(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１の溶媒中の有機ポリマーの第１の溶液の液滴を形成せしめ、（２）前記液滴から熱によって第１の溶媒をストリッピングして、有機ポリマーの粒子を形成せしめ、（３）前記工程（２）の前、間又は後に、前記液滴又は粒子を非溶媒液体中に浸漬せしめて、前記非溶媒液体中の前記有機ポリマーのスラリーを形成せしめ、（４）前記工程（２）及び（３）の後に、前記スラリーを第２の溶媒と接触させ、そして前記有機ポリマーを前記第２の溶媒中に溶解させて、第２の溶液を形成せしめ、そして（５）前記第２の溶液を非溶媒液体から分離することを含んでなる、第１の溶媒から第２の溶媒への有機ポリマーの移行方法。
【請求項２】
前記非溶媒液体が水である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（２）を、前記液滴をスチームと接触させることによって実施する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
連続的に操作する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程（３）の後に、スラリーを第２の溶媒と接触させる前に、前記スラリーを異なる装置に移動させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ａ）炭化水素溶媒中のブタジエンポリマーの第１の溶液の液滴を形成せしめ；
（ｂ）前記液滴から熱によって前記炭化水素溶媒の少なくとも９５％をストリッピングして、ブタジエンポリマーの粒子及び炭化水素溶媒流を形成せしめ；
（ｃ）前記工程（ｂ）の前、間又は後に、前記液滴又は粒子を連続水性液相中に浸漬せしめて、前記連続水性液相中のブタジエンポリマーのスラリーを形成せしめ；
（ｄ）前記ブタジエンポリマースラリーをハロゲン化溶媒と接触させることによって、ブタジエンポリマーをハロゲン化溶媒中に溶解させて、第２のブタジエンポリマー溶液を生成せしめ；
（ｅ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を前記水性液相から分離し；
（ｆ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を臭素化剤と接触させて、臭素化ブタジエンポリマーを生成せしめ；
（ｇ）前記臭素化ブタジエンポリマーを前記ハロゲン化溶媒から回収し；そして
（ｈ）前記工程（ｇ）において回収されたハロゲン化溶媒の少なくとも一部を工程（ｄ）に循還させる
ことを含んでなるブタジエンポリマーの臭素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年８月５日に出願された米国仮出願第６１／０８６，２１７号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、有機ポリマーを一つの溶媒から回収して、第２の溶媒に再溶解させる溶媒移行法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機ポリマーを一つの溶液から回収してから、第２の溶媒に再溶解させることが必要な状況が時折ある。これは、有機ポリマーを溶液重合法において製造した後、何らかの下流反応に供するケースに関連することが多い。場合によっては、２つの操作で異なる溶媒を使用することが必要である。
【０００４】
このようなケースの一例は、ブタジエンポリマー又はコポリマーの重合とその後の臭素化である。重合は通常は炭化水素溶媒中で実施するのに対して、臭素化反応はハロゲン化溶媒中で行なうのが好ましい。ハロゲンは重合触媒を阻害する可能性があるので、ハロゲン化溶媒は重合工程には使用できない。臭素化ポリマーは炭化水素溶媒に難溶性であるため、炭化水素溶媒は臭素化反応に最適な溶媒ではない。取り扱い上、特定の回収工程を実施するまで、臭素化ポリマーは溶液中に保つのが好ましい。従って、ブタジエンポリマーは、重合工程で使用された炭化水素溶媒から、臭素化反応用のハロゲン化溶媒に移行させる必要がある。
【０００５】
これらのような場合には、経済的観点から、可能な限り効率的に移行を行うのが望ましい。従って、移行は、迅速に且つ最小限のエネルギー消費と資本投資で行わなければならない。また、通常は２種の溶媒の二次汚染（cross-contamination）を防ぐことが必要である。
【０００６】
溶媒移行を行う方法の１つは、出発溶液を熱水中に分散させることである。これにより、第１の溶媒が揮発され、ポリマーの粒子が形成される。ポリマー粒子をストリッピングして残留溶媒を除去し、乾燥させ、次いで第２の溶媒に再溶解させる。このアプローチは、エネルギーコストが高く、ストリッピング及び／又は乾燥工程中にポリマーが分解する可能性がある点で不利である。また、このアプローチは、ポリマーのガラス転移温度が低い場合にはあまり有用ではない。この場合、ポリマー粒子は軟質且つ粘着性で、乾燥時に凝集し、加工装置に付着する傾向がある。
【０００７】
別のアプローチは、出発溶液をそれより揮発性の低い第２の溶媒と合してから、混合物を蒸留することである。第２の溶媒の揮発性が第１の溶媒に比べて充分に低いならば、揮発によって第１の溶媒を選択的に除去し、ポリマーを第２の溶媒中に溶解したままにすることができる。このアプローチには同様な欠点があり、特に溶媒の揮発に要するエネルギー量が大きい。また、揮発された第１の溶媒は、第２の溶媒で汚染されていることが多く、廃棄するか、又は循還させようとする場合には、さらに精製を行わなければならない。
【０００８】
第２のアプローチの変形形態において、移行は、中間溶媒を用いて２工程で行う。中間溶媒を従来通り出発溶液に加え、第１の溶媒を揮発によって除去して、中間溶媒中のポリマー溶液を残す。次に、第２の溶媒を新しい溶液に加え、中間溶媒を揮発によって除去する。第２の溶媒中のポリマーの溶液が得られる。この方法では、第１の溶媒と中間溶媒との間に、次に中間溶媒と第２の溶媒との間に充分な揮発性の差が必要である。このような中間溶媒を見つけることは難しく、このアプローチは他のアプローチよりもエネルギーを更に大量に消費する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、有機ポリマーの溶媒移行を実施するための効率的な方法が、特に有機ポリマーのガラス転移温度が約１５℃又はそれ以下の場合に、望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一面において、（１）第１の溶媒中の有機ポリマーの第１の溶液の液滴を形成し、（２）前記液滴から熱によって第１の溶媒をストリッピングして、有機ポリマーの粒子を形成せしめ、（３）前記工程（２）の前、間又は後に、前記液滴又は粒子を非溶媒液体中に浸漬せしめ、前記非溶媒液体中の前記有機ポリマーのスラリーを形成せしめ、（４）前記工程（２）及び（３）の後に、前記スラリーを第２の溶媒と接触させ、前記有機ポリマーを前記第２の溶媒中に溶解させて、第２の溶液を形成せしめ、（５）前記第２の溶液を非溶媒液体から分離することを含んでなる、第１の溶媒から第２の溶媒への有機ポリマーの移行方法である。
【００１１】
好ましい方法において、非溶媒液体は水性相である。他の好ましい方法において、工程（２）は、液滴をスチームと接触させることによって実施する。
【００１２】
この方法は、溶媒移行を行うための、コスト効率の良い効率的な方法である。また、この方法では、ポリマーは最高でも中高温までしか上昇せず、しかも、このような中高温での滞留時間は多くの場合、極めて短い。このため、この方法の間にポリマーが受ける熱分解の量を最小限に抑えることができる。
【００１３】
この方法は、連続操作にうまく適合する。連続操作を行う場合であっても、第１の溶媒を除去した後であってスラリーを第２の溶媒と接触させる前に、スラリーを異なる装置に単に移行させることによって、第２の溶媒による第１の溶媒の汚染を容易に回避できる。このように、第１の溶媒の主要部分は、第２の溶媒とは接触しないので、汚染されない。第１の溶媒による第２の溶媒の汚染を防ぐことが必要な場合には、スラリーを第２の溶媒と接触させる前に、スラリーを熱によってストリッピングして、スラリー中に残り得る微量の第１の溶媒を揮発させることができる。一部の方法では、第２の溶媒の若干の汚染レベルは許容され得る場合がある。そのような場合、スラリーを第２の溶媒と接触させる前に微量の第１の溶媒を全て、スラリーから厳密に除去する必要はない。
【００１４】
一部の態様において、本発明の方法は、ブタジエンポリマーを臭素化するためのより広範な方法の一部である。このより広範な方法は、
（ａ）炭化水素溶媒中のブタジエンポリマーの第１の溶液の液滴を形成せしめ；
（ｂ）前記液滴から熱によって前記炭化水素溶媒の少なくとも９５％をストリッピングして、ブタジエンポリマーの粒子及び炭化水素溶媒流を形成せしめ；
（ｃ）前記工程（ｂ）の前、間又は後に、前記液滴又は粒子を連続水性液相中に浸漬せしめて、前記連続水性液相中のブタジエンポリマーのスラリーを形成せしめ；
（ｄ）前記ブタジエンポリマースラリーをハロゲン化溶媒と接触させることによって、ブタジエンポリマーをハロゲン化溶媒中に溶解させて、第２のブタジエンポリマー溶液を生成せしめ；
（ｅ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を前記水性液相から分離し；
（ｆ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を臭素化剤と接触させて、臭素化ブタジエンポリマーを生成せしめ；
（ｇ）前記臭素化ブタジエンポリマーを前記ハロゲン化溶媒から回収し；そして
（ｈ）前記工程（ｇ）において回収されたハロゲン化溶媒の少なくとも一部を工程（ｄ）に循還させる
ことを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様を示す概略図である。
【図２】本発明の第２の態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、有機ポリマーの第１の溶媒中の溶液から出発する。有機ポリマーは、操作条件下で第１の溶媒及び第２の溶媒のいずれにも、それぞれ溶媒１００重量部当たり少なくとも１重量部、好ましくは少なくとも２０重量部、より好ましくは少なくとも５０重量部の程度まで可溶な任意のポリマーであることができる。有機ポリマーは好ましくは非溶媒液体には実質的に不溶である、即ち非溶媒液体１００部当たり５部以下、好ましくは１部以下程度までしか溶解しない。また、有機ポリマーは、溶媒交換プロセスの条件下において、第１の溶媒、第２の溶媒又は非溶媒液体のいずれとも反応性であってはならない。
【００１７】
有機ポリマーは、例えば種々の型のポリエチレンポリマー及びコポリマー並びに種々の型のポリプロピレンポリマー及びコポリマーを含む種々の型のポリオレフィンポリマー又はコポリマーであることができる。有機ポリマーは、スチレンのようなビニル芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーであることができる。有機ポリマーはポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリ尿素であることができる。種々のアクリレート及びメタクリレートモノマーのポリマー及びコポリマーを使用できる。
【００１８】
有機ポリマーは、ガラス転移温度が１５℃又はそれ以下、好ましくは−２０℃又はそれ以下の合成ゴム材料であることができる。合成ゴムとしては、例えば種々の型の、共役ジエンのポリエーテル及びポリマー、特にブタジエンのポリマー及びコポリマーが挙げられる。本発明への使用に好ましい有機ポリマーはブタジエンホモポリマー又はブタジエン／スチレンブロックコポリマーのようなブタジエンのコポリマーである。
【００１９】
有機ポリマーの出発溶液は、有機ポリマー、前記ポリマーの重合を行う溶媒及び、場合によっては、種々の型の反応副生成物を含む、溶液重合反応からの粗製反応溶液であることができ、その性質は個々の重合法によって異なるであろう。粗製反応溶液は更に他の材料、例えば未反応の出発原料及び／又は種々の理由で存在する可能性のある他の成分を含む場合がある。
【００２０】
第１の溶媒は言うまでもなく、有機ポリマーの溶媒であるので、個々の有機ポリマーを念頭において選択する。また、第１の溶媒は非溶媒液体よりも揮発性が高くなければならない。第１の溶媒は好ましくは非溶媒液体と実質的に不混和性である、即ち操作条件下において第１の溶媒と非溶媒液体は、一方が他方の１００部当り約５部以下、好ましくは約２部以下程度までしか互いに溶解しないのが望ましい。好ましい溶媒は１００℃未満（特に８０℃未満）の沸点（大気圧において）を有し、水に実質的に非混和性である。
【００２１】
個々の有機ポリマーにもよるが、第１の溶媒として使用できる材料としては、テトラヒドロフランのようなエーテル；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化アルカン；ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソオクタン、イソヘキサンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、ナフタレン及びトルエンのような芳香族炭化水素；並びにブロモベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物が挙げられる。
【００２２】
特に注目される粗製反応溶液の１つは、ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとのブロックコポリマー、特にスチレン／ブタジエンブロックコポリマーの非ハロゲン化非酸素化炭化水素溶媒中の溶液である。
【００２３】
出発溶液を液滴の形態にし、加熱して第１の溶媒を飛ばし、非溶媒液体中に分散させて、スラリーを形成させる。これらの工程は多くの異なる方法で実施できる。場合によっては、これらの工程の２つ又はそれ以上を同時に実施することもできる。一部の態様においては、液滴は、反応溶液を直接、非溶媒液体中に分散させることによって形成する。他の態様においては、液滴を最初に形成し、次に非溶媒液体中に移行させる（第１の溶媒の除去前又は後に）。
【００２４】
非溶媒液体は、溶媒移行法の条件下で有機溶媒が反応性でないもの、及び操作条件下における有機ポリマーの溶解度が非溶媒液体１００部当たり約５部以下、好ましくは約２部以下であるものである。非溶媒液体は揮発性が第１の溶媒よりも低くなければならず、しかも、好ましくは第１の溶媒及び第２の溶媒のいずれとも非混和性（前記で定義した通り）である。非溶媒液体は、揮発性が第２の溶媒より高くても低くてもよい。非溶媒液体は好ましくは水、又は主に水を含む水性液体である。
【００２５】
一部の態様においては、出発原料を直接、非溶媒液体中に分散させて、液滴を形成させる。非溶媒液体は連続相を形成し、出発溶液は分散相を形成する。これは、出発溶液と非溶媒液体を一緒にし、混合物に剪断力を与えることによって行うのが簡便である。種々の装置を使用でき、その選択は一般に本発明には重要でないと考えられる。出発溶液を剪断力して液滴にするのに充分な撹拌を提供するならば、撹拌槽が適当である。或いは、粗製反応混合物が液滴の形態であって、液滴を非溶媒液体に供給することもできる。その場合には、流体媒体は、液滴の合体を最小限に抑えるために撹拌しなければならない。撹拌は、所望ならば、液滴をより小さい液滴にサイズ変更する働きをすることができる。単一流体ノズル又は二流体ノズルが、粗製反応混合物の液滴を非溶媒液体中に導入するのに適当な装置である。
【００２６】
出発溶液の液滴の別の形成方法は、溶液を、気体媒体中に分散された液滴を形成することである。この方法は特に連続プロセスに適する。こうして形成された液滴は、次に、液滴からの第１の溶媒の除去前または除去後に、非溶媒液体中に浸漬する。これを達成するために、種々の噴霧及び霧化技術を使用できる。微細な霧又は噴霧を形成するように設計されたノズル及びアトマイザーのような装置が適当である。所望ならば、単一流体ノズルを使用できる。この型のノズルは単一の流体（粗製反応溶液）のみをノズル先端に導き、そこで液体が気体媒体中に噴霧される。二流体ノズルも有用であり、本発明の一部の態様では好ましい。二流体ノズル設計では、粗製反応溶液と第２の流体（典型的にはスチームのような気体）が別々にノズル先端に導かれ、そこでそれらの液体が混ぜ合わされて、噴霧される。第２の流体は、粗製反応混合物を液滴中に分散させ且つ液滴をノズルから噴出させるのに使用するエネルギーを提供する。適当な二流体ノズルは、Spraying Systems,Inc.（Wheaton,Illinois USA）のような製造業者から市販されている。二流体ノズルによって生成される液滴の粒度分布は、霧化気体（及び下記のような任意のシュラウドガス(shroud gas)）並びに粗製反応溶液を噴霧する相対速度を変化させることによって、変化させることができる。
【００２７】
一部の態様においては、液滴を非溶媒液体と接触させる前に、液滴を気体媒体中に存在させながら、第１の溶媒の本質的に全て又は一部を噴霧液滴から揮発させる。或いは、液滴を非溶媒液体中に分散させた後に、第１の溶媒の一部又は全てを液滴から揮発させることができる。
【００２８】
第１の溶媒は、液滴を第１の溶媒の少なくとも沸点（この工程中に使用される個々の圧力条件において）まで上昇させることによって揮発させる。第１の溶媒が非溶媒液体と共沸混合物を形成するならば、その場合の温度は、少なくとも共沸混合物の沸点（この場合も、使用する個々の圧力条件において）でなければならない。この温度は、使用する個々の圧力条件における非溶媒液体の沸点と同じであることができる。ある程度は、操作圧力を調整して、第１の溶媒の除去に必要な操作温度を上昇又は低下させることができる。例えば操作圧力が低いほど溶媒は低い沸点を有するので、減圧下で、このプロセスを実施すれば、より低い操作温度を使用できる。
【００２９】
必要な熱は、気体媒体の加熱によって、液滴形成前の出発溶液の加熱によって又は液滴の加熱によって供給できる。或いは又は更に、これは、分散液全体を必要な温度まで加熱することによって実施できる。所望ならば、出発溶液を非溶媒液体中に分散させる前に、非溶媒液体を必要な温度まで上昇させることができる。或いは又は更に、液滴を最初に分散させ、次に分散液全体を必要な温度まで上昇させることができる。分散液全体を加熱せずに液滴を必要温度までを加熱するために、液滴の位置又はその近くでの局所的加熱のみを行うことも可能である。
【００３０】
第１の溶媒を揮発させるために液滴を加熱する方法の１つは、粗製反応流体の加熱及び霧化に高温気体を用いることである。高温気体は、好ましくは前述のように二流体ノズル中で第２の流体として使用する。霧化用気体の熱エネルギーが供給し得るよりも多くの溶媒を液滴から蒸発させるのが望ましい場合には、追加高温気体をノズル先端の周囲に供給して、追加高温気体のシュラウドを形成することができる。高温シュラウド気体は、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム又はスチームを含む、臭素化ポリブタジエンポリマーと反応しない任意の気体であることができる。スチームが特に好ましい。
【００３１】
分散液の好ましい加熱方法は、高温気体を分散液の液面下に導入することである。気体は、有機ポリマーと反応しない（且つ好ましくは溶媒又は非溶媒液体のいずれとも反応しない）任意の気体であることができる。気体は空気、窒素、アルゴン、ヘリウム又はスチームであることができる。特に非溶媒液体が水である場合には、その熱力学的性質及びコストの面から、スチームが特に好ましい。熱の供給に加えて、高温気体の液面下導入は、出発溶液を液滴中に分散させ且つ／又は液滴を分散させておくための追加エネルギーを提供する。
【００３２】
特に効率的な方法においては、非溶媒液体を撹拌槽中に保持し、出発溶液及びスチームをいずれも非溶媒液体の液面下に導入する。２つの流体は好ましくは同時に、互いに空間的に近い位置に導入する。これにより、高温気体が、出発溶液を液滴に分けるエネルギーを供給することが可能になり、液滴の急速加熱を実現できる。更に好ましくは、２つの流体の導入は同時に、互いに空間的に近い位置で行うだけでなく、槽の高剪断領域、例えば撹拌機の先端近くでも行う。また、この配置は、出発溶液の液滴中への急速な分散及び液滴の効率的な加熱にも有利である。
【００３３】
溶媒の除去につれて液滴が合体して大きい塊になることのないように、第１の溶媒の除去中に液滴に剪断力を適用する。液滴はある程度凝集して小さい凝集粒子を形成することが多いが、このようにして生成された凝集粒子が粉末又は微細な粒状材料を形成できる程度に小さければ、このような凝集は許容できる。
【００３４】
第１の溶媒の除去につれて、有機ポリマーが析出し、粒子が形成される。ポリマー粒子が第１の溶媒を、好ましくは５重量%以下、より好ましくは１重量%以下、更に好ましくは０．２５重量％以下しか含まないように、充分な量の第１の溶媒を除去する。本発明のためには、ポリマー粒子が溶媒を１重量％以下しか含まないならば、「本質的に全ての」第１の溶媒が除去されたとみなす。
【００３５】
揮発した第１の溶媒を、得られたスラリーを含む槽から除去する。非溶媒液体からの揮発溶媒の分離には種々の気液分離技術を使用できるが、最も簡単なアプローチは、溶媒が移行でき且つ槽から溶媒を除去できるヘッドスペースを設けることである。ヘッドスペースは、揮発溶媒が凝縮することも液相中に再び入ることがない充分な温度及び圧力条件に保持する。多くの場合、非溶媒液体の一部が溶媒と同時に揮発する。揮発した非溶媒液体は、高温気体の添加の場合と同様にして、粒子からの残留溶媒の除去を助ける。この態様において、非溶媒液体の一部を揮発させる熱は、内部（例えば前述のように液面下スチームの導入によって）又は外部に適用してもよい。
【００３６】
このようにして除去された第１の溶媒は、循還させることも別の方法で再利用することができる。必要ならば、第１の溶媒は、循還又は再利用の前に１つ又はそれ以上の精製工程に供することができる。例えばこの方法から除去された第１の溶媒は、ほとんどの場合、第１の溶媒と共に除去された若干量の非溶媒液体を含む。ほとんどの場合、このような非溶媒液体の少なくとも一部から第１の溶媒を分離することが必要か又は望ましいであろう。第１の溶媒及び非溶媒液体が互いに非混和性であり且つ異なる密度を有する場合には、このような分離は、蒸気(vapor)混合物を凝縮させた後にデカントするか又は非混和性液体を分離できる他の方法を用いることによって実施できる。別法として、蒸留又は他の方法を用いて、非溶媒液体から第１の溶媒を分離することもできる。このようにして分離された非溶媒液体は廃棄してもよいし、循還によって溶媒移行プロセスに戻してもよい。
【００３７】
第１の溶媒を前記方法で除去した後、有機ポリマーは非溶媒液体中に粒子の形態で分散され、スラリーを形成している。溶媒移行は、有機ポリマーが第２の溶媒に溶解されるような条件下でこのスラリーを第２の溶媒と接触させることによって完了する。
【００３８】
第２の溶媒は第１の溶媒とは異なるが、言うまでもなく、有機ポリマーの溶媒でもなければならない。第１の溶媒に関して記載した材料は一般に第２の溶媒としても有用である。第２の溶媒は好ましくは非溶媒液体と実質的に非混和性である、即ち操作条件下で第２の溶媒と溶媒液体とは、一方が他方の１００部当たり約５部以下、好ましくは約２部以下程度までしか互いに溶解しないのが望ましい。第２の溶媒の揮発性は非溶媒液体の揮発性より高くても、低くても、ほぼ同程度であってもよい。
【００３９】
特に注目される方法において、有機ポリマーは、臭素化プロセスに導入されるブタジエンホモポリマー又はコポリマーである。このような臭素化プロセスにおいて適当な溶媒は非プロトン性であり、第三炭素原子に結合した水素原子又は酸素を含まない。特に好ましい溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモメタン及び１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化アルカン；第三炭素原子に結合した水素原子を含まない環状アルカン；並びにハロゲン化芳香族化合物であるブロモベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンである。有機ポリマーがブタジエンポリマー又はコポリマーである場合に特に好ましい４種の第２の溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモメタン及びブロモクロロメタンである。
【００４０】
スラリーを第２の溶媒と接触させる条件は、有機ポリマーが第２の溶媒に溶解し且つ有機ポリマーがそれほど熱分解しないというものである。昇温及び撹拌はいずれも有機ポリマー粒子の急速溶解に有利であるので、いずれの条件も好ましい。温度は、一般に非溶媒液体の沸点と第２の溶媒の沸点のうちこの工程で使用する圧力条件において低い方の温度を超えないものとする。圧力はこの工程において過圧、大気圧又は減圧であることができるが、減圧は一般的に好ましくない。所望ならば、液体を沸騰させずにより高い温度を使用できるように、過圧を使用することができる。
【００４１】
スラリーは、最初に生成される際には高温であるので、スラリーが冷めてしまう前に第２の溶媒をスラリーと接触させるのが効率的である。必要ならば任意の簡便な方法で追加熱を供給できる。所望ならば、第２の溶媒は加熱してから、スラリーと混合することができる。
【００４２】
第２の溶媒による第１の溶媒の汚染を回避することが必要か又は望ましい場合には、スラリーを形成した槽から下流の槽にスラリーを移動させてから、スラリーを第２の溶媒と接触させるのが好ましい。そのようにして移動を行う前にスラリーから除去された第１の溶媒は、第２の溶媒との接触が全くなく、従って第２の溶媒で汚染されることがないであろう。
【００４３】
スラリーが若干の残留量の第１の溶媒を含む場合には、第２の溶媒との接触前に残留量の除去が必要な場合がある。第２の溶媒が第１の溶媒で汚染されないことが重要な場合がこれに当たる。残留第１の溶媒は、種々の揮発法によってスラリーから除去できる。第１の溶媒による第２の溶媒の汚染が許容され得る場合には、スラリーを第２の溶媒と接触させる前に残留量の第１の溶媒を除去する必要はない。
【００４４】
有機ポリマーが第２の溶媒中に溶解してその中に溶液を形成するまで、第２の溶媒はスラリーと接触させたままにしておく。次にこの溶液を非溶媒液体から分離して、溶媒移行を行う。
【００４５】
言うまでもなく、分離方法は個々の非溶媒液体及び第２の溶媒によって異なるであろう。好ましくは、第２の溶媒と非溶媒液体は互いに実質的に非混和性であり、第２の溶媒中の有機ポリマー溶液は非溶媒液体とは異なる密度を有する。このため、混合物は相分離され、相はデカンテーション又は遠心分離法によって容易に分離させることができる。混合物から非溶媒液体を揮発させることも可能であるが、これはエネルギーを大量に消費するで、あまり好ましくない。
【００４６】
非溶媒液体は回収して、本発明プロセスに循還させることができる。第２の溶媒による第１の溶媒の汚染防止が重要な場合は、非溶媒液体は何らかの適当な方法で清浄にして微量の第２の溶媒を除去してから、このプロセスに循還させることができる。しかし、溶媒交換プロセスがその一部を成すより広範な方法において非溶媒液体を更に下流に循還できるならば、微量の第２の溶媒による第１の溶媒の汚染の可能性がないので、これは非常に好ましい。
【００４７】
本発明の方法の一態様を図１に図示する。ライン１は、第１の溶媒中有機ポリマーの出発溶液を運搬して、スラリー槽３に送る。高温の非溶媒液体がライン２を経て加えられる。図１に示した態様においては、スチームがライン４を経てスラリー槽３中に吹き込まれ、それを用いて、ライン１を経て供給された出発溶液が加熱及び霧化されて、スラリー槽３のヘッドスペースで出発溶液の液滴が形成される。スラリー槽３は撹拌機５又は同等の手段によって撹拌される。追加熱は、図示されていない手段を用いて、内部から又は外部からスラリー槽３に供給することができる。
【００４８】
スラリー槽３のヘッドスペースにおいて形成された液滴は、スラリー槽３に含まれる非溶媒液体中に落下する。溶媒が液滴から揮発し、スラリー槽３の上部又はその近くからライン６を経て除去される。典型的には、非溶媒液体の一部が、溶媒と共にライン６を経て除去される。この混合物は任意的にスクラバー８中でスクラビングされ、任意の同伴ポリマー粒子が除去される。スクラバーは、図示していない手段によって外部から又は内部から加熱されて、スラリー槽３からの蒸気の凝縮が防止される。追加の高温非溶媒液体がライン７を経て任意的にスクラバー８に加えられて、任意的にスクラバー８によって捕捉された固形分がライン１５ａ／１５ｂによってスラリー槽３に戻される。揮発した溶媒の大部分はライン９を経て凝縮器１０に運ばれ、そこで溶媒が凝縮される。凝縮された溶媒が依然として相当量の非溶媒液体を含む場合には、凝縮溶媒はライン１１を経て任意的に分離器１２に移動させることができ、そこで第１の溶媒と非溶媒液体が更に分離される。分離器１２は、例えばデカンター、蒸留カラム又は他の適当な分離装置であることができる。分離された第１の溶媒は次に、再利用、更なる清浄化及び／又は循還のために、ライン１３を経て除去される。分離器１２において回収された非溶媒液体はスラリー槽３に循還されることができる。図示されるように、この循還はライン１４及びライン１５ｂによって行われる。
【００４９】
スラリー槽３において形成されたスラリーは、ライン１６を経て溶解槽１７に移動させられる。第２の溶媒がライン１８によって溶解槽１７に導入される。溶解槽１７は、好ましくは、スラリー粒子と第２の溶媒とをよく接触させるために、撹拌される。スラリー粒子は溶解槽１７中で第２の溶媒に溶解する。図示した態様では、非溶媒液体と有機ポリマー溶液（第２の溶媒中）との混合物は溶解槽１７からライン１９を経て除去されて、分離装置２０に移動させられ、そこで非溶媒液体がポリマー溶液から分離される。非溶媒液体はライン２１を経て抜き取られ、ポリマー溶液はライン２２を経て抜き取られる。ライン２１を経て抜き取られた非溶媒液体は、スラリー槽３に循還され（必要ならば、適当な清浄化後に）、廃棄され又は何らかの下流のプロセスに循環することもできる。場合によっては、この分離を溶解槽１７内で行うことが可能であり、その場合には、分離装置２０は不要になり、省略できる。
【００５０】
一部の態様において、本発明の方法は、ブタジエンポリマーを臭素化するためのより広範な方法の一部である。このより広範な方法は、
（ａ）炭化水素溶媒中のブタジエンポリマーの第１の溶液の液滴を形成せしめ；
（ｂ）前記液滴から熱によって前記炭化水素溶媒の少なくとも９５％をストリッピングして、ブタジエンポリマーの粒子及び炭化水素溶媒流を形成せしめ；
（ｃ）前記工程（ｂ）の前、間又は後に、前記液滴又は粒子を連続水性液相中に浸漬せしめて、前記連続水性液相中のブタジエンポリマーのスラリーを形成せしめ；
（ｄ）前記ブタジエンポリマースラリーをハロゲン化溶媒と接触させることによって、ブタジエンポリマーをハロゲン化溶媒中に溶解させて、第２のブタジエンポリマー溶液を生成せしめ；
（ｅ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を前記水性液相から分離し；
（ｆ）前記第２のブタジエンポリマー溶液を臭素化剤と接触させて、臭素化ブタジエンポリマーを生成せしめ；
（ｇ）前記臭素化ブタジエンポリマーを前記ハロゲン化溶媒から回収し；
（ｈ）工程（ｇ）において回収されたハロゲン化溶媒の少なくとも一部を工程（ｄ）に循還させる
ことを含んでなる。
【００５１】
図２は、溶媒移行プロセスが臭素化プロセスと一体化された一態様を示す。この場合の有機ポリマーはブタジエンホモポリマー又はコポリマー、特にスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである。非溶媒液体は水である。図２において、参照番号１〜２２で識別される装置は、図１に関して記載した通りであり、同じ機能を果たす。図２において、分離装置２０（又はポリマー溶液が溶解槽１７で非溶媒液体から分離される場合には、溶解槽１７）から抜き取られたポリマー溶液は、ライン２２を経て反応装置２３に移動させられる。第四アンモニウム又はホスホニウム三臭化物の溶液が、ライン２４を経て反応装置２３に導入される。ブタジエンポリマーと第四アンモニウム又はホスホニウム三臭化物は、反応装置２３中で反応して、臭素化ブタジエンポリマーを生成する。臭素化反応に適当な装置は、ＷＯ２００８／０２１４１７に記載されている。
【００５２】
反応装置２３中でおこる反応により、臭素化ブタジエンポリマー、第２の溶媒及び第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物の混合物を生成する。臭素化ブタジエンポリマーは、第２の溶媒中に部分的に又は全て溶解されるであろう。第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物は第２の溶媒にほとんど溶解しないので、水性相が存在しなければ、反応混合物から析出する傾向がある。従って、反応装置２３において生成された反応混合物は通常はスラリーの形態であり、第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物、及びことによると、臭化ブタジエンポリマーの一部が第２の溶媒中に懸濁されている。
【００５３】
反応混合物は第１の抽出カラム３５に移動させられる（図示する通り、ライン２５を経て）。第１の抽出カラム３５は連続的に操作されるのが最も簡便である。１つ又はそれ以上の収容タンク（図示せず）が、上流の回分プロセスから、第１の抽出カラム３５において開始する連続プロセスへの移行を容易にできる。
【００５４】
臭素化ブタジエンポリマーの溶液又はスラリーは第１の抽出カラム３５中で、還元剤を含む水性相によって抽出される。図示した態様においては、水が２箇所で第１の抽出カラム３５に導入される。水と還元剤の溶液は、ライン３４を経て導入される。更に、分離装置２０（又は水が溶解槽１７で有機ポリマー溶液から分離される場合には、溶解槽１７）から抜き取られた水が、第１の抽出カラム３５中に導入される（図示されるように、ライン２１、２７及び２８を経て）。ライン２１、２７及び／又は２８中で還元剤と水とを合すること、並びに水及び還元剤の全てを単一の流れで第１の抽出槽３５に導入することは、本発明の範囲内である。別法として、水及び還元剤の全てがライン３４を経て導入されることができ、その場合には分離槽２０から得られた水はこのプロセスの別の箇所に循還される。
【００５５】
図示の通り、第１の抽出カラム３５は向流的に操作される。図示される配置は、第２の溶媒の密度が水の密度よりも高いことを前提としている。この場合には、臭素化ブタジエンポリマー溶液は、第１の抽出カラム３５の上部近くで導入され、カラム内を下降する。水及び還元剤は第１の抽出カラム３５のより下方に導入され、カラム内を上昇する。
【００５６】
第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物は、第１の抽出カラム３５中の水性相に移行させられ、そのようにして臭素化ブタジエンポリマーの溶液又はスラリーから除去される。還元剤は、第２の溶媒に可溶な任意の残留第四アンモニウム又はホスホニウム三臭化物を、第２の溶媒にはそれほど溶解しないが水性相にはより可溶である、対応する一臭化物塩に転化させる。これは、抽出効率を増加させ、貴重な第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物塩の高回収を確実にする。
【００５７】
第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物水溶液が、第１の抽出カラム３５の上部近くから抜き取られ、第２の抽出カラム３７に移行させられる（図示するように、ライン３６を経て）。
【００５８】
第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物水溶液は、第２の抽出カラム３７中で臭素及び第２の溶媒と接触させられる。図示した態様において、第２の抽出カラム３７は向流的に操作され、この場合も、第２の溶媒の密度が水より高いことを前提とする。従って、第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物溶液（及び存在するならば、追加循還水）は第２の抽出カラム３７の底部近くで導入される。図示されるように、臭素はライン４０から加えられる。臭素は第２の溶媒中溶液として加えられることができる。第２の溶媒は第２の抽出カラム３７の上部近くでライン３９から加えられる。図示した態様において、新鮮な第２の溶媒は、このプロセスの下流から循還される。新鮮な第２の溶媒が水性ラフィネートと接触してから、その溶液が第２の抽出カラム３７から出ていく。水性ラフィネートに同伴される微量の臭素はこのようにして新鮮な循還溶媒中に抽出される。同様に、追加の洗浄水が、好ましくは第四アンモニウム又はホスホニウム一臭化物供給材料より下方で（図示されるように、ライン２６を経て）第２の抽出カラム３７に加えられる。分離装置２０（又は水が溶解槽１７で有機ポリマー溶液から分離される場合には、溶解槽１７）から抜き取られた水をこの洗浄水として使用してもよいし、或いは回収装置３１からライン４１を経て抜き取られた水を使用してもよい。このように水と溶媒と別々に添加することにより、水性相中に多く分配される一臭化物が、第四アンモニウム又ホスホニウム三臭化物種に効率的に転化され、今度は第２の溶媒中に多く分配される。
【００５９】
その結果、第四アンモニウム又ホスホニウム三臭化物の溶液が第２の抽出カラム３７中で形成される。この溶液は循還によって反応装置２３に（図示されるように、ライン２４を経て）戻される。
【００６０】
洗浄された第２の溶媒中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液又はスラリーが第１の抽出カラム３５で形成される。この臭素化ブタジエンポリマーは、洗浄溶液又はスラリーから回収されて、固体臭素化ブタジエン生成物と溶媒流が生成される。溶媒流の全て又は一部は循還によってこのプロセスに戻すことができる。溶媒流の少なくとも一部は循還によって第２の抽出カラム３７に（図示されるように、ライン３３及び３９を経て）、溶解槽１７に（図示されるように、ライン３３及び１８を経て）、又は両方に戻すのが好ましい。
【００６１】
図２に示すように、臭素化ブタジエンポリマーの溶液又はスラリーは第１の抽出カラム３５からライン３０を経て抜き取られ、回収装置３１に移動させられる。臭素化ブタジエンポリマーは回収装置３１中で第２の溶媒から分離されて、臭素化ブタジエンポリマー流３２及び溶媒流３３が生成する。回収装置３１は２つ又はそれ以上の単位操作から構成することができる。
【００６２】
回収装置３１は、水洗工程を含むことができる。その場合には、水洗工程用の水は、分離装置２０からライン２１を経て抜き取られた循還水であることができる。図示するように、その水の全て又は一部はライン２９を経て回収装置３１に移動させられる。回収装置３１から除去された水は、このプロセスの種々の箇所に循還される、例えば第１の抽出カラム３５、回収装置３１、第２の抽出槽３７又はこのプロセスの別の水性流に戻されることができる。回収装置３１から除去された水はスラリー槽３に循還させないのが好ましい。これは、循還水中に存在する可能性のある微量の第２の溶媒は次に第１の溶媒と接触すると考えられるためである。
【００６３】
図１及び２は、本発明のプロセスの一部の態様の略図として記載するにすぎない。これらは、種々の好ましい又は任意的な構成を含む。示された種々の成分の設計を含む図１及び２は、特定の技術的構成又は詳細を示すことを目的としない。更に、種々のバルブ、ポンプ、加熱及び冷却装置、分析及び／又は制御装置などのような補助装置は図示されていないが、必要に応じて使用でき、又は望ましい場合があることは言うまでもない。
【００６４】
本発明の方法は、前述の又は図示した構成以外の構成を含むことができる。例えば本発明のプロセスは、蓄積していく不純物をプロセスから除去するための手段として、種々のパージ流を取り去る手段を含むことができる。系からパージされた量を補充するために、新鮮な試薬又は溶媒を加えることができる。
【図１】
0005524964.tif 000002
【図２】
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