(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に化合物（ａ）に由来する２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｍ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化１】
0005396712.tif 000033
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に化合物（ａ）に由来する２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｎ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化２】
0005396712.tif 000034
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に化合物（ａ）に由来する２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｏ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化３】
0005396712.tif 000035
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に化合物（ａ）に由来する２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｐ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化４】
0005396712.tif 000036
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項５】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｈ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｑ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化５】
0005396712.tif 000037
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項６】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｒ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化６】
0005396712.tif 000038
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項７】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｋ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｓ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化７】
0005396712.tif 000039
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項８】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｔ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤であって、
分散剤の重量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であり、
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）が、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含み、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含み、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）が、ステアリルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−トルエンスルホニルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、および１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする分散剤。
一般式（３）
【化８】
0005396712.tif 000040
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項９】
酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８いずれか記載の分散剤。
【請求項１０】
テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の分散剤。
一般式（１）
【化９】
0005396712.tif 000041
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化１０】
0005396712.tif 000042
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化１１】
0005396712.tif 000043
で表される基、又は式：
【化１２】
0005396712.tif 000044
で表される基である。］
【請求項１１】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜１０いずれか記載の分散剤。
【請求項１２】
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）が、光硬化性部位を有することを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の分散剤。
【請求項１３】
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の分散剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１５】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する請求項１４記載の顔料組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造することのできる分散剤、それを用いた顔料組成物及び顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。
【０００４】
酸性の官能基としてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤が知られている（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度の顔料分散体をつくることができる。しかしながら、保存安定性が悪い場合や、リン酸基やスルホン酸基由来の欠点、例えば相溶性の悪さ（製造時にも問題）、耐熱性の低さ、又は耐薬品性の低さなどで利用上問題を生じる場合があり、このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しかった。
【０００５】
酸性の官能基としてカルボン酸基を有する分散剤は、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤が抱える問題はないが、分散能力において劣る傾向があり、使用量を多くしてもリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いたときのような低粘度化は難しかった。
【０００６】
近年、カルボン酸基を用い、分散剤としての能力を向上させた分散剤が提案されている。カルボン酸基を有するアクリル樹脂をブロック共重合させた例や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂にポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリウレタンなどをグラフトさせた例である（例えば、特許文献３又は特許文献４）。
【０００７】
これらは、従来のカルボン酸基を有する分散剤に比べれば高い分散能力を有してはいるものの、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤に比べると分散能力としては低く、低粘度で安定な分散体をつくるためには、ある程度の量で使用することが必要であった。
【０００８】
一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストを顔料組成物に混合する方法が、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記のような酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストに対して、更にその対イオンを有する分散剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献８又は特許文献９）。ここで、シナジストとは、顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔料に対してπ−π相互作用で強固に吸着し、シナジストが含有するイオン性官能基によって顔料の表面を酸性若しくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤若しくは顔料担体の効果を大きくするものである。
【０００９】
特許文献８には、塩基性基を置換基として有するシナジストと、リン酸基を有する分散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、塩基性基を置換基として有するシナジストとの併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いた顔料組成物は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しく、一方、従来のカルボン酸を用いた分散剤と塩基性基を置換基として有するシナジストとを組合せた顔料組成物は、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点についてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤と比較すると改善できているが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良などの問題があり、分散剤の添加量を多くする必要があった。その結果、耐熱性や耐薬品性の低さが露呈し、耐熱性、耐薬品性と顔料分散能力との両立が困難であった。
【特許文献１】特許第２６３３０７５号公報
【特許文献２】特許第２７４７７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４４８７号公報
【特許文献４】特許第３０４９４０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献７】特開平３−２６７６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献９】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れ、更には得られる展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れる顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インキジェットインキ、塗料、及び着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性を保持することのできる分散剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｍ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１２】
又、第２の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｎ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１３】
又、第３の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｏ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１４】
又、第４の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）及び前記ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させてなる水酸基含有化合物（ｐ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１５】
又、第５の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｈ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｑ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１６】
又、第６の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｊ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｒ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１７】
又、第７の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｋ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｓ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１８】
又、第８の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｄ）中の酸無水物基及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、を水酸基過剰で反応させて生成される化合物（ｌ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｔ）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる分散剤に関する。
【００１９】
又、第９の発明は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜８いずれかの発明の分散剤に関する。
【００２０】
又、第１０の発明は、テトラカルボン酸無水物（ｄ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする第１〜９いずれかの発明の分散剤に関する。
【００２１】
一般式（１）
【００２２】
【化１】
0005396712.tif 000002
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【００２３】
【化２】
0005396712.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００２４】
【化３】
0005396712.tif 000004
で表される基、又は式：
【００２５】
【化４】
0005396712.tif 000005
で表される基である。］
【００２６】
又、第１１の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である第１〜１０いずれかの発明の分散剤に関する。
【００２７】
又、第１２の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（３）で表わされる単量体を含むことを特徴とする第１〜１１いずれかの発明の分散剤に関する。
【００２８】
一般式（３）
【００２９】
【化５】
0005396712.tif 000006
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００３０】
又、第１３の発明は、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）が、光硬化性部位を有することを特徴とする第１〜１２いずれかの発明の分散剤に関する。
【００３１】
又、第１４の発明は、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする第１〜１３いずれかの発明の分散剤に関する。
【００３２】
又、第１５の発明は、第１〜１４いずれかの発明の分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００３３】
又、第１６の発明は、更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する第１５の発明の顔料組成物に関する。
【００３４】
又、第１７の発明は、第１６又は第１７の発明の顔料組成物をワニスに分散させてなる  顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の分散剤を使用することにより従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有する顔料組成物を提供できた。さらに、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、耐熱性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００３７】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ｄ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。２つの水酸基を片末端領域（一方の末端領域）に有するポリオール化合物：
【００３８】
【化６】
0005396712.tif 000007
（式中、Ａは末端領域であり、Ｂはビニル重合体部分である。）
と、コア部分Ｘ1を有するテトラカルボン酸無水物とは、水酸基過剰の条件下で反応を行う。このときの反応式を下記反応工程式（４）に示す。下記反応工程式（４）において、ｎは繰り返し単位数である。
【００３９】
反応工程式（４）
【００４０】
【化７】
0005396712.tif 000008
【００４１】
しかしながら、本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【００４２】
本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1は、テトラカルボン酸無水物（ｄ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、＝Ａ−Ｂは、ポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。Ａの末端領域は、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基である（ビニル重合体部分Ｂについては後述する）。この片末端領域に含まれている２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。好ましいコア部分Ｘ1の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【００４３】
一般式（１）
【００４４】
【化８】
0005396712.tif 000009
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］
一般式（２）
【００４５】
【化９】
0005396712.tif 000010
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００４６】
【化１０】
0005396712.tif 000011
で表される基、又は式：
【００４７】
【化１１】
0005396712.tif 000012
で表される基である。］
【００４８】
本発明の分散剤は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することにより片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）を得る第一の工程、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）及び任意に添加するビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）、トリカルボン酸無水物（ｇ）とを反応させることにより水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）を得る第二の工程、前記水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）と１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）との反応である第三の工程を経ることにより、得られる（合成法Ａ）。本発明の分散剤中のコア部分Ｘ1に結合する複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【００４９】
更に本発明の分散剤は、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ）とテトラカルボン酸無水物（ｄ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｇ）、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）とを反応させて、ビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）を最初に製造する第一の工程、続いて、前記化合物（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）の残存しているチオール基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することでビニル重合体部分Ｂを導入する第二の工程、さらに１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）との反応である第三の工程を経ることにより、同様の構造の樹脂を得ることが可能である（合成法Ｂ）。
【００５０】
本明細書において「エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分」とは、テトラカルボン酸無水物（ｄ）又はトリカルボン酸無水物（ｇ）由来の部分を含まない連続した部分であり、通常、本発明の分散剤を構成する１分子中には、複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
【００５１】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、５０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体（ｃ）は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
【００５２】
更に本発明は、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）との反応により生成するウレタン結合が、顔料との水素結合により更に顔料吸着能力を向上させる。
【００５３】
まず、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）について説明する。片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することで得ることができる。
【００５４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００５５】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）を、目的とするビニル重合体（ｃ）の分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（ｃ）を得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００５６】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００５８】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００５９】
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」を示し、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」又は「アクリルアミド」を示す。
【００６０】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００６１】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００６２】
本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体の中でも、下記一般式（３）で示される単量体を使用するのが、分散性の点で好ましい。
【００６３】
一般式（３）
【００６４】
【化１２】
0005396712.tif 000013
［一般式（３）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００６５】
次に、本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ）について説明する。本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６６】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ｄ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸無水物であり、更に好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸無水物である。又、分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物や３つ以上持つ化合物を併用して使用することができる。
【００６７】
分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物を併用するのも本発明の分散剤の好ましい形態である。分子中にカルボン酸無水物基を１つ持つ化合物の中では、トリカルボン酸無水物（ｇ）がより好ましい。
【００６８】
トリカルボン酸無水物（ｇ）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６９】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７０】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００７１】
本発明では、合成法Ａにおいて、任意の割合で、ビニル重合体（ｃ）と、ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）を併用することが可能である。ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）を用いることで、カルボキシル基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【００７２】
本発明に使用するビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）としては、公知のものを使用し得る。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
【００７３】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
（３）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
（４）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリエステルポリオール類；
（５）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【００７４】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、ビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、更に好ましくは、１００〜１，０００である。
【００７５】
又、水酸基を１つだけ有する化合物を併用してもよい。水酸基を１つだけ有していれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの脂肪芳香族アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの光硬化性部位を有するアルコールなどが挙げられる。
【００７６】
ここに、本発明における「光硬化性部位」とは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により重合する官能基のことを示し、それらの具体例としては、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などが挙げられる。
【００７７】
又、本発明では、合成法Ｂにおいて、任意の割合で、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）と、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）を併用することが可能である。チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）を用いることで、顔料吸着部や溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【００７８】
チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中にチオール基を有さず、水酸基を２〜４個有する化合物を使用することができる。具体的には、上記したビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）と同様の化合物を使用することができる。
【００７９】
本発明の酸無水物基と水酸基を反応させる際に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００８０】
合成法Ａ第二の工程で得られる水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）は、片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体（ｃ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）及び任意に添加するビニル重合体（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）、トリカルボン酸無水物（ｇ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｄ）及びトリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、ビニル重合体（ｃ）及び（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｆ）中の水酸基とのモル比は、０．３＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ｃ）＋（ｆ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ｃ）＋（ｆ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ｃ）＋（ｆ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．０以上であると、第三の工程において、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）と反応する水酸基がなくなってしまう。
【００８１】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると、カルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【００８２】
合成法Ｂ第一の工程で得られるビニル重合体部分Ｂを含まない化合物（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）、テトラカルボン酸無水物（ｄ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｇ）、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ｄ）、トリカルボン酸無水物（ｇ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｉ）中の水酸基とのモル比は、０．３＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ａ）＋（ｉ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ａ）＋（ｉ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ｄ）＋（ｇ）]／[（ａ）＋（ｉ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もある。又、１．０以上であると、第三の工程において、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）と反応する水酸基がなくなってしまう。
【００８３】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃以上を超えると、カルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【００８４】
次に、合成法Ａ及び合成法Ｂにおける第三の工程での水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、もしくは（ｔ）と、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）との反応について説明する。本発明の分散剤は、この水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、もしくは（ｔ）中の水酸基と、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。
【００８５】
第三の工程で使用される１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）としては、ステアリルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−トルエンスルホニルイソシアネートなどの光硬化性部位を有さないイソシアネート化合物；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどの光硬化性部位を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８６】
本発明で使用される１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）は上記に例示した化合物に限らず、イソシアネート基を１つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体から得られる塗膜の耐性の観点から光硬化性部位を有するイソシアネート化合物である。又、分子中にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物を併用して使用することができる。
【００８７】
分子中にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物としては、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されることない。前記分子中にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物としては、下記に示すジイソシアネート、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体などが挙げられる。
【００８８】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９１】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９２】
水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、もしくは（ｔ）中の水酸基と１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基とのモル比は、１つのイソシアネート基を有する化合物（ｅ）中のイソシアネート基１モルに対して、水酸基含有化合物（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、もしくは（ｔ）中の水酸基が１．０〜２．０モルであることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜１．５モル、最も好ましくは、１．０〜１．３モルである。２．０モルを超えると、ウレタン基と顔料との相互作用が弱くなってしまい、１．０モル未満であると、樹脂中にイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
【００９３】
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分解してしまう。
【００９４】
本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
【００９５】
得られた分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００９６】
本発明の分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：６，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。ただし、例示には限定されない。
【００９７】
又、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。本発明の顔料組成物は、上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子を使用することができる。
【００９８】
又、本発明の分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。
【００９９】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
【０１００】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体又は塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するものである。
【０１０１】
一般式（５）
【０１０２】
【化１３】
0005396712.tif 000014
一般式（６）
【０１０３】
【化１４】
0005396712.tif 000015
一般式（７）
【０１０４】
【化１５】
0005396712.tif 000016
一般式（８）
【０１０５】
【化１６】
0005396712.tif 000017
【０１０６】
前記一般式（５）〜（８）において、
Ｒ3は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
【０１０７】
ｍは、１〜１０の整数を表す。
【０１０８】
Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又はＲ6とＲ7とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、更なる窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１０９】
Ｒ8 は、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１１０】
Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１１１】
Ｒ13は、−ＮＲ16−Ｒ18−ＮＲ17−又は直接結合を表す。
【０１１２】
Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１１３】
Ｒ18は、置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
【０１１４】
Ｒ14は、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
【０１１５】
Ｒ15は、水酸基、アルコキシル基、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
【０１１６】
一般式（９）
【０１１７】
【化１７】
0005396712.tif 000018
一般式（１０）
【０１１８】
【化１８】
0005396712.tif 000019
【０１１９】
前記一般式（９）、（１０）において、
Ｒ4、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
【０１２０】
上記一般式中のＲ6〜Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。又、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。
【０１２１】
上記一般式中のＲ18におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。又、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【０１２２】
上記一般式中のＲ15におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１２３】
又、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。
【０１２４】
一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１２５】
塩基性基を有する顔料誘導体に含まれる有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。又、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１２６】
又、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【０１２７】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに式（１１）〜（１４）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
【０１２８】
式（１１）−ＳＯ2Ｃｌ
式（１２）−ＣＯＣｌ
式（１３）−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１４）−ＣＨ2Ｃｌ
【０１２９】
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（５）〜（８）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１３０】
本発明に含まれる塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１３１】
特定の塩基性基を有する誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。これらの誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１３２】
【化１９】
0005396712.tif 000020
【０１３３】
【化２０】
0005396712.tif 000021
【０１３４】
【化２１】
0005396712.tif 000022
【０１３５】
【化２２】
0005396712.tif 000023
【０１３６】
【化２３】
0005396712.tif 000024
【０１３７】
【化２４】
0005396712.tif 000025
【０１３８】
【化２５】
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【０１３９】
【化２６】
0005396712.tif 000027
【０１４０】
【化２７】
0005396712.tif 000028
【０１４１】
本発明の顔料組成物において、塩基性誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。又、分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。
【０１４２】
本発明の分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０１４３】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又は分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。
【０１４４】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。又、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
【０１４７】
（製造例１）［ワニス用樹脂の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート８０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部をＰＧＭＡｃ５０部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２３．８部を添加し、更に８０℃で６時間反応を行い、ワニス用樹脂を得た。ＰＧＭＡｃを添加して固形分を２０％に調整した。ワニス用樹脂の重量平均分子量は、約２４０００であった。
【０１４８】
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート３７２部、ベンジルメタクリレート３７２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１２３６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１−チオグリセロール８０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加し、１２時間反応した（第一工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１３０部、ＰＧＭＡｃ１９５部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部（１０００ｐｐｍ）を投入し、１２０℃で７時間反応させた（第二工程）。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）４６部、ＰＧＭＡｃ６９部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ１）を得た。
【０１４９】
（実施例２〜４）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ２〜Ｄ４）を得た。
【０１５０】
【表１】
0005396712.tif 000029
【０１５１】
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０１５２】
（実施例５）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−チオグリセロール８０部、ピロメリット酸無水物１４５部、ＰＧＭＡｃ３３８部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部（１０００ｐｐｍ）を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、ｎ−ブチルメタクリレート３７０部、ベンジルメタクリレート３７０部、ＰＧＭＡｃ１１１０部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）３５部、ＰＧＭＡｃ５２部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ５）を得た。
【０１５３】
（実施例６〜８）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例５と同様にして合成を行い、固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ６〜Ｄ８）を得た。
【０１５４】
【表２】
0005396712.tif 000030
【０１５５】
（比較例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート４３３部、ベンジルメタクリレート４３３部、ＰＧＭＡｃ１３７０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１‐チオグリセロール４７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を添加して反応を開始し、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、キシリレンジイソシアネート６０部、ＰＧＭＡｃ９０部、触媒としてジブチル錫ジラウリレート１．０部を添加し、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った。最後に、ＭＯＩ２７部、ＰＧＭＡｃ４１部を添加し、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った。ピーク消失を確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ９）を得た。
【０１５６】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、シクロヘキサノン７５部、ネオペンチルグリコール１７．８部、無水ピロメリット酸３１．９部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温し、窒素ガス雰囲気下、５時間反応を行った。樹脂酸価が３３４以下になった時点で冷却し、ε−カプロラクトン２４９．７部、テトラブチルチタネート０．６部を加え、１５０℃で５時間攪拌を行った。加熱残分が７６％以上になった時点で冷却して、シクロヘキサノンで固形分調整することにより固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ１０）を得た。
【０１５７】
（比較例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１３７４部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、窒素ガスで置換した。ｎ−ブチルメタクリレート４３０部、ベンジルメタクリレート４３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部の混合物を反応容器内に２時間かけて滴下した。更に反応を５時間行い、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物７５部、ＰＧＭＡｃ１１３部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部（１０００ｐｐｍ）を投入し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。最後に、ステアリルイソシアネート９部、ＰＧＭＡｃ１４部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ-1のピークの消失を確認するまで反応を行った。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ１１）を得た。
【０１５８】
（実施例９）＜顔料組成物の製造＞
下記表３に示す割合で、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）、実施例１にて合成した固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ１）、塩基性基を有する顔料誘導体４８、及びＰＧＡＭｃを配合し、０．８ｍｍφガラスビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、銅フタロシアニン顔料組成物を作製した。
【０１５９】
（実施例１０〜１５及び比較例４〜６）＜顔料組成物の製造＞
下記表３に示す割合で配合し、実施例８と同様にして顔料組成物を得た。
【０１６０】
（実施例１６）＜顔料分散体の製造＞
下記表４に示す割合で、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）、実施例１にて合成した固形分４０％の分散剤溶液（Ｄ１）、塩基性基を有する顔料誘導体４８、製造例１で合成した固形分２０％のワニス（溶液）、及びＰＧＡＭｃを配合し、０．８ｍｍφガラスビーズ１００部を加えスキャンデックスで３時間分散し、銅フタロシアニン分散体を作製した。
【０１６１】
（実施例１７〜２２及び比較例７〜９）＜顔料分散体の製造＞
下記表４に示す割合で配合し、実施例１６と同様にして顔料分散体を得た。
【０１６２】
（顔料組成物及び顔料分散体の評価）
本発明の顔料組成物及び顔料分散体の性能を評価するために、得られた顔料組成物及び顔料分散体の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定し、初期粘度、及び経時安定性を評価した。（粘度は低いほど良好。）  初期粘度は分散後１日室温で放置後に測定、経時粘度は１週間４０℃に放置後に測定を行った。初期粘度に対する経時粘度の変化率が±１０％以内の時は、経時安定性は○、±１０％〜±２０％の時は△、±２０％の範囲外の時は×とした。
【０１６３】
更に、スピンコート（１０００ｒｐｍ、１０秒）により１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に塗膜を作製し、２５０℃、１時間の試験を行う前後での重量損失の測定により、耐熱性を評価した。重量損失の割合が−５％以内のときは○、−１０％以内のときは△、−１０％より大きいときは×とした。結果を表３及び表４に示す。
【０１６４】
【表３】
0005396712.tif 000031
【０１６５】
アノン：シクロヘキサノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０１６６】
【表４】
0005396712.tif 000032
【０１６７】
青用顔料：ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）
青用誘導体：フタロシアニン顔料誘導体（誘導体４８）
【０１６８】
紫用顔料：ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）（東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）
紫用誘導体：ジオキザジン系顔料誘導体（誘導体４９）
【０１６９】
赤用顔料：ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）８．３３部（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）１．３３部（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９９）０．３４部（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ-ＡＤ」）の混合物
赤用誘導体：アントラキノン誘導体（誘導体４）
【０１７０】
黄用顔料：イソインドリン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」
黄用誘導体：トリアジン誘導体（誘導体４４）
【０１７１】
以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用して分散した実施例９〜１５の顔料組成物及び実施例１６〜２２の顔料分散体は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。これに対して、比較例４〜６の顔料組成物および比較例７〜９の顔料分散体では粘度が高く、経時安定性が悪く分散性に問題があった。又、分散剤増量により低粘度な分散体を得ても、その塗膜の耐熱性が悪いことが分かった。