(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換素子。
0005454394.tif 000016
但し、Ｒ3及びＲ9の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、
水素以外の該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及び、シリル基から成る群から選択された置換基である。
【請求項２】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（２）で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換素子。
0005454394.tif 000017
但し、Ｒ1〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、
水素以外の該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及び、シリル基から成る群から選択された置換基である。
【請求項３】
光入射側の電極は透明導電材料から成る請求項１又は請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
0005454394.tif 000018
但し、Ｒ3及びＲ9の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、
水素以外の該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及び、シリル基から成る群から選択された置換基である。
【請求項５】
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（２）で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換素子を備えている固体撮像装置。
0005454394.tif 000019
但し、Ｒ1〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、
水素以外の該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及び、シリル基から成る群から選択された置換基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、及び、係る光電変換素子を備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いた光電変換素子（有機フォトダイオード）は、特定の色（波長帯）だけを光電変換することが可能である。そして、このような特徴を有するが故に、固体撮像装置における光電変換素子として用いる場合、オンチップカラーフィルター（ＯＣＣＦ）と光電変換素子との組合せから副画素が成り、副画素が２次元配列されている従来の固体撮像装置では不可能な、副画素を積層した構造を得ることが可能である。従って、入射する光を高効率で受光できることから、固体撮像装置の高感度化が見込まれる。また、デモザイク処理を必要としないことから偽色が発生しないといった利点がある。
【０００３】
一方、固体撮像装置に用いられる有機光電変換素子の構造は、各種有機薄膜太陽電池と同一又は類似した構造を有し（例えば、特開２００６−３３９４２４、特開２００７−１２３７０７、特開２００７−３１１６４７、特開２００７−０８８０３３参照）、光電変換効率の向上を目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３９４２４
【特許文献２】特開２００７−１２３７０７
【特許文献３】特開２００７−３１１６４７
【特許文献４】特開２００７−０８８０３３
【特許文献５】特開２０１０−００６７９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般に、シリコン系半導体材料と比較し、有機材料は、高抵抗であり、移動度、キャリア密度が非常に低い。よって、感度、応答性において、従来のシリコン系半導体材料に代表される無機材料を用いた光電変換素子に匹敵する特性を示すまでには至っていない。尚、本出願人は、ジオキサアンタントレン系化合物及びジオキサアンタントレン系化合物を用いた半導体装置に関する特許出願を行っている（特願２００８−１３６２９２。特開２０１０−００６７９４参照）。しかしながら、この特許出願には、光電変換素子や固体撮像装置については、何ら、言及されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、従来よりも感度、応答性に優れた有機材料から構成された光電変換材料層を備えた光電変換素子、及び、係る光電変換素子を備えた固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る光電変換素子は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、以下の構造式（１）［本発明の第１の態様］あるいは構造式（２）［本発明の第２の態様］で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る。
【０００８】
0005454394.tif 000002
0005454394.tif 000003
但し、構造式（１）において、Ｒ3及びＲ9の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、また、構造式（２）において、Ｒ1〜Ｒ11の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、
水素以外の該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基、及び、シリル基から成る群から選択された置換基である。
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る固体撮像装置は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極及び第２電極、並びに、
（ａ−２）第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層、
を備え、
光電変換材料層は、上記の構造式（１）［本発明の第１の態様］あるいは構造式（２）［本発明の第２の態様］で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換素子を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る電変換素子あるいは固体撮像装置において、光電変換材料層を構成するのに適したジオキサアンタントレン系化合物は、電圧無印加の中性状態及び電圧印加時のイオン性状態においてπスタック構造にパッキングされる。従って、特に嵩高い置換基を導入することなく、光電変換材料層中において、ジオキサアンタントレン系化合物の骨格は、容易にπスタック構造のパッキングとなり得る。それ故、０．４ｃｍ2／Ｖ・ｓといった高いキャリア移動度を示し、光照射の有無による光電流のオン／オフ応答特性に優れ、また、光電変換材料層を構成する有機半導体材料の分子設計の自由度が高く、分子設計が容易となる。しかも、プロセス適応性の向上を図ることができる。即ち、ＰＶＤ法だけでなく、塗布法や印刷法といった所謂ウェット・プロセスに基づき、光電変換材料層の形成が可能である。そして、これによって、高いキャリア移動度を有し、高性能の光電変換素子を容易に製造することが可能になる。また、置換基を容易に導入することができ、しかも、適切な置換基を選択することで吸収波長を選択することができるので、光電変換材料層によって特定の波長の光を吸収することが可能となる。それ故、本発明の光電変換素子によって固体撮像装置を構成する場合、オンチップカラーフィルターが不要であり、光電変換素子の多層化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、３，９−ビス（ｐ−エチルフェニル）ペリキサンテノキサンテンの合成スキームの一部を説明する図である。
【図３】図３は、実施例１の光電変換素子において、波長４２８ｎｍの光の照射の有無によって得られた光電流のオン／オフ応答特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の固体撮像装置の概念図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１３及び実施例１４の光電変換素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の第１の態様及び第２の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の第１の態様及び第２の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置）
３．実施例２（実施例１の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
４．実施例３（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
５．実施例４（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
６．実施例５（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
７．実施例６（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
８．実施例７（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
９．実施例８（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
１０．実施例９（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
１１．実施例１０（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
１２．実施例１１（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
１３．実施例１２（実施例１の別の変形。異なるジオキサアンタントレン系化合物を使用）
１４．実施例１３（実施例１の変形。光電変換素子の構造の変形）
１５．実施例１４（実施例１の別の変形。光電変換素子の構造の変形）、その他
【００１３】
［本発明の第１の態様及び第２の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置、全般に関する説明］
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る光電変換素子あるいは固体撮像装置における光電変換素子（以下、これらを総称して、単に『本発明の光電変換素子等』と呼ぶ場合がある）にあっては、
透明導電材料から成る第１電極は、透明な基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。あるいは又、
第１電極は、基板上に形成されており、
光電変換材料層は、第１電極上に形成されており、
透明導電材料から成る第２電極は、光電変換材料層上に形成されている構成とすることができる。ここで、第１電極と第２電極とは離間されているが、係る離間状態として、第１電極の上方に第２電極が設けられている形態を挙げることができる。
【００１４】
本発明の光電変換素子等においては、上述したとおり、光入射側の電極は透明導電材料から成ることが好ましい。尚、係る電極を『透明電極』と呼ぶ。ここで、透明電極を構成する透明導電材料として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を例示することができる。尚、このような材料から成る透明電極は、通常、高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。透明電極を形成する方法として、透明電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。場合によっては、もう一方の電極も透明導電材料から構成してもよい。
【００１５】
透明性が不要である場合、第１電極あるいは第２電極を構成する導電材料として、第１電極あるいは第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる場合、即ち、正孔を取り出す電極として機能させる場合、高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）を例示することができる。一方、第１電極あるいは第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる場合、即ち、電子を取り出す電極として機能させる場合、低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましく、具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物又は酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、これらの合金を挙げることができる。あるいは又、第１電極や第２電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、第１電極や第２電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、これらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペースト又はインクとしたものを硬化させ、電極として用いてもよい。第１電極や第２電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、各種のＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；各種の塗布法；リフト・オフ法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。
【００１６】
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば電子機器への組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換材料層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。透明な基板とは、基板を介して光電変換材料層に入射する光を過度に吸収しない材料から構成された基板を指す。
【００１７】
場合によっては、電極や光電変換材料層を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子等において、光電変換材料層の厚さは、限定するものではないが、２．５×１０-8ｍ乃至３×１０-7ｍ、好ましくは２．５×１０-8ｍ乃至２×１０-7ｍ、より好ましくは１×１０-7ｍ乃至１．８×１０-7ｍを例示することができる。構造式（１）あるいは構造式（２）で表されるジオキサアンタントレン系化合物は高いキャリア移動度（〜０．４ｃｍ2／Ｖ・秒）を有している。そして、光電変換材料層の厚さを薄くすることが可能となり、従来の有機材料の有する欠点であった高抵抗、低移動度、低キャリア密度といった問題を解消することができ、高感度、高速応答性を有する光電変換素子あるいは固体撮像装置を提供することができる。尚、光電変換材料層の厚さを薄くすることによって、同一電位印加時に光電変換材料層に加わる電界強度Ｅを大きくすることができ、たとえ、移動度やキャリア密度が低くても、高い光電流を得ることが可能となる。
【００１９】
光電変換材料層の形成方法として、塗布法、ＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。あるいは又、固体撮像装置を構成する光電変換素子を集積化する場合、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づきパターンを形成する方法を採用することもできる。
【００２０】
光電変換材料層を形成すべき下地の表面粗さＲa、具体的には、例えば、第１電極や基板の表面粗さＲaは、１．０ｎｍ以下であることが好ましい。下地を平坦化することで、光電変換材料層を構成する分子を、平坦な下地上、水平方向、垂直方向のどちらにも整然と並べることができ、光電変換材料層と第１電極との界面に大きな電位降下が生じ難い構造となる。尚、このような電位降下は、光電変換材料層と第１電極との界面における格子不整合に起因しており、欠陥準位の形成や界面抵抗の増大を招くことが広く知られており、結果として第１電極と光電変換材料層との間のキャリア移動を阻害する。光電変換材料層と基板との間に平坦化層を形成してもよい。平坦化層は、基板を通過した光の反射を防止する機能を有していてもよい。ここで、平坦化層は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は、酸化アルミニウムから成る構成とすることができる。
【００２１】
光電変換材料層を形成すべき下地としての第１電極の表面に、プラズマアッシング処理を施してもよい。プラズマアッシングのガス種として、Ａｒ、Ｎ2及びＯ2から選ばれた少なくとも１種以上のガス種を挙げることができる。第１電極の表面にプラズマアッシング処理を施すことで、光電変換におけるバラツキ及びノイズレベルが低減され、光電流値を保ったまま、暗電流レベルを１ナノアンペア／ｃｍ2まで低減できた。そして、このように暗電流レベルを低減することができる結果、ダイナミックレンジが広く、高感度でコントラストをとることが可能な有機光電変換素子を提供することができる。
【００２２】
本発明の第１の態様に係る光電変換素子等における光電変換材料層を構成する構造式（１）で表されるジオキサアンタントレン系化合物は、６，１２−ジオキサアンタントレン（所謂、ペリキサンテノキサンテン，6,12-dioxaanthanthreneであり、『ＰＸＸ』と略称する場合がある）の３位、９位の少なくとも一方を水素以外の置換基で置換した有機半導体材料である。また、本発明の第２の態様に係る光電変換素子等における光電変換材料層を構成する構造式（２）で表されるジオキサアンタントレン系化合物は、６，１２−ジオキサアンタントレンの１位、２位、３位、４位、５位、７位、８位、９位、１０位、１１位の少なくとも１つを水素以外の置換基で置換した有機半導体材料である。
【００２３】
あるいは又、ジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンをハロゲン化して３，９−ジハロペリキサンテノキサンテンを得た後、ハロゲン原子を置換基で置換することで得られ、６，１２−ジオキサアンタントレンの３位、９位の少なくとも一方を水素以外の該置換基で置換して成る。ここで、この場合、ハロゲン原子は臭素（Ｂｒ）である形態とすることができる。そして、このような形態を含むジオキサアンタントレン系化合物において、置換基は、アリール基又はアリールアルキル基から成る形態とすることができるし、あるいは又、置換基は、２位乃至６位のいずれか少なくとも１つがアルキル基で置換されたアリール基から成る形態、又は、２位乃至６位のいずれか少なくとも１つがアリール基で置換されたアリール基から成る形態とすることができるし、あるいは又、置換基は、ｐ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、又は、ｐ−ビフェニルから成る形態とすることができる。
【００２４】
本発明の第１の態様に係る光電変換素子等にあっては、
（１−１）Ｒ3を水素以外の置換基とし、Ｒ9を水素原子とするケース
（１−２）Ｒ9を水素以外の置換基とし、Ｒ3を水素原子とするケース
（１−３）Ｒ3及びＲ9を水素以外の置換基とするケース
がある。ここで、ケース（１−３）の場合、Ｒ3とＲ9とは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２５】
一方、本発明の第２の態様に係る光電変換素子等にあっては、
（２−１）Ｒ1を水素以外の置換基とし、Ｒ2〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−２）Ｒ2を水素以外の置換基とし、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−３）Ｒ3を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ2，Ｒ4〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−４）Ｒ4を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ3，Ｒ5〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−５）Ｒ5を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ7〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−６）Ｒ7を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ5，Ｒ8〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−７）Ｒ8を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ7，Ｒ9〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−８）Ｒ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ8，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−９）Ｒ10を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ9，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
（２−１０）Ｒ11を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ10を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２9通りのケース）
が存在し得る。尚、上記のケースの数は重複したケースを含んでいる。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11のそれぞれは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２６】
あるいは又、本発明の第２の態様に係る光電変換素子等にあっては、Ｒ3及びＲ9の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11の内の少なくとも１つは水素以外の置換基である構成とすることができる。あるいは又、本発明の第２の態様において、Ｒ3及びＲ9の内の少なくとも１つは水素以外の置換基であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ10，Ｒ11の内の少なくとも１つは水素以外の置換基である構成とすることができる。ここで、係る好ましい構成にあっては、具体的には、例えば、
（３−１）Ｒ3を水素以外の置換基とし、Ｒ1，Ｒ4〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２7通りのケース）
（３−２）Ｒ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1〜Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２7通りのケース）
（３−３）Ｒ3及びＲ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２6通りのケース）
（３−４）Ｒ3を水素以外の置換基とし、Ｒ1を水素原子とし、Ｒ4〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２6通りのケース）
（３−５）Ｒ3を水素以外の置換基とし、Ｒ7を水素原子とし、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ9〜Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２6通りのケース）
（３−６）Ｒ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1を水素原子とし、Ｒ3〜Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２6通りのケース）
（３−７）Ｒ9を水素以外の置換基とし、Ｒ7を水素原子とし、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２6通りのケース）
（３−８）Ｒ3及びＲ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1を水素原子とし、Ｒ4〜Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２5通り）
（３−９）Ｒ3及びＲ9を水素以外の置換基とし、Ｒ7を水素原子とし、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２5通り）
（３−１０）Ｒ3及びＲ9を水素以外の置換基とし、Ｒ1及びＲ7を水素原子とし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ10，Ｒ11を水素以外の置換基又は水素原子とするケース（合計、２4通り）
が存在し得る。尚、上記のケースの数は重複したケースを含んでいる。また、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11のそれぞれは、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２７】
構造式（１）あるいは構造式（２）におけるアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。尚、直鎖、分岐は問わない。また、シクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができるし；アルケニル基として、ビニル基等を挙げることができるし；アルキニル基として、エチニル基等を挙げることができるし；アリール基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができるし；アリールアルキル基として、メチルアリール基、エチルアリール基、イソプロピルアリール基、ノルマルブチルアリール基、ｐ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ノニルフェニル基を挙げることができるし；芳香族複素環として、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等を挙げることができるし；複素環基として、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等を挙げることができるし；アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができるし；シクロアルコキシ基として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるし；アリールオキシ基として、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができるし；アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等を挙げることができるし；シクロアルキルチオ基として、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができるし；アリールチオ基として、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等を挙げることができるし；アルコキシカルボニル基として、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができるし；アリールオキシカルボニル基として、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができるし；スルファモイル基として、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等を挙げることができるし；アシル基として、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等を挙げることができるし；チオカルボニル基として、チオアセチル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、シクロヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ドデシルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基、ピリジルチオカルボニル基等を挙げることができるし；アシルオキシ基として、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができるし；アミド基として、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等を挙げることができるし；カルバモイル基として、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等を挙げることができるし；ウレイド基として、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等を挙げることができるし；スルフィニル基として、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等を挙げることができるし；アルキルスルホニル基として、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等を挙げることができるし；アリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等を挙げることができるし；アミノ基として、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等を挙げることができるし；ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるし；フッ化炭化水素基として、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。更には、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボン酸シアニド基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドラジド基、ヒドロキシ基、スルファニル基、スルホ基を挙げることができるし、シリル基として、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等を挙げることができる。ここで、以上で例示した置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
本発明の固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもでき、また、単板式カラー固体撮像装置を構成することができる。固体撮像装置における固体撮像素子には、その他、必要に応じて、オンチップ・マイクロ・レンズや遮光層を設けてもよいし、光電変換素子（固体撮像素子）を駆動するための駆動回路や配線が設けられている。必要に応じて、光電変換素子（固体撮像素子）への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよいし、固体撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。更には、固体撮像装置における固体撮像素子を本発明の光電変換素子の単層から構成する場合、光電変換素子の配列として、ベイヤ配列、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。尚、本発明の光電変換素子によって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサー、太陽電池を構成することができる。
【実施例１】
【００２９】
実施例１は、本発明の第１の態様及び第２の態様に係る光電変換素子及び固体撮像装置に関する。模式的な一部断面図を図１に示すように、実施例１の光電変換素子１１は、
（ａ−１）離間して設けられた第１電極２１及び第２電極２２、並びに、
（ａ−２）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた光電変換材料層３０、
を備えている。より具体的には、透明導電材料から成る第１電極２１は透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は光電変換材料層３０上に形成されている。
【００３０】
光入射側の電極である第１電極２１は、透明導電材料、具体的には、厚さ１２０ｎｍのインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から成る。また、第２電極２２は、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）から成る。透明導電材料から成る第１電極２１は、透明な基板２０上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１上に形成されており、第２電極２２は光電変換材料層３０上に形成されている。光は、基板２０及び第１電極２１を介して光電変換材料層３０に入射する。基板２０は厚さ０．７ｍｍの石英基板から成る。尚、光電変換材料層側の第１電極２１の表面粗さＲaは０．２８ｎｍであり、Ｒmaxは３．３ｎｍであった。一般に、第１電極２１の表面粗さＲaは、１．０ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
そして、光電変換材料層３０は、上述した構造式（１）［本発明の第１の態様］あるいは構造式（２）［本発明の第２の態様］で表されるジオキサアンタントレン系化合物から成る。尚、実施例１においては、より具体的には、光電変換材料層３０は、以下の構造式（３）で表されるジオキサアンタントレン系化合物、即ち、３，９−ビス（ｐ−エチルフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｃ２Ｐｈ）2』と表す）から成り、青色から緑色の光を吸収する。ここで、Ｒ3及びＲ9は、アリールアルキル基（アルキル基で一部が置換されたアリール基。以下においても同様）から構成されている。
【００３２】
0005454394.tif 000004
【００３３】
云い換えれば、実施例１のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンをハロゲン化して３，９−ジハロペリキサンテノキサンテンを得た後、ハロゲン原子を置換基で置換することで得られ、６，１２−ジオキサアンタントレンの３位、９位の少なくとも一方を水素以外の該置換基で置換して成る。ここで、ハロゲン原子は、具体的には、臭素（Ｂｒ）である。また、置換基は、アリール基又はアリールアルキル基から成り、あるいは又、置換基は、２位乃至６位のいずれか少なくとも１つがアルキル基で置換されたアリール基、あるいは又、２位乃至６位のいずれか少なくとも１つがアリール基で置換されたアリール基から成る。後述する実施例２〜実施例１２においても同様である。
【００３４】
具体的には、実施例１のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をｐ−エチルフェニル基で置換することで得ることができる。即ち、実施例１のジオキサアンタントレン系化合物であるＰＸＸ−（Ｃ２Ｐｈ）2は、以下のスキームに基づき合成することができる。
【００３５】
先ず、図２のスキームに示すように、ＰＸＸ臭素体であるＰＸＸ−Ｂｒ2を合成する。具体的には、ＰＸＸ（１当量）のジクロロメタン溶液に、−７８゜Ｃにおいて、臭素のジクロロメタン溶液（２当量）を反応させた。その後、反応液を室温に戻して、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理することにより、黄緑色の粗生成物を得た。そして、濾取した粗生成物をジクロロメタンで洗浄し、３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテン（ＰＸＸ−Ｂｒ2）を得た。尚、飛行時間型質量分析装置（Time-of-flight Mass Spectrometry，『Ｔｏｆ−ＭＳ』と略称する）、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）により二臭素化体であることが確認できた。
【００３６】
次いで、ＰＸＸ−Ｂｒ2（１当量）及びｐ−エチルフェニルボロン酸（２当量）のトルエン溶液に、炭酸ナトリウム存在下、触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加え、４８時間、還流させた。その後、反応液を室温まで放冷して、メタノールに注ぎ入れることによって沈殿した黄色固体を濾取し、メタノール、塩酸、水で洗浄した。そして、テトラヒドロフランから再結晶化することにより、黄色針状結晶を得た。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、３，９−ビス（ｐ−エチルフェニル）ペリキサンテノキサンテン［ＰＸＸ−（Ｃ２Ｐｈ）2］であることが確認できた。
【００３７】
実施例１の光電変換素子１１を、以下の方法で作製した。即ち、先ず、基板２０上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯから成る第１電極２１を、フォトマスクを用いたリソグラフィ技術に基づき形成する。次いで、基板２０及び第１電極２１上に絶縁材料から成る凸部３１を形成した後、真空蒸着法にて、上記の構造式（１）、（２）あるいは（３）で示されたジオキサアンタントレン系化合物から成る光電変換材料層３０（厚さ１００ｎｍ）を、第１電極２１から凸部３１の上に亙り、メタルマスクを用いた真空蒸着法に基づき形成（成膜）する。尚、真空蒸着時の基板温度を１１０゜Ｃとし、光電変換材料層３０の成膜速度を０．１ｎｍ／秒とした。次に、光電変換材料層３０上から基板２０上に亙り、厚さ１００ｎｍのアルミニウムから成る第２電極２２を、メタルマスクを用いてＰＶＤ法にて形成する。尚、第２電極２２の形成条件として、基板温度を３０゜Ｃとし、第２電極２２の成膜速度を０．５ｎｍ／秒とした。凸部３１は、光電変換材料層３０を形成すべき基板２０の領域を囲むように形成されている。また、光電変換材料層３０の成膜前に、下地である第１電極２１及び凸部３１に対して、ＵＶオゾン処理を施した。後述する実施例２〜実施例１４においても、同様の方法で光電変換素子を作製することができる。
【００３８】
得られた実施例１の光電変換素子１１において、波長４２８ｎｍの光の照射の有無によって得られた光電流のオン／オフ応答特性を図３に示す。光照射時から５ミリ秒以内で、光電流は飽和を示し、光照射を中止すると電流値は瞬時に立ち下がったことから、光応答性が早いことが判る。尚、後述する各実施例においても、用いるジオキサアンタントレン系化合物に依存して照射する光の波長は異なるものの、実施例１と同様に、光の照射の有無によって光電流のオン／オフ応答が得られ、しかも、光照射時から直ちに光電流は飽和を示し、光照射を中止すると電流値は瞬時に立ち下がったことから、光応答性が早いことが判った。
【００３９】
図４に、実施例１の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。尚、後述する実施例２〜実施例１４においても、固体撮像装置（固体撮像素子）は、実施例１の固体撮像装置（固体撮像素子）と同様の構成、構造を有する。実施例１の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばＳｉ基板）上に、上述した光電変換素子１１が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
【００４０】
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
【００４１】
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各光電変換素子１１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各光電変換素子１１における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
【００４２】
カラム信号処理回路４３は、例えば、光電変換素子１１の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子１１から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
【００４３】
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
【００４４】
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
【実施例２】
【００４５】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（４）で表される３，９−ジフェニルペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−Ｐｈ2』と表す）を用いた。即ち、実施例２のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をフェニル基で置換することで得られた、３，９−ジフェニルペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリール基（具体的には、フェニル基）であり、青色から緑色の光を吸収する。
【００４６】
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【００４７】
実施例２のジオキサアンタントレン系化合物［ＰＸＸ−Ｐｈ2］は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンに変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、［ＰＸＸ−Ｐｈ2］であることが確認できた。
【実施例３】
【００４８】
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（５）で表される３，９−ジ（トランス−１−オクテン−１−イル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（ＶＣ６）2』と表す）を用いた。即ち、実施例３のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をトランス−１−オクテン−１−イル基で置換することで得られた、３，９−ジ（トランス−１−オクテン−１−イル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアルケニル基（具体的には、ビニル基）及びアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００４９】
0005454394.tif 000006
【００５０】
実施例３のＰＸＸ−（ＶＣ６）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸をトランス−１−オクテン−１−イルボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、トルエンから再結晶化することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（ＶＣ６）2であることが確認できた。
【実施例４】
【００５１】
実施例４も、実施例１の変形である。実施例４においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（６）で表される３，９−ジ（２−ナフチル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｎａｐ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例４のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をβナフチル基で置換することで得られた、３，９−ジ（２−ナフチル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリール基（具体的には、βナフチル基）であり、青色から緑色の光を吸収する。
【００５２】
0005454394.tif 000007
【００５３】
実施例４のＰＸＸ−（Ｎａｐ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸をナフタレン−２−ボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、テトラヒドロフランを用いて抽出することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（Ｎａｐ）2であることが確認できた。
【実施例５】
【００５４】
実施例５も、実施例１の変形である。実施例５においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（７）で表される３，９−ビス（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（ＢＴ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例５のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子を２，２’−ビチオフェン−５−イル基で置換することで得られた、３，９−ビス（２，２’−ビチオフェン−５−イル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9は芳香族複素環（具体的には、２，２’−ビチオフェン−５−イル基）であり、青色から緑色の光を吸収する。
【００５５】
0005454394.tif 000008
【００５６】
実施例５のＰＸＸ−（Ｎａｐ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステルに変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、テトラヒドロフランを用いて抽出することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（ＢＴ）2であることが確認できた。
【実施例６】
【００５７】
実施例６も、実施例１の変形である。実施例６においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（８）で表される３，９−ビス（トランス−２−（４−ペンチルフェニル）ビニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（ＶＰＣ５）2』と表す）を用いた。即ち、実施例６のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をトランス−２−（４−ペンチルフェニル）ビニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（トランス−２−（４−ペンチルフェニル）ビニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はビニル基、フェニル基及びアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００５８】
0005454394.tif 000009
【００５９】
実施例６のＰＸＸ−（ＶＰＣ５）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を２−［２−（４−ペンチルフェニル）ビニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、テトラヒドロフランを用いて抽出することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（ＶＰＣ５）2であることが確認できた。
【実施例７】
【００６０】
実施例７も、実施例１の変形である。実施例７においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（９）で表される３，９−ジ（ｐ−トリル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｃ１Ｐｈ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例７のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をｐ−トリル基で置換することで得られた、３，９−ジ（ｐ−トリル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリールアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００６１】
0005454394.tif 000010
【００６２】
実施例７のＰＸＸ−（Ｃ１Ｐｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸をｐ−トリルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、テトラヒドロフランを用いて抽出することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳによって、二置換体、ＰＸＸ−（Ｃ１Ｐｈ）2であることが確認できた。
【実施例８】
【００６３】
実施例８も、実施例１の変形である。実施例８においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（１０）で表される３，９−ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（ｉＣ３Ｐｈ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例８のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をｐ−イソプロピルフェニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリールアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００６４】
0005454394.tif 000011
【００６５】
実施例８のＰＸＸ−（ｉＣ３Ｐｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸をｐ−イソプロピルフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、トルエンを用いて再結晶することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（ｉＣ３Ｐｈ）2であることが確認できた。
【実施例９】
【００６６】
実施例９も、実施例１の変形である。実施例９においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（１１）で表される３，９−ビス（４−プロピルフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｃ３Ｐｈ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例９のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子を４−プロピルフェニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（４−プロピルフェニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリールアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００６７】
0005454394.tif 000012
【００６８】
実施例９のＰＸＸ−（Ｃ３Ｐｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を４−プロピルフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、トルエンを用いて再結晶することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（Ｃ３Ｐｈ）2であることが確認できた。
【実施例１０】
【００６９】
実施例１０も、実施例１の変形である。実施例１０においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（１２）で表される３，９−ビス（４−ブチルフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｃ４Ｐｈ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例１０のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子を４−ブチルフェニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（４−ブチルフェニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリールアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００７０】
0005454394.tif 000013
【００７１】
実施例１０のＰＸＸ−（Ｃ４Ｐｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を４−ブチルフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、トルエンを用いて再結晶することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲによって、二置換体、ＰＸＸ−（Ｃ４Ｐｈ）2であることが確認できた。
【実施例１１】
【００７２】
実施例１１も、実施例１の変形である。実施例１１においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（１３）で表される３，９−ビス（４−ノニルフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（Ｃ９Ｐｈ）2』と表す）を用いた。即ち、  実施例１１のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子を４−ノニルフェニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（４−ノニルフェニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリールアルキル基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００７３】
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【００７４】
実施例１１のＰＸＸ−（Ｃ９Ｐｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を４−ノルマル−ノニルベンゼンボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、トルエンを用いて再結晶することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳによって、二置換体、ＰＸＸ−（Ｃ９Ｐｈ）2であることが確認できた。
【実施例１２】
【００７５】
実施例１２も、実施例１の変形である。実施例１２においては、ジオキサアンタントレン系化合物として、以下の構造式（１４）で表される３，９−ビス（ｐ−ビフェニル）ペリキサンテノキサンテン（『ＰＸＸ−（ＢＰｈ）2』と表す）を用いた。即ち、実施例１２のジオキサアンタントレン系化合物は、ペリキサンテノキサンテンと臭素とを反応させて３，９−ジブロモペリキサンテノキサンテンを得た後、臭素原子をｐ−ビフェニル基で置換することで得られた、３，９−ビス（ｐ−ビフェニル）ペリキサンテノキサンテンから成る。そして、Ｒ3及びＲ9はアリール基から構成されており、青色から緑色の光を吸収する。
【００７６】
0005454394.tif 000015
【００７７】
実施例１２のＰＸＸ−（ＢＰｈ）2は、実施例１の合成におけるｐ−エチルフェニルボロン酸を４−ビフェニルボロン酸に変更した以外は、実施例１と同じスキームを経ることで得ることができた。そして、高真空下で昇華後、ベンゼンを用いて抽出することにより精製を行った。Ｔｏｆ−ＭＳによって、二置換体、ＰＸＸ−（ＢＰｈ）2であることが確認できた。
【実施例１３】
【００７８】
実施例１３は、実施例１の光電変換素子の変形である。実施例１３の光電変換素子１２にあっては、図５の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ａは基板２０Ａ上に形成されており、光電変換材料層３０は第１電極２１Ａ上に形成されており、透明導電材料から成る第２電極２２Ａは光電変換材料層３０上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ａを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ａは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ａはアルミニウムから成り、第２電極２２ＡはＩＴＯから成る。この点を除き、実施例１３の光電変換素子１２の構成、構造は、実施例１の光電変換素子１１の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例１４】
【００７９】
実施例１４も、実施例１の光電変換素子の変形である。実施例１４の光電変換素子１３にあっては、図５の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは基板上に形成されており、光電変換材料層３０は、第１電極２１Ｂから第２電極２２Ｂに亙り、基板２０Ｂ上に形成されている。尚、光は、第２電極２２Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。あるいは又、光は、基板２０Ｂ、第１電極２１Ｂを介して光電変換材料層３０に入射する。ここで、具体的には、基板２０Ｂは例えばシリコン半導体基板から成り、第１電極２１Ｂ及び第２電極２２Ｂは金属材料あるいは透明導電材料から成る。この点を除き、実施例１４の光電変換素子１３の構成、構造は、実施例１の光電変換素子１１の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００８０】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光電変換素子、固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。光電変換材料層は、１種類のジオキサアンタントレン系化合物から構成してもよいし、複数種のジオキサアンタントレン系化合物の混合品から構成してもよい。あるいは又、光電変換材料層を多層化し、各光電変換材料層を異なるジオキサアンタントレン系化合物から構成してもよい。あるいは又、実施例１において説明した光電変換素子を、例えば、シリコン半導体基板の上に設け、係る光電変換素子の下方に位置するシリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層（例えば２層）、設けることで、光電変換素子（受光領域）が積層化された構造、即ち、副画素を積層した構造を有する固体撮像装置を得ることができる。このような固体撮像装置にあっては、例えば、実施例１において説明した光電変換素子によって青色の光を受光し、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を１層あるいは複数層、設けることで、他の色の光を受光することができる。尚、シリコン半導体基板の内部に光電変換領域を設ける代わりに、光電変換領域を、エピタキシャル成長法にて半導体基板上に形成することもできるし、あるいは又、所謂ＳＯＩ構造におけるシリコン層に形成することもできる。また、本発明の光電変換素子を太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換材料層に光を照射すればよい。
【符号の説明】
【００８１】
１１・・・光電変換素子、２０・・・基板、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、３０・・・光電変換材料層、３１・・・凸部、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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