(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製塩素化オレフィン組成物を製造するための方法であって：
Ａ．ａ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンと、ｂ）少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンとの混合物を含む第１の組成物を供給する工程と；
Ｂ．イオン触媒の存在下、前記第１の組成物を、前記少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンをさらに塩素化するには十分であるが、前記少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの２０％超をより高度に塩素化された化学種に転化させるには不十分な量の塩素と接触させ、それにより、反応生成物を生成する工程と；
Ｃ．前記反応生成物から第２の組成物を単離する工程であって、前記第２の組成物は、ｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、前記第２の組成物中に含まれる前記塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率が、ｉｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、前記第１の組成物中に含まれる前記塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率と比較して、少なくとも０．２５重量％増加している塩素化オレフィン組成物である、工程と
を含み、前記イオン触媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、２-ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−ブチルアセトアミド、ピリジン、または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからインサイチュで形成される、方法。
【請求項２】
前記第１の組成物は、塩素化ブテンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β炭素原子上に塩素置換基を有する塩素化アルケンを含む塩素化アルケン組成物を製造するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化アルケンは、多種多様な塩素化ポリマーおよび有機化学製品の製造に有用な、重要な工業化学薬品である。例えば、塩素化アルケンは、熱可塑性および弾性組成物を生じる重合反応においてモノマーとして利用され得る。そのような材料は、接着剤ならびに成形品および押出品（例えば、ガスケット、ホースおよび熱可塑性形材）の製造に有用である。
【０００３】
多くの場合、塩素化アルケン（塩素化アルケンモノマーを包含する）の製造は、塩素化アルカンまたは他の塩素化アルケンの脱塩化水素を、反応順序の一工程として含む。相間移動触媒の存在下で行われる典型的な脱ハロゲン化水素方法が、Ｃａｍｐｂｅｌｌらによる米国特許第３，９８１，９３７号明細書に記載されており、この方法において、３，４−ジクロロブテン−１をアルカリ水溶液で脱塩化水素して、２−クロロブタジエン−１，３（すなわち、クロロプレン）を生成する。脱塩化水素反応の他の例は、例えば、２，３，４−トリクロロブテン−１を脱塩化水素して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを生成するための方法を開示している米国特許第４，６２９，８１６号明細書、および１，２，３，４−テトラクロロブタンを脱ハロゲン化水素して２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを生成するための方法を開示している米国特許第２，６２６，９６４号明細書において開示されている。
【０００４】
相間移動触媒は、一部の脱塩化水素反応において、転化率を上昇させるのに非常に効果的であるが、こうしたより高い転化率は、所望の生成物からの除去が困難または不可能な副生物異性体の生成を増大させる原因となり得る。例えば３，４−ジクロロブテン−１を脱塩化水素させてクロロプレンを製造する際、有機反応物中の一部の不純物の反応が、α炭素原子に位置する塩素置換基（すなわち、「α−塩素」）を含有する副生物のクロロブタジエンを生成する。本明細書で使用される場合、用語「α炭素原子」は、アルカンおよびアルケンについてのＩＵＰＡＣ命名法において一般的に１の番号が振られる、炭素鎖（アルキル鎖またはアルケニル鎖のいずれか）の末端の炭素を意味する。その延長として、β炭素原子は、アルカンおよびアルケンについてのＩＵＰＡＣ命名法において一般的に２の番号が振られる、炭素鎖の末端から２個目（「最後から２番目」または２番目）の炭素原子である。
【０００５】
副生物生成の問題を制御する１つの方法は、反応物転化率を、本来達成され得るよりも低いレベルに意図的に制限することによる。しかしながら、反応物転化率を意図的に制限することは、許容し得る生成物純度の達成を可能にするが、同時に、収率を低下させ、重大であり得る経済的および環境的不利益を課する。別の例において、１，２，３，４−テトラクロロブタンを脱塩化水素して２，３−ジクロロブタジエン−１，３を生成する際の高転化率条件は、α−塩素を含有するかなりの量の異性体ジクロロブタジエンを生成する原因となる。α−塩素を含有する高レベルの異性体生成物の存在は、重合反応におけるそのような混合物のモノマー供給材料としての使用がポリマー主鎖中に相対的に高い割合のアリル型塩素を生成する原因となり得るため好ましくない。これにより、ポリマーの酸化的分解が増大し得る。
【０００６】
重合を低転化率レベルで停止させる場合、ポリマー生成物の単離の前に、未反応のモノマーを除去する必要があり、それらを再循環させることが望ましい。モノマー回収の１つの望ましくない局面は、モノマー出発材料中に存在し得る何らかの不純物が、重合の間に起こる化学反応または反応器中に存在する条件の結果として、回収モノマー流中に濃縮され得ることである。回収モノマーを無処理で反応器に再循環させると、典型的に、異常な重合開始および劣った特性を有するポリマーが結果として生ずる。したがって、この問題を防ぐために、一般的には再循環作業の間に別個の工程において、回収モノマー中の不純物レベルを低減することが望ましい。これは、所望のレベルよりも高いレベルの１−クロロブタジエン−１，３を含有する再循環クロロプレンモノマーに特に当てはまる。
【０００７】
塩素置換基をβ炭素原子上のみに含有する所望の異性体生成物からのα−塩素置換基を有する異性体の除去は、これらの異性体が一般的に類似した揮発性を有するため非常に困難である。再循環作業において、望まれていない異性体を典型的な蒸留技術を用いて回収反応物流から分離する場合、所望の異性体の過度の喪失が起こり得る。こうした理由から、α−塩素置換基を含有する異性体の形成を許容し得るレベルまで減少させて費用のかかる精製工程の必要性を回避するために、脱塩化水素反応のなかには転化率が達成され得るよりも低いレベルに意図的に制限されるものもあり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのような化合物と他の塩素化異性体との混合物からのβ−塩素置換基を含有する所望の塩素化オレフィンの精製および分離を可能にする容易な方法を利用可能にすることは有益である。これにより、最終生成物の純度を損なうことなく脱塩化水素反応において高転化率方法を使用することを可能にし、ポリマー生成のための回収モノマーの効率的な使用が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、精製塩素化オレフィン組成物を製造するための方法であって：
Ａ．ａ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンと、ｂ）少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンとの混合物を含む第１の組成物を供給する工程と；
Ｂ．前記第１の組成物を、前記少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンをさらに塩素化するには十分であるが、前記少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの２０％超をより高度に塩素化された化学種に転化させるには不十分である量の塩素と接触させ、それにより反応生成物を生成する工程と：
Ｃ．前記反応生成物から第２の組成物を単離する工程であって、この第２の組成物は、ｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、第２の組成物中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率が、ｉｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、第１の組成物中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率と比較して、少なくとも０．２５重量％増加している塩素化オレフィン組成物である、工程と
を含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、塩素化脂肪族アルケンの製造および単離、特に、脱塩化水素方法において調製された塩素化アルケンに適用され得る。本方法は、少なくとも１つのβ−塩素置換基（すなわち、本明細書において規定される通りのβ炭素原子に結合している塩素置換基）を含有し、α塩素置換基（すなわち、本明細書において規定される通りのα炭素原子に結合している塩素置換基）を含有していない塩素化アルケンであって、少なくとも３個の炭素原子および少なくとも１個の水素原子を含有する塩素化アルケンの製造に適している。本方法は、３，４−ジクロロブテン−１からの２−クロロブタジエン−１，３（クロロプレン）の調製；および２，３，４−トリクロロブテン−１からの２，３−ジクロロブタジエン−１，３の調製に有用である。また、本方法は、メソ−１，２，３，４−テトラクロロブタンから２，３−ジクロロブタジエン−１，３を製造するためにも効果的に使用され得る。これらの化合物は、β−塩素置換基を含有し、α−塩素置換基を含有していない化合物であり、α−塩素置換基を含有する副生物異性体を生ずる方法において生成される。
【００１１】
本発明の方法は、塩素化オレフィン組成物を、β塩素のみを含有する塩素化アルケンの量について富化するための方法を提供する。特に、本方法は、ａ）組成物中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした、α−塩素置換基を含有する塩素化アルケンと、ｂ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、上記組成物中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした重量との重量比を低減するための方法を提供する。重量比の低減は、反応混合物中に含まれる個々の塩素化オレフィン異性体の反応性の差異を利用することによって得られる。これは、所望の生成物を単離するために利用され得る物性に差異をもたらす。本発明の方法によれば、α−塩素置換基を含有する異性体が優先的に塩素化されて、β−塩素置換基を含有するがα−塩素置換基を含まない所望の塩素化アルケンから容易に分離されるより高い沸点を有する化合物を生成する。β−塩素置換基を含有するがα−塩素置換基を含有していない所望の塩素化アルケンの、より高度に塩素化された異性体からの分離は、簡単な蒸留塔（すなわち、４以下の理論段数を有する単一の蒸留塔）を用いて成し得る。β−塩素置換基を含有するがα−塩素置換基を含有していない異性体の一部も、塩素化工程の間に塩素化され得る。これは収率の損失を意味するが、より小規模な蒸留施設で達成され得る投資の低減、維持費およびエネルギーの節約は、いくらか収率を下げた結果である費用増加を補うのに十分であり得る。
【００１２】
本発明の方法は、所望の塩素化脂肪族アルケンと、異なる化学構造を有する少なくとも１つの他の塩素化アルケンとの混合物（例えば、塩素化アルケン異性体の混合物）を供給する第１の工程を含む。所望の塩素化脂肪族アルケンは、少なくとも１つのβ−塩素置換基を含有するがα−塩素置換基を含まない塩素化脂肪族アルケンである。一緒に含まれる他の塩素化アルケンを構成する１つまたは複数の塩素化アルケンは、α−塩素置換基を含有するアルケンである。これらの他のアルケンはまた、α−塩素置換基とβ−塩素置換基とを合わせて含有する化学種であり得る。
【００１３】
所望の塩素化アルケンと他の１つまたは複数の塩素化アルケンとの混合物は、脱塩化水素反応の反応生成物であり得る。そのような場合、反応生成物は、一般的に、所望の塩素化アルケンと副生物組成物とを含有し、この副生物組成物は、通常、塩素化アルケンの混合物であり、これらの塩素化アルケンのうちの一部はα−塩素置換基を含有するものである。場合により、塩素化アルカンも、この混合物中に含まれる。
【００１４】
本発明の方法に従って分離され、精製されることになる混合物が脱塩化水素反応の生成物である場合、脱塩化水素方法の第１工程における反応物である塩素化化合物は、塩素化脂肪族アルカンまたは塩素化脂肪族アルケンであり得る。好ましい出発材料は、塩素化ブタンおよび塩素化ブテンである。脱塩化水素され得る代表的な塩素化脂肪族炭化水素としては、３，４−ジクロロブテン−１；メソ−１，２，３，４−テトラクロロブタン；２−クロロ−３−ブロモブテン−１；１，３−ジクロロブタン；１−ヨード−２−クロロブタン；ならびにテトラクロロブテン、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化アミルおよびこれらの化合物の対応するポリクロロアナログが挙げられる。
【００１５】
脱塩化水素される塩素化アルカン組成物または塩素化アルケン組成物は、単一の化合物、または塩素化アルカン、塩素化アルケンもしくはそれらの組み合わせの混合物を含み得る。副生物は、一般的に、塩素化アルカンまたは塩素化アルケンの異性体を含有する。例えば、１，２，３，４−テトラクロロブタンを、相間移動触媒の存在下で塩基水溶液と接触させることにより脱塩化水素する場合、トリクロロブテンと、ジクロロブタジエンと、副生物との混合物が形成される。この混合物は、同じ容器中でさらに脱塩化水素され得る。そのような脱塩化水素反応は、例えば、米国特許第４，１０４，３１６号明細書に開示されている。
【００１６】
塩素化液体反応物をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させる脱塩化水素においては、一般的に、相間移動触媒を用いて２つの混和し得ない液体（すなわち、有機相および水相）間の接触を促進する。好ましい触媒は、第四級アンモニウム塩、特に、第四級アンモニウム塩化物である。他の相間移動触媒としては、アミン酸化物（例えば、米国特許第３，８７６，７１６号明細書に開示されているアミン酸化物）および第四級ホスホニウム化合物（例えば、米国特許第３，６３９，４９３号明細書に開示されている第四級ホスホニウム化合物）が挙げられる。塩素化アルケンを脱ハロゲン化水素するための好ましい方法は、米国特許第６，３８０，４４６号明細書に詳細に記載されている。記載されている反応器は多段式であり、好ましくは少なくとも３段を有し、最も好ましくは４段〜２０段である。
【００１７】
本発明の方法における使用に適する脱塩化水素反応生成物は、ａ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を含有し、α−塩素置換基を含有しない塩素化アルケンと、ｂ）少なくとも１つのα−塩素置換基を含有する少なくとも１つの塩素化オレフィンを含む副生物との混合物である。副生物混合物は、所望の塩素化生成物の塩素化異性体および他種の塩素化有機化合物を含有し得る。例えば、３，４−ジクロロブテン−１を脱塩化水素してクロロプレンを生成する場合、塩素化副生物は、１−クロロブタジエン−１，３のｅ異性体およびｚ異性体である、ｅ−１−クロロブタジエン−１，３およびｚ−１−クロロブタジエン−１，３を含有し得る。
【００１８】
脱塩化水素反応の所望の生成物である塩素化アルケンを精製し、単離するために、塩素化アルケンと塩素化オレフィン副生物組成物との混合物を含有する相は、通常、水相から分離され、さらに処理される。
【００１９】
本発明の方法によれば、塩素化アルケンの混合物を、好ましくは少なくとも９０重量％の純度、より好ましくは少なくとも９６重量％の純度の塩素ガスと、副生物組成物中の塩素化アルケン種（すなわち、α−塩素置換基を含有する塩素化アルケン）の一部または全てをさらに塩素化するには十分であるが、所望の塩素化アルケン（すなわち、少なくとも１つのβ−塩素置換基を含有するがα−塩素置換基を含有していない塩素化アルケン）の２０％超をより高度に塩素化された化学種に転化させるには不十分である条件下で接触させる。イオン触媒の存在下で塩素化を行う方が好ましい。
【００２０】
塩素化工程において有用なイオン触媒は、塩化物塩の形態、または反応混合物の成分と反応してインサイチュで塩化物塩を生成する物質（すなわち触媒前駆体）の形態で反応混合物に添加され得る塩素イオン源である。この反応のイオン触媒として作用する適切な化合物の代表的な例には、第四級アンモニウム塩化物、第四級ホスホニウム塩化物および三元スルホニウム塩化物がある。第一アミン、第二アミン、または第三アミンの塩酸塩も利用し得る。添加されてインサイチュで触媒を生成し得る物質の例としては、第一、第二、もしくは第三のいずれかのアミン、あるいは類似のホスフィン類または硫化物類が挙げられる。これらの化合物は、反応混合物中の塩素置換された材料のうちの１種以上、または塩化水素と反応して塩素イオン源を形成し得る。塩素イオンの前駆体の他の例には、アニオンが塩素イオンではないが、反応媒体中でイオン交換反応を行って塩素イオンを生成し得る塩がある。第四級アンモニウム塩化物は、界面活性剤として一般に市販されていることから、好ましい触媒種である。代表的な第四級アンモニウム化合物としては、ブチルトリエチルアンモニウム塩化物、ジラウリルジメチルアンモニウム塩化物、アミルトリエチルアンモニウム塩化物、テトラオクチルアンモニウム塩化物、ヘキシルトリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。好ましい第四級ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩化物、メチルトリオクチルホスホニウム塩化物、トリメチルオクタデセニルホスホニウム塩化物、およびトリエチル−（２−ブロモエチル）ホスホニウム塩化物が挙げられる。触媒として用いられ得るスルホニウム化合物としては、トリメチルスルホニウム塩化物、ジヘキシルエチルスルホニウム塩化物、ジヘキシルエチルスルホニウム塩化物、メチルジオクタデシルスルホニウム塩化物、ジブチルプロピルスルホニウム塩化物およびシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩化物が挙げられる。例えば、次いで反応して反応混合物中で塩素イオン源を生成し得る遊離塩基としてアミンを添加することによりインサイチュで触媒を生成することは、通常、より好都合である。ピリジンは、触媒前駆体として特に有用である。反応媒体中でインサイチュで触媒を生成する他の化合物には、カルボン酸アミド（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、２−ピペリドン、およびＮ−ブチルアセトアミド）がある。他の有用な触媒前駆体としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−１，８およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。触媒前駆体濃度は、一般的に、反応混合物中の液体の量を基準にして２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にわたる。しかしながら、個々の触媒にもよるが、１％もの濃度で使用され得る。
【００２１】
本塩素化方法は、必ずしもそうではないが、好ましくは、フリーラジカル阻害剤の存在下で行われる。慣用のフリーラジカル阻害剤としては、酸素、フェノール（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）、芳香族アミン（例えば、フェニルα−ナフチルアミン、フェノチアジン、およびＮ’−ニトロソジフェニルアミン）、および他の阻害剤（例えば、硫黄）が挙げられる。実際的な阻害剤濃度は、反応混合物中に含まれる液体の量を基準にして約２０〜８０ｐｐｍであることが見出された。
【００２２】
用いられる塩素ガスは、好ましくは少なくとも９０重量％の純度、より好ましくは少なくとも９６重量％の純度のものである。９６重量％の純度の塩素ガスとは、少なくとも９６重量％の塩素を含有し、その残りが不純物（例えば、他の気体成分）である、塩素ガス組成物を意味する。塩素は、汚染物質（例えば、塩素の商業的供給源中に含まれることがある他の不活性ガス（例えば、二酸化炭素、窒素および塩化水素））を相対的に含まない方が好ましい。そのような汚染物質は腐食性の環境を生じるため、炭化水素で汚染（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅ）して、最終的にはプロセスからパージされなければならない。塩素化反応の生成物は、望まれていない塩素化副生物からの、所望の塩素化アルケン種の容易な分離に適した物質である。
【００２３】
塩素化反応は、種々ある反応器のうちの任意の反応器で行われ得る。例えば、栓流反応器、連続攪拌槽型反応器、気泡塔反応器、ループ反応器、およびバッチ反応器が用いられ得る。栓流反応器およびバッチ反応器が好ましい。連続攪拌槽型反応器は、収率が損なわれるため好ましくない。これは、この種の反応器においてはβ−塩素置換基を含有し、α−塩素置換基を含有しない所望の異性体生成物の塩素化が増大するためである。十分な触媒を用いると、反応は極めて迅速であり、高温のホットスポットの形成が、ジャケット付き栓流反応器を用いてホットスポット温度を制御することを必要とし得る。ホットスポット位置でのプロセス滞留時間を最小限に抑えるべきであり、１２５℃を超える温度を数秒に制限して塩素化モノマーの二量体化などの副反応を最小限に抑えるべきである。ジャケット付き栓流反応器を用いる場合、塩素化反応が行われた後に、周囲温度より低い（例えば、０℃より低い）温度へのプロセス液の冷却を可能にするのに十分な長さの滞留時間を有することが好都合である。一般的に、塩素化反応は、０℃と１５０℃の間の温度で行われる。
【００２４】
塩素化反応の条件は、塩素化オレフィンの混合物を、α−塩素置換基を有する塩素化オレフィン化合物の一部または全てを塩素化し、β−塩素置換基を有するがα−塩素置換基を有さない所望の塩素化オレフィンの２０％以下を塩素化するにすぎないような量の塩素と接触させるというようなものである。これは、通常、α−塩素置換基を有する塩素化オレフィン１モル当たり０．５モル〜５０．０モルの塩素が添加されることを必要とする。好ましくは、α−塩素置換基を有する塩素化オレフィン１モル当たり０．６モルと２５．０モルの間の塩素、最も好ましくは、α−塩素置換基を有する塩素化オレフィン１モル当たり０．７モル〜１０．０モルの塩素が用いられる。
【００２５】
塩素化アルケンの反応性の差異のため、塩素化の反応生成物は、β−塩素置換基を含有し、α−塩素置換基を含有していない所望の塩素化アルケンと、少なくとも１つのα−塩素置換基を有し、所望の塩素化アルケンよりもかなり高い沸点を有する少なくとも１つの塩素化アルケンを含む高度に塩素化された副生物組成物との混合物となる。塩素化反応が所望の程度まで一旦進むと、ａ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、塩素化オレフィン組成物中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率が、ｂ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、出発材料中に含まれる塩素化アルケンの総重量を基準にした重量と比較して、少なくとも０．２５重量％、好ましくは０．５重量％、および最も好ましくは５重量％増大している塩素化アルケン生成物を単離することが可能である。すなわち、本発明の方法は、塩素化オレフィンの混合物中の、少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンを富化する、またはその重量百分率を増大するための方法である。
【００２６】
本発明の方法によって生成された副生物組成物の高度に塩素化されているという性質のため、反応生成物は、β−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない所望の塩素化オレフィンを含有する比較的純粋な塩素化アルケンの画分と、濃縮された高度に塩素化された副生物とに容易に分離される。分離は、例えば、沸点が低い方のアルケン画分を急蒸発して取り出すことにより達成され得る。一般的に、沸点は、複合蒸留塔が必要でなく、高純度の生成物が４未満の理論分別段数で達成され得る程度まで異なる。そのような単離方法は、β−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化オレフィンを含む組成物を生成し、そのような塩素化オレフィンの重量百分率は、単離された組成物の総重量を基準にして、一般的に９０％より大きく、好ましくは９４％より大きい。
【００２７】
本発明の方法は、塩素化アルケン化合物の混合物（例えば、本来であれば分離が困難な塩素化副生物を含有する脱塩化水素生成物）から、比較的純粋な塩素化アルケンを得るための効率的な手段を提供する。例えば、α−塩素置換基を有する異性体と、β−塩素置換基を有するがα−塩素置換基を有さない異性体との比率を、８５％も低減することが可能である。
【００２８】
多くの重合方法において、所望の塩素化異性体の位置異性体である汚染物質としての塩素化化合物のレベルを最小限に抑えることが望ましい。例えば、塩素化アルケン、特にモノクロロ−およびジクロロ−ブタジエンからのポリマーの製造の間、供給材料流中のα−塩素置換基を有する異性体の存在は、ポリマーの特性の低下を最小限に抑えるように制限されるべきであることはよく知られている。すなわち、α炭素上に塩素を含有するクロロ−ブタジエンの、供給材料流の総重量を基準にした百分率を、β炭素上のみに塩素を含有するクロロ−ブタジエンの百分率で除した比率が制限されなければならない。
【００２９】
α−塩素置換基を含有するクロロブタジエン異性体は、２−クロロブタジエン−１，３（すなわち、クロロプレン）を合成する反応の間に副生物として生成される。２−クロロ置換基は、β−塩素置換基である。多くの類似の反応において、α−塩素化異性体を分留により所望のβ−塩素化異性体から分離することが、両異性体種が類似した揮発性を有する（すなわち、それらの蒸気圧の差が小さい）ことから困難である。例えばβ−クロロプレンの蒸留において、α−塩素化異性体とβ−塩素化異性体との比率を、大規模な、または多数の蒸留塔を用いることなく５％より大きく低減することは困難であり、その結果、製造コストを増加させることになる。典型的には、これらのクロロ−ブタジエンを製造するために用いられる反応を、温度を下げるかまたは単流転化率を下げて行うことで、α−塩素化クロロブタジエンとβ−塩素化クロロブタジエンとの比率を許容し得るレベルに制限し得る。これらの反応へのより高い純度の供給材料流の使用もまた、最終生成物流中のα−塩素化／β−塩素化比率を低減得る。しかしながら、α−塩素置換基を含有する化合物とβ−塩素置換基を含有する化合物の比率を制限するためのこれらの方法もまた、製造コストを増加させる。本発明は、より好適な異性体比率をもたらす精製技術を提供する。本発明の方法はより好適な異性体比率を提供し、それにより、精製装置への投資の必要性を低減する。したがって、モノマー合成反応において転化率を制限する必要はなく、本来達成され得る高転化率が実現され得る。また、供給材料流中に許される、より高い不純物レベルもまた、製造コストを減少させるのに有利である。
【００３０】
本発明の方法の別の実施形態において、方法の第１工程で供給される分離されることになる混合物は、重合反応における出発材料として塩素化アルケンの混合物を利用する重合反応から回収されたモノマー供給材料流であり得る。所望の塩素化アルケンモノマーの反応性と、塩素化副生物中に含まれるそのモノマーの異性体の反応性とは通常異なる。したがって、重合を止めた後のバッチ反応器中のモノマー／異性体の組成は、最初に反応器に供給されたモノマー／異性体の組成と異なる。
【００３１】
例えば、クロロプレンの製造において、α−クロロプレン異性体はβ−クロロプレン異性体よりもゆっくりと重合することから、重合混合物中のα−クロロプレン異性体の割合が増大する。回収されたモノマー混合物（すなわち、α−塩素置換基およびβ−塩素置換基を有する化合物である、α−クロロプレンおよびβ−クロロプレンを含有する混合物）の塩素化が本発明の方法に従って行われる場合、所望のβ−クロロプレン異性体からのα−クロロプレン異性体の半分を超える除去は、２０％未満のβ−クロロプレンの全収量損失を伴って起こる。
【００３２】
本発明は、以下の特定の実施形態の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３３】
実施例１
０．１５０のモル比で、塩素ガスを、α−クロロプレンとβ−クロロプレンとの混合物を含有するバッチ塩素化反応器に導入する。この有機反応物に対して１重量％のレベルのＮ−メチルピロリドンを添加して、イオン性の塩素化を起こす。２００モルｐｐｍのレベルで酸素を含有するフリーラジカル阻害剤も添加される。冷却を行って、反応器温度を５０℃未満に制限する。計算によると、反応において塩素が消費された後、生成物中のα異性体とβ異性体の比率が４２％減少して０．０１０３３となり、供給されたβ−クロロプレン異性体の１４％が塩素化されたことになることが示される。
【００３４】
実施例２
成分が同比である実施例１に記載される反応物流を、供給された塩素を実質的に完全に転化させるのに十分な大きさの攪拌槽型反応器に連続的に供給する。冷却を行って、反応器温度を５０℃未満に制限する。塩素蒸気を０．１８３のモル比で有機物流入流（ｏｒｇａｎｉｃ  ｉｎｌｅｔ  ｓｔｒｅａｍ）に供給する。このような条件下では、生成物流中のα−塩素化異性体とβ−塩素化異性体の比率は約３９％減少する。
【００３５】
実施例３
０．１５０のモル比で、塩素蒸気を、０．００３０１の比率でα−クロロプレンおよびβ−クロロプレンを含有するバッチ塩素化反応器に導入する。イオン性の塩素化を起こすために、この有機反応物に対して１重量％のレベルでＮ−メチルピロリドンも添加する。２００モルｐｐｍのレベルの酸素を含有するフリーラジカル阻害剤も添加する。冷却を行って、反応器温度を５０℃未満に制限する。反応において全ての塩素が消費された後、生成物流中のα−塩素化異性体とβ−塩素化異性体の比率は４２％減少して０．００１７４８になり、供給されたβ−塩素化異性体の１４％が塩素化されたと計算される。
【００３６】
実施例４
ジクロロブタジエン−１，３−異性体の混合物を含有する有機液を、メソ１，２，３，４−テトラクロロブタンを脱塩化水素することにより調製する。この混合物は、β炭素上のみに塩素原子を有するジクロロブタジエン−１，３の異性体を含有し、α炭素およびβ炭素の両方にて塩素原子を有する異性体をさらに含有する。α炭素にて塩素を含有するジクロロブタジエン−１，３の異性体とβ炭素のみにて塩素を含有するジクロロブタジエン−１，３異性体との比率は、０．３８５である。ジクロロブタジエン異性体の混合物を、バッチ反応器に入れ攪拌する。Ｎ−メチル−ピロリドン触媒を１重量％のレベルで添加し、０．３０部というモル当量の塩素が添加されるまで、塩素をゆっくりと液中に通気（ｓｐａｒｇｅ）する。反応混合物の温度を７０℃にて制御する。全ての塩素が反応した後、α炭素上に塩素を含有するジクロロブタジエン−１，３の異性体とβ塩素のみを含有するジクロロブタジエン−１，３異性体の比率は、８４％減少して０．０６になると計算される。β塩素のみを含有する異性体の約２パーセントが、より高い沸点を有する化合物に塩素化されたことになる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  精製塩素化オレフィン組成物を製造するための方法であって：
Ａ．ａ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンと、ｂ）少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンとの混合物を含む第１の組成物を供給する工程と；
Ｂ．前記第１の組成物を、前記少なくとも１つのα−塩素置換基を有する塩素化アルケンをさらに塩素化するには十分であるが、前記少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの２０％超をより高度に塩素化された化学種に転化させるには不十分な量の塩素と接触させ、それにより、反応生成物を生成する工程と；
Ｃ．前記反応生成物から第２の組成物を単離する工程であって、前記第２の組成物は、ｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、前記第２の組成物中に含まれる前記塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率が、ｉｉ）少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの、前記第１の組成物中に含まれる前記塩素化アルケンの総重量を基準にした重量百分率と比較して、少なくとも０．２５重量％増加している塩素化オレフィン組成物である、工程と
を含む、方法。
［２］  前記第１の組成物が脱塩化水素反応の生成物を含む、［１］に記載の方法。
［３］  単離される前記塩素化オレフィン組成物が、２−クロロブタジエン−１，３および２，３−ジクロロブタジエン−１，３からなる群から選択される塩素化アルケンを含む、［１］に記載の方法。
［４］  前記第１の組成物が塩素化ブテンを含む、［１］に記載の方法。
［５］  前記塩素化アルケンが２−クロロブタジエン−１，３である、［３］に記載の方法。
［６］  前記塩素化アルケンが２，３−ジクロロブタジエン−１，３である、［３］に記載の方法。
［７］  前記第１の組成物をイオン性触媒の存在下で塩素と接触させる、［１］に記載の方法。
［８］  前記第１の組成物を栓流反応器中で塩素と接触させる、［１］に記載の方法。
［９］  前記第１の組成物をバッチ反応器中で塩素と接触させる、［１］に記載の方法。
［１０］  少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの重量が、少なくとも０．５重量％増加している、［１］に記載の方法。
［１１］  少なくとも１つのβ−塩素置換基を有し、α−塩素置換基を有さない塩素化アルケンの重量が、少なくとも５重量％増加している、［１］に記載の方法。
［１２］  前記塩素が少なくとも９６重量％の純度を有する、［１］に記載の方法。