(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリラジカル化合物を電極活物質として含有する電極を備えた二次電池であって、
前記ポリラジカル化合物が、ラジカル部位を有するとともに、マイケル付加反応に対して活性な水素原子を有する化合物（Ａ）、活性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及びマイケル付加反応を促進する触媒（Ｃ）を必須成分として反応させて得られたものであることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、２つの電子吸引性基が結合したメチレン基又はアミノ基を有する請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記２つの電子吸引性基が結合したメチレン基が、アセトアセテート基、マロネート基、β−ジケトン基及びβ−シアノアセテート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記ラジカル部位が、ニトロキシド基、アミニウム基、フェノキシル基及びガルビノキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記ニトロキシド基が、下記式（６）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、下記式（７）で表される２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、又は下記式（８）で表される４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキシドである請求項４に記載の二次電池。
【化１】
0005443931.tif 000018
（式中、・はラジカルである。）
【請求項６】
前記ラジカル部位が、下記式（９）で表されるトリフェニルアミニウムラジカルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【化２】
0005443931.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり；・はラジカルである。）
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個以上有する化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記触媒（Ｃ）が、一つ以上の水素原子がアルキル基又はアリール基で置換されたアンモニア（前記アルキル基又はアリール基は、一つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されていても良く、前記アルキル基又はアリール基が相互に結合して環構造を形成していても良い）、及びトリアルキルホスフィンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記触媒（Ｃ）が、第三級アミン、イミダゾール化合物及びジアザビシクロ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記触媒（Ｃ）が、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンである請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記触媒（Ｃ）が、下記式（１５）で表される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、下記式（１６）で表される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、又は下記式（１７）で表されるテトラメチルグアニジンである請求項９に記載の二次電池。
【化３】
0005443931.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリラジカル化合物を電極活物質として含有する電極を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信システムの発展とともに、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が急激に普及してきた。携帯電子機器は、高機能化される一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。そこで、その電源である電池に対して、小型化、軽量化、高エルギー密度化、高出力密度化などの様々な要求が高まっている。
【０００３】
高エネルギー密度の電池としては、１９９０年代以降、リチウムイオン電池が広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極に炭素を用いたものであり、リチウムイオンの電極活物質への挿入・脱離反応を利用して充放電を行う。リチウムイオン電池は、大きなエネルギー密度を有し、またサイクル特性に優れているため、携帯電話をはじめとした種々の電子機器の電源として利用されている。一方、大きな出力を得ることが難しく、また、充電のために長時間を要するという欠点もある。
【０００４】
大きな出力を得ることの出来る蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、大電流を一度に放出できるため、大きな出力を得ることが可能である。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、しかも小型化が困難であることから、多くの携帯電子機器の電源としては適していない。
【０００５】
また、導電性高分子を電極材料に用いた非水電解質キャパシタも提案されている（特許文献１参照）。この非水電解質キャパシタにおいては、大きな出力を得ることができ、従来の電気二重層キャパシタに比べて高いエネルギー密度を有している。しかしながら、導電性高分子を電極活物質として用いた電池と同様に、発生するドープ濃度に限界があり、エネルギー密度は小さいものであった。
【０００６】
一方、特許文献２では、正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質がラジカル材料を含有することを特徴とする二次電池が提案され、特許文献３及び４では、ニトロキシドポリマー材料を正極中に含有した蓄電デバイスが提案されている。これら二次電池等の蓄電デバイスは、電極活物質（ラジカル化合物）自体の電極反応が速いため、大電流で充放電ができ、そのため高い出力が得られるとされている。
【０００７】
そして、特許文献３や特許文献４では、ニトロキシドポリマーとして、ポリ（４−メタクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（以下、ＰＴＭＡと略記する）やＰＴＭＡの架橋体が、特許文献５ではポリ（４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（以下、ＰＴＶＥと略記する）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３によると、ＰＴＭＡは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーをラジカル重合し、次いでピペリジンの２級アミノ基をｍ−クロロ過安息香酸等で酸化して合成される。ここでラジカル化反応は、高分子反応であるため、全ての２級アミノ基を全てラジカル化することが非常に困難である。非特許文献１には、過酸化物を使用してＰＴＭＡの前駆体をラジカル化する場合、ラジカル化率が７０％前後にとどまると記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、４−メタクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを、アルキルリチウムなどを用いてアニオン重合し、ＰＴＭＡを直接合成する方法が開示されているが、アルキルリチウムなどを用いるアニオン重合は無水状態で、極低温下、不活性ガス中で反応させる必要があり、安価で工業的な製造法としての適用が困難である。
【００１０】
また、特許文献５によると、ＰＴＶＥは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニルオキシ−１−イルモノマーを−７８℃の極低温下で重合させて合成している。このように、従来、一般的に用いられているラジカルポリマーは、効率的に製造されるものではなかった。
【００１１】
また、特許文献４によれば、ＰＴＭＡは、耐溶媒安定性が不十分で、電極活物質が電解液を構成する溶媒に溶出するため、二次電池の性能安定性が不十分であるという問題点があり、これを解決する手段として、ＰＴＭＡを架橋する方法が提案されている。しかし、上記のごとく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーを架橋剤の存在下、ラジカル重合し、次いでピペリジンの２級アミノ基をｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤で酸化する反応は、高分子反応であるため、全ての２級アミノ基を全てラジカル化することはさらに困難となり、高容量化が困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１５５２７号公報
【特許文献２】特許第３６８７７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１１６０９２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／０８２７０８号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】独立法人新エネルギー・産業技術機構、平成１５年度成果報告書、エネルギー使用合理化技術戦略的開発、エネルギー使用合理化技術実用化開発、バックアップ用高出力有機ラジカル電池の研究開発、管理番号１００００３３３６（公開日２００４年０９月１５日）ｐ８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、安定性を有し、電解液に溶出せずかつ親和性を有し、安価で効率的に製造できる電極を備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ラジカル部位を有するとともに、マイケル付加反応に対して活性な水素原子を有する化合物と、活性不飽和基を有する化合物とを反応させて、ポリラジカル化合物を製造すると、重合反応が温和な条件下で進行するため、ポリラジカル化合物のラジカル部位の失活が起こらないこと、マイケル付加は逐次重合反応で進行するために架橋点が多く、溶剤に不溶化し易いが、この方法で製造されたポリラジカル化合物は、ゲル化点が低いために、溶剤に対して高い膨潤性を示し、定量的かつ高速の酸化還元反応を示すこと、かかるポリラジカル化合物が電極活物質として好適であることなどの知見が得られ、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、ポリラジカル化合物を電極活物質として含有する電極を備えた二次電池であって、前記ポリラジカル化合物が、ラジカル部位を有するとともに、マイケル付加反応に対して活性な水素原子を有する化合物（Ａ）、活性不飽和基を有する化合物（Ｂ）及びマイケル付加反応を促進する触媒（Ｃ）を必須成分として反応させて得られたものであることを特徴とする二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安定性を有し、電解液に溶出せずかつ親和性を有する、安価で効率的に製造できる電極を備えた二次電池を提供できる。本発明におけるポリラジカル化合物は、充放電に関与するラジカルの割合が高く、電解液に対する溶解性が低く、かつ膨潤性が高く、マイケル付加反応で簡便な工程、温和な条件下で合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の硬化反応におけるＦＴ−ＩＲスペクトルの経時変化を示す図である。
【図２】実施例２の新規ポリラジカル化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３の新規ポリラジカル化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例８の新規ポリラジカル化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池は、ポリラジカル化合物を電極活物質として含有する電極を備えた二次電池であって、前記ポリラジカル化合物が、ラジカル部位を有するとともに、マイケル付加反応に対して活性な水素原子を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）と略記する）、活性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する）及びマイケル付加反応を促進する触媒（Ｃ）（以下、触媒（Ｃ）と略記する）を必須成分として反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、ポリラジカル化合物の製造方法としては、下記の代表的な反応式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示すように、化合物（Ａ）の代表例である下記式（１）又は（４）で表される化合物と、化合物（Ｂ）の代表例である下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）又は（５）で表されるポリラジカル化合物を得る方法が例示できる。なお、原料の仕込み比によっては、一般式（３）又は（５）において、（メタ）アクリレート基の一部が反応せずに残存することもある。ただし、ここに示すものはごく一例であって、本発明を何ら限定するものではない。
前記ポリラジカル化合物の製造方法は、新規なものである。
【００２１】
【化１】
0005443931.tif 000002
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり；・はラジカルである。）
【００２２】
【化２】
0005443931.tif 000003
【００２３】
前記化合物（Ａ）は、マイケル付加反応において求核種として作用する化合物であり、例えば、活性な水素原子が結合している炭素原子や窒素原子等の原子が、前記化合物（Ｂ）との反応部位となる。
化合物（Ａ）の好ましいものとして、具体的には、２つの電子吸引性基が結合したメチレン基又はメチン基を有する化合物、及びアミノ基を有する化合物が例示できる。
前記電子吸引基としては、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基等が例示できる。
化合物（Ａ）のより好ましいものとして、具体的には、ラジカル部位と、アセトアセテート基、マロネート基、β−ジケトン基、β−シアノアセテート基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基とを有する化合物が例示できる。
なお、ポリラジカル化合物として多分岐用構造体を形成する観点から、化合物（Ａ）は活性な水素原子を２個有することが好ましい。
そして、化合物（Ａ）としては、以下に例示するような２つの電子吸引性基が結合したメチレン基、又はアミノ基を有する化合物に、ラジカル部位を有する化合物を結合させて得られた化合物が好ましい。
【００２４】
前記２つの電子吸引性基が結合したメチレン基、又はアミノ基を有する化合物としては、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、４，６−ジオキソヘプタン酸メチルエステル、５，７−ジオキソオクタン酸メチルエステル、ベンゾイル酢酸メチルエステル、ベンゾイル酢酸エチルエステル、ベンゾイル酢酸ブチルエステル、プロピオニル酢酸エチルエステル、プロピオニル酢酸ブチルエステル、ブチリル酢酸メチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸イソプロピルエステル、アセト酢酸ブチルエステル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アセト酢酸−（２−メトキシエチル）エステル、アセト酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル、アセト酢酸ラウリルエステル、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセト酢酸ベンジルエステル、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシ化されたビスフェノールＡジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサアセトアセテート等のモノマー；重合体ポリオールとアセト酢酸エチルエステルとのエステル交換反応によって得られる、アセトアセテート基を有するオリゴマー又はポリマー；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジプロピルエステル、マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシルエステル）、マロン酸ジラウリルエステル等のモノマー；ジアルキルマロネートとジオールとのエステル交換反応によって得られるオリゴマー又はポリマー等の化合物が例示できる。
【００２５】
また、前記ラジカル部位を有する化合物としては、安定有機ラジカルが好適であり、不対電子が炭素原子上にあるトリ（ペンタクロロフェニル）メチルラジカル；ラジカル中心が窒素原子上にあるジフェニルピクリルヒドラジル、トリアリールアミニウムカチオンラジカル；ラジカル中心が酸素原子上にあるトリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ガルビノキシル、テトラメチルピペリジニルオキシ、ニトロニルニトロキシド等が例示できる。
【００２６】
前記ラジカル部位としては、ニトロキシド基、アミニウム基、フェノキシル基及びガルビノキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基が好ましい。
【００２７】
これらの中でも、ラジカル自体の長期的な安定性が高く、また酸化還元の繰り返し耐性が高いことから、環状ニトロキシド基、ガルビノキシル基、トリアリールアミニウムラジカルが好ましく、下記式（６）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、下記式（７）で表される２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、下記式（８）で表される４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキシド、及び下記式（９）で表されるトリフェニルアミニウムラジカルが、原料入手の容易さ等の観点から、特に好ましいものとして例示できる。
【００２８】
【化３】
0005443931.tif 000004
（式中、・はラジカルである。）
【００２９】
【化４】
0005443931.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり；・はラジカルである。）
【００３０】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が例示できる。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示できる。
Ｒ１及びＲ２としては、前記アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
化合物（Ａ）としては、市販品を使用しても良いし、公知の方法で製造したものを使用しても良い。化合物（Ａ）の製造方法としては、活性な水素原子を有する化合物と、ラジカル部位を有する化合物とを反応させて製造する方法が例示できる。
例えば、ラジカル部位を有する化合物として、さらに水酸基を有する化合物と、活性な水素原子を有する化合物として、カルボン酸エステルに該当する化合物とを反応させて、エステル交換反応を行うことで、容易に化合物（Ａ）を製造できる。
【００３２】
化合物（Ａ）は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００３３】
ラジカル部位の代表例として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルを有する化合物（Ａ）としては、下記式（１０）〜（１４）で表される化合物が例示できる。
【００３４】
【化５】
0005443931.tif 000006
（式中、・はラジカルである。）
【００３５】
化合物（Ｂ）は、活性不飽和基を有し、マイケル付加反応によって化合物（Ａ）と前記活性不飽和基において反応するものである。
化合物（Ｂ）の好ましいものとして、具体的には、不飽和炭化水素基を構成する炭素原子にカルボニル基が結合した構造を有する化合物が例示できる。
化合物（Ｂ）は、活性不飽和基として不飽和炭化水素基を１分子あたり２個以上有する化合物が好ましい。
【００３６】
前記不飽和炭化水素基として、具体的には、（メタ）アクリロイル基等が例示でき、フマル酸エステル、マレイン酸エステル等のα、β−不飽和ジカルボン酸エステルや、これらを含む不飽和ポリエステル等も使用できる。
【００３７】
化合物（Ｂ）としては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ  ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたビスフェノール−Ａ  ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリレート基を含有するオリゴマー；ポリエポキシドを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（エポキシ（メタ）アクリレート）；ポリエステルポリオールを（メタ）アクリル酸及び／又は単量体アルキル（メタ）アクリレートと反応させて得られる（ポリエステル（メタ）アクリレート）重合体等が例示できる。
なお、前記化合物（Ｂ）において、一分子中に（メタ）アクリロイル基を二つ以上有する化合物においては、これら（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基とが混在していても良いし、アクリロイル基又はメタクリロイル基のみでも良い。
【００３８】
また、化合物（Ｂ）としては、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル及び桂皮酸エステルからなる群から選ばれる一種以上のエステルを有するオリゴマー又はポリマー；クロトン酸の誘導体；ビニルケトンの誘導体も、好ましいものとして例示できる。
【００３９】
これらの中でも、特にマイケル付加反応における反応性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。さらに、多分岐用構造体を形成する観点及び電解液に不溶化する観点から、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示できる。
また、２官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートも好ましい。
【００４０】
化合物（Ｂ）は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００４１】
触媒（Ｃ）としては、マイケル付加反応において通常使用される、エノレートアニオンを生成させるための強塩基やトリアルキルホスフィンが例示できる。
【００４２】
前記強塩基の触媒（Ｃ）の好ましいものとしては、一つ以上の水素原子がアルキル基又はアリール基で置換されたアンモニア（前記アルキル基又はアリール基は、一つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されていても良く、前記アルキル基又はアリール基が相互に結合して環構造を形成していても良い）が例示できる。
【００４３】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示できる。
前記環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが、炭素数が５〜１０であることが好ましく、５〜７であることがより好ましい。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等が例示できる。
前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００４４】
前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良いが、単環構造であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４５】
前記アルキル基又はアリール基は、一つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されていても良い。置換されている窒素原子の数は、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００４６】
前記アルキル基又はアリール基は、相互に結合して環構造を形成していても良い。ここで、環構造を形成するとは、アルキル基又はアリール基の炭素原子同士の間で結合を形成し、前記アンモニアの窒素原子と共に環構造を形成することを指す。また、前記アルキル基又はアリール基の一つ以上の炭素原子が窒素原子で置換されている場合には、この置換されている窒素原子が環構造を形成していても良い。
前記強塩基の触媒（Ｃ）は、二つの前記アルキル基又はアリール基が環構造を形成した単環構造でも良いし、三つの前記アルキル基又はアリール基が環構造を形成した多環構造でも良い。
【００４７】
水素原子を置換している前記アルキル基又はアリール基が複数である場合、これらアルキル基又はアリール基は、すべて同一でも異なっていても良く、一部が同一でも良い。
また、水素原子を置換している前記アルキル基又はアリール基の総数は、３であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、一つ以上の水素原子がアルキル基又はアリール基で置換されたアンモニアとしては、一つ以上の水素原子がアルキル基で置換されたアンモニアが好ましい。なかでもより好ましいものとしては、ジアザビシクロオクタン等の第３級アミン；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のグアニジン又はアミジン類等が例示できる。
【００４９】
さらに、前記強塩基の触媒（Ｃ）の好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化合物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド等の第４級アンモニウムヒドロキサイド；テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネート等の第４級アンモニウムカーボネートも例示できる。
【００５０】
さらに、前記強塩基の触媒（Ｃ）としては、テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライド及びこれらのフッ素がテトラヒドロボレートに置換されたもの等、カウンターアニオンがフッ素又はテトラヒドロボレートである第４級アンモニウム塩等も使用できる。
【００５１】
触媒（Ｃ）としては、第三級アミン、イミダゾール化合物又はジアザビシクロ化合物が好ましい。そして、これらのなかでも、エステルの加水分解性の抑制等の観点から、下記式（１５）で表される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、下記式（１６）で表される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、又は下記式（１７）で表されるテトラメチルグアニジンがより好ましい。
【００５２】
【化６】
0005443931.tif 000007
【００５３】
前記トリアルキルホスフィンの触媒（Ｃ）としては、公知のものが使用できるが、炭素数５〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有するものが好ましい。
前記トリアルキルホスフィンにおける三つのアルキル基は、すべて同一でも良いし、すべて異なっていても良く、二つが同一でも良い。
前記トリアルキルホスフィンの触媒（Ｃ）としては、好ましいものとして、トリシクロペンチルホスフィン、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−デシルホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリステアリルホスフィン等が例示できる。これらの中でも、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィンが特に好ましい。
【００５４】
触媒（Ｃ）は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００５５】
本発明においては、化合物（Ａ）中の活性な水素原子と、化合物（Ｂ）中の活性不飽和基との比率は、広い範囲に渡り目的に応じて任意に設定できる。例えば、ポリラジカル化合物（硬化物）の可撓性、耐溶媒性及び硬度等の諸特性は、架橋密度に依存するので、用途に応じて所望の架橋密度とすることで、容易に調整できる。したがって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の使用比率は、活性な水素原子及び活性不飽和基の数を考慮して、適宜調整すれば良い。
【００５６】
例えば、化合物（Ａ）が活性メチレン基等を有するもののように、活性な水素原子を１分子あたり二つ有する２官能性である場合には、活性メチレン基等と、化合物（Ｂ）中の活性不飽和基との比率は、１：３〜３：１であることが好ましい。
【００５７】
触媒（Ｃ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）を含有する、マイケル付加反応し得る組成物（硬化性組成物）中の含有量が０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。触媒（Ｃ）の使用量は、マイケル付加反応の反応速度（硬化速度）及びポットライフを考慮し、適宜調節できる。
なお、本明細書においては、触媒（Ｃ）の存在下、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を反応させてなる硬化物である化合物を「ポリラジカル化合物」と称し、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び触媒（Ｃ）等を混合した、マイケル付加反応し得る組成物、すなわち反応（硬化）前の組成物を「硬化性組成物」と称する。
【００５８】
前記ポリラジカル化合物は、例えば、各成分を均一に混合するか又は溶解させ、反応させることによって製造できる。反応は、室温又は加熱下で行うことが好ましい。
好ましい反応方法としては、室温で所定時間反応させ、次いで加熱下でさらに所定時間反応させる方法が例示できる。なかでも、室温での反応は、１５〜３０℃で０．５〜６時間行うことが好ましく、１８〜２５℃で１〜４時間行うことがより好ましい。そして、加熱下での反応は、６０〜１００℃で０．５〜６時間行うことが好ましく、７０〜９０℃で１〜４時間行うことがより好ましい。
反応は、溶媒共存下で行うことが好ましい。この時の溶媒は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）等の反応に必要な各成分と反応しないものから適宜選択すれば良い。好ましい反応溶媒として具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の脂肪族又は芳香族系炭化水素；クロロホルム等のハロゲン系炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；エタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が例示できる。
【００５９】
本発明におけるポリラジカル化合物の好ましいものとしては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種で表される構造単位（Ｘ）と、下記一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）からなる群から選ばれる少なくとも一種で表される３〜６価の基である構造単位（Ｙ）とが、化学的に結合しているものが例示できる。
【００６０】
【化７】
0005443931.tif 000008
（式中、Ｚはそれぞれ独立して下記式（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）並びに一般式（ｖｉｉ）からなる群から選ばれる一種で表される１価の基である。）
【００６１】
【化８】
0005443931.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり；・はラジカルである。）
【００６２】
【化９】
0005443931.tif 000010
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり；Ｒ４はメチル基又は水酸基であり；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり；Ａはそれぞれ独立して下記一般式（ｘ）で表される二価の基であり；ｊは０又は１であり、ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌは３であり；ｏ及びｐはそれぞれ独立して０又は１であり、ｍ及びｒはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ及びｐ＋ｑ＋ｒは３であり；ａは０〜１０の整数である。）
【００６３】
【化１０】
0005443931.tif 000011
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ただし、一般式（ｘ）中の酸素原子は一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中のＡに隣接するメチレン基を構成する炭素原子に結合する。）
【００６４】
すなわち、前記ポリラジカル化合物は、構造単位（Ｘ）の前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）中で結合先が特定されていない結合手「−」の少なくとも一つと、構造単位（Ｙ）の前記一般式（ｖｉｉｉ）又は（ｉｘ）中で結合先が特定されていない結合手「−」の少なくとも一つとで、共有結合を形成している化合物である。ただし、構造単位（Ｘ）における前記結合手のうちの一つは、構造単位（Ｙ）ではなく水素原子との間の結合を形成していることがある。そして、構造単位（Ｙ）における前記結合手のうちの一部は、構造単位（Ｘ）ではなく水素原子との間の結合を形成していることがある。
【００６５】
Ｚはそれぞれ独立して前記式（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）並びに一般式（ｖｉｉ）で表される１価の基からなる群から選ばれる一種の１価の基である。そして、前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｚはすべて同一でも異なっていても良く、一部が同一であっても良い。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２は、いずれも前記と同じである。
また、「・」はラジカルであり、構造単位（Ｘ）はラジカル部位を有するものである。
【００６７】
構造単位（Ｘ）は、前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表されるものからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、二種以上である場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６８】
本発明において、構造単位（Ｘ）は、前記一般式（ｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるものが好ましい。
また、前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、Ｚは前記式（ｉｖ）又は前記一般式（ｖｉｉ）で表されるものが好ましい。
【００６９】
Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。すなわち、前記一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）において、複数のＲ３はすべて同一でも異なっていても良く、一部が同一であっても良い。
Ｒ４はメチル基又は水酸基である。
【００７０】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。
Ａはそれぞれ独立して前記一般式（ｘ）で表される二価の基である。すなわち、前記一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）において、複数のＡはすべて同一でも異なっていても良く、一部が同一であっても良い。
Ｒ７は水素原子又はメチル基である。ただし、一般式（ｘ）中の酸素原子は、一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中のＡに隣接するメチレン基を構成する炭素原子に結合し、一般式（ｘ）中のメチレン基を構成する炭素原子は、一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中のＡに隣接する酸素原子に結合する。
【００７１】
ｊは０又は１であり、ｋは０以上の整数であり、ｌは１以上の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌは３である。
ｏ及びｐはそれぞれ独立して０又は１であり、ｍ及びｒはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏ及びｐ＋ｑ＋ｒは３である。
ａは０〜１０の整数であり、０〜６であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７２】
構造単位（Ｙ）は、前記一般式（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表されるものからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、二種以上である場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００７３】
本発明において、構造単位（Ｙ）は、前記一般式（ｖｉｉｉ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
本発明において、前記一般式（ｖｉｉｉ）で表される構造単位（Ｙ）の好ましいものとしては、下記一般式（ｖｉｉｉ−１）で表されるものが例示できる。そして、前記一般式（ｉｘ）で表される構造単位（Ｙ）の好ましいものとしては、下記一般式（ｉｘ−１）で表されるものが例示できる。
【００７５】
【化１１】
0005443931.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ前記と同じである。）
【００７６】
本発明における硬化性組成物は、例えば、蓄電材料である電池の電極活物質層の形成に特に有用であり、アルミニウム箔等の金属、ＩＴＯ等の透明導電性電極を有するガラス、プラスチック及び紙等の様々な基板上に、塗工して硬化させることもできる。
【００７７】
電極活物質層の形成時には、後述するいずれの方法においても、硬化性組成物中に、フィラー、流動化剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）、湿潤剤、滑剤、脱ガス剤、脱気剤、柔軟剤、溶媒等の公知の添加剤を含有させても良い。
【００７８】
前記溶媒の好ましいものとしては、反応溶媒として先に例示したものが挙げられる。
また、後述するように、ポリラジカル化合物を塗膜として直接製造する場合には、活性メチレン基又はアクリロイル基を有する反応性希釈剤を用いることが好ましい。これは、このような反応性希釈剤自体が、マイケル付加反応により硬化物を構成する成分であり、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート等が例示できる。
【００７９】
本発明で得られるポリラジカル化合物は、電池の電極活物質として有用であり、薄層タイプで高い電池容量が得られ、各種電子機器の小型軽量化に好適な電池の電極用材料として有用である。また、正極及び負極の一方の電極、又は両方の電極における電極活物質として使用できる。
【００８０】
電極活物質層は、公知の方法で形成できる。例えば、前記ポリラジカル化合物を分散させ、集電体上に塗布して乾燥する方法が例示できる。
【００８１】
電極活物質層は、硬化性組成物から集電体上に直接塗膜として形成することもできる。この場合、均一に混合又は溶解させた硬化性組成物を集電体上に塗布し、これを硬化させる方法が例示できる。硬化は、室温又は加熱下で行うことが好ましい。
加熱下での硬化は、６０〜１００℃で０．５〜１８時間行うことが好ましく、７０〜９０℃で１〜１６時間行うことがより好ましい。反応させる成分によっては、このように加熱硬化させた後、さらに、昇温して硬化を行っても良く、この場合、１００〜１４０℃で０．５〜６時間行うことが好ましく、１１０〜１３０℃で１〜４時間行うことがより好ましい。また、加熱下での硬化の前に、あらかじめ室温で硬化を行っても良く、この場合、１５〜３０℃で１２〜３６時間行うことが好ましく、１８〜２５℃で１８〜３０時間行うことがより好ましい。
【００８２】
電極活物質層を、硬化性組成物から集電体上に直接塗膜として形成する場合には、触媒（Ｃ）を化合物（Ａ）中に溶解させ、次いでこれを塗工する前に、さらに化合物（Ｂ）を添加して混合するのが好ましい。この方法により、触媒が局部的に高濃度になるのを避けることができる。また、この方法では、硬化性組成物のポットライフが高められ、塗工性が良好になるという利点がある。さらに、ポリラジカル化合物の製造から塗工までの工程をまとめて行うことができるので、工程を大幅に簡略化できる点で、特に好ましい。
【００８３】
電極活物質層を形成する場合、本発明のポリラジカル化合物は、単独で使用しても良いし、他の電極活物質と併用しても良い。そして、本発明のポリラジカル化合物は、一種を使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。他の電極活物質と併用する場合には、本発明のポリラジカル化合物の電極活物質総量中の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
前記ポリラジカル化合物を正極に用いる場合、併用する他の電極活物質としては、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、導電性高分子等が例示できる。
前記金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＭｎＯ２；ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＮｉＯ２；ＬｉｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ＜２）；オリビン系材料であるＬｉＦｅＰＯ４；スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０，３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（０＜ｚ＜１．５）等が例示できる。
【００８５】
前記ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が例示できる。
【００８６】
前記他の安定ラジカル化合物としては、２，２−ジフェニルピクリル−１−ヒドラジル、ガルビノキシル等が例示できる。
【００８７】
前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が例示できる。
【００８８】
これらの中でも、併用する他の電極活物質としては、マンガン酸リチウム又はＬｉＣｏＯ２が好ましい。
併用する他の電極活物質は、一種でも良いし、二種以上でも良い。
【００８９】
前記ポリラジカル化合物を負極に用いる場合、併用する他の電極活物質としては、グラファイト、非晶質カーボン、金属リチウム、リチウム合金、導電性高分子等が例示できる。また、他の安定ラジカル化合物を併用しても良い。
前記他の電極活物質の形状は特に限定されず、例えば、金属リチウムでれば薄膜状、バルク状、粉末を固めたもの、繊維状、フレーク状等が例示できる。
前記他の電極活物質としては、金属リチウム又はグラファイトが好ましい。
併用する他の電極活物質は、一種でも良いし、二種以上でも良い。
【００９０】
電極活物質層の形成時には、硬化性組成物中に導電付与剤を併用することもできる。
前記導電付与剤としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が例示できる。これらのなかでも、炭素繊維が好ましい。さらに炭素繊維としては、５０ｎｍから３００ｎｍの平均繊維径を有するものが好ましい。
【００９１】
電極活物質層の形成時には、硬化性組成物中に電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を併用することもできる。
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが例示できる。
結着剤は、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
電極中の結着剤の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。
【００９２】
前記ポリラジカル化合物を二次電池用の電極活物質として用いる場合には、電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応の進行を促進する触媒を用いることもできる。
前記触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子；ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物；金属イオン錯体等が例示できる。
触媒は、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
電極中の触媒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状等の形状のものを使用できる。なかでも、電位的な安定性より、正極の集電体としてはアルミ箔が、負極の集電体としては銅箔が好ましい。
また、集電体に触媒効果を付与したり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしても良い。
【００９４】
一方、前記正極及び負極が接触しないように、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布等のセパレータも使用できる。
【００９５】
前記ポリラジカル化合物を二次電池用の電極活物質に用いるために、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、通常は２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。
前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用できる。
前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等が例示できる。これら電解質塩は、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９６】
また、電解液の作製に用いる溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が例示できる。これら溶剤は、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９７】
さらに、前記電解質としては、固体電解質も使用できる。
固体電解質として使用する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらの（メタ）アクリレート体やメタクリレート体の重合体等が例示できる。
これらの固体電解質は、電解液を含有させ、ゲル状にして使用しても良いし、前記電解質塩を併用しても良い。
【００９８】
電極の作製方法は特に限定されず、使用する材料に応じて適宜選択できる。例えば、ポリラジカル化合物を分散、塗布して電極活物質層を形成する場合には、ポリラジカル化合物を実質的に溶解しない又は膨潤させない溶媒（媒体）に混合して分散させることにより分散体とし、この時のポリラジカル化合物の平均粒径を２〜２５μｍの範囲とすることが好ましい。ここで、分散方法としては、例えば、ビーズミル、ロールミル又はニーダー等を利用する方法が例示できる。これらのなかでも、ビーズミルを利用する方法が好ましい。
【００９９】
ポリラジカル化合物の分散体である電極スラリーを作製し易くするために、増粘剤を用いることもできる。
前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が例示できる。
増粘剤は、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
電極中の増粘剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０１００】
電極の作製方法としては、電極活物質としてポリラジカル化合物自体を用いて作製する方法と、前記集電体上に、ポリラジカル化合物を形成する硬化性組成物を直接塗布して硬化させる方法が例示できる。
【０１０１】
電極活物質としてポリラジカル化合物自体を用いて作製する場合には、ポリラジカル化合物の前記分散体を含有する分散液に導電付与材を混合して電極形成用インキとし、これを電極集電体上に塗布し、加熱又は常温で溶媒を揮発させることにより、電極を得る方法が好ましい。ここで使用する、ポリラジカル化合物を実質的に溶解しない又は膨潤させない溶媒（媒体）としては、水が好ましい。ポリラジカル化合物と導電付与剤との質量比（導電付与剤に対するポリラジカル化合物の質量比、ポリラジカル化合物／導電付与剤）は、１．５〜１８であることが好ましく、２〜１３であることがより好ましい。
【０１０２】
前記集電体上に、ポリラジカル化合物を形成する硬化性組成物を直接塗布して硬化させる場合には、正極又は負極の作製に適用する方式は特に限定されないが、好ましいものとして印刷方式又は塗工方式が例示できる。より具体的には、スクリーン印刷方式、ロータリースクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ダイコート法、キャップコート法、ロールコート法等が例示できる。
【０１０３】
本発明の二次電池の形状は特に限定されない。電池形状として具体的には、電極積層体；巻回体を金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が例示でき、円筒型、角型、コイン型、シート型等とすることができる。
【０１０４】
また、電極を対極、セパレータを挟んで積層又は巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する等の方法も例示できる。
【０１０５】
本発明の二次電池において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は特に限定されない。
【０１０６】
本発明の二次電池は、薄層タイプとしても高い電池容量が得られ、各種電子機器の小型軽量化に有用である。また、前記ポリラジカル化合物を、マイケル付加反応で簡便な工程、温和な条件下で合成でき、しかも電極活物質層も簡便に形成できるので、高性能な二次電池を安価で効率的に製造できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の詳細について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［製造例１］
（原料の製造）
下記式（１０）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  アセトアセテートを、以下のように合成した。
【０１０９】
【化１２】
0005443931.tif 000013
【０１１０】
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル８．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）をトルエン中、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート７．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と反応させた。１００℃で１５時間撹拌後、減圧下でトルエンを除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒アセトン／石油エーテル＝１／３）で精製し、式（１）で示される化合物を製造した（収量９．２２ｇ、収率７２％）。
【０１１１】
得られた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル アセトアセテートのＮＭＲは、式（１０）で示されるラジカル体をアセトンに溶解し、２当量のＬ−アスコルビン酸を加えて室温で３０分撹拌し（溶液の橙色が消色し、無色透明となる）、得られた透明溶液を濃縮し、アスコルビン酸をろ別し、ろ液からヒドロキシルアミン体を得、ヒドロキシルアミン体として測定及び同定した。
1H−NMR (500MHz、CDCl3、ヒドロキシルアミン体)；δ（ppm）: 5.18 (m, 1H, COOCH), 3.45 (s, 2H, COCH2CO), 2.29 (s, 3H, COCH3), 1.97 (d, 2H, CH2), 1.58 (d, 2H, CH2), 1.26 (d, 12H, CH3)。13C−NMR (500MHz、CDCl3、ヒドロキシルアミン体) δ（ppm）；207.0 (COCH3), 166.6 (CH2CO), 70.0 (OCHCH2), 67.5 (COCH2CO), 60.4 (NC(CH3)2), 43.3 (OCHCH2),31.0 (C(CH3)2), 30.3 (COCH3), 20.5 (C(CH3)2)。
【０１１２】
得られたポリラジカル化合物の質量分析、元素分析及びＥＳＲ測定結果を以下に示す。
質量分析（m/z）: [M+1] : 256; 計算値 256.15
元素分析値(Found): C, 60.9; H 8.6 N, 5.5%.理論値(Calcd): C, 60.9; H 8.6 N, 5.5%
ESRシグナルg=2.0062積分値よりラジカルの定量的な保持を確認した。
【０１１３】
［実施例１］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（１））
ポリラジカル化合物の薄膜を、以下の手順により集電体基板上に形成した。
製造例１で製造した２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  アセトアセテート５００ｍｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３８５ｍｇ及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン９ｍｇを混合した硬化性組成物を、バーコーター（番手＃３）でグラッシーカーボン電極基板（ニラコ社製  ＧＣ−２０Ｓ）上に塗布した。そして、２４時間静置し、８０℃で２時間加熱して硬化させ、前記反応式（ＩＩＩ）で表わされる反応の生成物であるポリラジカル化合物の薄膜を製造した（質量２．８ｍｇ、塗布面積２ｃｍ２）。
【０１１４】
得られたポリラジカル化合物の薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの経時変化を図１に示す。Ｃ＝Ｃ二重結合の伸縮振動を示す１６５０ｃｍ−１のシグナルは、時間の経過とともに減少し、２４時間後のＣ＝Ｃ二重結合の転化率は８８％であった（図１挿入図）。
元素分析値は下記の通りであり、理論値とほぼ一致した。
元素分析値(Found): C, 60.9; H 7.9 N; 2.3%, 理論値(Calcd): C, 60.7; H 7.8 N; 2.5%
【０１１５】
ＳＱＵＩＤ帯磁率測定により、ラジカルの定量的な保持を確認した。硬化物をアセトン中に３日間浸漬し、浸漬前後の乾燥重量を測定して求めたゲル分率は９９％であった。動的粘弾性測定から、Ｔｇは５８℃、架橋密度は０．５２ｍＭであった。また、硬化物をアセトニトリル中に３日間浸漬して求めた膨潤度(膨潤ゲル体積／乾燥ゲル体積)は２．７であり、電解液に対する高い膨潤性を示した。
【０１１６】
グラッシーカーボン電極基板上に形成した薄膜の電気化学応答を、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。より具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを支持電解質として、アセトニトリル溶液中において、薄膜を形成したグラッシーカーボン電極を作用極、白金メッシュ電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として、得られた薄膜について、０〜１．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲を１ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。グラッシーカーボン電極の凹凸表面へのアンカー効果により、高い膨潤度にもかかわらず硬化膜の剥離は見られなかった。その結果、アノード側０．７５Ｖに酸化還元波が現れ、繰り返し掃引してもピーク電流値は減少せず、極めて安定であった。サイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は４６ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は５９ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は７８％であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１１７】
［実施例２］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（２））
製造例1で得られた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル アセトアセテート２００ｍｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート７７ｍｇ、ブタンジオールジアクリレート７７ｍｇ及び１，８−ジアザビシクロ[５．4．０]ウンデカ−７−エン ３．５ｍｇを混合した硬化性組成物を、実施例２と同様の方法でグラッシーカーボン電極基板（ニラコ社製、ＧＣ−２０Ｓ）上に塗布して硬化させ、下記反応式（Ｖ）で表わされる反応の生成物であるポリラジカル化合物の薄膜を製造した。
【０１１８】
【化１３】
0005443931.tif 000014
【０１１９】
得られたポリラジカル化合物の薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
元素分析値は下記の通りであり、理論値とほぼ一致した。
元素分析値(Found): C, 60.2; H 7.9 N; 3.1%, 理論値(Calcd): C, 60.8; H 7.9 N; 3.0%.
【０１２０】
実施例１と同様の方法で測定セルを作製し、薄膜電極の電気化学応答をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は４５ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は５９ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は７７%であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１２１】
［実施例３］
（ポリラジカル化合物の分散体を使用した二次電池の製造（１））
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１７１ｍｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９８ｍｇ及び塩化マグネシウム３．５ｍｇを混合した硬化性組成物を、実施例４と同様の方法で、８０℃で１２時間加熱し、次いで１２０℃で２時間加熱して硬化させ、下記反応式（ＶＩ）で表わされる反応の生成物であるポリラジカル化合物を製造した。
【０１２２】
【化１４】
0005443931.tif 000015
【０１２３】
得られたポリラジカル化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
元素分析値は下記の通りであり、理論値とほぼ一致した。
元素分析値(Found): C, 61.5; H 8.9 N; 7.1%, 理論値(Calcd): C, 61.9; H 8.8 N; 7.6%.
【０１２４】
得られたポリラジカル化合物の分散体を使用して作製した測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した、ポリラジカル化合物の酸化還元容量は５８ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は７３ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は８５％であった。
【０１２５】
［実施例４］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（３））
製造例１で得られた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル アセトアセテート５００ｍｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３８５ｍｇ及び１，８−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン９ｍｇを混合した硬化性組成物から、実施例２と同様の方法で薄膜電極を製造した。
実施例１と同様の方法で測定セルを作製し、薄膜電極の電気化学応答をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は５９ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は８１%であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１２６】
［実施例５］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（４））
製造例1で得られた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル アセトアセテート５００ｍｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３８５ｍｇ及びテトラメチルグアニジン９ｍｇを混合した硬化性組成物から、実施例２と同様の方法で薄膜電極を製造した。
実施例２と同様の方法で測定セルを作製し、薄膜電極の電気化学応答をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は５１ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は５９ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は８６%であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１２７】
［実施例６］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（５））
４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）ベンジル アセトアセテート２００ｍｇとトリメチロールプロパントリアクリレート９４ｍｇを混合し、５０℃で撹拌して溶解させ、室温に戻し、１，８−ジアザビシクロ[５．4．０]ウンデカ−７−エン６ｍｇを混合した硬化性組成物から、実施例２と同様の方法で、下記反応式（ＶＩＩ）で表わされる反応の生成物であるポリラジカル化合物の薄膜を製造した。
【０１２８】
【化１５】
0005443931.tif 000016
【０１２９】
測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は、３１ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は、４３ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は７２％であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１３０】
［実施例７］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（６））
製造例1で得られた２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル アセトアセテート５００ｍｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３８５ｍｇ、トルエン０．８５ｍＬ及び１，８−ジアザビシクロ[５．4．０]ウンデカ−７−エン９ｍｇを混合した硬化性組成物に、炭素フェルト電極（日本カーボン社製、ＧＦ−２０、１０×１０×２ｍｍ）を１０秒間浸漬して引き上げた。２４時間静置し、８０℃で２時間加熱して硬化させた（薄膜質量２３．２ｍｇ／フェルト質量２３．５ｍｇ）。
得られた薄膜の電気化学応答を、サイクリックボルタンメトリーにより測定した。より具体的には、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを支持電解質としてアセトニトリル溶液中において、薄膜を作製した炭素フェルト電極を作用極、炭素フェルト電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極として、得られた薄膜について、０〜１．５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲を１ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。その結果、アノード側０．７５Ｖに酸化還元波が現れ、繰り返し掃引してもピーク電流値は減少せず、極めて安定であった。サイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は４９ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は５９ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は８３％であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１３１】
［実施例８］
（硬化性組成物から集電体上に直接形成した塗膜を使用した二次電池の製造（７））
製造例１で得られた２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル  アセトアセテート２５６ｍｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７６ｍｇ及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン５ｍｇを混合した硬化性組成物を、実施例１と同様の方法で硬化し、薄膜電極を形成した。
得られたポリラジカル化合物の薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。
実施例１と同様の方法で測定セルを作製し、薄膜電極の電気化学応答をサイクリックボルタンメトリーにより測定した。測定セルのサイクリックボルタモグラムの積分値から算出した酸化還元容量は５３ｍＡｈ／ｇであった。すべてのラジカルが充放電に関与した場合の充放電容量密度は６２ｍＡｈ／ｇであるため、充放電に関与したラジカルの割合は８５%であった。
以上より、ポリラジカル化合物の薄膜は、優れた充放電特性を示し、二次電池の正極として機能することが確認できた。
【０１３２】
［参考例１］
下記式（１８）で示される４−メタクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル ２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を、エタノ−ル中、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を開始剤として、７０℃で二時間攪拌し、ラジカル重合を試みた。しかし、重合体は全く得られなかった。
【０１３３】
【化１６】
0005443931.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、各種電子機器の電源として利用可能であり、特に、小型かつ軽量で、高エルギー密度及び高出力密度が求められる二次電池として好適である。
【図１】
0005443931.tif 000021
【図２】
0005443931.tif 000022
【図３】
0005443931.tif 000023
【図４】
0005443931.tif 000024