(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中に、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、タルクからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤（Ｃ）および／またはチクソ性付与剤（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）を含み、かつ下記式（i）及び（ii）の少なくとも一方を満たす硬化性組成物を使用してなり、
アルミニウムを貼り合わせることのできる可使時間が２３℃５０％ＲＨ条件下において５分以上であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
（i）充填剤（Ｃ）量が、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して８０〜１６０重量部である；
（ii）チクソ性付与剤（Ｄ）量が、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部である。
【請求項２】
（Ａ）１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
（Ａ）１００重量部に対して硬化触媒（Ｅ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項４】
組成物中に、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、タルクからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤（Ｃ）および／またはチクソ性付与剤（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）、及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を含み、かつ下記式（i）及び（ii）の少なくとも一方を満たす硬化性組成物を使用してなり、
アルミニウムを貼り合わせることのできる可使時間が２３℃５０％ＲＨ条件下において５分以上であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
（i）充填剤（Ｃ）量が、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して８０〜１６０重量部である；
（ii）チクソ性付与剤（Ｄ）量が、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）及び反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜２０重量部である。
【請求項５】
反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の重量比（（Ａ）／（Ｆ））が９５／５〜５／９５であることを特徴とする請求項４に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項６】
（（Ａ）＋（Ｆ））の合計量１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項７】
（（Ａ）＋（Ｆ））の合計量１００重量部に対して硬化触媒（Ｅ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されたものであり、その重合方法がリビングラジカル重合法、または原子移動ラジカル重合法であること特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
チクソ性付与剤（Ｄ）が水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、金属石鹸類よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１１】
１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を使用してなる建築部材用の接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を使用してなる自動車部品用の接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を使用してなる電気・電子部品用の接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を使用してなる繊維・皮革・衣料用の接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、該反応性ホットメルト接着剤が６０℃以下となった後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、塗布後１分以上経過した後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させることを特徴とする接着方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、反応性ホットメルト接着剤を塗布し被着体を貼り合わせた後に、貼り合せた被着体の一方を一度剥がし、再度貼り合わせることを特徴とする接着方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体が接着された成形体の製造方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、該反応性ホットメルト接着剤が６０℃以下となった後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させた後、成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２０】
成形時に加熱する請求項１９に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物に関し、更に詳しくは、作業性、汎用接着性、耐熱接着性に優れると共に施工時の可使時間が長く、さらには毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にホットメルト接着剤は接着スピードが速く、生産ラインの自動化や省略化が可能であり、また無溶剤であるため脱公害の面からも広く取り入れられている。しかしながら、ホットメルト接着剤は熱により溶融し、冷却により固化して接着力を発現するものであるため、接着力、特に耐熱性においては限界があり使用範囲が限られていた。
【０００３】
そこで近年、ホットメルト接着剤の問題点を改善する手段として、接着後の架橋反応を利用した反応性ホットメルト接着剤の開発が盛んに行われている。その代表的な例としては、分子中にイソシアネート基を有するプレポリマーを主成分とし、接着後、イソシアネート基の架橋反応を利用して耐熱性を向上させたウレタン系反応型ホットメルト接着剤がよく知られている。しかしながらウレタン系反応型ホットメルト接着剤では毒性の高いイソシアネート化合物を使用しており、それらが接着剤の製造工程や使用時に揮発するといった問題点があった。そこでイソシアネート化合物を除いた反応型ホットメルト接着剤として、反応性ケイ素基を有する重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤が開発されている。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物を反応性ホットメルト接着剤として使用する場合には、被着体を貼り合せた直後の初期接着強度が高いこと、各種基材への接着性が良好であること、さらには高温条件化での接着性が優れることなどが望まれる。また、一般的にホットメルト接着剤は、塗工後はすぐに冷却固化するため、可使時間、すなわち被着体を貼り合せることができる時間が非常に短い傾向にあり、その改善が望まれている。
【０００５】
このような中、反応性ケイ素基を有する重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤が特許文献１〜４に開示されている。特許文献１には反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体により、加熱使用時の熱安定性および耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。また、特許文献２には反応性ケイ素基を有する重合体と常温固化樹脂により汎用接着剤、耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。特許文献３には特定の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を用いることにより、短時間で初期接着強度が得られることが記載されている。特許文献４には反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を用いることにより、加熱使用時の熱安定性および耐熱接着性に優れる反応型ホットメルト接着剤が得られることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の組成物は該特許の実施例中にも記載されているように高温（８０℃）での接着強度が常温（２３℃）に比べて半分以下にまで低下し、耐熱接着性、特に耐熱保持性に関して課題の残るものであった。また、特許文献１，２、３、４において、実用上様々な用途への展開、多様な接着方法への展開を可能とする可使時間を延長する技術については、実用上非常に重要であるにも関わらず加味されていなかった。
【０００７】
以上のように毒性の少ない反応性ケイ素基を有する重合体を使用した反応性ホットメルト接着剤で、十分な耐熱接着性を有し、さらに可使時間が長く作業性に優れるものはこれまで得られていなかったのが現状である。
【０００８】
また、特許文献５には毒性が少なく、任意の反応速度を設定し可使時間を制御する手段として、（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を用いた反応性ホットメルト接着剤等も開示されているが、本文献で得られる組成物は硬化させるために加熱や光照射が必要であり、別途設備が必要になることや工程数が増える等の問題があった。
【特許文献１】特開平４−３３５０８０
【特許文献２】特開２０００−８６９９８
【特許文献３】特開平６−２７１８３４
【特許文献４】特開２００４−２９２６２２
【特許文献５】特開２００６−２９９２３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、毒性が少ない反応性ケイ素基を有する重合体を用いた硬化性組成物において、十分な初期接着強度、汎用接着性、耐熱接着性を発現するとともに、施工時の可使時間が長い、反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体に粘着付与樹脂を添加することによって、高い初期接着強度を維持したまま、ホットメルト接着剤の欠点である可使時間の短さを改善できることを見出した。一方、粘着付与樹脂は高温で溶融するため、上記組成では高温条件下での接着強度が低下する傾向にあったが、さらに充填剤および／またはチクソ性付与剤を添加することによって、初期接着強度、可使時間を維持したまま、接着性能、特に高温条件下での接着性および接着保持性を大幅に向上できること等を見出し、本発明を完成させた。          
【００１１】
すなわち、本発明は、
(I)．組成物中に、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、充填剤（Ｃ）および／またはチクソ性付与剤（Ｄ）、硬化触媒（Ｅ）を含むことを特徴とする硬化性組成物、
(II)．ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーおよびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されたものであり、その重合方法がリビングラジカル重合法、または原子移動ラジカル重合法であること特徴とする（I)に記載の硬化性組成物、
（III)．ビニル系重合体（Ａ）の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする（I)、（II)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IV)．硬化性組成物中に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）を含有することを特徴とする（I)〜(III)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（V)．反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の重量比（（Ａ）／（Ｆ））が９５／５〜５／９５であることを特徴とする(I)〜(IV)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(VI)．（（Ａ）＋（Ｆ））の合計量１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｂ）を１０〜１００重量部含有することを特徴とする(I)〜（V)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VII)．（（Ａ）＋（Ｆ））の合計量１００重量部に対して充填剤（Ｃ）を５〜２００重量部および／またはチクソ性付与剤（Ｄ）を１〜６０重量部含有することを特徴とする(I)〜（VI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VIII)．（（Ａ）＋（Ｆ））の合計量１００重量部に対して硬化触媒（Ｅ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする(I)〜(VII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IX)．充填剤（Ｃ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリン、クレー、タルクよりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする(I)〜(VIII)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(X)．チクソ性付与剤（Ｄ）が水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、金属石鹸類よりなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（I)〜(IX)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(XI)．１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする(I)〜（X)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(XII)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる建築部材用の接着剤、
(XIII)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる自動車部品用の接着剤、
（XIV)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる電気・電子部品用の接着剤、
（XV)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる繊維・皮革・衣料用の接着剤、
(XVI)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤であって、被着体を貼り合わせることのできる可使時間が２３℃５０％ＲＨ条件下において５分以上であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤、
(XVII)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、該反応性ホットメルト接着剤が６０℃以下となった後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させることを特徴とする接着方法、
(XVIII)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、塗布後１分以上経過した後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させることを特徴とする接着方法。
(XIX)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体を接着する方法であって、硬化性組成物を塗布し被着体を貼り合わせた後に、貼り合せた被着体の一方を一度剥がし、再度貼り合わせることを特徴とする接着方法、
(XX)．(I)〜（XI)のいずれか１項に記載の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して２種の被着体が接着された成形体の製造方法であって、該反応性ホットメルト接着剤を６０〜１８０℃に加温した後、一方の被着体に塗布し、該反応性ホットメルト接着剤が６０℃以下となった後に、他方の被着体を該反応性ホットメルト接着剤に圧着させた後、（加熱）成形することを特徴とする成形体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、作業性、接着性、耐熱性に優れると共に施工時の可使時間が長く、さらには毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤として有用な硬化性組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）（以下、ビニル系重合体（Ａ）と記載する場合もある。）を必須成分とする。
＜ビニル系モノマー＞
本発明のビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられ��。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００１４】
ビニル系重合体（Ａ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ａ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００１５】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、初期接着強度発現の点から特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００１６】
＜分子量および分子量分布＞
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに作業性および初期接着強度のバランスに優れることから１５，０００〜４０，０００が最も好ましい。
【００１７】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体（A）の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合でも構わないが、分子量分布の狭い重合体が得られることから、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
【００１８】
リビングラジカル重合および原子移動ラジカル重合
原子移動ラジカル重合法は、ラジカル重合法、さらにはリビングラジカル重合法の一種である。
ラジカル重合は一般に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされる。しかしリビングラジカル重合や原子移動ラジカル重合は、ラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従ってリビングラジカル重合法は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明のビニル系重合体の製造方法として特に好ましい。
【００１９】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。このリビング重合、特に原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開２０００−４４６２６号公報、特開２０００−７２８０９号公報、特開２０００−１９１７２８号公報などが挙げられる。
【００２０】
・重合触媒
この重合法で用いられる触媒としては、例えば周期律表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族元素、好ましくは第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする遷移金属触媒が用いられる。前記中心金属としては、例えば鉄、ニッケル、ルテニウム、銅などが挙げられ、この中でも１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が重合制御の容易さ等の観点から好ましい。
前記遷移金属触媒を構成する配位子としては、たとえば２，２’−ビピリジル 、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのポリアミン、トリフェニルホスフィンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではポリアミン、さらにはペンタメチルジエチレントリアミンが反応制御の面から好ましい。
【００２１】
・重合開始剤
この重合法で用いられる重合開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（たとえばα位にハロゲン原子を有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物）、ハロゲン化スルホニル化合物などが挙げられる。
また、重合を開始する基以外の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。
さらに、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、末端を２つ以上有する重合体（例えば多分岐／星形重合体）が得られる。
【００２２】
・溶媒
この重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また超臨界流体を用いてもよい。
なお重合温度は、特に限定されないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃で行うことがより好ましい。
【００２３】
＜官能基＞
・反応性ケイ素基の数
ビニル系重合体（Ａ）は、少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するものである。また、組成物の硬化性、及び粘着、接着特性さらには機械特性の観点から、反応性ケイ素基の数は、好ましくは１．１個以上４．０個以下、より好ましくは１．２個以上３．０個以下である。
【００２４】
・反応性ケイ素基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物が弾性的になり高い耐久性、接着性が得られるため、ビニル系重合体の反応性ケイ素基は分子末端にある必要がある。
上記反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００２５】
以下にこれらの官能基について説明する。
・反応性ケイ素基
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｌは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基が挙げられる。
【００２６】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２７】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。特に、一般式（２）
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （２）
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００２８】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）と２のもの（例えばジメトキシ官能基）を併用することが、貯蔵安定性と硬化性および粘着、接着特性に優れる場合があり好ましい。  
【００２９】
・反応性ケイ素基導入法
以下に、本発明のビニル系重合体（Ａ）への反応性ケイ素基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ）の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
【００３１】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ５は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ６は水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００３２】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００３３】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００３４】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（４）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒ６は上記に同じ、Ｒ７、Ｒ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ７、Ｒ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００３５】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００３６】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（５）あるいは（６）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋  （５）
（式中、Ｒ６、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ１０は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （６）
（式中、Ｒ６、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ１１は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
等が挙げられる。
【００３７】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００３８】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
【００３９】
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
【００４０】
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００４１】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００４２】
また、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（７）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （７）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１又はＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｌは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。｝
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（８）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （８）
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００４３】
上記の反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
（Ｂ）及び（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ  （９）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は上記に同じ）
Ｒ７、Ｒ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ１０及びＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１２）
（式中、Ｒ１１及びＭ＋は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１３）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ１０−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ３及びＲ１０は前記に同じ。）
上記一般式（１３）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００４４】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
【００４５】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００４６】
また、一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【００４７】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物としては、例えばγ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のような、下記一般式（１４）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （１４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ａ、ｂ、ｌは上記に同じ。Ｒ１２は、直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
一分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４８】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
一分子中に反応性ケイ素基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１５）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｘ）ｂＯ］ｌ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｘ）ａ  （１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、ａ、ｂ、ｌ、Ｍ＋は前記に同じ。Ｒ１３は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ１４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ただし、ａ＋ｌｂ≧１であることを満足するものとする。）
Ｒ７、Ｒ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、粘着付与樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【００５１】
粘着付与樹脂（Ｂ）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、またさらに好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では硬化性組成物を塗工した直後に十分な接着強度や可使時間を確保できなくなる傾向にあり、また１００重量部より多いと耐熱接着性が低下したり、硬化速度が遅くなる傾向にあり、さらには粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の硬化性組成物中には、充填剤（Ｃ）およびチクソ性付与剤（Ｄ）の少なくとも一方を必須成分とする。ここで充填剤（Ｃ）およびチクソ性付与剤（Ｄ）は硬化性組成物を塗工した直後の初期凝集力を高めるとともに、得られる硬化物の接着性や耐熱性をさらに高める役割を担う。
【００５３】
充填剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填剤が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カオリン、クレー、タルクが、得られる硬化性組成物の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから好ましい。
【００５４】
充填剤（Ｃ）は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００５５】
充填剤（Ｃ）を配合する場合、その配合量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、５０〜１８０重量部がより好ましく、またさらに８０〜１６０重量部が最も好ましい。配合量が２００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の接着性能も低下する傾向がある。一方、５重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。
【００５６】
チクソ性付与剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類などがあげられ、これらチキソ性付与剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に得られる硬化性組成物の初期凝集力が高く、高い初期接着強度が得られること、さらには良好な接着性、耐熱性が得られることなどから、水添ヒマシ油誘導体類、ポリアミドワックス類、金属石鹸類が好ましい。
【００５７】
チクソ性付与剤（Ｄ）を配合する場合、その配合量はビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して１〜６０重量部使用することが好ましく、２〜４０重量部がより好ましく、またさらに５〜２０重量部が最も好ましい。配合量が６０重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の接着性能も低下する傾向がある。一方、１重量部より少ないと十分な効果が得られない傾向にある。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（Ｅ）を必須成分とする。
硬化触媒（Ｅ）としては、特に限定されず、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
また、前記の化合物に加えてアミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００５９】
硬化触媒（Ｅ）の配合量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、一方、２０重量部以上では可使時間が短くなりすぎて、作業性が低下する傾向がある。適切な硬化速度を得る為には、配合量は０．５〜８重量部がより好ましく、２〜５重量部が特に好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）（以下、オキシアルキレン系重合体（Ｆ）と記載する場合もある。）を配合することが望ましい。オキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して０．８個以上有する。反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。ここでオキシアルキレン系重合体（Ｆ）は硬化性組成物の粘度を下げて作業性を向上させることや、硬化物をより弾性的にして耐久性を出すこと、あるいは接着性の改善など各種物性の改善のために配合される。
【００６１】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００６２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の主鎖骨格としては、
−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００６３】
Ｒは、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。オキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００６４】
前記オキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。また、主鎖骨格中には−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位を含んでもよい。
【００６５】
また、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）以外の繰り返し単位は重合体中に８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。また、前記−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。
【００６６】
オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２など２官能以上のハロゲン化アルキルと鎖延長反応させて得る方法、あるいは水酸基末端ポリエーテル系重合体を２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と鎖延長反応させて得る方法などが挙げられる。
【００６７】
これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）の方法のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００６８】
反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、一般式（１６）で示される基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ１７２−ｄ）（Ｙｄ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１８３−ｃＹｃ      （１６）
（（ｍ×（２−ｄ））個のＲ１７および（３−ｃ）個のＲ１８はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ１９）３ＳｉＯ−（３個のＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｃは０、１，２または３、ｄは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ１７２−ｄ）（Ｙｄ）−Ｏ）におけるｄについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。）
一般式（１６）中に記載のＲ１７およびＲ１８としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が特に好ましい。
【００６９】
一般式（１６）中にＹで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでも、加水分解性が穏やかで取扱い易いということから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００７０】
一般式（１６）中にＹで示される水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、オキシアルキレン系重合体（Ｆ）１分子中に含まれる加水分解性基や水酸基の総数を示す（ｃ＋Σｄ）は、３〜５であることが好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００７２】
なお、反応性ケイ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（１７）で示される基が好ましく、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。さらに下記一般式（１８）で示される基が接着強度の発現速度が早いことからさらに好ましく、具体的にはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
−ＳｉＲ１８３−ｃＹｃ      （１７）
（式中、Ｒ１８、Ｙ、ｃは一般式（１６）の表記と同じ。）
−ＳｉＹ３      （１８）
（式中、Ｙは水酸基または加水分解性基である。）
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体（Ｆ）中に平均して少なくとも０．８個以上、好ましくは０．８〜３個、さらに好ましくは０．８〜１．５個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．８〜１．５個の場合、硬化性と架橋構造のバランスが良く、得られる硬化物は、良好な接着性、機械特性を有するものとなる。
【００７３】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、良好な機械特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。
【００７４】
反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００７５】
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
（ロ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基を有するエポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得るなど重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基を有する有機重合体を得る。ついで、得られた反応性生物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させてヒドロシリル化する方法。
（ハ）（ロ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基と反応性ケイ素基とを含有する化合物を反応させる方法。
【００７６】
さらに、（イ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、あるいは末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い添加率が得られるために好ましい。このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基とともに、下記一般式（１９）で表される基を有する重合体となる。
−ＮＲ１５−Ｃ（＝Ｏ）−      （１９）
（式中、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。）
なお、上記一般式（１９）で表される基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）は、上記以外の方法でも得られ、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート類；などのジイソシアネート化合物と、−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）の繰り返し単位を有するポリオールとの鎖延長反応から得られるものがあげられる。これは、反応性ケイ素基の導入方法に係わらず、一般式（１９）の基を有する重合体である。
【００７７】
（イ）の合成方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば特開平３−４７８２５号公報に示される方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、末端にイソシアネート基を有する重合体とアミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。前記アミノ基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
（ロ）の方法において、反応性ケイ素基を高い導入率で導入するためには、下記一般式（２０）で表される不飽和基を有する有機重合体に、下記一般式（２１）で表されるヒドロシラン化合物を８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などを挙げることができる。
−Ｏ−Ｒ２１−ＣＲ２０＝ＣＨ２      （２０）
（式中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２１は炭素数０〜２０のアルキレン基）
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ１７２−ｄ）（Ｙｄ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１８３−ｃＹｃ      （２１）
（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｙ、ｃ、ｄ、ｍは一般式（１６）の表記に同じ。）
なお、一般式（２０）中に記載のＲ２０が水素またはメチル基であることがより好ましい。また、一般式（２１）で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類が得られる組成物の加水分解が穏やかで取扱いやすいために好ましい。
【００７９】
このような反応で得られるオキシアルキレン系重合体は、下記一般式（２２）で表される基を有する重合体となる。
−Ｏ−Ｒ１６−（Ｓｉ（Ｒ１７２−ｄ）（Ｙｄ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１８３−ｃＹｃ      （２２）
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０のアルキレン基である。（ｍ×（２−ｄ））個のＲ１７および（３−ｃ）個のＲ１８はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ１９）３ＳｉＯ−（３個のＲ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素である。）で表わされるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ｃは０、１，２または３、ｄは０、１または２をそれぞれ示す。ｍ個の（Ｓｉ（Ｒ１７２−ｄ）（Ｙｄ）−Ｏ）中のｄはそれぞれ独立に０、１または２である。ｍは０または、１〜１９の整数である。）
【００８０】
（ハ）の合成法としては、たとえばラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
以上の方法のなかで、（ハ）の方法で得られる重合体はメルカプトシランに起因する臭気が強いことから、（イ）の方法、または（ロ）の方法が好ましい。また、（イ）の方法と（ロ）の方法は一長一短である。（ロ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（イ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となり、またウレタン結合、ウレア結合などの耐熱性を低下させる有機基を有さない点、さらには毒性に問題のあるイソシアネート基を有する化合物を使用しない点において好ましい。一方、（イ）の方法は重合体へのシリル基の導入が安価かつ生産性良く準備できる点において好ましい。なお、（イ）、（ロ）、（ハ）の方法により得られるオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、また数種を混合して使用してもよい。
【００８２】
オキシアルキレン系重合体（Ｆ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに１５，０００〜３０，０００が取扱いと、得られる接着性や機械特性などの物性バランスに優れることから、特に好ましい。
【００８３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。また、粘度が低くなり取扱いが容易となることから１．４以下であることが特に好ましい。
【００８４】
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
【００８５】
オキシアルキレン系重合体（Ｆ）を配合する場合、その配合量はビニル系重合体（Ａ）とオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の重量比（Ａ）／（Ｆ）が／９５／５〜５／９５であることが好ましい。より好ましくは９０／１０〜２０／８０であり、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０である。オキシアルキレン系重合体（Ｆ）の配合量が５重量％未満になると十分な効果が得られない傾向にある。
【００８６】
本発明の硬化性組成物では、１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００８７】
１２０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓを超えるとになると塗出性や作業性が低下し、あるいは塗出性や作業性を確保するためにより高い温度で塗布する必要が生じる。その場合は耐熱性の低い基材等への使用が困難になるなど使用範囲が限定される。より好ましくは１２０℃での温度が５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。
【００８８】
また、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満になると、硬化性組成物を塗布した直後の初期凝集力が不足し、高い粘接着強度が得られない傾向にある。より好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００００Ｐａ・ｓ以上である。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は低粘度の重合体や感温特性の高い重合体、樹脂を使用するために、ホットメルト接着剤としては比較的低温度で塗布することが可能である。良好な作業性を確保する為には６０〜１８０℃に加温して塗工することが好ましく、７０〜１６０℃が更に好ましく、９０℃〜１４０℃が特に好ましい。５０℃より低いと十分な作業性が確保できず、また１８０℃より高いと硬化性組成物の安定性が低下したり、耐熱性の低い基材へ使用出来なくなるなど使用範囲が限定される。硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、塗工した後の可使時間が２３℃５０％ＲＨ条件下において５分以上であることが好ましい。ここで可使時間とは塗布してから被着体を貼り合せることのできる時間のことであり、一般的なホットメルト接着剤では塗工後、冷却により固化した後は、被着体を貼り合わせることが出来なくなり、また貼り合わせたとしても十分なぬれ性が確保できないため最終的に十分な接着性が得られないなどの問題があるため、可使時間は冷却固化するまでの数分に限られるのが通常であった。これに対し、本発明の硬化性組成物は冷却後に粘着力のある半固化状態を５分以上経由してから固化し、半固化状態の間は任意に被着体を貼り合せることができるため可使時間を長く確保できることが特徴である。また、この間の粘着力は被着体を固定するのに十分高いだけでなく、粘着剤のように被着体を一度剥がしてから再度貼り直すことができるため、位置直しが可能であるなど、作業性を向上させられる。
【００９１】
なお、本発明における可使時間は下記のように定義する。
（Ｉ）硬化性組成物を塗布し、塗布後任意の時間経過後に被着体を張り合わせた複数のサンプルにおいて、被着体を貼り合わせ直後のせん断接着強度が０．５Ｍｐａ以上発現し、（硬化性組成物の厚み；１００μｍ、基材；アルミ−アルミ（一方の基材へ硬化性組成物を塗布し、各時間経過後にもう一方の基材を貼り合せ接着強度を測定）、引張速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）
（ＩＩ）さらに、その後２３℃、５０％ＲＨで２週間養生した後に、凝集破壊となる時間帯を可使時間とする。
【００９２】
可使時間の長さは、５分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましい。また更に好ましくは６０分以上である。可使時間を長くし過ぎると最終的な接着強度に達するまでの時間が長くなる傾向にある。また、硬化性組成物を塗布し被着体を貼り合わせ直後のせん断接着強度は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。
【００９３】
なお、硬化性組成物を加温して塗布した場合、被着体は硬化性組成物が６０℃以下に冷却されてから貼り合わせることが好ましい。６０℃より高いと硬化性組成物の初期凝集力が不足し、十分な接着強度が得られない場合がある。より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、自動車、電気・電子、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられる。その中でも、本発明の硬化性組成物は無溶剤で環境適合性に優れること、塗工後すぐに高い接着強度が得られること、各種被着体への接着性に優れること、耐熱接着性に優れるなどの特徴を有しているため、前記用途のうち建築用途、自動車用途として使用することが好ましく、自動車用途としての使用が最も好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を自動車用途に使用する例としては、例えば、自動車内装材への使用が挙げられる。自動車内装材は、表皮材と基材が接着剤層を介して積層されるもので、本発明の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤は、前記接着剤層として好適に使用される。
【００９６】
ここで、本発明の硬化性組成物を使用してなる反応性ホットメルト接着剤を介して表皮材と基材を貼り合せる方法としては、
（ｉ）硬化性組成物を表皮材と基材の少なくとも一方の部材の被積層面上に塗布し、硬化性組成物が冷却固化する前にもう一方の部材と貼り合せる方法、
（ii）硬化性組成物を、表皮材と基材の少なくとも一方の部材の被積層面上で冷却固化させた後、他方の部材の被積層面を張り合わせる方法等が挙げられる。
一般的なホットメルト接着剤の場合、冷却固化後は被着体を貼り合わせることは困難であるが、本発明の硬化性組成物では（ii）の方法のように冷却固化後も被着体を貼り合わせることができ、さらに貼り合せ直後から高い接着強度が得られるため、生産性や作業性の向上に繋げることが可能となる。
【００９７】
本方法により得られる自動車内装材は、インストルメントパネル、ドア材、座席シート、天井材、リアトレイ、ピラーなどに好適に用いることができる。
【００９８】
表皮材としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、サーモプラスチックラバー、サーモプラスチックオレフィン等のプラスチックスシートや布、不織布等の繊維材料、またはこれらの上記各種の材料と各種の発泡体、たとえばＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＶＣ、ポリウレタン等の発泡体を積層してなる材料を使用できる。
【００９９】
基材としては特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ナイロン等の各種のプラスチックス；鋼、鉄、アルミなどの金属類；材木チップを熱硬化性樹脂で固められた木質ボード；ケナフ繊維、サイザル麻、段ボール等の植物性繊維シート、ボード等を用い適宣所用形状成形された成形体あるいは単なる平板からなる物を使用できる。
【０１００】
本発明の硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【０１０１】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがさらに好ましい。
【０１０３】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
可塑剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部使用することが好ましく、１０〜７０重量部使用することがさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足したり、塗工後に十分な粘接着強度が得られなくなる。
【０１０５】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性、耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【０１０６】
酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１０７】
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０８】
光安定剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１１０】
紫外線吸収剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１１１】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【０１１２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１１４】
本発明の塗布方法により塗布する硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。
以下合成例、製造例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、製造例、実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
以下に反応性ケイ素基を分子末端に有するビニル系重合体（Ａ）の合成例を示す。
【０１１７】
（合成例１）
（末端にアルケニル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体の製造方法）
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機を窒素置換し、ＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０℃で３０分程度撹拌した。これにトリアミン（４３．９ｇ）を加え、反応を開始した。反応途中アクリル酸ｎ−ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下途中にトリアミン（１７６ｇ）を分割添加した。反応開始から４時間後に８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、トリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することによりアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン（１３０ｋｇ）を加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して０．５重量部）、キョーワード７００ＳＬ協和化学製：重合体１００重量部に対して０．５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１００℃、３時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体を得た。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０１１８】
重合体にトルエン（重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製：共重合体１００重量部に対して１重量部）、キョーワード７００ＳＬ協和化学製：重合体１００重量部に対して１重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバスペシャリティケミカルズ０．０１部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１５０℃、４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２４３００、分子量分布は１．２であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
【０１１９】
（末端に架橋性シリル基を有するアクリル酸ｎ−ブチル重合体の製造方法）
攪拌機、ジャケット付きの１４０Ｌ反応機耐圧反応容器に前記で得られたアルケニル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体（６５ｋｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１.１ｋｇ）、オルトぎ酸メチル（０.５５ｋｇ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（重合体１ｋｇに対して白金として１０ｍｇ）を仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、架橋性シリル基末端アクリル酸ｎ−ブチル重合体（ポリマーＡ）を得た。得られたポリマーＡの数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４６００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．８個であった。
【０１２０】
以下に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｆ）の合成例を示す。
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。
【０１２１】
この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７０モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。
【０１２２】
以下に硬化性組成物の製造例を示す。
（一液硬化性組成物製造例１〜６）
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分、トルエンに溶解した（Ｂ）成分および安定剤を表１に示す割合で混合した後、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。次に表１に示すシランカップシング剤を添加して５分間攪拌し、続いて（Ｅ）成分を添加して５分間攪拌した。最後に減圧脱泡し、金属容器に硬化性組成物を充填した。（配合物１〜６）
【０１２３】
以下に実施例および比較例を示す。
（実施例１〜４、比較例１、２）
得られた一液硬化性組成物１〜６を用いて下記の評価を行った。
なお、評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
●粘度測定；
３０および１２０℃での組成物の粘度を測定した。
●接着性
・初期接着強度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分、１５分、３０分、６０分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着したのちに、引張試験機によりせん断接着強度を測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・接着強度の発現速度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、３時間放置した後のせん断接着強度を引張試験機により測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・最終接着強度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分、１５分、３０分、６０分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生した後に、せん断接着強度を引張試験機により測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・耐熱接着強度
１２０℃に加温した硬化性組成物をアルミ板へ塗布し（厚み１００μｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）、５分のオープンタイムを取った後にアルミ板を貼り合わせ５ｋｇの重りを１分間のせて圧着した。重りを除いたあと、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生した後に、８０℃条件下でのせん断接着強度を引張試験機により測定した（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
・可使時間
前記の初期接着強度の試験において０．５Ｍｐａ以上の強度を発現し、かつ最終接着強度の試験で凝集破壊となるオープンタイムを可使時間とした。
・自動車内装材用基材への接着性
１２０℃に加温した硬化性組成物を自動車内装材用下地（ＰＰボード）に塗布し、アプリケーターにより１００μｍに厚み調整した。５分のオープンタイムを取った後に、自動車内装材用表皮材（表面；ＴＰＯ、裏面；ＰＰ発泡体）の裏面に貼り合わせて、さらに５ｋｇローラーを２回かけた。引続き２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１４日間養生し自動車内装材の積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し評価用サンプルとし、後述する方法で表皮材と基材の間に積層される硬化物の耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
（耐クリープ性（保持力）の評価）
基材を水平に固定した後、表皮材の一端を剥がし、その先に接着面に対して９０度方向に荷重がかかるように錘（５００ｇ／２５ｍｍ）をぶら下げて、２４時間後に剥離した距離を２３℃および９０℃で測定した。但し、２４時間以内に６０ｍｍ以上剥離したものに関しては６０ｍｍ剥離するのに要した時間を測定した。
【０１２４】
得られ評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0005396013.tif 000002
表１に示すように、実施例に記載の硬化性組成物は塗工後に十分な可使時間を確保することができるとともに、最終接着強度や耐熱接着性能に優れる硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物は自動車内装材表皮材に対しても良好な接着性を示しており、本用途用の接着剤として有用である。