(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（２ａ，２ｂ）と、
該基板（２ａ，２ｂ）上に重ね合わせたアルミニウムからなる紫外線に対して不透過性の反射性アルミニウム層（３ａ，３ｂ）と
を備え、２５０ｎｍ未満の作動波長（λ０）で紫外線を反射するための光学素子（１ａ，１ｂ）において、
前記反射性アルミニウム層（３ａ，３ｂ）が（１１１）平面配向であり、前記反射性光学素子（１ａ，１ｂ）が、前記作動波長（λ０）で少なくとも１０°の入射角範囲で８５％を超える反射率を有し、
前記反射性アルミニウム層（３ａ，３ｂ）は、六方晶系の表面構造を形成する（００１）平面又は（００２）平面を有する六方晶系の格子構造を有する基礎材料（２ａ，５ｂ）上に重ね合わされていることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光学素子において、
前記（１１１）平面の前記反射性アルミニウム層（３ａ，３ｂ）および前記基礎材料（２ａ，５ｂ）の六方晶系の表面構造の２つの格子定数（ｄ１１１Ａｌ；ｄ１１１Ｓｉ，ｄ１１１ＣａＦ２，ｄ００２ＬａＦ３）の整数倍の比が、１とは１０％未満だけ異なり、前記格子定数（ｄ１１１Ａｌ；ｄ１１１Ｓｉ，ｄ１１１ＣａＦ２，ｄ００２ＬａＦ３）の整数倍が１〜１０の値範囲から選択される光学素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学素子において、
前記基礎材料（２ａ，５ｂ）が、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ化ランタン（ＬａＦ３）からなる群から選択される光学素子。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の光学素子において、
前記基板（２ａ）が、前記基礎材料からなる光学素子。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の光学素子において、
前記基板（２ａ）と前記反射性アルミニウム層（３ｂ）との間の中間層（５ｂ）が、前記基礎材料により形成されている光学素子。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の光学素子において、
誘電性多層システム（４ａ，４ｂ）が、前記反射性アルミニウム層（３ａ，３ｂ）上に重ね合わされる光学素子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の光学素子において、
チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）の保護層（５ａ）が、前記反射性アルミニウム層（３ｂ）上に重ね合わされる光学素子。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の光学素子において、
前記基板（２ａ）が、１２Ｗ／（Ｋｍ）以上の熱伝導率を有している光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子において、
前記基板（２ａ）の９５％を超える部分がシリコンからなっている光学素子。
【請求項１０】
請求項６、又は、請求項６に従属する請求項７〜９のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記多層システム（４ａ，４ｂ）が、１０〜５０層の単層（５）を有する光学素子。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の光学素子において、
少なくとも１０°の入射角範囲にわたって、偏光に関係した反射率の差が５％以下であり、かつ／または偏光に関係した位相差が２０°未満である光学素子。
【請求項１２】
請求項６、又は、請求項６に従属する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記多層システム（４ａ，４ｂ）の層材料が、酸化物およびフッ化物からなる群から選択される光学素子。
【請求項１３】
請求項６、又は、請求項６に従属する請求項７〜１２のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記多層システム（４ａ，４ｂ）の層材料が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、チオライト（Ｎａ３Ａｌ５Ｆ１４）、クライオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）およびフッ化ランタン（ＬａＦ３）からなる群から選択される光学素子。
【請求項１４】
請求項６、又は、請求項６に従属する請求項７〜１３のいずれか一項に記載の光学素子において、
前記多層システム（４ａ，４ｂ）の少なくとも１つの前記単層（５）が、０．９８以上のパッケージ密度を有している光学素子。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか一項に記載の光学素子において、
前記光学素子（Ｍ１）の前記反射層（３ａ，３ｂ）が湾曲している光学素子。
【請求項１６】
マイクロリソグラフィ用の投影露光装置（１０）において、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの光学素子（１ａ，１ｂ；Ｍ１〜Ｍ３）を備えることを特徴とする投影露光装置。
【請求項１７】
マイクロリソグラフィ用のビーム伝送システム（１１ａ）において、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの光学素子（１ａ，１ｂ）を備えることを特徴とする投影露光装置。
【請求項１８】
マイクロリソグラフィ用の照明系（１１）において、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの光学素子（１ａ，１ｂ）を備えることを特徴とする照明系。
【請求項１９】
マイクロリソグラフィ用の投影レンズ（１２）において、
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの光学素子（１ａ，１ｂ；Ｍ１〜Ｍ３）を備えることを特徴とする投影レンズ。
【請求項２０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の反射性光学素子（１ａ，１ｂ）を作製する方法において、
六方晶系の表面構造を有する基礎材料（２ａ，５ｂ）に、エピタキシャル成長によって（１１１）平面配向の反射性アルミニウム層を形成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項６又は請求項６に従属する請求項７から１５までのいずれか一項に記載の反射性光学素子を作製する方法において、
前記多層システム（４ａ，４ｂ）の少なくとも１つの単層（５）の付加を０．１ｍＪ／ｃｍ２を超えるエネルギー入力を生成する被覆法によって実施することを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、
６層未満の他の単層を、前記単層（５）と前記反射層（３，３ａ，３ｂ）との間に位置決めする方法。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の方法において、
スパッタリング、およびイオンまたはプラズマ支援被覆法からなる群から被覆法を選択する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(関連願の相互参照)  
本出願は、２００７年１１月１４日に出願したドイツ国特許出願第１０２００７０５４７３１．７−５１号明細書に対して３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ａ）に基づき優先権を主張し、同明細書の開示内容は本出願明細書の開示内容の一部とみなされ、参照により本出願明細書の開示内容に組み込まれる。また本出願は、２００７年１１月１４日に出願した米国仮出願第６０／９８７９６９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）（１）に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、基板と、基板に配置したアルミニウムからなる紫外線に対して不透過性の反射層とを備え、２５０ｎｍ未満、好ましくは１９３ｎｍの作動波長で紫外線を反射するための光学素子に関する。また本発明は、２５０ｎｍ未満、好ましくは１９３ｎｍの作動波長で紫外線を反射するための光学素子であって、基板と、基板に配置した紫外線に対して不透過性の、好ましくは金属または半導体の基礎材料からなる反射層とを備え、反射性光学素子が、少なくとも１０°、好ましくは１５°の入射角範囲にわたって８５％を超える反射率、好ましくは８８％を超える反射率、さらに好ましくは９２％を超える反射率を有する光学素子に関する。さらに本発明は、このような光学素子を有するマイクロリソグラフィ用光学装置およびこのような光学素子を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（概して１２０ｎｍ〜２５０ｎｍの）紫外線を反射するための光学素子は、例えばマイクロリソグラフィ用投影露光装置でビームを偏向するため、またはビーム経路を折り返すために使用される。このような光学素子は、できるだけ広い入射角範囲にわたってできるだけ高い入射光線反射率を得るためのものである。通常、干渉効果に基づき光学素子の反射率を増大させるように構成された誘電性多層システムが、基礎材料からなる反射層に配置されている。可視波長範囲で反射する光学素子のための基礎材料として、例えば、アルミニウム、銀、金またはプラチナを使用することが知られている。ＵＶおよび／またはＶＵＶ波長範囲では、通常アルミニウムのみが基礎材料として使用される。なぜなら、他の金属では概して使用される光線を超える波長範囲にプラズマエッジがあるからである。
【０００４】
米国特許第７０３３６７９号明細書（特許文献１）により、高いパッケージ密度を有し、表面粗さが極めて小さく、反射率を増大した多層システムを重ね合わせた単結晶の金属層を、可視波長範囲で反射する光学素子ための基礎材料として選択することが既知である。しかしながら、アルミニウム以外の基礎材料、例えばクロムでは、光学素子の反射率は、使用した光線の波長がＵＶ波長範囲に近づくや否や９０％を著しく下回る。
【０００５】
米国特許第６９５６６９４号明細書（特許文献２）は、紫外線のための反射屈折性投影レンズに使用する反射層を開示している。とりわけ、この波長範囲で９０％を超える反射率を有するアルミニウムが反射層のための基礎材料として特定されている。さらにモリブデン、タングステン、クロムが反射層のための材料として特定されているが、これらのＵＶ領域における反射率は約６０％にすぎない。
【０００６】
光学素子の反射率は基礎材料の特性のみに関係しているわけではない。出願人の国際公開第２００６／０５３７０５号パンフレット（特許文献３）に記載のように、誘電的に保護された金属ミラーの場合に、良好な熱伝導率を有し、アルミニウム層の配向させた成長を可能にすると仮定されるタンタルの層を、アルミニウム層とその下方の基板との間に配置した場合、反射率はさらに増大する場合もある。
【０００７】
できるだけ高い反射率を得ることだけでなく、反射性光学素子の質に関してさらに他の因子が関連している。一般的な認識によれば、電場強度ベクトルが入射平面に対して平行に反射表面に当たる光線（ｐ偏光光線）と、電場強度ベクトルが入射平面に対して垂直な光線（ｓ偏光光線）との間には、反射性光学素子の場合には入射角に関係した反射率差および位相差が生じる。反射率差および位相差は関連入射角範囲にわたってできるだけ小さいことが望ましい。なぜなら、反射率差および位相差はいずれもこれらの効果を補償するための適宜な措置を講じなければ反射性光学素子を配置した光学系の結像特性を劣悪化させる場合があるからである。偏向ミラーでは、関連入射角範囲は、概して約４５°の角度範囲であり、その幅は使用する光学設計に応じて、例えば４０°〜５０°または３５°〜５５°で変化する。
【０００８】
広い入射角範囲にわたって偏光反射率の変動がわずかであると仮定される上記紫外線反射光学素子は、米国特許第６３１０９０５号明細書（特許文献４）により既知である。同明細書では、特定の単層順序が用いられ、使用入射角範囲にわたって反射率変動ができるだけ小さくなるように、基礎材料としての役割を果たすアルミニウム層上にこれらの単層が重ね合わされている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１７６７９７８号明細書（特許文献５）は、少なくとも１つの偏向ミラーを備える光学系を開示している。光線は広範な入射角範囲にわたってこのミラーに入射する。反射時に、少なくとも１つの偏向ミラーは、ｓ偏光された光線とｐ偏光された光線との間に総入射角範囲にわたって最大で３０°の位相差変化をもたらす。アルミニウムの他に、銀、シリコン、ゲルマニウム、モリブデンおよびルテニウムも偏向ミラーのための基礎材料として挙げている。概して３、４層の誘電層が基礎材料上に重ね合わされる。
【００１０】
米国特許第７３３１６９５号明細書（特許文献６）は、可視光を反射するためにプレートまたはフィルムを用いる可視光反射素子を開示しており、その反射面には、高純度を有し、主平面配向を（１１１）とするアルミニウム層が設けられている。（１１１）平面配向のアルミニウム層は、非結晶アルミニウム層に比べて可視光の反射率を増大させると仮定されている。（１１１）平面配向はバイアス電圧を用いてスパッタリングにより生成される。
【００１１】
しかしながら、ＵＶ波長のために基板にアルミニウム層を被覆する場合に最適な結果を得るためには、極めて限定的な被覆パラメータ範囲（極めて低い圧力、高い被覆率、低い被覆温度）しか使用できない。特にアルミニウム層の粗さは被覆温度の上昇および酸化に伴って、さらにイオンまたはプラズマ支援された被覆技術を用いた場合に生じ、これにより、迷光部分が増大し、反射率が低下する。したがって、特許文献６に記載のようなスパッタリングによるアルミニウム層の形成は、ＵＶ／ＶＵＶ用途でアルミニウム層を形成するために実施可能な選択肢ではない。なぜなら、このようにして形成されたアルミニウム層の反射率は低すぎるからである。
【００１２】
高出力レーザ光線を印可した場合、アルミニウム層は、例えばチオライトからなる保護層または誘電性多層システムによって保護されていたとしても粗くなることも発見された。さらに発明者は、高エネルギーを伴う被覆プロセスで単層または複数層を重ね合わせたアルミニウム層上に誘電性多層システムを配置した場合、アルミニウム表面の粗さは他の基礎材料の場合にように低下せず、反対に増大することが多いことに気づいた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第７０３３６７９号
【特許文献２】米国特許第６９５６６９４号
【特許文献３】国際公開第２００６／０５３７０５号
【特許文献４】米国特許第６３１０９０５号
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７６７９７８号
【特許文献６】米国特許第７３３１６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、長時間の照射後および／または高いエネルギー入力を伴う層の蒸着時にも反射層の表面粗さが比較的低く、好ましくは著しく増大しない光学素子、このような光学素子を作製する方法およびこのような光学素子を備えるマイクロリソグラフィ用光学装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、冒頭で述べた第１の種類の光学素子において実施され、反射性アルミニウム層が（１１１）平面配向されており、反射性光学素子は、作動波長で少なくとも１０°、好ましくは１５°の入射角範囲で８５％を超える、好ましくは８８％を超える、より好ましくは９２％を超える反射率を有する。
【００１６】
発明者は、特にヘテロエピタキシャル成長の作製法を使用して（１１１）平面配向を有する反射性アルミニウム層を形成することが可能であることを発見した。ヘテロエピタキシャル成長法は、特許文献６に記載のスパッタリング法とは反対に、表面粗さの増大によってＵＶ波長に対するアルミニウム層の反射率を低下させることはない。したがって、（１１１）平面配向の反射性アルミニウム層の増大した反射率を利用して紫外線に対する光学素子の反射率を高めることが可能である。
【００１７】
本明細書に記載の「（１１１）平面配向」という用語は、特許文献６に定義されているように定義されるものとする。すなわち、Θ−２ΘＸ線回折で測定したアルミニウムに起因するピークのうち、（１１１）平面に起因するピーク強度はアルミニウムに起因する他のピーク強度の総和よりも高い。アルミニウム層、ひいては反射性光学素子の高反射率を得るためには、アルミニウムの純度は９９質量パーセント以上であることが望ましい。
【００１８】
一実施形態では、反射性アルミニウム層は六方晶系の表面構造を有する基礎材料上に重ね合わされる。アルミニウムは、立方晶系の格子構造を有しており、アルミニウムの（１１１）平面に六方晶系の構造が設けられる。したがって、六方晶系の表面構造を有する基礎材料により、アルミニウムの（１１１）配向の成長が可能となる。六方晶系の表面構造は、立方晶系の格子を有する基礎材料を用いて作製することもでき、この場合、基礎材料の（１１１）平面は六方晶系の表面構造を形成し、これにより、基礎材料における反射性アルミニウム層の（１１１）配向のエピタキシャル成長が生じる。代替的に、六方晶系の格子構造を有する基礎材料を用いることもでき、この場合、（００１）平面または（００２）平面は、アルミニウム層の（１１１）平面配向の成長のための六方晶系の表面構造を形成する。
【００１９】
別の改良形態では、（１１１）平面の反射性アルミニウム層と基礎材料の六方晶系の表面構造との２つの格子定数の整数倍の比は、１とは１０％未満、好ましくは７％未満だけ異なり、格子定数の整数倍は、１〜１０の値範囲から選択される。発明者は、六方晶系の構造を有する基礎材料の表面における（１１１）平面配向のアルミニウム層のヘテロエピタキシャル成長では、それぞれ格子定数の整数倍である、アルミニウムの格子定数ｄ１１１と基礎材料における六方晶系の構造の格子定数との差はできるだけ小さいことが望ましいことを発見した。発明者は、１０よりも大きい値を有する格子定数の整数倍のみが上記関係を満たす場合、アルミニウムのエピタキシャル成長を達成することは一般に困難であることを見出した。
【００２０】
別の改良形態では、基礎材料は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ化ランタン（ＬａＦ３）からなる群から選択される。これら全ての材料では、六方晶系の構造を形成する平面における格子定数の整数倍は、（１１１）平面におけるアルミニウムの格子定数ｄ１１１Ａｌの整数倍に近い。例えば、アルミニウムｄ１１１Ａｌおよびシリコンｄ１１１Ｓｉの格子定数は、わずか２％のずれで４：３の比率で適合する。このようにして、（１１１）平面配向のシリコンにおける（１１１）平面配向のアルミニウムのエピタキシャル成長が、例えば、"Epitaxial growth of Aluminum on Silicon (111) studied by SPA-LEED and STM" by T. Payer, C. Wiethoff, and M. Horn-von Hoegen, Verhandlungender Deutschen Physikalischen Gesellschaft(DPG), Regensburg, 2007 （http://www.dpg- verhandlungen.de/2007/regensburg/o24.pdf参照のこと）で報告されている。
【００２１】
一改良形態では、基板は基礎材料により形成されている。この場合、反射性アルミニウム層は、基板表面に直接に配置してもよい。研磨および洗浄の手順では、「研磨層」が形成されないように最適化されていることが望ましいので、基板を準備する場合には注意すべきである。研磨層とは、結晶構造が破壊された基板材料の層である。このようなことは、研磨ステップの摩耗深さが前の研磨ステップの傷深さよりも浅い場合に生じる場合がある。適宜な洗浄の手順は、基板の表面層を溶解し、これにより、表面層を除去することを含む場合が多い。六方晶系の格子構造を有する基板、例えばＬａＦ３を使用した場合、基板の表面は概して六方晶系の構造を有し、したがって、付加的な準備は不要となる。立方晶系の格子構造を有する基礎材料、例えばシリコンまたはＣａＦ２を使用した場合、（１１１）平面に沿って基板を切断することによって所望の六方晶系の構造を生成することができる。この場合、基板における（１１１）配向のアルミニウム層の成長は、切断角度が３０°未満だけ（１１１）平面からずれている場合にも可能となる。
【００２２】
別の改良形態では、基板と反射性アルミニウム層との間に形成される中間層は、基礎材料からなる。この場合にも、ヘテロエピタキシャル成長によって（１１１）平面配向のアルミニウム層を中間層に形成することができる。アルミニウム層は紫外線に対してほとんど不透過性なので、適宜な被覆方法、例えばスパッタリングによって下方の中間層を基板に蒸着してもよい。スパッタリングのパラメータは、立方晶系の格子構造を有する基礎材料の場合にも（１１１）平面配向の層を作製することができるように選択してもよい。この場合、基板は非結晶材料、例えば非結晶石英ガラスによって形成してもよい。
【００２３】
さらに別の実施形態では、誘電性多層システムが反射性アルミニウム層上に重ね合わされる。概して、（１１１）平面配向のアルミニウム層は紫外線に対して高い反射率を有しているが、干渉効果によって紫外線に対する光学素子の反射率を増大させるために誘電性多層システムが反射性アルミニウム層上に重ね合わされる。適宜な誘電性多層システムを使用して、ｓ偏光またはｐ偏光された光線における偏光に関係した反射率の差およびこれらの偏光成分の偏光に関係した位相差を低減することもできる。
【００２４】
別の実施形態では、チオライトの保護層が反射性アルミニウム層上に重ね合わされ、周辺大気による酸化からアルミニウム層を保護する。出願人による特許文献３に記載のように、保護層としてチオライトを使用することは、特に有利である。特許文献３の開示内容は参照により本明細書に完全に組み込まれる。専門家であれば、他の材料、例えばフッ化マンガン（ＭｇＦ２）を保護層として用いてもよいことを理解するであろう。保護層を誘電性多層システムの一部とし、保護層を誘電層の最下層としてもよいことも自明である。
【００２５】
別の実施形態では、基板は１２Ｗ／（Ｋｍ）以上、好ましくは１２０Ｗ／（Ｋｍ）以上の熱伝導率を有している。照射時のアルミニウム層の局所的な溶融は、照射プロセスで生成された熱はアルミニウム層の領域から素早く除去されるという事実によって除外することができる。これは、高い熱伝導率を有する基板材料を用いて達成することができる。
【００２６】
基板がアルミニウムで被覆されている場合により良好な放熱を達成するために、基板材料として低い熱伝導率（１Ｗ／（Ｋｍ））を有する石英ガラスまたはガラスセラミックスの代わりに（１１Ｗ／（Ｋｍ）の熱伝導率を有する）フッ化カルシウムを使用することが知られている。しかしながら、熱伝導率をさらに高めるために、出願人の上記特許文献３に記載のように、基層と基板との間に高い熱伝導率を有する材料、例えばタンタルなどの薄層を配置する試みがなされた。しかしながら、中実基板の厚さおよび熱容量は、薄層の場合と比べ一層大きいので、高い熱伝導率を有する材料からなる基板では、熱はより効率的に、基層からさらに遠くに放出される。例えば、薄い導電層が断熱基板の上部に位置する場合、熱は薄層の熱容量が使い果たされるまでだけは基礎材料から放出されるであろう。基礎材料としてアルミニウムを使用した場合、アルミニウムの融点は低いので、より高い熱伝導率を有する基板材料を使用することが特に有利である。
【００２７】
この実施形態の改良形態では、基板の９５％、好ましくは９９％を超える部分がシリコンからなっている。シリコンは、約１４８Ｗ／（Ｋｍ）の高い熱伝導率を有し、したがって、基板材料として特に良く適している。
【００２８】
別の態様は、冒頭で述べた２つ目の種類の光学素子で実施されており、反射層の基礎材料は、アルミニウムよりも高い融点を有している。アルミニウムの低い融点（約６６０℃）が照射に起因したアルミニウム層の粗さ増大の原因であることを発明者は認識した。なぜならアルミニウムは、他の材料と同様にレーザ光線を吸収するという欠点を有しているか、またはレーザ光線は高い固有吸収率のみに起因して熱に変換されるからである。アルミニウムの場合、原子の局所的な再配置（材料の局所的な溶融）または化学反応が起こることもあり、これにより、粗さが増大し、反射率が低下する場合もある。高エネルギー被覆法を使用した場合に生成されたエネルギー入力は、層構造に著しい影響を及ぼす被覆温度上昇の効果に比較できる類似の効果を有する（Kaiser, Applied Optics, Vol.41, No. 16, 1. June 2002, S. 3053 参照のこと）。しかしながら、耐久性が高い高エネルギー被覆法を使用することは、多層システムを形成するために有利である。
【００２９】
適宜な層システムによってアルミニウムより高い融点を有するＵＶ領域のための層材料においてむしろ不利な屈折率を補償することが可能であり、これにより、アルミニウム以外の材料はＵＶ領域で使用するためには不適当であるという従来技術で一般的な見解に反して、この場合にも高い反射率ならびに低い反射率差および位相差を有する光学素子を提供することができる。特に基礎材料の表面粗さ、ひいては迷光の形成もわずかに抑えることができる。
【００３０】
一実施形態では、基礎材料は９００℃以上、好ましくは１４００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上の融点を有している。例えば９００℃より高い融点（ＭＰ）を有する基礎材料としてはゲルマニウム（融点９３７℃）が適しており、１４００℃より高い融点を有する基礎材料としてはシリコン（融点１４１０℃）が適しており、２０００℃より高い融点を有する基礎材料としてはイリジウム（融点２４１０℃）、モリブデン（融点２６１０℃）またはタンタル（融点２９９６℃）が適している。基礎材料の融点が高く選択されていればいる程、層と基礎材料との局所的な溶融または化学反応の可能性は低くなる。発明者は、基礎材料としてシリコンを使用した場合には局所的な溶融による粗さの増大を既に広範囲に防止することができることを発見した。
【００３１】
同時に、基礎材料によって高い反射率も保証される。屈折率実部ｎおよび屈折率虚部ｋを有する材料の反射率Ｒは、空気（屈折率ｎ＝１）に関しては次の関係式：
【数１】
0005443375.tif 000002
によって定義される。
【００３２】
したがって、次の組み合わせを有する材料では高い反射率が生じる：例えばアルミニウムの場合（１９３ｎｍでｎ＝０．１１、ｋ＝２．２、反射率は約９３％）のように、小さい屈折率実部ｎと大きい屈折率虚部ｋの組み合わせ、または大きい屈折率実部ｎと小さい屈折率虚部ｋとの組み合わせ。高い反射率を得てさらに被覆のための有利な条件を満たすためには、基礎材料として挙げられる材料は、以下に説明する屈折率に対する要求を満たすことが望ましい。
【００３３】
別の実施形態では、基礎材料は作動波長で１．４以下、好ましくは１．０以下の屈折率実部を有する。高い屈折率実部を有する材料の場合、所望の高い反射率を得るためにはあまりにも多数の層を多層システムに設けなければならない。例えば５０層以上の単層を有する層システムでは、層が剥離するという不都合な問題が生じることが多い。
【００３４】
別の実施形態では、基礎材料は作動波長で１．５を超える、好ましくは２．０を超える屈折率虚部を有している。作動波長における基礎材料の吸収を記述する基礎材料の虚部は、上記のようにあまりに小さく選択すべきではない。
【００３５】
代替的に、基礎材料は作動波長で３．０以上の屈折率実部および虚部を有している。レニウムは、このような特性を有する適当な材料とみなされており、レニウムの屈折率は、作動波長１９３ｎｍで約４．４の実部および約７．３の虚部を有している。
【００３６】
一実施形態では、基礎材料は非結晶シリコン、結晶質シリコン、クロム、イリジウム、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、ロジウム、レニウム、ゲルマニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される。これらの材料の共通の特徴は、アルミニウムの融点よりも明らかに高い融点を有しており、これにより、高いエネルギー入力を伴う照射および／または被覆時に局所的溶融または化学的な反応を防止することができることである。
【００３７】
別の実施形態では、基礎材料は非結晶質である。特にベース材料としてシリコンを使用した場合、約５０〜１００ｎｍという基礎材料の汎用の層厚さで単結晶質の層を生成することは概して難しい。しかも結晶質の層の代わりに非結晶質の層を使用しても、光学素子の粗さ、ひいては散乱特性にネガティブに作用しない。
【００３８】
別の実施形態では、多層システムが１０〜５０層、好ましくは２０〜４０層の単層を備える。このような単層の数では、層材料および層厚さを適宜に選択することにより、層の数が大きすぎることに起因して剥離のような効果が生じることなしに、必要とする高い反射率が得られる。
【００３９】
例えばゲルマニウムの場合のように、基礎材料の融点がアルミニウムの融点を著しく超過しない場合、上記のような優れた熱伝導率を有する基板とアルミニウムの融点を超過する融点を有する基礎材料とを組み合わせて使用してもよいことを理解されたい。
【００４０】
別の実施形態では、少なくとも１０°、好ましくは１５°の入射角範囲にわたって、偏光に関係した反射率の差は５％以下、好ましくは２％以下であり、かつ／または偏光に関係した位相差は２０°未満である。ここでは、入射角範囲は有効光の最小入射角と最大入射角との間の差を示す。高反射率の生成の他にマイクロリソグラフィで反射性光学素子を使用する場合に重要な別の基準は、使用される入射角範囲にわたる偏光に関係したできるだけ小さい位相差または反射率差である。これらは、上記手段によって達成することができる。
【００４１】
さらに別の実施形態では、多層システムの層材料は、酸化物およびフッ化物からなる群から選択される。これらの材料は、ＵＶ波長領域の多層システムでは特に適しており、概して、酸化物材料またはフッ化物材料を交互に配置した層が使用される。
【００４２】
多層システムの層材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、チオライト（Ｎａ３Ａｌ５Ｆ１４）、クライオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）およびフッ化ランタン（ＬａＦ３）からなる群から選択してもよい。これらの材料は、１０層よりも多い単層または２０層よりも多い単層を有する層システムの場合に特に適していることが判明した。なぜなら、これらの材料は、良好な光学特性の他に、剥離傾向が少ないからであり、このことは、特に多数の層が使用される場合には多層システムの耐用寿命に有利に作用するからである。
【００４３】
別の実施形態では、多層システムの少なくとも１つの単層は、０．９８以上、好ましくは０．９９以上のパッケージ密度を有している。このようなパッケージ密度を有する層の使用は、特にマイクロリソグラフィで適用した場合に特に有利であることが判明した。しかしながら、このようなパッケージ密度は、概して基礎材料の加熱をもたらす高いエネルギー入力を生成する被覆法によってのみ達成することができ、基礎材料の表面粗さに対する加熱の影響は上記手段によって低減することができる。
【００４４】
別の実施形態では、光学素子の反射層は湾曲している。これは、例えばマイクロリソグラフィ用の反射屈折性の投影レンズで使用される、例えば凹面ミラーまたは凸面ミラーの場合である。基板の表面接線と配向（例えば立方晶系の基板の配向（１１１））との間の角度が３０°未満、好ましくは２０°未満の場合には、湾曲した表面にもエピタキシャル成長によって（１１１）平面配向の反射性アルミニウム層を形成することが可能であることは、当業者には自明であろう。
【００４５】
本発明の別の態様が、上記のように少なくとも１つの光学素子を有するマイクロリソグラフィ用投影露光装置で実施される。上記のような１つ以上の光学素子を投影露光装置の照明系、ビーム伝送システムおよび／または投影対物レンズに配置してもよい。好ましくは、特に４５°以上の大きい入射角で作動する反射屈折性のレンズで使用されるビーム偏向ミラーを本発明に従って構成することができる。照明系および／またはビーム伝送システム（紫外線を生成するための光源、概してレーザを含む。）のミラーも、本発明に従って構成することができる。
【００４６】
本発明の別の態様は、上記のような反射性光学素子の作製法で実施される。この方法は、好ましくは六方晶系の表面構造を有する基礎材料にヘテロエピタキシャル成長によって（１１１）平面配向の反射性アルミニウム層を形成するステップを含む。このようにして、主に（１１１）平面配向された、低い表面粗さを有する反射性アルミニウム層を形成することもでき、このような（１１１）平面配向の反射性アルミニウム層は、増大した反射率を有し、光学素子の全体的な反射率の増大をもたらす。
【００４７】
さらに本発明の別の態様は、上記のような光学素子の作製法で実施され、多層システムの少なくとも一層の付加を０．１ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２を超えるエネルギー入力を生成する被覆法によって実施する。このようなエネルギー入力は、上記のように基礎材料の加熱をもたらし、ひいては基礎材料の表面構造に変更をもたらす場合がある。それにもかかわらず、このような被覆法の使用はコスト効率がよい。なぜなら、このような被覆法により、０．９８を超える、好ましくは０．９９を超える特に高いパッケージ密度を有する層を塗布することが可能となり、エネルギー入力による反射率損失は、上記手段によって防止することができるからである。特に表面粗さは、上記のようなエネルギー入力による被覆法の実施後でさえも３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下またはこれよりも小さい。
【００４８】
本発明の変化態様では、さらに６層未満の単層、好ましくはさらに３層未満の単層がエネルギー入力を有する単層と反射層との間に位置している。高いエネルギー入力を有する単層が基礎材料の直近に配置されている場合、加熱材料の特に強い加熱が生じ、この加熱の効果は上記のように補償することができる。
【００４９】
別の変化態様では、被覆法は、スパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングまたはイオンビームスパッタリングおよびイオンまたはプラズマ支援被覆法からなる群から選択される。これらの方法により、蒸着した単層への上記のような高いエネルギー入力ならびに高いパッケージ密度が得られ、この方法で、希ガスはそれぞれ蒸着された単層に含有され、使用される被覆法を可能とする不活性ガスとして概して使用される。
【００５０】
発明に重要な詳細を示す図面に基づいて以下に説明する本発明の実施形態および特許請求の範囲から、本発明のさらなる特徴および利点が明らかである。個々の特徴を本発明の変化態様でそれぞれ個別に、または複数の特徴を任意に組み合わせて実施することができる。
【００５１】
実施例を概略図で示し、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】反射層の基礎材料としてシリコンを用いた光学素子の第１実施形態を示す概略図である。
【図２】入射角に対する図１の光学素子の反射率を示す図である。
【図３】図３ａ、図３ｂは、（１１１）構造を有する反射性アルミニウム層を用いた本発明による光学素子の第２および第３実施形態を示す概略図である。
【図４】波長に対する異なる２つの基板を有する光学素子の反射率を示す図である。
【図５】本発明による光学素子の実施形態を有するマイクロリソグラフィ用投影露光装置の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１には、石英ガラスの基板２を有する光学素子１が概略的に示されており、基板２には基礎材料として非結晶シリコンの層３が蒸着されている。複数の単層を備える多層システム４が、層３上に配置されている。基板２から見て５番目の単層５は、単層５への約１０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー入力を行うイオンビームスパッタリングによって蒸着され、これにより、単層に０．９９を超えるパッケージ密度をもたらす。この過程で、下方にあるシリコンからなる層３が加熱される。しかしながら、この加熱は、約１４１０℃のシリコンの高い融点に起因して、シリコン層３の表面の原子にさしたる再配置はもたらさず、したがって、層が局所的に溶融されることもなく、単層５および／または多層システム４が蒸着されたにもかかわらず、１ｎｍ ｒｍｓ未満の粗さを有している。
【００５４】
非結晶シリコンの他に、特に結晶質シリコン、クロム、イリジウム、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、ロジウム、レニウム、ゲルマニウム、およびこれらの混合物は、これらの高い融点および光学特性（屈折率の実部および／または虚部）に基づき層３のための基礎材料として適している。これに対して、アルミニウム層を基礎材料として使用した場合、エネルギー入力は、アルミニウム層の表面を粗くし、ひいては、例えば光学素子１の法線ベクトル６に対して約４５°の入射範囲αにわたって１９３ｎｍの作動波長λ０で入射する光７のために光学素子４の反射率を低下させるのに十分であろう。シリコンは１９３ｎｍで約０．９の屈折率実部を有し、これは０．１１というアルミニウムの屈折率に比べて著しく大きいので、多数の単層を有する多層システム５を使用する必要があり、３３層の単層の本実施例では、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）およびフッ化ランタン（ＬａＦ３）が層材料として選択される。層順序および層の物理的厚さを以下の表に示す。
【表１】
0005443375.tif 000003
【００５５】
上に特定した材料の他に、特に他の酸化物材料またはフッ化物材料、例えばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、チオライト（Ｎａ３Ａｌ５Ｆ１４）、クライオライト（Ｎａ３ＡＬＦ６）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびフッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）を単層のために使用することもできる。概して、層の数は１０〜５０または２０〜４０の単層である。
【００５６】
表１に示した層システムによって達成すべき光学素子１の反射率Ｒが３０°〜５５°の入射角αについて図２に示されている。第１反射率曲線８ａは両偏光方向についての反射率を示し、第２反射率曲線８ｂおよび第３反射率曲線８ｃは、ｓ偏光および／またはｐ偏光された光線成分についての反射率を示す。入射角範囲全般にわたる光学素子１の総反射率は９５％を超える。同様に、第１反射率曲線に関して第２反射率曲線と第３反射率曲線との間の差によって規定される偏光に関係した反射率差は、３０°〜５５°の入射角範囲全般で５％未満である。さらに、入射光７のｓ偏光およびｐ偏光された光線成分の間の位相差（図示しない）も上記入射角範囲で２０°未満である。
【００５７】
高エネルギー被覆法を使用した場合にできるだけ高い反射率を達成するためにアルミニウムよりも高い融点を有する基礎材料を反射層２のために選択した図１の光学素子１の他に、図３ａに示すように、光学素子１ａはアルミニウムの反射層３ａを蒸着したシリコンの基板２ａを有し、反射層の材料に接触する基板材料の適宜な選択によって基礎材料を含む層２から熱を除去することも可能である。反射性アルミニウム層３ａおよびシリコン基板２ａは、いずれも（１１１）平面配向の材料である。すなわち、Ｘ線屈折におけるアルミニウム／シリコンに起因するピークのうちで（１１１）に起因するピーク強度がアルミニウム／シリコンに起因するその他のピーク強度の総和よりも高い。アルミニウム層３ａはエピタキシャル成長によってシリコン基板２ａに形成される。
【００５８】
概して、（１１１）平面配向のアルミニウム層３ａは、以下の条件：
０．９＜（ｎｄ１１１Ａｌ）／（ｍｄｘｘｘＢＭ）＜１．１                  （１）
が成り立つ場合、六方晶系の表面構造を有する基礎材料（ＭＢ）に成長させることができ、ｎ、ｍは、１〜１０の範囲から選択した整数値であり、ｄ１１１ＡｌおよびｄｘｘｘＢＭはアルミニウムの六方晶系の（１１１）平面の格子定数であり、（ｘｘｘ）は六方晶系の構造を有する基礎材料の平面である。立方晶系の基礎材料では、（１１１）平面は六方晶系の構造を有し、概して関係：ｄ１１１ＢＭ＝２０．５×ｃが成り立ち、ｃは、文献に規定された（立方晶系の）格子定数である。六方晶系の格子構造を有する基礎材料を用いた場合、六方晶系の構造を有する平面は、概して（００１）平面または（００２）平面である。
【００５９】
アルミニウム層３ａの格子定数ｄ１１１Ａｌ＝５７３ｐｍおよび（立方晶系の）シリコン基板の格子定数ｄ１１１Ｓｉ＝７６８ｐｍでは、ｎ＝４およびｍ＝３の場合に（４×５７３ｐｍ）／（３×７６８ｐｍ）＝０．９９５となり、条件（１）が満たされるので、シリコン基板２ａにアルミニウム層３ａを成長させることが可能である。同様に、（立方晶系の）フッ化カルシウムの格子定数（ｄ１１１ＣａＦ２＝７７２ｐｍ）および（六方晶系の）フッ化ランタンの格子定数（ｄ００２ＬａＦ３＝７１９ｐｍ）では、ｎ＝４およびｍ＝３の場合に条件（１）が満たされる。結晶質シリコン基板２ａの六方晶系の表面構造を生成するために、基板２ａを（１１１）面に沿って切断することができる。
【００６０】
紫外線のための（１１１）平面配向のアルミニウム層３ａの高い反射率により、光学素子１ａのために多層システム４ａを使用することが可能となる。多層システム４ａは、アルミニウムの（１９３ｎｍで０．１１の）低い屈折率にも起因して比較可能な反射率を達成するために図１の多層システム４に比べて少数の層を有している。高反射率を得るために適した層システムが、例えば出願人による米国特許出願公開第２００６／０２６２３８９号明細書、または上記の米国特許第６３１０９０５号明細書により既知である。両明細書は参照により本出願明細書に組み込まれる。
【００６１】
さらにシリコンは１４８Ｗ／（Ｋｍ）の熱伝導率を有しているので、シリコン基板２ａを使用した場合に従来の基礎材料の場合に比べてより良好に熱を除去することもできる。結果として、強度の強いレーザを用いた照射に起因した光学素子１ａの反射率の急激な低下を防止することができる。さらに、反射層３ａの表面の粗さを著しく増大させることなしに高いエネルギー入力を有する多層システム４ａの層を蒸着することもできる。
【００６２】
図３ｂは、基板２ｂが非結晶石英ガラスからなる点で図３ａの光学素子１ａとは異なる光学素子１ｂを示す。（１１１）平面配向のアルミニウム層３ｂは概して非結晶基板２ｂに直接に形成することができないので、（１１１）平面配向のフッ化カルシウム（ｄ１１１ＣａＦ２＝７７２ｐｍ）の中間層５ｂが、例えば米国特許第７３３１６９５号明細書に記載のようにスパッタリングによって、またはイオン支援蒸着法またはプラズマ支援蒸着法によって基板２ｂに蒸着される。中間層５ｂの光学特性は光学素子１ｂの光学特性にとって重要ではない。なぜなら、ほとんどの紫外線が中間層５ｂに到達しないようにアルミニウム層３ｂには十分な厚さが設けられるからである。さらにフッ化カルシウムからなる中間層５ｂは、以下に説明するようにアルミニウム層３ａから熱を除去ために使用することもできる。
【００６３】
図４は、入射光の波長に関係してアルミニウム層で測定した２つの反射率曲線９ａ、９ｂを示す。第１反射率曲線９ａの場合には、アルミニウム層は（１１Ｗ（Ｋｍ）の熱伝導率を有する）フッ化カルシウムの基板に蒸着されており、第２反射率曲線９ｂでは、石英ガラス（スプラジル）の基板に蒸着されている。上記波長範囲全般にわたってより高い熱伝導率を有する材料では、より低い熱伝導率を有する材料の場合よりも反射率が高いことが明らかである。アルミニウム層３ｂのレーザ耐久性を高めるために、チオライトからなる保護層５ａがアルミニウム層３ｂの上部に配置され、誘電性多層システム４ｂの最下層を形成している。
【００６４】
高い熱伝導率を有する材料からなる基板は、基礎材料としての役割を果たすアルミニウムの場合だけでなく、他の基礎材料、特に上記基礎材料の場合にも有利に使用することができる。このことは使用する材料がアルミニウムの融点を著しく超過しない融点を有する場合、例えばゲルマニウムの場合（融点９３７°）には、特に好ましい。
【００６５】
図１〜図３ａ，３ｂに示すように平坦な基板２，２ａ，２ｂを使用する代わりに、反射層３，３ａ，３ｂを蒸着するために湾曲表面を有する基板を用いることも可能であり、この場合、六方晶系の構造を有する基板の平面と表面接線との間の角度が３０°未満である場合（例えば立方晶系の基板の配向（１１１））には、アルミニウムからなる（１１１）平面配向の反射層を付加することも可能である。
【００６６】
図１および図３ａ，３ｂに示す光学素子１，１ａ，１ｂは、図５に示すようにマイクロリソグラフィ用の投影露光装置１０に使用することもできる。投影露光装置１０は、１９３ｎｍの作動波長λ０でレーザ光線を生成するためのレーザ光源（図示しない）と、レチクル平面Ｒに配置したマスクを均一に照明するための照明系１とを備えるビーム伝送システム１１ａを有している。後続の投影レンズ１２は、ウェーハ平面Ｗに配置した感光性基板にマスクのパターンを結像する。投影レンズ１２は、光路１３において第１偏光ミラーＭ１と第２偏光ミラーＭ３との間に配置した凹面状の反射ミラーＭ２を有する反射屈折系である。
【００６７】
さらに投影レンズ１０は３つの画像形成システムＧ１〜Ｇ３を有し、これらの画像形成システムＧ１〜Ｇ３はそれぞれ複数の光学素子（レンズ素子）を備えている。これらの画像形成システムの配置および機能は本発明の対象範囲外であり、それ故ここに詳細に説明しない。詳細な説明については国際公開２００４／０１９１２８号パンフレットを参照されたい。次に画像形成系Ｇ１〜Ｇ３の一般的な特性のみを説明する。
【００６８】
屈折性の第１画像形成光学系Ｇ１は透過性光学系のみを有し、レチクル平面Ｒのパターンを第１偏光ミラーＭ１の前に位置する第１中間像（図示しない）に結像する。反射屈折性の第２画像形成光学系Ｇ２は第１偏光ミラーＭ１および投影レンズ１２の反射屈折部分を有し、第１中間像から第２中間像を形成するように設計されている。第２中間像は、第２偏光ミラーＭ３を介して、反射屈折性の第３画像形成光学系Ｇ３によりウェーハ平面Ｗに結像される。当業者であれば、それぞれの画像形成システムは瞳平面を有し、凹面状の反射ミラーＭ２が第２画像形成光学系Ｇ２の瞳平面に配置されていることがわかる。
【００６９】
第１および第２偏光ミラーＭ１，Ｍ３および凹面状の反射ミラーＭ２はいずれも上記実施形態のいずれかで光学素子として構成されている。このように、光学素子の有利な特性、すなわち、高反射率および偏光成分の振幅および位相への適度な分割がＵＶまたはＶＵＶマイクロリソグラフィのために使用できるようになる。本発明による光学素子を使用することができる投影レンズの他の例が、例えば米国特許第６６６５１２６号明細書では１つの中間像と２つの偏光ミラーとを有する反射屈折性の設計に関して、国際公開第２００５／０６９０５５号パンフレットには２つの中間像を有する反射屈折性の設計に関して記載されている。これらの刊行物は、そこに記載の画像形成システムの光学設計に関する全ては参照により本出願明細書に組み込まれる。
【００７０】
上記光学素子は、投影露光装置のビーム伝送系および照明系ならびにＵＶ波長範囲のための他の光学系で使用することができることは自明である。
【図１】
0005443375.tif 000004
【図２】
0005443375.tif 000005
【図３ａ】
0005443375.tif 000006
【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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