(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくともいずれかを含有する液晶配向剤であって、
前記テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含むものであり、
前記ジアミンが、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005569441.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうちの１つが一級アミノ基であり、残りが、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物であり、
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと、芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと、下記式（Ｄ−１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸。
【化２】
0005569441.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうちの１つが一級アミノ基であり、残りが、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基である。）
【請求項８】
請求項７に記載のポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、詳しくは、水平配向型液晶表示素子（水平配向モード）に好適に適用できる液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子の一つとして、ツイステッドネマチック表示モード（ＴＮモード）や横電界表示モード（ＩＰＳモード）、フリンジフィールドスイッチングモード（ＦＦＳモード）といった水平配向型液晶表示素子が知られている。この液晶表示素子では、対向配置した一対の基板間に液晶分子を封入し、基板面に対して液晶分子を平行に配向させ（水平配向させ）、これに電圧を印加することで液晶分子の向きを変化させる。これにより、液晶表示素子において、液晶分子による光スイッチング機能が発現される。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶配向膜によって液晶分子の配向制御が行われる。一般に、液晶配向膜は、ポリイミド又はポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板に塗布した後、これを焼成し、焼成後の薄膜表面を布で一定方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことによって得ることができる。
【０００４】
液晶表示素子の表示性能を向上させるには、電圧無印加時において液晶分子を特定方向に配向させる必要があり、これを達成するべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。特許文献１には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とジアミンとの重合反応により得られるポリイミドを用いた液晶配向方法について開示されている。ＰＭＤＡを用いて作製された芳香族ポリイミドは、ラビング処理による一軸配向性が高く、また液晶分子が有するベンゼン環との間で相互作用が誘起される等といったことから、液晶配向性が良好であると言われている。
【０００５】
また、特許文献２，３には、シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢ）等といった脂環式構造を有する酸二無水物とジアミンとの重合により得られるポリイミド等を含む液晶配向剤が開示されている。この脂環式のポリイミド等では、特許文献１のような芳香族ポリイミドに比べて、（１）可視光領域の吸収がないため液晶配向膜の光透過率が高い、（２）ラビング耐性が良好である、（３）溶液状態での粘度を調整しやすい、等といった利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１２８３１８号公報
【特許文献２】特許４０５２３０８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、脂環式のポリイミド等により形成した液晶配向膜では、芳香族ポリイミドに比べて上記（１）〜（３）の利点を有する反面、基板間に液晶分子を注入した際に、液晶分子が注入時の流動方向に配向する流動配向が生じやすい。そのため、流動配向に起因して液晶配向能力が低下することが懸念される。また、脂環式のポリイミド等により液晶配向膜を形成する場合、機械的強度の向上等を目的として、エポキシ化合物などの架橋剤を添加することがあるが、架橋剤の添加により重合体の一軸延伸性が低下することがあり、かかる場合、流動配向が生じやすくなると考えられる。
【０００８】
さらに、液晶表示素子では、表示品質を良好にするべく高い電圧保持率が要求されており、液晶配向膜を設計する上では液晶表示素子の電圧保持特性についても検討する必要がある。ところが、本発明者が検討したところ、上記特許文献１のように酸二無水物としてＰＭＤＡを用いた場合、液晶配向性は良好であるものの、液晶の電圧保持率が低くなることが確認された。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、優れた液晶配向性と電圧保持特性とを兼ね備えた液晶表示素子を得るための液晶配向剤、その液晶配向剤により形成した液晶配向膜及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造のジアミンを、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと反応させ、この反応により得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくともいずれかを液晶配向剤の重合体成分として含有させることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【００１１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくともいずれかを含有する液晶配向剤であって、前記テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含むものであり、前記ジアミンが、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を含むものであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005569441.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうちの１つが一級アミノ基であり、残りが、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基である。）
【００１３】
本発明の液晶配向剤によれば、テトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む場合にも、液晶分子の流動配向を抑制可能な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の液晶配向剤により形成した液晶配向膜を液晶表示素子に用いた場合、高い電圧保持率を示す。よって、本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性と電圧保持特性とをバランスよく備える液晶表示素子を得ることができる。
【００１４】
また、本発明において、テトラカルボン酸二無水物として、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと、芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合物を用いてもよい。この場合、前者を単独で用いる場合に比べて液晶配向性を高めることができる。
【００１５】
さらに、本発明によれば、上記に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜、及びその液晶配向膜を具備する液晶表示素子が提供される。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと、上記式（Ｄ−１）で表されるジアミンとの反応により得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体（ポリイミド）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体の少なくともいずれかを含有する。以下、本発明の液晶配向剤について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｄ−１）で表されるジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、脂肪族テトラカルボン酸二無水物ともいう）、及び脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、脂環式テトラカルボン酸二無水物ともいう）の少なくともいずれかを含む。
【００１９】
ここで、「脂肪族テトラカルボン酸二無水物」は、飽和炭化水素基に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物をいう。ただし、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状構造のみで構成されている必要はなく、その一部に環状炭化水素の構造や芳香環構造を有していてもよい。また、「脂環式テトラカルボン酸二無水物」は、脂肪族環に結合する少なくとも２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物をいう。ただし、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造や鎖状構造のみで構成されている必要はなく、その一部に芳香環構造を有していてもよい。
【００２０】
具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式のテトラカルボン酸二無水物であって上記以外のものを用いることができる。
【００２１】
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、これらの中でも特に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、電圧保持率をより高くできる観点からすると、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、架橋剤としてのエポキシ化合物を添加した場合にも良好な液晶配向性を発現できる観点からすると、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。これらの中でも、特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】
なお、上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかのみを用いてもよいが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかと、芳香環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（芳香族テトラカルボン酸二無水物）とを組み合わせて用いてもよい。ここで、「芳香族テトラカルボン酸二無水物」は、同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物をいう。
【００２４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましくは、ＰＭＤＡである。ＰＭＤＡは液晶配向性に優れているため、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかとＰＭＤＡとを組合せることで、前者を単独で用いる場合に比べて、液晶配向膜における配向性を向上できる点で好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸や脂環式テトラカルボン酸二無水物を単独で用いた場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合系に比べて、電圧保持率を高くできる点で好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族又は脂環式のものと芳香族のものとを混合して用いる場合、脂肪族又は脂環式のテトラカルボン酸二無水物の比率は、その合計量が、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜９５モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８５モル％が更に好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。この場合、混合系における芳香族テトラカルボン酸二無水物の比率は、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が更に好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。それぞれ上記範囲とすることにより、液晶配向膜としたときに高い電圧保持率と優れた液晶配向性との両者をバランスよく発現できる。また、ラビング耐性も良好となる。
【００２６】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用するジアミンの少なくとも一部は、上記式（Ｄ−１）で表される化合物である。上記式（Ｄ−１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうちの１つは一級アミノ基である。つまり、上記式（Ｄ−１）で表される化合物は、異なるベンゼン環にそれぞれ１つの一級アミノ基が結合されたジアミンである。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１０のうち、一級アミノ基以外の残りは、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルキル基であり、それぞれ同じであってもよいし異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基として挙げた基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換したものを挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記の炭素数１〜６のアルキル基として挙げた基が酸素原子に結合したものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基やエトキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
式（Ｄ−１）におけるそれぞれの一級アミノ基は、−ＣＯＯ−に対して４−位に結合されているのが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１０のうち、一級アミノ基以外の残りについては、全部が水素原子であるか、又は一級アミノ基に隣接するうちの少なくとも１つが水素原子以外であって、その他が水素原子であるのが好ましい。前者の場合、ポリアミック酸やそのイミド化重合体の平面性を高めることができ、これにより液晶配向性を向上させることができる。また、後者の場合、アミノ基に隣接する基によってポリアミック酸等の平面性が低下し、これにより重合体の有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。平面性を適度に保つ観点からすると、アミノ基に隣接する基は、炭素数１〜３のものが好ましく、その中でも特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００３０】
式（Ｄ−１）で表される化合物として具体的には、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、３−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートが好ましく、これらのうち、特に４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートが好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記式（Ｄ−１）で表される化合物のみを使用してもよいし、上記式（Ｄ−１）で表される化合物とともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００３２】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３３】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、及び下記式（Ａ−１）
【００３４】
【化２】
0005569441.tif 000003
（式中、ＸI及びＸIIは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がベンゼン環に結合する。）であり、ＲＩは、単結合、メチレン基又は炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００３５】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンのうち上記以外のものを用いることができる。
【００３６】
上記式（Ａ−１）における−ＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００３８】
【化３】
0005569441.tif 000004
【００３９】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の比率は、ジアミンの全量に対して１０〜１００モル％であるのが好ましい。上記範囲とすることにより、テトラカルボン酸二無水物として脂肪族又は脂環式のものを用いた場合でも、液晶の電圧保持率を良好にしつつ、優れた液晶配向性を発現可能な液晶配向膜を形成することができる。
【００４０】
＜分子量調節剤＞
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４１】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４２】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４３】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合が更に好ましい。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４５】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
【００４６】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
【００４７】
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４８】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は上記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４９】
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００５０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。あるいは、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５１】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体（ポリイミド）は、上記合成したポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。この場合、ポリアミック酸を溶解してなる上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。あるいは、単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
【００５２】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる本発明におけるポリアミック酸及びイミド化重合体（以下、特定重合体ともいう）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
【００５７】
なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５８】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は特定重合体を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記の特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００５９】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えば式（Ｄ−１）で表される化合物を含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸又は他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。なお、他のポリアミック酸及び他のポリイミドを合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記特定重合体を合成するために用いられる化合物を挙げることができる。
【００６０】
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００６１】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、液晶配向膜における機械的強度の向上のために使用することができる。これにより、ラビング処理に際し膜の剥離等を抑制することができ（ラビング耐性を向上でき）、ひいては、液晶表示素子における表示不良を抑制できる。また、エポキシ化合物は、液晶配向膜と基材との接着性向上を目的として使用することもできる。
【００６２】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００６４】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６５】
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００６６】
［有機溶媒］
本発明の液晶配向剤は、特定重合体及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６７】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るおそれがある。
【００６９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００７０】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００７１】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、該液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＦＳ型といった水平配向型の動作モードに適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型の動作モードに適用してもよいが、好ましくは水平配向型であり、その中でも特にＩＰＳ型に適用するのが好ましい。
【００７２】
以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各動作モードに共通である。
【００７３】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００７４】
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７５】
液晶配向剤塗布後の塗布面を、次いで予備加熱（プレベーク）し、さらに焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７６】
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。
【００７７】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７８】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００７９】
さらに、上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００８０】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
【００８１】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板につき、二枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【００８２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００８３】
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８４】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８５】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８７】
なお、以下の各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。また、ポリイミドのイミド化率は、次のようにして測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００８８】
＜重合体の合成＞
［合成例１〜７及び比較合成例１〜１１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、下記表１に示す量のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度１５重量％の溶液とした。その後、室温において６時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−９）及び（ＰＡＲ−１）〜（ＰＡＲ−１１）を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液とした。その溶液粘度を測定した結果を下記表１に示す。なお、これらポリアミック酸溶液のうちの各半量を確保し、それぞれ、以降の実施例１〜９及び比較例１〜１１で使用した。
【００８９】
上記ポリアミック酸溶液のうち、（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−４）及び（ＰＡＲ−５）〜（ＰＡＲ−７）について、その残りの半量にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、ポリアミック酸濃度６重量％の溶液とした。ここに、ピリジン及び無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して、下記表１に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）及び（ＰＩＲ−１）〜（ＰＩＲ−３）をそれぞれ１５重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率を測定するとともに、各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液としたときの溶液粘度を測定した。それぞれの測定結果を下記表１に示す。なお、これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例１０〜１２及び比較例１２〜１４で使用した。
【００９０】
【表１】
0005569441.tif 000005
【００９１】
表１中、ジアミン及びテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜ジアミン＞
ｄ−１：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ｄ−２：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｄ−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−４：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
ｄ−５：ｐ−フェニレンジアミン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）
ｔ−２：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ｔ−４：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ｔ−５：（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−６：（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−７：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−８：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
【００９２】
（実施例１）
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに架橋剤（接着性向上剤）として、エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１０重量部加えて、溶媒比がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）、固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を十分に撹拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。このときの配向剤を「架橋剤あり」とし、上記、液晶配向剤の調製でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを加えないものを「架橋剤なし」とした。
【００９３】
＜液晶セルの製造及び評価＞
この液晶配向剤を用いて液晶セルを製造し、以下のようにして評価を行った。
［液晶セルの製造］
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とした。
【００９４】
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。
【００９５】
続いて、基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板Ａ，Ｂを間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＩＰＳ型液晶セルを製造した。
【００９６】
［液晶表示素子の評価］
・液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、偏光顕微鏡を用いて観察した。液晶配向性の評価は、光漏れがほとんど認められなかったものを「優良」、光漏れがごくわずかに認められたものを「良好」、流動配向・光漏れが明確に認められたものを「不良」として行った。また、液晶配向性「優良」と評価したものについては、更に３段階評価を行い、液晶配向性が良好な順に１，２，３と評価した。その結果を下記表２に示す。
【００９７】
・電圧保持特性の評価
上記で製造した液晶セルのうち「架橋剤あり」のものについて、６０℃において１Ｖの電圧を３０秒印加し、印加解除後の電圧保持率を１Ｖ，６０℃においてフレーム周期１６７ｍｓｅｃにて測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、表２には、電圧保持率の値と併せて電圧保持特性の３段階評価の結果を示し、電圧保持率が９９％以上のものを◎、９８％以上９９％未満のものを○、９８％未満のものを×と示した。
【００９８】
（実施例２〜１２及び比較例１〜１４）
上記実施例１において、重合体溶液として上記表１に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、液晶セルを製造して、液晶配向性及び電圧保持特性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【００９９】
【表２】
0005569441.tif 000006
【０１００】
液晶配向性について、架橋剤なしの場合では、実施例１〜１２のいずれも光漏れがほとんど認められなかった。これらの中でも、実施例１，３，４，８，１０〜１２では、架橋剤ありの場合にも光漏れがほとんど認められず、架橋剤の添加に起因する流動配向が生じにくいことが分かった。また、架橋剤ありの場合の電圧保持率については、実施例１，２，５，６，１０において特に高い値を示した。
【０１０１】
その中でも、テトラカルボン酸二無水物としてＣＢを単独で用いた実施例１，１０では電圧保持率についても９９．４％以上と高く、液晶配向性と電圧保持特性とを両立できる点において特に優れていた。また、ＣＢとＰＭＤＡとの混合系である実施例８では、実施例１〜１２の中で液晶配向性が最も良好であり、電圧保持率についても、実施例１，１０よりは低いものの十分に高かった。
【０１０２】
一方、比較例１〜１０，１２〜１４では、電圧保持率は実施例１〜１２と同等であったが、液晶配向性において実施例１〜１２のものよりも劣っていた。特に、ポリアミック酸ＰＡＲ−１〜ＰＡＲ−１０をそれぞれ含む比較例１〜１０では、架橋剤を添加した場合に流動配向・光漏れが明確に認められた。このことから、ＰＡＲ−１〜ＰＡＲ−１０では、架橋剤を添加することにより液晶配向性の低下が生じやすくなると言える。
【０１０３】
また、芳香環テトラカルボン酸二無水物を用いたもの（比較例１１）では、液晶配向性については優れているものの、電圧保持率が９８％未満と低かった。