(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑性基材上に印刷するための硬化性インク組成物で：
顔料、重合性の希釈剤、
アクリル系ポリマーまたはコポリマー、および
分子量が１００ｇ／モルから６００ｇ／モルある単官能アクリレートモノマー；を含む、
ここで、前記単官能アクリレートモノマーは、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、またはこれらの組合せを含み、
前記硬化性インク組成物は溶媒を含まず、多官能アクリレートモノマーを含まず、かつ、インク組成物が少なくとも１つのインクジェットヘッドを通して印刷され得る粘度範囲を持ち、
前記インク組成物は、前記単官能アクリレートモノマーが硬化してインク組成物を可塑性基材に接着することができ、前記インク組成物が可塑性基材の熱処理中に１００％から９００％の間で連続的に引き延ばすことができるように製造される、可塑性基材上に印刷するための硬化性インク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物がさらに、イソボルニルアクリレートを含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記単官能アクリレートモノマーが２５０００ｇ／モルの分子量まで重合可能な、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーまたはコポリマーの酸価が２０未満である、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーまたはコポリマーがブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはこれらの組合せのコポリマーを含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項６】
前記顔料の粒子サイズが０．５から１．５μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項７】
前記組成物がさらにオリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項８】
前記希釈剤が希釈剤の１分子当たり２つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の硬化性インク組成物。
【請求項９】
前記組成物がさらに光開始剤を含む、請求項１−６，８の何れか１項に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の顔料の懸濁状態が長期に安定である、請求項１−６，８の何れか１項に記載の硬化性インク組成物。
【請求項１１】
可塑性基材上にデジタル印刷するためのインクジェット印刷システムで：
インクジェットプリンター；および
請求項１−６，８の何れか１項に記載の硬化性インク組成物；を含む、インクジェット印刷システム。
【請求項１２】
前記インク組成物がＵＶエネルギーまたはＬＥＤエネルギーで硬化されることが可能な、請求項１１に記載のインクジェット印刷システム。
【請求項１３】
可塑性基材上にインクイメージを印刷する方法で：
可塑性基材の面上にインクジェットプリンターを用いて、請求項１−６，８の何れか１項に記載のインク組成物を載せる；
可塑性基材上のインク組成物を硬化して硬化したインク組成物を形成し、その際硬化によりインク組成物が可塑性基材に接着する；および
可塑性基材を成形して可塑性基材上に接着したインクイメージを形成する；
ことを含む、可塑性基材上にインクイメージを印刷する方法。
【請求項１４】
前記成形工程が可塑性基材を熱成形するまたは可塑性基材を真空成形することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
インク組成物が少なくとも１つのインクジェットヘッドを通して４８．９℃（１２０ｏＦ）から７１．１℃（１６０ｏＦ）の間の温度で印刷される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
インク組成物が少なくとも１つの２７から５２μｍの範囲のプリンターノズルを通して印刷される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
インク組成物の硬化がインク組成物を紫外線エネルギー、発光ダイオードエネルギー、またはこれらの組合せに暴露することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
可塑性基材がアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン類、ポリスチレン類、鋳造アクリル類、押出アクリル類、ポリカーボネート類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエステル類、共押出ポリエステル類、グリコール化ポリエステル（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、硬質ビニル類、ポリ塩化ビニル類またはこれらの組合せから構成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
デジタル的に印刷されたイメージを含む、成形された３次元の物体を形づくる方法であって：
実質的に平坦で、可塑性の、成形されていない基材を提供する；
請求項１−６，８の何れか１項に記載のインク組成物を用いて前記基材の面上にイメージをデジタル的に印刷する；
基材上のインク組成物を硬化して、その際硬化によりインク組成物が基材に接着する；および
前記イメージを含む前記基板の少なくとも一部を成形品へと成形し、前記基板の成形の間に前記インク組成物が引き延び、前記イメージ中の割れの発生を防ぐ；
ことを含む、デジタル的に印刷されたイメージを含む成形された３次元の物体を形づくる方法。
【請求項２０】
前記基材が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン類、ポリスチレン類、鋳造アクリル類、押出アクリル類、ポリカーボネート類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエステル類、共押出ポリエステル類、グリコール化ポリエステル（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、硬質ビニル類、およびポリ塩化ビニル類からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料より構成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形の工程で、真空成形装置、熱曲げ装置、および熱折りたたみ装置からなる群より選ばれた装置を用いて前記３次元の物体を形づくる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
デジタル的に印刷されたイメージを持つ、成形品で、
合成樹脂材料から作られる成形可能な基板；および
請求項１−６，８の何れか１項に記載のデジタルインクを用いて、前記基板の面上に印刷されたイメージ；を含み、
印刷された前記デジタルインクを持つ前記基板の少なくとも一部が、前記インクが肉眼で目に見える割れを生じずに、三次元の形状をとるように成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願との関係＞
本出願は２００５年３月３１日出願の「仮出願明細書第６０／６６６９２６号による利益を主張すると共に、その内容を全体として本願に引用して本明細書とする。
本出願は２００６年２月３日出願の米国特許出願第１１３４６９３２号による優先権を主張すると共に、その内容を全体として本願に引用して本明細書とする。
【０００２】
＜発明の背景＞
本発明は広くデジタル印刷に用いる硬化性インクジエットインク組成物に関する。より具体的には、本発明は可塑性基材上に直接印刷できる単官能モノマーにより形成されたインク組成物を含む硬化性インクジエットインク組成物に関する。この単官能モノマーは可塑性基材を熱処理する際にインク組成物を連続的に引き延ばすことに耐えることを可能にする。本発明はさらに硬化性インクジエットインク組成物を作る方法および硬化性インクジエットインク組成物を用いる方法も含む。
【０００３】
インクジエット画像技術は商業および一般消費者用途で非常に人気が出ている。インクジエットプリンターは一般にインクを受領基材上に狭い間隔のインク小滴で制御したパターンで噴出する様に作動する。インク小滴のパターンを選択的に規制することにより、インクジエットプリンターは文章、図形、画像、ホログラム、および同種のものを含む多種多様の印刷作品を作り出すことができる。さらに、インクジエットプリンターは多種多様の基材に印刷作品を形成することが可能で、同様にラピッドプロトタイピング（３次元造形物の高速試作手法）の様な３次元の物体への応用も可能である。
【０００４】
熱インクジエットプリンターおよび圧電インクジエットプリンターが今日広範に用いられているインクジエットシステムの２つの主用なタイプである。双方の方法にとって、インクが適切に噴射できかつできた印刷作品が望む様な機械的、化学的、視覚的および耐久特性を有するために、インクは厳しい性能を満たさなければならない。
【０００５】
溶媒ベースおよび水ベースのジェット用インクがよく知られている。一般の水ベースのインクは通常、水、染料および／または顔料である着色剤、１種類以上の副溶媒、およびインクの性能を向上させるために含まれる１種類以上の添加物から構成される。この様な添加物の代表例には、１種類以上の着色剤、滑り調節剤、揺変剤、発泡剤、消泡剤、流れまたは他のレオロジー調整剤、ワックス、油、可塑剤、結合剤、酸化防止剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機フィラー粒子、均染剤、乳濁剤、帯電防止剤、分散剤、および類似のものが含まれる。
【０００６】
溶媒ベースのインクは比較的揮発性の、無機溶媒を含む。この様なインクは水性インクに比べてより速くかつ容易に乾燥する。しかしながら、この様な溶媒は有害性、可燃性、または類似の場合があり、取り扱いに注意を要する。さらに、溶媒ベースのインクは限られた範囲の基材にのみ適合する傾向がある。
従来からある溶媒の使用を避けるため、重合性のある希釈剤を組み込んだインクが開発されてきた。希釈剤は溶媒として機能するだけではなく、さらに粘度低下剤、硬化した際の接着剤、および随意的に架橋剤としても機能する。未硬化の状態では、インクは低粘度で速やかに噴射される。しかしながら、重合性のある希釈剤は適当な硬化エネルギー源、例えば紫外線光、電子線エネルギー、および／または同様のものに暴露されると直ちに架橋し、架橋したポリマーのネットワークを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジエットインクは一般に紙、プラスチック、垂れ幕材および類似物の様な平らなシート状の構造物上にデジタル的に印刷することに特に限られている。可塑性基材または３次元の可塑構造物に対してはインクジエットでデジタル印刷すると加熱条件の下で割れたり引き延ばせない画像ができてしまうので、スクリーン印刷がより好まれる方法であった。したがって、インクジエット印刷システムを用いて可塑性基材上に直接デジタル的に印刷し、加熱処理中に連続的な引き延ばしが可能なインクイメージを形成する能力がやがて存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜発明の要旨＞
本発明は可塑性（プラスチック）基材および３次元物体上にデジタル的に印刷するインク組成物を含み、これは顔料、希釈剤、酸価が約２０未満の範囲で好ましくは約１および２０の間のアクリル系ポリマーまたはコポリマーならびに単官能モノマーを含むインク組成物を含む。単官能モノマーは芳香族モノアクリレートであることが好ましい。
【０００９】
本発明はさらにこの様なインク組成物をインクジエット印刷機に活用するインクジエット印刷システムも含み、ここにインク組成物はＵＶエネルギーまたはＬＥＤエネルギーで硬化することが可能である。本発明はさらにこの様なインク組成物を作り上げる方法も含み、ここにインク組成物は顔料、希釈剤、酸価が約１および２０の間の範囲のアクリル系ポリマーまたはコポリマーならびに単官能モノマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はインクイメージを直接、可塑性基材上にデジタル印刷するために用いるインク組成物を含む。インク組成物は酸価が約２０未満の範囲で好ましくは約１および２０の間のアクリル系ポリマーまたはコポリマーを含む。コポリマーとは異なるモノマー単位で構成されるポリマーを意味する。インク組成物の安定性、機能性および接着性はここに用いるアクリル系ポリマーまたはコポリマーの酸価に大きく依存していることが見いだされている。酸価が約２０未満で好ましくは約１から２０の範囲内のアクリル系ポリマーまたはコポリマーを用いることがインク組成物の安定性に重大な影響を持つことが見いだされている。この様なアクリル系ポリマーまたはコポリマーにはエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの全ての組合せによるコポリマーを含むことができる。以下の名称および酸価を持つ適切なポリマーおよびコポリマー、ＭＢ−７０２２（酸価０）、ＭＢ−２５８８（酸価１５）、Ｂｒ−１１５（酸価０）、ＭＢ−２５４３（酸価３）、ＢＲ−２２０（酸価９）、ＭＢ−２８２３（酸価０）およびＭＢ−２５９４（酸価６）、はテキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｌｉｅから入手できる。安定性とはインクおよび／または顔料の両方を残りの組成物内で沈降や分離せずに懸濁状に保つことを意味する。さらに、酸価が約２０未満、好ましくは約１から２０の範囲を用いることもシステムの粘度、顔料粒子の濡れ性、同様に組成物が印刷される基材上を濡らすことを維持し調節することを助けると見なされている。
【００１１】
酸価とはポリマー１グラム中のペンダントカルボキシレート基を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム重量を意味する。酸価を判定するための手順はＡＳＴＭ  Ｄ９７４およびＤ６０４に記載されている。
本発明によるインク組成物に用いる１つの有用なアクリル系ポリマーは低粘度の芳香族モノアクリレートでペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社からＣＮ１３１の名称で販売されている。
【００１２】
硬化性インク組成物はさらに２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、またはこれら何れかの全ての組合せの様な単官能モノマーも含む。単官能モノマーは印刷および硬化後にインクイメージが可塑性基材に接着することを助ける。単官能モノマーは約１００ｇ／モルから約６００ｇ／モルの範囲の分子量を持つ。
できたアクリル系ポリマーの分子量は２５００ｇ／モルから約１５０００ｇ／モルであるが最大２５０００ｇ／モルまでの分子量を持つこともできる。
【００１３】
硬化性インク組成物が液体状態から固体状態へ硬化する場合、単官能モノマーは硬化性インク組成物が可塑性基材と（１）化学結合、（２）機械的結合、または（３）化学結合および機械滴結合の組合せを形成することを可能にする。その結果、インクイメージは可塑性基材を熱処理する間に１００％から９００％までの引き延ばしに耐えることができる。さらにデジタル的に印刷されたインクイメージは可塑性基材を熱処理する間に割れ、気泡発生、欠陥、および分離を生じたり、または他の種類の歪みを受けたりしない。さらに本発明によるインク組成物によるインクイメージは優れた屋外耐久性もある。
【００１４】
ここに用いた様に、用語「硬化性」とは素材が化学的添加物、または紫外線（ＵＶ）エネルギー、発光ダイオード（ＬＥＤ）エネルギー、電子線エネルギー、熱エネルギー、または他のエネルギー源に対応して重合、硬化、および／または架橋する能力を意味する。熱処理とは真空成形、加熱曲げ、加熱折りたたみ、または他の熱処理技法を意味する。
【００１５】
ここで用いた様に、用語「単官能モノマー」（「２官能モノマー」、「２官能性モノマー」、および／または「多官能性モノマー」に対するものとして）とは１分子当たり１つの重合性官能基を含んでいる分子を意味する。
全てを網羅してはいないが本発明を実施するために用いることができる幾つかの適切な単官能モノマーの例には２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの何れかの全ての組合せが含まれる。
【００１６】
単官能モノマーの選択された形状は硬化性インク組成物を製造中に単官能モノマーを均一に混合できるものでありさえすれば、顆粒状または液状で供給されてもよい。例えば、本発明によるＵＶおよびＬＥＤエネルギーで硬化する硬化性インク組成物を作り上げる場合の単官能モノマーは液状でアクリル系ポリマーとの溶液である。さらに、単官能モノマーは個別の単官能モノマーとして供給され、または２種類以上の単官能モノマーの様々な調合済み混合物として供給される場合もあり、それらは後に合わされて本発明を実施するために用いられる。
【００１７】
本発明の説明は主として少なくとも１種類の単官能アクリレートを含む好ましい単官能モノマーの点からなされているが、全ての他の単官能モノマーも本発明にしたがって単官能アクリレートに置きかえ、かつ本発明の利得を実現し続けることが可能であることは当然である。同様に、全ての単官能アクリレートおよび他の全ての単官能モノマーの全ての組合せも本発明にしたがって用いなおかつ本発明の利得を実現し続けることが可能であることは当然である。
【００１８】
本発明にしたがって用いられる単官能モノマーの量は硬化性インク組成物および可塑性基材の間に（１）化学結合、（２）機械的結合または（３）化学結合および機械的結合の組合せを形成するのに効果的な量である。さらに、単官能モノマーの量はオリゴマーの分子量、顔料の混合条件、全ての添加物、および希望する、流れ、粘度、濡れ能力、硬化性インク組成物の互換性および硬化速度により異なる場合がある。
【００１９】
単官能モノマーの量はさらに硬化性インク組成物の希望する耐久性、柔軟性、弾力性、光沢、硬さ、耐薬品性、剛性、および／または希望する伸び特性によっても変わる場合がある。本発明を実施する場合、単官能モノマーの濃度は硬化性インク組成物の全体重量に対して約１５から約８５重量パーセントまでの範囲である。
【００２０】
ＬＥＤエネルギーまたはＵＶエネルギーで硬化する硬化性インク組成物を作り上げる場合、硬化性インク組成物は一般に顔料、希釈剤、オリゴマー、光開始剤、および熱伸長因子に対して加える随意的な他の添加物を含む。通常硬化性インク組成物に色彩を与えるために少なくとも１種類の顔料が担体媒体に分散される。
【００２１】
ここに用いた様に、用語「顔料」とは、担体流体または溶媒内に導入された場合に懸濁または分散し続ける不溶性着色剤または固体着色剤を意味する。さらに、用語「顔料」は担体流体または溶媒に完全に溶解される染料または水溶性着色剤を包含して意味するものでないことは当然である。
本発明を実施するために用いる顔料は顆粒状、または液状で供給することができる。さらに、顔料は約０．５ミクロンから約１．５ミクロンの顔料の寸法の粒子を作りだせる全ての周知の方法を用いて硬化性インク組成物内に分散することができる。
【００２２】
本発明に用いる顔料はさらに分散物として供給することもできる。適切な分散物は実施例で言及している。分散物は顔料、モノマー、および顔料を分散するための分散剤を含む。時には顔料を懸濁状に保つためにさらにオリゴマー材料を分散物に含むこともある。
別の実施例では、顔料粒子寸法が約０．５ミクロンから１．５ミクロンである顔料を分散形式で硬化性インク組成物に加える場合がある。さらに、顔料は個別の顔料として供給することも、または種々の個体レベルで単官能アクリレート系に予め分散して供給することもできる。これらの顔料溶液は各種顔料色で分散することができる。
【００２３】
全てを網羅してはいないが幾つかの適切な顔料としてＣａｂｏｔ社が市販しているＥｌｆｔｅｘ  １２（カーボンブラック）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが市販しているＢｌｕｅ  ＮＧＡ（青色顔料）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが市販しているＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（黄色顔料９３）、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌが市販しているＲｈｏｄａｍｉｎｅ  ＹＳ（顔料赤８１）、およびＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌが市販しているＱｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ  Ｍａｇｅｎｔａ（顔料赤１２２）、およびこれらの全ての組合せが含まれる。
【００２４】
本発明にしたがって用いられる顔料の量は、（１）硬化性インク組成物の硬化速度を最大にし、（２）硬化性インク組成物および最終印刷インクイメージに希望する色を与え、（３）望みの濡れ性が得られ、および／または（４）ＵＶまたはＬＥＤエネルギーに対する感受性を向上させるのに効果的な量である。
【００２５】
さらに、顔料の量は単官能モノマーのタイプ、オリゴマー、混合条件、全ての添加物、および希望する流量、粘度、および可塑性基材に対する硬化したインク組成物の接着性、希望する耐久性、柔軟性、弾力性、光沢、硬度、耐薬品性、剛性、希望する引き延ばし特性およびこれらの何れかの全ての組合せにより変化する。顔料が白の場合、顔料濃度は顔料が白の場合の硬化性インク組成物の全重量をベースとして、一般に約０から４０重量パーセントの範囲である。顔料が色付きの場合、顔料濃度は硬化性インク組成物の全重量をベースとして、一般に約１０から約１５重量パーセントの範囲である。
【００２６】
硬化性インク組成物はさらに希釈剤を含みこれを用いて硬化性インク組成物の粘度を加減する。希釈剤は一般に１分子当たり２つ以上の重合性官能基を含む１種類以上のモノマーを含む。ここに用いた様に、用語「モノマー」とは一端反応するとポリマーの繰り返し単位となり、かつ１モル当たりの分子量が約１５００ｇ未満である分子を意味する。例として、このモノマーは１分子当たり２つ以上の重合性官能基およびモル当たり約５００からモル当たり約１５００ｇの範囲の分子量を含む。本発明に用いることが可能なモノマーの例としてビニルピロリドンが含まれる。
【００２７】
硬化性インク組成物はさらに（１）粘度調整をコントロールし、（２）収縮を減少し、（３）耐久性を向上し、（４）柔軟性を向上し、（５）可塑性基材に対する硬化性インク組成物の接着性を調整し、および／または（６）濡れ性を調整するのに効果的なオリゴマーを含む場合もある。このオリゴマーは一般に１つ以上の重合性官能基を持つ２種類以上のモノマーを含む。
ここに用いた様に、用語「オリゴマー」は合わせて約１００００ｇ／モルを超える分子量を持つ２つ以上の反応したモノマーを意味する。さらに、用語「オリゴマー」は反応済みのモノマーチェーンでさらに反応が可能なものおよびもはや十分な反応性がないと見なされたポリマーでかつオリゴマーの分子量が約１００００ｇ／モルを超えるものの両方を意味することは当然である。
【００２８】
本発明に用いることができる幾つかのオリゴマーの全てを網羅してはいないが幾つかの例には、ポリウレタン類、アクリル系素材、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類、エポキシ類、ポリスチレン類、スチレンおよび置換スチレン含有素材、シリコン含有素材、フッ化素材、これらの組合せおよび類似物が含まれる。例えば、本発明を実施する場合にジアニルアクリル系ポリマー(dianyl acrylic polymer)をオリゴマーとして用いることができる。
硬化性インク組成物は光開始剤の形で添加物を含むことが好ましい。ここに用いた様に、用語「光開始剤」とは光エネルギーを吸収しフリーラジカル重合系でフリーラジカルを生産することに責任がある化合物である。
【００２９】
本発明に用いる光開始剤の種類と量は一般に放射またはエネルギー源、硬化性インク組成物の厚み、顔料、熱伸長因子、希釈剤、オリゴマー、および希望する硬化速度により変わることがある。ＵＶ硬化光開始剤は約２６０から約３２０ナノメートルのスペクトル出力範囲で硬化する。ＬＥＤ硬化光開始剤は約２５０から約４１０ナノメートルのスペクトル出力範囲で硬化する。
【００３０】
全てを網羅してはいないが本発明を実施する際に用いるのに適した光開始剤の幾つかの例にはＩＴＸ（２，イソプロピルチアオキサントン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン）、ＴＰＯ（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキシド）；ベンゾインエーテル類のベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール（ニューヨーク、アーズリーのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから「３ＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」という商品名で市販されている）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（４−モルフォリニル）］−１−プロパノン（これもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」として市販されている）；および２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（これもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」として市販されている）；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」、（ヒドロキシ−ケトン）「ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５」、「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」および同類のものとして市販されている様なモノ−およびビス−アシルフォスフィネス類が含まれる。
【００３１】
一般に硬化性インク組成物は重量で約１．０から約８パーセントの光開始剤を含む。一例として、硬化性インク組成物の全重量に対し約１から約３重量パーセントの範囲の濃度で光開始剤を含む。
本発明を実施する場合、この硬化性インク組成物はさらに１種類以上の随意的な添加物を含む場合もある。これらの随意的な添加物には１種類以上の溶媒、消泡剤、流れまたは他のレオロジー調整剤、油、可塑剤、結合剤、酸化防止剤、光開始剤安定剤、防カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機フィラー粒子、均染剤、乳白剤、耐電防止剤、分散剤、およびこれらの何れかの全ての組合せが含まれる。
【００３２】
硬化性インク組成物は単官能モノマー類および希釈剤を一緒に均質に混合して製造することができる。次に、混合しながらオリゴマーを加え粘稠な中間物を生成する。連続的に混合しながら全ての随意的な添加物をこの粘稠な中間物に順次混ぜ合わせ無色の硬化性中間物を生成する。最後に顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。硬化性インク組成物が紫外線エネルギーまたはＬＥＤエネルギーを用いて硬化されることになるなら、その場合は添加物が混合物に混ぜ込まれる際に光開始剤が加えられる。本発明を実施する場合、硬化性インク組成物は一般に約２５℃の温度において約２０から６０センチポイズの範囲の粘度を持つ。
【００３３】
この硬化性インク組成物は全ての可塑性基材の面に塗布または印刷することができ、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレン類、ポリスチレン類、鋳造アクリル類、押出アクリル類、ポリカーボネート類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエステル類、共押出ポリエステル類、グリコール化ポリエステル（ＰＥＴＧ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ）、硬質ビニル類、ポリ塩化ビニル類またはこれら何れかの全ての組合せからできた様な基材が挙げられる。
【００３４】
硬化性インク組成物を収納するインク容器を持つインクジエットプリンターを用いて本発明を実施する場合、一般に硬化性インク組成物は可塑性基材の上にデジタル的に印刷される。デジタルＵＶ印刷は通常インク組成物を温度が１２０から１６０ｏＦある少なくとも１つのインクジエットヘッドを通して２７および５２ミクロンの間の開口部を持つノズルから打ち出して印刷することにより行われる。しかしながら、硬化性インク組成物を可塑性基材に塗布するためにさらにインクジエット方式、スクリーン印刷、スプレー方式、グラビアコーティング、ナイフコーティング、刷毛塗り、カーテンコーティング、フレキソ印刷などの様な他の技法も容認できる。
【００３５】
印刷中に硬化性インク組成物は可塑性基材の面上に載せるかまたは印刷される。印刷後、硬化性インクは紫外線（ＵＶ）または発光ダイオード（ＬＥＤ）により硬化される。硬化処理はインク組成物および可塑性基材の間に（１）化学結合、（２）機械的結合、または（３）化学結合または機械的結合の全ての組合せを形成するために有効である。さらに、単官能モノマーはインク組成物および可塑性基材の間の接着の形成を促進するため、インク組成物を可塑性基材に接着するものと特徴付けてもよい。
【００３６】
硬化に用いられる硬化エネルギーの量は関係する反応物の量およびタイプ、エネルギー源、ウェブ速度（ウェブ上で硬化される場合）、エネルギー源からの距離、および硬化される素材の厚みの様な幾つかの要因に依存する。一般に硬化速度はエネルギー強度の増加に伴って増す傾向がある。硬化速度はまた硬化組成物中に存在する触媒および／または開始剤の量が増加するにしたがって増す傾向がある場合もある。
本発明を実施する場合、硬化性インク組成物を硬化するためには一般にＵＶまたはＬＥＤエネルギーが用いられる。照射時間は約１秒未満から約１０分以上までの場合がある。放射線照射は空気中または窒素の様な不活性雰囲気中でおこなってもよい。
【００３７】
言及したとおり、硬化性インクジエット組成物を硬化し、正しく乾燥することによりもとのインクサイズの１００％から９００％までの範囲で引き延ばしたインクイメージを可塑性基材上に形成できる。一旦、硬化性インク組成物が硬化すると、インクイメージと可塑性基材は互いに接着しているためインクイメージは熱可塑性であると特徴づけられる。さらに、硬化したインクイメージおよび可塑性基材の組合せは可塑基材が溶融するまで可塑基材を熱加熱することを可能にし、真空成形装置、熱曲げ装置、熱折りたたみ装置または可塑性基材を３次元の物体に形づくることが可能なその他の全ての装置を用いて加工または形づくることができる。
【００３８】
これに加えて、熱成形処理中に、インクイメージは可塑性機材と同じ速度で連続的に伸長したり引き延びたりしてデジタル印刷画像のある３次元製品を創作できる。さらに、印刷されたインクイメージは可塑性基材が熱処理を受けた場合でもインク特性の均一性を保ち、割れ、気泡発生、分離を生じない。
【００３９】
市販されているデジタル印刷用インクジエットインクにはそれらのインクジエット組成物中に熱伸長特性は組み込まれていない。熱伸長特性を持つ硬化性インクジエットインク組成物が開発されるまで、３次元のプラスチック製品はスクリーン印刷技法を用いて作られていたが、それはスクリーン印刷用インクが連続熱伸長特性を持つ唯一の市販インクであったからである。
【００４０】
一方、本発明による硬化性インク組成物はインク組成物の一部として、印刷および硬化の後に熱伸長特性を含んでいる。その結果、熱伸長特性を持つ硬化性インク組成物はデジタル印刷業界に新たな市場を創り出すことが可能と思われているがそれは可塑性基材に由来するデジタル印刷構造物が今や真空成形、熱曲げ、熱折りたたみができる様になったからである。
【００４１】
したがって、本発明による硬化性インク組成物を用いることにより（１）デジタル印刷装置を用いてデジタル印刷したプラスチック品目の生産、（２）試作品または少量運転の場合のコスト削減、（３）完全な水中浸漬に対する耐性、および／または（４）従来の技法に比べコスト効率のよい３次元プラスチック物体のデジタルインクジエット印刷生産を可能とし、さらに、デジタル印刷はスクリーン印刷に比べて優れた鮮明度、分解能の画像を提供することが知られている。したがって、可塑性基材上にデジタル印刷することは本発明による硬化性インク組成物により可能となった。
【００４２】
本発明は以下の実施例によりより具体的に記載されるがこれらは説明目的のためだけのもので如何なる意味でも本発明を制約するものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性インクを作った。
２０．５０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
２３．５０％      ２−ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート）
２６．００％      Ｖ−Ｐｙｒｏｌ（ビニルピロリドン）
３０．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃７１６５
【００４４】
およそ１７．５０％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６、フランスのＳａｒｔｏｍｅｒ社による）をおよそ２３．５０％および２６．００％のＶ−Ｐｙｒｏｌ（ニュージャーシー州ウェインのＩＳＰ化学による）と混合する。この混合物を連続的にかき混ぜながらテキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ社による３０．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃７１６５を加える。次に、３．００％のＤＢＥ（２塩基エステル）を混合物に加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００４５】
＜実施例２＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性インクを作った。
１７．５０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
２３．５０％      ２−ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート）
２６．００％      Ｖ−Ｐｙｒｏｌ（ビニルピロリドン）
３０．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７
０３．００％      ＤＢＥ（２塩基エステル）
【００４６】
およそ１７．５０％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）をおよそ２３．５０％および２６．００％のＶ−Ｐｙｒｏｌと混合する。混合物を連続的にかき混ぜながら３０．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７を加える。次に、３．００％のＤＢＥ（２塩基エステル）を混合物に加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００４７】
＜実施例３＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性インクを作った。
１７．５０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
２３．５０％      ２−ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート）
２６．００％      Ｖ−Ｐｙｒｏｌ（ビニルピロリドン）
３０．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃７１６５
０３．００％      ＤＢＥ（２塩基エステル）
【００４８】
およそ１７．５０％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）をおよそ２３．５０％および２６．００％のＶ−Ｐｙｒｏｌ（ｎ−ビニルピロリドン、ニュージャーシー州ウェインのＩＳＰ化学（株）による）と混合する。混合物を連続的にかき混ぜながら３０．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７を加える。次に、３．００％のＤＢＥ（２塩基エステル）を混合物に加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００４９】
＜実施例４＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性インクを作った。
１７．５０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
２３．５０％      ２−ＰＥＡ（２−フェノキシエチルアクリレート）
２６．００％      Ｖ−Ｐｙｒｏｌ（ビニルピロリドン）
３０．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７
０３．００％      ＤＢＥ（２塩基エステル）
【００５０】
およそ１７．５０％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）をおよそ２３．５０％および２６．００％のＶ−Ｐｙｒｏｌと混合する。混合物を連続的にかき混ぜながら３０．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７を加える。次に、３．００％のＤＢＥ（２塩基エステル）を混合物に加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００５１】
＜実施例５＞
本実施例においては次の処方を持つ溶媒ベースのインクを作った。
３９．７０％      ＥＥＰ溶媒（エチル３，エトキシプロピオネート）
１７．００％      シクロヘキサノン
２６．００％      ジアセトンアルコール
００．５０％      Ｇ−６０可塑剤
０４．００％      酪酸塩  ＣＡＢ−５５１−０２
２６．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７
【００５２】
およそ３９．７０％のＥＥＰ溶媒（エチル３，エトキシプロピオネート）、１７．００％のシクロヘキサノン、２６．００％のジアセトンアルコール、０．５０％のＧ−６０可塑剤（イリノイ州シカゴのＣＰ  Ｈａｌｌ社）を一緒に混合する。この混合物を連続的にかき混ぜながら４．００％の酢酸酪酸セルロースＣＡＢ−５５−０２（テネシー州キングスポートのイーストマン化学社による）および２６．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃ＴＢ−００１７を加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００５３】
＜実施例６＞
本実施例においては次の処方を持つ溶媒ベースのインクを作った。
３９．７０％      ＥＥＰ溶媒（エチル３，エトキシプロピオネート）
１７．００％      シクロヘキサノン
２６．００％      ジアセトンアルコール
００．５０％      Ｇ−６０可塑剤
０４．００％      酪酸塩  ＣＡＢ−５５１−０２
２６．００％      ジアニルアクリル系ポリマー＃７１６５
【００５４】
およそ３９．７０％の  ＥＥＰ溶媒（エチル３，エトキシプロピオネート）、１７．００％のシクロヘキサノン、２６．００％のジアセトンアルコール、０．５０％のＧ−６０可塑剤を一緒に混合する。この混合物を連続的にかき混ぜながら４．００％の酢酸塩ＣＡＢ−５５１−０２および２６．００％のジアニルアクリル系ポリマー＃７１６５を加え無色のワニスを形成する。次に、無色のワニスに顔料を加え硬化性インク組成物を形成する。顔料は０．５から１．５ミクロンの範囲の寸法の粒子を含む。
できたインクは寸法が２７および５２ミクロンの間の開口のノズルを持つデジタル印刷装置を介して首尾よく印刷することができた。
【００５５】
＜実施例７＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性のインクを作った。
１０．００％      ２塩基エステル／溶媒
２９．３０％      Ｍ−８２００／２−フェノキシエチルアクリレート１
１８．００％      Ｍ−８１３０／イソボルニルアクリレート１
０１．３０％      Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ重合禁止剤２
１３．００％      ＣＰＲ−９００  スチレンアクリレートコポリマー３
０４．００％      ＥＳＡ  Ｃｕｒｅ  ＫＴＯ−４６  光開始剤１
１４．００％      光開始剤溶液４
０９．００％      青色顔料分散物
００．８０％      Ｃｏｇｎｉｓ  ３２５０添加物５
００．６０％      Ｔｅｇｏ  ２２５０添加物６
１００．００％
１．ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社の製品。
２．ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ会社の製品。
３．フランスのＥｌｉｏｋｅｍの製品。
４．光開始剤溶液は３８部のＤａｒｏｃｕｒTM１１７３、スイスのバージルにあるＣｉｂａ特殊化学品会社の製品、を１３ポンドのＩｒｇａｃｕｒｅTM３６９および１７ポンドのＩｒｇａｃｕｒｅTM１８４（両者ともＣｉｂａ特殊化学品会社の製品）と共に１４部のＦｉｒｓｔｃｕｒｅTMＥＤＡＢおよび１７部のＦｉｒｓｔｃｕｒｅTMＩＴＸ（両者ともルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｒｎａｒｌｅ社製品）と共に混合して作られる。混合物は２４０ｏＦまでまたは全ての開始剤が溶解するまで加熱される。
５．ドイツのＣｏｇｎｉｓの製品。
６．ドイツ、エッセン州のＤｅｇｕｓｓａ会社の製品。
【００５６】
およそ１８％のイソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６）、２９％の２−フェノキシエチルアクリレート、および１０％の２塩基エステル溶媒を一緒に混合する。混合中の温度はおよそ１５０ｏＦを超えてはならない。混合物がまだかき混ぜられている間におよそ１３％のＣＰＲ−９０００スチレンアクリレートコポリマーをコポリマーが溶解するまで混合する。コポリマーが溶解した後、およそ９％の青色ＵＶ分散物が着色剤として混合物に加えられる。光開始剤溶液を加え硬化性インク組成物を形成する。Ｃｏｇｎｉｓ  ３２５０の様な添加物を加え顔料の安定性を与える。さらにＴｅｇｏ  ２２５０も加えて基材の上をインクが濡らすことを可能にしかつインク表面に耐傷性を与える。
【００５７】
＜実施例８＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性のインクを作った。
３０−４０％          アクリル系溶液
４３．５０％      Ｍ−８２００／２−フェノキシエチルアクリレート１
３７．５０％      Ｍ−２０００−ビニルカプロラクタム２
１．５０％      Ｚ−４５００  ＳＴ−Ｉ  Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ
重合禁止剤（安定剤）３
１７．５０％      ＭＢ−２５９４  アクリル系樹脂８
１００．００％
３０．３７％          開始剤溶液
６２．７０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）１
０．７０％      Ｚ−４５００  ＳＴ−Ｉ  Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ
重合禁止剤（安定剤）３
８．６０％      ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）４
６．００％      Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（アミノケトン）５
１０．００％      Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ヒドロキシケトン）５
１２．００％      Ｅｔｈｙｌ−４（ジメチルアノ）ベンゾエート４
１００．００％
１０．００％          ビニルカプロラクタム２
１８．００％          青色分散物７
０．８０％          Ｚ−４５００  ＳＴ−Ｉ  Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ
重合禁止剤（安定剤）３
１．００％          Ｅｂｅｒｃｒｙｌ  ３８１添加物６
１００．００％
１．ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社の製品。
２．ニュージャージー州マウントオリブのＢａｓｅ社の製品
３．フランスのＥｌｉｏｋｅｍの製品。
４．ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ会社の製品。
５．スイスのバージルにあるＣｉｂａ特殊化学品会社の製品。
６．ニュージャージー州ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ工業（株）の製品。
７．ＲＪＨ分散物
８．テキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ（株）の製品。
【００５８】
およそ４３．５０％の２−フェノキシエチルアクリレート、３７．５０％のビニルカプロラクタム、および１．５０％の安定剤を一緒に混合する。混合中に、１３０ｏＦを超えない温度でＭＢ−２８２３アクリル系樹脂を加えた。
光開始剤溶液は始めに６２．７０％のイソボルニルアクリレート、０．７０％のＦｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ重合禁止剤を混合して作った。イソボルニルアクリレートおよび安定剤を混合中に、イソプロピルチオキサントン、およびＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（６％）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１０．００％）および１２．００％エチル−４（ジメチルアノ）ベンゾエートを加えた。混合物は溶解するまで混合した。
【００５９】
アクリル系溶液および開始剤溶液を１０．００％のビニルカプロラクタム、１８．００％の青色分散物、０．８０％の安定剤および１．００％のＥｂｅｃｒｙｌ３８１と共に混合した。アクリル系溶液および開始剤溶液の量は用いた青色分散物の量により変化する。青色分散物は処方が求める色彩強度により変化する。開始剤溶液は望む硬化の程度により変えられる。
【００６０】
＜実施例９＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性のインクを作った。
４０．００％          アクリル系溶液
４３．５０％      Ｍ−８２００／２−フェノキシエチルアクリレート１
３７．５０％      Ｍ−２０００−ビニルカプロラクタム２
１．５０％      Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ  重合禁止剤
（安定剤）３
１７．５０％      ＭＢ−２８２３  アクリル系樹脂８（酸価０）
１００．００％
３５．０％          開始剤溶液
６２．７０％      ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）１
０．７０％      Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ
重合禁止剤（安定剤）３
８．６０％      ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）４
６．００％      Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（アミノケトン）５
１０．００％      ベンジルジメチルケタール５
１２．００％      Ｅｔｈｙｌ−４（ジメチルアノ）ベンゾエート４
１００．００％
１０．００％        ＣＮ−１３１低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマー１
１４．００％        Ｄ３０１０Ｋ黒色分散物７
１．００％        Ｅｂｅｒｃｒｙｌ  ３８１添加物６
１００．００％
１．ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社の製品。
２．ニュージャージー州マウントオリブのＢａｓｅ社の製品
３．フランスのＥｌｉｏｋｅｍの製品。
４．ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ会社の製品。
５．スイスのバージルにあるＣｉｂａ特殊化学品会社の製品。
６．ニュージャージー州ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ工業（株）の製品。
７．ＲＪＨ分散物
８．テキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ（株）の製品。
【００６１】
およそ４３．５０％の２−フェノキシエチルアクリレート、３７．００％のビニルカプロラクタム、および１．５０％の安定剤を一緒に混合する。混合中に、１３０ｏＦを超えない温度でＭＢ−２８２３アクリル系樹脂を加えた。
光開始剤溶液は始めに６２．７０％のイソボルニルアクリレート、０．７０％のＦｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ重合禁止剤を混合して作った。イソボルニルアクリレートおよび安定剤を混合中に、イソプロピルチオキサントン、およびＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、１０．００％のベンジルジメチルケタールおよび１２．００％のエチル−４（ジメチルアノ）ベンゾエートを加えた。混合物は溶解するまで混合した。
アクリル系溶液および開始剤溶液を１０．００％のＣＮ−１３１、１４．００％の黒色分散物、および１．００％のＥｂｅｃｒｙｌ３８１と共に混合した。
【００６２】
＜実施例１０＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性のインクを作った。
４０．００％        クリル系溶液
４２．００％    Ｍ−８２００／２−フェノキシエチルアクリレート１
３７．００％    Ｍ−２０００−ビニルカプロラクタム２
１．００％    Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ
重合禁止剤（安定剤）３
２０．００％    ＭＢ−２５９４  ジアニルアクリル系樹脂８(酸価６)
１００．００％
３５．０％          開始剤溶液
６２．７０％    ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）
０．７０％    Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ
重合禁止剤（安定剤）３
８．６０％    ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）４
６．００％    Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（アミノケトン）５
１０．００％    ベンジルジメチルケタール５
１２．００％    Ｅｔｈｙｌ−４（ジメチルアノ）ベンゾエート４
１００．００％
１０．００％        ＣＮ−１３１低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマー１
１４．００％        Ｄ３０１０Ｋ黒色分散物７
１．００％        Ｅｂｅｒｃｒｙｌ  ３８１添加物６
１．ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社の製品。
２．ニュージャージー州マウントオリブのＢａｓｅ社の製品
３．フランスのＥｌｉｏｋｅｍの製品。
４．ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ会社の製品。
５．スイスのバージルにあるＣｉｂａ特殊化学品会社の製品。
６．ニュージャージー州ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ工業（株）の製品。
７．ＲＪＨ分散物
８．テキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ（株）。
【００６３】
およそ４２．００％の２−フェノキシエチルアクリレート、３７．００％のビニルカプロラクタム、および１．００％の安定剤を一緒に混合する。混合中に、１３０ｏＦを超えない温度でＭＢ−２５９０ジアニルアクリル系樹脂を加えた。光開始剤溶液は請求項９の手順にしたがって作られた。
アクリル系溶液および開始剤溶液を１０．００％の  ＣＮ−１３１、１４．００％の黒色分散物、および１．００％の  Ｅｂｅｃｒｙｌ３８１と共に混合した。
【００６４】
＜実施例１１＞
本実施例においては次の処方を持つＵＶ硬化性のインクを作った。
４０．００％          アクリル系溶液
４１．５０％      Ｍ−８２００／２−フェノキシエチルアクリレート１
３７．００％      Ｎ−ビニルピロロリドン９
１．５０％      Ｇｅｎｏｒａｄ１６（安定剤）２
２０．００％      ＭＢ−２８２３  アクリル系樹脂８（酸価０）
１００．００％
３５．０％          開始剤溶液
６２．７０％    ＩＢＯＡ（イソボルニルアクリレート）１
０．７０％    ＦｉｒｓｔＣｕｒｅ  ＳＴ−Ｉ
重合禁止剤（安定剤）３
８．６０％    ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）４
６．００％    Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（アミノケトン）５
１０．００％    ベンジルジメチルケタール５
１２．００％    Ｅｔｈｙｌ−４（ジメチルアノ）ベンゾエート４
１００．００％
１０．００％        ＣＮ−１３１低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマー１
１４．００％        Ｄ３０１０Ｋ黒色分散物７
１．００％        Ｅｂｅｒｃｒｙｌ  ３８１添加物６
１．ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ株式会社の製品。
２．スイスのＲａｈｎ社の製品
３．フランスのＥｌｉｏｋｅｍの製品。
４．ルイジアナ州バトンルージュのＡｌｂｅｍａｒｌｅ会社の製品。
５．スイスのバージルにあるＣｉｂａ特殊化学品会社の製品。
６．ニュージャージー州ウェストパターソンのＣｙｔｅｃ工業（株）の製品。
７．ＲＪＨ分散物の製品
８．テキサス州パサディナのＤｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ（株）の製品。
９．ニュージャージー州ウェインのＩＳＰ化学（株）の製品。
【００６５】
およそ４１．５０％の２−フェノキシエチルアクリレート、３７．００％のＮ−ビニルピロロリドン、および１．５０％の安定剤を一緒に混合する。混合中に、１３０ｏＦを超えない温度で  ＭＢ−２８２３アクリル系樹脂を加えた。光開始剤溶液は請求項９の手順に従って作られた。
アクリル系溶液および開始剤溶液を１０．００％のＣＮ−１３１、１４．００％の黒色分散物、および１．００％のＥｂｅｃｒｙｌ３８１と共に混合した。
本発明は好ましい実施態様を参照しながら記載してきたが、当業者には本発明の精神と範囲を逸脱することなく形や細部の変更が可能なことは判るであろう。