(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリアミン（Ａ）、エピハロヒドリン（Ｂ）、ならびにオキサゾリン系化合物、ジエポキシド系化合物およびジイソシアネート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物（Ｃ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）に対する当該架橋性化合物（Ｃ）の使用比率（（Ｃ）／（Ｂ））を重量比で０．００５〜０．１４の範囲で用いて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤。
【請求項２】
架橋性化合物（Ｃ）の架橋反応物に対する含有比率が０．００５〜５重量％である請求項１記載の湿潤紙力剤。
【請求項３】
エピハロヒドリン（Ｂ）のポリアミドポリアミン（Ａ）に対する使用量が、ポリアミドポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とエピハロヒドリン（Ｂ）のエポキシ基の当量比（エピハロヒドリンのエポキシ基の数／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基の数）が０．６〜１．２である請求項１または２に記載の湿潤紙力剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対し負荷が大きい１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物の含有量が低減されたポリアミドポリアミン系樹脂を含有する湿潤紙力剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、湿潤紙力剤として用いられるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロロヒドリンを反応させて製造している。ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液中にはエピクロロヒドリン由来の副生成物として１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物が存在している。これらの化合物は、毒性を有する変異原性物質であり、紙製品や抄紙系内または系内から排出される排水中に多量に含まれることは、環境衛生上好ましくなく、環境への負荷を低減するため、これらの物質の低減が望まれている。
【０００３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物を低減する方法としては、たとえば、特定割合のポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを用い、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応温度を、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる温度（１次保温）と、次いで昇温して増粘させる温度（２次保温）の２段階に調整して行う方法があるが（特許文献１）、この方法によって低分子有機ハロゲン化合物を低減には限界があり、更なる改善が求められている。
【０００４】
また、製造されたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液をイオン交換樹脂と接触させる方法（特許文献２）、や炭素系吸着剤と接触させる方法（特許文献３）等が提案されているが、かかる方法では処理時間が長く製造コストが高くなり、また、紙力増強効果が低下しやすいという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１７０８２５号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１０−１５２５５６号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２０００−１３６２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、湿潤紙力増強効果を損なうことなく、環境上好ましくない１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物を含有量が低減された湿潤紙力剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンに、エピハロヒドリンとエピハロヒドリン以外の架橋性化合物を所定の使用比率で併用して得られた架橋反応物を湿潤紙力剤とすることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、 ポリアミドポリアミン（Ａ）、エピハロヒドリン（Ｂ）、ならびにオキサゾリン系化合物、ジエポキシド系化合物およびジイソシアネート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物（Ｃ）を、エピハロヒドリン（Ｂ）に対する当該架橋性化合物（Ｃ）の使用比率（（Ｃ）／（Ｂ））を重量比で０．００５〜０．１４の範囲で用いて得られる架橋反応物を含有する湿潤紙力剤；架橋性化合物（Ｃ）の架橋反応物に対する含有比率が０．００５〜５重量％である前記湿潤紙力剤；エピハロヒドリン（Ｂ）のポリアミドポリアミン（Ａ）に対する使用量が、ポリアミドポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とエピハロヒドリン（Ｂ）のエポキシ基の当量比（エピハロヒドリンのエポキシ基の数／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基の数）が０．６〜１．２である前記湿潤紙力剤、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、湿潤紙力強度を低下させることなく、環境面で有害な１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低減した湿潤紙力剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の湿潤紙力剤は、ポリアミドポリアミン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、エピハロヒドリン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、およびエピハロヒドリン以外の架橋性化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を反応させて得られる架橋反応物を含有するものである。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）成分は、例えば、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【００１４】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜２４時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を後述する範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
上記方法により得られる（Ａ）成分は、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓを下回る場合には、最終的に得られる架橋反応物（湿潤紙力剤）の湿潤紙力効果が十分でない場合があり、１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には最終的に得られる湿潤紙力剤の保存安定性が十分でない場合がある。
【００１６】
本発明に使用する（Ｂ）成分としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の湿潤紙力剤は、架橋成分として（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分を使用することを特徴とするものである。これにより、（Ｂ）成分に由来する低分子有機ハロゲン化合物の含有量を低減することができる。
【００１８】
（Ｃ）成分をなすオキサゾリン系化合物としては２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが、またジエポキシド系化合物としてはジメチルヒダントインジエポキシド、ペンタメチレンヒダントインジエポキシド、エチルアミルジエポキシド、１，４−ブタンジエポキシド、グリセロールポリグリシジルエーテルなどが、またジイソシアネート系化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネートなどのジイソシアネート系化合物が挙げられる。これらは比較的低温で反応しやすいという点で好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の使用比率（（Ｃ）／（Ｂ））を重量比で０．００５〜０．１４の範囲で用いることが必要である。重量比率が０．００５を下回ると十分な湿潤紙力効果を確保しつつ低分子有機ハロゲン化合物を低下させることができず、重量比率が０．１４を上回ると得られた製品がゲル化しやすくなるなど安定性が悪くなる。また、（Ｃ）成分の使用量は、前記使用比率を満たす限り、（Ｃ）成分の種類により適宜決定すればよいが、通常、最終的に得られる架橋反応物に対する含有比率（固形分重量）に対して０．００５〜５重量％程度で用いることにより、過度の増粘やゲル化を防止することができ、より高い製品安定性と湿潤紙力効果の確保を確実にすることができる。
【００２０】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は、特に限定されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させる等の観点から、通常、（Ａ）成分の第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．６〜１．５程度であり、低分子有機ハロゲン化合物の生成量の低減をより十分なものとするためには、１．２以下で使用することがより好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、（Ａ）成分にエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。反応条件としては、通常、反応温度５〜８０℃程度が好ましく、反応系の（Ａ）成分の水溶液濃度を通常、２０〜７０重量％程度とするのが好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応における低分子有機ハロゲンの生成を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応温度を（Ａ）成分にエピハロヒドリンを付加させる温度（５〜４０℃：１次保温）と、さらに増粘させる温度（４０〜８０℃：２次保温）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応温度を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温の濃度に比べて２次保温の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温では３０〜７０重量％程度、２次保温では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応は、（Ｂ）成分と同時に（Ｃ）成分を添加して反応を開始させてもよいし、前記（Ｂ）成分の付加反応の工程（１次保温）または架橋・増粘工程（２次保温）のいずれの工程中に添加して反応を開始してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と反応させる前若しくはその後に添加して反応を開始させてもよいが、好ましくは、後述するとおり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる前に、予め（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させる反応工程で行う方が目的とする湿潤紙力剤を安定して製造することができる。
【００２３】
本発明の湿潤紙力剤の製造方法としては、上記反応条件を満たす限り、特に限定されず、従来公知の製造方法を採用すればよいが、（Ａ）成分の水溶液に（Ｃ）成分を反応させて架橋反応物（以下、架橋反応物（Ｉ）という。）の水溶液とし、得られた架橋反応物（Ｉ）の水溶液に（Ｂ）成分を反応させて最終的な架橋反応物を製造することがより好ましい。この製造方法によれば、製造中のゲル化を防止しつつ安定して、かつ少量の（Ｂ）成分の使用量で、湿潤紙力増強効果に優れた架橋性化合物を製造することができる。
【００２４】
前記好ましい製造方法における、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応条件としては、通常、（Ａ）成分の水溶液濃度２０〜７０重量％、反応温度２０〜４０℃、１〜１０時間程度で行えばよく、得られる架橋反応物（Ｉ）の水溶液は、２５℃における水溶液濃度４０重量％水溶液の粘度として５００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）にまで、増粘されていることが好ましい。予め、（Ｃ）成分による（Ａ）成分の高分子化を進めることにより、エピハロヒドリンの使用量を低減しても、十分な湿潤紙力増強効果の高いに架橋反応物を得ることができる。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜１２時間程度反応させるのが好ましい。
【００２５】
上記公知の製造方法または架橋反応物（Ｉ）を介する製造方法により得られた架橋反応物の２５℃における２５重量％水溶液の粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲であることが好ましい。前記粘度が１００ｍＰａ・ｓを下回ると十分な紙力増強効果が十分でないものとなる傾向があり、５００ｍＰａ・ｓを上回ると湿潤紙力剤の保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
こうして得られた架橋反応物の水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、湿潤紙力剤とする。
【００２７】
本発明の湿潤紙力剤は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、湿潤紙力増強剤の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部程度が適当である。
【実施例】
【００２８】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２９】
［ポリアミドポリアミン水溶液の調製］
製造例１
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、窒素気流下１８０℃まで昇温し、生成する水を系外に除外しながら約８時間縮合反応させた。次いで、系内に水１１００ｇを徐々に加えて、２５℃まで冷却し、固形分濃度５０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミン水溶液を得た。
【００３０】
［湿潤紙力剤の調製］
（実施例１）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン５０％水溶液４００ｇと水１００ｇを仕込み、２５℃においてオキサゾリン系化合物（株式会社日本触媒：エポクロス（登録商標） WS-700）４．０ｇ（ポリアミドポリアミンに対して０．５重量％）を加えて同温度にて２時間反応後、固形分濃度４０％、粘度が９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の高分子化された  架橋反応物の水溶液を得た。
ついで、水１３８ｇを仕込み（反応液濃度３５％に調整）、系内温度を１５℃に保持しながらエピクロロヒドリン９０ｇ（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基（当量比）＝１．０５）を２時間かけて滴下した後、３０℃に昇温後に４時間保温した。次いで、水３６０ｇを加えた後、６０℃に昇温し１時間３０分保温した。さらに、水１４ｇ、６２．５％硫酸２０ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐH２．９の湿潤紙力剤を得た。
【００３１】
（実施例２および実施例３）
実施例１において使用したオキサゾリン系化合物を、それぞれジエポキシド系化合物であるグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、デナコール）、それぞれジイソシアネート系化合物であるジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社、デスモジュール）に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、水、６２.５％硫酸、７６％ギ酸を適宜加えて冷却し、実施例１と同様の固形分濃度およびｐＨに調整して、表１に示す製品粘度の湿潤紙力剤を得た。
【００３２】
（実施例４および実施例５、比較例３および比較例４）
実施例１において用いたオキサゾリン系化合物の使用量を表１に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、水、６２.５％硫酸、７６％ギ酸を適宜加えて冷却し、実施例１と同様の固形分濃度およびｐＨに調整して、表１示す湿潤紙力剤を得た。ただし、比較例４は、調製した翌日にゲル化した。
【００３３】
（実施例６）
実施例１において使用したエピクロロヒドリンの使用量を表１に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、水、６２.５％硫酸、７６％ギ酸を適宜加えて冷却し、実施例１と同様の固形分濃度およびｐＨに調整して、表１示す湿潤紙力剤を得た。
【００３４】
（比較例１）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、製造例１で得られたポリアミドポリアミン５０％水溶液４００ｇと水２３８ｇを仕込み、反応液濃度３５％に調整した後、系内温度を１５℃に保持しながらエピクロロヒドリン９２ｇ（エピクロロヒドリンのエポキシ基：ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基（当量比）＝１．１）を２時間かけて滴下した後、３０℃に昇温後に４時間保温した。次いで、水３６０ｇを加えた後、６０℃に昇温し２時間保温した。さらに、水１４ｇ、６２．５％硫酸１４ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐH２．９の湿潤紙力剤（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂）の水溶液を得た。
【００３５】
（比較例２）
比較例１において、エピクロロヒドリンの半量をオキサゾリン系化合物に代えて、比較例１と同様の反応を行ったところ、反応途中に粘度が高くなり、目標粘度で反応を止めることができず、ゲル化した。
【００３６】
実施例または比較例で得られた湿潤紙力剤を用いて、以下の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。なお、調製時にゲル化した比較例２および調製後翌日にゲル化した比較例４は、評価を行うことができなかった。
（低分子有機ハロゲン化合物含有量）
湿潤紙力剤中の分子量１５０以下の有機塩素化合物の量を、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーＨＰ６８９０；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「重量％」である。
【００３７】
（湿潤紙力強度）
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝１／１）を離解し、濾水量が５００ｍｌになるまで叩解したパルプスラリーに、前記の実施例１〜３ならびに比較例１で得られた樹脂を０．２、０．４％（対パルプ固形分換算）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（丸型）にて坪量２０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。得られた湿紙を、ロールプレスにて線圧１５ｋｇ／ｃｍでプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。評価基準および結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005454863.tif 000002
【００３９】
表１より、実施例のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン水溶液は、低分子ハロゲン含有量が低減されており、かつ、優れた湿潤紙力増強効果を示すことが明らかである。