(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン類を有機溶媒、水、相間移動触媒及びアルカリの存在下、過酸化水素と反応させることを特徴とする９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項２】
アルカリの使用量がフルオレン類１モルに対し１〜１０モルであることを特徴とする請求項１記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【請求項３】
９−フルオレノン類が９−フルオレノンである請求項１または２記載の９−フルオレノン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料原料、医農薬中間体として有用な９−フルオレノン類の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的とする９−フルオレノン類の製造法としては、触媒としてジメチルスルホキシドを用いてフルオレンを液相空気酸化する方法（特許文献１）、また、触媒としてクロムイオン及び／又はコバルトイオン供与体を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジアルキル低級飽和脂肪酸アミドを用いてフルオレンを酸化する方法（特許文献２）がある。しかし、これらの方法はフルオレノン類への転化率が低くフルオレノン類を高収率で得ることが困難である、また、廃水処理が困難であるといった問題点を抱えている為、経済的な工業的製造方法とは言えない。
【０００３】
また、フルオレン類を有機溶媒に溶解させ相間移動触媒とアルカリ水溶液の存在下、分子状酸素含有ガスを用いて酸化することでフルオレノン類を得る方法（特許文献３及び特許文献４）も知られているが、この方法の場合、工業的規模で安全に反応を行う為には反応温度における蒸気圧が低く、反応中に気化する有機溶媒ガスが反応で使用する分子状酸素含有ガス中と混合した際に混合気の組成が爆発範囲に入らないような有機溶媒を選択しなければならず、このような有機溶媒は高価であったり、高沸点溶媒であることが多く、これらを使用後回収する際には非常にコストがかかる為に経済的に不利であり、なおかつこのような有機溶媒は、ハロゲン元素を含んでいることが多く、これらは環境汚染対策の面から扱いが困難なものが多い。また、これら分子状酸素含有ガスを用いて酸化することは液層、気層２層系での反応となり工業的に簡便な方法とは言い難い。
【特許文献１】米国特許３８７５２３７号公報
【特許文献２】特開昭５６−３２４３０号公報
【特許文献３】特開平６−２１１７２９号公報
【特許文献４】特開平９−１２４５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、これら従来技術の欠点を解決し、９−フルオレノン類を工業的な規模で、経済的、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべくフルオレン類の酸化において種々の酸化剤及び酸化方法について鋭意検討した。結果、フルオレン類を有機溶媒に溶解させ、相間移動触媒、水およびアルカリの存在下、通常、塩基性条件下では分解することが知られており、使用されない過酸化水素を、塩基性条件であっても、過酸化水素が分解を起すことなく効率的に酸化ができ、かつ高純度の９−フルオレノン類を従来の方法に比べて、工業的に有利に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フルオレン類から高純度の９−フルオレノン類を従来の方法に比べて、工業的に有利に製造することができる。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において原料として使用されるフルオレン類は、無置換のフルオレン、あるいは芳香環に炭化水素基やハロゲン原子などの置換基を１個以上有する置換フルオレンである。置換フルオレンの具体例としては、２−メチルフルオレン、２−エチルフルオレン、３−メチルフルオレン、３−エチルフルオレン、２，３−ジメチルフルオレン、２，７−ジメチルフルオレン、２，７−ジエチルフルオレン、２，７−ジビニルフルオレンなどの炭化水素基置換フルオレン、２−クロロフルオレン、２−ブロモフルオレン、３−クロロフルオレン、３−ブロモフルオレン、２，３−ジブロモフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジブロモフルオレンなどのハロゲン化フルオレンなどを例示することができる。これらの２種以上の混合物を原料とすることもできる。これらはいかなる製法で製造されたものであってもよい。
【０００８】
本発明において使用される有機溶媒としては、アルカリ金属水溶液と反応性がないものであれば使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等の水不溶性溶媒を例示することができるが、とくに芳香族、脂肪族又は脂環式の炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、フルオレン類１重量部に対し、通常、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【０００９】
本発明において使用される相間移動触媒として具体的には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどを例示することができる。これらは、通常フルオレン類１重量部に対し、０．００１〜０．５重量部使用し、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で使用する。
【００１０】
本発明において使用されるアルカリは通常、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物のうち一部または全部を水に溶解させたものであり、この中でもアルカリ金属水酸化物を水に溶解させたものが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、あるいはこれらの混合物を使用することができるが、工業的に入手が容易な水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。本発明で使用されるアルカリ類は、フルオレン類１モルに対し、通常１．０〜１０モル、好ましくは１．０〜５モルの割合である。また、これらを溶解させる水は例えば水道水やイオン交換水等どのような水でも良く、その使用量は通常アルカリ金属１重量部に対し０．２〜９重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．２重量部より少ないとアルカリ金属類が溶解せず攪拌困難となり、９重量部より多いと本発明を実施することには問題とならないが、容積効率が低下し生産性が悪化する。
【００１１】
本発明において使用される過酸化水素は、通常過酸化水素を水で溶解させた過酸化水素水である。この過酸化水素水の濃度は限定されないが、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％である。６０重量％を超えると防災上取り扱いが困難となり、３５重量％より低いと反応を完結させるのが困難となることがある。
【００１２】
本発明において使用される過酸化水素の量はフルオレン類１モルに対し、通常２．０〜５．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの割合である。２．０モルより少ないと反応を完結させることが出来ず、３．０モルより多いと過剰分の過酸化水素が分解することにより生成する酸素量が多くなり、これが防災面上の問題を引き起こす可能性がある。
【００１３】
本発明において使用される過酸化水素は連続的あるいは間欠的添加により反応系へ供給することが好ましく、通常その時間は５分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間である。
【００１４】
本発明の実施される反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃である。また本発明の酸化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法によっても行うことができる。
【００１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中にある％及び重量比は特に断らない限りフルオレンを重量基準とする。例中の高速液体クロマトグラフィーを使用した分析は逆相カラム（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を使用した液体クロマトグラフ（島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ）を用い、２５４ｎｍの波長で測定した。また、９−フルオレノン類の純度については上述の条件で分析した高速液体クロマトグラフィーによる面積百分率値である。
【実施例１】
【００１６】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた４つ口フラスコにフルオレン１０．０ｇ（０．０６０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５０ｇ（５重量％）、トルエン２０．０ｇ（２重量部）、５０％水酸化カリウム水溶液１０．１ｇ（０．０９０モル）を仕込み、内温を５０℃となるまで昇温を行った。昇温後、６０％過酸化水素水７．０ｇ（０．１２モル）を内温５０〜６０℃、３５分で滴下を行った。反応中、酸素の発生を監視していたが、酸素の発生は確認されなかった。滴下終了後高速液体クロマトグラフフィーにて反応液の分析を行い９−フルオレノンへの転化率を測定した所、転化率は９９．５モル％であった。この反応液を定法により水洗、濃縮した所、１０．８ｇ（９−フルオレノン相当で０．０６０モル）の結晶が得られ、この結晶の純度は９９．２％であった。
【実施例２】
【００１７】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた４つ口フラスコにフルオレン４０．０ｇ（０．２４モル）、臭化トリメチルベンジルアンモニウム２．９０ｇ（９．５重量％）、トルエン８０．０ｇ（２重量部）、４７．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．４ｇ（０．３６モル）を仕込み、内温を５０℃となるまで昇温を行った。昇温後、６０％過酸化水素水２８．０ｇ（０．４９モル）を内温５０〜６０℃、５時間で滴下を行った。反応中、酸素の発生を監視していた所、６０％過酸化水素水が残量約５％程度になった所で酸素の発生が認められ始め、反応が終了するまでに発生した酸素量は１１５ｍＬ（０．００５１モル相当）であった。滴下後終了後高速液体クロマトグラフィーにて分析を行い９−フルオレノンへの転化率を測定した所、転化率は９９．９モル％であった。この反応液を定法により水洗、濃縮した所、４３．０ｇ（９−フルオレノン相当で０．２４モル）の結晶が得られ、この結晶の純度は９８．７％であった。
【実施例３】
【００１８】
温度計、リービッヒ冷却器及び攪拌棒を備えた４つ口フラスコに２，７−ジブロモフルオレン２０．０ｇ（０．０６２モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５０ｇ（２．５重量％）、ｏ−ジクロロベンゼン８０．０ｇ（４重量部）、５０％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ（０．１９モル）を仕込み、内温を４０℃となるまで昇温を行った。昇温後、３５％過酸化水素水１７．９ｇ（０．１８モル）を内温４０〜５０℃、７時間で滴下を行った。反応中、酸素の発生を監視していた所、６０％過酸化水素水が残量約３０％程度になった所で酸素の発生が認められ始め、反応が終了するまでに発生した酸素量は６７５ｍＬ（０．０３０モル相当）であった。滴下後終了後高速液体クロマトグラフィーにて反応液の分析を行い２，７−ジブロモー９−フルオレノンへの転化率を測定した所、転化率は９９．１モル％であった。この反応液を定法により水洗、濃縮した所、２０．９ｇ（２，７−ジブロモ−９−フルオレノン相当で０．０６２モル）の結晶が得られ、この結晶の純度は９８．５％であった。
【００１９】
（比較例１）
攪拌機、焼結法で製造されたＳＵＳ３１６Ｌ製円筒状スパージャーを先端に取り付けたＳＵＳ３１６Ｌ製ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン３１１ｇ（１．７重量部）、４７％水酸化ナトリウム水溶液１１７．５g（１．４モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．８６ｇ（３重量％）及び９−フルオレン１８５．５ｇ(１．１モル)を仕込み、攪拌下に３０〜３５℃に加熱した。空気吹き込み量０．２Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス吹込み管を通じ内温４０〜５０℃で空気を導入し反応の進行を高速液体クロマトグラフィーにて追跡を行った。また、反応開始後、６時間目及び９時間目の気層部酸素濃度を測定した所、おおよそ８−９％の値を示した。反応マスの１４時間導入時点で、フルオレンの含有率が０．１％より低くなったため、空気の導入を停止し黒褐色の反応液を得た。この反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行い、９−フルオレノンへの転化率を算出した所、転化率は９９．８％であった。
【００２０】
（比較例２）
実施例１において、５０％水酸化カリウム水溶液を仕込まない点以外は実施例１の方法と同様に実験を行ったところ、６０％過酸化水素水を滴下すると同時に酸素の発生が確認され、滴下終了後の段階で１３００ｍＬ（０．０５８ｍｏｌ）の酸素が確認された。また、高速液体クロマトグラフィーにて反応液の分析を行なったが反応は全く進行していなかった。
【００２１】
（比較例３）
実施例１においてテトラブチルアンモニウムブロマイドを仕込まない点以外は実施例１の方法と同様に実験を行ったところ、６０％過酸化水素水を滴下すると同時に酸素の発生が確認され、滴下終了後の段階で１３００ｍＬ（０．０５８ｍｏｌ）の酸素が確認された。また、高速液体クロマトグラフィーにて反応液の分析を行なった所、９−フルオレノンのピークは痕跡量程度であった。