(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜５０重量部と、下記ゴム強化樹脂（Ｂ）５〜３５重量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４５〜８５重量部とを合計１００重量部となるように含み、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、下記衝撃改質材（Ｄ）０．１〜８重量部と、難燃剤（Ｅ）０．１〜２５重量部とを含むことを特徴とする難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
ゴム強化樹脂（Ｂ）：ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）であって、該ゴム質重合体がアクリル系ゴムであり、該硬質（共）重合体に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有するゴム強化樹脂、
又は
ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）であって、該ゴム質重合体がブタンジエン系ゴムであるゴム含有グラフト共重合体と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有する硬質（共）重合体（ｂ−２）とからなるゴム強化樹脂
衝撃改質材（Ｄ）：アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体と、フッ素系（共）重合体とを混合したもの
【請求項２】
更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および難燃剤（Ｅ）の合計１００重量部に対して、難燃補助材（Ｆ）０．１〜６０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化樹脂（Ｂ）が、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）３０〜９５重量％と硬質（共）重合体（ｂ−２）５〜７０重量％とを含む（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計で１００重量％）ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
硬質（共）重合体（ｂ−２）中の（メタ）アクリル系樹脂成分の含有量が２０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル系樹脂成分を構成する単量体が、メタクリル酸エステルと場合によってアクリル酸エステルを含み、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの重量比率がメタクリル酸エステル／アクリル酸エステル＝１００／０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃補助材（Ｆ）が、平均粒子径０．５〜１５μｍの無機粒子であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、難燃性、成形性、外観等に優れる成形品を提供し得る難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、この難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、地球の温暖化など、近代社会、近代産業が抱える問題がクローズアップされ、環境にやさしい体制を如何にして構築していくかが重要視されてきている。石油資源を極力使用せず、また、大気中に炭酸ガスを極力排出しないための方策の一つとして、リサイクルがある。リサイクルは、排出される不要な樹脂を廃棄することなく、再利用することから注目されてきている。そしてもう一つの方策として注目されてきているのが、植物由来の樹脂を使用していく取り組みである。植物は、炭酸ガスを吸収し、酸素を放出するので、大気中の炭酸ガスの増減はないものと考えられ、この植物を原料として製造される植物由来の樹脂は、地球温暖化の歯止めとなり得る存在であり、石油資源を少量しか使用しないことも重要なポイントである。
【０００３】
植物由来の樹脂は、当初、生分解性樹脂としての利用が検討され、フィルム、シート、繊維関係などで商品化されてきたが、多くの分野への広がりは十分とはいえない。この大きな要因としては、従来の石油由来の樹脂に比べ、耐衝撃性や耐熱性が低いなどの欠点が挙げられる。
【０００４】
こうした植物由来の樹脂の中の代表的なものとして、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）がある。近年、ポリ乳酸樹脂は多く検討がされ、従来の石油由来の樹脂に比べ劣っていた物性面については、生分解性という特徴ではなく、植物由来ということを全面にだした形で、石油由来樹脂とのアロイ化をし、解決の方向に進んでいる。
【０００５】
しかし、このようなアロイ化を図っても、石油由来樹脂のすべての分野をカバーするまでには至っていない。その大きな要因の一つが、難燃性の分野である。電気・電子分野では高度な難燃性が求められるが、ポリ乳酸自体が燃えやすいことから、難燃性改良は難しいとされている。それゆえに電気・電子分野でも使用できる、難燃性、機械物性、耐熱性などの特性および成形品外観に優れたポリ乳酸系樹脂の開発が望まれてきた。
【０００６】
一般に、樹脂の難燃性改良については、従来、様々な検討がなされており、ポリ乳酸樹脂を使用した場合にも同様な取り組みが行われてきた。
【０００７】
例えば、特許文献１「特開２００３−１９２９２５号公報」には、リン系の難燃剤を添加する方法が、特許文献２「特開２００４−２５６８０９号公報」には、難燃ＰＥＴを添加する方法が示されているが、いずれも難燃性は、電気・電子分野で使用するには十分とは言えない。
【０００８】
また、特許文献３「特開２００４−２７７５７５号公報」には、シリコーン系化合物を添加する方法が、特許文献４「特開２００４−１９００２６号公報」には、ＰＬＡ以外の他樹脂を添加する方法が、特許文献５「特開２００５−１６２８７２号公報」には、ポリブチレンサクシネートとリン系化合物を添加する方法が示されている。しかし、これらはいずれも難燃性は良好な結果であるが、耐衝撃性や耐熱性などの点において、従来電子・電気分野で使用されてきた樹脂に比べると機能的に十分とは言えない。
【特許文献１】特開２００３−１９２９２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８０９号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９００２６号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における課題を解決し、実用上十分な耐衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、難燃性、成形性および外観を有する難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物と、この難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来の技術の検証・改良に鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂、ゴム強化樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂に、衝撃改質材と難燃剤を配合する事によって、機械物性、耐熱性のみならず、高い難燃性を同時に持ち合わせた特性が得られる事を発見し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１０〜５０重量部と、下記ゴム強化樹脂（Ｂ）５〜３５重量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）４５〜８５重量部とを合計１００重量部となるように含み、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、下記衝撃改質材（Ｄ）０．１〜８重量部と、難燃剤（Ｅ）０．１〜２５重量部とを含むことを特徴とする難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物、に存する。
ゴム強化樹脂（Ｂ）：ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）であって、該ゴム質重合体がアクリル系ゴムであり、該硬質（共）重合体に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有するゴム強化樹脂、
又は
ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）であって、該ゴム質重合体がブタンジエン系ゴムであるゴム含有グラフト共重合体と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有する硬質（共）重合体（ｂ−２）とからなるゴム強化樹脂
衝撃改質材（Ｄ）：アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体と、フッ素系（共）重合体とを混合したもの
【００１２】
本発明によれば、電気・電子分野での課題であった難燃性、機械特性、耐熱性などの特性が解決され、尚且つ良好な成形品が既存の樹脂と同等な成形サイクルで提供できる。
【００１３】
また、本発明では、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および難燃剤（Ｅ）の合計１００重量部に対して、難燃補助材（Ｆ）０．１〜６０重量部を配合することにより、より一層高度な難燃性を発現させることができる。
【００１４】
また、更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、外観改良材（Ｇ）１〜１８重量部を配合することにより、難燃性、機械物性、耐熱といった特性を損なうことなく、課題の一つであった成形品外観を改良し、ＡＢＳ樹脂と同等の優れた外観を実現することができる。
【００１５】
本発明で用いるゴム強化樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）３０〜９５重量％と硬質（共）重合体（ｂ−２）５〜７０重量％とを含み（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計で１００重量％）、硬質（共）重合体（ｂ−２）中に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有するものが好ましく、この硬質（共）重合体（ｂ−２）中の（メタ）アクリル系樹脂成分の含有量は２０〜１００重量％であり、この（メタ）アクリル系樹脂成分を構成する単量体が、メタクリル酸エステルと場合によってアクリル酸エステルを含み、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの重量比率がメタクリル酸エステル／アクリル酸エステル＝１００／０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１６】
また、衝撃改質材としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物とを混合したものを用い、難燃補助材（Ｆ）としては、平均粒子径０．５〜１５μｍの無機粒子が好ましく、外観改良材（Ｇ）としては、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有する硬質（共）重合体が好ましい。
【００１７】
本発明の別の要旨は、このような本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、に存する。
【００１８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称であり、「硬質（共）重合体」は「硬質重合体（ホモポリマー）」と「硬質共重合体（コポリマー）」との総称である。
【００１９】
また、本発明において、後述のポリ乳酸樹脂（Ａ）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）や硬質（共）重合体（ｂ−２）、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）のアセトン可溶分、硬質（共）重合体（ｂ−２）のアセトン可溶分、外観改良材（Ｇ）等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して測定したものをポリスチレン（ＰＳ）換算で示したものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、これを成形して得られる成形品の難燃性、耐衝撃強度等の機械物性、耐熱性のバランスが良く、外観も良好なことから、電子・電気分野のみならずその他の分野の用途にも適した素材である。
【００２１】
本発明によれば、このように実用的な難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物系樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［ポリ乳酸樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得る事ができる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体の３種の光学異性体が存在し、市販されているポリ乳酸樹脂としては、Ｌ体の純度が１００％に近いものがあるが、本発明で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、特にその純度を規定するものではなく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合成分を含んだ共重合体でも構わない。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）に含まれる他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中の全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常４０万以下である。
【００２７】
なお、分子量の測定はＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）にて測定することができるが、ポリ乳酸がペレット状の場合、ＴＨＦに溶解し難い場合があり、その場合は、クロロホルムに溶解させた後、メタノールを用いてポリマー成分を析出させ、そのポリマー成分を乾燥させたものをＴＨＦに溶解させて可溶分の分子量を測定することができる。また、必要に応じて加温するなどして溶解させることもできる。
【００２８】
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは１５〜３５重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性改善の点において好ましい。この範囲よりも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量が少ないとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、多いと耐衝撃性、難燃性に優れた難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。
【００２９】
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
このようなポリ乳酸樹脂の具体例としては、例えば、市販品の三井化学（株）社製「レイシア」、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」、三菱樹脂（株）社製「エコロージュ」などが挙げられ使用することができる。
【００３０】
［ゴム強化樹脂（Ｂ）］
本発明で使用するゴム強化樹脂（Ｂ）は、好ましくはゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）３０〜９５重量％と硬質（共）重合体（ｂ−２）５〜７０重量％（（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計１００重量％）とを含み、少なくとも硬質（共）重合体（ｂ−２）中に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有するものである。
【００３１】
〈ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）〉
本発明で使用するゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）とは、一般にＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、ＭＢＳ等で表現される、ゴム質重合体に硬質（共）重合体がグラフト重合した構造を有するものである。
【００３２】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン／イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴム；ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。なお、これらゴム質重合体は、モノマーから使用することができ、ゴム質重合体の構造がコア／シェル構造をとっても良い。例えば、ポリブタジエンをコアにして、アクリル酸エステルをシェルにしたゴム質重合体とすることもできる。
【００３３】
上記のゴム質重合体のゲル含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９５重量％で、特に好ましくは７０〜８５重量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐衝撃強度を向上させることができる。
【００３４】
なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（重量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。
【００３５】
また、ゴム質重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍである事がより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。
【００３６】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）は、好ましくは上記のゴム質重合体４０〜８０重量％の存在下、グラフト重合可能な単量体成分６０〜２０重量％をグラフト重合させて得ることができる（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物との合計で１００重量％）。ここで、ゴム質重合体が４０重量％未満では、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が得られず、また、８０重量％を超えると耐衝撃性や流動性などの低下を招くおそれがある。
【００３７】
グラフト重合可能な単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、マレイミド化合物が挙げられ、上記単量体はそれぞれ、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００３８】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルおよびこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にメタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルおよびこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にアクリル酸メチルが好ましい。
マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３９】
また、場合により官能基により変性された単量体を含んでも良く、例えば、不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。その使用割合は単量体混合物中１００重量％に対して３０重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）のグラフトする単量体成分としては、上記例示単量体のうち、特にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体が好ましく、シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリルが、芳香族ビニル系単量体としては、スチレンが、特に得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性をさらに向上させる点から好ましい。この場合、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体の重量組成比は、２０／８０〜３５／６５の範囲が好ましく、より好ましくは２５／７５〜３０／７０である。この範囲外では分散性や熱安定性が低下する。
【００４１】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）のアセトン可溶分の重量平均分子量は、５０，０００〜６００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４５０，０００の範囲である。アセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合には難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。なお、アセトン可溶分とは、ゴム質重合体に単量体をグラフト重合した際に生じるゴム質重合体にグラフト重合していない単量体の重合体生成物に相当するものである。
【００４２】
また、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）のグラフト率（（アセトン不溶分重量／ゴム質重合体重量−１）×１００）は、１５〜１２０重量％が好ましく、さらに２０〜８５重量％がより好ましい。グラフト率が１５重量％より低い場合には、ゴム質重合体の分散性の低下や、耐衝撃強度の低下を生じ、また、グラフト率が１２０重量％より高い場合には、耐衝撃強度や成形性が低下する傾向にある。なお、グラフトしている共重合体は、ゴム質重合体の外部のみならず内部にオクルードした構造であっても良い。
【００４３】
グラフト重合は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合により行うことができ、これらの重合方法を組み合わせた方法でも良い。ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）としては、重合方法や成分組成の異なるゴム含有グラフト共重合体の２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
〈硬質（共）重合体（ｂ−２）〉
本発明の硬質（共）重合体（ｂ−２）に用いられる単量体成分としては、先のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）で紹介した単量体の１種または２種以上を用いることができる。
硬質（共）重合体（ｂ−２）の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。硬質共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量がこの範囲よりも低い場合には、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合には、成形加工性が低下する。
【００４５】
硬質（共）重合体（ｂ−２）を配合することにより、耐熱性や流動性等の特性を改善することができるが、硬質（共）重合体（ｂ−２）の配合量がゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）との合計１００重量％に対して７０重量％を超えるとゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム含有量が低減することにより、耐衝撃強度が低下する。このため、硬質（共）重合体（ｂ−２）の配合量は、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）との合計１００重量％中に５〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とする。
【００４６】
また、硬質（共）重合体（ｂ−２）を配合する場合、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）を合わせたアセトン可溶分の重量平均分子量が、先のゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）の説明で示したように５０，０００〜６００，０００の範囲、特に５０，０００〜５５０，０００の範囲、とりわけ１００，０００〜４５０，０００の範囲であることが好ましい。アセトン可溶分の重量平均分子量がこの範囲より低い場合には、得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性が不足し、また、この範囲を超えた場合には難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００４７】
なお、硬質（共）重合体（ｂ−２）は、１種を単独で用いても良く、異なる組成、分子量のものを２種以上混合して用いても良い。
【００４８】
〈ゴム含有量〉
本発明においては、ゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム含有量、即ち、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）と硬質（共）重合体（ｂ−２）との混合物中のゴム質重合体の含有量は５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％の範囲となるように調整することが好ましい。この範囲よりもゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量が低い場合には、十分な耐衝撃性が得られず、また、この範囲より多くても返って衝撃強度は低下する。なお、ゴム強化樹脂（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量は、赤外分光測定装置を使用することにより測定することができる。
【００４９】
〈（メタ）アクリル系樹脂成分〉
（メタ）アクリル系樹脂成分は、本発明で使用するゴム強化樹脂（Ｂ）の、硬質（共）重合体（ｂ−２）に好ましくは２０〜１００重量％の割合で含有されるが、このように、（メタ）アクリル系樹脂成分が、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）のグラフト成分よりも、硬質（共）重合体（ｂ−２）中に含まれることにより耐衝撃性の向上効果がより一層有効に発揮される。
【００５０】
このように、(メタ)アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体（ｂ−２）を用いることにより、本発明で使用するゴム強化樹脂（Ｂ）中には、（メタ）アクリル系樹脂成分が５〜７０重量％、特に５〜６０重量％、とりわけ５〜５０重量％含有されることが好ましい。ゴム強化樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル系樹脂成分含有量が５重量％未満であれば、ゴム強化樹脂（Ｂ）を配合することによる耐衝撃性の改善効果を十分に発揮させることができない。また、ゴム強化樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル系樹脂成分が７０重量％を超えると耐衝撃性や成形性が低下するため好ましくない。
【００５１】
（メタ）アクリル系樹脂成分としては、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル系単量体の重合成分、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体および／または共重合可能なその他の単量体との共重合成分が好ましいが、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの各単量体の重量比率は１００／０〜５０／５０が好ましく、さらには９９／１〜８０／２０の範囲であることが好ましい。アクリル酸エステルがこの範囲よりも多くなると得られる難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の熱安定性および耐熱性が損なわれる傾向にある。
なお、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの単量体の具体例としては、後述の衝撃改質剤（Ｄ）で説明しているものが用いられるが、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルが、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００５２】
なお、共重可能なその他の単量体としては、先のグラフト重合可能な単量体成分として紹介した単量体が挙げられ、特に、耐熱性を向上させる目的で、マレイミド化合物や無水マレイン酸などを用いることができる。これら単量体は、それぞれ１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることもできる。
【００５３】
メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体の具体例としては、例えば、市販品の（株）クラレ社製「パラペットＧ」や、三菱レイヨン（株）社製「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」などが挙げられ、従って、これらを硬質（共）重合体（ｂ−２）として本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に配合することにより、ゴム強化樹脂（Ｂ）中に（メタ）アクリル系樹脂成分を含有させることができる。
【００５４】
〈配合量〉
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜３５重量部の範囲であるが、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性の改善の点において好ましい。この範囲よりも、ゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量が少ないと衝撃性の低下や外観が劣るため好ましくなく、多いと難燃性の低下や耐熱性が低下し好ましくない。
【００５５】
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）］
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００、特に１３，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲よりも低い場合は耐衝撃性が低下する傾向があり、この範囲を超えると流動性が悪くなり、成形性が劣ることにより、製品の外観が劣る傾向がある。
【００５６】
上記の芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して４５〜８５重量部の範囲であるが、好ましくは５０〜８５重量部、より好ましくは５５〜８０重量部であることが、カーボンニュートラルの観点や、耐衝撃性、難燃性、耐熱性改善の点において好ましい。この範囲よりも、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合量が多いとポリ乳酸樹脂を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、少ないと耐衝撃性、難燃性、耐熱性に優れた難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品が得られなくなる。
【００５８】
［衝撃改質材（Ｄ）］
本発明において、衝撃改質材（Ｄ）としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物とを共重合もしくは混合させたものが挙げられる。このうち、共重合の場合、例えば、フッ素系（共）重合物に、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルを添加しながら乳化重合する方法がある。また、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物との混合物の場合、その混合方法としては、ラテックスとラテックスのブレンド、ラテックスとパウダーのブレンド、ビーズとラテックスのブレンド、ビーズとパウダーのブレンドなどが挙げられるが、より好ましくは、ラテックス同士のブレンドである。
このような衝撃改質材（Ｄ）の具体例としては、例えば、市販品の三菱レイヨン（株）社製「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３８００」などを挙げることができる。
【００５９】
上記アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
前記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
フッ素系（共）重合物としては、２弗化エチレン重合物、３弗化エチレン重合物、４弗化エチレン重合物、弗化ビニリデン重合物、４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合物等が使用され、これらのなかでも４弗化エチレン重合物が好ましく、またその数平均分子量（Ｍｎ）は５００，０００以上、例えば６００，０００〜１０，０００，０００が衝撃性と流動性のバランスから好適である。なお、分子量は標準比重から算出することができる。
【００６２】
衝撃改質材（Ｄ）を構成するメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの割合は、メタクリル酸エステル：アクリル酸エステル＝１：０〜１（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもアクリル酸エステルが多く、メタクリル酸エステルが少ないと耐衝撃性が低下し、熱安定性が劣るため好ましくない。
【００６３】
また、メタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物とフッ素系（共）重合物との割合は、メタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物：フッ素系（共）重合物＝１：０．１〜４（重量比）であることが好ましい。この範囲よりもメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が多くフッ素系（共）重合物が少ないと衝撃改質効果が少なく、さらに燃焼性が低下し、逆にフッ素系（共）重合物が多くメタクリル酸エステル・アクリル酸エステル共重合物が少ないと流動性が悪化したり、外観が悪化したりする。また、燃焼性も低下する。
【００６４】
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の衝撃改質材（Ｄ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であることが、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、衝撃改質材（Ｄ）の配合量が少ないと耐衝撃性の改質効果が発現されず、多いと成形性、成形品外観などに問題を生じる。
【００６５】
［難燃剤（Ｅ）］
本発明で使用可能な難燃剤（Ｅ）としては、難燃性を付与するものであれば、特に限定するものではなく、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤および無機系難燃剤の中から選ばれる難燃剤を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
本発明で使用されるリン系難燃剤としては、赤燐、リン化合物が挙げられ、リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビスホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、成形時における金型汚染や腐食ガス発生の問題がない点で、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物や、下記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
0005396681.tif 000002
（（Ｉ）式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ相互に独立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアルキル置換されていても良い炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは０または１である。）
【００６８】
【化２】
0005396681.tif 000003
（（II）式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ相互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ相互に独立して０または１である。Ｎは１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。）
【００６９】
前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホスフェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホスフェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェート、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェート、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルフェニルホスフェートが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
また、前記一般式（II）で表される縮合リン酸エステル化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。従って、前記一般式（II）において、Ｎの値は、必ずしも整数である必要はなく、混合物の場合は、縮合リン酸エステル化合物の混合物中の平均値を表す。前記一般式（II）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は好ましくはクレジル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基であり、Ｘのアリーレン基は、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡおよびこれらの塩素化物および臭素化物などのジヒドロキシ化合物から誘導される基であっても良いし、フェニレン基等であっても良い。
【００７１】
リン系難燃剤としては、上記リン酸エステル化合物と縮合リン酸エステルとを併用しても良い。
【００７２】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、臭素化エポキシ重合体から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。臭素化エポキシ重合体とは、臭素化ビスフェノール化合物とエピクロロヒドリン、または臭素化ビスフェノール化合物ジグリシジルエーテルの付加重合体をいう。ここで、臭素化ビスフェノール化合物としてはテトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。臭素化エポキシ重合体の分子量は、重合度（臭素化ビスフェノール化合物・２−ヒドロキシプロパン単位の繰返数）に応じて数百から数万までのものがある。臭素化エポキシ重合体の分子末端は、エポキシ基のままであってもアリール基やアルキル基で変性されていても良く、更に、これらのアリール基やアルキル基は臭素で置換されていても良い。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トリブロモフェニル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、トリブロモネオペンチル基等が挙げられる。
【００７３】
臭素化エポキシ重合体の具体的な例としては、テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体およびトリブロモフェノール変性テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシ重合体等が挙げられる。
【００７４】
本発明で使用される窒素系難燃剤としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミド、脂肪族アミド、窒素含有複素環化合物などが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどが挙げられる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。窒素含有複素環化合物としては、アデニン、グアニン、尿酸、メラミン、メラミンシアネート、メラミンイソシアネート、トリアジン化合物などが挙げられる。
【００７５】
本発明で使用される無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、硫酸亜鉛、酸化第一鉄、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
本発明において、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の難燃剤（Ｅ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２５重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２２重量部、より好ましくは５〜２２重量部であることが、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、難燃剤（Ｅ）の配合量が少ないと十分な難燃性が発現されず、多いと耐熱性、耐衝撃性などに問題を生じる。
【００７７】
［難燃補助材（Ｆ）］
本発明で使用可能な難燃補助材（Ｆ）としては、タルク、マイカなどの無機粒子、好ましくはシランカップリング剤で表面処理されたタルク、マイカなどの無機粒子が挙げられる。
シランカップリング剤で表面処理された無機粒子の場合、シランカップリング剤の被覆量は、基材粒子に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用出来る。この官能基としては、エポキシ基またはアミノ基が好ましい。
【００７８】
このような難燃補助材（Ｆ）を使用することにより、機械物性および耐熱性を損なうことなく、難燃性、特に高度な難燃性を付与することができる。難燃補助材（Ｆ）としては、特にタルク、とりわけシランカップリング剤で表面処理されたタルクが好ましい。
【００７９】
本発明で使用される難燃補助材（Ｆ）は、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中に均一な分散をすることにより、難燃性、特に高度な難燃性を補助する効果を発揮する。従って、その好適な平均粒子径としては０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１．３〜１３μｍである。難燃補助材（Ｆ）の平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、樹脂への混練り時に凝集を起こしやすく、そのため成形品の外観を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。平均粒径が１５μｍを超える場合は、耐衝撃性などの物性を低下させるだけでなく難燃性の安定化を損なう。
難燃補助材（Ｆ）の粒子径は、沈降法やレーザー回折法等で測定ができるが、特に、レーザー回折法が行ないやすい。
【００８０】
難燃補助材（Ｆ）の配合割合は、好ましくはポリ乳酸樹脂（Ａ）および難燃剤（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であるが、より好ましくは０．１〜３０重量部が、特に好ましくは３〜２５重量部であることが、難燃性、機械物性の点において好ましい。この範囲よりも、難燃補助材（Ｆ）の配合量が少ないと十分な難燃補助効果が得られず、多いと耐衝撃性などに問題を生じる。
【００８１】
［外観改良材（Ｇ）］
本発明で使用可能な外観改良材（Ｇ）としては、（メタ）アクリル系樹脂成分を含有する硬質（共）重合体が挙げられる。このような硬質（共）重合体を使用することにより、ウエルドラインやフローマークを改善することができ、成形品の外観を著しく改良することができる。
【００８２】
外観改良材（Ｇ）中には、（メタ）アクリル系樹脂成分を６０〜１００重量％含有していることが好ましく、また、該外観改良材（Ｇ）中の（メタ）アクリル系樹脂成分を構成する単量体としては、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルが好ましい。メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの具体例としては、衝撃改質材（Ｄ）の構成成分としてのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとして例示したものが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
更に、外観改良材（Ｇ）中にはその他の樹脂成分を０〜４０重量％含有することが好ましい。その他の樹脂成分を構成する単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、マレイミド化合物が挙げられ、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これら単量体成分は１種を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
外観改良材（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては５０，０００〜３００，０００、特に１００，０００〜２００，０００であることが好ましい。外観改良材（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲よりも低い場合は衝撃性が低下し、この範囲を超えると流動性が悪化するため外観が劣る傾向がある。
【００８５】
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物中の外観改良材（Ｇ）の配合割合は、好ましくはポリ乳酸樹脂（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１８重量部の範囲であるが、より好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは３〜１２重量部であることが、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。この範囲よりも、外観改良材（Ｇ）の配合量が少ないと十分な成形品外観の改良が見られず、多いと耐熱性、耐衝撃性などに問題を生じる。
【００８６】
［その他の成分］
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、ゴム強化樹脂（Ｂ）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）、衝撃改質材（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）および必要に応じて配合される難燃補助材（Ｆ）、外観改良材（Ｇ）の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤などの１種または２種以上が挙げられる。
【００８７】
また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合しても良い。
【００８８】
［ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の製造および成形］
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性性樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。
【００８９】
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形などの通常の成形方法によって、各種成形品に成形することができるが、その成形法としては特に射出成形が好適である。
【００９０】
得られる成形品の用途としては特に制限はないが、電気・電子分野、自動車分野、光学分野、建材分野等が挙げられ、特に電子・電気分野などの各種筐体や構造部材としての用途に好適に用いることができる。
【００９１】
また、本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、塗装、メッキ、蒸着などの二次加飾性や、溶着、切削などの二次加工性も良好であり、より広い分野、部材への展開も図ることができる。
【００９２】
なお、本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物の各成分を調製する際、或いはこれらの成分を混合、混練、成形する際などに発生する樹脂屑等は、そのままの状態もしくは、場合によって破砕して溶融再生処理に供することができる。この場合、成形中に回収することも可能であるが、別途回収しておいて、上述のペレットの製造工程において、原料として混合使用することも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００９４】
重量平均分子量は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて測定した。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装（株）製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、（株）堀場製作所製：ＦＴ−ＩＲを使用して求めた。
【００９５】
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂（ａ−１）：生分解性ポリマー（Ｌ体／Ｄ体＝９８／２（重量比）、
重量平均分子量＝１４０，０００、融点＝１７１℃）
【００９６】
［ゴム強化樹脂］
［ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１）］
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
〔配合〕
スチレン（ＳＴ）                              ２５部
アクリロニトリル（ＡＮ）                      １０部
ポリブタジエンラテックス                      ６５部（固形分として）
不均化ロジン酸カリウム                        １部
水酸化カリウム                                ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）  ０．０４部
クメンハイドロパーオキサイド                  ０．３部
硫酸第一鉄                                    ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                          ０．１部
結晶ブドウ糖                                  ０．３部
蒸留水                                        １９０部
【００９７】
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８０重量％、平均粒子径０．３μｍ）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固させ、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１−１）を得た。
【００９８】
合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてゲル含有量９７重量％であるポリブタジエン（平均粒子径０．３μｍ）５０部（固形分として）を用い、単量体としてスチレン３７部とアクリロニトリル１３部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてグラフト重合を行い、ＡＢＳグラフト共重合体（ｂ−１−２）を得た。
【００９９】
合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−３）の製造
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体としてポリブチルアクリレート（ゲル含有量６５％、平均粒子径０．３４μｍ）６０部（固形分として）を用い、単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３６部、アクリル酸メチル（ＭＡ）４部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にグラフト重合を行いグラフト共重合体（ｂ−１−３）を得た。
【０１００】
合成例１，２，３で製造したゴム含有グラフト共重合体のゴム含有量、単量体の重量組成比率、グラフト率、およびアセトン可溶分の重量平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。  
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−１）：ゴム含有量＝６６．２重量％
ＡＮ／ＳＴ＝２８／７２
グラフト率＝４０重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５４，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−２）：ゴム含有量＝５２．４重量％
ＡＮ／ＳＴ＝２６／７４
グラフト率＝５７重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４５，０００
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−３）：ゴム含有量＝６２．３重量％
ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０
グラフト率＝３５重量％
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００
【０１０１】
なお、ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−４）として以下の市販品を用いた。
ゴム含有グラフト共重合体（ｂ−１−４）：三菱レイヨン社製「メタブレン  Ｓ−２０
０１」（ゴム質重合体（シリコーン／アクリル酸ブチルからな
る複合ゴム）にメタクリル酸メチルなどがグラフト重合してい
る共重合体。ゴム含有量＝約６５重量％）
【０１０２】
［硬質（共）重合体］
合成例４：硬質（共）重合体（ｂ−２−１）の製造
以下のように、懸濁重合法により硬質（共）重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ０．５部と、アクリロニトリル２５部、スチレン２５部、およびメタクリル酸メチル５０部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質（共）重合体（ｂ−２−１）を得た。
【０１０３】
合成例５：硬質（共）重合体（ｂ−２−２）の製造
メタクリル酸メチル９８部およびアクリル酸メチル２部からなる単量体混合物を加えたこと以外は合成例４と同様にして重合を行って、硬質（共）重合体（ｂ−２−２）を得た。
【０１０４】
合成例６：硬質（共）重合体（ｂ−２−３）の製造
メタクリル酸メチル７９部、アクリル酸メチル１部、およびＮ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）２０部からなる単量体混合物を加えたこと以外は合成例４と同様にして重合を行って、硬質（共）重合体（ｂ−２−３）を得た。
【０１０５】
合成例７：硬質（共）重合体（ｂ−２−４）の製造
アクリルニトリル２５部およびスチレン７５部からなる単量体混合物を使用し、スチレン、の一部を逐次添加したこと以外は合成例４と同様にして重合を行って、硬質（共）重合体（ｂ−２−４）を得た。
【０１０６】
合成例４，５，６、７で製造した硬質（共）重合体の単量体の重量組成比率、および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、以下の通りであった。  
硬質（共）重合体（ｂ−２−１）：ＡＮ／ＳＴ／ＭＭＡ＝２５／２５／５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３，０００
硬質（共）重合体（ｂ−２−２）：ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３６，０００
硬質（共）重合体（ｂ−２−３）：ＭＭＡ／ＭＡ／ＮＰＮＩ＝７９／１／２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０，０００
硬質（共）重合体（ｂ−２−４）：ＡＮ／ＳＴ＝２５／７５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０，０００
【０１０７】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、以下のポリカーボネート樹脂を使用した。
芳香族ポリカーボネート樹脂（ｃ−１）：帝人化成（株）社製「パンライトＬ−１２
２５Ｌ」
（重量平均分子量（Ｍｗ）１９，０００）
芳香族ポリカーボネート樹脂（ｃ−２）：三菱エンジニアリングプラスチック(株)製
「ユーピロンＳ−３０００」
（重量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００）
【０１０８】
衝撃改質材（Ｄ）としては、以下のように調製した。
＜衝撃改質材（ｄ−１）の調製＞
合成例１の原料配合において、ゴム質重合体を使用せず、単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９６部、アクリル酸メチル（ＭＡ）４部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にして乳化ＭＭＡ／ＭＡ共重合体を得た（固形分４０重量％）。
次に、この乳化ＭＭＡ／ＭＡ共重合体と乳化ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子（株）社製「ＦＬＵＯＮ  ＡＤ１」固形分６０重量％、数平均分子量３００万）とを固形分換算で５０：５０の割合で混合し、十分に撹拌しながら６０℃に加温した。その後、撹拌しながら２０重量％の硫酸水溶液を徐々に加えて凝固させ、得られた固形分を脱水、乾燥し、衝撃改質材（ｄ−１）を得た。
【０１０９】
難燃剤（Ｅ）としては、以下のものを使用した。
難燃剤（ｅ−１）：大日本インキ社（株）製臭素系難燃剤「ＥＣ−２０」
難燃剤（ｅ−２）：旭電化工業（株）製リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ−５００」
【０１１０】
難燃補助材（Ｆ）としては、以下のものを使用した。
難燃補助材（ｆ−１）：富士タルク工業（株）製「ＴＰ−Ａ２５」（レーザー回折法による平均粒径５．１μｍ）１００重量部にＮＵＣシリコーン製エポキシシラン（Ａ−１８７）０．１重量部で表面処理したものを難燃補助材（ｆ−１）とした。
【０１１１】
外観改良材（Ｇ）は、懸濁重合法により以下のようにして合成した。
【０１１２】
合成例８：硬質（共）重合体（ｂ−２−５）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ−ＤＭ０．５部と、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部、およびメタクリル酸メチル６０部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、硬質（共）重合体（ｂ−２−５）を得た。
【０１１３】
合成例８で製造した硬質（共）重合体（ｂ−２−５）の単量体の重量組成比率、および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、以下の通りであった。  
硬質（共）重合体（ｂ−２−５）：ＡＮ／ＳＴ／ＭＭＡ＝１２／２８／６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３，０００
【０１１４】
［難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造および評価］
上記の各成分を表１に示す配合割合で混合し、更に、安定剤として、日清紡（株）社製「カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ」０．３部と共に混合した後、２００〜２４０℃で２軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）にて溶融混合し、ペレット化することにより、難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１１５】
これらの樹脂ペレットを２オンス射出成形機（東芝（株）製）で２２０〜２５０℃にて成形し、耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）、曲げ弾性率、耐熱性（荷重たわみ温度）を下記方法で測定した。  
シャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ）：ＩＳＯ  １７９（常温）
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＩＳＯ  １７８（常温）
荷重たわみ温度（℃）：ＩＳＯ  ７５（測定荷重１．８２ＭＰａ）
【０１１６】
また、燃焼性については、２オンス射出成形機（東芝（株）製）を用いて２２０〜２５０℃で成形して１．５ｍｍ厚みの試験片を作製し、ＵＬ９４に準じた燃焼試験を行い、燃焼性を調べた。
【０１１７】
また、成形品の表面外観については、目視により成形品表面を観察し、フローマークなどがあり外観が悪いものを×、ウエルドラインなどはあるが総じて外観が良好なものを○、ウエルドラインなどもなく外観が非常に良好なものを◎と判定した。
【０１１８】
［実施例、参考例および比較例］
表１に、実施例１〜５，７、参考例１，２、比較例１〜４を示した。
【表１】
0005396681.tif 000004
【０１１９】
［考察］
表１から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜５，７の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物は、実用上十分な耐衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、難燃性および外観を有し、特に、耐衝撃性、耐熱性、難燃性のバランスが優れている。
これに対して、比較例１のポリ乳酸樹脂単独のものは耐衝撃強度が低い。芳香族ポリカーボネート樹脂を添加したものでも、ゴム強化樹脂、衝撃改質材を含まない比較例２では、耐衝撃性、耐熱性が低く、ウエルドラインやフローマークなども出やすく、外観が良くない。衝撃改質材を含まない比較例３、４では、耐衝撃性が低く、難燃性も高度な電気・電子関連で十分なものになっておらず、実施例１〜５，７に比べて樹脂の物性バランスに劣るものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた耐衝撃性等の機械強度、難燃性、耐熱性を有し、特に耐熱性が優れることから成形サイクルを短縮でき成形性に優れ、また、塗装や蒸着といった二次加飾性や二次加工性にも優れている。さらに外観にも優れており、その用途として、例えば、電気・電子関連の用途では、ノートパソコン、携帯電話、プリンター、テレビ、オーディオなどのＯＡ機器や家電製品の外装材など、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができ、その工業的有用性は非常に高い上に、環境負荷の低減にも有効である。