(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【化１】
0005569782.tif 000057
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）、
【化２】
0005569782.tif 000058
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物の有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）、
【化３】
0005569782.tif 000059
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）、
【化４】
0005569782.tif 000060
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を、塩基性化合物の存在下で加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【請求項５】
下記一般式（II）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【化５】
0005569782.tif 000061
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
【請求項６】
下記一般式（II）、
【化６】
0005569782.tif 000062
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物の有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【請求項７】
下記一般式（II）、
【化７】
0005569782.tif 000063
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【請求項８】
下記一般式（II）、
【化８】
0005569782.tif 000064
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を、塩基性化合物の存在下で加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写用感光材料、光電変換素子用材料、有機半導体素子用材料、光記録用材料として有用なヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は塗料や電子材料として広範に用いられている有用な材料であり、特に近年では電子写真用感光材料、光記録用材料および光電変換素子用材料として広く検討がなされている。電子写真用感光材料については半導体レーザーが有する近赤外波長領域に感光性を有するフタロシアニン化合物がこれまでに数多く提案されており、電子写真感光体の感度向上および使用経時における安定性向上を両立するべく、フタロシアニン化合物の結晶型に関する検討が重点的になされてきた。
【０００３】
一般にフタロシアニン化合物は製造方法、処理方法の違いより多数の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変化効率や繰り返しの安定性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ型以外にα、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は機械的外力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理などにより相互に転移が可能であることが知られている。ガリウムフタロシアニン化合物については特許文献１の特開平５−９８１８１号公報、特許文献２の特開平５−２６３００７号公報、特許文献３の特開平７−５３８９２号公報、特許文献４の特開２００９−６２４７５号公報、特許文献５の特開２００１−３２３１８３号公報に記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらに記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物は一般に有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、精製は有機溶剤による洗浄に限られており、不純物を充分に除去しきれていない可能性がある。このために、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造条件に関する提案（特許文献６の特開平７−２９２２６９号公報、特許文献７の特許第３０６０１９９号公報）が知られ、また、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成に際して、アシッドペーストすなわち濃硫酸に溶解し、水等に再沈殿させる工程に関する提案（特許文献８の特開２００３−２０１４１４号公報、特許文献９の特許第４１０９８６５号公報）等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの製造方法においても十分に満足できるヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物は実現できておらず、特にアシッドペーストの際に用いる硫酸のような強酸を多量に用いることは製造上の取り扱いに難がある。また特許文献１０の特開平９−２４１５２５号公報に記載されているように硫酸によるアシッドペーストの工程の分解物が電子写真用感光体の電気特性に対して悪影響を与える場合もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現するためのヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）から（８）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【０００８】
【化１】
0005569782.tif 000002
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
（２）一般式（Ｉ）、
【０００９】
【化２】
0005569782.tif 000003
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物の有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
（３）一般式（Ｉ）、
【００１０】
【化３】
0005569782.tif 000004
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
（４）一般式（Ｉ）、
【００１１】
【化４】
0005569782.tif 000005
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を、塩基性化合物の存在下で加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
（５）下記一般式（II）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【００１２】
【化５】
0005569782.tif 000006
【００１３】
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
（６）下記一般式（II）、
【００１４】
【化６】
0005569782.tif 000007
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物の有機溶剤溶液を、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
（７）下記一般式（II）、
【００１５】
【化７】
0005569782.tif 000008
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
（８）下記一般式（II）、
【００１６】
【化８】
0005569782.tif 000009
［但し、式（II）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基、があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
で示されるガリウムフタロシアニン化合物を、塩基性化合物の存在下で加水分解することを特徴とする、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物、及び、一般式（II）で示されるガリウムフタロシアニン化合物は、有機溶剤に対する溶解度が大きいことから、再結晶あるいはシリカゲル、アルミナなどを用いたカラムクロマトグラムといった吸着処理により精製処理を行うことが可能となり、不純物量を低減したヒドロキシガリウムフタロシアニンを容易に得ることができる。また硫酸等の強酸を用いたアシッドペースト処理を行うことなくヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることが可能であるので、製造工程における酸性の廃棄物が少なく環境に対して負荷が少ないとともに、アシッドペースト工程で生成する不純物がなく、やはり高純度なヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造することが可能となる。つまり本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニンは電子写真用感光体に用いられる電荷発生材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のつぎの一般式（Ｉ）及び、一般式（II）で表される出発原料のガリウムフタロシアニン化合物は、以下のようにして合成することができる。
【００１９】
【化９】
0005569782.tif 000010
［但し、式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｎは、それぞれ前記意味を表わす。］
【００２０】
【化１０】
0005569782.tif 000011
［但し、式（II）中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ１６、ｎは、それぞれ前記意味を表わす。］
【００２１】
すなわち、本発明の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物は、ガリウムフタロシアニン化合物はハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸誘導体を有機溶剤中で反応させることで合成することができる。
また、一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物は、ハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸誘導体を、同様に有機溶剤中で反応させることで合成することができる。
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしてはクロロガリウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨウ素ガリウムフタロシアニン等が挙げることができ、これらは公知の方法によって合成することができる。例えば、クロロガリウムフタロシアニンは非特許文献１のＤ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法により合成することができる。ブロモガリウムフタロシアニンは特許文献１１の特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することができる。ヨウ素ガリウムフタロシアニンは特許文献１２の特開昭６０−５９３５４号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することができる。
またヒドロキシガリウムフタロシアニンは上述のハロゲン化ガリウムフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。酸加水分解については例えば、非特許文献２のＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載のクロロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いて加水分解する方法により得ることができる。またアルカリ加水分解については非特許文献３のＩｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載のアンモニアを用いて加水分解す分解する方法により得ることができる。
【００２２】
［一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の使用］
次いで得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物を反応させることで本発明の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物を合成できるが、用いる原料のガリウムフタロシアニンとしてはハロゲン化ガリウムフタロシアニンの方が好ましく用いることができる。これは前述した通り、その製造法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れない。これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、本発明においても合成原料としては分解物の生成がない、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
【００２３】
本発明のカルボン酸化合物としては、一般に知られている有機カルボン酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、分子構造中にカルボキシル基を含む化合物であれば使用することができる。例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、テトラフルオロベンゾイックアシッド、シクロヘキサンカルボキシリックアシッド、シクロペンチルアセティックアシッド、シクロペンタンカルボキシリックアシッド、シクロヘキシルアセティックアシッド、シクロペンチルマロニックアシッド、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシリックアシッド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシリックアシッド、１，４−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、３−トリフルオロメチルベンゾイックアシッド、３，５−ビストリフルオロメチルベンゾイックアシッド、４−メチルベンゾイックアシッド、３−メチルベンゾイックアシッド、４−メトキシベンゾイックアシッド、４−ニトロベンゾイックアシッド、４−シアノベンゾイックアシッド、ピコリニックアシッド、ニコチニックアシッド、イソニコチニックアシッド、２，３−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ノナデカフルオロデカノイックアシッド、ヘキサデカフルオロセバシックアシッド、ヘキサフルオログルタリックアシッド、クロロジフルオロアセティックアシッド、トリクロロアセティックアシッド、トリブロモアセティックアシッド、トリフルオロアセティックアシッド、ジフルオロアセティックアシッド、フルオロアセティックアシッド、ジクロロアセティックアシッド、アクリル酸、メタクリル酸、ピバリックアシッド、ノナフルオロバレリックアシッド、ｎ−バレリックアシッド、ペンタフルオロプロピオニックアシッド、ヘプタフルオロブチリックアシッド、ウンデカフルオロヘキサノイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルアセティックアシッド、２，２−ジメチルブチリックアシッド、トリデカフルオロヘプタノイックアシッド、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド、ヘプタデカフルオロノナノイックアシッド、１，２，３−プロパントリカルボキシリックアシッド、トリメシックアシッド、１，９−ノナンジカルボキシリックアシッド、アジピックアシッド、アゼライックアシッド、ドデカンジオイックアシッド、エイコサンジオイックアシッド、グルタリックアシッド、ヘプタデカンジオイックアシッド、ヘキサデカンジオイックアシッド、マロニックアシッド、ノナデカンジオイックアシッド、オクタデカンジオイックアシッド、ペンタデカンジオイックアシッド、ピメリックアシッド、セバシックアシッド、スベリックアシッド、スシニックアシッド、テトラデカンジオイックアシッド、トリデカンジオイックアシッド等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸誘導体との量比は、一般式（Ｉ）のｎが２のときはカルボン酸誘導体は二分の一モルまた、ｎが３のときはカルボン酸誘導体は三分の一モル程度が適している。一般式（Ｉ）のｎが１のとき、カルボン酸誘導体は等モル以上が適しており、用いるカルボン酸誘導体の反応性などにより異なるが、１．１倍モルから５００倍モルが適している。また、反応させる温度で液体の場合は溶剤として用いても良い。
【００２５】
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【００２６】
反応温度は、０℃から２００℃好ましくは２０℃から１５０℃の温度で３０分から５０時間反応させて合成できる。
一般式（Ｉ）で示される出発原料のガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理または再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法について説明する。
【００２７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または加熱時に吸着剤を加え濾過する方法がある。再結晶処理はこれらの溶剤を用い加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取すればよい。また、吸着処理と再結晶とを組み合わせることによりさらに効率的に高純度の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物が製造できる。
【００２８】
このようにして得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物を加水分解する方法について述べる。
加水分解は塩基性加水分解、酸性加水分解でもよい。また、無溶媒でも有機溶剤を用いてもよい。本発明の本来の目的である高純度なヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造するには有機溶剤を用いた塩基性加水分解が適している。
適切な有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【００２９】
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。またアンモニアも有用である。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミンなどが使用できる。
【００３０】
本発明においては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒径を小径化および均一化することを目的として、反応の際に分散用メディアを混合する方法や微小な空間で反応を行うマイクロリアクターを用いることが有効である。
【００３１】
［一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の使用］
この場合も同様に、前記得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンと、スルフォン酸誘導体を反応させることで本発明の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物を合成できるが、用いる原料のガリウムフタロシアニンとしてはハロゲン化ガリウムフタロシアニンの方が好ましく用いることができる。これは前述したとおり、その製造法によるところ大であり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れない。これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、本発明においても合成原料としては分解物の生成がない、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
【００３２】
本発明に用いるスルフォン酸化合物としては、例えば、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ブタンスルフォン酸、ペンタンスルフォン酸、ヘキサンスルフォン酸、ヘプタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、ヘキサデカンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルフォン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸、２−クロロエタンスルフォン酸、２−ブロモエタンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフォン酸、ニトロベンゼンスルフォン酸、ピリジンスルフォン酸、１−ナフタレンスルフォン酸、４−アミノナフタレン−１−スルフォン酸、アントラキノン−２−スルフォン酸、１，３−ベンゼンジスルフォン酸、１，５−ナフタレンジスルフォン酸、１，３−プロパンジスルフォン酸、１，４−ブタンジスルフォン酸等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸誘導体との量比は、一般式（Ｉ）のｎが２のときはスルフォン酸誘導体は、二分の一モル程度が適している。
一般式（Ｉ）のｎが１のとき（つぎの一般式（III）のとき）はスルフォン酸誘導体は、等モル以上が適しており、用いるスルフォン酸誘導体の反応性などにより異なるが、１．１倍モルから５００倍モルが、適している。また、反応させる温度で液体の場合は、溶剤として用いても良い。
【００３４】
【化１１】
0005569782.tif 000012
［但し、式（III）中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ前記意味を表わす。］
【００３５】
ここで用いられる有機溶剤としては、同様に例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
反応温度は、０℃から２００℃好ましくは２０℃から１５０℃の温度で３０分から５０時間反応させて合成できる。
【００３６】
一般式（II）で示される出発原料のガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理または再結晶処理をした後、加水分解することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造法について説明する。
ここで用いる有機溶剤としては、同様に例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または加熱時に吸着剤を加え濾過する方法がある。再結晶処理はこれらの溶剤を用い加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取すればよい。また、吸着処理と再結晶とを組み合わせることによりさらに効率的に高純度の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物が製造できる。
【００３７】
このようにして得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物を加水分解する方法について述べる。
加水分解は塩基性加水分解、酸性加水分解でもよい。また、無溶媒でも有機溶剤を用いてもよい。本発明の本来の目的である高純度なヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造するには有機溶剤を用いた塩基性加水分解が適している。
適切な有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。またアンモニアも有用である。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミンなどが使用できる。また、反応させる温度で液体の場合は、溶剤として用いても良い。
【００３８】
本発明においては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒径を小径化および均一化することを目的として、反応の際に分散用メディアを混合する方法や微小な空間で反応を行うマイクロリアクターを用いることが有効である。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例および応用例によって説明する。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。
［原料合成例（１）；クロロガリウムフタロシアニンの合成例］
脱水ジメチルスルホキシド２００ｍｌに１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００４０】
［原料合成例（２）；ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成］
上述のクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００ｍｌに徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００ｍｌで洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００４１】
［［一般式（Ｉ）の原料ガリウムフタロシアニン化合物を用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の製造例］］
つぎに、一般式（Ｉ）の原料ガリウムフタロシアニン化合物を用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の製造例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４２】
（下記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００４３】
【化１２】
0005569782.tif 000013
【００４４】
クロロベンゼン１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン０．６２部、トリフルオロ酢酸２３部を加え、９０℃に加温し５時間反応させた。冷却後蒸留水約１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６４部（９３％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６９４．０４（理論値は６９４．０６：Ｃ３４Ｈ１６Ｆ３ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００４５】
【表１】
0005569782.tif 000014
【００４６】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し８時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０４部（８７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
【００４７】
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２】
【００４８】
実施例１で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１６部（９７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例３】
【００４９】
実施例１で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をジメチルスルホキシド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例４】
【００５０】
実施例１で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、アンモニア水０．４５部をテトラヒドロフラン１５０部に加え、６５℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１２部（９３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例５】
【００５１】
（下記構造式の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００５２】
【化１３】
0005569782.tif 000015
【００５３】
ジメチルスルホキシド３００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド・水和物２５．２部を加え、１１０℃に加温し２２時間反応させた。室温に冷却後、カラムクロマトグラフ用シリカゲル（ワコーゲルＣ３００、和光純薬製）５０部を加え室温で３時間撹拌し吸着処理を行なった。シリカゲルをろ過で除き、得られた濾液に、冷却下に蒸留水５０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。生成した結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで２．６７部（６７％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部をさらに、ジメチルスルホキシドで再結晶精製を行い下記の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ４０Ｈ１６Ｆ１５ＧａＮ８Ｏ２として。）
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００５４】
【表２】
0005569782.tif 000016
【００５５】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．００部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５５部（９２％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例６】
【００５６】
実施例５で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物２．００部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、８０℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例７】
【００５７】
実施例５で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物２．００部、ピリジン５．０部、イオン交換水０．１部をジメチルスルホキシド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（８６％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例８】
【００５８】
（下記構造式の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００５９】
【化１４】
0005569782.tif 000017
【００６０】
クロロベンゼン１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ヘプタフルオロブチリックアシッド１７．１部を加え、９０℃に加温し１２時間反応させた。冷却後蒸留水約５０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで２．８２部（８９％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部を、フロリジル（クロマト用、キシダ化学製）／ジメチルスルホキシドでカラム精製を行い下記の分析を行った。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３７Ｈ１６Ｆ９ＧａＮ８Ｏ２として。）これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００６１】
【表３】
0005569782.tif 000018
【００６２】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物０．８０部、４−ピコリン４．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５５部（９２％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例９】
【００６３】
（下記構造式の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００６４】
【化１５】
0005569782.tif 000019
【００６５】
メチルエチルケトン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、ピバリック酸２．０部を加え、６時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６０部（８８％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６５５ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６８２．２５（理論値は６８２．１４：Ｃ３７Ｈ２５ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００６６】
【表４】
0005569782.tif 000020
【００６７】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物０．６８部、４−ピコリン４．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５４部（９０％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６５５ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１０】
【００６８】
（下記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００６９】
【化１６】
0005569782.tif 000021
【００７０】
キシレン１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン０．６２部、ペンタフルオロプロピオニックアシッド１６部を加え、１００℃に加温し１５時間反応させた。冷却後蒸留水約１０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。
得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６１部（８２％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶精製を行い下記の分析を行った。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２４ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７４４．１７（理論値は７４４．０６：Ｃ３５Ｈ１６Ｆ５ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００７１】
【表５】
0005569782.tif 000022
【００７２】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．４９部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１６部（９７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２４ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１１】
【００７３】
（下記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００７４】
【化１７】
0005569782.tif 000023
【００７５】
メチルエチルケトン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイックアシッド１．３部を加え、８時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．７３部（８７％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６７０ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８３８．０１（理論値は８３８．０８：Ｃ４１Ｈ１９Ｆ６ＧａＮ８Ｏ２として。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００７６】
【表６】
0005569782.tif 000024
【００７７】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物０．８４部、４−ジメチルアミノピリジン５．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５４部（９０％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６７０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１２】
【００７８】
（下記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００７９】
【化１８】
0005569782.tif 000025
【００８０】
メチルエチルケトン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、トリクロロアセティクアシッド１．６部を加え、７時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６８部（９１％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１４ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３４Ｈ１６Ｃｌ３ＧａＮ８Ｏ２として。）
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００８１】
【表７】
0005569782.tif 000026
【００８２】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．８９部、アンモニア水０．６５部を酢酸エチル１３０部に加え、８０℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１１部（９３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１４ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１３】
【００８３】
（下記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例
【００８４】
【化１９】
0005569782.tif 000027
【００８５】
メチルエチルケトン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、トリブロモアセティクアシッド２．９部を加え、７時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６４部（７３％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６８０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３４Ｈ１６Ｂｒ３ＧａＮ８Ｏ２として。）
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００８６】
【表８】
0005569782.tif 000028
【００８７】
上記でで得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．７６部、イオン交換水０．１部、トリエチルアミン１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、１００℃に加温し１０時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６８０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１４】
【００８８】
（下記構造式の出発原料のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００８９】
【化２０】
0005569782.tif 000029
【００９０】
メチルエチルケトン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、ヘキサフルオログルタリィクアシッド０．１２部を加え、９．５時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．３１部（４４％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ６９Ｈ３２Ｆ６Ｇａ２Ｎ１６Ｏ４として）
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９１】
【表９】
0005569782.tif 000030
【００９２】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．４０部、アンモニア水０．６５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（８６％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【００９３】
［［一般式（II）の原料ガリウムフタロシアニン化合物を用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の製造例］］
つぎに、一般式（II）の原料ガリウムフタロシアニン化合物を用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の製造例を［実施例１５］以降の例として具体的に説明する。
【実施例１５】
【００９４】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【００９５】
【化２１】
0005569782.tif 000031
【００９６】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、メタンスルフォン酸３．８部を加え、１１０℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．２５部（９２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。ここで得られた一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６７６．１９（理論値は６７６．０６：Ｃ３３Ｈ１９ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９７】
【表１０】
0005569782.tif 000032
【００９８】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３６部、４−ジメチルアミノピリジン０．９８部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１６部（９７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３５００ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１６】
【００９９】
実施例１５で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３６部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、室温で２時間さらに、５０℃に加温し３時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１１部（９３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基ｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１７】
【０１００】
実施例１５で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３６部、ピリジン０．６３部、イオン交換水０．１部をジメチルスルホキシド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．００部（８３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果水酸基に基づく３５００ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１８】
【０１０１】
実施例１５で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３６部、アンモニア水０．４５部をテトラヒドロフラン１００部に加え、６０℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１２部（９４％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例１９】
【０１０２】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１０３】
【化２２】
0005569782.tif 000033
【０１０４】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、トリフルオロメタンスルフォン酸６．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．４３部（９８％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。ここで得られた一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７３０．０７（理論値は７３０．０３：Ｃ３３Ｈ１６Ｆ３ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０５】
【表１１】
0005569782.tif 000034
【０１０６】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．２４部、４−ジメチルアミノピリジン０．５１部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に加え、１００℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．９４部（９２％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２０】
【０１０７】
実施例１９で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．４６部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、室温で２時間さらに、５０℃に加温し３時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１７部（９８％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２１】
【０１０８】
実施例１９で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．４６部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、還流下に１０時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（８６％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２２】
【０１０９】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１１０】
【化２３】
0005569782.tif 000035
【０１１１】
ジメチルスルホキシド１５０ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、エタンスルフォン酸１７．６部を加え、１１０℃に加温し８時間反応させた。室温まで冷却後、イオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで２．５４部（９２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６９０．１８（理論値は６９０．０７：Ｃ３４Ｈ２１ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１１２】
【表１２】
0005569782.tif 000036
【０１１３】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物０．６９部、４−ピコリン４．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に加え、９０℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５０部（８４％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２３】
【０１１４】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１１５】
【化２４】
0005569782.tif 000037
【０１１６】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ノナフルオロ−１−ブタンスルフォン酸６．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．６７部（９５％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
ここで得られた一部を、ジメチルスルホキシドに溶解し、シリカゲルで吸着処理を行なった。シリカゲルを、濾別し得られたジメチルスルホキシドにほぼ等量のイオン交換水を加えて、結晶を析出させた。これを濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥し、精製処理を行なった。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：８７９．９７（理論値は８８０．０２：Ｃ３６Ｈ１６Ｆ９ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１１７】
【表１３】
0005569782.tif 000038
【０１１８】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．７６部、アンモニア水０．４５部をテトラヒドロフラン１００部に加え、６０℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１３部（９４％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２４】
【０１１９】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１２０】
【化２５】
0005569782.tif 000039
【０１２１】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸２０．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．９４部（９０％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：１０７９．９２（理論値は１０８０．０１：Ｃ４０Ｈ１６Ｆ１７ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１２２】
【表１４】
0005569782.tif 000040
【０１２３】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．０８部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０部に加え、８０℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５５部（９１％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２５】
【０１２４】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１２５】
【化２６】
0005569782.tif 000041
【０１２６】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ｐ−クロロベンゼンスルフォン酸水和物２３部を加え、１１０℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．４５部（９４％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７７２．０６（理論値は７７２．０３：Ｃ３８Ｈ２０ＣｌＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１２７】
【表１５】
0005569782.tif 000042
【０１２８】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．５５部、４−ジメチルアミノピリジン５．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し９時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．９６部（８９％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３５００ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２６】
【０１２９】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１３０】
【化２７】
0005569782.tif 000043
【０１３１】
トルエン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．４８部、ｐ−トルエンスルフォン酸・１水和物２．８部を加え、８０℃に加温し６時間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を濾過し、２−ブタノン次いで，イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．５３部（８８％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：７５２．０５（理論値は７５２．０９：Ｃ３９Ｈ２３ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１３２】
【表１６】
0005569782.tif 000044
【０１３３】
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物０．３４部、４−ジメチルアミノピリジン０．２４部、イオン交換水０．０５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．２７部（９０％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【実施例２７】
【０１３４】
（下記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物の合成）
【０１３５】
【化２８】
0005569782.tif 000045
【０１３６】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、１，３−プロパンジスルフォン酸（５０〜６０％水溶液）０．２０部を加え、１００℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．５８部（８５％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ６７Ｈ３８Ｇａ２Ｎ１６Ｏ６Ｓ２として。）
これらの結果より、上記構造式の出発原料の一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１３７】
【表１７】
0005569782.tif 000046
【０１３８】
上記でで得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．３７部、イオン交換水０．１部、トリエチルアミン２０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１２０℃に加温し１０時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０４部（８７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１３９】
［応用例（１）］
長さ３４６ｍｍ、φ４０ｍｍアルミニウムシリンダー上に下記組成の中間層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約３．５μｍの中間層を形成した。続いて下記組成の電荷発生層用塗工液をφ５ｍｍのジルコニアボールとともにボールミル分散を２時間行い、この塗工液を用いて塗布後、９０℃／１０分間乾燥を行ない、約０．３μｍの電荷発生層を形成した。さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約２５μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製した。塗布はいずれも浸漬塗工法を用いた。
【０１４０】
（中間層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）：５０部
アルキッド樹脂  ベッコライトＭ６４０１−５０（大日本インキ化学工業社製）：１５部
メラミン樹脂  Ｌ−１４５−６０（大日本インキ化学工業社製）：８部
２−ブタノン：１２０部
【０１４１】
（電荷発生層用塗工液）
実施例５のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
【０１４２】
（電荷輸送層用塗工液）
Ｚ型ポリカーボネート  パンライトＴＳ−２０５０（帝人化成社製）：１０部
下記構造式で示される電荷輸送性化合物：７部
テトラヒドロフラン：８０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ｃｓ、信越化学工業社製）：０．００２部
【０１４３】
【化２９】
0005569782.tif 000047
【０１４４】
このように作製した電子写真感光体を書込みＬＤ波長が７８０ｎｍとなるように改造したリコー製デジタルフルカラー複合機  ｉｍａｇｉｏＭＰＣ５０００に搭載した。試験時のプロセス条件としては未露光部の帯電電位が−７００Ｖとなるように帯電部材への印可電圧を設定した。現像バイアスは−５００Ｖに設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い１万枚印刷を行なった。試験環境は常温常湿度環境下で行なった。
この際、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。それぞれの評価方法は以下の通りである。結果を下表に示す。
【０１４５】
暗部電位：帯電後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位を測定した。帯電器の印可電圧は画像印刷前の感光体が−７００Ｖとなるように調製し、その後は試験終了後まで一定の印可電圧とした。
明部電位：帯電後、全面露光され、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位を測定した。
画像品質：１万枚の画像印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。尚、色再現性評価は３段階にて行ない、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
【０１４６】
【表１８】
0005569782.tif 000048
【０１４７】
［応用例（２）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例２０のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
【０１４８】
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１４９】
【表１９】
0005569782.tif 000049
【０１５０】
［応用例（３）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例１のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１５１】
【表２０】
0005569782.tif 000050
【０１５２】
［応用例（４）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例１２のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１５３】
【表２１】
0005569782.tif 000051
【０１５４】
［応用例５］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例１４のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１５５】
【表２２】
0005569782.tif 000052
【０１５６】
［応用例（６）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例１７のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１５７】
【表２３】
0005569782.tif 000053
【０１５８】
［応用例（７）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例２１のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１５９】
【表２４】
0005569782.tif 000054
【０１６０】
［応用例（８）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例２５のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１６１】
【表２５】
0005569782.tif 000055
【０１６２】
［応用例（９）］
一般式（II）のガリウムフタロシアニン化合物から合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物の電子写真特性を評価するため、応用例（１）において、電荷発生層用塗工液をつぎの処方のものに変更した以外は、応用例（１）と全く同様にして電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
実施例２７のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
このようにして作製された電子写真感光体について、応用例（１）と同様、１万枚印刷を行ない、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位および画像品質について評価を行った。結果を下表に示す。
【０１６３】
【表２６】
0005569782.tif 000056
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６４】
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献３】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−６２４７５号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３１８３号公報
【特許文献６】特開平７−２９２２６９号公報
【特許文献７】特許第３０６０１９９号公報
【特許文献８】特開２００３−２０１４１４号公報
【特許文献９】特許第４１０９８６５号公報
【特許文献１０】特開平９−２４１５２５号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１３３５５１号公報
【特許文献１２】特開昭６０−５９３５４号公報
【非特許文献】
【０１６５】
【非特許文献１】Ｄ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）
【非特許文献３】Ｉｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）