(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
0005433233.tif 000043
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｙ＝１．００である］で表わされるアルコキシ変性シルセスキオキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、及び（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択され、ａは１から８であり、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキレン基及び３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択され、
該アルコキシ変性シルセスキオキサンが、本質的に反応性のアルコキシシリル基を有する開放構造のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物からなり、且つ本質的に閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサンを含まず、且つ、
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が０．０５重量％から１０重量％のアルコールを遊離することを特徴とするアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項２】
モル分率（ｗ＋ｘ）に対するモル分率ｗの割合が、０．０１から０．５０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項３】
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、０．１重量％から８重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項４】
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、１重量％から６重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項５】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つがエラストマーと結合しうる基であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項６】
Ｒ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つが、メルカプトアルキル基、及び２から８個の硫黄原子の鎖を含む有機基からなる群から選択されることを特徴とする請求項５
に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項７】
前記一種以上の化合物の少なくとも一種がアルキルアルコキシ変性シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項８】
前記アルキルアルコキシ変性シルセスキオキサンが、オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン、２−エチルヘキシルアルコキシ変性シルセスキオキサン、フェニルアルコキシ変性シルセスキオキサン、３−クロロプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン、３−メルカプトプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項９】
前記アルキルアルコキシ変性シルセスキオキサンがアルキル−ｃｏ−メルカプトアルコキシ変性シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項８に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物。
【請求項１０】
（ａ）反応混合物として：
（ｉ）水；
（ｉｉ）アルコール；
（ｉｉｉ）Ｒ−トリアルコキシシラン、Ｒ−トリクロロシラン、又はこれらの混合物であり、
そこで、Ｒは、ケイ素原子に結合しており、かつ、独立してＲ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選択される基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は（ｉ）Ｈ又は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、及び（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択され、ａは１から８であり、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキレン基及び３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、及びＲ６は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択され、；及び
（ｉｖ）加水分解及び縮合触媒
を混合し、
（ｂ）反応混合物を０．５時間から２００時間反応させ；且つ
（ｃ）アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物を回収する、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物の製造方法であって、
該アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、本質的に反応性のアルコキシシリル基を有する開放構造のアルコキシ変性シルセスキオキサンからなり、且つ本質的に閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサンを含まず、且つ、
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が０．０５重量％から１０重量％のアルコールを遊離することを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコールがエタノール又はメタノールであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｒ−トリアルコキシシランが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニル−トリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチル−トリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシラン、２−エチルヘキシル−トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルトリアルコキシシランを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｒ−トリクロロシランが、オクチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルトリクロロシランを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記加水分解及び縮合触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、グアニジン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物を０．７５時間から１２０時間反応させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物を１時間から７２時間反応させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンを相分離により回収することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）エラストマー；
（ｂ）シリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物からなる補強性充填剤；
（ｃ）下記式：
【化２】
0005433233.tif 000044
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｙ＝１．００である］で表わされ、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、並びに（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択され、ａは１から８であり、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキレン基及び３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択されることを特徴とするアルコキシ変性シルセスキオキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、
該アルコキシ変性シルセスキオキサンが、本質的に反応性のアルコキシシリル基を有する開放構造のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物からなり、且つ本質的に閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサンを含まず、且つ、
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が０．０５重量％から１０重量％のアルコールを遊離するアルコキシ変性シルセスキオキサンを含むシリカ分散助剤；並びに
（ｄ）加硫剤
を含む加硫可能なゴム配合物。
【請求項１９】
前記シリカが、１５ｐｈｒから１２０ｐｈｒ存在することを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２０】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンが、前記シリカの量に基づいて０．１から２０重量％存在することを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２１】
実質的に全量を酸加水分解した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、０．１重量％から８重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２２】
実質的に全量を酸加水分解した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、１から６重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２３】
配合中及び更なる加工中にＶＯＣとして放出されるアルコールの量がゴム配合物の０から０．１重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２４】
配合中及び更なる処理中にＶＯＣとして放出されるアルコールの量がゴム配合物の０から０．０５重量％であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項２５】
更に、含硫黄カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載に記載のゴム配合物。
【請求項２６】
前記含硫黄カップリング剤がシリカの含有量に基づいて０．０５から３重量％の量存在することを特徴とする請求項２５に記載のゴム配合物。
【請求項２７】
前記含硫黄カップリング剤が、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルアルコキシシラン、シリカに結合したメルカプトアルキルシラン、シリカに結合したブロック化メルカプトアルキルシラン、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィド又はジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載のゴム配合物。
【請求項２８】
前記含硫黄カップリング剤が、実質的にトリアルコキシシランが存在しない状態でシリカに固定されたメルカプトアルキルシランであることを特徴とする請求項２５に記載のゴム配合物。
【請求項２９】
更に、アルコキシシラン−シリカ反応の触媒を含むことを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項３０】
前記アルコキシシラン−シリカ反応の触媒が、水性媒体中で１０を超えるｐＫａを有する有機強塩基、無機強塩基、アルキルスズ触媒、ジルコニウム触媒、チタン触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２９に記載のゴム配合物。
【請求項３１】
前記有機強塩基触媒が、強アルカリ金属アルコキシド；グアニジン；ヒンダードアミン、３級アミン；４級アンモニウム塩基；ビス−アミノエーテル、及び５員環から７員環である含窒素複素環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項３２】
前記含窒素複素環が置換又は非置換イミダゾールを含むことを特徴とする請求項３１に記載のゴム配合物。
【請求項３３】
前記置換又は非置換イミダゾールが、イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載のゴム配合物。
【請求項３４】
前記グアニジンが、トリフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のゴム配合物。
【請求項３５】
前記グアニジンがジフェニルグアニジンを含むことを特徴とする請求項３１に記載のゴム配合物。
【請求項３６】
前記有機強塩基が０．００３ｐｈｒから８ｐｈｒ存在することを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項３７】
前記アルキルスズ触媒が、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチル−ヘキサノエート）スズ、ブチルスズクロライドジヒドロキシド、ブチルスズヒドロキシドオキシドハイドレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項３８】
前記アルキルスズ触媒がビス（２−エチル−ヘキサノエート）スズを含むことを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項３９】
前記アルキルスズ触媒が、シリカの重量に基づいて０．０１重量％から５重量％存在することを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項４０】
前記ジルコニウム触媒が、ジルコニウム−２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラオクチルジルコネート、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウム ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシド−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項４１】
前記ジルコニウム触媒がジルコニウム−２−エチルヘキサノエートを含むことを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項４２】
前記ジルコニウム触媒が、シリカの重量に基づいて０．０１重量％から５重量％の量で存在することを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項４３】
前記チタン触媒が、チタントリメチルシロキシド、チタン（イソプロポキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（ブトキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（イソプロポキシド）２（エチル−アセトアセテート）２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のゴム配合物。
【請求項４４】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つが、エラストマーに結合している基であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項４５】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つが、メルカプトアルキル基、及び２から８個の硫黄原子の鎖を含む有機基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項４６】
前記一種以上のアルコキシ変性シルセスキオキサンがアルキルアルコキシ変性シルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項４７】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンが、オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン、フェニルアルコキシ変性シルセスキオキサン、３−クロロプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン、３−メルカプトプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項４８】
前記ゴム配合物が、更に非アルコキシシランシリカ遮蔽剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項４９】
前記非アルコキシシランシリカ遮蔽剤が、グリコール、水素化されている又は水素化されていないＣ５若しくはＣ６の糖の脂肪酸エステル、水素化されている又は水素化されていないＣ５若しくはＣ６の糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４８に記載のゴム配合物。
【請求項５０】
前記エラストマーが、共役ジエンモノマーのホモポリマー、並びに共役ジエンモノマーと芳香族モノビニルモノマー及びトリエンとのコポリマー及びターポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項５１】
前記エラストマーが、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／イソプレン／スチレンターポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のゴム配合物。
【請求項５２】
請求項１８に記載の加硫可能なゴム配合物から製造された加硫ゴムを含む部材を少なくとも一つ具える空気入りタイヤ。
【請求項５３】
前記加硫ゴムが硫黄で加硫されていることを特徴とする請求項５２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５４】
前記タイヤ部材が、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー、エペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤーコート、インナーライナー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５５】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項５２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５６】
（ａ）（ｉ）エラストマー；
（ｉｉ）シリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む補強性充填剤；
（ｉｉｉ）下記式：
【化３】
0005433233.tif 000045
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｙ＝１．００である］で表わされ、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から２０の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、並びに（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択され、ａは１から８であり、Ｒ５は１から２０個の炭素原子を有するアルキレン基及び３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択されることを特徴とするアルコキシ変性シルセスキオキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、
該アルコキシ変性シルセスキオキサンが、本質的に反応性のアルコキシシリル基を有する開放構造のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物からなり、且つ本質的に閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサンを含まず、且つ、
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が０．０５重量％から１０重量％のアルコールを遊離する、アルコキシ変性シルセスキオキサンを含むシリカ分散助剤；及び
（ｉｖ）加硫剤；
を、ある混合温度において一緒に混合することにより混合物を形成すること、
（ｂ）前記混合物を前記混合温度未満に冷却し、
（ｃ）加硫が開始しない温度で前記混合物に加硫剤を混合する、
配合中のＶＯＣ放出レベルが低い加硫可能なゴム組成物の製造方法。
【請求項５７】
前記混合温度が１３０℃から２００℃であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記混合温度が１４５℃から１９０℃であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記混合温度が１５５℃から１８０℃であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記シリカが１５ｐｈｒから１２０ｐｈｒの量で存在することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサンがシリカの量に基づいて０．１重量％から２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、０．１重量％から８重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が、１重量％から６重量％のアルコールを遊離することを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
配合中及び更なる加工中にＶＯＣとして放出されるアルコールの量がゴム配合物の０から０．１重量％であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６５】
配合中及び更なる加工中にＶＯＣとして放出されるアルコールの量がゴム配合物の０から０．０５重量％であることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６６】
前記エラストマーが、共役ジエンモノマーのホモポリマー、並びに共役ジエンモノマーと芳香族モノビニルモノマー及びトリエンとのコポリマー及びターポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６７】
前記エラストマーが、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／イソプレン／スチレンターポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロプレン−ジエンゴム及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６８】
更に含硫黄カップリング剤を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項６９】
前記含硫黄カップリング剤が存在しているシリカの量に基づいて０．０５重量％から３重量％の量で存在することを特徴とする請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記含硫黄カップリング剤が、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン、シリカに結合したメルカプトアルキルシラン、シリカに結合したブロック化メルカプトアルキルシラン、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィド又はジスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記含硫黄カップリング剤は、実質的にトリアルコキシシランが存在しない状態でシリカに固定されたメルカプトシランであることを特徴とする請求項６８に記載の方法。
【請求項７２】
更に、アルコキシシラン−シリカ反応の触媒を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項７３】
前記アルコキシシラン−シリカ反応の触媒が、水性媒体中で１０を超えるｐＫａを有する有機強塩基、無機強塩基、アルキルスズ触媒、ジルコニウム触媒、チタン触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記有機強塩基触媒が、強アルカリ金属アルコキシド、グアニジン、ヒンダードアミン、３級アミン、４級アンモニウム塩基、ビス−アミノエーテル、及び５員環から７員環である含窒素複素環、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記アルキルスズ触媒が、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ブチルスズクロライドジヒドロキシド、ブチルスズヒドロキシドオキシドハイドレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記ジルコニウム触媒が、ジルコニウム−２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラオクチルジルコネート、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウム−ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシド−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７７】
前記チタン触媒が、チタントリメチルトリメチルシロキシド、チタン（イソプロポキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（ブトキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（イソプロポキシド）２（エチルアセトアセテート）２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２００５年３月２４日出願の米国特許仮出願シリアル番号第６０／６６４，７５７号の優先権を主張するものであり、これを本願に引用して援用する。
【０００２】
本技術は、概してアルコキシ変性シルセスキオキサン化合物類及び補強剤としてシリカを含む加硫可能なエラストマー中においてかかる化合物を分散剤として使用することに関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ、パワーベルトなどのゴム物品中で使用するエラストマー組成物を製造する場合、これらのエラストマー組成物は配合している間、容易に加工でき、且つ分子量分布、ガラス転移点温度（Ｔｇ）及びビニル結合含量が制御されていると共に高分子量であることが望ましい。また、シリカ及び／又はカーボンブラック等の補強性充填剤は、配合物のムーニー粘度、モデュラス、タンジェントデルタ（ｔａｎδ）など種々の物性を改善するため、ゴム全体に渡って十分に分散していることが望ましい。これらの性質の改善を示す加硫エラストマーから製造されたゴム物品、特にタイヤは、ヒステリシスロスが低減され、転がり抵抗、氷雪上でのトラクション、ウェットトラクションが改善され、かかるタイヤを具える車両の燃費を改善する。
【０００４】
しかしながら、表面に極性のシラノール基を含むシリカ粒子は、配合後、頻繁に自己会合し且つ再凝集する傾向にあり、シリカの分散性が悪化し配合物の粘度が高くなるため、シリカをゴムストックに混合することは難しい。強固なシリカ充填剤のネットワークは、結果として押し出しや成型作業における作業が困難な硬い未加硫の配合物をもたらす。
【０００５】
こうした問題を軽減するために、特に限定されるものではないが、周知のビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド類（例えば、テトラスルフィド及びジスルフィド）並びにオクチルトリエトキシシランとメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類の組み合わせを含むシリカカップリング剤を使用して、シリカの分散性及び配合物の粘度を改善している。これらのカップリング剤は、シリカの表面と反応可能な部分（例えばアルコキシシリル基）及びポリマーと結合する部分（例えばメルカプト基又はその他の硫黄基）を有する。
【０００６】
また、オルガノアルコキシシラン配合物は、分散性及び配合物の粘度を改善する遮蔽剤又は疎水剤としてシリカ表面と反応する物質として使用されてきた。これらの配合物のアルコキシシリル基は、シリカ表面と反応するもののポリマーと結合する部分は持っていない。これらの物質として周知なものの例としては、特に限定されるものではないが、オクチルトリエトキシシラン類、デシルトリエトキシシラン類、ドデシルトリエトキシシラン類、及びこれらのトリメトキシシランの等価物などが挙げられる。更に、エラストマーを、シリカと反応するアルコキシシラン基を含む官能基で終結処理して配合物の性質を改善することも知られている。
【０００７】
前述のシリカ分散助剤及び官能化エラストマー全てについての特徴は、ゴム配合物の混合中にシリカ表面のシラノール基と反応して（アルコキシシラン−シリカ反応）、アルコールを発生させ環境中に放出する一個以上のアルコキシシラン基が存在することである。特に、かかる混合が高い加工温度で実行される場合、アルコールが放出され、ゴム配合物の加工中に揮発性有機化合物類（ＶＯＣ）が発生し、場合によっては放出される一因となる。低い加工温度では、配合した生成物が相当量の未反応のアルコキシシリル基を保持しており、貯蔵、押し出し、タイヤ成型及び／又は加硫中にシリカや水蒸気と更に反応し、その結果、配合物の粘度の望ましくない上昇を引き起こしたり、貯蔵寿命を短くしてしまう可能性がある。混合した配合物中でのこうした持続的な反応は、配合物の更なる加工を阻害し得るアルコールを更に発生する。その結果、引き伸ばした生成物が仕様と一致することを保証するため、トレッドストリップを引き出す速度を低速で維持しなければならないが、このことは生産性を低下させ、コストの増加を伴う。
【０００８】
これまでのところ、ゴム製造技術においてゴム配合物に大量のシリカをローディングする傾向が続いているが、環境中に放出されるアルコールの水準を抑制する課題がある。更に、生産性を向上させコストを下げるため、混合した生成物中に含まれるアルコールの量を減少させる必要がある。従って、シリカ補強ゴムの配合中、加工中、加硫中及び貯蔵中のアルコールの発生を著しく少なくする又は無くす必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アルコキシ変性シルセスキオキサン配合物についてここに説明する。該アルコキシ変性シルセスキオキサン配合物は、ゴム中のシリカ分散助剤としてアルコキシシラン−シリカ反応に関与するアルコキシシラン基を含み、配合中及び更なる加工中に、ゴムの重量の０から約０．１％の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にアルコールを放出する。更に、アルコキシ変性シルセスキオキサン類の製造方法、アルコキシ変性シルセスキオキサン類を含む加硫可能なゴム配合物の製造方法、アルコキシ変性シルセスキオキサン類を含む加硫可能なゴム配合物、及びアルコキシ変性シルセスキオキサン類を含む部材を具える空気入りタイヤについて説明する。
【００１０】
特に、ここに記載したアルコキシ変性シルセスキオキサンは、下記式：
【化１】
0005433233.tif 000002
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｙ＝１．００である］で表わされるアルコキシ変性シルセスキオキサン及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から２０の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、及び（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン、エポキシド、アミノ基、ビニル基、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選択され、ａは１から８であり、Ｒ５は１から２０の炭素原子を有するアルキレン基及び３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択され、該アルコキシ変性シルセスキオキサンが、本質的に反応性のアルコキシシリル基を有する開放構造のアルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物からなり、且つ本質的に閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサンを含まず、且つ、実質的に全てを酸加水分解処理した場合に、アルコキシ変性シルセスキオキサンの混合物が０．０５重量％から１０重量％のアルコールを遊離することを特徴とする。
【００１１】
アルコキシ変性シルセスキオキサン類を含む加硫ゴム配合物は、ゴム補強性を高め、ポリマー−充填剤相互作用を増大させ、且つ配合物の粘度を低下させ、ウェットトラクション及びスノートラクションが改善され、転がり抵抗が低下し、反発性が向上し且つヒステリシスロスが減少したタイヤを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアルコキシ変性シルセスキオキサン（ＡＭＳ若しくはｃｏ−ＡＭＳ）化合物又は化合物類は、下記式：
【化２】
0005433233.tif 000003
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｚ＝１．００である］及びこれらの混合物を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から約２０の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、及び（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＳＣＯＲ６、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン類、エポキシド類、アミノ基、ビニル基、アクリレート類及びメタクリレート類からなる群から選択され、ａは１から約８であり、Ｒ５は１から約２０の炭素原子を有するアルキレン基及び３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から約５個の炭素原子を有するアルキル基、３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
一般に、ＡＭＳ化合物（類）は、縮合触媒の存在下、アルコール水溶液においてアルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシランを加水分解及び縮合することにより製造できる。この反応は、アルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシランの実質的全量がＡＭＳ化合物（類）に転換するために十分な時間だけ持続する。反応混合物中の水の量を制御することにより、反応物を最終生成物に転換する速度を加速しうることが見出されてきた。その後、ＡＭＳ生成物を相分離により反応混合物から取り出す。また、反応混合物中の残余のＡＭＳ生成物は何れも、水と、特に限定されないが、クロロヘキサンなどの有機溶媒とにより抽出できる。次に、熱真空オーブンでＡＭＳ生成物を乾燥することにより、前記反応混合物中の残余のアルコール及び水を大体除去できる。得られる生成物は液体又は固体であり、好ましくは高粘度の液体であり、実質的に水分及びアルコールを含まない。
【００１４】
ＡＭＳ化合物（類）の望ましい製造方法を以下の実施例中に記載する。また、この開示による教示により、前記化合物（類）を生成する他の方法が当業者に明白となるであろう。
【００１５】
ＡＭＳ化合物類の製造に使用するために適した加水分解及び縮合触媒については周知であり、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸などの強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの強塩基、並びに（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、イミダゾール類、グアニジン類などの有機強酸及び有機強塩基が挙げられる。強酸触媒類はＡＭＳ化合物類の製造に使用するために特に好ましい。使用した触媒の量は、所望の有効反応速度に基づく。反応剤としてアルキルトリクロロシランを使用する場合、反応混合物に水を加えることにより結果的に塩酸が生成し、そのため反応物に更に触媒を加える必要がないことが認められるであろう。
【００１６】
かかる反応が起こる温度は、重要ではない。例えば、ＡＭＳ生成物は、室温（約２５℃）〜約６０℃〜１００℃において、ほぼ同一の収量が得られる。ＡＭＳ生成物は曇った残留物として観察でき、必要に応じて、反応物の実質的全量がＡＭＳ生成物に転換するまでの間、反応混合物から漸次除去できる。更に、反応中、追加のアルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシラン反応物を水と共に加えることにより、連続的に生成物を産生できる。
【００１７】
反応物がＡＭＳ生成物に全て転換するための時間は、反応物の初期濃度並びに追加で加える反応物及び／又は処理中に加える熱に依存する。しかしながら、追加の反応物を使用しなければ、かかる時間は約０．５時間から約２００時間、多くの場合約０．７５時間から約１２０時間、又は約１時間から約７２時間の範囲である。全てが転換するための時間は、上記のように、相分離により更なる生成物が除去されず、また水や有機溶媒により反応混合物から更なる生成物が抽出されなくなるまでの経過時間で定義される。
【００１８】
ＡＭＳ生成物の製造における典型的なアルキルトリアルコキシシラン反応物としては、特に限定されるものではないが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ノニル−トリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチル−トリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシラン、２−エチルヘキシル−トリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
ＡＭＳ化合物を製造するための典型的なアルキルトリクロロシランとしては、特に限定されるものではないが、オクチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
ｃｏ−ＡＭＳ化合物は、アルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシランを、ＡＭＳ化合物に（上記でＸＲ５と定義した）官能基を与えうる他の化合物と共に、加水分解及び縮合することにより共反応することによって得られる。例えば、ゴム配合物中で使用するためには、エラストマーと結合しうる硫黄原子を含むｃｏ−ＡＭＳ化合物を生成することが望ましい。従って、望ましいｃｏ−ＡＭＳ化合物は、アルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシランを、例えばメルカプトアルキルトリアルコキシシランと共に共重合及び共縮合させてメルカプトアルキル基を導入するか、或いはブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシランと共に共重合及び共縮合させてブロック化メルカプトアルキル基を導入することにより製造できる。
【００２１】
本明細書においては、“ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン”という用語の使用は、シリカ反応性のメルカプトシラン部分には作用しない一方で、分子のメルカプト部をブロックするブロック化部分を含むメルカプトシランシリカカップリング剤と定義している（すなわち、メルカプト水素原子は他の基で置換され、その後“ブロッキング基”と呼ばれる）。望ましいブロック化メルカプトシランとしては、特に限定されるものではないが、米国特許第６，１２７，４６８号、第６，２０４，３３９号、第６，５２８，６７３号、第６，６３５，７００号、第６，６４９，６８４号、第６，６８３，１３５号が挙げられ、これらの開示について、記載されている実施例と共に本願に引用し援用する。この開示のために、シリカ反応性“メルカプトシラン部”は、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランの分子量に等しい分子量と定義される。脱ブロック化剤を製造工程の後、すなわちシリカ−シラン反応が起こった後に加えて、メルカプトシランの硫黄原子をゴムに速やかに結合させることができる。脱ブロック化剤は、脱ブロック化が望ましい如何なる混合段階中でも、混合工程中の如何なる時にも、単一成分として加えることができる。しばしば、脱ブロック化は配合の加硫段階中が望ましく、追加の脱ブロック化剤は最終混合段階中に加える。脱ブロック化剤は硫黄加硫用パッケージに含めることができ、また、特に亜鉛塩と共同して、しばしば加硫促進剤として働きうる。脱ブロック化剤の例は、当業者に周知である。
【００２２】
生じたＡＭＳ生成物またはｃｏ−ＡＭＳ生成物は、通常、あらゆる大きさのオリゴマーの混合物であり、ここから特定の大きさ又は分子量の一種以上の化合物を、クロマトグラフィーなどの周知の方法によりかかる混合物から分離できる。これらの一種以上の生成物がアルコキシ変性シルセスキオキサン類であることが望ましい。例えば、こういったアルコキシ変性シルセスキオキサン類としては、特に限定されるものではないが、オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン類、フェニルアルコキシ変性シルセスキオキサン類、３−クロロプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン類、３−メルカプトプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン類、チオアシルプロピルアルコキシ変性シルセスキオキサン類など、及びこれらの混合物が挙げられる。前記アルコキシ変性シルセスキオキサンは、アルキル−共−メルカプトアルコキシ変性シルセスキオキサンを含みうることが望ましい。
【００２３】
産生されるＡＭＳ生成物又はｃｏ−ＡＭＳ生成物のそれぞれの特徴は、前記一種以上のアルコキシ変性シルセスキオキサン“ｗ基”及び／又は“ｘ基”に結合した反応性のアルコキシシリル基“ｙ基”が存在することである。ＡＭＳ化合物において、ｗとｘの何れかがゼロである可能性はあるが、両方がゼロではない。ｃｏ−ＡＭＳにおいては、ｗとｘはゼロではない。一種以上のｗ基又はｘ基のモル分率は、ｗ又はｘのモル分率を合計のモル分率ｗ＋ｘで割ることにより計算する。ｗ＋ｘの割合の合計に対するｗのモル分率の割合（又はｘのモル分率の割合）は約０．０１から約０．５であることが望ましい。また、ｘ、ｙ及びｚの相対存在量が測定可能であれば、ｘ、ｙ及びｚのモル分率はＲ１、Ｒ２及びＲ３のモル分率を介して測定できる。ｗ、ｘ及びｙのモル分率の合計は常に１に等しく、ｙはゼロではない。
【００２４】
ｗ、ｘ及びｙの個々の重量分率は、それぞれの式量（ＦＷ）をかけたモル分率を、ｗ、ｘ及びｙの個々の重量分率の合計で割ることにより計算できる。例えば、ｘの重量パーセント（Ｗ％（ｘ））は、下記式（１）：
【数１】
0005433233.tif 000004
で計算する。
【００２５】
アルコール（ＨＯＲ４）の重量パーセントは、下記式（２）：
【数２】
0005433233.tif 000005
により計算できる。
【００２６】
これらの方法を用いて製造したアルコキシ変性シルセスキオキサン類は、反応性のアルコキシシリル基を有する“開放”構造から実質的になり、種々の化合物においてナノ粒子充填剤としての用途が周知な、純粋な閉鎖ケージ構造の多面体有機シルセスキオキサン類（ＰＯＳＳ）を実質的に含まない。例えば、典型的なオリゴマー混合物中の２９Ｓｉ含有率に関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析が図２中に説明されており、これは（百万分の１で）約−４７ｐｐｍから約−７１ｐｐｍの広範囲を表している。これに対して、純粋な閉鎖ケージＰＯＳＳ構造の２９Ｓｉ含有率のＮＭＲ分析（図１）では、約−６８ｐｐｍに明確なピークを示す。図１において、ＰＯＳＳ構造は、ハイブリッドプラスチック、ファウンテンバレー、カルフォルニアから得られる閉鎖多面体Ｓｉ１０Ｏ１８（Ｔ１０）構造及びＳｉ１２Ｏ１８（Ｔ１２）構造の混合物である。表６において、以下に議論するように、調製した典型的なオリゴマーのＡＭＳ生成物及びｃｏ−ＡＭＳ生成物のｐｐｍでの２９ＳｉＮＭＲの範囲では、この構造に結合した各種Ｒ基が存在することによりケイ素原子がシフトする結果として生じうる−６７ｐｐｍから−７７ｐｐｍの範囲で小さなピークが示される。しかしながら、理論に縛られるものではないが、上記のようにＡＭＳ生成物及びｃｏ−ＡＭＳ生成物を調製する方法は、速やかにトリアルコキシシランを縮合させる無数の異なる幾何学的結合のため、純粋なＰＯＳＳ構造の形成を不可能にするか又は最小化するものと思われる。また、生成物中の１Ｈ及び／又は１３Ｃの量に関してはＮＭＲスペクトルの領域によって決定できるが、これらのスペクトルは、前記構造に結合する各種Ｒ基により異なることがある。これらのスペクトルはここに図示しない。
【００２７】
生成した各ＡＭＳ生成物及びｃｏ−ＡＭＳ生成物の他の重要な特徴は、反応性のアルコキシシリル基が、前記生成物の加水分解によりアルコールを極少量のみ遊離し得るような少ない量存在していることにある。すなわち、前記生成物を実質的に全て酸加水分解処理した場合、アルコキシシリル基ｙは約０．０５から約１０重量％のアルコールのみ生成する。生成するアルコールの量は約０．５重量％から約８重量％が好ましく、生成するアルコールの量は約１重量％から約６重量％が好ましい。
【００２８】
それ故、生成したＡＭＳ生成物（類）又はｃｏ−ＡＭＳ生成物（類）は、補強性充填剤としてシリカを用いるゴム組成物に使用することが非常に望ましい。特に、ＡＭＳ生成物類又はｃｏ−ＡＭＳ生成物類に結合する反応性のアルコキシシラン基は、アルコキシシラン−シリカ反応に関与でき、またゴム中のシリカの分散性を改善しうる。上記の議論のように、アルコキシシラン−シリカ反応は、アルキルトリアルコキシシラン類及び／又はアルキルシラン末端のポリマー基がゴム配合物中のシリカの分散のために使用される場合、副生成物としてアルコールが生成する。通常、使用されるトリアルコキシシランは、トリエトキシシラン又はトリメトキシシランであり、発生するアルコールはそれぞれエタノール又はメタノールである。これらアルコールの排出は、その他のタイヤゴム部材の加工により発生するＶＯＣ排出を増加させるので、使用する補強性シリカの量及びそれに伴うトリアルコキシシランの量は、政府の環境規制により規定され、制限される。
【００２９】
理論に縛られるものではないが、ＡＭＳ生成物又はｃｏ−ＡＭＳ生成物中で一定限度量のアルコールが利用可能であり、このことがゴム配合物中でこれら化合物を非常に有用にするものと思われ、これは、配合中及び更なる加工中に、ＶＯＣ類がアルコールとして排出される可能性のレベルを著しく減少させうるからである。更に、混合中及び混合後に、一定限度量の利用可能な未反応のアルコキシシラン基は、加硫ゴム配合物中及びこれらにより製造されるタイヤ中のブリスターの度合いを大幅に制限できると思われていた。更に、本発明の生成物を使用することにより、補強に使用するシリカの量を著しく増加できると思われていた。
【００３０】
ゴム配合物中でＡＭＳ生成物及び／又はｃｏ−ＡＭＳ生成物を使用することは、ゴムの混合及び更なる加工中のアルコールの排出を最小化するだけでなく、これら生成物がシリカ分散助剤として十分に働いて前記化合物を含むストックの物理的性質を改善する。特に、以下の例中の記載のように、ＡＭＳを含みシリカ分散助剤を含まないゴムストックは、シリカ分散助剤もしくはシリカカップリング剤としてアルキルトリアルコキシシラン又はビス（トリアルコキシシリルオルガノ）ジスルフィド又はメルカプトトリアルコキシシランを含む類似のストックよりも５０℃におけるｔａｎδが低いが、これはこれらＡＭＳを含むストックから製造されるタイヤトレッドのヒステリシスロスが減少し、転がり抵抗が改善することを表している。ＡＭＳを含むストックの他の機械的且つ力学的な粘性と弾性を併せ持つ物性は、類似のストックに比べて好ましく、このことは他の物性に重大な影響を及ぼすことなく物性が改善されたことを示唆する。ゴム配合物のシリカ分散助剤としてメルカプト基を含むｃｏ−ＡＭＳ生成物を使用した場合にも同様の結果が得られた。
【００３１】
更に、ＡＭＳ及びｃｏ−ＡＭＳを含むゴム配合物中でアルコキシシラン−シリカ反応のために強塩基触媒を使用することにより、ゴム補強性を高め、ポリマー−充填剤相互作用を増強し、且つ配合物の粘性を低下させるゴムストックが生成した。また、触媒を使用することにより、５０℃でのｔａｎδ及び−２０℃でのＧ’（スノートラクション改善の指標）が更に低下した。従って、触媒とＡＭＳシリカ遮蔽剤又はｃｏ−ＡＭＳシリカ遮蔽剤を組み合わせることにより、かかる化合物を含むタイヤトレッドにおいて、シリカの分散性、ウェットトラクションとスノートラクションが改善し、転がり抵抗が低下し且つヒステリシスが減少したゴム配合物が生成する。
【００３２】
また、配合中及び更なる加工中にＶＯＣとしてゴム配合物から放出されるアルコールの量は、ゴム配合物の０から約０．１重量％、時として０から約０．０５重量％であることが見出された。
【００３３】
ここに記載した加硫可能なゴム配合物は、（ａ）エラストマー、（ｂ）シリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む補強性充填剤、（ｃ）下記式：
【化３】
0005433233.tif 000006
［式中、ｗ、ｘ及びｙはモル分率を表し、ｙはゼロではなく、ｗかｘの何れかがゼロである可能性はあるが両方がゼロであることはなく、且つｗ＋ｘ＋ｚ＝１．００である］で表わされ、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同じであるか又は異なっており、（ｉ）Ｈ又は１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、（ｉｉｉ）７から約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、並びに（ｉｖ）Ｒ５Ｘ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＳＨ、ＳａＲ６、ＮＲ６２、ＯＲ６、ＣＯ２Ｈ、ＳＣＯＲ６、ＣＯ２Ｒ６、ＯＨ、オレフィン類、エポキシド類、アミノ基、ビニル基、アクリレート類及びメタクリレート類からなる群から選択され、ａは１から約８であり、Ｒ５は１から約２０個の炭素原子を有するアルキレン基及び３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒ４及びＲ６は１から約５個の炭素原子を有するアルキル基、３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び７から約２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基からなる群から選択される］からなる群から選択されることを特徴とするアルコキシ変性シルセスキオキサン類及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含む、アルコキシ変性シルセスキオキサンを含むシリカ分散助剤、（ｄ）任意にシリカに基づいて約０．０５から約３％の硫黄を有するカップリング剤、（ｅ）任意にアルコキシシラン−シリカ反応のための触媒、並びに（ｆ）加硫剤を含む。
【００３４】
前記アルコキシ変性シルセスキオキサン化合物は、少量のアルコキシシランｙ基を含み、従ってアルコキシシラン−シリカ反応中に放出されうるアルコールを有意に減少するので、配合物中に存在するシリカの量を、所望により現在の使用量から大幅に増加させることができる。すなわち、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して約１５重量部（ｐｈｒ）から２００重量部以上存在しうる。また、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して約１５から約１５０ｐｈｒ、約１５から約１２０ｐｈｒ、約３０から約９０ｐｈｒ、約６０から約８０ｐｈｒなどで存在しうる。前記アルコキシ変性シルセスキオキサンは、シリカの約０．１重量％から約２０重量％の量で存在しうる。また、前記アルコキシ変性シルセスキオキサンは、シリカに基づき約０．２から約１５重量％、約０．５から約１０重量％、又は約１から約６重量％の量で存在しうる。
【００３５】
ゴム物性の改善にとって必須ではないが、アルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つはエラストマーに結合する基であることが望ましい。かかる基としては、特に限定されるものではないが、アクリレート基、メタクリレート基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、硫黄及びスルフィド基などが挙げられる。任意に、アニオン重合後のポリマーのリビング末端との反応は、アルコキシ変性シルセスキオキサンをポリマーに結合しうる。更に、アルコキシ変性シルセスキオキサンのＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基のうち少なくとも一つを、特に限定されるものではないが、メルカプトアルキル基、ブロック化メルカプトアルキル基、及び約２から約８個の硫黄原子などを含む有機基にすることができる。
【００３６】
或いは、又はエラストマーに結合する一個以上の基に加えて、ゴム配合物は、特に限定されるものではないが、シリカに基づき約０．０５から約３％のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類、ブロック化メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類、シリカと結合したメルカプトアルキルシラン類、シリカと結合したブロック化メルカプトアルキルシラン類、ビス（トリアルコキシシリルオルガノ）テトラスルフィド類又はジスルフィド類などの別の含硫黄カップリング剤を任意に含みうる。シリカ上に担持されたメルカプトシランを含む特に有用な市販品としては、実質上トリアルコキシシランが存在しない、シリカに固定されたメルカプトシランである、ＰＰＧインダストリーズのシプタン（Ｃｉｐｔａｎｅ）（商標）２５５ＬＤが入手できる。この製品を使用する場合、ゴム配合物中のシリカの量をシプタン（商標）による追加のシリカについて調整することによって、シリカの総量を所望量にできる。
【００３７】
アルコキシシラン−シリカ反応のための任意の触媒としては、有機強塩基類及び無機強塩基類が挙げられる。本発明の触媒として好適な有機強塩基としては、水性溶媒中でのｐＫａが約１０より大きいことが好ましく、約１１より大きいことが更に好ましく、約１２より大きいことが最適である。強塩基は、シリカの重量に基づいて約０．０１から約１０％、通常は約０．１％から約５％の量で配合物中に存在しうる。例えば、有機強塩基の触媒量は、通常、ゴム成分１００重量部に対して約０．００３重量部（ｐｈｒ）から約８重量部、通常約０．０３重量部から約４重量部である。本発明の化合物に使用するための典型的な有機強塩基類としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシド等の強アルキル金属アルコキシド類；トリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＴＧ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）などのグアニジン類；及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン塩基類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の３級アミン触媒；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アミン触媒；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル類等のビス−アミノエーテル類など、特に限定されるものではないが、５から７員環のヘテロ環等の含窒素ヘテロ環が挙げられる。含窒素ヘテロ環の非限定的な例としては、特に限定されるものではないが、イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどの置換又は非置換イミダゾールが挙げられる。
【００３８】
更に、アルコキシシラン−シリカ反応に好適な触媒としては、特に限定されるものではないが、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ブチルスズクロライドジヒドロキシド、ブチルスズヒドロキシドオキシドハイドレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズオキシドなどのアルキルスズ化合物が挙げられる。アルキルスズ化合物の触媒量は、シリカの重量に基づいて約０．０１重量％から約５重量％、望ましくは約０．０５重量％から約３重量％、また約０．１重量％から約２重量％にできる。
【００３９】
更に、アルコキシシラン−シリカ反応に対して望ましい別の触媒としては、ジルコニウム化合物類が挙げられる。望ましいジルコニウム触媒の例としては、特に限定されるものではないが、ジルコニウム−２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラオクチルジルコネート、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム−ｔ−ブトキシド、ジルコニウム−ジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシド−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム−ｎ−プロポキシドなどが挙げられる。ジルコニウム化合物の触媒量は、シリカの重量に基づいて約０．０１重量％から約５重量％、望ましくは約０．０５重量％から約３重量％、また、約０．１重量％から約２重量％にできる。
【００４０】
更に、アルコキシシラン−シリカ反応に対して望ましい別の触媒としては、チタン化合物類が挙げられる。望ましいチタン触媒の例としては、特に限定されるものではないが、チタントリメチルシロキシド、チタン（イソプロポキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（ブトキシド）２（２，４−ペンタンジオネート）２、チタン（イソプロポキシド）２（エチルアセトアセテート）２などが挙げられる。チタン化合物の触媒量は、シリカの重量に基づいて約０．０１重量％から約５重量％、望ましくは約０．０５重量％から約３重量％、また約０．１重量％から約２重量％にできる。
【００４１】
望ましい触媒は、上記の範疇及びこの下位範疇の混合物にできることが分かっている。
【００４２】
また、加硫可能なゴム配合物としては、特に限定されるものではないが、以下に更に詳細に記載しているように、ジエチルグリコール、ポリエチレングリコール類などのグリコール類、水素化されている又は水素化されていないＣ５又はＣ６糖類の脂肪酸エステル類、水素化されている又は水素化されていないＣ５又はＣ６糖類の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体類及びこれらの混合物等の非アルコキシシランシリカ遮蔽剤、或いは鉱物系又は非鉱物系の充填剤等が任意に挙げられる。非アルコキシシランシリカ遮蔽剤については米国特許第６，２２１，９４３号及び第６，３８４，１１７号中に見出され、この両方をここに引用して援用する。
【００４３】
アルコキシシランを含まないシリカ分散助剤として有用な水素化されている又は水素化されていないＣ５又はＣ６糖類（例えば、ソルボース、マンノース、及びアラビノース）の典型的な脂肪酸エステル類としては、特に限定されるものではないが、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート等のソルビタンオレエート類、及びラウリン酸、パルミチン酸及びステアリン酸のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。水素化されている又は水素化されていないＣ５又はＣ６糖類の脂肪酸エステルは、商標名スパン（ＳＰＡＮ）（商標）で、ＩＣＩスペシャルティーケミカルズ（ウィルミントン、デラウエア）（ＩＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ））から市販されている。代表的な製品としては、スパン（商標）６０（ソルビタンステアレート）、スパン（商標）８０（ソルビタンオレエート）、及びスパン（商標）８５（ソルビタントリオレエート）が挙げられる。また、他の市販されているソルビタンの脂肪酸エステルとしては、アルカムル（Ａｌｋａｍｕｌ）（商標）ＳＭＯ、カプムル（Ｃａｐｍｕｌ）（商標）Ｏ、グルコムル（Ｇｌｙｃｏｍｕｌ）（商標）Ｏ、アーラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）（商標）８０、エムソルブ（Ｅｍｓｏｒｂ）（商標）２５００及びＳ−Ｍａｚ（商標）８０が入手できる。これら任意のシリカ分散助剤の有効量は、シリカの量に基づいて約０．１重量％から約２５重量％で、また約０．５重量％から約２０重量％が望ましく、又約１重量％から約１５重量％が更に望ましく、また約１重量％から約１５重量％が好ましい。
【００４４】
水素化されている又は水素化されていないＣ５又はＣ６糖類である脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体類の典型例としては、特に限定されるものではないが、エチレンオキシド基がそれぞれ水酸基に置換されていることを除いては、上記の水素化されている又は水素化されていない糖類の類似体であるポリソルベート類及びポリオキシエチレンソルビタンエステル類が挙げられる。ソルビタンのポリオキシエチレン誘導体類の典型的な例としては、ＰＯＥ（商標）（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリソルベート（商標）８０、ツイン（商標）８０、エムソルブ（Ｅｍｓｏｒｂ）（商標）６９００、リポソルブ（Ｌｉｐｏｓｏｒｂ）（商標）Ｏ−２０、Ｔ−Ｍａｚ（商標）８０などが挙げられる。前記ツイン（商標）製品は、ＩＣＩスペシャルティーケミカルズから市販されている。一般に、これら追加のシリカ分散助剤の有効量は、シリカの重量に基づいて約０．１重量％から約２５重量％で、約０．５重量％から約２０重量％が望ましく、またシリカの重量に基づいて約１重量％から約１５重量％が望ましい。
【００４５】
加硫可能なゴム配合物は、シリカ又はシリカ及びカーボンブラックの混合物等の補強性充填剤と共に配合する。適切なシリカ補強性充填剤の例としては、特に限定されるものではないが、沈降アモルファスシリカ、湿式シリカ（ケイ酸水和物）、乾燥シリカ（ケイ酸無水物）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。他の適切な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、湿式処理した沈降アモルファスケイ酸水和物が好ましい。これらのシリカ類は、水中での化学反応により、超微細の球状粒子として沈降させて製造される。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、より弱く組み合わさって集合体となっている。ＢＥＴ法で測定した表面積は、異なるシリカの補強性能に関する最善の尺度を提供する。本発明に関わるシリカとしては、表面積が約３２ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇである必要があり、約１００ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、約１５０ｍ２／ｇから約２２０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。シリカ充填剤のｐＨは、一般的に約５．５から約７を若干超えるほどであり、約５．５から約６．８が好ましい。
【００４６】
使用可能な市販のシリカとしては、特に限定されないが、ＰＰＧインダストリーズ（ピッツバーグ、ペンシルバニア）製のＨｉ−Ｓｉｌ（商標）  １９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）  ２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２４３などが挙げられる。また、異なるシリカの多くの有用な市販グレード品がデグッサコーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、ローンポーレンク（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ）（例えばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）（商標）１１６５ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．ヒューバーコーポレーション（Ｊ．Ｍ．  Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。
【００４７】
前記エラストマーには、シリカとの混合物において、全ての形態のカーボンブラックを混合できる。前記カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して約１から約５０重量部、約５から約３５重量部などで含まれうる。前記カーボンブラックとしては、一般に入手可能な市販のカーボンブラックが挙げられるが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ２／ｇであることが好ましく、少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以下であるか又はこれを超えることがより好ましい。本願中で使用された表面積値のは、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５により測定したものである。有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック及びランプブラックである。更に具体的に、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャネルブラック、ハード作業性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。利用可能な他のカーボンブラック類としては、アセチレンブラックが挙げられる。上記カーボンブラックの二種以上の混合物を、本発明のカーボンブラック製品の調製に使用できる。望ましい典型的なカーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−８２ａで指定されている、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。本発明の加硫可能なエラストマー組成物の調製に利用される前記カーボンブラックは、ペレットの形態又はペレット化されていない凝集した塊でもよい。より均一に混合するには、ペレット化しされていないカーボンブラックが好ましい。
【００４８】
クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、タルク（ケイ酸マグネシウム水和物）、アルミニウム水和物［Ａｌ（ＯＨ）３］及びマイカ等の鉱物系充填剤、並びに尿素及び硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤等のある種の追加の充填剤を、加工助剤として、本発明に従って利用することができる。好ましいマイカは主としてアルミナとシリカを含むが、他の周知の変種も有用である。前述の追加の充填剤は、任意のものであり、約０．５から約４０ｐｈｒ、約１から約２０ｐｈｒ、また１から約１０ｐｈｒなどの量で使用できる。
【００４９】
本発明の一実施態様において、本発明の加硫可能な化合物は、（ａ）追加の硫黄及び加硫剤がない状態で、エラストマー、シリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を含む補強性充填剤、一種以上のアルコキシ変性シルセスキオキサン類、任意に含硫黄カップリング剤、及び任意にアルコキシシラン−シリカ反応のための触媒を約１３０℃から約２００℃（落下温度）の温度で共に混合する工程、（ｂ）混合物を混合温度未満に冷却する工程、（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた混合物を、加硫剤及び有効量の硫黄と共に加硫温度未満で混合して十分に加硫する工程、並びに（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた混合物を加硫する工程により調製される。配合物は、通常約１４０℃から約１９０℃で約５分から約１２０分加硫される。また、成分を共に混合するための落下温度は、約１４５℃から約１９０℃又は約１５５℃から約１８０℃にできる。
【００５０】
初期混合工程は、少なくとも２つの下位工程を含みうる。すなわち、初期混合工程は、（ｉ）約１３０℃から約１８０℃の温度において、エラストマー、シリカの少なくとも一部、アルコキシ変性シルセスキオキサン類の少なくとも一部、任意の触媒の少なくとも一部、及び含硫黄カップリング剤の一部を共に混合する下位工程、（ｉｉ）混合物を混合温度未満に冷却する下位工程、並びに（ｉｉｉ）約１３０℃から約１８０℃において、工程（ｉｉ）で得られた混合物と、シリカの残余がある場合は該残余と、アルコキシ変性シルセスキオキサン類の残余がある場合は該残余と、任意の触媒の残余がある場合は該残余と、任意の硫黄含有カップリング剤の残余がある場合は該残余とを混合する下位工程を含みうる。少なくとも２つの下位工程により到達した温度は、前記温度範囲内において、それぞれ同じにも別々にもできる。含硫黄カップリング剤を任意に何れかの下位工程で使用した場合、適切な温度範囲は約１３０℃から約１８０℃である。
【００５１】
前記方法は、配合物の粘度を減少させ、またシリカ補強充填剤の分散性を改善するために、如何なる成分も初期混合物に加えないか、又は如何なる加硫成分も加えない、リミル工程を更に含みうる。前記リミル工程の落下温度は、通常約１３０℃から約１７５℃、特に約１４５℃から約１６５℃である。
【００５２】
混合工程の最終工程は、最終化合物を十分に加硫するために有効な量の硫黄を含む加硫剤を、前記混合物に追加することである。任意に、追加の触媒を加えることで、アルコキシ変性シルセスキオキサン類とシリカ充填剤の間の反応を促進できる。最終混合物を混合する温度は、配合物の不必要な予備加硫を避けるため、加硫温度未満にしなければならない。従って、最終混合工程の温度は、約１２０℃を超えるべきではなく、通常約４０℃から約１２０℃であり、約６０℃から約１１０℃が適切であり、特には約７５℃から約１００℃である。
【００５３】
ここに含まれる開示に基づいて、また以下に記載する本発明の組成物の例において、ゴム配合の当業者は、過度に実験することなく、配合物を十分に加硫するために必要な硫黄の効果的な量を容易に決定できる。追加の硫黄は、溶解性硫黄、不溶性硫黄、又は以下で加硫剤と記載されている硫黄を提供する化合物、又は前記混合物を含む如何なる形態もとりうる。
【００５４】
本発明は、如何なる溶液重合可能なエラストマー又は乳化重合可能なエラストマーとも一緒に使用できる。溶液重合法及び乳化重合法は、当業者に周知である。例えば、共役ジエンモノマー類、芳香族モノビニルモノマー類、トリエンモノマー類などはアニオン重合することにより、共役ジエンポリマー類、又は共役ジエンモノマー類及び芳香族モノビニルモノマー類（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなど）及びトリエンモノマー類のコポリマー類もしくはターポリマー類を形成しうる。従って、エラストマー製品としては、モノマーＡによるジエンホモポリマー類及びこれと芳香族モノビニルモノマー類Ｂとのコポリマー類を含みうる。典型的なジエンホモポリマー類は約４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィンモノマー類から調製する。典型的な芳香族ビニルコポリマー類は、約８から約２０個の炭素原子を有するモノマー類から調製する。コポリマーは、ジエンユニット約９９重量パーセントから約５０重量パーセント、及び芳香族モノビニルユニット又はトリエンユニット類約１から約５０重量パーセントを、合計で１００重量パーセント含みうる。本発明のポリマー類、コポリマー類及びターポリマー類は、ジエン含量に基づいて約１０パーセントから約８０パーセントの範囲で１，２−ミクロ構造を含むことができ、好ましいポリマー類、コポリマー類又はターポリマー類は、約２５から６５パーセントの１，２−ミクロ構造を有する。エラストマー性コポリマー類は、当業者が周知であるように、ランダム化剤を用いてでモノマーＡ及びＢを同時に共重合させる結果として生成するランダムコポリマー類であることが好ましい。
【００５５】
本発明の加硫可能なエラストマー配合物において使用するのに特に好ましいゴムポリマー類としては、スチレン／ブタジエンコポリマー類、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／イソプレン／スチレンターポリマー類、イソプレン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
共役ジエンポリマー類、又は共役ジエンモノマー類と芳香族モノビニルモノマー類のコポリマーもしくはターポリマー類は、トレッドストック配合物中において１００重量部利用でき、或いは、これらは、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物を含む従来から使用されているトレッドストックゴムと共に混合できる。こういったゴム類は当業者に周知であり、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム類、塩素化ポリエチレンゴム類、クロロスルホン酸ポリエチレンゴム類、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。本発明の加硫可能なエラストマー組成物を従来のゴムと共に混合する場合、全ゴム量の約１０重量パーセントから２０重量パーセントを下限値としつつ、広範囲に渡って量を変えることができる。この最小量は、主として所望の物性に依存する。
【００５７】
本発明の加硫可能なエラストマー化合物は、上記方法により調製する。前記ゴム配合物は、種々の加硫可能なポリマー（類）に、例えば加硫剤、活性化剤、抑制剤、及び促進剤等の一般的に用いられる種々の追加の材料、オイル類、粘着性樹脂等の樹脂類、可塑剤類、顔料類、追加の充填剤類、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス類、酸化防止剤類、オゾン劣化防止剤類、及び素練り促進剤等の加工添加物類を配合すること等の、一般に知られているゴムの混合方法により配合できることを当業者は直ちに理解する。当業者には周知なように、硫黄加硫可能な材料（ゴム類）及び硫黄加硫した材料（ゴム類）の使用目的により、標準的なゴム混合装置及び手順を用いて、例えばその他の充填剤、可塑化剤、酸化防止剤、加硫剤などを含む従来からあるゴム添加物と共に、上記添加物を選択し、また標準的な量で普通に使用する。
【００５８】
かかるエラストマー組成物類は、従来のゴム加硫条件を用いて加硫する場合、ヒステリシスの減少を示し、このことは反発力が増加し、転がり抵抗が減少し、且つ応力を受けた場合に熱の発生が少ない製品であることを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを含む製品が想定される。もちろん、転がり抵抗が減少することは、ラジアルプライ型及びバイアスプライ型の両方の空気入りタイヤにとって有用な性質である。従って、本発明の加硫可能なゴム組成物は、タイヤ等のトレッドストックを形成するために利用できる。空気入りタイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号に開示されている構成に従い製造できる。これらの開示をここに引用して援用する。また、前記組成物は、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー、エペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤーコート、インナーライナーなどの他のエラストマー状のタイヤ部品を形成するためにも使用できる。
【００５９】
粘着付与樹脂を使用する場合、粘着付与樹脂の一般的な量は、約０．５から約１０ｐｈｒであり、通常約１から約５ｐｈｒである。混合助剤の一般的な量は、約１から約５０ｐｈｒである。かかる混合助剤は、例えば、アロマ系、ナフテン系、及び／又はパラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。老化防止剤の一般的な量は、約０．１から約５ｐｈｒである。ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の好ましい老化防止剤は、当業者に周知である。オゾン劣化防止剤の一般的な量は、約０．１から約５ｐｈｒである。
【００６０】
脂肪酸を使用する場合、脂肪酸の一般的な量は約０．５から約３ｐｈｒであり、該脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸又は一種以上の脂肪酸の混合物が挙げられる。酸化亜鉛の一般的な量は、約１から約５ｐｈｒである。ワックス類の一般的な量は、約１から約２ｐｒである。マイクロクリスタリンワックスがしばしば使用される。素練り促進剤を使用する場合、素練り促進剤の一般的な量は、約０．１から約１ｐｈｒである。一般的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドである。
【００６１】
強化ゴム配合物は、従来の方法により既知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ用いて加硫できる。好ましい加硫剤の一般的な開示として、カーク−オスマーの化学技術百科事典、第三版、ワイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第２０巻、ニューヨーク、１９８２年、ｐ．３６５−４６８、特に“加硫剤及び副原料”、ｐ．３９０−４０２を参照することができる。加硫剤はそれのみで又は組み合わせて使用できる。
【００６２】
加硫は、硫黄系加硫剤の存在下で実施する。好ましい硫黄系加硫剤の例としては、“ゴム製造者の”溶解性硫黄、アミンジスルフィド等の硫黄供与性加硫剤、ポリマー状ポリスルフィド、又は硫黄オレフィン付加物、及び不溶性ポリマー状硫黄が挙げられる。硫黄加硫剤は溶解性硫黄又は溶解性硫黄及び不溶性重合性硫黄の混合物が好ましい。硫黄系加硫剤は、約０．１から約１０ｐｈｒの範囲で使用することが好ましく、約１．５から約７．５ｐｈｒの範囲がより好ましく、約１．５から約５ｐｈｒの範囲が最も好ましい。
【００６３】
促進剤を使用して、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫物の性質を改善する。本発明で使用する加硫促進剤は、特に限定されない。この例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのチアゾール加硫促進剤、及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン加硫促進剤が挙げられる。使用する加硫促進剤の量は、約０．１から約５ｐｈｒ、好ましくは約０．２から約３ｐｈｒである。
【００６４】
引張り機械特性及び動的粘弾性が改善されており、本発明の硫黄加硫したエラストマー配合物から製造された少なくとも一つの部材を含む空気入りタイヤは、かかる配合物を含むタイヤトレッドにおいて、シリカ分散性の改善、ウェットトラクション及びスノーラクションの改善、転がり抵抗の低減、跳ね返りの増加、ヒステリシスロスの減少を示す。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、アルコキシ変性シルセスキオキサン類の製造方法、並びにこれらを含むゴム配合物及びタイヤ部材について説明するものである。しかしながら、かかる実施例は限定することを意図するものではなく、他のアルコキシ変性シルセスキオキサン類も同様に記載の方法により調製できる。更に、かかる方法は単に例であって、当業者は、ここに開示しクレームする本発明の範囲を逸脱することなく、アルコキシ変性シルセスキオキサン類、及び異なる配合処方を含む他のゴム配合物を調製するための他の方法を決定できる。
【００６６】
以下の実施例において、全ての加水分解反応により形成されることが期待される元のシラン及び完全なシルセスキオキサンの式量は以下の通りである。
【００６７】
0005433233.tif 000007
これらの値を、所望のＡＭＳのためのおよその理論収量を決定するために投入したシランのモル分率と共に使用した。
【００６８】
以下の例のそれぞれにおいて、各ＡＭＳ最終生成物及び／又はｃｏ−ＡＭＳ最終生成物中のトリアルコキシシランの量は、ゴムの化学及び技術、第７５巻、２００１年、ｐ．２１５中に公開されている方法に従い、生成物から回収可能なアルコールの量により決定した。具体的には、生成物のサンプルを、シロキサン加水分解試薬（０．２Ｎ  トルエンスルホン酸、０．２４Ｎの水、１５％のｎ−トルエンスルホン酸、８５％のトルエン）を用いて全て加水分解処理した。この試薬は、残りのエトキシシラン（ＥｔＯＳｉ）又はメトキシシラン（ＭｅＯＳｉ）と定量的に反応し、実質的に全量のエタノール又はメタノールを遊離する。次に、これらの量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフ法により測定し、サンプル中の重量パーセントで表す。
【００６９】
同様に、ＡＭＳ生成物及び／又はｃｏ−ＡＭＳ生成物並びにシリカ充填剤から製造したゴム配合物を説明している実施例において、未反応のトリアルコキシシランの量は、配合中及び更なる加工後のゴムのサンプルにより決定し、得られたアルコールの重量％で表した。ＶＯＣとして環境中に放出される可能性のあるアルコールの量は、引き算で決定した。例えば、従来のシリカ分散助剤であるオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）は、完全加水分解により５０．２重量％のアルコールを遊離する。配合中にＶＯＣとして放出される可能性のあるアルコールは、５０．２％とゴム配合物中のＯＴＥＳの％の積から、配合後にゴムサンプルの加水分解によって放出されるアルコールの量を引いたもの以下である。同様の減法を用いて、配合中のＡＭＳ生成物からのＶＯＣの放出を計算し、次の加工後に放出される可能性のあるＶＯＣを決定した。
【００７０】
（実施例１）
（ｎ−オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン（オクチル−ＡＭＳ）の調製）
３つの別々の反応で、すなわち（Ａ）２５℃で撹拌して、（Ｂ）２５℃で撹拌して、（Ｃ）６０℃で撹拌せずに、１１．０６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）に、１２Ｎ塩酸６．５ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）含む１５５ｍｌのメタノールを加える。これら各反応により、１６時間後には、ほぼ等しい高収率の生成物が得られた。生成物の大部分（〜９０％）は、下層を分液漏斗で分離することにより単離した。原料の残りの〜１０％は、水とシクロヘキサンにより抽出し、５０℃、０．１ｍｍＨｇで少なくとも６時間乾燥した。これら反応の概要を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005433233.tif 000008
【００７２】
個々の生成物のサンプルの加水分解により遊離しうるアルコール（ＲＯＨ）の重量パーセント（％）による分析を表２に示す。１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉのＮＭＲスペクトルのデータは、生成物が類似のアルコキシシリル基を保持している本質的に同一の混合物であること、従ってＰＯＳＳ構造を持っていないことを示していた。
【００７３】
【表２】
0005433233.tif 000009
【００７４】
理論に制約されるものではないが、生成物の高い反応率及び相分離が閉じたケージＰＯＳＳ構造の合成を阻害したと思われる。以下の実施例により説明された追加の調製は、使用したアルコールのタイプ、加えた水の存在及び量、異なるシロキサン有機基の使用、並びに触媒のレベル及びタイプにより、このタイプの生成物の生産量を制御しうることを示していた。
【００７５】
（実施例２）
（半連続合成法によるｎ−オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン（オクチル−ＡＭＳ）の調製）
この実施例においては、無水エタノール３７５ｍｌ、１２Ｎ塩酸１７．９ｍｌ（０．２１５ｍｏｌ）及びＯＴＥＳ２７．６４ｇ（０．１００ｍｏｌ）を１Ｌの分液漏斗中で混合し、２５℃で放置する。生成物を除去し、表３に示すとおり、更にトリアルコキシシロキサンと水を加えた。
【００７６】
エタノール中での初期のゆっくりした反応は、第二のトリアルコキシシランを添加すると共に水を加えることにより促進した。更に、各工程の収率は、反応物の濃度及び反応時間の増加とともに上昇した。全てのサンプルを０．１ｍｍＨｇで少なくとも１時間、暖かい真空オーブン（２５℃から４５℃）中で乾燥し、残りのアルコール溶液全てを除去した。その後の反応には追加の触媒やエタノール溶液を使用しなかった。
【００７７】
各種段階で残存するアルコールの割合を示す。具体的には、出発反応物において加水分解に利用できるエタノールであるＯＴＥＳの重量％は、５０．２％である。サンプル２Ｃではエタノールが２．８％だけ残っており、サンプル２Ｉではエタノールが２．２％だけ残っており、２Ａから２Ｋ（２Ｌ）の混合生成物ではエタノールが３．５％だけ残っており、また抽出した生成物２Ｍはエタノールを２．８％だけ含んでおり、これらは所望のＡＭＳ生成物からのアルコールの除去におけるこの手段の効率を表している。
【００７８】
【表３】
0005433233.tif 000010
【００７９】
ＰＯＳＳ及びサンプル２Ｌの１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを測定した。簡単に評価するため、２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを図１及び２にそれぞれ示し、また表６に一覧を示す。具体的には、サンプル２Ｌの２９ＳｉのＮＭＲスペクトルは、生成物が部分的に加水分解したオクチルトリエトキシシランの混合物であることを示していた。
【００８０】
（実施例３）
（オクチルトリクロロシランの使用）
塩酸を加えず、ＯＴＥＳをオクチルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）と水に取り替えたのを除いて、実施例２の手順を使用した。表４中のデータは、形成した生成物のおよその重量を、時間と２種類のＯＴＣＳを添加した後に得られたファイナルの全量との関数として示している。
【００８１】
【表４】
0005433233.tif 000011
【００８２】
この実施例において、生成物は、実施例２の生成物と同様に、ＯＴＥＳ前駆物質（ＯＴＣＳ）と水性エタノールを用いて得た。この生成物の２９ＳｉのＮＭＲスペクトルを図３に、またアルコール分析を表４に示す。反応速度は、加水分解されたシランが増加し塩酸触媒が生成するにつれて増加した。
【００８３】
（実施例４）
（オクチルアルコキシ変性シルセスキオキサン（ｃｏ−ＡＭＳ）への１０モル％のメルカプトプロピル基の調製）
実施例３による反応溶媒混合物を、２３．０９ｇのＯＴＣＳ、３ｍｌの水、及び１．５８ｇ（８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）を追加投入して更に処理し、１０モル％のメルカプトプロピル官能基を添合した。時間の関数として得た相分離した生成物の概要を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0005433233.tif 000012
【００８５】
図４に示したように、２９ＳｉのＮＭＲスペクトルは、前に調製した開鎖シルセスキオキサンに一致し、１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲスペクトルは、ＭＰＳが添合されたことを証明していた。
【００８６】
（実施例５）
（基本的な触媒類の使用）
（高レベルの水酸化ナトリウム（５Ａ））
塩酸触媒を水酸化ナトリウム溶液（０．２２８ｍｏｌ）と置換したのを除いて、ＯＴＥＳ（０．１ｍｏｌ）と共に実施例２の手順を用いた。かかる手順を用いて、加水分解したシロキサンのナトリウム塩を、一晩、速やかに形成させた。次に、混合物を中和反応しシクロヘキサンで抽出することによりこの生成物を分離した。表６に示すように、高い収率が得られ、このことから、２９ＳｉのＮＭＲスペクトルが高レベルの複雑な環化縮合生成物を示すことが分かった。保持していたエタノール濃度は、０．２５１％であった。
【００８７】
（水酸化ナトリウムの触媒レベル（５Ｂ））
触媒レベルの水酸化ナトリウム（０．６３ｍｍｏｌ）を用いると、より少ない不溶性ナトリウム塩が、７２時間の反応中にゆっくりと形成された。かかる分析によれば、上記の（５Ａ）で実行したのと同様に、収率及び構造に関してほぼ同一の結果であった。しかしながら、２９ＳｉのＮＭＲは、若干異なる縮合生成物類の混合物が生成したことを表している。
【００８８】
（ＤＢＵ、有機強塩基（５Ｃ））
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）３ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を触媒として用いたのを除いて、上記（５Ａ）の手順を繰り返した。はっきりと見えるゲル生成物が得られたが、これはシクロヘキサンと塩酸による抽出後に液体となった。真空乾燥後の収率は約９０％であった。ＮＭＲ分析では、上記（５Ａ）と同様のスペクトルを示し、全加水分解により１．６８％のエタノールが同定された。
【００８９】
（実施例６）
（３−クロロプロピルトリエトキシシランの使用）
実施例２と同様に反応性シロキサンとして３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＳ）を用いたところ、２６時間後に均一溶液が得られた。反応混合物を３０％増加させるために更に水を付加したところ、上記高度に縮合したシロキサンの調製と大体同じ速度で、所望の相分離が生じた。アルコールのレベルが０．６１５％であることが測定され、２９ＳｉのＮＭＲは他の酸触媒による縮合と同等であった。
【００９０】
（実施例７）
（ＣＰＳ縮合生成物のブロック化メルカプト官能基への部分的転換）
チオ酢酸５．４４ｍＬ（５．８１ｇ、０．７６４ｍｏｌ）を、０℃に冷却した２８．５ｍＬの２１％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２４．７４ｇ、７４ｍｍｏｌ）に加え、チオ酢酸ナトリウム溶液を調製した。ｐＨは、試薬を用いて７から８の範囲に調整した。この溶液に、実施例６の２２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）のＣＰＳ縮合生成物を含む冷却したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｍＬを加えた。室温に暖めた後に、水とシクロヘキサンで抽出することにより、所望の部分転換した（〜５０％）ブロック化アセチルメルカプトプロピルシロキサンを得た。
【００９１】
（実施例８）
（（１０％）ブロック化メルカプトアルコキシシランとオクチルトリアルコキシシランを用いるＡＭＳの合成）
実施例２と同様の手順において、４３．６９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）のＯＴＥＳ、オクタノイル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシランであるＮＸＴ（商標）（クロンプトングリーンビッチ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ）、コネチカット）５．７３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、及び２６．８ｍＬ（０．３２２ｍｏｌ）の１２Ｎ塩酸を１Ｌの分液漏斗に加えた。室温で一晩放置した後、下層を分離し真空乾燥することにより、反応物から予想された共縮合シロキサンが収率９６％で生じた。分析によれば、完全加水分解により４．０４％のエタノールを示した。ＮＭＲは、前記酸触媒により調製した物と一致していた。結果として生じた生成物は、オクチル−ｃｏ−オクタノイルブロック化メルカプトプロピルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｏｃｔ−Ｍｅｒ）であった。
【００９２】
（実施例９）
（３３％ブロック化されたメルカプトシランアルコキシシラン共縮合物の調製）
２７．６７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＯＴＥＳと１８．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮＸＴ（商標）を実施例８で得られた溶媒混合物に加えた。一晩の後、完全に転換した３３％の目的共縮合物が得られた。
【００９３】
（実施例１０）
（１０％ＭＳのＯＴＥＳ溶液からの共縮合による調製）
実施例９の手順を用いて、５２．６５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）のＯＴＥＳと４．０５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＳ）を、６７５ｍＬの反応溶媒と塩酸触媒を含む１Ｌの分液漏斗に加えた。一晩静置した後、１０モル％のＭＳを含む共縮合物を分離、乾燥した。分析によれば、完全加水分解により４．３１％のエタノールが得られることを示していた。ＮＭＲスペクトルは、期待していた生成物を示していた。
【００９４】
（実施例１１）
（１０％ＭＳのフェニルトリエトキシシラン溶液からの共縮合物の調製）
実施例２と同様の手順において、４９．１１ｇ（０．２４８ｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＭＳ）、６．４２ｇ（３３ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＳ）、１００ｍＬの水及び２６．８ｍＬ（０．３２２ｍｏｌ）の１２Ｎ塩酸を、５６０ｍＬの無水エタノールを含む分液漏斗に加えた。一晩後、相分離しなかった。更に１５０ｍＬの水を加えたところ、縮合物は乳状の懸濁液となった。室温で一晩定置した後、下層を分離、真空乾燥することにより、反応物から収率〜９５％で予期した共縮合シロキサンが得られた。
【００９５】
（実施例１２）
（ＭＳのオクチルトリクロロシラン溶液からの共縮合物の調製）
実施例３と同様の手順において、２３．０９ｇ（０．１００ｍｏｌ）のオクチルトリクロロシラン、１．５８ｇ（８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＳ）及び１８．５ｍＬの水を、３７５ｍＬのエタノールを含む分液漏斗に加えた。振盪後、所望の生成物が曇った不溶性の物質としてゆっくりと形成され、漏斗の底部で相分離した。３日後、両層は透明になり、少量の反応溶媒と共に分離し、２０．６５ｇの無臭のオクチル−ｃｏ−メルカプトプロピルＡＭＳを生じた。５０℃に加熱し０．０５ｍｍＨｇで１６時間真空乾燥することにより、酸及びアルコールを含まない生成物を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは期待した通りであった。生成物は、オクチル−ｃｏ−メルカプトプロピルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｍｅｒ）であった。
【００９６】
（実施例１３）
（縮合したシロキサン縮合生成物の２９ＳｉＮＭＲ分析）
上記実施例で得られた生成物は、例えば一つの純粋な成分のスペクトルとして同定できない数多くの構造を有しているアルコキシ変性シルセスキオキサン類の縮合生成物である。しかしながら、異なる百万分の一（ｐｐｍ）領域の２９ＳｉＮＭＲの強度は縮合生成物の分布の評価に使用できる。比較するために、−４７から−７７ｐｐｍの領域を含むスペクトルをそれぞれ５ｐｐｍの区間を含む部分に分割して、得られたか又は文献に報告されている、より完全なＰＯＳＳ構造と比較した。かかる比較を表６に明らかにする。
【００９７】
【表６】
0005433233.tif 000013
【００９８】
純粋な閉じたＰＯＳＳ（ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン）構造に起因するスペクトルが−６７ｐｐｍ未満のシグナルからなるものとして見出され、これは８及び１０個のシリコーンを含む環を意味する。純粋なＰＯＳＳ構造中に残っているアルコキシシラン基はなかった。ＮＭＲの−６７ｐｐｍを超える領域における化学シフトは、トリアルコキシシラン同士の縮合により得られる無数の構造による。これらの構造は開放オリゴマー配列を有しており、この中では、残っているアルコキシシランが構造を制御する機構として働き、シリコーンや酸素原子が高度に安定で且つ非反応性のＰＯＳＳ配列を形成するのを防ぐ。すなわち、本発明で得られる開放オリゴマー構造は、依然として反応性であるアルコキシシラン類の残量を含んでいる。これらの−６７から−７２及び−７２から−７７の範囲の一連のＮＭＲデータは、Ｓｉ原子の周波数のシフトは、しばしば使用する触媒及び／又はＲ基に依存することを表している。これらの構造は、依然として残りのアルコキシシラン類を含む開放構造のままであり、これらの周波数は閉じたＰＯＳＳ構造を表していない。
【００９９】
（実施例１４）
（シリカ補強ゴム中でのＡＭＳの評価）
実施例２で調製したＡＭＳ生成物を、ゴム組成物中での使用に関して評価した。３つのゴムストックを表７に示した配合により、シリカ及びＡＭＳ（ストック１）、ＯＴＥＳ（比較ストック２）、又はシリカを含まないカップリング添加物もしくはシリカ分散添加物（比較ストック１）、と共に配合した。
【０１００】
投入した全てをゴム１００重量部当たりの部数（ｐｈｒ）として示した。混合工程の落下温度は以下の通りである：マスターバッチ１、１６０℃；リミル、１５５℃；ファイナル、１１０℃。配合したファイナルストックの全てをシート化し、次に１７１℃で１５分焼きなました。使用した焼きなましの条件は、従来の加硫条件と同様に選択した。
【０１０１】
【表７】
0005433233.tif 000014
【０１０２】
（実施例１５）
グリーン（未加硫）ストック及び加硫したストックについてアルコール含有量を測定した。グリーンストックの配合中にＶＯＣとして放出されたアルコールの量は、シリカ分散剤を使用して配合物に最初に導入した、アルコールに加水分解できるアルコキシシランの理論量から、各グリーンストックに残存している利用可能なアルコールの量を引くことにより得た。表８の結果から示されるように、ＯＴＥＳを含む未加硫の比較ストック２は、配合後に加水分解してアルコールにできるアルコキシシランを約５０％保持していた。ＯＴＥＳを含むストックの配合中にＶＯＣとして放出されるアルコールは、サンプルの約０．９３３％に相当する。
【０１０３】
これに対して、実施例２の最初のＡＭＳ生成物は、配合混合物に導入された時に、３．５％未満の利用可能なアルコールを保持している。表８に示すように、ストック３においてアルコールに加水分解できるアルコキシシランは、ストック２から得られるものの４％にすぎなかった。従って、配合中にＶＯＣとして放出されるアルコールの量はごくわずかであった。更に、ＡＭＳを含むグリーンストックは、ゴムを更にタイヤ部材に加工する間にＶＯＣとして放出されうるアルコールを含んでいなかった。
【０１０４】
以下の実施例中で議論しているように、ＡＭＳ生成物の使用は、ゴム製品加工中にＶＯＣが更に放出される問題を解決するだけでなく、またＡＭＳはシリカ分散助剤としても十分に働き、この配合物を含むストックの物性を改善する。
【０１０５】
【表８】
0005433233.tif 000015
【０１０６】
（実施例１６）
実施例１４で調製したグリーンストックのムーニー粘度（ＭＬ４）を評価した。ムーニー粘度の測定は、１３０℃で大ローターを用い、ローターが４分間回転した時のトルクを記録することにより行った。ストックはローターの運転開始前に１３０℃で１分間予備加熱した。
【０１０７】
表８で示したように、ＡＭＳを含むゴムストック１はＯＴＥＳを含む比較ゴムストック２と同程度のムーニー粘度を有しており、このことは、ＡＭＳが配合物の混合中にＯＴＥＳに匹敵するシリカ遮蔽剤として働いたことを示していた。配合物のムーニー粘度が減少することは、特に押し出し加工中の加工性及び操作性に優れるため有利である。比較ストック１は、シリカカップリング剤又はシリカ遮蔽剤を含まないため、ムーニー粘度が高すぎて加工できない。
【０１０８】
加硫したストックの動的粘弾性の機械的性質は、レオメトリクスダイナミックアナライザー（レオメトリクス社）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）  （Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．）を用いた引張り操作試験及び温度操作試験から得た。具体的には、−２０℃、２５℃及び５０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）、並びに０℃及び５０℃でのｔａｎδについては、−１００℃から−３０℃の範囲の温度で歪０．５％、並びに−３０℃から＋１００℃の範囲の温度で歪２％を用い、３１．４ラジアン／秒の周波数で行った。引張り走査は、０℃及び５０℃において、周波数０．５Ｈｚ、０．２５％から１４．７５％Ｅで引張り走査することで実行した。
【０１０９】
ＡＭＳを含むストックは、ＯＴＥＳを含むストックよりも５０℃のｔａｎδが低く、このことは、これらのストックで製造したタイヤのトレッドはヒステリシスロスが減少し、転がり抵抗が改善することを示唆している。
【０１１０】
また、ゴムストックのヒステリシスの特性は、ＭＴＳエラストマーテスター（ＭＴＳ社）を用いて動的圧縮試験（０℃及び５０℃のｔａｎδ）することにより評価した。動的圧縮試験のサンプル形態は、直径９．５ｍｍ、長さ１５．６ｍｍの円筒状ボタンである。かかるサンプルを、１．２５ｋｇの動的圧縮負荷、周波数１Ｈｚにて試験する前に２ｋｇの静加重下で圧縮した。これら試験の結果は、温度走査を用いた結果と同様であった。ＡＭＳを含むストックは、この場合でもＯＴＥＳを含むストックよりも５０℃のｔａｎδが低く、このことは、上記により得られたヒステリシスの減少及び転がり抵抗の改善を追認している。
【０１１１】
優れたシリカカップリング剤又はシリカ分散剤は、配合中にシリカを分散させ、配合物の貯蔵中及び加硫中に充填剤の形態を安定化する。それ故、１７１℃にて１５分間加硫処理した前後の充填剤の凝集（ペイン効果（ｔｈｅ  Ｐａｙｎｅ  ｅｆｆｅｃｔ）、ΔＧ’）に関して、３種のストックを検査した。未加硫ストックのペイン効果は、ゴムプロセスアナライザー（アルファテクノロジー社）（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  （Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．））を用いて、５０℃、周波数０．１Ｈｚ、０．２５％から１０００％までの引張り走査で３種のストックを引張り走査試験することにより得た。引張り走査試験を実施する前に、加硫処理したゴム配合物を４０℃に３０分間冷却した。
【０１１２】
全てのストックにおける充填剤の凝集挙動は、加硫処理前後の加硫剤を含まないストック中のペイン効果であるδ（ΔＧ’）の変化を試験することにより評価し、ここで、δ（ΔＧ’）は、ΔＧ’（熱アニールあり）引くΔＧ’（熱アニールなし）で定義する。１７１℃での１５分間の熱アニールは、加硫中に通常直面する熱履歴を擬態した。
【０１１３】
前記ΔＧ’は充填剤ネットワークの尺度として汎用されている。δ（ΔＧ’）の測定により、加硫処理後の充填剤凝集の純増加及びポリマー−充填剤結合の強さの度合い並びに加硫処理前のシリカ疎水性（遮蔽性）の評価を可能にする。ゴム中のポリマー−充填剤間の相互作用及びシリカ遮蔽性の度合いが高くなるほど、加熱による充填剤の凝集はより少なくなる。
【０１１４】
ＡＭＳを含むストック及びＯＴＥＳを含むストックのペイン効果は同程度であり且つ許容範囲内にあり、シリカ分散助剤を含まない比較ストックよりも著しく低い。前記ＡＭＳは、遮蔽剤としてＯＴＥＳと同等であることが見出される。
【０１１５】
表８に示し且つ上記で議論したように、ＡＭＳを含むストックが５０℃のｔａｎδで測定されたヒステリシスの減少という予期せぬ好ましい例外を持つと共に、ＡＭＳを含むストック及びＯＴＥＳを含むストックは同程度の機械的性質及び動的粘弾性を有していた。
【０１１６】
（実施例１７）
（シリカ充填ゴム中でのｃｏ−ＡＭＳ−メルカプト配合物及びイミダゾール触媒の評価）
実施例８及び１０で得られる生成物であるオクチル−ｃｏ−オクタノイルブロック化メルカプトプロピルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｏｃｔ−Ｍｅｒ）及びオクチル−ｃｏ−メルカプトプロピルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｍｅｒ）を、それぞれゴムストック中で混合した。また、この実施例において、アルコキシ変性シルセスキオキサン及びシリカ充填剤間の反応を促進する触媒であるイミダゾールの使用について評価した。ゴム配合物の成分、並びにマスターバッチ、リミル及びファイナル段階での落下温度を表９に記載した。配合したファイナルストックは全てシート化し、続いて１７１℃、１５分間加硫した。
【０１１７】
（実施例１８）
ゴム配合物の加工性は、配合物のムーニー粘度及び加硫特性を試験することにより評価した。ムーニー粘度は実施例１５の記載と同様に測定した。前記ｔ５は、ムーニースコーチ測定中に５ムーニー単位増加させるために必要な時間である。これは、押し出し等の加工中に、配合物の粘度がどのくらい速く上昇するかを予測する指数として使用されている。１６０℃、周波数１．６７Ｈｚ及び歪７％の条件でモンサントレオメーターＭＤ２０００を使用して、ストックの加硫加工を評価した。加硫加工中に、トルクが総トルクのそれぞれ２％、１０％及び９０％に上昇する時間であるｔＳ２、ｔ１０、及びｔ９０は、上記のようにして測定した。これら時間は、加硫加工中に粘度が上昇する速さ（ｔＳ２、ｔ１０）、及び加硫速度（ｔ９０）を予測するために使用されている。
【０１１８】
ストックの配合物のムーニー粘度（ＭＬ４）及び加硫特性を表１０に示す。イミダゾール触媒の添加はＭＬ４を減少させ、イミダゾールを含まないｃｏ−ＡＭＳを含むストックである２及び４と比較した場合、ｃｏ−ＡＭＳを含むストック３及び５のｔ９０を改善した。
【０１１９】
【表９】
0005433233.tif 000016
【０１２０】
【表１０】
0005433233.tif 000017
【０１２１】
（実施例１９）
全てのストック中での充填剤の凝集挙動を、実施例１６で開示したのと同様にして評価した。表１１に示すように、充填剤の凝集は、イミダゾール触媒を含むゴムストック３及び５、並びに触媒を含まないゴムストック２及び４の比較から明らかなように、イミダゾールの存在により大きく抑制されることが見出される。これらの結果は、追加のイミダゾールを含むゴム中では、ポリマー−充填剤相互作用の度合いがより高くなり、及び／又はシリカ疎水性の度合いがより高くなることを意味する。これらの結果は前項中の結果と一致する。
【０１２２】
【表１１】
0005433233.tif 000018
【０１２３】
（実施例２０）
ストックの動的粘弾性の機械的性質は、実施例１６に記載の手順により得た。表１２に示したように、イミダゾール触媒を含むストック３及び５は、イミダゾールを含まないストック２及び４よりも−２０℃でのＧ’及び５０℃でのｔａｎδの値が低かった。また、ストック３及び５は、ストック２及び４と同等の０℃でのｔａｎδの値を有していた。０℃でのｔａｎδはタイヤのウェットトラクションの予測の判断材料として、５０℃でのｔａｎδは転がり抵抗の予測の判断材料として、また−２０℃でのＧ’はスノートラクションの予測の判断材料として使用されている。従って、イミダゾールを含むストックは、ｃｏ−アルコキシ変性シルセスキオキサン又は触媒を含まない比較ストックに較べて、より優れたウェットトラクション及びスノートラクション及びより低い転がり抵抗を有することが予想された。
【０１２４】
【表１２】
0005433233.tif 000019
【０１２５】
（実施例２１）
加硫したゴムストックの弾性を、ズウィック反発弾性試験機（Ｚｗｉｃｋ  ｒｅｂｏｕｎｄ  ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ  ｔｅｓｔｅｒ）で測定した。試験片は、直径３８ｍｍ、厚さ１９ｍｍの円形であった。この試験片を半サイクル変形させた。すなわち、衝撃後の跳ね返りがないインデンターを用い、衝撃により試験片を変形させた。反発弾性は、衝撃前後の機械的エネルギーの比と定義する。試験サンプルは、試験前に５０℃、３０分間予備加熱した。
【０１２６】
跳ね返り試験結果を表１３に示す。全てのｃｏ−ＡＭＳストックは、比較ストックよりもヒステリシスロスがより低かった。イミダゾール触媒を含むストック３及び５は、イミダゾール触媒を含まないストック２及び４よりもより高い弾性値（より低いヒステリシスロス）を有していた。
【０１２７】
【表１３】
0005433233.tif 000020
【０１２８】
実施例１６から２１の試験データにより示したように、イミダゾール等の触媒を有し、ＡＭＳ及び／又はｃｏ−ＡＭＳを含むゴムストックは、ゴムの補強性が高くなり、ポリマー−充填剤相互作用が増加し、また配合物の粘性がより低くなる。従って、アルコキシ変性シルセスキオキサンシリカ遮蔽剤を含む触媒の使用することにより、シリカ分散性、ウェットトラクション及びスノートラクションが改善し、転がり抵抗がより低下し、且つヒステリシスが減少したタイヤが製造された。
【０１２９】
（実施例２２）
（シリカ充填ゴム中での、ＡＭＳ、ＡＭＳ及びメルカプトシラン、並びにイミダゾール触媒の評価）
実施例２で調製したＡＭＳを、実施例１４に記載の方法に従い、シリカ及びカーボンブラックを含むゴムの配合中に評価した。組成物中の成分を表１４に記載した。
【０１３０】
【表１４】
0005433233.tif 000021
【０１３１】
【表１５】
0005433233.tif 000022
【０１３２】
表１５に提示した試験データにより示されたように、ＡＭＳ、及び実質的にトリアルコキシシランを含有しない追加のシリカ結合メルカプトシランを含むゴムストックは、ジスルファンシリカカップリング剤を含む比較ストック並びにＯＴＥＳに加えてメルカプトシランを含む比較ストックよりも−２０℃でのＧ’及び５０℃でのｔａｎδの値が低い。イミダゾール触媒をＡＭＳストックに更に添加することにより、物性がより改善される。従って、ＡＭＳ及びシリカカップリング剤を含むゴムストック、又は、ＡＭＳ、シリカカップリング剤及びアルコキシシラン−シリカ反応の触媒を含むストックを使用することにより、シリカ分散性及びウェットトラクション及びスノートラクションが改善され、転がり抵抗がより低くヒステリシスが減少した空気入りタイヤが製造できる。更に、配合中及び更なる加工中に放出される全アルコール量はごくわずかであった。
【０１３３】
（実施例２３）
（シリカ充填ゴム中でのＡＭＳ及びグアニジン触媒の評価）
実施例２（２Ｌ）で調製したＡＭＳを、実施例１５に記載の方法により、シリカ及びカーボンブラックを含むゴムの配合中において評価した。ＡＭＳ−シリカ反応の触媒はジフェニルグアニジンであった。ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン類は、ゴムの加硫段階において、一次促進剤（例えば、スルフェンアミド、チアゾールなど）及び硫黄と共に、二次促進剤として使用できる。理論に縛られるものではないが、加硫段階において、強塩基性のグアニジン類がシリカ表面上に残っている酸性部位に結合し、硫黄−ポリマー架橋反応を生じさせるための、亜鉛、一次促進剤類及び他の加硫剤類がシリカに結合を抑制すると思われる。従って、ファイナル段階での混合中の、大部分のアルコキシシラン−シリカ反応が既に起ってしまった後に、加硫温度未満、通常１２０℃を超えない温度で、他の加硫物および硫黄と共に、二次促進剤として使用されるグアニジンを加える。これに対して、本発明では、加硫剤及び追加の硫黄がない場合、初期の高温混合段階において、グアニジン類等の有機強塩基がＡＭＳ−シリカ反応の触媒として働く。
【０１３４】
４つのゴムストックを、表１６で示した配合により、シリカ及びカーボンブラックと配合した。ジスルファンシリカカップリング剤及びＤＰＧを含む比較ストック５を、二次促進剤としてファイナルバッチに加えた。実施例２のＡＭＳ及びＤＰＧを、二次促進剤としてファイナルバッチとして加えた。実施例２ＬのＡＭＳ及びＤＰＧを含むストック８を、二次促進剤としてファイナルバッチに加えた。ストック９は、マスターバッチにおいては触媒としてＤＰＧを含み、またファイナルバッチにおいては二次促進剤として加えたＤＰＧを含んでいた。ストック１０は、マスターバッチにおいて触媒としてＡＭＳ及びＤＰＧを含んでいた。しかしながら、かかるストックはファイナルバッチにおいて如何なる追加のＤＰＧも含んでいなかった。
【０１３５】
【表１６】
0005433233.tif 000023
【０１３６】
各ストックのムーニー粘度及び加硫特性は、１７１℃にて１５分間加硫する前と、この間に評価した。結果を表１７に示す。
【０１３７】
グリーンストックのムーニー粘度（ＭＬ４）について評価した。ムーニー粘度の測定は、１３０℃で大ローターを用い、ローターが４分間回転した時のトルクを記録することにより行った。ストックはローターの運転開始前に１３０℃で１分間予備加熱した。前記ｔ５は、ムーニースコーチ測定中に５ムーニー単位増加させるために必要な時間である。これは、押し出し等の加工中に、配合物の粘度がどのくらい速く上昇するかを予測する指数として使用されている。１６０℃、周波数１．６７Ｈｚ及び歪７％の条件でモンサントレオメーターＭＤ２０００を使用して、ストックの加硫加工を評価した。加硫加工中に、トルクが総トルクのそれぞれ２％、１０％及び９０％に上昇する時間であるｔＳ２、ｔ１０、及びｔ９０は、上記のようにして測定した。これら時間は、加硫加工中に粘度が上昇する速さ（ｔＳ２、ｔ１０）、及び加硫速度（ｔ９０）を予測するために使用されている。
【０１３８】
【表１７】
0005433233.tif 000024
【０１３９】
ムーニー粘度及び加硫特性の結果は、ストック９と同様、マスターバッチにＡＭＳ−シリカ反応の触媒として、またファイナルバッチに二次促進剤として、ＤＰＧ配合物を加えると、マスターバッチにおいてＡＭＳ又はジスルファンのみを含むストックに較べて、グリーンストックのムーニー粘度を改善すること、またｔ９０を改善することを表している。
【０１４０】
４つのストックの動的粘弾性の機械的特性は、−１００℃から−２０℃の範囲の温度で歪０．５％、並びに−２０℃から１００℃の範囲の温度で歪２％を用い、３１．４ラジアン／秒の周波数で行った。結果を表１８に示す。
【０１４１】
【表１８】
0005433233.tif 000025
【０１４２】
マスターバッチ中に触媒として加えたＤＰＧを含むストック９及び１０は、０℃でのｔａｎδの値はほぼ等しく、−２０℃でのＧ’及び５０℃でのｔａｎδの値が低い。０℃でのｔａｎδの値がタイヤトレッドのウェットトラクション、５０℃でのｔａｎδの値が転がり抵抗、また−２０℃でのＧ’の値がスノートラクション、を予想するために使用されるため、これらの特性はタイヤトレッド配合物として有用である。上記結果によれば、ゴムストック９及び１０（マスターバッチ中のＤＰＧ）を含むトレッドを有するタイヤは、比較ストックに較べて、ウェットトラクション及びスノートラクションにより優れ且つ転がり抵抗がより低いことが予想される。
【０１４３】
（実施例２４）
（シリカ充填ゴム中での、Ｃｏ−ＡＭＳ−ブロック化メルカプトオクチル配合物及びアルキルスズ触媒の評価）
実施例８で得られた生成物であるオクチル−ｃｏ−オクタノイルブロック化メルカプトオクチルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｏｃｔ−Ｍｅｒ）をゴムストック中で配合した。また、この実施例では、二価のスズ化合物である触媒、すなわちアルコキシ変性シルセスキオキサンとシリカ充填剤との反応を促進するスズ−２−エチルヘキサノエートＳｎ（ＥＨＡ）２の使用についても評価した。ゴム配合物の成分、並びにマスターバッチ、リミル及びファイナル段階の落下温度を表１９に記載する。比較するため、ストック１のゴムはＳｎ（ＥＨＡ）２を含まず、ストック２のゴムはＳｎ（ＥＨＡ）２を０．５ｐｈｒ含み、ストック３のゴムはＳｎ（ＥＨＡ）２を１．０ｐｈｒ含む。配合した全てのファイナルストックをシート化し、その後、１７１℃で１５分間加硫した。
【０１４４】
【表１９】
0005433233.tif 000026
【０１４５】
各ストックのムーニー粘度及び加硫特性（ｔＳ２及びｔ９０）を評価した。結果を表２０に記載する。グリーンストックをムーニー粘度（ＭＬ４）について評価し、モンサントレオメーターＭＤ２０００を使用して、上記の実施例２３で議論した方法を用いるストックの加硫加工を評価した。ｔＳ２の時間は、どのくらい速く粘度が高くなるかを予想するために使用し、ｔ９０の時間は加硫速度を示す。
【０１４６】
【表２０】
0005433233.tif 000027
【０１４７】
ムーニー粘度及び加硫特性の結果は、Ｓｎ（ＥＨＡ）２を追加するとグリーンストックのムーニー粘度は改善するが、ｔＳ２又はｔ９０の時間は大きく変化しないことを表している。
【０１４８】
３つのストックの動的粘弾性の機械的特性は、−１００℃から−２０℃の範囲の温度で歪０．５％、並びに−２０℃から１００℃の範囲の温度で歪２％を用い、３１．４ラジアン／秒の周波数で行った温度走査実験（ＴＳ）から得た。また、引張り走査実験（ＳＳ）としての５０℃でのｔａｎδは、５０℃において周波数３．１４ラジアン／秒を用い、０．２５％から１４．７５％まで引張り走査することで得た。結果を表２１に記載する。
【０１４９】
【表２１】
0005433233.tif 000028
【０１５０】
Ｓｎ（ＥＨＡ）２を含むストック１２及び１３は、ストック１１に比べて−２０℃でのＧ’の値が低く、０℃でのｔａｎδの値が高く、５０℃でのｔａｎδは同様の値である。温度走査（ＴＳ）試験値におけるトレッドは、特定のタイヤの性能的側面を表している：−２０℃でのＧ’値はスノートラクションを予想するために用いられる（値が低いほどスノートラクションがより優れていることを示す）；０℃でのｔａｎδの値はウェットトラクションを予想するために用いられる（値が高いほどウェットトラクションがより優れていることを示す）；５０℃でのｔａｎδの値は転がり抵抗を予想するために用いられる。従って、ストック１２及び１３（これらの配合物はＳｎ（ＥＨＡ）２を含む）は、ストック１１（Ｓｎ（ＥＨＡ）２を含まない）と比較した場合、同様の転がり抵抗を維持している一方で、ウェットトラクション及びスノートラクションはよりすぐれていることが予想される。
【０１５１】
また、ストック１１、１２および１３の機械的引張り特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ４１２の２５に記載の標準的な手順を用いて測定した。試験片は、内径４４ｍｍ、外径５７．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのギザギザの丸い輪であった。引張り試験に使用したゲージ長は２５．４ｍｍであった。ストック１１、１２及び１３に関して測定した機械的引張り特性を表２２に記載する。
【０１５２】
【表２２】
0005433233.tif 000029
【０１５３】
表２４に記載した各機械的引張り特性は、Ｓｎ（ＥＨＡ）２を添加したストック１２及び１３で改善した。
【０１５４】
概して、実施例２４の結果は、ストック２及び３の加工性、粘弾性特性及び機械的特性がＳｎ（ＥＨＡ）２の添加により改善されたことを表している。
【０１５５】
（実施例２５）
（シリカ充填剤ゴム中での、ｃｏ−ＡＭＳ−ブロック化メルカプトオクチル配合物及びアルキルジルコニウム触媒の評価）
実施例８で得た生成物であるオクチル−ｃｏ−オクタノイルブロック化メルカプトプロピルＡＭＳ（ｃｏ−ＡＭＳ−Ｏｃｔ−Ｍｅｒ）は、ゴムストック中で混合した。また、この実施例において、二価のジルコニウム化合物の触媒であり、アルコキシ変性シルセスキオキサンとシリカ充填剤との反応を促進するジルコニウム２−エチルヘキサノエート  Ｚｒ（ＥＨＡ）２の使用についても評価した。ゴム配合物の成分、及びマスターバッチ、リミル及びファイナル段階での落下温度を表２５に記載する。比較するために、ストック１１のゴムはＺｒ（ＥＨＡ）２を含まず、ストック１４のゴムはＺｒ（ＥＨＡ）２を０．５ｐｈｒ含み、ストック１５のゴムはＺｒ（ＥＨＡ）２を１．０ｐｈｒ含む。混合した全てのファイナルストックをシート化し、その後、１７１℃で１５分間加硫した。
【０１５６】
【表２５】
0005433233.tif 000030
【０１５７】
各ストックのムーニー粘度及び加硫特性（ｔ５、ｔＳ２、及びｔ９０）を評価した。結果を表２６に記載する。グリーンストックのムーニー粘度（ＭＬ４）を評価し、モンサントレオメーターＭＤ２０００を使用して、上記実施例２３で議論した方法を用いてストックの加硫工程を評価した。ｔ５の時間は加工中にどのくらい速く粘度が高くなるかを予想するために使用し、ｔ９０の時間は加硫速度を示す。
【０１５８】
【表２６】
0005433233.tif 000031
【０１５９】
ムーニー粘度及び加硫特性の結果は、Ｚｒ（ＥＨＡ）２を追加するとグリーンストックのムーニー粘度が改善され、ｔ５を改善するが、ｔＳ２及びｔ９０の時間は大きく変化しないことを示している。
【０１６０】
３つのストックの動的粘弾性の機械的特性は、−１００℃から−２０℃の範囲の温度で歪０．５％、並びに−２０℃から１００℃の範囲の温度で歪２％を用い、３１．４ラジアン／秒の周波数で行った温度走査実験（ＴＳ）から得た。また、０℃及び５０℃でのｔａｎδは、動的圧縮試験測定から得た。サンプルの形態は直径９．５ｍｍ、長さ１５．６ｍｍの円筒状ボタンであった。各サンプルを、１．２５ｋｇの静負荷、周波数１Ｈｚで圧縮した。その後、各サンプルを動的圧縮及び伸張させ、ｔａｎδの値を得た。結果を表２７に記載する。
【０１６１】
【表２７】
0005433233.tif 000032
【０１６２】
Ｚｒ（ＥＨＡ）２を含むストック１４及び１５は、ストック１１に比べて−２０℃でのＧ’の値が低く、０℃でのｔａｎδの値が高く、５０℃でのｔａｎδが同様の値である。温度走査（ＴＳ）試験及び圧縮試験の値の傾向は、特定のタイヤの性能的側面を表している：−２０℃でのＧ’値はスノートラクションを予想するために用いられる（値が低いほどスノートラクションがより優れていることを示す）；０℃でのｔａｎδの値はウェットトラクションを予想するために用いられる（値が高いほどウェットトラクションがより優れていることを示す）；５０℃でのｔａｎδの値は転がり抵抗を予想するために用いられる。従って、ストック１４及び１５（これらの配合物はＺｒ（ＥＨＡ）２を含む）は、ストック１１（Ｚｒ（ＥＨＡ）２を含まない）と比較した場合、同様の転がり抵抗を維持している一方で、ウェットトラクション及びスノートラクションはよりすぐれていることが予想される。
【０１６３】
ゴム配合物の反発弾性は、ズウィック反発弾性試験機で測定した。ズウィック試験機において、試験片（直径３８．１ｍｍで厚さ１９ｍｍの円形片であり、試験前に５０℃、３０分間予備加熱した）をこの試験片を半サイクル変形させた。衝撃後の跳ね返りがないインデンターを用い、衝撃により試験片を変形させた。反発弾性は、衝撃前後の機械的エネルギーの比と定義する。ストック１１、１４及び１５の反発弾性を表２８に記載する。
【０１６４】
【表２８】
0005433233.tif 000033
【０１６５】
ストック１１、１４及び１５について測定した反発弾性は、反発弾性がＺｒ（ＥＨＡ）２を加えることにより認めうるほど変化しないことを示している。
【０１６６】
また、ストック１１、１４及び１５の機械的引張り特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ４１２の２５に記載されている標準的な手順を用いて測定した。試験片は、内径４４ｍｍ、外径５７．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのギザギザの丸い輪であった。引張り試験に使用したゲージ長は２５．４ｍｍであった。ストック１１、１４及び１５について測定した機械的引張り特性を表２９に記載する。
【０１６７】
【表２９】
0005433233.tif 000034
【０１６８】
表２９に記載した各機械的引張り特性は、Ｚｒ（ＥＨＡ）２を加えたストック１４及び１５で改善した。
【０１６９】
概して、実施例２５の結果は、ストック１４及び１５の加工性、粘弾性特性及び機械的特性が、Ｚｒ（ＥＨＡ）２の添加により改善したことを表している。
【０１７０】
（実施例２６）
（シリカ充填剤ゴム中での、異なるマスターバッチ落下温度とリミル落下温度を用いることによる、ｃｏ−ＡＭＳ−ブロック化メルカプトプロピル配合物の評価）
実施例１０で得られた生成物であるオクチル−ｃｏ−メルカプトプロピルＡＭＳを、ゴムストック中で、マスターバッチでの混合中及び第一リミルでの混合中に種々の落下温度を用いて配合した。ストック１６、１７及び１８のマスターバッチ及び第一リミルでの落下温度を表３０に記載した。ゴム配合物の成分及び第二リミル及びファイナル段階での落下温度を表３１に記載する。配合したファイナルストックの全てをシート化し、その後、１７１℃で１５分間加硫した。
【０１７１】
【表３０】
0005433233.tif 000035
【０１７２】
【表３１】
0005433233.tif 000036
【０１７３】
各ストックのムーニー粘度及び様々な加硫特性（ｔＳ２及びｔ９０）を評価した。結果を表３２に記載する。グリーンストックのムーニー粘度（ＭＬ４）について評価し、モンサントレオメーターＭＤ２０００を使用し、上記実施例２３で議論した方法を用いてストックの加硫工程を評価した。ｔＳ２の時間は加工中にどのくらい速く粘度が高くなるかを予想するために使用され、ｔ９０の時間は加硫速度を示す。
【０１７４】
【表３２】
0005433233.tif 000037
【０１７５】
ムーニー粘度及び加硫特性の結果は、マスターバッチ及びリミル１の混合工程の落下温度を高めると、グリーンストックのムーニー粘度が改善し、ｔ９０が減少するが、ｔＳ２は大きく変化しないことを示している。
【０１７６】
３つのストックの動的粘弾性の機械的特性は、−１００℃から−２０℃の範囲の温度で歪０．５％、並びに−２０℃から１００℃の範囲の温度で歪２％を用い、３１．４ラジアン／秒の周波数で行った温度走査実験（ＴＳ）から得た。また、０℃及び５０℃でのｔａｎδは、動的圧縮試験測定から得た。動的圧縮試験測定用サンプルの形態は直径９．５ｍｍ、長さ１５．６ｍｍの円筒状ボタンである。各サンプルを、１．２５ｋｇの静負荷、周波数１Ｈｚにて圧縮した。その後、各サンプルを動的圧縮し且つ伸張させ、ｔａｎδの値を得た。結果を表３３に記載する。
【０１７７】
【表３３】
0005433233.tif 000038
【０１７８】
落下温度を上昇させたストック１７及び１８は、−２０℃でのＧ’の値がより低く、０℃でのｔａｎδの値がより高く、５０℃でのｔａｎδは同様の値であった。温度走査（ＴＳ）試験及び圧縮試験の値の傾向は、特定のタイヤの性能的側面を表している：−２０℃でのＧ’の値はスノートラクションを予想するために用いられる（値が低いほどスノートラクションがより優れていることを示す）；０℃でのｔａｎδの値はウェットトラクションを予想するために用いられる（値が高いほどウェットトラクションがより優れていることを示す）；５０℃でのｔａｎδの値は転がり抵抗を予想するために用いられる。従って、ストック１７及び１８（これらの配合物は高い落下温度で製造した）は、ストック１６と比較した場合、同じ様な転がり抵抗を維持している一方で、ウェットトラクション及びスノートラクションはより優れていることが予想される。
【０１７９】
ゴム配合物の反発弾性は、ズウィック反発弾性試験機を用いて測定した。ズウィック試験機において、試験片（直径３８．１ｍｍで厚さ１９ｍｍの円形片であり、試験前に５０℃、３０分間予備加熱した）を半サイクルの半サイクル変形させた。各サンプルに衝撃を与えた後に跳ね返りがないインデンターを用い、衝撃により試験片を変形させた。反発弾性は、衝撃前後の機械的エネルギーの比と定義する。ストック１１、１４及び１５の反発弾性を表３４に記載する。
【０１８０】
【表３４】
0005433233.tif 000039
【０１８１】
ストック１６、１７及び１８について測定した反発弾性は、反発弾性が、落下温度を上昇させることにより認めうるほど変化しないことを示している。これら反発弾性の値は、５０℃でのｔａｎδの値を支持している（同様の転がり抵抗を示唆している）。
【０１８２】
また、ストック１６、１７及び１８の結合ゴムの含量及び耐摩耗（摩擦）性を測定した。結合ゴムの含量は、ゴムストック中で充填剤粒子に結合するポリマーの割合により測定した。結合ゴムの量はゴムサンプルを溶媒（この場合はトルエン）に数日間（この場合は３日間）浸すことにより測定した。サンプル中の溶解性のゴム、すなわち充填剤粒子に結合していないゴム、は溶媒によりゴムサンプルから抽出される。溶媒露曝期間が終了した時、過剰な溶媒を排出し、サンプルをまず大気中で、次に乾燥オーブン（この場合、温度は１００℃）で乾燥する。充填剤と共に残っているゴムの量が結合ゴムである。結合ゴムの含量は下記式：
【数３】
0005433233.tif 000040
（式中、Ｗｄは乾燥させたサンプルの重量、Ｆはサンプル中の充填剤の重量（最初の量と同じ）、Ｒは最初のサンプルの重量である）で計算する。表３５に示すように、落下温度が最も高いストック１８では、結合ゴムの割合がわずかに増加している。
【０１８３】
各ストックの耐摩耗（摩擦）性は、ランボーン（Ｌａｍｂｕｏｒｎ）試験を用いて摩耗量を測ることで評価した。試験サンプルは、内径約２２．９ｍｍ、外径約４８．３ｍｍで厚さ約５ｍｍの環状のドーナツからなる。車軸に試験サンプルを取り付け、駆動している摩耗面に対してスリップ率６５％で一定時間運転する。時間に対する重量減少の傾き（摩耗率）を測定した。摩耗指数はコントロールのサンプルの摩耗率を試験サンプルの摩耗率で割ることにより得た。より摩耗指数の高いサンプルはより優れた耐摩耗性を有している。表３５に示すように、ストック１７及び１８は、ストック１６よりも耐摩耗指数が高い。
【０１８４】
【表３５】
0005433233.tif 000041
【０１８５】
ストック１６、１７及び１８の機械的引張り特性について、ＡＳＴＭ−Ｄ  ４１２の２５に記載の標準的な方法を用いて更に測定した。試験片は、内径４４ｍｍ、外径５７．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのギザギザの丸い輪であった。引張り試験に使用したゲージ長は２５．４ｍｍであった。ストック１６、１７及び１８について測定した機械的引張り特性を表３６に記載する。
【０１８６】
【表３６】
0005433233.tif 000042
【０１８７】
表３６に記載した各機械的引張り特性は、落下温度の上昇によって改善されたか、又は認めうるほどに変化しなかった。
【０１８８】
好ましい実施態様を参照して、ここに本発明を説明したが、開示した特定の形態により本発明を限定する意図のないことを理解すべきである。一方、本発明は、添付の請求の範囲内にある全ての修正及び代替形態に及ぶことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】図１は、約−６８（百万分の一（ｐｐｍ））に明確なピークを示す、純粋な閉鎖ケージＰＯＳＳ構造の２９Ｓｉ含有率に関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を例示している。例示したＰＯＳＳ構造は、閉鎖ポリヘドラルのＳｉ８Ｏ１２（Ｔ８）、Ｓｉ１０Ｏ１５（Ｔ１０）及びＳｉ１２Ｏ１８（Ｔ１２）構造が混ざった物である。かかる構造は従来技術であり、本発明によるアルコキシ変性シルセスキオキサン類の例示ではない。
【図２】図２は、本発明によるアルコキシ変性シルセスキオキサン類の典型的な混合物の２９Ｓｉ含有率に関するＮＭＲ分析を例示しており、約−４７ｐｐｍから約−７１ｐｐｍまでの広範なスペクトル域を示している。該ＮＭＲは、実施例中の表６に纏めたサンプル２ＬのＮＭＲである。
【図３】図３は、本発明によるアルコキシ変性シルセスキオキサン類の別の典型的な混合物の２９Ｓｉ含有率に関するＮＭＲ分析を例示しており、約−４７ｐｐｍから約−７１ｐｐｍの範囲の幅広いスペクトルを示している。このＮＭＲは、実施例中の表６に纏めた実施例３のものである。
【図４】図４は、本発明による共アルコキシ変性シルセスキオキサン類の別の典型的な混合物の２９Ｓｉ含有率に関するＮＭＲ分析を例示しており、約−４７ｐｐｍから約−７１ｐｐｍの範囲の幅広いスペクトルを示している。このＮＭＲは、実施例中の表６に纏めた実施例４のものである。
【図１】
0005433233.tif 000046
【図２】
0005433233.tif 000047
【図３】
0005433233.tif 000048
【図４】
0005433233.tif 000049