(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する液処理装置において、
前記被処理体の前記本体部を支持する支持部と、
前記支持部によって支持された前記被処理体に、疎水化液を供給する疎水化液供給機構と、
前記疎水化液供給機構によって疎水化液が供給された後の前記被処理体に、リンス液を供給するリンス液供給部と、を備え、
前記疎水化液供給機構は、前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給する第一疎水化液供給部と、前記金属膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給する第二疎水化液供給部とを有する液処理装置。
【請求項２】
少なくとも前記疎水化液供給機構を制御する制御部、をさらに備え、
前記制御部は、前記第一疎水化液供給部から第一疎水化液を前記被処理体に供給させた後で、前記第二疎水化液供給部から第二疎水化液を前記被処理体に供給させることを特徴とする請求項１に記載の液処理装置。
【請求項３】
前記第二疎水化液供給部から供給される第二疎水化液は界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の液処理装置。
【請求項４】
前記第一疎水化液供給部から供給される第一疎水化液は、シリル化剤またはフッ素ポリマー薬液を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液処理装置。
【請求項５】
少なくとも前記疎水化液供給機構を制御する制御部、をさらに備え、
前記制御部は、前記第二疎水化液供給部から第二疎水化液を前記被処理体に供給させる前または供給させた後に、前記リンス液供給部からリンス液を前記被処理体に供給させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液処理装置。
【請求項６】
少なくとも前記疎水化液供給機構を制御する制御部と、
置換液を供給する置換液供給部と、をさらに備え、
前記制御部は、前記第一疎水化液供給部から第一疎水化液を前記被処理体に供給させる前または供給させた後に、前記置換液供給部から置換液を前記被処理体に供給させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液処理装置。
【請求項７】
本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する液処理方法において、
支持部によって、前記被処理体の前記本体部を支持することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記金属膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給することと、
第一疎水化液と第二疎水化液が供給された後の前記被処理体にリンス液を供給することと、
を備えたことを特徴とする液処理方法。
【請求項８】
前記被処理体に第一疎水化液を供給した後で、該被処理体に第二疎水化液を供給することを特徴とする請求項７に記載の液処理方法。
【請求項９】
液処理装置に液処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記液処理方法は、本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する方法であって、
支持部によって、前記被処理体の前記本体部を支持することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記金属膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給することと、
第一疎水化液と第二疎水化液が供給された後の前記被処理体にリンス液を供給することと、
を有する方法からなっていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１０】
前記液処理方法は、前記被処理体に第一疎水化液を供給した後で、該被処理体に第二疎水化液を供給する方法からなっていることを特徴とする請求項９に記載の記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本体部と、本体部に設けられた複数の凸形状部とを有する被処理体を処理する液処理装置、液処理方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板本体部（本体部）の表面側に微細な複数の凸条列（凸形状部）が微細パターンとして形成された半導体基板（被処理体）に、純水などのリンス液を施す工程と、当該半導体基板に対してリンス液を施した後で乾燥処理を施す工程とを有する液処理方法が知られている。しかしながら、このような液処理方法を用いた場合には、半導体基板に供給されたリンス液を乾燥する際に、基板本体部上に形成された凸条列間でリンス液の表面張力が作用し、隣接する凸条列同士が引っ張られて倒壊してしまうことがある。
【０００３】
この点、このような凸条列の倒壊を防止するために、半導体基板に対してリンス液を施す前に、微細パターンとしての凸条列に対して疎水化液を供給する疎水性化処理を施すことが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２７３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような疎水化液を供給する場合であっても、半導体からなる凸状列（凸形状部）間に働く表面張力を抑えることができるだけであり、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する場合には、金属膜間および無機膜と金属膜との間の間に働く表面張力を抑えることができない。
【０００６】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する場合においても、凸形状部が倒壊することを防止することができる液処理装置、液処理方法および記憶媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による液処理装置は、
本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と当該無機膜と性質の異なる異質膜とが積層された被処理体を処理する液処理装置であって、
前記被処理体の前記本体部を支持する支持部と、
前記支持部によって支持された前記被処理体に、疎水化液を供給する疎水化液供給機構と、
前記疎水化液供給機構によって疎水化液が供給された後の前記被処理体に、リンス液を供給するリンス液供給部と、を備え、
前記疎水化液供給機構が、前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給する第一疎水化液供給部と、前記異質膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給する第二疎水化液供給部とを有している。
【０００８】
本発明による液処理方法は、
本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と当該無機膜と性質の異なる異質膜とが積層された被処理体を処理する液処理方法であって、
支持部によって、前記被処理体の前記本体部を支持することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記異質膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給することと、
第一疎水化液と第二疎水化液が供給された後の前記被処理体にリンス液を供給することと、
を備えている。
【０００９】
本発明による記憶媒体は、
液処理装置に液処理方法を実行させるためのコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記液処理方法が、本体部と、該本体部に設けられた複数の凸形状部とを有し、無機膜と当該無機膜と性質の異なる異質膜とが積層された被処理体を処理する方法であって、
支持部によって、前記被処理体の前記本体部を支持することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記無機膜を疎水化するための第一疎水化液を前記被処理体に供給することと、
前記支持部によって支持された前記被処理体に前記異質膜を疎水化するための第二疎水化液を前記被処理体に供給することと、
第一疎水化液と第二疎水化液が供給された後の前記被処理体にリンス液を供給することと、
を有する方法からなっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第一疎水化液によって無機膜が疎水化され、第二疎水化液によって金属膜が疎水化されるので、無機膜と金属膜とが積層された被処理体を処理する場合においても、凸形状部が倒壊することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態による液処理装置の構成を示す側方断面図。
【図２】本発明の実施の形態による液処理装置の構成を示す上方平面図。
【図３】本発明の実施の形態における液処理方法による作用効果を説明するための側方断面図。
【図４】本発明の実施の形態による液処理方法の順番の一部を示すフロー図。
【図５】本発明の実施の形態の変形例による液処理方法の順番の一部を示すフロー図。
【図６】表１で示した実験結果を説明するための側方断面図。
【図７】本発明の実施の形態で用いられる被処理基板の別の態様を示した側方断面図。
【図８】本発明の実施の形態で用いられる被処理基板のさらに別の態様を示した側方断面図。
【図９】従来の液処理方法を用いて被処理基板を処理した態様を示す側方断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態
以下、本発明に係る液処理装置および液処理方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、図１乃至図８は本発明の実施の形態を示す図である。
【００１３】
本実施の形態の液処理装置は、無機膜からなる基板本体部（本体部）Ｗｉと、当該基板本体部Ｗｉに設けられた複数の凸形状部Ｗｍとを有する被処理基板（被処理体）Ｗを処理するために用いられる（図３参照）。このうち、凸形状部Ｗｍは、無機膜と性質の異なる異質膜（本実施の形態では金属膜）からなっており、無機膜である基板本体部Ｗｉと金属膜である凸形状部Ｗｍとが積層された構成からなっている。なお、この凸形状部Ｗｍは、所定のパターンで基板本体部Ｗｉに形成されている。
【００１４】
ところで、基板本体部Ｗｉを構成する無機膜の材料としては、例えばＳｉ，ＳｉＯ２、ＳｉＮなどを挙げることができ、凸形状部Ｗｍを構成する金属膜の材料としては、例えばＴｉＮ（チタンナイトライド）、Ｗ（タングステン）、Ｈｆ（ハフニウム）などを挙げることができるが、これらに限られることはない。また、このような被処理基板Ｗとしては、半導体ウエハなどの半導体基板を例として挙げることができる。
【００１５】
図１に示すように、液処理装置は、被処理基板Ｗの基板本体部Ｗｉを保持するとともに支持する支持部５０を有するとともに中空構造となった支持プレート５１と、支持プレート５１の下面に連結されて上下方向に延在するとともに中空構造となった回転軸５２と、支持プレート５１の中空内に配置されるとともに被処理基板Ｗの裏面（下面）に当接可能なリフトピン５５ａを有するリフトピンプレート５５と、リフトピンプレート５５の下面に連結されて回転軸５２の中空内を上下方向に延在するリフト軸５６と、リフト軸５６を上下方向に移動させるリフト駆動部４５と、を備えている。なお、支持プレート５１の周縁外方には、支持部５０によって支持された被処理基板Ｗの周縁とその斜め上方を覆うためのカップ５９が設けられている。また、図１ではリフトピン５５ａが１つしか図示されていないが、本実施の形態において実際には、リフトピンプレート５５に３つのリフトピン５５ａが設けられている。
【００１６】
また、図１に示すように、液処理装置は、回転軸５２の周縁外方に配置されたプーリ４３と、このプーリ４３に駆動ベルト４２を介して駆動力を付与するモータ４１とを有する回転駆動機構４０をさらに備えている。そして、この回転駆動機構４０は、モータ４１が回転軸５２を回転させることで支持部５０を回転軸５２を中心に回転させ、この結果、支持部５０によって保持されて支持された被処理基板Ｗを回転させるように構成されている。なお、回転軸５２の周縁外方にはベアリング４４が配置されている。
【００１７】
また、図２に示すように、液処理装置は、支持部５０によって支持された被処理基板Ｗに薬液を供給する薬液供給機構１０と、被処理基板Ｗに疎水化液を供給する疎水化液供給機構３０と、被処理基板Ｗにリンス液を供給するリンス液供給部２２と、被処理基板Ｗに置換液を供給する置換液供給部２７も備えている。
【００１８】
このうち、薬液供給機構１０は、薬液を供給する薬液供給部１２と、薬液供給部１２から供給された薬液を案内する薬液供給管１３と、当該薬液供給管１３の一部が通過する液供給アーム５と、当該液供給アーム５の端部に設けられた液供給ノズル１４と、を有している。なお、本実施の形態で用いられる薬液としては、例えば、硫酸過水、アンモニア過水、希フッ酸などを挙げることができるが、これに限られることはない。
【００１９】
また、図２に示すように、リンス液供給部２２には、当該リンス液供給部２２から供給されたリンス液を案内するリンス液供給管２３が連結され、当該リンス液供給管２３の端部には液供給ノズル１４が連結されている。また、置換液供給部２７には、当該置換液供給部２７から供給された置換液を案内する置換液供給管２８が連結され、当該置換液供給管２８の端部には置換液供給ノズル２４が連結されている。なお、リンス液供給管２３の一部と置換液供給管２８の一部は、液供給アーム５内を通過している。ところで、本実施の形態で用いられるリンス液としては、例えば純水（ＤＩＷ）を用いることができ、置換液としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの両親媒性液を用いることができるが、これに限られることはない。
【００２０】
また、図２に示すように、疎水化液供給機構３０は、無機膜である基板本体部Ｗｉを疎水化するための第一疎水化液を被処理基板Ｗに供給する第一疎水化液供給機構３１を有している。そして、この第一疎水化液供給機構３１は、第一疎水化液を供給する第一疎水化液供給部３２と、第一疎水化液供給部３２から供給された第一疎水化液を案内する第一疎水化液供給管３３と、当該第一疎水化液供給管３３の一部が通過する液供給アーム５と、第一疎水化液供給管３３に連結されるとともに液供給アーム５の端部に設けられた第一疎水化液供給ノズル３４と、を有している。なお、本実施の形態で用いられる第一疎水化液としては、例えば、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ジメチル（ジメチルアミノ）シラン（ＤＭＳＤＭＡ）、1,1,3,3−テトラメチルジシラン（ＴＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのシリル化剤や、フッ素ポリマー薬液などを用いることができるが、これに限られることはない。
【００２１】
また、図２に示すように、疎水化液供給機構３０は、金属膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍを疎水化するための第二疎水化液を被処理基板Ｗに供給する第二疎水化液供給機構３６も有している。そして、この第二疎水化液供給機構３６は、第二疎水化液を供給する第二疎水化液供給部３７と、第二疎水化液供給部３７から供給された第二疎水化液を案内する第二疎水化液供給管３８と、当該第二疎水化液供給管３８の一部が通過する液供給アーム５と、第二疎水化液供給管３８に連結されるとともに液供給アーム５の端部に設けられた第二疎水化液供給ノズル３９と、を有している。なお、本実施の形態で用いられる第二疎水化液としては、例えば、界面活性剤などを用いることができるが、これに限られることはない。
【００２２】
また、図２に示すように、液処理装置は、液供給アーム５を揺動軸５ａを中心として水平方向（回転軸５２に直交する方向）に揺動させる液供給アーム移動部６５を有している。また、図１に示すように、液処理装置は、当該液処理装置自身を制御する制御部６２も備えている。
【００２３】
ところで、本実施の形態においては、後述する液処理方法を液処理装置に実行させるためのコンピュータプログラムが記憶媒体６１に格納されている（図１参照）。そして、液処理装置は、当該記憶媒体６１を受け付けるコンピュータ６０も備えている。そして、制御部６２は、コンピュータ６０からの信号を受けて、液処理装置自身（より具体的には、薬液供給機構１０、リンス液供給部２２、置換液供給部２７、疎水化液供給機構３０、回転駆動機構４０およびリフト駆動部４５）を制御するように構成されている。なお、本願において記憶媒体６１とは、例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ハードディスク、ＲＡＭなどを意味している。
【００２４】
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用について述べる。
【００２５】
まず、リフト駆動部４５によって、リフトピンプレート５５が上方位置（搬送ロボット（図示せず）が被処理基板Ｗを受け渡す位置）に位置づけられる（上方位置づけ工程）。
このとき、液供給アーム５は、支持プレート５１の上方から外れた位置に位置づけられている。
【００２６】
次に、リフトピンプレート５５の３つのリフトピン５５ａによって、搬送ロボットから被処理基板Ｗが受け取られ、当該リフトピン５５ａによって被処理基板Ｗの裏面（下面）が支持される（受取工程）。
【００２７】
次に、リフト駆動部４５によって、リフトピンプレート５５が下方位置（被処理基板Ｗが薬液などによって処理される位置）に位置づけられる（下方位置づけ工程）（図１参照）。
【００２８】
このようにリフトピンプレート５５が下方位置に位置づけられる間に、支持プレート５１の支持部５０によって、被処理基板Ｗの基板本体部Ｗｉが保持されるとともに支持される（支持工程）（図１参照）。このとき、被処理基板Ｗは、凸形状部Ｗｍが上方に位置し、基板本体部Ｗｉが下方に位置するように位置づけられている（図３（ａ）（ｂ）参照）。またこのとき、液供給アーム移動部６５によって、液供給アーム５が揺動軸５ａを中心として水平方向に移動されて、被処理基板Ｗの上方に液供給アーム５が移動させられることとなる。
【００２９】
次に、モータ４１によって回転軸５２が回転駆動されることによって、支持プレート５１の支持部５０で保持されて支持された被処理基板Ｗが回転される（回転工程）（図２の矢印Ａ参照）。そして、このように被処理基板Ｗが回転している間に、以下の工程が行われる。
【００３０】
まず、薬液供給機構１０によって、被処理基板Ｗに薬液が供給される（薬液供給工程９１）（図２および図４参照）。
【００３１】
次に、リンス液供給部２２から、薬液供給機構１０によって薬液が供給された後の被処理基板Ｗの表面に被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９２）（図２および図４参照）。このようにリンス液を被処理基板Ｗに供給することで、被処理基板Ｗにおける薬液の反応を停止させることができる。
【００３２】
次に、置換液供給部２７から、リンス液供給部２２によってリンス液が供給された後の被処理基板Ｗの表面に被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態で、リンス液を第一疎水化液に置換するための置換液が供給される（置換液供給工程９３ａ）（図２および図４参照）。
【００３３】
次に、疎水化液供給機構３０の第一疎水化液供給機構３１から、置換液供給部２７によって置換液が供給された後の被処理基板Ｗの表面に被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態で第一疎水化液が供給される（第一疎水化液供給工程９５）（図２および図４参照）。このとき、無機膜である基板本体部Ｗｉが疎水化されることとなる。なお、本実施の形態では、被処理基板Ｗに第一疎水化液を供給する前に、第一疎水化液が溶けやすい置換液を供給しているので、より効率よく基板本体部Ｗｉを疎水化することができる。
【００３４】
次に、置換液供給部２７から、被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態で第一疎水化液をリンス液に置換するための置換液が供給される（置換液供給工程９３ｂ）（図２および図４参照）。
【００３５】
次に、リンス液供給部２２から、被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９６ａ）（図２および図４参照）。このように置換液を供給した後でリンス液を供給することによって、基板本体部Ｗｉの表面に付着することなく残った第一疎水化液を、置換液に溶解させつつリンス液によって洗い流すことができる。このため、残った第一疎水化液を確実に除去することができる。
【００３６】
次に、疎水化液供給機構３０の第二疎水化液供給機構３６から、リンス液供給部２２によってリンス液が供給された後の被処理基板Ｗの表面に被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態で第二疎水化液が供給される（第二疎水化液供給工程９７）（図２および図４参照）。このとき、金属膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍが疎水化されることとなる。
【００３７】
次に、リンス液供給部２２から、被処理基板Ｗの凸形状部Ｗｍを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９６ｂ）（図２および図４参照）。このように、第二疎水化液を供給した後でリンス液を供給することによって、凸形状部Ｗｍの表面に付着することなく残った第二疎水化液を洗い流すことができる。
【００３８】
次に、リンス液供給部２２からのリンス液の供給が停止され、その後、モータ４１の回転速度が上げられて被処理基板Ｗが乾燥される（乾燥工程９９）。この結果、被処理基板Ｗがリンス液の液面から露出されることとなるが、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉの各々がリンス液に対して疎水化されているので、後述するように、凸形状部Ｗｍ間や凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間に働く表面張力を小さくすることができ、ひいては、凸形状部Ｗｍが倒壊することを防止することができる。なお、上述のように被処理基板Ｗが回転されて乾燥されている間に、液供給アーム移動部６５によって、液供給アーム５が揺動軸５ａを中心として水平方向に移動されて、被処理基板Ｗの上方から外れた位置に液供給アーム５が移動させられる。
【００３９】
次に、モータ４１の回転が停止されて、被処理基板Ｗの回転が停止される（図１参照）。次に、リフト駆動部４５によって、リフトピンプレート５５が上方位置に位置づけられ、リフトピン５５ａによって被処理基板Ｗが持ち上げられる（上方位置づけ工程）。その後、搬送ロボットによって被処理基板Ｗが受け取られて搬出される（搬出工程）。
【００４０】
以上のように、本実施の形態では、凸形状部Ｗｍが液面から露出されることなく、薬液供給工程９１、リンス液供給工程９２，９６ａ，９６ｂ、置換液供給工程９３ａ，９３ｂ、第一疎水化液供給工程９５および第二疎水化液供給工程９７の各々が行われるので、乾燥工程９９が行われる前にリンス液の供給が停止されるまで、凸形状部Ｗｍの間で表面張力が働くことを防止することができる。
【００４１】
また、無機膜である基板本体部Ｗｉが第一疎水化液によって疎水化され、かつ、金属膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍが第二疎水化液によって疎水化されているので、リンス液の供給が停止された後であっても、凸形状部Ｗｍを倒壊させようとする力Ｆを非常に小さくすることができる。
【００４２】
より具体的に説明すると、凸形状部Ｗｍ間にリンス液Ｒが存在する場合に凸形状部Ｗｍを倒壊させようとする力Ｆは、以下の式によって導かれる（図３（ａ）参照）。
【数１】
0005475152.tif 000002
ここで、γはリンス液Ｒと凸形状部Ｗｍとの間の界面張力を意味し、θ（θ１）はリンス液Ｒの凸形状部Ｗｍの側面に対する傾斜角度を意味し、Ｈは凸形状部Ｗｍの間のリンス液Ｒの液面高さを意味し、Ｄは凸形状部Ｗｍの奥行きの長さを意味し（図示せず）、Ｓは凸形状部Ｗｍ間の間隔を意味している（図３（ａ）参照）。なお、凸形状部Ｗｍ間からリンス液Ｒがなくなる直前においては（図３（ｂ）参照）、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間に力Ｆが働くこととなる。この場合においては、凸形状部Ｗｍの側面に対する傾斜角度θ１と基板本体部Ｗｉの表面に対する傾斜角度θ２に依存する力Ｆが、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間に働くこととなる。
【００４３】
図９（ａ）−（ｃ）に示す被処理基板Ｗのように凸形状部Ｗｍの側面が疎水化されていない場合には、リンス液Ｒが凸形状部Ｗｍに引っ張られることで、図９（ａ）に示すように傾斜角度θ１が小さくなってしまう（cosθ１が大きくなってしまう）。この結果、凸形状部Ｗｍを倒壊させようとする力Ｆが大きくなってしまい、凸形状部Ｗｍが倒壊してしまう（図９（ｃ）参照）。
【００４４】
これに対して、本実施の形態では、金属膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍが第二疎水化液によって疎水化されているので、被処理基板Ｗが乾燥されていく過程でリンス液Ｒの凸形状部Ｗｍの側面に対する傾斜角度θ１を９０°近傍に保つことができ（図３（ａ）参照）、力Ｆを小さくすることができる。このため、凸形状部Ｗｍが倒壊されることを防止することができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、無機膜である基板本体部Ｗｉが第一疎水化液によって疎水化されているので、被処理基板Ｗが完全に乾燥される直前において、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間に働く表面張力を小さくすることができる。つまり、図９（ａ）−（ｃ）に示す被処理基板Ｗのように基板本体部Ｗｉが疎水化されていない場合には、リンス液Ｒの凸形状部Ｗｍの側面に対する傾斜角度θ１だけでなく、リンス液Ｒの基板本体部Ｗｉの表面に対する傾斜角度θ２も小さくなってしまい（図９（ｂ）参照）、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間に働く表面張力が大きくなってしまう。このため、結果的に凸形状部Ｗｍを倒壊させようとする力Ｆが大きくなってしまい、凸形状部Ｗｍが倒壊してしまう（図９（ｃ）参照）。これに対して、本実施の形態では、凸形状部Ｗｍだけでなく基板本体部Ｗｉも疎水化されているので、リンス液Ｒの凸形状部Ｗｍの側面に対する傾斜角度θ１を９０°近傍に保つことができるだけでなく、リンス液Ｒの基板本体部Ｗｉの表面に対する傾斜角度θ２も９０°近傍に保つことができる（図３（ｂ）参照）。このため、凸形状部Ｗｍと基板本体部Ｗｉとの間においてリンス液Ｒを介して働く力Ｆを小さくすることができ、凸形状部Ｗｍが倒壊されることを防止することができる。
【００４６】
上記では、第一疎水化液供給工程９５の後で、第二疎水化液供給工程９７が行われる態様を用いて説明したが、これに限られることはなく、第二疎水化液供給工程９７の後で、第一疎水化液供給工程９５が行われてもよい。より具体的には、薬液供給工程９１と乾燥工程９９の間において、図５に示すように、リンス液供給工程９６ａ、第二疎水化液供給工程９７、リンス液供給工程９６ｂ、置換液供給工程９３ａ、第一疎水化液供給工程９５、置換液供給工程９３ｂおよびリンス液供給工程９８を順次行ってもよい。
【００４７】
この場合にも、無機膜である基板本体部Ｗｉを第一疎水化液によって疎水化し、かつ、金属膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍを第二疎水化液によって疎水化することができるので、リンス液の供給が停止された後であっても、凸形状部Ｗｍを倒壊させようとする力Ｆを非常に小さくすることができる。
【００４８】
なお、表１は、被検査体Ｔに対して、何も施さない場合（未処理の場合）と、第二疎水化液供給工程９７のみを行った場合と、第一疎水化液供給工程９５のみを行った場合と、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行った場合（図４参照）と、第二疎水化液供給工程９７の後で第一疎水化液供給工程９５を行った場合（図５参照）において、当該被検査体Ｔ上にリンス液Ｒである純水（ＤＩＷ）を載置した際において、当該被検査体Ｔの表面に対する傾斜角度θ０を測定した結果を示している（図６参照）。
ここで、被検査体Ｔとしては、金属膜として用いられうるＴｉＮ（チタンナイトライド）およびＷ（タングステン）と、無機膜として用いられうるＳｉＯ２を用いている。
【表１】
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【００４９】
上述した表１の結果からも理解されるように、第二疎水化液供給工程９７のみを行った場合には無機膜（ＳｉＯ２）に対する傾斜角が小さくなってしまう。他方、第一疎水化液供給工程９５のみを行った場合には金属膜（ＴｉＮおよびＷ）に対する傾斜角が小さくなってしまう。
【００５０】
これに対して、第二疎水化液供給工程９７の後で第一疎水化液供給工程９５を行った場合には、無機膜（ＳｉＯ２）に対する傾斜角度θ０が９０°に非常に近くなっているだけでなく、金属膜（ＴｉＮおよびＷ）に対しても傾斜角度θ０がある程度大きくなっており、優れた効果を発揮している。さらに、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行った場合には、無機膜（ＳｉＯ２）に対する傾斜角度θ０が９０°に非常に近くなっているだけでなく、金属膜（ＴｉＮおよびＷ）に対しても傾斜角度θ０が９０°に非常に近くなっており、より優れた効果を発揮している。
【００５１】
なお、表１の結果から分かるように、第二疎水化液供給工程９７の後で第一疎水化液供給工程９５を行った場合よりも、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行った場合の方が優れている。この理由としては、第二疎水化の方が第一疎水化液よりも反応性が弱いことが考えられる。すなわち、第二疎水化液を先に供給すると、第二疎水化液の金属膜に対する反応性が弱いので、金属膜に付着した第二疎水化液が次に供給される第一疎水化液によって洗い流されやすいのに対して、第一疎水化液を先に供給した場合には、第一疎水化液の無機膜に対する反応性が強いので、無機膜に付着した第一疎水化液が次に供給される第二疎水化液によって洗い流されにくいことが理由として考えられる。
【００５２】
ところで、上記では、被処理基板Ｗが、基板本体部Ｗｉが無機膜からなり、凸形状部Ｗｍが金属膜からなっており、無機膜である基板本体部Ｗｉと金属膜である凸形状部Ｗｍとが積層された構成からなっている態様を用いて説明したが（図３（ａ）（ｂ）参照）、これに限られることはない。例えば、凸形状部Ｗｐｉ，Ｗｐｍが無機膜Ｗｐｉと金属膜Ｗｐｍとが積層された構成からなってもよい（図７参照）。なおこの場合には、第一疎水化液によって無機膜同士（基板本体部Ｗｂｉと凸形状部Ｗｐｉ同士、および、隣接する凸形状部Ｗｐｉ同士）の間に働く表面張力を小さくすることができ、第二疎水化液によって金属膜同士（隣接する凸形状部Ｗｐｍ同士）の間に働く表面張力を小さくすることができ、第一疎水化液と第二疎水化液の両方によって無機膜（基板本体部Ｗｂｉ）と金属膜（凸形状部Ｗｐｍ）との間に働く表面張力を小さくすることができる。このため、凸形状部Ｗｐｉ，Ｗｐｍを倒壊させようとする力Ｆを非常に小さくすることができ、凸形状部Ｗｐｉ，Ｗｐｍが倒壊することを防止することができる。
【００５３】
また、上記では、異質膜が金属膜からなる態様を用いて説明した。しかしながら、これに限られることはなく、例えば異質膜が有機膜からなっていたり、異質膜が有機膜と金属膜の両方からなっていたりしてもよい。
【００５４】
このように異質膜が有機膜と金属膜の両方からなっている例としては、基板本体部Ｗｉ上に設けられた金属膜Ｗｍと、当該金属膜Ｗｍ上に設けられた有機膜からなるレジスト膜Ｗｏとを有する被処理基板Ｗ’を挙げることができる（図８参照）。以下、基板本体部Ｗｉと、基板本体部Ｗｉ上に設けられた異質膜とを有し、当該異質膜が有機膜であるレジスト膜Ｗｏと金属膜Ｗｍの両方からなっている被処理基板Ｗ’を処理する態様について、簡単に説明する。
【００５５】
まず、基板本体部Ｗｉが準備される。次に、基板本体部Ｗｉ上に金属膜Ｗｍが設けられる。次に、金属膜Ｗｍ上に有機膜からなるレジスト膜Ｗｏが設けられる。次に、被処理基板Ｗ’のレジスト膜Ｗｏが、所定のパターンで露光された後で現像される。次に、エッチング液によってレジスト膜Ｗｏで保護されていない金属膜Ｗｍがエッチング液によって除去された後で、リンス液（例えばＤＩＷ）によって被処理基板Ｗ’が洗浄されることとなるが、このとき、後述するように、第一疎水化液供給工程９５と第二疎水化液供給工程９７が施されることとなる。
【００５６】
より具体的には、被処理基板Ｗ’に薬液であるエッチング液が供給されてレジスト膜Ｗｏによって保護されていない金属膜がエッチングされて（薬液供給工程９１）（図４参照）、凸形状部Ｗｍ，Ｗｏが形成される。次に、被処理基板Ｗ’の表面に被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９２）（図４参照）。
【００５７】
次に、リンス液が供給された後の被処理基板Ｗ’の表面に被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態で置換液が供給される（置換液供給工程９３ａ）（図４参照）。次に、置換液が供給された後の被処理基板Ｗ’の表面に被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態で第一疎水化液が供給される（第一疎水化液供給工程９５）（図４参照）。このとき、無機膜である基板本体部Ｗｉが疎水化されることとなる。次に、被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態で置換液が供給される（置換液供給工程９３ｂ）（図４参照）。なお、有機膜からなるレジスト膜Ｗｏは両親媒性液の例として挙げたＩＰＡによって溶解される性質を有しているので、異質膜が有機膜からなる態様では、置換液としてＩＰＡを用いることは好ましくない。この点、異質膜が有機膜からなる態様では、置換液としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などを用いるのがよい。
【００５８】
次に、被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９６ａ）（図４参照）。次に、リンス液が供給された後の被処理基板Ｗ’の表面に被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態で第二疎水化液が供給される（第二疎水化液供給工程９７）（図４参照）。このとき、異質膜である有機膜と金属膜からなる凸形状部Ｗｍ，Ｗｏが疎水化されることとなる。次に、リンス液供給部２２から、被処理基板Ｗ’の凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを液面から露出させない状態でリンス液が供給される（リンス液供給工程９６ｂ）（図４参照）。
【００５９】
次に、被処理基板Ｗ’が乾燥されて（乾燥工程９９）、その後は、金属膜上のレジスト膜Ｗｏが除去されることで、基板本体部Ｗｉ上に所定のパターンからなる金属膜が施された被処理基板Ｗ’を得ることができる。
【００６０】
以上のように、本実施の形態によれば、異質膜が有機膜であるレジスト膜Ｗｏと金属膜Ｗｍの両方からなっている被処理基板Ｗ’を処理する場合であっても、凸形状部Ｗｍ，Ｗｏが液面から露出されることなく、薬液供給工程９１、リンス液供給工程９２，９６ａ，９６ｂ、置換液供給工程９３ａ，９３ｂ、第一疎水化液供給工程９５および第二疎水化液供給工程９７の各々が行われるので、乾燥工程９９が行われる前に凸形状部Ｗｍ，Ｗｏの間で表面張力が働くことを防止することができる。
【００６１】
また、無機膜である基板本体部Ｗｉが第一疎水化液によって疎水化され、かつ、金属膜（異質膜）または有機膜（異質膜）である凸形状部Ｗｍ，Ｗｏが第二疎水化液によって疎水化されているので、被処理基板Ｗ’が乾燥される際において、凸形状部Ｗｍ，Ｗｏを倒壊させようとする力Ｆを非常に小さくすることができる。
【００６２】
ところで、レジスト膜Ｗｏは有機膜からなるので本来ならば疎水性を示すはずである。
しかしながら、上述のようにエッチング液で処理することによって外面（レジスト膜Ｗｏの側面）に位置する有機分子が途中で切断されることとなる。このため、当該有機分子は、周縁に位置する−ＯＨ（水酸基）などと反応して結合し、親水性を示すこととなる。従って、エッチング液で処理した後のレジスト膜Ｗｏをリンス液で洗浄する場合にはレジスト膜Ｗｏを含む凸形状部Ｗｍ，Ｗｏが倒壊する可能性があるが、本実施の形態のように、第一疎水化液供給工程９５と第二疎水化液供給工程９７を施すことによって、このようなレジスト膜Ｗｏの倒壊を防止することができる。
【００６３】
なお、上記では、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行う態様を用いて説明したが、これに限られることはなく、第二疎水化液供給工程９７の後で第一疎水化液供給工程９５を行う態様を用いてもよい。ただし、異質膜が有機膜からなるレジスト膜Ｗｏを有する場合であっても、やはり、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行った場合の方が、より確実に金属膜と有機膜を疎水化することができ、優れた効果を発揮することができる。
【００６４】
ところで、界面活性剤などからなり選択性の高い第二疎水化液を先に被処理基板Ｗに供給すると、当該第二疎水化液が無機膜に付着してしまい、第一疎水化液が無機膜に付着することを妨げてしまうことがある。このような理由からも、やはり、第一疎水化液供給工程９５の後で第二疎水化液供給工程９７を行った場合の方が、より確実に無機膜を疎水化することができ、優れた効果を発揮することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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