(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを０．４５〜２．０重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を８０〜１１０℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数５０倍の発泡成形体が５０〜３５０μｍの平均気泡径を有するように、調整される難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記懸濁重合が界面活性剤の存在下で行われる請求項１に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系モノマーに更に難燃助剤が含まれる請求項１又は２に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記難燃助剤が、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンから選択される請求項３に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記難燃助剤が、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部使用される請求項３又は４に記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン系モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンから選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．４５〜２．００重量部であり、
発泡倍数５０倍に発泡させたときに、５０〜３５０μｍの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタンを使用する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スチレン系樹脂発泡成形体は、優れた強度及び断熱性を有することから、建築材料に多数用いられてきた。このようなスチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得、得られたスチレン系樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させることでスチレン系樹脂予備発泡粒子を得、得られた予備発泡粒子を所望形状の金型内に充填して発泡させ、予備発泡粒子同士をそれらの発泡圧により熱融着一体化させることによって製造していた。【０００３】
一方、上記スチレン系樹脂発泡成形体は、燃えやすいといった問題点を有している。特に、建築材料に用いられる場合には、火災の際に延焼の原因にもなる。そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に難燃剤を添加することで、この問題の解決を図っている。
難燃剤の添加方法としては、スチレン系モノマーに溶解する方法、あるいは物理発泡剤の含浸と同時にスチレン系樹脂粒子に含浸させる方法が知られている。前者の方法として、特開２００３−３３５８９１号公報（特許文献１）及び特開２００２−１９４１３０号公報（特許文献２）に記載された方法があり、後者の方法として、特公平６−１８９１８号公報（特許文献３）及び特開２００７−２４６６０６号公報（特許文献４）に記載された方法がある。
【特許文献１】特開２００３−３３５８９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４１３０号公報
【特許文献３】特公平６−１８９１８号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前者の方法では、主としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を難燃剤として使用している。ＨＢＣＤは生体内への蓄積が懸念されている物質であり、その使用を減らすことが望まれている。後者の方法では、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させているためその含浸量に限界があり、より多くの難燃剤を含浸させることで、難燃性を向上させることが望まれている。
また、スチレン系樹脂粒子に難燃剤を多量に含有させると、難燃剤が造核剤として働き、得られるスチレン系樹脂発泡体の気泡径が細かくなりすぎるという課題がある。この課題は上記後者の方法に特に悪影響を与える。即ち、後者の方法では、スチレン系樹脂粒子の表面付近に多くの難燃剤が存在してしまうため、予備発泡粒子内に形成される気泡が表層部分のみ細かくなる。その結果、気泡が成形により発泡成形体を得る時の熱に耐えられず、溶けが発生し、発泡成型品の外観に悪影響を及ぼすことがある。また、スチレン系樹脂粒子の表面付近に難燃剤が多く存在することから、難燃剤によって予備発泡時に予備発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。更に、難燃剤が発泡剤含浸用の液中で２次凝集を起こすことにより、難燃剤の分散が不均一となることがあった。その結果、難燃剤のスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となることがあった。吸収が不均一となることで、一部に難燃剤を多く吸収した粒子が存在することになり、その粒子は耐熱性が劣ることになる。そのため、発泡成形品の成形時の加熱に耐えきれず、収縮し、硬化粒となることがあった。発泡成形品は所定の形状に通常ニクロムカットにより成形されるが、その時に硬化粒でニクロム線が跳ねて、凹凸状のスジがニクロムカット面上に発生し、製品の価値を著しく低下させる恐れがあった。また凹凸状のスジにより、発泡成形品とパネルとを貼り合わせる用途においては、充分な接着強度が得られなくなる恐れがあった。
更に、スチレン系樹脂予備発泡粒子同士の熱融着性が低下してしまうといった課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることを見い出し発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して、テトラブロモシクロオクタンを０．４５〜２．０重量部添加し、次いで、前記スチレン系モノマーの懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤を前記スチレン系樹脂粒子に含浸温度を８０〜１１０℃に調整しつつ含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を得る難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
前記含浸温度は、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡倍数５０倍の発泡成形体が５０〜３５０μｍの平均気泡径を有するように、調整される難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、スチレン系樹脂粒子と、前記スチレン系樹脂粒子に含まれた物理発泡剤及びテトラブロモシクロオクタンとを備え、
前記テトラブロモシクロオクタンが、前記スチレン系樹脂粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすように前記スチレン系樹脂粒子に含まれ、
前記スチレン系樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率が、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．４５〜２．００重量部であり、
発泡倍数５０倍に発泡させたときに、５０〜３５０μｍの平均気泡径の発泡体を与える難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、懸濁重合時に界面活性剤を使用することで、懸濁重合系のモノマー混合物の液滴の分散安定性を向上できる。
モノマー混合物中に難燃助剤を含むことで、発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃性を向上できる。【０００８】
含浸温度を、前記難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を５０倍に発泡させて得られる発泡成形体が５０〜３５０μｍの平均気泡径を有するように、調整することで、より熱融着性が良好な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例４の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例６の予備発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、まず、スチレン系モノマーを懸濁重合させてスチレン系樹脂粒子を得るに際して、スチレン系モノマーに対して、テトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ）と重合開始剤とが添加される。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。この中でスチレンが特に好ましい。また、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等のモノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性モノマーをスチレン系モノマーと共重合させてもよい。
ＴＢＣＯは、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．４５〜２．００重量部の範囲で使用される。この範囲内では、難燃性及び成型時の熱融着性を確保でき、気泡粗密を抑制できる。【００１１】
重合開始剤としては、特に限定されず、重合温度に適した重合開始剤を適宜選択できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の範囲で使用できる。【００１２】
ＴＢＣＯをスチレン系モノマーに溶解させることでモノマー混合物を得る。モノマー混合物は、難燃助剤を含んでいてもよい。難燃助剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。難燃助剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部が使用できる。【００１３】
モノマー混合物は、水性媒体中で分散させて、懸濁重合に付される。
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機媒体（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール）との混合物が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤、分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。【００１４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。【００１５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。【００１６】
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、水性媒体１００重量部に対して、０．００２〜１．０重量部の範囲で使用できる。
分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの分散剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。分散剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲で使用できる。
スチレン系モノマーは、懸濁重合に付される。懸濁重合は、通常、５０〜１２０℃で、１〜２０時間行われる。懸濁重合の結果、スチレン系樹脂粒子が得られる。【００１７】
更に、懸濁重合中又は懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させることにより難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。ここで、含浸時の含浸温度は、８０〜１１０℃に調整される。調整することで、気泡径の制御が可能で、発泡時の気泡粗密がなく、成型時の熱融着性が良好な難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。
懸濁重合中での物理発泡剤のスチレン系樹脂粒子への含浸は、水性媒体に物理発泡剤を圧入することで行うことができる。また、懸濁重合後に物理発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含浸させる場合、水性媒体からスチレン系樹脂粒子を取り出して含浸させてもよく、水性媒体中で含浸させてもよい。【００１８】
物理発泡剤は、分解することなくそのままで発泡機能を有する発泡剤を意味し、所謂揮発性発泡剤が該当する。物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これら物理発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用できる。
得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば０．３〜２．０ｍｍとできる。
難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、公知の予備発泡工程及び発泡成形工程を経て、発泡成形体となる。特に、５０倍に発泡させた場合、発泡成形体を構成する気泡の平均気泡径を５０〜３５０μｍの範囲とできる。この範囲であれば、発泡成形体を構成する発泡粒子の熱融着性が良好である。
本発明では、上記方法により得られた難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子も提供される。難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をａ（重量％）とし、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率をｂ（重量％）とすると、式ａ≦１．１×ｂの関係を満たすようにテトラブロモシクロオクタンを含んでいる。この関係を満たすことで、難燃性と熱融着性の両方を満足する難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。より好ましくは、式ａ≦１．０５×ｂで表される関係である。
ここで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ａは、直接測定することが困難であるため、以下の方法により測定した値である。即ち、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子を５０倍に発泡させた発泡成形体の表面から厚さ０．２ｍｍの試験片を切り出す。発泡成形体の表面は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層からなるため、この試験片は、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の表面層の状態を表している。試験片中のテトラブロモシクロオクタン量を測定し、試験片全重量に対する比を算出することで、粒子の表層部に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ａ（重量％）を得ている。なお、測定法の詳細は実施例に記載している。
一方、粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率ｂは、難燃性発泡スチレン系樹脂粒子の製造時の原料としてのテトラブロモシクロオクタン量のスチレン系モノマーに対する比を意味している。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スチレン系樹脂粒子の分子量、嵩発泡倍数、発泡倍数、難燃性、平均気泡径及び熱融着性の測定法を下記する。
（スチレン系樹脂粒子の分子量）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。【００２０】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエイションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０【００２１】
（嵩発泡倍数）
嵩発泡倍数は、予備発泡粒子を試料としてメスシリンダー内に自然落下させたのち、メスシリンダーの底をたたいて試料容積を一定にさせ、その容積と質量を測定し次式により算出する。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とする。
嵩発泡倍数（倍）＝メスシリンダー中の試料容積（ｍｌ）／試料質量（ｇ）×樹脂比重【００２２】
（発泡倍数）
発泡倍数は、発泡成形体の試験片（例５０×５０×２５ｍｍ）の寸法と質量を有効数字３桁以上になるように測定し、次式により算出した。樹脂比重は、スチレン系樹脂の場合１．０とする。
発泡倍数（倍）＝試験片体積（ｃｍ3）／試験片質量（ｇ）×樹脂比重【００２３】
（難燃性）
試験片として、発泡成形体から厚さ１０mm、長さ２００mm、幅２５mmを５個切り出し、試験片に規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定する。炎が消えるまでの時間が試験数５の平均で３秒を超えず、また燃焼限界指示線を超えて燃焼したものが１つもないものを合格とする。火源用ろうそくは、定常燃焼時、芯の長さ約１０mmの時、炎の長さ５０mm以上、太さ約７mm以上となるものを用いる。【００２４】
（平均気泡径）
発泡成形体を切断し、切断面の周囲を構成するカット面外側より１／１０（切断面の幅を１０等分した際のカット面外側からの長さを意味する）以上内側〜９／１０以上内側を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像中の４領域をＡ４用紙上に４つ印刷し、印刷した領域中に引いた任意の一直線上（長さ６０mm）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は１領域あたり６ヶ所とする。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
【００２５】
（熱融着性）
成形後、発泡成形体を７０℃で４８時間乾燥させた後、ニクロムスライサーを用いて厚み方向の中心付近を厚み約５０ｍｍに切り出し、切り出した３５０×４５０×５０ｍｍの板状成形品を長さ方向の中央部で半分に破断する。破断面に存在する全粒子の内、発泡粒子そのものが破断した粒子の全粒子に対する割合（％）を算出する。80％以上の融着割合は◎、60〜80％未満の融着割合は○、４0〜60％未満の融着割合は△、40％未満の融着割合は×とする。【００２６】
実施例１
１００リットルのオートクレーブに、分散剤としてのリン酸三カルシウム（大平化学社製ＴＣＰ−１０）６０ｇと、懸濁安定助剤（界面活性剤）としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８ｇとを含む４０ｋｇのイオン交換水に、テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製ピロガードＦＲ−２００）２００ｇ、ジクミルパーオキサイド１２０ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ及び３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを溶解させた４０ｋｇのスチレンモノマーを混合して仕込み、撹拌下で溶解及び分散させ懸濁液を形成した。【００２７】
次に、７０ｒｐｍの撹拌下でスチレンモノマーを９０℃で６時間、更に１１０℃で４時間重合反応させた。途中９０℃の反応の２及び３時間目にそれぞれ６ｇのリン酸三カルシウム（大平化学社製ＴＣＰ−１０）を懸濁液に追加添加した。反応終了後、室温（２５℃）に冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付したのち、乾燥させスチレン樹脂粒子を得た。
得られたスチレン樹脂粒子を０．６〜０．７mmの粒子に分級した。【００２８】
５リットルのオートクレーブに２０００ｇの水、９ｇのピロリン酸マグネシウム及び０．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み水性媒体とし、これに２０００ｇの上記粒子を加えて３００ｒｐｍで撹拌した。
次いで、９５℃に昇温し、この温度を維持しながら１８０ｇのブタンを圧入し、３時間粒子に含浸させ、その後冷却することにより発泡性スチレン樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン樹脂粒子を４日間１５℃で放置し熟成させた後、予備発泡工程に付した。予備発泡工程の条件は、発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機に投入し、水蒸気を用いて予備発泡させた。この予備発泡により嵩発泡倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡）を図１に示す。図１から実施例１では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。【００２９】
更に予備発泡粒子を２４時間常温で放置し熟成させ、公知の発泡ポリスチレン用スチーム成形機の型窩に充填し、０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水蒸気で３０秒間加熱し、２０秒間水冷することで、３００×４５０×１００mmの発泡倍数５０倍のブロック状発泡成形体が得られた。
得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表１に記した。【００３０】
実施例２
テトラブロモシクロオクタン量を４００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例３
テトラブロモシクロオクタン量を６００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２から実施例３では、気泡の粗密が抑制された予備発泡粒子が得られていることが分かる。
実施例４
テトラブロモシクロオクタン量を８００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。【００３１】
実施例５
含浸温度を８０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
実施例６
含浸温度を１００℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
実施例７
含浸温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。【００３２】
実施例８
ジクミルパーオキサイドを添加しないこと以外は実施例３と同様にして発泡成形体を得た。
実施例９
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにα−オレフィンスルフォネート２．２ｇを使用したこと以外は実施例５と同様にして発泡成形体を得た。
実施例１０
含浸温度を１１０℃としたこと以外は実施例９と同様にして発泡成形体を得た。【００３３】
実施例１１
リン酸三カルシウムを大平化学社製ＴＣＰ−１０からブーデンハイム社製Ｃ１３−０９に変更したこと以外は、実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
実施例１２
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム８５ｇを使用したこと以外は実施例２と同様に発泡成形体を得た。
実施例１３
リン酸三カルシウムを使用せず、ピロリン酸マグネシウム８５ｇを使用したこと以外は実施例３と同様に発泡成形体を得た。【００３４】
比較例１
テトラブロモシクロオクタン量を８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
比較例２
テトラブロモシクロオクタン量を１６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
比較例３
含浸温度を１１５℃としたこと以外は実施例２と同様にして発泡成形体を得た。
比較例４
テトラブロモシクロオクタン量を１２００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３から比較例４では、難燃剤の使用量が多いため気泡の小さくなっていることが分かる。
比較例５
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を０．６〜０．７mmの粒子に分級した。
３００ｒｐｍでの攪拌下で、１０ｇのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図４から比較例５では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
比較例６
テトラブロモシクロオクタンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子を０．６〜０．７mmの粒子に分級した。
３００ｒｐｍでの攪拌下で、３０ｇのテトラブロモシクロオクタンを水性媒体中に加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。図５から比較例６では、難燃剤が表層部に多く存在するため、表層部の気泡が小さく、中心の気泡が大きくなっており、気泡に粗密が生じていることが分かる。
実施例２〜１３及び比較例１〜６で得られたブロック状発泡成形体の難燃性、平均気泡径及び熱融着性を表１に記した。【００３５】
【表１】
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【００３６】
上記表１から、特定の難燃剤を特定量使用し、物理発泡剤の含浸温度を特定温度とすることで、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。【００３７】
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の表層部及び粒子全体のテトラシクロブロモオクタン含有率を以下の方法で測定し、その結果を表１に記した。
（テトラシクロブロモオクタン含有率測定方法）
スライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて５０倍発泡成型品の表面部分を厚さ０．２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、幅２０ｃｍにスライスし、これを難燃性発泡性スチレン樹脂粒子表層部として扱う。スライスされた表面部分のテトラシクロブロモオクタン含有率の測定を実施する。テトラシクロブロモオクタン含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＲＩＸ-２１００）を使ってオーダー分析法（薄膜法）により測定する。即ち、スライスされた表面部分２〜３ｇを２００〜２３０℃にて熱プレスして厚み０．１〜１ｍｍ、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をＣ8Ｈ8にし、Ｂｒ量をＸ線強度よりオーダー分析法にて算出する。テトラブロモシクロオクタン中に含まれるＢｒの割合が７５％であることから、得られたＢｒ量からフィルム中のテトラブロモシクロオクタン量を算出する。算出結果を難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の全体に含まれるテトラブロモシクロオクタン含有率は、テトラブロモシクロオクタン含浸時の仕込み量と同一とする。
難燃性発泡性スチレン樹脂粒子の表層部と全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率、全体に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率に対する表層部に含有されるテトラシクロブロモオクタン含有率の比を表２に示す。
【表２】
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表２から、式ａ≦１．１×ｂを満たす実施例では、発泡させた際に粒子同士の熱融着性に優れていると共に優れた難燃性を有する発泡成形品を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できることがわかる。一方、満たさない比較例５及び６は、発泡成形品の熱融着性及び／又は難燃性に劣ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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