(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面上で硬化させた硬化体からなることを特徴とする微細パターン形成体。
光硬化性組成物：光硬化性単量体（Ａ）、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含み、それらの含有量が光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して、コロイド状シリカ（Ｂ）（固形分）が５〜６０質量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量部である、光硬化性組成物であり、
前記光硬化性単量体（Ａ）は、少なくとも下記多官能性単量体（Ａ１）と下記２官能性単量体（Ａ２）とからなり、
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する化合物の少なくとも一部は水酸基を有し、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する上記水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合が１０％以上である光硬化性組成物。
多官能性単量体（Ａ１）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
２官能性単量体（Ａ２）：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
【請求項２】
光硬化性単量体（Ａ）は、その全量に対して８０〜１００質量％が多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）とからなる、請求項１に記載の微細パターン形成体。
【請求項３】
多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する２官能性単量体（Ａ２）の量（ｍｏｌ）の割合が２０〜８０％である、請求項１または２に記載の微細パターン形成体。
【請求項４】
多官能性単量体（Ａ１）は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項５】
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する水酸基を有する化合物は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステルである水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項６】
さらに撥水性付与剤（Ｄ）を、光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．０２〜１０質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項７】
溶剤を実質的に含まない光硬化性組成物の５０℃における粘度が１〜２００ｍＰａ／ｓである、請求項１〜６のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項８】
光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（ｎｄ）が１．３〜１．６であり、
硬化物の厚さが２００μｍのときの可視光線透過率が９２％以上であり、
硬化物表面の、室温における水に対する接触角が初期９０°以上かつ耐湿試験後（６０℃、９０％Ｒｈ、５００時間）で８５°以上であり、
硬化物の−５０℃から２００℃における線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項９】
前記微細パターンは、表面に凸部と凹部とが繰り返し形成された微細パターンであって、
凸部と凸部との間隔の平均値は、１０ｎｍ〜１０μｍ、
凸部の幅の平均値は、１０ｎｍ〜５μｍ、
凸部の高さの平均値は、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の微細パターン形成体。
【請求項１０】
表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面と基板の表面との間に下記の光硬化性組成物を挟持して押圧し（工程Ａ）、次いで光照射により光硬化性組成物を硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を形成し（工程Ｂ）、次いでモールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、または、基板と一体の微細パターン形成体、または、モールドと一体の微細パターン形成体を得る（工程Ｃ）ことを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
光硬化性組成物：光硬化性単量体（Ａ）、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含み、それらの含有量が光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して、コロイド状シリカ（Ｂ）（固形分）が５〜６０質量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量部である、光硬化性組成物であり、
前記光硬化性単量体（Ａ）は、少なくとも下記多官能性単量体（Ａ１）と下記２官能性単量体（Ａ２）とからなり、
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する化合物の少なくとも一部は水酸基を有し、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する上記水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合が１０％以上である光硬化性組成物。
多官能性単量体（Ａ１）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
２官能性単量体（Ａ２）：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
【請求項１１】
溶剤を実質的に含まない光硬化性組成物の５０℃における粘度が１〜２００ｍＰａ／ｓである、請求項１０に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項１２】
前記微細パターンは、表面に凸部と凹部とが繰り返し形成された微細パターンであって、
凸部と凸部との間隔の平均値は、１０ｎｍ〜１０μｍ、
凸部の幅の平均値は、１０ｎｍ〜５μｍ、
凸部の高さの平均値は、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１０または１１に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の微細パターン形成体を用いたことを特徴とする光学素子。
【請求項１４】
光学素子がワイヤグリッド偏光子であることを特徴とする請求項１３に記載の光学素子。
【請求項１５】
光硬化性単量体（Ａ）、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含み、それらの含有量が光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して、コロイド状シリカ（Ｂ）（固形分）が５〜６０質量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量部である、光硬化性組成物であり、
前記光硬化性単量体（Ａ）は、少なくとも下記多官能性単量体（Ａ１）と下記２官能性単量体（Ａ２）とからなり、
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する化合物の少なくとも一部は水酸基を有し、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する上記水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合が１０％以上であることを特徴とする、表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面上で硬化させるために用いられる、光硬化性組成物。
多官能性単量体（Ａ１）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
２官能性単量体（Ａ２）：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いた微細パターン形成体の製造方法、該微細パターン形成体を用いた光学素子、特に、ワイヤグリッド偏光子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを表面に有するモールドを基材に押圧させて該微細パターンの反転パターンを表面に有する基材を製造する方法、いわゆるナノインプリント法が注目されている。なかでも、基板の表面とモールドのパターン面との間に熱硬化性組成物や光硬化性組成物を押圧して挟持させ、つぎに加熱や光照射により熱硬化性組成物や光硬化性組成物におけるモノマーを重合させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得て、さらにモールドから硬化物を剥離して基板と一体の微細パターン形成体を製造する方法が注目されている。【０００３】
この方法に用いられる光硬化性組成物として、少なくとも１種の（メタ）アクリレート類、および光重合開始剤を含む光硬化性組成物が知られている（特許文献１参照。）。【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の光硬化性組成物や、ナノインプリント法に用いられる光硬化性組成物として上市されている光硬化性組成物を用いて、凸部と凹部を有する微細パターン形成体を製造しようとすると、高精細な微細パターンを形成するのが困難であった。光硬化性組成物の粘度が高すぎる、光硬化性組成物の重合収縮率が大きい、硬化物のモールドからの剥離性が不充分である、などを原因として、微細パターン形成体の寸法精度が低下する。特に微細パターンの凸部の寸法精度が低くなるという問題が生じる。また、光硬化性組成物の硬化物の線膨張係数が大きいと、微細パターンの寸法安定性が低下するという問題が生じる。さらに、微細パターン形成体を光学素子として用いる場合には、透明性が高いことも必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モールドの微細パターンが高精細に転写された微細パターン形成体を効率よく製造しうる光硬化性組成物を提供する。また、本発明は、寸法安定性が高く、透明性に優れた微細パターン形成体を提供する。本発明は、以下を要旨とする発明である。【０００７】
本発明における光硬化性組成物：光硬化性単量体（Ａ）、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含み、それらの含有量が光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して、コロイド状シリカ（Ｂ）（固形分）が５〜６０質量部、光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜１０質量部である、光硬化性組成物であり、
前記光硬化性単量体（Ａ）は、少なくとも下記多官能性単量体（Ａ１）と下記２官能性単量体（Ａ２）とからなり、
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する化合物の少なくとも一部は水酸基を有し、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する上記水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合が１０％以上である光硬化性組成物。
多官能性単量体（Ａ１）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
２官能性単量体（Ａ２）：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
【０００８】
前記の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面上で硬化させた硬化体からなる、微細パターン形成体。【０００９】
表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面と基板の表面との間に前記の光硬化性組成物を挟持して押圧し（工程Ａ）、次いで光照射により光硬化性組成物を硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を形成し（工程Ｂ）、次いでモールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、または、基板と一体の微細パターン形成体、または、モールドと一体の微細パターン形成体を得る（工程Ｃ）ことを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。【００１０】
前記の製造方法により製造された微細パターン形成体。
前記の微細パターン形成体を用いたことを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における光硬化性組成物を用いることにより、モールドの微細パターンが高精細に転写された微細パターン形成体を効率よく製造できる。よって、本発明によって高精度なナノインプリントプロセスが実現される。また、本発明の微細パターン形成体は寸法安定性、透明性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基板１上に、光硬化性組成物３を載置した状態を模式的に示す断面図である。
【図２】基板１とモールド２とで光硬化性組成物３を挟持して押圧した状態を模式的に示す断面図である。
【図３】光硬化性組成物３を硬化させて硬化物４とした状態を模式的に示す断面図である。
【図４】硬化した状態からモールド２を剥離した状態を模式的に示す断面図である。
【図５】硬化物４から基板１を剥離して、硬化物４のみとした状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のワイヤグリッド偏光子１０の一例を示す斜視図である。
【図７】実施例１（例１−１０）の円筒型モールドの作製方法における一工程を示す正面図である。
【図８】オリジナルモールド２０に円筒型モールド前駆体３０を押しあてた状態を示す拡大図であり、円筒型モールド前駆体３０の回転する方向から見た図である。
【図９】微細パターン形成体の製造方法の一例を示す正面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１：基板
２：モールド
３：光硬化性組成物
４：硬化物
１０：ワイヤグリッド偏光子
１２：凸条
１４：微細パターン形成体
１６：金属細線
２０：オリジナルモールド
３０：円筒型モールド前駆体
３２：透明フッ素樹脂層
３４：アクリル樹脂製のパイプ
４０：円筒型モールド
４２：パターンの形成された透明フッ素樹脂層
５０：ＰＥＴフィルム
５２：光硬化性組成物の塗膜
６０：光源
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を総称して（メタ）アクリロイルオキシ基といい、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。官能基の数を意味する官能性とは、特に言及しない限り、１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の数をいう。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を化学式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−で表す（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基）。【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性単量体（Ａ）、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含む光硬化性組成物である。このうち、光硬化性単量体（Ａ）は、後述する光重合開始剤（Ｃ）の存在下で、光照射することで重合反応を開始する単量体である。ただし、本発明においては、後述するコロイド状シリカ（Ｂ）の表面修飾のための（メタ）アクリロイルオキシ基含有加水分解性シラン化合物やそれで表面修飾されたコロイド状シリカ（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有していても、光硬化性単量体（Ａ）に該当する化合物ではないものとする。【００１６】
本発明の光硬化性組成物において、光硬化性単量体（Ａ）は、少なくとも下記多官能性単量体（Ａ１）と下記２官能性単量体（Ａ２）とからなり、多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する一部の化合物は水酸基を有する。なお、この遊離の水酸基はアルコール性水酸基である。
多官能性単量体（Ａ１）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
２官能性単量体（Ａ２）：１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する少なくとも一部の化合物は水酸基を有し、その水酸基が光硬化性単量体（Ａ）中に一定量以上存在することにより、本発明の光硬化性組成物は、溶剤を実質的に含まない状態となってもそのゾルは安定であってゲル化し難く、微細パターンの精細な転写が可能となる。【００１７】
光硬化性単量体（Ａ）としては、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）以外の光硬化性単量体も使用できる。しかし、本発明における課題を充分に達成するためには、光硬化性単量体（Ａ）全量に対する多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量は８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。特に、光硬化性単量体（Ａ）は、後述の機能性の単官能性単量体を除いて、実質的にその全量が多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）とからなることが好ましい。【００１８】
多官能性単量体（Ａ１）や２官能性単量体（Ａ２）における（メタ）アクリロイルオキシ基は、アルコールの（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイルオキシ基およびエポキシドの（メタ）アクリル酸反応物における（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。フェノール類の（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイルオキシ基であってもよい。
水酸基を有する多官能性単量体（Ａ１）や２官能性単量体（Ａ２）におけるアルコール性水酸基は、多価アルコール類の部分（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル化されていない水酸基、および、エポキシドのエポキシ基とカルボン酸のカルボキシ基との反応で生成した水酸基などのエポキシ基由来の水酸基、が好ましい。２個以上の水酸基を有する多官能性単量体（Ａ１）や２官能性単量体（Ａ２）においては、この２種の水酸基を有していてもよい。エポキシ基由来の水酸基としては、上記以外に、エポキシ基と水酸基含有化合物の反応でエーテル結合とともに生じる水酸基、などがある。【００１９】
多官能性単量体（Ａ１）は、以下の範疇の化合物に分類される。
水酸基を有し１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ１１）、
水酸基を有さず１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ１２）。
２官能性単量体（Ａ２）は、以下の範疇の化合物に分類される。
水酸基を有し１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ２１）、
水酸基を有さず１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ２２）。【００２０】
（Ａ１１）〜（Ａ２２）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。そのうちの部分ポリエステル（多価アルコールの水酸基が残ったポリエステル）が（Ａ１１）と（Ａ２１）であり、そのうちの完全ポリエステル（多価アルコールの水酸基が残存していないポリエステル）が（Ａ１２）と（Ａ２２）である。多価アルコールまたはその反応性誘導体と、（メタ）アクリル酸またはその反応性誘導体とを反応させてポリエステルを製造する場合、完全ポリエステルのみを製造することは容易ではなく、また意図的に完全ポリエステルと部分ポリエステルの混合物を製造することも少なくない。また、市販の多官能（メタ）アクリレートもこのような完全ポリエステルと部分ポリエステルの混合物であることが少なくない。このような完全ポリエステルと部分ポリエステルの混合物は、本発明における多官能性単量体（Ａ１）や２官能性単量体（Ａ２）として使用できる。その場合は、分析により、（Ａ１１）〜（Ａ２２）に分類してその割合を求めて、それら各成分の使用量を決めることができる。なお、上記多価アルコールの反応性誘導体としては例えば金属アルコキシドが、上記（メタ）アクリル酸の反応性誘導体としては例えば酸クロライドが挙げられる。【００２１】
（Ａ１１）、（Ａ２１）としては、また、エポキシ基と活性水素含有基（水酸基、カルボキシ基など）との反応で生成する水酸基含有化合物であってもよい。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基含有エポキシドと多価アルコールまたは多価カルボン酸との反応生成物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールまたは（メタ）アクリル酸とポリエポキシド（すなわち、エポキシ基を２個以上有する化合物）との反応生成物、などがある。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有エポキシドとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸などのポリカルボン酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールとしては、例えば、前記部分ポリエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ポリエポキシドとしては、エポキシ樹脂（の主剤）と呼ばれるポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリシクロアルケンオキシドなどがある。例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラック−ポリグリシジルエーテルなどの芳香族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのポリシクロアルケンオキシドなどが挙げられる。【００２２】
（Ａ１１）〜（Ａ２２）としては、さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性化合物の反応生成物であってもよい。例えば、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールと、カルボン酸とのエステル、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸と、アルコールとのエステル、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネートと、アルコールとのウレタン化物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルコールと、イソシアネートとのウレタン化物などがある。
これら（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性化合物として２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を使用することにより、または、これら（メタ）アクリロイルオキシ基を有する反応性化合物と反応させる化合物として２個以上の反応性基を有する化合物を使用することにより、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物が得られる。また水酸基を有する化合物を使用した場合に水酸基を残すように反応させることにより、水酸基を有する化合物が得られる。【００２３】
上記多価アルコールとしては、以下のような多価アルコールが挙げられる。
脂肪族多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の脂肪族多価アルコール。
脂肪族多価アルコールの多量体：ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、その他のジオールの多量体；ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の脂肪族多価アルコールの多量体。【００２４】
単糖類、多糖類、糖アルコールなどの糖類：フルクトース、ガラクトース、グルコース、スクロース、エリスリトール、ソルビトールなど。
脂環族多価アルコール：トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなど。
水酸基含有イソシアヌレート系多価アルコール：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート。
芳香族多価アルコール：ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＦなど。
上記のような多価アルコールのアルキレンオキシド付加物からなるポリエーテルポリオールや上記のような多価アルコールの環状エステル付加物からなるポリエステルポリオール：トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、ソルビトール−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ε−カプロラクトン付加物など。【００２５】
上記多官能性単量体（Ａ１１）の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパントリアクリレート、
ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートとグリセリンの反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物。【００２６】
上記多官能性単量体（Ａ１２）の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、
トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。【００２７】
上記２官能性単量体（Ａ２１）の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトールジアクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物からなるトリオールのジ（メタ）アクリレート、
ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、
ビニルシクロヘキセンジオキシドの（メタ）アクリル酸付加物、
ジシクロペンタジエンジオキシドの（メタ）アクリル酸付加物、
グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールの反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレートとプロピレングリコールの反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールの反応生成物、
グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物、など。【００２８】
上記２官能性単量体（Ａ２２）の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジアクリレート、
１，１０−デカンジオールジアクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、
ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、
ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、
ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレートなど。【００２９】
多官能性単量体（Ａ１）は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルであることが好ましい。そのような好ましい多官能性単量体（Ａ１）のうち、水酸基を有する多官能性単量体である多官能性単量体（Ａ１１）としては、４価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分ポリエステルが好ましく、水酸基を有しない多官能性単量体である多官能性単量体（Ａ１２）としては、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全ポリエステルが好ましい。
２官能性単量体（Ａ２）は、２価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルであることが好ましい。そのような好ましい２官能性単量体（Ａ２）のうち、水酸基を有する２官能性単量体である２官能性単量体（Ａ２１）としては、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分ジエステルが好ましく、水酸基を有しない２官能性単量体である２官能性単量体（Ａ２２）としては、２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのジエステルが好ましい。
このように、多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する水酸基を有する化合物は、３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物である水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、ウレタン結合を有する多官能性単量体（Ａ１）は、粘度が高くなる傾向があり、また硬化物の耐水性が悪い傾向があることより、多官能性単量体（Ａ１）としてはウレタン結合を有しない化合物であることが好ましい。【００３０】
多官能性単量体（Ａ１）の１分子における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は３個以上であり、その上限は２０個であることが好ましい。より好ましい（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、多官能性単量体（Ａ１１）では３〜１２個、特に３〜１０個、が好ましく、多官能性単量体（Ａ１２）では４〜１２個が好ましい。１分子あたりの水酸基の数は、多官能性単量体（Ａ１１）では１〜６個、特に１〜４個、が好ましく、２官能性単量体（Ａ２１）では１〜４個、特に１〜２個が好ましい。また、多官能性単量体（Ａ１）および２官能性単量体（Ａ２）は、光硬化性組成物の硬化物の線膨張率が低くなることから、（メタ）アクリロイルオキシ基１個あたりの分子量が比較的低いことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基１個あたりの分子量は、３００以下が好ましく、特に１５０以下が好ましい。【００３１】
多官能性単量体（Ａ１）は、３価以上の多価アルコールまたはその多量体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましく、特に、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの多量体であるポリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの多量体であるポリトリメチロールプロパン、グリセリンの多量体であるポリグリセリンから選ばれる４価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。上記多価アルコールの多量体としては２〜４量体が好ましい。なお、このような多価アルコールの多量体は、通常、単量体と多量体の混合物、縮合数の異なる多量体の混合物、単量体と縮合数の異なる多量体の混合物などとして得られるものであり、それを用いて得られる（メタ）アクリル酸とのポリエステルもまた同様の混合物となる。また、市販の多官能（メタ）アクリレートもこのような官能基数の異なる混合物であることが少なくない。このような官能基数の異なる混合物は、本発明における多官能性単量体（Ａ１）や２官能性単量体（Ａ２）として使用できる。その場合は、分析により、（Ａ１１）〜（Ａ２２）に分類してその割合を求めて、それら各成分の使用量を決めることができる。【００３２】
本発明においては、多官能性単量体（Ａ１）または２官能性単量体（Ａ２）に属する化合物の少なくとも一部は水酸基を有し、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する上記水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合が１０％以上であることが必要である。水酸基の総量（ｍｏｌ）が１０％未満であると、光硬化性組成物はゲル化する傾向があり、ゲル化すると微細パターンの転写が不可能となる。運動性の高い水酸基が存在することにより、無溶剤状態でのゾルの安定化に寄与すると考えられる。水酸基の総量（ｍｏｌ）は、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上である。水酸基の総量（ｍｏｌ）の上限は１２０％が好ましく、５０％がより好ましい。【００３３】
多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する２官能性単量体（Ａ２）の量（ｍｏｌ）の割合が２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７５％であることがより好ましい。多官能性単量体（Ａ１）が多すぎると硬化反応の際に応力がかかり、硬化物にひずみが生じるおそれがある。多官能性単量体（Ａ１）が少なすぎると硬化物の線膨張係数が十分に小さくなく寸法安定性が低くなるおそれがある。【００３４】
多官能性単量体（Ａ１）、２官能性単量体（Ａ２）は、それぞれ、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよいが、２種類以上を併用することにより、硬化前の粘度調整と硬化物の寸法安定性の確保が容易に可能になり好ましい。多官能性単量体（Ａ１）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が５〜８個の化合物の少なくとも１種と、３〜４個の化合物の少なくとも１種との混合物であることが好ましい。特に、（メタ）アクリロイルオキシ基が６個の化合物の少なくとも１種と３〜４個の化合物の少なくとも１種との混合物であることが好ましい。【００３５】
光硬化性組成物は、光硬化性単量体（Ａ）として、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能性単量体を含んでいてもよい。以下、この光硬化性の単官能性単量体を単官能性単量体（Ａ３）という。光硬化性組成物に含まれる単量体（Ａ）の総質量中、単官能性単量体（Ａ３）の割合は２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることが好ましい。単官能性単量体（Ａ３）の割合が高くなると、硬化物の線膨張係数が高くなるおそれが生じ、寸法安定性が低下する。なお、この単官能性単量体（Ａ３）が水酸基を有する単官能性単量体である場合、前記水酸基量は、多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）と単官能性単量体（Ａ３）との合計量に対する水酸基含有単官能性単量体の水酸基を含めた全水酸基の量を意味するものとする。【００３６】
さらに、後述の撥水性付与剤（Ｄ）などの機能性の配合剤が１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である場合、この化合物（機能性の単官能性単量体）も単官能性単量体（Ａ３）の１種とみなすものとする。上記単官能性単量体（Ａ３）の割合もこのような配合剤を含む合計量を意味する。【００３７】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能性単量体としては例えば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。【００３８】
本発明の光硬化性組成物は、コロイド状シリカ（Ｂ）を含む。本発明の光硬化性組成物におけるコロイド状シリカ（Ｂ）は、分散媒中にコロイド状に分散したシリカの超微粒子であり、分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール類、セロソルブ類等が好ましい。なお、本発明におけるコロイド状シリカ（Ｂ）の使用量は、分散媒を除いたコロイド状シリカのみの量をいい、固形分（の量）ともいう。具体的な分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。【００３９】
コロイド状シリカ（Ｂ）の平均粒径は光学的な散乱を抑制するために２００ｎｍ以下とされ、特に、１〜５０ｎｍが好ましい。この平均粒径は、動的光散乱法で測定される平均粒径をいう。【００４０】
コロイド状シリカ（Ｂ）は分散安定性を向上させるために、粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイド状シリカ粒子の表面の一部または全部のシラノール基に加水分解性シラン化合物の加水分解物が物理的または化学的に結合した状態であり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。この表面修飾はシリカ粒子存在下に加水分解性シラン化合物の加水分解性基の一部または全部の加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。【００４１】
表面修飾されたコロイド状シリカは、例えば、分散媒に分散された状態のコロイド状シリカに加水分解性シラン化合物を加え、撹拌しながらコロイド状シリカ表面に加水分解性シラン化合物を反応させることにより得られる。分散媒中のコロイド状シリカ（Ｂ）の含有量は５〜５０質量％程度が好ましい。反応は室温から分散媒の沸点までの温度で行うことができ、反応速度を高めるために５０℃以上で行うことが好ましい。反応させた後、反応温度よりも低温下で撹拌を続けて熟成することが好ましい。例えば、５０℃以上で反応を行い、室温で熟成を行うことができる。反応時間は３０分〜半日程度が好ましく、熟成時間は１時間〜１日程度が好ましい。【００４２】
加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの官能性基を有する有機基（ケイ素原子に結合する末端原子が炭素原子である有機基）とアルコキシ基や塩素原子などの加水分解性基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。また、このようなシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。【００４３】
加水分解性シラン化合物としては、官能性基として光硬化性単量体（Ａ）と結合しやすい官能基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。コロイド状シリカ粒子の表面と光硬化性単量体（Ａ）のポリマー鎖とが結合していることにより、光硬化性組成物の硬化物の線膨張係数を低下させて、その寸法安定性を高める効果がある。
加水分解性シラン化合物の官能性基としては、光硬化性単量体（Ａ）との反応しやすさから、メルカプト基または（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。メルカプト基は、外部からの活性エネルギーがないと反応の進行が容易ではないため表面修飾されたコロイド状シリカ粒子の貯蔵安定性が良好である。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有加水分解性シラン化合物で表面修飾されたコロイド状シリカは光硬化性単量体（Ａ）に該当する化合物ではないものとする。さらに、この表面修飾されたコロイド状シリカの使用に付随して（メタ）アクリロイルオキシ基含有加水分解性シラン化合物が光硬化性組成物中に持ち込まれたとしても、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有加水分解性シラン化合物は光硬化性単量体（Ａ）に該当する化合物ではないものとする。【００４４】
メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物（Ｓ１）としては、下記式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
ＨＳ−Ｒ２−ＳｉＲ３ｒＲ４３−ｒ      （Ｓ１）
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基、Ｒ３は水酸基または加水分解性基、Ｒ４は１価の炭化水素基、ｒは１〜３の整数を表す。）【００４５】
式（Ｓ１）におけるＲ２は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。Ｒ３は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。ｒは２または３が好ましい。【００４６】
上記式で表されるメルカプト基含有シラン化合物の代表例を以下に例示する。なお、Ｍｅはメチル基を、ＯＭｅはメトキシ基を、ＯＥｔはエトキシ基を、ＯＰｒはｎ−プロポキシ基を示す。
ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＰｒ）、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＢｒ３、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＢｒ２、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｂｒ。【００４７】
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物（Ｓ２）としては、下記式（Ｓ２）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｒ５−ＳｉＲ６ｙＲ７３−ｙ      （Ｓ２）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ５は２価の炭化水素基、Ｒ６は水酸基または加水分解性基、Ｒ７は１価の炭化水素基、ｙは１〜３の整数を表す。）【００４８】
式（Ｓ２）におけるＲ５は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ６は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましく、炭素数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。Ｒ７は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。ｙは２または３が好ましい。【００４９】
上記式で表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物（Ｓ２）の代表例を以下に例示する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２（ＯＰｒ）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＢｒ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＢｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２Ｂｒ。【００５０】
コロイド状シリカ（Ｂ）の配合量は、硬化時の重合収縮が抑制され、優れた精度での形成が可能になりやすい点から、光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して固形分として５〜６０質量部である。５質量部未満であると重合収縮が大きくなり転写精度が低下し、６０質量部超であると組成物の粘度が増大し転写不可である。中でも、１０〜５０質量部が好ましい。なお、表面修飾されたコロイド状シリカを使用する場合の固形分量は修飾後のコロイド状シリカの固形分量である。【００５１】
光硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド等）、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は２種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する。特に、０．５〜５質量部が好ましい。この範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての光重合開始剤（Ｃ）が分解しやすい。【００５２】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物があるがこれらのみに限定されるものではない。
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。【００５３】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。【００５４】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。【００５５】
光硬化性組成物は、さらに撥水性付与剤（Ｄ）を含むことが好ましい。光硬化性組成物の硬化物の表面の撥水性が向上し、離型性が優れ、モールドから円滑に剥離できる。本発明において、撥水性付与剤（Ｄ）とは、撥水性を発揮させる基（撥水性基）として、シリコーン鎖（ポリジオルガノシロキサン鎖）、長鎖ポリフルオロ有機基、またはその両者を有する化合物を意味する。この撥水性付与剤（Ｄ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基などの光硬化性基を有することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する撥水性付与剤（Ｄ）は、硬化反応時に光硬化性組成物中の他の成分と共有結合する。これにより撥水性付与剤（Ｄ）は光硬化性組成物の硬化物の表面に固定されて揮散しない。したがって、硬化物の表面は、長期にわたって撥水性を発現することができる。前記のように、本発明においては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有している撥水性付与剤（Ｄ）は光硬化性単量体（Ａ）に該当する化合物の１種であるとする。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有している撥水性付与剤（Ｄ）は単官能性単量体（Ａ３）の１種である。【００５６】
シリコーン鎖におけるケイ素原子に結合した有機基は、アルキル基、ポリフルオロアルキル基、またはフェニル基であることが好ましく、１つのシリコーン鎖にこれらの２種以上を有していてもよい。好ましいシリコーン鎖は、下記式（Ｄ１）で表されるポリジオルガノシロキサン鎖である。
−Ｒ１１−ＳｉＲ８Ｒ９−（ＯＳｉＲ８Ｒ９）ｍ−Ｒ１０    （Ｄ１）【００５７】
ただし、Ｒ８、Ｒ９は、独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基またはフェニル基を、Ｒ１０は炭素数１〜８のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ１１は炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を、ｍは１〜１０００の整数を、表す。Ｒ８、Ｒ９は、シロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９としては、メチル基、フェニル基、炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基がより好ましく、特にいずれもメチル基であることが好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１１としては炭素数２〜４のポリメチレン基（特にトリメチレン基）またはエーテル性酸素原子を１個有する炭素数３〜６のアルキレン基が好ましい。ｍとしては、２〜５００が好ましい。【００５８】
長鎖ポリフルオロ有機基としては、炭素数４以上のパーフルオロアルキレン基、炭素数４以上のパーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖、などのパーフルオロ化された炭素原子が４個以上連結した（ただし、炭素原子間にエーテル性酸素原子が存在していてもよい）部分を有する長鎖ポリフルオロ有機基が好ましい。
長鎖ポリフルオロ有機基としては、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシエチレン基またはパーフルオロオキシプロピレン基から選ばれるパーフルオロオキシアルキレン基が２個以上繰り返したパーフルオロ（ポリオキシアルキレン）基、上記パーフルオロ（オキシアルキレン）基の片末端にパーフルオロアルキ基が結合し、他の片末端にモノもしくはポリオキシアルキレン基の結合した１価有機基、などが好ましい。長鎖ポリフルオロ有機基としては、下記式（Ｄ２）または式（Ｄ３）で表される長鎖ポリフルオロ有機基が好ましい。【００５９】
−Ｒ１２−Ｒｆ１    （Ｄ２）
−ＣＨ２−Ｒ１３−ＣＦ２−（ＯＲｆ）ｈ−Ｏ−Ｒｆ２    （Ｄ３）【００６０】
ただし、
Ｒｆは炭素数２または３のパーフルオロアルキレン基を、Ｒｆ１は炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を、Ｒｆ２は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１３は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数１〜５のフルオロアルキレン基を、ｈは１〜１００の整数を、表す。
Ｒｆとしてはテトラフルオロエチレン基またはヘキサフルオロプロピレン基が好ましい。Ｒｆ１としては炭素数４〜１２の直鎖状パーフルオロアルキル基が、Ｒｆ２としては炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が、好ましい。Ｒｆ１としてはＣＦ３（ＣＦ２）３−とＣＦ３（ＣＦ２）５−がより好ましく、Ｒｆ２としてはＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−およびＣＦ３（ＣＦ２）５−がより好ましい。Ｒ１２としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ１３としては−（ＣＨ２）ｋ−（ＣＦ２）ｊ−で表される基または単結合（ｋ、ｊは独立に０〜２の整数）が好ましい。【００６１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する撥水性付与剤（Ｄ）では、上記（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表される基と（メタ）アクリロイルオキシ基とが、直接結合していてもよく、ウレタン結合を含む有機基を介して結合していてもよい。さらに、（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表される基と（メタ）アクリロイルオキシ基または上記ウレタン結合を含む有機基との間には、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を介して（メタ）アクリロイルオキシ基と結合していてもよい。これらの鎖が存在すると、光硬化性単量体（Ａ）との相溶性が向上する。ポリエーテル鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖またはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）鎖が好ましく、ポリエステル鎖としては環状エステル（特にε−カプロラクトン）の開環付加反応で形成されるポリエステル鎖が好ましい。ウレタン結合を含む有機基としては、（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表される基を含む水酸基末端の化合物に、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート（特に、２−イソシアネートエチルメタクリレート）を反応させることによって形成される基であることが好ましい。ポリエーテル鎖やポリエステル鎖は、（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表される基を含む水酸基末端の化合物にアルキレンオキシドや環状エステルを開環付加反応させて形成されるものが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない撥水性付与剤（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する前の水酸基含有化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基の代わりに不飽和基を有しないアシルオキシ基を導入した化合物、不飽和基を有しないイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。【００６２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する撥水性付与剤（Ｄ）として特に好ましい化合物は、下記式（Ｄ４）で表される化合物である。なお、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒｆ２、ｍは前記と同じものを表す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｂ−［Ｑ２］−Ａ−［Ｑ１］    （Ｄ４）【００６３】
ただし、
［Ｑ１］：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ８Ｒ９−（ＯＳｉＲ８Ｒ９）ｍ−Ｒ１０、
−ＣＨ２ＣＦ２−（ＯＣ２Ｆ４）ｎ−Ｏ−Ｒｆ２、または
−ＣＨ２Ｃ２Ｆ４−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−Ｒｆ２
［Ｑ２］：−（ＣｐＨ２ｐＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−、または
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｗ−
Ａ：単結合または−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−。
Ｂ：−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または単結合。
ｎ：１〜１００の整数。
ｐ：３〜５の整数、ｑ：１〜２０の整数。
ｚ：０〜１００、ｗ：０〜１００であって、５≦ｚ＋ｗ≦１００を満たす整数。【００６４】
ｎとしては２〜５０が好ましい。前記のように、ｍとしては２〜５００が好ましい。ｍ、ｎが当該範囲であると、硬化物は撥水性に優れる。化合物（Ｄ４）は部位［Ｑ２］を有することにより、光硬化性組成物中の他の化合物との相溶性を発現する機能を有する。ｑとしては、２〜１０の整数がより好ましい。ｚ、ｗとしては、ｚは０〜８０、ｗは０〜８０であって、５≦ｚ＋ｗ≦８０を満たす整数がより好ましい。該範囲であると、化合物（Ｄ４）は光硬化性組成物中の他の成分に対して適度な相溶性を有する。すなわち、相溶性が高すぎると、化合物（Ｄ４）は塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化物の表面は撥水性を充分に発現できない。相溶性が低すぎると、硬化物の透明性が損なわれる。【００６５】
化合物（Ｄ４）は以下のようにして製造できる。例えば、片末端に水酸基を有するポリジメチルシリコーンの水酸基に、そのままラクトンを重合させるか、エチレンカーボネートを付加させたのちにラクトンを重合させる。さらに、生成物の末端に存在する水酸基に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドを用いエステル結合により（メタ）アクリロイルオキシ基を導入するか、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いてウレタン結合により（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する。または、例えば、一方の末端が水酸基（ただし、水酸基が結合する炭素原子はメチレン基などの炭化水素基の炭素原子）で他方の末端がパーフルオロアルキル基であるポリオキシテトラフルオロエチレン化合物の末端水酸基に、そのままラクトンを重合させるか、エチレンカーボネートを付加させたのちにラクトンを重合させる。さらに、生成物の末端に存在する水酸基に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロリドを用いエステル結合により（メタ）アクリロイルオキシ基を導入するか、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いてウレタン結合により（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する。【００６６】
撥水性付与剤（Ｄ）の配合量は、光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．０２〜１０質量部であるのが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。当該範囲であると、光硬化性組成物の硬化物の透明性が損なわれず、かつ硬化物の表面は撥水性に優れる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない撥水性付与剤（Ｄ）の場合は、上記範囲内で少ない使用量（０．０２〜５質量部）であることが好ましく、特に０．０５〜３質量部であることがより好ましい。【００６７】
光硬化性組成物は、貯蔵安定性を確保し、また、コーティングプロセスでの望まない重合を抑制するため、重合禁止剤（Ｅ）を含むことが好ましい。重合禁止剤（Ｅ）の具体例としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム錯体などがある。重合禁止剤（Ｅ）の配合量は、光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。この範囲にあると、貯蔵安定性、プロセス安定性に優れ、また、光硬化性も良好である。【００６８】
光硬化性組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤およびカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を含めてもよい。【００６９】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。これら機能性配合剤としては、単官能性単量体（Ａ３）に属する（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物が好ましい。単官能性単量体（Ａ３）に属する機能性配合剤は、光硬化性組成物の硬化反応時に他の成分と共有結合し、これにより光硬化性組成物の硬化物中に固定されて表面にブリードアウトしてくるおそれが少ない。具体的には、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなど紫外線吸収剤、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。【００７０】
熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げられる。有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。また、着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料などが挙げられる。赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物などが挙げられる。【００７１】
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズなどが挙げられる。帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。【００７２】
本発明の光硬化性組成物において、光硬化性単量体（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の必須３成分以外の成分（撥水性付与剤（Ｄ）と重合禁止剤（Ｅ）を含む）の合計量は、光硬化性組成物に対して２０質量％以下であることが好ましい。ただし、この光硬化性組成物とは下記溶剤を含まないものをいう。特に、光硬化性組成物に対して１０質量％以下であることが好ましい。【００７３】
溶剤を実質的に含まない本発明の光硬化性組成物の５０℃における粘度は１〜２００ｍＰａ／ｓであることが好ましく、１５０ｍＰａ／ｓ以下がより好ましく、１２０ｍＰａ／ｓ以下が特に好ましい。光硬化性組成物がナノインプリント法による微細パターン形成体の製造に用いられるとき、光硬化性組成物は溶剤を実質的に含まない状態でモールドに押圧して挟持されることとなる。したがって、溶剤を実質的に含まない光硬化性組成物の粘度は上記範囲内であることが好ましい。溶剤を実質的に含まないとは、光硬化性組成物全量に対する溶剤の量が５質量％未満であることを意味する。【００７４】
光硬化性組成物の塗工性、基材表面との密着性を向上させる目的で、本発明の光硬化性組成物に溶剤を配合して使用してもよい。溶剤を含む光硬化性組成物を、以下光硬化性組成物溶液という。溶剤としては、光硬化性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の添加剤の溶解性に問題がなければ特に限定されず、上記性能を満足させるものであればよい。また、２種以上の溶剤を併用してもよい。溶剤の使用量は、光硬化性単量体（Ａ）に対して質量で１００倍以下が好ましく、特に５０倍以下が好ましい。【００７５】
溶剤としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などの溶剤が好ましく挙げられる。そのほか、ｎ−ブチルアセテート、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ポリフルオロヘキサン等のポリフルオロ脂肪族炭化水素類、ポリフルオロメチルシクロヘキサン、ポリフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン等のポリフルオロ脂肪族炭化水素類、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族炭化水素類、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類なども使用できる。これらの溶剤は、２種以上混合して使用してもよい。【００７６】
本発明の光硬化性組成物に溶剤を配合して使用する場合、光硬化性組成物を塗布する基板の種類に応じて、適当な溶剤を選択するのが好ましい。例えば、基板が延伸されたＰＥＴである場合、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、エーテル類、それらの混合物などが適当である。【００７７】
本発明の光硬化性組成物は、基板表面に塗布して塗膜とした後光硬化される用途に使用されることが好ましい。光硬化性組成物の塗膜は各種塗布法で形成できる。また、本発明の光硬化性組成物の溶液を使用する場合は、同様の塗布法で光硬化性組成物溶液の塗膜を形成し、その後溶剤を揮発除去（以下、乾燥ともいう）して、溶剤を実質的に含まない光硬化性組成物の塗膜とすることができる。次いで、光硬化性組成物の塗膜に光を照射して光硬化性組成物を光硬化させる。塗布法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法が挙げられる。【００７８】
なお、光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線および高周波線等が好ましく挙げられ、特に１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。光源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。【００７９】
光の照射時間は、光硬化性単量体（Ａ）の種類、光重合開始剤（Ｃ）の種類、塗膜の厚さ、光源等の条件により適宜変えうる。通常は０．１〜６０秒間照射することにより目的が達成され、実験により適切な照射時間を決定すればよい。さらに硬化反応を完結させる目的で、光照射後に加熱処理することもできる。【００８０】
上記基板としては、各種材料からなる基板を使用できる。例えば、ガラス基板、石英基板、金属基板、シリコン基板、セラミック基板などの無機質材料からなる基板、プラスチック基板などの有機質材料からなる基板、それら材料の複合体からなる基板などが挙げられる。基板の厚さは限定されるものではなく、薄いフィルム状の基板であってもよい。２枚の基板間で光硬化性組成物を光硬化させる場合には、少なくとも一方の基板は光線透過性である必要がある。基板上でまたは２枚の基板間で光硬化させた後、硬化物の膜（以下、硬化膜ともいう）は基板から剥離することもできる。剥離される基板の表面は離型性の表面を有することが好ましい。硬化膜が剥離されない基板は、硬化膜との密着性を向上させた表面を有することが好ましい。これらの基板表面の特性は、基板表面を表面処理することで付与することができる。【００８１】
本発明の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は０．１〜５０μｍの厚さの硬化膜が好ましく、特に０．２〜１０μｍの厚さの硬化膜を形成することが好ましい。【００８２】
本発明の光硬化性組成物は、下記のような特性を得やすい。
・硬化物の屈折率（ｎｄ）が１．３〜１．６。
・硬化物の厚さが２００μｍのときの可視光線透過率が９２％以上。
・硬化物表面の、室温における水に対する接触角が初期９０°以上かつ耐湿試験後（６０℃、９０％Ｒｈ、５００時間）８５°以上。
・硬化物の線膨張係数が−５０℃から２００℃において１００ｐｐｍ／℃以下。
屈折率（ｎｄ）は、厚さ１０μｍの硬化物について、アッベ屈折率計（５８９ｎｍ、２５℃）を用いて測定する。
可視光線透過率は、積分式光線透過率測定器を用い、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２との比（Ｔ２×１００／Ｔ１）により求める。
水に対する接触角は、接触角測定装置を用いて測定する。【００８３】
本発明の光硬化性組成物を硬化させて得た硬化物は微細パターン形成体であるのが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、微細パターンを表面に有するモールドを本発明の光硬化性組成物の被膜に押圧して、モールドの微細パターンを転写した後に、光照射により硬化物にして微細パターンの反転パターンを表面に有する微細パターン形成体を提供する光硬化性組成物として用いられるのが好ましい。モールドは表面に微細パターンを有する前記基板であってもよく、前記基板とは別ものであってもよい。以下、前記基板であるか否かに係わらず、表面に微細パターンを有するものをモールドといい、表面に微細パターンを有しないものを基板という。【００８４】
本発明は、また、前記光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面上で硬化させた硬化体からなる、微細パターン形成体である。前記光硬化性組成物がモールド表面の微細な凹凸パターンに接した状態で硬化されることにより、モールドの微細パターンが反転した（モールドの凹凸とは逆の凹凸となった）微細パターンを表面に有する硬化体からなる微細パターン形成体が得られる。【００８５】
微細パターン形成体は、モールドと基板の間または２つのモールドの間に光硬化性組成物を挟持して押圧し、その状態で光硬化性組成物を光硬化させて製造されることが好ましい。より具体的には、前記基板上に光硬化性組成物の塗膜を形成する方法と同様にして、モールドまたは基板の表面に光硬化性組成物の塗膜を形成し、次いで塗膜表面に他方のモールドまたは基板を押圧して光硬化性組成物を挟持し、その状態で光硬化性組成物を光硬化させる。特に、基板表面に光硬化性組成物の塗膜を形成し、次いで塗膜表面にモールドを押圧して光硬化性組成物を挟持し、その状態で光硬化性組成物を光硬化させることが好ましい。【００８６】
微細パターン形成体は、基板やモールドから剥離した光硬化性組成物の硬化物単独からなるものばかりでなく、その製造に使用した基板やモールドと一体状態のままであってもよい。すなわち、微細パターン形成体の片面や両面に基板やモールドが付着した状態のものであってもよい。微細パターン形成体を基板やモールドが付着した状態で使用する場合は、微細パターン形成体と基板やモールドの接触面は高い接着強度を有していることが好ましい。逆に、基板やモールドの少なくとも一方と微細パターン形成体とが剥離される場合は、剥離される基板やモールドの表面は充分な離型性を有することが好ましい。【００８７】
微細パターン形成体用の基板としては、前記の基板が使用できる。特にガラス基板やプラスチック基板が好ましい。これら基板としては、必要に応じて、透明性、寸法安定性、離型性、耐磨粍性等を考慮して決めればよい。具体的には、プラスチック基板の場合には、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂等の材料からなる基板が挙げられる。また、基板が後で剥離される場合や反射型の素子として使用される場合には、不透明なセラミックス基板や金属基板であってもよい。基板が後で剥離される場合は、基板表面に予め離型性にする表面処理を施しておくことができる。また、基板が剥離されない場合は、基板の表面に予め密着性を高める表面処理（シランカップリング処理、シラザン処理等）を施しておくことができる。【００８８】
モールドとしては、シリコンウェハ、ＳｉＣ、マイカ、金属等の非透光材料からなるモールド、ガラス、石英、透明プラスチック等の透光材料からなるモールドが挙げられる。ただし、基板とモールドの組合わせまたは２枚のモールドの組合わせの少なくとも一方は光硬化のために照射する光に対して透光性である必要がある。基板の場合と同様に、モールドが後で剥離される場合は、モールド表面に予め離型性にする表面処理を施しておくことができ、モールドが剥離されない場合は、モールドの表面に予め密着性を高める表面処理を施しておくことができる。【００８９】
光硬化性組成物の光硬化後基板またはモールドが剥離される場合であってかつそれが透光性の材料からなる場合、その透光性のプラスチック材料としてはポリジメチルシロキサンなどの透明シリコーン樹脂や透明フッ素樹脂が好ましい。これらは高い透明性を有すると同時に離型性に優れた材料である。これら材料からなる基板やモールドは、全体がこれら材料からなっていてもよく、光硬化性組成物に接する表面にこれら材料の層を有するものであってもよい。特に、透明フッ素樹脂は、透明性と離型性に優れ、繰り返し使用しても離型性が低下しないことより、微細パターンを有するモールドの表面材料として好ましい。【００９０】
上記透明フッ素樹脂は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であり、この含フッ素重合体は無定形または非結晶性の重合体で透明性が高い。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでいてもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個であるのが好ましい。主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。【００９１】
上記環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。上記ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上であるのが好ましく、１００％であるのが特に好ましい。環状単量体としては、例えば、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）やパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。環化重合しうるジエン系単量体としては、例えば、パーフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエンやパーフルオロ−３−オキサ−１，５−ヘキサジエンが挙げられる。これら透明フッ素樹脂を使用したモールドとしては、例えば国際公開第２００６／０５９５８０号パンフレット記載のモールドが挙げられる。【００９２】
本発明の微細パターン形成体の製造方法は、少なくとも以下の工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを有する方法であることが好ましい。
工程Ａでは、本発明の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該パターン面と基板の表面との間に挟持して押圧する。次の工程Ｂでは、光照射により光硬化性組成物を硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を形成する。その次の工程Ｃでは、モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、または、基板と一体の微細パターン形成体、または、モールドと一体の微細パターン形成体を得る。さらに必要に応じて工程Ｄとして、微細パターン形成体を基板またはモールドから剥離して分離された微細パターン形成体を得る。【００９３】
以下に本発明の好ましい製造方法を図面を参照して説明する。
図１は、基板１上に、光硬化性組成物３を載置し、微細パターンを形成したモールド２をその上に配置した状態を模式的に示す断面図である。
図２は、基板１とモールド２とで光硬化性組成物３を挟持して押圧した状態を示し、光硬化性組成物３の表面が凹凸状に変形した状態を模式的に示す断面図である。
図１と図２とで、上記工程Ａを示している。【００９４】
基板上に光硬化性組成物を配置するためには、具体的には以下のような方法がある。
図１で示したように、光硬化性組成物を基板表面に配置してから、光硬化性組成物がモールドのパターン面に接するように、モールドを基板側に押圧する。また、逆に、光硬化性組成物をモールドのパターン面に配置してから、光硬化性組成物が基板に接するように、基板をモールド側に押圧してもよい。また、予め、基板とモールドとを組み合わせて、基板表面とモールドのパターン面との間に空隙を形成し、次いでこの空隙に光硬化性組成物を注入し充填して基板とモールドとで押圧するようにしてもよい。また、注入圧を利用して光硬化性組成物を基板とモールドとに押圧するようにしてもよい。【００９５】
基板面またはモールドのパターン面に光硬化性組成物を薄膜状に配置する場合には、前記塗布法以外に、ポッティング法、キャスト法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用いることもできる。光硬化性組成物は、基板全面に被覆させても基板一部のみに被覆させてもよい。基板とモールドを押圧する際のプレス圧力（ゲージ圧）は、１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。基板とモールドとの間の空隙に光硬化性組成物を注入し充填する方法としては、通常の液晶表示素子等で用いられている真空注入法や加圧注入法と類似の方法を使用できる。また、毛細管現象を用いた注入方法でもよい。【００９６】
図３は、光硬化性組成物に光照射を行い、光硬化性組成物を硬化させて硬化物４とした状態を示す正面図である。図３は工程Ｂを示している。
工程Ｂにおける光照射による光硬化性組成物の硬化は、透光材料製モールドを用いた場合には該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用いた場合には該基板側から光照射する方法によって行えばよい。照射する光は、前記のように使用する光硬化性組成物が硬化をする波長の光であればよく、通常は２００〜４００ｎｍの光が好ましく用いられる。光照射の光源としては、高圧水銀灯等が用いられる。【００９７】
本発明の光硬化性組成物は低粘性かつ硬化性が高い傾向があるため、工程Ａまたは工程Ｂを低温域、すなわち０〜６０℃で行うのが好ましい。また、この組成物の硬化物は離型性が高く、モールドから円滑に剥離できるため、工程Ｃ、または工程Ｄも低温域、すなわち０〜６０℃で行うのが好ましい。したがって、本発明の製造方法は全工程を低温域、すなわち０〜６０℃で行うことが可能であり有利である。【００９８】
図４は、硬化した状態からモールド２を剥離した状態を示す正面図である。図４は、工程Ｃを示している。図４では、硬化物４が基板１に付着した状態を示しており、モールド２のみが剥離されている。この状態では、硬化物４が基板１に付着した微細パターン形成体とされている。【００９９】
図５は、硬化物４から基板１を剥離して、硬化物４のみとした状態を示す正面図である。図５は工程Ｄを示している。図５では、硬化物４が基板１から剥離されて、硬化物４のみとなっている状態を示している。この状態では、硬化物４のみで微細パターン形成体とされている。【０１００】
本発明の微細パターン形成体は、図４に示すように、硬化物４が基板１に付着したまま微細パターン形成体として光学素子として使用してもよいし、図５に示すように、基板１を剥離して硬化物４のみからなる微細パターン形成体として光学素子として使用してもよい。硬化物４がモールドに一体化したまま使用することも可能である。【０１０１】
上記のほかに、ロール状やコンベヤー状のモールドを用いて、長尺の微細パターン形成体の連続製造方法も可能である。また、上記のようにして剥離した微細パターン形成体を他の素子、例えば、位相板、回折格子、偏光板、レンズ等に積層して用いてもよい。【０１０２】
ロール状のモールドを用いる場合、モールドは離型性を有することが好ましい。例えば、表面を離型処理したロール状モールド、表面に離型層を有するロール状モールド等が挙げられる。【０１０３】
表面を離型処理したロール状モールドとしては、例えば、金属、ゴム、樹脂、またはセラミック製のロール状モールドであって表面を離型剤で処理したモールドが挙げられる。【０１０４】
表面に離型層を有するロール状モールドとしては、例えば、金属、ゴム、樹脂、またはセラミック製のロール状モールドであって表面に離型処理層を設けたモールドが挙げられる。離型処理層としては、表面張力の小さい層（フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、またはそれらのオリゴマー等からなる被覆層；メッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成した金属複合酸化物層、またはセラミック層等）が挙げられる。【０１０５】
特に、離型性に優れたフッ素樹脂からなる被覆層を有するロール状モールドが好ましい。そのようなモールドの製造方法としては、ロール表面にフッ素樹脂を塗布し、フッ素樹脂層に微細パターンを形成する方法；フィルム（ＰＥＴやポリイミド等）または金属箔の表面にフッ素樹脂を塗布し、フッ素樹脂層に微細パターンを形成し、フッ素樹脂層を有するフィルムまたは金属箔をロールに貼り付ける方法が挙げられる。【０１０６】
本発明における微細パターンは、表面に凸部と凹部とを有する微細パターンであり、特に、凸部と凹部とが繰り返し形成された微細パターンであり、凸部と凸部との間隔の平均値が、１ｎｍ〜５００μｍである微細パターンが好ましい。この微細パターンにおいて凸部と凸部との間隔（Ｌ１）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸部の幅（Ｌ２）の平均値は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。凸部の高さ（Ｌ３）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。硬化物４のみからなる微細パターン形成体の厚さ（Ｌ４）は、凸部の高さ（Ｌ３）と微細パターン形成体の本体の厚さの合計の厚さであり、微細パターン形成体の本体の厚さ（Ｌ４−Ｌ３）は、１０ｎｍ以上が好ましく、その上限は限定されない。特に、微細パターン形成体の本体の厚さ（Ｌ４−Ｌ３）は、そこにおける凸部の高さ（Ｌ３）の平均値と同等以上であることが好ましく、さらに、そこにおける凸部の高さ（Ｌ３）の平均値と同等以上であってかつ１００ｎｍ以上であることが好ましい。微細パターン形成体の本体の厚さ（Ｌ４−Ｌ３）の上限は限定されるものではないが、厚すぎると硬化物の光透過性の低下や熱膨張の影響の増大などの問題が懸念される。したがって、この厚さの上限は１ｍｍが好ましく、特に５００μｍが好ましい。【０１０７】
凸部の形状としては、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。
本発明においては、モールドの微細パターンの最小寸法が５０μｍ以下、より小さくは５００ｎｍ以下、さらに小さくは５０ｎｍ以下であっても、微細パターンを高精度に硬化物に転写できる。微細パターンの最小寸法とは、モールドの凸部の高さ、凸部の幅、凹部の幅のうち最小の値を意味する。最小寸法の下限は、特に限定されず、１ｎｍが好ましい。
本発明の微細パターン形成体の製造方法は、光インプリント法であるため、従来のリソグラフィ法に比べ製造工程が少なく、微細パターン形成体を生産性よく製造でき、かつ大面積化できる。【０１０８】
本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、表面にモールドの微細パターンが高精度に転写されている。この微細パターン形成体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材等として有用である。【０１０９】
本発明の光硬化性組成物を本発明の製造方法で製造して得た微細パターン形成体は、特に、ワイヤグリッド偏光子として有用である。
本発明の光硬化性組成物の硬化膜の屈折率（ｎｄ）が１．６以下であると、青色光領域におけるＰ偏光の透過性が高くなり、高い偏光分離能を広帯域にわたり示す。
本発明の光硬化性組成物の硬化膜の可視光線透過率が９２％以上であると、Ｐ偏光の透過性が高くなり、偏光分離能が高くなる。
本発明の光硬化性組成物の硬化膜の水に対する接触角が９０°以上であると、光インプリント法により凸条を形成する際、モールドとの離型性がよくなり、精度の高い転写が可能となり、得られるワイヤグリッド偏光子が目的とする性能を充分に発揮できる。【０１１０】
図６は、本発明のワイヤグリッド偏光子の一例を示す斜視図である。ワイヤグリッド偏光子１０は、複数の凸条１２が互いに平行にかつ一定のピッチＰｐで表面に形成された、光硬化樹脂からなる微細パターン形成体１４と、微細パターン形成体１４の凸条１２上に形成された金属細線１６とを有する。【０１１１】
凸条１２のピッチＰｐは、凸条１２の幅Ｄｐと、凸条１２間に形成される溝の幅との合計である。凸条１２のピッチＰｐは、３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。ピッチＰｐを３００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド偏光子１０が充分に高い反射率、および、４００ｎｍ程度の短波長領域においても高い偏光分離能を示す。また、回折による着色現象が抑えられる。
凸条１２の幅ＤｐとピッチＰｐの比（Ｄｐ／Ｐｐ）は、０．１〜０．６が好ましく、０．２５〜０．５５がより好ましい。Ｄｐ／Ｐｐを０．１以上とすることにより、ワイヤグリッド偏光子１０の偏光分離能が充分に高くなる。Ｄｐ／Ｐｐを０．６以下とすることにより、干渉による透過光の着色が抑えられる。
凸条１２の高さＨｐは、５０〜５００ｎｍが好ましく、６０〜３００ｎｍがより好ましい。高さＨｐを５０ｎｍ以上とすることにより、凸条１２上への金属細線１６の選択的な形成が容易となる。高さＨｐを５００ｎｍ以下とすることにより、ワイヤグリッド偏光子１０の偏光度の入射角度依存性が小さくなる。【０１１２】
金属細線１６の幅Ｄｍは、凸条１２の幅Ｄｐと同じであることが好ましい。
金属細線１６の高さＨｍは、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。高さＨｍを３０ｎｍ以上とすることにより、ワイヤグリッド偏光子１０が充分に高い反射率および偏光分離能を示す。高さＨｍを３００ｎｍ以下とすることにより、光の利用効率が上がる。
微細パターン形成体１４の厚さＨは、０．５〜１００μｍが好ましく、０．６〜５０μｍがより好ましく、０．８〜２０μｍが特に好ましい。【０１１３】
金属細線は、凸条上のみに形成され、凸条間の溝にはほとんど形成されていない。金属細線が凸条上のみに形成されているため、ワイヤグリッド偏光子の屈折率は、金属細線に隠れた凸条における光硬化性組成物の硬化物の屈折率ではなく、凸条間の溝に存在する空気の屈折率となる。そのため、平坦な基板上に金属細線が形成された従来のワイヤグリッド偏光子に比べ、レイリー共鳴の最大波長が短波長にシフトし、短波長側の偏光分離能が向上する。【０１１４】
金属細線の材料としては、可視光に対する反射率が高く、可視光の吸収が少なく、かつ高い導電率を有する点から、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
金属細線の断面形状としては、正方形、長方形、台形、円形、楕円形、その他様々な形状が挙げられる。【０１１５】
金属細線は、厚さおよび幅が非常に微細であり、わずかな傷つきによりワイヤグリッド偏光子の性能が低下する。また、錆により金属細線の導電率が低下し、ワイヤグリッド偏光子の性能が低下する。よって、金属細線の損傷および錆を抑えるために、金属細線を保護層で被覆してもよい。【０１１６】
金属細線１６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、めっき法等が挙げられ、凸条１２上に金属細線１６を選択的に形成する点から、斜方蒸着法が好ましい。本発明のように狭いピッチかつ凸条の高さがある場合、斜方蒸着を充分低い角度から行うことにより、凸条１２上に選択的に金属の層を形成することができる。また、薄い金属の層を斜方蒸着法により形成し、その後めっき法で他の金属の層をその上に重ねて、所望の厚みの金属細線を形成することもできる。【０１１７】
以上説明した本発明のワイヤグリッド偏光子は、複数の凸条が互いに平行にかつ一定のピッチで表面に形成された微細パターン形成体と、該微細パターン形成体の凸条上に形成された金属細線とを有するため、可視光領域で高い偏光分離能を示す。また、微細パターン形成体が光硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐久性に優れる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例（例１〜３０、５２〜５７）、比較例（例３１〜５１）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜５７の光硬化性組成物の組成を表１、２に示した。例についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行った。例１〜５７の結果を表３〜５に示した。【０１１９】
・光硬化性組成物の測定および評価
［水酸基の割合］
光硬化性組成物における多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する水酸基の総量（ｍｏｌ）の割合（％）を原料の配合割合から算出し表２に記載（「ＯＨ」と表記）した。なお、２官能性単量体（Ａ２）を含まない光硬化性組成物である例４０〜５０では水酸基の割合を省略した。【０１２０】
［２官能性単量体（Ａ２）の割合］
光硬化性組成物における多官能性単量体（Ａ１）と２官能性単量体（Ａ２）の合計量（ｍｏｌ）に対する２官能性単量体（Ａ２）の量（ｍｏｌ）の割合（％）を原料の配合割合から算出した。なお、表２において、「Ａ２／（Ａ１＋Ａ２）」と表記した。
［コロイド状シリカ（Ｂ）の割合］
光硬化性単量体（Ａ）の１００質量部に対するコロイド状シリカ（Ｂ）（固形分）の割合を算出し表３に「Ｂ／Ａ」として表記した。【０１２１】
［粘度］
Ｅ型粘度系（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＴＶＥ−２０Ｌ）を用い、溶剤を実質的に含まない光硬化性組成物の２５℃および５０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。なお、例１〜３０においては、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えるものについてのみ５０℃における粘度を測定した。【０１２２】
・硬化膜の測定および評価
［屈折率］
硬化膜（厚さ１０μｍ）について、アッベ屈折率計（５８９ｎｍ、２５℃）を用いて測定した。
［ヘーズ］
硬化膜（厚さ２００μｍ）について、ヘーズメーター（東洋精機社製、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩ）を用いてヘーズ（％）を測定した。
［透過率］
硬化膜（厚さ２００μｍ）について、積分式光線透過率測定器を用い、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全光量Ｔ１とサンプル透過光Ｔ２との比（Ｔ２／Ｔ１×１００）により透過率（％）を求めた。【０１２３】
［接触角］
自動接触角計（ＤＳＡ１０Ｄ０２：独クルス社製）を用いて、乾燥状態（２０℃、相対湿度６５％）で蒸留水の液滴（３μＬ）を針先に作り、これを硬化膜の表面に接触させて液滴を作った。固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度（°）を測定した。また、接触角は初期サンプルと、耐湿試験後のサンプル（６０℃、相対湿度９５％の湿潤環境下に５００時間保存）について測定した。【０１２４】
［線膨張係数］
硬化膜（厚さ１００μｍ）について、荷重たわみ試験装置(島津製作所製、ＴＭＡ−５０）を用いて、温度−５０℃〜２００℃で昇温、降温を行い、線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。【０１２５】
・微細パターン形成体の測定および評価
［耐久性試験］
微細パターン形成体を恒温恒湿槽（タバイエスペックス社製、ＰＨ−２ＫＴ）を用いて高温高湿（６０℃、９０％ＲＨ）に１０００時間保持した。クラック発生状況および白濁状況を目視および顕微鏡により観察した。【０１２６】
・ワイヤグリッド偏光子の測定および評価
［光学特性］
紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、ワイヤグリッド偏光子に対してｐ偏光、ｓ偏光それぞれを入射させ、４５０ｎｍ〜７００ｎｍにおけるｐ偏光の透過率（Ｔｐ％）、ｓ偏光の反射率（Ｒｓ％）を測定した。また、ｓ偏光の透過率（Ｔｓ％）も測定し、消光比（ＥＲ）を下式に基づいて計算した。
消光比（ＥＲ）＝１０×ｌｏｇ１０（Ｔｐ／Ｔｓ）【０１２７】
各原料は、下記に示すものを用いた。
（１）光硬化性単量体（Ａ）
ＤＰＨ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＰＨ」（新中村化学工業社製）
本願発明者らの１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、４１：５９（ｍｏｌ比）で含まれていた。
ＴＭＰ：「ＮＫ  エステル  ＡＤ−ＴＭＰ」（新中村化学工業社製）
本願発明者らの分析によると、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが、３６：６４（ｍｏｌ比）で含まれていた。
ＴＭＭ３Ｌ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」（新中村化学工業社製）
本願発明者らの分析によると、ペンタエリスリトールジアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートが、４２：５８（ｍｏｌ比）で含まれていた。
ＴＭＭＴ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＴＭＭＴ」（新中村化学工業社製）
本願発明者らの分析によると、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートが、１５：８５（ｍｏｌ比）で含まれていた。【０１２８】
ＴＭＰＴ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＴＭＰＴ」（新中村化学工業社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＮＰＧ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＮＰＧ」（新中村化学工業社製）、ネオペンチルグリコールジアクリレート。
ＨＤ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＨＤ−Ｎ」（新中村化学工業社製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
ＤＯＤ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＯＤ−Ｎ」（新中村化学工業社製）、１，１０−デカンジオールジアクリレート。
ＮＯＤ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」（新中村化学工業社製）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
ＤＣＰ：「ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＣＰ」（新中村化学工業社製）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
ＥＡ−５５２０「ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−５５２０」（新中村化学工業社製）１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート。
ＥＡ−１０２０「ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−１０２０」（新中村化学工業社製）ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート。【０１２９】
ＡＡＥ−１００：「ブレンマー  ＡＡＥ−１００」（日本油脂社製）ジエチレングリコールモノアクリレート。
Ｃ１２Ａｃ：「ブレンマー  ＬＡ」（日本油脂社製）ラウリルアクリレート。
Ｃ１６Ａｃ：「ブレンマー  ＣＡ」（日本油脂社製）セチルアクリレート。
Ｂ１８Ａ：「ブレンマー  Ｂ１８Ａ」（日本油脂社製）２−ステアリルイコシルアクリレート。
ＡＡＥ−３００：「ブレンマー  ＡＡＥ−３００」（日本油脂社製）ヘキサエチレングリコールモノアクリレート。
ＡＬＥ−２００：「ブレンマー  ＡＬＥ−２００」（日本油脂社製）ラウロキシテトラエチレングリコールモノアクリレート。
Ｕ−１５ＨＡ：水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイルオキシ基を含有）。【０１３０】
（２）コロイド状シリカ（Ｂ）
Ｂ−１：エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ）１００質量部に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．５質量部を加え８０℃にて窒素気流下５時間加熱撹拌した後、１２時間室温下で熟成して得られた。固形分濃度は、３０％であった。
Ｂ−２：エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ）１００質量部に、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン２．５質量部を加え８０℃にて窒素気流下５時間加熱撹拌した後、１２時間室温下で熟成して得られた。固形分濃度は、３０％であった。【０１３１】
（３）光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ−１：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）。
Ｃ−２：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）。
Ｃ−３：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）。
Ｃ−４：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）。
Ｃ−５：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」（チバスペシャリティーケミカルズ社製）。【０１３２】
（４）撥水性付与剤（Ｄ）
Ｄ−１：撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（８０ｍｇ）、片末端に水酸基を有するジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、水酸基価は１８．５。）（１００ｇ）およびε−カプロラクトン（２５ｇ）を入れ、１５０℃にて５時間撹拌し、ジメチルシリコーンオイルの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した、白色ワックス状の化合物を得た。カプロラクトンの平均重合度は６．６であった。
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（５０ｇ）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２５０ｍｇ）を加え、３０分間撹拌した後、２−イソシアネートエチルメタクリレート（５．０５ｇ）を加えて、室温でさらに２４時間撹拌し、末端がメタクリロイルオキシ基で修飾された化合物を得た。数平均分子量は、約３７５０であった。【０１３３】
（５）重合禁止剤（Ｅ）
Ｅ−１：「Ｑ１３０１」（和光純薬社製）。【０１３４】
［例１］
（例１−１）光硬化性組成物の調製例
撹拌機および冷却管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、単量体（ＤＰＨ）（６０ｇ）、単量体（ＮＰＧ）（４０ｇ）、光重合開始剤（Ｃ−１）（１．３ｇ）、撥水性付与剤（Ｄ−１）（０．１３ｇ）重合禁止剤（Ｅ−１）（１．０ｇ）、およびシクロヘキサノン（６５．０ｇ）を入れ、常温および遮光にした状態で、１時間撹拌して均一化した。続いて撹拌しながら、１００ｇのコロイド状シリカ（Ｂ−１）（固形分は３０ｇ）をゆっくりと加え、さらに常温および遮光にした状態で１時間撹拌して均一化した。次いで、シクロヘキサノン（３４０ｇ）を加え、常温および遮光にした状態で１時間撹拌して光硬化性組成物１の溶液を得た。【０１３５】
（例１−２）硬化膜の形成例
厚さ０．５ｍｍのガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）からなる基材の表面に、得られた光硬化性組成物１の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥せしめ、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて１２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量。以下同じ。）の紫外線を照射して、該塗膜を硬化せしめて、膜厚２００μｍの硬化膜を形成した。同様にして、膜厚１００μｍの硬化膜、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。ガラス板一体型の硬化膜について、その評価結果を表３に示した。【０１３６】
（例１−３）微細パターン形成体の製造例その１
凹凸構造を表面に有するモールドとして、石英製モールド（２０ｍｍ四方）を使用した。該モールドは、その表面の中心の１０ｍｍ四方に、格子形状の凹凸構造（図１において、Ｍ１＝５００ｎｍ、Ｍ２＝２５０ｎｍ、Ｍ３＝３５０ｎｍ。凸条は図１において奥行方向に１０ｍｍの長さを持つ。凸条の長手方向に直交する断面形状は矩形である。）が形成されている。【０１３７】
厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（２０ｍｍ×２０ｍｍ）からなる基材の表面に、光硬化性組成物１の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥し、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
次いで、石英製モールドを図１および図２に示すように、ＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物１の塗膜に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、モールド側から高圧水銀灯を１５秒間照射して、光硬化性組成物１の硬化物を得た。モールドを硬化物から剥離して、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さ（図５のＬ４；以下同様）は１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１３８】
（例１−４）ワイヤグリッドの製造例その１
例１−３で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：１５０ｎｍ、幅：２５０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１３９】
（例１−５）微細パターン形成体の製造例その２
凹凸構造を表面に有するモールドとして、ニッケル製モールド（２０ｍｍ四方）を使用した。該モールドは、その表面の中心の１０ｍｍ四方に、格子形状の凹凸構造（図１において、Ｍ１＝１５０ｎｍ、Ｍ２＝９０ｎｍ、Ｍ３＝２００ｎｍ。凸条は図１において奥行方向に１０ｍｍの長さを持つ。凸条の長手方向に直交する方向の断面形状は矩形である。）が形成されている。【０１４０】
厚さ５００μｍの石英基板（４インチΦ）からなる基材の表面に、光硬化性組成物１の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥し、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
次いで、ニッケル製モールドを図１および図２に示すように、石英基板上の光硬化性組成物１の塗膜に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、石英基板側から高圧水銀灯を１５秒間照射して、光硬化性組成物１の硬化物を得た。モールドを硬化物から剥離して、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物が石英基板に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは２μｍであった。さらに、石英基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１４１】
（例１−６）ワイヤグリッドの製造例その２
例１−５で得られた石英基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：６０ｎｍ、幅：６０ｎｍ）を形成し、石英基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１４２】
（例１−７）透明フッ素樹脂層付石英基板の透明フッ素樹脂層表面に格子形状の凹凸構造を有するモールドの作製例
国際公開第２００６／０５９８０号パンフレットの「実施例４」に記載されている方法で、３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層（層厚１μｍ）を表面に有する石英基板（２０ｍｍ四方）を製造した。次いで、例１−３で用いた石英モールドを１２０℃に加熱し、上記石英基板の透明フッ素樹脂層側に２．０ＭＰａ（絶対圧）で１０分間、圧着させた。モールドと石英基板の温度を３０℃以下にしてからモールドを剥離した。
その結果、石英基板の透明フッ素樹脂層の表面の中心の１０ｍｍ四方に、格子形状の凹凸構造（図１において、Ｍ１＝５００ｎｍ、Ｍ２＝２５０ｎｍ、Ｍ３＝３５０ｎｍ。凸条は図１において奥行方向に１０ｍｍの長さを持つ。凸条の長手方向に直交する断面形状は矩形である。）を有するモールドを得た。【０１４３】
（例１−８）微細パターン形成体の製造例その３
厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（２０ｍｍ×２０ｍｍ）からなる基材の表面に、例１−１で調製した光硬化性組成物１の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥し、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
次いで、例１−７で作製した透明フッ素樹脂層付石英基板からなるモールドを図１および図２に示すように、ＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物１の塗膜に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯を１５秒間照射して、光硬化性組成物１の硬化物を得た。モールドを硬化物から剥離して、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１４４】
（例１−９）ワイヤグリッドの製造例その３
例１−８で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：６０ｎｍ、幅：２５０ｎｍ）を形成し、石英基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１４５】
（例１−１０）透明フッ素樹脂層表面に格子形状の凹凸構造を有する円筒型モールドの作製例その１
以下に説明する方法で、３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層（層厚１μｍ）をアクリル樹脂製のパイプ（厚さ１．８ｍｍ、直径３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の表面に有する円筒状のモールド前駆体を製造した。まず、帯電防止剤（ティーエーケミカル社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤で５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、アクリル樹脂製のパイプに、パイプを１２０ｒｐｍの速度で回転させながらスプレーコート法で１分間塗布し、ドライヤーで乾燥させ、帯電防止層を形成した。帯電防止層の表面抵抗は、１０9Ω／□であった。【０１４６】
国際公開第２００６／０５９８０号パンフレットの「実施例２」に記載されている「組成物１」を帯電防止層上に、パイプを１２０ｒｐｍの速度で回転させながらスプレーコート法にて１分間塗布し、ドライヤーで乾燥させ、プライマー層を形成した。【０１４７】
国際公開第２００６／０５９８０号パンフレットの「実施例３」に記載されている「組成物２」をプライマー層上に、パイプを１２０ｒｐｍの速度で回転させながらスプレーコート法にて２分間塗布し、ドライヤーで乾燥させた。３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層の表面が流動しなくなったら、パイプを乾燥機に入れ、１４０℃で２時間乾燥させ、円筒型モールド前駆体を得た。帯電防止層、プライマー層および３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層の合計の厚さは、約１μｍほどであった。【０１４８】
オリジナルモールドとして、ニッケル製モールド（５０ｍｍ四方）を使用した。該モールドは、その表面の全面に、格子形状の凹凸構造（凸条と凸条との間隔：１５０ｎｍ、凸条の幅：９０ｎｍ、凸条の高さ：２００ｎｍ。凸条は奥行方向に５０ｍｍの長さを持つ。凸条の長手方向に直交する方向の断面形状は矩形である。）が形成されている。【０１４９】
図７および図８に示すように、オリジナルモールド２０を１５０℃に加熱した。オリジナルモールド２０の表面に、円筒型モールド前駆体３０の外周面を約１.０ＭＰａの圧力で押しあてた状態で、円筒型モールド前駆体３０をオリジナルモールド２０の凸条の長手方向に、１ｒｐｍの回転速度で回転させた。その結果、円筒型モールド前駆体３０の透明フッ素樹脂層３２に、オリジナルモールド２０の凸条が反転したパターンが形成されており、継ぎ目のないパターン層を有する円筒型モールドが得られた。円筒型モールドの凸条と凸条との間隔は１５０ｎｍ、凸条の幅は６０ｎｍ、凸条の高さは１９６ｎｍであり、凸条の長手方向に直交する方向の断面形状は矩形であった。【０１５０】
（例１−１１）微細パターン形成体の製造例その４
厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（長さ２ｍ×幅２００ｍｍ）からなる基材の表面に、例１−１で調製した光硬化性組成物１の溶液をダイコーターを用いて塗工し、９０℃の熱風循環式連続乾燥炉の中を１分で通過させ、溶媒を乾燥し、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
図９に示すように、例１−１０で作製した円筒型モールド４０を１ｒｐｍの回転速度で回転させながら、光硬化性組成物１の塗膜５２に、室温下、約０．１ＭＰａの圧力で押しあてた状態で、ＰＥＴフィルム５０側から塗膜５２に高圧水銀灯６０を３０秒間照射して、光硬化性組成物１を硬化させた。モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体が得られた。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１５１】
（例１−１２）ワイヤグリッドの製造例その３
例１−１１で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：６０ｎｍ、幅：９０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１５２】
（例１−１３）透明フッ素樹脂層表面に格子形状の凹凸構造を有する円筒型モールドの作製例その２
国際公開第２００６／０５９８０号パンフレットの「実施例４」に記載されている方法と同様にして、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」、厚さ１２５μｍ、長さ６３０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）の表面に、３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層（層厚１μｍ）を形成した。次いで、例１−１０で用いたニッケル製モールドを１５０℃に加熱し、ポリイミドフィルムの短辺端から３０〜８０ｍｍ、長辺端から５０〜１００ｍｍの位置で、ポリイミドフィルムの透明フッ素樹脂層側に２．０ＭＰａ（絶対圧）で１０分間、圧着させた。モールドとポリイミドフィルムの温度を３０℃以下にしてからモールドを剥離し、透明フッ素樹脂層上にニッケル製モールドの凸条が反転したパターンを形成した。
再び上記ニッケル製モールドを１５０℃に加熱し、形成した凸凹形状パターンからポリイミドフィルムの長尺方向に５５ｍｍ移動した位置で透明フッ素樹脂層側に２．０ＭＰａ（絶対圧）で１０分間、圧着させた。このプロセスをさらに４回繰り返し、ポリイミドフィルムの透明フッ素樹脂層上に、長尺方向に５０ｍｍ間隔で、凸凹条パターンを６個形成した。
このポリイミドフィルムを直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍのステンレス製ロールにまきつけ、ポリイミドフィルムの両端を接着剤により貼り合せ表面にパターンを有する円筒型モールドを作製した。【０１５３】
（例１−１４）微細パターン形成体の製造例その５
例１−１１と同様の手法で厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（長さ２ｍ×幅２００ｍｍ）からなる基材の表面に、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
例１−１３で作製した円筒型モールドを用いた以外は例１−１１と同様にして、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１５４】
（例１−１５）ワイヤグリッドの製造例その４
例１−１４で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：６０ｎｍ、幅：９０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１５５】
（例１−１６）透明フッ素樹脂層表面に格子形状の凹凸構造を有する円筒型モールドの作製例その３
国際公開第２００６／０５９８０号パンフレットの「実施例４」に記載されている方法と同様にして、３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの環化重合体からなる透明フッ素樹脂層（層厚１μｍ）を表面に有する厚さ７５μｍのＳＵＳ４０６箔（新日鉄マテリアルズ社製、１００ｍｍ×１００ｍｍ）を製造した。次いで、例１−１０で用いたニッケル製モールドを１５０℃に加熱し、上記ＳＵＳ箔の透明フッ素樹脂層の中央部分に２．０ＭＰａ（絶対圧）で１０分間、圧着させた。モールドとＳＵＳ箔の温度を３０℃以下にしてからモールドを剥離し、透明フッ素樹脂層上にニッケル製モールドの凸条が反転したパターンを形成した。このようなＳＵＳ箔を２枚用意した。
直径１００ｍｍ、幅２００ｍｍのマグネットロールの側面に、上記ＳＵＳ箔の１枚を、凸条の方向が円周に平行になるようにして、貼り付けた。その貼り付けたＳＵＳ箔と向かい合う位置に、別の１枚のＳＵＳ箔を貼り付けた。表面にパターンを有する円筒型モールドが得られた。【０１５６】
（例１−１７）微細パターン形成体の製造例その５
例１−１１と同様の手法で厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（長さ２ｍ×幅２００ｍｍ）からなる基材の表面に、光硬化性組成物１の塗膜を形成した。
例１−１６で作製した円筒型モールドを用いた以外は例１−１１と同様にして、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物１の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１５７】
（例１−１８）ワイヤグリッドの製造例その５
例１−１７で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、斜方蒸着法にてアルミニウムを蒸着させ、凸条上に金属膜（厚さ：６０ｎｍ、幅：９０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１５８】
［例２］
（例２−１）光硬化性組成物の調製例
原料の配合を表１のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物２を得た。なお、表１の原料の配合の単位は、グラム（ｇ）である。
（例２−２）硬化膜の形成例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物２に変更した他は例１−２と同様にして、硬化膜を得た。その評価結果を表３に示した。【０１５９】
（例２−３）微細パターン形成体の製造例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物２に変更した他は例１−３と同様にして、微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。
（例２−４）ワイヤグリッドの製造例
例２−３で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、例１−４と同様にして凸条上に金属膜（厚さ：１５０ｎｍ、幅：２５０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１６０】
［例３］
（例３−１）光硬化性組成物の調製例
原料の配合を表１のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物３を得た。
（例３−２）硬化膜の形成例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物３に変更した他は例１−２と同様にして、硬化膜を得た。その評価結果を表３に示した。
（例３−３）微細パターン形成体の製造例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物３に変更した他は例１−３と同様にして、微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。
（例３−４）ワイヤグリッドの製造例
例３−３で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、例１−４と同様にして凸条上に金属膜（厚さ：１５０ｎｍ、幅：２５０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１６１】
［例４］
（例４−１）光硬化性組成物の調製例
原料の配合を表１のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物４を得た。
（例４−２）硬化膜の形成例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物４に変更した他は例１−２と同様にして、硬化膜を得た。その評価結果を表３に示した。
（例４−３）微細パターン形成体の製造例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物４に変更した他は例１−３と同様にして、微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。
（例４−４）ワイヤグリッドの製造例
例４−３で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、例１−４と同様にして凸条上に金属膜（厚さ：１５０ｎｍ、幅：２５０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１６２】
［例５］
（例５−１）光硬化性組成物の調製例
原料の配合を表１のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物５を得た。
（例５−２）硬化膜の形成例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物５に変更した他は例１−２と同様にして、硬化膜を得た。その評価結果を表３に示した。【０１６３】
（例５−３）微細パターン形成体の製造例
凹凸構造を表面に有するモールドとして、シリコン製モールド（２０ｍｍ四方）を使用した。該モールドは、その表面の中心の１０ｍｍ四方に、格子形状の凹凸構造（図１において、Ｍ１＝２００ｎｍ、Ｍ２＝１２０ｎｍ、Ｍ３＝２００ｎｍ。凸条は図１において奥行方向に１０ｍｍの長さを持つ。凸条の長手方向に直交する断面形状は矩形である。）が形成されている。【０１６４】
フッ素系離型剤（ダイキン社製：オプツールＤＸ）１ｇを溶かしたフッ素系溶媒１００ｇ溶液中に上記モールドを浸し１０分静置した。モールドを溶液から取り出し、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽内で１時間静置した。槽内から取り出したモールドが室温に戻ったら、上記フッ素系溶媒１００ｍＬ中にモールドを２時間浸し、未反応のフッ素系離型剤をリンスした。フッ素系溶媒から、モールドを取り出し、エアブロー後、６０℃の恒温槽内で１時間乾燥した。
厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（２０ｍｍ×２０ｍｍ）からなる基材の表面に、光硬化性組成物５の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥し、光硬化性組成物５の塗膜を形成した。
次いで、離型処理したシリコン製モールドを図１および図２に示すように、ＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物５の塗膜に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯を１５秒間照射して、光硬化性組成物５の硬化物を得た。モールドを硬化物から剥離して、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物５の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴフィルムから硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。微細パターン形成体のサイズを表６に示した。【０１６５】
（例５−４）ワイヤグリッドの製造例
例５−３で得られたＰＥＴ基板付きの微細パターン形成体の凸条上に、例１−４と同様にして凸条上に金属膜（厚さ：１５０ｎｍ、幅：８０ｎｍ）を形成し、ＰＥＴ基板を有するワイヤグリッド偏光子を得た。その評価結果を表５に示した。また、ワイヤグリッドのサイズを表７に示した。【０１６６】
［例６］
（例６−１）光硬化性組成物の調製例
原料の配合を表１のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物６を得た。【０１６７】
（例６−２）硬化膜の形成例
光硬化性組成物１を光硬化性組成物６に変更した他は例１−２と同様にして、硬化膜を得た。その評価結果を表３に示した。【０１６８】
（例６−３）微細パターン形成体の製造例
凹凸構造を表面に有するモールドとして、ニッケル製モールド（２０ｍｍ四方）を使用した。該モールドは、その表面の中心の１０ｍｍ四方に、山形形状の凹凸構造（凸条の長手方向に直交する方向の断面形状が、底辺８０ｎｍ、高さ２００ｎｍの二等辺三角形である。となりあう凸条の頂点間の距離は、８０ｎｍである。凸条は図１において奥行方向に１０ｍｍの長さを持つ。）が形成されている。
厚さ１００μｍの高透過ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製「帝人テトロンＯ３」（２０ｍｍ×２０ｍｍ）からなる基材の表面に、得られた光硬化性組成物６の溶液をスピンコータを用いて塗工（１０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥し、光硬化性組成物６の塗膜を形成した。
次いで、石英製モールドを図１および図２に示すように、ＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物６の塗膜に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯を１５秒間照射して、光硬化性組成物６の硬化物を得た。モールドを硬化物から剥離して、モールドの凹凸構造が反転した凹凸構造を表面に有する光硬化性組成物６の硬化物がＰＥＴフィルム上に形成された微細パターン形成体を得た。得られた微細パターン形成体の厚さは１μｍであった。さらに、ＰＥＴ基板から硬化物を剥離して硬化物のみからなる微細パターン形成体を得ることもできた。【０１６９】
［例７］〜［例５７］
原料の配合を表１、２のように変更した他は例１−１と同様にして、光硬化性組成物７〜５７の調整を行った。なお、表２の原料の配合の単位は、グラム（ｇ）である。例１−２と同様にして、硬化膜の形成を試みた。例６−３と同様にして、微細パターン形成体の形成を試みた。硬化膜の物性等を表３、４に示す。
例３２、３８、３９においては、光硬化性組成物がゲル化したため、硬化反応を行わなかった。表４においてＸと表記した。
例３１、３３、３６、３７、４６、５１は、光硬化性組成物が高粘度であったため、転写ができなかった。表４においてＹと表記した。
例３４、４０〜４５、４７〜５０は、転写は可能であったが、耐久性試験でクラックが発生した。表４においてＺと表記した。
例３５、４３〜４５は、転写は可能であったが、耐久性試験で白濁化していた。表４においてＷと表記した。【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明により、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持体等として有用な微細パターンを有する硬化物層を有する微細パターン形成体を効率よく製造できる。
特に、ワイヤーグリッド偏光子を高い生産性で製造することが可能である。
なお、２００７年９月２８日に出願された日本特許出願２００７−２５５４１６号及び２００７年１１月２７日に出願された日本特許出願２００７−３０６４０２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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