(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ヒドロゲルから構成される水棲生物が付着しない防汚被膜であって、該高分子ヒドロゲルが親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマーを３次元架橋したものであり、該防汚性モノマーが以下の化学式（１）
【化１】
0005569677.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０を有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ｘは酸素または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であって、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基を介在してもよい。）
で表されることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚被膜。
【請求項２】
Ｙがエーテル基を介在してもよい炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である請求項１記載の防汚被膜。
【請求項３】
Ｙが炭素数５〜１２を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である請求項２記載の防汚被膜。
【請求項４】
高分子ヒドロゲルの他に防汚剤を含有する請求項１記載の防汚被膜。
【請求項５】
親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマー、架橋剤、触媒および溶媒を含有し、該防汚性モノマーが以下の化学式（１）
【化２】
0005569677.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０を有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ｘは酸素または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であって、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基を介在してもよい。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の防汚被膜を形成するための防汚塗料。
【請求項６】
親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマー、架橋剤、触媒および溶媒を含有し、該防汚性モノマーが以下の化学式（１）
【化３】
0005569677.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０を有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ｘは酸素または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であって、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基を介在してもよい。）
で表されることを特徴とする防汚塗料を塗布して被膜を形成後、水中に浸漬することを特徴とする請求項１記載の防汚被膜を形成する方法。
【請求項７】
基材および該基材の表面最外層に設けられた防汚被膜から構成される防汚物体であって、該防汚被膜が請求項１〜４いずれかに記載の防汚被膜であることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚物体。
【請求項８】
基材が、船舶、水中構造物、海水導入管、魚網または海底ケーブルである請求項７記載の防汚物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水棲生物が付着しない防汚被膜、該防汚被膜を得るための防汚塗料およびその防汚被膜を形成する方法、更に該防汚被膜を表面に有する防汚物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海や湖などに存在する人工物には、種々の水棲生物が付着する。この水棲生物の付着は、様々な不具合を引き起こす。例えば、船舶の場合、水に接している部分に貝類や海藻類などが付着して、水との抵抗を増大し、船の走行を著しく妨げる事態を引き起こす。また、火力発電所などの海水を利用する場所では、海水を導入する海水導入管が海中に出ているが、ここに貝類、ヒドロ虫などの腔腸動物、多毛類、海藻類、軟体動物などの海棲生物が付着すると海水の取水量に大きく変動が生じ、時には取水できない事態をも引き起こすことがある。また、洋上構造物では、水棲生物の付着により美観を害するだけでなく、構造物自体の劣化を招くこともある。【０００３】
従って、そのような水棲生物が人工物に付着することを防止する技術が多数提案されてきている。例えば、セルフポリッシング性を有する被膜を用いて、水棲生物が付着しても自ら分解して剥がれ落ちるもの、あるいは水棲生物に対して忌避効果を有する化合物を用いる方法等が一般的である。【０００４】
しかし、これら従来の方法は、効果持続期間が短かったり、海洋汚染の可能性があったり、製造コストが高い等の問題があった。このような状況下において、本発明者は、特開２００５―３４７７０号公報（特許文献１）において、高分子ヒドロゲルを用いた防汚被膜を提案した。高分子ヒドロゲルは、防汚被膜内に水分子を流動的に取り込んだものであって、水棲生物からみると、いわゆる「足場が悪い」状態を作り出して、水棲生物が付着しないようにしたものである。この高分子ヒドロゲルを用いる方法は、従来の欠点が少なく、有効性が高いものであった。【０００５】
一方、ＷＯ２００６／０３５８９１号公報（特許文献２）および特開２００２−３８０９０７号公報（特許文献３）には、魚介類または人体にも安全性が高くかつ比較的容易に化学合成可能な防汚剤が提案されている。これらの防汚剤は、防汚剤の性能としては有効性があるものの、やはり海洋汚染の問題は避けて通ることができない。【０００６】
【特許文献１】特開２００５―３４７７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０３５８９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３８０９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑み、防汚剤をモノマー化して高分子ヒドロゲルのマトリックス内に導入した防汚被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子ヒドロゲルから構成される水棲生物が付着しない防汚被膜であって、該高分子ヒドロゲルが防汚性モノマーを構成成分の１つとすることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚被膜を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。【０００９】
上記防汚性モノマーは以下の化学式（１）
【化１】
0005569677.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０を有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ｘは酸素または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であって、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基を介在してもよい。）
で表されるものが好ましい。【００１０】
上記防汚性モノマーの化学式（１）中、Ｙはエーテル基を介在してもよい炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であるのが好ましい。【００１１】
上記式（１）中、Ｙは炭素数５〜１２を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であるのが好ましい。【００１２】
本発明の高分子ヒドロゲルは親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマーを３次元架橋したものであってもよい。【００１３】
本発明の防汚被膜は、高分子ヒドロゲルの他に防汚剤を含有してもよい。【００１４】
本発明は、また、親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマー、架橋剤、触媒および溶媒を含有する防汚被膜を形成するための防汚塗料を提供する。【００１５】
本発明は、更に、親水性モノマーを５０〜９０モル％、防汚性モノマーを１〜２０モル％およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％含むビニルモノマー混合物から得られたビニルポリマー、架橋剤、触媒および溶媒を含有する防汚塗料を塗布して被膜を形成後、水中に浸漬することを特徴とする防汚被膜を形成する方法を提供する。【００１６】
本発明は、また、基材および該基材の表面最外層に設けられた防汚被膜から構成される防汚物体であって、その防汚被膜が上述の特定の防汚被膜であることを特徴とする水棲生物が付着しない防汚物体を提供する。【００１７】
基材は、船舶、水中構造物、海水導入管、魚網または海底ケーブルであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、防汚性モノマー、即ち防汚性を発現しうるモノマーを高分子ヒドロゲルの合成時におけるモノマー成分の１つとして合成し、得られた高分子ヒドロゲルのマトリックス内に防汚性成分を導入して防汚被膜に防汚性を保持するようにしたものであり、防汚成分が防汚被膜中に確実に固定されているので水中に溶出することが無く、防汚被膜が存在する限り防汚性を持続する効果を有する。また、防汚成分がマトリックス内に強固に保持されているので、水中に溶出するようなことはなく、水を汚染することが無く、人体にその成分が到達することも殆んど無い。【００１９】
一般に、防汚剤をモノマー化して、高分子のマトリックス内に導入することは、防汚性（あるいは忌避性）が発現しないか、あるいはそれらの性能が大きく低下するものと考えられていた。それは、防汚性モノマーをその効果を十分に発現できるほどの多くの量で導入すると、高分子のマトリックスを膜性能が悪くなり、逆にその量が少なくなると、防汚性が十分に発現されないからである。しかし、本発明者等の今回の実験結果は、上記当業者の予測を覆すものであり、膜性能が損なわれずに、防汚性が確保できることが確認できた。【００２０】
高分子ヒドロゲル自体は、本発明者が既に提案した特許文献１の出願に明記されかつ効果が確認されているように、高分子ヒドロゲルマトリックス部分は、架橋していて強靱であるが、水分子がトラップされている部分が存在しており、水分子が流動することがあるので、水棲生物はいわゆる「足場が悪い」状態になって、付着することが激減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
高分子ヒドロゲル膜
本発明の防汚被膜は高分子ヒドロゲルから構成される。本発明の高分子ヒドロゲルは、親水性の高いポリマー分子が３次元的に架橋しており、しかもその内部に水分子が保持あるいはトラップされ得る構造を有すると考えられる。親水性の高いポリマーは、一般のポリマー骨格（具体的には、ビニルポリマー）に親水性基を所定量有するものであり、そのビニルポリマーを架橋反応により３次元架橋する。本発明では、このポリマー合成時に防汚性モノマーを配合して、得られる高分子ヒドロゲルのマトリックス中に防汚性部分を導入したものである。【００２２】
（１）ビニルポリマー
本発明において、高分子ヒドロゲル膜は、主に、水で膨潤してヒドロゲルとなり得るビニルポリマーから形成される。ビニルポリマーは、種々のビニルモノマーの重合により形成することができ、種々の物理量（例えば、分子量、親水性基量など）のコントロールが容易であるので、好適である。【００２３】
本発明の高分子ヒドロゲルを構成するビニルポリマーは、親水性ビニルモノマーを５０〜９０モル％（好ましくは、６０〜８０モル％）、防汚性モノマー１〜２０モル％（好ましくは、１〜１０モル％）およびその他の共重合性モノマーを９〜４９モル％（好ましくは、２０〜４０モル％）含まれるビニルモノマー混合物から形成される。尚、ビニルモノマー混合物は、合計で１００モル％である。【００２４】
親水性ビニルモノマーが５０モル％より少ないと、得られたビニルポリマーがヒドロゲルとしての性能を発現しない。逆に、親水性ビニルモノマーが９０モル％より多いと、得られた高分子ヒドロゲル膜の耐水物性（海水中で膨潤した塗膜のヤング率、破断強度、伸び率などの物性）が低くなる。防汚性モノマーが、１モル％より少ない場合は、防汚性能が発現されず、本発明の防汚被膜の効果が得られない。防汚性モノマーが、２０モル％より多いと、塗膜の親水性が低下し、膨潤度が抑えられる。【００２５】
好適な親水性ビニルモノマーの例としては、カチオン性ビニルモノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等；アニオン性ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４-ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸およびこれらの塩、更には、リン酸基およびその塩；等があげられる。【００２６】
本発明の高分子ヒドロゲルは、上記親水性モノマーの他に、防汚性モノマーをモノマー混合物の必須成分として含む。防汚性モノマーは、種々のものが挙げられるが、好ましくは以下の化学式（１）：
【化１】
0005569677.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０を有するアルキル基を示し、ｐは０または１を示し、Ｘは酸素または−ＮＨ−を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であって、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基を介在してもよい。）
が挙げられる。上記化学式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基であって、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。また、Ｙは好ましくは、エーテル基を介在してもよい炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜１２を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１１を有する直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。【００２７】
防汚性モノマーの具体例としては、１１−イソシアノ−１１−メチルドデシルアクリレート、Ｎ−（１１−イソシアノ−１１−メチル）ドデシルアクリルアミド、４−イソシアノ−４−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−（４−イソシアノ−４−メチルシクロヘキシル）アクリルアミド、１０−イソシアノ−１０−メチルウンデシルアクリレート、Ｎ−（１０−イソシアノ−１０−メチル）ウンデシルアクリルアミド、８−イソシアノ−８−メチルノニルアクリレート、Ｎ−（８−イソシアノ−８−メチル）ノニルアクリルアミド、６−イソシアノ−６−メチルヘプチルアクリレート、Ｎ−（６−イソシアノ−６−メチル）ヘプチルアクリルアミド、４−イソシアノ−４−メチルヘキシルアクリレート、Ｎ−（４−イソシアノ−４−メチル）ヘキシルアクリルアミド等が挙げられる。より好ましい防汚性モノマーは、１１−イソシアノ−１１−メチルドデシルアクリレート、Ｎ−（１１−シアノ−１１−メチル）ドデシルアクリルアミドである。
【００２８】
上記親水性ビニルモノマーと防汚性モノマーは、それらと共重合する他の共重合性モノマーと共重合してもよい。他の共重合性モノマーの例としては、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド：例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）Ｎ−アクリロールーＬ−アラニン、（メタ）アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）Ｎ−アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソブチルアクリルアミド、（メタ）ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、（メタ）ダイアセトンアクリルアミド等；あるいは（メタ）アクリル酸エステル：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ-オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；等があげられる。【００２９】
高分子ヒドロゲルを形成するための親水性ビニルモノマーと共重合するモノマーは、上述のものの他に、得られたビニルポリマーに架橋性官能基を導入するためのビニルモノマー（「架橋性モノマー」と呼ぶ。）も必要である。【００３０】
そのようなモノマーの例としては、得られたビニルポリマーに架橋性不飽和基を導入する２つの重合性を有するビニルモノマー、例えばビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸3-メチル-2-ブテニル等があげられるが、この限りではない。このモノマーを用いた場合、得られたビニルポリマーには重合性の不飽和基が導入され、いわゆるドライヤーと呼ばれる硬化性触媒の存在により常温硬化する。【００３１】
架橋性モノマーの別の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等、等が挙げられる。これらのモノマーはグリシジル基による架橋反応を目的とする。グリシジル基を有する架橋性モノマーを用いる場合は、グリシジル基（即ち、エポキシ基）と反応しうる基として、カルボキシル基を有するモノマーが親水性モノマーの一部として利用されなければならない。【００３２】
架橋性モノマーの更に別の例としては、ヒドロキシル（メタ）アクリレート：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、これらのモノマーはヒドロキシル基による架橋反応を目的とする。【００３３】
また、他の共重合性モノマーは被膜の水膨潤度や含水性を調節するために、疎水性のモノマーや、撥水性のモノマーであってよい。そのようなモノマーの例としては（メタ）アルキルアルコキシアクリレート：例えば、エチル−3-エトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）エチレングリコールメチルエーテルアクリレート等；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：例えば、エチレングリコールの重合度（n）が１〜１０程度、好ましくは重合度が１〜３のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；フッ素を含む（メタ）アルキルアクリレート：例えば、（メタ）-2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、（メタ）-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート、（メタ）-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート等；およびシリコーン含有アクリル系モノマー：例えば、ポリジメチルシロキサンのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ポリジメチルシロキサンーグラフトーポリアクリレート等；あるいは、スチレン、α―メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、不飽和二塩基酸ジステル類（例えば、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル等）、および酸／塩基の両者を分子内に含む単量体モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸ナトリウム）などのノニオン性ビニルモノマーも使用され得る。【００３４】
高分子ヒドロゲルは、前記ビニルモノマーのうち少なくとも１種のモノマーを常套の方法で、必要に応じて溶剤や重合開始剤（アゾイソブチロニトリル等）などを適宜使用して重合することにより、調製され得る。ただし、親水性モノマーと防汚性モノマーは前述のように特定量存在しなければならない。【００３５】
こうして調製されたビニルポリマー（「高分子ヒドロゲルプレポリマー」と呼ぶこともある。）は、ポリマーを構成する架橋性モノマーに２重結合を２つ有するものを用いた場合、被塗物表面へ塗布されて、常温乾燥される。これにより、組み込まれたビニル基の酸化重合等によって架橋が生じて、内部に親水性の高いポリマーマトリックスが形成された架橋高分子樹脂塗膜が得られる。このポリマーマトリックス内には、調製時に使用された溶剤が包含されている。この場合は、いわゆるドライヤーと呼ばれる硬化触媒が必要である。その例としては具体的にはコバルト、鉛、チタン、ニッケル系触媒などが挙げられる。【００３６】
前記架橋性モノマーのうち、グリシジル基を有するモノマー、アミノ基を組み込んだモノマーまたはヒドロキシル基を有するモノマーを使用する場合、塗布時に架橋剤（例えば、アミン化合物、アルデヒド類、ポリイソシアネート化合物）を加えて均一に混合してよい。この場合は、架橋剤の作用によって三次元架橋構造が形成される。アミン化合物の例としてはアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、芳香族ジアミン化合物、例えばアミンメチレンビス（２−クロロアニリン）、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）４−アミノフェニルスルホン；脂肪族ジアミン化合物、例えばジメチルアミノプロピルアミン、１，２−ジアミノプロパンが挙げられる。またアルデヒド類の例としてはグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、１，３−ビス−（４−フォミルフェノキシ）プロパンが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は公知のものが挙げられるが、溶媒として水が含まれている時には、水との反応性を回避する措置が必要である。【００３７】
良好な塗装作業性が提供され得ることから、前者（すなわち、架橋剤を添加しない系）がより好ましい。【００３８】
本発明において、高分子ヒドロゲルは、シリコーン樹脂（ＳｉＲ）系を混ぜて使用してもよい。例えば、湿気反応硬化性のメチルシロキサンゴム（一般名「ＲＴＶシリコーンゴム」）等、があげられる。【００３９】
ポリマーマトリックスは乾燥後、三次元袈橋構造内に残存している溶剤はごく僅かですので、水中または海水中に浸漬すると三次元袈橋構造内は水または海水で包含される。その結果、前記三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち、水または海水で膨潤された）本発明の高分子ヒドロゲル膜が得られる。【００４０】
（２）防汚剤（抗菌剤）
本発明の防汚塗膜は、前記高分子ヒドロゲルの三次元架橋構造内に別の防汚剤を含有していてよい。本発明では、防汚性モノマーを使用しているので、別添の防汚剤は必ずしも必要ではないが、防汚剤を添加することは妨げない。防汚剤には、有機系と無機系の２種類があるが、本発明ではどちらか一方又は両者を併用してもよい。【００４１】
本発明において好適に用いられる有機系防汚剤は、公知のものであってよく、例えば、ニトリル系、ピリジン系、ハロアルキルチオ系、有機ヨード系、チアゾール系およびベンズイミダゾール系抗菌剤から選択される２種以上を包含していてよい。好ましい抗菌剤の具体例を以下に列挙する。【００４２】
（ａ）ニトリル系抗菌剤；ハロイソフタロニトリル化合物（例えば、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、5-クロロ-2,4,6-トリフロロフタロニトリル）およびハロアリールニトリル化合物、【００４３】
（ｂ）ピリジン系抗菌剤：ハロゲン化されたピリジン誘導体（例えば、2-クロロ-6-トリクロロメチルピリジン、2-クロロ-4-トリクロロメチル-6-メトキシピリジン、2-クロロ-4-トリクロロメチル-6-(2-フリルメトキシ)ピリジン、ジ(4-クロロフェニル）ピリジンメタノール、スルホニルハロピリジン化合物（2,3,5,6-テトラクロロ-4-メチルスルホニルピリジン、2,3,5-トリクロロ-4-(n-プロピルスルホニル)ピリジン）およびピリジンチオール-1-オキシド化合物（例えば、2-ピリジンチオール-1-オキシドナトリウム、2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛、ジ(2-ピリジンチオール-1-オキシド)）、【００４４】
（ｃ）ハロアルキルチオ系抗菌剤；ハロアルキルチオフタルイミド化合物（例えば、N-フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N-トリクロロメチルチオフタルイミド）、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物（例えば、N-1,1,2,2-テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド）、ハロアルキルチオスルファミド化合物（例えば、N-トリクロロチオ-N-(フェニル)メチルスルファミド、N-トリクロロメチルチオ-N-(4-クロロフェニル)メチルスルファミド、N-(1-フルオロ-1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)-N-(フェニル)メチルスルファミド、N-(1,1-ジフルオロ-1,2,2-トリクロロエチルチオ)-N-(フェニル)メチルスルファミド）、およびハロアルキルチオスルフィミド化合物（例えば、N,N-ジメチル-N'-フェニル-N'-(フルオロジクロロチオ)スルフィミド、N,N-ジクロロフルオロメチルチオ-N'-フェニルスルフィミド、N,N-ジメチル-N'-(p-トリル)-Ｎ'-(フルオロジクロロメチルチオ)スルフィミド）、【００４５】
（ｄ）有機ヨード系抗菌剤；ヨードスルホン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物（例えば、3-ヨード-2-プロパルギルブチルカルバミン酸、4-クロロフェニル-3-ヨードプロパルギルホルマール、3-エトキシカルボニルオキシ-ブロモ-1,2-ジヨード-1-プロペン、2,3,3-トリヨードアリルアルコール）、ヨードスルフェニルベンゼン化合物（例えば、ジヨードメチル-ｐ-トリスルホン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-メチルベンゼン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-メチルベンゼン、1-ジヨードメチルスルホニル-4-クロロベンゼン）、【００４６】
（ｅ）チアゾール系抗菌剤；イソチアゾリン-3-オン化合物（例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-(ｎ-オクチル)-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-2-シクロヘキシル-4-イソチアゾリン-3-オン）、ベンズチアゾール化合物（例えば、2-(4-チオシアノメチルチオ)-ベンズチアゾール、2-メルカプトベンズチアゾールナトリウム、2-メルカプトベンズチアゾール亜鉛）、およびイソチアゾリン-3-オン化合物、および【００４７】
（ｆ）ベンズイミダゾール系抗菌剤；ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物(例えば、1-H-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ブチルカルバモイル-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、6-ベンゾイル-1H-2-ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル）、硫黄含有ベンズイミダゾール化合物（例えば、1H-2-チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、1-ジメチルアミノスルホニル-2-シアノ-3-ブロモ-6-トリフルオロメチルベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールの環状化合物誘導体（例えば、2-(4-チアゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(4-チアゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(2-クロロフェニル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(1-(3,5-ジメチルピラゾリル)-1H-ベンズイミダゾール、2-(2-フリル)-1H-ベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物、チアゾリルベンズイミダゾール化合物。【００４８】
本発明において好適に使用される無機系の防汚剤、すなわち金属含有防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ビス-(ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)亜鉛、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)マンガン、エチレン-ビス-(ジチオカルバミン酸)銅が挙げられる。最もよく用いられるのは亜酸化銅である。【００４９】
前記防汚剤の一部は、本発明の高分子ヒドロゲル膜の三次元架橋構造内にイオン的に結合されていてよい。【００５０】
（３）溶剤および各種添加物
本発明の高分子ヒドロゲル膜は、溶剤や、可塑剤、着色顔料、体質顔料、溶出助剤などの各種添加剤を更に含んでいてよい。【００５１】
本発明で好適に使用される溶剤は、水および有機系の水溶性溶剤であってよい。溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドやＮーメチルピロリドン；などが好ましく使用される。【００５２】
可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸系、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系、トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸等のりん酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系、等が含まれる。【００５３】
着色顔料としては、酸化チタン、酸化ジルコン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニングリーン、キナクリドン、エメラルドグリーン、フタロシアニンブルーが使用され得る。【００５４】
体質顔料には、タルク、クレー、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイト、ベントナイト、バライト、沈降性硫酸バリウム、等が含まれる。【００５５】
溶出助剤としては、パラフイン等が使用され得る。【００５６】
防汚対象
本発明は、第二態様として、本発明の高分子ヒドロゲル膜が適用された物体も提供する。本発明の目的から、本発明の高分子ヒドロゲル膜が適用される物体は、水または海水と接触する物体であって、特にその表面に水棲生物が付着することにより、その機能または性能あるいは操作性などに多大な影響を受けうるものである。このような物体は、具体的には、船舶（特に船底）、海水導入管、例えば湾岸施設、海上堀削施設、橋梁、パイプライン、海底基地などの洋上構築物、および魚網を包含する。【００５７】
防汚塗料
本発明の別の態様は、主成分として親水性ビニルポリマーを含有し、および溶剤および添加剤を含有する防汚塗料である。必要に応じて、防汚剤や架橋剤を防汚塗料に配合してもよい。本発明の防汚塗料は、本発明の高分子ヒドロゲル膜を形成するのに使用される。【００５８】
本発明の防汚塗料の主成分である親水性ビニルポリマーは、防汚塗料全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％で配合されていてよい。【００５９】
本発明の防汚塗料組成物には、更に、別途添加する防汚剤が、防汚塗料組成物全重量に対して０〜４０重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して２〜３０重量％の量で、および溶剤および各種添加剤が合計で、防汚塗料組成物全重量に対して３５〜９９重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して４５〜９０重量％の量で配合されていてよい。【００６０】
前記防汚剤、溶剤および各種添加剤を配合する場合は、これらを前記高分子樹脂に添加して、ボールミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、本発明の防汚塗料組成物が得られる。【００６１】
本発明の防汚塗料組成物は、調製後、塗布に適当な使用粘度まで水溶性の溶剤を用いて適宜希釈されてよい。【００６２】
本発明の防汚塗料は被塗物である船舶表面などに塗布した後、常温乾燥および架橋して、架橋高分子樹脂塗膜を形成する。得られた架橋高分子樹脂塗膜は、その内部の三次元架橋構造内に、調製時あるいは塗料組成物の調製時に使用された溶剤をごくわずかに包含している。【００６３】
次いで、前記架橋高分子樹脂塗膜を（この膜で被覆された被塗物ごと）水中または海水中に、例えば、０．５〜７日間浸漬する。高分子樹脂塗膜は。その結果、三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち水または海水で膨潤された）本発明の高分子ヒドロゲル膜が得られる。【００６４】
本発明の方法で形成される高分子ヒドロゲル膜内では、水または海水が自由に移動できる。そのため、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、水棲生物の付着の足掛かりになり難く（水棲生物にとって「足場が悪い」ともいう）、結果として水棲生物が付着し難い。本発明によれば、高分子ヒドロゲル膜のマトリックス中に防汚性モノマーが含まれているので、高分子ヒドロゲルのみで、別途防汚剤を添加しなくても、十分の防汚性能を発揮することができ、水棲生物の付着が更に有効に防止され得る。防汚性モノマーが高分子ヒドロゲルのマトリックスとなっていることから、防汚剤の水中への溶出がおこらず、防汚性能が防汚被膜が存在する限り継続することが可能であると同時に、防汚剤の水中へ溶出による汚染が生じない。もちろん、別途防汚剤を高分子ヒドロゲルに添加することを妨げるものではない。場合によっては、防汚性モノマーを用いた高分子ヒドロゲルに、別途防汚剤を添加した方が、性能がよくなると同時に、持続性が増すことも起こりうる。【００６５】
本発明の高分子ヒドロゲル膜は、また、加水分解性が乏しいため、膜が崩壊し難い。任意に防汚剤などが含まれている場合、それらは膜内の三次元架橋構造内に保持され、場合によりイオン的に固定されており、膜が崩壊されない限り水中への放出が生じ得ない。従って、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、膜自体の耐用期間が延長されるのみならず、水質汚染をも防止する。【００６６】
すなわち、本発明の高分子ヒドロゲル膜は、長期間例えば、少なくとも２年間、特に少なくとも３年間に亙って、これで被覆された被塗物表面への貝類、腔腸動物、管棲多毛類等の海棲生物の付着を有効に防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部は重量部を示す。【００６８】
防汚性モノマーの製造
製造例１（参考製造例）  防汚性モノマー（4-イソシアノシクロヘキシルアクリレート）の製造
trans-4-アミノシクロヘキサノール（5.0 g、43.4 mmol）をギ酸エチル（50 mL）に溶解し、パラトルエンスルホン酸一水和物（75 mg、0.43 mmol）を加え２４時間加熱還流した。反応液を濃縮後、残留物をピリジン（10 mL）に溶解し、無水酢酸（10 mL）を加え、室温で１８時間撹拌した。反応液に、飽和食塩水（50 mL）を加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を3M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をヘキサン−酢酸エチルにより再結晶し、trans-酢酸-4-ホルムアミノシクロヘキシルエステル（3.92 g、21.2 mmol）を収率４９％で得た。
【００６９】
得られたtrans-酢酸-4-ホルムアミノシクロヘキシルエステル（2.32 g、12.6 mmol）をピリジン（10 mL）に溶解し、塩化パラトルエンスルホニル（2.87 g、15.1 mmol）を加え、室温で１８時間撹拌した。反応液に、飽和食塩水（50 mL）を加え、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機層を1M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 3:1）により精製し、trans-酢酸-4-イソシアノシクロヘキシルエステル(260 mg、1.56 mmol）を収率１２％で得た。【００７０】
trans-酢酸4-イソシアノシクロヘキシルエステル（8.15 g、48.7 mmol）をメタノール（100 mL）に溶解し、炭酸カリウム（10.57 g、76.4 mmol）を加え室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧下濾過した後、濃縮して、酢酸エチル（200 mL）を加えた。有機相を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 3:1）により精製し、trans-4-イソシアノシクロヘキサノール（5.86g、46.8 mmol）を収率９６％で得た。【００７１】
trans-4-イソシアノシクロヘキサノール（548 mg、4.38 mmol）を塩化メチレン（35 mL）に溶解し、トリエチルアミン（1.46 mL、10.5 mmol）を加え、氷冷下、アクリルクロライド（0.45 mL、5.57 mmol）、DMAP（50 mg、40.9 mmol）を加え、３時間撹拌した。反応液に飽和食塩水（100 mL）を加え、酢酸エチル（250 mL）で抽出した。有機相を1M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （Hexane:EtOAc = 10:1）により精製し、4-イソシアノシクロヘキシルアクリレート（547 mg、3.1 mmol）を収率７０％で得た。【００７２】
化学式は以下の通りである：
【化２】
0005569677.tif 000004
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲと１３Ｃ  ＮＭＲは以下の通りである：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 6.40 (dd, J = 17.2 and 1.1 Hz, 1H), 6.10 (dd, J = 17.2 and 10.6 Hz, 1H), 5.84 (dd, J = 17.2 and 10.6 Hz, 1H), 4.99-4.91 (m, 1H), 3.76-3.68 (m, 1H), 2.10-2.00 (m, 4H), 1.82-1.73 (m, 2H), 1.69-1.61 (2H, m).
13C NMR (150.8 MHz, CDCl3) δ: 165.4, 155.3 (t, J = 6.2 Hz), 130.8, 128.5, 69.0, 50.4 (t, J = 6.2 Hz), 28.4, 26.7.【００７４】
製造例２  防汚性モノマー（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）の製造
11-ブロモウンデカン酸（100.7 g、380 mmol）をメタノール（200 mL）に溶解し、硫酸（2 mL）を加え、１８時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチル(400 mL)を加えた。有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することによって、11-ブロモウンデカン酸メチルエステル(104 g、372 mmol) を収率９８％で得た。【００７５】
得られた11-ブロモウンデカン酸メチルエステル（79.93 g、286 mmol）を、氷冷下、撹拌したメチルマグネシウムブロマイドの3M-ジエチルエーテル溶液（200 mL、600 mmol）に2時間かけて滴下した。さらに１２時間撹拌した後、反応液に塩酸水溶液（200 mL）を加え、５分間撹拌した後、酢酸エチル（400 mL）で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することによって、12-ブロモ-2-メチル-2-ドデカノール（76 g、272 mmol）を収率９５％で得た。【００７６】
得られた12-ブロモ-2-メチル-2-ドデカノール（15.06 g、53.9 mmol）を塩化メチレン（15 mL）に溶解し、ＴＭＳＣＮ（8 mL、60.0 mmol）を加え、氷冷下メタンスルホン酸（4.5 mL、69.3 mmol）を加え、室温で２時間撹拌した後、更にメタンスルホン酸（5 mL、77.0 mmol）を加えさらに１時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、反応液にトリエチルアミン（21 mL、151 mmol）、塩化メチレン（35 mL）、ピリジン（5 mL、62.1 mmol）を加え、１０分間撹拌した後、塩化パラトルエンスルホニル（11.82 g、62.0 mmol）を加え、さらに８０分撹拌した。反応液に飽和食塩水（50 mL）を加え、５分間撹拌した後、酢酸エチル（300 mL）で抽出した。有機相を、3M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥して、ろ過後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 10:0-10:1）により精製し、1-ブロモ-11-イソシアノ-11-メチルドデカン（13.2 g、45.8 mmol）を収率８５％で得た。【００７７】
得られた1-ブロモ-11-イソシアノ-11-メチルドデカン（12.26 g、42.5 mmol）をDMF（100 mL）に溶解し、トリエチルアミン（12 mL、85.4 mmol）、アクリル酸（5 mL、72.9 mmol）を加え１５時間撹拌した。反応液を濾過して固形物を取り除いた後、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 10:0-3:1）により精製し、（11-イソシアノ-11-メチル）ドデシルアクリレート（7.65 g、27.4 mmol）を収率６４％で得た。【００７８】
化学式は以下の通りである：
【化３】
0005569677.tif 000005
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲと１３Ｃ  ＮＭＲは以下の通りである：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 6.40 (dd, J = 17.2 and 1.1 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 17.2 and 10.6 Hz, 1H), 5.82 (dd, J = 10.6 and 1.1 Hz, 1H), 4.15 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.67 (quint, J = 7.0 Hz, 2H), 1.57-1.52 (m, 2H), 1.49-1.40 (2H, m), 1.40 (t, J = 1.8 Hz, 6H), 1.41-1.33 (m, 2H), 1.33-1.26 (m, 10H).
13C NMR (150.8 MHz, CDCl3) δ: 166.3, 152.8 (t, J = 5.0 Hz), 130.4, 128.6, 64.7, 57.4 (t, J = 5.0 Hz), 42.5, 29.5, 29.43, 29.42, 29.41, 29.2, 29.0, 28.6, 25.9, 24.1.【００８０】
製造例３  防汚性モノマー（N-(11-イソシアノ-11メチルドデシル)-アクリルアミド）の製造
製造例２の合成時と同様の方法で得た、12-ブロモ-2-メチル-2-ドデカノール（73.78 g、264 mmol）をDMF（200 mL）に溶解し、フタルイミドカリウム（59.05 g、319 mmol）を加え、６時間加熱還流した。反応液をろ過した後、さらに酢酸エチル（400 mL）で洗いこんだ。有機相を５％水酸化カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 10:0-1:1）により精製し、2-(11-ヒドロキシ-11-メチルドデシル)イソインドリン-1,3-ジオン（85.02 g、246 mmol）を収率９３％で得た。【００８１】
得られた2-(11-ヒドロキシ-11-メチルドデシル)イソインドリン-1,3-ジオン（53.24 g、154 mmol）を塩化メチレン（50 mL）に溶解し、ＴＭＳＣＮ（25 mL、187 mmol）を加え、氷冷下メタンスルホン酸（50 mL、770 mmol）を加え、室温で２時間撹拌した。反応液に塩化メチレン（100 mL）を加え、氷冷下、トリエチルアミン（110 mL、792 mmol）、ピリジン（15 mL、186 mmol）を加え、１０分間撹拌した後、塩化パラトルエンスルホニル（36.2 g、190 mmol）を加え３時間撹拌した。反応液に飽和食塩水（100 ml）を加え、５分間撹拌した後、ジエチルエーテル（600 ml）で抽出した。有機相を3M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 10:0-10:1）により精製し、2-(11-イソシアノ-11-メチルドデシル)イソインドリン-1,3-ジオン（46.7 g、132 mmol）を収率８５％で得た。【００８２】
得られた2-(11-イソシアノ-11-メチルドデシル)イソインドリン-1,3-ジオン（39.80 g 、112 mmol）をメタノールに溶解し、ヒドラジン一水和物（11 mL、226 mmol）を加え、９０分間加熱還流した。反応液に飽和食塩水（100 mL）を加え、しばらく撹拌した後、酢酸エチル（300 mL）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、残留物をアミノシリカゲルカラムクロマトグラフィー（EtOAc:MeOH = 10:1）により精製し、1-アミノ-11-イソシアノ-11-メチルドデカン（24.88 g、111 mmol）を収率９９％で得た。【００８３】
得られた1-アミノ-11-イソシアノ-11-メチルドデカン（24.88 g、111 mmol）を塩化メチレン（200 mL）に溶解し、トリエチルアミン（15.8 mL、114 mmol）を加え撹拌した後、氷冷下、塩化アクロイル（9 mL、111 mmol）を加え、３時間撹拌した。反応液に飽和食塩水（100 mL）を加え５分間撹拌した後、酢酸エチル（200 mL）で抽出した。有機相を1M-塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水50 mlで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Hexane:EtOAc = 10:0-10:1）により精製し、N-(11-イソシアノ-11メチルドデシル)-アクリルアミド（11.57 g、42 mmol）を収率３７％で得た。【００８４】
化学式は以下の通りである：
【化４】
0005569677.tif 000006
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲと１３Ｃ  ＮＭＲは以下の通りである：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 6.27 (dd, J = 17.1 and 1.5 Hz, 1H), 6.09 (dd, J=17.1 and 10.2 Hz, 1H), 5.75 (br s, 1H), 5.62 (dd, J = 10.2 and 1.5 Hz, 1H), 3.32 (dt, J = 5.9 and 7.1 Hz, 2H), 1.59-1.49 (m, 4H), 1.48-1.37 (m, 2H), 1.40 (t, J = 1.7 Hz, 6H,), 1.36-1.22 (m, 12H).
13C NMR (150.8 MHz, CDCl3) δ: 165.5, 152.6 (t, J = 5.0 Hz), 131.0, 126.0, 57.4 (t, J = 5.0 Hz), 42.4, 39.6, 29.5, 29.4, 29.31, 29.30, 29.2, 28.9, 26.7, 24.0.【００８６】
高分子ヒドロゲルプレポリマーの製造
製造例４  高分子ヒドロゲルプレポリマーＡ（参考）の製造
アクリルモノマー（アクリル酸12.2ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート12.1ｇ、アクリルアミド9.66ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド10.6ｇ、アリルメタクリレート5.8ｇおよび製造例１（参考製造例）で製造した防汚性モノマー（4-イソシアノシクロヘキシルアクリレート）3.02ｇ、開始剤としてイソブチロニトリル0.165ｇ、溶剤として２−プロパノール37.6ｇ、メタノール37.6ｇ、水18.8ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で90分加熱して、高分子ヒドロゲルプレポリマーAを得た。
【００８７】
製造例５  高分子ヒドロゲルプレポリマーＢの製造
アクリルモノマー（アクリル酸21.43ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート21.14ｇ、アクリルアミド16.961ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド18.58ｇ、グリシジルメタクリレート11.45ｇおよび製造例２で製造した防汚性モノマー（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）5.7ｇ、開始剤としてイソブチロニトリル0.288ｇ、溶剤として２−プロパノール70.2ｇ、メタノール70.3ｇ、水35.10ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で52分加熱して、270ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーＢを得た。
【００８８】
製造例６  高分子ヒドロゲルプレポリマーＣの製造
アクリルモノマー（アクリル酸24.02ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート23.65ｇ、アクリルアミド18.933ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド20.8ｇ、グリシジルメタクリレート12.77ｇおよび製造例３で製造した防汚性モノマー（N-(11-イソシアノ-11メチルドデシル)-アクリルアミド）6.6ｇ、開始剤としてイソブチロニトリル0.327ｇ、溶剤として２−プロパノール78.52ｇ、メタノール79.12ｇ、水39.55ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で54分加熱して、304ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーＣを得た。【００８９】
製造例７  高分子ヒドロゲルプレポリマーDの製造
アクリルモノマー（アクリル酸23.1ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート22.71ｇ、アクリルアミド13.634ｇ、N-イソプロピルアクリルアミド7.233ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド9.98ｇ、ジメチルアクリルアミド6.34ｇ、アリルメタクリレート10.9ｇおよび製造例２で合成した防汚性モノマー（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）5.37ｇ、開始剤としてイソブチロニトリル0.315ｇ、溶剤として２−プロパノール73.23ｇ、メタノール73.61ｇ、水37.42ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で52分加熱して、285ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーDを得た。
【００９０】
製造例８  高分子ヒドロゲルプレポリマーE-1、E-2の製造
(E-1の製造)アクリルモノマー（アクリル酸28.8ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート28.4ｇ、アクリルアミド22.721ｇ、N-イソプロピルアクリルアミド9.05ｇ、ヘキシルメタクリレート13.61ｇ、グリシジルメタクリレート15.34ｇおよび開始剤としてイソブチロニトリル0.385ｇ、溶剤として２−プロパノール70.78ｇ、メタノール79.32ｇ、水26.61ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で44分加熱して、295ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーE-1を得た。【００９１】
(E-2の製造)アクリルモノマー（アクリル酸25.93ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート25.54ｇ、アクリルアミド12.785ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド22.51ｇ、ヘキシルメタクリレート12.24ｇ、アリルメタクリレート12.24ｇおよび製造例２で製造した防汚性モノマー（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）10.05ｇおよび開始剤としてイソブチロニトリル0.3４５ｇ、溶剤として２−プロパノール66.12ｇ、メタノール67.62ｇ、水14.96ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で109分加熱して、270ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーE-2を得た
【００９２】
製造例９  高分子ヒドロゲルプレポリマーF-1,F-2の製造
(F-1の製造)アクリルモノマー（アクリル酸22.38ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート22.02ｇ、アクリルアミド24.21ｇ、グリシジルメタクリレート11.89ｇ、製造例２で製造した防汚性モノマーC（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）8.65ｇおよび開始剤としてイソブチロニトリル0.304ｇ、溶剤として２−プロパノール52.81ｇ、メタノール53.4ｇ、水26.79ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で73分加熱して、222ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーF-1を得た
【００９３】
(F-2の製造)アクリルモノマー（アクリル酸17.99ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート17.74ｇ、アクリルアミド7.15ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド23.42ｇ、アリルメタクリレート8.51ｇおよび製造例２で製造した防汚性モノマー（11-イソシアノ-11-メチルドデシルアクリレート）13.96ｇおよび開始剤としてイソブチロニトリル0.247ｇ、溶剤として２−プロパノール53.61ｇ、メタノール60.03ｇ、水20.03ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に入れて、窒素ガス下、攪拌しながら60℃で109分加熱して、222ｇの高分子ヒドロゲルプレポリマーF−２を得た
【００９４】
高分子ヒドロゲル膜の作成及び海水浸漬評価
実施例１（参考例）  高分子ヒドロゲル膜Aの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーA２０ｇを金属製の攪拌容器に移し、コバルト系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥して高分子ヒドロゲル膜Aを得た。得られた高分子ヒドロゲル膜A塗装板を実際の海水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。
【００９５】
実施例２  高分子ヒドロゲル膜Bの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーB２０ｇを金属製の攪拌容器に移し、アミン系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥した。得られた高分子ヒドロゲル膜B塗装板を実際の海水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。【００９６】
実施例３  高分子ヒドロゲル膜Cの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーC、20gを金属製の攪拌容器に移し、アミン系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥した。得られた高分子ヒドロゲル膜塗装板を実際の海水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。【００９７】
実施例４  高分子ヒドロゲル膜Dの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーD、２0gを金属製の攪拌容器に移し、コバルト系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥した。得られた高分子ヒドロゲル膜D塗装板を実際の海水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。【００９８】
実施例５  高分子ヒドロゲル膜Eの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーE-1、1０ｇ、高分子ヒドロゲルプレポリマーE-2、１０ｇを金属製の攪拌容器に移し、アミン系およびコバルト系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥した。得られた高分子ヒドロゲル塗装板を実際の海水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。【００９９】
実施例６  高分子ヒドロゲル膜Fの作成及び海水浸漬評価
高分子ヒドロゲルプレポリマーF-1、1０ｇ、高分子ヒドロゲルプレポリマーF-2、１０ｇを金属製の攪拌容器に移し、アミン系およびコバルト系の反応触媒を加えて約２０００回転（ｒｐｍ）で5分間混合した。得られた塗料液を刷毛で塩ビ製のテストピースに塗布、一晩室温で乾燥した。得られた高分子ヒドロゲル塗装板を際の水中に約1ヶ月浸漬したところ、水棲生物の付着は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の防汚被膜は、あらゆる水中の構造物に適用可能であって、かつ長期間水棲生物の付着を抑制することができる。この防汚被膜を形成する方法や防汚被膜を形成するために用いる防汚塗料、更にその防汚被膜を有する防汚物体も同様の利用可能性を秘めている。