(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、
（２）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０未満であるポリエステルポリオール（Ｂ）、
（３）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）、
及びポリイソシアネート（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が、多塩基酸（Ｅ）と、多価アルコール（Ｆ）と、３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）とを必須の成分として反応させて得られるものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が、ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）とを、両者の質量比［（Ｇ１）／（Ｇ２）］が５０／５０〜５／９５となる範囲で含有するポリイソシアネート（Ｇ）を必須の成分として反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の水酸基価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸（Ｅ）が、炭素原子数が８以上の脂肪族二塩基酸１０〜３０モル％と芳香族二塩基酸５０〜９０モル％とを含む二塩基酸成分であり、前記多価アルコール（Ｆ）が、炭素原子数が５以上の脂肪族多価アルコール４０〜１００モル％を含むことを必須とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が、３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）を必須の成分として反応させて得られるものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）が、炭素原子数８以上の脂肪族二塩基酸１０〜３０モル％と芳香族二塩基酸５０〜９０モル％とを含む二塩基酸成分と、炭素原子数５以上の脂肪族ポリオール４０〜１００モル％からなるポリエステルポリオールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｅ）成分に加え、更に（４）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｃ）及び前記ポリカーボネート樹脂（Ｄ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１〜１／２の範囲である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と前記ポリエステルポリオール（Ｂ）との合計１００質量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｃ）を５〜２０質量部の範囲で含有し、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を５〜２０質量部の範囲で含有する請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する２液型ラミネート用接着剤。
【請求項１３】
ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、請求項１２記載の接着剤からなる接着層とを有する積層フィルム。
【請求項１４】
請求項１２記載の接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物、２液型ラミネート用接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの代表として太陽光発電が注目されている。太陽電池モジュールの最背面に設置されるバックシートは、セルや配線などの発電機構を外部環境から保護して絶縁性を保つための部材であり、各種の機能性フィルムを接着剤で貼り合せた積層体で成る。このようなバックシートに用いられる接着剤には、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムに対する高い接着性や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性が高いレベルで要求される。【０００３】
このようなバックシート用接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる主剤と、硬化剤を含有するポリウレタン系接着剤が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４１６０４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記ポリウレタン系接着剤は、硬化後の塗膜強度が弱く、また、耐湿熱性試験において、接着強度が劣化するという経時安定性に問題点があり、しかも、ラミネート加工後の外観が悪い、という問題点もあった。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、硬化後の塗膜強度が強く、接着強度が高く、耐湿熱性試験において、接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（１）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、（２）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０未満であるポリエステルポリオール（Ｂ）を必須とする成分を主剤として用い、また、更にこれに必要に応じて（３）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）、（４）数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を配合してなる主剤成分と、その硬化剤として（５）ポリイソシアネート（Ｅ）を用いた２液硬化型の樹脂組成物を用いることにより、硬化後の塗膜強度が強く、接着強度が高く、耐湿熱性試験において、接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、（１）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、及び、
（２）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０未満であるポリエステルポリオール（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明は、更に、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分に加え、更に、硬化剤として（５）ポリイソシアネート（Ｅ）を含有する２液型ラミネート用接着剤に関する。【００１０】
本発明は、更に、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、上記２液型ラミネート用接着剤からなる接着層とを有する積層フィルムに関する。【００１１】
本発明は、更に、上記２液型ラミネート用接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する２液型ラミネート用接着剤は、硬化後の塗膜強度が強く、接着強度が高く、耐湿熱性試験において、接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れるので、積層フィルム及び太陽電池のバックシートの接着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、（１）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であるポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を必須の成分として含有する。
【００１４】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が分子内に分岐構造を有することにより、最終硬化物が架橋密度の高いものとなるため、湿熱条件下であっても膨潤せず、高い接着性を維持することができる。
【００１５】
また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内にあることにより、硬化物が高い強度を示すものとなり、初期の接着強度に優れる樹脂組成物となる。また、樹脂組成物が塗工に適した粘度のものとなる。前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の場合には、初期の接着強度が低下する傾向にあり、粘度が低いため均一に塗工しにくい樹脂組成物となる。
一方、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、粘度が高くなる傾向にあるために塗工し難い樹脂組成物となる。そのようなポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、初期の接着強度が高く、かつ、湿熱条件下での基材接着性にも優れる樹脂組成物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００〜９０，０００の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以上である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあることにより、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れ、初期の接着強度が高い樹脂組成物となる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０未満の場合には、ラミネート加工後の外観に劣る傾向にある。ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子量分布は、湿熱条件下での基材接着性により優れる樹脂組成物が得られる点で、５〜２５の範囲であることが好ましく、５〜１５の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、湿熱条件下での基材接着性に優れ、塗工に適した粘度の樹脂組成物となる点で、３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
なお、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１９】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ              ＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ  測定条件  ；カラム温度  ４０℃  
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２０】
また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、耐湿熱接着性が劣る傾向にあり、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合、硬化剤との反応率が低下し、接着性が劣る傾向にある。
【００２１】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）は、例えば、多塩基酸（Ｅ）と、多価アルコール（Ｆ）と、ポリイソシアネート（Ｇ）を反応させることにより得られる。この場合、ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入するために、多塩基酸（Ｅ）、多価アルコール（Ｆ）及びポリイソシアネート（Ｇ）のいずれか一種類以上の原料成分に３官能以上の化合物を用いる。
【００２２】
前記多塩基酸（Ｅ）は、二塩基酸（Ｅ１）と３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）とが挙げられる。
【００２３】
前記二塩基酸（Ｅ１）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸の如き脂肪族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸の如き脂肪族不飽和二塩基酸及びその無水物；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸の如き脂肪族不飽和二塩基酸及びその無水物；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸の如き芳香族二塩基酸及びその無水物などが挙げられる。
【００２４】
前記３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）としては、例えば、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の如き脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸の如き芳香族三塩基酸及びその無水物などが挙げられる。
【００２５】
ここで、前記３官能以上の多塩基酸（Ｅ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。
【００２６】
これら多塩基酸（Ｅ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られる点で、脂肪族多塩基酸と、芳香族多塩基酸とを併用することが好ましく、その場合、全多塩基酸成分中に占める脂肪族多塩基酸の含有量が１０〜３０モル％の範囲で、芳香族多塩基酸５０〜９０モル％の範囲であることが好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性により優れる樹脂組成物となる点で、前記脂肪族多塩基酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の如き炭素原子数が６〜２０の範囲である脂肪族多塩基酸が好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の如き炭素原子数が８〜１３の範囲である脂肪族多塩基酸がより好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子量や粘度を調整する目的で、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の原料として、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸の如きモノカルボン酸を用いることもできる。
【００２８】
前記多価アルコール（Ｆ）は、ジオール（Ｆ１）と、３官能以上のポリオール（Ｆ２）が挙げられる。
【００２９】
前記ジオール（Ｆ１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの如き脂肪族ジオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールの如きエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの如きビスフェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの如きビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
【００３０】
前記３官能以上のポリオール（Ｆ２）としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールの如き脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール、などが挙げられる。
【００３１】
前記３官能以上のポリオール（Ｆ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。
【００３２】
これら多価アルコール（Ｆ）は、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。塗工性に優れる樹脂組成物となる点で、全多価アルコール成分中に占める前記脂肪族多価アルコールの含有量が４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性がより優れる樹脂組成物が得られる点で、前記脂肪族多価アルコールが、炭素原子数が５以上の脂肪族多価アルコールが好ましく、前記脂肪族ジオールがより好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネート（Ｇ）は、ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と、３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）とが挙げられる。
【００３４】
前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）としては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートの如き脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート、などが挙げられる。
【００３５】
前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３６】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコール（Ｆ）として例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００３７】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用することもできる。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノールなどが挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコール（Ｆ）で例示した脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらのモノアルコールやジオールは、それぞれ単独で用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００３８】
ここで、前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）を用いることにより、本願発明のポリエスエルポリウレタンポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入することができる。
【００３９】
これらポリイソシアネート（Ｇ）は、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、湿熱条件下での接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）が好ましく、ヌレート型ポリイソシアネート化合物がより好ましい。また、樹脂組成物を塗工に適した粘度に調節することが容易となる点で、前記ジイソシアネート化合物（Ｇ１）と、前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｇ２）とを併用することが好ましい。この場合、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度を示す樹脂組成物となる点で、両者の質量比［（Ｇ１）／（Ｇ２）］が５０／５０〜５／９５の範囲であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を製造する際に用いる３官能以上の成分は、前記多塩基酸（Ｅ２）、前記ポリオール（Ｆ２）及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｇ２）のいずれでも良いが、前述の通り、湿熱条件下での接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点、及び前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）をより短時間で簡便に製造できる点で、ポリイソシアネート化合物（Ｇ２）を用いることが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）を製造する方法としては、例えば、前記多塩基酸（Ｅ）と、前記多価アルコール（Ｆ）とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得た後、該ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネート（Ｇ）とを、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物は、（２）分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であるポリエステルポリオール（Ｂ）を必須の成分として含有する。
【００４３】
前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）が分子内に分岐構造を有することにより、最終硬化物が架橋密度の高いものとなるため、湿熱条件下であっても膨潤せず、高い接着性を維持することができる。
【００４４】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は、その分子内に分岐構造を有することにより、特に、ラミネート接着剤に用いた場合に、初期の接着性と耐湿熱接着性の向上に寄与するものである。
【００４５】
また、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内にあることにより、硬化物が高い強度を示すものとなり、初期の接着強度に優れる樹脂組成物となる。また、樹脂組成物が塗工に適した粘度のものとなる。前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の場合には、初期の接着強度が低下する傾向にあり、粘度が低いため均一に塗工しにくい樹脂組成物となる。一方、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超える場合には、粘度が高くなる傾向にあるために塗工し難い樹脂組成物となる。そのようなポリエステルポリオール（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、初期の接着強度が高く、かつ、湿熱条件下での基材接着性にも優れる樹脂組成物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４６】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内とすることにより、２液型ラミネート用接着剤として用いた場合に、ラミネート加工後の外観に優れるという効果が発揮される。前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０を越える場合には、２液型ラミネート用接着剤として用いた場合に、初期接着性が低下する傾向にある。前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜４．０の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
また、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、湿熱条件下での基材接着性に優れ、塗工に適した粘度の樹脂組成物となる点で、３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
また、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば、多塩基酸（Ｅ）と、多価アルコール（Ｆ）とを反応させることにより得られる。この場合、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子内に分岐構造を導入するために、多塩基酸（Ｅ）及び多価アルコール（Ｆ）のいずれか一種類以上の原料成分に３官能以上の化合物を用いる。
【００５０】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の反応原料となる多塩基酸（Ｅ）及び多価アルコール（Ｆ）は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の反応原料と同様の材料を用いることができる。
【００５１】
前記ポリエステルポリオール（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、前記多塩基酸（Ｅ）と、前記多価アルコール（Ｆ）とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、上記したポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を２液硬化型組成物における必須の主剤成分として含むものであるが、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することが、一般に接着性の低いＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）フィルムやＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）フィルム等のフッ素系基材に対しても、高い接着性を発現することができる点から好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の場合には、十分な接着強度が得られず、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００を超える場合には、本発明の樹脂組成物への溶解性が低下する。中でも、本発明の樹脂組成物への溶解性及び湿熱条件下での基材接着性により優れる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００５３】
前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の如きビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の如きビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの水酸基含有エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜３，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有することが、湿熱条件下での基材接着性に優れる樹脂組成物となる点から好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３００未満の場合には、十分な接着強度が得られず、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００を超える場合には本発明の樹脂組成物への溶解性が低下する。中でも、本発明の樹脂組成物への溶解性及び湿熱条件下での基材接着性により優れる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００５５】
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物となる点で、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００５６】
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造することができる。
【００５７】
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造で用いる多価アルコールとしては、例えば、前記多価アルコール（Ｆ）として例示した各種の多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールは、それぞれ単独で用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００５８】
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
これらは、それぞれ単独で用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）と、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）と、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）とを、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と前記ポリエステルポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜２０質量部の範囲となり、かつ、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が５〜２０質量部の範囲となる割合で含有することにより、種々の基材に対する接着性に優れ、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂組成物となる。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物中の前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）との配合割合は、質量比で、１０：５０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲が特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、硬化剤成分として前記ポリイソシアネート（Ｅ）を用いることが好ましい。該ポリイソシアネート（Ｅ）は、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｇ）として列記した種々のポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート（Ｅ）は、一種類を単独で用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００６２】
これらポリイソシアネート（Ｅ）の中でも、接着剤塗膜が黄変し難い点では、前記脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。また、湿熱条件下での基材密着性に優れる点では、前記ヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００６３】
本願発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）と、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）と、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）と、前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｅ）とを必須の成分として含有する。本発明では、前記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）、前記ポリエステルポリオール（Ｂ）、前記水酸基含有エポキシ樹脂（Ｃ）及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｄ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］を１／１〜１／２の範囲、より好ましくは１／１．０５〜１／１．５の範囲とすることにより、硬化性に優れる樹脂組成物となる。
【００６４】
本願発明の樹脂組成物は、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンの如きケトン系化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソランの如き環状エーテル系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系化合物；トルエン、キシレンの如き芳香族系化合物；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系化合物、などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用することも、二種類以上を併用して使用することもできる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００６６】
本願発明の樹脂組成物は、種々のプラスチックフィルムを接着する為の２液型ラミネート用接着剤として好適に用いることができる。
【００６７】
前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液型ラミネート用接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。
【００６８】
前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液型ラミネート用接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００６９】
本願発明の２液型ラミネート用接着剤を用い、複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。
従って、本願発明の２液型ラミネート用接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表わす。【００７１】
尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００７２】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ              ＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ  測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００７３】
（合成例１−１）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１３１部、イソフタル酸７３７部、無水フタル酸３４２部、セバシン酸５３４部、無水トリメリット酸２０部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール  Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）１２４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が５，７００、重量平均分子量が３５，０００で、水酸基価が１０のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）とする。【００７４】
（合成例１−２）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１５５部、イソフタル酸７５５部、無水フタル酸３２５部、セバシン酸５０７部、無水トリメリット酸２０部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール  Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）２４７部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が７８００、重量平均分子量が８８０００で、水酸基価が１２のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ２）とする。【００７５】
（合成例１−３）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ３）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１４４部、イソフタル酸７５３部、無水フタル酸４６４部、セバシン酸３７３部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール  Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）１３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が５０００、重量平均分子量が５１０００で、水酸基価が１７のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ３）とする。【００７６】
（合成例１−４）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ４）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール９４１部、１，６−ヘキサンジオール２０１部、イソフタル酸７５７部、無水フタル酸３０１部、アジピン酸６８部、セバシン酸４７０部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール  Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）１３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が５５００、重量平均分子量が３２０００で、水酸基価が１１のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ４）とする。【００７７】
（合成例２−１）〔ポリエステルポリオール（Ｂ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール８２８部、イソフタル酸５８８部、無水フタル酸２７４部、セバシン酸４０７部、無水トリメリット酸１５部及び有機チタン化合物１．０部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が６７００、重量平均分子量が２２０００で、水酸基価が１２のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（Ｂ１）とする。【００７８】
（合成例２−２）〔ポリエステルポリオール（Ｂ２）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１１４部、イソフタル酸７１７部、無水フタル酸４５６部、セバシン酸４０７部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．０部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が６２００、重量平均分子量が２３０００で、水酸基価が１５のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（Ｂ２）とする。【００７９】
（合成例２−３）〔ポリエステルポリオール（Ｂ３）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール９８５部、１，６−ヘキサンジオール７０部、イソフタル酸６００部、テレフタル酸１４４部、無水フタル酸３４９部、アジピン酸２５部、セバシン酸５１４部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が６０００、重量平均分子量が２００００で、水酸基価が１３のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（Ｂ３）とする。【００８０】
（比較合成例１−１）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１３０部、イソフタル酸７５９部、無水フタル酸３４２部、セバシン酸５３４部及び有機チタン化合物１．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０８部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が１００００、重量平均分子量が２２０００で、水酸基価が９のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（ａ１）とする。【００８１】
（比較合成例１−２）〔ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１２１０部、イソフタル酸６７９部、無水フタル酸３４６部、アジピン酸５３９部、無水トリメリット酸２０部及び有機チタン化合物１．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール  Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）１３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が５５００、重量平均分子量が３２０００で、水酸基価が１２のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（ａ２）とする。【００８２】
（比較合成例２−１）〔ポリエステルポリオール（ｂ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１０８８部、イソフタル酸７２７部、無水フタル酸３３６部、セバシン酸５２４部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が２３００、重量平均分子量が５０００で、水酸基価が５０のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（ｂ１）とする。【００８３】
（比較合成例２−２）〔ポリエステルポリオール（ｂ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１０５部、イソフタル酸８９８部、無水フタル酸４２１部、アジピン酸２７２部、無水トリメリット酸１９部及び有機チタン化合物１．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が７２００、重量平均分子量が２１０００で、水酸基価が１５のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（ｂ２）とする。【００８４】
本発明の実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂（Ｃ）を以下に示す。
・エポキシ樹脂（Ｃ１）：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８６０」）・エポキシ樹脂（Ｃ２）：数平均分子量（Ｍｎ）９００、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１００１」）【００８５】
本発明の実施例及び比較例で用いたポリカーボネート樹脂（Ｄ）を以下に示す。
・ポリカーボネートポリオール（Ｄ１）：数平均分子量（Ｍｎ）１，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成社製「デュラノールＴ５６５１」）【００８６】
本発明の実施例及び比較例で用いたポリイソシアネート（Ｅ）を以下に示す。
・ポリイソシアネート（Ｅ１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ３３００」）【００８７】
（実施例１）
前記製造例１−１で得たポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ１）溶液１０部、前記製造例２−１で得たポリエステルポリオール（Ｂ１）溶液９０部、前記エポキシ樹脂（Ｃ１）１０部、前記ポリカーボネートポリオール（Ｃ１）１０部及び前記ポリイソシアネート（Ｄ１）１０部を混合して樹脂組成物を得、下記の要領で評価サンプルを作成し、以下に示す方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（評価サンプルの作成）
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「Ｘ１０Ｓ」）を基材とし、上記実施例１で得た樹脂組成物を、溶剤乾燥後の固形分の質量が５〜６ｇ／ｍ２の範囲となるように塗装した後、２５μｍ厚のフッ素フィルム（旭硝子株式会社製「アフレックス２５ＰＷ」）を貼合して積層フィルムを得た。これを、５０℃で７２時間エージングして、評価サンプルを得た。【００８９】
（評価１）：外観  前記方法で作成した評価サンプルについて、フッ素フィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
○：フィルム表面が平滑  △：フィルム表面に若干のクレーターが存在  ×：フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在【００９０】
（評価２）：湿熱条件下での接着力の測定  前記方法で作成した評価サンプルについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用い、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、強度Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を接着力として評価した。評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で２５時間、５０時間、７５時間暴露した後のサンプルの接着力を測定した。【００９１】
（評価３）：耐湿熱性の評価  前記評価２で測定した評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で７５時間暴露した後のサンプルの接着力とを比較し、暴露後の接着力が初期の接着力の６０％以上であったものを○、４０％以上６０％未満であったものを△、４０％未満であったものを×として評価した。【００９２】
（実施例２〜１４）
樹脂組成物の配合を表１〜２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表１〜２に示した。【００９３】
（比較例１〜１０）  樹脂組成物の配合を表３〜４に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを作成し、評価した。評価結果を表３〜４に示した。【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【要約】
硬化後の塗膜強度が強く、接着強度が高く、耐湿熱性試験において、接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる２液型ラミネート用接着剤、該接着剤からなる層を有する積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供する。分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量が１万〜１０万の範囲であり、かつ、分子量分布が５．０以上であるポリエステルポリウレタンポリオール、分子内に分岐構造を有し、重量平均分子量が１万〜５万の範囲であり、かつ、分子量分布が５．０未満であるポリエステルポリオール、数平均分子量が３百〜５千の範囲である水酸基含有エポキシ樹脂、数平均分子量が３百〜３千の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂及びポリイソシアネートを含有する樹脂組成物。前記組成物を含有する２液型ラミネート用接着剤。