(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イプシロン型酸化鉄の保磁力を向上させる方法であって、
当該イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトを白金族元素で置換し、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは当該白金族元素で置換されていない、イプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法。
【請求項２】
当該イプシロン型酸化鉄におけるＡサイトのＦｅも当該白金族元素で置換されていない請求項１に記載のイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法。
【請求項３】
前記白金族元素がロジウムである請求項１または２のいずれかに記載のイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法。
【請求項４】
イプシロン型酸化鉄であって、当該イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトが白金族元素で置換され、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは当該白金族元素で置換されておらず、且つ、金属元素として鉄と白金族元素とからなるイプシロン型酸化鉄。
【請求項５】
当該イプシロン型酸化鉄におけるＡサイトのＦｅも当該白金族元素で置換されていない請求項４に記載のイプシロン型酸化鉄。
【請求項６】
前記白金族元素がロジウムである請求項４または５のいずれかに記載のイプシロン型酸化鉄。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料であるイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法およびイプシロン型酸化鉄に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料の分野においては、例えば磁気記録の高密度化への要求に伴って、より高い保磁力を有する物質の探求が絶えず行われている。そのなかにあって、高保磁力を有する物質という観点から、貴金属とりわけ白金族元素を主要構成要素として含む鉄白金系磁性材料等が提案されている。【０００３】
しかしながら、当該鉄白金系磁性材料等のように、白金族を主要構成要素として大量に含むような材料はコスト面で不利である。さらに、当該白金族元素を主要構成要素とする材料は大量に使用する必要が生じた場合、供給不安を起こす懸念があるという問題もある。
上述した不利や懸念を解消する為、白金族元素を使用するにしても少量を使用しながら、高磁気特性を有する磁性材料の提供が望まれるようになってきた。【０００４】
そのような要請のもと、本発明者らはイプシロン型酸化鉄（ε−Ｆｅ２Ｏ３）という磁性材料に想到した。本発明者らは、当該イプシロン型酸化鉄が酸化鉄という極端に低廉な材料でありながら、２０ｋＯｅという高い保磁力を有した磁性材料たり得ることを実証し、その類い稀なる磁気特性を非特許文献１〜３に開示し、特許文献１〜３において当該イプシロン型酸化鉄中のＦｅを他の元素に置換することで、磁気特性の調整を行うことができることを開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９５４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８１４１０号公報
【特許文献３】特開２００８−０６０２９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｉａｎ  Ｊｉｎ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｏｈｋｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｋａｚｕｈｉｔｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｖｏｌ．１６  Ｎｏ．１（２００４）ｐｐ．４８〜５１
【非特許文献２】Ｊｉａｎ  Ｊｉｎ，  Ｋａｚｕｈｉｔｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｏｈｋｏｓｈｉ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＨＩＭＩＳＴＲＹ  １５  （２００５）ｐｐ．１０６７〜１０７１
【非特許文献３】Ｓｈｕｎｓｕｋｅ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｊｉａｎ  Ｊｉｎ，  Ｋａｚｕｈｉｔｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｉｃｈｉ  Ｏｈｋｏｓｈｉ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．７（２００５）ｐｐ．１９４６〜１９４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１等で発明者らが開示したように、一般的にイプシロン型酸化鉄のＦｅの一部をガリウム、インジウム、アルミニウムといった元素で置換し、当該イプシロン型酸化鉄の保磁力を減少させる形で磁気特性の制御を行うことが出来た。つまり、最も高い保磁力を有しているイプシロン型酸化鉄系の磁性材料は、Ｆｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄である。【０００８】
ここで、当該イプシロン型酸化鉄の保磁力値の制御範囲を向上させる方向へ拡張できれば、当該イプシロン型酸化鉄の適用範囲を広げることが出来ると考えられる。事実、電波吸収材の電波吸収性能において、当該電波吸収材を構成する磁性材料の保磁力値が異なる場合、当該電波吸収材の電波吸収帯域が変化されることが確認されているが、従来では置換を行うことにより保磁力は小さくなることが知られている。すなわち、当該イプシロン型酸化鉄の保磁力値を、向上させる手法を提供することは電波吸収帯域をより調整しやすくできるという観点によれば、工業的に見て有為であると考えられる。しかし、当該イプシロン型酸化鉄粒子の保磁力を向上させる手段は見出されていない。【０００９】
本発明は上述の状況のもとで成されたものであり、その解決しようとする技術的課題は、イプシロン型酸化鉄粒子の保磁力向上方法およびイプシロン型酸化鉄を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意研究の結果、下記の構成に想到し上述の課題を解決した。
即ち、上述の課題を解決する第１の構成は、
イプシロン型酸化鉄の保磁力を向上させる方法であって、
当該イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトを白金族元素で置換し、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは当該白金族元素で置換されていない、イプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法である。
【００１１】
第２の構成は、
当該イプシロン型酸化鉄におけるＡサイトのＦｅも当該白金族元素で置換されていない第１の構成に記載のイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法である。
【００１３】
第３の構成は、
前記白金族元素がロジウムである第１または第２の構成のいずれかに記載のイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法である。
【００１４】
第４の構成は、
イプシロン型酸化鉄であって、当該イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトが白金族元素で置換され、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは当該白金族元素で置換されておらず、且つ、金属元素として鉄と白金族元素とからなるイプシロン型酸化鉄である。
【００１５】
第５の構成は、
当該イプシロン型酸化鉄におけるＡサイトのＦｅも当該白金族元素で置換されていない第４の構成に記載のイプシロン型酸化鉄である。
【００１７】
第６の構成は、
前記白金族元素がロジウムである第４または第５の構成のいずれかに記載のイプシロン型酸化鉄である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るイプシロン型酸化鉄の保磁力向上方法によれば、イプシロン型酸化鉄の保磁力を、Ｆｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄の保磁力以上に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかるイプシロン型酸化鉄の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明にかかるイプシロン型酸化鉄のａ軸の格子長さと保磁力の相関を示す図である。（ただし、実施例１〜３に係る試料粉末を●、対照例１に係る純粋なイプシロン型酸化鉄試料粉末を◇、比較例１〜３に係るガリウム置換試料粉末を□、比較例４〜６に係るアルミニウム置換試料粉末を△と表記した。）
【図３】本発明にかかるイプシロン型酸化鉄のｂ軸の格子長さと保磁力の相関を示す図である（シンボルは、図１に記載の内容と同じである。）。
【図４】本発明にかかるイプシロン型酸化鉄のｃ軸の格子長さと保磁力の相関を示す図である（シンボルは、図１に記載の内容と同じである。）。
【図５】本発明にかかるイプシロン型酸化鉄の格子体積と保磁力の相関を示す図である（シンボルは、図１に記載の内容と同じである。）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述したように、（ε−Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｎａ２１）の結晶構造を有するイプシロン型酸化鉄粉末のＦｅサイトを他元素で置換した場合、当該粉末の有する保磁力は低下していた。当該状況のもとで、本発明者らは、イプシロン型酸化鉄磁性粉末の保磁力を向上させるべく、様々な研究を行った。
【００２１】
その結果、（ε−Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｎａ２１）の結晶構造を有するイプシロン型酸化鉄のＦｅサイトを他元素で置換し、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは他元素で置換させないという、画期的な構成を知見した。さらに、当該イプシロン型酸化鉄におけるＡサイトのＦｅも他元素で置換させないという構成も加えれば、さらに保磁力を向上させることが出来ることも知見した。そして、当該構成を実現する手段として、当該他元素として白金族元素を用いる構成を知見したものである。
【００２２】
（粒子の構成）
図１は、本発明にかかる（ε−Ｆｅ２Ｏ３／Ｐｎａ２１）イプシロン型酸化鉄の結晶構造の模式図である。図１において、大きな黒丸はＦｅサイトを示し、小さな白丸はＯサイトを示している。そして当該結晶構造の模式図において、Ａ〜Ｄサイトに係るＦｅサイトを、それぞれＡ〜Ｄの符号を用いて明示したものである。
ここで、Ａ〜Ｄサイトに係るＦｅサイトにＦｅ原子が存在するのか、または、他元素に置換しているのか、については、リードベルト法による解析により測定を行った。
【００２３】
本発明にかかるイプシロン型酸化鉄は、Ｆｅサイトの一部が他元素に置換されているが、その置換される部位が、ＢサイトおよびＣサイトであることを特徴としている。つまり、当該イプシロン型酸化鉄において、ＤサイトのＦｅは他元素で置換していない。さらに好ましくは、当該イプシロン型酸化鉄において、ＡサイトのＦｅも他元素で置換していない。
これに対して、従来の技術によって、Ｆｅサイトの一部を他元素（３価の金属元素）に置換した場合、主としてＤサイトのＦｅが置換していることも知見した。つまり、イプシロン型酸化鉄保磁力を低下させる三価の元素による置換は、主としてＤサイトのＦｅが他元素に置換されることにより、生じていたものと考えられる。
【００２４】
ここで、本発明者等は、イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトを置換し、且つ、当該イプシロン型酸化鉄におけるＤサイトのＦｅは置換させない元素として、白金族元素が適していることに想到した。さらには、当該白金族元素のうちでもロジウムであることがさらに好ましいことに想到した。
そして当該構成を実現するためにイプシロン型酸化鉄へ添加する白金族元素は、当該イプシロン型酸化鉄に対して２ｍｏｌ％以下の微量ですむので、原料コストの観点からも好ましい構成である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。尤も、本発明は当該実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
テフロン（登録商標）製のフラスコに、臭化トリメチルアンモニウム２５．５ｇと、純水７１５ｍＬと、エタノール１０５ｍＬと、２，２‘，２“−ニトロトリエタノール４１ｍＬとを装填し、６０℃にて攪拌し溶解させた。当該溶解後、さらに、テトラエチルオルトシラン７１ｍＬを添加し、大気中において同じく６０℃で２時間攪拌した。当該撹拌後、生成した沈殿を分離採集した。当該採集した沈殿をエタノールで洗浄し、さらに大気中にて６００℃で１時間焼成してメソポーラスシリカを得た。【００２６】
硝酸鉄（ＩＩＩ）１．２５ｍｍｏｌと、硝酸ロジウム０．０２ｍｍｏｌとを溶解させたメタノールが８０質量％を占め、残部が水である混合溶液（２．４１ｍＬ）を準備した。当該混合溶液を得られたメソポーラスシリカ０．７０ｇに含浸させて含浸物を得た。得られた含浸物を乾燥させて乾燥物とした後、当該乾燥物を１２００℃で４時間焼成して、ロジウム置換されたイプシロン型酸化鉄のメソポーラスシリカ被覆物を得た。【００２７】
得られたロジウム置換されたイプシロン酸化鉄のメソポーラスシリカ被覆物を、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に加え、７０℃にて２４時間撹拌してシリカの除去処理を行った。当該シリカの除去処理の後、さらに濾過、水洗、乾燥を行い、実施例１に係る試料粉末を得た。【００２８】
得られた実施例１に係る試料粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供した。すると、回折パターンは、結晶格子の細密解析によれば、イプシロン型酸化鉄の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ２１）に対応するピークを有していた。以上のことから、実施例１に係る試料粉末は、イプシロン型酸化鉄の結晶構造が主相であることが判明した。当該結晶の格子定数は、ａ軸＝５．０９５６Å、ｂ軸＝８．７９０１Å、ｃ軸＝９．４７４８Å、格子体積は４２４．３９Å３であった。
さらに、当該実施例１に係る試料粉末には、不純物結晶としてα−Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造（六方晶、空間群Ｒ−３ｃ）に対応する弱いピークも観察されたが、それ以外の磁性結晶のピークは認められなかった。【００２９】
当該実施例１に係る試料粉末に対し、リードベルト法によりイプシロン型酸化鉄のＡ〜ＤサイトにおけるＦｅの置換状態を測定した。すると、ＡサイトおよびＤサイトには置換元素であるロジウムが確認されなかった。これに対し、Ｂサイトには１％、Ｃサイトには６％のロジウムが確認された。【００３０】
当該実施例１に係る試料粉末に対し、磁気ヒステリシスループの測定を、カンタムデザイン社製のＰＰＭＳ（物理特性測定システム）を用いて、印加磁界９０ｋＯｅの条件で行った。その結果、保磁力Ｈｃは２３．０ｋＯｅ（１８３０．３ｋＡ／ｍ）、σｓは１７．９Ａｍ２／ｋｇであった。この値は、対照例であるＦｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄の保磁力（Ｈｃ）である２１．８ｋＯｅ（１７３４．８ｋＡ／ｍ）を上回った。
上述した解析結果および磁気特性測定結果を表１に示す。【００３１】
（実施例２、３）
硝酸ロジウムの添加量を、実施例２においては０．０５ｍｍｏｌとし、実施例３においては０．０８ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２、３に係る試料粉末を得た。
得られた実施例２、３に係る試料粉末に対しても、実施例１と同様の解析および磁気特性測定を行った。当該解析結果および磁気特性測定結果を表１に示す。【００３２】
表１から明らかなように、イプシロン型酸化鉄のＦｅをロジウムで置換した場合、ＡサイトおよびＤサイトのＦｅは置換されず、ＢサイトおよびＣサイトのＦｅが置換された。
磁気特性をみると、実施例２、３に係る試料粉末とも、対照例であるＦｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄の保磁力（Ｈｃ）を上回るものだった。【００３３】
（対照例１）
硝酸ロジウムを添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｆｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄である対照例１に係る試料粉末を得た。
得られた対照例１に係る試料粉末に対しても、実施例１と同様の解析および磁気特性測定を行った。当該解析結果および磁気特性測定結果を表１に示す。【００３４】
（比較例１〜３）
比較例１〜３に係るガリウム置換されたイプシロン型酸化鉄の製造方法を簡単に説明する。（製造方法の詳細は、特開２００７−２６９５４８号公報参照）
まず、純水と、ｎ−オクタンと、１−ブタノールとの混合液へ、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物と、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物と、硝酸バリウムとを添加し、撹拌溶解した。さらに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加し、撹拌溶解させミセル溶液Ｉを得た。
次に、２５％アンモニア水と、純水との混合液へ、ｎ−オクタンと、１−ブタノールとを加えてよく撹拌した。その混合溶液へ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加溶解させ、ミセル溶液ＩＩを得た。
そして、ミセルＩ溶液へ、ミセル溶液ＩＩを滴下混合した後、テトラエトキシシランを加え、撹拌を続け、遠心分離処理して沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を、クロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて洗浄、乾燥した後、大気雰囲気下で１０００℃４時間の熱処理を行って熱処理粉とした。
当該熱処理粉をＮａＯＨ水溶液中で撹拌し、シリカの除去処理を行った後、濾過・水洗し、乾燥し、比較例１〜３に係るガリウム置換されたイプシロン型酸化鉄試料粉末を得た。
このとき、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を、表１に示す比となるように添加した。【００３５】
得られた比較例１〜３に係る試料粉末に対しても、実施例１と同様の解析および磁気特性測定を行った。当該解析結果および磁気特性測定結果を表１に示す。【００３６】
表１から明らかなように、イプシロン型酸化鉄のＦｅをガリウムで置換した場合、ＡサイトおよびＢサイトのＦｅは置換されず、ＣサイトおよびＤサイトのＦｅが置換された。
磁気特性をみると、比較例１〜３に係る試料粉末とも、対照例であるＦｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄の保磁力（Ｈｃ）を下回るものだった。【００３７】
（比較例４〜６）
比較例４〜６に係るアルミニウム置換されたイプシロン型酸化鉄の製造方法を簡単に説明する。（製造方法の詳細は、特開２００８−０６０２９３号公報参照）
まず、純水と、ｎ−オクタンと、１−ブタノールとの混合液へ、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物と、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物とを添加し、撹拌溶解した。さらに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加し、撹拌溶解させミセル溶液Ｉを得た。
次に、２５％アンモニア水と、純水との混合液へ、ｎ―オクタンと、１−ブタノールとを加えてよく撹拌した。その混合溶液へ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを添加溶解させ、ミセル溶液ＩＩを得た。
そして、ミセルＩ溶液へ、ミセル溶液ＩＩを滴下混合した後、テトラエトキシシランを加え、撹拌を続け、遠心分離処理して沈殿物を回収した。
回収した沈殿物を、クロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて洗浄、乾燥した後、大気雰囲気下で１１５０℃４時間の熱処理を行って熱処理粉とした。
当該熱処理粉をＮａＯＨ水溶液中で撹拌し、シリカの除去処理を行った後、濾過・水洗し、乾燥し、比較例４〜６に係るアルミニウム置換されたイプシロン型酸化鉄試料粉末を得た。
このとき、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物の添加量は、それぞれ表１に示す比となるように添加した。【００３８】
得られた比較例４〜６に係る試料粉末に対しても、実施例１と同様の解析および磁気特性測定を行った。当該解析結果および磁気特性測定結果を表１に示す。【００３９】
表１から明らかなように、イプシロン型酸化鉄のＦｅをアルミニウムで置換した場合、Ａ〜ＤサイトのＦｅが置換された。
磁気特性をみると、比較例４〜６に係る試料粉末とも、対照例であるＦｅが他種の元素で置換されていない純粋なイプシロン型酸化鉄の保磁力（Ｈｃ）を下回るものだった。【００４０】
【表１】
0005408593.tif 000002
尚、表１中の「各サイトの置換割合」欄において負の値となっているものは、実質的に０のことである。【００４１】
イプシロン型酸化鉄のＦｅサイトを、ガリウム、アルミニウムといった元素で置換すると、ａ軸〜ｃ軸の結晶格子径が短くなる傾向があり、格子体積が収縮し、従来の置換された粒子では元素の置換量が増加するのに伴い、保磁力の低下が見られていた。
一方、本発明にかかる試料においても、Ｆｅサイトをロジウムで置換した場合、図２〜５に示すようにｂ軸、ｃ軸の結晶格子径、結晶体積の収縮が見られる。しかし、Ｆｅサイトをロジウムで置換した場合は、当該結晶格子の収縮が生じるにも拘わらず保磁力が増加するという、従来にはない物理特性を有することが判明した。
こうした事象が生じる理由について鋭意検討したところ、表１から明らかなように、実施例１〜３に係る試料粒子においては、置換されるＦｅサイトがＢサイトおよびＣサイトに偏ることが判明した。この偏りにより、実施例１〜３に係る試料粒子では、ＤサイトおよびＡサイトでの置換が生じていないことが確認された。
これらの特徴により、イプシロン型の酸化鉄において、Ｆｅサイトのロジウム置換により保磁力の向上が見られるようになったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る磁性材料は高密度磁気記録媒体用途に有用である。さらに、本発明に係る磁性材料が酸化物であることによる材料としての安定性、および、優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどに用いることができると考えられる。
【図１】
0005408593.tif 000003
【図２】
0005408593.tif 000004
【図３】
0005408593.tif 000005
【図４】
0005408593.tif 000006
【図５】
0005408593.tif 000007