(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化金属溶解剤、金属防食剤及び溶媒を含有する金属用研磨液であって、
前記金属防食剤が含窒素複素環化合物であり、
前記溶媒が３−メチル−３−メトキシブタノール、イソプレングリコールのうちいずれかひとつ以上であることを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物がベンソトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体である請求項１記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記溶媒の配合量が、０．５質量％以上５０質量％以下である請求項１または２記載の金属用研磨液。
【請求項４】
さらに研磨粒子を含有する請求項１〜３のいずれか記載の金属用研磨液。
【請求項５】
さらに水溶性ポリマを含有する請求項１〜４のいずれか記載の金属用研磨液。
【請求項６】
さらに酸化剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載の金属用研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の金属用研磨液を製造する方法であって、前記溶媒又は水を含有する前記溶媒へ、酸化金属溶解剤及び金属防食剤の少なくともいずれかを溶解する工程を有することを特徴とする金属用研磨液の製造方法。
【請求項８】
水で希釈して金属用研磨液として用いられる濃縮液であって、
前記濃縮液は、酸化金属溶解剤、金属防食剤及び溶媒を含有し、
前記金属防食剤が含窒素複素環化合物であり、
前記溶媒が３−メチル−３−メトキシブタノール、イソプレングリコールのうちいずれかひとつ以上であることを特徴とする濃縮液。
【請求項９】
前記含窒素複素環化合物がベンソトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体である請求項８記載の濃縮液。
【請求項１０】
さらに研磨粒子を含有する請求項８〜９のいずれか記載の濃縮液。
【請求項１１】
さらに水溶性ポリマを含有する請求項８〜１０のいずれか記載の濃縮液。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか記載の濃縮液を製造する方法であって、前記溶媒又は水を含有する前記溶媒へ、酸化金属溶解剤及び金属防食剤の少なくともいずれかを溶解する工程を有することを特徴とする濃縮液の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか記載の濃縮液を水で希釈し、さらに酸化剤を添加して金属用研磨液を得て、当該金属用研磨液を、研磨定盤の研磨布上に供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことを特徴とする被研磨膜の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属用研磨液とその製造方法及び金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。
しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤等が配合され必要に応じて研磨砥粒が添加される。
金属用研磨液のＣＭＰは、まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨パッドや研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。
また、酸化金属溶解剤などの配合によって研磨速度の向上が図られている。
【０００６】
被研磨金属の段差の解消、すなわち平坦化は、段差凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに段差凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照。）。金属防食剤を配合することで、段差凹部のエッチングが抑制されて平坦性が向上する。
【０００７】
酸化金属溶解剤は、一般に有機酸、無機酸、アミノ酸及び塩基等が用いられており、リン酸やクエン酸などの水への溶解性が高い化合物が選ばれる場合が多い。
【０００８】
金属防食剤には、防食性能を得やすい点から一般に含窒素系の複素環状化合物が選ばれる場合が多い。
しかしながらこれらの金属防食剤は、水溶性が低い化合物が多く、例えば金属防食剤として一般的に用いられているベンゾトリアゾールの２０℃における水への溶解度は凡そ２％である。
【０００９】
近年、生産コスト、輸送費、保管費等の面から研磨液の配合成分を濃縮状態（濃縮液）として製造し、使用時に水などの溶媒を添加することで有効成分を適正濃度にして使用する場合がある（例えば特許文献３参照。）。この場合にも、上記の難水溶性化合物を用いた金属用研磨液では、濃縮状態での輸送中又は保管時に難水溶性化合物が析出するなどの不具合を生じる。
【００１０】
金属用研磨液の製造は、酸化金属溶解剤、金属防食剤などを水へ添加又は酸化金属溶解剤や防食剤に水を添加し必要に応じてさらに研磨粒子を添加して行う。金属用研磨液の構成成分は上述の難水溶性化合物のみならず、常温にて固形であることが多い。その為、金属用研磨液の製造では、酸化金属溶解剤や防食剤などの固体化合物を水へ溶解する工程が必須となっている。
【００１１】
一般に、金属用研磨液の製造において固体化合物を水へ溶解する方法は、（ａ）自然溶解（放置）（ｂ）加熱（ｃ）振盪（ｄ）攪拌等が用いられる。このうち、（ａ）の方法は最も簡便な方法であるが、固体化合物の溶解に膨大な時間を要し、また研磨液中での濃度勾配も生じやすい。
【００１２】
（ｂ）の方法は固体化合物の溶解時間の短縮が可能であるが、安全性などの問題が生じやすい。（ｃ）の方法は簡便で固体化合物の溶解時間も短縮されるが、一般に製造スケールが大きい場合には対応が困難である。（ｄ）の方法は固体化合物の溶解時間の短縮に効果があり、また製造スケールが大きい場合にも比較的対応が容易であるという特徴を有している。
【００１３】
しかしながら、上述のいずれの方法を用いた場合でも、金属用研磨液の原料となる固体化合物の溶解には一定の時間を必要とする。この結果、金属用研磨液の製造時間は増加し、生産性が低下する問題を生じている。
【特許文献１】米国特許第４，９４４，８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【特許文献３】特開２０００−２５２２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、研磨特性を損なうことなく高濃度の金属用研磨液の濃縮液作製が可能となる金属用研磨液を提供するものである。
また、本発明は、金属用研磨液の製造において、砥粒を除く酸化金属溶解剤や金属防食剤などの固体化合物の溶解を促進することで、製造時間の大幅な短縮を可能とする製造方法を提供するものである。
また、本発明は、本金属用研磨液を供給しながら被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（１）酸化金属溶解剤、金属防食剤及び金属防食剤のうちの固体化合物を１リットルあたり５０ｇ以上溶解できる溶媒を含有する金属用研磨液であって、金属防食剤が含窒素複素環化合物であり、前記溶媒が３−メチル−３−メトキシブタノール、イソプレングリコールのうちいずれかひとつ以上である金属用研磨液に関する。
【００１６】
また、本発明は、（２）前記含窒素複素環化合物がベンソトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体である前記（１）の金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（３）前記溶媒の配合量が、０．５質量％以上５０質量％以下である前記（１）または（２）記載の金属用研磨液に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記（１）〜（３）のいずれかの金属用研磨液を製造する方法であって、前記溶媒又は水を含有する前記溶媒へ、酸化金属溶解剤及び金属防食剤の少なくともいずれかを溶解する工程を有する金属用研磨液の製造方法に関する。
さらに、本発明は、（５）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（３）のいずれかの金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かす被研磨膜の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、研磨特性を損なうことなく高濃度の金属用研磨液の濃縮溶液が作製が可能な金属用研磨液、金属用研磨液の原料の内、固体化合物の水への溶解に掛かる時間を低減し、金属用研磨液の製造時間を大幅に短縮可能な金属用研磨液の製造方法及び金属用研磨液を用いた研磨方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明になる金属用研磨液の特徴は濃縮液保管を可能とし、また金属用研磨液の製造において、酸化金属溶解剤や金属防食剤などの固体化合物の溶解を促進することで、製造時間を大幅に短縮可能とすることである。
【００２０】
本発明は、金属用研磨液の濃縮液保管を可能とする。その結果、金属用研磨液の生産コストを低減したり、運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を小さくしたりすることができる。この金属用研磨液においては主として金属防食剤として用いる含窒素複素環化合物の溶解性向上を目的に、金属用研磨液に含窒素複素環化合物のうちの固体化合物を１リットルあたり５０ｇ以上溶解できる溶媒を配合する。なお、固体化合物である溶質を１リットルあたり５０ｇ以上溶解できる溶媒を、以下、その溶質の「良溶媒」という。また、含窒素複素環化合物および酸化金属溶解剤のうち少なくとも含窒素複素環化合物の良溶媒である溶媒を、以下、「金属防食剤の良溶媒」という。金属防食剤の良溶媒は、含窒素複素環化合物および酸化金属溶解剤の双方の良溶媒であるのが好ましい。
【００２１】
本研磨液で用いられる金属防食剤は、含窒素複素環化合物であり、以下の群から選ばれた１種類以上が望ましい。含窒素複素環化合物は、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、１，３−ジフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等がエッチング速度の抑制と高い研磨速度の両立に好適であるが、上記化合物に制限するものではない。上記化合物の中でもベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体は水への溶解度が低いため、本発明へ適用することで大きな効果が得られる。
【００２２】
酸化金属溶解剤は、無機酸、有機酸から選ばれた１種類以上の酸又はその塩であることが好ましく、前記酸化金属溶解剤がマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ニコチン酸、マンデル酸、ピコリン酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びその塩から選ばれたすくなくとも１種類の酸又は塩であることがより好ましい。これらは研磨速度と平坦性とのバランスが得やすい点で好ましい。
【００２３】
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、硫酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。
【００２４】
金属用研磨液の製造工程では、固体化合物の溶解行程が必須である。コスト面から製造時間の短縮が求められており、短時間にて金属防食剤内、好ましくは酸化金属溶解剤および金属防食剤内の難水溶性化合物の溶解が可能な良溶媒が好ましい。
【００２５】
上記の観点から、本金属用研磨液に用いる溶媒はイソプレングリコール、３−メチル３−メトキシブタノールがより好ましい。
また、これら以外の溶媒を併用することもできる。
【００２６】
併用できる金属防食剤の良溶媒としては、以下の群から選ばれたものが好適である。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、パ−フルオロ−ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール；
トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、安全性の面から沸点が６０℃以上の溶媒が好ましい。また、炭素数が７以上含まれる溶媒は、溶媒としての性質に加え添加剤としての性質を発現し研磨特性を変化させる。炭素数が７以上含まれる溶媒は、疎水性が強くなることから平坦性の悪化を招く為、炭素数が６以下の溶媒が好ましい。
【００２８】
金属防食剤の良溶媒の配合量は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。配合量が５０質量％以上の場合、高濃縮が可能となるが、研磨特性が変化してしまう場合がある。一方、配合量が０．５質量％以下の場合、濃縮液中に析出物が発生する可能性がある。
【００２９】
本発明における被研磨金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが使用できる。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて使用できるが、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。そのなかでも安定性の面から過酸化水素が好ましい。
【００３０】
研磨粒子に関しては、添加することによって研磨速度をさらに増加する効果が得られる。添加する場合は０．００１質量％〜１質量％が好ましい。一方、ディッシング低減の観点からは０．１質量％以下が好ましく０．０５質量％以下がより好ましく０．０３質量％が特に好ましい。この配合量が０．００１質量％未満では研磨粒子による反応層除去能力が不十分でＣＭＰ速度の向上に寄与しにくく、１質量％を超えるとディッシングが悪化する傾向がある。
【００３１】
研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等が挙げられ、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルシリカ類であることが好ましい。さらに前記研磨粒子に微量金属種の添加や、表面修飾を施し、電位を調整したものを使用することもできる。その手法に特に制限はない。
【００３２】
ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル・ゲル反応時において金属種を微量添加したもの、表面シラノール基へ化学修飾などを施したもの等を指し、その手法に特に制限はない。研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒子径が２００ｎｍを超えると、研磨後の平坦性が悪化する傾向がある。
【００３３】
研磨粒子が会合している場合、二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが極めて好ましい。この二次粒子径が２００ｎｍを超えると、平坦性が悪化する傾向がある。また、１０ｎｍ未満の二次粒子径を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。
【００３４】
本発明において、研磨粒子の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定することができる。
また、二次粒子は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＬＴＥＲＮ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００３５】
一般に、金属用研磨液の構成成分として固体化合物が選択された金属用研磨液の製造において固体化合物を水へ溶解する方法は、前述のように（ａ）自然溶解（放置）（ｂ）加熱（ｃ）振盪（ｄ）攪拌等が用いられる。（ａ）の方法は最も簡便な方法であるが、固体化合物の溶解に膨大な時間を要し、また研磨液中での濃度勾配も生じやすい。（ｂ）の方法は固体化合物の溶解時間の短縮が可能であるが、熱を加えることから安全性などの問題が生じやすい。
【００３６】
（ｃ）の方法は簡便で固体化合物の溶解時間も短縮されるが、一般に製造スケールが大きい場合には対応が困難である。（ｄ）の方法は固体化合物の溶解時間の短縮に効果があり、また製造スケールが大きい場合にも比較的対応が容易であるという特徴を有している。
【００３７】
本発明の金属用研磨液の製造方法は、金属防食剤に固体化合物が含まれる場合、金属防食剤の良溶媒、または水を含有する金属防食剤の良溶媒を用いることで、溶解時間を著しく短縮することが可能である。
また、本発明の溶解時間の短縮効果は、上述の溶解方法（ａ）〜（ｄ）に制限するものではない。
【００３８】
金属防食剤の良溶媒、または良溶媒を含有する水を用いて金属用研磨液を製造する場合、前記良溶媒又は良溶媒を含有する水へ固体化合物を添加することができる。また固体化合物へ前記良溶媒又は良溶媒を含有する水を添加してもよい。固体化合物と、それ以外の金属防食剤と、酸化金属溶解剤と、良溶媒又は良溶媒を含有する水とを加える順番によって効果が大幅に低下することはない。酸化金属溶解剤に固体化合物が含まれる場合、金属防食剤の良溶媒は、酸化金属溶解剤の良溶媒でもあることが好ましい。
【００３９】
金属防食剤の良溶媒の配合量は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。配合量が５０質量％を超える場合、溶解に必要となる時間は短縮されるが、研磨特性が変化してしまう場合がある。また、配合量が０．５質量％未満の場合、溶解に必要となる時間は短縮されにくい。
上記で得られた酸化金属溶解剤及び金属防食剤の溶液は、研磨液の濃縮液として保存できる。この濃縮液に、使用に際して水等の溶媒、酸化剤、必要に応じて研磨粒子を添加して金属用研磨液が得られる。
【００４０】
本発明の研磨液には、高い研磨速度とディッシング低減とを得るために水溶性ポリマを添加しても良い。水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、そのエステル、塩及び誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等；ポリエチレングリコール；それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
水溶性ポリマの重量平均分子量は８０００以上とすることが好ましく、２００００以上とすることがより好ましく、４００００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から１００万以下が好ましい。重量平均分子量が８０００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりＰＥＯ／ＰＥＧの検量線を用いて測定することができる。
本発明における水溶性ポリマの配合量は、研磨液の総量に対して０〜３質量％とすることが好ましく、０．１〜２質量％とすることがより好ましく、０．２〜１．５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が３質量％を超えると平坦性が低下する傾向がある。
【００４１】
金属用研磨液の研磨対象である被研磨金属は、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に上記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。
【００４２】
研磨する装置としては、例えば、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｍｉｎ−１以下の低回転にすることが好ましい。
【００４３】
被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨圧力は５〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性の見地から１０〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
また、濃縮液の固形成分溶解工程では、１８０ｍｉｎ−１の回転速度に設定した攪拌機（スリーワンモーターＢＬ３００、アズワン製）で、攪拌機用羽根（ＨＲ１８−ＰＴＦＥ、アズワン製）で攪拌した。
【００４５】
実施例１
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤及びベンゾトリアゾールの良溶媒として３−メチル３−メトキシブタノール１０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ａを作製した。この濃縮液Ａを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ａの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を体積比で３加え、実施例１で用いる金属用研磨液とした。
【００４６】
実施例２
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤及びベンゾトリアゾールの良溶媒としてイソプレングリコール１０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｂを作製した。この濃縮液Ｂを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｂの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、実施例２で用いる金属用研磨液とした。
【００４７】
実施例３
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤及びベンゾトリアゾールの良溶媒としてイソプレングリコール２０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｃを作製した。この濃縮液Ｃを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｃの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、実施例３で用いる金属用研磨液とした。
【００４８】
実施例４
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤、水５０質量％及びベンゾトリアゾールの良溶媒としてイソプレングリコール１０質量％を加えた後、コロイダルシリカ１．５質量％を添加し、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｄを作製した。この濃縮液Ｄを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｄの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、実施例４で用いる金属用研磨液とした。
【００４９】
比較例１
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤及び残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｅを作製した。この濃縮液Ｅを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｅの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、比較例１で用いる金属用研磨液をした。
【００５０】
比較例２
金属防食剤としてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤、メタノール１０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｆを作製した。この濃縮液Ｆを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｆの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、比較例２で用いる金属用研磨液とした。
【００５１】
比較例３
金属防食剤としてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤、イソプロピルアルコール１０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｇを作製した。この濃縮液Ｇを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｇの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、比較例３で用いる金属用研磨液とした。
【００５２】
比較例４
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤、水５０質量％を加えた後、コロイダルシリカ１．５質量％を添加し、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｈを作製した。この濃縮液Ｈを水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｈの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、比較例４で用いる金属用研磨液とした。
【００５３】
比較例５
金属防食剤としてとしてベンゾトリアゾール２．０質量％、水溶性ポリマとしてポリアクリル酸２．０質量％、酸化金属溶解剤、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０質量％を加え、残部に水を加えた金属用研磨液の濃縮液Ｉを作製した。この濃縮液を水で５倍に希釈し、この濃縮液Ｉの希釈液７に対して過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３加え、比較例５で用いる金属用研磨液とした。
【００５４】
（銅配線が形成された被研磨用基板）
ディッシングの評価にはシリコンからなる基板表面に、深さ５００ｎｍの溝で形成されたパターンを持つ絶縁層にスパッタ法により２５ｎｍのＴａＮ膜と１０ｎｍのＣｕ膜を形成した後、電解メッキ法により１．２μｍのＣｕを堆積した被研磨用基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４  マスクパターンウエハ）を用いた。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１〜５では、下記研磨条件で被研磨用基板をＣＭＰした。
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨パッド：ＩＣ−１０１０（ニッタ・ハース社製）
キャリア圧力（研磨圧力）：１３．８ｋＰａ
研磨液供給量：２００ｍｌ
【００５６】
（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥を行った。
（研磨品評価項目）
Ｃｕ研磨速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
ディッシング量：配線幅１００μｍ、配線スペース幅１００μｍ部を接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ製ＤＥＣＫＴＡＫ  Ｖ２００−Ｓｉ）で走査して得られた段差量で判断した。また、Ｃｕの研磨速度は、パターン無し基板の研磨前後でのＣｕ膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００５７】
実施例１〜４及び比較例１〜５における、濃縮液製造時の固体成分の溶解時間及び５℃で保存した際の濃縮液中での析出物の有無、また銅研磨速度、ディッシング量の評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005433936.tif 000002
【００５９】
表１に示されるように、比較例１及び比較例４は、濃縮液製造時に６０分以上攪拌を行ったが未溶解成分が認められた。但し、いずれも水で５倍に希釈した際に溶解した。
以下、各実施例及び各比較例の結果について、説明する。
【００６０】
実施例１は、金属防食剤の良溶媒である３−メチル３−メトキシブタノールを濃縮液状態で１０質量％配合した以外、比較例１と同一の金属研磨液組成（比較例１では良溶媒に換えて水を配合。以下同じ。）としたものである。実施例１は、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できることが分かる。
また、銅研磨速度である５０５ｎｍ／分、ディッシング量は５２ｎｍと比較例１と同等の研磨特性を示すことが分かる。
【００６１】
実施例２は、金属防食剤の良溶媒であるイソプレングリコールを濃縮液状態で１０質量％配合した以外、比較例１と同一の金属研磨液組成としたものである。実施例２は、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できることが分かる。
また、銅研磨速度である４９０ｎｍ／分、ディッシング量は５５ｎｍと比較例１と同等の研磨特性を示すことが分かる。
【００６２】
実施例３は、金属防食剤の良溶媒であるイソプレングリコールを濃縮液状態で２０質量％配合した以外、比較例１と同一の金属研磨液組成としたものである。実施例３は、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できることが分かる。
また、銅研磨速度である４８０ｎｍ／分、ディッシング量は６０ｎｍと比較例１と同等の研磨特性を示すことが分かる。実施例２と比較し、良溶媒の配合量を増加させた場合でも、研磨特性を大きく損なうことがないことが分かる。
【００６３】
実施例４は、金属防食剤の良溶媒であるイソプレングリコールを濃縮液状態で１０質量％配合した以外、比較例４と同一の金属研磨液組成としたものである。実施例４は、比較例４と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できることが分かる。
また、銅研磨速度は７１０ｎｍ／分、ディッシング量は１０５ｎｍと比較例４と同等の研磨特性を示すことが分かる。実施例２及び比較例１と比較し、研磨粒子の有無によって本発明の効果が損なわれることがないことが分かる。
【００６４】
比較例２は、実施例１〜２と同濃度の金属防食剤の溶媒としてメタノールを配合した以外、実施例１〜２と同一の金属研磨液組成としたものである。比較例２は、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できるものの、実施例１〜２程、短縮できないことが分かる。銅研磨速度は５１５ｎｍ／分、ディッシング量は４９ｎｍと研磨特性は、実施例１〜２及び比較例１と同等の研磨特性を示すことが分かる。
【００６５】
比較例３は、実施例１〜２と同濃度の金属防食剤の溶媒としてイソプロピルアルコールを配合した以外、実施例１〜２及びと同一の金属用研磨液組成としたものである。比較例３は、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できるものの、実施例１〜２程、短縮できないことが分かる。銅研磨速度は４９５ｎｍ／分、ディッシング量は６１ｎｍと研磨特性は、実施例１〜２及び比較例１と同等の研磨特性を示すことが分かる。
【００６６】
比較例４は、研磨粒子としてコロイダルシリカを添加した以外、比較例１と同一の金属用研磨液組成としたものである。研磨粒子が添加されていることから、比較例１よりも銅研磨速度が向上し、ディッシング量が増加していることが分かる。
【００６７】
比較例５は、実施例１〜２と同濃度の金属防食剤の溶媒として炭素数が７のプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いたものである。実施例１〜４と同様に、比較例１と比較し、濃縮液製造時の溶解時間が大幅に短縮できることが分かる。一方、銅研磨速度は５３０ｎｍ／分であり比較例１と同等であるが、ディッシング量は９０ｎｍであり比較例１と比較して１．８倍に悪化することが分かる。
実施例で用いた溶媒は研磨液へ配合を行っても研磨特性への影響が少なく、且つ疎水性の高い溶質を溶解でき水との混和性が高い為に、上記ベンゾトリアゾール以外の金属用防食剤との組合せにおいても同様の効果が得られると予想される。