(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、
ただし前記重合体は、下記式（１）または（２）
0005413610.tif 000026
（式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表し、
式（２）中のＲ４は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ５はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される基を側鎖に有する、
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）において、
Ｒ１が下記式（Ｒ−１）
Ｒ６−Ｗ−＊      （Ｒ−１）
（式（Ｒ−１）中、Ｒ６は炭素数１〜４０アルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｗは単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合であり、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される基であって且つＲ２が水素原子であるか、あるいは
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して炭素原子数４〜８の環を形成し、その環のいずれかの炭素原子（好ましくはピロリジン環を構成する炭素原子以外のもの）に上記式（Ｒ−１）で表される基が結合している、
請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）
0005413610.tif 000027
（式（３）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃが０のときＸ１は単結合であり、ｃが１〜１０の整数のときＸ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（４）
0005413610.tif 000028
（式（４）中、Ｒ４，Ｒ５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｘ２は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合であり、ｄは０〜１０の整数であり、ｄが０のときＸ３は単結合であり、ｄが１〜１０の整数のときＸ３は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸をイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、下記式（５）
0005413610.tif 000029
（式（５）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｚ１は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｅは１〜１０の整数である。）
で表される化合物とを反応させて得られるポリアミック酸エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸と、下記式（６）
0005413610.tif 000030
（式（６）中、Ｒ４，Ｒ５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｚ２は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｆが０のときＸ４は単結合であり、ｆが１〜１０の整数のときＸ４は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物とを反応させて得られるポリアミック酸エステルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項８】
上記式（１）または（２）で表される基を側鎖に有するポリアミック酸、ポリイミドまたはポリアミック酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報および特開平１−１２０５２８号公報）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報および特開２００２−２５０９２４号公報）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報および特開２００３−１１４４３７号公報）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報および特開２００４−８３８１０号公報ならびにＪ．ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，２００３，ｐ５７９）。
また、光配向法により製造した液晶配向膜は、主成分である重合体の側鎖に感光性部位を有するものであるところ、従来知られている光配向性材料では、側鎖の感光性部位が液晶パネル製造工程における加熱時（特にポストベーク時）に熱分解が起こる可能性を払拭できず、問題となっている。
以上のように、少ない放射線照射量の光配向法により良好な液晶配向能、優れた電気特性および高い耐熱性を有する液晶配向膜を形成することができ、ポストベーク時の熱分解の問題を起こさない液晶配向剤はこれまでに知られていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって少ない露光量でも良好な液晶配向能および高い耐熱性を有する液晶配向膜を与えることができ、しかも高いポストベーク温度を採用した場合であっても熱分解が起こることのない液晶配向剤、前記液晶配向膜の製造方法および表示特性、信頼性等の諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明によれば本発明の上記目的および利点は、第１に、
ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、
ただし前記重合体は、下記式（１）または（２）
0005413610.tif 000002
（式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表し、
式（２）中のＲ４は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ５はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される基を有する、
を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体は上記式（１）または（２）で表される基を有する、を含有する。
上記式（１）のＲ１およびＲ２の１価の有機基としては、例えば下記式（Ｒ−１）
Ｒ６−Ｗ−＊      （Ｒ−１）
（式（Ｒ−１）中、Ｒ６は炭素数１〜４０アルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｗは単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合であり、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される基を有する１価の有機基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜４０のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ６の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２としては、Ｒ１が上記式（Ｒ−１）で表される基であり且つＲ２が水素原子であるか、あるいはＲ１およびＲ２が互いに結合して炭素原子数４〜８の環を形成し、その環のいずれかの炭素原子（好ましくはピロリジン環を構成する炭素原子以外のもの）に上記式（Ｒ−１）で表される基が結合しているものが好ましい。
上記式（１）におけるＲ３としてはフッ素原子が好ましく、ａとしては０、１または４が好ましい。
上記式（２）における好ましいＲ４は、上記式（Ｒ−１）のＲ６について述べたところと同様である。上記式（２）におけるＲ５としてはフッ素原子が好ましく、ｂとしては０、１または４が好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基は、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリアミック酸エステルの側鎖にあることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）
0005413610.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃが０のときＸ１は単結合であり、ｃが１〜１０の整数のときＸ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物および下記式（４）
0005413610.tif 000004
（式（４）中、Ｒ４，Ｒ５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｘ２は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合であり、ｄは０〜１０の整数であり、ｄが０のときＸ３は単結合であり、ｄが１〜１０の整数のときＸ３は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むジアミンとを反応させることにより合成することができ、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドは、例えば上記のポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
0005413610.tif 000005
0005413610.tif 000006
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）
0005413610.tif 000007
0005413610.tif 000008
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上位の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
＜ジアミン＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
上記式（３）で表される化合物の好ましいものとして、例えば下記式（３Ａ）〜（３Ｃ）
0005413610.tif 000009
（式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ６およびＷは、それぞれ上記式（Ｒ−１）におけるのと同義であり、Ｘ１およびｃは、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（３）、（４）および（３Ａ）〜（３Ｃ）において、右側のジアミノフェニル基は、２，４−ジアミノフェニル基、２，５−ジアミノフェニル基または３，５−ジアミノフェニル基であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するためのジアミンとしては、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のみを用いてもよく、あるいは上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のほかにその他のジアミンを含むものであってもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
0005413610.tif 000010
0005413610.tif 000011
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するためのジアミンに含まれる他のジアミンは、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全ジアミンに対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、３０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
＜ポリアミック酸の合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
上記ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
＜ポリイミドの合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸と、下記式（５）
0005413610.tif 000012
（式（５）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｚ１は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｅは１〜１０の整数である。）
で表される化合物または下記式（６）
0005413610.tif 000013
（式（６）中、Ｒ４，Ｒ５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｚ２は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｆが０のときＸ４は単結合であり、ｆが１〜１０の整数のときＸ４は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物として上述したところと同様である。
使用されるジアミンとしては、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとして上記に例示した化合物と同じものをあげることができる。ここで使用されるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物のいずれをも含まないものであることが好ましい。また、ここで使用されるジアミンは、上記に例示した如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
上記式（５）におけるＺ１および上記式（６）におけるＺ２としては、それぞれ、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。
上記式（５）におけるｅおよび上記式（６）におけるｆとしては、それぞれ、１〜６の整数であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（５Ａ）〜（５Ｃ）
0005413610.tif 000014
（式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、Ｒ３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ６およびＷは、それぞれ、上記式（Ｒ−１）におけるのと同義であり、Ｚ１およびｅは、それぞれ、上記式（５）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
ポリアミック酸と、上記式（５）で表される化合物または上記式（６）で表される化合物とを反応するにあたって使用される上記式（５）で表される化合物または上記式（６）で表される化合物の割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数に対して、１０〜１，０００モル％であることが好ましく、３０〜２００モル％であることがより好ましく、特に５０〜１００モル％であることが好ましい。
反応に際して使用される好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができる。
反応に際して使用される好ましい触媒は、式（５）中のＺ１または式（６）中のＺ２の種類によって異なる。
Ｚ１またはＺ２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である場合の触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
Ｚ１またはＺ２が水酸基である場合の触媒としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドおよびクロロギ酸メチル等の脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて使用してもよい。
これら触媒の使用割合は、ポリアミック酸１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
上記の如くして上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体は上記式（１）または（２）で表される基を有する、を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
上記他の重合体は、形成される液晶配向膜の電気特性をより改善する目的で本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。他の重合体としては、例えば上記式（１）または（２）で表される基を有さないポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）およびこれを脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）等を挙げることができる。
他の重合体の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドおよび上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルの合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１，０００重量部以下であり、より好ましくは５００重量部以下である。
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向剤の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンＮ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。また、エポキシ化合物とともに、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
エポキシ化合物の配合割合は、全重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドおよび上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルならびに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。塩基触媒の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
官能性シラン化合物の含有割合としては、全重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全量の１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができるが、このうちネマティック型液晶が好ましい。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエートコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜上記式（３）で表される化合物の合成＞
実施例１（化合物（３Ａ−１）の合成）
下記スキーム１
0005413610.tif 000015
に従って化合物（３Ａ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ａ−１ａ）の合成）
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（３Ａ−１ａ）の白色結晶（純度９９％）を７２ｇ得た。
（化合物（３Ａ−１ｂ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えて、水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−１ｂ）の淡黄色結晶を１９ｇ得た。
（化合物（３Ａ−１）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−１ｂ）１７ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬを仕込み、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
実施例２（化合物（３Ａ−２）の合成）
下記スキーム２
0005413610.tif 000016
に従って化合物（３Ａ−２）の合成を行った。
（化合物（３Ａ−２ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇおよび塩化チオニル１００ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを減圧下で留去した後、残存物に塩化メチレン２００ｍＬを加え、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを減圧下で留去し、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを「反応液１」とする）。
一方、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２，４−ジニトロフェノール９．２ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇおよび水１００ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液１を３０分以上かけて滴下し、氷冷したまま２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加え、水で３回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥を行った後、濃縮し、さらにエタノールで再結晶を行うことにより、化合物（３Ａ−２ａ）の淡黄色結晶を２３ｇ得た。
（化合物（３Ａ−２）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−２ａ）１７ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬを仕込み、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−２）の淡黄色結晶を１３ｇ得た。
実施例３（化合物（３Ｂ−１）の合成）
下記スキーム３
0005413610.tif 000017
に従って化合物（３Ｂ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ｂ−１ａ）の合成）
還流管を備えた２Ｌのナスフラスコに１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物１９８ｇ、塩化チオニル５００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３Ｌの三口フラスコに４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１７８ｇ、ピリジン１６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１．５Ｌを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上述のように１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除去し、残存物をヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去して乾固することにより、化合物（３Ｂ−１ａ）２６８ｇを得た。
（化合物（３Ｂ−１ｂ）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに化合物（３Ｂ−１ａ）２４１ｇ、４−アミノ桂皮酸１０９ｇ、トリエチルアミン１９０ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン１６ｇ、トルエン１Ｌおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込み、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水および水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（３Ｂ−１ｂ）のを７８ｇ得た。
（化合物（３Ｂ−１ｃ）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（３Ｂ−１ｂ）２５ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えて、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｂ−１ｃ）の淡黄色結晶を２５ｇ得た。
化合物（３Ｂ−１）の合成
窒素導入管、還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（３Ｂ−１ｃ）２１ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｂ−１）の淡黄色結晶を１５ｇ得た。
実施例４（化合物（３Ｃ−１）の合成）
下記スキーム４
0005413610.tif 000018
に従って化合物（３Ｃ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ｃ−１ａ）の合成
還流管、ディーンスターク管および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、５−ヒドロキシフタル酸９０ｇおよびジエチルベンゼン５００ｍＬを仕込み、１時間還流を行った。続いて、４−アミノ桂皮酸８０ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて、さらに１２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１ａ）を９５ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１ｂ）の合成）
５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（３Ｃ−１ａ）７５ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン５９ｇを加えて室温で２４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水を１Ｌ加えて沈殿を回収し、これをヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去して乾固することにより、化合物（３Ｃ−１ｂ）を５０ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１ｃ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ｃ−１ｂ）２１ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１ｃ）の淡黄色結晶を２０ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ｃ−１ｃ）１８ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
＜上記式（４）で表される化合物の合成＞
実施例５（化合物（４−１）の合成）
下記スキーム５
0005413610.tif 000019
に従って化合物（４−１）の合成を行った。
（化合物（４−１ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸４９ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン６０ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン７５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（４−１ａ）を７０ｇ得た。
（化合物（４−１ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに化合物（４−１ａ）７０ｇ、塩化すず２水和物２７０ｇおよびエタノール７５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（４−１ｂ）を６０ｇ得た。
（化合物（４−１ｃ）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（４−１ｂ）６０ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物４４ｇおよび酢酸５００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（４−１ｃ）の白色結晶（純度９８．３％）を５５ｇ得た。
化合物（４−１ｄ）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（４−１ｃ）２３ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加えて、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（４−１ｄ）の淡黄色結晶を２１ｇ得た。
（化合物（４−１）の合成）
窒素導入管、還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（４−１ｄ）１９ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（４−１）の淡黄色結晶を１３ｇ得た。
＜上記式（５）で表される化合物の合成＞
実施例６（化合物（５Ａ−１）の合成）
下記スキーム６
0005413610.tif 000020
に従って化合物（５Ａ−１）の合成を行った。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇおよび塩化チオニル１００ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを減圧下で留去し、残存物に塩化メチレン２００ｍＬを加えて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを減圧下で留去し、さらにテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを反応液２とする）。
一方、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２−ブロモエタン６．２ｇ、トリエチルアミン５．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。次に、この反応液に、上記反応液２を３０分以上かけて徐々に滴下し、そのまま２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加え、有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（５Ａ−１）の淡黄色結晶を１８ｇ得た。
＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸の合成＞
実施例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．５ｇ（０．０２モル）およびジアミンとして化合物（３Ａ−１）１０ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４４ｇに溶解し（反応濃度２５重量％）、室温で５日間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
実施例８〜１１
上記実施例７において、化合物（３Ａ−１）の代わりに、表１に示すジアミンをそれぞれ０．０２モルずつ使用したほかは、実施例７と同様に反応濃度が２５重量％になるようにして反応を行い、ポリアミック酸（ＣＰＡ−２）〜（ＣＰＡ−５）をそれぞれ含有する溶液を得た。各溶液につき、ポリアミック酸濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、表１に記した。
【表１】
0005413610.tif 000021
＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドの合成＞
実施例１２
実施例７で得られたポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液２９ｇに、ピリジン０．７９ｇ、無水酢酸０．８２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇを加え、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＣＰＩ−１）を１０重量％含有する溶液約７２ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度４．５重量％として測定した溶液粘度は約８ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリアミック酸の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒に２，０６０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ−ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇおよびγ−ブチロラクトン２，０２１ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ−ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９８８ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液約３，３００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルの合成＞
実施例１３
合成例５で得たポリアミック酸（ＰＡ−５）を含有する溶液１００ｇに化合物（５Ａ−１）１８ｇ、炭酸カリウム４．１ｇ、ヨウ化カリウム０．５０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇを加え、１００℃で７時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を水３Ｌに注ぎ生成した沈殿を回収した。この沈殿をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬに溶解して得た溶液を１．５Ｌのエタノールに注いで生じた沈殿を回収、乾燥することにより。ポリアミック酸エステル（ＣＰＡＥ−１）を得た。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１４
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体として上記実施例７で得たポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液の（ＣＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量と、他の重合体として上記合成例１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の（ＰＡ−１）に換算して４００重量部に相当する量とを合わせ、これにγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン／１−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝２０／３０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
実施例１５〜２７
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体および他の重合体の種類および量を、それぞれ表２に記載のとおりとしたほかは上記実施例１４と同様にして液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−１４をそれぞれ調製した。
なお、実施例２４および２５においては他の重合体を含有する溶液を使用しなかった。
実施例２８
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体として上記実施例７で得たポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液の（ＣＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量と、他の重合体として上記合成例４で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の（ＰＡ−４）に換算して４００重量部に相当する量とを合わせ、ここにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
0005413610.tif 000022
で表される化合物５０重量部（全重合体の合計１００重量部に対して１０重量部に相当する。）を加え、さらにγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がγ−ブチロラクトン／１−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝２０／３０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１５を調製した。
実施例２９
上記実施例２８において、エポキシ化合物として、下記式（Ｅ−２）
0005413610.tif 000023
で表される化合物を使用したほかは、上記実施例２８と同様にして液晶配向剤Ａ−１６を調製した。
【表２】
0005413610.tif 000024
実施例３０
＜液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例１４で調製した液晶配向剤Ａ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでてこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
＜液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）耐熱性の評価
上記＜液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造＞において、と膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは上記と同様にして液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な液晶配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
実施例３１〜４３
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは、実施例３０と同様にしてそれぞれ液晶配向膜を形成し、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。
結果は表３に示した。
実施例４４
＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例２１で調製した液晶配向剤Ａ−８を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、オーブン内で１８０℃にて１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入日を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性および電圧保持率につき、実施例３０と同様にして評価したところ液晶配向性は「良」、電圧保持率は９８％であった。また、上記の＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは、上記と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子の液晶配向性につき、上記と同様にして評価したところ、良好なＴＮ配向性を示しており十分な耐熱性があることがわかった。
実施例４５
使用した液晶配向剤の種類を上記実施例２３で調製したＡ−１０に代えたほかは、実施例４４と同様にして液晶配向膜を形成し、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。
この液晶表示素子の液晶配向性および電圧保持率につき、実施例３０と同様にしてそれぞれ評価したところ液晶配向性は「良」、電圧保持率は９８％であった。
また、上記の＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは、上記と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子の液晶配向性につき、上記と同様にして評価したところ、良好なＴＮ配向性を示しており十分な耐熱性があることがわかった。
【表３】
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発明の効果
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。さらに、形成される液晶配向膜の耐熱性が高いため、熱分解を伴うことなく液晶パネルの製造を行うことができる。
それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。