(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貼り合わせウェーハの製造方法であって、
２枚のシリコンウェーハをオゾン洗浄することにより前記シリコンウェーハの表面に膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成し、
形成した酸化膜を介して前記２枚のシリコンウェーハを貼り合わせて１０００℃以上の温度での熱処理を行うことにより、貼り合わせ界面の酸化膜を外方拡散させて貼り合わせ界面に局所的な酸化物を有さない貼り合わせウェーハを得る
ことを含む、上記製造方法。
【請求項２】
オゾン洗浄には、オゾン濃度が１〜５０ｐｐｍの範囲にあるオゾン水を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
オゾン洗浄の前に、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去し、その後にオゾン洗浄を行なう請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸化膜形成後、貼り合わせ前にプラズマ処理を行い、その後、貼り合わせを行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
プラズマ処理は、窒素、酸素、アルゴン、希釈水素またはそれらの混合ガスによるプラズマ処理である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
貼り合わせたウェーハを薄膜化する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
薄膜化する工程は、研削および研磨の工程、またはイオン注入剥離の工程である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼り合わせウェーハの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、数nm程度の均一な厚みの酸化膜を有する、貼り合わせウェーハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、酸化膜を介して貼り合わせウェーハを作製する場合、酸化膜は、酸素ガス雰囲気中の熱処理を行うことにより形成し、得られる酸化膜は、通常、厚さ１００nm以上であることが一般的である（特開平１１−２６３３６号公報（特許文献１）参照）。
【０００３】
しかし、近年、デバイスの微細化や低消費電力化により、BOXとなる酸化膜の膜厚が薄くなり、更に、例えば、BOXのない直接貼り貼り合わせの開発も行われている。ところが、上記従来の熱処理による酸化膜形成では、数nm程度の酸化膜を均一に形成させることは困難である。特にバッチタイプの熱処理炉では、ロードロックタイプの移載設備や、また、たとえば、オゾンガスを供給させるための設備が必要になる等、高額な設備費用が必要である。
【０００４】
また、熱処理によりシリコン表面に形成された酸化膜は、酸化珪素（SiO2）であって、膜質としては、安定した状態である。そのため、その後の作製工程（熱処理工程）において、外方に拡散することなく、酸化膜が界面内で、凝縮・縮小し、貼り合わせ界面に局所的な酸化物として残存する。その結果、デバイス作製不良や、特性を劣化させる等、問題が生じてしまう。これは、熱処理により、貼り合わせ界面の酸化物が外方へ拡散しようとするが、完全に拡散できず界面に残留してしまうことにより、発生する。
【０００５】
上記後の作製工程における熱処理は、貼り合わせ界面の強度を向上させるための熱処理や、表面の平坦度を向上させるための熱処理等である。例えば、貼り合わせ界面の強度を向上させるための熱処理では、１１００℃以上の温度で１時間以上保持される。また、表面の平坦度を向上させるための熱処理としては、アルゴンや水素ガス等による１１００℃以上の熱処理がある（特開２００５−１９７５２４号公報（特許文献２）参照）。
【０００６】
また、酸化膜を介することなく、直接貼り合わせる場合は、通常の洗浄（ＳＣ１）を行った後、ウェーハ同士を貼り合わせることとなる。しかし、この場合も一般的な洗浄では、シリコンウェーハ表面に２nm以上の酸化膜が形成され、上記のような、貼り合わせ工程の熱処理により、貼り合わせ界面に局所的な酸化物が残留してしまう。
【特許文献１】特開平１１−２６３３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、貼り合わせ工程の熱処理により、貼り合わせ界面に局所的な酸化物が残留しない、貼り合わせウェーハの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らが研究した結果、２枚のシリコンウェーハを直接貼り合わせる場合、シリコン表面の酸化膜をオゾン水処理にて厚さを２．２nm以下に形成することにより、貼り合わせウェーハの作製工程（熱処理）に於いて発生する、貼り合わせ界面の局所的な酸化物の発生を抑制することができることを見いだして、本発明を完成させた。オゾン洗浄で形成された酸化膜は、熱処理により形成された酸化膜に比べて、後の工程における熱処理により分解しやすいという特性を有し、そのため、貼り合わせ工程の熱処理でも局所的に集中することなく、拡散させることができるため、貼り合わせ界面の局所的な酸化物の発生を抑制することができると推察される。オゾン洗浄で形成された酸化膜は、熱処理により形成された酸化膜に比べて、後の工程における熱処理により分解しやすいという知見は、これまでに知られていない新たな知見である。
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
[１]貼り合わせウェーハの製造方法であって、
２枚のシリコンウェーハをオゾン洗浄することにより前記シリコンウェーハの表面に膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成し、
形成した酸化膜を介して前記２枚のシリコンウェーハを貼り合わせて１０００℃以上の温度での熱処理を行うことにより、貼り合わせ界面の酸化膜を外方拡散させて貼り合わせ界面に局所的な酸化物を有さない貼り合わせウェーハを得る
ことを含む、上記製造方法。
[２]オゾン洗浄には、オゾン濃度が１〜５０ｐｐｍの範囲にあるオゾン水を用いる［１］に記載の製造方法。
[３]オゾン洗浄の前に、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去し、その後にオゾン洗浄を行なう［１］または［２］に記載の製造方法。
[４]酸化膜形成後、貼り合わせ前にプラズマ処理を行い、その後、貼り合わせを行う［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
[５]プラズマ処理は、窒素、酸素、アルゴン、希釈水素またはそれらの混合ガスによるプラズマ処理である［４］に記載の製造方法。
[６]貼り合わせたウェーハを薄膜化する工程をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
[７]薄膜化する工程は、研削および研磨の工程、またはイオン注入剥離の工程である、［６］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貼り合わせウェーハの作製工程（熱処理）に於いて発生する、貼り合わせ界面の局所的な酸化物の発生を抑制することができる、貼り合わせシリコンウェーハを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、貼り合わせウェーハの製造方法である。本発明の製造方法で得られる貼り合わせウェーハは、２枚のシリコンウェーハの貼り合わせ界面の局所的な酸化物を有さないシリコンウェーハである。
【００１２】
本発明の、貼り合わせウェーハの製造方法は、
２枚のシリコンウェーハをオゾン洗浄して、前記シリコンウェーハの表面に膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成する工程、および
形成した酸化膜を介して前記２枚のシリコンウェーハを貼り合わせて、貼り合わせウェーハを得る工程を含む。
【００１３】
酸化膜を形成する工程では、２枚のシリコンウェーハをオゾン洗浄して、前記シリコンウェーハの表面に膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成する。形成される酸化膜の膜厚が２．２nmを超えると、貼り合わせ界面の局所的な酸化物の発生を抑制することができなくなる。オゾン洗浄で形成された酸化膜は、熱処理により形成された酸化膜に比べて、後の工程における熱処理により分解しやすいという特性を有する。そのため、貼り合わせ工程の熱処理でも局所的に集中することなく、拡散させることができる。しかし、オゾン洗浄で形成された酸化膜でも厚みが２．２nmを超えると、貼り合わせウェーハを作製する工程の熱処理で完全に拡散させることができず、貼り合わせ界面に局所的に残留してしまう。一方、形成される酸化膜の膜厚の下限は、例えば、０．５nmである。膜厚０．５nm未満の酸化膜の形成は制御が容易でなく、膜厚０．５nm以上の酸化膜であれば、貼り合わせの際に酸化膜として十分に機能する。
【００１４】
シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜の膜厚は、例えば、偏光解析法（エリプソメトリ法）を用いて測定することができる。エリプソメトリ法は、平らな試料の表面に偏光を入射させ、反射光の偏光状態の変化を測定し、試料の屈折率を知ることにより、酸化膜の膜厚を計測する方法である。
【００１５】
シリコンウェーハの表面に膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成するため、本発明では、２枚のシリコンウェーハをオゾン洗浄する。このオゾン洗浄には、オゾン濃度が１〜５０ｐｐｍの範囲にあるオゾン水を用いることが適当である。オゾン濃度が１ｐｐｍ未満では、所定の膜厚の酸化膜を形成するのに、時間がかかりすぎる場合がある。また、オゾン濃度が５０ｐｐｍを超えると、膜厚２．２nm以下の酸化膜を形成するのに、厳密な時間の制御が必要となる場合がある。オゾン濃度は、好ましくは、５〜４０ｐｐｍの範囲である。オゾン濃度は、より好ましくは、１０〜３０ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
オゾン洗浄の時間は、形成する酸化膜の膜厚、使用するオゾン水のオゾン濃度等を考慮して適宜決定できる。オゾン洗浄の時間は、例えば、１０秒〜１０分の範囲とすることができ、好ましくは３０秒〜５分の範囲である。但し、この範囲に限定される意図は無い。
【００１７】
オゾン洗浄は、オゾン（O3）を所定濃度含んだ純水を供給するための装置を具備したバッチタイプの洗浄機、または枚葉タイプの洗浄機を用いて行うことができる。さらに、オゾン洗浄は、オゾン水を加温することなく、室温（例えば、１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃）にて行うことができる。
【００１８】
尚、オゾン洗浄には、酸化膜形成以外に、シリコンウェーハ表面の有機物を除去する効果もある。従って、オゾン洗浄により、貼り合わせ時に発生する有機物起因のボイド等の欠陥を抑制することも可能である。また、イオン注入剥離法による薄膜化を用いる場合に於いても、同じように、ボイドやブリスターの発生を抑制することができる。
【００１９】
尚、上記オゾン洗浄の前に、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去し、その後にオゾン洗浄を行なうこともできる。自然酸化膜はシリコンウェーハの最終洗浄、およびその後の大気中での保管期間により形成されるもので、最終洗浄条件や、保管状況により厚みが異なる。そこで、２．２ｎｍ超える自然酸化膜を形成されている場合は、一端、自然酸化膜を除去することが適当である。自然酸化膜の除去は、ＨＦ処理により行なうことができる。ＨＦ処理は、例えば、１％に希釈されたＨＦ溶液中に（バッチタイプの洗浄機）５分間浸すことで完全に除去することが可能である。この場合、ＨＦ濃度および洗浄機の種類（バッチ、枚葉）に関しては、特に限定するものではなく、完全に自然酸化膜が除去できていれば同様の効果が得られる。
【００２０】
酸化膜を形成した後、形成した酸化膜を介して前記２枚のシリコンウェーハを貼り合わせて、貼り合わせウェーハを得る。ウェーハの貼り合わせは、形成した酸化膜を介して前記２枚のシリコンウェーハを重ね合わせ、次いで、１０００℃以上の温度で熱処理を行い、接着強度を強めて、貼り合わせウェーハを得る。本発明の製造方法では、オゾン洗浄により表面に形成した膜厚２．２nm以下の酸化膜を有する２枚のシリコンウェーハを貼り合わせて、上記熱処理を行うことで、貼り合わせ界面の局所的な酸化物の発生を抑制することができる。この熱処理の温度としては、１０００℃以上が適当であり、１０００℃未満の場合は十分な結合力が得られず、薄膜化工程やデバイス工程での剥がれ等、不良の原因となる場合がある。また、高温領域、特に１２００℃を超える場合には、スリップの問題が生じる場合があり、温度範囲としては１０５０℃〜１１５０℃が好ましい。次に、時間に関しては、３０分以上の熱処理が適当であり、３０分未満の場合、上記同様の不良が発生する場合がある。更に、この熱処理の雰囲気は、例えば、アルゴンガス雰囲気や酸素と窒素の混合ガス等であることができるが、特にこれらに限定するものではない。
【００２１】
また、酸化膜形成後、貼り合わせ前にシリコンウェーハ表面をプラズマ処理し、その後、貼り合わせを行うこともできる。貼り合わせ前にシリコンウェーハ表面をプラズマ処理することで、シリコンウェーハ表面に付着した有機物を除去することができ、ボイド欠陥の不良率を改善することができる。さらに、プラズマ処理により、表面を活性化させることで、貼り合わせ強度を向上させるための熱処理温度を低温化させ、スループット短縮による作製コスト低減が可能となるという利点もある。プラズマ処理は、例えば、窒素、酸素、アルゴン、希釈水素や、前記ガスの混合ガス等のガスを用いて行うことができる。プラズマ処理の方法は、例えば、プラズマチャンバー内にウェーハを入れた後、所定のガス（例えば窒素ガス）で完全に置換した後プラズマチャンバー内を、例えば、０．１kPA以下まで引いた状態で、数十秒から数分の間、プラズマを発生させ、ウェーハ表面を活性化させる方法であることができる。ただし、この方法に限定される意図ではない。
【００２２】
更に、本手法を用いることで、結晶方位の異なるシリコンウェーハ同士の直接貼り合わせ、例えば、（１１０）と（１００）の貼り合わせ、（１１１）と（１００）の貼り合わせも、容易に行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、貼り合わせたウェーハを薄膜化する工程をさらに含むことができる。薄膜化する工程は、例えば、研削および研磨の工程、またはイオン注入剥離の工程であることができる。イオン注入剥離の工程は、例えば、酸化膜形成前のシリコンウェーハに水素イオンまたは希ガスイオンを注入して、活性層側となるシリコンウェーハを作製し、これに酸化膜を形成して貼り合わせたウェーハを得、その上で、貼り合わせたウェーハを薄膜化する。シリコンウェーハへの水素イオンの注入は、例えば、加速電圧：50keV，ドーズ量：1e17/cm2とすることができ、これにより、300mmの活性層側となるシリコンウェーハを形成できる。イオン注入剥離の工程を含む薄膜化したシリコンウェーハの作製方法については、特許文献２を参照することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２５】
［実施例１］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、バッチタイプの洗浄機を用いて、オゾン濃度が３０ｐｐｍのオゾン（Ｏ3）水（室温）に２分間浸すことにより、厚さ２．０nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。酸化膜形成後、２枚のシリコンウェーハを直接貼り合わせた。貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研削および研磨により所定の厚さまで加工を行い貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００２６】
［実施例２］
水素イオンを注入（加速電圧：50keV, ドーズ量：1e17/cm2）した300mmの活性層側となるシリコンウェーハを、実施例１と同様の方法および条件で処理して、厚さ２．０nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。これとは別に、水素イオンを注入行なわないシリコンウェーハにも、実施例１と同様の方法および条件で処理して、厚さ２．０nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。このシリコンウェーハを支持側のウェーハとして、上記活性層側となるシリコンウェーハと貼り合わせた。その後、５００℃の熱処理を施し、イオン注入層で剥離させ、貼り合わせウェーハを作製した。次いで、貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研磨により所定の厚さまで加工を行った。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。ところ、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００２７】
［実施例３］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、一端、ＨＦ洗浄により自然酸化膜を完全に除去した後、実施例１と同様の方法および条件で処理して、厚さ２．０nmの酸化膜を形成し、直接貼り合わせた。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。その後、実施例１と同様の方法で貼り合わせウェーハを作製した。作製した、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００２８】
［実施例４］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、実施例１と同様の方法および条件で処理して、厚さ２．０nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。次いで、窒素ガス雰囲気でプラズマ処理（２５Ｐａ、２０秒間）を施した後、直接貼り合わせた。その後、貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研削および研磨により所定の厚さまで加工を行い貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００２９】
［実施例５］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、バッチタイプの洗浄機を用いて、オゾン濃度が１０ｐｐｍのオゾン（Ｏ3）水（室温）に１分間浸すことにより、厚さ０．５nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。酸化膜形成後、２枚のシリコンウェーハを直接貼り合わせた。貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研削および研磨により所定の厚さまで加工を行い貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００３０】
［実施例６］
水素イオンを注入（加速電圧：50keV, ドーズ量：1e17/cm2）した300mmの活性層側となるシリコンウェーハを、実施例５と同様の方法および条件で処理して、厚さ０．５nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。これとは別に、水素イオンを注入行なわないシリコンウェーハにも、実施例５と同様の方法および条件で処理して、厚さ０．５nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。このシリコンウェーハを支持側のウェーハとして、上記活性層側となるシリコンウェーハと貼り合わせた。その後、５００℃の熱処理を施し、イオン注入層で剥離させ、貼り合わせウェーハを作製した。次いで、貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研磨により所定の厚さまで加工を行った。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。ところ、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００３１】
［実施例７］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、一端、ＨＦ洗浄により自然酸化膜を完全に除去した後、実施例５と同様の方法および条件で処理して、厚さ０．５nmの酸化膜を形成し、直接貼り合わせた。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。その後、実施例１と同様の方法で貼り合わせウェーハを作製した。作製した、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００３２】
［実施例８］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、実施例５と同様の方法および条件で処理して、厚さ０．５nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。次いで、窒素ガス雰囲気でプラズマ処理（２５Ｐａ、２０秒間）を施した後、直接貼り合わせた。その後、貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研削および研磨により所定の厚さまで加工を行い貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物は発生していないことが確認された（図１参照）。
【００３３】
［比較例１］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、バッチタイプの洗浄機を用いて、オゾン濃度が３０ｐｐｍのオゾン（Ｏ3）水（室温）に２．５分間浸すことにより、厚さ２．５nmの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、エリプソメトリ法により測定し、確認した。酸化膜形成後、２枚のシリコンウェーハを直接貼り合わせた。貼り合わせ強度を向上させるための熱処理（アルゴンガス雰囲気にて、１１００℃、２ｈｒ）を施し、更に、活性層側のウェーハを研削および研磨により所定の厚さまで加工を行い貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査した。その結果、貼り合わせ界面に局所的な酸化物が発生していることが確認された。
【００３４】
［比較例２］
300mmの２枚のシリコンウェーハを、熱処理（縦型炉：７００℃、１０分、１％酸素、９９％窒素）により、厚さ２nmの酸化膜を形成し、直接貼り合わせた後、実施例１と同様の方法で貼り合わせウェーハを作製した。その後、貼り合わせウェーハの表面を目視にて検査したところ、貼り合わせ界面に局所的な酸化物が発生していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、貼り合わせウェーハの作製の分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜８の、貼り合わせウェーハの表面を目視検査結果の説明図。局所的な酸化物の発生は確認できない。
【図２】比較例１〜２の、貼り合わせウェーハの表面を目視検査結果の説明図。局所的な酸化物の発生（点）が確認できる。
【図１】
0005433927.tif 000002
【図２】
0005433927.tif 000003