(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面の亜鉛系めっき層にビーズを含む有機皮膜が被覆された鋼板において、有機皮膜が、その膜厚をｔ、ビーズの粒径をφとしたとき、φ＞３ｔの条件を満たす粒径のビーズを含み、
前記ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は１５０℃より大きく、
長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、有機皮膜がφ＞３ｔの条件を満たすビーズを１個以上含むことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記ビーズは前記有機皮膜で覆われていることを特徴とする、請求項１記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
有機皮膜の膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
有機皮膜の主樹脂が数平均分子量１３，０００〜３０，０００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、ガラス転移点３〜５０℃であるポリエステル樹脂１００質量部とアミノ系樹脂１５〜３０質量部とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点は３〜２０℃であることを特徴とする、請求項５記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項５または６記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む塗料をカーテンコータで塗装した後に乾燥焼付を行うことで、有機皮膜の膜厚をｔ、ビーズの粒径をφとしたとき、φ＞３ｔの条件を満たす粒径のビーズを含み、前記ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は１５０℃より大きく、長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、φ＞３ｔの条件を満たすビーズを１個以上含む有機皮膜を被覆した有機被覆亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、プレス成形後に更なる塗装が施されずに、家電、建材、土木、機械、自動車、家具などの材料として使用されうる有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。本発明の有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、特にプレス成型時の金型かじりや疵発生を抑制し、プレス油保持性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
家電、建材、自動車等に使用される有機被覆亜鉛系めっき鋼板として、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機皮膜を被覆することで耐食性、耐指紋性、色調などが付与された有機被覆亜鉛系めっき鋼板が適用されている。このような有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。このような有機被覆亜鉛系めっき鋼板のプレス成形は、皮膜表層の疵付きや金型かじりなどの外観欠陥発生を防ぐために、表面に疵のない金型を用いて行われるのが一般的である。量産プレス工場において連続プレス機を用いて複数枚の鋼板を連続してプレスすると金型表面には疵などが入ってしまう。このため、定期的な金型のメンテナンス（金型の表面を研磨するなど）が必要である。一方、近年の産業界のグローバル化を受けて、これら有機被覆亜鉛系めっき鋼板は世界各国に輸出されて世界各国の様々なプレスメーカーにてプレス成形されるようになってきている。国や地域が異なるとプレス工場の事情も異なり、経済的事情や技術的事情で金型のメンテナンスができないプレス工場も多々存在する。これに加えて、近年の世界的な経済悪化を受けて、製造費用の削減を目的として、金型のメンテナンス周期を伸ばすプレスメーカーや、金型をメンテナンスフリーで使用するプレスメーカーも増えつつある。その為、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型でプレスされても疵などの皮膜損傷が発生しにくい有機被覆亜鉛系めっき鋼板、すなわち耐擦傷性が向上した有機被覆亜鉛系めっき鋼板が切望されている。【０００３】
一方、特許文献１には、クリア塗装膜をステンレス鋼板の表面に形成する技術が開示されている。クリア塗装膜は、熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ビーズを含む。熱硬化性樹脂組成物は、ガラス転移点３０〜９０℃のアクリル樹脂と、当該アクリル樹脂を架橋硬化させるブロックイソシアネート樹脂及びアミノ樹脂とで構成される。樹脂ビーズは、熱硬化性樹脂組成物１００質量部あたり０．５〜４．０質量部の割合でクリア塗装膜に含まれる。この技術により作製されたクリア塗装ステンレス鋼板は、耐プレッシャーマーク性及び耐擦傷性が向上することが期待される。なお、特許文献１には、樹脂ビーズの平均粒径がクリア塗装膜の膜厚の０．２〜３．０倍が好適である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２４９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された技術を用いて有機被覆亜鉛系めっき鋼板を作成しても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性を十分に向上させることができなかった。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐擦傷性が従来よりも向上した有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、ステンレス鋼板を覆うクリア塗装膜中に樹脂ビーズを含めることで、クリア塗装ステンレス鋼板の耐擦傷性が向上する。しかし、単にこの技術を有機被覆亜鉛系めっき鋼板に適用しただけでは、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性を十分に向上させることができなかった。具体的には、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の巻き取り時に発生するプレッシャーマーク、鋼板同士が擦れたとき、または鋼板と他の材料とが擦れたときに発生するすり疵の数は減少した。【０００７】
しかし、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板をプレス加工した場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板には依然として多数の擦り傷が入っていた。この為、発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機皮膜中に有機皮膜の膜厚の３倍超のビーズを含めた場合に、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性が大きく向上することを見出した。具体的には、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型を用いて有機被覆亜鉛系めっき鋼板をプレス加工した場合に、擦り傷の数が大幅に低下した。【０００８】
しかしながら、有機被膜の膜厚より遥かに大きな粒径を有するビーズを大量生産ライン内で有機皮膜に安定的に添加することは非常に困難であった。発明者は、汎用的に用いられているロールコータ塗装を用いて、大粒径ビーズを含む塗料を鋼板上に塗布することを試みた。この結果、ロール同士の周速差（具体的には、ピックアップロールとアプリケータロールとの周速差、もしくはピックアップロールとドクターロールとの周速差）及びニップ厚を調整した際に、大粒径ビーズは鋼板から絞り落されてしまった。このため、鋼板上に塗布された有機皮膜中には大粒径ビーズは混入していなかった。【０００９】
上記の実験の結果、ロールコータでは、有機皮膜の膜厚の１．５倍以上の最大粒径を有するビーズを混入することは困難であること、塗装条件を調節しても有機皮膜の膜厚の３．０倍の最大粒径を有するビーズを有機皮膜に混入することが限界であることがわかった。しかも、この様に膜厚に対して大きな粒径のビーズを混入した塗料をロールコータで塗装した場合、一般的にリビングと呼ばれる外観不良やビーズを引きずったようなスジ状の外観不良が発生するため、大粒径ビーズを有機皮膜に混入することは困難であった。【００１０】
そこで、発明者らは更に検討を進めたところ、被塗装物である亜鉛系めっき鋼板に対して非接触で塗料を塗布することができるカーテンコータを用いて亜鉛系めっき鋼板の塗装を行った場合に、大粒径ビーズを有機皮膜に比較的容易に混入することができる事がわかった。しかし、カーテンコータを用いた場合であっても、有機皮膜の膜厚に対して３倍超の大粒径を有するビーズを亜鉛系めっき鋼板に塗布することは難しかった。【００１１】
そこで、発明者は、有機皮膜の物性に着目し、有機皮膜の物性を制御することで、有機皮膜の膜厚に対して３倍超の大粒径を有するビーズを亜鉛系めっき鋼板に容易に塗布することができることを見出した。具体的に、発明者は、有機皮膜は、数平均分子量が大きく、水酸基価が小さく、ガラス転移点も比較的低い（すなわち、比較的軟質な）ポリエステル樹脂で構成されることが好ましいことを知見した。数平均分子量が大きく、水酸基価が小さい樹脂は、分岐が少なく比較的直鎖に近い分子構造を有し、且つ、この直鎖型の分子鎖が比較的長い構造を有している。樹脂の分子鎖が長いと塗料の粘度が高まり、塗装時に塗料中の大粒径ビーズが沈降しにくくなる。このため、カーテンコータを用いて亜鉛系めっき鋼板の塗装を行うことで、大粒径ビーズを有機皮膜中に混入し易くなる。更に、発明者は、樹脂の分子鎖が長いとビーズに樹脂が絡まり易いので塗装後もビーズ表層を樹脂が覆い易いこと、ビーズ表層を覆った樹脂のガラス転移点が低いと有機皮膜からビーズが脱離しにくいことも見出した。【００１２】
本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。【００１３】
１）少なくとも片面の亜鉛系めっき層にビーズを含む有機皮膜が被覆された鋼板において、有機皮膜が、その膜厚をｔ、ビーズの粒径をφとしたとき、φ＞３ｔの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は１５０℃より大きく、長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、有機皮膜がφ＞３ｔの条件を満たすビーズを１個以上含むことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板。
【００１５】
３）ビーズは有機皮膜で覆われていることを特徴とする、前記１）または２）記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００１６】
４）有機皮膜の膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００１７】
５）有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００１８】
６）有機皮膜の主樹脂が数平均分子量１３，０００〜３０，０００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、ガラス転移点３〜５０℃であるポリエステル樹脂１００質量部とアミノ系樹脂１５〜３０質量部とからなることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００１９】
７）ポリエステル樹脂のガラス転移点は３〜２０℃であることを特徴とする、前記６）記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００２０】
８）前記ポリエステル樹脂の水酸基価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする、前記６）または７）記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００２１】
９）亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されていることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の有機被覆亜鉛系めっき鋼板。【００２２】
９）亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む塗料をカーテンコータで塗装した後に乾燥焼付を行うことで、有機皮膜の膜厚をｔ、ビーズの粒径をφとしたとき、φ＞３ｔの条件を満たす粒径のビーズを含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は１５０℃より大きく、長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、φ＞３ｔの条件を満たすビーズを１個以上含む有機皮膜を被覆した有機被覆亜鉛系めっき鋼板を得るための製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、表面に疵がある金型、または表面が粗い金型でプレスしても疵などの皮膜損傷の発生しにくい（すなわち、耐擦傷性が向上した）有機被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することが可能となった。そのため、金型のメンテナンス周期を伸ばす、金型をメンテナンスフリーで使用するといった操業が可能となり、従来よりもプレスメーカーでの生産コスト削減が達成され、製品の安価製造が可能となった。また、金型メンテナンス技術を持たないプレスメーカーでも有機被覆亜鉛系めっき鋼板の使用が可能となり、同鋼板の適用用途が広がった。さらに、カーテンコータはロールコータよりも簡易な設備なので、めっきラインに容易に組込むことができる。これにより、一ライン（めっきライン）だけでめっき処理及び有機皮膜の被覆処理を行うことができる。さらに、有機皮膜は粒径がφ＞３ｔの条件を満たし、ガラス転移点が１５０℃より大きいビーズを含むので、有機皮膜を薄膜化しても有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性が向上する。さらに、本発明に係る有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、レベラー加工しても表面が歪みにくい。例えば、有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、レベラー加工しても表面のビーズが脱落しにくい。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機被覆亜鉛系めっき鋼板を説明する模式図である。
【図２】本発明の有機被覆亜鉛系めっき鋼板の断面顕微鏡観察写真の例である。
【図３】実施例で行った平板摺動試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１に示したように、本実施形態に係る有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０は、亜鉛系めっき鋼板１１と、亜鉛系めっき鋼板１１の少なくとも片面を覆う有機皮膜１５とを備える。亜鉛系めっき鋼板１１は、鋼板１２とその表面に設けた亜鉛系めっき層１３により構成される。有機皮膜１５は、φ＞３ｔの条件を満たすビーズ１４を含む。ここで、ｔは有機皮膜１５の膜厚、φはビーズ１４の粒径（直径）である。
【００２６】
有機皮膜１５の膜厚ｔは、図１に示したように、有機皮膜１５のうち、表面がめっき層１３の表面と実質的に平行な部分における膜厚に相当する。φが３ｔ以下となる場合、表面の粗い金型や疵の入った金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０をプレス加工したときに、皮膜表面に疵が入りやすい。したがって、φが３ｔ以下となるビーズは本実施形態に適さない。
【００２７】
ビーズ１４（すなわち、φ＞３ｔの条件を満たすビーズ）の個数は特に限定するものではない。ただし、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、ビーズ１４を１個以上発見できた場合、プレス加工時に皮膜表面に疵が入りにくくなる。したがって、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の長さ２０ｍｍの任意の断面中にビーズ１４が１個以上存在することが好ましい。
【００２８】
有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の断面を観察する方法の好適な例は以下のとおりである。すなわち、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０を長さ２０ｍｍの任意の断面で切断し、断面を樹脂に鋼板が樹脂面に対して垂直になるように埋め込む。そして、断面を研磨（この方法は、樹脂埋め込み研磨とも呼ばれる）する。そして、断面を光学顕微鏡、もしくは、電子顕微鏡にて観察する。
【００２９】
断面を顕微鏡などで観察する場合は、ビーズの真の長径断面を捕らえることは困難である。しかし、断面内で観察されるビーズ断面の直径が３ｔより大きければ、そのビーズはφ＞３ｔの条件を満たすビーズ、すなわちビーズ１４と断定することができる。このため、上記の方法によって、ビーズ１４の個数を測定することができる。有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の断面顕微鏡観察写真の一例を図２に示す。なお、長さ２０ｍｍの断面内に存在するビーズ１４の個数の上限は、有機皮膜１５に添加するビーズの粒径や膜厚に応じて最適値が異なるため、特に規定するものではなく、適宜選定されればよい。ただし、ビーズ１４の個数が多すぎるとビーズ１４が有機皮膜１５から脱離しやすくなる。したがって、有機皮膜１５からビーズ１４が脱落しないための個数を実験等によって予め確認しておくことが好ましい。
【００３０】
より詳細には、長さ２０ｍｍの任意の断面において、当該断面中のビーズ総数（ビーズ１４及びφが３ｔ以下となるビーズの総数）が１０以上であり、且つ、ビーズ１４が当該断面中のビーズ総数に対して１．０％以上であることがさらに好ましい。この場合、皮膜損傷がより発生しにくくなる。なお、ビーズの分布は上記と同様の方法により測定可能である。また、ビーズの分布は、ビーズの粒度分布、塗料粘度、塗装前の塗料撹拌条件を調整することによって調整可能である。なお、ビーズの粒度分布はビーズを分級機に掛けることで調整可能である。これらのパラメータの最適条件は特に規定されるものではなく、事前に試験を行うことで最適条件を見出せばよい。
【００３１】
有機皮膜１５の膜厚の好適な範囲は３〜２０μｍである。カーテンコータを用いてビーズ１４を含む塗料を厚さ３μｍ未満で亜鉛系めっき鋼板１１上に安定的に塗布することは困難である。また、有機皮膜１５の膜厚が２０μｍ超となる場合、塗料の乾燥硬化過程で発生する突沸跡による外観不良（このような外観不良はワキ外観やボイリングとも呼ばれる）が発生しやすくなる。膜厚のさらに好適な範囲は５〜２０μｍである。膜厚がこの範囲内となる場合には、亜鉛系めっき鋼板の耐食性が向上する。
【００３２】
ビーズ１４のガラス転移点は１５０℃より大きい。ビーズ１４のガラス転移点は１７０〜１９０℃であることが好ましい。さらに、ビーズ１４の融点は２５０℃以上が好ましい。ビーズ１４のガラス転移点及び融点がこれらの範囲内の値となる場合に、皮膜損傷がより発生しにくくなる（耐擦傷性が向上する）。このようなビーズ１４を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。ビーズ１４の粒径の上限については特に規定するものではなく、必要に応じて適宜選定する事ができる。ただし、ビーズ１４の粒径が膜厚ｔに対して大きすぎるとビーズ１４が有機皮膜から脱離し易くなる。ビーズ１４の脱離は塗膜とビーズとの相性（例えば接着性）なども大きく影響するため、事前に評価を行い、脱離しない程度の粒径のビーズ１４を適宜選定する必要がある。しかし、一般的に言えば、粒径の上限は１００μｍ程度と考えられる。これを超えると、塗膜からビーズ１４が脱落しやすくなるからである。
【００３３】
また、ビーズの表面は、有機皮膜１５で覆われていることが好ましい。これにより、皮膜損傷がより発生しにくくなる。また、ビーズの表面を覆う有機皮膜１５の膜厚は０．１μｍ以上であることが好ましい。ビーズ１４の表面を覆う有機皮膜１５の膜厚の上限は特に規定するものではないが、亜鉛系めっき鋼板１１に被覆した有機皮膜１５の膜厚以上になることは物理的に難しいため、亜鉛系めっき鋼板１１に被覆した有機皮膜１５の膜厚が上限値となる。これにより、皮膜損傷がより発生しにくくなる。なお、ロールコータを用いて有機皮膜塗料を亜鉛系めっき鋼板１１に塗工した場合、ロールによってビーズ表面の有機皮膜塗料が削り取られてしまうため、ビーズ１４の表面を有機皮膜１５で覆うことは非常に困難である。しかし、カーテンコータは有機皮膜塗料に接触することなく有機皮膜塗料を亜鉛系めっき鋼板１１に塗工することができるので、ビーズ表面を有機皮膜１５で覆うことができる。ビーズ表面の有機皮膜１５の膜厚は、ビーズ１４の分布の測定と同様の方法により被膜断面を観察することで測定可能であり、ビーズ表面を覆う有機皮膜１５の膜厚は、有機皮膜１５を構成する主樹脂の分子量及び水酸基価によって調整可能である。すなわち、分子量が高い樹脂は、樹脂の分子鎖が長いので、樹脂の溶融粘度や塗料の粘度も高くなる。このため、分子量が高い樹脂は、ビーズ１４を覆い易くなる。また、水酸基価が少ない樹脂は、分子鎖の分岐が少ない直鎖型の分子から構成される。即ち、水酸基価が少ない樹脂は、実質的に分子鎖が長くなるので、ビーズ１４を覆いやすくなる。
【００３４】
有機皮膜１５中には、ビーズ１４に加えて着色顔料が含まれても良い。着色顔料を含むことで、有機皮膜１５に意匠性を付与することができるため、好適である。有機皮膜１５に添加可能な顔料としては、一般に公知の着色顔料、例えば黒色顔料としてのカーボンブラック、白色顔料としての酸化チタン、赤系顔料としてのカドミウムレッド、銀朱等の無機系赤顔料、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド等の有機系溶性アゾ系赤顔料、パーマネントレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の有機系不溶性アゾ系赤顔料、クロモフタールレッド等の縮合アゾ系赤顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー等の無機系黄顔料、ジスアゾイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー等の有機系黄顔料、モリブデンオレンジ等の無機系オレンジ顔料、ジスアゾオレンジ、パーマネントオレンジ等の有機系オレンジ顔料を使用することができる。着色顔料は一般に公知のメタリック顔料でも良い。メタリック顔料としては、例えば、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ステンレスフレーク、金箔等が挙げられる。着色顔料は、アルミ等の金属を蒸着させたガラスフレークや樹脂フレーク等であってもよい。また、着色顔料は、一般に公知のパール調顔料、例えば、雲母、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物をコーティングした雲母等であってもよい。着色顔料の添加量は、特に限定されるものではなく、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０に求められる意匠外観に応じて適宜調整されればよい。
【００３５】
有機皮膜１５の表面の摩擦係数は、０．１７以下であることが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の耐擦傷性がより向上する。有機皮膜１５の表面の摩擦係数を０．１７以下とする方法としては、有機皮膜１５にワックスを添加する方法が挙げられる。ワックスは一般に公知の塗料用ワックスであればよい。塗料用ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。ワックスの好ましい添加量は、有機皮膜１５を構成する主樹脂の種類等によっても異なるため、特に限定されない。すなわち、有機皮膜１５を構成する主樹脂の種類等に応じてワックスの添加量を調整することで、有機皮膜１５の表面の摩擦係数を０．１７以下とすればよい。
【００３６】
有機皮膜１５の主樹脂は、ポリエステル樹脂をアミノ系樹脂で架橋した樹脂であることが好ましい。なお、本実施形態の主樹脂とは、有機皮膜１５を構成する樹脂のうち有機皮膜１５の総質量に対する質量％が最も大きい樹脂を意味する。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は１３，０００〜３０，０００であることが好ましく、水酸基価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、ガラス転移点（以降Ｔｇと称す）は３〜５０℃であることが好ましい。これらの条件が満たされる場合、ビーズ１４を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板１１にカーテン塗装する際に、ビーズ１４を塗料層中に混入し易く、且つ、混入後も塗料層からビーズ１４が脱離しにくい。
【００３７】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１３，０００未満となる場合、カーテン塗装時に塗料カーテンが形成しにくい恐れがある。また、たとえ他の塗装方法でビーズ１４を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板１１に塗装できたとしても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時に有機皮膜１５からビーズ１４が脱離しやすい。このため、プレス加工時に有機皮膜１５に疵が入る恐れがある。
【００３８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０，０００超となる場合、塗料の粘度が高すぎてしまい、この結果、塗装が困難となるか、または塗装ができなくなる恐れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ超となる場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さいか、またはポリエステル樹脂が分岐型となってしまう。このため、カーテン塗装時に塗料カーテンを形成しにくくなる恐れがある。また、たとえ他の塗装方法でビーズ１４を含む塗料を亜鉛系めっき鋼板１１に塗装できたとしても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時に有機皮膜１５からビーズ１４が脱離しやすい。このため、プレス加工時に有機皮膜１５に疵が入る恐れがある。
【００３９】
ポリエステル樹脂のガラス転移点が３℃未満となる場合、有機皮膜１５が非常に柔らかくなる。このため、例えビーズ１４を有機皮膜１５に添加していても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時に有機皮膜１５に疵が入り易すくなる恐れがある。一方、ガラス転移点が５０℃超となる場合、有機皮膜１５が非常に硬くなる。このため、有機皮膜１５からビーズ１４が脱離し易くなる。この結果、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時に有機皮膜１５に疵が入り易くなる恐れがある。有機皮膜１５の主樹脂となるポリエステル樹脂は、一般に公知のポリエステル樹脂であればよい。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製の「バイロンＴＭ」（東洋紡社の登録商標）や、住化バイエルウレタン社製「デスモフェンＴＭ」（住化バイエルウレタン社の登録商標）等が挙げられる。有機皮膜１５の主樹脂は、これらのポリエステル樹脂を混合したものであっても良い。
【００４０】
ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３〜２０℃であることが好ましく、３〜１０℃であることがより好ましい。ガラス転移点がこれらの範囲内の値となる場合、有機皮膜１５が柔らかくなるので、仮に有機皮膜１５に傷がついたとしても、容易に傷を修復することができる。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移点は４０〜５０℃であってもよい。この場合、有機皮膜１５が硬くなるので、傷そのものがつきにくくなるだけでなく、亜鉛系めっき鋼板１１の加工性、耐食性が向上する。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、測定限界はあるものの、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂はさらに直鎖に近くなるので、塗料カーテンがさらに形成しやすくなる。したがって、有機皮膜１５がより形成しやすくなる。さらに、ビーズ１４を有機皮膜１５で覆うのが容易になるというメリットも有る。
【００４２】
有機皮膜１５には、ポリエステル樹脂１００質量部に対してアミノ系樹脂を１５〜３０質量部添加することが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス成形性がより優れる。アミノ系樹脂の添加量が１５質量部未満となる場合、有機皮膜１５の架橋度が低くなるので、有機皮膜１５が非常に柔らかくなる。このため、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時にビーズ１４が有機皮膜１５から脱離しやすくなる。この結果、有機皮膜１５に疵が入る恐れがある。
【００４３】
アミノ系樹脂の添加量が３０質量部超となる場合、有機皮膜１５が非常に硬くなる。このため、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス加工時にビーズ１４が有機皮膜１５から脱離しやすくなる。この結果、有機皮膜１５に疵が入る恐れがある。有機皮膜１５に添加可能なアミノ系樹脂は一般に公知のアミノ系樹脂であればよい。有機皮膜１５に添加可能なアミノ系樹脂としては、例えば、完全アルキル型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミン等のメラミン樹脂、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。有機皮膜１５に添加可能なアミノ系樹脂のより具体的な例としては、市販のもの、例えば、ＣＹＴＥＣ社製のアミノ系樹脂「ＣＹＭＥＬＴＭシリーズ」や「ＭＹＣＯＡＴＴＭシリーズ」、三井化学社製のアミノ系樹脂「ユーバンＴＭシリーズ」、ＤＩＣ社製の「スーパーベッカミンＴＭシリーズ」などが挙げられる。
【００４４】
また、有機皮膜１５の層数は特に制限されないが、コストの観点からは１層だけ形成することが好ましい。本実施形態の有機皮膜１５は、粒径がφ＞３ｔの条件を満たし、かつ、ガラス転移点が１５０℃より大きいビーズ１４を含むので、有機皮膜１５を１層だけ形成した場合であっても、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の耐擦傷性を大きく向上することができる。
【００４５】
有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０の亜鉛系めっき層１３と有機皮膜１５との間には化成処理が施されていることが好ましい。この場合、有機皮膜１５の密着性が向上するので、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス成形時に有機皮膜１５が剥離しにくくなる。化成処理の種類は特に制限されない。本実施形態で実施可能な化成処理の例としては、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板用化成処理が挙げられる。本実施形態の化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等であってもよい。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で亜鉛系めっき層を処理する方法等が知られている。本実施形態の化成処理は、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の化成処理であってもよい。これらの化成処理を行うための処理液としては、市販の化成処理液、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理液「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント社製の３価クロム系化成処理液「サーフコート（Ｒ）  ＮＲＣ１０００」等が挙げられる。
【００４６】
ビーズ１４を含む塗料をカーテンコータで亜鉛系めっき鋼板１１に塗装した後、塗料層の乾燥焼付を行うことが好ましい。これにより、有機皮膜１５中にビーズ１４が混入し易くなる。なお、カーテンコータ以外の塗装装置、例えば、ロールコータは、ビーズ１４を有機皮膜１５にほとんど混入することができないので、本実施形態には適さない。
【００４７】
亜鉛系めっき鋼板１１の種類は特に制限されない。亜鉛系めっき鋼板１１は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミ−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板等、一般に公知の亜鉛系めっき鋼板であればよい。
【００４８】
有機皮膜１５は亜鉛系めっき鋼板１１の両面に形成しても片面のみに形成してもよい。亜鉛系めっき鋼板１１の片面のみに有機皮膜１５を形成する場合、亜鉛系めっき鋼板１１の他方の面には一般に公知の裏面塗装膜、薄膜有機皮膜、無機化成処理皮膜などを形成してもよい。この場合、亜鉛系めっき鋼板１１の他方の面の腐食が抑制される。亜鉛系めっき鋼板１１の他方の面に形成された皮膜（裏面皮膜）の摩擦係数は０．１７以下であることが好ましい。この場合、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス成型時の摺動性が高まるので、有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０のプレス成形性が向上する。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。【００５０】
まず、実験に用いたポリエステル樹脂について詳細を説明する。
ポリエステル樹脂として、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  １０３」（Ｔｇ：４７℃、数平均分子量：２３０００、水酸基価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−１０３と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ６３０」（Ｔｇ：７℃、数平均分子量：２３０００、水酸基価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−６３０と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ＧＫ１４０」（Ｔｇ：２０℃、数平均分子量：１３０００、水酸基価：１０ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−ＧＫ１４０と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ＧＫ１３０」（Ｔｇ：１５℃、数平均分子量：７０００、水酸基価：１９ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−ＧＫ１３０と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ＧＫ１８０」（Ｔｇ：０℃、数平均分子量：１００００、水酸基価：２３ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−ＧＫ１８０と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ２３０」（Ｔｇ：６７℃、数平均分子量：２３０００、水酸基価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ［表１中にはＢ−２３０と記載］）、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロンＴＭ  ６７０」（Ｔｇ：７℃、数平均分子量：３００００、水酸基価：２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下［表１中にはＢ−６７０と記載］）を準備した。【００５１】
これらポリエステル樹脂は、ペレットもしくはシート状であるため、これらを有機溶剤（シクロヘキサノン及びソルベッソ１５０（商品名）を１：１の質量比で混合したもの）に溶解して使用した。また、「バイロンＴＭ  １０３」と「バイロンＴＭ  ２３０」とを「Ｂ−１０３：Ｂ−２３０＝６：１」の固形分質量比で混ぜ合わせて有機溶剤（シクロヘキサノン及びソルベッソ１５０（商品名）を１：１の質量比で混合したもの）に溶解することで、Ｔｇ：５０℃、数平均分子量：２３０００のポリエステル樹脂を作成した（表１中にはブレンドＡと記載）。【００５２】
更に、「バイロンＴＭ  ６３０」と「バイロンＴＭ  ＧＫ１８０」とを「Ｂ−６３０：Ｂ−ＧＫ１８０＝１：１．３」の固形分質量比でに混ぜ合わせて有機溶剤（シクロヘキサノン及びソルベッソ１５０（商品名）を１：１の質量比で混合したもの）に溶解することで、Ｔｇ：３℃、数平均分子量：約１６０００のポリエステル樹脂を作成した（表１中にはブレンドＢと記載）。【００５３】
更に、「バイロンＴＭ  １３０」と「バイロンＴＭ  ６３０」とを「Ｂ−１３０：Ｂ−６３０＝８．３：１．７」の固形分質量比で混ぜ合わせて有機溶剤（シクロヘキサノン及びソルベッソ１５０（商品名）を１：１の質量比で混合したもの）に溶解することで、Ｔｇ：４０℃、数平均分子量：約２３０００のポリエステル樹脂を作成した（表１中にはブレンドＣと記載）。【００５４】
次に、溶剤に溶解したポリエステル樹脂にアミノ系樹脂として、ＣＹＴＥＣ社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である「ＣＹＭＥＬＴＭ  ３０３」を必要量（表１参照）添加した。更に、溶剤に溶解したポリエステル樹脂及びメラミン樹脂に、酸性触媒としてＣＹＴＥＣ社製の触媒「ＣＹＣＡＴＴＭ  ６００」を固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計）に対して０．５質量％添加することでクリア塗料を作製した。【００５５】
次に、上記のクリア塗料に、必要に応じて着色顔料（黒色顔料、白色顔料、メタリック顔料）を添加した。ここで、本実施例では、黒色顔料として東海カーボン社製のカーボンブラック「トーカブラック＃７３５０／Ｆ」を、白色顔料として石原産業社製の酸化チタン「タイペークＴＭ  ＣＲ−９５」を、メタリック顔料として東洋アルミニウム社製のアルミフレークを使用した。【００５６】
黒色に着色した水準では、カーボンブラックをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分）１００質量部に対して５質量部の割合で添加した。白色に着色した水準では、酸化チタンをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分）１００質量部に対して１００質量部の割合で添加した。メタリックに着色した水準では、アルミフレークをクリア塗料にクリア塗料の全樹脂固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の合計固形分）１００質量部に対して３質量部の割合で添加した。以上の処理により、ベース塗料を作製した。【００５７】
次に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の微粒子パウダーを分級することで、最大粒径が１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５５μｍ、６５μｍであるＰＭＭＡビーズを準備した。また、ポリスチレン（ＰＳ）の微粒子パウダーを分級することで、最大粒径が３０μｍであるＰＳビーズを準備した。そして、各ビーズをベース塗料にベース塗料の全固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と顔料の合計固形分）１００質量部に対して３質量部の割合で添加した。なお、実施例１で使用したビーズは、ガラス転移点がいずれも１９０℃であり、融点は２５０℃であった。【００５８】
更に、必要に応じてマイクロクリスタリンワックスを添加した水準も作製した。マイクロクリスタリンワックスの添加量は、ベース塗料の全固形分（ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と顔料の合計固形分）１００質量部に対して表１に示した値とした。【００５９】
更に、上記で作製した塗料に有機溶剤（シクロヘキサノン及びソルベッソ１５０（商品名）を１：１の質量比で混合したもの）を添加することで、全固形分濃度を３０質量％とした。これにより、有機皮膜塗料を作製した。【００６０】
作製した有機皮膜塗料を表１に示す。【００６１】
【表１】
0005644983.tif 000002
【００６２】
次に、実験に用いた化成処理液（クロメートフリー化成処理液）について詳細を説明する。
シランカップリング剤を５ｇ／Ｌ、水分散微粒シリカを１．０ｇ／Ｌ、水系アクリル樹脂を２５ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液を作製し、この水溶液をクロメートフリー化成処理液とした。なお、シランカップリング剤にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、微粒シリカには日産化学社製「スノーテックス−Ｎ」、水系アクリル樹脂にはポリアクリル酸を用いた。【００６３】
次に、実験に用いた有機被覆亜鉛系めっき鋼板の供試材について詳細を説明する。
亜鉛系めっき鋼板（原板）として、ＥＧＬと呼ばれる電気亜鉛めっきラインにて製造した電気亜鉛めっき鋼板（以降ＥＧと称す）、ＣＧＬと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造した溶融亜鉛めっき鋼板（以降ＧＩと称す）、ＣＧＬと呼ばれる溶融亜鉛めっきラインで製造したＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板（以降ＺＭと称す）を準備した。ＥＧのめっき付着量は片面２０ｇ／ｍ２（両面とも同じ付着量）、ＧＩとＺＭのめっき付着量は片面６０ｇ／ｍ２（両面とも同じ付着量）とした。【００６４】
亜鉛系めっき鋼板には油などを塗布せず、亜鉛系めっき鋼板をそのままの状態で使用した。なお、一部の亜鉛系めっき鋼板には化成処理を施した。具体的には、亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理液を全固形分が２００ｍｇ／ｍ２の面密度で亜鉛系めっき鋼板に付着するようにロールコータにて塗布した。ついで、当該化成処理液を熱風オーブン中で乾燥させた。熱風オーブンの設定温度は、鋼板の到達板温で６０℃とした。【００６５】
次に、すべての亜鉛系めっき鋼板の片方の面に、表１に示す有機皮膜塗料をカーテンコータもしくはロールコータにて塗布し、他方の面に裏面皮膜塗料をロールコータで塗布した。ついで、熱風オーブン中で各塗料を乾燥（焼付）させた。ここで、乾燥時の到達板温は２３０℃とした。なお、乾燥開始から板温が２３０℃に達する時点までの時間は３０秒とした。乾燥後の鋼板に水をスプレーにて吹きかけ、その後鋼板を水冷することで供試材を得た。なお、有機皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は表２に示す通りであり、裏面皮膜の膜厚（乾燥膜厚）は０．８μｍとした。これらの膜厚は、カーテンコータの塗料吐出流量、ロールコータのロールの周速、ロール間ニップ圧、塗料の固形分濃度を調整することで得られた。膜厚は亜鉛系めっき鋼板の乾燥後に電磁膜厚計にて計測した。【００６６】
ここで、市販のポリエステル系塗料である日本ファインコーティングス社製「ＦＬ１００ＨＱ」に、上記有機皮膜塗料に用いたワックスと同じワックスを添加することで裏面皮膜塗料を作製した。ワックスの添加量は、裏面皮膜の摩擦係数μが０．１になるように調整した。裏面皮膜塗料の色はクリア系とした。【００６７】
作製した供試材（サンプル）を表２に示す。【００６８】
以下、作製した有機被覆亜鉛系めっき鋼板の評価方法の詳細を記載する。【００６９】
Ｉ−１．断面顕微鏡観察（ビーズの分布）
作製したサンプルの任意の場所を長さ２０ｍｍに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、顕微鏡観察により有機皮膜の断面に混入しているビーズの最大粒径を測定し、更にはビーズ１４（φ＞３ｔの条件を満たすビーズ）の個数を計測した。そして、断面にビーズ１４が１個以上混入していた場合を「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、１つも混入していなかった場合を「Ｂ（ｂａｄ）」と評価した。【００７０】
Ｉ−２．断面顕微鏡観察（皮膜厚さ）
作製したサンプルの任意の場所を長さ２０ｍｍに切り取り、長さ方向の断面が観察できるように断面を樹脂に埋め込んだ。その後、観察対象の断面を研磨し、光学顕微鏡で観察した。そして、各ビーズを覆う有機皮膜の膜厚を測定した。この結果、本発明例−１〜６、１０〜１５、１９〜２８、３３〜３５、３８〜３９、４１〜４２、４９〜６１の膜厚は、０．１μｍ以上の範囲内の値であった。【００７１】
ＩＩ．皮膜表面の摩擦係数の測定
ＨＥＩＤＯＮ社製ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：ＦＷを用いて、ステンレス球をサンプルの皮膜表面に荷重１００ｇで押し付けた。そして、その状態で、サンプルを移動させたときの動摩擦係数を測定した。【００７２】
ＩＩＩ．絞り加工
エリクセン型の２０ｔプレス試験機を用いて、サンプルの円筒絞り試験を行った。金型のダイス肩Ｒは３ｍｍ、ポンチ肩Ｒは３ｍｍ、ポンチ径はφ５０ｍｍとした。そして、絞り比２．０、しわ押さえ圧１ｔ、潤滑油無しの条件でサンプルを絞り抜くまでプレス加工することで、カップ状の成形体を得た。成形体を沸騰水中に１時間浸漬し、浸漬後の皮膜剥離及び亀裂の状況を観察した。【００７３】
皮膜が全く剥離していないサンプル、または１０倍ルーペで観察しても亀裂が観察されないサンプルを「ＶＧ（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）」、成形体端面からの皮膜剥離幅が２ｍｍ以内のサンプル、または１０倍ルーペで亀裂が観察されるサンプルを「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、成形体端面からの皮膜剥離幅が５ｍｍ以内のサンプル、または目視で微小な亀裂が観察されるサンプルを「Ｐ（ｐｏｏｒ）」、成形体端面からの皮膜剥離幅が５ｍｍ超のサンプル、または目視で著しい亀裂が観察されるサンプルを「Ｂ（ｂａｄ）」と評価した。【００７４】
ＩＶ．平板摺動試験
疵が多数入ったプレス金型でサンプルをプレスした時の有機皮膜の損傷状態を以下の平板摺動試験により評価した。具体的には、図３に示すように、幅３０ｍｍの短冊状に切断した供試材（サンプル）３１を２つの金型（金型対）３２で挟み込み、押しつけ圧（Ｐ）：６００ｋｇで金型３２を供試材３１に押しつけた。そして、その状態で供試材１３を矢印Ａの方向に引き抜いた。そして、供試材３１の表面状態を観察した。なお、平板摺動試験は、供試材３１と接触する面３２ａの粗さが異なる２種類の金型対３２を用いて行われた。一方の金型対３２は、面３２ａが鏡面仕上げされた（具体的には、面３２ａのＲａが０．１μｍ未満とされた）ものである。この金型対３２を用いた平板摺動試験は、疵が入っていない金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０をプレス加工する操業の再現試験である。他方の金型対３２は、面３２ａが高粗度仕上げされた（具体的には、面３２ａのＲａが０．２〜０．３μｍとされた）ものである。この金型対３２を用いた平板摺動試験は、疵が入った金型で有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０をプレス加工する操業の再現試験である。【００７５】
なお、観察した面は有機皮膜を被覆した面（表面）であり、有機皮膜に全く損傷が見られなかった場合を「ＶＧ（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）」、皮膜に線状のスジが入っていいた場合を「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、皮膜が部分的に剥離していた場合を「Ｐ（ｐｏｏｒ）」、皮膜が全面剥離していた場合を「Ｂ（ｂａｄ）」と評価した。【００７６】
Ｖ．耐食性試験
サンプルを横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍのサイズに切断し、全端面部をテープにてシールすることで、耐食性試験用サンプルを作製した。そして、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、有機皮膜を有する面（表面）に噴霧された。試験時間は７２時間とした。【００７７】
試験終了後、有機皮膜を有する面（表面）の錆発生面積率を評価し、錆発生面積率が０％のものを「ＶＧ（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）」、５％以下のものを「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、  １０％以下のものを「Ｐ（ｐｏｏｒ）」、１０％超のものを「Ｂ（ｂａｄ）」と評価した。【００７８】
ＶＩ．塗装後外観評価
サンプルの塗装外観を評価した。具体的には、部分的な塗料カーテン不形成による未塗装部（このような未塗装部は、一般にカーテンスポットと呼ばれる）が無く、美麗な凹凸外観を有していたサンプルを「ＶＧ（ｖｅｒｙ  ｇｏｏｄ）」、目視では確認しにくい微細なカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプルを「Ｇ（ｇｏｏｄ）」、目視で明らかに認められるカーテンスポットやワキ外観が部分的に発生したサンプル（部分的な欠陥部を取り除けば有機被覆亜鉛系めっき鋼板製品として通用するもの）を「Ｐ（ｐｏｏｒ）」、塗料が塗料カーテンを形成しなかったためにカーテン塗装できなかったサンプルや全面ワキ外観が発生したサンプルを「Ｂ（ｂａｄ）」と評価した。【００７９】
以下、評価結果について詳細を記載する。
表２に評価試験結果を示す。【００８０】
【表２】
0005644983.tif 000003
【００８１】
【表３】
0005644983.tif 000004
【００８２】
本発明例−１〜６、１０〜１５、１９〜３５、３８〜３９、４１〜４２、４９〜６１の有機皮膜は、φ＞３ｔの条件を満たすビーズを含む。このため、高粗度の金型を用いてこれらの発明例をプレス成形しても有機皮膜に疵などが入りにくい。すなわち、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。【００８３】
φが３ｔ以下となる比較例−７〜９、１６〜１８、３６、３７、４０、４３〜４８を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵が入り易かった。【００８４】
長さ２０ｍｍの任意の断面を観察した時に、φ＞３ｔの条件を満たすビーズが１個以上発見された発明例（本発明例−１〜６、１０〜１５、１９〜３５、３８、３９、４１、４２、４９〜６１）を高粗度の金型を用いてプレス成形したところ、有機皮膜に疵などが入りにくかった。したがって、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。【００８５】
さらに、本発明例−１〜６、１０〜１５、１９〜３５、３８〜３９、４１〜４２、４９〜６１では、ビーズを覆う有機皮膜の膜厚が０．１μｍ以上の範囲内の値であった。したがって、この点でも本発明例はプレス成形性に優れていた。【００８６】
有機皮膜の膜厚が３〜２０μｍとなる発明例では、好適な結果が得られた。膜厚が２０μｍ超となる例（本発明例−５７）では、ワキ外観による外観不良が僅かに発生した。【００８７】
本発明例では、有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料が含まれていても（本発明例−１０〜１５、１９〜２４、２６、２８、３０、３２、３４、３５、３８、３９、４２、５０、５２〜６１）、好適な結果が得られた。着色顔料が含まれると、意匠性が付与できる。このため、有機皮膜中にビーズに加えて着色顔料を加える事が好ましい。【００８８】
有機皮膜の摩擦係数がμ≦０．１７となる発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵などが入りにくかった。このため、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。μ＞０．１７の発明例（本発明例−２４）では、μ≦０．１７の発明例よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。【００８９】
有機皮膜の主樹脂が、数平均分子量１３，０００〜３０，０００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、Ｔｇが３〜５０℃であるポリエステル樹脂１００質量部とアミノ系樹脂１５〜３０質量部とからなるものである発明例では、より好適な結果が得られた。より詳細には、有機皮膜の主樹脂のガラス転移点が３〜２０℃、３〜１０℃、４０〜５０℃となる場合に、好適な結果が得られた。さらに、水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である場合に、より好適な結果が得られた。【００９０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１３，０００未満でＴｇが３未満、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ超となる有機皮膜塗料を用いてカーテン塗装を行った場合、塗料カーテンの形成が不安定となる。このため、カーテン塗装が困難となる傾向があった（本発明例−２９〜３２）。また、当該有機皮膜塗料をロールコータで亜鉛系めっき鋼板に塗装した場合（比較例−４５〜４８）には、有機皮膜中にφ＞３ｔの条件を満たすビーズを混入することが困難であった。【００９１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が３０，０００超となるポリエステル樹脂は、塗料用樹脂としては入手が困難であったため、本実験にて確認することができなかった。しかし、このようなポリエステル樹脂を例え入手できたとしても、当該ポリエステル樹脂を含む有機皮膜塗料は粘度が高く、当該有機皮膜塗料を用いたカーテン塗装は困難であることが予想される。【００９２】
ポリエステル樹脂のＴｇが５０℃超となる発明例（本発明例−３３、３４）を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、ポリエステル樹脂のＴｇが５０℃以下の発明例よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。アミノ系樹脂が１５質量部未満となる発明例（本発明例５、１４）、及びアミノ系樹脂が３０質量部超となる発明例（本発明例４、１３）を高粗度の金型でプレス成形した場合、アミノ系樹脂含有量が１５〜３０質量部となる発明例と比べて有機皮膜に疵などが入り易い傾向であった。【００９３】
亜鉛系めっき層と有機皮膜との間に化成処理が施されている発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、有機皮膜に疵などが入りにくかった。したがって、これらの発明例は、プレス成形性に優れていた。化成処理が施されていない発明例（本発明例−４１、４２）を高粗度の金型を用いてプレス成形した場合、化成処理を施したこと以外は同じ条件で作製された発明例（本発明例−１、１０）よりも有機皮膜に疵などが入り易かった。【００９４】
亜鉛系めっき鋼板上にビーズを含む有機皮膜塗料をカーテン塗装した場合、有機皮膜中にφ＞３ｔの条件を満たすビーズが混入される。したがって、この方法により作製された有機被覆亜鉛系めっき鋼板、すなわち、本発明例を高粗度の金型を用いてプレス成形しても、有機皮膜に疵が入りにくかった。したがって、本発明例は、プレス成形性に優れていた。一方、ロールコータを用いて作製された有機被覆亜鉛系めっき鋼板（比較例−４３〜４８）では、有機皮膜中にφ＞３ｔの条件を満たすビーズが混入していない。このため、これらの有機被覆亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性に劣る傾向であった。【００９５】
原板を電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ合金めっき鋼板に変更して上記試験を行ったところ、上記試験と同様の結果が得られた。【００９６】
（実施例２）
次に、ビーズのガラス転移点と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例２を行った。具体的には、上述した本発明例１で使用するビーズを、ガラス転移点が２００℃、１７０℃、１５５℃、１５０℃、１４０℃であるビーズ（融点はいずれも２５０℃）に変更した他は、本発明例１の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。なお、これらのビーズは、ガラス転移点が２００℃、１７０℃、１５５℃、１５０℃、１４０℃であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の微粒子パウダーを、最大粒径が本発明例１と同様となるように分級することで得られた。【００９７】
そして、各供試材に対して上述した平板摺動試験を行った。この結果と、本発明例１の結果とによると、ガラス転移点が１７０〜１９０℃となる場合に、皮膜に全く損傷が見られなかった。一方、ガラス転移点が２００℃、１５５℃となる場合、皮膜にわずかながら損傷が見られた。ガラス転移点が１５０℃、１４０℃となる場合、被膜に多数の損傷が見られた。したがって、ビーズのガラス転移点は１５０℃より大きく、かつ、融点が２５０℃以上であると、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性がさらに向上することがわかった。また、ガラス転移点は１７０〜１９０℃がさらに好ましいこともわかった。【００９８】
（実施例３）
次に、ビーズの分布と有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性との相関関係を調べるために、実施例３を行った。具体的には、長さ２０ｍｍの断面において、ビーズの総数が１０個以上であり、かつφ＞３ｔの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して１．０％、５．０％、０．５％となるようにビーズの分布を調製した他は、本発明例１の作製方法と同様の方法により供試材を作製した。そして、各供試材に対して上述した平板摺動試験を行った。ただし、金型のＲａ＝０．５とした。その結果、ビーズの存在比が１．０％、５．０％となる場合には、皮膜に全く損傷が見られなかった。一方、ビーズの存在比が０．５％となる場合には、皮膜にわずかながら損傷が見られた。したがって、長さ２０ｍｍの断面において、ビーズの総数が１０個以上であり、かつφ＞３ｔの条件を満たすビーズが当該断面中のビーズの総数に対して１．０％以上存在する場合に、有機被覆亜鉛系めっき鋼板の耐擦傷性がさらに向上することがわかった。
【要約】
製造費用の削減を目的に、金型のメンテナンス周期を伸ばしたり、金型をメンテナンスフリーで操業可能なように、金型表面に疵が入ったり、表面が粗い金型でプレスしても疵などの皮膜損傷の発生しにくい有機被覆亜鉛系めっき鋼板を提供することが本発明の課題である。
本発明によれば、上記課題は、少なくとも片面の亜鉛系めっき層１３にビーズ１４を含む有機皮膜１５が被覆された亜鉛系めっき鋼板１１において、有機皮膜１５が、その膜厚をｔ、ビーズ１４の粒径をφとしたとき、φ＞３ｔの条件を満たす粒径のビーズ１４を含み、ビーズを構成する樹脂のガラス転移点は１５０℃より大きいことを特徴とする有機被覆亜鉛系めっき鋼板１０によって達せられる。【図１】
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【図３】
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【図２】
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