(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）１５〜３５重量部および三酸化アンチモン（ＩＩＩ）１〜３重量部およびリン系難燃剤(ＩＶ)１〜５重量部を含み、かつ炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）および／またはグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、前記高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）と前記グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の合計が２重量部以上かつ前記グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）が１重量部以上であることを特徴とする難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜４０：６０の割合で含まれる組成物である請求項１記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）が臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）との合計が２重量部以上６重量部以下かつ前記グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）が１重量部以上４重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性および成形加工性に優れ、かつその成形品表面の耐傷性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂を含むプラスチックスの大半は易燃性であるため、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が案出されてきた。
【０００３】
一般的に、プラスチックスの難燃化手法としては、難燃化効率の高い塩素系難燃剤または臭素系難燃剤と酸化アンチモン（難燃助剤）とを組合せて樹脂に配合することにより、難燃化する方法が採用されている。このような難燃性スチレン系樹脂組成物を射出成形等により成形し製品として使用する際、例えばほこり除去のため布で拭いた際に細かな擦過傷が付く場合がある。特に、薄型テレビ枠等の外観部品に適用される場合、このような擦過傷は外観を損ねるため好ましくない。また、上記の難燃剤および難燃助剤を配合した難燃性スチレン系樹脂組成物では、それらを配合しないスチレン系樹脂組成物に比べて耐傷性が劣ることが知られており、難燃性が要求される外観部品への適用の足枷となっていた。以上の理由から、耐傷性を有する難燃性スチレン系樹脂組成物の開発が急務となっていた。
【０００４】
スチレン系樹脂組成物の耐傷性を向上させる従来技術として、例えばＡＢＳ樹脂にポリメタクリル酸メチルを加える技術（特許文献１参照。）、および特定の粒子径分布を有するグラフト共重合体を含有するスチレン系樹脂と特定の構造で表されるチッ素を有する化合物配合する方法（特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、上記特許文献１の提案では、ロックウェル硬度を耐傷性の指標としており、実際に布等で表面をこすった際の擦過傷に対する耐傷性については触れられていない。本発明者らの検討では、ロックウェル硬度と布等で表面をこすった際の擦過傷に対する耐傷性とに厳密な相関がないことが明らかとなっている。また、特許文献１の提案では、難燃剤と難燃助剤を添加した系での耐傷性については言及されていない。また、特許文献２の提案でも同様に難燃剤と難燃助剤を添加した系での耐傷性については言及されていない。
【０００５】
樹脂に摺動性を付与し表面の平滑性を向上させる技術については、樹脂に高級脂肪酸エステルを配合する技術が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案でも耐傷性付与が困難な難燃剤と難燃助剤を添加した系での耐傷性向上効果については言及されていない。
【０００６】
一方、帯電防止のため、樹脂に高級脂肪酸アルコールエステルやグリセリン脂肪酸エステルを計２〜１０重量部添加し、静摩擦係数低減を図った組成物が提案されているが（特許文献４参照。）、耐傷性に関しては言及されていない。特許文献４で提案の組成物では、難燃剤として臭素化ポリカーボネートオリゴマーを加え、難燃助剤として三酸化アンチモンを加えており、これらが添加されている場合、静摩擦係数および動摩擦係数が低い場合でも添加量が多いと耐傷性が悪化するが、これらの点についても言及されておらず、あくまで帯電防止効果に主眼が置かれたものである。
【０００７】
このように、従来の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物においては、耐傷性を向上させる技術は確立されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−２７８５５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８６６号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０５０号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐傷性と成形加工性に優れた難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高い難燃性を維持する範囲で難燃剤および難燃助剤の配合量を調整し、かつ規定量の高級脂肪酸エステルおよび脂肪酸グリセリドを配合した難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物において、上記課題が解決出来ることを見出した。即ち本発明は、次に記載するとおりの難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に係るものである。
【００１１】
[１]スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）１５〜３５重量部および三酸化アンチモン（ＩＩＩ）１〜３重量部およびリン系難燃剤(ＩＶ)１〜５重量部を含み、かつ炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）および／またはグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）を含み、前記スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、前記高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）と前記グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の合計が２重量部以上かつ（ＶＩ）が１重量部以上であることを特徴とする難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
[２]スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）が、重量比１０：９０〜４０：６０の割合で含まれる組成物であることを特徴とする前記[１]記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
[３]ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）が臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂であることを特徴とする前記[１]または[２]記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
[４]高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）との合計が２重量部以上６重量部以下かつ前記グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）が１重量部以上４重量部以下であることを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
[５]前記[１]〜[４]のいずれかに記載の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐傷性、難燃性および成形加工性に優れた難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物と、それからなる成形品を得ることが出来る。特に、細かな擦過傷に対する耐傷性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるスチレン系樹脂(Ｉ)とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）や、上記ビニル系（共）重合体（Ｂ）にゴム質重合体（ａ）を加えたものを指す。
【００１８】
特に、ビニル系（共）重合体（Ｂ）とゴム質重合体（ａ）の相溶性の観点から、スチレン系樹脂（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体からなるビニル系（共）重合体（Ｂ）が含まれる組成物であることが望ましい。
【００１９】
本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）に配合された単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない重合体として含まれていても良い。しかしながら、グラフト率は好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜５０％である。
【００２０】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp／ｃ）は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲外の場合、耐衝撃性が低下し、あるいは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい。還元粘度（ηsp／ｃ）は、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明で用いられるゴム質重合体（ａ）としては、例えばジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。
【００２２】
これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）およびエチレン−プロピレンラバーが、耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００２３】
ゴム質重合体（ａ）の重量平均ゴム粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度と成形品外観のバランスから、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。重量平均ゴム粒子径が０．１μｍ未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向があり、重量平均ゴム粒子径が０．５μｍを超えると成形品外観が低下するケースが多くなる。重量平均ゴム粒子径は、さらに好ましくは０．１５〜０．４μｍである。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、具体例として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが一般に用いられるケースが多い。
【００２５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、具体例として、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００２６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
これらの具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが一般に用いられるケースが多い。
【００２８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）としては、具体例として、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。本発明においては、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は複数種類用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）：ビニル系（共）重合体（Ｂ）の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲となる割合であり、より好ましくは２０：８０〜３５：６５の範囲である。グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）の割合が上記の範囲を超えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ａ）の割合が上記の範囲を超えると、流動性が低下し成形性が悪くなる傾向となる。
【００３０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等のいずれでもよい。単量体の仕込方法も、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３１】
本発明において使用されるハロゲン系難燃剤（ＩＩ）は、添加型であるハロゲン系難燃剤であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリゴマーおよび臭素化トリアジン系難燃剤などが好ましく使用され、難燃性付与の観点から臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤（ＩＩ）の添加量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し１５〜３５重量部であり、特に、難燃性、耐衝撃性、熱安定性および耐熱性のバランス点で、２０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）の添加量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂の機械的強度および熱安定性が低下する傾向が招かれる。
【００３３】
本発明において難燃助剤として用いられる三酸化アンチモン（ＩＩＩ）は、輝安鉱および金属アンチモンを溶融し、昇華法により得られるものであるが、この製造法に限定されるものではない。三酸化アンチモン（ＩＩＩ）の純度は、環境および安全性の面から９９．５重量％以上であることが好ましい。また、三酸化アンチモン（ＩＩＩ）中の酸化鉛含有量は０．０３重量％以下であることが好ましく、また三酸化砒素含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる三酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、１〜３重量部である。三酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると耐傷性が低下し、本発明の目的を達成することが困難になる。このことから、成形品表層に存在する三酸化アンチモンが耐傷性に悪影響を及ぼす可能性が推察される。
【００３５】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物では、難燃助剤である三酸化アンチモン（ＩＩＩ）をスチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し３重量部を超えて添加した場合は耐傷性の低下に繋がるため、３重量部以下の添加とせざるを得ず、そのため十分な難燃性を発現出来ない場合がある。これを補うため、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物では、リン系難燃剤（ＩＶ）１〜５重量部の添加が必須である。
【００３６】
本発明で用いられるリン系難燃剤（ＩＶ）としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類、および縮合リン酸エステル類等が挙げられ、中でも、難燃剤としての効果および生産時のハンドリングの観点から縮合リン酸エステル類（縮合リン酸エステル系難燃剤）が好適である。
【００３７】
このようなリン系難燃剤（ＩＶ）の市販品としては、商品名ＰＸ２００やＣＲ７３３Ｓ（いずれも大八化学化学工業社製）や、ＰＦＲ、ＦＰ−６００およびＦＰ−７００（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられるリン系難燃剤（ＩＶ）の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し１〜５重量部であり、好ましくは２〜４重量部である。リン系難燃剤（ＩＶ）の添加量が上記の範囲未満では難燃性が十分でなく、逆に上記の範囲を超えると得られる熱可塑性樹脂の機械的強度および熱安定性が低下する傾向が招かれる。
【００３９】
本発明で用いられる高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）は、天然ワックス、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウおよびラノリン等から抽出される高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化合物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物である。合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。高級脂肪酸および高級アルコールの炭素数は、１２〜３２である。炭素数が１２未満では耐熱性が低下し、炭素数が３２を超えると耐衝撃性が低下する。
【００４０】
本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）には、グリセリンモノステアレートやグリセリンモノベヘネートなどがあり、特にグリセリンモノベヘネートが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）および／またはグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の合計が２重量部以上で、かつグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）が１重量部以上である。
【００４２】
高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の配合量合計が２重量部未満では、得られる難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の耐傷性が十分でない。また、グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）が１重量部未満の場合、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の配合量合計を２重量部以上としても良好な耐傷性が発現しない。一方、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）とグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の配合量合計が６重量部を超えると、成形時のガス、モールドデポジット発生量が増加するため、配合量合計は６重量部以下であることが好ましい。また、同様の理由からグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）配合量は４重量部以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、上記のスチレン系樹脂（Ｉ）〜グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の各成分を、例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することにより製造することができる。
【００４４】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００４５】
また、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系および含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系およびサリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類や高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもできる。
【００４６】
さらに、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、各種の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４７】
上記のようにして得られた本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法によって成形することができるが、一般に射出成形により成形されることが多い。
【００４８】
本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、本来の難燃性と成形加工性に優れており、かつ耐傷性に優れるという特徴を有することから、これらの特徴を生かして、難燃性樹脂が広く使用され、かつ表面外観が要求される各種の分野、特にテレビ枠等家電機器の外観部品類やＯＡ機器外観部品類として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物について、実施例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限するものではない。
【００５０】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法によって求める。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。測定はｎ＝２で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５１】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。測定はｎ＝２で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５２】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃の温度で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用いηｓｐ／ｃを測定した。測定はｎ＝２で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５３】
（４）耐擦傷性試験
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片（５０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｌ）×２．０ｍｍ（ｔ）、２３℃）を得た。この試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ  Ｌｅａｆ  Ｍ−２１０、環境条件：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は、試験後の傷を目視で確認し、傷の本数によって５段階に順位付けを行い、４以上を合格とした。、測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を基に順位付けを実施した。
１：１５本以上、２：１０〜１４本、３：５〜９本、４：１〜４本  ５：無傷
（５）難燃性
射出成形により得た１．５ｍｍ厚の難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に低下し、Ｖ−０とＶ−１を合格とした。測定はｎ＝５で実施した。
【００５４】
（６）メルトフローレート
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３（２００５年）に準拠し、温度２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５５】
（７）荷重たわみ温度
ＩＳＯ  ７５（２００４年）の規定に準拠し、試験片厚み４．０ｍｍ、１．８ＭＰａの条件で測定した。測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５６】
（８）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９（２０００年）の規定に準拠し、Ｖノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。測定はｎ＝１０で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５７】
（９）揮発分
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間予備乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを３ｇ秤量し、１８０℃の温度に設定したギアオーブン中で３時間加熱処理を実施後、２３℃の温度に温調した室内でデシケーター中に３０分間保管し安定化させた後に秤量を行い、加熱処理前からの重量減少率を算出した。測定はｎ＝３で実施し、これらの平均値を用いた。
【００５８】
［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、モノマ（スチレン３０重量部およびアクリロニトリル１０重量部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）Ａ１を得た。このスチレン系グラフト共重合体（Ａ）Ａ１のグラフト率は３５％であり、樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
［参考例２］ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル３０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９重量部および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５重量部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン６５重量部を１１０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加を終了した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降は、通常の方法にしたがって、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１を得た。このビニル系（共）重合体（Ｂ）Ｂ１の還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
［参考例３］ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）
（１）臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂“プラサーム”（登録商標）ＥＣ−２０（大日本インキ化学社製）を準備した。
（２）２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン“ピロガード” （登録商標）ＳＲ−２４５（第一工業化学社製）を準備した。
【００６１】
［参考例４］三酸化アンチモン（ＩＩＩ）
“ＰＡＴＯＸ−Ｃ” （登録商標）（日本精鉱社製）を準備した（純度９９％以上）。
【００６２】
［参考例５］リン系難燃剤（ＩＶ）
１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル“ＰＸ２００” （登録商標）（大八化学化学工業株式会社製）を準備した（リン含有量：９．０％）を準備した。
【００６３】
［参考例６］高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）
（１）リグノセリン酸（Ｃ２４）ミリシル（Ｃ３０）を準備した。
（２）パルミチン酸（Ｃ１６）ヘキサデシル（Ｃ１６）を準備した。
（３）ステアリン酸（Ｃ１８）ブチル（Ｃ４）を準備した。
【００６４】
［参考例７］グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）
（１）グリセリンモノベヘネートを準備した。
（２）グリセリンモノステアレートを準備した。
【００６５】
[実施例１〜１１]
上記の参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）、三酸化アンチモン（ＩＩＩ）、リン系難燃剤（ＩＶ）、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）およびグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）を、表１に示した配合比で混合し、ベント付４０ｍｍ単軸押出機で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６６】
【表１】
0005482253.tif 000002
【００６７】
[実施例１２]
上記の実施例１〜１１で得られた難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間予備乾燥し、住友重機械工業社製電動射出成形機ＳＥ５０を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃でＩＳＯ５２７（１９９３年）で規定された引張試験片（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形した。いずれも成形性に問題なく、良品を採取可能であった。本成形片を加工し、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度測定用の試験片を作製した。それぞれの試験片について各物性を測定し、測定結果を表１に示した。
【００６８】
[比較例１〜９]
参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、ハロゲン系難燃剤（ＩＩ）、三酸化アンチモン（ＩＩＩ）、リン系難燃剤（ＩＶ）、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）およびグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）を、表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法でペレット状の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を製造した。実施例と同様にして試験片を作製し、それぞれの試験片について各物性を測定し、測定結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0005482253.tif 000003
【００７０】
表１と表２の結果から、次のことが明らかである。本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１２）は、いずれも耐傷性、難燃性および流動性が均衡して優れている。
【００７１】
一方、比較例１ではハロゲン系難燃剤（ＩＩ）添加量が少なく、実施例１に比較して燃焼性が劣るものであった。逆に、比較例２ではハロゲン系難燃剤（ＩＩ）添加量が多く、実施例１に比較して流動性、耐熱性および機械強度が劣るものであった。比較例３では、三酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加していないため、実施例１に比較して燃焼性が劣るものであった。比較例４では、難燃助剤としてリン系難燃剤（ＩＶ）を添加していないため、実施例１に比較して難燃性が劣るものであった。逆に、比較例５ではリン系難燃剤（ＩＶ）の添加量が多いため、実施例１に比較して耐熱性が劣るものであった。比較例６では、三酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量が多いため、実施例１に比較して耐傷性が劣るものであった。比較例７では、グリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の添加量が１重量部未満であり、実施例１に比較して耐傷性が劣るものであった。比較例８では、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）およびグリセリン脂肪酸エステル（ＶＩ）の添加量合計が２重量部未満であり、実施例１に比較して耐傷性が劣るものであった。比較例９では、高級脂肪酸アルコールエステル（Ｖ）−（２）が炭素数１８の高級脂肪酸と炭素数４の高級アルコールとのエステル化物であるため、実施例１に比較して耐傷性が劣るものであった。