(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカであって、
ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）：                   ２５〜４００
平均一次粒度（ｎｍ）：                          ５〜５０
ｐＨ：                                          ３〜１０
炭素含量（質量％）：                        ０．１〜１０
酸化カリウム含量（質量％）：      ０．０００００１〜４０
を特徴とし、
該酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカは、
−  少なくとも１つのカリウム塩の溶液もしくは分散液の噴霧によりエアロゾルを製造すること、
−  前記エアロゾルを、ノズルに対して横方向でノズルが取り付けられるプレートの基底部で最初に衝突するように方向付けられたキャリヤガス流によって、外部加熱された導管を通じて輸送し、そうしている間にエアロゾルを１００℃〜１２０℃に加熱すること、
−  引き続き、該エアロゾルを、ケイ素化合物と燃焼ガスと酸素とを含むガス混合物と均質に混合すること、その際、前記エアロゾルは、前記ガス混合物へと、最終的な生成物が、該エアロゾルに由来する酸化カリウム０．００５〜５質量％を含有する量で供給され、
−  該エアロゾル−ガス混合物を点火し、火炎中の反応によって消費させ、得られた粉末と送出されるガス流とを分離すること
によって製造され、
該酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される表面変性剤で表面変性されている、
前記表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカの製造方法であって、
該酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを、
−  少なくとも１つのカリウム塩の溶液もしくは分散液の噴霧によりエアロゾルを製造すること、
−  前記エアロゾルを、ノズルに対して横方向でノズルが取り付けられるプレートの基底部で最初に衝突するように方向付けられたキャリヤガス流によって、外部加熱された導管を通じて輸送し、そうしている間にエアロゾルを１００℃〜１２０℃に加熱すること、
−  引き続き、該エアロゾルを、ケイ素化合物と燃焼ガスと酸素とを含むガス混合物と均質に混合すること、その際、前記エアロゾルは、前記ガス混合物へと、最終的な生成物が、該エアロゾルに由来する酸化カリウム０．００５〜５質量％を含有する量で供給され、
−  該エアロゾル−ガス混合物を点火し、火炎中の反応によって消費させ、得られた粉末と送出されるガス流とを分離すること、及び
−  得られた酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択される表面変性剤で表面変性すること、
によって製造する、前記表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを、シリコーンゴム組成物中の充填剤として用いる使用。
【請求項４】
請求項１に記載の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを、ＨＴＶシリコーンゴム組成物中の充填剤として用いる使用。
【請求項５】
請求項１に記載の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを、ＬＳＲシリコーンゴム組成物中の充填剤として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面変性され、高度に構造化され、酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカ、前記ヒュームドシリカの製造方法並びに前記ヒュームドシリカをシリコーンゴム組成物中の充填剤として用いる使用に関する。
【０００２】
エアロゾルによってカリウムでドープされたヒュームドシリカ充填剤を含むシリコーンゴム組成物の製造は公知である（ＷＯ２００４／０３３５４４号Ａ１）。
【０００３】
また、充填剤として酸化カリウムでドープされたヒュームド二酸化ケイ素を含むＨＴＶシリコーンゴム組成物とＬＳＲシリコーンゴム組成物の両方の製造は公知である（ＷＯ２００６／０５３６３２号Ａ１）。
【０００４】
これらの公知のＨＴＶシリコーンゴム組成物は、それらの引張強さ、破壊延伸、引裂伝播抵抗及び硬度などの機械的特性と、黄変及び透明性などの光学的特性も、所望の品質ではないという欠点を有する。
【０００５】
同様に、公知のＬＳＲシリコーンゴム組成物は、不利なことに、引張強さ、透明性及び粘度の点で所望の品質を有さない。
【０００６】
従って、本発明の課題は、これらの欠点を妨げるシリコーンゴム組成物用の充填剤を開発することであった。
【０００７】
本発明は、表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたシリカであって、
ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ）：                    ２５〜４００
平均一次粒度（ｎｍ）：                           ５〜５０
ｐＨ：                                           ３〜１０
炭素含量（質量％）：                         ０．１〜１０
酸化カリウム含量（質量％）：       ０．０００００１〜４０
を特徴とするシリカを提供する。
【０００８】
更に、本発明は、本発明の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたシリカの製造方法において、酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカを表面変性することを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
この表面変性は、該酸化物をまず、適宜、水で噴霧し、次いで表面変性剤で噴霧することによって達成することができる。噴霧は、反対の順序で又は同時に行うこともできる。使用される水は、酸、例えば塩酸で、ｐＨ７〜１に酸性化されていてよい。２もしくは複数の表面変性剤が使用される場合に、それらは、一緒に、もしくは別々に、連続的にもしくは混合物としても適用することができる。
【００１０】
前記の１もしくは複数の表面変性剤は、好適な溶剤中に溶解されていてよい。噴霧の完了に引き続き、５〜３０分より長時間にわたり混合を行ってよい。
【００１１】
引き続き、該混合物を、２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理する。前記の熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行うことができる。
【００１２】
該酸化物の表面変性するための別の方法は、該酸化物を表面変性剤で蒸気形で処理し、次いで該混合物を、５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間の期間にわたり熱処理することにより達成することができる。前記の熱処理は、例えば窒素などの不活性ガス下で行うことができる。
【００１３】
前記の熱処理は、また、多数の段階にわたって、異なる温度で行うこともできる。
【００１４】
１もしくは複数の表面変性剤は、一流体ノズル、二流体ノズル又は超音波ノズルを用いて適用することができる。
【００１５】
前記の表面変性は、加熱可能な混合機及び噴霧装置を有する乾燥機中で、連続的にもしくはバッチ式に実施することができる。好適な装置は、例えば以下の、すき刃混合機、プレート式乾燥機、流動床乾燥機又は流動体床乾燥機であってよい。
【００１６】
使用できる表面変性剤は、以下の化合物グループからの全ての化合物又はこれらの化合物の混合物である：
ａ）  タイプ（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のオルガノシラン
［式中、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
ｎは、１〜２０である］
ｂ）  タイプＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ′x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のオルガノシラン
［式中、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′は、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′は、シクロアルキルであり、
ｎは、１〜２０であり、
ｘ＋ｙは、３であり、
ｘは、１、２であり、
ｙは、１、２である］
ｃ）  タイプＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｎは、１〜２０である］
ｄ）  タイプＸ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ′）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′は、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′は、シクロアルキルであり、
ｎは、１〜２０である］
ｅ）  タイプＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ′）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒ′は、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′は、シクロアルキルであり、
ｎは、１〜２０である］
ｆ）  タイプ（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のオルガノシラン
［式中、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）、−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′は、アルキル、アリールである；Ｒ′′は、Ｈ、アルキル、アリールである；Ｒ′′′は、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、ここで、Ｒ′′′′は、Ｈ、アルキルであり、かつＲ′′′′′は、Ｈ、アルキルである）である］
ｇ）  タイプ（Ｒ′′）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のオルガノシラン
［式中、
Ｒ′′は、アルキルであり、シクロアルキルであり、
ｘ＋ｙは、３であり、
ｘは、１、２であり、
ｙは、１、２であり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）、−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−ＳＨ、−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′は、アルキル、アリールである；Ｒ′′は、Ｈ、アルキル、アリールである；Ｒ′′′は、Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、ここで、Ｒ′′′′は、Ｈ、アルキルであり、かつＲ′′′′′は、Ｈ、アルキルである）である］
ｈ）  タイプＸ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）、−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−ＳＨである］
ｉ）  タイプ（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒは、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒは、メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）、−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（その際、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（その際、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、−ＳＨである］
ｊ）  タイプ（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ′のハロオルガノシラン
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒであり、
Ｒは、アルキルであり、
ｍは、０．１〜２０であり、
Ｒ′は、メチル、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）、−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2、−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2、−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、−ＳＨである］
ｋ）  タイプ
のシラザン
［式中、
Ｒは、アルキル、ビニル、アリールであり、
Ｒ′は、アルキル、ビニル、アリールである］
ｌ）  タイプＤ３、Ｄ４、Ｄ５の環式ポリシロキサン、その際、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５は、タイプ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−の単位３、４または５つを有する、環式ポリシロキサンを意味する。
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化１】
0005550342.tif 000002
【００１７】
ｍ）  タイプ
【化２】
0005550342.tif 000003
のポリシロキサンもしくはシリコーン
［式中、
ｍは、０、１、２、３、…∞であり、
ｎは、０、１、２、３、…∞であり、
ｕは、０、１、２、３、…∞であり、
Ｙは、ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1であり、ｎは、１〜２０であり、
Ｙは、Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）であり、ｎは、１〜２０であり、
Ｒは、アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際、ｎは、１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ′は、アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際、ｎは、１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ′′は、アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際、ｎは、１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈであり、
Ｒ′′′は、アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際、ｎは、１〜２０である）、アリール、例えばフェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈである］
表面変性剤としては、以下のシランを使用することが好ましい：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン。
【００１８】
特に好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサン、オクチルトリメトキシシラン及び／又はオクチルトリエトキシシランを使用することができる。
【００１９】
酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカとしては、ＤＥ１０２００５０２７７２０．９号もしくはＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２５２６号から公知のシリカを、酸化カリウム−二酸化ケイ素の混合粉末としても使用することができる。
【００２０】
本発明によれば、酸化ケイ素−二酸化ケイ素の混合粉末を、０．００５〜５質量％の酸化カリウムを含有する無孔の一次粒子の凝集物の形で使用することができ：
−  前記粉末は、比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇを有し、
−  比表面積の平方メートルあたりのＤＢＰ数として表現される比ＤＢＰ数は、二酸化ケイ素成分のみを有する粉末のそれより大きいかもしくはそれと等しく、
−  酸化カリウムは、該粉末中で、コア中と、一次粒子の表面上に分配されている。
【００２１】
一次粒子とは、化学結合を破壊することなく更に分解できない非常に小さな粒子を意味する。
【００２２】
これらの一次粒子は、付着成長して、凝集物を形成しうる。凝集物の特徴は、その表面積が、それを構成する一次粒子の表面積の合計よりも小さいことである。更に、分散の過程において、凝集物は、完全に一次粒子へと分解されない。
【００２３】
混合酸化物粉末は、酸化カリウムと二酸化ケイ素とを、一次粒子のレベル及び／又は凝集物のレベルで均質混合された粉末である。該一次粒子は、カリウム−Ｏ−ケイ素結合を有する。また、該一次粒子内に、二酸化ケイ素に沿った酸化カリウムの領域が存在してよい。
【００２４】
無孔とは、窒素による測定の過程で細孔容積を確認できないことを意味する。細孔の不在は、一定の環境下で生ずる凝集物間容積として理解されるべきでない。
【００２５】
ＤＢＰ数（ＤＢＰ＝ジブチルフタレート）は、粒子の付着成長の程度の尺度であると見なされる。ＤＢＰ吸収のために、ＤＢＰ測定装置の回転するブレードの力消費もしくはトルク（Ｎｍ）を、決まった量のＤＢＰを添加しつつ測定する。これは滴定に匹敵する。ＤＢＰ数が高くなると、粒子の付着成長の程度が高くなる。本発明の酸化カリウム−二酸化ケイ素の混合粉末については、その結果は、決まった水準のＤＢＰ添加での、鋭く顕著な極大と、引き続いての降下である。
【００２６】
本発明により使用される粉末は、好ましくは、少なくとも１．１４の比ＤＢＰ数を有してよい。
【００２７】
本発明により使用される粉末は、好ましくは０．０５〜２質量％の酸化カリウムを含有してよい。
【００２８】
本発明により使用される粉末の比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇの値を含む。好ましくは、ＢＥＴ表面積は、２００±２５ｍ2／ｇ又は３００±２５ｍ2／ｇであってよい。
【００２９】
本発明により使用される粉末の、水中の４％分散液中で測定されるｐＨは、好ましくは、５未満であってよい。特に好ましくは、ｐＨは、３．５〜４．５であってよい。
【００３０】
酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカは、
−  少なくとも１つのカリウム塩の溶液もしくは分散液の噴霧によりエアロゾルを製造すること、
−  前記エアロゾルを、ノズルに対して横方向でノズルが取り付けられるプレートの基底部で最初に衝突するように方向付けられたキャリヤガス流によって、外部加熱された導管を通じて輸送し、そうしている間にエアロゾルを１００℃〜１２０℃に加熱すること、
−  引き続き、該エアロゾルを、ケイ素化合物と燃焼ガスと酸素とを含むガス混合物と均質に混合すること、
その際、前記エアロゾルは、前記ガス混合物へと、最終的な生成物が、該エアロゾルに由来する酸化カリウム０．００５〜５質量％を含有する量で供給され、
−  該エアロゾル−ガス混合物を点火し、火炎中の反応によって消費させ、得られた粉末と送出されるガス流とを分離すること
によって製造することができる。
【００３１】
二酸化ケイ素成分のみを含有し、かつ比ＤＢＰ数の測定のための参照として使用される粉末は、均質な混合物で、気化可能なケイ素化合物と燃焼ガスと酸素とを含むガス混合物を通常のように製造し、該ガス混合物を点火し、そしてそれを火炎中での反応によって消費させ、得られた粉末と送出されるガス流とを分離することによって製造することができる。
【００３２】
エアロゾルの製造に使用されるカリウム塩溶液の濃度は、好ましくは０．５〜２５質量％であってよい。
【００３３】
本発明の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたヒュームドシリカは、シリコーンゴム組成物中の充填剤として使用することができる。
【００３４】
更に、本発明は、本発明の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたシリカを含むことを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【００３５】
更に、本発明は、有利には、本発明の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたシリカを含むことを特徴とするＨＴＶシリコーンゴム組成物を提供する。
【００３６】
更に、本発明は、有利には、本発明の表面変性され、高度に構造化された酸化カリウムでドープされたシリカを含むことを特徴とするＬＳＲシリコーンゴム組成物を提供する。
【００３７】
エラストマー用途のためには、分子量４０００００〜６０００００を有するポリジメチルシロキサンが使用され、それらは、ヘキサメチルジシロキサンもしくはジビニルテトラメチルジシロキサンなどの調節剤の添加を伴って製造され、かつ相応の末端基を有する。加硫挙動と、引裂伝播抵抗をも改善するために、しばしばビニルメチルジクロロシランを反応混合物に添加して、主鎖中に少量（＜１％）のビニル基が置換基（ＶＭＱ）として組み入れられる。
【００３８】
ＨＴＶシリコーンゴムは、無色透明の高粘度の自己潮解性のシリコーンポリマーであって、約１００００ＳｉＯ単位の鎖長について１５〜３０ｋＰａｓの粘度を有するものを意味する。該シリコーンゴムで使用される更なる成分は、架橋剤、充填剤、触媒、着色顔料、非粘着剤、可塑剤及び付着促進剤である。
【００３９】
高温加硫においては、加工温度は、一般に、約１４０〜２３０℃の範囲で定められる一方で、低温加硫は、２０〜７０℃の温度で行われる。加硫に関して、過酸化物架橋、付加架橋及び縮合架橋は、区別される。
【００４０】
過酸化物架橋は、フリーラジカル反応機構を介して進行する。熱暴露下で、過酸化物はフリーラジカルに分解し、それがポリシロキサンのビニル基もしくはメチル基を攻撃し、新たな遊離基が生成し、次いでそれらが他のポリシロキサン鎖へと結合され、こうして三次元架橋に導かれる。２つの遊離基の再結合及び／又は架橋度の上昇に伴って次第に制限される鎖の易動度は、架橋反応の停止をもたらす。
【００４１】
過酸化物架橋のためには、加工法（例えば押出、射出成形、加圧成形）に応じて種々の過酸化物が使用され、こうして当該作業に特定の加工条件に架橋速度が適合される。例えば、非常に高い架橋速度は、押出のために必要とされるが、一方で、射出成形もしくは加圧成形によって成形された物品の製造は、型のキャビティを充填する過程での早期の架橋を避けるために低い架橋速度が要求される。
【００４２】
使用される過酸化物の性質は、構造のために重要であり、従って同様に加硫物の物理特性のために重要である。過酸化ジアロイル（ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド）は、ビニル基だけでなく、メチル基をも架橋させる。ジアルキルペルオキシド（ジクミルペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）では、反対に、生ずる架橋は、ほとんどもっぱらビニル特異的である。
【００４３】
この加硫物のショア硬度は、この混合物中での過酸化物の量によりある程度制御することができる。過酸化物の量を増やすと、架橋部位の密度が高くなる結果として、ショア硬度が増大する。しかしながら、過酸化物を過剰に入れると、破壊延伸、引張強さ及び引裂伝播抵抗に低下がもたらされる。用途に応じて、過酸化物架橋は、圧縮永久歪み減らし、かつ過酸化物の開裂生成物を除去するために、該加硫物の引き続いての熱処理を必要とする。特にジクミルペルオキシドで生ずる典型的な芳香臭と同様に、開裂生成物は、また加硫物の物理特性を損なうことがある（例えば酸性開裂生成物の場合に）。
【００４４】
充填剤は、補強性充填剤と非補強性充填剤とに分けられる。
【００４５】
非補強性充填剤は、シリコーンポリマーと極端に弱い相互作用により特徴付けられる。その充填剤には、白亜、微細石英粉、ケイソウ土、雲母、カオリン、Ａｌ（ＯＨ）3及びＦｅ2Ｏ3が含まれる。その粒径は、０．１μｍのオーダーである。それらの機能は、コンパウンドの粘度を未加硫の状態で高め、かつ加硫したゴムのショア硬度及び弾性率を増大させることである。表面処理された充填剤の場合には、引裂強さの改善も達成することができる。
【００４６】
補強性充填剤は、＞１２５ｍ2／ｇの表面積を有する主に高度に分散性のシリカである。補強作用は、充填剤とシリコーンポリマーとの間の結合に起因する。このような結合は、シリカの表面でのシラノール基（３〜４．５個のＳｉＯＨ基／ｎｍ2）及びα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン中のシラノール基との間で、シロキサン鎖中の酸素に対する水素結合によって形成される。これらの充填剤−ポリマー間の相互作用の結果として、粘度の上昇及びガラス転移温度及び結晶化挙動の変化が生ずる。一方で、ポリマー−充填剤結合は機械的特性の改善を生じるが、ゴムの早期のクレープ硬化を生じることもある。
【００４７】
補強性充填剤と非補強性充填剤との間の中間位置として、タルクが位置づけられる。更に、充填剤は、特定の作用のために使用される。これらの充填剤には、熱安定性の増加のための酸化鉄、酸化ジルコニウムまたはジルコン酸バリウムが含まれる。
【００４８】
シリコーンゴムの更なる成分には、触媒、架橋剤、着色顔料、非粘着剤、可塑剤及び付着促進剤が含まれうる。
【００４９】
可塑剤は、特に、低弾性率に調整するために必要とされる。内部付着促進剤は、一方ではこの基材と相互作用でき、かつ他方では架橋するシリコーンポリマーと相互作用できる、官能性シランを基礎とする（主にＲＴＶ１ゴム中で使用）。
【００５０】
早期のクレープ硬化は、低分子量のもしくはモノマー型の高シラノール化合物（例えばジフェニルシランジオール、Ｈ2Ｏ）によって対抗される。それらの化合物は、シリコーンポリマーと充填剤のシラノール基との間の過剰な相互作用を、その充填剤とのより迅速な反応によって抑制する。相応する作用は、充填剤をトリメチルシリル基で部分的に被覆（メチルシランで充填剤を処理）することによって達成することもできる。
【００５１】
更なる可能性は、シロキサンポリマーを化学的に変性すること（フェニルポリマー、ホウ素含有ポリマー）、又はこのポリマーと有機ポリマー（ブタジエン−スチレンコポリマー）とをブレンドすることである。
【００５２】
液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）は、その分子構造においてはＨＴＶと事実上同一であるが、平均分子鎖長の点では、６分の１の低さであり、それは、その粘度が１０００分の１の低さ（２０〜４０Ｐａｓ）であることを意味する。加工業者の廃棄処分時に、２つの成分（Ａ及びＢ）は同量であり、それらは、充填剤、加硫剤、そして適宜他の添加剤を既に含んでいる。
【００５３】
使用される充填剤は、ＨＴＶ混合物中と同じシリカ及び添加剤である。初期ポリマーの低粘度は、特に、均質な分布を得るためには、特別に開発された混合装置中での強力な導入と混合を必要とする。前記充填剤の導入を容易にし、かつクレープ硬化を回避するためには、前記シリカは、大抵の場合にはその場でこの混合操作の間に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、選択的にＨＭＤＺ）を用いて完全に疎水化される。
【００５４】
ＬＳＲ混合物の加硫は、Ｐｔ（０）錯体のｐｐｍ量による触媒反応によるヒドロシリル化によって、つまりメチルヒドロシラン（分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する）をポリマー中のビニル基へ付加することによって達成され、その際、供給時に架橋剤及び触媒は別個の成分中にある。特別な抑制剤、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノールは、成分を混合した後の早期の加硫開始を抑制し、室温で約３日間の滴加時間をもたらす。その条件は、かなり広い範囲にわたって、白金と抑制剤の濃度によって制御することができる。
【００５５】
ＬＳＲ混合物がますます、導電性シリコーンゴム製品の製造に検討されるのは、その付加架橋が、ＨＴＶに典型的な過酸化物加硫に対して、ファーネスブラックによって妨害されないからである（ＨＴＶ混合物は、好ましくはアセチレンブラックで作業される）。導電性ファーネスブラックは、グラファイト又は金属粉末（その際、銀が有利である）よりも容易に導入されかつより容易に分散される。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、以下の利点を有する：
本発明によれば、本発明のシリカで充填されたＨＴＶシリコーンゴム組成物は、大きく高められた機械的特性を示す。
【００５７】
このように、引張強さ、破壊延伸、引裂伝播抵抗及び硬度における大きな向上をもたらすことが可能であった。
【００５８】
また、シリコーンゴム組成物の光学的特性を大きく向上させることができた。
【００５９】
このように、黄変において低下を達成でき、そして色の明度と透明性の点で増大が達成できた。
【００６０】
ＬＳＲシリコーンゴム組成物の場合についても同様に、機械的特性を向上させることができた。例えば引張強さを高めることができた。
【００６１】
更に、透明性が高められた。粘度は、低下させることができた。
【００６２】
本発明のＨＴＶシリコーンゴム組成物とＬＳＲシリコーンゴム組成物は、多岐にわたる産業で使用することができる。自動車の製造と飛行機の構築におけるだけでなく、エネルギー供給もしくは装置製造において又はスポーツ用品として、ＨＴＶシリコーンゴム組成物及びＬＳＲシリコーンゴム組成物を、シール、ホース、異形材、織物上のコーティング、Ｏリング、乳首もしくはキーパッドの形で使用することが可能である。
【００６３】
実施例
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って測定する。
【００６４】
乾燥減量は、２時間及び１０５℃で、ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／１１、ＡＳＴＭ Ｄ２８０、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２１を基礎とした方法で測定される。
【００６５】
ジブチルフタレート吸収は、Ｈａａｋｅ社（カールスルーエ、ドイツ）製のＲＨＥＯＣＯＲＤ ９０装置を用いて測定される。このために、二酸化ケイ素粉末１６ｇを、０．００１ｇの精度で混練チャンバ中に導入し、該チャンバを蓋で封止し、ジブチルフタレートを、蓋内にある穴を介して、０．０６６７ｍｌ／ｓの予め決定された計量速度で前記チャンバ内に計量供給する。混練機を、１分間あたり１２５回転のモータ速度で稼働させる。最大のトルクに達したら、混練機とＤＢＰ供給が自動的に停止される。ＤＢＰ吸収は、消費されたＤＢＰの量と、開始時に秤量した粒子の量とから、以下の式を用いて計算される：
ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量（ｇ）／粒子の初期質量（ｇ））×１００
例Ｐ−１（比較例）（＝ＷＯ２００６／０５３６３２号の実施例３）は、ＤＥ１９６５０５００号に記載されるように実施する。４．４４ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ4を気化させ、バーナーの中央管内に移送する。この管に、追加的に、２．５Ｎｍ3／ｈの水素と、７Ｎｍ3／ｈの空気を供給する。このガス混合物は、内側のバーナーノズルから流出し、そして水冷した火炎管のバーナー室内で燃焼する。固着の事例を避けるために、中央ノズルを取り囲むジャケットノズルに、追加的に０．３Ｎｍ3／ｈの二次水素と、０．２Ｎｍ3／ｈの窒素を供給する。周囲環境から、追加的に４５Ｎｍ3／ｈの空気を、僅かに減圧にした火炎管内に引き込む。
【００６６】
エアロゾルを、２．４８パーセント濃度の塩化カリウム水溶液から、２０４ｇ／ｈのエアロゾルの霧化出力で超音波霧化によって製造する。そのエアロゾルを、容器から３．５Ｎｍ3／ｈのキャリヤガス（空気）の流れによって輸送する。前記キャリヤガスは、塩化カリウム溶液の容器のガス空間内を通過し、外部加熱された導管を通過することで、１６０℃に加熱される。その後に、エアロゾルは、内側ノズルを出て行き、四塩化ケイ素、水素及び酸素のガス混合物と均質に混合される。火炎加水分解の後に、反応ガスと得られた粉末を、減圧の適用によって冷却システムに引き込み、その過程で、粒子−ガス流を約１００〜１６０℃にまで冷却する。固体を、フィルタもしくはサイクロンにおいて、送出されるガス流から分離する。更なる工程で、４００〜７００℃の温度で、付着している残分の塩酸を、水蒸気含有の空気で処理することによって二酸化ケイ素粉末から除去する。得られた粉末は、白色の微細な粉末Ｐ−１として得られる。
【００６７】
例Ｐ−２（比較例）（＝ＷＯ２００６／０５３６３２号の実施例４）は、例１と同様にして実施する。変更された原料の量と設定を、第１表に示す。
【００６８】
例Ｐ−３（本発明により使用されるシリカ）：  ８５ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ4を気化させ、ＤＥ−Ａ−１９６５０５００号に記載されるバーナーの中央管中に移送する。この管に、追加的に、４０Ｎｍ3／ｈの水素と、１２４Ｎｍ3／ｈの空気を供給する。このガス混合物は、内側のバーナーノズルから流出し、そして水冷した火炎管のバーナー室内で燃焼する。固着の事例を避けるために、中央ノズルを取り囲むジャケットノズルに、追加的に４Ｎｍ3／ｈの二次水素を供給する。
【００６９】
エアロゾルを、５パーセント濃度の塩化カリウム水溶液から、容器の基底部に取り付けられた２流体ノズルによって得る。１１００ｇ／ｈのエアロゾルを生成する。そのエアロゾルを、１８Ｎｍ3／ｈのキャリヤガス（空気）の流れによって輸送する。前記キャリヤガスは、該２流体ノズルに対して横方向で該２流体ノズルが取り付けられるプレートの基底部で最初に衝突するように方向付けられており、外部加熱された導管を通過することで、１２０℃に加熱される。その後に、エアロゾル／キャリヤーガス混合物は、内側ノズルを出て行き、四塩化ケイ素、水素及び酸素のガス混合物と均質に混合される。火炎加水分解の後に、反応ガスと得られた粉末を、減圧の適用によって冷却システムに引き込み、その過程で、粒子−ガス流を約１００〜１６０℃にまで冷却する。固体を、フィルタもしくはサイクロンにおいて、送出されるガス流から分離する。更なる工程で、４００〜７００℃の温度で、付着している残分の塩酸を、水蒸気含有の空気で処理することによって二酸化ケイ素粉末から除去する。得られた粉末は、白色の微細な粉末として得られる。
【００７０】
例Ｐ−４〜Ｐ−８は、例Ｐ−３と同様にして実施する。変更された原料の量と設定を、第１表に示す。
【００７１】
例１〜８の粉末の分析データを、同様に第１表に示す。
【００７２】
本発明により使用される粉末は、他の粉末とは、主に、凝集物の付着成長の度合いがより高い点で異なる。このことは、例えば二酸化ケイ素粉末であるデグサ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００及び本発明により使用される粉末Ｐ−６のＴＥＭ顕微鏡写真から明らかである。更に、本発明により使用される粉末のｐＨは、混合アルカリ金属酸化物粉末におけるより低い。
【００７３】
更に、本発明により使用される粉末は、ｄn／ｄaとして定義される一次粒径分布０．７未満を有し、その際、ｄnは、数を基礎とする平均一次粒径であり、ｄaは、表面上で平均化された平均一次粒径である。
【００７４】
それらの例は、更に、エアロゾル発生の性質及びエアロゾル温度が、本発明により使用される粉末を得ることができるためには重要であることを示している。
【００７５】
【表１】
0005550342.tif 000004
【００７６】
本発明によるシリカの製造
混合機に、３．０ｋｇのシリカを装入し、激しく混合しつつ、そのシリカにまず適宜水もしくは希塩酸で噴霧し、引き続き表面変性剤で噴霧する。噴霧が完了した後に、混合を１５分間継続し、引き続き熱処理する。
【００７７】
幾つかの場合に、熱処理は、異なる温度で２段階で行われる。
【００７８】
更なる詳細を、第２表に示す。
【００７９】
第２表：  本発明による例と比較例の製造
【表２】
0005550342.tif 000005
【００８０】
**：  ＳＭ＝表面変性剤試薬：
Ａ＝ヘキサメチルジシラザン
Ｂ＝ジメチルポリシロキサン
Ｃ＝オクチルトリメトキシシラン
Ｄ＝オクチルトリエトキシシラン
***：  水を０．０１Ｎの塩酸によって置き換えた。
【００８１】
比較例
比較例は、ＷＯ２００６／０５３６３２号に相当する。割り当ては以下の通りである：
比較例１は、ＷＯ２００６／０５３６３２号の実施例５に相当する。
【００８２】
比較例２は、ＷＯ２００６／０５３６３２号の実施例６に相当する。
【００８３】
第３表：  本発明によるシリカと比較シリカの物理化学データ
【表３】
0005550342.tif 000006
【００８４】
本発明によるシリカのシリコーンゴム中での使用
本発明のシリカのシリコーンゴム中での性能試験の結果は、比較例１のシリカと比較して本発明の例１のシリカについて利点を示している。
【００８５】
これは、以下の結果から明らかである：
Ａ．  ＨＴＶシリコーンゴム
ＨＴＶシリコーンゴムプロセス：
４００ｇのシリコーンポリマーを、二重ローラミルに適用する。均質なロールシートがサーバローラ（より高速に動いているローラ）上で形成されたら、充填剤（１６０ｇ）を添加してよい。シリカは、ゆっくりと、小分けにして、２つのローラ間に添加する。約５０％の充填剤を添加した後に、スクレーパを用いてコンパウンドをローラから取り外して回転させる。その後に、残りの５０％の充填剤量を添加する。
【００８６】
シリカを分散させ、均質化させるために、充填剤を導入した後５分間にわたって圧延を継続する。この圧延の過程で、混合物に更に５度の回転を行う。こうして製造された混合物を、シリカの後湿潤のために１週間にわたり貯蔵する。
【００８７】
貯蔵の後に、コンパウンドを、均質なシートが生成されるまで、ローラミル上で混合することによって可塑化させる。次いで、事前に量り取った過酸化物の量を、スパチュラを用いて計量供給する。圧延を８分間継続して、過酸化物を分散及び均質化させ、該混合物をスクレーパを用いてローラから取り外し、８度の回転を行う。もう一度、室温で２４時間にわたり貯蔵を行う（適切にはＰＥフィルム中で）。
【００８８】
加硫の前に、該コンパウンドを再び二重ローラミル上で可塑化させる。加熱プレスを、１４０℃にまで予熱する。クロムメッキされた鋼板の間で、４枚のシリコーンプレートを２ｍｍ（加圧時間７分、４×５０ｇのコンパウンド）で加硫させ、そして１枚のシリコーンプレートを６ｍｍ（加圧時間１０分、１２０ｇのコンパウンド）で加硫させる。
【００８９】
過酸化物の分解生成物を除去するために、それらのプレートを熱気炉内で２００℃で６時間にわたって後加硫させる。必要とされる試験片を、好適なパンチを用いて加硫物から切り出し、標準条件下で貯蔵する。
【００９０】
表：  機械的特性
【表４】
0005550342.tif 000007
【００９１】
表：  光学特性
【表５】
0005550342.tif 000008
【００９２】
本発明の例１のシリカは、比較例１のシリカと比較して、ＨＴＶシリコーンゴム中で大きく改善された機械的特性を有する。このように、例えば引張強さは約３４％だけ、破壊延伸は５６％だけ、引裂伝播抵抗は約３２％だけ、そして硬度は約２１％だけ改善することができた。しかしながら、機械的特性と同様に、光学特性も同様に、非常に改善された。こうして、黄変は約４３％だけ低下し、一方で、色の明度は、約２１％だけ高められ、そして透明性は約２０％だけ高められた。
【００９３】
Ｂ．  ＬＳＲシリコーンゴム
プロセス：  ＬＳＲシリコーンゴム
遊星形溶解機において、２０％のシリカをオルガノポリシロキサン（Ｓｉｌｏｐｒｅｎ Ｕ１０、ＧＥ Ｂａｙｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）中に遅い速度（５０／５００分-1  遊星形混合機／溶解機ディスク）で導入する。
【００９４】
シリカが完全に濡れたら、約２００ミリバールの真空を印加し、そして分散を１００ｒｐｍの遊星形撹拌機及び２０００ｒｐｍの溶解機（本管水で冷却）で３０分にわたり実施する。冷却後に、この基礎混合物は架橋されうる。
【００９５】
導入後に、該混合物は、低粘度の流体材料を形成する。３０分の分散の後に、粘度に多少の低下が見られる。
【００９６】
該基礎混合物３４０ｇをステンレス鋼のビーカー中に秤取する。該混合物中に連続的に、６．００ｇの抑制剤（シリコーンポリマーＵ１中２％純度のＥＣＨ）及び０．６７ｇの白金触媒溶液及び４．１９ｇのＳｉｌｏｐｒｅｎ Ｕ７３０を秤取し、そして該混合物を５００ｒｐｍの速度ｎで均質化させ、脱気させる。
【００９７】
配合物の加硫
２ｍｍの加硫物の加硫のために、該混合物５０ｇが４つもしくは該混合物１００ｇが２つ必要とされる。該プレートを、次いで、１００バールの圧力及び１２０℃の温度で１０分間にわたりプレス中で加圧する。６ｍｍの加硫物の加硫のために、該混合物１２０ｇが必要とされる。プレス中で、該プレートを、１００バールの圧力及び１２０℃の温度で１２分間にわたり加圧する。その後に、それらの加硫物を、２００℃で４時間にわたり炉中で後加硫させる。
【００９８】
表：  機械的特性
【表６】
0005550342.tif 000009
【００９９】
表：  光学特性
【表７】
0005550342.tif 000010
【０１００】
表：  レオロジー特性
【表８】
0005550342.tif 000011
【０１０１】
本発明による例１は、比較例１と比較して、ＬＳＲシリコーンゴムにおいて、大きく向上した機械的特性を示す。特に引張強さにおいて、約４０％だけの増大が可能であった。また透明性も向上された。更に、驚くべきことに、これらの向上に加えて、約３１％だけの粘度の低下が可能であると判明した。