(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3に換算したモル比でＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝９：１０〜１４：５となる割合のＣａ原子とＡｌ原子とを含有する原料を、９００〜１２５０℃で加熱して下記（１）〜（３）のいずれかである焼成粉を得る焼成工程と、
酸素分圧が１０００Ｐａ以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を１２５０℃以上１３５０℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０19／ｃｍ3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、
を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（１）カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウムとを含む混合物。
（２）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
（３）カルシウムアルミネート。
なお、カルシウムアルミネートは、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3および５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【請求項２】
前記水素含有ガスが水素と不活性ガスとの混合ガスである、請求項１に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水素含有ガスが、さらにハロゲンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記水素含有ガス中の水素濃度が、０．２体積％以上１００体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記原料が、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記マイエナイト含有酸化物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3結晶の単相である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程により得られた焼成粉に対し解砕工程を施す、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によりマイエナイト含有酸化物を製造し、次いで、得られたマイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも１つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物を得る、導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイエナイト型化合物を含む酸化物の製造方法および導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう。）なる代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。そして、このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。このことから、Ｃ１２Ａ７結晶は、［Ｃａ24Ａｌ28Ｏ64］4+・２Ｏ2- と表記される（非特許文献１参照）。【０００３】
Ｃ１２Ａ７結晶の粉末あるいはその焼結体は、還元雰囲気中で熱処理することによってケージの中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で付与することができる（特許文献１参照）。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物に導電性が付与される（特許文献２参照）。【０００４】
また、Ｃ１２Ａ７結晶の粉末あるいはその焼結体は、水素を含んだ不活性ガス雰囲気中で熱処理することによってケージの中にＨ-を包接させることができる。ケージ中にＨ-を包接させた状態で、紫外線、電子線またはプラズマを照射するとＨ-→Ｈ0＋ｅ-の反応により、ケージ内に電子が包接される。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるため、マイエナイト型化合物に永続的な導電性を室温で付与することができる（特許文献３参照）。紫外線などを照射する前に焼結体に適当なマスクをすることにより、微細な配線パターンを容易に得ることもできる。【０００５】
このようなマイエナイト型化合物は還元性が高い化合物であるため、電子は高温においてフリー酸素イオンと比較してケージから放出されやすい。このため、電子のみを包接するマイエナイト型化合物が大気中で５００℃のような高温に曝されると、ケージから供与された電子により大気中の酸素が酸素イオンに変化し、ケージへの酸素イオンの取り込み反応が容易に起こる。これはマイエナイト型化合物のケージ構造を形成する骨格が正の電荷を持つため、負の電荷を持つ酸素イオンはケージ中に取り込まれるが、電気的に中性の、酸素分子または酸素原子は取り込みにくいためである。【０００６】
以上のことから、電子のみを包接するマイエナイト型化合物と比較して、大気中の酸素への電子供与性の小さいマイエナイト型化合物であれば、酸素分子から酸素イオンの生成反応を抑制し、酸素イオンのケージ中への取り込み速度を遅くすることが可能となる。
このようなマイエナイト型化合物を得る方法として、特許文献３には、最初に１２００〜１４１５℃でマイエナイト型化合物を合成し、その後に水素還元処理を施すことにより、水素化物イオンが包接されたマイエナイト型化合物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５−０００７４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６−１２９６７５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３−０８９３７３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ Ａｒｎｏｌｄ ＆ Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献３に記載の方法は、Ｃ１２Ａ７構造だけの結晶粉を製造した後に水素還元処理を施すことによってマイエナイト型化合物のみを製造するため、高価な設備、複雑な反応条件の制御、および長時間の反応時間が必要であった。【００１０】
本発明はこのような問題点を解消することを目的とする。すなわち本発明は、高価な設備、複雑な反応条件の制御、および長時間の反応時間を要さずに、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上である酸化物を得る方法を提供することを目的とする。また、さらに前記酸化物に対して照射処理を施すことで、電子を含み、優れた二次電子放出係数を有する導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の（i）〜（vii）である。
（i）カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3に換算したモル比でＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝９：１０〜１４：５となる割合のＣａ原子とＡｌ原子とを含有する原料を、９００〜１２５０℃で加熱して下記（１）〜（３）のいずれかである焼成粉を得る焼成工程と、  酸素分圧が１０００Ｐａ以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を１２５０℃以上１３５０℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０19／ｃｍ3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（１）カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウムとを含む混合物。
（２）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
（３）カルシウムアルミネート。
なお、カルシウムアルミネートは、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3および５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
（ii）前記水素含有ガスが水素と不活性ガスの混合ガスである、前記（i）に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（iii）前記水素含有ガスが、さらにハロゲンおよびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、前記（i）または（ii）に記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（iv）前記水素含有ガス中の水素濃度が、０．２体積％以上１００体積％以下である、前記（i）〜（iii）のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（v）前記原料が、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む、前記（i）〜（iv）のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（vi）前記マイエナイト含有酸化物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3結晶の単相である、前記（i）〜（v）のいずれかに記載のマイエナイト含有酸化物の製造方法。
（vii）前記（i）〜（vi）のいずれかに記載の方法によりマイエナイト含有酸化物を製造し、次いで、得られたマイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも１つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物を得る、導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価な設備、複雑な反応条件の制御、および長時間の反応時間を要さずに、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０19／ｃｍ3以上である耐熱性が高い酸化物を得る方法を提供することができる。また、さらに前記酸化物に対して照射処理を施すことで、電子を含み、優れた二次電子放出係数を有する導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3に換算したモル比でＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝９：１０〜１４：５となる割合のＣａ原子とＡｌ原子を含有する原料を、９００〜１３００℃で加熱して焼成粉を得る焼成工程、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の水素含有ガス中で、前記焼成粉を１２１０℃以上１３５０℃未満で焼成して、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上であるマイエナイト含有酸化物を得る水素化工程と、を具備するマイエナイト含有酸化物の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法α」ともいう。
【００１４】
＜焼成工程＞
本発明の製造方法αにおける焼成工程について説明する。
焼成工程では、カルシウムアルミネート、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物および焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、かつ後述の割合のＣａ原子とＡｌ原子を含有する原料を用いる。
この原料は、代表的には下記の（１）〜（５）に記載のいずれかである。下記（１）〜（４）の混合物は均一に混合されていることが好ましい。この混合には自動乳鉢やボールミルなどを用いることができる。なお、以下、焼成により酸化カルシウムとなるカルシウム化合物と酸化カルシウムをカルシウム化合物と総称し、焼成により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物と酸化アルミニウムをアルミニウム化合物と総称する。
（１）カルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合物
（２）カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとの混合物
（３）アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとの混合物
（４）カルシウム化合物、アルミニウム化合物およびカルシウムアルミネートの混合物
（５）カルシウムアルミネート
【００１５】
前記カルシウム化合物は、上記（１）、（２）または（４）に記載の混合物を９００〜１３００℃で加熱した場合に、後述する焼成粉が得られるものであればよい。例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。
これらのカルシウム化合物の中でも、炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００１６】
前記アルミニウム化合物は、上記（１）、（３）または（４）に記載の混合物を９００〜１３００℃で加熱した場合に、後述する焼成粉が得られるものであればよい。例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。
これらのアルミニウム化合物の中でも、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００１７】
前記カルシウムアルミネートは、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとが一定の割合で含まれる化合物であり、上記（２）〜（５）に記載の混合物を９００〜１３００℃で加熱した場合に、後述する焼成粉が得られるものであればよい。例えばＣ１２Ａ７、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（以下「Ｃ３Ａ」と記す場合がある。）、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（以下「ＣＡ」と記す場合がある。）、５ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3（以下「Ｃ５Ａ３」と記す場合がある。）が挙げられる。
【００１８】
前記原料は、これに含まれるＣａ原子とＡｌ原子との割合がＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3の形態で存在すると仮定して求めたモル比（すなわちＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3に換算したモル比）がＣａＯ：Ａｌ2Ｏ3＝９：１０〜１４：５であり、９．５：９．５〜１３：６であることが好ましく、約１２：７であることがより好ましい。このようなモル比の範囲外であると、本発明の製造方法αによって得られるマイエナイト含有酸化物中に含まれるマイエナイト型化合物の含有量が少なくなる傾向がある。その結果、得られるマイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3未満となるおそれがある。
【００１９】
焼成工程では、前記原料を９００〜１３００℃で加熱して焼成粉を得る。
このような温度範囲で加熱すると、前記原料は溶融し難く、概ね固相反応が生じる。その結果、ほぼ粉末状の焼成粉が得られる。上記温度で加熱すると粉末が凝集して凝集体を形成していたり、部分的に焼結して塊状となっていたりする部分もあり得るが、このような凝集体や塊は自動乳鉢、ボールミルなどを用いて容易に解砕することができる。
【００２０】
焼成粉は概ね粉状であり、その粒径は特に限定されないが、平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましい。ここで平均粒径はレーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉体の平均粒径は同様の方法で測定した値を意味するものとする。
なお、解砕する前の上記凝集体や塊を含む状態では、平均粒径が５ｍｍ程度以下であると、より容易に解砕できるので好ましい。
前記したように、凝集体や塊が発生した場合あるいは焼成粉の粒径が所望の径より大きい場合で、特に平均粒径として５〜１００μｍの焼成粉を得たい場合には、自動乳鉢、スタンプミルなどで粗い解砕工程を施すのが好ましい。
【００２１】
焼成工程によって得られた焼成粉は、後述する水素化工程に供する前に、さらに粉砕して細粒化してもよい。細粒化すると焼成粉がより均質となるので、水素化工程における反応性を高まり、水素化工程における固相反応が進みやすくなるので好ましい。このような細粒化は循環式ビーズミルなどを用いて行うことができる。焼成粉を０．５〜５０μｍ（平均粒径）となるように細粒化すると、比較的凝集し難く、かつ水素化工程での固相反応が進み易くなり、処理時間の短縮を図ることができるので好ましい。
【００２２】
前記焼成粉におけるカルシウムアルミネート、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの合計含有率は８０質量％以上であることが好ましい。当該含有率は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましく、１００質量％、すなわち実質的に他の成分を含まないことがさらに好ましい。なお前記焼成粉が含み得る上記以外の成分としては、充分に脱炭酸ガスをしていない炭酸カルシウムが挙げられる。
【００２３】
前記焼成粉として、下記の（６）〜（８）に示す混合物等が例示される。
（６）カルシウムアルミネートと、酸化カルシウムおよび／または酸化アルミニウムとを含む混合物。
（７）酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの混合物。
（８）カルシウムアルミネート。なお、カルシウムアルミネートは、Ｃ３Ａ、ＣＡおよびその他の組成（Ｃ３ＡおよびＣＡとは異なる他の組成）のカルシウムアルミネートからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００２４】
上記のように焼成工程では、前記原料を９００〜１３００℃で加熱して焼成粉を得るが、この温度は９５０〜１２５０℃であることが好ましく、１０００〜１２００℃であることがより好ましい。このような焼成粉を加熱する温度を、以下では「加熱温度」ともいう。また、焼成粉を加熱温度で加熱して保持する時間を、以下では「加熱時間」ともいう。
前記原料をこのような範囲の加熱温度で加熱すると、ほぼ溶融させない状態で固相反応を進行させることができるので好ましい。加熱温度が９００℃未満であると、例えば炭酸カルシウムを含む原料を用いる場合、炭酸カルシウムから生じる炭酸ガスが残存し、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの固相反応が進み難くなり焼成粉の均質性が悪くなる可能性がある。また、焼成粉に炭酸カルシウムが残存した状態で後述する水素化工程に供すると、炭酸ガスが急激に放出され、処理容器（例えば炭素製坩堝）の内壁が著しく破損するおそれがある。破損した処理容器は使用できる回数が少なくなるため、交換頻度が高くなり効率性が劣る。また、急激な炭酸ガスの放出を防ぐため、炭酸カルシウムから炭酸ガスが放出される温度域を徐々に昇温させて、処理容器の破損を防ぐこともできるが、水素化工程における焼成する時間（後述する還元時間）が長くなるため、効率的にマイエナイト含有酸化物を製造できなくなる可能性がある。一方、加熱温度が１３００℃超では焼成粉の焼結が進み、硬く粉砕性が悪くなって粉砕に長時間を要することとなるので好ましくない。
【００２５】
前記原料を９００〜１３００℃の加熱温度で保持する加熱時間は特に限定されないが、０．５〜６時間であると、均質性を維持し、高い生産性を確保できるので好ましい。０．５時間以上であると固相反応がより充分進み、均質性がより良好になるので好ましい。また、６時間以下であると生産性がより良好であるので好ましい。このような加熱時間はより好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。
【００２６】
＜水素化工程＞
本発明の製造方法αにおける水素化工程について説明する。
水素化工程では、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する。
なお、水素化工程において、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する温度を、以下では「還元温度」ともいう。また、前記焼成粉を水素含有ガス中で焼成する時間を、以下では「還元時間」ともいう。
【００２７】
水素含有ガスについて説明する。
水素化工程において用いる水素含有ガスは、水素を含みかつ酸素分圧が１０００Ｐａ以下のガスである。この水素含有ガスは水素ガスと不活性ガスの混合ガスであることが好ましい。水素含有ガスは、さらにハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を意味する）およびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。また、水蒸気圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましい。
マイエナイト型化合物は前述のように、三次元的に連結された空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、結晶の電気的中性条件を満たすため酸素イオンのような陰イオンがケージ内に包接されている。
したがって、ケージ内の陰イオンが不足すると、電気的中性条件を満たさなくなり、マイエナイト型化合物は分解し、ＣＡやＣ３Ａのようなカルシウムアルミネートになる。文献（Ｋａｔｓｕｒｏ  Ｈａｙａｓｈｉ，Ｐｅｔｅｒ  Ｖ．Ｓｕｓｈｋｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ，２００５，１０９，ｐ．２３８３６−２３８４２）によると、ケージ内に包接できる水素化物イオン密度には上限値があり、１×１０20／ｃｍ3程度と考えられる。電気的中性条件を満たすのに必要なケージ内の陰イオンは、一価の場合、２．３×１０21／ｃｍ3である。よって、水素化物イオンだけでは陰イオンが不足するため、Ｏ2-やＯＨ-になるような、陰イオンが混合ガス中に存在しなければマイエナイト型化合物が合成し難くなる。混合ガス中に不純物としての上記陰イオンが存在しない場合は、水素含有ガス中には体積ｐｐｍオーダーの酸素や水蒸気が必要となる。
【００２８】
水素含有ガス中で前記焼成粉を焼成することで、ケージ中のフリー酸素イオンが水素化物イオンに置換されたマイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物を得ることができる。ここで「水素化物イオン」とはＨ-、Ｈ2-およびＨ2-を意味する。
【００２９】
水素含有ガス中の水素濃度は特に限定されないが、０．２体積％以上１００体積％以下であることが好ましく、１〜９０体積％であることがより好ましい。１〜９０体積％の水素濃度であると、より水素化物イオン密度が高いマイエナイト含有酸化物が得られる傾向があり、得られるマイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が１×１０19／ｃｍ3以上となり易い。
【００３０】
前記ハロゲンやイオウを含む水素含有ガスを使用して得られるマイエナイト含有酸化物に含まれるマイエナイト型化合物は、ケージ中のフリー酸素イオンが、電子親和力が酸素原子より小さい原子の陰イオンに置換されたものとなることもある。
このような陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｓ2-が挙げられる。なお、水素化物イオンも電子親和力が酸素原子より小さい原子の陰イオンではあるが、当該陰イオンに水素化物イオンを含まないものとする。
ハロゲンやイオウを含む水素含有ガスを使用する場合、水素含有ガス中のハロゲンやイオウの量は０．０１〜１０体積％が好ましく、特に０．０１〜５体積％が好ましい。
【００３１】
また、水素含有ガスがＯ2（酸素）を含む場合、酸素分圧は１０００Ｐａ以下である。水素含有ガスは酸素を含まない場合もあるので、水素含有ガスにおける酸素分圧は０〜１０００Ｐａである。水素含有ガスの酸素分圧が１０００Ｐａを超えると、マイエナイト型化合物のケージ中に入り込んだ水素化物イオンがＯＨ-に置換される反応が進行して、得られるマイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が低下する傾向があるので好ましくない。
水素含有ガスにおける酸素分圧は１０Ｐａ以下が好ましく、１０-1Ｐａ以下がさらに好ましい。また、酸素分圧は１０-11Ｐａ以上が好ましい。このような好ましい酸素分圧となる範囲で水素含有ガスが酸素を含むと、より短時間、より低温で焼成しても水素化物イオン密度が高いマイエナイト型化合物が得られるので好ましい。
【００３２】
また、水素含有ガスが水蒸気を含む場合、水蒸気分圧は１０００Ｐａ以下であることが好ましい。水素含有ガスは水蒸気を含まない場合もあるので、水素含有ガスにおける水蒸気分圧は０〜１０００Ｐａが好ましい。水素含有ガスの水蒸気分圧が１０００Ｐａを超えると、マイエナイト型化合物のケージ中に入り込んだ水素化物イオンがＯＨ-に置換される反応が進行して、得られるマイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が低下する可能性がある。
水素含有ガスにおける水蒸気分圧は１０Ｐａ以下がより好ましく、１０-1Ｐａ以下がさらに好ましい。また、水蒸気分圧は１０-11Ｐａ以上がより好ましい。このような好ましい水蒸気分圧となる範囲で水素含有ガスが１０００Ｐａ以下の酸素を含むと、より短時間、より低温で焼成しても水素化物イオン密度が高いマイエナイト型化合物が得られるので好ましい。
【００３３】
また、水素含有ガスは不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスはマイエナイト型化合物と反応しない気体であれば特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン等が挙げられる。水素含有ガス中の不活性ガス濃度は１０〜９９体積％であることが好ましく、５０〜９９体積％であることがより好ましい。
【００３４】
水素化工程では、このような混合ガス中で前記焼成粉を１２１０℃以上１３５０℃未満の還元温度で焼成する。還元温度が１２１０℃未満であると、マイエナイト型化合物を得難い傾向がある。一方、１３５０℃以上とすると、マイエナイト型構造のケージ内の水素化物イオンが減少し、水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上とならない。
【００３５】
還元温度が１２１０〜１２３０℃であると、得られるマイエナイト含有酸化物中に含まれるマイエナイト型化合物の含有率は３０体積％未満程度であり、残部は主としてＣＡ等のカルシウムアルミネートとなる傾向がある。そして、マイエナイト含有酸化物中のマイエナイト型化合物の水素化物イオン密度は１〜５×１０18／ｃｍ3程度となる傾向がある。
【００３６】
したがって、還元温度は１２３０℃超が好ましく、１２９０℃以上１３５０℃未満とすることがさらに好ましい。還元温度が高いと得られるマイエナイト含有酸化物中のマイエナイト型化合物の含有率が高まる傾向がある結果、得られるマイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度がより高まるからである。
【００３７】
上記のような還元温度で前記焼成粉を処理する還元時間は特に限定されないが、０．５〜６時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。還元時間は焼成粉の量や水素含有ガス中の水素濃度等によって調整することが好ましい。例えば、焼成粉が３ｇならば、概ね３時間以内で水素化物イオンが一部包接されたマイエナイト型化合物と生成させて、水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上のマイエナイト含有酸化物を得ることができる。
【００３８】
また、所望の還元温度とするための昇温速度は５０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましい。水素化工程が短時間となり生産性が向上するからである。
また、所望の還元温度に所望の還元時間保持後、冷却速度は５０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間がより好ましい。水素化工程が短時間となり生産性が向上するからである。焼成後の冷却方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気で冷却してもよいし、空冷してもよいが、水冷などの冷却設備を備えた加熱処理炉を用いて、できる限り速く冷却させることが好ましい。
【００３９】
このような水素化工程は、閉鎖系の電気炉に前記反応ガスを流して行うことが好ましい。
【００４０】
このような本発明の製造方法αによって、マイエナイト型化合物を含み水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上であるマイエナイト含有酸化物を、安価な設備を用いて、短時間で、より容易に製造することができる。よって、マイエナイト含有酸化物を効率的に量産することができる。このように水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上であると、後述するように、２次電子放出係数が大きく電子放出特性に優れた導電性マイエナイト型化合物を容易に得ることができるので好ましい。
【００４１】
前記マイエナイト含有酸化物はマイエナイト型化合物（Ｃ１２Ａ７）以外に、Ｃ３ＡやＣＡのようなカルシウムアルミネートを含有していてもよい。
【００４２】
マイエナイト含有酸化物中の水素化物イオン密度は以下のように求める。
初めに、粉末状とした酸化物αに３３０ｎｍの紫外線を３０分間照射し、Ｈ-→Ｈ0＋ｅ-の反応を充分進行させる。そして、水素化物イオンから脱離した電子の量を電子スピン共鳴（電子スピン共鳴、日本電子株式会社製、ＪＥＳ−ＴＥ２００）で測定し、得られたシグナル強度と、電子密度が求められている標準試料のシグナル強度と比較することにより、紫外線照射後の電子密度を求めることができる。ここで、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の標準試料として硫酸銅（II）五水和物ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを使用する。
【００４３】
マイエナイト含有酸化物中の水素化物イオン密度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することもできる。ここでＯＨ-と区別するために赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ-の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量された水素化物イオン密度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ-の濃度を差し引くことによって、水素化物イオンのみの濃度が正確に定量することができる。
【００４４】
２次電子放出係数の観点からは、マイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が１×１０19／ｃｍ3以上であることが好ましい。また、マイエナイト含有酸化物は、Ｃ１２Ａ７結晶の単相であることがより好ましい。これは、Ｃ１２Ａ７結晶単相であると高い水素化物イオン密度の酸化物を得ることが容易になり、紫外線、電子線、またはプラズマを照射後の２次電子放出係数を高くできるからである。なお文献（Ｋａｔｓｕｒｏ  Ｈａｙａｓｈｉ，Ｐｅｔｅｒ  Ｖ．Ｓｕｓｈｋｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ，２００５，１０９，ｐ．２３８３６−２３８４２）によれば、マイエナイト型化合物における水素化物イオン密度の上限は、１×１０20／ｃｍ3程度と推定される。
【００４５】
マイエナイト含有酸化物中に含まれるマイエナイト型化合物の含有量は、マイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上になるような含有量であればよい。例えばマイエナイト含有酸化物が、水素化物イオン密度が１×１０20／ｃｍ3であるマイエナイト型化合物を含む場合は、マイエナイト含有酸化物中にマイエナイト型化合物を１体積％以上含有していれば良い。この場合、マイエナイト含有酸化物の水素化物イオン密度が１×１０18／ｃｍ3以上となるからである。
【００４６】
マイエナイト含有酸化物中の、電子親和力が酸素原子以下の原子の陰イオンの濃度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。
【００４７】
上記のような本発明の製造方法αにより得られたマイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも１つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得ることができる。本発明は、この導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法でもある。なお、前記マイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも１つを照射して、導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得る工程を、以下、照射工程という。
このような導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物の製造方法は、前記焼成工程と、前記水素化工程と、上記照射工程とを具備する、導電性マイエナイト型化合物を含むマイエナイト含有酸化物の製造方法であり、以下では「本発明の製造方法β」ともいう。
【００４８】
本発明の製造方法βが具備する照射工程について説明する。
照射工程は、前記マイエナイト含有酸化物に、電子線、波長が１４０〜３８０ｎｍの紫外線およびプラズマからなる群から選ばれる少なくとも１つを照射できる工程であれば、特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することできる。具体的には例えば出力１０００Ｗ、主波長３６５ｎｍ、主な輝線３１３ｎｍの高圧水銀ランプを７０ｃｍの距離で３０分間という条件で紫外線を照射することができる。電子線、紫外線、プラズマのいずれを照射した場合であっても、水素化物イオンから脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンやＯＨ-等が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０18／ｃｍ3以上の電子密度を有する導電性マイエナイト型化合物を含む導電性マイエナイト含有酸化物を得ることができる。
このように導電性マイエナイト含有酸化物は、２次電子放出係数が大きい等、電子放出特性に優れる。
【００４９】
なお、水素化物イオンからの電子の脱離は、上記の照射によって容易に進行するので、導電性マイエナイト含有酸化物中の電子密度は、前記マイエナイト含有酸化物中の水素化物イオン密度と同じとしてよい。
【００５０】
前記導電性マイエナイト含有酸化物の電気伝導率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。導電性マイエナイト含有酸化物中のＣ１２Ａ７濃度が高くなるに伴い、電気伝導率も高くなる。導電性マイエナイト含有酸化物の全てがＣ１２Ａ７からなると、電気伝導率が６４Ｓ／ｃｍ程度となる場合もある。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。例１〜９は実施例、例１０〜１７は比較例である。
【００５２】
［例１］
初めに、酸化物（ＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3）換算した酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が１２：７となるように、炭酸カルシウム６２．７ｇと酸化アルミニウム３７．３ｇとを混合し原料α１を得た。
次に、原料α１を空気中において、加熱温度を１２００℃、加熱時間を２時間とした焼成工程を施した。ここで昇温速度は３００℃／時間とした。また冷却速度は３００℃／時間として室温まで冷却した。そして７２ｇの焼成粉α１を得た。焼成粉α１ではほとんど焼結は進んでおらず凝集した粉末状であった。凝集した状態での平均粒径は１００μｍ以下であった。これを自動乳鉢を用いて解砕した。解砕は容易に行うことができた。【００５３】
解砕後に得られた焼成粉α１をＸ線回折を用いて調べたところ、カルシウムアルミネート、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムの混合物であった。また、焼成粉α１の平均粒径をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）で測定をしたところ、平均粒径は２０μｍであった。【００５４】
次に、焼成粉α１の２ｇを、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚１ｍｍの金属モリブデン製容器に入れた。そして当該容器を密閉できる電気炉内に設置し、以下の通り焼成粉α１に対して水素化工程を施した。まず、電気炉内を２Ｐａまで減圧し、水素／窒素＝３／９７（体積比）の混合ガスを５００ｍＬ／分の流量で流入させた。ここで窒素中の酸素分圧は０．０６Ｐａであった。また水蒸気の分圧は０．０１Ｐａであった。
そして、常圧になってから５００ｍＬ／分で１５分間混合ガスを流し続け、電気炉内を混合ガスの雰囲気で十分満たした。その後５００ｍＬ／分の流量を保ちながら、還元温度を１３００℃、還元時間を２時間として焼成した。ここで室温から１２００℃までは２０００℃／時間で急昇温させた。また１２００〜１３００℃までは４００℃／時間で昇温させた。また、還元時間の経過後は、室温まで急冷却させた。急冷却の速度は１３００〜８００℃において２１０００℃／時間とした。
このような焼成工程、水素化工程を経て、１．８ｇの酸化物α１を得た。得られた酸化物α１は薄黄色をしており、Ｘ線回折によりＣ１２Ａ７構造だけであることが分かった。【００５５】
次に、酸化物α１を粉砕し、波長が３３０ｎｍの紫外線、照射時間を３０分とした照射工程を施した。照射後のものを酸化物β１とする。この酸化物β１は緑色を呈していた。これは、Ｈ-→Ｈ0＋ｅ-の反応でＨ-から脱離した電子がケージ中に導入されたためと考えられる。さらに、上記紫外線を４０分間照射したが緑色は変化しておらず、３０分間の照射でＨ-→Ｈ0＋ｅ-の反応が充分反応が進行していたものと考えられる。【００５６】
酸化物β１を解砕しＥＳＲ（電子スピン共鳴、日本電子株式会社製、ＪＥＳ−ＴＥ２００）でシグナルを測定した。標準試料として硫酸銅を同時に測定した。そしてシグナルの強度比から電子密度を見積もった。その結果、電子密度は３．０×１０19／ｃｍ3であることが分かった。導電率は２．６Ｓ／ｃｍであり、導電性を有するマイエナイト型化合物であることが分かった。【００５７】
上記のように、酸化物α１に紫外線を３０分間照射することにより、Ｈ-→Ｈ0＋ｅ-の反応が充分に進行していると考えられるため、電子密度は水素化物イオンと同量と見積もることができる。ゆえに紫外線が照射される前の酸化物α１の水素化物イオン密度は３．０×１０19／ｃｍ3であると考えられる。【００５８】
［例２］
還元温度を１３３０℃とした以外は例１と同様にして酸化物α２および酸化物β２を得た。酸化物α２および酸化物β２はＣ１２Ａ７単相であり、酸化物α２の水素化物イオン密度は３．８×１０19／ｃｍ3、酸化物β２の導電率は３．３Ｓ／ｃｍであった。【００５９】
［例３］
還元温度を１２５０℃とした以外は例１と同様にして酸化物α３および酸化物β３を得た。酸化物α３および酸化物β３はＣ１２Ａ７と僅かなＣ３ＡおよびＣＡの混相であった。酸化物α３の水素化物イオン密度は１．８×１０19／ｃｍ3、酸化物β３の導電率は１．０Ｓ／ｃｍであった。【００６０】
［例４］
還元時間を６時間とした以外は例１と同様にして酸化物α４および酸化物β４を得た。酸化物α４および酸化物β４はＣ１２Ａ７単相であり、酸化物α４の水素化物イオン密度は３．２×１０19／ｃｍ3、酸化物β４の導電率は２．８Ｓ／ｃｍであった。【００６１】
［例５］
加熱温度を１０００℃とした以外は例１と同様にして酸化物α５および酸化物β５を得た。酸化物α５および酸化物β５はＣ１２Ａ７単相であり、酸化物α５の水素化物イオン密度は４．２×１０19／ｃｍ3、酸化物β５の導電率は３．７Ｓ／ｃｍであった。【００６２】
［例６］
水素化工程後の冷却速度を２００℃／時間とした以外は例１と同様にして酸化物α６および酸化物β６を得た。酸化物α６および酸化物β６はＣ１２Ａ７単相であり、酸化物α６の水素化物イオン密度は２．９×１０19／ｃｍ3、酸化物β６の導電率は２．６Ｓ／ｃｍであった。【００６３】
［例７］
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素／窒素＝０．４／９９．６（体積比）にした以外は例１と同様にして酸化物α７および酸化物β７を得た。酸化物α７および酸化物β７はＣ１２Ａ７と僅かなＣ３ＡおよびＣＡの混相であった。酸化物α７の水素化物イオン密度は１．１×１０18／ｃｍ3、酸化物β７の導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。【００６４】
［例８］
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素／窒素＝６０／４０（体積比）にした以外は例１と同様にして酸化物α８および酸化物β８を得た。酸化物α８および酸化物β８はＣ１２Ａ７と僅かなＣ３ＡおよびＣＡの混相であった。酸化物α８の水素化物イオン密度は５．７×１０19／ｃｍ3、酸化物β８の導電率は５．０Ｓ／ｃｍであった。【００６５】
［例９］
水素化工程に用いる水素含有ガスを水素ガス（水素濃度１００体積％のガス）にした以外は例１と同様にして酸化物α９および酸化物β９を得た。酸化物α９および酸化物β９はＣ１２Ａ７と僅かなＣ３ＡおよびＣＡを含む混相であった。酸化物α９の水素化物イオン密度は２．５×１０19／ｃｍ3、酸化物β９の導電率は２．２Ｓ／ｃｍであった。【００６６】
［例１０］
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が１０：９となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α１０を用いたこと以外は例１と同様にして、酸化物α１０および酸化物β１０を得た。酸化物α１０および酸化物β１０は主にＣＡを含み、Ｃ１２Ａ７も含まれていた。酸化物α１０の水素化物イオン密度は２．８×１０18／ｃｍ3、酸化物β１０の導電率は０．０３Ｓ／ｃｍであった。【００６７】
［例１１］
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が１３．５：５．５となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α１１を用いたこと以外は例１と同様にして、酸化物α１１および酸化物β１１を得た。酸化物α１１および酸化物β１１は主にＣＡを含み、Ｃ１２Ａ７も含まれていた。酸化物α１１の水素化物イオン密度は１．３×１０18／ｃｍ3、酸化物β１１の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであった。【００６８】
［例１２］
還元温度を１２００℃とした以外は例１と同様にして酸化物α１２および酸化物β１２を得た。酸化物α１２および酸化物β１２は主にＣ３ＡおよびＣＡを含み、Ｃ１２Ａ７も僅かに含まれていた。酸化物α１２の水素化物イオン密度は１．０×１０17／ｃｍ3未満であった。また、酸化物β１２の導電率は低すぎて測定不能であった。【００６９】
［例１３］
還元温度を１３６０℃とした以外は例１と同様にして酸化物α１３および酸化物β１３を得た。酸化物α１３および酸化物β１３はＣ１２Ａ７単相であったが、酸化物α１３の水素化物イオン密度は５．０×１０17／ｃｍ3であった。酸化物β１３の導電率は０．０４Ｓ／ｃｍであった。【００７０】
［例１４］
例１では原料α１を焼成粉α１とし、これを焼成して酸化物α１を得たが、例１４では原料α１と同じ原料（原料α１４）を焼成粉とする解砕処理は施さず、水素を含む混合ガス中で焼成して（すなわち水素化工程に供して）、酸化物α１４を得た。焼成の方法は例１と同様である。また、例１と同様の方法で酸化物β１４を得た。酸化物α１４および酸化物β１４はＣ１２Ａ７と僅かなＣ３ＡおよびＣＡの混相であり、酸化物α１４の水素化物イオン密度は１．６×１０19／ｃｍ3、酸化物β１４の導電率は１．４Ｓ／ｃｍであった。
しかしながら、酸化物α１４は電気炉の内部に散乱していた。これでは製品を効率的に生産することは困難である。また、電気炉を損傷し、電気炉の寿命を著しく縮める。特に、電気炉な内壁には水素に対して耐久性のある高価なタングステンやモリブデンが使用される場合には、好ましくない。このような酸化物α１４の散乱は、炭酸カルシウムからの炭酸ガスの放出が８９８℃で急激に起こるためと考えられる。【００７１】
［例１５］
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が８：１１となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α１５を用いたこと以外は例１と同様にして、酸化物α１５および酸化物β１５を得た。酸化物α１５および酸化物β１５は主にＣ３ＡおよびＣＡを含んでいた。酸化物α１５の水素化物イオン密度および酸化物β１５の導電率は、共に低すぎて測定不能であった。【００７２】
［例１６］
酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比が１４．５：４．５となるように、炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合して得た原料α１６を用いたこと以外は例１と同様にして、酸化物α１６および酸化物β１６を得た。酸化物α１６および酸化物β１６は主にＣ３ＡおよびＣＡを含み、極僅かのＣ１２Ａ７も含まれていた。酸化物α１６の水素化物イオン密度および酸化物β１６の導電率は、共に低すぎて測定不能であった。【００７３】
［例１７］
加熱温度を１３５０℃とした以外は例１と同様にして酸化物α１７を得た。焼成粉α１７は焼結が著しく進行しており、全体が塊状となっていた。このような焼成粉α１７を直接自動乳鉢で粉砕することは困難であったため、スタンプミルで平均粒径が５ｍｍ程度になるまで砕いた後、自動乳鉢を用いて細かく粉砕した。この粉砕のための工程が複雑になり長時間を要するため、大量に製造するには不向きであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法βによれば、導電性が大きい導電性マイエナイト含有酸化物を、安定してかつ低コストで大量に製造することができる。また、本発明の製造方法αによれば、導電性マイエナイト含有酸化物の製造に適したマイエナイト含有酸化物を安定して量産することができる。
導電性マイエナイト含有酸化物は、電子放出特性が優れているので電界効果型の電子放出材料として用いることができる。そして、電子放出装置、表示装置、あるいは小型のＸ線源が実現される。また、仕事関数が小さいため、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、特殊な接合特性が要求される電極材料としても用いることができる。
なお、２００９年２月５日に出願された日本特許出願２００９−０２４６２５号の明細書、特許請求の範囲、図面、要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。