(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、
第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、
第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であり、
重量平均分子量が５００〜５，０００の化合物であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
前記第３のピークの積分値（Ｐ３）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、２０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
重量平均分子量が５００〜２，０００の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項５】
前記重縮合触媒が、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【請求項６】
式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、または、請求項６に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性組成物が、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定剤用組成物として利用されてきている。
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定剤用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離する問題が生じた。【０００３】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物が提案されている。
ポリシルセスキオキサン化合物は、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり、式：（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される化合物である（式中、Ｒは置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基等を表す）。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。
従って、耐熱性により優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。【０００４】
本発明に関連して、特許文献４には、（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、特定の半値幅を有するピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、特定のピークの半値幅を有するピーク、からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、（２）ケイ素含有率が２０重量％以上であり、（３）シラノール含有率が０．１重量％以上１０重量％以下である半導体発光デバイス部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９／００８６７３  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性化合物及び硬化性組成物、硬化性化合物の製造方法、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物等の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、トリアルコキシシラン化合物を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物について鋭意研究を重ねた。その結果、トリアルコキシシラン化合物を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、第１のピークトップ、第２のピークトップ、及び第３のピークトップが、−８２ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の特定の領域にそれぞれ存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、特定の範囲にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、（６）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、（７）の硬化性組成物、（８）の硬化物、及び、（９）の光素子固定剤として使用する方法が提供される。【０００９】
（１）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、
第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、
第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。【００１０】
（２）前記第３のピークの積分値（Ｐ３）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、２０％以上であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（３）重量平均分子量が５００〜５，０００の化合物である、（１）又は（２）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。【００１１】
（４）式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（５）前記重縮合触媒が、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である、（４）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。【００１２】
（６）式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。【００１３】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
（８）（７）に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、または、（７）に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、この化合物とシランカップリング剤を少なくとも含む本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、高い接着力を有し、光素子を長期にわたって良好に封止することができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤として使用することができる。特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、３）硬化性組成物、４）硬化物、及び、５）光素子固定剤として使用する方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であることを特徴とする。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物においては、本発明のより優れた効果が得られる観点から、Ｐ１は、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、１．０〜７．５％となるのが好ましい。
また、前記Ｐ３は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、２０％以上であるのが好ましく、２５〜９０％であるのがより好ましく、３０〜７０％であるのが特に好ましい。
【００１８】
ポリシルセスキオキサン化合物は、３官能性オルガノシラン化合物の重縮合反応により得られるケイ素系高分子であり、主鎖のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合が示す無機の特性と側鎖の有機基（Ｒ１）が示す有機の特性を有する傾向が有る。
【００１９】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の構造は特に限定されないが、例えばラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のものが挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する高分子である。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が有する式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位は、一般にＴサイトと総称され、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子が１つ結合している構造を有するものである。
Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。下記式中、＊にはＳｉ原子が結合している）が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0005550162.tif 000002
【００２２】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、一般に、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；及び、これらの二種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の、クロロホルムに対する２０℃での溶解度は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｌ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが特に好ましい。
【００２３】
このように、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、一般に、各種有機溶媒に溶解するため、溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定が可能である。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合、Ｔサイトに由来するピークは、Ｔ０〜Ｔ３のピークとして、通常−８５ｐｐｍ〜−５５ｐｐｍに観測される。
ここで、Ｔ０はシロキサン結合を持たないケイ素原子、Ｔ１は１個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｃ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ２は２個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｂ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ３は３個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ａ）で表される構造中のケイ素原子）にそれぞれ対応するピークであると考えられている。
【００２４】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物においては、ピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在する第１のピークがＴ１に該当し、ピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在する第２のピークがＴ２に該当し、ピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在する第３のピークがＴ３に該当すると考えられる。
【００２５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、１０％未満となる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となる理由については、次のように考えることができる。
【００２６】
すなわち、Ｐ１が１０％以上である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、加熱硬化した際に脱水や脱アルコール縮合にて脱離する部位が多いため、脱離成分起因のボイドが発生することによりその接着強度は低いものとなる。一方、Ｐ１が１０％未満で、さらにＰ３が２０％以上であると、比較的密な構造を有する硬化物が生成するため、その接着強度は十分なものとなる、と考えられる。
【００２７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
〔試料条件例〕
測定溶媒を重クロロホルム、及び、緩和時間短縮のため緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を用いて測定する。
各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。
【００２８】
〔装置条件例〕
核磁気共鳴分光装置（例えば、ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ−５００）を用いて測定する。
２９Ｓｉ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：２５℃
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉフリップ角：９０°
２９Ｓｉ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
【００２９】
〔波形処理解析〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。
【００３０】
式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」ということがある。）の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得ることができる。
【００３１】
式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３２】
これらの置換基としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基;メルカプト基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基；フェニル基等のアリール基；アミノ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の式：ＯＧで表される基（式中、Ｇはアシル基を表す。）；等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０アルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ２の炭素数１〜１０アルキル基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。
【００３５】
式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン；
シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メチルチオメチルトリエトキシシラン、メトキシカルボニルメチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン;等の置換基を有していてもよいアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００３６】
フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいアリールトリアルコキシシラン化合物類；
等が挙げられる。
これらは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。接着強度と、耐熱性や耐変色性を調整する観点から二種以上のシラン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、シラン化合物（１）の一種又は二種以上を、重縮合触媒の存在下、用いるシラン化合物（１）や重縮合触媒に合わせて選択された適当な溶媒中、比較的温和な反応条件で重合することにより、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００３８】
用いる重縮合触媒としては、上記の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られれば特に制限はないが、上記の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られやすいことから、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸等の有機酸；等が挙げられる。
これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましく、温和な条件で反応を行うことのできる、クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００３９】
重縮合触媒の使用量は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒の種類等にもよるが、シラン化合物（１）の総モル量に対して、通常、０．０５モル％〜３０モル％、好ましくは０．２モル％〜２０モル％、より好ましくは０．３モル％〜１５モル％の範囲である。
【００４０】
用いる溶媒は、シラン化合物（１）、重縮合触媒の種類、使用量等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、水、アルコール類が好ましく、水がより好ましい。
【００４１】
溶媒の使用量は、シラン化合物（１）１モルにつき、通常１ｍｌ〜１０００ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜５００ｍｌ、より好ましくは５０ｍｌ〜２００ｍｌである。
【００４２】
シラン化合物（１）を重縮合（反応）させるときの温度、反応時間は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒及び溶媒の種類、使用量等によって選択される。
反応温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。
反応時間は、通常３０分から１０時間である。
【００４３】
具体的には、酸触媒として、Ｐｋａの値が２．５未満である強酸（たとえば、塩酸、硫酸、リン酸など）を用いる場合には、反応温度を５〜３５℃として、反応時間を長くする（１４〜７２時間）ことで、目的の物性を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。また、Ｐｋａの値が２．５以上である比較的弱い酸を用いる場合には、反応温度を４０〜１００℃として、反応時間を短くする（１〜１２時間）ことで、目的の物性を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。
【００４４】
酸解離定数（ｐＫａ）は、酸を一般式：ＨＡ、溶媒を一般式：Ｈｓｏｌｖとし、式
【００４５】
【化２】
0005550162.tif 000003
0005550162.tif 000004
【００４６】
で表される平衡定数Ｋａとしたとき、−ｌｏｇ１０ｐＫａで表したものをいう。
ここで、[Ｈ２ｓｏｌｖ＋]、[Ａ−]、 [ＨＡ]はそれぞれ、Ｈ２ｓｏｌｖ＋、Ａ−、ＨＡの濃度（ｍｏｌ・ｄｍ−３)を表す。
酸解離定数の値は、その酸の溶液(例えば、水溶液)をアルカリ標準溶液で滴定し、その滴定曲線を解析して求めることができる。なお、ホウ酸やクエン酸、リン酸のように、多段階電離をするものは、段階ごとに解離定数があるが、本発明においては、第１段階目の酸解離定数（ｐＫａ１）を表すものとする。
【００４７】
水（２５℃）中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．５未満である強酸の具体例としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。また、水（２５℃）中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．５以上である弱酸の具体例としては、ホウ酸、クエン酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。酸のｐＫａ値は、例えば、「化学便覧  改訂第４版、丸善株式会社発行」に記載されている。
【００４８】
より具体的には、例えば、シラン化合物（１）として、フェニルトリエトキシシラン（１７０ｍｍｏｌ）と２−シアノエチルトリエトキシシラン（３０ｍｍｏｌ）を用いる場合には、触媒としてクエン酸を、シラン化合物（１）に対して１０ｍｏｌ％用い、溶媒として水を用い、２５℃〜７５℃の範囲で１．５〜５．５時間反応させることにより、目的とする２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルパターンを有する本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
なお、本明細書中において「硬化性」とは、熱を用いて硬化する全ての形態を包含することを意図している。
【００４９】
以上のように、本発明においては、用いるシラン化合物（１）、触媒の種類等に応じて、反応条件を半経験的に適宜設定することにより、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を使用することで、用いたシラン化合物（１）や触媒等の種類によらず、接着力に優れる硬化物を得ることができる。
【００５０】
反応終了後は、有機合成における通常の後処理操作を行えばよい。具体的には、反応混合物に酢酸エチル等の有機溶媒を加え、精製水で洗浄した後、有機層を濃縮し、乾燥することにより、目的とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００５１】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５，０００の範囲であるのが好ましく、５００〜２，０００の範囲であるのがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００５２】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０、好ましくは１．１〜１．４の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
【００５３】
２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法は、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、前項１）に記載の本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法である。
式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。
重縮合触媒、重縮合の反応条件等は、前項１）で記載したのと同様のものが挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、１０％未満である、接着性、耐熱性に優れる本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を、収率よく得ることができる。
【００５５】
３）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする。本発明の硬化性組成物において、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の含有量は、通常、組成物全体に対して、６０重量％〜９９．７重量％であることが好ましく、７０重量％〜９５重量％であることがより好ましく、８０重量％〜９０重量％であることがさらに好ましい。このような範囲で本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物は、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物に加えて、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤を含有することで、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
【００５７】
用いるシランカップリング剤としては、特に制約はない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン等のハロゲンを有するシラン化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン化合物；
【００５８】
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物；
【００５９】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジエトキシシラン、２−（オキセタン−３’−イル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
【００６０】
２−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸等の酸無水物構造を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明においては、耐熱性、透明性に優れ、より高い接着力を有する硬化物を得ることができることから、エポキシ基を有するシラン化合物を用いるのが好ましい。
【００６１】
シランカップリング剤は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物との質量比で、（硬化性ポリシルセスキオキサン化合物）：（シランカップリング剤）＝１００：０．３〜１００：３０、好ましくは、１００：１〜１００：２０の割合で含有するのが好ましい。
このような割合でシランカップリング剤を用いることにより、透明性、接着性により優れ、さらに耐熱性に優れ、高温にしても接着力が低下しにくい硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
【００６３】
前記酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６４】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６５】
これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
【００６６】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
【００６７】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【００６８】
これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光安定剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
【００６９】
希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン；等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、シランカップリング剤、及び所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
【００７１】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤用組成物として好適に使用することができる。
【００７２】
４）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を加熱することにより得られる。
加熱する温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００７３】
本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定剤として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。
すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において１２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、かつ、１００℃において９０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。
【００７５】
５）光素子固定剤として使用する方法
本発明の光素子固定剤として使用する方法は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、又は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法である。
光素子固定剤としての使用としては、光素子用接着剤や光素子用封止剤としての使用等が挙げられる。
光素子としては、ＬＥＤ、半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【００７６】
〈光素子用接着剤〉
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【００７７】
光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【００７８】
加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００７９】
〈光素子用封止剤〉
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【００８０】
加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
【００８１】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を用いているので、接着性に優れるものである。
【実施例】
【００８２】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８３】
〈２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件〉
装置：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ−５００
２９Ｓｉ−ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ  フリップ角：９０°
２９Ｓｉ  ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ【００８４】
〈２９Ｓｉ−ＮＭＲ試料作成方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：ＴＭＳ【００８５】
（重量平均分子量測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【００８６】
（実施例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４０．８７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と２−シアノエチルトリエトキシラン（アヅマックス社製）６．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水１０．８ｍｌにホウ酸１．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ、シラン化合物の合計量に対して１０モル％）を溶解した水溶液を攪拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル１００ｇを添加して分液し、有機層を分取した。さらに、有機層を水層がｐＨ＝４になるまで精製水にて洗浄した後、エバポレーターで濃縮した。濃縮物を真空乾燥することにより硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１を３３．１ｇ得た。【００８７】
得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５２であった。
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、下記第１表に示すとおりだった。
図１に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定チャートを示す。【００８８】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例１において、ホウ酸１．２４ｇの代わりに、下記第１表に示す酸を、表に示す量使用した他は、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物２〜５、及び１ｒ〜３ｒを得た。
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定による、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の各ピークの積分値、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の比は、下記第１表に示すとおりであった。
得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物２〜５、１ｒ〜３ｒの収量（ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記第１表に示す。【００８９】
（実施例６〜１０、比較例４〜６）
実施例１〜５、比較例１〜３で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１〜５、１ｒ〜３ｒのそれぞれ１０ｇに、シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物６〜１０、４ｒ〜６ｒを得た。【００９０】
得られた硬化性組成物６〜１０、４ｒ〜６ｒにつき、下記に示す接着力試験を行った。試験結果を下記第１表に示す。【００９１】
［接着力試験１］
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物６〜１０、４ｒ〜６ｒのそれぞれを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。【００９２】
【表１】
0005550162.tif 000005
【００９３】
第１表から、実施例１〜５の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いて得られる硬化性組成物の硬化物は、いずれも接着力が２３℃で１２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、接着強度に極めて優れていることがわかった。また、１００℃においても１００Ｎ／２ｍｍ□以上であり、耐熱性にも優れるものであることがわかった。
一方、比較例１〜３の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いて得られた硬化性組成物の硬化物は、２３℃においても接着力が８５Ｎ／２ｍｍ□以下であり、１００℃においてはさらに低く４８Ｎ／２ｍｍ□以下となり、接着強度、耐熱性ともに劣るものであった。【００９４】
（比較例７）
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液を得た。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、濃縮物を真空乾燥することにより重合体（７ｒ）を得た。
重合体（７ｒ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００４であった。
重合体（７ｒ）は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の各種有機溶媒に不溶であった。
したがって、溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定をすることができなかった。
比較例７で得た重合体７ｒの１０ｇに、シランカップリング剤として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、組成物７ｒを得た。【００９５】
［接着力試験２］
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、組成物７ｒを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理したが、シリコンチップは銀メッキ銅板に接着せず、脱落してしまい、接着力試験を実施できなかった。
【要約】
本発明は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが−６５ｐｐｍ以上−５５ｐｐｍ未満の領域に、第２のピークトップが−７３ｐｐｍ以上−６５ｐｐｍ未満の領域に、第３のピークトップが−８２ｐｐｍ以上−７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値が、第１のピークの積分値と第２のピークの積分値と第３のピークの積分値の合計に対し、０より大きく１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物；その製造方法；硬化性組成物；該組成物を硬化してなる硬化物；及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法である。本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法を提供される。【図１】
0005550162.tif 000006