(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、硬化促進剤（ｄ）、ヒュームドシリカ（ｅ）、ポリチオール（ｆ）及び下記一般式（１）
0005433438.tif 000014
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｇはグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ｇ）を含有する熱硬化型液晶シール剤（但し、有機ベントナイトを含有する場合を除く）。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ｇ）が下記一般式（２）
0005433438.tif 000015
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｇはグリシジル基を表す）
で表される請求項１に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ｇ）が下記一般式（３）
0005433438.tif 000016
で表される請求項１に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項４】
多官能ヒドラジド化合物（ｂ）が下記一般式（４）
0005433438.tif 000017
｛式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子又は式（５）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも何れか２つは式（５）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項５】
無機充填剤（ｃ）がアルミナ及び／又はシリカである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項６】
硬化促進剤（ｄ）が下記一般式（６）
0005433438.tif 000018
｛式中、Ｔ１〜Ｔ３は各々独立して水素原子又は上記式（７）で表される基であり、Ｔ１〜Ｔ３の少なくとも何れか２つは式（７）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項７】
ヒュームドシリカ（ｅ）が前記液晶シール剤の総量に対して０．５〜７質量％含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項８】
ポリチオール（ｆ）が前記液晶シール剤の総量に対して、０．５〜５質量％含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項９】
カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項１０】
円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて、２５℃において、５ｒｐｍの条件で測定した時の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項１１】
液晶シール剤を８０〜１１０℃で３〜１５分加熱してＢステージ化させた後、２５℃まで冷却した後、昇温１８℃／分条件で、３０℃から１２０℃まで昇温させた時の動的粘弾性測定において，４０℃での複素粘性率が１０００〜１００００Ｐａ・ｓであり、且つ複素粘性率の最低値が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項１２】
Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η０．５と２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度η５．０との比η０．５／η５．０が１．２〜３．０であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベイクする工程、プリベイクされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法から、より量産性の高い液晶滴下工法が導入されて、製造が行われてきている（特許文献１参照）。具体的には、液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を塗布形成し（メインシール）、さらに最外周に一周、シール剤を塗布後（ダミーシール）、内部シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせた後、大気圧に開放することにより液晶が封止され、シール部をＵＶ照射及び加熱により硬化させることにより液晶表示セルを完成させる製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール剤は、従来の熱硬化型液晶シール剤ではなく、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。従来の熱硬化型液晶シール剤が液晶滴下工法に使用されない理由は、従来の熱硬化型液晶シール剤で液晶滴下工法を行うと、加熱時の液晶の熱膨張と液晶シール剤の加熱による粘度低下と真空減圧下のために、シールがパンクし、液晶を封止することができないためである。
【０００３】
光熱硬化併用タイプの液晶シール剤の使用方法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線等の光を照射し、仮硬化させ、その後、約１２０℃約１時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。
【０００４】
しかし、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光され、仮硬化されない未硬化部分が生じ、次の加熱硬化工程時に、仮硬化していない液晶シール剤が液晶に差し込まれたり、また、仮硬化していない液晶シール剤による液晶汚染が生じる等の問題が出てきた。そのため、液晶セルの設計にあたっては、シール剤への遮光が出来るだけ生じないように設計しなくてはいけないという制限が生じてきた。また、液晶や配向膜は紫外線照射により劣化が生じるので、それを防ぐため紫外線照射時には、液晶部を遮光マスク等により遮光する必要がある。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化し、紫外線照射装置のランニングコストが増大する等の問題も生じている。
【０００５】
以上のことから、近年、液晶滴下工法でも紫外線照射を必要としない熱硬化のみで液晶表示セルを作成する熱硬化型液晶滴下工法の提案がされてきている。例えば、特許文献２及び３には熱硬化性樹脂からなる液晶シール剤を塗布後、さらにプリベークをした後、液晶滴下、真空貼り合わせを行う製造方法が提案されているが、液晶シール剤の樹脂組成についての詳細な明示はされていない。同じく特許文献４にも熱硬化型液晶シール剤塗布後、加熱により液晶シール剤を増粘させて液晶滴下、真空貼り合わせを行って液晶表示素子を製造する方法が提案されて、該液晶シール剤として成分中に（メタ）アクリル樹脂、エポキシ化合物、プリゲル成分や溶剤を含有することが明示されているが、該液晶シール剤の液晶汚染性、液晶表示ムラについては明示されていない。特許文献５も熱硬化のみで液晶滴下工法を行い液晶表示素子を製造する方法が提案されており、液晶シール剤の加熱時の粘度低下の際のボトム粘度が重要であると提案されているが、ボトム粘度の具体的な数値の明示が無い。さらに、該液晶シール剤として融点の違う熱硬化剤の組み合わせが重要とされているが、具体的な明示及び該液晶シール剤の液晶汚染性、液晶表示ムラについての明示が無い。特許文献６及び７には、液晶シール剤をＢステージ化処理として、プリベーク工程を行う熱硬化性の液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されているが、８０℃で２０分間のＢステージ化処理を必要とするため、工程時間が長くなってしまう欠点がある。２０分間のＢステージ化処理時間を短くするためには、プリベーク処理温度を例えば１００℃以上に上げれば良いが、記載の液晶シール剤では、１００℃以上では、本硬化反応が進んでしまうため、好ましくない。
【０００６】
以上のように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現し、真空貼り合わせ基板で加熱シールパンク及び液晶のシールへの差し込みが無く、液晶シール剤による液晶汚染がない熱硬化の液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平８−２０６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−９２０４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９３０００号公報
【特許文献４】特開２００８−２７５６７０号公報
【特許文献５】特開２００５−２２１９４４号公報
【特許文献６】特開２００７−１９９７１０号公報
【特許文献７】特開２００７−２２４１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶シール部に紫外線照射を必要としない熱硬化の液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。さらに、液晶汚染性が低く、基板接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（１４）に関するものである。
(１） （メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、硬化促進剤（ｄ）、ヒュームドシリカ（ｅ）、ポリチオール（ｆ）及び下記一般式（１）
0005433438.tif 000002
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｇはグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ｇ）を含有する熱硬化型液晶シール剤（但し、有機ベントナイトを含有する場合を除く）。
(２) エポキシ樹脂（ｇ）が下記一般式（２）
0005433438.tif 000003
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｇはグリシジル基を表す）
で表される上記（１）に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【００１０】
(３)  エポキシ樹脂（ｇ）が下記一般式（３）
0005433438.tif 000004
で表される上記（１）に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(４)  多官能ヒドラジド化合物（ｂ）が下記一般式（４）
0005433438.tif 000005
｛式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子又は式（５）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも何れか２つは式（５）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【００１１】
(５)  無機充填剤（ｃ）がアルミナ及び／又はシリカである上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(６)  硬化促進剤（ｄ）が下記一般式（６）
0005433438.tif 000006
｛式中、Ｔ１〜Ｔ３は各々独立して水素原子又は上記式（７）で表される基であり、Ｔ１〜Ｔ３の少なくとも何れか２つは式（７）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【００１２】
(７)  ヒュームドシリカ（ｅ）が前記液晶シール剤の総量に対して０．５〜７質量％含有する上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(８）  ポリチオール（ｆ）が前記液晶シール剤の総量に対して、０．５〜５質量％含有する上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(９）  カップリング剤を含有することを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(１０）  円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いて、２５℃において、５ｒｐｍの条件で測定した時の粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓである上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(１１）  液晶シール剤を８０〜１１０℃で３〜１５分加熱してＢステージ化させた後、２５℃まで冷却した後、昇温１８℃／分条件で、３０℃から１２０℃まで昇温させた時の動的粘弾性測定において、４０℃での複素粘性率が１０００〜１００００Ｐａ・ｓであり、且つ複素粘性率の最低値が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
【００１３】
(１２）  Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η０．５と２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度η５．０との比η０．５／η５．０が１．２〜３．０であることを特徴とする上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶シール剤。
(１３）  上記（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
(１４）  上記（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベイクする工程、プリベイクされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶シール剤により、液晶シール部への紫外線照射を必要としない熱硬化型の液晶滴下工法をより効率的に行うことが可能である。また、本発明の液晶シール剤は、液晶汚染性が低く、接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長いことから、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性の高い狭セルギャップを有する液晶セルの製造が容易となる。その結果、信頼性の高い、高品質の液晶セルを、歩留まり高く、生産することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の加熱硬化型液晶シール剤は、１枚の液晶表示基板に該液晶シール剤を塗布後、対向液晶表示基板と貼り合わせる前に加熱（プリベーク）により増粘又は予備硬化させた（Ｂステージ化）後、液晶滴下、基板貼り合わせを行って加熱硬化させて、液晶表示素子を製造する加熱硬化型液晶滴下工法に適する液晶シール剤である。
【００１６】
本発明の液晶シール剤は、下記一般式（１）
0005433438.tif 000007
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｇはグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂（ｇ）（ＡＯ付加ビスＳエポキシ樹脂（ｇ）ともいう）を含有する。
【００１７】
好ましくは、エポキシ樹脂（ｇ）は下記一般式（２）
0005433438.tif 000008
（式中、ｎ１、ｎ２は各々独立に０．５〜３の正の数（平均値）を表し、Ｒは炭素数２〜６の二価炭化水素基、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基、Ｇはグリシジル基を表す）で表される。
【００１８】
より好ましくは、エポキシ樹脂（ｇ）は下記一般式（３）
0005433438.tif 000009
で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である。
本発明で用いられるＡＯ付加ビスＳエポキシ樹脂（ｇ）は、原料となるビスフェノールＳ化合物にアルキレンオキサイドを付加させ、次いで得られた化合物の水酸基をエピハロヒドリンと反応させて得られる。該エポキシ樹脂（ｇ）の原料となるビスフェノールＳ化合物としてはビスフェノールＳ、又は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４アルキル置換ビスフェノールＳ等を挙げることが出来、好ましいのは、ビスフェノールＳである。ビスフェノールＳ化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、一般式（１）のＲに対応するアルキレンオキサイドであれば特に制限はない。通常エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、メチルエチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイド等の炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、好ましくは炭素数２−３のアルキレンオキサイドを挙げることができ、耐熱性、機械強度の観点からエチレンオキサイドが好ましい。同様に付加するアルキレンオキサイドはフェノール１当量につきアルキレンオキサイド０．５〜３当量が好ましく、更に好ましくは１．０〜１．５当量である。エピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましいのはエピクロルヒドリンである。
【００１９】
ＡＯ付加ビスＳエポキシ樹脂（ｇ）の液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤の総量に対して、通常、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％である。該エポキシ樹脂（ｇ）の含有量が上記の範囲の時、硬化も早く、適度な接着強度を得ることが出来る。該エポキシ樹脂（ｇ）が少な過ぎると接着強度が弱くなり、多すぎると硬化が遅くなり、シールパンクが発生しやすくなってしまう。
【００２０】
本発明の液晶シール剤は、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）を含有する。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との用語は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
本発明で用いる（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）は、液晶に対する汚染性、溶解性が低く、樹脂粘度が低いものが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（又はその塩若しくはエステルなど）との反応により得られる樹脂であり、エポキシアクリレート樹脂又はエポキシ樹脂の（メタ）アクリル化物などとも呼ばれる。通常エポキシ基の全てを（メタ）アクリル化したものが好ましいが、本発明の効果が達成される範囲で、エポキシ樹脂のエポキシ基に等量未満の（メタ）アクリル酸成分を反応させ意図的にエポキシ基を残した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂であっても良い。その（メタ）アクリル化率は全エポキシ基に対して、５０〜１００％が好ましく、より好ましくは７０〜１００％であり、最も好ましくは１００％である。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）は、二官能以上の多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリロイル化した化合物が好ましい。また、上記のように、全（メタ）アクリル化エポキシ樹脂でなく、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（１分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持った構造の樹脂）でも良い。この場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２２】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）の原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、二官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。好ましくはビスフェノールエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ樹脂である。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、又は１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましく、より好ましくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はレゾルシンジグリシジルエーテルである。
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）としては、硬化性の観点から、エポキシ樹脂（好ましくは２官能エポキシ樹脂）とアクリル酸の反応により得られるアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましいのは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物又は／及びレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。最も好ましくはレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。
【００２３】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）のその液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤の総量に対して、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。含有量が３０質量％より少ないと熱硬化時の反応が遅くなり、液晶滴下工法で液晶セル作成時にシールの堰が液晶の熱膨張とシール樹脂の加熱低粘度化により、シールパンクしてしまう。含有量が７０質量％より多いと、十分な接着強度が得られない。
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）として、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を含有する本発明の液晶シール剤はより好ましく、該アクリル酸付加物の含量は、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）の総量に対して、４０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜１００％である。
【００２４】
本発明の液晶シール剤は多官能ヒドラジド化合物（ｂ）を含有する。
多官能ヒドラジド化合物（ｂ）としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを挙げることができ、好ましくは２〜４官能ヒドラジド化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２５】
これらの多官能ヒドラジド化合物のうち好ましいものとしては２〜３官能ヒドラジド化合物を挙げることができる。より具体的にはアジピン酸ジヒドラジド等のＣ３−Ｃ５脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の１，３−ビス（ヒドラジノカルボノＣ１−Ｃ５アルキル）−５−Ｃ１−Ｃ５アルキルヒダントイン、及びトリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のビス又はトリス（ヒドラジノカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの中で好ましいヒドラジド化合物としてはビス又はトリス（ヒドラジノカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル）イソシアヌレートが挙げられる。該イソシアヌレートは下記一般式（４）
0005433438.tif 000010
｛式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して水素原子又は式（５）で表される基を示し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも何れか２つは式（５）で表される基であり、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多官能ヒドラジド化合物である。
【００２６】
より好ましくはトリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート又はビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられ、さらに好ましくは、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００２７】
多官能ヒドラジド化合物（ｂ）は、速硬化の潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、４μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は小さすぎると凝集を起こしやすくなるため、極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。
従って、好ましい平均粒子径は０．２μｍ以上で、４μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上で、３μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以上で、２．５μｍ以下である。
【００２８】
本発明の液晶シール剤における、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）の含有量は通常、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ｇ）の合計１００質量部に対して５質量部〜６０質量部程度、好ましくは１０質量部〜４０質量部、更に好ましくは１５質量部〜３５質量部である。多官能ヒドラジド化合物（ｂ）がこの範囲であるとき、熱硬化反応が短時間に、十分に進行し、優れた接着性を示すと共に、硬化シール剤のガラス転位点も高く、耐熱性に優れる。（ｂ）成分の量が少な過ぎると熱硬化反応が不十分となり、接着力が弱く及びガラス転移点が低くなる。一方、（ｂ）成分の量が多すぎると硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する。従って、上記の範囲内で、適宜組成に合わせて選択するのが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される無機充填剤（ｃ）としては、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、ベントナイト、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩等があげられ、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの無機充填剤のうち、特に好ましいのは、アルミナ及び／又はシリカである。
【００３０】
本発明で使用される無機充填剤（ｃ）の平均粒径は、３μｍ以下が好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度、更に好ましくは３０〜２００ｎｍ程度である。本発明で使用される無機充填剤（ｃ）の液晶シール剤中の含有量は、液晶シール剤の総量に対して、通常３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。無機充填剤（ｃ）の含有量が上記範囲内であるとき、ガラス基板に対する接着強度が高く、耐湿性にも優れる。無機充填剤（ｃ）の含量が少なすぎるとガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣り、吸湿後の接着強度の信頼性が失われる。又、無機充填剤の含有量が多すぎる場合、シールがつぶれにくく液晶セルのギャップ形成が困難となり、正確なセルギャップの形成がなされない等の製造効率の低下や、歩留まりの低下を招くおそれがある。
【００３１】
本発明の液晶シール剤は熱硬化反応の硬化性を促進するために、硬化促進剤（ｄ）を含有する。硬化促進剤（ｄ）としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば限定されない。例えば、多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物などがあげられる。
これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの硬化促進剤のうち好ましいものは、
下記一般式（６）
0005433438.tif 000011
｛式中、Ｔ１〜Ｔ３は各々独立して水素原子又は上記式（７）で表される基であり、Ｔ１〜Ｔ３の少なくとも何れか２つは式（７）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す｝
で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である。
具体的には、トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートがあげられ、中でもトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３２】
硬化促進剤（ｄ）は、速硬化の潜在性硬化促進剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、４μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。下限は通常取り扱いの利便性などから、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
【００３３】
本発明において、硬化促進剤（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、通常、液晶シール剤の総量に対して、１〜２０質量％で、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。含有量が少なすぎると硬化性が悪くなり、シールパンクが発生し、含有量が多すぎると室温保存安定性及びシールの直線性が悪くなる。
【００３４】
本発明の液晶シール剤は、ヒュームドシリカ（ｅ）を含有する。ヒュームドシリカの添加により、樹脂組成物のチキソトロピー性が増加し、液晶シール剤の塗布性、作業性、耐シールパンク性を適宜調整することができる。本発明に使用されるヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子、無水非晶質シリカ微粒子の表面をヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類及びシリコーンオイル類等で表面処理をした疎水性ヒュームドシリカを挙げることができ、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。本発明に含有されるヒュームドシリカの平均一次粒子径は、０．０７μｍ以下である。好ましくは２ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ〜５０ｎｍ程度、更に好ましくは６ｎｍ〜２５ｎｍ程度である。
また、含有されるヒュームドシリカの液晶シール剤中の含有量は、０．５〜７質量％であり、好ましくは１〜５質量％である。ヒュームドシリカの含有量がこの含量の時、好ましいチキソトロピー性を得ることができる。ヒュームドシリカの含量が少なすぎると加熱時にシールパンクが発生しやすくなり、含有量が多すぎるとシール剤のディスペンス吐出性が悪くなる。
【００３５】
本発明の液晶シール剤は硬化性を向上させるためにポリチオール化合物（ｆ）を含有する。ポリチオール化合物としては、分子中に２個以上、好ましくは２〜６個、より好ましくは３〜４個のチオール基を有する化合物を挙げることが出来る。
ポリチオール化合物（ｆ）としては、例えば、下記の（１）〜（３）のものを挙げることができる。
（１）ジ又はトリメルカプトＣ１−Ｃ５アルカン、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン等、
（２）３〜５価の分岐Ｃ３−Ｃ５アルコール若しくはその２量体と、２位又は３位にメルカプト基を有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸との反応で得られる、メルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等、
（３）１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、例えば１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等。
【００３６】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのポリチオール化合物のうち、好ましいものは、液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ、上記（２）のメルカプトＣ３−Ｃ４アシル基を３〜６個有するメルカプトＣ３−Ｃ４脂肪酸エステル又は上記（３）の１，３，５−トリス｛２−（３−メルカプトＣ２−Ｃ５アシルオキシ）エチル｝−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、より好ましくは、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
ポリチオール化合物の液晶シール剤総量に対する含有量は通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
ポリチオール化合物の含量が少なすぎると硬化性が悪くなり、シールパンクが発生する。また、逆にその含量が多すぎると室温保存安定性が悪くなる。
【００３７】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、カップリング剤を添加しても良い。通常カップリング剤は無くても良いが含む方が好ましい。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
その他のカップリング剤としては、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これら単独で用いても良いし、２種以上混合してもよい。
【００３８】
これらカップリング剤のうち、好ましくはシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤又はエポキシシラン系カップリング剤である。エポキシ基を含有するシランカップリング剤が最も好ましく、より具体的には、グリシドキシＣ１−Ｃ４アルキルトリＣ１−Ｃ３アルコキシシラン又はグリシドキシＣ１−Ｃ４アルキルジＣ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキルシラン等を挙げることができる。エポキシ基を含有するシランカップリング剤の中ではグリシドキシＣ１−Ｃ４アルキルトリＣ１−Ｃ３アルコキシシランがより好ましい。
カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。かかるカップリング剤の液晶シール剤の総量に対する含有量は、０〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％程度である。
【００３９】
本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤を添加しても良い。本発明においては通常使用しないが、必要に応じて添加しても良い。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、膨潤タイプフィラー等があげられる。これら有機充填剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
添加される有機充填剤の平均粒径は、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、液晶シール剤中に２０質量％以下が好ましい。２０質量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。
【００４０】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、その他の添加剤として、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加量は、液晶シール剤の総量に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％程度である。
また、本発明の液晶シール剤には通常は有機溶媒を添加する必要は無いが、場合により添加することもできる。
また、本発明の液晶シール剤は熱硬化型液晶シール剤であり、且つ、液晶滴下前の予備硬化若しくは増粘（Ｂステージ化）を紫外線等の照射無しに、プリベークで行うことができることから、通常、光硬化を併用する場合に必要とする光重合開始剤等を必要としない。
【００４１】
本発明の好ましい液晶シール剤の組成を示すと下記の通りである。
なお下記において（ａ）成分は、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）、（ｇ）成分はＡＯ付加ビスＳエポキシ樹脂（ｇ）、（ｂ）成分は多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、（ｃ）成分は無機充填剤（ｃ）、（ｄ）成分は硬化促進剤（ｄ）、（ｅ）成分はヒュームドシリカ（ｅ）、（ｆ）成分はポリチオール（ｆ）を意味し、％及び部は質量％及び質量部であり、各成分の割合は特に断りの無い限り、液晶シール剤総量に対する割合である。
本発明の液晶シール剤の好ましい組成：
（ａ）成分；３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、
（ｇ）成分；５〜２０％、好ましくは７〜１５％
（ｂ）成分：（ａ）成分及び（ｇ）成分の合計１００部に対して５部〜６０部、好ましくは１０部〜４０部、更に好ましくは１５部〜３５部
（ｃ）成分；３〜２０％、好ましくは５〜１５％
（ｄ）成分；１〜２０％、好ましくは３〜１５％、より好ましくは５〜１５％
（ｅ）成分；０．５〜７％、好ましくは１〜５％
（ｆ）成分；０．１〜５％、好ましくは０．３〜３％、更に好ましくは０．５〜２．５％
カップリング剤；０〜３％、好ましくは０．０５〜３％
その他の添加剤；０〜１０％、好ましくは０〜５％
【００４２】
本発明の液晶シール剤を得るには、上記の本発明のシール剤で必要とする成分を適宜均一に混合すればすれば良いが、好ましくは、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ａ）及びＡＯ付加ビスＳエポキシ樹脂（ｇ）、好ましくは更にカップリング剤、また、必要に応じて上記その他の添加剤を加えて、均一に混合（好ましくは溶解混合）し、そこに、多官能ヒドラジド化合物（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、硬化促進剤（ｄ）及びヒュームドシリカ（ｅ）、及びポリチオール（ｆ）その他の任意成分を適宜加えて、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合するのが好ましい。混合が終わったあと異物を除くためにろ過処理を施すことが好ましい。
【００４３】
本発明の液晶シール剤におけるチクソトロピー指数は１．２〜３．０が好ましい。さらに好ましくは１．５〜２．５である。なお、本発明においてチクソトロピー指数はＥ型粘度計を用いて、２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度η５．０と２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η０．５との比η０．５／η５．０を意味する。チクソトロピー指数がこの範囲である時、塗布後のシール剤のだれ（均一なシール形状を保持できなくなること）が無く、また、プリベークの際にシール剤が電気配線などへ染み出す等の現象及び最終硬化のための加熱時に一時的に生じる低粘度化においてもシールパンクが生じることが無い。チクソトロピー指数が小さ過ぎると塗布後のシール剤がだれてしまい均一なシール形状を保持できなくなることやプリベークの際に樹脂が電気配線などへ染み出す現象が起きる。チクソトロピー指数が大き過ぎると塗布時のシール剤の直線性が保てなかったり、脱泡性が悪くなることから泡によるシール断線を起こしやすくなる。
このチキソトロピー性の調整は、本発明で使用するヒュームドシリカなどのナノサイズの粒子、タルク等の層状フィラー等、粒子の細かいフィラー又は不定型材料、又は分子間力の強い極性物質（例えば水素結合性官能基を持つ樹脂カップリング剤）などをシール剤中に混入することにより行うことが出来る。本発明においては、使用するヒュームドシリカがチキソトロピー性の調整機能を果たすので、通常、他のチキソトロピー調整剤を必要としない。しかし、必要に応じて他のチキソトロピー調整剤を併用しても良い。
【００４４】
本発明の液晶シール剤の円錐平板型回転粘度計（Ｅ型回転粘度計）の５ｒｐｍ測定での２５℃の粘度は、１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上のとき、貼り合せ後に液晶シール剤の液晶への差し込みがなくなり、５００Ｐａ・ｓ以下ならば液晶シール剤の塗布性も良好である。より好ましい該粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２５０〜４００Ｐａ・ｓ程度である。該粘度がこの範囲内であるとき、シール剤の塗布性が良好であり、基板の貼り合せ後に液晶シール剤が液晶へ差し込む心配もない。
なお、この粘度測定は、円錐平板型回転粘度計ＲＥ−１０５Ｕ（東機産業株式会社製）を使用し、液晶シール剤サンプル量０．１５ｍｌをコーンプレート１°３４×Ｒ１２、回転数５ｒｐｍ、温度２５℃の条件で回転開始３分後の粘度を測定した。
【００４５】
また、本発明の液晶シール剤は８０〜１１０℃で３〜１５分加熱してＢステージ化させた後、２５℃まで冷却した後、昇温１８℃／分条件で、３０℃から１２０℃まで昇温させたときの動的粘弾性測定において、４０℃での複素粘性率が１０００〜１００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲内であり、且つ複素粘性率の最低値が１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲内であるとき好ましい。該複素粘性率の最低値が上記の範囲内であるとき、加熱時におけるシールパンクの発生がなく、セル形成後のセルギャップも出しやすい。該複素粘性率の最低値が低すぎると加熱時にシールパンクが発生してしまう。また、複素粘性率の最低値が高すぎると、セル形成後のセルギャップがでない。更に、４０℃での複素粘性率が上記の範囲内のとき、低温域（例えば室温(２５℃程度）〜６０℃）においても液晶のシール剤への差込がなく、セルギャップのつぶれも良好である。４０℃での複素粘性率が低すぎると低温域で液晶のシール剤への差込が始まり易くなり、逆に高すぎるとセルギャップのつぶれが悪くなりプリベークのプロセスマージンが狭くなってしまう。動的粘弾性の測定は、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００（株式会社ユービーエム製）を使用し、液晶シール剤サンプル量０．４ｍｌをパラレルプレートに載せ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【００４６】
本発明の液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで使用される、基板は、液晶表示セルの基板として使用可能であれば何れも使用しうる。例えば現在通常使用されているガラス、石英、プラスチック又はシリコン等からなる基板を挙げることができる。
上記本発明の液晶表示セルは  本発明の液晶シール剤で、一方の基板にシールパターンを形成する工程、形成したパターンをプリベークする工程、プリベークされたパターンの枠内に液晶を入れ、他方の基板を、液晶を封入するように貼り合わせる工程、該貼り合わせ工程の後、シール剤を熱硬化する工程の各工程を経ることにより製造することができ、これらの工程の間に、必要に応じて、更に、必要な工程が加わっても良い。本発明の液晶表示セルは通常、熱硬化型液晶滴下工法と呼ばれる方法で製造するのが好ましい。
【００４７】
液晶滴下工法は、液晶のパターン枠内への導入を、液晶の滴下で行う方法であり、現在一般に広く行われている。従来の液晶滴下工法ではシール剤の硬化を光及び熱を併用して行っている。しかしながら、熱硬化型液晶滴下工法はメインシールの硬化を熱硬化のみで行う方法である。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法をより具体的に説明すると、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加、混合する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは３〜６μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後（メインシール）、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、シール剤を予備加熱（プリベーク）する。加熱は通常シール剤を塗布した基板を加熱することにより行うことができる。この予備加熱により、液晶シール剤を予備硬化させる。この予備加熱（プリベーク）は通常、８０〜１１０℃で３〜１５分加熱する。この加熱は、加熱後の液晶シール剤の動的粘弾性測定で、液晶シール剤の４０℃の複素粘性率が１０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲内に入るように行うのが好ましい。
その後、液晶封止基板を真空に保持するために、さらに最外周に一周、シール剤を塗布する（ダミーシール）。そして、内部シールの堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせた後、大気圧に開放することにより、ギャップ出しを行う。液晶封止基板を真空に保持するためのダミーシール剤は、液晶と接触せず、かつ、液晶セル完成後は切り落とされるため、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のＵＶ硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。ダミーシールは、ギャップ形成後、必要に応じて、加熱又は光の照射により、ダミーシール部を硬化させても良い。
ギャップ形成した基板を、９０〜１３０℃で１〜２時間加熱し、ダミーシールを切り落とし、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【実施例】
【００４８】
以下に合成例、及び実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。
【００４９】
合成例２〔エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学株式会社製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９質量部、エピクロルヒドリン３７０質量部、ジメチルスルホキシド１８５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド５質量部を加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでそこに、フレーク状の水酸化ナトリウム６０質量部を１００分かけて分割添加して、反応を行った後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後、反応液に水４００質量部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０質量部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。そこに、撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０質量部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂２１２質量部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（室温に放置すると結晶化した）。
【００５０】
実施例１、２、比較例１、２及び３
表１に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に実施例１、２、及び比較例１の液晶シール剤を得るには、この樹脂液に無機充填剤、多官能ヒドラジド化合物、疎水性ヒュームドシリカ、硬化促進剤及びポリチオール化合物を加え３本ロールにより混練し、実施例１、２、比較例１の液晶シール剤を得た。比較例２の液晶シール剤を得るには、実施例２にヒュームドシリカが添加されないことを除いて実施例２と同様な製造方法により、比較例２の液晶シール剤を得た。比較例３の液晶シール剤を得るには、実施例１にポリチオール化合物が添加されないことを除いて、実施例１と同様な製造方法により、比較例３の液晶シール剤を得た。
【００５１】
【表１】
0005433438.tif 000012
【００５２】
表１中の数値は質量部である。
＊１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全アクリル化物（日本化薬株式会社製：Ｒ９４２００）
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（日本化薬株式会社製：合成例１）
＊３：エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ−２０３：合成例２）
＊４：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ３１０Ｓ）
＊５：トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート微粉砕品（株式会社日本ファインケム製：ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊６：トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊７：球状アルミナ（シーアイ化成株式会社製：ナノテックアルミナＳＰＣ；一次平均粒径５０ｎｍ）
＊８：疎水性ヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製：ＰＭ−２０Ｌ；平均一次粒子径１２ｎｍ）
＊９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製：サイラエースＳ−５１０）
＊１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ  ＰＥ１）
【００５３】
２５℃粘度の測定
円錐平板型回転粘度計ＲＥ−１０５Ｕ（東機産業株式会社製）を使用し、液晶シール剤サンプル量０．１５ｍｌをコーンプレート（コーン角度規格：１°３４×Ｒ１２）を用いて、回転数５ｒｐｍ、温度２５℃の条件で回転開始３分後の粘度を測定した。
【００５４】
動的粘弾性の測定
動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００（株式会社ユービーエム製）を使用し、液晶シール剤サンプル量０．４ｍｌをパラレルプレートに載せ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【００５５】
評価用液晶セルの作成
実施例及び比較例の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、メインシールパターンの塗布を行った。メインシールパターン塗布された各基板の加熱（プリべーク）は、表１のプリべーク温度及び時間に記載の温度及び時間（実施例１及び比較例１は１１０℃、７分間；実施例２及び比較例２は１０５℃、６分間；比較例３は１２０℃、６分間）で行った。その後、ダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、メインシール部に紫外線光が照射されないように遮光マスクで遮光し、ダミーシール部にのみ紫外線光を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ダミーシール部を硬化させた。その後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００５６】
作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表２に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表２に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価基準はそれぞれ下記の４段階とした。
【００５７】
シール形状の評価基準
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
液晶セルギャップの評価基準
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍを超えるセルギャップの個所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップの箇所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
液晶配向の評価
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
【００５８】
表２
実施例１  実施例２  比較例１  比較例２  比較例３
シール形状                ○        ○        ○        ××        ○
液晶セルギャップ          ○        ○        ○        ××        ○
液晶配向                  ○        ○        ×        ××        ×
【００５９】
液晶シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃のオーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表３に示す。
【００６０】
ポットライフ
円錐平板型回転粘度計ＲＥ−１０５Ｕ（東機産業株式会社製）を使用し、液晶シール剤サンプル量０．１５ｍｌをコーンプレート１°３４×Ｒ１２、回転数５ｒｐｍ、温度２５℃の条件で回転開始３分後の粘度を測定した。ポットライフは、２５℃で保管１日後における粘度変化を算出した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表３に示す。
【００６１】
チキソトロピー値
前記のＥ型粘度計を用い、２５℃における０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度η０．５と２５℃における５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度η５．０との比η０．５／η５．０から算出した。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0005433438.tif 000013
【００６３】
表２、３に示されるように、本発明による実施例１及び２の液晶シール剤は、液晶滴下工法での正確なギャップ出しが可能で、液晶配向を乱すこともなく、接着性に優れ、且つ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤であることから、熱硬化の液晶滴下工法に適している。また、液晶の配向の乱れの無いことから液晶シール剤での汚染性も著しく少ないことが判る。
一方、比較例においては、比較例２では、加熱時の粘度低下が著しく、液晶セルの形成が出来ず、比較例１及び３では液晶配向に乱れが認められ、液晶シール剤での液晶汚染が認められる。なお、比較例３では更に、硬化性が不十分で、十分な接着強度も得られ無かった。従って、比較例は何れも全ての評価項目を満たすものでは無かった。
【００６４】
投射型表示装置用液晶表示セルの作成
本発明による好適な実施形態として本発明のシール剤を用いた投射型表示装置用液晶表示セルの作成について説明する。投射型表示装置用液晶表示セルは、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（薄膜トランジスタ））及び画素電極が形成されるＴＦＴ基板と対向電極が形成される対向基板が本発明のシール剤を介し所定の間隔を隔てて対向するように配置されている。
ＴＦＴ基板と対向基板を所定の間隔を隔てて対向するように配置する具体的な方法を述べる。ＴＦＴ基板と対向基板には、ポリイミドを塗布、焼成し、ラビング処理を施す事によって得た配向膜、もしくはSiO2などの無機物を斜方蒸着や指向性スパッタを施す事によって得た配向膜が形成されている。
ＴＦＴ基板に評価用液晶セルの作成同様にシリンジに充填した実施例の液晶シール剤をディスペンサーを使って、メインシールパターンの塗布を行う。メインシールパターン塗布された各基板の加熱（プリべーク）は、表１のプリべーク温度及び時間に記載の温度及び時間（実施例１及び比較例１、３は１１０℃、７分間；実施例２及び比較例２は１０５℃、６分間）で行った。その後、ダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下する。更に貼り合せ装置を用いて真空中で対向基板と液晶滴下済みのＴＦＴ基板とを貼り合せる。大気開放してギャップ形成した後、メインシール部に紫外線光が照射されないように遮光マスクで遮光し、ダミーシール部にのみ紫外線光を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、ダミーシール部を硬化させる。その後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ投射型表示装置用液晶表示セルを作成する。なお、投射型表示装置用液晶表示セルにおいては、面内スペーサーは表示に寄与する領域に存在するスペーサーが拡大されて視認されるため使用しない。
【００６５】
上記の方法で作成した投射型表示装置用液晶表示セルは、前記の評価用液晶セル同様に、シール形状および液晶配向に乱れが無く、シールの直線性が良く、液晶汚染性も少なく、均一なセルギャップとなる。