(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルホウ化物又はニオブホウ化物を含み、
直径１０〜５００ｎｍ、長さ１〜１０μｍの針状形状を有する針状ホウ化物粉末。
【請求項２】
酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤を配合し、これらの混合物を得る混合工程と、
前記混合物を減圧下において加熱し、固相反応させる反応工程と
を備えた針状ホウ化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素源は、炭化ホウ素であり、
前記還元剤は、炭素である
請求項２に記載の針状ホウ化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の真空度において、前記混合物を固相反応させるものである請求項２又は３に記載の針状ホウ化物粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の針状ホウ化物粉末からなる担体と、
前記担体表面に担持された触媒粒子と
を備えた燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、及び、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状ホウ化物粉末及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極触媒に関し、さらに詳しくは、燃料電池用触媒担体、導電性フィラー等に好適な針状ホウ化物粉末及びその製造方法、並びに、このような針状ホウ化物粉末を担体に用いた燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子伝導性を持つ金属化合物には、金属に比べて耐熱性、耐食性、耐酸化性等に優れているものがある。そのため、この種の金属化合物は、金属の長期的な使用が困難な環境下における導電性材料（例えば、燃料電池用触媒担体、導電性フィラー、鉛蓄電池用電極シートなど）への応用が期待されている。
【０００３】
電子伝導性を持つ各種金属化合物の製造方法、用途等については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｂ粉末、及び、Ｃ粉末を配合し、混合粉末をＡｒプラズマ中に供給するＬａＢ6粉末の製造方法が開示されている。
同文献には、熱プラズマ法を用いることによって、１次粒子の平均粒径が２０〜４８ｎｍであるＬａＢ6粉末が得られる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＴｉnＯ2n-1：８０〜９０質量％、ＴｉＯ：０〜１０質量％、ＴｉＯ2及びＴｉ3Ｏ5：＞＞＞１質量％、Ｍの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、及び／又は自由金属（但し、Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｒ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ）：０〜１０質量％を含む導電性セラミック繊維が開示されている。
同文献には、
（１）  このような導電性セラミック繊維は、集電子及び電極の基材として用いることができる点、及び、
（２）  好ましい繊維は、長さが１０〜１００００μｍ、長さ対直径の比が１〜１００である点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、低密度ポリエチレンと、二酸化スズをコートした針状酸化チタン粒子とを混練し、押出機により導電性樹脂シートとし、導電性樹脂シートの片面に鉛シートを貼り付けた鉛電池負極用電極シートが開示されている。
同文献には、導電性粒子の形状が針状であれば、より少ない粒子量で高い導電性が得られる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、触媒担体として酸窒化チタンを用いた固体高分子型燃料電池用触媒電極が開示されている。
同文献には、白金担持酸窒化チタンを触媒に用いた燃料電池は、白金担持カーボンを触媒に用いた燃料電池に比べて、活性分極、抵抗分極、及び、拡散分極が大幅に向上する点が記載されている。
また、非特許文献１には、固相反応で得られた粗大な粉末を機械的に粉砕して微粉化する金属ホウ化物粉末の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献２には、金属化合物ではないが、酸水溶液中における炭素材料の電気化学的腐食について開示されている。
同文献には、
（１）１．２Ｖ（ＲＨＥ）での炭素材料の腐食速度は、１．０Ｖ（ＲＨＥ）での腐食速度に比べて著しく速くなる点、及び、
（２）カーボンブラック上にＰｔを担持すると、カーボンブラックの腐食が加速される点、
が記載されている。
【０００８】
また、非特許文献３には、マグネリ相Ｔｉ4Ｏ7を担体に用いたＰｔ／Ｔｉ4Ｏ7触媒が開示されている。
同文献には、
（１）  ５％Ｐｔ／Ｔｉ4Ｏ7のサイクリックボルタムメトリ（ＣＶ）は、３０％Ｐｔ／ＣのＣＶに比べて、１．４Ｖまでは著しく安定である点、及び、
（２）  Ｔｉガス拡散層（Ｔｉ−ＧＤＬ）を用いたＰｔ／Ｔｉ4Ｏ7／Ｔｉ−ＧＤＬの場合、１．５Ｖまで安定なＣＶが得られる点、
が記載されている。
【０００９】
さらに、非特許文献４には、ヘキサボライド（例えば、ＬａＢ6、ＥｕＢ6、ＣｅＢ6など）の粉末、薄膜、又は単結晶の表面に自発的に貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕなど）を析出させた触媒が開示されている。
同文献には、
（１）Ｐｔ／ＬａＢ6単結晶及びＰｔ／ＣｅＢ6単結晶の表面は、約０．４５Ｖ vs ＲＨＥにおいて急速に酸化が始まる点、
（２）Ｐｔ／ＬａＢ6粉末は、Ｐｔ／ＬａＢ6単結晶に比べて、腐食電流が低いだけでなく、数回のＣＶ後にＰｔ／ＬａＢ6粉末上での酸化プロセスが停止する点、
が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−９９３６７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２８６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４２６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１５７６４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】粉体と工業、Vol.21、No.5、p.66-70(1989)
【非特許文献２】電気化学、vol.75、No.2、p.258-260(2007)
【非特許文献３】J.Electrochemical Society, vol.155, p321(2008)
【非特許文献４】J.Electrochemical Society, vol.154, pD623-D628(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
金属化合物の中でも、ある種の金属ホウ化物は、耐熱性及び耐食性に優れている。このような金属ホウ化物を、例えば、導電性フィラーとして用いるためには、微細で、かつ、針状の形状を有する粉末を用いるのが好ましい。また、耐熱性及び耐食性に優れた金属ホウ化物を燃料電池用触媒担体として用いるためには、金属ホウ化物粉末は、長径が触媒層の厚み（約１０μｍ程度）より短いものが好ましい。
しかしながら、市販されている金属ホウ化物粉末は、固相反応で得られた粗大な粉末を機械的な粉砕によって微粉化することにより得られるものであるため、粒径が１μｍ以上と大きく、形状もほぼ球形である。また、熱プラズマ法では、１次粒子径は微細であるが、球状の粉末しか得られない。さらに、粒径が微細で、針状形状を有し、しかも適切な長さを有するホウ化物粉末が得られた例は、従来にはない。
【００１３】
また、燃料電池用電極触媒は、一般に、電子伝導性を有する担体に、Ｐｔ等の貴金属粒子を担持させたものからなる。このような電極触媒を用いた燃料電池を用いて発電を行うと、特にカソードにおいて触媒層の性能低下が起きやすい。これは、燃料電池が曝される酸環境下において触媒担体が腐食し、貴金属粒子が脱落するためと考えられている。
この問題を解決するために、非特許文献４に開示されるように、担体としてＬａＢ6を用いることも考えられる。しかしながら、Ｐｔ／ＬａＢ6の耐食性は不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、酸環境下における耐食性が高く、微細で、針状形状を有し、しかも適切な長さを有する針状ホウ化物粉末及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような針状ホウ化物粉末を担体に用いた燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係る針状ホウ化物粉末は、
タンタルホウ化物又はニオブホウ化物を含み、
直径１０〜５００ｎｍ、長さ１〜１０μｍの針状形状を有する
ことを要旨とする。
また、本発明に係る針状ホウ化物粉末の製造方法は、
酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤を配合し、これらの混合物を得る混合工程と、
前記混合物を減圧下において加熱し、固相反応させる反応工程と
を備えている。
【００１６】
さらに、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、
本発明に係る針状ホウ化物粉末からなる担体と、
前記担体表面に担持された触媒粒子と
を備えている。
【発明の効果】
【００１７】
酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤を所定の比率で配合し、これらの混合物を固相反応させる場合において、減圧下において原料を反応させると、微細で、針状形状を有し、しかも適切な長さを有するホウ化物粉末が得られる。
タンタルホウ化物及びニオブホウ化物は、いずれも、酸環境下における耐食性が極めて高い。そのため、これを燃料電池用電極触媒の担体として用いると、担体の劣化に起因する性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた粉末のＸＲＤパターンである。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ、実施例１で得られた粉末の低倍率ＳＥＭ写真及び高倍率ＳＥＭ写真である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、比較例１で得られた粉末の低倍率ＳＥＭ写真及び高倍率ＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、市販のＴａＢ及びＴａＢ2のＳＥＭ写真である。
【図５】グラッシーカーボン上に分散させた実施例１の粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例４で得られた粉末のＸＲＤパターンである。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、それぞれ、比較例４で得られた粉末の低倍率ＳＥＭ写真及び高倍率ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２で得られた針状ホウ化タンタル粉末のＳＥＭ写真である。
【図９】市販のホウ化タンタル粉末のＳＥＭ写真である。
【図１０】各種触媒を用いた燃料電池の出力電圧比（０．１Ａ／ｃｍ2時の４５Ｐｔ／Ｃの出力電圧を基準とする各種触媒の出力電圧の比）である。
【図１１】高電位保持後の電流密度の推移を示す図である。
【図１２】実施例４で得られた針状ホウ化ニオブ粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  針状ホウ化物粉末］
本発明に係る針状ホウ化物粉末は、タンタルホウ化物又はニオブホウ化物を含む。
タンタルホウ化物とは、ＴａとＢの化合物をいう。タンタルホウ化物としては、ＴａＢ2、ＴａＢ、Ｔａ3Ｂ2、Ｔａ3Ｂ4、Ｔａ5Ｂ6などがある。粉末は、いずれか１種のタンタルホウ化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。また、粉末中に２種以上のタンタルホウ化物を含む場合、その比率は、特に限定されるものではない。
ニオブホウ化物とは、ＮｂとＢの化合物をいう。ニオブホウ化物としては、ＮｂＢ2、ＮｂＢ、Ｎｂ3Ｂ2、Ｎｂ3Ｂ4、Ｎｂ5Ｂ6などがある。粉末は、いずれか１種のニオブホウ化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。また、粉末中に２種以上のニオブホウ化物を含む場合、その比率は、特に限定されるものではない。
さらに、針状ホウ化物粉末は、タンタルホウ化物とニオブホウ化物の混合物であっても良い。
【００２０】
針状ホウ化物粉末は、タンタルホウ化物及び／又はニオブホウ化物のみを含むものでも良く、あるいは、不可避的不純物が含まれていても良い。
不可避的不純物としては、
（１）  後述する出発原料に起因する酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、還元剤、
（２）  反応副生成物である炭化タンタル又は炭化ニオブ、
などがある。
耐熱性及び耐食性に優れた針状ホウ化物粉末を得るためには、粉末中に含まれるタンタルホウ化物又はニオブホウ化物の含有量は高いほど良い。粉末中に含まれるタンタルホウ化物又はニオブホウ化物の含有量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上である。
【００２１】
「針状形状」とは、直径（Ｄ）（又は、短径）に対する長さ（Ｌ）（又は、長径）の比（Ｌ／Ｄ、アスペクト比）が２以上であることを言う。針状ホウ化物粉末を導電性フィラーとして用いる場合において、少量で高い導電性を得るためには、直径（Ｄ）が小さく、かつ、アスペクト比が大きいものが好ましい。また、針状ホウ化物粉末を燃料電池の触媒層に添加する場合において、針状ホウ化物による電解質膜の損傷を抑制するためには、針状ホウ化物の長さ（長径）は、触媒層の厚さより短いものが好ましい。
後述する方法を用いると、直径１０〜５００ｎｍ、長さ１〜１０μｍ、アスペクト比２〜１０００である針状ホウ化物粉末が得られる。
【００２２】
［２．  針状ホウ化物粉末の製造方法］
本発明に係る針状ホウ化物粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程とを備えている。
【００２３】
［２．１  混合工程］
混合工程は、酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤を配合し、これらの混合物を得る工程である。
ホウ素源及び還元剤は、特に限定されるものではなく、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）又は酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を還元し、タンタルホウ化物又はニオブホウ化物を生成可能なものであれば良い。ホウ素源としては、Ｂ、Ｂ4Ｃなどがある。また、還元剤としては、Ｃ、Ｂ4Ｃなどがある。
【００２４】
酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤は、目的とする組成を有するタンタルホウ化物又はニオブホウ化物が得られるように配合する。（ａ）式に、酸化タンタル、炭化ホウ素、及び、炭素からＴａＢ2を得る反応式の一例を示す。
０．５Ｔａ2Ｏ5＋０．５Ｂ4Ｃ＋２Ｃ  →  ＴａＢ2＋２．５ＣＯ↑  ・・・（ａ）
各原料の配合比は、化学両論比であっても良く、あるいは、化学両論比から多少ずれていても良い。但し、化学両論比からのずれが過大になると、未反応原料や副生成物が多量に残留するおそれがある。
また、各原料の粒径は、特に限定されるものではない。一般に、出発原料の粒径が微細であるほど、容易に反応が進行する。
【００２５】
［２．２  反応工程］
反応工程は、混合工程で得られた混合物を減圧下において加熱し、固相反応させる工程である。
反応温度は、目的とするタンタルホウ化物又はニオブホウ化物の組成、及び、出発原料の種類に応じて最適な温度を選択する。一般に、反応温度が低くなりすぎると、現実的な時間内に反応が完了しない。一方、反応温度が高くなりすぎると、粒子が粗大化する。
例えば、（ａ）に従ってタンタルホウ化物を合成する場合、反応温度は、１２００〜１２５０℃が好ましい。
また、反応は、減圧下で行う。減圧下で行うと、詳細は不明であるが、針状の粒子が成長する。微細で適切な長さを有する針状粉末を得るためには、反応時の真空度は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満が好ましい。
【００２６】
［３．  燃料電池用電極触媒及び触媒層］
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、本発明に係る針状ホウ化物粉末からなる担体と、担体表面に担持された触媒粒子とを備えている。
触媒粒子としては、具体的には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕなどがある。触媒粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、これらの２種以上からなる混合物又は合金でも良い。
触媒粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、触媒粒子の担持量が多くなるほど、活性の高い電極触媒となる。一方、触媒粒子の過剰な担持は、効果が飽和するだけでなく、高コスト化するので実益がない。
【００２７】
触媒粒子／針状ホウ化物粉末を燃料電池用電極触媒として用いる場合、触媒層は、触媒粒子／針状ホウ化物と電解質（例えば、ナフィオン（登録商標）などの固体高分子電解質）のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて導電助剤を含むものでも良い。ここで、「導電助剤」とは、触媒層の電子伝導性を向上させる作用がある添加物をいう。
触媒層に導電助剤を添加すると、出力電圧が向上する。これは、触媒粒子／針状ホウ化物粒子間に電子伝導パスが形成され、電極反応が促進されるためと考えられる。このような導電助剤としては、例えば、カーボンファイバーなどがある。
【００２８】
［４．  針状ホウ化物粉末及びその製造方法の作用］
酸化タンタル又は酸化ニオブ、ホウ素源、及び、還元剤を所定の比率で配合し、これらの混合物を固相反応させる場合において、減圧下において原料を反応させると、微細で、針状形状を有し、しかも適切な長さを有するホウ化物粉末が得られる。
得られた針状ホウ化物粉末は、タンタルホウ化物又はニオブホウ化物を主成分とするので、電子伝導性、耐熱性及び耐食性に優れている。また、形状が針状であり、アスペクト比も大きい。そのため、これを例えば導電性フィラーや触媒担体に適用すれば、少量の添加で良好な電子伝導性が得られる。
【００２９】
燃料電池用電極触媒においては、一般に、カーボン担体が用いられる。しかしながら、カーボン担体は、１．０Ｖを超える電位がかかると、ガス化が進行してカーボン担体自体が劣化（腐食）するという問題がある。
一方、非特許文献４には、ＬａＢ6を担体として用いる点が記載されている。しかしながら、本願発明者らがＬａＢ6に対して酸溶出試験を実施したところ、金属の溶出が確認されている。すなわち、ＬａＢ6は、強酸環境下では耐久性に乏しい材料であり、これを担体として用いても、長期間の使用に伴う特性の劣化は避けられない。
【００３０】
これに対し、本発明に係る針状ホウ化物粉末は、耐食性が高いので、酸環境下で長期間使用しても、特性が劣化しにくい。具体的には、針状ホウ化物粉末を燃料電池用の触媒粒子の担体に用いた場合において、担体（触媒粒子）に対して１．５Ｖ（vs ＲＨＥ）まで電位がかかっても、担体が腐食することがない。そのため、現在、広く用いられているカーボンを担体とする触媒よりも、長期間に渡って使うことができる。
これは、針状ホウ化物粉末の表面が非常に薄い酸化皮膜で覆われているため、強酸雰囲気下でも溶出せず、高い電位がかかっても腐食しないためと考えられる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１  実施例１］
（ａ）式に従い、針状ホウ化物粉末を合成した。各ステップは、以下の通りである。
（１）  １１．１ｇの酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、１．３８ｇの炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、及び、１．２ｇのカーボンブラック（Ｃ）を秤量し、これらを容器に入れ、湿式でボールミル処理を行う。
（２）  スラリーを取り出し、加圧ろ過操作により固液を分離する。フィルター上に残った固形分を８０℃にて真空乾燥する。
（３）  得られた固形分を炭素容器に入れ、炭素炉内で１晩真空乾燥させる。
（４）  炉内真空度が１０-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）台以下になるようにしながら、熱処理を行う。熱処理手順は、室温→３℃／ｍｉｎ昇温→１２３０℃×６時間保持→自然放冷とした（実施例１）。
【００３２】
［１．２  比較例１〜３］
熱処理時の炉内雰囲気を加圧（０．５ｋｇｆ／ｃｍ2）したアルゴン中とした以外は、実施例１と同様の手順に従い、ホウ化物粉末を合成した（比較例１）。
また、市販のＴａＢ粉末（比較例２）及び市販のＴａＢ2粉末（比較例３）も試験に供した。
【００３３】
［２．  試験方法］
ＸＲＤを用いて、得られた粉末の組成分析を行った。また、得られた試料の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００３４】
［３．  結果］
図１に、実施例１及び比較例１で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。比較例１で得られた粉末は、ＴａＢ2とＴａＣが主成分であった。一方、実施例１で得られた粉末は、原料であるＴａ2Ｏ5を含まず、ＴａＢ2とＴａＢが主成分であることがわかった。
【００３５】
図２に、実施例１で得られた粉末のＳＥＭ写真を示す。また、図３、図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、比較例１〜３で得られた粉末のＳＥＭ写真を示す。加圧アルゴン中で熱処理した比較例１の場合、針状結晶は観察されず、球状結晶であった（図３）。１次粒子の大きさは、１００〜５００ｎｍ程度であり、これらが集まって形成したと思われる凝集体も観察された。また、市販のＴａＢ粉末（比較例２）及び市販のＴａＢ2粉末（比較例３）も同様に、針状結晶は観察されず、球状結晶であった（図４（ａ）、図４（ｂ））。
これに対し、実施例１で得られた粉末は、直径５０〜５００ｎｍ、長さ１〜８μｍの針状結晶であり、市販の粉末とは形状が明らかに異なっていることがわかった（図２）。
図５に、鏡面処理したグラッシーカーボン表面に分散させた実施例１の粉末のＳＥＭ写真を示す。図５より、針状結晶がグラッシーカーボン上で分散している様子がわかる。
【００３６】
（比較例４）
［１．  試料の合成］
（ｂ）式に従い、ホウ化ジルコニウム粉末を合成した。合成ステップは、以下の通りである。
ＺｒＯ2＋０．５Ｂ4Ｃ＋１．５Ｃ  →  ＺｒＢ2＋２ＣＯ↑  ・・・（ｂ）
（１）  ２．２ｇの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、０．４９ｇの炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、及び、０．３２ｇのカーボンブラック（Ｃ）を秤量し、これらを容器に入れ、湿式でボールミル処理を行う。
（２）  スラリーを取り出し、加圧ろ過操作により固液を分離する。フィルター上に残った固形分を８０℃にて真空乾燥する。
（３）  得られた固形分を炭素容器に入れ、炭素炉内で１晩真空乾燥させる。
（４）  炉内真空度が１０-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）台以下になるようにしながら、熱処理を行う。熱処理手順は、室温→３℃／ｍｉｎ昇温→１５００℃×６時間保持→自然放冷とした（比較例４）。
【００３７】
［２．  試験方法］
ＸＲＤを用いて、得られた粉末の組成分析を行った。また、得られた試料の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【００３８】
［３．  結果］
図６に、比較例４で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。比較例４で得られた粉末は、ＺｒＢ2とＺｒＣが主成分であることが確認された。
図７に、比較例４で得られた粉末のＳＥＭ写真を示す。比較例４の場合、針状結晶は観察されず、球状結晶であることが確認された。また、一次粒子の大きさは、２００〜５００ｎｍ程度で、これらがぶどうの房のように結着している様子が観察された。
【００３９】
（実施例２〜３、比較例５〜７）
［１．  試料の作製］
［１．１  実施例２：  針状ホウ化タンタル粉末を用いたＭＥＡ］
［１．１．１  針状ホウ化タンタル粉末の作製］
実施例１の［１．１］と同様の手順に従い、針状ホウ化タンタル粉末を作製した。
図８に、得られた粉末のＳＥＭ写真を示す。得られた粉末は、針状結晶であった。また、得られた粉末について、８０℃の硫酸水溶液（０．１Ｍ）に２４ｈ浸漬する酸溶出試験を行った。ろ液に溶出した金属量をＩＣＰ分析したところ、タンタルは検出されなかった。
【００４０】
［１．１．２  白金の担持］
以下の手順に従い、針状ホウ化タンタル粉末（担体粉末）に白金を担持させた。
（１）０．９３ｇの担体粉末と超純水（１００ｍＬ）とをビーカーに投入し、超音波分散・攪拌を行う。
（２）ビーカーに、ヘキサヒドロキシ白金酸水溶液（Ｐｔ量にして０．０４９ｇ）を投入する。
（３）ビーカーに、ギ酸を白金量に対して５モル量投入し、加熱して白金を担体粉末表面に還元・担持させる。
（４）加圧ろ過により、ろ液が中性になるまで超純水にて洗浄を行う。得られたケーキを空気乾燥（８０℃、一晩）する。
（５）上記ケーキを真空乾燥（８０℃、一晩）する。
【００４１】
ＩＣＰ分析により白金担持量を調べたところ、白金担持量は、４．８ｗｔ％（計算値は、５．０ｗｔ％Ｐｔ）であった。ＴＥＭ観察によりＰｔ粒子の担持状態を調べたところ、平均粒子径は、２．５ｎｍであった。上記手順で得た粉末を４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiberと表記する。
【００４２】
［１．１．３  膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製］
ＭＥＡは、酸素の還元反応を担う空気極触媒層、水素の酸化反応を担う燃料極触媒層、並びに、酸素及び水素の分離とプロトン輸送とを担う電解質膜から構成される。電解質膜は、フッ素系電解質膜（膜厚：４５μｍ）を用いた。両触媒層は、電極面積が１３ｃｍ2となるように作製した。触媒層の作製手順は、以下の通りである。
【００４３】
（Ａ）空気極触媒層の作製手順：
（１）５０ｍＬのサンプル管に、調製した触媒（２００ｍｇ）を入れる。引き続いて、超純水（３００ｍｇ）、エタノール（２００ｍｇ）、プロピレングリコール（１００ｍｇ）、ナフィオン（登録商標）溶液（２３．５ｗｔ％）（１６１．７ｍｇ）を加える。
（２）上記分散液を氷水中にて超音波分散（３ｍｉｎ）を行う。
（３）ガラス板にポリテトラフルオロエチレンシート（０．２ｍｍ厚）を、気泡を残さないように貼り付けた。ここに上記分散液を全量滴下する。そしてドクターブレード法により、ポリテトラフルオロエチレンシート上に均一な触媒層膜を作製した。作製後、空気中で３時間、室温にて乾燥した。その後、６５℃で真空乾燥を２４時間行った。乾燥後、３．６ｃｍ×３．６ｃｍの大きさ（１３ｃｍ2）の空気極触媒層を切り出した。
【００４４】
（Ｂ）燃料極触媒層の作製手順：
（１）５０ｍＬのサンプル管に、４５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ粉末（５００ｍｇ）を入れる。引き続いて、超純水（５ｍＬ）、エタノール（３ｍＬ）、プロピレングリコール（１ｍＬ）、ナフィオン（登録商標）溶液（２３．５ｗｔ％）（８７７．７ｍｇ）を加える。
なお、この場合、ナフィオン（登録商標）固形分は２０６．２５ｍｇとなり、担体カーボン量は２７５ｍｇとなるので、ナフィオン（登録商標（ｇ）／カーボン（ｇ）＝２０６．２５／２７５＝０．７５である。
（２）上記分散液を氷水中にて超音波分散（３ｍｉｎ）を行う。
（３）ガラス板にポリテトラフルオロエチレンシート（０．２ｍｍ厚）を、気泡を残さないように貼り付けた。ここに上記分散液を全量滴下する。そしてドクターブレード法により、ポリテトラフルオロエチレンシート上に均一な触媒層膜を作製した。作製後、空気中で３時間、室温にて乾燥した。その後、６５℃で真空乾燥を２４時間行った。乾燥後、３．６ｃｍ×３．６ｃｍの大きさ（１３ｃｍ2）の燃料極触媒層を切り出した。
【００４５】
（Ｃ）ホットプレス：
ホットプレス操作によって、空気極触媒層と燃料極触媒層とを電解質膜に圧着・転写して、ＭＥＡを作製した。この時の触媒担持量は、空気極触媒層では０．１６ｍｇＰｔ／ｃｍ2、燃料極触媒層では０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ2であった。これらの担持量は、転写する前後での転写膜も重量の差から換算した。以後、このＭＥＡを４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber（０．１６ｍｇＰｔ）と表記する。
【００４６】
［１．２  実施例３：  針状ホウ化タンタル粉末＋導電助剤を用いたＭＥＡ］
［１．２．１  針状ホウ化タンタル粉末の作製］
実施例２と同様の手順に従い、針状ホウ化タンタル粉末を作製した。
［１．２．２  白金の担持］
実施例２と同様の手順に従い、針状ホウ化タンタル粉末に白金を担持させた。
【００４７】
［１．２．３  ＭＥＡの作製］
（Ａ）空気極触媒層の作製手順：
（１）５０ｍＬのサンプル管に、調製した触媒（４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber）（２００ｍｇ）と、カーボン繊維（ＶＧＶＦ）（１０ｍｇ）を入れる。引き続いて、超純水（３００ｍｇ）、エタノール（２００ｍｇ）、プロピレングリコール（１００ｍｇ）、ナフィオン（登録商標）溶液（２３．５ｗｔ％）（１６１．７ｍｇ）を加える。
この場合、ナフィオン（登録商標）固形分は３８ｍｇとなり、触媒（４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber）の担体の密度を１１ｇ／ｃｍとすると、ナフィオン（登録商標）（ｇ）／担体（ｇ）＝０．０３８／０．１９＝０．２となる。
（２）上記分散液を氷水中にて超音波分散（３ｍｉｎ）を行う。
（３）ガラス板にポリテトラフルオロエチレンシート（０．２ｍｍ厚）を、気泡を残さないように貼り付けた。ここに上記分散液を全量滴下する。そしてドクターブレード法により、ポリテトラフルオロエチレンシート上に均一な触媒層膜を作製した。作製後、空気中で３時間、室温にて乾燥した。その後、６５℃で真空乾燥を２４時間行った。乾燥後、３．６ｃｍ×３．６ｃｍの大きさ（１３ｃｍ2）の空気極触媒層を切り出した。
【００４８】
（Ｂ）燃料極触媒層の作製手順：
実施例２と同様の手順に従い、燃料極触媒層を作製した。
（Ｃ）ホットプレス：
実施例２と同様の手順に従い、ホットプレスを行った。
以後、このＭＥＡを４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber−ＶＧＣＦ−(０．１５ｍｇＰｔ)と表記する。
【００４９】
［１．３  比較例５：  球状ホウ化タンタルを用いたＭＥＡ］
［１．３．１  球状ホウ化タンタル粉末］
担体には、市販のホウ化タンタル粉末（高純度化学（株）製）を用いた。
図９に、そのＳＥＭ写真を示す。ホウ化タンタル粒子は、球状であり、一次粒子の平均粒子径は約１μｍであった。
また、このホウ化タンタル粉末について、酸溶出試験（８０℃の硫酸水溶液（０．１Ｍ）に２４ｈ浸漬）を行った。ろ液に溶出した金属量をＩＣＰ分析したところ、タンタルは検出されなかった。
【００５０】
［１．３．２  白金の担持］
実施例２と同様の手順に従い、球状ホウ化タンタル粉末に白金を担持させた。
ＩＣＰ分析により白金担持量を調べたところ、白金担持量は、４．７ｗｔ％（計算値は、５．０ｗｔ％Ｐｔ）であった。ＴＥＭ観察によりＰｔ粒子の担持状態を調べたところ、平均粒子径は、２．９ｎｍであった。上記手順で得た粉末を４．７Ｐｔ／ＴａＢ2−sphericalと表記する。
【００５１】
［１．３．３  ＭＥＡの作製］
実施例２と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した。以後、このＭＥＡを４．７Ｐｔ／ＴａＢ2−spherical−(０．１６ｍｇＰｔ)と表記する。
【００５２】
［１．４  比較例６：  ホウ化ランタンを用いたＭＥＡ］
［１．４．１  ホウ化ランタン粉末］
担体には、市販のホウ化ランタン粉末（高純度化学(株)製）を用いた。
このホウ化ランタン粉末について、酸溶出試験（８０℃の硫酸水溶液（０．１Ｍ）に２４ｈ浸漬）を行った。ろ液に溶出した金属量をＩＣＰ分析したところ、ランタンが１０重量％溶出していることが確認された。
【００５３】
［１．４．２  白金の担持］
実施例２と同様の手順に従い、ホウ化ランタン粉末に白金を担持させた。
ＩＣＰ分析により白金担持量を調べたところ、白金担持量は、４．３ｗｔ％（計算値は、５．０ｗｔ％Ｐｔ）であった。ＴＥＭ観察によりＰｔ粒子の担持状態を調べたところ、平均粒子径は、２．７ｎｍであった。上記手順で得た粉末を４．３Ｐｔ／ＬａＢ6と表記する。
【００５４】
［１．４．３  ＭＥＡの作製］
実施例２と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した。以後、このＭＥＡを４．３Ｐｔ／ＬａＢ6−(０．１５ｍｇＰｔ)と表記する。
【００５５】
［１．５  比較例７：  Ｐｔ／Ｃを用いたＭＥＡ］
［１．５．１  白金の担持］
担体としてカーボンブラックを用いた以外は、実施例２と同様の手順に従い、カーボンブラック上に白金を担持させた。ＩＣＰ分析により白金担持量を調べたところ、５．０ｗｔ％Ｐｔ（計算値は、５．０ｗｔ％）であった。ＴＥＭ観察によりＰｔ粒子の担持状態を調べたところ、平均粒径は２．６ｎｍであった。上記手順で得た粉末をＰｔ／Ｃと表記する。
【００５６】
［１．５．２  ＭＥＡの作製］
実施例２と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した。以後、このＭＥＡを４５Ｐｔ／Ｃ−(０．１８ｍｇＰｔ)と表記する。
【００５７】
［２．  試験方法］
ＭＥＡを用いて燃料電池を作製した。燃料電池の運転条件は、以下の通りである。
セル温度：８０℃
ガス加湿温度：８５℃（空気極）、９５℃（燃料極）
ガス流量：１０００ｃｃｍ（空気極、空気）、５００ｃｃｍ（燃料極、１００％水素）
背圧：１．４ａｔａ（空気極）、１．４ａｔａ（燃料極）
電極面積：１３ｃｍ2
【００５８】
耐久性の評価は、Ｈ2／Ｏ2でのＩＶ特性曲線における、６００ｍＶ時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）で比較した。耐久試験は、以下の手順で行った。
（１）１．２Ｖを１０分保持
（２）ＩＶ特性計測（走査速度：１００ｍＡ／ｓ）
（３）１．３Ｖを１０分保持
（４）ＩＶ特性計測（走査速度：１００ｍＡ／ｓ）
（５）１．４Ｖを１０分保持
（６）ＩＶ特性計測（走査速度：１００ｍＡ／ｓ）
（７）１．５Ｖを１０分保持
（８）ＩＶ特性計測（走査速度：１００ｍＡ／ｓ）
【００５９】
［３．  結果］
１．２Ｖで１０分保持後のＩＶ特性における、０．１Ａ／ｃｍ2出力時の出力電圧を求めた。最も出力電圧が高かったのは、４５Ｐｔ／Ｃ−(０．１８ｍｇＰｔ)であった。この出力電圧を１とし、これに対する各電池の相対値（出力電圧比）を求めた。図１０に、その結果を示す。
出力電圧は、４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber−ＶＧＣＦ(０．１５ｍｇＰｔ)＞４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber−(０．１６ｍｇＰｔ)＞４．７Ｐｔ／ＴａＢ2−spherial−(０．１６ｍｇＰｔ)＞４．３Ｐｔ／ＬａＢ6−(０．１６ｍｇＰｔ)となった。
【００６０】
このような序列になったのは、以下のように考察している。触媒として４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiberを用いたことに加えて、触媒層にＶＧＣＦを添加することによって出力電圧が増大したのは、ＶＧＣＦが電子伝導パスとして機能し、白金粒子までより円滑に電子が供給されるようになったためと考えられる。
ＴａＢ2の形状が針状結晶（fiber）か、球状（spherical）かで出力電圧が異なったのは、
（１）針状結晶の方が酸素ガスの拡散がより円滑に進行するため、及び、
（２）プロトン供給のために添加している電解質が、より担体粒子近傍に分散配置され、プロトンの供給も、より円滑に進むようになったため、
と考えられる。
４．３Ｐｔ／ＬａＢ6−(０．１６ｍｇＰｔ)の出力電圧が最も低くなったのは、ＬａＢ6自身が時間と共に溶出してしまい、白金粒子が脱落して、活性面積が減少していったためと考えられる。
【００６１】
１．２Ｖ保持試験後の電流密度を１００％とし、その後の電流密度の維持率を計算した。図１１に、その結果を示す。図１１中、縦軸（電流密度の比）は、１．２Ｖ保持試験後の電流密度に対する相対比である。
４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber−(０．１６ｍｇＰｔ)、及び４．８Ｐｔ／ＴａＢ2−fiber−ＶＧＣＦ(０．１５ｍｇＰｔ)がほぼ同程度の推移を示した。両者の１．５Ｖ保持試験後の維持率は、ともに約９０％であった。４．７Ｐｔ／ＴａＢ2−spherical−(０．１６ｍｇＰｔ)の維持率は、針状結晶を用いたＭＥＡと比較して若干低く、１．５Ｖ保持試験後の維持率は８８％であった。
これに対し、４．３Ｐｔ／ＬａＢ6−(０．１５ｍｇＰｔ)の維持率は、保持する電位が高くなるほど低下し、１．５Ｖ保持試験後の維持率は４６％となった。比較の基準としている４５Ｐｔ／Ｃ−(０．１８ｍｇＰｔ)の維持率は、１．３Ｖ保持試験までは９８％であったが、１．４Ｖ保持試験後の維持率は３０％まで低下した。
【００６２】
これらの結果から、ＴａＢ2を担体として用いた触媒は、ＣやＬａＢ6を担体に用いた触媒に比べて高電位領域における電流密度の維持率が高く、高耐久性を有していることがわかった。また、針状のＴａＢ2を担体として用いた触媒は、球状のＴａＢ2を担体として用いた触媒に比べて、出力電圧比及び維持率が高いことがわかった。
【００６３】
（実施例４）
［１．  試料の作製］
（ｃ）式に従い、針状ホウ化物粉末を合成した。各ステップは、以下の通りである。
０．５Ｎｂ2Ｏ5＋０．５Ｂ4Ｃ＋２．０Ｃ → ＮｂＢ2＋２．５ＣＯ↑  ・・・（ｃ）
（１）  ７．７ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、１．６ｇの炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、及び、１．３８ｇのカーボンブラック（Ｃ）を秤量し、これらを容器に入れ、湿式でボールミル処理を行う。
（２）  スラリーを取り出し、加圧ろ過操作により固液を分離する。フィルター上に残った固形分を８０℃にて真空乾燥する。
（３）  得られた固形分を炭素容器に入れ、炭素炉内で１晩真空乾燥させる。
（４）  炉内真空度が１０-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）台以下になるようにしながら、熱処理を行う。熱処理手順は、室温→３℃／ｍｉｎ昇温→１５００℃×６時間保持→自然放冷とした。
【００６４】
［２．  評価］
図１２に、合成したホウ化ニオブのＳＥＭ写真を示す。得られた粉末は、針状結晶であることが確認された。
この針状ホウ化ニオブ粉末について、酸溶出試験（８０℃の硫酸水溶液（０．１Ｍ）に２４ｈ浸漬）を行った。ろ液に溶出した金属量をＩＣＰ分析したところ、ニオブは検出されなかった。
針状ホウ化ニオブ粉末の耐酸性は、針状ホウ化タンタル粉末と同等であるので、針状ホウ化タンタル粉末と同等の耐久性を示すと考えられる。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る針状ホウ化物粉末及びその製造方法は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒用の触媒担体、導電性フィラー等及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005434112.tif 000008
【図８】
0005434112.tif 000009
【図９】
0005434112.tif 000010
【図１０】
0005434112.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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