(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板、
導電層、
ｐ型半導体として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層、
ｎ型半導体として、フラーレンを含む層、および
金属電極層
をこの順で備える、太陽電池であって、
前記ナノダイヤモンドが、爆轟法で得られたナノダイヤモンドである、
太陽電池。
【請求項２】
前記ナノダイヤモンドの平均粒径が、４．８±０．７ｎｍである、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属フタロシアニンの親水性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記親水性基を有する金属フタロシアニンが、式：
【化１】
0005413892.tif 000009
（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＰｂまたはＳｎであり、ｎは、それぞれ独立して、１または２である）を有する金属フタロシアニンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属フタロシアニンの中心金属（Ｍ１）が、Ｃｏである、請求項４記載の太陽電池。
【請求項６】
前記フラーレンが、Ｃ６０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記導電層が、導電性高分子層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記導電性高分子層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成される、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記導電性基板が、ＩＴＯガラス基板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記金属電極層が、アルミニウム電極層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
ＩＴＯガラス基板、
前記ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ上に配置されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成された導電層、
ｐ型半導体として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層、
ｎ型半導体として、Ｃ６０フラーレンを含む層、および
アルミニウム電極層
をこの順で含む、太陽電池であって、
前記ナノダイヤモンドが、爆轟法で得られたナノダイヤモンドである、
太陽電池。
【請求項１２】
前記親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層の厚さが、１００〜２００ｎｍである、請求項１１記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記親水性基を有する金属フタロシアニンが、式：
【化２】
0005413892.tif 000010
（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＰｂまたはＳｎであり、ｎは、それぞれ独立して、１または２である）を有する金属フタロシアニンである、請求項１１または１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを塗布して、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層を形成する工程と、フラーレンを塗布または蒸着して、フラーレンを含む層を形成する工程とを含む、請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって、
前記ナノダイヤモンドが、爆轟法で得られたナノダイヤモンドである、
製造方法。
【請求項１５】
前記親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層を形成する工程において、前記親水性基を有する金属フタロシアニンとナノダイヤモンドとを水中に含む混合液を塗布する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記混合液において、ナノダイヤモンドが分散状態で存在する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ナノダイヤモンドの平均粒径が、４．８±０．７ｎｍである、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・ナノ炭素複合系薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石燃料に代わる新たなエネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池は、光を直接電気エネルギーに変換するので、発電の際に二酸化炭素を全く排出しないクリーンなエネルギー源である。現在、市場で広く知られている太陽電池は、主に、シリコン系太陽電池に代表される、いわゆる無機太陽電池である。
【０００３】
シリコン系太陽電池などの無機太陽電池は、高効率・長寿命という利点を有するが、複雑な製造過程で製造されており、製造時のエネルギーコストが高く、しかも、それを上回るエネルギーの回収は今のところ困難である。
【０００４】
一方、有機半導体を用いた太陽電池、いわゆる有機太陽電池は、無機太陽電池に比べて、製造工程の容易さから、低コストで大面積化が可能であるという利点を有するが、現在のところ、エネルギー変換効率が低く、実用レベルには達していない。
【０００５】
現在までに知られている有機半導体としては、ｐ型半導体特性を示すものが多い。これは有機分子が一般に酸化されやすく、空気中の酸素が電子受容性の不純物として働き、有機分子中に正のキャリアーを発生させるためである。
【０００６】
また、一方で、有機太陽電池に適用可能なｎ型半導体の例は非常に数が少なく、例えば、電子受容性を有するＣ６０に代表されるフラーレン類から作製されたものなどが知られている。フラーレン類は、ナノ炭素と総称される新しい炭素であり、その電子構造が全く異なるので、シリコン系太陽電池などの無機太陽電池で使用するシリコン系半導体と比べると、太陽電池の構成素材として用いること自体が新しく、有機ｎ型半導体としてその応用が期待される。
【０００７】
実際には、フラーレン類をｎ型半導体として応用した有機太陽電池の例としては、このようなフラーレン類のｎ型半導体と、ｐ型半導体とのｐｎ接合を利用したものが報告されている（特許文献１〜７）。
【０００８】
しかし、特許文献１〜７に開示の有機太陽電池において、電荷担体の移動性は比較的低く、光エネルギー吸収帯の幅は非常に狭いものであった。さらに、有機太陽電池において、ｐ型半導体の材料として、フタロシアニン類を使用することが知られている（特許文献１、４、５、６および７）。しかし、フタロシアニン類をｐ型半導体の材料として使用しても、上述の通り、光エネルギー吸収帯の幅は非常に狭いものであった。
【０００９】
そこで、本発明者は、ｐ型半導体としてフタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）またはテトラキス（４−クミルフェノキシ）フタロシアニン銅（ＣｕＰｃ）を使用し、ｎ型半導体としてＣ６０を使用した有機太陽電池を作製したが、これらの有機太陽電池においても、光エネルギー吸収帯の幅は非常に狭いものであった（非特許文献１）。
【００１０】
また、一般に、ダイヤモンドは、優れた熱伝導率および硬度を有し、さらに、半導体としての性質をも有しているので、発光素子、トランジスタ、電子ペーパーなどの電子デバイスへとしての応用が検討されている。例えば、特許文献８は、ｐ型半導体としてナノダイヤモンド層を使用した太陽電池を開示するが、これは無機太陽電池に該当するものであり、ナノダイヤモンドを有機太陽電池に利用した例はこれまでにない。また、特許文献８は、フラーレン類およびフタロシアニン類について、全く言及していない。さらに、特許文献８において、ナノダイヤモンド層の使用によって、光エネルギー吸収帯の幅が拡大されたとの記載もない。また、特許文献９には、超分散状態ナノ炭素およびその製造方法が開示されているが、有機太陽電池への応用は開示も教示もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−７４２１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２４２９号公報
【特許文献４】特開２００７−５９４５７号公報
【特許文献５】特開２００８−１３０８８９号公報
【特許文献６】特開２００９−７６６８３号公報
【特許文献７】特開２００９−１３５２３７号公報
【特許文献８】特開２００９−８８０２９号公報
【特許文献９】特開２００５−１９８３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔａｋｅｏ  Ｏｋｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ４９，  Ｎｏ．  １１  （２００８）  ｐｐ．  ２４５７  ｔｏ  ２４６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、簡便かつ安価に製造することができ、しかも、幅広い光エネルギー吸収帯を有する、有機・ナノ炭素複合系薄膜太陽電池（以下、有機太陽電池）の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層と、フラーレンを含む層とを組み合わせて使用すると、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層がｐ型半導体として作用し、フラーレンを含む層がｎ型半導体層として作用し、これら２つの層が、ｐｎ接合によって、いわゆる有機太陽電池として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は以下の有機薄膜太陽電池を提供する。
【００１５】
導電性基板、
導電層、
ｐ型半導体として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層、
ｎ型半導体として、フラーレンを含む層、および
金属電極層
をこの順で備える、太陽電池。
【００１６】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記ナノダイヤモンドは、爆轟法で得られたナノダイヤモンドである。
【００１７】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記ナノダイヤモンドの平均粒径は、４．８±０．７ｎｍである。
【００１８】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記金属フタロシアニンの親水性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記親水性基を有する金属フタロシアニンは、式：
【００２０】
【化１】
0005413892.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＰｂまたはＳｎであり、ｎは、それぞれ独立して、１または２である）を有する金属フタロシアニンである。
【００２２】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記金属フタロシアニンの中心金属（Ｍ１）は、Ｃｏである。
【００２３】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記フラーレンは、Ｃ６０である。
【００２４】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記導電層は、導電性高分子層である。
【００２５】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記導電性高分子層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成される。
【００２６】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記導電性基板は、ＩＴＯガラス基板である。
【００２７】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記金属電極層は、アルミニウム電極層である。
【００２８】
本発明の太陽電池は、好ましくは、
ＩＴＯガラス基板、
前記ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ上に配置されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成された導電層、
ｐ型半導体として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層、
ｎ型半導体として、Ｃ６０フラーレンを含む層、および
アルミニウム電極層
をこの順で含む、太陽電池である。
【００２９】
本発明の太陽電池において、好ましくは、前記親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層の厚さは、１００〜２００ｎｍである。
【００３０】
また、本発明は、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを塗布して、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層を形成する工程と、フラーレンを塗布または蒸着して、フラーレンを含む層を形成する工程とを含む、上記の太陽電池の製造方法に関する。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層を形成する工程において、好ましくは、前記親水性基を有する金属フタロシアニンとナノダイヤモンドとを水中に含む混合液を塗布する。
【００３２】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記混合液において、ナノダイヤモンドは分散状態で存在する。
【００３３】
本発明の製造方法において、好ましくは、前記ナノダイヤモンドの平均粒径は、４．８±０．７ｎｍである。
【発明の効果】
【００３４】
太陽電池は、一般に、図１の概略図に示す通り、１組のｐ型半導体とｎ型半導体とを有し、太陽電池が光エネルギーを受けると、いわゆるｐｎ接合領域において、光起電力効果によって、電力（電流および電圧）が発生する。なお、太陽電池ではｎ型半導体側の電極が陰極（−）となり、ｐ型半導体側の電極が正極（＋）となる。
【００３５】
本発明は、図２の概略図に示す通り、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」を有し、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」を有する、いわゆる有機太陽電池（すなわち、非シリコン系太陽電池）に関する。
【００３６】
上述の通り、フタロシアニン類は、従来から、ｐ型半導体の材料として使用され、Ｃ６０などのフラーレン類も、また、ｎ型半導体の材料として使用されてきたものである。
【００３７】
しかし、ｐ型半導体としてフタロシアニン類を使用し、ｎ型半導体としてフラーレン類を使用して作製した従来の有機太陽電池では、電荷担体の移動性が低く、なおかつ、光エネルギー吸収帯の幅が非常に狭いものであった。
【００３８】
また、従来では、無機ｐ型半導体の材料として、ナノダイヤモンドが知られていた（特許文献８）。しかし、特許文献８では、ナノダイヤモンドは、一般的な無機半導体材料であるシリコン（Ｓｉ）の代替材料として、検討されており、特許文献８は、ナノダイヤモンドの有機太陽電池のｐ型半導体への適用を検討したものではない。また、これまで、ナノダイヤモンドを有機太陽電池に適用した例は１つもなく、さらに、ナノダイヤモンドをフタロシアニン類、フラーレン類などの材料と組み合わせて使用した例もなかった。
【００３９】
そこで、本発明では、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」を使用し、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」を使用すると、驚くべきことに、幅広い光エネルギー吸収帯を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】太陽電池の概略図である。
【図２】本発明の有機太陽電池の好ましい実施態様の概略図である。
【図３】本発明の有機太陽電池のさらに好ましい実施態様の概略図である。
【図４】実施例１および比較例１で作製した太陽電池素子の光吸収スペクトルである。
【図５】実施例２および比較例２で作製した太陽電池素子の光吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４２】
一般に、太陽電池は、図１の概略図に示す通り、１組のｐ型半導体とｎ型半導体とを備え、太陽電池は、光エネルギーを受けると、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合領域、いわゆるｐｎ接合領域において、光起電力効果によって、電力（電流および電圧）が発生する。なお、太陽電池では、ｎ型半導体に配置した電極が陰極（−）となり、ｐ型半導体に配置した電極が正極（＋）となる。
【００４３】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体として作用する「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」（本明細書中、以下、光吸収層（または光電変換層）と称する場合もある）と、ｎ型半導体として作用する「フラーレンを含む層」とを含み、従来のシリコン（Ｓｉ）などの無機材料を用いた無機太陽電池とは明確に区別することができる。また、本発明の太陽電池は、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを導電性基板またはその上に形成された導電層の上に塗布して、「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」をｐ型半導体として形成する工程と、フラーレンを塗布または蒸着して「フラーレンを含む層」をｎ型半導体として形成する工程とを含む方法によって、製造することができる。以下に本発明の太陽電池に含まれる各構成要素および製造方法を詳細に説明する。
【００４４】
光吸収層（光電変換層）
本発明の有機太陽電池において、ｐ型半導体として作用する光吸収層（光電変換層）は、有機化合物として「親水性基を有する金属フタロシアニン」を含み、さらに「ナノダイヤモンド」を含むことを特徴とする。本発明の太陽電池では、光吸収層に「親水性基を有する金属フタロシアニン」と「ナノダイヤモンド」とを組み合わせて配合することによって、好適な幅広い光エネルギー吸収帯を実現することができる。
【００４５】
親水性基を有する金属フタロシアニン
フタロシアニンは、一般に、電子供与性の有機化合物であり、有機太陽電池において、ｐ型半導体として作用することが知られている。本発明では、フタロシアニンのなかでも、親水性基を有するフタロシアニン類と金属原子とが錯体を形成した、親水性基を有する金属フタロシアニンを使用することを特徴とする。本発明に用いる親水性基を有する金属フタロシアニンとしては、特に限定はなく、例えば、テトラカルボン酸金属フタロシアニン、オクタカルボン酸金属（Ｍｅ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｒのような多価金属）フタロシアニン、テトラスルホン酸金属（Ｍｅ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｒのような多価金属）フタロシアニン、オクタスルホン酸金属（Ｍｅ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｒのような多価金属）フタロシアニンなどの特開平１０−１０１６７３号公報などに記載のものを使用することができる。本発明の金属フタロシアニンが有する親水性基の種類および数には特に限定はなく、また、親水性基を有する金属フタロシアニンは、異なる種類の親水性基を有していてもよい。
【００４６】
本発明の金属フタロシアニンが有する親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、なかでも、汎用性、価格、安全性、製造上の簡便性及び親水性の制御の観点から、カルボキシル基およびスルホン酸基が特に好ましい。親水性基を有する金属フタロシアニンは優れた水溶性を示すので、金属フタロシアニンを含む水溶液として取り扱うことができ、塗布工程が容易にでき、太陽電池の製造方法が非常に簡便となる。
【００４７】
親水性基としてカルボキシル基を有する金属フタロシアニンとしては、例えば、以下の式（１）を有するものが好適に用いることができる。
【００４８】
【化２】
0005413892.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＰｂまたはＳｎであり、ｎは、それぞれ独立して、１または２である）
【００５０】
本発明の親水性基を有する金属フタロシアニンは好ましくは上記式（１）のカルボキシル基を有する金属フタロシアニンであり、さらに金属フタロシアニンの中心金属（Ｍ１）がＣｏであることがさらに好ましい。
【００５１】
また、親水性基としてスルホン酸基を有する金属フタロシアニンとしては、例えば、以下の式（２）を有するものが好適に用いることができる。
【００５２】
【化３】
0005413892.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＰｂまたはＳｎであり、ｍは、それぞれ独立して、１または２である）
【００５４】
上記式（１）または（２）のカルボキシル基またはスルホン酸基を有する金属フタロシアニンは、例えば、特開平１０−１０１６７３号公報などに記載の公知の方法に従って、簡便に調製することができる。
【００５５】
本発明では、好ましくは、親水性基を有する金属フタロシアニンの水溶液を導電性基板またはその上に形成された導電層上に塗布し、その後、乾燥させることによって、電子供与性を有する光吸収層（光電変換層）、すなわちｐ型半導体層を簡便に形成することができる。
【００５６】
親水性基を有する金属フタロシアニンの塗布は、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を用いて、当業者に公知の方法に従って、適切に行えばよい。塗布後の乾燥は、必要に応じて、例えば、８０〜１５０℃で１０〜６０分間行えば十分である。
【００５７】
さらに、本発明では、幅広い光エネルギーの吸収帯の達成を目的として、光吸収層に「ナノダイヤモンド」を配合する。
【００５８】
ナノダイヤモンド
本発明で用いることのできるナノダイヤモンドは、直径約５ｎｍ程度の極めて小さなダイヤモンドであり、爆轟法ダイヤモンドの一次粒子分散体として入手することができ、優れた熱伝導率、ヤング率、熱膨張率および硬度を有するだけでなく、平均粒径が小さく、比表面積が大きいという特徴をも有する。また、爆轟法によって得られたナノダイヤモンドの分散体は太陽電池素子用途に最適である。さらに、ナノダイヤモンドの分散体は、比較的安価であり、しかも、日本国内で生産され、入手が容易である。
【００５９】
ナノダイヤモンドについては、「一桁ナノバッキーダイヤモンド粒子の構造と開発指針」大澤映二、機能材料、２００９，２９『新材料“ナノダイヤモンド”の開発』特集６月号、６−１４頁、『新材料ナノダイヤモンドの開発』特集６月号、３０−３４頁、「一桁ナノダイヤモンド粒子の構造と性質」大澤映二、表面科学、２００９，３０［５］，５月号『ナノダイヤモンドの基礎と最近の展開』特集，２５８−２６６、「一桁ナノダイヤモンド分散粒子」大澤映二、未来材料、２００９，９［４１］，１２−１８．等に説明されている。
【００６０】
ナノダイヤモンドの爆轟製造方法を具体的に説明すると、下記の文献に示されている通り、爆轟法は、トリニトロトルエン及びヘキソーゲン混合炸薬を爆発させることにより、ナノサイズのダイヤモンドを得ることができる優れた方法である（“Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ ｓｉｎｇｌｅ−ｎａｎｏ ｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ，”Ｏｓａｗａ，Ｅ．Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００８，８０［７］，１３６５−１３７９、「産業材料としてのダイヤモンド―爆轟法ナノダイヤモンドのいま―」大澤映二、科学と工業、２００９，８３［４］，１２３−１３４．）。
【００６１】
ナノダイヤモンドは、水などの溶媒に容易に分散して安定なコロイド溶液を与える。そこで、水などの溶媒にナノダイヤモンドを分散させて分散体を調製し、ナノダイヤモンドの水中分散体を塗布することによって、光吸収層にナノダイヤモンドを配合することができる。また、ナノダイヤモンド水中分散体を使用することによって、非常に簡便に均一なナノダイヤモンド層を形成することができる。
【００６２】
このようなナノダイヤモンドの一次粒子分散体およびそのコロイド溶液の製造は、特殊な技術を必要とし、一般的ではないが、便利な市販品を使用することができる。現在のところ「ナノアマンド」（商品名）（ナノ炭素研究所製、平均粒径＝４．８±０．７ｎｍ）のみが入手可能である。
【００６３】
なお、ナノダイヤモンドは、水に安定して分散するが、水以外の汎用有機溶媒中には一般に分散せず、大きな凝集体として沈降する。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンなど２、３種の溶媒に分散するが、得られるコロイドは必ずしも安定ではない。
【００６４】
本発明では、望ましくは、ナノダイヤモンドの水中分散体と、上述の親水性基を有する金属フタロシアニンの水溶液とを組み合わせて、すなわち併用して、より好ましくはナノダイヤモンド水中分散体と親水性基を有する金属フタロシアニン水溶液とを混合して、導電性基板またはその上に形成された導電層に直接塗布することによって、親水性基を有する金属フタロシアニンとナノダイヤモンドとを含む光吸収層を形成することができる。
【００６５】
金属フタロシアニンとナノダイヤモンドの重量比（金属フタロシアニン／ナノダイヤモンド）は、特に限定はなく、１／９〜９／１の範囲内であればよい。
【００６６】
混合物の塗布は、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を用いて、当業者に公知の方法に従って、適切に行えばよい。塗布後の乾燥は、必要に応じて、例えば、８０〜１５０℃で１０〜６０分間行えば十分である。
【００６７】
親水性基を有する金属フタロシアニン水溶液とナノダイヤモンド水中分散体とを混合して塗布すると、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドがそれぞれ光吸収層中に均一に分布し、なおかつ、均一な厚さの非常に薄い光吸収層を形成することができるので好ましい。
【００６８】
前記ナノダイヤモンドの平均粒径は、爆轟法ダイヤモンドの特質として、ある一定範囲に限定され、その範囲とは４．８±０．７ｎｍである。爆轟工程は制御不可能であるので、この粒径分布を持った製品のみが用いられる。
【００６９】
本発明において、ｐ型半導体として作用する光吸収層の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。光吸収層の厚さが５０ｎｍ未満であると、すべての光を吸収できないなどの問題の恐れがあり、３００ｎｍを超えると、電気抵抗増加などの問題の恐れがある。
【００７０】
本発明の有機太陽電池では、ｐ型半導体である光吸収層として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層を用いると、上述の通り、電子供与性を有する均一な厚さの薄膜を形成することができるだけでなく、さらに親水性基を有する金属フタロシアニンとナノダイヤモンドとの相乗効果によって、太陽光スペクトルの広い範囲にわたって、光エネルギーを効率よく吸収することができる。従来では、有機太陽電池の光吸収層（ｐ型半導体）にナノダイヤモンドを配合した例はなく、また、光吸収層において、親水性基を有する金属フタロシアニンとナノダイヤモンドとを組み合わせて使用した例もない。また、従来では、ナノダイヤモンドが半導体性を示すことは知られていたが、本発明のように、粒径の制御されたナノダイヤモンドと親水性基を有する金属フタロシアニンとを組み合わせることによって、幅広い光エネルギー吸収帯が得られることは、予想外の非常に驚くべき相乗効果であった。
【００７１】
また、本発明では、親水性基を有する金属フタロシアニン水溶液と、ナノダイヤモンド水中分散体とをそれぞれ同時に塗布して、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む光吸収層を形成してもよい。あるいは、親水性基を有する金属フタロシアニン水溶液と、ナノダイヤモンド水中分散体とをそれぞれ別々に塗布して、親水性基を有する金属フタロシアニン層およびナノダイヤモンド層の２層からなる光吸収層を形成してもよい。この場合、親水性基を有する金属フタロシアニン層の上にナノダイヤモンド層を形成してもよく、ナノダイヤモンド層の上に親水性基を有する金属フタロシアニン層を形成してもよい。
【００７２】
本発明の有機太陽電池は、上述の通り、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」を有することを特徴とするが、本発明では、このようなｐ型半導体と組み合わせて使用するｎ型半導体として、「フラーレン」（特にＣ６０）を含む層が特に好ましい。
【００７３】
フラーレンを含む層
「フラーレン」とは、炭素原子のみから構成される球殻状分子構造を有する炭素同素体の総称であり、例えば、炭素原子６０個からなるサッカーボール状のＣ６０、その類縁体であるＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６等、ならびにその誘導体をすべて含めて、本発明ではフラーレン（またはフラーレン類）と称する。フラーレンは、その特殊な構造から、電子受容性を有するので、ｎ型半導体として作用することができる。量産可能なフラーレンは、Ｃ６０、およびＣ６０＋Ｃ７０混合物に限られ、また顕著な電子受容性の原因である大きな負の電気陰性度を持つフラーレンもＣ６０およびＣ７０に限定される。工業的生産手段が限られていることを考慮すると、本発明の対象となるフラーレンはＣ６０およびその誘導体を用いることが最適である。
【００７４】
フラーレンは、例えば、希ガス雰囲気下、グラファイト棒のアーク放電で作製した炭素スス中に数％〜数十％で存在し、これをトルエン等の有機溶媒で抽出すると、Ｃ６０を主成分とするフラーレン混合物を得ることができる。さらにこのフラーレン混合物をカラムクロマトグラフィー等で精製すると、フラーレン（特にＣ６０）を高純度で得ることができる。ただし、これらの方法は収率が低く、純度も悪く実験室的製造方法の域を出ない。圧倒的に有利なＣ６０製造方法として第二世代燃焼法を使用することができる。後者はすでに工業生産法として確立されている。
【００７５】
本発明の有機太陽電池では、上述の電子供与性を有するｐ型半導体の上に、電子受容性のフラーレンを塗布または蒸着することによって、ｎ型半導体層を形成することができる。
【００７６】
フラーレンを塗布してフラーレン層を形成する場合、フラーレンを適切な溶媒に溶解または分散させて、フラーレンを塗布することが好ましい。本発明において使用することのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン等の芳香族系溶媒；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化芳香族系溶媒あるいはハロゲン化脂肪族系溶媒などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
フラーレンの塗布は、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を用いて、当業者に公知の方法に従って、適切に行えばよい。塗布後の乾燥は、必要に応じて、例えば、８０〜１５０℃で１０〜６０分間行えば十分である。
【００７８】
また、蒸着によってフラーレン層を形成する場合、フラーレンの蒸発温度を下げるために、減圧下、好ましくは１０−３〜１０−７Ｐａ、より好ましくは１０−５〜１０−７Ｐａでフラーレンの蒸着を行うことが好ましい。
【００７９】
ｎ型半導体として作用するフラーレン層の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。フラーレン層の厚さが５０ｎｍ未満であると、層の不均一性などの問題の恐れがあり、３００ｎｍを超えると、電気抵抗増加などの問題の恐れがある。
【００８０】
本発明では、上述の通り、電子受容性を有するフラーレンを含む層、すなわちｎ型半導体層を非常に簡便な操作で、非常に薄く、しかも、均一に作製することができる。本発明の太陽電池では、低価格で入手しやすいという観点から、フラーレンとして、Ｃ６０を使用することが好ましい。
【００８１】
このように、本発明の有機太陽電池は、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」（すなわち光吸収層）を有し、このｐ型半導体層上に、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」を有する構造を特徴とする。ｐ型半導体として作用する光吸収層において「親水性基を有する金属フタロシアニン」と粒径の制御された「ナノダイヤモンド」とを組み合わせて使用するだけでなく、さらに、ｎ型半導体として「フラーレン（特にＣ６０）を含む層」を使用することによって、本発明では、従来にない幅広い光エネルギー吸収帯を有する有機太陽電池を提供することができる。
【００８２】
本発明の有機太陽電池の好ましい実施態様としては、図２に示す通り、「導電性基板」、「導電層」、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」（光吸収層）、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」、および「金属電極層」をこの順序で積層してなる素子を含む有機太陽電池が挙げられる。
【００８３】
導電性基板
本発明の有機太陽電池で使用することのできる導電性基板としては、ある程度の透明性および導電性を有し、電極として作用することができるものであれば特に限定はない。このような導電性基板としては、例えば、プラスチックまたはガラスなどの透明基板の上に導電性の膜を形成したものなどが挙げられる。また、本発明において、市販の導電性基板を使用してもよい。市販の導電性基板としては、ガラス基板上に導電性膜としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ））の膜を形成した、いわゆるＩＴＯガラス基板などが特に好ましい。また、ＩＴＯガラス基板だけでなく、ある程度の透明性を有する導電性基板、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラスなども本発明において使用することができる。使用する導電性基板の厚さ、導電性基板の導電性膜の厚さおよび表面抵抗に特に制限はない。
【００８４】
本発明の有機太陽電池では、導電性基板の導電性を有する面の上に、キャリアー輸送層（すなわち、電流輸送層）として作用する「導電層」をさらに設けてもよい。
【００８５】
導電層
本発明の有機太陽電池において適用することのできる導電層は、キャリアー（電流）輸送層として作用することができるものであれば特に限定はないが、有機太陽電池の利便性を損なわないものであることが望ましい。すなわち、有機太陽電池は、ｐ型半導体層が主に有機化合物で形成されることから、太陽電池自体に優れた柔軟性を付与することができ、従来のシリコン系太陽電池にはない、優れた柔軟性および利便性を提供することができる。従って、本発明の有機太陽電池において適用することのできる導電層は、ある程度の柔軟性および導電性を有する高分子材料から形成されることが好ましい。
【００８６】
このようなある程度の柔軟性および導電性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアルキルチオフェン類、ポリパラフェニレンビニレン類等が挙げられる。なかでも、キャリアーの輸送効率、溶液の取り扱いやすさなどの観点から、以下の式で示される、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ｎは繰り返し数を示す）が特に好ましい。
【００８７】
【化４】
0005413892.tif 000005
【００８８】
導電層は、例えば、導電性高分子の溶液を上述の導電性基板の導電性面に塗布することによって、形成することができる。
【００８９】
導電性高分子の溶液を形成することのできる溶媒としては水が特に好ましく、塗布する導電性高分子水溶液の濃度に特に限定はない。
【００９０】
導電性高分子の塗布は、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を用いて、当業者に公知の方法に従って、適切に行えばよい。塗布後の乾燥は、必要に応じて、例えば、８０〜１５０℃で１０〜６０分間行えば十分である。
【００９１】
導電性高分子層の形成は、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の濃度の水溶液として塗布することが望ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液濃度が０．５ｗｔ％未満であると、電導性不足などの問題の恐れがあり、５ｗｔ％を超えると、薄膜形成時の不均一性などの問題の恐れがある。
【００９２】
本発明の有機太陽電池において、導電層の厚さは、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、５ｎｍ未満であると、電導性不足などの問題の恐れがあり、５０ｎｍを超えると、電気抵抗増加などの問題の恐れがある。
【００９３】
本発明では、上述の導電性基板またはその上に形成した導電層の上に、ｐ型半導体として、上述の「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」（光吸収層）を塗布によって形成し、さらにその上に、ｎ型半導体として、上述の「フラーレンを含む層」を塗布または蒸着によって形成し、最後にその上に、金属電極層を形成して太陽電池（素子）とすることができる。
【００９４】
金属電極層
本発明の太陽電池において、（陰極となる）金属電極層は、導電性の金属（例えば、アルミニウム、金、銀、銅など）から形成されるものであれば、特に限定はない。
【００９５】
有機太陽電池は、ある程度の柔軟性を有していることが望ましく、また、製造の簡便さから、フラーレンを含む層上に、導電性の金属を蒸着させて金属電極層を形成することが望ましい。従って、本発明では、このような観点から、蒸着に適した金属として、沸点の低い金属、例えば、アルミニウム、銀などが特に好ましい。
【００９６】
上記の導電性の金属を蒸着させて金属電極層を形成する場合、常法に従って、マスクなどを適宜適使用して、真空蒸着装置などを用いて、減圧下で上記の金属を蒸着させることができる。
【００９７】
本発明の有機太陽電池において、金属電極層の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍであり、５０ｎｍ未満であると、電気抵抗増加などの問題の恐れがあり、５００ｎｍを超えると、金属膜歪によるはがれ、価格上昇などの問題の恐れがある。
【００９８】
また、本発明の有機太陽電池は、薄膜化することができ、本発明の有機太陽電池の厚さは、好ましくは２００〜１０００ｎｍ、より好ましくは３００〜５００ｎｍであり、２００ｎｍ未満であると、光吸収不足による効率低下などの問題の恐れがあり、１０００ｎｍを超えると、電気抵抗増加による効率低下などの問題の恐れがある。
【００９９】
本発明の有機太陽電池のさらに好ましい実施態様としては、図３に示すものが挙げられ、ここでは、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ面にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成された導電層が形成され、さらにその上に、ｐ型半導体として、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層（光吸収層）が形成され、さらにその上に、ｎ型半導体として、フラーレン（特に、Ｃ６０）を含む層が形成され、そしてさらにその上に、陰極（−）としてアルミニウム電極層が積層されている。
【０１００】
本発明の有機太陽電池は、このような構造、特に、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」（光吸収層）を形成し、さらにその上に、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」を形成することによって、本発明の有機太陽電池では、驚くべきことに、従来の有機太陽電池にはない幅広い光エネルギー吸収帯を達成することができる。
【０１０１】
太陽電池の製造方法
本発明では、上述の通り、
導電性基板またはその上に形成された導電層の上に、親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを塗布して、ｐ型半導体として、「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」を形成する工程、
フラーレンを塗布または蒸着して「フラーレンを含む層」をｎ型半導体として形成する工程、および、
ｎ型半導体の上に、金属電極層を形成する工程
を含む方法によって、本発明の有機太陽電池（素子）を非常に簡便に製造することができる。
【０１０２】
本発明では、導電性基板としてＩＴＯガラス基板、ＦＴＯガラス基板などを使用し、必要に応じてさらに好ましくは、その導電面に導電層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を設け、その上に、上述の通り、ｐ型半導体として「親水性基を有する金属フタロシアニンおよびナノダイヤモンドを含む層」を形成する。このとき、本発明では、「親水性基を有する金属フタロシアニン」の水溶液と、爆轟法で製造したナノダイヤモンドの水中分散体（市販品としては「ナノ炭素研究所」製の「ナノアマンド」（商品名）（平均粒径＝４．８±０．７ｎｍ）として入手可能）とを混合して調製した混合液を塗布することが望ましい。また、この塗布方法は非常に簡便である。さらに、本発明では、ｐ型半導体の上に、ｎ型半導体として「フラーレンを含む層」を形成する。このとき、本発明では、使用するフラーレンは入手可能性および価格の観点からＣ６０が特に好ましく、上述の通り、フラーレンの溶液または分散液を塗布するか、あるいは、フラーレンを蒸着させることによって、ｎ型半導体層を簡便に形成することができる。最後に、ｎ型半導体の上に金属電極層を好ましくは金属を蒸着することによって設ける。このように本発明の製造方法に従って作製した太陽電池素子は、いわゆる有機太陽電池として機能することができる。なお、本発明の太陽電池の製造方法は、上記のものに限定されないことを理解すべきである。
【０１０３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
導電性基板の作製
導電性基板として、酸化インジウムスズ；ＩＴＯ（ジオマテック社製  表面抵抗１０Ω／□）がコーティングされた２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板（ＩＴＯガラス基板）（２００ｎｍ）を準備し、以下の手順で洗浄した。
【０１０５】
１．目の細かい手袋で表面が滑らかになるまでＩＴＯガラス基板のＩＴＯ面を磨いた。
２．磨いた後、ＩＴＯガラス基板を超純水で洗浄し、超純水につけておいた。
３．超純水中からＩＴＯガラス基板を取り出し、窒素ガスの噴射でＩＴＯガラス基板上の水分を飛ばし、アセトンとメタノールを用いて超音波洗浄を行った。
４．超音波洗浄後、超純水でＩＴＯガラス基板を洗浄し、窒素ガスの噴射で水分を飛ばした。
【０１０６】
実施例１
（１−Ａ）：透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の形成
窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、スピンコーター（ＩＨ−Ｄ７  ミカサ社製）を用いて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート］水溶液（１．３ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｍｌを上記で作製した洗浄済のＩＴＯガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートした。
【０１０７】
スピンコート終了後、１００℃のホットプレートで１０分間熱処理を行うことによって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（２０ｎｍ）を形成した。その後、基板の四隅において、メタノールがしみ込んだ綿棒でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をふき取った。
【０１０８】
（１−Ｂ）：ｐ型半導体層の形成
窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、スピンコーター（ＩＨ−Ｄ７  ミカサ社製）を用いて、テトラカルボン酸Ｃｏ（ＩＩ）フタロシアニン［ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４］（オリヱント化学工業社製）２．０ｍｇを超純水１．０ｍｌに溶かした水溶液１．０ｍｌと、濃度２ｗ／ｖ％（ｗ／ｖ％は１００ｍｌ中のナノダイヤモンドのグラム数）のナノダイヤモンド水分散コロイド溶液（ナノ炭素研究所製ナノ炭素「ナノアマンド」、平均粒径＝４．８±０．７ｎｍ）０．１ｍｌとの混合物１．１ｍｌを（１−Ａ）で形成した透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の上にスピンコートした。
【０１０９】
スピンコート終了後、１００℃のホットプレートで３０分間熱処理を行うことによって、ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４およびナノダイヤモンドを含むｐ型半導体層（光吸収層）（１００ｎｍ）を形成した。その後、基板の四隅において、超純水がしみ込んだ綿棒でｐ型半導体層をふき取った。
【０１１０】
（１−Ｃ）：ｎ型半導体層の形成
窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、スピンコーター（ＩＨ−Ｄ７  ミカサ社製）を用いて、Ｃ６０（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）１２ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン１．０ｍｌに溶解した溶液を（１−Ｂ）で形成したｐ型半導体層（光吸収層）の上にスピンコートした。
【０１１１】
スピンコート終了後、１００℃のホットプレートで３０分間熱処理を行うことによって、Ｃ６０のｎ型半導体層（１００ｎｍ）を形成した。その後、基板の四隅において、ｏ−ジクロロベンゼンがしみ込んだ綿棒でｎ型半導体層をふき取った。
【０１１２】
（１−Ｄ）：アルミニウム電極層の形成
４ｍｍ×４ｍｍの正方形の穴が４個あいているマスクを２ｃｍ×２ｃｍのフォルダに付けて、このフォルダを（１−Ｃ）で形成したｎ型半導体層の上にセットした。
【０１１３】
マスクの正方形の穴を通して、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製  ＶＰＣ−２５０ＦＳ）を用いて、アルミニウムの蒸着によって、（１−Ｃ）で形成したｎ型半導体層上にアルミニウム電極層を形成する。
【０１１４】
タングステンボード上にアルミニウム０．０５ｇを置き、ガラスベルジャーを取り付けた後、真空ポンプでベルジャー内の圧力を１．４〜１．６×１０−３Ｐａになるまで減圧し、その後、電流を上げ、タングステンボード上のアルミニウムを蒸発させて、マスクの正方形の穴を通して、（１−Ｃ）で形成したｎ型半導体層上にアルミニウム電極層（１５０ｎｍ）を形成し、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１１５】
実施例２
実施例１と同様にして、ＩＴＯガラス基板を用いて、太陽電池素子を作製した。
【０１１６】
（２−Ａ）：透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の形成
（１−Ａ）と同様の操作で透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。
【０１１７】
（２−Ｂ）：ｐ型半導体層の形成
（１−Ｂ）と同様の操作でＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４およびナノダイヤモンドを含むｐ型半導体層（光吸収層）を形成した。
【０１１８】
（２−Ｃ）：ｎ型半導体層の形成
４ｍｍ×４ｍｍの正方形の穴が４個あいているマスクを２ｃｍ×２ｃｍのフォルダに付けて、このフォルダを（２−Ｂ）で形成したｐ型半導体層の上にセットした。
【０１１９】
マスクの正方形の穴を通して、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製  ＶＰＣ−２５０ＦＳ）を用いて、Ｃ６０を蒸着によって、（２−Ｂ）で形成したｐ型半導体層上にＣ６０のｎ型半導体層を形成する。
【０１２０】
タングステンボード上にＣ６０（１２ｍｇ）を置き、ガラスベルジャーを取り付けた後、真空ポンプでベルジャー内の圧力を１．４〜１．６×１０−３Ｐａになるまで減圧し、その後、電流を上げ、タングステンボード上のＣ６０を蒸発させて、マスクの正方形の穴を通して、（２−Ｂ）で形成したｐ型半導体層上にＣ６０のｎ型半導体層（１００ｎｍ）を形成した。
【０１２１】
（２−Ｄ）：アルミニウム電極層の形成
（１−Ｄ）と同様の操作でアルミニウム電極層を形成し、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１２２】
実施例３
実施例１と同様にして、ＩＴＯガラス基板を用いて、太陽電池素子を作製した。
【０１２３】
（３−Ａ）：透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の形成
（１−Ａ）と同様の操作で透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。
【０１２４】
（３−Ｂ）：ｐ型半導体層の形成
（１−Ｂ）で用いたＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４に代えて、オクタカルボン酸Ｆｅ（ＩＩ）フタロシアニン［ＦｅＰｃ（ＣＯＯＨ）８］（オリヱント化学工業社製）を用いたこと以外は、（１−Ｂ）と同様の操作でＦｅＰｃ（ＣＯＯＨ）８およびナノダイヤモンドを含むｐ型半導体層（光吸収層）（１００ｎｍ）を形成した。
【０１２５】
（３−Ｃ）：ｎ型半導体層の形成
（１−Ｃ）と同様の操作でＣ６０のｎ型半導体層を形成した。
【０１２６】
（３−Ｄ）：アルミニウム電極層の形成
（１−Ｄ）と同様の操作でアルミニウム電極層を形成し、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１２７】
実施例４
実施例１と同様にして、ＩＴＯガラス基板を用いて、太陽電池素子を作製した。
【０１２８】
（４−Ａ）：透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の形成
（１−Ａ）と同様の操作で透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。
【０１２９】
（４−Ｂ）：ｐ型半導体層の形成
（１−Ｂ）で用いたＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４に代えて、テトラスルホン酸Ｃｏ（ＩＩ）フタロシアニン［ＣｏＰｃ（ＳＯ３Ｈ）４］（オリヱント化学工業社製）を用いたこと以外は、（１−Ｂ）と同様の操作でＣｏＰｃ（ＳＯ３Ｈ）４およびナノダイヤモンドを含むｐ型半導体層（光吸収層）（１００ｎｍ）を形成した。
【０１３０】
（４−Ｃ）：ｎ型半導体層の形成
（１−Ｃ）と同様の操作でＣ６０のｎ型半導体層を形成した。
【０１３１】
（４−Ｄ）：アルミニウム電極層の形成
（１−Ｄ）と同様の操作でアルミニウム電極層を形成し、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１３２】
実施例５
実施例１と同様にして、ＩＴＯガラス基板を用いて、太陽電池素子を作製した。
【０１３３】
（５−Ａ）：透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）の形成
（１−Ａ）と同様の操作で透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）を形成した。
【０１３４】
（５−Ｂ）：ｐ型半導体層の形成
（１−Ｂ）で用いたＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４に代えて、テトラカルボン酸Ｚｎ（ＩＩ）フタロシアニン［ＺｎＰｃ（ＣＯＯＨ）４］（オリヱント化学工業社製）を用いたこと以外は、（１−Ｂ）と同様の操作でＺｎＰｃ（ＣＯＯＨ）４およびナノダイヤモンドを含むｐ型半導体層（光吸収層）（１００ｎｍ）を形成した。
【０１３５】
（５−Ｃ）：ｎ型半導体層の形成
（１−Ｃ）と同様の操作でＣ６０のｎ型半導体層を形成した。
【０１３６】
（５−Ｄ）：アルミニウム電極層の形成
（１−Ｄ）と同様の操作でアルミニウム電極層を形成し、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１３７】
比較例１
実施例１の（１−Ｂ）において、ナノダイヤモンド水分散コロイド溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１３８】
比較例２
実施例２の（２−Ｂ）において、ナノダイヤモンド水分散コロイド溶液を加えないこと以外は、実施例２と同様にして、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１３９】
比較例３
実施例１に従って、（１−Ｂ）と同様の操作で形成した透明導電層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）上に、Ｃ６０（１６ｍｇ）とダイヤモンドナノ粒子粉末（ニューメタルスエンドケミカルス社製）とをｏ−ジクロロベンゼン１．０ｍｌに加え、混合液を得た。その液をスピンコートして半導体層を形成した。その後、（１−Ｄ）と同様の操作でアルミニウム電極層を蒸着して、太陽電池素子（３７０ｎｍ）を作製した。
【０１４０】
実施例１〜５および比較例１〜３で作製した太陽電池素子の電気特性をポテンショガルバノスタッド（ＨＳＶ−１００  北斗電工社製）（０．０１Ｖ／ｓ）を用いて測定した。光源として、Ｘｅランプ  ソーラーシュミレーター（ＸＥＳ−３０１Ｓ＋ＥＬ−１００  三永電機製作所製）（ＡＭ  １．５、照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
【０１４１】
発電効率の計算方法
電流が流れていないときの電圧を開放電圧（Ｖｏｃ）［Ｖ］と称し、電圧が０Ｖのときの電流密度を短絡電流密度（Ｊｓｃ）［ｍＡ／ｃｍ２］と称する。最適動作点での電流密度（Ｊｍａｘ）［ｍＡ／ｃｍ２］と、最適動作点での電圧（Ｖｍａｘ）［Ｖ］とを乗じた値が単位面積当たりの最大出力（Ｐｍａｘ）である。
【０１４２】
発電効率を示すエネルギー変換効率（η）［％］を求めるためには、曲線因子（フィルファクター、ＦＦ）が必要であり、ＦＦの値は、次式から求めることができる。
【０１４３】
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ×Ｊｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
【０１４４】
エネルギー変換効率（η）［％］は、Ｖｏｃ（Ｖ）、Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、ＦＦおよび照射強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）の値から、次式に従って計算することができる。
【０１４５】
η（％）＝［Ｖｏｃ（Ｖ）×Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×ＦＦ］／［１００（ｍＷ／ｃｍ２）］×１００＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ
【０１４６】
以下の表に実施例１〜５および比較例１〜３で作製した太陽電池素子のエネルギー変換効率（η）［％］を示す。
【０１４７】
さらに、実施例１〜５および比較例１〜３で作製した太陽電池素子の光吸収特性を評価した。評価には分光光度計（Ｕ−４１００  日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた（測定波長λ＝３００〜８００ｎｍ）。
ピーク波長λｐｅａｋ（ｍ）での吸収エネルギーＥ（ｅＶ）は、下記の式に従って計算することができる。
【０１４８】
Ｅ＝ｈ×ｃ／λｐｅａｋ
【０１４９】
式中、
ｈは、プランク定数（４．１３６×１０−１５ｅＶ・ｓ）を示し、
ｃは、光速（３．００×１０８ｍ／ｓ）を示し、
λｐｅａｋは、ピーク波長を示す。
【０１５０】
以下の表に実施例１〜５および比較例１〜３で作製した太陽電池素子が吸収した光のピーク波長（λｐｅａｋ）およびそのときのエネルギー（Ｅ）を以下の表に示す。
【０１５１】
さらに、図４には、実施例１および比較例１で作製した太陽電池素子の光吸収スペクトルを示し、図５には、実施例２および比較例２で作製した太陽電池素子の光吸収スペクトルを示す。
【０１５２】
【表１】
0005413892.tif 000006
【０１５３】
【表２】
0005413892.tif 000007
【０１５４】
【表３】
0005413892.tif 000008
【０１５５】
本発明の実施例１の太陽電池素子のｐ型半導体層は、ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４およびナノダイヤモンドを含む。対して、比較例１の太陽電池素子のｐ型半導体層は、ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４を含むが、ナノダイヤモンドは含まず、それ以外の条件は実施例１と同じであった。比較例１の太陽電池素子、すなわち、従来の有機太陽電池素子では、図４に示す通り、波長が５００ｎｍを超える領域において、光エネルギーの吸収が著しく低下する。また、比較例１の太陽電池素子では、５５０ｎｍ周辺に光エネルギー吸収の極小ピークを有する。
【０１５６】
しかし、本発明の実施例１の太陽電池素子では、図４に示す通り、４００ｎｍ周辺および６００〜７００ｎｍ周辺の波長にかけて、光エネルギーの吸収が著しく向上し、また、比較例１に見られる５５０ｎｍの極小ピークが消失し、その結果、長波長での光吸収が可能となり、しかも、吸収がより平坦（フラット）となり、すなわち、比較例１のような鋭い極大および極小ピークを示さないので、広い範囲での光エネルギーの吸収が可能となった。
【０１５７】
さらに、上記の表に示す通り、実施例１と比較例１とを比べると（すなわち、ナノダイヤモンドの有無によって）、実施例１において、電流密度（Ｊｓｃ）の増加を確認することができた。また、実施例１と比較例１とを比べると（すなわち、ナノダイヤモンドの有無によって）、実施例１において、発電効率（η）が比較例１の約１．５倍に上昇した。これは、本発明によって、幅広い光エネルギー吸収帯が達成された結果である。
【０１５８】
また、本発明の実施例１の太陽電池素子では、Ｃ６０フラーレンの塗布によって、ｎ型半導体層を形成したが、本発明の実施例２の太陽電池素子では、Ｃ６０フラーレンの蒸着によっても、ｎ型半導体層を形成することができた。
【０１５９】
比較例２では、実施例２と同様に、Ｃ６０フラーレンの蒸着によってｎ型半導体層を形成しているが、ｐ型半導体にはナノダイヤモンドは含まれていない。その結果、比較例２の太陽電池素子、すなわち、従来の有機太陽電池素子では、図５に示す通り、比較例１と同様に、５５０ｎｍ周辺に極小ピークを有する。
【０１６０】
しかし、本発明の実施例２の太陽電池素子では、図５に示す通り、４００ｎｍ周辺および５００ｎｍ周辺の波長にかけて、光エネルギーの吸収が著しく向上し、また、比較例２で見られる５５０ｎｍ付近の極小ピークが消失し、その結果、光エネルギーの吸収が平坦（フラット）となり、すなわち、比較例１および２のような鋭いピークを示さないので、広い範囲での光エネルギーの吸収が可能となった。
【０１６１】
また、蒸着によるＣ６０のｎ型半導体の場合であっても、実施例２と比較例２とを比べると（すなわち、ナノダイヤモンドの有無によって）、実施例２では、電流密度（Ｊｓｃ）および発電効率（η）の両方が向上する。これは、上述の通り、本発明によって、幅広い光エネルギーの吸収帯が達成された結果である。また、特に、実施例２の太陽電池素子では、実施例１〜５および比較例１〜３のうち、最大のエネルギー変換率（η）を有する。
【０１６２】
また、ｐ型半導体層において、ＣｏＰｃ（ＣＯＯＨ）４以外の親水性基を有する金属フタロシアニンと、ナノダイヤモンドとを組み合わせて使用した場合であっても、本発明の実施例３〜５の太陽電池素子が示す通り、幅広い光エネルギーの吸収を確認することができた。また、特に、実施例５の太陽電池素子は、実施例１〜５および比較例１〜３のうち、最大の電流密度（Ｊｓｃ）を有する。
【０１６３】
また、比較例３と実施例１とを比べると、実施例１では、ｐｎ接合を利用し、しかもｐ型半導体層がナノダイヤモンドだけでなく、親水性基を有する金属フタロシアニンを含むことによって、電流密度（Ｊｓｃ）の増加が観察された。これは親水性基を有する金属フタロシアニンの使用によって、光吸収効率が上がったためと考えられる。更に、比較例３の太陽電池素子は、ナノダイヤモンドとＣ６０とを含むバルク・ヘテロ接合型の半導体層を有するが、この場合、幅広い光エネルギーの吸収は確認することができなかった。
【産業上利用の可能性】
【０１６４】
本発明の太陽電池は、上述の通り、ｐｎ接合を利用し、ｐ型半導体が「親水性基を有する金属フタロシアニン」および「ナノダイヤモンド」を含み、ｎ型半導体が「フラーレン」を含むことを特徴とする、これまでにない新しい概念に基づく、有機太陽電池である。
本発明では、ｐ型半導体が「親水性基を有する金属フタロシアニン」だけでなく、さらに特定の平均粒径を有する「ナノダイヤモンド」を含むことによって、幅広い光エネルギー吸収帯の実現が可能となった。
【０１６５】
また、本発明の有機太陽電池は、簡便かつ安価に製造することができるので、非常に有益である。さらに、本発明の有機太陽電池は、非常に薄く製造することができ、しかも、使用する材料が有機化合物であることから、用途展開に優れた柔軟性を持たせることも可能となる。
従って、本発明の有機太陽電池は、従来の無機太陽電池にはない性質を有し、さまざまな分野および用途における使用に有益である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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