(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）の３０％以上である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリサルファイド骨格が、
−Ｓ−（Ｒ−Ｓx）m−Ｓ−
で表される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）
【請求項３】
前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記含有率１が、１０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記含有率２が、２０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜２００００である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３００〜４００００である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、１００〜２００００である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、２００〜２００００である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が４．０質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−３６６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者は、ポリサルファイド骨格を有する樹脂は極性が高く、このためポリサルファイド骨格を有する樹脂を例えばポリオキシプロピレングリコールやそれを原料とするウレタンプレポリマーと混合させて組成物とする場合、ポリサルファイド骨格を有する樹脂とポリオキシプロピレングリコールやそのウレタンプレポリマーとの相溶性が悪く、均一な組成物が得られないことを見出した。
そこで、本発明は、相溶性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）の３０％以上である硬化性樹脂組成物が、相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１３を提供する。
１．  チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）の３０％以上である硬化性樹脂組成物。
２．  前記ポリサルファイド骨格が、
−Ｓ−（Ｒ−Ｓx）m−Ｓ−
で表される上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）
３．  前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である上記１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．  前記含有率１が、１０質量％以上である上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．  前記含有率２が、２０質量％以上である上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．  前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の重量平均分子量が、１００〜２００００である上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．  前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３００〜４００００である上記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．  前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、１００〜２００００である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．  前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、２００〜２００００である上記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１１．  前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０以下である上記１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１２．  上記１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が４．０質量％以下である上記１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１３．  前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部である上記１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は相溶性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）の３０％以上である組成物である。
【０００９】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーである。
【００１０】
ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にポリスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。
【００１１】
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示されるもの等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0005454126.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。）
【００１３】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。
【００１４】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製  のＴｈｉｏｐｌａｓｔポリマー、東レ・ファインケミカル社製のＬＰポリマー等が挙げられる。
【００１５】
ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、相溶性により優れ、硬化性樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、２００〜２００００であるのが好ましく、１０００〜７０００であるのがより好ましい。
ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００１６】
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を製造する際に使用される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンジオールが（メタ）アクリル酸とモノエステルを形成するものであれば特に制限されない。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は１〜４００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンジオールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００〜１５，０００であるのが好ましい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリオキシアルキレンジオールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
【００１８】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（Ｒ3−Ｏ）n―Ｒ3―ＯＨ      （ＩＩＩ）
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表す。Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００１９】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
【化２】
0005454126.tif 000003
（式中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に１〜４００の整数を表す。）
【００２１】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有し、末端にヒドロキシ基を有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、下記式で表されるもの（両末端にヒドロキシ基を有する）が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ3−ＯＨ
式中、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、ｎは上記と同義である。
【００２２】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーＡＰ１５０（上記式（i）中のｎ＝３で表わされる化合物）、ブレンマーＡＰ４００（上記式（i）中のｎ＝６で表わされる化合物）が挙げられる。
【００２３】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、相溶性により優れ、低発泡性に優れるという観点から、１００〜１５０００であるのが好ましく、１００〜５０００であるのがより好ましい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００２４】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を製造する際に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（ＩＶ）：ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＨ［式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はアルキレン基である。］と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２８】
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応について以下に説明する。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。反応式（１）において、式（Ｉ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（ＩＩＩ）で表される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる反応式は、例えば、下記反応式（２）で表される。反応式（２）において、式（Ｉ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる。
【００２９】
【化３】
0005454126.tif 000004
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
【００３０】
具体的には、例えば、ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を製造することができる。
【００３１】
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基と水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基とのモル比［チオール基／（メタ）アクリロイル基］が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００３２】
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有する。
【００３３】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、相溶性により優れ入手容易であるという観点から、ポリサルファイド骨格が、−Ｓ−（Ｒ−Ｓx）m−Ｓ−で表されるものであるのが好ましい。
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。）
【００３４】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）としては、例えば、上記式（Ｅ）、上記式（Ｆ）で表されるものが挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、相溶性により優れるという観点から、３００〜４００００であるのが好ましく、３００〜１００００であるのがより好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００３６】
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）［ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）中においてポリサルファイド骨格が占める割合］は、２０質量％以上であるのが好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有し、ヒドロキシ基を２個以上有するポリマーであれば特に制限されない。
【００３８】
本発明において、ポリアルキレンエーテル骨格は、ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格である。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格としては、例えば、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレンが挙げられる。
ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格は、低粘度であるという観点から、ポリオキシプロピレン骨格であるのが好ましい。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれポリエチレンエーテル骨格を有するのが好ましく、前記ポリアルキレンエーテル骨格として２価のポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の両末端にそれぞれポリエチレンエーテル骨格を有するのがより好ましい。
【００４０】
ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）の水酸基価は、相溶性により優れるという観点から、２５以上であるのが好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の重量平均分子量は、相溶性により優れるという点から、１００〜２００００が好ましく、１００〜５０００であるのがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【００４２】
ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量は、相溶性により優れるという観点から、１００〜２００００であるのが好ましく、１００〜５０００であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）［ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）中においてポリエチレンエーテル骨格が占める割合］は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、２０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば、ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオール（例えば、ポリプロピレンポリオール）にエチレンオキシドを付加重合させる方法が挙げられる。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオールにエチレンオキシドを付加重合させる方法としては例えば従来公知のものが挙げられる。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の量は、相溶性により優れるという観点から、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部であるのが好ましく、３０〜５００質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
本発明において、前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率１（質量％）が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）の３０％以上［含有率１（質量％）≧含有率２（質量％）×０．３］である。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は２〜３個であるのが好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
なかでも、相溶性により優れ、硬化性樹脂組成物としての硬化性、貯蔵安定性に優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）は、相溶性により優れるという観点から、２．０以下であるのが好ましく、０．５〜２．０であるのがより好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、潜在性硬化剤、可塑剤、炭酸カルシウムのような充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランのような脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
添加剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
潜在性硬化剤としては、例えば、アミン系潜在性硬化剤が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤は、加水分解反応によりアミノ基を生成し、ウレタン樹脂組成物の潜在性硬化剤として使用可能である従来公知の潜在性硬化剤を使用することができる。例えば、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類；アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン類を挙げることができる。
【００５４】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることによって製造することができる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、相溶性に優れるので１液型または２液型とすることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は例えば湿気によって硬化することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を１液型とする場合、本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマー、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマー、およびヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含有すると考えられる。ウレタンプレポリマーの生成に伴い、組成物中の、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）の量は減少することがある。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、相溶性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート濃度（イソシアネート％。理論値、実測値の場合を含む。）が４．０質量％以下であるのが好ましい。
本発明において、硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート濃度は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計量中のポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基の割合（質量％）である。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
＜ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の製造＞
１．ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオール［下記式（１）で表されるポリサルファイドポリマー。式（１）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４。ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製。重量平均分子量１１００、ＳＨ価７．０％］と２１０ｇのポリオキシプロピレンジオールのモノアクリレート［上記式（２）で表される化合物。ブレンマーＡＰ４００、重量平均分子量４００、日油社品］に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで下記式（３）で表される化合物（４５５ｇ）を得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：１．１４（ＣＨ3），２．６４（ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−），２．７６（Ｓ−ＣＨ2−），２．８４，２．９１（ＳＳ−ＣＨ2−），３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ2−，ＨＯ−ＣＨ2−，Ｏ―（ＣＨ3）ＣＨ−），４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ2−），４．７３（Ｏ−ＣＨ2−Ｏ）
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１とする。
【化４】
0005454126.tif 000005
【００６３】
２．ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）２
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオール［下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー  Ｇ２２。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ社製。重量平均分子量２５００、ＳＨ価２．６％］と下記式（５）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート２３ｇの（関東化学社製）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで下記式（６）で表される化合物（２７０ｇ）を得た。
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）２とする。
【化５】
0005454126.tif 000006
【００６４】
＜評価＞
下記のようにして得られた組成物について、相溶性、耐発泡性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．相溶性
下記のようにして得られた組成物を容器に入れて密封し容器を２０℃の条件下に７日間おいて、７日間後の組成物の状態を目視で観察した。
相溶性の評価基準は、組成物が分離せず均一である場合を「◎」、組成物が分離せずわずかに白濁がある場合を「○」、組成物が分離している場合を「×」とした。
【００６５】
２．耐発泡性
下記のようにして得られた組成物を、２０℃、５５％ＲＨの条件下に７日間おいて、７日間後の組成物の状態を目視で観察した。
耐発泡性の評価基準は、組成物が発泡していない場合を「○」、組成物が発泡している場合を「×」とした。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、第１表において、「（Ａ）中ポリサル含有率」は「含有率２」を意味し、「（Ｂ）中のＥＯ含有率」は「含有率１」を意味する。
【００６７】
【表１】
0005454126.tif 000007
【００６８】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
【表２】
0005454126.tif 000008
なお、第２表中のＰＰＧ４〜ＰＰＧ７は、ポリオキシプロピレン骨格の両端にポリエチレンエーテル骨格を有する。
【００６９】
第１表に示す結果から明らかなように、ポリエチレンエーテル骨格を有さないポリオキシアルキレンポリオールを含有する比較例１〜３は組成物が分離し相溶性が低かった。含有率１（質量％）が含有率２（質量％）の３０％未満である比較例４は組成物が分離し相溶性が低かった。
これに対して実施例１〜５は相溶性に優れる。
また、イソシアネート濃度（理論ＮＣＯ%、実際ＮＣＯ％）が４．０質量％以下である実施例１〜４は耐発泡性に優れる。