(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物とを混合した組成物よりなり、縦方向および横方向の破断強度がそれぞれ１４０ＭＰａ以上である二軸延伸フィルム。
【請求項２】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【請求項３】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【化１】
0005475530.tif 000048
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の二軸延伸フィルム。
【化２】
0005475530.tif 000049
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【化３】
0005475530.tif 000050
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の二軸延伸フィルム。
【化４】
0005475530.tif 000051
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【化５】
0005475530.tif 000052
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の二軸延伸フィルム。
【化６】
0005475530.tif 000053
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１０】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項１記載の二軸延伸フィルム。
【化７】
0005475530.tif 000054
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の二軸延伸フィルム。
【化８】
0005475530.tif 000055
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１４】
組成物が下記の３成分からなる、請求項１記載の二軸延伸フィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
【請求項１５】
組成物が下記の２成分からなる、請求項１記載の二軸延伸フィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
【請求項１６】
組成物が下記の１成分からなる、請求項１記載の二軸延伸フィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物によって芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物の末端が封止された組成物からなる二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなるフィルム、例えば芳香族ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用し、加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１、２）。これらの提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００３】
線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１７４号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物の末端が封止された組成物よりなる、湿熱環境下における強度保持性に優れた二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物とを混合した組成物よりなり、縦方向および横方向の破断強度がそれぞれ１４０ＭＰａ以上である二軸延伸フィルムにより達成される。
【０００７】
また、本願発明には、下記も包含される。
１．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記の二軸延伸フィルム。
２．環状構造が、下記式（１）で表される上記の二軸延伸フィルム。
【化１】
0005475530.tif 000002
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
３．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記の二軸延伸フィルム。
【化２】
0005475530.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【０００８】
４．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される上記の二軸延伸フィルム。
【化３】
0005475530.tif 000004
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
５．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記の二軸延伸フィルム。
【化４】
0005475530.tif 000005
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【０００９】
６．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される上記の二軸延伸フィルム。
【化５】
0005475530.tif 000006
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
７．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記の二軸延伸フィルム。
【化６】
0005475530.tif 000007
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
８．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記の二軸延伸フィルム。
【００１０】
９．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される上記の二軸延伸フィルム。
【化７】
0005475530.tif 000008
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１０．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記の二軸延伸フィルム。
【化８】
0005475530.tif 000009
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【００１１】
１１．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記の二軸延伸フィルム。
１２．芳香族ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである上記の二軸延伸フィルム。
１３．  組成物が下記の３成分からなる上記の二軸延伸フィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
１４．組成物が下記の２成分からなる、上記の二軸延伸フィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
１５．組成物が下記の１成分からなる、上記の二軸延伸フィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物の末端が封止された組成物よりなる二軸延伸フィルムを提供することができる。その結果、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。また、湿熱環境下における強度保持性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状構造＞
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１４】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１５】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１６】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
0005475530.tif 000010
【００１７】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１８】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００１９】
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【化１０】
0005475530.tif 000011
【００２０】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００２１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３１】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３３】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３５】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３６】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００３８】
【化１１】
0005475530.tif 000012
【００３９】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４０】
【化１２】
0005475530.tif 000013
【００４１】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
0005475530.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0005475530.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0005475530.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005475530.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0005475530.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0005475530.tif 000019
【００４８】
【化１９】
0005475530.tif 000020
【００４９】
【化２０】
0005475530.tif 000021
【００５０】
【化２１】
0005475530.tif 000022
【００５１】
【化２２】
0005475530.tif 000023
【００５２】
【化２３】
0005475530.tif 000024
【００５３】
【化２４】
0005475530.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0005475530.tif 000026
【００５５】
【化２６】
0005475530.tif 000027
【００５６】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５７】
【化２７】
0005475530.tif 000028
【００５８】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５９】
【化２８】
0005475530.tif 000029
【００６０】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２９】
0005475530.tif 000030
【００６２】
【化３０】
0005475530.tif 000031
【００６３】
【化３１】
0005475530.tif 000032
【００６４】
【化３２】
0005475530.tif 000033
【００６５】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６６】
【化３３】
0005475530.tif 000034
【００６７】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６８】
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６９】
【化３４】
0005475530.tif 000035
【００７０】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化３５】
0005475530.tif 000036
【００７２】
【化３６】
0005475530.tif 000037
【００７３】
【化３７】
0005475530.tif 000038
【００７４】
＜芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する芳香族ポリエステルを主体とする高分子化合物（以下、芳香族ポリエステル系高分子化合物と呼称する場合がある。）は酸性基としてカルボキシル基を有する。ここで「主体とする」とは、高分子化合物の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上が芳香族ポリエステルであることを表わす。
【００７５】
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合してなる重合体または共重合体が、好ましくは熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が例示される。
かかる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【００７６】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７７】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７８】
これらの重合体ないしは共重合体の具体例として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００７９】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）等を好ましく挙げることができる。なかでも好ましい芳香族ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルであり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。
【００８０】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００８１】
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示されるこれらのポリエステル類は、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【００８２】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【００８３】
前述のポリエステル類は周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行））等に記載）により製造することができる。
【００８４】
さらに本発明の芳香族ポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
【００８５】
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化．成形される。かかる不飽和樹脂は、カルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性等に関して重要な技術的課題であるが、環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。
【００８６】
さらに本発明において芳香族ポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。
【００８７】
環状カルボジイミド化合物を作用させるこれらの芳香族ポリエステル系高分子化合物には、環状カルボジイミド化合物と反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては例えば、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として含有させることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。
これら原料から得られる二軸延伸フィルムは、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜１０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
【００８８】
カルボキシル基末端濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合には、加水分解の度合いが大きくなる傾向にあり、例えば湿熱処理等によりフィルム強力の著しい低下を招くことがある。強力保持の観点からは、カルボキシル基末端濃度は好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端基濃度は低ければ低いほど好ましい。
【００８９】
＜芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との混合方法＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物はカルボキシル基を有する芳香族ポリエステル系高分子化合物と混合し、反応させることによって、カルボキシル基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を芳香族ポリエステル系高分子化合物に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステル系高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
【００９０】
溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。芳香族ポリエステル系高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。
【００９１】
溶媒としては、芳香族ポリエステル系高分子化合物および環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
【００９２】
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【００９３】
本発明において、溶媒は、芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【００９４】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステル系高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の芳香族ポリエステル系高分子化合物を接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の芳香族ポリエステル系高分子化合物を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、芳香族ポリエステル系高分子化合物を浸漬する方法や、芳香族ポリエステル系高分子化合物に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００９５】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。芳香族ポリエステル系高分子化合物は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【００９６】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００９７】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、カルボキシル基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。また、本発明においては、本発明が規定する破断強度を満足すると同時に、環状カルボジイミド化合物の適用量を上記数値範囲とすることで、湿熱環境下における強度保持性の向上効果を高くすることができる。
【００９８】
＜芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
【００９９】
（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル系高分子化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル系高分子化合物。
【０１００】
（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル系高分子化合物。
【０１０１】
（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル系高分子化合物。
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された芳香族ポリエステル系高分子化合物であるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
【０１０２】
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気化等、何らかの要因で芳香族ポリエステル系高分子化合物の分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル基濃度を低いままで保つことができるので、とりわけ好ましい。
【０１０３】
なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。
【０１０４】
＜芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるフィルム＞
本発明の二軸延伸フィルムを得るための方法は特に限定されるものではなく、押し出し成形やキャスト成形等により得られた未延伸フィルムを、二軸方向に延伸して得ることができる。なかでも本発明においては、押し出し成形により未延伸フィルムを得て、かかる未延伸フィルムを機械的流れ方向および機械的流れ方向に直交する方向の二軸に延伸する方法が好ましい。
【０１０５】
以下に、本発明における好ましい製造方法について説明する。
（押出、キャスティング工程）
まず、上述の芳香族ポリエステル系高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物を、乾燥機を用いて温度１２０〜２００℃で数時間乾燥し、組成物中の水分を十分に除去する。これによって押出機内においてポリエステル系高分子化合物が加水分解するのを抑制することができる。次いで、ＩダイまたはＴダイが装着された押出機を用いて、溶融押出温度２５０〜３３０℃で溶融フィルムをダイより押し出し、かかる溶融フィルムを、温度２０〜１２０℃の冷却ドラム上に接地させ、次いで冷却ドラムに密着させて十分に冷却、固化することによって未延伸フィルムを得る。かかる工程における溶融フィルムと冷却ドラムの密着方法については、冷却ドラムの温度を上げて粘着さる技術や、ロールによるニップや静電密着などの技術が使用できる。なかでも静電密着方式を使用することが好ましく、この場合は、フィルムにスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、回転する冷却ドラムに溶融フィルムを密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１０６】
（延伸工程）
次いで、上記で得られた未延伸フィルムを、例えば機械的流れ方向（以下、縦方向またはＭＤと呼称する場合がある）および機械的流れ方向に直交する方向（以下、横方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に二軸延伸する。二軸延伸の方法としては、ロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等を挙げることができる。
本発明においては、特にロール延伸とテンター延伸とによる逐次二軸延伸法が好ましく、安定的に本発明が規定する破断強度を有するフィルムを得ることができる。以下、かかる延伸法における好ましい態様について説明する。
上記で得られた未延伸フィルムを、温度（Ｔｇ−４０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステル系高分子化合物のガラス転移温度）に加熱されたロールを通過させる等により予熱し、その後温度（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃、好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃で縦方向に延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍に延伸し、一軸延伸フィルムを得る。次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導いて、温度（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の熱風加熱ゾーンを通過させる等により予熱し、その後温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋６０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃で横方向に延伸倍率２〜５倍、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍に延伸する。このような延伸温度、および延伸倍率を採用することによって、本発明が規定する破断強度の達成が容易となり、湿熱環境下における強度保持性により優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
【０１０７】
（熱固定工程）
次いで、（Ｔｍ−１５０）〜（Ｔｍ＋１０）℃の範囲（但し、Ｔｍ：芳香族ポリエステル系高分子化合物の融点）、好ましくは（Ｔｍ−１１０）〜（Ｔｍ）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ−１０）℃で、１〜１８０秒、好ましくは３〜６０秒の熱処理を施し、フィルムを熱固定することが好ましい。このようにフィルムを熱固定することにより、本発明が規定する破断強度の達成が容易となり、湿熱環境下における強度保持性により優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
【０１０８】
（弛緩処理工程）
熱固定の後、さらに９０℃〜熱固定温度の温度範囲で、弛緩率０．５〜２０％、好ましくは１〜１０％で弛緩熱処理を行うことが好ましく、熱収縮率を小さくすることができる。
【０１０９】
（その他の延伸工程）
本発明においては、上記のごとく二軸延伸をした後に、さらに縦方向および／または横方向に再延伸したり、あるいは多段階に分けて延伸したりするなどの方法も適宜採用することができ、強度をより高くすることもできる。
かくして本発明の二軸延伸フィルムを得る事が出来る。
【０１１０】
本発明の二軸延伸フィルムとしては、上述の製造方法によって得られた二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸されていることにより、高強度フィルムとすることができるが、特に上述の製造方法によれば、湿熱環境化における強度保持性の向上効果を高くすることができる。また、フィルムの厚み斑、剛性、寸法安定性、平面性、ガスバリア性、表面特性、耐熱性、耐加水分解性などの特性を向上させることができる。
かくして得られた二軸延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１１１】
本発明により得られた耐湿熱性の改善された高強度フィルムは、液晶ディスプレイなどに使用される偏光板保護フィルム、その他光学用フィルム、太陽電池裏面保護膜用フィルム、電気絶縁用フィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム、包装用フィルム、コンデンサー用フィルム（たとえば肉厚３μｍ以下のフィルム）、プリンターリボン用フィルム（たとえば肉厚５μｍ程度のフィルム）、感熱孔版印刷用フィルム、磁気記録フィルム（たとえばＱＩＣテープ用：コンピューター記録用フィルム１／４インチテープ）、ノングレアフィルム（たとえば肉厚５０μｍ以下のフィル）、反射防止フィルム、反射フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、輝度向上フィルム、プロテクトフィルム、リリースフィルム、ガスまたは水蒸気透過防止フィルム、ドライフォトレジスト用フィルム、電子部品用、ＦＰＣ用、金属ラミネート用、写真用、表面保護フィルム、燃料電池部材用などに有用である。
【０１１２】
＜二軸延伸フィルムの特性＞
（破断強度）
本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向の破断強度がそれぞれ１４０ＭＰａ以上である。これにより、高強度を要する用途において好適に用いられる。また、本発明においては、本発明における環状カルボジイミド化合物を用い、かつ破断強度を上記数値範囲とすることにより、湿熱環境下における強度保持性を高くすることができる。このような観点から、縦方向および横方向の破断強度は、それぞれ、好ましくは１６０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２１０ＭＰａ以上である。
また、このようにフィルムが高強度であると、各種の加工工程における作業性、加工特性に優れ、また磁気テープ用などにおける強い張力変化にも切断することなく、長期使用に耐える、などの効果がある。なお、破断強度の上限は特に制限されないが、生産性などの観点から、実質的には４００ＭＰａ以下、好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
【０１１３】
（破断強度保持率）
湿熱環境下における強度保持性は、破断強度保持率により評価される。本発明においては、温度１２１℃、圧力２ａｔｍ、湿度１００％ＲＨの湿熱環境下において１００時間放置した後の破断強度保持率が５０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であれば良好なレベルと判断することができる。破断強度保持率が良好であると、例えば、燃料電池用、固体高分子電解質膜の補強用など、液体に接して使用され、かつ高温で長時間その環境が続く場合などにおいてもフィルムの寿命が長くなるので、それにより燃料電池や固体高分子電解質膜の寿命を長くすることができる。
【０１１４】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１１５】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．  
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【０１１６】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３８】
0005475530.tif 000039
【化３９】
0005475530.tif 000040
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４０】
0005475530.tif 000041
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４１】
0005475530.tif 000042
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
【０１１７】
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１１８】
【化４２】
0005475530.tif 000043
【化４３】
0005475530.tif 000044
【化４４】
0005475530.tif 000045
【０１１９】
なお、環状カルボジイミド化合物は、芳香族ポリエステル系高分子化合物のカルボキシル基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１２１】
Ａ．融点、ガラス転移温度
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
また、ＴＡ−２９２０を用い、試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２２】
Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１２３】
Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ  Ｊｍｓ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９を使用した。
【０１２４】
Ｄ．破断強度
得られたフィルム試料から、測定方向に１５０ｍｍ長、その直角方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を用いて、エーアンドデー社製引っ張り強度試験機において、ＪＩＳ  Ｌ１０１３試験法に準拠して、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度５ｃｍ／分にて引っ張り試験を実施し、７回の測定値より最大値と最小値とを除き、５回の平均値をもって破断強度とした。なお測定は、フィルムの縦方向および横方向について実施した。
【０１２５】
Ｅ．耐加水分解安定性（湿熱環境下における強度保持性評価）
得られたフィルム試料から、縦方向に１５０ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に一定時間（１００時間）放置した。その後試料片を取り出し、上記Ｄと同様の方法にて破断強度を７回測定し、最大値と最小値とを除き、５回の平均値を求めて処理後の破断強度とした。かかる処理後の破断強度の値を、上記で求めた処理前（放置前）の破断強度（縦方向）の値で除した値を破断強度保持率（％）とした。
破断強度保持率（％）＝（（１００時間処理後の破断強度）／（処理前の破断強度））×１００
【０１２６】
Ｆ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。
【０１２７】
［参考例１］芳香族ポリエステル系高分子化合物：ポリエチレンテレフタレートの製造
ジメチルテレフタレートとエチレングルコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用いて常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２５８℃）を得た。カルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１２８】
［参考例２］芳香族ポリエステル系高分子化合物：ポリエチレンナフタレートの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝１２１℃、Ｔｍ＝２６９℃）を得た。
【０１２９】
［参考例３］環状カルボジイミド化合物（１）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１３０】
【化４５】
0005475530.tif 000046
【０１３１】
［参考例４］環状カルボジイミド化合物（２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１３２】
【化４６】
0005475530.tif 000047
【０１３３】
［参考例５］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（１）：
参考例１の操作において得られたポリエチレンテレフタレート１００重量部を、１５０℃、３時間で真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃でベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物（１）１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１３４】
［参考例６］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（２）：
参考例５の操作において、環状カルボジイミド化合物を参考例４の操作で得たものを用いること以外は同様の操作を行った。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１３５】
［参考例７］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（３）：
参考例２の操作において得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート１００重量部を、１７０℃、３時間で真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より、シリンダー温度２９０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物（１）１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１３６】
［参考例８］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（４）：
参考例７の操作において、環状カルボジイミド化合物として、参考例４の操作で得たものを用いること以外は同様の操作を行って組成物を得た。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１３７】
［実施例１］
参考例５で得られたポリエチレンテレフタレート（カルボキシル基末端濃度０ｅｑ／ｔｏｎ）のペレットを、１６０℃に設定した真空乾燥器で４時間乾燥した。乾燥したペレットを、押し出し機に供給し、溶融温度２９０℃にて溶融し、ダイスリットより押出し後、表面温度４５℃のキャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。この押し出しの途中でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
この未延伸フィルムを、ロール温度８０〜１１０℃の予熱ロールに接触させて予熱し、１２０℃で縦方向に３．３倍延伸した。その後、得られた一軸延伸フィルムをステンターに導き、９０〜１１０℃の余予熱ゾーンを通過させることにより余予熱し、１３０℃で横方向に３．５倍延伸し、さらに２２５℃で１５秒の条件で熱固定処理し、次いで１７５℃で横方向に３％弛緩処理を行い、厚み３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。なお、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
実施例１で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  イソシアネートは検出されなかった。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２２０ＭＰａ、ＴＤ：２３０ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：１６０ＭＰａ、ＴＤ：１７５ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ７３％、ＴＤ：７６％
【０１３８】
［実施例２］
参考例６で得られたポリエチレンテレフタレート（カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）のペレットを用い、縦延伸倍率を３．５倍、横延伸倍率を３．８倍とする以外は実施例１と同様に厚み３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例２で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  イソシアネートは検出されなかった。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２４０ＭＰａ、ＴＤ：２５５ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：１８０ＭＰａ、ＴＤ：１９７ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ：７５％、ＴＤ：７７％
【０１３９】
［実施例３］
参考例７で得られたポリエチレンナフタレート（カルボキシル基末端濃度０ｅｑ／ｔｏｎ）のペレットを、１７０℃に設定した真空乾燥器で５時間乾燥した。乾燥したペレットを押し出し機に供給し、溶融温度２９０℃にて溶融し、ダイスリットより押出し後、表面温度５５℃のキャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを得た。この押し出しの途中でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
この未延伸フィルムを、ロール温度９０〜１２０℃の余予熱ロールに接触させて余予熱し、１３０℃で縦方向に３．２倍延伸した。その後、得られた一軸延伸フィルムをステンターに導き、１００〜１３０℃の予熱ゾーンを通過させることにより余予熱し、１４０℃で横方向に３．４倍延伸し、さらに２３５℃で１５秒の条件で熱固定処理し、次いで１８０℃で横方向に３％弛緩処理を行い、厚み３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例３で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  イソシアネートは検出されなかった。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２３５ＭＰａ、ＴＤ：２４５ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：２２５ＭＰａ、ＴＤ：２３０ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ：９６％、ＴＤ：９４％
【０１４０】
［実施例４］
参考例８で得られたポリエチレンナフタレート（カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎ）のペレットを用い、縦延伸倍率を３．４倍、横延伸倍率を３．６倍とする以外は実施例３と同様に厚み３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例４で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  イソシアネートは検出されなかった。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２５５ＭＰａ、ＴＤ：２７０ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：２４０ＭＰａ、ＴＤ：２６０ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ：９４％、ＴＤ：９６％
【０１４１】
［比較例１］
参考例１で製造したＰＥＴ樹脂に市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１重量％、二軸押出機を用いて２９０℃にて混練して得たペレット（カルボキシル基末端濃度７ｅｑ／ｔｏｎ）を、実施例１と同様にして厚さ約３８μｍの二軸延伸フィルムとした。比較例１においては、製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。
比較例１で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  ３９ｐｐｍのイソシアネートガスが検出された。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２２０ＭＰａ、ＴＤ：２３０ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：１５５ＭＰａ、ＴＤ：１７０ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ：７０％、ＴＤ：７４％
【０１４２】
［比較例２］
参考例２で製造したＰＥＮ樹脂に市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１重量％、二軸押出機を用いて２９０℃にて混練して得たペレット（カルボキシル基末端濃度７ｅｑ／ｔｏｎ）を、実施例３と同様にして厚さ約３８μｍの二軸延伸フィルムとした。比較例２においては、製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。
比較例２で得られた二軸延伸フィルムの評価結果は以下の通りであった。
イソシアネートガス発生テスト：  １２ｐｐｍのイソシアネートガスが検出された。
破断強度（処理前）：  ＭＤ：２３５ＭＰａ、ＴＤ：２４５ＭＰａ
破断強度（処理後）：  ＭＤ：２１７ＭＰａ、ＴＤ：２２８ＭＰａ
耐加水分解安定性（破断強度保持率）：  ＭＤ：９２％、ＴＤ：９３％