(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−１）で表される化合物、
（Ｂ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005644764.tif 000026
（式（１−１）中、Ｙは、下記式（ｉ）で表され、かつ炭素数５〜２０の１価の基である。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４〜２０の２価の複素環式基を形成し、この複素環式基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基又はシアノ基で置換されている。Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
0005644764.tif 000027
（式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成する。「＊」は酸素原子との結合手を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＹが、ｔ−アミル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）樹脂が、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005644764.tif 000028
（式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のうちの２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項４】
（Ｂ）樹脂が、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を含む繰り返し単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適に用いられる化合物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、例えば、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特にその繰り返し単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。【０００４】
上記感放射線性樹脂組成物には、プロセス安定性を得るべく、含窒素化合物が添加される（特許文献１〜３参照）。また、特に孤立パターンのリソグラフィー性能向上のため、特定のカルバメート基を有する窒素化合物を添加する検討もなされている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献２】特開平５−２４９６８３号公報
【特許文献３】特開平５−１５８２３９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献５】特開２００１−２１５６８９号公報
【０００６】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカスの拡大、及びパターンの矩形性の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ(Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ)の低減等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、解像性等の基本特性だけでなく、露光余裕度、及びＭＥＥＦ性能をも満足する感放射線性樹脂組成物及びその感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）が窒素原子に結合する構造を有する化合物（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）、
（Ｂ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう）、及び
（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005644764.tif 000002
（式（１）中、Ｙは、下記式（ｉ）で表され、かつ炭素数５〜２０の１価の基である。「＊」は窒素原子との結合手を示す。）
【化２】
0005644764.tif 000003
（式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を形成する。「＊」は酸素原子との結合手を示す。）【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が下記式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう）であることが好ましい。
【化３】
0005644764.tif 000004
（式（１−１）中、Ｙの定義は上記式（１）と同じである。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４〜２０の２価の複素環式基を形成する。）【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物において、上記式（１）におけるＹがｔ−アミル基であることが好ましい。【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）が、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）を有することが好ましい。
【化４】
0005644764.tif 000005
（式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ６、Ｒ７及びＲ８のうちの２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）樹脂が、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む繰り返し単位を有することが好ましい。【００１３】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表される基が窒素原子に結合する構造を有し、分子量が３，０００以下である化合物（以下、「化合物（Ａ−Ｉ）」ともいう）である。
【化５】
0005644764.tif 000006
（式（Ｉ）中、「＊」は窒素原子との結合手を示す。）【００１４】
上記化合物としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
0005644764.tif 000007
（式（Ｉ−１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４〜２０の２価の複素環式基を形成する。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、感度及び解像性に優れることに加え、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をも満足する化学増幅型レジストの材料を提供することができる。本発明の化合物によれば、感度及び解像性に優れることに加え、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をも満足する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）を含有し、さらに任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）に加えて、上記特定構造を有する化合物（Ａ）を含有することで、得られるレジストのリソグラフィー性能に優れ、特に、露光余裕度及びＭＥＥＦに優れる。以下、各構成成分について順に説明する。
【００１８】
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は、基（１）が窒素原子に結合する構造を有する化合物である。具体的には、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を１つ以上有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ）」ともいう）の上記窒素原子に結合した水素原子の１個以上が基（１）で置換された化合物等が挙げられる。上記アミノ化合物（ａ）は、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を２つ以上有していてもよい。この場合、これらのアミノ基の水素原子はその１つが基（１）で置換されていてもよいし、複数の水素原子が基（１）で置換されていてもよい。また、１つの窒素原子に２つ以上の水素原子が結合したアミノ基は、その水素原子の１つが基（１）で置換されていてもよいし、複数の水素原子が基（１）で置換されていてもよい。これらの場合、同一分子中に複数存在する基（１）におけるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
化合物（Ａ）は、酸の作用により基（１）が解離して塩基性アミノ基となる化合物であり、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストのリソグラフィー性能を向上させる効果を有する。この効果は、従来のｔ−ブトキシカルボニル基で水素原子が置換されたアミン化合物と比べて顕著なものである。これは、従来のｔ−ブトキシカルボニル基で水素原子が置換されたアミン化合物に比べ脱離基の炭素数を多くすることで、脱離基の脱離能が向上し、レジスト膜中の塩基性のコントロールが容易になり、加えて露光前のプレベーク（ＰＢ）時や露光後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）時におけるレジスト膜中からの脱離基に由来する物質の蒸散が抑えられるため、よりリソグラフィー性能を向上させるに至ると考えられる。上記脱離基の脱離能は、酸の作用により発生すると考えられるカチオンの安定性に依存すると考えられる。
【００２０】
基（１）は、上記式（１）で表される特定のエステル基であり、上記式（１）においてＹで表される炭素数５〜２０、好ましくは炭素数５〜１３の酸解離性の炭化水素基が、−ＣＯＯ−構造の末端に結合していることが特徴である。上記Ｙとして、炭素数５〜２０の炭化水素基とすることにより、酸による解離が起こりやすくなり、レジスト膜中の塩基性のコントロールが容易になって、リソグラフィー性能を向上させることができる。加えて化合物（Ａ）の昇華性を抑えることができるという効果も有する。
【００２１】
Ｙを表す上記式（ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基、並びにＲ１及びＲ２が互いに結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等のシクロアルカン類；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環族類に由来する基が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）におけるＹで表される１価の基としては、ｔ−アミル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の分岐状アルキル基；下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１５）で表される脂環構造を有する基が好ましい。中でも、ｔ−アミル基が合成容易である点でより好ましい。
【００２３】
【化７】
0005644764.tif 000008
【００２４】
アミノ化合物（ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「アミノ化合物（ａ１）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ２）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「アミノ化合物（ａ３)」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００２５】
【化８】
0005644764.tif 000009
【００２６】
上記式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、上記式（１−１）と同じ定義であり、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基若しくはアラルキル基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の複素環式基を形成してもよい。
【００２７】
Ｒ４及びＲ５で表される直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数４以上の基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アラルキル基とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ５が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の複素環式基としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の構造を有する基が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（これらのＲは炭素数１〜１０のアルキル基である。）、シアノ基などで置換されていてもよく、特に、これらの基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されていることが、加熱処理における化合物（Ａ）の昇華がより抑えられるため、好ましい。
【００２８】
アミノ化合物（ａ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシル−メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン等の１−アダマンチルアミン類を挙げることができる。
【００２９】
アミノ化合物（ａ２）としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。アミノ化合物（ａ３）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００３０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン等を挙げることができる。上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類のほか、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、２−ピロリジンメタノール、３−ピロリジノール、ピペリジン、モルホリン、４−ヒドロキシピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ピペラジンエタノール、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、Ｌ−プロリン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ピペコリン酸、ニペコチン酸、イソニペコチン酸、２−ピペラジンカルボン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン等を挙げることができる。
【００３１】
これらのアミノ化合物（ａ）のうち、アミノ化合物（ａ１）、アミノ化合物（ａ２）及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミノ化合物（ａ１）の中では、ジアルキルアミン類、１−アダマンチルアミン類がさらに好ましく、特に、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミンが好ましい。アミノ化合物（ａ２）の中では、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがさらに好ましい。含窒素複素環化合物の中では、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール類がさらに好ましく、特に、ピロリジン、２−ピロリジンメタノール、３−ピロリジノール、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｌ−プロリン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。また、アミノ化合物（ａ）は、その共役酸のｐＫａ（測定温度２５℃、以下同様）が０以上であることが好ましい。この場合、アミノ化合物（ａ）に替えて、例えばイミド化合物などのように共役酸のｐＫａが０未満である化合物を用いると、得られるレジストの解像度やパターン形状が損なわれる場合がある。
【００３２】
化合物（Ａ）の分子量は、通常、１００〜３，０００、好ましくは１５０〜２，０００、特に好ましくは２００〜１，０００である。化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
当該感放射線性樹脂組成物において、特に好ましい化合物（Ａ）としては、ｔ−アミロキシカルボニル基が窒素原子に結合した構造を有する本発明の化合物（Ａ−Ｉ）を挙げることができる。具体的に示すと、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミロキシカルボニル）−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−３−ピロリジノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｌ−プロリン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００３４】
化合物（Ａ）の合成方法は以下の通りである。
【００３５】
アミノ化合物（ａ）及び塩基（以下、「塩基（ｂ）」ともいう）を溶媒（以下、「溶媒（ｓ）」ともいう）に添加後、Ｙ−ＯＣＯ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｙ（但し、Ｙは上記式（１）のＹと同義である。）で表されるジ炭酸化合物、又はＥ−ＣＯＯ−Ｙ（但し、Ｙは上記式（１）のＹと同義であり、Ｅはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかを示す）で表されるハロギ酸化合物を添加することで合成できる。なお、塩基（ｂ）又は溶媒（ｓ）は場合により使用しなくてもよい。
反応後、必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィ、液−液洗浄、固−液洗浄等で精製後、化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３６】
塩基（ｂ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いることができる。塩基（ｂ）としては、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
溶媒（ｓ）としてはヘプタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、水などを用いることが出来る。溶媒（ｓ）としては、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記ジ炭酸化合物を用いた合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９８，Ｖｏｌ．４１，ｐ．４９８３−４９９４等を参考にすることができる。
【００３９】
上記ハロギ酸化合物を用いた合成としては、例えば、Ｅが塩素原子である、すなわちクロロギ酸化合物を用いる場合、以下のようなスキームに従い合成することが出来る。必要に応じて、それぞれの反応にて、塩基（ｂ）、溶媒（ｓ）を使用しても良い。
【００４０】
【化９】
0005644764.tif 000010
【００４１】
上記式中、Ｙの定義は上記式（１）におけるＹと同じである。１ｅｑとは１当量のことである。
【００４２】
当該感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ａ）は、基（１）で保護されていないアミノ化合物（ａ）や、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等他の窒素含有化合物と混合して使用することもできる。
【００４３】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００４４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００４５】
当該感放射線性樹脂組成物における化合物（Ａ）の含有量としては、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることによって、得られる感放射線性樹脂組成物の露光余裕度及びＭＥＥＦ性能をさらに向上させることができる。
【００４６】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明において、樹脂（Ｂ）は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である（但し、化合物（Ａ）を除く）。樹脂（Ｂ）は、酸の作用前は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４７】
樹脂（Ｂ）としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である限り、特に限定されない。上記酸解離性溶解抑制基としては、酸の作用により解離できるものであり、それによって樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性が増大するものであれば特に限定されない。
【００４８】
樹脂（Ｂ）は、酸解離性溶解抑制基を含む繰り返し単位として、繰り返し単位（３）を有することが好ましい
【００４９】
繰り返し単位（３）としては、下記式（３−１）〜（３−１８）で表される繰り返し単位が特に好ましい。樹脂（Ｂ）はこれらを１種単独又は２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
【化１０】
0005644764.tif 000011
【００５１】
上記式（３−１）〜（３−１８）中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。
【００５２】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０％であることが特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有率が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。
【００５３】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン骨格及び環状カーボネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）を有することが好ましい。
【００５４】
上記繰り返し単位（４）としては、ラクトン骨格を含む繰り返し単位として、下記式（４−１）〜（４−５）で表される繰り返し単位が、環状カーボネート骨格を含む繰り返し単位として、下記式（４−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５５】
【化１１】
0005644764.tif 000012
【００５６】
上記式（４−１）〜（４−６）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。Ｒ９は水素原子又はメチル基である。Ｒ１０は水素原子又はメトキシ基である。Ｘは単結合又はメチレン基である。Ｚはメチレン基又は酸素原子である。ｎ及びｍは０又は１である。
【００５７】
上記式（４−１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４−１−１）及び（４−１−２）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４−２）で表される繰り返し単位としては、下記式（４−２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４−３）で表される繰り返し単位としては、下記式（４−３−１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４−４）で表される繰り返し単位としては、下記式（４−４−１）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（４−５）で表される繰り返し単位としては、下記式（４−５−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５８】
【化１２】
0005644764.tif 000013
【００５９】
上記式（４−１−１）、（４−１−２）、（４−２−１）、（４−３−１）、（４−４−１）及び（４−５−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。
【００６０】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（４）の総量が、０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲが低下するおそれがある。
【００６１】
また、樹脂（Ｂ）は下記式で表される官能基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００６２】
【化１３】
0005644764.tif 000014
【００６３】
上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。
【００６４】
さらに、樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含有していてもよい。
【００６５】
樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００６６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００６７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
【００６８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、上記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタンなどの２液に分離する溶媒系を選択して加え、樹脂溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶媒系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。
【００７１】
なお、樹脂（Ｂ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、樹脂（Ｂ）の総量１００質量％に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００７２】
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この樹脂（Ｂ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。さらに、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少ない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００７３】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【００７４】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ｂ）についての高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、樹脂（Ｂ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによりレジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。
【００７５】
一方、樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、樹脂（Ｂ）のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００７６】
また、樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、樹脂（Ｂ）を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
本発明における酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（Ｃ−１）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００７９】
【化１４】
0005644764.tif 000015
【００８０】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基若しくはナフチル基であるか、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して、炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数である。ｒは０〜１０の整数である。Ｘ−は下記式（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表されるアニオンである。
Ｒ１５ＣｐＨｑＦｒＳＯ３−  ：（ｃ−１）
Ｒ１５ＳＯ３−  ：（ｃ−２）
上記式（ｃ−１）、（ｃ−２）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子又は置換基を含んでもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｐは１〜１０の整数であり、ｑ及びｒは、２ｐ＝ｑ＋ｒを満たす整数であり、かつｒ≠０である。
【００８１】
【化１５】
0005644764.tif 000016
【００８２】
上記式（ｃ−３）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
【００８３】
【化１６】
0005644764.tif 000017
【００８４】
上記式（ｃ−４）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基である。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０のうち２つが互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基を形成していてもよい。
【００８５】
上記式（Ｃ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基の例に加えて、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基；等を挙げることができる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００８６】
また、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状アルコキシル基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシル基等を挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００８７】
また、Ｒ１１で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｉ−ヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。これらの中では、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００８８】
また、Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基、ｉ−ブタンスルホニル基、ｉ−ヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、シクロオクタンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基等を挙げることができる。これらの中では、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００８９】
また、上記式（Ｃ−１）において、ｒは０〜２の整数であることが好ましい。
【００９０】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基としては、フェニル基の他、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【００９１】
上記フェニル基又は置換フェニル基の水素原子を置換する基のうち、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシル基；ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の分岐状アルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【００９２】
上記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の直鎖状アルコキシアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等の分岐状アルコキシアルキル基；その他、シクロアルカン構造を有するアルコキシアルキル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は１〜２０であることが好ましい。
【００９３】
上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等のシクロアルキルオキシカルボニル基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９４】
上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の直鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状アルコキシカルボニルオキシ基；シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基；等を挙げることができる。これらの基の炭素数は２〜２１であることが好ましい。
【００９５】
Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００９６】
また、Ｒ１３及びＲ１４で表されるナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基の他、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の置換ナフチル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換した基；等を挙げることができる。
【００９７】
ナフチル基又は置換ナフチル基の水素原子を置換する、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ１３及びＲ１４で表されるナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【００９９】
また、Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、Ｒ１３及びＲ１４が、それらが結合している硫黄原子と共に、５員環又は６員環を形成した基、中でも、５員環（テトラヒドロチオフェン環）を形成した基が好ましい。
【０１００】
上記２価の基は、その水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基の群から選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記フェニル基の項で例示した基を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ１３及びＲ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、及びＲ１３及びＲ１４が互いに結合しそれらが結合している硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環を形成した基が好ましい。
【０１０２】
上記式（Ｃ−１）で表される酸発生剤（Ｃ）におけるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
【０１０３】
上記式（ｃ−１）中、−ＣｐＨｑＦｒ−は炭素数ｐのフルオロアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｐは１、２、４又は８であることが好ましく、ｒは２以上の整数であることが好ましい。また、ｑは０であってもよい。
【０１０４】
上記式（ｃ−１）及び（ｃ−２）中、Ｒ１５で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又は有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１０５】
上記式（ｃ−３）及び（ｃ−４）中、Ｒ１６〜Ｒ２０で表される炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
上記式（ｃ−３）においてＲ１６及びＲ１７が互いに結合して形成される、及び上記式（ｃ−４）においてＲ１８〜Ｒ２０のうちの２つが互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価のフッ素置換アルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【０１０７】
上記式（Ｃ−１）で表される酸発生剤（Ｃ）におけるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンの他、下記式（ｃ−１−１）及び（ｃ−１−２）並びに下記式（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−７）で表されるアニオンが好ましい。
【０１０８】
【化１７】
0005644764.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
0005644764.tif 000019
【０１１０】
酸発生剤（Ｃ）は、例えば、上記例示したカチオン及びアニオンの組合せで構成することができる。但し、その組合せは特に限定されるものでない。当該感放射線性樹脂組成物においては、酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
酸発生剤（Ｃ）としては、上記（Ｃ−１）で表される酸発生剤以外にも例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１１２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０１１３】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
当該感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｃ）の総使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。総使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。また、上記（Ｃ−１）で表される酸発生剤以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｃ）全体量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１９】
＜溶媒（Ｄ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒（Ｄ）を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸発生剤（Ｃ）、所望により添加剤（Ｅ）を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。
例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。
【０１２０】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。他には、ケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
＜添加剤（Ｅ）＞
当該感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤（Ｅ）を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２２】
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【０１２３】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されるものでなく、（１）それ自身は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自身が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自身は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（４）それ自身が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【０１２４】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。上記繰り返し単位（３）をさらに有する重合体が好ましい。
【０１２５】
上記フッ素含有繰り返し単位としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１２６】
フッ素含有樹脂としては、例えば、下記式（Ｅａ）〜（Ｅｆ）で表される繰り返し単位の組合せを含む重合体が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
【化１９】
0005644764.tif 000020
【０１２８】
上記式（Ｅａ）〜（Ｅｆ）中、Ｒ’は水素原子又はメチル基である。
【０１２９】
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０１３０】
脂環式骨格化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１３３】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３４】
添加剤（Ｅ）としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。また、添加剤（Ｅ）としては、上記以外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１３５】
なお、添加剤（Ｅ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％となるように溶媒（Ｄ）に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１３７】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、樹脂（Ｂ）中の酸解離性溶解抑制基が解離して、カルボキシル基等を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型等のフォトレジストパターンが得られる。
【０１３８】
フォトレジストパターン形成方法としては、例えば、以下に示すようにしてフォトレジストパターンを形成することが一般的である。すなわち、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像する（工程（４））ことにより、フォトレジストパターンを形成することができる。
【０１３９】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０１４０】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１４１】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生剤から発生した酸が樹脂（Ｂ）等を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１４２】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１４３】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。本実施例及び比較例において、「部」は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定は、下記の方法で行った。【０１４５】
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１４６】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
化合物（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用して測定した。【０１４７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。【０１４８】
＜化合物（Ａ）の合成＞
［実施例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
ジ−ｔ−アミルピロカーボネート５ｇをジクロロメタン５ｍＬに溶解した溶液を準備した。温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに４−ヒドロキシピペリジン１．８７ｇ、トリエチルアミン３．７３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、氷浴中、１５分攪拌を行った。そこへ滴下漏斗を用いて、あらかじめ準備しておいたジ−ｔ−アミルピロカーボネート溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、さらに氷浴中で３０分攪拌したのち、氷浴を外して、室温で７時間攪拌を行い反応終了とした。
反応終了後、分液漏斗に反応溶液を投入し、１．０モル／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬを加え、激しく攪拌した後、油層を分取した。さらに、同様の手順で分取した油層を酢酸水溶液で処理し、得られた油層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した。その後、油層を分取し、そこへ無水硫酸マグネシウムを加え乾燥を行った。油層を乾燥後、低沸点成分を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（化合物（Ａ−１））を単離した（３．１ｇ、収率７７％）。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ａ−１）のケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ３．８５（３Ｈ）、３．０３（２Ｈ）、１．８５（２Ｈ）、１．７６（２Ｈ）、１．４３（８Ｈ）、０．８９（３Ｈ）【０１５０】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
樹脂（Ｂ）としての樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、各合成例において、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）で表される単量体を用いて合成した。【０１５１】
（Ｍ−１）：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−２）：１−エチルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−３）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
（Ｍ−４）：１−エチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−５）：１−ｉ−プロピルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−６）：１，３−ジオキサ−２−オキソシクロペンタン−４−イルメチルメタクリレート【０１５２】
【化２０】
0005644764.tif 000021
【０１５３】
［合成例１］（樹脂（Ｂ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）１４．２０ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−２）８．９９ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ−３）２６．８１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７８ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０１５４】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を樹脂（Ｂ−１）とした。【０１５５】
この共重合体は、Ｍｗが６，５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１），単量体（Ｍ−２）、及び単量体（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、３５．５：１５．３：４９．２（モル％）であった。【０１５６】
［合成例２］（樹脂（Ｂ−２）の合成）
単量体（Ｍ−１）２７．６４ｇ（６０モル％）、単量体（Ｍ−６）１０．１９ｇ（２０モル％）、及び単量体（Ｍ−３）１２．１７ｇ（２０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチルアゾビスイソブチロニトリル２．２５ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０１５７】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３６ｇ、収率７２％）。この共重合体を樹脂（Ｂ−２）とした。【０１５８】
この共重合体は、Ｍｗが６，７２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１），単量体（Ｍ−６）、及び単量体（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５９．１：２０．３：２０．６（モル％）であった。【０１５９】
［合成例３］（樹脂（Ｂ−３）の合成）
単量体（Ｍ−４）２２．８２ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）４．９２ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ−３）２２．２６ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．１５ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０１６０】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解してから、１，０００ｇのヘキサンに投入し、析出した白色粉末をろ別した。さらに同様の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色粉末を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３９ｇ、収率７８％）。この共重合体を樹脂（Ｂ−３）とした。【０１６１】
この共重合体は、Ｍｗが１１，３２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−４），単量体（Ｍ−５）、及び単量体（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率は、４９．７：９．３：４１．０（モル％）であった。【０１６２】
＜樹脂（Ｆ）の合成＞
下記実施例及び比較例において用いる感放射線性樹脂組成物に、添加剤（Ｅ）として含有させるフッ素含有樹脂（樹脂（Ｆ））を、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）で表される化合物を用いて合成した。【０１６３】
【化２１】
0005644764.tif 000022
【０１６４】
［合成例４］（重合体（Ｆ−１）の合成）
化合物（Ｓ−１）７．７０ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｓ−２）４２．３０ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．７４ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入して、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【０１６５】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。１５０ｇのメタノールで重合溶液を希釈し、６００ｇのヘキサンを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は７１％であり、Ｍｗは６，８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）及び化合物（Ｓ−２）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）はそれぞれ、２０．６：７９．４であり、フッ素原子含有割合が１２．１％であった。この共重合体を樹脂（Ｆ−１）とする。【０１６６】
＜上層膜用重合体の合成＞
下記実施例及び比較例におけるパターン形成の際に、液浸用保護膜を形成させる上層膜形成組成物の成分として、下記上層膜用重合体を下記方法により合成した。【０１６７】
［合成例５］（上層膜用重合体（１）の合成）
化合物（Ｓ−３）２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇを２−ブタノン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｓ−４）２７．７４ｇを２−ブタノン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。【０１６８】
滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、化合物（Ｓ−３）及び化合物（Ｓ−４）に由来する繰り返し単位の含有率はそれぞれ、５０．３：４９．７（モル％）であり、フッ素原子含有割合が４３．６％であった。この共重合体を上層膜用重合体（１）とする。【０１６９】
［合成例６］（上層膜用重合体（２）の合成）
化合物（Ｓ−４）４６．９５ｇ（８５モル％）と、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。【０１７０】
滴下終了後、さらに１時間反応を行い、化合物（Ｓ−５）３．０５ｇ（１５モル％）を溶解させたイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。【０１７１】
回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、化合物（Ｓ−４）及び化合物（Ｓ−５）に由来する繰り返し単位の含有率はそれぞれ、９５．０：５．０（モル％）であり、フッ素原子含有割合は３６．８％であった。この共重合体を上層膜用重合体（２）とする。【０１７２】
＜上層膜形成組成物（Ｈ）の調製＞
下記実施例及び比較例におけるパターン形成の際に、液浸用保護膜形成のために用いる上層膜形成組成物（Ｈ）を、上記合成により得られた上層膜用重合体を用いて下記方法により調製した。【０１７３】
［合成例７］（上層膜形成組成物（Ｈ）の調製）
合成例５で調製した上層膜用重合体（１）７質量部、合成例６で調製した上層膜用重合体（２）９３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０質量部、４−メチル−２−ヘキサノール１０質量部、及びジイソアミルエーテル９０質量部を混合することで上層膜形成組成物（Ｈ）を調製した。【０１７４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び合成例にて合成した化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｆ）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（化合物（Ａ）以外の窒素含有化合物、酸発生剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ））について以下に示す。【０１７５】
＜化合物（Ａ）以外の窒素含有化合物＞
（ａ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（ａ−２）：２−フェニルベンズイミダゾール
（ａ−３）：２，６−ジイソプロピルアニリン【０１７６】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
（Ｃ−３）：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）【０１７７】
【化２２】
0005644764.tif 000023
【０１７８】
＜溶媒（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン【０１７９】
［実施例２］
化合物（Ａ−１）（Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン）０．７質量部、合成例１で得られた樹脂（Ｂ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）（トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート）７．５質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００質量部、（Ｄ−２）シクロヘキサノン６５０質量部及び（Ｄ−３）γ−ブチロラクトン３０質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１８０】
［実施例３〜５、比較例１〜３］
感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合量（樹脂（Ｂ）を１００質量部とする）を下記表１に示すように変更したことを以外は、実施例２と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１８１】
【表１】
0005644764.tif 000024
【０１８２】
［評価］
実施例２〜５及び比較例１〜３で得られた感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＥＬ、及びＭＥＥＦについて評価を行った。各実施例及び比較例においては、下記で説明するパターン形成方法（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のうち表２に示すパターン形成方法によりパターンを形成させて評価を行った。【０１８３】
（パターン形成方法（Ｐ−１））
８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。【０１８４】
このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（商品名「ＮＳＲＳ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペース形成用のマスクを介して形成した線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ９２６０Ａ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。【０１８５】
（パターン形成方法（Ｐ−２））
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（Ｈ）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１８６】
（パターン形成方法（Ｐ−３））
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このフォトレジスト膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１８７】
各評価は下記方法により行った。得られた結果を表２に示す。【０１８８】
［感度］
上記パターン形成方法（Ｐ−１）の場合においては、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）の場合においては、寸法５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。【０１８９】
［露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ：ＥＬ）］
上記パターン形成方法（Ｐ−１）の場合においては、９０ｎｍの１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）とした。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）の場合においては、５０ｎｍの１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）とした。この値は数値が大きいほど良い。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。【０１９０】
［ＭＥＥＦ］
上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、上記パターン形成方法（Ｐ−１）の場合においては、３種類のマスクサイズ（８５．０ｎｍＬ／１７０ｎｍＰ、９０.０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１９０ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。同じく、上記パターン形成方法（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）の場合においては、３種類のマスクサイズ（４６．０ｎｍＬ／９２ｎｍＰ、５０．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５４．０ｎｍＬ／１０８ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をマスクサイズ、縦軸を線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦとした。この値は数値が小さいほど良い。【０１９１】
【表２】
0005644764.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。