(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する第１のケイ素系材料層と、
モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有し、酸素と窒素との合計の含有率（原子％）が上記第１のケイ素系材料層以下であり、かつモリブデンとケイ素との組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が第１のケイ素系材料層より高い第２のケイ素系材料層
との間で、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去する方法であって、
酸素を含有する塩素系ドライエッチングガスを用い、上記第１のケイ素系材料層のエッチング速度に対する上記第２のケイ素系材料層のエッチング速度が大きくなるように塩素系ガスと酸素ガスとの比率を設定して、上記第２のケイ素系材料層を選択的にエッチング除去することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
上記第１のケイ素系材料層中のモリブデンとケイ素の組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））に対し、上記第２のケイ素系材料層中のモリブデンとケイ素の組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が１．５倍以上であることを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
上記塩素系ドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．０００１〜１とすることを特徴とする請求項１又は２記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
上記第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層について、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を変化させながら、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを行って、上記第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層の各々のエッチング速度を得、これらの対比によって、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去することが可能な塩素系ガスと酸素ガスとの比率を決定し、該比率を設定した条件でドライエッチングすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
基板上に、遮光膜の上層として上記第１のケイ素系材料層、及び遮光膜の下層として第２のケイ素系材料層が形成されたフォトマスクブランク又はフォトマスク製造中間体をエッチングすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
上記第１のケイ素系材料層を、酸素を含有してもよい塩素系ガスによりドライエッチングした後、ドライエッチングチャンバーからフォトマスク製造中間体を取りだすことなく、上記第１のケイ素系材料層のドライエッチングの際に使用したエッチングガスよりも酸素含有量を増加させた、酸素を含有する塩素系ガスを用い、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去することを特徴とする請求項５記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材であるフォトマスクブランクをフォトマスクに加工する際に好適なドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは、縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
【０００４】
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
【０００５】
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
【０００６】
一方、遮光膜材料としては、従来使用されてきたクロム系材料に比較して、ケイ素を含む材料、ケイ素と遷移金属を含む材料等のケイ素系材料は、２００ｎｍ以下の露光光に対する遮光特性が優れ、かつレジストパターンにダメージを与えにくいフッ素系のドライエッチングで加工でき、より高精度の加工を行うことができる（特許文献１：特開２００７−２４１０６５号公報）。また、更に高精度の加工を行うために、エッチングマスクを使用する技術と組み合わせた場合にも、クロム系材料をエッチングマスクとしてケイ素系材料の遮光膜を加工する方が、ケイ素系材料をエッチングマスクとしてクロム系材料を加工するよりも、パターン依存性やサイドエッチングによる加工誤差が小さくなることが見出されている（特許文献２：特開２００７−２４１０６０号公報）。このため、次世代の遮光膜材料として、ケイ素系材料による膜を用いた遮光膜が有望視されている。
【０００７】
特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献２）に記載されているケイ素系材料による遮光膜に対してクロム系材料によるハードマスク技術を用いる方法は、高精度な微細加工を行う上で有利な方法であるが、フォトマスクブランクを製造する際、ケイ素系材料による遮光膜を成膜した後、異なるチャンバーに移し替えてクロム系材料の膜を成膜しなければならない。このため、製造工程においては、異物欠陥発生のリスクが増大する。また、遮光膜パターンの形成終了後に、クロム系材料によるハードマスク膜を除去する工程を加えなければならない。そのため、より簡略化されたフォトマスクブランクの構成によってハードマスク効果が得られ、更に全体の工程数も減らすことができるような技術が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１０６０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７９９号公報
【特許文献４】特開２００４−３３３６５３号公報
【特許文献５】特開昭６３−８５５５３号公報
【特許文献６】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１７６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ケイ素系材料で構成した２層の一方を選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、同系列のケイ素系材料の選択エッチングの可能性について検討を行うにあたり、塩素系のドライエッチングに注目した。互いに接するケイ素を含有する２層の一方を選択エッチングする方法は、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）に示されており、石英基板上に成膜した遷移金属を含有するケイ素の膜を、酸化シリコン（ＳｉmＯn）をエッチングマスクとして酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でエッチングすると、酸化シリコンによるエッチングマスクと石英基板はダメージを受けずに、遷移金属を含有するケイ素の膜を選択的にエッチングできることが示されている。しかし、酸化シリコンを選択的に除去するための具体的方法は示されておらず、また、酸化シリコンは、スパッタ成膜時に異物を発生し易い材料であるため、必ずしも使い勝手が良くない。
【００１１】
特開２００１−２７７９９号公報（特許文献３）には、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能であることを示しており、具体的例示からは酸素含有率が２０％程度までは有効なエッチング速度を有し、酸素量が増加するに従い、なだらかにエッチング速度が下がることが示されている。しかし、この場合、エッチング速度が急激に変化することがないため、酸素含有率を調整しても選択エッチングは難しいと考えられていた。
【００１２】
そして、上記課題を解決するため鋭意検討を重ね、選択エッチングの可能性を追求した結果、モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有するケイ素系材料同士であっても、モリブデンとケイ素の組成比が異なる材料間であれば、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、エッチングガスに添加する酸素量を調整してやることによって選択エッチングが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記のドライエッチング方法を提供する。
請求項１：
モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する第１のケイ素系材料層と、
モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有し、酸素と窒素との合計の含有率（原子％）が上記第１のケイ素系材料層以下であり、かつモリブデンとケイ素との組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が第１のケイ素系材料層より高い第２のケイ素系材料層
との間で、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去する方法であって、
酸素を含有する塩素系ドライエッチングガスを用い、上記第１のケイ素系材料層のエッチング速度に対する上記第２のケイ素系材料層のエッチング速度が大きくなるように塩素系ガスと酸素ガスとの比率を設定して、上記第２のケイ素系材料層を選択的にエッチング除去することを特徴とするドライエッチング方法。
請求項２：
上記第１のケイ素系材料層中のモリブデンとケイ素の組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））に対し、上記第２のケイ素系材料層中のモリブデンとケイ素の組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が１．５倍以上であることを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
請求項３：
上記塩素系ドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を０．０００１〜１とすることを特徴とする請求項１又は２記載のドライエッチング方法。
請求項４：
上記第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層について、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を変化させながら、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを行って、上記第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層の各々のエッチング速度を得、これらの対比によって、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去することが可能な塩素系ガスと酸素ガスとの比率を決定し、該比率を設定した条件でドライエッチングすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のドライエッチング方法。
請求項５：
基板上に、遮光膜の上層として上記第１のケイ素系材料層、及び遮光膜の下層として第２のケイ素系材料層が形成されたフォトマスクブランク又はフォトマスク製造中間体をエッチングすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のドライエッチング方法。
請求項６：
上記第１のケイ素系材料層を、酸素を含有してもよい塩素系ガスによりドライエッチングした後、ドライエッチングチャンバーからフォトマスク製造中間体を取りだすことなく、上記第１のケイ素系材料層のドライエッチングの際に使用したエッチングガスよりも酸素含有量を増加させた、酸素を含有する塩素系ガスを用い、上記第２のケイ素系材料層を、上記第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去することを特徴とする請求項５記載のドライエッチング方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ケイ素系材料で構成した２層の一方を選択的にエッチングすることができる。例えば、モリブデンとケイ素を含有する遮光膜の加工において、遮光膜を上層と下層を含むように構成し、下層を、上層に対してモリブデンとケイ素の組成比を高く、かつ酸素と窒素との合計の含有率（原子％）を上層以下として、各々の層を構成した遮光膜を形成すれば、塩素系ドライエッチングにおける酸素量の調整によって、上層パターンをハードマスクとして利用して下層を加工することができる。また、このような構成の遮光膜の加工においては、１つのドライエッチングチャンバー内で、ハードマスク効果を利用しつつ、連続した工程で遮光膜パターンの加工を行うことができ、工程をより簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例１においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。
【図２】実験例２においてＯ2流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。
【図３】実験例及び実施例で用いたドライエッチング装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のドライエッチング方法においては、モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する第１のケイ素系材料層と、モリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する第２のケイ素系材料層とから、第２のケイ素系材料層を、ドライエッチングにより、第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去する。
【００１７】
第２のケイ素系材料層は、酸素と窒素との合計の含有率（原子％）が第１のケイ素系材料層以下のものが適用される。また、第２のケイ素系材料層は、モリブデンとケイ素との組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が第１のケイ素系材料層より高いものが適用される。
【００１８】
ここで使用する塩素系ドライエッチングは、塩素ガス（Ｃｌ2）等を用い、典型的にはフォトマスクブランクのクロム系材料の膜をエッチングする際に使用する一般的なドライエッチング条件で、酸素添加量を調整して（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を調整して）実施することができる。
【００１９】
具体的には、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００３〜０．５、特に好ましくは０．０００５〜０．３とする。塩素ガス及び酸素ガスの流量は、例えば、塩素ガスを１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍとすることができ、また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。ガス圧は、好ましくは１〜１０ｍｔｏｒｒが適用される。
【００２０】
このドライエッチングにおいては、酸素を含有する塩素系ドライエッチングガスを用い、第１のケイ素系材料層のエッチング速度に対する第２のケイ素系材料層のエッチング速度が大きくなるように塩素系ガスと酸素ガスとの比率が設定される。この第２のケイ素系材料層の選択エッチング条件は、第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層について、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を変化させながら、酸素を含有する塩素系ドライエッチングを行って、第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層の各々のエッチング速度を得、これらの対比によって、第２のケイ素系材料層を、第１のケイ素系材料層を残して選択的にエッチング除去することが可能な塩素系ガスと酸素ガスとの比率を決定することができる。この比率を設定した条件でドライエッチングすれば、第２のケイ素系材料層の選択的エッチングが可能である。
【００２１】
より具体的には、例えば、次のような方法で決定することができる。まず、フォトマスク基板に用いられる石英基板等の基板上に、ケイ素系材料の膜を成膜し、このケイ素系材料の膜に対して、酸素ガス含有量が所定の（酸素ガスと塩素系ガスとが所定比率の）塩素系ガスによるドライエッチングを、酸素ガス含有量を変えて（酸素ガスと塩素系ガスとの比率を変えて）複数実施し、それらのエッチングクリアタイムを求めることで、酸素添加量に対するケイ素系材料の膜のエッチング速度が得られる。
【００２２】
このエッチングクリアタイムは、エッチング中のケイ素系材料の膜の反射率を測定して求めることができる他、ケイ素系材料の膜をエッチング中に観察できるときは目視による方法、エッチングチャンバー中のプラズマの発光スペクトルなどの解析によるプラズマ中のイオン又は元素の分析による方法などを用いてもよい。また、エッチングクリアタイムではなく、ケイ素系材料を一部マスクし、所定時間エッチングした後に、触針式の膜厚計や透過率を用いる方法、エリプソメトリーなどの光学的な方法によって、エッチング除去された膜厚を測定する方法によってもエッチング速度を求めることができ、それらは組み合わせて適用してもよい。
【００２３】
モリブデンを含有するケイ素系材料に対する酸素を含有する塩素系ドライエッチングでは、第１のケイ素系材料層と第２のケイ素系材料層との間で、酸素と窒素の合計の含有率が同じものであっても、ケイ素に対するモリブデンの組成比が異なれば、塩素系ドライエッチングを行う際の酸素量の制御によって、選択的エッチングが可能なエッチング速度差が得られる。特に、第２のケイ素系材料のケイ素に対するモリブデンの組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が、第１のケイ素系材料のケイ素に対するモリブデンの組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））に対して１．５倍以上であれば、１０倍以上のエッチング速度差を得ることができる。なお、これら組成比の比率の上限は、特に限定されるものではないが、通常、２０倍以下である。
【００２４】
更に、第１のケイ素系材料層の酸素と窒素の合計の含有率が、第２のケイ素系材料層より高ければ（第２のケイ素系材料層の酸素と窒素の合計の含有率が、第１のケイ素系材料層より低ければ）、より高いエッチング選択性を得ることができる。例えば第１のケイ素系材料層と第２のケイ素系材料層との間の酸素及び窒素の合計の含有率に差がある場合、第１のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ1（モル％）と、第２のケイ素系材料層中の窒素及び酸素の合計の含有率Ｃ2（モル％）との差（Ｃ1−Ｃ2）が５以上の差があれば、上記のような方法を用いて適切な酸素添加量に調整することによって、第１のケイ素系材料層のエッチング速度より、第２のケイ素系材料層のエッチング速度をより大きく、特に１０倍以上のエッチング速度差を得ることができ、選択性を得るに十分なエッチング速度差を得ることができる。そのため、第２のケイ素系材料層が、酸素と窒素との合計の含有率（原子％）が第１のケイ素系材料層以下で、かつモリブデンとケイ素との組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））が第１のケイ素系材料層より高いものであれば、更に余裕を持った選択エッチングが可能になる。
【００２５】
次に、本発明のドライエッチング方法の好適な適用例である、バイナリーマスクを製造するためのフォトマスクブランクの加工を例として、本発明を実施する態様について更に詳しく説明する。
【００２６】
フォトマスクブランクの加工方法に用いるバイナリーマスク用ブランクが有する遮光膜は、光学特性として、フォトマスクを使用する際の露光光に対する光学濃度が遮光膜全体として好ましくは２．５以上４以下のものが用いられる。このような遮光膜を有するフォトマスクブランク又はフォトマスク製造中間体に、本発明のエッチング方法を適用する場合、石英基板等の透明基板上に、上層と下層とを含む遮光膜を形成し、上層を上記第１のケイ素系材料層、下層を上記第２のケイ素系材料層としたものが好適な対象である。
【００２７】
また、上層と下層の間の中間層として、上層とケイ素に対するモリブデンの含有比は同じであるが、酸素と窒素の合計の含有率が上層よりも小さい層を設けてもよい。また、それぞれの層は多層からなるものであってもよい。
【００２８】
フォトマスクブランクの遮光膜の上層は、ハードマスク効果を得るための層であると同時に、反射防止機能を有する層であることが好ましい。上層を構成するモリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有するケイ素系材料としては、具体的には、モリブデンケイ素酸化物、モリブデンケイ素窒化物、モリブデンケイ素酸化窒化物、モリブデンケイ素酸化炭化物、モリブデンケイ素窒化炭化物、モリブデンケイ素酸化窒化炭化物を挙げることができる。
【００２９】
上層の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、モリブデンが０原子％より多く３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。特に、窒素と酸素の合計量は０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上５０原子％以下、とりわけ１原子％以上４０原子％以下、更には１原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、下層を構成するモリブデンと、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有するケイ素系材料としては、具体的には、モリブデンケイ素、モリブデンケイ素酸化物、モリブデンケイ素窒化物、モリブデンケイ素酸化窒化物、モリブデンケイ素酸化炭化物、モリブデンケイ素窒化炭化物、モリブデンケイ素酸化窒化炭化物を挙げることができる。
【００３１】
この場合、第１のケイ素系材料層である上層、及び第２のケイ素系材料層である下層の組成は、各々、モリブデンとケイ素との組成比（Ｍｏ／Ｓｉ（原子比））、更には、第１のケイ素系材料層及び第２のケイ素系材料層の酸素と窒素との合計の含有率（原子％）を満たすように設定される。
【００３２】
また、遮光膜は、要求される光学濃度や反射率に応じて、第１のケイ素系材料及び第２のケイ素系材料が選択され、それらの材料がもつ吸収係数によって、適宜、上層及び下層の厚さ、更に中間層を有する場合には中間層の層厚が設計されるが、本発明のドライエッチング方法を実施する上では、上層は好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの厚さを有することが好ましい。なお、下層及び中間層の厚さは、特に制限はないが、下層の厚さが２０ｎｍ以上ある場合に、特に本発明の効果が顕著である。
【００３３】
更に、本発明のドライエッチング方法を好適に適用できる遮光膜では、１９３ｎｍの露光光に対しては、１００ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下の膜厚であっても、要求される光学濃度及び反射率を有する遮光膜となる。
【００３４】
フォトマスクブランクの遮光膜をドライエッチングしてフォトマスクに加工する方法は、例えば、次のような工程で行われる。
【００３５】
最初の工程として、まず遮光膜を残す領域を保護するレジストパターンを形成する。具体的には、フォトマスクブランクの遮光膜上にレジスト膜を成膜し、電子線、短波長光ビーム、ＥＵＶ等の高エネルギー線によりパターン露光を行い、レジスト膜の種類に応じて所定の後処理を実施した後、現像することによってレジストパターンが得られる。ここで使用されるレジスト膜は要求されるパターンルールの解像が可能であるものであればネガ型でもポジ型でもよく、材料も特に限定されないが、基本的には高解像性が期待できる化学増幅型レジストを用いることが好ましい。また、現像時のパターン倒壊を防止するため、膜厚は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
次に、酸素を含有してもよい塩素系ガスを用いるドライエッチングにより、上記遮光膜の上層に、上記レジストパターンを転写する。ここで、酸素を含有してもよい塩素系ガスを用いるドライエッチングは、実際の加工に先立ち行った上述のエッチング選択性を確認する試験において、第１のケイ素系材料に対して有効なエッチング速度が得られるエッチングガス組成で実施する。通常、この有効なエッチング速度を与える塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）は、体積比で１：２〜２０：０の範囲内に見出され、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合して使用してもよい。塩素ガス及び酸素ガスの流量は、例えば、塩素ガスを１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガスを０〜１００ｓｃｃｍとすることができ、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。ガス圧は、好ましくは１〜１０ｍｔｏｒｒが適用される。
【００３７】
なお、上層のエッチングは、フッ素系のドライエッチング条件で行ってもよいが、本発明のドライエッチング方法が適用される下層のドライエッチングを実施するために、ドライエッチング装置から一旦被加工膜を取りだす操作を行うと、欠陥発生のリスクが高まるため、次の工程も同じドライエッチング装置で行うことができるように、下層のエッチングと同種の塩素系ドライエッチングによりパターンの転写を行うことが好ましい。
【００３８】
次に、上述の塩素系ドライエッチングによりパターン加工された遮光膜の上層パターンをエッチングマスク（ハードマスク）として遮光膜の下層、又は中間層及び下層に塩素系ドライエッチングによりパターン転写を行う。このドライエッチング条件は、上述のエッチング選択性を確認する試験において、第１のケイ素系材料は殆どエッチングされず、第２のケイ素系材料に対して有効なエッチング速度が与えられる条件を用いる。通常、この条件は、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ2ガス：Ｏ2ガス）は、体積流量比で１：２〜２０：１に見出され、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合して使用してもよい。塩素ガス及び酸素ガスの流量は、例えば、塩素ガスを１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍとすることができ、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。ガス圧は、好ましくは１〜１０ｍｔｏｒｒが適用される。
【００３９】
このように、第１のケイ素系材料層をハードマスクとして、酸素ガスの比率を調整した塩素系エッチングガスを用いてドライエッチングすることで、第１のケイ素系材料層パターンのハードマスク効果を利用して、第２のケイ素系材料層のエッチングをすることができ、これにより、遮光膜の高精度なパターン加工が達成される。
【００４０】
第１のケイ素系材料の上層のドライエッチング工程を塩素系ドライエッチングで行った場合には、エッチングを行うガス条件のうち、酸素の混合比を変更することで、第１のケイ素系材料のドライエッチング工程と第２のケイ素系材料のドライエッチング工程を連続して行うことができる。
【００４１】
具体的には、第１のケイ素系材料層を、酸素を含有してもよい塩素系ガスによりドライエッチングした後、ドライエッチングチャンバーから被加工膜を有するフォトマスク製造中間体を取りだすことなく、第１のケイ素系材料層のドライエッチングの際に使用したエッチングガスよりも酸素含有量を増加させた、酸素を含有する塩素系ガスを用いてドライエッチングすればよい。
【００４２】
この場合、第１のケイ素系材料のドライエッチングは、上述のエッチング選択性を確認する試験で得たエッチング速度から求めた必要エッチング時間に対し、１〜２倍程度の時間行った後に、第２のケイ素系材料をエッチングするためのガス条件に切り替えることが好ましい。
【００４３】
本発明のドライエッチング方法によれば、第１のケイ素系材料層（上層）は殆どエッチングされずに、第２のケイ素系材料層（下層）をエッチングすることができる。この場合、第２のケイ素系材料層（下層）のエッチング時に、万一、レジストパターンの端部がドライエッチング中にダメージを受けて、上層の一部が表出した場合であっても、第２のケイ素系材料層（下層）のエッチング時には、第１のケイ素系材料層（上層）がハードマスクとして機能するエッチング条件が適用されるので、第１のケイ素系材料層（上層）がダメージを受けることがない。そのため、本発明のドライエッチング方法では、第１のケイ素系材料層（上層）のエッチングに必要な程度の厚さのレジスト膜を用いればよく、従来と比べて、膜厚の薄いレジスト膜を用いて膜パターンを形成することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実験例１］
石英基板上に形成した膜厚２１ｎｍの（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝２２：６０：１８（原子比）、Ｍｏ／Ｓｉ＝０．３７、酸素及び窒素の合計の含有率＝１８原子％）よりなるモリブデンを含有するケイ素系材料の膜を用い、塩素系ドライエッチング条件でのエッチングガス中の酸素量とエッチング速度を評価するため、下記条件に従い、酸素量を１〜４ｓｃｃｍの間で変化させ、波長６７５ｎｍの検査光に対する反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図１に示した。なお、図３に、用いたエッチング装置の概略を示した。図３中、１はチャンバー、２はアース、３は下部電極、４はアンテナコイル、５は被処理基板、ＲＦ１，ＲＦ２は高周波電源である。
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電）  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：１〜４ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【００４６】
図１に示されたドライエッチング時間に対する反射率の変化から、エッチング前の膜表面の反射率は２５程度であるのに対して、エッチングが進むと反射率が低下し、膜のエッチングが終了すると、反射率は１５程度になることがわかる。また、ここで用いたＭｏＳｉＮ膜では、ドライエッチングにおける雰囲気ガスの酸素量を４ｓｃｃｍ以上（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を４／１８５以上）とすれば、ほとんどエッチングされないことがわかる。
【００４７】
［実験例２］
膜を、膜厚３３ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１６：６６：１８（原子比）：Ｍｏ／Ｓｉ＝０．２４、酸素及び窒素の合計の含有率＝１８原子％）からなるモリブデンを含有するケイ素系材料の膜として、実験例１と同様にして反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図２に示した。
【００４８】
図２に示されるように、酸素量を１ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を１／１８５）とした場合には、約１０ｎｍ／分でエッチングされ、また２ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を２／１８５）とした場合には、全くエッチングが進行しないことが確認された。
【００４９】
［実験例３］
基板上に、窒素含有率がそれぞれ０、１８、２８原子％であり、ケイ素に対するモリブデンの組成比（Ｍｏ／Ｓｉ）が０．３３である３種のＭｏＳｉＮ膜を成膜し、実験例１で示した条件のうち、酸素量を０ｓｃｃｍとして各膜のエッチング速度を測定したところ、それぞれ４．９０、２．４１、０．８３（Å／秒）であった。これにより、塩素系ドライエッチングを行った場合のエッチング速度は、モリブデンを含有するケイ素系材料の膜の酸化度（酸素及び窒素の合計の含有率）が増大することにより、低下することが確認された。なお、この例では、全ての膜に対して有効な速度が得られる条件として、酸素を含有しない条件でエッチングを実施したが、酸素を添加してその量を調整すれば、より大きなエッチング速度差を得ることができる。
【００５０】
［実施例１］
石英基板上に、膜厚５０ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝２２：６０：１８（原子比））からなる下層と、その上に、膜厚１０ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１６：６６：１８（原子比））からなる上層が形成された遮光膜を有するフォトマスクブランクを準備し、その上にスピンコーターを用いて膜厚１５０ｎｍのＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置でパターン描画後、現像し、遮光膜を残す部位を保護するレジストパターンを形成した。
【００５１】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、上記実験例で得た上層がエッチングされる下記エッチング条件１の塩素系ドライエッチングで、エッチングした。
〔エッチング条件１〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：１ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【００５２】
エッチング条件１で１分３０秒間エッチングした後、更に、エッチング条件として上層はエッチングされることなく、下層をエッチングできる条件とするため、酸素を１ｓｃｃｍ追加して、下記エッチング条件２でドライエッチングを更に８分間続けたところ、１回のエッチングで、遮光膜を所定のパターン形状に形成することができた。
〔エッチング条件２〕
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス  ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ  ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：２ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
【符号の説明】
【００５３】
１  チャンバー
２  アース
３  下部電極
４  アンテナコイル
５  被処理基板
ＲＦ１，ＲＦ２  高周波電源
【図１】
0005434825.tif 000002
【図２】
0005434825.tif 000003
【図３】
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