(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極用薄膜を備える全固体リチウム電池であって、
前記電極用薄膜は、コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下であり、前記コバルト酸リチウムの割合は、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（発光分光分析）による測定で９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、膜厚が５μｍ〜１２μｍの範囲内であることを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記電極用薄膜は、固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記電極用薄膜は、密度が４．１８ｇ／ｃｍ３以上４．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
電極用薄膜を備える全固体リチウム電池の製造方法であって、
コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下であり、前記コバルト酸リチウムの割合は、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（発光分光分析）による測定で９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、膜厚が５μｍ〜１２μｍである前記電極用薄膜を、エアロゾルデポジション法により成膜する成膜工程を有し、
成膜時の圧力Ｐが、１００Ｐａ＜Ｐ≦３００Ｐａであることを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記電極用薄膜は、固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項４に記載の全固体リチウム電池の製造方法。
【請求項６】
前記電極用薄膜は、密度が４．１８ｇ／ｃｍ３以上４．５４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の全固体リチウム電池の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程において、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内である前記コバルト酸リチウムを用いることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に用いられる電極用薄膜に関し、より詳しくはＬｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
一方、全固体リチウム電池に用いられる電極を、エアロゾルデポジション法により形成する方法が知られている。例えば、特許文献１においては、エアロゾルデポジション法（チャンバー内圧力１００Ｐａ）により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびリン酸塩固体電解質（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３）が混在した第２被膜を成膜することが開示されている。一方、特許文献２には、全固体リチウム電池ではなく、電解液を用いたリチウム電池の電極の形成方法であるが、エアロゾルデポジション法により、活物質層（電極）を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９３１０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜（活物質層）が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムから構成される薄膜は、特定の密度の範囲において、Ｌｉイオン伝導性が良好になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる電極用薄膜であって、コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電極用薄膜を提供する。
【０００９】
本発明によれば、密度が特定の範囲にあることにより、Ｌｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜とすることができる。さらに、本発明によれば、密度が特定の範囲にあることにより、機械的強度が良好な電極用薄膜とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記電極用薄膜が、エアロゾルデポジション法を用いてなることが好ましい。常温で成膜でき、密度を制御しやすいからである。
【００１１】
上記発明においては、成膜時の圧力Ｐが、１００Ｐａ＜Ｐ≦４００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した電極用薄膜であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、正極活物質層として、上述した電極用薄膜を用いることで、高出力な電池とすることができる。
【００１４】
また、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる電極用薄膜の製造方法であって、コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下である電極用薄膜を成膜する成膜工程を有することを特徴とする電極用薄膜の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、特定の密度が得られるように成膜を行うことで、Ｌｉイオン伝導度が良好な電極用薄膜を得ることができる。さらに、本発明によれば、特定の密度が得られるように成膜を行うことで、機械的強度が良好な電極用薄膜を得ることができる。
【００１６】
上記発明においては、上記成膜工程において、エアロゾルデポジション法により、上記電極用薄膜を成膜することが好ましい。常温で成膜でき、密度を制御しやすいからである。
【００１７】
上記発明においては、成膜時の圧力Ｐが、１００Ｐａ＜Ｐ≦４００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】エアロゾルデポジション法を説明する模式図である。
【図３】実験例で得られた薄膜に対する、密度測定およびＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の電極用薄膜、全固体リチウム電池および電極用薄膜の製造方法について、詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．電極用薄膜
まず、本発明の電極用薄膜について説明する。本発明の電極用薄膜は、全固体リチウム電池に用いられる電極用薄膜であって、コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、密度が特定の範囲にあることにより、Ｌｉイオン伝導性が良好な電極用薄膜とすることができる。さらに、本発明によれば、密度が特定の範囲にあることにより、機械的強度が良好な電極用薄膜とすることができる。また、本発明の電極用薄膜は、例えばエアロゾルデポジション法により作製することができる。ここで、特許文献１においては、エアロゾルデポジション法（チャンバー内圧力１００Ｐａ）により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびリン酸塩固体電解質（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３）が混在した第２被膜を成膜することが開示されている。しかしながら、後述する実施例に記載するように、チャンバー内の圧力を１００Ｐａとした場合、コバルト酸リチウムの薄膜の密度は、真密度を超えた。なお、この場合のデメリットについては後述することとする。
【００２３】
本発明の電極用薄膜は、コバルト酸リチウムから構成されることを一つの特徴とする。「コバルト酸リチウムから構成される」とは、コバルト酸リチウムを主体とすることをいい、電極用薄膜におけるコバルト酸リチウムの割合は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、電極用薄膜に含まれるコバルト酸リチウムの割合は、例えば蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（発光分光分析）により確認することができる。なお、本発明におけるコバルト酸リチウムは、通常、結晶質である。また、本発明の電極用薄膜は、少量であれば、導電化材および固体電解質材料の少なくとも一方を含有していても良い。
【００２４】
さらに、本発明の電極用薄膜は、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であることを一つの特徴とする。後述する実施例に記載するように、密度が特定の値以上になることで、Ｌｉイオン伝導性が顕著に増加する。さらに、密度（緻密性）自体も、密度が特定の値以上になることで、顕著に増加する。また、本発明の電極用薄膜は、理論密度（４.９ｇ／ｃｍ３）を有するコバルト酸リチウムの薄膜よりも高いＬｉイオン伝導度が発現される密度以上の密度を有することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の電極用薄膜は、密度が４．９ｇ／ｃｍ３以下であることを一つの特徴とする。ここで、コバルト酸リチウムの理論密度は４．９ｇ／ｃｍ３である。そのため、本発明の電極用薄膜が４．９ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する場合、薄膜は歪みを有することになる。この薄膜の歪みは結晶性低下の要因であると考えられ、結晶性の低下がＬｉイオンの動き（Ｌｉイオンの挿入脱離やＬｉイオン伝導）を阻害している可能性が考えられる。さらに、薄膜に歪みが生じると、薄膜が剥離しやすくなるという問題、薄膜が割れやすくなるという問題、反応面積の減少に伴う容量低下が生じるという問題等がある。このような観点から、本発明の電極用薄膜は、コバルト酸リチウムの理論密度の値以下であることが好ましい。さらに、本発明の電極用薄膜の密度は、４．８５ｇ／ｃｍ３（相対密度９９％）以下であることが好ましく、４．６６ｇ／ｃｍ３（相対密度９５％）以下であることがより好ましい。Ｌｉイオンの挿入脱離による膨潤収縮の応力を緩和でき、さらに良好なＬｉイオン伝導性を有する電極用薄膜とすることができるからである。
【００２６】
本発明の電極用薄膜の密度は、以下の方法で求めることができる。すなわち、電極用薄膜の面積および膜厚から、電極用薄膜の体積を求める。電極用薄膜の厚さは、例えば市販の膜厚測定機を用いれば良い。その後、電極用薄膜の重量を測定し、その重量を電極用薄膜の体積で除することにより、電極用薄膜の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。
【００２７】
本発明の電極用薄膜は、常温でのＬｉイオン伝導度が高いことが好ましい。高出力な全固体リチウム電池を得ることができるからである。上記Ｌｉイオン伝導度は、例えば、２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、６×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の電極用薄膜は、理論密度（４.９ｇ／ｃｍ３）を有するコバルト酸リチウムの薄膜よりも高いＬｉイオン伝導度を有することが好ましい。具体的には、上記Ｌｉイオン伝導度が、９．２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の電極用薄膜のＬｉイオン伝導度は、以下の方法で求めることができる。すなわち、電極用薄膜の両面に導電性金属膜を配置し、交流インピーダンス測定法により、Ｌｉイオン伝導度を測定することができる。また、本発明の電極用薄膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の電極用薄膜は、通常、全固体リチウム電池に用いられるものである。また、本発明の電極用薄膜は、正極および負極のいずれの電極にも用いることができるが、コバルト酸リチウムは酸化還元電位が高いことから、正極活物質層として用いることが好ましい。また、本発明の電極用薄膜を得る方法については、後述する「Ｃ．電極用薄膜の製造方法」で詳細に説明する。特に、本発明の電極用薄膜は、エアロゾルデポジション法を用いてなるものであることが好ましい。
【００３０】
Ｂ．全固体リチウム電池
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層が、上述した電極用薄膜であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明によれば、正極活物質層として、上述した電極用薄膜を用いることで、高出力な電池とすることができる。
【００３２】
図１は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体リチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．電極用薄膜」に記載した電極用薄膜であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００３３】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層については、上記「Ａ．電極用薄膜」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００３４】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質として、酸化物活物質を用いても良い。酸化物活物質としては、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明における負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、負極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料としては、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質材料と同様の材料を挙げることができる。また、負極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
３．固体電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物非晶質固体電解質材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物非晶質固体電解質材料、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ１/２Ｌｉ１／２）１−ｘＢｘ］ＴｉＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００３８】
５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、通常、二次電池であり、例えば車載用電池として有用である。本発明の全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。本発明の全固体リチウム電池の製造方法の一例としては、正極活物質層（電極用薄膜）に対して、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次配置してプレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、正極活物質層は、例えば、後述する成膜法（エアロゾルデポジション法等）で成膜されるものであるが、同様に、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも一つも、後述する成膜法（エアロゾルデポジション法等）で成膜されたものであっても良い。
【００３９】
Ｃ．電極用薄膜の製造方法
次に、本発明の電極用薄膜の製造方法について説明する。本発明の電極用薄膜の製造方法は、全固体リチウム電池に用いられる電極用薄膜の製造方法であって、コバルト酸リチウムから構成され、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．９ｇ／ｃｍ３以下である電極用薄膜を成膜する成膜工程を有することを特徴とするものである。
【００４０】
本発明によれば、特定の密度が得られるように成膜を行うことで、Ｌｉイオン伝導度が良好な電極用薄膜を得ることができる。さらに、本発明によれば、特定の密度が得られるように成膜を行うことで、機械的強度が良好な電極用薄膜を得ることができる。従来、全固体リチウム電池の電極を作製する方法として、スラリーによるウェット塗工法が一般的に採用されている。しかしながら、ウェット塗工法には、緻密な電極を得ることが難しいという欠点があった。なお、緻密性の向上を目的として、電極をプレスすることも従来から行われているが、緻密性の向上には限界があった。これに対して、本発明においては、成膜法を用いることにより緻密性の高い電極用薄膜を容易に得ることができる。
【００４１】
本発明における成膜方法は、特定の密度の薄膜が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法、溶射法、コールドスプレー法等を挙げることができ、中でもエアロゾルデポジション法およびガスデポジション法が好ましい。ここで、エアロゾルデポジション法は、原料となる微粒子を、例えばガスの供給、振動、超音波振動等によって気相中に巻き上げ、搬送ガス中に分散（混合）してエアロゾル化し、これを基板に衝突させて、微粒子を起源とする膜を得る手法である。一方、ガスデポジション法は、原料を気化蒸発させた後、気相中でナノ粒子として再析出させ、それを搬送ガス中に分散（混合）して、これを基板に衝突させて、ナノ粒子を起源とする膜を得る手法である。エアロゾルデポジション法およびガスデポジション法は、溶射法およびコールドスプレー法に比べて、基板に対するエアロゾルまたはナノ粒子の衝突スピードが低く、密度を制御しやすいという利点を有する。さらに、エアロゾルデポジション法は、常温環境で成膜可能であるという利点を有し、常温環境で成膜可能であることから、緻密膜の形成が容易であるという利点も有する。このような観点から、本発明においては、エアロゾルデポジション法により成膜することが好ましい。
【００４２】
図２は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を説明する模式図である。図２において、チャンバー１１の内部には、台座１２が設置され、その台座１２上には基板１３が配置されている。基板１３としては、例えば、薄膜状の集電体を用いることができる。また、チャンバー１１の内部の圧力は、ロータリーポンプ１４により任意の減圧状態に制御可能である。一方、原料１６は、エアロゾル発生器１７の内部で、ガスボンベ１５から供給される搬入ガスによってエアロゾル化される。さらに、エアロゾル化した原料は、チャンバー１１の内部に配置されたノズル１８から基板１３に向かって噴射される。基板１３の表面上では、粒子の破壊変形とともに堆積が生じ、薄膜が成膜される。
【００４３】
ＡＤ法においては、少なくともコバルト酸リチウムを含有する原料粉末を用いる。原料粉末の平均粒子径（ｄ５０）は特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、原料粉末の平均粒径は、例えば粒度分布径により求めることができる。また、原料粉末の平均粒径を調整するために、メカニカルミリング（例えばボールミル）による微細化や、所定の分級等を行うことが好ましい。
【００４４】
ＡＤ法による成膜時の圧力Ｐは、所望の密度を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１００Ｐａより高いことが好ましく、１２０Ｐａ以上であることがより好ましく、１５０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。成膜時の圧力が低すぎると、電極用薄膜の密度が大きくなりすぎる可能性があるからである。一方、上記圧力Ｐは、例えば４００Ｐａ以下であることが好ましく、３５０Ｐａ以下であることがより好ましい。成膜時の圧力が高すぎると、緻密な電極用薄膜を得ることが困難になる可能性があるからである。また、上記圧力Ｐは、理論密度（４.９ｇ／ｃｍ３）を有するコバルト酸リチウムの薄膜よりも高いＬｉイオン伝導度を有する薄膜が得られる圧力以下の圧力であることが好ましい。
【００４５】
ＡＤ法における搬送ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガス、および、ドライエア等を挙げることができる。また、搬送ガスのガス流量は、所望のエアロゾルを維持できる流量であれば特に限定されるものではないが、例えば３Ｌ／ｍｉｎ．〜８Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
［実験例］
まず、市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、戸田工業製）を用意した。次に、コバルト酸リチウム１５０ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２５０ｒｐｍで、４時間メカニカルミリングを行い、原料の微細化を行った。その後、所定の分級により、平均粒径１．０μｍの粉末状のコバルト酸リチウムを得た。次に、エアロゾルデポジション法により、Ａｌ基板上にコバルト酸リチウムからなる薄膜を成膜した。成膜条件は、以下の通りであり、チャンバー内の圧力のみ変化させて複数の薄膜を成膜した。なお、得られた複数の薄膜の膜厚を測定したところ、いずれも５μｍ〜１２μｍの範囲内であった。
＜成膜条件＞
・温度  常温
・ガス  Ｈｅ
・ガス流量  ４Ｌ／ｍｉｎ.
・チャンバー内の圧力  ６０Ｐａ〜２７００Ｐａ
【００４９】
［評価］
実験例で得られた薄膜に対して、密度およびＬｉイオン伝導度の測定を行った。なお、密度およびＬｉイオン伝導度の測定方法については、上述した内容と同様である。その測定結果を表１および図３に示す。
【００５０】
【表１】
0005614646.tif 000002
【００５１】
表１および図３に示されるように、チャンバー内の圧力を４００Ｐａ以下とした場合に、Ｌｉイオン伝導度および緻密性が顕著に増加することが確認された。一方、チャンバー内の圧力を低く設定すると、コバルト酸リチウムの理論密度（４．９ｇ／ｃｍ３）より大きい密度を有する薄膜が成膜された。成膜された薄膜の密度が理論密度より大きいと、薄膜は歪みを有することになる。この薄膜の歪みは結晶性低下の要因であると考えられ、結晶性の低下がＬｉイオンの動き（Ｌｉイオンの挿入脱離やＬｉイオン伝導）を阻害している可能性が考えられる。
【符号の説明】
【００５２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
１１  …  チャンバー
１２  …  台座
１３  …  基板
１４  …  ロータリーポンプ
１５  …  ガスボンベ
１６  …  原料
１７  …  エアロゾル発生器
１８  …  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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