(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
0005571979.tif 000009
（式中、Ｒ１はハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ      （３）
［式中、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６はアルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す］
で表される化合物とを反応させて、下記式（１）
【化２】
0005571979.tif 000010
［式中、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ（式中、Ｒ４、Ｒ５、ａは前記と同じ）を示し、Ｒ１〜Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ］
で表されるフルオレン化合物を製造する方法。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、Ｒ４がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基であり、ａが２又は３である請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（１）で表されるフルオレン化合物が、９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレンである請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する新規なフルオレン化合物、およびこのフルオレン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物、およびこの重合性組成物が硬化した硬化物（金属酸化物複合体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率材料を得るための方法には、イオウ元素を導入する方法や、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機粒子を有機成分（ポリマーなど）と複合化（コンポジット化）するなどの方法が知られている。しかし、イオウ元素の大量導入には臭気の問題や、原料中の不純物から副生するジスルフィドによる安定性の低下などの問題が生じる場合があり、また、無機ナノ粒子とのコンポジット化では粒子の凝集に伴う問題（例えば、透明性の低下）がある。
【０００３】
一方、芳香族骨格の導入により高屈折率材料を得る試みもなされている。特に、芳香族骨格の中でもフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が検討されている。
【０００４】
例えば、特開２００５−３１４６９２号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成された光重合性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
このようにフルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が開発されつつあるが、さらなるフルオレン骨格を有する化合物の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１４６９２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能な新規フルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合（又はゾルゲル反応）させても、クラックのない硬化膜を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアリルエーテルと、メルカプト基を有するアルコキシシランとをエンチオール反応させると、アルコキシシリル基を有する新規なフルオレン化合物が得られること、このフルオレン化合物は、加水分解縮合性を有し、特に、非ケイ素系金属アルコキシドと組み合わせて加水分解縮合（ゾルゲル反応）させると、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有する有機・無機ハイブリッド硬化膜（金属酸化物複合膜）が得られること、さらには、組成物中の非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めてもクラックがなく、非常に高い屈折率を有するハイブリッド硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
0005571979.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ［式中、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
上記式（１）において、例えば、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、Ｒ４はＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基、ａは２又は３であってもよい。
【００１４】
代表的には、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレンであってもよい。
【００１５】
本発明には、下記式（２）
【００１６】
【化２】
0005571979.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ      （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応させて、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。
【００１８】
本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基を有しており、重合性組成物を形成できる。このような重合性組成物は、前記フルオレン化合物および金属アルコキシド（例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド）を含む重合性組成物であってもよい。
【００１９】
このような重合性組成物において、フルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９５／５〜１０／９０程度であってもよい。
【００２０】
また、重合性組成物は、さらに、酸触媒（特に、光酸発生剤）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明には、前記重合性組成物が硬化した硬化物（加水分解縮合したゾルゲル反応物）も含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の新規なフルオレン化合物は、９，９−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であるため、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能である。また、本発明のフルオレン化合物は、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合（又はゾルゲル反応）させても、クラックのない硬化膜を形成できる。そのため、本発明では、非常に高屈折率の硬化膜を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物とテトラｎ−ブトキシチタンを用いて作製したハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシチタンの各割合における屈折率をプロットした図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた化合物とテトラｎ−ブトキシチタンを用いて作製したハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシチタンの各割合における屈折率をプロットした図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた化合物とテトラｎ−ブトキシジルコニウムを用いて作製したハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシジルコニウムの各割合における屈折率をプロットした図である。
【図４】図４は、実施例２で得られた化合物とテトラｎ−ブトキシジルコニウムを用いて作製したハイブリッド膜において、テトラｎ−ブトキシジルコニウムの各割合における屈折率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［式（１）で表されるフルオレン化合物］
本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。
【００２５】
【化３】
0005571979.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ［式中、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
上記式（１）のＲ１において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記式（１）のＲ２において、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのＣ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）などが挙げられる。Ｒ２の数ｍは、０〜２であればよく、特に０又は１であってもよい。なお、Ｒ２は異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよく、ｍが２である場合、同一のベンゼン環において同一又は異なる基であってもよい。
【００２８】
前記式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、異なるベンゼン環において、同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一であってもよい。
【００２９】
また、前記式（１）の基Ｘ（−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ、および−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］）において、アルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基（前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）、アリール基（前記例示の基、例えば、フェニル基、トリル基などのＣ６−１０アリール基）などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ４およびＲ７は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）であるのが好ましい。また、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子であってもよい。さらに、Ｒ６で表されるアルキレン基としては、前記例示の基、例えば、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−１０アルキレン基（好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基）などが挙げられる。また、基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］において、ｂは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。また、ａは１〜３であればよいが、加水分解縮合性の観点から、２又は３であるのが好ましく、特に３であるのが好ましい。
【００３０】
好ましい態様では、Ｒ４がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）又はアルコキシアルキル基［例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのＣ１−４アルコキシＣ２−４アルキル基（特に、Ｃ１−２アルコキシエチル基）］、Ｒ５がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、アルキル基）、ａが２又は３（特に３）であってもよい。
【００３１】
代表的な基Ｘには、例えば、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基）、アルキルジアルコキシシリル基（例えば、メチルジメトキシシリル基などのＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシリル基）などが含まれる。
【００３２】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス［３−（トリアルコキシシリルアルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン｝、９，９−ビス［３−（トリアルコキシシリルアルキルチオ）プロポキシ−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などが挙げられる。
【００３３】
（製造方法）
本発明のフルオレン化合物は、下記式（２）
【００３４】
【化４】
0005571979.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ      （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより得られる。
【００３６】
前記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（アリルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００３７】
なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、下記式（２Ａ）で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式（２Ａ）で表される化合物と、アリルハライド（例えば、アリルブロマイドなど）とを反応させることにより得てもよい。
【００３８】
【化５】
0005571979.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
【００４０】
また、前記式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物（アルコキシシラン類）としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）、メルカプトアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。
【００４１】
エンチオール反応において、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜８モル（例えば、２〜５モル）程度であってもよい。
【００４２】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
【００４３】
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。
【００４５】
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
重合開始剤の割合は、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜７重量部）、好ましくは０．７〜５重量部程度であってもよい。
【００４７】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。
【００４９】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００５０】
溶媒中の前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量の割合は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程度であってもよい。
【００５１】
エンチオール反応は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【００５２】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、少なくとも光エネルギー）を利用できる。
【００５３】
熱エネルギーを付与する場合（例えば、熱重合開始剤を使用する場合など）、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃程度であってもよい。
【００５４】
また、光エネルギーを付与する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。
【００５５】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。
【００５６】
なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。
【００５７】
上記のようにして、前記式（１）で表される化合物が得られる。反応混合物からの前記式（１）で表される化合物の分離精製は、慣用の方法を用いて行うことができる。
【００５８】
［重合性組成物および硬化物］
本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基（すなわち、前記式（１）において、−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａで表される基）を有しているため、加水分解縮合（ゾルゲル反応）により重合（又は硬化）可能であり、重合性組成物を形成できる。
【００５９】
（金属アルコキシド）
重合性組成物において、加水分解縮合性成分は、前記フルオレン化合物のみで構成してもよいが、加水分解縮合性を高めるため、他の加水分解縮合性成分と組み合わせてもよい。
【００６０】
他の加水分解縮合性成分としては、例えば、加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。加水分解縮合性有機金属化合物（又は金属アルコキシド、詳細には、前記フルオレン化合物でない金属アルコキシド）としては、加水分解縮合性有機ケイ素化合物（前記フルオレン化合物でない加水分解縮合性有機ケイ素化合物）、非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物（単に、非ケイ素系有機金属化合物などということがある）などが挙げられる。特に、加水分解縮合性有機金属化合物として、少なくとも非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物を使用すると、高屈折率の硬化物（加水分解縮反応物）を効率よく得ることができる。
【００６１】
加水分解縮合性有機ケイ素化合物（ケイ素アルコキシド、アルコキシシラン）としては、例えば、モノアルコキシシラン（例えば、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルケニルジアルキルアルコキシシランなど）、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン、これらのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６２】
ジアルコキシシランとしては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシランなど）；ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジＣ６−１０アリールジＣ１−４アルコキシシランなど）；（グリシジルオキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン［例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（グリシジルオキシＣ２−４アルキル）Ｃ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシランなど］などの置換基（例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも１種の置換基）を有するジアルコキシシランが挙げられる。
【００６３】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリＣ１−４アルコキシシランなど）；アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのＣ６−１０アリールトリＣ１−４アルコキシシラン、好ましくはＣ６−８アリールトリＣ１−４アルコキシシランなど）；ハロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）、アミノ基を有するトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）などの置換基（例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも１種の置換基）を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６４】
テトラアルコキシシランとしては、上記例示のジ又はトリアルコキシシランに対応するテトラアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラＣ１−４アルコキシシランなどが挙げられる。テトラアリールオキシシラン類としては、例えば、テトラアリールオキシシラン［例えば、テトラフェノキシシランなどのテトラＣ６−１０アリールオキシシラン、好ましくはテトラＣ６−８アリールオキシシランなど］などが挙げられる。
【００６５】
加水分解縮合性有機ケイ素化合物には、アルコキシシラン（例えば、前記例示のジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなど）のオリゴマー（又はその部分縮合物）も含まれる。このようなオリゴマーは、単一のアルコキシシランのオリゴマーであってもよく、複数のアルコキシシランの縮合物（例えば、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとのオリゴマー、異種のテトラアルコキシシランのオリゴマーなど）であってもよい。前記オリゴマーは、通常、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびテトラアリールオキシシランから選択された少なくとも１種で少なくとも構成された有機ケイ素化合物の縮合物であってもよい。
【００６６】
なお、オリゴマーの平均重合度は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜６程度であってもよい。
【００６７】
加水分解縮合性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
代表的な加水分解縮合性有機ケイ素化合物としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、これらのオリゴマー［例えば、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラＣ１−４アルコキシシランなど）のオリゴマー］などが挙げられる。
【００６９】
非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物（非ケイ素系金属アルコキシド）としては、例えば、非ケイ素系金属（チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび亜鉛から選択された金属など）を含む加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。非ケイ素系金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド、例えば、下記式（４）で表される金属アルコキシド又はそのオリゴマー（又はその加水分解縮合物）などが挙げられる。
【００７０】
Ｍ(ＯＲ８)ｎ(Ｒ９)ｐ          （４）
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛を表す。Ｒ８は、アルキル基又は基−［（Ｒ１０Ｏ）ｃ−Ｒ１１］（式中、Ｒ１０は、アルキレン基であり、Ｒ１１はアルキル基であり、ｃは１以上の整数を示す）、Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数を表す。］
前記式（４）において、基Ｒ８（および基Ｒ１１）で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１８アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ９で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基Ｒ１０で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。アルキレンオキシ（Ｒ１０Ｏ）単位の付加数ｃは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。
【００７１】
好ましい基−ＯＲ８には、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アルコキシアルキル基［例えば、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのＣ１−４アルコキシＣ２−４アルコキシ基（特に、Ｃ１−２アルコキシエトキシ基）など］などが含まれる。
【００７２】
また、好ましい置換数ｎは、金属原子Ｍの種類に応じて、例えば、２〜４程度である。なお、置換数ｍが複数である場合、複数の基Ｒ８は、同一又は異なっていてもよい。
【００７３】
基Ｒ９で表される炭化水素基としては、前記式（１）で表される化合物の項で例示の前記基Ｒ５と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基など）などが含まれる。なお、好ましい置換数ｐは、０〜２である。また、置換数ｐが複数である場合、複数の基Ｒ９は、同一又は異なっていてもよい。
【００７４】
代表的な非ケイ素系金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド［例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウムなどのトリＣ１−４アルコキシアルミニウムなど）など］、チタンアルコキシド［例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（ジエチルジエトキシチタンなどのジアルキルジＣ１−４アルコキシチタン）などのジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタンなどのトリＣ１−４アルコキシチタン）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタンなどのアルキルトリＣ１−４アルコキシチタン）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタンなどのアリールトリＣ１−４アルコキシチタン）などのトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタンなどのテトラＣ１−１８アルコキシチタン、好ましくはテトラＣ１−１０アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラＣ１−６アルコキシチタンなど）など］、ジルコニウムアルコキシド［例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウムなどのテトラＣ１−１８アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラＣ１−１０アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラＣ１−６アルコキシジルコニウムなど）など］、亜鉛アルコキシド（例えば、ビスメトキシエトキシ亜鉛など）などが挙げられる。
【００７５】
なお、非ケイ素系金属アルコキシドは、錯体（金属錯体）を形成していていもよい。錯体において、配位子（又は配位子を形成する化合物）としては、特に制限されないが、特に、有機化合物［キレート形成性有機化合物（例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン構造を有する化合物など）など］を配位子とする錯体であってもよい。
【００７６】
なお、非ケイ素系有機金属化合物（非ケイ素系金属アルコキシド）には、前記と同様に、非ケイ素系金属アルコキシド（例えば、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムなど）のオリゴマー（非ケイ素金属アルコキシドの加水分解縮合性基が部分的に縮合した部分縮合物）も含まれる。このようなオリゴマー（部分縮合物）は、硬化前において、ゾル状を保持できる（又は加水分解縮合性基が残存している）限り、縮合の程度（部分縮合）は特に限定されず、例えば、前記ケイ素アルコキシドの場合と同様の範囲であってもよい。
【００７７】
非ケイ素系有機金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７８】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシド（加水分解縮合性有機金属化合物）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９の範囲から選択でき、９７／３〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９３／７〜１５／８５（例えば、９０／１０〜２０／８０）、特に８８／１２〜２５／７５程度であってもよい。特に、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜１／９９（例えば、４０／６０〜３／９７）、好ましくは４５／５５〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）、さらに好ましくは５５／４５〜１０／９０（例えば、６０／４０〜１５／８５）程度であってもよい。本発明では、金属アルコキシドの割合を高めても、クラック（割れ）や透明性を損なうことなく、硬化物（硬化膜）を形成できる。
【００７９】
なお、金属アルコキシドは、非ケイ素系有機金属化合物単独で構成してもよく、加水分解縮合性有機ケイ素化合物と組み合わせてもよい。金属アルコキシドにおいて、非ケイ素系有機金属化合物の割合は、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）であってもよい。
【００８０】
重合性組成物は、酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒によりゾルゲル反応が効率よく進行する。酸触媒としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、無水酢酸、シュウ酸、マロン酸）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、酸触媒には、光酸発生剤も含まれる。光酸発生剤としては、前記例示の光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤を用いると、光照射により容易にゾルゲル反応を進行させることができる。酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８１】
酸触媒の使用量は、その種類にもよるが、加水分解縮合成分（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物および金属アルコキシドの総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部程度であってもよい。
【００８２】
なお、重合性組成物は、溶媒を含む塗布液（コーティング液）の形態であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒が使用できる。また、加水分解縮合（ゾルゲル反応）は、空気中の水分などにより進行するが、ゾルゲル反応を効率よく進行させるため、重合性組成物は水を含んでいてもよい。
【００８３】
このようなコーティング液の重合性組成物において、加水分解縮合成分（例えば、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物および金属アルコキシドの総量）の割合は、例えば、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％程度であってもよい。
【００８４】
重合性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
なお、前記組成物は、各種成分を混合することにより製造できる。例えば、前記式（１）で表される化合物と、金属アルコキシドと、酸触媒（光酸発生剤など）と、必要に応じて他の成分（溶媒など）とを混合することにより調製できる。
【００８６】
本発明の硬化物（前記重合性樹脂組成物が硬化（又は架橋）した硬化物）は、前記組成物に硬化反応（又は架橋反応又はゾルゲル反応）により硬化（又は架橋）させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記重合性樹脂組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、加熱及び／又は光照射することにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。
【００８７】
例えば、光酸発生剤を含む重合性組成物では、塗膜に光照射する（又は必要に応じて光照射後、さらに加熱する）ことにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。すなわち、光酸発生剤を含む重合性組成物においては、光照射により発生する酸（又は酸触媒）により、前記式（１）で表される化合物（および金属アルコキシド）を縮重合（ゾルゲル反応）させることによって、硬化物（ハイブリッド硬化物）を製造する。
【００８８】
硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の光重合性樹脂組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、さらに、屈折率が高い。
【００８９】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【００９０】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択でき、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μｍ程度であってもよい。
【００９１】
照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みなどに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。
【００９２】
塗膜（又は被膜）は、加熱（加熱処理）すると、硬化又は架橋反応（ゾルゲル反応）を促進させることができる。塗膜の加熱は、光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と組み合わせる場合、加熱は、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間、好ましくは２０秒〜３０分程度であってもよく、通常、１分〜３時間（例えば、５分〜２．５時間）程度であってもよい。
【００９３】
なお、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。
【００９４】
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。
【００９５】
光学薄膜を形成する場合には、前記重合性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記光重合性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性やハードコート性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。
【００９６】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体（例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）などが用いられる。
【００９７】
このようにして得られる本発明の硬化物は、高屈折率であり、硬化物（硬化膜）の屈折率は、使用する金属アルコキシドの種類などにもよるが、例えば、１．６以上（例えば、１．６１〜１．８５）、好ましくは１．６２〜１．８４、さらに好ましくは１．６３〜１．８３程度であり、特に１．６５以上（例えば、１．６７〜１．８５、好ましくは１．７〜１．８４、さらに好ましくは１．７３〜１．８１、特に１．７５〜１．８２程度）とすることもできる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例において、屈折率は、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子社製）を用いて波長５８９ｎｍにおいて測定した。
【０１００】
（合成例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３０．４重量部（０．０９ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）３５．９重量部（０．３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）５４．８重量部（０．４０ｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌで５８℃にて７時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＣＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール３００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の方状結晶が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、３７．４重量部（収率９１％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９９．４％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＳＳを測定し、目的物［９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、分子量４５８］であることを確認した。
【０１０１】
（合成例２）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１７．５重量部（０．０５ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）２０．１重量部（０．１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）３０．４重量部（０．２２ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌで５８℃にて７時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＰＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール１００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の結晶物が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、１８．５重量部（収率８６％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９９．８％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＳＳを測定し、目的物［９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン、分子量４３０］であることを確認した。
【０１０２】
（実施例１）
１００ｍｌのナスフラスコに、合成例１で合成した９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４．７ｇ、特級ＴＨＦ５０ｍｌを添加し、３０分攪拌させて完全に溶解させた後に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を０．１ｇ添加し、紫外線照射装置（ウシオ電機社製  ＳＰ−９）を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光を５３ｍＷで１２０秒間照射した。
【０１０３】
その後、減圧下で溶媒及び残存するＭＰＴＭＳを留去し、粘性液体を得た。
【０１０４】
得られた粘性液体のＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、下記式で表される目的物が得られたことを確認した。なお、ＮＭＲは、溶媒ＣＤＣｌ３、日本電子社製  ＡＬ−３００を用い、３００ＭＨｚで測定した。
【０１０５】
【化６】
0005571979.tif 000007
【０１０６】
（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン５ｇを、合成例１で合成した９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン４．７ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成した結果、下記式で表される目的物が得られたことを確認した。
【０１０７】
【化７】
0005571979.tif 000008
【０１０８】
（実施例３）
１００ｍｌのナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３ｇ及び含水率５重量％のＰＧＭＥＡ５滴を添加し、実施例１にて得られた化合物５ｇと、この実施例１にて得られた化合物に対して図１に示す割合のテトラｎ−ブトキシチタン（分子量３４０）とを添加した後に、８０℃で１時間加熱した。この溶液に光酸発生剤（シリコリース  ＣＡＴＡ２１１  荒川化学工業（株）製）１００ｍｇを加え、ガラス基板にスピンコートで製膜し、１６０℃で１分間乾燥した。得られた塗膜に、３６５ｎｍのＵＶ光を５３ｍＷで１２０秒間の照射後、１６０℃で１時間加熱してゾル−ゲル反応を完結させてハイブリッド膜（膜厚約５μｍ）を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で全光線透過率８０％以上、ヘイズ値０．３以下の透明な薄膜であることがわかった。
【０１０９】
屈折率を測定した結果を図１に示す。なお、図１において、テトラｎ−ブトキシチタン含量とは、実施例１にて得られた化合物およびテトラｎ−ブトキシチタン総量に対するテトラｎ−ブトキシチタンの割合を示し、例えば、２０重量％の場合、実施例１にて得られた化合物８０重量部に対してテトラｎ−ブトキシチタン２０重量部（すなわち、１．２５ｇ）を使用したことを意味する（以下、同じ）。図１から明らかなように、屈折率はテトラｎ−ブトキシチタン（チタニア）の含量とともに大きくなり、７０重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。
【０１１０】
（実施例４）
実施例３において、実施例１にて得られた化合物に代えて実施例２にて得られた化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にしてハイブリッド膜（膜厚約５μｍ）を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で全光線透過率８０％以上、ヘイズ値０．３以下の透明な薄膜であることがわかった。
【０１１１】
屈折率を測定した結果を図２に示す。実施例３の場合と同様に、屈折率はテトラｎ−ブトキシチタン（チタニア）の含量とともに大きくなり、７０重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。
【０１１２】
（実施例５）
実施例３において、テトラｎ−ブトキシチタンに代えて、テトラｎ−ブトキシジルコニウムを使用したこと以外は、実施例３と同様にしてハイブリッド膜を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で全光線透過率８０％以上、ヘイズ値０．３以下の透明な薄膜（膜厚約５μｍ）であることがわかった。
【０１１３】
屈折率を測定した結果を図３に示す。実施例３の場合と同様に、屈折率はテトラｎ−ブトキシジルコニウム（ジルコニア）の含量とともに大きくなり、７０重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。
【０１１４】
（実施例６）
実施例３において、実施例１にて得られた化合物に代えて実施例２にて得られた化合物を使用するとともに、テトラｎ−ブトキシチタンに代えてテトラｎ−ブトキシジルコニウムを使用したこと以外は、実施例３と同様にしてハイブリッド膜（膜厚約５μｍ）を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域で全光線透過率８０％以上、ヘイズ値０．３以下の透明な薄膜であることがわかった。
【０１１５】
屈折率を測定した結果を図３に示す。実施例３の場合と同様に、屈折率はテトラｎ−ブトキシジルコニウム（ジルコニア）の含量とともに大きくなり、７０重量％含有してもクラックのない薄膜を作製できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の新規なフルオレン化合物は、９，９−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であり、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど）と組み合わせてゾルゲル反応させると、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。
【０１１７】
このような本発明のフルオレン化合物（又はその重合性組成物）は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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