(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とロジウムとを含有する原料を塩素ガスによって塩素浸出液を得る浸出工程と、前記塩素浸出液に中和処理と銅濃度調整処理を順に施して形成した抽出元液を溶媒抽出する抽出工程を経て、銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムとを分離する処理方法において、
前記浸出工程と抽出工程との間に、以下に示す（１）、（２）、（３）の処理を順に行い、前記（３）の処理により得られた脱銅母液に中和処理と銅濃度調整処理を順に施して形成した抽出元液を溶媒抽出する抽出工程に、前記脱銅母液を供給することを特徴とする処理方法。
（１）前記塩素浸出液にアルカリを加えてｐＨを７以上、９以下の範囲に調整して水酸化物の澱物を得る中和工程。
（２）前記水酸化物に硫酸溶液を加えて溶解し、水酸化物の溶解液を作製する再溶解工程。
（３）前記水酸化物の溶解液を加熱して濃縮し、次いで冷却することによって析出する硫酸銅結晶と脱銅母液とに分離する晶析工程。
【請求項２】
前記硫酸銅結晶に硫酸溶液を混合して硫酸銅結晶を洗浄した洗浄液を作製し、次いで、前記洗浄液を固液分離して得られる洗浄後液を、前記晶析工程で使用する水酸化物の溶解液として供給する洗浄工程を有することを特徴とする請求項１記載の銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムを分離する処理方法。
【請求項３】
前記脱銅母液の一部を、前記再溶解工程のおける水酸化物を溶解する硫酸溶液として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムを分離する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅とロジウムを含有する原料からロジウムを効率よく回収するための前処理方法に関するもので、特に銅とロジウムを分離する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒などに用いられるロジウムなどの白金族を含有する原料やスクラップからロジウムなどを回収する際は、これらの原料あるいはスクラップに塩素ガスなどの酸化剤を添加してロジウムを溶液中に浸出させて、セラミクスなど酸化剤に溶解しない成分と分離し、次いで溶液中からロジウムとその他の成分を分離し、最後にロジウムを濃縮する方法が用いられる。
【０００３】
その溶液中からロジウムを分離する方法として、溶液に銅などの金属片を添加し、セメンテーション反応を生じさせてロジウムを添加した金属の表面上に析出させ、溶液と分離する方法がある。
このセメンテーション反応によるロジウムの析出・回収は、簡単な設備でセメンテーション後の液にほとんどロジウムが残留しないほど高効率にロジウムを回収することができる特徴があり、一般的に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、セメンテーション反応を用いて回収したロジウムの場合、その反応に利用した銅も大量に共存するために、銅とロジウムの共存物となって存在し、そのままではロジウムを有効に再利用することはできなかった。
【０００５】
そこで、銅とロジウムの共存物からロジウムだけを分離する方法として、この共存物に酸を加えて銅とロジウムを酸性溶液に浸出し、次いで銅とロジウムを分離する操作が行なわれてきた。
この銅とロジウムとを分離する方法としては、例えば電解採取して銅を電着させて分離する方法がある。しかし多量に存在する銅を電析させて除去するには多大な時間を要する。また、平滑な電着面を得ないと電着銅の隙間にロジウムが巻き込まれてロスになる可能性もあるなど効率の良い方法とは言えなかった。
【０００６】
また、特許文献１には、銅とロジウムを含む水溶液に硫酸を添加し、銅を硫酸銅の結晶として晶析させてロジウムと分離する方法が示されている。しかし、このように酸溶液で浸出した場合、硫酸を添加して新たに硫酸銅の結晶が晶析できる量には限界があり、液処理量も増加するなど効率の良い方法とはいえない場合もあった。
【０００７】
そこで、銅とロジウムとを確実に分離する効率の良い方法として、例えば有機抽出剤を用いた溶媒抽出がある。しかし、溶媒抽出を用いた処理においては、銅の抽出許容量を考慮しなければならない。つまり許容量以下の濃度の溶液を溶媒抽出に付さなければ、銅の抽出に不具合が発生し操業できなくなる。このため溶媒抽出の前に溶液を希釈するなどして銅濃度を調整しなければならなかった。
【０００８】
希釈して銅濃度を調整した場合、液量が増加し処理する設備の規模が過大に必要であり、さらに液処理量の増加に伴って液処理のコストと手間が増加するという問題があった。また、ロジウムも希釈されるために、ロスとなって回収できない量も増加し、コスト的にも好ましくなかった。
そこで、酸溶液中の銅とロジウムとを効率よく分離する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、貴金属元素、特にロジウムのロスを低減し効率的に、銅とロジウムを含有する原料から銅とロジウムとを分離する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決する本発明の第１の発明は、銅とロジウムとを含有する原料を塩素ガスによって塩素浸出液を得る浸出工程と、その塩素浸出液に中和処理と銅濃度調整処理を順に施して形成した抽出元液を溶媒抽出する抽出工程を経て、銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムとを分離する処理方法において、浸出工程と抽出工程との間に以下に示す（１）、（２）、（３）の処理を順に行い、前記（３）の処理により得られた脱銅母液に中和処理と銅濃度調整処理を順に施して形成した抽出元液を溶媒抽出する抽出工程に、その脱銅母液を供給することを特徴とする処理方法である。
（１）得られた塩素浸出液にアルカリを加えてｐＨを７以上、９以下の範囲に調整して水酸化物の澱物を得る中和工程。
（２）中和工程で作製した水酸化物の澱物に硫酸溶液を加えて溶解し、水酸化物の溶解液を作製する再溶解工程。
（３）再溶解工程で作製した水酸化物の溶解液を加熱して濃縮し、次いで冷却することによって析出する硫酸銅結晶と脱銅母液とに分離する晶析工程。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明のおける晶析工程で作製した硫酸銅結晶に硫酸溶液を混合して硫酸銅結晶を洗浄した洗浄液を作製し、次いで、その洗浄液を固液分離して得られる洗浄後液を、先の晶析工程で使用する水酸化物の溶解液として供給する洗浄工程を有することを特徴とする銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムを分離する処理方法である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明における脱銅母液の一部を、再溶解工程のおける水酸化物の澱物を溶解する硫酸溶液として用いることを特徴とする銅とロジウムを含む原料から銅とロジウムを分離する処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、
（１）銅濃度が低いロジウム含有溶液が得られる。
（２）硫酸銅中へのロジウムロスを削減できる。
（３）液量の発生が少なくコンパクトな設備で回収できる。
（４）回収に用いる試薬などのコストを削減できる。
（５）短時間で処理できる。
などの優れた特長を有するもので、工業的に顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の「銅を含むロジウム含有原料」の処理フローチャートである。
【図２】従来の「銅を含むロジウム含有原料」の処理フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に本発明の「銅を含むロジウム含有原料」の処理フローチャートを示す。
本発明は、このフローに沿って、先ず銅とロジウムとを含有する廃触媒スクラップなどの原料を、塩素ガスで浸出（図１：塩素浸出）して銅とロジウムを溶液（銅を含むＰＧＭ含有原料溶解液：塩素浸出液）化する［浸出工程］。
【００１７】
図１
次いで、この溶液に、アルカリを加えて一度中和して銅とロジウムを含有する水酸化物の澱物を得て他の不純物と完全に分離する［中和工程］。
分離した水酸化物の澱物に硫酸溶液を添加、溶解して硫酸銅溶液を形成する［再溶解工程］。
形成した硫酸銅溶液を、加熱して液体分を蒸発させ、蒸発後に冷却して硫酸銅を晶析（図１：脱銅）させて銅の大部分を分離する［晶析工程］。なお、銅濃度を十分に低下させるためには、硫酸銅を晶析させた残りの脱銅母液に硫酸溶液を加えて、この工程を繰り返して行うと良い。
【００１８】
十分に銅濃度が低下した脱銅母液にアルカリをｐＨが０〜１となるように添加（図１：中和ｐＨ＝０〜１）し、銅濃度調製（図１：銅濃度調製）を行って、溶媒抽出元液とし、従来から用いられてきた溶媒抽出方法に付してロジウムを高濃度に回収する［抽出工程］。
【００１９】
ここで、添加するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰などを用いることができる。但し、抽出工程においては、固形物を生成しない水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、取り扱い物量の削減や濾過のし易さなどの点で好ましい。この添加は固体でも溶解した溶液の状態のいずれでも構わない。
【００２０】
中和工程で目標とするｐＨは、７以上、９以下の範囲が好ましい。
ｐＨが７未満だと銅を完全に水酸化物として沈澱させることができず、一部が液に残留して銅の分離が不完全となる。また、ｐＨが９を越えるとロジウムやアルミニウムあるいはマンガンなど沈澱させたくない他の成分までも沈澱し、ロジウムとの分離が円滑に進まないためである。
【００２１】
再溶解工程で添加する硫酸の濃度は、少なすぎると水酸化物の溶解が不充分で脱銅が完全に行なわれず、反対に硫酸が多すぎると溶媒抽出での銅の抽出率に影響するので好ましくない。
したがって、硫酸の添加量は、水酸化物に含有する銅を硫酸銅として固定するのに必要な当量の１．０倍から１．２倍の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明では、硫酸に原料を溶解した後、加熱して濃縮し、次いで冷却して硫酸銅の結晶を生成させる。このため硫酸溶解時の液温は高い方が溶解の促進と過熱が同時に処理できて好ましい。
その濃縮が終わり、冷却する時間、すなわち温度勾配は緩やかである方が晶析する硫酸銅の結晶が粗大化し、ロジウムの巻き込みを防ぐ効果もあるのでより好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
【実施例１】
【００２４】
銅を含むロジウム含有する廃触媒を原料とした。
これを酸性溶液に入れてスラリーとし、次いで塩素ガスを吹き込んで浸出し、得られた浸出液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．５〜８．５の間に調整して水酸化銅の沈澱を生成した。
【００２５】
次に、その水酸化銅に硫酸溶液を添加して再度溶解した。その添加した硫酸量は、水酸化銅に含まれる銅を硫酸銅とするのに必要な量の当量の１．１倍とした。溶解温度は６０℃で行った。
【００２６】
再溶解した溶液を、９０〜１００℃に過熱して、その液量が約半分になるまで濃縮し、その後攪拌しながら室温になるまで自然に冷却した。
冷却により晶析した硫酸銅の結晶と、残りの脱銅母液とを分離して、原料に含まれていた銅の大部分を分離した。
【００２７】
次に、その脱銅母液に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を添加して、ｐＨが０〜１の範囲になるまで中和した。この銅抽出元液となる脱銅母液の銅濃度は２９．９ｇ／ｌであった。
なお、脱銅母液の銅濃度が溶媒抽出に適した濃度よりもまだ高い場合は、水を加えて希釈し、適切な濃度に調整すれば良いが、この場合でも後述するように、銅が分離されている分だけ加える水が少なくて済み、従来の方法よりも液量の削減が可能である。
【００２８】
表１に、銅（Ｃｕ），ロジウム（Ｒｈ）濃度、メタル量および元液となる浸出液での物量を１００％とした分配率を示す。
原料浸出液中に含有されたロジウムの９９％以上を抽出元液に分配させ、ロスすること無く溶媒抽出に付して銅と完全に分離し回収できることがわかる。一方、銅も原料中の３７％を溶媒抽出工程に入る前に分離できており、溶媒抽出工程での抽出不良などのトラブル発生も無く、それだけ希釈の水量を削減し効率よい操業が実現できている。
【００２９】
なお、脱銅母液には晶析せずに残った銅が含まれており、これを水酸化銅の溶解に繰り返して使用すれば、繰り返した銅の量だけ新たに加えた水酸化銅中の銅が硫酸銅として析出する割合が増えるので、銅の分離をより効果的に行なうことが出来て好ましい。
【００３０】
【表１】
0005569415.tif 000002
【００３１】
（比較例１）
実施例１と同じ銅とロジウムを含有する廃触媒を原料とし、図２に示したフローに従って、塩素ガスを用いて浸出し、得た浸出液に水酸化ナトリウムを添加して中和し、ｐＨが０〜１の範囲になるように調整した。その後、水（図では工水＝工業用水と表記）を加えて希釈し、銅濃度を実施例１とほぼ同じ約３０ｇ／ｌに調整し、溶媒抽出に付する元液（銅抽出元液）とした。
【００３２】
表２に銅（Ｃｕ），ロジウム（Ｒｈ）濃度、メタル量および分配率を示す。
浸出液の銅は、全量抽出元液に分配する。また、液量は１５１６ｍｌと実施例１に比べ１．５倍程度多くなり、それだけ処理に必要な設備容量が増加してしまう結果となる。
【００３３】
【表２】
0005569415.tif 000003
【００３４】
以上、説明したように本発明はロジウムを含む原料からロジウムの回収に好適な方法であるが、ロジウムだけでなく、処理条件を変えることによって同じ貴金属元素である白金や金などへの適用も可能である。
【図１】
0005569415.tif 000004
【図２】
0005569415.tif 000005