(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物、及びポリイミド前駆体を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
0005614117.tif 000019
（式［１］中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基を表すか、或いはこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎ個のＲ７は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、夫々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、或いは、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環を形成しているものである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式［１］におけるＲ５及びＲ６が、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によってポリイミドへの反応が促進され、且つ、加熱により現像液に対する溶解性が低下するものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、増感剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である、請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式［１］で表される化合物が３６５ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式［１］で表される化合物の５％重量減少温度が１８０℃以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像する、レリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
電磁波を照射後、加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させる、請求項９に記載のレリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品、並びに当該樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料として、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１）。
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、素材表面へのレジスト剤の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経て行われることから、回路パターンの製造工程を簡略化するために、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光性材料が望まれている。これらの材料として、ポリイミドをベースポリマーとした耐熱感光性材料が提案されている。
【０００３】
このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特許文献１において、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案された。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。さらに、特許文献２には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性基をエステル結合で導入した化合物が、特許文献３には、ポリイミド前駆体にメタクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた化合物が紹介されている。しかしながら、エステル結合に代表される共有結合型感光性ポリイミドは、合成プロセスが煩雑であり、コストが嵩む点が問題点として挙げられる。また、イオン結合型感光性ポリイミドは、ポリイミド骨格と感光性基の結合力が小さく、露光部も溶解されることから残膜率が低下し、厚膜化が困難である点が問題点として挙げられる（非特許文献２）。また、これらの化合物の多くは、有機溶剤現像性のものであり、コスト面および環境負荷面を鑑みると、アルカリ水溶液により現像可能な化合物の方が望ましい。
【０００４】
このようなポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れるように芳香族系モノマーを基本骨格に用いている。一般的に、芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、可視領域から紫外領域にかけて透過率が下がっていく傾向があり、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）未満、特に３５０ｎｍ未満の波長領域に強い吸収を有していることから、紫外−可視光照射時において透光性が低い。そのため、感光性ポリイミドは、露光部において光化学反応が十分に進行せず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。耐熱感光性材料の適用範囲が広がるにつれ、材料要求は多種多様のものになってきており、感光性ポリイミドに厚膜形成能が求められている。形成パターンが厚膜の場合においては、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。そのため、膜物性および感度の面において共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するためには、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する感光性システムの構築が望ましい。
【０００５】
近年、新しいパターン形成材料の１つとして、光塩基発生剤が注目されている（例えば特許文献４）。しかしながら、既存の光塩基発生剤をポリイミド前駆体の系に適用するには吸収波長の点に問題があった。すなわち、既存の光塩基発生剤は３５０ｎｍ以下に吸収波長を持つものが多く、光反応によるイミド化促進剤としてポリイミド前駆体に添加すると、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることから感度面で問題が生じる。そのため、耐熱性、機械特性および、感度の面において、共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するために、３５０ｎｍ以上、望ましくは、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特公昭５５−３０２０７号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開２００６−１８９５９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「最新ポリイミド〜基礎と応用」，株式会社エヌー・ティー・エス，2002年，ｐ．３２７〜３３８
【非特許文献２】「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」，株式会社住ベテクノリサーチ， 2004年，ｐ．３６〜３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、高感度で、ポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式［１］で表される化合物、及びポリイミド前駆体を含有する。
【００１０】
【化１】
0005614117.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基を表すか、或いはこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎ個のＲ７は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
【００１１】
本発明者らは、塩基発生部位としてカルバミン酸エステル結合と、上記特定のジアルコキシアントラセン環とを含む一般式［１］で表される化合物が、３５０ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する光塩基発生剤として機能し、ポリイミド前駆体と組み合わせることにより高感度の感光性ポリイミドを達成し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
式［１］で表される化合物は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上、更には４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有するため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。
このため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）未満に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体と吸収波長が重なることなく、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｈ線（波長：４０５nm）領域に光反応活性を有するので、組み合わせるポリイミド前駆体の選択肢が広がりながら、感度が高い感光性ポリイミドを達成できるというメリットがある。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式［１］で表される化合物におけるＲ１及びＲ２が、夫々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、或いは、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環を形成しているものであることが、発生する塩基性物質の触媒効果が大きい点から好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式［１］におけるＲ５及びＲ６が、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であることが、合成が簡便で、分子量が小さい方が一般式［１］の化合物の添加量が少なくて済む点から好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体としては、それ自体が塩基性物質の作用によってポリイミドへの反応が促進される化合物、中でも、それ自体が塩基性物質の作用によってポリイミドへの反応が促進され、且つ加熱により現像液に対する溶解性が低下する化合物として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体を用いることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を用いると、耐熱性及び機械特性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物に増感剤を添加することにより、照射感度を向上させることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式［１］で表される化合物の５％重量減少温度が１８０℃以上であることが、当該感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行うイミド化の温度において一般式［１］で表される化合物が分解し難くなる点から好ましい。
【００１８】
また、上記本発明の感光性樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミドが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミドが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
特に、本発明に係る感光性組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能する。本発明に係る感光性組成物は、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料を形成するのに適している。
【００２０】
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法を提供するものでもある。本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理（通常は、加熱処理）を行って前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
上記レリーフパターンの製造方法においては、ポリイミド前駆体と、光塩基発生剤として一般式［１］で表される化合物を組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うネガ型パターン形成が可能である。
【発明の効果】
【００２１】
以上に述べたように、本発明によれば、３５０ｎｍ以上、更には４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有する新規な一般式［１］で表される化合物を用いて、ポリイミド前駆体に当該化合物を混合するという簡便な手法で、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製し用いることができる。一般式［１］で表される化合物は、電磁波照射による光分解反応により、アミン等の塩基性物質を発生させるので、塩基性物質が触媒として作用する反応を有する種々の構造のポリイミド前駆体に適用することができる。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的なポリイミドの構造を広範囲から選択することができ、耐熱性、機械特性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物として利用できる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体について、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、フィルター１及びフィルター２の透過率曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、光塩基発生剤として機能する前記一般式［１］で表される化合物を用いた感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、及びレリーフパターンの製造方法を含むものである。以下、感光性樹脂組成物から順に説明する。
なお、本発明において、一般式［１］で表される化合物の結合を開裂させる光、電磁波とは、光分解反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式［１］で表される化合物、及びポリイミド前駆体を含有する。
【００２５】
【化２】
0005614117.tif 000003
（式［１］中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基を表すか、或いはこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎ個のＲ７は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。）
【００２６】
本発明に用いられる一般式［１］で表される化合物は、電磁波照射による光分解反応により、アミン等の塩基性物質を発生させる。一方、ポリイミド前駆体は、例えば、塩基性物質の触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を光塩基発生剤と共存させておき、電磁波の照射により塩基を発生させることで、電磁波の照射された部位は、ポリイミド前駆体の最終生成物への反応が促進され、より低温でイミド化を進行させることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを得るには、例えば、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、塩基性物質が存在する場所ではイミド化が進行し、塩基性物質の存在していない場所ではイミド化が進行しない温度で、加熱を行う。その結果、塩基性物質が存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒や、アルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的に応じて、更に加熱を行って、ポリイミドパターンとすることができる。
【００２７】
本発明に用いられる一般式［１］で表される化合物は、特に、上記特定のジアルコキシアントラセン環が導入されていることにより、化合物が吸収する光の波長が長くなっている。また特定のジアルコキシアントラセン環に適宜置換基を導入することにより、より長波長側の光を吸収することが可能になる。更に、上記特定のジアルコキシアントラセ二ル基が結合した炭素に、適宜置換基を導入することにより、長波長の光に対する感度を向上させることができる。このようにして、本発明に用いられる式［１］で表される化合物は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上、更には４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有するため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。
本発明に用いられる式［１］で表される化合物は、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）未満に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体と吸収波長が重なることなく、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｈ線（波長：４０５nm）領域に光反応活性を有するので、組み合わせるポリイミド前駆体の選択肢が広がりながら、感度が高い感光性ポリイミドを達成できるというメリットがある。
なお、光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基性物質を発生するものをいう。
【００２８】
まず、上記一般式［１］で表される化合物について説明する。
上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２は連結して、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表す。Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではないが、これは、両方とも水素原子であると、化合物の安定性が悪く、発生するアミンもアンモニアとなってしまうため塩基発生剤として有用ではないからである。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２の位置に導入する水素原子の数ならびに置換基の種類を変更することにより、発生する塩基性物質の塩基性度や熱物性、溶解度などの物性を変化させることが可能である。上記一般式［１］で表される化合物から発生させたい塩基性物質が合成又は市販で入手可能であれば、発生させたい塩基性物質に合わせて、Ｒ１及びＲ２は特に制限されず、適宜設計することが可能である。
より塩基性度の高い塩基性物質の方が、例えば後述するポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となる。つまりは、一般式［１］で表される化合物自身の電磁波に対する感度が低い場合でも、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、一般式［１］で表される化合物の電磁波の吸収に伴う解裂反応によって発生する塩基性物質は、脂肪族アミンが好ましい。そのような点から、一般式［１］で表される化合物のＲ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは水素原子ではないものか、或いは、Ｒ１及びＲ２は連結して、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環を形成するものが好ましい。
【００３０】
その中でも、塩基性の観点から、発生する塩基性物質は、２級の脂肪族アミンが好ましい。しかしながら脂肪族１級アミンを用いた場合でも、芳香族アミンを用いた場合に比べて、十分な触媒効果を得ることができる。そのため、脂肪族アミンの中でも、更に、５％重量減少温度や５０％重量減少温度、熱分解温度といった熱物性や、溶解性といった他の物性面や、合成の簡便性やコストといった観点から、アミンを適宜選択することが望ましい。
【００３１】
２級の脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、Ｒ１及びＲ２が、夫々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表すか、或いは、Ｒ１及びＲ２が連結して、これらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環を形成しているものであることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、発生させたい塩基性物質、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さ、更には化合物の分子量及び沸点の調整の点から適宜選択する。
【００３２】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基」中の「炭化水素基」としては、具体的には、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、そのなかでも、アルキル基がより好ましい。
【００３３】
上記「炭化水素基」が「アルキル基」の場合における、「炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基」としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基が好ましい。
【００３４】
上記「炭化水素基」が「アルケニル基」の場合における、「炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルケニル基」としては、具体的には、例えばビニル基、１-プロペニル基、２-プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、ｎ-ブテニル基、ｎ-ペンテニル基、シクロペンテニル基、ｎ-ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ｎ-ヘプテニル基、ｎ-オクテニル基、ｎ-ノネニル基、ｎ-デセニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記「炭化水素基」が「アルキニル基」の場合における、「炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分枝状のアルキニル基」としては、具体的には、例えばエチニル基、１-プロピニル基、２-プロピニル基（プロパルギル基）、ｎ-ブチニル基、１-メチルプロパルギル基、ｎ-ペンチニル基、ｎ-ヘキシニル基、ｎ-ヘプチニル基、ｎ-オクチニル基、ｎ-ノニニル基、ｎ-デシニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記「炭化水素基」が「アリール基」の場合における、「炭素数６〜１０のアリール基」としては、具体的には、例えばフェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、１-アズレニル基、２-アズレニル基、４-アズレニル基、５-アズレニル基、６-アズレニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記「炭化水素基」が「アラルキル基」の場合における、「炭素数７〜１０のアラルキル基」としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、３-フェニルプロピル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、４-フェニルブチル基、２-メチル-２-フェニルプロピル基、１，２，３，４-テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基」中の「置換基」としては、具体的には、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の上記「炭化水素基」に結合する、炭化水素基以外の置換基（官能基）が挙げられる。したがって、本発明において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基」中の炭素数は、炭化水素基部分の炭素数を意味し、上記置換基（シアノ基等）の炭素数は含まれない。
【００３９】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」とは、Ｒ１とＲ２が連結して、２つの結合手で共に窒素原子と結合する飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味し、より具体的には、ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数２〜１０の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）を形成することを意味する。上記ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数２〜１０の飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）の具体例としては、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１-メチル-ジメチレン基（１-メチル-エチレン基）、１-メチル-トリメチレン基、２-メチル-トリメチレン基、１，４-ジメチル-テトラメチレン基、１，４-ジエチル-テトラメチレン基、１，４-ジプロピル-テトラメチレン基、１，５-ジメチル-ペンタメチレン基、１，５-ジエチル-ペンタメチレン基、１，３，５-トリメチル-ペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばメチレンオキシメチレン基、メチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、メチレンチオメチレン基、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジメチル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジメチル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジエチル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジエチル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジプロピル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジプロピル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジメチル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジメチル-エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジエチル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジエチル-エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジプロピル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジプロピル-エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジメチル-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジエチル-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジプロピル-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）、例えば２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジメチル-２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジエチル-２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１，４-ジプロピル-２-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、２，４-ジメチル-１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、２，４-ジエチル-１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、２，４-ジプロピル-１-アザ-ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基等のヘテロ原子（窒素原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の不飽和アルキレン基（不飽和アルカンジイル基）等が挙げられる。
【００４０】
これらの飽和又は不飽和アルキレン基（飽和又は不飽和アルカンジイル基）のなかでも、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１-メチル-ジメチレン基（１-メチル-エチレン基）、１-メチル-トリメチレン基、２-メチル-トリメチレン基、１，４-ジメチル-テトラメチレン基、１，４-ジエチル-テトラメチレン基、１，４-ジプロピル-テトラメチレン基、１，５-ジメチル-ペンタメチレン基、１，５-ジエチル-ペンタメチレン基、１，３，５-トリメチル-ペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）、例えばメチレンオキシメチレン基、メチレンオキシジメチレン基（メチレンオキシエチレン基）、ジメチレンオキシジメチレン基（エチレンオキシエチレン基）、メチレンチオメチレン基、メチレンチオジメチレン基（メチレンチオエチレン基）、ジメチレンチオジメチレン基（エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジメチル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジメチル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジエチル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジエチル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジプロピル-ジメチレンオキシジメチレン基（１，１’-ジプロピル-エチレンオキシエチレン基）、１，１’-ジメチル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジメチル-エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジエチル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジエチル-エチレンチオエチレン基）、１，１’-ジプロピル-ジメチレンチオジメチレン基（１，１’-ジプロピル-エチレンチオエチレン基）等のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する直鎖状又は分枝状の炭素数２〜１０の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）が好ましく、そのなかでも、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状の炭素数４〜７の飽和アルキレン基（飽和アルカンジイル基）がより好ましい。
【００４１】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の「置換基」としては、具体的には、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の上記「含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」に結合する、炭化水素基以外の置換基（官能基）が挙げられる。したがって、本発明において、「置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」中の炭素数は、含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成する部分の炭素数を意味し、上記置換基（シアノ基等）の炭素数は含まれない。
【００４２】
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ３及びＲ４は水素原子でも良いが、Ｒ３及びＲ４に適宜、上記アルキル基等を導入することにより、ｈ線等の長波長に対する感度を向上させることができる。
【００４３】
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
【００４４】
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」中の「置換基」としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４としては、「水素原子」、「炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基」がより好ましい。
【００４６】
一般式［１］におけるＲ３及びＲ４としては、光分解反応における感度の面から、１つが炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の飽和アルキル基であることが好ましい。
また、光分解反応における感度の面からは、Ｒ３及びＲ４が、ともに炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の飽和アルキル基であることがさらに好ましい。
【００４７】
一般式［１］におけるＲ５及びＲ６で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜６の直鎖状の飽和アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基が、合成が簡便で、分子量が小さい方が一般式［１］の化合物の添加量が少なくて済む点から好ましい。一方で、アルキル鎖が長い方が、溶解性が高くなる傾向があるので、一般式［１］におけるＲ５及びＲ６は、組み合わせるポリイミド前駆体に合わせて適宜選択すればよい。
【００４８】
ｎ個のＲ７は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、ｎは０〜７の整数を表す。
ｎが０、すなわち置換基Ｒ７を導入していなくても良いが、アントラセン環に置換基を導入させることにより、溶剤溶解性を向上したり、感度を向上したり、吸収波長をより長波長側にシフトさせることができる。この吸収波長をシフトする程度（シフト値）は、置換基の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法  第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９３年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる。
【００４９】
一般式［１］におけるＲ７で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５０】
一般式［１］におけるＲ７で示される炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基としては、具体的には、例えばメチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、ｎ-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２-メチルブチルカルボニル基、１，２-ジメチルプロピルカルボニル基、１-エチルプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ｎ-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、ネオヘキシルカルボニル基、２-メチルペンチルカルボニル基、１，２-ジメチルブチルカルボニル基、２，３-ジメチルブチルカルボニル基、１-エチルブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ-ヘプチルカルボニル基、イソヘプチルカルボニル基、sec-ヘプチルカルボニル基、tert-ヘプチルカルボニル基、ネオヘプチルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基、ｎ-オクチルカルボニル基、イソオクチルカルボニル基、sec-オクチルカルボニル基、tert-オクチルカルボニル基、ネオオクチルカルボニル基、２-エチルヘキシルカルボニル基、シクロオクチルカルボニル基、ｎ-ノニルカルボニル基、イソノニルカルボニル基、sec-ノニルカルボニル基、tert-ノニルカルボニル基、ネオノニルカルボニル基、シクロノニルカルボニル基、ノルボルニルカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
一般式［１］におけるＲ７で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられる。
【００５２】
一般式［１］におけるｎとしては、０〜５の整数が好ましく、なかでも、０〜３の整数がより好ましく、そのなかでも、０〜１がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の一般式［１］で示される化合物において、９，１０-ジアルコキシアントラセン環と結合する、カルバミン酸エステル結合を含む置換基（−ＣＲ３Ｒ４−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２）は、９，１０-ジアルコキシアントラセン環の１〜４位の炭素原子の何れかに結合するが、なかでも、２位又は３位に結合しているものが好ましい。本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物は、アントラセン環の９位及び１０位に電子供与性基であるアルコキシ基が置換していることにより、アントラセン環の電子密度がより高くなるため、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、効率的に塩基を発生することが可能な光塩基発生剤となり得るのである。
【００５４】
本発明の一般式［１］で示される化合物において、Ｒ１及びＲ２が「これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの」である場合の塩基性物質部分（ＮＲ１Ｒ２）の構造、すなわち、「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」となる場合の具体例としては、例えばアジリジン環（３員環）、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環；９員環）、ノナメチレンイミン環（アゼカン環；１０員環）、デカメチレンイミン環（１１員環）等の炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環、例えば２-メチルアジリジン環（３員環）、２-メチルアゼチジン環（４員環）、３-メチルアゼチジン環（４員環）、２，５-ジメチルピロリジン環（５員環）、２，５-ジエチルピロリジン環（５員環）、２，５-ジプロピルピロリジン環（５員環）、２，６-ジメチルピペリジン環（６員環）、２，６-ジエチルピペリジン環（６員環）、２，４，６-トリメチルピペリジン環（６員環）等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環、例えばオキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環、例えば２，６-ジメチルモルホリン環（６員環）、２，６-ジエチルモルホリン環（６員環）、２，６-ジプロピルモルホリン環（６員環）、２，６-ジメチルチオモルホリン環（６員環）、２，６-ジエチルチオモルホリン環（６員環）、２，６-ジプロピルチオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数４〜１０の含窒素脂肪族環、例えばピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜４の含窒素芳香環、例えば２，５-ジメチルピロール環（５員環）、２，５-ジエチルピロール環（５員環）、２，５-ジプロピルピロール環（５員環）、２，５-ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５-ジエチルイミダゾール環（５員環）、２，５-ジプロピルイミダゾール環（５員環）、３，５-ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５-ジエチルピラゾール環（５員環）、３，５-ジプロピルピラゾール環（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数４〜１０の含窒素芳香環等が挙げられる。すなわち、脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環も、上記「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」の概念に含まれる。
【００５５】
これらの「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」のなかでも、例えばアジリジン環（３員環）、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環；９員環）、ノナメチレンイミン環（アゼカン環；１０員環）、デカメチレンイミン環（１１員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換していない（いわゆる無置換の）炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環、例えば２-メチルアジリジン環（３員環）、２-メチルアゼチジン環（４員環）、３-メチルアゼチジン環（４員環）、２，５-ジメチルピロリジン環（５員環）、２，５-ジエチルピロリジン環（５員環）、２，５-ジプロピルピロリジン環（５員環）、２，６-ジメチルピペリジン環（６員環）、２，６-ジエチルピペリジン環（６員環）、２，４，６-トリメチルピペリジン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環、例えばオキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換していない（いわゆる無置換の）炭素数３〜１０の含窒素脂肪族環、例えば２，５-ジメチルモルホリン環（６員環）、２，５-ジエチルモルホリン環（６員環）、２，５-ジプロピルモルホリン環（６員環）、２，５-ジメチルチオモルホリン環（６員環）、２，５-ジエチルチオモルホリン環（６員環）、２，５-ジプロピルチオモルホリン環（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数４〜１０の含窒素脂肪族環が好ましく、そのなかでも、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換していない（いわゆる無置換の）炭素数４〜７の含窒素脂肪族環がより好ましい。
【００５６】
上記「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」は、更に置換基（官能基）を有していてもよく、当該置換基（官能基）の具体例としては、上でも述べたように、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。上記「置換基」を有する「炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環」の具体例としては、例えば４-ヒドロキシピペリジン環（６員環）、４-メルカプトピペリジン環（６員環）、４-シアノピペリジン環（６員環）、４-ニトロピペリジン環（６員環）、４-クロロピペリジン環（６員環）、４-ブロモピペリジン環（６員環）等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
本発明の上記一般式［１］で示される化合物のうち、より具体的な化合物としては、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有さず、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換していない（いわゆる無置換の）炭素数４〜７の含窒素脂肪族環を形成するものである下記一般式［２］で示される化合物、並びに、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、共に炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である下記一般式［３］で示されるものが挙げられる。これらの化合物は、本発明の他の化合物と比較して、安価かつ容易に製造でき、従来の光塩基発生剤が感光する光（活性エネルギー線）と比べてより長波長の光（活性エネルギー線）の照射によっても、より効率的に塩基を発生できる光塩基発生剤となり得るという点において、好ましい化合物である。
【００５８】
【化３】
0005614117.tif 000004
（式中、ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは一般式［１］と同じである。）
【００５９】
【化４】
0005614117.tif 000005
（式中、ｐ及びｑは夫々独立して、０〜５の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは一般式［１］と同じである。）
【００６０】
また、上記一般式［２］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［２］におけるＲ３が水素原子又は炭素数１のアルキル基であるメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６が共に炭素数１のアルキル基であるメチル基又は共に炭素数４の直鎖状のアルキル基であるｎ-ブチル基であり、ｍが２、ｎが０であって、かつカルバミン酸エステル結合を含む置換基（−ＣＲ３Ｒ４−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２）が９，１０-アルコキシアントラセン環の２位に結合しているものが挙げられ、より具体的には、下記式［４］〜式［７］で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化５】
0005614117.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎ-Ｂｕはｎ-ブチル基を表す。）
【００６２】
更にまた、上記一般式［３］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［３］におけるＲ３及びＲ４が共に水素原子であり、Ｒ５及びＲ６が共に炭素数１のアルキル基であるメチル基であり、ｐ及びｑが共に１、ｎが０であって、かつカルバミン酸エステル結合を含む置換基［−ＣＲ３Ｒ４−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２］が９，１０-アルコキシアントラセン環の２位に結合しているものが挙げられ、より具体的には、式［８］で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化６】
0005614117.tif 000007
（式中、−Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６４】
なお、上記の具体例以外にも、例えば沸点の高い塩基性物質を発生させたい等の、高沸点の塩基性物質に由来する含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を必要とする場合には、例えばヒドロキシル基等の置換基（官能基）が結合した含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するもの等が好ましい場合もある。このようなものや上記したもの以外の一般式［１］で示される化合物としては、例えば以下の化学式で示されるものが例示されるが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
【化７】
0005614117.tif 000008
（式中、−Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６６】
【化８】
0005614117.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ-Ｐｒはｎ−プロピル基を表し、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｎ-Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、ｎ-Ｐｅｎはｎ−ペンチル基を表し、ｎ-Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を表し、ｎ-Ｈｅｐはｎ−ヘプチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【００６７】
本発明の一般式［１］で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記式［９］で示されるアントラキノンの芳香環に、フリーデルクラフツ反応によるアルキル化等の手法により、Ｒ３及びＲ４で示される基を有する炭化水素基を導入して、下記一般式［１０］で示される芳香環に上記炭化水素基が導入されたアントラキノン誘導体を合成する。次いで、例えば２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤の存在下、一般式［１０］で示されるアントラキノン誘導体に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量の例えばＮ-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤と反応させることにより（ウォール・チーグラー反応）、当該誘導体のベンジル位にハロゲン原子を導入し（ベンジル位のハロゲン化）、一般式［１１］で示されるハロゲン化されたアントラキノン誘導体とする。その後、一般式［１１］で示される誘導体に、例えば当該誘導体に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．８〜３当量の硝酸銀等の銀化合物の存在下で水を作用させることにより、ベンジル位のハロゲン原子をヒドロキシル化して、一般式［１２］で示されるヒドロキシル化されたアントラキノン誘導体を得る。更に、一般式［１２］で示される誘導体に、例えば塩基の存在下、当該誘導体に対して、通常１．８〜１０当量、好ましくは１．８〜５当量の例えば亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）等の還元剤を作用させ、次いで、当該誘導体に対して、通常１．８〜２０当量、好ましくは１．８〜１０当量の例えば硫酸ジメチル、硫酸ジ-ｎ-ブチル等のアルキル化剤を作用させることにより、当該ヒドロキシル化されたアントラキノン誘導体を９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に変換して、一般式［１３］で示されるヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体とする。その後、要すれば、次いで所望とする置換基を芳香環上に導入して、一般式［１４］で示される置換基を有していてもよいヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体を得、当該誘導体と一般式［１５］で示される化合物とを、要すれば当該誘導体に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは０．８〜３当量の例えば１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）等の塩基の存在下で反応させ、目的とする一般式［１］で示される化合物を合成すればよい。
【００６８】
【化９】
0005614117.tif 000010
（式［１０］〜［１２］中、Ｒ３及びＲ４は一般式［１］と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子を表す。）
【００６９】
【化１０】
0005614117.tif 000011
（式［１３］〜［１５］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは一般式［１］と同じであり、Ｘ２はハロゲン原子を表す。）
【００７０】
一般式［１１］におけるＸ１で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、臭素原子が好ましい。
一般式［１５］におけるＸ２で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子、臭素原子が好ましく、そのなかでも、塩素原子がより好ましい。
【００７１】
上述の所望とする置換基を芳香環上に導入して、一般式［１４］で示される置換基を有していてもよいヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体を得る方法としては特に限定されず、適宜反応を選択すれば良い。
例えば９，１０-ジアルコキシアントラセン環にハロゲン原子が置換した誘導体を合成する場合には、ルイス酸触媒を用いる芳香環へのハロゲン化反応等の通常この分野で行われる芳香環へのハロゲン化反応によって該誘導体を合成すればよく、具体的には、例えば一般式［１３］で示されるヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に対して、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）等のルイス酸触媒の存在下、適当な有機溶媒中で塩素又は臭素と反応させる、一般的な手法を適用して行えばよい。
また、例えば９，１０-ジアルコキシアントラセン環にアルキルカルボニル基が置換した誘導体を合成する場合には、例えばフリーデルクラフツ反応によるアシル化等の通常この分野で行われる芳香環へのアシル化反応によって、該誘導体を合成すればよく、具体的には、例えば一般式［１３］で示されるヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に対して、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在で、適当な有機溶媒中でハロゲン化アシルを反応させる、一般的な手法を適用して行えばよい。
更に、例えば９，１０-ジアルコキシアントラセン環にアルキル基が置換した誘導体を合成する場合には、例えばフリーデルクラフツ反応によるアルキル化等の通常この分野で行われる芳香環へのアルキル化反応によって、該誘導体を合成すればよく、具体的には、例えば一般式［１３］で示されるヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に対して、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在で、適当な有機溶媒中でハロゲン化アルキルを反応させる、一般的な手法を適用して行えばよい。なお、フリーデルクラフツ反応によるアルキル化が難しい場合には、フリーデルクラフツ反応によるアシル化を行い、ここで生じるカルボニル基を適当な還元剤で還元して、該誘導体を得てもよい。
また、必要であれば、一般式［１３］で示されるヒドロキシル化された９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体のヒドロキシル基を一旦保護したものに対して上記した反応を行った後、ヒドロキシル基の脱保護を行い、目的とする一般式［１４］で示される９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体を得てもよい。更に、例えば一般式［１２］で示されるヒドロキシル化されたアントラキノン誘導体に対して、所望とする置換基を芳香環上に導入する反応を行った後に、アントラキノン誘導体から９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に変換する反応を行ってもよい。このような方法を採用すれば、所望とする置換基が所望とする置換位置に効率良く導入できる場合がある。
【００７２】
なお、本発明に用いられる一般式［１］で表される化合物を製造する方法は上記に限られない。別法として、Ｒ３やＲ４が比較的炭素数の長いアルキル基や置換基を有していてもよいフェニル基の場合における化合物では、例えば、Ｒ３やＲ４が水素原子である上記式［１３］で示される化合物を合成した後、ヒドロキシル基を酸化してアルデヒドとし、当該アルデヒドにフェニルリチウム等の適当な求核剤を反応させて、上記一般式［１３］で示される化合物を合成するようにしてもよい。
【００７３】
また、更に、例えば一般式［１５］で示される化合物が入手困難な場合には、まず一般式［１４］で示される９，１０-ジアルコキシアントラセン誘導体に対して、例えばクロロギ酸-４-ニトロフェニル等のハロゲン化ギ酸エステル、例えばＮ，Ｎ’-カルボニルジイミダゾール等を反応させて、一旦炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）にした後、当該炭酸エステル（カルボナート）又はウレタン（カルバメート）と一般式［１６］で示される塩基性物質とを反応させて、一般式［１］で示される化合物を合成するようにしてもよい。この方法によれば、発生させたい所望の一般式［１６］で示される塩基性物質を用いて調製することができる。
【００７４】
【化１１】
0005614117.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）
【００７５】
上記一般式［１６］で示される塩基性物質の具体例としては、例えばモノ又はジメチルアミン、モノ又はジエチルアミン、モノ又はジ-ｎ-プロピルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブチルアミン、モノ又はジイソブチルアミン、モノ又はジ-sec-ブチルアミン、モノ又はジ-tert-ブチルアミン、モノ又はジシクロブチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンチルアミン、モノ又はジイソペンチルアミン、モノ又はジ-sec-ペンチルアミン、モノ又はジ-tert-ペンチルアミン、モノ又はジネオペンチルアミン、モノ又はジ-２-メチルブチルアミン、モノ又はジ-１，２-ジメチルプロピルアミン、モノ又はジ-１-エチルプロピルアミン、モノ又はジシクロペンチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘキシルアミン、モノ又はジイソヘキシルアミン、モノ又はジ-sec-ヘキシルアミン、モノ又はジ-tert-ヘキシルアミン、モノ又はジネオヘキシルアミン、モノ又はジ-２-メチルペンチルアミン、モノ又はジ-１，２-ジメチルブチルアミン、モノ又はジ-２，３-ジメチルブチルアミン、モノ又はジ-１-エチルブチルアミン、モノ又はジシクロヘキシルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘプチルアミン、モノ又はジイソヘプチルアミン、モノ又はジ-sec-ヘプチルアミン、モノ又はジ-tert-ヘプチルアミン、モノ又はジネオヘプチルアミン、モノ又はジシクロヘプチルアミン、モノ又はジ-ｎ-オクチルアミン、モノ又はジイソオクチルアミン、モノ又はジ-sec-オクチルアミン、モノ又はジ-tert-オクチルアミン、モノ又はジネオオクチルアミン、モノ又はジ-２-エチルヘキシルアミン、モノ又はジシクロオクチルアミン、モノ又はジ-ｎ-ノニルアミン、モノ又はジイソノニルアミン、モノ又はジ-sec-ノニルアミン、モノ又はジ-tert-ノニルアミン、モノ又はジネオノニルアミン、モノ又はジシクロノニルアミン、モノ又はジ-ｎ-デシルアミン、モノ又はジイソデシルアミン、モノ又はジ-sec-デシルアミン、モノ又はジ-tert-デシルアミン、モノ又はジネオデシルアミン、モノ又はジシクロデシルアミン、モノ又はジノルボルニルアミン、モノ又はジボルニルアミン、モノ又はジアダマンチルアミン、モノ又はジメンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル-ｎ-プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチル-ｎ-プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ-プロピルイソプロピルアミン等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のモノ又はジアルキルアミン、例えばモノ又はジビニルアミン、モノ又はジ-１-プロペニルアミン、モノ又はジ-２-プロペニル基（モノ又はジアリルアミン）、モノ又はジイソプロペニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ブテニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンテニルアミン、モノ又はジシクロペンテニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘキセニルアミン、モノ又はジシクロヘキセニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘプテニルアミン、モノ又はジ-ｎ-オクテニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ノネニルアミン、モノ又はジ-ｎ-デセニルアミン等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のモノ又はジアルケニルアミン、例えばモノ又はジエチニルアミン、モノ又はジ-１-プロピニルアミン、モノ又はジ-２-プロピニルアミン（モノ又はジプロパルギルアミン）、モノ又はジ-ｎ-ブチニルアミン、モノ又はジ-１-メチルプロパルギルアミン、モノ又はジ-ｎ-ペンチニルアミン、��ノ又はジ-ｎ-ヘキシニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ヘプチニルアミン、モノ又はジ-ｎ-オクチニルアミン、モノ又はジ-ｎ-ノニニルアミン、モノ又はジ-ｎ-デシニルアミン等の炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のモノ又はジアルキニルアミン、例えばモノ又はジフェニルアミン、モノ又はジ-１-ナフチルアミン、モノ又はジ-２-ナフチルアミン、モノ又はジ-１-アズレニルアミン、モノ又はジ-２-アズレニルアミン、モノ又はジ-４-アズレニルアミン、モノ又はジ-５-アズレニルアミン、モノ又はジ-６-アズレニルアミン等の炭素数６〜１０のモノ又はジアリールアミン、例えばモノ又はジベンジルアミン、モノ又はジフェネチルアミン、モノ又はジ-α-メチルベンジルアミン、モノ又はジ-３-フェニルプロピルアミン、モノ又はジ-１-メチル-１-フェニルエチルアミン、モノ又はジ-４-フェニルブチルアミン、モノ又はジ-２-メチル-２-フェニルプロピルアミン、モノ又はジ-１，２，３，４-テトラヒドロナフチルアミン等の炭素数７〜１０のモノ又はジアラルキルアミン等の一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基に由来するアミンが挙げられる。
【００７６】
また、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものに由来する、上記一般式［１７］で示されるアミンの具体例としては、例えばアジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、ヘキサメチレンイミン（アゼパン；７員環）、ヘプタメチレンイミン（アゾカン；８員環）、オクタメチレンイミン（アゾナン；９員環）、ノナメチレンイミン（アゼカン；１０員環）、デカメチレンイミン（１１員環）等の炭素数２〜１０の含窒素脂肪族アミン、例えば２-メチルアジリジン（３員環）、２-メチルアゼチジン（４員環）、３-メチルアゼチジン（４員環）、２，５-ジメチルピロリジン（５員環）、２，５-ジエチルピロリジン（５員環）、２，５-ジプロピルピロリジン（５員環）、２，６-ジメチルピペリジン（６員環）、２，６-ジエチルピペリジン（６員環）、２，４，６-トリメチルピペリジン（６員環）等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数３〜１０の含窒素脂肪族アミン、例えばオキサゾリジン（５員環）、チアゾリジン（５員環）、モルホリン（６員環）、チオモルホリン（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を有する炭素数３〜１０の含窒素脂肪族アミン、例えば２，５-ジメチルモルホリン（６員環）、２，５-ジエチルモルホリン（６員環）、２，５-ジプロピルモルホリン（６員環）、２，５-ジメチルチオモルホリン（６員環）、２，５-ジエチルチオモルホリン（６員環）、２，５-ジプロピルチオモルホリン（６員環）等の窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数４〜１０の含窒素脂肪族アミン、例えばピロール（５員環）、イミダゾール（５員環）、ピラゾール（５員環）等の炭素数３〜４の含窒素芳香族アミン、例えば２，５-ジメチルピロール（５員環）、２，５-ジエチルピロール（５員環）、２，５-ジプロピルピロール（５員環）、２，５-ジメチルイミダゾール（５員環）、２，５-ジエチルイミダゾール（５員環）、２，５-ジプロピルイミダゾール（５員環）、３，５-ジメチルピラゾール（５員環）、３，５-ジエチルピラゾール（５員環）、３，５-ジプロピルピラゾール（５員環）等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基に置換している炭素数４〜１０の含窒素芳香族アミン等が挙げられる。
【００７７】
更に、上記した以外のそのほかの一般式［１６］で示される塩基性物質の具体例としては、例えばモノ又はジエタノールアミン、モノ又はジエタンチオールアミン、例えばモノ又はジパーフルオロメチルアミン、モノ又はジパーフルオロエチルアミン、モノ又はジパーフルオロ-ｎ-プロピルアミン、モノ又はジパーフルオロイソプロピルアミン、モノ又はジパーフルオロ-ｎ-ブチルアミン、モノ又はジパーフルオロイソブチルアミン、モノ又はジパーフルオロ-sec-ブチルアミン、モノ又はジパーフルオロ-tert-ブチルアミン、モノ又はジパーフルオロシクロブチルアミン等のモノ又はジパーフルオロアルキルアミン、例えばモノ又はジ-ｏ-ニトロフェニルアミン、モノ又はジ-ｍ-ニトロフェニルアミン、モノ又はジ-ｐ-ニトロフェニルアミン、モノ又はジ-ｏ-シアノフェニルアミン、モノ又はジ-ｍ-シアノフェニルアミン、モノ又はジ-ｐ-シアノフェニルアミン、モノ又はジ-ｏ-ニトロベンジルアミン、モノ又はジ-ｍ-ニトロベンジルアミン、モノ又はジ-ｐ-ニトロベンジルアミン、モノ又はジ-ｏ-シアノベンジルアミン、モノ又はジ-ｍ-シアノベンジルアミン、モノ又はジ-ｐ-シアノベンジルアミン等の一般式［１］におけるＲ１が水素原子又は置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基であり、Ｒ２が置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基に由来するアミン、例えば４-ヒドロキシピペリジン（６員環）、４-メルカプトピペリジン（６員環）、４-シアノピペリジン（６員環）、４-ニトロピペリジン（６員環）、４-クロロピペリジン（６員環）、４-ブロモピペリジン（６員環）等の一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、これら（Ｒ１及びＲ２）が結合している窒素原子と共に、置換基を有する炭素数２〜１０の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものに由来するアミン等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
以上のようにして得られる、一般式［１］で表される化合物の光分解反応により生じる塩基性物質は、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行う、加熱の温度（パターン形成用の部分的なイミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、一般式［１］で表される化合物や、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）は１８０℃、更に好ましくは２００℃以上であることが望ましい。
【００７９】
更には、本発明の感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中に塩基性物質が残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（完全イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまう塩基性物質であることが好ましい。具体的には、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００８０】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであるため、本発明の前記一般式［１］で表される化合物は、３５０ｎｍ以上の波長の電磁波を吸収することが望ましく、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有することがさらに好ましい。芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、３５０ｎｍ未満に広い吸収帯を有している場合が多い為、光塩基発生剤が３６５ｎｍ以上、更に４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する場合には、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることなく、感度を向上することが可能になるからである。一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長を用いる点からは、中でも前記一般式［１］で表される化合物は４０５ｎｍに吸収を有することが好ましい。
【００８１】
また、本発明の前記一般式［１］で表される化合物は、３５０ｎｍ以上、更に３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。より好ましくは、４００ｎｍ以上、更に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。
中でも前記一般式［１］で表される化合物は、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有するだけでなく、４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有していてもこのような波長の電磁波に対して光分解性を有しない場合もある。
４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有するかどうかは、例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）を全く通さないフィルターを介して高圧水銀灯を用いて光塩基発生剤に照射して、光塩基発生剤が分解するか否か、或いは塩基性物質を発生させるか否かを観測することによって判断できる。
【００８２】
次に、ポリイミド前駆体について説明する。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、なんらかの溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであることが好ましい。溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであると、ポリイミド前駆体の当該溶媒に対する溶解性を変化させることにより、その可溶な溶媒を現像液として用いて、適宜、有機溶剤、塩基性水溶液、酸性水溶液、又は中性水溶液による現像をすることが可能になる。
ここで、ある溶媒に可溶とは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上を目安とする。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
例えば、塩基性水溶液に可溶なものは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上である。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物のある溶媒に対しての溶解速度は、２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成されたポリイミド前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液等の塩基性水溶液、有機溶剤等）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。
【００８４】
また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、感光性樹脂組成物を実際に所定の感光パターン形成プロセスにおいて用いた時に、パターン状露光、及び、必要に応じて後工程（通常は加熱工程）を行って得られる、現像工程前における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、１０以上であることが好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。
【００８５】
本発明においては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体が用いられる。ここで、ポリイミド前駆体が、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される態様には、ポリイミド前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によってポリイミド前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応しある溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、ポリイミド前駆体のある溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。よって、本発明に用いられるポリイミド前駆体としては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が、加熱前に比べて低く変化するポリイミド前駆体が好適に用いられる。
【００８６】
ここで、ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。
【００８７】
【化１２】
0005614117.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、又は１価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【００８８】
Ｒ１３及びＲ１４が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【００８９】
ポリイミド前駆体としては、下記式（II）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【００９０】
【化１３】
0005614117.tif 000014
（式（II）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【００９１】
なお、式（Ｉ）及び式（II）において、Ｒ１１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ１２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ１１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ１２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
ポリアミック酸は、酸２無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００９２】
ポリアミック酸のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下するポリイミド前駆体を用いる場合には、先ず、そのようなポリアミック酸と、前記光塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、塩基性物質が発生し、その部分のイミド化温度が選択的に低下する。次に、照射部はイミド化反応が起こるが、非照射部はイミド化反応が起こらない処理温度で加熱し、照射部のみ少なくとも現像液に溶解しない程度に部分的にイミド化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ更に加熱してイミド化を完結させる。以上の工程によって、所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【００９３】
本発明においては、一般式［１］で表されるような化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能し、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくできるので、有機溶媒ではなく、塩基性水溶液を用いる場合でも優れた現像性が得られる。
副次的な効果として、用いるポリイミド前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても充分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００９４】
また、ポリイミド前駆体に関して、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途に対しては、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００９５】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミック酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００９６】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【００９７】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００９８】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００９９】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１００】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；
【０１０１】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；
【０１０２】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１０３】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（III）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
0005614117.tif 000015
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１０５】
さらに、上記式（III）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１０６】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１０７】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１０８】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、５μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
【０１１０】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドなどの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１１１】
なお、ポリイミド前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤と、前記ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、増感剤、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用いる場合には、ポリアミック酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１１３】
前記光塩基発生剤の吸収波長がポリイミド前駆体の吸収波長と重なる部分があり、十分な感度が得られない場合において、感度向上の手段として、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。また、ポリイミド前駆体を透過する電磁波の波長帯に前記光塩基発生剤が吸収波長を有する場合においても、感度向上の手段として、増感剤を添加することができる。ただし、増感剤の添加によるポリイミド前駆体の含有率の減少に伴う、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の低下に関して考慮に入れる必要がある。
増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、シアニン及び、その誘導体、メロシアニン及び、その誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、キノリン系及び、その誘導体、スチリルキノリン系及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体、オキソノール系及び、その誘導体、ローダミン系及び、その誘導体、ピリリウム塩及び、その誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
シアニン、メロシアニン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１１５】
さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミン、などが挙げられる。
本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。
【０１１６】
また、組成物に使用される溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１１７】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１１８】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１１９】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記ポリイミド前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記一般式［１］で表される化合物は、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対し、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。０．０１重量部未満であるとポリイミド前駆体の環化反応促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、上記増感剤の配合量はポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して５０重量部未満とすることが好ましく、３０重量部未満とすることがより好ましい。また、最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性の低下を防ぐため、前記本発明に係る式［１］で表される化合物と増感剤の合計がポリイミド前駆体１００重量部に対して５０重量部以下であることが望ましい。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、２０重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜４００℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのフィルムの熱機械的分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2として得られる。
【０１２５】
以上に述べたように、本発明に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、一般式［１］で表される化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能することで、多種多様なポリイミド前駆体を適用することができ、最終的に得られるポリイミドの構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、ポリイミド前駆体に前記本発明に係る式［１］で表される化合物を混合するだけという簡便な手法で感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスにも優れる。
さらには、電磁波の照射により発生したアミン等の塩基性物質の触媒効果により、イミド化等の最終生成物への反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの不可や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
【０１２６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【０１２７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、半導体装置用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜等が挙げられる。
【０１２８】
特に、本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンはポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能するため、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１２９】
また、本発明においては、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【０１３０】
次に、本発明に係るレリーフパターンの製造方法を説明する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて熱処理等の後処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、所定のパターン状に電磁波を照射すると、露光部においてのみ、前記光塩基性物質が分解して塩基性物質を生成する。塩基性物質は、露光部のポリイミド前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１３１】
塩基性物質により、露光部のポリイミド前駆体が直接的に最終生成物へ反応して、露光部のポリイミド前駆体のみ、ある溶媒に対する溶解性が選択的に低下される場合には、露光後に特に後処理なく、当該露光部の溶解性が低下した溶媒を現像液として用いて、溶解性が低下していない未露光部のみを溶解することにより、現像することが可能になる。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１３３】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１３４】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１３５】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法においては、露光工程と現像工程の間に、必要に応じて熱処理などの後処理を行っても良い。ここでの後処理は、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の、ある溶媒に対する溶解性を選択的に低下させるための処理である。
熱処理等の後処理は、例えば、塩基性物質と共存する露光部のポリイミド前駆体に対してのみ、最終生成物へ反応させる処理とする。従って、熱処理をする場合には、例えば、塩基性物質が存在する露光部と、塩基性物質が存在しない未露光部とで、ポリイミド前駆体の環化率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。
【０１３６】
たとえばポリアミック酸をイミド化する場合、この段階での熱処理の好ましい温度範囲は、通常６０℃〜２００℃程度である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃以上であると、電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
具体的には、例えば、１２０〜２００℃で、１分〜２０分加熱を行う。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【０１３７】
現像工程に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられるポリイミド前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量％〜10重量％、好ましくは、０．０５重量％〜5重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０１３８】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することにより、完全にイミド化を進行させ、パターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１３９】
［合成例１：式［１］で表される化合物１の合成］
（１）９，１０-ジメトキシ-２-アントラセンメタノールの合成
２-ヒドロキシメチルアントラキノン１．９３ｇ（８．１ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬと水４０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、その混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０７８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）２．８０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５分間攪拌した。その溶液に、同温度で硫酸ジメチル６．２０ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ジクロロメタンを用いて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。次いで、濃縮残渣にトルエンを投入し、そこで生じた結晶を濾取した後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の９，１０-ジメトキシ-２-アントラセンメタノール１．５５ｇ（収率：７１．４％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），４．１１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．９１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４７-７．５１（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２７-８．３０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４０】
（２）（９，１０-ジメトキシ-２-アントラセニル）メチル-１-ピペリジンカルボキシレートの合成
上記（１）で得られた９，１０-ジメトキシ-２-アントラセンメタノール１．５５ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬに溶解させ、次いで６０℃で１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン （ＤＢＵ）１．３０ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１４ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）及び１-ピペリジンカルバモイルクロリド１．２８ｇ（８．７ｍｍｏｌ；Aldrich社製）を加えた後、同温度で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した溶液にトルエン及び水を加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、黄色結晶の上記式［４］で示される（９，１０-ジメトキシ-２-アントラセニル）メチル-１-ピペリジンカルボキシレート１．８０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）（収率：８２．０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５７（６Ｈ，ｂｒ，３×ＣＨ２），３．５０（４Ｈ，ｂｒ，ＮＣＨ２），４．１１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），５．３５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４９-７．５１（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２８-８．３０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：１３０-１３２℃
【０１４１】
［合成例２：式［１］で表される化合物２の合成］
（１）２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノンの合成
２-エチルアントラキノン１５．０ｇ（６３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジクロロエタン１００ｍＬに溶解させ、Ｎ-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１１．３ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）及び２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮残渣にメタノール１２０ｍＬを投入し、そこで生じた結晶を濾取後、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノン１８．０ｇ（収率：９０．２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），５．３０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ），７．８１-７．８３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）， ７．８７-７．８９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．３０-８．３５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４２】
（２）２-（１-ヒドロキシ-１-エチル）アントラキノンの合成
上記（１）で得られた２-（１-ブロモ-１-エチル）アントラキノン１８．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）をアセトン９０ｍＬと水９０ｍＬの混合溶媒に懸濁させた懸濁液に硝酸銀１０．８ｇ（６３．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した溶液をセライトでろ過し、ろ液に酢酸エチルを加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、淡黄色結晶の２-（１-ヒドロキシ-１-エチル）アントラキノン１０．８ｇ（収率：７５．０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），２．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＯＨ），５．０７-５．１３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６．４Ｈｚ，ＣＨ）， ７．７７-７．８２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８３-７．８６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２９-８．３４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４３】
（３）１-（９，１０-ジメトキシアントラセン-２-イル）エタノールの合成
上記（２）で得られた２-（１-ヒドロキシ-１-エチル）アントラキノン１．３０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬと水１０ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液にテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）及び亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）１．８０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５分間攪拌した。その溶液に、同温度で硫酸ジメチル４．０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ジクロロメタンを用いて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮することにより、黄色結晶の１-（９，１０-ジメトキシアントラセン-２-イル）エタノール１．４０ｇ（収率：９８．０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．６４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），４．１１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），５．１３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ），７．４７-７．５５（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２７-８．３０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４４】
（４）１-（９，１０-ジメトキシアントラセン-２-イル）エチル-１-ピペリジンカルボキシレートの合成
上記（３）で得られた１-（９，１０-ジメトキシアントラセン-２-イル）エタノール１．４０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬに溶解させ、次いで６０℃で１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）１．２０ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）及び１-ピペリジンカルバモイルクロリド１．１０ｇ（７．４５ｍｍｏｌ；Aldrich社製）を加えた後、同温度で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した溶液にトルエン及び水を加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、黄色結晶の上記式［５］で示される１-（９，１０-ジメトキシアントラセン-２-イル）エチル-１-ピペリジンカルボキシレート０．７８ｇ（収率：３９．６％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．５９（６Ｈ，ｂｒ，３×ＣＨ２），１．６６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），３．５０（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），４．１１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），４．１２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），６．０４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ），７．４７-７．５０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２７-８．３０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：１１３-１１５℃
【０１４５】
［合成例３：式［１］で表される化合物３の合成］
（１）９，１０-ジ-ｎ-ブトキシ-２-アントラセンメタノールの合成
ここでは、２-ヒドロキシメチルアントラキノンを１．４８ｇ（６．２１ｍｍｏｌ）用い、上記合成例１の（１）の工程における硫酸ジメチルの代わりに硫酸ジ-ｎ-ブチル（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、合成例１の（１）の工程と同様の操作を行って反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ジクロロメタンを用いて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、橙色油状の９，１０-ジ-ｎ-ブトキシ-２-アントラセンメタノール１．２０ｇ（収率：５４．８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．６８-１．７２（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），２．０１-２．０４（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），４．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．９０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４６-７．４９（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２６-８．２９（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４６】
（２）（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシ-２-アントラセニル）メチル-１-ピペリジンカルボキシレートの合成
上記（１）で得られた９，１０-ジ-ｎ-ブトキシ-２-アントラセンメタノール１．２０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬに溶解させ、次いで６０℃で１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）０．７７ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０８ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）及び１-ピペリジンカルバモイルクロリド０．７５ｇ（５．１ｍｍｏｌ；Aldrich社製）を加えた後、同温度で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、冷却した溶液にトルエン及び水を加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、黄色結晶の上記式［６］で示される（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシ-２-アントラセニル）メチル-１-ピペリジンカルボキシレート０．５１ｇ（収率：３２．４％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲ及び融点の測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．５７（６Ｈ，ｂｒ，３×ＣＨ２），１．６５-１．７９（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），１．９６-２．０８（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），３．５１（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），４．１５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２×ＯＣＨ２），５．３３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４５-７．４８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２６-８．２８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
融点：７８-７９℃
【０１４７】
［合成例４：式［１］で表される化合物４の合成］
（１）１-（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシアントラセン-２-イル）エタノールの合成
上記合成例２の（２）の工程と同様にして得た２-（１-ヒドロキシ-１-エチル）アントラキノン３．０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬと水２０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、その混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．９ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）及び亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）４．１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で５分間攪拌した。その溶液に、同温度で硫酸ジ-ｎ-ブチル１０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエンを加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１）で精製することにより、黄色油状の１-（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシアントラセン-２-イル）エタノール２．４０ｇ（収率：５５．０％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．６７-１．７４（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＨ），２．０１-２．０５（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），４．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），５．１１（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，６．４Ｈｚ，ＣＨ），７．４５-７．５２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２０（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２６-８．２８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４８】
（２）１-（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシアントラセン-２-イル）エチル-１-ピペリジンカルボキシレートの合成
上記（１）で得られた１-（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシアントラセン-２-イル）エタノール２．４０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｍＬに溶解させ、次いで６０℃で１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）１．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）及び１-ピペリジンカルバモイルクロリド１．５０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ；Aldrich社製）を加えた後、同温度で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、冷却した溶液にトルエン及び水を加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮した。得られた濃縮残渣をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル（ワコーゲルＣ-２００；和光純薬工業（株）製）、展開溶媒：酢酸エチル/ｎ-ヘキサン＝１/１０）で精製することにより、黄色油状の上記式［７］で示される１-（９，１０-ジ-ｎ-ブトキシアントラセン-２-イル）エチル-１-ピペリジンカルボキシレート１．３５ｇ（収率：４３．２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．５６（６Ｈ，ｂｒ，３×ＣＨ２），１．６６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），１．６８-１．７３（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），１．９９-２．０４（４Ｈ，ｍ，２×ＣＨ２），３．５０（４Ｈ，ｂｒ，２×ＮＣＨ２），４．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＯＣＨ２），６．０３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），７．４３-７．４８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．２０（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．２５-８．２８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【０１４９】
［合成例５：ポリイミド前駆体１の合成］
窒素置換した５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水Ｎ−メチルピロリドン２００ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌して溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で２時間攪拌した。反応溶液をアセトンにより再沈殿し、濾取して得られた沈殿物を室温で８時間減圧乾燥することにより、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体１）を白色固体として定量的に得た。
【０１５０】
＜試験＞
（１）紫外-可視吸収スペクトルの測定
合成例１〜４で得られた式［１］で表される化合物１〜４をそれぞれ、電子天秤を用いて秤量し、メスフラスコを用いることにより、濃度５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を調製した。この溶液を石英セル（（株）東新理興製、ＴＯＳ−ＵＶ−１０（１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍ））に入れ、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）により１９０〜８００ｎｍの波長範囲での紫外−可視吸収スペクトルを測定した。各々の化合物についての極大吸収波長（ｎｍ）及びその極大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）、並びに３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）におけるモル吸光係数（ε）を表１に示す。
モル吸光係数（ε）＝（吸光度）／モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）／光路長（ｃｍ）
【０１５１】
【表１】
0005614117.tif 000016
【０１５２】
（２）光分解能の測定
合成例１、２、及び４で得られた式［１］で表される化合物１、２、及び４について、石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加え溶解させた。このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター１を介して高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩ  ２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ−２５５ＢＹ）の全波長をフィルター通過前１０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、フィルター通過後１．８２Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）により光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、ｉ（３６５ｎｍ）線以上の波長領域における光分解性の評価を行った。同様に、３８０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター２を介して高圧水銀灯の全波長をフィルター通過前２０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、９４Ｊ／ｃｍ２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）、フィルター通過後０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、３２Ｊ／ｃｍ２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルを比較することにより、ｈ線（４０５ｎｍ）以上の波長領域における光分解性の評価を行った。図１にフィルター１及びフィルター２の透過率曲線を示す。光分解性の評価結果を表２に示す。表２には、照射時に光分解した割合を示した。
【０１５３】
【表２】
0005614117.tif 000017
【０１５４】
（３）熱安定性の測定
合成例１、２、及び４で得られた式［１］で表される化合物１、２、及び４について、ＤＴＧ−６０（島津製作所製）を用いて３０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。５％重量減少温度を算出し、耐熱性の評価を行った。耐熱性の評価結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
0005614117.tif 000018
【０１５６】
（実施例１）
上記合成例１で得られた式［１］で表される化合物１を０．２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【０１５７】
（実施例２〜４）
実施例１における化合物１を、それぞれ合成例２〜４で得られた化合物２〜４に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２〜４）を得た。
【０１５８】
［評価：パターン形成］
感光性樹脂組成物１及び３をそれぞれ、ガラス板上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１５５℃のホットプレート上で１０分間加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
【０１５９】
感光性樹脂組成物２及び４をそれぞれ、ガラス板上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１５５℃のホットプレート上で１０分間加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
【図１】
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