(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウム粉末からなり、粒径が０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で全体の９５％以上である低熱膨張性フィラーの製造方法であって、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して、湿式で加熱熟成する工程を含むことを特徴とする低熱膨張性フィラーの製造方法。
ＭaＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ      〔１〕
（式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、２ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。）
【請求項２】
粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の粒子が、体積基準で全体の９５％以上である炭酸ジルコニウム粉末を用いる、請求項１に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。
【請求項３】
炭酸ジルコニウム粉末が式〔２〕で表される、請求項１または２に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。
ｅＺｒＯ2・ＣＯ2・ｆＨ2Ｏ      〔２〕
（式〔２〕においてｅは０．２以上５以下、ｆは８以上２５以下である。）
【請求項４】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して、湿式で加熱熟成する工程と、その後段に、乾式で加熱する工程とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式で加熱熟成する工程と、その後段において粒子を脱イオン水で洗浄する工程と、さらにその後段において粒子を乾式で加熱する工程とを、順次含む、請求項４に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径を制御した粗粒子の六方晶リン酸ジルコニウム粉末からなる低熱膨張性フィラーおよびその製造方法、ならびに当該フィラーを含むガラス組成物に関する。本発明の低熱膨張性フィラーは、熱膨張性の制御が必要なガラス材料に配合することで低熱膨張特性を発現する添加剤として使用でき、当該フィラーを含むガラス組成物はプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管やＬＳＩパッケージ等の封着用などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張特性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。【０００３】
これまでに様々な成分の六方晶リン酸ジルコニウムが低熱膨張性粉末として知られており、例えば、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3などが、特許文献１および非特許文献１などに開示されている。【０００４】
一般に、これらのリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を乾式で混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２、特許文献４参照）、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。【０００５】
これらの合成法のなかで焼成法は、原料の均一な混合が容易ではないため、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。さらに、焼成による結晶化では焼結によって塊状物が生成するため、特定の粒度の粉末状にするには粉砕処理する必要があるが、結晶性の高いリン酸ジルコニウムは硬度が高いため、粉砕装置の磨耗や、磨耗物による汚染がおきやすく、粉砕された結晶は形状や粒度が制御できないので、本願発明の開示する狭い範囲の粒度分布を有する粒子が製造できる方法は知られていなかった。【０００６】
ガラス組成物に大粒径のリン酸ジルコニウムが含まれていると、ガラスが強度不足となるうえ、微細な加工には適用しにくくなる場合がある。一方、粒径が小さすぎる場合は低熱膨張特性が発現しにくくなるうえ、ガラスを溶融させた際の流動性を低下させる影響がある。特に流動性の低下は粒径が小さい粒子ほど影響が大きいので、粒度分布が幅広くなる粉砕品では、含まれる微粒子成分によってガラス組成物の溶融流動性が低くなることが問題となる。【０００７】
また、焼成法のリン酸ジルコニウムを低熱膨張性フィラーとして使用する場合には、マイクロクラックの発生を防止し、気孔の低減や熱的安定性を高めるために緻密化する必要があり、ＭｇＯなどの焼結助剤を加えなければならなかった（例えば、非特許文献１参照）。しかし、焼結助剤などの不純分はガラスとの溶融時に浸食される原因となることで十分な熱膨張性を発現できないおそれがあるため、根本的に生産性の改善には至っていない。【０００８】
一方、湿式法や水熱法は、均質なリン酸ジルコニウム粉末を得ることが容易であることが特許文献３に開示されている。しかし、湿式法や水熱法では、本来微粒子が生成しやすいために、高流動性の期待できる、粒径が１μｍよりも大きい結晶質粉末のみを得ることは技術的に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０２−２６７１３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０００７号公報
【特許文献３】特開平０５−０１７１１２号公報
【特許文献４】特開平０３−８３９０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】太田繁孝、山井巌、「低熱膨張ＫＺｒ2（ＰＯ4）3セラミックの作成」、窯業協会誌、１９８７年、９５巻、５号、ｐ５３１−５３７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ガラスに配合した際に低熱膨張特性を発現し、ガラスが熔融状態のときの流動性を損なわない、低熱膨張性フィラーおよび、当該フィラーを含むガラス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭酸ジルコニウムを原料とする製法により、体積基準で０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒度が９５％以上という特定粒度分布を有し、高い結晶性を兼ね備えた六方晶リン酸ジルコニウム粉末からなる低熱膨張性フィラーの発明を完成した。そして、当該フィラーを含むガラス組成物は、熔融状態での流動性に優れ、低熱膨張特性を発現することを見出し、当該フィラーを含むガラス組成物の発明を完成した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低熱膨張性フィラーは、従来の湿式法、水熱法や焼成法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーと比較し、微粒子や粗大粒子が少なく粒度が制御されているため、ガラス粉末に配合時の分散性や加熱溶融時の流動性に優れるとともに低熱膨張特性の制御にも優れるものである。特にブラウン管、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管等、ＬＳＩパッケージ等の電子部品に用いられるガラス粉末に添加する低熱膨張性フィラーとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。
【図２】実施例４で得られた六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。
【図３】比較例２で得られた六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を説明する。なお、特に定義のない％は質量％である。また、熱膨張性とは、温度が上昇すると共に物質の長さや体積が増加する現象に関する、ＣＴＥ（熱膨張係数）として周知の概念であり、長さと体積とでは数値が異なるが、本発明においては長さの数値すなわち、線膨張率あるいは線膨張係数として周知の概念を用いる。低熱膨張特性とは、低熱膨張性フィラーを用いることにより、当該材料本来の熱膨張性が減少する効果の多寡を言い、例えばガラス粉末に、一定量の低熱膨張性フィラーを混合してガラス組成物としたものの線膨張率が、元のガラスに比べて小さくなるほど低熱膨張特性が優れた低熱膨張性フィラーである。
【００１６】
本発明の低熱膨張性フィラーは、体積基準で０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒度が９５％以上であり、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウム粉末からなるものである。
ＭaＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ      〔１〕
（式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよび水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、２ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。）
Ｍが１価のものと２価のものの混合物である場合は、１価のＭと２価のＭの比率によって適宜ａに係数をかける。例えば、１価のＭと２価のＭのモル比が４０／６０であれば式ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９におけるａを（４０／１００＋２×（６０／１００））ａに置き換えれば良い。
【００１７】
本発明の低熱膨張性フィラーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式熟成する工程と、引き続き乾式により加熱する工程とを含むことによる製造方法で得ることができる。
【００１８】
式〔１〕においてaの好ましい値は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンの場合とアルカリ土類金属イオンの場合とで値が異なる。
【００１９】
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンのみにおけるａは、２未満の正数であり、０.７〜１．２が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましい。一方、アルカリ土類金属イオンのみにおけるａは、１未満の正数であり、０．３５〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がより好ましい。
【００２０】
式〔１〕において、ｂおよびｃは、１．７５＜ｂ＋ｃ＜２．２５、ａ＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数である。ｂは、１．７５より大きく２．１以下であり、好ましくは１．９以上２．１以下である。またｃは、０．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０１５〜０．１５である。
【００２１】
式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。ｎが２より大きいときは、本発明の低熱膨張性フィラーに含まれる水分の絶対量が多く、様々な材料に配合した際の加熱時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。
【００２２】
本発明の低熱膨張性フィラーの合成原料として使用できる炭酸ジルコニウム粉末の粒度分布は、粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で全体の９５％以上であり、好ましくは０．６〜５０μｍのものが体積基準で９５％以上、より好ましくは０．７〜４５μmのものが体積基準で９５％以上存在するものが好ましい。粒径の測定はレーザー回折型粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計、コールターカウンター、電子顕微鏡による計数などいずれの方法でも好ましく行うことができる。このうち特に好ましいのはレーザー回折型粒度分布計であり、凝集物の影響を避けるために水や有機溶媒中に粉末を分散して測定するのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる炭酸ジルコニウム粉末は、下記式〔２〕で表されるものであり、難水溶性または水不溶性であるものが好ましい。
ｅZrO2・CO2・ｆH2O      〔２〕
式〔２〕においてｅ、ｆは正数である。さらにｅは０．２以上５以下が好ましく、より好ましいのは安定した化合物が得られるｅが０．５、２、３の中から選択される場合であり、特に好ましいのはｅが３のものである。ｆについても、安定した化合物が得やすいことから８以上２５以下が好ましく、さらには１５以上２０以下が好ましい。
【００２４】
炭酸ジルコニウムの具体例には、「炭酸ジルコニウム・塩基性」、または「炭酸ジルコニウム水和物・塩基性」などの名称で呼ばれる３ZrO2・CO2・ｘH2O、「ニ炭酸ジルコニウム」と呼ばれるZrO2・２CO2・ｘH2Oおよび「酸化水酸化炭酸ジルコニウム」または、「塩基性炭酸ジルコニウム」や、「オキシ炭酸ジルコニウム」等の名称で呼ばれる２ZrO2・CO2・ｘH2Oが例示できる。この他に、アンモニウムやナトリウム、カリウムなどを含む複塩であっても用いることができる。これらのうち例えば複塩である炭酸ジルコニウムアンモニウムは製紙用途で用いられるために工業的に容易に入手できるものであるが、水溶性であるから水溶液に粒径を保って分散するのは難しい。本発明において好ましいものは、式〔２〕で示される炭酸ジルコニウムの内、ｅが０．５であるZrO2・２CO2・ｘH2O、ｅが２である２ZrO2・CO2・ｘH2O、ｅが３である３ZrO2・CO2・ｘH2Oの３種である。また、本発明における炭酸ジルコニウムは、ハフニウムを含むものが好ましい。ハフニウムの量は冶金技術によって変化させることができるが、反応性がよく経済的にも安価に得られて好ましいのは炭酸ジルコニウム粉末全体の質量に対して含まれるハフニウムの質量が０．２％以上５％以下のものである。
【００２５】
また、炭酸ジルコニウムは市販されているものを使用することも可能であるが、粒度を調整するためには合成したものを使用することが好ましい。炭酸ジルコニウムを合成するための原料には硫酸酸化ジルコニウムや塩酸酸化ジルコニウムを使用することが可能である。硫酸酸化ジルコニウムは、例えば２モルの硫酸酸化ジルコニウムに対し１モルの炭酸ナトリウムおよび０．４モルの炭酸水素ナトリウムを塩化ナトリウム水溶液中で反応させることで得ることができる。一方、塩酸酸化ジルコニウムは、例えば２モルの塩酸酸化ジルコニウムに対し１モルの炭酸ナトリウムおよび２モルの炭酸水素ナトリウムを塩化ナトリウム水溶液中で反応させることで得ることができる。
【００２６】
本発明で炭酸ジルコニウムを分散する水溶液は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液である。
【００２７】
本発明の低熱膨張性フィラーの合成原料として使用できるアルカリ金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのイオンが例示される、これらの金属イオンを含有する化合物としては水溶性であることが必要であるため、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用可能であるが、塩基性が強く、水溶液のｐＨを上げる目的では効率が良いことから水酸化物が好ましい。これらのうち好ましいアルカリ金属イオンにはナトリウムイオンおよびカリウムイオンが挙げられ、化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。また、本発明で用いられるアルカリ土類金属イオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオンが挙げられるが、好ましくはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。さらに、用途などの必要に応じ、他の遷移金属イオンを適宜、共存させることも可能である。
【００２８】
本発明の低熱膨張性フィラーを合成するときのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンと炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、０．３以上０．９未満であり、より好ましく０．３５以上０．８５未満であり、さらに好ましくは０．４以上０．８以下である。
【００２９】
本発明の低熱膨張性フィラーの合成原料として使用できるリン酸イオン源としては水中で電離してリン酸イオンを生成するものなら何でも使用できる。具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウム、メタリン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどが例示されるが、より好ましくはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩またはリン酸であり、特に好ましくはリン酸である。なお、原料にリン酸を用いる場合の濃度は、６０％〜８５％程度の重量濃度のものが好ましい。いずれのリン化合物を用いた場合でも水溶液中ではリン酸イオンが生成する。
【００３０】
リン酸の電離度は低いので水溶液中に存在するリン酸のすべてがリン酸イオンとしては存在せずリン酸イオン源とリン酸イオンとの電離平衡状態となる。また、リン酸水素イオンやリン酸二水素イオンも平衡状態で同時に生成し、それらの存在比率は水溶液のｐＨによって異なる。上記のリン酸イオン源を水中に存在させた場合、必ずリン酸イオンが生成するので、リン酸イオン源を含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液とは同じものである。
【００３１】
水または水溶液へ分散させる炭酸ジルコニウム粉末の濃度は均一分散ができれば特に制限はないが、濃度が低いときは粘度が低くなるため攪拌混合が容易であり、一方で高濃度の方が体積あたりの生産性が高まるため、重量濃度で５％〜４０％が好ましく、より好ましくは１０％〜３０％である。リン酸と炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、高い結晶性が得られることから１．１〜１．７が好ましく、より好ましくは１．２〜１．６であり、さらに好ましくは１．２５〜１．５である。
【００３２】
これらの条件を満たした水溶液に炭酸ジルコニウムを分散し、水溶液分散状態で加熱熟成後、好ましくは焼成することにより好ましい粒度分布を持つ低熱膨張性フィラーが得られる。炭酸ジルコニウムは、粒度を調整することが容易であるから、凡そ０．５〜５０μmの粗粒を主とする粒度分布を持つ炭酸ジルコニウムを原料として使用し、リン酸との反応中にその粒度が大きく変化しないような条件を限定することによって好ましい粒度分布を持つ六方晶リン酸ジルコニウム結晶を得ることが本発明の低熱膨張性フィラーを得るための製造における技術ポイントである。
【００３３】
炭酸ジルコニウム粉末の水または水溶液への分散方法に制限はなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に炭酸ジルコニウム粉末を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にこれらのイオン源となる化合物を加える方法などのいずれでもよい。
【００３４】
原料混合後には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌しながら加熱することが望ましい。これを加熱熟成と呼び、その時間は限定されないが、短いほど生産効率が高まり、長いほど結晶性が安定するので、好ましくは１０分〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１０時間である。
【００３５】
加熱熟成の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。熟成温度が４０℃以上で高温であればあるほど、結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られやすく、熟成時間も短くて済む。熟成温度の上限としては、常圧下では１００℃であるが、加圧すれば１００℃を超えることができる。しかし、あまり高温高圧にすることは設備的にコストがかかるので、好ましい上限は２００℃である。
【００３６】
加熱熟成後の六方晶リン酸ジルコニウムは、ろ別して取り出すだけでも良いが、脱イオン水等で洗浄後、乾式で加熱をすることが好ましい。洗浄とは、溶剤を用いて不要な付着成分を取り除くことであり、具体的には脱イオン水に浸し、あるいは通水して余分な水溶性成分を除くことにより、低熱膨張性フィラーとして用いた時の変色や失透等を防ぐことができる。工業的に好ましい洗浄方法は、セラミックフィルターを用いたろ過洗浄であり、さらにはクロスフロー洗浄が好ましい。洗浄の進行度は、ろ液の電気伝導度を監視することによって知ることができ、好ましくはろ液の電気伝導度が５００μＳ（ジーメンス）以下になるまで水洗すると、不純物が十分に除かれるので好ましい。
【００３７】
乾式で加熱するとは一般的に水や溶媒の存在しない取り扱い条件を意味するが、本発明においては水分が蒸散できる環境を指し、粉末が乾燥状態で加熱される事を意味する。加熱の最高温度としては、６５０℃以上１５００℃以下であり、好ましくは７００℃以上１４５０℃以下、より好ましくは８００℃以上１４００℃以下である。また加熱時間は、昇温時間を含めると限定はないが、好ましくは最高温度で1時間以上２４時間以下であり、さらには２時間以上１８時間以内、より好ましくは４時間以上１５時間以内である。通常の高温処理装置には温度ムラは不可避であり、設定された最高温度と実際に粉末が達する温度とには±１００℃、好ましくは５０℃の誤差があっても本発明を実施することができる。温度測定には加熱装置に備え付けられた熱電対等の測定装置の他に火度測定チップ等の温度指示手段を用いてもよい。
【００３８】
最高温度に至るまでの昇温速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。乾式加熱の最高温度にする前に、乾燥工程として６００℃以下の温度で水分を蒸発させる工程を加えることもでき、減圧にして乾燥を早めることもできる。
【００３９】
乾式加熱工程に用いるのはロータリーキルン、電気炉、ガス炉等の一般的な加熱方法ならば何でも使用することができ、表面にスキン層ができるのを防ぐために流動や攪拌を加えながら加熱することもできる。加熱後は、軽く解砕することで純度の高い白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られる。本発明の低熱膨張性フィラーは一次粒子径を制御できるうえ、焼結が起き難いので、粉砕および分級の必要性はほとんどない。
【００４０】
本発明の低熱膨張性フィラーの粒度は、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、好ましくは０．８μｍ以上４５μｍ以下が体積基準で９５％以上、さらに好ましくは０．９μm以上４０μmが体積基準で９５％以上存在するものである。また、体積基準のメジアン径は、１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３５μｍである。
【００４１】
本発明の低熱膨張性フィラーの比表面積は、小さいほど良い。比表面積は粒度の影響を受けるため、本発明の低熱膨張性フィラーのメジアン径が数μmの場合は２ｃｍ2／ｇ以下が好ましく、メジアン径が１０μmを超える場合は１ｃｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００４２】
本発明の低熱膨張性フィラーの熱伝導率は、高いほど良い。一般に粉末状のものは熱伝導率が容易に測定できないが、ニードルプローブ法などにより測定が可能である。本発明の低熱膨張性フィラーの熱伝導率は０．１λ／Ｗｍ-1Ｋ-1μm以上が好ましい。
【００４３】
本発明の低熱膨張性フィラーは高結晶質の六方晶リン酸ジルコニウムであり、その結晶性は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク強度で判定が可能である。粉末Ｘ線回折装置によりＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡの条件でＣｕＫα線により測定した場合に検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因するピークである凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度が１５００ｃｐｓ以上であり、好ましくは２０００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５００ｃｐｓ以上である。ピーク強度が１５００ｃｐｓ以下のときは、結晶性が十分得られていないことから低熱膨張特性が低くなるおそれがある。
【００４４】
本発明の低熱膨張性フィラーは高純度の六方晶リン酸ジルコニウムである。六方晶リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる六方晶リン酸ジルコニウム粉末の具体的組成としては下記のものが例示できる。
【００４６】
Ｋ1.16Ｚｒ1.92Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
ＫＺｒ1.96Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
Ｋ1.08Ｚｒ1.86Ｈｆ0.12（ＰＯ4）3
Ｋ0.82Ｈ0.34Ｚｒ1.92Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
Ｋ0.6Ｈ0.3Ｚｒ2.0Ｈｆ0.025（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.72Ｋ0.28Ｚｒ1.88Ｈｆ0.12（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.3Ｋ0.4Ｈ0.24Ｚｒ2.0Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｈ1.2Ｚｒ1.88Ｈｆ0.07（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
Ｈ0.92Ｚｒ1.95Ｈｆ0.07（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
【００４７】
○用途
本発明の低熱膨張性フィラーは、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）や半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷ（表面弾性波）フィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として封着ガラスに有効に使用できる。封着ガラスとビヒクルとを混合することでペースト組成物として使用されることもできる。
【００４８】
本発明の低熱膨張性フィラーの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチックおよび粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができ、熱膨張性の制御が必要な材料に適宜使用が可能である。更に、本発明の低熱膨張性フィラーには、加工性や熱膨張性を調整するため、必要に応じて他の低熱棒調整性フィラーを混合することもできる。具体例としては低熱膨張性フィラーであるコーディエライト、βスポジューメン、βユークリプトライト、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、シリカ、セルシアン、ウィレマイトおよびアルミナなどがあげられる。
【００４９】
本発明の低熱膨張性フィラーの好ましい用途としては、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料である封着ガラスがあげられる。
【００５０】
ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管等の電子部品を気密に封着するための封着ガラスは、封着物に対して悪影響を生じないようにできるだけ低温で封着を行うことができるものが望ましい。このため鉛を含有する低融点ガラスを構成成分とした封着材料がこれまでは広く用いられてきた。しかし、近年においては環境への配慮から鉛を含まない封着材料の開発が求められている。
【００５１】
一方、これら封着ガラスには主成分として用いられている低融点ガラスは、封着対象となるガラス等よりも熱膨張性が大きいことから、一般に低熱膨張性フィラーを添加して熱膨張性を調整することが行われている。ところが、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の無鉛ガラスは、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張性がさらに大きいため、従来の低熱膨張性フィラーを添加しても封着材料の熱膨張係数を所期の値に制御することができなかったり、流動性が損なわれる問題もあった。
【００５２】
本発明におけるガラス組成物の好ましい用途は、封着ガラスであり低融点ガラスと低熱膨張性フィラーの配合物からなる。低融点ガラス粉の主成分は、公知の組成が使用できる。例えばガラス組成としては、次のものが例示されるが、環境への影響を考慮すると無鉛のガラス組成が好ましい
【００５３】
・Ｂｉ2Ｏ3（５０〜８５％）−ＺｎＯ（１０〜２５％）−Ａｌ2Ｏ3（０．１〜５％）−Ｂ2Ｏ3（２〜２０％）−ＭＯ（０．２〜２０％、Ｍはアルカリ土類金属）
・ＳｎＯ（３０〜７０％）−ＺｎＯ（０〜２０％）−Ａｌ2Ｏ3（０〜１０％）−Ｂ2Ｏ3（０〜３０％）−Ｐ2Ｏ5（５〜４５％）
・ＰｂＯ（７０〜８５％）−ＺｎＯ（７〜１２％）−ＳｉＯ2（０．５〜３％）−Ｂ2Ｏ3（７〜１０％）−ＢａＯ（０〜３％）
・Ｖ2Ｏ5（２８〜５６％）−ＺｎＯ（０〜４０％）−Ｐ2Ｏ5（２０〜４０％）−ＢａＯ（７〜４２％）
Ｖ2Ｏ5（２５〜５０％）−ＢａＯ（５〜３０％）−ＴｅＯ2（２０〜４０％）ＷＯ2（１〜２５％）−Ｐ2Ｏ5（０〜２０％）
・Ｂｉ2Ｏ3（５５〜８５％）−Ｂ2Ｏ3（５〜２０％）−ＺｎＯ（１〜１５％）−ＳｉＯ2（０〜７％）
・Ｂ2Ｏ3（３８〜４５％）−ＺｎＯ（２〜１０％）−ＳｉＯ2（３０〜３６％）−Ａｌ2Ｏ3（０.１〜１０％）−Ｌｉ2Ｏ（０〜１０％）−Ｎａ2Ｏ（０〜１０％）−Ｋ2Ｏ（０〜１０％）
【００５４】
本発明の低熱膨張性フィラーを封着ガラスへ配合しガラス組成物とする方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、ガラス粉末と低熱膨張性フィラーをミキサーで直接混合する方法、塊状のガラスを粉砕する場合に低熱膨張性フィラーを一緒に入れて、粉砕と混合を同時に行う方法およびビヒクルなどのペースト材料にガラス粉末と低熱膨張性フィラーを別々に添加混合する方法などがある。
【００５５】
低融点ガラスと低熱膨張性フィラーからなるガラス組成物中の低熱膨張性フィラーの配合割合は、５〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。低熱膨張性フィラーが５％未満では熱膨張性の制御が不十分であり、４０％以上では封着が困難となる。本発明のガラス組成物は、ビヒクルと混合することでペースト組成物として封着ガラスに使用されることができる。ビヒクルとは、粉末状のガラス組成物を半流動性のペースト状にして扱い易くするための添加物であり、例えば溶質としてニトロセルロース０．５〜２質量％と溶媒である酢酸イソアミルまたは酢酸ブチル９８〜９９．５質量％からなるものが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５７】
純度は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、検出された成分中の六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の重量％を示した。【００５８】
粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓは、照射源に銅ターゲットＸ線管を用いた粉末Ｘ線回折分析装置を使用し、５０ｋｖ／１２０ｍＡの条件でＣｕＫα線を用いて測定し、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの高さから測定した。【００５９】
メジアン径と粒度分布解析は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて体積基準で分析した。【００６０】
＜実施例１＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成１
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％であるハフニウム２．１％含有炭酸ジルコニウム・塩基性（３ZrO2・CO2・ｘH2O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１３００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６１】
＜実施例２＞
Ｎａ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％であるハフニウム２．１％含有炭酸ジルコニウム・塩基性（３ZrO2・CO2・ｘH2O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１３００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６２】
＜実施例３＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成２
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％であるハフニウム２．１％含有酸化水酸化炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・ｘH2O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１２５０℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６３】
＜実施例４＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成３
脱イオン水３００ｍｌに塩化ナトリウム１００ｇを溶解し、さらに０．０５５モル炭酸ナトリウム、０．１１モルの炭酸水素ナトリウムを加えた後に、ハフニウム２．１％含有塩酸酸化ジルコニウム０．１モルを２０％濃度の水溶液で加えた。水温が９０℃まで約３０分で昇温後、９０℃で２時間熟成することで炭酸ジルコニウム・塩基性を合成した。水溶液中の固形分をろ過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳになるまで洗浄後、固形分を３００ｍｌの脱イオン水に分散した。分散液を攪拌しながらリン酸０．１３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し、さらに９８℃で２時間熟成した。得られた固形分を電気伝導度３００μＳになるまで洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１３５０℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６４】
＜実施例５＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成４
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１２μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．１％であるハフニウム１．８％含有ニ炭酸ジルコニウム（ZrO2・２CO2・ｘH2O）０．２モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０９モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６５】
＜比較例１＞
水溶性Ｚｒ原料を用いた六方晶リン酸ジルコニウムの合成
脱イオン水３００ｍｌにハフニウム１．６％含有塩酸酸化ジルコニウム０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．１モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは硬いためボールミルで２４時間粉砕し、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。この六方晶リン酸ジルコニウムの蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６６】
＜比較例２＞
水溶性Ｚｒ原料を用いた六方晶リン酸ジルコニウムの湿式合成
脱イオン水３００ｍｌにシュウ酸０．１モルおよびハフニウム１．６％含有オキシ塩化ジルコニウム０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．１モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し４時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６７】
＜比較例３＞
六方晶リン酸ジルコニウムの焼成合成
ハフニウム１．６％含有酸化ジルコニウム０．２モル、リン酸ニ水素アンモニウム０．３モルおよび炭酸カリウム０．１モルをボールミルで混合後、電気炉を用いて２００℃で４時間、９００℃で４時間、１４００℃で４時間と段階的な焼成することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは硬いため、ボールミルで２４時間粉砕し、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。この六方晶リン酸ジルコニウムの蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６８】
＜比較例４＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％である、ハフニウム２．１％含有炭酸ジルコニウム・塩基性（３ZrO2・CO2・ｘH2O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらシュウ酸０．１モルおよびリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１３００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００６９】
＜比較例５＞
市販の低熱膨張性フィラーに使用されているコーディライト粉末の平均粒径を測定した結果を表１に示した。【００７０】
＜実施例６＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成５
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％であるハフニウム２．１％含有炭酸ジルコニウム・塩基性（３ZrO2・CO2・ｘH2O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分を、セラミックフィルター洗浄装置を用いて、脱イオン水で、ろ液の電気伝導度が３００μＳ以下になるまでよく洗浄し、固形分を取り出して１２０℃で３時間乾燥した。
乾燥後、電気炉を用いて１３００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは乳鉢で容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による回折角度２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００７１】
＜実施例７＞
Ｋ型六方晶リン酸ジルコニウムの合成６
脱イオン水３００ｍｌに体積基準でメジアン粒径１８μm、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の粒子が全体の１００％であるハフニウム２．１％含有炭酸ジルコニウム・塩基性（３ZrO2・CO2・ｘH2O）０．６７モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．０７モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、昇温し９８℃で２時間熟成した。その後、得られた固形分を、洗浄せず、ろ過で取り出して１２０℃で３時間乾燥した。
乾燥後、電気炉を用いて１３００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムは若干解砕しにくかったが、乳鉢で念入りに解砕した。そして、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。蛍光Ｘ線分析による純度、粉末Ｘ線回折による回折角度２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓおよび体積基準でメジアン粒径、０．８μｍ以上５０μｍ以下の粒径の含有率を測定した結果を表１に示した。【００７２】
【表１】
0005454813.tif 000002
【００７３】
表１から明らかな様に、本発明の低熱膨張性フィラーは、純度、結晶性ともに高く、粒度が好ましい範囲の粗粒に調整できていることがわかる。一方、比較例１〜４は、本願発明と同様の六方晶リン酸ジルコニウム粉末ではあるが、純度、結晶性、粒度のいずれかが好ましい範囲に調整できてないことを示している。【００７４】
＜実施例８＞
○ガラス組成物での評価
実施例１で得られた低熱膨張性フィラーを低融点リン酸系ガラス（SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3）粉末と、質量で７５：２５の比率で混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体aを作成した。この成形体ａを板ガラス上に置いて、電気炉にて５５０℃で１０分間保持し、焼成した。この焼成により流動した成形体ａの直径を測定し、求めた流動径を表２に示した。流動径を測定した成形体aの表面を平滑化し、ＴＡインスツルメント社製熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０を用いて、昇温速度１０℃／分で１００℃〜３００℃の熱膨張係数を測定し、この結果を表２に示した。【００７５】
同様に、実施例２〜５で作製した低熱膨張性フィラーおよび比較例１〜５で作製した低熱膨張性フィラーを用いて、ガラス成形体ｂ〜jを作製した。また、フィラーを用いずに同様に成形した成形体ｋも作製した。作製した各種成形体の流動性および熱膨張係数を測定した結果を表２に示した。【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２からも明らかな様に、本発明の低熱膨張性フィラーを用いたガラス成形体は、流動性および熱膨張性も良好で封着ガラスに求められる物性を満足し、優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、特定の粒度で高い結晶性を有する六方晶リン酸ジルコニウム粉末からなる低熱膨張性フィラーである。本発明の低熱膨張性フィラーは、低融点ガラスなどに適用した際の熱膨張性制御および加工性に優れるため、主にブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管等の電子部品用の封着ガラス等として使用できる。
【符号の説明】
【００７９】
図１〜３の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図１〜３の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。
【図１】
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【図２】
0005454813.tif 000005
【図３】
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