(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体を含み、かつ該第１のフェノール誘導体およびその重合体の良溶媒であるトルエンおよび該トルエンに対して混じり合わない水を含む不均一系において、重合触媒の存在下で、前記第１のフェノール誘導体を酸化カップリング重合によって重合して、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得ることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【化１】
0005475214.tif 000014
【化２】
0005475214.tif 000015
（式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なっており、水素或いは炭素数１−９の炭化水素基を表し、ｎは重合度で１以上の整数であり、分子量に分布を持っていてもよい。）
【請求項２】
前記不均一系は更に酸化カップリング重合反応により生成する水を除去するために十分な量の脱水剤を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒が水に溶解した水溶液であるとき、十分な量の脱水剤を反応系に加えることにより重合触媒水溶液を内包した構造体を形成し、構造体に含まれる触媒により重合が進行し、かつ脱水剤により酸化カップリング重合反応により生成する水を除去することを特徴とする請求項１記載のポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、重合触媒の構造体を形成する成分である脱水剤が、硫酸マグネシウムであることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法において、両親媒性物質として一般式（３）の構造を有するジアミンが溶媒中に含まれることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【化３】
0005475214.tif 000016
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７は同一又は異なって、水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
【請求項６】
請求項５において、両親媒性物質のジアミンがテトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項７】
請求項１において、重合触媒となる触媒がジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物であることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体と一般式（４）で示される第２のフェノール誘導体とを含む反応系が、前記第１および第２のフェノール誘導体の重合体の良溶媒であるトルエンおよび該トルエンに対して混じり合わない水を含む不均一系において、重合触媒の存在下で、前記第１および第２のフェノール誘導体を酸化カップリング重合によってランダム共重合し、一般式（５）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得ることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【化４】
0005475214.tif 000017
【化５】
0005475214.tif 000018
【化６】
0005475214.tif 000019
（式中、Ｒ’，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ９は同一又は異なっており、水素或いは炭素数１−９の炭化水素基を表し、ｌ、ｍは重合度で１以上の整数であり、分子量に分布を持っていても良い。但し、式（１）のＲ１，Ｒ２は飽和炭化水素基であり、式（４）のＲ８，Ｒ９の少なくとも１つは不飽和結合を有する。）
【請求項９】
前記不均一系は更に酸化カップリング重合反応により生成する水を除去するために十分な量の脱水剤を含むことを特徴とする請求項８記載のポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合触媒が水に溶解した水溶液であるとき、十分な量の脱水剤を反応系に加えることにより重合触媒水溶液を内包した構造体を形成し、構造体に含まれる触媒により重合が進行し、かつ脱水剤により酸化カップリング重合反応により生成する水を除去することを特徴とする請求項８記載のポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、重合触媒の構造体を形成する成分である脱水剤が、硫酸マグネシウムであることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法において、両親媒性物質として一般式（３）の構造を有するジアミンが溶媒中に含まれることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【化７】
0005475214.tif 000020
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７は同一又は異なって、水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。）
【請求項１３】
請求項１２において、両親媒性物質のジアミンがテトラメチルエチレンジアミンであることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８において、重合触媒がジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物であることを特徴とするポリ（フェニレンエーテル）共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波用実装材料に適した低誘電損失樹脂であるポリ（フェニレンエーテル）の製造方法およびそれによって得られたポリ（フェニレンエーテル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域が高くなる傾向を示している。また、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯が主流になり、さらなる高周波化が進められている。
【０００３】
電気信号の伝送損失は誘電正接及び周波数の積に比例する。そのため使用される信号の周波数が高いほど伝送損失は大きくなる。伝送損失の増大は信号の減衰を招き、信号伝送の信頼性低下が生じる。また、信号の伝送損失は熱に変換されるため、発熱などの問題も挙げられる。そのため、高周波領域では誘電正接の極めて小さい絶縁材料が強く望まれる。
【０００４】
絶縁材料の低誘電正接（誘電損失）化には分子構造中の極性基の除去が有効であり、フッ素樹脂、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等数多くの構造が提案されている。しかしフッ素樹脂は一般に熱可塑性樹脂で多層化には限界がある。また汎用溶剤に溶けないため、配線基板作製時に高温、高圧のプロセスを要する。硬化性ポリオレフィンは誘電特性に優れているが耐熱的には十分な特性が得られない。シアネートエステル及びポリエーテルイミドは耐熱性が優れているが、誘電特性に限界がある。
【０００５】
これに対して硬化性ポリフェニレンは耐熱性、誘電特性を両立できる材料として開発されており、例えば特許文献１や特許文献２が報告されている。しかし、特許文献１に記載の硬化性ＰＰＥ樹脂は構造の一部にハロゲンが残存するため、通常のＰＰＥと比較して誘電損失が高くなる。また、特許文献２には、ビスフェノール型の低分子オリゴマーによる溶解性、成型加工性が向上すると述べられているが、低誘電損失、高耐熱性を満足するためには分子量をより高くする必要がある。
【０００６】
ポリフェニレンエーテルは一般的な低沸点の汎用溶剤にはほとんど溶けず、配線基板製造工程におけるワニス作製時にクロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン等を使用することが多く、環境、安全面に関して課題が残されている。
【０００７】
非特許文献１においては、ポリフェニレンエーテルの側鎖の一部に不飽和結合を含む共重合体とすることで変性を試みている。側鎖の修飾により熱硬化性の樹脂となるが、得られる樹脂の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎ＞１０）、これによって得られる樹脂の誘電損失は、市販のポリフェニレンエーテルよりも高くなるという問題があった。
【０００８】
また、非特許文献２によると、樹脂をｐｐｍオーダーでの高純度化処理により不純物量を下げることで、低誘電損失の樹脂を得ることができる。しかし、多段階の精製処理は作業が煩雑となるだけでなく、樹脂の収量も低下するという問題がある。
【０００９】
本発明では、上記による方法とは異なる方法として、重合による分子量分布が狭く、かつ精製が容易な熱ポリ（フェニレンエーテル）樹脂、樹脂組成物、電子部品およびポリ（フェニレンエーテル）の重合方法について検討した。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３０６３６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３４０号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｆｕｋｕｈａｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（２００４）
【非特許文献２】平成１５〜１６年度精密高分子プロジェクト−高機能材料の研究開発公開用報告書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の合成方法では均一系での合成となるため、樹脂中に含まれる金属触媒成分を除去するために、樹脂の高純度化処理が必須である。そのため本発明では精製がより簡便となるようなポリ（フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略記する）及びＰＰＥ共重合体の合成方法を提供することを課題とする。
【００１２】
また、側鎖に不飽和結合（アリル基等）を含むポリ（フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略記）について、ポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）に匹敵する低誘電特性を維持するために、上記の方法を用いて、分子量および分子量分布を規定の範囲となるように制御することで、低誘電損失、易溶解性および熱架橋性の優れた熱硬化性のＰＰＥ共重合体およびその重合方法を提供することを課題とする。
【００１３】
非特許文献１において、熱硬化性のアリル化ＰＰＥ共重合体を得ることができるが、樹脂の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎ＞１０）、樹脂の誘電損失はＰＰＥよりも高くなる傾向にあった。これは、重合過程における低分子量体の存在や、酸化カップリング重合の過程で生じた生長ラジカルの一部がアリル基との反応や、連鎖移動反応等によって分岐構造が生じたと考えられる。また、これによって側鎖の分子運動が起こり、樹脂の誘電損失への影響が大きくなる。
【００１４】
また、他の不飽和結合を有する熱硬化性ＰＰＥ共重合体においても、同様の現象が起こり得るため、本発明では酸化カップリング反応により得られる樹脂について、分子量分布が狭くなる（Ｍｗ／Ｍｎ＜１０）低誘電損失樹脂、およびそれを得るための方法について検討した。分子量分布を狭くすることにより、重合末端の数を減らし、高周波による分子運動を極力低減することが可能となる。
【００１５】
また、特許文献２においては、ＰＰＥオリゴマーの末端水酸基を利用した変性物が開示されているが、オリゴマーであるのに加えて主鎖の数に対する熱硬化基の数が少ないため、機械的強度が単体では得られない。機械的強度を得るためには、本発明のように樹脂の構造中に不飽和炭化水素を含むことが望ましい。
【００１６】
また、上記文献記載の技術においては、側鎖の一部にかさ高い基を導入することによって、溶解性が向上する。そのため、アリル基などの不飽和結合を含む基を側鎖に加えることで、ＰＰＥの溶解性が向上する。しかし、ハロゲン系溶媒と比較して、非ハロゲン系溶媒への溶解性が低いため、非ハロゲン系溶媒を用いた場合、樹脂の分子量の大きい樹脂では、樹脂の溶媒への溶解性が低く、溶液中に不溶部分を生じる。そのため、非ハロゲン系溶媒を用いる場合には、側鎖の立体構造を考慮し、構造樹脂の溶解性を損なわない分子量とすることが必要となる。
【００１７】
一方、従来の合成方法では均一系での合成となるため、樹脂中に含まれる金属触媒成分を除去するためには樹脂の高純度化処理が必要となる。樹脂の更なる低コスト化のために、精製プロセスの簡略化が可能な重合方法の開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体を含む反応系であって、該反応系は該第１のフェノール誘導体およびその重合体の良溶媒である第１の溶媒および該第１の溶媒に対して混じり合わない第２の溶媒を含む不均一系であって、重合溶媒の存在下で、前記フェノール誘導体を酸化カップリング重合によって重合して、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得ることを特徴とするＰＰＥの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【化１】
0005475214.tif 000002
【００２０】
【化２】
0005475214.tif 000003
【００２１】
ここで、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なっており、水素或いは炭素数１−９の炭化水素基を表し、ｎは重合度で１以上の整数であり、分子量に分布を持っていても良い。
【００２２】
また本発明は、一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体と一般式（４）で示される第２のフェノール誘導体を含む反応系であって、該反応系は該第１および第２のフェノール誘導体の重合体の良溶媒である第１の溶媒および該第１の溶媒に対して混じり合わない第２の溶媒を含む反応系内に含む不均一系であって、重合溶媒の存在下で、前記第１および第２のフェノール誘導体を酸化カップリング重合によって共重合して、一般式（５）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得ることを特徴とするＰＰＥの製造方法を提供するものである。
【００２３】
【化３】
0005475214.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005475214.tif 000005
【００２５】
【化５】
0005475214.tif 000006
【００２６】
ここで、式（５）はフェノール誘導体のランダム共重合体で、Ｒ’，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ９は同一又は異なっており、水素あるいは炭素数１〜９の炭化水素基を表し、ｌ、ｍは重合度で１以上の整数であり、分子量に分布を持っていても良い。
【００２７】
また、式（４）で示される第２のフェノール誘導体及びランダム共重合により得られる式（５）で示される繰り返し単位を有する共重合体のうち、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは不飽和結合を有する炭素数２−９の炭化水素基とすることで、熱硬化性のＰＰＥ共重合体を得ることができる。
【００２８】
本発明は、上記の方法によって得られたＰＰＥ共重合体およびその合成方法及びそれを用いて得られる樹脂を提供するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来のＰＰＥ重合体及びＰＰＥ共重合体の合成法と比較して、分子量分布制御が容易となり、かつ樹脂中に含まれる金属触媒成分の除去をより簡便に行うことができる。そのため、樹脂の低誘電損失化を行うことが可能となる。加えて、側鎖に熱架橋基を有する熱硬化性の共重合体とすることで、低沸点の汎用溶剤に室温で可溶であり、かつ配線基板のプロセス加工性に優れた、分子量分布の狭い、熱硬化性ＰＰＥ共重合体、樹脂組成物及び前記共重合体の合成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明では分子量分布が広く、精製が容易なＰＰＥ樹脂の酸化カップリング重合の方法及びそれにより得られる熱硬化性ＰＰＥ共重合体からなる低誘電損失樹脂及びそれを含む樹脂組成物について検討した。以上の性能を満たす新規熱硬化性ＰＰＥ共重合体は、従来の変成ポリフェニレンエーテルに比べて飛躍的に優れた誘電特性、易溶解性、高耐熱性を示すと推定される。
【００３１】
本発明により得られるＰＰＥ共重合体は、一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体を含む反応形であって、該反応系は大のフェノール誘導体及びその重合体の両溶媒である大の溶媒及び該第１の溶媒に対して混じりあわない第２の溶媒を含む不均一形であって、重合触媒の存在下で前記フェノール誘導体を酸化カップリング重合重合して、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得る製造方法である。
【００３２】
本発明により得られるＰＰＥ共重合体としては、一般式（１）で示される第１のフェノール誘導体と一般式（４）で示される第２のフェノール誘導体を含む反応系であって、該反応系は第及び第２のフェノール誘導体の重合体の良溶媒である第１の溶媒及び第１の溶媒に対して混じり合わない第２の溶媒を含む反応系内に含む不均一系であって、重合触媒の存在下で、前記第１のフェノール誘導体及び第２のフェノール誘導体を酸化カップリング重合によってランダム共重合が起こり、一般式（５）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得る方法である。
【００３３】
なお、式（４）で示される第２のフェノール誘導体及びランダム共重合により得られる式（５）で示される繰り返し単位を有する共重合体のうち、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは不飽和結合を有する炭素数２−９の炭化水素基を有することで、熱硬化性のＰＰＥ共重合体を得ることができる。
【００３４】
樹脂の構造及び分子量等の物理特性を電子部品等への適用場所に応じて適宜変化させることが可能である。このうち、樹脂の溶解性及び高耐熱性を得るためには、樹脂の側鎖に熱架橋基を有する熱硬化性共重合体とすることが、より望ましい。
【００３５】
本発明におけるＰＰＥの製造法の特徴として、重合溶媒は重合開始の段階から、樹脂の良溶媒及びその良溶媒に対して互いに混じりあわない第２の溶媒を加え、不均一系による酸化カップリング重合によって樹脂を得ることにある。また、重合反応の段階で樹脂中に含まれる金属触媒を第２の溶媒相に溶解させることで、金属触媒と樹脂が分離して精製がより容易になると考えられる。
【００３６】
また、誘電損失を低く抑えるために、ＰＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ；数平均分子量）を狭くすることが望ましい。具体的には、分子量分布を１０以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１０）の樹脂、さらには分子量分布が５以下（（Ｍｗ／Ｍｎ≦５））の樹脂とすることが望ましい。分子量分布の狭いＰＰＥを得る酸化カップリング重合の方法として、銅とジアミンの二核錯体を触媒として用いる方法が挙げられる。
【００３７】
モノマーおよび重合によって生成した樹脂は良溶媒相に溶解していると考えられるため、重合は良溶媒相で進行すると推定できる。一方、銅とジアミンの二核錯体は、第２の溶媒相に溶解することで、触媒相とモノマー相を分離させることができる。また、触媒としての両親媒性物質として、式（３）で示されるジアミンを添加することにより、不均一相同士の混和を促し、重合反応が起こりやすくなると考えられる。
【００３８】
【化６】
0005475214.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７は同一又は異なって、水素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２から５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）
また、脱水剤を系内に加えることで、反応の平衡が生成物側に有利になるため、重合反応がより促進されるようになる。特に、貧溶媒または非溶媒として水を用いた場合、触媒を溶解することにより、脱水剤添加時に水相の触媒が脱水剤に取り込まれて脱水剤が触媒の担体のような作用を示す。このとき、脱水剤による水和によって触媒溶液は有機相と担体の界面を形成し、その界面で反応が進行するため、金属触媒と樹脂の分離は維持される。さらに脱水剤の効果によって反応の平衡が生成物側に有利になるため、脱水剤を添加することで重合反応がより促進されるようになると考えられる。
【００４０】
本発明において得られた樹脂について、既知の精製処理を行うことにより、樹脂内の不純物が除去され、より一層の低誘電損失化が見込まれる。本発明による合成方法では、樹脂の溶解している良溶媒相と重合触媒の溶解している第２成分相が分離しており、従来の重合方法と比較して銅触媒のコンタミネーションは起こりにくくなると考えられる。本発明は、精製処理の方法によって権利が制限されるものではない。
【００４１】
また、本発明における低誘電損失樹脂を得るために、従来の一般的な精製手法を用いることができる。代表的な溶剤としてはハロゲン系化合物、芳香族炭化水素系化合物などがあるが、特にこれに限定せず用いることができる。ハロゲン系化合物としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化メチル等がある。また芳香族炭化水素系ではトルエン、キシレン等がある。これらの溶剤に共重合体は溶解あるいは均一分散させてワニスを作製することができる。
【００４２】
上記に挙げた溶媒のうち、ＰＰＥ樹脂はハロゲン系溶剤に可溶であることが知られているが、環境への負荷や溶剤の毒性などを考慮したときに、ハロゲン系溶剤は炭化水素系溶剤と比較してより負荷が高いと考えられている。そのため、ハロゲンを含まない非ハロゲン系溶剤によっても取扱い性の高い樹脂とすることがより望ましい。
【００４３】
本発明において得られた低誘電損失樹脂は、沸点が１５０℃以下の非ハロゲン系有機溶剤に室温で少なくとも１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上溶解可能であることが好ましい。従って、沸点１５０℃以下の非ハロゲン系有機溶剤と、該有機溶剤に溶解した上記低誘電損失樹脂を含む樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、ラジカル架橋反応触媒、架橋剤等の成分を含んでもよい。
【００４４】
ワニス作製にあたっては、上記溶剤に本発明の共重合体を所定量溶解あるいは均一分散させ、さらに必要に応じて第二成分、第三成分を加えることが可能である。また熱硬化物の架橋反応を促進するため、架橋反応触媒ないしは促進剤を添加することができる。不飽和結合を架橋させる架橋反応触媒としては、カチオンまたはラジカル活性種が挙げられる。その他必要に応じて、フィラー等の充填剤、着色剤、難燃剤、接着付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００４５】
実際に多層配線基板に本発明の樹脂を適用するには、有機溶剤に溶解してワニスを調整し、これをガラスクロスなどの繊維基材に含浸し、乾燥し、プリプレグを作成する。本発明の樹脂は加熱により硬化する熱硬化性樹脂であり、硬化させる前には溶剤に可溶で、ワニスを調整することが可能であり、又それを用いてプリプレグを作ることが出来る。プリプレグは、ガラスクロス等の基材にワニスを含浸し、乾燥して用いる。これを公知の方法で、配線層と積層して多層配線基板を作る。
【００４６】
本発明は前記架橋成分に誘電率が異なる種々の絶縁材料を分散した絶縁層を有する電気部品を包含する。このような構成にすることによって、絶縁層の誘電正接の増加を抑制しつつ、誘電率を容易に調整することができる。本発明の樹脂組成物ではブレンドする高分子量体の種類，添加量にて１ＧＨｚにおける誘電率を２．３〜３．０程度の範囲で調整することができる。更に絶縁層に１ＧＨｚにおける誘電率が１．０〜２．２の低誘電率絶縁体を分散した高周波用電気部品では、絶縁層の誘電率を１．５〜２．２程度に調整することが可能である。
【００４７】
本発明のＰＰＥ共重合体を用いることにより、低誘電損失の特性を維持しながら、耐熱性に優れ、さらに非ハロゲン系で、沸点が１５０℃以下の有機溶剤に可溶な樹脂組成物を得ることができる。これを絶縁層のマトリックス樹脂に用いた配線基板はエポキシ樹脂等の従来品と同じ加工性、成形性で製造でき、かつ電気特性は従来のエポキシ樹脂に比べて誘電損失の極めて低い性能を有している。また、はんだ耐熱性に代表される熱的性質も従来のエポキシ配線基板と同等か、それ以上の特性を有していることが確認できた。
【００４８】
代表的なポリフェニレンエーテルとしては２，６−ジメチルフェノールの重合体（ポリー２，６−ジメチルフェノール）が挙げられる。この樹脂の誘電特性は優れた値を示すが、熱可塑性樹脂で融点が２００℃付近であり、これを用いた配線基板は部品実装におけるリフロー工程（最高２６０℃付近）で絶縁層の変形、流動が起き、耐熱的に問題がある。また配線基板として機械的強度（強靭性）が必要であり、分子量は５千以上、より好ましくは１万以上であることが望ましい。それより分子量が低いと、樹脂の十分な強度を得ることが難しくなる。しかし２，６−ジメチルフェノールの重合体は分子量が１万以上になると溶剤に溶けにくくなり、クロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン（５０℃以上）等の扱いが困難な溶剤を用いなければならず、従来の基板作製に一般的に用いられている非ハロゲン系で、かつ沸点が１５０℃以下の有機溶剤の適用は困難である。一方で、側鎖が短いため高周波による側鎖の振動を受けにくいので、優れた誘電損失を示す。そのため、側鎖の短い重合体又は共重合体であるほど誘電損失が低くなる傾向を示す。
【００４９】
本発明により得られるＰＰＥ重合体〔一般式（２）〕又はＰＰＥ共重合体〔一般式（５）について、重合体におけるにおけるＲ’、Ｒ１、Ｒ２が共重合体におけるＲ’，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ９は同一または異なっており、水素あるいは炭素数１−９の炭化水素基である。これらは、水素および飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む官能基であり、耐熱性、溶解性に優れた材料を提供することができる。特にＲを芳香族系炭化水素基などの剛直な官能基で修飾することで、末端基の分極および振動が抑制され、より一層の誘電損失特性向上が期待される。
【００５０】
飽和炭化水素基を含む官能基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等の炭素数１−９の様々な炭化水素基がある。特にメチル基を含む（２，６−ジメチルフェニルエーテル）骨格は、高周波による側鎖の振動を受けにくく、優れた誘電特性を示す。そのため、低誘電損失樹脂として用いる際に、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）骨格を含む共重合体とすることで、誘電損失の低い樹脂とすることができる。
【００５１】
不飽和炭化水素を含む官能基の具体的な例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜９の様々な炭化水素基で不飽和結合を有する置換基である。これらの不飽和結合は熱により架橋反応が起き、配線基板の耐熱性向上に寄与する、すなわち配線基板において部品実装時のリフロー工程（最高２６０℃付近）で絶縁層の変形、流動を抑制できる。またメチル基に比べて分子鎖を長くした置換基を導入することで、溶剤に対する溶解性も向上できる。
【００５２】
不飽和基を含む繰り返し単位の例として、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）と共重合させる化合物の例としては、（２−ビニル−６−メチルフェニルエーテル）、（２−ビニル−６−スチリルフェニルエーテル）、（２−アリル−６−メチルフェニルエーテル）、（２−アリル−６−フェニルフェニルエーテル）、（２−アリル−６−スチリルフェニルエーテル）、（２，６−ジビニルフェニルエーテル）、（２，６−ジアリルフェニルエーテル）、（２，６−ジイソプロペニルフェニルエーテル）、（２，６−ジブテニルフェニルエーテル）、（２，６−ジイソブテニルフェニルエーテル）、（２，６−ジペンテニルフェニルエーテル）、（２，６−ジイソペンテニルフェニルエーテル）、（２，６−ジノネニルフェニルエーテル）、（２，６−ジスチリルエーテル）、（２，６−ジスチリルメチルエーテル）、（２―メチル−６−スチリルエーテル）、（２−メチル−６−ジスチリルメチルエーテル）等が挙げられる。樹脂の溶解性及び高耐熱性を得るためには、樹脂の側鎖に熱架橋基を有する熱硬化性共重合体とすることがより望ましい。
【００５３】
また、芳香族炭化水素を含む具体的な例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、スチリルメチル基等がある。これらの芳香族炭化水素基の導入により、共重合体の耐熱性が向上し、かつ置換基の効果で溶剤に対する溶解性も向上する。
【００５４】
一方、かさ高い官能基を有するフェニルエーテル部位の共重合比が高くなると、樹脂側鎖の振動によって誘電損失特性への影響が大きくなる可能性がある。誘電損失特性に優れた樹脂を得るには、（２，６−ジメチルフェニルエーテル）との共重合体とすることが望ましく、かさ高い官能基を持つフェニルエーテルの共重合比は３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下とすることが望ましい。但し、かさ高い官能基の機能を得るためには、５モル％以上とするのが好ましい。
【００５５】
また、本発明におけるＰＰＥの製造方法の特徴として、重合溶媒は重合開始の段階から、樹脂の良溶媒および、良溶媒に対して互いに混じり合わない第２の溶媒を加え、不均一系による酸化カップリング重合によって樹脂を得ることにある。また、重合反応の段階で樹脂中に含まれる金属触媒を第２の溶媒相に溶解させることで、精製時の金属成分の除去が容易になる。また、第２の溶媒をＰＰＥの貧溶媒とすることで、金属触媒と樹脂が分離して精製がより容易になると考えられる。具体的な重合溶媒の例として、良溶媒の例としてトルエンが、第２の溶媒の例として水がそれぞれ挙げられる。本発明において溶媒の種類によって権利が制限されることはない。
【００５６】
反応系に加える両親媒性添加剤、即ち二核錯体の具体的な例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００５７】
本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の両親媒性添加剤使用量は特に限定されないが、使用される第２の溶媒の体積量に対して１／２倍量〜１０倍量の範囲で用いることが望ましい。また、両親媒性添加剤と二核錯体の配位子が、配位子交換を起こすことで錯体触媒の性能が変化する可能性があるため、両者は同一の物質を用いることが望ましい。
【００５８】
また、誘電損失を低く抑えるために、ＰＰＥの分子量分布は狭くなることが望ましい。具体的には、分子量分布が１０以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦１０）の樹脂、さらには分子量分布が５以下（Ｍｗ／Ｍｎ≦５）の樹脂とすることが望ましい。分子量分布の狭いＰＰＥを得る酸化カップリング重合の方法として、銅とジアミンの二核錯体を触媒として用いた方法が挙げられる。二座配位アミンの一つである、テトラメチルエチレンジアミン（以降ＴＭＥＤＡと略記）から合成されるジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物（銅−ＴＭＥＤＡ錯体）は、銅イオンに２つのＴＭＥＤＡが配位した二核錯体で、本合成法に適した物質の例である。配位子がかさ高いため、Ｃ−Ｏカップリングが優先的に進行しやすく、分子量分布の抑制に効果を示すと考えられる。また、水への溶解性が高く、水中でも錯体は安定に存在できる。
【００５９】
モノマーおよび重合によって生成した樹脂は良溶媒相に溶解していると考えられるため、重合はトルエン相で進行すると推定できる。一方、銅−ＴＭＥＤＡ錯体はトルエンに不溶だが、水に易溶であるため、銅−ＴＭＥＤＡ錯体は水相に溶解していると考えられる。また、ＴＭＥＤＡはトルエン相、水相ともに混和が可能な両親媒性物質として適した物質であり、不均一相同士の混和を促し、重合反応が起こりやすくなったと考えられる。
【００６０】
また、酸化カップリング重合は重縮合反応であるため、生成物として水が生じる。そのため、重合前に加える水の量が多くなると逆反応が起こりやすくなるため、重合速度が低くなると考えられる。そのため、触媒の添加量および水の量を調整することにより、重縮合反応の重合速度を自由に制御できると考えられる。従来の酸化カップリング重合では分子量のコントロールが困難であったが、本発明のＰＰＥの製造方法では、分子量のコントロールを容易に行うことができる。本製造方法は、酸化カップリングにより得られるＰＰＥであれば特に制限なく適用することが可能である。
【００６１】
一方、高分子量の樹脂を得るためには重合反応の効率をより高める必要がある。このとき、重合系内に脱水剤を加えることで重縮合反応により生成する水が除去されるため、反応の平衡が生成物側に有利になり、重縮合反応がより促進されるようになる。
【００６２】
特に、貧溶媒として水を用いた場合、触媒を水相に溶解することで、十分な量の脱水剤を添加したときに重合触媒水溶液が脱水剤に取り込まれ、脱水剤と水溶液の構造体を形成する。このとき、触媒は構造体に内包されるため、脱水剤が触媒の担体のような作用を示す。重合は有機相と構造体の不均一相界面で反応が進行するため、金属触媒と樹脂の分離は維持される。
【００６３】
さらに脱水剤の効果によって反応の平衡が生成物側に有利になるため、脱水剤を添加することで重合反応がより促進されるようになると考えられる。反応系に加える脱水剤として、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機塩やモレキュラーシーブス、ゼオライト等が挙げられる。このうち、硫酸ナトリウムは精製時に用いるメタノール溶媒中に可溶であるため、重合の担体および脱水剤として特に適していると考えられる。本製造方法は、酸化カップリングにより得られるＰＰＥであれば特に制限なく適用することが可能である。
【００６４】
ワニス作製にあたっては、上記溶剤に本発明の共重合体を所定量溶解あるいは均一分散させ、さらに必要に応じて第二成分、第三成分を加えることが可能である。また不飽和結合を含む共重合体を用いる場合、熱硬化物とする際に架橋反応を促進するため、架橋反応触媒もしくは架橋剤等を添加することができる。添加量は特に制限はないが共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部程度とすることが望ましい。
【００６５】
本発明における樹脂は構造の中にランダム共重合による不飽和炭化水素基を含むため、既報の樹脂組成物と比較して効率よく硬化が進行する。そのため、架橋反応触媒や架橋剤の添加量は少量でも十分に硬化することが可能である。
【００６６】
また、触媒添加量が多すぎると誘電損失が増加し、電気特性に悪影響を及ぼすものもある。また添加量がすくないと促進効果が十分でなくなるが、特にビニル基やアリル基を側鎖に持つ樹脂は少量の添加物で架橋反応の促進に効果があった。上記添加物の効果により、架橋反応触媒は低温で架橋反応を進行させ、架橋剤によって架橋密度が上昇する。その結果、耐熱性に優れた絶縁材料を得ることができる。
【００６７】
不飽和結合の架橋反応触媒としては、カチオンまたはラジカル活性種を以下に示す。カチオン触媒としてはＢＦ４―、ＰＦ６―、ＡｓＦ６―、ＳｂＦ６―を対アニオンとするジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられる。ラジカル触媒としてはベンゾイン及びベンゾインメチルに代表されるベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンに代表されるアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンに代表されるチオキサントン系化合物、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４，４’−ジアジドベンゾフェノンに代表されるビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン、ヒドラジン等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６８】
また、架橋剤の例としては１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、多官能スチレン等が挙げられる。特に、多官能スチレンはＰＰＥとの相溶性が高く、低誘電損失特性を示す材料であることから、複合化量が多くなっても優れた誘電特性を示す樹脂組成物となる。
【００６９】
その他必要に応じて、フィラー等の充填剤、着色剤、難燃剤、接着付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００７０】
ここで配線基板の製造方法としては二仕様に分けることができる。ひとつは得られたワニスを補強材に含浸塗工して、プリプレグを作製する方法である．さらにもうひとつは銅箔等に直接塗り、絶縁層としては補強材のない樹脂のみの基板である。本発明では特に限定はないが、多くの実装部品を搭載するリジッド基板の場合は補強材を用いることが多い。またフレキシブル基板ないしはビルドアップ基板を構成するときは補強材を用いないことが多い。
【００７１】
補強材としては現在配線基板として一般に適用されている織布、不織布、不織紙、フィルム等を用いることができる。代表的なものとしてはＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、シリカガラス、Ａガラス等の無機酸化物、ポリイミド、ポリアラミド等の有機物等が挙げられる。本発明では絶縁層に高分子量体を分散させることによって、絶縁層に強度，伸び，導体配線への接着力，フィルム形成能を付与することができる。これによって多層配線板の作成に必要なプリプレグ，導体箔とプリプレグを積層して硬化した導体箔付き積層板（以下、積層板と略す）の作製が可能となるほか、薄膜形成プロセスによる高密度多層配線基板の作成も可能となる。
【００７２】
前記高分子量体の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、樹脂溶解性の観点からより好ましくは１，０００から６０，０００、低誘電損失性能の観点からより好ましくは１０，０００から５０，０００、さらに好ましくは１５，０００から３０，０００である。分子量が小さい場合は、機械強度の改善が不十分になる場合があり、また分子量が大きすぎる場合は樹脂組成物をワニス化した際に粘度が高くなり、混合攪拌，成膜が困難になる。そのため、用途に適した分子量の樹脂を適宜選択することが重要となる。
【００７３】
高分子量体の例としては、ブタジエン，イソプレン，スチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，Ｎ−ビニルフェニルマレイミド，アクリル酸エステル，アクリロニトリルから選ばれるモノマーの単独或いは共重合体，置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィン，ポリシロキサン，ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でもポリフェニレンオキサイド，環状ポリオレフィンは高強度で誘電正接性が低いので好ましい。
【００７４】
実際に多層配線基板に本発明の樹脂を適用するには、有機溶剤に溶解してワニスを調整し、これをガラスクロスなどの繊維基材に含浸し、乾燥し、プリプレグを作成する。上記式（１）、式（２）、式（４）及び／又は式（５）のＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９が不飽和結合を持たない場合、熱可塑性樹脂である多層配線基板用低誘電損失樹脂が提供される。
【００７５】
上記式（１）、式（２）、式（４）及び／又は式（５）のＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つが不飽和結合を有する場合、熱硬化性樹脂である多層配線基板用低誘電損失樹脂が提供される。この熱硬化性樹脂は、硬化させる前には溶剤に可溶で、ワニスを調整することが可能であり、又それを用いてプリプレグを作ることが出来る。プリプレグは、ガラスクロス等の基材にワニスを含浸し、乾燥して用いる。これを公知の方法で、配線層と積層して多層配線基板を作る。
【００７６】
本発明は前記架橋成分に誘電率が異なる種々の絶縁材料を分散した絶縁層を有する電気部品を包含する。このような構成にすることによって、絶縁層の誘電正接の増加を抑制しつつ、誘電率を容易に調整することができる。本発明の樹脂組成物ではブレンドする高分子量体の種類，添加量にて１ＧＨｚにおける誘電率を２．３〜３．０程度の範囲で調整することができる。更に絶縁層に１ＧＨｚにおける誘電率が１．０〜２．２の低誘電率絶縁体を分散した高周波用電気部品では、絶縁層の誘電率を１．５〜２．２程度に調整することが可能である。絶縁層の誘電率を低減することにより、電気信号の一層の高速伝送が可能となる。これは電気信号の伝送速度が誘電率の平方根の逆数と比例関係にあるためであり、絶縁層の誘電率が低いほど伝送速度は高くなる。
【００７７】
前記低誘電率絶縁体としては低誘電率樹脂粒子，中空樹脂粒子，中空ガラスバルーン，空隙（空気）が好ましく、その粒子サイズは絶縁層の強度，絶縁信頼性の観点から、平均粒径０．２〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜６０μｍであることが好ましい。
【００７８】
低誘電率樹脂粒子の例としてはポリテトラフルオロエチレン粒子，ポリスチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子等が挙げられ、中空粒子としては中空スチレン−ジビニルベンゼン架橋粒子，シリカバルーン，ガラスバルーン，シラスバルーン等が挙げられる。低誘電率絶縁層は高速伝送性が要求される半導体装置の封止樹脂及びチップ間を電気的に接続するＭＣＭ基板等の配線，高周波用チップインダクタ等の回路の形成に適している。
【００７９】
一方、本発明では絶縁層中に１ＧＨｚにおける誘電率が３．０〜１０．０の高誘電率絶縁体を分散することによって誘電正接の増大を抑制しつつ、誘電率が３．１〜２０の高誘電率絶縁層を有する高周波用電気部品を作成することができる。絶縁層の誘電率を高くすることによって回路の小型化，コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。
【００８０】
高誘電率，低誘電正接絶縁層はキャパシタ，共振回路用インダクタ，フィルター，アンテナ等の形成に適している。
【００８１】
本発明に用いる高誘電率絶縁体としては、セラミック粒子または絶縁処理施した金属粒子が挙げられる。具体的には、シリカ，アルミナ，ジルコニア，セラミックス粒子例えばＭｇＳｉＯ４，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ３，ＺｎＴｉＯ４，ＴｉＯ２，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＺｒＯ３，ＢａＴｉ２Ｏ５，ＢａＴｉ４Ｏ９，Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０，Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）９Ｏ２０，ＺｒＴｉＯ４，（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４，ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４，ＢａＳｍＴｉＯ１４，Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２系，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７，ＢａＴｉＯ３，Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３系，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３系等の高誘電率絶縁体を挙げることができる。
【００８２】
同様に絶縁処理を施した金属微粒子例えば金，銀，パラジウム，銅，ニッケル，鉄，コバルト，亜鉛，Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系，Ｎｉ−Ｚｎ系，Ｍｎ−Ｚｎ系，カルボニル鉄，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｎｉ系等を挙げることができる。
【００８３】
高誘電率絶縁体の粒子は破砕，造粒法または熱分解性金属化合物を噴霧，熱処理して金属微粒子を製造する噴霧熱分解法（特公昭６３−３１５２２号公報，特開平６−１７２８０２号公報，特開平６−２７９８１６号公報）等で作製される。噴霧熱分解法では出発材料である金属化合物、例えばカルボン酸塩，リン酸塩，硫酸塩等と、形成された金属と反応してセラミック化するホウ酸，珪酸，リン酸あるいは、酸化後にセラミック化する各種金属塩を混合して噴霧熱分解処理することによって表面に絶縁層を有する金属粒子を形成することができる。
【００８４】
高誘電率絶縁体の平均粒径は０．２〜１００μｍ程度が好ましく、絶縁層の強度，絶縁信頼性の観点から、平均粒径０．２〜６０μｍが一層好ましい。粒径が小さくなると樹脂組成物の混練が困難となり、大きすぎると分散が不均一となり、絶縁破壊の起点となり、絶縁信頼性の低下を招く場合がある。高誘電率粒子の形状は、球形，破砕，ウイスカ状のいずれでもよい。以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
【００８５】
（実施例１）（共重合体１の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：２ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：１．３４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。酸素雰囲気下で６時間攪拌した。
【００８６】
反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝２８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００８７】
（実施例２）（共重合体２の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：３ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：１．３４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。
【００８８】
酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝２１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００８９】
（実施例３）（共重合体３の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：４ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：１．３４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。酸素雰囲気下で６時間攪拌した。
【００９０】
反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝１５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【００９１】
（実施例４）（共重合体４の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：４ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．３５ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：２．０１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝２８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００９２】
（実施例５）（共重合体４の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：１ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌し、更に硫酸マグネシウム：６．００ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。硫酸マグネシウムの色が均一になった後に攪拌を停止し、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：１．３４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：７０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。
【００９３】
酸素雰囲気下で３時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝５５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００９４】
（実施例６）（共重合体５の合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：２ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（３−メチル−２−ブテニル）フェノール：２．０７ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。
【００９５】
酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させて洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１４０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝２６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【００９６】
（比較例１）
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの重合体として、アルドリッチ社製の市販品を用いた。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
【００９７】
（比較例２）
攪拌子を入れた２口フラスコに塩化銅（Ｉ）０．４００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１００ｍｌ、硫酸マグネシウム２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン：２０ｍｌ（０．２４８ｍｏｌ）を加え、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。２，６−ジメチルフェノール４．９８ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、酸素雰囲気下で６０分攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで数回洗浄後、１１０℃／６時間真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝３６，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４２．３であった。
【００９８】
（比誘電率及び誘電正接の測定）
空洞共振法（アジレントテクノロジー社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって１０ＧＨｚで測定した。
【００９９】
（ガラス転移温度）
熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ：ＳＥＩＫＯ  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、貯蔵弾性率Ｅ’、弾性損失ｔａｎδを測定した。樹脂のｔａｎδのピーク位置を転移温度とした。測定昇温速度は５℃／分とした。
【０１００】
（はんだ耐熱性）
ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に順じ、２５×２５ｍｍ角の両面銅張積層板を２６０℃のはんだ浴に１２０秒間浮かべ、取り出した試料の膨れ、はがれ、変形、反りなどを調べた。
【０１０１】
硬化物特性は、実施例１〜４、比較例１、２に関して、それぞれ厚さ１ｍｍのスペーサを用いて、プレスで加圧、加熱成形することにより樹脂板硬化物を得た。成形条件は２ＭＰａの圧力で、２６０℃／６０分加熱（昇温１０℃／ｍｉｎ）とした。
【０１０２】
基板特性は、実施例１〜４、比較例１、２に関して、上記共重合体１００ｇを表１に示す溶剤に溶解して、固形分量３０重量％のワニスを作製し、Ｅガラスクロス（日東紡、厚さ５０μｍ）に含浸塗工し、１２０℃、１０分で溶剤を除去して、プリプレグを得た。得られたプリプレグを３枚重ね、その上下に銅箔（日本電解、厚さ１８μｍ）を置き、プレスで加圧、加熱成形することにより銅張積層板を得た。成形条件は２ＭＰａの圧力で２６０℃／６０分（昇温１０℃／ｍｉｎ）とした。
【０１０３】
（分子量・分子量分布の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ（カラム温度４０℃）、ポンプ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−１０ＡＴ、ＵＶ検出器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＳＰＤ−１０Ａ、溶離液：クロロホルム（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）、標準物質：ポリスチレン）によって行った。
【０１０４】
（高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）測定）
ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子ＳＶ１５００）を用いて測定を行った。サンプルの重量を５００ｍｇ正確に秤量した後、サンプルに発煙硝酸を２０ｍｌ加え、１２時間攪拌し、メスフラスコにろ過した発煙硝酸を分取し、超純水を加えて５０ｍｌの硝酸溶液とした。ＩＣＰ発光分析装置により、元素のモル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を測定した。（測定元素：Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋（リファレンス：Ｙ＋））
実施例１〜６及び比較例１、２の樹脂組成及び硬化物及び基板の特性を表１に示す。従来の合成法で調製したアリル基を側鎖に含むＰＰＥ共重合体（比較例２）は誘電損失が市販のＰＰＥ樹脂（比較例１）よりも大きいが、本発明品はいずれも比較例２の性能を上回る性能を示した。特に、実施例１〜５は市販ＰＰＥ樹脂とほぼ同等あるいはそれ以下の誘電損失を示した。
【０１０５】
また、熱硬化性樹脂であるため、ガラス転移温度以上の加熱を行っても樹脂の変形は起こりにくく、耐熱性に優れた樹脂となった。この結果から、本合成方法によって得た樹脂が誘電損失特性に優れた熱硬化性樹脂材料となると考えられる。また、実施例６の樹脂は、熱可塑性ＰＰＥ樹脂と比較してガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた樹脂となった。
【０１０６】
実施例１〜６により得た樹脂は、従来の合成法である比較例２の樹脂と比較して分子量分布が狭くなった。これは、配位子がかさ高く、銅の二核錯体である銅−ＴＭＥＤＡ錯体を触媒として用いることにより、Ｃ−Ｏカップリングが優先的に進行しやすくなり、分子量分布の抑制に効果を示したためと考えられる。また、実施例１〜４および６の結果から、触媒は水への安定性が高いため、脱水剤の添加を行わずに樹脂の合成が可能となった。
【０１０７】
一方、実施例５の結果から、十分な量の脱水剤を水相に添加することにより、重合触媒水溶液が脱水剤に取り込まれて担持触媒のような構造体を形成した。重合は有機相と構造体の不均一相界面で進行するため、金属触媒と樹脂の分離は維持された。さらに脱水剤の効果によって反応の平衡が生成物側に有利になるため、脱水剤を添加することで重合反応がより促進されるようになった。
【０１０８】
実施例１〜６、比較例２に示した共重合体（熱硬化前）は、いずれもトルエンに１０ｗｔ％以上溶解した。側鎖にかさ高い熱硬化基を含むため、室温における親溶剤性が高まったためと推定される。特に、分子量の低い実施例２，３の樹脂は溶解性が高く、１５〜３０ｗｔ％溶解することができた。そのため、低粘度かつ高濃度のトルエン溶液を調製可能である。また、分子量の大きい実施例５の樹脂は、フィルム成型性に特に優れており、低誘電損失かつ高強度のフィルム材料として適用可能である。
【０１０９】
基板特性を評価した結果、比較例１の樹脂は熱可塑性であるため、加熱によって変形が起こったが、実施例１〜６、比較例２では変形が見られなかった。また、実施例１〜４においては、比較例１と同等の誘電損失特性を示した。また、室温でトルエンに可溶であるため、不飽和脂肪酸を含む共重合体の比が増すことで樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低くなった。これは、アリル基の熱による安定性が高く、架橋反応性が低いためと予想される。また、側鎖にメチル基よりも長い側鎖が導入されるため、市販のＰＰＥ樹脂（比較例１）よりもガラス転移温度が低くなることが示唆される。
【０１１０】
実施例２で調製した樹脂について、架橋反応触媒（２，５−ジメチル−２，５―（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、パーヘキシン２５Ｂ））、架橋剤（１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、ＴＡＩＣ））を０．１重量％添加した樹脂組成物とし、２ＭＰａの圧力で、２６０℃／６０分（昇温１０℃／ｍｉｎ）加熱した結果、樹脂組成物のガラス転移温度は２２０℃以上となり、比較例１のガラス転移温度（２０５℃）よりも高くなった。
【０１１１】
また、貯蔵弾性率も３００℃付近で上昇しないことから、架橋反応がより進行したことが示された。これは、樹脂の架橋密度が上昇したことによる効果と推定される。また、本発明において、きわめて少量の添加物で架橋促進効果が見られたことから、樹脂の構造的特異性による効果であると考えられる。
【０１１２】
【表１】
0005475214.tif 000008
【０１１３】
（実施例７）（不均一系によるＰＰＥの合成）
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０．４６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水：２ｍｌ、テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：１１．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。酸素雰囲気下で６時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させて洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１４０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量および分子量分布は、Ｍｎ＝３３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。得られた樹脂の特性を表２に示す。
【０１１４】
実施例７の結果から、不均一系で合成を行うことで市販のＰＰＥと同等の性能を示した。これにより、重合体、共重合体に関係なく、重合は有機相と水相の不均一相界面で進行し、所定の重合体を得ることができた。また、本発明の合成方法により重合溶液中に含まれる金属触媒が水相に溶解し、従来の重合方法に比べて樹脂の精製効率を高めることができた。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
以下、酸化カップリング重合によって、分子量分布の狭い樹脂を重合するための重合方法について説明する。
【０１１７】
（実施例８）（共重合体の合成条件検討）
ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物、水、テトラメチルエチレンジアミンを所定量加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９．９０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、２−アリル−６−メチルフェノール：１．３４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をトルエン：５０ｍｌに溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０℃、５０ｍｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気下５００〜８００ｒｐｍで攪拌した。酸素雰囲気下で任意時間攪拌した。反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間、１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。銅−ＴＭＥＤＡ錯体、水、ＴＭＥＤＡ添加量のモル比、重合時間を表３に示した。
【０１１８】
【表３】
0005475214.tif 000010
【０１１９】
表４に銅−ＴＭＥＤＡ錯体とトルエン溶媒、モノマーの量を一定として、水およびＴＭＥＤＡを加えずに重合した条件（Ｒｕｎ１）、水を加えてＴＭＥＤＡを加えずに重合した条件（Ｒｕｎ１４）、水およびＴＭＥＤＡを加えて重合した条件（Ｒｕｎ４）について、分子量、分子量分布、ＩＣＰによるアリル化ＰＰＥの銅イオン濃度測定結果、１０ＧＨｚにおける誘電損失測定結果を示した。いずれの条件においても、銅−ピリジン触媒で合成した樹脂と比較して分子量分布が低くなった。これは、かさ高いＴＭＥＤＡ配位子を有する銅の二核錯体を用いることで、アリル化ＰＰＥ共重合体の分岐構造形成が抑制されたためと考えられる。
【０１２０】
【表４】
0005475214.tif 000011
【０１２１】
Ｒｕｎ１は重合系に水を加えないで重合を行った。逆反応による阻害を受けず、共重合体の分子量は他の条件よりも大きくなった。しかし、共重合体の成長速度が速いため、重合度の制御が難しく、分子量の低い共重合体、特に数平均分子量が４０，０００以下の共重合体を再現性よく得ることが困難である。
【０１２２】
一方、Ｒｕｎ４はＲｕｎ１の共重合体よりも分子量の低い共重合体となった。水の量を変化させることで重縮合の反応速度が制御されるため、比較的容易に低分子量の共重合体を得ることが可能となった。
【０１２３】
Ｒｕｎ１４はＲｕｎ４と同様の条件で、ＴＭＥＤＡを加えずに重合を行った。ＴＭＥＤＡを添加しない条件では重合速度が大幅に低下し、収率も低くなった。ＴＭＥＤＡは重合触媒を含む水相と樹脂成分を含むトルエン相の混和を促進させる両親媒性の添加剤であり、共重合体の不均一系酸化カップリング重合において、重合反応を促進させるために必要な物質であると考えられる。
【０１２４】
ＩＣＰ分析による銅イオン濃度測定結果および１０ＧＨｚにおける誘電損失測定結果から、Ｒｕｎ４は、他の樹脂と比較して樹脂中の銅含有量が低く、低誘電率・低誘電正接の樹脂となった。一方、Ｒｕｎ１およびＲｕｎ１４は水相もしくは添加剤のＴＭＥＤＡを加えなかったため、樹脂の溶解しているトルエン相に溶出した銅−ＴＭＥＤＡ錯体が再沈殿で除去することができず、誘電損失が高くなったと考えられる。以上の結果から、不均一系でＴＭＥＤＡを添加することによって、効率よく酸化カップリング重合を行うことが可能となった。
【０１２５】
また、重合系内の水の量を調整することで、樹脂の重合速度を制御することができた。重合系に加える水の添加量のみ変化させた条件（Ｒｕｎ１、Ｒｕｎ２、Ｒｕｎ３、Ｒｕｎ４）について、共重合体の数平均分子量変化の比較（図１Ａ）、分子量分布変化の比較（図１Ｂ）についてそれぞれ示した。
【０１２６】
水の添加量が１ｍｌの場合、分子量変化では水を添加しない場合との差は小さいが、添加量が２ｍｌ、４ｍｌと増えるにつれて重合速度への影響が大きくなり、重合速度が低くなった。水の量が増えると逆反応が促進されたのに加え、水中に含まれる銅−ＴＭＥＤＡ錯体の濃度が低下したため、重合速度が低くなったためと推定できる。また、水の添加量を増やし、重合速度を制御することで、主反応のＣ−Ｏカップリング反応が促進され、分子量分布が狭くなったと推定される。以上の点から、樹脂の重合速度を制御することで、ＰＰＥ共重合体の樹脂の分子量を制御することができた。
【０１２７】
一方、重合系内のＴＭＥＤＡの量についても検討を行った。重合系に加えるＴＭＥＤＡの添加量のみ変化させた条件（Ｒｕｎ３、Ｒｕｎ４、Ｒｕｎ６、Ｒｕｎ１４）について、共重合体の数平均分子量変化の比較（図２Ａ）、分子量分布変化の比較（図２Ｂ）についてそれぞれ示した。ＴＭＥＤＡ添加量を増やすことで、共重合体の重合速度は高くなる傾向を示した。しかし、ＴＭＥＤＡの添加の有無によって、得られる共重合体の重合速度は大きく異なるものの、添加量による分子量および分子量分布の差は低いことから、ＴＭＥＤＡの添加量によって分子量を制御することは難しいと考えられる。
【０１２８】
表３の合成条件によって得られた共重合体（Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ１３）について、重合開始時に添加した水の添加量と銅−ＴＭＥＤＡ触媒のモル比を縦軸として、重合停止後の共重合体の数平均分子量変化および分子量分布変化の比較（図３Ａ）を示した。また、水の添加量とトルエンの添加量の体積比を縦軸として、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接の比較（図３Ｂ）を示した。
【０１２９】
図３Ａから、水の添加量と銅−ＴＭＥＤＡ触媒のモル比によって、数平均分子量との間に直線関係が示された。この結果から、樹脂の分子量は、水の添加量と銅−ＴＭＥＤＡ触媒の量によって制御することが可能であると考えられる。また、重合反応速度を低くすることにより、分子量分布もより狭まり、２．０付近に収束した。これは、重縮合反応において分岐状成などの副反応が抑えられた、理想的な重合条件となったためであると考えられる。
【０１３０】
図３Ｂから、水とトルエンのうち、水の体積比が増すと、樹脂の誘電損失がより低くなることが示された。これは、水相における重合触媒の濃度が低くなることで、重合触媒のトルエン相への溶出が抑制されるため、再沈殿によって得られた共重合体に含まれる銅イオン濃度が低くなったためと推定される。そのため、低誘電損失の共重合体を得る為には、水の添加量を増やすことが有効であると推定される。
【０１３１】
以上の結果から、水、トルエン、銅−ＴＭＥＤＡ触媒の添加量を精査することで、条件に合った共重合体の合成が可能であると考えられる。
【０１３２】
また、表３の合成条件によって得られた共重合体（Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ１４）の測定データを表５に示した。
【０１３３】
【表５】
0005475214.tif 000012
【０１３４】
以下、各電子部品に要求される要求特性に基づいて本発明の電子部品について説明する。
【０１３５】
（１）半導体装置
従来、高周波用半導体素子は、高周波動作の障害となる配線間静電容量を低減するために、図４に記載のように空気層を絶縁層とするハーメチックシール型の気密パッケージにて製造されてきた。本発明では所定の配合比とした架橋成分，低誘電率絶縁体粒子，必要により高分子量体，難燃剤及び第二の架橋成分，離型剤，着色剤等を含有する低誘電率かつ低誘電正接な樹脂組成物を有機溶媒中あるいは無溶剤状態で混合分散し、該低誘電率，低誘電正接樹脂組成物で半導体チップを被覆し、必要により乾燥し、硬化することによって、低誘電率，低誘電正接樹脂層で絶縁，保護された半導体装置を作製する。
【０１３６】
該低誘電率，低誘電正接樹脂組成物の硬化は１２０℃〜２４０℃の加熱で行うことができる。図５に本発明の高周波用半導体装置の一例を示すがその形状は特に限定されるものではない。本発明によれば安価なモールド成型法より、伝送速度が高く、誘電損失が小さい高効率な高周波用半導体装置を作製することができる。本発明の低誘電率，低誘電正接な絶縁層の形成方法としては、トランスファープレス，ポッティング等があり、半導体装置の形状に応じて適宜選択される。半導体装置の形態は特に限定されないが例えば、テープキャリア型パッケージ，半導体チップが配線基板上にベアチップ実装された半導体装置などを例として挙げることができる。
【０１３７】
（２）多層基板
本発明による熱硬化性樹脂は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比べて誘電正接が低い。従って本架橋成分を絶縁層に使用した配線基板は誘電損失が少ない高周波特性の優れた配線基板となる。以下、多層配線基板の作成方法について説明する。本発明において、多層配線基板の出発材となるプリプレグ或いは絶縁層付導体箔は、所定の配合比とした架橋成分，高分子量体，必要により低誘電率絶縁体粒子又は高誘電率絶縁体粒子，難燃剤及び第二の架橋成分，着色剤等を配合した低誘電正接樹脂組成物を溶剤中で混練してスラリー化した後にガラスクロス，不織布，導体箔等の基材に塗布，乾燥して作成する。プリプレグは積層板のコア材，積層板と積層板或いは導体箔との接着層兼絶縁層として使用できる。
【０１３８】
一方、絶縁層付導体箔はラミネート，プレスによってコア材表面に導体層を形成する際に使用される。本発明のコア材とは、絶縁層付導体箔を担持し、補強する基材であり、ガラスクロス，不織布，フィルム材，セラミック基板，ガラス基板，エポキシ等の汎用樹脂板，汎用積層板等を例としてあげることができる。スラリー化に使用する溶剤は、配合する架橋成分，高分子量体，難燃剤等の溶媒であることが好ましく、その例としてはジメチルホルムアミド，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，トルエン，クロロホルム等を上げることができる。
【０１３９】
プリプレグ，絶縁層付導体箔の乾燥条件（Ｂステージ化）は用いた溶媒，塗布した樹脂層の厚さによって調整する。例えばトルエンを用いて、乾燥膜厚約５０μｍの絶縁層を形成する場合には８０〜１３０℃で３０〜９０分乾燥するとよい。必要に応じて好ましい絶縁層の厚さは５０〜３００μｍであり、その用途や要求特性（配線パターンサイズ，直流抵抗）によって調整する。
【０１４０】
以下、多層配線基板の作成例を示す。図６に第一の例を示す。図６（Ａ）；所定の厚さのプリプレグ１０と導体箔１１を重ねる。使用する導体箔は金，銀，銅，アルミニウム等導電率の良好な物の中から任意に選択する。その表面形状はプリプレグとの接着力を高くする必要がある場合には凹凸の大きな箔を用い、高周波特性を一層向上する必要がある場合には比較的平滑な表面を有する箔を用いる。導体箔の厚さは９〜３５μｍ程度のものがエッチング加工性の観点から好ましい。
【０１４１】
図６（Ｂ）；プリプレグと導体箔を圧着しながら加熱するプレス加工によって接着，硬化し、表面に導体層を有する積層板１３が得られる。加熱条件は１２０〜２４０℃，１．０〜１０ＭＰａ，１〜３時間とすることが好ましい。また、プレス加工の温度，圧力は上記範囲内で多段階としてもよい。本発明で得られる積層板は絶縁層の誘電正接が非常に低いことに起因して優れた高周波伝送特性を示す。
【０１４２】
次いで両面配線基板の作成例を説明する。図６（Ｃ）；先に作成した積層板の所定の位置にドリル加工によってスルーホール１４を形成する。図６（Ｄ）；めっきによってスルーホール内にめっき膜１５を形成して、表裏の導体箔を電気的に接続する。図６（Ｅ）；両面の導体箔をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【０１４３】
次いで多層配線基板の作成例を図７により説明する。図７（Ａ）；所定の厚さのプリプレグと導体箔を用いて積層板１３を作成する。図７（Ｂ）；積層板の両面に導体配線１６を形成する。図７（Ｃ）；パターン形成後の積層板に所定の厚さのプリプレグ１０と導体箔１１を重ね合わせる。図７（Ｄ）；加熱加圧して外層に導体箔を形成する。図７（Ｅ）；所定の位置にドリル加工によってスルーホール１４を形成する。図７（Ｆ）；スルーホール内にめっき膜１５を形成し、層間を電気的に接続する。図７（Ｇ）；外層の導体箔にパターンニングを施し、導体配線１６を形成する。
【０１４４】
次いで絶縁層付銅箔を用いた多層配線基板の作成例を図８により説明する。図８（Ａ）；導体箔１１に本発明の樹脂組成物のワニスを塗布，乾燥して未硬化の絶縁層１７を有する絶縁層付導体箔１８を作成する。図８（Ｂ）；リード端子１９と絶縁層付導体箔１８を重ねる。図８（Ｃ）；プレス加工によってリード端子１９と絶縁層付導体箔１８を接着し、積層板１３を形成する。予めコア材の表面をカップリング処理或いは粗化処理することによってコア材と絶縁層の接着性を向上させることができる。図８（Ｄ）；積層板１３の導体箔１８をパターンニングして導体配線１６を形成する。図８（Ｅ）；配線形成された積層板１３に絶縁層付導体箔を重ねる。図８（Ｆ）；プレス加工によって積層板１３と絶縁層付導体箔を接着する。図８（Ｇ）；所定の位置にスルーホール１４を形成する。図８（Ｈ）；スルーホール１４にめっき膜１５を形成する。図８（Ｉ）；外層の導体箔１１をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【０１４５】
次いでスクリーン印刷による多層基板の作成例を図９により説明する。図９（Ａ）；積層板１３の導体箔をパターンニングし、導体配線１６する。図９（Ｂ）；本発明の樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷によって塗布，乾燥して絶縁層１７を形成する。このとき、スクリーン印刷によって部分的に誘電率の異なる樹脂組成物を塗布し、異なる誘電率を有する絶縁層を絶縁層１７と同一面内に形成することができる。図９（Ｃ）；絶縁層１７に導体箔１１を重ね合わせ、プレス加工によって接着する。図９（Ｄ）；所定の位置にスルーホール１４を形成する。図９（Ｅ）；スルーホール内にめっき膜１５を形成する。図９（Ｆ）；外層の導体箔１１をパターンニングして導体配線１６を形成する。
【０１４６】
本発明では、前述の例に限らず、種々の配線基板を形成することができる。例えば、配線形成を施した複数の積層板をプリプレグを介して一括積層し、高多層化することや、レーザー加工またはドライエッチング加工によって形成されるブラインドビアホールによって層間を電気的に接続するビルドアップ多層配線基板も作成できる。多層配線基板の作製にあたっては、各絶縁層の誘電率，誘電正接は任意に選択でき、異なる特性の絶縁層を混載して、低誘電損失，高速伝送，小型化，低価格化等の目的に応じて組み合わせることができる。
【０１４７】
本発明の低誘電正接樹脂組成物を絶縁層として用いることによって誘電損失が小さく高周波特性に優れた高周波用電子部品を得ることができる。更に前述のような多層配線基板の作成方法により導体配線内に素子パターンを組み込むことによって種々の機能を有する高性能な高周波用電気部品が得られる。一例としては、キャパシタ，インダクタ，アンテナの少なくとも一つの機能を有する多層配線基板が作製できる。
【０１４８】
次いで、本発明の多層配線基板をアンテナに適用した例を示す。図１０は、本発明のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールの要部断面構造を示す断面図である。本実施例は、５ＧＨｚ帯の円偏波の信号を送受信するためのアンテナ素子一体型高周波回路モジュールである。
【０１４９】
図１０に示すように、本実施例のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールは、矩形の基板１８，ＭＭＩＣを用いて構成した高周波回路モジュール２０、並びにディスクリート部品２１で構成される。高周波回路モジュール２０は、図示しないがガラスセラミクスを用いた多層基板により作製したパッケージに、ＧａＡｓ半導体を用いて作製したＭＭＩＣチップが積層されて構成される。ＭＭＩＣチップは、スイッチ、低雑音増幅器、電力増幅器、ミキサ、逓倍器などを構成する。これらのＭＭＩＣチップ間を接続する配線などはガラスセラミクスのパッケージ内に設けられており、また、ＭＭＩＣチップは、ワイヤボンディングでパッケージ内に設けられた配線と接続されている。また、バンドパスフィルタ，フェーズロックループ（ＰＬＬ）モジュール，水晶発振器は、ディスクリート部品２１で構成される。
【０１５０】
基板１８は、銅箔からなる３層の導体層と、２層の誘電体層（２２，２３）から形成されており、各導体層は、上から順に、アンテナ素子２４，接地電極２５，配線２６として使用され、配線２６がクロスする部分はジャンパー配線２９によって接続される。アンテナ素子一体化高周波回路モジュールは外部接続端子１９により外部と接続される。
【０１５１】
第３の導体層には、複数の配線２６、即ち、高周波回路モジュール２０への電源供給線，高周波回路モジュール２０とディスクリート部品２１および外部回路をつなぐための配線、並びにアンテナ素子２４と高周波回路モジュール２０を接続するための配線などが形成される。アンテナ素子２４と、配線２６の一部はビアホール２７によって接続される。また、配線２６と同じ導体層に形成されたパターンの一部と接地電極２５とは、ビアホール２８により電気的接続されて、前記配線２６と同じ導体層に形成されたパターンの一部は接地電極２５と同電位になるように構成される。
【０１５２】
本実施例において、基板１８を構成する誘電体層２２の厚さと、誘電体層２３の厚さとは異なっている。アンテナに必要とされる帯域や利得などによって、誘電体層２２の厚さは適宜変化させる。また、誘電体層２３の厚さも、アンテナ素子一体型高周波回路モジュールの全体の厚さ、あるいは、配線２６の幅が所望の値になるように、適宜変化させる。本実施例で使用する誘電体層は本発明の低誘電損失樹脂を使用しており、低誘電正接であり伝送損失を小さくすることができる。
【０１５３】
また本実施例で基板１８は、３層の導体層と２層の誘電体層により構成されているが、誘電体層２２と誘電体層２３は電気的特性を変化させることができる。特に、誘電体層２２と誘電体層２３は比誘電率を変化させ、誘電体層２３の比誘電率を大きくすることが有効である。
【０１５４】
本実施例において、誘電体層２３上に銅箔を用いて４分の１波長の配線を形成する場合、その長さは誘電体層２３の比誘電率によって変化し、比誘電率が大きいほど配線パターンとしての長さは短くなる。したがって、本実施例では、４分の１波長の配線パターンを短くして、アンテナ素子一体型高周波回路モジュールを小型化するために、比誘電率の大きな誘電体層２３を用いている。一方、アンテナの電気的特性は、一般に誘電体層２２の比誘電率が小さいほうが良くなるため、誘電体層２２は誘電体層２３よりも比誘電率の小さいものを用いている。
【０１５５】
このように、本実施の形態では、基板１８を比誘電率が異なる誘電体層２２と誘電体層２３を用いて構成することにより、アンテナの特性が良く、かつ小型のアンテナ素子一体型高周波回路モジュールを実現することができる。なお誘電体層の誘電率は、ガラスバルーンや高誘電率絶縁体を樹脂相に充填することで操作することができる。低誘電率材料には本発明により得たＰＰＥ共重合体を使用しており、伝送損失を小さくすることができる。また、酸化物高誘電体粒子を樹脂層に充填し、高誘電体層とすることもできる。充填物の種類や充填量を制御することで自由に誘電体層の誘電率を操作することができ、回路基板の設計を簡略化できる。
【０１５６】
以下、本発明と他の電子部品用材料を組み合わせた電子部品の実施例を示す。表６に本発明に用いた樹脂組成物の組成及びその特性を示す。表中の組成比は重量比を表す。以下に実施例で使用した試薬の名称、ワニスの調製方法及び樹脂の電子材料として必要な性能の評価方法を説明する。なお、高分子量体として、実施例２の条件で合成した共重合ポリマーを例に挙げたが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１５７】
（難燃剤）；ヒシガード：日本化学工業製，赤燐粒子（ヒシガードＴＰ−Ａ１０），平均粒径２０μｍ
（低誘電率絶縁体）；Ｚ−３６：東海工業製，硼珪酸ガラスバルーン（平均粒径５６μｍ）
（高誘電率絶縁体）；Ｂａ−Ｔｉ系：１ＧＨｚにおける誘電率が７０、密度＝５．５ｇ／ｃｍ３、平均粒子１．５μｍのチタン酸バリウム系の無機フィラー
（ワニスの調製方法）
所定量の組成とした樹脂組成物をトルエンで混合，分散することによって樹脂組成物のワニスを作製した。
【０１５８】
（比誘電率及び誘電正接の測定）
空洞共振法（アジレントテクノロジー製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって１０ＧＨｚで測定した。
【０１５９】
（難燃性）
難燃性はサンプルサイズ７０×３×１．５ｍｍ３の試料を用いてＵＬ−９４規格に従って評価した。
【０１６０】
（実施例９）
実施例９は実施例２に難燃剤として赤燐粒子を添加した樹脂組成物の例である。難燃剤を添加することによって樹脂組成物が難燃化でき、電気部品の安全性が向上する。
【０１６１】
（実施例１０，１１）
実施例１０，１１は実施例２に低誘電率絶縁体としてガラスバルーン（Ｚ３６）を添加した例である。Ｚ３６の添加量の増加に伴い誘電率は２．０まで低下した。本樹脂組成物を絶縁層に用いた電気部品は誘電損失が小さく、高速伝送性が高くなる。
【０１６２】
（実施例１２，１３）
実施例１２，１３は実施例２に高誘電率絶縁体としてセラミック粒子（Ｂａ−Ｔｉ系）を添加した例である。Ｂａ−Ｔｉ系の含有率が増すにつれて誘電率は１１．１に増加した。本樹脂組成物を絶縁層に用いた電気部品は誘電損失が小さく、小型の高周波用電気部品となる。
【０１６３】
（実施例１４）
実施例１４は実施例２に示される低誘電損失樹脂を含み、低誘電率，低誘電正接な硬化物を形成する液状樹脂組成物である。液状の樹脂組成物は、常温且つ低圧での注型が可能である。また、本発明の樹脂組成物から作成した絶縁層を有する高周波用電子部品は低誘電率，低誘電正接であることから高速伝送，低誘電損失な高周波用電子部品となる。
【０１６４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１Ａ】本発明の実施例による重合系に加えた水の添加量と、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体の数平均分子量の経時変化の関係を示すグラフ。
【図１Ｂ】本発明の実施例による重合系に加えた水の添加量と、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体の分子量分布の経時変化の関係を示すグラフ。
【図２Ａ】本発明の実施例による重合系に加えたＴＭＥＤＡの添加量とポリ（フェニレンエーテル）共重合体の数平均分子量の経時変化の関係を示すグラフ。
【図２Ｂ】本発明の実施例による重合系に加えたＴＭＥＤＡの添加量とポリ（フェニレンエーテル）共重合体の分子量分布の経時変化の関係を示すグラフ。
【図３Ａ】本発明の実施例によるポリ（フェニレンエーテル）共重合体の分子量分布、数平均分子量並びに水／触媒量の関係を示すグラフ。
【図３Ｂ】本発明の実施例によるポリ（フェニレンエーテル）共重合体の誘電正接、誘電率並びに水／トルエン量の関係を示すグラフ。
【図４】従来の高周波用半導体装置の構造例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例による高周波用半導体装置の構造例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図である。
【図７】本発明の他の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図である。
【図８】本発明の更に他の実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図である。
【図９】本発明のもう１つの実施例による多層配線基板の作成例を示すフロー図である。
【図１０】本発明の実施例によるアンテナ素子一体高周波モジュールを現わす断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１…基材、２…凹部、３…半導体チップ、４…カバー、５…シール材、６…端子、７…ワイヤー配線、８…低誘電率絶縁層、９…リードフレーム、１０…プリプレグ、１１…導体箔、１３…積層板、１４…スルーホール、１５…めっき膜、１６…導体配線、１７…絶縁層、１８…外部接続端子、１９…基板、２０…高周波回路モジュール、２１…ディスクリート部品、２２，２３…誘電体層、２４…アンテナ素子、２５…接地電極、２６…配線、２７，２８…ビアホール、２９…ジャンパー配線。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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