(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるモノマーを重合して、含水率が１５重量％〜６０重量％かつ弾性率が６５ｋＰａであるポリマーを得ることを特徴とする眼用レンズの製造方法。
【化１】
0005482753.tif 000016
［式（ａ）中、Ｘは下記式（ｘ１）、（ｘ２）で表される置換基から選ばれた１つの置換基を表す。ＲはＨまたはメチル基を表す。Ａは下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基を表す。ｍは２または３の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
【化２】
0005482753.tif 000017
式（ｘ１）、（ｘ２）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【化３】
0005482753.tif 000018
式（Ａ）中、Ａ1〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。
【請求項２】
下記式（ａ）で表されるモノマーを重合して、含水率が１５重量％〜６０重量％かつ弾性率が６５ｋＰａであるポリマーを得ることを特徴とする眼用レンズの製造方法。
【化４】
0005482753.tif 000019
［式（ａ）中、Ｘは下記式（ｘ３）および（ｘ４）で表される置換基から選ばれた１つの置換基を表す。ＲはＨまたはメチル基を表す。Ａは下記式（Ａ）で表されるシロキサニル基を表す。ｍは２または３の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
【化５】
0005482753.tif 000020
式（ｘ３）および（ｘ４）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表す。
【化６】
0005482753.tif 000021
式（Ａ）中、Ａ1〜Ａ11はそれぞれが互いに独立にＨ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは整数０を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０または１の整数を表し、ａ，ｂ，ｃの組み合わせは「ａ＝ｂ＝ｃ＝１」、「ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０」および「ａ＝１かつｂ＝ｃ＝０」から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズに関するものである。本発明はコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年高い酸素透過性を有するポリマー用、特に眼用レンズ用のモノマーとして３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが広く利用されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランは親水性がほとんど無いために、それから得られるポリマーは低含水率であり、眼用レンズとしては好ましくないものであった。また、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランから得られるポリマーは比較的弾性率が高く、ソフトコンタクトレンズとしては使用しにくいものであった。
【０００３】
また、例えば特許文献３には、下記式（Ｈ）
【０００４】
【化１】
0005482753.tif 000002
【０００５】
で表されるモノマーが記載されている。式（Ｈ）のモノマーを使用した場合は３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランと比較すると高含水率かつ低弾性率のポリマーが得られる傾向が有る。しかし含水率、弾性率ともに十分ではなく、さらなる高含水率化、低弾性率化が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１４２３２４号公報
【特許文献２】特開昭５４−２４０４７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、高い酸素透過性を有し、なおかつ高含水率、低弾性率を有するポリマー用のモノマーを提供することを目的とする。また該モノマーからなるポリマーおよび眼用レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明のモノマーおよびポリマーは、下記の構成を有する。
「〔１〕下記式（ａ）で表されることを特徴とするモノマー。
【０００９】
【化２】
0005482753.tif 000003
【００１０】
［式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。ＲはＨまたはメチル基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
〔２〕〔１〕に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
〔３〕〔２〕に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
〔４〕〔２〕のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。」
【発明の効果】
【００１１】
本発明のモノマーにより、高い酸素透過性を有し、かつ高含水率、低弾性率を有するポリマーおよび眼用レンズが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明のモノマーは下記式（ａ）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
0005482753.tif 000004
【００１４】
［式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。ＲはＨまたはメチル基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表すが、その具体的な例としては下記式（ｘ１）〜（ｘ６）で表される基を挙げることができる。中でも合成の容易さ、重合性の高さの点で（ｘ１）および（ｘ２）で表される基が好ましく、最も好ましいのは式（ｘ２）で表される基である。
【００１５】
【化４】
0005482753.tif 000005
【００１６】
［式（ｘ１）〜（ｘ６）中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表す。］
式（ａ）中、ＲはＨまたはメチル基を表すが、親水性の付与しやすさという点ではＨの方が好ましい。
【００１７】
式（ａ）中、Ａはシロキサニル基を表す。本明細書においてシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が好ましく使用される。
【００１８】
【化５】
0005482753.tif 000006
【００１９】
［式（Ａ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（Ａ）中、Ａ１〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が、その具体的な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００２０】
式（Ａ）中、ｋは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはa、b、cがそれぞれが互いに独立に０〜５の整数である。ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
【００２１】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２２】
式（ａ）中、ｍは２〜１０の整数を表すが、該モノマーから得られるポリマーの酸素透過性と高含水率、低弾性率をバランスさせるという点ではｍは２または３が好ましく、２が最も好ましい。
【００２３】
式（ａ）中、ｎは２〜１０の整数を表すが、合成の容易さという点ではｎは２または３が好ましく、３が最も好ましい。
【００２４】
一般式（ａ）で表されるモノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。まず、式（ａ１）
【００２５】
【化６】
0005482753.tif 000007
【００２６】
［式（ａ１）中、ＲはＨまたはメチル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。］
で表される化合物と、式（ａ２）
【００２７】
【化７】
0005482753.tif 000008
【００２８】
［式（ａ２）中、ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ｐ−トルエンスルホニロキシ基などの脱離基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される化合物を、水酸化カリウムや水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させて式（ａ３）
【００２９】
【化８】
0005482753.tif 000009
【００３０】
［式（ａ３）中、ＲはＨまたはメチル基を表す。ｍは２〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される化合物を得る。次に式（ａ３）で表される化合物を、炭素炭素不飽和結合を有する適当な化合物と反応させることによって式（ａ４）
【００３１】
【化９】
0005482753.tif 000010
【００３２】
で表される化合物を得る。炭素炭素不飽和結合を有する適当な化合物とは、Ｘの種類によって異なるが、例えばＸが式（ｘ１）で表される基である場合は対応するエポキシ化合物、Ｘが式（ｘ２）、式（ｘ５）および式（ｘ６）で表される基である場合は対応するハロゲン化物、Ｘが式（ｘ３）および式（ｘ４）で表される基である場合は対応するイソシアネート化合物である。次に、式（ａ４）で表される化合物と式（ａ５）
【００３３】
【化１０】
0005482753.tif 000011
【００３４】
で表される化合物を白金系に代表されるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて一般式（ａ）で表されるモノマーが得られる。このとき式（ａ５）で表される化合物のかわりにクロロシラン化合物を用いることもできる。クロロシラン化合物を用いた場合は、得られるクロロシラン付加物と、アルコキシシラン化合物またはクロロシラン化合物を水の存在下で縮合させることによって一般式（ａ）で表されるモノマーが得られる。
【００３５】
本発明のポリマーは、式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００３６】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジンなどのヘテロ環ビニルモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルカルボキサミド類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、Ｎ−〔３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニルおよび下記式（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物などである。
【００３７】
【化１１】
0005482753.tif 000012
【００３８】
［式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ１１はＨまたはメチル基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。］
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％〜７０重量％が好ましく、０．２重量％〜４０重量％がより好ましい。
【００３９】
また、高酸素透過性と高含水率を両立させるという点からは、本発明のポリマーは式（ａ）で表されるモノマーを共重合して用いることが好ましく、その場合の式（ａ）で表されるモノマーの共重合比率は３０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％、最も好ましくは６０重量％〜９０重量％である。式（ａ）で表されるモノマーの共重合比率が低すぎる場合はポリマーの酸素透過性が低くなり、高すぎる場合は含水率が低くなる傾向が有る。
【００４０】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００４１】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００４２】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００４３】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４４】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００４５】
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００４６】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００４７】
本発明のポリマーは、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させるためには、該改質処理を行うことが好ましい。
【００４８】
ポリマーの具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００４９】
塩基処理または酸処理方法の一例としては、ポリマーを塩基性または酸性溶液に接触させる方法、ポリマーを塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液にポリマーを浸漬する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００５０】
ポリマーを塩基性溶液または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００５１】
ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００５２】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００５３】
酸としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホメチルスチレンなどの高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００５４】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００５５】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性物質または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明において、ポリマーは、塩基または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００５７】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。一般的には水が最も好適である。
【００５８】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００５９】
該改質処理は、ポリマー全体に対して行っても良く、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合にはポリマー全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００６０】
本発明のポリマーは、酸素透過性は、酸素透過係数が５０×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上が好ましく、５５×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上がより好ましく、６０×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上が最も好ましい。酸素透過係数をこの範囲にすることにより、コンタクトレンズとして使用した場合に目に対する負担をより軽減することができ、連続装用が容易になる。
【００６１】
含水率は、好ましくは１５重量％〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜５５重量％であり、最も好ましくは２５重量％〜５０重量％である。含水率を１５％以上にすることにより、コンタクトレンズとして使用した場合に目の中での動きが良くなり連続装用がより容易になる。含水率が高すぎると酸素透過係数が小さくなるために好ましくない。
【００６２】
弾性率は、６５ｋＰａ〜２０００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ〜１４００ｋＰａがより好ましく、１５０ｋＰａ〜８５０ｋＰａが最も好ましい。弾性率が低すぎると軟らかすぎて形状保持性が悪くなり取り扱いが難しくなるために好ましくない。弾性率が高すぎると硬すぎてコンタクトレンズとして使用した場合に装用感が悪くなるために好ましくない。
【００６３】
本発明のモノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６５】
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
【００６６】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用し、クロロホルムのピークを内部標準（７．２６ｐｐｍ）とした。
【００６７】
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。なお、サンプルの膜厚は必要に応じて複数枚を重ね合わせることによって調整した。
【００６８】
（３）含水率
サンプルとしてコンタクトレンズ形状のものを使用した。サンプルを真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、純水に浸漬して４０℃恒温槽に一晩以上おいて含水させた後、表面水分をキムワイプで拭き取って重量（Ｗｗ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
【００６９】
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
（４）弾性率
規定の打抜型を用いてコンタクトレンズ形状のものから切り出したサンプル〔幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ程度〕を使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００７０】
〔実施例１〕式（Ｍ１）で表される化合物の合成
【００７１】
【化１２】
0005482753.tif 000013
【００７２】
（１）滴下ロート、ジムロートコンデンサおよび撹拌翼を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコにジエチレングリコール（１００ｇ）および水酸化カリウム（６２．２ｇ）を入れ、室温で１時間程度撹拌した。滴下ロートに臭化アリル（１１４ｇ）を入れ、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、撹拌しながら６０℃で３時間反応させた。ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を加えた後、塩をろ過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターにより溶媒成分を留去した。再び塩が析出したので再度ろ過で除いた。減圧蒸留により精製し、ジエチレングリコールモノアリルエーテルを無色透明液体として得た。
【００７３】
（２）滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに、（１）で合成したジエチレングリコールモノアリルエーテル（２０ｇ）、トリエチルアミン（２０．７ｇ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れた。この三ツ口フラスコを氷浴に浸漬し、撹拌しているところへ、メタクリル酸クロリド（２１．４ｇ）を約５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌を行った。析出した塩を吸引ろ過で除いた。ろ液に酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液ロートに入れ、食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水をこの順に用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにより脱水処理を行った後、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により精製し２−（２−アリロキシエトキシ）エチルメタクリレートを無色透明液体として得た。
【００７４】
（３）塩化白金酸六水和物を同重量の２−プロパノールに溶かし、テトラヒドロフランで１．９３×１０−５ｍｏｌ／ｇに希釈した。以下この溶液を「触媒溶液」と呼ぶ。
【００７５】
マグネット式回転子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、（２）で合成した２−（２−アリロキシエトキシ）エチルメタクリレート（１３．６３ｇ）、トルエン（１３ｇ）および触媒溶液（６．６ｇ）を入れた。フラスコを水浴に漬けて冷却し、撹拌しながらトリクロロシラン（１７．２２ｇ）を少しずつ加えた。発熱が治まったことを確認してからフラスコをセプタムで密栓し、室温で一晩静置した。ロータリーバキュームエバポレーターにより低沸点成分を除いた後、減圧蒸留により精製し、３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エトキシ］プロピルトリクロロシランを無色透明液体として得た。
【００７６】
（４）マグネット式回転子を備えた２００ｍＬナスフラスコにヘキサン（６．０ｇ）、メタノール（６．０ｇ）および水（１２．０ｇ）を入れ、フラスコを氷浴に浸漬し、フラスコ内を激しく撹拌した。ここへ、３−［２−（２−メタクリロキシエトキシ）エトキシ］プロピルトリクロロシラン（１２．５ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（２２．３ｇ）からなる混合物を約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温において３．５時間撹拌を続けた。反応液は２層に分かれるので、分液ロートにより上層を分取した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３回）および水（２回）をこの順に用いて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにより脱水を行った後、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により精製し、微黄色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（３Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（６Ｈ）４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００７７】
〔実施例２〕式（Ｍ２）で表される化合物の合成
【００７８】
【化１３】
0005482753.tif 000014
【００７９】
メタクリル酸クロリドのかわりにアクリル酸クロリドを使用する他は、実施例１と同様に行って微黄色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ付近（６Ｈ）４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００８０】
〔実施例３〕
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、０．５重量部）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１０重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルを、大過剰量のイソプロピルアルコールに６０℃、１６時間浸漬した後、大過剰量の純水に２４時間浸漬した。その後、清浄な純水に浸漬して保存した。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は６９×１０-11（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は３９％、弾性率は１８０ｋＰａであり、高酸素透過性、高含水率および低弾性率を有していた。
【００８１】
〔実施例４〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、実施例２で得た式（Ｍ２）の化合物（３５重量部）と３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３０重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は７４×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は３８％、弾性率は２８０ｋＰａであり、高酸素透過性、高含水率および低弾性率を有していた。
【００８２】
〔比較例１〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（６５重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は８３×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は２２％、弾性率は２０５０ｋＰａであり、高酸素透過性であったが、実施例３および実施例４と比較すると低含水率であり、弾性率も高かった。
【００８３】
〔比較例２〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、式（Ｈ）
【００８４】
【化１４】
0005482753.tif 000015
【００８５】
で表される化合物（６５重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は７１×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）［ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は２５％、弾性率は８３０ｋＰａであり、高酸素透過性であったが、実施例３および実施例４と比較すると低含水率であり、弾性率も高かった。