(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］下記式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー、及び
［Ｃ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0005413124.tif 000032
【化２】
0005413124.tif 000033
【化３】
0005413124.tif 000034
【化４】
0005413124.tif 000035
【化５】
0005413124.tif 000036
【化６】
0005413124.tif 000037
【化７】
0005413124.tif 000038
【化８】
0005413124.tif 000039
【化９】
0005413124.tif 000040
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の分岐状若しくは鎖状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の脂環式アルキル基、窒素、硫黄若しくは酸素を含む複素環基、ベンジル基、ナフチル基、又はアントラニル基である。Ｘは、式（２）〜（４）で示される基のいずれかであり、式（４）中、ｎは、２〜６の整数であり、式（２）〜（４）の各々における＊の結合手が酸素と結合する。Ｙは、式（５）〜（８）で示される基のいずれかであり、式（５）中、ｍは、２〜６の整数であり、式（７）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、２又は３であり、式（８）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、＊の結合手が酸素と結合する。式（９）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はハロゲン原子であり、Ｌは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１２の整数であり、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（１０）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化１０】
0005413124.tif 000041
（式（１０）中、Ｒ９は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｓは０〜３の整数である。）
【請求項３】
［Ｃ］キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物が用いられる請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｅ］脱水剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のポジ型感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径のコンタクトホールを形成することは困難であることから、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００４】
一方、層間絶縁膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系の感放射線性組成物は、得られる硬化膜の表面硬度が十分ではない場合があり、また、放射線の照射及び現像の後の加熱工程（ポストベーク処理工程）において、パターンのメルトフロー（パターンの形状が熱で溶解し変形すること）が生じやすいという不都合がある。
【０００５】
特開２００９−４２４２２号公報には、ポリシロキサン、特定構造のキノンジアジド化合物、及びカルボン酸基を有するアクリル樹脂を含有する感光性シロキサン組成物が、開示されている。当該公報には、このような組成物を用いることによって、熱硬化時に硬化反応が促進され、硬化膜のアルカリ溶剤耐性が向上することが、記載されている。また、特開２００９−９８６６１号公報には、同様に、ポリシロキサン、特定構造のキノンジアジド化合物、及び（メタ）アクリルポリマーを含有する感光性シロキサン組成物が、開示されている。当該公報には、このような組成物を用いることによって、耐熱性及び透明性が改善された硬化膜が得られることが、記載されている。しかし、これらの公報の感光性シロキサン組成物を用いた場合でも、層間絶縁膜の形成材料として実用的に十分なレベルの硬化膜の表面硬度と加熱工程における耐メルトフロー性とを両方満足するものは得られていない。
【０００６】
このような状況下、層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性が優れていると共に、十分に高い表面硬度を有する硬化膜、並びに電圧保持率が高い液晶セルを形成可能であり、かつ放射線感度及び保存安定性に加えて、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性が優れたポリシロキサン系のポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００９−４２４２２号公報
【特許文献５】特開２００９−９８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性と共に、十分に高い表面硬度を有する層間絶縁膜、並びに電圧保持率が高い液晶セルを形成可能であり、かつ放射線感度、保存安定性、及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性が優れたポリシロキサン系のポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］下記式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー、及び
［Ｃ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【００１０】
【化１】
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【化２】
0005413124.tif 000003
【化３】
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【化４】
0005413124.tif 000005
【化５】
0005413124.tif 000006
【化６】
0005413124.tif 000007
【化７】
0005413124.tif 000008
【化８】
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【化９】
0005413124.tif 000010
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の分岐状若しくは鎖状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数５〜２０の脂環式アルキル基、窒素、硫黄若しくは酸素を含む複素環基、ベンジル基、ナフチル基、又はアントラニル基である。Ｘは、式（２）〜（４）で示される基のいずれかであり、式（４）中、ｎは、２〜６の整数であり、式（２）〜（４）の各々における＊の結合手が酸素と結合する。Ｙは、式（５）〜（８）で示される基のいずれかであり、式（５）中、ｍは、２〜６の整数であり、式（７）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、２又は３であり、式（８）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、＊の結合手が酸素と結合する。式（９）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はハロゲン原子であり、Ｌは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１２の整数であり、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物は、ポジ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ］及び［Ｃ］成分に加えて、特定の構造を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの［Ｂ］成分を含んでいることによって、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、十分に高い表面硬度を有する層間絶縁膜、並びに電圧保持率が高い液晶セルを形成することが可能であり、また、優れた放射線感度、保存安定性と共に、現像後の加熱工程における高い耐メルトフロー性を有する。
【００１３】
当該ポジ型感放射線性組成物の［Ａ］シロキサンポリマーは、下記式（１０）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化１０】
0005413124.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ９は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｓは０〜３の整数である。）
【００１４】
当該ポジ型感放射線性組成物の［Ｃ］キノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物を用いることが好ましい。このように、［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物の母核を構成する化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールを用いることによって、［Ａ］成分のシロキサンポリマー及び［Ｂ］成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの相溶性が改善し、結果として、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性、及び表面硬度をより一層向上させることができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性組成物において、上記［Ｂ］成分と共に、［Ａ］シロキサンポリマーとして上記式（１０）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を用いることによって、放射線感度及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性をさらに高めると共に、得られる硬化膜の表面硬度をさらに向上させることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含むことが好ましい。このような感熱性の酸又は塩基発生剤を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分及び［Ｂ］成分の縮合反応をより促進し、同工程における耐メルトフロー性をさらに改善すると共に、得られる硬化膜の表面硬度を一層向上させることが可能となる。
【００１７】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｅ］脱水剤をさらに含有することが好ましい。このように、脱水剤をさらに含有することによって、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性をより高めることが可能となる。
【００１８】
また、本発明の液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００１９】
当該方法においては、優れた放射線感度を有する上記ポジ型感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、こうして形成された層間絶縁膜は、一般的な要求特性、すなわち、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性の全てがバランス良く優れていると共に高い表面硬度を有し、さらには、電圧保持率が高い液晶セルを形成可能である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、高い表面硬度を有する層間絶縁膜、並びに高い電圧保持率を有する液晶セルを形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、放射線感度及び保存安定性が優れていると同時に、現像後の加熱工程におけるメルトフローに対する十分な耐性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］上記式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマー、及び［Ｃ］キノンジアジド化合物を含有し、任意に、さらにその他の任意成分（［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等）を含有してもよい。
【００２２】
［Ａ］成分：シロキサンポリマー
［Ａ］成分のシロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］成分は、後述する［Ｂ］（メタ）アクリロイル基含有ポリマーと同様に、自己縮合することで硬化物を形成する。任意成分である後述の［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をポジ型感放射線性組成物に加えた場合、熱をかけることによって酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］成分の自己縮合がさらに促進される。
【００２３】
［Ａ］成分のシロキサンポリマーとしては、上記式（１０）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。本願における加水分解性シラン化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００２４】
上記式（１０）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００２５】
上記Ｒ９で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ９が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ９は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１０で表される炭素数が１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのＲ１０の中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、添え字ｓは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｓが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］成分の自己縮合による硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の現像後の加熱工程における耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の表面硬度をより向上させることができる。
【００２７】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
このような上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、クロロトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジクロロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリクロロメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００２９】
これらの上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ１０）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３１】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポジ型感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００３２】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００３３】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、ポジ型感放射線性組成物に添加される後述の［Ｅ］成分の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００３４】
上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、通常５．０×１０２〜１．０×１０４の範囲内の値とするのが好ましく、１．０×１０３〜５．０×１０３の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の数平均分子量の値を５．０×１０２以上とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１．０×１０４以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００３５】
［Ｂ］成分：（メタ）アクリロイル基含有ポリマー
［Ｂ］成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリマーは、上記式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有する。この［Ｂ］成分は、分子中の二重結合により自ら縮合することで、上記［Ａ］成分と共に硬化物を形成する。式（１）及び（９）の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びにＲ６、Ｒ７及びＲ８は、ポリマー中に複数種のものを含んでいてよい。すなわち、これらのポリマーの構成原料であるエチレン不飽和結合含有モノマー及び（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、それぞれ、複数種モノマーの混合物を用いることができる。
【００３６】
上記式（１）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの好ましい具体例としては、以下の式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを挙げることができる。これら式（１１）〜（１７）中では、Ｒ４部位は、全てメチル基として例示しているが、他の置換基であってもよいし、メチル基と他の置換基とを併用することもできる。このような式（１）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、例えば、１．０×１０３以上６．０×１０４以下、好ましくは２．０×１０３以上５．０×１０４以下、さらに好ましくは３．０×１０３以上４．０×１０４以下とすることができる。当該（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量を１．０×１０３以上とすることによって、良好なパターン形成を行うことができる。また、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量を６．０×１０４以下とすることによって、パターン形成時における残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）を良好な範囲に保つことができる。
【００３７】
【化１１】
0005413124.tif 000012
【化１２】
0005413124.tif 000013
【化１３】
0005413124.tif 000014
【化１４】
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【化１５】
0005413124.tif 000016
【化１６】
0005413124.tif 000017
【化１７】
0005413124.tif 000018
【００３８】
また、これらのポリマーは、それぞれ以下の反応式に従って合成することができる。式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有するポリマーの原料である式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、メタクリル酸とメタクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルとを、重合開始剤の存在下、加熱し重合させることによって得ることができる。また、式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有するポリマーに対し、式（２０）〜（２６）で示されるグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基又はイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物を反応させることによって、式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。この反応は、カルボキシル基又はヒドロキシル基由来の酸素アニオン又は酸素原子上の不対電子が、エポキシ炭素あるいはイソシアネート炭素を求核攻撃し、それらの間に結合が生成されることで進行すると考えられる。なお、上記の式（２２）〜（２５）で示されるイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物は、それぞれ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ及びカレンズＢＥＩの商品名（昭和電工株式会社製）で市販されている。
【００３９】
【化１８】
0005413124.tif 000019
【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
0005413124.tif 000025
【００４０】
上記式（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの好ましい具体例としては、以下の式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを挙げることができる。このような式（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、式（１）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーと同様、１．０×１０３以上６．０×１０４以下、好ましくは２．０×１０３以上５．０×１０４以下、さらに好ましくは３．０×１０３以上４．０×１０４以下とすることができる。当該（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量を１．０×１０３以上とすることによって、良好なパターン形成を行うことができる。また、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量を６．０×１０４以下とすることによって、パターン形成時における残膜率を良好な範囲に保つことができる。
【００４１】
【化２５】
0005413124.tif 000026
【００４２】
また、この式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、以下の反応式に従って合成することができる。式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーの原料である式（２８）で示される繰り返し単位を有するポリマーは、スチレンと無水マレイン酸とを加熱し共重合させることによって得ることができる。また、式（２８）で示される繰り返し単位を有するポリマーに対し、式（２９）で示されるヒドロキシル基を有するアクリロイル基含有化合物を反応させることによって、式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。この反応は、アクリロイル基含有化合物のヒドロキシル基に由来する酸素アニオンが、無水マレイン酸由来部位のカルボニル炭素を求核攻撃し、それらの間に結合が生成されることで進行すると考えられる。
【００４３】
【化２６】
0005413124.tif 000027
【００４４】
上記式（１）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの好ましい具体例として列挙された式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含む感放射線性組成物は、これらの繰り返し単位におけるメチルエステル部位をカルボキシル基に置換したポリマーを含む感放射線性組成物と比較して、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性が優れていると共に、より高い表面硬度を有する層間絶縁膜を形成可能である。また、上記式（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの好ましい具体例として挙げられた式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含む感放射線性組成物は、分子構造中にカルボキシル基が存在するが、スチレン及び無水マレイン酸由来の特定構造を有することにより、式（１１）〜（１７）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含む感放射線性組成物と同等のレベルの良好な耐メルトフロー性及び層間絶縁膜の表面硬度を得ることができる。このような効果は、式（２７）で示される繰り返し単位に含まれるスチレン部位の結晶性によって発現すると考えられる。
【００４５】
これらの式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの好ましい具体例として列挙されたポリマーの中でも、式（１３）〜（１６）及び式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマーが、耐メルトフロー性及び層間絶縁膜の表面硬度の最適化の観点から、最も好ましい。
【００４６】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ｂ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。当該ポジ型感放射線性組成物中の［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜４００質量部、より好ましくは２０質量部〜３００質量部、さらに好ましくは３０質量部〜２００質量部である。［Ｂ］成分の使用量を１０質量部〜４００質量部とすることによって、放射線感度、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、及び得られる層間絶縁膜の表面硬度がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができる。
【００４７】
［Ｃ］成分：キノンジアジド化合物
［Ｃ］成分は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。このようなキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物は、放射照射工程における露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有する。［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物として、好ましくは、母核を構成するフェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物を用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素もしくは下記式（３０）で表される置換基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００４８】
【化２７】
0005413124.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ又は３つによって環が形成されていてもよい。）
【００４９】
上記式（３０）で表される置換基において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、置換されていても、置換されていなくてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ又は３つによって形成される環状基の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、下記式（３１）及び（３２）で表される化合物群が挙げられる。
【００５１】
【化２８】
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【００５２】
【化２９】
0005413124.tif 000030
【００５３】
フェノール性水酸基を有する化合物の他の例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物の母核を構成するフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが最も好ましい。［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物の母核を構成する化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールを用いることによって、上記［Ａ］成分のシロキサンポリマー及び上記［Ｂ］成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの相溶性を改善することができる。結果として、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性、及び表面硬度をより一層向上させることができる。
【００５５】
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。特に好ましいキノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物を挙げることができる。
【００５６】
キノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００とすることができる。キノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることによって、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、キノンジアジド化合物の分子量を１５００以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。
【００５７】
これらの［Ｃ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ポジ型感放射線性組成物における［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｃ］成分の使用量を５〜１００質量部とすることによって、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００５８】
［Ｄ］成分：感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、熱をかけることによって、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（１０）で表される加水分解性シラン化合物及び／又はその加水分解縮合物）を、自己縮合・硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｄ］成分の化合物を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を高め、得られる層間絶縁膜の表面硬度を向上させることができる。なお、［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【００５９】
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、及び、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００６０】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６１】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６２】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００６３】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００６４】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６５】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６６】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００６７】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６８】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００６９】
これらの感熱性酸発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の表面硬度の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００７０】
［Ｄ］成分の感熱性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｄ］成分の感熱性塩基発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の表面硬度の向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００７１】
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、酸あるいは塩基のいずれか一方が使用され、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｄ］成分の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、耐メルトフロー性、及び形成される層間絶縁膜の表面硬度がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができ、また塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００７２】
その他の任意成分
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分（任意成分）に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｅ］脱水剤、［Ｆ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００７３】
［Ｅ］成分の脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物に、任意に［Ｅ］脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分の縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、［Ｅ］脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、［Ａ］成分の縮合の反応性を高め、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を向上させることができると考えられる。このような［Ｅ］脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく使用できる。
【００７４】
カルボン酸エステルの好ましい例としては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好ましい。オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのオルトカルボン酸エステルのうち、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００７５】
アセタール類の好ましい例としては、ケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールとの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
【００７６】
カルボン酸無水物の好ましい例としては、無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物の中でも、脱水効果の点で、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００７７】
［Ｅ］脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であり、特に好ましくは０．０３〜１質量部である。［Ｅ］脱水剤の使用量を０．００１〜１０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００７８】
［Ｆ］成分の界面活性剤は、ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００８０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００８１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
［Ｆ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。［Ｆ］界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００８４】
ポジ型感放射線性組成物
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｂ］成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリマー、及び［Ｃ］成分のキノンジアジド化合物、並びに、必要に応じて任意成分（［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤等）を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な［Ｇ］溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶剤中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【００８５】
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる［Ｇ］溶剤としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【００８６】
これらの溶剤としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテルなどのジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００８７】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【００８８】
これらの溶剤の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は混合して用いることができる。
【００８９】
また、これらの溶剤の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテルなどのジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶剤を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性を向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【００９０】
上記した溶剤に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
【００９１】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める［Ｇ］溶剤以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９２】
層間絶縁膜の形成
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００９３】
（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明のポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００９４】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００９５】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。  露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９７】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９９】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分の自己縮合反応を促進し、硬化物を得ることができる。特に、［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いる場合には、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となって［Ａ］成分の縮合反応がさらに促進されると考えられる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１００】
層間絶縁膜
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１０１】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、高い表面硬度を有し、さらに電圧保持率が高い液晶パネルを形成することができる。そのため、当該層間絶縁膜は、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０４】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、フェニルトリメトキシシラン２３質量部、及びテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１）の固形分濃度は４０．５質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０５】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びテトラ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２）の固形分濃度は３９．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０６】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−３）の固形分濃度は４１．０質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０７】
（メタ）アクリロイル基含有ポリマーの合成例
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．２％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
【０１０８】
次いで、共重合体〔α−１〕溶液に、上記式（２２）で表されるイソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）３０質量部及び４−メトキシフェノール０．２質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間後、さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、式（２２）で表されるイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応を完了させることによって、固形分濃度３１．０％のポリマー［Ｂ］の溶液を得た。ここで得られたポリマー［Ｂ］を、重合体（Ｂ−１）とする。得られた重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，０００であった。
【０１０９】
［合成例５］
上記の［合成例４］と同様に調製した共重合体〔α−１〕溶液に、上記式（２５）で表されるイソシアネートであるカレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）４５質量部及び４−メトキシフェノール０．１質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。この反応を完了させることによって、固形分濃度３１．２％のポリマー［Ｂ］の溶液を得た。ここで得られたポリマー［Ｂ］を、重合体（Ｂ−２）とする。得られた重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４，５００であった。
【０１１０】
［合成例６］
上記の［合成例４］と同様に調製した共重合体〔α−１〕溶液に、メタクリル酸グリシジル３０質量部及びジメチルベンジルアミン１質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。この反応によって、固形分濃度３５．０％のポリマー［Ｂ］の溶液を得た。ここで得られたポリマー［Ｂ］を重合体（Ｂ−３）とする。得られた重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，５００であった。
【０１１１】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、スチレン無水マレイン酸共重合体（アーコケミカル社製の「ＳＭＡレジン１０００」）２００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０質量部及びブチルセロソルブアセテート３００質量部を仕込み、１００℃で２０時間反応させることによって、固形分濃度３８．５％のポリマー［Ｂ］の溶液を得た。ここで得られたポリマー［Ｂ］を、重合体（Ｂ−４）とする。得られた重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００であった。
【０１１２】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸３０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
【０１１３】
次いで、共重合体〔α−２〕溶液に、上記式（２２）で表されるイソシアネートであるカレンズＭＯＩ（商品名、昭和電工（株）製）１５質量部及び４−メトキシフェノール０．１質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。これによって、固形分濃度３２．０％のカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。カルボキシル基の存在は、ＩＲスペクトルにおける１７５０ｃｍ−１付近のピークにより確認した。ここで得られたポリマーを、重合体（Ｂ−５）とする。得られた重合体（Ｂ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１，０００であった。
【０１１４】
［合成例９］
上記の［合成例８］と同様に調製した共重合体〔α−２〕溶液に、メタクリル酸グリシジル１５質量部及びジメチルベンジルアミン０．５質量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。これによって、固形分濃度３２．５％のカルボキシル基を有するポリマーの溶液を得た。ここで得られたポリマーを、重合体（Ｂ−６）とする。得られた重合体（Ｂ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９，０００であった。
【０１１５】
ポジ型感放射線性組成物の調製
［実施例１］  
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として重合体（Ｂ−１）１００質量部（固形分換算）、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）の縮合物１０質量部、［Ｅ］成分としてオルト蟻酸メチル０．０５質量部、［Ｆ］成分としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１１６】
［実施例２〜１３及び比較例１〜６］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１１７】
物性評価
上記のように調製したポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、層間絶縁膜及び液晶セルとしての各種の特性を評価した。
【０１１８】
〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１〜３及び５〜１３並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が６００（Ｊ／ｍ２）以下の時、感度は良好であると言える。
【０１１９】
〔ポジ型感放射線性組成物の加熱工程におけるパターン形状の耐メルトフロー性評価〕
上記「ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価」で形成したスペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるパターンについて、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。さらに２３０℃で１０分間加熱して、パターンをメルトフローさせ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりパターン底部の寸法を測定した。この時、パターン底部の寸法が０．３５μｍ未満であるとき、耐メルトフロー性が良好であるといえる。一方、パターン底部の寸法が０．３５μｍ以上の場合、耐メルトフロー性は不良であるといえる。このパターン底部の寸法測定結果を、耐メルトフロー性の評価として表１に示す。
【０１２０】
〔層間絶縁膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定〕
上記「ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価」で露光しなかった以外は、同様にシリコン基板上に塗膜を形成し、現像した。その後、塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により層間絶縁膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜の表面硬度は良好であると言える。
【０１２１】
〔層間絶縁膜の耐溶剤性の評価〕
上記「ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価」で露光しなかった以外は、同様にシリコン基板上に塗膜を形成し、現像した。その後、塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐溶剤性の評価として表１に示す。この値が４％以下の時、耐溶剤性は良好であると言える。なお、耐溶剤性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２２】
〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐熱性の評価として表１に示す。この値が３％未満の時、耐熱性は良好であると言える。
【０１２３】
〔層間絶縁膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時、光線透過率は良好であると言える。
【０１２４】
〔層間絶縁膜の比誘電率（低誘電性）の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１〜３及び５〜１３並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用い、ＣＶ法により周波数１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。結果を表１に示す。なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２５】
〔液晶セルの電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて表１に記載の各組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。さらに２２０℃で１時間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１２６】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１２７】
〔ポジ型感放射線性組成物の保存安定性の評価〕
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃におけるポジ型感放射線性組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後のポジ型感放射線性組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性は、良好であると言える。
【０１２８】
〔ポジ型感放射線性組成物の塗布性（縦筋ムラ、モヤムラ、ピン跡ムラ）の評価〕
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、各組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、これらのムラを確認できなかった場合は◎と評価する。結果を表１に示す。
【０１２９】
〔ポジ型感放射線性組成物の高速塗布性の評価〕
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、各組成物溶液をスリットコーターを用いて塗布した。塗布条件として、下地とノズルとの距離（ＧＡＰ）を１５０μｍとし、膜厚が２．５μｍとなるようにノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／秒〜２２０ｍｍ／秒の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、２００ｍｍ／秒以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。結果を表１に示す。
【０１３０】
なお、表１において、［Ｃ］キノンジアジド化合物、［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、［Ｅ］脱水剤、［Ｆ］界面活性剤、及び［Ｇ］溶剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｃ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｄ−３：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｅ−１：オルト蟻酸メチル
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
Ｇ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ−２：ジｎ−ブチルエーテル
Ｇ−３：ジイソペンチルエーテル
【０１３１】
【表１】
0005413124.tif 000031
【０１３２】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜１３のポジ型感放射線性組成物は、［Ｂ］成分を含まない比較例１〜６のポジ型感放射線性組成物と比べて、現像後の加熱工程におけるメルトフローに対する耐性が格段に高く、放射線感度及び保存安定性がバランス良く優れていると共に、特に表面硬度が大きく、耐熱性、透明性、耐溶剤性及び低誘電性という一般的な要求特性の全てを満足する層間絶縁膜を形成可能であり、さらに高い電圧保持率を有する液晶セルが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、放射線感度及び保存安定性に加えて、加熱工程における耐メルトフロー性が優れており、かつ表面硬度が大きく、耐熱性、透明性等の一般的な要求特性を全て満足する層間絶縁膜を形成可能であり、また高い電圧保持率を有する液晶セルを得ることができる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、液晶表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。