(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分として１，３−プロピレングリコールを、及び数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールを共重合して得られるポリエーテルエステル共重合体から成るポリエーテルエステル弾性不織布であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールは、該ポリエーテルエステル共重合体の３５〜８０質量％であり、そして、該弾性不織布は、以下の要件（１）〜（８）：
（１）単位目付け当たりの破断強度が３．０N／ｃｍ以上である；
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である；
（３）破断伸度が１００％以上である；
（４）５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が、５０％以上である；
（５）５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返した後の、弾性回復率が８０％以上である；
（６）目付けが、１５〜３００ｇ／ｍ２である；
（７）該不織布中のアリルアルコール含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ、アクロレイン含有量が３０ｐｐｍ以下である；及び
（８）該不織布は、下記式（１）：
２．５×１０−４≦Ａ／Ｂ≦０．１２
｛式中、Ａは、ヒンダードフェノール基量であり、そしてＢは、ポリエーテルエステルのポリトリメチレンテレフタレート単位数である。｝を満たす量のヒンダードフェノール系酸化安定剤を含有する；
を全て満たすことを特徴とする前記ポリエーテルエステル弾性不織布。
【請求項２】
５０％伸長及び収縮を、それぞれ、を５０回繰り返した後の弾性回復率が、６０％以上である、請求項１に記載のポリエーテルエステル弾性不織布。
【請求項３】
−２０℃雰囲気下で、５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が４０％以上である、請求項１又は２に記載のポリエーテルエステル弾性不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリエーテルエステル弾性不織布に関する。更に詳しくは、本願発明は、伸縮性、弾性回復特性、強度、耐久性に優れ、かつ、分解ガス含有量が低減されたポリエーテルエステル弾性不織布であって、伸縮包帯、伸縮テープ等の医療分野に好適に利用できるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという。）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという。）を用いたポリエーテルエステルを原料とする弾性不織布は知られている（以下、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、これらのポリエーテルエステル弾性不織布（以下、ＰＢＴ系弾性不織布ともいう）は、一定長さ伸長した後に元の寸法に戻した（収縮させた）時の戻り特性、いわゆる弾性回復特性が不十分である。また、これらのポリエーテルエステル不織布は、伸縮（伸長及び収縮）を繰り返すことにより、弾性回復特性が更に悪化するため、耐久性に問題がある。さらに、ＰＢＴ系弾性不織布は、伸長時の応力値に対して収縮時の応力値が非常に低い（収縮時の締め付け力が小さい）ことから、フィット感に欠けるなどの問題もある（以下、伸縮性ともいう。）
【０００３】
一方、ハードセグメントに伸縮性に優れたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴという。）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール又はポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコールを使用したポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＴＴ系ポリエーテルエステルという。）も知られており、優れた伸縮性や弾性回復特性が期待されている（以下特許文献３、特許文献４、非特許文献１参照）。
しかしながら、ＰＴＴ系ポリエーテルエステルから成る弾性不織布に関する具体的な記載はない。
【０００４】
そこで、本願発明者らは、ＰＴＴ系ポリエーテルエステルを原料として弾性不織布を製造したところ、紡糸工程における重合度低下が甚だしく、得られた不織布は非常に強度の弱いものであった。また、得られた不織布の伸縮性や弾性回復特性も期待に及ばなかった。更に、ＰＴＴ系ポリエーテルエステルを原料とする弾性不織布は、製造工程において酸化分解や熱分解を起こしアリルアルコールやアクロレインの分解ガスを発生するため、医療分野で利用できる材料としては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０８５３号公報
【特許文献２】特開平３−８８５５号公報
【特許文献３】特開平２−２４８４２５号公報
【特許文献４】特表２００５−５０７９７２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of the Korean Fiber Society, Vol. 37, No. 11, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明が解決しようとする課題は、従来技術のＰＢＴ系及びＰＴＴ系ポリエーテルエステル弾性不織布の有する問題がなく、伸縮性、弾性回復特性、強度、耐久性に優れ、かつ、分解ガス含有量が低減された新規ポリエーテルエステル弾性不織布であって、伸縮包帯、伸縮テープ等の医療分野に好適に利用できるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し、実験を重ねた結果、予想外に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分として１，３−プロピレングリコールを、及び数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールを共重合して得られるポリエーテルエステル共重合体から成るポリエーテルエステル弾性不織布が所定の要件を満たすことにより、上記課題を解決することができることを発見し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願発明以下のとおりのものである。
［１］ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分として１，３−プロピレングリコールを、及び数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールを共重合して得られるポリエーテルエステル共重合体から成るポリエーテルエステル弾性不織布であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールは、該ポリエーテルエステル共重合体の３５〜８０質量％であり、そして、該弾性不織布は、以下の要件（１）〜（８）：
（１）単位目付け当たりの破断強度が３．０N／ｃｍ以上である；
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である；
（３）破断伸度が１００％以上である；
（４）５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が、５０％以上である；
（５）５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返した後の、弾性回復率が８０％以上である；
（６）目付けが、１５〜３００ｇ／ｍ２である；
（７）該不織布中のアリルアルコール含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつ、アクロレイン含有量が３０ｐｐｍ以下である；及び
（８）該不織布は、下記式（１）：
２．５×１０−４≦Ａ／Ｂ≦０．１２
｛式中、Ａは、ヒンダードフェノール基量であり、そしてＢは、ポリエーテルエステルのポリトリメチレンテレフタレート単位数である。｝を満たす量のヒンダードフェノール系酸化安定剤を含有する；
を全て満たすことを特徴とする前記ポリエーテルエステル弾性不織布。
【００１０】
［２］５０％伸長及び収縮を、それぞれ、を５０回繰り返した後の弾性回復率が、６０％以上である、前記［１］に記載のポリエーテルエステル弾性不織布。
【００１１】
［３］−２０℃雰囲気下で、５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が４０％以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリエーテルエステル弾性不織布。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、伸縮性、弾性回復特性、強度、耐久性に優れ、かつ、分解ガス含有量が低減されたものであるので、伸縮包帯、伸縮テープ等の医療分野に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】５０％繰り返し弾性回復率の測定における残留伸度（Ｌａ）を示すグラフである。
【図２】応力の保持率の測定における伸び地点応力（Ｓ３）及び縮み地点応力（Ｓ３’）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明の弾性不織布を構成するポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、主たるジオール成分として１，３−プロピレングリコールを、そして数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールを共重合して得られたポリエーテルエステル共重合体であって、該ポリアルキレンエーテルグリコールが該ポリエーテルエステル共重合体の３５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布を構成するポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は５００〜２００００であることが必要である。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が５００未満では融点が低く、優れた耐熱性を発揮できない上に、伸縮性や弾性回復特性の劣るものとなり、一方、ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が２００００を超えると、結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造を形成し難くなるためか、弾性回復特性が一挙に低下する。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは１０００〜４５００、より好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
【００１６】
また、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率を、ポリエーテルエステル共重合体の３５〜８０質量％の範囲に制御することによって、優れた伸縮性、弾性回復特性、及び耐熱性が発揮される。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率が３５質量％未満では、優れた伸縮性と弾性回復特性を発揮することができず、一方、８０質量％を超えると融点が急激に低下するとともに伸長時の塑性変形が大きく、弾性回復特性が低下する。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率は、好ましくは４５〜７５重量％である。
【００１７】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから成る群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、弾性回復特性向上の観点から、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール又はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールがより好ましい。また、ポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエーテルオキシド繰り返し単位の３〜３０％が、下記構造：
【化１】
0005443123.tif 000002
で表されるネオペンチレンオキシド構造単位であることができる。
【００１８】
驚くべきことに、ネオペンチレンオキシド単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルの融点は、ポリアルキレンエーテルグリコールとして、同じ分子量、同じ含量のネオペンチレンオキシド単位を含まないポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルの融点に比較して、２０℃以上高くなることが判明した。
【００１９】
ポリエーテルエステル弾性不織布は、伸縮性や弾性回復特性を向上するために、ソフトセグメント比率を高くする必要があるが、その場合、耐熱性が低下して、紡糸工程で重合度が低下してしまう。その結果、目的とする伸縮性や弾性回復特性、強度が発揮できない。ネオペンチレンオキシド単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの有する融点上昇というこの特徴は、強度と弾性回復特性、耐熱性を兼備する上で極めて優れた特徴である。
【００２０】
また、ネオペンチレンオキシド構造単位が３〜３０％の範囲で共重合されたポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステル弾性不織布は、収縮時の応力低下が起こりにくい（収縮時の応力保持率が高い）という特徴を有し、更にその特徴は−２０℃という低温状態においても損なわれることはない。ポリエーテルエステル弾性不織布の弾性回復特性や耐久性、耐熱性と低温特性を高めるという観点から、ポリアルキレンエーテルグリコール中のネオペンチレンオキシド構造単位の共重合比率は５〜２０％がより好ましく、さらに好ましくは８〜１５％である。
【００２１】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、ポリマー重量の１０重量％未満であって、かつ本発明の目的である伸縮性や弾性回復特性を阻害しない範囲で、テレフタル酸、１，３−プロピレングリコール、及び上記特定したポリアルキレンエーテル以外の成分が共重合されていてもよい。これらの成分としては、イソフタル酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族カルボン酸、セバシン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（又は２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、１，１−シクロブタンジカルボキシレート等の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ペンタメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の短鎖グリコール成分が挙げられる。また、３価以上の公知の多価カルボン酸、多価ジオール、多価アミド、多価エステル等をポリエーテルエステル重量に対し０．０１〜５質量％で、架橋させてもよい。
【００２２】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、２．０〜５．０ｄｌ／ｇである必要がある。還元粘度は、該不織布を構成するポリエーテルエステル共重合体の重合度の指標であり、該重合度によって、該不織布の破断強度や伸縮性、弾性回復特性は大きな影響をうける。還元粘度が２．０ｄｌ／ｇ未満であると、破断強度や弾性回復特性、伸縮特性が低く、弾性不織布としての使用に耐えないものとなる。一方、還元粘度は、５．０ｄｌ／ｇを超えることは事実上困難である。還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、好ましくは２．３〜４．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００２３】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布の単位目付け当りの破断強度は、３．０Ｎ／ｃｍ以上である。破断強度が３．０Ｎ／ｃｍ未満であると、不織布として使用に耐えない。破断強度は、好ましくは３．５〜２０．０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは４．０〜１５．０Ｎ／ｃｍの範囲である。
【００２４】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、破断伸度が１００％以上である。１００％未満では、伸縮包帯や伸縮テープとしての実用性に乏しい。破断伸度は、好ましくは１２０〜８００％で、より好ましくは１５０〜６００％の範囲である。
【００２５】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が５０％以上である。５０％未満であると、収縮時の締め付け力が弱く、伸縮テープや包帯として使用しているときのフィット感がない。保持率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００２６】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返した後の弾性回復率が８０％以上である。この弾性回復率が８０％未満であると材料としての実用性に乏しい。弾性回復率は、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００２７】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布の目付けは、１５〜３００ｇ／ｍ２の範囲にある。目付けが１５ｇ／ｍ２未満では、不織布の破断強伸度が低下し、かつ伸縮性や弾性回復特性を発現できず、一方、目付けが３００ｇ／ｍ２を超えると、嵩高さが増し、熱圧着等の工程が不十分となり、伸縮性、弾性回復特性、さらには破断強伸度の低下にもつながる。目付けは、好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２である。
【００２８】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布中に残存するアクロレイン、及びアリルアルコールの含有量は、それぞれ、３０ｐｐｍ以下でなければならない。アクロレイン、及びアリルアルコールは皮膚刺激性の物質であり、これらが弾性不織布中に３０ｐｐｍを超えて残存していると医療材料として利用できない。これらの物質の含有量は、それぞれ、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、好ましくは、５０％伸長及び収縮を、それぞれ、５０回繰り返した後の弾性回復率が６０％以上である。５０％伸長を５０回繰り返した後の弾性回復率が６０％未満であると、耐久性に乏しく、伸縮包帯などの材料に用いた場合、繰り返しの使用に耐えないものとなる。
【００３０】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布は、好ましくは、−２０℃の低温雰囲気下で５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する３、回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率が４０％以上である。低温での応力保持率が４０％以上である弾性不織布は、寒冷地域での使用や長期保存による低温による劣化が小さい。該応力保持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００３１】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布の弾性特性や成形性を阻害しない範囲で、必要に応じて、これまでに述べた以外の各種添加剤、例えば消泡剤、整色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、酸化チタン以外の艶消し剤、顔料などを、共重合又は混合してもよい。
【００３２】
本願発明に係るポリエーテルエステル弾性不織布を製造する方法は、慣用公知の方法を採用することができる。例えば、多数の小孔を有する口金からポリマーを押出し、それを高速気流によってスクリーン上に吹き飛ばしてウェブ形成させるメルトブロー法や、吐出された繊維を気流又は延伸ロールによって延伸し、これをネット上にそのまま捕集してウェブを形成するスパンボンド法等を挙げることができる。
【００３３】
以下、メルトブロー法を例に挙げて説明する。
原料となるポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコール、及び共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成され、該原料ポリエーテルエステル共重合体の還元粘度は、２．５〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
また、不織布中の分解ガス残存量を低減させるために、上記主成分に加え、下記式：
２．５×１０−４≦Ａ／Ｂ≦０．１２                            （式１）
｛式中、Ａは、ヒンダードフェノール基量、そしてＢは、ポリエーテルエステルのポリトリメチレンテレフタレート単位数である。｝
を満足する範囲内でヒンダードフェノール系酸化安定剤を含有することが好ましい。
【００３５】
Ａ／Ｂが２．５×１０−４以上０．１２以下の範囲にあることで、紡糸工程での熱分解を抑制し、不織布中の分解ガス残存量を本発明に規定するレベルまで到達させることができ、また長期保存時の弾性不織布の着色を抑制することができる。Ａ／Ｂは、６．５×１０−４≦Ａ／Ｂ≦０．０５がより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化安定剤の種類としては、特にペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３’’，５，５’，５”−ヘキサ-tert-ブチル-ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル｛[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル｝ホスフェートが好ましい。
【００３６】
また、硫黄系酸化安定剤を上記ヒンダードフェノール系酸化安定剤と併用することが好ましい。添加量として、ポリエーテルエステル弾性不織布中に含まれる硫黄含有量が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であれば、弾性不織布中のアクロレインやアリルアルコールの分解ガス低減、耐熱性及び色相を更に向上させることができる。硫黄含有量が１０ｐｐｍを下回るとヒンダードフェノール系酸化安定剤と併用することの相乗効果が認められず、一方、硫黄含有量が５００ｐｐｍを超えると重合反応を阻害し、目的とする重合度まで到達できない。より好ましい硫黄含有量は、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍである。
【００３７】
硫黄系酸化安定剤とは、特にチオエーテル系が好ましく、その中でもペンタエリスリトール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。
【００３８】
ポリエーテルエステルは、不織布溶融成形時の熱分解を抑制するという観点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸、ジエチル｛[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル｝ホスフェート等のリン系熱安定剤を含有してもよい。
【００３９】
前記したポリエーテルエステルは、乾燥機で窒素気流下３０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥させることが好ましい。３０ｐｐｍを超えると該ポリエーテルエステルの溶融時に著しい加水分解が起こり、重合度が低下するとともに十分な強度や伸縮性及び弾性回復特性を有する不織布を得ることができない。また、この分解により不織布中に分解ガスが残存してしまう。
【００４０】
押出機中の滞留時間は５分〜３０分の範囲であることが好ましい。滞留時間が５分以内であると、ポリマーが完全溶融しないため繊維にムラができ均一な不織布が得られず、伸縮性や弾性回復特性に影響する。また３０分以上滞留させると、熱分解を起こし、分解ガスが不織布中に残存するとともに、得られた不織布の強度や伸度、弾性回復特性を低下させる。滞留時間は、好ましくは８分〜２０分である。押出機の温度は、融点プラス１０℃〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは融点プラス２０℃〜４０℃である。
【００４１】
紡糸温度は、ポリエーテルエステルの組成によっても異なるが、融点プラス１０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜４０℃である。紡糸温度が融点プラス１０℃未満であると温度が低すぎて安定した溶融状態になり難く、繊維の斑が大きくなり、得られた不織布が目的とする伸縮性および弾性回復特性を達成できなくなる。また紡糸温度が融点プラス５０℃を超えると熱分解が起こり、重合度が低下したり、十分な強度が得られず、更には不織布中に分解ガスが多く残存してしまう。
【００４２】
紡口面の温度は、紡糸温度の−５℃〜＋５℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度の−５℃以上低くなると吐出される繊維の斑が多くなり、これより得られる弾性不織布の伸縮性や弾性回復特性の低下につながる。また、＋５℃以上高くなると、熱分解により紡口付近に分解ガスが滞留し、不織布中の分解ガス残存量も多くなる。それに伴い、強度の低下をも起こしてしまう。
【００４３】
送入される気流の流量としては目付けの調節や紡糸安定性の点から１０〜３００kg/hrの範囲が好ましい。目付けの調製は、この気流の流量やポリマーの吐出量、送入される気流の圧力、繊維が吹き付けられる箇所からネットまでの距離、捕集ネットの速度の条件などによって行われる。
【００４４】
製造した不織布は所望に応じてさらにカレンダ加工を施してもよい。該カレンダ加工工程を経ると、本発明の不織布が具備している伸縮性、弾性回復特性、強度を更に向上させることができる。
前記した条件は、スパンボンド法においても採用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）
還元粘度は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶剤に用いて、０．６ｗｔ％濃度（２５℃）で試料を室温で１時間かけて溶解し、ウベローデ粘度管を用いて、比粘度ηＳＰと濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）の比で求めた。
【００４６】
（２）ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ＰＴＴのユニット数、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率、ポリアルキレンエーテルグリコールに対するネオペンチレンオキシドの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、ヒンダードフェノール基量
試料を溶媒｛ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ（重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）混合溶媒（９／１）｝に１〜２ｖｏｌ％の濃度で室温で溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥII  ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。
【００４７】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，３−プロピレングリコール、そしてポリアルキレンエーテルグリコール成分としてネオペンチレンオキシドが共重合されたポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステルの場合、下記スペクトルの帰属を元にポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ＰＴＴのユニット数、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率、ポリアルキレンエーテルグリコールに対するネオペンチレンオキシドの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、ヒンダードフェノール基量を求めた：
・主鎖のフェニルプロトンａ：８．１ｐｐｍ付近のピーク
・フェニルエステルに連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｂ：４．５ｐｐｍ付近のピーク
・ＰＤＯの中間メチレンプロトンｃ：２．３ｐｐｍ付近のピーク
・フェニルエステルに直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｄ：４．３ｐｐｍ付近のピーク
・ＰＴＭＧの２番目、３番目のメチレンプロトンｅ：１．７〜１．９ｐｐｍ付近の数種のピーク
・エーテル基に直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｆ：３．５ｐｐｍ付近のピーク
【化２】
0005443123.tif 000003
・ネオペンチレンオキシド構造単位のメチレンプロトンｇ：０．９〜１．２の数種のピーク
【化３】
0005443123.tif 000004
・ＢＰＥのエーテル基に連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｈ：３．８ｐｐｍ付近のピーク
【化４】
0005443123.tif 000005
・ヒンダードフェノール基のメチレンプロトンｉ：１．３ｐｐｍ付近のピーク
【化５】
0005443123.tif 000006
【００４８】
（３）融点
ＤＳＣ（機種：Ｐｙｒｉｓ−１、パーキンエルマー社製）で窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料を室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で３分間保持した後、０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。冷却させた試料を更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温させた。融点（Ｔｍ）は、２回目の昇温熱曲線の融点ピークのピークトップ温度で求めた。
【００４９】
（４）硫黄含有量
硫黄含有量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。分析試料は以下のように調製した。
三角フラスコに０．５ｇの試料と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加えて分析試料とした。
【００５０】
（５）弾性不織布の破断強伸度
不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）の破断強伸度について以下の通り測定した。
不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片となした後、向かいあう二片のうち短片をチャックで、それぞれ、つかみ、チャック間距離を５ｃｍでとし、伸長速度２００％／分にてチャック間距離を大きくしていき、試料片が破断したときの強度、伸度を求めた。
【００５１】
（６）応力の保持率
図２に示すように、不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）の５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率について、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片とした後、向かい合う二片のうち短片を、それぞれ、チャックでつかみ、チャック間の距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にて元のチャック間隔を基準として５０％伸長させて、該間隔を試料長Ｌ（７．５ｃｍ）とした後、その状態を保持することなく伸長速度と同じ速さで、元のもとのチャックつかみ距離まで戻した。これを３回繰り返して応力―ひずみ曲線を描く。図２に示すように、３回目の４０％伸び地点の応力をＳ３とし、縮み地点の応力をＳ３’とする。応力保持率は以下の式に従って求めた：
５０％伸縮時の４０％地点における応力保持率（％）＝Ｓ３’／Ｓ３×１００
【００５２】
（７）５０％繰り返し弾性回復率
図１に示すように、不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）の５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返した後の弾性回復率について、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片とした後、向かい合う二片のうち短片を、それぞれ、チャックでつかみ、チャック間の距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にて元のチャック間隔を基準として５０％伸長させて、該間隔を試料長Ｌ（７．５ｃｍ）とした後、その状態を保持することなく伸長速度と同じ速さで元のチャックつかみ距離まで戻した。これを３回繰り返して応力―ひずみ曲線を描く。図１に示すように、３回目の収縮中、応力がゼロになったときの伸長を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた：
５０％繰り返し伸長弾性回復率（％）＝（５０−Ｌａ）／５０×１００
【００５３】
（８）耐久性評価
不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）の５０％伸長を５０回繰り返した後の弾性回復率について、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片とした後、向かい合う二片のうち短片を、それぞれ、チャックでつかみ、チャック間距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にて元のチャック間隔を基準として５０％伸長させて、該間隔を試料長Ｌ（７．５ｃｍ）とした後、その状態を保持することなく伸長速度と同じ速さで元もとのチャックつかみ距離まで戻した。これを５０回繰り返して応力―ひずみ曲線を描く。５０回目の収縮中、応力がゼロになったときの伸長を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた：
５０％繰り返し伸長弾性回復率（％）＝（５０−Ｌａ）／５０×１００
【００５４】
（９）ＹＩ値／ＷＩ値
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に準拠した方法で黄色度であるＹＩ値を、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３−７３に準拠した方法で白色度であるＷＩ値を、それぞれ、下記条件で測定した。
装置：分光測色計  ＭａｃｂｅｔｈＣＥ−３０００（マクベス社製）
測定条件
視野：２°
光源：Ｃ（ＣＩＥ  １９６４）
鏡面光沢：含む
次式に従って、ＹＩ値及びＷＩ値を計算した：
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＷＩ＝４×０．８４７Ｚ−３Ｙ
｛式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、試料のＸＹＺ表色系における三刺激値である。｝。
【００５５】
（１０）アクロレイン、アリルアルコールの含有量
試料をパージアンドトラップ型のヘッドスペースサンプラー（機種：ＪＡＩ  ＪＨＳ−１００Ａ）で加熱後、分解ガスを発生させ、ガスクロマトグラフ（機種：ＨＰ−５８９０Ａ）で測定した。測定条件を以下に示す：
試料量２ｇを、ヘリウム１００ｍｌ／ｍｉｎパージ下、１６０℃で３ｈｒ加熱し、発生したガスを吸着剤Ｔｅｎａｘ  ＧＣ（２０ｍｇ）に吸着させた（−４０℃雰囲気）。これを３５８℃で１０ｓｅｃ脱着させ、ガスクロマトグラフでアクロレイン、アリルアルコールの定量を行った。ガスクロマトグラフの条件は下記に記載のとおりであった：
ガスクロマトグラフ：カラム：Ｄｕｒａｂｏｎｄ  ＤＢ−Ｗａｘ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ２５ｍ０．２５ｕｍ
温度：カラム４０℃〜１００℃（１０℃／ｍｉｎ昇温、１．５ｍｉｎ保持）
注入口：２００℃
検出器：ＦＩＤ（２００℃）
キャリアガス：Ｈｅ、１００ｍｌ／ｍｉｎ
ヘッド圧：７０ｋＰａ
【００５６】
（１１）不織布の目付け
ＪＩＳ  Ｌ１９０６「一般長繊維不織布  試験方法」に準拠して測定した。
目付けは１００×１００ｍｍの試験片を採取し、重量を測定して１ｍ２当りに換算した。
【００５７】
（１２）低温特性
−２０℃雰囲気下で、不織布の縦方向（捕集ネットの流れ方向）の５０％伸長及び収縮を、それぞれ、３回繰り返し、３回目の伸長時の伸長４０％における応力に対する、３回目の収縮時の伸長４０％における応力の保持率について、それぞれ、以下の方法で測定した。得られた不織布を長さ８ｃｍ、幅２．５ｃｍの長方形状の試料片とした後、向かい合う二片のうち短片を、それぞれ、チャックでつかみ、チャック間距離を５ｃｍとし、伸長速度２００％／分にて元のチャック間隔を基準として５０％伸長させて、該間隔を試料長Ｌ（７．５ｃｍ）とした後、その状態を保持することなく伸長速度と同じ速さで元もとのチャックつかみ距離まで戻した。これを３回繰り返して応力―ひずみ曲線を描く。３回目の４０％伸び地点を（Ｓ３）とし、縮み地点を（Ｓ３’）とする。応力保持率は以下の式に従って求めた：
５０％伸縮時の４０％地点における応力保持率（％）＝Ｓ３’／Ｓ３×１００
【００５８】
［実施例１］
ＰＴＴと数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴMＧ）が、重量比で３０／７０となるように重縮合した融点１８０℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηsp／ｃ＝３．５となるように固相重合させた。この際の酸化安定剤としてイルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）をＡ／Ｂ≦０．０３となるように添加した｛ここで、Ａは、ヒンダードフェノール基量を、そしてＢは、ポリエーテルエステルのポリトリメチレンテレフタレート単位数を示す。｝。
これを、乾燥機内で窒素気流下１０５℃で６時間乾燥させた後、押出機温度２１５℃、紡糸温度２２５℃で溶融吐出させ、高速気流１３０ｋｇ／ｈとともに目付け１００ｇ／ｍ２になるようにネット上に噴射した。更に、９５℃、２０ｋｇ／ｃｎのプレス圧で熱圧着を行った。この時のプレス速度は４ｍ／ｍｉｎであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００５９】
［実施例２］
ＰＴＴと数平均分子量が１８００のネオペンチレンオキシド単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＸＧ）が、重量比で３０／７０となるように重縮合した融点２００℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηsp／ｃ＝３．５となるように固相重合させた。この際の酸化安定剤としてイルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）をＡ／Ｂ≦０．０３となるように添加した｛ここで、Ａは、ヒンダードフェノール基量を、そしてＢは、ポリエーテルエステルのポリトリメチレンテレフタレートユニット数を示す。｝。
これを、乾燥機内で窒素気流下１０５℃で６時間乾燥させた後、押出機温度２３０℃、紡糸温度２４０℃で溶融吐出させ、高速気流１３０ｋｇ／ｈとともに目付け１００ｇ／ｍ２になるようにネット上に噴射した。更に、９５℃、２０ｋｇ／ｃｎのプレス圧で熱圧着を行った。この時のプレス速度は４ｍ／ｍｉｎであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６０】
［実施例３］
ＰＴＴと数平均分子量が１８００のＰＴＸＧが、重量比で４０／６０となるように重縮合した融点２２０℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃ＝３．３となるように固相重合させた。不織布の製法については実施例２と同様に行い、製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６１】
［実施例４］
ＰＴＴとＰＴＸＧが、重量比で５０／５０となるように重縮合した融点２２３℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃ＝３．２となるように固相重合させた。不織布の製法については実施例２と同様に行い、製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
ポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃ＝２．８にした以外は、実施例２と同様に行った。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
不織布の目付けを５０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例２と同様に行った。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６４】
［実施例７］
不織布の目付けを２００ｇ／ｍ２にした以外は、実施例２と同様に行った。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６５】
［実施例８］
酸化安定剤イルガノックス１３３０に加え、硫黄系酸化安定剤スミライザーTP-D（住友化学製）を硫黄含有量が４５ｐｐｍになるように添加した以外は、実施例２と同様に行った。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６６】
［比較例１］
ＰＢＴと数平均分子量が１８００のＰＴMＧが、重量比で３０／７０となるように重縮合した融点１８０℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηsp／ｃ＝３．５となるように固相重合させた以外は、実施例１と同様に行った。得られた不織布の応力保持率は７８％、５０%伸長弾性回復率は７５%、耐久性は５７％であり、伸縮性や弾性回復特性、耐久性に劣るものであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６７】
［比較例２］
ＰＴＴと数平均分子量が１８００のＰＴＸＧが、重量比で７０／３０となるように重縮合した融点２２５℃の共重合体をチップ化し、窒素フロー中１７０℃でポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃ＝３．１となるように固相重合させた。不織布の製法、条件については実施例２と同様に行った。得られた不織布の50%伸長弾性回復率は７７%、耐久性は７２%であり、ストレッチ特性に劣るものであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６８】
［比較例３］
ポリマーの還元粘度ηｓｐ／ｃ＝１．７にする以外は、実施例２と同様に行った。得られた不織布の破断強度は2.2N/cmであり目的とする強度を得ることはできなかった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００６９】
［比較例４］
不織布の目付けを１０ｇ／ｍ２にする以外は、実施例２と同様に行った。得られた不織布の強度は、2.0N/cm、50%伸長弾性回復率は69%、耐久性は65%であり、ストレッチ特性に乏しいものであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００７０】
［比較例５］
押出機温度２７０℃、ダイス温度２９０℃で溶融吐出させる以外は、実施例２と同様に行った。破断強度や弾性回復特性、耐久性に乏しく、不織布中の分解ガス残存量がアクロレイン、アリルアルコール共に30ppmを超えるものであった。製造条件、得られた弾性不織布の各物性を以下の表１と表２に示す。
【００７１】
【表１】
0005443123.tif 000007
【００７２】
【表２】
0005443123.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリエーテルエステル弾性不織布は、伸縮性、弾性回復特性、強度、耐久性に優れ、かつ、分解ガス含有量が低減されたものであるため、伸縮包帯、伸縮テープ等の医療分野に好適に利用できる。
【図１】
0005443123.tif 000009
【図２】
0005443123.tif 000010