(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜６μｍのスチレン−アクリル球状樹脂粒子、酸化チタン粒子、ガラス粉末、ポリリン酸アンモニウムから選ばれる粉体に対し、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）とＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入した疎水化処理シリカであり、
平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲で、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を０．１〜５．０質量％添加してなることを特徴とする粉体組成物。
【請求項２】
基体流動性エネルギーが１００ｍＪ以下である請求項１記載の粉体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種粉体に高度の流動性を付与することが可能な疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を含む粉体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂粉体や無機粉体などは色々な分野で使用されているが、基本的に粉体は凝集しやすく、各種分野に使用する場合、その凝集により媒体への均一分散が課題となる。そのような場合によく使用されるのが、流動性化剤と称されるものであり、一般的に微粒子状の疎水性シリカが使用されている。
【０００３】
それらに使用される原体のシリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、フュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）などに大別される。
【０００４】
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザン等のシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。
【０００５】
そして、シリカ原体として、沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が、以下説明するように知られている。
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガノシラン化合物と、オルガノシラン化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１：特開２０００−３２７３２１号公報参照。）、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのフュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ2以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２：特開平０７−２８６０９５号公報参照。）、フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理して、８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ2以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２，０００ｐｐｍ以下である疎水性フュームドシリカを得る方法（特許文献３：特開２０００−２５６００８号公報参照。）、フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理して疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献４：特開２００２−２５６１７０号公報参照。）、フュームドシリカにシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、及び解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことによって高分散疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献５：特開２００４−１６８５５９号公報参照。）がある。
【０００６】
しかし、いずれの疎水化方法においても、上記文献で沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合における、シリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、また、シリカ原体自体が凝集しているため、優れた流動性を与える疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。
【０００７】
一方、シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコール等の有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザン等のシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。
【０００８】
水分が１０％以下のブタノール分散シリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後、溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素原子数１〜３６のシリル基が表面１０平方ミリミクロン当り１〜１００個結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉体を得る方法（特許文献６：特開昭５８−１４５６１４号公報参照）、平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行い、疎水性非凝集コロイダルシリカを得る方法（特許文献７：特開２０００−８０２０１号公報参照）、親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得、これを乾燥することで疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献８：特開２００６−１６９０９６号公報参照）がある。
【０００９】
しかし、いずれの疎水化方法においても、これらのシリカゾルを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、優れた流動性を与える疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。なお、特許文献７で得られたコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡での観察によって凝集の有無を判断している。通常、この観察に用いるサンプルは大希釈された凝集が起こらない条件でシリカを乾燥しているので、トルエン分散状態での凝集の有無は判断できるが、シリカが高濃度となる工業的な乾燥工程で得られた粉体が凝集しているかどうかは判断できない。従って、このコロイダルシリカはトルエン分散状態では一次粒子径を維持しているが、粉体として取り出した時には特許文献８の場合のように凝集していると考えられる。
【００１０】
近年、各種分野で使用される有機樹脂粒子や無機粒子自体が高性能化のため、より小粒径の粉体を使用する傾向が強く、従来のものに比べ、粉体流動性が悪化傾向になりやすく、流動化剤微粒子もより小粒子化しなければならず、流動化剤微粒子も凝集を起こさずに製造しなければいけないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３２７３２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６０９５号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６００８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【特許文献６】特開昭５８−１４５６１４号公報
【特許文献７】特開２０００−８０２０１号公報
【特許文献８】特開２００６−１６９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、各種粉体に良好な流動性を付与可能な疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を含む粉体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解・縮合することにより得られたＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位、更にＲ23ＳｉＯ1/2単位を導入した、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲、純度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下、平均円形度が０．８〜１である疎水化球状シリカ微粒子が各種粉体の流動化剤として有効で、この流動化剤を粉体に配合することにより、基体流動化エネルギーが１００ｍＪ以下の流動性を与えることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、平均粒子径が１〜６μｍのスチレン−アクリル球状樹脂粒子、酸化チタン粒子、ガラス粉末、ポリリン酸アンモニウムから選ばれる粉体に対し、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）とＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入した疎水化処理シリカであり、
平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲で、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を０．１〜５．０質量％添加してなることを特徴とする粉体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により得られる疎水性シリカ微粒子からなる流動化剤は、各種粉体に添加することにより、従来にない高度な流動性を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の流動化剤である疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、平均粒子径が０．００５〜１．０μｍであり、粒度分布Ｄ90／Ｄ10の値が３以下であり、平均球形度が０．８以上である疎水性球状シリカ微粒子である。
【００２１】
疎水性球状シリカ微粒子は平均粒子径が０．００５〜１．０μｍであり、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この粒子径が０．００５μｍよりも小さいと粒子の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。また１．０μｍよりも大きいと良好な流動性を付与できない場合があり、好ましくない。
【００２２】
粒度分布の指標であるＤ90／Ｄ10の値は３以下のものである。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ10、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ90という。このＤ90／Ｄ10が３以下であることから、その粒度分布はシャープであることを特徴とするものである。このよう粒度分布がシャープな粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ90／Ｄ10は、２．９以下であることがより好ましい。Ｄ10及びＤ90はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。なお、上記平均粒子径Ｄ90／Ｄ10の測定法は、後述する実施例に記載の通りである。
【００２３】
また、疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度が０．８〜１が好ましく、より好ましくは０．９２〜１が好ましい。この場合「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００２４】
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが、該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
【００２５】
以上のように、本発明は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体としたときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、良好な流動性を付与可能な疎水性シリカ微粒子が得られるものである。
【００２６】
小粒径のシリカ原体は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで任意の粒径で得ることができる。
【００２７】
この小粒径のシリカ原体に、後述の通り特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。
【００２８】
次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて詳細に説明する。
＜製造方法Ａ＞
本方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程（Ａ３）：濃縮工程、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順を追って説明する。
【００２９】
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                        （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシランなど、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００３２】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ                                （Ｖ）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径シリカ微粒子を得るためにはメタノールが好ましい。
【００３４】
また、上記塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００３５】
このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００３７】
この工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００３８】
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                     （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００３９】
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため流動性付与能が悪くなる。
【００４０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ4は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランなど、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．０１モルより少ないと分散性が悪いため十分な流動性化効果が現れない場合があり、１モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうおそれがある。
【００４４】
この工程（Ａ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまう場合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう場合がある。
【００４５】
・工程（Ａ３）：濃縮工程
工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、あるいは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒としては炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理がうまくいかない場合があり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうおそれがある。
【００４６】
本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物及び／又は一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために不可欠である。
【００４７】
・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                  （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                            （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面を処理し、該微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ23ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。
【００４８】
上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ2は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４９】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モルより少ないと分散性が悪いため流動性化効果が現れない場合があり、０．５モルより多いと経済的不利が生じてしまうおそれがある。
【００５２】
上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。
【００５３】
＜疎水性球状シリカ微粒子からなる流動化剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子からなる流動化剤（流動性付与剤）は、各種粉体への流動性付与剤として使用することができる。
【００５４】
各種粉体への添加量は、疎水性シリカ微粒子からなる流動化剤を０．０１〜５．０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％である。この量が０．０１質量％より少ないと本発明に係る流動化剤の効果が十分発揮されない場合があり、またこの量が５．０質量％より多いとコスト的に好ましくない場合がある。
【００５５】
各種粉体に前記の疎水性シリカ微粒子を配合するには公知の方法によればよく、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ撹拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。
【００５６】
本発明において、疎水性球状シリカ微粒子により処理された粉体の基本流動性エネルギーは、後述の通り、粉体流動性分析装置ＦＴ−４、容積１６０ｍｌのガラス製円筒型容器、直径４８ｍｍのブレード（シスメックス（株）製）を用いて測定される値である。この基本流動性エネルギーが小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この、基本流動性エネルギーが疎水性球状シリカ微粒子を添加することにより、容易に１００ｍＪ以下となり、粉体に良好な流動性を与えられる数値となる。
【００５７】
適用される各種粉体としては、有機樹脂粒子、酸化物微粒子、その他の無機粒子が挙げられ、更に粉体塗料用粒子、有機顔料、無機顔料、有機無機複合粉体、ＵＶ吸収性粉体、ガラス粉体、金属粒子、トナー粒子、難燃剤粒子、レジンパウダー、セラミックスパウダー等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
この場合、上記粉体の平均粒子径は好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１．０〜２００μｍ、更に好ましくは１．０〜１００μｍであり、本発明によれば、粉体粒子が小さくでも、良好な流動性が付与される。
なお、ここでの粉体の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所（株）製：商品名ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準によるメジアン径を粒子径とした。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００６０】
［合成例１］
［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
【００６１】
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
【００６２】
・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は２８質量％であった。
【００６３】
・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子＜１＞１８６ｇを得た。
【００６４】
工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜３に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００６５】
［測定方法１〜３］
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００６６】
２．工程（Ａ４）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ90／Ｄ10の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
また粒度分布Ｄ90／Ｄ10の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ10、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ90とし測定された値からＤ90／Ｄ10を計算した。
【００６７】
３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。
【００６８】
［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子＜２＞１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
［合成例３］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け、加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌し、シリカ微粒子表面の処理を行った。
ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、メタノール水を７時間かけて留去した。
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して、球状疎水性シリカ微粒子＜３＞４７２ｇを得た。
こうして得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４５℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子＜４＞４６９ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００７１】
［合成例５］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテックス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子＜５＞１００ｇを得た。
得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［合成例６］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子＜６＞１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例、参考例、比較例］
上記得られた疎水性球状シリカ微粒子を表２〜７にあるような各種粉体に添加し、サンプルミルにより３分撹拌混合を行った。その時の疎水性球状シリカ微粒子添加処理粉体の基本流動性エネルギー測定は以下の通りである。なお、各粉体の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所（株）製：商品名ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定した。
【００７４】
流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験を行なった。
【００７５】
・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。
【００７６】
・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。小さいほど流動性が高い。
【００７７】
【表１】
0005644789.tif 000002
＜注＞
（１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子
【００７８】
使用粉体・・・有機樹脂粒子（スチレン−アクリル球状樹脂粒子、２〜５μｍ）
【表２】
0005644789.tif 000003
【００７９】
使用粉体・・・無機顔料（酸化鉄粒子、１〜５μｍ）
【表３】
0005644789.tif 000004
【００８０】
使用粉体・・・無機顔料（酸化チタン粒子、１〜５μｍ）
【表４】
0005644789.tif 000005
【００８１】
使用粉体・・・タルク（酸化チタン粒子、２〜６μｍ）
【表５】
0005644789.tif 000006
【００８２】
使用粉体・・・ガラス粉末、１〜６μｍ
【表６】
0005644789.tif 000007
【００８３】
使用粉体・・・難燃剤微粒子（ポリリン酸アンモニウム、１〜３μｍ）
【表７】
0005644789.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の疎水性球状シリカ微粒子は粉体の流動化剤として有用である。