(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被熱転写シートにおける受容層形成用組成物であって、
下記（Ａ）のコア部と下記（Ｂ）のシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む受容層形成用組成物。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【請求項２】
上記ウレタン樹脂は、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１種類と、カルボキシル基を含有する脂肪族ポリオールと、イソシアネート化合物との反応生成物からなる請求項１記載の受容層形成用組成物。
【請求項３】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項１記載の受容層形成用組成物。
【請求項４】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項２記載の受容層形成用組成物。
【請求項５】
少なくとも基材の片面に受容層を設けてなる被熱転写シートにおいて、
上記受容層が、主に下記（Ａ）のコア部と下記（Ｂ）のシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む受容層形成用組成物を塗工し、乾燥して形成したものである被熱転写シート。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【請求項６】
上記ウレタン樹脂は、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１種類と、カルボキシル基を含有する脂肪族ポリオールと、イソシアネート化合物との反応生成物からなる請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項７】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項８】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項６記載の被熱転写シート。
【請求項９】
上記基材は、ポリオレフィンラミネート紙の少なくとも片面に中空粒子を含むボイド層を設けたものであり、該ボイド層の上に上記受容層を設けてなる請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項１０】
少なくとも基材の片面に、主に下記（Ａ）のコア部と下記（Ｂ）のシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む受容層形成用組成物を塗工し乾燥して受容層を形成する被熱転写シートの製造方法。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【請求項１１】
上記ウレタン樹脂は、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールから選択される少なくとも１種類と、カルボキシル基を含有する脂肪族ポリオールと、イソシアネート化合物との反応生成物からなる請求項１０記載の被熱転写シートの製造方法。
【請求項１２】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項１０記載の被熱転写シートの製造方法。
【請求項１３】
上記親水性アクリル樹脂の主な重合成分は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーからなる請求項１１記載の被熱転写シートの製造方法。
【請求項１４】
上記基材は、ポリオレフィンラミネート紙の少なくとも片面に中空粒子を含むボイド層を設けたものであり、該ボイド層の上に上記受容層を設けてなる請求項１０記載の被熱転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写インク層を有する熱転写シートと共に用いられる被熱転写シートに使用する受容層形成用組成物、及びこの組成物により形成された受容層を有する被熱転写シートに関する。更に詳しくは、中間階調部のザラツキ感が抑制され、転写濃度及び画像耐光性に優れた受容層を形成できる受容層形成用組成物、この組成物により形成された受容層を有する被熱転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、昇華熱転写方式が知られている。この昇華熱転写方式は、サーマルヘッド等の熱により移行する性質を有する熱拡散性の染料を含有する熱転写シートを、被熱転写シートの受容層と対向させて配置し、サーマルヘッドを熱転写シートの背面から押し当てて加熱するものである。昇華熱転写方式は、熱転写シートを加熱することで、受容層に染料を画像様に移行させて画像を形成する。このような昇華熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わずに銀塩写真に匹敵する階調表現を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
上記のような被熱転写シートの受容層は、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、アセテート、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル、スチレン、ポリビニルブチラール、セルロース、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂を主成分として形成されることが多い。例えば、特許文献１には、飽和ポリエステルとポリビニルピロリドンおよび顔料を含む塗布層として受容層を基材上に設けることが提案されている。特許文献２には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アセテート樹脂のうちの一種以上と炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂またはシリコン樹脂のうちの一種以上からなる層を設けることが提案されている。
【０００４】
これら提案の目的は、転写濃度や画像耐光性を改善するためのものであったが、いずれも満足な結果を得ることは困難であり、特に光による画像の退色が発生し易く長期間に渡って高精細な記録画像を保持することができなかった。この原因は、近年、熱転写プリンタの高速化が進んだことによるものである。すなわち、これまでに提案されてきたような受容層では、高速化した熱転写プリンタに用いても、プリント時間が短いために受容層中へ染料を拡散・定着させることが不十分であった。このため、これまでの受容層では、受容層の表面付近に染料が凝集した状態で存在することになり、結果、転写濃度や画像耐光性が悪化してしまっていた。
【０００５】
ところで、被熱転写シートの基材としては、例えば、特許文献３には、ユポ（商標）の名称で入手できるような合成紙が提案されている。また、特許文献４には、芯材の両面に発泡ポリオレフィン層を積層した積層体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような基材を用いた被熱転写シートは、銀塩写真と比べると、手に持った時の風合い、コシや質感、表面状態の微妙な違いなど官能的に異なっており、銀塩写真の代替として満足できるものでは到底ない。基材としては、例えば、特許文献５や特許文献６に提案されている、天然パルプを主成分とする紙の表面にポリオレフィン層を設けたポリオレフィンラミネート紙がやはり好ましい。
【０００７】
さらに、ポリオレフィンラミネート紙のみでは、被熱転写シートの基材に求められるような表面平滑性、クッション性、断熱性を実現することは困難である。被熱転写シートの基材としては、例えば、特許文献７や特許文献８に提案されているような中空粒子や発泡性微粒子を含む層や中間層を塗工した基材とすることで銀塩写真の風合いやコシを有しつつ、発色濃度や色再現性などを改善することが可能になった。
【０００８】
しかしながら、基材として、上記提案のような表面平滑性、クッション性や断熱性を改善するために中間層等を設けても、合成フィルムや合成紙を貼合するような基材には及ばない。このため、中間層の上に従来公知の受容層を設けても満足な転写濃度など得ることは困難である。特許文献９には、特定のＴｇをそれぞれに有するコア／シェル構造ポリマーを受容層とすることが提案されている。特許文献１０には、ウレタン樹脂とビニル系重合体とで構成されたコア／シェル構造又はミクロドメイン構造を有するポリマーを有する受容層がとすることが提案されている。実質的に水分散したエマルジョンの熱転写記録用の受容層形成用組成物を銀塩写真に用いられるポリオレフィンラミネート紙の中間層上に設けるような場合、特に中間階調部におけるザラツキ感が酷かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１０７８８５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２２１９２号公報
【特許文献３】特開平２−５９２号公報
【特許文献４】特開平３−２６８９９８号公報
【特許文献５】特開平２−１０６３９７号公報
【特許文献６】特開平４−１１５９９２号公報
【特許文献７】特開２００８−６７４８号公報
【特許文献８】特開２００８−６７８６号公報
【特許文献９】特開平１０−３３７９６７号公報
【特許文献１０】特開平１０−３０９８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、昨今の市場から熱転写記録に求められる優れた転写濃度や画像耐光性を得ることができる受容層を形成する受容層形成用組成物、この受容層を有する被熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、銀塩写真に近いポリオレフィンラミネート紙上に中間層を設けたような基材を用いた被熱転写シートで生じ易い中間階調部のザラツキ感をも抑制した受容層形成用組成物、被熱転写シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した目的を達成する本発明に係る受容層形成用組成物は、下記（Ａ）のコア部と下記（Ｂ）のシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含むものである。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【００１３】
上述した目的を達成する本発明に係る被熱転写シートは、少なくとも基材の片面に受容層を設けてなるものであり、受容層は、上記受容層形成用組成物を基材の片面に塗工し、乾燥して形成したものである。
上述した目的を達成する本発明に係る被熱転写シートの製造方法は、少なくとも基材の片面に、上記受容層形成用組成物を塗工し乾燥して受容層を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、基材上に形成した受容層をコア（Ａ）／シェル（Ｂ）型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む受容層形成用組成物で形成する。これにより、本発明は、通常の速度及び高速で印刷を行っても、転写濃度及び画像耐光性に優れたものにでき、中間階調部のザラツキ感も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した被熱転写シートの断面図である。
【図２】熱転写シートの断面図である。
【図３】本発明を適用した他の被熱転写シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した受容層形成用組成物及び被熱転写シートについて、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
【００１７】
１．熱転写方式による印刷方法
２．被熱転写シート
（１）基材
（２）染料受容層・樹脂組成物
３．被熱転写シートの製造方法
４．熱転写シート
【００１８】
１．熱転写方式による印刷方法
被熱転写シート１は、図１に示すように、基材２の片面２ａに、染料を受容する受容層３（以下、染料受容層３という。）が形成されている。ここで、被熱転写シート１の説明に先立って、被熱転写シート１と図２に示す熱転写シート４とを用いた、図示しない熱転写プリンタ装置による印刷方法について簡単に説明する。
【００１９】
熱転写プリンタ装置は、熱転写シート４が備え付けられており、被熱転写シート１に対して高速印刷を行うことができる。この熱転写シート４は、支持体５の一方の面５ａに、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色の昇華性分散染料、熱溶融性染料又は熱拡散性染料からなるインク層６Ｙ、６Ｍ、６Ｃが順次並設されている。支持体５の他方の面５ｂには、熱転写プリンタ装置内での走行性を良好にするための耐熱滑性層７が設けられている。
【００２０】
熱転写プリンタ装置では、この熱転写シート４を用いて、被熱転写シート１にカラー画像を形成する場合、先ず、熱転写シート４と対向する位置に被熱転写シート１を搬送する。そして、熱転写プリンタ装置では、熱転写シートのイエロー色インク層６Ｙと、染料受容層３をインク層６Ｙ側にして被熱転写シート１とを重ね合わせてサーマルヘッドとプラテンとの間に配置する。熱転写プリンタ装置では、サーマルヘッドをプラテンに押圧することで、インク層６Ｙを被熱転写シート１に押し付ける。そして、熱転写プリンタ装置では、記録指令情報に基づき、イエロー色インク層６Ｙをサーマルヘッドで選択的に加熱し、イエロー染料を昇華、溶融又は熱拡散させ、被熱転写シート１に熱転写させる。ここで、高速で印刷するため、被熱転写シート１には、イエローの染料が十分に拡散し、定着する染料受容層３を有することが求められる。
【００２１】
そして、熱転写プリンタ装置では、イエローの染料を熱転写した後、マゼンタ色インク層６Ｍがサーマルヘッドとプラテンとの間に配置されるように、熱転写シート４を搬送すると共に、被熱転写シート１から剥離する。高速印刷する熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１と熱転写シート４とが十分に冷える前に、被熱転写シート１と熱転写シート４が剥離される。このため、被熱転写シート１には、剥離性が要求される。
【００２２】
続いて、熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１をマゼンタ色インク層６Ｍと対向する位置まで戻し、イエローと同様に、マゼンタの染料を被熱転写シート１の染料受容層３に熱転写させる。そして、熱転写プリンタ装置では、シアンの染料についても、マゼンタの染料と同様に被熱転写シート１に熱転写して、フルカラー画像を形成する。
【００２３】
２．被熱転写シート
被熱転写シート１は、図１に示すように、基材２上の片面２ａに、熱転写シート４から熱転写された染料を受容する染料受容層３が形成されている。被熱転写シート１は、主に受容層形成用組成物を塗工・乾燥して形成した染料受容層３を設けてなる。受容層形成用組成物は、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂をコア部とし、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂をシェル部とするコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分とする親水性アクリル樹脂を含んでなる。以下において、各構成について具体的に説明する。
【００２４】
（１）基材
基材２としては、例えば、アート紙、コート紙、上質紙、キャストコート紙、ポリオレフィンラミネート紙等の各種紙を用いることができる。また、基材２としては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等の合成樹脂フィルム等を用いることができる。更に、基材２としては、これらの合成樹脂フィルムに顔料等を添加して延伸することにより微小な細孔を持たせた、多孔性合成樹脂フィルム等の従来公知であるいずれの基材も用いることができる。また、必要に応じてこれらの基材を任意に組み合わせて積層して基材２とすることもできる。これらの基材２の厚みは、一概に言えないが、１００〜３００μｍ程度、より好ましくは１５０〜２５０μｍ程度である。
【００２５】
このような各種基材２の中でも、特に手に持った時の風合い、コシや質感等を銀塩写真と同様なものにする目的からポリオレフィンラミネート紙を用いることが好ましい。更に、サーマルヘッドとの密着性を改善し、サーマルヘッドからの印加エネルギーを有効活用するための断熱性を向上する目的で、図３に示すように、中間層となる中空粒子を含むボイド層８を設けたポリオレフィンラミネート紙がさらに好ましい。このような基材２の具体的な一例としては、例えば特開２００８−６７４８号公報や特開２００８−６７８６号公報に提案されている基材であり、従来公知のボイド層を設けたポリオレフィンラミネート紙のいずれをも好適に用いることができる。
【００２６】
ポリオレフィンラミネート紙は、例えば、ろ水度（ｃｓｆ）が１００〜４００ｍｌで重量平均繊維長が、０．４〜０．８ｍｍの各種パルプを用いる。ポリオレフィンラミネート紙は、次のようにして作製することができる。まず、上記パルプと、填料、染料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力、増強剤、定着剤、歩留まり向上剤等、通常抄紙で用いられる添加剤を必要に応じて含ませたスラリーを作製する。次に、このスラリーを２．５重織りや３重織りのプラスチックワイヤーを付帯させたハイブリッドフォーマー（紙パルプ技術協会誌（１９８８年７月号）の２３頁に記載されているような上部脱水機構を有する長網抄紙機）等で抄紙して原紙を作製する。次に、作製した原紙の表裏面に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン等の通常汎用に使用されるポリオレフィン樹脂の層をエクストリュージョン法や溶液塗工法等の各種方法で設ける。なお、この製法に限定されず、他の製法によってポリオレフィンラミネート紙を作製してもよい。ここで、原紙の厚みは５０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍである。また、ポリオレフィンラミネート層の厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００２７】
ボイド層８としては、例えば、ビニル系、ビニリデン系等の樹脂微粒子やガラス質からなるマイクロバルーン等、従来公知の中空粒子をポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の各種バインダ樹脂と共に塗設したものである。このボイド層８は、単層としても２層以上の複数層を積層してもよい。中空粒子の大きさとしては、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。バインダー樹脂の添加量は、対中空粒子で５〜１００質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。ボイド層８には、有機・無機の各種微粒子、帯電防止剤、滑剤、防腐剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤等を適宜添加することもでき、密度は概ね０．３〜０．８ｃｃ／ｇ、塗工量は乾燥固形分で１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００２８】
（２）染料受容層
染料受容層３は、熱転写シート４から転写された染料が拡散し、定着することによって、染料を受容し、保持する。染料受容層３は、下記（Ａ）のコア部と下記（Ｂ）のシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む受容層形成用組成物によって形成される。
【００２９】
＜コア／シェル型のラテックス＞
コア／シェル型のラテックスは、水系媒体中に、（Ａ）を含むコア部と、（Ｂ）を含むシェル部とによって形成されたコア／シェル構造の粒子が分散されたものである。
【００３０】
コア部に含有される（Ａ）は、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂である。シェル部に含有される（Ｂ）は、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂である。
【００３１】
（Ａ）に示すアクリル樹脂に含有される置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートとは、下記の化学式１に示されるモノマーである。化学式１中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。
【００３２】
【化１】
0005482176.tif 000002
【００３３】
また、（Ａ）に示すアクリル樹脂に含有される置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレン（メタ）アクリレートとは、下記の化学式２に示されるモノマーである。化学式２中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２又は３を示す。
【００３４】
【化２】
0005482176.tif 000003
【００３５】
フェノキシアルキル（メタ）アクリレート及びフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中でも非置換のフェノキシエチルアクリレート又は非置換のフェノキシエチルメタクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３６】
コア部を形成するアクリル樹脂としては、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの単一モノマーを重合したホモポリマーとしてもよい。また、アクリル樹脂としては、これらのモノマーの２種類以上を共重合したコポリマーとしてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で従来公知の他のいずれの（メタ）アクリレートモノマーを共重合することもできる。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｉ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルートデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチル−ステアリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の非官能性（メタ）アクリルモノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の官能性（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００３７】
置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと上記のような他の（メタ）アクリレートモノマーを共重合する場合の各種モノマー組成比率としては、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートがコア部全体に対して５０〜１００質量％を占めることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％以上である。
【００３８】
シェル部に含有される（Ｂ）のウレタン樹脂は、カルボキシル基を必須成分として含んでなるものであり、これはカルボキシル基含有ポリオール類等を従来公知のいずれのウレタン製造の過程で用いることで達成できる。
【００３９】
カルボキシル基含有ポリオールは、従来公知のいずれのカルボキシ基を含有するポリオール類を用いることができる。カルボキシル基含有ポリオールとしては、その分子中に１個のカルボキシル基を有するものが好ましく、特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が好ましい。カルボキシル基含有ポリオールのウレタン樹脂における組成比率は、２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。該カルボキシル基含有ポリオールは、主にコア／シェル型ラテックスの水分散安定性を改善するために用いる。ここで、カルボキシル基含有ポリオールの組成比率が２質量％以上とすることによって、水分散安定性が良好となり、１５質量％以下とすることによって、長期保存した後の画像滲みを防止できるため好ましい。したがって、カルボキシル基含有ポリオールの組成比率を２〜１５質量％とすることで、水分散安定性と画像滲み性を両立することができる。
【００４０】
このようなカルボキシル基を含有したウレタン樹脂の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。これらの他に従来公知なイソシアネート化合物のいずれも用いることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は無黄変性であってより好ましい。
【００４１】
本発明のカルボキシル基を含有するウレタン樹脂には、上記のようなカルボキシル基含有ポリオールとイソシアネートを用い、且つその他の構成成分として従来公知のいずれのポリオール化合物を用いることができる。特に、脂肪族ポリエステルポリオール又は脂肪族ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００４２】
ここで、脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂肪族多価アルコール成分と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多価カルボン酸成分との脱水縮合反応により得られるものを挙げることができる。公的な脂肪族ポリエステルポリオールは、いずれも用いることができる。
【００４３】
このような脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、脂肪族多価アルコール成分として炭素数４〜６の直鎖アルキルの両末端ジオールを用い、脂肪族多価カルボン酸成分として炭素数４〜６の直鎖アルキルの両末端カルボン酸を用いることが好ましい。特に、本発明の脂肪族ポリエステルポリオールには、脂肪族多価アルコール成分として１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。脂肪族多価カルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸又はアジピン酸、すなわち炭素数４〜６の直鎖ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００４４】
脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等のカーボネート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂肪族多価アルコール成分との重縮合反応により得られるもので、従来公知な脂肪族ポリカーボネートポリオールをいずれも用いることができる。
【００４５】
このような脂肪族ポリカーボネートポリオールの中でも、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール等の炭素数４〜６の直鎖アルキレンジオールを主成分としてなる脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。
【００４６】
以上のような脂肪族ポリエステルポリオール又は脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いることでより優れた転写濃度、画像耐光性を得ることができる。
【００４７】
また、本発明のウレタン樹脂には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールやトリメチロールプロパン等、従来公知の鎖伸長剤を適宜用いることができる。
【００４８】
本発明のアクリル樹脂の平均分子量は、５万〜２０万、より好ましくは７万〜１５万である。他方、ウレタン樹脂の数平均分子量は、０．５万〜１０万、より好ましくは２万〜７万である。ここで、アクリル樹脂とウレタン樹脂の平均分子量がそれぞれ５万と０．５万以上とすることによって、染料受容層３の膜強度が劣らず、傷が付きにくくなる。また、被熱転写シート１を重ねて保存した時に、重なり合う被熱転写シート１の裏面と染料受容層３とでブロッキングを発生する等の問題が発生することを防止できるため好ましい。
【００４９】
また、（Ａ）のアクリル樹脂を含むコア部と、（Ｂ）のウレタン樹脂を含むシェル部のコア／シェル比（質量比）は、８／２〜４／６、より好ましくは７／３〜５／５である。ここでコア／シェル比が８／２を超えて例えば９／１になると、アクリル樹脂（コア部）の比率が高過ぎて転写濃度が低下したり、画像耐光性が劣る場合があるため好ましくない。他方、コア／シェル比が４／６を超えて例えば３／７になると、アクリル樹脂（コア部）の比率が低すぎてプリント時の剥離性や長期保存した後の画像滲みが劣る場合があるため好ましくない。
【００５０】
コア／シェル型ラテックスの調製方法としては、例えば、ウレタン樹脂で構成された樹脂粒子を含むラテックスの存在下、アクリル樹脂を構成する各モノマーやオリゴマー等の成分を添加して乳化重合する方法等がある。なお、コア／シェル型ラテックスの調製方法としては、従来公知の合成方法のいずれも好適に用いることができる。
【００５１】
上記の乳化重合において、例えば、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマーの混合溶液を乳化重合する方法を用いることができる。また、乳化重合において、ウレタン樹脂を構成する樹脂粒子の存在下でアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマーとウレタン樹脂との混合溶液を乳化重合する方法等も用いることができる。ここで、アクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、或いはこれらとウレタン樹脂との混合溶液を予め乳化して用いることもできる。更に、このような混合溶液やアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマー等を一括して添加し重合させる、又は一部を添加して重合を進めた後に残部を添加して重合を進める等の方法を用いることもできる。
【００５２】
上記乳化重合には、従来公知の乳化剤のいずれも用いることができるが、乳化剤の種類やその添加量によっては長期保存した後の画像滲みを助長する場合があるため、このような弊害を招かない範囲とすることが好ましい。乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、または、ポリビニルアルコールや各種水溶性ポリマー等の保護コロイドを用いることができる。
【００５３】
また、乳化重合には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等従来公知の各重合開始剤を用いることができる。樹脂の分子量を調整する目的で、例えば、カテコール等のアルコール類、チオール類、メルカプタン類等、従来公知の各連鎖移動剤を用いることができる。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて、３０〜１００℃程度の範囲で適宜調整することができる。更に、ラテックスは、ｐＨ調整することができ、ｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ６〜９程度の中性〜弱アルカリ性領域である。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂とウレタン樹脂のコア／シェル型ラテックスの平均粒子径は０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ程度であり、水分散安定性、成膜性や密着性等を損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００５５】
コア／シェル型ラテックスの溶媒は、水を主体とする。また、溶媒には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコール誘導体、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の各種有機溶剤を添加することができる。したがって、必然的に本発明の受容層形成用組成物の溶媒としては、水を主体とし、本発明の目的を阻害しない範囲で上記のような各種有機溶剤を添加したものである。
【００５６】
本発明の受容層形成用組成物には、上記のようなラテックスと共にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂を必須成分として含有する。
【００５７】
ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタアクリレート）、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等、従来公知のいずれのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。中でも、受容層形成用組成物の塗工性、耐光性を向上させる点で、炭素数Ｃ１〜３のアルキル鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートあるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを用いることが最も好ましい。
【００５８】
親水性アクリル樹脂は、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１種以上必ず含むが、その他の共重合成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で従来公知のモノマー類を用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｉ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルートデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチル−ステアリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の非官能性（メタ）アクリルモノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の官能性（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００５９】
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとその他の共重合成分の共重合比率は、質量比で５０：５０〜９０：１０が好ましい。親水性アクリル樹脂の数平均分子量は、５千〜２０万が好ましく、より好ましくは、１万〜１５万である。また、親水性アクリル樹脂の添加量は、ラテックスの固形分に対して概ね５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６０】
後述する基材２上に受容層形成用組成物を塗工・乾燥・皮膜化して染料受容層３とする場合には、特にザラツキ感を低減して発色濃度を高める目的で親水性アクリル樹脂を用いる。被熱転写シート１では、親水性アクリル樹脂を受容層形成用組成物に添加することにより、基材２やボイド層８に受容層形成用組成物が染み込みにくくなり、受容層形成用組成物を基材２やボイド層８に均一に塗工でき、塗工適性が改善する。また、受容層形成用組成物に親水性アクリル樹脂が含有されていることによって、染料受容層３の耐光性を向上させることができる。例えば、図３に示すように、中空粒子を含有するボイド層８への受容層形成用組成物が染み込むペネトレーション等が抑制される。これにより、被熱転写シート１では、均一でプリント後のザラツキ感が無く、発色濃度の高い良好な染料受容層３を設けることが可能となる。したがって、受容層形成用組成物に含有させる樹脂は、親水性樹脂であればどのようなものであっても良い訳でない。さらに親水性アクリル樹脂であっても上記の特定のアクリルモノマーを含むものでなければ本発明の目的を達成することはできない。
【００６１】
ここで、親水性アクリル樹脂におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合比率を５０質量％以上とすることによって、塗工適性の改善が十分となり、ザラツキ感を満足なレベルにまで改善することができる。また、親水性アクリル樹脂の数平均分子量を５千以上とすることによって、塗工適性の改善が十分となり、ザラツキ感を満足なレベルまで改善することができる。他方、親水性アクリル樹脂の数平均分子量を２０万以下とすることによって、十分な発色濃度を得ることができる。また、親水性アクリル樹脂の添加量は、受容層形成用組成物に対して、５質量％以上、５０質量％以下である。親水性アクリル樹脂の添加量を５質量％以上とすることによって、塗工適性の改善が十分となり、ザラツキ感を満足できるレベルまで改善でき、５０質量％以下とすることによって、十分な発色濃度を得ることができる。
【００６２】
以上のような本発明の親水性アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、連続溶液重合法、乳化重合法等、従来公知のアクリル樹脂の合成方法のいずれをも好適に用いることができる。具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物を適宜溶媒とする溶液重合より製造できる。ここで、特に水溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２´−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２´−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物等を用いることができる。
【００６３】
このような重合において、各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されない。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００６４】
また、親水性アクリル樹脂の分子量調整のために、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の公知の親水性連鎖移動剤を用いることができる。
【００６５】
受容層形成用組成物及び染料受容層３には、本発明の目的を阻害しない範囲でその他の各種添加剤を添加することもできる。例えば、その他のラテックス、その他の水溶性樹脂である。また、架橋剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、フッ素系化合物や長鎖アルキル基変性化合物等の剥離剤、ポリエチレンＷＡＸ、ステアリン酸系ＷＡＸ等の滑剤、可塑剤、顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、架橋剤等である。
【００６６】
被熱転写シート１では、基材２の染料受容層３と反対側の面には、プリンタ内における搬送性を改善したり、筆記性を付与したり、又は不透明度を高めたりする目的で従来公知のいずれのバックコート層を設けることもできる。バックコート層は、有機・無機の各種微粒子、帯電防止剤、滑剤、防腐剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤やバインダー樹脂等からなり、塗工量は乾燥固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２程度である。また、上記ボイド層８と染料受容層３の間にプリント後の画像保存性を改善する等の目的で従来公知のいずれのバリア層等を設けることもできる。バリア層は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＳＢＲ等の樹脂に適宜無機・有機微粒子等を添加して、乾燥固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２程度の塗工量で設けられる。
【００６７】
３．被熱転写シートの製造方法
以上のような構成からなる被熱転写シート１の製造方法は、少なくとも基材２の片面２ａに、上述した樹脂組成物を以下のような方法により塗布し、所定温度、所定時間、乾燥させることで、染料受容層３を形成し、被熱転写シート１を製造することができる。
【００６８】
染料受容層３を基材２上に塗設する方法としては、カーテンコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、グラビアコーター等である。なお、塗設する方法としては、従来公知であるいずれの技術を使用して塗工することもできる。上記ボイド層８及びバリア層を設ける場合には、ボイド層８となる材料、バリア層となる材料、染料受容層３となる受容層形成用組成物をダイコーター等で積層流体とし、基材２上に一度に塗工するようにしてもよい。このような方法を用いた場合には、経済的に効率が良く、被熱転写シート１の製造方法として最も好ましい一形態である。また、必要に応じてポリオレフィンラミネート層上及び／又はボイド層８上にコロナ放電処理やプラズマ処理等の易接着性処理を施して各層間の接着性を向上させることもできる。
【００６９】
染料受容層３を形成する受容層形成用組成物の塗工量は、乾燥固形分で０．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。一概には言えないが、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上とすることによって、染料を受けるのに十分となり、転写濃度が高くなり、画像耐光性が良好となる。他方、３０ｇ／ｍ２以下とすることによって、転写濃度が低下する等の不都合が生じることなく、経済的にもよい。
【００７０】
被熱転写シート１の製造方法では、各種紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の基材２の表面には水性のコート層が形成されており、クッション層等を設けずに、染料受容層３を形成する樹脂組成物をコート層上に塗布する場合がある。この場合、被熱転写シート１の製造方法では、トルエン等の有機溶剤を媒体とする従来の樹脂組成物を用いた場合よりも、水を媒体とする本発明の樹脂組成物を用いる場合の方が経済的であり、製造工程を簡略化することができる。
【００７１】
以上のように、被熱転写シート１は、基材２上の染料受容層３を（Ａ）のアクリル樹脂を含有するコア部と、（Ｂ）を含有するシェル部とから構成されるコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む樹脂組成物によって形成されている。これにより、被熱転写シート１は、染料受容層３中において、特定のコア／シェル型のラテックスと、特定の親水性アクリル樹脂架橋剤が含有されていることによって、高速印刷を行った場合であっても、熱転写シート４との剥離性が優れ、ざらつきを防止できる。また、この被熱転写シート１では、発色濃度及び耐光性が高く、高温多湿な環境に長期保存した後でも画像滲みを抑制することができる。
【００７２】
４．熱転写シート
ここで、上述した被熱転写シート１に染料を転写する熱転写シート４としては、従来公知のいずれの熱転写シートを好適に用いることができる。具体的には、熱転写シート４は、図２に示すように、支持体５上に、イエロー、マゼンタ、シアン色インク層６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ（単にインク層６ともいう。）が並設されている。熱転写シート４は、印刷時に、被熱転写シート１の染料受容層３に、インク層６に含有された染料を熱転写させる。
【００７３】
熱転写シート４としては、従来公知のいずれの熱転写シートを好適に用いることができる。具体的には、熱転写シート４のインク層６には、プリント時に被熱転写シート１の染料受容層３に拡散転写させるための染料が含有されている。例えば、イエロー染料としては、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、メチン系染料、スチリル系染料、ピリドン・アゾ系染料等又はそれらの混合物等が挙げられる。マゼンタ染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、スチリル系染料、複素環系アゾ系色素等又はそれらの混合物等が挙げられる。シアン染料としては、アントラキノン系染料、ナフトキノン系染料、複素環系アゾ色素、インドアニリン系染料等又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【００７４】
上記の各染料を保持してインク層６を形成させるバインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
支持体５としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等のプラスチックフィルム、紙、合成紙等を挙げることができる。この支持体５の厚みとしては、通常１〜３０μｍ程度である。
【００７６】
熱転写シート４の構造は、上記のしたような支持体５の片面にイエロー色インク層６Ｙ、マゼンタ色インク層６Ｍ及びシアン色インク層６Ｃ、場合によってはブラック色インク層を隣接させるように連続して設けてもよい。熱転写シート４としては、更にプリンタが熱転写シート４の位置を検出するためのセンサーマークを設けてもよい。熱転写シート４としては、各染料を染料受容層３に転写して画像形成した後に該画像を保護するための透明な転写保護層を設けても構わない。
【００７７】
以上のような被熱転写シート１及び熱転写シート４を用いて、熱転写プリンタ装置で印刷する場合には、イエロー色インク層６Ｙと染料受容層３とを対向させ、イエロー色インク層６を加熱し、染料受容層３にイエローの染料を熱転写する。被熱転写シート１では、染料受容層３が上述のコア／シェル型のラテックスと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを少なくとも一つの重合成分とする親水性アクリル樹脂とを含む樹脂組成物によって形成されているため、イエロー染料が染料受容層３に十分に拡散、定着する。そして、マゼンタの染料を被熱転写シート１に転写するため、マゼンタ色インク層６Ｍとサーマルヘッド及びプラテンが対向するように熱転写シート４を搬送すると共に、被熱転写シート１と剥離する。この被熱転写シート１では、染料受容層３が上述した樹脂組成物によって形成されていることによって剥離性が高く、不具合が生じることなく、熱転写シート４を剥離することができる。マゼンタの染料を転写した後、同様にして、シアンの染料を被熱転写シート１に転写して、画像等を形成することができる。この際にも、マゼンタ及びシアンの染料が染料受容層３に十分に拡散、定着し、熱転写シート４との剥離性が良好である。
【００７８】
以上より、被熱転写シート１では、高速印刷であっても、染料受容層３を特定のラテックスと、特定の重合成分を有する親水性アクリル樹脂とが含有された樹脂組成物で形成することによって、中間諧調部のザラツキ感を抑制することができる。また、この被熱転写シート１では、転写濃度及び耐光性に優れたものにできる。
【００７９】
また、被熱転写シート１では、染料受容層３を樹脂組成物で形成することによって、高温多湿な環境に長期保存した場合であっても画像滲みを抑制することができる。更に、被熱転写シート１では、剥離性に優れ、熱転写シート４と剥離する際に不具合が発生することを防止できる。
【００８０】
したがって、被熱転写シート１では、通常の速度の印刷の場合だけではなく、高速印刷を行った場合であっても、中間諧調部のザラツキ感がなく、転写濃度及び耐光性に優れた高品位な画像等を形成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。なお、本発明の内容はこれらに限定されるものではなく、実施例において示す「部」及び「％」は、いずれも質量部及び質量％を示す。
【００８２】
（受容層形成用組成物Ａに用いるラテックスの作製）
受容層形成用組成物Ａに用いるラテックスの作製方法について説明する。先ず、環流冷却器を備えた反応器に、エリーテル３３２０（ユニチカ製、表１中ＵＥ３３２０）３５部、プラクセル２２０Ａ（ダイセル化学工業製、表１中２２０ＡＬ）２５部、ＤＭＰＡ（２，２−ジメチロールプロピオン酸）１０部、メチルエチルケトン２０部を入れて９０℃で均一になるまで攪拌した。次に、溶剤の環流を確認後、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３０部を添加して重合し、ウレタンプレポリマーを合成した。さらに２５℃条件下でエチレンジアミン２．７５部、イオン交換水１７０部をホモジナイザーを用いて攪拌し、これにウレタンプレポリマーを投入した後、鎖延長が完了するまで攪拌した。これを４０℃、減圧条件下で攪拌しながら脱溶剤及び脱水を行い、ウレタン分散体（３５％固形）を得た。このウレタン分散体２９０ｇとイオン交換水６０ｇを環流冷却器を備えた反応器に仕込んで攪拌し７５℃まで昇温した。これにＰＥＭＡ（フェノキシエチルメタクリレート）１００部と過硫酸カリウム触媒水溶液とイオン交換水１００ｇを２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けて受容層形成用組成物Ａに用いるラテックスを作製した。
【００８３】
（受容層形成用組成物Ａに用いる親水性アクリル樹脂の作製）
次に、受容層形成用組成物Ａに用いる親水性アクリル樹脂の作製方法について説明する。環流冷却器を備えた反応器にイオン交換水１６００部を入れて攪拌を開始し、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら６８℃まで昇温した。次にＨＭＭＡ（ヒドロキシメチルメタクリレート）３２０部、ＡＡ（アクリル酸）８０部と２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２部の混合物を３０分毎に５回に分けて添加した。全量添加してから１時間後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩０．６部の水溶液を添加した。さらに２時間攪拌を続けた後に室温まで冷却し受容層形成用組成物Ａに用いる親水性アクリル樹脂を作製した。
【００８４】
（受容層形成用組成物Ｂ〜Ｓに用いるラテックス及び親水性アクリル樹脂の作製）
受容層形成用組成物Ａに用いるラテックス及び親水性アクリル樹脂と同様な製法で、表1に示す組成の受容層形成用組成物Ｂ〜Ｓに用いる各ラテックス及び親水性アクリル樹脂を作製した。各ラテックス及び親水性アクリル樹脂の諸特性を表１中に併記した。表１中の樹脂組成物名を表２に示す。
【００８５】
【表１】
0005482176.tif 000004
【００８６】
【表２】
0005482176.tif 000005
【００８７】
（受容層形成用組成物Ａ〜Ｓの調製）
Ａ〜Ｓの各ラテックスに表１の親水性アクリル樹脂又はその他の親水性樹脂を加え、更に変性シリコーンオイル（商品名Ｘ２２−４２７２、信越シリコーン製）を０．５部（対ラテックス固形）添加する。そして、最終的に純水を加えて固形分１０％とし樹脂組成物Ａ〜Ｓを調製した。
【００８８】
（被熱転写シートの作製）
調製した表１に記載の各受容層形成用組成物Ａ〜Ｓをメイヤーバー＃８にて乾燥塗工量が２．５ｇ／ｍ２になるように基材のボイド層上に塗工する。そして、１００℃×１分間乾燥させて受容層を形成させ、実施例１〜１１及び比較例１〜５の各熱転写記録紙を得た。基材は、坪量１５０ｇ／ｍ２、密度１．０１ｇ／ｃｍ３の原紙の表裏面に、溶融押出しラミネータを用い表裏共に２５ｇ／ｍ２となるように低密度ポリエチレン層を設けて、表面にコロナ処理を施して親水化処理を行ったポリオレフィンラミネート紙を用いる。さらにこの親水化処理面に下記の組成（固形）のボイド層を乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃×１分間乾燥させたものである。
【００８９】
（ボイド層）
ローム＆ハース製  ローペーク  ウルトラＥ（中空粒子）    １００部
クラレ製  ＰＶＡ１１７（バインダー樹脂）                  ２０部
グリオキザール（架橋剤）                                    ３部
【００９０】
（評価）
上記のようにして作製した実施例と比較例の各熱転写記録紙について次の評価を行い、その結果を表３にまとめて記した。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
（ザラツキ感の評価）
ソニー株式会社製の昇華型熱転写プリンタ（ＵＰ−ＤＲ２００）と、本プリンタの純正熱転写記録リボン２ＵＰＣ−Ｒ２０４（プリントサイズ４×６）（熱転写シート）を用いた。このプリンタ及び熱転写記録リボンで、実施例と比較例の各熱転写記録紙に、ライトグレー（白：２５５、黒：０と階調レベルを区分した場合の１２８相当）のチャートをプリントした。このプリント物のライトグレーの濃度の均一さについて次の通り目視評価を行った。
【００９３】
◎：ザラツキ感は全く無く、且つプリント物のどこをとっても均一なライトグレーである。
○：ザラツキ感は無い。
△：ザラツキ感があり、小さな濃淡ムラが確認できる。
×：ザラツキ感が大きく、酷い濃淡ムラが確認できる。
【００９４】
（転写濃度の評価）
上記の昇華型熱転写プリンタと熱転写記録リボンを用い、常温湿環境下で実施例と比較例の各熱転写記録紙に、黒ベタのチャートをプリントした。この黒ベタ部の反射濃度をマクベスＴＲ９２４にて測定した。蓄熱による転写濃度への影響を回避するために、プリント開始時のプリンタ内温度を２５℃の一定としている。
【００９５】
（画像耐光性の評価）
上記の昇華型熱転写プリンタと熱転写記録リボンを用い、常温湿環境下で実施例と比較例の各熱転写記録紙に、転写濃度が１．０±０．１の範囲に入るグレーパッチをプリントした。このプリント物を次の条件下で画像耐光性試験に供した。画像耐光性試験の条件は、光源：キセノン、フィルター：ＵＶカットフィルター  ３７０ｎｍ、照度：６万ルックス、槽内温湿度：２２℃、５５％ＲＨ、ＢＰ温度：４０℃、暴露時間：１２０時間である。なお、本試験はスガ試験機製  ＸＬ７５を用いている。暴露前後の色差を次の条件で測定した。光源：Ｄ６５、視野角：２度、フィルター：ＡＳＮＩ  Ａ。なお、本測定はグレタグマクベス製  スペクトロリノを用いている。
【００９６】
（評価結果）
表３に示した通り、本発明の受容層形成用組成物およびこれを基材上に塗設した受容層を有する被熱転写シートであれば、中間階調部のザラツキが抑制され、転写濃度が高く、画像耐光性が良好であることが判る。本評価に用いた熱転写プリンタは、４×６サイズのフルカラープリントをおおよそ８秒（ＹＭＣライン速度０．７ミリ秒）で行う高速熱転写プリンタである。このような高速熱転写プリンタである場合、染料を極短時間に熱転写シートから受容層に移行させる必要があるため、そのプリント物の画質は基材や受容層の不均一性に影響を受け易い。本発明を適用した受容層形成用組成物とこの受容層形成層組成物によって形成した受容層を有する被熱転写シートであれば、高速プリンタであっても優れたプリント物を得ることができる。
【００９７】
特に実施例１〜３、６〜８、１０及び１２は、特定のモノマー、即ちＨＭＭＡ（ヒドロキシメチルメタクリレート）、２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を含む親水性アクリル樹脂を用いている。このため、これらの実施例では、ザラツキ感が抑制されて転写濃度が高い優れたプリント物が得られた。また、実施例８〜１２は、特定の構成成分、ＮＳ２４００（１，５−ペンタンジオール＋アジピン酸ポリエステル、Ｔ５６５２（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートを含んでなるシェル部を有するコア／シェル型ラテックスを用いている。このため、これらの実施例では、画像耐光性がさらに良化した。
【００９８】
他方、比較例１〜４は、本発明に係る親水性アクリル樹脂を含まないためにザラツキ感が酷くまた転写濃度も低かった。比較例５〜７では、本発明にかかるラテックスのコア部に特定構造の（メタ）アクリレート成分を含んでいなかったために、特に画像耐光性が悪く、転写濃度も低かった。
【符号の説明】
【００９９】
１  被熱転写シート、２  基材、３  染料受容層、４  熱転写シート、５  支持体、６  インク層、７  耐熱滑性層、８  ボイド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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