(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング、自己プライミング歯科用接着剤であって、
（ｉ）酸性基を含有していてもよい１種以上の重合性モノマー；
（ｉｉｉ）重合開始剤；及び
（ｉｖ）下記式（Ｉ）：
【化１】
0005443758.tif 000021
（式中、Ｒ’１は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、
Ｒ’２は、２つ以上のＲ’２が存在する場合には同一であっても、異なっていてもよく、独立して１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、かつｃは、１〜４の整数を表す）の熱重合阻害剤を含有する水性混合物を含む歯科用接着剤。
【請求項２】
前記水性混合物が、１種以上の有機酸又は無機酸を更に含む請求項１に記載の歯科用接着剤。
【請求項３】
式（Ｉ）の熱重合阻害剤が、下記式：
【化２】
0005443758.tif 000022
（式中、Ｒ’１は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、かつＲ’２は、１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表す）の化合物である請求項１または２に記載の歯科用接着剤。
【請求項４】
６０℃において少なくとも１０日間貯蔵しても安定である請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項５】
前記飽和炭化水素基が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜１８アルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ４〜１８シクロアルキルアルキル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項６】
Ｒ’２の前記飽和炭化水素基が分岐鎖Ｃ１〜１８アルキル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項７】
Ｒ’２がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項８】
前記阻害剤がｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項９】
前記阻害剤が当該歯科用接着剤に対して０．０１〜０．５モル％の量で含有されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１０】
前記の１種以上の重合性モノマーが、
（ａ）重合性酸性リン酸エステルモノマーであって、下記式（Ａ）：
【化３】
0005443758.tif 000023
（式中、部分Ｙは、互いに独立して、水素原子又は、下記式（Ｙ）
【化４】
0005443758.tif 000024
（式中、Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０（式中、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、水素原子；Ｃ３〜８シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ１〜１８アルキル基；置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルキル基；置換されていてもよいＣ４〜１８アリール基若しくはヘテロアリール基；置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、又は置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここで２つのＲ１残基は、それらが結合している隣接窒素原子と共に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有していてもよい５〜７員の複素環を形成していてもよく、また、ここで、前記の置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい）であり；
Ｌは、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここで、式（Ａ）中のＹが大括弧内にあるときｂは１である）を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含んでおり、該ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結しており；かつ
ａは、１〜１０の整数である）の部分を表し、
ｂは、１〜１０の整数であるが、但し少なくとも１つのＹは水素でないものとする）を有する重合性酸性リン酸エステルモノマーを含んでいる請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１１】
ａが１〜５の整数である請求項１０に記載の歯科用接着剤。
【請求項１２】
ｂが１〜５の整数である請求項１０に記載の歯科用接着剤。
【請求項１３】
前記の１種以上の重合性モノマーが、
（ｂ）１種以上の重合性酸性モノマーであって、
（ｂ１）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｂ）：
【化５】
0005443758.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基又はヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基
を表し、ここで、前記置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく；
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素、窒素及び硫黄等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、該ｃ＋ｄ個の炭素原子の各々は、ホスホン酸基又は置換されていてもよいアクリルアミド基と連結しており；かつ
ｃ及びｄは、独立して、１〜１０の整数を表す）の重合性酸性モノマー、
（ｂ２）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｃ）：
【化６】
0005443758.tif 000026
（式中、Ｚ２は、独立して、前記Ｚ１についてしたものと同じ定義を有しており；
Ｌ２は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ個の炭素原子を含んでおり、該ｅ＋ｆ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は置換されていてもよい２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結しており；かつ
ｅ及びｆは独立して１〜１０の整数を表す）の重合性酸性モノマー、並びに
（ｂ３）酸性モノマーであって、下記式（Ｄ）：
【化７】
0005443758.tif 000027
（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基又はヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基
を表し、ここで前記の置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく；
Ｌ３は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｇ＋ｈ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｇ＋ｈ個の炭素原子を含んでおり、該ｇ＋ｈ個の炭素原子の各々はスルホン酸基又は置換されていてもよいアクリルアミド基と連結しており、かつ
ｇ及びｈは、独立して、１〜１０の整数を表す）の酸性モノマー
から成る群より選択された１種以上の重合性酸性モノマーを含んでいる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１４】
前記水性混合物が、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等のアルコール及びケトンから成る群より選択された有機系水溶性溶媒をさらに含有している請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１５】
前記成分（ｉ）の重合性モノマーが、下記各式：
【化８】
0005443758.tif 000028
（式中、Ｚは請求項１０に定義したＺ１と同じ定義を有しており、
（Ｒ４）は置換されていてもよいアルキレン基であり、かつ
ｎは整数である）の１つである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１６】
前記酸性重合性モノマーが、下記各式：
【化９】
0005443758.tif 000029
の１つを有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１７】
前記成分（ｉ）の重合性モノマーが、下記各式：
【化１０】
0005443758.tif 000030
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、
水素原子、又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基若しくはヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基を表し；
Ｒ７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換若しくは非置換有機残基を表し、ここで該有機残基は、１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよく、かつＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であって、その１〜６個の−ＣＨ２−基が、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（ここで、Ｒ９は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、二価の置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基若しくはシクロアルキレン基、二価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基若しくはヘテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基若しくはアルキルへテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１〜１４個の酸素原子を有する、二価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル基、ジエーテル基若しくはポリエーテル基である）で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基から選択され；
Ｒ８は、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基若しくはヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル残基、ジエーテル残基若しくはポリエーテル残基を表し；かつ
ｎは整数である）の１つを有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１８】
前記重合性モノマーが、下記各式：
【化１１】
0005443758.tif 000031
の１つを有するモノ（メタ）アクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド又はポリ（メタ）アクリルアミドである請求項１〜１７のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項１９】
前記成分（ｉ）の重合性モノマーを歯科用接着剤の全量に対して５〜９０重量％の量で含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項２０】
前記重合開始剤が光開始剤である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項２１】
無機充填剤及び／又は有機充填剤をさらに含有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の歯科用接着剤。
【請求項２２】
請求項１または３で定義される式（Ｉ）の熱重合阻害剤を、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤中に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された貯蔵安定性と、低い毒性とを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤に関する。さらに、本発明はまた、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤中における特定の熱重合阻害剤の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野で既知の一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物は典型的には、酸と、重合性モノマーと、開始剤系との混合物を好適な溶媒に溶解してなる。混合物の酸性は、十分なエッチング活性を象牙質及びエナメル質の表面に与えるようなものでなければならない。しかしながら、酸性が高いと、混合物の機能成分の化学結合の活性化により錯体安定性に関する問題が生じる。詳細には、重合性モノマーに存在するエステル結合が、酸性触媒の下で加溶媒分解する可能性がある。さらに、開始剤系が酸性媒体中で活性化され、混合物の早期重合をもたらす可能性がある。
【０００３】
混合物の安定性に関する問題から、本技術分野で既知の市販の一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物の室温における貯蔵安定性は不十分である可能性がある。したがって、従来の市販の一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物は、加溶媒分解又は重合による変質を防止するために、冷蔵庫内に貯蔵しなければならなかった。例えば、市販の組成物「ｉＢｏｎｄ  Ｇｌｕｍａ  ｉｎｓｉｄｅ」は、２週間未満で早期重合するため、３７℃又は５０℃の温度で貯蔵される場合には低い熱安定性を有し、全ての実用目的に対して室温における不十分な熱安定性を示す。
【０００４】
欧州特許公開第１，５４８，０２１号は、酸性条件下で加水分解に対する抵抗性が改良された特定のモノマーを含有する加水分解安定性の一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物を示唆している。開始剤系の安定性を改良するために、欧州特許公開第１，５４８，０２１号は、安定化剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル及びガルバノキシルラジカルを示唆している。しかしながら、欧州特許公開第１，５４８，０２１号から既知の汎用性一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物は依然として、要求される６０℃における少なくとも１０日間の安定性を達成するために貯蔵時の熱安定性の改良を必要としている。さらに、ヒドロキノンは、望ましくない毒性を歯科用接着剤組成物に付与するアレルゲン性化合物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低い毒性と、６０℃における少なくとも１０日間の貯蔵時の熱安定性とを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤を提供するものであり、この歯科用接着剤は、
（ｉ）酸性基を含有していてもよい１種以上の重合性モノマー；
（ｉｉ）任意成分としての１種以上の有機酸又は無機酸；
（ｉｉｉ）重合開始剤；及び
（ｉｖ）下記式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
0005443758.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ’１は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、
Ｒ’２は、２つ以上のＲ’２が存在する場合には同一であっても、異なっていてもよく、独立して１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、かつｃは、１〜４の整数を表す）の熱重合阻害剤を含有する水性混合物を含む。
【０００９】
本発明は、酸性基を含有していてもよい１種以上の重合性モノマーと、１種以上の有機酸又は無機酸と、重合開始剤とを含有する水性混合物が、重合に関する問題を特に有し、この重合によって従来の安定化剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル及びガルバノキシルラジカルが高い貯蔵安定性を達成するのに不十分な効果しかもたらさないという認識に基づくものである。
【００１０】
本発明はさらに、特定の種類の水不溶性安定化剤が酸性水性混合物中で驚くべき安定効果をもたらすことによって、早期重合に対する抵抗性が改良されることにより優れた貯蔵安定性を有する２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤を提供することができるという発見に基づくものである。
【００１１】
したがって、本発明はまた、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤中における式（Ｉ）の熱重合阻害剤の使用方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る歯科用接着剤組成物は式（Ｉ）の水不溶性熱重合阻害剤を含有する。
【００１３】
好ましくは、式（Ｉ）中にＲ’１又はＲ’２として存在し得る飽和炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜１８アルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ４〜１８シクロアルキルアルキル基を表す。
【００１４】
好ましくは、Ｒ’１は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜１８アルキル基を表す。好ましい実施形態では、Ｒ’１は、水素又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１５】
式（Ｉ）中のＲ’２は、この位置における置換基の嵩高い性質のために立体効果をもたらすものと考えられる。そのため、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ’２は、１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素である。したがって、特定の実施形態では、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ’２は、分岐鎖Ｃ３〜１８アルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ４〜１８シクロアルキルアルキル基を表す。具体的には、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ’２は好ましくは、分岐鎖Ｃ３〜１８アルキル基、又は１つ以上のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基を表す。さらに具体的には、式（Ｉ）中の少なくとも１つのＲ’２は好ましくは、分岐鎖Ｃ３〜１８アルキル基を表す。さらに好ましい実施形態では、Ｒ’２はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１６】
ｃは、１〜４の整数、好ましくは１又は２を表す。特定の実施形態では、ｃは１である。
【００１７】
最も好ましくは、阻害剤はｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）である。
【００１８】
好ましくは、阻害剤は、歯科用接着剤組成物中に０．０１〜０．５モル％の量で、より好ましくは０．０５〜０．３モル％の量で含有される。
【００１９】
好ましい実施形態において、本発明は、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライミング歯科用接着剤を提供するものであり、この歯科用接着剤は、
２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング、自己プライミング歯科用接着剤であって、
（ｉ）酸性基を含有していてもよい１種以上の重合性モノマー；
（ｉｉ）任意成分としての１種以上の有機酸又は無機酸；
（ｉｉｉ）重合開始剤；及び
（ｉｖ）下記式：
【００２０】
【化２】
0005443758.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ’１は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、
Ｒ’２は１〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表す）の熱重合阻害剤を含有する水性混合物を含む。
【００２２】
本発明に係る歯科用接着剤組成物は、酸性基を含有していてもよい重合性モノマーを含有している。好ましくは、この重合性モノマーは、重合性酸性リン酸エステルモノマーであって、下記式（Ａ）：
【００２３】
【化３】
0005443758.tif 000004
【００２４】
（式中、部分Ｙは、互いに独立して、水素原子又は、下記式（Ｙ）
【００２５】
【化４】
0005443758.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｚ１は、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＳＲ２０、ＣＯＮ（Ｒ１０）２、ＣＯＮＲ１０Ｒ２０、又はＣＯＮＨＲ１０（式中、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、水素原子；Ｃ３〜８シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ１〜１８アルキル基；置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルキル基；置換されていてもよいＣ４〜１８アリール基若しくはヘテロアリール基；置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、又は置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基を表し、ここで２つのＲ１残基は、それらが結合している隣接窒素原子と共に、さらなる窒素原子又は酸素原子を含有していてもよい５〜７員の複素環を形成していてもよく、また、ここで、前記の置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよい）であり；
Ｌは、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ａ＋ｂ）価の有機残基（ここで、式（Ａ）中のＹが大括弧内にあるときｂは１である）を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含んでおり、該ａ＋ｂ個の炭素原子の各々はリン酸基又は２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結しており；かつ
ａは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）の部分を表し、
ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であるが、但し少なくとも１つのＹは水素でないものとする）を有する重合性酸性リン酸エステルモノマーである。このようなモノマーの調製は、欧州特許公開第１，５４８，０２１号から既知である。
【００２７】
また本歯科用接着剤は、
（ｂ１）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｂ）：
【００２８】
【化５】
0005443758.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基又はヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基
を表し、ここで、前記置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく；
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素、窒素及び硫黄等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、該ｃ＋ｄ個の炭素原子の各々は、ホスホン酸基又は置換されていてもよいアクリルアミド基と連結しており；かつ
ｃ及びｄは、独立して、１〜１０の整数を表す）の重合性酸性モノマー、
（ｂ２）重合性酸性モノマーであって、下記式（Ｃ）：
【００３０】
【化６】
0005443758.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｚ２は、独立して、前記Ｚ１についてしたものと同じ定義を有しており；
Ｌ２は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｅ＋ｆ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｅ＋ｆ個の炭素原子を含んでおり、該ｅ＋ｆ個の炭素原子の各々は、スルホン酸基又は置換されていてもよい２−（オキサ−エチル）アクリル誘導体基と連結しており；かつ
ｅ及びｆは独立して１〜１０の整数を表す）の重合性酸性モノマー、並びに
（ｂ３）酸性モノマーであって、下記式（Ｄ）：
【００３２】
【化７】
0005443758.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基又はヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基
を表し、ここで前記の置換されていてもよい各基は、１〜５個のＣ１〜５アルキル基で置換されていてもよく；
Ｌ３は、２〜４５個の炭素原子を含有しており、さらに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含有していてもよい（ｇ＋ｈ）価の有機残基を表し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｇ＋ｈ個の炭素原子を含んでおり、該ｇ＋ｈ個の炭素原子の各々はスルホン酸基又は置換されていてもよいアクリルアミド基と連結しており、かつ
ｇ及びｈは、独立して、１〜１０の整数を表す）の酸性モノマーから成る群より選択された重合性酸性モノマーを含有することができる。
【００３４】
好ましい実施形態において、本歯科用接着剤は、下記各式：
【００３５】
【化８】
0005443758.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｚは上記に定義したＺ１であり、（Ｒ４）は置換されていてもよいアルキレン基であり、かつｎは整数である）の１つを有する重合性モノマーを含有する。
【００３７】
さらに好ましい実施形態において、本歯科用接着剤は、下記各式：
【００３８】
【化９】
0005443758.tif 000010
【００３９】
の１つを有する重合性モノマーを含有する。
【００４０】
さらに好ましい実施形態において、本歯科用接着剤は、下記各式：
【００４１】
【化１０】
0005443758.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、
水素原子、又は置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基、
置換されていてもよいＣ３〜１８シクロアルキル基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アリール基若しくはヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ５〜１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、
置換されていてもよいＣ７〜３０アラルキル基を表し；
Ｒ７は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換若しくは非置換有機残基を表し、ここで該有機残基は、１〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよく、かつＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であって、その１〜６個の−ＣＨ２−基が、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（ここで、Ｒ９は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、二価の置換若しくは非置換Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基若しくはシクロアルキレン基、二価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基若しくはヘテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基若しくはアルキルへテロアリール基、二価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１〜１４個の酸素原子を有する、二価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル基、ジエーテル基若しくはポリエーテル基である）で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキレン基から選択され；
Ｒ８は、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和した二価若しくは多価の置換若しくは非置換環式Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール基若しくはヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリール基若しくはアルキルヘテロアリール基、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１〜１４個の酸素原子を有する、二価若しくは多価の置換若しくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノエーテル残基、ジエーテル残基若しくはポリエーテル残基を表し；かつ
ｎは整数である）の１つを有する重合性モノマーを含有する。
【００４３】
また本歯科用接着剤は、下記式：
【００４４】
【化１１】
0005443758.tif 000012
【００４５】
の１つを有するモノ（メタ）アクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド又はポリ（メタ）アクリルアミドを含有し得る。
【００４６】
また本歯科用接着剤は、酸性基を含有する重合性モノマーとしてアクリル酸又はメタクリル酸を含有していてもよい。
【００４７】
本発明に係る歯科用接着剤は、重合性モノマーを５〜９０重量％の量、好ましくは２０〜７０重量％の量で含有することができる。
【００４８】
上記水性混合物は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等のアルコール及びケトンから成る群より選択される有機系水溶性溶媒をさらに含有することができる。
【００４９】
本発明に係る歯科用組成物は、組成物のｐＨを容易に調節することができるさらなる酸を含んでいてもよい。好適な酸の例は、硫酸、リン酸及び塩酸等である。特定の具体例では、重合性を有しないさらなる酸をｐＨを調節するために添加することができる。
【００５０】
重合開始剤は、カンファーキノン等の光開始剤であってもよい。
【００５１】
本歯科用接着剤は、無機充填剤及び／又は有機充填剤をさらに含有することができ、好ましくはこの充填剤はナノ充填剤である。
【００５２】
ワンパック型組成物とは、本発明の組成物が、保存可能な単一の容器に入れられており、適用前に全く混合することなく、且つなんら特別の器具を使用することなく上記組成物が使用可能であることを意味する。
【００５３】
自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別途の方法工程でエナメル質の予備的エッチングを全くせずに歯に適用することができることを意味する。特に、本発明の重合性リン酸エステル誘導体は、少なくとも１週間、５０℃の貯蔵温度で加水分解安定性である歯科用組成物の調製を可能にし、ここで、このような貯蔵後において、かかる歯科用組成物から調製される接着剤の、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着強度は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａである。本発明の組成物の高い熱安定性により、優れた保存寿命を有する一液型自己エッチング／自己プライミング系を調製することができる。
【００５４】
本発明を、以下の各実施例に基づきさらに説明する。
【実施例】
【００５５】
（種々の阻害剤を含有する試験配合物）
本発明に係る歯科用接着剤組成物の驚くべき熱安定性を説明するために、種々の熱重合阻害剤を含有する一連の試験配合物を調製した。基準となる組成としては以下のものを使用した。
【００５６】
【表１】
0005443758.tif 000013
【００５７】
以下の各比較用阻害剤
（ｉ）ヒドロキノン（ＨＱ）
（ｉｉ）ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、
（ｉｉｉ）ビスフェノールＡ、
（ｉｖ）没食子酸プロピル（ＰＧ）
を試験した。
【００５８】
本発明に係る以下の各阻害剤
（ｖｉｉ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、及び
（ｖｉｉｉ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）
を試験した。
【００５９】
【化１２】
0005443758.tif 000014
【００６０】
種々の異なる阻害剤又は阻害剤濃度を有する各試験配合物を、熱重合が起こるまでの間６０℃においてＰｒｉｍｅ＆Ｂｏｎｄ  ＮＴボトル（Dentsply DeTrey）に貯蔵した。各ボトルを振盪させることによって音響試験をやや感知しやすくし、またピペットで試料を取り出すことによって毎日試験した。重合が起こったと思われるとき、又は或る特定の最短貯蔵時間（２０日）経過後に、ボトルを切り開き、溶液を視覚的に試験した。
【００６１】
上記のアレニウス検査の結果によれば、歯科用接着剤組成物を室温で貯蔵することができるためには、６０℃における約１１日間の熱安定性が少なくとも必要である。
【００６２】
（結果）
種々の阻害剤を種々の量で含有する各試験配合物を、６０℃で貯蔵することによってその熱安定性について検査した。試料を毎日試験した。重合が起こるとゲル状又は固体状重合体が観察された。
【００６３】
下記の各棒グラフ中の濃い陰影を付した棒は、６０℃においてその表記時間経過後に重合した、各阻害剤濃度で阻害剤を含有する配合物を表している。薄い陰影を付した棒は、その時間までに重合しなかった配合物を表す。通常は２０日経過後に検査を終了した。
【００６４】
比較として、いくらか安定効果を示すヒドロキノン（ＨＱ）を０．１５モル％の量で使用した。しかしながら、ヒドロキノンは、アレルゲン性化合物であるため、汎用歯科用組成物中に使用するのには望ましくない。ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）及びＢＨＴは、十分な熱安定性をもたらさなかった。
【００６５】
（ｉ）ヒドロキノン（ＨＱ）−参照用阻害剤
（薄い陰影を付した棒：配合物はその表記時間までに重合しなかった；濃い陰影を付した棒:配合物はその表記記録時間経過後に重合した）
【００６６】
【表２】
0005443758.tif 000015
【００６７】
（ｉｉ）ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）−参照用阻害剤
【００６８】
【表３】
0005443758.tif 000016
【００６９】
０．４９モル％及び０．６９７モル％のＨＱＭＥを含有する試料を切り開いたところ、ゲル小片が底部に見られた。これは、振盪することによって又はピペットで試験することによっては事前には検出されなかった。
【００７０】
０．１９３モル％のＴＢＣを含有する試料を切り開いたところ、いくらかのゲル片が底部に見られた。これは、振盪することによって又はピペットで試験することによっては事前には検出されなかった。
【００７１】
（ｉｉｉ）ビスフェノールＡ−参照用阻害剤
【００７２】
【表４】
0005443758.tif 000017
【００７３】
（濃い陰影を付した棒は、配合物がその表記時間経過後に重合したことを示す）
【００７４】
（ｉｖ）没食子酸プロピル（ＰＧ）−参照用阻害剤
【００７５】
【表５】
0005443758.tif 000018
【００７６】
（濃い陰影を付した棒は、配合物がその表記時間経過後に重合したことを示す）
【００７７】
（ｖｉｉ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）−本発明の阻害剤
【００７８】
【表６】
0005443758.tif 000019
【００７９】
６０℃における１４日後及び２０日後にボトルを切り開き、内容物を検査し、新たなボトルに充填し直して、６０℃において再度貯蔵した。重合の兆候は何ら見られなかった。
【００８０】
６０℃における２０日後にボトルを再度切り開き、内容物を検査した。０．０１３モル％の最も低いＴＢＨＱの含有量の場合にのみ重合が見られた。これは、毎日の試験によっては事前には検出されなかった。
【００８１】
（ｖｉｉｉ）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）−本発明の阻害剤
【００８２】
【表７】
0005443758.tif 000020
【００８３】
６０℃における１４日後に全てのボトルを切り開き、内容物を検査し、新たなボトルに充填し直して、６０℃で再度貯蔵した。０．０４７モル％を含有する試料は、６０℃における１４日後にいくらかのゲル片を示した。これは、振盪することによって又はピペットで試験することによっては事前には検出されなかった。６０℃における２０日後にボトルを再度切り開いた。０．０９６モル％及び０．１４７モル％を含有する各試料については重合の兆候は見られなかった。０．０４７モル％を含有する配合物は、再度いくらかのゲル小片を含有していた。
［実施例１］
【００８４】
０．６９４５ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．２３１５ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．０５９５ｇのエチル２−［１２−ジハイドロジェンホスホリル−１２，２−ジオキサトリデシル］アクリレート、０．０４８１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．０１４１ｇのカンファーキノン、０．０３５５ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、０．０１６４ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステル及び０．００３ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを、０．１８００ｇのアクリル酸及び０．７２００ｇの水から成る溶媒混合物中に溶解させた。接着剤は、６０℃における２０日間の貯蔵後に重合していなかった。
［実施例２］
【００８５】
０．６９４０ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．２３１３ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．０５９５ｇのエチル２−［１２−ジハイドロジェンホスホリル−１２，２−ジオキサトリデシル］アクリレート、０．０４８１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．０１４１ｇのカンファーキノン、０．０３５５ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、０．０１６４ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステル及び０．００１１ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを、０．１８００ｇのアクリル酸及び０．７２００ｇの水から成る溶媒混合物中に溶解させた。接着剤は、６０℃における２０日間の貯蔵後に重合していなかった。
［比較例１］
【００８６】
０．６９３１ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．２３１０ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．０５９４ｇのエチル２−［１２−ジハイドロジェンホスホリル−１２，２−ジオキサトリデシル］アクリレート、０．０４８０ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．０１４１ｇのカンファーキノン、０．０３５４ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、０．０１６４ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステル及び０．００２６ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを、０．１８００ｇのアクリル酸及び０．７２００ｇの水から成る溶媒混合物中に溶解させた。接着剤は、６０℃における１日間の貯蔵後に重合した。
[比較例２]
【００８７】
０．６８８２ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパン、０．２２９４ｇの３，（４），８，（９）−ビス（アクリルアミドメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン、０．０５９０ｇのエチル２−［１２−ジハイドロジェンホスホリル−１２，２−ジオキサトリデシル］アクリレート、０．０４７７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、０．０１４０ｇのカンファーキノン、０．０３５２ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、０．０１６２ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステル及び０．０１０３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールを、０．１８００ｇのアクリル酸及び０．７２００ｇの水から成る溶媒混合物中に溶解させた。接着剤は、６０℃における２日間の貯蔵後に重合した。