(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）プロピレンから誘導される単位を４５〜９８モル％、（ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を１〜３０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を１〜３０モル％の割合で含有し（ここで、プロピレンから誘導される構成単位、エチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の合計は、１００モル％である。）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であるプロピレン系エラストマー（Ａ−３）５０〜９９．５重量％およびアイソタクチックポリプロピレン（Ａ−４）０．５〜５０重量％〔ただし、（Ａ−３）＋（Ａ−４）＝１００重量％〕との混合物からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲にあるα−オレフィンの単独または２種以上の共重合体からなる酸変性ポリオレフィン（Ｊ）の塩が０．５〜３０重量部含まれることを特徴とする水系樹脂分散体。
【請求項２】
プロピレン系エラストマー（Ａ−３）が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満、または融点が観測されないプロピレン系エラストマーである請求項１記載の水系樹脂分散体。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の水系樹脂分散体。
【請求項４】
水系樹脂分散体が、高級脂肪酸（Ｋ）の塩を含んでなる請求項１記載の水系樹脂分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水系樹脂分散体からなるコート材。
【請求項６】
請求項５に記載のコート材を含有する塗料。
【請求項７】
請求項５に記載のコート材を含有するプライマー。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載の水系樹脂分散体、又は請求項５に記載のコート材、または請求項６に記載の塗料、または請求項７に記載のプライマーをコートすることによって得られる塗膜。
【請求項９】
基材がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の塗膜。
【請求項１０】
基材が金属であることを特徴とする請求項８に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜にすることで無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート或いは成形物などへの塗料およびプライマーとして、または鋼板、アルミニウムなどの金属への塗料およびプライマーとして使用するコート材として好適な水系樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆かつ耐衝撃性があるなどといった多くの利点があるため、自動車や船舶などの内装や外装および家電や家具、雑貨、建築の材料などとして広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は、一般にポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などに代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であって、かつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うことが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤などで活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーでは、その表面をトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理などの前処理をした後に、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品などの基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００４】
鋼板などの金属も自動車や船舶などの内装や外装および家電や家具、雑貨、建築の材料などの広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸またはその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）などをコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染などの問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂とからなるもの（特許文献５）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪いなどの問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などからなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウムなどの金属に、優れた密着を発現する水系のコート材として好適な水系樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、（１）（ａ）プロピレンから誘導される単位を４５〜９８モル％、（ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を１〜３０モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を１〜３０モル％の割合で含有し（ここで、プロピレンから誘導される構成単位、エチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の合計は、１００モル％である。）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であるプロピレン系エラストマー（Ａ−３）およびアイソタクチックポリプロピレン（Ａ−４）との混合物からなる熱可塑性エラストマー（Ａ）の水系樹脂分散体とすることにより、上記目標達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、本発明は、該水系樹脂分散体からなるコート材、該コート材から得られる塗料、プライマーおよび塗膜に係る。これらに使用される基材は、ポリオレフィン系樹脂および金属であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系樹脂分散体が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能な塗料またはプライマーであって、ポリオレフィン、合成ゴムなどの各種樹脂成形品や、鋼板やアルミニウムなどの金属への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する完全水系のコート剤が得られる。また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いることもできる、塗料またはプライマーの用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水系樹脂分散体は、下記手法により得られた水系の樹脂組成物を混合することにより得ることができる。
［熱可塑性エラストマー（Ａ）］
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体である熱可塑性エラストマ−が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造含有重合体も用いることができる。
【００１２】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いられる。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は、通常、１０，０００〜７００，０００の範囲、好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
【００１３】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物などが挙げられ、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としては、スチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【００１４】
ここで用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、そのスチレンの含有量が、通常２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものである。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では、１５，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００１５】
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）が下記のプロピレン系エラストマー（Ａ−１）および／または（Ａ−２）を含むものであることが好ましい。
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）が下記の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー（Ａ−３）と下記のアイソタクチックポリプロピレン（Ａ−４）とを含むものであることも好ましい。
【００１６】
プロピレン系エラストマー（Ａ−１）
本発明のプロピレン系エラストマー（Ａ−１）は、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９３モル％、好ましくは５０〜８５モル％（ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を５〜４８モル％、好ましくは５〜２５モル％、および（ｃ）エチレンから誘導される単位を２〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％の割合で含有し、さらに好ましくは、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位の割合がエチレンから導かれる単位の割合より多い。（ここで、プロピレンから誘導される構成単位、エチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の合計は、１００モル％である。）
【００１７】
また、エチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位は、６０〜１５モル％であることが好ましい。さらに、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましい。
【００１８】
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量））が３．０以下、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００１９】
また、プロピレン系エラストマー（Ａ−１）のＤＳＣで測定した融点Ｔｍ(℃）は、好ましくは５０℃以下であるか、または融点が観測されないことが望ましく、融点が観測されないことがより好ましい。融点は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際に観察される吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとすることにより測定した。融点Ｔｍが上記範囲にあれば、特に、柔軟性と強度とのバランスに優れたコート材が得られる。
【００２０】
プロピレン系エラストマー（Ａ−２）
本発明のプロピレン系エラストマー（Ａ−２）は、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）（ａ）プロピレンから誘導される単位を５０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％（ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％含有する。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましい。
【００２１】
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量））が３．０以下、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００２２】
また、プロピレン系エラストマー（Ａ−２）のＤＳＣで測定した融点Ｔｍ（℃）は、融点Ｔｍと、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定にて求められるコモノマー構成単位の含量Ｍ（モル％）とが、
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
の関係式を満たすことが好ましい（ただし、融点Ｔｍは１２０℃未満、好ましくは１００℃未満である。）。
【００２３】
融点Ｔｍは、ＤＳＣにより以下のようにして測定される。すなわち、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際に観察される吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとする。この融点Ｔｍは、通常１２０℃未満、好ましくは１００℃以下、より好ましくは４０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。融点Ｔｍがこの範囲にあれば、特に、柔軟性と強度とのバランスに優れたコート材が得られる。
【００２４】
このようなプロピレン系エラストマー（Ａ−１）および（Ａ−２）は、例えば、国際公開２００４／０８７７７５号パンフレット記載の方法を用いて製造できる。
プロピレン系エラストマー（Ａ−３）
本発明で用いられる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定された融点が１００℃未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマー（Ａ−３）（以下、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）とも称する。）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど炭素数２〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との共重合体が挙げられ、エチレン含有量が０〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜２０のα−オレフィン含有量が０〜３０ｍｏｌ％のものが好ましい。特に、プロピレン成分、エチレン成分、α−オレフィン成分からなるものについては、プロピレン成分を４５〜９８モル％、エチレン成分を１〜３０モル％、α−オレフィン成分を１〜３０モル％の量にて含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン成分を６９〜９６モル％、エチレン成分を２〜３０モル％、α−オレフィン成分を２〜３０モル％の量にて含むものがより好ましく、プロピレン成分を６１〜８５モル％、エチレン成分を１０〜１４モル％、α−オレフィン成分を５〜２５モル％の量にて含むものがさらに好ましい。また、α−オレフィンの中でも、ブテンおよび１−オクテンが好ましい。
【００２５】
このような量でプロピレンから誘導される構成単位、必要に応じてエチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含有するプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）との相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、十分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００２６】
このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体となる。
【００２７】
また、上記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が通常２０％以下、好ましくは０〜１５％である。またプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００２８】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下であり、メタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ―３）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点が、好ましくは通常１００℃未満、より好ましくは融点が観測されないものである。融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
【００３０】
上記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％以下、さらに好ましくは８７〜９７％、特に、好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）がこの範囲にあると、特に、柔軟性と機械強度とのバランスに優れるため、本発明に好適である。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。
【００３１】
アイソタクチックポリプロピレン（Ａ−４）
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
【００３２】
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、特開２００３−１４７１３５号公報に記載されている方法で測定・計算されるものである。
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００３３】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成していてもよく、ブロック共重合体を形成していてもよい。
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含まれる。
【００３４】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
また、必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）を併用することができ、例えば、融点や剛性の異なる２種類以上の成分を用いることもできる。
また、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）として、耐熱性に優れるホモポリプロピレン（通常、プロピレン以外の共重合成分が３ｍｏｌ％以下である公知のもの）、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常、３〜３０ｗｔ％のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの）、さらには、柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン（通常、ＤＳＣにより測定される融点が１１０℃〜１５０℃の範囲にある公知のもの）を目的の物性を得るために選択して、または併用して用いることが可能である。
【００３６】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（Ａ−４）は、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体とからなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとを用いて共重合することにより製造することができる。
【００３７】
ここで、熱可塑性エラストマー（Ａ）は、プロピレン系エラストマー（Ａ−３）５０〜９９．５重量％と、アイソタクチックポリプロピレン（Ａ−４）０．５〜５０重量％（（Ａ−３）＋（Ａ−４）＝１００重量％）とからなることが好ましい。
【００３８】
[少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）]
本発明に用いられる、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、上記記載の熱可塑性エラストマー（Ａ）単独またはこれら２種以上の混合物に、以下に記載した官能基を含有しα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−２）を反応させて得られるが、一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００３９】
ここで用いられる、官能基を含有するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−２）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００４０】
上記の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に用いる官能基の量は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量で、通常、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００４１】
上記の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、下記の有機溶剤（Ｈ）中で熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｇ−２）とを下記の重合開始剤（Ｉ−１）の存在下反応した後に脱溶剤する方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）を加熱溶融し得られた溶融物に上記の共重合性モノマー（Ｇ−２）および重合開始剤（Ｉ−１）を攪拌下で反応させる方法や、熱可塑性エラストマー（Ａ）と共重合性モノマー（Ｇ−２）と重合開始剤（Ｉ−１）とを混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法などを挙げることができる。
【００４２】
ここで使用できる有機溶剤（Ｈ）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテートなどのエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ（エチルセロソルブ）、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル系などの有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
【００４３】
本発明に用いる重合開始剤（Ｉ−１）としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピベレート、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）などのアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上記で得られた熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）の塩および／または高級脂肪酸（Ｋ）の塩を用いて、以下の方法にて水に分散できる。
【００４５】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｊ）の塩は、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物の時はカルボン酸基を含む）を、樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルの濃度で含むオレフィン系樹脂である。
【００４６】
また、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）は、例えば、α−オレフィンなどからなるポリオレフィンに、中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体および／またはケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
【００４７】
前記の酸変性ポリオレフィン（Ｊ）の分子量は、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲にあるα−オレフィンの単独または２種以上の共重合体が好ましい。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを挙げることができる。これらの中でも、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体およびエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００４８】
中和されているか中和されていないカルボン酸基を有する単量体およびケン化されているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステルなどが挙げられる。
【００４９】
ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、その無水物としては、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが、不飽和カルボン酸エステルとしては、上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステルまたはジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
【００５０】
上記の単量体から選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、或いは有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法などが挙げられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるためには、重合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００５１】
グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。重合開始剤の使用割合は、被グラフト重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部の範囲である。重合開始剤としては、上記で記載した重合開始剤（Ｉ−１）などを挙げることができる。これらの重合開始剤の中でもジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００５２】
中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウムなどの無機アミン、メチルアミン、エタノールアミンなどの有機アミン、アンモニア、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げることができる。
【００５３】
塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基或いはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸アンモニウムが好適であり、中でもカルボン酸カリウムが好ましい。
【００５４】
本発明で使用される高級脂肪酸（Ｋ）の塩としては、炭素数２５〜６０の脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数２５〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、オレイン酸のアルカリ金属塩である。さらに、高級脂肪酸（Ｋ）の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸および／または高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であってもよい。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
【００５５】
高級脂肪酸（Ｋ）の塩は、上記の高級脂肪酸を中和および／または上記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない脂肪酸または脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。中和およびケン化に用いることのできる塩基性物質としては、前記の塩基性物質を挙げることができる。
【００５６】
さらに、水への分散安定性を向上させるために、各種界面活性剤（Ｌ）を使用することができる。例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩および金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノグリセライドなどのノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド、両性界面活性剤並びに水溶性多価金属塩類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この界面活性剤（Ｌ）の使用量は、熱可塑性エラストマーとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとからなる樹脂に対し、０．０５〜４０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系組成物は、前記各成分が一定の量比の範囲で含有されることが望ましい。すなわち、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）の塩および／または高級脂肪酸（Ｋ）の塩は０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部含まれることが望ましい。
【００５８】
また、所望により添加される界面活性剤（Ｌ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００重量部当たり０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００５９】
また、水分の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水分含有量が１重量％未満では、転相（水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること）が起り難く、好適な水性分散体が得られない。また２５重量％を超えると、水性分散体が流動性を持つようになる。つまり、１〜２５％の範囲にすることにより、見かけ上、固体の水性分散体とすることができる。
【００６０】
上記のような水系組成物は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と酸変性ポリオレフィンおよび／または高級脂肪酸とは、例えば、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と前記の酸変性ポリオレフィンおよび／または前記脂肪酸および／または前記脂肪酸エステルとを溶融混練した後に、これに塩基性物質と水とを添加後、さらに溶融混練し、中和および／またはケン化と、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水相への分散（転相）を行う方法や、予め、前記酸変性ポリオレフィンおよび／または前記脂肪酸および／または前記脂肪酸エステルに塩基性物質として水を添加して、中和および／またはケン化し、これを前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）と溶融混練した後、さらに、水を添加して、溶融混練を行って前記熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水相への分散（転相）を行う方法で製造されることが好ましい。
【００６１】
前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。転相に利用する溶融混練手段は、公知のいかなるものでもよいが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
【００６２】
中和またはケン化のための前記塩基性物質添加の割合は、全カルボン酸またはカルボン酸エステルの６０〜２００％、好ましくは８０〜１７０％である。また、溶融混練と転相によって得た水性分散体には、水が１〜２５％含有されているが、この水分含有量のまま、或いはこれに水を補給し粘度を下げて、得ることができる。
【００６３】
[ウレタン樹脂（Ｕ）]
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物を構成する成分である多官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネートなどの含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネートなどの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートなどの含硫複素環化合物などが挙げられる。
【００６４】
また、これらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用しても構わない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
【００６５】
上記化合物のうち、得られた樹脂およびそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、または多官能イソシアネート化合物の入手のし易さから、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００６６】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどの芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコールなどのハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、さらに、シュウ酸、アジピン酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジンなどのα−アミノ酸も使用することができる。
【００６７】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用することが好ましく、さらに、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性コート材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６８】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物として安定化させるためには、公知の材料、安定化技術を用いることができるが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を１種以上有していることが好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を１以上有していることがより好ましい。これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が低下する傾向にある。
【００７０】
ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中におけるイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、かつ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基および／またはスルホニル基を有するものは、三級アミンなどの中和剤により中和し、次いで、この中和プレポリマーを鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合は、それを除去して得る方法や、上記の方法で得た未中和ウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を含有する水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和ウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を含有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を含有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法などがある。
【００７１】
本発明に用いられる中和剤は、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７２】
前記中和剤の使用量は、好ましくは、前記カルボキシル基および／またはスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびまたはスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００７３】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミンおよびジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物などのポリアミン類が適当である。
【００７４】
上記ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独でまたは２種類以上の混合状態で用いることができる。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水分散体形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去することが困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物１００重量部に対し１０重量部以下の量で用いることが好ましい。
【００７５】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物は、他の単量体、樹脂成分などの他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸などの少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
【００７６】
このようにして得られたウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％であることが好ましい。さらに、水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤（Ｌ）を使用することができる。
【００７７】
[α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）]
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物を構成する共重合性モノマー（Ｇ−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどのアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートなどの不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレー���、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類なども使用できる。
【００７８】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類などが挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートおよびメチルメタアクリレートを示す。
【００７９】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤（Ｈ）中で共重合性モノマー（Ｇ−１）と重合開始剤（Ｉ−１）を重合させる溶液重合などで得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤（Ｌ）、下記の重合開始剤（Ｉ−２）存在下、共重合性モノマー（Ｇ−１）を重合する乳化重合法など公知の方法で製造することができる。
【００８０】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物を得る方法で、前者のような場合、共重合性モノマー（Ｇ−１）に塩基性物質で中和し得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、共重合性モノマー（Ｇ−１）に記載のカルボキシル基含有ビニル類を用い、樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上として合成する。樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。
【００８１】
さらに、用いる有機溶剤（Ｈ）は、沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独でまたは２種類以上の混合状態で用いることができる。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水分散体形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去することが困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し、物性へ影響する。性能発現のため止むを得ず使用する場合には、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００８２】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物を合成するのに用いる重合開始剤としては、前記に記載の重合開始剤（Ｉ−１）を用いることができ、これらは単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００８３】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物を合成するのに用いる塩基性物質は、前記の塩基性物質を用いることができ、添加量はカルボキシル基の５０〜１００モル％である。また、これらは、２種以上を併用しても構わない。
【００８４】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物を合成する際に用いる重合開始剤（Ｉ−２）としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、前記した重合開始剤（Ｉ−１）、或いは、これらと鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤との組合せによるレドックス開始剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜５重量％である。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤（Ｌ）を使用することができる。
【００８５】
本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物は、ＤＳＣにより測定されるＴｇが−６０℃〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜３０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、さらに１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００８６】
[石油系炭化水素樹脂（Ｄ）]
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）は、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂なども挙げられる。これらは、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である石油系炭化水素樹脂が好ましく、中でも１，５００〜３０，０００であることが好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものは、さらに好ましい。
【００８７】
[ロジン系樹脂（Ｅ）]
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００８８】
[テルペン系樹脂（Ｆ）]
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂など、およびこれらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらの水素添加物が好ましい。
【００８９】
本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂（Ｆ）を併用して使用することもできる。
本発明は、上記した熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物またはウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂組成物とを混合することを特徴とし、混合とはそれぞれ安定に存在する水系樹脂組成物を攪拌下にて、混ぜ合わせることである。
【００９０】
本発明は、上記の熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物１０〜９８重量部と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物またはウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物１〜８９重量部と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂組成物１〜８９重量部とからなり、（Ａ）および／または（Ｂ）、（Ｇ）または（Ｕ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）の合計が１００重量部となるように混合することが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物２０〜８０重量部と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物またはウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物１０〜７０重量部と、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）および／またはロジン系樹脂（Ｅ）および／またはテルペン系樹脂（Ｆ）の水系樹脂組成物１０〜７０重量部とからなり、（Ａ）および／または（Ｂ）、（Ｇ）または（Ｕ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）の合計が１００重量部となるように混合することがさらに好ましい。
【００９１】
本発明のコート材のうちで、活性水素および／または水酸基を持つ組成物は、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
例えば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマーとして用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類などのブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどの少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００９３】
さらには、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。
【００９４】
本発明のコート材と活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とは、任意の割合で使用することができる。活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲がさらに好ましい。
【００９５】
また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明のコート材／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がさらに好ましい。
【００９６】
さらには、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明のコート材／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がさらに好ましい。上記の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００９７】
その他必要に応じて、滑性付与剤（例えば、合成ワックス、天然ワックスなど）、粘接着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤（例えば、ポリリン酸アンモニウムなどのリン含有樹脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウムなど）、安定化剤、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、充填剤、有機溶剤、油（鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油など）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明のコート材、或いは本発明のコート材に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は、特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、適宜、自然乾燥や加熱強制乾燥などの方法で乾燥することができる。また、コート層の厚さは、積層体の用途などによって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
【００９９】
また、本発明のコート材、或いは本発明のコート材に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、或いはこれらの樹脂を含有する塗料などを混合して使用することができる。特に本発明のコート材、或いは本発明のコート材に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの各種材料への塗料およびプライマーとして、とりわけ塗膜にすることで無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、或いは成形物などへの塗料およびプライマーとして、或いは鋼板やアルミニウムなどの金属への塗料およびプライマーとして使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下において、部および％は、特記していない限り重量基準である。
【０１０１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ａ−１＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）の水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）としてプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（デグサジャパン株式会社製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２）１００重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：無水マレイン酸グラフト量 ３重量％）１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０２】
＜製造例Ａ−２＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、プロピレン−エチレン共重合体（三井化学株式会社製、タフマーＳ４０２０）に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０３】
＜製造例Ａ−３＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックＨ１０４１）に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０４】
＜製造例Ａ−４＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（ＪＳＲ株式会社製、ダイナロン１３２０Ｐ）に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０５】
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｂ−１＞
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー（Ａ）としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（デグサジャパン株式会社製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２）１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーへキシン２５Ｂ）０．２重量部を加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン株式会社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント無し）を用いて、押出温度２００℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で反応させて得た。少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物は、この得られた変性物に、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：無水マレイン酸グラフト量 ３重量％）１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０６】
＜製造例Ｂ−２＞
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）を、酸変性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックＭ１９４３）に変更したこと以外は、製造例Ｂ−１と同じ方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物
＜製造例ＡＢ−１＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物は、前記の熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２を７０重量部、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、タフテックＭ１９４３を３０重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてハイワックスＮＰ０５５５Ａ１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１０８】
ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｕ−１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【０１０９】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｇ−１）からなる樹脂（Ｇ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｇ−１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム２ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水２５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、アクリルアミド９ｇにスチレン２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２０ｇ、メタクリル酸９ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に６時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、固形分濃度：４０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍであった。
【０１１０】
＜製造例Ｇ−２＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン５００ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、共重合モノマーとしてのメチルメタクリレート１５０ｇ、エチルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇと３ｇの重合開始剤（以下ＰＢＯと略記する）との混合液を４時間かけてフィードし反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２ｇ添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分：４０％、ｐＨ：８の水系樹脂組成物を得た。
【０１１１】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｄ−１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサン３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）３００ｇを仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９８％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１１２】
参考例１
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１１３】
参考例２
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１１４】
参考例３
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１１５】
参考例４
製造例Ｕ−１で得られた水系樹脂組成物２５ｇを、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）２１．４ｇに変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１１６】
参考例５
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−２で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１１７】
参考例６
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−３で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１１８】
参考例７
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−４で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１１９】
参考例８
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−１で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１２０】
参考例９
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−２で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３と同じ方法でコート材を得た。
【０１２１】
参考例１０
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．３ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を７５ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を９０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２２】
参考例１１
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．３ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２１．４ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を２５．７ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２３】
参考例１２
製造例ＡＢ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２４】
参考例１３
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１５ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２５】
参考例１４
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１５ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２６】
参考例１５
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１０ｇ、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１０ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を２５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１２７】
参考例１６
参考例３で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル株式会社製）を１５部混合しコート材を得た。
【０１２８】
参考例１７
参考例３で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：サイメル２３６（サイテック社製）を１０部と触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合しコート材を得た。
【０１２９】
参考例１８
参考例３で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：エポクロスＫ−２０２０Ｅ（株式会社日本触媒製）を１５部混合しコート材を得た。
【０１３０】
比較例１
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．１ｇ滴下し、その後、製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物を２５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３１】
比較例２
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．１ｇ滴下し、その後、製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３２】
比較例３
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．１ｇ滴下し、その後、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３３】
比較例４
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．１ｇ滴下し、その後、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を１５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３４】
比較例５
製造例Ｕ−１で得た水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．２ｇ滴下し、その後、ナノレットＲ１０５０を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３５】
比較例６
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（デグサジャパン株式会社製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０）５５．６重量部、Ｃ９系石油樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製、アルコンＰ１００）４４．４重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてのハイワックスＮＰ０５５５Ａ１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてのオレイン酸カリウム５重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより１１５ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液をｐＨが７から１３の間となるように連続的に供給し、加熱温度１８０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。この得られた水系樹脂組成物１００重量部に、無黄変型エーテル水性ウレタン樹脂（三井武田ケミカル株式会社製、タケラックＷ６０６１）５０重量部を混合攪拌しコート材を得た。
【０１３６】
参考例１９
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらに製造例D−１で得た石油系炭化水素樹脂の水系樹脂組成物を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３７】
参考例２０
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３８】
参考例２１
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１３９】
参考例２２
製造例Ｇで得られた水系樹脂組成物１７ｇを、製造例Ｇ−２で得られた水系樹脂組成物１９ｇに変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４０】
参考例２３
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−２で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４１】
参考例２４
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−３で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４２】
参考例２５
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−４で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４３】
参考例２６
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−１で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４４】
参考例２７
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−２で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例２１と同じ方法でコート材を得た。
【０１４５】
参考例２８
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．３ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を５０ｇ滴下混合し、さらに、ナノレットＲ１０５０を９０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１４６】
参考例２９
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．３ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１４ｇ滴下混合し、さらに、ナノレットＲ１０５０を２６ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１４７】
参考例３０
製造例ＡＢ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を４５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１４８】
参考例３１
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１５ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１４９】
参考例３２
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０）の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１５ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１５０】
参考例３３
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．５ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１０ｇ、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１０ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を２５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１５１】
参考例３４
参考例２１で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：タケネートＷＤ−７２０を１５部混合しコート材を得た。
【０１５２】
参考例３５
参考例２１で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：サイメル２３６を１０部および触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合しコート材を得た。
【０１５３】
参考例３６
参考例２１で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：エポクロスＫ−２０２０Ｅを１５部混合しコート材を得た。
【０１５４】
比較例７
製造例Ａ−１で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．１ｇ滴下し、その後、製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物を１７ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１５５】
比較例８
製造例Ｇ−１で得た水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を１．２ｇ滴下し、その後、ナノレットＲ１０５０を９０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１５６】
比較例９
熱可塑性エラストマー（Ａ）としてのプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（デグサジャパン株式会社製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０）５５．６重量部、Ｃ９系石油樹脂の水素化物（荒川化学工業株式会社製、アルコンＰ１００）４４．４重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてのハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてのオレイン酸カリウム５重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより１１５ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液をｐＨが７から１３の間となるように連続的に供給し、加熱温度１８０℃で連続的に押出した。押出された樹脂混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水系樹脂組成物１を得た。得られた水系樹脂組成物１は、収率：９９％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１５７】
別途、攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１１０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７５℃に保持し、重合開始剤として過硫酸カリウム１ｇを添加し、溶解後、予めスチレン４５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを混合したものを反応容器に連続的に３時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、５時間熟成、中和することにより水系樹脂組成物２を得た。得られた水系樹脂組成物２は、固形分濃度：４０％、ｐH：８、平均粒径：０．１μｍであった。
【０１５８】
前記で得られた水系樹脂組成物１を１００重量部、水系樹脂組成物２を５０重量部混合攪拌してコート材を得た。
【０１５９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造
＜プロピレン系エラストマー製造例Ａ−１−１＞
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、917mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン85 gとトリイソブチルアルミニウム(1.0 mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温度を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MＰaになるように加圧した。その後、エチレンで系内圧力を0.78 MＰaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3- tert -ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、系内温度65℃、系内圧力を0.78MＰaにエチレンで保ちながら、20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは60.4 gであった。また、得られたポリマーのブテン含有量は19 mol%、エチレン含有量は13mol%であり、融点は観測されず、デカリン中で測定される極限粘度［η］は１．７で、メルトフローレート(190℃、2.16kg)は8.5g／10分であり、Mw／Mnは2.0であった。
【０１６０】
＜プロピレン系エラストマー製造例Ａ−１−２＞
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、866 mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン90 gとトリイソブチルアルミニウム（1.0mmol）とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（3 - tert -ブチル-5 -メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002 mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）に添加し、温度65℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2 Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、12.5gであった。また、得られたポリマーのブテン含有量は27.9mol%であり、融点は74..4℃であり、デカリン中で測定される極限粘度［η］は１．９で、メルトフローレート(230℃、2.16kg)は7g／10分であり、Mw／Mnは2.10であった。
【０１６１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ａ−５＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）の水系樹脂組成物は、製造例Ａ−１−１で得られたプロピレン系エラストマー１００重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：無水マレイン酸グラフト量 ３重量％）１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１６２】
＜製造例Ａ−６＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−１−２で得られたプロピレン系エラストマーに変更したこと以外は、製造例Ａ−５と同様の方法で水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１６３】
プロピレン系重合体の合成
＜製造例１＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａとなるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、温度４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．４ｇであり、エチレン含有量１７モル％およびブテン含有量７モル％からなるプロピレン・エチレン・ブテン共重合体（以下、ＰＥＢＲと称する。）であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、ｍｍ値は９０％であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量において、明確な融解ピークは確認できなかった。
【０１６４】
＜製造例２＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．５５ＭＰａとになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を０．７６ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、温度７０℃、系内圧力を０．７６ＭＰａにエチレンで保ちながら２５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３７．７ｇであり、エチレン含有量１４モル％およびブテン含有量１９モル％からなるプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（以下、ＰＢＥＲと称する。）であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であり、ｍｍ値は９０％であった。また、ＤＳＣ測定による融解熱量において、明確な融解ピークは確認できなかった。
【０１６５】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造
＜製造例Ａ−７＞
上記製造例１で合成したＰＥＢＲ８０重量部に、融点１６３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９９モル％以上のホモポリプロピレン２０重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１６６】
＜製造例Ａ−８＞
上記製造例１で合成したＰＥＢＲ８０重量部に、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン２０重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１６７】
＜製造例Ａ−９＞
上記製造例２で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１６３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９９モル％以上のホモポリプロピレン２０重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１６８】
＜製造例Ａ−１０＞
上記製造例２で合成したＰＢＥＲ８０重量部に、融点１４０℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９６．３モル％、エチレン含量２．２モル％、ブテン含量１．５モル％のランダムポリプロピレン２０重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１６９】
＜製造例Ａ−１１＞
上記製造例２で合成したＰＢＥＲ９０重量部に、融点１６３℃、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン含量９９モル％以上のホモポリプロピレン１０重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
【０１７０】
＜製造例Ａ−１２＞
上記製造例Ａ−９で得られた樹脂１００重量部、無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、０．０８重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した押出機を用いてグラフト変性を行い組成物ペレットを得た。
【０１７１】
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｂ−３＞
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、製造例Ａ−１−１で得られたプロピレン系エラストマー１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部および有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーへキシン２５Ｂ）０．２重量部を加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン株式会社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント無し）を用いて、押出温度２００℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で反応させて得た（Ｂ１）。少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物は、この得られた変性物（Ｂ１）に、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：無水マレイン酸グラフト量 ３重量％）１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１７２】
＜製造例Ｂ−４＞
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の変性前のプロピレン系エラストマーを、製造例Ａ−６で得られたプロピレン系エラストマーに変更し、製造例Ｂ−３と同じ方法にて変性熱可塑性エラストマー（Ｂ２）を得た。この得られた変性熱可塑性エラストマー（Ｂ２）を使用して、製造例Ｂ−３と同じ方法にて水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１７３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物
＜製造例ＡＢ−２＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）の水系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）として製造例Ａ−１−１で得られたプロピレン系エラストマーを７０重量部、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）として製造例Ｂ−３で得られた変性樹脂（Ｂ１）を３０重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１７４】
＜製造例ＡＢ−３＞
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−６で得られたプロピレン系エラストマーに、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）を製造例Ｂ−４で得られた変性樹脂（Ｂ２）に変更したこと以外は、製造例ＡＢ−２と同じ方法にて水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．４μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１７５】
ウレタン樹脂（Ｕ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｕ−１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後６０℃で減圧下にてメチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂の水系樹脂組成物を得た。
【０１７６】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物
＜製造例Ｄ−１＞
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサン３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）３００ｇを仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９８％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０１７７】
参考例３７
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１７８】
参考例３８
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１７９】
参考例３９
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１８０】
参考例４０
ウレタン樹脂（Ｕ）水系樹脂組成物：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を製造例Ｕ−１で得られた水系樹脂組成物２５０ｇに変更したこと以外は、参考例３９と同じ方法にてコート材を得た。
【０１８１】
参考例４１
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ａ−６で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３９と同じ方法でコート材を得た。
【０１８２】
参考例４２
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−３で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３９と同じ方法でコート材を得た。
【０１８３】
参考例４３
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物を、製造例Ｂ−４で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例３９と同じ方法でコート材を得た。
【０１８４】
参考例４４
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を９ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を３７５ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を１３５ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１８５】
参考例４５
製造例ＡＢ−２で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１８６】
参考例４６
製造例ＡＢ−２で得られた水系樹脂組成物を、製造例ＡＢ−３で得られた水系樹脂組成物に変更したこと以外は、参考例４５と同じ方法にてコート材を得た。
【０１８７】
参考例４７
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を３０ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１８８】
参考例４８
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を３０ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１８９】
参考例４９
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらに製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１５ｇ、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１５ｇ、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を３０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９０】
参考例５０
参考例３９で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル株式会社製）を１５部混合しコート材を得た。
【０１９１】
参考例５１
参考例３９で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：サイメル２３６（サイテック社製）１０部と触媒であるキャタリスト５００、０．８部とを混合しコート材を得た。
【０１９２】
参考例５２
参考例３９で調製した水系樹脂組成物１００ｇに、硬化剤：エポクロスＫ−２０２０Ｅ（株式会社日本触媒製）を１５部混合しコート材を得た。
【０１９３】
比較例１０
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．４ｇ滴下し、その後、製造例Ｄ−１で得た水系樹脂組成物を１５０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９４】
比較例１１
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．４ｇ滴下し、その後、ロジン系樹脂の水系樹脂組成物であるスーパーエステルＥ７２０を１５０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９５】
比較例１２
製造例Ａ−５で得られた水系樹脂組成物１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．４ｇ滴下し、その後、テルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０を１５０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９６】
比較例１３
ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）１００ｇに、攪拌混合下、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を２．８ｇ滴下し、その後、ナノレットＲ１０５０を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９７】
参考例１−１
５００ｍｌのフラスコに２５０ｍｌのｎ−デカン、１．２５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、０．１５ミリモルのジフェニルジメトキシシラン、塩化マグネシウムに担持したチタン触媒をチタン原子に換算して０．０２５ミリモル加え、７０℃に昇温し、１０ｄｍ3 ／時間のエチレン、１２０ｄｍ3 ／時間のプロピレン、８０ｄｍ3 ／時間の１−ブテンおよび１０ｄｍ3 ／時間の水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、７０℃にて３０分間重合を行った。重合は、溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、１２０℃で一晩真空乾燥して得られるプロピレン系エラストマー（なお、得られたエラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は２．００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。）を４４．４重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム５重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより１１５ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液をｐＨが７から１３の間となるように連続的に供給して加熱温度１８０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。この得られた水系樹脂組成物１００重量部に、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、水性ウレタン樹脂（Ｕ）：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９８】
参考例２−１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．６９ＭＰａＧとし、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび塩化マグネシウムに担持したチタン触媒をチタン原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥して得られるプロピレン系エラストマー（なお、得られたエラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は１．８９で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。）４４．４重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）としてハイワックスＮＰ０５５５Ａを１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム５重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより１１５ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液をｐＨが７から１３の間となるように連続的に供給して加熱温度１８０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９９％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。この得られた水系樹脂組成物１００重量部に、オルフィンＥ１０１０の５０％水溶液を３．０ｇ滴下し、その後、水性ウレタン樹脂：タケラックＷ６１５（三井武田ケミカル株式会社製）を２１４ｇ滴下混合し、さらにテルペン系樹脂の水系樹脂組成物であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を６０ｇ滴下混合してコート材を得た。
【０１９９】
実施例５３
熱可塑性エラストマー（Ａ）として製造例Ａ−７で得られた樹脂１００重量部、酸変性ポリオレフィン（Ｊ）として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（三井化学株式会社製、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ：無水マレイン酸グラフト量 ３重量％）１０重量部および高級脂肪酸（Ｋ）としてオレイン酸カリウム３重量部を混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出し、該押出された樹脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入することにより水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【０２００】
実施例５４
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−８で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例５３と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍであった。
【０２０１】
実施例５５
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−９で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例５３と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍであった。
【０２０２】
実施例５６
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−１０で得られた樹脂に変更したこと以外は、参考例５３と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍであった。
【０２０３】
参考例５７
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、製造例Ａ−１１で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例５３と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍであった。
【０２０４】
実施例５８
熱可塑性エラストマー（Ａ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマー（Ｂ）である製造例Ａ−１２で得られた樹脂に変更したこと以外は、実施例５３と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１、平均粒径：０．５μｍであった。
【０２０５】
［評価と結果（参考例１〜５２、比較例１〜１３および参考例１−１、２−１）］
＜コート材の安定性＞
参考例および比較例で得られたコート材を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置して溶液の状態を評価した。１ヶ月経過後、このコート材について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿が観察され攪拌にて容易に分散できないものを×とした。なお、参考例１３〜１５、実施例３４〜３６および参考例５０〜５２については室温での保管のみの試験を行った。結果を参考例で得られたものについては表−１、表−３および表−５に、比較例で得られたものについては表−２、表−４および表−６に示した。
【０２０６】
＜コート材のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ）を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、参考例および比較例で得られたコート材をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を参考例で得られたものについては表−１、表−３および表−５に、比較例で得られたものについては表−２、表−４および表−６に示した。
【０２０７】
＜塗膜の物性＞
ポリプロピレン製の基材
参考例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名：Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、８０℃（参考例３７〜５２および比較例１０〜１３は１２０℃）のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。なお、２４時間後のピール強度で８００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験のみ実施した。さらに、参考例１６〜５２については、前記ポリプロピレン製の角板に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにコートした後、１１０℃（参考例５０〜５２は１２０℃）のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ベタツキの有無の試験を行った。評価結果は、参考例で得られたものについては表−１、表−３および表−５に、比較例で得られたものについては表−２、表−４および表−６に示した。
【０２０８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー製の基材
参考例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、タフマーＡ４０７０（三井化学株式会社製）の角板およびミラストマー８０３０（三井化学株式会社製）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、８０℃（参考例３７〜４０、４３〜４４、４６〜５２および比較例１０〜１２は１００℃）のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。評価結果は、参考例で得られたものについては表−１、表−３および表−５に、比較例で得られたものについては表−２、表−４および表−６に示した。
【０２０９】
鋼板基材
実施例、参考例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μｍ）を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、１００℃（参考例３７〜５２および比較例１０〜１３は１２０℃）のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。評価結果は、参考例で得られたものについては表−１、表−３および表−５に、比較例で得られたものについては表−２、表−４および表−６に示した。
【０２１０】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２１１】
ピール強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が８００ｇ／ｃｍ以上のものを○、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。なお、参考例３７〜５２および比較例１０〜１３においては、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを○、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０２１２】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
【０２１３】
光沢保持率の測定
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
【０２１４】
耐温水性試験
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
【０２１５】
塗膜の外観
試験後の塗膜について、フクレの有無などを評価し、変化のないものを○、フクレなど塗膜に変化があるものを×とした。
【０２１６】
［評価と結果（実施例５３〜５８）］
＜水分散体の安定性＞
実施例で得られた水分散体を、室温および４０℃、それぞれの条件で１週間静置し、溶液の状態を評価した。すなわち、１ヶ月経過後の水分散体について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿が観察され攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【０２１７】
＜水分散体のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ）を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、結果を表−７に記した。
【０２１８】
＜塗膜の物性＞
ポリプロピレン製の基材
実施例で得られた水分散体１００部に濡れ剤であるオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）１部を添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名：Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行い、結果を表−７に記した。
【０２１９】
オレフィン系熱可塑性エラストマー製の基材
実施例で得られた水分散体１００部にオルフィンＥ１０１０を１部添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてのタフマーＡ４０８５（三井化学株式会社製）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、７０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行い、結果を表−７に記した。
【０２２０】
なお、塗膜の外観については、乾燥後の塗膜について、成膜しているものを○、成膜していないものを×とした。また、碁盤目剥離試験については、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０２２１】
ＰＰフィルム同士の接着
実施例で得られた水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたＰＰフィルムに、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、７０℃のオーブンに入れて５分間処理した。得られたフィルムを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、同形状に切り出したＰＰフィルムと張り合わせ、１２０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて熱接着し、試験片を得た。これらの試験片について、２４時間後の剥離強度（１８０°）を測定し、結果を表−７に記した。
【０２２２】
また、実施例５８については、アルミ箔に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布したのち、２００℃のオーブンに入れて２０秒間処理した。得られたアルミ箔を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、同形状に切り出したＰＰフィルムと張り合わせ、１２０℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて熱接着し、試験片を得た。これらの試験片について、２４時間後の剥離強度（１８０°）を測定し、結果を表−７に記した。
【０２２３】
なお、剥離強度については、５００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×と評価した。
【０２２４】
【表１−１】
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【０２２５】
【表１−２】
0005433034.tif 000003
【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
【表３−１】
0005433034.tif 000005
【０２２８】
【表３−２】
0005433034.tif 000006
【０２２９】
【表４】
0005433034.tif 000007
【０２３０】
【表５−１】
0005433034.tif 000008
【０２３１】
【表５−２】
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【０２３２】
【表６】
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【０２３３】
【表７】
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