(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長変換部材を製造する方法であって、
蛍光体粒子の集合体を調製する工程と、
前記蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質を充填する工程と、
前記液状物質で充填された蛍光体粒子の集合体を処理し、前記液状物質を固体化合物に変換する工程であって、前記固体化合物は透光性物質である、工程と
を包含し、
前記調製する工程は、
前記蛍光体粒子を分散媒に分散させる工程であって、表面が有機結合剤で被覆された前記蛍光体粒子を、前記分散媒として非水溶媒に分散させるか、または、前記蛍光体粒子を、前記分散媒として前記有機結合剤が含有された前記非水溶媒に分散させる、工程と、
電気泳動堆積法により前記蛍光体粒子を集合させ、前記蛍光体粒子の集合体を形成する工程と、
前記蛍光体粒子の集合体を乾燥させ、前記蛍光体粒子の集合体を熱処理し、前記有機結合剤を除去する工程と
をさらに包含する、方法。
【請求項２】
前記変換する工程において、前記処理は熱処理であり、
前記液状物質は少なくともケイ素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変換する工程において、前記処理は熱処理または脱水・環化処理であり、
前記液状物質は、耐熱性樹脂の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蛍光体粒子の集合体における前記蛍光体粒子の含有量は、３０体積％以上７０体積％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非水溶媒はアルコール類である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機結合剤はポリビニルブチラールである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体粒子を用いた波長変換部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等を発する蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
【０００３】
蛍光体の上記用途への実装の方法として、粒子状の蛍光体（以降では、単に蛍光体粒子と称する）を透光性樹脂に分散させる方法が知られている。しかしながら、透光性樹脂は、励起源および／または蛍光体粒子からの光ならびに熱によって劣化し、透過率が低下する。これを改善するために、透光性樹脂に代えてガラスに蛍光体粒子を分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
特許文献１の製造方法によれば、ガラス粉末と蛍光体粉末とを混合した混合粉末を成形体に成形する成形工程と、成形体を焼成して焼結体を形成する焼成工程と、焼結体を熱間等方圧プレス処理するＨＩＰ工程とを備えている。焼成工程における温度をガラス粉末のガラス転移温度以上に設定することにより、ガラスの着色を抑制できる。また、ＨＩＰ工程によれば、圧力を５０ＭＰａ以上に設定することにより気泡を除去することができる。このようにして得られたガラス中に蛍光体粒子が分散した色変換部材は、蛍光体粒子の発光効率の低下が少なく、かつ、気泡の残留や着色がない。
【０００５】
蛍光体の上記用途への別の実装方法として、電気泳動堆積法を用いて、基板上に蛍光体粒子を堆積させた膜を形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
非特許文献１によれば、分散剤および結合剤を含むエタノール中に蛍光体粒子を分散させ、次いで、電気泳動堆積法によりＩＴＯガラス上に蛍光体粒子を堆積させ、堆積膜を得る。ここで、エタノール中に分散された蛍光体粒子は、結合剤によってそれぞれ被覆されるので、堆積された蛍光体粒子同士ならびに蛍光体粒子とＩＴＯガラスとを、結合剤により密着させることができる。また、電気泳動堆積法を採用するので、蛍光体粒子が高密度に堆積される。
【０００７】
しかしながら、特許文献１によれば、熱間等方圧プレス処理のための装置を必要とするので、プロセスが大掛かりになる。また、製造時の温度および圧力の条件によっては、気泡が残留する場合がある。したがって、高価な製造装置を必要とせず、製造が容易であり、発光特性に優れた色変換部材の製造方法があれば好ましい。
【０００８】
また、非特許文献１によれば、結合剤の熱的安定性が劣るため、励起源および／または蛍光体粒子からの光ならびに熱によって劣化し、密着性が低下する恐れがある。また、蛍光体粒子間に生じた空隙により、励起源および／または蛍光体粒子からの光が拡散反射をし、発光特性が低下する可能性がある。したがって、熱的安定性に優れ、光の拡散反射を抑制した蛍光体粒子の堆積膜の製造方法があれば望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上より、本発明の課題は、発光特性に優れた波長変換部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による波長変換部材を製造する方法は、蛍光体粒子の集合体を調製する工程と、前記蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質を充填する工程と、前記液状物質で充填された蛍光体粒子の集合体を処理し、前記液状物質を固体化合物に変換する工程であって、前記固体化合物は透光性物質である、工程とを包含し、前記調製する工程は、前記蛍光体粒子を分散媒に分散させる工程であって、表面が有機結合剤で被覆された前記蛍光体粒子を、前記分散媒として非水溶媒に分散させるか、または、前記蛍光体粒子を、前記分散媒として前記有機結合剤が含有された前記非水溶媒に分散させる、工程と、電気泳動堆積法により前記蛍光体粒子を集合させ、前記蛍光体粒子の集合体を形成する工程と、前記蛍光体粒子の集合体を乾燥させ、前記蛍光体粒子の集合体を熱処理し、前記有機結合剤を除去する工程とをさらに包含し、これにより上記課題を達成する。
前記変換する工程において、前記処理は熱処理であり、前記液状物質は少なくともケイ素を含有してもよい。
前記変換する工程において、前記処理は熱処理または脱水・環化処理であり、前記液状物質は、耐熱性樹脂の前駆体であり得る。
前記蛍光体粒子の集合体における前記蛍光体粒子の含有量は、３０体積％以上７０体積％以下であり得る。
前記非水溶媒はアルコール類であり得る。
前記有機結合剤はポリビニルブチラールであり得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による波長変換部材は透光性物質を含むので、波長変換部材における光の拡散反射が抑制される。その結果、蛍光体粒子の発光特性が拡散反射により損なわれないので、発光特性に優れた波長変換部材が提供され得る。また、本発明による波長変換部材は、蛍光体粒子を３０体積％以上７０体積％以下の範囲で含有するので、既存の波長変換部材に比べて蛍光体粒子の含有量が高い。そのため、小容量に十分な蛍光体粒子が存在するので、既存の波長変換部材に比べて小型化を達成し得る。
【００１２】
本発明による方法は、蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質を充填するので、最終的に得られる波長変換部材における気孔率が低下する。液状物質は透光性物質である固体化合物に変換されるので、光の拡散反射が抑制される。この結果、発光特性に優れた波長変換部材が提供され得る。好ましくは、本発明による方法によれば、蛍光体粒子の集合体を電気泳動堆積法により調製するので、最終的に得られる波長変換部材中の蛍光体粒子の含有量を向上させることができる。その結果、小型化に適した発光特性に優れた波長変換部材が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による波長変換部材の模式図
【図２】本発明による別の波長変換部材の模式図
【図３】本発明によるさらに別の波長変換部材の模式図
【図４】本発明による波長変換部材を製造する工程を示すフローチャート
【図５】蛍光体粒子の集合体を調製する工程を示すフローチャート
【図６】本発明による波長変換部材を用いた発光器具の模式図
【図７】本発明による波長変換部材を用いた別の発光器具の模式図
【図８】実施例１による波長変換部材を製造するプロシージャを示す図
【図９】実施例２による波長変換部材を製造するプロシージャを示す図
【図１０】実施例１〜３によるＣａ−α−サイアロン：ＥｕのＳＥＭ像を示す図
【図１１】実施例１〜３によるスラリー中のＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの粒径分布を示す図
【図１２】実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯのＳＥＭ像を示す図
【図１３】実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの密着性試験の前後の様子を示す図
【図１４】実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯの発光特性を示す図
【図１５】実施例１によるＩＴＯガラスと液状物質との濡れ性を示す図
【図１６】実施例２によるシリカガラスと液状物質との濡れ性を示す図
【図１７】実施例１による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの様子を示す図
【図１８】実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの密着性試験の前後の様子を示す図
【図１９】実施例３による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＭＯＳ）／シリカの密着性試験の前後の様子を示す図
【図２０】実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの断面のＳＥＭ像を示す図
【図２１】実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの表面のＳＥＭ像を示す図
【図２２】実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯ、集合体（１００，６０）／ＩＴＯ、および、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯのＰＬスペクトルを示す図
【図２３】励起光の基板依存性を示す図
【図２４】本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による波長変換部材の構成を説明する。
【００１６】
図１は、本発明による波長変換部材の模式図である。
【００１７】
本発明による波長変換部材１００は、蛍光体粒子１１０と、透光性物質１２０とを含む。図１では、蛍光体粒子１１０として１種の蛍光体を示す。本発明によれば、蛍光体粒子１１０間の空隙を透光性物質１２０が充填しており、波長変換部材１００における光の拡散反射が抑制されるので、蛍光体粒子１１０の発光特性が光の拡散反射により損なわれることはない。その結果、波長変換部材１００は、優れた発光特性を示す。
【００１８】
波長変換部材１００は、蛍光体粒子１１０を３０体積％以上７０体積％以下含有する。波長変換部材１００における蛍光体粒子１１０の含有量（密度）は、既存のそれに比べて高いので、波長変換部材１００を小型化しても十分な発光強度が得られる。そのため、本発明の波長変換部材１００を上述の用途（例えばＬＥＤ等）に採用すれば、用途全体の小型化が可能となる。蛍光体粒子１１０の含有量の上限を７０体積％としたのは、蛍光体粒子１１０の理論充填率が約７０体積％であるためであり、これを超えて含有させることはできない。また、蛍光体粒子１１０の含有量が３０体積％未満であれば、十分な発光強度が得られず、小型化に不向きである。上述の含有量は、アルキメデス法により測定できる。
【００１９】
また、本発明による波長変換部材１００は、気孔を含有してもよいが、その気孔率は３％以下が好ましい。気孔率が３％を超えると、散乱防止の効果がなくなるとともに、透過率が低減する場合がある。気孔率は、簡易的に、波長変換部材１００の表面または断面の画像から、面積比として見積もることができる。
【００２０】
蛍光体粒子１１０は、一次粒子の凝集体である二次粒子の形態を有する。このような二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。このような二次粒子の形態を有する蛍光体粒子１１０を採用することにより、上述の蛍光体粒子１１０の含有量を容易に達成し得る。
【００２１】
なお、本明細書における平均粒径は、レーザ散乱法において散乱特性が等価な球の直径として定義される。粒径分布において、ある粒径より大きな質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒径を平均粒径とする。具体的には、本発明においては、分散剤としてリン酸エステルを、溶媒としてエタノールを用い、これらに蛍光体粒子を分散させ、レーザ散乱法の測定装置（ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−ＩＩＩ、大塚電子株式会社）を使用して、粒径に対する体積換算に基づく粒径分布を測定した。体積換算に基づく粒径分布と重量換算に基づく粒径分布とは等しいので、体積換算に基づく粒径分布における５０％に相当する粒径を平均粒径としている。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発されているが、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味および意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。
【００２２】
本発明による波長変換部材１００は、蛍光体粒子１１０が互いに接触した連結構造１３０を有する。透光性物質１２０は、連結構造１３０以外の空間を充填している。このような構造により、上述の高い蛍光体粒子１１０の含有量を達成するとともに、光の拡散反射を抑制できる。
【００２３】
蛍光体粒子１１０は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの元素を含む無機化合物である。これらの元素を含む無機化合物は、発光特性に優れた蛍光体となることが知られている。
【００２４】
蛍光体粒子１１０は、より好ましくは、Ｅｕを付活したα−サイアロン、Ｃｅを付活したα−サイアロン、Ｅｕを付活したβ−サイアロン、Ｃｅを付活したβ−サイアロン、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３、Ｃｅを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２およびＣｅを付活したＪＥＭ相からなる群から少なくとも１つ選択される。
【００２５】
これらの蛍光体粒子１１０は、製造方法が確立されており、入手が容易であるとともに、発光特性、とりわけ、高エネルギーの励起源による照射時における発光特性にも優れる。例えば、Ｅｕを付活したα−サイアロンおよびＣｅを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３は、黄色発光する蛍光体として、Ｃｅを付活したα−サイアロン、Ｃｅを付活したβ−サイアロンおよびＣｅを付活したＪＥＭ相は、青色発光する蛍光体として、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３およびＥｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８は、赤色発光する蛍光体として、Ｅｕを付活したβ−サイアロンは緑色発光する蛍光体として、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２は、青緑色から黄色発光する蛍光体として知られている。
【００２６】
また、これらの蛍光体は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する光（真空紫外線、紫外線または可視光）、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは、電場を励起源として、上記の各色の発光をすることが分かっている。
【００２７】
また、本発明による波長変換部材１００の蛍光体粒子１１０として、上述の蛍光体を採用すれば、波長変換部材１００に高エネルギーの励起光を照射し、波長変換部材１００が高温になっても、発光強度が低下することはない。具体的には、波長変換部材１００に紫外線または青色光の励起光を２５０℃で照射した際の発光強度は、室温におけるそれの７０％以上を維持し得る。すなわち、本発明による波長変換部材１００の温度が、励起光の照射によって２５０℃程度まで上昇したとしても、その発光特性には実質的に影響はない。したがって、本発明による波長変換部材１００は、高温化により発光特性の低下が危惧される小型化にとりわけ有利である。
【００２８】
透光性物質１２０は、好ましくは、ガラスである。本明細書において、ガラスとは、ケイ酸塩を主成分とする透光性のあるガラスに限らず、ガラス状態となり、かつ、透光性のある物質を意図している。例えば、ケイ酸ガラス以外のガラスとして、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、透光性セラミックス等がある。ガラスは、熱安定性に優れるともに、極めて高い透光性を有するため好ましい。
【００２９】
また、透光性物質１２０は、好ましくは、ＳｉＯ２である。ＳｉＯ２は、上述のケイ酸塩を主成分とする石英ガラスであってもよいし、ＳｉＯ２の結晶構造を有する水晶であってもよい。ＳｉＯ２は、高い透光性ならびにゾルゲル法による容易な作製プロセスによりガラス化可能なため好ましい。
【００３０】
また、透光性物質１２０は、正ケイ酸四メチル（テトラメトキシシラン）および／または正ケイ酸四エチル（テトラエトキシシラン）を含む有機物を熱処理することによって得られる無機物質であってもよい。このような無機物質は、例えば、石英ガラス、水晶、ケイ酸塩を主成分とするガラスおよびその複合体である。これらは、作製プロセスが容易なため好ましい。
【００３１】
あるいは、透光性物質１２０は、耐熱性樹脂であってもよい。例示的には、耐熱性樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ＳＡＮ（スチレン系樹脂）、フッ素樹脂およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる群から選択される。これらの耐熱性樹脂は、高温（例えば、ポリイミドは２５０〜３００℃）で安定であり、透光性に優れるため好ましい。
【００３２】
本発明による波長変換部材１００における蛍光体粒子１１０と透光性物質１２０とは、上述の材料から適宜選択され得るが、波長変換部材１００のより効果的な発光特性を実現するためには、蛍光体粒子１１０および透光性物質１２０の材料は、それらの屈折率差が０．６以下となるように選択され得る。屈折率差が０．６以下であれば、励起源（図示せず）および／または蛍光体粒子１１０からの光の波長変換部材１００における散乱は、実装時の性能にはほとんど影響しないものとみなせる。このような蛍光体粒子１１０と透光性物質１２０との組み合わせは、例えば、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕ（屈折率：１．９）とシリカ（屈折率：１．４５）、ＹＡＧ（屈折率：１．８）とＺｎＯ（屈折率：１．９５）、ＢａＴｉＯ３：Ｅｕ（屈折率：２．４）とＺｒＯ２（屈折率：２．４）等であるが、これらに限定されない。
【００３３】
波長変換部材１００が波長変換する動作を説明する。
【００３４】
励起源（図示せず）が発する励起光のピーク波長が４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である場合、蛍光体粒子１１０として上記励起光によって５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満のピーク波長を有する黄緑から橙赤色の光を発する蛍光体材料を選択できる。
【００３５】
励起源（図示せず）からの励起光（ここでは青色の光）が波長変換部材１００に入射されると、蛍光体粒子１１０が励起光を黄緑から橙赤色の光に変換する。ついで、波長変換部材１００は、励起源からの青色の光と、変換された黄緑から橙赤色の光とを出射する。この結果、波長変換部材１００は、励起源からの励起光を、励起源からの青色の光と、変換された黄緑から橙赤色の光とを組み合わせて白色に変換する。
【００３６】
図２は、本発明による別の波長変換部材の模式図である。
【００３７】
図２には別の波長変換部材２００および２１０を示す。図２（Ａ）の別の波長変換部材２００は、第１の蛍光体粒子２２０と第２の蛍光体粒子２３０との２種類の蛍光体を含む。第１の蛍光体粒子２２０と第２の蛍光体粒子２３０とは、上述の蛍光体粒子１１０と同様であるが、その組み合わせは、励起源の種類、波長、変換後の色等に応じて適宜選択できる。
【００３８】
例えば、励起源（図示せず）が発する励起光のピーク波長が４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である場合、第１の蛍光体粒子２２０として上記励起光によって５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満のピーク波長を有する黄緑から橙赤色の光を発する蛍光体材料を、第２の蛍光体粒子２３０として上記励起光によって６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下のピーク波長を有する赤色の光を発する蛍光体材料を選択できる。
【００３９】
このような組み合わせの波長変換部材２００の波長変換する動作を説明する。励起源（図示せず）からの励起光（ここでは青色の光）が波長変換部材２００に入射されると、第１の蛍光体粒子２２０が励起光を黄緑から橙赤色の光に変換し、第２の蛍光体粒子２３０が励起光を赤色の光に変換する。ついで、波長変換部材２００は、励起源からの青色の光と、変換された赤色の光と、変換された黄緑から橙赤色の光とを出射する。この結果、波長変換部材２００は、励起源からの励起光を、励起源からの青色の光と、変換された赤色の光と、変換された黄緑から橙赤色の光とを組み合わせて白色に変換する。当然のことながら、組み合わせは任意であり、これは一例に過ぎない。
【００４０】
なお、図２（Ａ）では、２種類の蛍光体の組み合わせを示したが、蛍光体の組み合わせの種類は２種に限定されない。必要に応じて、３種以上を適宜組み合わせてもよい。
【００４１】
例えば、励起源（図示せず）が発する励起光のピーク波長が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である場合、第１の蛍光体粒子（図示せず）として上記励起光により４２０ｎｍより長く５００ｎｍ未満のピーク波長を有する青色の光を発する蛍光体材料を、第２の蛍光体粒子（図示せず）として上記励起光により５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満のピーク波長を有する緑から黄緑色の光を発する蛍光体材料を、第３の蛍光体粒子（図示せず）として上記励起光により６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下のピーク波長を有する赤色の光を発する蛍光体材料を選択できる。
【００４２】
このような組み合わせの波長変換部材（図示せず）の波長変換する動作を説明する。励起源からの励起光（ここでは紫外光）が波長変換部材に入射されると、第１の蛍光体粒子が励起光を青色の光に変換し、第２の蛍光体粒子が励起光を緑から黄緑色の光に変換し、第３の蛍光体粒子が励起光を赤色の光に変換する。ついで、波長変換部材は、変換された青色の光と、変換された緑から黄緑色の光と、変換された赤色の光とを出射する。この結果、波長変換部材は、励起源からの励起光を、変換された青色の光と、変換された緑から黄緑色の光と、変換された赤色の光とを組み合わせて白色に変換できる。
【００４３】
図２（Ｂ）の別の波長変換部材２１０は、第１の蛍光体粒子２２０と透光性物質１２０とを含む第１の波長変換部材２４０と、第２の蛍光体粒子２３０と透光性物質１２０とを含む第２の波長変換部材２５０とを含む。
【００４４】
第１の波長変換部材２４０および第２の波長変換部材２５０における、第１の蛍光体粒子２２０および第２の蛍光体粒子２３０は、図１を参照して蛍光体粒子１１０と同様であり、第１の波長変換部材２４０および第２の波長変換部材２５０は、それぞれ、図１を参照して説明した波長変換部材１００と同様の特性を有する。すなわち、別の波長変換部材２１０に示すように、本発明による波長変換部材は、第１の波長変換部材２４０および第２の波長変換部材２５０の２層構造になっていてもよい。
【００４５】
第１の波長変換部材２４０および第２の波長変換部材２５０における第１の蛍光体粒子２２０および第２の蛍光体粒子２３０は、例えば、波長変換部材２１０において、第２の波長変換部材２５０側から励起光が入射され、第１の波長変換部材２４０が第２の波長変換部材２５０で変換された光を透過する場合、第１の波長変換部材２４０が発する光の波長が、第２の波長変換部材２５０が発する光の波長よりも短くなるように選択される。これは、第１の波長変換部材２４０が、第２の波長変換部材２５０が発する光を吸収することを避けるためである。
【００４６】
例えば、励起源（図示せず）が発する励起光のピーク波長が４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である場合、第１の蛍光体粒子２２０として上記励起光によって５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満のピーク波長を有する黄緑から橙赤色の光を発する蛍光体材料を、第２の蛍光体粒子２３０として上記励起光によって６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下のピーク波長を有する赤色の光を発する蛍光体材料を選択できる。
【００４７】
このような組み合わせの波長変換部材２１０において、第２の波長変換部材２５０側から励起光が入射される場合の波長変換部材２１０の波長変換する動作を説明する。励起源からの励起光（ここでは青色の光）が第２の波長変換部材２５０に入射されると、第２の蛍光体粒子２３０が励起光を赤色の光に変換するとともに、励起光の一部を透過させ、赤色の光と励起光とが第１の波長変換部材２４０に入射される。ついで、第１の蛍光体粒子２２０が励起光を黄緑から橙赤色の光に変換し、励起光の一部と、赤色の光と、黄緑から橙赤色の光とを出射する。この結果、波長変換部材２１０は、全体として、励起源からの青色の光と、変換された赤色の光と、変換された黄緑から橙赤色の光とを組み合わせて白色に変換する。
【００４８】
当然ながら、別の波長変換部材２１０は、２層構造に限定されず、３層以上の層構造を有していてもよい。この場合も、各層の波長変換部材が、互いが変換した光を吸収しないように層構造が形成され、このような層構造は当業者であれば容易に類推する。
【００４９】
図３は、本発明によるさらに別の波長変換部材の模式図である。
【００５０】
さらに別の波長変換部材３００は、蛍光体粒子１１０と透光性物質１２０とを含む波長変換部材１００に加えて、基板３１０をさらに含んでもよい。波長変換部材１００、蛍光体粒子１１０および透光性物質１２０は、図１を参照して説明したとおりである。
【００５１】
基板３１０は、ガラス、シリカガラス、ＩＴＯ等の透明基板またはミラー等の反射板である。本発明によるさらに別の波長変換部材３００は、使用する材料を適宜選択することにより、透光性物質１２０と基板３１０との密着性および熱的安定性を向上させることができるため、波長変換部材１００が基板３１０から剥離し、脱落することはない。また、本発明によるさらに別の波長変換部材３００のように基板３１０を有することにより、搬送時の取り扱いが簡便になり、上述の用途への実装が容易となる。
【００５２】
なお、本発明による波長変換部材は、図２および図３の構成を適宜組み合わせてもよい。
【００５３】
上述してきたように、本発明による波長変換部材は、蛍光体粒子と透光性物質とを含み、蛍光体粒子の含有量は３０体積％以上７０体積％以下である。透光性物質により波長変換部材における光の拡散反射が抑制されるので、本発明による波長変換部材は、蛍光体粒子の優れた発光特性を発揮できる。また、上述の蛍光体粒子の含有量は、既存のそれに比べて十分高く、波長変換部材の小型化に極めて有利である。
【００５４】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明による波長変換部材を製造する方法を説明する。
【００５５】
図４は、本発明による波長変換部材を製造する工程を示すフローチャートである。
【００５６】
工程ごとに詳述する。
【００５７】
ステップＳ４１０：蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質を充填する。
【００５８】
蛍光体粒子は、実施の形態１で説明した蛍光体粒子１１０と同様であるため、説明を省略する。蛍光体粒子の集合体の形状は特に問わないが、蛍光体粒子の集合体における蛍光体粒子の含有量は、好ましくは、３０体積％以上７０体積％以下である。これにより、得られる波長変換部材の発光特性を向上させるとともに、小型化を有利にする。
【００５９】
液状物質は、少なくとも熱処理または脱水・環化処理により透光性を有する固体化合物になる任意の材料を含む。このような液状物質は、加熱等の熱処理により透光性を有するガラスまたはＳｉＯ２になる任意の材料である。好ましくは、液状物質は、少なくともケイ素を含有する材料である。これにより、液状物質は、ケイ酸塩を主成分とするガラス、あるいは、ＳｉＯ２の固体化合物に変換され得る。このような少なくともケイ素を含有する液状物質は、より好ましくは、正ケイ酸四メチル（テトラメトキシシラン）および／または正ケイ酸四エチル（テトラエトキシシラン）を含む有機物であり、これらは、入手および取り扱いが容易であるとともに、ケイ酸塩を主成分とするガラス、あるいは、ＳｉＯ２となることが知られている。
【００６０】
あるいは、液状物質は、熱処理または脱水・環化により透光性を有する耐熱性樹脂の前駆体を含んでもよい。耐熱性樹脂の前駆体は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリカーボネート、ＳＡＮ（スチレン系樹脂）、フッ素樹脂およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる群から選択される耐熱性樹脂になる任意の物質である。
【００６１】
なお、液状物質に、適宜、蒸留水、塩酸等の酸、アルコールを加えてもよい。例えば、液状物質が正ケイ酸四メチル（テトラメトキシシラン）および／または正ケイ酸四エチル（テトラエトキシシラン）を含む有機物である場合、液状物質に蒸留水および塩酸等の酸を加え、加水分解を促進させることができる。また、液状物質に低級アルコールなどの疎水性および親水性の両方を有するアルコールを加えることにより、疎水性を有する液状物質と蒸留水との混和を容易にさせることができる。
【００６２】
蛍光体粒子の集合体の空隙への液状物質の充填は、例えば、液状物質に蛍光体粒子の集合体を浸漬することによって、あるいは、液状物質を蛍光体粒子の集合体に塗布することによって、容易に達成される。
【００６３】
ステップＳ４２０：液状物質で充填された蛍光体粒子の集合体を処理し、液状物質を透光性物質である固体化合物に変換する。
【００６４】
蛍光体粒子の集合体の処理の１つは、熱処理である。熱処理には、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉等の任意の加熱装置を用いることができる。熱処理条件は、液状物質によって異なるが、例えば、液状物質としてテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを含む有機物を用いた場合、熱処理条件は、大気中、７００℃〜９００℃の温度範囲で、２時間〜２４時間である。この温度範囲および加熱時間の熱処理によって、ケイ酸塩を主成分とするガラス、あるいは、ＳｉＯ２となる。
【００６５】
あるいは、蛍光体粒子の集合体の処理の１つは、熱処理または脱水・環化処理である。例えば、液状物質として耐熱性樹脂の前駆体を含む材料を用いた場合、熱処理または脱水・環化処理によって耐熱性樹脂の前駆体を耐熱性樹脂に変換できる。具体的には、耐熱性樹脂の前駆体の中でもポリイミドの前駆体、ポリアミド酸、の場合、例えば、少なくとも２００℃の温度で２時間熱処理するか、または、アミン系化合物等の触媒を用いて、イミド化（環化）とともに、発生した水をカルボン酸無水物等の脱水剤により除去してもよい。
【００６６】
本発明の波長変換部材を製造する方法によれば、ステップＳ４１０により、蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質が充填されるので、最終的に得られる波長変換部材における気孔率が低下する。ステップＳ４２０により、液状物質は透光性物質である固体化合物に変換されるので、光の拡散反射が抑制される。この結果、発光特性に優れた波長変換部材が提供され得る。
【００６７】
本発明の波長変換部材を製造する方法は、図４のステップＳ４１０に先立って、蛍光体粒子の集合体を調製する工程を行ってもよい。これにより、蛍光体粒子の集合体の蛍光体粒子の高い含有量（４５体積％以上７０体積％以下）を確実にすることができる。
【００６８】
図５は、蛍光体粒子の集合体を調製する工程を示すフローチャートである。
【００６９】
ステップＳ５１０：蛍光体粒子を分散媒に分散させる。
【００７０】
蛍光体粒子は、図１を参照して説明した蛍光体粒子１１０と同様である。ここで、蛍光体粒子が有機結合剤で被覆されている場合、分散媒として非水溶媒に分散させることが望ましい。また、蛍光体粒子が有機結合剤で被覆されていない場合、分散媒として有機結合剤が含有された非水溶媒に分散させることが望ましい。分散媒は、水等の水溶媒であってもよいが、蛍光体粒子の分散性の観点から、非水溶媒が好ましい。
【００７１】
非水溶媒の中でも水酸基を有する有機溶媒であるアルコール類がより好ましい。これは、アルコール類は、蛍光体粒子の分散性を確実にすることができるためである。なお、汎用性、製造容易性の観点から、アルコール類は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセルソルブおよびエトキシエタノールからなる群から選択される。
【００７２】
また、分散媒として、有機結合剤が含有された／含有されていない非水溶媒とともに、ポリエチレン（ＰＥ）および／またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含有させてもよい。これにより、溶液中での蛍光体粒子の分散性が向上する。超音波均一化装置を用いて、蛍光体粒子の分散性をさらに向上させてもよい。
【００７３】
有機結合剤は、蛍光体粒子同士を接着する、および／または、蛍光体粒子と基板とを接着するよう機能する任意の有機結合剤が採用されるが、汎用性、接着性能の観点から、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、澱粉、可溶性澱粉、α化澱粉、デキストリン、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、トラガカントゴム、ガッチゴム、カゼイン、カゼインソーダ、ブドウ糖、ゼラチン、小麦粉、大豆蛋白、ペプトン、精蜜、Ｎａ−カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、酢酸セルロース、リグニンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸カルシウム、Ｎａ−カルボキシルメチル澱粉、ヒドロキシルエチル澱粉、澱粉燐酸エステルソーダ、グリセリン、パルプ廃液、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレン酸化物、ポリビニルピロリドン、ビニールピロリドン−酢ビ共重合体、タンニン酸、尿素、シェラック、ロジン乳濁液、動植物油（大豆油、魚油、牛脂など）、流動パラフィン、ワックスエマルジョン（カルナウバろう、カルボろう、地ろうなど）、セレシン、重油、機械油、スピンドル油、エチルセルロース、アセチルセルロース、エステルガム、ポリビニルアセテート、クロマン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、エチレンシリケート等が挙げられる。
【００７４】
蛍光体粒子を上述の分散媒に分散させると、有機結合剤で被覆されていない蛍光体粒子のそれぞれは有機結合剤で被覆された後、それら蛍光体粒子は、帯電し、溶液中で分散する。
【００７５】
ステップＳ５２０：電気泳動堆積法により蛍光体粒子を集合させ、蛍光体粒子の集合体を形成する。
【００７６】
上述の帯電し、被覆された蛍光体粒子が分散媒に分散した溶液に、カソード電極と、アノードカウンタ電極とを設け、電圧を印加する。ここで、カソード電極として、図３を参照して説明した、基板３１０が採用され得る。これにより、図３の基板３１０と一体型の波長変換部材３００を得ることができる。なお、帯電した蛍光体粒子と基板との密着性を高めるため、基板３１０が導電性を有しない場合、基板３１０の表面に導電性ポリマーを付与することが望ましい。
【００７７】
このような導電性ポリマーは、ポリピロール、人工黒鉛、天然黒鉛、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボン類、ポリアニリンクロロアニルをドープしたポリジメチルアミノスチレン、テトラシアノエチレンをドープしたポリビニルメシチレン、テトラシアノエチレンをドープしたポリビニルナフタレン、ハロゲンをドープした、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルカルバゾール、テトラシアノエチレン、ポリビニルピジリン、テトラシアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンをドープしたポリビニルイミダゾール、ハロゲンをドープしたポリアセチレン、ＨＣｌ０４をドープしたポリチオフェン等の電子導電性高分子類等が挙げられる。中でもポリピロールは、汎用性に優れている。基板３１０としてＩＴＯ等の導電性基板を用いた場合には、上述の導電性ポリマーは不要である。なお、基板３１０の形状は、平板に限定されない。基板３１０は、曲率を有する面を有していてもよいし、コの字型のような形状であってもよい。
【００７８】
また、基板３１０の選択は重要である。例えば、最終的に得られる波長変換部材として、図１または図２に示されるような波長変換部材１００、２００、２１０を目的とする場合、上述のステップＳ４２０（図４）に続いて、基板３１０から波長変換部材１００、２００、２１０を剥離させる必要がある。このため、基板３１０は、波長変換部材１００、２００、２１０との密着性が低い方が好ましい。このような基板３１０は、基板３１０と上述の液状物質との濡れ性の程度によって選択される。液状物質に対して濡れ性が低い基板３１０を選択すれば、波長変換部材と基板３１０との密着性が低下するので、波長変換部材１００、２００、２１０のような自立膜状の波長変換部材を得ることができる。なお、濡れ性の程度は、簡易的には基板３１０上の液状物質の様子から判断してもよいし、接触角（例えば、角度７０°以上で濡れ性が低い）から判断してもよい。波長変換部材１００、２００、２１０のような自立膜状の波長変換部材を得るに好ましい基板３１０は、例えば、ＩＴＯである。特に、ＩＴＯは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを含む有機物に対して濡れ性が低いことが分かっており、良好な自立膜状の波長変換部材を得ることができる。
【００７９】
一方、最終的に得られる波長変換部材として、図３に示されるような基板３１０と一体型の波長変換部材３００を目的とする場合、上述のステップＳ４２０（図４）後にも、基板３１０と波長変換部材１００との密着性が高くある必要がある。このような基板３１０もまた、基板３１０と上述の液状物質との濡れ性の程度によって選択される。液状物質に対して濡れ性が高い基板３１０を選択すれば、波長変換部材と基板３１０との密着性が向上するので、波長変換部材１００と基板３１０とが強固に密着した波長変換部材３００を得ることができる。ここでもやはり、濡れ性の程度は、簡易的には基板３１０上の液状物質の様子から判断してもよいし、接触角（例えば、角度７０°未満で濡れ性が高い）から判断してもよい。波長変換部材３００を得るに好ましい基板３１０は、例えば、シリカガラス、ステンレスである。特に、シリカガラスは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを含む有機物に対して濡れ性が高いことが分かっており、基板３１０に良好に密着した波長変換部材３００を得ることができる。
【００８０】
電気泳動堆積法で採用される電圧印加条件は、用いる蛍光体粒子によって異なるが、例えば、蛍光体粒子がＥｕを付活したＣａ−α−サイアロンである場合、５Ｖ〜１００Ｖの電圧が印加される。溶液に上述の電圧が印加されると、カソード電極側（ここでは導電性ポリマーが付与された基板または導電性基板）に帯電し、被覆された蛍光体粒子が集合し、蛍光体粒子の集合体が形成される。
【００８１】
電圧印加条件を変化することによって、形成される蛍光体粒子の集合体の厚さおよび密度を制御できる。例えば、印加電圧が高いほど、得られる蛍光体粒子の集合体の密度は高くなり、電圧印加時間が長いほど、得られる蛍光体粒子の厚さは厚くなる。このような調整は、最終的に得られる波長変換部材の色味の制御に寄与する。
【００８２】
例えば、Ｅｕを付活したＣａ−α−サイアロンである蛍光体粒子１１０からなる波長変換部材に青色の光を照射し、Ｅｕを付活したＣａ−α−サイアロンによって変換された黄色の光と、波長変換部材を透過した青色の光との混合により白色を発する場合を例示する。ここで、波長変換部材の密度が低いまたは厚さが薄い場合、白色は、黄色の光の強度が青色の光の強度より低いため、青味がかった白色（昼光色）となる。一方、波長変換部材の密度が高いまたは厚さが厚い場合、白色は、黄色の光の強度が青色の光の強度より高いため、黄味がかった白色（昼白色）となる。電圧印加条件を変化することにより、蛍光体粒子の集合体の厚さおよび密度、すなわち、最終的な波長変換部材の厚さおよび含有される蛍光体粒子の含有量の制御が容易に達成されるので、上述の微妙な色味の調整が可能である。
【００８３】
本発明によれば、蛍光体粒子の集合体を得るために、電気泳動堆積法を採用するので、蛍光体粒子を均一かつ高密度に集合させることができる。また、蛍光体粒子は有機結合剤により被覆されているので、集合した蛍光体粒子の密着性は高い。このようにして得られた蛍光体粒子の集合体の蛍光体粒子の含有量は、４５体積％以上７０体積％以下である。
【００８４】
Ｓ５３０：蛍光体粒子の集合体を乾燥させる。
【００８５】
ステップＳ５２０により、導電性ポリマーが付与された基板または導電性基板上に、有機結合剤で被覆された蛍光体粒子の集合体が得られる。この蛍光体粒子の集合体は、溶液中で形成されているので、空隙に上述の溶液を含有し得る。乾燥により、この溶液を除去してもよい。この場合の乾燥は、ヒータ、熱処理炉等の任意の加熱装置を用いてもよいし、自然乾燥でもよい。
【００８６】
より好ましくは、蛍光体粒子の集合体を熱処理し、これにより有機結合剤（および導電性ポリマー）を除去する。この場合の熱処理条件は、用いた有機結合剤（および導電性ポリマー）により異なるが、例えば、有機結合剤としてＰＶＢを、導電性ポリマーとしてポリピロールを用いた場合、熱処理条件は、大気中、少なくとも４００℃の温度で、少なくとも２時間である。これによりＰＶＢおよびポリピロールが確実に除去される。
【００８７】
このようにして、蛍光体粒子および／または透光性物質の屈折率および／または透過率と異なる屈折率および／または透過率を有する有機結合剤（および導電性ポリマー）が除去されるので、有機結合剤（および導電性ポリマー）における光の拡散反射を抑制できる。その結果、最終的に得られる波長変換部材の発光特性は向上し得る。
【００８８】
以上、ステップＳ５１０〜Ｓ５３０により、蛍光体粒子の集合体が得られる。このようにして得られた蛍光体粒子の集合体の蛍光体粒子の含有量は、電気泳動堆積法により、高密度、４５体積％以上７０体積％以下である。このような蛍光体粒子の集合体を用いれば、小型化に好適な波長変換部材の製造に有利である。また、ステップＳ５２０において、液体媒質に対して濡れ性の高い透明基板または反射板を用いれば、基板上に強固に密着した蛍光体粒子の集合体を形成することができるので、密着性に優れた図３の波長変換部材３００を容易に製造できる。
【００８９】
なお、本発明の波長変換部材の製造で用いる蛍光体粒子は、市販の蛍光体粒子を採用できるが、既存のガス圧焼結法により製造してもよい。
【００９０】
また、図２（Ａ）の波長変換部材２００を製造する場合、ステップＳ５１０において、第１の蛍光体粒子２２０と第２の蛍光体粒子２３０とを分散媒に分散させ、ついでＳ５２０、Ｓ５３０、Ｓ４１０およびＳ４２０を行えばよい。
【００９１】
また、図２（Ｂ）の波長変換部材２１０を製造する場合、ステップＳ５１０において、第２の蛍光体粒子２３０を分散媒に分散させ、ステップＳ５２０により第２の蛍光体粒子２３０の集合体を形成する。ついで、再度、ステップＳ５１０に戻って、第１の蛍光体粒子２２０を分散媒に分散させ、ステップＳ５２０により、第２の蛍光体粒子２３０の集合体上に、第１の蛍光体粒子２２０の集合体を形成する。ついで、ステップＳ５３０において、これら第２の蛍光体粒子２３０の集合体および第１の蛍光体粒子２２０の集合体の多層構造の集合体を乾燥させ、ステップＳ４１０およびＳ４２０を行えばよい。
【００９２】
または、図２（Ｂ）の波長変換部材２１０を製造する場合、ステップＳ５１０において、第２の蛍光体粒子２３０を分散媒に分散させ、ステップＳ５２０により第２の蛍光体粒子２３０の集合体を形成する。ついで、ステップＳ５３０、Ｓ４１０およびＳ４２０を行う。これにより波長変換部材２１０の第２の波長変換部材２５０が基板上に製造される。続いて、ステップＳ５１０に戻って、第１の蛍光体粒子２２０を分散媒に分散させ、ステップＳ５２０により、第２の波長変換部材２５０上に、第１の蛍光体粒子２２０の集合体を形成する。ついで、ステップＳ５３０において、第２の波長変換部材２５０上の第１の蛍光体粒子２２０の集合体を乾燥させ、ステップＳ４１０およびＳ４２０を行ってもよい。
【００９３】
本発明の波長変換部材の製造には、図４のステップＳ４１０およびＳ４２０を必須の工程とするが、好ましくは、図５のステップＳ５１０〜Ｓ５３０と、図４のステップＳ４１０およびＳ４２０との組み合わせによって、上述の高い蛍光体粒子の含有量を有する波長変換部材が提供される。
【００９４】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明による、実施の形態１で説明した波長変換部材を用いた用途（発光器具）の構成を説明する。
【００９５】
図６は、本発明による波長変換部材を用いた発光器具の模式図である。
【００９６】
発光器具６００は、波長変換部材１００と、励起光源６１０とを含む。ここでは、波長変換部材１００と励起光源６１０とを光ファイバ６２０で結合しているが、必ずしも光ファイバ６２０は必須ではない。
【００９７】
波長変換部材１００は、実施の形態１で図１を参照して説明した波長変換部材と同様であるため、説明を省略する。
【００９８】
励起光源６１０は、波長変換部材１００の蛍光体粒子１１０を励起し、発光させる任意の励起光源を採用できるが、蛍光体粒子１１０が、例えば、Ｅｕを付活したα−サイアロン、Ｃｅを付活したα−サイアロン、Ｅｕを付活したβ−サイアロン、Ｃｅを付活したβ−サイアロン、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３、Ｃｅを付活した（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８、Ｅｕを付活した（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２およびＣｅを付活したＪＥＭ相等である場合、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を有する光（真空紫外線、紫外線または可視光）を発する任意の励起光源を採用できる。
【００９９】
励起光源６１０は、発光ダイオード、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、固体レーザ、ガスレーザ、液体レーザ、半導体レーザ（またはレーザダイオード（ＬＤ））および半導体発光素子からなる群から選ばれる。中でも、３００〜５００ｎｍのピーク波長を有する光を発するものが望ましく、とりわけ、３００〜４２０ｎｍのピーク波長を有する紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４４０〜４７０ｎｍのピーク波長を有する青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子は、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物半導体から構成されており、これらの組成を調整することにより、所定の波長の光を発する励起光源６１０となり得る。
【０１００】
発光器具６００の動作を説明する。
【０１０１】
ここでは、発光器具６００において、励起光源６１０が、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する青色ＬＥＤ発光素子であり、波長変換部材１００は、ピーク波長が５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光を発する蛍光体粒子１１０（以降では第一の蛍光体粒子と呼ぶ）を含む。
【０１０２】
励起光源６１０は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する励起光６３０を発する。励起光６３０は、光ファイバ６２０を介して、波長変換部材１００に入射する。
【０１０３】
波長変換部材１００に入射した励起光６３０は、第一の蛍光体粒子を励起させ、第一の蛍光体粒子は、ピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光６４０を発する。蛍光６４０は、黄緑から橙赤色の光である。
【０１０４】
蛍光６４０と、波長変換部材１００を透過した励起光６３０とが、波長変換部材１００を出射する。この結果、発光器具６００は、励起光源６１０の励起光から、蛍光６４０（黄緑から橙赤色の光）と励起光６３０（青色の光）とを組み合わせた白色光を発することができる。
【０１０５】
別の発光器具６００の動作を説明する。
【０１０６】
ここでは、発光器具６００において、励起光源６１０が、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する青色ＬＥＤ発光素子であり、波長変換部材１００は、上記第一の蛍光体粒子に加えて、ピーク波長が６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である蛍光を発する第二の蛍光体粒子（図示せず）をさらに含む。
【０１０７】
励起光源６１０は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する励起光６３０を発する。励起光６３０は、光ファイバ６２０を介して、波長変換部材１００に入射する。
【０１０８】
波長変換部材１００に入射した励起光６３０は、第一の蛍光体粒子および第二の蛍光体粒子を励起させる。第一の蛍光体粒子は、ピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光を発する。この蛍光は、黄緑から橙赤色の光である。第二の蛍光体粒子は、ピーク波長６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である蛍光（図示せず）を発する。この蛍光は、赤色の光である。
【０１０９】
波長変換部材１００で変換された黄緑から橙赤色の光および赤色の光と、波長変換部材１００を透過した励起光６３０とが、波長変換部材１００を出射する。この結果、発光器具６００は、励起光源６１０の励起光から、黄緑色から橙赤色の光と、赤色の光と、励起光６２０（青色の光）とを組み合わせた白色光を発することができる。
【０１１０】
なお、波長変換部材１００が第一の蛍光体粒子および第二の蛍光体粒子を含む場合、実施の形態１で説明した図２（Ａ）のように第一の蛍光体粒子および第二の蛍光体粒子が混合していてもよいし、図２（Ｂ）のように第一の蛍光体粒子と第二の蛍光体粒子とが層状であってもよい。
【０１１１】
さらに別の発光器具６００の動作を説明する。
【０１１２】
ここでは、発光器具６００において、励起光源６１０が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のピーク波長を有する紫外（紫）ＬＥＤ発光素子であり、波長変換部材１００は、ピーク波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である蛍光を発する第一の蛍光体粒子（図示せず）、ピーク波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光を発する第二の蛍光体粒子（図示せず）、および、ピーク波長６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である蛍光を発する第三の蛍光体粒子（図示せず）を含む。
【０１１３】
励起光源６１０は、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のピーク波長を有する励起光６３０を発する。励起光６３０は、光ファイバ６２０を介して、波長変換部材１００に入射する。
【０１１４】
波長変換部材１００に入射した励起光６３０は、第一の蛍光体粒子、第二の蛍光体粒子および第三の蛍光体粒子を励起させる。第一の蛍光体粒子は、ピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である蛍光（図示せず）を発する。この蛍光は、青色の光である。第二の蛍光体粒子は、ピーク波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光（図示せず）を発する。この蛍光は、緑から黄緑色の光である。第三の蛍光体粒子は、ピーク波長６００ｎｍ以上６８０ｎｍ以下である蛍光を発する。この蛍光は、赤色の光である。
【０１１５】
波長変換部材１００で変換された青色の光、緑から黄緑色の光および赤色の光が、波長変換部材１００を出射する。この結果、発光器具６００は、励起光源６１０の励起光から、青色の光と、緑から黄緑色の光と、赤色の光とを組み合わせた白色光を発することができる。
【０１１６】
なお、波長変換部材１００が第一の蛍光体粒子、第二の蛍光体粒子および第三の蛍光体粒子を含む場合も、第一の蛍光体粒子、第二の蛍光体粒子および第三の蛍光体粒子が混合していてもよいし、第一の蛍光体粒子と第二の蛍光体粒子と第三の蛍光体粒子とが層状であってもよい。
【０１１７】
本発明によれば、波長変換部材１００は、蛍光体粒子１００の高い含有率ならびに透光性物質１２０による拡散反射の抑制により、小型化しても高い輝度を達成できるので、このような発光器具６００の小型化が可能である。
【０１１８】
図７は、本発明による波長変換部材を用いた別の発光器具の模式図である。
【０１１９】
発光器具７００は、波長変換部材３００と、励起光源７１０とを含む。
【０１２０】
波長変換部材３００は、実施の形態１で図３を参照して説明した、基板３１０と一体型の波長変換部材と同様である。図７では、基板３１０は、透明基板である。その他の要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。また、励起光源７１０は、図６を参照して説明した励起光源６１０と同様であるため説明を省略する。
【０１２１】
発光器具７００の動作を説明する。
【０１２２】
ここでは、発光器具７００において、励起光源７１０が、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する青色ＬＥＤ発光素子であり、波長変換部材３００は、ピーク波長が５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光を発する蛍光体粒子１１０（以降では第一の蛍光体粒子と呼ぶ）を含み、基板３１０がガラスであるとする。
【０１２３】
励起光源７１０は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のピーク波長を有する励起光７２０を発する。励起光７２０は、基板３１０を透過し、波長変換部材１００に入射する。
【０１２４】
波長変換部材１００に入射した励起光７２０は、第一の蛍光体粒子を励起させ、第一の蛍光体粒子は、ピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満である蛍光７３０を発する。蛍光７３０は、黄緑から橙赤色の光である。
【０１２５】
蛍光７３０と、波長変換部材１００を透過した励起光７２０とが、波長変換部材１００を出射する。この結果、発光器具７００は、励起光源７１０の励起光から、蛍光７３０（黄緑から橙赤色の光）と励起光７２０（青色の光）とを組み合わせた白色光を発することができる。
【０１２６】
当然ながら、波長変換部材１００の蛍光体粒子１１０の種類が複数であってもよいし、波長変換部材１００が多層構造であってもよい。
【０１２７】
また、発光器具の構成は、発光器具６００および７００の構成に限るものではなく、励起光源６１０および７１０と、波長変換部材とを組み合わせる任意の構成が採用される。
【０１２８】
蛍光体粒子の選択によっては、本発明による波長変換部材は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光する。したがって、本発明の波長変換部材と、これらを励起源とした画像表示装置を構成してもよい。画像表示装置には、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。
【０１２９】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１３０】
実施例１では、ＩＴＯ付ガラス（以降では単にＩＴＯガラスと呼ぶ）上にＥｕを付活したＣａ−α−サイアロン（以降では単にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕと呼ぶ）である蛍光体粒子からなる波長変換部材３００（図３）を、図８のプロシージャにしたがって製造した。
【０１３１】
ガス圧焼結法（例えば、Ｋ．Ｕｈｅｄａら，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，８７−８９，９６７（２０００）参照）によりＣａ−α−サイアロン：Ｅｕを合成した。得られたＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ粉末を走査型電子線顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ）により観察した。観察結果を図１０に示し、後述する。
【０１３２】
次に、電気泳動堆積法を用いて、ＩＴＯガラス上にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子の集合体を作製し、その後、波長変換部材を製造した。
【０１３３】
図８は、実施例１による波長変換部材を製造するプロシージャを示す図である。
【０１３４】
ステップ（Ａ）：蛍光体粒子１１０として合成したＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ（２ｇ）を、超音波ホモジナイザを用いて分散媒８１０に分散させた（図５のステップＳ５１０）。分散媒８１０は、分散剤としてリン酸エステル（ＰＥ）（０．００１ｇ）およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（０．００１ｇ）と、有機結合剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（０．２５ｇ）とを含有させたエタノール（１００ｍｌ）であった。このようにして得られたスラリー中の蛍光体粒子１１０の分散性を、動的光散乱法（ＬＡＳＥＲ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＡＲ−ＩＩＩ，  Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）により調べた。結果を図１１に示し、後述する。
【０１３５】
ステップ（Ｂ）：ステップ（Ａ）で得られたスラリーを用いて電気泳動堆積法により蛍光体粒子の集合体８４０を形成した（図５のステップＳ５２０）。詳細には、基板３１０（ここではカソード電極として機能する）としてＩＴＯガラスを、アノードカウンタ電極８２０としてステンレス基板を用い、電圧制御装置８３０による電圧制御を行い、ＩＴＯガラス上にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕを堆積させた。印加電圧は、３０Ｖ、５０Ｖおよび１００Ｖであり、各定電圧値における堆積時間（電圧印加時間）は、３０ｓ、６０ｓ、１２０ｓであった。また、ＩＴＯガラス上の堆積面積は、２０×２０ｍｍ２であった。
【０１３６】
このようにして、ＩＴＯガラス上に有機結合剤８５０であるＰＶＢで被覆されたＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ１１０が堆積した蛍光体粒子の集合体８４０（以降では単にＰＶＢ集合体８４０と呼ぶ）を得た。ＰＶＢ集合体８４０をＳＥＭにより観察した。観察結果を図１２に示し、後述する。また、アルキメデス法によりＰＶＢ集合体８４０の密度を測定した。測定結果を表１に示し、後述する。なお、得られたＰＶＢ集合体８４０のうち特定の試料をさす場合には、ＰＶＢ集合体（Ｖ，Ｔ）／ＩＴＯと示す。ここで、添え字のＶおよびＴは、それぞれ、堆積条件の印加電圧および堆積時間である。
【０１３７】
次いで、ＩＴＯガラスとＰＶＢ集合体８４０との密着性を、テープ（幅１８ｍｍ、接着力９．７Ｎ／２５ｍｍ）を用いたＪＩＳ  Ｈ８５０４試験によって調べた。結果を図１３に示し、後述する。
【０１３８】
さらに、ＰＶＢ集合体８４０について発光特性を調べた。ＰＶＢ集合体８４０のＩＴＯガラス側から青色ＬＥＤが発する波長４５０ｎｍを有する光（励起光）を照射し、ＰＶＢ集合体８４０における発光色を観察した。また、投光波長を４５０ｎｍとするフォトルミネッセンス測定（ＭＣＰＤ−３７００，  Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を行い、透過光および励起光を測定するとともに、色度座標を算出した。これらの結果を図１４、図２２および表２に示し、後述する。
【０１３９】
ステップ（Ｃ）：ステップ（Ｂ）で得られたＰＶＢ集合体８４０を乾燥させた（図５のステップＳ５３０）。具体的には、電気加熱炉を用いて、５００℃で２時間熱処理した。これにより、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕを覆っていた有機結合剤８５０（ここではＰＶＢ）を消失させ、蛍光体粒子の集合体８６０（以降では単に集合体８６０と呼ぶ）を得た。集合体８６０についてフォトルミネッセンス測定を行うとともに、外部量子効率および色度座標を算出した。結果を図２２および表３〜表５に示し、後述する。なお、得られた集合体８６０のうち特定の試料をさす場合には、集合体（Ｖ，Ｔ）／ＩＴＯと示す。ここで、添え字のＶおよびＴは、それぞれ、堆積条件の印加電圧および堆積時間である。
【０１４０】
ステップ（Ｄ）：集合体８６０の空隙に、エタノール（４ｍｌ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（６ｍｌ）と、蒸留水（３ｍｌ）と、濃塩酸（１ｍｌ）とを混合した液状物質８７０を充填させた（図４のステップＳ４１０）。具体的には、液状物質８７０を集合体８６０に滴下し、ロータリーポンプで真空引きし、充填させた。液状物質８７０と基板３１０（ここではＩＴＯガラス）との濡れ性を調べた。結果を図１５に示し、後述する。
【０１４１】
ステップ（Ｅ）：液状物質８７０が充填された集合体８６０を処理し、液状物質８７０を固体化合物に変換した（図４のステップＳ４２０）。詳細には、液状物質８７０が充填された集合体８６０を乾燥させた後、電気加熱炉を用いて、５００℃で２時間熱処理した。これにより、ＴＥＯＳを含有する液状物質８７０を、透光性物質１２０であるＳｉＯ２に変換させた。このようにして、ＩＴＯガラス上にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子１１０とＳｉＯ２である透光性物質１２０とを含む波長変換部材３００を製造した。このようにして得られた波長変換部材３００の様子を図１７に示す。なお、得られた波長変換部材３００のうち特定の試料をさす場合には、波長変換部材（Ｖ，Ｔ，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯと示す。ここで、添え字のＶおよびＴは、それぞれ、堆積条件の印加電圧および堆積時間である。
【０１４２】
また、波長変換部材３００についてフォトルミネッセンス測定を行うとともに、外部量子効率および色度座標を算出した。結果を図２２および表３〜表５に示し、後述する。
【実施例２】
【０１４３】
実施例２では、シリカガラス上にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子からなる波長変換部材３００（図３）を、図９のプロシージャにしたがって製造した。Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕは、実施例１と同様である。
【０１４４】
図９は、実施例２による波長変換部材を製造するプロシージャを示す図である。
【０１４５】
実施例２は、基板３１０にシリカガラスを用い、堆積条件を印加電圧１００Ｖ、堆積時間を６０ｓおよび１２０ｓとした以外、実施例１と同様の手順のため、説明を省略する。
【０１４６】
シリカガラスは、ＩＴＯガラスと異なり導電性を有さないため、シリカガラスの表面に導電性ポリマー９００としてポリピロールを付与した。具体的なポリピロールの付与の手順は以下のとおりである。ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび２，６ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩を撹拌しながら蒸留水に添加・加熱後、冷却した。次いで、この溶液にシリカガラスを浸漬させ、ピロールを滴下し、２４時間放置した。その後、シリカガラスを取り出し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させた。このようにして、ポリピロールが付与されたシリカガラスが得られた。なお、ポリピロールは、濃黒色を有していた。
【０１４７】
なお、導電性ポリマーであるポリピロールは、図９のステップ（Ｃ）において、実施例１と同様の条件で熱処理することにより、有機結合剤８５０であるＰＶＢとともに、除去された。また、実施例１と同様に、液状物質８７０と基板３１０（ここではシリカガラス）との濡れ性を調べた。結果を図１６に示し、後述する。
【０１４８】
図９のプロシージャにしたがって得られた波長変換部材３００について、シリカガラスと波長変換部材との密着性をＪＩＳ  Ｈ８５０４試験によって調べた。結果を図１８に示し、後述する。また、波長変換部材３００の断面および表面をＳＥＭにより観察した。観察結果を図２０および図２１に示し、後述する。波長変換部材３００についてフォトルミネッセンス測定を行うとともに、外部量子効率を算出した。結果を図２３、表６および表７に示し、後述する。波長変換部材３００のうち特定の試料をさす場合には、波長変換部材（Ｖ，Ｔ，ＴＥＯＳ）／シリカと示す。ここで、添え字のＶおよびＴは、それぞれ、堆積条件の印加電圧および堆積時間である。
【実施例３】
【０１４９】
実施例３では、実施例２と同様に、シリカガラス上にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子からなる波長変換部材３００（図３）を、図９のプロシージャにしたがって製造した。Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕは、実施例１と同様である。
【０１５０】
実施例３では、液状物質８７０としてＴＥＯＳに代えてテトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）（６ｍｌ）を用い、堆積時間を６０ｓおよび９０ｓとした以外、実施例２と同様の手順のため、説明を省略する。
【０１５１】
実施例２と同様に、図９のプロシージャにしたがって得られた波長変換部材３００について、シリカガラスと波長変換部材との密着性をＪＩＳ  Ｈ８５０４試験によって調べた。結果を図１９に示し、後述する。波長変換部材３００についてフォトルミネッセンス測定を行うとともに、外部量子効率を算出した。結果を図２３、表６および表７に示し、後述する。波長変換部材３００のうち特定の試料をさす場合には、波長変換部材（Ｖ，Ｔ，ＴＥＭＯＳ）／シリカと示す。ここで、添え字のＶおよびＴは、それぞれ、堆積条件の印加電圧および堆積時間である。
【０１５２】
次に、実施例１〜３の結果を詳述する。
【０１５３】
最初に、実施例に用いた蛍光体粒子、ならびに、ＰＶＢで被覆された蛍光体粒子の集合体について評価した結果を示す。
【０１５４】
図１０は、実施例１〜３によるＣａ−α−サイアロン：ＥｕのＳＥＭ像を示す図である。
【０１５５】
図１０によれば、蛍光体粒子の集合体の形成に用いたＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子は、一次粒子が集合した形態、すなわち二次粒子であり、その二次粒子の粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であった。
【０１５６】
図１１は、実施例１〜３によるスラリー中のＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの粒径分布を示す図である。
【０１５７】
図１１より、スラリー中には、図１０に示す合成されたＣａ−α−サイアロン：Ｅｕにおける二次粒子が解消され、主として一次粒子のＣａ−α−サイアロン：Ｅｕが存在し、分散性に優れていることを確認した。なお、この二次粒子が解消されたＣａ−α−サイアロン：Ｅｕそれぞれは、ＰＶＢによって被覆されている。
【０１５８】
図１２は、実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯのＳＥＭ像を示す図である。
【０１５９】
図１２によれば、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕが密集している様子が分かる。この様子は、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕが互いに接触した連結構造である。なお、他の堆積条件によって得られたＰＶＢ集合体８４０も同様であった。
【０１６０】
【表１】
0005614675.tif 000002
【０１６１】
表１には、ＰＶＢ集合体（３０，６０）／ＩＴＯ、ＰＶＢ集合体（５０，６０）／ＩＴＯおよびＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの密度（含有量）の結果を示す。表１より、印加電圧が３０Ｖと比較的低い場合であっても、電気泳動堆積法を採用すれば、４５体積％以上のＰＶＢ集合体８４０が得られることが分かった。また、印加電圧が高いほど、ＰＶＢ集合体８４０の密度が高くなることが分かった。なお、密度の体積時間依存性はなかった。
【０１６２】
ここで測定した密度は、ＰＶＢ集合体８４０の密度である。しかしながら、ＰＶＢで被覆されていない蛍光体粒子の集合体の密度、さらには、最終的に得られる波長変換部材中の蛍光体粒子の密度は、このＰＶＢ集合体８４０のそれよりも高くなる。これは、上述の図８のステップ（Ｃ）（図５のステップＳ５３０）における乾燥により、ＰＶＢ集合体８４０のＰＶＢが除去され、ＰＶＢ集合体８４０全体が収縮するためである。したがって、蛍光体粒子の集合体８６０の密度、ならびに、波長変換部材３００中の蛍光体粒子の密度は、電気泳動堆積法において印加電圧３０Ｖ以上を採用すれば、少なくとも４５体積％以上になると理解できる。
【０１６３】
図１３は、実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの密着性試験の前後の様子を示す図である。
【０１６４】
図１３（Ａ）は密着性試験前の様子を示し、図１３（Ｂ）は密着性試験後の様子を示す。図１３によれば、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯは、テープ試験により容易に剥がれることが分かった。このことから、ＩＴＯガラスは、例えば、基板との密着性が要求される図３の基板３１０と一体型の波長変換部材３００には不向きであるが、基板から剥離して用いる図１の波長変換部材１００の自立膜の製造には有効であることが示唆される。
【０１６５】
図１４は、実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯの発光特性を示す図である。
【０１６６】
図１４は、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）の励起光を、ＩＴＯガラス側から照射し、ＰＶＢ集合体８４０側から発光色の観察を行った結果を示す。図１４の（Ａ）〜（Ｃ）は、いずれも、同じ堆積条件下で別個に作製されたＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯの結果である。図１４より、目視によりいずれも同様の発光色であることが分かった。
【０１６７】
【表２】
0005614675.tif 000003
【０１６８】
表２には、図１４の（Ａ）〜（Ｃ）のＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯの色度座標に加えて、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの色度座標を併せて示す。
【０１６９】
表２によれば、図１４（Ａ）〜（Ｃ）は、堆積条件が同じであれば、実質的に同じ色度座標が得られ、本発明で用いる電気泳動堆積法が再現性に優れることを示す。また、ＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯの色度座標と、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの色度座標とは異なり、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの発光色は、黄味がかった昼光色であった。このことは、電圧印加時間の違いにより、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯの厚さが、ＰＶＢ集合体（１００，３０）／ＩＴＯのそれよりも厚く、黄色の光の強度が増大しているためである。このことから、電圧印加条件を変化させることにより、蛍光体粒子の集合体の厚さ、すなわち、最終的な波長変換部材の厚さの制御が容易に達成されるので、微妙な色味の調整が可能であることが示唆される。なお、密度を制御することによっても同様の微妙な色味の調整が可能であることが容易に類推できる。
【０１７０】
次に、ＰＶＢを除去した後の蛍光体粒子の集合体８６０について評価した結果を示す。
【０１７１】
【表３】
0005614675.tif 000004
【０１７２】
表３には、ＰＶＢを除去した後の集合体（１００，６０）／ＩＴＯおよび集合体（１００，１２０）／ＩＴＯの外部量子効率を示す。外部量子効率は、フォトルミネッセンス測定により得られる、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）をＩＴＯガラスに照射した際に透過した光の光子の数と、青色ＬＥＤを集合体（Ｖ，Ｓ）／ＩＴＯに照射した際に透過した光の光子の数とから求めた。
【０１７３】
表３によれば、集合体（１００，６０）／ＩＴＯの外部量子効率は、いずれも１３０％前後であった。また、集合体（１００，１２０）／ＩＴＯの外部量子効率は、いずれも１６５％前後であった。これらから、本発明で用いる電気泳動堆積法が再現性に優れることを示す。また、集合体（１００，１２０）／ＩＴＯの外部量子効率は、集合体（１００，６０）／ＩＴＯのそれよりも大きかった。このことからも、堆積時間が長いほど、膜厚が厚くなることを示しており、膜厚を制御することにより微妙な色味の調整ができることを示す。
【０１７４】
なお、集合体８６０は、ＰＶＢが除去されているため、ＰＶＢ集合体８５０に比べて密着性が低く、蛍光体粒子が剥がれやすかった。
【０１７５】
このようにして、電気泳動堆積法を採用すれば、本発明で用いる、ＰＶＢで被覆されていない蛍光体粒子の集合体を高密度（高含有量）で再現性よく得ることができることを確認した。
【０１７６】
次に、最終的に得られた波長変換部材について評価した結果を示す。
【０１７７】
図１５は、実施例１によるＩＴＯガラスと液状物質との濡れ性を示す図である。
【０１７８】
図１６は、実施例２によるシリカガラスと液状物質との濡れ性を示す図である。
【０１７９】
図１５によれば、ＴＥＯＳを含有する液状物質は、ＩＴＯガラスに対して濡れ性が低いことが分かった。一方、図１６によれば、ＴＥＯＳを含有する液状物質は、シリカガラスに対して濡れ性が高いことが分かった。なお、ＴＥＭＯＳを含有する液状物質もまた、ＩＴＯガラスに対して低い濡れ性を示し、シリカガラスに対して高い濡れ性を示すことを確認した。
【０１８０】
図１７は、実施例１による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの様子を示す図である。
【０１８１】
図１７によれば、ＩＴＯガラスから波長変換部材の一部が剥離していることが分かった。図１５および図１７によれば、ＩＴＯガラスと波長変換部材との密着性が低く、ＩＴＯガラスが、図３に示す基板３１０と一体型の波長変換部材３００に利用する基板３１０として不向きであることが示唆される。すなわち、ＩＴＯガラスは、ＩＴＯガラスから剥離して、図１および図２に示す自立膜状の波長変換部材１００、２００、２１０を得るには好適である。
【０１８２】
図１８は、実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの密着性試験の前後の様子を示す図である。
【０１８３】
図１９は、実施例３による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＭＯＳ）／シリカの密着性試験の前後の様子を示す図である。
【０１８４】
図１８および図１９の密着性試験前の様子（Ａ）によれば、いずれも、図１７に示す波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯとは異なり、剥離することはなかった。
【０１８５】
図１８および図１９の密着性試験後の様子（Ｂ）によれば、図１８の波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカにはわずかな剥離が生じたものの、剥離しにくいことが分かる。また、図１９の波長変換部材（１００，６０，ＴＥＭＯＳ）／シリカにはまったく剥離が生じることなく、高さ１ｍから落下させた際にもシリカガラスからの剥離および脱落は生じなかった。
【０１８６】
波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカと波長変換部材（１００，６０，ＴＥＭＯＳ）／シリカとの間に密着性の差が生じたが、これは、液状物質中に含有されるＴＥＯＳおよびＴＥＭＯＳの違いによる。ＴＥＯＳの加水分解速度および縮重合速度は、ＴＥＭＯＳのそれよりも遅く、乾燥の速度が速いことが分かっている。したがって、図９のステップ（Ｅ）（すなわち、図４のステップＳ４２０）における液状物質を固体化合物に変換する際の乾燥条件を制御することによって、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの密着性を向上させることができる。例えば、実施例２における図９のステップ（Ｅ）の乾燥条件のうち昇温速度を、実施例３のそれよりも遅くし、乾燥時にＳｉＯ２にクラックが生じるのを抑制すればよい。
【０１８７】
図１６、図１８および図１９から、シリカガラスは、図３に示す基板３１０と一体型の波長変換部材３００に利用する基板３１０として好ましいことが示された。これは、透光性物質であるＳｉＯ２がＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間を充填したことにより、シリカガラスへの密着性およびＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の接着が強固になったためである。
【０１８８】
また、図１５〜図１９により、基板と液状物質との間の濡れ性から、最終的に得られる基板と波長変換部材との密着性の程度の判定ができることが示された。
【０１８９】
図２０は、実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの断面のＳＥＭ像を示す図である。
【０１９０】
図２１は、実施例２による波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／シリカの表面のＳＥＭ像を示す図である。
【０１９１】
図２０および図２１から、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子は明瞭に確認されなかった。このことは、透光性物質であるＳｉＯ２が完全にＣａ−α−サイアロン：Ｅｕを被覆するとともに、気孔もＳｉＯ２が充填しているためである。すなわち、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕが構成する連結構造以外の空間をＳｉＯ２が充填していることを示す。図２１の表面のＳＥＭ像からＳｉＯ２により充填されなかった気孔を面積比として算出したところ、約２％であり、実質的に気孔がないことが分かった。
【０１９２】
図２２は、実施例１によるＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯ、集合体（１００，６０）／ＩＴＯ、および、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯのＰＬスペクトルを示す図である。
【０１９３】
ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯのＰＬスペクトルを一点鎖線で、集合体（１００，６０）／ＩＴＯのＰＬスペクトルを実線で、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯのＰＬスペクトルを点線で示す。
【０１９４】
図２２によれば、集合体（１００，６０）／ＩＴＯおよび波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの発光強度は、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯのそれに比べて、顕著に増大した。このことは、ＰＶＢが粒子表面を覆い粒界層として存在することが、拡散・反射を引き起こす原因の一つであることを示す。また、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの発光強度は、集合体（１００，６０）／ＩＴＯのそれよりもさらに増大した。このことは、蛍光体粒子であるＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の空隙を透光性物質であるＳｉＯ２が充填することにより、光の拡散反射がさらに抑制され、発光特性が向上したことを示す。
【０１９５】
【表４】
0005614675.tif 000005
【０１９６】
表４には、集合体（１００，６０）／ＩＴＯおよび波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの外部量子効率を示す。集合体（１００，６０）／ＩＴＯの外部量子効率は、表３のそれと同一である。ここでも、外部量子効率は、フォトルミネッセンス測定により得られる、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）をＩＴＯガラスに照射した際に透過した光の光子の数と、青色ＬＥＤを波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯに照射した際に透過した光の光子の数とから求めた。表４によれば、波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの外部量子効率は、集合体（１００，６０）／ＩＴＯのそれより大きく、１４７％まで増大した。このことからも、蛍光体粒子であるＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の空隙を透光性物質であるＳｉＯ２が充填することにより、光の拡散反射が抑制され、発光特性が向上したことが示される。
【０１９７】
【表５】
0005614675.tif 000006
【０１９８】
表５には、ＰＶＢ集合体（１００，６０）／ＩＴＯ、集合体（１００，６０）／ＩＴＯおよび波長変換部材（１００，６０，ＴＥＯＳ）／ＩＴＯの色度座標を示す。いずれも、ほぼ同じ色味を示すことがわかった。このことから、蛍光体粒子であるＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の空隙を透光性物質であるＳｉＯ２が充填することによって、色味に変化が生じないことが確認された。
【０１９９】
図２３は、励起光の基板依存性を示す図である。
【０２００】
図２３には、青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ）をフォトルミネッセンス測定時に投光した際の励起光のエネルギーの、波長変換部材を有さない基板依存性を示す。シリカガラスとＩＴＯガラスとを比較すると、ＩＴＯガラスの強度は、シリカガラスのそれよりもわずかに低い、すなわち、ＩＴＯガラスは、シリカガラスよりも励起光を吸収しやすいことが分かった。
【０２０１】
【表６】
0005614675.tif 000007
【０２０２】
表６は、図２３の各励起光強度、および、青色ＬＥＤの励起光に対する強度比を算出した結果を示す。ＩＴＯガラスと、シリカガラスとの強度比の差は、約１０％であることが分かった。図２３および表６より、図３に示す基板３１０と一体型の波長変換部材３００に用いる基板３１０として、基板での励起光の吸収が少なく、波長変換部材中の蛍光体粒子をより効率的に励起できるため、ＩＴＯガラスよりもシリカガラスがより好適であることが分かった。
【０２０３】
【表７】
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【０２０４】
表７は、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカおよび波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカの外部量子効率の堆積時間依存性を示す。なお、ＰＶＢ集合体（１００，Ｓ）／シリカは、シリカガラス上に導電性ポリマーであるポリピロールが付与されており、濃黒色であるポリピロールが励起光を吸収するため、フォトルミネッセンス測定ができない。したがって、表７の外部量子効率は、ＩＴＯガラスを用いて同様の堆積条件で堆積させたＰＶＢ集合体（１００，Ｓ）／ＩＴＯの外部量子効率を１００％として算出している。ここで、ＩＴＯガラスを用いたＰＶＢ集合体を基準とした理由は、図１４および表２の（Ａ）〜（Ｃ）の結果に示されるように、ＩＴＯガラス上において電気泳動堆積法による良好な色味の再現性が得られているためである。
【０２０５】
表７の波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカおよび波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカの外部量子効率は、ＰＶＢ集合体（１００，Ｓ）／ＩＴＯのそれよりも顕著に向上していることが分かる。このことからも、蛍光体粒子であるＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の空隙を透光性物質であるＳｉＯ２が充填することにより、光の拡散反射が抑制され、発光特性が向上したことが示される。
【０２０６】
また、いずれの波長変換部材も、堆積時間が長いほど、より高い外部量子効率を示した。このことは、堆積時間が長いほど、膜厚が厚くなることを示しており、膜厚を制御することにより微妙な色味の調整ができることを示す。
【０２０７】
表７において、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカと波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカとを比較すると、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカの外部量子効率が、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカのそれよりも大きかった。これは、図１８および図１９で詳述したように、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカ中のクラックが、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカのそれよりも多いため、励起光が、蛍光体粒子に衝突することなくクラックを透過してしまうためである。これにより、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカの見かけ上の外部量子効率が増大したものと考えられ、実際には、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカの外部量子効率は、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカのそれと同等とみなせる。
【０２０８】
なお、図２３および表６を参照して上述したように、ＩＴＯガラスとシリカガラスとの間の励起光の透過率の差（強度比）は、１０％程度である。表７において、基板の透過率の違いを考慮しても、波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＯＳ）／シリカと波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカの外部量子効率は、ＰＶＢ集合体（１００，Ｓ）／ＩＴＯのそれよりも顕著に増大していることが分かる。以上より、蛍光体粒子であるＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ間の空隙を透光性物質であるＳｉＯ２が充填することにより、光の拡散反射が抑制され、発光特性が向上したことが示された。
【０２０９】
以上実施例１〜３により、電気泳動堆積法によって形成したＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの集合体を用いて、この集合体の空隙にＴＥＯＳまたはＴＥＭＯＳを含有する液状物質を充填した後、この集合体を処理し、ＴＥＯＳまたはＴＥＭＯＳをＳｉＯ２に変換することによって、Ｃａ−α−サイアロン：Ｅｕの含有量が３０体積％以上７０体積％以下であり、Ｃａ−α−サイアロン：ＥｕとＳｉＯ２とを含む波長変換部材がＩＴＯガラスまたはシリカガラス上に得られた。このようにして得られた波長変換部材の発光特性は、ＳｉＯ２により光の拡散反射が抑制され、顕著な向上を示した。
【０２１０】
実施例１によれば、基板としてＩＴＯガラスを用いた場合、ＩＴＯガラスと波長変換部材との密着性が低いため、ＩＴＯガラスは、ＩＴＯガラスから剥離して自立膜状の波長変換部材を得るに好適であることが示された。一方、実施例２および３によれば、基板としてシリカガラスを用いた場合、シリカガラスと波長変換部材との密着性が高いため、シリカガラスは、基板と一体型の波長変換部材を得るに好適であることが示された。
【０２１１】
また、実施例１〜３によれば、電気泳動堆積法における堆積条件を変化させることによって、得られる波長変換部材における微妙な色味の調整が可能であることを確認した。
【実施例４】
【０２１２】
実施例３で得られた波長変換部材（１００，Ｓ，ＴＥＭＯＳ）／シリカを用いて、発光器具を製造した。
【０２１３】
図２４は、本発明による発光器具（砲弾型白色発光ダイオードランプ）の模式図を示す。
【０２１４】
発光器具として砲弾型白色発光ダイオードランプ２４００を製造した。砲弾型白色発光ダイオードランプ２４００は、青色発光ダイオード素子２４１０と、波長変換部材２４２０とを含む。
【０２１５】
詳細には、青色発光ダイオード素子２４１０および波長変換部材２４２０は、リードワイヤ２４３０上に載置される。青色発光ダイオード素子２４１０の下部電極（図示せず）とリードワイヤ２４３０とは、導電性ペーストによって電気的に接続されている。また、青色発光ダイオード素子２４１０の上部電極（図示せず）とリードワイヤ２４４０とは、金細線２４５０によって電気的に接続されている。波長変換部材２４２０は、実施例３で製造したシリカガラスと一体型の波長変換部材である。青色発光ダイオード素子２４１０および波長変換部材２４２０全体は、透明物質２４６０で被覆されている。
【０２１６】
砲弾型白色発光ダイオード２４００の製造手順を説明する。まず、青色発光ダイオード素子２４１０の下部電極とリードワイヤ２４３０とを、導電性ペーストを用いてダイボンディングした。次いで、青色発光ダイオード素子２４１０の上部電極とリードワイヤ２４４０とを金細線２４５０を用いてワイヤボンディングした。青色発光ダイオード素子２４００上に実施例３で製造した波長変換部材を載置した。最後にキャスティング法により青色発光ダイオード素子２４１０、波長変換部材２４２０全体を透明物質２４６０で封止した。透明物質には波長変換部材２４２０の透光性物質であるＳｉＯ２を採用した。なお、透明物質には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透明樹脂、あるいは、ガラス等の透明材料が採用できるが、紫外線光による劣化の少ない材料が好ましい。
【０２１７】
砲弾型白色発光ダイオード２４００の動作を確認した。リードワイヤ２４３０および２４４０を介して、青色発光ダイオード素子２４１０から波長４５０ｎｍの青色光を発生させた。青色光は波長変換部材２４２０に投光され、波長変換部材２４２０中のＣａ−α−サイアロン：Ｅｕである蛍光体粒子により黄色光に変換され、全体として白色に発光することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明による波長変換部材によれば、蛍光体粒子と透光性物質とを含み、３０体積％以上７０体積％以下の蛍光体粒子を含有する。これにより、光の拡散反射が抑制されるので、良好な発光特性を示す。また、蛍光体粒子の含有量が高いので、小型化に有利である。
【０２１９】
本発明による方法によれば、蛍光体粒子の集合体の空隙に液状物質が充填されるので、最終的に得られる波長変換部材における気孔率が低下する。この結果、波長変換部材における光の拡散反射が抑制されるので、発光特性に優れた波長変換部材が提供され得る。
【０２２０】
本発明による波長変換部材は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に利用可能であるが、とりわけ小型化が要求される用途に好適である。
【符号の説明】
【０２２１】
１００、２００、２１０、３００、２４２０  波長変換部材
１１０  蛍光体粒子
１２０  透光性物質
１３０  連結構造
２２０  第１の蛍光体粒子
２３０  第２の蛍光体粒子
２４０  第１の波長変換部材
２５０  第２の波長変換部材
３１０  基板
６００、７００  発光器具
６１０、７１０  励起光源
６２０  光ファイバ
６３０、７２０  励起光
６４０、７３０  蛍光
８１０  分散媒
８２０  アノードカウンタ電極
８３０  電圧制御装置
８４０  ＰＶＢ集合体
８５０  有機結合剤
８６０  集合体
８７０  液状物質
９００  導電性ポリマー
２４００  砲弾型白色発光ダイオードランプ
２４１０  青色発光ダイオード素子
２４３０、２４４０  リードワイヤ
２４５０  金細線
２４６０  透明物質
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２２】
【特許文献１】特開２００９−９６６５３号公報
【非特許文献】
【０２２３】
【非特許文献１】Ｋｉｔａｂａｔａｋｅら、Ｊ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  １１６，  ７４０−７４３，  ２００８
【図１】
0005614675.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005614675.tif 000019
【図１２】
0005614675.tif 000020
【図１３】
0005614675.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005614675.tif 000024
【図１７】
0005614675.tif 000025
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0005614675.tif 000030
【図２３】
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【図２４】
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