(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を重合することによる下記式（１）で表される全芳香族ポリエステルイミドの製造方法において、イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体が溶媒に溶解する工程および当該溶液中から重合体が析出する工程を経由することを特徴とする全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【化１】
0005408625.tif 000006
（式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体がＮ−（４−カルボキシフェニル）−４−アセトキシフタルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項３】
生成する全芳香族ポリエステルイミドがリボン形状であり、かつ当該リボンの伸長方向に結晶が配向していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項４】
生成する全芳香族ポリエステルイミドがリボン形状であり、かつ当該リボンの伸長方向を軸方向として一定ピッチで旋回していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルイミドの製造方法に関する。詳細には、特定化合物からなる全芳香族ポリエステルイミドのナノファイバー製造方法、および特定形状および／または特定高次構造を有する全芳香族ポリエステルイミドのナノファイバー製造方法、ならびにナノファイバー三次元重合体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリエステルイミドは、ポリエステルとポリイミドの性質を併せ持ち、耐熱性や力学特性はもとより、低吸湿性材料として期待される。しかし、全芳香族ポリエステルイミドは不溶不融性であり、成形加工性に乏しく、所望の形状、特にナノファイバー形状およびナノファイバー三次元重合を得ることは容易ではない。
【０００３】
高分子材料のナノファイバーは、その内部や表面の構造や配列を制御することによって新しい機能や性能を創り出すことができ、多くの産業分野で期待されている。過酷環境下での利用やナノテクノロジーへの要求から、更なる高性能化・高機能化が希求されており、機械的特性、耐熱性や耐薬品性に優れた芳香族系高分子（スーパーエンジニアリングプラスチック類）のナノファイバー調製が試みられている。高分子ナノファイバーの製造方法としては、自己組織再生誘導法、自己組織化法、変形誘導法、ならびにナノ紡糸の４つの方法に大別されるが、これらの製造方法は可溶性高分子にしか適用できず、成形加工性に乏しい高性能芳香族高分子ナノファイバーを調製することは困難である。
【０００４】
さらに、ナノファイバーを材料として用いる場合、１本では用途が極めて限定される。これらを集合化・階層化してナノ構造制御を行い、さらに一本のファイバー（一次元）を布（二次元）や立体（三次元）にすると、様々な効果が発現し機能性は著しく高まり、その用途は飛躍的に拡大する。
【０００５】
当該分野ではすでに本発明者らが、特許文献１において技術開示を行なっているが、特許文献１には全芳香族ポリエステルイミドに関する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７４１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性に優れた全芳香族ポリエステルポリイミドの製造方法を提供すること、螺旋構造を有する全芳香族ポリエステルポリイミドの製造方法を提供すること、さらに、これら全芳香族ポリエステルポリイミド三次元集合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行なったところ、イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を重合することにより、耐熱性・形状特性・結晶構造に優れた全芳香族ポリエステルイミドのナノファイバーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
［１］  イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体を重合することを特徴とする下記式（１）で表される全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【化１】
0005408625.tif 000002
（式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。）
【００１０】
［２］  イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体が溶媒に溶解する工程および当該溶液中から重合体が析出する工程を経由することを特徴とする前記［１］に記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【００１１】
［３］  イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体がＮ−（４−カルボキシフェニル）−４−アセトキシフタルイミドであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【００１２】
［４］  生成する全芳香族ポリエステルイミドがリボン形状であり、かつ当該リボンの伸長方向に結晶が配向していることを特徴とする前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【００１３】
［５］  生成する全芳香族ポリエステルイミドがリボン形状であり、かつ当該リボンの伸長方向を軸方向として一定ピッチで旋回していることを特徴とする前記［１］ないし［４］のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、耐熱性・形状特性・結晶構造に優れた全芳香族ポリエステルイミドのナノファイバーを製造することができる。本発明の全芳香族ポリエステルイミドは、ポリエステルとポリイミドの性質を併せ持ち、他の素材との親和性に優れ、耐熱性や力学特性はもとより、低吸湿性材料として期待される。また、螺旋形状を有するウィスカーは、独特の形状から化学反応における触媒担持体、生化学反応における触媒担持体、酵素担持体、マイクロフィルター素材等、特に、耐熱性が要求される分野での用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】式（１）の重合体（ｎ＝４）のベント−コア形状を示す。
【図２】一定ピッチで旋回するリボン状形状の全芳香族ポリエステルポリイミドのモデルを示す。
【図３】ＣＡＰを３３０℃で重合して得られた全芳香族ポリエステルポリイミドの形態を示す。
【図４】ＣＡＰを３００℃で重合して得られた芳香族ポリエステルポリイミドの形態を示す。
【図５】ＣＡＰを２８０℃で重合して得られた芳香族ポリエステルポリイミドの形態を示す。
【図６】ＣＡＰを２６０℃で重合して得られた芳香族ポリエステルポリイミドの形態を示す。
【図７】実施例３のＩＲ測定結果を示す
【図８】実施例３の生成物の広角Ｘ線回折測定結果を示す。
【図９】実施例２の全芳香族ポリエステルポリイミドの透過型電子顕微鏡観察の結果を示す。
【図１０】実施例２の全芳香族ポリエステルポリイミドの結晶に対して電子線を垂直に入射して得られた制限視野電子線回折図形を示す。
【図１１】［２００］反射を用いて結像した暗視野像を示す。
【図１２】［００ｌ］反射を用いて結像した暗視野像を示す。
【００１６】
以下、本発明について説明する。
本発明においては、イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸および／またはその誘導体（以下、これらを総称して「モノマー」という。）が溶媒に溶解する工程および当該溶液中から重合体が析出する工程を経由することにより、式（１）で示される全芳香族ポリエステルイミドを製造する。なお、式（１）中、ｎは２以上の任意の整数を表す。
【００１７】
【化２】
0005408625.tif 000003
【００１８】
好ましい「モノマー」としては、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−４−アセトキシフタルイミドが挙げられる。
【００１９】
本発明においては「モノマー」を溶媒に溶解して重合を行う。
本発明において用いる溶媒は、「モノマー」を溶解すること、「モノマー」に対して不活性なこと、「モノマー」が重合して式（１）のオリゴマーないしポリマーとなる反応温度で溶媒自身が分解しないこと等の各条件を満たすものものから選択する。
なお、本発明における「モノマー」の反応（重合）温度は、通常２４０℃〜３６０℃であり、好ましくは２８０℃〜３３０℃である。
【００２０】
さらに、好ましくは、式（１）におけるｎが１０以下、好ましくは５以下で表わされるオリゴマーの段階で、液相分離または固体析出による相分離、好ましくは固体析出による相分離を生じる溶媒である。
固体析出したオリゴマーは、通常、伸長方向への結晶化度が高く、当該オリゴマーを起点に重合を進行させることにより、伸長方向に結晶が配向しているリボン状の全芳香族ポリエステルポリイミドを得ることができる。
【００２１】
また、イミド結合内包型芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマーとすることで、このオリゴマーを特定形状とし、伸長方向の直行方向に一定ピッチで旋回させることができる。
例えば、「モノマー」を、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−４−アセトキシフタルイミドとする、ｎ＝４で表される式（１）のオリゴマーは、分子モデル解析によれば、図１に示すバナナのように曲がった捻じれた形状（以下、「ベント−コア（bent-core）形状」という。）をしている。このオリゴマーを固体析出させ、当該オリゴマーを起点として重合を進行させることにより、伸長方向の直行方向に一定ピッチで旋回しているリボン状の全芳香族ポリエステルポリイミドを得ることができる。この形状の概要を例示すると図２のとおりである。
【００２２】
本発明における好ましい溶媒としては、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、シクロヘキシルジフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、ジベンジルトルエンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。このような溶媒は高温において使用される熱媒体として市販されているので、市販品を前記溶媒として用いてもよい。市販品の一例を挙げれば、松村石油株式会社製の商品名「バーレルサーム４００」（高沸点高温度用熱媒体油：主成分はジベンジルトルエン混合物）、新日本石油株式会社製の「ハイゾールＳＡＳ」（高沸点芳香族系炭化水素化合物）などが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２４】
（「モノマー」の合成）
「モノマー」として使用するＮ−（４−カルボキシフェニル）−４−アセトフタルイミド（以下、「ＣＡＰ」と略す。）を下式の手順で合成した。
【００２５】
【化３】
0005408625.tif 000004
【００２６】
具体的手順は以下のとおりである。
（１）４−ヒドロキシフタル酸を４．１４ｇ（２３ミリモル）、無水酢酸５０ミリリットル（３５７ミリモル）、およびトルエンをフラスコにとり、６時間還流させた。
（２）過剰の無水酢酸トルエンを留去し、減圧乾燥した。得られた固体をトルエンとｎ−へキサンの混合溶媒からで再結晶を行い、４−アセトキシ無水フタル酸を得た。
（３）４−アセトキシ無水フタル酸１．１３ｇ（５．４ミリモル）、４−アミノ安息香酸０．６７ｇ（４．９ミリモル）、およびジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）をフラスコに入れ、１時間還流させた。その後、無水酢酸１．５ミリリットル（１１ミリモル）を加えてさらに１時間還流させた。還流終了後、反応溶液を室温まで放冷し、氷水（＜５℃）に注いだ。析出した沈殿物をろ過後、減圧乾燥させた。得られた固体を１，４−ジオキサンと水の混合溶媒から再結晶を行い、「ＣＡＰ」を得た。収率は５５％であった。融点は、２６４℃であった。
【００２７】
（モノマーの赤外分光測定）
ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ４００赤外分光光度計を使用して４０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１までの波数範囲をＫＢｒ錠剤法で測定した。
測定結果を以下に示す。
カルボン酸ＯＨ伸縮（３０００〜２４００ｃｍ−１）、イミドＣ＝Ｏ伸縮（１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍｃｍ−１）、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮（１７６０ｃｍ−１）、エステルＣ＝Ｏ伸縮（１７６５〜１７２０ｃｍ−１）、カルボン酸Ｃ−Ｏ伸縮／ＯＨ変角（１４４０〜１４００ｃｍ−１）、イミドＣ−Ｎ伸縮（１３８０ｃｍ−１）、エステル逆対称Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮（１２９０〜１１８０ｃｍ−１）、カルボン酸Ｃ−Ｏ−Ｈ変角（９６０〜９１０ｃｍ−１）。
【００２８】
（モノマーのＮＭＲ測定）
日本電子社製のＡＬ３００ＳＣ−ＮＭＲ（１Ｈ共鳴周波数３００ＭＨｚ）により測定した。測定溶媒としてＤＭＳＯを用いた。
測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１２．９１（ｓ、１Ｈ）、８．０８（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｄｄ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）  
【００２９】
＜実施例１〜４＞
（全芳香族ポリエステルイミドの合成）
円筒型重合管に、バーレルサーム４００（ジベンジルトルエン混合物：松村石油（株）製）１０ミリリットルを溶媒として、「ＣＡＰ」濃度０．５重量％を仕込んだ。窒素雰囲気下に昇温を開始、攪拌して「ＣＡＰ」を完全に溶解させた後、所定温度まで昇温して、静置下で重合を行いオリゴマーの固体析出を確認し、さらに４時間重合を行ってポリエステルイミドを得た。
【００３０】
（全芳香族ポリエステルイミドの回収等）
熱時濾過によりポリエステルイミド回収後、ｎ−ヘキサンとアセトンで洗浄した。重合温度で溶解していたオリゴマーおよび「ＣＡＰ」は、濾液を冷却後、遠心分離により回収した。
【００３１】
（耐熱性解析：１０％重量減少温度の測定）
パーキンエルマー（株）製熱重量測定計（ＴＧＡ−７）を用い窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、１０％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。実施例１〜３の１０％重量減少温度は５００℃以上で、本発明に係る全芳香族ポリエステルが極めて高い耐熱性を有していることを示した。
【００３２】
（形状解析）
アセトン中に超音波振動にて分散させ、走査型電子顕微鏡用試料台に滴下し、アセトンを揮発させた。その後、エイコウエンジニアリング（株）製のＩＢ−３型のイオンコーターを用いて１５ｍＡで６０秒間白金（Ｐｔ）を蒸着後、（株）日立製作所製Ｓ−２１５０型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０ｋＶの加速電圧で形状を解析した。
【００３３】
結果を表１および図３〜６に示す。
重合温度が２８０℃以上では、図３〜５に示すように、得られる全芳香族ポリエステルイミドはリボン形状であり、かつ、当該リボンの伸長方向を軸方向として一定ピッチで旋回していることを特徴とし、ウィスカーはらせん状を示す。この螺旋のピッチは、反応温度にともない増加することを示し、本発明にかかる全芳香族ポリエステルイミドが従来見られなかった螺旋構造を示すこと、そのピッチが重合温度により制御可能であることを示した。
【００３４】
（構造解析：赤外分光測定）
実施例３につき、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ４００赤外分光光度計を使用して４０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１までの波数範囲をＫＢｒ錠剤法で測定した。
エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動ならびに逆対称Ｃ＝Ｏ＝Ｃ伸縮振動が１７６５〜１７２０ｃｍ−１、１２９０〜１１８０ｃｍ−１に確認できた。またイミド結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１付近に明確に確認できた。またＣ−Ｎ伸縮振動ならびにＮ−Ｈ振動の吸収ピークが１３８０ｃｍ−１、７５０ｃｍ−１付近に検出された。エステル結合とイミド結合の吸収ピークが確認され、モノマーに由来するカルボン酸のピークが無く、式（１）に対応する全芳香族ポリエステルイミドが生成していることを示した。結果を図７に示す。
【００３５】
（結晶化度解析：広角Ｘ線回折測定）
実施例３につき、試料板に約０．１ｇの試料を測定表面が平らになるように充填し、ＲＩＧＡＫＵ社製の粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて３〜５０°まで検出速度１°／ｍｉｎで測定を行った。３５ｋＶ、１５ｍＡで発生させたＸ線をグラファイトモノクロメーターで単色化して得られるＣｕＫα線を用いて強度プロファイルを測定した。
３本の鋭い回折ピークが２θ＝１４．８°、２３．７°、２５．９°に現れ、本発明にかかる全芳香族ポリエステルイミドが高結晶性であること示した。結果を図８に示す。
【００３６】
（螺旋形状を示す全芳香族ポリエステルイミドウィスカーの結晶構造解析）
（株）日立製作所製ＪＥＭ２０００ＥＸ透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧２００ｋＶにて生成物の透過型電子顕微鏡写真、回折図形ならびに明視野像、暗視野像を観察した。試料支持膜としてカーボン膜を使用した。
実施例２の結果を図９〜図１２示す。この結晶に対して電子線を垂直に入射して得られた制限視野電子線回折図形を図１０に示す。円筒対称な繊維図形ではなく、シャープな回折点が観察され、結晶性が非常に高いことが分かった。「Hans R. Kricheldorf, Gert Schwarz, Thorsten Adebahr, Macromolecules, 1993, 26, 6622」の斜方晶系の格子定数を用いて指数付けを行ったところ、赤道方向に［２００］反射、子午線方向に［００１］反射が見られ、このことから分子鎖がらせん状結晶の長さ方向に配向していることが分かった。赤道上に見られた２００反射を用いて結像した暗視野像（図１１）と［００１］反射を用いて結像した暗視野像（図１２）を観察した。［２００］反射を用いた暗視野像からは、結晶長軸と垂直方向に等間隔で明るい縞が観察された。一方、［００１］反射を用いた暗視野像からは、結晶長軸方向に結晶の中心部に明るい筋が見られた。この解析結果は、本発明にかかる螺旋形状の全芳香族ポリエステルイミドウィスカーの結晶構造が、分子鎖が結晶の長さ方向に配向し、規則的なピッチを持ってらせんを巻いていることを示す。
【００３７】
（重合反応過程で固相析出するオリゴマーの解析）
析出結晶化するオリゴマーの分子量を推定するために、溶液中に溶けているオリゴマーを回収しＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで分析した。２０ｋＶで、３３７ｎｍの窒素レーザー光を用いた。試料は、サンプル／塩／マトリックス＝１／１／２５の割合で調製した。塩には、トリフルオロ酢酸カリウムを用い、マトリックスには、ジトラノール（シグマアルドリッチ社製、９０％）を用い、式（１）のｎ＝３以下のもののみを検出した。この結果から、本発明に係る全芳香族ポリエステルイミドの製造方法では、式（１）においてｎ＝４を超えたオリゴマー固体として相分離して析出し、この固体オリゴマーを起点として重合が進行して全芳香族ポリエステルイミドが生成していることを示した。
【００３８】
上記実施例より、本発明にかかる全芳香族ポリエステルイミドは、耐熱性に優れたポリエステルとポリイミドの性質を併せ持つものであり、この全芳香族ポリエステルイミドから得られた螺旋形状のウィスカーは、分子鎖が結晶の長さ方向に配向し、規則的なピッチを持ってらせんを巻いている、従来と全く異なるウィスカーであることがわかる。
【００３９】
【表１】
0005408625.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法により得られる全芳香族ポリエステルイミドは、耐熱性に優れるのみならず、そのウィスカーは螺旋構造を有することができ、多様な素材との複合化、高温使用のバッグフィルターや耐熱性衣料、繊維補強複合体、特に精密機器に使用される繊維補強複合体への適用などに有用であり、工業的意義は大きい。
【図２】
0005408625.tif 000007
【図７】
0005408625.tif 000008
【図８】
0005408625.tif 000009
【図１】
0005408625.tif 000010
【図３】
0005408625.tif 000011
【図４】
0005408625.tif 000012
【図５】
0005408625.tif 000013
【図６】
0005408625.tif 000014
【図９】
0005408625.tif 000015
【図１０】
0005408625.tif 000016
【図１１】
0005408625.tif 000017
【図１２】
0005408625.tif 000018