(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、
鋳型の内側に設けられたシリカ層と、
前記シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項２】
前記バリウムコーティング層が、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含む請求項１に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項３】
前記バリウムコーティング層が、０．０１〜１．０μｍの平均厚さである請求項１又は２に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項４】
前記シリカ層中のバリウム濃度が、前記鋳型との界面側よりも前記バリウムコーティング層との界面側の方が高い請求項１から３のいずれか一項に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項５】
前記シリカ層が、
前記鋳型の内側に設けられた、平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも１層含む、外層シリカ層と、
前記外層シリカ層の内側に設けられた、平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む、内層シリカ層と、からなる積層構造を有し、
前記内層シリカ層の内側に前記バリウムコーティング層が設けられている請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。
【請求項６】
鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、
前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、
前記内層スタッコ層の上に、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末からなるバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成する工程と、
乾燥及び焼成して、前記鋳型の内側に前記外層スタッコ層と前記内層スタッコ層とからなるシリカ層を形成すると共に、前記シリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する工程と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【請求項７】
前記内層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうとともに、前記外層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうことにより、前記シリカ層を形成する請求項６に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法の改良に関するものである。
本願は、２０１０年３月３１日に日本に出願された特願２０１０−０８０９７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光電変換効率の優れた太陽光発電用電池のシリコン基板を作製するためのシリコンインゴット製造用ルツボが開示されている。【０００３】
特許文献１に開示されたシリコンインゴット製造用ルツボは、図２の断面図に示されているように、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１０２の内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂１６１をシリカで結合してなる内層１０３によって被覆された構造を有している。前記内層１０３は、一層詳細に示すと、図２の一部拡大図Ａに示されるように、微細溶融シリカ砂１６１をシリカ１０７で結合してなる内層１０３で被覆されている。この微細溶融シリカ砂１６１を含む内層１０３は鋳型１０２の内壁から剥離しやすい。そのため、シリコン溶湯をシリコンインゴット鋳造用ルツボ１０１に注入し凝固させる際に、シリコンインゴットの外周が鋳型内壁面に引っ張られると、剥離が発生してシリコンインゴットに内部応力が残留しない。したがって、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生しない。これにより、歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ないシリコンインゴットを用いて作製したシリコン基板を組み込んだ太陽光発電用電池の光変換効率は大幅に改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記シリカ１０７および溶融シリカ砂１６１を主体とした内層１０３を石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１０２の内側に形成した従来のシリコンインゴット製造用ルツボ１０１では、これを用いてシリコンインゴットを製造すると、内層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解シリコンと反応してしまい、シリコンインゴット中に酸素が溶け込みやすいという問題があった。そして、酸素が溶け込んだシリコンインゴットを用いて作製されたシリコン基板では、これ以上の太陽光発電用電池の性能を向上させることが困難であるという課題があった。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを抑制可能なシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スタッコ層を形成する際にバインダーとして用いるコロイダルシリカ中にバリウム（Ｂａ）を含ませることにより、より低い温度で結晶化させることができることを突き止めた。また、バリウムはシリカ層中に拡散するため、シリカ層の表層にのみバリウムコーティングすることにより、上記結晶化の効果が得られることを見出して、本願を完成させた。【０００８】
本発明の第一の態様は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、鋳型の内側に設けられたシリカ層と、前記シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボである。
前記バリウムコーティング層は、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含んでもよい。
前記バリウムコーティング層は、０．０１〜１．０μｍの平均厚さであってもよい。
前記シリカ層中のバリウム濃度は、前記鋳型との界面側よりも前記バリウムコーティング層との界面側の方が高くてもよい。
前記シリカ層は、前記鋳型の内側に設けられた、平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも１層含む、外層シリカ層と、前記外層シリカ層の内側に設けられた、平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも１層含む、内層シリカ層と、からなる積層構造を有し、前記内層シリカ層の内側に前記バリウムコーティング層が設けられてもよい。
本発明の第二の態様は、鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、前記内層スタッコ層の上に、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末からなるバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成する工程と、乾燥及び焼成して、前記鋳型の内側に前記外層スタッコ層と前記内層スタッコ層とからなるシリカ層を形成すると共に、前記シリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する工程と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法である。
前記内層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうとともに、前記外層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうことにより、前記シリカ層を形成してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボによれば、鋳型の内側に設けられたシリカ層と、シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層とを備える構成であるため、バリウムコーティング層中のバリウムがシリカ層に拡散してシリカ層の結晶化を促進させることができる。これにより、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボを用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボにより製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。【００１０】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法によれば、鋳型の内側に外層スタッコ層を形成し、外層スタッコ層の上に内層スタッコ層を形成し、内層スタッコ層の上にバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成し、乾燥及び焼成してシリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する構成となっている。
このような簡便な方法により、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを示す断面模式図である。
【図２】従来のシリコンインゴット鋳造用ルツボを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボについて、詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単に「ルツボ」と記す）１は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するために用いられるものであり、鋳型２の内側に設けられたシリカ層３と、このシリカ層３の表面に設けられたバリウムコーティング層４とを備えて概略構成されている。
【００１４】
鋳型２は、石英ガラス又は黒鉛から構成されている。また、鋳型２の内側には、任意の寸法および形状を有する空間（例えば、円柱状空間、六角柱状空間、立方体状空間または直方体状空間など）が設けられているが、特に限定されるものではない。
【００１５】
例えば、上記内側空間として立方体又は直方体形状を有する鋳型２から構成されるルツボ１を使用してシリコンインゴットを製造する場合には、断面が正方形又は長方形を有するシリコンインゴットが得られることになる。そして、断面が正方形又は長方形を有する上記シリコンインゴットは、特に太陽光発電用電池のシリコン基板のような正方形または長方形を有するシリコン基板の製造に用いると、高価なシリコンインゴットを最も有効に活用することができる。
【００１６】
シリカ層３は、図１に示すように、鋳型２の内側に設けられており、外層スタッコ層５０を少なくとも１層含む外層シリカ層５と、上記外層シリカ層５の内側に設けられた内層スタッコ層６０を少なくとも１層含む内層シリカ層６とからなる積層構造を有している。
シリカ層３がこのような積層構造を有するため、シリコン溶湯をルツボ１のキャビティに注入し凝固させてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層６がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層５から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生を抑制することができる。
【００１７】
外層シリカ層５は、平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂５１をシリカで結合した外層スタッコ層５０を１層以上含んで構成されている。
ここで、粗大溶融シリカ砂５１の平均粒径を５００〜１５００μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、粗大溶融シリカ砂５１の平均粒径が、１５００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、ルツボ１の比重が低下して強度が下がるために好ましくない。一方、粗大溶融シリカ砂５１の平均粒径が、５００μｍよりも細かくなると、外層シリカ層５の強度が小さくなると共に、内層シリカ層６との剥離性が劣化するために好ましくない。
【００１８】
外層シリカ層５の層厚は、シリコンインゴット製造時のルツボ１の強度を維持しなければならないため、少なくとも３ｍｍ程度の厚さが必要である。一方、外層シリカ層５の層厚が、あまり厚いとコストがかかるため、好ましくない。したがって、外層シリカ層５の厚さは、具体的には、３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
内層シリカ層６は、平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂６１をシリカで結合した内層スタッコ層６０を１層以上含んで構成されている。
ここで、微細溶融シリカ砂６１の平均粒径を５０〜３００μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、微細溶融シリカ砂６１の平均粒径が、３００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、外層シリカ層５から剥離しにくくなるために好ましくない。一方、微細溶融シリカ砂６１の平均粒径が、５０μｍよりも微細であると、内層シリカ層６の剥離はしやすくなるが、ルツボ１の作製（製造）時に内層シリカ層６が剥離してしまうために好ましくない。
【００２０】
内層シリカ層６の層厚は、ルツボ１を用いてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの凝固収縮により、外層シリカ層５から剥離することのできる厚さであれば、特に限定されるものではない。上記層厚としては、具体的には、０．１〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
なお、外層シリカ層５及び内層シリカ層６において、粗大溶融シリカ砂５１あるいは微細溶融シリカ砂６１を結合するシリカは、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有するシリカである。
ここで、外層シリカ層５及び内層シリカ層６の素地となるシリカのナトリウム含有量が、１０〜６０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましいのは、以下の理由による。すなわち、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満では、シリカの粗大溶融シリカ砂５１あるいは微細溶融シリカ砂６１に対する十分な密着性が得られないため好ましくない。一方、シリカのナトリウム含有量が６０００ｐｐｍを越えると、ナトリウムがシリコンインゴットに許容範囲以上の不純物として含まれるようになるので好ましくない。シリカに含まれるナトリウム含有量の一層好ましい範囲は、５００〜６０００ｐｐｍである。
【００２２】
バリウムコーティング層４は、図１に示すように、シリカ層３の内部にバリウムを拡散させて、シリカ層３の結晶化を促進させるために、上記シリカ層３の表面に設けられている。
【００２３】
バリウムコーティング層４は、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウム（以下、「バリウム含有化合物」と記す）４１から構成されている。
ここで、バリウム含有化合物４１の平均粒径を０．１〜０．０１μｍに限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物４１の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、凝集し易くなるために好ましくない。一方、バリウム含有化合物４１の平均粒径が０．１μｍを超えると、均一に分散し難くなるために好ましくない。
【００２４】
バリウムコーティング層４の層厚は、剥離せずにコーティングすることが可能となる厚さであれば、特に限定されるものではない。上記層厚としては、具体的には、０．０１〜０．０５μｍの平均厚さであることが好ましい。
なお、バリウムコーティング層４は、単層として残存し、目視により、シリカ層３と識別することができる。
【００２５】
ここで、本実施形態のルツボ１は、シリカ層３中のバリウム濃度が、鋳型２との界面側よりもバリウムコーティング層４との界面側で高いことを特徴とする。
より具体的には、シリカ層３を構成する外層シリカ層５と内層シリカ層６とを比較すると、外層シリカ層５中のバリウム濃度よりも内層シリカ層６中のバリウム濃度が高くなっている。
また、外層シリカ層５又は内層シリカ層６が、２以上の外層スタッコ層５０又は２以上の内層スタッコ層６０から構成されている場合には、鋳型２側に設けられた層よりもバリウムコーティング層４側に設けられた層のバリウム濃度が高くなっている。
さらに、いずれの外層スタッコ層５０あるいは内層スタッコ層６０内においても、鋳型２との界面側よりもバリウムコーティング層４との界面側で高くなるように、バリウム濃度には濃度勾配が存在することになる。
【００２６】
次に、本実施形態のルツボ１の製造方法について説明する。
本実施形態のルツボ１の製造方法は、鋳型２の内側に外層シリカ層５を形成する工程と、外層シリカ層５の上に内層シリカ層６を形成する工程と、内層シリカ層６の上にバリウムスラリー層を形成する工程と、乾燥及び焼成する工程と、を備えて概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。
【００２７】
（スラリー調製工程）
先ず、１０〜６０００ｐｐｍのナトリウムを含有し、平均粒径１〜１０ｎｍの超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：４０〜１００μｍの溶融シリカ粉末１００〜３００部の割合で混合してスラリーを調製する。
【００２８】
（外層シリカ層の形成工程）
外層シリカ層５の形成工程は、先ず、鋳型２の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に、平均粒径が５００〜１５００μｍの粗大溶融シリカ砂５１を散布して外層スタッコ層５０を形成する。この外層スタッコ層５０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、外層シリカ層５を形成する。
【００２９】
（内層シリカ層の形成工程）
内層シリカ層６の形成工程は、先ず、外層シリカ層５（外層スタッコ層５０）の上に、上記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に平均粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂６１を散布して内層スタッコ層６０を形成する。この内層スタッコ層６０を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、内層シリカ層６を形成する。
【００３０】
（バリウムスラリー層の形成工程）
バリウムスラリー層の形成工程は、先ず、純水に、０．１〜０．０１μｍの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を混合してバリウムスラリーを調製する。次に、内層シリカ層６（内層スタッコ層６０）の上に、調製したバリウムスラリーを塗布または吹き付けてバリウムスラリー層を形成する。
【００３１】
（乾燥および焼成工程）
乾燥および焼成工程は、まず、内側に外層シリカ層５、内層シリカ層６、バリウムスラリー層が積層された鋳型２を、温度２０℃、湿度５０％の環境下で２４時間かけて乾燥する。次に、大気下で約１０００℃、２時間かけて焼成する。これにより、鋳型２の内側に外層シリカ層５（外層スタッコ層５０）と内層シリカ層６（内層スタッコ層６０）とからなるシリカ層３が形成されると共に、このシリカ層３の表面にバリウムコーティング層４が形成される。
【００３２】
次に、本実施形態のルツボ１を用いてシリコンインゴットを製造する方法について説明する。
【００３３】
先ず、ルツボ１のキャビティに、原料シリコンを装填し１５００℃で溶解、或いは、１５００℃のシリコン溶湯を注入する。
次に、下部を冷却して、下部から上部にかけて一方向凝固させてシリコンインゴットを製造する。
【００３４】
ここで、本実施形態のルツボ１によれば、シリカ層３が外層シリカ層５と内層シリカ層６との積層構造を有するため、シリコンインゴットの外周がルツボ１の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層６がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層５から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生が抑制されたシリコンインゴットを製造することができる。
【００３５】
ところで、従来のルツボでは、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合であっても、鋳型の内側に設けられたシリカ層の結晶化度は６０％程度であり、十分な結晶化がなされなかった。このため、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解しているシリコンと反応してしまい、シリコン溶湯に酸素が溶け込んでしまうという問題があった。具体的には、製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約２０ｐｐｍ程度であった。
【００３６】
これに対して本実施形態のルツボ１によれば、鋳型２の内側に設けられたシリカ層３の表面にバリウムコーティング層４が設けられており、このバリウムコーティング層４からシリカ層３へバリウムが拡散するため、シリカ層３の結晶化が促進される。
【００３７】
すなわち、１５００℃の鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合、鋳型２の内側に設けられたシリカ層３の結晶化度は９０％程度となり、十分な結晶化がなされる。そして、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂と、溶融シリコンとの反応が抑制される。具体的には、本実施形態のルツボ１によって製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約１０ｐｐｍ程度に低減される。
なお、シリカ層の結晶化度は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定することが可能である。また、シリコンインゴット中の酸素濃度は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法によって測定することが可能である。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態のルツボ１によれば、鋳型２の内側に設けられたシリカ層３と、シリカ層３の表面に設けられたバリウムコーティング層４とを備える構成であるため、バリウムコーティング層４中のバリウムがシリカ層３に拡散してシリカ層３の結晶化を促進させることができる。これにより、ルツボ１を用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本実施形態のルツボ１により製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態のルツボ１の製造方法によれば、鋳型２の内側に外層シリカ層５（外層スタッコ層５０）を形成し、外層シリカ層５の上に内層シリカ層６（内層スタッコ層６０）を形成し、内層シリカ層６の上にバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成し、乾燥及び焼成してシリカ層３の表面にバリウムコーティング層４を形成する構成となっている。このような簡便な方法により、上記ルツボ１を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラス鋳型を用意した。
また、ナトリウムを０．５％含有する平均粒径１０ｎｍ以下の超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有するコロイダルシリカ１００部に対して、平均粒径：４０μｍの溶融シリカ粉末２００部の割合で混合してスラリーを作製した。
さらに、平均粒径：０．１μｍ以下の水酸化バリウム：１０容量％を含有し、残部：水からなるバリウムスラリーを作製した。【００４２】
上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：８００μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して外層シリカ層を形成した。【００４３】
次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１００μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して内層シリカ層を形成した。【００４４】
次に、上記バリウムスラリーを内層シリカ層の内側に塗布してバリウムスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有するシリカ層と厚さ０．０５μｍを有するバリウムコーティング層を形成し、本発明である実施例１のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（以下、単にルツボという）を製造した。【００４５】
この実施例１のルツボに、単結晶引き上げ時に出るスクラップ（例えば、ボトム、テイル等）を原料として装填し、その後、温度：１５００℃に保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を０．３℃／ｍｉｎの冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。【００４６】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、１．０×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１５％であった。【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様に、上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２５０μｍの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して外層シリカ層を形成した。【００４８】
次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：２０μｍの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返して内層シリカ層を形成した。【００４９】
次に、大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有するシリカ層を形成し、比較例１のルツボを製造した。【００５０】
この比較例１のルツボに、実施例１と同様にして単結晶引き上げ時に出るスクラップを１５００℃で溶解し、０．３℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。【００５１】
得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。
また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、２．０×１０−１８（ａｔｍ／ｃｃ）であった。
さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約１４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボにより製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１    シリコンインゴット鋳造用積層ルツボ（ルツボ）
２    鋳型
３    シリカ層
４    バリウムコーティング層
５    外層シリカ層
６    内層シリカ層
４１    バリウム含有化合物
５１    粗大溶融シリカ砂
６１    微細溶融シリカ砂
【図１】
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【図２】
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