(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択されるジエンエラストマーの、重合による製造用触媒系であって、少なくとも以下の成分：
−共役ジエンモノマー、
−１種以上の希土類金属の有機リン酸塩、
−トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体、
に基づき、前記塩が、少なくとも１種の不活性かつ飽和した脂肪族若しくは脂環式炭化水素溶媒中に懸濁しており、“アルキル化剤：希土類塩”モル比が１〜５の範囲であり、“共役ジエンモノマー：塩”モル比が、２５〜５０の範囲の値を示すことを特徴とする触媒系。
【請求項２】
該触媒系が、０．０２ｍｏｌ／ｌに等しい濃度で、前記希土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記塩が、エチレンジアミン四酢酸によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析の両方で測定された、１２．０〜１３．５％の範囲の希土類金属の質量含量を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒系。
【請求項４】
“ハロゲン供与体：塩”モル比が、２．２〜３の範囲の値を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
“アルキル化剤：希土類塩”モル比が、１〜２の範囲の値を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
ポリイソプレン及びポリブタジエンからなる群より選択されるジエンエラストマーの製造方法であって、不活性炭化水素溶媒中、かつ重合する予定の共役ジエンの存在下、触媒系を反応させることにある方法において、該方法が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のジエンエラストマーの製造方法において、該方法が、２５℃〜１００℃の範囲の温度で、少なくとも以下の成分：
−共役ジエンモノマー、
−１種以上の希土類金属の有機リン酸塩、
−トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体、
に基づき、前記塩が、少なくとも１種の不活性かつ飽和した脂肪族若しくは脂環式炭化水素溶媒中に懸濁しており、“アルキル化剤：希土類塩”モル比が１〜５の範囲であり、“共役ジエンモノマー：塩”モル比が、２５〜５０の範囲の値を示し、かつ前記塩が、エチレンジアミン四酢酸によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析の両方で決定された、１２．０〜１３．５％の範囲の希土類金属の質量含量を示す触媒系の援助によって、ブタジエンをホモ重合又は共重合し、
ブタジエンのホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソプレン及びポリブタジエンを含むジエンエラストマーの、重合による製造に有用な触媒系、前記触媒系の製造方法及びこの触媒系を用いた高シス−１，４結合含量のポリイソプレン及びポリブタジエンを含むジエンエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知なように、高いシス１，４−結合含量を有するポリイソプレンは、以下の成分に基づく触媒系を用いて調製することができる。
−炭化水素溶媒溶液中の希土類塩、
−この塩の、アルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライド。
例えば文書“ＵＳＳＲ科学院の報告，２３４巻，５号，１９７７（Ｙ．Ｂ．Ｍｏｎａｋｏｖ，Ｙ．Ｒ．Ｂｉｅｓｃｈｅｖ，Ａ．Ａ．Ｂｅｒｇ，Ｓ．Ｒ．Ｒａｆｉｋｏｖ）から、以下の成分を含む触媒系を用いてイソプレンを重合することが知られている。
−トルエン溶液中、希土類塩として、ネオジム又はプラセオジムのビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、
−アルキル化剤として、２０の“アルキル化剤：希土類塩”モル比のトリイソブチルアルミニウム、及び
−アルキルアルミニウムハライドとして、ジエチルアルミニウムクロライド。
【０００３】
文書“ポリマーの化学と物理に関する中国−米国二国間シンポジウムの予稿集，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．３８２−３９８，１９８１（Ｏ．Ｊｕｎ，Ｗ．Ｆｏｓｏｎｇ，Ｓ．Ｚｈｉｑｕａｎ）”も言及することができる。この文書は、ネオジムのビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩を、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアンモニウム及び式Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3のアルキルアンモニウムハライドとの併用について教示している。
【０００４】
米国特許明細書ＵＳ−Ａ−３，７９４，６０４は、その実施形態の例で、共役ジエンモノマーの存在下で“プレフォーム”されるタイプの触媒系について述べており、以下の成分を含む。
−共役ジエンモノマーとしてブタジエン又はイソプレン、
−ベンゼン溶液中希土類塩としてオクタン酸セリウム、
−アルキル化剤として、実質的に２０に等しい“アルキル化剤：希土類塩”モル比のジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び
−アルキルアルミニウムハライドとして、エチルアルミニウムジクロライド。
この米国文書で言及している唯一の重合例は、ブタジエンの重合に関することが分かる。
【０００５】
日本国特許明細書ＪＰ−Ａ−６０／２３４０６も、ブタジエンの存在下で“プレフォーム”されるタイプの触媒系について述べており、この系は、特にブタジエンの重合を意図している。前記文書の実施形態の例で試験した触媒系は、以下を含む。
−ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン溶液中、希土類塩として、ネオジムのビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、
−アルキル化剤として、１０〜３０範囲の“アルキル化剤：希土類塩”モル比のトリイソブチルアルミニウム又はジイソブチルアルミニウムヒドリド、及び
−アルキルアルミニウムハライドとして、エチルアルミニウムセスキクロライド。
この触媒系を用いて得られるポリブタジエンは、同時に１００℃での４０以上のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）と、２．５未満の多分散指標を示さないことが分かる。結果として、これらポリブタジエンは、タイヤトレッド用途に適さない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７９４，６０４号
【特許文献２】特開平６０−２３４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら公知触媒系の他の主な欠点は、種々の共役ジエンの重合、特にイソプレンのホモ重合及びブタジエンのホモ重合で異なるレベルの活性を示すことである。
別の欠点は、これら触媒系を用いて得られるポリマーによって示されるマクロ構造及びミクロ構造特性、特にシス−１，４結合の含量に関して再現性がなく、有意に変化しうることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
出願人は、予想外に、少なくとも以下の成分：
−共役ジエンモノマー、
−少なくとも１種の不活性な飽和した脂肪族若しくは脂環式炭化水素溶媒懸濁液中の、１種以上の希土類金属（メンデレーエフの周期表で原子番号５７〜７１の金属）の有機リン酸塩、
−“アルキル化剤：希土類塩”モル比が１〜５の範囲の、式ＡｌＲ3又はＨＡｌＲ2のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体、
に基づく“プレフォーム”タイプの触媒系が、ポリイソプレン及びポリブタジエンのようなジエンエラストマーを得るための高い活性を示すことで、上記欠点を克服することを可能にし、特に、ポリイソプレンは、一方で広範な粘度を示し、他方で、実質的に９８．０％〜９８．５％の範囲の高くかつ再現性のあるシス−１，４結合含量を示すことを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
当然に、触媒系の成分を定義するために使用する用語“基づく”は、これら成分の混合物及び／又は反応生成物を意味するものである。
好ましくは、前記“アルキル化剤：希土類塩”モル比は１〜２の範囲である。本発明の対応触媒系は、特に非常に高レベルの触媒活性で上記特性を示すポリイソプレンを得ることを可能にする。
本発明の触媒系は、今まで実用条件下で試験されてきた１０又は２０以上というモル比に比べて“アルキル化剤：希土類塩”モル比が非常に低いことを特徴とし、驚くべきことに、ポリイソプレンの製造で、この触媒系の活性を有意に高めうることが分かる。
【００１０】
本発明の触媒系の“プレフォーム”に使用できる好ましい共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジエンも挙げられる。
言及できる他の共役ジエンは、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエンのような２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン又は４〜８個の炭素原子を有する他の共役ジエンである。
“モノマー：希土類塩”モル比は、２５〜５０の範囲の値を取りうることが分かるだろう。
【００１１】
本発明の別の特徴により、前記希土類塩は、周囲温度でわずかに凝集する傾向のある非吸湿性粉末から成る。
−本発明の好ましい実施形態により、前記希土類塩を懸濁させる不活性炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はこれら溶媒の混合物のような低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒である。
−本発明の別の実施形態により、希土類塩を懸濁させるために使用する溶媒は、パラフィン系油、例えば石油を含む高分子量の脂肪族溶媒と、上述したような（例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン）低分子量の溶媒との混合物である。
この懸濁液は、このパラフィン系油中で、該塩の微細かつ均質な懸濁液が得られるような様式で希土類塩の分散的粉砕によって調製される。
【００１２】
本発明の別の特徴により、前記触媒系は、０．０２ｍｏｌ／ｌに等しいか、又は実質的に等しい濃度の希土類金属を含む。
本発明の別の特徴により、前記触媒系は、前記希土類塩が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略記）によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳと略記）の両方で決定された、１２．０％〜１３．５％の範囲の希土類金属の質量含量を有するような系である。
【００１３】
前記塩についてこれら希土類金属含量を特徴とする本発明の触媒系は、有利に、規格ＡＳＴＭ Ｄ １６４６ＡＳＴＭに準拠して測定される１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が４０以上を示すと同時に、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される多分散指標が２．５未満を示し、この特性の組合せが、ポリブタジエンをタイヤトレッド用途で特に好適にする。
前記希土類塩は、好ましくは１２．５％〜１３．２％の範囲の希土類金属の質量含量を示す。
有利には、得られるポリブタジエンは、同時に４０を超える１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）と、２．０未満の多分散指標を示す。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態により、前記希土類金属のトリス［（ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］塩が塩として使用される。
さらに好ましくは、前記希土類塩は、ネオジムトリス［（ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］である。
言及しうる本発明の触媒系に使用できるアルキル化剤は、以下のようなアルキルアルミニウムである。
−トリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウム、又は
−ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えばジイソブチルアルミニウムヒドリド。
このアルキル化剤は、好ましくはジイソブチルアルミニウムヒドリドから成ることが分かる。
【００１５】
言及しうる本発明の触媒系で使用できるハロゲン供与体は、アルキルアルミニウムハライド、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドである。
“ハロゲン供与体：希土類塩”モル比は、２．２〜３、好ましくは２．６〜３の範囲の値を有しうることが分かる。
本発明により、前記触媒系の製造は以下の工程にある。
−前記溶媒中、前記希土類塩の懸濁液を調製する第１工程、
−この懸濁液に、前記共役ジエンモノマーを添加する第２工程、
−前記モノマーを含む前記懸濁液に、前記アルキル化剤を添加して、アルキル化塩を得る第３工程、及び
−前記アルキル化塩に、前記ハロゲン供与体を添加する第４工程。
【００１６】
ジエンエラストマーの本発明の製造方法は、不活性炭化水素溶媒中、かつ重合する予定のモノマーの存在下、前記触媒系を反応させて、ジエンエラストマーを得ることにあり、このジエンエラストマーは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーのホモ重合又は共重合によって得られるいずれのホモポリマー又はコポリマーでもよい。
好適な共役ジエンモノマーは、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンのような２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。
本発明の重合法で得られるジエンエラストマーは、高いシス−１，４結合含量を特徴とし、例えばポリイソプレン（ＩＲ）又はポリブタジエン（ＢＲ）から成る。
【００１７】
有利には、本発明の方法は、２５℃〜５５℃の温度範囲で重合を行うと、高い活性で、９８．０％〜９８．５％の範囲内である（これら２方法のそれぞれに固有の±０．１％の測定不正確さは無視する）、カーボン１３核磁気共鳴と赤外分析の両方で測定されたシス−１，４結合含量を示すポリイソプレンを得ることができる。
さらに、本発明のこの方法は、２５℃〜１００℃の温度範囲で重合を行うと、高い活性で、同様に高いシス−１，４結合含量と共に、２ｄｌ／ｇより高い、トルエン中０．１ｇ／ｄｌの濃度で測定された固有粘度（この固有粘度は規格ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して測定される）を示すポリブタジエンを得ることができる。
有利には、改良された触媒活性で、９８．０％〜９９．０％である、近赤外（ＮＩＲ）分析で測定されたシス−１，４結合含量を示す、ポリブタジエンを得るため、“アルキル化剤：希土類塩”モル比は、１〜２の範囲の値を示す。
このＮＩＲ法の解説のために添付した付録１を参照せよ。
【００１８】
本発明の上記特徴、及びその他の特徴は、以下の本発明の数例の実施形態の説明を読むことで、よりよく理解されるだろう。実施例は、例示として与えたものであり、限定するものではなく、前記説明は、添付図面と共に行う。
【実施例】
【００１９】
Ｉ．本発明の触媒系の調製：
１）本発明のネオジム有機リン酸塩の合成：
この塩の合成のため多数の試験を行った。これら各試験のため、以下に詳述する同一の合成法を用いた。
ａ）ネオジムの水溶液ＮｄＣｌ3，６Ｈ2Ｏの合成：
錯体化解析によって８５．３％（理論値８５．７％）のＮｄ含量を有することが決定され、０．５７モルのＮｄになる量、９６ｇのＮｄ2Ｏ3（ＲＨＯＤＩＡ販売）を秤量して“トール”型６００ｍｌビーカーに入れた。
８０ｍｌの脱塩水を添加した。ヒュームフード下、マグネチックスターラーで混合物を撹拌しながら、１５０ｍｌの３６ｗｔ％濃度のＨＣｌ（ｄ＝１．１８）、すなわち１．７５モルのＨＣｌ（モル比ＨＣｌ：Ｎｄ＝１．７５：０．５７＝３．０７）をゆっくり周囲温度で添加した。
反応 Ｎｄ2Ｏ3＋６ＨＣｌ＋９Ｈ2Ｏ→２ＮｄＣｌ3，６Ｈ2Ｏは、高発熱反応である。
【００２０】
すべての塩酸を添加したら、マグネチックスターラーで撹拌しながら溶液の温度を沸点に上げる。ＮｄＣｌ3水溶液は、澄んだふじ色である。不溶性生成物（Ｎｄ2Ｏ3）は残存しない。
この溶液を、ビーカーに１３０ｍｌの量が残るまでエバポレートする。ＮｄＣｌ3，６Ｈ2Ｏを高濃度にする（周囲温度で結晶化する）。
ＮｄＣｌ3の濃縮溶液を、混合物を撹拌しながら（錨型撹拌機を備えたモーターを用いて）周囲温度で４５００ｍｌの脱塩水を含む１０リットルドラム中に注ぐ。
２５℃で測定した溶液のｐＨは、ほぼ４である。
１５０ｍｌの工業銘柄アセトンを溶液に添加する。不溶性生成物は残存せず、生成溶液はピンク色である。
【００２１】
ｂ）式［ＲＯ］2Ｐ（Ｏ）ＯＮａ（Ｒ＝２−エチルヘキシル）の有機リン酸ナトリウムの合成：
６８ｇ、つまり１．７０ｍｌのＮａＯＨフレークを、１５００ｍｌの脱塩水を含む５リットルビーカー中で溶かす。５５４ｇの有機リン酸（“Ａｌｄｒｉｃｈ”カタログに番号２３，７８２−５として掲載されているビス（２−エチルヘキシル）リン酸）、すなわち１．７２モルのこの酸を、５００ｍｌのアセトンを含む別の３リットルビーカー中で溶かす。モル比ＮａＯＨ：有機リン酸は、１．７０：１．７２、つまり０．９９である。
周囲温度で、かつガラススターラーを用いて手で混合物を撹拌しながら、前記有機リン酸の溶液をＮａＯＨ溶液中に注ぐ。反応は、以下の通りである。
［ＲＯ］2Ｐ（Ｏ）ＯＨ＋ＮａＯＨ→［ＲＯ］2Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋Ｈ2Ｏ
この反応はわずかに発熱し、黄色っぽい均一溶液が得られる。２５℃で測定した溶液のｐＨは、ほぼ７である。
【００２２】
ｃ）式［［ＲＯ］2Ｐ（Ｏ）Ｏ］3Ｎｄのネオジムリン酸塩の合成：
−周囲温度で、かつ混合物を激しく撹拌しながら（錨型撹拌機を備えたモーターを用いて）、上記パラグラフｂ）で得られる有機Ｎａリン酸塩を、上記パラグラフａ）で得られるＮｄＣｌ3，６Ｈ2Ｏの水溶液中に注ぐ。
即座に、微細な白色沈殿が生じる。すべての有機Ｎａリン酸塩を添加したら、生成混合物の撹拌を３０分間続けた（モル比（ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）ＯＮａ：ＮｄＣｌ3＝１．７０：０．５７＝２．９８）。反応は、以下の通りである。
３［ＲＯ］2Ｐ（Ｏ）ＯＮａ＋ＮｄＣｌ3，６Ｈ2Ｏ→
Ｎｄ［ＯＰ（Ｏ）［ＲＯ］2］3＋３ＮａＣｌ＋６Ｈ2Ｏ
−生成するネオジムリン酸塩を回収し、“ソック（ｓｏｃｋ）”を備えた遠心分離機で洗浄する。
母液のｐＨは、２５℃で３〜４である。この母液は無色透明である。
【００２３】
得られた塩を２試料に分け、各試料をアセトン／脱塩水混合物で洗浄し、洗浄は、後述する洗浄サイクルを３回行って、すべての塩化物を除去する。
各洗浄サイクルは、最初２リットルのアセトンを含む１０リットルのプラスチックバケツ内で行う。約１分間“Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ”ホモジナイザーを用いて各試料を均質化して、乳状溶液を得る。
４リットルの脱塩水をバケツに添加し、生成混合物を同一のホモジナイザーで３分間均質化する。
生成混合物を遠心分離し、ネオジムリン酸塩を“ソック”内に回収する。
塩化物の定性分析試験は、最終洗浄水で事実上陰性である（反応は、以下の通りである。ＮａＣｌ＋ＡｇＮＯ3（ＨＮＯ3媒体）→ＡｇＣｌ↓＋ＮａＮＯ3）。
【００２４】
この様式で洗浄したネオジム塩を、乾燥器内で真空下かつ空気流で約８０時間乾燥する。
行った各合成試験について最終収率は、９５％〜９８％であり、洗浄時に生じる損失によって決まる。各場合に、約６００ｇの乾燥ネオジムリン酸塩が得られる。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳと略記）の両方で決定される、ネオジムの質量含量は、実質的に１２．５％〜１２．８％である（理論含量τは１３．０１％であり、τ＝［１４４．２４／１１０８．５０］×１００、１４４．２４ｇ／ｍｏｌ＝ネオジムのモル質量）。
これら２方法のそれぞれで、ネオジム含量測定は、開放系で砂浴内、又は閉鎖系でマイクロ波乾燥器内のどちらかで、塩の湿式酸鉱化後に行った。
【００２５】
ＥＤＴＡによるコンプレクソン逆滴定は、過剰のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）によるネオジムの錯体化による逆滴定に関与し、過剰ＥＤＴＡは、硫酸亜鉛によってｐＨ＝４．６で決定される。
当量点の光度検出で着色指示薬を使用した。
誘導結合プラズマ原子分光分析は、プラズマ中励起状態にされた原子によって放出される放射線の観察に基づく元素分析法である。
ネオジムの分析で使用する放出される放射線は、４０６．１０９ｎｍ〜４０１．２２５ｎｍの波長に相当する。
この分光測定法は、既知のネオジム含量を有する“対照”ネオジム塩で該システムを前もって較正することによって行った。
下表は、これら２方法を用いて得られたＮｄ含量を示す（各塩試料について行った試験数は、かっこ内に示される）。
【００２６】
0005396040.tif 000002
２方法で得られる結果は、類似する（相対偏差＜４％）。
【００２７】
２）“対照”及び本発明のプレフォーム触媒系の合成：
ａ）“対照”触媒系ｔ及びｔ'の組成
“対照”触媒系ｔは、以下に基づく。
−共役ジエンモノマーとしてブタジエン、
−希土類塩としてネオジムオクチル酸塩（ｏｃｔｏａｔｅ）、
−アルキル化剤としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（以後ＤｉＢＡＨ）、及び
−ハロゲン供与体としてジエチルアルミニウムクロライド（以後ＤＥＡＣ）。
この触媒系ｔは、ネオジム塩について以下の相対モル比を特徴とする。
Ｎｄオクチル酸塩：ブタジエン：ＤｉＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：３０：１．８：２．６。
【００２８】
“対照”触媒系ｔ'は、希土類塩としてネオジムオクチル酸塩に代えてネオジムアセチルアセトナトを含むことのみ、前記触媒系ｔと異なる（ネオジム塩についての相対モル比は同一である）。
これら２つの触媒系ｔ及びｔ'では、ネオジム塩は、メチルシクロヘキサンから成る低分子量溶媒中に懸濁される。
【００２９】
ｂ）本発明の触媒系１〜２９の組成：
これら各系１〜２９は、上記パラグラフａ）に従って合成されるリン酸ネオジム塩を含む。
−本発明の第１系列の触媒系（以後、系１〜１３及び２７〜２９）は、リン酸ネオジム塩が低分子量炭化水素溶媒（メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンから成る）中に懸濁されるような系である。
【００３０】
−本発明の第２系列の触媒系（以後、系１４〜２６）は、リン酸ネオジム塩が、２種の不活性炭化水素溶媒で、一方が低分子量、他方が高分子量である混合物中（“Ｐｒｏｌａｂｏ”石油、“Ｒｅｃｔａｐｕｒ”グレードと、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンの混合物）に懸濁されるような系である。
これら２溶媒の混合物中の懸濁は、第１段階で、前記油中１分間、“Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ”ホモジナイザーを用いてリン酸ネオジム塩の分散性粉砕を行い、微細な、均一かつ比較的安定な（何らかの固体の沈降が観測されるまで数日かかる）懸濁液を得ることによって実現される。
第２段階で、得られた懸濁液にシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを添加することで、実質的に粘度が上昇し、かつおそらく多かれ少なかれ流動性のゲルの形成となる。
本発明の触媒系１〜２９は、ネオジム塩について以下の相対モル比を特徴とする。
オクチル酸塩：ブタジエン：ＤｉＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：２５〜５：１．３〜４．５：２．６又は３。
【００３１】
ｃ）“対照”触媒系及び本発明の触媒系で共通の合成方法：
−第１工程：
触媒系ｔ、ｔ'、１〜１３及び２７〜２９を得る目的で、１５．６ｇの粉末形態のネオジム塩を、前もって不純物を除去した１リットルの反応器中に注ぐ。この塩を、反応器の底から泡立つ窒素に１５分間さらす。
触媒系１４〜２６を得る目的で、上述したように、リン酸ネオジム塩を、この塩に対して１０％の質量分率の石油中に懸濁させる。この塩の懸濁液を５分間泡立つ窒素にさらす。生じた懸濁液を、不純物を除去して窒素雰囲気下に置いた前の反応器と同じ反応器中に注ぐ。
【００３２】
−第２工程：
ネオジム塩を含有する反応器中に、パラグラフａ）及びｂ）で述べた溶媒、触媒系ｔ及びｔ'の合成ではメチルシクロヘキサン、触媒系１〜１３及び２９ではメチルシクロヘキサン又はｎ−ヘプタン、触媒系１４〜２８ではシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンの９０％（質量分率）を導入する。
この溶媒とネオジム塩とを接触させる時間及び温度は、それぞれ、触媒系ｔ、ｔ'、１〜１３及び２９では３０分及び３０℃、触媒系１４〜２７では４時間及び６０℃、触媒系２８では２時間及び６０℃である。
【００３３】
−第３工程：
各触媒系を“プレフォームする”目的で、３０℃の温度で、反応器中にブタジエンを導入する（上記パラグラフａ）及びｂ）で既に述べたモル比で）。
−第４工程：
ネオジム塩用のアルキル化剤としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡＨ）を約１Ｍの濃度で、第２工程で既述した溶媒全量の５％の質量分率に相当する量の溶媒と共に導入する。アルキル化時間は、触媒系ｔ、ｔ'、１〜９、１４〜２８では１５分、その他の系１０〜１３及び２９では３０分である（後述するパラグラフＩＩ参照）。アルキル化反応の温度は３０℃である。
【００３４】
−第５工程：
ハロゲン供与体としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を約１Ｍの濃度で、第２工程で既述した溶媒全量の５％の残存質量分率に相当する量の溶媒と共に導入する。反応媒体の温度は、６０℃に調整する。
−第６工程：
温度を６０分間だけ維持する触媒系１１を除き、この温度６０℃を１２０分間維持することで、生成される混合物は“プレフォーム”（又はエイジング）される（パラグラフＩＩ参照）。
−第７工程：
この様式で、約７００ｍｌの触媒系ｔ、ｔ'又は１〜２９の溶液が得られる。反応器を空にし、前もって洗浄、乾燥かつ泡立つ窒素にさらした７５０ｍｌの“Ｓｔｅｉｎｉｅ”ボトル中に内容物を移した。
最後に、触媒溶液を窒素雰囲気下−１５℃の温度の冷凍庫内に保存した。
【００３５】
ＩＩ．触媒系ｔ、ｔ'及び１〜１６を用いたイソプレンの重合：
１）種々の重合の操作方法：
２５０ｍｌの“Ｓｔｅｉｎｉｅ”ボトルを重合反応器として使用した（触媒系５を用いる第２及び第３重合例では７５０ｍｌの“Ｓｔｅｉｎｉｅ”ボトルを使用、下表参照）。各重合反応は、このボトルを水タンク内での撹拌にさらすことで行った。
１００％に近い純度でイソプレンを抽出する目的で、水蒸気分解されたＣ５ナフサ留分を使用した。この目的のため、以下の連続工程を含む通常の実験室精製プロセスを使用した。
−如何なる残留シクロペンタジエンも除去するため、無水マレイン酸によるこのＣ５留分の蒸留、次いで
−極性不純物を除去するためのアルミニウムカラムの通過、及び
−重合反応直前の２０分間の窒素泡立て。
このＣ５留分から抽出された質量分率は、気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で９９．２％に決定された。
【００３６】
各イソプレン重合反応は（触媒系５を用いる第２及び第３実施例では、ボトル毎に３６ｇのイソプレンを使用し、それ以外は１０ｇのイソプレンを使用する）、シクロヘキサン中５０℃（前記触媒系５を用いる第３実施例では温度３０℃）かつ不活性雰囲気下（窒素）で行う。“重合溶媒（シクロヘキサン）：モノマー（イソプレン）”質量比は９を用いた（以後、この質量比を“Ｓ：Ｍ”と示す）。
ネオジム触媒基剤の量は、１００ｇのイソプレンにつき、９０μｍｏｌ〜６００μｍｏｌの範囲であり、行う試験によって決まる（この量は、以下の一覧表でμＭｃｍで言及される）。このネオジムの量は、得られるポリイソプレンについて実質的に同一である最終固有粘度値を得る目的で、“アルキル化剤：希土類塩”比に基づいて調整されることが分かる。
ボトルの締め付けは、“隔壁／開口封印”組立品によって確実にされ、注射器を用いて各触媒系を添加することができる。
【００３７】
重合反応停止剤として１ｍｌの量のアセチルアセトンと、保護剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）（０．０２ｇの質量を与える、シクロヘキサン中１０ｇ／ｌの濃度で２ｍｌの量）を使用する。
カルシウムタモレート（ｔａｍｏｌａｔｅ）の存在下（２ｍｌのタモール（ｔａｍｏｌ）と５０ｍｌのＣａＣｌ2を３０ｇ／ｌで用いて）、３０分間水蒸気ストリッピングによって、生成ポリマー溶液からポリイソプレンを抽出する。この抽出溶液を６０℃の乾燥器内で、減圧下（２００ｍｍＨｇの圧力で）、窒素の穏やかな気流下約１８時間乾燥する。
反応時間の関数として、イソプレンのポリイソプレンへの転化率を測定し、重合反応速度論を説明する。
トルエン中０．１ｇ／ｄｌの固有粘度ηinhについて言えば、このパラメーターは、得られた各ポリイソプレンのマクロ構造を特徴づける。
【００３８】
２）各触媒系、“対照”ｔ、ｔ'及び本発明の１〜１６を用いて行った重合反応の詳細：
下表は、以下の詳細を述べる。
−以下の点に関する使用した各触媒系の特徴：
・溶媒和条件（使用した溶媒、接触時間及び温度）；ＣＨ＝シクロヘキサン、ＭＣＨ＝メチルシクロヘキサン、
・“プレフォームモノマー（この場合Ｂｄと略記されるブタジエン）：希土類塩（Ｎｄと略記）”モル比、
・“アルキル化剤（Ａｌ）：希土類塩（Ｎｄ）モル比、
・アルキル化条件（時間及び温度Ｔ）、
・モル比“ハロゲン供与体（Ｃｌ）：希土類塩（Ｎｄ）”、
・プレフォーム又はエイジング条件（時間及び温度Ｔ）；
−以下の点に関するプレフォームされる各重合反応の特徴：
・用いるネオジム触媒基剤の量（Ｎｄ、μＭｃｍで）、
・Ｓ：Ｍ質量比（シクロヘキサン溶媒：重合されるモノマー）と重合温度Ｔ、
・所定反応時間に対応する転化率（ｃｏｎｖ．ｒａｔｅと略記）；及び
−以下の点に関する得られる種々のポリイソプレンの特徴：
・固有粘度ηinh及び１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（規格ＡＳＴＭ：Ｄ−１６４６に準拠して測定）、
・サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した数平均分子量Ｍｎ及び多分散指標Ｉｐ、付録２参照、
・カーボン１３核磁気共鳴（13Ｃ ＮＭＲ）及び中間赤外（ＭＩＲ）分析で測定したシス−１，４結合の含量、これら方法は、下表で、それぞれ“*”及び“**”と表示される。
これら方法の詳細については、添付した付録１を参照せよ。
【００３９】
【表１】
0005396040.tif 000003
【００４０】
【表２】
0005396040.tif 000004
【００４１】
指標として、13Ｃ ＮＭＲ（上表では“*”と表示）で測定したポリイソプレン中９８．１％のシス−１，４結合含量で、同一の方法を用いてトランス−１，４及び−３，４結合含量も測定し、それぞれ０．２％及び１．７％だった（１，２結合の含量はゼロである）。
【００４２】
３）結論：
−“対照”触媒系ｔ及びｔ'を用いた重合例は、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］のような本発明の希土類塩に代えてネオジムオクチル酸塩又はネオジムアセチルアセトナトから成る塩を用い、１〜２のＡｌ：Ｎｄモル比を特徴とする触媒系で、対応する触媒系に対してイソプレン重合についてゼロ活性を与えることを示している。
【００４３】
−本発明の触媒系を用いた重合例は、１〜２のＡｌ：Ｎｄモル比で達成される（特に触媒系３〜７及び９〜１３参照）触媒活性が特に高いことを示している。実際に、これらすべての触媒系では、約６０分後に１００％イソプレン転化率が達成され、最終の固有粘度は、平均して４〜４．５ｄｌ／ｇである。
ポリイソプレンの４ｄｌ／ｇオーダーの所定固有粘度では（１００％転化率で）、前記触媒系８及び１０〜１６を用いたポリイソプレンの調製に関する図１に示されるように、Ａｌ：Ｎｄモル比が下がると触媒活性が増すことが分かる。
特に、１．３のＡｌ：Ｎｄモル比を特徴とする触媒系１３は、２０分で９６％の転化率及び約４．４ｄｌ／ｇの最終固有粘度、９８％のシス−１，４結合含量を示すポリイソプレンの実現を可能にするという点で、本発明の好ましい実施形態を構成することが分かる。
【００４４】
−本発明の触媒系の活性の再現性は、特に使用するイソプレン及び溶媒の品質に関連して変動しうるにもかかわらず、優れていることが分かる。
得られたポリイソプレンは、触媒基剤（Ｎｄ）の量及びブタジエン：Ｎｄモル比の変動にもかかわらず、実質的に同一のマクロ構造及びミクロ構造の特徴を示す（特に９８％のシス−１，４含量）ことも分かる。
特に、触媒系３〜６で行った試験は、前記後者の比の値（２５〜５０の範囲）が、活性及び上記特性に有意な影響を何ら及ぼさないことを示している。
【００４５】
−本発明の触媒系を用いて得られるポリイソプレンは、特に低い多分散指標を示すことが分かる。例として、試験（１）、（２）及び（３）後に触媒系５を用いて得られたポリイソプレンは、２．１〜２．３の範囲の多分散指標を示す。
−溶媒として油及びシクロヘキサンの混合物を含む触媒系１４〜１６は、メチルシクロヘキサンのような単一の脂環式溶媒を含む触媒系１〜１３の活性に比較的近い活性を示す（Ｎｄ触媒基剤の量と無関係に）。
−２未満のＡｌ：Ｎｄ比を特徴とする触媒系１０〜１３を用いて行った重合で見られるように、最適触媒活性の達成は、長時間の希土類塩とアルキル化剤の反応（３０℃で１５分に代えて３０分）及びＣｌ：Ｎｄ比の低減（２以上のＡｌ：Ｎｄ比を特徴とする触媒系で値３から値２．６に）を必要とすることが分かる。
【００４６】
−触媒系１０〜１１で達成される結果を考慮すると、プレフォーム条件（温度及び時間）は、触媒活性に何ら影響せず、同一粘度では（基本的にＮｄの量を調整する）、任意のＡｌ：Ｎｄ比（１．８の）で重合反応速度は実質的に同一であることが分かる。
−一般に、シス−１，４結合含量は、重合温度によって決まることが分かる（３０℃の重合温度を特徴とする触媒系５を用いる第３重合例参照、この例は、得られるポリイソプレン中９８．４又は９８．５％のシス−１，４結合含量をもたらし、この触媒系５を用いて５０℃の重合温度で行われる場合より高い）。
【００４７】
ＩＩＩ．触媒系１４〜２９を用いたブタジエンの重合：
１）種々の重合の操作方法：
２５０ｍｌの“Ｓｔｅｉｎｉｅ”ボトルを重合反応器として使用した。各重合反応は、このボトルを水タンク内での撹拌にさらすことで行った。
各ブタジエン重合反応（ボトル毎に１０ｇのブタジエンを使用する）は、不活性雰囲気（窒素）下、シクロヘキサン中、３０℃、５０℃又は６０℃で行う。７又は９の“重合溶媒（シクロヘキサン）：モノマー（ブタジエン）”質量比を用いた（この質量比は、以後“Ｓ：Ｍ”と示す）。
ネオジム触媒基剤の量は、１００ｇのブタジエンにつき、２５０μｍｏｌ〜２０００μｍｏｌの範囲であり、行う試験によって決まる（この量は、以下の一覧表でμＭｃｍで言及される）。このネオジムの量は、得られるポリブタジエンについて実質的に同一である最終固有粘度値を得る目的で、“アルキル化剤：希土類塩”比に基づいて調整されることが分かる。
【００４８】
ボトルの締め付けは、“隔壁／開口封印”組立品によって確実にし、注射器を用いて各触媒系を添加することができる。
触媒系１４〜２０に対応する重合反応を停止するためには１ｍｌの量のアセチルアセトンを使用し、触媒系２８及び２９に対応する反応を停止するためには２１のアセチルアセトン：ネオジムモル比でアセチルアセトンを使用する。
触媒系２１〜２７に対応する重合反応を停止するために、その一部としてメタノールを使用する。
保護剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を使用し（０．５ｇの質量で）、触媒系２８で得られるポリマー溶液の場合、６ＰＰＤは、“ＡＯ２２４６”と称する保護剤０．２ｐｈｒと共に０．２ｐｈｒの量で使用する。
【００４９】
このようにして得られたポリマー溶液から、パラグラフＩＩで調製したポリイソプレンの実施例に従い、カルシウムタモレート（ｔａｍｏｌａｔｅ）の存在下、水蒸気ストリッピングによって、ポリブタジエンを抽出する。
乾燥は、６０℃の乾燥器内で、減圧下（２００ｍｍＨｇの圧力で）、窒素の穏やかな気流下、約１８時間行う。
反応時間の関数としてのブタジエンのポリブタジエンへの転化率を測定して、重合反応速度論について述べる。
トルエン中０．１ｇ／ｄｌの固有粘度ηinhについて言えば、このパラメーターは、得られた各ポリブタジエンのマクロ構造を特徴づける。
【００５０】
２）各触媒系、本発明の１４〜２９を用いて行った重合反応の詳細：
パラグラフＩＩの例に基づき、下表は、使用した各触媒系、行った各重合反応及び得られたポリブタジエンの詳細を以下の点に関して示す。
【００５１】
【表３】
0005396040.tif 000005
【００５２】
【表４】
0005396040.tif 000006
【００５３】
固有粘度表示（*）は、“粗”粘度、すなわち触媒系由来のその残留油分を一緒に伴う試料の粘度に相当する粘度である。
固有粘度値表示（**）は、“油なし”粘度、すなわちその油分がメタノール中凝固によって洗浄された場合の前記試料の粘度を意味する。
２つの表に示されるシス−１，４結合含量は、“近赤外”分析（当業者によって“ＮＩＲ”とも略記される、付録１参照）で決定した。
【００５４】
触媒系２８及び２９を用いて行った試験については、得られたポリブタジエンに関してムーニー粘度ＭＬ（１＋４）及び多分散指標Ｉｐ（ＳＥＣにより測定）をも測定した。結果は、以下の通りである。
【００５５】
【表５】
0005396040.tif 000007
【００５６】
これら試験の結果は、本発明の触媒系が、４０より高いムーニー粘度ＭＬ（１＋４）と、２未満の多分散指標を同時に示し、そのため特にタイヤトレッドに好適なポリブタジエンの製造を可能にすることを示している。
【００５７】
３）結論：
−得られたポリブタジエンについて（実質的に１００％の転化率）２．６〜２．８ｄｌ／ｇの所定固有粘度では、前記触媒系１４、１５、１６、２４、２５、２６を用いたポリブタジエンの調製に関する図２に示されるように、Ａｌ：Ｎｄモル比が低下すると触媒活性が上昇することが分かる。
図２では、Ａｌ：Ｎｄ比を４．５から１．７に下げると、非常に実質的に触媒活性が高まることが分かる（触媒系１４及び２６を用いて行った試験は、それぞれ、ブタジエン１００ｇにつき、Ｎｄの量を２５０から６８０μｍｏｌに変えて、２．６〜２．８ｄｌ／ｇの同様の粘度を得た）。
１．７のＡｌ：Ｎｄモル比を特徴とする触媒系２６は、約２．８ｄｌ／ｇの固有粘度と９８．５％のシス−１，４結合含量を示すポリブタジエンのために、１６．５分で１００％の転化率を達成させるという点で、本発明の好ましい実施形態を構成することが分かる。
【００５８】
−ブタジエン重合用のこれら触媒系の活性の再現性は、非常に満足できることが分かる（特に、得られるポリブタジエンが実質的に同一のマクロ構造及びミクロ構造の特徴を示す、触媒系１７及び２０で行った試験を参照せよ）。
−これら触媒系を用いて得られるポリブタジエンは、特に低い多分散指標を示すことも分かる（Ｉｐは実質的に１．４０〜１．８０）。
−脂肪族又は脂環式溶媒として高分子量油と、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサンのような低分子量溶媒との混合物、又は代わりにシクロヘキサンのみを含む触媒系２１、２２、２３及び２７を用いて行った試験は、油と脂肪族又は脂環式溶媒を併用して希土類塩とゲルを形成するという性質が、触媒系の活性に事実上何の影響もないことを示している。さらに、この溶媒中の前記油の存否は、触媒活性に事実上何の変化ももたらさない（触媒系２７で行った試験を参照せよ）。
【００５９】
付録１：得られたエラストマーのミクロ構造の決定
Ｉ／ポリイソプレンについて
１）カーボン１３核磁気共鳴分析で（13Ｃ ＮＭＲ分析）：
ａ）試料調製：
２ｇのポリイソプレンを８時間還流アセトン中で抽出する。抽出したポリイソプレンを、減圧下２４時間周囲温度で乾燥する。この乾燥ポリイソプレンをクロロホルムに再溶解する。このポリイソプレン溶液をろ過し、回転式エバポレーター中４時間で溶媒を除去する（浴温度は４０℃である）。
分析目的のため、このやり方で調製したポリイソプレン約６００ｍｇを、直接13Ｃ ＮＭＲ管中のＣＤＣｌ3（２ｍｌ）に溶解する。
【００６０】
ｂ）装置の特性：
−名称“ＢＲＵＫＥＲ ＡＭ２５０”で販売されている分光光度計。
−共振周波数（ＳＦＯ）＝６２．９ＭＨｚ。
−パルスプログラム：ＩＮＶＧＡＴＥ．ＡＵ（13Ｃ ＮＭＲの定量分析の“ＮＯＥ”効果の抑制）。
−パルス持続時間：９μｓ（９０°）。
−緩和時間：１０ｓ。
−スキャンの累積数（ＮＳ）＝８１９２。
ａ）スペクトルピークの割当て：
ピークは後で同定した：
Ｑｕａｎｇ Ｔｈｏ Ｐｈａｍ，Ｒ．Ｐｅｔｉａｕｄ，Ｈ．Ｗａｔｏｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌｌａｕｒｏ Ｄａｒｒｉｃａｃｄｅｓ，“ポリマーのプロトン及びＮＭＲスペクトル”，１９９１，Ｐｅｎｔｏｎ Ｐｒｅｓｓ。
ｄ）積分法：
−１，２−構造単位は検出されず。
−３，４−と１，４−含量の比は、エチレン性炭素によって決定した。ポリイソプレン中のトランス−１，４及びシス−１，４結合含量は、脂肪族炭素から計算する。
【００６１】
２）中間赤外（ＭＩＲ）分析：
ａ）試料調製：
この赤外分析には上記パラグラフ１）で調製したポリイソプレンを使用し、ＮＭＲ用に、試料をアセトンで抽出してから乾燥器内で乾燥する。
ＣＣｌ4中、正確に１０ｇ／ｌのポリイソプレン溶液を、路長０．２ｍｍのＫＢｒセルを用いて分析する。
ｂ）装置：
−名称“ＢＲＵＫＥＲ ＩＦＳ８８”で販売されている分光光度計。
−記録条件：
ビーム開口：最大；
分解能：２ｃｍ-1；
移動鏡速度：０．６３９ｃｍ．ｓ-1；
ディテクター：ＤＴＧＳ；
累積：６４スキャン；
パージ時間：３分；
スペクトル窓：４０００〜４００ｃｍ-1；
伝送スペクトル記録型；
基準：ＣＣｌ4溶媒。
−スペクトル処理：
マイクロコンピュータに伝達；
“ＢＲＵＫＥＲ”からの“ＯＰＵＳ”ソフトウェアで処理。
【００６２】
ａ）スペクトルピークの割当て：
下記文書のスペクトルの研究及び内容を利用して種々の結合態様の特徴的なバンドを決定することができる。
−Ｙ． Ｔａｎａｋａ， Ｙ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ， Ｍ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ， Ｈ． Ｔａｄｏｋｏｒｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ−２， １９７１， ９（１）， ４３−５７．
− Ｊ．Ｐ． Ｋｉｓｔｅｌ， Ｇ． Ｆｒｉｅｄｍａｎ， Ｂ． Ｋａｅｍｐｆ， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ， １９６７， ｎｏ． １２．
− Ｆ． Ａｓｓｓｉｏｍａ， Ｊ． Ｍａｒｃｈａｌ， Ｃ． Ｒ． Ａｃａｄ． Ｓｃ． Ｐａｒｉｓ， Ｓｅｒ Ｃ， １９６８， ２６６（２２）， １５６３−６ ａｎｄ Ｓｅｒ Ｄ， １９６８， ２６６（６）， ３６９−７２．
− Ｔ．Ｆ． Ｂａｎｉｇａｎ， Ａ．Ｊ． Ｖｅｒｂｉｓｃａｒ， Ｔ．Ａ． Ｏｄａ， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８２， ５５（２）， ４０７−１５．
【００６３】
３−４コンホメーションは、以下の２つの特徴的バンドを示す。
−ビニル基（＝ＣＨ2）の末端水素の面外変角振動（δＣ−Ｈ）に相当する８８０ｃｍ-1の高強度バンド。
−これと同じ基（＝ＣＨ2）のνＣ−Ｈ伸縮に相当する３０７０ｃｍ-1のバンド。
シス−１，４コンホメーションは、３０３０ｃｍ-1あたりに特徴的なバンドを有する。このバンドは、＝ＣＨ基のνＣ−Ｈ伸縮振動に相当する
メチル基の対称的な変角振動（δＣＨ3）は、３つの全コンホメーションを取り込んだ複雑なバンドである。トランス−１，４コンホメーションのδＣＨ3に相当する吸収は、１３８５ｃｍ-1あたりがその最大であり；これはこのバンドの肩である。
ｄ）積分法：
シス−３，４及び１，４バンドは、接線領域法で積分される。
１，４−トランス吸収最大は、強いδＣＨ3バンドの肩上に位置する。この場合に最適な方法は、ベースラインとしてδＣＨ3バンドの接線を用いて、このバンドの高さを測定することである。
【００６４】
ｅ）較正曲線：
ベール−ランバートの法則のステートメント：
Ｄｏ（ν又はδ）＝ε（ν又はδ）ｅｃ
式中：
Ｄｏ（ν又はδ）＝バンドν又はδの光学密度；
ε（ν又はδ）＝バンドν又はδの原因である分析物のモル吸光係数；
ｃ＝分析物のモル濃度；及び
ｅ＝試料厚。
市販のポリイソプレン（“ＩＲ３０５”、“ＮＡＴＳＹＮ ２２００”及び“ＳＫＩ−３Ｓ”として販売）、実験室で合成したポリイソプレン（ＭＣ７８）及び天然ゴム（ＮＲ）を基準として使用する。等濃度（溶液）で比較すると、この法則は以下のように書ける：Ｄｘ＝ＫＸ
式中：
Ｄｘ＝構造単位Ｘに相当するバンドの積分値、
Ｘ＝ゴム中の構造単位Ｘの含量（13Ｃ ＮＭＲで決定）、及び
Ｋ＝較正定数。
各構造単位について較正曲線Ｄｘ＝ｆ（Ｘ）をプロットすることができる。
【００６５】
ＩＩ／ポリブタジエンについて：
“近赤外”（ＮＩＲ）分析を使用した。これは、そのミクロ構造を13Ｃ ＮＭＲで測定した“対照”エラストマーを利用する間接法である。エラストマー中のモノマー分布と該エラストマーのＮＩＲスペクトルの形状との間で有力な定量的関係（ベール−ランバートの法則）を利用する。この方法は、以下の２工程で行われる。
１）較正：
−“対照”エラストマーのスペクトルを得る。
−スペクトルデータの階乗分析に基づくＰＬＳ（部分最小自乗）回帰法を用いて所定スペクトルにミクロ構造を関連づける数学モデルを構築する。以下の２文書は、このデータ分析の“多変形”法の理論と実施の詳細な説明を与える。
（１）Ｐ． ＧＥＬＡＤＩ及びＢ． Ｒ． ＫＯＷＡＬＳＫＩ
“部分最小自乗回帰：個別指導”，
Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ｖｏｌ． １８５， １−１７ （１９８６）．
（２）Ｍ． ＴＥＮＥＮＨＡＵＳ
“Ｌａ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ＰＬＳ  Ｔｈｅｏｒｉｅ ｅｔ ｐｒａｔｉｑｕｅ”
Ｐａｒｉｓ， Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ （１９９８）．
２）測定：
−試料のスペクトルを記録する。
−ミクロ構造を計算する。
【００６６】
付録２：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による、得られたエラストマーの分子量分布の決定
ａ）測定原理：
ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）は、多孔性固定相で充填されたカラム内で膨潤状態の巨大分子のサイズによって巨大分子を物理的に分離することができる。巨大分子は、水力学的体積によって分離され、最もかさ高い巨大分子が最初に溶離される。
絶対的な方法ではないが、ＳＥＣは、ポリマーの分子量分布の評価を可能にする。商業的に入手可能な標準物質に基づき、種々の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を決定し、かつ多分散指標を計算する（ＩＰ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００６７】
ｂ）ポリマーの調製：
分析前に何ら特定処理をポリマー試料に施さないが、単に約１ｇ／ｌの濃度のテトラヒドロフランにポリマーを溶解する。
ｃ）ＳＥＣ分析：
使用する装置は、“ＷＡＴＥＲＳモデル１５０Ｃ”クロマトグラフである。溶離液はテトラヒドロフランであり、流速０．７ｍｌ／分、系の温度３５℃、分析持続時間９０分である。１セットの４カラムを直列に使用し、カラムは、商品名“ＳＨＯＤＥＸ ＫＳ８０７”、“ＷＡＴＥＲＳ ｔｙｐｅ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＭＷ７”及び２つの“ＷＡＴＥＲＳ ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＭＨＷ６Ｅ”である。
注入するポリマー試料溶液の量は１００μｌである。ディテクターは、“ＷＡＴＥＲＳ モデル ＲＩ３２Ｘ”示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウェアは、“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”（バージョン３．００）である。
【００６８】
本発明は以下に関する。
１．ポリイソプレン及びポリブタジエンを含むジエンエラストマーの、重合による製造に有用な触媒系であって、少なくとも以下の成分：
−共役ジエンモノマー、
−１種以上の希土類金属の有機リン酸塩、
−式ＡｌＲ3又はＨＡｌＲ2のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体、
に基づき、前記塩が、少なくとも１種の不活性かつ飽和した脂肪族若しくは脂環式炭化水素溶媒中に懸濁し、“アルキル化剤：希土類塩”モル比が１〜５の範囲であることを特徴とする触媒系。
２．前記塩が、希土類トリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］であることを特徴とする１に記載の触媒系。
３．前記塩が、ネオジムトリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］であることを特徴とする２に記載の触媒系。
４．該触媒系が、０．０２ｍｏｌ／ｌに等しいか、又は実質的に等しい濃度で、前記希土類金属を含むことを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の触媒系。
５．前記塩が、エチレンジアミン四酢酸によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析の両方で測定された、１２．０〜１３．５％の範囲の希土類金属の質量含量を示すことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
６．“ハロゲン供与体：塩”モル比が、２．２〜３の範囲の値を示すことを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
７．共役ジエンモノマー：塩”モル比が、２５〜５０の範囲の値を示すことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の触媒系。
８．アルキル化剤：希土類塩”モル比が、１〜２の範囲の値を示すことを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の触媒系。
９．前記共役ジエンモノマーが、ブタジエンであることを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の触媒系。
１０．前記アルキル化剤が、ジイソブチルアルミニウムヒドリドであることを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の触媒系。
１１．前記ハロゲン供与体が、ジエチルアルミニウムクロライドであることを特徴とする１〜１０のいずれか１項に記載の触媒系。
１２．１〜１１のいずれか１項に記載の触媒系の製造方法であって、以下の工程：
−前記溶媒中、前記塩の懸濁液を調製する第１工程、
−前記懸濁液に、前記共役ジエンモノマーを添加する第２工程、
−前記モノマーを含む前記懸濁液に、前記アルキル化剤を添加して、アルキル化塩を得る第３工程、及び
−前記アルキル化塩に、前記ハロゲン供与体を添加する第４工程、
にあることを特徴とする方法。
１３．ポリイソプレン及びポリブタジエンを含むジエンエラストマーの製造方法であって、不活性炭化水素溶媒中、かつ重合する予定の共役ジエンの存在下、触媒系を反応させることにある方法において、該方法が、１〜１１のいずれか１項に記載の触媒系を使用することを特徴とする方法。
１４．１３に記載のジエンエラストマーの製造方法において、該方法が、２５℃〜５５℃の範囲の温度でイソプレンをホモ重合し、９８．０％〜９８．５％の範囲内である、カーボン１３核磁気共鳴及び中間赤外分析の両方で測定されたシス−１，４結合含量を示すポリイソプレンを得ることを特徴とする方法。
１５．１３に記載のジエンエラストマーの製造方法において、該方法が、２５℃〜１００℃の範囲の温度で、少なくとも以下の成分：
−共役ジエンモノマー、
−１種以上の希土類金属の有機リン酸塩、
−式ＡｌＲ3又はＨＡｌＲ2のアルキルアルミニウムから成るアルキル化剤、及び
−アルキルアルミニウムハライドから成るハロゲン供与体、
に基づき、前記塩が、少なくとも１種の不活性かつ飽和した脂肪族若しくは脂環式炭化水素溶媒中に懸濁し、“アルキル化剤：希土類塩”モル比が１〜５の範囲であり、かつ前記塩が、エチレンジアミン四酢酸によるコンプレクソン逆滴定及び誘導結合プラズマ原子分光分析の両方で決定された、１２．０〜１３．５％の範囲の希土類金属の質量含量を示す触媒系の援助によって、ブタジエンをホモ重合又は共重合し、
規格ＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して測定された、４０以上の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）と、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された、２．５未満の多分散指標とを同時に示す、ブタジエンのホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】約４ｄｌ／ｇの同一固有粘度を示すポリイソプレンの調製で本発明の８触媒系の活性に及ぼす“アルキル化剤：希土類塩”モル比の影響を示すグラフである。
【図２】２．６〜２．８ｄｌ／ｇの固有粘度を示すポリイソプレンの調製で本発明の６触媒系の活性に及ぼす“アルキル化剤：希土類塩”モル比の影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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