(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びこれをイミド化して得られる可溶性ポリイミドのうち少なくとも１種の重合体を含有し、上記ジアミン成分が、式［１］で表されるジアミン、及び式［２］で表されるジアミンを含有することを特徴とする、液晶配向処理剤。
【化１】
0005434927.tif 000021
（式中、nは０〜１９の整数である。）
【請求項２】
ジアミン成分中の式［２］で表されるジアミンが、式［１］で表されるジアミンの1モルに対して０．１モル〜１．２モル含有する請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
ジアミン成分が、式［１］で表されるジアミンを２０モル％以上含有する請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
ジアミン成分が、式［２］で表されるジアミンを５〜６０モル％含有する請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンの、ぞれぞれの有する２つのアミノ基の位置関係がメタ位又はパラ位である請求項１から請求項４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する請求項１から請求項５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。この液晶配向膜は、一般的には電極付き基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけて擦る、いわゆる”ラビング処理”を行って作製されている。このラビング処理により液晶分子の配向方向及びプレチルト角が決定されるため、ラビング処理は非常に重要な工程となるが、ラビング処理により膜表面への傷や膜の剥離が大きな問題となっている。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子とした際に表示不良が起こる原因となるため重要な問題である。【０００３】
電極付き基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を使用して塗膜を形成し、基板上でイミド化させる方法と、あらかじめイミド化させてある可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。
このうち、可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く上記ラビング処理に伴う問題が起き易い。【０００４】
上記の事情から、本出願人は、既に、特許文献１により、ポリイミドの有機溶媒への溶解性の向上と、ラビング処理による膜表面への傷や膜の剥離が起き難い、特定のジアミン成分を使用して得られたポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含む液晶配向処理剤を提案している。【０００５】
さらに、パネルの大型化、高輝度化に伴い、バックライトから発生する熱により、プレチルト角の低下が問題になりつつある。プレチルト角の発現方法としては、アルキル側鎖を有するジアミン（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格を側鎖に有するジアミン（例えば特許文献３参照）、環構造を側鎖に有するジアミン（例えば特許文献４参照）を用いることが提案されている。一般的にアルキル側鎖を有するジアミンを用いると、液晶配向性は良好であるが、プレチルト角の熱安定性に劣り、温度が高くなるとプレチルト角は低下してしまう。一方、ステロイド骨格や環構造を側鎖に有するジアミンを用いたポリアミック酸又は可溶性ポリイミドは、プレチルト角の熱安定性に優れるが、液晶配向性、有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６５５５号パンフレット
【特許文献２】特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献３】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献４】特開平０２−２２３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の状況を鑑み、液晶注入時の配向性、ラビング処理耐性及び高温でのプレチルト角の安定化を満たす液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤を提供することを目的とする。即ち、本発明は、ラビング処理による液晶配向膜表面への傷や液晶配向膜の剥離が起き難く、液晶注入時の液晶配向性が良好で、かつ高温でもプレチルト角が安定で低下し難い液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びこれをイミド化して得られる可溶性ポリイミドのうち少なくとも１種の重合体を含有し、上記ジアミン成分が、式［１］で表されるジアミン、及び式［２］で表されるジアミンを含有することを特徴とする、液晶配向処理剤。【０００９】
【化１】
0005434927.tif 000002
（式中、nは０〜１９の整数である。）
（２）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の含有比率が、モル比で１：０．８〜１：１．２である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）ジアミン成分が、式［１］で表されるジアミンを２０モル％以上含有する上記（１）又は(２)に記載の液晶配向処理剤。
（４）ジアミン成分が、式［２］で表されるジアミンを５〜６０モル％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）ジアミン成分中の式［２］で表されるジアミンが、式［１］で表されるジアミンの1モルに対して０．１モル〜１．２モル含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）式［１］で表されるジアミン及び式［２］で表されるジアミンの、それぞれの有する２つのアミノ基の位置関係が、メタ位又はパラ位である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
（１０）上記（９）に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶注入時の液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成させることができ、なおかつ、ラビング処理時の液晶配向膜表面への傷や液晶配向膜の剥離が抑制され、高温においてプレチルト角が低下し難いため、表示不良が少なく、高温下において安定な特性を有する液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向処理剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び／又は、該ポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、上記ジアミン成分は、下記式［１］、及び式［２］で表されるジアミンを含有する。なお、本発明において、可溶性ポリイミドとは、本発明の液晶配向処理剤に使用される有機溶媒に可溶性であるポリイミドを言う。
【００１２】
【化２】
0005434927.tif 000003
ここでｎは０〜１９の整数である。
式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。以下にこのジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
0005434927.tif 000004
【００１４】
本発明において、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドの原料となるジアミン成分は、式[１]及び式[２]で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上とを組み合わせてもよい。ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドを得るためのジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、塗膜をラビング処理する時の膜表面への傷や膜の剥離といった問題が改善され、また、同時にポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
【００１５】
上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンは、その含有比率が多くなるほど、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなり、また、ポリアミック酸又は可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。
式［１］で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分の５モル％以上であれば、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が得られるが、２０モル％以上であると、ラビング削れの耐性が弱いジアミンと組み合わせても十分な耐性が得られるため好ましい。また、該ジアミンの含有量は９５モル％以下であると好ましい。
式［２］で表されるジアミンは、良好な液晶配向性、高温で安定なプレチルト角を発現するために必須な成分である。ジアミン成分中における式［２］で表されるジアミンの含有量は、式［１］で表されるジアミンの1モルに対して０．１〜１．２モル、好ましくは０．３〜１．１モル、より好ましくは０．５〜１．１モルである。式［２］で表されるジアミンの含有量が少ない場合は、所望のプレチルト角が発現しない場合があり、逆に含有量が多い場合は、ラビング削れが悪くなる。
ジアミン成分中における式［２］で表されるジアミンの含有量は、目的のプレチルト角の大きさにより調整できるが、１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜６０モル％である。
式［２］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。以下にこのジアミンの好ましい具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
0005434927.tif 000005
ここでｎは０〜１９の整数である。ｎは小さい場合、プレチルト角が発現せず、大きい場合、可溶性ポリイミドの溶解性が低下する。よって好ましいｎの範囲は３〜１５であり、より好ましくは５〜１０である。
【００１７】
上記のジアミン成分において、式［１］及び［２］は、これらのみでもよいが、他のジアミンを併用してもよい、その場合の他のジアミンとしては、特に限定されないが、その具体例を示すならば以下のアミン類が挙げられる。
【００１８】
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１���９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００２３】
長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、若しくはこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミン類の例としては、以下のものが挙げられる。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。
【００２４】
【化５】
0005434927.tif 000006
【００２５】
【化６】
0005434927.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005434927.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005434927.tif 000009
【００２８】
【化９】
0005434927.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0005434927.tif 000011
【００３０】
【化１１】
0005434927.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0005434927.tif 000013
【００３２】
【化１３】
0005434927.tif 000014
【００３３】
【化１４】
0005434927.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0005434927.tif 000016
【００３５】
本発明において、ポリアミック酸、又は可溶性ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の、液晶配向性、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の表面の傷や剥離、高温でのプレチルト角低下などの問題を改善するという効果において、これらのテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。
【００３７】
しかしながら、液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３８】
更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３９】
ポリアミック酸、又は可溶性ポリイミドの、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、を併用するのが好ましい。その場合、前者／後者のモル比は、９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００４０】
本発明の液晶配向処理剤に用いられるポリアミック酸、又は可溶性ポリイミドは、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又はこれをイミド化したポリイミドである。ここで、ポリアミック酸を得る反応は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させることで可能である。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させてもよく、個別に順次重縮合反応させてもよい。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重縮合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重縮合反応は早く終了するが、温度が高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
【００４３】
また、重縮合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計質量の濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計質量の濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重縮合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００４４】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重縮合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４５】
ポリアミック酸の重縮合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られる可溶性ポリイミドの分子量を調整することができる。
【００４６】
本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００４７】
上記のようにして得られたポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、好ましくは塩基性触媒と酸無水物の存在下で好ましくは１〜１００時間攪拌することにより行われる。
【００４８】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を有するので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重縮合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
【００４９】
可溶性ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５０】
本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
なお、本発明において、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）サンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ-ＥＣＡ500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
可溶性ポリイミドのイミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
このようにして得られた可溶性ポリイミドの溶液内には、添加した触媒などが残存しているので、可溶性ポリイミドを回収・洗浄してから本発明の液晶配向処理剤に用いることが好ましい。
【００５１】
可溶性ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収した可溶性ポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤は、式[１]で表わされるジアミンと式[２]で表わされるジアミンとを含むジアミン成分を使用して得られるポリアミック酸及び／又は可溶性ポリイミド（本発明のポリアミック酸及び／又は可溶性ポリイミドともいう。）を含有するが、それ以外のポリアミック酸及び／又は可溶性ポリイミドも適当な比率で含有することができる。その場合、適切なチルト角・配向性の観点から、本発明のポリアミック酸及び／又は可溶性ポリイミドの含有量は、全てのポリアミック酸及び／又は可溶性ポリイミドに対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、上記ポリアミック酸及び可溶性ポリイミドのうち少なくとも１種の重合体を含有するが、ポリアミック酸だけを単独で含有することも可能であり、可溶性ポリイミドを単独で含有することも可能である。より良好な印刷性や良残像特性を得たい場合には、ポリアミック酸と可溶性ポリイミドとを適当な比率で含有させた液晶配向処理剤とすることができる。本発明では、液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドの含有量は、可溶性ポリイミドとポリアミック酸との合計含有量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の液晶配向処理剤の調製方法は特に限定されない。その一例を挙げるならば、上記のようにして得られたポリアミック酸溶液を所望の濃度まで希釈する方法である。また可溶性ポリイミド溶液は、上記のようにして得られた可溶性ポリイミドの粉末を、有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで希釈する方法などである。この希釈工程において、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善する為の添加物の追加などを行うことができる。
更には、上記とは異なる構造の可溶性ポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
【００５４】
ポリアミック酸を希釈させる有機溶媒、若しくはポリイミド粉末を再溶解させるための有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
【００５５】
基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸、又は可溶性ポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、ポリアミック酸又はポリイミドが析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００５６】
塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を更に向上させることができる。
【００５７】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言う。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
【００５８】
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜として使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００５９】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００６０】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００６１】
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００６２】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【００６３】
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６５】
このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良、高温でのプレチルト角低下による配向不良が軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができるので、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＡ１：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物
ＣＡ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ３：[３，３，０]ビシクロオクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＣＡ４：ピロメリット酸二無水物【００６７】
【化１６】
0005434927.tif 000017
【００６８】
＜ジアミン＞
ＤＡ１：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
ＤＡ２：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＤＡ３：４−（トランス−４−ペンチルシクロへキシル）ベンズアミド−２’,４’−フェニレンジアミン
ＤＡ４：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ５：４−｛４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝−１，３−ジアミノベンゼン
ＤＡ６：  ４−アミノベンジルアミン
ＤＡ７：  ３−アミノベンジルアミン
ＤＡ８：  １，３−ジアミノ−４−ドデシルオキシベンゼン
ＤＡ９：  ジ（４−アミノフェニル）メタン
ＤＡ１０：１，３−ジアミノ−４−テトラデシルオキシベンゼン【００６９】
【化１７】
0005434927.tif 000018
【００７０】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ【００７１】
以下に、本実施例で行った評価方法について示す。
＜分子量の測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約12,000、4,000、1,000）。【００７２】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）サンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ-ＥＣＡ500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【００７３】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２１０℃のホットプレートで１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。【００７４】
この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。【００７５】
＜プレチルト角の測定＞
上記＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはａｕｔｒｏｎｉｃ社製のＴＢＡ１０７を用いた。測定は、加熱前（２３℃）と、液晶セルを６０℃に保持した条件で行い、加熱前後のプレチルト角変化量を評価した。【００７６】
＜ラビング耐性の評価＞
上記＜液晶セルの作製＞において、ラビングローラーの押し込みを０．５ｍｍに変えた条件でラビングを行い、液晶配向膜付き基板を作製した。この液晶配向膜の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、目視にて下記の評価を行った。
○：削れカスやラビング傷がほとんど発生しない。
△：カスが発生する、又はラビング傷がつく。
×：膜が剥離する。ラビング傷がスジ状になって観察される。【００７７】
＜液晶配向性の評価＞
上記＜液晶セルの作製＞において、ラビングローラーの押し込みを０．２ｍｍに変更した以外は同じ条件で液晶セル（アンチパラレル）を作製した。その際、液晶注入時に、液晶セルの注入口から液晶の流動配向の有無を観察し、下記の評価を行った。
○：流動配向が観測されない。
×：スジ状の流動配向が多数観測される。【００７８】
［実施例１］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ１を１２．４９ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を２．７３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．４３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を用い、さらにＤＡ１を１．７１ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を用いＮＭＰ８１．３７ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液９５．８ｇに、ＮＭＰを２４２．７ｇ加えて希釈し、無水酢酸４２．８１ｇとピリジン１９．９１ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４０４．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，２０７、重量平均分子量は４０，０６５であった。また、イミド化率は８５％であった。このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００７９】
［実施例２］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ１を６．２０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＣＡ３を５．３８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を２．７９ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．５１ｇ（８.６ｍｍｏｌ）を用い、さらにＤＡ１を１．７５ｇ（８.６ｍｍｏｌ）を用いＮＭＰ７８．４９ｇ中、８０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液５０ｇに、ＮＭＰを１１４．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．３４ｇとピリジン９．８４ｇを加え、温度１００℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール６３１．７ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，２５０、重量平均分子量は４９，８０２であった。また、イミド化率は８２％であった。このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８０】
［実施例３］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を７．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を２．６０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．４２ｇ（８.４ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を１．６３ｇ（８.４ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８５．９６ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１８,３７４、重量平均分子量は４３,４０７であった。この溶液８ｇにＮＭＰを１０．５ｇ、及びＢＣを７．５ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８１】
［実施例４］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を８．１８ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を１．６３ｇ（7．5ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ7を１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を５．０８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を６．１１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８８．９６ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液９５．８ｇに、ＮＭＰを２２８．５ｇ加えて希釈し、無水酢酸１５．１ｇとピリジン６．４ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１２５９．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−３）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，１９５、重量平均分子量は５７，０６３であった。また、イミド化率は９３％であった。このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８２】
［実施例５]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を１３．５３ｇ（６９ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を８．１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ６を３．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ８を８．７７ｇ（３０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６１．８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液３４．８１ｇに、ＮＭＰを６２．６５ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．１５ｇとピリジン２．１９ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３６６．８ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−4）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，０１６、重量平均分子量は３５，１２６であった。また、イミド化率は９０％であった。
このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
このＳＰＩ−４とＳＰＩ−３が質量比で7：3となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８３】
［実施例６]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を６．８６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を３．２７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ7を２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を３．０４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を６．１１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８7．0ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１５,５３９、重量平均分子量は４７,２１０であった。この溶液８ｇにＮＭＰを１０．５ｇ、及びＢＣを７．５ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
このＰＡＡ−２とＳＰＩ−３が質量比で８：２となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８４】
［実施例７]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を９．８０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を９．６０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ９を１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ２２２ｇ中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−３)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１1,１５３、重量平均分子量は２９,４８７であった。この溶液８ｇにＮＭＰを１０．５ｇ、及びＢＣを７．５ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一な液晶配向処理剤を得た。
このＰＡＡ−３とＰＡＡ−１が質量比で5：5となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８５】
［実施例８]
ＳＰＩ−３とＳＰＩ−４とＰＡＡ−３が質量比で1：1：8となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８６】
[実施例９]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を7．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ１を６．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．２６ｇ（８ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７０．４ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４，１１９、重量平均分子量は３９，５７２であった。この溶液８ｇにＮＭＰを１０．５ｇ、及びＢＣを７．５ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一なポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８７】
［比較例１］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ１を１３．３８ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を３．８９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．６７ｇ（９ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８３．７６ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液９８．５ｇに、ＮＭＰを２５６．１ｇ加えて希釈し、無水酢酸４６．６８ｇとピリジン２１．７１ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４８０．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−Ｔ１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，１２０、重量平均分子量は３５，７２８であった。また、イミド化率は８５％であった。このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一なポリイミド溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８８】
［比較例２］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ１を６．４８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＣＡ３を５．６３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を３．８９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．６７ｇ（９ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７８．７１ｇ中、８０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液５０ｇに、ＮＭＰを１１０ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．４５ｇとピリジン９．９９ｇを加え、温度１００℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール６１７．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−Ｔ２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，１０５、重量平均分子量は７４，０７６であった。また、イミド化率は８２％であった。このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一なポリイミド溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００８９】
［比較例３］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を８．０７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を３．６３ｇ（3４ｍｍｏｌ）、ＤＡ３を３．２６ｇ（８ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８５．７３ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｔ１）溶液を得た。このアミック酸の数平均分子量は２６,９８５、重量平均分子量は６６,３６５であった。この溶液８ｇにＮＭＰを１０．５ｇ、及びＢＣを７．５ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９０】
［比較例４］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ１を３０．０３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を９．７３ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ２を３．７７ｇ（１０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ２４７ｇ中、４０度で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液５０ｇを、ＮＭＰにより５重量％に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸１７．６g、及びピリジン８．２gを加え、４０℃で３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調製した。この溶液を０．６Lのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−Ｔ３）を得た。この可溶性ポリイミドの分子量を測定した結果、数平均分子量は１３,４３０、重量平均分子量は２６,９５２であった。また、イミド化率は８５％であった。このポリイミド粉末１gをγＢＬ １１．８g、及びＢＣ ４．８gに溶解させ、均一なポリイミド溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９１】
［比較例５］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を５．５９ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を３．０８ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ５を０．５７１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８３．１８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｔ２）溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１７,６３０、重量平均分子量は４１,０６８であった。この溶液１２ｇにＮＭＰを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９２】
［比較例６］
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を５．５９ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ４を２．４３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＤＡ５を０．５７１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を１．２１９ｇ（６ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８３．１８ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−Ｔ３）溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１６,１３２、重量平均分子量は３４,８８０であった。この溶液１２ｇにＮＭＰを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、室温で２０時間攪拌し、均一なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を液晶配向処理剤とした。
この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９３】
［比較例７]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を１３．５３ｇ（６９ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ10を９．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を６．１０g(３０ｍｍｏｌ)、ＤＡ７を４．８９g(４０ｍｍｏｌ)を用いＮＭＰ１６２．７ｇ、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液３５．７９ｇに、ＮＭＰを６３．９１ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．１６ｇとピリジン２．２０ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３７４．７ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−Ｔ４）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，４７２、重量平均分子量は３５，８５９であった。また、イミド化率は８９％であった。
このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
このＳＰＩ−Ｔ４とＳＰＩ−４が質量比で3：7となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９４】
［比較例８]
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＡ２を１３．３３ｇ（６８ｍｍｏｌ）、ＣＡ４を６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ5を３．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ１を８．１３g(４０ｍｍｏｌ)、ＤＡ６を７．６４g(５０ｍｍｏｌ)を用いＮＭＰ１５１．７ｇ、室温で24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液３３．３８ｇに、ＮＭＰを５９．６１ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．２６ｇとピリジン２．２４ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３５１．７ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−Ｔ５）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０，１１１、重量平均分子量は３３,６５３であった。また、イミド化率は９０％であった。
このポリイミド粉末１．２ｇに、γＢＬを１０．８ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。この溶液１２ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを２ｇ、及びＢＣを６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。
このＳＰＩ−Ｔ５とＳＰＩ−４が質量比で3：7となるように混合して、本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用い、ラビング耐性、配向性及びチルト角の評価を行った。この結果を表２に示す。【００９５】
【表１】
0005434927.tif 000019
表1中、「−」は、該当するジアミンをポリアミック酸又はポリイミドの原料として使用していないことを表す。【００９６】
【表２】
0005434927.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、２００８年１０月２２日に出願された日本特許出願２００８−２７２４１０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。