(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂フィルムに、下記式（１）で表される温度Ｔ［℃］にてエンボス金型でエンボス形状を付与する方法であって、
温度Ｔ［℃］でのアクリル樹脂フィルムの測定周波数０.１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ'）が０.２０〜０.３６Ｍｐａであり、下記評価方法における破断伸度が１００％以上である方法。
＜式（１）＞
ＴＤ＋２５℃≦Ｔ≦ＴＤ＋５０℃
（ＴＤ：アクリル樹脂フィルムの熱変形温度）
＜破断伸度の評価方法＞
試験片：厚み５０μｍ及び幅１５ｍｍのフィルム状物
引張試験条件：初期のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃
【請求項２】
アクリル樹脂フィルムが、ゴム含有アクリル樹脂を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゴム含有アクリル樹脂が、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を構成成分とするゴム含有多段重合体である請求項２記載の方法。
【請求項４】
ゴム含有アクリル樹脂が、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート並びにグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる弾性重合体（ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（ii）がこの順に重合されて得られたゴム含有多段重合体である請求項３記載の方法。
【請求項５】
ゴム含有アクリル樹脂が、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる第一弾性重合体（Ａ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる第二弾性重合体（Ｂ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる中間重合体（Ｄ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（Ｃ）をこの順に重合させて得られるゴム含有多段重合体（Ｉ）である請求項４記載の方法。
【請求項６】
アクリル樹脂フィルムが、ゴム含有アクリル樹脂に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単量体単位０〜５０質量％を含有し、その還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下のアクリル樹脂が添加された樹脂組成物を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項７】
アクリル樹脂フィルムの熱変形温度ＴＤが、７０℃以上である請求項１記載の方法。
【請求項８】
アクリル樹脂フィルムを１００℃で３０分加熱したときの加熱収縮率が、０〜１０％である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス金型を用いてアクリル樹脂フィルムをエンボス加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分を含有するアクリル樹脂を使用したアクリル樹脂成形体は広く利用されている。特にアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等の特性に優れるという特長を生かし、樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の各種成形品の表面に積層される用途で使用されている。その具体的用途としては、例えば、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムが挙げられる。【０００３】
これら用途に使用されるアクリル樹脂フィルムとしては、様々なものが提案され、実用化されている。例えば特許文献１には、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化せず、車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、耐薬品性及び透明性又は艶消し性を満足するアクリル樹脂フィルム状物が提案されている。【０００４】
また特許文献１には、フィルムの光沢を低減させる方法の一例として、エンボス加工が例示されている。しかしながら、フィルムのエンボス形状付与性をどのように向上させるかについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アクリル樹脂フィルムにエンボス形状を付与する方法であって、エンボス形状付与性、フィルムのハンドリング性、金型からの剥離性が良好な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アクリル樹脂フィルムに、下記式（１）で表される温度Ｔ［℃］にてエンボス金型でエンボス形状を付与する方法であって、温度Ｔ［℃］でのアクリル樹脂フィルムの測定周波数０.１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ'）が０.２０〜０.３６Ｍｐａであり、下記評価方法における破断伸度が１００％以上である方法である。【０００８】
＜式（１）＞
ＴＤ＋２５℃≦Ｔ≦ＴＤ＋５０℃
（ＴＤ：アクリル樹脂フィルムの熱変形温度）
＜破断伸度の評価方法＞
試験片：厚み５０μｍ及び幅１５ｍｍのフィルム状物
引張試験条件：初期のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル樹脂フィルムにエンボス形状を付与する方法であって、エンボス形状付与性、フィルムのハンドリング性、金型からの剥離性が良好な方法を提供できる。本発明の方法によりエンボス形状が付与されたアクリル樹脂フィルムは、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルム等の種々の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［アクリル樹脂フィルム］
本発明に用いるアクリル樹脂フィルムは、前記温度Ｔ［℃］でのアクリル樹脂フィルムの測定周波数０.１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ'）が０.２０〜０.３６ＭＰａ、好ましくは０.２２〜０.３０ＭＰａ、より好ましくは０.２２〜０.２８ＭＰａである。これら範囲の下限値は、アクリル樹脂フィルムの金型への転写性、金型からの剥離性の点で意義が有る。また上限値は、エンボス加工する際の転写性（即ちエンボス形状付与性）の点で意義が有る。貯蔵弾性率（Ｅ'）を上記範囲内にすれば、エンボス形状付与性が良好なので金型温度を高くする必要がなく、金型からのアクリル樹脂フィルムの剥離性も良好であり、剥離の際にアクリル樹脂フィルムが破れることもなく、冷却時間を十分に取る必要もなく、生産性に優れる。
【００１１】
貯蔵弾性率（Ｅ'）は、アクリル樹脂フィルムを構成する樹脂の構造や各成分の種類や組成によってコントロールできる。例えば、ゴム含有アクリル樹脂の原料に添加する架橋剤の種類や使用量、分子量を調整する為の連鎖移動剤の種類や使用量によってコントロールできる。架橋剤の使用量を少なくすると貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下する傾向にあり、また連鎖移動剤の使用量を多くすると貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下する傾向にある。
【００１２】
貯蔵弾性率（Ｅ'）は、アクリル樹脂フィルムを構成する樹脂に特定のアクリル樹脂を添加することによってもコントロールできる。この特定のアクリル樹脂とは、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単量体単位０〜５０質量％を含有し、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下のアクリル樹脂である。この特定のアクリル樹脂の添加量が多いと貯蔵弾性率（Ｅ'）が低下する傾向にある。
【００１３】
貯蔵弾性率（Ｅ'）を上記の範囲内にする為には、アクリル樹脂フィルムの成形時に通常添加される高分子量のアクリル系加工助剤は、添加しないことが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるアクリル樹脂フィルムは、破断伸度が１００％以上である。破断伸度が１００％以上の場合、アクリル樹脂フィルムの機械的強度が向上し、ハンドリング性が良好となる。この破断伸度は、厚さ５０μｍ、幅１５ｍｍのアクリル樹脂フィルムの試験片に対して、初期のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で引張試験を実施し、下式より求められる。
破断伸度＝(破断時のチャック間距離-初期のチャック間距離)/初期のチャック間距離。
【００１５】
破断伸度は、アクリル樹脂フィルムを構成する樹脂の構造や各成分の種類や組成によってコントロールできる。例えば、ゴム含有アクリル樹脂の構造や、ゴム含有アクリル樹脂の原料に添加する架橋剤の種類や使用量、分子量を調整する為の連鎖移動剤の種類や使用量によってコントロールできる。また、アクリル樹脂フィルム中のゴム含有アクリル樹脂の比率によってもコントロールできる。
【００１６】
破断伸度は、先に述べた還元粘度０.１Ｌ／ｇ以下の特定のアクリル樹脂を添加することによってもコントロールできる。このアクリル樹脂の添加量が多いと破断伸度が小さくなる傾向にある。
【００１７】
本発明においては、このアクリル樹脂フィルムに対して、エンボス金型を用いて、特定の加工温度Ｔ（金型表面温度）にてエンボス形状を付与する。このエンボス加工は、フィルム表面の光沢度を低減して艶消し感を出す為の粗面化処理であってもよいし、それ以外の目的のエンボス加工であってもよい。
【００１８】
アクリル樹脂フィルムをエンボス加工する際の温度Ｔは、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度ＴＤより２５℃〜５０℃高い温度である。熱変形温度ＴＤより２５℃高い温度以上でエンボス加工する場合、エンボス形状付与性が良好となる。また、熱変形温度ＴＤより５０℃高い温度以下でエンボス加工する場合、金型からの剥離性が良好となる。熱変形温度ＴＤは、アクリル樹脂フィルムの原料となる樹脂組成物をＡＳＴＭ  Ｄ６４８（Ｂ法）で下記条件で測定した値である。
・サンプルサイズ：１２７ｍｍ×６．５ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅×高さ）
・荷重：０．４５ＭＰａ
・エッジワイズ法でたわみ量が０．２５ｍｍ
アクリル樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましく、４０〜２００μｍが特に好ましい。アクリル樹脂フィルムの厚みをこれらの範囲内にすると、フィルムの剛性が適度となるのでフィルムのラミネート性、二次加工性等が良好となる傾向にある。また、アクリル樹脂フィルムの製膜性が安定して、アクリル樹脂フィルムの製造が容易となる傾向にある。
【００１９】
アクリル樹脂フィルムの熱変形温度ＴＤ（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）は、７０℃以上が好ましい。熱変形温度ＴＤが７０℃以上であると、例えば、アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層して使用する場合、積層体を加熱したときにアクリル樹脂フィルムの表面荒れの発生を抑制できる傾向にある。さらに、熱変形温度ＴＤが８０℃以上であると、例えば、アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層して使用する場合、フィルム表面をエンボス加工により粗面化処理した積層体を熱加工した際に、エンボス面の艶戻りによる意匠性低下を抑制できる傾向にある。
【００２０】
アクリル樹脂フィルムの加熱収縮率に関しては、アクリル樹脂フィルムを１００℃で３０分加熱したときに、フィルムの流れ方向の加熱収縮率［（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ（％）］が０〜１０％であることが好ましい。加熱収縮率がこの範囲内であれば、エンボス形状付与性及び金型からの剥離性がさらに良好となる傾向にある。
【００２１】
アクリル樹脂フィルムを、樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の種々の基材の表面に積層して、アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体を製造できる。また、アクリル樹脂フィルムには、意匠性を付与するために、必要に応じて公知の印刷法により印刷を施すことができる。アクリル樹脂フィルムを基材に積層して使用する場合は、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷したものを印刷面が基材と接触するように積層することが印刷面の保護や高級感の付与の点で好ましい。また、基材の色調を生かし、アクリル樹脂フィルムを透明な塗装膜代替として用いる場合は、アクリル樹脂フィルムを透明のまま使用することができる。アクリル樹脂フィルムは良好な透明性、深み感や高級感を有しているので、上記のような基材の色調を生かした積層体の用途において好適である。また、アクリル樹脂フィルムは、必要に応じてフィルム表面に着色加工ができる。
【００２２】
なお本発明において、アクリル樹脂フィルムとはシート状物も含む意味である。
【００２３】
［ゴム含有アクリル樹脂］
アクリル樹脂フィルムは、ゴム含有アクリル樹脂を含んでなることが好ましい。ゴム含有アクリル樹脂としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも１種を主構成単位とするゴムの存在下に、メチルメタクリレートを主として含有する単量体をグラフト重合して得られる重合体が挙げられる。
【００２４】
ゴム含有アクリル樹脂を構成するアクリル系単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレート以外に、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。また、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系単量体以外のビニル単量体も併用できる。
【００２５】
ゴム含有アクリル樹脂の具体例としては、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５７−１４０１６１号公報、特開昭５８−２１５４４４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−２２８７１０号公報、特開２００３−１２８７３５号公報、特開２００３−２１１４４６号公報、特開２００４−２６６５号公報、特開２００５−１６３００３号公報、特開２００６−２４９１９８号公報に記載されているような多層構造重合体や、特開２００６−１１０７４４号公報、特開２００６−９１８４７号公報、特開２００７−９１７８４号公報及び特開２００７−１７８５１４号公報に記載されているようなゴム含有アクリル樹脂が挙げられる。
【００２６】
中でも、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を重合体の構成成分とするゴム含有多段重合体が好ましい。さらに、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート並びにグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる弾性重合体（ｉ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（ii）がこの順に重合されて得られたゴム含有多段重合体が好ましい。弾性重合体（ｉ）は組成の異なる単量体混合物を多段階で重合した重合体で構成されていてもよい。また、硬質重合体（ｉｉ）は、組成の異なる単量体混合物を多段階で重合した重合体で構成されていてもよい。また、ゴム含有多段重合体は弾性重合体（ｉ）及び硬質重合体（ｉｉ）以外の重合体（例えば、後述する中間重合体（ｉｉｉ）等）を含んでいてもよい。
【００２７】
弾性重合体（ｉ）は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｉ−１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｉ−２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（ｉ−３）と、グラフト交叉剤（ｉ−４）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体を重合する際の最初に重合されるものである。
【００２８】
弾性重合体（ｉ）を構成する成分（ｉ−１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものがより好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００２９】
成分（ｉ−１）は、成分（ｉ−１）〜（ｉ−３）の合計１００質量部に対し、６０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００３０】
また、弾性重合体（ｉ）において用いた種類のアルキル（メタ）アクリレートを、その後の硬質重合体が重合される際においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、（ｉ）、（ii）の各重合体において、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用いたりしても構わない。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００３１】
弾性重合体（ｉ）を構成する成分（ｉ−２）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３２】
成分（ｉ−２）は、成分（ｉ−１）〜（ｉ−３）の合計１００質量部に対し、０〜４０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００３３】
弾性重合体（ｉ）を構成する成分（ｉ−３）は、必要に応じて用いればよい。特に、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、成分（ｉ−３）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定なゴム含有多段重合体を与える。例えば、耐熱性等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。
【００３４】
成分（ｉ−３）は、成分（ｉ−１）〜（ｉ−３）の合計１００質量部に対し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００３５】
弾性重合体（ｉ）を構成する成分（ｉ−４）の具体例としては、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。特に、アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。成分（ｉ−４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。
【００３６】
成分（ｉ−４）の使用量は、成分（ｉ−１）〜（ｉ−３）の合計量１００質量部に対し０.１〜２質量部が好ましく、０.５〜１.５質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、次に重合形成される重合体との反応量を適度に抑え、ゴム弾性体の弾性低下を防止する点、及び得られるアクリル樹脂フィルムのエンボス性の点で意義がある。
【００３７】
ゴム含有多段重合体中の弾性重合体（ｉ）の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００３８】
弾性重合体（ｉ）は２段以上に分けて重合してもよい。また、２段以上に分けて重合した場合、各段を構成する単量体成分の比を変えてもよい。
【００３９】
ゴム含有多段重合体を構成する硬質重合体（ii）は、ゴム含有多段重合体の成形性、機械的性質等に関与する成分である。この硬質重合体（ii）は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ii−１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ii−２）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体の最後に重合されるものである。
【００４０】
成分（ii−１）及び（ii−２）の好ましい具体例は、それぞれ弾性重合体（ｉ）の成分（ｉ−１）及び（ｉ−２）で挙げたものと同様である。
【００４１】
成分（ii−１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（ii−２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（ii−１）及び（ii−２）の合計１００質量部を基準とする。
【００４２】
硬質重合体（ii）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。ゴム含有多段重合体中の硬質重合体（ii）の含有量は３０〜９５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００４３】
ゴム含有多段重合体は、以上説明した弾性層重合体（ｉ）及び硬質重合体（ii）を基本構造体として有する。また、弾性重合体（ｉ）を重合させた後、硬質重合体（ii）を重合させる前に、中間重合体（iii）を重合させてもよい。
【００４４】
この中間重合体（iii）は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（iii−１）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（iii−２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（iii−３）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（iii−４）と、グラフト交叉剤（iii−５）とを重合体の構成成分とし、かつアルキルアクリレート成分量が弾性重合体（ｉ）から硬質重合体（ii）に向かって単調減少する重合体である。単調減少するとは、中間重合体（iii）の組成が、弾性重合体（ｉ）の組成と硬質重合体（ii）の組成の中間のある一点の組成を有すること、弾性重合体（ｉ）の組成から硬質重合体（ii）の組成に組成が徐々に（連続的に又は段階的に）近付くことを言う。特に、中間のある１点の組成を有することが、得られる成形体の透明性の点で好ましい。
【００４５】
成分（iii−１）〜（iii−５）の具体例は、それぞれ弾性重合体（ｉ）の成分（ｉ−１）〜（ｉ−４）で挙げたものと同様である。特に、成分（iii−５）であるグラフト交叉剤は、各重合体を密に結合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。
【００４６】
成分（iii−１）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（iii−２）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（iii−３）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（iii−４）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（iii−５）の使用量は０.１〜２質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（iii−１）〜（iii−４）の合計１００質量部を基準とする。
【００４７】
ゴム含有多段重合体中の中間重合体（iii）の含有量は０〜３５質量％が好ましい。
【００４８】
乳化重合法等により製造されるゴム含有多段重合体の平均粒子径は、これを主成分とする成形体の機械特性、透明性を考慮すると、０.０８〜０.３μｍが好ましい。
【００４９】
さらに好ましいゴム含有アクリル樹脂としては、以下のゴム含有多段重合体（Ｉ）が挙げられる。ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる第一弾性重合体（Ａ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる第二弾性重合体（Ｂ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる中間重合体（Ｄ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（Ｃ）がこの順に重合されて得られたものである。
【００５０】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を構成する第一弾性重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ａ３）と、グラフト交叉剤（Ａ４）とを構成成分としてなる架橋重合体であって、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を重合する際の最初に重合されるものである。
【００５１】
第一弾性重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものがより好ましい。また、成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を混合して使用できる。
【００５２】
成分（Ａ１）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計１００質量部に対し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。また、第一弾性重合体（Ａ）において用いた種類のアルキル（メタ）アクリレートを、その後（Ｂ）〜（Ｄ）の各重合体が重合される際においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、（Ａ）〜（Ｄ）の各重合体において、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用いたりしても構わない。
【００５３】
第一弾性重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ２）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００５４】
成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００５５】
第一弾性重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。特に、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、仮に成分（Ａ３）が全く作用しない場合であっても、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定なゴム含有多段重合体を与える。例えば、耐熱性等が厳しく要求される場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。
【００５６】
成分（Ａ３）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計１００質量部に対し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００５７】
第一弾性重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ４）としては、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。特に、アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。成分（Ａ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。
【００５８】
成分（Ａ４）の使用量は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し０.１〜２質量部が好ましく、０.５〜１.５質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、二段目に重合形成される第二弾性重合体（Ｂ）との反応量を適度に抑え、二段の弾性体構造からなる二段架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止する点、及び得られるアクリル樹脂フィルムのエンボス性の点で意義がある。
【００５９】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）中の第一弾性重合体（Ａ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、第二弾性重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【００６０】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を構成する第二弾性重合体（Ｂ）は、ゴム含有多段重合体にゴム弾性を与える主要な成分である。第二弾性重合体（Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｂ３）と、グラフト交叉剤（Ｂ４）とを構成成分としてなる架橋重合体である。
【００６１】
成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の具体例は、それぞれ第一弾性重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。
【００６２】
成分（Ｂ１）の使用量は８０〜１００質量部が好ましい。成分（Ｂ２）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｂ３）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｂ４）の使用量は０.１〜２質量部未満が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計１００質量部を基準とする。
【００６３】
第二弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇの範囲は、弾性の点で意義が有る。
【００６４】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）中の第二弾性重合体（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％が好ましい。また、第一弾性重合体（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００６５】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体（Ｃ）は、成形性、機械的性質等に関与する成分である。硬質重合体（Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を重合する際の最後に重合されるものである。
【００６６】
成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の具体例は、それぞれ第一弾性重合体（Ａ）の成分（Ａ１）及び（Ａ２）で挙げたものと同様である。
【００６７】
成分（Ｃ１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（Ｃ２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計１００質量部を基準とする。
【００６８】
また硬質重合体（Ｃ）には、分子量を調整するための連鎖移動剤（Ｃ３）を添加することが好ましい。成分（Ｃ３）の使用量は、０.１５〜２質量部であることが好ましい。この使用量の範囲は、成分（Ｃ１）及び（Ｃ２）の合計１００質量部を基準とする。
【００６９】
硬質重合体（Ｃ）の分子量に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が８００００以下であることが好ましく、７００００以下がより好ましい。また、硬質重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００７０】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）中の硬質重合体（Ｃ）の含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００７１】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、以上説明した第一弾性層重合体（Ａ）、第二弾性重合体（Ｂ）及び硬質重合体（Ｃ）を基本構造体として有する。そして、さらに、第二弾性重合体（Ｂ）を重合させた後、硬質重合体（Ｃ）を重合させる前に、中間重合体（Ｄ）を重合させる。この中間重合体（Ｄ）は、前述の中間重合体（iii）と同様のものである。
【００７２】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、アセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数がゴム含有多段重合体１００ｇあたり０〜５０個であることが好ましい。
【００７３】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により製造する場合は、第一弾性重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート及びグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、第二弾性重合体（Ｂ）、中間重合体（Ｄ）及び硬質重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。第一弾性重合体（Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数がゴム含有多段重合体１００ｇあたり０〜５０個であるゴム含有多段重合体を容易に得ることができる。
【００７４】
その際使用する単量体混合物と水との重量比は、単量体混合物１００部に対して水１０部〜５００部が好ましく、水１００部〜３００部がより好ましい。
【００７５】
乳化液を調製する際に使用する界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。特に、アニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００７６】
乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法が挙げられる。中でも、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、及び、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が好ましい。
【００７７】
第一弾性重合体（Ａ）層を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製する為の混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機や、ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置、膜乳化装置が挙げられる。
【００７８】
乳化液は、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよい。特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下のものが好ましい。その油滴の直径は、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。また、ゴム含有多段重合体（Ｉ）をアセトン中に分散させた際にその分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数を少なくする為には、その油滴の直径は１００μｍ以下が好ましい。
【００７９】
ゴム含有多段重合体（Ｉ）を構成する第一弾性重合体（Ａ）層、第二弾性重合体（Ｂ）、中間重合体（Ｄ）及び硬質重合体（Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。重合開始剤の添加方法は水相、単量体相いずれか片方、又は、双方に添加する方法を用いることができる。好ましい重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。中でも、レドックス系開始剤がより好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
【００８０】
特に、第一弾性重合体（Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、第二弾性重合体（Ｂ）、中間重合体（Ｄ）及び硬質重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温し、乳化液を供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む第二弾性重合体（Ｂ）、中間重合体（Ｄ）及び硬質重合体（Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し重合する方法が、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を得る方法として最も好ましい。
【００８１】
重合温度は、重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９５℃である。
【００８２】
乳化重合で得られるゴム含有多段重合体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去あるいは重合原料中又は重合中に外部から混入する夾雑物を除去する為の処理であり、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を得るために好ましい方法である。濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム（商品名）や、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置が好ましい。
【００８３】
上述した重合体ラテックスから粉状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得る方法としては、特に限定されないが、塩析又は酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。
【００８４】
アクリル樹脂フィルムを基材にラミネートして使用する際の基材の耐候性を向上させる為に、アクリル樹脂中に紫外線吸収剤を配合することができる。また、紫外線吸収剤を配合する際には、必要に応じて光安定剤を併用することができる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、分子量３００以上のものが好ましく、分子量４００以上のものがより好ましい。分子量４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のチヌビン２３４（商品名）、(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−３１（商品名）がある。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のチヌビン１５７７（商品名）がある。紫外線吸収剤は単独で、又は二種以上を併せて使用できる。紫外線吸収剤の配合量は、ゴム含有アクリル樹脂１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。
【００８６】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤が挙げられる。光安定剤の市販品としては、例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３及びアデカスタブＬＡ−６８（何れも商品名）、三共ライフテック(株)製のサノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（何れも商品名）が挙げられる。光安定剤は単独で、又は二種以上を併せて使用できる。光安定剤の配合量は、ゴム含有アクリル樹脂１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましく、０.２〜５質量部がより好ましい。
【００８７】
ゴム含有アクリル樹脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、艶消し剤、可塑剤、耐衝撃剤、加工助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８９】
熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、ヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。
【００９０】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステルが挙げられる。
【００９１】
滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール、パラフィンが挙げられる。
【００９２】
帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両イオン系帯電防止剤が挙げられる。
【００９３】
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤が挙げられる。
【００９４】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリンが挙げられる。
【００９５】
艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤、無機系艶消し剤が挙げられる。特に、アクリル樹脂フィルムの透明性の点から、質量平均粒子径が２〜１５μｍのメチルメタクリレート単位を主構成単位とする架橋樹脂の球状微粒子が好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの透明性、艶消し性、製膜性及び成形性の点から、特開２００５−１３９４１６号公報に記載の水酸基を含有する重合体（Ｖ）及び重合体（VI）から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。この重合体をアクリル樹脂フィルムに配合した場合、伸度等の物性を低下させずに艶消し状のフィルムを得ることができる。従って、この場合のアクリル樹脂フィルムは、例えば二次加工時でのフィルム切れを抑制できるので好ましい。
【００９６】
以上の各配合剤は単独で、又は二種以上を併せて使用できる。
【００９７】
ゴム含有アクリル樹脂への配合剤の配合方法としては、例えば、アクリル樹脂フィルムを製膜する為の押出機に供給する方法や、予めゴム含有アクリル樹脂に配合剤を配合した混合物を混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機が挙げられる。
【００９８】
ゴム含有アクリル樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種の単量体単位０〜５０重量％を含有し、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下のアクリル樹脂を含有することができる。このアクリル樹脂の市販品としては、例えば、三菱レイヨン(株)製のアクリペットＶＨ、アクリペットＭＤ、アクリペットＭＦ（何れも商品名）が挙げられる。このアクリル樹脂は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも５０重量％を含有する単量体を重合して得られる。特に、ポリメチルメタクリレートが好ましい。この還元粘度０.１Ｌ／ｇ以下の特定のアクリル樹脂の含有量は、ゴム含有アクリル樹脂及び特定のアクリル樹脂の合計１００質量部を基準として、０〜６０質量部が好ましい。
【００９９】
アクリル樹脂の重合方法としては、例えば、公知の懸濁重合及び乳化重合法が挙げられる。
【０１００】
ゴム含有アクリル樹脂を使用してアクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、例えば、溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法が挙げられる。中でも、経済性の点から、Ｔダイ法が好ましい。
【０１０１】
アクリル樹脂フィルムを各種の基材の表面に積層して、アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体を得ることができる。
【０１０２】
基材としては、例えば、樹脂成形品、木工製品、金属成形品が挙げられる。樹脂成形品を構成する基材樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの複合樹脂が挙げられる。中でも、アクリル樹脂フィルムとの接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂及びこれらの複合樹脂が好ましい。また、アクリル樹脂フィルムとの接着性が良好ではない樹脂（ポリオレフィン樹脂等）を使用する場合でも、接着層を用いて積層体を得ることができる。
【０１０３】
アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体の製造方法としては、２次元形状の積層体に成形する場合は、例えば、熱ラミネーション法が挙げられる。また、３次元形状の積層体に成形する場合は、例えば、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後射出成形を行うインモールド成形法が挙げられる。
【０１０４】
インモールド成形法では、真空引き機能を持つ型内でアクリル樹脂フィルムを加熱した後に真空成形を行うことができる。この方法はアクリル樹脂フィルムの成形と基材樹脂の射出成形を一工程で行えるので、作業性及び経済性の点で好ましい。
【０１０５】
インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上が好ましい。具体的な加熱温度は、アクリル樹脂フィルムの熱的性質又は成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、加熱温度があまり高いと表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりするので、通常１７０℃以下が好ましい。
【０１０６】
アクリル樹脂フィルムの表面には、必要に応じて各種機能付与の為の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属外観付与又は反射防止のための金属蒸着処理、スパッタリング処理、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理、光触媒層形成処理、塵付着防止又は電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成処理、防眩処理が挙げられる。
【０１０７】
アクリル樹脂フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される保護フィルムや視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムとして使用することができる。また例えば、道路標識、表示板、視認性を目的とした安全器具等に使用される高輝度反射材の保護フィルムとして使用することができる。高輝度反射材の種類としては、例えば、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型反射材及びプリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型反射材が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を表す。また、略号及び評価の方法は以下の通りである。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「ＭＡ」：メチルアクリレート、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「Ｓｔ」：スチレン、
「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート、
「１,３−ＢＤ」：１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、
「ｔ−ＢＨ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
「ＬＰＯ」：ラウリルパーオキサイド、
「ＣＨＰ」：クメンハイドロパーオキサイド、
「ｎ−ＯＭ」：ｎ−オクチルメルカプタン、
「乳化剤（１）」：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（東邦化学(株)製、商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ）、
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム。【０１０９】
（１）質量平均粒子径：
重合体ラテックスの質量平均粒子径は、吸光度法により測定した。【０１１０】
（２）Ｔｇ：
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーハンドブック［Polymer  Hand  Book(J.  Brandrup,  Interscience,  1989)］に記載の値を用いて、ＦＯＸの式から算出した。【０１１１】
（３）貯蔵弾性率（Ｅ'）：
アクリル樹脂フィルムから切り出した幅６ｍｍ及び長さ２０ｍｍの試験片を、セイコーインスツル(株)製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を用いて、引張モードで昇温速度２℃／分及び測定周波数０.１Ｈｚの条件で測定した。【０１１２】
（４）熱変形温度ＴＤ（℃）：
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８  Ｂ法に従い以下の条件で測定した。
・サンプルサイズ：１２７ｍｍ×６．５ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅×高さ）
・荷重：０．４５ＭＰａ
・エッジワイズ法でたわみ量が０．２５ｍｍ
（５）破断伸度：
厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルムから切り出した幅１５ｍｍの試験片に対して、初期のチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で引張試験を実施し、破断伸度を下式より求めた。
破断伸度＝(破断時のチャック間距離-初期のチャック間距離)/初期のチャック間距離。【０１１３】
（６）エンボス形状付与性：
アクリル樹脂フィルムをポリカーボネート樹脂板の表面に積層したものを、表面温度１１５℃のエンボス金型（算術平均粗さＲａ：５μｍ）にアクリル樹脂フィルムが接するように重ね合わせ、ポリカーボネート樹脂板の表面を８０℃のロールで圧力０.０５ＭＰａ及び速度６０ｃｍ／分の条件で押さえ付け、その後エンボス金型からアクリル樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂板の積層体を剥離して、剥離後のアクリル樹脂フィルムの表面の艶消し状態を目視にて確認し、以下の基準でエンボス形状付与性を評価した。
「○」：艶が十分に消えている。
「×」：艶が十分に消えていない。【０１１４】
（７）金型からの剥離性：
上記のエンボス形状付与性の評価法（６）の工程において、エンボス金型からアクリル樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂板の積層体を剥離する際の剥離性を、以下の基準で評価した。
「○」：容易に剥離する。
「×」：容易に剥離しない。【０１１５】
（８）加熱収縮率：
アクリル樹脂フィルムを１００℃のオーブンで３０分加熱し、流れ方向における収縮した割合を下式より求め、加熱収縮率とした。
加熱収縮率（％）＝(加熱前の長さ−加熱後の長さ)／加熱前の長さ。【０１１６】
［調製例１：ゴム含有アクリル樹脂（１）の製造］
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８.５部を仕込み、ＭＭＡ０.３部、ｎ−ＢＡ４.５部、１,３−ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０.０５部及びＣＨＰ０.０２５部を含有する単量体成分（ａ−１）を投入し、室温で攪拌混合した。次いで、容器内の液を攪拌しながら、乳化剤（１）１.１部を投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。【０１１７】
これとは別に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６.５部を投入し、７０℃に昇温した。更に、脱イオン水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０.０００１部及びＥＤＴＡ０.０００３部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。次いで、重合容器内の液を窒素下で攪拌しながら、上記乳化液を８分間にわたって滴下し、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（１−Ａ−１）の重合を完結した。【０１１８】
続いて、ＭＭＡ１.５部、ｎ−ＢＡ２２.５部、１,３−ＢＤ１.０部及びＡＭＡ０.２５部を含有する単量体成分（ａ−２）を、ＣＨＰ０.０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（１−Ａ−２）を含む弾性重合体（１−Ａ）を得た。第一弾性重合体（１−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（１−Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。【０１１９】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０.０７５部を含有する単量体成分（ｂ）を、ＣＨＰ０.０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（１−Ｂ）を形成した。中間重合体（１−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。【０１２０】
続いて、ＭＭＡ５５.２部、ｎ−ＢＡ４.８部、ｎ−ＯＭ０.２０５部及びｔ−ＢＨ０.０８部を含有する単量体成分（ｃ）を１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（１−Ｃ）を形成して、ゴム含有アクリル樹脂（１）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（１−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。ゴム含有アクリル樹脂（１）の質量平均粒子径は０.１２μｍであった。【０１２１】
ゴム含有アクリル樹脂（１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。その後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で凝固させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有アクリル樹脂（１）を得た。【０１２２】
［調製例２：ゴム含有アクリル樹脂（２）の製造］
ｎ−ＯＭの使用量を０.２３部に変更したこと以外は、調整例１と同様の方法でゴム含有アクリル樹脂（２）を得た。【０１２３】
［調整例３：熱可塑性重合体（３）（高分子量アクリル系加工助剤）の製造］
反応容器に窒素置換した脱イオン水２００部を仕込み、更に乳化剤（花王(株)製、商品名ラテムルＡＳＫ）１部、過硫酸カリウム０.１５部を仕込んだ。次いで、ＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部及びｎ−ＯＭ０.００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。続いて、ＭＭＡ４４部及びｎ−ＢＡ１４部を含有する単量体成分を２時間にわたって滴下し、その後２時間保持して重合を完結し、熱可塑性重合体（３）の重合体ラテックスを得た。【０１２４】
熱可塑性重合体（３）の重合体ラテックスを０.２５％硫酸水溶液中に添加し、重合体を凝固し、脱水、水洗、乾燥を実施し、粉体状の熱可塑性重合体（３）（高分子量アクリル系加工助剤）を得た。熱可塑性重合体（３）の還元粘度は０.３８Ｌ／ｇであった。【０１２５】
［調製例４：ゴム含有アクリル樹脂（４）の製造］
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部、炭酸ナトリウム０.０５部、乳化剤（１）０.４８部を投入し、７０℃に昇温し、さらにイオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.４８部、硫酸第一鉄０.４ｐｐｍ及びＥＤＴＡ１.２ｐｐｍを加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、ｎ−ＢＡ８４.０部、Ｓｔ１６.０部、ＡＭＡ０.９部、ｔ−ＢＨ０.３部及び乳化剤（１）１.０部からなる混合物を１８５分間で滴下した。その後１２０分間保持して弾性重合体（４−ｉ）の重合を行った。【０１２６】
続いて、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.１２部を加えて調製した混合物を一括投入し、その１５分後に、ＭＭＡ５８部、ＭＡ２部、ｎ−ＯＭ０.２５部、ｔ−ＢＨ０.０９部及び乳化剤（１）０.４部からなる混合物を９０分間かけて滴下し、６０分間保持して硬質重合体（４−ｉｉ）の重合を完結させて、ゴム含有アクリル樹脂（４）のラテックスを得た。【０１２７】
このラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、ポリマーに対し２０倍量の純水で洗浄、脱水、乾燥を行いゴム含有アクリル樹脂（４）の粉末を得た。【０１２８】
［調製例５：ゴム含有アクリル樹脂（５）の製造］
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２９部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す混合物（ｉ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す混合物（ii）（重合体（５−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（iii）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（５−Ａ）のラテックスを得た。【０１２９】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（iii）（ゴム重合体（５−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（５−Ｂ）の重合を行い、弾性重合体（（５−Ａ）＋（５−Ｂ））のラテックスを得た。【０１３０】
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（iv）（硬質重合体（５−Ｃ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、硬質重合体（５−Ｃ）の重合を行い、ゴム含有アクリル樹脂（５）のラテックスを得た。ゴム含有アクリル樹脂（５）の質量平均粒子径は０.２８μｍであった。【０１３１】
ゴム含有アクリル樹脂（５）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過し、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有アクリル樹脂（５）を得た。【０１３２】
混合物（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート              ０.４部
硫酸第一鉄                                    ０.００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム            ０.０００１２部
混合物（ii）
ＭＭＡ                                              １８.０部
ｎ−ＢＡ                                            ２０.０部
Ｓｔ                                                  ２.０部
ＡＭＡ                                              ０.１５部
１,３−ＢＤ                                            １.２部
ｔ−ＢＨ                                            ０.０７部
東邦化学工業社製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ      １.２部
混合物（iii）
ＢＡ                                                ４９.５部
Ｓｔ                                                １０.５部
ＡＭＡ                                              １.０５部
１,３−ＢＤ                                          ０.１５部
ＣＨＰ                                              ０.１７部
東邦化学工業社製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ    ０.９６部
混合物（iv）
ＭＭＡ                                              ５７.０部
ＭＡ                                                  ３.０部
ｎＯＭ                                              ０.１８部
ｔ−ＢＨ                                          ０.１０２部。【０１３３】
［実施例１］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部、配合剤としてＬＡ−３１ＲＧ（(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名）２.１部、ＬＡ−５７（(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名）０.３部及びイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）０.１部をヘンシェルミキサーを用いて配合した。この配合物を脱気式押出機（池貝工業(株)製ＰＣＭ−３０（商品名））を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃及びダイ温度２４０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを、シリンダー温度２２０℃〜２４５℃の４０φの単軸押出機に供給し、Ｔダイ幅４００ｍｍ、Ｔダイのリップ間隔０.５ｍｍ、Ｔダイ温度２４０℃、引取速度１４ｍ／分の条件で、厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルム１を得た。【０１３４】
このアクリル樹脂フィルム１をポリカーボネート樹脂板の表面に積層し、表面温度（加工温度）１１５℃のエンボス金型（算術平均粗さＲａ：５μｍ）にアクリル樹脂フィルムが接するように重ね合わせ、ポリカーボネート樹脂板側の表面を、温度８０℃のロールを用いて、圧力０.０５ＭＰａ、速度６０ｃｍ／分の条件で押さえ付け、その後エンボス金型からアクリル樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂板の積層体を剥離して、アクリル樹脂フィルムにエンボス形状を付与した。【０１３５】
［実施例２］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（１）８０部及びアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＭＦ、還元粘度０.０５１Ｌ／ｇ）２０部を含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム２を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１３６】
［実施例３］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（１）８０部及びアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＭＤ、還元粘度０.０５７Ｌ／ｇ）２０部を含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム３を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１３７】
［実施例４］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（２）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルム４を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１３８】
［実施例５］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（２）８０部及びアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＭＦ、還元粘度０.０５１Ｌ／ｇ）２０部を含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム５を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１３９】
［実施例６］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（４）５０部及びアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＭＤ、還元粘度０.０５７Ｌ／ｇ）５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム６を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１４０】
［実施例７］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（５）４４部及びアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＭＤ、還元粘度０.０５７Ｌ／ｇ）５６部を含有する樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム７を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１４１】
［比較例１］
ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部の代わりに、ゴム含有アクリル樹脂（１）１００部に高分子量アクリル系加工助剤である熱可塑性重合体（３）２部を配合したものを用したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムＣ１を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１４２】
［比較例２］
樹脂組成物として、ゴム含有アクリル樹脂（１）６０部及びアクリル樹脂（商品名アクリペットＭＦ）４０部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルムＣ２を得、同様のエンボス加工を実施した。【０１４３】
以上の実施例１〜７と比較例１及び２の評価結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
0005644507.tif 000002
表１に示すように、実施例１〜７は、全ての評価項目において良好な結果を示した。一方、比較例１は、フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ'）が高過ぎるのでエンボス形状付与性が劣っていた。また、比較例２は、フィルムの破断伸度が低過ぎるので機械的強度が不良であり、ハンドリング性に劣る。【０１４５】
［比較例３〜８］
表２に示す条件（使用フィルム、エンボス加工温度）を採用したこと以外は、実施例１と同様にしてエンボス加工を実施した。その評価結果を表２に示す。【０１４６】
【表２】
0005644507.tif 000003
表１に示すように、比較例３、５及び７は、エンボス加工温度Ｔと熱変形温度ＴＤの差（Ｔ−ＴＤ）［℃］が小さ過ぎるので、エンボス形状付与性が劣っていた。また、比較例４、６及び８は、その差（Ｔ−ＴＤ）［℃］が大き過ぎるので、金型からの剥離性が劣っていた。