(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に活性なプラズマによるコロージョン又はエロージョンに耐性の物品であって、
イットリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、スカンジウム、ハフニウム、ニオブ又はこれらの組み合わせから成る群より選択される金属と、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金基体と、
前記少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金の熱酸化物である酸化物皮膜とを備え、前記酸化物皮膜の構造が柱状構造であり、前記酸化物皮膜内の結晶の粒径が、前記酸化物皮膜と前記金属又は合金基体との界面より前記酸化物皮膜の露出面でより大きく、前記酸化物皮膜が、前記酸化物皮膜と前記金属又は合金基体との前記界面で圧縮状態にある物品。
【請求項２】
前記金属又は合金が更にアルミニウムを含む請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記金属がイットリウムである請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記合金がイットリウムを含む請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記酸化物皮膜の厚さが約１μｍ〜約５００μｍである請求項１記載の物品。
【請求項６】
前記皮膜の外面が、前記少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金の熱酸化物であり、約０．１μｍＲａ〜約１０μｍＲａの表面粗さを有する請求項１記載の物品。
【請求項７】
化学的に活性なプラズマによるコロージョン又はエロージョンに耐性の物品であって、
イットリウム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、スカンジウム、ハフニウム、ニオブ又はこれらの組み合わせから成る群より選択される金属と、マグネシウム、アルミニウム、銅、カルシウム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金基体と、
前記少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金の熱酸化物である酸化物皮膜とを備え、前記酸化物皮膜の構造が柱状構造であり、前記酸化物皮膜内の結晶の粒径が、前記酸化物皮膜と前記金属又は合金基体との界面より前記酸化物皮膜の露出面でより大きく、前記酸化物皮膜が、前記酸化物皮膜と前記金属又は合金基体との前記界面で圧縮状態にある物品。
【請求項８】
前記酸化物皮膜の厚さが約１μｍ〜約５００μｍである請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記ドーパントが、マグネシウム、アルミニウム、銅及びカルシウムの組み合わせを含み、マグネシウムの濃度範囲が約１０重量ｐｐｍ〜約３０重量ｐｐｍであり、アルミニウムの濃度範囲が約１０重量ｐｐｍ〜約１１０重量ｐｐｍであり、銅の濃度範囲が約５０重量ｐｐｍ〜約３００重量ｐｐｍであり、カルシウムの濃度範囲が約１０重量ｐｐｍ〜約８００重量ｐｐｍである請求項７記載の物品。
【請求項１０】
前記皮膜の外面が、前記少なくとも１つのドーパントを含む金属又は合金の熱酸化物であり、約０．１μｍＲａ〜約１０μｍＲａの表面粗さを有する請求項７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、以下の出願：２００７年４月２７日出願のサン（Ｓｕｎ）らの特許出願第１１／７９６２１０号「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｅｒｏｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｅｘｐｏｓｅｄ  Ｔｏ  Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａｓ」（現在、係属中）、２００７年４月２７日出願のサンらの米国特許出願第１１／７９６２１１号「Ｍｅｔｈｏｄ  Ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｗｈｉｃｈ  Ｒｅｄｕｃｅ  Ｔｈｅ  Ｅｒｏｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｅｘｐｏｓｅｄ  Ｔｏ  Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａｓ」（現在、係属中）及び２００７年８月２日出願のサンらの米国特許出願第１１／８９０１５６号「Ｐｌａｓｍａ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ」（現在、係属中）に関連する。これらの特許及び特許出願全ての主題は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景】
【０００２】
１．分野
本発明の実施形態は、イットリウム金属基体を含むエロージョン耐性半導体処理部品に関する。このような部品を作製するための方法についても記載する。
【０００３】
２．背景
この項では、本発明で開示の実施形態に関連した背景となる主題について説明する。この項で論じる背景技術が先行技術を法的に構成すると表明又は含意する意図はない。
【０００４】
コロージョン（エロージョンを含む）耐性は、腐食性の環境が存在する半導体処理チャンバで使用される装置部品及びライナにとって欠くことのできない特性である。腐食性のプラズマは、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び物理気相蒸着（ＰＶＤ）を含む大多数の半導体処理環境に存在しているが、最も腐食性が高いプラズマ環境は、処理装置の清浄化に使用されるもの及び半導体基板のエッチングに使用されるものである。これは高エネルギーのプラズマが存在し且つ化学反応性と共にその環境内の部品の表面に作用する場合に特に当てはまる
【０００５】
電子デバイス及び微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）の作製に使用される処理チャンバ内に存在する処理チャンバライナ及び部品装置は、アルミニウム及びアルミニウム合金から構成されることが多い。処理チャンバ及び部品装置（チャンバ内に存在）の表面を陽極酸化させることにより、腐食性の環境からある程度保護することが多い。しかしながら、陽極酸化層の完全性はアルミニウム又はアルミニウム合金中の不純物によって低下する場合があり、コロージョンが早期に始まり、保護皮膜の寿命は短くなる。酸化アルミニウムのプラズマ耐性は、その他のセラミック材料と比較すると確実なものではない。このため、様々な組成のセラミック皮膜が、上記の酸化アルミニウム層の代わりに使用されており、場合によっては、陽極酸化層の表面上に使用することにより、その下のアルミニウム系材料をより高く保護する。
【０００６】
酸化イットリウムは、半導体デバイスの作製に使用される類のハロゲン含有プラズマに曝露されるアルミニウム及びアルミニウム合金表面の保護において極めて将来性が高いと判明している材料である。酸化イットリウム皮膜を、高純度アルミニウム合金処理チャンバ表面の陽極酸化表面又は処理部品表面上に使用及び適用することにより、コロージョンから高く保護している（例えば、上記のサンらによる米国特許第６７７７８７３号）。保護皮膜は、例えば溶射、物理気相蒸着（ＰＶＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法を使用して適用することができる。
【０００７】
装置部品のチャンバ壁又はライナの基体母材は、セラミック材料（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡＩＮ等）、アルミニウム、ステンレススチール、その他の金属又は合金であってもよい。そのいずれもが、母材上に溶射膜を有し得る。この膜は、周期表のＩＩＩ−Ｂ族元素の化合物（Ｙ２Ｏ３等）から形成することができる。この膜は実質的に、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３を含むことができる。イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の溶射膜も以前に言及されている。溶射膜の厚さの例は５０μｍ〜３００μｍである。
【０００８】
コロージョン及びエロージョン耐性を付与するために酸化イットリウム含有膜を溶射したアルミニウム及びアルミニウム合金には問題がある。酸化イットリウム含有膜表面はアルミニウム、アルミニウム合金又は陽極酸化アルミニウムの表面よりコロージョン／エロージョン耐性が高いが、この耐性は、純粋な酸化イットリウム焼結部品の耐性よりはるかに低い。しかしながら、純粋な焼結酸化イットリウムのチャンバライナ又は部品の導電性は、アルミニウムのレベルの導電性が望ましい場合に不利である。純粋な焼結酸化イットリウムの機械的性質は、それほど脆くはないアルミニウムと比較すると不利であり、例えば、アルミニウムはより良好な引張強度、降伏強度及び曲げ強度を示す。
【０００９】
コロージョン耐性もエロージョン耐性も高い表面を提供する一方で、アルミニウムに匹敵する電気的性質及び機械的性質も提供する改良された材料が、半導体業界において求められている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上記の具体的な説明及び例示的な実施形態の詳細な説明を参照して、本発明の例示的な実施形態を達成する方法が明快となり且つ詳細に理解できるように、出願人は図面を用意した。これらの図面が、本発明を理解するのに必要な場合にだけ提供され、また開示の主題の独創的な特徴が曖昧にならないように特定の周知の処理及び装置を本願では説明しないことを理解すべきである。
【図１】金属イットリウム基体の上部を酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に転化する際の時間及び温度を示すグラフ１００である。
【図２】酸化イットリウム保護層２０２で覆われたイットリウム金属基体２０１を示す顕微鏡写真２００である。
【図３Ａ】〜
【図３Ｂ】プラズマ溶射法によって形成された従来技術の酸化イットリウム皮膜の粗い表面（図３Ａ）と、本発明の熱酸化法によって成長させた酸化イットリウム皮膜の滑らかな表面（図３Ｂ）との違いを示す。
【図４Ａ】〜
【図４Ｅ】機械加工により金属イットリウム基体を貫通する開口部を形成した領域における、金属イットリウム基体の表面上の保護酸化イットリウム皮膜の成長の様々な態様を示す。
【図４Ａ】機械加工により形成された２つの貫通する開口部を備えたイットリウム金属試片の上面の光学顕微鏡画像である。一方の開口部は直径約２ｍｍに穿孔された。第２の開口部は、直径約１ｍｍに穿孔された。
【図４Ｂ】図４Ａの試片の上面の光学顕微鏡画像である。ただしこの画像はイットリウム金属の表面を熱酸化して酸化イットリウム保護層を形成した後のものである。
【図４Ｃ】図４Ｂの熱酸化処理後の直径１ｍｍの開口部４０２の拡大図である。
【図４Ｄ】図４Ｃの座ぐりをつけた開口部４０２の側部断面顕微鏡写真であり、開口部４０２の座ぐりをつけた上部開口領域４３６から下部４３２に亘って形成された連続的で均一な酸化イットリウム皮膜４１２を示す。
【図４Ｅ】図２の酸化イットリウム皮膜２０２とイットリウム金属基体２０１との界面２０３と同じ画像であり、また、イットリウム金属表面の粗い表面４２６及び酸化イットリウム皮膜の滑らかな表面４２４を示すようにマークされている。
【図５Ａ】イットリウム金属基体５０２のある領域の側部断面の顕微鏡写真５００であり、界面５０１及び酸化イットリウム皮膜５０４も写っている。
【図５Ｂ】図５Ａより離れた距離から撮影した酸化イットリウム皮膜５０４のある領域の側部断面の顕微鏡写真５１０であり、酸化イットリウム皮膜の全体のテクスチャをより良く示す。
【図５Ｃ】図５Ａより近い距離から撮影した酸化イットリウム皮膜５０４のある領域の側部断面の顕微鏡写真５２０であり、酸化イットリウム皮膜結晶一般の柱状構造５２２をより良く示す。
【図６】イットリウム／アルミニウム合金（化合物）及びこれらの合金から熱酸化温度約５２５℃で生成される酸化物の組成を示す相図６００である。
【説明】
【００１１】
本発明の実施形態は、熱酸化処理によって形成された酸化イットリウム含有皮膜を表面上に有する特殊イットリウム金属及びイットリウム合金基体に関する。このような材料は、半導体及びＭＥＭＳデバイスの製造で直面する類の処理環境で使用することができる。一態様において、金属イットリウム及び熱酸化によって生成された酸化イットリウムは、ベース基体金属に匹敵する同様の熱膨張係数を有するため、皮膜とその下の基体との界面が改善されたものとなる。この結果、金属イットリウムと酸化イットリウム皮膜との間に生じる応力が少なくなり、部品の性能寿命が延びる。一態様において、金属イットリウム及び熱酸化によって生成される酸化イットリウムは同様の熱伝導性も示し、これが半導体及びＭＥＭＳ処理作業中の部品全体の温度均一性を改善する。
【００１２】
本発明による、熱酸化処理によって形成される酸化イットリウム皮膜は、熱酸化処理後にその下の金属基体を冷却すると、基体によって圧縮状態に置かれることが実験によって判明している。この圧縮により、皮膜表面からその下の基体にかけての距離が伸びるにつれ、酸化物皮膜の多孔性が低下する。同時に、界面が、酸化イットリウム皮膜を例えばアルミニウム基体上に溶射する場合に起こる類の亀裂又はボイドを形成する傾向のない強靭なものとなる。
【００１３】
熱酸化による酸化イットリウム皮膜の形成の驚くべき利点は、例えば陽極酸化処理によって得られるものより厚い皮膜が形成できる能力である。例えば約２２５μｍ以上の皮膜厚さを、イットリウム金属のドーピング量に応じて、７５０℃での１５分の短時間のイットリウム金属基体の熱酸化によって得ることができる。これは、約８μｍ〜９μｍの最厚陽極酸化イットリウム皮膜に匹敵する。
【００１４】
本発明の実施形態では、従来技術で既知のものより厚い皮膜を形成することができる。例えば、例えば１μｍ〜約５００μｍ、典型的には約１０μｍ〜約４００μｍの厚さを有する皮膜は、熱酸化処理中に使用される温度プロファイルに依存する。一実施形態において、有利な温度プロファイルは、初期にイットリウム金属（合金を含む）を望ましい最高温度にまで迅速に加熱し、基体をある時間に亘ってその最高温度で保持し、次に基体温度を、酸化イットリウムの生成速度がほぼ停止するところにまで段階的に低下させるようなものである。
【００１５】
この温度プロファイルは、形成中の酸化イットリウム皮膜の上面に粒径の大きい酸化イットリウム結晶を有することが有利であるという発明者の発見に基づいており、これはイットリウム金属基体内への酸素の移動が良好になるからである。更に、イットリウム金属基体との界面に粒径の小さい酸化イットリウム結晶を有することが、界面での安定性を得るあたって有利である。本発明の実施形態の１つにおいて、熱酸化処理中の温度プロファイルは、形成中の酸化イットリウム皮膜の上面に粒径の大きい酸化イットリウム結晶が得られるように設定される。別の実施形態において、熱酸化処理中の温度プロファイルは、イットリウム金属基体との界面に粒径の小さい酸化イットリウム結晶が得られるように設定される。
【００１６】
一実施形態において、イットリウム金属基体は急速に（例えば、約２５℃／分の速度だが、これに限定されない）約７００℃〜約１０５０℃の範囲の最高温度に加熱される。次に、作製中の部品をある時間に亘ってその最高温度で保持し、その間に粒径の大きい結晶が成長する。この時間の長さは、より小さい粒径の酸化イットリウム結晶が成長する時間の約１％〜約５％である。結晶形成の仕組みに従って、小さい結晶は大きい結晶の下で成長し、これについては本願において後に説明する。温度低下中に形成される小さい粒径の酸化イットリウム結晶は、処理温度の低下に従って、温度が約４００℃に達するまで、だんだん小さくなっていく。低温では、酸化イットリウムの結晶成長は著しく緩慢である。
【００１７】
厚い酸化イットリウム皮膜（例えば、平均厚さが約２２５μｍ以上）を形成する驚くべき能力は、形成される酸化イットリウム結晶の特殊な粒界構造に起因すると考えられるが、これはこの粒界構造が、酸化処理中の酸素透過のためのチャネルを提供するからである。表面から酸化物と金属との界面への酸素の拡散方法には２種類ある。１つは粒界拡散であり、もう１つは結晶粒拡散（ｇｒａｉｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）（格子／ボイド）である。微量元素をイットリウム金属にドープすることによって又は熱酸化処理雰囲気中の酸素分圧を制御することによって、優先拡散方法を制御することができる。例えば、微量元素を高純度のイットリウム金属にドープすることによって、粒界拡散をより速い酸素拡散経路に調節することができ、所定の望ましい酸化イットリウム（イットリア）層厚さをイットリウム金属基体上に得ることができ、この厚さは基本的に熱酸化時間に左右される。粒界拡散と比較して、結晶粒拡散（格子／ボイド）酸化イットリウム成長速度は緩慢である。しかしながら、結晶粒拡散速度（ボイド拡散）は、熱酸化雰囲気中の酸素分圧を最適化することによって改善することができ、これがイットリア層におけるより多くの酸素空孔の形成につながる。
【００１８】
典型的には、イットリウム金属基体又はイットリウム金属の合金の基体に添加されるドーパントの量は、約０．１重量％未満である。ドーパント（微量元素）をイットリウム金属又はイットリウム合金基体に添加する場合、酸化周囲環境に存在する酸素の量は約５体積％〜約２５体積％である。特に効果的な酸化周囲環境は、約１０体積％の酸素を含有する。ドーパントをイットリウム金属又はイットリウム合金基体に添加しない場合、酸化周囲環境中に存在する酸素の量は約５体積％〜１００体積％である。約２１体積％の酸素である空気がよく機能する。これは、周囲環境中の酸素の分圧が低い場合、酸素がイットリウム金属又はイットリウム合金内により早く浸み込む傾向があるからである。しかしながら、酸化物生成速度は遅い。酸素の分圧が高い場合、酸素はゆっくりと浸み込むが、より多くの酸素があることから、酸化物生成速度は速くなる。ドーパントを添加し、周囲環境中の酸素の分圧を低くすることによって、製造上の許容範囲内の酸化物生成速度を依然として得ながら、酸化物と基体との界面で望ましい小さい粒径の結晶を得ることができる。
【００１９】
低酸化温度では、酸化物を生成するための酸素と金属との反応速度が遅くなる。更に、酸化処理が一旦完了し、部品を室温に戻すと又は部品が周囲半導体若しくはＭＥＭＳ処理条件下（典型的には約４００℃未満の温度）にある場合、酸化イットリウムはその下のイットリウム金属基体による圧縮下にある。イットリウム金属との界面の領域における酸化イットリウム粒径を調整することによって、圧縮度を、イットリア結晶をイットリウム金属基体の表面へと半導体処理反応種が下に移動するのを実質的に減少させる（ほぼ防止する）に十分なものにすることができる。同時に、圧縮度は、酸化イットリウムが破砕されたりイットリウム金属基体の表面から剥離するほど大きくない。
【例示的実施形態の詳細な説明】
【００２０】
詳細な説明の序文として、本明細書及び付随する請求項において使用の単数形の冠詞は、そうではないとの明確な記載がない限り複数の場合も含むことに留意すべきである。
【００２１】
本願において「約」という語を使用する場合、これは記載の公称値が±１０％以内で正確であることを意味する。
【００２２】
円滑な理解のために、可能な限り、図に共通する同一の要素は同一の参照番号を用いて表した。一実施形態における要素及び構成を、特に記載することなくその他の実施形態で便宜上利用する場合がある。添付の図面は本発明の例示的な実施形態しか図示していないことに留意されたい。図面は、実施形態の理解に特に有用である。全ての実施形態がその理解のために図面を必要とするわけではなく、本発明はその他の同等に効果的な実施形態も認め得ることから、図面が本発明の範囲を限定するとはみなされない。
【００２３】
一実施形態において、熱酸化処理によって形成された酸化イットリウム含有皮膜を表面上に有する特殊イットリウム金属及びイットリウム合金基体が、半導体及びＭＥＭＳデバイスの製造において直面する類の処理環境での使用のために形成される。金属イットリウム及び熱酸化によって生成される酸化イットリウムは同様の熱膨張係数を有し、これによって皮膜とその下の基体との界面が改善される。金属イットリウム及び熱酸化によって生成される酸化イットリウムは同様の熱伝導性を示し、これが半導体及びＭＥＭＳ処理作業中の部品全体の温度均一性を改善する。この結果、金属イットリウムと酸化イットリウム皮膜との間に発生する応力が小さくなり、部品の性能寿命が伸びる。
【００２４】
以下の表１は、金属イットリウムと、半導体処理装置部品の作製に使用されてきたその他の金属材料との特性を比較したものである。当業者なら、この表をみて、一連のその他の材料と比較した場合の金属イットリウムを使用するメリットとデメリットを見て取ることができる。機械的性質という観点から言うと、イットリウム金属は、半導体処理機器用のベース基体材料として使用される多数のその他の材料と同様である。イットリウム金属の電気抵抗率は、アルミニウム又はアルミニウム合金と比較して極めて高いが、ハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ、登録商標）Ｃ２７６、チタン合金及びＳＳＴ３１６より良好である。表２に記載の酸化イットリウムの電気抵抗率は、ドーパント材料（酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム及びこれらの組み合わせ等）を酸化前にイットリウム金属に添加するによって低下させることができる。
【００２５】
【表１】
0005408827.tif 000002
0005408827.tif 000003
【００２６】
表２は、金属イットリウムと酸化イットリウムとの特性を比較したものである。線膨張率における２つの材料間の違いが、金属イットリウムの表面上にくる酸化イットリウム層を圧縮状態で置くに十分であることを容易に見て取ることができる。同時に、酸化イットリウム層をイットリウム金属基体の表面上に熱を利用して形成した場合に、膨張係数のこの違いが２つの材料間の界面で問題を起こさないことが判明している。
【００２７】
【表２】
0005408827.tif 000004
【００２８】
金属イットリウムを熱酸化によって酸化イットリウムに転化する場合、２つのイットリウム金属のセル（各セルは８個のイットリウム原子を含有し、全部で１６個のイットリウム原子となる）は１つの酸化イットリウムセルに変化する（Ｙ２Ｏ３を含み、また全部で１６個のイットリウム原子と２４個の酸素原子を含有する）。これは体膨張の過程であるが、膨張率はアルミニウムからＡｌ２Ｏ３に変化する場合より小さい。２モルの金属イットリウムを１モルのＹ２Ｏ３に熱酸化により転化させる場合、体積は５．１４０ｃｍ３増加する。２モルの金属イットリウムを１モルのＹ２Ｏ３に熱酸化により転化させる場合、重量は２．８５８ｇ増加する。以下の表３は、金属イットリウム及び酸化イットリウムの結晶構造の理論計算を示す。
【００２９】
【表３】
0005408827.tif 000005
【００３０】
上記の計算から、Ｙ２Ｏ３が圧縮応力の状態にあることを見て取ることができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
図１は、試験片（寸法：１〜４インチ（２．５ｃｍｘ１０．１ｃｍ）ｘ１〜４インチ（２．４ｃｍｘ１０．１ｃｍ）ｘ厚さ約０．１インチ（０．２５ｃｍ）〜０．２５インチ（０．６ｃｍ）を有する）の表面上で金属イットリウムから酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に転化する際の処理時間及び温度を示すグラフ１００である。試験片は、イットリウム金属の大きな棒材から作製され、上記の寸法に機械加工された。機械加工された試験片の平均表面粗さは約０．１μｍＲａであったが、最高１．０μｍＲａの表面粗さまで良好な結果が得られた。これは、本発明の熱酸化処理を使用したイットリウム金属基体表面上へのイットリウム含有酸化物生成方法の驚くべき利点である。図２から見て取ることができるように、イットリウム金属基体と基体表面上の熱酸化によって形成された酸化イットリウム皮膜との界面にはボイドや亀裂がなく、イットリウム金属の表面に沿っている。
【００３２】
別の驚くべき結果は、酸化物の生成速度が比較的線形だったことである。理論であって限定するものではないが、まるで酸素原子が粒界に沿って移動し、結晶構造を下に進むかのように見える。このようにして、酸素は粒界を下方向に移動し続けるため、構造の上から絶えることなく成長が起こる。これは例えば陽極酸化処理とは異なり、陽極酸化処理は拡散律速であり且つ化学反応物質が結晶構造を下に拡散して事前に形成された反応済み材料のベースと反応することを必要するように見える。陽極酸化の場合、陽極酸化層の典型的な最大厚さは約８μｍである。
【００３３】
この実施例１で使用の基体は、微量元素をドープしたイットリウム金属であり、微量金属含有量は０．１重量％未満であった（一般に、イットリウム金属又はイットリウム合金に添加されるドーパントの量は約０．１重量％未満である）。特に、２０ｐｐｍのマグネシウム、１００ｐｐｍのアルミニウム、２００ｐｐｍの銅及び５００ｐｐｍのカルシウムを純粋なイットリウム金属に添加して基体を形成した。このドーピングを通して、形成される酸化イットリウム層の粒界構造が酸素拡散経路として調節され、酸化物の表面から酸化物とその下の金属基体との界面に向かう酸素の拡散速度が速くなる。酸化物層の厚さと熱処理時間との関係は比例関係である。一般に、これらのドーパントにとって有利な濃度範囲はマグネシウムが１０重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍ、アルミニウムが１０重量ｐｐｍ〜１１０重量ｐｐｍ、銅が５０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍであり、カルシウムが１０重量ｐｐｍ〜８００重量ｐｐｍである。
【００３４】
試験片を熱酸化炉（モデル番号：５５０３１−１２、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能）に入れる。炉内の周囲環境は空気であった。その他のガス組成物（酸素含有量が、空気の２１体積％より低い又は高い）も同様に使用することができる。上述したように、酸素含有量は約５体積％から最高で１００体積％となる。ドーパントを使用する場合、酸素はより速く浸み込み、酸素含有量は約５体積％〜約１５体積％である。
【００３５】
図１の時間／温度プロファイルは、純粋なイットリウム金属基体とその上の酸化イットリウム保護層を有する部品についての現時点で最もよく知られたプロファイルである。時間／温度プロファイルは実験に基づく。より高い温度である例えば７５０℃において、酸化イットリウムの結晶成長は急速である。しかしながら、この結晶成長は、平均粒径が約５μｍ〜約５０μｍと大きくなるようなものである。六方晶のイットリウム金属基体とその上の立方晶の酸化イットリウム保護層との界面では、この界面でのひずみを軽減するために、立方晶の酸化イットリウム結晶の粒径がより小さいことが好ましい。
【００３６】
前述したように、酸化イットリウムの結晶成長は、酸素原子が酸化イットリウム構造をイットリウム金属結晶界面に向かって移動することで起こる傾向がある。この結果、立方晶の酸化イットリウム結晶の成長がイットリウム金属の結晶構造の表面で絶えず起こる。このため、反応温度が初期に高く、続いて低くなると、イットリウム金属と酸化イットリウムとの界面により小さい立方晶の酸化イットリウム結晶が存在するようになり、立方晶のイットリウム金属基体とその上の六方晶の酸化イットリウム層との間のひずみが軽減される。図１は、イットリウム金属基体の表面上への酸化イットリウム保護層の形成に使用される熱酸化処理を示すグラフ１００である。処理温度は軸１０４上に℃で示され、処理時間は分単位で軸１０２上に示される。最初は、イットリウム金属基体を約２５℃／分の急速度で約２９分かけて加熱することによって、イットリウム金属基体の温度を室温から約７５０℃へと、グラフ１００の１０６のように上昇させる。次に、グラフ１００の１０８のように、温度を約７５０℃に約１５分間に亘って維持することによって、大きな粒径の酸化イットリウム結晶の急速な初期成長を得る。続いて、グラフ１００の１１０のように、温度を約５℃／分の速度で約７０分かけて約４００℃にまでよりゆっくりと低下させる。４００℃で、酸化イットリウムの結晶成長は極めて緩慢になり、事実上、ほとんど停止する。続いて、グラフ１００の１１２のように、酸化イットリウム保護層をその上に有する基体のイットリウム金属を、約２５℃／分で４００℃から室温（約２５℃）へと急速に約１５分かけて冷却する。
【００３７】
一般に、金属又は合金基体を約２０℃／分〜１００℃／分の急速度で加熱することによって、基体の温度を室温から保持温度（約７００℃〜約１０５０℃）にまで上昇させる。基体温度を、熱酸化のために、その保持温度で約５分〜約５時間に亘って保持することによって、大きな粒径の酸化物結晶の急速な初期成長が得られる。続いて、基体の温度をよりゆっくり（速度約１０℃／分〜約０．５℃／分）と約４００℃以下にまで低下させることによって、より小さい粒径の酸化物結晶を成長させる。基体の温度が一旦約４００℃以下になったら、基体を約２５℃／分〜約３５℃／分の冷却速度でより急速に冷却することによって、基体を周囲温度に戻す。
【００３８】
従来、酸化イットリウムの層を電解法を使用して形成した場合、イットリウム金属表面上で得られる酸化イットリウムの最大厚さは例えば約５．５μｍ〜約８μｍであったが、これは反応が、酸化物厚さが上昇するにつれ、実質的に緩慢になるからである。本方法はそれほど限定されてはおらず、上で説明し且つ図１に示したやり方で処理されたイットリウム金属基体では、イットリウム金属の処理に曝された側の酸化イットリウム皮膜厚さが約２００μｍ〜２４０μｍとなる。基体の一部が酸化処理中に消費され、結晶構造の充填が調節された。この結果、図１に図示のプロファイルを有する熱酸化処理後の基体の厚さ上昇は約３２μｍであった。
【００３９】
図２は、酸化イットリウム保護層２０２をその上に有するイットリウム金属基体２０１の側部断面を示す顕微鏡写真２００であり、保護層は図１に図示の時間／温度プロファイルを使用して準備された。酸化反応用の酸素は周囲空気によって供給され、周囲空気はイットリウム金属の酸化中、炉内に絶えることなく流された。顕微鏡写真上の目盛りは３００μｍを表し、元々のサンプルサイズを１００倍に拡大したものである。イットリウム金属の表面２０３は比較的粗く、均一ではない。しかしながら、酸化イットリウム２０２はイットリウム金属基体と連続的な界面を形成し、その界面において亀裂、分離又はボイドの存在は見られない。本願に記載の方法によって形成される金属酸化物の典型的な表面粗さは約０．１μｍＲａ〜約１０μｍＲａである。この実施例における、酸化イットリウム皮膜２０２に関する表面２０４の平均粗さは約０．８１μｍＲａであった。これは市場で入手可能な競合する酸化イットリウム表面の表面粗さの約３．６分の１であり、また発明者が開発した酸化イットリウム皮膜が、本願に記載の方法を使用して作製した部品を腐食性のプラズマに曝露した場合に、粒子発生における大幅な軽減を示すことを示唆する。
【００４０】
実施例２
プロファイルを調節して、イットリウム金属含有基体の組成における変化を説明する。例えば、基体が純粋な金属ではなく、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ及びこれらの組み合わせ（例であって、これらに限定するものではない）から成る群から選択される別の元素を含有する場合がある。イットリウム金属含有基体中に存在し得るその他の元素の量は、０重量％から最高約５０重量％である。更に、その他の金属を上で挙げた類の金属の１つとの合金にすることによって、改善された機械的又は電気的性質を得てもよい。例えば、アルミニウムを上で挙げた金属又は金属の組み合わせとの合金にする。
【００４１】
図６は、イットリウムとアルミニウムとの合金についての相図６００である。生成される化合物は、合金を構成するイットリウムとアルミニウムの相対量に左右される。熱酸化で生成される酸化物は、酸化される化合物に左右される。例えば、合金中のイットリウム含有量が約２５原子％である場合、生成される化合物はＹＡｌ３（６０１）であり、５２７℃で生成される酸化物はＡｌ５Ｙ３Ｏ１２（６０２）、ＡｌＹＯ３（６０４）及びＡｌ２Ｙ４Ｏ９（６０６）である。合金中のイットリウム含有量が約３３原子％の場合、生成される化合物はＹＡｌ２（６０３）であり、生成される酸化物はＡｌ２Ｙ４Ｏ９（６０６）及びＹ２Ｏ３（６０８）である。イットリウム濃度約５０原子％以上、５２７℃で、酸化イットリウムが生成される。
【００４２】
熱酸化処理に関する有利な時間／温度プロファイルの一般的な形状は、図１に図示のグラフの１０６、１０８、１１０、１１２部位として、イットリウム合金に関してほとんど同じままである。しかしながら、最良の結果を得るために、使用する最高温度、加熱／冷却速度が若干異なる場合もある。本明細書を読んだ当業者なら、本願に記載の概念に従って、イットリウム合金についての結晶成長プロファイルを、最低限の実験しか必要とすることなく、最適化することができる。
【００４３】
実施例３（比較例）
図３Ａ及び３Ｂは、当該分野で既知の類のプラズマ溶射法を使用して形成される従来の酸化イットリウム皮膜の粗い表面３０２（図３Ａ）と、本発明の熱酸化法によって成長させた酸化イットリウム皮膜の滑らかな表面（図３Ｂ）との違いを示す。
【００４４】
図３Ａは、上述のプラズマ溶射法によって形成された酸化イットリウム皮膜の顕微鏡写真３００である。これは、本発明が成される前に一般的に使用されていた、酸化イットリウム皮膜の形成方法の１つである。顕微鏡写真上の目盛りは５０μｍを表す。この酸化イットリウム皮膜の平均表面粗さは約３．１１μｍＲａである。図３Ｂは、本願に記載の方法を使用して形成した酸化イットリウム皮膜を示す顕微鏡写真３１０である。この顕微鏡写真上の目盛りは６０μｍを表す。この酸化イットリウム皮膜の平均表面粗さは約０．８６μｍＲａである。顕微鏡写真３００の従来技術の酸化イットリウムの表面のトポグラフィは、従来の酸化イットリウム表面が反応性のプラズマの攻撃を受け易いこと、またプラズマが延びたノード下の接続構造を削りとる場合に、粒子を発生させることを示す。顕微鏡写真３１０の本発明によって形成される類の酸化イットリウムのトポグラフィは、本発明の方法によって形成される酸化イットリウムの表面が、反応性のプラズマによる攻撃の影響をはるかに受けにくいこと、また微粒子の発生が、完全に回避できないにしても実質的に軽減されることを示す。
【００４５】
実施例４
図４Ａ〜４Ｅは、機械加工により金属イットリウム基体を貫通する開口部を形成した領域における、金属イットリウム基体の表面上の保護酸化イットリウム皮膜の成長の様々な態様を示す。
【００４６】
図４Ａは、機械加工により形成された２つの貫通する開口部４０２、４０４を備えたイットリウム金属試片の上面４０１の光学顕微鏡画像４００である。第１開口部４０２を直径Φ約２ｍｍで穿孔した。第２開口部４０４を直径Φ約１ｍｍで穿孔した。図４Ｂは、図４Ａの試片の上面４１１の光学顕微鏡画像４１０である。ただしこの写真は、本願に記載の方法を使用したイットリウム金属の表面の熱酸化による酸化イットリウム保護皮膜４１２、４１４形成後のものである。図４Ｃは、図４Ｂに図示の、熱酸化処理後の直径Φ約１ｍｍの開口部の拡大図４２０である。周囲のイットリウム金属４２２が酸化イットリウム皮膜４２４と良好な移行を果たしている。被覆された開口部４２１の外周４２６は極めて滑らかであり、酸化イットリウム皮膜４２４材料とイットリウム金属基体４２２との間に分離又は間隙は見られない。
【００４７】
図４Ｄは、座ぐり４３６及び図４Ｃの穿孔された開口部４０２の側部断面顕微鏡写真４３０であり、開国部４０２の座ぐりをつけた上部開口領域４３６から下部４３２にまで形成された連続的で均一な酸化イットリウム皮膜４１２を示す。
【００４８】
図４Ｅは、図２の酸化イットリウム皮膜２０２とイットリウム金属基体２０１との界面２０３と同じ画像であり、またイットリウム金属の粗い表面４２６及び酸化イットリウム皮膜の滑らかな表面４２４を示すようにマークされている。
【００４９】
実施例５
図５Ａは、イットリウム金属基体５０２のある領域の側部断面の顕微鏡写真５００であり、界面５０１及び酸化イットリウム皮膜５０４も写っている。この顕微鏡写真上の目盛りは５μｍを表す。図５Ｂは、図５Ａより離れた距離から撮影した（倍率が小さい）、酸化イットリウム皮膜の全体のテクスチャをより良く示す、酸化イットリウム皮膜５０４のある領域の側部断面の顕微鏡写真５１０である。この顕微鏡写真上の目盛りは２０μｍを表す。図５Ｃは、図５Ａより近い距離から撮影した（倍率が大きい）、酸化イットリウム皮膜結晶全般の柱状構造５２２をより良く示す、酸化イットリウム皮膜５０４のある領域の側部断面の顕微鏡写真５２０である。この顕微鏡写真上の目盛りは２．０μｍを表す。上述したように、より厚みのある酸化イットリウム膜の形成を可能にするのはこの柱状構造であり、この柱状構造内の結晶粒のサイズを、皮膜の上面で大きくなり、イットリウム金属基体との界面で小さくなるように制御する。
【００５０】
上記は本発明の実施形態についてのものであるが、本発明のその他及び更なる実施形態も本開示に基づいてその基本的な範囲から逸脱することなく創作することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に基づいて定められる。
【図１】
0005408827.tif 000006
【図２】
0005408827.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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