(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する樹脂層を含む集電体であって、
前記樹脂層は、電場の印加に応答して可逆的に伸長または収縮する電場応答性高分子材料を含み、
前記電場応答性高分子材料の双極子モーメントは、２．２デバイ以上である、集電体。
【請求項２】
前記樹脂層が、電場非応答性高分子材料をさらに含み、
前記電場応答性高分子材料の双極子モーメントは、前記電場非応答性高分子材料の双極子モーメントよりも大きい、請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記電場応答性高分子材料の双極子モーメントは、前記電場非応答性高分子材料の双極子モーメントよりも２デバイ以上大きい、請求項２に記載の集電体。
【請求項４】
前記電場応答性高分子材料および前記電場非応答性高分子材料は、それぞれ独立に集電体の面方向または面厚方向に配向してなる、請求項２または３に記載の集電体。
【請求項５】
前記電場応答性高分子材料および前記電場非応答性高分子材料は、ともに集電体の面方向に配向してなる、請求項４に記載の集電体。
【請求項６】
前記電場非応答性高分子材料は、ポリプロピレンを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の集電体と、
該集電体の表面に形成された正極活物質層または負極活物質層とを含む、二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用電極と、電解質層とを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
双極型である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の二次電池を複数電気的に接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体およびこれを用いた二次電池に関する。特に、本発明は、活物質の膨張・収縮により生じる応力を緩和することができる集電体およびこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
かようなリチウムイオン二次電池に用いられる活物質は、例えば負極では、炭素・黒鉛系負極材料や、リチウムと合金化しうるケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等の合金系負極材料が用いられうる。特に、合金系負極材料は、炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。
【０００６】
上記合金系負極材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が特に大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素系負極材料では約４倍にも達する。このように負極活物質が大きく膨張すると、充放電を繰り返すうちに、活物質同士の接触が弱まったり、活物質層と集電体との密着性が低下したりする。その結果、活物質層の割れや微粉化、または集電体からの剥離等が起こるという問題が以前から指摘されていた。なお、かような問題を有する電極は、二次電池のサイクル特性の低下させる原因となりうる。
【０００７】
そこで、特許文献１では、シート状の集電体と集電体上に担持された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を提案している。該集電体は基材部と、基材部よりも塑性変形しやすい表層部とを含み、さらに表層部は凹凸を有する。また、活物質層は、ケイ素を含む複数の柱状粒子を含み、柱状粒子は、表層部に担持されてなる構造を有する。該技術によると、集電体の表層部の凹凸の凸部に集中的にケイ素を含む柱状の活物質粒子が担持されるため、柱状粒子間に隙間が形成される。その結果、充電時の柱状粒子の膨張応力が緩和されて、柱状粒子が集電体から剥がれることを抑制できるとともに、極板の変形も抑制される、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０９８１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の特許文献１では、集電体を構成する材料として、銅などの金属材料を用いているが、これらの金属材料は材質そのものが硬いために、上記手段によっても活物質の膨張・収縮により生じる応力の緩和が不十分であるという問題点を有していた。
【００１０】
そこで本発明は、活物質の膨張・収縮によって生じる応力を効果的に緩和することができる、集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の集電体は、導電性を有する樹脂層を含む集電体であって、前記樹脂層は、電場の印加に応答して可逆的に伸長または収縮する電場応答性高分子材料を含み、当該電場応答性高分子材料の双極子モーメントは、２．２デバイ以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電場応答性高分子材料が電場の印加により伸長または収縮より伸縮するために、活物質の膨張・収縮に集電体が追従できる。よって、活物質の膨張・収縮によってにより生じる応力を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図である。図１Ａは電場を印加する前の状態を表す断面図である。図１Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場を印加した状態を表す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図であって、電場応答性高分子材料は集電体の面方向に、電場非応答性高分子材料は集電体の面厚方向にそれぞれ配向している。図２Ａは電場を印加する前の状態を表す断面図である。図２Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場を印加した状態を表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図であって、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料は、ともに集電体の面方向に配向している。図３Ａは電場を印加する前の状態を表す断面図である。図３Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場を印加した状態を表す断面図である。
【図４】本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図５】本形態に係る双極型の積層型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図６】本形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。
【図７】本形態に係る組電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、電場の印加に応答して可逆的に伸長または伸縮する電場応答性高分子材料を含む導電性を有する樹脂層を有する集電体に関する。なお、以下において、導電性を有する樹脂層を単に「樹脂層」とも称する。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
＜集電体＞
図１は、本発明の一実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図である。図１Ａは電場を印加する前の状態を表す断面図である。図１Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場を印加した状態を表す断面図である。図１Ａに示すように、本実施形態の集電体１は１層の導電性を有する樹脂層からなる。該樹脂層の基材はポリプロピレン２と、電場応答性高分子材料である液晶エラストマー３との混合物である。該基材には導電性を付与するために導電性フィラーとしてのケッチェンブラック（図示せず）が分散されている。液晶エラストマー３は、高分子たる主鎖４にメソゲン基を含む液晶分子５がスペーサー６を介して結合した構造を有している。図１Ａによると、集電体に電場が印加されていない状態では、液晶エラストマー３中の液晶分子５の配向はランダムとなっている。図１Ｂに示すように集電体１に矢印方向に電場を印加すると、液晶分子５が電場に応答して一方向に配向する。この液晶分子５の配向に伴って主鎖４にも異方性がもたらされ、液晶エラストマー３に巨視的な配向が起こる。これにより、液晶エラストマー３を含む集電体１は、体積一定のまま、液晶エラストマー３の配向方向に伸長し、該配向方向に対して垂直方向に収縮する。この集電体１の伸長・収縮作用により、活物質の膨張・収縮によって生じる応力を緩和することができる。
【００１７】
以下、本形態の集電体を構成する部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１８】
集電体は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。本形態の集電体は、電場応答性高分子材料を含む導電性を有する樹脂層を有し、必要に応じてその他の層をさらに含みうる。
【００１９】
導電性を有する樹脂層は、本形態の集電体に必須の構成要素であり、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化、および活物質の膨張・収縮による応力の緩和に寄与しうる。該樹脂層は、電場応答性高分子材料を含む基材と、必要に応じて導電性フィラー等のその他の部材を含みうる。
【００２０】
従来は、集電体に使用される材料としては主に金属が用いられていた。しかしながら、近年、電池の単位質量あたりの出力密度向上の観点から、金属よりも軽量な高分子材料を用いた集電体が提案されている。本発明者らは、より高性能な集電体を開発すべく研究する中で、高分子材料として電場応答性高分子材料を用いることによって、従来からの課題であった応力緩和を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２１】
基材に使用される電場応答性高分子材料は、電場の印加に応答して変形する高分子材料であれば特に制限はなく、例えば、液晶エラストマーや電歪高分子などが挙げられる。
【００２２】
液晶エラストマーは、高分子たる主鎖に、メソゲン基を含む液晶分子がスペーサーを介して結合してなる。メソゲン基は、液晶を形成しうる棒状もしくは板状の剛直な官能基であって、電場に応答しうる誘電異方性もしくは永久双極子を有する。液晶エラストマーに電場を印加すると、メソゲン基が電場に応答して一定方向に配向する。これに伴い、主鎖に異方性がもたらされ、液晶エラストマーは巨視的な配向が起こる。この巨視的な配向によって、液晶エラストマー全体が伸長および収縮を伴って変形する。
【００２３】
メソゲン基は、主に電場応答性に寄与し、一般的には２〜４つの環構造が結合部を介して連結されてなる構造を有する。これ以外にも、該環構造に、メソゲン基の末端部分を構成する末端置換基や、側方置換基が結合する場合もある。すなわち、メソゲン基は、環構造および結合部、ならびに必要により末端置換基または側方置換基からなる構成単位が互いに連結して構成されている。より詳しくは、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロへキサン系、フェニルエステル系、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル系、フェニルピリミジン系、またはフェニルジオキサン系などのメソゲン基が挙げられる。
【００２４】
メソゲン基を構成する環構造としては、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの炭素環；ピリミジン、ジオキサン、およびピリジンなどの複素環が挙げられる。
【００２５】
また、環構造どうしを連結する結合部としては、例えば、エステル結合、アセチレン結合（エチニレン基）、エタン結合（エチレン基）、エチレン結合（エテニレン基）、およびアゾ結合などが挙げられる。
【００２６】
また、末端置換基または側方置換基としては、例えば、シアノ基、フルオロ基、アルキル基、アルケニル基、およびアルコキシ基などが挙げられる。このうち、電場応答性を向上させる観点から、極性が大きなシアノ基を導入することが好ましい。
【００２７】
メソゲン基を構成する構成単位の総数は、特に制限はないが、好ましくは３〜１５である。また、構成単位に、アルキル基、アルコキシ基、およびオキソアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２８】
主鎖は、液晶エラストマーの高分子としての性質に寄与する。主鎖としては、特に制限はないが、例えば、ポリシロキサン類、ポリメタクリレート類、ポリクロロアクリレート類、およびポリスチレン類、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。このうち、強度および耐電解液性向上の観点から、ポリシロキサン類を用いることが好ましい。
【００２９】
スペーサーは、主に、液晶としての性質に寄与する。スペーサーとしては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数２〜１０のアルキル鎖が用いられる。一般に、スペーサーが長くなるにつれ、液晶分子が配向しやすくなる。
【００３０】
一方、電歪高分子は、シート状の絶縁性伸縮材料からなる伸縮部の両面に、導電性伸縮材料からなる電極を配して、誘電分極によって伸縮する材料であって、電圧が印加されると、電極間方向に収縮し、電極間方向に対して垂直方向に伸長する性質を有する。このような電歪高分子としては、例えば、ウレタン系、およびエチレン系などの熱可塑性エラストマー、シリコンエラストマー、アクリル系エラストマー、ならびにフッ素系エラストマーなどが挙げられる。
【００３１】
かような電場応答性高分子のうち、液晶エラストマーを用いることが好ましい。液晶エラストマーは、双極子モーメントが大きく、幾何学的異方性が高く、しかも剛直であるため、極めて低電圧であっても大駆動（伸長・収縮）することができるからである。
【００３２】
導電性を有する樹脂層には、電場応答性高分子材料の他に、電場の印加により変形しない、電場非応答性高分子材料を含まれうる。電場非応答性高分子材料としては、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。
【００３３】
好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性（耐電解液性）を有しうる。このうち、耐溶媒性の観点からは、ポリプロピレンを用いることが好ましい。これは、ポリプロピレンの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、電解液に使用される溶媒の溶解度パラメータと離れているため、集電体への電解液の浸透を抑制することができるからである。この他にも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することもできる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。
【００３４】
基材中の電場応答性高分子材料の含有量は、特に制限はないが、基材の全質量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。含有量が３０質量％以上であると、優れた応力緩和効果を発揮することができる。一方、含有量が８０質量％以下であると、低コストで集電体を製造することができる。
【００３５】
基材が、上述の電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料を含む場合、樹脂層の電場応答性を向上させる観点から、電場応答性高分子材料の双極子モーメントは、電場非応答性高分子材料の双極子モーメントよりも大きいことが好ましい。そして、より好ましくは、その差が２デバイ以上であり、さらに好ましくは、その差が２〜８デバイである。一般に、分子は双極子モーメントが大きいと電場によって配向しやすくなる。よって、電場応答性高分子材料の双極子モーメントが電場非応答性高分子材料の双極子モーメントよりも大きいと、低い電圧であっても樹脂層は大きな伸長・収縮作用を発現することができるからである。なお、本明細書における双極子モーメントは、分子軌道法ＡＭ１により算出した値を採用する。
【００３６】
また、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料は、それぞれ独立に、集電体の面方向または面厚方向に配向してなることが好ましい。より好ましい形態は、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料が集電体のともに面方向に配向してなる形態である。このように、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料を配向させることによって、集電体の変形率がより大きくなる。なお、ここでいう電場応答性高分子材料の配向とは、高分子全体の配向を意味する。つまり、電場応答性子分子材料が液晶エラストマーである場合は、高分子の巨視的な配向、つまり主鎖の配向を意味する。
【００３７】
図２は、本発明の他の実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図であって、電場応答性高分子材料は集電体の面方向に、電場非応答性高分子材料は集電体の面厚方向にそれぞれ配向している。図２Ａは電場を印加する前の状態を表す断面図である。図２Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場をかけた状態を表す断面図である。また、図３は、本発明の他の実施形態に係る集電体を模式的に表した断面図であって、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料は、集電体の面方向に配向している。図３Ａは電場をかける前の状態を表す断面図である。図３Ｂは矢印方向（集電体の面方向）に電場をかけた状態を表す断面図である。
【００３８】
図２Ａによると、電場応答性高分子材料である液晶エラストマー３の主鎖４が集電体の面方向に、電場非応答性高分子材料であるポリプロピレン２が集電体の面方向に配向している。一方、図３Ａによると、電場応答性高分子材料である液晶エラストマー３の主鎖４と、電場非応答性高分子材料であるポリプロピレン２とが集電体の面方向に配向している。そして、図２Ｂまたは図３Ｂのように矢印方向（集電体の面方向）に電場をかけると、液晶エラストマー３の液晶分子５が配向する。この際、図３Ｂでは液晶分子５の配向が主鎖４とポリプロピレン２に妨げられにくくなるので、集電体の伸長・収縮作用がより一層顕著なものとなる。なお、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料の配向状態は、偏向ラマン測定により評価することができる。
【００３９】
上記基材には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、基材となる樹脂が導電性高分子を含まない場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００４０】
集電体の形態は、導電性を有する樹脂層を含むものであれば、特に制限はなく、様々な形態を取りうる。例えば、樹脂層のほかに、必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。樹脂層以外のその他の層としては、金属層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ただし、本形態においては、活物質の膨張・収縮により生じる応力を緩和するために、導電性を有する樹脂層が集電体の表面に存在することが好ましい。
【００４１】
集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、集電体の厚さは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、出力特性に優れ、長期信頼性に優れた電池を構築できる。
【００４２】
＜二次電池＞
図４は、本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４３】
図４に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４４】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００４５】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の積層型二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず；図５の符号４３を参照）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図４とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４６】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極端子１８および負極端子１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極端子１８および負極端子１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図４にはこの形態を示す）。ただし、正極集電体１１が延長されて正極端子１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極端子１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４７】
図５は、本形態に係る双極型の積層型リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した概略断面図である。
【００４８】
図５に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、集電体３１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３２が形成され、集電体３１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層３３が形成された複数の双極型電極３４を有する。各双極型電極３４は、電解質層３５を介して積層されて発電要素３７を形成する。なお、電解質層３５は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極３４の正極活物質層３２と前記一の双極型電極３４に隣接する他の双極型電極３４の負極活物質層３３とが電解質層３５を介して向き合うように、各双極型電極３４および電解質層３５が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極３４の正極活物質層３２と前記一の双極型電極３４に隣接する他の双極型電極３４の負極活物質層３３との間に電解質層３５が挟まれて配置されている。
【００４９】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５、および負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３４は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素３７の最外層に位置する正極側最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されている。また、発電要素３７の最外層に位置する負極側最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が形成されている。ただし、正極側最外層集電体３１ａの両面に正極活物質層３２が形成されてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂの両面に負極活物質層３３が形成されてもよい。
【００５０】
さらに、図５に示す双極型二次電池３０では、正極側最外層集電体３１ａに隣接するように正極集電板４４ａが配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム４２から導出している。一方、負極側の最外層集電体３１ｂに隣接するように負極集電板４４ｂが配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム４２から導出している。
【００５１】
図５に示す双極型二次電池３０においては、通常、各単電池層３６の周囲にシール部（絶縁層）４３が設けられる。このシール部４３は、電池内で隣り合う集電体３１どうしが接触したり、発電要素３７における単電池層３６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部４３の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池３０が提供されうる。
【００５２】
なお、単電池層３６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。双極型二次電池３０はこのように、単電池層３６の積層回数を多くすることによって、高い電圧を得ることができる点で有利である。また、双極型二次電池３０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層３６の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素３７を電池外装材であるラミネートフィルム４２に減圧封入し、正極集電板４４ａおよび負極集電板４４ｂをラミネートフィルム４２の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００５３】
リチウムイオン二次電池１０と双極型二次電池３０の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００５４】
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５５】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００５６】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５７】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５９】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００６０】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００６１】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００６２】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６３】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６４】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００６５】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６６】
上述の本形態の集電体を積層型の電極（正極または負極）に用いた場合、例えば、充電時には集電体の面方向に電場が印加されるため、集電体は面方向に伸長しうる。一方、本形態の集電体を双極型電極に用いた場合、充電時には集電体の厚さ方向に電場が印加されるため、集電体は厚さ方向に伸長しうる。活物質の膨張・収縮は等方向で起こるが、従来の集電体は、面方向にも厚さ方向にも変形することができないので、活物質の膨張・収縮に追従することができなかった。しかしながら、本形態の集電体によると、積層型二次電池に用いた場合は、面方向の応力を緩和することができ、双極型二次電池に用いた場合は厚さ方向の応力を緩和することができる。これにより、集電体から活物質層が剥離することを防ぐことができ、二次電池のサイクル特性を著しく向上しうる。
【００６７】
［電解質層］
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００６８】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００６９】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００７０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００７１】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７３】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７４】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７５】
［シール部］
シール部は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する目的で単電池層の周縁部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図５に示す形態において、シール部４３は、集電体３１と電解質層３５とで挟持されるように、単電池層３６の周縁部に配置されている。シール部の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００７６】
［タブ］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７７】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、双極型リチウムイオン電池３０においては、図５に示すように、集電板（４４ａ、４４ｂ）を延長することによりタブとしてもよいし、別途準備したタブを集電板（４４ａ、４４ｂ）に接続してもよい。
【００７８】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
図４に示すリチウムイオン電池１０においては、正極端子リード２０および負極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。
【００７９】
正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８０】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図４や図５に示すようなラミネートフィルム（２２、４２）を外装材として用いて、発電要素（１７、３７）をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００８１】
＜組電池＞
本形態の複数の二次電池を直列または並列に電気的に接続することによって組電池とすることができる。このように、複数の電池を直列または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００８２】
図６は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。
【００８３】
図６に示すように、本形態に係る組電池３００は、本形態の二次電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図６Ａは、組電池の平面図、図６Ａは正面図、図６Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８４】
＜車両＞
本形態の車両は、本形態の二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本形態の二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態の二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００８５】
図７は、本形態の組電池を搭載した車両の概念図である。図７に示すように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本形態の組電池を搭載した車両としては、図７に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【実施例】
【００８６】
＜集電体の作製＞
［実施例１］
電場応答性高分子材料の主鎖となるポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）を５０質量％、側鎖となる（４−ブタ−３−エニロキシ安息香酸−４−メトキシフェニルエステル）を３０質量％、架橋分子となる（１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル）−２−［４−（１０−ウンデセニロキシ）フェニル］ブタン）を５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％を混合し、ラジカル重合させることによって、集電体を作製した。
【００８７】
［実施例２］
導電性フィラーとして金微粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で集電体を作製した。
【００８８】
［実施例３］
電場応答性高分子材料の主鎖となるポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）を３０質量％、側鎖となる４−ブタ−３−エニロキシ安息香酸−４−メトキシフェニルエステルを１８質量％、架橋分子となる１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル）−２−［４−（１０−ウンデセニロキシ）フェニル］ブタンを２質量％、電場非応答性高分子材料としてのポリプロピレンを３５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％混合し、ラジカル重合させることによって、集電体を作製した。
【００８９】
［実施例４］
導電性フィラーとして金微粒子を用いた以外は、実施例３と同様の方法で集電体を作製した。
【００９０】
［実施例５］
導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例３と同様の方法で集電体を作製した。
【００９１】
［実施例６］
電場応答性高分子材料の主鎖となるポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）を３０質量％、側鎖となる４−ブタ−３−エニロキシ安息香酸−４−メトキシフェニルエステルを１８質量％、架橋分子となる１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル）−２−［４−（１０−ウンデセニロキシ）フェニル］ブタンを２質量％、電場非応答性高分子材料としてポリプロピレン粉末を３５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％混合した。得られた混合物を、２枚のガラス基板間に挟んだ。そして、超伝導磁石により、該ガラス基板に対して平行に(面方向に）１．２Ｔの磁場を印加し、その後該ガラス基板に対して垂直に（面直方向に）２．４Ｔの磁場を同時に印加しながら、ラジカル重合を行い、集電体を作製した。
【００９２】
［実施例７］
電場応答性高分子材料の主鎖となるポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）を３０質量％、側鎖となる４−ブタ−３−エニロキシ−安息香酸４−メトキシフェニルエステルを１８質量％、架橋分子となる１−（４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル）−２−［４−（１０−ウンデセニロキシ）フェニル］ブタンを２質量％、電場非応答性高分子材料としてポリプロピレン粉末を３５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％混合した。得られた混合物を、２枚のガラス基板間に挟んだ。そして、超伝導磁石により、該ガラス基板に対して平行に（面方向に）２．４Ｔの磁場を印加しながら、ラジカル重合を行い、集電体を作製した。
【００９３】
［実施例８］
電場応答性高分子材料としてシリコンエラストマー分散液（シリコンエラストマーの乾燥質量としては５０質量％）、電場非応答性高分子材料としてポリプロピレン粉末を３５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％を混合した。得られた混合物をガラス基板にキャスティングし、２枚のガラス基板間で乾燥させることによって集電体を作製した。
【００９４】
［比較例１］
ポリプロピレン（ＰＰ）を８５質量％、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを１５質量％を混合し、得られた混合物を射出成型することにより集電体を作製した。
【００９５】
＜双極型電極の作製＞
上記実施例および比較例で作製した集電体を用いて、以下の方法により双極型電極を作製した。
【００９６】
（正極活物質層）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、正極活物質スラリーを得た。そして、該スラリーを上記集電体の一方の面に塗布し、乾燥させた。これをプレスすることによって、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。
【００９７】
（負極活物質層）
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を９０質量％、バインダとしてポリイミドを１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量混合し、負極活物質スラリーを得た。そして、該スラリーを上記集電体の他方の面（正極活物質層が形成されていない側の面）に塗布し、乾燥させた。これをプレスすることによって、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成した。
【００９８】
得られた正極活物質層・集電体・負極活物質層の積層体を１４０×９０（ｍｍ）の大きさに切り取り、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取ることにより、双極型電極を完成させた。。
【００９９】
＜電解質の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を９０質量％、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物（ＨＦＰ：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比））を１０質量％、粘度調整溶媒として適量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、ゲル電解質を調製した。
【０１００】
＜双極型電池の作製＞
上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、セパレータ（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲルポリマー電解質層を作成した。
【０１０１】
上記双極型電極の正極活物質層上にゲルポリマー電解質層をのせ、双極型電極の周囲に幅１２ｍｍのシール部を配置した。このような順番で双極型電極を６層積層した後に、シール部の上下からプレス（０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間）をかけて融着し各単電池層をシールした。
【０１０２】
得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧１ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１００℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。
【０１０３】
＜サイクル特性＞
上記で作製した各双極型二次電池のサイクル特性を評価した。２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５ｍＡ）で２１．０Ｖまで充電し、その後、定電圧方式（ＣＶ、２１Ｖ）で充電し、あわせて１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で放電した。これを１サイクルとして、１サイクル後および５０サイクル後の放電容量を求めた。そして、１サイクル後の放電容量を１００とした際の５０サイクル後の放電容量の相対値を放電容量維持率として算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１によると、実施例１〜８ではサイクル特性が著しく向上することが示された。これは集電体に含まれる電場応答性高分子材料の伸長・収縮作用によって、活物質の膨張・収縮により生じる応力が緩和され、活物質層の集電体からの剥離が抑制されたことによるものと考えられた。
【０１０６】
また、実施例３〜８に示すように、電場応答性高分子材料にポリプロピレンを添加することによって、集電体の対溶媒性が、サイクル特性がさらに向上した。
【０１０７】
また、実施例６および７に示すように、電場応答性高分子材料および電場非応答性高分子材料をそれぞれ独立に配向させると、より集電体の変形率を大きくなり、優れた応力緩和効果が発揮された。特に実施例７のように、電場応答性高分子材料と電場非応答性高分子材料を同じ方向には移行させた場合に、より顕著な応力緩和効果が得られた。
【符号の説明】
【０１０８】
１、３１  集電体、
２  ポリプロピレン、
３  液晶エラストマー、
４  主鎖、
５  液晶分子、
６  スペーサー、
１０  リチウムイオン電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２、３２  正極活物質層、
１３、３５  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３３  負極活物質層、
１６、３６  単電池層、
１７、３７  発電要素、
１８  正極タブ、
１９  負極タブ、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２、４２  ラミネートフィルム、
３０  双極型リチウムイオン電池、
３１ａ  正極側最外層集電体、
３１ｂ  負極側最外層集電体、
３４  双極型電極、
４３  シール部（絶縁層）、
４４ａ  正極集電板、
４４ｂ  負極集電板、
２５０  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  電気自動車。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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