(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷用インクでの使用に適した水性顔料分散物の調製方法であって、以下の段階を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含む方法： 
Ｉ）２．０Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度を有する分散物を提供する段階、ここにおいて、前記分散物は、顔料と、水性液体媒体と、１以上のイオン性基を有する分散剤とを含む；および
ＩＩ）分散剤中のイオン性基のすべてではないが少なくとも一部を、ヒドロキシ、ポリエチレンオキシ、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基から選ばれる基を含有しない１以上の疎水性化合物と反応させることにより、分散剤の親水性を低下させる段階、ここで、疎水性化合物は、末端キャップ剤を含む。
【請求項２】
段階Ｉ）の分散物の塩化ナトリウム臨界凝結濃度が１．６Ｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階Ｉ）の分散物の塩化ナトリウム臨界凝結濃度が０．８Ｍ以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
段階Ｉ）の分散物中の分散剤が、分散剤１ｇあたり２．１５ミリモル以下のイオン性基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階Ｉ）の分散物中の分散剤が、分散剤１ｇあたり少なくとも０．９ミリモルのイオン性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
疎水性化合物が、すべての疎水性化合物中に存在する反応性基のミリモル数を、段階ＩＩ）の直前に分散剤中に存在するイオン性基のミリモル数で割った値が、０．１〜０．６であるような量で段階ＩＩ）に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
疎水性化合物の少なくとも１つが、１より大きいｌｏｇＰ計算値を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
疎水性化合物を分散剤中のイオン性基のすべてではないが一部と反応させて、それらの間に共有結合を形成させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
顔料粒子が架橋分散剤で封入されている水性顔料分散物をもたらす、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
疎水性化合物が、末端キャップ剤及び架橋剤の混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分散剤中のイオン性基が酸基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸基がカルボン酸基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
分散剤が、成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマー： 
ａ）少なくとも１のＬｏｇＰ計算値を有する１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー；
ｂ）１以上のイオン性基を有し、１未満のＬｏｇＰ計算値を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー；および
ｃ）ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロースおよびポリビニルアルコールから選ばれる１以上の親水性非イオン性基を有し、１未満のＬｏｇＰ計算値を有する２部以下の１以上の親水性エチレン不飽和モノマー；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
分散剤が、以下の成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマー： 
（ａ）少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー７５〜９７部；
（ｂ）メタクリル酸３〜２５部；および
（ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーなし；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒および／またはコゲーション低減剤から選択される１以上の添加剤の添加を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により得た、または得ることができる水性顔料分散物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の水性顔料分散物を含むインクジェット印刷用インク。
【請求項１８】
チャンバーおよびインクジェット印刷用インクを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクジェット印刷用インクが、チャンバー内に存在し、請求項１７に記載のものである、前記カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散物の調製方法、該方法により得ることができる顔料分散物、およびインクジェット印刷用インクを調製するための該方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、用いる着色剤のタイプに応じて２つのタイプの一方であることが多い。染料に基づくインクは、液体媒体に溶解している染料を含むことが多い。顔料インクは、液体媒体に分散している顔料を含む。顔料インクは、染料に基づくインクより良好な耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を有する傾向がある。しかしながら、顔料が粒状分散物の形にあるので、インクの貯蔵中および／またはインクの使用（例えば印刷）中に顔料粒子が集塊(agglomerate)または凝集(flocculate)する傾向がある。インクが基材上に印刷される前のそのような集塊または凝集は、とりわけ、印刷機のノズルが非常に小さく、あらゆる大きすぎる粒状物質による閉塞の影響を受けやすい、インクジェット印刷用のインクにおいて、非常に望ましくない。したがって、インクジェット分野では、顔料分散物のコロイド安定性を向上させる試みに多大な尽力がなされてきた。液体媒体が大量の水混和性有機溶媒および比較的より少量の水を含む場合、良好なコロイド安定性を有する顔料インクを提供することがとりわけ難しい。
【０００３】
特に普通紙上に印刷したときに高い光学濃度（ＯＤ）を示す顔料インクを提供することも望ましい。
顔料分散物は、分散剤によりコロイド的に安定化させることが多い。
【０００４】
分散剤安定化顔料インクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性と普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することがとりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷したときに低いＯＤををもたらすこと、そしてその逆も同様であることを見いだした。
【０００５】
われわれはまた、普通紙上に印刷したときに高いＯＤを示すインクをもたらす少数の分散剤安定化顔料インクでは、分散剤を例えば顔料の分散または微粉砕段階で溶解するのを補助するために顕著で望ましくない大量の有機溶媒を必要とする、分散剤が使用される傾向があることも見いだした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
商業的に、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決するインクを調製するために用いることができる顔料分散物が、今もなお引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に従って、インクジェット印刷用インクでの使用に適した水性顔料分散物の調製方法であって、以下の段階を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含む方法を提供する： 
Ｉ）２．０Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度(critical coagulation concentration)を有する分散物を提供する段階、ここにおいて、前記分散物は、顔料と、水性液体媒体と、１以上のイオン性基（１以上）を有する分散剤とを含む；および
ＩＩ）分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが少なくとも一部を１以上の疎水性化合物（１以上）と反応させることにより、分散剤の親水性を低下させる段階。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
定義
本記載では、特記しない限り、“ある(a)”および“ある(an)”という単語は、１以上を意味する。したがって、例えば、“ある”顔料は、１より多くの顔料が存在する可能性を包含し、同様に“ある”分散剤は、１より多くの分散剤が存在する可能性を包含する。
段階Ｉ）
段階Ｉ）の分散物は、１以上のイオン性基（１以上）を有する分散剤の存在下で水性液体媒体中に顔料を分散させることを含む方法により提供することができる。分散は、例えば、ビーズミル粉砕、ビーズ振とう、超音波処理、均質化および／またはミクロ流動化などの任意の適した方法により、実施することができる。水性液体媒体中に顔料を分散させるための好ましい方法は、ビーズミル粉砕を含む。典型的には、ビーズミル粉砕は、微粉砕ビーズ、１以上のイオン性基（１以上）を有する分散剤、水性液体媒体、および比較的高い割合の顔料（しばしば、水性液体媒体の重量に対し約１５〜４５重量％）を含む組成物を用いて実施する。微粉砕後、微粉砕ビーズを、典型的には濾過により取り出す。微粉砕された分散物（ミルベース）は、上記組成物中に包含される分散剤と同一または異なっていることができるさらなる分散剤を含有していてもよい追加的な水性液体媒体で希釈することができる。
【０００９】
あるいは、分散剤は、商業的供給源から得ることができる。
顔料
顔料は、水性液体媒体に溶解しない無機もしくは有機顔料材料またはその混合物を含むことができ、そのような顔料材料またはその混合物であることが好ましい。
【００１０】
好ましい有機顔料としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版（１９７１）およびこれに続くその改訂版およびその補遺において、“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかが挙げられる。有機顔料の例としては、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンゾアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、ならびに酸性、塩基性および媒染染料のレーキに由来するものが挙げられる。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロンおよびキナクリドン顔料である。
【００１１】
好ましい無機顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄および二酸化ケイ素が挙げられる。
カーボンブラック顔料の場合、これらは、カーボンブラックの表面の一部が酸化基（例えば、カルボン酸および／またはヒドロキシ基）を有するように調製することができる。しかしながら、そのような基の量は、カーボンブラックを分散剤の補助なしで水に分散させることができるように、あまり多くないことが好ましい。
【００１２】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。
顔料は、単一の化学種または２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。すなわち、２以上の異なる顔料を本発明の方法に用いることができる。２以上の顔料を用いる場合、それらは同じ色または色調のものである必要はない。
【００１３】
顔料は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体に分散することができない、すなわち、分散剤の存在が分散を促進するのに必要であることが好ましい。顔料は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより化学的に表面処理されていないことが好ましい（特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈで）。
水性液体媒体
言うまでもなく、水性液体媒体は水であるか水を含む。水性液体媒体は、１以上の水混和性有機溶媒を含有していてもよい。
【００１４】
液体媒体が水と１以上の水混和性有機溶媒との混合物を含む場合、水と存在するすべての水混和性有機溶媒との重量比は、好ましくは１：１〜１００：１、より好ましくは２：１〜５０：１、特に３：１〜２０：１である。
【００１５】
好ましい液体媒体は、以下：
（ａ）５０〜１００部、より好ましくは７５〜１００部の水；および
（ｂ）合計０〜５０部、より好ましくは０〜２５部の１以上の水混和性有機溶媒；
ここにおいて、部は重量に基づき、（ａ）と（ｂ）の部の合計＝１００である
を含む。
【００１６】
一態様において、水性液体媒体中の唯一の液体は水である。
水性液体媒体は、水および水混和性有機溶媒に加えて、他の成分、例えば、殺生物剤、界面活性剤、他の分散剤（１以上）などを含有することができる。
【００１７】
水混和性有機溶媒を用いると、水性液体媒体中の分散剤および／または疎水性化合物（１以上）の溶解度を上昇させることができる。
水性液体媒体は、２５℃で測定して好ましくは１００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
分散剤
分散剤はポリマーであることが好ましいが、ポリマーでなくてもよい。
【００１８】
分散剤は、好ましくは、グラフト、櫛形または星形構造、より好ましくは線状構造を有する。分散剤は、顔料粒子の周囲で架橋して、各粒子の周囲に封入シェルを形成することもできる。
【００１９】
分散剤はホモポリマーであってもよいが、好ましくはコポリマーである。好ましいコポリマーはブロックコポリマー（例えば、そのモノマー単位が、ＡＡＡＡ−ＢＢＢＢのようなブロック状でコポリマーの全体にわたって分布している）であり、より好ましくは、コポリマー分散剤はランダムコポリマー（例えば、そのモノマー単位がコポリマーの全体にわたって無作為／統計的に分布している）である。
【００２０】
分散剤は、ポリエステル、ポリウレタン、および、特にエチレン不飽和モノマーの重合に由来する反復単位を含むポリマーであるか、これらを含むことが好ましい。エチレン不飽和モノマーの重合から得られる好ましいポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン系またはポリ（メタ）アクリレート−コ−スチレン系ポリマーであるか、これらを含む。分散剤は、一緒に物理的にブレンドするか化学的に結合させる（例えばグラフトさせる）ことができるポリマーの組み合わせであることができる。エチレン不飽和モノマーの重合から得られるポリマーは、任意の適した方法により作製することができる。好ましい方法は、エチレン不飽和モノマー、特に、（メタ）アクリレートおよび芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、ビニルナフタレン、スチレン系モノマーおよび特に（メタ）アクリル酸ベンジルモノマーのラジカル重合である。適したラジカル重合法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合および好ましくは溶液重合が挙げられる。分散剤を、水性または有機液体キャリヤーの存在下でエチレン不飽和モノマーの溶液重合により調製することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる分散剤は合成的に調製することができ、または商業的供給源から得ることができる。
段階Ｉ）で挙げた分散剤は、１以上のイオン性基（１以上）を有する単一の分散剤であることができ、または、それぞれ１以上のイオン性基（１以上）を有する１より多くの分散剤を含む混合物であることができる。
【００２２】
段階Ｉ）で挙げた分散物中に存在する分散剤はすべて、分散剤の親水性を低下させるために、疎水性化合物（１以上）と反応することができる１より多くのイオン性基（１以上）を有することが好ましい。
【００２３】
段階Ｉ）の分散物は、いずれも疎水性化合物（１以上）と反応することができない１以上の親水性基（１以上）を有する、さらなる分散剤を含むことができる（含まないことが好ましいが）。
【００２４】
いくつかの態様において（以下に記載するように）、段階Ｉ）でもたらされる分散物中の分散剤は、顔料粒子を封入する架橋シェルの形にある。
段階Ｉ）でもたらされる分散剤が、顔料粒子を封入する架橋シェルの形にない態様（すなわち従来の分散剤）では、分散剤は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定したものであることが好ましい。
分散剤中のイオン性基（１以上）
イオン性基はカチオン性であってもよいが、事実上アニオン性であることが好ましい。
【００２５】
カチオン性基の例としては、アミノ、置換アミノ、第四アンモニウム、ピリジニウム、グアニドおよびビグアニド基が挙げられる。
好ましいアニオン性基は、酸性、特にカルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基である。イオン化形で記載する場合、これらはそれぞれ−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、および−ＰＯ３２−である。酸性スルフェート、ホスフェートおよびポリホスフェートも、酸性アニオン性基として用いることができる。
【００２６】
分散剤中に存在するイオン性基の好ましくは少なくとも一部、より好ましくはすべてが、カルボン酸基である。
分散剤中に存在するイオン性基は、遊離酸（すなわち、プロトン化している、例えば−ＣＯ２Ｈ）、遊離塩基（すなわち、プロトン化していない、例えば−ＮＨ２）の形にあることができ、または塩（例えばナトリウム塩または酢酸塩）の形にあることができる。
【００２７】
塩の形の分散剤が好ましい。好ましい塩の形（酸性イオン性基に関し）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、置換アンモニウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
分散剤は、平均して分散剤１分子あたり好ましくは２以上、より好ましくは２〜１０００、特に１０〜５００のイオン性基を有する。これは、段階Ｉ）でもたらされる顔料粒子の周囲に分散剤が架橋していない態様で、特に好ましい。
【００２９】
好ましい一態様において、分散剤は、１以上（より好ましくは２以上）のイオン性基を有し、親水性非イオン性基（例えばポリエチレンオキシ基）を有さない。
段階Ｉ）において、分散剤は、分散剤１ｇあたり好ましくは少なくとも０．３５ミリモル、より好ましくは少なくとも０．９ミリモル、さらにより好ましくは少なくとも１．１５ミリモル、特に少なくとも１．３ミリモルのイオン性基を有する。
【００３０】
段階Ｉ）において、分散剤は、優先傾向が高くなっていく順番で、分散剤１ｇあたり２．６５ミリモル以下、２．３ミリモル以下、２．１５ミリモル以下、２．０ミリモル以下および１．７５ミリモル以下のイオン性基を有することが好ましい。
【００３１】
好ましい分散剤は、例えば、合計で分散剤１グラムあたり０．９〜２．６５ミリモル、特に１．０〜２．３ミリモル、もっとも好ましくは１．０〜２．０ミリモルのイオン性基を有する。われわれは、そのような分散剤が本発明においてとりわけ良好に機能し、これを用いると、とりわけ良好な光学濃度を普通紙上で示し、良好なコロイド安定性を有する顔料インクを、提供することができることを見いだした。
【００３２】
イオン性基の量は、任意の適した方法により確定することができ、好ましい方法は、滴定法、例えば酸／塩基滴定である。
分散剤中に存在するイオン性基はすべて、アニオン性（特に酸性）であることが好ましい。分散剤中に存在するすべてのイオン性基が、それぞれ独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基およびそれらの塩から選択されることが、特に好ましい。分散剤中に存在するすべてのイオン性基が−ＣＯ２Ｈ基またはその塩であることが、もっとも好ましい。われわれは、すべてのイオン性基が−ＣＯ２Ｈ基またはその塩である場合、該分散剤を用いて、普通紙上でとりわけ良好な光学濃度を有するインクを調製することができることを見いだした。したがって、イオン性基のミリモルの上記量が、分散剤中のカルボン酸基のミリモルの好ましい量に直接相当することが好ましい。
親水性非イオン性基
分散剤は、分散物がなお必要な臨界凝結濃度を有するという条件で、少量の親水性非イオン性基を含むことができる。
【００３３】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ヒドロキシ、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能性セルロース基が挙げられる。
【００３４】
分散剤は、いずれも親水性非イオン性基を含有していないモノマーの共重合から得られていることが好ましい。分散剤は、どのようなものであれ親水性非イオン性基を有さないことが好ましい。
自己架橋性分散剤
とりわけ、段階Ｉ）でもたらされる分散剤が、顔料粒子を封入する架橋シェルの形にない態様（すなわち従来の分散剤）では、分散剤は、該分散剤が自己架橋するのを可能にする１以上の基を含有していてもよい。
【００３５】
一態様において、分散剤は自己架橋することができる。これは、例えば、開始剤（特にラジカル開始剤）を用いて後で架橋させる未反応エチレン不飽和基（特にビニル基）を有することにより、実現することができる。
【００３６】
他の一態様において、分散剤は、１以上のイオン性基（１以上）および該イオン性基（１以上）と架橋する１以上の基を有することにより、自己架橋することができる。例えば、分散剤は、カルボン酸イオン性基とエポキシ架橋性基との組合わせを有することができる。
【００３７】
自己架橋反応は、分散剤を加熱することにより実施することが好ましい。架橋反応を加速するために、適した触媒を用いることもできる。
分散剤の吸着
分散剤は顔料上に吸着していることが好ましい。段階Ｉ）でもたらされる分散剤が、顔料粒子を封入する架橋シェルの形にある態様では、分散剤は顔料粒子に吸着しており、恒久的に結びついてもいる。すなわち、この態様の分散剤は、顔料粒子から脱着する可能性がはるかに低いか、脱着することができない。
【００３８】
分散剤が顔料表面に化学的に結合していることも可能であるが、これは好ましくない。
分散剤は、顔料の存在下でエチレン不飽和モノマーを重合することにより調製されていないことが好ましい。
臨界凝結濃度
段階Ｉ）の分散物は、優先傾向が高くなっていく順番で、１．８Ｍ以下、１．６Ｍ以下、１．４Ｍ以下、１．２Ｍ以下、１．０Ｍ以下および０．８Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度（ＣＣＣ）を有することが好ましい。
【００３９】
段階Ｉ）の分散物は、好ましくは少なくとも０．１Ｍ、より好ましくは少なくとも０．２５Ｍ、特に少なくとも０．３５ＭのＣＣＣを有する。
好ましい態様において、ＣＣＣは０．１〜２．０Ｍ、より好ましくは０．１０〜１．８Ｍ、さらにより好ましくは０．２０〜１．６Ｍ、特に０．３０〜０．８Ｍである。
【００４０】
ＣＣＣは、ｉ）〜ｖ）の順番で以下の段階により測定することが好ましい：
ｉ）段階Ｉ）で述べた分散物中の顔料の濃度を、水の添加または除去により１０重量％に調整する段階；
ｉｉ）段階ｉ）で調製した調整済み分散物２滴と、０．５Ｍのモル濃度を有する水中の塩化ナトリウム溶液１．５ｇとを混合することにより、試験試料を調製する段階；
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で調製した試験試料を２５℃の温度で２４時間保管する段階；
ｉｖ）試料底部に顕著な沈殿が存在するかどうかを調べるために、試験試料を視覚的に評価する段階；
ｖ）段階ｉｖ）で述べた視覚的評価で試料底部に顕著な沈殿が示される塩化ナトリウム溶液の最低モル濃度が確定されるまで、より高いまたはより低いモル濃度の塩化ナトリウム溶液を用いて段階ｉ）〜ｉｖ）を繰り返す段階。ここにおいて、このモル濃度がＣＣＣである。
【００４１】
顕著な沈殿という用語により、われわれは、試験試料中に最初に存在していた顔料の大部分またはすべてが沈殿していることを意味し、ほんの微量の沈殿物は無視する。重量法または光の透過率法を用いることにより沈殿の程度をより正確に測定することが可能であるが、大抵の目的に関し視覚的評価は十分に正確で信頼性がある。
【００４２】
段階ｖ）において、われわれは、必要とされる正確さに応じて例えば０．０５Ｍまたは０．１Ｍの程度までのより高いまたはより低いモル濃度の塩化ナトリウム溶液を使用することが、一般に適するであろうことを見いだした。
【００４３】
実験的に、ＣＣＣを迅速に確定するためには、それぞれ異なる濃度の塩化ナトリウムを有する数多くの試料を単に調製することが好都合であることが多い。
望ましいＣＣＣ値を有する分散物をもたらす分散剤を以下に挙げるが、一般に、われわれは、適した分散剤が、疎水性モノマーに由来する相対的に多量の反復単位、イオン性基を有するモノマーに由来する相対的に少量の反復単位、および親水性非イオン性基を有するモノマーに由来するあってもほんの少しの反復単位を含有することを見いだしている。
分散剤組成物
分散剤は、エチレン不飽和モノマーの共重合により得ることが好ましく、好ましい態様において、分散剤は、成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマー： 
ａ）１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー；
ｂ）１以上のイオン性基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー；および
ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する２部以下の１以上の親水性エチレン不飽和モノマー；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む。
成分ａ）１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー
疎水性という用語は、成分ｂ）およびｃ）の親水性モノマーより疎水性であることを意味する。疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかに関わらず、親水性基を有さないことが好ましい。例えば、それらはあらゆる酸性基またはポリエチレンオキシ基を有さないことが好ましい。
【００４４】
疎水性エチレン不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のＬｏｇＰ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による総説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）には、化合物および特に薬剤のＬｏｇＰ値を計算するための１４の方法が記載されている。この総説から、われわれは、“フラグメント法”および特にＡＣＤ  ｌａｂｓソフトウェアにより実施するフラグメント法を選んでいる。モノマーのＬｏｇＰ計算値は、市販のコンピューター・ソフトウェアを用いて、例えば、ＬｏｇＰ  ＤＢソフトウェアのバージョン７．０４または該ソフトウェアのその後のバージョン（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｉｎｃ（ＡＣＤ  ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて、計算することができる。あらゆるイオン性またはイオン化しうる基を、それらの中性の（イオン化していない）形で計算する。ｌｏｇＰ値が大きいほど、より疎水性が高いモノマーに相当する。われわれは、そのようなモノマーの包含が、望ましい臨界凝結濃度をもたらすのを促進し、顔料表面上への分散剤の吸着に役立つことを見いだした。
【００４５】
好ましい疎水性エチレン不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、アルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特にアクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００４６】
すべての疎水性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、さらに特にメタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）が好ましく、われわれの研究において、それは、普通紙上でとりわけ良好な安定性およびＯＤを有する顔料インクをもたらしている。
【００４７】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、もっとも特に８２〜９１重量部の成分ａ）の共重合に由来する反復単位を含む。これは、成分ａ）が（メタ）アクリル酸ベンジルを含む場合に特に当てはまる。
【００４８】
成分ａ）が（メタ）アクリル酸ベンジルを含む場合、それは、重量に基づき好ましくは少なくとも５０部、より好ましくは少なくとも６０部、特に少なくとも７０部、もっとも特に少なくとも８０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの全体的な好ましい量を得るのに必要な残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上により提供することができる。
【００４９】
好ましい態様において、成分ａ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分ｂ）１以上のイオン性基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマー
成分ｂ）において、存在する各親水性モノマーは、１以上のイオン性基を有する。
【００５０】
成分ｂ）のモノマーは、中和されていない（例えば遊離酸）形で計算して好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のＬｏｇＰ計算値を有する。
【００５１】
上記のように、分散剤中のイオン性基は、酸基、特にカルボン酸基であることが好ましい。
したがって、成分ｂ）は、１以上の酸基、好ましくは１以上のカルボン酸基を有する１以上のモノマーを含むことが好ましい。
【００５２】
１以上のイオン性基を有する成分ｂ）に好ましい親水性エチレン不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくは、アクリル酸および特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン不飽和モノマーは、重合したときに分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００５３】
好ましい態様において、成分ｂ）はメタクリル酸のみを含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分ｂ）の共重合に由来する反復単位を含む。これは、成分ｂ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸であるときに、特に当てはまる。
成分ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する２部以下の１以上の親水性エチレン不飽和モノマー
成分ｃ）において、存在する各親水性モノマーは、１以上の親水性非イオン性基を有する。
【００５４】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性親水性基の両方を有するモノマーは、成分ｃ）に属すると考える。したがって、成分ｂ）のエチレン不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００５５】
成分ｃ）のモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のＬｏｇＰ計算値を有する。
われわれは、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーに由来する比較的少量の反復単位を含有する分散剤は、最終的な顔料インクが普通紙上に印刷したときに高いＯＤを得る能力を、大きく低下させる傾向があることを見いだした。分散剤中にこれらの反復単位が存在すると、臨界凝結濃度の上昇も起こる。われわれの研究において、われわれは、分散剤中のこれらの反復単位の量を、すべてのモノマー反復単位１００部あたり２重量部以下に限定することにより、高いＣＣＣおよび普通紙上での高いＯＤをより良好に得ることができることを見いだした。
【００５６】
成分ｃ）は、好ましくは１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００５７】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有する容易に入手可能なエチレン不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００５８】
成分ｃ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する態様（例えば、２重量部の成分ｃ）において、一態様では、成分ｃ）の量を、成分ａ）の好ましい量から差し引く。このように、成分ａ）〜ｃ）のすべての量は、なお合計１００になる。したがって、例えば２重量部の成分ｃ）が存在する場合、上記成分ａ）の好ましい量は７３〜９５（７５−２〜９７−２）、より好ましくは７５〜９５（７７−２〜９７−２）、特に７８〜９１（８０−２〜９３−２）、もっとも特に８０〜８９（８２−２〜９１−２）重量部の成分ａ）になる。他の態様では、同様に成分ａ）〜ｃ）の量の合計が１００重量部になるように、成分ｃ）の量を成分ｂ）の好ましい量から差し引くことが可能である。
好ましい分散剤
上記を考慮して、好ましい分散剤は、以下の成分ａ）〜ｃ）のエチレン不飽和モノマー： 
（ａ）少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー７５〜９７部；
（ｂ）１以上のイオン性基を有する１以上のエチレン不飽和モノマー、好ましくはメタクリル酸３〜２５部；および
（ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマー２部以下、好ましくはゼロ部；
ここにおいて、部は重量に基づき、ａ）〜ｃ）の部の合計は１００になる
の共重合に由来する反復単位を含む。
【００５９】
上記のように、（メタ）アクリル酸ベンジルはメタクリル酸ベンジルである（アクリル酸ベンジルではない）ことが好ましい。
成分ａ）の唯一の疎水性モノマーがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
好ましい分散物の特徴
段階Ｉ）で述べた分散物中の顔料粒子は、好ましくは１ミクロン以下、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、もっとも特に５０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する。平均粒子サイズは、光散乱技術により測定することが好ましい。平均粒子サイズは、Ｚ平均または体積平均サイズであることが好ましい。
【００６０】
分散剤は、段階Ｉ）において、水性液体媒体、より好ましくは、重量に基づき少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％の水を含み、残りが１以上の水混和性有機溶媒である水性液体媒体中で、上記好ましい顔料粒子サイズをもたらすことができたような分散剤である。これは、分散剤を用いて顔料を分散させるのに水性液体媒体を使用することを容易にするのに加え、普通紙上に印刷したときに良好なＯＤを示すインクをもたらすという点で、本発明の利点の１つである。これは、完全または主に有機液体媒体を用いるいくつかの公知の顔料分散法とは対照的である。
【００６１】
段階Ｉ）の分散物のｐＨは、好ましくは５〜１２、より好ましくは７〜１１である。
分散剤は、粉砕法により顔料表面上に吸着させてあることが好ましい。適した粉砕法の例としては、高圧均質化、ミクロ流動化、超音波および特にビーズミル粉砕が挙げられる。水性液体媒体、顔料および分散剤を含む組成物を、上記好ましい粒子サイズに粉砕することが好ましい。
段階ＩＩ）分散剤の親水性の低減
段階ＩＩ）では、疎水性化合物（１以上）を分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが一部と反応させて、疎水性塩を形成することができる。例えば、分散剤中のアニオン性基を疎水性アミンと反応させて、疎水性塩を形成することができる。
【００６２】
より好ましくは、疎水性化合物（１以上）を分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが一部と反応させて、それらの間に共有結合を形成させる。
段階ＩＩ）で用いる疎水性化合物（１以上）の少なくとも１つは、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５より大きく、特に２より大きいＬｏｇＰ計算値を有する。疎水性化合物の少なくとも１つのｌｏｇＰは、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．５〜６、特に２〜６である。より好ましくは、疎水性化合物（１以上）のすべてが、好ましいＬｏｇＰ値を有する。ＬｏｇＰの計算方法は、分散剤中に反復単位として存在することが好ましい疎水性エチレン不飽和モノマー（成分ａ）に関し上記したとおりである。
【００６３】
疎水性化合物（１以上）は、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３−３０アルキル、フルオロＣ１−３０アルキル、ポリ（Ｃ３−４アルコキシ）およびＣ１−３０アルコキシシラン基から選択される少なくとも１つの疎水性基を含有することが好ましい。
【００６４】
疎水性化合物（１以上）がアルキル基を含有する場合、アルキル基は線状、分枝状または環状であることができる。
疎水性化合物（１以上）は、分散剤中のイオン性基（１以上）との反応をもたらすのに必要な基以外の親水性基を有さないことが好ましい。したがって、好ましい疎水性化合物（１以上）は、例えば、ヒドロキシ、ポリエチレンオキシ、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基などの基を含有しない。
【００６５】
疎水性化合物（１以上）は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満の水への溶解度を有する。
疎水性化合物（１以上）は、それぞれ独立して、分散剤中のイオン性基（１以上）と反応することができる１以上の基を有する。
【００６６】
疎水性化合物（１以上）は、末端キャップ剤、架橋剤またはそれらの混合物を含むことができる。一態様において、疎水性化合物は架橋剤を含み、他の態様では疎水性化合物（１以上）のすべてが架橋剤である。疎水性末端キャップ剤とは、分散剤中のイオン性基（１以上）と反応することができる基を１つだけ有する疎水性化合物をさす。このように、末端キャップ剤は、分散剤中のイオン性基のすべてではないが一部を疎水的にキャップする。疎水性架橋剤とは、分散剤中のイオン性基（１以上）と反応することができる基を２以上、好ましくは２〜１０、特に２〜４個有する疎水性化合物をさす。このように、疎水性架橋剤は、分散剤中のイオン性基のすべてではないが一部と架橋して、顔料粒子を封入する分散剤のシェルを形成する。架橋反応は、顔料および水性液体媒体の存在下で実施する。
【００６７】
上記のように、疎水性化合物中の好ましい反応性基は、分散剤中のイオン性基への共有結合を形成する。
疎水性化合物（１以上）（イオン性基への共有結合を形成することができるもの）中の好ましい反応性基（１以上）としては、イソシアネート、アジリジン、ｎ−メチロール、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリンおよび特にエポキシ基が挙げられる。これらの反応性基は、イオン性基（１以上）がカルボン酸基（１以上）である（単数／複数）分散剤でとりわけ有用である。
【００６８】
とりわけ好ましい組合わせは、疎水性化合物の少なくとも１つがエポキシ基を有し、分散剤がカルボン酸基を有する場合である。より好ましくは、任意の疎水性化合物中に存在する唯一の反応性基（１以上）が、エポキシ基（１以上）である。
疎水性末端キャップ剤
疎水性末端キャップ剤は、好ましくは５０００未満、より好ましくは１０００未満の数平均分子量を有する。
【００６９】
疎水性末端キャップ剤は、式（１）のものであることが好ましい：
【００７０】
【化１】
0005452604.tif 000002
【００７１】
式中、Ｒは疎水性基であるか疎水性基を含む。
Ｒは、先に記載したような疎水性基であることが好ましい。
とりわけ好ましい末端キャップ剤は式（２）、（３）または（４）のものである：
【００７２】
【化２】
0005452604.tif 000003
【００７３】
【化３】
0005452604.tif 000004
【００７４】
【化４】
0005452604.tif 000005
【００７５】
疎水性架橋剤
好ましい疎水性架橋剤は、式（５）〜（８）のものである：
【００７６】
【化５】
0005452604.tif 000006
【００７７】
【化６】
0005452604.tif 000007
【００７８】
【化７】
0005452604.tif 000008
【００７９】
【化８】
0005452604.tif 000009
【００８０】
式中、ｎは１〜２０である。
段階ＩＩ）の反応
段階ＩＩ）の反応は、分散物を好ましくは４０〜１００℃の温度に加熱することにより実施することが好ましい。反応を加速または促進するために、場合によっては触媒を加えることが有用である。
【００８１】
段階ＩＩ）の分散物のｐＨは、好ましくは５〜１３、特に７〜１２である。疎水性化合物（１以上）中の反応性基がエポキシである場合、反応をホウ酸塩および／またはホウ酸の存在下で実施することが好ましい。
イオン性基（１以上）のすべてではないが少なくとも一部
本発明に従って、分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが少なくとも一部を、疎水性化合物（１以上）と反応させる。すべてのイオン性基を反応させた場合、われわれは、分散物のコロイド安定性に問題が生じる傾向があり、顔料分散物が時間とともに凝結または凝集する可能性があることを見いだしている。
【００８２】
疎水性化合物（１以上）中の反応性基（１以上）の化学量論(stoichiometry)を分散剤中のイオン性基（１以上）で制御することにより、段階ＩＩ）の反応の程度を制御することが好ましい。
【００８３】
疎水性化合物（１以上）は、すべての疎水性化合物（１以上）中に存在する反応性基のミリモル数を、段階ＩＩ）の直前に分散剤中に存在するイオン性基のミリモル数で割った値が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．６、特に０．２〜０．５であるような量で、段階ＩＩ）に存在することが好ましい。われわれは、段階ＩＩ）の反応の程度をそのように制限することにより、普通紙上に印刷したときに良好なＯＤを示すと同時に良好なコロイド分散安定性も有する、最終的なインクを得ることができることを見いだした。
【００８４】
“段階ＩＩ）の直前”という単語により、われわれは、例えば、親水性架橋剤を段階Ｉ）と段階ＩＩ）の間に用いて分散剤中のイオン性基の一部を架橋するような以下に記載する態様において、疎水性化合物（１以上）の好ましい量を計算するのに用いるのは、段階ＩＩ）の直前の状態のイオン性基のこの低減した量であることを意味する。
【００８５】
段階ＩＩ）の直前に存在するイオン性基（１以上）の量を決定することが必要である場合、これは、例えば塩基での滴定などの滴定法により容易に行うことができる。
封入顔料
本発明の方法は、顔料粒子が架橋分散剤で封入されている水性顔料分散物をもたらすことが好ましい。
【００８６】
一態様において、段階Ｉ）でもたらされる分散剤は、すでに顔料の周囲に封入されている。これは、水性液体媒体および顔料の存在下で分散剤を架橋することにより達成されていることが好ましい。そのような封入顔料を調製するのに適した方法は、例えば国際公開ＷＯ０６／０６４１９３号、ＷＯ０５／０５６７００号およびＷＯ０５／０６１０８７号に記載されている。
【００８７】
他の態様では、該方法のいくつかの時点で、分散剤を顔料および水性液体媒体の存在下で架橋する。このようにして、得られる顔料粒子を分散剤で封入する。これにより、特に、比較的高い割合の水混和性有機溶媒を含む水性液体媒体中で、大きく改善されたコロイド安定性を有する分散物およびインクがもたらされる。
【００８８】
好ましくは、架橋はエポキシ架橋剤により生じ、成分ｂ）は、１以上のカルボン酸基を有する１以上のモノマーを含む。
架橋段階は、任意の時点、例えば、段階Ｉ）とＩＩ）の間、段階ＩＩ）の最中、段階ＩＩ）の後、またはそれらの任意の組み合わせにおいて、実施することができる。
【００８９】
架橋は、疎水性架橋剤、親水性架橋剤、もしくは分散剤中の自己架橋によるか、またはそれらの任意の組み合わせにより、生じさせることができる。
好ましくは、所望による架橋段階を、以下の成分を特定の割合で含む組成物：
（ａ）３０〜９９．７部、好ましくは５０〜９７部の水性液体媒体；
（ｂ）０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部の顔料；
（ｃ）０．１〜３０部、好ましくは１〜３０部の分散剤；および
（ｄ）０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜１０部の架橋剤；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を混合することを含む方法により実施する。
所望による親水性架橋
一態様では、少なくとも一部のイオン性基（１以上）が分散剤中に残るように、本発明の方法のいくつかの時点で分散剤を１以上の親水性架橋剤（１以上）と架橋させる。親水性架橋反応は、顔料および水性液体媒体の存在下で実施する。このようにして、分散剤は、顔料粒子を封入するシェルを形成する。親水性架橋剤との架橋反応は、段階Ｉ）とＩＩ）の間、段階ＩＩ）の最中、段階ＩＩ）の後、またはそれらの任意の組み合わせにおいて、実施することができる。親水性架橋剤を用いる態様では、それを段階Ｉ）とＩＩ）の間に分散剤と反応させることが好ましい。
【００９０】
好ましい親水性架橋剤は、上記したように、好ましくは１．０以下、より好ましくは１．０〜−３のＬｏｇＰ計算値を有する。親水性架橋剤は、少なくとも５重量％の水への溶解度を有することが好ましい。
【００９１】
親水性架橋剤は、分散剤中のあらゆる共反応性基と反応することができる。この所望による段階では、分散剤中の反応する架橋性基はイオン性基である必要はないが、イオン性基であることが好ましい。
【００９２】
親水性架橋剤は、最終的な分散剤の親水性を上昇させないが、上昇させる傾向はあるであろう。例えば、一態様において、親水性架橋剤により与えられる親水性は、分散剤中の共反応性イオン性基の損失による相殺および／または段階ＩＩ）それ自体による相殺を超える。
【００９３】
より親水性が高いまたはより大量の親水性架橋剤を用いる場合、段階ＩＩ）の疎水性化合物の疎水性および割合は、全体的プロセスにより分散剤の親水性の低下（段階Ｉでもたらされるそれの最初の状態と比較して）がもたらされるように、上昇させるべきである。
【００９４】
親水性架橋剤の例としては、上記好ましいＬｏｇＰ値を有する場合のアミン、エチレンオキシ、ヒドロキシ、カチオン性およびアニオン性基を含むものが挙げられる。
親水性架橋在中の架橋性基は、疎水性化合物（１以上）中の反応性基（１以上）について先に上記したもののいずれかであることができ、同様にエポキシ基が好ましい。
【００９５】
存在する場合、好ましい親水性架橋剤は、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（特に、１５未満、好ましくは１０未満、特に５未満のエチレンオキシ反復単位を有するもの）である。少なくとも１つのエチレンオキシ反復単位が存在する。
【００９６】
したがって、一態様は、インクジェット印刷用インクでの使用に適した水性顔料分散物の調製方法であって、以下の段階を、Ｉ）続いてＩＩ）の順番で含む方法である： 
Ｉ）２．０Ｍ以下の塩化ナトリウム臨界凝結濃度を有する分散物を提供する段階、ここにおいて、前記分散物は、顔料と、水性液体媒体と、１以上のイオン性基（１以上）を有する分散剤とを含む；
ＩＡ）分散剤中の少なくとも一部のイオン性基（１以上）が残るように、分散剤を１以上の親水性架橋剤（１以上）と架橋する段階；および
ＩＩ）分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが少なくとも一部を１以上の疎水性化合物（１以上）と反応させることにより、分散剤の親水性を低下させる段階。
【００９７】
好ましい態様では、分散剤を１以上の親水性架橋剤（１以上）と架橋させない。より一般的には、本発明の全体的プロセスは、分散剤の親水性を上昇させる傾向があるであろう段階を含まない。このようにして、段階ＩＩ）は、例えば親水性架橋剤に由来するあらゆる追加的な親水性基を抑える必要がない。
所望による分散剤の自己架橋
上記のように、分散剤は、それを自己架橋することができるようにする基を含有することができる。この態様では、本発明のプロセスの最中のいくつかの時点で分散剤を自己架橋させることが好ましい。自己架橋は、段階Ｉ）とＩＩ）の間、段階ＩＩ）の最中、段階ＩＩ）の後、またはそれらの任意の組み合わせにおいて、実施することができる。自己架橋反応は、分散物の加熱により生じさせることができる。
【００９８】
分散剤が未反応エチレン不飽和基を含有する場合、これらを、例えば開始剤（例えば過硫酸塩）の添加によるか、分散物の加熱により、自己架橋させることができる。自己架橋は顔料および水性液体媒体の存在下で起こる。したがって、分散剤は、顔料粒子を封入するシェルを形成する。
最終的な分散物の性質
本発明の方法から得られる最終的な分散物は、０．２Ｍ以下のＣＣＣを有することが好ましい。最終的な分散物のＣＣＣは、好ましくは０．１〜２．０Ｍ、より好ましくは０．１０〜１．８Ｍ、さらにより好ましくは０．２０〜１．６Ｍ、特に０．３０〜１．０Ｍである。
段階ＩＩ）の効果
いずれかの特定の理論に限定しようとするものではないが、本発明の第1の観点に従ったプロセスの間に、分散剤中のイオン性基（１以上）のすべてではないが少なくとも一部を、分散剤の親水性を低下させる（疎水性を上昇させる）１以上の疎水性化合物と反応させる。
【００９９】
われわれの研究において、われわれは、段階ＩＩ）を段階Ｉ）で得られた２．０Ｍを大きく超える（例えば４．０Ｍ）ＣＣＣを有する分散物で実施した場合、それから得られる分散物およびインクが、普通紙上に印刷したときにＯＤの検出可能または顕著な上昇を示さないことを見いだした。意外にも、われわれは、段階Ｉ）の分散物が２．０Ｍ以下の塩化ナトリウムＣＣＣを有する場合、段階ＩＩ）の反応は、改善されたＯＤを有するプリントを普通紙上にもたらすインクを調製するのに適した分散物をもたらすことを見いだした。しばしば、ＯＤの利益は０．１または０．２ＯＤ単位と同程度であることができ、これは非常に望ましい。このように、段階Ｉ）およびＩＩ）は相乗的な対をなす。
【０１００】
本方法により作製される分散物を含有するインクは、普通紙と接触したときに沈殿する傾向が高くなっているので、普通紙上での光学濃度の改善が生じる可能性がある。われわれは、普通紙上に沈殿を生じさせるメカニズムが、普通紙中に存在する塩が本発明の方法から得られる顔料分散物と相互作用する“塩析”現象であると推測している。
乾燥または濃縮
本発明の第１の観点に従った方法は、生成物から水性液体媒体の一部またはすべてを除去する段階を追加的に含むことができる。水性液体媒体は、蒸発および濾過などの方法により除去することができる。このようにして、顔料分散物を濃縮するか乾燥固体の形に転化することができる。液体媒体が水と水混和性有機溶媒との混合物を含む場合、水混和性有機溶媒を選択的に除去することが望ましい可能性がある。これは、例えば蒸溜または膜処理により実施することができる。
分散剤の親水性の低減
分散剤の親水性の低減は、多くの技術のいずれか１つにより確認および測定することができる。
【０１０１】
親水性の低減は、好ましくは、段階ＩＩ）の直前および直後に分散剤中のイオン性基の数を測定する分析法により確認することができる。例えば、イオン性基がカルボン酸基である場合、段階ＩＩ）の結果としての分散剤中に存在するカルボン酸基数の減少を、滴定により確認することができる。
【０１０２】
段階ＩＩ）からの分散剤の親水性の低減は、溶解性または分散性の特徴、水とｎ−オクタノールとの間の分配、およびメタノール／水湿潤により確認することもできる。親水性の低減を実証する１つの方法は、段階Ｉ）で得られた顔料分散物のメタノール／水湿潤特性を、段階ＩＩ）の後のものと比べて測定することである。この方法では、水性液体媒体を蒸発させることにより分散物を乾燥させる。その後、乾燥した分散物を、さまざまな重量の割合で水とメタノールのみを含む液体と接触させる。メタノール湿潤値（メタノールの重量％で表す）は、乾燥した分散物を湿潤および分散させるメタノールの最大相対量であると考える。したがって、例えば、段階Ｉ）で得られる最初の分散物は５０％のメタノール湿潤値を有するかもしれないが、段階ＩＩ）の後、値は７０％に上昇している可能性がある。
【０１０３】
分散剤の親水性の低減は、水中の顔料分散物のゼータ電位を測定することによりモニタリングすることも可能である。より低い親水性は、より低いゼータ電位に相当することが多い（特に、分散剤が親水性非イオン性基を含有しないか、少ししか含有しない場合）。
分散物の精製
本発明の第１の観点に従った方法はさらに、水性顔料分散物を精製する段階を含むことが好ましい。精製プロセスは、段階ＩＩ）の後に実施することが好ましい。精製は、精密濾過、脱イオン樹脂(deionizer resin)、遠心分離とこれに続くデカンテーションおよび洗浄などの任意の適した方法によることができる。好ましい方法は、膜濾過、特に限外濾過である。好ましい限外濾過膜は、約０．１ミクロンの細孔サイズを有する。段階ＩＩ）の後の分散物を、分散物の体積に基づき５〜５０体積の純水で洗浄することが好ましい。限外濾過法で用いる水は、脱イオンされているか、蒸留されているか、逆浸透により精製されていることが好ましい。分散物が十分に精製された時点を評価する好ましい方法は、限外濾過工程からの透過流の導電率を測定することと、透過流が１００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有するようになるまでさらなる体積の純水を加え続けることである。限外濾過は、分散物中に１０〜１５重量％の顔料を有する分散物で実施することが好ましい。われわれは、場合によっては、精製により、普通紙上に印刷したときにさらに改善されたＯＤを有する最終的な分散物およびインクをもたらすことができることを見いだした。
添加剤
本発明の方法はさらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐食抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒（１以上）および／またはコゲーション低減剤(kogation reducing additive)から選択される１以上の添加剤の添加を含むことが好ましい。これらは、段階ＩＩ）の後に加えることが好ましい。
該方法の生成物
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得た、または得ることができる水性顔料分散物を提供する。
インクおよびインクジェット印刷用インク
本発明の第２の観点に従った水性顔料分散物であって、本発明の第１の観点に従った方法により調製されたものを用いて、インク、特にインクジェット印刷用インクを調製することができる。
【０１０４】
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、特に１５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは３０〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
【０１０５】
インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
インクがインクジェット印刷用インクとして用いられることになっている場合、該インクは、好ましくは１００万部あたり５００部未満、より好ましくは１００万部あたり１００部未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。インクが１００万部あたり１００部未満、より好ましくは５０部未満の二価および三価の金属を有することが、特に好ましい。上記で用いた１００万部あたりの部は、インクの全重量に対する重量部をさす。得られるインク中のこれら低濃度のイオンは、上記精製段階により達成することができる。
【０１０６】
インクの作製方法は、直径１ミクロンを超える粒子サイズを有する粒子を例えば濾過または遠心分離により除去するための段階を包含することが好ましい。インクは、直径１ミクロンを超えるサイズを有する粒子を、重量に基づき好ましくは１０％未満、より好ましくは２％未満、特に１％未満有する。
【０１０７】
インク中の顔料の量は、重量に基づき好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、特に３〜１０％である。
インク中の有機溶媒
インクは、水と有機溶媒を好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０の重量比で含有する。
【０１０８】
好ましい有機溶媒は、水混和性有機溶媒およびそのような溶媒の混合物である。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【０１０９】
インクに特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびジ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【０１１０】
水と１以上の有機溶媒の混合物を含む他の適したインク媒体の例は、米国特許公報第４９６３１８９号、米国特許公報第４７０３１１３号、米国特許公報第４６２６２８４号および欧州出願公開ＥＰ４２５１５０Ａ号に記載されている。
【０１１１】
インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷機用カートリッジのチャンバーに容易に加えることができる。
用途
本発明の方法により、インクジェット印刷用インクでの使用に特に適している水性顔料分散物が調製される。これに加えて、該水性顔料分散物は、インク、ペイント、毛髪染料、化粧料、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックに用いることができる。
【０１１２】
本発明の第３の観点に従って、インクジェット印刷用インクを調製するための、本発明の第１の観点に従った方法の使用を提供する。好ましくは、この使用は、普通紙上に印刷したときにより高い光学濃度をもたらすインクジェット印刷用インクを提供する技術的目的のためである。
【０１１３】
本発明の方法により調製される水性顔料分散物を含有するインクジェット印刷用インクは、いくつかの態様において、例えば耐湿潤堅牢度または光学濃度を改善するか色のブリードを低減するための固着剤を含む紙で、用いることができる。他の態様において、本発明の方法により調製される水性顔料分散物を含有するインクジェット印刷用インクは、固着剤と一緒に用いることができる。例えば、インクジェット印刷機用カートリッジは、１つのチャンバーに上記インクを含み、他のチャンバーに固着剤を含む液体を含んでいてもよい。このようにして、インクジェット印刷機は、インクおよび固着剤を基材に施用することができる。
【０１１４】
固着剤は当分野で周知であり、金属塩、酸およびカチオン性材料などのものを包含する。
本発明をさらに以下の実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【０１１５】
実施例
以下に記載する実験を必要なように率に応じて増減することができるように、量は部で表してある。実際の実験は、すべての部がグラムである状態で実施した。
１．分散剤の調製
１．１  分散剤（１）の調製
モノマー供給組成物を、メタクリル酸ベンジル（８７１部）、メタクリル酸（１２９部）およびイソプロパノール（３７５部）を混合することにより調製した。
【０１１６】
開始剤供給組成物を、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）およびイソプロパノール（１８７．５部）を混合することにより調製した。
イソプロパノール（１８７．５部）を反応器内で８０℃に加熱し、継続的に攪拌し、窒素ガス雰囲気でパージした。モノマー供給組成物および開始剤供給組成物を徐々に反応器に供給する一方、内容物を攪拌し、温度を８０℃で維持し、窒素雰囲気を維持した。モノマー供給物および開始剤供給物をともに２時間かけて反応器に供給した。反応器の内容物を８０℃でさらに４時間維持した後、２５℃に冷却した。その後、得られた分散剤を、減圧下での回転蒸発により反応器の内容物から単離した。これを分散剤（１）とした。分散剤（１）は、４７９９９の数平均分子量、８９３３２の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．８６の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。分散剤（１）は、酸基１．５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。分散剤（１）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき８７．１：１２．９の割合で含有していた。
１．２  分散剤（２）の調製
分散剤（２）は、用いたモノマーがメタクリル酸ベンジル（７８５部）およびメタクリル酸２１５部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同じ方法で調製した。これを分散剤（２）とした。分散剤（２）は、４８４６２の数平均分子量、８６９３８の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．７９の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。分散剤（２）は、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。分散剤（２）は、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき７８．５：２１．５の割合で含有していた。メタクリル酸の割合がより高いことから明らかなように、分散剤（２）は分散剤（１）よりいくぶん親水性が高い。
１．３  比較分散剤（１）の調製
比較分散剤（１）は、用いたモノマーがメタクリル酸２−エチルヘキシル（３５０部）、メタクリル酸メチル（４１３部）およびメタクリル酸（２３７部）であった点を除き、分散剤（１）とまったく同様に調製した。これを比較分散剤（１）とした。比較分散剤（１）は、４５５９３の数平均分子量、７５９４５の重量平均分子量、およびＧＰＣにより測定して１．６７の多分散性を有するアクリルコポリマーであった。比較分散剤（１）は、酸基２．７５ミリモル／分散剤１ｇに相当する酸価を有していた。比較分散剤（１）は、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸に由来する反復単位を、それぞれ重量に基づき３５：４１．３：２３．７の割合で含有していた。以上からわかるように、比較分散剤（１）は、分散剤（１）および分散剤（２）より親水性が高い。
２．分散剤溶液の調製
２．１  分散剤溶液（１）
分散剤（１）（１５４．３部）を水に溶解して（１０００部）にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約１５重量％の分散剤（１）を含有する分散剤溶液（１）が得られた。
２．２  分散剤溶液（２）
分散剤（２）（３５０部）を水に溶解して（１０００部）にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約３５重量％の分散剤（２）を含有する分散剤溶液（２）が得られた。  
２．３  比較分散剤溶液（１）
比較分散剤（１）（４６１部）を水に溶解して（１０００部）にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約４６重量％の比較分散剤（１）を含有する分散剤溶液（１）が得られた。
３．ミルベースの調製
３．１  ミルベース（１）
顔料粉末（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａからの１５：３銅フタロシアニンブルーＴＲＢ２顔料１４９．５５部、５０重量％の固形分を有する）、分散剤溶液（１）（２４３．０３部）および水（１０７．４部）を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＴＭミキサーを３０分間にわたり用いて一緒に予備混合した。
【０１１７】
予備混合後、予備混合物を１ｍｍのビーズが入っている垂直型ビーズミルに移した。該予備混合物を少なくとも４時間、粒子サイズが微粉砕時間に伴いなおサイズの減少を示した場合はより長時間にわたり、微粉砕した。
【０１１８】
その後、微粉砕した混合物から微粉砕ビーズを濾過により取り出した。その後、微粉砕した混合物を、純水を加えることにより１０重量％の顔料まで調整した。これによりミルベース（１）が得られた。
３．２  ミルベース（２）
ミルベース（２）は、顔料ペースト（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａからの１５：３銅フタロシアニンブルーＴＲＢ２顔料１４９．５５部、５０重量％の固形分を有する）、分散剤溶液（２）（１０７．１７部）および水（２４３．３部）をミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。
３．３  比較ミルベース（１）
比較ミルベース（１）は、顔料ペースト（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａからの１５：３銅フタロシアニンブルーＴＲＢ２顔料１１９．６４部、５０重量％の固形分を有する）、比較分散剤溶液（１）（６５．０８部）および水（２１５．３部）をミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、ミルベース（１）とまったく同じ方法で調製した。
４．  臨界凝結濃度の測定
ミルベース（１）、（２）および比較ミルベース（１）の塩化ナトリウム臨界凝結濃度を、ＮａＣｌの濃度を段階的に０．１Ｍずつ用いて、先に記載した方法により測定した。
【０１１９】
結果はＣＣＣ値において顕著な差を示した。われわれは、これを分散剤の組成の差に主として起因すると考える。
【０１２０】
【表１】
0005452604.tif 000010
【０１２１】
比較ミルベース（１）は４．０ＭのＮａＣｌ溶液中で沈殿しなかった。したがって、ＣＣＣは単純に＞４．０Ｍと記録した。
５．分散剤の親水性の低減
５．１  反応済み分散物および比較反応済み分散物の調製
項目３．１で調製したミルベース（７５部）を、ホウ酸溶液（６．８重量％の固形分で０．９３８部、ホウ酸はＡｌｄｒｉｃｈから得た）の存在下で０．１２２部のｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（疎水性末端キャップ剤）と反応させた。末端キャップ剤は、該末端キャップ剤中のエポキシ基が分散剤中に最初に存在するカルボン酸基の約１７％と潜在的に反応することができるような十分な化学量論的量で加えた。反応は、ミルベースを終始攪拌しつつ６５℃の温度に５時間加熱することにより行った。これにより、反応済み分散物（１）を調製した。
【０１２２】
他の反応済み分散物および比較反応済み分散物は、用いた成分および量が以下の表２に記載したとおりであった点を除き、上記反応済み分散物（１）とまったく同様に調製した。
【０１２３】
【表２】
0005452604.tif 000011
【０１２４】
【表３】
0005452604.tif 000012
【０１２５】
６．インク（１）〜（８）および比較インク（１）〜（２）の調製
上記各反応済み分散物および比較反応済み分散物を用いて、対応するインク参照名を有し以下の組成を有するインクまたは比較インクを調製した。
【０１２６】
反応済み分散物／比較反応済み分散物      ４０．００部
２−ピロリドン                            ３．００部
グリセロール                            １５．００部
１，２ヘキサンジオール                    ４．００部
エチレングリコール                        ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５                ０．５０部
純水                                    ３２．５０部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
【０１２７】
したがって、例えば反応済み分散物（１）を用いてインク（１）を調製し、比較反応性分散物（２）を用いて比較インク（２）を調製した。
これに加えて、比較インク（Ｍ１）を、反応済み分散物（１）の代わりにミルベース（１）を用いた点を除き、上記インク（１）とまったく同様に調製した。
【０１２８】
類似の方法で、ミルベース（２）を含有する比較インク（Ｍ２）を調製し、比較ミルベース（１）を含有する比較インク（Ｍ３）を調製した。
７．プリントの作製
上記項目６に記載した各インクおよび比較インクを、さまざまな種類の普通（未処理）紙、すなわち、Ｃａｎｏｎ  ＧＦ５００、Ｏｆｆｉｃｅ  ＰｌａｎｎｅｒおよびＸｅｒｏｘ  ４２００紙上に印刷した。印刷は、色のブロックを１００％印刷するＳＥＣ  Ｄ８８インクジェット印刷機により実施した。
８．  光学濃度の測定
各プリントについて、反射率光学濃度(reflectance optical density)（ＲＯＤ）および彩度を、Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ｋｅｙ  ｗｉｚａｒｄ  Ｖ２．５  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ光濃度計を用いて測定した。測定は、プリントに沿って少なくとも２点で行い、その後平均化した。
９．  光学濃度測定の結果
ＲＯＤおよび彩度の測定結果を以下の表３、４および５にまとめる。表３、４および５において、“Ｃ．インク”は比較インクの略であり、“インク”は本発明の第１の観点に従った方法により調製したインクをさす。
【０１２９】
【表４】
0005452604.tif 000013
【０１３０】
【表５】
0005452604.tif 000014
【０１３１】
【表６】
0005452604.tif 000015
【０１３２】
表３〜５の結果は以下を示している：
ｉ）本発明の第１の観点に従った方法の段階ＩＩ）の反応により、表３および４ではＲＯＤが改善されているが、表５では改善されていない。われわれは、これが、表５の比較ミルベースのＣＣＣが＞４．０Ｍである一方、本発明により必要とされているように２．０Ｍ以下の値を有する表３および４のミルベースのＣＣＣと関連することを見いだした。
ｉｉ）ＲＯＤの改善は、さまざまなタイプの範囲の普通紙で見ることができる。
ｉｉｉ）さまざまな種類の疎水性化合物を採用することができる。
ｉｖ）ＲＯＤの最大の改善は、分散剤中のイオン性基に対する疎水性化合物中の反応性基の化学量論的量が、例えば１７％の場合ではなく、約３３％である場合に見られる。
ｖ）未反応インクＭ１、Ｍ２およびＭ３のベースラインＲＯＤは、ＣＣＣが低いほど高い。
ｖｉ）彩度は、本発明の段階ＩＩ）の反応により大きな影響を受けない。
１０．  さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。ここにおいて、ミルベース（１）およびミルベース（２）は先に定義したとおりであり、インク添加剤は以下に定義するとおりである。第２列以降に示した数字は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０１３３】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝ＡｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１３４】
【表７】
0005452604.tif 000016
【０１３５】
【表８】
0005452604.tif 000017