(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式からなる結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の臭素化エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下
のコアシェル型のアクリル樹脂と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記臭素化エポキシ樹脂との合計に対して７０ｖｏｌ％
以上８８ｖｏｌ％以下のアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラと、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下
の水酸化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、モリブデン化合物、金属酸化物塩から選ばれた少なくとも１種類以上からなる難燃助剤フィラと、
を有する熱伝導性材料の硬化物からなる熱伝導硬化物であって、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤を反応させてなるエポキシ樹脂硬化物は結晶性を有し、
１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ１）を計り、消火後、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ２）を計ると、ｔ１およびｔ２が共に１０秒以下であり、
１．５ｍの高さからコンクリート上に自然落下させても割れ、ひびが発生しないことを特徴とする熱伝導硬化物。
【化１】
0005396721.tif 000016
【請求項２】
前記硬化剤が、２価のＯＨ基及び/またはＮＨ2基を有している請求項１記載の熱伝導硬化物。
【請求項３】
前記難燃助剤フィラが三酸化アンチモンである請求項１記載の熱伝導硬化物。
【請求項４】
以下の構造式からなる結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の臭素化エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下
のコアシェル型のアクリル樹脂と、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記臭素化エポキシ樹脂との合計に対して７０ｖｏｌ％
以上８８ｖｏｌ％以下のアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラと、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下
の水酸化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、モリブデン化合物、金属酸化物塩から選ばれた少なくとも１種類以上からなる難燃助剤フィラと、を有する熱伝導性材料の硬化物からなる熱伝導固形物層と、前記熱伝導固形物層に接着された金属板と、
前記熱伝導固形物層に少なくとも一部分以上を埋め込んだ配線パターンと、を有する放熱基板であって、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤を反応させてなるエポキシ樹脂硬化物は結晶性を有し、
１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ１）を計り、消火後、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ２）を計ると、ｔ１およびｔ２が共に１０秒以下であり、
１．５ｍの高さからコンクリート上に自然落下させても割れ、ひびが発生しないことを特徴とする放熱基板。
【化１】
0005396721.tif 000017
【請求項５】
少なくとも、金属板上に、シート状に予備成形した以下の構造式からなる結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の臭素化エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下のコアシェル型のアクリル樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記臭素化エポキシ樹脂との合計に対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下のアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の水酸化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、モリブデン化合物、金属酸化物塩から選ばれた少なくとも１種類以上からなる難燃助剤フィラと、を有する熱伝導性材料と、
配線パターンと、をセットする工程と、
前記金属板上に前記熱伝導性材料と、前記配線パターンと、を一体化する工程と、
を含む放熱基板の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤を反応させてなるエポキシ樹脂硬化物は結晶性を有し、
１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ１）を計り、消火後、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ２）を計ると、ｔ１およびｔ２が共に１０秒以下であり、
１．５ｍの高さからコンクリート上に自然落下させても割れ、ひびが発生しないことを特徴とする放熱基板の製造方法。
【化１】
0005396721.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の小型化のために発熱密度が向上しているパワー系の半導体、高機能半導体、発光素子等の放熱が要求される各種電子部品に用いられる熱伝導性材料硬化物及びこれを用いた放熱基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の実装用の放熱基板としては、金属板の上に、絶縁材層を積層し、配線パターンを形成した金属コア基板が多く使われている。次に図５を用いて従来の金属コア基板について説明する。
【０００３】
図５は従来の放熱基板の断面図である。図５において、金属板１の上には、電気絶縁層２が形成されている。そしてこの電気絶縁層２の上に銅箔３が積層されている。そしてこの上に、半田４を用いて、電子部品５や半導体６、端子７等を実装する。ここで電気絶縁層２の熱伝導率が高いほど、電子部品５や半導体６からの熱を金属板１に伝えることができ、温度上昇を抑えることができる。電気絶縁層２としては樹脂とフィラの混合物を用いることが多い。
【０００４】
熱伝導率を高める方法として、電気絶縁層２のフィラとして熱伝導率が高い材料を用いる、フィラの充填量を向上させるといった手法がよく用いられる。また、樹脂の熱伝導率を高めることも効果があり、図６を用いて説明する。例えば樹脂の熱伝導率を高める手段として、結晶性樹脂を用いることが提案されている。
【０００５】
図６は、メソゲン基を有するモノマーの重合反応中の変化の模式図である。図６（Ａ）〜（Ｃ）に示すようにして、メソゲン基８を有するモノマー９は、互いに重合することによって、電気絶縁性でかつ優れた熱伝導性を得ようとするものである。しかし結晶性樹脂を用いて高放熱性（あるいは高熱伝導性）を得るには、結晶性樹脂の結晶化率を高める必要がある。しかし結晶性樹脂において、その結晶化率を高めるほど、できあがった基板が硬くて脆い（曲がらずに折れてしまう、あるいは欠けやひびが入りやすい）と言う課題が発生してしまう。また、樹脂そのものが燃えやすく、結晶性を保ったまま基板に難燃性を付与することが難しく、そのため結晶性樹脂を用いて、電子部品を実装するための放熱基板を作製しても、その使用用途が大きく限られていた。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特許第３２５５３１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従来の結晶性樹脂は、結晶性樹脂特有の特性（硬くて脆い、欠けやすい、割れやすい、燃えやすい等）のため、放熱基板用の用途が限定されていた。
【０００８】
強度を向上させる方法として、網目構造をとりやすい硬化剤を配合する方法等があるが、結晶性エポキシ樹脂の場合、立体的な結合をつくることで、結晶性が阻害され、高い熱伝導率が得られない場合が多い。
【０００９】
更に結晶性樹脂は金属板等に対する接着力が弱い（あるいは結晶化樹脂の内部や結晶化樹脂と金属板との界面に応力が集中しやすく、この応力によって結晶化樹脂と金属板との界面が剥離する場合があり）ため、放熱基板を作製した場合、落下試験等の耐衝撃性に課題が残る場合がある。
【００１０】
難燃性を負荷する方法として、有機系の難燃剤もしくは、無機系の難燃剤を転化する方法が考えられる。しかし、有機系の難燃剤として、構造的に大きく異なる樹脂を配合すると結晶化が阻害されるため添加量が制限されるため、結晶性を保ったまま難燃化が達成できない。また、無機系の難燃剤の場合、難燃剤の熱伝導率が低いため、量を多くすると高い熱伝導率が得られなくなる。
【００１１】
本発明は、従来の課題を解決するもので、結晶性樹脂の硬くて脆い、また、燃えやすいという課題を解決し、結晶性樹脂を用いた放熱基板に高熱伝導性と丈夫さを両立し、難燃性を付与させられる熱伝導硬化物及びそれを用いた放熱基板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、以下の構造式からなる結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の臭素化エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下のコアシェル型のアクリル樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記臭素化エポキシ樹脂との合計に対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下のアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の水酸化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、モリブデン化合物、金属酸化物塩から選ばれた少なくとも１種類以上からなる難燃助剤フィラと、を有する熱伝導性材料の硬化物からなる熱伝導硬化物であって、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤を反応させてなるエポキシ樹脂硬化物は結晶性を有し、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ１）を計り、消火後、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ２）を計ると、ｔ１およびｔ２が共に１０秒以下であり、１．５ｍの高さからコンクリート上に自然落下させても割れ、ひびが発生しないことを特徴とする熱伝導硬化物とするものである。
【化１】
0005396721.tif 000002
【００１３】
このように難燃性エポキシと難燃助剤フィラを同様に結晶化が崩れない割合で転化することで難燃性を付与することで、高い熱伝導率を維持したまま放熱基板の難燃性を向上するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導硬化物及びそれを用いた放熱基板と放熱基板の製造方法によれば、結晶性樹脂をその一成分として用いた高放熱基板において、部品実装用基板として要求される丈夫さ（割れにくさ等）と高熱伝導性及び難燃性を付与する。その結果、放熱基板において高放熱性と丈夫さ・難燃性を両立させることができる。
【００１５】
そして熱伝導性材料（あるいは熱伝導性材料が硬化してなる熱伝導性絶縁層）に応力が集中しにくくなるため、金属板との間の密着力も向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における熱伝導硬化物及びこれを用いた放熱基板について説明する。まず本発明の熱伝導性材料（あるいは熱伝導性樹脂）を用いた放熱基板について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１は、実施の形態における放熱基板の切り欠き図である。図１において、１０は配線パターンであり、リードフレームや銅箔等を所定形状（あるいは所定配線パターン形状）に加工したものに相当する。また１１は熱伝導性絶縁層であり、後述する図３等（図３では熱伝導性材料１７としている）で説明するものである。この熱伝導性絶縁層１１を形成する熱伝導性材料は、結晶性エポキシ樹脂と、硬化剤と、難燃性エポキシ樹脂と、熱可塑樹脂と、無機フィラと、難燃助剤フィラとからなる熱伝導性材料で構成する。そしてこの熱伝導性材料をシート状に加工し、熱伝導性絶縁層１１とする。１２は金属板であり、銅やアルミニウム等の熱伝導性に優れた金属材料から構成する。
【００１８】
図１において、配線パターン１０の一部分以上を埋め込んだシート状の熱伝導性絶縁層１１は、金属板１２の表面に固定している。そして配線パターン１０の一面を、前記熱伝導性絶縁層１１から露出させる。そして熱伝導性絶縁層１１に一部分以上を埋め込んだ配線パターン１０の、露出面に電子部品（図示していない）を実装することになる。
【００１９】
次に図２を用いて、図１の放熱基板の放熱メカニズムについて説明する。図２（Ａ）（Ｂ）は、共に配線パターン１０を埋め込んだ放熱基板の放熱メカニズムを説明する断面図である。図２（Ａ）（Ｂ）において、１３は電子部品であり、発熱を伴う半導体（例えば、パワートランジスタやパワーＦＥＴ）、あるいは発光ダイオード（ＬＥＤ）等である。１４ａ、１４ｂは矢印である。
【００２０】
まず図２（Ａ）に示すように、電子部品１３を配線パターン１０の上に実装する。なお図２（Ａ）（Ｂ）において、配線パターン１０の上に形成したソルダーレジストは図示していない（配線パターン１０の上にソルダーレジストを形成することが望ましい。これは配線パターン１０の上にソルダーレジストを形成することで、配線パターン１０の表面で、実装用の半田（図示していない）が広がりすぎることを防止する。）。
【００２１】
次に図２（Ｂ）を用いて配線パターン１０の上に実装した電子部品１３に発生した熱を放熱する様子を説明する。図２（Ｂ）において、矢印１４ｂは、熱が伝わる（あるいは放熱する）方向を示す。電子部品１３に発生した熱は、矢印１４ｂが示すように、配線パターン１０を介して広面積に広がる（ヒートスプレッドする）。そして配線パターン１０の熱は、配線パターン１０を一部分以上埋め込んだ熱伝導性樹脂層１１に伝わる。そして熱伝導性絶縁層１１の熱は、金属基板１２に伝わる。こうして電子部品１３を冷却する。なお金属板１２を機器の筐体やシャーシ（共に図示していない）に固定することで、金属板１２に伝わった熱を外部に伝える。
【００２２】
こうして電子部品１３を冷却することで、電子部品１３の効率アップ（例えばＬＥＤの場合の光量アップ、あるいは電源回路における効率アップや小型化）や、高寿命化、高信頼性化が可能となる。なお図２（Ａ）、（Ｂ）において、電子部品１３と配線パターン１０との実装部分（例えば半田やワイヤー、表面実装用のバンプ等）は図示していない。次に放熱基板に用いる熱伝導性材料について説明する。
【００２３】
まず結晶性エポキシ樹脂と硬化剤と難燃性エポキシ樹脂と熱可塑樹脂と無機フィラと難燃助剤フィラを配合比に従って秤量し混合する。
【００２４】
混合装置としては、市販の加熱混練装置（例えば、プラネタリーミキサーやニーダー、あるいは株式会社東洋精機製作所のラボプラストミル）や二軸混練機を使う。なお混練装置の内部には、攪拌羽根としてΣ型、Ｚ型、ハイブリッド型等の攪拌羽根をつけても良い。また羽根以外の形状を用いることもできる。また混練装置はヒーター等で所定温度に加熱できるものを用いることが望ましい。混練装置を加熱することで、室温では固体状態であった樹脂材料を溶解（あるいは液化）できるため他の部材との親和性を高められる。
【００２５】
ここで無機フィラとしては、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類からなる無機フィラを用いることが望ましい。このような熱伝導性の高い無機フィラを用いることで、熱伝導性絶縁層１１の熱伝導性を更に高めることができる。なお結晶性エポキシ樹脂の温度を、その溶解温度以上（例えば５０〜２００℃）の範囲とすることで、結晶性エポキシ樹脂の溶融粘度を低く保ち、無機フィラの樹脂への均一分散を可能にする。
【００２６】
なおこれら部材の最低液化温度以上（液化状態を保てる最低温度以上、例えば１００℃以上）とすることが望ましい。そしてこの最低液化温度以上で、混練することで、均一化させやすい。
【００２７】
なお硬化促進剤の添加時に、混練装置（あるいはその中にセットした樹脂部材）の温度を一段下げておくことで、添加後の樹脂の熱硬化反応（あるいは経時変化）を抑えることもできる。こうして、熱伝導性材料を作製する。
【００２８】
また、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、リン酸エステル、メラミン等の有機系難燃剤、五酸化アンチモン、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、酸化錫、メタ硼酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００２９】
次に熱伝導性材料の予備成形について説明する。こうして作製した熱伝導絶縁材は、混練装置から出すと同時に、シート状、丸棒状、ペレット状等の成形しやすい形状に成形することが望ましい。熱伝導絶縁材をシート状、丸棒状、あるいはペレット状等に予備成形することで、熱伝導絶縁材の取り扱い性を改善できる。
【００３０】
次に図３を用いて、熱伝導性材料の予備成形（例えばシート状の成形例）について説明する。
【００３１】
なお図３〜図４では、シート状としているが丸棒状、ペレット状としても良い。丸棒状とすることで熱伝導性材料の表面積を減らせ、経時変化を抑えられる。またプレス時に金属板１２等との界面に空気残り（ボイドとも呼ばれる）を発生させにくい。なおペレット状とすることで、取り扱い性、秤量性を改善する。
【００３２】
図３は熱伝導絶縁材の予備成形（シート状）について説明する断面図である。図３において、１５はフィルム、１６は成形装置、１７は熱伝導性材料である。図３において、熱伝導性材料１７は、少なくとも熱可塑樹脂と結晶性エポキシ樹脂と無機フィラ、硬化剤、難燃性エポキシ樹脂とからなるものである。そしてこの熱伝導性材料１７を、成形装置１６にセットし、矢印１４に示すように駆動し、シート状に予備成形する。なおこの時、熱伝導性材料１７と、成形装置１６の間にフィルム１５を挟んでおくことで、成形装置１６の加工部表面（例えば、ロール回転部分等）の、熱伝導性材料１７での汚れを防止する。またフィルム１５を、シート化した熱伝導性材料１７の表面に、一種の表面保護用のフィルム１５として残しておく。
【００３３】
なおフィルム１５としては、市販の表面をシリコン処理や撥水処理、離型処理したＰＥＴ等の樹脂フィルムを用いることができる。また予備成形した熱伝導性材料１７の厚みは、０．０２ｍｍ以上５．００ｍｍ以下が望ましい。厚みが０．０２ｍｍ以下とした場合、熱伝導樹脂材２１にピンホールが発生する場合がある。またその厚みが５．００ｍｍを超えると、放熱基板としての放熱性に影響を与える場合がある。なお成形装置１６の成形部（例えば加圧ロール部分）を加熱しておくことで、熱伝導性材料１７の成形性を高められ、できあがったシートの厚みバラツキも低減できる。そしてシート状に予備成形した熱伝導性材料１７の表面に、フィルム１５を一種の保護シートとして残しておくことで、ゴミ等の汚れが付着したりすることを防止できる。
【００３４】
また、コーターを用いて塗工や、押出成型機を用いることもできる。
【００３５】
また、粘度を調整するために溶剤を添加してもよい。
【００３６】
また、あらかじめ溶剤に溶かした状態で混練してもよい。
【００３７】
なお、製造方法は、図３に限定されるものではない。
【００３８】
次にシート化した熱伝導性材料１７を用いて、放熱基板を作製する様子について、図４（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。図４（Ａ）（Ｂ）は、共に放熱基板の製造方法の一例を説明する断面図である。図４（Ａ）（Ｂ）において、１８はプレスである。
【００３９】
まず図４（Ａ）に示すように、金属板１２と配線パターン１０の間に、事前にフィルム１５を除去しておいた熱伝導性材料１７をセットする。そして金属板１２と熱伝導性材料１７と配線パターン１０を、プレス１８等の成形装置（１６）の間に挟み、矢印１４に示すように加熱加圧する。なお金属板１２とプレス１８の間や、配線パターン１０とプレス１８の間に、汚れ防止用のフィルム１５等をセットしておくことで、プレス１８の表面等が熱伝導性材料１７で汚れない。なお図４（Ａ）（Ｂ）において、プレス１８にセットする金型等は図示していない。そしてプレス１８を矢印１４に示すようにして、これら部材を所定温度で加熱、加圧し、固定する。
【００４０】
その後、図４（Ｂ）に示すようにプレス１８を矢印１４の方向に引き離す。その後、フィルム１５を剥がす。このように配線パターン１０を、その一面だけが露出するようにして、熱伝導性絶縁層１１に埋め込んだ放熱基板（図１相当品）を作製する。
【００４１】
こうして配線パターン１０を、熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことによって、配線パターン１０と熱伝導性絶縁層１１の接触面積を増加でき、放熱性を高める。また埋め込むことで、熱伝導性絶縁層１１の表面に突き出す配線パターン１０の厚みを小さくする効果が得られる。こうして配線パターン１０に、例えば肉厚０．３ｍｍのリードフレームを用いた場合でも、熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことで、熱伝導性絶縁層１１からの配線パターン１０の突き出し量（あるいは段差）を５０μｍ以下（望ましくは２０μｍ以下、更には１０μｍ以下）に抑える。こうして突き出し量を抑えることで、配線パターン１０の上に形成するソルダーレジストの形成が容易となり、ソルダーレジストの膜厚も薄層、均一化でき、放熱基板の放熱性を高める。
【００４２】
更に配線パターン１０の一部分以上を熱伝導性絶縁層１１に埋め込むことで、配線パターン１０と熱伝導性絶縁層１１との接続強度を高める。そして配線パターン１０の引張り強度を高められる（引張り強度の測定方法については、プリント配線基板における銅箔の引張り強度評価方法等を参考にすればよい）。
【００４３】
次に、熱伝導性材料１７を構成する部材である、結晶性エポキシ樹脂について個別に説明する。
【００４４】
次に（化１）〜（化８）を用いて、結晶性エポキシ樹脂１８について説明する。
【００４５】
【化１】
0005396721.tif 000003
【００４６】
【化２】
0005396721.tif 000004
【００４７】
【化３】
0005396721.tif 000005
【００４８】
【化４】
0005396721.tif 000006
【００４９】
【化５】
0005396721.tif 000007
【００５０】
【化６】
0005396721.tif 000008
【００５１】
【化７】
0005396721.tif 000009
【００５２】
【化８】
0005396721.tif 000010
【００５３】
（化１）〜（化８）は、共に結晶性エポキシ樹脂の一例を示す構造式を示すものである。（化１）において、結晶性エポキシ樹脂の構造式におけるＸは、Ｓ（硫黄）もしくはＯ（酸素）、Ｃ（炭素）、なし（短結合）である。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣＨ3、Ｈ、ｔ−Ｂｕ等である。またＲ１〜Ｒ４は同じであっても良い。このエポキシ基を有する樹脂を主剤ともいう。
【００５４】
（化２）は、結晶性エポキシ樹脂の硬化に用いる硬化剤の構造式を示すものである。（化２）の構造式においてＸは、Ｓ（硫黄）Ｏ（酸素）もしくは短結合である。（化１）の主剤と、（化２）の硬化剤を混合し、重合させたものも結晶質エポキシ樹脂と呼んでもよい。
【００５５】
なお主剤と硬化剤の割合は、エポキシ当量から計算する。また、この硬化剤は難燃性エポキシ樹脂の硬化剤としても作用する。また硬化剤として（化２）以外の硬化剤を使っても良い。なお結晶性エポキシ樹脂としては、（化３）〜（化８）に示したものも使うことができる。（化３）〜（化８）に示す結晶性エポキシ樹脂は、融点が５０〜１２１℃程度で、更に溶解粘度も低い（例えば、１５０℃における粘度は６〜２０ｍＰａ・ｓ）ため、無機フィラを混合、分散させやすい効果が得られる。
【００５６】
次に結晶性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の比率について説明する。主剤となるエポキシ樹脂に対して、結晶性エポキシ樹脂は４０ｖｏｌ％以上含有している事が望ましい。結晶性エポキシ樹脂が４０ｖｏｌ％未満だと結晶性が発現しにくくなる。また、結晶化した部分が少なく、熱伝導率等に十分な効果が得られない。
【００５７】
次にエポキシ樹脂と硬化剤に対しての難燃性エポキシ樹脂の比率について説明する。結晶性エポキシ樹脂は、構造的な形状が結晶性に大きく起因しており、Ｂｒの様な大きい置換基が多くあると結晶性が阻害されてしまう。また、難燃性を付与するためには、それなりの難燃性エポキシ樹脂の量が必要である。難燃性のエポキシ樹脂の量はエポキシ樹脂と硬化剤の量に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の範囲内が望ましい。３ｖｏｌ％以下だと、十分な難燃性が付与できない。また、１２ｖｏｌ％より多い場合は、結晶性が発現せず熱伝導が低くなってしまう。この難燃性の付与に関しては、難燃助剤フィラと組み合わせることで、難燃性エポキシ樹脂の量が少なくても実現することができる。
【００５８】
また、難燃助剤フィラはエポキシ樹脂と硬化剤に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下が望ましい。難燃助剤フィラの熱伝導率が低いため、２．５ｖｏｌ％より多い場合では、熱伝導率の低下が激しい。また、０．６ｖｏｌ％以下では難燃性（難燃性エポキシ樹脂、無機フィラとの混合効果）を付与することができなくなる。難燃助剤フィラは水酸化合物、ホウ素化合物、アンチモン化合物、モリブデン化合物、金属酸化物塩などを用いることができる。特に三酸化アンチモン（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｒｉｏｘｉｄｅ）は難燃性の効果が大きく望ましい。三酸化アンチモンの粒径は、０．１〜２０μｍ（望ましくは０．３〜１０．０μｍ）で小さい方が良い。０．１μｍより小さい場合は、高価であり熱伝導性材料１７への分散が難しい場合がある。また粒径が２０μｍを超えた場合、熱伝導性絶縁層１１の表面が粗面化し、リードフレーム等からなる配線パターン１０との密着性に影響を与える可能性がある。
【００５９】
なお三酸化アンチモンの粒径は、吸湿性にも影響を与える場合がある。そのため吸湿性が課題となる放熱基板の場合、三酸化アンチモンの粒径が細かいほど、吸湿しやすい。そのため吸湿性が課題となる場合、三酸化アンチモンの粒径は０．１μｍ以上とすることが望ましい。これは０．１μｍ未満の細かい三酸化アンチモンは吸湿性が高いためである。
【００６０】
なお三酸化アンチモンの粒径は、無機フィラの粒径とマッチングさせる（無機フィラ粒径に近い粒径）ことで、エポキシ樹脂等への分散を容易にできる。この場合、複数の異なる粒径の無機フィラ（例えば、大きな粉と小さな粉）を組み合わせて用いる場合、小さな粉（例えば０．２〜０．６μｍ）、あるいは大きな粉（例えば１．０〜１０．０μｍ）となるものの、どちらか一方と、その粒径を揃えることが望ましい。こうすることで、これら粉体の分散性を高める。
【００６１】
熱可塑樹脂を付加することで、結晶性エポキシの耐衝撃性を向上させることができる。熱可塑樹脂の付加についても難燃性エポキシと同様に結晶性エポキシ樹脂の構造に起因する制約があり、難燃性エポキシ樹脂の添加量とも関係する。熱伝導率と耐衝撃性の両立を実現するためには、エポキシ樹脂と硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の熱可塑樹脂の量が望ましい。熱可塑樹脂としてはアクリル樹脂等を用いることができ、特にコアシェル型のアクリル樹脂は耐衝撃性の向上性が高い。ここでコアシェルとは、例えばアクリル樹脂等の熱可塑樹脂からなるコア層を他の樹脂（例えばガラス状ポリマーやエポキシ樹脂等）からなるシェル層で被覆した真珠状微粒子である。なお用途に応じて多層構造としても良い。なお一次粒子径は０．０５〜１．００μｍの範囲（望ましくは０．１〜０．５μｍ）のものを使うことで分散性を高められる。なお二次凝集体を構成していても、二軸混練機等を用いることで容易に分散できる。これはコアシェル構造のためである。
【００６２】
なおコアは、例えばアクリルモノマーの単独重合体あるいは共重合体からなる低いＴｇ（望ましくは５０℃以下、更には０℃以下）を有する熱可塑樹脂とする。これは熱伝導性材料１７の内部、あるいは熱伝導性絶縁層１１の内部で応力の集中点として働き、耐衝撃性の向上や応力緩和を行うためである。
【００６３】
なおコアシェル型のポリマーを用いた場合は、コア部分に熱可塑樹脂の一種としてゴム状樹脂を用いても良い。これは一次粒子径が１．００μｍ以下の微粒子状態では、ゴム状樹脂（例えば架橋している樹脂）であっても、熱可塑樹脂（例えば架橋していない樹脂）であっても、実質的に同じ働き（耐衝撃性の向上や応力緩和）を行うためである。このため本発明における熱可塑樹脂はゴム状樹脂（架橋樹脂）も含む。
【００６４】
なおシェルとしては、高いＴｇ（望ましくは１００℃以上、更には１５０℃以上）とする。これは粒子同士の融着の制限や、エポキシ樹脂（結晶性エポキシ樹脂を含む）や硬化剤等への相溶性、分散性を高めるためである。
【００６５】
なお無機フィラと全樹脂（ここで全樹脂とは、結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と硬化剤と燃性エポキシ樹脂の合計の意味であり、樹脂バインダーに相当する）の比率において、無機フィラは７０〜８８Ｖｏｌ％（樹脂バインダーは３０〜１２Ｖｏｌ％）の範囲内が望ましい。無機フィラの割合が７０Ｖｏｌ％未満の場合、熱伝導性材料１７が硬化してなる熱伝導性絶縁層１１の熱伝導率が低下する場合がある。また、難燃性にも影響を与える。また無機フィラの割合が８８Ｖｏｌ％より大きくなると、熱伝導樹脂材の成形性に影響を与える場合がある。なおここでｖｏｌ％は体積％を意味する。
【００６６】
無機フィラとしては、熱伝導率、絶縁性等の観点からアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が望ましい。また、これらの無機フィラを組み合わせることも可能である。また無機フィラ１９の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が望ましい。平均粒径が０．１μｍ以下になると、比表面積が大きくなり、熱伝導性材料１７の混練が難しくなり、熱伝導性絶縁層１１の成形性にも影響を与える場合がある。また１００μｍを超えると、熱伝導性絶縁層１１の薄層化が難しくなり、放熱基板としての放熱性に影響を与え、製品の小型化に影響を与える可能性がある。なお無機フィラ１９の充填率を増加するために、異なる粒度分布を有する複数種の無機フィラ１９を選び、これらを混合して使用しても良い。
【００６７】
なお配線パターン１０としては、放熱基板の用途に応じて、配線パターン１０の厚みとして０．００２〜０．１０ｍｍの範囲が必要な場合は銅箔を、０．１０〜１．００ｍｍの範囲が必要な場合はリードフレームをと、互いに使い分けることができる。なおリードフレームの部材としては銅を主体としたもの（例えばタフピッチ銅や無酸素銅等と呼ばれているもの）を用いることが望ましい。銅を主体とすることで、高放熱性と低抵抗性を両立することができる。また配線パターン１０の一部分以上を熱伝導性絶縁層１１に埋めることで、放熱基板における配線パターン１０に起因する段差（厚み段差）を低減できる。
【００６８】
（実施例１）
以下に実験１として、結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の難燃性エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の熱可塑樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記難燃性エポキシに対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下の無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の難燃助剤フィラと、からなる熱伝導性材料１７について実験した結果を示す。
【００６９】
まず耐衝撃性について評価した結果を、表１を用いて説明する。
【００７０】
結晶性エポキシ含有樹脂としてジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」、エポキシ樹脂として「ＹＸ４０００Ｈ」、硬化剤として、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジハイドロキシビフェニルエーテル、難燃性エポキシ樹脂として日本化薬製臭素化エポキシ「ＢＲＥＮ−Ｓ」、熱可塑樹脂としてゼオン化成製コアシェルアクリレート共重合体「Ｆ３５１」、無機フィラとしてアルミナ、難燃助剤フィラとして三酸化アンチモンを用意した。
【００７１】
上記の材料と、硬化促進剤として、ジャパンエポキシレジン製「Ｐ−２００ 」イミダゾール(アミンアダクト)を混合攪拌し、エポキシ樹脂、硬化剤が融解する温度まで加熱し、２軸混練機を用いて混合した。混合後、各種試験に応じた形状に成形し、１８０℃×５Ｈｏｕｒの条件で加熱硬化した。
【００７２】
落下試験用のサンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ×１.６ｍｍの形状で作製し、１．５ｍの高さからコンクリート上に自由落下させた。試料に割れ、ひびが発生するかどうかで、結果を判断した。試料の配合条件はエポキシ樹脂中の結晶性エポキシ樹脂の割合、フィラ量、熱可塑樹脂の割合を変化させて行った。
【００７３】
結晶性エポキシ樹脂、フィラの割合は多くなるほど割れやすくなる傾向があり、熱可塑樹脂を加えることで耐衝撃性が向上する（熱伝導率的には低下する）。表１に結果を示す。
【００７４】
【表１】
0005396721.tif 000011
【００７５】
熱可塑樹脂を０．３％以上加えることで耐衝撃性が向上できる。
【００７６】
なお熱伝導材料１７中に添加したアクリル樹脂等の熱可塑樹脂は、アセトン等で抽出可能な状態で添加することが望ましい。これは熱伝導樹脂１７の中に、こうした耐衝撃性を向上させる樹脂を、例えば海島構造に分散（あるいは点在、あるいは分散）させることで、耐衝撃性を高めるためである。そしてこのような海島構造とすることで、アセトン等で抽出でき、熱可塑樹脂が海島構造で分散していることが確かめられる。なお抽出にあたっては、サンプルを粉砕することで熱可塑樹脂等の検出精度を高められる。
【００７７】
なおアクリル樹脂等の熱可塑樹脂が、抽出できない状態で熱伝導材料１７の中に存在していた場合（例えば、エポキシ樹脂と反応した、あるいはエポキシ樹脂の中に溶解した、あるいはエポキシ樹脂の中に分子状態で分散した）は、アセトン等を用いても抽出することが難しい。そしてこのような状態で熱伝導材料１７の中に熱可塑樹脂が溶解した場合、耐衝撃性の向上効果が得られない。これはエポキシ樹脂と熱可塑樹脂との間に界面（あるいは応力集中）が発生しないためである。
【００７８】
なお抽出量は、抽出用のサンプルの状態（粉砕状態等）に依存するため、サンプル中の全樹脂に対する熱可塑樹脂の割合の痕跡（例えば、０．１％以上、望ましくは１％以上）とする。これは抽出で熱可塑樹脂の絶対値の判断が難しい場合があるためである。
【００７９】
次に難燃化について評価した結果を、表２を用いて説明する。
【００８０】
難燃性試験用として、サンプル１：１２５±５ｍｍ×１３±０.５ｍｍ×１.６ｍｍ、サンプル２：１２５±５ｍｍ×１３±０.５ｍｍ×０.４ｍｍの形状で作製し、ＵＬ９４の規格に基づく難燃性試験を実施した。
【００８１】
１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ１）を計り、消化後、１０秒接炎後、炎をはなし、消火までの燃焼時間（ｔ２）を計った。
【００８２】
試料の配合条件は燃えやすい結晶性エポキシ樹脂が多く、フィラが少ない条件で行い、難燃性エポキシ、難燃助剤フィラの割合を変化させて行った。
【００８３】
難燃性エポキシ、難燃助剤フィラを加えることで難燃性が向上する（熱伝導率的には低下する）。表２に結果を示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
難燃性エポキシを３ｖｏｌ％以上かつ難燃助剤フィラを０．６ｖｏｌ％以上混合したときに難燃性を付加できる。
【００８６】
次に熱可塑樹脂を加え、耐衝撃性を向上させた状態での難燃化について評価した結果の一例を表３を用いて説明する。
【００８７】
熱伝導率測定用のサンプルはφ１／２インチ、ｔ１ｍｍの円板状に作製し、ブルカーエイエックスエス社製キセノンレーザーフラッシュを用いて測定を行った。
【００８８】
試料の配合条件は熱伝導率が大きくなる結晶性エポキシ樹脂が多く、フィラが多い条件で行い、熱可塑樹脂、難燃性エポキシ、難燃助剤フィラの割合を変化させて行った。表３に熱可塑樹脂の結果を示す。
【００８９】
【表３】
0005396721.tif 000013
【００９０】
熱可塑樹脂を加えることで熱伝導率は低下し、３％以上加えたときに、エポキシ樹脂は結晶性を取ることができなくなり、熱伝導率が極端に低下する。
【００９１】
次に難燃性エポキシ樹脂の効果について、表４を用いて説明する。
【００９２】
表４に難燃性エポキシ樹脂の結果を示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
３％以上の難燃性エポキシ樹脂が難燃性を付加するために必要だが、難燃性エポキシ樹脂を加えることで熱伝導率は低下し、１５％以上加えたときに、エポキシ樹脂は結晶性を取ることができなくなり、熱伝導率が極端に低下する。
【００９５】
次に難燃助剤フィラの効果について、表５を用いて説明する。
【００９６】
表５に難燃助剤フィラの結果を示す。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
０．６％以上の難燃助剤フィラが難燃性を付加するために必要だが、難燃助剤フィラを加えることで熱伝導率は低下（フィラ量が増えるため極端な低下はしない）し、３％以上加えたときに、エポキシ樹脂は結晶性を取ることができなくなり、熱伝導率が極端に低下する。
【００９９】
以上のように、結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の難燃性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の熱可塑樹脂と、エポキシ樹脂と硬化剤と前記難燃性エポキシ樹脂との合計に対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下の無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の難燃助剤フィラと、からなる熱伝導性材料１７（あるいはこの伝熱材料１７を金属板１２と一体化した状態で硬化させた熱伝導性絶縁層１１）によって、熱伝導性、難燃性、耐衝撃性に優れた各種電子部品や基板（放熱基板も含む）を提供する。
【０１００】
エポキシ樹脂と前記硬化剤を反応させ硬化したエポキシ樹脂硬化物が結晶性を有している熱伝導性材料１７（あるいはこの伝熱材料１７を金属板１２と一体化した状態で硬化させた熱伝導性絶縁層１１）によって、熱伝導性、難燃性、耐衝撃性に優れた各種電子部品や基板（放熱基板も含む）を提供する。
【０１０１】
なお難燃性エポキシ樹脂を臭素化エポキシ（あるいは臭素化エポキシ樹脂）とすることで、その難燃化を高める。
【０１０２】
また硬化剤が、２価のＯＨ基及び／またはＮＨ2基を有しているものとすることで、エポキシ樹脂の反応性を安定化でき、更に無機フィラーとのマッチング性を高める。
【０１０３】
また熱可塑樹脂が、アクリル樹脂であるとすることで、その耐衝撃性を高め、放熱基板を作製した場合での、熱伝導性絶縁層１１と金属板１２やリードフレーム等からなる配線パターン１０との界面部分の応力集中を低減できるため、熱伝導性絶縁層１１の素材そのものの耐衝撃性を高めるのみならず、これら界面部分での耐衝撃性（あるいは衝撃による界面部分への応力集中）を抑える。
【０１０４】
また熱可塑樹脂がコアシェル型のアクリル樹脂とすることで、素材そのものの耐衝撃性を高める。これを用いて作製した熱伝導性絶縁層１１（更にはこの熱伝導性絶縁層１１を用いた放熱基板における、熱伝導性絶縁層１１と金属板１２やリードフレーム等からなる配線パターン１０との界面部分の応力集中を低減できるため、熱伝導性絶縁層１１の素材そのものの耐衝撃性を高めるのみならず、これら界面部分での耐衝撃性（あるいは衝撃による界面部分への応力集中）を抑える。
【０１０５】
なお無機フィラは、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種類以上からなる無機フィラとすることで、高熱伝導性と難燃性を両立できる。これはこれら無機フィラが高熱伝導で難燃性を有しているからである。
【０１０６】
更に難燃助剤フィラが三酸化アンチモンであるものとすることで、更に難燃性を高める。
【０１０７】
また結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の難燃性エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の熱可塑樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記難燃性エポキシに対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下の無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の難燃助剤フィラとからなる熱伝導性絶縁層と、前記熱伝導性絶縁層に接着された金属板と、前記熱伝導性絶縁層に少なくとも一部分以上を埋め込んだ配線パターンと、からなる放熱基板を提供することで、熱伝導性、難燃性、耐衝撃性を備えた放熱基板を実現する。
【０１０８】
また少なくとも、金属板１２上に、シート状に予備成形した結晶性エポキシ樹脂を４０ｖｏｌ％以上含有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤に対して３ｖｏｌ％以上１２ｖｏｌ％以下の難燃性エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計に対して０．３ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の熱可塑樹脂と、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤と前記難燃性エポキシとの合計に対して７０ｖｏｌ％以上８８ｖｏｌ％以下の無機フィラと、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤に対して０．６ｖｏｌ％以上２．５ｖｏｌ％以下の難燃助剤フィラとからなる熱伝導性材料１７と、配線パターン１０と、をセットする工程と、前記金属板１２上に前記熱伝導性材料１７と、前記配線パターン１０と、を一体化する工程と、を含む放熱基板の製造方法によって、熱伝導性、難燃性、耐衝撃性を備えた放熱基板を製造する。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上のように、本発明に係る熱伝導硬化物及びそれを用いた放熱基板と放熱基板の製造方法によって、ＰＤＰテレビ（ＰＤＰはプラズマディスプレイパネル）の電源回路や、液晶テレビの発光ダイオードを用いたバックライトのような放熱性が必要な機器の小型化、低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施の形態における放熱基板の切り欠き図
【図２】（Ａ）（Ｂ）は、共に配線パターンを埋め込んだ放熱基板の放熱メカニズムを説明する断面図
【図３】熱伝導絶縁材の予備成形（シート状）について説明する断面図
【図４】（Ａ）（Ｂ）は、共に放熱基板の製造方法の一例を説明する断面図
【図５】従来の放熱基板の断面図
【図６】メソゲン基を有するモノマーの重合反応中の変化の模式図
【符号の説明】
【０１１１】
１０  配線パターン
１１  熱伝導性絶縁層
１２  金属板
１３  電子部品
１４  矢印
１５  フィルム
１６  成形装置
１７  熱伝導性材料
１８  プレス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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