(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
新規ブロック共重合体組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのブロックＡと、少なくとも１つのブロックＢとを有する水素化されたブロック共重合体を含み、
ａ．水素化前は、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、及び各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布共重合体ブロックであり、
ｂ．水素化後は、アレーン二重結合の０から１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が還元されており、
ｃ．各Ａブロックは、３，０００と６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが３０，０００と３００，０００の間の数平均分子量を有し、
ｄ．各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域と、Ａブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域とを含み、
ｅ．水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、５重量％から８０％重量であり、及び
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、１０％と７５％の間であり、並びに
（ｂ）５０から９５重量％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して７０から６０の間のショアＡ硬度を有し、及び光透過率が８０％から９０％の間である、
組成物。
【請求項２】
新規ブロック共重合体組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのブロックＡと、少なくとも１つのブロックＢとを有する水素化されたブロック共重合体を含み、及び
ａ．水素化前は、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、及び各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布共重合体ブロックであり、
ｂ．水素化後は、アレーン二重結合の０から１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が還元されており、
ｃ．各Ａブロックは、３，０００と６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは、３０，０００と３００，０００の間の数平均分子量を有し、
ｄ．各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域と、Ａブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域とを含み、
ｅ．水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、５重量％から５０％重量であり、及び
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、１０％と７５％の間であり、
（ｂ）１０重量％から２０重量％の油を含み、及び
（ｃ）５０から９５重量％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して７０から６０の間のショアＡ硬度を有し、及び光透過率が８０％から９０％の間である、
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連出願の相互参照
本願は、熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体組成物という名称で、２００９年１１月１２日に出願された米国仮特許出願６１／２６０６９８の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、一般的には、（ａ）一般式Ａ−ＥＢ／Ａ−Ａ及び（Ａ−ＥＢ／Ａ）ｎＸを有する、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの制御分布ブロック共重合体と（ｂ）組成物に対して特性の驚くべき改善をもたらす熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを含む新規組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ウレタン（「ＴＰＵ」）エラストマーは、熱可塑性エラストマーの急速に成長している分野における材料の重要なクラスである。ＴＰＵは、長鎖ジオール、鎖伸長剤及びポリイソシアナートから一般に作製される。その特性は、軟質セグメントと硬質セグメントの相分離によって達成される。例えば、ジイソシアナートにブタンジオールを付加することによって形成される硬質セグメントは、機械的強度と高温性能を付与する。６００から４０００の分子量を有する長い柔軟なポリエーテル又はポリエステル鎖からなる軟質セグメントは、低温特性、耐溶剤性及び耐候性を制御する。
【０００４】
ウレタンを系熱可塑性エラストマーは、卓越した耐擦過性／耐磨耗性、優れた耐油性及び高い引っ張り／引き裂き強度など、驚くほど多様な性能特性を有している。ＴＰＵは、射出成形、インフレーションフィルム、押し出し、ブロー成形及びカレンダリングによって加工することができる。ＴＰＵは、フィルム及びシート、運動用具、ホース／チューブ、医療機器及び自動車用成形部品などの幅広い用途で使用されている。しかしながら、柔らかな触感が必要とされる用途など、低い硬度（＜７０Ａ）が必要とされる場合には、ＴＰＵの用途は限定される。一部の用途において望ましくない可塑剤を添加せずに軟質ＴＰＵ材料を作製することは困難である。
【０００５】
他の発明者によって、他のポリマーとのＴＰＵの様々な混合物が提案されている。米国特許第３，２７２，８９０号は、ポリエチレン中のポリウレタンの１５から２５重量％の混合物を開示している。これは、ポリウレタンが添加されたバンバリーミキサー中で、まず、ポリエチレンを融解及び流動させることによって達成される。一連の米国特許第３，３１０，６０４号；同第３，３５１，６７６号及び同第３，３５８，０５２号には、０．２から５重量％のポリエチレンがその中に分散されたポリウレタンが開示されている。米国特許第３，９２９，９２８号は、塩素化されたポリエチレンとポリウレタンの重量比が８０：２０から２０：８０であり、及びポリエチレンの１から１０ｐｐｈを含有する混合物が、特にミリング又はカレンダリングによるフィルム又はシートの製造において、改善された加工性をもたらすことを教示している。このような混合物は、ポリウレタンのみより経済的である。
【０００６】
米国特許第４，４１０，５９５号及び同第４，４２３，１８５号は、５から７０重量％の熱可塑性ポリウレタンとカルボキシル、カルボン酸無水物、カルボキシラート塩、ヒドロキシル及びエポキシなどの官能基で修飾されたポリオレフィンの３０から９５％とを含有する軟質樹脂性組成物を開示する。開示されている混合物の特徴の一つは、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの他のポリマー性物質に対する接着性である。この混合物は、この特性のため、ポリマー性積層体の同時押出、押出コーティング、押出積層などにおいて特に有用である。米国特許第４，８８３，８３７号は、（Ａ）ポリオレフィン、（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｃ）少なくとも１つの変性ポリオレフィンの相溶する量を含む熱可塑性相溶性組成物を開示している。米国特許第４，０８８，６２７号は、熱可塑性ポリウレタン、選択的に水素化されたスチレン／ジエンブロック共重合体と少なくとも１つの類似でない工学的熱可塑性物質（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）の多成分混合物を開示している。米国特許第７，０３０，１８９号は、熱可塑性ポリウレタン、極性基含有熱可塑性エラストマー及び別の熱可塑性エラストマーの混合物を開示している。
【０００７】
しかしながら、これらの混合物組成物は何れも、優れた透明性とともに、所望の柔らかな触感をもたらすものではない。必要とされているのは、適切な硬度と所望の透明性を有するＴＰＵ含有化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，２７２，８９０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３１０，６０４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３５１，６７６号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３５８，０５２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９２９，９２８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４１０，５９５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４２３，１８５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８８３，８３７号明細書
【特許文献９】米国特許第４，０８８，６２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，０３０，１８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の具体的な組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと制御分布ブロック共重合体の混合物である。Ｓ−ＥＢ−Ｓ及び（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸブロック共重合体は、ＴＰＵの硬度改変に関して極めて効果的であることが示された。驚くべきことに、ＴＰＵＳ−ＥＢ−Ｓと（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸブロック共重合体の混合物は優れた光学的透明性ももたらすことが発見された。これら２つの材料の溶解度パラメータは異なるので、透明性は予測されなかった。ＴＰＵは極性材料であり、Ｓ−ＥＢ−Ｓ及び（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸは非極性である。極性及び非極性材料は基本的に非相溶性であるため、このような材料の典型的な混合物は曇っている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、新規ブロック共重合体組成物は、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢを有する水素化されたブロック共重合体を含み、並びに
【００１１】
ａ．水素化前は、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、及び各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布共重合体ブロックであり、
【００１２】
ｂ．水素化後は、アレーン二重結合の約０から１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、
【００１３】
ｃ．各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約３０，０００と約３００，０００の間の数平均分子量を有し、
【００１４】
ｄ．各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域と、Ａブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域とを含み、
【００１５】
ｅ．水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約５重量％から約８０％重量であり、
【００１６】
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、約１０％と約７５％の間であり、及び
【００１７】
ｇ．熱可塑性ポリウレタンエラストマー約５０から約９５重量％を含む。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、新規ブロック共重合体組成物は、マレイン化制御分布ブロック共重合体約０．１％から約５％を含む。
【００１９】
本発明の別の実施形態によれば、モノアルケニルアレーンは、スチレンである新規ブロック共重合体組成物。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される、新規ブロック共重合体組成物。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、約１０重量％から約２０重量％の間の量（この間の全ての小数点を含む。）の油を含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、官能化共役ジエンの約１重量％から約２０重量％まで（この間の全ての小数点を含む。）を含むＢブロックを含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、約１０重量％から約３０重量％の（この間の全ての小数点を含む。）スチレンを含有するブロック共重合体を含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、ＴＰＵが有機イソシアナート、少なくとも１つのポリマー性ジオール及び少なくとも１つの二官能性伸長剤の反応から誘導される、新規ブロック共重合体組成物。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、官能化ポリマーの約５重量％から約１０重量％まで（この間の全ての小数点を含む。）を含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、２，０００分子量のポリエチレンオキシキャップされたポリプロピレンオキシジオール及び１，４−ブタンジオールから誘導されるＴＰＵを含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２７】
本発明のさらに別の実施形態によれば、４、４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，０００分子量と７００分子量のポリブチレンアジパートジオールの混合物及び１，４−ブタンジオールから誘導されるＴＰＵを含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２８】
本発明のさらに別の実施形態によれば、ポリエーテル系ポリウレタンであるＴＰＵを含む、新規ブロック共重合体組成物。
【００２９】
本発明のさらに別の実施形態によれば、約２０から約８０重量％のポリウレタンを有する、新規ブロック共重合体組成物。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、少なくとも１つのブロックＡと少なくとも１つのブロックＢを有する水素化されたブロック共重合体と、油と、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを含む、新規ブロック共重合体であって、
【００３１】
（ａ）ａ．水素化前は、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、及び各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布共重合体ブロックであり、
【００３２】
ｂ．水素化後は、アレーン二重結合の約０から１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、
【００３３】
ｃ．各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約３０，０００と約３００，０００の間の数平均分子量を有し、
【００３４】
ｄ．各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域と、Ａブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域とを含み、
【００３５】
ｅ．水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約５重量％から約５０％重量であり、
【００３６】
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、約１０％と約７５％の間であり、
【００３７】
（ｂ）約１０重量％から約２０重量％の油、及び
【００３８】
（ｃ）約５０から約９５重量％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む、前記新規ブロック共重合体。
【００３９】
本発明のさらに別の実施形態によれば、マレイン化制御分布ブロック共重合体約０．１％から約５％の間を含む、新規ブロック共重合体。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して、約７０から約６０の間のショアＡ硬度を含む、新規ブロック共重合体。
【００４１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、約８０％から約９０％の間の（この間の全ての小数点を含む。）光透過率を含む、新規ブロック共重合体。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、類似の屈折率を有するブロック共重合体とＴＰＵを含む、新規ブロック共重合体。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
水素化されていないブロック共重合体は周知であり、多数の米国特許に記載され、権利が主張されており、ＫＲＡＴＯＮＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。本発明において使用される水素化されていないブロック共重合体の具体的なパラメータに関して、選択されるブロック共重合体は、一般構造Ａ−Ｂ／Ａ−Ａ又は（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎＸ（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤の残基である。）を有し、
【００４４】
（ａ）ａ．水素化前は、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、及び各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布共重合体ブロックであり、
【００４５】
ｂ．水素化後は、アレーン二重結合の約０から１０％は還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており、
【００４６】
ｃ．各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００の間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約３０，０００と約３００，０００の間の数平均分子量を有し、
【００４７】
ｄ．各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域と、Ａブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域とを含み、
【００４８】
ｅ．水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約５重量％から約８０％重量であり、及び
【００４９】
ｆ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、約１０％と約７５％の間であり、並びに
【００５０】
（ｂ）約５０から約９５重量％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。
【００５１】
モノアルケニルアレーンは、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン及びこれらの混合物であり、より好ましくは、スチレンである。
【００５２】
本明細書において、「制御分布」とは、以下の属性を有する分子構造として定義される。（１）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ２」）ブロックに隣接した共役ジエン単位に富む末端領域、（２）Ａ２ブロックに隣接していないモノアルケニルアレーン単位に富む１つ又はそれ以上の領域、及び（３）相対的に低いモノアルケニルアレーン（例えば、スチレン）ブロッキネス（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）を有する全体構造。本明細書において、「に富む」とは、平均より多い量を有すること、好ましくは平均量より５％多いこととして定義される。この相対的に低いモノアルケニルアレーンブロッキネスは、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）熱的方法を用いて若しくは機械的方法を介して分析された場合に、何れかの単量体単独のＴｇの中間に単一のガラス遷移温度（Ｔｇ）のみが存在することによって示され、又はプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法を介して示されるように示され得る。ブロッキネスの可能性は、Ｂ２ブロックの重合の間に、ポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長域にＵＶ−可視光の吸光度を測定することから推測することもできる。この値の鋭い大幅な増大は、ポリスチリルリチウム鎖末端の大幅な増加の指標である。このようなプロセスにおいて、これは、共役ジエン濃度が制御分布重合を維持するための臨界レベルより下に低下した場合にのみ起こる。この時点で存在する、例えば、スチレンなどのあらゆるモノアルキレンアレーン単量体は、ブロック状に付加する。「スチレンブロッキネス」という用語は、プロトンＮＭＲを用いて当業者によって測定された場合における、ポリマー鎖上に２つのＳ最近傍（ｎｅａｒｅｓｔ  ｎｅｉｇｈｂｏｒ）を有するポリマー中のＳ（すなわち、スチレン）単位の割合であると定義される。この論述はスチレンブロッキネスに関するものであるが、同じことがあらゆるモノアルケニルアレーン単量体に当てはまることが、当業者によって理解される。
【００５３】
スチレンブロッキネスは、２つの実験的な量を測定するためにＨ−１ＮＭＲを用いた後に、以下のようにして測定される。第一に、７．５から６．２ｐｐｍまでのＨ−１ＮＭＲスペクトル中の総スチレン芳香族シグナルを積算し、各スチレン芳香環上に５つの芳香族水素が存在することを考慮するために、この量を５で割ることにより、スチレン単位の総数（すなわち、比を取ったときに、打ち消される任意に設定された機器単位）を求める。第二に、６．８８と６．８０から６．２ｐｐｍの間で最小のシグナルからＨ−１ＮＭＲスペクトル中の芳香族のシグナルの当該部分を積算し、各ブロック状スチレン芳香環上にオルト位の水素が２つ存在することを考慮するために、この量を２で割ることにより、ブロック状スチレン単位を求める。２つのスチレン最近傍を有するスチレン単位の環上にある２つのオルト位水素へのこのシグナルの割り付けは、「Ｆ．  Ａ．  Ｂｏｖｅｙ，  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９７２），  Ｃｈａｐｔｅｒ  ６」に報告された。
【００５４】
スチレンブロッキネスは、単純に、総スチレン単位に対するブロック状スチレンのパーセントである。
【００５５】
ブロック度％＝１００×（ブロック状スチレン単位／総スチレン単位）
このようにして表されるポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（ｎは、０より大きい。）は、ブロック状スチレンと定義される。例えば、上の例でｎが８に等しければ、ブロッキネス指数は８０％である。本発明では、ブロッキネス指数は約４０未満であることが好ましい。１０重量％から４０重量％のスチレン含量を有する幾つかのポリマーについては、ブロッキネス指数は約１０未満であることが好ましい。ブロッキネスはスチレンに関して記載されているが、上記記述は他のモノアルケニルアレーンにも当てはまることに注意すべきである。
【００５６】
各Ａブロックは、好ましくは、約３，０００と約６０，０００の間、より好ましくは、約５，０００と４５，０００の間のピーク数平均分子量を有し、各Ｂブロックは、直鎖ブロック共重合体の場合には、好ましくは、約３０，０００と約３００，０００の間のピーク数平均分子量（ＭＷ）を有し、放射状ブロック共重合体の場合には、その半分の量を有する。
【００５７】
水素化されていないブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、好ましくは、約７重量％から約４０重量％であり、より好ましくは、約１０から約３０重量％（これらの全ての小数点を含む。）である。
【００５８】
ポリウレタン成分は、性質が熱可塑性であるという要件以外に、その処方に関して全く制約がなく、このことは、ポリウレタン成分が、実質的に二官能性成分、すなわち、有機ジイソシアナート、及び活性な水素含有基中の実質的に二官能性である成分から調製されることを意味する。しかしながら、２より高い官能性を有する成分の僅かな割合をしばしば使用し得る。このことは、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの伸長剤を使用する場合に特に当てはまる。このような熱可塑性ポリウレタン組成物は、一般に、ＴＰＵ材料と称される。従って、本分野で公知のあらゆるＴＰＵ材料を本発明の混合物中で使用することができる。ＴＰＵ材料の調製に関する代表的な教示については、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐａｒｔ  ＩＩ，  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，  １９６４  ｐｐ  ７６７  ｔｏ  ７６９，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎ．Ｙ．」及び「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ．  Ｏｅｒｔｅｌ  １９８５，  ｐｐ  ４０５  ｔｏ  ４１７，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｉｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．  ｂｙ  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｎ．Ｙ．」を参照されたい。様々なＴＰＵ材料とそれらの調製に関する具体的な教示については、米国特許第２，９２９，８００号；同第２，９４８，６９１号；同第３，４９３，６３４号；同第３，６２０，９０５号；同第３，６４２，９６４号；同第３，９６３，６７９号；同第４，１３１，６０４号；同第４，１６９，１９６号；同再発行第３１，６７１号；同第４，２４５，０８１号；同第４，３７１，６８４号；同第４，３７９，９０４号；同第４，４４７，５９０号；同第４，５２３，００５号；同第４，６２１，１１３号；及び同第４，６３１，３２９号を参照されたい（これらの開示内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。）。
【００５９】
本明細書において使用されるＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３５は、一般式（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）を有する選択的に水素化されたスチレン−（ブタジエン／スチレン）−スチレンポリマーを表す。Ａ１５３５は、５９％のポリスチレン含量、８３のショア硬度Ａ、０％の無水マレイン酸グラフトを有し、粉末形態で使用される。Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）ＲＰ６６７０は、１．２％の結合された無水マレイン酸を含有するマレイン化されたＡ１５３６ポリマーである。ＲＰ６６７０は、４１％のポリスチレン含量、６５のショア硬度Ａ、１．７％の無水マレイン酸グラフトを有し、ペレット形態で使用される、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３６は、一般式（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有し、高いカップリング効率を有するカップリングされ、選択的に水素化された（Ｓ−Ｂ／Ｓ）ｎＸポリマーである。Ａ１５３６は、４１％のポリスチレン含量、６５のショア硬度Ａ、０％の無水マレイン酸グラフトを有し、粉末形態で使用される。
【００６０】
本発明において使用される好ましい従来のブロック共重合体は、式Ｓ−ＥＢ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸ（Ｓはスチレンであり、ＥＢは、水素化されたブタジエン（例えばエチレン−ブチレン）を表す。）の選択的に水素化されたブロック共重合体である。好ましいＳ−ＥＢ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸブロック共重合体において、スチレン末端セグメントは、好ましくは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有するのに対して、ＥＢ中間ブロックは、典型的には、約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する。さらに、Ｓ−ＥＢ−Ｓ及び（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸブロック共重合体が使用される場合、スチレンブロックは、好ましくは、ブロック共重合体の約５から約５０重量％を占め、ＥＢ中間ブロックは、選択的に水素化されたブロック共重合体の約１０から約９５重量％を占める。Ｓ−ＥＢ−Ｓ及び（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸブロック共重合体は、好ましくは、およそ約３０％又はそれ以上の１，２ブタジエン含量を含む。好ましいＴＰＵは、有機ジイソシアナート、少なくとも１つのポリマー性ジオール及び少なくとも１つの二官能性伸長剤を含む混合物から調製されるポリマーである。ＴＰＵは、本明細書に組み込まれた上記参考文献に記載されている方法に従い、プレポリマー、準プレポリマー又はワンショット法によって調製され得る。
【００６１】
芳香族、脂肪族及び脂環式ジイソシアナート並びにこれらの混合物など、ＴＰＵ調製において以前に用いられたあらゆる有機ジイソシアナートを使用することができる。
【００６２】
イソシアナートの例は、これらに限定されるものではないが、４，４’−異性体、２，４’−異性体及びこれらの混合物を含むメチレンビス（フェニルイソシアナート）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレンジイソシアナート、α，α−キシリレンジイソシアナート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアナート及び市販されているこれらの後者の２つの異性体の混合物、トリジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなど；４，４’−異性体、２，４’−異性体及びこれらの混合物並びにトランス／トランス、シス／トランス、シス／シス及びこれらの混合物を含むこれらの全ての幾何異性体を含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）などの脂環式ジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート（１，２−；１，３−又は１，４−）、１−メチル−２，５−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキシレンジイソシアナート、４，４’−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシル並びにこれらの全ての幾何異性体及び混合物などである。メチレンビス（フェニルイソシアナート）の修飾された形態も含まれる。後者は、室温（約２０℃）で安定な液体にするために処理されたメチレンビス（フェニルイソシアナート）の形態を意味する。このような生成物には、米国特許第３，３９４，１６４号；同第３，６４４，４５７号；同第３，８８３，５７１号；同第４，０３１，０２６号；同第４，１１５，４２９号；同第４，１１８，４１１号及び同第４，２９９，３４７号に記載されている修飾されたメチレンビス（フェニルイソシアナート）などの、脂肪族グリコール又は脂肪族グリコールの混合物の微量（最大約０．２当量／ポリイソシアナート１当量）と反応されたものが含まれる。修飾されたメチレンビス（フェニルイソシアナート）には、ジイソシアナートの僅かな割合を対応するカルボジイミドへ転化し、その後、これをさらなるジイソシアナートと相互作用させて、ウレトン−イミン基を形成させるために処理されたものも含まれ、得られた生成物は、例えば、米国特許第３，３８４，６５３号に記載されているように、室温で安定な液体である。所望であれば、上に名前を挙げた全てのポリイソシアナートの混合物を使用することができる。
【００６３】
有機ジイソシアナートの好ましいクラスには、芳香族及び脂環式ジイソシアナートが含まれる。これらのクラスに属する好ましい種は、４，４’−異性体、２，４’−異性体及びこれらの混合物を含むメチレンビス（フェニルイソシアナート）並びに上記異性体を含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）である。
【００６４】
使用可能なポリマー性ジオールは、ＴＰＵエラストマーを調製するために本分野で慣用されているポリマー性ジオールである。ポリマー性ジオールは、得られたポリマー中の軟質セグメントの形成に必要であり、４００から４，０００、好ましくは５００から３，０００の範囲に属する分子量（数平均）を有利に有する。２以上のポリマー性ジオールを使用することは希でなく、幾つかの事例では、２以上のポリマー性ジオールを使用することが有利であり得る。ジオールの例は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ末端化されたポリカルボナート、ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン、ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ジアルキルシロキサンとエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドのヒドロキシ末端化された共重合体、並びにアミノ末端化されたポリエーテル及びアミノ末端化されたポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とともに、上記ポリオールの何れかが主要成分（５０％ｗ／ｗ超）として使用されている混合物である。
【００６５】
ポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレングリコール、場合によってエチレンオキシド残基でキャップされたポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム及びブロック共重合体；ポリテトラメチレングリコ−ル、テトラヒドロフランとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのランダム及びブロック共重合体、並びに二官能性カルボン酸又は前記酸由来のエステルとの上記反応の何れかに由来する生成物（後者の場合には、エステルの交換が起こり、エステル化基はポリエーテルグリコール基によって置換される。）である。好ましいポリエーテルポリオールは、約２．０の官能性のエチレン及びプロピレンオキシドと約２．０の官能性のポリテトラメチレングリコールポリマーのランダム及びブロック共重合体である。
【００６６】
ポリエステルポリオールの例は、エチレングリコール、エタノールアミンなどの開始剤を用いてε−カプロラクトンを重合することによって調製されるもの、及びエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールで、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸などのポリカルボン酸をエステル化することによって調製されるポリエステルポリオールである。
【００６７】
アミン末端化されたポリエーテルの例は、構造的にポリオキシプロピレングリコールに由来する脂肪族一級ジアミンである。この種のポリエーテルジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標で  ＪｅｆｆｅｒｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００６８】
水酸基を含有するポリカーボナートの例は、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオールをジフェニルカルボナートなどのジアリールカルボナートと又はホスゲンと反応させることによって調製されたものである。
【００６９】
ケイ素を含有するポリエーテルの例は、ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサンとのアルキレンオキシドの共重合体である。例えば、上で引用され、既に本明細書に組み込まれた米国特許第４，０５７，５９５号又は米国特許第４，６３１，３２９号を参照されたい。
【００７０】
ヒドロキシ末端化されたポリブタジエン共重合体の例は、ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＰｏｌｙＢＤＬｉｑｕｉｄＲｅｓｉｎｓの商標で入手可能な化合物である。ヒドロキシ及びアミン末端化されたブタジエン／アクリロニトリル共重合体の例は、それぞれ、ＨＹＣＡＲヒドロキシル末端化された（ＨＴ）ＬｉｑｕｉｄＰｏｌｙｍｅｒｓ及びアミン末端化された（ＡＴ）ＬｉｑｕｉｄＰｏｌｙｍｅｒｓの商標名で入手可能な材料である。
【００７１】
好ましいジオールは、上記ポリエーテル及びポリエステールジオールである。
【００７２】
使用される二官能性伸長剤は、上に開示されているＴＰＵ分野で公知のあらゆる伸長剤であり得る。典型的には、伸長剤は、鎖の中に２から１０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖及び分岐鎖ジオールであり得る。このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−及び１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；及び上記の何れかの混合物である。先述されているように、幾つかの事例では、二官能性伸長剤の僅かな割合（約２０当量％未満）は、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく三官能性伸長剤によって置き換えることができ、このような伸長剤の例は、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
【００７３】
上に記載及び例示されているジオール伸長剤は、何れも単独で又は混合して使用することが可能であるが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを単独で、又は互いに混合して、又は前に名前が挙げられている１つ若しくはそれ以上の脂肪族ジオールとともに使用することが好ましい。特に好ましいジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００７４】
ＴＰＵ生成物に対して所望される硬度に応じて、前記伸長剤に対するポリマー性ジオールの当量の割合は大幅に変動し得る。一般的に言えば、この割合は、約１：１から約１：２０、好ましくは約１：２から約１：１０の各範囲内にある。同時に、活性な水素含有材料の当量に対するイソシアナートの当量の総合比率は、０．９０：１から１．１０：１、好ましくは、０．９５：１から１．０５：１の範囲内にある。
【００７５】
ＴＰＵ形成成分は、有機溶媒中で反応させることができるが、好ましくは、約１２５℃から約２５０℃、好ましくは約１６０℃から約２２５℃の温度での溶融押出により、溶媒の不存在下において反応させる。
【００７６】
本発明の組成物を調製するために使用される反応混合物中に触媒を含めることがしばしば望ましいが、不可欠ではない。反応性を有する水素含有化合物とのイソシアナートの反応を触媒するために本分野で慣用される触媒の何れをも、この目的のために使用することができる。例えば、「Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｐａｒｔ  Ｉ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６３，  ｐａｇｅｓ  ２２８−２３２」を参照されたい。「Ｂｒｉｔａｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ４，  ２０７−２１１，  １９６０」も参照されたい。このような触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウム並びにホスフィン及び三級有機アミンの有機及び無機酸塩並びに有機金属性誘導体が含まれる。代表的な有機スズ触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン酸ジブチリル錫、ジラウリル酸ジブチル錫などである。代表的な三級有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルグアニジン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどである。使用される触媒の量は、一般に、反応試薬の総重量に対して約０．０２から約２．０重量％の範囲内にある。
【００７７】
所望であれば、ポリウレタンは、調製のあらゆる適切な段階において、顔料、賦形剤、潤滑剤、安定剤、抗酸化剤、着色剤、難燃剤など、ポリウレタンエラストマーとともに一般的に使用される添加物をその中に取り込むことができる。
【００７８】
本発明の水素化されていない共重合体を形成するための陰イオン性溶液共重合は、公知の以前に使用された方法と材料を用いて実施することができる。一般に、重合は、重合化開始剤、溶媒、促進剤及び構造改変剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）など、補助材料の公知の選択を用いて、陰イオン性に達成される。
【００７９】
本発明の一態様は、選択的に水素化された共重合体ブロックＢ中及び軟化調整剤中の共役ジエンの微小構造又はビニル含量を調節することである。「ビニル含量」という用語は、共役ジエンが、１，２−付加を介して（ブタジエンの場合−イソプレンの場合には、３，４−付加）重合されている事実を表す。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロック共重合体の最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合（及び他の共役ジエンに対する類似の付加）の影響は似通っている。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖上にペンダントビニル基が存在することを表す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に言及する場合、共重合体ブロック中の縮合されたブタジエン単位の約５から約２０モル％が、プロトンＮＭＲ分析によって測定した場合に、１，２ビニル構成を有することが好ましい。
【００８０】
重合のビヒクルとして使用される溶媒は、形成しているポリマーの生きている陰イオン性鎖末端と反応せず、市販の重合ユニット中で容易に取り扱われ、及び生成物ポリマーに対して適切な溶解度特性を与えるあらゆる炭化水素であり得る。例えば、イオン化可能な水素中には一般に存在しない非極性脂肪族炭化水素は、特に適切な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタンなどの環状アルカンであり、これらの全ては相対的に非極性である。他の適切な溶媒が当業者に公知であり、所与のプロセス条件の組みにおいて効果的に実行するために選択することが可能であり、温度は考慮に入れるべき主要な因子の１つである。
【００８１】
本発明の新しい選択的に水素化された共重合体及び軟化調整剤を調製するための開始材料には、開始単量体が含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びｐ−ブチルスチレン又はこれらの混合物から選択され得る。これらのうち、スチレンが最も好ましく、様々な製造業者から市販されており、相対的に安価である。
【００８２】
Ｂブロックは、共役ジエンから構成され得、本明細書において使用する場合、１，３−ブタジエン並びにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換されたブタジエン又はこれらの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、「ブタジエン」は、具体的には、「１，３−ブタジエン」を表す。あるいは、Ｂブロックは、イソプレン又はエチレン／ブチレンから構成される。
【００８３】
陰イオン性共重合のための他の重要な開始材料には、１つ又はそれ以上の重合開始剤が含まれる。本発明において、このようなものには、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合物及びその他の有機リチウム化合物（ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などの二開始剤を含む。）が含まれる。他のこのような二開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望されるポリマー鎖当たり１つの開始剤分子を基礎として計算された量で、重合混合物（単量体と溶媒を含む。）中において使用され得る。リチウム開始剤のプロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号及び同再発行第２７，１４５号（これらの記述は、参照により、本明細書に組み込まれる。）に記載されている。
【００８４】
本発明の共重合体を調製するための重合条件は、典型的には、陰イオン性重合のために一般的に使用されるものと類似している。本発明において、重合は、好ましくは、約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業的制約に照らして、約３０℃から約９０℃の温度で実施される。重合は、不活性な雰囲気、好ましくは窒素中で実施され、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下でも達成され得る。一般に、この重合化には、約１２時間未満が必要とされ、温度、単量体成分の濃度、ポリマーの分子量及び使用される分布剤の量に応じて、約５分から約５時間で達成され得る。
【００８５】
本明細書において使用される「熱可塑性ブロック共重合体」は、スチレンなどの１つ又はそれ以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも第一のブロックと１つ又はそれ以上のジエンの第二のブロックとを有するブロック共重合体として定義される。この熱可塑性ブロック共重合体を調製するための方法は、ブロック重合のために一般に知られている方法の何れかを介して行われる。本発明は、一実施形態として、ジ−ブロック、トリ−ブロック共重合体、テトラ−ブロック共重合体又はマルチブロック組成物であり得る熱可塑性共重合体組成物を含む。ジ−ブロック共重合体組成物の場合、１つのブロックはアルケニルアレーンをベースとするホモポリマーブロックであり、これと重合しているのがジエンのポリマーの第二のブロックである。トリ−ブロック組成物の場合、ガラス状のアルケニルアレーンをベースとするホモポリマーを末端ブロックとして含み、ミッドブロックとしてジエンを含む。トリ−ブロック共重合体組成物が調製される場合、本明細書において、ジエンポリマーは「Ｂ」と表記され、アルケニルアレーンをベースとするホモポリマーは「Ａ」と表記される。Ａ−Ｂ−Ａ、トリ−ブロック組成物は、逐次重合又はカップリングの何れかによって作製され得る。直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ配置に加えて、放射状の（分岐した）ポリマー（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するように、ブロックを構築することが可能であり、又は構造物の両種類を混合物中で混ぜ合わせることが可能である。幾らかのＡ−Ｂジブロックポリマーが存在してもよいが、好ましくは、強度を付与するために、ブロック共重合体の少なくとも約９０重量％はＡ−Ｂ−Ａ又は放射状（あるいは、分子当たり２つ又はそれ以上の末端樹脂性ブロックを有するようにするために分岐している）である。
【００８６】
放射状（分岐）ポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後工程を必要とする。分岐した選択的に水素化されたブロック共重合体及び／又は目的に合わせた分岐した軟化調整剤のいずれかを有することが可能である。選択的に水素化されたブロック共重合体に対する上記放射状の式において、ｎは２から約３０、好ましくは、約２から約１５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残遺物又は残留物である。様々なカップリング剤が本分野において公知であり、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）及びエポキシ化された油が含まれる。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号；同第４，３９１，９４９号；及び同第４，４４４，９５３号；カナダ特許第７１６，６４５号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤には、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。好ましいのは、テトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラ−アルコキシシラン、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル、並びにビス−フェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から得られるジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【００８７】
ポリマーの構成をさらに改変するために使用することができるさらなる可能な重合後処理には、鎖停止が含まれる。鎖停止は、単純に、さらなる重合を防止し、従って、分子量の成長が所望の点を超えるのを防止する。これは、単量体の全てが重合した時点で残存する活性金属原子、特に、活性アルカリ金属原子、より好ましくは活性リチウム原子の不活化を介して達成される。効果的な鎖停止剤には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、これらの混合物などのアルコール；及びギ酸、酢酸、マレイン酸、これらの混合物などのカルボン酸が含まれる。例えば、米国特許第４，７８８，３６１号を参照されたい（その開示内容は、参照により、本明細書に組み込まれる。）。活性な又は生きた金属原子部位を不活化するための他の化合物が従来技術において公知であり、これらの公知の化合物の何れもが使用され得る。
【００８８】
様々なブロックの分子量を調節することも重要である。本明細書において使用される「分子量」という用語は、共重合体のブロックのポリマー１モル当りのグラムで表される真の分子量を表す。本明細書及び特許請求の範囲で引用される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に準拠して行われるように、ポリスチレン較正用標準物質を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは、分子の大きさに従ってポリマーが分離される（最も大きい分子が最初に溶出する。）周知の方法である。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準物質を用いて較正される。このようにして較正されたＧＰＣを用いて測定されたポリマーの分子量は、スチレン等価分子量である。ポリマーのスチレン含量とジエンセグメントのビニル含量が知られている場合、スチレン等価分子量は真の分子量に変換され得る。使用される検出器は、好ましくは、紫外線と屈折率検出器の組み合わせである。本明細書内に表記されている分子量は、ＧＰＣ軌跡のピークで測定され、真の分子量に変換されたものであり、一般に「ピーク分子量」と称される。
【００８９】
全ての重合化に続く最後の工程は、溶媒から最終ポリマーを取り出すための仕上げ処理である。様々な手段及び方法が当業者に公知であり、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用及びポリマーの凝固とその後のろ過が含まれる。最終的に得られるのは、その特性に従って、幅広い困難な用途にとって有用な「クリーンな」ブロック共重合体組成物である。
【００９０】
ブロック共重合体のＴＰＵとの相溶化を改善するために、官能化ポリマーをブロック共重合体に添加し得る。官能化ポリマーは、組成物の磨耗及び強度も改善する。以下に記載されている実施例では、ＲＰ６６７０が官能化ポリマーとして使用される。ＲＰ６６７０は、官能化されたＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａであり、これは市販されている。当業者は、ポリマーを官能化する方法を理解しており、例えば、米国特許第４，８６８，２４３号及び同第４，８６８，２４５号（これらは、参照により、本明細書に組み込まれる。）に記載されているように、トリエチルアミン又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの促進剤の存在下で、まず、水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体をＲｌｉｎとの反応によって、リチウム化することによって、水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体を官能化することが知られている。
【００９１】
ＫｒａｔｏｎＧ１６５１、Ｋｒａｔｏｎ１６３３及びＫｒａｔｏｎＡ１５３５などの高分子量ポリマーは、磨耗耐性を向上させるが、これらの材料は硬度の改変には有効でない。油の添加はショアＡ硬度を低下させ、磨耗性能を改善することが見出された。油の例は、ＰｅｎｎｚｏｉｌＣｏｍｐａｎｙＰｅｎｎｒｅｃｏＤｉｖｉｓｉｏｎからＤｒａｋｅｏｌ３４の製品名で入手可能な白色鉱油である。Ｄｒａｋｅｏｌ３４は、６０°Ｆで０．８６４から０．８７８の比重、４６０°Ｆの引火点及び１００°Ｆで３７０から４２０ＳＵＳの粘度を有する。適切な植物油及び動物油又はこれらの誘導体も、油として使用され得る。
【実施例】
【００９２】
以下に記載されている実施例は、押出及び射出成形によって加工される。押出工程の間、ＴＰＵは、押出の前に、真空オーブンを用いて、約９３℃から約１０４℃の温度で、約２から約４時間乾燥される。ＴＰＵ及びポリマーの化合物は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２５ｍｍツインスクリュー押出装置上で調製された。押出装置の典型的な温度プロファイルが、以下に列記されている。
【００９３】
ゾーン1 ゾーン２ ゾーン３ ゾーン４ ゾーン５ ゾーン６
１８５℃   ２１０℃    ２２０℃    ２３０℃    ２３０℃    ２３０℃
【００９４】
当業者に知られているように、使用されるポリマーの組成に応じて、特にゾーン３から６において、これらの温度の僅かな調整が必要とされる。射出成形プロセスの間、ＴＰＵとポリマーは、射出成形の前に、真空オーブン中において、約７０℃で、約２から約３時間乾燥される。条件及びパラメータは、試料の組成に応じて変更されるが、好ましくは、バレルの温度は約１３０℃から約１９６℃の範囲にある。
【００９５】
表１から４に記載されている結果を分析するために、以下の検査を使用した。
【００９６】
ＭＦＲ、すなわちメルトフローレートは、２３０℃／５ｋｇで、乾燥された化合物ペレットに対して測定される。
【００９７】
硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して検査される。
【００９８】
引張特性は、ＡＳＴＭＤ−４１２に準拠して測定される。
【００９９】
テーバー磨耗は、ＡＳＴＭ３３８９−９４（９９）、Ｈ１８ホイール、１０００ｇの搭載量及び１０００サイクルに準拠して、テーバー重量の減量によって測定される。
【０１００】
光学的透明性は、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠する。
【０１０１】
押出及び射出成形用のポリエーテル系ＴＰＵであり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＥＳＴＡＮＥ（Ｒ）５８３００の改変に関して、選択されたＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ｇ，ＫｒａｔｏｎＤ（Ｒ）及びＫｒａｔｏｎＡ（Ｒ）ポリマーを評価した。配合は、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）ポリマーの４０％及び６０％ＴＰＵから成った。データは、下表１にまとめられている。
【０１０２】
【表１】
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表１は、低スチレン含量及び低分子量ポリマーである、Ｇ１６５７、Ｇ１６４３、ＭＤ６９４５が硬度の低下に極めて有効であることを示している。しかしながら、これらの生成物を用いて調製された混合物は、乏しい耐磨耗性を有する。他方、高分子量ポリマーＧ１６５１、Ｇ１６３３及びＡ１５３５は、低分子量材料よりずっと優れた磨耗を示す。光学特性に関しては、Ｅ５８３００／Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ｇ混合物は乳白色である。Ｅｓｔａｎｅ５８３００／Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３６、ＴＳ−３９は、優れた光学的透明度を示す。これは、Ｅ５８３００とＡ１５３６の間の屈折率の差がより小さいためである。実際、ＴＰＵの屈折率は、Ａ１５３５とＡ１５３６を混ぜることによって合致させることができる。Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ混合物を用いて調製された試料ＴＳ−９９は、優れた透明性を有する。
【０１０３】
低い硬度と優れた流動特性を有しているので、ＳＩＳポリマーであるＤ１１６１を評価した。ＴＳ−４５中のＤ１１６１は、硬度の改変に極めて有効であることが明らかである。４０％のＤ１１６１の添加は、７６から６２ショアＡまで硬度を低下させる。
【０１０４】
表２は、ＴＰＵの光学的透明性を２つのＴＰＵ／Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）ポリマー混合物とさらに比較する。配合は、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）生成物の４０％及びＴＰＵの６０％を含む。Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ混合物は、５０％のＡ１５３６、３７．５％のＡ１５３５及び１２．５％のＲＰ６６７０を含む。
【０１０５】
【表２】
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表２は、Ｅ５８３００／Ｄ１１６１混合物が優れた光学的透明性を有することを示す。これは、Ｅ５８３００（屈折率１．５２７）とＤ１１６１（屈折率１．５２９）間の類似する屈折率（ＲＩ）によるものである。
【０１０６】
表３は、ＴＰＵとＫｒａｔｏｎポリマーの、官能化ポリマーの添加との相溶化を比較する。
【０１０７】
【表３】
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表３中のデータは、官能化ポリマーの添加は化合物の性能に対して著しい影響を有することを示している。官能化ポリマーを有する試料は、表３に示されているように、大幅に優れた耐摩耗性と引張強度を有する。試料ＴＳ−３９、ＴＳ−５５及びＴＳ−５６は、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３６（ＲＰ６９３６）を用いて調製される。ＴＳ−５５中への１０％のＲＰ６６７０（これは、官能化されたＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａである。）の添加は、テーバーの喪失を４４１ｍｇから７９ｍｇへ低下させる。これは、無水物で官能化された生成物は界面の接着性を増大させ、２つの相の相溶化を向上させることを示している。異なる含量５％、１０％及び２０％をＡ１５３６配合において調べた。データは、優れた性能を与えるためには、５から１０％の官能化ポリマーで十分であることを示すが、最大約２０％までは使用し得る。ＭＤ６９４５／ｆ−ＭＤ６９４５（ｆ−ＭＤ６９４５は、官能化されたＭＤ６９４５である。）の組み合わせは、硬度の低下に極めて有効であり、磨耗と強度に関して優れた性能を示す。
【０１０８】
表４は、官能化ポリマーの含量の効果を示す。
【０１０９】
【表４】
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高分子量ポリマーであるＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ｇ１６５１、Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）１６３３及びＫｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３５は、耐摩耗性を向上させるように働くが、これらの材料は硬度の改変には有効でない。硬度を低下させるために、油を添加した多数の高分子量ポリマーを調べた。これらの結果は、表４に要約されている。これらの材料は、６０Ａの硬度及び優れた耐摩耗性を有する。比較例ＴＳ−７３は、ＦＧ１９０１（マレイン化制御分布ブロック共重合体）を用いて調製され、テーバー減量は８ｍｇである。Ｋｒａｔｏｎ（Ｒ）Ａ１５３５を用いて調製された材料である試料ＴＳ−７２は、最高の性能を示し、テーバー減量は１．５ｍｇである。ＴＳ−７２は、ＴＳ−７３と同等の硬度で、より優れた強度と耐摩耗性を有する。
【０１１０】
本発明のポリマー組成物は、幅広い用途において有用である。以下は、考えられる多くの最終的用途又は応用の一部を列記したものである。オーバーモールド、個人衛生、成形及び押出された製品、バリアフィルム、梱包、合成コルク及びキャップの密栓などの密閉手段、チューブ、履物、食物又は飲料用容器を含む容器、自動車用内装用途、ウインドウガスケット、油ゲル、発泡製品、生物成分及びモノフィラメントを含む繊維、接着剤、化粧品及び医療用品。
【０１１１】
最後に、本発明の共重合体組成物は、共重合体特性に悪影響を及ぼさない他の成分を配合することができる。追加成分として使用することができる材料の例には、顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、蝋、流動促進剤、伝統的なプロセス油、溶媒、粒状物並びに組成物の加工性とペレットの取り扱いを強化するために添加される材料が含まれるが、これらに限定されない。以下の実施例は、例示に過ぎず、如何なる意味においても本発明の範囲に限定を加えることを意図したものではなく、そのように解釈してはならない。
【０１１２】
本明細書において、本発明は、好ましい実施形態及びその具体例を参照しながら説明及び記載されているが、他の実施形態及び例が類似の機能を発揮し得、及び／又は類似の結果を達成し得ることが当業者に自明である。このような均等な実施形態及び実施例の全てが本発明の精神及び範囲に属し、以下の特許請求の範囲によって包含されるものとする。