(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、
該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、
該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整し、複合体を得る工程（ＩＩＩ）、及び
該工程（ＩＩＩ）で得られた複合体を混練する工程（ＩＶ）を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記結合剤が有するシリカに結合する官能基は、アルコキシシリル基である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記結合剤は、ゴムに結合する官能基を更に有するものである請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを界面活性剤の存在下でアルカリによりケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記結合剤がテトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の製造方法、複合体、該複合体を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑え、車両を低燃費化することが行われている。近年、低燃費化への要請が大きく、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、サイドウォールなどの他部材に対しても低燃費化の要請が大きくなっている。また、近年の低燃費化は乗用車用タイヤだけでなくトラック、バスに使用される高荷重用タイヤでも要求されているが、高荷重用タイヤにおいては、低燃費性の向上（転がり抵抗の低減）とともに、優れた耐摩耗性や耐破壊性能を確保することが重要となる。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、低補強性の補強用充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐摩耗性や耐破壊性能が低下するという問題があり、低燃費性と耐摩耗性や耐破壊性能とを両立させることは困難である。
【０００４】
また、天然ゴムは低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能に優れるという特性を有しているが、他の合成ゴムに比べて加工性が悪く、通常素練りした後に使用されるため、一般的に生産性に劣る。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、上述の優れた特性が損なわれるという問題もある。
【０００５】
特許文献１には、ゴムの機械的強度を改善できるマスターバッチとして、天然ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを混合して調製した複合体が開示されている。しかし、優れた加工性を有しつつ、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能をバランスよく改善するという点について改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を有しつつ、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能をバランスよく改善できる複合体の製造方法を提供することを目的とする。また、該製造方法により得られる複合体を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む複合体の製造方法に関する。
【０００９】
上記結合剤が有するシリカに結合する官能基は、アルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１０】
上記結合剤は、ゴムに結合する官能基を更に有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを界面活性剤の存在下でアルカリによりケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記製造方法により得られる複合体に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記複合体を含むゴム組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む複合体の製造方法であるので、シリカが改質天然ゴム中に均一に分散した複合体が得られる。該複合体を含むゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００１６】
更に、上記複合体はムーニー粘度が低く、加工性にも優れているため、該複合体を用いたゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。これにより、素練り工程を省略して、天然ゴムが本来有する優れた特性を維持することが可能となり、より優れた低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む複合体の製造方法である。つまり、先ず、ケン化処理を施した天然ゴムラテックス（ケン化天然ゴムラテックス）と、シリカを水中に分散させた分散液（シリカ分散液）とをそれぞれ調製した上で、該ケン化天然ゴムラテックス及び該シリカ分散液とともに、シリカに結合する官能基を有する結合剤を混合して配合ラテックス（混合液）を作製し、凝固させた後に、得られた凝固物を洗浄して天然ゴム中のリン量を低減することにより、リン量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含む複合体が製造される。これにより、ＨＰＮＲ中にシリカが均一に分散した複合体を製造できる。
【００１８】
ケン化天然ゴムは、ケン化処理によって親水性のタンパク質やリン脂質が除去されているため、通常の天然ゴムと比較して、親水性であるシリカとの相溶性が低い。従って、通常、ケン化天然ゴムラテックス及びシリカ分散液の混合液を凝固させても、シリカ粒子同士が凝集してしまい、ＨＰＮＲ中にシリカが均一に分散した複合体を得ることは困難である。これに対し、本発明では、ケン化天然ゴムラテックス及びシリカ分散液とともに、シリカに結合する官能基を有する結合剤を混合することにより、該結合剤によってシリカ粒子同士の凝集を抑制することができるため、ＨＰＮＲ中にシリカが均一に分散した複合体を容易に得ることができる。
【００１９】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）で使用されるケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理することにより調製できる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。このように、ラテックス状態でケン化処理を行うことで、天然ゴムの各粒子が均一に処理され、効率的にケン化処理を行うことができる。ケン化処理を施すと、ケン化により分離したリン化合物が後述する工程（ＩＩＩ）で洗浄除去されるので、調製される複合体に含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。
【００２０】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００２１】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができる。具体的には、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。
【００２２】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００２３】
また工程（Ｉ）では、シリカ分散液が使用される。即ち、乾燥したシリカの粉末ではなく、シリカが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。シリカ分散液の使用により、ゴムの補強効果が得られ、優れた耐摩耗性、耐破壊性能が得られる。
【００２４】
シリカ分散液の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー等のホモジナイザーや、コロイドミル等を用いて調製できる。また、水中でシリカをゆっくりと攪拌するだけで調製できる場合もある。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながらシリカを添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環させることにより、シリカ分散液を調製できる。なお、必ずしもコロイドミル及びホモジナイザーの両方を使用する必要はなく、いずれか一方のみを使用した場合であってもシリカ分散液の調製は可能である。シリカ分散液中のシリカの添加量は特に限定されないが、シリカ分散液（１００質量％）中でのシリカの均一分散性の点から、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２５】
シリカ分散液に使用するシリカの種類は特に限定されないが、含水シリカを好適に使用できる。
【００２６】
シリカ分散液に含まれるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性が得られる点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、シリカのＮ２ＳＡは、低発熱性（低燃費性）に優れる点から、２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
前述のシリカ分散液の製法で説明したように、シリカ分散液には、シリカの分散性の点から、界面活性剤を添加することも可能である。界面活性剤としては、前述の天然ゴムラテックスのケン化処理と同様のものを使用できるが、シリカを良好に分散できるという点から、アニオン系界面活性剤が好ましく、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩がより好ましい。なお、シリカ分散液の調製において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、シリカ分散液（１００質量％）中でのシリカの均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０３〜１．０質量％である。
【００２８】
また工程（Ｉ）では、シリカに結合する官能基を有する結合剤を使用する。シリカの分散性をより向上できるという点から、上記結合剤は、シリカに結合する官能基及びゴムに結合する官能基を有していることが好ましいが、少なくともシリカに結合する官能基を有していれば、シリカ同士の凝集を抑制することができるため、ゴム中にシリカを微分散させ、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能をバランスよく改善することができる。
【００２９】
上記結合剤において、シリカに結合する官能基としては、例えば、加水分解後、シリカ表面の水酸基と縮合反応することでシリカと結合するアルコキシシリル基などが挙げられる。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれであってもよいが、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。
また、上記結合剤において、ゴムに結合する官能基としては、ポリスルフィド基、メルカプト基、ビニル基などが挙げられる。
【００３０】
上記結合剤としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどを好適に使用できる。これらのうち、ＴＥＯＳは、従来、有機溶媒に溶解させたゴム中でシリカをｉｎ  ｓｉｔｕで生成して、ゴム中にシリカが微分散した複合体を製造する際にも使用されていたが、この製造方法は、有機溶剤を使用するため環境負荷が大きいという点、有機溶剤には溶解しないゲルを多量に含有する天然ゴムには適用しにくいという点で改善の余地がある。これに対し、本発明は、従来の製造方法とは異なり、有機溶媒を使用することなく、天然ゴムにも適用可能な製造方法において、ＴＥＯＳを使用している。
【００３１】
上述のＴＥＯＳ、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランは、界面活性剤を含む水溶液中に添加して高速攪拌し、Ｏ／Ｗ型（水中油滴）エマルションにして使用してもよい。
【００３２】
また、上記結合剤としては、タイヤ工業において一般的に使用されるシランカップリング剤を使用することもできる。該シランカップリング剤としては、上述のビニルトリエトキシシランなどのビニル系の他、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト系などが挙げられ、ビニル系、メルカプト系を好適に使用できる。
【００３３】
上記結合剤の配合量は、シリカを良好に分散できるという点から、シリカ分散液中のシリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部である。
【００３４】
上記結合剤は、ケン化天然ゴムラテックス及びシリカ分散液と混合すればよく、ケン化天然ゴムラテックス及びシリカ分散液を先に混合してから上記結合剤を添加して更に混合してもよいし、上記結合剤及びシリカ分散液を先に混合してからケン化天然ゴムラテックスに添加して更に混合してもよい。
【００３５】
工程（Ｉ）では、ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを公知の方法により混合した後、得られた混合液が均一な溶液になるまで十分に攪拌することで、配合ラテックスを調製できる。
なお、ケン化天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００３６】
また、工程（Ｉ）では、最終的に得られる複合体において、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対してシリ力の含有量が５〜１５０質量部となるようにシリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、マスターバッチとして使用する場合に、充分なシリカ量を確保できない傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、配合ラテックス中でのシリカの均一分散が得られにくくなるため、ゴム組成物中でのシリカの均一分散性が低下する傾向がある。シリカの含有量は、より好ましくは１０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜９０質量部である。
【００３７】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固（凝集）させる。配合ラテックスを凝固する方法には、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固などがあるが、ゴム中にシリカを均一分散させた状態で凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましい。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。また、塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。また、配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを４〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。
【００３８】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物（凝集ゴム及びシリカを含む凝集物）を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。
【００３９】
工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離する方法や、ゴム分を水で希釈した後に静置してゴムを浮遊又は沈殿させ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮遊又は沈殿する場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
【００４０】
洗浄後、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーミキサーなどでゴム練りを行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（高純度化天然ゴム）及びシリカを含む複合体が得られる。上記複合体はシリカがゴムマトリックスに均一に分散しており、マスターバッチとして使用できる。なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４１】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性が得られず、該性能と耐摩耗性や耐破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。
該リン含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００４２】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性が得られず、該性能と耐摩耗性や耐破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００４３】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、（シリカ及び上記結合剤を入れない状態で）固形分中のトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０４ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００４４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記製法により得られる複合体を含有する。該ゴム組成物は、改質天然ゴム中にシリカを均一分散させた複合体を使用しているため、同様にシリカが均一に分散したゴム組成物が得られる。このため、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能をバランスよく改善できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００４６】
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合体中の改質天然ゴム及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、上記複合体に含まれる改質天然ゴム（固形分）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能が得られないおそれがある。
【００４７】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量（複合体に配合されたシリカ及び他に使用されたシリカの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、十分な低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能が得られないおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、上記複合体が使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる（特に、ゴム組成物中にＮＲ（未改質）を含まない場合）。
【００５０】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できる。特に、トレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス等に好適に用いることができる。
【００５１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用される。該ゴム組成物は、改質天然ゴム中にシリカを均一分散させた複合体を含むため、低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性能がバランスよく改善された空気入りタイヤが得られる。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５３】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に使用できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  ＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤（１）：花王（株）製のエマールＥ−７０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
界面活性剤（２）：花王（株）製のデモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
天然ゴム：ＴＳＲ
シリカ（１）：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
結合剤（１）：東京化成工業（株）製のテトラエトキシシラン（試薬グレード）
結合剤（２）：信越化学工業（株）製のビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ１００３）
結合剤（３）：東レ・ダウコーニング（株）製のエチルトリメトキシシラン（Ｚ−６３２１）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ(促進剤ＴＢＢＳ)：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｔｒ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５６】
（アルカリによるケン化天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、エマールＥ−７０Ｃ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
【００５７】
（ケン化天然ゴム（固形ゴム）の作製）
上記で得られたケン化天然ゴムラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５質量％に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００５８】
（シリカ分散液（１）の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、シリカ（１）７５ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮ（アニオン系界面活性剤）を０．０２質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、シリカ分散液（１）を作製した。
【００５９】
（シリカ分散液（２）の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、シリカ（２）７５ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮ（アニオン系界面活性剤）を０．０２質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、シリカ分散液（２）を作製した。
【００６０】
（配合ラテックスの調製、凝固、複合体の調製）
表１に示すような配合量で、シリカ分散液（１）〜（２）及び結合剤（１）〜（３）をケン化天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスに混合して、配合ラテックスを調製した。配合ラテックスが均一になるまで十分に攪拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整して凝固させた。得られた凝固物（固形物）をろ過してゴム分を回収し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥し、複合体（Ａ）〜（Ｍ）を得た。
【００６１】
【表１】
0005443453.tif 000002
【００６２】
複合体（Ａ）〜（Ｉ）に含まれる改質天然ゴム、（Ｊ）〜（Ｍ）に含まれる天然ゴム、ケン化天然ゴム（固形ゴム）、及びＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。
【００６４】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、日立製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００６５】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００６６】
【表２】
0005443453.tif 000003
【００６７】
表２に示すように、複合体（Ａ）〜（Ｉ）を構成する高純度化天然ゴムでは、複合体（Ｊ）〜（Ｍ）に比べて、リン含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。
【００６８】
（ゴム試験片の作製）
表３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。なお、天然ゴムラテックスを原料とする複合体（Ｊ）〜（Ｍ）を使用した比較例３〜６と、ＴＳＲを使用した比較例９〜１０では、ゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．２質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて予め素練りを行った。一方、実施例及び他の比較例では素練りを行わなかった。
得られた各未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表３に示した。
【００６９】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例９のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、ムーニー粘度の測定は、シリカの含有量が比較例９と同じ配合のみ実施した。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例９のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００７０】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーター（ＴＡインスツルメント社製のＲＳＡ）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例９の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例９のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７１】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で各配合（加硫物）のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例９の容積損失量を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例９の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００７２】
（ゴム強度）
加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、測定したＴＢ及びＥＢからゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出し、比較例９のゴム強度を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどゴム強度が高く、耐破壊性能に優れることを示す。なお、ゴム強度の測定は、シリカの含有量が比較例９と同じ配合のみ実施した。
（ゴム強度指数）＝（各配合のゴム強度）／（比較例９のゴム強度）×１００
【００７３】
【表３】
0005443453.tif 000004
【００７４】
表３の結果から、ケン化天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた実施例１〜７は、素練りを行っていないにも関わらず、素練りしたＴＳＲとシリカを用いて通常の混練工程で混練りして作製された比較例９〜１０のゴム組成物よりも加工性が優れており、更に、低燃費性も優れていた。
【００７５】
また、実施例１〜７は、シリカの分散性が大幅に向上しているため、耐摩耗性及び耐破壊性能が顕著に改善され、ケン化天然ゴムとシリカを用いて通常の混練工程で作製された比較例７〜８と比較して、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性能が大幅に向上していた。
【００７６】
また、実施例１〜７は、通常の天然ゴムラテックスと、シリカ分散液と、シリカに結合する官能基を有する結合剤とを混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた比較例３〜６と比較して、全ての性能が優れていた。ケン化天然ゴムラテックスとシリカ分散液とを混合して得られたマスターバッチに混練工程で上記結合剤を投入して作製された比較例１〜２に対しても同様の傾向であった。