(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極と、該陽極と該陰極との間に形成された発光層とを含み、該陽極と該発光層の間には、正孔輸送性材料から構成される正孔輸送層を含む、有機電界発光素子において、
該発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなり、
該発光層は、陽極側から順に、湿式成膜法で形成された層と、真空蒸着法で形成された層とを含み、
該湿式成膜法で形成された層が、低分子化合物である燐光発光材料と低分子化合物である電荷輸送材料を含有する層であり、
該真空蒸着法で形成された層が、低分子化合物である蛍光発光材料と低分子化合物である電荷輸送材料を含有する層であり、
該蛍光発光材料は、下記式（Ｂ）で表されるものであり、
【化１】
0005569630.tif 000061
（式中、Ａｒ２５は、置換もしくは無置換のナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、カルバゾリル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基又はスチルベン基であり、Ａｒ２６およびＡｒ２７は、各々独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基又はスチルベン基である。
なお、Ａｒ２５、Ａｒ２６及びＡｒ２７が置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子の群から選択される少なくとも一種である。ｑは１〜４の整数である。）
該燐光発光材料は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ        （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、Ｌ及び／又はＬ
′は２−アリールピリジン系配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
該正孔輸送性材料は、架橋基を有するポリアリールアミン誘導体及び／又は架橋基を有するポリアリーレン誘導体である、有機電界発光素子。
【請求項２】
該燐光発光材料が、下記式（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ），（ＩＩＩｃ）で表される化合物から選択されるものである、請求項１記載の有機電界発光素子。
【化２】
0005569630.tif 000062
（式（ＩＩＩａ）中、Ｍ４は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基又はカルバゾリル基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよいピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基又はフェナントリジル基を表す。
環Ａ１及び環Ａ２の有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基から選択される少なくとも一種であり、該置換基は互いに連結して環を形成してもよい。）
【化３】
0005569630.tif 000063
（式（ＩＩＩｂ）中、Ｍ５は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基又はカルバゾリル基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよいピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基又はフェナントリジル基を表す。
環Ａ１及び環Ａ２の有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基から選択される少なくとも一種であり、該置換基は互いに連結して環を形成してもよい。）
【化４】
0005569630.tif 000064
（式（ＩＩＩｃ）中、Ｍ６は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１ま
たは２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基又はカルバゾリル基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基又はフェナントリジル基を表す。
環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基から選択される少なくとも一種であり、該置換基は互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項３】
ポリアリールアミン誘導体が、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体である、請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【化５】
0005569630.tif 000065
（式（ＩＩ）中、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基又はベンゼン環が２環以上連結してなる基を表す。なおこれらの環は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を置換基として有していてもよい。）
【請求項４】
前記式（ＩＩ）において、ＡｒａおよびＡｒｂがベンゼン環由来の基又はフルオレン環由来の基である、請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
ポリアリーレン誘導体が、下記式（Ｖ−１）および／又は下記式（Ｖ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体である、請求項１記載の有機電界発光素子。
【化６】
0005569630.tif 000066
（式（Ｖ−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂ同士で環を形成していてもよい。）
【化７】
0005569630.tif 000067
（式（Ｖ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、各々独立に、上記式（Ｖ−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒおよびｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。）
【請求項６】
さらに、下記式（Ｖ−３）で表される繰り返し単位を有する、請求項５記載の有機電界発光素子。
【化８】
0005569630.tif 000068
（式（Ｖ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基又はベンゼン環が２環以上連結してなる基を表す。なおこれらの環は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を置換基として有していてもよい。ｖおよびｗは、各々独立に０又は１を表す。）
【請求項７】
前記発光層に含まれる前記湿式成膜法で形成された層が、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域のうちの少なくとも２つの領域に極大発光波長を有する層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記発光層に含まれる前記湿式成膜法で形成された層が、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域に極大発光波長を有する層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の有機電界発光素子を含む、有機ＥＬ照明。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、有機ＥＬ照明および有機ＥＬ表示装置に関する。詳しくは、本発明は、発光層として湿式成膜法で形成された層と真空蒸着法で形成された層とを有する白色発光の有機電界発光素子であって、駆動電圧が低く、また白色発光効率が高く、再現性にも優れた有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ照明および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。このような積層型有機電界発光素子は自発光であるため、視野角が広く、視認性が高く、また、薄膜型であるため省スペースなどの観点からも注目されている。
【０００３】
また、有機電界発光素子は従来実用に供されてきた発光ダイオードや冷陰管と異なり、面発光であることも大きな特徴である。この特徴を活用する用途として、バックライトや照明、カラーフィルターを使用したフルカラー表示装置等がある。
これらの用途として用いるためには白色光源が適しているため、白色発光の有機電界発光素子が必要となる。
【０００４】
従来、この白色発光の有機電界発光素子を得る方法として、例えば、特許文献１では、赤、緑、青それぞれの発光材料を一つの層に複数に添加する方法が開示されている。この場合、発光層を真空蒸着法で形成するためには、少なくとも赤、緑、青とホスト材料の計４種類の材料を同時に蒸着することとなる。
特許文献２〜４では、単独の発光ドーパントを含有する発光波長が異なる発光層を複数積層する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献５には、白色発光を得る方法として、赤、緑、青いずれか一色と、その一色の補色にあたる色を組み合わせる方法が開示されている。
特許文献６には、２層以上の発光層を用いて白色発光を得る方法として、電荷輸送材料として高分子材料を用いて湿式成膜法で形成した第一の発光層と、低分子材料を用いて乾式成膜法で形成した第二の発光層を有するものが開示されている。
【０００６】
特許文献７には、発光層を2層とし複数のゲスト材料をを同時に発光させて白色発光を
得ることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子及び前記2層の発光層のうち、1層は塗布法により形成され、もう1層は真空蒸着法により得られる前記素子が開示されている
。また2層の発光層の各々には、ゲスト化合物として燐光化合物を使用する旨、記載され
ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６−０９３００７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１８７９７７号公報
【特許文献３】特開２００４−６３３４９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８７１５４号公報
【特許文献５】特開２００１−５２８７０号公報
【特許文献６】特開２００８−１５９３６７号公報
【特許文献７】特開２０１０−０３４４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術のうち、特許文献１の方法では、前述の如く、少なくとも赤、緑、青とホスト材料の計４種類を同時に蒸着する必要があるが、真空蒸着法では３種類の材料の同時蒸着が限度であり、４種類以上の材料の蒸着をコントロールすることが非常に困難であるために、再現性が悪いという問題点がある。
特許文献２〜４に記載される単独の発光ドーパントを含有する発光波長が異なる発光層を複数層積層する方法は、高い演色性を得るためには効果的であるが、色度変化が生じやすく、また、発光層膜厚が厚くなりやすいために駆動電圧が大きくなり易いという問題点がある。
【０００９】
特許文献５に記載される赤、緑、青いずれか一色と、その一色の補色にあたる色を組み合わせる方法では、真空蒸着法で層を形成する場合、いずれか一方の発光が強くなることが多く、色度調整が難しく、有効な白色発光の有機電界発光素子を得ることが困難であった。
特許文献６に記載される、高分子材料を用いて湿式成膜法で第一の発光層を形成し、低分子材料を用いて乾式成膜法で第二の発光層を形成したものでは、次のような問題があった。
【００１０】
即ち、高分子材料は、低分子化合物に比べて精製が困難であり、高純度化が難しいため相対的に不純物が多い。従って、高分子化合物を発光層材料として使用した場合には、これら不純物が電荷のトラップとなり、有機電界発光素子の駆動電圧が上昇する；発光効率が低下する；駆動寿命が短い；等の課題が存在する。
また、発光効率の向上や駆動電圧の低下の観点からは、発光ユニットと電荷輸送ユニットが発光層中に均一に分布していることが好ましい。しかし、これら２つのユニットを高分子化合物の分子中に均一に存在させるには、交互共重合、ブロック共重合など特殊な重合方法を採用する必要があり、製造プロセス面における負荷が高い。
【００１１】
なお、高分子の電荷輸送材料と、低分子の発光材料とを含む発光層も知られている。しかしこの場合も、高分子の電荷輸送材料において、高分子鎖でつながった電荷輸送ユニットの間隔を、電荷輸送あるいは励起子移動しやすい距離に制御することは非常に困難である。
特許文献７に記載される、発光層を2層とし、複数のゲスト材料をを同時に発光させて
白色発光を得ることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層材料として燐光化合物を含み、2層の発光層のうち、1層は塗布法により形成され、もう1層は真
空蒸着法により形成したものでは次のような問題があった。
【００１２】
すなわち、発光層の形成に際し、真空蒸着の対象として燐光化合物を使用した場合、大きな熱エネルギーを持った燐光発光材料分子がすでに形成された下層に衝突し、下層の表面が荒れる虞がある。平坦性が損なわれた層表面（界面）は、層中に含まれる材料の凝集を促し、凝集体は電荷のトラップ形成の原因となる（詳細は後述する）。
本発明は上記従来の問題点を解決し、２層以上の発光層を備える白色発光の有機電界発光素子であって、駆動電圧が低く、また、白色発光効率が高く、再現性にも優れた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発光層の電荷輸送材料および発光材料として、いずれも低分子化合物を使用することとし、かつ、ある特定の素子構成とすることで、上記課題を解決することができることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、陽極および陰極と、該陽極と該陰極との間に形成された発光層とを含む有機電界発光素子において、
該発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなり、
該発光層は、陽極側から順に、湿式成膜法で形成された層（以下、「塗布発光層」又は「第一発光層」と称す場合がある）、真空蒸着法で形成された層（以下、「蒸着発光層」又は「第二発光層」と称す場合がある）とを含み、
該湿式成膜法で形成された層が、低分子化合物である燐光発光材料と電荷輸送材料を含有する層であり、
該真空蒸着法で形成された層が、低分子化合物である蛍光発光材料と電荷輸送材料を含有する層であり、
該有機電界発光素子の発光スペクトルが、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域に、極大発光波長を有することを特徴とする、有機電界発光素子、並びにこの有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明および有機ＥＬ表示装置、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、駆動電圧が低く、発光効率が高い、白色発光の有機電界発光素子が良好な再現性のもとに提供される。
本発明の有機電界発光素子は、面発光体としての特徴を生かした白色光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源、カラーフィルター表示装置）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の有機電界発光素子、有機ＥＬ照明および有機ＥＬ表示装置の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１７】
≪有機電界発光素子≫
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極と、該陽極と該陰極との間に形成された発光層とを含む有機電界発光素子において、該発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなり、該発光層は、陽極側から順に、湿式成膜法で形成された層（塗布発光層）と、真空蒸着法（蒸着発光層）で形成された層とを含み、塗布発光層が、低分子化合物である燐光発光材料と電荷輸送材料を含有する層であり、蒸着発光層が、低分子化合物である蛍光発光材料と電荷輸送材料を含有する層であり、該有機電界発光素子の発光スペクトルが、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域に、極大発光波長を有することを特徴とするものである。
【００１８】
すなわち、本発明の有機電界発光素子において、塗布発光層は、低分子量の電荷輸送材料と低分子量の燐光発光材料を含有し、蒸着発光層は、低分子量の電荷輸送材料と低分子量の蛍光発光材料を含有する。
本発明において、低分子化合物である発光材料と電荷輸送材料を用いることは、以下の理由による。
【００１９】
即ち、前述の如く、高分子の電荷輸送材料と、低分子の発光材料とを含む発光層では、
高分子の電荷輸送材料において、高分子鎖でつながった電荷輸送ユニットの間隔を、電荷輸送あるいは励起子移動しやすい距離に制御することは非常に困難となる。
また、低分子量の電荷輸送材料を用いた湿式成膜および真空蒸着における膜密度は、高分子量の電荷輸送材料を用いた湿式成膜における膜密度よりも高くなり、塗布／蒸着界面における分子間の密着性が高くなるため、電荷の授受が容易になり電圧の低下に繋がる点においても好ましい。
【００２０】
このようなことから、本発明の有機電界発光素子においては、発光層材料としては、全て低分子化合物を使用する。
本発明の有機電界発光素子は、更に、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を有することが、陽極から陰極に最も近い発光層に十分な正孔を注入するために好ましい。
【００２１】
［低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子の発光層は、低分子化合物である発光材料と電荷輸送材料を含有することを特徴とする。
本発明における「低分子化合物」の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。
発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００２２】
発光材料の分子量が上記範囲内であるとガラス転移温度や融点、分解温度等が高く、発光層材料および形成された発光層の耐熱性が良好で、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし難く、素子性能が低下し難い点、また精製が容易である点などで好ましい。
本発明の有機電界発光素子の発光層が、発光材料および電荷輸送材料以外の化合物を含む場合、その化合物についても、分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下、また、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上の範囲にある低分子化合物とすることが好ましい。
【００２３】
［発光スペクトルの極大発光波長］
本発明の有機電界発光素子は、その発光スペクトルにおいて、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域に、極大発光波長を有することを特徴とする。
このような本発明の有機電界発光素子を得る方法としては、発光層の形成に用いる発光材料を、有機電界発光素子の発光スペクトルが、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域に、それぞれ極大発光波長を有するように、適宜選択して用いる方法がある。
【００２４】
また、カラーフィルター、偏光板、位相差板、拡散板、および蛍光変換膜などを適用して、各領域に極大発光波長を有するように設計することもできるが、本発明の有機電界発光素子においては、有機電界発光素子の発光スペクトルが、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域のそれぞれに極大発光波長を有するように、発光層に用いる発光材料を適宜選択して用いることが好ましい。
【００２５】
［発光スペクトルの測定方法］
本発明の有機電界発光素子の発光スペクトルは、例えば、分光器ＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定することができる。
なお、上記と同等の測定が可能であれば、発光スペクトルの測定機器は上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
【００２６】
［発光層］
本発明における発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層であり、前述のように、陽極側から、低分子化合物である燐光発光材料と電荷輸送材料を含有する塗布発光層と、低分子化合物である蛍光発光材料と電荷輸送材料を含有する蒸着発光層とを含む。
【００２７】
発光層が、陽極から順に、塗布発光層と蒸着発光層を有することで得られる発光層の膜質が均一となる。また、塗布発光層に、燐光発光材料が含まれていると、高い効率を得ることができ、蒸着発光層に蛍光発光材料が含有されていると、十分な発光強度を得ることができると共に、燐光発光材料を含む塗布発光層上に蛍光発光材料を含む蒸着発光層が積層形成されることにより、以下の作用機構で発光効率に優れた有機電界発光素子を実現することができる。
【００２８】
即ち、まず、第一発光層として、燐光発光材料と電荷輸送材料を含む組成物を湿式成膜する。一般に燐光発光材料は、ＩｒやＰｔなど原子量の大きな金属原子を含む錯体である。原子量の大きな金属原子を含む化合物が膜の最表面に存在しないほうが化学的な表面エネルギーが低く安定であるため、溶媒存在下では燐光発光材料は最表面にはほとんど存在しない状態となり、その結果、乾燥後の膜の最表面の極薄い領域には電荷輸送材料が多く存在することになると考えられる。
【００２９】
この電荷輸送材料が多い領域が、その上に設けられる第二発光層中の蛍光発光材料から、第一発光層中の燐光発光材料へのエネルギー移動をブロックすると考えられる。その結果、第一および第二発光層がいずれも十分に発光し、発光効率の高い有機電界発光素子が得られると考えられる。
なお、第二発光層（蒸着発光層）の発光材料として燐光発光材料を用いると、以下のような問題が生じる可能性があるため、本発明の有機電界発光素子では、蒸着発光層の発光材料として蛍光発光材料を用いる。
【００３０】
即ち、前述したように、燐光発光材料は原子量の大きな金属原子を含む分子量の大きな分子であるため、真空蒸着により飛来した当該分子は大きな熱エネルギーを有している。第一発光層上に形成する第二発光層の発光材料として燐光発光材料を真空蒸着すると、大きな熱エネルギーを持った燐光発光材料分子が衝突することにより、第一発光層の表面が荒れることが考えられる。平坦性が損なわれた層表面（界面）は、層中に含まれる材料の凝集を促し、凝集体は電荷のトラップ形成の原因となる。
【００３１】
また、上述した本発明の素子の特色である、第一発光層表面の電荷輸送材料によるバリア機能が、蒸着により飛来した燐光発光材料分子により損なわれるため、第一発光層中の三重項エネルギーが第二発光層中に移動してしまい、第一発光層の発光が不十分となり、発光色のバランスが崩れるおそれがある。
【００３２】
｛発光材料｝
＜蛍光発光材料＞
以下、発光材料のうち、蒸着発光層で用いる蛍光発光材料について説明する。
（１）４４０〜５００ｎｍ領域（青）
４４０〜５００ｎｍ領域に極大発光波長を有する、青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、アリールアミンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、アントラセン、クリセン、ピレン、アリールアミンおよびそれらの誘導体等が好ましい。
【００３３】
中でも、青の色純度が高く、高効率、長寿命な点で、スチリルアミン化合物およびアリールアミン化合物であることが好ましい。
スチリルアミン化合物としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化１】
0005569630.tif 000002
【００３５】
（式中、Ａｒ２２は、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリルアリール基から選ばれる基であり、Ａｒ２３およびＡｒ２４は、各々独立に、水素原子または炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ２２、Ａｒ２３およびＡｒ２４は置換基を有していてもよい。ｐは１〜４の整数である。好ましくはＡｒ２３またはＡｒ２４の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。）
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
また、アリールアミン化合物としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、下記式（Ｂ）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化２】
0005569630.tif 000003
【００３７】
（式中、Ａｒ２５は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜４０のアリール基であり、Ａｒ２６およびＡｒ２７は、各々独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑは１〜４の整数である。）
ここで、Ａｒ２５の核炭素数が１０〜４０のアリール基としては、例えば、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、カルバゾリル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ａｒ２６，Ａｒ２７の核炭素数が５〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリ
ル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
【００３９】
これらのアリール基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
以下、本発明における青色発光を与える蛍光発光材料の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
0005569630.tif 000004
【００４１】
【化４】
0005569630.tif 000005
【００４２】
上記青色発光を与える蛍光発光材料は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
（２）５１０〜５５０ｎｍ領域（緑）
５１０〜５５０ｎｍ領域に極大発光波長を有する、緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン、クマリン、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３など
のアルミニウム錯体およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００４３】
（３）５８０〜６３０ｎｍ領域（赤）
５８０〜６３０ｎｍ領域に極大発光波長を有する、赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン、ローダミン、ベンゾチオキサンテン、アザベンゾチオキサンテン等のキサンテンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【００４４】
＜燐光発光材料＞
次に、発光材料のうち、塗布発光層で用いる燐光発光材料について説明する。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体または有機金属錯体が挙げられる。
【００４５】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウムまたは白金である。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００４６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００４７】
特に、燐光発光材料の燐光性有機金属錯体としては、好ましくは下記式（ＩＩＩ）または式
（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ        （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【００４８】
【化５】
0005569630.tif 000006
【００４９】
（式（ＩＶ）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
以下、まず、式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
また、式（ＩＩＩ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００５０】
【化６】
0005569630.tif 000007
【００５１】
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００５２】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【００５３】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００５４】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式（ＩＩＩ）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５５】
【化７】
0005569630.tif 000008
【００５６】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【００５７】
【化８】
0005569630.tif 000009
【００５８】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（ＩＩＩａ），（ＩＩＩｂ），（ＩＩＩｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
0005569630.tif 000010
【００６０】
（式（ＩＩＩａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６１】
【化１０】
0005569630.tif 000011
【００６２】
（式（ＩＩＩｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６３】
【化１１】
0005569630.tif 000012
【００６４】
（式（ＩＩＩｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
上記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００６５】
上記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【００６６】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合することにより、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【００６７】
また、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【００６８】
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
次に、式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
式（ＩＶ）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【００６９】
また、式（ＩＶ）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００７０】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およ
びＲ９５は無い。
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【００７１】
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
以下に、燐光発光材料の具体例をその吸収極大波長の存在する波長領域毎に示す。以下の燐光発光材料は、いずれも１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
（１）４４０ｎｍ〜５００ｎｍ領域に吸収極大波長を有する燐光発光材料（青）の具体例
【００７２】
【化１２】
0005569630.tif 000013
【００７３】
【化１３】
0005569630.tif 000014
【００７４】
（２）５１０〜５５０ｎｍ領域に吸収極大波長を有する燐光発光材料（緑）の具体例
【００７５】
【化１４】
0005569630.tif 000015
【００７６】
【化１５】
0005569630.tif 000016
【００７７】
【化１６】
0005569630.tif 000017
【００７８】
【化１７】
0005569630.tif 000018
【００７９】
【化１８】
0005569630.tif 000019
【００８０】
【化１９】
0005569630.tif 000020
【００８１】
（３）５８０〜６３０ｎｍ領域に吸収極大波長を有する燐光発光材料（赤）の具体例
【００８２】
【化２０】
0005569630.tif 000021
【００８３】
【化２１】
0005569630.tif 000022
【００８４】
【化２２】
0005569630.tif 000023
【００８５】
【化２３】
0005569630.tif 000024
【００８６】
【化２４】
0005569630.tif 000025
【００８７】
【化２５】
0005569630.tif 000026
【００８８】
【化２６】
0005569630.tif 000027
【００８９】
【化２７】
0005569630.tif 000028
【００９０】
【化２８】
0005569630.tif 000029
【００９１】
【化２９】
0005569630.tif 000030
【００９２】
｛塗布発光層｝
本発明の有機電界発光素子では、第一発光層（発光層のうち陽極側にある層）を塗布発光層とする。
即ち、前述したように、燐光発光材料は一般に分子量が大きい。仮に、当該第一発光層を真空蒸着プロセスにより形成した場合、蒸着により飛来した燐光発光材料の分子は、大きな熱エネルギーを有しており、蒸着工程の最終段階で層の最表面に付着した当該分子は、層表面を移動した後、当該分子同士が凝集し、安定化する。つまり最表層には、燐光発光材料分子の凝集体が、発光層内部と比べて多く存在していると考えられる。この凝集体が、第一発光層および第二発光層の両方に存在するエキシトンや電荷のトラップとなるため、素子の駆動電圧上昇や発光効率の低下を引き起こすものと考えられる。従って、第一発光層は塗布発光層とすることが好ましい。
【００９３】
なお、蛍光発光材料は、概して燐光発光材料ほど分子量が大きくない。このため、蒸着工程により基板上に飛来・付着した蛍光発光材料の分子は、有している熱エネルギーが比較的小さく、層の最表面でもあまり移動しない（凝集体を形成する確率が低い）と考えられる。
本発明において、「湿式成膜法」とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の、溶剤を含有するインクを用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ノズルプリンティング法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、グラビア印刷法またはフレキソ印刷法が好ましく、均一な膜質を得られる点でノズルプリンティング法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が特に好ましい。
塗布発光層は、上記燐光発光材料と低分子量電荷輸送材料と更に溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて、上記湿式成膜法にて形成される。
【００９４】
＜溶剤＞
溶剤は、燐光発光材料および後掲の電荷輸送材料が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
溶剤の溶解性としては、常温・常圧下で、燐光発光材料および電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶剤の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【００９５】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テ
トラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００９６】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００９７】
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。発光層形成用組成物中の溶剤の含有量が上記下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上記上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００９８】
＜発光材料＞
本発明においては、塗布発光層は、４４０〜５００ｎｍ領域、５１０〜５５０ｎｍ領域、および５８０〜６３０ｎｍ領域のうちの少なくとも２つの領域に極大発光波長を有する層であることが好ましく、従って、塗布発光層は、特に、４４０〜５００ｎｍ領域に極大発光波長を有する青色発光材料と、５１０〜５５０ｎｍ領域に極大発光波長を有する緑色発光材料と、５８０〜６３０ｎｍ領域に極大発光波長を有する赤色発光材料のうちの２種以上、特に、５１０〜５５０ｎｍ領域に極大発光波長を有する緑色発光材料と、５８０〜６３０ｎｍ領域に極大発光波長を有する赤色発光材料を有することが好ましい。
【００９９】
前述の如く、塗布発光層は、高い発光効率が得られる点から燐光発光材料を含有するものであり、特に塗布発光層は、特に、赤色燐光発光材料および／又は緑色燐光発光材料とを含有することが好ましい。
これは、エネルギーギャップの狭い、赤色発光材料又は緑色発光材料を含む層を陽極側に配置することで、エネルギーギャップの広い青色発光材料から発光層の陽極側に隣接する層（例えば、正孔輸送層）へのエネルギーの移動を抑制することによる。
【０１００】
本発明における発光層形成用組成物は、発光材料を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下含有する。
【０１０１】
＜電荷輸送材料＞
本発明で用いる発光層形成用組成物は、更に電荷輸送材料を含有する。即ち、塗布発光層には、電荷輸送材料を含有する。
電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物であって、単一の分子量で規定される化合物である。本発明に係る発光層は、発光材料をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として含むことが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている低分子量化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０１０２】
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、スチリル系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
また、電荷輸送材料は、正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物とに大別される。
【０１０３】
（正孔輸送性化合物）
塗布発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、塗布発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１０４】
（電子輸送性化合物）
塗布発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
【０１０５】
なお、塗布発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
尚、上記電荷輸送材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、２種以上を組み合せる時は、前記正孔輸送性化
合物と電子輸送性化合物とを併用することが好ましい。
【０１０６】
特に、塗布発光層に、赤色燐光発光材料および緑色発光材料を含む場合は、電荷輸送材料としては、芳香族アミン系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、シロール系化合物が挙げられる。
以下に、本発明に好適な電荷輸送材料の具体例を挙げるが、本発明は何ら以下のものに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３０】
0005569630.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
0005569630.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
0005569630.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
0005569630.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
0005569630.tif 000035
【０１１２】
本発明における発光層形成用組成物は、電荷輸送材料を通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下含有する。  
また、発光層形成用組成物中の発光材料と電荷輸送材料との含有量の比（発光材料／電荷輸送材料）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、また通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明における発光層形成用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、さらに後述する正孔輸送層や正孔注入層由来の成分、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダ樹脂などを含有してもよい。なお、これらその他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
また、これらその他の成分の含有量は、形成される薄膜（塗布発光層）の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないこと等の観点から、塗布発光層中の含有量として通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（含有しない）である。
なお、本発明の効果の観点からは、発光層形成用組成物に含まれる発光材料及び電荷輸送材料のみならず、塗布発光層に含まれる全ての材料が低分子化合物であることが好ましい。
【０１１５】
｛蒸着発光層｝
本発明の有機電界発光素子では、第二発光層（発光層のうち、陽極側から第一発光層を介して形成された層）を蒸着発光層とする。
本発明において、「真空蒸着法」とは、真空で化合物を蒸発させて層を形成する方法を言う。
【０１１６】
その真空度としては、真空蒸着機内の残存気体分子への衝突の防止と、蒸着材料の蒸発温度を下げて蒸発を容易にするため、通常１０−２Ｐａ以下１０−６以上であり、１０−３Ｐａ以下１０−５以上が好ましい。
本発明において、蒸着発光層は、蒸着の容易さの観点から、蛍光発光材料を含有する層とする。また、蒸着発光層は、特に４４０〜５００ｎｍ領域に極大発光波長を有する青色発光材料を少なくとも含むことが好ましい。
【０１１７】
＜電荷輸送材料＞
本発明に係る蒸着発光層は、発光材料の他に、通常電荷輸送材料を含有する。
蒸着発光層に含有される電荷輸送材料は、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、公知の低分子量材料を用いることができる。
特に、蒸着発光層に、青色蛍光発光材料を含有する場合、耐久性に優れる点から、下記式（３）で表される化合物を電荷輸送材料として用いることが特に好ましい。
【０１１８】
【化３５】
0005569630.tif 000036
【０１１９】
（式（３）中、Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
また、式（３）中のアントラセン環は、Ａｒ１Ａ，Ａｒ１Ｂ以外の置換基を有していてもよい。）
Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【０１２０】
Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂの芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂの芳香族複素環基の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基が挙げられる。
【０１２１】
Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基などの有機基が挙げられるが、これらのうち、アルキル基および芳香族炭化水素基が、化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。尚、上記「（ヘテロ）アリール」とは、「アリール」および「ヘテロアリール」の両方を示す。また、「アリール基」とは「芳香族炭化水素基」と
「芳香族複素環基」の両方をさす。
【０１２２】
Ａｒ１ＡおよびＡｒ１Ｂにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。これらのうち、メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は非極性溶剤に高い溶解性を持つために好ましい。
【０１２３】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、６員環の単環、または２〜５縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基が挙げられる。
【０１２４】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールオキシ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フ
ェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールチオ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
【０１２６】
ジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜２９のものが好ましく、例えば、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアリールアミノ基としては、炭素数７〜３０のものが好ましく、例えば、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。ただし、該置換基同士が結合して環を形成する場合は除く。
以下に、蒸着発光層に含まれる電荷輸送材料の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化３６】
0005569630.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
0005569630.tif 000038
【０１３０】
上記電荷輸送材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
＜その他の成分＞
本発明における蒸着発光層は、本発明の効果を損わない限り、その他の成分を含んでい
てもよい。含んでいてもよいその他の成分は、前記｛塗布発光層｝の＜その他の成分＞の項で記載したものと同様である。
【０１３１】
＜成分含有量＞
本発明における蒸着発光層は、発光材料を通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下含有する。
また、本発明における蒸着発光層は、電荷輸送材料を通常０．００１重量％以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９５重量％以下、さらに好ましくは９９．９９重量％以下含有する。
【０１３２】
また、蒸着発光層中の発光材料と電荷輸送材料との含有量の比（発光材料／電荷輸送材料）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、また通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。
本発明における蒸着発光層がその他成分を含む場合、当該成分は、形成される薄膜（蒸着発光層）の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないこと等の観点から、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（含有しない）である。
【０１３３】
なお、本発明の効果の観点からは、蒸着発光層に含まれる発光材料及び電荷輸送材料のみならず、当該発光層に含まれる全ての材料が低分子化合物であることが好ましい。
｛中間層｝
本発明の有機電界発光素子においては、塗布発光層と蒸着発光層の間には、塗布発光層と蒸着発光層との間のエネルギー移動を抑制することを目的として、電荷輸送材料を用いて真空蒸着法で積層された非発光性の中間層を用いてもよい。（なお、駆動電圧の観点からは中間層を設けない方が好ましい。）
非発光性の中間層に用いられる電荷輸送材料としては、塗布発光層および／または蒸着発光層に含まれる電荷輸送性材料と同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層に含まれる電荷輸送性材料と同一である方がよい。なお、本発明の効果の観点からは、中間層に用いられる電荷輸送材料も低分子化合物であることが好ましい。
【０１３４】
中間層は後述の正孔緩和層であってもよい。
｛膜厚｝
本発明に係る発光層において、前記塗布発光層の膜厚は、２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に３〜６０ｎｍの範囲にあることが、得られる素子の駆動電圧を低くすることができる点で好ましい。
【０１３５】
また、蒸着発光層の膜厚は、２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に３〜１００ｎｍの範囲にあることが、得られる素子の駆動電圧を低くすることができる点で好ましい。
また、発光層が中間層を含む場合、中間層の膜厚は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。この範囲にあることで、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないと考えられる。
【０１３６】
本発明に係る発光層の全膜厚（即ち、塗布発光層と蒸着発光層と更に中間層を含む場合はその中間層も入れた合計の膜厚）は、５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に１０〜８０ｎｍの範囲にあることが、得られる素子の駆動電圧が低く、また発光色の安定性の点で好ましい。
［有機電界発光素子の層構成］
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１３７】
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
｛基板｝
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１３８】
｛陽極｝
陽極２は、発光層５側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１３９】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１４０】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１４１】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１４２】
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００
０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４３】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層３形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１４４】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層３の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層３に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１４５】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１４６】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのものおよび芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１４７】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化３８】
0005569630.tif 000039
【０１４９】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｚｂは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５０】
【化３９】
0005569630.tif 000040
【０１５１】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１５２】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１５３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例とし
ては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１５４】
尚、正孔輸送性化合物は、下記｛正孔輸送層｝の項に記載の架橋性化合物であってもよい。該架橋性化合物を用いた場合の成膜方法についても同様である。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１５５】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層３の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１５６】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１５７】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層３の導電率を向上させることができる。
正孔注入層３或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１５８】
（その他の構成材料）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５９】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層３の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１６０】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１６１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１６２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１６３】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
【０１６４】
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１６５】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１６６】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ
塗膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
＜真空蒸着法による正孔注入層３の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板１の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１６７】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１６８】
｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４は、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよいが、前述の如く、本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層を有することが好ましい。
【０１６９】
正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１７０】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層４の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１７１】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部
が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１７２】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１７３】
【化４０】
0005569630.tif 000041
【０１７４】
（式（ＩＩ）中、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
Ａｒａ，Ａｒｂの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１７５】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１７６】
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
【０１７７】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１７８】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（Ｖ−１）および／又は下記式（Ｖ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１７９】
【化４１】
0005569630.tif 000042
【０１８０】
（式（Ｖ−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂ同士で環を形成していてもよい。）
【０１８１】
【化４２】
0005569630.tif 000043
【０１８２】
（式（Ｖ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、各々独立に、上記式（Ｖ−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒおよびｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１８３】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ−１）および／又は前記式（Ｖ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（Ｖ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１８４】
【化４３】
0005569630.tif 000044
【０１８５】
（式（Ｖ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族
炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、ＡｒａおよびＡｒｂと同様である。
上記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０１８６】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１８７】
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１８８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
【０１８９】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１９０】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１９１】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシ
ルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１９２】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１９３】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱および／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１９４】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１９５】
加熱および光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１９６】
｛発光層｝
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
この発光層５については、前述の［発光層］の説明が適用される。
【０１９７】
｛正孔緩和層｝
図１には示されていないが、本発明の有機電界発光素子は、正孔緩和層を有していてもよい。
正孔緩和層は、発光層の陰極側に隣接して形成される層であり、発光層と正孔緩和層界面への正孔の蓄積を緩和する働きをする層である。また、電子を効率よく発光層の方向へ輸送する役割も有する。
【０１９８】
尚、正孔緩和層は、前記塗布発光層と蒸着発光層との間に形成されていてもよい。
正孔緩和層のイオン化ポテンシャルは通常５．５ｅＶ以上、好ましくは５．６ｅＶ以上
、より好ましくは５．７ｅＶ以上、また通常６．７ｅＶ以下、好ましくは６．４ｅＶ以下、より好ましくは６．０ｅＶ以下である。このイオン化ポテンシャルの値が大きすぎても、小さすぎても正孔を発光層と正孔緩和層の界面に留めてしまう可能性がある。
【０１９９】
正孔緩和層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．３ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔緩和層の膜厚が薄すぎると、薄膜に欠陥が発生する可能性があり、厚すぎれば、駆動電圧が高くなる可能性がある。
正孔緩和層は真空蒸着法によって形成するのが好ましく、真空蒸着法として前記の方法が挙げられる。
【０２００】
正孔緩和層の陰極側には通常隣接して電子輸送層が形成されるが、正孔緩和層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｅＶ未満、好ましくは０．３ｅＶ未満、より好ましくは０．２ｅＶ未満である。イオン化ポテンシャルの差が大きすぎると正孔が正孔緩和層内に溜まり、劣化の原因となる可能性がある。
【０２０１】
本発明において、正孔緩和層には、正孔緩和材料として、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットとを有する有機化合物が用いられる。ここで正孔輸送性のユニット（正孔輸送ユニット）とは、正孔に対する耐久性に優れており、正孔輸送特性を有する構造（ユニット）である。
また、電子輸送性のユニット（電子輸送ユニット）とは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造（ユニット）である。
【０２０２】
本発明における正孔緩和材料の正孔移動度μＨは、下記の電荷移動度の測定方法で、通常１×１０−６ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以上である。
正孔移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常１×１０−１ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以下である。
【０２０３】
また、正孔緩和材料の電子移動度μＥは、下記の電荷移動度の測定方法で通常１×１０−６ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０−５ｃｍ−２／Ｖ・ｓ、より好ましくは１×１０−４ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以上である。
電子移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常１×１０−１ｃｍ−２／Ｖ・ｓ以下である。
【０２０４】
上記範囲内であると、層内における電荷の滞在時間が短く、正孔や電子によって層が劣化され難いため好ましい。
また、正孔緩和材料の電子移動度と正孔移動度との比率（μＥ／μＨ）は、通常１００〜０．１、好ましくは５０〜０．５、より好ましくは１０〜０．５の範囲である。
この比率（μＥ／μＨ）が、上記範囲内であると、正孔や電子が発光層から他の層へ流れ難いため、正孔や電子による素子の劣化が生じ難く、得られる素子の駆動寿命が長い点で好ましい。
【０２０５】
本発明で用いる正孔緩和材料は、正孔輸送ユニット１個以上と電子輸送ユニット１個以上とを任意の割合で組み合わせた構造を有する有機化合物である。
本発明における正孔輸送ユニットとは、正孔に対する耐久性が優れており、正孔輸送性を有する構造（ユニット）である。より具体的には、発光層から正孔を取り出し易いイオン化ポテンシャルを有し、また正孔に安定であるユニットである。
【０２０６】
発光層から正孔を取り出し易いイオン化ポテンシャルとは、通常５．４〜６．３ｅＶ、好ましくは５．５〜６．２ｅＶ、より好ましくは５．６〜６．１ｅＶである。
また、正孔に安定であるとは、正孔輸送ユニットが、ラジカル状態になっても分解され難いということである。これは、ラジカルカチオンが非局在化されることにより、ラジカル状態でも安定化するということである。
【０２０７】
上記の様な性能を有するユニットの構造としては、ｓｐ３軌道を有するヘテロ原子を含む構造、または、炭素数が４ｎ系の芳香族縮合環が挙げられる。
より具体的には、カルバゾール環、フタロシアニン環、ナフタロシアニン構造、ポルフィリン構造、トリアリールアミン構造、トリアリールホスフィン構造、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環、フェニレンジアミン構造、ピロール環、ベンジジン構造、アニリン構造、ジアリールアミン構造、イミダゾリジノン構造、ピラゾール環等が挙げられる。
【０２０８】
この中でも好ましくは、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環、トリアリールアミン構造であり、より好ましくはカルバゾール環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環であり、特に好ましくは、カルバゾール環、ピレン環であり、最も好ましくはカルバゾール環である。
本発明における電子輸送ユニットとは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造（ユニット）である。より具体的には、ユニットに電子が入り易く、また入った電子を安定化し易いユニットである。例えばピリジン環等は窒素原子のために環が僅かに電子不足であり、電子を受け取りやすく、環に入った電子は非局在化されることにより、ピリジン環上で安定化する。
【０２０９】
上記の様な性能を有するユニットの構造としては、ｓｐ２混成軌道からなるヘテロ原子を含む単環または縮合環が挙げられる。
より具体的には、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、キノリノール金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ヘキサアザトリフェニレン構造、テトラシアルベンゾキノリン構造等が挙げられる。
【０２１０】
この中でも好ましくは、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられ、中でも電気的安定性に優れる点でキノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、１，１０−フェナントロリン環が特に好ましい。
尚、上記電子輸送ユニットが、窒素原子を含む６員環の単環または縮合環である場合、窒素原子に対して、ｏ−位およびｐ−位が全て芳香族環で置換されているのが好ましい。
【０２１１】
これは、窒素原子を含む６員環のｏ−位およびｐ−位は、活性部位であり、ここが芳香族環基によって置換されることで電子が非局在化し、このことで、電子により安定となることによる。
つまり、本発明における正孔緩和材料は、電気的酸化還元に対する耐久性が優れたものとなる。
【０２１２】
尚、上記電子輸送ユニットが縮合環である場合は、窒素原子のｏ−位およびｐ−位のうち、縮合環の一部を形成していない部位が、芳香族環基で置換されていればよい。
正孔緩和材料としては、下記（ａ）群（正孔輸送ユニット）に挙げられる環の誘導体と下記（ｂ）群（電子輸送ユニット）に挙げられる環の誘導体の組み合わせを有する有機化合物がより好ましい。
【０２１３】
【化４４】
0005569630.tif 000045
【０２１４】
（但し、上記（ｂ）群に含まれる環はいずれも、窒素原子に対して、ｏ−位およびｐ−位が全て芳香族環で置換されている。）
前記（ｂ）群中の、窒素原子に対して、同一環状の２，４，６位の炭素原子上の水素原子が置換されている芳香族環基は、特に制限はない。つまり、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、電気的酸化に対して優れた耐久性を有する点で、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
正孔緩和材料としては、例えば下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化４５】
0005569630.tif 000046
【０２１６】
（一般式（１）中、
Ａは各々独立に炭素数１〜３０の正孔輸送ユニットを示し、
Ｂは各々独立に炭素数１〜３０の電子輸送ユニットを示し、
Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、または炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。
【０２１７】
ｎおよびｍは１〜４の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示す。
一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎが２以上の場合、複数含まれるＱ、Ａ、Ｂは、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
正孔輸送ユニットＡおよび電子輸送ユニットＢとしては、前述したものが挙げられる。具体例および好ましい態様も同様である。
【０２１８】
式（１）中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基または炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、その具体的な例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，８−オクチレン基等が挙げられ、合成が簡
便であるという点で、好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
【０２１９】
また、炭素数２〜１０のアルケニレン基としては炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、その具体的な例としては、１，２−ビニレン基、１，３−プロペニレン基、１，２−プロペニレン基、１，４−ブテニレン基等が挙げられ、さらに、分子の平面性が向上することで共役面が広がって、電荷をより非局在化することで化合物の安定性が向上する点で、好ましくはビニレン基である。
【０２２０】
また、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、単環および２〜５縮合環、またはこれらが複数個連結してなる２価の基が挙げられる。ここで、該複数個とは、環の安定性が高い点で、通常２〜８個、好ましくは２〜５個である。
該２価の芳香族炭化水素基の具体的な例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、コロネン環等由来の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、環の安定性が高い点で、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環由来の２価の基である。
正孔緩和材料の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。
【０２２１】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。即ち、上記正孔緩和層の代りに、正孔阻止層６を設けてもよい。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２２２】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２２３】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２２４】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２２５】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２６】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２２７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０２２８】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２２９】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネ
シウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２３０】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２３１】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２３２】
上記説明にある層の他に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０２３３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０２３４】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ３）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０２３５】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入
層８、電子輸送層７、正孔阻止層６または正孔緩和層、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２３６】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２３７】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２３８】
≪有機ＥＬ表示装置≫
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オ・BR>[ム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０２３９】
≪有機ＥＬ照明≫
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２４０】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた発光材料の極大発光波長は、各材料につき１．０×１０−５Ｍから１．０×１０−６Ｍ程度のトルエン（難溶である場合は塩化メチレン）溶液を調製し、その溶液を用いて、（株）日立製作所製の分光光度計「Ｆ４５００」にて発光スペクトル測定を行って求めた。以下の表１に、各発光材料の極大発光波長を示す。
【０２４１】
【表１】
0005569630.tif 000047
【０２４２】
［実施例１］
正孔阻止層６を省略したこと以外は、図１に示す構成の有機電界発光素子を製造した。
＜陽極＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍに成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。陽極２を形成した基板１を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行った。
【０２４３】
＜正孔注入層＞
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。
正孔注入層形成用組成物として、下記式（Ｐ１）の繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％とを、安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
【０２４４】
【化４６】
0005569630.tif 000048
【０２４５】
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥は、２３０℃のクリーンオーブンにより１時間加熱して行い、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０２４６】
＜正孔輸送層＞
次いで、形成された正孔注入層３上に、以下の通り、正孔輸送層４を形成した。
架橋性化合物として、以下に示す繰り返し構造の高分子化合物（ＨＴ−１）（重量平均
分子量：４５０００）および溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該正孔輸送層形成用組成物における、該高分子化合物（ＨＴ−１）の濃度は１．０重量％であった。
【０２４７】
【化４７】
0005569630.tif 000049
【０２４８】
該正孔輸送層形成用組成物を正孔注入層３上に、スピナ回転数５００ｒｐｍ、スピナ回転時間２秒、そしてスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間１２０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で６０分間加熱して、該高分子化合物（ＨＴ−１）を架橋反応させて硬化させた。
以上の操作により、膜厚１０ｎｍの均一な正孔輸送層４の薄膜が形成された。
【０２４９】
＜塗布発光層＞
次いで、形成された正孔輸送層４上に、以下の通り、塗布発光層を形成した。
以下に示す化合物（ＧＨ−１）、（ＧＨ−２）、（ＧＤ−１）および（ＲＤ−１）を、２５：７５：１０：０．７の重量比で混合し、この混合物１．７重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層４上にスピンコートで成膜した。
【０２５０】
【化４８】
0005569630.tif 000050
【０２５１】
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、１２０秒の２段階で行った。その後、１３０℃で１時間乾燥を行うことで、膜厚２０ｎｍの塗布発光層を形成した。
なお、上記化合物（ＧＤ−１）は５１５ｎｍに極大発光波長を有する緑色燐光発光材料であり、（ＲＤ−１）は６１６ｎｍに極大発光波長を有する赤色燐光発光材料である。
【０２５２】
＜蒸着発光層＞
次いで、形成された塗布発光層上に、真空蒸着法により蒸着発光層を形成した。
以下に示す化合物（ＢＨ−１）と（ＢＤ−１）を１００：５の重量比で真空蒸着法により蒸着して成膜することで、膜厚３０ｎｍの蒸着発光層を形成した。
【０２５３】
【化４９】
0005569630.tif 000051
【０２５４】
なお、上記化合物（ＢＤ−１）は４６１ｎｍに極大発光波長を有する青色蛍光発光材料である。
＜電子輸送層＞
次いで、形成された蒸着発光層上に、真空蒸着法により電子輸送層７として以下に示す化合物（ＥＴ−１）を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
【０２５５】
【化５０】
0005569630.tif 000052
【０２５６】
＜電子注入層・陰極＞
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度、前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして、陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを素子に密着させ、別の真空蒸着装置内に設置して、電子輸送層７と同様の真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、次いで陰極９としてアルミニウムを膜厚８０．０ｎｍとなるようにそれぞれ積層した。
【０２５７】
＜封止＞
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂を塗布し、中央部に水分ゲッターシートを設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２５８】
［比較例１］
発光層を下記のように２層の蒸着発光層のみからなるものに変更したこと以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
蒸着装置の制約上、３元蒸着までしか行なえないため、発光層の材料として、前掲の化合物（ＧＨ−２）、（ＧＤ−１）および（ＲＤ−１）を１００：１０：０．７の重量比で真空蒸着法により蒸着して成膜し、正孔輸送層４上に、膜厚４０ｎｍの蒸着発光層を形成した。
次に、前掲の化合物（ＢＨ−１）と（ＢＤ−１）を１００：５の重量比で真空蒸着法により蒸着して成膜し、膜厚２０ｎｍの蒸着発光層を積層形成した。
【０２５９】
［実施例２］
実施例１において、塗布発光層の形成に使用する材料として、以下に示す化合物（ＧＨ−３）、（ＧＨ−４）と、前記の化合物（ＧＤ−１）および（ＲＤ−１）を用い、その混合割合を（ＧＨ−３）：（ＧＨ−４）：（ＧＤ−１）：（ＲＤ−１）＝２５：７５：７：１．５の割合（重量比）に変更したこと以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２６０】
【化５１】
0005569630.tif 000053
【０２６１】
［実施例３］
実施例１において、塗布発光層の形成に使用する材料として、以下に示す化合物（ＧＨ−５）と上記の化合物（ＧＨ−４）、（ＧＤ−１）と、以下に示す化合物（ＲＤ−２）を用い、その混合割合を（ＧＨ−５）：（ＧＨ−４）：（ＧＤ−１）：（ＲＤ−２）＝２５：７５：１０：１の割合（重量比）とし、この混合物２．５重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜して、膜厚３０ｎｍの塗布発光層を形成したこと以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２６２】
【化５２】
0005569630.tif 000054
【０２６３】
なお、上記化合物（ＲＤ−２）は５９６ｎｍに極大発光波長を有する赤色燐光発光材料である。
【０２６４】
［実施例４］
実施例２において、蒸着発光層で使用する発光材料の化合物（ＢＤ−１）を以下に示す化合物（ＢＤ−２）に変更したこと以外は実施例２と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２６５】
【化５３】
0005569630.tif 000055
【０２６６】
なお、上記化合物（ＢＤ−２）は４５６ｎｍに極大発光波長を有する青色蛍光発光材料である。
【０２６７】
［実施例５］
実施例１において、塗布発光層で使用する材料を、以下に示す化合物（ＧＨ−６）、（ＧＨ−７）、（ＧＤ−２）および（ＲＤ−３）とし、その混合割合を（ＧＨ−６）：（ＧＨ−７）：（ＧＤ−２）：（ＲＤ−３）＝２５：７５：１０：０．７の割合（重量比）に変更して同様に塗布発光層を形成し、その後、実施例１と同様に蒸着発光層を形成し、更にその上に、前記の化合物（ＧＨ−１）を用いて、真空蒸着法により膜厚５ｎｍの正孔緩和層を形成したこと以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２６８】
【化５４】
0005569630.tif 000056
【０２６９】
なお、上記化合物（ＧＤ−２）は５１８ｎｍに極大発光波長を有する緑色燐光発光材料であり、化合物（ＲＤ−３）は６２９ｎｍに極大発光波長を有する赤色燐光発光材料である。
【０２７０】
［実施例６］
実施例１において、正孔輸送層に使用した高分子化合物（ＨＴ−１）を以下に示す繰り返し構造の高分子化合物（ＨＴ−２）（重量平均分子量：６８０００）に変更し、蒸着発光層で用いた化合物（ＢＨ−１）を以下に示す化合物（ＢＨ−２）に変更して同様に蒸着発光層を形成した後、その上に真空蒸着法により前記の化合物（ＧＨ−１）を用い、膜厚１０ｎｍの正孔緩和層を形成したこと以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２７１】
【化５５】
0005569630.tif 000057
【０２７２】
［実施例７］
実施例２において、塗布発光層上に、更に前記の化合物（ＢＨ−２）を用いて真空蒸着法により膜厚５ｎｍの中間層を形成したこと以外は、実施例２と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２７３】
［比較例２］
実施例１において、蒸着発光層に使用する材料を、以下に示す化合物（ＢＨ−３）と（ＢＤ−３）に変更し、真空蒸着法により（ＢＨ−３）：（ＢＤ−３）＝１００：５の重量比で真空蒸着したこと以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２７４】
【化５６】
0005569630.tif 000058
【０２７５】
なお、上記化合物（ＢＤ−３）は４５９ｎｍに極大発光波長を有する青色燐光発光材料である。
［比較例３］
比較例２において、正孔輸送層を形成せず、正孔注入層上に直接塗布発光層を積層した以外は比較例１と同様に素子を作成した。
【０２７６】
［比較例４］
実施例１において、塗布発光層の形成に使用する材料を、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ。重量平均分子量：４４００００）と前記の化合物（ＧＤ−１）および（ＲＤ−１）とし、ＰＶＫ：（ＧＤ−１）：（ＲＤ−１）＝１００：１０：０．７の割合（重量比）で混合して得られた混合物を、トルエン：アニソールの１：１（体積比）混合溶媒に、濃度０．３５重量％で溶解して得られた組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。なお、このＰＶＫは、高分子電荷輸送性材料である。
【０２７７】
［実施例８］
実施例１において、塗布発光層の形成に使用する材料として、前記の化合物（ＧＨ−２）、（ＧＤ−１）および（ＲＤ−１）を用い、（ＧＨ−２）：（ＧＤ−１）：（ＲＤ−１）＝１００：１０：０．７の割合（重量比）で混合し、この混合物３．３重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調整し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜して膜厚４０ｎｍの塗布発光層を形成し、蒸着発光層の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作成した。
【０２７８】
［素子の評価］
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた素子の発光スペクトルを分光器ＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定し、極大発光波長を調べた。また、駆動電圧として８Ｖ印加した時のＣＩＥ色度を測定した。結果を表２，３に示す。
また、実施例１〜８および比較例１〜４において得られた各素子に、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流を流し、その時の駆動電圧と電力発光効率を測定した。さらに２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の電流を流し、初期輝度に対する３２秒間通電後の相対輝度を測定し、耐久性を評価した。結果を表２，３に示す。
【０２７９】
【表２】
0005569630.tif 000059
【０２８０】
【表３】
0005569630.tif 000060
【０２８１】
以上の結果から、本発明の有機電界発光素子は、低電圧で高い効率で白色発光し、また、耐久性の高い素子であることが分かる。
【符号の説明】
【０２８２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
0005569630.tif 000069