(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを含有する酸化物触媒を内部に有する流動層反応器内に、炭素数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスとを供給し、当該酸化物触媒、炭素数４以上のモノオレフィン及び酸素含有ガスを接触させて共役ジオレフィンを製造する工程を備え、
前記炭素数４以上のモノオレフィンが、ｎ箇所（ｎ＝１，２，・・，ｎ）に設置されたモノオレフィン供給ノズルから供給され、
前記酸素含有ガス全量のうち少なくとも５０％以上が、前記流動層反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルから供給され、
前記酸素含有ガス供給ノズルとの距離をａ１、ａ２、…、ａｎとするモノオレフィン供給ノズルが、それぞれｂ１、ｂ２、…、ｂｎ（ｂ１＋ｂ２＋・・＋ｂｎ＝１）の比率で前記炭素数４以上のモノオレフィンを供給し、
下記式で表され、かつ、前記距離と前記比率とから得られる相加平均値が、１００ｍｍ以上である、共役ジオレフィンの製造方法。
相加平均値＝ａ１＊ｂ１＋ａ２＊ｂ２＋・・＋ａｎ＊ｂｎ
【請求項２】
前記モノオレフィン供給ノズルの単位面積当たりの個数が、１０個／ｍ２以上である、請求項１に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項３】
開口比が６０％以上の網目構造体が、前記モノオレフィン供給ノズルの位置より上部に配置される、請求項１又は２に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記炭素数４以上のモノオレフィンの供給が、１段で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記相加平均値が、１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記炭素数４以上のモノオレフィンが、ｎ−ブテン又はイソペンテンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記酸化物が、下記実験式で表され、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（上記実験式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄは少なくとも１種の希土類元素であり、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５及び０≦ｅ≦５を満たし、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項８】
前記炭素数４以上のモノオレフィンと、窒素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとが、前記モノオレフィン供給ノズルから供給される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒を用いて、流動層反応方式により共役ジオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンやイソペンテンなどの炭素数が４以上のモノオレフィンと、分子状酸素との接触酸化脱水素反応により、これらのモノオレフィンに対応する共役ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエンやイソプレンを製造する方法はよく知られている。上記の酸化脱水素反応に用いられる触媒は多数提案されている。【０００３】
化学工業において重要な反応は、ガス−固体といった二相が関わる不均一反応である。例えば、アンモニア合成、エチレンオキサイド合成、石油の接触分解などが工業的に酸化物触媒を用いた不均一反応として知られている。【０００４】
酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらの中でも、固定層反応方式は、ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きといえる。特に、酸化反応のような激しい発熱反応に固定層反応方式を適用する場合、温度が急激に上昇して制御困難に陥り、反応が暴走するおそれがある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。例えば、ブテンから１，３−ブタジエンを合成する酸化脱水素反応は、約３０ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である。【０００５】
これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動するという特徴を有するものである。このような特徴から、（１）伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できる、という利点がある。さらに、（２）エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点もある。従って、流動層反応方式は激しい発熱を伴う炭化水素の酸化脱水素反応に適した反応方式である。【０００６】
特許文献１には、共役ジオレフィンの製造において流動層反応方式を適用することが記載されている。また、特許文献２には、触媒に含まれる炭素量を特定の範囲に制御してブタジエンを製造する方法が記載されている。【０００７】
また、炭素数が４以上のモノオレフィンと分子状酸素の接触酸化脱水素反応により、これらのモノオレフィンに対応する共役ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエンやイソプレンを製造する場合、経時的に触媒に有機物が付着し、触媒の炭素量が増加する。この炭素量が増加しすぎると、触媒の破砕、流動性の悪化、共役ジオレフィンの選択率の低下などを引き起こし、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンを安定に製造することが困難になる。そのため、触媒に付着した炭素を除去するべく、触媒の再生工程を設ける必要がある。特許文献３には、このようなブタジエンの製造に用いた触媒を再生する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載された方法で触媒を再生する場合、触媒再生設備が必要となる。さらに、触媒を抜出し、搬送する工程や、炭素が付着した触媒を高温で処理する工程が必須であるため、運転が複雑となる。また、モリブデンを含有する酸化物触媒は比較的融点が低い。そのため、炭素が付着した触媒を高温で処理する工程において、熱によるシンタリングが起こり、活性が低下しやすいという問題がある。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、触媒再生設備を設置することなく触媒に付着する炭素を抑制することができ、炭素数４以上のモノオレフィンから対応する共役ジオレフィンを安定に高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以上のモノオレフィンの供給を行うノズルの位置と、供給割合とを加味した相加平均値を特定の値以上にすることにより、触媒再生設備を設置することなく安定に共役ジオレフィンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
モリブデンを含有する酸化物触媒を内部に有する流動層反応器内に、炭素数４以上のモノオレフィンと酸素含有ガスとを供給し、当該酸化物触媒、炭素数４以上のモノオレフィン及び酸素含有ガスを接触させて共役ジオレフィンを製造する工程を備え、
前記炭素数４以上のモノオレフィンが、ｎ箇所（ｎ＝１，２，・・，ｎ）に設置されたモノオレフィン供給ノズルから供給され、
前記酸素含有ガス全量のうち少なくとも５０％以上が、前記流動層反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルから供給され、
前記酸素含有ガス供給ノズルとの距離をａ１、ａ２、…、ａｎとするモノオレフィン供給ノズルが、それぞれｂ１、ｂ２、…、ｂｎ（ｂ１＋ｂ２＋・・＋ｂｎ＝１）の比率で前記炭素数４以上のモノオレフィンを供給し、
下記式で表され、かつ、前記距離と前記比率とから得られる相加平均値が、１００ｍｍ以上である、共役ジオレフィンの製造方法。
相加平均値＝ａ１＊ｂ１＋ａ２＊ｂ２＋・・＋ａｎ＊ｂｎ
［２］
前記モノオレフィン供給ノズルの単位面積当たりの個数が、１０個／ｍ２以上である、［１］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［３］
開口比が６０％以上の網目構造体が、前記モノオレフィン供給ノズルの位置より上部に配置される、［１］又は［２］に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［４］
前記炭素数４以上のモノオレフィンの供給が、１段で行われる［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［５］
前記相加平均値が、１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［６］
前記炭素数４以上のモノオレフィンが、ｎ−ブテン又はイソペンテンである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の共役ジオレフィンの製造方法。
［７］
前記酸化物が、下記実験式で表され、前記担体がシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（上記実験式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄは少なくとも１種の希土類元素であり、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５及び０≦ｅ≦５を満たし、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［８］
前記炭素数４以上のモノオレフィンと、窒素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとが、前記モノオレフィン供給ノズルから供給される、［１］〜［７］のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。 
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒に付着する炭素を抑制することができ、炭素数４以上のモノオレフィンから対応する共役ジオレフィンを安定して高い収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、炭素数４以上のモノオレフィンの供給をｎ段で供給した場合の模式図である。
【図２】図２（ａ）は、炭素数４以上のモノオレフィンの供給を１段で供給した場合の模式図である。図２（ｂ）は、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給を１段で供給し、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給と対向するように酸素含有ガスの一部を供給した場合の模式図である。
【図３】図３は、炭素数４以上のモノオレフィンの供給を２段で供給した場合の模式図である。
【図４】図４は、網目構造体の模式図である。
【図５】図５は、網目構造体を配置した反応機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態における共役ジオレフィンの製造方法は、モリブデンを含有する酸化物触媒６が内部に存在する流動層反応器内に、炭素数４以上のモノオレフィン２と酸素含有ガス３とを供給し、当該酸化物触媒、炭素数４以上のモノオレフィン２及び酸素含有ガス３を接触させて共役ジオレフィンを製造する工程を備える。さらに、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法においては、前記炭素数４以上のモノオレフィン２がｎ箇所（ｎ＝１，２，・・，ｎ）に設置されたモノオレフィン供給ノズルから供給され、前記酸素含有ガス３全量のうち少なくとも５０％以上が、前記流動層反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルから供給される。なお、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法においては、前記酸素含有ガス供給ノズルとの距離をａ１、ａ２・・ａｎとするモノオレフィン供給ノズルが、ｂ１、ｂ２・・ｂｎ（ｂ１＋ｂ２＋・・＋ｂｎ＝１）の比率で前記炭素数４以上のモノオレフィン２を供給する。さらにまた、本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法においては、以下の式で表され、かつ、前記距離と前記比率とから得られる相加平均値が１００ｍｍ以上である。
相加平均値＝ａ１＊ｂ１＋ａ２＊ｂ２＋・・＋ａｎ＊ｂｎ
上記のように構成されているため、本実施形態における共役ジオレフィンの製造方法によれば、触媒に付着する炭素を抑制することができ、炭素数４以上のモノオレフィン２から対応する共役ジオレフィンを安定して高い収率で製造することができる。
【００１７】
図１，２（ａ），３は、それぞれ、炭素数４以上のモノオレフィン２をｎ段、１段、２段で流動層反応器１Ａ〜１Ｃに供給し、共役ジオレフィンを含む反応生成ガス４を得る場合の模式図を示す。以下、「流動層反応器」を単に「反応器」と表記する場合がある。また、図２（ｂ）は、反応器１Ｂ’において、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給を１段で供給し、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給と対向するように酸素含有ガスの一部を供給して反応生成ガス４を得る場合の模式図を示す。図１及び３においては、酸素含有ガス３を、反応器底部から供給するだけでなく、反応器のより上部の位置からも供給する態様としている。また、図４は網目構造体５を示しており、図５は流動層反応器１Ｄに網目構造体５を設置した模式図を示している。なお、図１〜３ではモリブデンを含有する酸化物触媒６の図示を省略しているが、図５では確認的にモリブデンを含有する酸化物触媒６を示している。
【００１８】
［１］共役ジオレフィンの製造方法
（１）原料
本実施形態の製造方法においては、原料として、炭素数４以上のモノオレフィン２を用いる。モノオレフィンは、炭素−炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は特に限定されないが、反応性の観点で６以下が好ましい。炭素数４以上のモノオレフィン２の例としては、ｎ−ブテン（１−ブテン、２−ブテン）、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン（２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテンが挙げられる。上記した中でも、生成物の汎用性の観点から、ｎ−ブテン又はイソペンテンを炭素数４以上のモノオレフィンとして用いることが好ましい。１種のモノオレフィンを原料としてもよいし、２種以上のモノオレフィンを原料としてもよい。なお、５℃〜３５℃程度の常温下で液状を呈するモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。
【００１９】
炭素数４以上のモノオレフィン２は必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や、工業グレードを使用することができる。例えばｎ−ブテンの場合、エチレンの２量化によるｎ−ブテン、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分から１，３−ブタジエンを抽出した残留成分（ラフィネート−１）やさらにイソブチレンを抽出した残留成分（ラフィネート−２）、ｎ−ブタンの脱水素反応もしくは酸化脱水素反応により得られるブテン留分、又はエタン熱分解やバイオマスエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するＣ４留分を使用することができる。バイオマスエタノールは植物資源から得られるエタノールであり、具体的にはサトウキビやトウモロコシ等の発酵により得られるエタノールや廃材、間伐材、稲わら、農作物等の木質資源から得られるエタノールが挙げられる。
【００２０】
炭素数４以上のモノオレフィン２は、パラフィン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。また、炭素数４以上のモノオレフィン２は、爆発範囲外であれば酸素を含有することもできる。また、反応生成物から目的生成物である１，３−ブタジエン、イソプレンなどを分離した後、未反応のブテン、イソペンテンなどの少なくとも一部を、流動層反応器にリサイクルすることもできる。
【００２１】
反応器に供給する炭素数４以上のモノオレフィン２の濃度は、共役ジオレフィンの生産性の観点から、全供給ガス量に対して少なくとも２体積％以上であることが好ましく、触媒への負荷を抑える観点から、３０体積％以下であることが好ましい。炭素数４以上のモノオレフィン２の濃度は、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、更に好ましくは４体積％以上２０体積％以下である。
【００２２】
（２）反応器
上記流動層反応器としては、反応器内にガス分散器、内挿物及びサイクロンをその主要構成要素として有し、かつ、触媒を流動させると共に原料であるオレフィン及び酸素含有ガス３と当該触媒とを接触させる構造を有するものを用いることができる。例えば、流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の通常の流動層反応器であれば使用可能であり、特に気泡流動層方式の反応器が適している。なお、本明細書中において、反応器の「底部」とは、酸素含有ガスを供給するノズルがある底板を指すが、酸素含有ガスを下向きに供給する場合は、反応器の底板を指す。
【００２３】
本実施形態におけるモノオレフィン供給ノズルとは、炭素数４以上のモノオレフィン２を供給するノズルであり、酸素含有ガス供給ノズルとは、酸素を含有するガスを供給するノズルを意味する。本実施形態における共役ジオレフィンの製造方法においては、酸素含有ガス３及び炭素数４以上のモノオレフィン２は、一段式又は多段式で供給することができる。
【００２４】
本実施形態の共役ジオレフィンの製造方法において、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給をｎ段（ｎ＝１，２，・・，ｎ）で供給する際、反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルとの距離をａ１、ａ２・・ａｎ（ａ１＜ａ２＜・・＜ａｎ）とするモノオレフィン供給ノズルから、それぞれｂ１、ｂ２・・ｂｎ（ｂ１＋ｂ２＋・・＋ｂｎ＝１）の比率で炭素数４以上のモノオレフィン２を供給する。ここで、下記式で表され、かつ、上記距離と上記比率とから得られる相加平均値を１００ｍｍ以上に調整することにより、反応器運転中においての酸化物触媒に対する炭素の付着を抑制することが可能となる。
相加平均値＝ａ１＊ｂ１＋ａ２＊ｂ２＋・・＋ａｎ＊ｂｎ
相加平均値が１００ｍｍ以上であると、反応器内において局所的に酸素濃度が高い領域が形成され、触媒に付着した炭素を酸化して除去することができる。ここで、反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルとモノオレフィン供給ノズルとの距離は、それぞれのノズルのガス吹き出しの先端部の間の距離を示す。
【００２５】
なお、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給段数ｎについては特に制限はないが、設備構造の簡易化と供給するモノオレフィンの転化率をより高める観点から、ｎは３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、特に好ましくは１である。また、各段で供給する比率ｂ１、ｂ２、・・、ｂｎの値に対しても特に制限はないが、上記と同様の理由により、ｂ１≧ｂ２≧・・≧ｂｎであることが好ましい。
【００２６】
より効果的に触媒に付着する炭素を除去する観点から、前記相加平均値は、好ましくは１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であり、より好ましくは２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であり、更に好ましくは３００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下である。
【００２７】
特に好ましい形態としては、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給を１段で行うと共に、モノオレフィン供給ノズルと酸素含有ガス供給ノズルとの距離を１００ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、さらに好ましくは３００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下に調整する。
【００２８】
また、本実施形態における炭素数４以上のモノオレフィンと、窒素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとが、上記モノオレフィン供給ノズルから供給されることが好ましい。炭素数４以上のモノオレフィン２と共に、窒素、水蒸気及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスが供給されることにより、触媒への炭素付着及び触媒の還元がより効果的に抑制される傾向にある。この不活性ガスはモノオレフィンに対して０〜５倍量、好ましくは０．５〜３倍量、更に好ましくは１〜２倍量となるように含有することができる。また、炭素数４以上のモノオレフィン２の爆発範囲外であれば微量の酸素を含有することもできる。
【００２９】
本実施形態における、１段目の酸素含有ガス供給ノズルは、流動床反応器の底部から上向き、又は、底部に向けて下向きに設置することができる。下向きに設置する場合は、反応器底部に向けてガスを吹き付ける状態となる。このノズル先端と反応器底部との距離には特に制限はないが、反応器底部の触媒を流動化させる観点と底板への衝突による触媒の破砕抑制の観点と、反応器底板の機械的損傷防止の観点とから、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、好ましくは２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下、更に好ましくは３００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。また、２段目以上の酸素含有ガス３の供給についても、上記と同様に上向き又は下向きとなるように適宜設置することができる。
【００３０】
また、炭素数４以上のモノオレフィン２と酸素と触媒との接触をより向上させる観点から、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給位置よりも上方に、開口比が６０％以上の網目構造体５を配置することが好ましい。本実施形態における網目構造体５の開口比は図４に示すとおり、〔（ｂ／ａ）×（ｂ’／ａ’）〕×１００（％）で表される値を採用する。上記ａ及びａ’は、網目構造を形成する鋼材とこれに隣接する鋼材との中心間の距離を表す。また、上記ｂ及びｂ’は、網を構成する鋼材とこれに隣接する鋼材の内側の距離を表す。網目構造体５の開口比は、流動層触媒の自由な通過を良好に確保する観点から、６０％以上、好ましくは７０％以上９９％以下、更に好ましくは８０％以上９８％以下である。また、炭素数４以上のモノオレフィン２の供給位置に対する網目構造体５の配置間隔は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。網目構造体５上への触媒保持を促進する観点から、上記配置間隔は、好ましくは２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下、更に好ましくは３００ｍｍ以上６００ｍｍ以下である。図５に網目構造体５を配置した反応器の模式図を示す。
【００３１】
網目構造体５の材質としては、特に限定されないが、例えば、カーボンスチ−ル、ステンレスを用いることができ、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が好ましい。網目構造体５の設置枚数については特に制限はないが、１〜１０枚が好ましく、更に２〜５枚であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態の製造方法においては、供給する酸素含有ガス全量の少なくとも５０％以上を反応器の底部から供給する。好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上を反応器底部から供給する。反応器内で局所的に酸素濃度が高い部分を形成させるためには、ある程度まとまった量の酸素含有ガス３を一ヶ所から供給する必要があり、触媒が比較的多く存在する反応器底部から供給することが効果的である。残りの酸素含有ガスは、流動床反応器内部の触媒が存在する、より上部の位置に供給することができる。より好ましくは、上記残りの酸素含有ガスをモノオレフィン供給ノズルと対向させるように供給する。この場合、上記した上部に位置する酸素含有ガス供給ノズルとモノオレフィン供給ノズルとの距離を５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下とすることができる。上記距離としては、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。なお、供給する酸素含有ガスには、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素などを同伴させることが好ましい。また、爆発下限界の範囲であれば、原料である炭素数４以上のモノオレフィンや炭化水素化合物などを含むこともできる。また、反応で生成するガスからブタジエンなどの有機成分を吸収工程により吸収させた後のオフガスの一部を供給することもできる。
【００３３】
酸素の供給源としては、通常、空気を用いることができ、他にも酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気とヘリウム、窒素などの不活性ガスを混合するなどして酸素濃度を低めたガスを用いることもできる。モノオレフィン２と酸素と触媒との接触をより効率的なものとする観点から酸素に対する炭素数４以上のモノオレフィン２のモル比は、モノオレフィン／酸素（空気）で１／０．４〜２．５（１．９〜１１．９）の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１／０．６〜２．１（２．９〜１０）の範囲である。
【００３４】
本実施形態の製造方法においては、上述した相加平均値が１００ｍｍ未満であると、触媒に付着した有機物の酸化反応が不十分で経時的に触媒の炭素量が増加する。また、相加平均値の上限については特に限定はされないが、炭素数４以上のモノオレフィン２と酸素と触媒との接触効率及び接触時間を十分に確保する観点から、３０００ｍｍ以下とすることができる。同様の観点から、上記相加平均値の上限として、好ましくは２０００ｍｍ以下、より好ましくは１５００ｍｍ以下である。
【００３５】
また、モノオレフィン供給ノズル及び酸素含有ガス供給ノズルの各段におけるノズルの単位面積当たりの個数は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１０個／ｍ２以上、より好ましくは１３個／ｍ２以上５０個／ｍ２以下、更に好ましくは１５個／ｍ２以上３０個／ｍ２以下である。本明細書において、単位面積当たりのノズルの個数を単に「ノズル密度」と表記する場合がある。これによりモノオレフィンの転化率を高くすることができる傾向にある。上記転化率としては、６０％以上となるように調整することが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００３６】
本実施形態において、供給するモノオレフィンと酸素と触媒との接触を向上させて転化率を高める観点から、モノオレフィン供給ノズルと酸素含有ガス供給ノズルとが１：１で対向していることが好ましい。しかしながら、上記した本実施形態所定の相加平均値を有する限り、モノオレフィン供給ノズル数が酸素含有ガス供給ノズル数より多くてもよいし、逆に、少なくてもよく、また必ずしもノズル同士は対向していなくてもよい。炭素数４以上のモノオレフィン２をできるだけ均等に分散させる観点から、モノオレフィン供給ノズル数が酸素含有ガス供給ノズル数より多いほうが好ましい。多段式の場合も同様の理由で酸素含有ガス供給ノズルと１：１で対向していることが好ましく、モノオレフィンを均等に分散させる観点から、モノオレフィン供給ノズルを酸素含有ガス供給ノズルより多くしても良い。モノオレフィン供給ノズルは、上向き及び下向きのいずれの方向でも設置することができるが、下向きで設置することが好ましい。
【００３７】
（３）反応条件
本実施形態の製造方法において、反応温度は３００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上４２０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以上４００℃以下である。上記反応温度を３００℃以上とする場合、十分良好なモノオレフィンの転化率を確保できる傾向にある。一方、上記反応温度を４５０℃以下とする場合、生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を効果的に防止できる傾向にある。共役ジオレフィンの製造反応は発熱反応であるため、好適な反応温度となるように除熱することが好ましい。発生する反応熱の除熱は、例えば、反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記の範囲に反応温度を調節することができる。
【００３８】
本実施形態における反応圧力は微減圧〜０．８ＭＰａの範囲で行うことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は一義的には決定できないが、供給するガスの全量と反応器内の触媒量に対して、１〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは２〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）の範囲であれば、目的生成物である共役ジオレフィンを好適に製造することができる傾向にある。
【００３９】
本実施形態において、触媒と原料混合ガスとが反応器内で接触することにより、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンが生成する。例えばモノオレフィンがｎ−ブテンの場合、主生成物は１，３−ブタジエンであり、モノオレフィンがイソペンテンの場合、主生成物はイソプレンである。生成物の収率及び／又は選択率は、原料、触媒、反応温度等に依存するので、目的生成物に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
本実施形態において、生成した共役ジオレフィンを含むガス（反応生成ガス４）は、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、好ましくは０体積％以上３．０体積％以下、より好ましくは０．１体積％以上２．５体積％以下、更に好ましくは０．２体積％以上２．０体積％以下である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、反応器に供給する空気の量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量を変更することによって調整することができる。反応器出口ガス中の酸素濃度を３．０体積％以下に制御することで、生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を効果的に抑制し、十分に良好な収率で共役ジオレフィンを得ることができる傾向にある。
【００４１】
本実施形態において、触媒の炭素量は１．０質量％以下に制御することが好ましい。また、触媒の炭素量が１．０質量％を超える場合でも、当該炭素量の値を１．５質量％以下に保持できる場合、本実施形態における反応器の運転により本実施形態所望の効果を継続して得ることができる。なお、上記触媒の炭素量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４２】
（４）精製
流動層反応で得られた反応生成物は公知の技術により精製することができる。例えば、特公昭４５−１７４０７号公報、特開昭６０１２６２３５号公報、特公平３−４８８９１号公報、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第二巻，第四号（５９〜６５頁、１９７８年）等に記載の方法を参照することができる。精製後の反応生成物中の共役ジオレフィン濃度が９９％以上である場合、合成ゴムなどの原料等に用いられる高純度共役ジオレフィンとして好適に用いることができる。
【００４３】
［２］触媒
（１）構造
本実施形態の製造方法において用いられる触媒としては、モリブデンを含有し、炭素数４以上のモノオレフィン２に接触させることにより共役ジオレフィンを生成する酸化物触媒であれば特に限定されない。上記した触媒の中でも、モリブデンを含有する酸化物を担体に担持した触媒が好ましい。
【００４４】
本実施形態における酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むことが好ましい。上記Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的的な酸化物を形成するように調節されていることが好ましく、この酸化物中の格子酸素によって、モノオレフィンから共役ジオレフィンへの酸化脱水素反応が促進されると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる。その結果、反応の進行に伴って酸化物の還元が進行し、触媒活性が失活していく。そこで、良好な触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物が速やかに再酸化されることが好ましい。上記のＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、モノオレフィンから共役ジオレフィンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。
【００４５】
本実施形態において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を流動層方式による共役ジオレフィンの製造に用いる場合、生成物である共役ジオレフィンの二次分解を効果的に抑制でき、高い収率で共役ジオレフィンを得ることができる傾向にある。その理由としては、詳細は不明であるが、触媒の酸性度が好適であるため、触媒上における共役ジオレフィンの二次分解が抑制されることが考えられる。他の理由としては、生成した共役ジオレフィンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、生成した共役ジオレフィンは、反応活性点において分解を受ける前に速やかに触媒から脱離する、ことなどが考えられる。
【００４６】
本実施形態において、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成比は、合目的的な酸化物を形成し易くする観点から、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
前記酸化物触媒に含まれる酸化物としては、以下の実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（上記実験式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を示し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表される組成を有することが好ましい。
【００４８】
本明細書中、「実験式」とは、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数を取り得る金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表している。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよい。そのため、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式となる。なお、本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と称する。また、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものを「組成式」と称する。
【００４９】
上記実験式において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで示される任意成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは、触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣは、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造を安定化させ、Ｄは酸化物を再酸化させる、と考えられる。上記実験式中のｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高くなる傾向にある。
【００５０】
上記実験式において、より好ましい組成としては、０．２≦ｐ≦３．０、０．７≦ｑ≦５．０、１．０≦ａ≦９．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦４．０、０．１≦ｄ≦３．０、０≦ｅ≦４．０であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウムであり、且つ、０．３≦ｐ≦２．０、１．０≦ｑ≦３．０、２．０≦ａ≦８．０、０．１≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、０．２≦ｄ≦２．０、０≦ｅ≦３．０である。酸化物が上記組成を有していると、モノオレフィンに対応する共役ジオレフィンの収率が高くなる傾向にある。
【００５１】
本実施形態において、酸化物は担体に担持されていることが好ましい。酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。担体は、担体と酸化物の合計に対して好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法で製造することができる。例えば、原料スラリーを調製する第１の工程と、当該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程と、当該第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程と、を包含する製造方法を採用することができる。上記担体としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される１種以上が好ましく、シリカが特に好ましい。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、シリカを担体として用いることで、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を発揮することができる傾向にある。
【００５２】
（２）製造方法
原料スラリーを調製する第１の工程と、当該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程と、当該第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程と、を含む、触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。
【００５３】
上記第１の工程では、触媒原料を混合して原料スラリーを調製する。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の供給源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述したとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、その際のシリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれる不純物に関しては、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用い、より好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、例えば、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００５４】
上記第２の工程では、上記の第１工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが好ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５５】
上記第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後、５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間焼成を行うことが好ましい。焼成工程においては、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００５６】
得られる触媒の平均粒子径は好ましくは４０〜７０μｍ、より好ましくは５０〜６０μｍの範囲であり、９０質量％以上の触媒粒子が１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。ここで、触媒の平均粒子径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／３段式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。【００５８】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いたモノオレフィン転化率、共役ジエン選択率及び収率は次式で定義される。
モノオレフィン転化率（％）＝（反応したモノオレフィンのモル数）／（供給したモノオレフィンのモル数）＊１００
共役ジエン選択率（％）＝（生成した共役ジエンのモル数）／（反応したモノオレフィンのモル数）＊１００
共役ジエン収率（％）＝（生成した共役ジエンのモル数）／（供給したモノオレフィンのモル数）＊１００【００５９】
触媒に含まれる炭素量は、（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１０を用い、サンプル量として８０〜９０ｍｇ、ヘリウム２００ｍＬ／分、酸素１５ｍＬ／分を供給し、９００℃で測定した。【００６０】
流動層反応器としては、内径が０．６ｍであり、高さが１７ｍである炭素鋼製の反応器を用いた。なお、上記反応器の内部構成については、２段型のサイクロンと、高さ方向に対してほぼ均等に４段に分けて設置した複数の冷却管と、を有するものとした。酸素と窒素などのイナートガスとを含む酸素含有ガスの供給は、反応器底部から７個のノズルを用いて行うこととし、原料であるモノオレフィンの供給は反応器底部からの距離及び個数を変更して行った。なお、上記７個のノズルは、反応器底部における中心部に配置される１点と、当該中心部に対して２００ｍｍの距離で６０°間隔に配置される６点と、の合計７点とした。触媒層の温度は流動床底部から０．２５ｍ〜０．５ｍの位置に設置した熱電対４点による測定値の平均値とし、希薄層温度は流動床底部から１６．０ｍに位置するサイクロン入口と同一の高さに設置した熱電対の測定値とした。【００６１】
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
（式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは全供給ガス流量（ｃｃ／ｓｅｃ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を示す。）【００６２】
反応ガスはガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ及びＦＩＤ）を用いて分析した。【００６３】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
実験式Ｍｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５Ｏｘで表される金属酸化物が触媒全体に対して５０質量％のシリカに担持された触媒を、次のようにして調製した。【００６４】
１６．６質量％の硝酸４１．３ｋｇに、５．９ｋｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６．６ｋｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４．７ｋｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９．３ｋｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０．４ｋｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、０．１８ｋｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕及び０．１５ｋｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた。これを３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３．５ｋｇに加え、最後に水８６．１ｋｇに４２．７ｋｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。上記調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体を、電気式回転炉で、空気雰囲気下、約３５０℃で１時間の前焼成に供した。当該前焼成後の粉体を空気雰囲気下、５９０℃で２時間本焼成することにより触媒を得た。この触媒調製を繰り返すことにより、必要量の触媒を製造した。製造した触媒の平均粒子径は５０．５μｍであった。なお、触媒の平均粒子径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／３段式粒度分布測定装置ＬＡ−３００により測定した。【００６５】
（ｂ）１，３−ブタジエン製造反応
得られた触媒５５０ｋｇを上記反応器に充填し、酸素含有ガス（空気及び窒素の混合ガス）の供給を、反応器底部の酸素含有ガス供給ノズルから行った。また、１−ブテンの供給は、酸素含有ガス供給ノズルに対し、３５０ｍｍ上方かつ１：１で対向する位置に下向きに設置した７個の供給ノズルからすべて同じ比率で行った。ノズル密度は２４．８個／ｍ２であった。供給したガスの組成（モル比）は１−ブテン／空気／窒素＝１／５．４／バランスで１−ブテン濃度は８体積％、接触時間は３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）、触媒層の温度は３６０℃、希薄層温度は３５０℃、反応圧力は０．０５ＭＰａ／Ｇの条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は８７．５％、ブタジエン収率は８６．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．５体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。なお、上記「バランス」とは、１−ブテン濃度を８体積％にするために必要な窒素のモル比である。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９９．１％、ブタジエンの選択率は８７．４％、ブタジエン収率は８６．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．５体積％、触媒の炭素量は０．６質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は８７．４％、ブタジエン収率は８６．５％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．６質量％で、安定に運転を継続することができた。【００６６】
（実施例２）
１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから７００ｍｍ上部の位置に、触媒量を６５０ｋｇに、接触時間を３．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）にしたこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８５．８％、ブタジエン収率は８４．５％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９８．４％、ブタジエンの選択率は８５．７％、ブタジエン収率は８４．３％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０．３質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．３％、ブタジエンの選択率は８５．６％、ブタジエン収率は８４．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．３質量％で、安定に運転を継続することができた。【００６７】
（比較例１）
実施例２において、酸素及び窒素からなる酸素含有ガスの４０容量％を反応器の底部から、残りの６０容量％を１−ブテン供給ノズルに上向きに対向させて１５０ｍｍ下の位置から供給すること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．４％、ブタジエンの選択率は８５．８％、ブタジエン収率は８４．４％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は１．０質量％に増加した。更に、ガスの組成（モル比）を１−ブテン／空気／窒素＝１／５．６／バランスに変更して運転を継続したが、５日後には１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエンの選択率は８４．８％、ブタジエン収率は８３．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は２．２質量％に増加したため、安定運転が困難と判断し、反応を停止した。【００６８】
（実施例３）
１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから３５０ｍｍ及び７００ｍｍ上部の位置にそれぞれ１／２の比率で供給したこと以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。１−ブテン供給位置の相加平均値は５２５ｍｍであった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．０％、ブタジエンの選択率は８５．３％、ブタジエン収率は８３．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９８．０％、ブタジエンの選択率は８５．３％、ブタジエン収率は８３．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９７．９％、ブタジエンの選択率は８５．２％、ブタジエン収率は８３．４％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．２質量％で安定に運転を継続することができた。【００６９】
（実施例４）
１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから１５００ｍｍ上部の位置に、触媒量を７５０ｋｇに、供給するガスの組成（モル比）を１−ブテン／空気／窒素＝１／５．７／バランスに、ブテンの供給ノズルを９個に、接触時間を４．１（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）にしたこと以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。なお、上記９個のノズルについては、１個を中心部に配置した。さらに、残りの８個については、上記中心から２００ｍｍの位置であると共に４５°間隔となるような８点に配置した。ノズル密度は３１．８個／ｍ２であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８６．５％、ブタジエン収率は８５．２％、出口ガス中の酸素濃度は０．７体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８６．４％、ブタジエン収率は８５．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．７体積％、触媒の炭素量は０．１質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．４％、ブタジエンの選択率は８６．３％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．７容量％、触媒の炭素量は０．１質量％で安定に運転を継続することができた。【００７０】
（比較例２）
実施例１において、１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから７５ｍｍ上部の位置にすること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９９．３％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８７．３％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．９％、ブタジエンの選択率は８７．３％、ブタジエン収率は８６．３％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は２．１質量％に増加した。更に、ガスの組成（モル比）を１−ブテン／空気／窒素＝１／５．６／バランスに変更して運転を継続したが、３日後には１−ブテンの転化率は９９．２％、ブタジエンの選択率は８６．３％、ブタジエン収率は８５．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は３．２質量％に増加したため、安定運転が困難と判断し、反応を停止した。【００７１】
（実施例５）
実施例１において、１−ブテンの供給ノズルを１３個にすること以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記１３個のノズルについては、１個を中心部に配置した。また、残り１２個のうち６個については、上記中心から０°から１５０ｍｍの位置であると共に６０°間隔となるような６点に配置した。さらに、残りの６個については、上記中心から２００ｍｍの位置であると共に３０°から６０°間隔となるような６点に配置した。ノズル密度は４６．０個／ｍ２であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は８７．１％、ブタジエン収率は８６．２％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は８７．０％、ブタジエン収率は８６．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．９％、ブタジエンの選択率は８６．９％、ブタジエン収率は８５．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で安定に運転を継続することができた。【００７２】
（実施例６）
実施例１において、１−ブテンの供給ノズル及び酸素含有ガスの供給ノズルを４個にすること以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記４個のノズルについては、中心から１７５ｍｍの位置であると共に９０°間隔となるような４点に配置した。ノズル密度は１４．２個／ｍ２であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエンの選択率は８７．１％、ブタジエン収率は８６．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８７．０％、ブタジエン収率は８５．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８７．０％、ブタジエン収率は８５．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で、安定に運転を継続することができた。【００７３】
（実施例７）
実施例１において、１−ブテンの供給ノズル及び酸素含有ガスの供給ノズルを３個にすること以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記３個のノズルについては、中心から１７５ｍｍの位置であると共に１２０°間隔となるような３点に配置した。ノズル密度は１０．６個／ｍ２であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．０％、ブタジエンの選択率は８６．５％、ブタジエン収率は８４．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．７容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９７．８％、ブタジエンの選択率は８６．５％、ブタジエン収率は８４．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．７容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９７．７％、ブタジエンの選択率は８６．３％、ブタジエン収率は８４．３％、出口ガス中の酸素濃度は０．７容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で、安定に運転を継続することができた。【００７４】
（実施例８）
実施例１において、１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから１００ｍｍ上部の位置に、供給するガスの組成（モル比）は１−ブテン／空気／水／窒素＝１／５．４／２／バランスで１―ブテン濃度は６体積％にすること以外は同じ条件で反応を行った。なお、水は酸素含有ガスに同伴させて供給した。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９９．２％、ブタジエンの選択率は８８．２％、ブタジエン収率は８７．５％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９９．２％、ブタジエンの選択率は８８．１％、ブタジエン収率は８７．４％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９９．１％、ブタジエンの選択率は８８．０％、ブタジエン収率は８７．２％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．２質量％で安定に運転を継続することができた。【００７５】
（実施例９）
実施例２において、触媒量を７００ｋｇに、接触時間を３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、供給するガスの組成（モル比）は１−ブテン／空気／水／窒素＝１／５．８／２／バランスで１−ブテン濃度は１０体積％にすること以外は同じ条件で反応を行った。尚、水は酸素含有ガスに同伴させて供給した。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．４％、ブタジエンの選択率は８４．４％、ブタジエン収率は８３．０％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．２％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は８２．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．０％、ブタジエンの選択率は８４．３％、ブタジエン収率は８２．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で安定に運転を継続することができた。【００７６】
（実施例１０）
実施例２において、触媒量を７００ｋｇに、接触時間を４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）に、１−ブテンの代わりに１−ブテン４２重量％、２−ブテン３０重量％、イソブテン１重量％、ｎ―ブタン２０重量％、イソブタン５重量％を含むラフィネート−２を供給し、ガスの組成（モル比）はｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）／空気／窒素＝１／５．４／バランスに、ｎ−ブテンの濃度を８体積％にすること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後のｎ−ブテンの転化率は９２．１％、ブタジエンの選択率は８２．２％、ブタジエン収率は７５．７％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、ｎ−ブテンの転化率は９２．０％、ブタジエンの選択率は８２．１％、ブタジエン収率は７５．５％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。更に１０日間の運転を継続したが、ｎ−ブテンの転化率は９１．９％、ブタジエンの選択率は８２．０％、ブタジエン収率は７５．４％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．２質量％で、安定に運転を継続することができた。【００７７】
（実施例１１）
実施例１において、組成をＭｏ１２Ｂｉ０．４５Ｆｅ１．８Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｒｂ０．１２Ｃｅ０．９０Ｏｘで表される金属酸化物に、触媒全体に対して４０重量％のシリカに担持した触媒を５５０℃で焼成すること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８８．５％、ブタジエン収率は８７．２％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８８．４％、ブタジエン収率は８７．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．４質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．４％、ブタジエンの選択率は８８．３％、ブタジエン収率は８６．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．５容量％、触媒の炭素量は０．４質量％で安定に運転を継続することができた。【００７８】
（実施例１２）
実施例１において、１−ブテン供給ノズルを上向きにすること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９７．０％、ブタジエンの選択率は８６．５％、ブタジエン収率は８３．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．６容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９６．８％、ブタジエンの選択率は８６．６％、ブタジエン収率は８３．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．６容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９６．７％、ブタジエンの選択率は８６．５％、ブタジエン収率は８３．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．６容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で安定に運転を継続することができた。【００７９】
（実施例１３）
実施例２において、酸素及び窒素からなる酸素含有ガスの７０容量％を反応器の底部から、残りの３０容量％を１−ブテン供給ノズルに上向きに対向させて１５０ｍｍ下の位置から供給すること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエンの選択率は８６．１％、ブタジエン収率は８５．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．５質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８５．９％、ブタジエン収率は８４．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．５質量％で安定に運転を継続することができた。【００８０】
（実施例１４）
実施例２において、１−ブテンに同量の窒素を混合したガスを反応器に供給すること以外は同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８５．０％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．３容量％、触媒の炭素量は０．２質量％で安定に運転を継続することができた。【００８１】
（実施例１５）
実施例２において、酸素含有ガス供給ノズルから１０００ｍｍ及び１５００ｍｍ上部の位置に、直径３ｍｍの金網（ＳＵＳ３０４製）で、目開き（ｂ、ｂ’）が３０ｍｍの網目構造体を設置したこと以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記網目構造体の開口比は８３％であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．９％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８５．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエンの選択率は８５．９％、ブタジエン収率は８４．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．４質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８５．８％、ブタジエン収率は８４．７％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．４質量％で安定に運転を継続することができた。【００８２】
（実施例１６）
実施例１５において、直径３ｍｍの金網で、目開き（ｂ、ｂ’）が７０ｍｍの網目構造体とした以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記網目構造体の開口比は９２％であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９８．７％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したが、１−ブテンの転化率は９８．６％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．８％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．３質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．５％、ブタジエンの選択率は８６．０％、ブタジエン収率は８４．７％、出口ガス中の酸素濃度は０．４容量％、触媒の炭素量は０．３質量％で安定に運転を継続することができた。【００８３】
（実施例１７）
実施例２において、触媒量を３５０ｋｇ、触媒層の温度は３６５℃、希薄層温度は３５５℃、供給するガスの組成（モル比）を１−ブテン：空気：窒素＝１／４．８／バランスにしたこと以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。このとき、接触時間は１．９（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）となった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエン選択率は８８．８％、ブタジエン収率は８７．９％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９８．９％、ブタジエン選択率は８８．７％、ブタジエン収率は８７．７％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９８．８％、ブタジエン選択率は８８．７％、ブタジエン収率は８７．６％、出口ガス中の酸素濃度は０．４体積％、触媒の炭素量は０．２質量％で、安定に運転を継続することができた。【００８４】
（実施例１８）
実施例１において、１−ブテンの供給ノズル及び酸素含有ガスの供給ノズルを２個にする以外は同じ条件で反応を行った。なお、上記２個のノズルについては、中心から１７５ｍｍの位置であると共に１８０°間隔となるような２点に配置した。ノズル密度は７．１個／ｍ２であった。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９５．３％、ブタジエン選択率は８４．０％、ブタジエン収率は８０．１％、出口ガス中の酸素濃度は０．７体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９５．２％、ブタジエン選択率は８４．０％、ブタジエン収率は８０．０％、出口ガス中の酸素濃度は０．７体積％、触媒の炭素量は０．２質量％であった。【００８５】
（実施例１９）
実施例２において、１−ブテンの供給を、酸素含有ガス供給ノズルから１４００ｍｍ上部の位置に、触媒量を７００ｋｇ、接触時間を３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、触媒層の温度を３６５℃、希薄層温度を３６０℃、供給するガスの組成（モル比）を１−ブテン：空気＝１／５．８、１−ブテン濃度は１４．７体積％にしたこと以外は実施例２と同じ条件で反応を行った。反応開始から１０時間後の１−ブテンの転化率は９７．０％、ブタジエン選択率は８１．５％、ブタジエン収率は７７．５％、出口ガス中の酸素濃度は１．５体積％、触媒の炭素量は０質量％であった。この条件で運転を２０日間継続したところ、１−ブテンの転化率は９６．８％、ブタジエン選択率は８１．３％、ブタジエン収率は７８．７％、出口ガス中の酸素濃度は１．５体積％、触媒の炭素量は０．７質量％であった。更に、１０日間の運転を継続したが、１−ブテンの転化率は９６．７％、ブタジエン選択率は８１．２％、ブタジエン収率は７８．５％、出口ガス中の酸素濃度は１．５体積％、触媒の炭素量は０．７質量％で、安定に運転を継続することができた。【００８６】
本出願は、２０１２年１０月１７日出願の日本特許出願（特願２０１２−２３０２２３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、触媒に付着する炭素を抑制することができ、炭素数４以上のモノオレフィンから対応する共役ジオレフィンを安定に製造することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１Ａ、１Ｂ、１Ｂ’、１Ｃ、１Ｄ  流動層反応器
２  炭素数４以上のモノオレフィン
３  酸素含有ガス
４  反応生成ガス
５  網目構造体
６  モリブデンを含有する酸化物触媒
【要約】
共役ジオレフィンの製造方法は、次のように構成される。すなわち、炭素数４以上のモノオレフィンが、ｎ箇所（ｎ＝１，２，・・，ｎ）に設置されたモノオレフィン供給ノズルから供給される。また、酸素含有ガス全量のうち少なくとも５０％以上が、流動層反応器の底部に位置する酸素含有ガス供給ノズルから供給される。さらにまた、酸素含有ガス供給ノズルとの距離をａ１、ａ２、…、ａｎとするモノオレフィン供給ノズルが、それぞれｂ１、ｂ２、…、ｂｎ（ｂ１＋ｂ２＋・・＋ｂｎ＝１）の比率で炭素数４以上のモノオレフィンを供給する。なお、下記式で表され、かつ、前記距離と前記比率とから得られる相加平均値が、１００ｍｍ以上である。
相加平均値＝ａ１＊ｂ１＋ａ２＊ｂ２＋・・＋ａｎ＊ｂｎ【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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