(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材に接触させ、次に、前記混合流体及び該混合流体と接触したキャリア芯材を含む系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧し、該減圧した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として循環して再利用することによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングすることを特徴とする、キャリアの製造方法。
【請求項２】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を前記キャリア芯材に接触させる系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に減圧することで前記キャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力に減圧された流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として昇圧させて再利用し、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングすることを特徴とする、キャリアの製造方法。
【請求項３】
キャリア芯材に微粒子を混合し、該キャリア芯材と微粒子との混合物に、被覆剤と超臨界流体との混合流体を接触させる請求項１又は２記載のキャリアの製造方法。
【請求項４】
混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧するとともに、混合流体形成のための温度以上の温度に昇温する請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
【請求項５】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を収容し該被覆剤を溶解させる溶解槽（４）へ超臨界流体を供給して、溶解状態で前記超臨界流体と被覆剤とを混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材を収容し該キャリア芯材に被膜を形成させる被膜形成槽（５）へ供給し、該被膜形成槽（５）内の圧力を、前記混合流体形成のための溶解槽（４）内の圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に設定することで、前記被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、さらに被膜形成槽（５）から排出した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解するための超臨界流体として前記溶解槽（４）へ供給して再利用し、該超臨界流体を前記溶解槽（４）と前記被膜形成槽（５）とに循環させて、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングすることを特徴とする、キャリアの製造方法。
【請求項６】
溶解槽（４）内の圧力を、被覆剤よりも分子量の小さい低分子化予備的被覆剤を溶解させる第１段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽（５）内の圧力を前記溶解槽（４）内の第１段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、前記低分子化予備的被覆剤を被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に析出させ、次に、前記溶解槽（４）内の圧力を、溶解状態で超臨界流体と被覆剤とを混合させる第２段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽（５）内の圧力を前記溶解槽（４）内の第２段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、被覆剤を被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に析出させる請求項５記載のキャリアの製造方法。
【請求項７】
被覆剤と超臨界流体との混合流体が、溶解槽（４）から被膜形成槽（５）へ供給されるライン（６３）が、該被膜形成槽（５）の底部に接続されている請求項５又は６記載のキャリアの製造方法。
【請求項８】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造装置であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材に接触させ、前記混合流体及び該混合流体と接触したキャリア芯材を含む系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧し、該減圧した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として循環して再利用することによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングしうるように構成されていることを特徴とする、キャリアの製造装置。
【請求項９】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造装置であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を前記キャリア芯材に接触させる系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に減圧することで前記キャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力に減圧された流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として昇圧させて再利用し、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングしうるように構成されていることを特徴とする、キャリアの製造装置。
【請求項１０】
キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造装置であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を収容し、超臨界流体を供給して溶解状態で前記超臨界流体と被覆剤とを混合して溶解させる溶解槽（４）と、キャリア芯材を収容し、前記溶解槽（４）で混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体をキャリア芯材に接触させる被膜形成槽（５）とを具備し、該被膜形成槽（５）内の圧力を、前記溶解槽（４）内の圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に設定することによって、前記被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、さらに被膜形成槽（５）から排出した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解するための超臨界流体として前記溶解槽（４）へ供給して再利用し、該超臨界流体を前記溶解槽（４）と前記被膜形成槽（５）とに循環させて、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングしうるように構成されていることを特徴とする、キャリアの製造装置。
【請求項１１】
溶解槽（４）内の圧力を、被覆剤よりも分子量の小さい低分子化予備的被覆剤を溶解させる第１段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽（５）内の圧力を前記溶解槽（４）内の第１段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、前記低分子化予備的被覆剤を被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に析出させ、前記溶解槽（４）内の圧力を、溶解状態で超臨界流体と被覆剤とを混合させる第２段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽（５）内の圧力を前記溶解槽（４）内の第２段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、被覆剤を被膜形成槽（５）内のキャリア芯材の表面に析出させるように構成されている請求項１０記載のキャリアの製造装置。
【請求項１２】
被覆剤と超臨界流体との混合流体が、溶解槽（４）から被膜形成槽（５）へ供給されるライン（６３）が、該被膜形成槽（５）の底部に接続されている請求項１０又は１１記載のキャリアの製造装置。
【請求項１３】
キャリア芯材の他に、微粒子が被膜形成槽（５）内に収容される請求項８乃至１２のいずれかに記載のキャリアの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等の印刷方法としての乾式現像方式に用いられているカラートナーとしての二成分系現像剤の構成素材であるキャリアの製造方法と製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部と摩擦させたトナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方式には、カーボン等の黒色トナーのみからなる一成分現像剤を用いる一成分系現像方式と、ガラスビーズや磁性体粒子等のキャリアと称される粒子とカラー染料とからなるカラートナーとしての二成分現像剤を用いる二成分系現像方式がある。
【０００３】
前記二成分現像剤には、キャリアとトナーとの混合粒子からなる粒子間の衝突、及び現像装置内における機械的攪拌による混合粒子の発熱などが原因となってキャリア表面へトナーが融着する、いわゆるスペント化と称される現象が生じ、キャリアの帯電特性が時間と共に低下する。その結果、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）やキャリア筋の発生などによって、印刷した後の画像の地肌汚れやトナー飛散などの問題が生じる。
【０００４】
このようなスペント化を防止するため、キャリア表面に表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の高分子樹脂を被覆することにより、キャリアとトナーとの付着を防止する技術の開発が行われている。そのような技術として、たとえば常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆層を被覆したキャリア（特許文献２）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有した被覆層を有するキャリア（特許文献３）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆層をコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８）などの特許文献１〜８のような特許出願がなされている。
【０００５】
近年、高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、上記のようなスペント化が生じ易くなっている。また、上記特許文献１〜８のような従来のキャリアの中にはスプレー塗工されるものもあり、このようなスプレー塗工では、キャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、このため、被覆層と芯材との接着性や均一な厚みを維持することが困難となっている。さらに、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。従って、二成分現像剤においては、トナー帯電量が低下すると、特にハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。
【０００６】
また、キャリア表面には、微小な凹凸があることから、凹部では被覆層が厚くなり、凸部では被覆層が薄くなるなどのむらが生じるため、被覆層が緻密で密着性の良い、均一な薄膜に被覆できないことがある。その結果、従来のキャリアでは、トナーの帯電能や経時安定性が悪く、地肌汚れや異常画像、トナー飛散などの諸問題を引き起こすとともに、キャリアへのスペントも起き易くなるという課題がある。
【０００７】
さらに、上記特許文献１〜８のような従来のキャリアは、キャリア芯材表面に被覆層を形成する際に有機溶媒を用いるので、有機溶媒による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるという製法上の問題も抱えており、コスト高になるだけでなく、地球環境負荷の軽減、省資源化の面からみても、未だ改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
【０００８】
そこで、上記のような従来の有機溶媒に代えて、超臨界流体を溶媒として使用することにより、トナー帯電性、経時安定性などが良好でかつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、環境負荷が小さいキャリアの製造方法等を提供するために、下記特許文献９や特許文献１０のような特許出願もなされている。
【０００９】
この特許文献９や特許文献１０に開示された技術は、超臨界流体をプロセス流体として用いる微粒子コーティング技術のうち、いわゆる急速膨張法と称される技術を用いるものである。急速膨張法は、超臨界流体に溶解した高分子樹脂と芯材粒子とを共存させた状態で超臨界圧から大気圧まで急速に減圧し、一気に噴射させることによって芯材粒子表面に有機高分子樹脂を析出してコーティングする技術である。
【００１０】
しかしながら、急速膨張法はノズルを介して激しい噴射が行われるため、超臨界流体に溶解した溶質の溶解度の変化を制御することが容易でなく、成膜の状態を調整することは困難であり、粒子組成の均一化を図ることができず、膜の厚さも不均一になるおそれがある。特に、急速に減圧した際に流体中の溶質の溶解度が高くなる過飽和の状態となり、その結果、溶質としての高分子樹脂自身の微粒子化が発生し易くなり、芯材粒子の表面に高分子樹脂を容易にコーティングすることができないおそれがある。
【００１１】
尚、一般に高分子樹脂は、超臨界二酸化炭素に対する溶解度が低いため、微粒子への高分子樹脂のコーティングが困難となっているのが現状である。特に、一定厚さ以上の厚さの膜を形成することは非常に困難である。また、被膜化される高分子樹脂の量は、処理槽内において溶解した高分子樹脂の量に依存するため、芯材の表面に目的の厚さの被膜を形成するには、必要量に応じて処理を行う槽の容積を大きくしなければならないという課題もある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００７−７２４４４号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたもので、有機溶剤を不要とし、高いエネルギーを必要とせず、膜厚を自在に制御でき、かつ厚い被膜を形成することができ、粒子間の凝集がなく、さらに均一な膜組成を持つ二成分系現像剤の構成素材としてのキャリアとその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、一の側面では、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材に接触させ、次に、前記混合流体及び該混合流体と接触したキャリア芯材を含む系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧することによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングし、該減圧した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として循環して再利用することを特徴とするキャリアの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、他の側面では、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を前記キャリア芯材に接触させる系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に減圧することで前記キャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力に減圧された流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として昇圧させて再利用し、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングすることを特徴とするキャリアの製造方法を提供する。
【００１６】
このようなキャリアの製造方法において、キャリア芯材に微粒子を混合し、該キャリア芯材と微粒子との混合物に、被覆剤と超臨界流体との混合流体を接触させることも可能である。さらに、混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧するとともに、混合流体形成のための温度以上の温度に昇温することも可能である。
【００１８】
さらに本発明は、上記のようなキャリアの製造方法を実施するキャリアの製造装置を提供するものである。このような製造装置のより具体的な構成は、キャリア芯材を被覆する被覆剤を収容し、超臨界流体を供給して溶解状態で前記超臨界流体と被覆剤とを混合して溶解させる溶解槽４と、キャリア芯材を収容し、前記溶解槽４で混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体をキャリア芯材に接触させる被膜形成槽５とを具備し、該被膜形成槽５内の圧力を、前記溶解槽４内の圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に設定することによって、前記被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、さらに被膜形成槽５から排出した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解するための超臨界流体として前記溶解槽４へ供給して再利用し、該超臨界流体を前記溶解槽４と前記被膜形成槽５とに循環させて、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングしうるように構成されたものである。
【００１９】
このようなキャリアの製造装置において、溶解槽４内の圧力を、最終的に使用する被覆剤よりも分子量の小さい低分子化予備的被覆剤を溶解させる第１段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を前記溶解槽４内の第１段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、前記低分子化予備的被覆剤を被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に析出させ、前記溶解槽４内の圧力を、溶解状態で超臨界流体と被覆剤とを混合させる第２段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を前記溶解槽４内の第２段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、被覆剤を被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に析出させるように構成することも可能である。
【００２０】
また、被覆剤と超臨界流体との混合流体が、溶解槽４から被膜形成槽５へ供給されるライン６３を、該被膜形成槽５の底部に接続することも可能である。さらに、キャリア芯材の他に、微粒子を被膜形成槽５内に収容することも可能である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、キャリア被覆用の被覆剤が溶解した超臨界流体を、キャリア芯材、或いはキャリア芯材と微粒子に連続的に接触させることができるので、キャリア芯材の表面に被覆剤或いは微粒子で複合化した被覆剤を均一に被覆することができ、均一な膜形成を行うことが可能となる。
【００２２】
さらに、流体を循環させる温度と圧力の条件や回数を変化させることによって、膜の厚さなどを容易に制御することが可能になる。
【００２３】
さらに、上記のような超臨界流体の循環、再利用によって、連続的なコーティング処理が可能となるので、溶解槽や被膜形成槽の槽容積を大きくする必要がなく、従来の急速膨張法を用いる特許文献９、１０のような技術に比べて、処理槽の容積を小さくすることができるという利点がある。
【００２４】
さらに、超臨界流体を利用する方法であるので、高分子樹脂等を溶解させるために従来用いられていた有機溶剤を使用する必要がなく、環境問題、溶剤残留等の問題がほとんど生じることがないという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
本発明は、一の側面では、キャリアとトナーとを含む乾式現像用二成分系現像剤の含有成分としてのキャリアを製造するキャリアの製造方法であって、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材に接触させ、次に、前記混合流体及び該混合流体と接触したキャリア芯材を含む系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力まで減圧することによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングし、該減圧した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として循環して再利用することを特徴とするキャリアの製造方法を提供するものである。
【００２７】
また本発明は、他の側面では、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を前記キャリア芯材に接触させる系の圧力を、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に減圧することで前記キャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、前記混合流体形成のための圧力よりも低い圧力に減圧された流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤と混合するための超臨界流体として昇圧させて再利用し、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングすることを特徴とするキャリアの製造方法を提供するものである。
【００２８】
ここで「被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合する」とは、超臨界流体中に被覆剤が溶解するように被覆剤を超臨界流体に混合することをいう。また「混合流体形成のための圧力」とは、超臨界流体で被覆剤を溶解させ、その溶解状態で超臨界流体と被覆剤とが混合するときの圧力である。
【００２９】
超臨界流体に、被覆剤として利用できる高分子樹脂などの有機物質を溶解させたとき、高分子樹脂の溶解度Ｃ（飽和溶解度）は温度Ｔと圧力Ｐによって変化することが知られている。一般的に一定の温度Ｔの条件下では、高分子樹脂の溶解度Ｃは圧力Ｐが超臨界流体としての流体の臨界圧力Ｐｃを超える条件で急激に増加し、より高圧の条件では溶解度Ｃの増加が緩慢になる。また、一定の圧力Ｐの条件下では、高分子樹脂の溶解度Ｃは温度Ｔが低くなるほど増加する傾向がある。
【００３０】
この変化を、図１の模式図を用いて説明する。図１は、横軸は圧力Ｐ、縦軸は溶解度Ｃを示す。一本の線は温度Ｔにおける溶解度Ｃの変化を示すもので、溶解度等温線といわれるものである。例えば、温度Ｔ１および圧力Ｐ１の条件で超臨界流体に高分子樹脂をＣ１１の濃度で溶解させた混合流体とキャリア芯材とを接触させるとき、温度をＴ１および圧力をＰ２（Ｐ１＞Ｐ２）の条件にすると、高分子樹脂の溶解度がＣ１１からＣ１２に減少する。そして、減少した分の高分子樹脂がキャリア芯材の表面に析出するという作用が生じるのである。
【００３１】
温度Ｔ１を一定に保ち、圧力をＰ１からＰ２へ減圧する場合の作用は前記のとおりであるが、温度を圧力とともに変化させる場合にも同様の作用が生じる。すなわち、温度Ｔ１および圧力Ｐ１の条件における高分子樹脂の溶解度Ｃ１１よりも、圧力Ｐ２の条件下での溶解度が小さい値になるように温度条件を選択した場合に、好適にキャリア芯材に高分子樹脂が被覆されるのである。
【００３２】
例えば、図１を用いると、Ｃ１１よりも低い溶解度であるＣ２２、Ｃ１２、Ｃ０２である温度Ｔ２、Ｔ１、Ｔ０の条件は適用可能であるが、Ｃ３２がＣ１１よりも高くなるために温度Ｔ３の条件は適用できないのである。
【００３３】
上記のように、Ｐ２からＰ１への一回の減圧操作によっても、特定の単位量の高分子樹脂がキャリア芯材の表面に析出して被覆されることになるが、本発明においては、減圧した後の流体を、キャリア芯材に被覆するための被覆剤を溶解状態で混合するための超臨界流体として循環して再利用するので、上記のような析出工程が繰り返して行われることとなり、その結果、単位量の被覆層がキャリア芯材の表面に順次、析出するという作用が生じることとなる。
【００３４】
さらに、本発明においては、上記のようにキャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解状態で超臨界流体に混合し、混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体を、キャリア芯材のみならず、キャリア芯材と微粒子との混合物に接触させることも可能である。
【００３５】
さらに、本発明においては、前記混合流体を形成するための圧力よりも低い圧力でかつ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に減圧するとともに、混合流体形成のための温度と同等か、それ以上の温度に昇温することも可能である。ここで「混合流体形成のための温度」とは、超臨界流体で被覆剤を溶解させ、その溶解状態で超臨界流体と被覆剤とが混合するときの温度である。
【００３６】
上記条件（Ｐ１＞Ｐ２，Ｔ１＜Ｔ０）の場合、圧力Ｐ１および温度Ｔ１における超臨界流体の密度は、圧力Ｐ２および温度Ｔ０における密度より高い値となる。この様な条件の場合、より効果的に超臨界流体に対する高分子樹脂の溶解度が減少する作用が生じることとなる。
【００３７】
超臨界流体としては、たとえば二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（臨界温度：３６．４℃、臨界圧力：７．２４ＭＰａ）、トリフルオロメタン（臨界温度：２５．９℃、臨界圧力：４．８４ＭＰａ）、窒素（臨界温度：−１４７℃、臨界圧力：３．３９ＭＰａ）等を使用することができる。特に、作業上の安全性および工業化の可能性の観点から、二酸化炭素を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
超臨界流体に加え、エントレーナー（補助溶媒）を添加することもできる。このようなエントレーナーの添加により、被覆剤の溶解度を向上させることができる。エントレーナーの種類は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。
【００３９】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下で貧溶媒性を示す低級アルコール系溶媒が好適である。
【００４０】
さらに被覆剤としては、たとえば合成樹脂のような高分子材料が用いられる。合成樹脂としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などを使用することができる。
【００４１】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記構造式で表されるストレートシリコーン樹脂が好適である。
【００４２】
【化１】
0005396059.tif 000002
【００４３】
前記構造式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を示す。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。またアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。さらにアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００４４】
前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。また、前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下において固体の方が、液体よりも取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れているので特に好ましい。前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂のシラノール濃度については、成膜後に架橋させるためには１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。前記シラノール濃度が４０質量％を超えると、架橋膜が硬くて脆いものとなり易く、かえって耐久性が悪くなり、未反応のシラノール基が残留し易くなることから、キャリアの環境安定性が悪くなることがある。ここで、前記シラノール濃度の測定方法としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００６８「化学製品の水分測定法」に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定法を用いて行うことができる。尚、試料量や滴定溶媒の調整などもすべてこれに準ずる。
【００４５】
前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、２１７ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２２０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２３３ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２４９ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、などが挙げられる。前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００４６】
高分子材料としては、上述のように主として合成樹脂が用いられるが、合成ゴムや天然樹脂のような高分子材料に本発明を適用することも可能である。さらには、高分子材料のみではなく、低分子化合物を用いることも可能である。さらには有機系の被膜剤のみならず、たとえば金属材料やセラミック等の無機系の被膜剤を用いることも可能であり、被膜剤の素材の種類は問うものではない。
【００４７】
さらに、キャリア芯材の種類も特に限定されるものではなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなどが使用できる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。前記キャリア芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリア筋の発生防止等の画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍがより好ましい。またキャリアの形状としては、真球状や不定形状の粒子状のものを主として用いることができる。
【００４８】
超臨界流体で被覆剤を溶解させるときの温度は、超臨界流体の臨界温度以上であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１００℃が好ましい。また超臨界流体で被覆剤を溶解させるときの圧力も、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０ＭＰａであることが好ましい。また、前記芯材表面に被覆層を形成する際の温度は、臨界温度以上であることが好ましいが特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、２０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が１００℃を超えると、芯材が溶解することがある。前記芯材表面に被覆層を形成する際の圧力としては、超臨界流体の臨界圧力以上であることが好ましいが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。ただし、大気圧を超える圧力であることが必要である。
【００４９】
さらに微粒子としては、例えば、金属粉や種々の金属酸化物粒子などの無機微粒子が好適に用いられる。中でも、酸化珪素、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物の粒子は、均一な微細粒径の粒子を容易に得ることができ、かつ、使用する粒子によって様々な電気特性や機械的な強度を得ることができる。また、シリコーン樹脂の縮合硬化の過程で、キャリアを高温に加熱しても熱的に安定であるキャリアを得ることができる。
【００５０】
また、微粒子としては、キャリアの被覆層を構成するシリコーン樹脂に比べて高硬度の微粒子であることが特に好ましい。これは、キャリアの被覆層がキャリア−キャリア間、キャリア−トナー間、キャリア−現像装置内表面間で、接触した際に摩耗によって劣化することを防止するために、キャリアの被覆層の強度を高めることを目的としているためである。
【００５１】
さらに、具体的には、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種方法で製造されるＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2の様なホウ化物、炭化珪素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン）、アルミナ、カーボンブラックなどが使用できる。中でも、被覆用の高分子樹脂中に均一に分散させることが重要であることから、アルミナあるいはカーボンブラックのナノ微粒子が好ましい。
【００５２】
キャリア芯材に対する高分子樹脂の被膜の状態としては、一義的に決定することはできないが、例えばキャリア芯材に対して約５００ｎｍ程度の被膜化が好ましい。さらに、微粒子を複合化する場合には、被膜化された高分子樹脂に対して約１０％程度の含有量が好ましい。
【００５３】
さらに本発明は、上記のようなキャリアの製造方法を実施するキャリアの製造装置を提供するものである。このような製造装置のより具体的な構成は、キャリア芯材を被覆する被覆剤を収容し、超臨界流体を供給して溶解状態で前記超臨界流体と被覆剤とを混合して溶解させる溶解槽４と、キャリア芯材を収容し、前記溶解槽４で混合された被覆剤と超臨界流体との混合流体をキャリア芯材に接触させる被膜形成槽５とを具備し、該被膜形成槽５内の圧力を、前記溶解槽４内の圧力よりも低い圧力で且つ超臨界流体の臨界圧力以上の圧力に設定することによって、前記被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に被覆剤を析出させ、さらに被膜形成槽５から排出した後の流体を、キャリア芯材を被覆する被覆剤を溶解するための超臨界流体として前記溶解槽４へ供給して再利用し、該超臨界流体を前記溶解槽４と前記被膜形成槽５とに循環させて、キャリア芯材の表面への被覆剤の析出を繰り返すことによって、キャリア芯材の表面に被覆剤をコーティングしうるように構成されたものである。
【００５４】
このようなキャリアの製造装置において、溶解槽４内の圧力を、被覆剤よりも分子量の小さい低分子化予備的被覆剤を溶解させる第１段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を前記溶解槽４内の第１段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、前記低分子化予備的被覆剤を被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に析出させ、前記溶解槽４内の圧力を、溶解状態で超臨界流体と被覆剤とを混合させる第２段階の圧力に設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を前記溶解槽４内の第２段階の圧力よりも低い圧力に設定することで、被覆剤を被膜形成槽５内のキャリア芯材の表面に析出させるように構成することも可能である。
【００５５】
ここで「低分子化予備的被覆剤」とは、被覆剤と同じ化学的組成を有し、被覆剤よりも分子量が小さいような化合物を意味し、たとえば被覆剤が高分子樹脂である場合に、その高分子樹脂を構成するモノマーの重合体であって、その高分子樹脂よりも重合度が低い化合物である。
【００５６】
分子量が小さい化合物の方が流体に対する溶解度が高いので、超臨界流体と被覆剤との混合流体形成のための圧力よりも低い第１段階の圧力に溶解槽４内を設定して装置を運転することで、被膜形成槽５において先ず低分子化予備的被覆剤がキャリア芯材に析出し、次に溶解槽４内を第２段階の圧力、すなわち超臨界流体と被覆剤との混合流体形成のための圧力に設定して装置を運転することで、被膜形成槽５において分子量の高い被覆剤である高分子樹脂等がキャリア芯材に析出し、その高分子樹脂等からなる被覆剤がキャリア芯材にコーティングされることとなる。
【００５７】
この結果、均一な薄い膜厚で付着する低分子化予備的被覆剤は、その後に積層される高分子樹脂に対していわゆる接着剤様に作用し、積層される被覆層全体の膜厚化がより確実な状態となるのである。
【００５８】
さらに、被覆剤と超臨界流体との混合流体が、溶解槽４から被膜形成槽５へ供給されるライン６３を、該被膜形成槽５の底部に接続することも可能である。ライン６３を被膜形成槽５の底部側に接続することで、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部の位置を離間させることができ、被膜形成槽５内における入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを少なくすることができる。その結果、流体とキャリア芯材との接触効率の悪化を防止することが可能となり、より均一な膜を形成することができる。
【００５９】
以下、本発明のより具体的な実施形態について、図面に従って説明する。
【００６０】
（実施形態１）
図２は、一実施形態のキャリアの製造方法を実施するための製造装置の概略ブロック図である。本実施形態の製造方法を実施するための製造装置は、図２に示すように、ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備して構成されている。
【００６１】
ガスボンベ１は、超臨界流体を形成するための二酸化炭素を充填したボンベであり、このガスボンベ１から流体としての二酸化炭素が系内に供給される。なお、二酸化炭素を液化二酸化炭素として安定的に系内に移送するためにはサイホン管式のものが好ましい。
【００６２】
冷却槽２は、ポンプ３へ供給するための液体二酸化炭素を一時的に貯留するための槽であり、槽本体２ａと蓋体２ｂとで構成されている。冷却槽２には、ガスボンベ１あるいは循環ライン６を経由して供給された二酸化炭素を安定した液体二酸化炭素の状態になるまで冷却するための冷却機２１、温度計２２、圧力計２３が具備されている。なお、冷却槽２はガスボンベ１内部の圧力以上の高圧に耐える圧力容器であることが望ましい。
【００６３】
ポンプ３は、前記冷却槽２で冷却された液体二酸化炭素を溶解槽４へ供給するためのものである。液体を安定的に移送するために、プランジャー式あるいはダイヤフラム式などの容積式ポンプであることが好ましい。
【００６４】
溶解槽４は、被膜形成用樹脂である高分子樹脂を超臨界二酸化炭素に溶解させるための槽であり、槽本体４ａと蓋体４ｂとで構成されている。当該溶解槽４には、温度調節装置４１、温度計４２、超臨界二酸化炭素と高分子樹脂との接触効率を高めるための撹拌装置４３、圧力計４４、固体状の未溶解の高分子樹脂が溶解槽４の外に流出することを防止するためのフィルタ４５がそれぞれ設けられており、さらに前記溶解槽４内の圧力を一定に保持するなどの調整を行う圧力調整弁４６が、前記溶解槽４の出口部外側に設けられている。
【００６５】
撹拌装置４３のより具体的な構成について説明すると、溶解槽４に設けられた撹拌装置４３は、図３に示すように、攪拌軸１１と攪拌翼１２とを具備し、該攪拌軸１１の上部にマグネット誘導攪拌機２０を具備している。そのマグネット誘導攪拌機２０は、スリーブ１３に外嵌されたホルダー１４内に外マグネット１５を内装着した構成からなり、図３の２点鎖線で示すように、前記ホルダー１４の外部と、モータ１７の駆動力によって回転するプーリ１８とに、ベルト１６が掛け回されている。
【００６６】
また攪拌軸１１の上部には内マグネット１９が取り付けられているとともに、該内マグネット１６は前記外マグネット１５と対向するように前記ホルダー１４内に収納されており、前記モータ１７の駆動力によって回転するプーリ１８の回転力がベルト１６を介してホルダー１４に伝達されてホルダー１４が回転し、該ホルダー１４内に内装着された外マグネット１５と同期して内マグネット１９が回転し、それによって攪拌軸１１を介して攪拌翼１２が回転するように構成されている。この溶解槽４の撹拌装置４３に具備された攪拌翼１２は、図３に示すように略Ｕ字状に形成されたアンカー翼である。この攪拌翼１２は、溶解槽４の底面や側面との間に極力デッドスペースを生じさせないように、同図に示すように、それらの底面や側面と比較的近接した状態となるように設けることが望ましい。
【００６７】
被膜形成槽５は、高分子樹脂を被膜させるキャリア芯材を収容して、該高分子樹脂と超臨界流体との混合流体を前記キャリア芯材に接触させてキャリア芯材表面に高分子樹脂を被覆するための槽であり、槽本体５ａと蓋体５ｂとで構成されている。当該被膜形成槽５には、温度調節装置５１、温度計５２、撹拌装置５３、圧力計５４、キャリアが被膜形成槽５の外に流出することを防止するためのフィルタ５５がそれぞれ設けられており、さらに前記被膜形成槽５内の圧力を一定に保持するなどの調整を行う圧力調整弁５６が、前記被膜形成槽５の出口部外側に設けられている。
【００６８】
被膜形成槽５の撹拌装置５３も、溶解槽４の撹拌装置４３と同様に、図４に示すように、攪拌軸３１と攪拌翼３２とを具備し、該攪拌軸３１の上部にマグネット誘導攪拌機４０を具備している。マグネット誘導攪拌機４０の構成も、溶解槽４の撹拌装置４３と同様に、スリーブ３３、ホルダー３４、外マグネット３５、ベルト３６、モータ３７、プーリ３８、内マグネット３９を具備した構成からなる。
【００６９】
被膜形成槽５の撹拌装置５３の攪拌翼３２の構成は、溶解槽４の撹拌装置４３の攪拌翼１２と相違している。すなわち、被膜形成槽５の撹拌装置５３の攪拌翼３２は、図４に示すように上下に略円形のプレート３２ａ、３２ａを具備し、該プレート３２ａ、３２ａの中心部に攪拌軸３１が挿通されているとともに、前記プレート３２ａ、３２ａの周辺部に、複数本の外側らせんフレーム３２ｂの端部が取り付けられ、該複数本の外側らせんフレーム３２ｂが、前記上下のプレート３２ａ、３２ａ間に、らせん状の軌道を描くように配置されている。
【００７０】
また、前記外側らせんフレーム３２ｂの内側には、複数本の内側直線フレーム３２ｃが取り付けられ、該複数本の内側直線フレーム３２ｃも、前記上下のプレート３２ａ、３２ａ間に配置されている。プレート３２ａの中央の孔と攪拌軸３１との間には、図５に示すように介装体３２ｄが介装され、プレート３２ａの周辺部には、略扇形状の孔３２ｅが穿設されている。さらに、プレート３２ａの下面側には、図４に示すようにブレード３２ｆが形成されている。このブレード３２ｆが形成されていることによって、プレート３２ａの下部側における攪拌効果がより良好になる。
【００７１】
前記溶解槽４で高分子樹脂を溶解させた超臨界流体と高分子樹脂との混合流体が被膜形成槽５へ供給されたとき、前記圧力調整バルブ５６によって溶解槽４内の圧力よりも被膜形成層５内の圧力を低く設定するため、流体に対する高分子樹脂の溶解度が減少し、溶解しきれない高分子樹脂がキャリア芯材表面に析出して被膜が形成されることとなる。さらに、溶解槽４に被膜形成用樹脂である高分子樹脂を収容し、超臨界流体の導入によって高分子樹脂を溶解槽４内で溶解させ、この溶解槽４とは別の被膜形成槽５内にキャリア芯材を収容することによって、超臨界流体に溶解する高分子樹脂のみをキャリア芯材に効率的に接触させることができるため、余剰の高分子樹脂がキャリア芯材に不用意に付着することが無く、団粒や塊が不用意に形成されるようなこともないのである。
【００７２】
さらに、冷却槽２とポンプ３間のライン６１、ポンプ３と溶解槽４間のライン６２、溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３、及び被膜形成槽５と冷却槽２間のライン６４によって、冷却槽２から供給される流体が冷却槽２へ返送される循環流路６が形成されている。溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３は、図２に示すように、溶解槽４の上部側と被膜形成槽５の上部側とに接続されている。
【００７３】
次に、上記のようなキャリアの製造装置を用いて、キャリアを製造する方法の実施形態について説明する。
【００７４】
先ず、溶解槽４内に被膜形成用樹脂である高分子樹脂を収容し、被膜形成槽５内にキャリア芯材を収容する。尚、溶解槽４には、キャリア芯材に被覆するために最小限必要な高分子樹脂の量以上の量を収容しておくことが望ましい。
【００７５】
次に、ガスボンベ１から冷却槽２へ二酸化炭素を供給する。このとき、供給された二酸化炭素は冷却槽２内部で冷却され凝縮される。当該凝縮された二酸化炭素を安定的かつ定量的に移送するためには二酸化炭素の密度は高い方が好ましい。二酸化炭素の密度は高くするには、冷却槽２の運転温度は−１０℃程度が好ましい。この−１０℃の温度条件では、液化した二酸化炭素の密度が約１ｇ／ｍｌとなる。このときの冷却槽２内部の圧力は、ガスボンベ１の内圧とほぼ等しくなる。ガスボンベ１の内圧は、一般に約３．５ＭＰａから約６．５ＭＰａの範囲内である。
【００７６】
次に、凝縮されて液化した二酸化炭素をポンプ３によって溶解槽４に移送する。このとき、溶解槽４内部の温度を二酸化炭素の臨界温度以上に保持するように温度調節装置４１を設定する。さらに、溶解槽４内部の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力に保持するように圧力調整弁４６を設定する。これらの設定によって溶解槽４の内部が二酸化炭素の臨界温度以上の温度でかつ臨界圧力以上の圧力に保持され、超臨界二酸化炭素を形成することとなる。
【００７７】
溶解槽４で形成された超臨界二酸化炭素は、該溶解槽４内に予め収容されていた高分子樹脂と接触することによって高分子樹脂を溶解する。尚、攪拌装置４３によって、さらに超臨界二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解効率を向上することが可能となる。
【００７８】
撹拌装置４３の作用について説明すると、先ずモータ１７を駆動させることによってプーリ１８を回転させると、そのプーリ１８の回転力がベルト１６を介してホルダー１４に伝達されてホルダー１４が回転する。このホルダー１４の回転によって、該ホルダー１４内に内装着された外マグネット１５と同期して内マグネット１９が回転し、それによって攪拌軸１１を介して攪拌翼１２が回転する。このようにして攪拌翼１２を回転させることによって超臨界二酸化炭素中で高分子樹脂が好適に攪拌されることとなり、高分子樹脂が超臨界二酸化炭素に好適に溶解することとなるのである。
【００７９】
次に、ポンプ３によって連続的に液化二酸化炭素を溶解槽４に移送するとともに圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定し、さらに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも低く保持するように設定する。そのため、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素は圧力調整弁４６を介してライン６３を通って被膜形成槽５へ移送されることとなる。このとき、超臨界二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂が被膜形成槽５に移送されることとなる。
【００８０】
尚、上記のような圧力調整弁４６、５６に代えて、背圧弁や流量調整弁等によって、溶解槽４と被膜形成槽５との間に一定の圧力差を生じさせるようにすることも可能である。
【００８１】
このようにして、溶解槽４において高分子樹脂を飽和状態に近い状態で溶解した超臨界二酸化炭素を、溶解槽４内の圧力よりも低い圧力雰囲気の被膜形成槽５へ供給した場合、超臨界二酸化炭素の密度が低下することによって超臨界二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度が低下し、その結果、溶解しきれない高分子樹脂が析出する。一般的には、キャリア芯材の表面に高分子樹脂が析出して最終的に被膜を形成することとなる。
【００８２】
また、この場合において、被膜形成槽５に設置されている撹拌装置５３を用いて被膜形成槽５内部のキャリア芯材の分散状態を維持するとともにキャリア芯材の表面における高分子樹脂の析出と被膜の成長を促進することが可能となる。その結果、高分子樹脂はほとんどのものがキャリア芯材の表面に析出することとなる。
【００８３】
最後に、被膜形成槽５内部の二酸化炭素はほとんど高分子樹脂を含有していない状態となり、圧力調整弁５６とライン６４を介して、さらに圧力の低い冷却槽２へ返送される。この場合、被膜形成槽５の流体出口部にはフィルタ５５が設けられているため、高分子樹脂が被膜されたキャリアが被膜形成槽５の外部に不用意に排出されることがない。
【００８４】
ライン６４を介して冷却槽２へ返送された二酸化炭素は、冷却槽２で凝縮され、再度ポンプ３によって溶解槽４へ供給され、以後、前述の作用効果によって高分子樹脂をキャリア芯材表面へ被覆することとなる。
【００８５】
上述のようにすると、一回の循環工程においてキャリア芯材に被覆される高分子樹脂の量を特定の値に限定することが可能となる。その結果、この工程を連続的に繰り返すことによってキャリア芯材表面に高分子樹脂を積層することが可能となり、被覆状態が均一となる。さらに、当該繰り返し回数を選択することによって、成長する膜厚を制御することが可能となる。さらに、繰り返し回数を増加させることによって最終的に厚い膜を形成することが可能となる。
【００８６】
また、本実施形態においては冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現することが可能となる。
【００８７】
さらに、上述のように高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することが可能となる。
【００８８】
（実施形態２）
本実施形態は、キャリアの製造方法の他の実施形態である。本実施形態においては、冷却槽２で冷却された液体二酸化炭素を溶解槽４へ供給するためのポンプ３の他に、図６に示すように、ガスボンベ１の液体二酸化炭素を、前記冷却槽２を経由せずに、直接溶解槽４へ供給するためのポンプ７が別に設けられている。このようなガスボンベ１の液体二酸化炭素を直接溶解槽４へ供給するためのポンプ７を設けた点で、上記実施形態１と相違する。
【００８９】
このように、ガスボンベ１の液体二酸化炭素がポンプ７を介して直接溶解槽４へ供給されるので、ガスボンベ１の液体二酸化炭素は、実施形態１と異なり、冷却槽２へ供給されることがない。従って、図６には示されていないが、ボンベ１とポンプ７とを接続する配管には、該配管を通過する液体二酸化炭素を冷却する冷却器が具備されている。
【００９０】
本実施形態では、上述のようにガスボンベ１から冷却槽２に液体二酸化炭素を供給するラインが設けられていないので、冷却槽２には、ポンプ３へ冷却した液体二酸化炭素を供給するライン６１と、被膜形成槽５から冷却槽２に二酸化炭素が返送されるライン６４との２つのラインのみが設けられている。
【００９１】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１と同じであるため、その説明は省略する。
【００９２】
本実施形態においては、ガスボンベ１からポンプ７を介して溶解槽４へ二酸化炭素を供給する。このとき、二酸化炭素はガスボンベ１とポンプ７とを連結する配管に設置された冷却器で冷却され凝縮される。このようにガスボンベ１からポンプ７を介して溶解槽４へ直接二酸化炭素を供給する場合においても、実施形態１のようにガスボンベ１から冷却槽２を介して溶解槽４へ二酸化炭素を供給する場合と同様に、二酸化炭素の密度は高い方が好ましい。従って、この場合の冷却器の設定温度も−１０℃程度が好ましい。この温度条件で、液化した二酸化炭素の密度は実施形態１の冷却槽２へ供給される場合と同様に約１ｇ／ｍｌとなる。
【００９３】
溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用は、上記実施形態１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９４】
ライン６４を介して冷却槽２へ移送された二酸化炭素は、冷却槽２で凝縮され、上記ポンプ７によらず、ポンプ３によって溶解槽４へ供給されることとなる。すなわち、本実施形態では、冷却槽２に返送された二酸化炭素のみが、ポンプ３によって溶解槽４へ供給されるのである。
【００９５】
このとき、溶解槽４の圧力が目的の値に達しない場合には、冷却槽２に返送された二酸化炭素を溶解槽４へ供給するポンプ３とともに、ガスボンベ１からの二酸化炭素を溶解槽４へ直接供給するポンプ７を作動させることで、ポンプ７を介してガスボンベ１から不足分の液化二酸化炭素を補充することが可能となる。
【００９６】
このような操作を連続的に繰り返すことによって、上記実施形態１と同様にキャリア芯材表面における高分子樹脂の被覆状態が均一となり、さらに膜を成長させて厚い膜を形成することが可能となる。
【００９７】
また本実施形態では、ガスボンベ１に接続されたポンプ７が、そのガスボンベ１から液化二酸化炭素を吸引し、冷却槽２に接続されたポンプ３が、その冷却槽２から液化二酸化炭素を吸引することが可能となるため、各ポンプの一次側圧力（吸い込み側の圧力）をそれぞれ別々の圧力で運転することが可能となる。
【００９８】
この場合、冷却槽２に接続されたポンプ３の一次側圧力（吸い込み側の圧力）が、二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力に設定されるように、圧力調整弁５６を調製することが好ましい。このように圧力調整弁５６を調製すると、冷却槽２に返送された二酸化炭素は、ある程度の高密度の状態に維持され、冷却装置２１によって二酸化炭素のさらなる高密度化を効率的に行うことが可能となる。
【００９９】
また、ポンプ７を介してガスボンベ１から液化二酸化炭素を新たに溶解槽４へ供給しなくとも、冷却槽２から所定の圧力の二酸化炭素が連続的に溶解槽４へ供給され、被膜形成槽５を経由して循環流路６を好適に循環することとなるのである。
【０１００】
冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点は、上記実施形態１と同じである。
【０１０１】
（実施形態３）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、図７に示すように、溶解槽４内の圧力を調整する圧力調整弁４６の他に、該溶解槽４内の圧力を調製するとともに、溶解槽４内の成分を一部、槽外へ放出するための圧力調整弁８が別に設けられている。このような圧力調整弁８を、溶解槽４から被膜形成槽５へのライン６３の入口部に設けられた圧力調整弁４６とは別に設けた点で、かかる圧力調整弁８が設けられていない実施形態１と相違する。
【０１０２】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１と同じであるため、その説明は省略する。
【０１０３】
本実施形態においては、液化二酸化炭素が溶解槽４に供給された後、被膜形成槽５への供給側の圧力調整弁４６ではなく、先ず槽外への放出側の圧力調整弁８によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定する。この場合において、被覆剤中の含有成分のうち、キャリア芯材への被膜形成に必要のない成分、すなわち高分子樹脂ではなく、たとえば低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が超臨界二酸化炭素に溶解する温度と圧力の条件を設定すると、それらの不純物成分は高分子樹脂よりも先に超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともに圧力調整弁８から槽外に放出されることとなる。このようにして、上記低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が、高分子樹脂から抽出除去されることとなる。
【０１０４】
圧力調整弁８によって、上記のような不純物成分が高分子樹脂から抽出除去された後、圧力調整弁８を閉の状態にするとともに、圧力調整弁４６を開の状態にする。この場合において、圧力調整弁８で不純物成分が高分子樹脂から抽出除去されているので、被膜形成に必要のない不純物成分が除去された状態の高分子樹脂が被膜形成槽５に供給されることとなる。
【０１０５】
その場合、圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用は、上記実施形態１、２と同じである。
【０１０６】
また、ガスボンベ１から冷却槽２へ二酸化炭素を供給して二酸化炭素を冷却、凝縮させる操作と作用、凝縮、液化した二酸化炭素をポンプ３によって溶解槽４へ供給する操作と作用、溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用は、上記実施形態１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０７】
本実施形態においては、被膜形成に必要のない低分子量成分やモノマーなどの不純物成分があらかじめ除去された均一な組成の高分子樹脂をキャリア芯材と接触することができるため、より均一な性状の被膜を形成することが可能となる。
【０１０８】
冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点は、上記実施形態１、２と同じである。
【０１０９】
（実施形態４）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態のキャリアの製造装置においては、実施形態２で用いたポンプ７と、実施形態３で用いた圧力調整弁８との双方が設けられている。
【０１１０】
すなわち本実施形態では、図８に示すように、冷却槽２で冷却された液体二酸化炭素を溶解槽４へ供給するためのポンプ３の他に、ガスボンベ１の液体二酸化炭素を直接溶解槽４へ供給するためのポンプ７が別に設けられ、さらに被膜形成槽５への供給側の圧力調整弁４６の他に、溶解槽４内の成分を一部、槽外へ放出するための圧力調整弁８が別に設けられている。
【０１１１】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１乃至３と同じであるため、その説明は省略する。
【０１１２】
本実施形態においては、実施形態２と同様に、先ずガスボンベ１からポンプ７を介して溶解槽４へ二酸化炭素が供給され、その際に二酸化炭素はガスボンベ１とポンプ７とを連結する配管に設置された冷却器で冷却され凝縮される。
【０１１３】
そして、ポンプ７を介して液化二酸化炭素が溶解槽４に供給された後、実施形態３と同様に、溶解槽４の放出側の圧力調整弁８によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定する。この圧力調整弁８によって、実施形態３と同様に、低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が超臨界二酸化炭素に溶解するように溶解槽４内の温度と圧力の条件を設定することで、それらの不純物成分は高分子樹脂よりも先に超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともに圧力調整弁８から槽外に放出され、上記不純物成分が、高分子樹脂から抽出除去されることとなる。
【０１１４】
その後、圧力調整弁８を閉の状態にするとともに、圧力調整弁４６を開の状態にすることで、被膜形成に必要のない不純物成分が除去された状態の高分子樹脂が被膜形成槽５に供給される点は、実施形態３と同様である。
【０１１５】
また、圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用は、上記実施形態１乃至３と同じである。
【０１１６】
さらに、ライン６４を介して冷却槽２へ返送された二酸化炭素が、冷却槽２で凝縮され、ポンプ７ではなく、ポンプ３によって溶解槽４へ供給され、冷却槽２に返送された二酸化炭素のみがポンプ３によって溶解槽４へ供給される点は実施形態２と同様である。
【０１１７】
また、実施形態２と同様に、溶解槽４の圧力が目的の値に達しない場合には、冷却槽２に返送された二酸化炭素を溶解槽４へ供給するポンプ３とともに、ガスボンベ１からの二酸化炭素を溶解槽４へ直接供給するポンプ７を作動させることで、ポンプ７を介してガスボンベ１から不足分の液化二酸化炭素を補充することが可能となる。
【０１１８】
さらに、ガスボンベ１に接続されたポンプ７と、冷却槽２に接続されたポンプ３の一次側圧力（吸い込み側の圧力）をそれぞれ別々の圧力で運転することが可能となり、冷却槽２に接続されたポンプ３の一次側圧力（吸い込み側の圧力）が、二酸化炭素の臨界圧力を超える圧力に設定されるように、圧力調整弁５６を調製することで、冷却槽２に返送された二酸化炭素は、ある程度の高密度の状態に維持されて二酸化炭素のさらなる高密度化を効率的に行うことが可能となる点も実施形態２と同様である。
【０１１９】
さらに、実施形態２と同様に、ポンプ７を介してガスボンベ１から液化二酸化炭素を新たに溶解槽４へ供給しなくとも、冷却槽２から所定の圧力の二酸化炭素が連続的に溶解槽４へ供給され、被膜形成槽５を経由して循環流路６を好適に循環することとなる。
【０１２０】
さらに、実施形態３と同様に、被膜形成に必要のない低分子量成分やモノマーなどの不純物成分があらかじめ除去された均一な組成の高分子樹脂をキャリア芯材と接触することができるため、より均一な性状の被膜を形成することが可能となる。
【０１２１】
溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用は、上記実施形態１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２２】
冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点も、上記実施形態１と同じである。
【０１２３】
（実施形態５）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、循環流路６を形成するライン６１、６２、６３、６４のうち、溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３が、図９に示すように、溶解槽４の上部側から被膜形成槽５の底部側に接続されており、この点で、溶解槽４の上部側から被膜形成槽５の上部側に接続されていた上記実施形態１と相違する。
【０１２４】
被膜形成槽５と冷却槽２間のライン６４において、そのライン６４の被膜形成槽５からの出口部は、該被膜形成槽５の上部に設けられている。そして、ライン６３の被膜形成槽５における入口部が上記実施形態１のように被膜形成槽５の上部に設けられている場合、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部間との位置が近くなるので、入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを解消できない。
【０１２５】
入口部と出口部間の流体の短絡が生じると、キャリア芯材と流体とが効率的に接触できなくなるという問題がある。そこで、本実施形態では、上記のようにライン６３が被膜形成槽５の底部側に接続されているので、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部の位置を離間させることができ、被膜形成槽５内における入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを少なくすることができる。その結果、流体とキャリア芯材との接触効率の悪化を防止することが可能となり、より均一な膜を形成することができる。
【０１２６】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１と同じであるため、その説明は省略する。
【０１２７】
また、溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用は、上記実施形態１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２８】
さらに、冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点は、上記実施形態１と同じである。
【０１２９】
（実施形態６）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３が、図１０に示すように、溶解槽４の上部側から被膜形成槽５の底部側に接続されており、この点で上記実施形態５と共通する。
【０１３０】
従って、本実施形態においても、上記実施形態５と同様に、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部の位置を離間させることができ、被膜形成槽５内における入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを少なくすることができるという効果がある。
【０１３１】
また、本実施形態においては、上記実施形態２と同様に、冷却槽２で冷却された液体二酸化炭素を溶解槽４へ供給するためのポンプ３の他に、図１０に示すように、ガスボンベ１の液体二酸化炭素を、前記冷却槽２を経由せずに、直接溶解槽４へ供給するためのポンプ７が別に設けられている。
【０１３２】
従って、本実施形態では、実施形態２と同様にガスボンベ１の液体二酸化炭素がポンプ７を介して直接溶解槽４へ供給されることとなり、冷却槽２へ供給されることがない。このため、実施形態２と同様に、ライン６４を介して冷却槽２へ移送された二酸化炭素は、冷却槽２で凝縮され、ポンプ７によらずにポンプ３によって溶解槽４へ供給されるので、冷却槽２に返送された二酸化炭素のみが、ポンプ３によって溶解槽４へ供給される。
【０１３３】
このため、実施形態２と同様に、溶解槽４の圧力が目的の値に達しない場合には、冷却槽２に返送された二酸化炭素を溶解槽４へ供給するポンプ３とともに、ガスボンベ１からの二酸化炭素を溶解槽４へ直接供給するポンプ７を作動させることで、ポンプ７を介してガスボンベ１から不足分の液化二酸化炭素を補充することが可能となる。
【０１３４】
また、ガスボンベ１に接続されたポンプ７が、そのガスボンベ１から液化二酸化炭素を吸引し、冷却槽２に接続されたポンプ３が、その冷却槽２から液化二酸化炭素を吸引することが可能となるため、各ポンプの一次側圧力（吸い込み側の圧力）をそれぞれ別々の圧力で運転することが可能となる点も、実施形態２と同様である。
【０１３５】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１乃至５と同じであるため、その説明は省略する。
【０１３６】
また、溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用も、上記実施形態１乃至５と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１３７】
さらに冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点も、上記実施形態１乃至５と同じである。
【０１３８】
（実施形態７）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３が、図１１に示すように、溶解槽４の上部側から被膜形成槽５の底部側に接続されており、この点で上記実施形態５、６と共通する。
【０１３９】
従って、本実施形態においても、上記実施形態５、６と同様に、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部の位置を離間させることができ、被膜形成槽５内における入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを少なくすることができるという効果がある。
【０１４０】
また、本実施形態においては、上記実施形態３と同様に、図１１に示すように、溶解槽４内の圧力を調整する圧力調整弁４６の他に、該溶解槽４内の圧力を調製するとともに、溶解槽４内の成分を一部、槽外へ放出するための圧力調整弁８が別に設けられている。このような圧力調整弁８は、実施形態３と同様に、溶解槽４から被膜形成槽５へのライン６３の入口部に設けられた圧力調整弁４６とは別に設けられている。
【０１４１】
従って、本実施形態では、実施形態３と同様に、液化二酸化炭素が溶解槽４に供給された後、先ず槽外への放出側の圧力調整弁８によって溶解槽４内の圧力が保持される。その場合、被覆剤中の含有成分のうち、低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が超臨界二酸化炭素に溶解する温度と圧力の条件を設定することで、実施形態３と同様に、それらの不純物成分は高分子樹脂よりも先に超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともに圧力調整弁８から槽外に放出され、低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が、高分子樹脂から抽出除去されることとなる。
【０１４２】
圧力調整弁８によって、上記のような不純物成分が高分子樹脂から抽出除去された後、圧力調整弁８を閉の状態にするとともに、圧力調整弁４６を開の状態にすることで、被膜形成に必要のない不純物成分が除去された状態の高分子樹脂が被膜形成槽５に供給されることとなる点も、上記実施形態３と同様である。従って、本実施形態においても、被膜形成に必要のない低分子量成分やモノマーなどの不純物成分があらかじめ除去された均一な組成の高分子樹脂をキャリア芯材と接触することができるため、より均一な性状の被膜を形成することが可能となる。
【０１４３】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１乃至６と同じであるため、その説明は省略する。
【０１４４】
また、溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用も、上記実施形態１乃至６と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１４５】
さらに冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点も、上記実施形態１乃至６と同じである。
【０１４６】
（実施形態８）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、溶解槽４と被膜形成槽５間のライン６３が、図１２に示すように、溶解槽４の上部側から被膜形成槽５の底部側に接続されており、この点で上記実施形態５乃至７と共通する。
【０１４７】
従って、本実施形態においても、上記実施形態５乃至７と同様に、被膜形成槽５における流体の入口部と出口部の位置を離間させることができ、被膜形成槽５内における入口部と出口部間の流体の短絡が生じるおそれを少なくすることができるという効果がある。
【０１４８】
また本実施形態では、図１２に示すように、冷却槽２で冷却された液体二酸化炭素を溶解槽４へ供給するためのポンプ３の他に、ガスボンベ１の液体二酸化炭素を直接溶解槽４へ供給するためのポンプ７が別に設けられ、さらに被膜形成槽５への供給側の圧力調整弁４６の他に、溶解槽４内の成分を一部、槽外へ放出するための圧力調整弁８が別に設けられている。この点で、上記実施形態４と共通する。
【０１４９】
従って、本実施形態では、実施形態２、４、６等と同様にガスボンベ１の液体二酸化炭素がポンプ７を介して直接溶解槽４へ供給され、ライン６４を介して冷却槽２へ移送された二酸化炭素は、冷却槽２で凝縮され、ポンプ３によって溶解槽４へ供給されるので、冷却槽２に返送された二酸化炭素のみが、ポンプ３によって溶解槽４へ供給される。このため、溶解槽４の圧力が目的の値に達しない場合には、冷却槽２に返送された二酸化炭素を溶解槽４へ供給するポンプ３とともに、ガスボンベ１からの二酸化炭素を溶解槽４へ直接供給するポンプ７を作動させることで、ポンプ７を介してガスボンベ１から不足分の液化二酸化炭素を補充することが可能となる。また、ガスボンベ１に接続されたポンプ７が、そのガスボンベ１から液化二酸化炭素を吸引し、冷却槽２に接続されたポンプ３が、その冷却槽２から液化二酸化炭素を吸引することが可能となるため、各ポンプの一次側圧力（吸い込み側の圧力）をそれぞれ別々の圧力で運転することが可能となる。
【０１５０】
一方、本実施形態では、実施形態３、４、７等と同様に、液化二酸化炭素が溶解槽４に供給された後、先ず槽外への放出側の圧力調整弁８によって溶解槽４内の圧力が保持される。その場合、被覆剤中の含有成分のうち、低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が超臨界二酸化炭素に溶解する温度と圧力の条件を設定することで、実施形態３と同様に、それらの不純物成分は高分子樹脂よりも先に超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともに圧力調整弁８から槽外に放出され、低分子量成分やモノマーなどの不純物成分が、高分子樹脂から抽出除去されることとなる。
【０１５１】
圧力調整弁８によって、上記のような不純物成分が高分子樹脂から抽出除去された後、圧力調整弁８を閉の状態にするとともに、圧力調整弁４６を開の状態にすることで、被膜形成に必要のない不純物成分が除去された状態の高分子樹脂が被膜形成槽５に供給されることとなり、従って、被膜形成に必要のない低分子量成分やモノマーなどの不純物成分があらかじめ除去された均一な組成の高分子樹脂をキャリア芯材と接触することができるため、より均一な性状の被膜を形成することが可能となる点も、実施形態３、４、７等と同様である。
【０１５２】
ガスボンベ１、冷却槽２、ポンプ３、溶解槽４、及び被膜形成槽５を具備してキャリアの製造装置が構成されている点、及び冷却槽２、溶解槽４、被膜形成槽５の各槽の構成、ライン６１、ライン６２、ライン６３、ライン６４で循環流路６が構成されている点は、上記実施形態１乃至７と同じであるため、その説明は省略する。
【０１５３】
また、溶解槽４へ供給された二酸化炭素を、臨界温度以上の温度且つ臨界圧力以上の圧力に保持して超臨界二酸化炭素を形成し、溶解槽４内に収容されていた高分子樹脂を好適に溶解する操作と作用、溶解槽４の圧力調整弁４６によって溶解槽４内の圧力を保持するように設定するとともに、被膜形成槽５内の圧力を圧力調整弁５６によって溶解槽４内の圧力よりも少し低く保持するように設定することで、余剰に溶解槽４へ供給された液化二酸化炭素とともに溶解した高分子樹脂を被膜形成槽５へ供給する操作と作用、被膜形成槽５へ供給した高分子樹脂をキャリア芯材の表面に析出させて被膜を形成する操作と作用、高分子樹脂を含有していない状態となった被膜形成槽５内の二酸化炭素を、ライン６４を介して冷却槽２へ返送する操作と作用も、上記実施形態１乃至７と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１５４】
さらに冷却槽２の圧力を大気圧まで減圧することなく高圧の状態のままで循環再利用することができ、省エネルギープロセスを実現できる点、高分子樹脂を溶解した二酸化炭素を連続的にキャリア芯材に接触させることによって、超臨界二酸化炭素に対して溶解度の低い高分子樹脂であってもキャリア芯材に厚い被膜を形成することができる点も、上記実施形態１乃至７と同じである。
【０１５５】
（実施形態９）
本実施形態は、キャリアの製造方法のさらに他の実施形態である。本実施形態においては、二酸化炭素が超臨界状態となった後、溶解槽４の圧力を変えて装置の運転を行っており、この点で、溶解槽４内を同じ圧力で運転していた上記実施形態１乃至８と相違している。
【０１５６】
たとえば１２ＭＰａで６０分運転を行った後、１８ＭＰａで６０分運転する等、圧力調整弁４６を調整して溶解槽４内の圧力を２段階に変動させることが可能である。
【０１５７】
このように２段階に圧力を変えて装置の運転を行うことにより、１段目の低い圧力で運転を行った際に、低分子量の被覆剤が溶解して被膜形成槽５に供給され、該低分子量の被覆剤が均一な薄い膜厚でキャリア芯材に積層されることとなり、その後に２段目の高い圧力で運転を行うことにより、より分子量の高い高分子量の被覆剤が溶解して被膜形成槽５に供給されて、その高分子量の被覆剤がキャリア芯材に積層されることとなる。
【０１５８】
従って、本実施形態においては、溶解槽４内を１段目の低い圧力で運転することで、被膜形成槽５においては先ず分子量の低い被覆剤がキャリア芯材に付着し、次に溶解槽４内を２段目の高い圧力で運転することで、被膜形成槽５において分子量の高い被覆剤である高分子樹脂がキャリア芯材に積層されてその高分子樹脂で被覆されることとなる。
【０１５９】
この結果、均一な薄い膜厚で付着する低分子量の被覆剤は、その後に積層される高分子樹脂に対していわゆる接着剤様に作用し、積層される被覆層全体の膜厚化がより確実な状態となるのである。
【０１６０】
尚、本実施形態で用いられるキャリアの製造装置としては、上記実施形態１乃至８のいずれのものをも用いることが可能である。
【０１６１】
（その他の実施形態）
尚、上記各実施形態では、キャリア芯材に高分子樹脂を被覆する場合について説明したが、そのようにキャリア芯材に高分子樹脂を被覆するとともに、その高分子樹脂に微粒子を埋設してその微粒子を複合化することも可能である。
【０１６２】
その場合、上記各実施形態における被膜形成槽５に所定量のキャリア芯材を微粒子とともに収容する点において上記各実施形態と異なるが、その他の操作方法は上記各実施形態と同様である。従って、微粒子を複合化する場合も、上記各実施形態のキャリアの製造装置を用いることができる。
【０１６３】
そして、被膜形成槽５内部では、キャリア芯材表面への高分子樹脂の被膜化と、高分子樹脂への微粒子の付着が同時に起こり、その結果、微粒子を複合化した高分子樹脂の被膜がキャリア芯材の表面へ形成されることとなる。
【０１６４】
また、上記各実施形態では、溶解槽４と被膜形成槽５との間に圧力差を設け、超臨界二酸化炭素に対する被膜形成用の高分子樹脂の溶解度に差をつけることによってキャリア芯材に被膜を形成したが、このような圧力調整による方法以外に、溶解槽４と被膜形成槽５との間に温度差を設けることによっても超臨界二酸化炭素に対する被膜形成用の高分子樹脂の溶解度に差をつけることが可能である。
【０１６５】
例えば、溶解槽４と被膜形成槽５の両方の圧力が同じ場合、溶解槽４の温度よりも被膜形成槽５の温度を高く設定すればよい。そうすると、溶解槽４内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度よりも、被膜形成槽５内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度を低くすることが可能となり、その結果、被膜形成槽５の内部でキャリア芯材表面に高分子樹脂が析出して被膜を形成することとなる。
【０１６６】
さらに、上記各実施形態のように溶解槽４内の圧力が被膜形成槽５内の圧力よりも高い場合、溶解槽４の温度よりも被膜形成槽５の温度を高く設定することによって、溶解槽４内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度よりも、被膜形成槽５内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度をさらに低くすることが可能となり、その結果、被膜形成槽５の内部におけるキャリア芯材表面への高分子樹脂の析出と被膜化が促進されることとなる。
【０１６７】
一方、上記各実施形態のように溶解槽４内の圧力が被膜形成槽５内の圧力よりも高い場合で、溶解槽４の温度よりも被膜形成槽５の温度が低い場合であっても、溶解槽４内よりも被膜形成槽５内の二酸化炭素の密度を低く設定することによって、溶解槽４内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度よりも、被膜形成槽５内での二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度を低くすることが可能となる。その結果、被膜形成槽５の内部におけるキャリア芯材表面への高分子樹脂の析出と被膜化が可能となるのである。
【０１６８】
温度と圧力を決めることによって超臨界二酸化炭素の密度が決定されるが、この密度が大きいほど、超臨界二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度が高くなる傾向がある。さらに、同じ密度条件では、温度が高いほど、超臨界二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度が高い傾向がある。要は、溶解槽４内部と被膜形成槽５内部の密度条件を調製することによって、溶解槽４内部よりも被膜形成槽５内部において超臨界二酸化炭素に対する高分子樹脂の溶解度を低くすることが重要なのである。
【０１６９】
尚、ある温度と圧力における超臨界二酸化炭素の密度は、一般的な気体の状態方程式を用いて推算することが可能である。
【０１７０】
さらに、上記各実施形態では、超臨界流体として二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）を用いたが、これ以外に、亜酸化窒素（臨界温度：３６．４℃、臨界圧力：７．２４ＭＰａ）、トリフルオロメタン（臨界温度：２５．９℃、臨界圧力：４．８４ＭＰａ）、窒素（臨界温度：−１４７℃、臨界圧力：３．３９ＭＰａ）等を使用することができる。これらのうちでも、環境への負荷やコスト等の工業化の観点から二酸化炭素を用いるのが特に好ましい。
【０１７１】
上記各実施形態で用いた装置に関し、高圧容器の材質、配管の材質、機器類の型式、その他図示されていないラインフィルター、逆止弁、ドレン弁、バイパス配管、安全弁、架台等の一般的な附属部品については適宜、選択して使用することが可能である。
【０１７２】
尚、上記実施形態で用いた装置に関し、溶解槽４に具備されている攪拌装置４３は、高分子樹脂と超臨界流体との接触効率を高めるものが好ましく、特に形状は問わない。また被膜形成槽５に具備されている攪拌装置５３は、キャリア表面に高分子樹脂あるいは高分子樹脂と無機微粒子との混合物の膜を積層することが目的であり、一旦積層した膜を破損しない攪拌特性をもつ攪拌装置であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０１７４】
（実施例１）
本実施例では、二成分系現像剤に使用されるキャリアを製造することを目的として、キャリア芯材としてのフェライト粒子に、微粒子としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を分散した被覆用高分子樹脂としてのコート材Ｂ（シリコーン樹脂）を積層して被膜した実施例について説明する。
【０１７５】
実験条件を設定する前に、超臨界二酸化炭素に対する被覆用高分子樹脂であるコート材Ｂ（ＫＲ２２０Ｌ：信越化学工業株式会社製）の溶解度を調べた。実験装置として内容積５０ｍｌの高圧セルを有する一般的な流通式超臨界抽出装置を用いて、二酸化炭素の流量が３ｍｌ／ｍｉｎ、抽出時間が６時間の条件における溶解度を測定した。溶解度としては、初期に高圧セルに仕込んだコート材Ｂの重量に対する抽出重量の比として計算される抽出率（重量％）を用いて評価した。抽出率の測定結果を図１３に示した。
【０１７６】
図１３の結果から、圧力を減少した際の抽出率（溶解度）の変化が大きい条件として、溶解槽において圧力２０ＭＰａで温度５０℃（条件１）、被膜形成槽において圧力１０ＭＰａで温度４０℃（条件２）にて運転することとした。この条件に設定することによって、溶解槽の内部の二酸化炭素の密度を０．７８ｇ／ｍｌに、被膜形成槽の内部の二酸化炭素の密度を０．６３ｇ／ｍｌとして、溶解槽よりも被膜形成槽内部の二酸化炭素の密度を小さい値に設定することにした（気体の状態方程式による推算値）。
【０１７７】
さらに、図１３からも明らかなように、条件１におけるコート材Ｂの抽出率は５３％、条件２におけるコート材Ｂの抽出率は２５％となり、充分な溶解度差をつけることが可能であることが分かった。
【０１７８】
さらに、本実施例では、ポンプによる液化二酸化炭素の流量を６０ｍｌ／ｍｉｎ、運転時間を６０分として、装置内において充分に流体を循環させることとした。
【０１７９】
そこで、上記図７に示す実施形態３の装置を用いてキャリアへのコート材Ｂの被覆を行った。まず、コート材Ｂの６０重量部を溶解槽に、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）の３０重量部とアルミナ（スミコランダムＡＡ−０３：住友化学工業株式会社製）の６重量部を被膜形成槽に共に投入した。
【０１８０】
まず始めに、溶解槽に投入したコート材Ｂから、キャリア芯材の被覆に適さない低分子量のものを除去するために、ポンプによって二酸化炭素の連続供給を開始した。二酸化炭素の流量を液化炭酸流量３ｍｌ／ｍｉｎ、溶解槽の圧力を１０ＭＰａ、温度を４０℃に調整し、２時間、超臨界二酸化炭素を流通させ、溶解槽に具備されている圧力調整弁を介してコート材Ｂから低分子量のものを除去した。
【０１８１】
除去した物質の重量平均分子量をＧＰＣ法で分析した結果、Ｍｗ＝１０００であった。また、低分子量のものを抽出除去した後に、溶解槽に残っているコート材Ｂのサンプルを一部、取り出して重量平均分子量を分析した結果、Ｍｗ＝３０００であることが分かった。低分子量のものを除去する前のコート材Ｂの重量平均分子量は、Ｍｗ＝２５００であり、当該処理によって好適に低分子量のものが除去されたことが分かった。
【０１８２】
次に、ポンプによって二酸化炭素の連続供給を開始した。二酸化炭素の流量は、質量流量３５ｇ／ｍｉｎ、体積流量約１８L／ｍｉｎ（標準状態ＣＯ2換算後）、液化炭酸流量６０ｍｌ／ｍｉｎとした。溶解槽の圧力を２０ＭＰａ、温度を５０℃に調整した。また被膜形成槽の圧力を１０ＭＰａ、温度を４０℃に調整した。装置の運転時間は６０分とした。
【０１８３】
実験の結果、アルミナを分散したコート材Ｂを被膜化したキャリアを製造することができた。得られたキャリア粒子の２５個について、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて被膜の組成を分析した。結果を表１に示した。
【０１８４】
【表１】
0005396059.tif 000003
【０１８５】
表１から明らかなように、コート材Ｂの被膜中に複合化されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、被膜形成用樹脂であるコート材Ｂ（金属成分Ｓｉ）、キャリアとしてのフェライト（Ｆｅ、Ｍｎ）に主として含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅについての標準偏差はいずれも小さいものであった。なお、単位量当たりのキャリアとしてのフェライトに対するコート材Ｂあるいはアルミナの被覆量を評価するために、Ｍｎの値を基準（１．０）にして規格化した規格値も表１に示した。本実施例で製造されたキャリアの膜組成は均一なものであることが分かった。
【０１８６】
（比較例１）
実施例１と同量のキャリア芯材、コート材Ｂ、帯電制御剤を用い、従来技術としての超臨界二酸化炭素の急速膨張法によって被覆粒子を製造した。すなわち、被膜形成槽内部でキャリア表面に被膜を成長させる方法ではなく、コート材Ｂとキャリアとの混合物を急激に大気圧まで減圧することによってキャリア表面にコート材Ｂを被膜化する方法である。
【０１８７】
溶解槽の圧力を２０ＭＰａ、温度を５０℃に調整し、６０分間攪拌することによって充分に超臨界二酸化炭素にコート材Ｂを溶解させた。続いて、大気開放して、被膜形成槽内部でキャリアにコート材Ｂと、帯電制御剤を被覆させた。
【０１８８】
また、コート材Ｂとしては、実施例１で行った低分子量のものの除去を行ったものを用いた。
【０１８９】
なお、大気開放の条件であるため、溶解槽および被膜形成槽内部に充填した二酸化炭素が大気開放されて外部に放出されるだけであり、流体の循環はしない。
【０１９０】
実験の結果、実施例１と同様にＥＤＳにより７０個の粒子について膜組成を測定した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
0005396059.tif 000004
【０１９２】
表２から明らかなように、コート材Ｂの被膜中に埋設されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、被膜形成用樹脂であるコート材Ｂ（金属成分Ｓｉ）、フェライト（Ｆｅ、Ｍｎ）に含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅについての標準偏差は、上記実施例１に比べて大きいものであった。従って、比較例１で製造された被膜複合化粒子の膜組成は、実施例１に比べて不均一なものであることが分かった。
【０１９３】
さらに、規格値を用いて比較した結果、形成された被膜中のＳｉの含有量は、
０．３÷２．２＝約１／７となり、比較例１の結果は実施例１に対して約１／７程度の低いものであることが分かった。
【０１９４】
結果として、実施例１で製造されたキャリアの膜厚は、比較例１に比べて厚いものであることがわり、本発明の有効性が確認された。
【０１９５】
（実施例２）
本実施例も、実施例１と同様に、二成分系現像剤に使用されるキャリアを製造することを目的として、キャリア芯材としてのフェライト粒子に、微粒子としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を分散した被覆用高分子樹脂としてのコート材Ｂ（シリコーン樹脂）を積層して被膜した実施例である。
【０１９６】
本実施例では、上記図１１に示す実施形態７の装置を用いてキャリアへのコート材Ｂの被覆を行った。この点で実施形態３の装置を用いて試験した上記実施例１と相違している。
【０１９７】
本実施例では、コート材Ｂの３０重量部を溶解槽に、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）の６０重量部とアルミナ（スミコランダムＡＡ−０３：住友化学工業株式会社製）の３重量部を被膜形成槽に共に投入した。そして、実施例１と同様に、溶解槽に投入したコート材Ｂから、キャリア芯材の被覆に適さない低分子量のものを除去するために、ポンプによって二酸化炭素の連続供給を開始した。二酸化炭素の流量を液化炭酸流量３ｍｌ／ｍｉｎ、溶解槽の圧力を１０ＭＰａ、温度を４０℃に調整し、２時間、超臨界二酸化炭素を流通させ、溶解槽に具備されている圧力調整弁を介してコート材Ｂから低分子量のものを除去した。
【０１９８】
次に、ポンプによって二酸化炭素の連続供給を開始した。本実施例では、溶解槽において圧力１８ＭＰａで温度５０℃（条件１）、被膜形成槽において圧力１０ＭＰａで温度３５℃（条件２）にて運転した。さらに、ポンプによる液化二酸化炭素の流量を４L／ｍｉｎ（大気圧ガス基準）、運転時間を１２０分として運転を行った。
【０１９９】
実験の結果、アルミナを分散したコート材Ｂを被膜化したキャリアを製造することができた。得られたキャリア粒子の５個について、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて被膜の組成を分析した。結果を表３に示す。また、当該得られたキャリア粒子について、ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）蛍光Ｘ線測定装置を用いて分析した結果を平均値Ｂとして、さらに、平均値ＢのＦｅの分析値を用いて規格化した値である規格値Ｂをともに表３に示す。
【０２００】
【表３】
0005396059.tif 000005
【０２０１】
ここで、表３の規格値と前記比較例１の表２の規格値とを比較する。その結果、コート材Ｂの被膜中に複合化されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の付着量は両者とも１．１で差が殆ど無いが、被膜形成用樹脂であるコート材Ｂ（金属成分Ｓｉ）は、実施例２の方が比較例１よりも約２．３倍（０．７÷０．３）多いことが分かった。すなわち、溶解槽の圧力が比較例１の２０ＭＰａに対して本実施例２では１８ＭＰａと低い圧力であるにもかかわらず、本実施例の運転条件で行うことによって被覆槽におけるキャリア芯材への被覆剤の膜厚を多くすることができるということが証明できた。
【０２０２】
また、得られたキャリアを１８０℃で１時間加熱し、次のような評価試験を行った。
【０２０３】
〔評価〕
＜キャリア粒子の強制劣化評価＞
ガラス製の内容積５０ｍｌ瓶中にキャリア２０ｇを入れ、株式会社ヤヨイ製 振とう機ＹＳ-８Ｄにセットし、一分間に９０回の往復振幅で６０分振とうさせ、振とう後のキャリア抵抗及びキャリア膜厚について以下のようにして評価した。結果を表５に示す。
【０２０４】
＜キャリア抵抗＞
キャリア抵抗は、電気抵抗の体積抵抗率のことを意味し、横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａを用いて以下の方法で測定した。図１４に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極ａ及び電極ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセルＣにキャリアＤを充填し、三協パイオテク社製タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いてタッピングスピード３０回／分にて１分間タッピング操作を行った。両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ、横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出した。
【０２０５】
＜キャリア層厚＞
膜組成の値よりＳｉとＦｅの比Ｓｉ／Ｆｅの値を算出し、膜厚を示す膜厚指標とした。ここで、キャリア中のＳｉ、Ｆｅの組成比は、例えばＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）蛍光Ｘ線測定装置を用いて測定することができる。具体的には、まず測定サンプルの処理として、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールにキャリアを均一に付着させる。これを、測定サンプル台にセットし、サンプル中のＳｉ、Ｆｅ強度を測定することで得ることができる。
【０２０６】
−キャリア抵抗の変化−
印可電圧１、０００Ｖにおける初期及び強制劣化試験後それぞれのキャリア抵抗を測定し、その変化が０〜１０％のものを◎、１１〜２０％のものを○、２１〜３０％のものを△、３０％以上のものを×とした。
【０２０７】
−キャリア膜厚の変化−
初期と強制劣化試験後との比較から、残存率１００〜９０％を◎、８９〜８０％を○、７９〜７０％を△、６９〜０％を×とした。
【０２０８】
表５からも明らかなように、本実施例においては、膜厚変化、抵抗変化、総合評価ともに、○の評価、すなわち、残存率８９〜８０％の範囲内であった。
【０２０９】
（実施例３）
本実施例も、実施例１及び２と同様に、二成分系現像剤に使用されるキャリアを製造することを目的として、キャリア芯材としてのフェライト粒子に、微粒子としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を分散した被覆用高分子樹脂としてのコート材Ｂ（シリコーン樹脂）を積層して被膜した実施例である。本実施例においても、上記実施例２、３と同様に、図１１に示す実施形態７の装置を用いた。
【０２１０】
本実施例においても、上記実施例２と同様に、コート材Ｂの３０重量部を溶解槽に、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）の６０重量部とアルミナ（スミコランダムＡＡ−０３：住友化学工業株式会社製）の３重量部を被膜形成槽に共に投入した。そして、実施例１乃至３と同様に、溶解槽に投入したコート材Ｂから、キャリア芯材の被覆に適さない低分子量のものを除去する操作を行った。
【０２１１】
本実施例においては、二酸化炭素が超臨界状態となった後、溶解槽４の圧力を変えて装置の運転を行った。より具体的には、先ず溶解槽４の条件を１２ＭＰａ、５０℃、被膜形成槽５の条件を９．５ＭＰａ、３５℃で６０分運転（工程１）した後、続いて溶解槽４の条件を１８ＭＰａ、５０℃、被膜形成槽５の条件を８．５ＭＰａ、３５℃で６０分運転（工程２）した。またポンプによる液化二酸化炭素の流量は４L／ｍｉｎ（大気圧ガス基準）で運転を行った。
【０２１２】
実験の結果、アルミナを分散したコート材Ｂを被膜化したキャリアを製造することができた。本実施例では、得られたキャリア粒子について、上記実施例２と同様に蛍光Ｘ線分析装置によって被膜の組成を分析した。そして、平均値Ｂと規格値Ｂの分析結果を表４に示す。
【０２１３】
表４から明らかなように、特に、被膜形成用樹脂であるコート材Ｂ（金属成分Ｓｉ）の量は、表３に示した平均値Ｂおよび規格値Ｂとほぼ同等の値であることが分かった。従って、本実施例で製造されたキャリアの膜組成は実施例２で得られたものと同じように膜厚の厚いものであることが分かった。
【０２１４】
【表４】
0005396059.tif 000006
【０２１５】
さらに、得られたキャリアを１８０℃で１時間加熱し、上記実施例３と同様の評価試験を行った。試験方法や評価方法は実施例２と同様である。結果を表５に示す。
【０２１６】
表５からも明らかなように、本実施例においては、抵抗変化は○の評価、すなわち、残存率８９〜８０％の範囲内であったが、膜厚変化と総合評価は◎の評価、すなわち、残存率１００〜９０％の範囲内であった。さらに、実施例２と実施例３のキャリア評価結果を比較した場合、複数の工程を実施した実施例３の方が、単一の工程を実施した実施例２よりもキャリアとしての評価が高いことが分かった。
【０２１７】
【表５】
0005396059.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のキャリアは、被覆剤の圧膜化と均一化が実現されるために品質の安定性が確保される。その結果、高品質の二成分系現像剤、その現像剤を用いたカートリッジ、その他印刷樹脂設備等に好適に用いられる。
【０２１９】
さらに、本発明のキャリア製造方法は一般的な機能性微粒子、例えば、機能性プラスチック樹脂製造用の添加物としての帯電制御性微粒子や補強用微粒子、触媒用微粒子、薬剤用微粒子の機能物質コーティング等にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】超臨界流体に対する高分子樹脂の溶解度等温線の模式図。
【図２】一実施形態としてのキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図３】同実施形態のキャリア製造装置における溶解槽の拡大断面図。
【図４】同実施形態のキャリア製造装置における被膜形成槽の拡大断面図。
【図５】同被膜形成槽における攪拌翼の概略平面図。
【図６】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図７】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図８】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図９】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図１０】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図１１】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図１２】他の実施形態のキャリア製造装置の概略ブロック図。
【図１３】超臨界二酸化炭素に対するコート材Ｂの溶解度（抽出率）測定結果のグラフ。
【図１４】得られたキャリアについてキャリア抵抗を測定する状態を示す斜視図。
【符号の説明】
【０２２１】
１…ガスボンベ
２…冷却槽
３…ポンプ
４…溶解槽
５…被膜形成槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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