(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む材料溶液が入った第一の容器と、
過酸化水素が入った第二の容器と、
基板が配置され、内部は大気圧であり、前記基板を加熱する加熱器を有する反応容器と、
前記第一の容器に配設される超音波霧化装置と、
前記第一の容器と前記反応容器とを接続し、前記超音波霧化装置によりミスト化された前記材料溶液を、前記第一の容器から前記反応容器へと供給する第一の経路と、
前記第二の容器と前記反応容器とを接続し、前記過酸化水素を前記第二の容器から前記反応容器へと供給する第二の経路とを、備えており、
前記材料溶液には、
エチレンジアミンも含有されている、
ことを特徴とする金属酸化膜の成膜装置。
【請求項２】
前記金属は、
亜鉛である、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
【請求項３】
前記反応容器に供給するオゾンを発生させるオゾン発生器を、さらに備える、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
【請求項４】
前記第二の容器には、
所定の導電型のドーパントも入っており、
前記第二の経路は、
前記ドーパントも、前記第二の容器から前記反応容器へ供給する、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
【請求項５】
（Ａ）金属を含む材料溶液を、超音波霧化装置によりミスト化させる工程と、
（Ｂ）大気圧において配置されている基板を加熱する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記材料溶液を供給する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記材料溶液の供給経路とは別経路にて、過酸化水素を供給する工程とを、備えており、
前記金属は、
亜鉛であり、
（Ｅ）前記材料溶液に含まれる前記亜鉛の量に対する、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量のモル比と、成膜される前記金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される前記金属酸化膜の移動度との関係を示すデータを、予め用意する工程と、
（Ｆ）前記工程（Ｅ）における前記データを用いて、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量を決定する工程とを、さらに備えている、
ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
【請求項６】
前記材料溶液には、
アンモニアも含有されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
【請求項７】
前記材料溶液には、
エチレンジアミンも含有されている、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
【請求項８】
（Ｇ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の前記第一の主面上に、オゾンを供給する工程を、さらに備える、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）および前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、オゾンを供給せずに実施する工程であり、
前記モル比は、
２０以下である、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｄ）は、
前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記別経路にて、前記過酸化水素と共に所定の導電型のドーパントを供給する工程である、
ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜装置、および金属酸化膜の成膜方法に関するものである。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により成膜される金属酸化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、発光デバイス、タッチパネルおよびセンサなどの分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。従来、金属酸化膜を基板上に成膜する技術として、特許文献１，２，３が存在する。【０００３】
特許文献１に係る技術では、金属塩または金属錯体が溶解した溶液と加熱した基板とを接触させることにより、基板上に金属酸化膜を成膜する。ここで、当該溶液には、酸化剤および還元剤の少なくとも一方が含有されている。【０００４】
特許文献２に係る技術では、過酸化水素を酸化剤として添加したテトラブチルスズまたは四塩化スズ溶液を、予熱された基板に噴霧し、熱分解させている。そして、当該溶液の噴霧によって低下した基板温度の回復をまって、当該溶液の噴霧を繰り返し実施する。これにより、酸化スズ薄膜を基板表面に成長させている。【０００５】
特許文献３に係る技術では、熱保持された基板に向けて上方から、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を間欠噴霧し、基板表面に透明導電膜を形成している。ここで、間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０９４０６号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−１４４２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板に金属酸化膜を成膜するに際して、反応性の高い材料を選択すると、大気中の酸素や水分と反応し、分解してしまう。他方、大気中で安定な材料を選択すると、金属酸化膜の成膜温度には、基板に対して高い加熱温度の印加が必要となる。現状において、基板に印加する加熱温度をより低温とし、低抵抗な金属酸化膜を基板上に成膜する技術が、望まれている。【０００８】
そこで、本発明は、低温処理により、低抵抗な金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜装置、および金属酸化膜の成膜方法を提供することを目的とする。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により形成される金属酸化膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る金属酸化膜の成膜装置では、金属を含む材料溶液が入った第一の容器と、過酸化水素が入った第二の容器と、基板が配置され、内部は大気圧であり、前記基板を加熱する加熱器を有する反応容器と、前記第一の容器に配設される超音波霧化装置と、前記第一の容器と前記反応容器とを接続し、前記超音波霧化装置によりミスト化された前記材料溶液を、前記第一の容器から前記反応容器へと供給する第一の経路と、前記第二の容器と前記反応容器とを接続し、前記過酸化水素を前記第二の容器から前記反応容器へと供給する第二の経路とを、備える。そして、前記材料溶液には、エチレンジアミンも含有されている。
【００１０】
また、本発明に係る金属酸化膜の成膜方法では、（Ａ）金属を含む材料溶液を、超音波霧化装置によりミスト化させる工程と、（Ｂ）大気圧において配置されている基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記材料溶液を供給する工程と、（Ｄ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記材料溶液の供給経路とは別経路にて、過酸化水素を供給する工程とを、備える。
そして、前記金属は、亜鉛であり、（Ｅ）前記材料溶液に含まれる前記亜鉛の量に対する、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量のモル比と、成膜される前記金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される前記金属酸化膜の移動度との関係を示すデータを、予め用意する工程と、（Ｆ）前記工程（Ｅ）における前記データを用いて、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量を決定する工程とを、さらに備えている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、加熱した基板に対して、金属を含む材料溶液を供給すると共に、当該材料溶液とは別経路にて、過酸化水素をも供給する。したがって、基板の加熱温度が低温であっても、低抵抗な金属酸化膜を基板の第一の主面上に成膜できる。【００１２】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係る金属酸化膜の製造装置１００の概略構成を示す図である。
【図２】過酸化水素の量が調整された溶液１１を作成する方法を説明するための図である。
【図３】金属酸化膜のキャリア濃度、金属酸化膜の移動度およびＨ2Ｏ2／Ｚｎモル比の関係を示す図である。
【図４】実施の形態３に係る金属酸化膜の製造装置１５０の概略構成を示す図である。
【図５】実施の形態４に係る金属酸化膜の製造装置２００の概略構成を示す図である。
【図６】実施の形態４に係る金属酸化膜の製造装置２５０の概略構成を示す図である。
【図７】過酸化水素と金属源とを材料溶液に含有させ、当該材料溶液を基板に供給する、金属酸化膜の製造装置５００の概略構成を示す図である。
【図８】金属酸化膜の製造装置５００を用いた実験の結果（シート抵抗−モル比）を示す図である。
【図９】金属酸化膜の製造装置５００を用いた実験の結果（膜厚−モル比）を示す図である。
【図１０】金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗−加熱温度）を示す図である。
【図１１】金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗−モル比）を示す図である。
【図１２】金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗−モル比）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００の概略構成を示す図である。
【００１６】
図１に示すように、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、第一の溶液容器５Ａ、第二の溶液容器５Ｂ、第一のミスト化器６Ａ、第二のミスト化器６Ｂ、第一の経路Ｌ１および第二の経路Ｌ２から構成されている。
【００１７】
当該成膜装置１００では、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に、所定の金属酸化膜を成膜することができる。
【００１８】
反応容器１内には、金属酸化膜の成膜が実施される被成膜体である基板２が配置される。また、反応容器１には、加熱器３が配設されており、当該加熱器３上に基板２が載置される（または、加熱器３と離隔して、当該加熱器３に面するように基板２が反応容器１内に配置される）。加熱器３により加熱状態にある基板２の第一の主面上に、金属酸化膜が成膜される。
【００１９】
当該記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、金属酸化膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に面する側の基板２の主面である。
【００２０】
ここで、金属酸化膜の成膜処理中において、反応容器１内は、非真空である（つまり、大気圧である）。
【００２１】
なお、基板２としては、太陽電池、発光デバイス、タッチパネル、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレイの分野で使用される、ガラス基板、樹脂基板およびフィルムなどを採用できる。
【００２２】
また、加熱器３は、ヒータ等が採用できる。当該加熱器３に載置された（または加熱器３に面する）基板２を加熱することができる。成膜装置１００が備える外部制御部（図示せず）により、当該加熱器３の加熱温度は調整され、成膜処理の際には金属酸化膜成膜温度まで、加熱器３が加熱される。
【００２３】
第一の溶液容器５Ａ内には、金属を含む材料溶液１０が入っている。また、第一の溶液容器５Ａの底面には、第一のミスト化器６Ａが設置されている。第一のミスト化器６Ａとして、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該第一のミスト化器６Ａにより、第一の溶液容器５Ａ内の材料溶液１０をミスト化させることができる。
【００２４】
なお、本願では、各溶液容器の底面に、各ミスト化器が配置される構成について言及するが、当該各ミスト化器の設置場所は、各溶液容器の底面に限定される必要はない。
【００２５】
ここで、材料溶液１０には、金属元素含有化合物として、アルコキシド化合物、β−ジケトン化合物、有機酸塩化合物または無機塩化合物などが含まれる。
【００２６】
また、材料溶液１０中に含まれる金属源は、成膜された金属酸化膜の用途に応じて任意に選択可能である。金属源としては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）等が採用される。
【００２７】
また、材料溶液１０中にドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、材料溶液１０中には、ドーパント源として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタンタル（Ｔａ）の何れか１つが少なくとも含有されていることが、好ましい。
【００２８】
また、上記材料溶液１０の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
【００２９】
また、図１に示すように、第一の溶液容器５Ａと反応容器１とは、第一の経路Ｌ１を介して接続されている。第一のミスト化器６Ａにより、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１内を通り、第一の溶液容器５Ａから反応容器１へと供給される。当該供給された材料溶液１０は、反応容器１内において加熱された状態で配置された基板２の第一の主面に対し、噴霧される。
【００３０】
一方、第二の溶液容器５Ｂ内には、過酸化水素を含む溶液１１が入っている。また、第二の溶液容器５Ｂの底面には、第二のミスト化器６Ｂが設置されている。第二のミスト化器６Ｂとして、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該第二のミスト化器６Ｂにより、第二の溶液容器５Ｂ内の溶液１１をミスト化させることができる。
【００３１】
また、上記溶液１１の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
【００３２】
なお、上記では、第一の溶液容器５Ａ内の材料溶液１０中に、所定のドーパントを含ませる形態について言及した。当該材料溶液１０中に当該ドーパントを含ませる代わりに、第二の溶液容器５Ｂ内の溶液１１中に、当該ドーパントを含ませても良い。
【００３３】
また、図１に示すように、第二の溶液容器５Ｂと反応容器１とは、第二の経路Ｌ２を介して接続されている。ここで、図１から明らかなように、第二の経路Ｌ２は、上記第一の経路Ｌ１とは別個独立に設けられた経路である。第二のミスト化器６Ｂにより、ミスト化された溶液１１は、第二の経路Ｌ２内を通り、第二の溶液容器５Ｂから反応容器１へと供給される。当該供給された溶液１１は、反応容器１内において加熱された状態で配置された基板２の第一の主面に対し、噴霧される。
【００３４】
上記の通り、第一の経路Ｌ１と第二の経路Ｌ２とは別個独立の経路である。したがって、金属を含む材料溶液１０および過酸化水素を含む溶液１１は、別系統にて、反応容器１内に供給される。そして、反応容器１内において、材料溶液１０と溶液１１とは混合される。
【００３５】
反応容器１内に供給された材料溶液１０および溶液１１は、加熱中の基板２上において反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。成膜される金属酸化膜としては、材料溶液１１に含有される金属源の種類によるが、たとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電膜である。
【００３６】
なお、反応容器１で未反応となった材料溶液１０および溶液１１は、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
【００３７】
また、図２に示すように、成膜装置１００は、容器５１と容器５２を別途備えている。当該容器５１には、過酸化水素１１ａが収納されている。これに対して、当該容器５２には、溶液１１の過酸化水素１１ａ以外の成分１１ｂが収納されている。
【００３８】
溶液１１を作成するために、外部から当該成膜装置１００に対して操作が実行される。当該操作は、溶液１１中における過酸化水素１１ａの含有量を調整・決定するための操作である。成膜装置１００に対して当該操作が実行されると、容器５１から所定量の過酸化水素１１ａが出力され、容器５２から他の所定量の成分１１ｂが出力される。したがって、当該各出力された過酸化水素１１ａおよび成分１１ｂは、第二の溶液容器５Ｂに供給され、当該第二の溶液容器５Ｂにおいて、前記操作によって決定された含有量の過酸化水素１１ａを含む溶液１１が作成される。
【００３９】
次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
【００４０】
まずはじめに、過酸化水素１１ａと成分１１ｂとを混合することにより、溶液１１を作成する。ここで、第一の溶液容器５Ａ内には、金属源として所定のモル量の亜鉛が含有された材料溶液１０が用意されているとする。
【００４１】
溶液１１中における過酸化水素の含有量を入力・選択できるように、成膜装置１００には、入力部（図示せず）が備えられている。当該入力部に対して、ユーザは、当該過酸化水素の含有量として所望の値を入力または選択する操作を行う。すると、容器５１から、当該操作に応じた第一の量の過酸化水素１１ａが出力される。他方、容器５２から、当該操作に応じた第二の量の成分１１ｂが出力される。そして、当該各出力された過酸化水素１１ａおよび成分１１ｂは、第二の溶液容器５Ｂに供給され、当該第二の溶液容器５Ｂにおいて溶液１１が作成される。ここで、作成された溶液１１中における過酸化水素の含有量は、上記操作における所望の値となっている。
【００４２】
ここで、材料溶液１０に含まれる亜鉛の量に対する、溶液１１中における過酸化水素の含有量（反応容器１内に供給される過酸化水素の量）のモル比（＝Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ）と、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される金属酸化膜の移動度との間には、図３に示す関係をあることを、発明者は見出した。
【００４３】
図３の左側の縦軸は、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度（ｃｍ-3）を示している。また、図３の右側の縦軸は、成膜される金属酸化膜の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を示している。また、図３の横軸は、亜鉛（Ｚｎ）のモル数に対する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のモル数のモル比（＝Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ）を示している。また、図３中における「四角印」は、モル比とキャリア濃度との関係を示すデータ値である。また、図３中における「三角印」は、モル比と移動度との関係を示すデータ値である。
【００４４】
図３から、材料溶液１０中における亜鉛の含有量に対して、溶液１１中における過酸化水素の含有量が増加するに連れて、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度が低下することが分かる。また、図３から、材料溶液１０中における亜鉛の含有量に対して、溶液１１中における過酸化水素の含有量が増加するに連れて、成膜される金属酸化膜の移動度が上昇することが分かる。
【００４５】
なお、周知の通り、成膜される金属酸化膜の抵抗率は、キャリア濃度×移動度の逆数に比例する。
【００４６】
したがって、溶液１１の作成処理の前に、図３に示すデータを予め用意しておく。そして、ユーザ、成膜される金属酸化膜の抵抗率、移動度およびキャリア濃度が変化することにより変化する金属酸化膜の物性（たとえば、透過率）などを考慮する。そして、上記過酸化水素含有量の選択・入力操作の際には、当該考慮の上、ユーザは、図３に示すデータを用いて、成膜される金属酸化膜の用途に応じて、溶液１１中における過酸化水素の含有量を決定する。換言すると、ユーザは、図３に示すデータを用いて、反応容器１に供給される過酸化水素の量を決定する。
【００４７】
さて、第一の容器５Ａに材料溶液１０が用意され、第二の容器５Ｂに溶液１１が用意されると、第一の溶液容器５Ａ内において、第一のミスト化器６Ａにより、材料溶液１０はミスト化され、第二の溶液容器５Ｂ内において、第二のミスト化器６Ｂにより、溶液１１はミスト化される。
【００４８】
そして、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。また、ミスト化された溶液１１は、第一の経路Ｌ１とは別経路である第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。
【００４９】
一方、加熱器３により、当該加熱器３に面する基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が３００℃以下程度で保持されている。
【００５０】
上記加熱状態の基板２の第一の主面に、ミスト化された材料溶液１０およびミスト化された溶液１１が供給される。これにより、反応容器１内に存する基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
【００５１】
以上のように、本実施の形態では、金属を含む材料溶液１０と過酸化水素水を含む溶液１１とが、別経路にて、反応容器１に供給されている。そして、反応容器１内において加熱状態にある基板２に、当該材料溶液１０および過酸化水素（溶液１１）を接触させている。
【００５２】
したがって、基板２の加熱温度が低温であっても、低抵抗な金属酸化膜を基板２の第一の主面上に成膜できる。なお、当該効果は、後述する実施の形態５において、実験データと共に説明する。
【００５３】
また、本実施の形態では、図３に示すデータを予め用意し、当該データを用いて、材料溶液１０中に含有される亜鉛の量に対する、反応容器１に供給する過酸化水素の量を決定している。
【００５４】
したがって、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度および移動度を調整することができ、結果として、使用用途に応じた物性値を有する金属酸化膜を提供することができる。
【００５５】
また、上述したように、材料溶液１０中または溶液１１中に、ドーパントを含有させても良い。ドーパントの導電型によって、Ｎ型半導体である金属酸化膜（透明導電膜）を、より電子過剰状態とすることができる。この場合には、成膜される金属酸化膜（透明導電膜）の電気抵抗をより低下させることができる。また、当該ドーパントの導電型によって、金属酸化膜をＰ型半導体とすることも可能と考えられる。当該Ｐ型半導体の金属酸化膜では、ホールがキャリアとなって導電性を持たせることができ、透明導電膜としてよりもむしろ発光デバイスとしての利用価値が高くなる。
【００５６】
＜実施の形態２＞
本実施の形態２は、実施の形態１で説明した材料溶液１０中には、アンモニアまたはエチレンジアミンも、さらに含まれている。
【００５７】
つまり、図１に示す成膜装置１００において、第一の溶液容器５Ａ内には、所定の量のアンモニアまたは所定の量のエチレンジアミンをも含有する、材料溶液１０が収納されている。
【００５８】
そして、第一のミスト化器６Ａにより、アンモニアまたはエチレンジアミンをも含む材料溶液１０は、ミスト化される。そして、当該ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１内に供給される。ここで、実施の形態１でも説明したように、当該反応容器１内において、金属酸化膜成膜温度まで基板２は加熱されている。
【００５９】
なお、上記以外の成膜装置１００の構成および成膜方法の動作は、実施の形態１で説明した内容と同じである。
【００６０】
以上のように、本実施の形態では、金属の他にアンモニア（またはエチレンジアミン）を含む材料溶液１０をミスト化させている。そして、反応容器１において、ミスト化された材料溶液１０を加熱している基板２に接触させている。
【００６１】
したがって、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、当該金属酸化物の生産効率をより向上させることができる。つまり、材料溶液１０中にアンモニア（またはエチレンジアミン）をも含有させることにより、金属酸化膜の成膜レートを向上させることができる。当該成膜レート向上により、所定の膜厚の金属酸化膜をより短時間で成膜することができる。
【００６２】
＜実施の形態３＞
図４は、本実施の形態３に係る金属酸化膜の成膜装置１５０の概略構成を示す図である。
【００６３】
図１と図４との比較から分かるように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置１５０は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００の構成に、オゾン発生器７が追加された構成となっている。また、成膜装置２００では、オゾン発生器７から第二の溶液容器５Ｂへオゾンを供給するために、第三の経路Ｌ３が配設されている。
【００６４】
当該オゾン発生器７および第三の経路Ｌ３が追加されている以外、他の構成に関しては、実施の形態１，２で説明した内容と同じである。
【００６５】
オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、第三の経路Ｌ３を通って、第二の溶液容器５Ｂ内へと供給される。そして、当該供給されたオゾンは、過酸化水素を含む溶液１１と共に、第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。
【００６６】
オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
【００６７】
なお、反応容器１内に、オゾン、ミスト化された溶液１１およびミスト化された材料溶液１０が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾン、溶液１１および材料溶液１０が反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。ここで、反応容器１で未反応となったオゾン、溶液１１および材料溶液１０は、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
【００６８】
次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
【００６９】
まずはじめに、実施の形態１で説明したように（図２，３参照）、材料溶液１０に含まれる金属源の含有量に対する、反応容器１に供給される過酸化水素の量を決定する。そして、当該決定した量に基づいて、過酸化水素を含む溶液１１を、第二の溶液容器５Ｂにおいて作成する。
【００７０】
材料溶液１０が第一の溶液容器５Ａ内に用意され、溶液１１が第二の溶液容器５Ｂに用意された後、オゾン発生器７では、オゾンが生成される。また、第一の溶液容器５Ａ内では、第一のミスト化器６Ａにより、材料溶液１０がミスト化される。また、第二の溶液容器５Ｂ内では、第二のミスト化器６Ｂにより、溶液１１がミスト化される。
【００７１】
生成されたオゾンは、第三の経路Ｌ３を通って、第二の溶液容器５Ｂへ供給される。そして、オゾンとミスト化された溶液１１は、第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。また、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。実施の形態１で説明したように、過酸化水素が通る第二の経路Ｌ２と金属を含む材料溶液１０が通る第一の経路Ｌ１とは、別経路である。
【００７２】
一方、加熱器３により、当該加熱器３に面する基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が２００℃程度で保持されている。
【００７３】
上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾン、金属を含む材料溶液１０および過酸化水素を含む溶液１１が供給される。加熱状態の基板２に、オゾンおよび各溶液１０，１１が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより材料溶液１０は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
【００７４】
以上のように、本実施の形態では、反応容器１内に供給するオゾンを発生させるオゾン発生器７も備えている。
【００７５】
したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、材料溶液１０中の材料化合物の分解・酸化が促進される。これにより、実施の形態１より低温加熱状態であっても、基板２上において低抵抗な金属酸化膜を成膜することができる。
【００７６】
なお、本実施の形態においても、実施の形態２で説明したように、材料溶液１０中にアンモニアまたはエチレンジアミンを含有させても良い。また、実施の形態１で説明したように、材料溶液１０または溶液１１中に、ドーパントを含有させても良い。また、成膜される金属酸化膜の種類に応じて、材料溶液１０に含有される金属も適宜選択される。さらに、図２，３を用いた説明のように、成膜される金属酸化膜（亜鉛酸化膜）の用途に応じて、材料溶液１０に含有される亜鉛の量に対する反応容器１に供給される過酸化水素の量も決定しても良い。
【００７７】
＜実施の形態４＞
本実施の形態では、実施の形態３の変形例について説明する。図５，６は、実施の形態３で説明したオゾン発生器７を備える成膜装置の変形例を示す。
【００７８】
図５に示す金属酸化膜の成膜装置２００では、オゾン発生器７は、反応容器１と第三の経路Ｌ３により接続されている。オゾン発生器７で発生したオゾンは、第三の経路Ｌ３内を通って、反応容器１内に供給される。図４と図５の比較から分かるように、成膜装置２００では、オゾンは、第一、二の経路Ｌ１，Ｌ２とは別個独立に設けられた、第三の経路Ｌ３内を通過する。
【００７９】
したがって、加熱状態にある基板２が配置されている反応容器１内には、第一の経路Ｌ１を通って、金属を含む材料容器１０が供給され、第二の経路Ｌ２を通って、過酸化水素を含む溶液１１が供給され、第三の経路Ｌ３を通って、オゾンが供給される。
【００８０】
なお、成膜装置２００の他の構成および動作は、実施の形態３で説明した内容と同じである。
【００８１】
図６に示す金属酸化膜の成膜装置２５０では、オゾン発生器７は、反応容器１と第三の経路Ｌ３により接続されている。オゾン発生器７で発生したオゾンは、第三の経路Ｌ３内を通って、反応容器１内に供給される。また、容器２１が、設けられている。当該容器２１には、所定の濃度の過酸化水素を含むガス１８が収納されている。また、容器２１と反応容器１とを接続する第二の経路Ｌ２が設けられている。容器２１内のガス１８は、第二の経路Ｌ２内を通って、反応容器１に供給される。また、成膜装置２５０では、ドーパントを含む溶液１９を収納する他の溶液容器５Ｄが、設けられている。他の溶液容器５Ｄと反応容器１とは、他の経路Ｌ４により接続されている。他のミスト化器６Ｄによりミスト化された他の溶液容器５Ｄ内の溶液１９は、他の経路Ｌ４を通って、反応容器１内に供給される。
【００８２】
つまり、図４と図６の比較から分かるように、成膜装置２５０は、下記の点において成膜装置１５０と相違する。
【００８３】
成膜装置２５０では、オゾンは、経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４とは別個独立に設けられた、第三の経路Ｌ３内を通過する。また、液体の過酸化水素を用意し（容器２１およびガス１８参照）、ミスト化した過酸化水素を反応容器１に供給するのではなく、成膜装置２５０では、気体の過酸化水素を用意し、当該気体として過酸化水素を反応容器１に供給する。なお、成膜装置２５０においても、材料溶液１０が供給される第一の経路Ｌ１と別個独立に、過酸化水素ガスを供給する第二の経路Ｌ２が設けられている。
【００８４】
なお、成膜装置２５０では、ドーパントを含有する溶液１９を収納する他の溶液容器５Ｄおよび当該溶液１９を搬送する他の経路Ｌ４が設けられている。つまり、他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４は、ドーパント専用の構成要素である。
【００８５】
したがって、ドーパントの反応容器１への供給を省略する場合には、成膜装置２５０において他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４の構成要素を省略することもできる。また、ドーパントの反応容器１への供給を省略しない場合においても、材料溶液１０内にドーパントをも含有させることにより、成膜装置２５０において他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４の構成要素を省略することもできる。
【００８６】
成膜装置２５０では、加熱状態にある基板２が配置されている反応容器１内には、第一の経路Ｌ１を通って、金属を含む材料容器１０が供給され、第二の経路Ｌ２を通って、過酸化水素を含むガス１８が供給され、第三の経路Ｌ３を通って、オゾンが供給され、他の経路Ｌ４を通って、ドーパントを含む溶液１９が供給される。
【００８７】
なお、成膜装置２５０の他の構成および動作は、実施の形態３で説明した内容と同じである。
【００８８】
＜実施の形態５＞
本実施の形態では、本願発明の効果を示す実験データについて説明する。
【００８９】
＜対比例＞
まず、本願発明の効果を説明する前に、図７に示す成膜装置５００を用いた実験結果について説明する。
【００９０】
図７に示す成膜装置５００では、溶液容器５には、材料溶液３１が収納されている。材料溶液３１には、金属のみでなく、過酸化水素をも含有されている。ミスト化器６により、ミスト化された当該材料溶液３１は、一つの経路Ｌを通って、反応容器１へと供給される。つまり、成膜装置５００では、過酸化水素と成膜される膜の金属源とは、同一系統により、反応容器１内に供給される。
【００９１】
当該成膜装置５００を用いて、基板２の第一の主面に、亜鉛酸化膜を成膜する実験を行った。当該実験結果を、図８および図９に示す。
【００９２】
ここで、当該実験では、ＺｎＡｃａｃ2（亜鉛アセチルアセトナート）＝０．０２ｍｏｌ／ＬおよびＭｅＯＨ（メタノール）／Ｈ2Ｏ（水）＝９である材料溶液３１を用いて、基板２の加熱温度を３００℃程度とした。また、材料溶液３１には、過酸化水素も含まれており、当該過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）／Ｚｎ（亜鉛）＝０〜１０、の範囲で変化させた（具体的には、亜鉛の含有量は一定で、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，０．１，０．５，１，２，５，１０）。
【００９３】
図８は、材料溶液３１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図８において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
【００９４】
図８に示すように、成膜装置５００を用いた場合、成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗は、材料溶液３１における過酸化水素の含有量を増やすに連れ、急激に増加する。なお、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝２の測定では、成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗は、図８の縦軸のレンジを超えた（後述するように、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５以上では、亜鉛酸化膜は成膜されない）。
【００９５】
つまり、図８の結果から分かるように、過酸化水素と金属とを同じ系統で供給する成膜装置５００を採用した場合には、低抵抗な亜鉛酸化膜を成膜することはできず、かなり高抵抗な亜鉛酸化膜が成膜された。
【００９６】
図９は、材料溶液３１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜の膜厚を各々測定した結果である。図９において、縦軸は、膜厚（ｎｍ）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。なお、図９においても、亜鉛の含有量は一定で、過酸化水素の含有量を変化させている。
【００９７】
図９に示すように、成膜装置５００を用いた場合、成膜される亜鉛酸化膜の膜厚は、材料溶液３１における過酸化水素の含有量を増やすに連れ、薄くなる。なお、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５以上の測定では、基板２上には亜鉛酸化膜が形成されなかった。
【００９８】
＜実験結果１＞
図１０は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
【００９９】
ここで、「実験結果１」では、材料溶液１０中には、金属源だけでなく、アンモニアおよびドーパントなども含まれている。当該「実験結果１」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
【０１００】
つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０２ｍｏｌ／Ｌ、ＧａＡｃａｃ３＝０．００３ｍｏｌ／Ｌ、２８％−ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝２５を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度を１４５℃〜２８７℃と変化させた。
【０１０１】
図１０は、基板２に対する成膜温度を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１０において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、温度（℃）である。
【０１０２】
なお、図１０には、過酸化水素の供給を行わないで（図４の容器５Ｂを省略して）、これ以外は上記成膜条件を採用して得られた結果も図示している。具体的に、図１０において、白三角印は、上記過酸化水素の供給を行った場合の実験結果データであり、黒菱形印は、上記過酸化水素の供給を行わなかった場合の実験結果データである。
【０１０３】
図１０に示すように、基板２の加熱温度が２８７℃以外の成膜温度では、過酸化水素を供給した方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は低減している。さらに、過酸化水素を供給した場合には、低温の成膜温度（２００℃程度）であっても、十分に低抵抗である金属酸化膜を作成できた。
【０１０４】
＜実験結果２＞
図１１は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
【０１０５】
ここで、「実験結果２」では、材料溶液１０中には、金属源だけでなく、アンモニアおよびドーパントなども含まれている。当該「実験結果２」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
【０１０６】
つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ＧａＡｃａｃ３＝０．００６ｍｏｌ／Ｌ、２８％−ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝０〜４９を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。具体的に、溶液１１中における過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，５，１２，１５，２０，２４，３７，４９を満たすように、変化させた（亜鉛の含有量は一定である）。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度は２００℃程度である。
【０１０７】
図１１は、溶液１１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１１において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
【０１０８】
なお、図１１には、反応容器１へのオゾンの供給を行った場合、および反応容器１へのオゾンの供給を行わなかった場合の両方の測定結果を図示している（当該オゾンの供給の有無以外、両者の場合で成膜条件は同じである）。図１１において、白三角印は、オゾンの供給を行った場合の実験結果データであり、黒菱形印は、オゾンの供給を行わなかった場合の実験結果データである。
【０１０９】
図１１に示すように、オゾンの供給を行った場合には、低温成膜温度（２００℃程度）にて、十分に低抵抗な金属酸化膜を成膜することができた。なお、オゾンの供給を行った場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが１２までの領域では、過酸化水素の量を増やすに連れて、成膜された金属酸化膜の抵抗は減少する傾向にある。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが１２以上の領域では、過酸化水素の量を増やしたとしても、成膜された金属酸化膜の抵抗は略一定となる。
【０１１０】
また、図１１に示すように、オゾンの供給を行わなかった場合においても、図８との比較から分かるように、過酸化水素の量を増やしたとしても、成膜される金属酸化膜のシート抵抗は十分に低抵抗を維持している。
【０１１１】
また、図１１に示すように、オゾンの供給を行わなかった場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが２０以下の領域では、過酸化水素を含有しない場合（図１１の横軸の０の場合）に成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗以下の、シート抵抗を有する亜鉛酸化膜を成膜することができた。
【０１１２】
＜実験結果３＞
図１２は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
【０１１３】
「実験結果１」および「実験結果２」では、材料溶液１０中に所定の導電型のドーパントを含有させていた。これに対して、本「実験結果３」では、過酸化水素が含有されている溶液１１中に、所定の導電型のドーパントが含まれている。当該「実験結果３」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
【０１１４】
つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ、２８％−ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、ＧａＡｃａｃ３＝０．０００８ｍｏｌ／Ｌを満たす量のガリウムを含有し、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝０〜４．９を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。具体的に、溶液１１中における過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，０．５，１，２．５，４．９を満たすように、変化させた（亜鉛の含有量は一定である）。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度は２００℃程度である。
【０１１５】
図１２は、溶液１１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１２において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
【０１１６】
図１２に示すように、低温成膜温度（２００℃程度）にて、十分に低抵抗な金属酸化膜を成膜することができた。また、図１１に示す傾向と同様に、過酸化水素の量を増やすに連れて、成膜された金属酸化膜の抵抗は減少する傾向にある。
【０１１７】
ところで、図１１に示した実験結果では、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５において、オゾン供給ありの場合、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は２２００（Ω／ｓｑ．）であった。ここで、図１１の結果が得られた「実験結果２」では、所定の導電型のドーパントは、材料溶液１０側に含有されていた。
【０１１８】
これに対して、所定の導電型のドーパントが溶液１１側に含有されていた「実験結果３」では、図１２に示すように、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は６３０（Ω／ｓｑ．）以下であった。つまり、ドーパントを材料溶液１０に含有させる場合よりも、ドーパントを溶液１１に含有させた場合の方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は小さくなる。
【０１１９】
なお、「実験結果２」に関する成膜条件および「実験結果３」に関する成膜条件において、共に、ＺｎＡｃａｃ2＝０．０４ｍｏｌ／Ｌである。一方、「実験結果２」に関する成膜条件ではＧａ／Ｚｎ＝０．１５であるのに対し、「実験結果３」に関する成膜条件ではＧａ／Ｚｎ＝０．０２である。つまり、「実験結果２」と比較して、「実験結果３」ではドーパントの量が減少しているのにもかかわらず、「実験結果２」と比較して、「実験結果３」の方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗が小さくなっていることが理解できる。
【０１２０】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【０１２１】
１  反応容器
２  基板
３  加熱器
５Ａ  第一の溶液容器
５Ｂ  第二の溶液容器
５Ｄ  他の溶液容器
６Ａ  第一のミスト化器
６Ｂ  第二のミスト化器
６Ｄ  他のミスト化器
７  オゾン発生器
１０  材料溶液
１１  溶液
１８  （過酸化水素を含む）ガス
１９  （ドーパントを含む）溶液
２１  容器
Ｌ１  第一の経路
Ｌ２  第二の経路
Ｌ３  第三の経路
Ｌ４  他の経路
１００，１５０，２００，２５０  金属酸化膜の成膜装置
【図１】
0005614558.tif 000002
【図２】
0005614558.tif 000003
【図３】
0005614558.tif 000004
【図４】
0005614558.tif 000005
【図５】
0005614558.tif 000006
【図６】
0005614558.tif 000007
【図７】
0005614558.tif 000008
【図８】
0005614558.tif 000009
【図９】
0005614558.tif 000010
【図１０】
0005614558.tif 000011
【図１１】
0005614558.tif 000012
【図１２】
0005614558.tif 000013