(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３０個の炭素原子を含有する炭化水素留分を水素製造のために水蒸気改質するための炉であって、一式の垂直のバヨネットタイプの管を含み、該バヨネットタイプの管は、前記炉の上壁につり下げられ、部分的にニッケルベースの触媒を充填され、前記管は、７〜１５メートルの長さを有し、縦長列の形態で分配され、水蒸気改質反応に必要な熱は、加熱されるべき管の列の間に置かれた列の形態で配置された多孔性縦長バーナを用いた燃焼によって触媒管に供給され、バーナの列が間に置かれた管の２つの列の間の距離は、６００〜１２００ｍｍの範囲であり、管の列と多孔性縦長バーナの最も近い列の間の距離は、３００〜６００ｍｍの範囲であり、同一の列に属する２つの連続する管の間の中心間距離は、２５０〜４００ｍｍである、炉。
【請求項２】
燃焼空気は、炉の頂部に位置する煙道を介して供給され、燃焼煙霧は、炉の底部に位置する煙道によって集められる、請求項１に記載の水蒸気改質炉。
【請求項３】
燃焼空気は、炉の底部に位置する煙道を介して供給され、燃焼煙霧は、炉の頂部に位置する煙道によって集められる、請求項１に記載の水蒸気改質炉。
【請求項４】
多孔性縦長バーナの分配器の外壁と多孔性要素との間の距離は、０．５〜１０ｃｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水蒸気改質炉。
【請求項５】
多孔性縦長バーナは、５０％未満の多孔度を有する多孔性要素を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水蒸気改質炉。
【請求項６】
加熱されるべき管の長さは、１０〜１４メートルの範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水蒸気改質炉。
【請求項７】
同一の列に属する２つの連続する管の間の中心間距離は、３００〜４００ｍｍの範囲である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水蒸気改質炉。
【請求項８】
多孔性バーナ（３）の中心分配器（１７）は、少なくとも２つのセクタに分割され、各セクタは、燃料の流れの方向において前記分配器に沿う軸方向距離に伴って径が増加するオリフィス（２０）を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水蒸気改質炉。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の炉を利用して天然ガスまたはナフサを水蒸気改質する方法であって、多孔性縦長バーナに供給するために用いられる燃料は水素を５〜１００％モルの範囲の比率で含む、方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の炉を利用して天然ガスまたはナフサを水蒸気改質する方法であって、６００℃超の温度に予備加熱された燃焼空気を炉に供給する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素仕込原料を水蒸気改質して合成ガスを製造するための炉の分野に関する。用いられる仕込原料は、１〜３０個の炭素原子を含有するあらゆる炭化水素であり得るが、それは、通常、天然ガスまたは「ナフサ」と称される軽質ガソリンに類似する留分によって構成される。
【０００２】
水蒸気改質炉は、典型的には、１０〜１５メートル長の一式の垂直管によって構成され、その内側に、プロセス流体が流通し、その一式の管は、複数の平行な列に組織化されている。
【０００３】
管は、種々の方法で配置された一式のバーナによって加熱される。
【０００４】
「頂部発火（top fired）」炉では、バーナは、炉の上部に置かれ、バーナに由来する炎は、頂部から底部に向けられる。
【０００５】
テラス壁（terrace-wall）発火炉では、バーナは、管の平面に対して実質的に垂直な複数の水平列に配置され、テラスとして知られているこれらの列は前記管に沿って段状に置かれる。
【０００６】
最後に、炉床（hearth）と称される下部にバーナが設置された炉も存在しており、バーナに由来する炎は、底部から頂部に方向づけられる。
【０００７】
それらの種々の構成全ては、水蒸気改質反応に必要なエネルギーを、加熱されるべき管を取り囲む加熱点の離散的集合の形態で実質的に均質な方法で供給する。
【０００８】
本発明では、用いられるバーナのタイプのために、この一式の加熱点は、連続的な加熱ゾーンによって置き換えられ、これは、加熱されるべき管に実質的に平行であり、炎が閉じ込められるため、これは、加熱されるべき管がバーナ近くにあることを可能にする。
【０００９】
これにより、結果として、従来技術の炉と比較して加熱されるべき管に沿う熱流束におけるより卓越した正確さおよび改善されたコンパクトさの両方がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来技術の水蒸気改質炉におけるバーナおよび加熱されるべき管の典型的な配列の側面図を示す。炎は、炉の上部に置かれ、垂直下方に進展するように図示されている。
【図２】図２は、本発明による水蒸気改質炉におけるバーナおよび加熱されるべき管の典型的な配列の側面図を示す。
【図３】図３は、本発明による水蒸気改質炉におけるバーナおよび加熱されるべき管の典型的な配列の側面図を示し、管は、バヨネットタイプのものである。
【図４】図４は、本発明において用いられる縦長多孔性バーナを示す。
【図５】図５は、反応流体の流通のより良い理解を提供する加熱されるべき管として用いられるバヨネット管を示す。
【背景技術】
【００１１】
水蒸気改質炉は、主に、水素の製造のために用いられる。それらは、炭化水素および水蒸気の混合物を水素、炭酸ガスおよび一酸化炭素の混合物に転化することができる。
【００１２】
このような炉の記載は、多くの書類、例えば、非特許文献１の著書において見出され得る。
【００１３】
水蒸気改質炉は、ニッケル（Ｎｉ）ベースの触媒により充填された管を含み、この管は、９００℃近くの反応剤出口温度を得るために十分に加熱されなければならない。
【００１４】
水蒸気改質管の内側の圧力は、一般的には１０〜３０バールの範囲である（１バール＝１０５パスカル）。
【００１５】
これらの管は、バーナを用いて加熱されるが、バーナは、通常、炉のアーチ内、炉床内にまたはテラスとして配置され、上記の異なるタイプの炉を生じさせる。
【００１６】
図１は、アーチ内にバーナを有する従来技術の炉の典型的な図を図示する。（１）で表示される加熱されるべき管に対する（２）で表示されるバーナの配列が示される。管の２つの列の間の間隔は２ｍ近くであり、単一の列の２つの管の間の間隔は、管の径に応じて通常２００〜４００ｍｍである。
【００１７】
管の径は、一般的には７０〜１５０ｍｍの範囲である；それらは、一般的に、７〜１５メートル長の範囲である；触媒により充填される管の部分は、通常、約１０ｍ長である。
【００１８】
図１はまた、アーチ内に置かれたバーナ（２）を出る炎を示す。前記炎は、管が流れる（flowing）ことを防ぐために隣接の管（１）に触れてはならない；このことは、管の列の間の大きな間隔を説明する。
【００１９】
現在、この間隔の制約のため、水蒸気改質炉当たりの管の数は、約１０００に制限されており、これにより、水素製造装置のための容量は、製造されるＨ２  約１０００００ｍ３／時の最大値に制限される。
【００２０】
水素（Ｈ２）は、水蒸気改質炉からの出口において直接的には製造されない。
【００２１】
炉からの流出物は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびＨ２Ｏの混合物であり、この混合物は、ＣＯ転化装置と称される第１の装置において低温で混合物中のＨ２の比率を最大にするように変換される。
【００２２】
次に、第２の装置において、ＣＯ２およびＨ２Ｏが除去されて、一般的には９５％近くの純度で水素を出し、これは、必要に応じて、残留ＣＯ２の膜分離のための装置を用いて向上させられ得、この装置は、９８％超の純度で水素を回収し得る。
【００２３】
水蒸気改質炉の下流の全体的な水素製造連鎖は、炉のみに関係する本発明の部分を形成しない。しかしながら、炉の出力（power）は、しばしば、その水素製造容量によって特徴付けられる。
【００２４】
最後に、従来技術の水蒸気改質炉の構造は、炉の下部を介して燃焼煙霧が排出されることを可能にする煙道（６）の存在を含み、空気は、一般的に、燃料との混合物として直接的にバーナに導入されることが留意されるだろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】マーティン・ブイ・ツウィッグ（Martyn V Twigg）著、「キャタリスト・ハンドブック（Catalyst Handbook）」、第２版、１９８９年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
（発明の簡単な説明）
本発明は、炭化水素留分（一般的には１〜３０個の炭素原子を含有する）を水素の製造のために水蒸気改質するための炉であって、ニッケルベースの触媒により部分的に充填された一式の垂直管を含む、炉に関する。
【００２７】
本発明の水蒸気改質炉の管は平行列の形態で分配され、水蒸気改質反応に必要な熱は、加熱されるべき管の列の間に置かれた列の形態で配置された多孔性の縦長（longilinear）バーナを用いた燃焼によって触媒管に供給される。
【００２８】
バーナの列が間に置かれた管の２つの列の間の距離は、一般的には６００〜１２００ｍｍの範囲、好ましくは６５０〜１０００ｍｍの範囲である。
【００２９】
バーナの列と管の最も近い列との間の距離は、それ故に、３００〜６００ｍｍの範囲、好ましくは３００〜５００ｍｍの範囲である。
【００３０】
同一の列に属する２つの連続する管の間の中心間距離は、一般的には、２５０〜４００ｍｍの範囲、好ましくは３００〜４００ｍｍの範囲である。
【００３１】
燃焼空気は、通常、炉の頂部に位置する煙道を介して供給され、燃焼煙霧は、炉の底部に位置する煙道を介して集められる。
【００３２】
別のバリエーションでは、燃焼空気は、炉の底部に位置する煙道によって供給され、燃焼煙霧は、炉の頂部において位置する煙道によって集められる。
【００３３】
本発明の炉において用いられる燃料は、あらゆる性質のものであってよい。通常、それは、製油所装置のパージ、または、天然ガス、または、水蒸気改質炉が設置される場所において利用可能な種々の燃料のあらゆる混合物に由来する燃料である。
【００３４】
本発明の水蒸気改質炉において用いられるバーナは、中心縦長分配器によって構成された多孔性縦長バーナであり、この中心縦長分配器は、一般的には、円筒形の形状であり、多孔性の環状要素によって取り囲まれている。分配器の外壁と多孔性環状要素との間の距離は、一般的には０．５〜１０ｃｍの範囲である。
【００３５】
多孔性要素の多孔度は、一般的には５０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００３６】
加熱されるべき管は、炉の高さ全体にわたって延びる単純な垂直管であってよく、または、好ましいバリエーションにおいて、それらは、炉の上壁からつるされたバヨネットタイプの管（bayonet type tube）であってよい。
【００３７】
管の懸垂システムは、当業者に知られるあらゆるタイプのものであってよい；本発明は、特定の懸垂システムに関係しない。
【００３８】
５００００〜１５００００Ｎｍ３／時の範囲の水素製造容量を有する炉について、加熱されるべき管は、一般的には７〜１５メートル長の範囲、好ましくは１０〜１４メートル長の範囲である。
【００３９】
本発明は、本発明による炉を用いて天然ガスまたはナフサを水蒸気改質するための方法として規定されてもよい。
【００４０】
場合によっては、用いられる燃料は、水素を５〜１００％モルの比率で含み得る。特定の場合において、用いられる燃料は、水素のみによって構成されてよく、この水素は、部分的には、水蒸気改質炉流出物に由来する。
【００４１】
燃焼空気は、一般的には６００℃程度、好ましくは７００℃超の温度に予備加熱された炉に供給される。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、多孔性バーナと称される、バーナの不可欠な部分を形成する多孔性要素の直近に閉じ込められた炎を生じさせることができるタイプのバーナの使用に連続的な水蒸気改質炉における開発に関する。平面炎（flat flame）としても知られているこの炎は、加熱されるべき管に沿った温度プロファイルをより良好に制御すると共に、炉の設定のコンパクト性を大幅に向上させることができる。加熱されるべき管は、少なくとも一部、約１６ｍｍ径および１０ｍｍ高さの円筒形の形態のニッケルベースの触媒により充填される。反応流体は、管の内側を流通する。石油留分の水蒸気改質反応は高度に吸熱性であるので、これらの管は、反応に必要な熱を受けるために加熱されなければならない。
【００４３】
より正確には、本発明は、多孔性縦長バーナであって、一式の管を加熱し得るものと、従来技術のものよりはるかにコンパクトである接触水蒸気改質炉を製造し得る該管と該バーナの間の配列との使用に関する。
【００４４】
本発明による図２は、加熱されるべき管（１）に対する多孔性バーナ（３）の配列を示し、管（１）は、図２の場合、炉の頂部から底部に垂直に延びる単純な管である。
【００４５】
図３は、バヨネット管（４）および多孔性のバーナ（３）を用いる本発明の炉の配列を示す。図３に示される構成において、管は、炉床の底部に達しておらず、煙霧排出煙道（６）の上方で止まっている一方で、バーナ（３）は、空気入口煙道（５）の下方で止まっている。
【００４６】
この配列は、単純な管を有する配列よりはるかにコンパクトであり、管の列は、１メートル以下によって間隔を空けられ得（逆に、従来技術では２メートル以上）、これは、従来技術と比較して水蒸気改質水素製造装置の容量のほぼ２倍である。
【００４７】
図４は、縦長多孔性バーナ（３）の主要な要素を示す。
【００４８】
このタイプの縦長多孔性バーナの完全な記載は、06/10999号で出願された特許出願において見出され得る。
【００４９】
多孔性縦長バーナ（３）は、中心分配器（１７）を用いて燃料（図４において（Ｈ）で表示される）を供給される。この中心分配器（１７）は、それ自体、実質的に垂直であり、環状の形状の０．５〜５ｃｍの範囲の厚さを有する多孔性要素（１８）によって取り囲まれる。
【００５０】
この多孔性バーナにおいて、分配器と多孔性要素の間の距離（図４においてゾーン（１９））は、０．５〜１０ｃｍの範囲の値を有する。
【００５１】
多孔性要素（１８）は、５０％未満、好ましくは３０％未満の多孔度を有し、多孔度は、前記多孔性要素のかさ容積に対する空隙容積として定義される。
【００５２】
燃料（Ｈ）は、中心分配器（１７）の長さ全体に沿って、場合によっては、一式のオリフィス（２０）であって、分配器に沿うそれらの位置に伴って変動する径を有するオリフィス（２０）によって分配され、表面においてまたは実際に多孔性要素（１８）の範囲内で燃焼空気と接触して燃焼する。
【００５３】
本発明において用いられる多孔性バーナ（３）は、中心分配器（１７）を有し、これは、単一のオリフィス径を有する単一のセクタを有してよく、または、少なくとも２つのセクタに分割されて、各セクタは、同一径のオリフィス（２０）を有し、種々のセクタは、異なる径のオリフィスを有してもよい。
【００５４】
例えば、中心分配器（１７）は、少なくとも２つのセクタに分割されて、各セクタは、燃料の流れの方向において分配器に沿う軸方向距離に伴って増加する径を有するオリフィス（２０）を有してよい。
【００５５】
多孔性バーナ（３）のための分配器の種々の実施形態の非制限的な例の目的で、中心分配器（１７）は、少なくとも２つのセクタに分割されて、各セクタは、燃料の流れの方向において指数関数に従って増加する径を有するオリフィス（２０）を有してよい。この配置は、多孔性バーナ（３）の長さを通じてほぼ一定の熱流束を生じさせ得、このことは、燃料が前記分配器に導入される端部から最も遠いオリフィスに必然的により少ない燃料流量をもたらすであろう分配器に沿う圧力降下のため、単一のオリフィス径を有する場合にはないだろう。この態様は、多孔性バーナ（３）が１０ｍ以上の長さを有し得る場合に、本発明との関連で一層重要である；それらは、１５メートル長までであり得る。
【００５６】
燃焼に由来する炎は、多孔性円筒形要素（１８）の直近に閉じ込められたままであり、その結果、５００ｍｍ程度、好ましくは４００ｍｍ程度の短い距離は、ホットスポットのあらゆる危険性を避けるためにバーナ（３）と触媒管（４）との間で十分である。
【００５７】
酸化剤、一般的には燃焼空気は、燃料と予め混合することなく、煙道（５）を介して別々に供給され、煙霧は、煙道（６）によって回収される。
【００５８】
図３に示される本発明の好ましいバリエーションでは、単純な管ではなく、バヨネット管と称される管（４）が図５に示されるように用いられる。
【００５９】
これらのバヨネット管（４）は、外側エンベロプ（outer envelope）（２５）に沈められた中心管（２６）を含み、中心管（２６）は、反応流出物が反応器から排出されることを可能にする端部（２８）を有する。外側エンベロプ（２５）は、端部（２９）を含み、この端部（２９）を介して、反応流体は、中心管（２６）を取り囲む環状ゾーン（２７）に導入される。
【００６０】
環状ゾーン（２７）は、少なくとも部分的に、水蒸気改質触媒を充填される。この水蒸気改質触媒は、一般的には小円筒形またはリングの形態であり、約１６ｍｍの径および１１ｍｍに近い高さを有する。
【００６１】
環状ゾーンの下部は、反応流体の方向の変化に対応する圧力降下を制限するために、触媒円筒形物の径より大きい径を有する小球（beads）を充填され得る。
【００６２】
反応性流体は、環状の触媒ゾーン（２７）中を通過し、次いで、約１８０°方向を変えた後、中心管（２６）中を通過し、一般的には炉の外側に適正に位置する収集器または任意の他の等価なシステムにおける収集のために前記中心管の端部（２８）を介して炉から排出される。
【００６３】
バヨネット構成のため、中心管（２６）中を流通する流出物からの熱の一部は、環状ゾーン（２７）中を流通する仕込原料を加熱するために回収される。熱移動の効率は向上させられる；所与の仕込原料流量のための炉の出力は、それ故に、低減させられる。
【００６４】
（実施例：本発明に合致する）
天然ガスの水蒸気改質が、図３に示されるようなバヨネット管を用いた水蒸気改質炉において行われた。
【００６５】
燃料ガスは、ＰＳＡ（pressure swing absorption/desorption）装置からのオフガス（off-gas）および天然ガスの混合物であった。
【００６６】
ＰＳＡ装置からのガスは、以下のモル組成を有していた：
Ｈ２：              ２６％
ＣＯ２：            ４９％
ＣＨ４：            １７％
ＣＯ：            ８％（痕跡量の窒素および水を伴う）。
【００６７】
天然ガスと混合された場合、以下の組成を有する燃料ガスが得られた：
Ｈ２：        ２５％
ＣＯ２：              ４８％
ＣＨ４：              １８％
ＣＯ：              ９％
水蒸気改質炉は、１時間当たり水素１６０００キロモル、すなわち、３２トン／時を生じさせることができたが、これは、管に移されるために約４０ＭＷ（メガワット、すなわち１０６ワット）の熱を供給することを必要とした。
【００６８】
２５％の過剰の空気により、燃料消費は燃料ガス９５０キロモル／時であり、７００℃に予備加熱された空気３１１５キロモル／時を必要とした。
【００６９】
煙霧は、炉の温度および圧力の条件の下に３９１１キロモル／時、すなわち４０００００ｍ３／時の量で生じさせられた。
【００７０】
煙霧は、９７５℃で炉を出た。煙霧の圧力は１．２絶対バールであった（１バール＝１０５パスカル）。
【００７１】
煙霧からのエネルギーの一部は、燃焼空気を予備加熱するために用いられた。
【００７２】
煙霧を排出するための各煙道は、３５０ｍｍの内部幅および１０００ｍｍの内部高さを有しており、これは、０．３５ｍ２の流れ断面に対応していた。
【００７３】
各煙道は、１００００ｍ３／時の煙霧の流れを受けた。
【００７４】
煙道中の煙霧のスループットは８ｍ／ｓであった。
【００７５】
本発明の水蒸気改質炉は、１７２０個の垂直バヨネットタイプの管を含んでおり、その環状部分は、ニッケルベースの触媒を充填されていた。
【００７６】
触媒粒子は、１６ｍｍの径および１１ｍｍの高さを有する小円筒形として成形された。
【００７７】
各バヨネット管は、長さ１２ｍ、外径１９０ｍｍおよび内径１３５ｍｍの外側エンベロプによって構成されていた。
【００７８】
バヨネット管の外側エンベロプの内側に位置する中心管は、３５ｍｍの径を有していた。
【００７９】
バヨネット管は、４０列に分配され、各列は、４３個の管を含んでいた。
【００８０】
管の列は、７５０ｍｍによって間隔を空けられ、３０ｍの内部の炉の長さを覆っていた。
【００８１】
所与の列にわたって、中心間距離によって測定された管の間隔は、３５０ｍｍであった。
【００８２】
１６７７個の多孔性バーナが用いられ、管の列の間に置かれた３９列に分配された。各列は、４３個のバーナを含んでいた。
【００８３】
それぞれ１０メートル長の多孔性バーナの１つの列は、管の各列の間に置かれ、３５０ｍｍの中心管距離によって分けられていた。
【００８４】
多孔性バーナの外径は１００ｍｍであった。
【００８５】
中心穿孔分配器の径は２０ｍｍであった。
【００８６】
分配器と多孔性ゾーンとの間の間隔（図４において（１９）で表示される）は、１０ｍｍであった。
【００８７】
多孔性要素（１８）は３０ｍｍ厚であった。
【００８８】
多孔性要素（１８）の多孔度は０．１であった。
【００８９】
それ故に、本発明の炉の内部寸法は以下の通りであった：
幅：        １５ｍ
長さ：      ３０ｍ
高さ：      １４ｍ
比較の目的で、本実施例の炉と同一のサイズを有する従来技術の炉は、１２トンの水素を生じさせることができたにすぎず、３２トン／時とはならなかった。
【００９０】
それ故に、本発明の水蒸気改質炉のコンパクト性の向上は顕著である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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