(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ１）：
【化１】
0005550556.tif 000047
（式中、
Ａは、−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ１およびＺ４は、
【化２】
0005550556.tif 000048
を表し、
Ｚ２およびＺ３は、
【化３】
0005550556.tif 000049
を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、フェニル基、トリル基またはピリジル基を表し、および
ｎは、０または１であり、２つのｎは同一である。）
または、
一般式（ｂ１）：
【化４】
0005550556.tif 000050
（式中、
Ａは、−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ５は、
【化５】
0005550556.tif 000051
を表し、
Ａｒは、ベンゼンから誘導される２価の基を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して前記一般式（ａ１）について定義された意味を表し、
ｍは、２であり、
但し、式中にそれぞれｍ個存在するＡｒ１、およびＡｒ２は、そのｍ個の基が互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される有機硫黄化合物。
【請求項２】
下記一般式（ａ５）、（ａ６）、（ｂ５）または（ｂ６）で表される請求項１に記載の有機硫黄化合物；
【化６】
0005550556.tif 000052
［式（ａ５）および（ａ６）中、Ａｒ１１はフェニル基、トリル基またはピリジル基を示し、これらは同一である］；
【化７】
0005550556.tif 000053
［式（ｂ５）および（ｂ６）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニル基を表す。］で示される請求項１記載の有機硫黄化合物。
【請求項３】
一般式（ａ１）：
【化８】
0005550556.tif 000054
（式中、
Ａは、−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ１およびＺ４は、
【化９】
0005550556.tif 000055
を表し、
Ｚ２およびＺ３は、
【化１０】
0005550556.tif 000056
を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、フェニル基、トリル基またはピリジル基を表し、および
ｎは、０または１であり、２つのｎは同一である。）
で示される化合物の製造方法であって、
一般式（ｃ１）：
【化１１】
0005550556.tif 000057
（式中、
Ａ、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ２、Ｚ３およびｎは前記一般式（ａ１）について定義された意味を表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立してハロゲンを表す。）
で示される化合物と、
式Ａｒ１Ｐ、Ａｒ２Ｐ、Ａｒ３ＰおよびＡｒ４Ｐ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、前記一般式（ａ１）で定義された意味を表し、Ｐは、Ｐを含む化合物がボロン酸、ボロン酸エステル、または有機金属試薬であるように選択される脱離性の基である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式（ａ１）で示される化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ａ１）：
【化１２】
0005550556.tif 000058
（式中、
Ａは、−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ１およびＺ４は、
【化１３】
0005550556.tif 000059
を表し、
Ｚ２およびＺ３は、
【化１４】
0005550556.tif 000060
を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、フェニル基、トリル基またはピリジル基を表し、および
ｎは、０または１であり、２つのｎは同一である。）
で示される化合物の製造方法であって、
一般式（ｃ４）：
【化１５】
0005550556.tif 000061
（式中、
Ａ、Ｚ２、Ｚ３およびｎは前記一般式（ａ１）で定義された意味を示し、
Ｘはハロゲンを表し、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物と、
一般式（ｃ５ｉ）および（ｃ５ｉｉ）：
【化１６】
0005550556.tif 000062
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｚ１およびＺ４は、前記一般式（ａ１）で定義された意味を表し、
Ｐは、Ｐを含む化合物がボロン酸、ボロン酸エステル、または有機金属試薬であるように選択される脱離性の基である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式（ａ１）で示される化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（ｂ１）：
【化１７】
0005550556.tif 000063
（式中、
Ａは、−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ５は、
【化１８】
0005550556.tif 000064
を表し、
Ａｒは、ベンゼンから誘導される２価の基を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、フェニル基、トリル基またはピリジル基を表し、
ｍは、２であり、
但し、式中にそれぞれｍ個存在するＡｒ１、およびＡｒ２は、そのｍ個の基が互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物の製造方法であって、
一般式（ｄ１）：
【化１９】
0005550556.tif 000065
（式中、Ａ、Ａｒ、Ｚ５およびｍは前記一般式（ｂ１）について定義された意味を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してハロゲンを表す。）
で示される化合物と、
式Ａｒ１ＰおよびＡｒ２Ｐ
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、前記一般式（ｂ１）で定義された意味を表し、Ｐは、Ｐを含む化合物がボロン酸、ボロン酸エステル、または有機金属試薬であるように選択される脱離性の基である。）
で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式（ｂ１）で示される化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の有機硫黄化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
電子輸送層、ホール阻止層および発光層から選ばれる少なくとも１つの層に、請求項１または２に記載の有機硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
発光層に４−アセチルフェニルエチニル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金を含む請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略することもある。）の電子輸送材料、ホール阻止材料およびホスト材料として有用な有機硫黄化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の電子輸送材料やホール阻止材料として、種々の材料が提案されている。有機硫黄化合物ついては、他の化学構造部分に特徴を有する化合物に関する文献、特許文献１（ベンゾイソインドール系化合物）、特許文献２および３（カルバゾール系化合物）、および特許文献４（ペンタフェニル置換フェニル基骨格を有する化合物）に、例示されている。しかし、これらの文献には、例示されている有機硫黄化合物の詳細、および素子化応用例の記載はない。【０００３】
本発明のような化合物構造を有する化合物は、従来知られておらず、また有機ＥＬ材料としての用途も全く考えられていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７２２１号公報
【特許文献２】特開２００２−８８６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４２９７号公報
【特許文献４】特開２００６−１３５１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送材料やホール阻止材料、ホスト材料として有用な有機硫黄化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（ａ１）：【０００７】
【化１】
0005550556.tif 000002
（式中、
Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ１およびＺ４は、互いに独立して、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基またはカルバゾリル基を除く芳香族複素環基を表し、
Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基またはカルバゾリル基を除く芳香族複素環基を表し、および
ｎは、０または１であり、２つのｎは同一でも異なっていてもよい。）
または、
一般式（ｂ１）：【０００８】
【化２】
0005550556.tif 000003
（式中、
Ａは、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−を表し、
Ｚ５は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、
Ａｒは、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して前記一般式（ａ１）について定義された意味を表し、
ｍは、２または３であり、
但し、式中にそれぞれｍ個存在するＡ、Ｚ５、Ａｒ１、Ａｒ２は、そのｍ個の基が互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示される有機硫黄化合物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機硫黄化合物は、有機ＥＬ素子において、電子輸送材料やホール阻止材料、ホスト材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】素子製造例１〜４で製造した有機ＥＬ素子の層構成を示す図である。
【図２】素子製造例５〜７で製造した有機ＥＬ素子の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機硫黄化合物を、前記の一般式（ａ１）に属する化合物と前記一般式（ｂ１）に属する化合物の２つのグループに分けて説明する。
【００１２】
本出願において、１価、２価および３価の「芳香族炭化水素基」は、芳香族炭化水素化合物から価数の数のＨを除いた残基を意味する。同様に、１価、２価および３価の「芳香族複素環基」は、芳香族複素環化合物から価数の数のＨを除いた残基を意味する。
【００１３】
一般式（ａ１）は次のとおりである。
【００１４】
【化３】
0005550556.tif 000004
一般式（ａ１）において、各パラメータは次の意味を示す。式（ａ１）において、Ａは、チオエーテル基、スルフィニル基またはスルホニル基、即ち下式のいずれかの基を表す。
【００１５】
【化４】
0005550556.tif 000005
【００１６】
Ｚ１およびＺ４は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基またはカルバゾリル基を除く芳香族複素環基である。３価の芳香族炭化水素基が誘導される芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン環を１個有する単環化合物およびその誘導体、ビフェニルおよびターフェニル等のベンゼン環が２個以上が単結合を介して結合した多環化合物、およびナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等のベンゼン環２個以上が縮合して結合した縮合多環化合物のいずれでもよい。芳香族複素環基が誘導される芳香族複素環化合物としては、例えばピリジン、ピリミジンおよびピリダジン等の６員環化合物、ピラゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール等の５員環化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｚ１およびＺ４は、好ましくは単環化合物から誘導される残基であり、例えばベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾールから誘導される残基が挙げられる。これらの残基は、アルキル基（好ましくは炭素数６以下）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６員環を有する基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、ハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｚ１およびＺ４は、好ましくは次の基である。
【００１９】
【化５】
0005550556.tif 000006
Ｚ１およびＺ４は、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい１態様において、Ｚ１およびＺ４は次の基で表される。
【００２１】
【化６】
0005550556.tif 000007
【００２２】
Ｚ２およびＺ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。２価の芳香族炭化水素基が誘導される芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン環を１個有する単環化合物およびその誘導体、ビフェニルおよびターフェニル等のベンゼン環が２個以上が単結合を介して結合した多環化合物、およびナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等のベンゼン環２個以上が縮合して結合した縮合多環化合物のいずれでもよい。芳香族複素環基が誘導される芳香族複素環化合物としては、例えばピリジン、ピリミジンおよびピリダジン等の６員環化合物、ピラゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール等の５員環化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｚ２およびＺ３は、好ましくは単環化合物から誘導される残基であり、例えばベンゼン、ピリジン、ピリダジンから誘導される残基が挙げられる。これらの残基は、アルキル基（好ましくは炭素数６以下）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６員環を有する基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、ハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｚ２およびＺ３は、好ましくは次の基である。
【００２５】
【化７】
0005550556.tif 000008
本発明の好ましい１態様において、Ｚ２およびＺ３は、次の基で表される。
【００２６】
【化８】
0005550556.tif 000009
ｎは、Ｚ２およびＺ３の個数を示し、０または１である。ｎが０の場合には、Ｚ１および／またはＺ４が、Ａに直接結合していることを意味する。２つのｎは、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基またはカルバゾリル基を除く１価の芳香族複素環基を示す。１価の芳香族炭化水素基、即ちアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。１価の芳香族複素環基、即ちヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基およびピリダジル基等の６員環構造を有するヘテロアリール基、ピラゾリル基、チエニル基、ピロール基およびオキサゾリル基等の５員環構造を有するヘテロアリール等が挙げられる。本発明の好ましい１態様において、好ましくはフェニル基、ピリジル基である。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同一でもまたは異なっていてもよいが、好ましくは全てが同一である。
【００２９】
前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、炭素原子を介して結合できる置換基、酸素原子を介して結合できる置換基、窒素原子を介して結合できる置換基、硫黄原子を介して結合できる置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていてもよい）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３１】
前記酸素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３２】
前記窒素原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３３】
前記硫黄原子を介して結合できる置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基等のチオアルキル基；チオフェニル基、チオトルイル基、チオナフチル基等のチオアリール基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
【００３４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
なお、前記置換基の数や位置は特に限定されない。
【００３６】
一般式（ａ１）の有機硫黄化合物の好ましい化合物群の１つは、式（ａ１）において、Ｚ２およびＺ３が、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｚ１およびＺ４が、ベンゼンから誘導される、置換基を有していてもよい３価の残基である。この化合物類は、一般式（ａ２）で表される。
【００３７】
【化９】
0005550556.tif 000010
Ｚ２およびＺ３は、より好ましくは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレンであり、この化合物類は、次の一般式（ａ３）で表される。
【００３８】
【化１０】
0005550556.tif 000011
Ａが、―Ｓ（Ｏ）２−を示す化合物類が特に好ましく、一般式（ａ４）で表される。
【００３９】
【化１１】
0005550556.tif 000012
式（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびｎは、前に定義されたとおりである。また、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基（好ましくは炭素数６以下）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６員環を有する基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、ハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されていてもよい。
【００４０】
有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、式（ａ５）および（ａ６）の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
0005550556.tif 000013
式中、Ａｒ１１はフェニル基、トリル基またはピリジル基を示す。
【００４２】
次に、一般式（ｂ１）に属する化合物について説明する。一般式（ｂ１）は次のとおりである。
【００４３】
【化１３】
0005550556.tif 000014
一般式（ｂ１）において、各パラメータは次の意味を示す。
【００４４】
Ａは、式（ａ１）について定義された意味を表す。
【００４５】
Ｚ５は、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、式（ａ１）のＺ１に対して説明した芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる（好ましい基も同じである）。
【００４６】
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、式（ａ１）のＡｒ１およびＡｒ２に対して説明した芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す（好ましい基も同じである）。
【００４７】
ｍは、２または３である。
【００４８】
Ａｒは、ｍ価の、即ち２価または３価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ａｒが２価の基を示す場合、式（ａ１）のＺ２について説明した芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、好ましくは、Ｚ２について示した好ましい基である。
【００４９】
Ａｒが３価の基を示す場合、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。３価の芳香族炭化水素基が誘導される芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン環を１個有する単環化合物およびその誘導体、ビフェニルおよびターフェニル等のベンゼン環が２個以上が単結合を介して結合した多環化合物、およびナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等のベンゼン環２個以上が縮合して結合した縮合多環化合物のいずれでもよい。芳香族複素環基が誘導される芳香族複素環化合物としては、例えばピリジン、ピリミジンおよびピリダジン等の６員環化合物、ピラゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール等の５員環化合物が挙げられる。
【００５０】
好ましくは単環化合物から誘導される残基であり、例えばベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾールから誘導される残基が挙げられる。これらの残基は、アルキル基（好ましくは炭素数６以下）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６員環を有する基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、ハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されていてもよい。
【００５１】
本発明の好ましい１実施形態において、Ａｒは、次の式で表される。
【００５２】
【化１４】
0005550556.tif 000015
一般式（ｂ１）の有機硫黄化合物の好ましい化合物群の１つは、式（ｂ１）において、Ｚ５がベンゼンから誘導され置換基を有していてもよい３価の残基であり、Ａｒがベンゼンから誘導され置換基を有していてもよい２価または３価の残基である。この化合物類は、一般式（ｂ２）で表される。
【００５３】
【化１５】
0005550556.tif 000016
この化合物のより具体的な構造の例としては、次の式（ｂ３）または（ｂ４）で表される構造が挙げられる。式（ｂ３）においては、中心のベンゼン環に２つのＡが、メタ位の構造も好ましい。
【００５４】
【化１６】
0005550556.tif 000017
Ａが、―Ｓ（Ｏ）２−を示す化合物類が特に好ましい。
【００５５】
式（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、前に定義されたとおりである。また、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基（好ましくは炭素数６以下）、シクロアルキル基好ましくは３〜６員環を有する基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）、ハロゲン（好ましくはフッ素）で置換されていてもよい。
【００５６】
より具体的には、下式（ｂ５）あるいは（ｂ６）で示される化合物が特に好ましい。
【００５７】
【化１７】
0005550556.tif 000018
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、好ましくはフェニル基を示す。
【００５８】
本発明の有機硫黄化合物は、下記のスキーム１またはスキーム２に従って合成することができる。
【００５９】
スキーム１：
【００６０】
【化１８】
0005550556.tif 000019
【００６１】
スキーム２：
【００６２】
【化１９】
0005550556.tif 000020
スキーム１およびスキーム２において、Ａ、Ｚ１〜Ｚ４、Ａｒ１〜Ａｒ４、およびｎは、式（ａ１）で定義されたとおりであり、
Ｘ、Ｘ１〜Ｘ４はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれ、Ｘは好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩであり、Ｘ１〜Ｘ４は好ましくはＣｌまたはＢｒを示し、
ＰおよびＰ１は、ＰまたはＰ１を含む化合物がボロン酸、ボロン酸エステル、または有機金属試薬であるように選択される脱離性の基である。
【００６３】
また、Ａｒ１−４は、Ａｒ１〜Ａｒ４をまとめて示しており、式（ｃ７）におけるＺ１，４はＺ１とＺ４の両方を表しており、式（ｃ６）および（ｃ５）において、Ａｒ１，３、Ａｒ２，４およびＺ１，４は、「，」で区切られた前のセットと後のセットが、化合物を表している。
【００６４】
上記スキームにおいて、ＰまたはＰ１の脱離を伴う反応は、好ましくは触媒的カップリング反応（例えば、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応等）である。従って、カップリング反応に合わせて適切なＰまたはＰ１が選択される。
【００６５】
ＰまたはＰ１を含む化合物がボロン酸またはボロン酸エステルであるとき、ＰおよびＰ１は、例えば、ジヒドロキシボリル基｛−Ｂ（ＯＨ）２｝、または−Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）であり、ここで、Ｒ１とＲ２はアルキル基、あるいは、Ｒ１とＲ２が、一緒になってアルキレン基を表す。
【００６６】
ＰまたはＰ１を含む化合物が有機金属試薬であるとき、有機金属試薬としては、グリニヤール試薬、有機亜鉛試薬、有機スズ試薬および有機リチウム試薬が挙げられる。従って、ＰおよびＰ１は、例えば、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ等のグリニヤール試薬における脱離基；−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＣｌ等の有機亜鉛試薬における脱離基；−Ｓｎ（Ｒ１）３（Ｒ１は前記と同義である）等の有機スズ試薬における脱離基；および有機リチウム試薬における脱離基である−Ｌｉ等を表す。
【００６７】
ＰおよびＰ１は、好ましくは、ジヒドロキシボリル基｛−Ｂ（ＯＨ）２｝、または−Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）であり、ここで、Ｒ１とＲ２はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１２以下の直鎖または分岐アルキル基である。あるいは、Ｒ１とＲ２が、一緒になってアルキレン基、好ましくは炭素数１２以下の分岐を有していてもよいアルキレン基を形成してもよい。例えば４，４，５，５−テトラメチル−２，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００６８】
本発明の製造方法は、上記一般式（ｃ１）で表される化合物とＡｒ１〜４−Ｐで表される化合物を反応させ、一般式（ａ１）で表される有機硫黄化合物を合成する方法に関する。
【００６９】
さらに、本発明の異なる製造方法は、上記一般式（ｃ４）で表される化合物と上記一般式（ｃ５）で表される化合物を反応させ、一般式（ａ１）を合成する方法に関する。
【００７０】
上記スキーム１およびスキーム２を、前記一般式（ａ２）の化合物の合成に適用してまとめると次のスキーム３で示される。
【００７１】
スキーム３：
【００７２】
【化２０】
0005550556.tif 000021
【００７３】
式中、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびｎは、前記と同義であり、Ａｒは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれかである。Ｐ、Ｘはスキーム１および２について定義された意味を表し、各々のＰおよびＸは同一または異なっていてもよい。ここで現れるベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００７４】
スキーム１〜３において、Ａが−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−の場合には、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−を有する化合物を出発原料としてもよいし、または、チオール基を有する化合物を出発原料とし、製造の途中において適当な酸化剤を用いてチオエーテル基（−Ｓ−）をスルフィニル基（−ＳＯ−）またはスルホニル基（−Ｓ（Ｏ）２−）に変換させてもよい。
【００７５】
スキーム１を例にとると、例えば式（ａ１）においてＡが−Ｓ（Ｏ）２−である化合物を合成するときに、次の３つの方法が可能である。
【００７６】
（ｉ）出発原料の式（ｃ３）においてＡが−Ｓ（Ｏ）２−である化合物を選択する；
（ｉｉ）出発原料の式（ｃ３）においてＡが−Ｓ−である化合物を選択して式（ｃ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、ここで−Ｓ−を−Ｓ（Ｏ）２−に変換して式（ｃ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）の化合物を合成し、次に経路に従って式（ａ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）を合成する；または
（ｉｉｉ）出発原料の式（ｃ３）においてＡが−Ｓ−である化合物を選択して式（ｃ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、次いで式（ａ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、ここで−Ｓ−を−Ｓ（Ｏ）２−に変換して式（ａ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）の化合物を合成する。
【００７７】
式（ａ２）で示される化合物の例を次に示す。
【００７８】
【化２１】
0005550556.tif 000022
【００７９】
チオエーテル基（−Ｓ−）の酸化方法としては、例えば、酸素、過酸化水素（水溶液でもよい）、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（登録商標；カリウムイオンおよび過硫酸水素イオン、硫酸イオンと硫酸水素イオンからなる複塩）を使用した酸化方法が採用される。
【００８０】
一般式（ｂ１）で示される化合物もスキーム１およびスキーム２に類似して合成することができる。１例としては、次のスキーム４で示される。
【００８１】
スキーム４：
【００８２】
【化２２】
0005550556.tif 000023
【００８３】
スキーム４において、Ａ、Ｚ５、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、およびｍは、式（ｂ１）で定義されたとおりであり、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒおよびＩから選ばれ、ここで、ｍ個のＸは、同一でも、互いに異なっていてもよく、Ｘは好ましくはＢｒまたはＩであり、Ｘ１およびＸ２は、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００８４】
Ｐは、Ｐを含む化合物がボロン酸、ボロン酸エステル、または有機金属試薬であるように選択される脱離性の基である。Ｐを含む化合物およびＰの脱離を伴う反応は、スキーム１および２について説明したとおりである。
【００８５】
本発明の製造方法の１態様は、上記一般式（ｄ１）で表される化合物とＡｒ１−Ｐで表される化合物を反応させ、一般式（ｂ１）で表される有機硫黄化合物を合成する方法に関する。
【００８６】
スキーム４において、Ａが−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−の場合には、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）２−を有する化合物を出発原料としてもよいし、または、チオール基を有する化合物を出発原料とし、製造の途中において適当な酸化剤を用いてチオエーテル基（−Ｓ−）をスルフィニル基（−ＳＯ−）またはスルホニル基（−Ｓ（Ｏ）２−）に変換させてもよい。
【００８７】
スキーム４を例にとると、例えば式（ｂ１）においてＡが−Ｓ（Ｏ）２−である化合物を合成するときに、次の３つの方法が可能である。
【００８８】
（ｉ）出発原料の式（ｄ３）においてＡが−Ｓ（Ｏ）２−である化合物を選択する；
（ｉｉ）出発原料の式（ｄ３）においてＡが−Ｓ−である化合物を選択して式（ｄ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、ここで−Ｓ−を−Ｓ（Ｏ）２−に変換して式（ｄ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）の化合物を合成し、次に経路に従って式（ｂ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）を合成する；または
（ｉｉｉ）出発原料の式（ｄ３）においてＡが−Ｓ−である化合物を選択して式（ｄ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、次いで式（ｂ１）（Ａ＝−Ｓ−）の化合物を合成し、ここで−Ｓ−を−Ｓ（Ｏ）２−に変換して式（ｂ１）（Ａ＝−Ｓ（Ｏ）２−）の化合物を合成する。
【００８９】
尚、チオエーテル基（−Ｓ−）の酸化方法は前述したとおりの方法を採用できる。
【００９０】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の有機硫黄化合物が、所定の層において使用される以外、公知の材料を使用することができる。
【００９１】
有機ＥＬ素子は、好ましくは一対の電極間に単層または多層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であり、本発明化合物を、有機化合物薄層のうちの少なくとも１層に含むものである。なお、有機化合物層とは、バッファ層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホール阻止層、電子輸送層である。
【００９２】
単層型の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入したホール、または陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための有機化合物層に用いられる材料、例えば、ホール輸送材料や電子輸送材料を含有してもよい。
【００９３】
多層型の有機ＥＬ素子としては、例えば、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）や（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）などの多層構成が挙げられるが、他に（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／金属酸化物層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成も挙げられ、その構成はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、バッファ層、ホール輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。また、ホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を有する層（ホール注入層および電子注入層）と輸送機能を有する層（ホール輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００９５】
以下、本発明の有機ＥＬ素子に構成要素に関して、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）の素子構成を例に詳細に説明する。
【００９６】
本発明の化合物は、いずれの層中に含有されても構わないが、発光層、ホール阻止層および電子輸送層に含有されていることが好ましい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層の発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体等の蛍光材料や、４−アセチルフェニルエチニル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金、〔２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’〕イリジウム（ＩＩＩ）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２’｝イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス〔２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’〕ボレート（Ｆｉｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）、などの燐光発光材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
発光層は上記発光材料とホスト材料とから形成することもできる。特に燐光材料を発光層に用いる場合、ホスト材料の使用が必要である。公知のホスト材料として、例えば、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、２，２’―ジ〔４”−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１’−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ジフェニルジ（ｏ−トリル）シラン、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、９，１０−ビス−〔１，１，３’，１”〕ターフェニル−５’−イル−アントラセンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
発光材料をホスト材料と組み合わせて使用する場合、発光材料はホスト材料に対して、好ましくは０．００５〜４０重量％である。
【０１００】
本発明の有機硫黄化合物は、発光層内でホスト材料として単独で、または他のホスト材料と組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
ホール阻止層として使用される材料（以下、ホール阻止材料という）は、公知の材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（トリフェニルシラノラート）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の有機硫黄化合物は、ホール阻止材料として、単独で、または他のホール阻止材料と組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
電子輸送層として使用される材料（以下、電子輸送材料という）は、公知の材料として、例えば、フルオレン、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。金属錯体化合物としては、具体的には、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等があるが、これらに限定されるものではない。また上記の含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４ートリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４ートリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマ−有機発光素子に使用されるポリマ−材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
本発明の有機硫黄化合物は、電子輸送材料として、単独で、または他の電子輸送材料と組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
一方、ホール輸送層として使用される材料（以下ホール輸送材料）は公知の材料から選択して用いることができる。例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、およびポリビニルカルバゾール等の高分子材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
また、有機ＥＬ素子には、ホールの注入性向上のためにバッファ層を設けることができるが、バッファ層に用いる材料としては公知の材料から選択して用いることができる。より好適には、上記ホール輸送材料に酸化モリブデンを１〜３０重量％ドープしたものが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅＶ前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムおよびそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。ただし、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より０．１ｅＶ以上大きなものを用いることが望ましい。
【０１０８】
陰極に使用される導電性物質としては、仕事関数が４ｅＶ前後より小さいもの例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等またはそれらの合金が用いられる。ここで合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。ただし、陰極に使用されるこれらの導電性材料の仕事関数は当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より０.１ｅV以上小さいものを用いることが望ましい。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入性向上のために発光層と電極との間に金属酸化物層を設けることも出来る。また、電子輸送材料に金属酸化物をドープして使用してもよい。
【０１１０】
使用される金属酸化物としては、ＬｉＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【０１１１】
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
【０１１３】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着またはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【０１１４】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【０１１５】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板または透明性樹脂フィルムが使用される。
【０１１６】
透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、またはシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。
【０１１８】
また、有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、またはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜０．２μｍである。
【０１１９】
湿式成膜法の場合、各層上に当該材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解または分散させて薄膜を調製することが出来る。またこの際前記の材料を共存させることも可能である
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を挙げて、さらに本発明を具体的に説明する。【０１２１】
＜実施例１＞
−−ビス（４−（ｍ−ターフェニル−５’−イル）フェニル）スルホンの合成−−
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１２２】
【化２３】
0005550556.tif 000024
【０１２３】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、２−（ｍ−ターフェニル-５’−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン１１．３ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン３．５０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液６３．０ｍｌ（８５．１ｍｍｏｌ）ｌおよび１，４−ジオキサン１７５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）２７０ｍｇ（２９０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン２１０ｍｇ（７５０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを添加して分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）、再結晶（酢酸エチル）、昇華の順で精製し、白色固体として、ビス（４−（ｍ−ターフェニル−５’−イル）フェニル）スルホン５．７０ｇを得た（単離収率；６９％）。【０１２４】
ビス（４−（ｍ−ターフェニル−５’−イル）フェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１２５】
ＥＩ−ＭＳ；３０７、６７４（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．３４〜７．５６（１２Ｈ，ｍ）、７．６０〜７．９２（１８Ｈ，ｍ）、８．０４〜８．１４（４Ｈ，ｍ）【０１２６】
＜実施例２＞
−−（ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホンの合成−−
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１２７】
【化２４】
0005550556.tif 000025
【０１２８】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ビス（３，５−ジクロロフェニル）スルホン１．５０ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２．６７ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液２１．８ｍｌ（２９．４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン１２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）１９０ｍｇ（２１０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン１５０ｍｇ（５３０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、ジオキサン５０．０ｍｌ、水５０．０ｍｌおよびメタノール５０．０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した。得られた固体を昇華精製し、白色固体として、ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン１．００ｇを得た（単離収率；４５％）。【０１２９】
ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１３０】
ＥＩ−ＭＳ；２２８、５２２（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．３６〜７．５３（１２Ｈ，ｍ）、７．５８〜７．７０（８Ｈ，ｍ）、７．９３〜８．００（２Ｈ，ｍ）、８．１０〜８．２３（４Ｈ，ｍ）【０１３１】
＜参考例１＞
（３，５−ジフェニルクロロベンゼンの合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１３２】
【化２５】
0005550556.tif 000026
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、３，５−ジブロモクロロベンゼン２０．０ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２７．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、２．０ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム水溶液２８５ｍｌ（５７０ｍｍｏｌ）、およびトルエン：テトラヒドロフラン（１：１）溶液５００ｍｌを加え、混合溶液に窒素を２時間３０分通気した。次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）４．２８ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７３〜７５℃で２８時間反応させた後、さらにフェニルボロン酸４．１０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．１０ｇ（９５０μｍｏｌ）を追加し、攪拌しながら７３〜７５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを添加して分液し、水層をトルエンで抽出した後、有機層を合わせて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、白色固体として３，５−ジフェニルクロロベンゼン１６．０ｇを得た（単離収率；８２％）。【０１３３】
＜参考例２＞
（２−（ｍ−ターフェニル-５’−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランの合成）
標題化合物を次のスキームに従って合成した。【０１３４】
【化２６】
0005550556.tif 000027
【０１３５】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１のように合成した３，５−ジフェニルクロロベンゼン１５．０ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン２０．２ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム８．３５ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）および脱水１，４−ジオキサン７５０ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間３０分通気した。次いで、ジベンジリデンアセトンパラジウム（０）１．９６ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン２．２９ｇ（８．１７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８３〜８５℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、飽和食塩水および酢酸エチルを添加して分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−クロロホルム）で精製し、白色固体として、２−（ｍ−ターフェニル-５’−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン１５．６ｇを得た（単離収率；７７％）。【０１３６】
＜参考例３＞
（ビス（３，５−ジクロロフェニル）スルフィドの合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１３７】
【化２７】
0005550556.tif 000028
【０１３８】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、３，５−ジクロロヨードベンゼン２２．６ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、混合溶液にアルゴンを２時間１５分通気した。次いで、３，５−ジクロロチオフェノール１４．８ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２２．８ｇ（１６５ｍｍｏｌ）およびヨウ化第一銅１．５７ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら９５〜１００℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘキサン：酢酸エチル（１：１）を添加して分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物を再結晶、簡易シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、ビス（３，５−ジクロロフェニル）スルフィド２５．４ｇを得た（単離収率；９５％）。【０１３９】
＜参考例４＞
（ビス（３，５−ジクロロフェニル）スルホンの合成）
次のスキームに従って標題化合物を合成した。【０１４０】
【化２８】
0005550556.tif 000029
【０１４１】
温度計、塩化カルシウム管および攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製三つ口フラスコに、塩化メチレン２００ｍｌを加え、０〜５℃に冷却した後、６５％ｍ−クロロ過安息香酸２５．８ｇ（９７．２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、攪拌しながら参考例３のように合成したビス（３，５−ジクロロフェニル）スルフィド１４．３ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２５ｍｌに溶解した溶液を０〜１０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン−トルエン）で精製し、白色固体として、ビス（３，５−ジクロロフェニル）スルホン１２．７ｇを得た（単離収率；８１％）。
ＥＩ−ＭＳ；３５４（Ｍ）、３５６（Ｍ＋２）、３５８（Ｍ＋４）【０１４２】
＜参考例５＞
（３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルフィドの合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１４３】
【化２９】
0005550556.tif 000030
【０１４４】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた３００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに、１，３，５−トリブロモベンゼン４３．９ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８．９ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅２．６５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、混合溶液にアルゴンを通気した。次いで、３，５−ジクロロチオフェノール２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を５ｇずつ１時間毎に分割して添加しながら、９５〜１００℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびヘキサン：酢酸エチル（１：１）を添加して分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルフィド２０．０ｇを得た（単離収率；３５％）。【０１４５】
＜参考例６＞
（３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルホンの合成）
標題化合物を次のスキームに従って合成した。【０１４６】
【化３０】
0005550556.tif 000031
【０１４７】
温度計、塩化カルシウム管および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、塩化メチレン１５０ｍｌを加え、０〜５℃に冷却した後、６５％ｍ−クロロ過安息香酸２１．２ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、攪拌しながら参考例５のように合成した３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルフィド１５．０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解した溶液を０〜１０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、室温下で一昼夜反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルホン１０．０ｇを得た（単離収率；６２％）。【０１４８】
＜実施例３＞
（ビス（３，５−ジ−ｍ−トリルフェニル）スルホンの合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１４９】
【化３１】
0005550556.tif 000032
【０１５０】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例４のように合成したビス（３，５−ジクロロフェニル）スルホン２．５０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、３−メチルフェニルボロン酸４．９６ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液３６．４ｍｌ（４９．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）３２０ｍｇ（３５０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン２５０ｍｇ（８９０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機層を分離した。得られた有機層を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―トルエン）で精製し、白色固体としてビス（３，５−ジ−ｍ−トリルフェニル）スルホン２．５０ｇを得た（単離収率；６０％）。【０１５１】
ビス（３，５−ジ−ｍ−トリルフェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１５２】
ＥＩ−ＭＳ；５７８（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；２．３９（１２Ｈ，ｓ）、７．１２〜７．５０（１６Ｈ，ｍ）、７．８８〜８．００（２Ｈ，ｍ）、８．０８〜８．２０（４Ｈ，ｍ）【０１５３】
＜実施例４＞
（ビス（３，５−ジ−ｐ−トリルフェニル）スルホン）の合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１５４】
【化３２】
0005550556.tif 000033
【０１５５】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例４のように合成したビス（３，５−ジクロロフェニル）スルホン２．５０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸４．９６ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液３６．４ｍｌ（４９．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）３２０ｍｇ（３５０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン２５０ｍｇ（８９０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ過により分離し、１，４−ジオキサン、精製水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた固体を再結晶（１，４−ジオキサン−メタノール）により精製し、白色固体としてビス（３，５−ジ−ｐ−トリルフェニル）スルホン３．３０ｇを得た（単離収率；８１％）。【０１５６】
ビス（３，５−ジ−ｐ−トリルフェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１５７】
ＥＩ−ＭＳ；５７８（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；２．３９（１２Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．３４（８Ｈ，ｍ）、７．４６〜７．５８（８Ｈ，ｍ）、７．８６〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．０８〜８．２０（４Ｈ，ｍ）【０１５８】
＜実施例５＞
（ビス（３，５−ジ−ｏ−トリルフェニル）スルホン）の合成）
標題化合物を、次のスキームに従って合成した。【０１５９】
【化３３】
0005550556.tif 000034
【０１６０】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例６のように合成した３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルホン３．１０ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、２−メチルフェニルボロン酸４．９６ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、１．３５Ｍリン酸カリウム水溶液３６．４ｍｌ（４９．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）３２０ｍｇ（３５０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン２５０ｍｇ（８９０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で２５時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン―トルエン）で精製し、白色固体としてビス（３，５−ジ−ｏ−トリルフェニル）スルホン２．３０ｇを得た（単離収率；５７％）。【０１６１】
ビス（３，５−ジ−ｏ−トリルフェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１６２】
ＥＩ−ＭＳ；５７８（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；２．３０（１２Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．３８（１６Ｈ，ｍ）、７．４６〜７．５８（２Ｈ，ｍ）、７．８５〜７．９８（４Ｈ，ｍ）【０１６３】
＜実施例６＞
（ビス（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）スルホン）の合成）
標題化合物を次のスキームに従って合成した。【０１６４】
【化３４】
0005550556.tif 000035
【０１６５】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例６のように合成した３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルホン２．１０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、２−（３−ピリジル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン５．００ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液３６．４ｍｌ（４９．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）アセトンジパラジウム（０）２１０ｍｇ（２３０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン１６０ｍｇ（５７０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ過により分離し、１，４−ジオキサン、精製水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム―メタノール）で精製し、白色固体としてビス（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）スルホン８００ｍｇを得た（単離収率；３２％）。【０１６６】
ビス（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１６７】
ＥＩ−ＭＳ；５２６（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．３２〜７．５０（４Ｈ，ｍ）、７．８４〜８．０２（６Ｈ，ｍ）、８．１４〜８．２８（４Ｈ，ｍ）、８．５８〜８．７２（４Ｈ，ｍ）、８．７６〜８．９２（４Ｈ，ｍ）【０１６８】
＜実施例７＞
（ビス（３，５−ジ−４−ピリジルフェニル）スルホン）の合成）
標題化合物を次のスキームに従って合成した。【０１６９】
【化３５】
0005550556.tif 000036
【０１７０】
温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例６のように合成した３，５−ジクロロフェニル−３’,５’−ジブロモフェニルスルホン２．１０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、２−（４−ピリジル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン５．００ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液３６．４ｍｌ（４９．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２２５ｍｌを加え、混合溶液に窒素を１時間通気した。次いで、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）２１０ｍｇ（２３０μｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン１６０ｍｇ（５７０μｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ過により分離し、１，４−ジオキサン、精製水およびメタノールで洗浄し、真空乾燥した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム―メタノール）で精製し、白色固体としてビス（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）スルホン８００ｍｇを得た（単離収率；３２％）。【０１７１】
ビス（３，５−ジ−３−ピリジルフェニル）スルホンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。【０１７２】
ＥＩ−ＭＳ；５２６（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．４５〜７．６０（８Ｈ，ｍ）、８．００〜８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．２４〜８．３４（４Ｈ，ｍ）、８．６６〜８．８２（８Ｈ，ｍ）【０１７３】
＜参考例８＞
１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルチオ）ベンゼンの合成【０１７４】
【化３６】
0005550556.tif 000037
【０１７５】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、１，３−ジブロモベンゼン２．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０．０ｍｌを加えた。次いで、攪拌しながら窒素を１時間通気した。次いで、ヨウ化第一銅３．７６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）及び３，５−ジクロロベンゼンチオール３．７６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、内温１６０〜１６５℃で２４時間反応させた。反応終了後、水およびトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、白色固体である１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルチオ）ベンゼン２．３６ｇ（単離収率；２７％）を得た。【０１７６】
＜参考例９＞
１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルチオ）ベンゼンの合成【０１７７】
【化３７】
0005550556.tif 000038
【０１７８】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、４−ブロモヨードベンゼン２．８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０．０ｍｌを加え、攪拌しながら窒素を１時間通気した。次いで、ヨウ化第一銅３．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び３，５−ジクロロベンゼンチオール３．７６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、内温１６０〜１６５℃で２４時間反応させた。反応終了後、水およびトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）にて精製し、白色固体である１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルチオ）ベンゼン４．７８ｇ（単離収率；５５％）を得た。【０１７９】
＜参考例１０＞
１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼンの合成【０１８０】
【化３８】
0005550556.tif 000039
【０１８１】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、塩化メチレン４０．０ｍｌを加え、冷却した。次いで、６５重量％のｍ−クロロ過安息香酸５．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を加えた後、参考例８のように合成した１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニル）ベンゼン２．３６ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液を、内温１０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、０〜１０℃で１時間攪拌した後、室温で一昼夜攪拌した。反応終了後、塩化メチレン及び飽和重曹水を加え分液した。得られた有機層を飽和重曹水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１（容量比））にて精製し、白色固体である１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼン２．４０ｇ（単離収率；８８％）を得た。【０１８２】
＜実施例８＞
１，３−ビス（３’，５’−ジフェニルフェニルスルホニル）ベンゼンの合成【０１８３】
【化３９】
0005550556.tif 000040
【０１８４】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１０のように合成した１，３−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼン２．４０ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．０７ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ジオキサン３４０ｍｌ及び１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液２５．２ｍｌ（３４．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら窒素を１時間通気した。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２２０ｍｇ（２４０μｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン１７０ｍｇ（６１０μｍｏｌ）を加え、内温８０〜８５℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝３００／３０（容量比））にて精製した後、トルエン−ヘキサン（１：１）で再結晶した。次いで、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製し、白色固体として１，３−ビス（３’，５’−ジフェニルフェニルスルホニル）ベンゼン１．７０ｇを得た（単離収率；５２％）。【０１８５】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；６６２（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．６４（１Ｈ，ｓ）、８．２５〜７．９０（８Ｈ，ｍ）、７．７５〜７．２０（２１Ｈ，ｍ）【０１８６】
＜参考例１１＞
１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼンの合成【０１８７】
【化４０】
0005550556.tif 000041
【０１８８】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、塩化メチレン８０．０ｍｌを加え、冷却した。次いで、６５重量％のｍ−クロロ過安息香酸８．３１ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、参考例９のように合成した１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニル）ベンゼン３．００ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を、内温１０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、０〜１０℃で１時間攪拌した後、室温で一昼夜攪拌した。反応終了後、塩化メチレン及び飽和重曹水を加え分液し、有機層および水層をろ過した。得られた固体を水洗後、ジオキサン２５０ｍｌを加え、加熱して溶解させた。得られた溶液を冷却し、析出した固体をろ取し、白色固体である１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼン２．６０ｇ（単離収率；７５％）を得た。【０１８９】
＜実施例９＞
１，４−ビス（３’，５’−ジフェニルフェニルスルホニル）ベンゼンの合成【０１９０】
【化４１】
0005550556.tif 000042
【０１９１】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、参考例１１のように合成した１，４−ビス（３’，５’−ジクロロフェニルスルホニル）ベンゼン２．５５ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸３．２８ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、ジオキサン２６０ｍｌ及び１．３５ｍｏｌ／ｌリン酸カリウム水溶液３４．０ｍｌ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら窒素を１時間通気した。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム２４０ｍｇ（２６０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン１９０ｍｇ（６８０μｍｏｌ）を加え、内温８０〜８５℃で２２時間反応させた。次いで、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム４８０ｍｇ（５２０μｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン３８０ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を追加し、内温８０〜８５℃で４０時間反応させた反応終了後、反応溶液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム及び水を添加し、分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製した後、白色固体として１，４−ビス（３’，５’−ジフェニルフェニルスルホニル）ベンゼン１．００ｇを得た（単離収率；２９％）【０１９２】
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；６６２（Ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））；８．１８〜８．０２（８Ｈ，ｍ）、８．００〜７．９５（２Ｈ，ｍ）、７．６８〜７．３５（２０Ｈ，ｍ）【０１９３】
次に、本発明の化合物を使用した有機ＥＬ素子の製造例を説明する。【０１９４】
＜素子製造例１＞
図１に示すように、基板側から、透明基板１、陽極２、バッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７および陰極８の各層を備える有機ＥＬ素子を以下の方法により作製した。【０１９５】
製造例中、次の略語を使用する。
ＢＴＰＳ：ビス（ｍ−ターフェニル−５’−イル）スルホン；実施例２で合成したものを使用した。
ＢＴＰＰＳ：ビス（４−（ｍ−ターフェニル−５’−イル）フェニル）スルホン；実施例１で合成したものを使用した。【０１９６】
パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）（陽極２）が膜厚１１０ｎｍで成膜されたガラス基板（透明基板１）を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この基板を陽極とし、真空チャンバ内に配置し、１×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気し、該チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボードと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、ボードを通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、次のようにバッファ層３、ホール輸送層４、発光層５、ホール阻止層６、電子輸送層７を成膜した。【０１９７】
前記基板上に、ホール輸送材料であるＮＳ２１（新日鐵化学株式会社製）と、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を共蒸着し、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝８０：２０を膜厚１０ｎｍで成膜した後、ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝９０：１０を膜厚２０ｎｍで成膜し、バッファ層３を形成した。続いて、ＮＳ２１を膜厚５ｎｍで成膜し、ホール輸送層４を形成した。そして、発光層５は、白色素子となるように、ＮＳ２１：ＥＹ５２（e−Ray
Optoelectronics Technology社(以下、ｅ−Ｒａｙ社という）製）＝９８．７：１．３を膜厚２０ｎｍで成膜し、さらにＥＢ４３（ｅ−Ｒａｙ社製）：ＥＢ５２（ｅ−Ｒａｙ社製）を膜厚３０ｎｍで成膜して形成した。発光層５の上に、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）を膜厚５ｎｍで成膜し、ホール阻止層６を形成した。【０１９８】
さらに、ホール阻止層６の上に、ＢＴＰＳを膜厚１７ｎｍで成膜し、さらにＢＴＰＳ：８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）＝７４：２６を膜厚１０ｎｍで成膜し、電子輸送層７を形成した。その上にアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍで成膜し、陰極８を形成した。【０１９９】
このように形成した積層構造を、もう一枚のガラス基板と合わせ、ＵＶ硬化樹脂により封止して素子を完成した。【０２００】
本素子の層構成を簡略化して示すと、
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１０ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（２０ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ＮＳ２１（５ｎｍ）、
発光層５：  ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ、９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ、９８．８：１．２）、
ホール阻止層６：  ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、
電子輸送層７：  ＢＴＰＳ（１７ｎｍ）／ＢＴＰＳ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ、７４：２６）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）
である。【０２０１】
＜素子製造例２＞
素子製造１において、ホール阻止層のＢＡｌｑをＢＴＰＳとし、電子輸送層中で使用したＢＴＰＳに代えて１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）を使用した以外は素子製造例１と同様に素子を作製した。【０２０２】
層構成は、
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１０ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（２０ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ＮＳ２１（５ｎｍ）、
発光層５：  ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ、９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ、９８．８：１．２）、
ホール阻止層６：  ＢＴＰＳ（５ｎｍ）、
電子輸送層７：  ＤＰＢ（１４ｎｍ）／ＤＰＢ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ、７４：２６）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）
である。【０２０３】
＜素子製造例３＞
素子製造例１において、ＢＴＰＳの代わりにＢＴＰＰＳを使用した以外は素子製造例１と同様に素子を作成した。【０２０４】
本素子の層構成を簡略化して示すと
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１０ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（２０ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ＮＳ２１（５ｎｍ）、
発光層５：  ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ、９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ、９８．８：１．２）、
ホール阻止層６：  ＢＡｌｑ（５ｎｍ）、
電子輸送層７：  ＢＴＰＰＳ（１７ｎｍ）／ＢＴＰＰＳ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ、７４：２６）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）【０２０５】
＜素子製造例４＞
素子製造例２において、ＢＴＰＳをＢＴＰＰＳにした以外は素子製造例２と同様にして素子を作成した。【０２０６】
本素子の層構成を簡略化して示すと
陽極２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１０ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（２０ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層４：  ＮＳ２１（５ｎｍ）、
発光層５：  ＮＳ２１：ＥＹ５２（２０ｎｍ、９８．７：１．３）／ＥＢ４３：ＥＢ５２（３０ｎｍ、９８．８：１．２）、
ホール阻止層６：  ＢＴＰＰＳ（５ｎｍ）、
電子輸送層７：  ＤＰＢ（１４ｎｍ）／ＤＰＢ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ、７４：２６）、
陰極８：  Ａｌ（１００ｎｍ）【０２０７】
＜素子製造例５＞
図２に示すように、基板側から透明基板１１、陽極１２、バッファ層１３、ホール輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６および陰極１７の各層を備える有機ＥＬ素子を、素子製造例１と同様にして作製した。【０２０８】
層構成は、次のとおりである。
陽極１２：ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層１３：ＮＳ２１：ＭｏＯ３（１０ｎｍ、８０：２０）／ＮＳ２１：ＭｏＯ３＝（２０ｎｍ、９０：１０）、
ホール輸送層１４：３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）、
発光層１５：４−アセチルフェニルエチニル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金：ＢＴＰＳ（１０ｎｍ、８０：２０）、
電子輸送層１６：ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ）、
陰極１７：Ａｌ（１００ｎｍ）【０２０９】
ここで、３ＤＴＡＰＢＰ、４−アセチルフェニルエチニル［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金、ＢｍＰｙＰＢはそれぞれ、特開２００５−３２０２７７、ＷＯ２００５−８０５１５および特開２００８−１２７３２６記載の下記構造式で示される化合物である。【０２１０】
【化４２】
0005550556.tif 000043
【０２１１】
＜素子製造例６＞
図２に示す各層を備える有機ＥＬ素子を、素子製造例１と同様にして作製した。【０２１２】
層構成は、次のとおりである。
陽極１２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層１３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（２０ｎｍ、８０：２０）、
ホール輸送層１４：  ３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）、
発光層１５：  ＦＩｒｐｉｃ：ＢＴＰＳ（４．５ｎｍ、２０：８０）／ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）：ＢＴＰＳ（１．０ｎｍ、５：９５）／ＦＩｒｐｉｃ：ＢＴＰＳ（４．５ｎｍ、８０：２０）、
電子輸送層１６：  ＢｍＰｙＰＢ（２５ｎｍ）／ＫＬＥＴ０３（４７ｎｍ）／Ｌｉｑ（１．０ｎｍ）、
陰極１７：  Ａｌ（１００ｎｍ）【０２１３】
ここで、ＦＩｒｐｉｃ、ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）は下記構造式で示されるドーパントであり、ＫＬＥＴ０３は（ケミプロ化成株式会社製）の電子輸送材料である。【０２１４】
【化４３】
0005550556.tif 000044
【０２１５】
＜素子製造例７＞
素子製造例６においてＢＴＰＳをＢＴＰＰＳに変えた以外は同様にして、下記のように簡略化して示した層構成の素子を作成した。【０２１６】
層構成は次のとおりである。
陽極１２：  ＩＴＯ（１１０ｎｍ）、
バッファ層１３：  ＮＳ２１：ＭｏＯ３（２０ｎｍ、８０：２０）、
ホール輸送層１４：  ３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）、
発光層１５：  ＦＩｒｐｉｃ：ＢＴＰＰＳ（４．５ｎｍ、２０：８０）／ＰＱ２Ｉｒ（ｄｐｍ）：ＢＴＰＰＳ（１．０ｎｍ、５：９５）／ＦＩｒｐｉｃ：ＢＴＰＰＳ（４．５ｎｍ、８０：２０）、
電子輸送層１６：  ＢｍＰｙＰＢ（２５ｎｍ）／ＫＬＥＴ０３（４７ｎｍ）／Ｌｉｑ（１．０ｎｍ）、
陰極１７：  Ａｌ（１００ｎｍ）【０２１７】
上記のように、素子製造例１〜７で作製し有機ＥＬ素子を電源（ＫＥＴＨＥＬＥＹ社製「２４００」）に接続し、マルチチャンネルアナライザーにて（コニカミノルタ株式会社製「ＣＳ−２０００」）を用いて、外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率の測定を行った。結果を表１および表２に示す。【０２１８】
【表１】
0005550556.tif 000045
【０２１９】
【表２】
0005550556.tif 000046
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の有機硫黄化合物は、有機ＥＬ素子の材料として有用である。
【符号の説明】
【０２２１】
１  透明基板
２  陽極
３  バッファ層
４  ホール輸送層
５  発光層
６  ホール阻止層
７  電子輸送層  
８  陰極
１１  透明基板
１２  陽極
１３  バッファ層
１４  ホール輸送層
１５  発光層
１６  電子輸送層
１７  陰極
【図１】
0005550556.tif 000066
【図２】
0005550556.tif 000067