(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料と、ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体と、フェロセン誘導体と、カルボニル基を有する化合物と、を含むエレクトロクロミック組成物を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記カルボニル基を有する化合物は、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体及びβ−ジケトン化合物のうちの少なくとも何れか１つであることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記β−ジケトン化合物は、アセチルアセトン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサンジオン誘導体及びベンゾイルアセトン誘導体のうちの少なくとも何れか１つであることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施し、
前記エレクトロクロミック組成物には、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施し、
前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む吸着層を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【化１】
0005443359.tif 000033
（式中Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化２】
0005443359.tif 000034
（式中Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒｂは、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍に代わり、電子書籍の形での出版、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示する装置として、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイやバックライト型液晶ディスプレイが一般的に用いられている。しかしながら、これらのディスプレイを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレイは消費電力が大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。さらに、これらのディスプレイは、何れも発光型のディスプレイであり、長時間凝視すると高度の疲労を招くことがあるという問題もある。【０００３】
したがって、上記のような問題を解決できる表示デバイス、さらには、書き換え可能な表示デバイスが望まれている。このような表示デバイスとして、ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと称するものが提案されている。具体的には、例えば、反射型液晶方式の表示デバイス、電気泳動方式の表示デバイス、二色性の粒子を電場で回転させる方式の表示デバイス、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（例えば、特許文献１及び２参照）、などがこれまでに提案されている。【０００４】
ところで、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（エレクトロクロミック表示デバイス）においては、表示材料として、例えば、電極の表面で発色するロイコ染料等の染料前駆体を必須成分とするエレクトロクロミック組成物が用いられている。ロイコ染料は、感熱記録等の記録材料として汎用であるため入手・調達が容易であり、また、各色を表示できる可能性があることから、エレクトロクロミック材料として優れた素材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８９７０６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、例えば、表示・消去を繰り返すと、次第に表示性能や消去性能が劣化してきたり、次第に表示の背景が着色してきたりするといった不安定要因を抱えている。【０００７】
本発明の課題は、優れた繰り返し安定性を有する、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料と、ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体と、フェロセン誘導体と、カルボニル基を有する化合物と、を含むエレクトロクロミック組成物を備えることを特徴とする。【０００９】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記カルボニル基を有する化合物は、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）及びβ−ジケトン化合物のうちの少なくとも何れか１つであることを特徴とする。【００１０】
請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記β−ジケトン化合物は、アセチルアセトン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサンジオン誘導体及びベンゾイルアセトン誘導体のうちの少なくとも何れか１つであることを特徴とする。【００１１】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とする。【００１２】
請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施し、
前記エレクトロクロミック組成物には、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが添加されていることを特徴とする。【００１３】
請求項６に記載の発明は、
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施し、
前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む吸着層を備えることを特徴とする。【００１４】
請求項７に記載の発明は、
請求項１〜６の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
0005443359.tif 000002
（式中Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化２】
0005443359.tif 000003
（式中Ｒａは、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒｂは、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）【００１５】
請求項８に記載の発明は、
請求項１〜７の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とする。【００１６】
請求項９に記載の発明は、
請求項１〜８の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、第１基板と、第１基板の上面に設けられた第１電極と、第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、第１基板と第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、エレクトロクロミック組成物層は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料と、ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体と、フェロセン誘導体と、カルボニル基を有する化合物と、を含むエレクトロクロミック組成物を備えている。
すなわち、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、エレクトロクロミック組成物は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料と、に加えて、ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体と、フェロセン誘導体と、カルボニル基を有する化合物と、を含んでいるため、表示・消去を繰り返すことによる、表示性能や消去性能の劣化及び表示の背景の着色を抑制することができることとなって、優れた繰り返し安定性を有するエレクトロクロミック表示デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】本発明のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す断面図である。
【図２】画素のサイズと、多孔質体の細孔のサイズと、の関係を説明するための図である。
【図３】エレクトロクロミック組成物の発色を説明するための図である。
【図４】表示デバイスＬ（第１〜第３の表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図５】表示デバイスＫ（第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図６】表示デバイスＪ（第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図７】表示デバイスＩ（第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図８】表示デバイスＨ（第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図９】表示デバイスＧ（第１〜第３の表示品質劣化抑制化合物を含むエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）の発色濃度測定結果を示す図である。
【図１０Ａ】変形例１のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す平面図である。
【図１０Ｂ】変形例１のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図を参照して、本発明にかかるエレクトロクロミック表示デバイスの形態を詳細に説明する。なお、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００２０】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの構成＞
図１Ａは、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００を模式的に示す断面図である。
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられた第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えて構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するようになっている。また、当該表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、当該表示のための通電を遮断することによって、当該表示の消去を実施するようになっている。
第１電極２０…は、例えば、並行して延びる複数の電極である。第２電極４０…は、例えば、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極である。そして、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０…が形成されている。
【００２１】
第１基板１０は、例えば、平面状に形成されており、エレクトロクロミック表示デバイス１００の基体としての機能を有する。
【００２２】
第１基板１０の材質は、電気的に絶縁性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２３】
第１基板１０は、白色に見えるのが好ましい。したがって、第１基板１０の材質をガラスやプラスチックとした場合、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリンなどの白色顔料を配合することによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。また、透明基板の下面に、前記白色顔料を塗布したり、白色紙や白色ＰＥＴシートなどの白色シートを配置したりすることによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。
【００２４】
第１電極２０…は、例えば、幅を有するライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。具体的には、第１電極２０は、例えば、図１に示すように、ライン状に形成された金属電極部２１と、幅を有するライン状に形成され、金属電極部２１を覆う透明電極部２２と、により構成されている。
第１電極２０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０…は、第２電極４０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０…は、第２電極４０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２５】
金属電極部２１…の材質は、金属電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。金属電極を構成可能な材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。
透明電極部２２…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明電極部２２…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２６】
第２基板３０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、第２電極４０…の支持体としての機能を有する。
【００２７】
第２基板３０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２８】
第２電極４０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第２電極４０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０…は、第１電極２０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０…は、第１電極２０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２９】
第２電極４０…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第２電極４０…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００３０】
エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔５１ａ…を有する多孔質体５１と、多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入されたエレクトロクロミック組成物５２と、などを備えて構成される。
【００３１】
多孔質体５１は、第１基板１０と第２基板３０との間に、一定の体積で、エレクトロクロミック組成物５２を保持する役割を有する。すなわち、多孔質体５１は、エレクトロクロミック組成物５２を含むことによって、エレクトロクロミック組成物５２を第１基板１０と第２基板３０との間で支えるとともに、多孔質体５１の厚みによって、エレクトロクロミック組成物５２の量を均一に制御するスペーサの役割を有する。
【００３２】
多孔質体５１の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍに設定することによって、エレクトロクロミック組成物５２の表示機能を効果的に発現させることができる。
【００３３】
多孔質体５１の細孔５１ａのサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、図２に示すように、画素６０のサイズよりも小さいのが好ましい。すなわち、例えば、図２に示すように、細孔５１ａの形状が円形であるとともに、画素６０の形状（図２においては一点鎖線で示す）が正方形である場合は、多孔質体５１の細孔５１ａの直径（孔径）は、画素６０の幅（すなわち、第１電極２０の幅や第２電極４０の幅）よりも小さいのが好ましい。
無論、細孔５１ａの形状は、円形に限ることはなく、矩形などの多角形であっても良い。また、画素６０の形状は正方形に限ることはなく、その他の多角形であっても良いし、円形であっても良い。
【００３４】
例えば、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが大きい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５以上である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が短い場合（具体的には、例えば、開孔率が５０％以上である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、高濃度で、コントラストが高い画像となる。一方、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが小さい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５０以下である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が長い場合（具体的には、例えば、開孔率が２０％以下である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、解像力の高い、鮮鋭度に優れたクリアな画像となる。
【００３５】
多孔質体５１の材質は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではなく、無機材料及び有機材料の何れも用いることができる。
【００３６】
好ましい材質としては、例えば、電気的に絶縁性の無機材料としてアルミナ（特に陽極酸化アルミナ）、シリカ、酸化ジルコニウム、ＳｉＣ、ガラス等、電気的に絶縁性の有機材料及び高分子物質としてテフロン（登録商標）、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等、半導体を含む金属酸化物材料としてＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯＸ、Ｎｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等、化合物半導体を含む金属カルコゲナイド及び他元素複合化合物としてＣｄＳ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ等に代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物や複合化合物等、金属及び半金属材料として金、白金、銀、銅、クロム、亜鉛、錫、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、鉄、シリコン、ゲルマニウム等、炭素材料としてグラファイト、グラシーカーボン、ダイヤモンド等、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
多孔質体５１は、単一の材料から構成されていても良く、複数の材料から構成されていても良い。複数の材料から構成される場合は、細孔５１ａ…の壁部分とその他の部分、細孔５１ａ…の上部と下部、といったように部分毎に材料を変えて構成しても良い。
多孔質体５１の細孔５１ａ…の内部の少なくとも一部（多孔質体５１の細孔５１ａ…の壁）を構成している材料は、絶縁体材料又は半導体材料が好ましい。具体的には、金属のカルコゲナイド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物など）、シリコンが好ましく、金属酸化物がより好ましく、アルミニウム、アルミナ、所定の繊維（例えば、テフロン（登録商標）、ナイロン、ポリエステルなど）が最も好ましい。
【００３８】
多孔質体５１の作成方法は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。
【００３９】
好ましい作成方法の一例として、例えば、量産のために、広い面積にわたって細孔ピッチを制御しながら作成する方法、具体的には、例えば、化学反応において、イオンや分子の拡散及び輸送が関わる自己組織化反応を制御することで多孔質体５１を作成する方法が挙げられる。この自己組織化によって規則的細孔配列を持つ多孔質体５１（多孔性ナノ構造体、多孔質膜）を作成する方法としては、下記に示すような公知の技術を応用することができる。
公知の技術としては、例えば、（１）陽極電解酸化によって作成される陽極酸化アルミナ（例えば、Science,268,1466(1995)）、（２）ダイヤモンドフィルム上にポーラスアルミナ膜を鋳型として置いてプラズマエッチングを行い、その後、ソフトエッチング（例えば、リン酸によるソフトエッチング等）によりポーラスアルミナ膜を溶かすことによって作成されるダイヤモンド多孔性ナノ構造体（例えば、Advanced Materials,12,444(2000)）、（３）転写によって作成される金属多孔性構造体（例えば、特開平６−２００３７８号公報）、（４）スパッタリング法によって基板上にアルミニウムシリコン混合膜を成膜し、混合膜中のアルミニウム領域（アルミニウムを含む柱状構造体領域）のみを選択的にエッチング（エッチング法としては、アルミニウムのみを選択的に溶解する酸やアルカリを用いたウエットエッチングが好ましい。）することによって作成されるシリコン多孔質膜（例えば、特開平８−１８６２４５号公報）、（５）自己組織化により作製した陽極酸化アルミナを用いて、細孔の凹凸構造をポリメタクリル酸メチルなどの重合体に一度転写した後、転写体上にゾルゲル反応などにより無機金属酸化物の層を形成させることによって作成される各種材料からなる多孔性ナノ構造体（例えば、特開平６−３２６７５号公報）、（６）ブロック共重合体を利用して、数十ナノメートル間隔で膜方向に垂直に配向したミクロ相分離構造を形成することによりミクロ相分離構造膜を作成し、例えばシリンダー部分を溶解することによって作成される多孔質膜（例えば、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２００５−３１４５２６号公報）、（７）高分子、金属、プラスチックなどに選択的エッチングにより細孔を形成することによって作成される多孔質膜、若しくは、作成された多孔質膜を鋳型として用い、他の高分子、金属、プラスチックなどに転写することによって作成される多孔質膜、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、好ましい作成方法の一例として、例えば、スクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法を用いて、適宜、格子状などに形成された多孔質体５１を作成する方法が挙げられる。
【００４１】
スクリーン印刷法による場合は、細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離に制限（およそ３０μｍ以上）があるとともに、開孔率に制限があるが、上述した厚みや形状を有する多孔質体５１を作成することができる。
好ましい材料としては、エレクトロクロミック組成物５２は極性溶剤を構成成分としていることから、その極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、例えば、ガラスペーストや極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂などを用いることができる。ガラスペーストとしては、例えば、旭硝子株式会社製ＡＰ誘電体ペーストＡＰ５３４６Ｇ，ＡＰ５６９５ＢＤ、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４、日本電気硝子株式会社製粉末ガラスＬＳ−０２４１などが挙げられるが、これに限定されるものではない。極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂としては、例えば、１液性のエポキシ樹脂（具体的には、例えば、株式会社スリーボンド製スリーボンド２２００シリーズのうち、２２１７，２２１７Ｂ，２２１９Ｄなど）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
フォトリソグラフィー法による場合は、微細な構造を有する多孔質体５１を作成することができる。
好ましい材料としては、上述のとおり極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、具体的には、例えば、アスペクト比の高い多孔質体５１を、１回露光で得ることができる東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、多孔質体５１は、上述した厚みや形状を有するものであれば、市販のものであっても良い。市販の多孔質体５１としては、例えば、Whatman社製アノディスクメンブレンフィルタとして入手できる酸化アルミニウムによるメンブレンフィルタ（厚み：６０μｍ、孔径：０．２μｍ，０．１μｍ，０．０２μｍ）、ミリポア社製オム二ポアメンブレン（厚み：８０μｍ，１００μｍ、孔径：０．１μｍ，０．２μｍ，０．４５μｍ，１．０μｍ，５μｍ，１０μｍ）、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き（糸と糸との間の隙間の大きさ）：１１μｍ，２０μｍ，４１μｍ，６０μｍ，８０μｍ）、日東電工株式会社製超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムサンマップ（厚み：１００μｍ，２００μｍ、孔径：１７μｍ）、Sefar Inc.製ＮＹＴＡＬ（ナイロンメッシュクロス）ＮＹ−２０ＨＣ（厚み５５μｍ、目開き：２０μｍ），２１Ｔ−５３（厚み１００μｍ、目開き：５３μｍ），ＡＳＴＭ２７０−５３（厚み６０μｍ、目開き：５３μｍ），ＮＹ５−ＨＣ（厚み１００μｍ、目開き：５μｍ），ＮＹ１−ＨＤ（厚み７５μｍ、目開き：１μｍ）、Sefa Inc.製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：５１μｍ），ＰＥＴ２４（厚み７０μｍ、目開き：２４μｍ），ＰＥＴ１１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：１１μｍ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料５２ａと、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制するための表示品質劣化抑制剤（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体、フェロセン誘導体並びにカルボニル基を有する化合物）と、を含んでいる。
そして、エレクトロクロミック組成物５２には、第１電極２０…と第２電極４０…との間の消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３が添加されている。
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加可能な成分としては、例えば、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、増粘など）を調整するためのポリマー化合物などが挙げられる。
【００４５】
エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示にかかる発色及び消色の機能を有する。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって発色し、発色のための通電とは逆方向の通電によって、又は、発色のための通電を遮断することによって消色する。
エレクトロクロミック組成物５２は、流動性があれば良く、例えば、低粘度の液体状であっても良いし、高粘度のペースト状であっても良いし、流動性の小さいゲル状であっても良い。
【００４６】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する。支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。支持電解質は、各化合物を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．０１〜２０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、０．１〜２０重量％となるように添加することがより好ましい。
【００４７】
具体的には、支持電解質は、前記機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
以下に、一般式が上記の式（１）で表される化合物と、上記の式（２）で表される化合物と、の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。
一般式が上記の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＲｂＣｌＯ４、ＣｓＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などが挙げられる。
また、一般式が上記の式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、Ｃ６Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣｌＯ４、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（ＣＨ３）４ＮＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００４９】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であり、ロイコ染料５２ａの消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する。また、極性溶剤は、エレクトロクロミック組成物５２にポリマー化合物を添加する場合に、そのポリマー化合物の溶剤としての機能も果たす。極性溶剤は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
以下に、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であり、極性溶剤を限定するものではない。
極性溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。例示した極性溶剤は、何れもエレクトロクロミック組成物５２の構成成分として用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００５１】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分であるロイコ染料５２ａは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体であり、フェノール性化合物などの顕色剤、酸性物質、電子受容性物質によって発色する化合物である。
ロイコ染料５２ａとしては、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
ロイコ染料５２ａは、前記化合物の中から適宜選択することによって、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示色は、ロイコ染料５２ａによって適宜選択することができる。具体的には、例えば、ブラックに発色するロイコ染料５２ａを用いる場合は、白黒及びグレー表示が可能となる。
【００５３】
ロイコ染料５２ａの配合量は、ロイコ染料５２ａの溶解度に依存するため、一概に表すことは難しいが、ロイコ染料５２ａは、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料５２ａの場合は、必要な量が含まれるように、例えば、各画素６０に対応するエレクトロクロミック組成物層５０（多孔質体５１）の体積を大きくするなどして、ロイコ染料５２ａの配合量を調節すると良い。
例えば、ロイコ染料５２ａが下記の式（１３）で表される化合物、下記の式（１４）で表される化合物及び下記の式（１６）で表される化合物であれば、配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体に対して３〜４０重量％とすることができる。
【００５４】
以下に、ロイコ染料５２ａの例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であり、ロイコ染料５２ａを限定するものではない。
【００５５】
下記の式（３）及び式（４）は、イエローに発色するロイコ染料５２ａである。
【化３】
0005443359.tif 000004
【００５６】
下記の式（５）〜式（７）は、マゼンダに発色するロイコ染料５２ａである。
【化４】
0005443359.tif 000005
【００５７】
下記の式（８）〜式（１１）は、シアンに発色するロイコ染料５２ａである。
【化５】
0005443359.tif 000006
【００５８】
下記の式（１２）及び式（１３）は、レッドに発色するロイコ染料５２ａである。
【化６】
0005443359.tif 000007
【００５９】
下記の式（１４）は、ブルーに発色するロイコ染料５２ａである。
【化７】
0005443359.tif 000008
【００６０】
下記の式（１５）及び式（１６）は、ブラックに発色するロイコ染料５２ａである。
【化８】
0005443359.tif 000009
【００６１】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である表示品質劣化抑制剤は、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制する機能を有する化合物である。
表示品質劣化抑制剤の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜７０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、５〜５０重量％となるように添加することが好ましい。
【００６２】
表示品質劣化抑制剤は、第１の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（１７）で表される化合物（ハイドロキノン誘導体）及び／又は下記の一般式（１８）で表される化合物（カテコール誘導体））と、第２の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（３４）で表される化合物（フェロセン誘導体））と、第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物）と、の混合物である。
【００６３】
ハイドロキノン誘導体は、下記の一般式（１７）で表される化合物であり、カテコール誘導体は、下記の一般式（１８）で表される化合物である。エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体のうちの何れか１つが含まれていれば良い。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体のみ含まれていても良いし、カテコール誘導体のみ含まれていても良いし、ハイドロキノン誘導体とカテコール誘導体との両方が含まれていても良い。
【化９】
0005443359.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【化１０】
0005443359.tif 000011
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【００６４】
下記の式（１９）〜式（２６）に、ハイドロキノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１１−１】
0005443359.tif 000012
【化１１−２】
0005443359.tif 000013
【００６５】
下記の式（２７）〜式（３３）に、カテコール誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１２−１】
0005443359.tif 000014
【化１２−２】
0005443359.tif 000015
【００６６】
フェロセン誘導体は、下記の一般式（３４）で表される化合物である。
【化１３】
0005443359.tif 000016
（式中Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、臭素原子、直鎖又は分岐したアルキル基、メチロール基、１又は２エチロール基、フェニル基、シクロペンテニル基、ジフェニルフォスフィノ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基を表す。式中Ｆｅは、鉄原子を表す。）
【００６７】
下記の式（３５）〜式（４３）に、フェロセン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１４−１】
0005443359.tif 000017
【化１４−２】
0005443359.tif 000018
【００６８】
カルボニル基を有する化合物は、例えば、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）、β−ジケトン化合物及びベンゾキノン誘導体のうちの少なくとも何れか１つである。エレクトロクロミック組成物５２には、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）、β−ジケトン化合物及びベンゾキノン誘導体のうちの少なくとも何れか１つが含まれていれば良いが、表示の背景（地色）をより白色にする等の観点から、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）及びβ−ジケトン化合物のうちの少なくとも何れか１つが含まれているのが好ましい。
【００６９】
下記の式（４４）〜式（５６）に、アセトフェノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１５−１】
0005443359.tif 000019
【化１５−２】
0005443359.tif 000020
【００７０】
下記の式（５７）〜式（６０）に、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１６】
0005443359.tif 000021
【００７１】
ベンゾキノン誘導体は、下記の一般式（６１）及び（６２）で表される化合物である。
【化１７】
0005443359.tif 000022
（式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、すべてが同時に水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ１１とＲ１２及び／又は式中Ｒ１３とＲ１４は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【化１８】
0005443359.tif 000023
（式中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、すべてが同時に水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ１５とＲ１６、式中Ｒ１６とＲ１７及び／又は式中Ｒ１７とＲ１８は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）
【００７２】
下記の式（６３）〜式（６８）に、一般式が上記の式（６１）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化１９】
0005443359.tif 000024
【００７３】
下記の式（６９）〜式（７３）に、一般式が上記の式（６２）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化２０】
0005443359.tif 000025
【００７４】
β−ジケトン化合物は、下記の一般式（７４）で表される化合物であり、具体的には、例えば、アセチルアセトン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサンジオン誘導体及びベンゾイルアセトン誘導体のうちの少なくとも何れか１つである。
【化２１】
0005443359.tif 000026
（式中Ｒ２１及びＲ２４は、アルキル基、トリフルオロメチル基、並びに、置換又は無置換のフェニル基の中から選択される基を表し、式中Ｒ２２及びＲ２３は、水素原子、アルキル基、アセチル基、並びに、置換又は無置換のフェニル基の中から選択される基を表す。或いは、式中Ｒ２１とＲ２２又はＲ２３、式中Ｒ２４とＲ２２又はＲ２３、式中Ｒ２１とＲ２４で、置換又は無置換の脂環の５員又は６員の環を形成していても良い。ただし、分子内に２つ以上の環を形成することはない。）
【００７５】
下記の式（７５）〜式（９１）に、β−ジケトン化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化２２−１】
0005443359.tif 000027
【化２２−２】
0005443359.tif 000028
【化２２−３】
0005443359.tif 000029
【００７６】
エレクトロクロミック組成物５２には、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制する機能を有する化合物として、さらに一般式が下記の式（９２）で表される化合物を添加しても良い。
【化２３】
0005443359.tif 000030
（式中のＭ２は、窒素原子を除く周期律表１５族原子を表す。式中のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、置換基を有するアリール基又は置換基を有さないアリール基であって、互いに同一でも異なっていても良い。）
【００７７】
下記の式（９３）〜式（９９）に、一般式が上記の式（９２）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。
【化２４−１】
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【化２４−２】
0005443359.tif 000032
【００７８】
一般式が上記の式（９２）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜５０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、１０〜５０重量％となるように添加することがより好ましい。
【００７９】
エレクトロクロミック組成物５２に添加されるポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。ポリマー化合物は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高めるために用いるが、この場合のエレクトロクロミック組成物５２の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。
ポリマー化合物の好ましい配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。
【００８０】
以下に、好適なポリマー化合物の例を示すが、これらは例示であり、ポリマー化合物を限定するものではない。
ポリマー化合物の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、又は、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマールなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００８１】
エレクトロクロミック組成物５２に添加される吸着剤５３は、例えば、酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムである。
吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の添加の態様は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック組成物５２中に粉末で添加し、超音波やボールミル、ホモミキサーなどのホモジナイザーを用いて均一に分散し、エレクトロクロミック組成物５２溶液の分散液として用いることが好ましい。
【００８２】
吸着剤５３の添加量は、用いる酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムの活性度、粒径などにより異なる。
αアルミナのように表面積の小さい酸化アルミニウム、１０μｍ以上の粒径を有する大きな酸化アルミニウム、表面積の小さい水酸化アルミニウム、１０μｍ以上の粒径を有する水酸化アルミニウムは、ロイコ染料５２ａの吸着効果が小さく、十分な吸着動作を発現するためには、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．５グラム〜５グラム、好ましくは１グラム〜３グラムの添加が好ましい。
また、γアルミナのように表面積の大きい酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウム、表面積の大きい水酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウムは、ロイコ染料５２ａの吸着効果が大きいため、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．１グラム〜０．５グラムの添加で、十分な吸着動作を発現する。
また、薄層クロマトグラフィなどに用いられる活性アルミナの類は、数１０μｍの粒径を有する大粒子であっても、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．１グラム〜０．５グラムの添加で、十分な吸着動作を発現する。
【００８３】
ロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）は、化成品にて容易に入手できる。
以下に、好適な市販の吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の例を示すが、これらは例示であり、吸着剤５３を限定するものではない。
市販の吸着剤５３の具体例としては、例えば、メルク社製薄層クロマト用酸化アルミニウム６０ＧＮｅｕｔｒａｌ（粒径４μｍ〜５０μｍ）、日本軽金属製ローソーダアルミナＬＳ２３５（粒径０．４７μｍ），活性アルミナＣ２００（粒径４．４μｍ），水酸化アルミニウムＢ１４０３（粒径１．５μｍ）、住友化学製γアルミナＫＣ５０１（粒径１μｍ）などが挙げられる。
【００８４】
以上に説明したエレクトロクロミック組成物５２は、一例であり、その他にも電気化学的な発色が可能な組成物であれば、これを多孔質体５１に含ませたものをエレクトロクロミック組成物層５０として用いることが可能である。
【００８５】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、以下の［１］〜［６］の工程を含む。
【００８６】
［１］第１基板準備工程
第１基板準備工程は、第１基板１０を準備する工程である。
【００８７】
［２］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。第１電極２０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。
【００８８】
［３］第２基板準備工程
第２基板準備工程は、第２基板３０を準備する工程である。
【００８９】
［４］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。第２電極４０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。
【００９０】
［５］多孔質体設置工程
多孔質体設置工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、の間に多孔質体５１を設置する工程である。
具体的には、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、の間に、前述の材料（例えば、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き：１１μｍ））を挟みこむことによって、多孔質体５１を形成する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、ガラスペースト（例えば、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４）などをスクリーン印刷することによって、多孔質体５１を設置する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、例えば、東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００をスピナーなどによって付与し、次いで、所定のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法によりパターン状に立体成形することによって多孔質体５１を形成して設置する。
【００９１】
［６］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を電極を内側にして貼りあわせ、所定の添加物（吸着剤５３やポリマー化合物など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。
具体的には、例えば、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０の両面に、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、貼りあわせる。
或いは、例えば、一方の基板（例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０）に設置された多孔質体５１に所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０に他方の基板（例えば、第２電極４０…が形成された第２基板３０）を貼りあわせる。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の空隙に、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、ピペット等を用い注入する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の空隙に、ガラスキャピラリなどを別途あらかじめ形成しておき、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、そのガラスキャピラリなどを用いて多孔質体５１内へと吸引することによって封入する。
【００９２】
なお、上記のエレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、一例であって、これらに限定されるものではない。
【００９３】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、パッシブマトリックス駆動によって、以下のように駆動される。
【００９４】
エレクトロクロミック表示デバイス１００の各画素６０は、第１電極２０…と第２電極４０…とによって挟まれたエレクトロクロミック組成物層５０によって構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによってエレクトロクロミック組成物５２に通電すると、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０…との界面（第２電極４０…の表面）にてエレクトロクロミック組成物５２が電気化学的な変化を起こすことによって行われる。また、エレクトロクロミック表示デバイス１００の消色は、発色のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、発色のための通電を遮断して放置することによって行われるが、発色のための通電とは逆方向の通電の方が、速やかに消去動作を実施することができる。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色濃度は、通電する電気量（通電量）によって任意に調整することができる。さらに、通電は、電流の連続的な供給によっても、電流の間歇的な供給によっても可能である。電流の間歇的な供給とは、例えば、パルスによる駆動を指す。一方、エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、通電の遮断によっても消色するが、電子ペーパーとして利用する場合には、発色を維持する必要がある。エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示の維持は、例えば、表示のために供給した電流よりも小さい電流の供給によって行うことができる。例えば、連続的な電流の供給であれば、発色の維持は、電圧又は電流を発色時の半分以下にして行うことができる。また、間歇的な電流の供給、すなわち、パルス駆動であれば、発色の維持は、例えば、通電期間を発色時よりも短くしたり、パルスの強度、幅、又は間隔を発色時よりも小さくしたりして行うことができる。
【００９５】
ここで、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａに導入すると、表示デバイスは、画素６０，６０間のクロストークによる表示性能の低下が抑制されるとともに、表示のメモリ性を有することになる。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に含浸して、多孔質体５１の細孔５１ａ…内にエレクトロクロミック組成物５２を導入した場合、エレクトロクロミック組成物５２内のロイコ染料５２ａは、例えば、図３に示すように、多孔質体５１の細孔５１ａ…内からエレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面（第２電極４０の表面）の表示領域へと移動して発色し、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面（第２電極４０の表面）から多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動して消色する。したがって、本発明においては、ロイコ染料５２ａによる第２電極４０の表面からの離脱は、ロイコ染料５２ａが多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動しないと達成できないため、本発明におけるロイコ染料５２ａは、多孔質体５１を利用しない表示デバイスのロイコ染料５２ａと比較して、第２電極４０の表面からの離脱に時間がかかる。
したがって、ロイコ染料５２ａを即座に第２電極４０の表面から離脱させて消色するためには、発色のための通電とは逆方向の通電を行う必要がある。
【００９６】
吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２を使用する従来の表示デバイスでは、消去のための通電の通電量を厳密に制御する必要があった。これは、消去のための通電によって、ロイコ染料５２ａがエレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０との界面（第１電極２０の表面）へと移動して発色してしまい、結果として表示が消去されないことがあるからである。
【００９７】
これに対して、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、従来の表示デバイスのように消去のための通電の通電量を厳密に制御しなくても、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）に吸着されるため、ロイコ染料５２ａがエレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０との界面（第１電極２０の表面）へと移動して発色してしまうことを防止することができる。
具体的には、ロイコ染料５２ａは溶液中で分極している。吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）は、比表面積が大きく吸着能力が高いという特徴を有するとともに、表面が分極している。発色表示のための通電においては、第２電極４０は正帯電することから、電子供与性であるロイコ染料５２ａは、電子を第２電極４０に供与して発色し、表示を行う。一方、消去のための通電では、表示と反対方向に通電を行うため、第２電極４０は負帯電する。ロイコ染料５２ａは、その負帯電した第２電極４０から電子を受容して消色し、発色は消去される。そして、無色となったロイコ染料５２ａは、第１電極２０の方向へ移動するが、高い吸着能力を有するとともに表面が分極した吸着剤５３の存在によって、第１電極２０へは到達せずに、吸着剤５３へと移動して、捕捉吸着される。これにより、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが、エレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０の界面（第１電極２０の表面）に移動して発色することを防止することができる。
【００９８】
＜実施例＞
以下に、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
＜実施例１＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作成）
第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（上面）に、クロムを１０ｎｍの厚みで蒸着し、そのクロムの上に金を１２０ｎｍの厚みで蒸着し、その金の上にクロムを１０ｎｍの厚みで蒸着して、金属膜を形成した。蒸着形成された金属膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．０２５ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、金属電極部２１を形成した。
次いで、金属電極部２１上に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜は、膜厚１５０ｎｍであった。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、金属電極部２１と平行に、かつ、金属電極部２１が露出することのないように位置調整して、ストライプ状にパターン形成することにより、透明電極部２２を形成して、第１電極２０…を形成した。
【０１００】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（下面）に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜は、膜厚２００ｎｍであった。スパッタ形成されたＩＴＯを、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、第２電極４０…を形成した。
形成された第１電極２０及び第２電極４０のライン数は、それぞれ１２８本であった。
【０１０１】
次いで、第１電極２０…と第２電極４０…との間に多孔質体５１として、矩形状のSefar Inc.製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣを挟み、第１電極２０…が、第２電極４０…に対して直交する形で重ね合わせた。そして、第１電極２０…と第２の電極４０…の直交部が画素６０…となるように調整し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【０１０２】
次いで、接着剤未接着部分から、所定の添加物（吸着剤５３やポリマー化合物など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下、「エレクトロクロミック組成物Ａ」と呼ぶ）を、ピペットを用いて注入し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止した。そして、第１基板１０の下面に２００μｍ厚のホワイトペットを貼り付け、エレクトロクロミック表示デバイス１００（以下、「表示デバイスＡ」と呼ぶ）を作成した。
【０１０３】
比較のために、表示品質劣化抑制剤のうちフェロセン誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物と、表示品質劣化抑制剤のうちカルボニル基を有する化合物を含まないエレクトロクロミック組成物と、表示品質劣化抑制剤のうちハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物と、表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物と、を用意し、それぞれを用いて、表示デバイスＡと同様にして、エレクトロクロミック表示デバイスを作成した。
以下、表示品質劣化抑制剤のうちフェロセン誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物を、「エレクトロクロミック組成物Ｂ」、「エレクトロクロミック組成物Ｃ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｂを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＢ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｃを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＣ」と呼ぶ。
また、表示品質劣化抑制剤のうちカルボニル基を有する化合物を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｄ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｄを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＤ」と呼ぶ。
また、表示品質劣化抑制剤のうちハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｅ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｅを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＥ」と呼ぶ。
また、表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｆ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｆを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＦ」と呼ぶ。
【０１０４】
エレクトロクロミック組成物Ａの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（１９）；ハイドロキノン）５６ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）（上記の式（５７）；ジベンゾイル））１０６ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１０５】
エレクトロクロミック組成物Ｂの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（１９）；ハイドロキノン）５６ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（アセトフェノン誘導体（上記の式（４６）；ジアセチルベンゼン））４３ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１０６】
エレクトロクロミック組成物Ｃの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（１９）；ハイドロキノン）５６ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）（上記の式（５７）；ジベンゾイル））１０６ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１０７】
エレクトロクロミック組成物Ｄの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（１９）；ハイドロキノン）５６ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１０８】
エレクトロクロミック組成物Ｅの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））４００ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）２０ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）（上記の式（５７）；ジベンゾイル））１４０ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１３０ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１０９】
エレクトロクロミック組成物Ｆの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）３０ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇである。
【０１１０】
（表示動作）
表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥ、表示デバイスＦのそれぞれに、パターン作製回路を接続した。そして、１ライン当たり３０ｍ秒の速度で電圧２．０Ｖを印加し、パッシブマトリックス駆動表示によって、２値の表示パターンを形成した。すなわち、表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥ、表示デバイスＦのそれぞれについて、パッシブマトリックス回路の駆動により、第１電極２０と第２電極４０の交差する部分（画素６０）の第２電極４０の表面部分を中心として、ブラック色素を生成させ、ブラックのパターンを得た。
【０１１１】
（消去動作）
ブラックのパターンが表示された表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥ、表示デバイスＦのそれぞれについて、電圧印加（通電）を止め、表示と反対方向に通電（消去のための通電）を行った。具体的には、１ライン当たり１００ｍ秒の速度で電圧２．０Ｖを印加した。
【０１１２】
表示されたブラックのパターンは、表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥ、表示デバイスＦの何れにおいても、消去のための通電により、消去することができた。
【０１１３】
（表示−消去動作）
表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥ、表示デバイスＦのそれぞれについて、前記表示動作を実施し、その後、前記消去動作を実施した。そして、この表示動作及び消去動作を繰り返し行った。
【０１１４】
表示デバイスＦ（表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、表示動作及び消去動作を５０回以上繰り返し行うと、次第に地色の黄色変色が進行するとともに、次第に表示濃度が低下し、１００回以上の繰り返しで著しいコントラストレシオの劣化を生じた。
これに対し、表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣ、表示デバイスＤ、表示デバイスＥにおいては、表示動作及び消去動作を１０００回繰り返し行っても、表示濃度の低下はなく、繰り返し回数１回目のときと略同様の表示性能を維持できるとともに、地色の変色は見られなかった。
【０１１５】
以上の結果から、エレクトロクロミック組成物に、３種類の表示品質劣化化合物（第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）、第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）及び第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物））のうちの少なくとも何れかを含めることによって、エレクトロクロミック表示デバイスの繰り返し安定性が向上することが分かった。
【０１１６】
表示デバイスＥ（ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）においては、さらに表示動作及び消去動作を繰り返し行うと、次第に表示濃度が低下して表示性能が劣化し、繰り返し回数５０００回を越えた時点で、ほとんど表示動作ができなくなった。
また、表示デバイスＤ（カルボニル基を有する化合物を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）においては、さらに表示動作及び消去動作を繰り返し行うと消去性能が劣化し、繰り返し回数８０００回を越えた時点で、ほとんど消去動作ができなくなった。
これに対し、表示デバイスＡ、表示デバイスＢ、表示デバイスＣにおいては、表示動作及び消去動作を５０００回繰り返し行っても、表示性能・消去性能の劣化や地色の変色は見られなかった。
【０１１７】
表示デバイスＢ及び表示デバイスＣ（フェロセン誘導体を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）においては、さらに表示動作及び消去動作を繰り返し行っても、表示性能や消去性能に変化はなく、良好な表示動作及び消去動作を示したが、繰り返し回数５００００回で地色がやや黄色から淡褐色に変色し始め、繰り返し回数２０００００回で地色が淡褐色に変色した。
これに対し、表示デバイスＡにおいては、表示動作及び消去動作を２０００００回繰り返し行っても、表示性能・消去性能の劣化や地色の変色は見られず、繰り返し回数１回目のときと略同様の性能を維持できた。
すなわち、表示デバイスＡにおいては、同じパターンを１０００００回以上書き消ししても、消去動作によりパターンを完全に消去することができ、さらに、地色（非表示部）が着色することなく、高コントラスト比でもって表示を形成することができた。
【０１１８】
以上の結果から、エレクトロクロミック組成物に、３種類の表示品質劣化化合物（第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）、第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）及び第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物））の全てを含めることによって、エレクトロクロミック表示デバイスの繰り返し安定性がより一層向上することが分かった。
【０１１９】
＜実施例２＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作成）
実施例２では、表示デバイスの表示性能を、分光光度計を用いて評価するため、第１電極２０…に代えて、第１基板１０の一方の面の略全面に形成されたＩＴＯ電極を用い、第２電極４０…に代えて、第２基板３０の一方の面の略全面に形成されたＩＴＯ電極を用い、多孔質体５１に代えて、第１基板１０と第２基板３０との間に一定の体積でエレクトロクロミック組成物５２を保持するスペーサを用い、また、エレクトロクロミック組成物５２に吸着剤５３を添加しないで、エレクトロクロミック表示デバイスを作成した。
【０１２０】
具体的には、第１基板１０として、矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（上面）の略全面に、ＩＴＯをスパッタ形成することにより、ＩＴＯ電極（以下、「第１ＩＴＯ電極」と呼ぶ）を形成した。
【０１２１】
第２基板３０として、矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（下面）の略全面に、ＩＴＯをスパッタ形成することにより、ＩＴＯ電極（以下、「第２ＩＴＯ電極」と呼ぶ）を形成した。
【０１２２】
次いで、第１ＩＴＯ電極と第２ＩＴＯ電極との間に、発色面積が約１ｃｍ２となるように、スペーサ（ＰＥＴスペーサ（厚み：１００μｍ））を挟み、第１基板１０と第２基板３０とを重ね合わせた。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【０１２３】
次いで、接着剤未接着部分から、所定の添加物（ポリマー化合物など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下、「エレクトロクロミック組成物Ｇ」と呼ぶ）を、ピペットを用いて注入して、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止し、エレクトロクロミック表示デバイス１００（以下、「表示デバイスＧ」と呼ぶ）を作成した。
【０１２４】
比較のために、第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物と、第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物）を含まないエレクトロクロミック組成物と、第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物と、第１〜第３の表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物と、を用意し、それぞれを用いて、表示デバイスＧと同様にして、エレクトロクロミック表示デバイスを作成した。
以下、第２の表示品質劣化抑制剤（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を、「エレクトロクロミック組成物Ｈ」、「エレクトロクロミック組成物Ｉ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｈを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＨ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｉを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＩ」と呼ぶ。
また、第３の表示品質劣化抑制剤（カルボニル基を有する化合物）を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｊ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｊを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＪ」と呼ぶ。
また、第１の表示品質劣化抑制剤（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｋ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｋを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＫ」と呼ぶ。
また、第１〜第３の表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物を「エレクトロクロミック組成物Ｌ」と呼び、エレクトロクロミック組成物Ｌを備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイスＬ」と呼ぶ。
【０１２５】
エレクトロクロミック組成物Ｇの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（２１）；２，６−ジメチルハイドロキノン）６９ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（β−ジケトン化合物（上記の式（８０）；２−アセチルシクロヘキサノン））７０ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１２６】
エレクトロクロミック組成物Ｈの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（２１）；２，６−ジメチルハイドロキノン）６９ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（β−ジケトン化合物（上記の式（８３）；ベンゾイルアセトン））４３ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１２７】
エレクトロクロミック組成物Ｉの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（２１）；２，６−ジメチルハイドロキノン）６９ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（β−ジケトン化合物（上記の式（８０）；２−アセチルシクロヘキサノン））７０ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１２８】
エレクトロクロミック組成物Ｊの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（２１）；２，６−ジメチルハイドロキノン）６９ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１２９】
エレクトロクロミック組成物Ｋの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））４００ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（β−ジケトン化合物（上記の式（８３）；ベンゾイルアセトン））４３ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）１３０ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１３０】
エレクトロクロミック組成物Ｌの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
一般式が上記の式（２）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）３０ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇである。
【０１３１】
（表示動作）
表示デバイスＧ、表示デバイスＨ、表示デバイスＩ、表示デバイスＪ、表示デバイスＫ、表示デバイスＬのそれぞれに、三角波による電圧発生装置を用いて、周期０．７秒で＋２．０Ｖの電圧と−２．０Ｖの電圧とを交互に印加し、繰り返し作動させた。繰り返し作動の途中で適宜３ｍＡの電流を５秒間供給し、その際の発色濃度を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３３１０）を用いて測定した。
【０１３２】
表示デバイスＬ（第１〜第３の表示品質劣化抑制剤を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図４に示すように、１０００回、２０００回と作動回数が増加するにつれて、地色の黄色変色が進行し、当該変色の分だけ発色濃度が高くなっていった。更に作動を繰り返し行うと、発色濃度は低下していった。
【０１３３】
表示デバイスＫ（第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図５に示すように、最初から発色濃度が低く、１０回作動させると、ほとんど発色しなくなった。
【０１３４】
表示デバイスＪ（第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図６に示すように、５２００００回の繰り返し動作を行っても発色濃度が低下することはなかったが、作動回数が増加するにつれて、残色が濃くなり、当該残色の分だけ発色濃度が高くなっていった。
【０１３５】
表示デバイスＩ（第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図７に示すように、残色や地色の変色はなく、１００００回、８４０００回と作動回数が増加しても、発色濃度は低下しなかったが、更に作動を繰り返し行うと、発色濃度は低下していった。
また、表示デバイスＨ（第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）を含まないエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図８に示すように、残色や地色の変色はなく、７０００回、２２０００回と作動回数が増加しても、発色濃度は低下しなかったが、更に作動を繰り返し行うと、発色濃度は低下していった。
【０１３６】
表示デバイスＧ（第１〜第３の表示品質劣化抑制化合物を含むエレクトロクロミック組成物を備えるエレクトロクロミック表示デバイス）では、図９に示すように、残色や地色の変色はなく、８００００回、１９００００回、３０００００回、５０００００回と作動回数が増加しても、発色濃度は低下しなかったが、更に作動を繰り返し行うと、発色濃度は低下していった。すなわち、５０００００回の繰り返し動作を行っても発色濃度が低下することはなかった。
【０１３７】
以上の結果から、エレクトロクロミック組成物に、３種類の表示品質劣化化合物（第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）、第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）及び第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物））の全てを含めることによって、エレクトロクロミック表示デバイスの繰り返し安定性がより一層向上することが分かった。
【０１３８】
以上説明した本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に当該第１基板１０に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えている。そして、エレクトロクロミック組成物層５０は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料５２ａと、ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体と、フェロセン誘導体と、カルボニル基を有する化合物と、を含むエレクトロクロミック組成物５２を備えている。
すなわち、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００において、エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料５２ａと、に加えて、第１の表示品質劣化抑制化合物（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体）と、第２の表示品質劣化抑制化合物（フェロセン誘導体）と、第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物））と、を含んでいるため、表示・消去を繰り返すことによる、表示性能や消去性能の劣化及び表示の背景の着色を抑制することができることとなって、優れた繰り返し安定性を有するエレクトロクロミック表示デバイス１００を提供することができる。
【０１３９】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、カルボニル基を有する化合物は、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体（α−ジケトン化合物）及びβ−ジケトン化合物のうちの少なくとも何れか１つである。具体的には、β−ジケトン化合物は、アセチルアセトン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサンジオン誘導体及びベンゾイルアセトン誘導体のうちの少なくとも何れか１つである。
したがって、エレクトロクロミック組成物５２は、カルボニル基を有する化合物として白色の化合物を含んでいるため、好適である。
【０１４０】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種である。
したがって、エレクトロクロミック組成物５２は、ロイコ染料５２ａの発色・消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１４１】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、第１電極２０と第２電極４０との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０と第２電極４０との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施し、エレクトロクロミック組成物５２には、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）が添加されている。
すなわち、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着剤５３に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが表示電極（第２電極４０）と反対側の電極（第１電極２０）に移動して発色表示を形成してしまうことを防止することができる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。
【０１４２】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、支持電解質は、上記の一般式（１）で表される化合物及び／又は上記の一般式（２）で表される化合物である。
したがって、エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１４３】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、エレクトロクロミック組成物５２には、ポリマー化合物が添加されている。
したがって、エレクトロクロミック組成物５２には、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する化合物が添加されているため、好適である。
【０１４４】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、第１電極２０…は、並行して延びる複数の電極であり、第２電極４０…は、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０が形成され、エレクトロクロミック組成物層５０は、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔５１ａ…を有する多孔質体５１を備え、エレクトロクロミック組成物５２は、多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入されている。
すなわち、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入するだけで、緻密で煩雑な工程を経て形成される隔壁を備えなくても、画素６０，６０間のクロストークを抑えることができる。さらに、多孔質体５１に形成された細孔５１ａ…は、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通しているため、細孔がランダムに形成された多孔質体を使用する場合と比較して、解像力やコントラストが高くなり、簡易な構成で、高い表示性能を有することができる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１４６】
＜変形例１＞
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００において、吸着剤５３は、エレクトロクロミック組成物層５０を構成するエレクトロクロミック組成物５２に添加（分散）されていなくても良く、例えば、図１０に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａのように、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に備えられていても良い。
【０１４７】
図１０Ａは、変形例１エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａを模式的に示す平面図であり、図１０Ｂは、変形例１エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａを模式的に示す断面図である。
エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０…と、第２基板３０と、第２電極４０…と、エレクトロクロミック組成物層５０と、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に設けられた吸着層７０と、を備えて構成される。
【０１４８】
エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、細孔５１ａ…を有する多孔質体５１と、細孔５１ａ…内に導入されたエレクトロクロミック組成物５２と、などを備えて構成される。
【０１４９】
エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料５２ａと、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制するための表示品質劣化抑制剤（ハイドロキノン誘導体及び／又はカテコール誘導体、フェロセン誘導体並びにカルボニル基を有する化合物）と、を含んでいる。
そして、エレクトロクロミック組成物５２に添加可能な成分としては、例えば、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、増粘など）を調整するためのポリマー化合物などが挙げられる。
ここで、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａにおいて、エレクトロクロミック組成物５２には、吸着剤５３は添加されていない。
【０１５０】
吸着層７０は、例えば、第１電極２０…と第２電極４０…との間の消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する機能を有する。
吸着層７０は、例えば、第１電極２０…上に堆積されて、エレクトロクロミック組成物層５０と接している。
【０１５１】
吸着層７０は、例えば、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）と、水溶性バインダーと、などにより構成されている。
具体的には、吸着層７０は、例えば、吸着剤５３や水溶性バインダーなどを水等の媒体中に均一に分散させて分散液を作成し、その分散液を第１電極２０…上に塗布して乾燥させることによって形成される。
なお、吸着層７０の白度を向上させるために、二酸化チタン粉末等の白色顔料を、吸着剤５３や水溶性バインダーなどとともに媒体中に均一に分散させた分散液を作製し、それを第１電極２０…上に塗布して乾燥させることによって、吸着層７０を形成しても良い。
【０１５２】
吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）は、特に限定されるものではないが、吸着効果等の観点から、γアルミナのように表面積の大きい酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウム、表面積の大きな水酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい水酸化アルミニウムを好ましく用いることができる。
【０１５３】
また、バインダーとして用いられる水溶性バインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることができる。中でもポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。
水溶性バインダーの添加量は、特に限定されるものではないが、吸着剤５３に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。水溶性バインダーの添加量が少なすぎると、塗布、形成された吸着層７０が、接触等で剥がれやすくなる等の物理的損傷を受けやすい。一方、水溶性バインダーの添加量が多すぎると、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の吸着効果を阻害する。また、水溶性バインダーの添加量が多すぎると、電気抵抗を高める原因となり、通電量の低下等、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの発色表示動作及び消去動作に、不都合な影響を与える。
【０１５４】
酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムは、化成品にて容易に入手できる。
以下に、好適な市販の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの例を示すが、これらは例示であり、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを限定するものではない。
市販の吸着剤５３の具体例としては、例えば、メルク社製薄層クロマト用酸化アルミニウム６０ＧＮｅｕｔｒａｌ（粒径４μｍ〜５０μｍ）、日本軽金属製ローソーダアルミナＬＳ２３５（粒径０．４７μｍ），活性アルミナＣ２００（粒径４．４μｍ），水酸化アルミニウムＢ１４０３（粒径１．５μｍ）、住友化学製γアルミナＫＣ５０１（粒径１μｍ）などが挙げられる。
【０１５５】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの製造方法は、以下の［１］〜［７］の工程を含む。
【０１５６】
［１］第１基板準備工程
第１基板準備工程は、第１基板１０を準備する工程である。
【０１５７】
［２］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。
【０１５８】
［３］第２基板準備工程
第２基板準備工程は、第２基板３０を準備する工程である。
【０１５９】
［４］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。
【０１６０】
［５］吸着層設置工程
吸着層設置工程は、第１基板に形成された第１電極２０…の表面に、吸着層７０を設置する工程である。
具体的には、例えば、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）を、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダーとともに、ボールミリング、ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて、水等の媒体中に分散させて分散液を作成する。そして、その分散液を、第１電極２０…の表面に、マイヤーバー、アプリケーターなどを用いて、塗布することによって、吸着層７０を形成する。
【０１６１】
［６］多孔質体設置工程
多孔質体設置工程は、吸着層７０及び第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、の間に多孔質体５１を設置する工程である。
【０１６２】
［７］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、吸着層７０及び第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を貼りあわせ、所定の添加物（化合物（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物並びに上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物）、ポリマー化合物、ヒンダードフェノール類など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。なお、エレクトロクロミック組成物５２には、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物並びに上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物に代えて、一般式が下記の式（５７）で表される化合物並びに下記の式（５８）で表される化合物及び／又は下記の式（５９）で表される化合物を添加しても良い。
【０１６３】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａは、例えば、パッシブマトリックス駆動によって駆動される。
変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの駆動は、実施の形態のエレクトロクロミック表示デバイス１００の駆動と略同一であるため、詳細な説明は省略する。
【０１６４】
ここで、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａにおいては、従来の表示デバイスのように消去のための通電の通電量を厳密に制御しなくても、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着層７０に含まれる吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが第１電極２０の表面へと移動して発色してしまうことを防止することができる。
具体的には、ロイコ染料５２ａは溶液中で分極している。吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）は、比表面積が大きく吸着能力が高いという特徴を有するとともに、表面が分極している。発色表示のための通電においては、第２電極４０は正帯電することから、電子供与性であるロイコ染料５２ａは、電子を第２電極４０に供与して発色し、表示を行う。一方、消去のための通電では、表示と反対方向に通電を行うため、第２電極４０は負帯電する。ロイコ染料５２ａは、その負帯電した第２電極４０から電子を受容して消色し、発色は消去される。そして、無色となったロイコ染料５２ａは、第１電極２０の方向へ移動するが、高い吸着能力を有するとともに表面が分極した吸着剤５３の存在によって、吸着層７０へと移動して、捕捉吸着される。これにより、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａにおいては、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが、第１電極２０の表面に移動して発色することを防止することができる。
【０１６５】
以上説明した変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａによれば、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）を含む吸着層７０を備えている。
すなわち、消去のための通電時には、染料は酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムに吸着されるため、染料が表示電極と反対側の電極に移動して発色表示を形成してしまうことを防止することができる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。
【０１６６】
なお、実施の形態及び変形例１において、第１電極２０の構造は、第１電極２０が第１基板１０の上面に設けられているのであれば任意であり、また、第２電極４０の構造は、第２電極４０が第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成されているのであれば任意である。
具体的には、例えば、第１電極２０は、金属電極を構成する材質のみを用いて幅を有するライン状に形成されていても良いし、透明電極を構成する材質のみを用いて幅を有するライン状に形成されていても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明は、例えば、電子ペーパー等の各種表示装置に適用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１０  第１基板
２０  第１電極
３０  第２基板
４０  第２電極
５０  エレクトロクロミック組成物層
５２  エレクトロクロミック組成物
５２ａ  ロイコ染料
５３  吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）
６０  画素
７０  吸着層
１００，１００Ａ  エレクトロクロミック表示デバイス
【図１Ａ】
0005443359.tif 000035
【図１Ｂ】
0005443359.tif 000036
【図２】
0005443359.tif 000037
【図３】
0005443359.tif 000038
【図４】
0005443359.tif 000039
【図５】
0005443359.tif 000040
【図６】
0005443359.tif 000041
【図７】
0005443359.tif 000042
【図８】
0005443359.tif 000043
【図９】
0005443359.tif 000044
【図１０Ａ】
0005443359.tif 000045
【図１０Ｂ】
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