(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に配置されまた電気的に接続された有機物質を有する光活性領域と、
前記光活性領域内に配置されたプラズモン共鳴を示す複数の被包されたナノ粒子とを備えた有機感光性光電子装置であって、
前記ナノ粒子は絶縁物質内部に被包されていて、
前記光活性領域は、電磁放射を吸収し、電流を発生させるために分離されるエキシトンを生成する前記有機感光性光電子装置の一部分である、有機感光性光電子装置。
【請求項２】
前記ナノ粒子は金属から成る請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項３】
前記ナノ粒子は酸化物内部に被包されている請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項４】
前記ナノ粒子は前記光活性領域全体に亘って分布している請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項５】
前記光活性領域は第１サブセルを備え、
前記第１サブセルは
第１ドナー層と、
前記第１ドナー層と物理的に直接接触している第１アクセプタ層とを更に備える請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項６】
前記光活性領域は第２サブセルを備え、
前記第２サブセルは、
第２ドナー層と、
第２アクセプタ層とを備え、
前記第２サブセルは前記第１サブセルと前記第２電極との間に配置されている請求項５に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項７】
前記ナノ粒子は前記第１アクセプタ層及び前記第１ドナー層内部に配置されている請求項５に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項８】
前記ナノ粒子は前記第１サブセルと前記第２サブセルの間に配置されている請求項６に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項９】
前記ナノ粒子は非球形である請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１０】
前記光活性領域は平板状であり、前記ナノ粒子それぞれの長軸は、前記光活性領域の平面に略平行である請求項９に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１１】
前記ナノ粒子それぞれの軸比は０．１よりも小さくない請求項９に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１２】
前記ナノ粒子間の平均表面間距離は３００Åよりも大きくない請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１３】
前記ナノ粒子それぞれの短軸は３００Åよりも大きくない請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１４】
前記絶縁物質の厚さは１０Åよりも小さくない請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１５】
前記絶縁物質の厚さは１００Åよりも大きくない請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１６】
前記ナノ粒子はＡｇを有する請求項２に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１７】
前記ナノ粒子はＡｕを有する請求項２に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１８】
前記ナノ粒子はＣｕを有する請求項２に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項１９】
前記光活性領域はバルクのヘテロ接合を有する請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２０】
前記光活性領域は色素増感物質を有する請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２１】
前記ナノ粒子は導電性物質を有する請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２２】
前記ナノ粒子は半導体物質を有する請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２３】
前記ナノ粒子はドーピングされた縮退半導体を有する請求項１に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２４】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に配置されまた電気的に接続された有機物質を有する活性領域と、
前記活性領域内に配置されたプラズモン共鳴を示す複数の被包されたナノ粒子とを備えた有機感光性光電子装置であって、
前記ナノ粒子は絶縁物質内部に被包されていて、
前記活性領域は、
前記活性領域内部に配置されまた前記第１電極と前記第２電極の間に配置されまた電気的に接続された光活性領域と、
前記光活性領域の１００Å以内に配置された有機物質とを更に備え、
前記光活性領域は、電磁放射を吸収し、電流を発生させるために分離されるエキシトンを生成する前記有機感光性光電子装置の一部分である、有機感光性光電子装置。
【請求項２５】
前記活性領域は、前記光活性領域に近接して配置された有機エキシトンブロック層を更に備えた請求項２４に記載の有機感光性光電子装置。
【請求項２６】
絶縁物質内部にプラズモン共鳴を示す被包されたナノ粒子を獲得する段階と、
第１電極を製造する段階と、
内部に前記被包されたナノ粒子が配置される有機光活性領域を製造する段階と、
第２電極を製造する段階とを備えた有機感光性光電子装置の製造方法であって、
前記光活性領域は、電磁放射を吸収し、電流を発生させるために分離されるエキシトンを生成する前記有機感光性光電子装置の一部分である、方法。
【請求項２７】
前記光活性領域を、溶液を用いた工程によって堆積させる方法を更に備え、
前記ナノ粒子が光活性物質を有する溶液内部に分散している請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記被包された粒子は、蒸着させる有機層と共に蒸着される請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機感光性光電子装置に係り、特にナノ粒子を有する有機感光性光電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子装置は、電磁放射を電子的に生成または検出するという、または、周囲の電磁放射から電気を発生させるという物質の光学的及び電子的性質に基づいている。
【０００３】
感光性光電子装置は電磁放射を電気に変換する。太陽電池（光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ，ＰＶ）装置とも呼ばれる）は、特に電力を発生させるために用いられる感光性光電子装置の一種である。太陽光以外の光源からも電気エネルギーを発生させることができるＰＶ装置を用いて、例えば照明や加熱等の電力を消費する負荷を生じさせたり、例えば計算機、ラジオ、コンピュータ、遠隔監視装置、通信装置等の装置や電子回路に電力を供給したりすることができる。こうした電力を発生させる応用には、バッテリーや他のエネルギー貯蔵装置を充電することが含まれることも多く、太陽や他の光源からの直接照射が得られない場合に動作を継続させたり、特定の応用の要求に応じてＰＶ装置の出力のバランスを取ったりする。ここで用いられる“抵抗型負荷”との用語は、回路、装置、システムの電力の消費または貯蔵のことを称す。
【０００４】
感光性光電子装置の他の種類として、光導電セルがある。この機能では、光の吸収による変化を検出するために、信号検出回路によって装置の抵抗がモニタリングされる。
【０００５】
感光性光電子装置の他の種類として、光検出器がある。その動作時には、光検出器が電磁放射に晒されバイアス電圧が印加された時に発生する電流を測定する電流検出回路と組み合わせて、光検出器は用いられる。ここで説明した検出回路は、光検出器にバイアス電圧を印加することができ、また、電磁放射に対する光検出器の電子の応答を測定することができる。
【０００６】
この三種類の感光性光電子装置は、下記で定義する整流接合が存在するかどうかにより、また、バイアスやバイアス電圧としても知られる外部印加電圧を用いて装置が作動するかどうかにより、特徴付けることができる。光導電セルは、整流接合を有さず、一般にバイアスを用いて動作する。ＰＶ装置は少なくとも一つの整流接合を有し、動作にバイアスは用いられない。光検出器は少なくとも一つの整流接合を有し、通常バイアスを用いて動作するが常に用いられる訳ではない。一般的なルールとして、光起電力セルは、回路や装置に電力を供給するが、検出回路を制御する信号や電流、または検出回路からの情報出力を提供しない。対照的に、光検出器や光導電体は、検出回路を制御する信号や電流、または検出回路からの情報出力を提供するが、回路や装置に電力を供給しない。
【０００７】
伝統的に、感光性光電子装置は、多くの無機半導体、例えば、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウム等から構成されてきた。ここで、“半導体”という用語は、熱または電磁励起により電荷キャリアが誘導された時に電気を伝導することができる物質のことを示す。“光導電”という用語は一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによって電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、キャリアが物質中に電荷を伝導するつまり輸送する過程のことである。“光導電体”と“光導電物質”という用語は、電磁放射を吸収して電荷キャリアを発生させる性質によって選ばれた半導体物質のことを称するために、ここでは用いられる。
【０００８】
ＰＶ装置は、入射する太陽のパワーを有効な電力に変換できる効率によって特徴付けられる。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを用いた装置が、商業的な応用においては支配的であり、２３％以上の効率を達成した装置もある。しかしながら、品質を低下させる致命的な欠陥の存在しない大きな結晶を製造することにおける固有の問題により、特に大きな表面積の効率的な結晶ベースの装置は、製造することが困難であり、また費用がかかる。他方、高効率アモルファスシリコンの装置は、未だに安定性の問題を抱えている。現在商業的に入手可能なアモルファスシリコンのセルは、４から８％の間で効率が安定化されている。経済的な製造コストで許容可能な光起電力変換効率を達成するために、最近では、有機光起電力セルを用いることに関心が集まっている。
【０００９】
ＰＶ装置は、標準的な照射条件（つまり、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル照射という標準試験条件）の下で電力の発生が最大になり、光電流と光電圧の積が最大となるように最適化されてもよい。標準的な照射条件の下でのこのようなセルの電力変換効率は、以下の三つのパラメータに依存している。即ち、（１）ゼロバイアス下での電流、つまり短絡（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ）電流ＩＳＣ、（２）開放（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ）条件下での光電圧、つまり開放電圧ＶＯＣ、（３）フィルファクタ（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）ｆｆである。
【００１０】
ＰＶ装置は、負荷接続され光が照射されると、光生成電流を発生させる。無限の負荷の下で照射されると、ＰＶ装置は、その最大可能電圧Ｖｏｐｅｎ‐ｃｉｒｃｕｉｔつまりＶＯＣを発生させる。電気接触を短絡させて照射されると、ＰＶ装置は、その最大可能電流Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔつまりＩＳＣを発生させる。実際に電力を発生させるために用いられる際には、ＰＶ装置は有限の抵抗負荷に接続されて、電力は電流と電圧の積Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶ装置が発生させる最大全電力は、本質的にＩＳＣ×ＶＯＣという積を超えることはできない。負荷の値が電力の抽出を最大にするように最適化されていると、電流と電圧はそれぞれ、その最大値ＩｍａｘとＶｍａｘを有する。
【００１１】
ＰＶ装置の性能指数はフィルファクタｆｆであり、
ｆｆ＝｛ＩｍａｘＶｍａｘ｝／｛ＩＳＣＶＯＣ｝      （１）
で定義される。ここで、実際に用いられる際にはＩＳＣとＶＯＣを同時に達成することは決してないので、ｆｆは常に１未満である。しかしながら、ｆｆが１に近づくと、装置には直列抵抗または内部抵抗が少なくなり、これによって、より大きな割合のＩＳＣとＶＯＣの積を最適条件下で負荷に伝える。Ｐｉｎｃを装置上の入射（ｉｎｃｉｄｅｎｔ）パワーとすると、装置の電力効率ηＰを、
ηＰ＝ｆｆ＊（ＩＳＣ＊ＶＯＣ）／Ｐｉｎｃ
によって計算することができる。
【００１２】
適切なエネルギーの電磁放射が、例えば有機分子結晶（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｒｙｓｔａｌ，ＯＭＣ）材料や高分子等の有機半導体材料に入射すると、フォトンが吸収されて、分子の励起状態が生じる。これを、記号を使って、Ｓ０＋ｈν⇒Ｓ０＊と表す。ここで、Ｓ０とＳ０＊はそれぞれ、分子の基底状態と励起状態を表す。このエネルギー吸収は、π結合であり得るＨＯＭＯエネルギーレベルの束縛状態から、π＊結合であり得るＬＵＭＯエネルギーレベルへの電子の昇位に関連付けられる。または、同等のものとして、ＬＵＭＯエネルギーレベルからＨＯＭＯエネルギーレベルへのホールの昇位に関連付けられる。有機薄膜光導電体においては一般的に、この生じた分子状態は、エキシトン、つまり準粒子として輸送される束縛状態の電子‐ホール対であるとされている。ジェミネート再結合する前に、エキシトンはかなりの寿命を有することができる。ここで、ジェミネート再結合とは、元々の電子とホールがお互いに再結合する過程のことを称し、異なる対のホールや電子の再結合とは対照的なものである。光電流を発生させるために、電子‐ホール対は、典型的には、接触している二つの異なる有機薄膜の間のドナー‐アクセプタ境界で分離される。電荷が分離されないと、ジェミネート再結合過程で再結合してしまう。これは消光としても知られ、入射光よりも低エネルギーの光の放出による放射性のものと、熱の発生による非放射性のものがある。こうした結果はどちらも、感光性光電子装置においては望ましくない。
【００１３】
電場または接触部の非一様性により、エキシトンはドナー‐アクセプタ境界で分離せずに消光することがあり、電流に対する正味の寄与は生じない。従って、光生成エキシトンを接触部から離しておくことが望ましい。これには、接合近くの領域にエキシトンが拡散することを制限する効果があり、対応する電場が接合付近のエキシトンの分離によって解放された電荷キャリアを分離する機会が増える。
【００１４】
実質的な部分を占める内部発生電場を生じさせるための一般的な方法は、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関して適切な導電特性を備えた二つの物質層を並列させることである。この二つの物質の境界は、光起電力へテロ接合と呼ばれる。伝統的な半導体理論では一般的に、ＰＶへテロ接合を形成するための物質は、ｎ型またはｐ型のどちらかであるとされている。ここで、ｎ型とは、多数キャリアが電子であることを示す。これは、物質が比較的自由なエネルギー状態に多数の電子を有していると見ることができる。ｐ型とは、多数キャリアがホールであることを示す。このような物質は、比較的自由なエネルギー状態に多数のホールを有する。バックグラウンドつまり光生成ではない多数キャリア濃度は、欠陥や不純物による偶発的なドーピングに主に依存している。不純物の種類と濃度は、最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ，ＨＯＭＯ）エネルギーレベルと最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ，ＬＵＭＯ）エネルギーレベルとの間のギャップ（ＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップ）内のフェルミエネルギーまたはフェルミレベルの値を決める。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２のエネルギー値によって表される分子の量子エネルギー状態の静的な占有を特徴付ける。ＬＵＭＯエネルギーレベル近傍のフェルミエネルギーは、電子が優勢キャリアであることを示す。ＨＯＭＯエネルギーレベル近傍のフェルミエネルギーは、ホールが優勢キャリアであることを示す。従って、フェルミエネルギーは、伝統的な半導体の性質を主に特徴付けるものであり、ＰＶへテロ接合のプロトタイプは伝統的にｐ‐ｎ接合であった。
【００１５】
“整流”という用語は、特に、接合が非対称な伝導特性を有する、つまり接合が電子の電荷を好ましくは一方向に伝えるようにすることを示す。整流は一般的に、適切に選択された物質間のヘテロ接合で生じる内蔵電場に関係する。
【００１６】
ここで用いられるように、また当業者が一般的に理解しているように、第１エネルギーレベルが真空エネルギーレベルに近いのであれば、第１“最高被占軌道”（ＨＯＭＯ）または“最低空軌道”（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルは、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも“大きい”または“高い”。イオン化ポテンシャル（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＩＰ）は、真空レベルに対する負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギーレベルは、絶対値の小さなＩＰ（ＩＰは負）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギーレベルは、絶対値の小さな電気親和力（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｆｆｉｎｉｔｙ，ＥＡ）（ＥＡは負）に対応する。一般的なエネルギーレベル図では、真空レベルがトップにあり、物質のＬＵＭＯエネルギーレベルは、同じ物質のＨＯＭＯエネルギーレベルよりも高い。“高い”ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルは、“低い”ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも、このような図のトップ近くに現れる。
【００１７】
有機物質の分野においては、“ドナー”と“アクセプタ”という用語は、接触している二つの異なる物質のＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギーレベルの相対的な位置関係を称す。これは、“ドナー”と“アクセプタ”がそれぞれ、無機ｎ型またはｐ型層を形成するために用いられるドーパントの種類を称するものである無機分野での用法とは対照的である。有機分野では、一つの物質のＬＵＭＯエネルギーレベルがもう一方と比較して低いのであれば、その物質はアクセプタとなる。そうでないならば、ドナーとなる。外部バイアスが存在しない場合には、ドナー‐アクセプタ接合の電子はアクセプタ物質内に移動した方が、ホールはドナー物質内に移動した方がエネルギー的に好ましい。
【００１８】
有機半導体の性質として特筆すべきものは、キャリア移動度である。移動度は、電場に応答して電荷キャリアが伝導物質を介して移動できる容易性を測定する。有機感光装置の分野において、高い電子移動度により電子によって優先的に伝導する物質を含む層を、電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ，ＥＴＬ）と称す。高いホール移動度によりホールによって優先的に伝導する物質を含む層を、ホール輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ，ＨＴＬ）と称す。アクセプタ物質はＥＴＬであり、ドナー物質はＨＴＬであることが好ましいが、そうである必要はない。
【００１９】
従来の無機半導体ＰＶセルにおいては、ｐ‐ｎ接合が採用されており、内部電場が定められている。非特許文献１で報告されているような初期の有機薄膜セルには、従来の無機ＰＶセルで採用されているものに類似したヘテロ接合が含まれていた。しかしながら、現在では、ｐ‐ｎ接合を定めることに加えて、ヘテロ接合のエネルギーレベルのオフセットが重要な役割を担っていると認識されている。
【００２０】
有機Ｄ‐Ａヘテロ接合でのエネルギーレベルのオフセットは、有機物質の光生成過程の基幹的な性質により、有機ＰＶ装置の動作に対して重要であるとされている。有機物質の光励起では、局在したフレンケルまたは電荷移動エキシトンが生成される。電気が検出されたり電流が発生したりすると、束縛されたエキシトンは、その構成要素である電子とホールに分離される。こうした過程は内蔵電場により誘導することが可能であるが、有機装置内の典型的な電場（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）では効率が低い。有機物質での最も効率的な分離は、ドナー‐アクセプタ（Ｄ‐Ａ）の境界で生じる。このような境界では、低イオン化ポテンシャルのドナー物質が、高い電気親和力のアクセプタ物質とヘテロ接合を形成する。ドナー物質とアクセプタ物質のエネルギーレベルの位置に依存して、エキシトンの分離は、このような境界でエネルギー的に好ましいものになり得て、アクセプタ物質内の自由電子ポーラロンと、ドナー物質内の自由ホールポーラロンが生じる。
【００２１】
有機ＰＶセルは、伝統的なシリコンベースの装置と比較して、多くの可能性を秘めている。有機ＰＶセルは軽量で、使われる物質が経済的であり、例えばフレキシブルプラスティックフォイル等の安価な基板上に堆積させることが可能である。しかしながら、典型的には、有機ＰＶ装置の外部量子効率は低く、１％またはそれ以下のオーダーである。これは部分的には、光導電過程固有の二次的な性質によるものであると考えられている。つまり、キャリアの生成には、エキシトンの生成、拡散やイオン化または収集が必要であるということである。この過程のそれぞれに対応した効率をηとする。下付き添え字は以下のようにする。即ち、Ｐを電力（ｐｏｗｅｒ）効率、ＥＸＴを外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）量子効率、Ａをフォトン吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、ＥＤをエキシトン拡散（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）、ＣＣを電荷収集（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）、ＩＮＴを内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）量子効率とする。この記号を用いると以下のようになる。
ηＰ〜ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＥＤ＊ηＣＣ
ηＥＸＴ＝ηＡ＊ηＩＮＴ
【００２２】
エキシトン拡散長（ＬＤ）は、典型的には光吸収長（〜５００Å）よりもずっと短く（ＬＤ〜５０Å）、多重または幾重にも折畳まれた境界を有する厚い（つまり抵抗性の）セル、または低光吸収効率の薄いセルとの間で妥協する必要がある。
【００２３】
有機薄膜に光が吸収されてエキシトンが形成される際には一般的に、シングレットエキシトンが形成される。系間交差のメカニズムによって、シングレットエキシトンはトリプレットエキシトンに減衰し得る。この過程においてエネルギーが失われ、装置の効率が低くなる。系間交差からのエネルギー損失がないのであれば、トリプレットエキシトンは、シングレットエキシトンよりも寿命が長く、またそれにより拡散長が長いので、トリプレットエキシトンを生成する物質を用いることが好ましい。
【００２４】
光活性領域に有機金属物質を用いることによって、本発明の装置はトリプレットエキシトンを効率的に利用することができる。シングレット‐トリプレット混合は、有機金属化合物において非常に強力であり、吸収にはシングレットの基底状態からトリプレットの励起状態への直接的な励起が含まれ、シングレットの励起状態からトリプレットの励起状態への変換に関する損失がなくなる。シングレットエキシトンに比較してトリプレットエキシトンの寿命と拡散長は長いので、より厚い光活性領域を用いることが可能となる。何故ならば、トリプレットエキシトンは、装置の効率を犠牲にすることなく、より長い距離拡散してドナー‐アクセプタのヘテロ接合に到達するからである。
【００２５】
【特許文献１】米国特許第６６５７３７８号明細書
【特許文献２】米国特許第６５８００２７号明細書
【特許文献３】米国特許第６３５２７７７号明細書
【特許文献４】米国特許第６４２００３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５７０３４３６号明細書
【特許文献６】米国特許第６０９７１４７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第０９／４４９８０１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第１０／７２３９５３号明細書
【特許文献９】米国特許第６３３３４５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４４０７６９号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第１０／８５７７４７号明細書
【非特許文献１】Ｔａｎｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８６年、第４８巻、ｐ．１８３
【非特許文献２】Ｐｅｕｍａｎｓ外、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年、第７６巻、ｐ．２６５０〜２６５２
【非特許文献３】Ｇａｒｙ  Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ  Ａ．Ｔａｒｒ著、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ、１９９８年
【非特許文献４】Ｕｎｇ外、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００１年、第１０５巻、ｐ．３４４１〜３４５２
【非特許文献５】Ｓａｌｇｕｅｉｒｉｎｏ‐Ｍａｃｅｉｒａ外、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、第１０７巻、ｐ．１０９９０〜１０９９４
【非特許文献６】Ｌｉｚ‐Ｍａｒｚａｎ、Ｍｕｌｖａｎｅｙ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、第１０７巻、ｐ．７３１２〜７３２６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、有機感光性光電子装置に係り、特にプラズモン共鳴を示す被包されたナノ粒子を含む有機光活性領域を有する有機感光性光電子装置に関する。入射光場の強化は、表面プラズモンポラリトン共鳴を介して達成される。この強化は入射光の吸収を増加させ、より効率的な装置になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
有機感光性光電子装置が提供される。本発明の実施例の有機装置を、例えば、入射電磁放射から有効な電流を発生させるために用いたり（例えばＰＶ装置）、入射電磁放射を検出するために用いたりできる。本発明の実施例は、陽極、陰極、陽極と陰極の間の光活性領域を備え得る。光活性領域は、電磁放射を吸収し、電流を発生させるために分離されるエキシトンを生成する感光装置の一部分である。有機感光性光電子装置にはまた、一つ以上の透明電極が含まれてもよく、入射する放射を装置が吸収することが可能となる。ＰＶ装置の物質や構成については、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されており、本願ではそれらを参照する。
【００２８】
図１は有機感光性光電子装置１００を示す。図は必ずしも縮尺どおりに描かれている訳ではない。装置１００は、基板１１０と、陽極１１５と、陽極平坦化層１２０と、ドナー層１２５と、アクセプタ層１３０と、ブロック層１３５と、陰極１４０とを有し得る。陰極１４０は、第１導電層と第２導電層を有する複合陰極であってもよい。装置１００は、これらの層を順に堆積させることによって形成することもできる。電荷の分離は、ドナー層１２５とアクセプタ層１３０の間の有機ヘテロ接合において支配的に生じる。ヘテロ接合の内蔵ポテンシャルは、ヘテロ結合を形成するために接触している二つの物質の間のＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯエネルギーレベルの違いによって決まる。ドナー物質とアクセプタ物質の間のＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップのオフセットにより、ドナー／アクセプタ境界に電場が生じ、境界のエキシトン拡散長内で生成されたエキシトンの電荷分離を促進する。
【００２９】
図１に示した層の特定の配置は例示的なものであり、これに限定されるものではない。例えば、幾つかの層（例えば、ブロック層）は省略してもよい。他の層（例えば、反射層や追加のアクセプタやドナー層）を追加してもよい。層の順番を変更してもよい。ここで特に説明した配置以外の配置を用いてもよい。
【００３０】
基板は、所望の構造特性を与えるのであればどのような基板でもよい。基板はフレキシブルでもリジッドでもよく、平板状であっても非平板状であってもよい。基板は、透明でも半透明でも不透明でもよい。リジッド基板物質の好ましい例として、プラスチックとガラスが挙げられる。フレキシブル基板物質の好ましい例として、プラスチックと金属箔が挙げられる。基板の物質と厚さは、所望の構造及び光特性が得られるように選択される。
【００３１】
本願で参照される特許文献３には、感光性光電子装置で用いられる電極または接触部が例示されている。ここで用いられる“電極”または“接触部”という用語は、光生成電流を外部回路に伝達するための、または、装置にバイアス電圧を与えるための媒体を提供する層のことを称す。つまり、電極または接触部は、有機感光性光電子装置の活性領域と、ワイアや導線または外部回路に／から電化キャリアを輸送するための他の手段との間の接続部分を与える。感光性光電子装置においては、装置の外部から内部の光導電性活性領域に入る周囲の電磁放射の量が最大になることが望ましい。つまり、光導電性吸収により電磁波が電気に変換される光導電層に、電磁放射が到達しなければならない。このことは通常、電気接触部の少なくとも一つにおいて、入射する電磁放射の吸収が最小になり、また反射が最小になることが望ましいということを示す。つまり、このような接触部は実質的に透明であることが望ましい。対向する電極は反射性物質であってもよく、セルを通過した光が、吸収されることなく、反射されてセルを介して戻るようになる。ここで、一つの物質層、または異なる物質の一続きの複数層が“透明”であると言うのは、層が適切な波長の周囲の電磁放射の少なくとも５０％を透過させる場合である。同様に、適切な波長の周囲の電磁放射のいくらかを透過させるが５０％未満である層を、“半透明”であると言う。
【００３２】
ここで、“トップ”とは基板から最も離れていることを意味する。一方、“ボトム”は基板に最も近いことを意味する。例えば、二つの電極を有する装置において、ボトム電極は、基板に最も近い電極であり、一般的に第１に形成される電極である。ボトム電極は二つの表面を有し、ボトム表面は基板に最も近く、トップ表面は基板から離れている。第１層が第２層の“上に堆積されている”と表される場合には、第１層は基板から離れて堆積されている。第１層が第２層に“物理的に接触している”と断らない限りは、第１層と第２層の間に他の層が存在してもよい。例えば、陰極と陽極の間に多様な有機層が存在している場合でも、陰極が陽極の“上に堆積されている”と表すこともある。
【００３３】
電極は、金属または“金属代替”から成ることが好ましい。ここで、“金属”という用語は、元素として純粋な金属から成る物質（例えばＭｇ）と、二種以上の元素として純粋な金属から成る物質である金属合金（例えばＭｇとＡｇの合金，Ｍｇ：Ａｇと表す）の両方を含めて用いられる。ここで、“金属代替”という用語は、一般的な定義では金属ではないが、特定の応用において望ましい金属的な性質を有する物質のことを称す。電極と電荷移動層に共通して用いられる金属代替には、ドーピングされたワイドバンドギャップ半導体が含まれ、例えば、酸化亜鉛インジウムスズ（ｚｉｎｃ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＺＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ｇａｌｌｉｕｍ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＧＩＴＯ）、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）等の透明な導電性酸化物が挙げられる。特に、ＩＴＯは、略３．２ｅＶの光学バンドギャップを有する高濃度ドーピングされたｎ＋型縮退半導体であり、略３９００Åを超える波長に対して透明である。適切な金属代替としては他に、透明な導電性高分子ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）とそれに化学的に関連するものがある。金属代替は更に、広範な非金属物質から選択されてもよい。ここで、“非金属”という用語は、化学的に未結合な形態において金属が存在しない物質となる広範な物質のことを意味している。代わりに、その化学的に未結合な形態において、金属が単体としてまたは一種以上の他の金属と合金として存在する場合には、金属は、その金属的な形態内に存在している、または“自由金属”として存在していると称される。従って、本発明の金属代替電極は、“金属フリー”であると称されることもある。ここで、“金属フリー”という用語は特に、その化学的に未結合な形態において、金属の存在しない物質のことを意味している。自由金属は典型的には、金属格子全体に亘って自由に電子の伝導バンドを動ける価電子の海に起因する金属結合の形態を有している。金属代替は金属構成物質を含んでいてもよいが、幾つか点において“非金属”である。金属代替は純粋な自由金属ではなく、自由金属の合金でもない。金属がその金属的な形態に存在する場合、電子の伝導バンドは、他の金属的な性質の中で、高い電気伝導性並びに光学放射に対する高い反射性を与える傾向がある。
【００３４】
本発明の実施例には、感光性光電子装置の透明電極、Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ外の特許文献４に開示されているような透明性が高く非金属で低抵抗の陰極、またはＦｏｒｒｅｓｔ外の特許文献５に開示されているような高効率で低抵抗の金属／非金属化合物の陰極が一つ以上が含まれる。特許文献４と５は本願において参照される。透明性が高く非金属で低抵抗の陰極を形成するために例えば銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，ＣｕＰｃ）等の有機物質上に、または高効率で低抵抗の金属／非金属化合物の陰極を形成するためにＭｇ：Ａｕ薄膜層上にＩＴＯをスパッタ蒸着する段階を有する製造工程によって用意されることが好ましい。
【００３５】
ここで、“陰極”という用語は、以下のように用いられる。周囲の放射の下にあり抵抗型負荷に接続されていて外部電圧が印加されていない非積層ＰＶ装置または積層ＰＶ装置の単一ユニット（例えば、ＰＶ装置）において、電子は光導電性物質から陰極へと移動する。同様に、ここで“陽極”という用語は、照射下のＰＶ装置において、ホールが光導電性物質から陽極へと移動するという様に用いられる。これは電子が反対に移動することに等しい。ここで用いられる様に、陽極及び陰極が、電極または電荷移動層であってもよいことには留意されたい。
【００３６】
有機感光装置は、光が吸収されて励起状態または“エキシトン”が形成される光活性領域を少なくとも一つ備える。ここで、エキシトンは後で電子とホールに分離する。エキシトンの分離は典型的には、アクセプタ層とドナー層の並列によって形成されるヘテロ接合で生じる。例えば、図１の装置において、“光活性領域”には、ドナー層１２５とアクセプタ層１３０が含まれる。
【００３７】
アクセプタ物質は、例えば、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、ナノチューブ等から成る。アクセプタ物質の例として、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＰＴＣＢＩ）がある。代わりに、アクセプタ層は、本願で参照される特許文献２に開示されているようなフラーレン物質から成ってもよい。アクセプタ層に近接して、有機ドナー型物質の層がある。アクセプタ層とドナー層の境界は、内部発生電場を生じさせるヘテロ接合を形成する。ドナー層の物質は、フタロシアニンやポルフィリン、またはこれらの誘導体や、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の遷移金属錯体であってもよい。他の適切なアクセプタ物質やドナー物質を用いてもよい。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態においては、積層された有機層には、本願で参照される特許文献６、非特許文献２、１９９９年１１月２６に出願された特許文献７に記載されているようなエキシトンブロック層（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ，ＥＢＬ）が一つ以上含まれる。ＥＢＬを備えて、光生成エキシトンを分離境界近傍の領域に閉じ込めて、感光性有機化合物／電極の境界で消光する寄生的なエキシトンを抑制することによって、高い内部及び外部量子効率が達成される。エキシトンが拡散しうる部分を限定することに加えて、ＥＢＬは、電極の堆積の際に導入される物質に対する拡散バリアとしても機能する。ＥＢＬを十分に厚くして、ＰＶ装置が機能しないようにさせ得るピンホールや短絡欠陥を充填することができる場合もある。従って、ＥＢＬによって、電極を有機物質上に堆積させる時に生じる損傷から、脆弱な有機層を保護することができる。
【００３９】
ＥＢＬのエキシトンをブロックする性質は、エキシトンがブロックされている近接する有機半導体のＬＵＭＯ‐ＨＯＭＯエネルギーギャップよりも実質的に大きなＬＵＭＯ‐ＨＯＭＯエネルギーギャップを有することによる。従って、閉じ込められたエキシトンは、エネルギーを考慮すると、ＥＢＬ内に存在する訳にはいかない。ＥＢＬはエキシトンをブロックすることが望ましいが、ＥＢＬが全ての電荷をブロックすることは望ましくない。しかしながら、近接するエネルギーレベルの性質により、ＥＢＬはどちらかの符号の電荷キャリアをブロックし得る。設計上、ＥＢＬは他の二つの層の間に存在し、一般的には有機感光性半導体層と電極または電荷移動層の間である。近接する電極または電荷移動層はこの場合、陰極または陽極のどちらかである。従って、装置の所定位置のＥＢＬの物質は、所望の符号のキャリアの電極または電荷移動層への輸送が妨げられないように選択される。エネルギーレベルの位置が適切であることによって、電荷輸送に対するバリアが存在せず直列抵抗の増大を防止することが確実となる。例えば、陰極側のＥＢＬとして用いられる物質は、近接するＥＴＬの物質のＬＵＭＯエネルギーレベルによく一致したＬＵＭＯエネルギーレベルを有し、電子に対する何らかの望ましくないバリアを最小化することが望ましい。
【００４０】
物質のエキシトンをブロックする性質は、ＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯエネルギーギャップの固有の性質ではないことには留意されたい。所定の物質がエキシトンをブロックするものとして機能するかどうかは、近接する有機感光性物質の相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルに依存している。従って、単体の状態にあるどの種類の化合物がエキシトンをブロックするものとして機能するかを、その物質が用いられる装置を考慮せずに識別することはできない。しかしながら、本願で示される内容により、当業者であれば、有機ＰＶ装置を構成するために選択された物質の組として用いられる際に、所定の物質がエキシトンブロック層として機能するかどうかを識別できるであろう。
【００４１】
本発明の好ましい実施例においては、ＥＢＬはアクセプタ層と陰極との間に位置する。ＥＢＬとして好ましい物質には、ＬＵＭＯ‐ＨＯＭＯエネルギーレベルの間隔が略３．５ｅＶであるとされている２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ，ＢＣＰ）とも呼ばれる）や、ビス（２‐メチル‐８‐ヒドロキシキノリノアート）‐アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｙｌ‐８‐ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏａｔｏ）‐ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ，Ａｌｑ２ＯＰＨ）がある。ＢＣＰは有効的にエキシトンをブロックするが、アクセプタ層から陰極へ容易に電子を輸送できる。
【００４２】
ＥＢＬには適切なドーパントがドーピングされてもよく、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉｉｍｉｄｅ，ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＮＴＣＤＡ）やこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。本装置に堆積させたＢＣＰはアモルファス状であると考えられる。アモルファスＢＣＰが明らかに存在するエキシトンブロック層は、膜の再結晶を示す可能性があり、特に光の強度が強い場合に急激に生じる。結果として、この多結晶物質への形態の変化により、電極物質の侵入や、空隙、短絡等の欠陥を有する可能性のある低品質の膜が生じる。そこで、比較的大きく安定した適切な分子を有するＢＣＰ等のこの性質を示すＥＢＬ物質をドーピングすることによって、ＥＢＬ構造を安定化させ、性能を劣化させる形態の変化を防止できることがわかっている。更に、ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギーレベルに近いＬＵＭＯエネルギーレベルを有する物質を備えた所定の装置内に電子を輸送しているＥＢＬをドーピングすることによって、空間電荷の上昇を生じさせ性能を低下させ得る電子トラップが形成されないことを確実にするのに役立つことには留意されたい。これに加えて、ドーピングの密度を比較的低くすることによって、孤立したドーパントの位置でのエキシトンの発生が最小化させることにも留意されたい。このようなエキシトンは、周囲のＥＢＬ物質によって拡散することが効果的に妨げられているので、吸収により装置の光変換効率が減少する。
【００４３】
代表的な実施例においてはまた、透明な電荷移動層または電荷再結合層が備わっていてもよい。ここで、電荷移動層は、必ずしもそうでなないが無機物（特に金属）であることが多く、光導電性ではないように選択されることもあるため、アクセプタ層及びドナー層とは区別される。ここで、“電荷移動層”という用語は、電極に似ているが、単に電荷キャリアを光電子装置の一部分から近接する部分に伝達するだけという点で電極と異なる層を称すために用いられる。ここで、“電荷再結合層”という用語は、電極に似ているが、タンデム型の感光装置間の電子とホールの再結合を可能にし、一つ以上の活性層近傍の内部光場の強度を強めることができるという点で電極と異なる層を称すために用いられる。電荷再結合層を、本願で参照される特許文献１に記載されているような半透明金属のナノロッド、ナノ粒子、ナノクラスタから構成することができる。
【００４４】
本発明の他の好ましい実施例においては、陽極平坦化層が陽極とドナー層との間に配置される。この層として好ましい物質には、３，４‐ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）膜が含まれる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を陽極（ＩＴＯ）とドナー層（ＣｕＰｃ）との間に導入することによって、歩留まりが大いに改善される。これは、スピンコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜が薄い分子層を介した短絡に繋がり得る粗い表面を有したＩＴＯを平坦化する能力に起因する。
【００４５】
本発明の更なる実施例においては、一つ以上の層が、次の層を堆積させることに先立って、プラズマで処理される。例えば、層は、穏やかなアルゴンまたは酸素プラズマによって処理される。この処理の利点は、直列抵抗を減少させることである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、次の層を堆積させることに先立って穏やかなプラズマで処理することが特に有効である。
【００４６】
図１に示される単純に積層した構造は非限定的な例を提供するものであり、本発明を多種多様な他の構造に接続して用いてもよいことは理解されたい。説明した特定の物質と構造はその性質を例示するものであり、他の物質と構造を用いてもよい。説明した多様な層を異なるように組み合わせて機能デバイスとしたり、設計や性能、コストの因子に基づいて層を完全に省いてしまってもよい。特に説明しなかった他の層が含まれてもよい。特に説明した以外の物質が用いられてもよい。ここで供される例の多くでは、多様な層が単一の物質を有するものとして説明されているが、例えば、ホストとドーパントの混合や、より一般的な混合等というように、物質を組み合わせてもよいことは理解されたい。また、層は多様な副層を有していてもよい。多様な層に与えられた名前は、厳密に限定することを意図するものではない。光活性領域の一部分ではない有機層、つまり、光電流に顕著に寄与するフォトンを一般的に吸収しない有機層は、“非光活性層”と称されることもある。非光活性層の例としては、ＥＢＬと陽極平坦化層が挙げられる。他の種類の非光活性層を用いてもよい。
【００４７】
感光装置の光活性領域に用いられる好ましい有機物質として、シクロメタレート型有機金属化合物が挙げられる。ここで用いられる“有機金属”という用語は一般的に当業者に理解されているものであり、また、例えば、非特許文献３内で与えられているものである。つまり、有機金属という用語は、炭素‐金属結合を介して金属に結合した有機基を有する化合物のことを称す。例えば、アミン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（ＣＮ等）等の金属錯体といった、それ自体は配位化合物であり、ヘテロ原子からのドナー結合のみを有する物質は、この分類には含まれない。実際の有機金属化合物は、有機物に対する炭素‐金属結合が一つ以上含まれることに加えて、ヘテロ原子からのドナー結合が一つ以上含まれるのが一般的である。有機物に対する炭素‐金属結合は、例えば、フェニル基、アルキル基、アルケニル基等の有機基の炭素原子と金属との間の直接結合のことを称し、例えばＣＮやＣＯの炭素等の“無機炭素”に対する金属結合のことは称さない。シクロメタレート型という用語は、有機金属の二座配位子を有し、金属に対する結合上に、環の構成要素の一つとして金属が含まれる環状構造が形成されている化合物のことを称す。
【００４８】
有機層は、真空蒸着やスピンコーティング、有機気相堆積、インクジェットプリント、または本技術分野において周知の他の方法を用いて形成されてもよい。
【００４９】
本発明の実施例による有機感光性光電子装置は、ＰＶ、光検出器、光導電体として機能してもよい。本発明の有機感光性光電子装置がＰＶ装置として機能する際には、光導電性有機層内に用いられる物質及びその厚さは、例えば装置の外部量子効率を最適化するように選択される。本発明の有機感光性光電子装置が光検出器または光導電体として機能する際には、光導電性有機層内に用いられる物質及びその厚さは、例えば所望のスペクトル領域に対する感度を最大化するように選択される。
【００５０】
こうした結果は、層の厚さを選択する際に用いられるいくつかのガイドラインを考慮することによって達成され得る。エキシトン拡散長ＬＤは、層の厚さＬに匹敵するまたはそれ以上の長さであることが望ましい。何故ならば、エキシトンの分離の大半は境界で生じるとされているからである。ＬＤがＬよりも小さいと、エキシトンの多くが分離される前に再結合する可能性がある。更に、光導電性層の全厚は、電磁放射の吸収長１／α（ここでαは吸収係数）のオーダーであることが望ましく、ＰＶ装置上に入射する放射の略全てが吸収されてエキシトンを生成するようになる。更に、光導電性層の厚さは可能な限り薄くすることが望ましく、有機半導体の高いバルク抵抗性による過度の直列抵抗を避けるようにする。
【００５１】
従って、これらの競合するガイドラインによって、感光性光電子セルの光導電性有機層の厚さを選択する際には、妥協することが必要となる。つまり、一方では、（単一セル装置が）入射する放射を吸収する量が最大になるように、吸収長に匹敵するまたはそれ以上の長さであることが望ましい。他方、光導電性層の厚さが増加するにつれて、二つの望ましくない効果が増大する。一つは、有機半導体の高い直列抵抗によるものであり、有機層の厚さが増加すると、装置の抵抗が増加し効率が減少する。もう一つの望ましくない効果は、光導電性層の厚さを増加すると、エキシトンが電荷を分離する境界の有効場から離れて発生する可能性が増加することであり、ジェミネート再結合の可能性が強まり、ここでも効率が減少する。従って、装置の構成は、これらの競合する効果の間で、装置全体に対する外部量子効率が高くなるようにバランスを取ったものであることが望ましい。
【００５２】
本発明の有機感光性光電子装置は光検出器として機能することもできる。この実施例においては例えば、本願で参照される２００３年１１月２６に出願された特許文献８に記載されているような多層有機装置であってもよい。この場合一般的に、分離した電荷の抽出を促進するために、外部電場が印加される。
【００５３】
コンセントレータやトラップ構造を採用して、有機感光性光電子装置の効率を上昇させることが可能であり、フォトンは薄い吸収領域を介した多重経路をとらされる。本願で参照される特許文献９及び特許文献１０においては、収集効率を増加させる光コンセントレータを用いて、また強い吸収となるように光学構造を最適化して、感光性光電子装置の光変換効率を強めた構造を設計することによって、この問題に取り組んでいる。感光装置のこのような構造は、入射した放射を反射キャビティまたは導波路構造内部にトラップして、光応答性物質を介した多重反射により光を再利用することによって、物資を介する光学経路を実質的に増加させる。従って、特許文献９及び特許文献１０に開示されている構造は、バルク抵抗を実質的に増加させることなく、装置の外部量子効率を増強する。このような装置の構造に含まれるのは、第１反射層と、光マイクロキャビティ干渉効果を防止するために全次元において入射光の光コヒーレント長よりも長いことが望ましい透明絶縁層と、透明絶縁層に近接する透明な第１電極層と、この透明電極に近接する感光性へテロ構造と、反射性の第２電極である。
【００５４】
光エネルギーを装置の所望の領域に集光させるためにコーティングを用いてもよい。本願で参照される特許文献１１には、このようなコーティングの例が与えられている。
【００５５】
タンデム型二層太陽電池においては、それぞれのサブセルは大部分のエキシトンを分離可能な程度には薄くなっている一方で、高吸収効率を実現する程度には厚くなっている。図２は、タンデム型有機ＰＶセルの断面の概略図２００と、高解像度透過型電子顕微鏡写真２９０を示す。二つのセル２１０及び２２０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）陽極２３０及びＡｇ陰極２４０に接触しており、Ａｇナノ粒子層２５０によって離隔されている。ここで、“ナノ粒子”という用語は、有機装置の有機層の内部に及び／又は間に適合する粒子のことを称す。好ましいナノ粒子のサイズは略３００Åまたはそれ以下であるが、ナノ粒子は他の物質内部に取り込まれてそのサイズを増大させ得る。それぞれの装置のドナー（Ｄ）層及びアクセプタ（Ａ）層の拡散長ＬＤＤとＬＡＤと強化距離が示されている。Ａｇクラスタ（Ａｇ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ）を顕微鏡写真に見て取ることが可能で、図においては黒丸で示されている。図はタンデム型セルにおける電流の発生を表している。光の吸収において、エキシトンは両方の光起電力サブセル２１０と２２０に形成される。ＤＡ境界２７０または２８０において分離した後で、ＰＶサブセル２１０内のホールとＰＶサブセル２２０内の電子は近接する電極２３０と２４０に収集される。セル内部の電荷の上昇を防止するために、ＰＶサブセル２１０内の電子とＰＶサブセル２２０内のホールは金属ナノ粒子層２５０に向けて拡散し、そこで再結合する。初期電荷のナノ粒子に対する引力は、主に鏡像電荷効果の結果である。一旦、金属粒子が一方の電荷を帯びると、自由な反対電荷のクーロン引力により、Ａｇ表面２５０での急激な再結合が生じる。
【００５６】
この直列に接続されたタンデム型セル構造は、単一の二層セルの場合と比較して、開放電圧ＶＯＣの増加が生じるために有利である。ηＰ＝ＪＳＣＶＯＣＦＦ／Ｐｉｎｃとすると（ここで、ＪＳＣは短絡電流密度、ＦＦはフィルファクタ、Ｐｉｎｃは入射する光パワー密度）、これによりηＰは増加するが、他のパラメータには変化は無い。従って、ＰＶサブセル２１０またはＰＶサブセル２２０に生じた二つの電流の小さい方に装置内の電流が制限されてしまうので、それぞれのセルから光電流のバランスをとることが、タンデム型セルを実現することにおける課題である。これは、装置の様々な層の物質の組成や厚さを変更することによって達成することが可能ではあるが、光干渉効果のせいで複雑なものとなる。直列タンデム型セルはまた、電気的に接続された多重サブセルを有していてもよく、三つ以上のサブセルが含まれ、それぞれのセルはアクセプタ層とドナー層とを有する。当業者にとって明らかなサブセルの他の配置を用いてもよい。
【００５７】
セルが電荷を帯びることを防ぐ効果的な電荷再結合層として機能することに加えて、ナノ粒子はまた入射電場を強め、有機薄膜近傍での吸収を増大させることができる。図２の影の付いた領域２６０は、Ａｇナノ粒子２５０によって電場が影響を受けている領域を示す。電場の増強はナノ粒子表面で光励起された表面プラズモンポラリトン（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｓｍｏｎ  ｐｏｌａｒｉｔｏｎ，ＳＰＰ）共鳴の結果である。ここで、当業者が一般的に理解している様に、“表面プラズモンポラリトン共鳴”という用語は、入射フォトンと粒子表面のプラズマ振動との結合のことを称し、また“プラズマ振動”という用語は、粒子内の伝導電子の集団励起のことを称す。ＳＰＰ共鳴は、印加された電場により正の電荷を帯びたバックグラウンドに対する負の伝導電子の変位によるものである。これにより、ナノ粒子表面での電荷の分極が生じ、復元力が生じ、共鳴固有振動数に繋がる。金属ナノ粒子のこの性質は、光活性領域がナノ粒子層に接触しているショットキー及び色素増感ＰＶセルの両方に加えられてもよい。
【００５８】
ナノ粒子またはナノ粒子の凝集体のＳＰＰ共鳴の位置は、不規則な粒子の形状、異なる包埋誘電剤及び基板の効果、粒子間結合によって影響を受ける。こうした多様な効果を利用するため、ナノ粒子またはナノ粒子アレイの共鳴を、可視及び赤外線スペクトル内の波長に調節してもよい。
【００５９】
ＳＰＰ共鳴は局所的な電磁場を強めるので、ナノ粒子及び光活性領域が、ＳＰＰ共鳴の効果を実現するために直接接触している必要はない。本発明の一実施例においては、被包されたナノ粒子が、二電極間に位置する有機活性領域内に分散している。ナノ粒子は、全領域に亘ってランダムにまたは非一様に分布してもよい。ナノ粒子の他の配置も可能であり、特定の応用に対する利点を有する。本発明の好ましい実施例においては、光活性領域は、一つ以上のＰＶセルを有する。この場合、被包されたナノ粒子が近接するＰＶセル間の平板層に分散していてもよい。光活性領域は、色素増感物質を含む他の適切な有機物質を有していてもよい。光活性領域内にナノ粒子を分散させると、粒子表面のＳＰＰ共鳴により周囲の領域上に入射する電場が強まる。ナノ粒子は、Ａｇ、Ｃｕを有する金属から成ることが好ましいが、特にＡｕが好ましい。これらの物質を用いることによりＳＰＰ共鳴が生じ、結果として可視波長の吸収が増加する。ナノ粒子はドーピングされた縮退半導体や他の半導体物質から成ってもよい。
【００６０】
下記の式が最小化された時に共鳴波長が生じる。
［ε１（ω）＋２εｍ（ω）］２＋ε２（ω）２＝ｃｏｎｓｔａｎｔ
ここでε１（ω）とε２（ω）は金属に対するものであり、εｍ（ω）は包埋剤に対するものである。ε２（ω）または∂ε２／∂ωが小さいとすると、この式は
ε１（ω）＝−２εｍ（ω）
と単純化できる。これは、例えば３．０から３．５ｅＶの共鳴領域のＡｇに対して正しい。図３は、フォトンのエネルギーの関数としてのＡｇの誘電関数の実部３１０と虚部３２０を示す。バルクＡｇは実線で示されており、直径１０ｎｍのＡｇクラスタ（破線）、直径５ｎｍのＡｇクラスタ（点線）も示されている。図４は、２Ｒ＝５ｎｍのＡｇナノ粒子のＳＰＰ共鳴における包埋剤の効果を示し、誘電関数の変化が考慮されている。破線は、軸比ｂ／ａ＝０．６の粒子に対する共鳴波長を示す。差込図はシミュレーションの幾何学的配置を示す。
【００６１】
ナノ粒子の形状は、ＳＰＰ共鳴に特に影響するもう一つの要素である。例えば、楕円形ナノ粒子に対して、ＳＰＰは二つのモードに分裂して、一つは回転楕円体の長軸ａに対応し、もう一方は短軸ｂに対応する。図５には、真空中の楕円形ナノ粒子に対するＳＰＰのピーク位置が示されている。ここで、“軸比”という用語は、最も短い軸対最も長い軸の比、つまりｂ／ａのことを称す。軸比の値が小さいと、二つの共鳴ピーク間の波長の間隔は３００ｎｍという値に達する。ｂ／ａ＝１に対して、ＳＰＰ位置は、球形ナノ粒子の位置に対応し、真空中でλｐ＝３３８ｎｍである。例えば、図５の破線は、軸比０．６を示し、λｂ＝３３４ｎｍとλa＝３６０ｎｍのＳＰＰモードが生じる。この双極子モードの分裂は、非球形粒子の形状の全ての場合に一般化することができるが、これは、非対称なナノ粒子の電荷分布の結果である。本発明の好ましい実施例においては、ナノ粒子の短軸は略３００Åよりも大きくならず、軸比は略０．１よりも小さくならない。より球形な粒子（つまり軸比が略１の粒子）に対しては、表面間の平均距離が１００Åよりも大きくならないことが好ましい。大きな粒子サイズ及び／又は小さな平均距離により、吸収に利用可能な有機物質の量が減り、ＳＰＰ共鳴による入射光場の強化が弱くなり得る。しかしながら、目的に応じて、ここで特に説明した寸法以外の寸法を用いてもよい。ナノ粒子が非球形であり、長軸が境界に平行に配置されていることが更に好ましい。このような配置により、ナノ粒子のＳＰＰ共鳴及び双極子相互作用に起因して入射光場に対する強化が強まる。非球形粒子（軸比が１未満である粒子）においては、粒子間結合は、局所場の強化に対してあまり影響がない。従って、非球形粒子の表面間の平均距離は略３００Åよりも大きくならないことが好ましい。目的に応じて、他の配置と距離を用いてもよい。被包されたナノ粒子が、活性領域の大部分を占める場合もある。
【００６２】
ＰＶセルの応用においては、光活性物質の吸収スペクトルに重なる太陽スペクトルの全範囲に亘る場の強化を導入することがよい。吸収度のスペクトル依存性については議論しない。
【００６３】
図６は、ナノ粒子を有するまたは有さない石英上の三枚の膜に対する代表的な吸収スペクトルの測定結果を示す。厚さ１ｎｍのＡｇ層内のナノ粒子は、略２Ｒ＝５ｎｍの平均直径と、略ｄ＝１０ｎｍの中心間距離を有する。厚さ１０ÅのＡｇアイランド膜に対する曲線６１０は、ナノ粒子の表面プラズモン励起により、λｐ＝４４０ｎｍの波長を中心とした１００ｎｍのピーク（半値幅）を有する。ピーク位置と強度は、粒子の形状とサイズ、並びに、粒子間隔を減少させ光応答の幅を広げるナノ粒子間の双極子結合の分布を示す。厚さ７ｎｍのＣｕＰｃ膜の吸収（曲線６２０）と被覆厚１ｎｍのＡｇアイランド膜の上面上に堆積させた７ｎｍのＣｕＰｃ膜の吸収（曲線６３０）も示されている。Ａｇナノ粒子層のプラズモンのピークは、周囲のＣｕＰｃ誘電体の存在により、３０ｎｍ赤方偏移してλｐ＝４７０ｎｍとなっている。一方ＣｕＰｃのピーク位置はλｃ＝６２５ｎｍと６９０ｎｍであり変化していない。ところが、顕著な特徴として、λ＞４７０ｎｍの波長に対するＣｕＰｃの吸収が増加している。この広範囲に亘る非共鳴性の強化により、ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ二層構造を複数堆積させた効率の単純な組み合わせから予想されるものを超える略１５％の増加が、タンデム型ＰＶセルの効率に生じる。
【００６４】
この強化は、表面プラズモン振動数ωｐ以下で生じる。ωｐ以下では、ランダムに分布したナノ粒子の集まりが、粒子間双極子相互作用により電場内に“ホットスポット”を発生させる。一方、ナノ粒子膜の吸収は、双極子プラズモンモードにより、粒子表面上に生じる。
【００６５】
図７は、ＣｕＰｃ誘電体に囲まれた石英基板上の直径２Ｒ＝５ｎｍで表面間距離δ＝５ｎｍのＡｇシリンダの平板アレイに対する代表的な場の分布を示す。粒子は石英基板（ｎ＝１．４６，ｚ＝０）上に存在し、誘電剤（ＣｕＰｃ）内に包埋されている。等高線のラベルは、強度強化率の計算結果を表し、その間隔は０．５である。分極ベクトルは矢印で示されており、伝播は＋ｚ方向である。場の分布は、励起波長λ＝６９０ｎｍでナノ粒子鎖に対して平行な分極に対するものである。等高線は電場の強度強化率（Ｉ／Ｉ０）を示している。ここで、Ｉは局所場の強度であり、Ｉ０は入射場の強度である。これらの強度はそれぞれ、
【数１】
0005452865.tif 000002
に比例する。ここで、
【数２】
0005452865.tif 000003
は局所場の振幅であり、
【数３】
0005452865.tif 000004
は入射場の振幅である。１２倍の強度強化が、シリンダの隙間に見つけられる。場の強度における双極子の性質は明らかであり、球の“影”に場の減衰が見つけられる。
【００６６】
ＳＰＰ共鳴位置の及び強化率のスペクトルバンド幅の包埋剤の効果は、広範囲の波長の強化が重要である太陽電池の応用に対して、特に重要である。図８は、２Ｒ＝５ｎｍの球形粒子一つの表面上で積分した入射場の強度強化率を示す。共鳴ピークは、包埋剤の誘電率の増加の結果として赤方偏移する。ｎが１から２に増加すると、共鳴ピークが強くなる一方で、ＳＰＰピークの長波長側での強化率の平坦領域の大きさは減少している。
【数４】
0005452865.tif 000005
（吸収力の強い有機薄膜に対する典型的な値）の物質内に粒子を包埋すると、非吸収性の誘電体に比較して、双極子ＳＰＰピークの強度が一桁以上弱くなる。
【００６７】
図９は、
【数５】
0005452865.tif 000006
の誘電体に包埋された球形（２Ｒ＝５ｎｍ）ナノ粒子と球形ナノ粒子に等しい面積のｂ／ａ＝０．５の楕円形ナノ粒子のスペクトルを示す。どちらの粒子も面積は同じであり、
【数６】
0005452865.tif 000007
の誘電体に包埋されている。楕円形ナノ粒子の吸収（点線）のピークはλ＝４７０ｎｍであり、λ＝３９２ｎｍの球形ナノ粒子のピークから赤方偏移している。入射光の分極は楕円形粒子の長軸に平行であり、このモードが励起されている。楕円形粒子においては、赤方偏移した強化率のテイルが大抵の有機ＰＶ物質の吸収率を超えて尾を引いており、粒子のこの形状は、有機ＰＶセルで用いられるのに適している。
【００６８】
タンデム型有機ＰＶセルの電荷再結合層は、熱蒸発させた多様なサイズ、形状、間隔のナノ粒子のランダムなアレイからなってもよい。図１０は、
【数７】
0005452865.tif 000008
内の球形Ａｇナノ粒子のアレイの中心での強度の強化１０１０，１０２０と、楕円形ナノ粒子のアレイの中心での強度の強化１０３０，１０４０を示す。δ＞１０ｎｍに対しては、強化率は距離とともに単調減少するが、δ＜１０ｎｍに対しては、隣接するナノ粒子間の双極子結合の非線形な増加により、急激に増加する。ＳＰＰ共鳴位置は、δ≦１０ｎｍに対して赤方偏移する一方で、大きなδに対しては、ＳＰＰ共鳴は単一粒子の波長へと収束している。
【００６９】
図１１は、δ＝１０ｎｍに対するスペクトル応答１１１０及び１１２０、５ｎｍに対するスペクトル応答１１３０及び１１４０、２．５ｎｍに対するスペクトル応答１１５０及び１１６０を示し、球形のアレイに対するもの（実線）は１１１０、１１３０、１１５０であり、楕円形のアレイに対するもの（点線）は１１２０、１１４０、１１６０である。実線は、直径５ｎｍのクラスタのアレイを示し、点線は、同じ面積で軸比０．５の楕円形粒子を示す。表面間距離がδ＝１０ｎｍのもの（白四角）、δ＝５ｎｍのもの（黒丸）、δ＝２．５ｎｍ（白三角）のものが示されている。それぞれの場合において、楕円形のアレイの方が、球形の場合よりも大きな最大強化率を有している。δが小さくなると、形状による効果よりも結合による効果の方が強くなる。こうした構造の強化率の平坦な領域は、粒子間結合により幅広である。また、ＳＰＰ共鳴以下の波長においてすぐに減衰領域が存在する。λ＜３５０〜４００ｎｍの太陽のスペクトル強度は弱いので、このことは、長波長側で生じた改善に比べれば、装置の性能に特に影響を与えない。
【００７０】
タンデム型有機ＰＶセルの再結合層からの強化が存在する距離もまた重要である。図１２は、波長λ＝６９０ｎｍにおける石英上のＣｕＰｃの厚さを変化させた場合の吸収度Ａの測定結果を、１０ÅのＡｇクラスタ層がある場合のものと（三角）とない場合のもの（四角）に対して示す。非共鳴波長λ＝６９０ｎｍにおける、石英基板上に直に堆積させた、またはＡｇアイランド膜上に堆積させたＣｕＰｃ膜の厚さ（ｔ）を変化させた場合の吸収度の測定値が図１２には示されている。この波長では、Ａｇナノ粒子による吸収は無視してよく、ＣｕＰｃの吸収の変化を直に比較できる。ｔ≦１０ｎｍにおいては、Ａｇアイランド上に吸着させたＣｕＰｃ膜に対する吸収度１２１０の方が、Ａｇアイランドがない膜の吸収度１２２０に比べて、増加が急激である。大きなｔに対しては、吸収は強化されていない。図１３は、Ａｇ層がある場合とない場合のＣｕＰｃ膜の吸収度の差の測定結果（ΔＡ）対ＣｕＰｃの厚さｔを示す。
【００７１】
ナノメートルサイズのＡｇナノ粒子膜はゼロに近い散乱及び反射効率を有する。２Ｒ≧３０ｎｍの粒子に対して、双極子モードからの散乱損失は、吸収損失よりも大きくなり得るに過ぎない。
【００７２】
図１４は、“強化領域”内にある粒子のアレイを取り囲む
【数８】
0005452865.tif 000009
の薄膜誘電体領域の有効厚さを示し、粒子のアレイ内の領域が含まれる。非常に小さなδに対して、ナノ粒子の隙間での強化は大きいが、主にこの小さな領域に閉じ込められている。球形のアレイに対する強化１４１０および楕円形のアレイに対する強化１４２０は略δ＝２５ｎｍにピークがあり、それぞれ、略７ｎｍと９ｎｍの距離にまで拡がっている。
【００７３】
太陽１つ（１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似ＡＭ１．５Ｇ（ａｉｒ  ｍａｓｓ  １．５  ｇｌｏｂａｌ）照射の下での、単一のＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩサブセルの電力効率ηＰが（１．１±０．１）％であるのに対して、直列に積層され薄膜Ａｇナノ粒子再結合層によって離隔された二つのＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ  ＤＡへテロ接合から成るタンデム型ＰＶセルは、略（２．５±０．１）％という電力効率ηＰを有する。タンデム型セルのＶＯＣは単一セルの値の略二倍である。ＪＳＣの増加が、ηＰが略１５％増加して２．５％になった原因である。ＪＳＣは、
【数９】
0005452865.tif 000010
を用いて求められる。ここで、Ｓ（λ）は擬似ＡＭ１．５Ｇ太陽照射スペクトル、ｑは電子の電荷、ｃは光速、ｈはプランク定数である。
【００７４】
図１５は、タンデム型構造（１５０ｎｍＩＴＯ／１０ｎｍＣｕＰｃ／１３ｎｍＰＴＣＢＩ／１ｎｍＡｇ／１３ｎｍＣｕＰｃ／３０ｎｍＰＴＣＢＩ／１００ｎｍＡｇ）に対する、Ａｇナノ粒子層がある場合（１５１０）とＡｇナノ粒子層がない場合（１５２０）のηＥＱＥ（λ）の計算結果を示す。白丸はフロントセル（ＰＶ１、陽極に最も近い）に対するηＥＱＥを示し、黒四角はバックセル（ＰＶ２、陰極に最も近い）に対するηＥＱＥを示す。ＣｕＰｃ及びＰＴＣＢＩ層からのηＥＱＥへの寄与も、ＰＶ１に対しては実線で、ＰＶ２に対しては破線で示してある。バックセルはフロントセルよりも厚く、フロントセルでの吸収並びに寄生的な光干渉効果による場の強度の低下を補償するようになっている。Ａｇナノ粒子が存在しない構造１５２０において、ＰＶ１（白丸）とＰＶ２（黒四角）に対するηＥＱＥ（λ）は同じような形状となっているが、ＰＶ１は、光活性領域の大半に亘ってηＥＱＥが高いため、より大きなＪＳＣを有する。この電流の不釣合いにより、ＪＳＣがＰＶ２の小さい方の電流に制限される。ＰＶ１とＰＶ２の両方に対して、ηＥＱＥ（λ）に対する主な寄与はＣｕＰｃ層からのものである。何故ならば、ＣｕＰｃの拡散長ＬＣｕＰｃＤ＝（１００±３０）Åは、ＰＴＣＢＩの拡散長ＬＰＴＣＢＩＤ＝（３０±３）Åよりも長いからである。強化された場合には、ＰＶ１とＰＶ２に対するηＥＱＥ（λ）は異なる形状を有するが、短絡電流密度はバランスが取れている。ナノ粒子の場の強化により、ＰＶ１に対してはＰＴＣＢＩ層からの、ＰＶ２に対してはＣｕＰｃからのηＥＱＥに対する大きな寄与がある。
【００７５】
ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩの構成においては、これらの物質の小さなＬＤにより、フロントセル及びバックセル内に薄膜層を堆積させることが可能になり、これによって、ＤＡ境界が強化領域内部に存在する。例えばＣ６０等のＬＤが大きな物質においては、二層有機ＰＶセルに対しては最適な層の厚さであるＬＤに層の厚さが近いと、その電流の構造はＤＡ境界での顕著な強化を可能にするものにならない。このような物質に対しては、エキシトンの分離がＬＤに制限されないＤ物質及びＡ物質を共に蒸発された薄膜からタンデム型装置を作ることが可能である。この場合、ＰＶサブセルは高いＦＦを維持するために薄くしたままにすることが可能であるが、ナノ粒子電荷再結合層からの強化により、セルの吸収が増加する。
【００７６】
金属ナノ粒子鎖の近接場内の光場強度は、入射光の強度と比較して百倍にまで増加し得る。この強化は、広範なスペクトルをカバーしており、１００Åの距離にまで広がり得るので、ナノ粒子に接触してまたはナノ粒子近傍に配置された有機薄膜の吸収を増加させることが可能となる。この強化により、タンデム型二層有機ＰＶセルの高い電力効率が生じ得る。
【００７７】
ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ  ＰＶセル内の比較的小さな拡散長により、電流生成ＤＡ境界における薄膜の吸収が強化される。ＬＤ＞１００Åの物質に対しては、Ａｇナノ粒子でのエキシトンの消光により、吸収の増加によって効率が改善させる可能性が限られてしまう。エキシトンの消光を効率の利得と競合しないようにする方法として、金属ナノ粒子を薄膜絶縁体層内に被包することが考えられる。この被包されたナノ粒子を有機膜全体に亘って分散させることができ、セルの電気効率を低下させることなく吸収を強化する。被包されたナノ粒子が有機膜の大部分を占めていてもよい。
【００７８】
本願で参照される非特許文献４及び非特許文献５に記載されているようなレイヤーバイレイヤー自己組織化やＴｕｒｋｅｖｉｃｈ法、本願で参照される非特許文献６に記載されているような他の方法を用いて、被包されたナノ粒子を生成してもよい。当業者にとって明らかな、ナノ粒子を生成して被包する他の方法を用いてもよい。
【００７９】
こうした被包されたナノ粒子を用いることにより、粒子間の結合効果やホスト物質のマクロな性質や他の効果を調節することが可能となる。本発明の一実施例においては、ナノ粒子は絶縁物質内に被包されている。本発明の好ましい実施例においては、ナノ粒子は酸化物内に被包されている。絶縁層は略１０Åよりも小さくなく、略１００Åよりも大きくないことが特に好ましい。略１０Å以下では、量子効果が自明ではなくなり、略１００Å以上では、ナノ粒子間の距離により、ＳＰＰ共鳴効果が減少し始める。ナノ粒子は、有機活性領域に物理的に接触している必要はない。本発明の他の実施例においては、ナノ粒子は、“活性領域”全体に亘って分散している。ここで、“活性領域”は“光活性領域”よりも僅かに大きい領域である。特に、“活性領域”は、ナノ粒子が光活性領域での吸収に顕著な正の効果をもつことができる領域である。一般的に、“活性領域”は、光活性領域を有する有機物質、並びに光活性領域の略１００Å以内に有機物質を含む。活性領域は、非光活性物質を含んでいてもよく、最も一般的には、例えば、光活性領域に近接して配置されたブロック層が含まれる。
【００８０】
多様な方法のいずれかによって製造されると、被包されたナノ粒子は、適切な方法によって、装置内に組み込まれる。好ましい実施例においては、ナノ粒子は、堆積に先立って溶液内に吊るすことによって溶液が堆積した有機層内に取り込まれる。例えば蒸着される有機層と共に被包されたナノ粒子を蒸着させる等の他の方法を用いてもよい。このようなナノ粒子の配置（粒子は非球形である）を、例えばスピンコーティング等の機械的な方法を介して、及び／又は堆積工程中に例えば磁場や電場等の場を印加することによって制御してもよい。実施例によっては、被包されたナノ粒子がその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造される。
【００８１】
本発明を特定の例と好ましい実施例に関して説明したが、本発明がこれらの例や実施例に限定されるものでないことは理解されたい。従って、当業者にとって明らかであるように、特許請求の範囲に挙げられた本発明は、ここで説明した特定の例や好ましい実施例からの変形体を含む。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】有機ＰＶ装置を示す。
【図２】タンデム型有機光起電力セル断面の概略図と透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】フォトンのエネルギーの関数として計算されたＡｇに対する誘電関数の実部（ε１）と虚部（ε２）を示す。
【図４】包埋剤の誘電関数εｍの関数としての５ｎｍの球形Ａｇ粒子に対する表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）共鳴波長のシミュレーション結果を示す。
【図５】真空中のＡｇ粒子に対するＳＰＰ共鳴波長対軸比のシミュレーション結果を示す。
【図６】石英基板上に堆積させた１ｎｍのＡｇに対する吸収度スペクトル（点線）、７ｎｍのＣｕＰｃに対する吸収度スペクトル（破線）、１ｎｍのＡｇ上の７ｎｍのＣｕＰｃ膜に対する吸収度スペクトル（実線）を示す。
【図７】λ＝６９０ｎｍにおける直径２Ｒ＝５ｎｍで中心間距離ｄ＝１０ｎｍのＡｇ粒子鎖の強度強化率（Ｉ／Ｉ０）を計算した等高線図を示す。
【図８】異なる包埋剤に対する波長の関数としての直径５ｎｍのＡｇ粒子の表面上の強度強化率（Ｉ／Ｉ０）の計算結果を示す。
【図９】直径５ｎｍの球形粒子と楕円形粒子（軸比０．５）の表面上でシミュレーションした吸収率（点線）及び平均強度強化率（Ｉ／Ｉ０）（実線）を示す。
【図１０】（ａ）粒子の１次元鎖の中心での強度強化率（Ｉ／Ｉ０）の計算結果の最大値対δと、（ｂ）直径５ｎｍの球形粒子の１次元鎖（実線）及び楕円形粒子の１次元鎖（破線）に対する表面間距離δの関数としての表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）ピーク波長のシミュレーション結果とを示す。
【図１１】
【数１０】
0005452865.tif 000011
の包埋剤内の粒子の１次元鎖の軸で計算した強度強化率（Ｉ／Ｉ０）対波長を示す。
【図１２】波長λ＝６９０ｎｍにおける石英上のＣｕＰｃの厚さを変化させた場合の吸収度Ａの測定結果を、１０ÅのＡｇクラスタ層がある場合のもの（三角）と、ない場合のもの（四角）に対して示す。データに対するフィッティング（実線）が示されている。
【図１３】Ａｇ層がある場合とない場合のＣｕＰｃ膜の吸収度の測定結果の差（ΔＡ）対ＣｕＰｃの厚さｔを示す。
【図１４】
【数１１】
0005452865.tif 000012
の誘電体内に包埋された直径５ｎｍの球形粒子（実線）と楕円形（軸比＝０．５）粒子（破線）の１次元鎖に対する有効強化長を、鎖内の粒子の表面間距離の関数として計算した結果を示す。
【図１５】ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩタンデム型ＰＶセルに対する外部量子効率（ηＥＱＥの計算結果を、Ａｇクラスタが存在する場合（ａ）と存在しない場合（ｂ）に対して示す。
【符号の説明】
【００８３】
１００  有機感光性光電子装置
１１０  基板
１１５  陽極
１２０  陽極平坦化層
１２５  ドナー層
１３０  アクセプタ層
１３５  ブロック層
１４０  陰極
２００  タンデム型有機ＰＶセル
２１０，２２０  サブセル
２３０  ＩＴＯ陽極
２４０  Ａｇ陰極
２５０  Ａｇナノ粒子層
２６０  Ａｇナノ粒子が電場に影響する領域
２７０，２８０  ドナー‐アクセプタ境界
【図１】
0005452865.tif 000013
【図２】
0005452865.tif 000014
【図３】
0005452865.tif 000015
【図４】
0005452865.tif 000016
【図５】
0005452865.tif 000017
【図６】
0005452865.tif 000018
【図７】
0005452865.tif 000019
【図８】
0005452865.tif 000020
【図９】
0005452865.tif 000021
【図１０】
0005452865.tif 000022
【図１１】
0005452865.tif 000023
【図１２】
0005452865.tif 000024
【図１３】
0005452865.tif 000025
【図１４】
0005452865.tif 000026
【図１５】
0005452865.tif 000027