(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の負極材料であって、
当該負極材料は、少なくとも２種類の粉末状合金材料を含み、
１つの粉末状合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有し、かつＴｉを含有せず、
他の粉末状合金材料Ｂは、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを含有し、
粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの質量の割合は、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料。
【請求項２】
Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有し、かつＴｉを含有しない粉末状合金材料Ａを生成する工程と、
Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを含有する粉末状合金材料Ｂを生成する工程と、
粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの質量の割合が１０質量％以上３０質量％以下となるように粉末状合金材料Ｂを含有させて、少なくとも粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとを混合する工程と
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極材料およびその製造方法に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ合金を負極の活物質に用いるリチウムイオン二次電池では、充電と放電との繰り返しによってＳｎ合金が膨張と収縮とを繰り返すため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題を有する。【０００３】
特許文献１には、Ｃｏ、Ｓｎ等を主体とする金属間化合物を含む非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法が開示されている。特許文献２には、ＣｏとＳｎとＴｉとを用い、ＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ２を主体とする金属間化合物の混合物からなる合金材料Ａと、金属間化合物ＣｏｘＴｉｙＳｎからなる合金材料Ｂを、それぞれ別々に急冷凝固法によって生成し、これを所定の割合で混合した非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法が開示されている。このようにすることで、Ｓｎ相の析出を抑制し、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、高価なＣｏの使用量を抑制することにより、安価な非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、少なくとも２種類の粉末状合金材料を含み、１つの粉末状合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有し、かつＴｉを含有せず、他の粉末状合金材料Ｂは、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを含有し、粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの質量の割合は、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。【０００７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料の製造方法は、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有し、かつＴｉを含有しない粉末状合金材料Ａを生成する工程と、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを含有する粉末状合金材料Ｂを生成する工程と、粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの質量の割合が１０質量％以上３０質量％以下となるように粉末状合金材料Ｂを含有させて、少なくとも粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとを混合する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、Ｆｅを含有しかつＴｉを含有しない合金と、ＦｅおよびＴｉを含有する合金とを別々に生成してその後混合するので、容量が高く、かつサイクル特性に優れる負極材料を、高価なＣｏの使用量を抑制しつつ提供することが実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る負極材料と従来技術による負極材料とを、粉末Ｘ線回折法により測定した結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る実施の形態を、図面を用いて以下に詳細に説明する。以下で説明する形状、寸法、温度、数値等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。
以下で述べる非水電解質二次電池の負極材料とは、典型的には、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒、および混合を行って生成される。この負極材料はそのままリチウムイオン電池の負極活物質として使用することができる。この負極材料に黒鉛粉末等の炭素材料を加えてメカニカルグラインディング処理等の機械処理を行って、得られた材料を非水電解質二次電池の負極活物質として使用することが好ましい。
【００１１】
この負極材料は、少なくとも２種類の粉末状合金材料を含む。この２種類の粉末合金材料を、以下、粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂと呼ぶ。この負極材料は、粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂ以外に、さらに適当な量の別の物質を含んでもよい。そのような物質としては、例えば、炭素（天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等）やＣｏおよびＦｅ以外の活物質（ＳｉあるいはＣｏＳｎ等の金属間化合物等）が挙げられる。粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂを構成する元素の合計は、５≦Ｃｏ≦１５質量％、５≦Ｆｅ≦１５質量％、６５≦Ｓｎ≦８０質量％、０＜Ｔｉ≦２質量％、０≦Ａｇ＜２．５質量％、０≦Ｃｕ＜２．５質量％であることが好ましい。
【００１２】
粉末状合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有し、かつＴｉを含有しない。粉末状合金材料Ａは、典型的には、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。粉末状合金材料ＡはＣｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するので、電池の容量をあまり減少させることなく、かつ高価なＣｏの使用量を抑制できる。粉末状合金材料ＡがＴｉを含むと、Ｃｏ２ＴｉＳｎが析出し、容量が減少する。すなわち、本発明において、粉末状合金材料Ａが「Ｔｉを含有しない」とは、粉末状合金材料ＡがＣｏ２ＴｉＳｎの析出を実質的に有さない程度まで粉末状合金材料ＡにおけるＴｉの含有量が低減されていることを意味する。「Ｔｉを含有しない」粉末状合金材料Ａは、ＣｏＳｎ２、ＣｏＳｎ、ＦｅＳｎ２、ＦｅＳｎを主体とする。これらはＣｏおよびＳｎを含んでいるので、高容量である。
【００１３】
粉末状合金材料Ｂは、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを含有する。粉末状合金材料Ｂは、典型的には、溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここでも鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。なお、粉末状合金材料ＢがＣｏを含むと、負極材料金体としてサイクル特性が低下する。よって、粉末状合金材料ＢはできるだけＣｏを含まないことが望ましい。
【００１４】
なお、粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂは、原材料からまたは製造工程で不可避的に混入するＴｉ、Ｃｏ等の元素を不純物として含有してよい。
負極材料中の粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとの比率については、粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの質量の割合（以下、「Ｂ比率」ともいう。）を１０質量％以上３０質量％以下とする。
【００１５】
この割合を上記のように定めた理由は次のとおりである。粉末状合金材料Ａは、前述のようにＣｏおよびＳｎを含んでいるので高容量である。しかし、粉末状合金材料Ａを含む電池の充電および放電を繰り返すと、粉末状合金材料Ａは膨張および収縮を繰り返し微粉化する。微粉化した粉末状合金材料Ａはサイクル特性が悪化する。一方、粉末状合金材料Ｂは後述するようにＦｅＴｉＳｎを主体としているので低容量である。この低容量相（粉末状合金材料Ｂに基づく相）が負極材料中の高容量相（粉末状合金材料Ａに基づく相）と共存することで、充電および放電の繰り返しによる高容量相の体積変化に起因する応力が緩和され、粉末状合金材料Ａの微紛化が抑制される。その結果、負極材料のサイクル特性は良好となる。つまり、粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとが共存する負極材料とすることで、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料を得ることができる。
【００１６】
ただし、Ｂ比率が過度に低い場合には、粉末状合金材料Ａに生じた応力を十分に吸収・緩和することが困難となり、サイクル特性を高める機能が低下する。したがって、Ｂ比率は１０質量％以上とする。一方、Ｂ比率が過度に高い場合には、負極材料全体の容量が低下してしまい、電池としての放電容量の低下をもたらす。したがって、Ｂ比率は３０質量％以下とする。Ｂ比率を１０質量％以上３０質量％以下とすることにより、容量の異なる相の共存による上記の効果を容量低下の影響を最小限としつつ安定的に得ることが実現される。
【００１７】
粉末状合金材料Ａは、Ｃｏ、Ｓｎ、およびＦｅ以外にＡｇおよびＣｕを含んでもよい。例えば、粉末状合金材料Ａの組成は質量比で、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝１３．９：５．７：７５．６：２．４：２．４とすることができる。
【００１８】
粉末状合金材料Ｂは、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｎを含む。好ましくは、粉末状合金材料Ｂが多くのＦｅＴｉＳｎを含むようにする。さらに好ましくは、粉末状合金材料Ｂが実質的にＦｅＴｉＳｎのみからなるようにする。例えば、粉末状合金材料Ｂの組成は質量比で、Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ＝２５．１：５３．４：２１．５とすることができる。負極材料がＣｏを含む場合には、すべてのＣｏは粉末状合金材料Ａに含ませるのがよい。すなわち、粉末状合金材料ＢはＣｏを含まないことが好ましい。
【００１９】
粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂは、典型的には、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕・整粒により製造される。
溶解は、溶解るつぼに入れた粒状の合金原料を、非酸化性雰囲気下で加熱し、完全に溶解させることにより行えばよい。
【００２０】
溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、粉末状合金材料Ａを作製するためにはアルミナ製の溶解るつぼを、粉末状合金材料Ｂを作製するためには黒鉛製の溶解るつぼを用いると好適である。アルミナ製の溶解るつぼは黒鉛性の溶解るつぼに比べて安価であるため、アルミナ製の溶解るつぼを使用することが、安価な負極材料を製造する観点からは好ましい。しかしながら、高融点のＴｉが多く含まれている合金の場合には、溶湯を得るために特に高温にする必要がある。このため、アルミナるつぼが部分的または全面的に溶湯と反応しやすく、るつぼが薄肉化することが懸念される。さらにＴｉとＳｎが混在している場合には、Ｔｉを溶解するために高温にすると、Ｓｎの溶湯特性（非常に濡れ性が良い）に基づき、るつぼ内の気孔に溶湯が浸透し、るつぼと溶湯との反応が著しくなることも懸念される。したがって、Ｔｉを含む材料Ｂの場合には黒鉛るつぼを使用することが好ましい。
【００２１】
溶解のための加熱方法は、高周波誘導加熱を用いることができる。この他、Ａｒアーク加熱、エレクトロンビーム加熱等の適当な加熱方法を用いることができる。溶解の雰囲気は非酸化性とすることが好ましい。具体的には、窒索、ヘリウム、もしくはアルゴン雰囲気中で溶解すること、および真空中で溶解することが例示される。アルゴン雰囲気中で溶解することが特に好ましい。
【００２２】
急冷凝固には、典型的には、ストリップキャスティング法を用いる。ストリップキャスティング法とは、溶融物をタンディッシュの下面に設けたスリットから回転する水冷ロールの上に注ぎ、溶融物を連続的に急冷凝固する方法である。その他、メルトスピニング法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法を用いることができる。なお、溶解・鋳造・粉砕・整粒以外に、メカニカルアロイング法等を用いて合金原料から機械的に合金を製造することもできる。
【００２３】
上記のストリップキャスティング法、メルトスピニング法、双ロール急冷法のようなロール急冷法を用いて鋳造を行った場合には薄片状の合金が生成される。そこで、この薄片状の合金をボールミル等を用いて粉砕する。粉砕後には適当な目開きのふるいを用いて分級し、整粒してもよい。ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルアロイング法を用いた場合、粉末状の合金が生成されるので、その後粉砕する必要はない。
【００２４】
このようにして、ＣｏＳｎ２，ＣｏＳｎ、ＦｅＳｎ２、ＦｅＳｎを主体とする粉末状合金材料Ａと、ＦｅＴｉＳｎを主体とする粉末状合金材料Ｂが得られる。そして、得られた粉末状合金Ａと粉末状合金材料Ｂとをボールミル、ブレンダー等を用いて混合し、本発明の負極材料が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
（比較例１）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１０．７：１０．１：７０．６：５．０：１．８：１．８となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気にて１５５０℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速９０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、負極材料を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００２６】
（比較例２）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１０．５：９．９：７２．３：３．７：１．８：１．８となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気にて１５５０℃まで高周渡誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周逮９０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、負極材料を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００２７】
（比較例3）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１０．８：７．９：７６．５：２．４：２．４となるように記合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速９０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ａを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００２８】
Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２５．１：５３．４：２１．５となるように配合した合金原料をカーボン製溶解るつぼに入れ、Ａｒ雰囲気にて１５５０℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速９０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をボールミルを用いて掛砕し、粉末状合金材料Ｂを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００２９】
上記粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとを、その質量比が粉末状合金材料Ａ：粉末状合金材料Ｂ＝９２．１：７．９になるように秤量し、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間混合して、負極材料を得た。ここで得られた負極材料の組成比は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比で９．９：９．３：７４．７：１．７：２．２：２．２であった。【００３０】
（実施例１）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１３．９：５．７：７５．６：２．４：２．４となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ａの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ａを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３１】
Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２５．１：５３．４：２１．５となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ｂの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ｂを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３２】
上記粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂを、その質量比がＡ：Ｂ＝７６．９：２３．１になるように秤量し、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間処理して、負極材料を得た。ここで得られた負極材料の組成比は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比で１０．７：１０．１：７０．５：４．９：１．９：１．９であった。この組成比は比較例１とほぼ同じであった。【００３３】
（実施例２）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１２．７：６．７：７６．２：２．２：２．２となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ａの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ａを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３４】
Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２５．１：５３．４：２１．５となるように配合した合金原料を比較例３における粉末状合金材料Ｂの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ｂを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３５】
上記粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂを、その質量比がＡ：Ｂ＝８２．９：１７．１になるように秤量し、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間混合処理して、混合粉末からなる負極材料を得た。ここで得られた負極材料の組成比は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１０．５：９．９：７２．３：３．７：１．８：１．８であった。この組成比は比較例２と同じであった。【００３６】
（実施例３）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１２．７：４．１：７８．２：２．５：２．５となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ａの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ａを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３７】
Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２５．１：５３．４：２１．５となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ｂの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ｂを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００３８】
上記粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂを、その質量比がＡ：Ｂ＝７６．３：２３．７になるように秤量し、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間混合処理して、混合粉末からなる負極材料を得た。ここで得られた負極材料の組成比は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が９．７：９．１：７２．３：５．１：１．９：１．９であった。【００３９】
（実施例４）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１５．０：７．０：７３．４：２．３：２．３となるように配合した合金原料を、比較例３における粉末状合金材料Ａの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ａを得た。この限、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００４０】
Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉの質量比が２５．１：５３．４：２１．５となるように配合した合金原料を比較例３での粉末状合金材料Ｂの場合と同じ条件で薄片状の鋳片とした。この鋳片をボールミルを用いて粉砕し、粉末状合金材料Ｂを得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が４５μｍの目のふるいを通るように粉砕時間を設定した。【００４１】
上記粉末状合金材料Ａおよび粉末状合金材料Ｂを、その質量比がＡ：Ｂ＝７７．５：２２．５になるように秤量し、内径１２０ｍｍのボールミル容器に入れ、９０ｒｐｍにて２時間混合して、負極材料を得た。ここで得られた負極材料の組成比は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ａｇ：Ｃｕの質量比が１１．６：１１．１：６８．８：４．９：１．８：１．８であった。【００４２】
次に、比較例１で得られた負極材料と実施例１で得られた負極材料とを粉末Ｘ線回折法により測定した。比較例１は、全ての合金原料を一度に溶解し、鋳造する方法を用いている。以下、本明細書ではこの方法を通常鋳造法と呼ぶ。実施例１は、合金原料を２つに分け、各々の合金原料を別々に溶解、鋳造する方法を用いている。以下、本明細書ではこの方法を２合金法と呼ぶ。【００４３】
Ｘ線回折の測定は（株）リガク製ＲＩＮＴ１０００（Ｃｕターゲット）を用いた。図１に測定結果を示す。図１の横軸は２θ（°）（θはブラッグの反射角）を示し、縦軸は回折線の相対強度を示す。この時、２θ＝３５°付近のメインピークの強度で回折強度の規格化を行った。比較例１と実施例１とを比較すると、２合金法による実施例１では、２θ＝３０．５°および３２°付近に現れるＳｎ相のピークが相対的に低くなっており、負極材料中のＳｎ相の存在量が減少していることが確認された。【００４４】
次に、上記の負極材料を用いる電池の特性を評価するために評価用電池を作製した。
まず、上記の比較例および実施例の負極材料、天然黒鉛粉および硬質ボール（材質：ＳＵＪ）を用意した。天然黒鉛粉の平均粒径は２０μｍである。平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径を意味する。平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡ）により求めることができる。硬質ボール：負極材料：天然黒鉛粉の質量比は１００：８．５：１．５とした。まず、負極材料と天然黒鉛粉をよく混合した。次に、この混合物に硬質ボールを加え、日新技研（株）製スーパーミスニ（ＮＥＷ−ＭＡ８）を用いて、上記材料についてメカニカルグラインディング処理を４０時間行い、負極活物質を得た。【００４５】
得られた負極活物質に、導電剤としてアセチレンブラック、増粘剤としてカルボキシルキメチルセルロース、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを加えた。これらの質量比は、負極活物質：アセチレンブラック：カルボキシルキメチルセルロース：スチレンブタジエンゴムの質量比を７５：１５：５：５とした。これらを練合し、極板構成材を得た。極板構成材を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、圧密化し電極を得た。この電極上の乾燥し圧密化した極板構成材の質量を測定し、電池に含まれる極板構成材の質量とした。【００４６】
次に、コイン型の電池ケースの中に、上記の電極と、対極としての金属リチウム箔を配置した。電極と対極との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液した。電解液は、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含ませた。電解液中のＬｉＰＦ６塩濃度は１Ｍとし、溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は１：３となるように調整した。その後、電池ケースを封口し、電池を得た。【００４７】
上記の方法により得られた電池について、充放電実験を行い、放電容量およびサイクル維持率の評価を行った。ここで放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行い、所定の電極間電圧に達した後は所定の電流密度に至るまで定電圧放電を行うものとした。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行うこととした。また、放電容量およびサイクル維持率の評価を行うため充放電を繰り返した。【００４８】
充放電試験は、環境温度２０℃で行った。放電時は、電極間電圧が５ｍＶに達するまで電流密度:１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、電極間電圧が５ｍＶに達した後は電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２に至るまで５ｍＶで定電圧放電を行った。充電時は、電極間電圧が１．５Ｖに達するまで電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２で定電圧充電を行った。放電時間（ｈ）と電池に含まれる極板構成材の質量１ｇ当たりの電流（ｍＡ／ｇ）の積分値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。【００４９】
上記の充放電試験を５０サイクル繰り返し、（５０サイクル後の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００の値をサイクル維持率（％）とした。
表１に、比較例１ないし３、および実施例１ないし４の負極材料の組成と電池の特性の評価結果とを示す。比較例２および実施例２は合金材料を構成する元素の組成比が同じであるため、通常鋳造法と２合金法との比較を行うことができる。評価結果より、比較例２の放電容量が４５２ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率が８４％であるのに比べて、実施例２の放電容量が５２３ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率が９１％である。したがって、通常鋳造法に比べて２合金法は、放電容量も大きく、サイクル特性にも優れていることがわかる。上記から、２合金法を用いて鋳造する方が電池特性として良好な負極材料を製造することができる。【００５０】
比較例３と、実施例１ないし４はいずれも２合金法による負極材料であるが、混合される粉末状合金材料Ａと粉末状合金材料Ｂとの質量比が異なっている。表１の結果から、粉末状合金材料Ａの質量と粉末状合金材料Ｂの質量との合計に対する粉末状合金材料Ｂの割合が１７質量％以上２４質量％以下においてサイクル維持率が９０％以上であり、サイクル特性ついて良好である。【００５１】
【表１】
0005408267.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。
【図１】
0005408267.tif 000003