(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容し、石英からなる処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内にシリコン含有ガスと、窒素非含有の酸素含有ガスおよび水素以外の元素非含有の水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内における前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとの反応により生成された反応種と、反応させて排出する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガス、前記水素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、２００Å以上、１０００Å以下の膜厚を有する前記シリコン酸化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程の後に、
前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記処理容器内の前記シリコン酸化膜上に前記薄膜を形成する工程と、
基板を収容した前記薄膜形成後の前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に前記薄膜を形成する工程と、
を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程の後に、
前記処理容器内に前記処理ガスと酸素含有ガスとを供給して前記処理容器内の前記シリコン酸化膜上に前記薄膜を構成する元素と酸素とを含むバッファ層を形成する工程と、
前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記バッファ層上に前記薄膜を形成する工程と、
基板を収容した前記薄膜形成後の前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に前記薄膜を形成する工程と、
を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスは、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスからなる群より選択される少なくとも一つのガスであり、前記水素含有ガスは、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスである
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
石英からなり、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内にシリコン含有ガスと、窒素非含有の酸素含有ガスおよび水素以外の元素非含有の水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
基板を収容した前記シリコン酸化膜形成後の前記処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に前記シリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、
前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記堆積物除去後の前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記堆積物除去時に前記堆積物と一緒に一部が除去された前記シリコン酸化膜を修復する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を収容し、石英からなる処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内にシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素非含有の酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素以外の元素非含有の水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記フッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、を行うように、前記ヒータ、前記圧力調整部、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、前記シリコン含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）等の薄膜を形成する薄膜形成工程がある。薄膜形成工程は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより行われる。薄膜形成工程の目的は基板表面への薄膜形成であるが、実際には、基板表面以外、例えば処理室の内壁などに対しても薄膜が形成されてしまう場合がある。薄膜が厚く堆積すると加わる応力が増大して割れが生じ、処理室内に異物（パーティクル）を発生させることがある。異物が基板上に載った場合、半導体装置の製造歩留りの悪化を招いてしまう。【０００３】
そこで、薄膜の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積した薄膜を除去する必要がある。近年、クリーニングガスと呼ばれるガスを処理室内に流すことで薄膜を除去するドライクリーニング法が好んで用いられるようになってきた。係る方法によれば、処理室を解体する必要がなく、クリーニング工数や部品破損の危険性を低減でき、また、薄膜形成工程の再開までの時間を短縮でき、薄膜形成工程を実施する基板処理装置の稼働率を向上させることができる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のドライクリーニング法では、熱で活性化したフッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス等のフッ素（Ｆ）元素を含むクリーニングガスを処理室内に供給することでＳｉＮ膜等を除去する。処理室内の温度が高いほどＳｉＮ膜の除去速度は大きくなるが、処理室内の各部材を構成する石英（ＳｉＯ２）が受けるダメージが増大し、石英部材から異物が発生してしまうことがある。また、処理室内の温度を下げることで石英部材が受けるダメージを低減できるが、ＳｉＮ膜の除去速度が低下してしまうことがある。このように、石英部材が受けるダメージの低減とＳｉＮ膜の除去速度の増大とを両立させることは困難であった。【０００６】
本発明は、フッ素元素を含むクリーニングガスを用いて処理室内をクリーニングする際に、石英部材が受けるダメージの低減とＳｉＮ膜の除去速度の増大とを両立することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内にシリコン含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。【０００８】
本発明の他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内にシリコン含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
基板を収容した前記シリコン酸化膜形成後の前記処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に前記シリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。【０００９】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内にシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記フッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、を行うように、前記ヒータ、前記圧力調整部、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、前記シリコン含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、フッ素元素を含むクリーニングガスを用いて処理室内をクリーニングする際に、石英部材が受けるダメージの低減とＳｉＮ膜の除去速度の増大とを両立することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の成膜工程に係るガス供給のタイミングを示す図である。
【図４】（ａ）は石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度の測定結果を示す表図であり、（ｂ）は（ａ）の測定結果に基づく選択比を示す表図である。
【図５】（ａ）は石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度の測定結果を示す表図であり、（ｂ）は（ａ）の測定結果に基づく選択比を示す表図である。
【図６】本実施形態の手法による処理室内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＮ膜のプリコートと、を連続的に行うガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本実施形態の手法による処理室内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、を連続的に行うガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本実施形態の手法による処理室内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、ＳｉＮ膜のプリコートと、を連続的に行う場合のガス供給のタイミングを示す図である。
【図９】（ａ）はクリーニング前の処理室内壁等の状態を、（ｂ）はオーバークリーニングによって処理室内壁等がダメージを受けた状態を、（ｃ）は本実施形態の手法によりＳｉＯ膜を形成することで処理室内壁等のダメージが修復された状態をそれぞれ示している。
【図１０】（ａ）は初めて成膜を行う前にＳｉＯ膜を形成した場合のクリーニング前の処理室内壁等の状態を、（ｂ）はＳｉＯ膜によって処理室内壁等がオーバークリーニングから保護された状態を、（ｃ）は本実施形態の手法により下地のＳｉＯ膜が修復された状態をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１４】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１５】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１６】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第５ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第５ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
【００２０】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第６ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第６ガス供給管２３２ｊとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２１】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２３】
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００２４】
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。また、主に、第６ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により、第６ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
【００２６】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわちシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２７】
第２ガス供給管２３２ｂからは、例えばカーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２８】
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２９】
第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いることができる。
【００３０】
第５ガス供給管２３２ｉからは、クリーニングガスとしての例えばフッ素（Ｆ）を含むガス（フッ素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。クリーニングガスとしては、例えばフッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。
【００３１】
第６ガス供給管２３２ｊからは、例えば水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【００３２】
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【００３３】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により酸素含有ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系によりクリーニングガス供給系が構成される。また、第６ガス供給系により水素含有ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系を、単に、原料供給系とも称する。また、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガス、および、水素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、炭素含有ガス供給系、水素含有ガス供給系、窒素含有ガス供給系、および、酸素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。
【００３４】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３５】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３７】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３８】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３９】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４０】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４１】
（２）成膜工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としてのシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。図３は、本実施形態の成膜工程に係るガス供給のタイミング図である。
【００４２】
本実施形態では、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成して、シリコンおよび炭素を含む層を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程と、処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
【００４３】
以下、本実施形態に係る基板処理工程を具体的に説明する。なお、ここでは、第１元素をシリコン（Ｓｉ）、第２元素を炭素（Ｃ）、第３元素を窒素（Ｎ）、第４元素を酸素（Ｏ）とし、第１元素含有ガスとしてシリコン含有ガスであるＨＣＤガスを、第２元素含有ガスとして炭素含有ガスであるＣ３Ｈ６ガスを、第３元素含有ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ３ガスを、第４元素含有ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスを用い、図３のシーケンスにより、ウエハ２００上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。なお、この例では、第１ガス供給系によりシリコン含有ガス供給系（第１元素含有ガス供給系）が構成され、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系（第２元素含有ガス供給系）が構成され、第３ガス供給系により窒素含有ガス供給系（第３元素含有ガス供給系）が構成され、第４ガス供給系により酸素含有ガス供給系（第４元素含有ガス供給系）が構成される。
【００４４】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４５】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４６】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
【００４８】
ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、第１元素としてのシリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＣＤの化学吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤが化学吸着することでＨＣＤの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００４９】
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００５０】
シリコン含有ガスとしては、ＨＣＤガスの他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５１】
［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＣ３Ｈ６ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
【００５３】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコン（第１元素）および炭素（第２元素）を含む第２の層が形成される。なお、条件によってはシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、シリコン含有層が改質（炭化）されてシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される場合もある。
【００５４】
シリコン含有層の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわちＣｘＨｙ（Ｃ３Ｈ６が分解した物質）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にシリコンが存在しなくなり、後述するステップ３での第２の層の窒化反応が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ３で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
【００５５】
なお、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
【００５６】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜１００秒
【００５７】
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００５８】
炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等を用いてもよい。
【００５９】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｇを開き不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６０】
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００６１】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の一部と反応する。これにより第２の層はノンプラズマで熱的に窒化されて、シリコン（第１元素）、炭素（第２元素）および窒素（第３元素）を含む第３の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。
【００６２】
このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン酸炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【００６３】
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００６４】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜１００秒
【００６５】
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００６６】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
【００６７】
［ステップ４］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄ、第４不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＯ２ガスを流し、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは流量調整されたＮ２ガスと第４ガス供給管２３２ｄ内で混合されて、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加して、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスをプラズマで活性化させることもできる。
【００６８】
Ｏ２ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍ（０．１〜５ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ２ガスは上記のような条件下で熱的に活性化される。なお、Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。
【００６９】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＣ３Ｈ６ガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層としてのＳｉＣＮ層の少なくとも一部と反応する。これによりＳｉＣＮ層はノンプラズマで熱的に酸化されて、シリコン（第１元素）、炭素（第２元素）、窒素（第３元素）および酸素（第４元素）を含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。
【００７０】
このとき、ＳｉＣＮ層の酸化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層のＳｉＣＮ層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によってはＳｉＣＮ層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満のＳｉＣＮ層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
【００７１】
なお、ＳｉＣＮ層（第３の層）の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、ＳｉＣＮ層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００７２】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜１００秒
【００７３】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００７４】
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス以外に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いてもよい。
【００７５】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）、炭素（第２元素）、窒素（第３元素）および酸素（第４元素）を含む薄膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回実施するのが好ましい。
【００７６】
所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７７】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７８】
なお、上述の基板処理工程において、ステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）、炭素（第２元素）および窒素（第３元素）を含む薄膜、すなわちシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することもできる。係る場合においても、上述のサイクルは複数回実施するのが好ましい。また、ステップ１及びステップ３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１元素）および窒素（第３元素）を含む薄膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することもできる。係る場合においても、上述のサイクルは、複数回実施するのが好ましい。
【００７９】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。尚、以下の説明においても、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００８０】
上記の成膜工程を繰り返すと、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内にもＳｉＯＣＮやＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜が累積する。すなわち、この薄膜を含む堆積物がこの内壁等に付着する。この内壁等に付着した堆積物（累積した薄膜）の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内のクリーニングが行われる。クリーニングは、所定の温度に加熱された処理室２０１内に、クリーニングガスとして、Ｆ２ガスを単独で、もしくは不活性ガスで希釈されたＦ２ガスを単独で供給し、処理室２０１内に堆積（累積）した薄膜を除去することにより行う。以下に、クリーニング工程を具体的に説明する。
【００８１】
空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００８２】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定の圧力、所定の温度に到達したら、その圧力、温度が維持されるように制御が行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転される。尚、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００８３】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が、それぞれ所定の温度、所定の圧力に維持された状態で、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第５ガス供給管２３２ｉ内にＦ２ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｉ内を流れたＦ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＦ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内を流れ、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８４】
このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流し、クリーニングガスであるＦ２ガスを希釈するようにしてもよい。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはクリーニングガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、Ｆ２ガスの濃度を制御することもできる。
【００８５】
処理室２０１内に導入されたＦ２ガス、または希釈されたＦ２ガスは、処理室２０１内を通過する際に反応管２０３の内壁やボート２１７の表面に累積したＳｉＯＣＮやＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜を含む堆積物と接触し、この際に熱化学反応により薄膜が除去される。すなわち、Ｆ２ガスの熱分解により生じる活性種と堆積物とのエッチング反応により薄膜が除去される。なお、このときＦ２ガス、または希釈されたＦ２ガスは、第１ノズル２４９ａ内を通過する際に、第１ノズル２４９ａの内壁に累積したＳｉを含む堆積物とも接触し、この際に、このＳｉを含む堆積物も除去されることとなる。
【００８６】
予め設定された薄膜のエッチング時間が経過し、処理室２０１内のクリーニングが終了すると、バルブ２４３ｉを閉じることで、Ｆ２ガス、または希釈されたＦ２ガスの処理室２０１内への供給を停止する。その後、処理室２０１内にＮ２ガスが供給され、排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。
【００８７】
尚、クリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内の温度：３５０℃〜５００℃、
処理室内の圧力：６６５０Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）〜２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以上１９９５０Ｐａ（１５０Ｔｏｒｒ）、
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、
Ｎ２ガス供給流量：１〜２０ｓｌｍ
が例示され、それぞれのエッチング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することで薄膜のエッチングがなされる。
【００８８】
（４）処理容器内にシリコン酸化膜を形成する工程
上述のクリーニング工程が完了したら、ウエハ２００を装填していない空のボート２１７が処理室２０１内に搬入（ボートロード）されたままの状態で、処理容器内、すなわち反応管２０３の内壁等の処理室２０１内にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程を実施する。
【００８９】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００９０】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９１】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスに処理室２０１内を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち処理室２０１内の温度が、例えば３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、処理室２０１内の温度が３００℃未満となると処理室２０１内壁等にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、処理室２０１内の温度が６５０℃、特に７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、処理室２０１内の温度は３００〜７００℃とするのが好ましい。
【００９２】
上述の条件にてＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、反応管２０３の内壁、ボート２１７の表面、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄの表面や第１ノズル２４９ａの内壁面上（以下、単に処理室２０１内壁等とも呼ぶ）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着層であってもよい。なお、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では処理室２０１内壁等にＨＣＤが表面吸着してＨＣＤの化学吸着層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、処理室２０１内壁等にシリコン分子が堆積してシリコン層が形成される。処理室２０１内壁等に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、処理室２０１内壁等に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００９３】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳ、ＭＣＳ、ＳｉＨ４等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ、３ＤＭＡＳ、２ＤＥＡＳ、ＢＴＢＡＳなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９４】
［ステップ２］
処理室２０１内壁等にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＨＣＤガスを排除する効果が更に高まる。このときのヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるように設定する。
【００９５】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄ、第４不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＯ２ガスを流し、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは流量調整されたＮ２ガスと第４ガス供給管２３２ｄ内で混合されて、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。
【００９６】
このとき同時に、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第６ガス供給管２３２ｊ内にＨ２ガスを流す。第６ガス供給管２３２ｊ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは流量調整されたＯ２ガス及びＮ２ガスと第４ガス供給管２３２ｄ内で混合されて、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。
【００９７】
このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加して、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスをプラズマで活性化させることもできる。
【００９８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスに処理室２０１内壁等を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。
【００９９】
なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、処理室２０１内の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。
【０１００】
ただしスループットを考慮すると、処理室２０１内の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【０１０１】
さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【０１０２】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで活性化されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む酸化種（反応種）が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１で処理室２０１内壁等に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【０１０３】
酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【０１０４】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へ変化させた後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１０５】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回実施することにより、処理室２０１内壁等に所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することが出来る。
【０１０６】
所定膜厚のＳｉＯ膜の成膜が完了したら、不活性ガスを処理室２０１内へ供給し排気することで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０７】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、空のボート２１７が反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）され、処理容器内にＳｉＯ膜を形成する工程が終了する。
【０１０８】
その後、上述の成膜工程を再開することとなる。なお、成膜工程を再開する前に、次回の成膜工程で成膜する薄膜と同じ膜、例えばＳｉＮ膜で処理室２０１内壁等を覆う処理（プリコート）を行ってもよい。この場合、処理室２０１内壁等に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成した後、空のボート２１７を反応管２０３内から搬出することなく、例えば、図６のように各ガスを流すことで、処理室２０１内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＮ膜のプリコートと、を連続的に行うのが好ましい。すなわち、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、処理室２０１内壁等に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成した後、連続して、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、ＮＨ３ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、所定膜厚のＳｉＯ膜上に所定膜厚のＳｉＮ膜を形成するのが好ましい。この場合、処理室２０１内壁等にＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との積層膜が形成されることとなる。
【０１０９】
このときＳｉＮ膜の代わりにＳｉＯＮ膜をＳｉＯ膜上に形成するようにしてもよいし、ＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との積層膜をＳｉＯ膜上に形成するようにしてもよい。
【０１１０】
例えば、ＳｉＯＮ膜をＳｉＯ膜上に形成する場合、図７のように各ガスを流すことで、処理室２０１内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、を連続的に行うのが好ましい。すなわち、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、処理室２０１内壁等に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成した後、連続して、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、ＮＨ３ガスの供給と、Ｏ２ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、所定膜厚のＳｉＯ膜上に所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成するのが好ましい。この場合、処理室２０１内壁等にＳｉＯ膜とＳｉＯＮ膜との積層膜が形成されることとなる。
【０１１１】
また例えば、ＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との積層膜をＳｉＯ膜上に形成する場合、図８のように各ガスを流すことで、処理室２０１内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、ＳｉＮ膜のプリコートと、を連続的に行うのが好ましい。すなわち、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、処理室２０１内壁等に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成した後、連続して、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、ＮＨ３ガスの供給と、Ｏ２ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、所定膜厚のＳｉＯ膜上に所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成し、その後、さらに連続して、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給と、ＮＨ３ガスの供給と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、所定膜厚のＳｉＯＮ膜上に所定膜厚のＳｉＮ膜を形成するのが好ましい。この場合、処理室２０１内壁等にＳｉＯ膜とＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との積層膜が形成されることとなる。
【０１１２】
またこのとき、ＳｉＯからＳｉＮへと組成比を少しずつ変化させたＳｉＯＮ膜をＳｉＯ膜上に形成するようにしてもよい。この場合、例えば、図７のように各ガスを流すことで、処理室２０１内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、を上述のように連続的に行うか、図８のように各ガスを流すことで、処理室２０１内壁等へのＳｉＯ膜の形成と、ＳｉＯＮ膜のプリコートと、ＳｉＮ膜のプリコートと、を上述のように連続的に行う。
【０１１３】
そしてＳｉＯＮ膜を形成する際に、ＳｉＯＮ膜の組成が、ＳｉＯ膜と接する側において酸素リッチとなり、ＳｉＮ膜と接する側において窒素リッチとなるように、厚さ方向においてＳｉＯからＳｉＮへと組成比を少しずつ変化させたＳｉＯＮ膜を形成する。例えば、ＳｉＯＮ膜の成膜初期におけるＯ２ガス供給時の処理室内圧力を比較的大きくし、成膜が進むにつれその圧力を徐々に小さくしていき、成膜後期においてはその圧力を比較的小さくすることで、成膜が進むにつれ、Ｏ２ガスによる酸化力が徐々に小さくなるようにでき、厚さ方向において組成比を少しずつ変化させたＳｉＯＮ膜を形成することが可能となる。  
【０１１４】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１１５】
（ａ）本実施形態によれば、クリーニング工程が完了したら、ウエハ２００を装填していない空のボート２１７が処理室２０１内に搬入されたままの状態で、反応管２０３内、すなわち処理室２０１内壁等に上述の手法によりＳｉＯ膜を形成する工程を実施する。発明者は、フッ素（Ｆ）元素を含むクリーニングガスに対する上述の手法により形成したＳｉＯ膜の除去速度が、石英の除去速度に比べ極めて小さいことを見出した。この知見より、処理室２０１内に露出した石英部材の表面を上述の手法にてＳｉＯ膜により予めコーティングしておくことで、次回クリーニング工程を実施する際における石英部材のダメージを低減させることができる。これにより、石英部材からの異物の発生を低減でき、半導体装置の製造歩留りを向上させることができる。また、クリーニング工程を実施する際における処理室２０１内の温度を上げることができ、ＳｉＮ膜等の堆積物の除去速度を増大させることができる。すなわち、石英部材が受けるダメージの低減とＳｉＮ膜等の堆積物の除去速度の増大とを両立させることができる。
【０１１６】
図４（ａ）は、石英と、上述の手法により形成したＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜（以下、それぞれ単に、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜と称す）のクリーニングガスによる除去速度の測定結果を示している。図４（ａ）においては、クリーニング温度を５００℃、６００℃とし、クリーニングガスとしてＮＦ３ガスを用い、石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の各クリーニング温度における除去速度をそれぞれ測定した。  
【０１１７】
図４（ｂ）は、図４（ａ）の測定結果に基づく選択比を示している。図４（ｂ）においては、図４（ａ）の測定結果に基づき、各クリーニング温度における石英、或いはＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜、或いはＳｉＣＮ膜の選択比を求めた。なお、選択比とは、石英、或いはＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜、或いはＳｉＣＮ膜の除去速度の比率を示している。選択比が大きいほど、ＳｉＮ膜、或いはＳｉＣＮ膜をオーバークリーニング（オーバーエッチング）したときの下地のダメージが小さくなることを表している。  
【０１１８】
なお、図４では、上述の手法により形成したＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜を、それぞれ単に「ＳｉＯ」、「ＳｉＮ」、「ＳｉＣＮ」と称している。また、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）を、それぞれ単に「ＳｉＮ／石英」、「ＳｉＮ／ＳｉＯ」、「ＳｉＣＮ／石英」、「ＳｉＣＮ／ＳｉＯ」と称している。  
【０１１９】
測定の結果、図４（ａ）に示すように処理室２０１内の温度が５００℃の場合、石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度は、それぞれ４９．０Å／ｍｉｎ、６．１Å／ｍｉｎ、３０．０Å／ｍｉｎ、２４．２Å／ｍｉｎとなった。また、処理室２０１内の温度が６００℃の場合、石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度は、それぞれ２１３０Å／ｍｉｎ、２９．９Å／ｍｉｎ、１５４０Å／ｍｉｎ、８６１．９Å／ｍｉｎとなった。  
【０１２０】
また、図４（ｂ）に示すように、処理室２０１内の温度が５００℃の場合、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は０．６となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は４．９となり、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は０．５となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は３．９となった。また、処理室２０１内の温度が６００℃の場合、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は０．７となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は５１．６となり、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は０．４となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は２８．９となった。  
【０１２１】
すなわち、いずれの温度においても、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）よりも大きくなることが分かった。また、いずれの温度においても、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）よりも大きくなることが分かった。なお、処理室２０１内を高温にすると、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）はそれ程変わらないものの、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は大きくなることが分かった。例えば、処理室２０１内の温度が６００℃の場合の石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は、処理室２０１内の温度が５００℃の場合の石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）の１．２倍程度であるのに対し、処理室２０１内の温度が６００℃の場合のＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は、処理室２０１内の温度が５００℃の場合のＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）の１０倍以上となる。  
【０１２２】
以上のことから、処理室２０１内に露出した石英部材の表面を上述の手法にてＳｉＯ膜によりコーティングし、クリーニング対象であるＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等の下地を上述の手法により形成したＳｉＯ膜とすることで、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等をオーバークリーニングしたときにおける下地のダメージを小さくできることが分かる。なお、クリーニング温度が高くなるほど、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）が大きくなることから、上述の手法により形成したＳｉＯ膜のコーティングの効果は、高温領域において、より顕著に現れることが分かる。  
【０１２３】
図５（ａ）は、石英と、上述の手法により形成したＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜（以下、それぞれ単に、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜と称す）のクリーニングガスによる除去速度の測定結果を示している。図５（ａ）においては、クリーニング温度を４００℃とし、クリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを用い、石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度をそれぞれ測定した。  
【０１２４】
図５（ｂ）は、図５（ａ）の測定結果に基づく選択比を示している。図５（ｂ）においては、図５（ａ）の測定結果に基づき、石英、或いはＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜、或いはＳｉＣＮ膜の選択比を求めた。  
【０１２５】
なお、図５では、図４と同様、上述の手法により形成したＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜を、それぞれ単に「ＳｉＯ」、「ＳｉＮ」、「ＳｉＣＮ」と称している。また、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）を、それぞれ単に「ＳｉＮ／石英」、「ＳｉＮ／ＳｉＯ」、「ＳｉＣＮ／石英」、「ＳｉＣＮ／ＳｉＯ」と称している。  
【０１２６】
測定の結果、図５（ａ）に示すように処理室２０１内の温度が４００℃の場合、石英、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の除去速度は、それぞれ１４．５Å／ｍｉｎ、１１．９Å／ｍｉｎ、１４７．６Å／ｍｉｎ、３０６．６Å／ｍｉｎとなった。  
【０１２７】
また、図５（ｂ）に示すように、処理室２０１内の温度が４００℃の場合、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は１０．２となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は１２．４となり、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は２１．２となり、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は２５．８となった。  
【０１２８】
すなわち、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）は、石英の除去速度に対するＳｉＮ膜の除去速度の比（選択比）よりも大きくなることが分かった。また、ＳｉＯ膜の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）は、石英の除去速度に対するＳｉＣＮ膜の除去速度の比（選択比）よりも大きくなることが分かった。  
【０１２９】
以上のことから、処理室２０１内に露出した石英部材の表面を上述の手法にてＳｉＯ膜によりコーティングし、クリーニング対象であるＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等の下地を上述の手法により形成したＳｉＯ膜とすることで、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等をオーバークリーニングしたときにおける下地のダメージを小さくできることが分かる。
【０１３０】
なお、処理室２０１内に露出した石英部材の表面を上述の手法にてＳｉＯ膜によりコーティングした後、更に連続して、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してＳｉＯ膜をアニールにより改質することで、ＳｉＯ膜中の不純物を更に低減でき、またＳｉＯ膜を更に緻密化できることを確認した。上述の手法により形成されるＳｉＯ膜はもともと緻密であるという優れた特性を有しており、例えば石英やＣＶＤ−ＳｉＯ膜よりも緻密な膜となることを確認しているが、このＳｉＯ膜を更に上述のアニールにより改質することで、更に緻密な膜を得ることができる。それにより、ＳｉＯ膜の除去速度を更に小さくでき、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜等をオーバークリーニングしたときにおける下地のダメージを更に小さくできる。なお、ＳｉＯ膜を改質（アニール）する際の処理室２０１内の温度を、ＳｉＯ膜を形成する際の処理室２０１内の温度と同等とした場合でもこの効果が得られるが、ＳｉＯ膜を改質（アニール）する際の処理室２０１内の温度を、ＳｉＯ膜を形成する際の処理室２０１内の温度よりも大きくする方が、この効果を高めることができる。
【０１３１】
（ｂ）本実施形態によれば、クリーニング工程が完了したら、処理室２０１内にＨＣＤガスを流すステップ１、処理室２０１内をパージするステップ２、処理室２０１内に減圧下でＯ２ガスとＨ２ガスとを流すステップ３、処理室２０１内をパージするステップ４、を１サイクルとして、このサイクルを複数回実施することにより、処理室２０１内壁等にＳｉＯ膜を形成する。この手法により形成されるＳｉＯ膜は高い段差被覆性を有することから、下地の石英が受けたダメージを効果的に修復することが可能となる。例えば、図９に示すように下地の石英に生じたクラック等を、この手法により形成されるＳｉＯ膜で埋めることで、クラックを効果的に修復することが可能となる。なお、図９（ａ）はクリーニング前の処理室２０１内壁等の状態を、図９（ｂ）はオーバークリーニングによって処理室２０１内壁等がダメージを受けた状態を、図９（ｃ）は本実施形態の手法によりＳｉＯ膜を形成することで処理室２０１内壁等のダメージが修復された状態をそれぞれ示している。これにより、石英部材からの異物の発生を低減でき、半導体装置の製造歩留りを向上させることができる。
【０１３２】
（ｃ）本実施形態によれば、処理容器内に上記手法によりＳｉＯ膜を形成する工程を実施することで、クリーニングガス等の残渣（残留フッ素）を処理室２０１内から排出することが容易となる。すなわち、本実施形態によれば、クリーニング工程後の処理容器内に上記手法によりＳｉＯ膜を形成する過程において、加熱された減圧下の処理室２０１内にＯ２ガスとＨ２ガスとを供給する。その結果、処理室２０１内に供給されたＨ２ガスと残留フッ素（Ｆ）とが反応してＨＦが生成されることで、処理室２０１内の残留フッ素が消費される。また、処理室２０１内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じた原子状酸素（Ｏ）やＯ２ガスにより残留フッ素が置換されることで、処理室２０１内の残留フッ素が除去される。このように、本実施形態によれば、クリーニング工程後の処理容器内に上記手法によりＳｉＯ膜を形成する過程において、加熱された減圧下の処理容器内にＯ２ガスとＨ２ガスとを供給することで、クリーニングガス等の残渣を排出することが容易となる。そして、次回の成膜工程における成膜処理の再現性を向上させ、ウエハ２００への金属汚染の発生を防止することが可能となる。
【０１３３】
なお、従来の基板処理装置では、クリーニング工程後の処理室内にクリーニングガス等の残渣が存在しており、排出が容易ではなく、次回の成膜工程における成膜処理の再現性が低下したり、金属汚染が発生したりする場合があった。そのため、クリーニング工程が完了したら、次回の成膜工程で成膜する薄膜と同じ膜、例えばＳｉＮ膜で処理室内を覆う処理（プリコート）を実施する場合があった。これに対し、本実施形態によれば、クリーニングガス等の残渣を処理室２０１内から排出することが容易となることから、必ずしも上述のプリコートを行う必要がなく、成膜処理の再現性を向上させることが可能となる。また金属汚染の発生を防止することも可能となる。
【０１３４】
（ｄ）本実施形態においては、クリーニング工程後の処理容器内に形成するＳｉＯ膜の膜厚を例えば２００Å以上１０００Å以下の範囲とすることで、処理室２０１内の石英部材の保護膜としての効果、処理室２０１内の残留フッ素の除去効果をそれぞれ高めつつ、基板処理装置のダウンタイムを短縮させることができる。なお、クリーニング工程後に処理容器内に形成するＳｉＯ膜の膜厚を例えば２００Å未満とすると、次のクリーニング工程の実施時にＳｉＯ膜がエッチングされることで反応管２０３やボート２１７等の石英部材表面が部分的に露出してしまう可能性があり、石英部材の保護膜としての効果が低くなってしまうことがある。また、ＳｉＯ膜を形成する過程における処理室２０１内からの残留フッ素除去効果も低下してしまうことがある。また、クリーニング工程後に処理容器内に形成するＳｉＯ膜の膜厚を例えば１０００Åより大きくすると、ＳｉＯ膜の形成に時間がかかり過ぎてしまい、基板処理装置のダウンタイムが長くなってしまうことがある。本実施形態においては、クリーニング工程後の処理容器内に形成するＳｉＯ膜の膜厚を２００Å以上１０００Å以下の範囲とすることで、これらの課題を解決できる。
【０１３５】
（ｅ）本実施形態においては、処理室２０１内にＳｉＯ膜を形成する工程を実施した後、次回の成膜工程で成膜する薄膜と同じ膜、例えばＳｉＮ膜で処理室２０１内を覆う処理（プリコート）を行ってもよい。このような処理を行うことで、次回の成膜工程における成膜処理の再現性をさらに向上させ、ウエハ２００への金属汚染の発生をより確実に防止することが可能となる。
【０１３６】
（ｆ）なお、上記において成膜工程でＳｉＮ膜を形成する場合、処理室２０１内に形成したＳｉＯ膜上に、ＳｉＯＮ膜や、ＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との積層膜や、ＳｉＯからＳｉＮへと膜の組成比を少しずつ変化させたＳｉＯＮ膜を形成することとすれば、成膜工程を繰り返すことでこれらの膜上に堆積されるＳｉＮ膜に加わる応力を低減させることができる。すなわち、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との間に形成されたＳｉＯＮ膜や、ＳｉＯＮ膜とＳｉＮ膜との積層膜や、組成比を少しずつ変化させたＳｉＯＮ膜が、応力を吸収するバッファ層（応力吸収層、或いは応力緩和層）として機能することで、ＳｉＮ膜に加わる応力を緩和させることができる。これにより、ＳｉＮ膜の割れや剥がれを防ぐことができ、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１３７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３８】
例えば、処理容器内にＳｉＯ膜を形成する工程では、第１ノズル２４９ａの内壁面にも上記手法によりＳｉＯ膜を形成するようにしてもよい。その場合、第１ノズル２４９ａ内にも酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することができるようにガス供給系を構成すればよい。クリーニング工程においては、第１ノズル２４９ａよりクリーニングガスを流し、その際、第１ノズル２４９ａ内に付着した堆積物をも除去するので、第１ノズル２４９ａの内壁面への上記手法によるＳｉＯ膜の形成も有効となる。
【０１３９】
また例えば、処理容器内にＳｉＯ膜を形成する工程は、クリーニング工程を完了した後に実施する場合に限らず、初めて成膜工程を行う前に予め実施するようにしてもよい。これによりクリーニング工程を実施する際における石英部材のダメージを低減させることができ、石英部材からの異物の発生を低減でき、半導体装置の製造歩留りを向上させることができる。また、次回の成膜工程における成膜処理の再現性をさらに向上させ、ウエハ２００への金属汚染の発生をより確実に防止することができる。
【０１４０】
なお、処理容器内にＳｉＯ膜を形成する工程は、上述の実施形態のようにクリーニング工程の完了後に行うよりも、処理容器内で初めて成膜を行う前に実施する方がより効果的である。このように運用することで、反応管２０３やボート２１７等の石英部材のダメージをより確実に回避することができる。図１０（ａ）は、このように運用した場合のクリーニング前の処理室２０１内壁等の状態を示している。初めて成膜を行う前に処理容器内にＳｉＯ膜を形成することで、クリーニング対象のＳｉＮ膜は、石英部材の表面上ではなく、下地のＳｉＯ膜上に形成されることとなる。ＳｉＮ膜の厚さが所定の厚さに達したら、上述の実施形態と同様にクリーニングを行う。図１０（ｂ）は、下地のＳｉＯ膜によって処理室２０１内壁等がオーバークリーニングから保護された状態を示している。上述の実施形態の手法により形成したＳｉＯ膜は、緻密であってエッチングされ難いという特性を有するため、下地のＳｉＯ膜はその一部がエッチングされて薄くなるに止まり、処理室２０１内壁等は露出しない。これにより、反応管２０３等の石英部材のダメージが確実に回避される。なお、オーバーエッチングにより一部が薄くなったＳｉＯ膜は、上述の実施形態の手法によりＳｉＯ膜を再形成（再コーティング）することで修復できる。図１０（ｃ）は、本実施形態の手法により下地のＳｉＯ膜が修復された状態を示している。クリーニングを実施すると下地のＳｉＯ膜はエッチングされて薄くなるため、ＳｉＯ膜の再形成はクリーニングを実施する度に行うことが好ましい。すなわち、クリーニングとＳｉＯ膜の再形成とはセットで行うことが好ましい。なお、ＳｉＯ膜の再形成は、クリーニングを複数回行う度に実施してもよい。
【０１４１】
また例えば、成膜工程において形成する膜としては、上述の実施形態で示したＳｉＯＣＮ膜やＳｉＣＮ膜やＳｉＮ膜に限らず、Ｓｉ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜であってもよい。
【０１４２】
また例えば、クリーニングガスとしては、上述の実施形態で示したＦ２ガスの他、ＮＦ３ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス等、フッ素（Ｆ）元素を含む他のガスを用いてもよい。
【０１４３】
また例えば、成膜工程において処理室２０１内に供給するＣ３Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガスはそれぞれ熱で活性化させる場合に限らず、例えばプラズマを用いて活性化させるようにしてもよい。
【０１４４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。  
【０１４５】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内にシリコン含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４６】
好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内における前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとの反応により生成された反応種と、反応させて排出する。
【０１４７】
また好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する。
【０１４８】
また好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記処理容器内に前記シリコン酸化膜を形成しつつ、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガス、前記水素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する。
【０１４９】
また好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、２００Å以上、１０００Å以下の膜厚を有する前記シリコン酸化膜を形成する。
【０１５０】
また好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程の後に、
前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記処理容器内の前記シリコン酸化膜上に前記薄膜を形成する工程と、
基板を収容した前記薄膜形成後の前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に前記薄膜を形成する工程と、
を有する。
【０１５１】
また好ましくは、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程の後に、
前記処理容器内に前記処理ガスと酸素含有ガスとを供給して前記処理容器内の前記シリコン酸化膜上に前記薄膜を構成する元素と酸素とを含むバッファ層を形成する工程と、
前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記バッファ層上に前記薄膜を形成する工程と、
基板を収容した前記薄膜形成後の前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に前記薄膜を形成する工程と、
を有する。
【０１５２】
また好ましくは、前記処理容器は石英で構成されており、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記堆積物除去時に前記石英に生じたクラックを修復する。
【０１５３】
また好ましくは、前記薄膜が、シリコン膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜である。
【０１５４】
また好ましくは、前記薄膜が、シリコン窒化膜またはシリコン炭窒化膜である。
【０１５５】
また好ましくは、前記フッ素含有ガスが、フッ素ガス、フッ化窒素ガス、フッ化塩素ガスまたはフッ化水素ガスである。
【０１５６】
また好ましくは、前記フッ素含有ガスが、フッ化窒素ガスまたはフッ化塩素ガスである。
【０１５７】
本発明の他の態様によれば、
加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内にシリコン含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
基板を収容した前記シリコン酸化膜形成後の前記処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に前記シリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、
前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５８】
好ましくは、前記堆積物除去後の前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程では、前記堆積物除去時に前記堆積物と一緒に一部が除去された前記シリコン酸化膜を修復する。
【０１５９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内にシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上にシリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記フッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、を行うように、前記ヒータ、前記圧力調整部、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、前記シリコン含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１６０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内にシリコン含有ガスを供給するシリコン含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、基板を収容した前記シリコン酸化膜形成後の前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に前記シリコン酸化膜とは異なる薄膜を形成する工程と、前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記フッ素含有ガスを供給して前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を除去する工程と、前記堆積物除去後の加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記シリコン含有ガスと、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスと、を交互に供給することで、前記処理容器内に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、を行うように、前記ヒータ、前記圧力調整部、前記処理ガス供給系、前記フッ素含有ガス供給系、前記シリコン含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記水素含有ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１６１】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
２３２ｉ  第５ガス供給管
２３２ｊ  第６ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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