(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とからなる黒鉛と、バインダーとを含み、
前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記鱗片状黒鉛は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成され、
前記粒状黒鉛は、コークスを黒鉛化することにより形成された請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下の前記鱗片状黒鉛と、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下の前記粒状黒鉛とを含む請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の負極。
【請求項６】
前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載の負極。
【請求項７】
前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有する請求項６に記載の負極。
【請求項８】
前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の負極。
【請求項９】
前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項８に記載の負極。
【請求項１０】
前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされた請求項１〜９のいずれか１つに記載の負極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容するケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、を備え、
前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含む請求項１１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、単位体積当たりのエネルギー密度が高い黒鉛を使用することがよく知られている。中でも、メソフェーズ小球状黒鉛が初期充電特性や電極の充填性が高いことから一般的に負極活物質として使われている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、メソフェーズ小球状黒鉛は、複雑なプロセスを経て製造されているため、高価である上、耐久性としても十分に満足できるレベルを有していなかった。このため、より負極活物質に最適な黒鉛材料の模索が行われている。
負極活物質に適した黒鉛材料として、製造コストが安く、耐久性の良いコークスを黒鉛化したコークス系黒鉛が知られるようになっており、開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１４０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コークス系黒鉛は、硬度が高いため形状のコントロールが難しい。さらに、負極活物質層を形成するためのコークス系黒鉛を含むスラリーの流動性は一般的に良くないため、負極活物質層の黒鉛の充填密度が低くなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、黒鉛の充填密度の高く品質が安定した非水電解液二次電池用負極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とからなる黒鉛と、バインダーとを含み、前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、負極活物質層が鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを含むため、黒鉛粒子間の大きな隙間の少ない負極活物質層とすることができ、黒鉛の充填密度を高くすることができる。このことにより、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。
本発明によれば、負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有するため、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。
本発明によれば、負極活物質層は、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有するため、高い黒鉛充填密度を有し、かつ、負極活物質層内の電解液を流通させることができ、黒鉛表面でのリチウム挿入脱離反応の反応性を高くすることができる。  
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ−Ａにおける概略断面図である。
【図２】図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略断面図における粒径の説明図である。
【図４】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図である。
【図５】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。
【図６】図４の点線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図７】図５の点線Ｄ−Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。
【図８】（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける概略断面図である。
【図９】黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の断面写真である。
【図１０】黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の断面写真である。
【図１１】黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。
【図１２】黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。
【図１３】黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。
【図１４】黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。
【図１５】黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。
【図１６】細孔分布測定実験で測定した負極活物質層の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とからなる黒鉛と、バインダーとを含み、前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成され、前記粒状黒鉛は、コークスを黒鉛化することにより形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、負極活物質層に含まれる鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とが共にコークス系黒鉛であり同じような硬度を有するため、負極活物質層を形成するときに黒鉛が破損し形状などが変化することを防止することができる。このことにより、負極活物質層の特性を安定化することができる。また、コークス系黒鉛は、二次電池の充放電を行っても体積の変化率が小さいため、黒鉛の体積変化による負極活物質層の破損を防止することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有することが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の間に存在することにより緩衝材として機能することができ、負極活物質層の黒鉛の充填密度を高くすることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下であることが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。また、鱗片状黒鉛間の隙間を適切に設けることができ、この隙間に電解液を流通させることができる。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、黒鉛粒子間の細孔が適切な孔径を有することができ、負極活物質層内に電解液を流通させることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされたことが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を平滑化することができ、負極活物質層に大きな隙間が生じることを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明は、本発明の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容するケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、を備え、前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池も提供する。
本発明の非水電解液二次電池によれば、負極の黒鉛充填密度が高くなり品質が安定するため、大きい電池容量を有する二次電池を安定して提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含むことが好ましい。
このような構成によれば、正極の容量を大きくすることができる。
【００１３】
また、本発明は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーと、溶媒とを混合しスラリーを形成する工程と、前記スラリーを負極集電体上に塗布し乾燥させる工程とを備える非水電解液二次電池用負極の製造方法も提供する。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法によれば、黒鉛充填密度が高く品質の安定した負極を製造することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記スラリーを形成する工程は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、前記鱗片状黒鉛は、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下であり、前記粒状黒鉛は、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下であることが好ましい。
このような構成によれば、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記粒状黒鉛の表面を炭素含有材料によりコーティングし、前記炭素含有材料を黒鉛化する工程をさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を滑らかにすることができ、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
非水電解液二次電池用負極の構成および製造方法
図１（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ−Ａにおける概略断面図である。図２は、図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。
【００１６】
本実施形態の非水電解液二次電池用負極５は、負極集電体１と、負極集電体１上に設けられた負極活物質層３とを備え、負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とからなる黒鉛と、バインダーとを含み、前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解液二次電池用負極について説明する。
【００１７】
１．負極集電体
負極集電体１は、電気伝導性を有し、表面上に負極活物質層３を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくは銅箔である。
【００１８】
２．負極活物質層
負極活物質層３は、負極集電体１上に設けられる。また、負極活物質層３は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛７と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛８と、バインダーとを含む。また、負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとを含む凝集体であってもよい。
【００１９】
負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８と（以後、これらを黒鉛粒子ともいう）を含むため、各黒鉛粒子間に空隙を有する。この空隙は、非水電解液二次電池としたとき、電解液が存在し、電解液と黒鉛粒子の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じる。この空隙が小さすぎると、負極活物質層８内での電解液の流通が阻害され、または、電解液のイオン伝導が阻害されるため、電池容量が低下する場合や電池の反応性が低下する場合がある。また、この空隙が大きすぎると、負極活物質層３の黒鉛充填密度が小さくなり、負極活物質層３のイオンの吸蔵容量が小さくなってしまう。さらに、黒鉛粒子と電解液の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じるため、この界面をできるだけ大きくすることにより、リチウム挿入脱離反応の反応性を高くすることができる。これらのことから、負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、適切なサイズである必要がある。負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、負極活物質層３をポロシメータで細孔分布測定することにより評価することができる。この細孔分布測定により、細孔体積（mL/g）、細孔表面積（m2/g）、細孔のメディアン径（μｍ）、細孔のモード径（μｍ）、空孔率（％）などを求めることができる。また、これらの結果から負極活物質層３の黒鉛充填密度も求めることができる。
負極活物質層３の黒鉛充填密度は、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。また、負極活物質層３の空孔率は、例えば、３７．０％以上４５％以下とすることができる。負極活物質層３内の細孔の平均孔径（メディアン径またはモード径）は、例えば、１μｍ以上１．２μｍ以下とすることができる。
【００２０】
負極活物質層３は、たとえば、図２のような断面を有する。図２のような断面における各黒鉛粒子の長径ａおよび短径ｂについて図３を用いて説明する。図３に示した粒子１０に短辺間隔が最長間隔となるように外接長方形を引いたとき、短辺間隔ａを粒子１０の長径ａとし、長辺間隔ｂを粒子１０の短径ｂとする。なお、負極活物質層３の図２のような断面は、負極活物質層３の断面をＳＥＭで観察することにより評価することができる。
【００２１】
鱗片状黒鉛７は、鱗状の形を有し、薄片であるため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７は、細長い断面を有し、短径ｂに対する長径ａのアスペクト比（ａ／ｂ）が比較的大きくなる。
粒状黒鉛８は、粒状の形を有するため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、粒状黒鉛８は、鱗片状黒鉛７のアスペクト比に比べ、小さいアスペクト比を有する。
従って、図２のような断面において、アスペクト比により、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とを識別することができる。
例えば、アスペクト比が６以上８０以下の黒鉛粒子を鱗片状黒鉛とみなすことができ、アスペクト比が４以下の黒鉛粒子を粒状黒鉛とみなすことができる。
図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８の平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の長径、短径またはアスペクト比を平均することにより求めることができる。これらの平均値は、例えば、１００個程度の鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の値を平均することにより求めることができる。
また、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面から、鱗片状黒鉛７の断面積、粒状黒鉛８の断面積を求めることができる。負極活物質層３の一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積とを比較することにより、負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との混合比がわかる。
図２のような断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積は、例えば、粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下であってもよい。
【００２２】
負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダーおよび溶剤を混練してスラリーを作成し、該スラリーを負極集電体１上に塗工、乾燥することにより形成することができる。また、必要に応じてスラリーに増粘材を加えて粘度をコントロールしてもよい。このことにより非水電解液二次電池用負極５を形成することができる。
このようにして形成した負極５は、乾燥後にプレス工程を行っても行わなくてもよい。この負極５は、プレス工程を行わなくても十分な黒鉛の充填密度を有し、比較的薄く形成することができるため、プレス工程を行わないで、非水電解液二次電池に用いることができる。また、必要に応じてプレス工程を行ってもよい。負極５をプレスする際のロールプレス機のプレス圧は２００ｋｇ/ｃｍ以下がよい。プレス圧が２００ｋｇ/ｃｍより高い場合、負極集電体１の箔が伸びたり、負極活物質層３が崩れたりしてしまう。さらに好ましくは、１７０ｋｇ/ｃｍ以下がよい。
以上の製造方法により形成された負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとの凝集体となっている。
【００２３】
３．鱗片状黒鉛
鱗片状黒鉛７は、鱗片状のコークス系黒鉛であり、アスペクト比が非常に大きい。また、鱗片状黒鉛７は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成される。このことにより、鱗片状黒鉛７は、高い硬度を有する。このため、負極活物質層３を形成する際に、鱗片状黒鉛の一部が破砕し、鱗片状黒鉛の形状が変化することを抑制することができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。
また、ニードルコークスから形成した黒鉛は、比較的安価であるため、製造コストを低減することができる。
また、鱗片状黒鉛７を用いることにより、負極集電体１の上面と鱗片状黒鉛７の一方の面とが実質的に平行になるように配列することができる。これは、鱗片状黒鉛７は負極活物質層３において配向性を有するためである。
【００２４】
鱗片状黒鉛７は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有することができ、また、６μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径を有することができる。鱗片状黒鉛７の厚さは、図１２のような写真において計ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向の粒径は、図１３のような写真において計ることができる。平均厚さは、図１２のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の厚さを平均することにより計算することができ、前記平均粒径は、図１３のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の粒径を平均することにより計算することができる。
鱗片状黒鉛７の平均厚さ（ｃ）に対する鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径（ｄ）の比（ｄ／ｃ）、つまりアスペクト比は、６以上８０以下とすることができる。鱗片状黒鉛の好ましい形状としては、平均厚さが１μｍ以上２μｍ以下で、面方向の平均粒径は９μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。鱗片状黒鉛７の平均厚さや面方向の平均粒径が小さすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が小さくなってしまい電解液の流通性などが阻害される恐れがあり、平均厚さや面方向の平均粒径が大きすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が大きくなってしまい黒鉛充填率が小さくことにつながり、また、黒鉛粒子と電解液との界面が減少しリチウム挿入脱離反応の反応性が低下する恐れがある。
鱗片状黒鉛７のアスペクト比が小さすぎる場合、鱗片状黒鉛７の配向性が低下し、アスペクト比が大きすぎる場合、リチウム挿入脱離反応が生じる鱗片状黒鉛の表面が減少してしまう。
【００２５】
鱗片状黒鉛７は、石炭または石油系のニードルコークスを粉砕して所望の大きさにした後、不活性雰囲気化で焼成して黒鉛化したものが好ましい。焼成温度は２２００〜２８００℃が好ましく、より好ましくは２３００〜２６００℃である。焼成温度がこの範囲を外れると黒鉛の平均層間距離、結晶子サイズＬｃ、Ｌａ等の諸特性が所望の範囲から外れることとなる。さらに、鱗片状黒鉛７は石油系ニードルコークスを黒鉛化したものが良い。石油系はニードルコークス中の不純物が少なく、黒鉛化した際の電池の特性が良くなる。
【００２６】
鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７〜０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
【００２７】
鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであることが好ましく、８０〜１００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
【００２８】
鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１２５〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
【００２９】
４．粒状黒鉛
粒状黒鉛８は、粒状のコークス系黒鉛である。
粒状黒鉛８にコークス系黒鉛を用いることにより、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の両方をコークス系黒鉛とすることができ、この両方の硬度を近くすることができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。つまり、使用する黒鉛のうち、一方が硬い黒鉛であり、他方が比較的軟らかい黒鉛を使用した場合、軟らかい黒鉛が硬い黒鉛によって切削・破壊されて、黒鉛のサイズ、アスペクト比等の形状変化を起こし、黒鉛の配列や細孔分布に影響が生じてしまう。特に、ニードルコークスを中温で黒鉛化した黒鉛は硬いため、一緒に混ぜる他の黒鉛は同等の硬さを有するコークス系黒鉛がよい。
【００３０】
粒状黒鉛８の平均粒径は１〜１０μｍであってもよい。好ましくは、粒状のコークス系黒鉛の平均粒径は３〜７μｍがよい。粒状のコークス系黒鉛の平均粒径が小さすぎると負極活物質層３の細孔を埋めてしまい、電解液の流通性などを阻害することになり好ましくないし、平均粒径が大きすぎると鱗片状黒鉛の配列を邪魔することになり、黒鉛充填率を低下させる原因となり、好ましくない。
【００３１】
粒状黒鉛８の平均粒径は、鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも小さい方がよい。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも大きい場合、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることとなり好ましくない。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径より大きい場合には、粒状黒鉛８に沿うように鱗片状黒鉛７が配列しまい、鱗片状黒鉛７の面方向の配列が曲げられて鱗片状黒鉛７の配列が実質的な平行ではなくなってしまう。粒状黒鉛８が鱗片状黒鉛７よりも小さければ、粒状黒鉛８が２つの鱗片状黒鉛７の面間に入ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることはない。
【００３２】
また、粒状黒鉛８としては芯材となるコークス系黒鉛の全面または少なくともエッジ部が覆われるようにコーティングを行い、表面を平滑にしたものを用いるのが望ましい。このエッジ部は、黒鉛の基底面方向のエッジ部であってもよい。
コーティングする物質は、石炭、石油、および、化学プロセスのピッチ由来の重質芳香族残留物、パルプ産業由来のリグニン、フェノール樹脂、ならびに炭水化物材料からなる群より選択されるポリマー材料を黒鉛化した炭素材料が好ましい。これらのポリマーが付着または被覆されたコークス系黒鉛を芯材黒鉛材料のエッジ部が上記ポリマー由来の炭素質の付着または被覆によって埋められるので比表面積が低くなり、表面が平滑になり黒鉛材料が滑りやすくなる。
【００３３】
コーティングされた粒状の黒鉛の製造方法としては、上記ポリマーを粒状の黒鉛粒子に付着または被覆させ、焼成することでこれらポリマーを黒鉛化することにより製造することができる。具体的なポリマー材料の付着・被覆方法は、上記ポリマー材料を溶液に溶かし、粒状の黒鉛粒子をポリマー溶液に混ぜて被覆、乾燥する、または、上記ポリマーを乾式で混合し付着させる方法がある。
粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７〜０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
【００３４】
粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１４０〜２２０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが２００〜２８０ｎｍであることが好ましく、２２０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
【００３５】
５．鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の比率
負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、鱗片状黒鉛：粒状黒鉛＝４：６〜７：３が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。どちらかの黒鉛が多すぎても、黒鉛の配列が乱れたり、細孔分布が適切な範囲にならなかったりする。
負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、負極活物質層３を形成するためのスラリーに含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と変化しないため、このスラリーを作製するときの鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と同じになる。
また、負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積の比は、４：６〜７：３であってもよく、好ましくは４：６〜６：４であってもよい。
【００３６】
６．負極バインダー
負極バインダーは、負極集電体１、鱗片状黒鉛７及び粒状黒鉛８を結着させるために使用する。負極バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。
負極バインダーは、負極活物質層３を形成するためのスラリーを調製するときに、溶媒に溶かすことにより、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８と混合することができる。負極バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。
負極に混合するバインダーの比率は黒鉛１００質量部に対して、４．５〜８．５質量部がよい。少なすぎるとバインダーとしての量が足りず電極が形成できない。また、多すぎると電池容量が減ってしまう、特に、８．５質量部を超えると負極の容量が１０％程度減ることとなることから、負極が大型化してしまい好ましくない。
【００３７】
７．負極作成用スラリー
負極活物質層３を作成するためのスラリーは、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、溶媒、増粘剤を含んでいる。
このスラリーは、溶媒中に鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、増粘材を分散し、撹拌・混練をして作成する。このスラリーが鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の形状の異なる二種類の黒鉛を含むことにより、負極集電体上へスラリーを塗布する際に、ダイラタンシーの発生を抑制することができ、負極活物質層３の厚さおよび均一性をコントロールすることができる。
【００３８】
非水電解液二次電池
図４は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図であり、図５は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。また、図６は、図４の点線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図であり、図７は、図５の点線Ｄ−Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。また、図８（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける正極の概略断面図である。
本実施形態の非水電解液二次電池は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極５と、正極３２と、負極５と正極３２との挟まれたセパレータ３４と、有機電解液と、負極５と正極３２とセパレータ３４と有機電解液とを収容する電池ケース１１と、正極接続端子１３と、負極接続端子１４とを備え、正極３２は正極接続端子１３と電気的に接続し、負極５は負極接続端子１４と電気的に接続していることを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解液二次電池の負極５以外の構成要素および非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００３９】
１．正極
正極３２は、正極集電体３８の上に正極活物質層３６が設けられた構造を有することができる。
正極集電体３８は、電気伝導性を有し、表面上に正極活物質層３６を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくはアルミニウム箔である。
正極活物質層３６は、正極集電体３８の上に設けられ、正極活物質と導電剤とバインダーとを含むことができる。
正極活物質層３６は、正極活物質と導電剤とバインダーを混合してなるスラリーを正極集電体３８上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【００４０】
正極活物質層３６に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に汎用されているものが使用可能であり、例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、オリビン型構造を有する物質が挙げられる。
中でも特に、オリビン型構造を有する物質である、一般式ＬｉxＦｅyＡ(1-y)ＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ≦１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一種の金属元素である。）で表されるリチウムリン酸金属化合物をとして使用するのが好ましい。
導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックから選ばれるカーボンを使用することができる。
【００４１】
正極３２作製時に、正極集電体３８と正極活物質及び導電剤を結着させるのにバインダーを使用する。バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。
【００４２】
２．セパレータ
セパレータ３４としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
【００４３】
３．有機電解液
本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、スルホラン系化合物、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の電解質は特に限定されるものではないが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢＯＢ等を用いることができ、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性などの観点からＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ等が好ましい。
【００４４】
また、有機電解液には必要に応じて添加剤も加えることができる。添加剤は充放電特性向上の観点から、不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカ−ボネートが挙げられる。
また、前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が挙げられ、特に、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールメタンスルホネート、およびエチレンサルファイトが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
４．非水電解液二次電池の製造方法
まず、正極接続端子１３、負極接続端子１４、外部接続端子１８、ねじ部材１６を、内部絶縁部材２１、外部絶縁部材２０、パッキン２３を介して蓋部材１２に取り付け、端子付き電池蓋を作成する。
また、正極３２および負極５がセパレータ３４を挟んで交互に積層するように発電要素２２を作成する。
この後、正極３２の正極集電体３８と正極接続端子１３とを接続し、負極５の負極集電体１と負極接続端子１４とを接続することにより、発電要素２２を端子付き電池蓋に接続する。この発電要素２２が接続された電池蓋を、有機電解液が入った電池ケース１１と組み合わせ、蓋部材１２と電池ケース１１とを接合することにより非水電解液二次電池を製造することができる。
【００４６】
負極作製実験
（実施例１）
ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を５０質量部、コークスを黒鉛化することにより形成し、表面を黒鉛でコーティングした粒状黒鉛を５０質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。
（比較例１）
ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を１００質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。
【００４７】
鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーが発生し、コーティング後の負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができかった。このことにより、比較例１では、負極活物質層を適切な厚さにすることができず、また、均一な厚さにすることもできなかった。
しかし、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いた実施例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーは発生しなかった。このことにより実施例１では、負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができ、適切な厚さを均一に有する負極活物質層を形成することができた。
これらのことから、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いてスラリーを形成することにより、コーターによる塗布時のダイラタンシーの発生が防げることがわかった。この理由は不明であるが、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことにより、鱗片状黒鉛Ａの粒子間相互作用が緩和されるためと考えられる。
【００４８】
黒鉛充填性評価実験
負極作製実験で作製した負極のＳＥＭ観察を行い、負極活物質層の黒鉛充填性の評価を行った。
図９は、実施例１で作製した負極の断面写真であり、図１０は、比較例１で作製した負極の断面写真である。なおこれらの写真は、負極活物質層をエポキシ樹脂により固めた後、負極の断面をＳＥＭにより撮影している。なお、図９、図１０のような写真で黒鉛粒子のアスペクト比を比較することにより鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを識別することができる。
図９を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛が、負極集電体の上面に実質的に平行に配列していることがわかり、アスペクト比の小さい粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の隙間に分布していることがわかる。また、図９の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間は存在せずに、ほぼ同じサイズの隙間がほぼ均一に存在していることがわかる。このことから実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は高いことがわかる。
【００４９】
図１０を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛の半分程度は負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているが、負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているとみなせない粒子が多数存在する。また、図１０の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間が存在し、隙間の大きさもばらばらであることがわかる。また、図１０の黒鉛粒子間の隙間は、図９の黒鉛粒子間の隙間に比べ大きいことがわかる。このことから、比較例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度よりもかなり低いことがわかる。
【００５０】
鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１の負極活物質層が十分な黒鉛充填密度を有さない理由は不明であるが、鱗片状黒鉛は非常に硬く、エッジ部を有するため非常に滑りにくい性質を有するためと考えられる。つまり、鱗片状黒鉛の硬いエッジ部分が他の鱗片状黒鉛のエッジ部分に引っ掛かりやすく、大きな隙間を生じさせやすいためと考えられる。このため、スラリーをただ塗布して負極活物質層を形成しただけでは、負極活物質層内部の鱗片状黒鉛の面の向きが負極集電体の面と実質的に平行に揃わず、形状が鱗片状であるため十分な充填密度が得られないし層厚が薄くもならないと予想される。さらに、負極活物質層をプレスしてもエッジ部分の引っ掛かりにより鱗片状黒鉛は動かないので、黒鉛の粒子を滑らせることもできないし、黒鉛が硬いために黒鉛を破砕できないので、黒鉛の粒子を細かくして引っ掛かりを解消することもできない。このように、鱗片状黒鉛のみで作成した負極活物質層は鱗片状黒鉛の面を負極集電体に実質的に平行に揃えて配列することはできないため、負極活物質層の厚さ、黒鉛の充填密度などを制御することができないと考えられる。
【００５１】
これに対し、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを用いた実施例１の負極活物質層は、高い黒鉛充填密度を有し、厚さの制御もできた。この理由は不明であるが、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛間に存在することにより、粒状黒鉛が緩衝材として機能しているためと考えられる。つまり、粒状黒鉛は粒子状の形状をしており、鱗片状黒鉛よりも滑り性がよいため、鱗片状黒鉛が引っ掛かるのを緩和しているものと考えられる。また、粒状黒鉛のエッジ部分を黒鉛でコーティングすることにより、粒状黒鉛の滑り性がさらに良くなると考えられ、より良い充填密度を得られたと考えられる。
【００５２】
図１１は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真であり、図１２、１４、１５は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真である。また、図１３は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。
図１１を見ると、鱗片状黒鉛の隙間に粒状黒鉛が存在していることがわかる。これに対し、図１２を見ると、鱗片状黒鉛の間に大きな隙間が存在していることがわかる。
このことからも、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことで、鱗片状黒鉛の滑り性を向上させることができ、鱗片状黒鉛が同一方向に配向することで充填密度が上がったと考えられる。
【００５３】
また、図１３のような写真により、鱗片状黒鉛の面方向の粒径を計ることができ、図１２、１４、１５のような写真により鱗片状黒鉛の厚さを計ることができる。また、複数の鱗片状黒鉛の面方向の粒径の平均を求めることにより、平均粒径を算出することができ、複数の鱗片状黒鉛の厚さの平均を求めることにより、平均厚さを算出することができる。
【００５４】
細孔分布測定実験
ポロシメータを用いて、実施例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布と、比較例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布とを測定した。測定結果を図１６に示す。また、この測定結果などから算出された平均孔径などを表１に示す。図１６を見ると、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりも、実施例１で作製した負極の負極活物質層の方が細孔容積、空孔率が低くなっており、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填率は、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりよいことがわかる。また、実施例１で作製した負極の負極活物質層は、適切な孔径を有する細孔を多く有することがわかり、このような細孔を有することにより電解液の流通も阻害されることはないと考えられる。
【００５５】
【表１】
0005644022.tif 000002
電池特性等の評価
上記の負極作製実験の実施例１に示した方法で、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の混合比率を変化させて負極を作製した。試料１は、鱗片状黒鉛１００質量部、粒状黒鉛０質量部とし（比較例１と同様）、試料２は、鱗片状黒鉛７０質量部、粒状黒鉛３０質量部とし、試料３は、鱗片状黒鉛６０質量部、粒状黒鉛４０質量部とし、試料４は、鱗片状黒鉛５０質量部、粒状黒鉛５０質量部とし（実施例１と同様）、試料５は、鱗片状黒鉛４０質量部、粒状黒鉛６０質量部とし、試料６は、鱗片状黒鉛３０質量部、粒状黒鉛７０質量部とし、試料７は、鱗片状黒鉛２０質量部、粒状黒鉛８０質量部とし、他の方法は、実施例１と同様にして各負極（試料１〜７）を作製した。なお、試料１〜７の黒鉛の総量は同じにした。
【００５６】
作製した試料１〜７の負極活物質層の厚さ（μｍ）を測定した。また、ポロシメータを用いて上記の「細孔分布測定実験」と同様に試料１〜７の負極活物質層の空孔率（％）、黒鉛充填密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
【００５７】
次に、試料１〜７の負極を用いて、それぞれリチウム二次電池を作製し、入力特性の評価を行った。リチウム二次電池の製造は以下の方法で行った。なお、試料１〜７の負極を用いて作製したリチウム二次電池をそれぞれ試料１〜７の二次電池という。
正極：正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、バインダー、導電剤を溶媒に入れて混練し正極用スラリーを作成した。該正極用スラリーをアルミ箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して正極とした。
電解液：ＥＣ：３０質量部、ＤＥＣ：６０質量部、ＭＥＣ：１０質量部に電解質としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ、添加剤としてプロパンスルトン（ＰＳ）を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート：０．５ｗｔ％加えたものを使用した。
セパレータはポリオレフィン性微多孔膜を使用した。
正極と負極をセパレータを介して複数枚積層し積層型の発電要素を作成した。
該発電要素をステンレス製のケース内に入れ、ケース内に電解液を満たし、蓋部材で封口した。その際に、該発電要素には導電接続部を接合し、電池のケース外に設けられた正負極端子にそれぞれを接合することで、電流を取り出せるようにした。
試料１〜７の二次電池を用いて、０℃、０．５Ｃの条件下で５０Ａｈ入った時間を計測することにより、入力特性をそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２から、鱗片状黒鉛の比率が低くなるほど黒鉛充填密度は高くなり、試料６、７では、入力特性が落ちることがわかった。また、試料２〜５では、黒鉛充填密度が高く特性がよいことがわかった。
【００６０】
負極活物質層への加圧実験
実施例１で作製した負極活物質層および比較例１で作製した負極活物質層の上面に２００ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスし、負極活物質層の厚さの変化率を測定した。
実施例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、５％であったのに対し、比較例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、２６％であった。試料２で１７％、試料３で９％、試料５で５％であった。
この結果から実施例１のものは十分な充填密度が負極活物質層作成時で十分に高くできることがわかった。
【符号の説明】
【００６１】
１： 負極集電体    ３：負極活物質層    ５：負極    ７：鱗片状黒鉛    ８：粒状黒鉛    １０：粒子    １１：電池ケース    １２：蓋部材    １３：正極接続端子    １４：負極接続端子    １６、１６ａ、１６ｂ：ねじ部材    １８、１８ａ、１８ｂ：外部接続端子    ２０、２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材    ２１、２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材    ２２：発電要素    ２３、２３ａ、２３ｂ：パッキン    ３０：非水電解液二次電池    ３２：正極    ３４：セパレータ    ３６：正極活物質層    ３８：正極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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