(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物から少なくとも１つのガス成分を分離するための複合吸着剤ビーズであって、
多孔性および非吸着性コア、ならびに、コア表面上の、多孔性吸着性物質を含有する少なくとも１つの層を含む多孔性および吸着性シェルを有し、
前記コアが、０．０１〜５μｍの範囲の直径を有するクレー粒子の凝集物を５０〜１００ｗｔ％、および、黒鉛または金属を０〜５０ｗｔ％含むこと、
前記コア物質が１０〜５０％の範囲の多孔度を有すること、
を特徴とする、複合吸着剤ビーズ。
【請求項２】
コア物質が、２０〜４０％の範囲の多孔度、および／または、０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１に記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項３】
コアが、前記層を形成する周囲凝集吸着剤粒子の平均粒度と同じかまたはそれより小さい平均粒度を有するクレー粒子の凝集物を含む、請求項１に記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項４】
コアが、１．６未満の粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０、および０．７〜１の真球度を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項５】
コアが、下記の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ：
・１〜４５０Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率；
・０．７〜１の真球度；
・２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積；
・１．６未満の粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０；
・２０〜４０％の範囲の多孔度；および／または
・０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積。
【請求項６】
下記の特徴の少なくとも１つを有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ：
・５６０〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲の嵩密度；
・１〜７Ｎ／ｍｍ２の範囲の比破砕強度；
・０．１〜５ｍｍの直径；
・０．５〜０．９８の範囲の、（コア直径）／（複合吸着剤ビーズの直径）の比率；
・４０％より高い総合多孔度；
・０．７〜１の真球度；
・１．６未満の粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０；
・３５０〜８００ｍ２ｇ−１の範囲の比表面積；および／または
・吸着性層における、２〜２０ｗｔ％の、少なくとも１つの無機結合物質。
【請求項７】
少なくとも１つの吸着性物質が、ゼオライトから選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項８】
少なくとも１つの層が、２〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの無機結合物質を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項９】
コアおよびシェル物質が共に焼成されている、請求項１〜８のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズの製造法であって、下記の工程を含む方法：
ａ）  ０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲の湿分を有し、０．０１〜５μｍの範囲の直径を有するクレー粒子および有機結合剤を含む、乾燥多孔性非吸着性コアを製造する工程；
ｂ）  吸着性物質を含む層を適用する工程；および
ｃ）  少なくとも１つの加熱工程であって、それによって有機結合物質が除去される工程。
【請求項１１】
クレーと吸着性物質が、ヒドロキシル基を有し、工程ｂ）における層が、さらに、有機結合剤および２〜２０ｗｔ％の無機結合剤を含み、加熱によりコアおよび層を共に焼成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
クレーが、カオリン、アタパルジャイトおよびベントナイトから成る群から選択され；吸着性物質が、ゼオライトから選択され；無機結合剤が、シリカおよびクレーから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複合吸着剤ビーズの製造用の中間製品として使用される、乾燥多孔性および非吸着性コアであって、当該コアが、０．０１μｍ〜５μｍの範囲の直径を有するクレー粒子の凝集物を５０〜１００ｗｔ％、および、黒鉛または金属を０〜５０ｗｔ％含むこと、および、コア物質が１０〜５０％の範囲の多孔度を有することを特徴とする、コア。
【請求項１４】
ガス混合物から少なくとも１つのガス成分を分離するガス分離法であって、下記の工程を含む方法：
請求項１〜９のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズの床を含む吸着容器に、少なくとも２つのガス成分を含むガス混合物を供給する工程；および、
該ガス混合物から分離すべき少なくとも１つのガス成分の吸着を可能にする条件に、該ガス混合物を暴露する工程。
【請求項１５】
層状吸着床における、請求項１〜９のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズの使用。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の複合吸着剤ビーズを含む吸着床を有する吸着容器。
【請求項１７】
吸着床が、吸着容器の出口端における複合吸着剤ビーズ、および／または該容器の入口端における均質吸着剤ビーズを含む、請求項１６に記載の吸着容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物から少なくとも１つのガス成分を分離するための複合吸着剤ビーズに関し、限定するものではないが、特に、ＰＳＡおよび／またはＴＳＡ法を使用するガス精製法に適用できる。特に、本発明は、向上した複合吸着剤ビーズ、複合吸着剤ビーズの製造法、ならびに複合吸着剤ビーズを使用するガス分離法および吸着剤床を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの分離および精製のための吸着剤の適用は、多くの化学工程にとって、ますます重要になっている。吸着ガス分離法において、ガス混合物を吸着剤に接触させる。１つのガス成分が優先的に吸着され、それによって、それほど強く吸着されない成分に富む気相を生じる。吸着剤が飽和した際に、圧力を下げ、および／または温度を上げ、それによって、優先的に吸着されたガス成分が放出されて、優先的に吸着された成分に富む脱着ガス流を生じる。
【０００３】
分離法は、吸着剤粒子の物質移動速度および／または吸着容量を増加させることによって、向上させることができる。ガス分離法の性能を決定する他の重要な要素は、吸着剤粒子の物理的強度および密度である。吸着剤粒子が充分な機械的強度を有していなければ、吸着剤粒子が高いガス速度、圧力変化および温度変化にさらされる吸着処理中に、吸着剤粒子が崩壊しうる。さらに、吸着剤密度が、吸着工程の特定のガス速度および粒径に対して小さすぎる場合、吸着性物質が流動化し、ガス流と共に分離工程から出て行きうる。従って、有用な吸着性物質は、それらが砕け、圧力低下の増加を生じるのを防止するために、良好な機械的（破砕）強度を保持しつつ、良好な物質移動特性を示すべきである。さらに、それらは流動化に抵抗性であるべきであり、それは物質の高い嵩密度（吸着剤の重量／吸着容器の単位体積）によって補助される。
【０００４】
そのような方法のために、複合吸着剤ビーズがＦＲ−Ａ−２７９４９９３から既知である。これらの複合吸着剤ビーズの不利点は、それらが０．１ｍｍより大きい粒子を分離する篩において、焼結クレーの大きい塊を破砕し篩にかけることによって得られる焼結クレー粒子で開始して、回転パンアグロメレーターで製造されるので、それらが１００μｍの焼結クレー粒子を含むことである。従って、特に、複合吸着剤ビーズの平均粒度が小さい場合、例えば数百ミクロンまたはそれ以下である場合、非吸着性コアは低い真球度、低い表面積および／または高い粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０を有する。複合吸着剤ビーズのコアの破砕強度、表面積または粒度分布に関して、何ら記載されていない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１０８０７７１は、非多孔性および非吸着性物質、例えば焼結クレー、例えばカオリン、またはアルミナを含む内部コア、および吸着性物質を含む少なくとも１つの外層を有する複合吸着剤粒子を使用するガス分離法を記載している。非多孔性および非吸着性物質のコアは全て、不透過性である。それらの複合ビーズを使用して、ビーズの粒度を減少させずに吸着工程における物質移動を向上させることができる。非多孔性コアを有する複合ビーズは、不活性コアを有し、一般に、周知の市販均質吸着剤ビーズと少なくとも同量の不活性無機結合物質をシェル中に含有するので、均質吸着剤ビーズと比較して低い活性吸着剤含有量を有する。しかし、より低い吸着容量という不利点は、向上した物質移動速度によって相殺される。向上した物質移動速度は、粒子中のガス拡散距離が減少することによるものであり、即ち、吸着剤ビーズのシェル（活性吸着剤）を通る拡散距離が、均質ビーズにおける拡散距離（これは粒子半径である）より短い。非多孔性コアを有する複合ビーズは、適用される２００℃〜６００℃の高温での焼結および活性化工程中に外層がひび割れする傾向があるという課題を有する。これは、非多孔性物質（例えば、ケイ砂、気泡ガラスまたは予備焼結無機凝集物）のコアが、多孔性吸着剤外層と異なる熱膨張率を有することによるものと考えられる。
【０００６】
活性吸着性物質の破砕強度は、無機結合物質を添加することによって向上させることができるが、これは、吸着容量をさらに減少させ、従って、複合吸着剤粒子の性能を減少させる。不活性コアにより、既に低い吸着容量を有している複合吸着剤ビーズに関して、できるだけ高い吸着容量を維持するために、少ない無機結合剤を使用することが望ましい。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１０８０７７１において、複合吸着剤の真球度および粒度分布のいずれに関しても、何ら記載されていない。
【０００８】
中実不透過性非多孔性コアを有する複合ビーズの他の課題は、それらを小さく製造することの難しさに関する。０．７ｍｍ未満の大きさおよび狭い粒度分布を有する中実コアを容易に得ることができないので、１ｍｍまたはそれ以下の平均粒径を有する複合ビーズを製造することは極めて困難である。
【０００９】
吸着処理における物質移動性能の重要性は周知である。圧力スイング吸着ガス分離法において、より高い物質移動性能を有するより小さい吸着剤粒子を、吸着カラムの出口（製品）端に配置することができ、一方、より大きい吸着剤粒子は供給端に配置される（例えば、ＵＳ−Ａ−４９６４８８８参照）。この方法の重大な欠点は、稼働中に、小さい粒子がカラム内により高い圧力低下を生じることである。このより高い圧力低下は、吸着工程の性能を低下させ（再生の間のより高い圧力は全体的性能を損なわせる）、かつ、より小さい粒子の流動化を生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＦＲ−Ａ−２７９４９９３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１０８０７７１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−４９６４８８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、先行技術の不利点を克服し、対応する均質吸着剤と比較して増加した物質移動性能、増加した嵩密度を有し、かつ／または充分に高い比（即ち、断面）破砕強度、ならびに製造またはガス分離処理中のより低いひび割れ傾向を有する複合吸着剤ビーズを提供することであり、該ビーズは広範囲の粒度で提供しうる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この技術的課題は、多孔性および非吸着性コアを有する複合吸着剤ビーズを形成することによって解決される。
【００１３】
技術的課題は、下記によって解決される：請求項１に記載の特徴を有する複合吸着剤ビーズ；請求項１１および１２に記載の特徴を有する複合吸着剤ビーズの製造法；請求項１４に記載の乾燥多孔性および非吸着性コア；請求項１５に記載の特徴を有するガス分離法；請求項１６に記載の特徴を有する複合吸着剤ビーズの使用；および請求項１７に記載の特徴を有する吸着容器。他の従属請求項は、好ましい実施形態を記載している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】複合ビーズにおけるコア物質の総合多孔度の関数として、種々の吸着剤の窒素拡散率のプロットを示す図である。
【図２】コア物質の多孔度の関数として、粒子破砕強度のプロットを示す図である。
【図３】窒素拡散率に対する、コアの窒素細孔容積のプロットを示す図である。
【図４】層状床における供給速度に対する、酸素製造速度のプロットを示す図である。
【図５】酸素回収率に対する、酸素製造のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第一の態様によれば、本発明は、ガス混合物から少なくとも１つのガス成分を分離するための複合吸着剤ビーズを提供し、該吸着剤ビーズは、少なくとも１つの無機物質を含む少なくとも１つの多孔性および非吸着性コア、ならびに、コア表面上の、多孔性吸着性物質を含有する少なくとも１つの層を含む多孔性および吸着性シェルを有する。
【００１６】
この態様の好ましい実施形態において、コアは、前記の層を形成する周囲凝集吸着剤粒子の平均粒度と同じかまたはそれより小さい平均粒度を有する凝集無機粒子を含む。
【００１７】
第二の態様によれば、本発明は、第一態様の複合吸着剤ビーズの製造法を提供し、該方法は下記の工程を含む：
ａ）  ０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲の湿分（含水率）を有し、有機結合剤（有機バインダー）を含む、乾燥多孔性非吸着性コアを製造する工程；
ｂ）  吸着性物質を含む多孔性層を適用する工程；および
ｃ）  少なくとも１つの加熱工程であって、それによって有機結合物質が除去される工程。
【００１８】
第三の態様によれば、本発明は、第二態様の方法による複合吸着剤ビーズの製造用の中間製品として好適な、乾燥多孔性および非吸着性コアを提供し、該コアは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲の粒度を有するクレー粒子の凝集物、有機結合剤、および０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲の湿分を含む。
【００１９】
第四の態様によれば、本発明は、ガス混合物から少なくとも１つのガス成分を分離するガス分離法を提供し、該方法は、下記の工程を含む：第一態様の複合吸着剤ビーズの床を含む吸着容器に、少なくとも２つのガス成分を含むガス混合物を供給する工程；および、ガス混合物から分離すべき少なくとも１つのガス成分の吸着を可能にする条件に、ガス混合物を暴露する工程。
【００２０】
第五の態様によれば、本発明は、層状吸着床における、好ましくは圧力スイングまたは熱スイング吸着法における、および好ましくは床の出口端における層としての、第一態様の複合吸着剤ビーズの使用を提供する。
【００２１】
第六の態様によれば、本発明は、第一態様の複合吸着剤ビーズを含む吸着床を有する吸着容器を提供する。
【００２２】
第七の態様によれば、本発明は、下記の工程を含む複合吸着剤ビーズの製造法を提供する：ヒドロキシル基を有する無機物質および有機結合剤を含む非焼結コアを形成する工程；ヒドロキシル基を有する吸着性物質、有機結合剤および２〜２０ｗｔ％の無機結合剤（無機バインダー）を含む層で、該コアを被覆する工程；および、該被覆コアを加熱して、該有機結合剤を除去し、該コアおよび該層を共に焼成する工程。
【００２３】
文脈により特に明示されない限り、「ビーズ」という用語およびその変化形は、「粒子」およびその変化形と同義に使用される。
【００２４】
本発明における多孔度は、総物質容積に対する物質中の総空隙容積（空隙容積／粒子容積）の比率（一般にパーセンテージで示される）として定義される。多孔度は、ＡＳＴＭ法Ｄ４２８４に従って水銀圧入多孔度測定法によって測定することができ、これは透過多孔度と称される場合もある。粒子容積は、粒子によって覆われている容積として定義される。空隙容積は、７７Ｋにおける窒素吸着によって測定することができ、本明細書に記載されている実験データはそれによって測定された（ｃｍ３空隙／ｇ固体）。次に、物質の結晶密度は、水ピクノメトリーによって得ることができ、本明細書に記載されている実験データは、それによって得た（ｇ固体／ｃｍ３固体）。次に、粒子密度は、結晶密度および空隙容積から算出することができる。例えば、コアの結晶密度が２．６ｇ固体／ｃｍ３固体であり、細孔容積が０．１ｃｍ３空隙／ｇ固体であった場合、２．６ｇ固体は０．２６ｃｍ３空隙を含有していた。次に、粒子または外被密度は、２．６ｇ固体／（１ｃｍ３結晶＋０．２６ｃｍ３空隙）＝２．０６ｇ固体／ｃｍ３粒子によって得られる。次に、総合多孔度は、細孔容積に粒子密度を掛けることによって求められる（ｃｍ３空隙／ｇ固体×ｇ固体／ｃｍ３粒子＝ｃｍ３空隙／ｃｍ３粒子）。
【００２５】
コア物質は、多孔性、好ましくは透過性であるが、非吸着性であるべきである。本発明における非吸着性は、シェル物質と比較して、１０１ｋＰａの圧力および３０℃においてシェル物質より少なくとも２０倍低い窒素容量を有するものとして定義される。
【００２６】
本発明の複合ビーズは、先行技術の前記課題を解決するものである。床の出口における同じ大きさかまたはより大きい直径のビーズは、物質移動特性の増加に伴って使用することができる（複合ビーズシェルにおける短い拡散距離による）。同じ大きさのビーズを使用した場合、処理中に圧力低下という不利益が生じない。より大きい粒子を使用した場合、床の出口における、より速い物質移動およびより少ない圧力低下の両方が可能である。さらに、複合ビーズは、均質吸着剤粒子より高い密度を有する。このより高い密度は、主要均質吸着剤より小さい吸着剤粒子が使用された場合でも、流動化の開始前に工程におけるより速いガス速度を可能にする。これは、本発明の複合ビーズを層状床（床出口における複合吸着剤）に使用して、２つの方法のいずれにおいても吸着処理を向上しうることを意味する。第一に、主要均質吸着剤と同じ大きさかまたはより大きい直径の複合ビーズを、吸着装置の出口に配置して、物質移動を向上させ、おそらくは床圧力低下を減少させることができる。先行技術法は、床圧力低下を増加させるが、この解決策は、圧力低下を変化させずに維持するか、または圧力低下を減少させる場合さえある。第二に、本発明の複合ビーズは、均質吸着剤と比較して増加した密度により、より高い圧力低下にも拘らず流動化しない。
【００２７】
本発明の複合吸着剤ビーズは、「活性」床ホールドダウン物質としても使用することができる。多くの気相吸着法において、大直径、高密度ビーズが、床の出口（上部）に配置される。これらの高密度ビーズの機能は、ガスが床を通って流れる際に、該高密度ビーズの下にある（床の供給端により近い）より小さい粒子「活性」吸着剤が、流動化または回転しないようにすることである。一般に、これらのホールドダウンビーズは、それらの下にある活性吸着剤より大きい直径であり、それらの密度を高めるために非多孔性である。それらの非多孔性により、これらの現在のホールドダウンビーズは、不純物除去のための吸着容量を有さず、従って「不活性」である。本発明の複合吸着剤ビーズは、物理的ホールドダウン（下にある活性吸着剤より大きい直径およびより高い密度）およびガス吸着用の活性吸着剤の両方として作用することができる。これは、不活性ホールドダウンビーズを、不純物用の吸着容量および高い物質移動を有する複合吸着剤ビーズで置き換えることによって、全体的吸着処理を助ける。
【００２８】
これらの提示解決策は、プラント改良（plant retrofit）またはプラント脱ボトルネッキング（plant debottlenecking）において、特に重要である。既存吸着プラントの性能を向上（生産増加または回収率増加）させたい場合、既存吸着床の直径および長さによって制約される。多くの場合、より小さい粒子を床出口に添加するという先行技術の解決策は可能ではなく、なぜなら、プラントの既存操作パラメーターは、より小さい粒子の流動化を生じるからである。本解決策（同じ大きさまたはより大きい粒子および／またはより高い密度の粒子）は、先行技術解決策の流動化および圧力低下の増加を防止する。
【００２９】
提示されている実施例は、コア物質が有意な多孔度（１０〜５０％）および細孔容積（０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇ）を有する場合、複合ビーズの物質移動性能が増すことを示している。ビーズの良好な破砕強度は、コアにおけるこれらの高い多孔度レベルにおいても維持される。実施例は、コアおよびシェル物質を共に焼成した場合に、最終複合ビーズの向上した破砕強度が得られることも示している。これは、「焼結した」コアが教示されている先行技術に反する。
【００３０】
本発明ビーズの物質移動性能は、表１に示されるように、同じ粒径の周知の同等均質吸着剤より２倍以上高く、かつ、本発明の複合吸着剤ビーズは、広範囲の大きさで、破砕されることなく、工業用吸着カラムに適用されて、それらの驚異的に向上した性能を付与することが見出された。提示されている実施例は、複合ビーズを、圧力スイング法および熱スイング法の両方に使用できることも示している。実施例は、複合ビーズを、単一分離層として、または吸着容器の出口（製品）端に複合ビーズを有する層状床システムにおいて、使用できることも示している。層状床法において、均質吸着剤、および床の出口における複合吸着剤のシェルは、好ましくは、同じ吸着性物質である。
【００３１】
本発明の他の重要な態様は、吸着処理の苛酷さに耐えるのに充分な機械的強度を有する吸着剤ビーズを製造できることである。中空吸着剤球体は吸着の間に良好な物質移動特性を示すが、それらは圧力または温度スイング吸着法に使用するために必要とされる機械的強度が不足している。破砕強度は、吸着剤ビーズの規格のために測定される標準パラメーターである。本出願の解釈上、比破砕強度は、複合吸着剤ビーズの断面積で割ったＡＳＴＭ  Ｄ−４１７９法による破砕強度である。Ｚｅｏｃｈｅｍによって市販されている２ｍｍ  ＬｉＬＳＸビーズ（Ｚｅｏｃｈｅｍ（登録商標）Ｚ１０−０５−０３）の破砕強度は１１．１Ｎである。対応する比破砕強度は３．５Ｎ／ｍｍ２である（表１参照）。この測定に基づいて、吸着処理用のビーズの最低所望比破砕強度は、３Ｎ／ｍｍ２であると考えられる。
【００３２】
本発明によって、シェルが２０％(ｗｔ／ｗｔ)未満の少なくとも１つの無機結合物質を含み、しかも３Ｎ／ｍｍ２より高い比破砕強度を有する複合吸着剤ビーズを提供できることは驚くべきことであった。無機結合剤は、複合吸着剤ビーズの吸着容量を減少させ、従って、シェル物質中にできるだけ少ない無機結合剤を使用するのが望ましい。
【００３３】
好ましい実施形態において、複合吸着剤ビーズは、５６０〜２０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６００〜１５００ｋｇ／ｍ３、特に８００〜１５００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する。複合吸着剤ビーズの嵩密度は、同じ組成および本質的に同じ直径を有するビーズの集合物から成る所定容積に含有される吸着剤の重量として定義される。その嵩密度は、好ましくは、シェルの密度より高い。本明細書の解釈上、嵩密度はＡＳＴＭ  Ｄ６６８３に従って測定される。
【００３４】
少なくとも１つのコアが実質的に球形であることがさらに好ましく、少なくとも１つのコアが０．７〜１の範囲の真球度を有することが特に好ましい。吸着剤粒子の真球度は形状係数であって、それは、（所定吸着剤粒子と同じ容積を有する球体の表面積）／（粒子の表面積）の比率を与える。低真球度（０．７未満）のコアの場合、高い嵩密度を達成することは困難であることが見出された。
【００３５】
少なくとも１つのコアが、５０〜１００ｗｔ％の凝集クレー粒子、特に、アタパルジャイト、ベントナイトまたはカオリンクレーを含むことが好ましい。これらの物質のコアを有する複合吸着剤ビーズは、特に良好な破砕強度および嵩密度を示す。最良の結果が、０．０１〜５μｍの範囲の直径を有するクレー粒子の凝集物を含む多孔性コアにおいて見出しうる。
【００３６】
他の好ましい実施形態において、少なくとも１つのコアは、黒鉛または金属（好ましくは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂおよびその合金から成る群から選択される）から形成される。
【００３７】
好ましくは、少なくとも１つのコアは、１〜４５０Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する。
【００３８】
少なくとも１つの吸着性物質は、好ましくは、下記から成る群から選択される：活性アルミナ、活性炭およびゼオライト、好ましくは、ＺＳＭ、チャバザイト、Ｘ、ＡまたはＹ型ゼオライト、より好ましくは低シリカＸ型、およびＥＰ−Ａ−１０８０７７１（ｐ．７、［００４３］〜ｐ．９、［００４９］）に記載されているゼオライト。
【００３９】
シェル物質の少なくとも１つの層が、２０ｗｔ％未満、より好ましくは２〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの無機結合物質（好ましくは、シリカ、クレー、酸化アルミニウム、アルミノリン酸塩、ポリシロキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される）を含むのがさらに好ましい。均質吸着剤ビーズと比較して、全ての複合吸着剤ビーズは単位重量当たりの減少した吸着容量を示し、なぜなら、非吸着性物質の不活性コアが有意な吸着容量を有さないからである。従って、多孔性および吸着性シェル物質は、最少限の不活性および非吸着性結合物質のみを含むことが重要であり、それによって、複合吸着剤ビーズは、充分に高い破砕強度を有し、しかも吸着容量の限定的減少のみを有する。比破砕強度は少なくとも３Ｎ／ｍｍ２であるべきであり、そうでなければ、複合吸着剤ビーズは、工業用吸着床に適用された場合に、破砕しうる。
【００４０】
本発明の複合吸着剤ビーズは、０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２５〜４ｍｍ、特に０．２５〜３ｍｍの直径を有するのがさらに好ましい。最良の結果が、０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲の外径の場合に得られる。
【００４１】
向上した吸着性能は、０．５〜０．９８の範囲、好ましくは０．６〜０．８の範囲の、コア直径／複合ビーズ直径の比率を有する複合吸着剤ビーズによって達成できる。
【００４２】
コア物質は、１０〜５０％の範囲、好ましくは２０〜４０％の範囲の総合多孔度を有するのが好ましい。コア物質の好ましい細孔容積は、０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲である。コア物質の好ましいＢＥＴ表面積は、２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇ、特に４０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００４３】
複合吸着剤ビーズは、４０％より高い総合多孔度を有するのが好ましい。
【００４４】
複合吸着剤ビーズの内部は、多くのコア（それらは全て共に外層によって被覆されている）から形成されるのも好ましい。一般に、３〜１００個のコアを、１個の吸着剤ビーズ内に組み込むことができる。
【００４５】
複合吸着剤ビーズは、圧力低下を増加させずに、圧力スイング吸着法において向上した容積生産性を与えるという点で、均質吸着剤ビーズより有利である。しかし、吸着剤粒子の粒度がより小さい、かつ／または粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０がより高い場合、圧力低下は増加する。従って、好適な粒度および低い粒度分布の両方を有する複合吸着剤ビーズの集合物を提供することが重要である。粒子の特定の集合物を篩によって分級する場合、高い真球度を有する粒子の集合物は、より低い粒度分布比を有する集合物を与える。従って、複合吸着剤ビーズの集合物の製造において高効率を達成するために、複合吸着剤の真球度が高いことが重要である。
【００４６】
高い粒度分布比の課題を克服するために、狭い粒度分布比を与える方法が開発された。該方法は、例えばＭｉｃｈａｅｌ  ＪａｃｏｂらのＷＩＰＯ特許出願公開第ＷＯ−Ａ−２００４／１０１１３２号に定義されているような噴出床凝集法である。この噴出床は、高い真球度および低値粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０を有する凝集物を与える。しかし、好適な真球度および粒度分布を有する凝集物を製造できる他の方法を使用することができる。
【００４７】
本発明の他の重要な特徴は、シェル物質の添加前に熱処理されていないコア物質を有する複合ビーズの形成である。この方法において、シェル物質（一般に、ゼオライト）およびコア物質（一般に、クレー）を共に燃やすかまたは焼成する。該複合ビーズの製造に使用される一般的な焼成温度は、２００〜６００℃である。同時焼成法は、コア物質とシェル物質とのより良好な付着を可能にすると考えられる。焼成中にコア物質とシェル物質との間に形成される結合は、コア物質およびシェル物質に存在するヒドロキシド基の反応によって形成される酸素結合である。予期される反応の型は、次の通りである：Ａｌ−ＯＨ  ＋  Ｓｉ−ＯＨ  ＋  熱  ＝  Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ。例えば、Ａｌ−ＯＨの形態におけるゼオライト上の表面ヒドロキシルが、焼成の間に、Ｓｉ−ＯＨの形態のコア物質上の表面ヒドロキシルと反応して、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏを形成することができる。これは、コア物質表面のヒドロキシル基の数が増加するのに伴う、コア物質とシェル物質とのより良好な結合、従って、複合粒子のより良好な破砕強度も説明しうる。表面ヒドロキシルの総数は、コアの表面積および多孔度の増加と共に増加する。従って、コアにおいてある程度の多孔度を有すること、ならびに未焼成コアおよびシェル物質を同時焼成することは、必要とされる物質移動および破砕強度特性を有する有用な複合吸着剤ビーズの製造に重要な側面である。高温（６００℃より高い）でのコア物質の焼成または焼結は、コア表面のヒドロキシル基を相互に反応させ、それによってシェル物質との結合に必要とされる表面部位を除去する。コアおよびシェル物質を１つの同じ熱処理に付すことも重要であり、それによって、コアは、複合ビーズを熱処理に付す前に有機結合物質をまだ含んでいて、充分に良好な破砕強度が得られる。
【００４８】
狭い粒度分布比を有するコアから製造された複合吸着剤ビーズは、同じかまたは極めて近似した粒度分布および高い真球度を有する複合吸着剤ビーズを与えることが見出された。その効果は、前記の特性を有する複合吸着剤ビーズを提供できることである。
【００４９】
多孔性および非吸着性コアは、好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍの範囲の粒度を有するクレー粒子の凝集物ならびに有機および／または無機結合剤を含む。粒度は、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍの範囲である。クレー物質は、好ましくは、カオリン、アタパルジャイトおよびベントナイトから成る群から選択される。有機結合物質は、好ましくは、ポリビニルアルコール、改質デンプンまたは改質セルロースから成る水溶性ポリマーである。
【００５０】
本出願の解釈上、クレーは４〜５μｍより小さい粒度を有する微細土粒子から成るという堆積学者によるクレーの一般的定義を使用する。これは、ＫＭ  ２４２（Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｍａｓｓｅ）で形成されたコアは、そのＤ５０が４μｍであるので、５０ｗｔ％またはそれ以上のクレーから成ることを意味する。
【００５１】
コアにおける非吸着性粒子の平均粒度は、好ましくは、吸着性シェルの平均粒度と近似しているべきなので、破砕強度を減少しうる不均質性を防止するために、非吸着性クレー粒子の最大平均粒度もＤ５０＝５μｍ以下であるべきである。０．０１μｍ未満の平均粒度は望ましくなく、なぜなら、それは向上した真球度を与えず、かつ、凝集装置のフィルターをつまらせるので配合するのが困難だからである。
【００５２】
吸着剤は、吸着剤配合の当業者に既知の方法に従って配合（処方）すべきである。高無機残渣を残す高レベルの有機結合剤、例えばポリシロキサンは、適用すべきでない。微細残渣は、ゼオライトのような吸着剤の細孔を塞ぎうる。
【００５３】
周囲ゼオライト層と極めて近似したＤ５０および粒度分布を有する凝集クレー粒子１００％を含むコアを有する複合吸着剤ビーズは、多孔性外部吸着性層と近似した、またはそれより高い多孔度および透過性を有することが明らかである。
【００５４】
本発明は、好ましくは、特に、下記の側面の１つまたは任意組合せを含む：
・コア物質は、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％の範囲の多孔度を有する；
・コア物質は、透過性である；
・コア物質は、０．０２〜０．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する；
・コア物質は、２０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇ、特に４０〜１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する；
・コアは、１．６未満、好ましくは１．４未満、より好ましくは１．１未満の、粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０を有する；
・コア物質は、１〜４５０Ｗ／ｍＫの範囲の熱伝導率を有する；
・０．５〜０．９８の範囲、好ましくは０．６〜０．８の範囲の、（コア直径）／（複合吸着剤ビーズの直径）の比率；
・コアは、０．７〜１の真球度を有する；
・吸着剤ビーズは、５６０〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲の嵩密度を有する；
・吸着剤ビーズは、１〜７Ｎ／ｍｍ２の範囲の比破砕強度を有する；
・吸着剤ビーズは、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２５〜３ｍｍの直径を有する；
・吸着剤ビーズは、４０％より高い総合多孔度を有する；
・吸着剤ビーズは、０．７〜１の真球度を有する；
・吸着剤ビーズは、１．６未満、好ましくは１．４未満、より好ましくは１．１未満の粒度分布比Ｄ９０／Ｄ５０を有する；
・吸着剤ビーズは、３５０〜８００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは６００〜８００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する；
・少なくとも１つのコアは、５０〜１００ｗｔ％の凝集クレー粒子（好ましくは、カオリン、アタパルジャイトおよびベントナイトから成る群から選択される）、および任意に、０〜５０ｗｔ％の黒鉛または金属（好ましくは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂおよびその合金から成る群から選択される）を含む；
・０．０１〜５μｍの直径を有する粒子から形成されたコア；
・少なくとも１つの吸着性物質は、ゼオライト、好ましくはＺＳＭ、チャバザイト、Ｘ、ＹまたはＡ型ゼオライト、より好ましくは低シリカＸから成る群から選択される；
・少なくとも１つの層は、２〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの無機結合物質（好ましくは、シリカ、クレー、酸化アルミニウム、アルミノリン酸塩、ポリシロキサンまたはそれらの混合物から成る群から選択される）を含む。
【００５５】
本発明は、好ましい実施形態に関して先に記載した詳細に限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲において規定される本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに、多くの改変および変更を加えうるものと理解される。特に、本発明はＰＳＡおよび／またはＴＳＡ法を使用するガス精製に特に用途を有するが、本発明は、他の処理、例えばクロマトグラフィー（それにおいて、１つまたはそれ以上のガスが、精製、分析等のために混合物から分離される）に用途を有する。
【００５６】
本発明を下記の図面および実施例に関して詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００５７】
Ｆａ．ＧｏｅｒｇおよびＳｃｈｎｅｉｄｅｒタイプＭａｓｓｅ  Ｎｒ．２４２から得られる３μｍ〜７μｍの粒度を有するクレー粉末を、Ｇｌａｔｔローター・コーター・タイプＳＲユニットでペレット化した。クレー粉末をローターコーターで流動化し、固形分２０ｗｔ％を有するポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８；Ｔｅｒ  Ｈｅｌｌ  ＆  Ｃｏ．ＧｍｂＨ）溶液を、４．３ｇポリビニルアルコール／１００ｇクレー粉末の量で、流動床に吹き付けた。ある湿潤レベルに達した後、この過程で生じる加速力が、凝集物の形成を生じ、次に、該凝集物を均一かつ高密度のペレットに丸め、流動床で乾燥させた。
【００５８】
第二段階において、得られた乾燥クレーコアを篩で分級して、ペレットの平均直径の標準偏差を±２２％〜±１０％に減少させた。例えば、２５００μｍ、１４００μｍ、３５０μｍ、２００μｍおよび１５０μｍの平均直径が製造可能である。
【００５９】
次に、必要とされるコア分級物を、Ｇｌａｔｔ  ＳＲローターコーターに装填し、２ｗｔ％無機結合剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０）および６．５％  ＰＶＡ（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８）／ｋｇゼオライトおよび２ｗｔ％のグリセリン／ｋｇゼオライトを含有するゼオライト懸濁液を吹き付けた。目標平均吸着剤粒度に達するまで、コーティングを継続した。ゼオライト粉末タイプ５ＡはＵＯＰから得、ゼオライト粉末タイプＬｉＬＳＸはＣｈｅｍｉｅ  Ｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｚから得た。
【００６０】
種々のバッチのコアの寸法は、下記の表１に示す通りであった。
【００６１】
次に、複合ビーズを、以下の手順に従って熱処理に付した：
９ｍＬのビーズを、内径８ｍｍのステンレス鋼管に入れる；
該管を炉に入れ、５０ｐｐｍＶ未満のＣＯ２および１０ｐｐｍＶ未満のＨ２Ｏを含有する空気流を３９０ｍＬ／分で管に通す；
炉内の温度を、周囲温度から５００℃に１℃／分の速度で上昇させ、５００℃で４時間維持する。
【００６２】
このようにして試料参照番号３１７−１３および３１７−２０を作製した。試料参照番号３２１−２０の場合、前記の熱処理の前に、５０ｐｐｍＶ未満のＣＯ２および１０ｐｐｍＶ未満のＨ２Ｏを含有する乾燥空気流によってガスシールしたオーブンで試料を乾燥させた。乾燥は、一連の温度（５０、９０、１１０、１３０、１５０、１７０、１９０、２１０および２３０℃）に加熱し、各温度で少なくとも４５分間維持することによって行なった。熱処理を行なう前に、試料を周囲空気に曝さなかった。
【００６３】
破砕強度はＡＳＴＭ法ＡＳＴＭ  ４１７９に従って測定し、嵩密度はＡＳＴＭ  Ｄ６６８３に従って測定した。破砕強度は、最終熱処理後の作製物において測定した。複合ビーズおよび対応する均質ビーズの試験結果を、表１に示す。
【００６４】
表１は、各吸着剤のＮ２容量、ならびにＮ２物質移動係数を含む。４０℃および１０１ｋＰａ  Ｎ２におけるＮ２容量を、熱重量分析器において重量取り込み（weight uptake）によって測定した。吸着剤の物質移動特性は、標準容積測定吸着装置を使用して評価した。実験は、最初に真空および３０℃において存在する吸着剤試料を、７６０トル（１０１ｋＰａ）における測定量のＮ２に暴露することから成った。次に、圧力の変化を、時間の関数として追跡した。吸着剤試料の代わりに同重量の石英ビーズを使用した同様の圧力履歴を、圧力−時間データから引いて、時間の関数としての吸着Ｎ２量のプロットを得る。取り込み曲線の初期傾斜から、逆転時間の単位（秒−１）におけるＮ２拡散パラメーターを得ることができる。
【００６５】
拡散パラメーターの導出の背後にある理論は、Ｒｕｔｈｖｅｎ（Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｄ．Ｍ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４））の第６章、セクション６．２に記載されている。
【００６６】
表１の結果は、全ての複合ビーズ試料の比破砕強度が、３Ｎ／ｍｍ２より高かったことを示す。さらに、本発明の複合吸着剤ビーズは、同じ直径の均質ビーズより著しく向上した物質移動性能を有する。５Ａ物質の場合、２．１ｍｍ複合ビーズは、２．０ｍｍ均質ビーズ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  グレード５２２）より６倍高い（１．２８／０．５０）窒素物質移動係数を有していた。ＬｉＬＳＸのシェルを有する２ｍｍ複合ビーズは、２ｍｍ均質ＬｉＬＳＸ（試料３０５−２２、Ｚｅｏｃｈｅｍ（登録商標）Ｚ１０−０５−０３）より２．６倍高い窒素物質移動係数を示した。
【００６７】
表１の結果は、多孔性コアを有する小さい粒子も製造できることを示す。試料３１７−２０、５Ａシェルを有する０．５ｍｍ複合ビーズは、２．０３秒−１の窒素物質移動係数を示した。全ての場合において、本発明に従って作製した複合ビーズ試料の密度は、それらに対応する均質吸着剤より高い嵩密度を有する。２ｍｍの５Ａ試料の場合、密度増加は約１４％であり、ＬｉＬＳＸの場合、密度増加は約２４％である。
【表１】
0005550659.tif 000002
【実施例２】
【００６８】
０．３５μｍの平均粒度を有するカオリン粉末（Ｏｍｙａ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｎｒ．８６）を室温で水に懸濁させ、ウルトラ・ソラックス・ミキサーで混合して、３８ｗｔ％の懸濁液にした。５ｇポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８）／１００ｇカオリン粉末、および１０ｇグリセリン／１００ｇカオリン粉末を添加した。
【００６９】
この懸濁液を、噴出床ユニット、タイプＧＦ３に吹き入れ、平均直径１０００μｍを有する乾燥カオリンコアを作製した。入口空気温度は１００℃〜１４０℃に維持し、出口空気温度は３０℃〜６０℃に維持した。
【００７０】
コアは０．５ｗｔ％の湿分を有していた。次に、コアをＧｌａｔｔ  ＳＲローターコーターに装填し、２ｗｔ％無機結合剤（シリカ粉末Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））および６．５％  ＰＶＡ（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４／８８）／ｋｇゼオライトおよび２ｗｔ％グリセリン／ｋｇゼオライトを含有するゼオライト懸濁液を吹き付けた。ゼオライトは、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｚから得た標準ゼオライト粉末であった。
【００７１】
クレーコアの平均粒度Ｄ５０およびＤ９０は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）で測定した。平均粒度Ｄ５０は１００５μｍであり、Ｄ１０は８６７μｍであり、Ｄ９０は１２４４μｍであった。真球度は０．９であった。真球度のより低い値は、層の厚さの変動を有するシェルを生じるので、低い破砕強度を生じうる。１．６以下の粒度分布比および０．７より高い真球度を有するコアを、どのような有意な篩分けも行なわずに、噴出床法によって製造することができる。向上した粒度分布および真球度は、過大および過小分級物を連続的に再循環させることによって得ることができる。過大分級物は、破砕し、連続的に工程に再循環させることができる。凝集物における高摩耗により、真球度が同時に向上する。
【００７２】
本発明の例示複合吸着剤の全てのコアは、５０〜１００ｗｔ％の範囲の、０．０１〜５μｍの直径を有するクレー粒子の凝集物を含有する。これも、０．７より高い真球度を与える。０．７より高い真球度を有するコアは、５μｍより高い粒度を有するクレー粒子で凝集を開始し、これらを５０ｗｔ％の量の極めて微細なクレー粒子でコーティングして、０．７より高い真球度を得ることによって製造することもできる。
【００７３】
本発明の優れた複合吸着剤ビーズは、吸着剤の平均粒度と同じかまたはそれより小さい平均粒度を有する９０％より多いクレーを使用して製造することができる。５μｍより大きい直径を有する粒子は、より低い真球度を生じうるので、好ましくは存在すべきでない。
【００７４】
４μｍの平均粒度Ｄ５０を有するクレー（ＫＭ２４２）および４．５μｍのＤ５０を有するＬｉＬＳＸゼオライト粉末または３．１μｍのＤ５０を有する５Ａゼオライト粉末を適用することによって、良好な破砕強度、真球度および粒度分布を有する複合吸着剤ビーズも作製した。５μｍより大きい平均粒度を有する吸着剤粉末は、より長いミクロ細孔を通るより低い物質移動を与えるので、極めて望ましくない。従って、吸着剤の平均粒度は、好ましくは、５μｍ以下にすべきである。
【実施例３】
【００７５】
この実施例は、実施例１に記載のように作製した複合吸着剤の破砕強度における、コア物質の真球度およびクレー粒度の重要性を示す（表２）。
【表２】
0005550659.tif 000003
【００７６】
両方の複合吸着剤ビーズが、同じ大きさ同じ吸着性物質の最新技術の均質製品と比較して、向上した容積生産性を示した。複合吸着剤ビーズの真球度は、層状化工程中の吸着剤適用の間に、さらに向上した。
【実施例４】
【００７７】
焼成の間のコア物質とシェル物質との結合の形成が、破砕強度を向上させるという仮説を検証するために、コア直径０．３ｍｍを有する直径０．４８ｍｍの複合ビーズを、前記実施例１に記載のように作製した。両方の場合に使用したクレーはカオリンであり、無機結合剤は２ｗｔ％  Ｅｖｏｎｉｋ  Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０であった。一方の場合に、複合ビーズ形成前にクレーコアを９００℃に熱処理し、他方の場合に、コアおよびシェルを５００℃で同時焼成した。両最終ビーズの破砕強度を測定した。焼結コア（９００℃に事前加熱）を使用して形成したビーズの測定破砕強度は０．８Ｎ／ｍｍ２であり、同時焼成した複合ビーズの該数値は３．６Ｎ／ｍｍ２であった。同時焼成した複合ビーズは、焼結コアを使用して製造したビーズより実質的に高い破砕強度を有していた。この実施例は、向上した破砕強度のビーズを製造するために、同時焼成が重要であることを示している。
【実施例５】
【００７８】
この実施例は、高密度複合ビーズを本発明の製造法によって形成できることを示す。さらに、少量の無機結合剤をシェル物質に使用することができ、適切な破砕強度を維持できる。このような、シェル中のより少ない結合剤含有量は、複合ビーズの総合能力を向上させる。
【００７９】
８０／２０ｗｔ％の比率のゼオライトおよび無機結合剤の外層を有する同じＧｌａｔｔ  ＳＲローターコーターでコーティングしたケイ砂のコアを、本発明の複合吸着剤ビーズの試料と比較した。多孔性クレーコアを使用して、９８／２％のゼオライト／無機結合剤の外層を有する複合ビーズを作製した。両方の場合に、外部シェルに使用した無機結合剤は、アタパルジャイトクレーであった。使用したコーティングおよび熱処理方法は、実施例１に記載した方法である。
【００８０】
表３は、本質的に同じ粒径を有する、均質ビーズ、中実非多孔性コア（砂）を有する複合ビーズおよび多孔性コア（クレー）を有する複合ビーズの、特性の比較を示す。結果は、多孔性クレーコアを使用して作製した複合ビーズが、均質ビーズ、または非多孔性砂コアを使用して作製したビーズより高い破砕強度を有することを示す。
【００８１】
この意外な結果は、非多孔性ケイ砂コアがより低い真球度を有し、従って外部吸着性層がコアの縁との間に極めて低い密度しか有さないことによって、部分的に説明しうる。吸着剤粒子の真球度は形状係数であり、それは、（所定の吸着剤粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（該粒子の表面積）の比率を与える。ケイ砂コアの真球度は、０．８より高い真球度を有していた多孔性クレーコアより低かった。０．７未満の真球度を有する中実非多孔性コアは、０．７より高い真球度を有するものより低い破砕強度を有することが見出された。
【表３】
0005550659.tif 000004
【実施例６】
【００８２】
図１は、複合ビーズにおけるコア物質の総合多孔度の関数としての、種々の吸着剤について測定した窒素拡散率のプロットを示す。全ての複合ビーズを、実施例１に記載のように製造した。ｃｍ２／秒の単位における窒素拡散率は、秒−１の単位における窒素物質移動係数（実施例１に記載のように測定）に、吸着剤シェルの厚さの２乗を掛ける（秒−１×（ｃｍ）２）ことによって求めた。窒素拡散率は、窒素物質移動速度の測度である。より高い窒素拡散率は、より速い物質移動速度、および吸着処理におけるより優れた吸着剤性能に対応する。窒素拡散率は、窒素物質移動係数に対する性能パラメーターとして使用され、なぜなら、わずかに異なるシェル厚さのビーズを試験し、窒素拡散率の数値がその違いを補うからである。総合多孔度は、前記のように求めた。窒素細孔容積（およびＢＥＴ表面積）は、相対圧力０．９８での７７Ｋにおける窒素吸着によって求めた。総合細孔容積は、Ｇｕｒｖｉｃｈルールを使用して算出した。使用したユニットは、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ  ２０１０であった。コアの結晶密度は、水ピクノメトリーによって測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ  ８５４−００）。多孔性クレーコアの結晶密度は２．４８〜２．６４ｇ／ｃｍ３であり、砂コアは２．２２ｇ／ｃｍ３の結晶密度を示した。
【００８３】
試験されるコア物質を、完成複合ビーズから取り出した。コアは、シェルが裂けてコアから取れるまで、２枚のアルミニウム板の間で複合ビーズ物質を回転させることによって得た。この時点におけるコアは、いくらかのシェル物質を含有していた。次に、コアを脱イオン水で３〜４回洗浄して、どのような残留シェル物質もコアから除去した。次に、４００℃への空気活性化の前に、コアを１００℃で乾燥させた。コア物質についての窒素ＢＥＴ表面積および細孔容積を、空気活性物質において７７Ｋで得た。
【００８４】
図１の結果は、コアの多孔度が増加すると共に、窒素拡散率が増加することを示す。先行技術は、非多孔性コアの使用を示しているが、図１の結果は、明らかに、多孔性コアが非多孔性コアより高い物質移動特性を示すことを示している。１００％の多孔度を有するビーズは、優れた吸着物質移動特性を示す中空コア物質である。残念ながら、図２に示すように、中空コア物質の破砕強度はあまりにも低すぎて工業的用途に使用できない。先行技術に従って作製した２つの複合ビーズ（１．３〜１．９％の総合多孔度を有する非多孔性砂コア）は、低い物質移動性能を示す。１７〜３３％の多孔度を有する３つの多孔性クレーコアは、対応する非多孔性コア物質より少なくとも２倍高い窒素拡散率を示す。
【００８５】
図２は、コア物質の多孔度の関数としての粒子破砕強度のプロットを示す。結果は、１．３〜３３％のコア多孔度であれば、複合ビーズの比破砕強度は工業的用途（３Ｎ／ｍｍ２）に充分であることを示す。さらに、３０％を超えるコア多孔度を有するビーズは、１．３％のコア多孔度を有するビーズと実質的に同じ破砕強度を有する。そのように高い多孔度を有するビーズがそのように高い破砕強度を有することは驚きである。データの多項および線形適合の両方に基づいて、破砕強度が容認できないレベルに達する前に、ほぼ９０％の多孔度のコアを使用しうる。
【００８６】
図１の結果は、表の形式でも表わすことができる。表４は、種々のコア物質の、多孔度、窒素細孔容積およびＢＥＴ表面積、ならびに、そのコアを使用して形成した複合ビーズの対応する窒素拡散率および破砕強度を示す。中空コア物質は、その良好な物質移動性能にも拘らず、循環吸着法に使用するのに不十分な機械的強度を有する。他の注目点は、多孔性コア試料の有意な多孔度にも拘らず、破砕強度が高レベルに維持されることである。従って、多孔性コアは、向上した物質移動特性、向上した嵩密度、および吸着処理に充分な破砕強度を与える。
【００８７】
図３は、窒素拡散率に対する、コアにおける窒素細孔容積のプロットを示す。該プロットは、明らかに、より大きい窒素細孔容積を有するコアが向上した物質移動特性を有する複合ビーズを生じることを示している。
【表４】
0005550659.tif 000005
【実施例７】
【００８８】
コア、シェルおよび複合粒子の総合多孔度を、前記のように窒素細孔容積および水ピクノメトリーによって測定した。表５は、実施例１に従って作製した２つの物質（但し、２種類のコア物質を使用）について、複合ビーズ、コアおよびシェルの、総合多孔度を示す。両方のシェル物質は５Ａゼオライトであり、粒径は２．１ｍｍであり、粒径／コア径の比率は０．６８であった。コアおよびシェル物質は、実施例６に記載したように分離した。
【表５】
0005550659.tif 000006
【００８９】
この実施例の結果は、多孔性クレーコアの場合、コアの多孔度はシェル物質の多孔度の６３％（３３％／５２％）であることを示す。これは明らかに、コアが高度に多孔性であることを示す。砂コアの場合、コアの多孔度はシェル物質の多孔度の２．４％（１．３％／５４％）にすぎない。
【実施例８】
【００９０】
本発明の主要な側面は、複合ビーズのコア物質が多孔性かつ非吸着性であることである。実施例６は明らかに、コア物質の多孔性が、非多孔性コアと比較して、向上した物質移動吸着剤を生じることを示している。しかし、コア物質はできるだけ少ないガスを吸着するのが望ましい。なぜなら、コア物質において起こる吸着が多いほど、拡散経路長がより長くなり、物質移動がより遅くなるからである。コアの多孔度は、先に示したように、複合ビーズの破砕強度および密度を向上させるのを助けるが、多孔性コアへのバルク拡散のための付加的推進力を生じることによって、物質移動も向上させうる。
【００９１】
コアおよびシェル物質の吸着容量を調べるために、窒素吸着等温線を標準容積測定吸着装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０）で３０℃および１０１ｋＰａ圧力において測定した。吸着測定の前に、試料を真空中４００℃で活性化した。表６は、表１の試料３１７−１３からの多孔性クレーコア、均質５Ａ（Ｇｒａｃｅ  グレード５２２）および均質ＬｉＬＳＸ（Ｚｅｏｃｈｅｍ  Ｚ１０−０３−０５）の、窒素容量を示す。
【表６】
0005550659.tif 000007
【００９２】
表６の結果は、クレーコアは多孔性（窒素細孔容積０．１１９ｃｍ３／ｇ）であっても、窒素吸着容量は均質５ＡまたはＬｉＬＳＸの窒素吸着容量より３００倍を超える低さであることを明らかに示している。この結果は、多孔性コアは多孔性を与えるが、それは認識できる程度に吸着工程に関与しないことを示している。
【実施例９】
【００９３】
水素ＰＳＡパイロットユニット試験を行なって、実施例１に記載した方法に従って製造した本発明の５Ａゼオライト複合吸着剤ビーズ（０．５ｍｍ；０．３ｍｍのコアを有する）と、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｈｅｎｇｙｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た均質５Ａゼオライト吸着剤ビーズ（０．３５ｍｍ）との性能を比較した。４／１／１のサイクル（４床システムおよび１供給床および１均等化；ＵＳ−Ａ−３４３０４１８）を使用して、７３％Ｈ２、１８％ＣＯ２、５％ＣＨ４、３％ＣＯおよび１％Ｎ２から成る１３５ｐｓｉｇ（１０．３バール絶対圧力）供給ガスを処理した。各床は、内径０．８７インチ（２．２ｃｍ）、長さ５フィート（１５０ｃｍ）を有し、床の製品端において５０ｖｏｌ％  ５Ａ、および５０ｖｏｌ％  ０．７５ｍｍカーボン（Ｋｕｒｅｈａ  ＢＡＣ）を充填された。Ｈ２製品純度は、１ｐｐｍ  ＣＯで制御した。２つの５Ａ試料を、Ｈ２回収率（１サイクル当たりの製造Ｈ２／１サイクル当たりの供給流中のＨ２）、および床サイズ係数（ＢＳＦ）に関して比較した。ＢＳＦ単位は、１０００Ｎｍ３／ｈのＨ２を製造するために必要とされる全吸着剤の立方メートルである。明らかに、より高いＨ２回収率（より高い効率）およびより小さい床サイズ係数（所定量のＨ２を製造するための、より小さい床）を生じさせる吸着剤が好ましい。試験の結果は、１０秒の供給（吸着）時間において、均質吸着剤は６８．９％のＨ２回収率および０．８０のＢＳＦを示したことを示している。本発明の５Ａ複合吸着剤ビーズの対応する結果は、７０．９％のＨ２回収率および０．７４のＢＳＦを示す。これらの結果は、本発明の多孔性複合吸着剤ビーズが、均質吸着剤より高い回収率および低いＢＳＦを示すことを示している。
【００９４】
この結果は、対応する均質ビーズより大きい直径の複合ビーズでも得られた。大きい直径のビーズは、より少ない圧力低下および向上した処理性能を与える。この実施例は、本発明の複合吸着剤ビーズが、吸着容器における全ての均質吸着剤ビーズを該複合吸着剤ビーズで置き換えた圧力スイング吸着用途において、均質吸着剤より優れた性能を有しうることを示す。
【実施例１０】
【００９５】
実施例９は、ＰＳＡ用途における本発明の複合吸着剤ビーズの有用性を示す。ＰＳＡ用途における物質移動性能の重要性は、文書により充分に立証されている（例えば、ＵＳ−Ａ−４９６４８８８）。ＵＳ−Ａ−４９６４８８８は、高物質移動吸着剤を、不純物物質移動区域が存在する床の製品末端だけに配置する必要があることを示している。ＵＳ−Ａ−４９６４８８８は、物質移動区域における物質移動速度を向上させるという課題を、より小さい吸着剤粒子を使用することによって解決している。小さい粒子を使用することに伴う問題は、１）それらが、望ましくないシステム中の圧力低下を増加させ、２）それらが、ＰＳＡ処理中の操作流速下に流動化しうることである。本発明の複合吸着剤ビーズは、ＵＳ−Ａ−４９６４８８８に提示されている物質より粒度が大きく、嵩密度が高いので、これらの問題を解決する。しかし、物質移動は、ＴＳＡ（温度スイング吸着）法、特に、大きい吸着剤粒子（２ｍｍおよびそれ以上）が使用されるＴＳＡシステムにおいても重要であり、なぜなら、吸着剤粒子が大きいほど、物質移動区域を含有する床のパーセンテージがより大きくなるからである。
【００９６】
ＴＳＡ用途における本発明の複合吸着剤ビーズの有用性を試験するために、ヘリウム・キャリヤー・ガス中のＮ２漏出曲線を測定した。全ての実験の前に、ビーズを、流動Ｈｅにおいて１５０℃で８時間にわたって１０標準リットル／分の流量で再生した。これらの試験において、直径０．８７インチ（２．２１ｃｍ）および長さ６フィート（１８９ｃｍ）のカラムを使用した。供給ガスはＨｅ中の５００ｐｐｍ  Ｎ２であり、供給条件は以下の通りであった：３５０ｐｓｉｇ（２５ＭＰａ絶対圧力）、２５℃、および流量４７１８Ｎｍ３／ｍ２断面積／時間（ｈ）。試験した吸着剤は、均質５Ａビーズ（Ｇｒａｃｅ  グレード５２２、直径２．０ｍｍ、７１１ｋｇ／ｍ３）、本発明の５Ａ複合ビーズ（試料３１７−１３、直径２．１ｍｍ、１０４２ｋｇ／ｍ３）、ならびに床の供給端における均質５Ａビーズ（７７％、１４０．８ｃｍ）および床の製品端における複合５Ａ吸着剤ビーズ（２３％、４２．１ｃｍ）を有する床を包含した。漏出試験の結果を下記の表７に示す。
【表７】
0005550659.tif 000008
【００９７】
平衡容量は、Ｎ２漏出の中間点までの時間（流量×ガス中の窒素のモル分率×中間点までの時間／床の容量）によって算出され、未使用床の長さ（ＬＵＢ）は、式ＬＵＢ＝Ｌ［１−（ｔｉ／ｔｍ）］によって算出され、式中、Ｌは床の長さ、ｔｉは１ｐｐｍ漏出までの時間、ｔｍは２５０ｐｐｍ漏出までの時間である。動的容量は、初期Ｎ２漏出（１ｐｐｍ）までの時間によって算出される。表における結果は、均質５Ａビーズは複合５Ａビーズより高い平衡および動的容量を有するが、複合５Ａビーズはより短いＬＵＢ（物質移動区域の長さの半分）を有することを示す。均質５Ａビーズおよび複合５Ａビーズの分離床を使用した場合、動的容量が最も高い。これは、均質５Ａビーズ（高い平衡容量のため）および本発明の５Ａ複合吸着剤ビーズ（より短い物質移動区域長さのため）の分割床が、ＴＳＡシステムの動的容量を増加させうることを意味する。ＴＳＡシステムの動的容量は、床のオンストリーム時間が初期不純物漏出によって制限されるので、重要である。従って、均質５Ａビーズおよび複合５Ａビーズの分割床は、１ｐｐｍ窒素漏出前に、３．５％（０．００９０ｍｍｏｌ／ｃｍ３／０．００８７ｍｍｏｌ／ｃｍ３）多い供給ガスを処理することができる。この実施例は、熱スイング吸着法における、および層状床配置における、本発明の複合ビーズの有用性を示している。
【実施例１１】
【００９８】
以下の実施例は、本発明の複合ビーズが、ＰＶＳＡ（圧力真空スイング吸着）法において適用しうることを示し、該方法において、複合吸着剤ビーズが床の出口に配置される。６６．５５ｍｍの床内径を有する単一床ＰＶＳＡ（圧力真空スイング吸着）システムに、２層の吸着剤を充填した。供給端で開始して、１２９ｍｍ層のアルキャンアルミナＡＡ３００、８ｘ１４メッシュを装填した。アルキャンアルミナの充填床密度は、８４６．１グラム／リットルであった。次に、３０１ｍｍ層のＣＷＫ（Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）からのＫｏｅｓｔｒｏｌｉｔｈ（登録商標）ＬｉＬＳＸ、１．６〜２．５ｍｍ直径ビーズ（以下、均質ＬｉＬＳＸ）を装填した。均質ＬｉＬＳＸの質量加重平均粒度は１．８６ｍｍであり、充填床密度は６６０．９グラム／リットルであった。
【００９９】
システムは、以下の３段階から成る基本サイクルで稼働する：供給（供給に伴う再加圧を含む）、排気、およびパージ（製品タンクからのガスを使用）。排気時間は８．０秒であり、パージ時間は４．０秒であった。種々の供給量における一連の実験を行なった。供給量は、圧縮機と吸着装置床の間のバイパスバルブを調節することによって設定した。バイパスバルブを閉めると共に、供給空気流量が増加した。吸着剤床の供給端は、４０〜１４０ｋＰａの圧力範囲で稼働する。供給時間を調節することによって、種々の供給流量において１４０ｋＰａレベルを維持した。均質ＬｉＬＳＸの場合、供給時間は１１．４秒であった。必要であれば、真空バイパスバルブを使用して、４０．７ｋＰａの最低圧力を維持した。製品流量は、製品純度を９０±０．５％に維持するように調節した。
【０１００】
システムを、１７９．８〜２４０．８ｍｍ／秒の３つの異なる線速度で稼働させた。線速度は、カラムの供給端への実際容積流量を空カラムの断面積で割って算出され、それは供給段階の間の単純平均である。２１℃および１０１ｋＰａの標準条件における製品流量、および製品における酸素回収率について得られた数値が、表８ならびに図４および図５に示されている。充填吸着剤床の全高さにおける圧力低下を、二方向差圧変換器によって測定した。排気段階の間に、吸着剤床における平均圧力低下は、１２．２４インチ水（３．０５ｋＰａ）であった。均質ＬｉＬＳＸの性能は、最新技術を代表している。
【０１０１】
前記と同じＰＶＳＡシステムを、床の出口における本発明による複合ＬｉＬＳＸビーズの層を試験するのに使用した。吸着剤床に３層の吸着剤を装填した。供給端で開始して、１２９ｍｍ層のアルキャンアルミナＡＡ３００、８×１４メッシュを装填した。アルキャンアルミナの充填床密度は８６１．２グラム／リットルであった。次に、１５０ｍｍ層の均質ＬｉＬＳＸを装填した。均質ＬｉＬＳＸの充填床密度は６６６．８グラム／リットルであった。最後に、１５０ｍｍ層の、平均コア径１．４ｍｍおよび平均全径２．０ｍｍの不活性コアＬｉＬＳＸビーズ（試料３２１−２２）を装填した。不活性コアＬｉＬＳＸ層の充填床密度は８０８．９グラム／リットルであった。
【０１０２】
試料３２１−２２を、熱処理を除いて試料３２１−２０と同じ方法で、作製した。熱処理は、３５０ｍＬバッチを装填したより大きいステンレス鋼管（４１．３ｍｍ内径）で行ない、該管に、流量１７リットル／分の空気（５０ｐｐｍＶ未満のＣＯ２および１０ｐｐｍＶ未満のＨ２Ｏを含有）を通した。該管を炉に入れ、１℃／分の速度で、周囲温度から２５０℃に加熱し、２５０℃で５時間維持した。次に、１℃／分の速度で５００℃に再び加熱し、５００℃で５時間維持した。次に、炉を止め、試料を冷却し、その間、１７リットル／分の空気流を維持した。
【０１０３】
排気時間は８．０秒であり、パージ時間は４．０秒であった。吸着剤床の供給端は、４０〜１４０ｋＰａの圧力範囲で稼働する。１４０ｋＰａレベルは、供給時間を調節することによって、種々の供給流量で維持された。この層状主要吸着剤組合せについて、供給時間は９．２秒であった。製品流量は、製品純度を９０±０．５％に維持するように調節した。
【０１０４】
システムを、前記のように算出した２１０．３〜４４８．１ｍｍ／秒の４つの異なる線速度で稼働させた。前記のように、結果が表８ならびに図３および図４に示されている。製造速度および酸素回収率の両方において、均質ＬｉＬＳＸ、次に容器出口における不活性コアＬｉＬＳＸビーズの層状化は、均質ＬｉＬＳＸだけの床充填よりかなり優れている。約２１０ｍｍ／秒の供給速度において、層状床は約５０％の酸素回収率を示したが、均質ＬｉＬＳＸの単一層の酸素回収率は約２９％にすぎない。酸素回収率におけるこの大きい差は、所定量の酸素を製造するために必要とされる電力を有意に減少させる。さらに、層状床法は、図４に示すように、酸素生産性を増加させる。約３２％の酸素回収率において、均質ＬｉＬＳＸ床は約１．２標準リットル酸素／分を製造できるが、層状床は１．８標準リットル酸素／分より多く製造できる。この結果は、所定床サイズにおいて、層状吸着剤法がより多くの酸素を製造できることを示す。このように、酸素ＰＶＳＡにおける層状床法は、酸素回収率（より低い操業コスト）および酸素製造／床単位体積の両方を向上させ、従って、より低い資本コストを与える。
【０１０５】
中実コアＬｉＬＳＸが均質ＬｉＬＳＸより大きいビーズ直径であっても、この酸素ＰＶＳＡ性能の向上が層状床において得られた。排気段階の間に、層状法における吸着剤床の平均圧力低下は、１０．６１インチ水（２．６４ｋＰａ）であった。より小さい直径の均質ＬｉＬＳＸの場合、対応する圧力低下は１２．２４インチ水（３．０５ｋＰａ）であった。より大きい不活性コアビーズによって可能になるより低い圧力低下は、均質ＬｉＬＳＸビーズと比較して、付加的節電を与える。
【表８】
0005550659.tif 000009
【図１】
0005550659.tif 000010
【図２】
0005550659.tif 000011
【図３】
0005550659.tif 000012
【図４】
0005550659.tif 000013
【図５】
0005550659.tif 000014