(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの含有量が２０〜７０質量％、ブタジエンゴムの含有量が３０〜８０質量％でかつ、前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、平均粒子径が０．５〜５０μｍの籾殼炭と、シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記籾殻炭の含有量が０．５〜２５質量部、前記カーボンブラックの含有量が２０〜８０質量部であり、
前記籾殻炭及びシリカの合計含有量１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が１〜２０質量部であり、
ガラス転移温度が−５０℃以下であり、
０℃における硬度が６４以下であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。
【０００３】
スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させる方法としては、例えば、軟化剤を増量して低温における弾性率を低下させることにより、粘着摩擦力を向上させる方法が提案されている。しかしながら、軟化剤を増量すると、耐摩耗性能が悪化する傾向があるという問題があった。
【０００４】
また、スタッドレスタイヤの氷上性能を向上させる方法として、種々の添加物を添加する方法も提案されている。上記添加物としては、例えば、特許文献１及び２に開示されている粉体加工品、特許文献３に開示されている鶏卵殻粉、特許文献４に開示されているペーパースラッジ炭などが挙げられる。しかしながら、これらの添加物は、ゴム成分との親和性が低いため、氷上性能は向上するものの、耐摩耗性の向上については改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５４５３６号明細書
【特許文献２】特開平４−１１５０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９５００号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、氷上性能及び耐摩耗性を向上できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、平均粒子径が０．５〜５０μｍの籾殼炭と、シランカップリング剤とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する上記籾殻炭の含有量が０．５〜２５質量部であり、上記籾殻炭及びシリカの合計含有量１００質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が１〜２０質量部であり、ガラス転移温度が−５０℃以下であり、０℃における硬度が６４以下であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が特定量以上であるゴム成分と、特定の平均粒子径を有する籾殻炭と、シランカップリング剤とを特定量含むとともに、ガラス転移温度と、０℃における硬度とが特定の範囲内であるゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、氷上性能及び耐摩耗性に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が特定量以上であるゴム成分と、特定の平均粒子径を有する籾殻炭と、シランカップリング剤とを特定量含むとともに、ガラス転移温度と、０℃における硬度とが特定の範囲内である。
【００１１】
天然ゴム（ＮＲ）としては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１２】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、低温特性を充分に確保するという理由から、シス含有量が９０質量％以上のＢＲを使用することが好ましい。
【００１３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、ゴム組成物の強度が充分ではなく、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、低温時の硬度が上昇するため、氷上性能が悪化する傾向がある。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、低温時の硬度が上昇するため、氷上性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、ガラス転移温度が上昇し、低温時の硬度が上昇するため、氷上性能が悪化する傾向がある。
【００１６】
ＮＲ及びＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
籾殻炭は、籾殻を炭化することで得られる。炭化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、籾殻を加熱する方法などが挙げられる。上記加熱は、約３００℃で行うことが好ましい。
なお、籾殻炭は市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、関西産業製のバイオ炭などが挙げられる。
【００１８】
籾殻炭に含まれる主な成分は、炭素（Ｃ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。したがって、籾殻炭は、ゴム組成物の補強剤に用いられるカーボンブラック及びシリカの両方の特徴を有する。
なお、籾殻炭中の炭素及び二酸化珪素の割合は、加熱温度等の炭化条件を変更することで調節することができる。
【００１９】
籾殻炭１００質量％中の炭素の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。また、籾殻炭１００質量％中の炭素の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。籾殻炭１００質量％中の炭素の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果をより高めることができる。
【００２０】
籾殻炭１００質量％中の二酸化珪素の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また、籾殻炭１００質量％中の二酸化珪素の含有量は、好ましくは５８質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。籾殻炭１００質量％中の二酸化珪素の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果をより高めることができる。
【００２１】
籾殻炭は、特定の平均粒子径を有するものを使用する。籾殻炭の粒子径は、例えば、ボールミルなどの粉砕機で籾殻炭を粉砕することで調整できる。籾殻炭の平均粒子径は、０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。工数及びコストの面から、籾殻炭の平均粒子径を０．５μｍ未満にすることは困難である。また、籾殻炭の平均粒子径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。５０μｍを超えると、籾殻炭がゴム組成物中で破壊の核となり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、籾殻炭の平均粒子径は、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定される等体積球相当径の頻度粒度分布から算出したモード径である。
【００２２】
籾殻炭の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、氷上性能を充分に向上できないおそれがある。また、籾殻炭の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２３】
籾殻炭の表面には、シリカと同様に水酸基が存在する。したがって、シランカップリング剤を配合することにより、籾殻炭とゴム成分とを結合させ、籾殻炭の補強効果を高めることができる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されており、入手が容易であるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤の含有量は、籾殼炭及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に向上できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、籾殼炭及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの上昇に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本発明のゴム組成物がシリカを含有しない場合は、籾殼炭及びシリカの合計含有量とは、籾殻炭の含有量を意味する。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化カルシウム等の充填剤や、酸化防止剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等の添加剤や、硫黄、加硫促進剤等の加硫剤等を適宜配合できる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性をより向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、耐摩耗性の向上効果を充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、良好な氷上性能が得られない傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカを配合することにより、ゴム組成物が低温で硬くなりにくくなり、低温特性が改善される。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、低温特性の改善効果が小さい傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり、良好な氷上性能が得られない傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物（加硫後）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃以下である。−５０℃を超えると、低温特性が悪化する傾向がある。また、Ｔｇは、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上である。−７０℃未満の場合、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ゴム組成物のＴｇは、後述する実施例の方法により得られる値である。
【００３３】
本発明のゴム組成物（加硫後）の０℃における硬度は、６４以下、好ましくは６０以下、より好ましくは５８以下である。６４を超えると、充分な氷上性能が得られないおそれがある。また、０℃における硬度は、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上である。４０未満の場合、トレッドに要求される剛性を得ることができないおそれがある。また、耐摩耗性が悪化する傾向もある。
なお、本明細書において、ゴム組成物の硬度は、後述する実施例の方法により得られる値である。
【００３４】
所望のＴｇ及び硬度を得る方法としては、例えば、Ｔｇの低いゴム成分（ＢＲなど）の比率を高める方法、Ｔｇの高いゴム成分（ＳＢＲなど）の比率を少なくする方法、軟化剤として、アロマ系オイル（（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０など）ではなく、低温時の流動性の高いパラフィン系オイル（（株）ジャパンエナジー製のＰ−２００など）やナフテン系オイルを添加する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものであり、特にスタッドレスタイヤのトレッドに好適に用いられる。
【００３６】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。このようにして得られたスタッドレスタイヤは、良好な氷上性能及び耐摩耗性を有する。
【００３７】
本発明のスタッドレスタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バス、ライトトラック、ライトバン、モーターサイクルに好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃１
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１５０Ｌ
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３９
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３
籾殼炭（１）：籾殻を３００℃で炭化させた籾殻炭をボールミルで粉砕したもの（平均粒子径：２μｍ、炭素の含有量：４０．５質量％、二酸化珪素の含有量：５０．４質量％）
籾殼炭（２）：籾殻を３００℃で炭化させた籾殻炭（未粉砕品、平均粒子径７０μｍ、炭素及び二酸化珪素の含有量は籾殻炭（１）と同量）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００４０】
実施例１〜３及び比較例１〜６
表１に示す配合内容に従い、１．７リットルの密閉形バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を３〜５分間混練りし、温度が１５０℃以上に達した時点で混練り物を排出した。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押し出し成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１６５℃で２５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４１】
上記試験用スタッドレスタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４２】
（硬度）
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、０℃における試験片の硬度を測定した。
【００４３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％及び昇温速度２℃／分の条件下で試験片のｔａｎδを測定し、得られた温度分布曲線のピーク値をＴｇとした。
【００４４】
（氷上性能指数）
上記試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍからの氷盤上での制動停止距離を測定した。比較例１の制動停上距離を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上性能に優れることを示す。
【００４５】
（耐摩耗性指数）
上記試験用スタッドレスタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、１００００ｋｍ走行した後の摩耗量を測定した。比較例１の摩耗量を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００４６】
【表１】
0005524555.tif 000002
【００４７】
天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が特定量以上であるゴム成分と、特定の平均粒子径を有する籾殻炭と、シランカップリング剤とを特定量含むとともに、ガラス転移温度と、０℃における硬度とが特定の範囲内である実施例は、籾殻炭を含まない比較例１と比較して、氷上性能及び耐摩耗性に優れていた。
【００４８】
シランカップリング剤を含まない比較例２や、未粉砕の籾殻炭（特定の平均粒子径を有しないもの）を含む比較例３は、比較例１と比較して、耐摩耗性が悪化した。
特定の平均粒子径を有する籾殻炭が特定量を超えている比較例６も同様の傾向であった。
【００４９】
硬度が特定の範囲外である比較例４は、比較例１と比較して、氷上性能が悪化した。また、Ｔｇが特定の範囲外である比較例５は、比較例１と比較して、氷上性能及び耐摩耗性が悪化した。