(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族炭化水素を含有する重質炭化水素油を精製する第一工程、第一工程で生成した流出流体を気液分離し、ガス中不純物を低減する第二工程、及び第二工程で得られた精製油を水素化分解する第三工程を含むアルキルベンゼン類（１環芳香族炭化水素）の製造方法であって、重質炭化水素油は１環芳香族炭化水素の含有量が１０容量％未満であり、全炭素に対する芳香族環を構成する炭素の割合（芳香族環構成炭素比率）が３５モル％以上で、蒸留性状における１０％留出温度が１００〜２３０℃、９０％留出温度が２３０〜６００℃であり、かつ第三工程において、精製油を、第二工程で不純物が低減されたガスに、フレッシュな水素ガスを供給し、又は供給することなく、硫化水素を０.０６ｍｏｌ％以下、かつアンモニアを０.０３ｍｏｌ％以下とした水素の存在下、複合酸化物とそれを結合するバインダーからなる担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持した水素化分解触媒に、反応温度２００〜４５０℃、反応圧力２〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜１０.０ｈ-1、水素／炭化水素比（容積比）１００〜５,０００ＮＬ／Ｌで、接触させることにより、少なくとも重質炭化水素油に含まれる沸点２１５℃以上留分の１０容量％以上を２１５℃未満留分に転化して、１環芳香族炭化水素を１０容量％以上含有する水素化分解生成油を得ることを特徴とするアルキルベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
重質炭化水素油の芳香族環構成炭素比率に対する水素化分解生成油の芳香族環構成炭素比率の比（芳香族環炭素残存率）が０．５以上である請求項１に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素油からのアルキルベンゼン類の製造方法であって、特には多環芳香族炭化水素を含有する重質炭化水素油を精製し、ガス中不純物を低減した後、水素化分解し、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表されるアルキルベンゼン類（１環芳香族炭化水素）に効率よく転化せしめるアルキルベンゼン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、とりわけＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）に代表される石油化学原料の需要はますます高まっている。さらにＢＴＸに加え芳香族炭化水素は全体的にオクタン価が高いため、ガソリン基材にも多く使用されている。これらＢＴＸに代表される芳香族炭化水素分を含有するナフサ留分を効率的に製造する方法として流動接触分解プロセスが挙げられるが、通常ナフサ留分は５０％程度得られるものの、そのうち芳香族炭化水素は２割程度に留まり、ＢＴＸに関してはナフサ中１割にも満たない。同様に芳香族炭化水素を選択的に製造する方法として接触改質プロセスが挙げられるが、原料油は同等の沸点範囲であるナフサ留分に限定される。このため、原料油の多様化、並びに、より安価な原料油という観点から、目的とする芳香族炭化水素をより重質な留分から効率良く製造する方法が期待されている。
【０００３】
重質炭化水素油を分解して軽質な炭化水素油を製造する方法としては、流動接触分解プロセスの他、減圧軽油を水素化分解する方法などが広く採用されている。減圧軽油の水素化分解では、高圧の水素存在下、高温で原料油を触媒と接触させることによって目的の留分を得ることができるが、従来では専ら軽油やジェット燃料など、沸点が約１５０〜３７０℃の留分を製造するために用いられてきた。したがって、これまでは軽油やジェット燃料として望ましい性状が得られる方法、すなわち芳香族分を極力低減させる方法が採られていた。
【０００４】
中重質油中には多くの硫黄分や窒素分が含有されているため、水素化分解処理に先立ちこれら不純物を除去するための水素化精製工程を設置する方法は広く採用されている。また、色相を悪化させずに硫黄濃度を１０重量ｐｐｍ以下に低減することが期待される軽油製品に関しては、二段の反応において温度差を付けることにより高度に脱硫を進行させながら、色相を改善させる方法等が採られていた。
【０００５】
一方、石油精製工程から得られる各種基材に目を向けると、国内外の環境対応の観点から、硫黄分が多い留分や芳香族分が多い留分は、燃料として使用量が減少する傾向にある。例えば、流動床接触分解プロセスから得られる軽油留分、いわゆるＬｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ（ＬＣＯ）や熱分解装置から得られる軽油留分等は硫黄分や多環芳香族分が多く含まれるため、軽油として使用すると燃焼時に硫黄酸化物や粒子状物質を排出してしまうことから、大量に配合して使用することは困難である。
【０００６】
特許文献１及び２は、ＬＣＯ留分を水素化分解してガソリン留分を製造する方法も提案しているが、軽油留分をある程度残存させるために比較的温和な反応を行い、ガソリン留分等の軽油留分よりも軽質な留分への転化率を抑制するものである。特許文献３には、ＬＣＯ留分をＶＧＯ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）と混合した原料油を水素化分解して灯軽油留分やナフサ留分を製造する方法も開示されているが、灯軽油留分を得ることが主目的であり、ＢＴＸ類を優先的に製造する方法ではない。特許文献４には、９個以上の炭素数を有する重質芳香族炭化水素を軽質化させる方法も開示されているが、芳香環の環数に関する情報は無く、２環以上の芳香族炭化水素から１環の芳香族炭化水素へ変換する困難さは認識されていない。また、非特許文献１にはＬＣＯを原料油に用いて一部ＢＴＸを製造する方法も提案されているが、同様に目的は軽油とガソリンの製造であり、ＢＴＸを優先的に製造する方法ではなかった。同様に、非特許文献２にはＬＣＯ留分に多く含まれる２環芳香族炭化水素である１−メチルナフタレンの水素化分解を行い、高オクタン価ガソリンを製造する方法が開示されているが、シクロパラフィンやイソパラフィンを多く生成する反応であるためオクタン価が８５程度と依然として低く、１環芳香族炭化水素を選択的に製造する方法ではない。
【０００７】
一方、特許文献５では、軽油の低硫黄化方法として二塔反応の間に気液分離装置を設置し、一塔目に生成した硫化水素を分離することで後段触媒の負荷が低減し、長期にわたって脱硫軽油を製造する方法が提案されている。しかし、この場合も、軽油を製造する方法であり、特に色相改善を目的とした低温化反応であり、また窒素分の影響度に関しては全く記載されていない。特許文献６及び７には、具体的な目標硫黄濃度にまで低減することにより脱硫軽油を製造する方法が記載されているが、これも軽油の製造方法でありアルキルベンゼン類にまで変換するような過酷な反応ではなかった。
多環芳香族炭化水素を核水添してナフテンを製造する方法や多環芳香族炭化水素を部分核水添する方法、さらには二塔反応において一塔目で生成した硫化水素を低減させることで二塔目の触媒負荷を低減させる方法は種々提案されているものの、重質炭化水素を原料として、ＢＴＸに代表されるアルキルベンゼン類を選択的に製造する方法はこれまで確立されていなかった。
【特許文献１】特許第３００１９６３号公報
【特許文献２】特公平３−１７０５９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０６２７１２号パンフレット
【特許文献４】特許第３３０２５５３号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５７８号公報
【特許文献６】国際公開第２００１／０７４９７３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００２／０１０３１４号パンフレット
【非特許文献１】Ｔｈａｋｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＭ−０５−５３（２００５）
【非特許文献２】Ｄｅｍｉｒｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．４，ｐ３０１−３１１（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、多環芳香族炭化水素を含有する重質炭化水素油を精製し、ガス中不純物を低減した後、水素化分解するアルキルベンゼン類の製造方法を提供すること、特にはコーキングなどのトラブルを起こさず水素化分解して軽質な炭化水素留分に転換するとともに、付加価値の高いアルキルベンゼン類である１環芳香族炭化水素を効率よく選択的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、水素化活性と分解活性のバランスを高度に制御した触媒を使用して、水素化分解方法を選定することで、アルキルベンゼンに代表される１環芳香族炭化水素及び各種の軽質な炭化水素留分を効率よく製造することができることを見出し、本発明のアルキルベンゼン類の製造方法に想到した。
すなわち本発明は、次のとおりのものである。
（１）多環芳香族炭化水素を含有する重質炭化水素油を精製する第一工程、第一工程で生成したガス中不純物を低減する第二工程、及び第二工程で得られた精製油を水素化分解する第三工程を含むアルキルベンゼン類（１環芳香族炭化水素）の製造方法であって、重質炭化水素油は１環芳香族炭化水素の含有量が１０容量％未満であり、全炭素に対する芳香族環を構成する炭素の割合（芳香族環構成炭素比率）が３５モル％以上あり、かつ第三工程において、精製油を水素の存在下、水素化分解触媒に接触させることにより、少なくとも重質炭化水素油に含まれる沸点２１５℃以上留分の１０容量％以上を２１５℃未満留分に転化して、１環芳香族炭化水素を１０容量％以上含有する水素化分解生成油を得るアルキルベンゼン類の製造方法。
（２）重質炭化水素油の芳香族環構成炭素比率に対する水素化分解生成油の芳香族環構成炭素比率の比（芳香族環炭素残存率）が０．５以上である上記（１）に記載のアルキルベンゼン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルキルベンゼン類の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を多く含有する重質炭化水素油を原料として使用し、水素の存在下で最適な水素化分解触媒に接触させる際、前処理方法として水素化分解触媒の被毒原因物質である硫黄分や窒素分を水素化精製処理し、さらに生成した硫化水素などのガス分を低減することにより、触媒被毒の影響も回避され、高沸点炭化水素留分が低沸点炭化水素留分に転化され、しかもＢＴＸに代表される付加価値の高いアルキルベンゼン類（１環芳香族炭化水素）が効率よく製造される。また、このように水素化分解に最適な、分解活性と水素化活性が適度にバランスされた、特定の組成、物性を有する水素化分解触媒を用いることから、過分解によるガス生成が抑制され、かつ水素化能不足によるコーキングによる活性低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、多環芳香族炭化水素とは２以上の芳香環を有する炭化水素を指し、１環芳香族炭化水素とはベンゼンの水素を０〜６個の鎖状炭化水素基で置換したものを意味しアルキルベンゼン類とも呼ぶ。また、１．５環芳香族炭化水素とはテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）やインダン（２，３−ジヒドロインデン）等のように１個の芳香環と飽和された１個のナフテン環を１分子内に有する化合物を指す。
【００１２】
以下、本発明のアルキルベンゼン類の製造方法について、原料油、かかる原料油を水素化分解に先立って精製（第一工程）し、ガス中不純物を低減（第二工程）する前処理方法、水素化分解（第三工程）、水素化分解触媒、水素化分解触媒の製造方法、水素化分解生成油の精製方法、及び製品炭化水素について順次説明する。
【００１３】
［原料油］
本発明において、原料として使用する重質炭化水素油は、多環芳香族炭化水素を含有し、該炭化水素油中の全炭素に対する芳香族環を構成する炭素の割合（芳香族環構成炭素比率）が３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは４５モル％以上である。ここで、全炭素中芳香族環構成炭素の割合が３５モル％未満の場合、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を高収率で得ることができず好ましくない。尚、芳香族環構成炭素比率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行うことにより算出することができる。
【００１４】
また、芳香環数は多ければ多いほど良いというわけではなく、最終的に１環の芳香族を優先的に製造する観点から、原料中の多環芳香族は２環のものが好ましい。中でも、原料中の多環芳香族は３環以上のものが少なく、１．５環や２環のものが多いほど好ましい。３環以上の芳香族炭化水素の含有量は５．０容量％以下が好ましく、より好ましくは３．０容量％以下、特に好ましくは１．０容量％以下であり、２環以上の芳香族炭化水素としては１０容量％以上が好ましく、より好ましくは２０容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上である。３環未満の芳香族炭化水素（１環と１．５環と２環の芳香族炭化水素の合計）を５０容量％以上含むものが好ましく、より好ましくは６０容量％以上、特に好ましくは７０容量％以上含むものを好適に用いることができる。
【００１５】
前記芳香族組成に基づき、好ましい蒸留性状を設定することができる。すなわち、２環芳香族炭化水素のナフタレンの沸点（２１８℃）を考慮して、少なくとも２１５〜２８０℃の留分が１０容量％以上であり、２１５℃以上の留分として３０容量％以上、より好ましくは４０容量％以上である。従って、好ましい原料油の蒸留性状としては、１０％留出温度が１００〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃であり、９０％留出温度が２３０〜６００℃、より好ましくは２３０〜４００℃、さらには２３０〜３１０℃、特には２６５〜３００℃である。
【００１６】
水素化分解反応阻害物質として、窒素分と硫黄分が挙げられる。原料中に、通常、窒素分が０．１〜３，０００重量ｐｐｍ、硫黄分が０．１〜３重量％程度含まれるが、少ないほど好ましい。主な硫黄化合物としては、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、スルフィド類であるが、本発明に用いる原料油の沸点範囲では、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類が多い。ジベンゾチオフェンは電子的に非局在化しているため安定であり反応しにくいことから、本発明に使用する原料油中にはあまり多く含まれない方が好ましい。水素化分解工程（第三工程）への供給に先立って原料油を後述のように第一工程及び第二工程で精製することにより窒素分と硫黄分は水素化分解反応を阻害しないよう低減される。
【００１７】
本発明において、原料として用いる多環芳香族炭化水素を含有する重質炭化水素油として、炭化水素油中の全炭素に対する芳香族環を構成する炭素の割合（芳香族環構成炭素比率）が３５モル％以上であり、沸点２１５℃以上の留分を３０容量％以上含む炭化水素油であれば、どのようなものでも使用することができる。
具体的には、原油を常圧蒸留して得られる留出分、常圧残渣を減圧蒸留して得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス（接触分解装置、熱分解装置等）から得られる留出物、例えば接触分解装置から得られる接触分解油（特に、ＬＣＯ）、熱分解装置（コーカーやビスブレーキング等）から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、さらに接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油（ここで、芳香族リッチな接触改質油とは、接触改質装置から得られる炭素数１０以上でかつ芳香環を有する化合物の含有量が５０容量％を超えるものを指す）、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分などが挙げられる。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイル、オイルサンド、オイルシェール、石炭、バイオマス等などを精製する脱硫法又は水素化転化法（例えば、Ｈ−Ｏｉｌプロセス、ＯＣＲプロセス等の重油分解プロセスや重油の超臨界流体による分解プロセス）から生ずる留出物等も好ましく用いることができる。
【００１８】
［精製工程（第一工程）］
本発明において、水素化分解処理により多環芳香族炭化水素から選択的に１環芳香族炭化水素へ変換するが、その水素化分解処理（第三工程）に先立ち前処理を施すことにより、後段の水素化分解工程の触媒性能を充分に発揮することができる。原料は、前記の通り様々なものがあり、それらに含まれる硫黄化合物や窒素化合物の含有量も様々である。したがって、特にその濃度が高すぎる場合、水素化分解触媒の機能を充分に発揮できないこともある。そこで、水素化分解工程の前に、あらかじめ周知の精製方法を適用して硫黄分や窒素分を低減しておく第一工程を実施する。前処理方法としては水素化精製、吸着分離、収着分離、酸化処理等が挙げられるが、特に水素化精製が好ましい。水素化精製で対処する場合、精製前の原料と水素化精製触媒とを、水素の存在下で、温度１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３８０℃、さらに好ましくは２５０〜３６０℃で、圧力１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜８．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜５．０ｈ−１、水素／炭化水素比（容積比）１００〜５，０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜３，０００ＮＬ／Ｌで接触させることが好ましい。
【００１９】
第一工程の処理により、硫黄分は好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、窒素分は好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下に低減される。この水素化精製処理による脱硫、脱窒素反応に伴い、芳香族分の水素化も一部進行してしまう。本発明において、多環芳香族炭化水素の量を減少させることは問題ないが、１環芳香族炭化水素の量も減少させることは望ましくない。従って、多環芳香族分を１環あるいは１．５環芳香族炭化水素へ水素化するところまでで留めることができるような反応条件で処理することが好ましく、このためには、容量ベースで反応後の全芳香族炭化水素量が反応前の０．５０以上が残存するように制御することが好ましく、より好ましい残存割合は０．６０以上であり、さらに好ましくは０．７０以上である。
【００２０】
第一工程の水素化精製に用いる水素化精製触媒としては特に限定されるものではないが、耐火性酸化物担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属を担持した触媒を好適に用いることができる。このような触媒として、具体的には、アルミナ、シリカ、ボリア、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種が含まれる担体に、周期律表の第６族及び第８族の金属としてモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が担持された触媒が挙げられる。水素化精製触媒は必要に応じて、水素化反応前に乾燥、還元、硫化等の処理をしてから使用する。また、前処理工程に用いる触媒の量は、水素化分解触媒に対して１０〜２００容量％の範囲で使用することが好ましい。ここで、１０容量％以下の場合、硫黄分の除去が不十分であり、一方２００容量％以上の場合、装置が大規模なものになってしまい非効率である。
【００２１】
［ガス中不純物低減工程（第二工程）］
本発明において、第一工程である水素化精製工程と後述する第三工程である水素化分解工程の間に、第二工程として、水素化精製反応器からの流出流体の気液を分離し、水素化精製反応に用いたあとの反応排出ガスの一部又は全部を系外に抜き出し、水素化精製反応器からの液体（精製油）と反応排出ガスの残部を水素化分解工程（第三工程）に送る。水素化分解工程では反応に必要な水素ガスを、フレッシュな水素ガスを供給して補い反応を推進する。
水素化精製工程において生成する硫化水素やアンモニアは、後述する第三工程の水素化分解触媒を被毒して活性を低下させるため、第三工程である水素化分解工程に導入されるこれらの濃度は少ない方が好ましい。第三工程に導入される水素含有ガス中の硫化水素としては、０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０８ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０６ｍｏｌ％以下が特に好ましく、アンモニアとしては、０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
ここで、第二工程は、第一工程で生成した硫化水素やアンモニアに関し、第三工程へ導入されるガス中の濃度を低減するものであるので、分離抜き出しに限定されるものではなく、洗浄塔や吸収塔を用いても良いし、第一工程で生成した混合ガスの一部を抜き出すこと、あるいは大量の高純度水素で希釈しても良い。
また、気液分離した精製油中に硫化水素やアンモニアが溶存して含まれていることがあるので、窒素ガスバブリング、水素ガスバブリング、水洗、スチームストリッピングなどの方法で硫化水素やアンモニアをできるだけ除去しておくことも効果的である。こうして水素化分解工程（第三工程）に送ると、触媒被毒を軽減し長期間活性を低下させることなく水素化分解を継続することができる。
【００２２】
［水素化分解工程（第三工程）］
本発明における第三工程である水素化分解工程において、精製された水素化分解反応用原料を、硫化水素やアンモニア等のガス分が低減された水素の存在下で、後で詳しく説明する水素化分解触媒と接触させ、沸点２１５℃以上留分の１０％以上を２１５℃未満の留分に転化して、1環芳香族炭化水素を１０容量％以上含有する水素化分解生成油に変換する。すなわち、原料の炭化水素油から、その炭化水素油に含まれる特定の温度よりも高い沸点を有する留分の炭化水素を転化して、換言すれば、多環芳香族炭化水素の芳香環数を減少させて、１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）に変換して１環芳香族炭化水素を１０容量％以上含む水素化分解生成油を生成する。
【００２３】
本発明における炭化水素油の水素化分解の反応形態は、特に限定されるものではなく、従来から広く使用されている反応形態、すなわち、固定床、沸騰床、流動床、移動床等が適用できる。この中で、固定床式が好ましく、シンプルで操作も容易である。
【００２４】
本発明における炭化水素油の水素化分解方法において、水素化分解触媒は反応器に充填した後、乾燥、還元、硫化などの前処理をして用いられる。これらの処理は当業者に周知であり、適宜反応器内で又は反応器外で実施できる。触媒の硫化による活性化は、一般的には水素化分解触媒を水素／硫化水素混合物流下１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で処理することによって行われる。
【００２５】
水素化分解において、例えば、反応温度、反応圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成油の品質、生産量や精製設備・後処理能設備の能力に応じて適宜調整すればよい。水素化分解反応用の原料炭化水素油と水素化分解触媒とを、水素の存在下で反応温度２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４３０℃、さらに好ましくは２８０〜４００℃で、反応圧力２〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０．０ｈ−１、より好ましくは０．２〜５．０ｈ−１、さらに好ましくは０．３〜３．０ｈ−１で、水素／炭化水素比（容積比）１００〜５，０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜３，０００ＮＬ／Ｌで接触させる。以上の操作により、水素化分解反応用の原料炭化水素油中の多環芳香族炭化水素は分解され、所望の１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）に転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。
【００２６】
［水素化分解触媒］
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物とそれを結合するバインダーとから構成される担体に周期律表の第６族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持し、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等に成形したものである。また、その物性として、比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ、中央細孔直径が３〜１５ｎｍ、細孔直径２〜６０ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
水素化分解触媒の比表面積はＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸着によって求めたＢＥＴ比表面積の値であり、より好ましくは１５０〜７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。中央細孔直径は、より好ましくは４．０〜１２ｎｍ、特に好ましくは５．０〜１０ｎｍである。また、細孔直径２〜６０ｎｍの細孔の占める細孔容積は、より好ましくは０．１５〜０．８ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．７ｍＬ／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に大きすぎる場合は、一般的に比表面積と細孔容積の間にトレードオフの関係が成り立つことから十分な細孔容積を確保できず、反応生成物の拡散が不十分になり反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。
【００２８】
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記細孔直径、細孔容積は窒素ガス吸着法によって測定し、ＢＪＨ法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧０．９６６７の条件で得られる細孔直径２〜６０ｎｍの細孔の占める細孔容積の累積をＶとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔直径をいう。
【００２９】
本発明における水素化分解触媒は、マクロポア、メソポア、ミクロポアを有するものを用いることができる。通常、複合酸化物担体のメソポアの細孔特性が、触媒が形成されるまで維持されることから、上記水素化分解触媒のメソポアの細孔特性は、基本的には複合酸化物の担体の細孔特性を上記メソポアの細孔特性を持つように混練条件（時間、温度、トルク）や焼成条件（時間、温度、雰囲気ガスの組成と流量）を制御することにより調節することができる。
【００３０】
マクロポアの細孔特性は、複合酸化物粒子間の空隙とバインダーによる充填率とにより制御することができる。複合酸化物粒子間の空隙は複合酸化物粒子の粒径分布により、充填率はバインダーの配合量により制御することができる。
【００３１】
ミクロポアの細孔特性は、主にゼオライト等、複合酸化物が本来有する細孔に依存するところが大きいが、スチーミングなどの脱アルミニウム処理により制御することもできる。
【００３２】
メソポアとマクロポアの細孔特性は、また、後述するバインダーの性状及び混練条件により影響され得る。複合酸化物は、無機酸化物マトリックス（バインダー）と混合して担体とする。
【００３３】
［複合酸化物］
本発明でいう複合酸化物とは、固体酸性を有する複合酸化物である。例えば、二元複合酸化物では、Ｋ．Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｔ．Ｋｉｙｏｕｒａ，  Ｊ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ４６，２９８５  （１９７３）で酸性発現が確認されているものをはじめ、数多くのものが知られている。本発明に用いる複合酸化物としては、それらの中でも特にシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシアを好ましく用いることができる。三元複合酸化物としては、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアを好ましく用いることができる。また、本発明でいう複合酸化物には、ＵＳＹゼオライトなどのゼオライトも含まれる。
【００３４】
複合酸化物は、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、硫酸アルミナ、ゼオライトから選ばれる１種を単独で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、複合酸化物としてシリカ−アルミナを用いる場合、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比（モル比）が１〜２０になるように用いることが好ましい。
【００３５】
前記ゼオライトとしては特に限定されるものではないが、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＭＯＲ型及びＭＦＩ型のゼオライトが好ましく、中でもＹ型、β型及びＭＦＩ型のゼオライトを好適に用いることができる。Ｙ型ゼオライトのうち、Ｎａ−Ｙ型のようなアルカリ金属型のものよりも、アルカリ金属をイオン交換したＨ−Ｙ型のような酸性タイプのものが好ましく用いられ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム処理したＵＳＹ型ゼオライト（超安定Ｙ型ゼオライト）を用いることもできる。これは、酸処理、高温処理、水蒸気処理などによって得られるものであり、結晶性の劣化に高い抵抗力を有し、アルカリ金属イオンの含有量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満で、かつ２．４６ｎｍ以下の格子定数、ならびにシリカ／アルミナ比（モル比）が５以上であることによって特徴付けられる。
【００３６】
本発明で用いる上記Ｈ−Ｙ型ゼオライトやＵＳＹ型ゼオライトは、アルミニウムとケイ素のモル比率が１：２．０〜１：１０．０でフォージャサイト構造を有するものであれば、製法の如何にかかわらず、いずれをも支障なく用いることができる。本発明では、先ずＹ型ゼオライトを脱アルカリ処理し、次いで水蒸気処理及び／又は酸処理し、格子定数が２．４３〜２．４６ｎｍの結晶性アルミノシリケートとすることが好ましい。格子定数が２．４６ｎｍを超えるものでは、後述する酸処理の際にｐＨ３未満の水溶液と接触したときに結晶構造の崩壊が生じて分解活性が低下し、目的留分の収率が減少する。また、格子定数が２．４３ｎｍより小さいものでは、結晶性が悪く酸量も少ないことから同様に分解活性が低下し、目的留分の収率が減少する。なお、格子定数とはＸ線回折法により得られた面間隔ｄの値より、次の式で算出される。
格子定数＝ｄ×（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２
ただし、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数を示す。
【００３７】
前述の脱アルカリ処理は、Ｙ型ゼオライトをアンモニア含有溶液等に浸漬処理して、Ｎａ＋のようなアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン等によりイオン交換し、これを焼成することにより行う。まずＨ−Ｙ型ゼオライトを得、さらにこの一連の処理を数回繰り返すことにより、ＳＹ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ）型ゼオライトを経て、アルカリ金属含有量をより低減したＵＳＹ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ）型ゼオライトを調製することができる。脱アルカリ処理をしたＵＳＹ型ゼオライトのアルカリ金属含有量は１．０重量％未満にすることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％未満である。
【００３８】
また、水蒸気処理は、前記脱アルカリ処理したゼオライトを５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の水蒸気と接触させる方法により行うとよい。さらに酸処理はｐＨ３以下の硝酸水溶液等に浸漬することにより行うとよい。この水蒸気処理と酸処理はどちらか一方でもよいが、両処理を併用することにより部分的な脱アルミニウム化処理を行い、これの乾燥、焼成により簡便に上記格子定数を有する結晶性アルミノシリケートを調製することができる。
Ｙ型ゼオライトの他、β型、モルデナイトに代表されるＭＯＲ型やＺＳＭ−５に代表されるＭＦＩ型ゼオライトを使用することもできる。この場合、これらゼオライトはシリカ／アルミナ比は高いものなので、特段、脱アルミニウム処理を施さずに使用することができる。
【００３９】
このようにしてシリカ／アルミナ比を調整した結晶性アルミノシリケートを、鉄、コバルト、ニッケル、モリブテン、タングステン、銅、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニア、カドミウム、スズ、鉛等の遷移金属の塩や、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類の塩を含有する溶液に浸漬することにより、これらの金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する水素化分解反応に供する際には、前記結晶性アルミノシリケート、遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
［バインダー］
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。中でも、複合酸化物を結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記複合酸化物を結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００４１】
担体の構成成分の一つであるバインダーは、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体（以下、単にアルミナ粉体ともいう）、特には、擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物（以下、単にアルミナともいう）が水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いられる。また、ボリア（ホウ素酸化物）を含むアルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム１水和物も水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。
【００４２】
酸化アルミニウム１水和物としては、市販のアルミナ源（例えば、ＳＡＳＯＬ社から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、ＵＯＰ社から市販されているＶＥＲＳＡＬ（登録商標）、又はＡＬＣＯＡ社から市販されているＨＩＱ（登録商標）など）を使用することができる。あるいは、酸化アルミニウム３水和物を部分的に脱水する周知の方法によって調製することもできる。上記酸化アルミニウム１水和物がゲルの形である場合、ゲルを水又は酸性水によって解こうする。アルミナを沈殿法で合成する場合、酸性アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどから選択することができ、塩基性アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどから選択できる。
【００４３】
バインダーの配合割合は、触媒を構成する複合酸化物とバインダーの合計重量に対して５〜７０重量％、特には１０〜６０重量％とすることが好ましい。５重量％未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、７０重量％を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。複合酸化物としてＵＳＹゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分及びバインダー部分の合計重量に対するＵＳＹゼオライトの重量は１〜８０重量％、特には１０〜７０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では、ＵＳＹゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、８０重量％を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。
【００４４】
［金属成分］
本発明の水素化分解触媒は、周期律表の第６族及び第８族から選ばれる金属を活性成分として含む。第６族及び第８族の金属の中でも、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は１種のみで用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第６族と第８族の金属元素の合計量が０．０５〜３５重量％、特には０．１〜３０重量％となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５〜２０重量％、特には７〜１５重量％とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中５〜３０重量％、特には７〜２５重量％とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。
【００４５】
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらにコバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中０．５〜１０重量％、特には１〜７重量％とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの１種又は２種以上を用いる場合、その含有量は０．１〜５重量％、特には０．２〜３重量％とすることが好ましい。この範囲未満では十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると添加効果が少なく経
済的でないため好ましくない。
【００４６】
なお、活性成分として担持する第６族金属成分は、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タングストリン酸などの化合物の水溶液を用いるとよい。
また、第８族金属成分は、ニッケルやコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液や、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金、塩化白金、ヨウ化白金、塩化白金酸カリウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムなどの化合物の水溶液を用いるとよい。
さらに、第三成分として、リン、ホウ素、カリウム、及びランタン、セリウム、イッテルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム等の希土類を添加しても良い。
【００４７】
［水素化分解触媒の製造方法］
本発明の水素化分解触媒は、複合酸化物とバインダーを混練して成形した後、乾燥、焼成して担体を作成し、さらに金属成分を含浸担持した後、乾燥、焼成することによって調製することができる。本発明の水素化分解触媒の製造方法をより詳細に下記に説明するが、下記の方法に限定するものでなく、所定の細孔特性、性能を有する触媒を作製できる他の方法を用いることもできる。
【００４８】
混練には、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられるが、原料及び添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には通常水を加えるが、原料がスラリー状の場合などには特に水を加える必要はない。また、水以外にあるいは水の代わりに、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えてもよい。混練時の温度や混練時間は、原料となる複合酸化物、バインダーにより異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば特に制限はない。同様に、本発明の触媒の性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、クエン酸やエチレングリコールなどの有機化合物、セルロースエーテル類やポリビニルアルコールのような水溶性高分子化合物、セラミックス繊維などを加えて混練しても構わない。
【００４９】
混練後、触媒調製に一般的に用いられている周知の成形方法を用いて成形することができる。特に、ペレット状（円柱状、異形柱状）、顆粒状、球状等の任意の形状に効率よく成形できるスクリュー式押出機などを用いた押出成形や、球状に効率よく成形できるオイルドロップ法による成形が好ましく用いられる。成形物のサイズに特に制限はないが、例えば円柱状のペレットであれば、直径０．５〜２０ｍｍ、長さ０．５〜１５ｍｍ程度のものを容易に得ることができる。
上記のようにして得られた成形物は、乾燥、焼成処理をすることにより担体とされる。この焼成処理は、空気又は窒素などのガス雰囲気中において３００〜９００℃の温度で０．１〜２０時間焼成すればよい。
【００５０】
担体に金属成分を担持する方法に特に制限はない。担持したい金属の酸化物やその塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物などの水溶液を用意して、スプレー法、浸漬などによる含浸法や、イオン交換法等により担持する。担持処理と乾燥処理を繰り返すことにより、より多くの金属成分を担持することができる。
【００５１】
例えば、担体に第６族の金属成分を含有した水溶液を含浸させた後、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させるか、或いは乾燥させることなくそのまま第８族の金属成分を含有した水溶液を含浸させ、常温〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で０．５時間以上乾燥させた後、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で０．５時間以上焼成することにより触媒を調製することができる。
【００５２】
本発明の触媒に担持された第６族及び第８族の金属は、金属、酸化物、硫化物などの何れの形態であってもよい。
【００５３】
［水素化分解触媒及び担体の機械的強度］
水素化分解触媒の機械的強度は高いほど好ましく、例えば直径１．６ｍｍの円柱ペレットの場合、後述の測定プローブ径が５ｍｍ（円柱状）のものを用いた際の側面圧壊強度として３ｋｇｆ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇｆ以上である。また、成形担体を作成した後、金属成分を含浸担持して触媒を作成する場合においては、歩留りよく触媒を製造するために成形担体についても十分な機械的強度を有することが好ましい。具体的には、本発明における成形担体の機械的強度としては、同様に直径１．６ｍｍの円柱ペレットの側面圧壊強度として３ｋｇｆ以上が好ましく、より好ましくは４ｋｇｆ以上である。
【００５４】
触媒のバルク密度は、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３である。
【００５５】
［水素化分解生成油の性状］
水素化分解工程において、原料の炭化水素油中の沸点２１５℃以上に相当する留分のうち１０容量％以上は２１５℃未満の留分に転化される。水素化分解生成油は、沸点２１５℃以下の炭化水素、すなわちナフタレンよりも軽質な炭化水素の含有量が１０容量％以上であり、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上である。また、水素化分解生成油は１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）を１０容量％以上含有する。１環芳香族炭化水素の好ましい含有量は１５容量％以上である。また、１．５環芳香族炭化水素は４５容量％以下含有することが好ましく、さらに好ましくは４０容量％以下である。２環以上の多環芳香族炭化水素は１０容量％以下含有することが好ましく、さらに好ましくは８容量％以下である。
さらに、原料の炭化水素油中に占める芳香族環を構成する炭素比率に対する水素化分解生成油中に占める芳香族環を構成する炭素比率の比（芳香族環炭素残存率）が０．５以上であり、より好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。ここで、芳香族環炭素残存率が０．５よりも小さい場合、目的生成物である１環芳香族炭化水素を多く得ることができず、また分解反応が起こりすぎてしまうなどコーキングの原因となり、触媒寿命が短くなるため好ましくない。
【００５６】
［後処理工程］
本発明において、前処理工程と同様、必要に応じて後処理工程を設置することも可能である。後処理工程は特に限定されるものではないが、前処理工程と同様の触媒種、触媒量及び反応条件を設定することができる。後処理工程は、水素化分解工程直後に設置して水素化分解生成油を処理しても良いし、その後の分離工程の後に設置して分離された各炭化水素留分を個々に処理しても良い。この後処理工程の設置により製品中の不純物は大幅に低減することができ、例えば硫黄分や窒素分を０．１重量ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００５７】
［水素化分解生成油の分離方法］
本発明の水素化分解生成油は、適宜の分離工程を経て、ＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分、非芳香族ナフサ留分及び１環芳香族炭化水素などの製品に加工される。これらの製品は、石油製品等の規格を満足すれば、そのままＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油や石油化学原料として用いることもできるが、通常は、主にそれらを調合、精製して製造するための基材として用いる。分離プロセスは特に限定するものではなく、精密蒸留、吸着分離、収着分離、抽出分離、膜分離等など公知の任意の方法を製品性状に応じて採用できる。また、それらの運転条件も適宜設定すればよい。
【００５８】
一般的に広く使用されているのは蒸留法であるが、これは沸点の差を利用して、例えばＬＰＧ留分、ガソリン留分、灯油留分、及び軽油留分に分離することができる。具体的には、沸点−１０〜３０℃までの部分をＬＰＧ留分、沸点３０〜２１５℃までの部分をガソリン留分、さらに沸点が高く２１５〜２６０℃までの部分を灯油留分、そしてそれより高沸点で２６０〜３７０℃までの部分を軽油留分とすることができ、それより重質な留分は未反応物として、再度水素化分解工程で処理しても良いし、Ａ重油などの基材に使用しても良い。
【００５９】
芳香族分を分離する抽出方法の場合、適宜な溶剤を使用して芳香族分と非芳香族分に分離することができるが、上記蒸留方法と適宜組み合わせて使用しても良い。この場合、蒸留分離から得られたガソリン留分及び／又は灯油留分を用いて、芳香族分を選択的に抽出する溶剤、例えばスルフォラン（テトラヒドロチオフェンジオキサイド）を混合し、温度が２０〜１００℃、圧力が常圧から１．０ＭＰａの抽出条件で処理することにより、芳香族化合物がスルフォランにより選択的に抽出されたエキストラクト留分と、スルフォランに抽出されないパラフィン系炭化水素が濃縮されたラフィネート留分とに分離される。この抽出処理で得た少なくとも８０℃以上の沸点成分を含むエキストラクト留分は、芳香族化合物を選択的に抽出しているため、必要に応じて水素化精製処理を施すことにより芳香族基材として製品に使用することができる。また、ラフィネート留分は比較的多くのイソパラフィンやナフテンを含有しているので、高オクタン価ガソリン組成物を製造するためのガソリン基材としてそのまま用いることができ、さらに接触改質工程原料油として用いることにより芳香族炭化水素へ変換することもできる。
【００６０】
スルフォランで抽出されたエキストラクト留分の芳香族分とスルフォランとは蒸留操作により容易に分離され、分離されたスルフォランは抽出溶剤として再使用される。分離された芳香族分は、トランスアルキレーション処理、異性化処理などを経て、さらに付加価値の高いパラキシレンやベンゼン等に転換することもできる。
【００６１】
［製品炭化水素］
上記の分離工程を経て得られる炭化水素製品としては、沸点−１０〜３０℃のＬＰＧ留分、沸点３０〜２１５℃のガソリン留分、沸点２１５〜２６０℃の灯油留分、沸点２６０〜３７０℃の軽油留分、及び以上の留分を分離した後に残った残渣分が挙げられる。本発明において、残渣分は少ないほど好ましく、再度水素化分解工程にリサイクルして軽質化することもできる。
また、ガソリン留分をスルフォランなどの溶剤で抽出してエキストラクト留分とラフィネート留分を得ることもできる。ラフィネート留分は非芳香族ナフサ留分であり、ガソリン基材、溶剤原料などとして有用である。エキストラクト留分は石油化学原料として有用な１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明のアルキルベンゼン類の製造方法を、実施例及び比較例を用いて詳細且つ具体的に説明する。
【００６３】
［水素化精製触媒］
水素化精製触媒として、市販のＮｉＭｏＰ担持脱硫触媒である触媒Ａを用いた。触媒Ａの組成はＭｏ１２．３重量％、Ｎｉ３．５重量％、Ｐ２．０重量％、Ａｌ４３．３重量％であった。
この触媒Ａの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が１８５ｍ２／ｇ、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲にある細孔の容積が０．４１５ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は７．９ｎｍであった。
【００６４】
［水素化分解触媒の調製］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０．５、格子定数が２．４３９ｎｍ、比表面積が６５０ｍ２／ｇであるＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）１，０７８ｇをアルミナ粉末（ＳＡＳＯＬ社製アルミナＰｕｒａｌ  ＳＢ）１，３０３ｇと混合し、４．０重量％の希硝酸溶液５００ｍＬ、イオン交換水８７５ｇを添加して混練し、断面三つ葉形の柱状（ペレット）に押し出し成形し、１３０℃で６時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して担体とした。
【００６５】
この担体１５０ｇに、モリブデン酸アンモニウム２６．２４ｇの水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した後、硝酸ニッケル２６．０６ｇの水溶液をスプレー含浸して１３０℃で６時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、５００℃で３０分間焼成して水素化分解用の触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成はＭｏ７．１重量％、Ｎｉ３．０重量％、Ｓｉ１５．８重量％、Ａｌ２３．５重量％であった。
【００６６】
この触媒Ｂの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が３８７ｍ２／ｇ、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲にある細孔の容積が０．５４３ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は９．６ｎｍであった。また、この触媒Ｂは安定径１．２ｍｍ、平均長さ４．０ｍｍであり、平均側面圧壊強度は１２．０ｋｇｆ、バルク密度は０．６８８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
（実施例１及び２）
［脱硫油の調製］
水素化精製触媒として触媒Ａを水素化精製反応器に充填し、反応圧力＝５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１、水素／原料油比＝１，４００ＮＬ／Ｌ、反応温度＝２８０℃の条件下で、原料油Ａ（接触分解軽油：ＬＣＯ）の水素化精製処理を行った。水素は市販の純水素を用い、リサイクルせずワンスルーで流した。水素化精製処理中、定常状態で得られた精製油は全量ドラムに回収し、水素ガスは全て系外に放出した。また、水素化精製油中に溶存する硫化水素を除去するために、窒素バブリング処理（２０℃、２４時間、１００ｍＬ／ｍｉｎ.）して精製油（原料油Ｂ）を得た。原料油Ａ及び原料油Ｂの性状を表１に示した。
【００６８】
次いで、水素化分解触媒として触媒Ｂを使用し、反応圧力＝３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１、水素／原料油比＝１，４００ＮＬ／Ｌ、反応温度＝３２０℃（実施例１）、３５０℃（実施例２）の条件下で、原料油Ｂの水素化分解を行った。水素は市販の純水素を用い、リサイクルせずワンスルーで流したため、反応器に導入される水素ガス中に含まれる硫化水素濃度、及びアンモニア濃度は、共に検出限界以下（０．０１ｍｏｌ％以下）であった。反応の結果得られた水素化分解生成油の性状を表２に示した。表２において、２１５℃以上留分の転化率は、次式で得られた値である。
２１５℃以上留分の転化率（％）＝１００−生成油中の２１５℃以上留分（容量％）／原料油Ａ中の２１５℃以上留分（容量％）×１００
原料油Ａ（接触分解軽油）に占める芳香族環を構成する炭素比率に対する水素化分解生成油中に占める芳香族環を構成する炭素比率の比（芳香族環炭素残存率）も表２に記載した。なお、表２において各炭化水素留分の数値（容量％）は原料油Ａを基準（１００容量％）とした割合で示す。
【００６９】
（比較例１及び２）
水素化精製反応器に触媒Ａを、水素化分解反応器に触媒Ｂをそれぞれ等量充填し、原料油として接触分解軽油（原料油Ａ）を用い、反応圧力３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈｒ−１、水素／原料油比１，４００ＮＬ／Ｌ、水素化精製反応温度２８０℃、水素化分解反応温度３２０℃（比較例１）、水素化分解反応温度３５０℃（比較例２）とした以外は実施例１及び実施例２とほぼ同様に反応を行った。ただし、水素は市販の純水素を水素化精製反応器に供給し、水素化精製反応器で生成したガス分を除去せずにそのまま水素化精製油と流出ガスを水素化分解反応器に導入し、リサイクルはせずワンスルーで流した。このとき、水素化分解反応器に導入されるガス中に含まれる硫化水素濃度は０．０４９ｍｏｌ％、アンモニア濃度は０．０２１ｍｏｌ％であった。反応の結果得られた生成油の性状及び芳香族炭化水素の組成を表２に示す。
【００７０】
、
（実施例３及び４）
水素化分解の反応圧力を５．０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例１及び実施例２と同じ方法で試験した。その結果を表３に示した。
【００７１】
（比較例３及び４）
同様に、水素化分解の反応圧力を５．０ＭＰａとした以外は、それぞれ比較例１及び比較例２と同じ方法で試験した。その結果を表３に示した。
【００７２】
（実施例５及び６）
水素化分解の反応圧力を７．０ＭＰａとした以外は、それぞれ実施例１及び実施例２と同じ方法で試験した。その結果を表４に示した。
【００７３】
（比較例５及び６）
同様に、水素化分解の反応圧力を７．０ＭＰａとした以外は、それぞれ比較例１及び比較例２と同じ方法で試験した。その結果を表４に示した。
【００７４】
（実施例７及び８）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．９、格子定数が２．４５２ｎｍ、比表面積が７００ｍ２／ｇであるＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ）１，２０２ｇを使用し、アルミナ粉末（ＵＯＰ社製アルミナＶｅｒｓａｌ  ２５０）を１，２０２ｇ使用した以外は、触媒Ｂと同様の方法により触媒Ｃを得た。
【００７５】
この触媒Ｃの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が４３８ｍ２／ｇ、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲にある細孔の容積が０．４７０ｍＬ／ｇ、中央細孔直径は６．１ｎｍであった。また、この触媒Ｃは安定径１．２ｍｍ、平均長さ４．０ｍｍであり、平均側面圧壊強度は１２．０ｋｇｆ、バルク密度は０．６６８ｇ／ｃｍ３であった。
触媒Ｂの代わりに触媒Ｃを使用した以外は、それぞれ実施例３及び実施例４と全く同じ方法で試験した。その結果を表５に示した。
【００７６】
上記の実施例及び比較例において使用した触媒物性測定装置及び方法、並びに原料油及び生成油性状の分析方法を以下に示す。
【００７７】
窒素ガス吸着法による細孔特性（比表面積、細孔直径２〜６０ｎｍの範囲にある細孔の容積、中央細孔直径）の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００型測定器を用いた。
【００７８】
サンプルの側面圧壊強度の測定には、富山産業（株）製ＴＨ−２０３ＣＰ錠剤破壊強度測定器を用いた。測定プローブは先端が直径５ｍｍの円形状のものを使用した。測定サンプルを柱状サンプルの側面中央に当てて加圧し、サンプルが破壊されるときの圧力を測定した。ランダムに抽出して測定した２０個のサンプルの平均値を平均側面圧壊強度とした。
【００７９】
密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の振動式密度試験方法、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。
【００８０】
芳香族環構成炭素比率の測定には、溶媒に重クロロホルム、内部標準にテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用い、日本電子製ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて行った。炭素種分類ごとの芳香族環構成炭素と脂肪族構成炭素の定量は、１Ｈ−ゲーテッドデカップリング法を用い、データポイント３２，７６８点、観測周波数領域幅２７，０２７Ｈｚ、パルス幅２μｓ、パルス待ち時間３０Ｓ、積算回数２，０００回で測定し、フーリエ変換したスペクトルのシグナルの積分比から算出した。得られたスペクトルのシフト値において、１２０〜１５０ｐｐｍの領域のものを芳香族炭素に帰属するものとし、全炭素に対するモル％として表した。
【００８１】
１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）の組成（ベンゼン、トルエン、キシレン類）及び１．５環芳香族炭化水素（テトラリン類）の組成は、島津製作所製の炭化水素全成分分析装置を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に準じて算出した。
【００８２】
芳香族化合物のタイプ分析（環分析）は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、移動相にはノルマルヘキサン、検出器にはＲＩ法を用いて実施した。
【００８３】
硫黄分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光Ｘ線法を、低濃度領域では微量電量滴定法を使用して行った。窒素分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９の窒素分試験方法に従い、化学発光法を使用して行った。
【００８４】
【表１】
0005396008.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005396008.tif 000003
【００８６】
【表３】
0005396008.tif 000004
【００８７】
【表４】
0005396008.tif 000005
【００８８】
【表５】
0005396008.tif 000006
【００８９】
表２〜表５に示したとおり、実施例１〜８のように、適切な水素化精製油の処理方法を選定することにより、水素化精製反応器で生成するガス中不純物を除去しない場合（比較例１〜６）と比較して、目的とする１環芳香族炭化水素（アルキルベンゼン類）、とりわけ付加価値の高いベンゼンやトルエンなどのＢＴＸ留分が高収率で得られ、かつ低温で反応できることから、好ましくないコーキング等の生成を抑制し触媒の長寿命化が可能となる。加えて、不純物である硫黄分や窒素分を低減させることが可能となる。