(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に設けられた珪素を含有する層を、酸化処理として酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理することにより、表面に酸化珪素を含有する層を形成した層を、ゲート絶縁膜として用いることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理が、大気圧プラズマ法による酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
基体上にゲート電極を形成した後、珪素を含有する層を設けることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
珪素を含有する層が、塗布により形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
珪素を含有する層が、珪素原子を有するポリマーを含む層であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
珪素を含有する層が、珪素原子を含有するポリマーの層からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
半導体薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
表面処理材料のパターンにより、ゲート絶縁膜表面の表面エネルギーを変化させることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記表面処理材料のパターンにより、ゲート絶縁膜表面の表面エネルギーを低下させることを特徴とする請求項８記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記表面処理材料がシランカップリング剤またはチタンカップリング剤であることを特徴とする請求項８又は９記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理材料のパターンが形成された表面に、溶液を供給した後、該溶液のキャスト膜のパターンを形成することを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記キャスト膜が、電極であることを特徴とする請求項１１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記キャスト膜が、有機半導体層であることを特徴とする請求項１１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
前記酸化珪素を含有する層への表面処理材料による表面処理方法が、大気圧プラズマ法によることを特徴とする請求項８〜１３の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
前記表面処理材料のパターン化が、波長３００ｎｍ以下の紫外線照射によるものであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布法により形成されたゲート絶縁膜を有する薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法や、スピンコート法、キャスト法といったウェットプロセスにより、ゲート絶縁膜や、ゲート絶縁層上に直接有機半導体層（以下「有機半導体薄膜」ともいう。）を形成している。【０００３】
ゲート絶縁層の形成方法としては、無機材料の場合、ＲＦ（ＤＣ）スパッタ法やＣＶＤ法等が多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するために、ＡｌやＴａといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸化という手法を用いる場合もある。例えば、ゲート絶縁層として酸化シリコン、有機半導体としてペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、「有機ＴＦＴ」ともいう。）の作製では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁層上に形成している。【０００４】
酸化珪素等の金属酸化物による絶縁層は、絶縁特性は優れているが、基板上に形成された酸化珪素層は真空系を用いるために成膜効率が悪い、また基板特に可撓性基板上に形成された場合、基板との接着性が悪い、基板を湾曲させたときに絶縁層にクラックが生じる等の問題があり、得られる有機ＴＦＴの性能に悪影響を及ぼしていた。【０００５】
一方、移動度の高い良質な有機ＴＦＴを製造するには、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する際の、基板とゲート絶縁層との、また、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面の密着性が重要となる。しかし、一般にＳｉＯ２等の金属酸化膜は表面エネルギーが高く、一般に疎水性である有機半導体はこれらの金属酸化膜に対する濡れ性が悪い。そこで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の表面処理剤でゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁層に対する濡れ性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
また、ゲート絶縁膜の表面を分子中にフェニル基などの芳香族基を有するシランカップリング剤を用いて処理することにより、有機半導体材料との界面に芳香環を配することにより特性が向上し、閾値の変動が改善されるという技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。【０００７】
また、ゲート絶縁膜の表面処理層（ＳＡＭ膜）に光分解型の材料を用いて、露光部を親水化処理し、親水性の電極材料雄（溶液、銀ペーストなど）を供給し電極を形成するものがある（例えば、特許文献５）。【０００８】
移動度の高い良質な有機ＴＦＴを製造するには、これらの表面処理材料を用いた方法により、基板との接着性が高いパターンを形成する必要があるが、例えば酸化珪素等の真空系による絶縁材料をのぞき、塗布層から形成されるゲート絶縁膜等の絶縁膜においてはこれらの表面処理は不可能であった。
【特許文献１】特開２００４−３２７８５７号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１１４３７１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１５８７６５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／１１０００６号明細書
【特許文献５】特開２００５−７９５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、ゲート絶縁膜を、塗布層およびそのプラズマ処理によって形成し、表面処理材料により表面エネルギーを制御して精度よく有機半導体薄膜パターンを形成することで、高性能の有機薄膜トランジスタを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１１】
１．基体上に設けられた珪素を含有する層を、酸化処理として酸素プラズマ処理又はＵＶオゾン処理することにより、表面に酸化珪素を含有する層を形成した層を、ゲート絶縁膜として用いることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【００１３】
２．前記酸化処理が、大気圧プラズマ法による酸素プラズマ処理であることを特徴とする前記１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１５】
３．基体上にゲート電極を形成した後、珪素を含有する層を設けることを特徴とする前記１又は２記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１６】
４．珪素を含有する層が、塗布により形成されることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１７】
５．珪素を含有する層が、珪素原子を有するポリマーを含む層であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１８】
６．珪素を含有する層が、珪素原子を含有するポリマーの層からなることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００１９】
７．半導体薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする前記１〜６の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２０】
８．表面処理材料のパターンにより、ゲート絶縁膜表面の表面エネルギーを変化させることを特徴とする前記１〜７の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２１】
９．前記表面処理材料のパターンにより、ゲート絶縁膜表面の表面エネルギーを低下させることを特徴とする前記８記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２２】
１０．前記表面処理材料がシランカップリング剤またはチタンカップリング剤であることを特徴とする前記８又は９記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２３】
１１．前記表面処理材料のパターンが形成された表面に、溶液を供給した後、該溶液のキャスト膜のパターンを形成することを特徴とする前記８〜１０の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２４】
１２．前記キャスト膜が、電極であることを特徴とする前記１１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２５】
１３．前記キャスト膜が、有機半導体層であることを特徴とする前記１１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２６】
１４．前記酸化珪素を含有する層への表面処理材料による表面処理方法が、大気圧プラズマ法によることを特徴とする前記８〜１３の何れかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【００２７】
１５．前記表面処理材料のパターン化が、波長３００ｎｍ以下の紫外線照射によるものであることを特徴とする前記８〜１４のいずれかに記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、塗布形成（成膜効率が高い）され、かつ基板への接着性がよいゲート絶縁膜が得られ、表面エネルギーを利用し半導体層等を無機膜同等の精密さでパターン形成することができ、高性能の薄膜トランジスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係わる有機薄膜トランジスタの作製プロセスの１例を示す概略図である。
【図２】本発明に係わる有機薄膜トランジスタの作製の別の例を示す概略図である。
【図３】本発明に係わる有機薄膜トランジスタの作製の別の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  基体
３、４  表面層
６  ソース電極
６’  ドレイン電極
７  有機半導体層
８  ゲート絶縁層
９  ゲート電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【００３２】
本発明においては、基体上に設けられた珪素を含有する層を設け、これを、酸化処理、例えば酸素プラズマに晒す（酸素プラズマ処理）ことにより表面に酸化珪素を含有する層を形成する。酸素プラズマ処理することにより表面に形成される酸化珪素を含有する層は高１比誘電率、高絶縁性の酸化珪素薄膜であり、基体上へ珪素を含有する層を設ける方法は限定されないが、塗布等のウェットプロセスを用いても高誘電率、高絶縁性の酸化珪素薄膜が得られることに本発明の特徴がある。基体上への塗布により、珪素を含有する層を設け、さらに、これを酸素プラズマに晒す（酸素プラズマ処理する）ことにより酸化珪素を含有する層が表面層として形成するので、これを絶縁膜（誘電体層）として薄膜トランジスタ等に用いることができ、スパッタ等の真空プロセスを用いず、塗布によっても表面処理可能な酸化珪素を含有する絶縁膜が得られる。【００３３】
また、この表面は、例えば、シランカップリング剤或いはチタンカップリング剤等の表面処理材料と反応性を有するためこれと反応して単分子膜を形成できる。単分子膜のパターンを形成すれば、表面エネルギーを変化させることが出来るので（膜形成により表面エネルギーは低下させることができる）。従って、例えば、有機薄膜トランジスタにおいて、塗布膜によって酸化珪素膜を形成でき、かつ、これをゲート絶縁膜（層）として用いれば、電極、あるいは有機半導体層等のパターン形成を精度よく行うことができる。これにより、移動度の高い有機半導体薄膜を得ることが出来る。【００３４】
本発明において、基体上に設けられる珪素を含有する層は、前述の如く、形成方法は問わず、塗布膜でなくともよい。また、珪素を含有する層は、珪素原子を有する有機化合物を含有する層であれば限定はなく、酸素プラズマ処理によって、処理を受けた表面層に酸化珪素を含む層を形成できれものであればよい。しかしながら珪素原子を有する化合物として好ましいのは珪素原子を有するポリマーである。【００３５】
また、前記珪素を含有する層は、珪素原子を有するポリマーの層であることが好ましい。【００３６】
珪素原子を有するポリマーの層を形成するには限定はないが、これを溶解乃至分散した溶媒と共に、基体上に塗布することにより、基体上に接着性よく容易にポリマーの薄膜を形成することができる。【００３７】
形成したポリマー層は酸素プラズマに晒すことで、表面層の珪素原子を有するポリマーは、酸化物ＳｉＯｘ（酸化珪素）を形成する。【００３８】
このような酸化珪素を表面層に含有するポリマー層は、内部層は有機層であるが、表面層は酸化珪素を含有し、絶縁性、誘電性に優れるため、スパッタ等による酸化珪素薄膜と同様に、ゲート絶縁膜（層）として用いることができる。また、酸化珪素が、アルコキシシラン、ハロゲノシラン等の表面処理材料と反応しうる置換基（例えばヒドロキシ基）を表面に有するため、表面層は表面処理材料と反応して自己組織化単分子膜を形成できるので、これを電極や半導体薄膜のパターニングに利用することができる。即ち、表面処理材料をパターニングして、電極、あるいは半導体層等を密着性よく、精度よく、パターニングすることができる。【００３９】
本発明において、珪素原子を有するポリマーとしては下記式で表される骨格を有するポリマーが挙げられる。
下記式で表されるポリシロキサン類、【００４０】
【化１】
0005454143.tif 000002
【００４１】
（ここにおいて、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、置換基を表し、置換基として、好ましくはアルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては炭素原子数１〜８までの直鎖分岐のアルキル基、アリール基として好ましいのはフェニル基であり、それぞれ任意の基で置換されていてもよい。ｎは５０〜１０００００の整数である。）
下記式で表されるトリメチルシリルスチレン系ポリマー、【００４２】
【化２】
0005454143.tif 000003
【００４３】
下記式で表されるポリシラン類、【００４４】
【化３】
0005454143.tif 000004
【００４５】
（ここにおいて、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換基を表し、置換基として、好ましくはアルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としては炭素原子数１〜８までの直鎖分岐のアルキル基、アリール基として好ましいのはフェニル基であり、それぞれ任意の基で置換されていてもよい。）
下記式で表されるポリ（ｐ−ジシラニルフェニレン）、【００４６】
【化４】
0005454143.tif 000005
【００４７】
（ここにおいて、Ｒは水素原子または置換基を表し、置換基として、好ましくはアルキル基、アリール基等が挙げられる。）
下記式で表されるポリシルセスキオキサンを主骨格とするポリマーなどがある。【００４８】
【化５】
0005454143.tif 000006
【００４９】
以上において、ｎは５０〜１０００００の整数である。【００５０】
これらの珪素原子を含有するポリマーは、応用物理、５６，５１（１９８７），高分子，３７，４６０（１９８８），Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ：Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇ．，１，２６９（１９８３）等の文献にあり、レジスト材料として用いられているポリマーである。【００５１】
本発明に用いる珪素原子を含有するポリマーとして、公知のポリシラザン類も用いることができる。【００５２】
塗布は、これらの珪素原子を有するポリマーを溶媒に溶解して通常の塗布方法、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などにより基体上に塗布すればよい、又印刷法、インクジェット法等の方法により塗布してもよい。【００５３】
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。またこれら溶媒は２種以上混合して使用してもよい。【００５４】
このような塗布によって得た層は酸素プラズマ処理を行うことで酸化珪素を含有する表面層を形成することが出来、例えば、樹脂支持体を基体とする場合の下引き層や、ゲート絶縁層等の絶縁層として用いることが出来る。【００５５】
プラズマ空間の形成は、高周波をかけた電極間に、酸素を含むガスを送りプラズマ発生させたり、また、マグネトロンスパッタリング等のスパッタ手段を用いることができる。【００５６】
これらの方法のうち、反応速度が速い大気圧プラズマ法が特に好ましい方法である。なお、大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。【００５７】
本発明においては、酸素含むガスを反応性ガスとして、大気圧プラズマ法を用いて、酸素プラズマを発生させ、基体上に形成された珪素原子を有するポリマー層を、プラズマ空間に晒すことが好ましい。酸素プラズマ処理によって、ポリマー層表面のポリマーはプラズマ酸化を受け表面層中に酸化珪素を形成させ、残余の有機物は揮散して、表面に酸化珪素層を形成させる。【００５８】
大気圧プラズマ法では、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間（電極間）に導入して、電極間に高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。【００５９】
高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。【００６０】
印加する高周波電界は、単周波の高周波電圧でも２周波数の高周波電界を印加してもよい。【００６１】
使用するガスは、基体上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガスの混合ガスである。反応ガス（酸素ガス）は、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。【００６２】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。【００６３】
また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。【００６４】
大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている。【００６５】
このような処理によって、表面に酸化珪素を有する層が形成されるため、高絶縁性、高誘電性の膜となり、高絶縁性、高誘電性の膜を塗布方式で形成することが出来る。【００６６】
また、基体上に設けられる珪素を含有する層（薄膜）を酸化処理する方法としては、ＵＶオゾン法を用いることもできる。ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。またその時、５０℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲で加熱することが好ましい。【００６７】
このような処理によって、表面に酸化珪素が形成された層は、酸化珪素表面が水酸基等の活性基を有しており、表面処理材料と反応性を有する表面となるため、表面処理材料の単分子膜を利用することでキャリア移動度の高い半導体材料薄膜のパターニングが精度よく行える。【００６８】
（好ましい実施の形態）
図１に、基体上に設けられた珪素を含有する層を、酸素プラズマ処理等、酸化処理することで酸化珪素を含有する層とした本発明に係わるゲート絶縁層を用いる有機薄膜トランジスタの作製プロセスを好ましい実施の形態の１例により示す。【００６９】
ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）をコロナ放電処理後、ハードコート層（２μｍ）、さらに厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜（厚さ５０ｎｍ）を設け下引き層とした基体１上に、以下の方法によりゲート電極９を形成する（図１（１））。【００７０】
《ゲート電極の形成》
下引き層上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度でゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。【００７１】
さらに、その上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極９を作製した。【００７２】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                  ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                    ９０部
クリスタルバイオレット                                                  ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０００部【００７３】
【化６】
0005454143.tif 000007
【００７４】
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極９上に陽極酸化被膜を形成した（図１では省略。）。【００７５】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極９を形成した後、基板をよく洗浄し、１０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施す。このようにして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。【００７６】
《絶縁層の形成》
次いで、珪素を有するポリマー、例えばポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を乾燥膜厚として例えば５００ｎｍとなるよう塗布してゲート絶縁層８を形成する（図１（２））。【００７７】
次いで、これを例えば、大気圧プラズマ法を用いて、酸素プラズマ処理を１分間行った。【００７８】
例えば放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２で、
不活性ガス：ヘリウム        ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス          １．７５体積％
からなるガスを使用し酸素プラズマ処理を行う。【００７９】
以上により、支持体上にゲート電極９、ゲート絶縁層８、さらに、表面が酸素プラズマに晒されたことでゲート絶縁層８は酸化珪素を含む表面層３を有している（図１（３））。表面層の酸化珪素はＸＰＳスペクトルによるＳｉ２ｐの結合エネルギーの増加から確認できる。装置は、例えばアルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いることができる。【００８０】
なお、図においては、ゲート絶縁層８の表面に酸化珪素を含む表面層３が形成された場合を示したが、例えば酸化処理条件によって、反応の深さを変化させ、ポリマーからなるゲート絶縁層８全体を、表面層３同等の酸化珪素層としてもよい。【００８１】
次いで、このゲート絶縁層上に、半導体材料として例えばＯＳＣ２−１を用いて、酸素プラズマ処理されたゲート絶縁層上に有機半導体層７を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネル形成領域に吐出し（図１（４））、窒素ガス中で乾燥して、例えば膜厚２０ｎｍの有機半導体層７を形成した（図１（５））。【００８２】
次に、同じくピエゾ方式のインクジェット法を用いて、ソース電極、ドレイン電極パターン領域上に液状電極材料、例えば、銀ペースト、またはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の溶液等の液状電極材料を適用（図１（６））、加熱乾燥してソース６、ドレイン電極６’をそれぞれ作製することができる（図１（７））。【００８３】
このようにして、珪素を含有する層を酸素プラズマに晒すことで形成した膜をゲート絶縁層とした薄膜トランジスタ素子を得ることができる。ボトムゲート、トップコンタクト型薄膜トランジスタが形成される。【００８４】
本発明に係わる珪素を含有する層をプラズマ処理することで形成された酸化珪素を含有する層をゲート絶縁層としてこのように薄膜トランジスタを得ることができる。【００８５】
珪素を含有する層を酸素プラズマに晒すことで、珪素を含有する層は表面に酸化珪素を有する層が形成されるので、表面処理材料と反応性を有する水酸基等の活性基を有しており、これをゲート絶縁層として用いたとき、その上に半導体材料膜あるいは電極等のパターンを形成する際、位置精度よくパターニングを行うことが可能である。特に有機半導体溶液また半導体前駆体溶液や、液状電極材料を用いる場合に有用である。【００８６】
本発明においては、珪素を含むポリマー層を、酸素を含むプラズマに晒すことで形成される表面層は、表面処理材料による単分子膜を形成して、表面をパターニングすることができる。【００８７】
表面処理材料としては、シランカップリング剤、あるいはチタンカップリング剤等が好ましく、表面処理材料と反応させ、表面処理材料のパターンを形成することでゲート絶縁層等の表面の表面エネルギーを変え、電極、あるいは半導体材料等のパターニングが可能となる。【００８８】
これらの表面処理材料としては、表面エネルギーが低い表面を形成することのできる、アルキルシラン類、アルキルジシラザン類等のシランカップリング剤またチタンカップリング剤が好ましい。酸化珪素を含有する表面は、これらとの反応によって単分子膜を形成することができその表面エネルギーが低下する。表面エネルギーの低下は、例えば接触角の変化としてみることができる。【００８９】
酸化珪素が形成された表面への、表面処理材料による処理は、前記表面と表面処理材料とを接触させて行う。表面処理材料が気化できる場合には、その蒸気を、例えば、５０℃〜３００℃の加温温度条件、雰囲気において基板表面に接触させる所謂熱ＣＶＤ法を取ることができる。前述したプラズマ処理を利用し、キャリアガスと同時に表面処理材料を供給しながらプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマ法により処理を行ってもよい。また、表面処理材料、あるいはその溶液を用いてこれに基板を浸漬し、同様に加温する等で容易に表面処理を行うことができる。あるいは、室温あるいは任意に温度制御された基板表面上に、表面処理材料、あるいはその溶液を、スピンコートやスプレー法など、公知の塗布法により塗設し、必要に応じてポストベーク処理を行ってよい。【００９０】
表面処理材料のパターン化の方法としては、任意の手段を取ることができる。フォトレジストを用いて非処理部を保護したうえで、処理部の基板表面に表面処理材料あるいはその溶液を供給し接触させ、パターン化された表面処理を施した後、レジストを除去してもよい。非処理部の保護には、処理部となる開口部を有するマスクを用い、上述の大気圧プラズマ法などにより、開口部の表面処理を行ってもよい。また、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷法等によって、直接供給しパターンを形成してもよい。【００９１】
さらに、表面全体に表面処理膜を形成した後、低圧水銀灯やキセノンエキシマー光源などからの真空紫外線を、例えば波長３００ｎｍ以下の紫外線照射により、フォトマスクを介して露光し、露光部の表面処理材を分解させて、パターン化するのは好ましい。また真空紫外光によるレーザーアブレーションを用いてもよい。さらに、フォトレジストを用いて保護したうえで、酸素プラズマ処理や電子線照射等によるドライエッチングを行った後、露出した表面処理材処理部の基板表面に表面処理材料あるいはその溶液を供給し接触させ、レジストを除去して表面処理のパターンを形成してもよい。【００９２】
これらの表面処理された表面において、水の接触角は５０度以上、５０〜１７０度がより好ましく、９０〜１３０度であることが好ましい。【００９３】
接触角は接触角計（例えば、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定した場合の測定値である。【００９４】
溶液プロセスによって電極、あるいは半導体層を形成する場合、表面処理材料による単分子膜が形成された領域は、表面エネルギーが低く（接触角が大きい）、液状電極材料例えば電極材料溶液、分散液あるいはペースト、又半導体材料溶液等をはじくので、電極、又半導体層のパターニングを精度よく行うことができる。【００９５】
本発明において表面処理材料として好ましく用いられるシランカップリング剤としては、アルキルシラン類、アルキルジシラザン類であり、ハロゲン原子、アルコキシ基等基板表面の活性基（水酸基等）と反応性を有する基が置換されている。特に末端にアルキル基を有するものが好ましい。【００９６】
これらアルキルシラン、アルキルジシラザン類の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等、また、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等、更にアルキルジシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。【００９７】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中からアルキルシラン、アルキルジシラザン類を選択して用いればよい。【００９８】
また、フッ素原子を含有する基、また、フッ素を含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン類も好ましい。【００９９】
これらの代表的具体例を以下に示す。【０１００】
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ７１０３）
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン
（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン
１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン
これらの化合物は、信越化学、アヅマックス等から製品として入手可能である。【０１０１】
本発明においては、特にオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい表面処理剤である。【０１０２】
また、下記一般式（１）で表される表面処理材料も本発明に係る酸化珪素を含有する層からなるゲート絶縁膜上に好適に用いることができる。【０１０３】
【化７】
0005454143.tif 000008
【０１０４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々水素原子又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を含む置換基、Ｒ４〜Ｒ６は、Ｒ１〜Ｒ３と同義である。Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、および鉛（Ｐｂ）から選ばれるいずれかの原子を表す。Ｙは任意の連結基を表す。【０１０５】
Ｒ４〜Ｒ６は、Ｒ１〜Ｒ３と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシル基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。【０１０６】
Ｘで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｇｅである。【０１０７】
また、Ｚで表される原子の中、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。【０１０８】
Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基など、また、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基と同義である）等が好ましい。【０１０９】
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【０１１０】
【化８】
0005454143.tif 000009
【０１１１】
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。【０１１２】
また、チタンカップリング剤としては、同上の珪素をチタンで置き換えた化合物が挙げられる。トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート等、日本曹達株式会社等により入手できるものである。【０１１３】
本発明においては、このように、好ましくは塗布により形成される珪素を含有する層を有する基体上に表面処理材料を適用して表面改質を行って表面パターンを形成することができる。【０１１４】
表面処理材料は、表面改質を行って表面パターンを形成するほか、有機半導体層形成時、形成される有機半導体層の配向を向上させ、キャリア移動度を高め、良好なトランジスタ特性を得るため、有機半導体層を形成する領域（チャネル形成領域）に用いることもできる。【０１１５】
次ぎに、本発明の薄膜トランジスタの製造方法によって作製される薄膜トランジスタおよび薄膜トランジスタの構成要素についてより詳細に説明する。【０１１６】
本発明に係る薄膜トランジスタにおいて、半導体薄膜（層）としては、有機半導体あるいは例えば金属酸化物半導体等の無機半導体いずれであってもよい。【０１１７】
半導体薄膜を構成する無機半導体としては、例えば金属薄膜の酸化や、有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで、非晶質酸化物を形成する、例えば特開２００３−１７９２４２号公報に記載された様な金属酸化物半導体、また、例えば、特開平８−２６４７９４号公報に記載されたような、塩化亜鉛等の金属ハライドプレカーサー溶液をインクジェット法等により基板上に適用し、加熱・酸化処理して形成される酸化物半導体、また、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）  Ｈ１３５−Ｈ１３８  （２００７）に記載されたような、塩化亜鉛、又塩化錫等の金属ハライド溶液を基板上に適用して薄膜を形成した後、熱分解により形成された金属酸化物半導体薄膜などが挙げられるが、このように前駆体溶液、また前駆体分散液等を用い、塗布、インクジェット法、印刷等、溶液プロセスによりこれを基板上に適用し、これに酸化処理を施し半導体層とする方法により得られるものを好ましく用いることができる。酸化処理としては、プラズマ酸化処理等でもよい。【０１１８】
金属微粒子分散液を前駆体として用いることで、金属微粒子含有層を塗布等の溶液プロセスで形成でき、同様の熱処理あるいは酸化処理によって金属酸化物半導体層を形成できる。本発明においては溶液プロセスにより得られる半導体薄膜が好ましい。【０１１９】
金属酸化物半導体に含まれる金属原子はインジウム、錫、亜鉛のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。【０１２０】
好ましい組成比としては、Ｉｎを１とした時に、ＺｎｙＳｎ１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。また、Ｉｎを１とした時に、ＧａまたはＡｌの組成比は０〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。【０１２１】
これら半導体の薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。【０１２２】
製造条件の制御で、例えば電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にしたものが好ましい。【０１２３】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。【０１２４】
また、本発明に係る薄膜トランジスタにおいて、半導体薄膜（層）としては、有機半導体を用いることが好ましい。【０１２５】
〔有機半導体薄膜：有機半導体層〕
有機薄膜トランジスタの場合、有機半導体薄膜（「有機半導体層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。【０１２６】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。【０１２７】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェンおよびそのオリゴマー、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレンおよびこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。【０１２８】
また、特にポリチオフェンおよびそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、下記に示す化合物などのオリゴマーが好適に用いることができる。【０１２９】
【化９】
0005454143.tif 000010
【０１３０】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドと共に、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）およびＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、およびアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。【０１３１】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。【０１３２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。【０１３３】
有機半導体材料として、また、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。【０１３４】
【化１０】
0005454143.tif 000011
【０１３５】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子または置換基を表し、Ｚ１またはＺ２は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１またはｎ２は０〜３の整数を表す。【０１３６】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。【０１３７】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１３８】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ１またはＺ２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【０１３９】
さらに、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。【０１４０】
【化１１】
0005454143.tif 000012
【０１４１】
（式中、Ｒ７またはＲ８は水素原子または置換基を表し、Ｚ１またはＺ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換または無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ７またはＲ８で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ１〜Ｒ６で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ１またはＺ２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ１〜Ｒ６で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【０１４２】
前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ７−およびＲ８−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。【０１４３】
【化１２】
0005454143.tif 000013
【０１４４】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはスズ（Ｓｎ）を表す。）
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ９〜Ｒ１１で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３で表される置換基と同義である。【０１４５】
以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【０１４６】
【化１３】
0005454143.tif 000014
【０１４７】
【化１４】
0005454143.tif 000015
【０１４８】
また、有機半導体材料としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年，１２８巻，１２６０４頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年，１２９巻，２２２４頁、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ誌２００３年，３０巻，６０３〜６１０頁に記載される化合物を用いることができる。【０１４９】
また、本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。【０１５０】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。【０１５１】
これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。【０１５２】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。特に、本発明に係わるパターン形成方法により有機半導体層を形成する場合、有機半導体溶液を、パターニングされた基体表面に塗布、適用することが好ましい。【０１５３】
有機半導体溶液を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。【０１５４】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。【０１５５】
脂肪族炭化水素としては、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサンシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。【０１５６】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。【０１５７】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。【０１５８】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。【０１５９】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【０１６０】
（電極）
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ソース電極またはドレイン電極は、前記無電解メッキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイン電極の一つはゲート電極と共に無電解メッキによらない電極であってよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。【０１６１】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。【０１６２】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性（液状）電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。【０１６３】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。【０１６４】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。【０１６５】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。【０１６６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【０１６７】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法により電極を形成する場合、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性（液状）電極材料を用いるのが好ましい。【０１６８】
本発明の薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては、本発明のパターン形成方法に用いる珪素を含有する層をプラズマ空間に晒し、表面層に酸化珪素を含有する層を形成させた層を用いるものである。その他、絶縁膜を形成する場合については、種々の絶縁膜を用いることができる。比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【０１６９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【０１７０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【０１７１】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。【０１７２】
絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【０１７３】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。【０１７４】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。【０１７５】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【０１７６】
〔基体について〕
基体を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０１７７】
また本発明に係わる薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。【０１７８】
本発明に係わる薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物および無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、およびポリマーを含む下引き層を有することが好ましい。下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。【０１７９】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。【０１８０】
本発明において、無機酸化物および無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は大気圧プラズマ法等で形成されるのが好ましい。【０１８１】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。【０１８３】
実施例１
図１に、本発明に係わるボトムゲート、ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの作製例を示す。【０１８４】
〈下引き層の形成〉
基体１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、該フィルム上に、先ず５０Ｗ／ｍ２／分の条件でコロナ放電処理を施した。【０１８５】
次いで、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【０１８６】
《下引き層形成用塗布液の組成》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
更に、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層とした（図１では省略した）。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。【０１８７】
《大気圧プラズマ処理条件》
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム        ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス            １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）
０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２。【０１８８】
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０１８９】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極を形成する。【０１９０】
即ち、上記の下引き層上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度でゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。【０１９１】
更に、その上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極９を作製した（図１（１））。【０１９２】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                  ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                    ９０部
クリスタルバイオレット                                                  ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０００部
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極９上に陽極酸化被膜を形成した（図１では省略。）。【０１９３】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、１０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。このようにして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。【０１９４】
《絶縁層の形成》
次いで、珪素を有するポリマー（ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）：重合度ｎ＝１０００）のトルエン３％溶液を乾燥膜厚で４００ｎｍとなるよう塗布してゲート絶縁層８を形成した（図１（２））。【０１９５】
次いで、これを上述した大気圧プラズマ法と同じ装置を用いて室温２５℃にて下記使用ガスを用いて酸素プラズマ処理を１分間行った。【０１９６】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素            ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス          １．７５体積％
以上により、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層８が形成された基体を作製した。表面層が酸素を含むプラズマに晒されたことでゲート絶縁層は酸化珪素を含む厚さ１０ｎｍの表面層３が形成された（図１（３））。表面層の酸化珪素はＸＰＳによるＳｉ２ｐの結合エネルギーの増加から確認された。装置はアルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。【０１９７】
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネル領域に吐出し、大気中で自然乾燥した。膜厚３０ｎｍの有機半導体層が形成された。【０１９８】
次に、有機半導体層上に液状電極材料５である銀ナノ粒子インク（平均粒子径８ｎｍの銀微粒子のトルエン分散物）をインクジェット法により堆積後、１８０℃で３０分間、窒素中で加熱して乾燥した。乾燥と共に親水化領域に金銀ナノ粒子インクは集まり親水化領域上に電極が位置精度よく形成された（厚み１００ｎｍ）。【０１９９】
以上により、薄膜トランジスタを作製した。【０２００】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．４ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は６．２、閾値は−５Ｖであった。【０２０１】
比較例
ゲート絶縁膜表面の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様に素子を作製した。【０２０２】
この薄膜トランジスタは、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．０７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は４．８、閾値は−１５Ｖであった。【０２０３】
実施例２
基体１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、下記絶縁層まで実施例１と同じに行った。【０２０４】
《絶縁層の形成》
次いで、珪素を有するポリマー（ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）：重合度ｎ＝１０００）のトルエン３％溶液を乾燥膜厚で４００ｎｍとなるよう塗布してゲート絶縁層８を形成した（図２（２））。【０２０５】
次いで、これを上述した大気圧プラズマ法と同じ装置を用いて室温２５℃にて下記使用ガスを用いて酸素プラズマ処理を１分間行った。【０２０６】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素            ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス          １．７５体積％
以上により、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層８が形成された基体を作製した。表面層が酸素を含むプラズマに晒されたことでゲート絶縁層は、酸化珪素を含む厚さ約１０ｎｍの表面層３を有している（図２（３））。表面層の酸化珪素はＸＰＳによるＳｉ２ｐの結合エネルギーの増加から形成が確認された。装置はアルバックファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。【０２０７】
（表面処理）
オクチルトリエトキシシランを原料ガスとして下記条件で連続的に、表面層３上を２０秒間大気圧プラズマ処理した。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。【０２０８】
（大気圧プラズマ処理条件）
〔使用ガス〕
不活性ガス：窒素                      ９８．２５体積％
原料ガス：オクチルトリエトキシシラン    １．７５体積％
〔放電条件〕
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：５Ｗ／ｃｍ２。【０２０９】
以上の方法により、オクチル基を表面に有する単分子膜４が基体表面全面に形成された（図２（４））。【０２１０】
（表面処理材料のパターン化）
次に、ソース、ドレイン電極のパターンに対応した光透過部を有する、石英基板上のクロムマスクＭを密着させ、これを介して、低圧水銀灯を用いて紫外光（波長１８５ｎｍ、および２５４ｎｍ）を照射した（図２（５））。【０２１１】
これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された表面のうち電極に対応する部分の表面の単分子膜を分解した。エタノールで洗浄して分解物を除去し、ソース、ドレイン電極に対応するパターンに表面層３を露出させた（図２（６））。【０２１２】
（ソース、ドレイン形成）
次に、露出されたソース電極、ドレイン電極パターン状に液状電極材料５である銀ナノ粒子インク（平均粒子径８ｎｍの銀微粒子のトルエン分散物）をインクジェット法により堆積後、１８０℃で３０分間加熱して乾燥した（図２（７）〜（８））。乾燥と共に親水化領域に銀ナノ粒子インクは集まり親水化領域上にソース電極６、ドレイン電極６’がそれぞれ位置精度よく形成された（厚み１００ｎｍ）。【０２１３】
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネル領域に吐出し、大気中で自然乾燥した。膜厚１００ｎｍの有機半導体層７が形成された（図２（９）、（１０））。チャネル長Ｌ（ソース、ドレイン間の距離）は５μｍ、チャネル幅Ｗは５０μｍであった。以上により、薄膜トランジスタを作製した。【０２１４】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．６ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は７．３、閾値は−３Ｖであった。【０２１５】
実施例３
珪素を有するポリマーを、ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）に変更した以外は実施例２と全く同様に素子を作製した。【０２１６】
素子は、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。キャリア移動度は０．７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は７．１、閾値は−３Ｖであった。【０２１７】
実施例４
実施例２にて、ソース・ドレイン電極を形成した後、ＵＶオゾン洗浄を行い、電極および表面層の表面を洗浄した。さらに、ペンタフルオロベンゼンチオールの０．１％エタノール溶液に基板ごと１分間浸漬し、エタノールでよく洗浄した。窒素ブローにより乾燥させた後、ヘキサメチルジシラザンを、スピンコートで塗布し、大気中で乾燥させた。【０２１８】
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、実施例２と同様に有機半導体層を形成した。以上により、薄膜トランジスタを作製した。【０２１９】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は６．８、閾値は−３Ｖであった。【０２２０】
実施例５
オクチルトリクロロシランによる表面処理まで実施例２と同じに行った。（図３（４））
次に、半導体のパターンに対応した光透過部を有する、石英基板上のクロムマスクＭを密着させ、これを介して、低圧水銀灯を用いて紫外光（波長１８５ｎｍ、および２５４ｎｍ）を照射した（図３（５））
これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された表面のうち半導体に対応する部分の表面の単分子膜を分解した。エタノールで洗浄して分解物を除去し、半導体ソース、ドレイン電極に対応するパターンに下引き層表面を露出させた（図３（６））
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．１質量％）を調製し、上記の基板を浸漬してディップコートし、大気中で自然乾燥させると、半導体の露光パターンに対応する幅１０μｍ、長さ５０μｍ、膜厚４０ｎｍの有機半導体層７が形成された（図３（７）、（８））。【０２２１】
次に、ソース、ドレイン電極のパターンに対応した光透過部を有する、石英基板上のクロムマスクＭを密着させ、これを介して、低圧水銀灯を用いて紫外光を照射した（図３（９））。【０２２２】
これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された表面のうち電極に対応する部分の表面の単分子膜を分解し、表面層３を露出させた（図３（１０））。【０２２３】
次に、露出されたソース電極、ドレイン電極パターン上に液状電極材料５である銀ナノ粒子インク（平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の水分散物）に浸漬し、ディップコートした後（図３（１１））、窒素中で１８０℃で３０分間加熱して、ソース電極６、ドレイン電極６’を形成した（図３（１２））。それぞれの電極サイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ、膜厚１００ｎｍであり、チャネル長Ｌ（電極間の間隔）は５μｍ、チャネル幅Ｗは５０μｍであった。【０２２４】
以上により、薄膜トランジスタを作製した。【０２２５】
この薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｐ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを−１５Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられたキャリア移動度は０．７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比（ドレイン電流の最大値と最小値の比率の対数）は７．２、閾値は−５Ｖであった。【０２２６】
以上のように、本発明に係わる、珪素を含有する層をプラズマ空間に晒すことで形成された皮膜はゲート絶縁膜（層）として有用である。またこの皮膜を有する基体上には、表面処理材料を用いこれをパターニングする方法により、電極、また有機半導体薄膜を位置精度よく形成することができ、また、所定の表面処理によりキャリア移動度の高い有機半導体薄膜を得ることができ、特性のよい有機薄膜トランジスタおよびＴＦＴシートを得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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