(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡容積分率が３〜１１％であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物。
【請求項２】
固形物が、平均直径が０．３〜２ｍｍであり、かつ平均長さが０．５〜５ｍｍであるペレットである、請求項１記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物。
【請求項３】
気泡の平均直径が500μｍ以下である、請求項１又は２記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物を含む洗剤組成物。
【請求項５】
ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を混練することにより、ペーストに気泡を含ませる工程と、気泡を含ませたペーストを冷却し、固化する工程とを含む、気泡容積分率が３〜１１％であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物の製造方法。
【請求項６】
ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩中に気体を導入しながら混練することにより、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に気泡を含ませる、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
導入する気体の量が、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して１０-5〜１０-2Ｎｍ3／ｋｇである、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して混練を、０．１〜５０ｋＪ／ｋｇの撹拌エネルギーで行う、請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を、発泡剤の存在下、混練することにより、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に気泡を含ませる、請求項５記載の製造方法。
【請求項１０】
混練後のペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストの温度が４０〜９５℃である請求項６〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
固形状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を混練することにより、ペースト状にしながら気泡を含ませる工程と、気泡を含ませたペーストを冷却し、固化する工程とを含む、気泡容積分率が３〜１１％であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物の製造方法。
【請求項１２】
固形状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して混練を、１０〜５００ｋＪ／ｋｇの撹拌エネルギーで、混練機の原料投入口が大気開放された状態で行う、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
混練したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを押出ダイに通過させる工程を含む、請求項５〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
押出ダイが、０．１〜２００ｍｍ2／本の押出面積を有するものである、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
固形物が、平均直径が０．３〜２ｍｍであり、かつ平均長さが０．３〜１０ｍｍであるペレットである、請求項５〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１６】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物に含まれる気泡の平均直径が５００μｍ以下である、請求項５〜１５のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用粉末洗剤組成物を構成する界面活性剤として用いるのに好適な、気泡を含ませたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物及びその製造方法に関する。詳しくは、硬表面、例えば粉末洗剤組成物製造装置内部表面への付着が抑制された、気泡を含ませたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）は、衣料用の粉末洗剤組成物を製造するための界面活性剤として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
粉末洗剤組成物を製造するには、一般的に、噴霧乾燥したα−ＳＦ塩と他の成分、例えば漂白剤や無機粉体ビルダー等とを混合する。α−ＳＦ塩を噴霧乾燥した場所から他の成分と混合する場所まで、通常、工場内に設置した輸送管を通してα−ＳＦ塩を搬送する。このとき、配管のエルボ部にα−ＳＦ塩粉末が付着してしまうという問題があった。【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、硬表面への付着が抑制されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に特定割合の気泡を含ませた固形物とすることにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、気泡容積分率が１〜１５％であることを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物を提供する。
本発明はまた、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に気泡を含ませる工程を含む、気泡容積分率が１〜１５％であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物の製造方法を提供する。
本発明はまた、固形状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を混練することにより、ペースト状にしながら気泡を含ませる工程を含む、気泡容積分率が１〜１５％であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固形物は、硬表面への付着が抑制されるため、洗剤組成物を調製するにあたり、他の成分と混合する場所まで空気輸送したり、他の成分の存在下又は不存在下で粉砕したりするときに取り扱いが容易となる。本発明によればまた、白色粉体を使用しなくても、白色度の高いα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩固形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の気泡を含ませたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）は、
・ペースト状のα−ＳＦ塩に気体を導入するか又は発泡剤を添加することにより、又は
・固形状のα−ＳＦ塩を混練することにより、ペースト状にすると同時に気体を導入することにより、
製造することができる。【０００８】
第一の態様として、ペースト状のα−ＳＦ塩に気体を導入するか又は発泡剤を添加する方法について説明する。
〔ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩〕
＜α−ＳＦ塩の原料＞
ペースト状のα−ＳＦ塩を得る原料としては、脂肪酸エステルが使用でき、脂肪酸アルキルエステルが好ましい。脂肪酸アルキルエステルは一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。経済性およびα−ＳＦ塩の水への溶解性の観点から、混合物であるのが好ましい。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８、より好ましくは１４〜１８の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸、例えば、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）があげられる。ヨウ素価が低いほうが、より白色度の高いα−ＳＦ塩固形物が得られるので好ましい。具体的には０．５以下であるのが好ましく、０．２以下であるのがより好ましい。なお、ヨウ素価は、JIS K 0070  「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」により測定することができる。
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐鎖状の一価アルコールがあげられる。
脂肪酸アルキルエステルとして好ましいのは、炭素数８〜１８の直鎖状の飽和脂肪酸と炭素数１〜３の直鎖アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖状の飽和脂肪酸のメチルエステルである。【０００９】
＜ペースト状のα−ＳＦ塩の製造＞
まず、薄膜式反応装置などを使用して、原料の脂肪酸エステルを無水硫酸等に接触させてスルホン化し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）を得る。通常、ＳＯ3と脂肪酸アルキルエステルとの反応モル比は１：１〜２：１、反応時間は５〜１８０秒（薄膜式反応装置を使用する場合）、反応温度は融点から融点より７０℃高い温度である。
その後、所定時間熟成させる。通常、熟成は７０〜１００℃において１〜１２０分間放置することにより行う。熟成中、攪拌してもよい。
次いで、得られたα−ＳＦをアルカリにより中和すると、スルホン酸部分で塩を形成してα−ＳＦ塩のペーストが得られる。中和は、通常、３０〜１４０℃で１０〜６０分間行う。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを使用することができる。中和後のペーストの固形分量は、アルカリ水溶液の濃度に依存する。例えば、１５〜５０質量％のアルカリ水溶液を作用させると、固形分量６０〜８０質量％のペーストが得られる。中和の前後に、過酸化水素などで漂白を行ってもよい。なお、本明細書において、固形分量は、全体量から水分含有量およびアルコール含有量を差し引くことにより求めることができる。【００１０】
本発明の製造方法において用いるペースト状のα−ＳＦ塩としては、既述のようにして得られたペースト状のα−ＳＦ塩をそのまま使用しても良いし、メタノール分などの溶媒分をフラッシュ蒸留などで除去してもよいし、水分を蒸発させて濃縮状態にして使用してもよい。ペーストを濃縮状態にする装置は特に限定されないが、９０〜１３０℃程度の比較的低温でも濃縮を効率的に行えることから、真空薄膜蒸発装置が好ましい。比較的低温で濃縮すれば、α−ＳＦの加水分解を抑制することができる。真空薄膜蒸発装置としては、耐圧性を備え内壁が伝熱面となっている筒状処理部の内部に、軸を中心として回転する羽根板状の掻き取り手段（撹拌羽根）が設置された構成の装置などが挙げられる。濃縮条件としては、撹拌羽根の先端周速は５〜３０ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは５〜２５ｍ／ｓである。先端周速が５ｍ／ｓ以上であると、装置壁面に存在するペースト状α−ＳＦ塩の薄膜化と液交換とが円滑に行われる。３０ｍ／ｓ以下であると、装置壁面とペースト状α−ＳＦ塩との間に摩擦熱がほとんど発生せず、得られる濃縮物の温度が上昇することもないし、真空薄膜蒸発装置への機械負荷が大きくなることもない。伝熱面の温度は１００〜１６０℃、処理部内の圧力は０．００４ＭＰａ〜大気圧であるのが好ましい。このような濃縮条件で処理することにより、水分含有量が５質量％以下にまで低減された濃縮状態のペーストを効率的に得ることができる。なお、本明細書において、水分含有量は、カールフィッシャー水分計（例えば、京都電子工業（株）製、モデル：ＭＫＣ−２１０）を用いて測定することができる。
本発明の製造方法において用いるペースト状のα−ＳＦ塩としては、ペースト状のα−ＳＦ塩を冷却して一旦固化したものを再びペースト状にしたものを使用することもできる。例えば、市販のα−ＳＦ塩をそのまま加熱溶融したり、適量の水を加えたりしてペースト状にしたものを使用することもできる。或いは、上記のようにして製造したα−ＳＦ塩のペーストを冷却して一旦固化し、サイロやフレコンバッグなどに入れて保存した後、後述する混練操作によりペースト状に戻したものを使用することもできる。【００１１】
〔α−ＳＦ塩へ気泡を含ませる工程〕
ペースト状のα−ＳＦ塩に気泡を含ませる手段としては、α−ＳＦ塩ペーストに気体を物理的に導入する手段、α−ＳＦ塩ペーストに発泡剤を添加してペースト内部で気体を発生させる手段等があげられる。
気泡を含ませる前のペースト中の固形分量は、９５質量％以上であるのが好ましく、９７質量％以上であるのがより好ましい。固形分量がこのような範囲にあると、粘度がより高く、気泡が抜け難くなるので好ましい。なお、固形分量は、全体量から水分含有量およびアルコール含有量を差し引くことにより求めることができる。
ペーストを構成する固形分中のα−ＳＦ塩の含量は、洗剤組成物としたときのα−ＳＦ塩の含量、すなわち洗剤組成物中の界面活性剤の割合を左右するため高いほうがよく、少なくとも７０質量％、好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であるのが望ましい。固形分残部はα−ＳＦ塩を製造する際の未反応物や副生物等であるので、これらを抽出・再結晶等により除去することにより、固形分中のα−ＳＦ塩の含量を高くすることができる。【００１２】
混練前のペーストの温度は、粘度を高く保つ観点から、５０〜１２０℃であるのが好ましく、５０〜１１０℃であるのがより好ましい。尚、本明細書において、ペーストの温度はペーストの内部温度を指す。
混練前のペーストの粘度は、気泡を保持し易くの観点から、１００〜１００００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５００〜８０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。なお、ペーストの粘度は、HAAKE社製  RheoStress  RS75  を用いて測定することができる。尚、HAAKE社製  RheoStress  RS75を用いた測定時の条件としては、
・Measuring mode[CR] type γ-Ramp Flow curve
・Sh.stress/Sh.rate/Peformation 0.15〜1.2 [1/s]
・Temprature ６０〜１２０℃
・Time 180ｓ
・Sensor C20/4°
で測定することができ、せん断速度0.65[1/s]の時の粘度を代表値とすることができる。【００１３】
＜気体の物理的導入＞
α−ＳＦ塩に気体を物理的に導入するには、ペースト状のα−ＳＦ塩と気体とを一緒に混練することにより行うことができる。混練は、混練機を用いて行うが、混練機中でα−ＳＦ塩がペースト状態にあれば、気体を含ませることができる。ペースト中に気体を含ませるには、圧縮気体を使用してペースト中に強制的に気体を送り込むことにより行うこともできるし、混練機の原料投入口を開放しておきペースト中に自然に空気を抱き込ませることにより行うこともできる。【００１４】
ペースト状のα−ＳＦ塩を使用する場合、ペースト状のα−ＳＦ塩と気体とを混練機に同時に投入し、両者を混練し、ペースト中に強制的に気体を送り込むのがよい。強制的に気体を送り込むには、ゲージ圧で０．１〜２ＭＰａ程度の圧力を気体にかけて圧縮したものを使用するのがよい。α−ＳＦ塩に対する圧縮気体の供給量は、十分に気泡を含有させる観点から、α−ＳＦ塩１ｋｇに対して１０-5〜１０-2Ｎｍ3程度とするのが良い。
固形状のα−ＳＦ塩を使用する場合、固形状のα−ＳＦ塩を混練機に投入し、その後、混練機の原料投入口を開放したまま混練し、α−ＳＦ塩固形物をペースト状にしながら気体を含ませるのがよい。【００１５】
気泡を形成させるための気体としては、特に限定されないが、空気、窒素、二酸化炭素、アンモニアから選ばれる１種以上の気体が好ましく、好ましくは空気、窒素、二酸化炭素であり、さらに好ましくは空気、窒素である。
混練は、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して、好ましくは０．１〜５０ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは０．３〜３０ｋＪ／ｋｇ、更に好ましくは０．５〜２０ｋJ／ｋｇの混練エネルギーで行う。混練エネルギーは以下のようにして求めることが出来る。
（１）バッチ式の場合
混練エネルギー＝Ｐ×ｔ÷Ｍ
Ｐ：撹拌所要動力[ｋＷ]
ｔ：混練時間［ｓ］
Ｍ：α−ＳＦ塩の質量[ｋｇ]
（２）連続式の場合
混練エネルギー＝Ｐ÷ｖ
Ｐ：撹拌所要動力[ｋＷ]
ｖ：混練機へのα−ＳＦ塩の供給速度（能力）[ｋｇ／ｓ]
上記（１）及び（２）いずれの場合も、Ｐ：撹拌所要動力は以下のようにして測定可能である。
例１）発動機（電動機、内燃機関等）と混練回転軸の間に回転トルク計を設置し、回転トルクと回転数を測定する場合
Ｐ＝Ｔ×２π×ｎ÷１０００
Ｔ：回転トルク［Ｊ］
ｎ：回転数[ｒｐｓ]
例２）発動機の負荷（電流値）を読み取る場合
２−１．単相電動機の場合
Ｐ＝Ｅ×Ｉ×η×ｐｆ
Ｅ：電圧［Ｖ］
Ｉ：電流［Ａ］
η：電動機効率［−］
ｐｆ：電動機力率［−］
２−２．三相電動機の場合
Ｐ＝Ｅ×Ｉ×√３×η×ｐｆ
Ｅ：電圧［Ｖ］
Ｉ：電流［Ａ］
η：電動機効率［−］
ｐｆ：電動機力率［−］【００１６】
混練は、圧縮気体を使用してペースト中に強制的に気体を送り込むことにより行う場合、例えば０．１〜１０分間、混練機の原料投入口を開放しておきペースト中に自然に空気を抱き込ませる場合、例えば０．３〜３０分間行うが、気泡混入に及ぼす因子として混練エネルギーの方が影響度が大きいため、通常、混練エネルギーを変化させることにより気泡容積率を制御することが好ましい。
混練時、ペーストを加熱してもよい。混練中及び混練後のペースト状α−ＳＦ塩の温度としては、４０〜９５℃が好ましく、４５〜８５℃がより好ましく、５０〜８０℃が更に好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。９５℃より高くなると混入させた気泡が、その後冷却、固化したときに凝縮して消滅してしまうことがあり、また４０℃より低くなるとα−ＳＦ塩の粘度が著しく高くなるため混練機の負荷が増大することがあり、生産性が劣ることになる。【００１７】
用いることのできる混練機としては、連続式又はバッチ式の混練機であれば特に限定されず、装置内部に内容物を強制的に攪拌、混合を促す羽根等を有する混合機類も含まれる。連続式混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製）、ＫＥＸエクストルーダ（（株）栗本鐵工所製）、ＳＣプロセッサ（（株）栗本鐵工所製）、エクストルード・オーミックス（ホソカワミクロン（株）製）、２軸１軸押出機（（株）モリヤマ製）、フィーダールーダー（（株）モリヤマ製）などが挙げられる。バッチ式混練機としては、例えば、バッチニーダ／加圧ニーダ（（株）栗本鐵工所製）、万能混合攪拌機（（株）ダルトン製）、一般型混合機（（株）モリヤマ製）、加圧型ニーダー（（株）モリヤマ製）、ナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、プロシェアミキサ（大平洋機工（株）製）などが挙げられる。粘性が高いためハンドリングが困難な混練品の次工程への移送をスムーズに行うことなどを考慮すると連続式混練機の方が好ましい。【００１８】
α−ＳＦ塩に気体を物理的に導入する場合、気泡容積分率及び気泡の大きさは、気泡を含ませる前のα−ＳＦ塩ペーストの固形分量、気体導入時の圧力、導入する気体の量、混練時のペースト温度、混練時間、混練の仕方、混練後の冷却速度等を適宜調節することにより制御することができる。【００１９】
＜発泡剤の添加＞
発泡剤としては、例えば熱により分解することで気体を発生するもの、酸と反応して気体を発生するものなどが挙げられる。
熱により分解することで気体を発生するものとしては、混練中の混練物の温度６０〜１３０℃で熱分解するのがあげられ、具体的には、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の重炭酸塩類が挙げられる。中でも、分解されてその大半が気体となる重炭酸アンモニウムが特に好ましい。
酸と反応して気体を発生するものとしては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムがあげられる。中でも、重炭酸ナトリウムが好ましい。
本発明において用いる発泡剤としては、反応に水や酸を必要としない観点から、熱により分解することで気体を発生するものが好ましい。【００２０】
発泡剤として、熱により分解することで気体を発生するものを用いる場合、ペースト中で気泡が均一に分布するよう、ペーストの温度を、発泡剤が発泡し始める温度よりも低く設定して発泡剤を添加し、十分に混練した後に昇温するのが好ましい。このときの温度を発泡剤の熱分解温度〜９５℃程度とすると、効率よく気泡を混入させることができるので好ましい。【００２１】
発泡剤として、酸と反応して気体を発生するものを用いる場合、添加する発泡剤の量や種類にも依るが、ペースト中の酸の量が通常０．１〜１０質量％となるように、適宜酸を添加する。この場合、α−ＳＦ塩のペースト中には、スルホン酸基が中和されずに残っているα−ＳＦの量や、副生物の低級アルコール硫酸エステルの量を考慮して、追加する酸の量を決定する。追加する酸としては、例えばシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ポリアクリル酸等があげられる。【００２２】
酸と反応して気体を発生するタイプの発泡剤は、酸と接触すると反応し始めるので、気泡がペースト中に偏って存在しないよう、混練機を使用して発泡剤を迅速に混ぜ込み、ペースト中に均一に分布させるのが好ましい。発泡終了後も混練し続けることで気泡の分布をより均一にすることもできる。
発泡剤は、混練機にα−ＳＦ塩を添加した後に添加してもよいし、α−ＳＦ塩と同時に混練機に投入してもよい。生産効率の観点から、α−ＳＦ塩と同時に混練機に投入するのが好ましい。【００２３】
発泡剤の添加量は、α−ＳＦ−Ｎａ固形物を基準として５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。発泡剤の量が５質量％を超えると、気泡容積分率が大きくなり過ぎる場合があり、結果として、得られる固形物強度が低くなり、硬表面に衝突して衝撃を受けたときなどに壊れてしまい、比表面積が増大することで硬表面への付着割合が高くなったり、白色度が低下して商品価値が低下したりするため好ましくない。５質量％を超える量を入れてもそれに見合う効果が得られず、経済的観点からも好ましくない。
発泡剤を添加する場合の混練も、前記気体の物理的導入をする場合と同様に、ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して、好ましくは０．１〜５０ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは０．３〜３０ｋＪ／ｋｇ、更に好ましくは０．５〜２０ｋJ／ｋｇの混練エネルギーで行う。
α−ＳＦ塩に発泡剤を添加することにより気泡を含ませる場合、気泡容積分率及び気泡の大きさは、気泡を含ませる前のα−ＳＦ塩ペーストの固形分量、気体導入時の圧力、導入する気体の量、混練時のペースト温度、混練時間、混練の仕方、混練後の冷却速度等を適宜調節することにより制御することができる。【００２４】
第二の態様として、固形状のα−ＳＦ塩を混練することにより、ペースト状にすると同時に気体を導入する方法について説明する。
〔α−ＳＦ塩原料〕
第二の態様において用いることのできる原料となるα−ＳＦ塩としては、第一の態様について記載したペースト状のα−ＳＦ塩を冷却して一旦冷却して固形状としたものを用いることができる。
〔固形状α−ＳＦ塩のペースト化及び気体の導入〕
固形状α−ＳＦ塩を混練することにより、ペースト状にしつつ、気泡を含ませることができる。
混練は、固形状のα−ＳＦ塩に熱を加えずに混練機の撹拌エネルギーを熱に転換させることによりα−ＳＦ塩の温度を上昇させペースト状にすることが容易であるため、あえて熱源を用意する必要はないが、混練機のジャケット等に温水やスチーム等の熱媒体を用いてα−ＳＦ塩の温度を上昇させてもよい。いずれの方法を用いることも好適であるが、混練中に固形状α−ＳＦ塩を４０〜９０℃のペーストとすることが好ましい。
気泡を含ませるには、第一の態様について述べたのと同様、ペースト中に気体を含ませるには、圧縮気体を使用してペースト中に強制的に気体を送り込むことにより行うこともできるし、混練機の原料投入口を開放しておきペースト中に自然に空気を抱き込ませることにより行うこともできる。圧縮気体の圧力、導入する気体の量、使用できる混練機は第一の態様について記載したのと同様である。【００２５】
固形状α−ＳＦ塩を混練するのに必要な混練エネルギーは、該エネルギーを用いて混練機内で固形状からペースト状に変化させるため、一般に、直接ペースト状α−ＳＦ塩を混練機に投入して混練するよりも大きくなる。この場合の混練エネルギーは好ましくは１０〜５００ｋＪ／ｋｇであり、より好ましくは２０〜４００ｋＪ／ｋｇ、特に好ましくは３５〜３００ｋＪ／ｋｇである。また特に、混練機の原料投入口を大気開放した状態で混練するのが好ましい。このような条件を経て得られるα−ＳＦ塩は、必要以上のエネルギーを用いずに効果的にα−ＳＦ塩を白色化できるので好ましい。尚、この際の混練エネルギーは段落〔００１２〕に記載のペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を混練する際の混練エネルギーの求め方と同様である。
言うまでも無いことだが、第一の態様において、発泡剤存在下で気体を導入することにより気泡を含ませたり、第一又は第二の態様において、ペースト状のα−ＳＦ塩と固形状のα−ＳＦ塩との混合物を出発とし、発泡剤存在下又は不存在下で混練することにより気体を導入することにより気体を含ませたり、それぞれ相互に組み合わせることもできる。【００２６】
第一の態様及び第二の態様により得られた気泡を含ませたα−ＳＦ塩固形物を、冷却、固化して固形物とする。
〔α−ＳＦ塩固形物〕
得られたα−ＳＦ塩固形物が気泡を含有するかどうかは、固形物をミクロトームやカミソリにより切り出しＳＥＭ等で観察することにより確認することができる。
冷却は、室温で放置することにより行うこともできるし、ドラムフレーカーやベルトクーラー等を使用して行うこともできる。固形物の全質量を基準として、α−ＳＦ塩は７０質量％以上の量で含まれるのが好ましく、８０質量％以上の量で含まれるのがより好ましい。７０質量％未満のとき、洗剤に混合して使う際に洗浄力が劣るため好ましくない。
必要により、冷却前に、ブロック、ブリケット、タブレット、ヌードル、ペレット（円筒状物）、フレーク、粉粒体等の形状に成形してもよい。ハンドリングし易さの観点からペレット、フレーク、粉粒体であるのが好ましく、ペレットであるのがより好ましい。【００２７】
ヌードルにするには、あらかじめ混練機で混練したものを、次いで押出機など（例えば押出ダイ）に通過させてヌードル状に成形する、もしくは、濃縮物や固形物を混練操作と押出成形操作を同時に行える押出機などに投入して混練・押出を同時に行い、ヌードル状に成形すればよい。
ヌードルを得るのに使用できる押出機としては、日本粉体工業技術協会編「造粒ハンドブック」（オーム社発行）第３章  押出し造粒  に記載の押出し造粒機が使用でき、スクリュー型、ロール型、ブレード型、自己成型型、ラム型等を使用することができる。なかでも、高い製造能力が得られる観点から、スクリュー型が好ましい、特に、内部に一以上のパドルと固定爪とオリフィスプレートとが備えられており、内部で剪断作用が受けられる構造を有するのが好ましい。押出線速度は、通常０．１ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓ、好ましくは１ｍｍ／ｓ〜７０ｍｍ／ｓである。押出速度がこのような範囲にあると、生産性を低下させることなく、押出しダイへの付加も過大にならないので好ましい。押出機内部及び先端に取り付けるオリフィスプレートの孔の形状は、円形、正三角形、正方形等何れでも良いが、押出しダイの強度を高く保つ観点から円形が好ましい。
押出ダイの押出面積は、好ましくは０．１〜２００ｍｍ2/本、より好ましくは０．１５〜１００ｍｍ2/本、さらに好ましくは０．１〜３ｍｍ2/本、さらにより好ましくは０．１５〜２ｍｍ2/本である。押出面積がこのような範囲にあると、生産性を低下させることなく、押出しダイへの付加も過大にならないので好ましい。【００２８】
ペレットは、押出機の出口にカッターを設置して、成形されたヌードルを切断するか、ヌードルを冷却、固化させた後、破砕機にて解砕することで得られる。破砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。この粉砕機としては、フィッツミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（商品名、岡田精工（株）製）、コミニューター（商品名、不二パウダル（株）製）、フェザーミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ニブラ（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ランデミル（商品名、（株）徳寿工作所製）等が挙げられる。また、破砕機として底面の円盤が回転するタイプの整粒機も用いることができる。この整粒機としてはマルメライザー（（株）ダルトン製）等が挙げられる。上記破砕機を組み合わせて段階的に解砕することも好ましい。また、解砕条件を適宜設定することにより、所望の大きさのペレットが得られる。例えば、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種において分級スクリーンの穴径や回転ブレードの周速を調整して解砕することにより、平均直径が０．３〜１５ｍｍであり、かつ平均長さが０．３〜１００ｍｍのペレットが得られる。
フレークにするには、例えばドラムフレーカー、ベルトクーラーなどにより、混練品を２０〜４０℃程度まで冷却、固化するとともにフレーク化すればよい。【００２９】
粉粒体にするには、フレーク、ヌードル、ペレットなどの固形物を粉砕すればよい。粉砕機には特に制限はないが、一般に内部に回転体とスクリーンを装着した破砕機が使用でき、好ましくは、ハンマーミル、アトマイザー、パルペライザー等の衝撃式破砕機、カッターミル、フェザーミル等の切断・剪断式破砕機等が挙げられる。このうち、衝撃破砕による微粉の発生が少ないことから、カッターミル、フェザーミル、スピードミル、破砕式造粒機パワーミル等の切断・剪断式破砕機等を使用することが好ましい。また、その際には、長時間運転してもカッターの刃が摩耗しにくいため、ステライトやタングステンカーバイド等で処理されたカッターを採用することが好ましい。粉砕された粉砕品を所定孔径のスクリーンから排出するものもまた好ましい。具体的には、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田精工（株）製）、破砕式造粒機パワーミル（（株）ダルトン製）、アトマイザー（不二パウダル（株）製）、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）、コミニューター（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。スクリーンは、金網タイプ、ヘリンボンタイプ、パンチングメタルタイプ等、特に限定されないが、スクリーンの強度、破砕物の形状を考慮すると、パンチングメタルタイプが好ましい。
粉砕の際には、破砕熱により破砕物が軟化して破砕機に付着することを防止するために、破砕機内へ冷風を導入することが好ましい。この場合、冷風温度は５〜３０℃が好ましく、より好ましくは５〜２５℃である。また、冷風は脱湿して使用することが好ましい。さらに、冷風としては、空気を窒素で希釈したものを用いてもよい。【００３０】
〔α−ＳＦ塩固形物の物性〕
＜気泡容積分率＞
本発明で規定する気泡容積分率は、以下の式（１）で求められる。
気泡容積分率［ｖｏｌ％］＝（１−（ρ／ρ0））×１００      （１）
式中、ρは、α−ＳＦ塩含有固形物を、目開き１６ｍｍの篩と目開き５００μｍの篩に順にかけ、目開き１６ｍｍの篩を通過したが目開き５００μｍの篩を通過しなかった固形物を採取し、その採取した固形物の密度である。
ρ0は、α−ＳＦ塩含有固形物をめのう乳鉢等で磨り潰した後、目開き１５０μｍの篩で篩分けて通過したものの密度である。
ρ、ρ0ともに空気比較式比重計を用いて測定される値である。空気比較式比重計としては、例えば、東京サイエンス（株）（１０００型）があげられる。なお、篩はＪＩＳ試験用ふるい（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６）を用い、目開きは公称値である。【００３１】
如何なる理論にも拘束されるものではないが、特定割合の気泡を含有させることで、α−ＳＦ塩固形物に弾性が付与されるため、固形物が硬表面に接触ないし衝突しても付着しにくくなるものと推測される。
本発明のα−ＳＦ塩固形物の気泡容積分率は、１〜１５％、好ましくは３〜１１％である。気泡容積分率が１％未満であるか又は１５％を超えると、硬表面への付着抑制効果が不十分である場合がある。気泡容積分率が１％未満のときは白色度も低い場合がある。気泡容積分率が１５％を超えると衝撃に弱くなり、例えば、空気輸送を行った際に空気輸送配管内部に衝突した際に衝撃を受けて脆性破壊を起こし硬表面への付着し易くなる。【００３２】
＜白色度＞
本発明のα−ＳＦ塩固形物は、固形物中に細かい気泡が含有・分散されているため乱反射が起こり、白色顔料を使用しなくても白色顔料を使用したときと同程度の白色度を有する。本発明のα−ＳＦ塩固形物における白色度はフレーク形状の場合乱反射が起こり難くなるため最も低くなるが、その場合でも具体的には、ハンター白度Ｗ（Ｌａｂ）値で、７０以上であって、ｂ*値は、２０以下であるのが好ましく、ハンター白度が、７２以上であって、ｂ*値が、１５以下であるのがより好ましい。【００３３】
＜気泡の大きさ＞
気泡の大きさは、固形物をミクロトームやカミソリで切り出して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して気泡径の測定を行い、平均値を算出することにより求めることができる。
気泡の大きさは、平均直径が５００μｍ以下であるのが好ましく、２００μｍ以下であるのがより好ましい。平均直径が５００μｍを超えると、白色化効果が低くなる。平均直径の下限は特に無いが０．１μｍ以上であるのが一般的である。０．１μｍ未満とすると気泡径を小さくするための特殊な操作が必要となり生産性が低下する懸念がある。【００３４】
〔α−ＳＦ塩固形物の大きさ〕
本発明の固形物がフレーク形態の場合、平均二軸平均径が１．０〜３０．０ｍｍ、平均厚さが０．５〜５．０ｍｍ、平均長短度が１．０〜５９．０であることが好ましい。本発明で使用する「平均二軸平均径」、「平均厚さ」及び「平均長短度」なる用語はそれぞれ、以下のように定義される。【００３５】
＜平均二軸平均径＞
平均二軸平均径Ｒとは、二軸平均径ｒの当該サンプルの質量基準分布での平均値をいう。ここで、二軸平均径ｒは、短径ｂと長径ｌより下式（１）より求められる。
二軸平均径ｒ＝（短径ｂ＋長径ｌ）／２        ・・・（１）
（短径ｂ及び長径ｌの測定方法）
測定法１：短径ｂ及び長径ｌが比較的大きい値（１０〜２５０ｍｍ程度）の場合はノギスを用いて測定することができる。長径ｌは固形物の最も長い部分の長さである。固形物サンプル１００個を無作為に抽出し、各サンプルの最も長い部分の長さを測定して平均値として得ることが出来る。短径ｂは、長径に直交する方向の最大径であり、長径ｌと同様に測定可能である。
測定法２：短径ｂ及び長径ｌが比較的小さい値（０．１〜１０ｍｍ程度）の場合は、当該サンプルを鉛直方向に垂直な方向からデジタル画像解析式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＣＡＭＳＩＺＥＲ）を使用して１５００〜２０００枚の写真を撮影し、一画像につき64方向から平行線間距離(Feret径）を測定した中の最大径であり、短径ｂは、長径に直交する方向の最大径であり、長径ｌと同様に測定可能である。【００３６】
＜平均厚さ＞
平均厚さＴとは、厚さｔの当該サンプルの質量基準分布での平均値をいう。ここで、厚さｔは、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義より、１個のフレークがもっとも安定した状態で水平面上に静止されているとき、水平面に平行で、かつフレークの表面に接する平行面間の最大距離のことをいう。厚さｔは、ノギスにより測定することができる。【００３７】
＜平均長短度＞
平均長短度Ｄとは、長短度ｄの当該サンプルの質量基準分布での平均値をいう。ここで、長短度ｄは、上記短径ｂと長径ｌより下式（２）より求められる。
長短度ｄ＝長径ｌ／短径ｂ        ・・・（２）
粉粒体形態の場合、その平均直径は０．２〜１．２ｍｍであるのが好ましく、０．３〜１．０ｍｍであるのがより好ましい。
ペレットの形態の場合、その平均直径は０．３〜１５ｍｍであるのが好ましく、０．３〜２ｍｍであるのがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍであるのがさらに好ましい。平均長さは０．３〜１００ｍｍであるのが好ましく、０．３〜１０ｍｍであるのがより好ましく、０．５〜５ｍｍであるのがさらに好ましい。
このような大きさの固形物が上記範囲の気泡含有率を有することにより、硬表面への付着が抑制されるだけでなく、白色顔料を用いなくても白色顔料を使用しなくても白色顔料を使用したときと同程度の白色度を有するα−ＳＦ塩固形物が得られるので好ましい。
なお、固形物の形状にかかわらず、各大きさはノギスを用いて測定することができる。【００３８】
本発明のα−ＳＦ塩固形物は、所望により他の成分、例えばα−ＳＦ塩以外の界面活性剤、無機又は有機ビルダー、アルカリ剤、酵素、再汚染防止剤、香料、蛍光増白剤、漂白剤等と一緒にして、粉末洗剤組成物を製造することができる。
【実施例】
【００３９】
＜製造例１＞
〔ペースト状のα−ＳＦ塩の製造〕
攪拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０））を９：１の質量比になるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して5質量％投入した後、攪拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで4容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込んだ。８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、低級アルコールとしてメタノールを14ｋｇ供給し、エステル化を行った。エステル化温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
更に、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を純分換算で、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１％を供給、混合し、８０℃に保ち漂白を行い、ペースト状のα−ＳＦ塩（α−ＳＦ−Ｎａ）を得た。
得られたペーストの色調は３０であった。尚、色調は、上で得られたペーストを、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）として５質量％になるようにエタノールで希釈した溶液を用いて、４０ｍｍ光路長、Ｎｏ．４２ブルーフィルターを用いてクレット光電光度計により測定した。【００４０】
〔α−ＳＦ−Ｎａペーストの濃縮〕
上で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓで回転している真空薄膜蒸発機（伝熱面：０．５ｍ2、筒状の処理部の内径：２０５ｍｍ、伝熱面と掻き取り手段である羽根先端とのクリアランス：３ｍｍ、商品名「エクセバ」、神鋼パンテック（株）製）に３５ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度（伝熱面の温度）１３５℃、真空度（処理部内の圧力）０．００７〜０．０１４ＭＰａの条件で濃縮を行った。
濃縮したペーストの温度は１１５℃であり、水分含有量は２．５％であった。なお、水分含有量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、モデル：ＭＫＣ−２１０、Ｍｅｔｈｏｄ：２、撹拌速度：４）を用いて測定した。サンプル量は約０．０５ｇとした。【００４１】
濃縮したペーストの組成を、以下のようにして測定した。結果は以下の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ                    ８５．３質量％
水分                                ２．５質量％
メチルサルフェート                  ６．１質量％
硫酸ナトリウム                      ２．５質量％
α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩      ３．６質量％
メタノール                          ｔｒａｃｅ
未反応メチルエステル                ｔｒａｃｅ
その他                              ｔｒａｃｅ    
１００．０質量％【００４２】
［アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）］
ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定瓶にとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍｌを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定瓶に栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（ペーストを使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から濃度を算出した。【００４３】
［アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合］
ｄｉ−Ｎａ塩の標準品０．０２，０．０５，０．１ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフ分析を行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフ分析測定条件）
・  装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）．
・  カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５ＳＢ（ジーエルサイエンス社製）．
・  カラム温度：４０℃．
・  検出器：示差屈折率検出器ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）．
・  移動相：０．７％過塩素酸ナトリウムのＨ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ＝１／４（体積比）溶液．
・  流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・  注入量：１００μＬ．
次に、ペースト１．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、水約５０ｍＬとエタノール約５０ｍＬを加えて超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のｄｉ−Ｎａ塩濃度を求めた。
算出したｄｉ−Ｎａ塩濃度と、上記で求めたアニオン界面活性剤濃度とから、アニオン界面活性剤中のｄｉ−Ｎａ塩の割合（質量％）を算出し、また、α−ＳＦ−Ｎａペースト中のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩の割合（質量％）とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）の割合（質量％）をそれぞれ算出した。【００４４】
［硫酸ナトリウム濃度およびメチルサルフェート濃度（質量％）］
メチルサルフェート及び硫酸ナトリウムの標準品をそれぞれ０．０２，０．０４，０．１，０．２ｇずつ、２００ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを標準液とした。この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件のイオンクロマトグラフ分析を行い、メチルサルフェート及び硫酸ナトリウム標準液のピーク面積から検量線を作成した。
（イオンクロマトグラフ分析測定条件）
・  装置：ＤＸ−５００（日本ダイオネックス社製）．
・  検出器：電気伝導度検出器ＣＤ−２０（日本ダイオネックス社製）．
・  ポンプ：ＩＰ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・  オーブン：ＬＣ−２５（日本ダイオネックス社製）．
・  インテグレータ：Ｃ−Ｒ６Ａ（島津製作所製）．
・  分離カラム：ＡＳ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・  ガードカラム：ＡＧ−１２Ａ（日本ダイオネックス社製）．
・  溶離液：２．５ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3／２．５ｍＭ  ＮａＯＨ／５％（体積）アセトニトリル水溶液．
・  溶離液流量：１．３ｍＬ／ｍｉｎ．
・  再生液：純水．
・  カラム温度：３０℃．
・  ループ容量：２５μＬ．
次に、ペースト０．３ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加え、超音波を用いて溶解させる。溶解後、約２５℃まで冷却し、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件のイオンクロマトグラフで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中のメチルサルフェート濃度及び硫酸ナトリウム濃度を求め、試料中のメチルサルフェート濃度及び硫酸ナトリウム濃度（質量％）を算出した。
［メタノール濃度および未反応メチルエステル濃度（質量％）］
常法に従ってガスクロマトグラフ分析を行い、メタノールおよび未反応メチルエステルの試験品と標準品のピーク面積の比からメタノール濃度および未反応メチルエステル濃度を算出した。【００４５】
＜製造例２＞
〔ペースト状のα−ＳＦ塩の製造〕
原料の脂肪酸メチルエステル混合物の、パルミチン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン（株）製、商品名：パステルＭ−１８０））との混合比（質量比）を８：２にした以外は製造例１と同様にしてペースト状のα−ＳＦ塩を製造した。得られたペーストの色調は４０であった。【００４６】
〔α−ＳＦ−Ｎａペーストの濃縮〕
製造例１と同様にしてα−ＳＦ−Ｎａペーストを濃縮した。濃縮したペーストの温度は１１５℃であり、水分含有量は２．０％であった。【００４７】
濃縮したペーストの組成は以下の通りである。
α−ＳＦ−Ｎａ                    ８５．１質量％
水分                                ２．０質量％
メチルサルフェート                  ６．３質量％
硫酸ナトリウム                      ２．７質量％
α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩      ３．９質量％
メタノール                          ｔｒａｃｅ
未反応メチルエステル                ｔｒａｃｅ
その他                              ｔｒａｃｅ    
１００．０質量％【００４８】
〔実施例１〕
製造例１で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストの全量を、ゲージ圧０．５ＭＰａの圧縮空気（２５℃）と一緒に、連続式ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−２型）の原料投入口に１０-3Ｎｍ3／ｋｇとなるように連続的に供給した。供給時のペーストの温度は１１０℃であり、供給速度は９０ｋｇ／ｈであった。尚、ジャケットには２０℃（入口温度）の水を通水した。圧縮空気の供給は、ペーストの全量を投入した時点で停止した。α−ＳＦ−Ｎａペーストと圧縮空気とを、ニーダーの主軸回転数１００ｒｐｍで混練した。尚、その際の混練エネルギー[ｋＪ／ｋｇ］は表１に記載したが、本願実施例1〜６における混練エネルギー（表１、表２に記載）は、混練機の電動機へ供給される電流値及び電圧値を電流計及び電圧計により測定し、段落〔００１２〕記載の（２）連続式の場合であって、例２）２−２．三相電動機の場合の式を用いて算出した。
混練後、混練物をニーダー出口から排出した。得られた混練物の温度は９０℃であった。得られた混練物を、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング（株）製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２３℃のフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００４９】
【表Ａ】
0005452481.tif 000002
【００５０】
〔実施例２〜４〕
連続式ニーダーへのα−ＳＦ−Ｎａペーストの表１記載のように供給速度を変化させることによりα−ＳＦ−Ｎａペーストの混練後の温度と撹拌エネルギーを制御したこと以外は実施例１と同様にして、フレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。
〔比較例１〕
製造例１で得られた濃縮したα−ＳＦ−Ｎａペーストを、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング（株）製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２５℃のフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。
〔比較例２〕
製造例１で得られた濃縮したα−ＳＦ−Ｎａペーストを、厚みが６ｍｍになるようにステンレス製の板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚で挟み、２０℃の雰囲気下で２５℃となるまで冷却した。この冷却後の板状物を目開き３０ｍｍのメッシュ状スクリーンを装備したニュースピードミルＮＤ−１０型（岡田精工（株）製）を用いて８４０ｒｐｍの回転数で解砕しフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５１】
〔実施例５〕
製造例１で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストを、ゲージ圧０．５ＭＰａの圧縮空気（２５℃）と一緒に、連続式ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−２型）の原料投入口に１０-3Ｎｍ3／ｋｇとなるように連続的に供給した。供給時のペーストの温度は１１０℃であり、供給速度は２０ｋｇ／ｈであった。尚、ジャケットには２０℃（入口温度）の水を通水した。圧縮空気の供給は、ペーストの全量を投入した時点で停止した。α−ＳＦ−Ｎａペーストと圧縮空気とを、ニーダーの主軸回転数１００ｒｐｍで混練した。得られた混練物の温度は７０℃であった。
混練後、得られた混練物を厚みが６ｍｍになるようにステンレス製の板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚で挟み、２０℃の雰囲気下で２５℃となるまで冷却し、フレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５２】
〔実施例６〕
製造例１で得られたα−ＳＦ−Ｎａペーストを、投入口が大気開放された連続式ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−２型）の原料投入口に連続的に供給した。供給時のペーストの温度は１１０℃であり、供給速度は２０ｋｇ／ｈであった。尚、ジャケットには２０℃（入口温度）の水を通水した。α−ＳＦ−Ｎａペーストと圧縮空気とを、ニーダーの主軸回転数１００ｒｐｍで２０ｋＪ／ｋｇで混練した。得られた混練物の温度は７０℃であった。
得られた混練物を、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング（株）製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２２℃のフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５３】
〔実施例７〕
製造例１で得られた濃縮したα−ＳＦ−Ｎａペースト６ｋｇを、縦型ニーダー（（株）ダルトン製、万能混合攪拌機、２５ＡＭ−ＲＲ、フック型攪拌機）に投入した。このときのペーストの温度は１１０℃であった。尚、ジャケットには２０℃（入口温度）の水を通水した。
次いで、発泡剤として重炭酸アンモニウム（関東化学（株）製、鹿一級試薬）０．２ｋｇを投入し、混練を開始した。ニーダーの自転４０ｒｐｍ、公転２６ｒｐｍで２０分間混練し、７０℃の混練品を得た。
尚、その際の混練エネルギー[ｋＪ／ｋｇ］は表２に記載したが、本願実施例７における混練エネルギーは、混練機の電動機へ供給される電流値及び電圧値を電流計及び電圧計により測定し、段落〔００１２〕記載の（１）バッチ式の場合であって、例２）２−２．三相電動機の場合の式を用いて算出した。
混練後、得られた混練物を厚みが６ｍｍになるようにステンレス製の板（厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）２枚で挟み、２０℃の雰囲気下で２５℃となるまで冷却した。この冷却後の板状物を目開き３０ｍｍのメッシュ状スクリーンを装備したニュースピードミルＮＤ−１０型（岡田精工（株）製）を用いて８４０ｒｐｍの回転数で解砕しフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５４】
〔実施例８〕
実施例１で得られたフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を、２段直列に配列した粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、フィッツミル  ＤＫＡ−３型、１段目スクリーン径８ｍｍφ、２段目スクリーン径３．５ｍｍφ、ブレード回転数１段目：４７００ｒｐｍ、２段目２８２０ｒｐｍ）に、１５℃の除湿した冷風（露点：−５℃、風量：６Ｎｍ3／ｍｉｎ）とともに導入し、処理速度２００ｋｇ／ｈｒで粉砕し、平均粒子径５００μｍの粉粒体のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５５】
（平均粒子径の測定）
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の噴霧乾燥粒子サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
式：平均粒子径（重量５０％径）＝１０(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b-log a))【００５６】
〔比較例３〕
比較例１で得られたフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を用いたこと以外は実施例８と同様にして平均粒子径５００μｍの粉粒体のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５７】
〔実施例９〜２４〕
本発明の実施例において使用するスクリュ押出式造粒機１００として、スクリュ押出式造粒機（ホソカワミクロン（株）製、エクストルード・オーミックス  ＥＭ−６型、主軸回転数７０ｒｐｍ）を使用している。図１を参照すると、スクリュ押出式造粒機１００は、円筒形のケーシング１１０と、ケーシング１１０の上流側上方に設けられた原料投入口１１２と、ケーシング１１０において原料投入口１１２の下流側上方に設けられたバインダ投入口１１４と、ケーシング１１０の下流側に設けられた製品出口１１８とを備える。回転可能なスクリュ軸１４０がケーシング１１０の内部に配置される。スクリュ１４０軸はモータ（図示せず）などの駆動機構の回転によって回転される。スクリュ押出式造粒機のケーシング１１０の内部には、バインダ投入口１１４（今回は不使用）の下流側に設けられた固定爪１３０と、固定爪１３０の下流側に設けられた第一パドル１４４と、第一パドル１４４の下流側に設けられた第二パドル１４６と、上流側の第一オリフィスプレート１２２と、下流側の第二オリフィスプレート１２４とが備えられている。原料投入口１１２から近い側に配置された第一オリフィスプレート１２２は、孔径６ｍｍのオリフィスを有する。第二オリフィスプレート１２４は、孔径４．５ｍｍのオリフィスを有する。第三オリフィスプレート１２６が製品出口１１８に装備される。各々の実施例で用いた第三オリフィスプレート１２６の孔形状、孔径、孔面積は表３〜表５に示したとおりである。上流側の第一パドル１４４と、下流側第二パドル１４６はケーシング１１０に固定される。スクリュ軸１４０が回転すると、第一パドル１４４および第二パドル１４６はスクリュ軸１４０と一体になって回転される。ジャケット１５０が、スクリュ押出式造粒機のケーシング１１０の外部に装備される。ジャケット１５０の内部に、入り口温度３０℃で水を通過させている。【００５８】
比較例１で得られたフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を、原料投入口１１２が大気開放された状態で、スクリュ押出式造粒機１００の原料投入口１１２から、２０〜２００ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。供給時のフレークの温度は２５℃である。そして、スクリュ軸１４０を回転させ第一パドル１４４および第二パドル１４６を、７０〜１６０ｒｐｍで回転させることによって、α−ＳＦ−Ｎａ固形物を混練すると共に第三オリフィスプレート１２６の孔から押出して、ヌードル状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。
尚、その際の混練エネルギー[ｋＪ／ｋｇ］は表３〜５に記載したが、本願実施例９〜２４における混練エネルギーは、混練機の電動機へ供給される電流値及び電圧値を電流計及び電圧計により測定し、段落〔００１２〕記載の（２）連続式の場合であって、例２）２−２．三相電動機の場合の式を用いて算出した。
このヌードルを室温にて３０℃まで冷却した後、粉砕機（岡田精工（株）製、スピードミル  ＮＤ−１０型、ブレード回転数８４０ｒｐｍ、スクリーンφ２ｍｍ(但し、第三オリフィスプレートの孔径が１．５ｍｍ以上のヌードル状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を解砕する際はφ４ｍｍのスクリーンを用いた)）に１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入して解砕し、ペレット状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００５９】
〔実施例２５〕
比較例１で得られたフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を、２２５ｋｇ／ｈの供給速度で連続式ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−４型）の原料投入口に連続的に供給し、主軸回転数１３０ｒｐｍ、３０ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで混練し（フレーク温度は３０℃、ジャケット温度は８０℃であった）、５５℃の混練物を得た。
得られた混練物を、押出し穴径φ０．８ｍｍのダイスを装備した押出し機（ダルトン（株）製、ペレッターダブルＥＸＤＪＦ−１００型）に、２２５ｋｇ／ｈの供給速度で連続的に供給し、押出した。押出し条件は主軸回転数７２ｒｐｍ、混練エネルギー１０ｋＪ／ｋｇ、ジャケット温度２５℃であり、得られた押出し物の温度は６０℃であった。
次いで、得られた押出し物を、目開き２ｍｍのメッシュの上に、層高６０ｍｍの厚さで静置し、１５℃、相対湿度３０％ＲＨの空気を用いて空塔速度１．５ｍ／ｓで冷却し、３０℃まで冷却した。
冷却後の押出し物を、穴径φ１４ｍｍのスクリーンを装備した粗解砕機（ホソカワミクロン（株）製、ニブラ（ＮＢＳ３００／４５０）に、２２５ｋｇ／ｈの供給速度で連続的に供給し（回転数７５ｒｐｍ）、粗解砕物を得た。
最後に、得られた粗解砕物を１９０ｋｇ／ｈ、Ａ型ゼオライトを１０ｋｇ／ｈの供給速度で粉砕機（ホソカワミクロン（株）製、フィッツミルＤＫＡ−６型）に投入して粉砕し、ペレット状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。尚、粉砕条件はスクリーン穴径φ３ｍｍ、回転数２３５０ｒｐｍであった。【００６０】
〔実施例２６〕
製造例２で得られた濃縮したα−ＳＦ−Ｎａペーストを、比較例１と同様の方法でフレーク化した。このフレーク状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を用いて連続ニーダーで１１ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで混練し、９ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで押出した以外は実施例２５と同様にしてペレット状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００６１】
〔実施例２７〕
押出し穴径をφ５ｍｍとし、７ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで押出し、粉砕時の条件をスクリーン穴径φ２ｍｍ、回転数３４００ｒｐｍとした以外は実施例２６と同様にして粉体状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物（平均粒子径５１０μｍ）を得た。【００６２】
〔実施例２８〕
押出し穴径をφ１０ｍｍとし、７ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで押出し、冷却後の粗解砕処理まで行ったが、粉砕機で粉砕処理を行わなかったこと以外は実施例２６と同様にして、ペレット状のα−ＳＦ−Ｎａ固形物を得た。【００６３】
〔α−ＳＦ−Ｎａ固形物の物性評価〕
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ−Ｎａ固形物の気泡容積分率、付着性、白色度及び固形物の形状及び厚みを以下のようにして評価した。【００６４】
（１）気泡容積分率の測定方法
（１）−１  密度ρ0測定用サンプル調製方法
上で得られたα−ＳＦ−Ｎａ固形物をめのう乳鉢で磨り潰した後、１５０μｍの篩で篩分けて通過したものを密度ρ0測定用サンプルとした。
（１）−２  密度ρ測定用サンプル調製方法
上で得られたα−ＳＦ−Ｎａ固形物を目開き１６ｍｍと５００μｍの篩で篩分け、１６ｍｍの篩を通過し５００μｍの篩を通過しなかったものを密度ρ測定用サンプルとした。
（１）−３  密度測定方法
密度ρ0測定用サンプル及び密度ρ測定用サンプルをそれぞれ15ｇ秤り取り、空気比較式比重計（東京サイエンス（株）（１０００型）、測定条件：1〜2気圧方法、測定雰囲気：ＲＴ）にて密度を測定し、上記式（１）より気泡容積分率を算出した。なお、測定は誤差も鑑みて１サンプル当たり１０回行い、その平均値を気泡容積分率とした。【００６５】
（２）付着性の測定
図２には、本発明の実施例において使用するアクリル製の簡易空気輸送装置２００が示されている。図２を参照すると、簡易空気輸送装置２００は、上流側上方に設けられたサンプル投入口２１０と、サンプル投入口２１０の下流側に連結された上流側垂直配管２１２と、垂直入口配管２１２の下流端部に連結された水平中間配管２１４と、水平中間配管２１４の下流端部に連結された垂直中間配管２１６と、垂直中間配管２１６の下流端部に連結された水平下流側配管２１８と、水平下流側配管２１８の下流側に連結されたサイクロン部２２０とを備える。サンプル捕集瓶２３０が、サイクロン部２２０の出口２２２に配置される。さらに、簡易空気輸送装置２００は、サイクロン部２２０に連結された第一垂直搬送配管２３２と、第一垂直搬送配管２３２の下流端部に連結された第一水平搬送配管２３４と、第一水平搬送配管２３４の下流端部に連結された第二垂直搬送配管２３６と、第二垂直搬送配管２３６の下流端部に連結された第二水平搬送配管２３８とを備える。吸引装置２４０が、第二水平搬送配管２３８の下流端部に連結される。垂直出口搬送配管２５０が、吸引装置２４０の下流端部に連結される。この実施例では、例えば、垂直入口配管２１２の長さは２００ｍｍであり、水平中間配管２１４の長さは４００ｍｍであり、垂直中間配管２１６の長さは４００ｍｍであり、水平下流側配管２１８の長さは３０５ｍｍであるように製造されている。この実施例では、例えば、サイクロン部２２０は、内径が７０ｍｍであり、長さが２００ｍｍであるように製造されている。第一付着物測定エルボ部２６２が、垂直入口配管２１２と水平中間配管２１４の連結部に設けられる。第二付着物測定エルボ部２６４が、水平中間配管２１４と垂直中間配管２１６の連結部に設けられる。第三付着物測定エルボ部２６６が、垂直中間配管２１６と水平下流側配管２１８の連結部に設けられる。風速・風温測定部位２７０は、垂直中間配管２１６において、第三付着物測定エルボ部２６６に近い部分に設けられる。吸引装置２４０を作動させると、上記の配管の中に風を生じさせることができる。【００６６】
簡易空気輸送装置２００において、風速・風温測定部位２７０に測定機器（図示せず）を設置して、あらかじめ配管内の風速が２０ｍ／ｓになるように調整した後、サンプル投入口２１０からサンプルを０．５ｋｇ／ｍｉｎで２分間投入して輸送テストを行った。ついで、３箇所のエルボ部、すなわち、第一付着物測定エルボ部２６２、第二付着物測定エルボ部２６４、第三付着物測定エルボ部２６６のそれぞれに付着したサンプルの付着量を測定し、下記基準に従って評価した。なお、テスト開始前に風の温度を測定したところ３８℃だった。測定は誤差も鑑みて１サンプル当たり１０回行い、その平均値を付着性とした。
＜評価基準＞
付着量              点数
０．５ｇ未満          ：１点
０．５ｇ以上１ｇ未満  ：２点
１ｇ以上２ｇ未満      ：３点
２ｇ以上３ｇ未満      ：４点
３ｇ以上              ：５点【００６７】
（３）白色度の測定方法
（３）−１  サンプルの前処理方法
固形物形状が粉粒体のものは、１０００μｍ〜５００μｍの篩で篩分け、１０００μｍの篩を通過し５００μｍの篩を通過しなかったものを測定用サンプルとした。
固形物形状がフレーク状のもの、ペレット状のものはそのまま測定に供した。
尚、実施例２７のサンプル（ペレット径φ１０ｍｍ）はペレットを底面直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状にカッターを用いて成型し、底面部分で試料台を覆って測定に供した。
（３）−２  ハンター白度測定方法
分光式色彩計（日本電色工業（株）（ＳＥ−２０００））を使用して、各サンプルのＬ値、ａ値及びｂ値を測定した。なおフレーク状サンプルは、試料台１０ｍｍφを用い、試料台にフレークをセット（試料台全面を覆える大きめのフレークを選択）した後、その上に標準白板を乗せた状態で測定を行った。ペレット状又は粉粒体サンプルは、粉末測定用丸セルにサンプルを入れて測定を行った。得られたＬ値、ａ値及びｂ値から下記式よりハンター白度W(Lab)を算出した。
Ｗ（Ｌａｂ）＝１００−（（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2）0.5
（３）−３  ｂ*値測定方法
分光式色彩計（日本電色工業（株）（ＳＥ−２０００））を使用して、黄色味度合いを表す指標として、ＣＩＥ彩度であるｂ*値を測定した。サンプル測定条件は、上記（３）−２  ハンター白度測定方法と同様である。ｂ*値の数値が大きい方が黄色に判定され、色差が１以上の場合、肉眼で差異を確認できる。
測定は誤差も鑑みて１サンプル当たり１０回行い、その平均値を用いて白色度を算出した。【００６８】
（４）固形物の大きさの測定
フレーク状の固形物の長径及び短径を上記〔α−ＳＦ塩固形物の大きさ〕の欄の記載に基づき、株式会社堀場製作所製、ＣＡＭＳＩＺＥＲを用いて測定し、厚みをノギスを用いて測定した。
ペレット状の固形物の直径及び長さを、ノギスを用いて測定した。直径は、円形の断面の場合、ペレットを形成する円柱の直径部分を直径とし、断面が楕円の場合は長径と短径の平均値を、三角形、四角形の場合、断面図形中の各底辺から高さの平均値とした。長さは、ペレットを形成する円柱（または三角柱、または四角柱）の高さ部分を長さとした。それぞれ、１００個の固形物の平均をとった。【００６９】
実施例２９
〔α−ＳＦ塩固形物を含む洗剤組成物の製造〕
洗剤組成物を調製するのに使用した原料は以下の通りである。
・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５質量％含有水溶液
・炭酸Ｎａ：粒灰（ソーダアッシュジャパン（株）製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・水酸化Ｎａ：フレーク状か性ソーダ（鶴見曹達（株）製）
・水酸化Ｋ：苛性カリ（旭硝子（株）製）
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（太洋化学工業（株）製）
・珪酸Ｎａ：Ｓ５０°珪酸ソーダ１号（日本化学工業（株）製）（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．１５）
・ポリアクリル酸Ｎａ：アクアリックＤＬ−４５３（（株）日本触媒製）（純分３５質量％水溶液）
・アクリル酸マレイン酸コポリマーＮａ：アクアリックＴＬ−４００（（株）日本触媒製）（純分４０質量％水溶液）
・ノニオン界面活性剤：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（純分４７．５質量％）（日本化学工業（株）製）
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝Ａ０（四国化成（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（純分６７質量％、タイター４０〜４５℃、分子量２８９）
・酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボザイムズジャパン（株）製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：以下の組成から成る香料組成物：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド  ベンジルベンゾエート２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％。尚、香料成分の％は香料組成物中の質量％を示す。【００７０】
（スラリー調製工程）
傾斜角４５°の２段傾斜パドル翼(翼長６４０ｍｍ、翼幅６５ｍｍ)及び２枚の邪魔板（長さ６００ｍｍ、幅５０ｍｍ、壁面とのクリアランス３０ｍｍ）を有する有効容積７００Ｌの配合容器に２５℃の水を加え傾斜パドル翼を１２０ｒｐｍで回転させつつ（配合終了まで撹拌は継続した）、水酸化Ｎａを添加し、水に溶解させた後、ＬＡＳ−Ｈを添加して中和し、ＬＡＳ−Ｎａを生成させた（表７のLAS−NaはLAS−Hと水酸化Naの反応により中和生成した量を示す。生成ＬＡＳ−Ｎａ：添加水酸化Ｎａ：添加ＬＡＳ−Ｈ＝１０．００：１．２５：９．３６（質量比））。
その後、珪酸曹達、ポリアクリル酸Ｎａ、硫酸Ｎａ、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）及び炭酸Ｎａの順にビルダー類を添加した。その後、撹拌を継続しつつ、配合槽のジャケットに０．１ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームもしくは８℃の冷水を通し、温度７５℃の洗剤スラリーを得た。【００７１】
（噴霧乾燥工程）
その後、向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．６ｍの乾燥塔に加圧ノズルを使用して４００ｋｇ／ｈｒの能力で乾燥塔上部から洗剤スラリーを供給及び噴霧し、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。なお、ノズルは特開平９−７５７８６号公報の実施例２記載のものと同様のものを使用し、噴霧圧２〜３．５ＭＰａで噴霧した。この時の乾燥塔での熱風温度は噴霧乾燥粒子の水分が５％になるように２７０℃〜４００℃の範囲で調節した。排風量は２４０ｍ３／ｍｉｎであった。【００７２】
（混合工程）
得られた噴霧乾燥粒子と実施例８、１１、２６及び２７で得られたα−ＳＦ−Ｎａ固形物とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、噴霧乾燥粒子を混合しつつ、表７に示した量のノニオン界面活性剤および香料を噴霧して噴霧乾燥粒子に賦香し、粒状の洗剤組成物を得た。【００７３】
実施例３０
（スラリー調製工程）
傾斜角４５°の２段傾斜パドル翼(翼長６４０ｍｍ、翼幅６５ｍｍ)及び２枚の邪魔板（長さ６００ｍｍ、幅５０ｍｍ、壁面とのクリアランス３０ｍｍ）を有する有効容積７００Ｌの配合容器に２５℃の水を加え傾斜パドル翼を１２０ｒｐｍで回転させつつ（配合終了まで撹拌は継続した）、蛍光剤及び水酸化Ｋを添加し、水に溶解させた後、ＬＡＳ−Ｈを添加して中和し、ＬＡＳ−Ｋを生成させた（表７のＬＡＳ−ＫはＬＡＳ−Ｈと水酸化Ｋの反応により中和生成した量を示す。生成ＬＡＳ−Ｋ：添加水酸化Ｋ：添加ＬＡＳ−Ｈ＝１０．００：１．６７：８．９４（質量比））。
続いて、水酸化Ｎａを添加し、予め６０℃に調整して溶融させておいたラウリン酸を添加して中和し、ラウリン酸Ｎａを生成させた（表６のラウリン酸Ｎａはラウリン酸と水酸化Ｎａの反応により中和生成した量を示す。生成ラウリン酸Ｎａ:添加水酸化Ｎａ:添加ラウリン酸＝１０．０：２．０：１１．１）
その後、アクリル酸−マレイン酸コポリマーＮａ、ゼオライト（粉砕助剤５．０％相当分及び表面改質１．５％相当分を除く）、炭酸Ｋ、硫酸Ｎａ、亜硫酸Ｎａ、炭酸Ｎａの順にビルダー類を添加した。
その後、撹拌を継続しつつ、配合槽のジャケットに０．１ＭＰａ（ゲージ圧）のスチームもしくは８℃の冷水を通し、温度７５℃の洗剤スラリーを得た。【００７４】
（噴霧乾燥工程）
その後、実施例２９と同様にして洗剤スラリーを噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥粒子の水分は７．５％である。【００７５】
（捏和・押出し工程）
得られた噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤（表面改質用の０．５％相当分を除く）及び実施例２７で得られたα−ＳＦ−Ｎａ固形物を、２２５ｋｇ／ｈの供給速度で、連続式ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダー  Ｓ−４型）の原料投入口に連続的に供給し、主軸回転数１３０ｒｐｍ、３０ｋＪ／ｋｇの混練エネルギーで混練し、５５℃の混練物を得た。
得られた混練物を、押出し穴径φ１０ｍｍのダイスを装備した押出し機（ダルトン（株）製、ペレッターダブルＥＸＤＪＦ−１００型）に、２２５ｋｇ／ｈの供給速度で連続的に供給して押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗浄剤を得た。押出し条件は主軸回転数７２ｒｐｍ、混練エネルギー１０ｋＪ／ｋｇ、ジャケット温度２５℃であり、得られた押出し物の温度は６０℃であった。【００７６】
（粉砕工程）
次いで、得られた固形洗浄剤に、粉砕助剤として粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）５．０％を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝６ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。【００７７】
（後処理工程）
（１）表面改質
得られた粉砕物を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用いて、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
（２）洗剤粒子の着色
得られた賦香後の洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧して洗剤粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８９ｇ／ｍＬ）を得た。
（３）その他粒子との混合
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、着色後の洗剤粒子に、酵素粒子１．０％相当量、を５分間混合して、洗剤組成物（洗剤粒子の平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８９ｇ／ｍＬ）を得た。【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の実施例において使用するスクリュ押出造粒機の概略構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例において使用するアクリル製の簡易空気輸送装置の概略構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１００  スクリュ押出式造粒機
１１０  ケーシング
１１２  原料投入口
１１４  バインダ投入口
１１８  製品出口
１２２  第一オリフィスプレート
１２４  第二オリフィスプレート
１２６  第三オリフィスプレート
１３０  固定爪
１４０  スクリュ軸
１４４  第一パドル
１４６  第二パドル
１５０  ジャケット
２００  簡易空気輸送装置
２１０  サンプル投入口
２１２  上流側垂直配管
２１４  水平中間配管
２１６  垂直中間配管
２１８  水平下流側配管
２２０  サイクロン部
２３０  サンプル捕集瓶
２３２  第一垂直搬送配管
２３４  第一水平搬送配管
２３６  第二垂直搬送配管
２３８  第二水平搬送配管
２４０  吸引装置
２５０  垂直出口搬送配管
２６２  第一付着物測定エルボ部
２６４  第二付着物測定エルボ部
２６６  第三付着物測定エルボ部
２７０  風速・風温測定部位
【図１】
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【図２】
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