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。熱処理温度が５０℃に満たない場合にあっては、触媒インクを作製する工程で、複合触媒粒子１１における高分子電解質の多くが溶媒に溶解し、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある他、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。その一方、熱処理温度が１８０℃を超える場合にあっても、複合触媒粒子１０における高分子電解質１３のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。
【００４５】
複合触媒粒子１０の形成工程の後、複合触媒粒子１０を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する（第１の触媒インクの作製工程）。
この第１の触媒インクの作製工程にあっては、溶媒種または溶媒量により複合触媒粒子１０中の高分子電解質１３の溶媒への溶出量を制御することができる。
第１の触媒インクの作製工程の後、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する（第２の触媒インクの作製工程）。
この第２の触媒インクの作製工程にあっては、第２の電極触媒層２ｂ中の触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質との重量比を第２の触媒インクの組成で制御することができる。
【００４６】
ここで、分散媒として使用される溶媒は、触媒物質１１や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、アルコール類やケトン系溶剤、エーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４７】
また、分散媒として低級アルコールを用いる場合には発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、必要に応じて分散処理がおこなわれる。複合触媒粒子１０の粒子サイズは、複合触媒粒子１０の形成工程における分散処理の条件によって制御することができる。また、第１の触媒インク及び第２の触媒インクの作製にあっても必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。
【００４８】
分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。
第１の触媒インク及び第２の触媒インク中の固形分含有量は、多すぎるとそれぞれの触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層２の表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４９】
固形分は触媒物質および電子伝導性物質と高分子電解質からなるが、電子伝導性物質を多くすると、電子伝導性物質は嵩高い物質が好適に用いられるため、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。また、このときの第１の触媒インク及び第２の触媒インクそれぞれの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００５０】
また、第１の触媒インク及び第２の触媒インクのそれぞれに造孔剤が含まれても良い。
造孔剤は、電極触媒層２の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。
酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００５１】
そして、第２の触媒インクの作製工程の後、ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、第１の触媒インク及び第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て第１の電極触媒層２ａ及び第２の電極触媒層２ｂを備える電極触媒層２を形成する（電極触媒層の形成工程）。これにより、電極触媒層２が完成する。
ここで、第１の触媒インク及び第２の触媒インクに対する熱処理温度は、複合触媒粒子１０の形成工程における熱処理温度よりも低いか等しいことが好ましい。複合触媒粒子１０を形成する工程における熱処理温度よりも高い温度での熱処理を行った場合、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。
【００５２】
また、基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２は接合される。また、本発明の膜電極接合体２０にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。
このとき、第１及び第２の触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。
【００５３】
電極触媒層の作製工程で用いられる基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばフッ素樹脂製のフィルムを用いることができる。
基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層２，３を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体２０とすることができる。基材としてガス拡散層を接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００５４】
以上述べた電極触媒層２の製造方法により、触媒物質１１を表面に担持した触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面が高分子電解質１３によって被覆されている複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ａと、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なる電極触媒層２が得られる。これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層２に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させることができる。
【００５５】
高分子電解質１３で被覆された複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ｂ（第１の触媒インク）のみでは、複合触媒粒子１０に被覆した高分子電解質１３の溶出を防ぐための熱処理により、電極触媒層２全体の含水量やプロトン伝導性を低下させることがある。
一方、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる第２の電極触媒層２ｂ（第２の触媒インク）のみでは、電極触媒層２中のプロトン伝導性の確保については考慮されておらず、出力を向上させるために触媒の表面を十分に利用できない。
【００５６】
燃料電池３０におけるガス拡散層４，５およびセパレータ板８ａ，８ｂとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４，５としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。セパレータ板８ａ，８ｂとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。燃料電池３０としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
なお、本発明の実施の形態は、以上に記載した実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【実施例】
【００５７】
本発明における燃料電池用電極触媒層、この電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた燃料電池および燃料電池用電極触媒層の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
【００５８】
（実施例）
〔複合触媒粒子の形成方法〕
図２において、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と、高分子電解質３を構成する高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）とを加えた溶媒に分散処理を行い、当該触媒物質担持粒子１２と高分子電解質３の混合物を作製した。続いて、ドクターブレードにより混合物を基材上に塗布し、大気雰囲気中１４０℃で５分間乾燥させた。その後、複合触媒粒子１０を基材上から回収した。
【００５９】
〔第１の触媒インクの作製〕
基材上から回収した複合触媒粒子１０を溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔第２の触媒インクの作製〕
触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質を溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔電極触媒層の形成方法〕
作製された第１の触媒インクをドクターブレードにより転写シートに塗布し、大気雰囲気中７０℃で５分間乾燥させた。同様にしてその上に第２の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中７０℃で２０分間乾燥させることで２層構造の電極触媒層２を作製した。第１の触媒インクと第２の触媒インクとの単位面積当たりの塗布量は、質量比で１：１とした。電極触媒層２の厚さは、触媒物質１１の量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層２を形成した。
【００６０】
（比較例）
〔触媒インクの作製〕
触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と高分子電解質３を構成する高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、分散処理を行った。触媒インクの組成比は、および溶媒は実施例と同じとした。
〔電極触媒層の形成方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させ、これにより電極触媒層を形成した。電極触媒層の厚さは触媒物質の量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層を形成した。
【００６１】
〔膜電極接合体及び燃料電池の作製〕
（実施例）および（比較例）において作製した電極触媒層が形成された基材を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、図４における高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：登録商標、デュポン社製）１の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体２０を得た。得られた膜電極接合体２０の両面に、ガス拡散層４，５として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレータ板８ａ，８ｂで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池３０を作製した。
【００６２】
〔発電特性〕
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気ガスを用い、流量一定による流量制御を行った。
（測定結果）
発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性が高まるとともにガス拡散性を十分に保つことができたため、比較例に比べて高出力でフラッディングが抑制され、良好な発電特性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、少なくとも表面に触媒物質を備え、該触媒物質の表面が高分子電解質によって被覆されている複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とを備え、前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層との含水性が異なることを特徴といている。
【００６４】
また、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、触媒物質、又は、触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インク及び前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層を備える電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
【００６５】
これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層及びこの電極触媒層の製造方法を提供することができる。したがって、従来の製造方法よりも発電特性が良好な燃料電池を提供でき、さらには触媒使用量の削減にも繋がることからコスト削減の可能性を有するため、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６６】
１  高分子電解質膜
２，３  電極触媒層
２ａ  第１の電極触媒層
２ｂ  第２の電極触媒層
２ｃ  中間層
４，５  ガス拡散層
６  ガス流路
７  冷却水流路
８ａ，８ｂ  セパレータ板
１０  複合触媒粒子
１１  触媒物質
１２  触媒物質担持粒子
１３  高分子電解質
２０  膜電極接合体
２１  電極（空気極）
２２  電極（燃料極）
【図１】
0005569093.tif 000002
【図２】
0005569093.tif 000003
【図３】
0005569093.tif 000004
【図４】
0005569093.tif 000005