(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーを含むバッキングと、
少なくとも１表面上の、エポキシ樹脂と硬化剤を含む硬化性接着剤層と
を含み、前記バッキング及び前記硬化性接着剤層の一方または両方に着色剤を含む、保護物品。
【請求項２】
請求項１に記載の保護物品を或る表面に接合し、該硬化性接着剤層を硬化させる工程を含むフッ素化されたポリマー表面を有する物品の製造方法。
【請求項３】
物品の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤を含む硬化性接着剤を接触させる工程と、
該硬化性接着剤にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーを含むバッキングを接触させる工程と、
前記硬化性接着剤を硬化させる工程
を含み、前記バッキング及び前記硬化性接着剤層の一方または両方に着色剤を含む、フッ素化されたポリマー表面を有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの面上に接着剤を有するフルオロポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
長い間、面（特に複雑な曲率を有する面）にコーティングを適用するために選択された方法は塗装であった。一般に塗装は制御可能で、信頼性があり、汎用性のある方法である。塗料は、光沢、色、反射率、またはそれらの組み合わせなどの所望の物理的性質を表面に付与するための添加剤を含むことができる。塗装方法は公知であり、複雑な曲率を有する面でさえも均一な品質のコーティングが形成される。残念ながら塗装は、顔料を保持するために揮発性溶剤を使用するためか、あるいは顔料自体が理由で、より厳重な環境調査を受けることになる。したがって、塗装方法の代替として、環境への影響がより少ない方法が必要である。さらに、塗装は十分確立されており、よく理解され、かつ一般的となっているが、熟練者が初心者や見習いよりもよい製品を製造する場合に、理由を説明したり他者に教示したりすることが必ずしも可能ではない「技巧」が依然として存在する。
【０００３】
場合により塗装面は、品質に敏感な顧客が要求する耐久性が不足している場合がある。この面は、塗料を適用する前に処理し清浄にする必要がある。コーティングの適用中に揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）を捕捉するために面の周囲の環境を制御する必要があり、スプレーブースが必要となる場合も多い。塗装されたコーティングは、亀裂やすりきずなどの損傷も生じやすい。孤立した損傷は、大きな領域の修復が必要となる場合があり、例えばパネル全体の再塗装が必要となる場合がある。
【０００４】
吹付け塗装は本来塗料に無駄が生じ、適用に関する「技巧」が原因で予測不可能である。吹付け塗装が完了するまで適用が不適切な部分を確認することができず、小さな不具合であっても通常は大きな領域で欠陥修復のための再作業が行われる。航空機などの大きな物体の吹付け塗装には特殊な装置、および特殊な資本設備（例えば、塗装スプレーブース）が必要であり、これによって環境および流動条件が制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９８６，４９６号（マレンティック（Ｍａｒｅｎｔｉｃ）ら）
【特許文献２】米国特許第５，６６０，６６７号（デービス（Ｄａｖｉｓ））
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】論文「無塗料航空技術」（Ｐａｉｎｔｌｅｓｓ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ａｅｒｏ．Ｅｎｇ’ｇ，１９９７年１１月，ｐ．１７
【非特許文献２】論文「塗料の代替品としてのテープフィルム」（Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ｐａｉｎｔ  Ｗｉｔｈ  Ｔａｐｅ  Ｆｉｌｍｓ），Ａｅｒｏ．Ｅｎｇ’ｇ，１９９８年３月，ｐｐ．３９，４０
【０００７】
米国特許第４，９８６，４９６号（マレンティック（Ｍａｒｅｎｔｉｃ）ら）〔特許文献１〕には、表面がテクスチャー加工された適合性シート材料（デカルコマニア）の形態の抗力抑制物品が記載されており、この物品は航空機の抗力を軽減するための航空機の流量制御面に使用される。この材料は、基礎となるキャリアフィルムが塗料状の性質を示すため、亀裂、気泡、またはしわが形成されずに曲面に適合する。マレンティック（Ｍａｒｅｎｔｉｃ）ら〔特許文献１〕のデカルコマニアは、平坦になるように製造され、意図する単純な曲率に合わせて延伸される。延伸は、延伸された材料が収縮して、デカルコマニアと表面との界面が天候の影響を受けうる場所で隣接するデカルコマニア間の間隙が露出する場合には、いずれ問題となりうる。一般に、マレンティック（Ｍａｒｅｎｔｉｃ）のアップリケの延伸は、緩やかに変化する曲率を有する表面に限定される。
【０００８】
アップリケ（すなわちデカルコマニア）は米国特許第５，６６０，６６７号（デービス（Ｄａｖｉｓ））〔特許文献２〕にも記載されている。複雑な曲率を有するアップリケは、有意に延伸されることなく、複雑な曲率の表面を完全に覆い、気泡やしわは形成されない。デービス（Ｄａｖｉｓ）〔特許文献２〕は、これらのアップリケの適用を、
（ａ）覆われるべき表面のガウス曲率を分析し、マッピングして、一定のガウス曲率の線を特定し、
（ｂ）一定のガウス曲率の線と測地線とで表面上にマッピンググリッドを形成させるように、表面上の測地線を特定し、
（ｃ）異なるガウス曲率の隣接する領域のアップリケ間で組み合わせるのに必要な伸長度を分析し、
（ｄ）一群の型を用いて各ガウス曲率に対応したアップリケを作製し、
（ｅ）一定のガウス曲率の線と交差する測地線とからなるグリッドを表面上に特定し、
（ｆ）一定のガウス曲率の線のうち適合する線に沿って特定のガウス曲率のアップリケを表面上に適用して、従来の塗装コーティングに匹敵する完全で気泡およびしわがない被覆を表面上に形成しながら、任意のアップリケの伸長度を最小にしてコーティングを完成することによって行なっている。
【０００９】
グリッドの特定は、物理的に線をマーキングすること、光学テンプレートで表示すること、あるいは単に表面の３次元デジタルデータモデルで画定することを伴ってよい。
【００１０】
デービス（Ｄａｖｉｓ）〔引用文献２〕の方法では、同じガウス曲率を有する表面は位相的にマッピング可能であると認識されている。例えば、アップリケを作製するための表面を有する「スプラッシュ」型を作製する代わりに、ガウス曲率が５（フィート）-2の表面を使用する場合、球形などの場合がある曲率５（フィート）-2の種型上で曲率５（フィート）-2にアップリケを成形する。種型から得られたアップリケは、実際の表面上で気泡やしわが形成されずに適合する。
【００１１】
多くの場合、表面を腐食から防護する必要がある。一般に、このような防護は、表面処理またはプライマー（すなわち、クロム酸塩プライマーまたは化成被覆）を含み、含有する化学物質およびそれらの適用のための時間が理由で比較的高価になる。特に、色、光沢、向上した表面耐久性、耐摩耗性、これらの性質の組み合わせ、またはその他の性質を付与するために、防食コーティング上に適用する必要がある他の表面コーティングと組み合わせた場合には、これらの従来のコーティングは比較的重くなる。従来の防食コーティングに使用される化学物質は有害物質である場合が多い。
【００１２】
アップリケは、商用途および軍事用の航空宇宙用途において今日大きな関心が持たれている。ロッキード・マーチン（Ｌｏｃｋｈｅｅｄ  Ｍａｒｔｉｎ）およびミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、塗料を使用しない航空技術に関して飛行試験を実施した。これらのアップリケは、製造コストを軽減し、支持要求を減少させ、航空機重量を減少させ、同時に顕著な環境的利点が得られる。これらのアップリケは、論文「無塗料航空技術」（Ｐａｉｎｔｌｅｓｓ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ａｅｒｏ．Ｅｎｇ’ｇ，１９９７年１１月，ｐ．１７〔非特許文献１〕により詳細に記載されている。ウエスタン・パシフィック（Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｐａｃｉｆｉｃ）などの商用航空会社は、航空機を空飛ぶ広告に変えるためにアップリケを使用している。従来の軍事用または商用航空機の塗装システムに取って代わることが可能な耐久性アップリケには、ライフサイクルコストの軽減、性能の向上、下にある面の腐食からの防護が求められている。
【００１３】
アップリケに関する関心の高まりは、論文「塗料の代替品としてのテープフィルム」（Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ｐａｉｎｔ  Ｗｉｔｈ  Ｔａｐｅ  Ｆｉｌｍｓ），Ａｅｒｏ．Ｅｎｇ’ｇ，１９９８年３月，ｐｐ．３９，４０〔非特許文献２〕に記載されている。主要な軍事用および商用航空機製造業者のすべては、アップリケを改良するための開発研究を実施している。アップリケに関する重要な未解決問題の１つは、端部のシーリングである。場合によっては、隣接するアップリケの間の継ぎ目は、航空力学的な理由で処理する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
表面をアップリケで覆って、蒸気から防護し腐食を防止することができる。アップリケによって実現可能な防食は、従来の表面防食処理の必要性を軽減するために十分である場合もあり、その場合、軽量化され、環境の問題も軽減される。あるいは、アップリケと、環境に優しいが比較的低品質であるクロム酸塩非含有化成被覆との組み合わせは、環境に影響しやすい従来の防食法（すなわち、クロム酸塩化成被覆およびプライマー）に取って代わる可能性がある。
【００１５】
金属表面、または樹脂複合構造の金属締結具の腐食によって、表面の品質を低下させ、多くの場合構造完全性に影響しうる酸化が起こる。腐食を修復し腐食が起こらないようにするための管理は、労働集約的であるために費用がかかる。より信頼できる防食システムは、商用および軍事用の航空宇宙産業に広く受け入れられると思われる。
【００１６】
前述のアップリケで実現可能な防食以外に、航空宇宙構造とは無関係に、水が構造を透過するのを制限するために、防湿層が好都合となりうる。例えば、複合ハニカムサンドイッチ構造の場合、防湿層アップリケは、積層面シートのハニカムコアへの水の移行を遅延または解消することができる。
【００１７】
航空力学的抵抗、および現代の商用および軍事用航空機に関するその他の問題で重要な正確なコーティングを形成する場合、吹き付け塗装は、物品間で正確に同じコーティングを行うためのスプレーヘッドおよび吹き付け条件の制御が困難であるため、比較的信頼性の低い方法である。この吹き付け方法で見逃されやすいばらつきの１つは、塗装される乗り物中の物品間の自然のばらつきである。このようなばらつきは、許容差の蓄積によって生じる（組立体の各パンに関して許容される管理限界内のばらつきから生じる蓄積されたばらつき）。アップリケは、コーティング製造をより十分に制御することができ、そのため顔料、添加剤を分散させることによるスペクトル特性、およびアップリケ全体、さらには表面全体の薄膜特性を修正することができる。アップリケが同時に防食性でもあれば、さらにアップリケの利点が増える。所望の性質を得るための正確な塗装コーティングの困難性は、コーティングが不完全および不適切であるために物品全体を廃棄したり、あるいは費用のかかるコーティングの剥ぎ取りおよび再適用が強いられたりすることなく克服することが可能である。
【００１８】
アップリケを使用すれば、単に損傷領域を切取り、適切な新しいアップリケパッチを再挿入することによって航空宇宙機表面上の精密コーティングのわずかな領域の修復が可能となる。塗料を使用する場合、このような修復における剥ぎ取られた領域と元のコーティングとの間のスプレー移行が問題となる。例えば、小さい領域の欠陥を直すために、パネル全体を塗料で再コーティングすることが通常必要である。吹き付け塗装、表面処理、修復領域を隔離するためのマスキングまたはその他の方法などの作業にために再塗装工程が遅れる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
態様の１つでは、本発明は、フルオロポリマー（フッ素化ポリマーとも呼ばれる）を含むバッキングと、バッキングの少なくとも１つの面上の硬化性接着剤層とを含む保護物品を提供する。硬化性接着剤層は熱硬化性であり、硬化後には接触しても非粘着性である。
【００２０】
別の態様では、本発明は、フルオロポリマーフィルム面を有する複合物品を提供する。複合物品は、保護物品を含むか、あるいは未硬化複合物品と接触するフルオロポリマーフィルムを含む。
【００２１】
別の態様では、本発明は、硬化した複合物品と接触する本発明の保護物品を含む複合物品を提供する。
【００２２】
別の態様では、本発明は、物品表面と本発明の保護物品を接触させる工程と、硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、フルオロポリマー面を有する物品の製造方法を提供する。
【００２３】
別の態様では、本発明は、物品表面を硬化性接着剤と接触させる工程と、フルオロポリマーフィルムを前記硬化性接着剤と接触させる工程と、前記硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、フルオロポリマー面を有する物品の提供方法を提供する。
【００２４】
別の態様では、本発明は、アップリケと基材とを覆うように本発明の保護物品をアップリケの端部に沿って配置する工程と、保護物品の硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、基材上のアップリケの端部を封止する方法を提供する。
【００２５】
別の態様では、本発明は、基材上に２つのポリマーアップリケの端部を接触させることによって継ぎ目を画定する工程と、ポリマーアップリケの前記接触させた端部の継ぎ目に沿って本発明の保護物品を適用する工程と、本発明の保護物品の硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、隣接するポリマーフィルムアップリケを封止する方法を提供する。
【００２６】
さらに別の態様では、本発明は、保護された面の前記損傷領域上を本発明の保護物品で覆う工程と、硬化性接着剤層を硬化させる工程とを含む、保護された面の損傷領域を修復する方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の保護物品は、フルオロポリマーアップリケの端部封止材、アップリケ、アップリケの補修物品、およびその他の保護物品として、ならびにフルオロポリマー面を有するプリプレグまたは複合物品の製造のためなどの多くの種類の用途が存在する。本発明の保護物品は、塗装面、および実質的にあらゆる種類の接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤など）で基材に接着されるフルオロポリマーアップリケなどの表面の端部の封止または表面の修復に使用することができる。さらに修復または端部封止されうるフルオロポリマーアップリケの構成は制限されず、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／６４２３５号に記載されるような構造を含む。
【００２８】
本発明の保護物品の態様の１つは、基材への接合能力であり、露出した端部を有し、改良された耐溶剤性を示すことである。本発明の保護物品の驚くべき態様は、フルオロポリマーと強固な耐溶剤性結合を形成可能なことである。本発明の保護物品のもう１つの驚くべき態様は、耐溶剤性およびフルオロポリマーに対する接合強さが、フッ素化ポリマー（フルオロポリマーバッキングとも呼ばれる）上に硬化性接着剤の比較的薄い層を使用することで実現可能なことである。
【００２９】
本発明は、保護物品に関し、特に、基材への塗料の代替品として、または色および仕上の一致が望ましい既存のアップリケの端部の封止または修復のための保護物品に関する。このような保護物品は、飛行機、列車、および自動車、ボート、および船などの乗り物に有用である。本発明の物品は塗装面、プライマー処理された面（例えば、エポキシプライマー、クロム酸塩プライマー）、または未処理面に使用することができる。本発明の物品は、金属面（特に陽極処理されていてもよいアルミニウム面）、クロム酸塩処理面（ペンシルバニア州アブモラーのアムケム・プロダクツ（Ａｍｃｈｅｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｂｍｏｌｅｒ，ＰＡ）より入手可能なアロダイン１２００（Ａｌｏｄｉｎｅ  １２００）で処理すると得られる）、またはその他の処理面に使用することができる。本発明の物品は、炭素繊維強化プラスチックなどの複合材料の表面にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の保護物品は、様々な形状、大きさ、および厚さを有することができる。これらはシート材料の形態になることができるし、あるいは熱成形ブーツなどの３次元成形物品に接合することもできる。このような３次元形状で保護された物品は、飛行機の翼端や機首上に使用することができる。シート材料の形態である場合には、保護物品の厚さは通常約１２〜７６０μｍであるが、３次元物体に接合する場合には、保護物品の厚さは通常約１７０〜７６０μｍである。
【００３１】
本発明の保護物品は、デカルコマニアや装飾保護物品として使用することができるし、適用される場合には、腐食、グージ（ｇｏｕｇｅ）、擦傷による損傷などを軽減する保護物品として使用することができる。本発明の物品は、デカルコマニア上の保護物品、または保護物品上のデカルコマニアなどの複数の層に使用することができる。特に、本発明の保護物品は、塗装またはその他の仕上の代替品として、塗料上の保護コーティングとして、または塗料下のコーティングとして、飛行機などの乗り物の外面を完全に覆うために使用することができる。本発明の物品は、重なりあう保護物品の端部などに適用したり、突合わせ継手を形成したりすることができる。
【００３２】
本発明の保護物品のバッキングは、１種類以上のフッ素化ポリマーを含む。ここで、ポリマーとしてはホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。コポリマーは、２種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを含み、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。好ましくは、フッ素化ポリマーはオレフィン系不飽和モノマーから調製される。また好ましくは、フッ素化ポリマーは過フッ素化されていない。すなわち、過フッ素化モノマーから調製することができるが、得られるポリマーは例えばＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合の両方を有する。さらに、バッキングに使用されるフッ素化ポリマーは官能化される必要はない。
【００３３】
好ましくは、本発明の保護物品用のバッキングを製造するために使用すると好適なフッ素化ポリマーは、形状適合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ）で流体抵抗性のシート材料を形成するフッ素化ポリマーである。本明細書で使用される場合、「形状適合性」バッキングは、種々の外形および／または複雑な表面に適用可能であり、所望の用途に必要な時間のあいだ表面全体と密接な接触を維持するバッキングである。好ましくは、形状適合性バッキングは、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／６４２３５号に記載の形状適合性試験に合格する。流体抵抗性バッキングは、炭化水素流体（例えば、ジェット燃料）またはリン酸エステル作動液（例えば、スカイドロル（ＳＫＹＤＲＯＬ）作動液）に室温でそれぞれ１４日間および３０日間浸漬した後で重量変化が約１０％以下となるバッキングである。
【００３４】
有用なフッ素化ポリマーの一種は、フッ化ビニリデン（「ＶＦ2」または「ＶＤＦ」とも呼ばれる）．から誘導される共重合単位を有する。通常、このような材料は、ＶＦ2から誘導される共重合単位を少なくとも約３重量％含み、これらはホモポリマーであってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどの他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。このようなフッ素含有モノマーは、フッ素非含有の末端不飽和オレフィン系コモノマー（例えばエチレンやプロピレン）と共重合させることもできる。このようなフルオロポリマーの好ましいものとしては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー、およびヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマーが挙げられる。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えば、ミネソタ州オークデールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）より入手可能なＴＨＶ  ２００、ＴＨＶ  ４００、およびＴＨＶ  ５００  フルオロポリマー、ならびにテキサス州ヒューストンのソルベイ・ポリマーズ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能なＳＯＬＥＦ  １１０１０が挙げられる。
【００３５】
有用なフッ素化ポリマーの別の種類は、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、および／またはその他の過ハロゲン化モノマーの１種類以上の共重合単位と、さらに１種類以上の水素含有および／または非フッ素化オレフィン系不飽和モノマーから誘導される共重合単位とを含む。有用なオレフィン系不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペンなどのアルキレンモノマーが挙げられる。このようなフルオロポリマーの好ましいものは、ポリ（テトラフルオロエチレン）とエチレンのコポリマーである。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えば、ニューヨーク州バッファローのデュポン・フィルムズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）より入手可能なＴＥＦＺＥＬ  ＬＺ３００フルオロポリマーが挙げられる。
【００３６】
その他の有用なフッ素化ポリマー（好ましくは非過フッ素化ポリマー）としては、ニューヨーク州バッファローのデュポン・フィルムズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｉｌｍｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ）より入手可能なＴＥＤＬＡＲ  ＴＡＷ１５ＡＨ８などのポリ（フッ化ビニル）が挙げられる。フルオロポリマーの混合物を使用して、本発明の保護物品のバッキングを製造することもできる。例えば、２種類以上の非過フッ素化フルオロポリマーの混合物や、非過フッ素化フルオロポリマーと過フッ素化フルオロポリマーの混合物を使用することができる。さらに、混合物中のポリマーの１種類がフルオロポリマーであり、非フルオロポリマーが少量で使用されるのであれば、例えばフルオロポリマーと非フルオロポリマー（ポリウレタンやポリエチレンなど）の混合物を使用することも可能である。本発明に使用されるフッ素化ポリマーバッキングは、キャスト法および押出法などの種々の方法を使用して製造することができるが、好ましくは、押出法で製造される。
【００３７】
バッキングは無色透明であってよいが、好ましくは顔料や染料などの着色剤を含む。好ましくは、着色剤は米国特許第５，１３２，１６４号に開示されるような無機顔料である。顔料を１種類以上の非フッ素化ポリマーに混入して、これを１種類以上のフッ素化ポリマーと混合してもよい。バッキングは、既存のアップリケまたは塗料の色の系統（例えば、米国連邦規格５９５Ｂ、カラー・ナンバー（Ｃｏｌｏｒ  Ｎｏ．）３６３７５）に仕上および／または色を一致させることができる。
【００３８】
多くの場合バッキングは、２つの主面を有するシート材料の形態である。任意に、少なくとも１つの面は、接着剤が結合できるように処理することができる。このような処理方法としては、コロナ処理が挙げられ、特に、米国特許第５，９７２，１７６号（カーク（Ｋｉｒｋ）ら）に開示されるような窒素と、水素、アンモニア、およびそれらの混合物からなる群より選択される約０．１〜約１０体積％の添加ガスとを含む雰囲気におけるコロナ放電が挙げられる。別の有用な処理方法としては、ナトリウムナフタレニドを使用する化学エッチングが挙げられる。このような処理方法は、「ポリマー界面と接着」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ），スーヘン・ウー（Ｓｏｕｈｅｎｇ  Ｗｕ）編著、マーセル・デッカー（ニューヨークおよびバーゼル）（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，ＮＹ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｌ），２７９〜３３６ページ（１９８２）、および「高分子科学工学百科事典第２版補巻」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｖｏｌｕｍｅ），ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），６７４〜６８９ページ（１９８９）に開示されている。別の有用な処理方法は、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・インダストリーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）で利用可能なフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法である。その他の処理方法としては、プライマーなどの材料の使用が挙げられる。これらは、前述の表面処理法の代わりに使用したり併用したりすることができる。有用なプライマーの一例は、アドヒージョン・プロモーター＃８６Ａ（ＡＤＨＥＳＩＯＮ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ  ＃８６Ａ）（液体プライマー、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）である。
【００３９】
本発明の保護物品は、バッキングと、バッキングの少なくとも１つの面上の熱硬化性または湿気硬化性の接着剤（すなわち硬化性接着剤層）とを有する。このような硬化性接着剤の例としては、エポキシ樹脂（エポキシド樹脂＋硬化剤）、アクリレート、シアノアクリレート、およびウレタンが挙げられる。本発明の保護物品に使用される硬化性接着剤は、硬化後に触ると非粘着性であり、さらに熱硬化性であり、すなわち熱、触媒、ＵＶ光などの作用によって硬化する。
【００４０】
本発明の保護物品に有用なエポキシド樹脂は、開環反応によって重合可能な少なくとも１つのオキシラン環
【化１】
0005475609.tif 000002
を有する任意の有機化合物である。このような材料（一般にエポキシドと呼ばれる）としては、モノマーおよびポリマーの両方のエポキシドが挙げられ、脂肪族、複素環式、脂環式、または芳香族であってよいし、それらの組み合わせであってもよい。これらは液体または固体、あるいはそれらの混合物であってよいし、効果前に粘着性の接着フィルムを得るためには混合物が有用である。これらの材料は多くの場合、１分子当たり平均で少なくとも２つのエポキシ基を有し、「ポリエポキシド」とも呼ばれる。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する線状ポリマー、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、メタクリル酸グリシジルポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は約７４〜約１００，０００またはそれを超える範囲を変動しうる。
【００４１】
有用なエポキシド樹脂としては、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシド樹脂が挙げられ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジぺートが挙げられる。この性質を有する有用なエポキシドのさらなる詳細に関しては米国特許第３，１１７，０９９号を参照することができる。
【００４２】
本発明の実施に特に有用なさらに別のエポキシド樹脂としては、式：
【化２】
0005475609.tif 000003
（式中、Ｒ’は脂肪族（例えばアルキル）、芳香族（例えばアリール）、またはそれらの組み合わせであり、ｎは１〜６の整数である）のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテルなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、および（クロロメチル）オキシランと４，４’−（１−メチルエチリデン）ビフェノールのコポリマーが挙げられる。本発明の実施に使用することができるこの種類のエポキシドのさらなる例は米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。
【００４３】
本発明で使用することができるエポキシ樹脂は数多く市販されている。特に、容易に入手できるエポキシドとしては、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の「エポン８２８」（ＥＰＯＮ  ８２８）、「エポン１００４」（ＥＰＯＮ  １００４）、および「エポン１００１Ｆ」（ＥＰＯＮ  １００１Ｆ）、ならびにダウ・ケミカル・カンパニーの「ＤＥＲ−３３２」および「ＤＥＲ−３３４」）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「アラルダイトＧＹ２８１」（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８１）、およびシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の「エポン８６２」（ＥＰＯＮ  ８６２））、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「ＥＲＬ−４２０６」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「ＥＲＬ−４２２１」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「ＥＲＬ−４２３４」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「ＥＲＬ−４２９９」）、ジペンテンジオキシド（例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシド化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣコーポレーション（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「オキシロン２００１」（ＯＸＩＲＯＮ  ２００１））、難燃性エポキシド樹脂（例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂の商品名「ＤＥＲ−５４２」）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名「アラルダイトＲＤ−２」（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＲＤ−２））、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシド樹脂の（例えば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名「エポネックス１５１０」（ＥＰＯＮＥＸ  １５１０））、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）が挙げ���れる。
【００４４】
用語「硬化剤」は広い意味で使用され、従来硬化剤と見なされている材料だけでなく、ポキシ重合を触媒する材料、ならびに硬化剤と触媒の両方として作用しうる材料も含む。エポキシド樹脂の場合に好ましい硬化剤としては、例えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、およびそれらの組み合わせ、ならびに光分解活性化硬化剤が挙げられる。室温硬化剤および熱活性化硬化剤としては、例えば、エポキシ単独重合型硬化剤と付加型硬化剤の混合物を挙げることができる。好ましくは硬化剤の反応は、室温付近〜約２００℃の間の温度、より好ましくは室温付近〜１５０℃の間の温度、さらにより好ましくは室温付近〜約１１５℃の間の温度で起こる。複合物品を製造するためのプリプレグを作製するために使用されるエポキシ樹脂に硬化剤を使用する場合、その硬化剤の反応は、好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）〜約３５０°Ｆ（１７７℃）の範囲の温度、より好ましくは約２００°Ｆ（９３℃）〜約２５０°Ｆ（１２１℃）の範囲の温度で起こる。
【００４５】
好適な硬化剤の例としては、多塩基酸およびそれらの無水物、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、またはそれらを超えるカルボン酸、例えば、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アルキルおよびアルケニル置換コハク酸、酒石酸、および無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ナド酸、および無水ピロメリット酸、重合性不飽和酸、例えば少なくとも１０個の炭素原子を含有する重合性不飽和酸、例えば、ドデセン二酸、１０，１２−エイコサジエン二酸、ならびにメルカプタン類が挙げられる。
【００４６】
その他の好適な硬化剤の例としては、窒素含有化合物、例えば、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メラミン、ピリジン、ヒドラジド類、および芳香族ポリアミン、例えば、ｏ−、ｍ−、およびｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）、フルオレン含有アミン類（例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン）、１，４−ビス［α−（４−アミノフェニル）−α−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［α−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−α−メチルエチル］ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ならびに、ジアミノナフタレン類が挙げられる。
【００４７】
好ましい硬化剤としては、例えば、ポリ（エーテル）アミン、グアニジン類（例えば、ジシアンジアミドおよびテトラメチルグアニジン）、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｌ，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２−メチルブタン、２，３−ジアミノ−２−メチルペンタン、および２，４−ジアミノ−２，６−ジメチルオクタンなどの脂肪族窒素含有化合物が挙げられる。
【００４８】
好適なフェノール系硬化剤の例としては、多価フェノール、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ならびに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびそれらのオルト置換類似体が挙げられる。
【００４９】
その他の硬化剤としては、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、およびチタンの塩素、臭素、およびフッ素を含有するルイス酸が挙げられ、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタンナドが挙げられる。これらのルイス酸をブロックし、これらを含有する接着剤組成物の潜伏性が高まるようにすることも望ましい。これらのブロックされたルイス酸の代表例は、ＢＦ3−モノエチルアミン、ＳｂＦ5Ｘの付加対（米国特許第４，５０３，２１１号に記載されているように、式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたは−ＯＲ1であり、Ｒ1は、脂肪族または芳香族アルコールの残基、アニリンまたはその誘導体である）である。
【００５０】
好適な光分解活性化硬化剤としては、例えば、アンチモンおよびコバルトのヨードニウム塩およびスルホニウム塩、ならびにビス（アレーン）鉄化合物が挙げられる。
【００５１】
エポキシドへの使用に好適な市販の硬化剤の例としては、エピキュア８５３５−Ｗ−５０（ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  ８５３５−Ｗ−５０）およびエピキュア８５３７−ＷＹ−６０（ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  ８５３７−ＷＹ−６０）（テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能）、ＨＹ  ９５５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能）、アミキュアＣＧ−１４００（ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−１４００）、アンカミン２３３７Ｓ（ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２３３７Ｓ）、キュアゾル２Ｅ４ＭＺ（ＣＵＲＥＺＯＬ  ２Ｅ４ＭＺ）、およびキュアゾルＰＨＺ−Ｓ（ＣＵＲＥＺＯＬ  ＰＨＺ−Ｓ）（ペンシルバニア州のアレンタウンエア・プロダクツ，パシフィック・アンカー・ケミカル（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より入手可能）、ならびにＤＣＡ−２２１（テキサス州パサデナのディクシー・ケミカル・カンパニー（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）より入手可能）が挙げられる。
【００５２】
硬化剤は、エポキシド樹脂１００重量部当たり約２〜約１１０重量部の量で使用されることが好ましい。硬化剤がカルボン酸、グアニジン、フェノール、無水物、あるいは第１級または第２級アミンである場合、好ましくは硬化剤は、エポキシド基１当量当たり酸、無水物またはアミンが約０．５〜約１．７当量となる量で使用される。硬化剤が無水物またはフェノールである場合、エポキシド樹脂の重量に対して約０．１〜約５．０重量％の量で硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤は、記載の量で単独使用することもできる。好適な硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、および２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。好ましくはルイス酸は、エポキシド樹脂の全重量に対して約０．１〜約５重量％の量で使用される。
【００５３】
有用なエポキシ樹脂接着剤としては、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な３ＭTMスコッチウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）TMエポキシ樹脂接着剤が挙げられ、例えば、製品名がＤＰ−１００、ＤＰ−１０５、ＤＰ−１１０、ＤＰ−１２５、ＤＰ−１９０、ＤＰ−２７０、ＤＰ−４２０、ＤＰ−４６０、１７５１、１８３３、１８３８、２１５８、２２１０、２２１６、および３５０１のものが挙げられる。
【００５４】
その他の有用なエポキシ樹脂組成物は、ヒドロキシ−フェニルフルオレンおよび／またはアミノフェニルフルオレン硬化剤のグリシジルエーテルを含有する組成物である。これらのおよび硬化性接着剤として使用可能なその他の有用なエポキシ樹脂組成物は、米国特許第４，６８４，６７８号、第４，７０７，５３４号、第４，７７７，０８４号、第５，２７６，１０６号、第５，３６９，１９２号、第５，７２８，７５５号、および第６，０５４，２２１号に概略的に記載されている。
【００５５】
硬化性架橋性アクリレート接着剤の市販の例としては、シアノアクリレート接着剤の３ＭTMスコッチウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）TMＤＰ−８００５およびプロント（Ｐｒｏｎｔｏ）TMインスタント・アドヒーシブ（Ｉｎｓｔａｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）が挙げられる。
【００５６】
有用なウレタン接着剤は、湿気に曝露すると硬化し架橋するウレタン接着剤である。このような市販の硬化性ウレタン接着剤としては、製品名が３ＭTMスコッチウェルド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ）TMＤＰ−６０５ＮＳ、３５３２、３５３５、および３５４９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能）の接着剤が挙げられる。
【００５７】
接着剤の流体抵抗性を妨害しないのであれば、本発明の保護物品に使用される硬化性接着剤配合物は、粘着付与剤、可塑剤、流動調整剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などの従来の添加剤を含んでよい。硬化性接着剤配合物は、防食剤または防食材料を含んでもよい。このような添加剤は種々の組み合わせで使用することができる。使用される場合、硬化した接着剤に望まれる性質に実質的に悪影響を与えない量で混入される。通常、これらの添加剤は、エポキシド組成物の全重量に対し約０．０５重量％〜約２５重量％の量で系に混入することができる。
【００５８】
任意に、本発明の保護物品はトップコートを有してもよい。トップコートは、保護物品の防護性の強化および／または外観の変化のために、保護物品のフルオロポリマーフィルムの表面に配置することができる。例えば、フルオロエラストマーのトップコートを適用すると、保護物品に耐熱性および耐降雨性をさらに付与することができる。このようなフルオロエラストマーの例は、ＣＡＡＰカンパニー（ＣＡＡＰ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な改質ＣＡＡＰＣＯＡＴタイプＩＩＩ（Ｔｙｐｅ  ＩＩＩ）またはタイプＩＶ（ＴＹＰＥ  ＩＶ）フルオロエラストマーであり、適切な色で適切な添加剤を使用したロールコーティングに好適である。
【００５９】
トップコートの別の例は、硬化ウレタントップコートである。硬化ウレタントップコートは、ヒドロキシ含有材料（ベース材料）と、ポリイソシアネートなどのイソシアネート含有材料（活性化剤）の反応生成物から作製することができる。ヒドロキシ含有材料とイソシアネート含有材料を含有するこのような硬化性組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。これらの硬化性組成物は溶剤を含有することが多く、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、硬化触媒などの他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００６０】
イソシアネート：ヒドロキシ官能性の当量に基づく有用な化学量論比は２．１：１〜０．５：１であり、好ましくは２．１：１〜１：１であり、より好ましくは２．１：１〜１．４：１である。
【００６１】
本発明の保護物品は、標準的なフィルム形成技術および接着剤コーティング技術を使用して作製することができる。通常、フルオロポリマーはポリエチレンテレフタレートフィルムなどのキャリア（光沢仕上げまたはマット仕上のバッキングを得るために平滑または粗面であってよい）上に押出成形されてバッキングが結成される。次にこのバッキングは冷却されて固化する。続いて、バッキングの露出面は任意に処理が行われる。
【００６２】
次に、硬化性接着剤の層がバッキング表面に適用される。フッ素化ポリマーバッキングの全面は、硬化性接着剤で完全に覆われる場合もあるし、部分的に覆われる場合もある。硬化性接着剤の厚さに制限はなく、最適な厚さは接合される基材の種類および表面形状、または仕上に依存しうる。非常に薄い厚さの硬化性接着剤（例えば、約０．００２５ｃｍ）を使用した場合に基材への優れた接着が見られた。しかし、選択した基材で所望の接着性が得られるのであれば、より薄い硬化性接着剤層を使用することも可能である。ナイフコーティングやロールコーティングなどの広範囲のコーティング技術を使用することができる。硬化性接着剤は、溶剤キャスト法などを使用して適用することもできる。あるいは、硬化性接着剤層をバッキングに積層することもできる。希望するなら、剥離ライナーを接着剤層上に適用することができる。希望するなら、バッキングからキャリアを取り外すことができ、別の接着剤（例えば感圧接着剤）への接着性を向上させるためにバッキングの露出面を前述のように処理することができる。
【００６３】
マトリックスバインダー樹脂（熱硬化性マトリックスバインダー樹脂であることが多いがこれに限定されるものではない）および繊維を含む未硬化複合物品の場合、フッ素化ポリマーフィルムを成型し、続いて未硬化複合物品とともに硬化させて、フッ素化ポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することができる。あるいは、薄い接着剤層を前述のようなフルオロポリマーフィルムに適用し、保護物品を未硬化複合物品上に取り付けた後、未硬化複合物品と同時に硬化させて、フルオロポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することもできる。さらに別の方法では、一方の面に感圧接着剤を有するフルオロポリマーフィルム（例えば、ＷＯ  ９９／６４２３５号に記載されるように）を未硬化複合物品上に取り付けた後、未硬化複合物品と同時に硬化させて、フルオロポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することもできる。未硬化複合物品と前述のフルオロポリマーフィルムとを同時に硬化させる場合、フルオロポリマーフィルムを未硬化複合物品と接触させるために手で圧力を加えた後、取り込まれた空気を除去するために減量（工業材料便覧第１巻複合材料（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｖｏｌｕｍｅ  １  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）に記載される）が行われる。さらに別の方法では、本発明の保護物品を硬化した複合物品上に配置し、保護物品の硬化性接着剤を硬化させる。これらの方法では、本発明の保護物品は、複合物品上に保護コーティングを形成し、希望に応じて仕上および／または色を合わせるために使用することができる。
【００６４】
本発明を実施する場合、本発明の保護物品は保護された基材（例えば複合物品）の初期製造、あるいは硬化性接着剤が周囲温度で硬化可能である場合か高温が必要である場合の基材上に使用することができる。必要な高温は、ＩＲランプ、ヒートガン、携帯型ヒーターなどの公知の手段によって得ることができる。
【００６５】
一般に、本発明の保護物品は、硬化性接着剤が接着される任意の基材上に使用することができる。このような基材の例としては、塗装面、プライマー処理された面、金属面、セラミック、硬化および未硬化の複合体の面、フッ素化ポリマー面、めっきされた面、亜鉛めっきされた面、その他のアップリケなどが挙げられる。
【００６６】
本発明の保護物品構造の外部露出面にはパターン構造を形成することができる。このようなパターン構造は、露出面を通過およびまたは／透過する流体（例えば、空気、水）の抵抗を軽減するために有用である。このようなパターン構造およびそれらの形成する手段は、米国特許第５，１３３，５１６号および第５，８４８，７６９号に教示されている。
【００６７】
以下の非限定的な実施例を参照しながら本発明をより詳細に明らかにしていく。試験方法および実施例に示されるすべての寸法は公称寸法である。
【実施例】
【００６８】
試験方法
剥離接着強さ
本発明の保護物品試料を表面に有するクーポンについて、２４℃における剥離接着強さを評価した。特に、クーポンは後述のように作製し、ＰＳＴＣ−１（１１／７５）および米国特許第５，６７０，５５７号により詳細に示される方法に準拠して試験を実施した。指定のドゥエル条件の後、各資料のテープで補強した端部を持ち上げて、クーポンのテープで留めた長手方向端部を露出させた。続いて、クーポンのテープで留めた長手方向端部を、引張試験機（インストロン・ユニバーサル・テスティング・インストルメント・モデル４２０１番（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＃４２０１）に１  ｋＮスタティック・ロード・セル（Ｓｔａｔｉｃ  Ｌｏａｄ  Ｃｅｌｌ）を取り付けた、マサチューセッツ州カントンのインストロン・カンパニー・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）より入手可能）のジョーに挟んだ。試料のテープ補強部分をロードセルに取り付け、角度１８０°および速度３０．５ｃｍ／分で剥離した。試験基材から試料を除去するために必要な剥離接着力を単位オンスで記録し、５．１〜７．６ｃｍの間のジョー移動距離の平均を求めた。単位オンス／インチで平均値を求め、ニュートン／１００ｍｍに規格化した。
【００６９】
光沢合わせ
下にあるフルオロポリマーで覆われた基材（これに本発明の試料を適用した）の光沢合わせのために本発明の試料を目視観察した。基材と同様の光沢を有する試料を「合格」とし、基材と有意に異なる光沢を有する基材は「不合格」とした。
【００７０】
色合わせ
下にあるフルオロポリマーで覆われた基材（これに本発明の試料を適用した）の色合わせのために本発明の試料を目視観察した。基材と同様の色を有する試料を「合格」とし、基材と有意に異なる色を有する基材は「不合格」とした。
【００７１】
流体抵抗性
試験クーポンを２３℃のスカイドロル作動液（ＳＫＹＤＲＯＬ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｆｌｕｉｄ）に３０日間浸漬した後、液から取り出して、膨潤、端部の浮き、接着剤の損失、および退色について目視観察した。試料に任意の有意な変化が見られた場合を「不合格」とした。浸漬によって目視による変化が見られなかった場合には「合格」とした。
【００７２】
グージ硬度
７．６ｃｍ×１１．４ｃｍ×０．０６３ｃｍのアルミニウム基材（製品番号２０２４−Ｔ３、オハイオ州クリーブランドのＱパネル・ラボ・プロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より入手可能）を使用前にイソプロピルアルコールで３回洗浄した。ＰＳＡ層の剥離ライナーとポリエステルキャリアウェブが取り外されアルミニウム基材よりも約２．５４ｃｍ大きな保護物品試料を、清浄にした基材に手で適用した。保護物品を手で上から下に擦り、過剰な材料の端部を除去して、試験クーポンを作製した。試験前に、保護物品で覆われたクーポンを７０°Ｆ（２１℃）および相対湿度５０％で少なくとも７２時間コンディショニングした。保護物品の露出したフィルムバッキングのグージ硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−９２ａを使用して測定した。硬度は、少なくとも３ｍｍのストローク長さでフィルムが切れずに残る最も硬い鉛筆として記録した。最も柔らかい鉛筆硬度（キンバリー５２５  ６Ｂ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  ５２５  ６Ｂ）、米国のゼネラル・ペンシル・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の要求に適合しなかった試料を「不合格」とした。すなわち「不合格」は、フィルムが軟らかすぎて、この試験による硬度の等級を付けられなかったことを意味する。
【００７３】
【表１】
0005475609.tif 000004
【００７４】
耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４−９３に記載の装置および手順を以下のように修正して耐衝撃性を評価した。８０インチ・ポンド（高さ４０インチ、重さ２ポンド）の衝撃値を使用して、１回の貫入衝撃と１回の押出衝撃を試験装置に加えた。衝撃部分の直径は０．６２５インチ（１５．９ｍｍ）であった。次に、フィルムの亀裂および接着した物品の浮きを調べるため、試験試料を目視観察した。「合格」は亀裂や浮きが観察されなかった場合に割り当て、「不合格」は亀裂または浮きが観察された場合に割り当てた。
【００７５】
通常のフィルムバッキングの作製
透明ダイニオンＴＨＶ５００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００）のペレットを押出機に供給して、透明フルオロポリマーフィルムバッキングを作製した。スクリュー直径１．９ｃｍおよびダイ幅２０．３ｃｍのハーケ（Ｈａａｋｅ）押出機を使用し、スクリュー速度１６５ｒｐｍおよびウェブ速度１．８ｍ／分を使用して、ペレットを厚さ５１μｍのポリエステルキャリアウェブ上にフィルムとして押し出した。押出機のダイはキャリアから約１．９ｃｍ離れた状態に維持した。押出機は３つのゾーンを有し、これらについてゾーン１を２２４℃、ゾーン２を２４３℃、ゾーン３を２４６℃に設定した。ダイ温度は２４６℃に設定した。押出成形された透明フィルムの厚さは８８．９μｍ±１２μｍであった。
【００７６】
通常の保護物品の作製
表面に硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する保護物品を以下の方法で作製した。約２．５４ｃｍ×１１．４ｃｍの大きさのフィルム試料を「通常のフィルムバッキングの作製」に記載されるように作製した透明フルオロポリマーフィルムから切り取った。続いて、各試料の一方の表面の約２．５４ｃｍ×７．０ｃｍの領域に、３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤（（クロロメチルエチル）オキシラン−４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールコポリマーエポキシド樹脂と脂肪族ポリマージアミン硬化剤の二重パック、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）を、使用したフルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりもナイフとベッドの間の間隙が５０．８μｍ大きくなるように設定したベッド式ナイフ塗布ステーションを使用してコーティングした。
【００７７】
通常の試験基材の作製
一方の面にアクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）を有する灰色のフッ素化ポリマーバッキング（「感圧接着性アップリケ」）を以下の方法で作製し評価した。９０％（ｗ／ｗ）の透明ダイニオンＴＨＶ５００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００）と１０％（ｗ／ｗ）の灰色着色ダイニオンＴＨＶ２００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００）（この着色材料は、得られる灰色バッキングの色が米国連邦規格５９５Ｂのカラーナンバー（Ｃｏｌｏｒ  ＃）３６３７５に適合するように、イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ）で作製された）を有するペレットの均一混合物を押出機に供給することによって、灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを作製した。前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように透明ポリエステルキャリアウェブ上にペレットを押し出した。得られたフィルムバッキングは、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用して処理した。
【００７８】
次に、アクリルポリマー溶液を調製した。より具体的には、１リットルの細口びんに以下の成分を加えた：７０重量部のアクリル酸イソブチル（ＩＯＡ）、５６重量部のアクリル酸エチル、１４重量部のアクリル酸（ＡＡ）、２６０ｇの酢酸エチル、および０．４２ｇの過酸化ベンゾイル熱開始剤。このモノマー溶液に１リットル／分の速度で２分間窒素をパージした。びんを密封し、５９℃の回転水浴に２４時間入れた。得られたポリマー溶液を、固形分が２１％の溶液になるようにヘプタンで希釈した。続いて、５％（ｗ／ｗ）のＮ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンイソフタルアミドのトルエン溶液２．１部を加え、この最終ポリマー溶液を灰色フルオロポリマーフィルムバッキングの処理面に流し、ナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。フルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりもナイフとベッドの間の間隙が２０３μｍ大きくなるように設定した。コーティングしたバッキングを、３つのゾーンをゾーン１：４１℃、ゾーン２：６０℃、ゾーン３：８２℃に設定した１２メートルの対流式オーブンで乾燥させた。コーティングしたバッキングは、コーティングステーションおよび乾燥オーブンの両方を１．５２ｍ／分で通過させた。乾燥後、フィルムバッキングと硬化灰色接着剤を合わせた厚さは約１３２μｍであり、これより接着剤の厚さが約４３μｍであることが分かった。灰色感圧接着性アップリケが得られた。次に、厚さ１２７μｍのポリエチレン剥離ライナーを感圧接着剤の露出面上に積層した。
【００７９】
７．６ｃｍ×１１．４ｃｍ×０．０６３ｃｍのアルミニウム基材（製品２０２４−Ｔ３、Ｑパネル・ラボ・プロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より入手可能）を使用前にイソプロピルアルコールで３回洗浄した。ポリエチレン剥離ライナーとポリエステルキャリアウェブを取り外した後で、アルミニウム基材よりも約２．５４ｃｍ大きな灰色感圧接着性アップリケ試料を、清浄にしたアルミニウム基材に適用し、手で上から下に擦った。過剰な感圧接着性アップリケを、基材の端部から除去した。２．５４ｃｍ×１１．４ｃｍの大きさの３Ｍスコッチ・ブランド８９８・ハイ・パフォーマンス・テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅ）（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）を、基材の互いに反対側の面が約１．２ｃｍのテープで覆われるように基材の一方の長手方向端部に巻き付けた。こうして、灰色感圧接着性アップリケで一方の面が覆われたアルミニウム試験基材が得られた。
【００８０】
「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように作製した保護物品の２つの試料を作製直後に、各物品のエポキシ接着剤樹脂がコーティングされた部分が感圧接着性アップリケの未処理の露出面と直接接触するように、感圧接着性アップリケで覆われた試験基材の幅（７．６ｃｍ）方向に軽く指圧を加えた。次に各物品のポリエステルキャリアウェブを取り外し、周囲条件（２２℃、相対湿度５０％）で２４時間試料を硬化させた。次に、感圧接着性アップリケで覆われたアルミニウム基材のテープが留められた長手方向端部の幅１．２ｃｍとクーポンの端部に重なる物品の約５．０ｃｍの部分を含む保護物品部分と同じ寸法を有する３Ｍスコッチ・ブランド８９８・ハイ・パフォーマンス・テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅ）（ａミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）を、試験中に試料のこの部分が延伸されるのを防止するために物品の上記部分に適用して、試験中に試料のこの部分が延伸されるのを防止した。
【００８１】
例１
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」および「通常の保護物品の作製」に記載されるようにして、透明フルオロポリマーフィルムバッキングを作製し、これを硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する保護物品の作製に使用した。得られた保護物品の剥離接着強さを前述の「剥離接着強さ」に記載されるように評価した。結果を以下の表１に報告する。
【００８２】
例２
以下の修正を加えて例１を繰り返した。硬化性エポキシ接着剤樹脂でコーティングされるフィルムバッキングの表面は、エポキシ樹脂のコーティング前に、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用して処理した。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表１に報告する。
【００８３】
例３
以下の修正を加えて例１を繰り返した。硬化性エポキシ接着剤でコーティングされるフィルムバッキングの表面は、シリコーン誘電体で覆われた回転型電極を有する裸ロール処理装置上で窒素中に１体積％の水素を含有する気体混合物を使用して、０．６ｍ／分の速度で１７Ｊ／ｃｍ2のコロナ放電で処理した。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表１に報告する。
【００８４】
例４（比較例）
「通常の試験基材の作製」に記載の灰色感圧接着性アップリケの２．５４ｃｍ×１１．４ｃｍの試料を３つ作製し、剥離ライナーを取り外した。前述の「通常の試験基材の作製」で作製した感圧接着性アップリケで覆われたアルミニウム基材の幅（７．６ｃｍ）に沿って試料を適用した。続いて各試料のポリエステルキャリアウェブを取り外し、得られた試験クーポンを周囲条件に２４時間曝露した。続いて、３Ｍスコッチ・ブランド８９８・ハイ・パフォーマンス・テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅ）を、前述の「通常の試験基材の作製」に記載される方法で３つの試料に適用した。。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表１に報告する。
【００８５】
【表２】
0005475609.tif 000005
【００８６】
例５
例２の記載に以下のように修正を加えて、灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを有する保護物品を作製した。「通常の試験基材の作製」に記載されるように作製した灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを使用した。試験基材は、名称１−ＣＯＡＴ，ＴＴ−Ｐ−２７５６，３６３２０（カリフォルニア州アービンのデフト（Ｄｅｆｔ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ  ＣＡ）より入手可能）のポリウレタン塗料で塗装した７．６×１５ｃｍのパネルであった。接着剤樹脂とともに提供されるアプリケーターガンと混合ノズルを使用して、３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤を試験基材に適用した。試験基材の幅方向に沿って、パターンの幅が１．９ｃｍになるようにジグザグパターンでエポキシの０．３ｃｍのビーズを適用した。次に、灰色フッ素化ポリマーバッキングの幅２．５４ｃｍ×長さ１１．４ｃｍの試料を、未硬化エポキシ樹脂のジグザグパターン上に置いた。次に、得られるエポキシ樹脂の層の厚さが約５０．８μｍとなり、空気は取り込まれず、フッ素化ポリマーバッキング全体を実質的に覆うように、プラスチック製スキージーを使用してフッ素化ポリマーバッキングと試験基材の間に未硬化樹脂を均一に塗り広げた。
【００８７】
例６（比較例）
上述のアプリケーターガンと混合ノズルを使用して、３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤の０．５ｃｍのビーズを、例５を有する塗装基材の幅に沿って直線状に適用した。
【００８８】
例７
以下の修正を加えて例５を繰り返した。３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の固形分６６重量％混合物を調製した。得られた混合物にチーズクロスを浸して手でバッキングに塗り広げることによって、混合物を灰色フッ素化ポリマーバッキングの幅２．５４ｃｍ×長さ１１．４ｃｍの試料に適用した。次に、室温で約１０分間ＩＰＡを蒸発させ、乾燥した硬化性接着剤樹脂を厚さを測定すると約２．５４μｍであった。得られた保護物品を、例５および例６（比較例）を有する塗装基材に適用した。
【００８９】
塗装基材上の未硬化の例５、例６（比較例）、および例７を室温で７２時間硬化させた。得られた３種類の硬化試料を有する試験クーポンを、スカイドロル（ＳＫＹＤＲＯＬ）に３１日間浸漬した後、剥離接着強さ（例５と７のみ）および流体抵抗性を前述の方法に従って測定した。結果を以下の表２に報告する。
【００９０】
例８
以下の修正を加えて例５を繰り返した。使用した試験基材は、アルミニウム基材（製品２０２４−Ｔ３、オハイオ州クリーブランドのＱパネル・ラボ・プロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より入手可能）であった。
【００９１】
例９（比較例）
以下の修正を加えて例６を繰り返した。使用した基材は例８を表面に有する試験クーポンであった。
【００９２】
アルミニウム 基材上の未硬化の例８および例９（比較例）を室温で７２時間硬化させた。得られた２種類の硬化試料を有する試験クーポンを、スカイドロル（ＳＫＹＤＲＯＬ）に３１日間浸漬した後、剥離接着強さ（例８のみ）および流体抵抗性を前述の方法に従って測定した。結果を以下の表２に報告する。
【００９３】
【表３】
0005475609.tif 000006
【００９４】
例１０
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載されるように透明フッ素化ポリマー  バッキングを作製した。次に、バッキングの最上面は、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ））が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用して処理した。透明フッ素化ポリマーバッキングのエッチングされた面に、ウレタン塗料組成物（白色デソタンＨＳ  ＣＡ  ８０００  ＢＭＳ−６０Ｋ  タイプＩＩ、クラスＢ、グレードＤ（Ｄｅｓｏｔｈａｎｅ  ＨＳ  ＣＡ  ８０００  ＢＭＳ−６０Ｋ  Ｔｙｐｅ  ＩＩ，  Ｃｌａｓｓ  Ｂ，  Ｇｒａｄｅ  Ｄ）、インディアナ州インディアナポリスのＰＲＣデソト・インターナショナル（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｉｎｃ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）（ＰＰＧインダストリーズ・カンパニー（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の中の１社）より入手可能）を、フルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりも間隙が５０．８μｍ大きくなるように設定したナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。ウレタン塗料組成物を室温で２４時間硬化させた。前述の上記のウレタンがコーティングされたフィルムを含む硬化組成物を以下の方法で作製した。１層が１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍである３ＭTMスコッチプライTMエポキシ・プリプレグＳＰ−３８１（３Ｍ  ＳｃｏｔｃｈｐｌｙTM  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｒｅｐｒｅｇ  ＳＰ−３８１）ガラス繊維プリプレグ（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より市販されるエポキシ樹脂系プリプレグ材料）の２層を重ねて置いた。この２層積層構造を減圧テーブル上に置き、剥離ライナーで覆い、７１ｃｍＨｇで５分間減圧して、２つの層の間に取り込まれた空気を辞去し２つの層を固結させた。次にこのように結合した２層積層構造２つを互いに重ねて配置し、前述のように固結させ、４層積層構造を得た。最後に、このような４層積層構造２つを互いに重ねて配置し固結させて、８層積層構造を得た。フルオロポリマーの処理された露出面がガラス繊維プリプレグと接触するように、ウレタンコーティングされたフルオロポリマーフィルムを８層積層構造の上に置いた。
【００９５】
得られた未硬化物品を、厚さ０．０１ｃｍのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））剥離フィルム（ロードアイランド州サンダースタウンのデウォル・インダストリーズ（ＤｅＷａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｕｎｄｅｒｓｔｏｗｎ，ＲＩ）より市販される）で包まれた２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．３ｃｍの大きさの金属板の中央に置いた。長さ２５ｃｍのガラス繊維ブリーダーストリング（ｂｌｅｅｄｅｒ  ｓｔｒｉｎｇ）２つを、それぞれが対向する外端から２．５ｃｍの距離になるように、３ＭTMスコッチプライTMエポキシ・プリプレグＳＰ−３８１（３Ｍ  ＳｃｏｔｃｈｐｌｙTM  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｒｅｐｒｅｇ  ＳＰ−３８１）ガラス繊維プリプレグとＴＥＦＬＯＮ（登録商標）で包まれた金属板の間に挿入した。ブリーダーストリングは、物品の両端から５ｃｍはみだした。接着剤を裏にコーティングし幅が０．６４ｃｍで厚さが０．３２ｃｍのコルク製囲い枠を未硬化物品の周囲に配置し、底部を接着させ、コルク板を超えてブリーダーストリングが延在しないようにした。
【００９６】
第２のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））で包まれ大きさが１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×０．１６ｃｍの第２の金属板を、物品の上面に配置し、コルク製囲い枠によって境界内部に空間を形成した。上部金属板の縁端部を、厚さ０．００５ｃｍの３Ｍスコッチマーク・ポリエステル・コンポジット・ボンディング・テープ（３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＭＡＲＫ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｔａｐｅ）（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能）を幅５０．８ｍｍで使用して封止した。全体の組立体をオートクレーブ器具に載せ、減圧バッグで覆い、オートクレーブで硬化させた。２５℃において７６ｃｍＨｇで１５分間減圧し、続いて０．５９ＭＰａの圧力を加えた。圧力が０．２８ＭＰａになるまで圧力を開放した。最終圧力に到達してから、２℃／分の速度で１２１．１℃まで温度を上昇させた。組立体をこの温度で２時間硬化させ、その後、蒸気と水道水の混合物を使用して、５℃／分の速度でオートクレーブ内部を２５℃まで冷却した。硬化した物品は、フルオロポリマー／繊維強化複合体界面で優れた接着性を示した。コーティングフィルムを破壊せずに、ウレタンコーティングしたフルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【００９７】
例１１
以下の修正を加えて例１０を繰り返した。ウレタン塗料をコーティングした透明フルオロポリマーフィルムの代わりに、白色着色フルオロポリマーフィルムバッキングを使用した。この白色フッ素化ポリマーバッキングは、９０％（ｗ／ｗ）の透明ダイニオンＴＨＶ５００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００）と、１０％（ｗ／ｗ）の白色顔料とダイニオンＴＨＶ２００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００）の混合物（得られる白色バッキングの色が米国連邦規格５９５Ｂのカラーナンバー（Ｃｏｌｏｒ  ＃）１７９２５の規格値に一致するようにした）との均一混合物を押出成形して作製した。
【００９８】
硬化した物品は、フルオロポリマー／繊維強化複合体界面で優れた接着性を示した。フルオロポリマーフィルムを破壊せずに、白色着色フルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【００９９】
例１２
以下の修正を加えて例１１を繰り返した。「通常の試験基材の作製」に記載されるようにして、アクリルＰＳＡコーティングを調製し、白色着色フルオロポリマーフィルムのエッチングされた面に適用した。硬化した物品は、フルオロポリマー／ＰＳＡ／繊維強化複合体界面ですぐら他接着性を示した。フルオロポリマーフィルムを破壊せずに、白色着色フルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【０１００】
例１３
以下の修正を加えて例５を繰り返した。使用した試験基材は、「通常の試験基材の作製」に記載の基材に以下の修正を加えたものであった。下にあるアルミニウムパネルの四隅から内側に灰色感圧接着性アップリケを約０．５ｃｍ切り取ってパネルを露出させた。さらに、３Ｍスコッチ・ブランド８９８・ハイ・パフォーマンス・テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  ８９８  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔａｐｅ）は試験基材に適用しなかった。
【０１０１】
例１４（比較例）
ビーズが露出面を部分的に覆い灰色感圧接着性アップリケ面と重なるように、３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤のビーズを、例１３に記載の試験基材の端部の露出アルミニウム面に適用した。
【０１０２】
基材上の未硬化の例１３および例１４（比較例）を室温で７２時間硬化させた。得られた２種類の硬化試料を有する試験クーポンをスカイドロル（ＳＫＹＤＲＯＬ）に３１日間浸漬した後、前述の方法に従って流体抵抗性、光沢合わせ、および色合わせを調べた。結果を以下の表３に報告する。
【０１０３】
【表４】
0005475609.tif 000007
【０１０４】
例１５
例５に記載のようにして灰色フッ素化ポリマーバッキングを作製した。次に、フッ素化ポリマーバッキングの処理された面に、３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤をコーティングした。３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤は、フルオロポリマーフィルムバッキングとポリエステルキャリアウェブを合わせた厚さよりも間隙が１０１．６μｍ大きくなるように設定したナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。この３ＭTMスコッチウェルドTMＤＰ−１９０アドヒーシブ・グレイ（３ＭTM  Ｓｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄTM  ＤＰ−１９０  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｇｒａｙ）硬化性エポキシ接着剤を室温で７２時間硬化させた。フッ素化ポリマーバッキングのエポキシコーティング側に、「通常の試験基材の作製」に記載されるアクリルＰＳＡをコーティングした。この保護物品のグージ硬度を評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１０５】
例１６（比較例）
以下の方法で感圧接着性アップリケを作製した。４．０リットルガラスびんで１５５０ｇのアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）、１７２ｇのアクリル酸（ＡＡ）、および０．７ｇのイルガノキュア６５１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）光開始剤を混合することによって、プレミックスアクリルシロップを調製した。このびんのふたを閉めて、ふたの穴を通して混合物に窒素を供給した。１０分間窒素パージの後、混合物をゆるやかに振り混ぜて、２つの１５Ｗブラックライト電球（シルバニア・モデルＦ１５Ｔ８／３５０ＢＬ（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ））を使用して、シロップの目視による粘度が約１０００センチポアズになるまで紫外（ＵＶ）線を照射した。次に窒素パージおよび照射を中断し、３．１ｇのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、３．０ｇの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン（３，４−ＤＭＴ）、および３．４ｇのイルガノキュア６５１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）をプレミックスシロップに加え、密封したびんをローラーに３０分間載せて混合物を溶解させることによって、最終アクリルシロップを得た。
【０１０６】
９７％（ｗ／ｗ）の透明ダイニオンＴＨＶ５００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００）と３％（ｗ／ｗ）の灰色着色ダイニオンＴＨＶ２００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００）（この着色材料は、得られる灰色バッキングの色が米国連邦規格５９５Ｂのカラーナンバー（Ｃｏｌｏｒ  ＃）３６３２０に規格に適合するように、イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ）で作製された）のペレットの均一混合物を押出機に供給することによって、灰色フッ素化ポリマーバッキングを作製した。スクリュー直径１．９ｃｍおよびダイ幅２０．３ｃｍのハーケ（Ｈａａｋｅ）押出機を使用し、スクリュー速度１６５ｒｐｍおよびウェブ速度１．８ｍ／分を使用して、この均一混合物を、平滑な厚さ５１μｍのポリエステルキャリアウェブ上に厚さ８８．９μｍ±１２μｍに押し出した。押出機のダイはキャリアから約１．９ｃｍ離れた状態に維持した。押出機は３つのゾーンを有し、これらについてゾーン１を２２４℃、ゾーン２を２４３℃、ゾーン３を２４６℃に設定し、ダイ温度は２４６℃に設定した。続いて、アクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用してバッキングの上面を処理した。
【０１０７】
最終アクリルシロップを、フッ素化ポリマーバッキングのエッチングされた面に、ナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。使用したフルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりも固定間隙が７６．２μｍ大きくなるようにナイフの位置を固定した。３００ｎｍ〜４００ｎｍのスペクトル出力で３５１ｎｍで最大である電球を上部に取り付けた長さ９．１ｍのＵＶ照射室に通すことによって、シロップがコーティングされたフッ素化ポリマーバッキングを硬化させた。温度設定値は１５．５℃であり、電球は強度３．１ｍＷ／ｃｍ2に設定した。照射室には連続的に窒素をパージした。コーティングステーションか照射室に移動するウェブ速度は４．６ｍ／分であり、これによる全照射エネルギーは３６８ｍＪ／ｃｍ2（国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ））の単位）と測定された。接着剤面を照射した後、硬化した接着剤とバッキングを合わせた最終厚さは約１３９．７μｍとなり、これから硬化した接着剤の厚さは約５０．８μｍであることが分かった。次に１０１．６μｍのポリエチレン剥離ライナーを、接着剤が露出した面に積層した。続いて、ポリエステルキャリアウェブを取り外し、バッキングの第２の反対側の面を、アクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用して処理した。この感圧接着性アップリケのグージ硬度を前述のように評価した。結果を以下の表４に示す。
【０１０８】
【表５】
0005475609.tif 000008
【０１０９】
例１７
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように、９０％（ｗ／ｗ）の透明ダイニオンＴＨＶ５００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ５００）と、１０％（ｗ／ｗ）の白色顔料とダイニオンＴＨＶ２００（ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＶ  ２００）の混合物（イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ）で作製された）（得られる白色バッキング混合物の色が米国連邦規格５９５Ｂのカラーナンバー（Ｃｏｌｏｒ  ＃）１７９２５の規格値に一致するようにした）との均一混合物を押出成形することによって、白色フッ素化ポリマー  バッキングを作製した。押し出されたフィルム厚さは約０．００４インチ（１０１．６μｍ）であった。次に、バッキングの上面を、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｔｏｎ，ＰＡ）が自社技術のフルオロエッチ（ＦＬＵＯＲＯＥＴＣＨ）法を使用して処理した。２５．２ｇの「Ｓ３００１Ｌ／Ｆコンバーター・フォー・Ｓ９００１」（Ｓ３００１  Ｌ／Ｆ  ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ  ＦＯＲ  Ｓ９００１）と、２５．２ｇの「Ｓ９００１  ３０−Ｙ−９４TMノンサンディング・アンチコロウシブ・エポキシ・プライマー・イエロー・ベースＬ／Ｆ」（Ｓ９００１  ３０−Ｙ−９４TM  ＮＯＮ−ＳＡＮＤＩＮＧ  ＡＮＴＩ−ＣＯＲＲＯＳＩＶＥ  ＥＰＯＸＹ  ＰＲＩＭＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ＢＡＳＥ  Ｌ／Ｆ）（どちらもミズーリ州セントルイスのＵ．Ｓ．ペイント・コーポレーション（Ｕ．Ｓ．  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手可能）とを混合することによって、コーティング溶液を調製した。使用するフィルムバッキング上で平滑な棒を使用することによってフルオロポリマーバッキングのエッチングされた面にこの溶液を手でコーティングし、室温で１０分間風乾すると、最終コーティング厚さは約０．００１インチ（２５．４μｍ）となった。
【０１１０】
およそ３インチ×６インチ（７．６ｃｍ×１５．２ｃｍ）の大きさの厚さ０．０２５インチ（６３５μｍ）の裸のアルミニウム基材（製品番号２０２４−Ｔ３、オハイオ州クリーブランドのＱパネル・ラボ・プロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）より入手可能）の上に、コーティングされたフィルムを置き、フィルムのはみ出した部分は切り落とした。アルミニウム基材は、１２０１アロダイン（１２０１  ＡＬＯＤＩＮＥ）エッチであらかじめ処理しておいた。コーティングされたフィルムバッキングを、第２のアルミニウムパネルで覆い、２．２ポンド（１．０ｋｇ）の重りを第２のパネルの上に置いた。この組立体を、強制吸気温度中１５０℃で約１２時間硬化させた。パネルとパネルに接着したフルオロポリマーフィルムバッキングの全体の圧朝は約０．０３０インチ（７６２μｍ）であった。これに関して、色と仕上げを目視観察した。前述の試験方法に記載されるようにして耐衝撃性およびグージ硬度を測定した。結果を以下の表５に示す。
【０１１１】
【表６】
0005475609.tif 000009
【０１１２】
上記の表５に示される所望の性質以外に、バッキングのフルオロポリマーの性質によって、優れた清浄化特性およびＵＶ抵抗性が得られる。対照的に、塗料などの保護層は、ＵＶ曝露によって黄変や脆化が起こりやすい。さらに、フルオロポリマーフィルムをアルミニウム基材から手で剥離しようとすると、フィルムの延長および引き裂けが起こることから、接着特性が優れていることが分かる。この例は、一段階工程で基材に適用可能な硬化性耐食性エポキシ樹脂層を上に有するフルオロポリマーバッキングを最終使用者に提供可能なことを示している。硬化させて得られる物品は望ましい複数の性質を兼ね備える。対照的に、従来方法では、塗料またはフィルムバッキングを基材に適用するために２段階以上の工程（例えば、プライマー層の適用後、保護層を適用する）が最終使用者に必要となる。
【０１１３】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の変形および代替物は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、説明の目的で記載された本明細書の内容に限定されるべきではない。