(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法：
（ｉ）一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化フルオロプロパンを還元して、一般式（２）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンとする工程、
（ii） 上記（ｉ）工程で得られた１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを気相において、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとする工程。
【請求項２】
一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンが、一般式（１’）：ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＨｎＣｌ３−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロフルオロプロパンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）が、触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを水素で還元することを含む方法で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを８０〜２００℃で水素還元することを含む方法で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ii）が、フッ化水素及び酸素の存在下において１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを触媒に接触させることを含む方法で行われ、フッ化水素の量が１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜２モルであり、酸素の量が、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として０．１〜２１ｍｏｌ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンが、テトラフルオロエチレンと、一般式（３）：ＣＨｘＦｙＡｚ＋１（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化メタンとの付加方法によって得られるものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
テトラフルオロエチレンと一般式（３）：ＣＨｘＦｙＡｚ＋１で表されるハロゲン化メタンとの付加反応が、ルイス酸触媒の存在下、該付加反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、テトラフルオロエチレンと一般式（３）で表されるハロゲン化メタンを接触させることを含む方法で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式（３）で表されるハロゲン化メタンが、一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンが、四塩化炭素及びクロロホルムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパンを８０〜２００℃で水素還元することを特徴とする１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２，ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、毒性が少なく、地球温暖化係数が小さい化合物であり、フロンガスの代替溶媒として有望視されている。このため、安価な原料を用いて、しかも高い選択性で、工業的に有利な条件でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造できる方法が求められている。
【０００３】
下記特許文献１には、８５０℃の気相中でＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）とＣＨ３Ｃｌを反応させてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率は５％程度であり、満足のいく値でない。
【０００４】
また、下記特許文献２には、活性炭に担持させたＳｂＦ５の存在下、ＴＦＥとＣＨ３Ｆとを反応させることによって、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３とＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることが記載されている。この反応では、原料として用いるＣＨ３Ｆが高価であるためにコスト高になる。また、腐食性を有するＳｂＦ５を使用するため、工業的実施には多くの問題点がある。
【０００５】
その他の製造方法として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ又はＩ）をエタノール中で亜鉛と反応させて一段階でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が下記非特許文献１に記載されている。しかしながら、亜鉛は高価であり、しかも多量の廃棄物が生じるので、この方法は工業的な実施には適していない。
【０００６】
さらに、下記特許文献３には、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２の脱フッ酸反応によってＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２とした後、アルミナ、フッ素化されたアルミナ等を担体とするパラジウム触媒を用いて、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を気相で水素還元することによって、５０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む混合物が得られることが記載されている。しかしながら、この方法は収率が低く、更なる改善が望まれる。しかも、原料であるＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２は、ＴＦＥとＣＦＣｌ３とを付加反応した後、反応生成物を還元することで合成されるが、ＣＦＣｌ３はＣＣｌ４から誘導される物質であるため、この方法はかなりコスト高となる。
【０００７】
その他、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、テトラフルオロプロパン酸クロロメチルとアミンを反応させる方法（特許文献４）；１−トリフロオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタンの熱分解による方法（特許文献５）等が報告されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法については、原料の製造が難しく入手が困難であることや、反応条件が過酷であること、反応試薬が高価であること、収率が低いことなどの問題点があり、工業的に有効な製法とは言い難い。このため、経済性に適合するように、簡便にＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造できる方法が求められている。
【０００９】
一方、ＴＦＥは、工業スケールで大量に製造されている物質である。ＴＦＥをＣ１化合物と反応させて炭素数を増加させる方法として、多くの方法が報告されている。例えば、ＴＦＥを（ＣＨ２Ｏ）ｎと反応させる方法（非特許文献２）；ＴＦＥをＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等と反応させる方法（特許文献６）；ＴＦＥをＣＨ２ＣｌＦと反応させる方法（特許文献７）等が報告されている。特にＣ１化合物としてＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等を用い、これをＴＦＥと反応させて、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ３（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）等を得る方法は、収率が良好であり、低コストの原料を用いる点において、有利な方法と言える。
【００１０】
しかしながら、この方法で得られる化合物について、ジフルオロメチレン基に隣接するポリクロロメチル基を選択性良く還元させる方法は報告されていない。例えば、下記特許文献８及び特許文献９には、ジフルオロメチレン基に隣接するポリクロロメチル基の還元について記載されているが、これらの方法では、ＣＦＣ−２１４ｃｂやＨＣＦＣ−２２４ｃａの還元反応におけるＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ３の選択率は６０％未満であり、工業的規模でのＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造への利用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許２９３１８４０号
【特許文献２】米国特許公報２００６／０２５８８９１号
【特許文献３】国際公開  ＷＯ２００８／０６０６１４号
【特許文献４】特開昭６３−２１１２４５号公報
【特許文献５】米国特許３９９６２９９号
【特許文献６】米国特許２４６２４０２号
【特許文献７】国際公開  ＷＯ２００８／０５４７７８号
【特許文献８】特開平２−２０４４４５号
【特許文献９】特開平２−１３１４３７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５７，２１９３
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２８，４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安価な原料を用いて高収率で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造することができる、新規なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、クロロホルム、四塩化炭素などの比較的安価なハロゲン化メタンとテトラフルオロエチレンから得ることができる特定のハロゲン化フルオロプロパンを原料として用い、これを特定の反応プロセスに従って処理することによって、高い選択率で、収率良く目的とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１．  下記工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法：
（ｉ）一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化フルオロプロパンを還元して、一般式（２）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンとする工程、
（ii） 上記（ｉ）工程で得られた１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを気相において触媒に接触させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとする工程。
２．  一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンが、一般式（１’）：ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＨｎＣｌ３−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロフルオロプロパンである上記項１に記載の方法。
３．  工程（ｉ）が、触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを水素で還元することを含む方法で行われる上記項１又は２に記載の方法。
４．  工程（ｉ）が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを８０〜２００℃で水素還元することを含む方法で行われる上記項３に記載の方法。
５．  工程（ii）が、気相中において、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させることを含む方法で行われる上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．  工程（ii）が、フッ化水素及び酸素の存在下において１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを触媒に接触させることを含む方法で行われ、フッ化水素の量が１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜２モルであり、酸素の量が、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として０．１〜２１ｍｏｌ％である、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．  一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンが、テトラフルオロエチレンと、一般式（３）：ＣＨｘＦｙＡｚ＋１（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化メタンとの付加方法によって得られるものである上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．  上記付加反応が、ルイス酸触媒の存在下、該付加反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、テトラフルオロエチレンと一般式（３）で表されるハロゲン化メタンを接触させることを含む方法で行われる上記項７に記載の方法。
９．  一般式（３）で表されるハロゲン化メタンが、一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンである上記項８に記載の方法。
１０．  一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンが、四塩化炭素及びクロロホルムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項９に記載の方法。
１１．  白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化フルオロプロパンを８０〜２００℃で水素還元すること特徴とする１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
【００１６】
本発明方法は、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化フルオロプロパンを原料として用い、下記の二段階の反応工程に従って、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法である。
【００１７】
（ｉ）還元工程
一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、Ａ、ｘ、ｙ及びｚは上記に同じ）で示されるハロゲン化フルオロプロパンを還元して、一般式（２）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３（式中、Ａは上記に同じ）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンとする工程、
（ii）脱フッ化水素及びフッ素化工程
上記（ｉ）工程で得られた１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素及びフッ素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとする工程。
【００１８】
上記した二工程からなる方法によれば、各工程において、高い選択率で目的物を得ることが可能であり、最終的に目的とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高い選択率で、収率良く製造することができる。
【００１９】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
【００２０】
（１）原料化合物
本発明では、原料化合物としては、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｘは０〜２の整数、ｙ及びｚは、それぞれ０〜３の整数であって、x、ｙ及びｚの合計は３である。）で表されるハロゲン化フルオロプロパンを用いる。
【００２１】
該ハロゲン化フルオロプロパンは、例えば、テトラフルオロエチレンと、一般式（３）：ＣＨｘＦｙＡｚ＋１（式中、Ａ、ｘ、ｙ及びｚは上記に同じ）で表されるハロゲン化メタンとの付加反応を含む方法によって得ることができる。この場合、一般式（３）で表されるハロゲン化メタンの内で、特に一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンは、安価である点において有利な原料である。この様なハロゲン化メタンの具体例としては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）等を例示できる。従って、テトラフルオロエチレンに一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数である）で表されるクロロメタンを付加して得られるハロゲン化フルオロプロパン、即ち、一般式（１’）：ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＨｎＣｌ３−ｎ（式中、ｎは０〜２の整数である）で表される化合物は、安価な原料として工業的に非常に有利である。
【００２２】
テトラフルオロエチレンに対するハロゲン化メタンの付加反応は、例えば、ルイス酸触媒の存在下、反応に不活性な溶媒中又は無溶媒で、テトラフルオロエチレンと一般式（３）で表されるハロゲン化メタンを接触させることによって行うことができる。
【００２３】
これにより、テトラフルオロエチレンに一般式（３）で表されるハロゲン化メタンが付加して、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚ（式中、Ａ、ｘ、ｙ及びｚは上記に同じ）で示されるハロゲン化フルオロプロパンが得られる。例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化メタンとして、四塩化炭素又はクロロホルムを用いる場合には、下記式に示すように１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）又は１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）が高収率で得られる。
ＣＦ２＝ＣＦ２  ＋  ＣＣｌ４  （ルイス酸触媒）→  ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ３
ＣＦ２＝ＣＦ２  ＋  ＣＨＣｌ３  （ルイス酸触媒）→  ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌ２
この反応工程で用いるルイス酸触媒については特に限定的ではないが、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＷおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を例示できる。有用なハロゲン化物の例としては、ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＡｌＦ３，ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＧａＣｌ３，ＩｎＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＮｂＣｌ５，ＳｎＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＷＣｌ６，ＴａＣｌ５等を挙げることができる。
【００２４】
これらのルイス酸触媒の内で、特に、ＡｌＺ３（式中、３個のＺは、同一又は異なって、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである。但し、全てのＺがＦであることはない）で表されるハロゲン化アルミニウムが好ましい。特に、 平均組成が、ＡｌＣｌｘ Ｆｙ（式中、ｘは約０．０５〜２．９５、ｙは約０．０５〜２．９５であって、ｘとｙの和は３である。）で表される塩化フッ化アルミニウムが好ましい。この塩化フッ化アルミニウムは、通常、異なる組成の化合物の混合物であり、特に好ましい触媒は、ｙが約１．００〜２．９５の範囲となる混合物である。この様な塩化フッ化アルミニウム触媒の製造の詳細は米国特許第５，１６２，５９４号に記載されている。反応系内において、ＡｌＺ３（式中、３個のＺは、同一又は異なって、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである。但し、全てがＦであることはない）で表される触媒を付加反応に用いれば、このような特に好ましい触媒に変化するが、活性化を促進させるために、塩化アルミニウムとフッ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレンとハロゲン化メタンとの反応を行っても良い。活性化に用いるフッ素化合物としては、フッ素原子を有するアルカン又はアルケンであれば特に限定されないが、具体例としては、ＣＦＣ−２１４ｃｂ、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどを挙げることができる。フッ素化合物の添加量については特に限定的ではないが、大量に添加すると、１バッチ当りの得量が少なくなり効率的でないことから、一般式（３）で表されるハロゲン化メタン１００重量部に対してフッ素化合物の添加量を５０重量部程度までとすることが好ましく、特に、フッ素化合物の添加による効果を奏させるためには、フッ素化合物の添加量を一般式（３）で表されるハロゲン化メタン１００重量部に対して１〜３０重量部程度とすることがより好ましい。
【００２５】
テトラフルオロエチレンと一般式（３）で表されるハロゲン化メタンとの付加反応は、パーフルオロオクタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフランなどの付加反応に不活性な溶媒中で行うことができるが、精製を容易にするためには、無溶媒で行うことが好ましい。
【００２６】
ルイス酸触媒の使用量は、テトラフルオロエチレンと一般式（３）で表されるハロゲン化メタンの合計量１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度とすることが好ましく、０．５〜１０重量部程度とすることがより好ましい。
【００２７】
反応温度は、通常、−４０〜２００℃程度とすればよく、１０〜１５０℃程度とすることが好ましい。反応圧は、常圧〜２ＭＰａ程度とすればよく、特に、常圧〜１ＭＰａ程度が好ましい。
【００２８】
反応時間は、通常、０．５〜１２時間程度とすればよい。
【００２９】
上記した方法によれば、高い転化率で、選択性良く、目的とする一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで示されるハロゲン化フルオロプロパンを得ることができる。
【００３０】
（２）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
（ｉ）還元工程
本発明方法では、まず、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを還元して、一般式（２）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンとする。
【００３１】
例えば、上記したトラフルオロエチレンとハロゲン化メタンの付加反応によって得られた一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを、還元工程の原料として用いる前に、必要に応じて、常法に従って分離、精製してもよい。
【００３２】
還元工程では、触媒の存在下に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンを水素で還元することによって、一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンとすることができる。
【００３３】
例えば、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）又は１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）を原料とする場合には、下記の反応式に従って、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを得ることができる。
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ３  ＋  Ｈ２  （水素化触媒）  →  ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌ２  ＋  Ｈ２  （水素化触媒）  →  ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨ３
還元反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒、及びニッケル、レニウム、モリブデン、ジルコニウムなどの金属触媒が使用可能であり、特に、貴金属触媒が好ましい。これらの触媒の形態については、特に限定的ではないが、担体に担持させて用いることが好ましい。適切な担体の例は、アルミナ、活性炭、ゼオライト等である。従来の貴金属触媒の調製法が、この様な担持触媒の製造に適用可能である。なお、使用に当たってはあらかじめ触媒を水素で還元処理を施しておくことが安定した特性を得る上で好ましい。
【００３４】
還元工程（ｉ）における還元反応は、液相又は気相で行うことができる。
【００３５】
気相で反応を行う場合には、例えば、上記した触媒を充填した反応器に、一般式（１）：ＡＣＦ２ＣＦ２ＣＨｘＦｙＡｚで表されるハロゲン化フルオロプロパンと水素を気相状態で供給することによって反応を行うことができる。
【００３６】
水素と原料の割合は大幅に変動させることができるが、原料と１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｃｂ）等の中間物を完全に反応させるために、化学量論量よりかなり多い量、例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化フルオロプロパン１モルに対して２モル以上の水素を使用することが好ましい。特に、一般式（１）で表されるハロゲン化フルオロプロパンの１モルに対して２〜１０モル程度の水素を用いることが好ましい。
【００３７】
気相反応における反応温度は、７０〜３５０℃程度とすればよく、特に、原料同士が結合したＣ６化合物が副生しないため、８０〜２００℃程度の温度とすることが好ましい。
【００３８】
還元工程では、特に、水素の供給量を一般式（１）で表されるハロゲン化フルオロプロパンの１モルに対して２〜１０モル程度とし、反応温度を８０〜２００℃とすることによって、副反応を抑制して高い転化率及び選択率で一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを得ることができる。
【００３９】
気相反応では、通常、反応系に流す原料ガス（即ち、ハロゲン化フルオロプロパンと水素）の全流量Ｆ０（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率、即ち、Ｗ／Ｆ０で表される接触時間を０．１〜３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましい。接触時間が短すぎると原料を十分に転化させることができず、また、接触時間が長すぎるとＣ６化合物の副生やＣ１又はＣ２化合物への分解反応が起こるので、１〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい。
【００４０】
液相で反応を行う場合には、反応は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチル、ピリジン等の溶媒を用いて行うことができ、また、無溶媒で行うこともできる。液相反応での反応温度は、室温〜１５０℃程度が好ましく、反応圧力は常圧〜５ＭＰａ程度が好ましい。反応時間は、使用する一般式（１）で表されるハロゲン化フルオロプロパンの反応性により適宜選定すれば良いが、通常４〜７２時間程度とすればよい。
【００４１】
（ii）脱フッ化水素及びフッ素化工程
次いで、上記還元工程で得られた一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを気相において触媒に接触させることによって、目的とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００４２】
通常、上記した還元工程で得られた生成物は、本工程の原料として用いる前に、必要に応じて、常法に従って分離、精製してもよい。
【００４３】
この工程は、下記の反応式に従って、一旦ＨＦが脱離し、この脱離したＨＦを利用して、目的とする化学式：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が形成されると考えられる。
ＣＦ２ＡＣＦ２ＣＨ３  →  ＣＦ２ＡＣＦ＝ＣＨ２  ＋  ＨＦ
ＣＦ２ＡＣＦ＝ＣＨ２  ＋  ＨＦ  →  ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２  ＋  ＨＡ
この反応で使用できる触媒としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むハロゲン化物、酸化物等を例示できる。
【００４４】
触媒は、上記元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物または酸化物を均質に分散できる方法であればいずれの方法によっても調製できる。例えば、共沈法、混練法、イオン交換法、蒸着法が挙げられる。上記の金属元素の塩の水溶液から水酸化物を沈殿させる方法、あるいは水酸化物のケーキを、ボールミル、ホモジナイザーなどで混練、摩砕する方法等が好ましい。
【００４５】
上記した触媒は、活性化処理としてフッ素化処理を行ってもよい。フッ素化処理は、上記した触媒をフッ素水素に接触させることによって行うことができ、例えば、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法で行うことができる。フッ素化処理の反応温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃程度）とすればよい。フッ素化の温度は１００〜４６０℃程度が適当である。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力下で行えば良い。
【００４６】
特に、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いることが好ましい。この触媒を用いて、後述する反応条件を採用することによって、選択性良く高収率で、目的とするＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
【００４７】
上記した触媒の内で、酸化クロムとしては、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるもの、好ましくは２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるもの、より好ましくは２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものを用いることができる。この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００４８】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。そして次にこの沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。
【００４９】
次いで、この生成物を解砕する。この解砕した水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。
【００５０】
最後に、成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。
【００５１】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ2／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ程度以上である。比表面積の上限は２４０ｍ2／ｇ程度、好ましくは２２０ｍ2／ｇ程度である。２４０ｍ2／ｇ以上の比表面積では活性は高いが劣化速度が増加し、比表面積が１７０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。尚、本願明細書において、比表面積はBET法で測定した値である。
【００５２】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度である。
【００５３】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００５４】
酸化クロムのフッ素化反応は、後述する本発明方法の実施に先立って、酸化クロムを充填した反応器にフッ化水素を供給することによって行ってもよい。
【００５５】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜３０重量％程度までのものを好適に用いることができる。
【００５６】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されているクロム系触媒についても、本発明において、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。該クロム系触媒は、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるものである。
【００５７】
触媒として用いるフッ化鉄の種類については特に限定はないが、特に、組成式：FeFx(式中、ｘは2〜3の数である)で表されるフッ化鉄を用いることが好ましい。この様なフッ化鉄としては、例えば、ペレット状の市販品、粉末状の市販品を圧力成型器などでペレット化したもの等を使用できる。
【００５８】
上記した酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持されていてもよい。
【００５９】
脱フッ化水素及びフッ素化工程では、通常、上記した触媒を充填した反応器に、一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを気相状態で供給する方法によって反応を行うことができる。この方法によれば、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンからフッ化水素が脱離して、一般式：ＣＦ２ＡＣＦ＝ＣＨ２で表される３−ハロゲン化−２，３，３−トリフルオロプロペンが生じた後、脱離したフッ化水素を利用して、目的とするＨＦＯ−１２３４ｙｆが形成されると考えられる。よって、フッ化水素を添加することなく反応を進行させることができるため、フッ化水素の利用効率が非常に良い方法といえる。
【００６０】
この様に、本工程では、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンを単独で原料として用いることができるが、更に、これに加えて、フッ化水素を供給してもよい。フッ化水素を供給する場合には、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの転化率が多少低下するものの、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を向上させることができる。
【００６１】
フッ化水素を用いる場合には、通常、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンと共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して、２モル程度以下とすることが好ましく、１．５モル程度以下とすることがより好ましい。フッ化水素の供給量が１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して２モルを上回っても、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率の顕著な向上はなく、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの転化率が低下する場合があるため好ましくない。
【００６２】
また、フッ化水素の使用量が少ない場合には、２−ハロゲン化−３、３，３−トリフルオロプロペンの生成量の増加や触媒の劣化が起こることがあることから、一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対してフッ化水素を０．１モル以上用いることが好ましい。
【００６３】
従って、フッ化水素の使用量を一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して０．１〜２モルの範囲とすることによって、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの転化率とＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率の両方を良好な範囲内に維持することができる。
【００６４】
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００６５】
また、長時間の触媒活性を維持するために、上記原料に酸素を同伴させて反応器に供給してもよい。この場合、酸素の供給量は、一般式（２）で表される１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素及び酸素の合計供給量を基準として、０．１ｍｏｌ％程度以上とすることが好ましく、０．１〜２１ｍｏｌ％程度とすることがより好ましい。酸素供給量が少なすぎる場合には酸素添加による効果が低く、一方、多すぎると酸素の浪費となる上、単位触媒量あたりのＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産速度が低下するので好ましくない。
【００６６】
本工程では、特に、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン１モルに対して、フッ化水素を０．１モル程度以上、好ましくは０．１〜２モル程度供給し、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素及び酸素の合計供給モル数を基準として、酸素を０．１〜２１ｍｏｌ％程度、好ましくは５〜２１ｍｏｌ％程度供給することによって、１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパンの転化率を大きく向上させ、更に、触媒の劣化を抑制して、優れた触媒活性を長期間維持することが可能となる。
【００６７】
本工程で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、触媒を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて加熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ（HASTALLOY）、インコネル（INCONEL）、モネル（MONEL）等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００６８】
本工程では、反応器の中の反応温度は、２００〜４５０℃程度が好ましく、２５０〜４００℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると触媒の活性が低下し、逆に低温になると原料転化率が低下するので好ましくない。
【００６９】
反応は、常圧又は加圧下等の任意の圧力下に行うことができる。具体的には、本発明における反応は、大気圧（０．１ＭＰａ）下で実施することが可能であるが、１．０ＭＰａ程度までの加圧下で行ってもよい。
【００７０】
反応時間については特に限定的ではないが、反応系に流す原料ガス（１−ハロゲン化−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、フッ化水素及び酸素）の全流量Ｆ０（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒充填量Ｗ（ｇ）の比率、即ち、Ｗ／Ｆ０で表される接触時間を５〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ、好ましくは１０〜４０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度の範囲とすればよい。
【００７１】
反応器出口では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を得ることができる。
【００７２】
反応生成物は、蒸留などによって精製して回収することが出来る。また、未反応の原料は分離・精製後に再び反応器に戻してリサイクルして用いることができる。この様に未反応の原料をリサイクルできることによって、原料転化率が低い場合であっても、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００７３】
上記した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法によれば、選択性良く、高収率で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することができる。
【００７４】
特に、安価な物質である一般式：ＣＨｎＣｌ４−ｎで表されるクロロメタンとテトラフルオロメチレンを原料として得られるハロゲン化フルオロプロパンを原料として用いる場合には、安価な原料を用いて、選択性良く、高収率で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００７５】
このため、本発明方法は、工業的規模における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法として非常に有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７７】
実施例１
（１）原料化合物（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）の製造
下記反応式に従って、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）を製造した。
【００７８】
ＣＣｌ４  ＋  ＴＦＥ  →  ＣＦＣ−２１４ｃｂ
まず、１Ｌステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（５０ｇ，０．３７ｍｏｌ）、ＣＣｌ４（１．０ｋｇ，６．５０ｍｏｌ）、及びＣＦＣ−２１４ｃｂ（２００ｇ，０．７９ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．０５ＭＰaまで供給して６０℃に昇温した。その後、０．４ＭＰａを維持しながら、テトラフルオロエチレン（計０．３３ｋｇ，３．３０ｍｏｌ）を供給した。さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＣｌ４の転化率は５０％であり、ＣＦＣ−２１４ｃｂの選択率は９１％であった。反応液を濾別した後に、粗生成物を蒸留精製することによりＣＦＣ−２１４ｃｂ（０．９６ｋｇ，３．７８ｍｏｌ）を得た。
【００７９】
（２）ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造
（ｉ）還元工程
上記した方法で得られたＣＦＣ−２１４ｃｂを原料として、下記方法で１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ）を得た。
【００８０】
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ハステロイ製，直径１３ｍｍ，長さ３０ｃｍ）に０．５重量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１０ｇ）を充填した。水素（８３ｍＬ／ｍｉｎ、0℃、１気圧での流量；以下の実施例及び参考例においても同様）を供給しながら反応管を１５０℃に加熱した後、ＣＦＣ−２１４ｃｂ（０．１９ｇ／ｍｉｎ，ガス体積換算１７ｍＬ／ｍｉｎ）を供給した。
【００８１】
反応管からの出口ガスは、水洗塔と塩化カルシウム塔を通して水洗および乾燥して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した液体をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は１００％であり、生成物の選択率は、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃが８２％、１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｃｂ）が４％、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）が５％であった。計５００ｇ（１．９７ｍｏｌ）のＣＦＣ−２１４ｃｂを反応させて、２７８ｇの粗生成物を得た。
【００８２】
得られた粗生成物を常圧精留して、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（２３３ｇ，１．５５ｍｏｌ）を得た。なお、蒸留で分離したＨＣＦＣ−２３４ｃｂ及びＨＣＦＣ−２２４ｃａは、再度、水素を用いて還元することでＨＣＦＣ−２４４ｃｃに変換することが可能である。
【００８３】
（ii）脱フッ化水素・フッ素化工程
上記工程（ｉ）で得られたＨＣＦＣ−２４４ｃｃを用いて、下記方法で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得た。
【００８４】
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ハステロイ製、直径１３ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に、組成式：ＣｒＯ２で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒（円柱型，直径３ｍｍ，高さ３ｍｍ，フッ素含有量約１５重量％）を８．２ｇ充填した。この反応管を３００℃に維持し、無水フッ化水素を６０ｍＬ／ｍｉｎで供給して１時間維持した。窒素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら、反応管を４００℃に加熱し１時間その温度を保った。窒素ガスの導入を停止した後、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、無水フッ化水素（１５ｍＬ／ｍｉｎ）、及び酸素（３．９ｍＬ／ｍｉｎ，全ガス流量の８ｖｏｌ％）を供給した。反応管の出口ガスを、水洗処理して塩化カルシウムで乾燥した後、コールドトラップに捕集した。
【００８５】
ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ導入開始１０時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析したところ、GC組成はＨＣＦＣ−２４４ｃｃ：５５％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：４０％、３−クロロー２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ）：２％、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）：１％、その他：２％であり、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ転化率４５％で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが９２％の生成物選択率で得られた。計２５５ｇのＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（１．７０ｍｏｌ）を反応させて、粗生成物２３５ｇを得た。
【００８６】
粗生成物をステンレス製の２０段精留塔で加圧下精留することによりＨＦＯ−１２３４ｙｆ（６８ｇ，０．６０ｍｏｌ）を得た。なお精留で分離した原料ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ、及びＨＦＣ−２４５ｃｂは、再度、本工程の条件で反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換することが可能である。
【００８７】
実施例２
（１）原料化合物（ＣＦＣ−２２４ｃａ）の製造
下記反応式に従って、１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｃａ）を製造した。
【００８８】
ＣＨＣｌ３  ＋  ＴＦＥ  →  ＨＣＦＣ−２２４ｃａ
まず、１Ｌステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（５０ｇ，０．３７ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（１．０ｋｇ，８．３８ｍｏｌ）、及びＨＣＦＣ−２２４ｃａ（２００ｇ，０．９１ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥを０．０５ＭＰaまで供給して８０℃に昇温した。その後、０．８ＭＰａを維持しながら、ＴＦＥ（計０．３３ｋｇ，３．３０ｍｏｌ）を供給した。さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＨＣｌ３の転化率は３６％であり、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの選択率は８８％であった。反応液を濾別した後に、粗生成物を蒸留精製することによりＨＣＦＣ−２２４ｃａ（０．７９ｋｇ，３．６０ｍｏｌ）を得た。
【００８９】
（２）ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造
（ｉ）還元工程
上記した方法で得られたＨＣＦＣ−２２４ｃａを原料として、下記方法で１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ）を得た。
【００９０】
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ハステロイ製，直径２５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）に３．０重量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填した。水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、ＨＣＦＣ−２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ，ガス体積換算４５ｍＬ／ｍｉｎ）を供給した。
【００９１】
反応管からの出口ガスは水洗塔と塩化カルシウム塔を通して水洗および乾燥して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した液体をガスクロマトグラフで分析したところ、ＨＣＦＣ−２２４ｃａの転化率は１００％であり、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃが７９％、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが１５％の選択率で得られた。計５００ｇ（２．２７ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−２２４ｃａを反応させて、３０３ｇの粗生成物を得た。
【００９２】
得られた粗生成物を２０段精留塔で常圧精留して、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（２５５ｇ，１．７０ｍｏｌ）を得た。なお、蒸留で分離したＨＣＦＣ−２３４ｃｂは、再度、水素を用いて還元することでＨＣＦＣ−２４４ｃｃに変換することが可能である。
【００９３】
（ii）脱フッ化水素・フッ素化工程
上記工程（i）で得られたＨＣＦＣ−２４４ｃｃを用いて、下記方法で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得た。
【００９４】
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ハステロイ製、直径１３ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に、組成式：ＣｒＯ２で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒（円柱型，直径３ｍｍ，高さ３ｍｍ，フッ素含有量約１５重量％）を８．２ｇ充填した。この反応管を３００℃に維持し、無水フッ化水素を６０ｍＬ／ｍｉｎで供給して１時間維持した。窒素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら、反応管を４００℃に加熱し１時間その温度を保った。窒素ガスの導入を停止した後、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、無水フッ化水素（１５ｍＬ／ｍｉｎ）、及び酸素（３．９ｍＬ／ｍｉｎ，全ガス流量の８ｖｏｌ％）を供給した。反応管の出口ガスを、水洗処理して塩化カルシウムで乾燥した後、コールドトラップに捕集した。
【００９５】
ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ導入開始１０時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析したところ、GC組成はＨＣＦＣ−２４４ｃｃ：５５％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：４０％、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ：２％、ＨＦＣ−２４５ｃｂ：１％、その他：２％であり、ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ転化率４５％で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが９２％の生成物選択率で得られた。計２５５ｇのＨＣＦＣ−２４４ｃｃ（１．７０ｍｏｌ）を反応させて、粗生成物２３５ｇを得た。
【００９６】
得られた粗生成物をステンレス製の２０段精留塔で加圧下精留することによりＨＦＯ−１２３４ｙｆ（６８ｇ、０．６０ｍｏｌ）を得た。なお精留で分離した原料ＨＣＦＣ−２４４ｃｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ、及びＨＦＣ−２４５ｃｂは再度本工程の条件で反応させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換することが可能である。
【００９７】
以下、本発明の第一工程の還元反応について、実施例を示す。
実施例３
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ハステロイ製，直径１３ｍｍ，長さ３０ｃｍ）に０．５重量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１０ｇ）を充填して反応管とした。Ｈ２ガス（８５ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を１５０℃に加熱した後、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｃｂ）（ガス体積換算１７ｍＬ／ｍｉｎ）を供給した。ＣＦＣ−２１４ｃｂに対するＨ２のモル比は５であり、接触時間（Ｗ／Ｆ０）は６．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【００９８】
反応管からの出口ガスは加温した水洗塔と塩化カルシウム塔を通して水洗および乾燥して、酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。得られた生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は９９％であり、生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｃｃが８４％、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが３．４％、ＨＣＦＣ−２２４ｃａが４．０％、その他の副生物が８．３％の選択率で得られた。
【００９９】
実施例４
Ｈ２ガスを８８ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＦＣ−２１４ｃｂを１２ｍＬ／ｍｉｎ（ガス体積換算）で供給する以外は、実施例３と同様に反応を行った。ＣＦＣ−２１４ｃｂに対するＨ２のモル比は７であり、Ｗ／Ｆ０は６．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【０１００】
生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は１００％であり、生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｃｃが８４％、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが２．６％、ＨＣＦＣ−２２４ｃａが２．４％、その他の副生物が１１％の選択率で得られた。
【０１０１】
実施例５
反応管を１００℃に加熱する以外は、実施例３と同様に反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は９９％であり、生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｃｃが８３％、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが１．６％、ＨＣＦＣ−２２４ｃａが８．４％、その他の副生物が６．９％の選択率で得られた。
【０１０２】
実施例６
反応管を１００℃に加熱する以外は、実施例４と同様に反応を行った。ＣＦＣ−２１４ｃｂに対するＨ２のモル比は７であり、Ｗ／Ｆ０は６．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【０１０３】
生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は９９％であり、生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｃｃが８４％、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが０．９％、ＨＣＦＣ−２２４ｃａが５．１％、その他の副生物が９．６％の選択率で得られた。
【０１０４】
比較例１
反応管を２５０℃に加熱する以外は、実施例４と同様に反応を行った。ＣＦＣ−２１４ｃｂに対するＨ２のモル比は７であり、Ｗ／Ｆ０は６．０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【０１０５】
生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、ＣＦＣ−２１４ｃｂの転化率は１００％であり、生成物としてＨＣＦＣ−２４４ｃｃの選択率が７１％であり、ＨＣＦＣ−２３４ｃｂが４．０％、その他の副生物が２５％の選択率で得られた。
【０１０６】
以下、本発明の第二工程の脱フッ化水素及びフッ素化反応について、参考例を示す。
【０１０７】
参考例１
組成式：CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒30 g (フッ素含有量約15重量％)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(１気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/minで反応器に供給して１時間維持した。その後、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30cc/minの速度で供給し、反応器の温度を320℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【０１０８】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF2ClCF=CH2 (HCFO-1233yf)
CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)
参考例２
触媒量を25gに、無水フッ化水素(HF)ガスの流量を45 cc/minに変更した以外は参考例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。  
【０１０９】
参考例３
触媒量を20gに、無水フッ化水素(HF)ガスの流量を30 cc/minに変更した以外は参考例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【０１１０】
参考例４
反応温度を280℃に変更した以外は参考例3と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【０１１１】
参考例５
触媒量を15gに、無水フッ化水素(HF)ガスの流量を15 cc/minに変更した以外は参考例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【０１１２】
参考例６
参考例1で使用したものと同じ触媒20 g (フッ素含有量約15重量t%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(１気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/minで反応器に供給して１時間維持した。その後、HFの供給を止めて窒素(N2)ガスとCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスをそれぞれ30 cc/minの速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表２に示す。
【０１１３】
参考例７
参考例1で使用したものと同じ触媒16 g (フッ素含有量約15重量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/minで反応器に供給して１時間維持した。その後、HFの供給を止めて窒素(N2)ガスを60cc/minの速度で供給し、さらに1時間維持した。次に窒素(N2)ガスの供給を止めてCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを48 cc/minの速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表２に示す。
【０１１４】
参考例８
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、参考例１と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を82g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し1時間その温度を保った。窒素ガスの導入を止め，酸素(O2)ガスを2.2 cc/min(全ガス流量の8vol％)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを25 cc/minの流速で反応管入口より導入した。
【０１１５】
HCFC-244cc導入開始1時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【０１１６】
参考例9
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、参考例１と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を8.2g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し1時間その温度を保った。窒素ガス導入を止め、無水フッ化水素（HF）ガスを15cc/min(244cc 1モルに対し0.5モル)、酸素(O2)ガスを3.9cc/min(全ガス流量の8vol％)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30cc/minの流速で反応管入口より導入した。
【０１１７】
HCFC-244cc導入開始4時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表２の「参考例9-1」の項に示す。さらに、HCFC-244cc導入開始10時間後、同様に反応管出口ガスを分析したところ、ガス組成は表２の「参考例9-2」の項に示す通りであり、触媒の劣化による転化率の低下は見られなかった。
【０１１８】
参考例10
組成式FeF2で表される、市販品のフッ化鉄粉末を圧力成型器で直径約2mm、高さ約5mmの円柱状ペレットとした。直径2.54cmハステロイ製直管に、このフッ化鉄触媒ペレットを10g充填して反応管とした。触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら反応管を400℃に加熱しその温度を保った。次に窒素ガス導入を止め、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガス18cc/minおよび酸素1.6cc/minの混合ガスを反応管入口より導入した。
【０１１９】
導入開始1時間後、反応管出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析したところ、244cc転化率1.8％で反応が進行し、生成物中HFO-1234yfが93％の選択率で得られていることがわかった。
【０１２０】
【表１】
0005413451.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0005413451.tif 000003