(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記微細ガラス繊維として平均繊維径０．５〜０．８μｍのガラス繊維で構成された細繊維層と、前記微細ガラス繊維として平均繊維径１．３〜１．９μｍのガラス繊維で構成された太繊維層とが、セパレータの厚さ方向に、２層の前記細繊維層で１層の前記太繊維層を両面から覆うように３層の積層構造をなした構造体であり、全層における前記ガラス繊維の平均繊維径が１．１μｍ以上で、全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜５０／５０であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記全層におけるガラス繊維の平均繊維径が１．１５〜１．４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記全層におけるガラス繊維の平均繊維径が１．２〜１．３μｍであることを特徴とする請求項２に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記細繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が０．６〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記太繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が１．４〜１．６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
前記全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項７】
前記２層の細繊維層は略同一厚さであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項８】
前記セパレータが実質的に前記微細ガラス繊維のみから構成されることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項９】
前記細繊維層と前記太繊維層は、前記湿式抄造シートを得る湿式抄造工程において湿潤状態のまま３層の積層構造体に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１に記載のセパレータを使用したことを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【請求項１１】
微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなるセパレータが極板間に配置された密閉型鉛蓄電池において、前記セパレータは、前記微細ガラス繊維として平均繊維径０．５〜０．８μｍのガラス繊維で構成された細繊維層と、前記微細ガラス繊維として平均繊維径１．３〜１．９μｍのガラス繊維で構成された太繊維層とが、セパレータの厚さ方向に、２層の前記細繊維層で１層の前記太繊維層を両面から覆うように３層の積層構造をなした構造体で、全層における前記ガラス繊維の平均繊維径が１．１μｍ以上、全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜５０／５０のセパレータであり、前記極板面と接する面は前記細繊維層のみであることを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記２層の細繊維層は、一方の層の厚さが他方の層の厚さの１０５〜３００％であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記２層の細繊維層は、一方の層の平均孔径が他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％でかつ４．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記２層の細繊維層は、一方の層の厚さが他方の層の厚さの１０５〜３００％であり、より厚さの大きい細繊維層が負極板側に対向していることを特徴とする請求項１１に記載の密閉型鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記２層の細繊維層は、一方の層の平均孔径が他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％でかつ４．５μｍ以下であり、より平均孔径の大きい細繊維層が負極板側に対向していることを特徴とする請求項１１に記載の密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを極板とともに積層した極板群を形成してなる密閉型鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｃ  ８７０７（陰極吸収式シール形据置鉛蓄電池）またはＪＩＳ  Ｃ  ８７０４−２（制御弁式据置鉛蓄電池）に定義される）においてリテーナとセパレータの機能を併せ持つ微細ガラス繊維シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。また、そのセパレータを用いた密閉型鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このような密閉型鉛蓄電池用セパレータとしては、リテーナとセパレータの機能を併せ持たせるために、微細ガラス繊維、特に、平均繊維径が１μｍ程度のガラス繊維を主体として構成した、積層あるいは複合構造を有しない単層・単一構成の不織布シート（湿式抄造シート）が主流として使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近の密閉型鉛蓄電池における主な寿命劣化モードとしては、極板群における電解液含浸後の圧迫力の低下（セパレータ厚さの低下が主因。以下「圧迫力低下」という）と、電解液の成層化（充放電の繰り返しにより電池上下で電解液の比重差が生じる現象。以下「電解液成層化」または「成層化」という）という二つの原因が指摘されている。したがって、最近の密閉型鉛蓄電池において電池寿命を一層向上させる理想の電池を得るには、前記した二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）を同時に改善することが必要とされる。【０００４】
しかしながら、前記した従来主流の積層あるいは複合構造を有しない単層・単一構成のセパレータにおいては、前記した二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）のうち個々の寿命劣化原因を改善する技術については提案がなされているものの、前記した二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）を同時に改善する技術についてはこれまで提案がなされていない。この理由は、前記した二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）を改善するために行われるセパレータの改善事項は、相反する挙動を示すものとなるため、積層あるいは複合構造を有しない単層・単一構成のセパレータ上でこの相反する挙動を両立させることが困難であったためと考えられる。【０００５】
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、リテーナとセパレータの機能を併せ持つ微細ガラス繊維シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、従来両立し得なかった密閉型鉛蓄電池の二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）に対する改善要求事項である圧迫力低下防止効果と電解液成層化防止効果の向上を同時にもたらすことのできるセパレータとそれを用いた密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。電解液成層化は、極板から放出された高比重の硫酸が主にセパレータ内を通って下方に移動することで起きる現象であることから、極板から放出された硫酸を極板と接するセパレータ層で下方に移動させることなくできるだけ保持するように改善できれば、電解液成層化防止効果をもたらすことができることに着目した。特に、この電解液成層化防止効果をもたらす技術的ポイントとして、セパレータ全層の中でも特に極板面と接するセパレータ表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）を如何に高めるかがポイントとなることに着目した。【０００７】
一方、圧迫力低下防止効果をもたらすには、ガラス繊維径を太くして反発力を高めることが有効であり、そのためには、セパレータ全層でのガラス繊維平均繊維径を高めることが有効である。したがって、圧迫力低下防止効果と電解液成層化防止効果を同時にもたらすセパレータを得る思想としては、従来主流のガラス繊維平均繊維径が約１μｍの単層・単一構成のセパレータを基準に、全層でのガラス繊維平均繊維径を１μｍよりも高めに設定することで、圧迫力低下防止効果を確保した上で、電解液成層化防止効果をもたらすために、セパレータの厚さ方向にガラス繊維平均繊維径の高低を設け、極板面と接するセパレータ表面層部分のみを、ガラス繊維平均繊維径を１μｍよりも低めに設定して電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）を局部的に高めることを見出した。【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされた発明であって、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータの第１の実施の形態は、前記目的を達成するべく、微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記微細ガラス繊維として平均繊維径０．５〜０．８μｍのガラス繊維で構成された細繊維層と、前記微細ガラス繊維として平均繊維径１．３〜１．９μｍのガラス繊維で構成された太繊維層とが、セパレータの厚さ方向に、２層の前記細繊維層で１層の前記太繊維層を両面から覆うように３層の積層構造をなした構造体であり、全層における前記ガラス繊維の平均繊維径が１．１μｍ以上で、全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜５０／５０であることを特徴とする。【０００９】
ここでは、セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径を１．１μｍ以上とすることで、圧迫力低下防止効果の向上を図るようにした。また、極板面と接するセパレータ両面の表面層部分に、ガラス繊維平均繊維径０．８μｍ以下の細繊維層を設け、電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）を局部的に高めることで、電解液成層化防止効果の向上を図るようにした。また、セパレータ全層に対しセパレータの厚さ方向にガラス繊維平均繊維径の高低を設けることで、全層におけるガラス繊維平均繊維径を１．１μｍ以上と高めながらも、極板面と接するセパレータ表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）の向上を図るようにした。また、極板面と接しないセパレータ中間層部分を、ガラス繊維平均繊維径１．３μｍ以上の太繊維層とすることで、極板面と接するセパレータ表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）の向上を図るようにしながらも、全層におけるガラス繊維平均繊維径を１．１μｍ以上とし圧迫力低下防止効果の向上を図るようにした。また、セパレータ全層における細繊維層と太繊維層との厚さ比率を２５／７５以上とすることで、極板面と接するセパレータ表面層部分に設けた電解液保持力を局部的に高めた層の電解液保持量を確保し、当該層の電解液保持力と電解液保持量を確保して確実に電解液成層化防止効果の向上を図るようにした。【００１０】
また、第２の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記全層におけるガラス繊維の平均繊維径が１．１５〜１．４μｍであることを特徴とする。【００１１】
また、第３の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第２の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記全層におけるガラス繊維の平均繊維径が１．２〜１．３μｍであることを特徴とする。【００１２】
また、第４の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記細繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が０．６〜０．８μｍであることを特徴とする。【００１３】
また、第５の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記太繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が１．４〜１．６μｍであることを特徴とする。【００１４】
また、第６の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜４５／５５であることを特徴とする。【００１５】
また、第７の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記２層の細繊維層は略同一厚さであることを特徴とする。【００１６】
また、第８の実施の形態の記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータが実質的に前記微細ガラス繊維のみから構成されることを特徴とする。【００１７】
また、第９の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記細繊維層と前記太繊維層は、前記湿式抄造シートを得る湿式抄造工程において湿潤状態のまま３層の積層構造体に形成されたものであることを特徴とする。【００１８】
また、第１０の実施の形態の本発明の密閉型鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、第１の実施の形態のセパレータを使用したことを特徴とする。【００１９】
また、第１１の実施の形態の本発明の密閉型鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなるセパレータが極板間に配置された密閉型鉛蓄電池において、前記セパレータは、前記微細ガラス繊維として平均繊維径０．５〜０．８μｍのガラス繊維で構成された細繊維層と、前記微細ガラス繊維として平均繊維径１．３〜１．９μｍのガラス繊維で構成された太繊維層とが、セパレータの厚さ方向に、２層の前記細繊維層で１層の前記太繊維層を両面から覆うように３層の積層構造をなした構造体で、全層における前記ガラス繊維の平均繊維径が１．１μｍ以上、全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜５０／５０のセパレータであり、前記極板面と接する面は前記細繊維層のみであることを特徴とする。【００２０】
また、第１２の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記２層の細繊維層は、一方の層の厚さが他方の層の厚さの１０５〜３００％であることを特徴とする。【００２１】
また、第１３の実施の形態の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、第１の実施の形態の記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記２層の細繊維層は、一方の層の平均孔径が他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％でかつ４．５μｍ以下であることを特徴とする。【００２２】
また、第１４の実施の形態の密閉型鉛蓄電池は、第１１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池において、前記２層の細繊維層は、一方の層の厚さが他方の層の厚さの１０５〜３００％であり、より厚さの大きい細繊維層が負極板側に対向していることを特徴とする。【００２３】
また、第１５の実施の形態の密閉型鉛蓄電池は、第１１の実施の形態の密閉型鉛蓄電池において、前記２層の細繊維層は、一方の層の平均孔径が他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％でかつ４．５μｍ以下であり、より平均孔径の大きい細繊維層が負極板側に対向していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、リテーナとセパレータの機能を併せ持つ微細ガラス繊維シートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、従来両立し得なかった密閉型鉛蓄電池の二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）に対する改善要求事項である圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上を効率的に与えることができ、密閉型鉛蓄電池の一層の寿命向上をもたらす。また、セパレータの厚さ方向に比表面積の異なるガラス繊維を使用していることから、電池の充電反応で極板内部に発生する硫酸を素早くセパレータに取り込むことができ、電池の充電受け入れ性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなるセパレータであって、前記微細ガラス繊維として平均繊維径０．５〜０．８μｍのガラス繊維で構成された細繊維層（Ａ層）と、前記微細ガラス繊維として平均繊維径１．３〜１．９μｍのガラス繊維で構成された太繊維層（Ｂ層）とが、セパレータの厚さ方向に、２層の前記細繊維層（Ａ層）で１層の前記太繊維層（Ｂ層）を両面から覆うように３層の積層構造（Ａ−Ｂ−Ａ積層構造）をなしたシート状の構造体であり、全層における前記ガラス繊維の平均繊維径が１．１μｍ以上で、全層における前記細繊維層と前記太繊維層との厚さ比率が２５／７５〜５０／５０であることを条件とする。
【００２６】
セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径を１．１μｍ以上とすることで、セパレータ全層の反発力が高まり圧迫力低下防止効果の向上を図ることができる。また、極板面と接するセパレータ両面の表面層部分に、ガラス繊維平均繊維径０．８μｍ以下の細繊維層を設けることで、極板面と接するセパレータ両面の表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）を高め、電解液成層化防止効果の向上を図ることができる。また、セパレータ全層に対しセパレータの厚さ方向にガラス繊維平均繊維径の高低を設けることで、セパレータ全層の反発力を高めながら、セパレータ表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）の向上を図ることができる。また、極板面と接しないセパレータ中間層部分を、ガラス繊維平均繊維径１．３μｍ以上の太繊維層とすることで、セパレータ表面層部分の電解液保持能力（電解液下方移動防止能力）の向上を図りながらも、セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径を１．１μｍ以上とし圧迫力低下防止効果の向上を図ることができる。また、セパレータ全層における細繊維層と太繊維層との厚さ比率を２５／７５以上（セパレータ全層における細繊維層の厚さ合計を全層厚さの２５％以上）とすることで、極板面と接するセパレータ両面の表面層部分に設けた電解液保持力を局部的に高めた層の電解液保持量を確保し、当該層の電解液保持力と電解液保持量を確保して確実に電解液成層化防止効果の向上を図ることができる。
【００２７】
尚、セパレータ全層における細繊維層と太繊維層との厚さ比率が５０／５０を超えると、圧迫力低下防止効果の向上を図りにくくなるとともに、セパレータ全層に占める０．８μｍ以下のガラス繊維材料の割合が高くなりセパレータ全層でのガラス繊維材料単価が高くなるので不適である。
【００２８】
また、細繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が０．５μｍ未満であると、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図りにくくなるともに、セパレータ全層でのガラス繊維材料単価が高くなるので不適である。よって、細繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径は０．６μｍ以上であることがより好ましい。また、太繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径が１．９μｍを超えると、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図りにくくなるので不適である。よって、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図り易くするためには、太繊維層を構成するガラス繊維の平均繊維径は１．４〜１．６μｍであることがより好ましい。
【００２９】
また、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図り易くするためには、セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径は１．１５〜１．４μｍであることが好ましく、１．２〜１．３μｍであればより好ましい。また、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図り易くするためには、セパレータ全層における細繊維層と太繊維層との厚さ比率は２５／７５〜４５／５５であることが好ましい。
【００３０】
また、太繊維層の両面に配置する２層の細繊維層は、２層の厚さ合計が全層厚さの２５％以上であればよいが、２層が正極板面と負極板面の両方に接し、一方の層が正極板面と接する層（正極板当接層）で他方の層が負極板面と接する層（負極板当接層）となる場合に、電池設計上正極板当接層と負極板当接層の異なる厚さ比率を適宜設定することが求められる場合など、特別の理由がない通常の場合は、細繊維層を設けたことによる電解液成層化防止効果の向上を図り易くするとともに、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上の両立を図り易くするため、２層の細繊維層の厚さは略同一厚さとすることが好ましい。
【００３１】
また、太繊維層の両面に配置する２層の細繊維層は、実際の電池設計に応じて、互いに異なる厚さとなるようにしてもよい。この場合、前記２層の細繊維層の一方の層の厚さは、他方の層の厚さの１０５〜３００％であることが好ましい。更に、前記２層の細繊維層が正極板面と負極板面の両方に接し、一方の層が正極板面と接する層（正極板当接層）で他方の層が負極板面と接する層（負極板当接層）となる場合には、前記２層の細繊維層のうちより厚さの大きい層が負極板側に向けて構成される（負極板当接層とされる）ことが好ましい。鉛蓄電池の充放電反応において、正極板表面では充電時には水を吸収すると同時に硫酸を放出し放電時には硫酸を吸収すると同時に水を放出し、負極板表面では充電時には硫酸を放出し放電時には硫酸を吸収している。このように、特に密閉型鉛蓄電池の極板表面では、隣接層である電解液保持力を有したセパレータ層との間で活発な電解液の授受が行われており、セパレータ層はそれに見合う電解液の授受能力（保持容量と保持速度並びに供給容量と供給速度）を有するよう設計される。ところで、前記２層の細繊維層は極板から放出された硫酸を当該層に保持し電解液成層化防止効果を高めることが求められているが、前述の通り、正極板表面では、充電時、放電時いずれにおいても電解液の吸収と放出とが同時に行われるのに対し、負極板表面では、充電時には電解液の放出のみが行われ放電時には電解液の吸収のみが行われており、極板表面とそれに隣接するセパレータとの間での見掛け上の電解液移動量は、正極板表面での移動量よりも負極板表面での移動量の方が高くなることから、負極板表面に当接する側のセパレータ表面層では、正極板表面に当接する側のセパレータ表面層よりも、より高度な電解液授受能力（保持容量と保持速度並びに供給容量と供給速度、特にここでは保持容量と供給容量すなわちタンク機能）が必要とされる。したがって、前述のように、前記２層の細繊維層の一方の層の厚さを他方の層の厚さの１０５〜３００％とし、より厚さの大きい細繊維層が負極板側に向けて構成され、より厚さの小さい細繊維層が正極板側に向けて構成されるようにすれば、正極側、負極側での極板表面とそれに隣接するセパレータとの間での見掛け上の電解液移動量の違いに合わせ、移動量の低い正極板側には厚さが小さくタンク機能が低い細繊維層を構成し、移動量の高い負極板側には厚さが大きくタンク機能が高い細繊維層を構成することができ、２層の細繊維層による電解液成層化防止効果を発揮しつつ、負極板表面との電解液授受能力を高め、負極側の電池反応を効率良く行わせることができ、電池全体として電池能力が向上する。ただし、前記２層の細繊維層の一方の層の厚さが他方の層の厚さの３００％を超えると、より厚さの小さい細繊維層の厚さが小さくなりすぎ、本発明の目的である細繊維層による電解液成層化防止効果が損なわれる危険性が生じるため、好ましくない。
【００３２】
また、太繊維層の両面に配置する２層の細繊維層は、実際の電池設計に応じて、互いに異なる平均孔径となるようにしてもよい。この場合、前記２層の細繊維層の一方の層の平均孔径は、他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％でかつ４．５μｍ以下であることが好ましい。更に、前記２層の細繊維層が正極板面と負極板面の両方に接し、一方の層が正極板面と接する層（正極板当接層）で他方の層が負極板面と接する層（負極板当接層）となる場合には、前記２層の細繊維層のうちより平均孔径の大きい細繊維層が負極板側に向けて構成される（負極板当接層とされる）ことが好ましい。前述の通り、密閉型鉛蓄電池の正極側、負極側での極板表面とそれに隣接するセパレータとの間での見掛け上の電解液移動量の違いに合わせ、移動量の低い正極板側には厚さが小さくタンク機能が低い細繊維層を構成し、移動量の高い負極板側には厚さが大きくタンク機能が高い細繊維層を構成するようにすることで、負極板表面との電解液授受能力を高め、負極側の電池反応を効率良く行わせることができるが、ここでは負極板表面との電解液授受能力として保持容量と供給容量の能力（タンク機能）に着目しているが、保持速度と供給速度の能力に着目すると、細繊維層の平均孔径が大きいほど電解液の保持速度や供給速度（液移動速度）は高くなる。したがって、前述のように、前記２層の細繊維層の一方の層の平均孔径を他方の層の平均孔径の１０５〜１８０％（ただし４．５μｍ以下）とし、より平均孔径の大きい細繊維層が負極板側に向けて構成され、より平均孔径の小さい細繊維層が正極板側に向けて構成されるようにすれば、正極側、負極側での極板表面とそれに隣接するセパレータとの間での見掛け上の電解液移動量の違いに合わせ、移動量の低い正極板側には平均孔径が小さく液移動速度が低い細繊維層を構成し、移動量の高い負極板側には平均孔径が大きく液移動速度が高い細繊維層を構成することができ、２層の細繊維層による電解液成層化防止効果を発揮しつつ、負極板表面との電解液授受能力を高め、負極側の電池反応を効率良く行わせることができ、電池全体として電池能力が向上する。ただし、前記２層の細繊維層の一方の層の平均孔径が他方の層の平均孔径の１８０％を超えるかまたは４．５μｍを超えると、より平均孔径の大きい細繊維層の平均孔径が大きくなりすぎ、本発明の目的である細繊維層による電解液成層化防止効果が損なわれる危険性が生じるため、好ましくない。
【００３３】
本発明のセパレータは、微細ガラス繊維を主体とした湿式抄造シートからなるセパレータであり、本発明の目的を損なわない範囲であれば、求められる仕様や要求特性に応じて、例えば湿式抄造シートの機械的強度を高めるための有機繊維といったような各種副材料や添加材を混合使用することができるが、圧迫力低下防止効果の向上と電解液成層化防止効果の向上を図り易くするためには、実質的にガラス繊維のみから構成されることが好ましい。
【００３４】
本発明のガラス繊維としては、例えば、耐酸性のＣガラスを、火炎法（溶融炉の底部のノズルから溶融ガラスを糸状に流下させ高速の 火炎で吹き飛ばす方法）あるいは遠心法（溶融ガラスを高速回転するスピナーと呼ばれる周壁に多数のオリフィスを穿設した円筒容器へ供給し遠心力によって紡糸し高速気流で吹き飛ばす方法）といった方法によって繊維化、製造したウール状ガラス繊維（ガラス短繊維）であって、粒径３０μｍ以上の粒状物及び直径１０μｍ以上の繊維状物の含有率が０．１質量％以下とされたものであることが好ましい。前記ガラス短繊維においては、本来のガラス短繊維に混じって、繊維の端部に涙滴状の塊状物が付いたもの、繊維が部分的に太くなったもの、火炎や高速気流で吹き飛ばす前の太い繊維がそのまま残ったもの等の本来のガラス短繊維に対して比較的大きなサイズを有した粒状物や繊維状物が少量混入する場合がある（通常これをショットと呼んでいる）。
【００３５】
本発明の細繊維層と太繊維層の３層構造を有した湿式抄造シートセパレータは、例えば、細繊維層となる湿式抄造シートと、太繊維層となる湿式抄造シートとを、積層一体化して得られるか、湿式抄造シートを得る湿式抄造工程において細繊維層と太繊維層とを形成するとともに（あるいは、形成すると同時に）湿潤状態のまま積層一体化して得られる（湿紙同士を重ね合わせる抄き合わせ法、湿紙の上に別層を抄きながら層形成して重ねる抄き重ね法など）か、あるいは、前者及び後者の方法を組み合わせて得られるものであることが好ましいが、積層一体化した層間の密着性が良好である点で、後者の湿式抄造シートを得る湿式抄造工程において細繊維層と太繊維層とを形成するとともに（あるいは、形成すると同時に）湿潤状態のまま積層一体化して得られるものがより好ましい。尚、本発明のセパレータの全層厚さについては、特に制限はないが、例えば、１〜３ｍｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
（比較例１）
平均繊維径０．８μｍ、比表面積１．９７ｍ２／ｇのＣガラス短繊維１００質量％を湿式抄造した湿潤状態のままのシート（細繊維シート）と、平均繊維径１．２μｍ、比表面積１．３１ｍ２／ｇのＣガラス短繊維１００質量％を湿式抄造した湿潤状態のままのシート（太繊維シート）とを、細繊維シート−太繊維シート−細繊維シートの順となるように積層し湿潤状態のまま一体化し、乾燥して、３層の積層構造のセパレータ（厚さ２．０ｍｍ）を得た。
（比較例２〜１４、実施例１〜４１）
比較例１と同様に、それぞれ、表１及び２に示す各条件に従い、３層の積層構造のセパレータ（厚さ２．０ｍｍ）を得た。
（比較例１５）
平均繊維径０．６μｍ、比表面積２．６２ｍ２／ｇのＣガラス短繊維１００質量％を湿式抄造し、乾燥して、単層構造のセパレータ（厚さ２．０ｍｍ）を得た。
（比較例１６〜１９）
比較例１５と同様に、それぞれ、表２に示す各条件に従い、単層構造のセパレータ（厚さ２．０ｍｍ）を得た。【００３７】
次に、上記にて得られた実施例１〜４１、比較例１〜１９の各セパレータについて、以下の試験方法により、厚さ、圧迫力（注液反発力）、液降下速度、含水率を測定した。結果を表１及び２に示す。
〈厚さ〉
電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ  ０４０６に準じた方法で測定した。
〈圧迫力〉
１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したセパレータ試料を総厚さ約６ｍｍとなるように重ねてポリ袋に入れた後、ロードセルを備えた横型加圧装置に圧力４０ｋｇ／１００ｃｍ２の条件で挟み、比重１．３の硫酸液を５ｇ間隔で注液していき、各注液時の圧力を測定する。注液は、硫酸液がセパレータ試料内部から表面に溢れ出るようになるまで行う。次に、セパレータ試料の表面に溢れ出た硫酸液を抜き取り、抜き取った液量とその時の圧力を測定する。次に、セパレータ試料内部に保持されている硫酸液を注射器により強制的に抜き取り、抜き取りの都度、抜き取った液量とその時の圧力を測定する。この操作は、セパレータ試料から硫酸液が抜き出せなくなるまで行う。これら測定結果を基に、横軸に注液量（セパレータ試料の液付着量）、縦軸に圧力を取って、特開平５−６７４６３号公報の図１に示すようなグラフを作成する。グラフに表されるおよその挙動は、注液開始後、徐々に圧力は下がっていき、ある時点で圧力は下がり切り、その後圧力は徐々に上がっていき、最後は、圧力は上がり切り変化しなくなる。この圧力が上がり切って変化しなくなり始める時点（特開平５−６７４６３号公報の図１ではＡ点）の横軸の液量（セパレータ試料の液付着量）を、セパレータ試料の硫酸液飽和度１００％の時点とし、硫酸液をセパレータ試料から抜き出す操作を行った時のグラフ曲線（特開平５−６７４６３号公報の図１ではＡ点からＣ点に向かう曲線）から、セパレータ試料の硫酸液飽和度が６５％の時の圧力（ｋｇ／１００ｃｍ２）を読み取り、圧迫力（ｋｇ／１００ｃｍ２）とする。
〈液降下速度〉
セパレータ試料を水を十分含ませた状態で５０ｋｇ／１００ｃｍ２の圧力となるようにアクリル板で挟み、上部から比重１．３の着色硫酸液を流し込み、６０分後の着色硫酸液の降下距離（ｍｍ）を測定し、液降下速度（ｍｍ／ｈｒ）とする。
〈含水率〉
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し試料とし、重量（Ｗ１）を測定する。試料を水中に１時間浸漬後引き上げて、ピンセットで試料の角部を掴んで斜め４５度の状態に持ち上げ保持し、試料から落下する水滴の間隔が５秒以上となった時点の試料重量（Ｗ２）を測定する。次式により、含水率（％）を算出する。
含水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷  Ｗ２  ×  １００【００３８】
【表１】
0005396399.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005396399.tif 000003
【００４０】
表１及び２から以下のことが分かった。
（１）密閉型鉛蓄電池の主要な二つの寿命劣化原因に対する改善要求事項の一つである「圧迫力低下防止効果」の指標である圧迫力特性は、セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径（ｃ１）にほぼ起因し、セパレータ全層におけるガラス繊維平均繊維径（ｃ１）が高ければ良い。
（２）密閉型鉛蓄電池の主要な二つの寿命劣化原因に対する改善要求事項の一つである「電解液成層化防止効果」の指標である成層化防止効果は、まず第１指標として、細繊維層における、液降下速度特性改善指数（Ａ４）と含水率特性改善指数（Ａ６）と厚さ（Ａ７）を掛け合わせた指数（Ａ９）によって、細繊維層の単純な電解液保持能力（電解液の下方移動を防止し保持する能力）を判定する。第２指標として、細繊維層の電解液保持量（Ａ８）を判定する。これは、前記指数（Ａ９）には、厚さの概念も一応加味されているものの、液降下速度特性改善指数（Ａ４）の大小が大きく影響した指数となっていることから、別途、純粋な電解液保持量（電解液保持容量）を判定する。第３指標として、太繊維層における、液降下速度特性改善指数（Ｂ４）と含水率特性改善指数（Ｂ６）を掛け合わせた指数（Ｂ９）によって、太繊維層の単純な電解液保持能力（電解液の下方移動を防止し保持する能力）を判定する。これは、細繊維層の、前記指数（Ａ９）の単純な電解液保持能力が高く、前記指数（Ａ８）の電解液保持量が一定量以上であっても、極板から放出される高比重の硫酸が細繊維層で保持しきれず太繊維層に移動（あるいは単純に細繊維層から太繊維層へ浸透）した場合に、太繊維層の電解液保持能力（電解液の下方移動を防止し保持する能力）が余りにも低いと、細繊維層でいくら電解液を保持していても、太繊維層で電解液下方移動が進んで、セパレータ全体としての電解液成層化防止効果は低下するため、太繊維層の単純な電解液保持能力（電解液の下方移動を防止し保持する能力）も判定する。但し、ここでは、厚さの概念は無関係であるので、前記指数（Ｂ９）には厚さ（Ｂ７）を掛け合わせていない。第４指標として、細繊維層の前記指数（Ａ９）と太繊維層の前記指数（Ｂ９）の両立性（Ｃ３）を判定する。尚、細繊維層の電解液保持量（Ａ８）については、これが一定量以上を満たすことが電解液成層化防止効果の観点から必要であるが、密閉型鉛蓄電池の仕様が異なれば、極板から放出される電解液量も異なり細繊維層が保持すべき電解液量（細繊維層に求められる電解液保持量）も異なる。
（３）従来の比較例１５〜１６のセパレータでは、成層化防止効果は優れるが、圧迫力特性が良好でなく、ガラス繊維材料単価も高い。また、従来の比較例１８〜１９のセパレータでは、ガラス繊維材料単価は良好であり、圧迫力特性も優れるが、成層化防止効果が良好でない。
（４）これに対し、本発明の実施例１〜４１のセパレータは、本発明の基本的な従来技術と位置づけた比較例１７のセパレータと比較し、圧迫力特性と成層化防止効果の両方において改善が図られており、ガラス繊維材料単価を特に高めることなく、圧迫力特性と成層化防止効果の両方が優れ、密閉型鉛蓄電池の主要な二つの寿命劣化原因（圧迫力低下と電解液成層化）を共に改善することができ、密閉型鉛蓄電池の電池寿命を一層向上させることができる。
（５）特に、実施例４〜５、９〜１１、１５〜１８、２６、２８〜２９、３２〜３４のセパレータは、圧迫力特性と成層化防止効果の両方の改善効果が特に優れる。