(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器と、前記反応容器に少なくとも窒素を含む気体を供給する供給管と、前記反応容器から気体を排気する排気管と、前記排気管に接続された冷却器と、前記冷却器に接続された回収タンクと、を有する製造装置を用いて、前記反応容器内にIII 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液を保持し、前記供給管から少なくとも窒素を含む気体を前記反応容器に加圧供給し、前記混合融液と前記窒素とを、高温且つ加圧状態で反応させ、III 族窒化物半導体を結晶成長させるフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
結晶成長の終了後、結晶成長したIII 族窒化物半導体を前記反応容器から取り出す前に、前記反応容器内の温度及び圧力を調整して、前記混合融液から前記アルカリ金属のみを蒸発させ、前記窒素を含む気体の前記反応容器への供給及び前記反応容器から排気により、前記反応容器の外部に、前記排気管を通して、前記窒素を含む気体により前記アルカリ金属の蒸気を搬送し、搬送された前記アルカリ金属の蒸気を前記反応容器の外部に設けられ、前記排気管に接続された前記冷却器により冷却して前記アルカリ金属の蒸気を凝縮して液体とし、液体となったアルカリ金属を前記冷却器に接続された前記回収タンクに回収することにより、
前記結晶成長したIII 族窒化物半導体を前記反応容器から取り出す時には、前記反応容器内に残留する混合融液において、前記アルカリ金属が除去されている
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属は、Ｎａであることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
Ｎａの蒸発は、１５０〜１０００℃の温度で行う、ことを特徴とする請求項２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
Ｎａの蒸発は、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で行う、ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記III 族窒化物半導体結晶は、ＧａＮ結晶であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に関するものであり、特に、結晶成長の終了後にフラックスとして用いたＮａを回収して再利用することが可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ基板の製造方法として、Ｎａフラックス法の開発が進められている。Ｎａフラックス法は、８００〜９００℃、３０〜５０ａｔｍ程度の温度、圧力下で、ＮａとＧａとの混合融液と窒素ガスとを反応させてＧａＮを育成する方法である。従来、結晶成長終了後は、反応容器の温度を下げた後、ＧａとＮａの混合融液とＧａＮ基板が入った坩堝を反応容器から空気中に取り出し、冷やしたエタノールの中に坩堝ごと浸漬させ、Ｎａを除去した後にＧａＮ基板を取り出している。この場合、Ｎａはエタノールと反応してＮａＯＨを生成するため、Ｎａを再利用することは難しい。
【０００３】
また、Ｎａフラックス法において、結晶成長終了後に残留するＮａを回収して再利用する方法が特許文献１に記載されている。特許文献１には、結晶成長終了後に坩堝を１００〜２００℃に保持してＮａを液体とし、この液体Ｎａを真空ポンプやシリンダポンプで吸引して回収することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９７１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の結晶成長終了後のＧａＮ基板取り出しでは、空気や水との反応性の高いＮａを空気中に晒すことになり、浸漬させるエタノールも可燃性であるから、作業は常に発火等の危険がある。また、ＧａＮ基板を混合融液中に入れたまま温度を下げるため、ＧａＮの多結晶が発生してしまったり、結晶中に混合融液が取り込まれてインクルージョンとなってしまう。そのため、多結晶やインクルージョンを取り除く工程が必要となる。
【０００６】
また、特許文献１の方法では、結晶成長の終了後に未反応で残留したＧａも回収してしまうため、Ｎａを再利用するためにはＮａとＧａとを分離する工程が回収後に必要となり、工程が増して煩雑となってしまう。
【０００７】
そこで本発明の目的は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、結晶成長の終了後にIII 族窒化物半導体結晶を安全に取り出すことができ、かつフラックスとして用いるアルカリ金属を再利用できることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、反応容器と、反応容器に少なくとも窒素を含む気体を供給する供給管と、反応容器から気体を排気する排気管と、排気管に接続された冷却器と、冷却器に接続された回収タンクと、を有する製造装置を用いて、反応容器内にIII 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液を保持し、供給管から少なくとも窒素を含む気体を反応容器に加圧供給し、混合融液と窒素とを、高温且つ加圧状態で反応させ、III 族窒化物半導体を結晶成長させるフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、結晶成長の終了後、結晶成長したIII 族窒化物半導体を反応容器から取り出す前に、反応容器内の温度及び圧力を調整して、混合融液からアルカリ金属のみを蒸発させ、窒素を含む気体の反応容器への供給及び反応容器から排気により、反応容器の外部に、排気管を通して、窒素を含む気体によりアルカリ金属の蒸気を搬送し、搬送されたアルカリ金属の蒸気を反応容器の外部に設けられ、排気管に接続された冷却器により冷却してアルカリ金属の蒸気を凝縮して液体とし、液体となったアルカリ金属を冷却器に接続された回収タンクに回収することにより、結晶成長したIII 族窒化物半導体を反応容器から取り出す時には、反応容器内に残留する混合融液において、アルカリ金属が除去されていることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【０００９】
ここでIII 族窒化物半導体とは、一般式Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）で表される半導体であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの一部を他の第１３族元素（第３Ｂ族元素）であるＢやＴｌで置換したもの、Ｎの一部を他の第１５族元素（第５Ｂ族元素）であるＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。より一般的には、Ｇａを少なくとも含むＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮを示す。
【００１０】
アルカリ金属は、通常はＮａ（ナトリウム）を用いるが、Ｋ（カリウム）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、Ｌｉ（リチウム）やアルカリ土類金属を混合してもよい。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的で任意の元素を添加してもよい。たとえばＣ（炭素）を添加すると、雑晶の抑制や結晶成長促進の効果を得られる。また、ｎ型ドーパントしてＧｅ（ゲルマニウム）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてＺｎ（亜鉛）などを用いることができる。
【００１１】
また、窒素を含む気体とは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００１２】
アルカリ金属としてＮａを用いる場合、Ｎａの蒸発は、１５０〜１０００℃の温度で行うことが望ましく、Ｎａの酸化を抑えるために、Ａｒや窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、炉内の酸素分圧は低いことが望ましい。また、圧力は大気圧でもよいが、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で行うことが望ましい。大気圧から減圧することで、より効率的にアルカリ金属を分離させることができる。より望ましい温度は３００〜５００℃、より望ましい圧力は１〜１０００Ｐａである。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、アルカリ金属は、Ｎａであることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１４】
第３の発明は、第２の発明において、Ｎａの蒸発は、１５０〜１０００℃の温度で行うことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１５】
第４の発明は、第２の発明または第３の発明において、Ｎａの蒸発は、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力で行う、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１６】
第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、III 族窒化物半導体結晶は、ＧａＮ結晶であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明によれば、蒸留によって混合融液からアルカリ金属を分離して回収することができ、成長したIII 族窒化物半導体結晶基板の取り出しを短時間で安全に行うことができる。また、分離回収したアルカリ金属は、次回のIII 族窒化物半導体結晶の製造に再利用することができる。また、アルカリ金属を回収した後に降温するため、III 族窒化物半導体結晶基板に雑晶が付着してしまったり、インクルージョンが発生してしまうのを抑制することができる。また、結晶成長中にアルカリ金属を分留することで、混合融液中のIII 族金属とアルカリ金属との比率を一定に制御することができ、III 族窒化物半導体結晶を均質で高品質に育成することができる。
【００１８】
また、第２、３の発明によれば、より短時間で効率よくアルカリ金属を分離させることができる。
【００１９】
また、第４の発明のように、本発明はＮａを分離させるのに適している。また、第５の発明のようにＧａＮ結晶の製造に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】製造装置の構成を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、実施例１のＧａＮ基板の製造方法に用いる製造装置の構成を示した図である。製造装置は、反応容器１０と、坩堝１１と、ヒーター１２と、供給管１３と、排気管１４と、冷却器１５と、減圧ポンプ１６と、Ｎａ回収タンク１７と、によって構成されている。
【００２３】
反応容器１０は、耐熱性、耐圧性を有した材料からなる容器で、内部には坩堝１１が配置される。反応容器１０の側面には、坩堝１１を加熱するヒーター１２が配置されている。
【００２４】
坩堝１１はアルミナ製であり、内部にはＧａとＮａとの混合融液１８、および種結晶１９が保持される。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を抑制するため、坩堝１１には蓋１１ａが設けられている。
【００２５】
供給管１３は反応容器１０に接続され、反応容器１０内に窒素を供給する。窒素の供給量は供給管１３に設けられたバルブ１３ｖによって制御可能である。
【００２６】
排気管１４は坩堝１１の蓋１１ａに接続され、坩堝１１内のガスを排出する。排気管１４にはバルブ１４ｖ１が設けられていて、これによりガスの排出量が制御される。また、排気管１４は下流側で排気管１４ａ、ｂの２つに分岐し、バルブ１４ｖ２によって２つに分岐する流路の一方を選択することができる。２つに分岐した排気管１４ａ、ｂのうち、排気管１４ａはＧａＮ結晶育成中にガスを排出する側であり、他方の排気管１４ｂは、ＧａＮ結晶育成終了後にＮａを回収する側である。排気管１４ｂは冷却器１５を介して減圧ポンプ１６に接続されている。また、冷却器１５にはＮａ回収タンク１７が接続されている。
【００２７】
なお、製造装置に圧力容器をさらに設け、反応容器１０とヒーター１２を圧力容器内に配置するようにしてもよい。これにより反応容器１０にさほど耐圧性が必要なくなるため、反応容器１０として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。また、製造装置に坩堝１１を揺動ないし回転させる装置を設け、ＧａＮ結晶の育成中に坩堝１１を揺動、回転させることが望ましい。混合融液１８が撹拌されるためＧａＮ結晶をより均質に育成することができる。
【００２８】
次に、上記製造装置を用いたＧａＮ基板の製造工程について説明する。
【００２９】
まず、坩堝１１内に、種結晶１９として直径２インチ、厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板を配置し、Ｇａ、Ｎａ、Ｃを入れた。Ｇａは１２ｇ、Ｎａは１７ｇ（ＧａとＮａとのモル比は１：２）であり、ＣはＮａに対して０．６ｍｏｌ％の量を添加した。ＮａやＧａは、固体の状態で坩堝１１内に配置してもよいし、液体のＮａ、Ｇａをそれぞれ坩堝１１内に入れたり、液体のＮａ、Ｇａを混合してから坩堝１１内に入れてもよい。Ｃは雑晶の発生を抑制し、結晶成長を促進するために添加した。そして、坩堝１１を反応容器１０の内部に配置して封をした。次に、ヒーター１２により加熱して坩堝１１内にＧａとＮａの混合融液１８を生じさせ、混合融液１８の温度を８７０℃とした。また、供給管１３により反応容器１０内に窒素を供給し、供給管１３のバルブ１３ｖおよび排気管１４のバルブ１４ｖ１により供給量、排気量を調整して、反応容器１１内の圧力を４．２ＭＰａとした。この温度、圧力を１００時間維持し、種結晶１９上にＧａＮ結晶を育成した。
【００３０】
次に、以下のようにして混合融液１８を蒸留してＮａを分離、回収した。まず、窒素供給による加圧を停止し、反応容器１０の温度を５００℃に低下させた。そして、排気管１４を通して窒素の排気を行い、反応容器１０内の圧力を１気圧程度まで低下させた。次に、減圧ポンプ１６を稼働させ、排気管１４のバルブ１４ｖ２によって流路を排気管１４ｂ側へと切り換え、バルブ１３ｖで窒素の流量を調節しながら、反応容器１０内の圧力を１０Ｐａまで低下させた。このような温度、圧力の状態では、坩堝１１内のＮａのみが蒸発し、排気管１４、１４ｂを通して冷却器１５へと到達する。そして、冷却器１５に達した気体のＮａは液化して回収タンク１７へと集められる。
【００３１】
回収タンク１７に集められたＮａの重量をモニタリングしたところ、蒸留開始から１０時間で、結晶成長開始時に投入した１７ｇのＮａのうち９０％を回収することができた。
【００３２】
なお、実施例１ではＮａの蒸発を温度５００℃、圧力１０Ｐａで行っているが、Ｎａを効率的に蒸発させるためには、温度１５０〜１０００℃、圧力０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａの範囲であればよい。より望ましい温度は３００〜５００℃、圧力は１〜１０００Ｐａである。
【００３３】
次に、減圧ポンプ１６による減圧を停止して反応容器１０内の圧力を大気圧に戻し、ヒーター１２による加熱を停止して坩堝１１の温度を常温まで下げ、反応容器１０を開封して中から坩堝１１を取り出した。坩堝１１内の側壁やＧａＮ結晶上に少量のＮａ、Ｇａが付着していることが認められた。取り出した坩堝１１は冷やしたエタノールに浸漬し、残留したＮａ、Ｇａを除去したのち、育成したＧａＮ基板を取り出した。このＧａＮ基板の厚さは約１ｍｍであり、雑晶の付着はなかった。
【００３４】
このように、実施例１のＧａＮ基板の製造方法では、結晶成長終了後にＮａを蒸留によって分離・回収しており、反応容器１０から坩堝１１を取り出す際、坩堝１１内にはＮａはほとんど残留しない。そのため、結晶成長終了後のＧａＮ基板の取り出しを短時間で安全に行うことができる。また、回収したＮａは高純度であり、次回のＧａＮ結晶育成においてＮａを再利用することができる。また、坩堝１１内にＮａがほとんど残留していないため、降温時にＧａＮ基板への雑晶の付着や、インクルージョンの発生を抑制することができる。
【実施例２】
【００３５】
実施例１では結晶成長の終了後にＮａの蒸留を行ったが、実施例２では、実施例１と同様にＧａＮ基板を製造する際に、結晶成長中にＮａの蒸留を行った。結晶成長に伴い混合融液中のＧａは減少するが、これに合わせてＮａを蒸発させ、混合融液のＧａとＮａの比率が一定となるようにＮａの蒸発量を制御した。圧力は１〜１０ＭＰａの範囲で制御し、これによりＮａの蒸発量を制御した。実施例２によると、混合融液のＧａとＮａの比率を一定に保って結晶成長を行うことができるため、高品質かつ均質なＧａＮ結晶を育成することができる。実施例２において、結晶成長の終了後にさらにＮａの蒸留を行うようにしてもよい。
【００３６】
なお、実施例１、２はＧａＮ基板の製造方法であったが、本発明はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどの基板にも適用可能である。また、実施例１、２ではフラックスとしてＮａを用いたが、ＫやＬｉを用いた場合でも同様に蒸留して分離・回収することができ、再利用することができる。
【００３７】
また、実施例１、２において、Ｎａの蒸留中に、坩堝１１を回転・揺動させるようにしてもよい。坩堝１１を回転させる場合、回転速度は５〜１００ｒｐｍとするのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によって得られるIII 族窒化物半導体基板は、発光素子などの半導体素子の作製に利用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０：反応容器
１１：坩堝
１２：ヒーター
１３：供給管
１４：排気管
１５：冷却器
１６：減圧ポンプ
１７：Ｎａ回収タンク
【図１】
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