(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質100重量部に対しカーボン材料を0.5重量部〜3.5重量部の範囲で含む負極の表面の少なくとも一部に、導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を含むポーラスな合剤の被覆層を形成して成ることを特徴とする複合キャパシタ負極を具備した鉛蓄電池。
【請求項２】
該負極に含まれるカーボン材料は、カーボンブラック、グラファイト及び活性炭から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車、風車、PVなどの産業分野に用いられる鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PSOCの状態での充電特性の改善や深い充放電サイクル寿命の延長をもたらすシール型鉛蓄電池の発明は、例えば、特開2003-36882号公報や特開2003-51334号公報に公知である。また、負極活物質充填板を本体とし、その表面に導電性を有するカーボンブラックなどの第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭などの第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を形成することにより、PSOCで急速充放電を繰り返してもキャパシタの機能により寿命を大幅に延長することができるようにした鉛蓄電池が特表2007-506230号公報に公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2003-36882号公報
【特許文献２】特開2003-51334号公報
【特許文献３】特表2007-506230号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献1に提案の鉛蓄電池は、エネルギー回生において、PSOC状態での高効率の急速充電性能を改善するものであるが、PSOC状態での急速充放電サイクル寿命試験では期待した性能が得られない問題があった。また、上記特許文献2に提案の鉛蓄電池は、深い充放電サイクル、特にPSOC条件においてサイクル寿命を延長するものであるが、これもPSOC状態での急速充放電サイクル寿命試験では期待した性能が得られない問題があった。これに対し、上記特許文献3に提案の鉛蓄電池では、上記特許文献1や2の鉛蓄電池と比較して、PSOC状態での急速充放電サイクル寿命性能は改善されるものの、まだ充分な性能は発揮できなかった。
そこで、本発明は、これらの鉛蓄電池の改善に係り、PSOCにおける急速充放電特性が向上し、急速充放電サイクル寿命の延長した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1に記載の通り、負極活物質100重量部に対しカーボン材料を0.5重量部〜3.5重量部の範囲で含む負極の表面の少なくとも一部に、導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料から成る2種類のカーボン材料と結着剤を含むポーラスな合剤の被覆層を形成して成ることを特徴とする複合キャパシタ負極を具備した鉛蓄電池に存する。
更に本発明は、請求項2に記載の通り、該負極に含まれるカーボン材料は、カーボンブラック、グラファイト及び活性炭から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項1又は2に係る発明によれば、上記の構成により、作用は明らかでないが、負極活物質に含有せしめた上記特定量のカーボン材料により鉛の結晶成長を阻害し、負極活物質の表面積を増大して充電時に鉛イオンの供給を増加させると共に、その表面に形成したポーラスなカーボン合剤の被覆層との界面でこの鉛イオンの還元・析出が起こり易くなる。その結果、負極活物質内部と負極表面のポーラスなカーボン合剤の被覆層が強固な3次元導電ネットワークを形成することとなる。また、負極活物質中のカーボン材料はポーラスなカーボン合剤の被覆層と相まって電極外部から侵入する電解液中のプロトンの負極活物質内部への移動を促進し、充電時の分極を抑制することに寄与する。これらの作用により、鉛蓄電池のPSOCにおける急速充放電を繰り返した場合のサイクル寿命特性を後記に明らかにするように著しく向上することができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態例を以下に詳述する。
本発明の鉛蓄電池に用いるキャパシタ複合負極の負極板は、負極活物質として、一酸化鉛を主成分とし鉛との混合粉100重量部に対し、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、活性炭などから選択した少なくとも1種のカーボン材料を0.5重量部から3.5重量部を添加し、所望により硫酸バリウム0.5〜4重量%を添加し、これに水や希硫酸で混練し、ペースト状としたものをPb-Ca系合金の格子基板に充填、乾燥し、次いで化成して成るものである。
【０００８】
本発明によれば、上記の該負極板の表面の少なくとも一部に、即ち、その両表面全体に、或いはその全体に、或いはその両面又は片面の一部に、下記のカーボン合剤のペーストを塗布し、乾燥し、ポーラスなカーボン合剤の被覆層を形成してキャパシタ複合負極板を製造し、このキャパシタ複合負極板と正極板とをセパレータを介し積層して極板群を組み立て、これを電槽に不動に収容し、電解液を注入し、制御弁式などの鉛蓄電池とする。この場合の電解液としては、アルミニウムイオン含有の硫酸電解液が好ましい。
【０００９】
上記のポーラスなカーボン合剤の被覆層を上記のように該負極板の表面に形成するための好ましいカーボン合剤ペーストは、少なくとも導電性を有する第1カーボン材料とキャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を有する第2カーボン材料と結着剤とを混練して成るものである。
【００１０】
導電性を確保するための第1カーボン材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイトなどから少なくとも1種を選択して使用する。これらのカーボン材料は、導電性を重視する観点から、一般に表面官能基の量が少ないものが好ましい。
キャパシタ容量及び/又は擬似キャパシタ容量を確保するための第2カーボン材料としては、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイトなどから少なくとも1種を選択して使用する。一般に表面官能基の量は、適度に存在するものが好ましい。
【００１１】
好ましいカーボン合剤ペーストの成分の配合割合は、30〜70重量部の第1カーボン材料と20〜60重量部の第2カーボン材料と1〜20重量部の結着剤と0〜10重量部の増粘剤と0〜10重量部の短繊維状補強材とから成る。
第1カーボン材料が30重量部未満では良好な導電性を確保できず、キャパシタ容量の低下を招き、70重量部を超えると導電効果が飽和し不経済である。より好ましい配合量は40〜60重量部である。
第2カーボン材料が20重量部未満では、キャパシタ容量が不足し、60重量部を超えると相対的に第1カーボン材料の割合が減少して、むしろ、容量が低下する。より好ましい配合量は、30〜50重量部である。
結着剤は、配合した第1、第2カーボン材料同士の結合及び負極板の表面とカーボン合剤の被覆層との結合を良好にし、電気的な接続を確保できると共にカーボン合剤ペーストの乾燥後のカーボン合剤をポーラスな状態を維持することに役立ち、その種類は、ポリクロロプレン、SBR、PTFE、PVdFなどが好ましい。結着剤が1重量部未満では結合が不充分となり、20重量部を超えると結合効果が飽和する一方、絶縁体として作用し、導電性を低下する。より好ましい配合量は5〜15重量部である。
増粘剤は、カーボン合剤をペースト状に調製するのに有用で、水性のペーストにはCMCやMCなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどが適当であり、有機系にはNMPなどが適当である。増粘剤の配合割合は、乾燥後の残分が10重量部を超えるとカーボン合剤の導電性を損なう。より好ましい配分量は、2〜6重量部である。
短繊維状補強材は、カーボン合剤をペースト状に調製し負極に塗布する場合、乾燥による亀裂の発生を抑制するのに有用である。同材の種類は、カーボン、ガラス、PET、テトロンなど硫酸電解液中で安定であれば良く、太さは直径20μm以下、長さは0.1mm〜4mmが望ましい。その配合量は10重量部を超えると第1、第2カーボン材料や結着剤の相対的な比率を下げて性能を損なうと共に、導電性も低下させる。より好ましい配合量は、0〜6重量部である。
【００１２】
上記のカーボン合剤ペーストを該負極板の表面に塗布乾燥しポーラスなカーボン合剤の被覆層を形成するに当たり、乾燥後のポーラスなカーボン合剤の被覆層の被覆量は、負極板に含有する負極活物質100重量部に対し、1〜15重量部が好ましい。そのポーラスなカーボン合剤の被覆量が1重量部未満では被覆した効果が充分に得られない。一方、15重量部を超えると該被覆層の厚みが厚くなって被覆効果が飽和し、不経済である。より好ましいカーボン合剤の被覆量は、3〜10重量部である。
【００１３】
該負極板の表面に形成されたポーラスなカーボン合剤の被覆層の気孔率は、40%〜90%が適当で好ましい。40%未満では電解液の移動が阻害され、急速充放電性能の低下を招く。90%を超えると被覆効果が飽和すると共に、厚みが厚くなり、設計に支障をきたす。より好ましい気孔率は50%〜80%である。
【００１４】
本発明のキャパシタ複合負極板の一部を構成する負極板の製造の実施例を比較例と共に以下に詳述する。
実施例1:
ボールミル法で製造した一酸化鉛粉を主成分とする鉛粉から成る負極活物質100重量部に対しカーボン材料はカーボンブラックとしてアセチレンブラックの粉末を0.5重量部添加し乾式混合した。この時、硫酸バリウムの粉末をアセチレンブラックの添加量の1.5倍量とした。次に、リグニンを負極活物質に対し0.2重量部を水溶液として加え、更に、イオン交換水を加えながら混練し、更に、比重1.36の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。この時に使用したイオン交換水の添加量は鉛粉100重量部に対して約10重量部、希硫酸の量は10重量部であった。尚、出来上がった負極活物質ペーストのカップ密度が約135g/2in3となるようにイオン交換水の量を調整した。このように製造した負極活物質ペーストをPb-Ca系合金から成る鋳造格子基板に充填し、40℃、湿度95%の雰囲気で24時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板とし、次いで、これを化成処理し負極板とした。
化成処理は、上記の負極板をそれぞれ未化成の正極板と組み合わせ、タンク化成を行った。化成時の過充電電気量は、正極の理論容量の250%とした。化成終了後、水洗・乾燥を行い、負極板及び正極板とした。
実施例2
実施例1のアセチレンブラックの添加量を1.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例3
実施例1のアセチレンブラックの添加量を2.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例4
実施例1のアセチレンブラックの添加量を3.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例5
実施例1のアセチレンブラックの添加量を3.5重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例6
実施例1のアセチレンブラックをケッチェンブラックに変え、これを1.0重量部添加した以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例7
実施例1のアセチレンブラックをファーネスブラックに変え、これを1.0重量部添加した以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例8
実施例1のアセチレンブラックをグラファイトに変え、これを1.0重量部添加した以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
実施例9
実施例1のアセチレンブラックを活性炭に変え、これを1.0重量部添加した以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
比較例1
実施例1のアセチレンブラックの添加量0.5重量部を0.1重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
比較例2
実施例1のアセチレンブラックの添加量0.5重量部を4.0重量部に変えた以外は、実施例1と同様にして負極板を製造した。
【００１５】
尚、上記の未化成の正極板は、次のように製造したものを使用した。
即ち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉から成る正極活物質100重量部にイオン交換水10重量部、続いて比重1.27の希硫酸10重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。このペーストのカップ密度は約140g/2in3であった。このペーストをPb-Ca系合金から成る鋳造格子基板に充填し、40℃、湿度95%の雰囲気で24時間熟成した後、乾燥して未化成の正極板とした。
【００１６】
複合キャパシタ負極板の製造:
実施例1〜9の負極板及び比較例1及び2の負極板について、それぞれの負極板の耳を除く両表面全体に、下記表1に示す組成のカーボン合剤ペーストを乾燥重量換算で負極板に含有する活物質重量の8重量%を塗布した後、空気中60℃で1時間乾燥すると同時に鉛負極を酸化させた。かくして、各負極板の表面に気孔率75%を有するポーラスなカーボン合剤の被覆層が形成された複合キャパシタ負極板を製造した。
尚、比較例3の負極板については、その表面にポーラスなカーボン合剤の被覆層を形成しないものとした。
【００１７】
【表１】
0005396216.tif 000002
【００１８】
鉛蓄電池の製造:
上記のそれぞれの複合キャパシタ負極板と前記の正極板を、AGMセパレータを介し積層し、公知の制御弁式鉛蓄電池の組み立て方法と同様にして、正極容量規制で、5時間率容量が10Ahの2Vセルから成る制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。尚、組立工程で、極板群の圧迫度は50KPaになるようにスペーサーを入れて調整した。次に、電解液として、硫酸アルミニウム・18水塩を30g/l溶解した比重1.30の硫酸水溶液を注入した。次に1Aで20時間充電を行い、その後セル電圧が1.75Vになるまで2Aで放電した。その後、再び1Aで15時間の充電と2Aでセル電圧1.75Vまで放電し、5時間率容量を測定したところ、その容量は10Ahであった。
【００１９】
鉛蓄電池のPSOCにおける急速充放電サイクル寿命試験:
次に上記のキャパシタ複合負極を具備した鉛蓄電池のそれぞれを用いて、HEVによる走行を模擬してPSOCで急速充放電を繰り返すことによるサイクル寿命試験を行った。同試験はセルを2Aで1時間放電してSOC 80%とした後、40℃の雰囲気中で50A・1秒放電と20A・1秒充電を500回繰り返した後、30A・1秒充電と休止・1秒を510回繰り返し、これを1サイクルとした。この試験を繰り返し、2Vセルの放電電圧が1.0Vに達した時点を寿命とした。それぞれの鉛蓄電池のサイクル寿命試験の結果を下記表2に示す。
【００２０】
【表２】
0005396216.tif 000003
【００２１】
表2から明らかなように、負極活物質100重量部に対し、アセチレンブラックを0.5〜3.5重量部の範囲で含有する実施例1〜5の負極板の表面に上記のポーラスなカーボン合剤の被覆層を形成して成る複合キャパシタ負極板のそれぞれを具備した鉛蓄電池のPSOCにおける急速充放電サイクル寿命は、アセチレンブラックを0.5重量部未満含有する比較例1或いは3.5重量部を超えて含有する比較例2の負極板の表面に上記のカーボン合剤被覆層を形成して成る複合キャパシタ負極板を具備した鉛蓄電池のそれに比し著しく長くなり、0.5〜3.5重量部のうち、1〜3重量部において更に長寿命となることが分かる。
また、負極に含まれるカーボン材料の種類をケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭のそれぞれについても、0.5〜3.5重量部の範囲でアセチレンブラックと同様に長寿命の鉛蓄電池が得られることを確認した。
尚又、表1に示すカーボン合剤ペーストを、乾燥重量換算で負極板に含有する活物質重量に対する塗布量を、前記の8重量%を15重量%と20重量%にそれぞれ変えて複合キャパシタ負極板をそれぞれ製造し、そのそれぞれを用い、上記と同様にして鉛蓄電池を組み立て、上記のPSOCにおける急速充放電サイクル寿命試験を行ったところ、15重量%塗布の場合は同サイクル寿命320回、20重量%塗布の場合は250回の結果となり、塗布量15重量%までが好ましいことが分かった。
更に、表1に示すカーボン合剤ペーストの組成成分を種々変えて比較試験したところ、結局、第1カーボン材料30〜70重量部、第2カーボン材料20〜60重量部、結着剤1〜20重量部、増粘剤0〜10重量部、短繊維補強剤0〜10重量部の範囲で上記のPSOCにおける急充放電寿命試験を行うときは、200回から300回の長寿命が得られることが分かった。
【００２２】
従来例:
従来の鉛蓄電池のPSOC状態における急速充放電サイクル寿命試験:
カーボン合剤の被覆層を欠いた負極板として、上記の実施例2の負極板を用い、前記段落0018に記載の鉛蓄電池の組立と同様にして2Vセルから成り、5時間率10Ahの鉛蓄電池を組み立て、該鉛蓄電池を前記段落0019に記載と同様にそのPSOCにおける急速充放電サイクル寿命試験を行った。その結果を表2に示す。これから明らかなように、負極板にカーボン合剤の被覆層を形成した複合キャパシタ負極板を負極として用いた本発明の鉛蓄電池とすることにより、PSOC状態における急速放電サイクル寿命が著しく向上することが分かる。
【００２３】
以上のように、本発明の鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池に比し、PSOCにおける急速充放電サイクル寿命性能が優れているので、エンジンのオンオフを繰り返すハイブリッド自動車や風車、PVなどの産業における利用価値は非常に大きい。