(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性分子量分布を有するエチレンコポリマーの製造方法であって、該方法は以下の工程：
（ａ）遷移金属の周囲でシクロペンタジエン誘導体と置換されそしてオルト位でアリール誘導体と置換されたアリールオキシドリガンドを含み、該リガンドは架橋しているものではない、下記式１で表されるメタロセン化合物、並びにアルミノキサン化合物、ホウ素化合物、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物及びホウ素化合物とアルミノキサン化合物との混合物からなる群から選択される共触媒の存在下で、第１の反応器内で、少なくとも１種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンとエチレンを重合させることにより、第１コポリマー溶液を製造する工程；
（ｂ）工程（ａ）の反応温度よりも高い温度において、工程（ａ）において使用されるものと同じメタロセン化合物、共触媒、エチレン及び少なくとも１種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを含む第２反応器に第１コポリマー溶液を通すことにより、第２コポリマー溶液を製造する工程；そして
（ｃ）工程（ｂ）の反応温度よりも高い温度において、工程（ｂ）において使用される触媒と異なるツィーグラー−ナッタ触媒、エチレン及び少なくとも１種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを含む第３反応器に第２コポリマー溶液を通すことにより、第３コポリマー溶液を製造する工程：
【化１】
0005413612.tif 000018
（式１において、
Ｍは、周期律表の第ＩＶ族遷移金属を表し；
Ｃｐは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を
表し；
アリールオキシドリガンド上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく；そして
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ；そして
ｎは１乃至３の整数を表す。）
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１のコポリマー溶液が、０．８６０乃至０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１コポリマー溶液中のエチレンコポリマーが、０．００１乃至１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１コポリマー溶液、第２コポリマー溶液及び第３コポリマー溶液から得られるエチレンコポリマーフラクションが、工程（ａ）乃至（ｃ）を通じて得られるポリマーの質量に基づき、それぞれ、２乃至２０質量％、５乃至７８質量%及び２０乃至７５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応器が、７０乃至１９０℃の温度で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のコポリマー溶液が、０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のコポリマー溶液が、０．１乃至１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の反応器が、１１０乃至２００℃の温度で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第３の反応器が、１７０乃至３００℃の温度で運転される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２の反応器を通るエチレンコポリマーが、３より大きい分子量分布指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記各工程におけるエチレンのコモノマーであるα−オレフィンが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン又は１−デセンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項により製造され、そして６０質量％より大きいエチレン含有量及び０．９００乃至０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、エチレンコポリマー樹脂。
【請求項１３】
インフレーションフィルム、キャスト膜又は水道管／温水管に使用される、請求項１２に記載のエチレンコポリマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン及びα−オレフィンコモノマーからエチレンコポリマーを製造するための方法及び触媒系に関し、そしてより詳細には、多峰性分子量分布そして優れた加工性及び物理的特性を有し、そしてこのように、パイプ及びフィルムを含む製品の価値及び生産性を高めることができる、エチレンコポリマーを製造するための方法及び触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンコポリマーが改善された物理的特性を得るために、そして、同時に加工性を確保するためには、エチレンコポリマーは、広範な分子量分布及び分子量分布曲線において２又はそれ以上のピークを示す分子量分布を有することが有利である。
【０００３】
改善された加工性及び物理的特性を有するこれらのエチレンコポリマーを作成する試みにおいて、米国特許第４９３５４７４号明細書は、１つの反応器内で、異なる反応速度を有する２種以上のメタロセン触媒を用いる方法を開示している。この方法において、比較的広範な分子量分布又は多峰性の分子量分布を有するポリマーが製造され得るが、種々の密度分布を有するエチレンコポリマーは困難である。
【０００４】
米国特許第３５９２８８０号明細書、欧州特許出願公開第０５７４２０号明細書及び欧州特許出願公開第２３７２９４号明細書そして英国特許出願公開第２０２０６７２号明細書は、スラリー−スラリー多段階重合方法を開示しており、英国特許出願公開第１５０５０１７号明細書、欧州特許出願公開第０４０９９２号明細書及び米国特許第４４２０５９２号明細書は、気相−気相多段階重合工程を開示しており、そして、英国特許出願第１５３２２３１号明細書及び米国特許第４３６８２９１号明細書、米国特許第４３０９５２１号明細書及び米国特許第４３６８３０４号明細書は、スラリー−気相多段階重合方法を開示している。さらに、国際出願の国際公開第９２／１２１８２号パンフレットは、スラリー−気相工程中の気相工程の場合に、２以上の段階が可能であることを開示している。しかしながら、該ＰＣＴ特許において製造された製品は、２段階方法を通じて２峰性の分子量分布のみを示すもので、このことは、触媒の特性、そして該触媒特性に起因して要求される水素の導入に起因するものであり、そして前記特許の実施例は、０．９３０ｇ／ｃｍ3より大きい限られた密度を有するエチレンコポリマーの製造方法を開示するものである。したがって、前記特許に開示された方法は、高い衝撃強度を有するフィルムを含む種々の用途における使用のためのエチレンコポリマー樹脂の製造には限界がある。
【０００５】
国際出願の国際公開第１９９４／１７１１２号パンフレットは、溶液重合方法中のメタロセン及びツィーグラー−ナッタ触媒を用いて広範な分子量分布を有するエチレンコポリマーを合成する方法を開示している。しかしながら、前記特許において、このエチレンコポリマーが２峰性の分子量分布しか示さないため、該方法を改善することによりポリマーの物理的特性を改善することには限界がある。
【０００６】
米国特許第６２７７９３１号明細書は、溶液重合方法において２種の触媒（メタロセン及びツィーグラー−ナッタ）を用いた２峰性分子量分布を有するエチレンの重合方法を開示している。
【０００７】
国際出願の国際公開第２００６／０４８２５７号パンフレットは、３つの反応器を通じて広範な分子量分布及び三峰性の分子量分布を有するエチレンコポリマーを製造するための方法を開示している。該ＰＣＴ特許において、三峰性の広範な分子量分布を有するエチ
レンポリマーが、スラリー−気相中のスラリー工程の前に設置されたプレポリマー反応器内での高分子量、高密度のポリエチレンを部分的に合成し、そして、次にプレポリマーをスラリー−気相工程を受けさせることにより、製造される。しかしながら、ポリマー樹脂の高分子量部分が高密度である場合、樹脂の全体部分を考慮するとフィルムの耐衝撃性に悪影響を及ぼすという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４９３５４７４号明細書
【特許文献２】米国特許第３５９２８８０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５７４２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２３７２９４号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２０２０６７２号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第１５０５０１７号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０４０９９２号明細書
【特許文献８】米国特許第４４２０５９２号明細書
【特許文献９】英国特許出願第１５３２２３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４３６８２９１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４３０９５２１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３６８３０４号明細書
【特許文献１３】国際公開第９２／１２１８２号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第１９９４／１７１１２号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第６２７７９３１号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００６／０４８２５７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明者らは、先行技術において生じる上記問題を克服し解決するために広範囲な研究を行い、その結果、狭い分子量分布及び均一な密度分布を有しそしてシングルサイト触媒を用いて製造される、エチレンコポリマーの特性が、多段階合成のプロセスを通じて制御され、エチレン樹脂の加工性及び物理的特性を同時に改善し得るような、好適な触媒系を採用する多段階溶液重合プロセスを開発した。より詳細には、本発明者らは、異なる密度分布そして多峰性（好ましくは、三峰性又はそれ以上）の分子量分布を有するエチレンコポリマー溶液が、４より多い炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを用いそして異なる種類の触媒系を用いて各反応器中で製造され得る、多段階溶液重合プロセスを開発した。この開発に基づき、本発明は完成された。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、望ましい物理的特性及び加工性を同時に満たすような、多峰性分子量分布及び密度分布を有するエチレンコポリマーを製造するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のその他の目的は、前記方法を用いて製造されたエチレンコポリマー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を解決するために、本発明は、エチレンコポリマーの製造方法を提供し、該方法は以下の工程：
（ａ）遷移金属の周囲でシクロペンタジエン誘導体と置換されそしてオルト位でアリール誘導体と置換されたアリールオキシドリガンドを含み、該リガンドは架橋しているものではない、下記式１で表されるメタロセン触媒を用いて、第１の反応器内で、少なくとも１
種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンとエチレンを重合させ、したがって第１のコポリマー溶液を製造する工程；
（ｂ）工程（ａ）の反応温度よりも高い温度において、工程（ａ）において使用されるものと同じメタロセン触媒、エチレン及び少なくとも１種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを含む第２反応器に第１のコポリマー溶液を通し、そして第２のコポリマー溶液を製造する工程；そして
（ｃ）工程（ｂ）の反応温度よりも高い温度において、工程（ｂ）において使用される触媒と異なるツィーグラー−ナッタ触媒、エチレン及び少なくとも１種の炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを含む第３反応器に第２のコポリマー溶液を通し、そして第３のコポリマー溶液を製造する工程：
【化１】
0005413612.tif 000002
（式中、
Ｍは、周期律表の第ＩＶ族遷移金属を表し；
Ｃｐは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を表し；
アリールオキシドリガンド上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく；そして
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ；そして
ｎは１乃至３の整数を表す。）
を含む、方法を提供する。
【００１３】
その他の態様において、本発明は、エチレン含有量が６０質量％より大きくそして密度が０．９００乃至０．９５０ｇ／ｃｍ3のエチレンコポリマー樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による重合プロセス及び触媒系を用いて製造されたエチレンコポリマーは、多峰性の分子量分布及びコモノマー分布を有しそして優れた加工性及び物理的特性を有し、そしてしたがって、パイプ及びフィルムを含む製品の性能及び価値を高め得、そして製品の
生産性を高める。特に、該エチレンコポリマーは、３峰性又はそれより高度の分子量分布又は密度分布を有し、そしてしたがって、直線状低密度コポリマーである場合、フィルムの衝撃強度を改善する優れた効果を有し、そして、中密度エチレンコポリマーである場合、低い亀裂進展速度を有しそして高温においても使用され得る、パイプに製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例２の第１及び第２の反応器を通じて製造されたエチレンコポリマーの分子量分布曲線を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２で製造されたエチレンコポリマーの分子量分布曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で製造されたエチレンコポリマーの分子量分布曲線を示す図である。
【００１６】
最良の形態
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明によるエチレンコポリマーの製造のための工程は、狭い分子量分布をもたらし、そして、高いコモノマー選択性及び狭い密度分布を得るために、シングルサイト触媒系を必要とする。この触媒系は、シクロペンタジエン誘導体及びアリール誘導体とオルト位において置換され、リガンドそのものは互いに架橋していないものである、１種又はそれ以上のアリールオキシドリガンドを含む、第ＩＶ族遷移金属触媒；及びアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む。
【００１７】
さらに、該触媒系は、少なくとも１種の周期律表の第３乃至１０族の遷移金属を含む化合物を含む。周期律表の第１、２又は１３族の有機金属化合物を含む公知のツィーグラー−ナッタ触媒もまた、該触媒系に使用され得る。本発明において、高分子量部分の密度は、その他の分子量部分のものと比較して低下し、そして鎖のタイ分子の成分は増加し、そして、本発明は、フィルム用途のための衝撃強度を高め、そしてパイプ用途のために高温での長期耐久性を改善するという驚くべき効果をもたらす。
【００１８】
１．本発明に使用される触媒の説明
本発明に使用されるツィーグラー−ナッタ触媒は、米国特許第６２７７９３１号明細書に記載されるような周期律表の第３乃至１０族の遷移金属を含む化合物を含み、そして、周期律表の第１、２又は１３族からの有機金属化合物、特に下記式２で定義される化合物を含み：
［式２］
【化２】
0005413612.tif 000003
式中Ｘ'はハロゲン原子、そして好ましくは塩素原子を表し、ＯＲはアルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、そしてＲはヒドロカルビル基、好ましくは１乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ＝１の条件のもとで、それぞれ０、１、２又は３を表す。
【００１９】
該遷移金属化合物は、少なくとも１種のチタン及びバナジウムを含むことが好ましい。具体的なチタン化合物は、ハロゲン化チタン（特に塩化チタン、そのうちＴｉＣｌ4が好ましい）；チタンアルキル；チタンアルコキシド及び“混合リガンド”化合物（即ち、１種以上の上記ハロゲン化物、アルキル及びアルコキシドリガンドを含む化合物）を含む。具体的なバナジウム化合物もまた、ハロゲン化物、アルキル又はアルコキシドリガンドを含み得る。ＶＯＣｌ3が最も好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるツィーグラー−ナッタ触媒はチタン及びバナジウムの両方を含むことが好ましい。Ｔｉ／Ｖモル比は１：９乃至９：１であり得、５：５乃至２：８のモル比が特に好ましい。式２で示される有機アルミニウム化合物は、本質的にツィーグラー−ナッタ触媒の成分である。アルミニウム対遷移金属のモル比は、好ましくは１／１乃至１００／１であり、特に１．２／１乃至１５／１である。遷移金属触媒及び有機アルミニウム化合物は、それらを反応器に導入する前に、２５℃乃至２５０℃、好ましくは８０℃乃至２００℃において、１０秒乃至６０分、好ましくは３０秒乃至５分の間、予め熱処理され得る。韓国特許出願公開第０３２８６８２号明細書に開示されるような下記式３又は４で表される有機マグネシウム化合物もまた該触媒系と一緒に使用され得る。マグネシウム対チタン及びバナジウムの混合物の原子比率は、０．１：１乃至２０：１、好ましくは０．５：１乃至１０：１である。
[式３]
【化３】
0005413612.tif 000004
［式４］
【化４】
0005413612.tif 000005
式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同じか又は異なって、１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基又は６乃至１８個の炭素原子を有するアリール基を表す。
【００２１】
下記式１に示すように、本発明で使用されるシングルサイト触媒系は、遷移金属の周囲でシクロペンタジエン誘導体と置換されそしてオルト位でアリール誘導体と置換されたアリールオキシドリガンドを含み、該リガンドが互いに架橋していない、第４族の遷移金属触媒を含み：
［式１］
【化５】
0005413612.tif 000006
式中、
Ｍは、周期律表の第ＩＶ族遷移金属を表し；
Ｃｐは、中心金属とη5−結合を形成し得る、シクロペンタジエニル又はその誘導体を表し；
アリールオキシドリガンド上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を含むシリル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数６乃至３０
のアリール基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、所望により少なくとも１種のハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至２０の直鎖又は非直鎖アルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、これらの置換基はまた所望により互いに結合して環を形成してもよく；そして
Ｘはハロゲン原子、Ｃｐ誘導体以外の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基からなる群より選ばれ；そして
ｎは１乃至３の整数を表す。
【００２２】
本発明によるシングルサイト触媒系は、遷移金属の周囲でシクロペンタジエニル誘導体と置換され、そしてアリール誘導体とオルト位で置換された２つのリガンド、そして該リガンドは互いに架橋していないものを含むビスアリールアリールオキシ遷移金属触媒、並びにアルミノキサン共触媒又はホウ素化合物共触媒を含む。
【００２３】
即ち、本発明によるシングルサイト触媒系のその他の観点は、該遷移金属触媒及び共触媒としてのアルミニウム又はホウ素化合物を含む触媒系に関する。
【００２４】
エチレン及びα−オレフィンコモノマーのコポリマーの製造における活性触媒成分として使用される式１の遷移金属触媒のために、該遷移金属触媒は好ましくは、共触媒としてのアルミノキタサン化合物又はホウ素化合物とともに作用し得、該遷移金属触媒は、一方ではリガンドＸを遷移金属錯体から抽出することによって中心金属をカチオン化しながら、弱い結合力を有する対イオン（即ち、アニオン）として作用し得る。
【００２５】
本発明におけるアルミノキサン化合物として、下記式５又は６で表される一般的に良く知られたアルミノキサンが主に使用され：
［式５］
【化６】
0005413612.tif 000007
［式６］
【化７】
0005413612.tif 000008
式中、Ｒは炭素原子数１乃至２０のアルキル基、好ましくはメチル基又はイソブチル基を表し、そしてｍ及びｐは互いに独立して５乃至２０の範囲の整数を表す。
【００２６】
実際の活性触媒としての本発明の遷移金属触媒の使用のための２つの成分の間のブレンド比に関し、中心金属：アルミニウムのモル比は、好ましくは１：２０乃至１：１０，０００、そしてより好ましくは１：５０乃至１：５，０００である。
【００２７】
また、本発明において共触媒として使用され得るホウ素化合物は、米国特許第５、１９８、４０１号明細書に見られ得るような、下記式７乃至９で表される化合物から選ばれ得：
［式７］
【化８】
0005413612.tif 000009
［式８］
【化９】
0005413612.tif 000010
［式９］
【化１０】
0005413612.tif 000011
式中、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ11は、非置換のフェニル基又は非置換又はハロゲン原子で置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基及びアルコキシ基の中から選ばれる３乃至５個の置換基で置換されたフェニル基を表し；Ｒ12は炭素原子数５乃至７の芳香族カチオン又はアルキル基で置換された芳香族カチオン、例えば、トリフェニルメチルカチオンを表し；Ｚは窒素原子又はリン原子を表し；Ｒ13は炭素原子数１乃至４のアルキルラジカル又は1つの窒素原子と一緒になって２つの炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたアニリニウムラジカルを表し；そしてｑは２乃至３の整数を表す。
【００２８】
ホウ素の共触媒を含むシングルサイト触媒系において、中心金属：ホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．０１乃至１：１００であり、そして好ましくは１：０．５乃至１：５である。
【００２９】
本発明による遷移金属触媒系は、必要に応じ、有機アルミニウム化合物と前記ホウ素化合物の混合物又は前記アルミノキサンと該ホウ素化合物との混合物を含む。この場合、該アルミニウム化合物は、反応溶媒中に触媒毒として作用する極性化合物を除去するために使用されるが、触媒成分中のＸがハロゲン原子である場合には、アルキル化剤としてもまた作用し得る。
【００３０】
有機アルミニウム化合物は下記式で表され：
［式１０］
【化１１】
0005413612.tif 000012
式中、Ｒ14は１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、そしてｒは１乃至３の整数を表す。
【００３１】
ここに、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１乃至１００：１０乃至１，０００であり、そしてより好ましくは１：０．５乃至５：２５乃至５００である。
【００３２】
２．多段階反応器内の溶媒重合工程
本発明において記載される溶媒重合工程は、少なくとも３つの重合反応器を必要とする。
【００３３】
第１の重合反応は、比較的低温において行われ、そして上記シングルサイトメタロセン
触媒又は触媒系を用いて重合を行う。第１の反応器は７０℃乃至１５０℃、より好ましくは８０℃乃至１３０℃、そして、３０乃至５００ａｔｍ、そして好ましくは９０乃至１５０ａｔｍの圧力において運転される。
【００３４】
第２の反応器は、上記シングルサイトメタロセン触媒又は触媒系を含み、そして、７０℃乃至１８０℃、より好ましくは９０℃乃至１６０℃、そして、３０乃至５００ａｔｍ、そして好ましくは９０乃至１５０ａｔｍの圧力において運転される。
【００３５】
第３の反応器は、上記ツィーグラー−ナッタ触媒又は触媒系を含み、そして、７０℃乃至３００℃において運転される。第３の反応器の反応圧力は、３０乃至５００ａｔｍ、そして好ましくは９０乃至１５０ａｔｍの範囲において選ばれ得る。
【００３６】
即ち、本発明は、温度及び供給されるエチレンの量を含む、工程条件に関し互いに異なる、第１及び第２の反応器へシングルサイト触媒を適用することにより、シングルサイト触媒を用いて製造され得る、均一な分子量分布及び密度分布を有するエチレンコポリマーの物理的特性を調節することを目的とする。特に、第１の反応器において、高分子量、低密度のコポリマーが、得られた樹脂の引張強度及び衝撃強度を含む物理的特性を改善するために好適な比率において製造される。第２の反応器において、第１の反応器のものとは異なる分子量範囲及び密度範囲を有するエチレンコポリマーが、第１の反応器におけるものと同じ触媒を用いて第１の反応器の場合よりも高い温度において合成される。これらの工程から得られた生成物は、メタロセン触媒の特性に起因して狭い分子量分布及び密度分布を示すが、エチレンコポリマーは、製造者の望む分子量分布及び密度分布を有するように、２つの反応器を通じて調節され得る。第３の反応器において、上記必要性を満足したコポリマー樹脂がツィーグラー−ナッタ触媒を用いて製造され、こうして、樹脂の密度の調節を通じて、得られた樹脂の生産性を改善しそしてフィルムの弾性を改善する効果がもたらされる。
【００３７】
該製造方法において使用され得る好ましい有機溶媒は、炭素原子数３乃至２０の炭化水素であり、そしてその具体例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を含み得る。
【００３８】
α−オレフィンとエチレンのコポリマーの製造において、３乃至１８個の炭素原子を有するα−オレフィンは、エチレンと一緒にコモノマーとして使用され得、そして好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンからなる群より選ばれ得る。より好ましくは、エチレンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと共重合され得る。
【００３９】
エチレンは、各反応器の条件によりコモノマーと重合され、そして第１、第２及び第３の反応器に供給されるエチレンの量の間の比は、３つの反応器へ供給されるエチレンの合計量を１０と仮定した場合に、１乃至１．６：３乃至５．２：３．２乃至６である。
【００４０】
本発明の方法によって製造されたエチレンコポリマーは、通常６０質量％以上、そして好ましくは７５質量％以上のエチレンを有する。上記のようなコモノマーとしての炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを用いて製造された直線低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．９１０ｇ／ｃｃ乃至０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、そして０．９１０ｇ／ｃｃより低い密度を有する非常に低密度の又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）の製造のためにもまた適用され得る。
【００４１】
上記のような、改善された加工性及び特性を有する多峰性分子量分布のエチレンコポリマーを得るために、各反応器で合成されるポリマーの分別範囲及び物理的特性は、以下のとおりである。
【００４２】
第１の反応器で製造されるポリマーフラクションは、３つの反応器で製造されるポリマーフラクションの総量に基づき、２乃至２０質量％、好ましくは５乃至１５質量％を占める。第１の反応器で製造されるポリマーフラクションが２質量％未満の場合には、衝撃強度の改善における効果が殆どなく、そして、２０質量％を超える場合には、得られた樹脂は、フィルムに加工された場合に透明度の著しい低下が見られ、そしてフィルムに加工する工程において高エネルギーを必要とし、生産性の低下に繋がる。第１の反応器で製造されるポリマーフラクションの分子量については、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいた測定として、メルトインデックス（ＭＩ）が０．００１乃至１．０ｇ／１０分を有し、好ましくは０．００５乃至０．５ｇ／１０分を有する。メルトインデックス（ＭＩ）が１．０ｇ／１０分より大きい場合、引張強度、衝撃強度を含む物理的特性における明らかな改善が見られず、そして、Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｙｏｓｈｉｋｉｙｏ及びＴａｋａａｋｉ  Ｈａｔｔｏｒｉ  （’Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰＥ１００  Ｒｅｓｉｎ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  Ｓｌｏｗ  Ｃｒａｃｋ  Ｇｒｏｗｔｈ’Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｉｐｅｓ  ＸＩＩＩ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００７）によれば、多峰性分子量分布を有するエチレンコポリマーを製造するための多段階重合方法において、高分子量部分は、ポリマー樹脂全体を通して高分子量部分の分散を促進するために、早期の段階において重合されるべきであることを教示している。この理由から、第１の反応器で製造されるポリマーフラクションのＭＩは、１．０ｇ／１０分未満に限られる。また、第１の反応器で製造されるポリマーフラクションの密度は、０．８６０乃至０．９２０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０乃至０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲内で決定される。
【００４３】
上記のように、低密度の樹脂が、第１の反応器、又は第１及び第２の反応器の何れかにおいて合成され、そして、この第１の反応器内における合成手順は、ポリマー鎖の不均一なコモノマー分布を示すツィーグラー−ナッタ触媒以外の、シングルサイト触媒を用いてポリマー鎖における均一なコモノマー分布を有する樹脂を製造するために行われ、したがって得られた樹脂の物理的特性を改善する。
【００４４】
第２の反応器で製造されるポリマーフラクションは、第１、第２及び第３の反応器で製造されるポリマーフラクションの総量に基づき、５乃至１５質量％、好ましくは１５乃至６５質量％を占める。第２の反応器で製造されるポリマーフラクションが５質量％に満たない場合には、第１の反応器で製造される高分子量、低密度のエチレンコポリマーに起因して、得られた樹脂の加工性及び該樹脂を使用して作成されたフィルムの透明度が低下する。一方、７８質量％を超える場合には、第３の反応器で製造されたポリマーのフラクションが減少し、コポリマーの加工におけるエネルギー消費が増加しそして得られた樹脂は低下した弾性を有しそしてその他の改善した物理的特性を示し得ない。第２の反応器で製造されるポリマーフラクションの分子量に関して、第２の反応器で製造されたポリマーフラクションは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３９に基づいた測定として、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１乃至１０．０ｇ／１０分を有し、好ましくは０．３乃至５．０ｇ／１０分を有する。もしメルトインデックス（ＭＩ）が０．１ｇ／１０分より低い場合には、第２の反応器で製造されたポリマーの分子量範囲は、第１の反応器で製造されたポリマーのものと重複し、３段階反応の利点が得られず、そして、１０ｇ／分を超える場合には、得られた樹脂の物理的特性は、低分子に起因して劣化する。さらに、第２の反応器で製造されるポリマーフラクションの密度は、０．９００乃至０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲で決定される。第１の反応器で製造されるコポリマー及び第２の反応器で製造されるコポリマーの密度範囲は、得られた樹脂の物理的特性を最適化し得る密度範囲に調節される。もし、第２
の反応器で製造されたコポリマーフラクションの密度が０．９００ｇ／ｃｍ3に満たない場合には、それは第１の反応器で製造されたコポリマーの密度範囲と同様であり３段階反応の利点が得られず、そして、もし０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い場合には、得られた樹脂は、フィルムを含む用途に使用された場合に、過度に堅くなる。
【００４５】
該第１及び第２の反応器を経たエチレンコポリマーは３より大きい分子量分布指数を有する。もし、該第１及び第２の反応器を経たエチレンコポリマーの分子量分布指数が３に満たない場合には、単一の反応器及びメタロセン触媒を使用した場合とあまり変わらず、そして密度及び分子量分布の調節の効果が得られず、したがって加工性及び物理的特性を改善する効果が低下する。
【００４６】
第３の反応器又はより高い段階の反応器で製造されるポリマーフラクションは、製造されるポリマーフラクションの総量に基づき、２０乃至７５質量％、そして好ましくは３０乃至７０質量％を占める。もし、第３の反応器で製造されるポリマーフラクションが２０質量％に満たない場合には、生産性における改善の効果がなく、そして、７５質量％を超える場合には、衝撃強度、耐環境性及び熱融着性を含む物理的特性の劣化をもたらす。
【００４７】
ポリマーが多段階（２段階より多い段階）の反応系を通じて合成された場合、第２、第３又は高い段階の反応器で合成されたポリマーフラクションの物理的特性は、第１の反応器の後又は第２の反応器の後のような、各反応器の段階について樹脂を収集しそして分析し、そして最終的に製造されたポリマーを分析することにより測定され得、このようにして各段階で製造されたポリマーフラクションの物理的特性（密度及び分子量）が測定される。詳細には、該物理的特性は、各反応器で用いられた反応温度、圧力、溶媒、反応物、触媒及び反応時間を含む同様の重合条件下の各反応器に対応する単一の反応器中で製造されたポリマーの物理的特性を分析するか、又は、文献（Ｂ．  Ｈａｇｓｔｒｏｅｍ，  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  １９９７年）に記載された方法による各段階に対応するフラクションを分析することにより、測定され得る。したがって、多段階の工程のそれぞれの段階で製造されるポリマーフラクションの物理的特性は、物理的特性を直接測定することが困難であっても、上記方法を用いて分析され得る。
【００４８】
モノマー又はコモノマーは、反応器に供給される前に、それを溶媒に溶解する工程にかけられる。混合及び溶解工程の前に、モノマー、コモノマー及び溶媒は、潜在的に触媒毒となり得る水、酸素、一酸化炭素及びその他の金属不純物を除去するための精製工程にかけられる。当業者に知られているように、モレキュラシーブ、活性アルミニウム、又はシリカゲルが精製工程において使用される。
【００４９】
原料が反応器に供給される前に、これらは、反応器の内部温度を調節できるように熱交換工程を通じて加熱又は冷却される。詳細には、反応器の温度を調節することは、反応器壁を通じていかなる熱交換も起こらない断熱過程であり、そして、反応熱の調節は、反応器中への溶媒及びモノマーの流れの温度を変化させそして反応器の内部温度を調節する。本発明の方法において、エチレン、コモノマー、触媒、溶媒等は、第２又はより高い段階の反応器中に追加して供給され得、そしてまた、熱交換工程を通じて好適な温度に調節される。一般に、触媒成分は、その他の成分とは別に反応器中に供給される。ここに、触媒成分は、反応器中に供給される前に、溶媒と予め混合又は溶媒に溶解される。
【００５０】
各反応器中での滞留時間は、各反応器の計画された容量及び時間あたりの生産性により決定される。各反応器内の物質は、適切な攪拌を介して殆ど均一になり、一定の運転条件が維持され得るようにする。反応系内で最終的に製造されたポリマー又はコポリマーは、適切な溶媒除去工程を介して回収される。
【００５１】
本発明の態様
以下に、本発明を実施例を参照して詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するために解釈されるものではないことは理解されるものである。
【００５２】
本発明の実施例において製造したエチレンポリマーを以下の方法により分析した。
１．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ  ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に基づいて、密度勾配管を用いて測定した。
３．溶融点（Ｔｍ）の分析
デュポン（ＤｕＰｏｎｔ） ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌ付きＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて１３５℃で１．０ｍＬ／分の速度で１，２，３−トリクロロベンゼン溶媒存在下で測定を行った。ＰＬポリスチレン標準物質を分子量を校正するために使用した。
５．引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に基づいて測定した。
６．衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９に基づいて測定した。
７．ヘイズ（Ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に基づいて測定した。
８．熱融着強度（Ｈｅａｔ  Ｓｅａｌ）
実施例及び比較例のそれぞれで製造したエチレンコポリマーをフィルムに加工し、そしてそのフィルム２枚を互いに重ね合わせて一定の温度で１秒間、２ｋｇf／ｃｍ2の圧力で接着させた。接着させた試料の引張強度をＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に基づいて測定し、そして強度が１，５００ｇを超過した場合に、そのときの温度を熱融着値として記録した。詳細には、熱融着値が低いほど、エネルギー消費が少なくなり、そして接着加工の後に使用される場合、樹脂は強度を示すことが分かる。
９．加工負荷
直径３５ｍｍを有する押出機を用いて製品を加工しながら、押出機のモーターにかかる電流値を加工負荷として測定した。
１０．パイプの物理的特性の測定
パイプ用途のために製造された樹脂の安定性及び利点を評価するために、樹脂をパイプに加工し（外径＝１６ｍｍ、そして厚さ＝１．４５ｍｍ）、そしてそのパイプの低速亀裂進展抵抗性をＩＳＯ  １３４７９に基づいて測定した。
【００５３】
実施例に関する全ての試験を、下記の連続溶液重合工程を用いて行った。この工程において、溶媒、モノマー、触媒の流れを含む全ての流れを連続的に供給し、反応生成物を、ポリマー、溶媒及び未反応物質から分離し、そして分離された溶媒及び未反応物質をまた連続的に除去した。全ての供給された流れは、それらを反応器に供給する前に、従来の公知の吸着媒体を通して純度を高め、そしてこの工程において、触媒毒の不純物（水、酸素、一酸化炭素等）を除去した。全ての原料はまた、使用前に高純度の窒素雰囲気下で貯蔵した。
【００５４】
本発明の重合工程は、互いに連続的に連結された３つの反応器から構成される。第１の反応器は、内容積が１００ｍＬであり、そして管を介して連続的に各々２５０ｍＬと３５０ｍＬの容量を有する第２及び第３の反応器に連結されている。各反応器は、溶媒、モノマー、コモノマー及び触媒を供給できるように設計された。第１の反応器に供給される触
媒は式１のシングルサイト触媒系であり、これは第１及び第２の反応器に共通に加えられた。
【００５５】
共触媒として、ホウ素含有イオン活性化剤及びアルモキサンを使用した。具体的に、本発明の実施例において、トリイソブチルアルミニウムがアルモキサンとして使用され、そしてトリフェニルメチリニウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレートがイオン活性化剤として選択的に使用された。この触媒及び共触媒は、第１及び第２の反応器中に供給される前にそれぞれトルエンに溶解した。
【００５６】
第３の反応器に適用される触媒は、ツィーグラー−ナッタ触媒であり、チタンとバナジウムがＴｉＣｌ4、ＶＯＣｌ3の形態でお互いに一定の比率（実施例においては、質量比１：１）で混合される。
【００５７】
本発明の実施において、主な重合触媒は、重合共触媒と混合する前又は重合反応器中に供給される前に熱処理される。この熱処理工程は、ツィーグラー−ナッタ触媒成分を互いに５０℃より低い温度で混合し、そしてこの混合した触媒成分を２５乃至２５０℃、そして好ましくは８０乃至２００℃の温度において、１０秒乃至６０分間、そして好ましくは３０秒乃至５分間加熱することにより行われた。この熱処理工程を経ることにより、金属成分と粒子構造の間の結合状態及び触媒の大きさは適切に変化し、触媒の重合活性の増大をもたらした。
【００５８】
重合プロセスは、１１０ｋｇf／ｃｍ2の圧力で溶媒としてシクロヘキサンを用いて行った。重合反応器に供給される前にエチレンを３０ｋｇf／ｃｍ2の圧力及び２３℃の温度においてシクロヘキサン中に溶解した。該コモノマーもまた、重合反応器に供給する前に溶媒に溶解した。重合反応が進むにしたがって、エチレンの転換速度を、触媒濃度、反応温度、触媒活性等により調整した。
【００５９】
シングルサイト触媒の製造
製造実施例１：（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニル−４−フルオロフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）クロリドの合成
２−フェニル−４−フルオロフェノール１．９０ｇ（１０．０９ｍｍｏＬ）をジエチルエーテル８０ｍＬに溶解し、そしてブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）４．８ｍＬをここへ０℃において徐々に滴下添加した。この混合物を室温において５時間反応させ、そして次にトリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏＬ）のジエチルエーテル１０ｍＬの溶液を、ここへ−７８℃において徐々に滴下添加した。この反応性生物を室温で１２時間攪拌し、そして濾過し、そして次に揮発性物質をそれから除去した。残渣を、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から−３５℃において再結晶化し、こうして橙色固体２．５４ｇを得た。
収率：８５％
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１．４６（ｓ，１５Ｈ），６．６５−７．５７（ｍ，８Ｈ）
【００６０】
製造実施例２：ビス（４−メチル−２−（２'−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロリドの合成
４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール２ｇ（８．８ｍｍｏＬ）及び水素化ナトリウム６３６ｍｇ（２６．５ｍｍｏＬ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、そして次に４時間還流した。この還流溶液を室温まで冷却し、そして次に（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）トリクロリド１．１５ｇ（４．０ｍｍｏＬ）の５ｍＬのトルエン溶液をここへ徐々に滴下添加し、そしてこの混合溶液を２４時間還流した。反応の完了後、揮発性物質をそこから除去し、そして残渣を精製したヘキサンで洗浄
し、そして次にヘキサンから−３５℃で再結晶化した。得られた物質を濾過しそして次に真空下で乾燥させ、そして橙色の固体１．６５ｇを得た。
収率：６１％
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．９６−１．０７（ｍ，６Ｈ），１．５４（ｓ，１５Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｍ，１Ｈ），６．７６−７．２７（ｍ，７Ｈ）ｐｐｍ
【００６１】
製造実施例３：ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロリドの合成
２−フェニルフェノール（アルドリッチ社製）１．７２ｇ（１０．１ｍｍｏＬ、９９％）を乾燥したフラスコに入れ、そして４０ｍＬのトルエンに溶解し、そして次ぎにこの溶液を常に攪拌しながら０℃まで冷却した。Ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、アルドリッチ社製）４．８ｍＬを該混合物へ徐々に滴下添加した。滴下添加の完了後、１時間放置し、そして次にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド１．６４ｇ（５．５ｍｍｏＬ）の１０ｍＬのトルエン溶液をここへ徐々に滴下添加した。滴下添加の完了後、この混合物を１時間放置し、そして次に室温まで暖めそして再び１時間攪拌した。反応器の温度を９０℃に昇温した後、この混合物を１２時間反応させた。反応生成物をろ過し、そして次に揮発性物質をそこから除去した。この残渣を−３５℃においてトルエン／ヘキサン混合溶媒から再結晶化し、そして橙色固体２．３ｇを得た。
収率：７５％
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．５４（ｓ，１５Ｈ），６．７４−７．１６（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ
【００６２】
製造実施例４
２−イソプロピル−６−フェニルフェノールの合成
２−ブロモ−６−イソプロピルアニソール１．９８ｇ（８．６４ｍｍｏＬ）、フェニルボロン酸２．１０ｇ（１７．２８ｍｍｏＬ）、酢酸パラジウム９６ｍｇ（０．４３ｍｍｏＬ）、トリフェニルホスフィン０．２２５ｇ（０．８６ｍｍｏＬ）及びリン酸カリウム１１ｇ（５１．８４ｍｍｏＬ）をフラスコに投入し、そして８ｍＬの水と３２ｍＬのジメトキシエタンとの混合溶液をここへ加えた。この混合物を室温で１２時間還流させた。この還流した溶液を常温に冷却した後、ここへ塩化アンモニウム水溶液１５ｍＬ及びジエチルエーテル３０ｍＬをここへ添加した。次に、有機層を分離し、そしてその残渣をジエチルエーテルで抽出した。収集した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして揮発性物質そこから除去し、そして２−イソプロピル−６−フェニルアニソールの２ｇを灰色固体として得た。得られたアニソールを、分離工程を行わずに塩化メチレン１５ｍＬに溶解し、そして次に、三臭化ホウ素（１Ｍの塩化メチレン）１２ｍＬを−７８℃においてここへ滴下添加し、そしてこの混合物を徐々に室温まで昇温させ、そして１２時間反応させた。反応の完了後、１５ｍＬの水と３０ｍＬのジエチルエーテルとの混合溶液をこれへ添加した。この有機層を分離し、そして水層をジエチルエーテルで抽出した（１５ｍＬ×３）。収集した有機層を乾燥させ、そして揮発性物質を真空下で除去した。この残渣を、ヘキサン及び塩化メチレンの混合溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーカラムを用いて精製し、そして２−イソプロピル−６−フェニルフェノール１．７２ｇを白色固体として得た。
収率：９４％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３０７（ｄ，６Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．４３（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
【００６３】
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）の合成
２−イソプロピル−６−フェニルフェノール７００ｍｇ（３．２８ｍｍｏＬ）と水素化ナトリウム２３６ｍｇ（９．８４ｍｍｏＬ）を１０ｍＬのトルエンに溶解し、そして次に
４時間還流させた。この還流させた溶液を室温に冷却し、そして次に（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）９３０ｍｇ（３．２１ｍｍｏＬ）の溶液をこれへ徐々に滴下添加し、そしてこの混合物を２４時間還流させた。還流反応の完了後、揮発性成分を反応溶液から除去し、そしてこの残渣を精製したヘキサンで洗浄し、トルエン／ヘキサン混合溶液から−３５℃で再結晶化し、濾過し、そして次に真空下で乾燥し、こうして赤色固体１．０ｇを得た。
収率：６４％
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３２４（ｄ，６Ｈ），１．６３（ｓ，１５Ｈ），３．５３（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．６６（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ
【００６４】
実施例１
第１及び第２の反応器によるシングルサイトメタロセン触媒として、製造実施例１で合成された（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フェニル−４−フルオロフェ
ノキシ）チタニウムクロリドを使用し、そして第３の反応器の触媒として、上記ツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。実施例及び比較例で使用した触媒の量を表１乃至３に示し、ここでＴｉはシングルサイト触媒を指し、Ａｌは共触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを指し、そしてＢはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを指す。各触媒を、これらを各反応器に供給する前に、トルエンにそれぞれ０．５ｍｏＬ／ｍＬ、１０ｍｏＬ／ｍＬそして５ｍｏＬ／ｍＬの濃度で溶解した。第１、第２そして第３の反応器中に供給するエチレンの量の比率は１：３：６であり、そして１−オクテンをコモノマーとして用いた。しかし、第２の反応器に供給するエチレンの量は、第１の反応器におけるポリマーの密度及び分子量を調節するために、第１の反応器内のエチレンの転換率が低い場合、第２の反応器に進む未反応エチレンを考慮して決定された。それぞれの反応器の転換は、それぞれの反応器内のポリマーを製造するために使用される反応条件及び温度勾配条件を通じて予測され得る。また、シングルサイト触媒の場合において、各反応器内のポリマーの分子量は、反応器温度及び１−オクテン含量に応じて制御され、そして、反応条件を下記表１及び表２に示す。さらに、ツィーグラー−ナッタ触媒の場合において、ポリマーの分子量は、主に反応器に供給される水素含量によって制御することができた。
【００６５】
実施例２
シングルサイト触媒として、製造実施例３で合成したビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロリドを使用し、０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度でトルエンに溶解しそして表１及び表２に記載された量で添加した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表１及び２に示すように変化させた。
【００６６】
実施例３
シングルサイト触媒として、製造実施例２で合成したビス（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロリドを０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度でトルエンに溶解しそして表１及び表２に記載された量で供給した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器中に供給するエチレンの量、コモノマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表１及び２に示すように変化させた。
【００６７】
実施例４
シングルサイト触媒として、製造実施例３で合成したビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロリドを０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度でトルエンに溶解しそして表１及び表２に記載された量で供給した以外は、実施
例１と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表１及び２に示すように変化させた。一方、第３の反応器に供給するツィーグラー−ナッタ触媒系の共触媒として、上記韓国特許第０３２８６８２号に開示されたブチルエチルマグネシウム化合物をある濃度でシクロヘキサンに溶解しそして第３の反応器へ供給し、そしてその詳細な条件を表１及び２に示す。
【００６８】
実施例５
第１及び第２の反応器へ供給するシングルサイト触媒の量を表１及び表２に記載されたように変化させ、そして各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの１−オクテンの量及び反応器温度条件を表１及び２に示すように変化させた以外は、実施例４と同様の方法でポリマーを製造した。一方、第３の反応器に供給するツィーグラー−ナッタ触媒系の共触媒として、上記韓国特許第０３２８６８２号に開示されたブチルエチルマグネシウム化合物をある濃度でシクロヘキサンに溶解しそして第３の反応器へ供給し、そしてその詳細条件を表１及び２に示す。
【００６９】
実施例６
シングルサイト触媒として（ジクロロ）(ペンタメチルシクロペンタジエニル)（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）を０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度でトルエンに溶解しそして表１及２に示す量で第１及び第２の反応器へ供給した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを製造した。同様に、各反応器に供給するエチレンの量、コモノマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度条件を表１及び２に示すように変化させた。
【００７０】
比較例
比較例１
反応器として、第２及び第３の反応器のみを使用した。第２の反応器において、実施例１と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第３の反応器において、実施例１と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び１−オクテンの量を以下の表３に示し、そして、各反応器の条件もまた表３に示す。
【００７１】
比較例２
反応器として、第２及び第３の反応器のみを使用した。第２の反応器において、実施例２と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第３の反応器において、実施例２と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び１−オクテンの量を以下の表３に示し、そして、各反応器の条件もまた表３に示す。
【００７２】
比較例３
反応器として、第２及び第３の反応器のみを使用した。第２の反応器において、実施例５と同様のシングルサイト触媒を使用し、そして、第３の反応器において、実施例５と同様のツィーグラー−ナッタ触媒を使用した。各反応器に供給するエチレン及び１−オクテンの量を以下の表３に示し、そして、各反応器の条件もまた表３に示す。
【００７３】
比較例４
第１及び第２の反応器に使用するシングルサイト触媒を、（トリフェニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）とし、トルエンに０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度で溶解しそして表３に示す量で供給した以外は、実施例１と同様の方法でポリマーを製造した。同様に、各反応器に供給したエチレン及びコポリマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度を表３のように変化させた。
【００７４】
比較例５
第１及び第２の反応器に使用するシングルサイト触媒を、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−第三−ブチルフェノキシ）チタニウム（ＩＶ）とし、これをトルエンに０．５ｍｏＬ／ｍＬの濃度で溶解しそして表３に示す量で反応器に供給した以外は、実施例３と同様の方法でポリマーを製造した。また、各反応器に供給したエチレン及びコモノマーの１−オクテンの量、及び反応器の温度を表３のように変化させた。
【００７５】
【表１】
0005413612.tif 000013
【００７６】
【表２】
0005413612.tif 000014
備考
エチレン供給比：反応器１：反応器２：反応器３の比率；
Ｔｉ：シングルサイト触媒中のＴｉを意味する；
Ａｌ：共触媒トリイソブチルアルミニウムを指す；
Ｂ：共触媒トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを指す；
Ｔｉ＋Ｖ：チタニウムテトラクロリドとバナジウムトリクロロオキシドとの混合触媒（質
量比１：１）を意味する；そして
Ｍｇ：ブチルエチルマグネシウム中のＭｇを意味する。
【００７７】
実施例において、シングルサイト触媒を反応器１及び２において使用し、そしてツィーグラー−ナッタ触媒を反応器３において使用し、そして、比較例１乃至３において、シングルサイト触媒を反応器２において使用し、そしてツィーグラー−ナッタ触媒を反応器３において使用した。比較例４及び５において、シングルサイト触媒を反応器１及び２において使用し、そしてツィーグラー−ナッタ触媒を反応器３において使用した。
【００７８】
【表３】
0005413612.tif 000015
【００７９】
【表４】
0005413612.tif 000016
【００８０】
【表５】
0005413612.tif 000017
【００８１】
実施例１及び２と比較例１において、キャストフィルムの代表的なＭＩ及び密度に相当するポリマー樹脂を、本発明の方法及び従来の工程によってそれぞれ合成し、そして、そのポリマーの物理的特性及びそのポリマーから加工されたフィルムを互いに比較した。表１乃至３にみられるように、実施例１及び２のポリマーは、３つの反応器を通じて製造されたため、そのポリマーはより広範な分子量分布を示した。また、表４に見られるように、フィルムのヘイズが僅かに低下した以外は、当該ポリマーから加工されたフィルムの全ての物理的特性が改善された。しかし、ヘイズにおける違いは有意ではなかった。特に、押出機の加工負荷は、広範な分子量分布に起因してかなり低下したことが観測され、したがって生産工程におけるエネルギー消費の減少及び生産速度の向上が達成され得た。実施例１及び２及び比較例４において、ポリマー樹脂を、異なるメタロセン触媒を用いて同様の工程を通じて合成し、ポリマーを分析し、そしてポリマーから加工されたフィルムの物理的特性を互いに比較した。比較例４で使用したメタロセン触媒は、本発明に開示されるメタロセン触媒の範囲に属さない触媒であり、そしてこの触媒を使用して第１及び第２の反応器を通じて製造されたコポリマーは、対応する反応温度において高分子量の樹脂をもたらさなかった。この理由により、製造された樹脂の物理的特性は、樹脂全体の物理的特性を調節するために、第３の反応器内のツィーグラー−ナッタ触媒を用いて調節した。その結果、こうして製造されたフィルムは、物理的特性に関して実施例１の樹脂と大きな違
いを示した。実施例３乃至５と比較例２の比較を、本発明の効果が示されたインフレーションフィルムの性能における改善を確認するために行った。実施例１乃至５は、反応器１内で製造されたポリマーの分子量及びポリマー中の低密度部分の比を変化させた場合に、衝撃強度及び熱融着強度に関し物理的特性における有意な改善を示すことが見られた。実施例３及び比較例５において、ポリマー樹脂を同様の工程を通じて異なるメタロセン触媒を用いて合成し、そのポリマーを分析し、そしてそのポリマーから加工されたインフレーションフィルムの物理的特性を互いに比較した。比較例５で使用したメタロセン触媒は、本発明に開示されるメタロセン触媒の範囲に属さない触媒であり、そしてこの触媒を使用して第１及び第２の反応器を通じて製造されたエチレンコポリマーは対応する反応温度において高分子量、低密度樹脂をもたらさなかった。この理由により、製造された樹脂の物理的特性は、樹脂全体の物理的特性を調節するために、第３の反応器内のツィーグラー−ナッタ触媒を用いて調節した。その結果、こうして製造されたフィルムは、物理的特性に関して実施例３の樹脂と大きな違いを示した。
【００８２】
実施例６はパイプ用途のための樹脂の使用に関する実施例である。製造された樹脂の物理的特性が、樹脂をパイプ用途に用いた場合に改善するかを試験するために、この樹脂から製造されたパイプの低い速亀裂進展速度を、ＩＳＯ  １３４７９により８０℃の高温で測定した。実施例６のポリマー及び比較例３のポリマーを、それぞれ外径１６ｍｍそして厚さ１．４５ｍｍを有するパイプに加工し、そして８０℃において５．５ＭＰａ及び５．６５ＭＰａのフープ応力を作用させ、そしてパイプの破壊が起こるまでの時間を記録した。表５に示すように、反応器１中で高分子量、低密度部分が添加された実施例６のポリマーから製造されたパイプは、改善された耐久性を示した。
【図１】
0005413612.tif 000019
【図２】
0005413612.tif 000020
【図３】
0005413612.tif 000021