(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体用接着剤組成物をフィルム状に形成してなる半導体用フィルム状接着剤であって、
前記半導体用接着剤組成物が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）酸化防止剤と、を含有し、
前記（ｃ）酸化防止剤がヒンダードフェノール類を含み、
前記半導体用フィルム状接着剤の３５０℃での溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である、半導体用フィルム状接着剤。
【請求項２】
材質にスズを含むバンプ又は表面がスズでめっき処理された配線を接続するためのものである、請求項１に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項３】
前記半導体用接着剤組成物が、さらに（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を含有する、請求項１又は２に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項４】
前記（ｄ）高分子成分がポリイミド樹脂である、請求項３に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂は、重量平均分子量が３００００以上であり、且つ、ガラス転移温度が１００℃以下である、請求項４に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項６】
前記（ｂ）硬化剤がフェノール化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項７】
３５０℃、１ＭＰａで５秒間圧着した際のボイド発生率が５％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤。
【請求項８】
バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを２００℃以上の温度で接続する際に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤を介して接続し、前記半導体チップと前記基板との間の空隙を前記半導体用フィルム状接着剤で封止充てんする工程を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記バンプは金バンプであり、前記金属配線は表面がスズめっきされた金属配線であり、前記基板はポリイミド基板であり、前記半導体チップと前記基板とを２００℃以上の温度で金−スズ共晶を形成させて接続する、請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法によって製造される、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用接着剤組成物、半導体用フィルム状接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体チップと基板を接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきたが、半導体装置に対する小型化、薄型化、高機能化の要求に対応するため、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成し、基板電極と半導体チップとをバンプを介して直接接続するフリップチップ接続方式が広まりつつある。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、はんだやスズを用いて金属接合させる方法、超音波振動を印加して金属接合させる方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られているが、接続部の信頼性の観点から、はんだやスズを用いて金属接合させる方法が一般的である。
【０００４】
中でも、近年特に小型化、高機能化が進展している液晶表示モジュールにおいて、スズめっき配線を形成したポリイミド基板上に、金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップを金−スズ共晶による金属接合によって搭載したＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）と呼ばれる半導体装置が用いられている。
【０００５】
ＣＯＦでは金−スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である２７８℃以上にする必要がある。また、生産性向上の観点から、接続時間は５秒以下と短く、短時間で共晶温度以上に加熱するため、製造装置の設定温度は２００〜４００℃の高温になる。
【０００６】
ＣＯＦでは接続部を外部環境から保護し、外部応力が接続部に集中しないようにするとともに、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保するために、半導体チップと基板の間の空隙を樹脂で封止充てんする必要がある。現行の封止充てん方法としては、半導体チップと基板とを接続した後に、液状樹脂を毛細管現象によって注入して硬化させる方法が一般的であるが、狭ピッチ接続化に伴うチップ−基板間の空隙の減少によって注入に長時間を要し、生産性が低下することが懸念されている。上記懸念を解決する方法として、チップまたは基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法がある（特許文献１及び非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８８５７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松下電工技報（ｖｏｌ．５４  Ｎｏ．３、Ｐ５３〜５８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＣＯＦでは２００℃以上の高温でチップと基板とを接続するため、チップまたは基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法を用いると、接着剤中の揮発成分などによって接着剤が発泡し、ボイドと呼ばれる気泡が発生する場合がある。発生したボイドは、アンダーフィル（半導体チップと基板の間の空隙に充填された樹脂）と半導体チップ及び基板との接着力低下や剥離を引き起こし、接続不良や絶縁信頼性を低下させる恐れがある。また、ボイド中に水分が溜まることで、系中で不純物イオンの拡散・泳動が促進され、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００１０】
その他、絶縁信頼性を低下させる原因として、アンダーフィル、半導体チップ、ポリイミド基板の不純物イオンによる半導体装置接続部の腐食、基板配線上にメッキされたスズ、配線と基板の接着層に一般的に用いられるニッケル、クロム、配線に用いられる銅、バンプに用いられる金の酸化等による導電性物質（例えば、酸化スズ）の生成が挙げられる。
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の有する課題を解決するためのものであり、２００℃以上の高温で半導体チップと基板とを接続する場合のボイド発生を抑制し、且つ、基板配線上にメッキされたスズの酸化による導電性物質の生成を抑制する効果を付与することで、高絶縁信頼性を発揮する半導体用接着剤組成物、半導体用フィルム状接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）酸化防止剤と、を含有する、半導体用接着剤組成物を提供する。半導体用接着剤組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）酸化防止剤と、を含有する、半導体用接着剤組成物であり、前記（ｃ）酸化防止剤がヒンダードフェノール類を含む、半導体用接着剤組成物であってもよい。
【００１３】
かかる半導体用接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、２００℃以上の高温で半導体チップと基板とを接続する場合のボイド発生を抑制することができるとともに、基板、バンプ、や配線上に析出する導電性物質の生成を抑制して、高絶縁信頼性を発揮することができる。
【００１４】
本発明の半導体用接着剤組成物は、さらに（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を含有することが好ましい。これにより、半導体用接着剤組成物をフィルム状に形成する場合のフィルム形成性を良好なものとすることができる。
【００１５】
ここで、上記（ｄ）高分子成分はポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、半導体用接着剤組成物をフィルム状に形成する場合のフィルム形成性をより良好なものとすることができるとともに、耐熱性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、上記ポリイミド樹脂は、重量平均分子量が３００００以上であり、且つ、ガラス転移温度が１００℃以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂の重量平均分子量が３００００以上であることにより、良好なフィルム形成性を示すことができる。また、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以下であることにより、基板や半導体チップへの良好な貼付性が得られる。
【００１７】
また、本発明の半導体用接着剤組成物において、上記（ｂ）硬化剤は、フェノール化合物であることが好ましい。フェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、硬化性・成形性に優れた性能を有しているからである。
【００１８】
また、本発明の半導体用接着剤組成物において、上記（ｃ）酸化防止剤は、ヒンダードフェノール類であることが好ましい。フェノールの水酸基の周辺に嵩高い官能基のついたヒンダードフェノールであれば、エポキシ等との硬化反応に取り込まれる可能性が少なく、ラジカル等をトラップしたり、自身が酸化されることで他の金属の酸化を防ぐことができる。これによって、耐ＨＡＳＴ性が劇的に向上する。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の半導体用接着剤組成物をフィルム状に形成してなる、半導体用フィルム状接着剤を提供する。
【００２０】
かかる半導体用フィルム状接着剤によれば、上記本発明の半導体用接着剤組成物を用いた構成を有することにより、２００℃以上の高温で半導体チップと基板とを接続する場合のボイド発生を抑制することができるとともに、基板、バンプ、や配線上に析出する導電性物質の生成を抑制して、高絶縁信頼性を発揮することができる。
【００２１】
本発明の半導体用フィルム状接着剤は、３５０℃での溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、２００℃以上の高温で半導体チップと基板とを接続する場合の導通性、接続性、絶縁信頼性がより良好となる。
【００２２】
また、本発明の半導体用フィルム状接着剤は、３５０℃、１ＭＰａで５秒間圧着した際のボイド発生率が５％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを２００℃以上の温度で接続する際に、上記本発明の半導体用接着剤組成物を介して接続し、上記半導体チップと上記基板との間の空隙を上記半導体用接着剤組成物で封止充てんする工程を有する、半導体装置の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明はまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを２００℃以上の温度で接続する際に、上記本発明の半導体用フィルム状接着剤を介して接続し、上記半導体チップと上記基板との間の空隙を上記半導体用フィルム状接着剤で封止充てんする工程を有する、半導体装置の製造方法を提供する。
【００２５】
これらの半導体装置の製造方法によれば、上記本発明の半導体用接着剤組成物又は半導体用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板との接続を行っているため、半導体チップと基板との間のボイドの発生が十分に抑制されており、配線間の十分な絶縁信頼性を有する半導体装置を効率的に製造することができる。また、半導体用接着剤組成物及び半導体用フィルム状接着剤に（ｃ）酸化防止剤が含まれていることで、耐ＨＡＳＴ性が向上した半導体装置を効率的に製造することができる。
【００２６】
また、これら本発明の半導体装置の製造方法において、上記バンプは金バンプであり、上記金属配線は表面がスズめっきされた金属配線であり、上記基板はポリイミド基板であり、上記半導体チップと上記基板とを２００℃以上の温度で金−スズ共晶を形成させて接続することが好ましい。かかる製造方法により、金バンプを形成した半導体チップを、金−スズ共晶による金属接合によってポリイミド基板に搭載した、ＣＯＦを製造することができる。
【００２７】
本発明は更に、上記本発明の半導体装置の製造方法によって製造される、半導体装置を提供する。
【００２８】
かかる半導体装置は、上記本発明の半導体装置の製造方法によって製造されているため、半導体チップと基板との間のボイドの発生が十分に抑制されており、配線間の十分な絶縁信頼性が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、２００℃以上の高温で半導体チップと基板とを接続する場合のボイドの発生を抑制でき、かつ、酸化防止効果を付与することにより、基板、バンプや配線上に析出する導電性物質の生成を抑制することができることから、高絶縁信頼性を発揮する半導体用接着剤組成物、半導体用フィルム状接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】溶融粘度測定用サンプルＡの圧着前の状態を示す模式断面図である。
【図２】ボイド発生率測定用サンプルＢの圧着前の状態を示す模式断面図である。
【図３】実施例３のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置の全体を示す写真である。
【図４】実施例３のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置におけるチップ実装部分の断面を示す写真である。
【図５】絶縁信頼性試験で加速寿命試験装置に設置されるサンプルＣの概観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３２】
（半導体封止用接着剤組成物、半導体封止用フィルム状接着剤及びその製造方法）
本発明の半導体封止用接着剤組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）酸化防止剤とを含有するものであり、好ましくは、さらに（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を含有するものである。また、本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、上記本発明の半導体封止用接着剤組成物をフィルム状に形成してなるものであって、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）酸化防止剤とを含有するものであり、好ましくは、さらに（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分とを含有するものである。以下、各成分について説明する。
【００３３】
（ａ）エポキシ樹脂
本発明において用いる（ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の、各種多官能エポキシ樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。また、例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温で固形のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００３４】
（ｂ）硬化剤
本発明に用いる（ｂ）硬化剤としては、例えば、フェノール化合物、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール類、ホスフィン類が挙げられる。
【００３５】
フェノール化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂などを使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。また、液状フェノールは高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温で固形のフェノール化合物を用いることが望ましい。（ａ）エポキシ樹脂とフェノール化合物の当量比（フェノール化合物／（ａ）エポキシ樹脂）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５に設定することが望ましい。より好ましいのは、０．４〜１．０で、さらに好ましいのは、０．５〜１．０である。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００３６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。また、液状酸無水物は高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温で固形の酸無水物を用いることが望ましい。（ａ）エポキシ樹脂と酸無水物の当量比（酸無水物／（ａ）エポキシ樹脂）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５に設定することが望ましい。より好ましいのは、０．４〜１．０で、さらに好ましいのは、０．５〜１．０である。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応の酸無水物が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００３７】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等を使用することができる。また、液状アミンは高温加熱時に分解して、揮発成分が発生する恐れがあることから、室温で固形のアミンを用いることが望ましい。（ａ）エポキシ樹脂とアミンの当量比（アミン／（ａ）エポキシ樹脂）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５に設定することが望ましい。より好ましいのは、０．４〜１．０で、さらに好ましいのは、０．５〜１．０である。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応のアミンが過剰に残存し、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００３８】
イミダゾール類としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。中でも、本発明では、硬化性や保存安定性、接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独または２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。配合量としては、質量比で（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．００１〜０．１の割合が望ましく、より望ましくは０．００１〜０．０５の割合である。０．００１より少ない場合には、硬化性が低下する恐れがあり、０．１を超える場合には、金属−金属の接続部が形成される前に硬化してしまい、接続不良が発生する恐れがある。イミダゾール類は（ａ）エポキシ樹脂と単独で用いてもよいが、フェノール化合物、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤と共に硬化促進剤として用いてもよい。
【００３９】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。配合量としては、質量比で（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．００１〜０．１の割合が望ましく、より望ましくは０．００１〜０．０５の割合である。０．００１より少ない場合には、硬化性が低下する恐れがあり、０．１を超える場合には、金属−金属の接続部が形成される前に硬化してしまい、接続不良が発生する恐れがある。ホスフィン類は（ａ）エポキシ樹脂と単独で用いてもよいが、フェノール化合物、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤と共に硬化促進剤として用いてもよい。
【００４０】
（ｃ）酸化防止剤
本発明の（ｃ）酸化防止剤に関しては、半導体封止用接着剤組成物の組成に応じて選定すればよい。（ｃ）酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤であることが好ましい。
【００４１】
フェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基のオルト位にｔ−ブチル基（タ−シャルブチル基）やトリメチルシリル基等の立体障害の大きい置換基を有する化合物が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とも称されるものである。
【００４２】
このフェノール系酸化防止剤は、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであることがより好ましい。特に、絶縁信頼性を高めたい場合は、フェノール系酸化防止剤は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンであると好ましい。なお、これらのうち２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールからなる混合物は、一般に、ブチル化ヒドロキシアニソールと称して酸化防止剤として用いられる。
【００４３】
ホスファイト系酸化防止剤は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることがより好ましい。
【００４４】
硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド及びＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。なお、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートはジラウリルチオジプロピオネートと称されることもあり、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートはジステアリルチオジプロピオネートと称されることもある。
【００４５】
（ｃ）酸化防止剤は、常法により合成及び／又は調製してもよく、市販品を入手してもよい。入手可能な酸化防止剤の市販品としては、例えば、フェノール系酸化防止剤の１種である「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックス４２５」（以上、エーピーアイ  コーポレーション社製、商品名）、「ＴＴＩＣ」、「ＴＴＡＤ」（以上、東レ社製、商品名）、「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１０７」（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名）、「ＡＯ−２０」、「ＡＯ−３０」、「ＡＯ−４０」、「ＡＯ−５０」、「ＡＯ−５０Ｆ」、「ＡＯ−６０」、「ＡＯ−６０Ｇ」、「ＡＯ−７０」、「ＡＯ−８０」、「ＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基のオルト位の両側にｔ−ブチル基を有し、その骨格が４つ含まれる化合物である「ＡＯ−６０」がより好ましい。フェノール性水酸基がより嵩高い置換基で囲まれ、立体障害が高く、また、その骨格をより多く含んでいる化合物は、より絶縁信頼性向上効果が期待される。また、入手可能なホスファイト系酸化防止剤としては、「ＰＥＰ−４Ｃ」、「ＰＥＰ−８」、「ＰＥＰ−８Ｗ」、「ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＰＥＰ−３６」、「ＰＥＰ−３６Ｚ」、「ＨＰ−１０」、「ＨＰ−２１１２」、「ＨＰ−２１１２ＲＧ」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。さらに、入手可能な硫黄系酸化防止剤としては、「ＡＯ−４１２Ｓ」、「ＡＯ−５０３」（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）が挙げられる。
【００４６】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
本発明で用いる（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられ、その中でも耐熱性およびフィルム形成性に優れるフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、アクリルゴム等が望ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は単独または２種以上の混合体や共重合体として使用することもできる。
【００４８】
（ｄ）高分子成分として用いられるポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。尚、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記の酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましい。
【００４９】
上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。
【００５０】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００５１】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、下記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５２】
【化１】
0005569576.tif 000002
［式中、ｍは２〜２０の整数を示す。］
【００５３】
【化２】
0005569576.tif 000003
【００５４】
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【００５５】
上述したテトラカルボン酸二無水物の中でも、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。４０モル％未満であると、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に得られにくくなる傾向がある。
【００５７】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
【化３】
0005569576.tif 000004
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒは２〜８０の整数を示す。］
【００５９】
【化４】
0005569576.tif 000005
［式中、ｑは５〜２０の整数を示す。］
【００６０】
【化５】
0005569576.tif 000006
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。］
【００６１】
上述したジアミンの中でも、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、低吸水性、低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが全ジアミンの１〜５０モル％、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンが全ジアミンの２０〜７９モル％、及び上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンが全ジアミンの２０〜７９モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向にあり好ましくない。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式；
【化６】
0005569576.tif 000007
で表される脂肪族エーテルジアミンの他、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。これからの中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。
【００６３】
【化７】
0005569576.tif 000008
［式中、ｓは２〜８０の整数を示す。］
【００６４】
上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル株式会社製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６５】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。
【００６６】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、上記一般式（Ｖ）中のｐが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、ｐが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリイミド樹脂は１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して使用することができる。
【００６８】
ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板やチップへの貼付性の観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが１００℃より高い場合には、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を埋め込むことができず、気泡が残存して、ボイドの原因となる傾向がある。なお、上記のＴｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。
【００６９】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、単独で良好なフィルム形成性を示すために、ポリスチレン換算で３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が３００００より小さい場合にはフィルム形成性が低下する恐れがある。なお、上記の重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００７０】
（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分と、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤混合物の質量比は、特に制限されないが、フィルム状を保持するためには、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分１質量部に対して、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤混合物が０．０１〜４質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。この質量比が０．０１質量部より小さいと、フィルム状接着剤の硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、４質量部より大きいと、フィルム形成性が低下する恐れがある。
【００７１】
本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤には、硬化促進剤を配合することも好ましい。硬化促進剤に関しては、半導体封止用接着剤組成物及び半導体封止用フィルム状接着剤の組成に応じて選定すればよい。
【００７２】
硬化促進剤としては、ホスフィン類やイミダゾール類が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。中でも、本発明では、硬化性や保存安定性の観点から、イミダゾール類と有機酸の付加体である、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体や、高融点イミダゾールである２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。さらに好ましくは、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いてもよい。
【００７３】
硬化促進剤の配合量としては、質量比で（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の混合物１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合が好ましく、０．００１〜０．０５質量部の割合がより好ましく、０．００１〜０．０３質量部の割合が更に好ましい。この質量比が０．００１質量部より少ない場合には、接着剤組成物及びフィルム状接着剤の硬化性が低下する恐れがあり、０．１質量部を超える場合には、金−スズ共晶による接続部が形成される前に硬化してしまい、接続不良が発生する恐れがある。
【００７４】
本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップと基板とを接続した際のボイドの発生や吸湿率の抑制のために、フィラーを配合することも好ましい。
【００７５】
フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することもできる。フィラーの形状、粒径、および配合量については、特に制限されない。
【００７６】
さらに、本発明の接着剤組成物及びフィルム状接着剤には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤を配合してもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。
【００７７】
本発明のフィルム状接着剤は、３５０℃での溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましいが、２００〜１８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜１５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。この溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、フィルム状接着剤を介して半導体チップと基板とを接続した場合に、フィルム状接着剤がバンプと配線との間に残存しやすく、初期導通不良を引き起こすこととなる。
【００７８】
本発明において、フィルム状接着剤の３５０℃での溶融粘度は、平行板プラストメータ法により、３５０℃の温度で圧着を行った場合の圧着前後のフィルム状接着剤の体積（厚み）変化から算出される値である。なお、平行板プラストメータ法による体積変化からの粘度算出式は、下記式（１）の通りである。
μ＝８πＦｔＺ４Ｚ０４／３Ｖ２（Ｚ０４−Ｚ４）        （１）
μ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：荷重（Ｎ）
ｔ：加圧時間（ｓ）
Ｚ０４：初期厚み（ｍ）
Ｚ４：加圧後厚み（ｍ）
Ｖ：樹脂体積（ｍ３）
【００７９】
本発明のフィルム状接着剤の、３５０℃、１ＭＰａで５秒間圧着した際のボイド発生率は、５％以下であることが好ましく、３％であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。ボイド発生率が５％より大きいと、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００８０】
本発明のフィルム状接着剤の作製方法の一例を以下に示す。（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）酸化防止剤、（ｄ）高分子成分としてのポリイミド樹脂、添加剤（硬化促進剤、フィラーなど）を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混練などにより、溶解または分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーターやアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去して、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。また、（ｄ）高分子成分としてのポリイミド樹脂は、合成後に単離することなく、溶媒を含むポリイミド樹脂ワニスの状態で使用し、このポリイミド樹脂ワニス中に各成分を加えて樹脂ワニスを調製してもよい。
【００８１】
樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の混合や混練等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。
【００８２】
また、基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。
【００８３】
さらに、塗布後の樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。
【００８４】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを２００℃以上の温度で接続する際に、上記本発明の半導体封止用接着剤組成物又は半導体封止用フィルム状接着剤を介して接続し、上記半導体チップと上記基板との間の空隙を半導体封止用接着剤組成物又は半導体封止用フィルム状接着剤で封止充てんする工程を有する、方法である。
【００８５】
ここで、半導体チップに形成されているバンプの材質は特に限定されないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等が挙げられる。中でもＣＯＦの場合には金が好適である。
【００８６】
基板の材質としては特に限定されないが、セラミックなどの無機基板やエポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミドなどの有機基板が挙げられる。中でも、ＣＯＦの場合には、ポリイミドが好適である。
【００８７】
基板の配線を形成する材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケルなどが挙げられる。配線は、エッチングまたはパターンめっきによって形成される。また配線の表面は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理されていてもよい。中でも、ＣＯＦの場合には、表面がスズめっきされた銅配線が好適である。
【００８８】
半導体チップと基板とは、上記本発明の接着剤組成物又はフィルム状接着剤を介して接続される。このとき、本発明のフィルム状接着剤を用いる場合、該フィルム状接着剤は、所定の大きさに切り出した後、基板に貼り付けてもよいし、半導体ウエハのバンプ形成面に貼り付けた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、フィルム状接着剤が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。フィルム状接着剤の面積や厚みは、半導体チップサイズやバンプ高さなどによって適宜設定される。
【００８９】
フィルム状接着剤を基板または半導体チップに貼り付けた後、基板の配線パターンと半導体チップのバンプを位置合わせし、２００℃以上の接続温度、好ましくは３００〜４５０℃の接続温度で０．５〜５秒間加圧する。接続荷重は、バンプ数に依存するが、バンプの高さばらつき吸収や、バンプ変形量の制御を考慮して設定される。半導体チップと基板とを接続した後、オーブン中等で加熱処理を行ってもよい。接着剤組成物を用いる場合も、基板及び半導体チップ間に接着剤組成物を介在させ、上記と同様の方法で半導体チップと基板とを接続する。
【００９０】
上記方法で製造された半導体装置は、チップと基板との間のボイドの発生が十分に抑制されており、十分な絶縁信頼性が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９２】
（合成例：ポリイミド樹脂の合成）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ２０００、分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名：ＬＰ−７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学社製）１５０ｇを仕込み、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド樹脂の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂は、Ｔｇが２７℃、重量平均分子量が４７０００、ＳＰ値が１０．２であった。
【００９３】
（実施例１）
２０ｍｌガラス製スクリュー管に、合成例にて合成したポリイミド樹脂１．００ｇ（固形分）、エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０２）０．１１ｇ、エポキシ樹脂（ＶＧ３１０１Ｌ）０．１１ｇ、硬化剤（カヤハードＮＨＮ）０．０８ｇ、シリカフィラー（Ｒ９７２）０．０７ｇ、窒化ホウ素（ＨＰＰ１−ＨＪ）０．４６ｇ、硬化促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ）０．００２ｇ、及び、酸化防止剤（ＡＯ−６０）０．０５５ｇを仕込み、固形分が４０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、撹拌・脱泡装置（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲ−２５０）で撹拌・脱泡し、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、離型処理を施したフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に、塗工機（テスター産業株式会社製、商品名：ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ）を用いて塗工し、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ社製）にて８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥し、フィルム状接着剤を得た。
【００９４】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
樹脂ワニスの調製において、使用した材料の組成を下記の表１、２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜４のフィルム状接着剤を得た。なお、表１において、各材料の配合量は質量部で表す。
【００９５】
また、実施例及び比較例で使用した各材料の詳細を以下に示す。
（ａ）エポキシ樹脂
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０２）。
多官能特殊エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製、商品名：ＶＧ３１０１Ｌ）。
（ｂ）硬化剤
クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＮＨＮ）。
（ｃ）酸化防止剤
ヒンダードフェノール１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＡＯ−６０）。
ヒンダードフェノール２（株式会社エーピーアイ  コーポレーション製、商品名：ヨシノックスＢＢ）。
（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
合成例にて合成したポリイミド樹脂（以下、「合成ポリイミド」という）。
（ｅ）硬化促進剤
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成株式会社製、商品名：２ＭＡＯＫ−ＰＷ）。
（ｆ）フィラー
窒化ホウ素（水島合金鉄株式会社製、商品名：ＨＰＰ１−ＨＪ、平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）。
シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２、平均粒径２０ｎｍ）。（ｇ）無機イオン捕捉剤
陽イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ１００）。
陰イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ５００）。
（ｈ）溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（関東化学社製）。
【００９６】
【表１】
0005569576.tif 000009
【００９７】
＜溶融粘度の測定方法＞
実施例及び比較例で作製したフィルム状接着剤を切り抜き（φ６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）、図１に示すように、切り抜いたフィルム状接着剤４をガラスチップ３（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍｔ）上に貼付し、カバーガラス７（１８ｍｍ×１８ｍｍ×０．１２〜０．１７ｍｍｔ）を被せ、サンプルＡを作製した。サンプルＡをフリップチップボンダ（ＦＣＢ３、パナソニック社製）で圧着し（圧着条件：ヘッド温度３５０℃、ステージ温度１００℃、５秒間、１ＭＰａ）、圧着前後のフィルム状接着剤の体積変化を測定した。溶融粘度は平行板プラストメータ法により体積変化から下記式（１）に基づき算出した。その結果を表２に示す。
【００９８】
（平行板プラストメータ法の粘度算出式）
μ＝８πＦｔＺ４Ｚ０４／３Ｖ２（Ｚ０４−Ｚ４）        （１）
μ：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：荷重（Ｎ）
ｔ：加圧時間（ｓ）
Ｚ０４：初期厚み（ｍ）
Ｚ４：加圧後厚み（ｍ）
Ｖ：樹脂体積（ｍ３）
【００９９】
＜ボイド発生率の測定方法＞
実施例及び比較例で作製したフィルム状接着剤を切り抜き（５ｍｍ×５ｍｍ×０．０３ｍｍｔ）、図２に示すように、切り抜いたフィルム状接着剤４をガラスチップ３（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．７ｍｍｔ）上に貼付し、金バンプ６付チップ５（４．２６ｍｍ×４．２６ｍｍ×０．２７ｍｍｔ、バンプ高さ０．０２ｍｍ）を被せ、サンプルＢを作製した。サンプルＢをＦＣＢ３（パナソニック社製）で圧着し（圧着条件：ヘッド温度３５０℃、ステージ温度１００℃、５秒間、１ＭＰａ）、圧着後のボイド発生率を測定した。ボイド発生率は、上記の金バンプ付チップの面積に対する圧着後の発生ボイド面積の比率で算出した。評価基準として、３５０℃、１ＭＰａで５秒間圧着した際のボイド発生率が５％以下を「Ａ」、５％より大きい値を「Ｂ」とした。その結果を表２に示す。
【０１００】
＜半導体装置の製造方法（導通の可否及び外観評価）＞
実施例及び比較例で作製したフィルム状接着剤を切り抜き（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×０．０３ｍｍｔ）、ポリイミド基板（ポリイミド基材：３８μｍ厚、銅配線：８μｍ厚、配線スズめっき：０．２μｍ厚、株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＫＩＴ  ＣＯＦ  ＴＥＧ＿３０−Ｂ）上に貼付し、金バンプ付きチップ（チップサイズ１．６ｍｍ×１５．１ｍｍ×０．４ｍｍｔ、バンプサイズ：２０μｍ×１００μｍ×１５μｍｔ、バンプ数７２６、株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＴＥＧ  ＰＨＡＳＥ６＿３０）をＦＣＢ３（パナソニック社製）で実装した（実装条件：ヘッド温度３５０℃、ステージ温度１００℃、５秒間、５０Ｎ）。ここで、図３は、実施例３で得られた半導体装置の全体を示す写真であり、ポリイミド基板８上に半導体チップ９が実装されている状態を示している。また、図４は、実施例３で得られた半導体装置におけるチップ実装部分の断面を示す写真であり、ポリイミド基板８のスズめっきされた銅配線２と、半導体チップ９の金バンプ１０とが金−スズ共晶により接続されており、半導体チップ９とポリイミド基板８との間の空隙がフィルム状接着剤の硬化物１１により封止充てんされている状態を示している。
【０１０１】
上記ポリイミド基板に、金バンプ付きチップ（デイジーチェーン接続）をフィルム状接着剤を介さずにＦＣＢ３で実装して半導体装置を作製したところ、金バンプ付きチップと銅配線との間の接続抵抗値は約１５５Ωであった。このことから、実施例及び比較例のフィルム状接着剤を用いて作製した半導体装置における金バンプ付きチップと銅配線との間の接続抵抗値を測定し、その値が１７０Ω未満である場合を初期導通可（「Ａ」）とし、１７０Ω以上である場合を初期導通不可（「Ｂ」）と判定した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Highly  Accelerated  Storage  Test）＞
実施例及び比較例で作製したフィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を、くし型電極評価ＴＥＧ（新藤電子社製、ｐｅｒｆｌｅｘ−Ｓ、配線ピッチ：３０μｍ）に貼付し、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中、１８０℃で１時間キュアした。キュア後、サンプルＣ（図５）を取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。なお、サンプルＣは、図５に示すように、スズめっき銅配線（くし型電極評価ＴＥＧ）１３上に、キュア後のフィルム状接着剤１２が貼り付けられたものである。評価方法としては、１００時間を通して、絶縁抵抗が１×１０８Ω以上である場合を「Ａ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０７Ω以上１×１０８Ω未満である場合を「Ｂ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０７Ω未満である場合を「Ｃ」とする。なお、評価結果が「Ｃ」であるものは、実用上問題がある。その結果を表２に示す。
【０１０３】
さらに、上記＜半導体装置の製造（導通の可否及び外観評価）＞と同様な装置、手順、条件で実装したサンプルを１８０℃で１時間キュアした。キュア後、サンプルを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ−４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間）に設置し、絶縁抵抗を測定した。評価方法としては、１００時間を通して絶縁抵抗が１×１０８Ω以上である場合を「Ａ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０７Ω以上１×１０８Ω未満である場合を「Ｂ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０７Ω未満である場合を「Ｃ」とする。なお、評価結果が「Ｃ」であるものは、実用上問題がある。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
＜不純物イオン濃度測定＞
実施例１（酸化防止剤あり）と比較例１（酸化防止剤なし）の不純物イオン濃度（酢酸イオン、ギ酸イオン）の比較として、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）で、１８０℃で１時間キュアしたフィルム状接着剤（厚み：３０μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍで約１ｇ切り出し、ステンレスジャケット付きテフロンルツボに入れ、純水で１０倍に希釈した。その後、希釈溶液を小型恒温試験機（ＥＴＡＣ製）に入れ、イオン抽出（１２１℃／２０時間）を行った。抽出後、ろ過し、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で不純物イオン濃度を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施例１〜３では、３５０℃での溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることから初期導通は「可」であるが、比較例２は３５０℃での粘度が２０００Ｐａ・ｓより大きいことから初期導通は「不可」である。
【０１０８】
酸化防止剤を添加した実施例１〜３では、比較例１〜４に比べて絶縁抵抗値が高く安定していることが確認された。
【０１０９】
表３に示した結果から、熱酸化劣化の原因と考えられる酢酸イオン・ギ酸イオンの濃度が、比較例１に比べて実施例１は低いことが確認された。
【符号の説明】
【０１１０】
３…ガラスチップ、４…フィルム状接着剤、７…カバーガラス、５，９…半導体チップ、６，１０…金バンプ、８…ポリイミド基板、１１…フィルム状接着剤の硬化物、１２…ポリイミド基板＋キュア後のフィルム状接着剤、１３…スズめっき銅配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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