(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル溶媒中０℃以下において水素化リチウムアルミニウムと下記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより下記式（１）で表される錯体を合成し、
炭化水素溶媒中３０℃を超える温度において水素化リチウムアルミニウムと下記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより下記式（２）で表される錯体を合成し、そして
両者を混合する工程を経ることにより、
下記式（１）で表される錯体及び下記式（２）で表される錯体を含有し、下記式（１）で表される錯体と下記式（２）で表される錯体とのモル比が４０：６０〜８５：１５であるアルミニウム膜形成用組成物を製造することを特徴とする、アルミニウム膜形成用組成物の製造方法。
ＡｌＨ３・ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （１）
ＡｌＨ３・（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）２      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（１）及び（２）におけるのと同じ意味である。）
【請求項２】
アルミニウム膜形成用組成物中の上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とのモル比が７０：３０〜８５：１５である、請求項１に記載のアルミニウム膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
更にチタン化合物を添加する工程を経る、請求項１又は２に記載のアルミニウム膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム膜形成用組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、保存安定性に優れる塗布型のアルミニウム膜形成用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属アルミニウム材料は、その高い導電性と高い光学特性のため、ＤＲＡＭに代表される半導体デバイスの電極配線用途や光学装置の反射膜用途等に広く用いられている。アルミニウム膜の形成には、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等の方法を用いることがこれまでの主流であった（特開２０００−８６６７３号公報及び「はじめての半導体プロセス」、前田和夫著、工業調査会、２３２−２３９ページ参照）。しかし、これらの方法は、真空チャンバーや高圧電流装置等高価且つ重厚長大な装置を必要とするため高いコストがかかり、また大型の基板への適用が困難であるため、工業上不利である。更に近年、半導体デバイスが微細化しあるいは光学装置の形状が複雑化する傾向にあり、かかる微細化した半導体デバイス又は複雑化した光学装置におけるアルミニウム膜の形成を従来知られている手法により行なうと、形成されるアルミニウム膜に欠陥が発生したりステップカバレージ性が不足する場合があり、問題となっている。
【０００３】
これに対し最近、アルミニウム化合物、あるいはアミン錯体と水素化アルミニウムとの錯体を用いた塗布型の組成物によるアルミニウム膜の形成方法が提案された（特開２００２−３３８８９１号公報及び特開２００６−２３７３９２号公報参照）。これらの技術は、高価な装置を必要としないため成膜コストが低廉であり、アスペクト比の高いトレンチを有する基体に対しても良好なステップカバレッジ性を示す優れた技術である。しかしながら、これらの組成物は長期保存安定性が不十分である場合があり、更なる改良が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は長期保存安定性に優れる塗布型のアルミニウム膜形成用組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的は、
エーテル溶媒中０℃以下において水素化リチウムアルミニウムと下記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより下記式（１）で表される錯体を合成し、
炭化水素溶媒中３０℃を超える温度において水素化リチウムアルミニウムと下記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより下記式（２）で表される錯体を合成し、そして
両者を混合する工程を経ることにより、
下記式（１）で表される錯体及び下記式（２）で表される錯体を含有し、下記式（１）で表される錯体と下記式（２）で表される錯体とのモル比が４０：６０〜８５：１５であるアルミニウム膜形成用組成物を製造することを特徴とする、アルミニウム膜形成用組成物の製造方法によって達成される。
ＡｌＨ３・ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （１）
ＡｌＨ３・（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）２      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（１）及び（２）におけるのと同じ意味である。）
【０００６】
なお、本明細書において「化合物」という語は、それが金属原子を含むものである場合には錯化合物をも含む概念である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、工業的に有利な長期保存安定性に優れるアルミニウム膜形成用組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で合成したＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で合成したＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３で合成したＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３及びＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体は、下記式（３）
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３      （３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上記式（１）及び（２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物と水素化アルミニウムとの錯体である。これら錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のシクロアルキル基は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、具体的には例えばシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１０】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリーイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物に含有される上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とのモル比、すなわち上記式（１）で表される錯体のモル数Ｍ（１）と上記式（２）で表される錯体のモル数Ｍ（２）の比（Ｍ（１）：Ｍ（２））は、４０：６０〜８５：１５であり、好ましくは５０：５０〜８５〜１５であり、更に７０：３０〜８５：１５であることが好ましい。
上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とのモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにおける水素化アルミニウムの有する水素原子に帰属されるピークのピーク面積と、上記式（３）で表される化合物に帰属されるピークのピーク面積との比とから計算によって知ることができる。
【００１１】
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物に含有される上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻、２１４１ページ、１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ、１９６３年及びＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻、８１３３ページ、１９９１年に記載された方法に準じて合成することができ、例えば水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させることにより合成することができる。上記ハロゲン化水素酸塩が有するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
本発明者らは、水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩とを反応させるとき、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体との生成比が、採用する反応条件に依存することを見出した。そしてこのことにより、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とを任意の混合比で得ることが可能になり、更に両者の混合比（モル比）を上記の特定の範囲とすることにより特異的に保存安定性に優れたアルミニウム膜形成用組成物としうることを見い出し、本発明に至ったものである。
上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とのモル比を上記の範囲内とするには、以下の方法のうちの方法Ａによることが好ましい。
＜方法Ａ＞上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体をそれぞれ合成し、両者を混合する方法。
＜方法Ｂ＞上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とをモル比４０：６０〜８５：１５で含有する錯体混合物を一括合成する方法。
以下、上記方法Ａ及び方法Ｂについて詳述する。
【００１２】
＜方法Ａ＞
−上記式（１）で表される錯体の合成方法−
上記式（１）で表される錯体は、エーテル溶媒中０℃以下において水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩、好ましくは塩化水素酸塩とを反応させることにより得ることができる。
反応に際して使用される水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩との使用割合は、上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩の使用量を水素化リチウムアルミニウムの１モルに対して１．０〜３．５モルとすることが好ましく、１．１〜２．２モルとすることがより好ましい。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
【００１３】
溶媒の使用量は、反応液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に対して５〜７０重量％となる量とすることが好ましい。
反応温度は０℃以下の温度とすることができるが、好ましくは−６０〜０℃、より好ましくは−３０〜−５℃である。反応時間は好ましくは１〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。
上記方法により、上記式（１）で表される錯体を、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体との合計に対して９０モル％以上、更に９５モル％以上の高い純度で得ることができる。
このようにして得られた上記式（１）で表される錯体は、これを反応溶液のまま本発明のアルミニウム膜形成用組成物の製造に供してもよく、これを単離・精製した後にアルミニウム膜形成用組成物の製造に供してもよい。上記式（１）で表される錯体の単離は、反応溶液から副生物等の不溶分を除去した後、溶媒を除去することにより行うことができる。上記式（１）で表される錯体の精製の方法としては、カラムクロマト法、蒸留、再結晶法、抽出法等を挙げることができる
【００１４】
−上記式（２）で表される錯体の合成方法−
上記式（２）で表される錯体は、炭化水素溶媒中３０℃を超える温度において水素化リチウムアルミニウムと、上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩、好ましくは塩化水素酸塩、とを反応させることにより、優先的に得ることができる。
反応に際して使用される水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩との使用割合は、上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩の使用量を水素化リチウムアルミニウムの１モルに対して２．０〜７．０モルとすることが好ましく、２．２〜４．４モルとすることがより好ましい。
上記炭化水素溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン等を；上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。
【００１５】
溶媒の使用量は、反応液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に対して５〜７０重量％となる量とすることが好ましい。
反応温度は３０℃を超える温度とすることができるが、好ましくは３２〜５０℃、より好ましくは３５〜４０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２．５時間である。
上記のようにして、上記式（２）で表される錯体を優先的に得ることができる。
このようにして得られた上記式（２）で表される錯体は、これを反応溶液のまま本発明のアルミニウム膜形成用組成物の製造に供してもよいが、これを精製した後に本発明のアルミニウム膜形成用組成物の製造に供されることが好ましい。精製の方法としては、カラムクロマト法、蒸留、再結晶法、抽出法等を挙げることができるが、これらのうち、高純度の錯体を得られる点で蒸留による精製が好ましい。蒸留条件は、１０〜３，０００Ｐａにおいて−１０〜８０℃とすることが好ましく、５０〜１，５００Ｐａにおいて０〜５０℃とすることがより好ましい。
【００１６】
方法Ａにおいては、上記のようにしてそれぞれ得られた上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とを、必要に応じて使用される後述の任意添加成分とともに好ましくは溶媒に溶解することにより、本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物を得ることができる。
【００１７】
＜方法Ｂ＞
方法Ｂにおいては、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体とを上記の好ましい混合比（モル比）で含有する錯体混合物を一括合成する。
これは、水素化リチウムアルミニウムと上記式（３）で表される化合物のハロゲン化水素酸塩、好ましくは塩化水素酸塩との反応を、エーテル溶媒中５〜２０℃又は炭化水素溶媒中２５〜３０℃において行なうことにより実現することができる。
反応をエーテル溶媒中で行う場合、エーテル溶媒としては、方法Ａにおいて上記式（１）で表される錯体の合成に使用できるエーテル溶媒として上に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用量は、反応液中の溶媒以外の成分が溶液の全部に対して５〜７０重量％となる量とすることが好ましい。反応温度は好ましくは５〜２０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。
一方、反応を炭化水素溶媒中で行う場合、炭化水素溶媒としては、方法Ａにおいて上記式（２）で表される錯体の合成に使用できる炭化水素溶媒として上に例示したものと同じものを使用することができる。溶媒の使用量は、反応液中の溶媒以外の成分が溶液の全部に対して５〜７０重量％となる量とすることが好ましい。反応温度は好ましくは２５〜３０℃である。反応時間は好ましくは０．３〜４時間、より好ましくは１〜３時間である。
【００１８】
方法Ｂでは、溶媒及び反応温度を上記の範囲で適当に選択することにより、上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体との混合比を任意の割合で一括合成することができる。例えば使用する溶媒の極性を高くするほど、あるいは反応温度を低くするほど、上記式（１）で表される錯体の生成割合を高くすることができる。一方、使用する溶媒の極性を低くするほど、あるいは反応温度を高くするほど、上記式（２）で表される錯体の生成割合を高くすることができる。
方法Ｂにおいては、上記のように一括合成して得られた上記式（１）で表される錯体と上記式（２）で表される錯体との混合物を、必要に応じて使用される後述の任意添加成分とともに好ましくは溶媒に溶解することにより、アルミニウム膜形成用組成物を得ることができる。
【００１９】
＜任意添加成分＞
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を、上記の混合比で含有してなるものであるが、必要に応じて任意添加成分を含有していてもよい。かかる任意添加成分としては、例えばチタン化合物等を挙げることができる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（４）〜（８）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）４      （４）
（式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又はフェニル基若しくはハロゲン化フェニル基である。）
Ｔｉ（ＯＲ５）ｘＬ４−ｘ      （５）
（式（５）中、Ｒ５炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又はフェニル基若しくはハロゲン化フェニル基であり、Ｌは式
【００２０】
【化１】
0005408436.tif 000002
【００２１】
（ここで、Ｒ６及びＲ７は同一若しくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はフェノキシル基であるか、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルフェノキシル基である。）
で表される基であり、そしてｘは０〜３の整数である。）
Ｔｉ（ＯＲ８）ｙ（Ｘ）４−ｙ      （６）
（式（６）中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。）
Ｔｉ（ＮＲ９）４      （７）
（式（７）中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基又はフェニル基である。）
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      （８）
（式（８）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
【００２２】
上記式（４）におけるＲ４及び上記式（５）におけるＲ５としては、それぞれ好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
上記式（５）中、ＬのＲ６及びＲ７のそれぞれは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、フェノキシル基、メチルフェノキシル基又はトルフルオロメチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシル基、エトキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｔ−ブトキシル基又はトルフルオロメチル基である。
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシド及びチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００２３】
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００２４】
上記式（６）におけるＲ８としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。Ｘとしては塩素原子が好ましい。
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
上記式（７）におけるＲ９としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ-ブチル基、ｉ−プロポキシル基、ｔ−ブトキシル基又はフェニル基である。
上記式（７）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム等を挙げることができる。
【００２５】
上記式（８）におけるＹとしては、好ましくは塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。
上記式（８）で表される化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
アルミニウム膜形成用組成物におけるチタン化合物の使用割合は、上記式（１）で表される錯体、上記式（２）で表される錯体及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モル％であり、更に０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物の使用割合をこの範囲とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００２６】
＜アルミニウム膜形成用組成物＞
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を上記の混合比（モル比）で含有し、場合により更に任意添加成分を含有し、好ましくはこれらを溶媒に溶解した溶液状の組成物として調製される。
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物に使用される溶媒は、上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体並びに場合により使用される任意添加成分を溶解し、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
アルミニウム膜形成用組成物における溶媒を除いた成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合（以下、「固形分濃度」という。）は、形成すべきアルミニウム膜の膜厚に応じて適宜に設定される。例えばアルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ未満の場合、固形分濃度は、好ましくは５重量％以上５５重量％未満であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。アルミニウム膜の膜厚が２００ｎｍ以上である場合の固形分濃度は、好ましくは５５〜９０重量％であり、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００２８】
上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体の混合比を上記範囲とするための方法として上記方法Ａを採用する場合には、溶媒の存在下に合成した上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を所定割合で混合し、副生物等の不溶物を除去してこれをそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができる。また、溶媒の存在下に合成した上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体の一方を単離し、これを他方の反応溶液と混合し、副生物等の不溶物を除去したものをアルミニウム膜形成用組成物として用いることができる。これら溶液は、必要に応じて更に所望の溶媒で溶媒置換した後に使用してもよい。あるいは、合成した上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体の双方を単離して、これらを所望の溶媒に溶解する方法によることもできる。
一方、方法Ｂを採用する場合、反応混合物から副生物等の不溶物を除去した溶液をそのままアルミニウム膜形成用組成物として用いることができ、この溶液を所望の溶媒で溶媒置換した後に使用してもよい。あるいは、反応混合物から溶媒を除去した後に得られる上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体の混合物を所望の溶媒に再溶解したものをアルミニウム膜形成用組成物として用いてもよい。
本発明におけるアルミニウム膜形成用組成物がチタン化合物を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造した上記式（１）で表される錯体及び上記式（２）で表される錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン化合物の溶液を添加して調製することができる。チタン化合物を添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。添加にかける時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件でチタン化合物を添加することにより、安定な組成物を得ることができる。
【００２９】
＜アルミニウム膜の形成方法＞
本発明におけるアルミニウム膜形成方法は、基体上に上記の如きアルミニウム膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施して基体上で上記塗膜をアルミニウム膜に変換することにより、アルミニウム膜を形成するものである。
上記基体を構成する材料の材質、形状等に特に制限はない。基体の材質は、塗膜のアルミニウム膜への変換工程に加熱処理を採用する場合にはその加熱処理に耐えられるものであることが好ましい。塗膜が形成される基体の形状は塊状、板状、フィルム形状等で特に制限されるものではなく、塗膜が形成される基体表面は平面でもよく段差のある非平面でもよい。基体の材質の具体例としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックス等を挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等が使用でき、金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄等の他ステンレス鋼等が使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【００３０】
アルミニウム膜の形成方法に供される基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物を含有する溶液を塗布され、次いで加熱処理された下地膜を有するものであることができる。基体がこのような下地膜を有するものであることにより、かかる基体上へのアルミニウム膜の成膜性をより良好にすることができる。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、チタニウムのβ−ジケトン錯体、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン原子を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、パラジウムのホスフィン錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したアルミニウム膜形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
【００３１】
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体としては、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等を；
パラジウムのアセテートとしては、例えばパラジウムアセテート等を；
パラジウムのβ−ジケトン錯体としては、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等を；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体としては、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等を；
パラジウムのホスフィン錯体としては、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００３２】
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等を；
アルミニウムアルキレートとしては、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等を；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体としては、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含む有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解することができればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル、エーテル基を有するエステル、炭化水素、アルコール、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３３】
上記エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等を；
上記エーテル基を有するエステルとして例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等を；
上記炭化水素として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等を；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。
有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。まお、この溶媒は、水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００３４】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。基体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、塗布の際の環境圧力よりも低い圧力下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。具体的手法としては、本有機金属化合物の溶液をトレンチ基体上に塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基板を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒〜１０分であり、より好ましくは１０秒〜１分である。基板を第二圧力に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻した後、次の加熱工程に供されることとなるが、この圧力を減少し、同圧力で保持した後圧力を戻す一連の操作は、数回繰り返してもよい。第一圧力まで戻す時間としては、好ましくは３秒〜５分であり、より好ましくは５秒〜１分である。また、繰り返し回数としては、膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、作業性を優先させて５回以下が更に好ましい。こうして形成された下地塗膜は、次いで加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。この塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスからなることが好ましい。更に必要に応じて水素等の還元性ガスや、酸素等の酸化性ガスを混入した雰囲気下で実施してもよい。
これら下地膜の厚さは、加熱後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００３５】
上記のような基体上に、上述のアルミニウム膜形成用組成物を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミニウム膜形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。また、基体がトレンチを有するものである場合には、有機金属化合物の溶液の塗布において上述した如き塗布後の環境圧力の変動を採用してもよい。
上記塗布工程の後、塗布したアルミニウム膜形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にして溶媒の除去をより低温で行ってもよい。減圧下における加熱処理の条件は、好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
【００３６】
次いで、上記の如くして形成された塗膜に対し、加熱及び光照射のうちの少なくとも一種の処理を施すことによって、塗膜がアルミニウム膜に変換され、基体上にアルミニウム膜が形成される。
上記加熱処理の温度は、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃〜６００℃とすることがより好ましく、更に好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分であり、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。
【００３７】
上記塗布工程並びに加熱工程及び光照射工程を行う際の雰囲気は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することにより実現することができる。還元性雰囲気は、水素等の還元性ガスの使用又は還元性ガスと上記不活性ガスとを併用することにより実現することができる。
上記加熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、加熱処理及び光処理の双方を行ってもよい。加熱処理及び光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、加熱処理及び光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、加熱処理のみを行うか、加熱処理及び光処理の双方を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の操作は、特に記した場合を除くほか、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、且つ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
合成した錯体の構造及び混合比は、溶媒として重水素化ベンゼンを用い、ブルカー・バイオスピン社製・ＡＶＡＮＣＥ５００型１Ｈ−ＮＭＲにより室温において分解能５００ＭＨｚで測定した１Ｈ−ＮＭＲより調べた。
以下の実施例においては、下記合成例を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、実施例における必要量を確保した。
【００３９】
合成例１（ＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の合成）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１３．１０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてジエチルエーテル１００ｍＬを加え、容器全体を氷水浴を用いて０℃に保った。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、０℃に保って更に２時間攪拌を継続した。
その後、容器全体を室温に戻した後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、無色透明液体５．９０ｇを得た。この無色透明液体につき１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このものはＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３であることを確認した（収率４５％）。
ここで測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
１．０６ｐｐｍ・１．０８ｐｐｍ・１．１０ｐｐｍ、９H、ｔｒ（トリプレット）
２．６５ｐｐｍ・２．７０ｐｐｍ・２．７７ｐｐｍ・２．８２ｐｐｍ、６H、ｄｄ（ダブルダブレット）
３．２〜３．５ｐｐｍ、３H、ｓ（ｂ）（シングレット・ブロード）
【００４０】
合成例２（ＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の合成）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩２８．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加え、系の温度を３５℃に設定した。この温度を保ちつつ、マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、３５℃に保って更に２時間攪拌を継続した。
その後、容器全体を室温に戻した後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物を８Ｐａにおいて４０℃加熱下で減圧蒸留し、３８℃以上の留分を収集した。これをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、無色透明液体４．１７ｇを得た。この無色透明液体につき１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このものはＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２であることを確認した（収率１８％）。
ここで測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
０．８６ｐｐｍ・０．８８ｐｐｍ・０．９０ｐｐｍ、１８H、ｔｒ（トリプレット）
２．３４ｐｐｍ・２．３６ｐｐｍ・２．３９ｐｐｍ・２．４１ｐｐｍ、１２H、ｄｄ（ダブルダブレット）
３．０〜５．５ｐｐｍ、３H、ｓ（ｂ）（シングレット・ブロード）
【００４１】
合成例３（ＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３及びＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の混合物の一括合成（１）、参考例）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてジエチルエーテル１００ｍＬを加え、系の温度を１０℃に設定した。この温度を保持しつつ、マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、１０℃にて更に２時間攪拌を継続した。
その後、容器全体を室温に戻した後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、無色透明液体８．７５ｇを得た。この無色透明液体につき１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、この液体はＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３及びＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の混合物（混合比８０：２０（モル比））であることが分かった（収率６６％）。
ここで測定した１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ＞
１．２４ｐｐｍ・１．２９ｐｐｍ・１．３４ｐｐｍ、１０．８H、ｔｒ（トリプレット）
２．８４ｐｐｍ・２．８７ｐｐｍ・２．９１ｐｐｍ・２．９４ｐｐｍ、７．２H、ｄｄ（ダブルダブレット）
３．３〜３．９ｐｐｍ、３H、ｓ（ｂ）（シングレット・ブロード）
【００４２】
調製例１（チタン化合物を含有する溶液の調製）
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
【００４３】
調製例２（下地膜形成用組成物の調製）
ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
【００４４】
比較例１
＜アルミニウム膜形成用組成物の調製＞
上記合成例１で得たＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の８．００ｇに４−メチルアニソールを加えて全量を１６．００ｇとしてＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３を５０重量％含有する溶液を調製した。
上記溶液のうちの１５ｍＬをとり、これに上記調製例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液の０．８１ｍＬを室温にて攪拌下に加え、更に１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。
【００４５】
＜アルミニウム膜の形成及び評価＞
シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記調製例２で調製した下地膜形成用組成物を１ｍＬ滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱することにより、シリコン基板上に下地膜を形成した。
次いでこの下地付き基板をスピンコーターに再び装着し、上記で調製したアルミニウム膜形成用組成物を４ｍＬ滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。
この膜につき、フィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」により膜厚及び膜密度を、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（型式「Ｕ−４１００」）により波長５４０ｎｍの光に対する反射率を、ナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により比抵抗を、それぞれ測定した。測定結果を表１に示した。
【００４６】
＜保存安定性の評価＞
容量１０ｍＬのガラス製バイアル瓶２本に、上記で調製したアルミニウム膜形成用組成物を約５ｍＬずつとった。これらを窒素雰囲気下、室温にて静置して保存した。２本のバイアル瓶のうちの１本については３０日後に、もう１本については６０日後に、それぞれ外観を観察し、また上記と同様にして基板上にそれぞれアルミニウム膜の形成を試みた。３０日後には成膜することができたので、これを評価した。結果を表３に示した。ここで形成した膜がアルミニウム膜であることは、ＥＳＣＡスペクトルにより確認した。しかし、６０日後には、バイアル瓶の内容物が黒色の沈殿物を生成しており、成膜することはできなかった。
【００４７】
実施例１
＜アルミニウム膜形成用組成物の調製＞
１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で合成したＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３を６．５０ｇ（４９．６ｍｍｍｏｌ）及び上記合成例２で合成したＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２を２．８８ｇ（１２．４ｍｍｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーにより回転数１，０００ｒｐｍにて５分間撹拌し、両錯体を充分に混合した。
上記の錯体混合物の８．００ｇをとり、これに４−メチルアニソールを加えて全量を１６．００ｇとしてＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２との混合物（混合比８０：２０（モル比））を５０重量％含有する溶液を調製した。
上記溶液のうちの１５ｍＬをとり、これに上記調製例１で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液の０．８１ｍＬを室温にて攪拌下に加え、更に１分間攪拌を継続することにより、アルミニウム膜形成用組成物を調製した。
＜アルミニウム膜の形成及び評価並びに保存安定性の評価＞
上記で調製したアルミニウム膜形成用組成物を用いたほかは比較例１と同様にして基板上にアルミニウム膜を形成して評価した。また、保存安定性の評価も行なった。評価結果を表１及び２に示した。
なお、ここで形成した膜がいずれもアルミニウム膜であることは、ＥＳＣＡスペクトルにより確認した。
【００４８】
実施例２〜５、比較例２〜４
上記実施例１の＜アルミニウム膜形成用組成物の調製＞において混合したＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の量比を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にしてアルミニウム膜形成用組成物をそれぞれ調製し、これらを用いて比較例１と同様にして基板上にアルミニウム膜をそれぞれ形成して評価した。また、保存安定性の評価もそれぞれ行なった。評価結果を表１及び２に示した。
なお、ここで形成した膜がいずれもアルミニウム膜であることは、ＥＳＣＡスペクトルにより確認した。
【００４９】
比較例５
上記比較例１の＜アルミニウム膜形成用組成物の調製＞において、ＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の代わりにＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２を用いたほかは比較例１と同様にしてアルミニウム膜形成用組成物を調製し、これを用いて比較例１と同様にして基板上にアルミニウム膜をそれぞれ形成して評価した。また、保存安定性の評価も行なった。評価結果を表１及び２に示した。
なお、ここで形成された膜がいずれもアルミニウム膜であることは、ＥＳＣＡスペクトルにより確認した。
【００５０】
実施例６（参考例）
上記比較例１の＜アルミニウム膜形成用組成物の調製＞において、ＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３の代わりに上記合成例３で一括合成したＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３及びＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２の混合物（混合比８：２（モル比））を用いたほかは比較例１と同様にしてアルミニウム膜形成用組成物を調製し、これを用いて比較例１と同様にして基板上にアルミニウム膜をそれぞれ形成して評価した。また、保存安定性の評価も行なった。評価結果を表１及び２に示した。
なお、ここで形成された膜がいずれもアルミニウム膜であることは、ＥＳＣＡスペクトルにより確認した。
【００５１】
【表１】
0005408436.tif 000003
【００５２】
【表２】
0005408436.tif 000004
【００５３】
なお、表１の「アルミニウム錯体」欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
一付加体：ＡｌＨ３・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３
二付加体：ＡｌＨ３・（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）２
【図１】
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【図２】
0005408436.tif 000006
【図３】
0005408436.tif 000007