(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末（ａ）と、フッ素イオン放出性物質（ｂ）と、重合性単量体（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）とを含有する歯科用フッ素イオン放出性組成物において、前記無機粉末（ａ）が、二酸化ケイ素、アルミナ、セラミックス、珪藻土、カオリン、粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機物質からなる基体粒子の表面に、下記化１で表されるシラン化合物を加水分解又は部分加水分解して得たシラノール化合物を脱水縮合して得たポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなり、且つ前記フッ素イオン放出性物質（ｂ）がフッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、金属フッ化物、酸フルオライド基を有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーおよびフッ素含有ホスファゼンモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素イオン放出性物質であることを特徴とする歯科用フッ素イオン放出性組成物。
【化１】
0005443688.tif 000011
〔但し、化１中、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数１〜６の１価の有機基、ｌ及びｍはいずれか一方が０で他方が１、ｎは０又は１である。〕
【請求項２】
前記無機物質が酸化チタンである請求項１記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物。
【請求項３】
前記フッ素イオン放出性物質（ｂ）と前記ポリシロキサンの重量比が、１００：０．１〜１００：１０００である請求項１または２記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物。
【請求項４】
前記無機物質と前記ポリシロキサンの重量比が、１００：２０〜１００：２０００である請求項１〜３のいずれか１項記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオンによる歯質強化作用により齲蝕予防効果を発現する歯科用フッ素イオン放出性組成物に関する。本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物は、長期間に亙って齲蝕予防効果を発現するので、歯科用接着材、歯科用充填材、歯科用支台構築用レジン、小窩裂溝封鎖材、歯科用コーティング材（マニキュアなど）、歯科用セメント等の歯科材料として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フッ素イオンが歯質に作用し、それを強化することはよく知られており、フッ素イオン放出性物質を配合した歯科材料が齲蝕の予防・抑制を目的として既に実用されている。【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマー又は（メタ）アクリル酸フルオライドと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのコポリマーをフッ素イオン徐放性物質として含有する歯科材料が記載されており、また下記の特許文献２には、特定のフッ素含有ホスファゼンモノマーをフッ素イオン徐放性物質として含有する歯科用レジン組成物が記載されている。【０００４】
また、下記の特許文献３には、金属フッ化物からなる基体粒子の表面をポリシロキサンで被覆した複合体粒子からなる無機粉末を含有する歯科用組成物が記載されている。この歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質として金属フッ化物を多量に配合した場合に生じる機械的性質、接着性能などの低下を、金属フッ化物をポリシロキサンで被覆してマイクロカプセル化することにより抑制したものである。【０００５】
さらに、下記の非特許文献１及び２には、フッ化物の粒子表面を重合性基を有する三級アミンと重合性単量体とのコポリマーで被覆した複合体粒子からなる粉末をフッ素イオン徐放性物質として含有するｐＨ応答型のフッ素イオン徐放性レジンが記載されている。これらのレジンでは、齲蝕が発生して周囲のｐＨが低下すると、フッ化物を被覆しているコポリマーの含水率が上昇してフッ素イオン放出速度が速くなる。【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−８８１０６号公報
【特許文献２】特開平７−１０１８１９号公報
【特許文献３】特開平１０−３６１１６号公報
【非特許文献１】歯科材料・器械Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．５（３３７頁）
【非特許文献２】歯科材料・器械Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．５（４４３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載の歯科材料及び特許文献２記載の歯科用レジン組成物には、湿潤環境にある口腔内においては数ヶ月程度の短期間にフッ素イオンが放出され尽くしてしまうために、長期間に亙って歯質に高い抗齲蝕性を付与することができないという課題がある。【０００８】
特許文献３記載の歯科用組成物にも、理由は定かでないが、マイクロカプセル化によりフッ素イオン放出速度が速くなるために、長期間に亙って歯質に高い抗齲蝕性を付与することができないという課題がある。【０００９】
非特許文献１及び２記載のフッ素徐放性レジンには、齲蝕の広がり、すなわち二次齲蝕を予防する効果は期待できても、一次齲蝕を予防する効果は殆ど期待できないという、ｐＨ応答性からくる課題がある。【００１０】
上述した如く、従来は、フッ素イオン放出性物質そのものの改良や、フッ素イオン放出性物質の粒子表面をポリシロキサンで被覆することにより、フッ素イオン放出速度を制御する試みがなされてきた。しかしながら、長期間に亙って歯質に高い抗齲蝕性を付与する歯科用フッ素イオン放出性組成物は未だ得られていないのが実情である。【００１１】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、フッ素イオンを徐々に放出することにより、長期間に亙って歯質に高い抗齲蝕性を付与する歯科用フッ素イオン放出性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための請求項１記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物は、無機粉末（ａ）と、フッ素イオン放出性物質（ｂ）と、重合性単量体（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）とを含有し、前記無機粉末（ａ）が、二酸化ケイ素、アルミナ、セラミックス、珪藻土、カオリン、粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機物質からなる基体粒子の表面に、下記化１で表されるシラン化合物を加水分解又は部分加水分解して得たシラノール化合物を脱水縮合して得たポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなり、且つ前記フッ素イオン放出性物質（ｂ）が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、金属フッ化物、酸フルオライド基を有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーおよびフッ素含有ホスファゼンモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素イオン放出性物質であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005443688.tif 000002
【００１４】
〔但し、化１中、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数１〜６の１価の有機基、ｌ及びｍはいずれか一方が０で他方が１、ｎは０又は１である。〕【００１５】
請求項２記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物は、請求項１記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物であって、無機物質が酸化チタンであるものである。【００１７】
請求項３記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物は、請求項１または２記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物であって、前記フッ素イオン放出性物質（ｂ）と前記ポリシロキサンの重量比が、１００：０．１〜１００：１０００であるものである。
【００１８】
請求項４記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物は、請求項１〜３のいずれか１項記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物であって、前記無機物質と前記ポリシロキサンの重量比が、１００：２０〜１００：２０００であるものである。
【００１９】
この明細書においては、請求項１〜４記載の歯科用フッ素イオン放出性組成物を、本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物と総称する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物は、フッ素イオンを徐々に放出することにより長期間に亙って歯質に高い抗齲蝕性を付与する。本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物のフッ素イオン徐放性が高い理由については推察の域を出ないが、本発明者らは、硬化物中に遊離したフッ素イオンがポリシロキサンに一旦捕捉され、その後、その硬化物から少しづつ放出されるためではないかと考えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物は、無機粉末（ａ）と、フッ素イオン放出性物質（ｂ）と、重合性単量体（ｃ）と、重合開始剤（ｄ）とを含有する。【００２２】
無機粉末（ａ）は、二酸化ケイ素、アルミナ、セラミックス、珪藻土、カオリン、粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の無機物質からなる基体粒子の表面にポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子粉末であり、フッ素イオン放出性物質（ｂ）から遊離したフッ素イオンの硬化物外部への放出速度を減少させる。すなわち、無機粉末（ａ）の粒子表面に存在するポリシロキサンがフッ素イオン徐放性を高めるのである。
【００２３】
基体粒子を構成する無機物質は、二酸化ケイ素（石英、ガラス、高分散性シリカ）、アルミナ、セラミックス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２４】
基体粒子の形状は特に限定されず、粒状、針状、繊維状、板状など、任意の形状のものであってよい。基体粒子の粒径は、取り扱い性の点で、０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲がより好ましい。【００２５】
基体粒子の表面に層状に形成されるポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が３次元網目状に連鎖した分子構造を有する重合体であり、珪素原子と結合する酸素原子の一部を２価の有機基で置換したオルガノポリシロキサンであってもよい。ポリシロキサンは、常法により、すなわち加水分解性のシリル基を有する重合性単量体の当該シリル基を加水分解又は部分加水分解（以下、両者を「（部分）加水分解」と記す）によりシラノール化合物とし、このシラノール化合物を脱水縮合することにより得ることができる。無機粉末（ａ）は、例えば、下記の（１）又は（２）に示す方法により作製することができる。【００２６】
（１）無機物質からなる基体粒子の表面にシラノール化合物からなる層を形成した後、シラノール基を分子間で脱水縮合する方法
先ず、水と混和可能なメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等の有機溶剤に、加水分解性のシラン化合物及び必要量の水を加えて、酸触媒の存在下で加水分解性のシラン化合物を（部分）加水分解して、シラノール化合物（加水分解生成物）を含有する有機溶液を調製する。なお、このシラノール化合物を含有する有機溶液は、加水分解性のシラン化合物に過剰の水を加えて酸触媒の存在下で（部分）加水分解してシラノール化合物を含有する水溶液を調製し、次いで、水溶液中のシラノール化合物を、水と混和しない酢酸エチル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶剤（抽出液）にて抽出することによっても、調製することができる。次いで、これらの方法により得た有機溶液に粉末状の無機物質を加えた後、加熱処理又は減圧処理により有機溶剤を蒸散させることにより、無機物質（基体粒子）の表面にシラノール化合物が層状に付着した複合体粒子からなる無機粉末を得る。次いで、必要に応じて酸又は塩基を加えた後、この無機粉末を加熱処理することによりシラノール基を分子間で脱水縮合させて、無機物質（基体粒子）の表面にポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなる無機粉末（ａ）を作製する。層の構成物質がポリシロキサンであることは、赤外線吸収スペクトルにて確認することができる。【００２７】
（２）加水分解性のシラン化合物を、（部分）加水分解することにより予めシラノール基を分子間で脱水縮合してオリゴマー化しておき、そのシロキサンオリゴマーに粉末状の無機物質を加えて、その無機物質（基体粒子）の表面にシロキサンオリゴマーからなる層を形成した後、シロキサンオリゴマーを分子間で脱水縮合させてポリマー化する方法
先ず、加水分解性のシラン化合物に所定量の水を加えて酸触媒の存在下で、副生するアルコールを留去しながら（部分）加水分解して、シロキサンオリゴマーを作製する。このシロキサンオリゴマーに粉末状の無機物質を加えてその粒子表面にシロキサンオリゴマーからなる層を形成し、必要に応じて酸又は塩基を加えた後、加熱処理することにより、シロキサンオリゴマー中のシラノール基を分子間で脱水縮合させて、無機物質からなる基体粒子の表面にポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなる無機粉末（ａ）を作製する。【００２８】
ポリシロキサンの出発原料となる加水分解性のシラン化合物は、下記一般式化２で表されるシラン化合物であり、加水分解によりシラノール基が生成し、生成したシラノール基が分子間で脱水縮合してポリシロキサンが生成する。【００２９】
【化２】
0005443688.tif 000003
【００３０】
〔但し、化２中、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数１〜６の１価の有機基、ｌ及びｍはいずれか一方が０で他方が１、ｎは０又は１である。〕【００３１】
化２中、Ｒ1 Ｏ基及びＸ基は加水分解によりシラノール基を生成する官能基又は原子である。Ｒ1 としては、メチル、エチル、２−クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチル、ヘキシル、２−メトキシエチル、フェニル、ｍ−ニトロフェニル、２，４−ジクロロフェニルが例示され、中でも、メチル、エチルが好ましい。Ｘとしては、塩素、臭素が例示され、中でも、塩素が好ましい。Ｒ2 としては、メチル、クロロメチル、ブロモエチル、エチル、ビニル、１，２−ジブロモビニル、１，２−ジクロロエチル、２−シアノエチル、ジエチルアミノエチル、２−アミノエチルアミノエチル、２−（２−アミノエチルチオエトキシ）、プロピル、イソプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−メルカプトプロピル、３−アミノプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−ピペラジノプロピル、３−グリシドキシプロピル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メタクリロイルオキシプロピル、フェニルが例示され、中でも、メチル、エチル、プロピル、ビニル、３−メタクリロイルオキシプロピル、フェニルが好ましい。【００３２】
化２においてｎ＝０であるシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）シラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシランが例示され、中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。      【００３３】
化２においてｎ＝１であるシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランが例示され、中でも、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシランが好ましい。【００３４】
上記例示のシラン化合物は一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
無機粉末（ａ）における無機物質（基体粒子）とポリシロキサン（表面層）の重量比は、１００：２０〜１００：２０００が好ましく、１００：５０〜１００：１５００がより好ましく、１００：１００〜１００：１０００が最も好ましい。無機物質に対するポリシロキサンの割合が過少な場合は、フッ素イオン徐放性を十分に高めることができなくなることがあり、一方、同割合が過多な場合は、表面層が厚くなり過ぎて、組成物の歯科材料としての取り扱い性が低下することがある。【００３６】
無機粉末（ａ）の配合量は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜６０重量％の範囲が好ましく、０．５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１〜２０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が０．１重量％未満の場合には、フッ素イオン徐放性を十分に高めることができなくなることがあり、一方、同配合量が６０重量％を超えた場合には、組成物の歯科材料としての取り扱い性が低下することがある。【００３７】
無機粉末（ａ）の沈降を抑制したり、硬化物の機械的強度、組成物の塗布性、容器からの採取性、操作性などを向上させたりするために、他の粉末を無機粉末（ａ）と併用してもよい。無機粉末（ａ）と併用する他の粉末としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機／有機複合フィラーが挙げられる。【００３８】
無機系フィラーとしては、無機粉末（ａ）の基体粒子を構成する無機物質として例示したものが例示される。【００３９】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。【００４０】
無機／有機複合フィラーとしては、有機系マトリックスに無機フィラーを分散させたもの、無機系フィラーの粒子表面を種々の重合性単量体にてコーティングして硬化したものが例示される。【００４１】
無機粉末（ａ）と併用する他の粉末は、シランカップリング剤等の従来公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。【００４２】
無機粉末（ａ）と併用する他の粉末の平均粒径は、０．００１〜５０μｍが好ましく、０．００１〜１０μｍがより好ましく、またその配合量は、通常、組成物の全重量に基づいて、０．１〜６０重量％の範囲が好ましく、０．１〜４０重量％の範囲がより好ましい。６０重量％を超えた場合には、組成物の取り扱い性が低下することがある。【００４３】
フッ素イオン放出性物質（ｂ）から放出されたフッ素イオンは、歯質に作用してそれを強化する。フッ素イオン放出性物質（ｂ）は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、金属フッ化物、酸フルオライド基を有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーおよびフッ素含有ホスファゼンモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素イオン放出性物質である。酸フルオライド基を有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーおよびフッ素含有ホスファゼンモノマーとしては、重合性単量体（ｃ）に対して相溶性又は不溶性のいずれのものを用いてもよい。【００４４】
酸フルオライド基を有するビニルモノマーを構成単位とするポリマーとしては、下記化３で表される（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマーおよび該（メタ）アクリル酸フルオライドと下記化４で表される（メタ）アクリル酸アルキル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等）とのコポリマーが例示される（特開昭６２−１２７０６号公報参照）。【００４５】
【化３】
0005443688.tif 000004
【００４６】
〔但し、化３中、ＲはＨまたはＣＨ3 を表す。〕【００４７】
【化４】
0005443688.tif 000005
【００４８】
〔但し、化４中、ＲはＨまたはＣＨ3 を、Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕      【００４９】
上記のホモポリマーおよびコポリマーの生成はラジカル重合反応により行わせることができる。すなわち、溶媒の存在下または不存在下で、適宜の開始剤を加えて加熱し、重合させる。重合反応のコントロールおよび生成物の取得は（メタ）アクリル酸の誘導体のポリマーの製造において確立された技術に従えばよい。これらのポリマーが水中でフッ素イオンを徐々に放出するのは、ポリマー中の−Ｃ（Ｏ）−Ｆの部分がゆるやかに加水分解されて−Ｃ（Ｏ）−ＯＨに変わり、ＨＦが遊離するためと考えられる。ポリマーから放出されるフッ素イオンの全量は上記の−Ｃ（Ｏ）−Ｆを含む単位の割合が大きいほど、すなわちポリマー中における（メタ）アクリル酸フルオライドの割合が高いほど多く、また放出速度も（メタ）アクリル酸フルオライドの割合が高いほど大きい。歯質のフッ素化に有効な程度にフッ素イオンを放出する材料を得るためには、（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマー、または、（メタ）アクリル酸フルオライドと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーであって、（メタ）アクリル酸フルオライドの構成割合が１０モル％以上のもの（さらに好ましくは２０〜８０モル％）を用いるのが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸フルオライドの共重合割合が２０〜８０モル％のものはフッ素の徐放量が確保されるとともに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する溶解性も良好であるので実用的である。【００５０】
フッ素含有ホスファゼンモノマーとしては、下記化５で表される構成単位を有する環式ホスファゼン化合物が例示される（特開平７−１０１８１９号公報参照）。【００５１】
【化５】
0005443688.tif 000006
【００５２】
〔但し、化５中、Ｒ1 、Ｒ2 は少なくとも一方はＦであり、残部は同一または異なって重合性二重結合を有する基である。〕【００５３】
上記環式ホスファゼン化合物としては、６員環化合物、８員環化合物が例示される。上記重合性二重結合を有する基としては、２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。上記環式ホスファゼン化合物の具体例としては、Ｐ3 Ｎ3 （Ｆ）n [ Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 ]6-n〔式中、ｎは１〜５の整数）で表される６員環化合物、Ｐ4 Ｎ4 （Ｆ）n [ Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 ]8-m〔式中、ｍは１〜７の整数）で表される８員環化合物が挙げられる。これらの環式ホスファゼン化合物は、例えば、Ｐ3 Ｎ3 Ｆ6 の６員環化合物またはＰ4 Ｎ4 Ｆ8 の８員環化合物を、ヒドロキシエチルメタアクリレートと反応させることにより得られる。【００５４】
上記の有機系フッ素イオン放出性物質は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。なお、フルオロアルミノシリケート、アルミノボレート、ボロシリケート及びボロアルミノシリケート等のフッ素含有ガラスは、フッ素イオンの放出量が少なく、歯質の耐齲蝕性を向上させる効果が小さいことから、本発明のフッ素イオン放出性物質から除外される。【００５５】
フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムおよび金属フッ化物は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。これらの無機系フッ素イオン放出性物質としては、歯科材料用として従来公知のフッ素イオン放出性物質を用いることができる。無機系フッ素イオン放出性物質の形状は特に制限されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状など、任意の粒形であってよい。無機系フッ素イオン放出性物質の平均粒径は０．０１〜３０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１０μｍの範囲がより好ましい。無機系フッ素イオン放出性物質は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。【００５６】
金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III)、フッ化コバルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン（III)、フッ化鉛（II）、フッ化銀（Ｉ）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、フッ化ジアンミン銀、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニン、ペンタフルオロ二スズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウムが例示される。【００５７】
上記例示の金属フッ化物の中でも、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等の周期律表第１族又は第２族の金属のフッ化物が好ましく、フッ化ナトリウムが最も好ましい。金属フッ化物は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。【００５８】
無機系フッ素イオン放出性物質に有機キレート化合物、酸性基含有化合物などを用いて表面処理を施したものを用いてもよい。また、無機系フッ素イオン放出性物質と重合性単量体等の有機物質との複合体を用いてもよい。フッ素イオン放出性物質（ｂ）の配合量は、組成物の全重量に基づいて、０．０１〜７０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜６０重量％の範囲がより好ましい。同配合量が０．０１重量％未満の場合には、十分な量のフッ素イオンが放出されないことがあり、一方、同配合量が７０重量％を超えた場合には、組成物の歯科材料としての取り扱い性が低下することがある。【００５９】
重合性単量体（ｃ）は、組成物の歯科医療における目的・用途に応じて適宜選択すればよい。重合性単量体（ｃ）としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。重合性単量体（ｃ）は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。【００６０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例を下記する。オレフィン性二重結合をｎ個（ｎは自然数）有する単量体をｎ官能性単量体と記す。【００６１】
（イ）一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、オキシラニルメチル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン【００６２】
（ロ）二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン【００６３】
（ハ）三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート【００６４】
重合性単量体（ｃ）の配合量は、用途に応じて適宜設定すればよい。取り扱い性の点で、組成物の全重量に基づいて、２０〜９９重量％の範囲が好ましく、４０〜９５重量％の範囲がより好ましい。【００６５】
歯質及び修復物に対する優れた接着性を確保することを目的として、重合性単量体（ｃ）の一部に、酸性基含有重合性単量体を用いてもよい。酸性基含有重合性単量体とは、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合可能な不飽和基とを有する単量体である。【００６６】
酸性基としてリン酸基を含有する重合性単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチル〕ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート及びそれらの酸塩化物が挙げられる。【００６７】
酸性基としてピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）及びその酸塩化物が挙げられる。【００６８】
酸性基としてチオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート及びそれらの酸塩化物が挙げられる。      【００６９】
酸性基としてカルボン酸残基を有する重合性単量体の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及びその無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンタン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸及びそれらの酸塩化物が挙げられる。【００７０】
酸性基としてスルホン酸基含有重合性単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルスルホン酸、８−（メタ）アクリルアミドオクチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する化合物並びにそれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。【００７１】
酸性基含有重合性単量体は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。酸性基含有重合性単量体の配合量は、組成物の全重量に基づいて、６０重量％を超えないことが好ましく、４０重量％を超えないことがより好ましい。同配合量が６０重量％を超えた場合には、組成物の硬化性が低下することがある。【００７２】
重合開始剤（ｄ）としては、従来公知の光重合開始剤又は化学重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤と化学重合開始剤とを併用してもよい。【００７３】
光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。【００７４】
α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。【００７５】
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。【００７６】
チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。【００７７】
アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。【００７８】
α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。【００７９】
光重合開始剤は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の配合量は、重合性単量体（ｃ）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。  【００８０】
光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。【００８１】
第３級アミン類の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。【００８２】
アルデヒド類の具体例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。【００８３】
チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。【００８４】
重合促進剤は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。重合促進剤の配合量は、重合性単量体（ｃ）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。【００８５】
化学重合開始剤としては、酸化剤及び還元剤よりなるレドックス型の重合開始剤が好ましい。レドックス型の化学重合開始剤を用いる場合は、使用直前まで酸化剤と還元剤とを離間しておく必要があるので、組成物の包装形態を２分割以上とする。【００８６】
酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物が例示される。【００８７】
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。【００８８】
パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。【００８９】
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。【００９０】
パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。【００９１】
ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドが挙げられる。【００９２】
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。      【００９３】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩が好ましい。【００９４】
芳香族第３級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチルが挙げられる。【００９５】
脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。【００９６】
スルフィン酸又はその塩の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが挙げられる。【００９７】
酸化剤及び還元剤は、一種単独を用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。酸化剤及び還元剤の各配合量は、いずれも、重合性単量体（ｃ）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。【００９８】
本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物に、必要に応じて、重合禁止剤、顔料、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌性物質などを、本発明の効果を損なわない程度の量配合してもよい。
【実施例】
【００９９】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下に登場する略記号は次のとおりである。【０１００】
〔フッ素イオン放出性物質（ｂ）〕
ＮａＦ：フッ化ナトリウム
４０ＰＭＦ：下記化６で表されるポリマー【０１０１】
【化６】
0005443688.tif 000007
【０１０２】
〔化６中、ｌ：ｍ＝２：３、ｎ＝１００である。〕【０１０３】
〔重合性単量体（ｃ）〕
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【０１０４】
〔重合開始剤（ｄ）〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（重合促進剤）【０１０５】
〔無機粉末（ａ）〕
下記に示す各方法により、酸化チタン又はフッ化ナトリウムの粒子表面にポリシロキサンの層を形成して、表１に示す１０種の無機粉末（ａ１）〜（ａ１０）（フッ化ナトリウムの粒子表面にポリシロキサンの層を形成した参考例としての無機粉末（ａ５）を除きいずれも本発明における無機粉末（ａ））を製造した。
【０１０６】
（無機粉末（ａ１）の製造）
テトラエトキシシラン３４．７ｇに当該テトラエトキシシランのエトキシ基と等モル量の水１２ｇ、エタノール１０ｇ及び塩酸０．０２ｇを加え、２時間撹拌しながら加熱還流してテトラエトキシシランを加水分解した。この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加え、撹拌した後、エタノールを減圧溜去し、引き続いて、１２０°Ｃで３０分間加熱処理を行い、白色の無機粉末（ａ１）１９ｇを製造した。この無機粉末（ａ１）を酢酸エチルで洗浄したが洗浄液中にシラン化合物は溶出しなかった。この事実により、テトラエトキシシランの加水分解物は酸化チタンの粒子表面で縮合重合し、不溶化していることが確認された。さらに、テトラエトキシシランの赤外吸収スペクトルと酸化チタンの粒子表面に形成された層の構成物質の赤外吸収スペクトルとを比較したところ、当該構成物質の赤外吸収スペクトルでは、テトラエトキシシランの赤外吸収スペクトルに現われた９６０ｃｍ-1、１１７０ｃｍ-1のエトキシ基の吸収が消失し、１０００〜１２００ｃｍ-1付近にＳｉＯ2 のブロードな吸収が出現していた。この事実により、テトラエトキシシランは加水分解の後、脱水縮合されてポリシロキサンとなっていることが確認された。【０１０７】
（無機粉末（ａ２）〜（ａ４）の製造）
表１に示すシラン化合物（アルコキシシラン）及び酸化チタンを用い、上記無機粉末（ａ１）の製法と同様の方法にて、シラン化合物を加水分解した後、酸化チタンの粒子表面で脱水縮合させて、白色の無機粉末（ａ２）〜（ａ４）を製造した。【０１０８】
（無機粉末（ａ５）の製造）
テトラエトキシシラン３４．７ｇに当該テトラエトキシシランのエトキシ基と等モル量の水１２ｇ、エタノール１０ｇ及び塩酸０．０２ｇを加え、２時間撹拌しながら加熱還流してテトラエトキシシランを加水分解した。この溶液にフッ化ナトリウム粉末１０ｇを加え、撹拌した後、エタノールを減圧溜去し、引き続いて、１２０°Ｃで３０分間加熱処理して、白色の無機粉末（ａ５）１９ｇを得た。この粉末を酢酸エチルで洗浄したが、洗浄液中にシラン化合物は溶出しなかった。この事実により、テトラエトキシシランは加水分解後にフッ化ナトリウム表面で縮重合して不溶化していることが確認された。さらに、テトラエトキシシランの赤外吸収スペクトルとフッ化ナトリウムの粒子表面に形成された層の構成物質の赤外吸収スペクトルとを比較したところ、当該構成物質の赤外吸収スペクトルでは、テトラエトキシシランの赤外吸収スペクトルに現れた９６０ｃｍ-1、１１７０ｃｍ-1のエトキシ基の吸収が消失して、１０００〜１２００ｃｍ-1付近にＳｉＯ2 のブロードな吸収が出現していた。この事実から、テトラエトキシシランは加水分解の後、脱水縮合されてポリシロキサンに変化していることが確認された。【０１０９】
（無機粉末（ａ６）の製造）
ビニルトリエトキシシラン１００ｇ及び水１００ｇの混合液に酢酸０．２ｇを加え、室温下で液が均一になるまで撹拌した。この水溶液に飽和食塩水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、酢酸を除去した後、酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウム及び無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過して除去し、酢酸エチルを減圧溜去して、ビニルトリエトキシシランの加水分解物２３ｇを得た。次いで、加水分解物１０ｇをトルエン１０ｇに溶かし、さらに硬化触媒として３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｇを加えた。この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加え、撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続いて、１２０°Ｃで３０分間加熱処理を行い、白色の無機粉末（ａ６）１９ｇを製造した。この無機粉末（ａ６）をトルエンで洗浄したが、洗浄液中にシラン化合物は溶出しなかった。この事実により、ビニルトリエトキシシランの加水分解物は酸化チタンの粒子表面で縮合重合し、不溶化していることが確認された。さらに、ビニルトリエトキシシランの赤外吸収スペクトルと酸化チタンの粒子表面に形成された層の構成物質の赤外吸収スペクトルとを比較したところ、当該構成物質の赤外吸収スペクトルでは、ビニルトリエトキシシランの赤外吸収スペクトルに現れた９５０ｃｍ-1、１１７０ｃｍ-1のエトキシ基の吸収が消失して、１０００〜１２００ｃｍ-1付近にＳｉＯ2 のブロードな吸収が出現していた。この事実により、ビニルトリエトキシシランは加水分解の後、脱水縮合されてポリシロキサンとなっていることが確認された。【０１１０】
（無機粉末（ａ７）〜（ａ９）の製造）
表１に示すシラン化合物（アルコキシシラン）及び酸化チタンを用い、上記無機粉末（ａ１）の製造と同様の方法にて、シラン化合物を加水分解した後、酸化チタンの粒子表面で脱水縮合させて、白色の無機粉末（ａ７）〜（ａ９）を製造した。【０１１１】
（無機粉末（ａ１０）の製造）
シロキサンオリゴマー（三菱化学社製、商品名「ＭＳＡＣ」）１０ｇを、トルエン１０ｇに溶かし、硬化触媒として硝酸０．１ｇを加えた。この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加え、撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続いて、１２０°Ｃで３０分間加熱処理を行い、白色の無機粉末（ａ１０）１８ｇを製造した。この無機粉末（ａ１０）をトルエンで洗浄したが、洗浄液中にシロキサンオリゴマーの溶出はなかった。この事実により、シロキサンオリゴマーが酸化チタンの粒子表面で架橋してポリシロキサンとなり、不溶化していることが確認された。【０１１２】
【表１】
0005443688.tif 000008
【０１１３】
（実施例１）
無機粉末（ａ１）（１５重量％）と、４０ＰＭＦ（１０重量％）と、３Ｇ（４５重量％）と、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２８．５重量％）と、ＣＱ（０．５重量％）と、ＤＭＡＢＥ（１重量％）とを混合して歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製した。次いで、下記（１）に記載する方法により、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物のフッ素イオン放出性を、また下記（２）に記載する方法により、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物をエナメル質に作用させた後の当該エナメル質の耐酸性を、それぞれ調べた。結果を表２に示す。【０１１４】
（１）フッ素イオン放出性
歯科用フッ素イオン放出性組成物を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、歯科用光照射器（群馬ウシオ電気社製、商品名「ライテルII」）にて３０秒間光照射して硬化させた後、硬化物を金型から取り出してリン酸緩衝液（ｐＨ７、３７°Ｃ）１０ｍｌに浸漬した。リン酸緩衝液中に溶出したフッ素イオンを、浸漬３０日、６０日、１２０日、２４０日、３６０日後にフッ素イオン電極により定量し、１日〜３０日、３１日〜６０日、６１日〜１２０日、１２１日〜２４０日及び２４１日〜３６０日の各期間における硬化物の１ｇ当たり、且つ１日当たりの平均フッ素イオン放出量（μｇ／ｇ／ｄａｙ）を算出した。以下の実施例及び比較例における平均フッ素イオン放出量も同じ方法により求めたものである。【０１１５】
（２）エナメル質の耐酸性
歯科用フッ素イオン放出性組成物を人の抜去小臼歯の頬側面エナメル質に塗布し、歯科用光照射器（前出の「ライテルII」）にて３０秒間光照射して硬化させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７、３７°Ｃ）に３６０日間浸漬した後、硬化物を除去してエナメル質を露出させた。次いで、直径３ｍｍの円形ウインドウ部を残して歯質表面を歯科用シーラントで被覆し、歯垢のｐＨに等しいｐＨ４．６の酢酸緩衝液（３７°Ｃ）に１週間浸漬した後、その間にエナメル質から酢酸緩衝液中に溶出したカルシウムイオンをカルシウムイオン電極により定量し、エナメル質の面積１ｃｍ2 当たり、且つ１時間当たりの平均カルシウムイオン溶出量（μｇ／ｃｍ2 ／ｈｒ）を算出した。以下の実施例及び比較例における平均カルシウムイオン溶出量も同じ方法により求めたものである。【０１１６】
（実施例２〜７および参考例１）
表２に組成を示す７種の歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、それぞれについて、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン１０ｇに溶かして溶液とし、この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加えて撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続いて、９０°Ｃで３時間加熱処理を行い、シラン処理した酸化チタン１８ｇを得た。無機粉末（ａ１）に代えてこのシラン処理した酸化チタンを配合したこと以外は実施例２と同様にして表２に組成を示す歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物について、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。【０１１８】
（比較例２）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン１０ｇに溶かして溶液とし、この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加えて撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続いて、９０°Ｃで３時間加熱処理を行い、シラン処理した酸化チタン１８ｇを得た。無機粉末（ａ１）に代えてこのシラン処理した酸化チタンを配合したこと以外は実施例７と同様にして表２に組成を示す歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物について、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。【０１１９】
（比較例３）
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン１０ｇに溶かして溶液とし、この溶液に酸化チタン粉末１０ｇを加えて撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続いて、９０°Ｃで３時間加熱処理を行い、シラン処理した酸化チタン１８ｇを得た。ＮａＦに代えてこのシラン処理した酸化チタンを配合したこと以外は参考例１と同様にして表２に組成を示す歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物について、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例４）
４０ＰＭＦに代えて、平均粒径１μｍのフルオロアルミノシリケートガラスを配合したこと以外は比較例１と同様にして表２に組成を示す歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物について、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。【０１２１】
（比較例５）
無機粉末（ａ１）及び４０ＰＭＦに代えて、無機粉末（ａ５）及び平均粒径１μｍのフルオロアルミノシリケートガラスを配合したこと以外は実施例２と同様にして表２に組成を示す歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、当該歯科用フッ素イオン放出性組成物について、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表２に示す。【０１２２】
【表２】
0005443688.tif 000009
【０１２３】
（実施例８〜１２）
表３に組成を示す５種の歯科用フッ素イオン放出性組成物を調製し、それぞれについて、平均フッ素イオン放出量及び平均カルシウムイオン溶出量を求めた。結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
0005443688.tif 000010
【０１２５】
表２及び表３に示すように、実施例１〜７、参考例１及び実施例８〜１２で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は、各期間におけるフッ素イオン放出量が比較的均一であり、またカルシウムイオン溶出量が少ない。これらの事実から、本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物は、フッ素イオン徐放性が高く、長期間に亙ってエナメル質に高い耐酸性を付与することが分かる。なお、参考例１で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は、他の実施例で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物に比べて、初期（１〜３０日）の平均フッ素イオン放出量が多い。これは、無機粉末（ａ）の基体粒子をフッ素イオン放出性無機物質で構成したからである。
【０１２６】
一方、比較例１で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は実施例２で調製した本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物に比べて、また比較例２で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は実施例７で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物に比べて、いずれもフッ素イオン放出量の経時的な減少が著しく、またカルシウムイオン溶出量が多い。これらの事実から、シランカップリング剤には、ポリシロキサンと異なり、フッ素イオン徐放性を高める作用は無いことが分かる。なお、比較例３で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は、比較例２で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物に比べて、各期間のフッ素イオン放出量が多い。この事実から、フッ素イオン放出性物質をポリシロキサンの層で被覆してマイクロカプセル化することにより、各期間のフッ素イオン放出量が増加することが分かる。比較例４で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は、フルオロアルミノシリケートガラスのフッ素イオン放出能が低いため、全期間において総じて、フッ素イオンの放出量が少ない。また、比較例５で調製した歯科用フッ素イオン放出性組成物は、フルオロアルミノシリケートガラスのフッ素イオン放出能が低いため、本発明に係る歯科用フッ素イオン放出性組成物に比べて、フッ素イオン放出量が少なく、またカルシウムイオン溶出量が多い。