(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、高分子鎖末端に一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物に基づく単位を含有する含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体に前記ヨード化合物に由来するヨウ素原子を０．０５〜２質量％含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下記の式（Ｉ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表される単量体および式（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７            ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２                    ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４、およびＲ１１は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が、０．０１／１００〜１．５／１００である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】
前記含フッ素弾性共重合体が、高分子鎖末端にヨウ素原子を有する請求項１又は２に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（Ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比)である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項６】
前記単量体（ｂ）が１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項８】
前記単量体（ｂ）がアジピン酸ジビニルである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項１０】
前記単量体（ｂ）がクロトン酸ビニルである請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項１１】
前記単量体（ｂ）が前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項１２】
前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンであり、繰返し単位の比率が（Ｃ）／（Ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）である請求項１〜１１のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物を水性媒体１００質量部に対して０．０２〜５質量部の存在下、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）を前記水性媒体中で共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項１４】
重合温度が０℃〜６０℃の範囲である請求項１３に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素弾性共重合体（以下、含フッ素エラストマーともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、通常の炭化水素系材料が耐え得ないような過酷な環境下で適用される。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。【０００３】
これらの含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より、反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている。なかでも過酸化物による架橋反応性を向上するために、特別な架橋性単量体を共重合する方法や、過酸化物による架橋の前に、前処理が実施されている。例えば、ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合させて得た含フッ素弾性共重合体は、高分子末端にヨウ素原子を含有するので、過酸化物架橋が可能である（特許文献１、および非特許文献１を参照）。【０００４】
一方、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、フッ化ビニリデンの繰り返し単位を含む上記含フッ素弾性共重合体に比べ、耐アミン性や耐高温蒸気性に優れる。ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン／プロピレンを共重合して得られる、含フッ素弾性共重合体も提案されている（特許文献２を参照）。
しかし、該特許文献２に記載された方法では、重合速度が遅く、含フッ素弾性共重合体の生産性が非常に低くかった。また、得られる含フッ素弾性共重合体は架橋反応性が不十分であり、圧縮永久歪をはじめとする架橋ゴムの諸物性も満足のいくものではなかった。【０００５】
また、ビニルエステルモノマーなどの架橋性単量体を共重合させて得た、側鎖に二重結合を有する含フッ素弾性共重合体も提案されている（特許文献３、および特許文献４を参照）。
しかし、該含フッ素弾性共重合体（テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体）では、架橋性単量体の共重合割合が多くなると、生成した共重合体の側鎖の二重結合が重合中に一部反応し、該含フッ素弾性共重合体の粘度が増大するなどの問題がある。また所望の強度、圧縮永久歪を有する架橋ゴムを得るために、必要な架橋性単量体の共重合割合を増加すると、高温下での強度が著しく低下する場合がある。さらに、架橋性単量体の共重合割合を減らすと、架橋反応性が低下する問題があり、架橋反応性と強度、圧縮永久歪、伸び、高温下強度のバランスに優れる架橋ゴムを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特開平５−２２２１３０号公報
【特許文献３】特公昭６２−５６８８７号公報
【特許文献４】特開２００６−７０２４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】建元正祥、高分子論文集、１９９２年、第４９巻、第１０号、第７６５〜７８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋反応性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪性のバランスに優れ、かつ高温下の機械特性に優れる含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、並びに架橋ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、高分子鎖末端に一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物に基づく単位を含有する含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体に前記ヨード化合物に由来するヨウ素原子を０．０５〜２質量％含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる１種以上。
【００１０】
［１］下記単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、下記単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有する含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体がヨウ素原子を有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれる１種以上。【００１１】
単量体（ｂ）：下記の式（Ｉ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表される単量体および式（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７        ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２              ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４、およびＲ１１は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。【００１２】
［２］前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する前記繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が、０．０１／１００〜１．５／１００である、上記［１］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［３］前記含フッ素弾性共重合体が、高分子鎖末端にヨウ素原子を有する上記［１］または［２］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［４］前記繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（Ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［５］前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素原子である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。【００１３】
［６］前記単量体（ｂ）が１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである上記［１］〜［４］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［７］前記式（ＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素原子である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［８］前記単量体（ｂ）がアジピン酸ジビニルである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［９］前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。【００１４】
［１０］前記単量体（ｂ）がクロトン酸ビニルである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［１１］前記単量体（ｂ）が前記式（Ｉ）で表される単量体および前記式（ＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［１２］前記単量体（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体（ｃ）がプロピレンであり、繰返し単位の比率が（Ｃ）／（Ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
【００１５】
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物を水性媒体１００質量部に対して０．０２〜５質量部の存在下、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）を前記水性媒体中で共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
［１４］重合温度が０℃〜６０℃の範囲である上記［１３］に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
［１５］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪性のバランスに優れ、かつ高温下の機械特性に優れる。
本発明の架橋ゴムは、比較的安価であり、架橋ゴム物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、エチレンをＥ、プロピレンをＰ、と記す。
【００１８】
＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体は、単量体（ａ）に基づく繰り返し単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位（Ｂ）および必要に応じて単量体（ｃ）に基づく繰り返し単位（Ｃ）を有する。
【００１９】
単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上である。
ＰＡＶＥとしては、下記式（ＩＶ）で表される単量体が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基または炭素原子数１〜８のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基を示す。）
Ｒｆとしては、炭素原子数１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２０】
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
単量体（ａ）としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【００２１】
単量体（ｂ）は、下記の式（Ｉ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表される単量体および式（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上である。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７        ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２              ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４、およびＲ１１は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）  
【００２２】
式（Ｉ）としては、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテルなどが挙げられる。これら化合物の一部あるいはすべてがフッ素化されたものなども使用できるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素原子であることが好ましく、特に好ましい式（Ｉ）の具体例としては１，４−ブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
【００２３】
式（ＩＩ）としては、ジビニルエステル、アリルビニルエステル、ブテニルビニルエステルなどが挙げられる。これら化合物の一部あるいはすべてがフッ素化されたものなども使用できるが、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素原子であることが好ましく、特に好ましい式（Ｉ）の具体例としてはアジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）においては、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子であることが好ましい。式（ＩＩＩ）の具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルなどが挙げられ、クロトン酸ビニルが特に好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で示される単量体を共重合させると、重合中に側鎖の二重結合が一部反応し、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られる。また、残った側鎖の二重結合は架橋基として利用できる。
単量体（ｃ）は、ＥおよびＰからなる群から選ばれる１種以上である。単量体（ｃ）としては、Ｐが好ましい。
【００２６】
本発明の含フッ素弾性共重合体において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計に対する繰り返し単位（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］は、０．０１／１００〜１．５／１００が好ましく、０．０１／１００〜０．５／１００がより好ましく、０．０２／１００〜０．３／１００がさらに好ましく、０．０５／１００〜０．２／１００が特に好ましい。この範囲にあると、得られる含フッ素弾性共重合体が架橋反応性に優れ、また得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れる。ただし、［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が０．５／１００を超えると得られる架橋ゴムの脆性が充分でないことがある。［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝］が０．０１／１００より小さいと、得られる含フッ素弾性共重合体が架橋反応性に乏しく、得られる架橋ゴムの強度、および圧縮永久歪が充分でないことがある。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ）に対する繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｃ）／（Ａ）］は、１／９９〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。この範囲にあると、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れる。
【００２８】
本発明の含フッ素弾性共重合体において、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｃ）の組み合わせの具体例としては、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体が生産性に優れ、また、得られる架橋ゴムが機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れることから、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ４）がより好ましく、（Ｘ１）が最も好ましい。
【００２９】
（Ｘ１）ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、Ｐに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ２）ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、Ｐに基づく繰り返し単位と、ＶｄＦに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ３）ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、Ｐに基づく繰り返し単位と、ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ、
（Ｘ４）ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、Ｐに基づく繰り返し単位と、ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位との組み合わせ。
【００３０】
（Ｘ１）〜（Ｘ４）における共重合組成は、得られる架橋ゴムが架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性に優れることから、各繰り返し単位の下記モル比が好ましい。
（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）、
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
【００３１】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）に加えて、その他の単量体に基づく繰り返し単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等の（パーフルオロアルキル）エチレン類等の含フッ素系単量体；イソブチレン、ペンテンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体；等が挙げられる。
【００３２】
また、その他の単量体として、ヨウ素原子を有する単量体も使用できる。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、本発明の含フッ素弾性共重合体の側鎖にもヨウ素原子を導入することができる。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ビニロキシエタン、２−ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）などが挙げられる。
その他の単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素弾性共重合体中、０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．０１〜１．０モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、２０〜１８０がより好ましく、３０〜１７０がさらに好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が大きく、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が該範囲にあれば、含フッ素弾性共重合体の加工性および架橋ゴムの架橋ゴム物性が良好となる。
該ムーニー粘度は、実施例に記載のＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される値である。
【００３４】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法としては、ラジカル重合開始剤、および、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、前記単量体（ａ）と、前記単量体（ｂ）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを共重合する方法が好ましい。
本発明における、一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物は、炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基の両末端にヨウ素原子が結合した化合物である。
具体例としては、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられる。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物の炭素数は、好ましくは３〜８である。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨード化合物がより好ましく、特に１，４−ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。
【００３５】
これらのヨード化合物は、連鎖移動剤として機能するので、これらのヨード化合物の存在下に前記単量体を重合させると、含フッ素弾性共重合体の高分子の主鎖末端にヨウ素原子を結合させることができる。また、本発明においては、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られることがあるが、この分岐鎖末端にも同様にヨウ素原子を結合させることができる。従って、本発明において、高分子鎖末端は、主鎖末端であってもよいし、分岐鎖末端であってもよい。
【００３６】
本発明において、含フッ素弾性共重合体中のヨウ素原子含有量は、０．０５〜２．０質量％である。ヨウ素原子の含有量がこの範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、ヨード化合物の存在下に前記単量体を重合させるが、ラジカル重合開始剤、及び前記ヨード化合物の存在下に、前記単量体を共重合する方法が好ましい。
ヨード化合物の存在量は、所望の含フッ素弾性共重合体量によって左右されるが、水性媒体１００質量に対して、０．０２〜５質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の含フッ素弾性共重合体の重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体の分子量および共重合組成の調整が容易で、生産性に優れることから、乳化剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
【００３８】
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００３９】
乳化重合法において、水性媒体のｐＨは好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１１、最も好ましくは８〜１０．５である。ｐＨが７より小さい場合は、ヨード化合物の安定性が低下し、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が低下する場合がある。
水性媒体のｐＨを上記範囲に保持する期間は、乳化重合の重合開始から重合終了の間の全重合期間であることが望ましいが、全重合期間でなくてもよい。ｐＨを上記範囲に保持する期間は、好ましくは全重合期間の８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００４０】
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類などが挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのりん酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
【００４１】
乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスの機械的および化学的安定性に優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω−ヒドロパーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩；下式（Ｖ）で表される乳化剤（以下、乳化剤（Ｖ）と記す。）；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ここで、ｎ＝２または３）；等が好ましい。
【００４２】
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ｖ）
ここで、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。
式（Ｖ）において、ｐとしては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。ｑとしては、０〜２の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。Ａとしては、水素原子、ＮａおよびＮＨ４が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
【００４３】
ＡがＮＨ４の場合の乳化剤（Ｖ）の具体例としては、下記の乳化剤等が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等。
【００４４】
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が最も好ましい。
【００４５】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤およびレドックス重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類等が挙げられ、過硫酸類がより好ましく、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
水溶性重合開始剤の含有量は、単量体の合計の質量に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００４６】
レドックス重合開始剤としては、過硫酸類と、還元剤との組合せが挙げられるが、重合温度が０℃〜６０℃の範囲でＴＦＥおよびＰなどの単量体を重合可能にする重合開始剤であることが好ましい。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、過硫酸アンモニウムがより好ましい。一方、還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられ、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が最も好ましい。
【００４７】
さらに、レドックス重合開始剤には、第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
レドックス重合開始剤には、キレート剤を加えることが最も好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が最も好ましい。
【００４８】
レドックス重合開始剤において、過硫酸塩の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。また、鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀などの第三成分の使用量は、水性媒体中に０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。キレート剤の使用量は、水性媒体中に０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。
【００４９】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合圧力、重合温度等の重合条件は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。
重合圧力としては、１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が極めて低くなり、好ましくない。この範囲にあると重合速度が適切で制御しやすく、また、生産性に優れる。１０ＭＰａＧを超えると、耐圧性を高くするために、重合設備が高価となる。
【００５０】
重合温度は０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃である。重合温度が６０℃を超えると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が著しく低下する場合がある。
重合温度、および重合圧力がこの範囲にあると、得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れる。
【００５１】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、重合速度は１０〜１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、５〜７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間が最も好ましい。重合速度が上記範囲よりも小さいと、生産性が低く、実用上好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、得られる含フッ素弾性共重合体は分子量が低く、架橋反応性が充分でない。この範囲にあると、生産性に優れ、得られる含フッ素弾性共重合体は、分子量が適切で、架橋反応性に優れる。
【００５２】
本発明において、乳化重合法で得られる、含フッ素弾性共重合体のラテックスを、公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集方法としては、金属塩を添加する方法（塩析）、無機酸（塩酸等。）を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結解凍による方法等が挙げられる。
また、得られた含フッ素弾性共重合体は、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。この範囲にあると、乾燥された含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムは機械的特性に優れる。
【００５３】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、有機過酸化物を用いて架橋することが好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド類（ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等。）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
【００５４】
有機過酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の使用量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張強度と伸びのバランスに優れる。
【００５５】
本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋する際に、架橋助剤を配合すると、架橋反応性が向上するので好ましい。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等。）等が挙げられ、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００５６】
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の配合量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは強度と伸びのバランスに優れる。
また、必要に応じて含フッ素弾性共重合体に金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ましく挙げられる。金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを用いてもよい。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の含フッ素弾性共重合体への、有機過酸化物、架橋助剤、および他の各種添加剤の配合には、通常、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機などのゴム用混合装置が用いられる。該ゴム用混合装置により、容易に、架橋反応性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物を得ることができる。
【００５９】
該含フッ素弾性共重合体組成物は、通常は加熱プレス等の方法によって、成形と同時に架橋されるが、予め成形した後に架橋してもよい。
成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディッピング、コーティングなどが採用される。
【００６０】
架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は、通常は１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましく採用される。また、架橋物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、２次架橋が好ましく採用される。２次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。
【００６１】
成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放射線照射により架橋することも好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。放射線照射により架橋する場合には、含フッ素弾性共重合体組成物が、有機過酸化物を含有しない組成物であってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
各物性の測定は、下記の方法を用いた。
（共重合組成）含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥに基づく単量体単位の含有量をフッ素含有量分析により、また、赤外吸収スペクトルによりビニルエステルおよびビニルエーテルに基づく単量体単位の含有量を算出し、共重合組成を分析した。【００６３】
（ヨウ素含有量）含フッ素弾性共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。【００６４】
（ムーニー粘度）含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
（比重）含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子社製の比重計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１に準ずる方法にて測定した。【００６５】
（架橋物性および架橋ゴム物性の測定）含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。【００６６】
架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きいほど、架橋反応性に優れることを示す。また、該含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素弾性共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作製し、２５℃でＪＩＳＫ６２５１に準じて、１００％引張応力、引張強さおよび破断伸びを測定した。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じて硬度を測定した。【００６７】
（熱時引張強度）前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、ＪＩＳＫ６２５１に準じて１５０℃恒温槽内での引張強さおよび破断伸びを測定した。
（圧縮永久歪）前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、永久歪を測定した。【００６８】
［実施例１］（含フッ素弾性共重合体Ａ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の９ｇ、および過硫酸アンモニウムの３．８ｇを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。【００６９】
ついで、２４℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの６．４ｇを添加した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。【００７０】
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１／９９（質量比）溶液の１ｍＬを、反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が６９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを圧入し、合計６９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が７００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。【００７１】
該ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ａを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ａをろ過し、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ａの６９０ｇを得た。【００７２】
含フッ素弾性共重合体Ａの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ａの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．０５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ａ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ａのムーニー粘度は９０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ａの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００７３】
［実施例２］（含フッ素弾性共重合体Ｂ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
圧入するクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝９８／２（質量比）とした以外は実施例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６６ｇであった。重合時間は６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｂの６９５ｇを得た。【００７４】
含フッ素弾性共重合体Ｂの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｂの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．１（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｂ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｂのムーニー粘度は、１０５、比重は１．５４であった。
含フッ素弾性共重合体Ｂの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００７５】
［実施例３］（含フッ素弾性共重合体Ｃ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
１，４−ジヨードパーフルオロブタンの添加量を３．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６１ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｃの６９０ｇを得た。【００７６】
含フッ素弾性共重合体Ｃの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｃの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．０５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｃ中のヨウ素含有量は０．２５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｃのムーニー粘度は、１６０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｃの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００７７】
［実施例４］（含フッ素弾性共重合体Ｄ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
圧入するクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝８０／２０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７５ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｄを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｄの６７０ｇを得た。【００７８】
含フッ素弾性共重合体Ｄの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｄの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／１．０（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｄ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｄのムーニー粘度は、１７０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｄの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００７９】
［比較例１］（含フッ素弾性共重合体Ｅ（ＴＦＥ／Ｐ共重合体）の製造）
クロトン酸ビニルを添加しない以外は、実施例１と同様にして製造し、含フッ素弾性共重合体Ｅのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７０ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｅのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｅを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｅの６９０ｇを得た。【００８０】
含フッ素弾性共重合体Ｅの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収は観測されなかった。含フッ素弾性共重合体Ｅの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｅ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｅのムーニー粘度は、７５、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｅの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００８１】
［比較例２］（含フッ素弾性共重合体Ｆ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
１，４−ジヨードパーフルオロブタンを添加しない以外は実施例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｆのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６５ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｆのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｆを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｆの６９０ｇを得た。【００８２】
含フッ素弾性共重合体Ｆの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｆの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．０５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｆのムーニー粘度は、１４０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｆの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００８３】
［比較例３］（含フッ素弾性共重合体Ｇ（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）の製造）
１，４−ジヨードパーフルオロブタンを添加せず、圧入するクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝９６／４（質量比）とした以外は実施例１と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｇのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７０ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｇのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｇを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｇの６９０ｇを得た。【００８４】
含フッ素弾性共重合体Ｇの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｇの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．２（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｇ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｇのムーニー粘度は、１５５、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｇの架橋特性および架橋ゴム物性を表１に示す。【００８５】
【表１】
0005644502.tif 000002
【００８６】
実施例３、実施例４および比較例３で得られた架橋ゴムについて、熱時引張試験を実施した。その結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
0005644502.tif 000003
【００８８】
［実施例５］（含フッ素弾性共重合体Ｈ（ＴＦＥ／Ｐ／アジピン酸ジビニル共重合体）の製造）
クロトン酸ビニルの代わりにアジピン酸ジビニルを使用し、圧入するアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、アジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１．７／９８．３（質量比）とした以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｈのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７０ｇであった。重合時間は６時間であった。該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルは、ガスクロマトグラフでは検出されなかったことから、添加したアジピン酸ジビニルは全て反応し、共重合していることが示唆された。【００８９】
含フッ素弾性共重合体Ｈの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニル単位の両炭素−炭素二重結合は、全て反応していることが確認された。含フッ素弾性共重合体Ｈの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／アジピン酸ジビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．０５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｈ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｈのムーニー粘度は、９０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｈの架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００９０】
［実施例６］（含フッ素弾性共重合体Ｊ（ＴＦＥ／Ｐ／アジピン酸ジビニル共重合体）の製造）
圧入するアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、アジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝５／９５（質量比）とした以外は実施例５と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｊのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７６ｇであった。重合時間は６時間であった。
実施例５と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｊのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｊを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｊの６９５ｇを得た。
該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルは、ガスクロマトグラフでは検出されなかったことから、添加したアジピン酸ジビニルは全て反応し、共重合していることが示唆された。【００９１】
含フッ素弾性共重合体Ｊの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、アジピン酸ジビニル単位の両炭素−炭素二重結合は、全て反応していることが確認された。含フッ素弾性共重合体Ｊの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／アジピン酸ジビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．１５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｊ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｊのムーニー粘度は、１０５、比重は１．５６であった。
含フッ素弾性共重合体Ｊの架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００９２】
［実施例７］（含フッ素弾性共重合体Ｋ（ＴＦＥ／Ｐ／１，４−ブタンジオールジビニルエーテル共重合体）の製造）
アジピン酸ジビニルの代わりに１，４−ブタンジオールジビニルエーテルを使用し、圧入する１，４−ブタンジオールジビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４／９６（質量比）とした以外は、実施例５と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｋのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７１ｇであった。重合時間は約６時間であった。実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｋのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｋの６９０ｇを得た。該ラテックス中に残存する１，４−ブタンジオールジビニルエーテルは、ガスクロマトグラフでは検出されなかったことから、添加した１，４−ブタンジオールジビニルエーテルは全て反応し、共重合していることが示唆された。【００９３】
含フッ素弾性共重合体Ｋの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル単位の両炭素−炭素二重結合は全て反応していることが確認された。含フッ素弾性共重合体Ｋの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／１，４−ブタンジオールジビニルエーテルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．１５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｋ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｋのムーニー粘度は、８５、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｋの架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００９４】
［実施例８］（含フッ素弾性共重合体Ｌ（ＴＦＥ／Ｐ／アジピン酸ジビニル共重合体）の製造）
圧入するアジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の濃度を、アジピン酸ジビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４０／６０（質量比）とした以外は実施例５と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｌのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は７５ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｌのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｌを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｌの６７０ｇを得た。【００９５】
含フッ素弾性共重合体Ｌの赤外吸収スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。含フッ素弾性共重合体Ｌの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／アジピン酸ジビニルに基づく繰り返し単位＝５６．０／４４．０／１．３（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｌ中のヨウ素含有量は０．５質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ｌのムーニー粘度は、１７０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｌの架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００９６】
［比較例４］（含フッ素弾性共重合体Ｍ（ＴＦＥ／Ｐ／アジピン酸ジビニル共重合体）の製造）
１，４−ジヨードパーフルオロブタンを添加しない以外は実施例５と同様にして単量体の重合を行い、含フッ素弾性共重合体Ｍのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６５ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｍのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｍを回収し、ついで洗浄、乾燥して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｍの６９０ｇを得た。
該ラテックス中に残存するアジピン酸ジビニルは、ガスクロマトグラフでは検出されなかったことから、添加したアジピン酸ジビニルは全て反応し、共重合していることが示唆された。【００９７】
含フッ素弾性共重合体Ｍの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収は確認されなかったことから、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル単位の両炭素−炭素二重結合は全て反応していることが確認された。含フッ素弾性共重合体Ｍの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／アジピン酸ジビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．０５（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ｍのムーニー粘度は、１６０、比重は１．５５であった。
含フッ素弾性共重合体Ｍの架橋特性および架橋ゴム物性を表３に示す。【００９８】
【表３】
0005644502.tif 000004
【００９９】
以上の結果をまとめると、ヨード化合物存在下、単量体（ｂ）で示される単量体を特定の添加量で共重合させて得た、実施例１〜８の含フッ素弾性共重合体は、いずれも（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きく、架橋反応性に優れ、また、優れた架橋ゴム物性を示し、かつ高温下での引張特性に優れていた。また、特に単量体を所定の割合で共重合して得た実施例１〜３、および実施例５〜７の含フッ素弾性共重合体はより優れた架橋反応性、架橋ゴム物性を示した。
一方、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位を有しない比較例１の含フッ素弾性共重合体、ヨウ素原子を含まない比較例２、比較例３、および比較例４の含フッ素弾性共重合体はいずれも、架橋反応性に乏しく、架橋ゴム物性が不充分であった。
また、単量体（ｂ）に基づく繰り返し単位の含有量がやや多い実施例４、および実施例８のフッ素弾性共重合体は、やや脆性が高い架橋ゴム物性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性に優れる架橋ゴムを提供することができる。得られた架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。
なお、２００８年１１月５日に出願された日本特許出願２００８−２８３９８４号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。