(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物であって、ＳｉＯガスとモノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン及びテトラメチルシランから選ばれるケイ素含有ガスとの混合ガスを冷却析出させて得られ、酸素含有量が２０〜３５質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
【請求項２】
平均粒径が０．１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇである粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の珪素酸化物からなる負極材を含む非水電解質二次電池負極。
【請求項４】
請求項３記載の負極、正極及びリチウムイオン導電性の非水電解質を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項３記載の負極、正極及び導電性の電解質を有する電気化学キャパシタ。
【請求項６】
非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法であって、ＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、この発生したＳｉＯガスに、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン及びテトラメチルシランから選ばれるケイ素含有ガスを添加し、混合した混合ガスを冷却析出させた析出物を回収することを特徴とする、上記非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯガスを発生する原料が、酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である請求項６記載の珪素酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタ用の負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率と良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池用の負極材となる珪素酸化物とその製造方法、ならびにそれが負極材に用いられたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１，２等参照）、溶融急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許文献３等参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許文献４等参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許文献５等参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。
【０００４】
しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため、実際に電池を作製した場合に、正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加が認められなかった。
【０００５】
このように酸化珪素の実用上の問題は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては、例えば不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。例えば、Ｌｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。具体的にはＬｉ金属をドープするために負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特許文献６等参照）や、負極活物質表面にＬｉ蒸着を行う方法（特許文献７等参照）等が開示されている。しかしながら、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難で、かつ高コストである。また、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００６】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで、初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許文献８等参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特許文献９等参照）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができない。そのため、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量を１，０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから、２，０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上の大きな問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、珪素系活物質は金属単体及びその酸化物であってもそれぞれ解決課題を有しており、実用上問題となっていた。そこで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化を十分に抑制でき、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、かつ携帯電話用等の特に繰り返しのサイクル特性が重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた非水電解質二次電池負極が用いられた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させて得られた析出物であり、酸素含有量を２０〜３５質量％である珪素酸化物を、非水電解質二次電池負極材の活物質として用いることで、非水電解質二次電池が、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
このように、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させた析出物であり、酸素含有量が２０〜３５質量％である珪素酸化物は、酸素含有量が少ないため、非水電解質二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、充電により生成する不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4量が減少するため、初回の充放電効率の低下が従来に比べて抑制されたものとなる。よって、初回充放電効率やサイクル特性に優れた珪素酸化物となり、高容量と低い体積膨張率という酸化珪素の特徴をも有する負極材とすることができる。
【００１２】
ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させた析出物であるため、珪素酸化物中にケイ素の微結晶が均一に存在し、一酸化珪素と珪素の混合物のように、組成が局所的に安定していない箇所が存在するというようなこともなく、サイクル特性に優れたものとなっている。
【００１３】
従って、本発明は下記非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材として有効な活物質としての珪素酸化物及びその製造方法、ならびにこの珪素酸化物を用いた非水電解質二次電池負極が用いられた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例の珪素酸化物の製造で使用した横型管状炉の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
［非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物］
本発明の珪素酸化物は、非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物であって、この珪素酸化物は、ＳｉＯガスとモノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン及びテトラメチルシランから選ばれるケイ素含有ガスとの混合ガスを冷却析出させた析出物であり、酸素含有量が２０〜３５質量％である珪素酸化物である。
【００１７】
珪素酸化物中の酸素含有量は、２０〜３５質量％であり、２３〜３３質量％がより好ましく、２５〜３２質量％がさらに好ましい。この酸素含有量が２０質量％より少ないと、非水電解質二次電池負極材として用いた場合に初期効率及び電池容量の向上が見られるものの、その組成が珪素に近くなってしまい、サイクル特性が低下してしまうという問題がある。一方、３５質量％より多いと、初期効率及び電池容量の向上が達成できないという問題がある。なお、珪素酸化物の酸素含有量は、例えば金属中酸素分析法（不活性ガス溶融炉酸素分析法）によって測定することができ、測定装置の具体例としては、堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の珪素酸化物は、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスの混合ガスを冷却析出させた析出物である。例えば、全体で酸素含有量が２０〜３５質量％となるように一酸化珪素粉末と珪素粉末を混合した混合物からなる負極材では、二次電池とした時にサイクル特性に劣る電池になる。製造方法については詳述する。
【００１９】
珪素酸化物の物性は特に限定されるものではないが、平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。このように、珪素酸化物の平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することも防ぐことができる。さらに、その製造や、負極の形成も容易なものとなる。また、平均粒径を３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に異物となって、電池特性が著しく低下することを防止できる。そして電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
【００２０】
珪素酸化物のＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であれば、表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなって電池特性が低下することや、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性を確実に防止することができる。また、３０ｍ2／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、さらに電極作製時の溶媒の吸収量や結着剤の消費量が多くなることを防止できる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。
【００２１】
［珪素酸化物の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法としては、ＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、この発生したＳｉＯガスに、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン及びテトラメチルシランから選ばれるケイ素含有ガスを添加、混合した混合ガスを冷却析出させた析出物を回収する方法が挙げられる。以下、珪素酸化物の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２２】
ＳｉＯガスを発生する原料としては、ＳｉＯガスを発生させるものであれば特に限定されないが、一酸化珪素（ＳｉＯ）等の酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いることができる。このような組み合わせとすることで、高い反応性で、かつ収率を高くできるため、高効率でＳｉＯガスを発生させることができる。従って、本発明の珪素酸化物を高歩留りで製造することができる。還元粉末の具体的な例としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、金属珪素粉末を用いたものが、（１）反応性を高める、（２）収率を高めるといった点で効果的である。
【００２３】
原料として、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物を用いる場合、混合割合は適宜選定されるが、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比は１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１が好ましく、１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲がより好ましい。
【００２４】
準備した原料を、不活性ガスの存在下又は減圧下で、１，１００〜１，６００℃、好適には１，２００〜１，５００℃の温度範囲で加熱して、ＳｉＯガスを発生させる。不活性ガス雰囲気やその減圧下でなければ、発生させたＳｉＯガスが安定に存在せず、珪素酸化物の反応効率が低下して歩留りが低下するという問題が発生するおそれがある。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、減圧は１〜１，０００Ｐａが好ましい。加熱温度は、１，１００℃未満では反応が進行し難く、ＳｉＯガスの発生量が低下してしまうため、収率が著しく低下するおそれがある。また、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融してしまって反応性が低下し、ＳｉＯガス発生量が少なくなったり、反応炉材の選定が困難になるという問題が発生するおそれがある。
【００２５】
この発生したＳｉＯガスに、ケイ素含有ガスを添加し、混合した混合ガスを得る。このケイ素含有ガスの種類、流量、時間等により、製造される珪素酸化物の酸素量は容易に制御することが可能である。特に、ケイ素含有ガスの流量により容易に制御でき、具体的には、時間あたりのＳｉＯ発生量（（原料仕込量−反応残量）／時間により推測できる）に対し、モノシランガス量を１／１０流入した場合、酸素含有量は約３２％のものが製造できる。
【００２６】
ケイ素含有ガスとしては、モノシラン、二塩化シラン、三塩化シラン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、ジシラン、テトラメチルシラン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、水素、ヘリウム、アルゴン等、不活性な非酸化性ガスをキャリアガスとして混合したものを用いることができる。上記ケイ素含有ガスの中でも、モノシランガスは副生物を生成せず、コスト的にも有利であることより、特に好適に使用することができる。
【００２７】
上記混合ガスを冷却析出した析出物を回収することによって、本発明の珪素酸化物を得ることができる。混合ガスを冷却析出することで得られた析出物の回収方法についても、特に限定されるものではないが、例えば、冷却ゾーンにて析出基体に析出させる方法、冷却雰囲気中に噴霧する方法等が挙げられる。一般的には、上述の混合ガスを冷却ゾーンに流し、析出基体上に析出させる方法が好ましい。
【００２８】
この場合、析出させる析出基体の種類（材質）も特に限定されないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。また、冷却ゾーンの析出温度は５００〜１，０００℃が好ましく、７００〜９５０℃が望ましい。
析出温度が５００℃以上であれば、反応生成物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上と大きくなることを抑制し易い。また１，０００℃以下であれば、析出基体の材質の選定が容易であり、装置コストが上昇することもない。ここで、析出基体の温度の制御はヒーター加熱、断熱性能（断熱材の厚み）、強制冷却等により適宜行うことができる。
【００２９】
析出基体上に析出させた珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
【００３０】
また、導電性を付与するために、得られた珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３１】
この炭素化学蒸着処理は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましく８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。また、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。
【００３２】
この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３３】
［負極］
本発明で得られた珪素酸化物からなる負極材を用いて、これを含有する非水電解質二次電池負極を得ることができる。例えば、以下のように負極（成型体）とすることができる。珪素酸化物と、ポリイミド樹脂等の結着剤と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
【００３４】
導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３５】
集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
［非水電解質二次電池］
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができ、非水電解質がリチウムイオン導電性の非水電解質である、リチウムイオン二次電池とすると好適である。非水電解質二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレータ、非水電解質溶液等の材料及び電池形状等は限定されない。
【００３７】
例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。
【００３８】
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
【００３９】
［電気化学キャパシタ］
また、非水電解質二次電池負極、正極及び導電性の電解質を有する電気化学キャパシタを製造することができる。電気化学キャパシタは、電極に上記本発明の珪素酸化物活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。
【００４０】
例えば、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられたものとすることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図１に示す横型管状炉を用いて、珪素酸化物を製造した。
具体的には、原料２として平均粒径が５μｍの金属珪素粉末とヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）の等モル混合物を５０ｇ準備し、内径８０ｍｍ・アルミナ製の反応管６の内に仕込んだ。
【００４３】
次に、反応管６内を真空ポンプ７にて排気して２０Ｐａ以下に減圧しながら、ヒーター１によって、３００℃／時間の昇温速度で１，４００℃まで昇温させた。そして１，４００℃に到達した後、流量計４及びガス導入管５を介して０．２ＮＬ／分の流量でモノシラン（ＳｉＨ4ガス）を反応管６内に流入させた（炉内圧は２５Ｐａに上昇）。この運転状態を２時間継続した後、ＳｉＨ4ガスの流入及びヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
【００４４】
冷却後、析出基体３上に析出した析出物を回収したところ、析出物は黒色塊状物であり、回収量は３３ｇであった。次に、この析出物３０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物を製造した。そして得られた珪素酸化物の平均粒径とＢＥＴ比表面積を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［電池評価］
以下の方法によって、得られた粉末（珪素酸化物）を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。
上記で得られた珪素酸化物に人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）を４５質量％、ポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで４２μｍであった。
【００４６】
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。また、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル後の放電容量を評価した。その電池評価の評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
ＳｉＨ4ガスの流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
ＳｉＨ4ガスの流量を０．１ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
ＳｉＨ4ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
ＳｉＨ4ガスの流量を０．５ＮＬ／ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
平均粒径５μｍのＳｉＯ粉末とＳｉ粉末とをＳｉＯ／Ｓｉ＝２／１の割合で混合した珪素酸化物を用いた負極材を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。それらの評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005454353.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、実施例１の製造方法で得られた非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．３ｍ2／ｇ、酸素含有量が２６．８質量％の粉末であった。また、実施例２の珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．７ｍ2／ｇ、酸素含有量が２１．８質量％の粉末であった。そして、実施例３の珪素酸化物は、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ2／ｇ、酸素含有量が３２．６質量％の粉末であった。
【００５５】
これに対し、比較例１の珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ2／ｇ、酸素含有量が３５．８質量％の粉末であった。また、比較例２の珪素酸化物は、平均粒径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ2／ｇ、酸素含有量が１７．２質量％の粉末であった。そして比較例３の珪素酸化物は、平均粒径が５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．３ｍ2／ｇ、酸素含有量が２４．８質量％の粉末であった。
【００５６】
そして、表１に示すように、実施例１の珪素酸化物が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，４５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，２１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８３．４％、５０サイクル目の放電容量１，１６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９６％と、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００５７】
また、実施例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，５２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，２９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８４．９％、５０サイクル目の放電容量１，２１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９４％と、実施例１と同様に高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００５８】
そして、実施例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０６０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．０％、５０サイクル目の放電容量１，０４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９８％と、実施例１，２と同様に、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたものであった。
【００５９】
これに対し、比較例１の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．３％、５０サイクル目の放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９８％であり、実施例１〜３の珪素酸化物が用いられた場合に比べ、サイクル性は良好ではあるものの、酸素含有量が多いため、初回充放電効率が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６０】
また、比較例２の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，５７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，３８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８７．９％、５０サイクル目の放電容量１，１９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が８６％であり、実施例１〜３の珪素酸化物を用いた場合に比べ、酸素含有量が少なすぎるために、明らかにサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６１】
そして、比較例３の珪素酸化物が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，５００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，２９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８６．０％、５０サイクル目の放電容量７６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が５９％であり、酸素含有量は実施例１〜３と同程度であるにも係わらず、実施例１〜３の珪素酸化物を用いた場合に比べ、明らかにサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。これは、比較例３の珪素酸化物は、実施例１〜３のように、ＳｉＯガスとケイ素含有ガスを反応させることによって製造したものではなく、ＳｉＯ粉末とＳｉ粉末とを混合したものだからである。これは比較例３では、組成が局所的に安定していない箇所が存在するためであると考えられる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６３】
１  ヒーター
２  原料
３  析出基体
４  流量計
５  ガス導入管
６  反応管
７  真空ポンプ
【図１】
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