(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び不活性ガスを含むドライエッチング剤。
【請求項２】
添加ガスが酸化性、又は還元性ガスである、請求項１に記載のドライエッチング剤。
【請求項３】
酸化性、又は還元性ガスがＨ２、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、ｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、請求項２に記載のドライエッチング剤。
【請求項４】
不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、請求項１に記載のドライエッチング剤。
【請求項５】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有率が、１〜４５体積％である請求項１に記載のドライエッチング剤。
【請求項６】
ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、請求項１乃至請求項５の何れかに記載のドライエッチング剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項８】
（Ａ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｂ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ１〜４５％：１〜５０％：５〜９８％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを含むドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体製造においては、極めて微細な処理技術が求められており、湿式法に代わりドライエッチング法が主流になっている。ドライエッチング法は、真空空間において、プラズマを発生させて、物質表面上に微細なパターンを分子単位で形成させる方法である。
【０００３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の半導体材料のエッチングにおいては、下地材として用いられるシリコン、ポリシリコン、チッ化ケイ素等に対するＳｉＯ２のエッチング速度を大きくするため、エッチング剤として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、これらのＰＦＣ類やＨＦＣ類は、いずれも大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。半導体産業においては、経済性が高く、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ＰＦＣ類やＨＦＣ類の代替物質として、４〜７個の炭素原子を有するパーフルオロケトンを含有する反応性ガスをクリーニングガスやエッチングガスとして用いる方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロケトンの分解物質には少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや、沸点が比較的高い物質が含まれることから、必ずしもエッチングガスとして好ましくなかった。
【０００６】
特許文献２には２〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロエーテルをドライエッチングガスとして用いる方法が開示されているが、特許文献１と同様、これらのハイドロフルオロエーテルについても総じてＧＷＰが高く、地球環境的には好ましくなかった。
【０００７】
このような背景の下、更なる低ＧＷＰを有し、かつ工業的にも製造が容易な化合物の開発が求められてきており、分子内に二重結合、三重結合を有する不飽和フルオロカーボンを用いてエッチング用途として検討されてきた。これに関連する従来技術として、特許文献３にはＣａＦ２ａ＋１ＯＣＦ＝ＣＦ２を含むエーテル類、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等のフッ素化オレフィン類をＳｉ膜、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、または高融点金属シリサイト膜をエッチングする方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４に、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンおよびヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。特許文献５には、ａ．ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、ペンタフルオロプロペン及びトリフルオロプロピンからなる群より選ばれる不飽和フルオロカーボン、ｂ.モノフルオロメタン又はジフルオロメタン等のヒドロフルオロメタン、ｃ.不活性なキャリアーガス、を含む混合ガスを用いて窒化物層からなる非酸化物層上の酸化物層をエッチングする方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献６には、炭素数５または６の鎖状パーフルオロアルキンをプラズマ反応ガスとして用いることが、特許文献７では、ドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルケン化合物等の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献８には、レーザアシストエッチングにおいてアシストガスとして１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが開示されている。レーザアシストエッチングはレーザ光によって材料を熱的に活性化するとともにエッチャントを励起してエッチングする技術であり、基本的には、電気エネルギーによって反応性の気体をつくりだし、基板と反応させて、所望の形状をつくるドライエッチングとは励起方法が異なる技術である。
【００１１】
また、特許文献９において、シリコン酸化膜層に対するエッチング剤として、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むガスが開示されている。
【００１２】
なお、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはカーエアコン用冷媒としても開発されている物質であり、常温、乾燥状態で燃焼範囲を有する可燃性ガス（ＡＳＴＭ  Ｅ６８１−０４に準じた方法で測定）である。一方、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは同条件の測定において燃焼範囲を示さず、より安全性の高い物質である。
【００１３】
更に、非特許文献１では、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロブタジエン等の直鎖不飽和化合物を、酸化シリコン系材料層のエッチングに用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００４−５３６４４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０１５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３６１４号公報
【特許文献４】特開平９−１９１００２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３０８６３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２５３８号公報
【特許文献７】特開２００９−２６９８９２号公報
【特許文献８】米国公開２００８／１９１１６３号公報
【特許文献９】国際公開２００９／１２２７７１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２，５７５９−５７６４頁，２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＰＦＣ類やＨＦＣ類はＧＷＰが高いため規制対象物質であり、それらの代替物質であるパーフルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類やハイドロフルオロビニルエーテル類は、分解物質に少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや製造が難しく経済的でないことから、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤の開発が求められている。
【００１７】
エッチング性能については、プラズマエッチングの場合、例えばＣＦ４のガスからＦラジカルを作り、ＳｉＯ２をエッチングすると等方性にエッチングされる。微細加工が要求されるドライエッチングにおいては、等方性よりも異方性エッチングに指向性をもつエッチング剤が好ましく、さらに地球環境負荷が小さく、かつ経済性の高いエッチング剤が望まれている。
【００１８】
また、これまでのエッチングガスを用いる技術では特許文献５に記載のような複雑な工程や装置、限られた温度条件や基板、ガスへの振動付加等の操作が必要であり、プロセスウインドウが狭いという問題があった。
【００１９】
本発明は、ガスの分子構造及びガス組成を好適化することにより、プロセスウインドウが広く、特殊な装置を使用することなく良好な加工形状が得られるドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ドライエッチングにおいて異方性エッチングに好適で、かつ地球環境への影響がより小さい代替物質を見出した。
【００２１】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明８］に記載した発明を提供する。
【００２２】
［発明１］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、添加ガス、及び不活性ガスを含むドライエッチング剤。
【００２３】
［発明２］
添加ガスが酸化性、又は還元性ガスである、発明１に記載のドライエッチング剤。
【００２４】
［発明３］
酸化性、又は還元性ガスがＨ２、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＯＦ、ＮＯ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、ｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、発明２に記載のドライエッチング剤。
【００２５】
［発明４］
不活性ガスがＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスである、発明１に記載のドライエッチング剤。
【００２６】
［発明５］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有率が、１〜４５体積％である発明１に記載のドライエッチング剤。
【００２７】
［発明６］
ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣ５Ｆ１０からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスをさらに含む、発明１乃至発明５の何れかに記載のドライエッチング剤。
【００２８】
［発明７］
発明１乃至発明６の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００２９】
［発明８］
（Ａ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｂ）Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｂ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ１〜４５％：１〜５０％：５〜９８％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００％である。）とし、二酸化シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及び炭化シリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００３０】
本発明では、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ）を用い、かつ、Ｈ２、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＦ３ＯＦ、ＣＯＦ２、ＮＯ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、ｎは整数を表し、１≦ｎ≦７である。）等の添加ガス、及び、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを添加した混合ガスを用いることで良好な加工形状が得られることを特徴とするドライエッチング剤を提供する。
【００３１】
前述したように、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることは既に知られている。これらのフッ素化オレフィン化合物はそれ自身、多くのフッ素原子を持ち、酸化シリコン系材料に対し高いエッチング速度を有することからも、一見好ましい方法ではあるが、複数の二重結合もしくは三重結合部位を持つ為、これらの化合物を製造するには幾分困難であった。
【００３２】
また、本願発明の対象とする化合物の類似化合物である１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンについて特許文献３に開示されているが、実際にエッチングを行った実施例の記載がされておらず、本願発明の対象とする化合物が、はたして高い選択比を持ち、かつ各種材料に対し、工業的に採用し得る程度のエッチング速度を有するのかどうか、不明であった。
【００３３】
ところが本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用い、かつ特定の添加ガス（詳細は後述）、及び特定の不活性ガスを共存させながらエッチングを行うことで、シリコン系材料層に対し選択性が高く、かつ高いエッチング速度で効率よくエッチングできることを見出した。
【００３４】
なお、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはＣＦ３ＣＨの構造を含み、ＣＦ３＋が形成されやすく、しかも分子中に高分子化しやすい二重結合および水素を有するため壁保護に有利であり、そのため異方性エッチングを達成することができる。
【００３５】
また、添加ガスを特定の量を用いることで、特に好ましい条件も得た。
【００３６】
このように、本発明で用いるエッチング剤は、実用的にも支障なく使用することができ、工業的にも地球環境的にも非常に優位性のあるものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明におけるドライエッチング剤は、分子内に１個の不飽和の二重結合を有するため、大気中でのＯＨラジカル等による分解性が高く、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低いことから、ドライエッチング剤とした場合、環境への負荷が軽いという効果を奏す。
【００３８】
さらに、これらのエッチング剤に含酸素ガス、含ハロゲンガス等の酸化性ガス、還元性ガスを混合することにより飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしにサイドエッチ率が小さく高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明で用いた実験装置の概略図である。
【図２】エッチング処理により得られる、シリコンウェハ上の開口部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明におけるドライエッチング剤について詳細に説明する。
【００４１】
本発明において使用するドライエッチング剤は、化学式ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨで表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む。具体的には、本発明に使用するＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、他の１種または２種以上の有機化合物または無機化合物と混合して用いることを特徴とする。なお、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに関しては、立体異性体が存在する。トランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）を含むが、本発明においていずれかの異性体もしくは両者の混合物として用いることができる。
【００４２】
なお、本発明で用いる１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは従来公知の方法で製造することができる。例えば、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法に関し、特許第３４６５８６５号または特許第３８２１５１４号にて、工業的規模で得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相フッ素化触媒存在下、ＨＦを作用させることにより得ることができる。また、特許第３４６５８６５号に、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて触媒的に分解し得る方法を開示している。
【００４３】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合を分子中に有し、この二重結合が単結合によりトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）とつながることで、エッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが高頻度で発生する一方、二重結合部分は高分子化して堆積するという特徴をもつ。
【００４４】
エッチング剤中の炭素原子が高分子化して被エッチング材の側壁の非選択的なエッチングを防御するためＦ／Ｃ比はできるだけ１に近づくことが好ましい。
【００４５】
本発明に使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、分子中のＦ／Ｃ比が１．３３と小さく、被エッチング材の側壁が高分子の堆積により保護されやすいため、Ｆラジカルによる等方的エッチングに対し、異方性エッチングの選択性を向上すると考えられる。
【００４６】
なお、Ｆ／Ｃ比を下げるには水素を含むフッ素化プロペン類が好ましい。このようなフッ素化プロペン類としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン等が挙げられるが、Ｆ／Ｃ比や燃焼性等の観点から、本願発明で対象とするＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨが好ましい。
【００４７】
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細精度等によって、種々の添加剤を加えることが可能である。
【００４８】
本発明において使用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１〜４５体積％含有させることが好ましい。また、詳細は後述するが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１〜４５体積％とし、添加ガス（なお、ここで言う「添加ガス」とは、Ｏ２、Ｆ２等の酸化性ガス、若しくはＨ２、ＣＯ等の還元性ガスを示す。なお、本明細書で当該ガスを「酸化性ガス」、「含酸素ガス」、「含ハロゲンガス」、「還元性ガス」と言うことがある。）、及び不活性ガスをそれぞれ後述する体積％の範囲で混合させることが好ましい。
【００４９】
Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスは希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒでは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。
【００５０】
不活性ガスの添加量は出力、排気量等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量の１から５０倍が好ましい。
【００５１】
生産性を上げるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性ガスを添加することが好ましい。具体的には、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、ＮＯ２等の含酸素ガスや、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１≦ｎ≦７）等の含ハロゲンガスが挙げられる。この中でも、金属のエッチング速度を更に加速することができることから、Ｏ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２が好ましく、Ｏ２が特に好ましい。
【００５２】
なお、当該ガスについては、１種類、もしくは２種類以上を混合して添加することもでき、当業者が適宜調整することができる。
【００５３】
酸化性ガスの添加量は出力等の装置の形状、性能や対象膜の特性に依存するが、通常、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量に対し１／１０から３０倍であり、好ましくは、1／１０から２０倍である。
【００５４】
もし、３０倍を超える量で添加する場合、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの優れた異方性エッチング性能が損なわれることがある。前述した酸化性ガスの流量が１／１０より少ない場合には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが高分子化した堆積物が著しく増加することがある。酸化性ガスとしては、特に酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。
【００５５】
なお、本願発明では、酸化性ガスと共に、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを添加する。
【００５６】
このように、本発明において使用するドライエッチング剤は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、酸化性ガス、及び、不活性ガスを含むものであるが、当該エッチング剤における好ましい組成を、体積％と共に以下に示す。なお、各ガスの体積％の合計は１００％である。
【００５７】
例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び酸化性ガス、及び、不活性ガスを共存させる場合の体積％は、それぞれ当該プロペン：酸化性ガス：不活性ガス＝１〜４５％：１〜５０％：５〜９８％とすることが好ましく、さらに、４〜４０％：４〜４５％：１５〜９２％とすることが特に好ましい。
【００５８】
なお、酸化性ガスまたは不活性ガスがそれぞれ２種類以上混在している場合は、各々の体積比が前述の割合になるように調整すると良い。
【００５９】
また、ＣＦ４、ＣＦ３Ｈ、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ７Ｈ、Ｃ３Ｆ６Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ３、Ｃ３Ｆ４Ｈ４、Ｃ３Ｆ３Ｈ５、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ３Ｈ、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０等のガスは、エッチングガスのＦ／Ｃ比を変動することができる。これらの化合物の添加量は、選択的エッチングを阻害しないようにＦ／Ｃ比を変動することが好ましく、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対し０．０１〜２体積倍が望ましい。なお、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外の化合物のうち、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等（Ｃ３Ｆ４Ｈ２）は、Ｆ／Ｃ比を変動しないが、側壁保護等に影響するため組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、Ｈ２に例示される還元性ガスの添加が有効である。
【００６１】
還元性ガスの添加量が多すぎる場合には、エッチングに働くＦラジカルが著しく減量して、生産性が低下することがある。特に、Ｈ２、Ｃ２Ｈ２を添加するとＳｉＯ２のエッチング速度は変化しないのに対して、Ｓｉのエッチング速度は低下し、選択性が上がることから、下地のシリコンに対してＳｉＯ２を選択的にエッチングすることが可能である。
【００６２】
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００６３】
本発明のドライエッチング剤は、シリコンウェハ、金属板、硝子、単結晶、多結晶等の基板上に重層した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ及びその化合物、具体的には、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金のエッチング等、各種の被加工物に適用可能である。
【００６４】
特に、半導体材料に対して有効に適用できる。半導体材料として、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化フッ化シリコンまたは炭化酸化シリコンのシリコン系材料、タングステン、レニウム、それらのシリサイド、チタンあるいは窒化チタン、ルテニウムあるいはルテニウムシリサイド、ルテニウムナイトライド、タンタル、タンタルオキサイド、オキシタンタルフルオライド、ハフニム、ハフニウムオキサイド、オキシハフニウムシリサイド、ハフニムジルコニムオキサイドを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種エッチング方法、並びに反応条件は特に限定せず用いることができる。本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン系酸化物膜または窒化珪素膜を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、シリコン系酸化物または窒化珪素膜を除去するようにレジスト開口部をエッチングする。
【００６６】
なお、本発明に係るエッチング方法は、機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を一つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料等の上に積層した構造、いわゆる微小電気機械システム（ＭＥＭＳ；Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓの略）の製造時におけるエッチングにも適用できる。また、本発明の方法を応用することにより、ＭＥＭＳを利用した磁気記録ヘッド、圧力センサー、加速度センサー等の既存製品における半導体の製造も可能となる。
【００６７】
エッチングを行う際のプラズマ発生装置に関しては、特に限定はないが、例えば、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置等が好ましく用いられる。
【００６８】
エッチングを行う際の圧力は、異方性エッチングを効率よく行うために、ガス圧力は０．１３３〜１３３Ｐａの圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなり、一方、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。
【００６９】
エッチングを行う際の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び、添加ガス、及び、不活性ガスそれぞれの体積流量比率は、前述した体積％と同じ比率でもってエッチングを行うことができる。
【００７０】
また、使用するガス流量は、エッチング装置のサイズに依存する為、当業者がその装置に応じて適宜調整することができる。
【００７１】
また、エッチングを行う際の温度は３００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。
【００７２】
エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度である。しかしながらエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。
【００７３】
なお、前述した還元性ガス等と混合して使用したり、圧力、流量、温度等を最適化することにより、例えばコンタクトホールの加工時のシリコンとシリコン酸化膜とのエッチング速度の選択性を向上させたりすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００７５】
本発明のドライエッチング剤をコンタクトホール加工に適用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）または窒化珪素膜をエッチングした例を［実施例１］〜［実施例１０］に示す。また、比較例としてパーフルオロカーボンであるＣＦ４やＦ２、そしてジオレフィンであるＣ４Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２）をそれぞれ使用した場合を［比較例１］〜［比較例１２］として示す。
【００７６】
本実施例に用いる実験装置の概略図を図１に示す。
【００７７】
チャンバー１内の上部電極５に接続されたガス導入口６からプロセスガスを導入後、チャンバー１内圧力を２Ｐａに設定し、高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、０．２２Ｗ／ｃｍ２）によりプロセスガスを励起させ生成した活性腫を、下部電極４上に設置した試料８に対し供給しエッチングを行った。
【００７８】
試料８としては、単結晶シリコンウェハ上にＳｉＯ２膜または窒化珪素膜を５μｍ成膜し、膜上に線幅０．３μｍの開口部を設けたレジストを塗布したものを用いた。試料８に対して、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、Ｆ２、並びにトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ）と略す）、または１２３４ｚｅ（Ｅ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆと略す）との混合ガス（体積比８０／２０）の各々と酸素の混合ガスにてプロセス圧力２Ｐａにてエッチングを３０分間行った。エッチング処理後、シリコンウェハ断面をＳＥＭ観察することで、エッチング速度、アスペクト比及びサイドエッチ（側壁の削れ量）の開口部線幅との比率を比較した。サイドエッチ率Ｒ（％）は図２に示すように、Ｒ＝（ａ／ｂ）×１００で表わされる。
【００７９】
エッチング試験結果を表１に示す。
【表１】
0005434970.tif 000002
【００８０】
［実施例１］、［実施例２］、［実施例５］、［実施例７］、［実施例９］より、本発明におけるドライエッチング剤は［比較例１］、［比較例２］、［比較例５］、［比較例６］、［比較例９］、［比較例１１］に示すＣＦ４、Ｃ４Ｆ６，Ｆ２と比較して、ＳｉＯ２に対し高アスペクト比、低サイドエッチ率であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００８１】
［実施例３］、［実施例４］、［実施例６］、［実施例８］、［実施例１０］より、本発明におけるドライエッチング剤は［比較例３］、［比較例４］、［比較例７］、［比較例８］、［比較例１０］、［比較例１２］に示すＣＦ４，Ｃ４Ｆ６，Ｆ２と比較して、窒化ケイ素に対し高アスペクト比、低サイドエッチ率であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００８２】
また、［実施例５］、［実施例６］、［実施例９］、［実施例１０］に示すように、１２３４ｚｅ（Ｅ）と１２３４ｙｆとの混合ガスを用いたドライエッチング剤の場合、酸素との反応性が高く、可燃性であり、かつ使用上安全性に問題があった１２３４ｙｆが、１２３４ｚｅ（Ｅ）と混合させることで、安全性を高めることができ、また、流量並びに酸素流量を下げても、他の実施例と同様、アスペクト比、サイドエッチ率の良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００８３】
上記試験と同条件でのエッチング試験を０．１μｍの開口幅を持つ試料で実施したところ、同様の結果を得た。
【００８４】
［実施例１］〜［実施例１０］より、本発明におけるドライエッチング剤は、［比較例１］〜［比較例１２］の従来知られたＣＦ４、Ｃ４Ｆ６に比べて、アスペクト比が、サイドエッチ率が小さい、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明で対象とする１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを含む剤は、ドライエッチング剤として利用できる。また、それを用いたエッチング方法は、半導体の製造方法としても利用できる。
【符号の説明】
【００８６】
［図１の説明］
１．  チャンバー
２．  圧力計
３．  高周波電源
４．  下部電極
５．  上部電極
６．  ガス導入口
７．  排ガスライン
８．  試料
［図２の説明］
a.    側壁の削れ量
b.    開口部線幅
【図１】
0005434970.tif 000003
【図２】
0005434970.tif 000004