(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
（（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ42ＳｉＯ）d（Ｒ5ＳｉＯ3/2）e      （２）
（式中、Ｒ3は有機基、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ異なっても同一であってもよい非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０．００００１〜０．７の正数であり、ｄは０．３〜０．９９の正数であり、ｅは０〜０．１２の正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
で表され、分子鎖中にトリオルガノキシシリル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：０．１〜１００質量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2      （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは０．７〜２．２の正数であり、ｇは０．００１〜０．５の正数であり、かつｆ＋ｇは０．８〜２．５を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｅ）白金系触媒：触媒量
を含有してなる（但し、１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤を含有しない）熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素又はこれらの二種以上の組み合わせであり、該（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させることにより得られ、針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）が１〜２００の範囲である熱伝導性シリコーン硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させることにより得られ、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する熱伝導性シリコーン硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性を付与するために熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇が小さく、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物、及び該組成物を硬化することにより得られる、優れた熱伝導性と電気絶縁性を有する熱伝導性シリコーン硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の電気・電子部品及びこれらを搭載した回路基板は、使用中の発熱やそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決する手段として様々な放熱技術が用いられている。ＩＣでは発熱源となるチップ上に放熱部材である金属部材を搭載した構造が広く用いられている。更にＩＣチップと金属部材間で隙間が発生すると放熱特性が低下するため、熱伝導性グリース等の熱伝導性材料を間に挟んで隙間が生じないようにしたり、接着剤等を用いて、ＩＣチップと金属部材を固定する方法がとられている（特許文献１：特開昭４７−３２４００号公報、特許文献２：特開昭５６−２８２６４号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、前者の方法では、熱、振動、重力等の外力の影響により、グリース中のオイル成分の分離や泡かみ等が発生し、経時で放熱特性が低下することが知られている。また、後者の方法では、接着剤の経時での硬度変化の影響が大きく、熱により発生する応力により、ＩＣチップ等に悪影響を与えやすいことが知られている。
【０００４】
また、熱伝導性を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に充填すると、液状シリコーン組成物の場合、流動性が低下し、取扱加工性、成形加工性が非常に悪くなるとともに、その硬化物も硬く、脆くなってしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、これを解決する手段として、様々な添加剤を加えることにより、流動性の向上を図る検討がなされている（特許文献３：特開２００８−５６７６１号公報）。
しかしながら、このような添加剤を用いると、熱伝導性フィラー同士の相互作用により、電気絶縁性が低下する場合がある。そのため、硬化前は流動性に優れ、硬化後は優れた応力緩和特性とともに、電気絶縁性の低下がなく、熱によって発生する部材の変位に耐える熱伝導性ゴム材料が求められている。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−３２４００号公報
【特許文献２】特開昭５６−２８２６４号公報
【特許文献３】特開２００８−５６７６１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５１４６６号公報
【特許文献５】特開平２−４１３６２号公報
【特許文献６】特開平２−９７５５９号公報
【特許文献７】特開平４−３２８１６３号公報
【特許文献８】特開２０００−１６１６号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６５５８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３９８１５号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３９８１８号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４８４８３号公報
【特許文献１３】特開２００３−２１３１３３号公報
【特許文献１４】特開２００４−２６２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気・電子部品及びこれらを搭載した回路基板を含むモジュール内に充填可能で、かつ硬化後、特に優れた電気絶縁性を付与する熱伝導性シリコーン組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、熱伝導性充填剤の表面処理剤として、特定構造のシロキサンを用いることにより、比較的少量で効果があり、経時劣化が少なく、更に熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても、粘度上昇が小さく流動性に優れ、取扱作業性、成形加工性が良好な熱伝導性シリコーン組成物を製造することができ、更には熱伝導性充填剤を高充填した場合であっても電気絶縁性に優れた熱伝導性シリコーン硬化物を製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
（（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ42ＳｉＯ）d（Ｒ5ＳｉＯ3/2）e      （２）
（式中、Ｒ3は有機基、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ異なっても同一であってもよい非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０．００００１〜０．７の正数であり、ｄは０．３〜０．９９の正数であり、ｅは０〜０．１２の正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
で表され、分子鎖中にトリオルガノキシシリル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：０．１〜１００質量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2      （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは０．７〜２．２の正数であり、ｇは０．００１〜０．５の正数であり、かつｆ＋ｇは０．８〜２．５を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｅ）白金系触媒：触媒量
を含有してなる（但し、１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する架橋助剤を含有しない）熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）成分が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素又はこれらの二種以上の組み合わせであり、該（Ｃ）成分の平均粒径が０．１〜１００μｍである〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の組成物を硬化させることにより得られ、針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）が１〜２００の範囲である熱伝導性シリコーン硬化物。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載の組成物を硬化させることにより得られ、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有する熱伝導性シリコーン硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させることにより得られる熱伝導性シリコーン硬化物は、安定した熱特性と低弾性率を維持することができるため、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の放熱兼保護用途で使用した場合に、信頼性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、粘度は２５℃における値である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、下記成分を含有してなるものである。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
（（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ42ＳｉＯ）d（Ｒ5ＳｉＯ3/2）e      （２）
（式中、Ｒ3は有機基、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ異なっても同一であってもよい非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０．００００１〜０．７の正数であり、ｄは０．３〜０．９９の正数であり、ｅは０〜０．１２の正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
で表され、分子鎖中にトリオルガノキシシリル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：０．１〜１００質量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2      （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは０．７〜２．２の正数であり、ｇは０．００１〜０．５の正数であり、かつｆ＋ｇは０．８〜２．５を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個与える量、
（Ｅ）白金系触媒：触媒量。
【００１２】
［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基（以下、「珪素原子結合アルケニル基」ともいう）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。前記珪素原子結合アルケニル基は、１分子中に少なくとも１個有するものであり、２〜５０個有することが好ましく、２〜２０個有することがより好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ1は、好ましくは炭素原子数が２〜６、より好ましくは２〜４のアルケニル基を表す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。
Ｒ2は、好ましくは炭素原子数が１〜１２、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
上記式（１）中、ａは０．０００５〜０．１の正数であることが好ましく、ｂは１．９〜２．０の正数であることが好ましく、ａ＋ｂは１．９５〜２．０５を満たす正数であることが好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は上記平均組成式を満たせば特に限定されないが、通常、主鎖が基本的にジメチルシロキシ基等のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、硬化物のゴム弾性を損なわない範囲で分子鎖の一部にＲ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ2単位（式中Ｒ1及びＲ2で表される基は、上記で定義した通りである。）等の分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）構造を含んでもよい。分子鎖両末端はジメチルビニルシロキシ基やトリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が低すぎると硬化物の物理的強度が不十分となることがあり、高すぎると流動性、作業性が低下することがある。なお、粘度は、２５℃において回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
【００１６】
以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１ａ）：
【００１７】
【化１】
0005644747.tif 000002
（式中、Ｒ7は独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ7の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは２０〜２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００１８】
この式（１ａ）中、Ｒ7で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ1（アルケニル基）及びＲ2（脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。また、ｍは好ましくは４０〜１，２００、より好ましくは５０〜６００の整数である。
【００１９】
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２０】
上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の平衡化反応等の方法で製造される。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、熱伝導性を付与する（Ｃ）成分に作用して流動性を確保し、かつ電気絶縁性を保持する成分として作用するものであり、本発明に必須の成分である。
【００２２】
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
（（Ｒ3Ｏ）3ＳｉＯ1/2）c（Ｒ42ＳｉＯ）d（Ｒ5ＳｉＯ3/2）e      （２）
（式中、Ｒ3は有機基、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ異なっても同一であってもよい非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０．００００１〜０．７の正数であり、ｄは０．３〜０．９９の正数であり、ｅは０〜０．１２の正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
で表され、分子鎖中にトリオルガノキシシリル基を少なくとも２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ3は、独立に非置換又は置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基である。Ｒ3がアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ3がアルコキシアルキル基である場合、その例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。加えて、Ｒ3がアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。更に、Ｒ3がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ4及びＲ5はおのおの、同一あるいは異種の非置換又は置換の飽和もしくは不飽和の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ4及びＲ5の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられ、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２５】
上記式（２）中、ｃは０．０００１〜０．５の正数であることが好ましく、０．０１〜０．４の正数であることがより好ましく、ｄは０．５〜０．９８の正数であることが好ましく、０．６〜０．９６の正数であることがより好ましく、ｅは０〜０．１の正数であることが好ましく、０〜０．０５の正数であることがより好ましい。但し、ｃ＋ｄ＋ｅは１である。
【００２６】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
0005644747.tif 000003
（式中、ｎは１〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００２７】
（Ｂ）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（Ｂ）成分は、従来公知の方法で合成される。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、通常１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。また、（Ｂ）成分の粘度は、（Ａ）成分より低いことが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部未満であると組成物の粘度上昇を抑える効果が不十分となり、１００質量部を超えると耐熱性等硬化物の特性が低下する。
【００３０】
［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、シリコーン組成物に熱伝導性を付与させるために用いられるものであり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末、水酸化アルミニウム粉末等の金属水酸化物粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末、炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−ＳｉＯＣｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等の軟磁性合金粉、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等のフェライト、及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素又はこれらの二種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、扁平形状、不定形状が挙げられる。
【００３２】
本発明において、電気絶縁性が要求される場合には、金属水酸化物粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末が望ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜２，０００質量部、好ましくは２００〜１，８００質量部、更に好ましくは３００〜１，５００質量部使用することが望ましい。（Ｃ）成分の配合量が１００質量部未満であると熱伝導性が不十分となり、２，０００質量部を超えると流動性、作業性が低下する。
【００３５】
［（Ｄ）成分］
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、下記平均組成式（３）：
Ｒ6fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2      （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｆは０．７〜２．２の正数であり、ｇは０．００１〜０．５の正数であり、かつｆ＋ｇは０．８〜２．５を満たす正数である。）
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで、珪素原子に結合した水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基と反応するものであり、本発明に必須の成分である。
【００３６】
（Ｄ）成分は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１分子中に有する珪素原子結合水素原子は、好ましくは５〜５００個、より好ましくは８〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は通常、１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子などで置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３８】
またｆは、０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい。ｇは０．００１〜０．５の正数であり、０．００５〜０．１の正数であることが好ましい。また、ｆ＋ｇは０．８〜２．５を満たす正数であり、１．０〜２．５の範囲を満たすことが好ましく、１．５〜２．２の範囲を満たすことがより好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中の珪素原子の数（即ち重合度）は、通常１０〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０〜５００個、より好ましくは２０〜１００個である。
【００４０】
上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ｄ）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（Ｄ）成分は、従来公知の方法で合成される。
【００４２】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、珪素原子に結合した水素原子を０．１〜５個、好ましくは０．２〜３個与える量である。０．１個より少ないと組成物の硬化性が低下し、５個を超えると耐熱性等硬化物の特性が低下する。
【００４４】
［（Ｅ）成分］
本発明に用いられる（Ｅ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子との付加反応を促進する触媒である。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、もしくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、好ましくは白金系金属化合物であり、最も好適には塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が使用される。
【００４５】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒量でよく、通常、（Ａ）成分に対し、白金原子質量で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００４６】
［その他の配合剤］
本発明のシリコーン組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。
例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための添加剤として、具体的には、トリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルメチルデシルカルビノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等を単独又は組み合わせて配合することができる。その配合量は、制御剤の構造や成形条件等により選択すればよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部である。
【００４７】
また、無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ；結晶性シリカ；沈降性シリカ；中空フィラー；シルセスキオキサン；ヒュームド二酸化チタン；層状マイカ；カーボンブラック；珪藻土；ガラス繊維等が挙げられ、またこれらの無機質充填剤を、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機珪素化合物により表面疎水化処理したもの、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらは、組成物に付与したい特性に応じてその種類や量を選択すればよい。
これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
［組成物の調製方法］
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより、調製することができる。この際、本発明の組成物を１液型として調製しても、２液型又は３液型以上に分割して調製してもよい。２液型として調製する場合には、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｅ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートとに分割することが可能である。なお、任意成分はどちらのパートに配合してもよい。
また、本発明の組成物は、常温（典型的には０〜３０℃の範囲の温度）又は用途に応じて、例えば４０〜２００℃に加熱した温度条件下で硬化させることができる。
【００４９】
本発明の組成物を上記条件下で硬化させることにより得られた硬化物において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３に準じて測定した針入度が、１〜２００、特に１０〜１５０の範囲のものが電気・電子部品の放熱・保護に特に好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明の組成物を硬化させることにより得られた硬化物において、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて測定した体積抵抗率（印加電圧５００Ｖ）が、１ＴΩ・ｍ以上であるものは特に電気絶縁性が要求される電気・電子部品等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、部及び％は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。また、粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したものである。
【００５２】
［実施例１，２、比較例１〜３］
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
【００５３】
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
【化３】
0005644747.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００５４】
Ｂ−２（比較用）：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
【化４】
0005644747.tif 000005
Ｂ−３（比較用）：下記式で表されるオルガノアルコキシシラン
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５５】
（Ｃ）熱伝導性充填剤
平均粒子径１０μｍの高白色水酸化アルミニウム（ＢＷ−１０３、商品名、日本軽金属株式会社製）
【００５６】
（Ｄ）ヒドロシリル化反応硬化剤
Ｄ−１：下記式で表される２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン
【化５】
0005644747.tif 000006
【００５７】
Ｄ−２（比較用）：下記式で表される２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン
【化６】
0005644747.tif 000007
【００５８】
（Ｅ）白金系触媒
上記（Ａ）オルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
その他の成分
反応制御剤：エチニルメチルデシルカルビノール
【００５９】
［製造方法］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分と、上記制御剤とを表１に示す組成比（質量部）で以下の通りに混合して実施例１，２及び比較例１〜３の熱伝導性シリコーン組成物を得た。即ち、まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を１５０℃で２時間加熱混合した。得られた混合物を常温まで冷却した後、（Ｅ）成分の白金系触媒を添加・混合し、次いで上記制御剤を添加・混合し、最後に（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応硬化剤を添加・混合して、均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。
【００６０】
［試験方法］
得られた熱伝導性シリコーン組成物の粘度、その硬化物の硬度（針入度）、体積抵抗率及び熱伝導率を下記の試験方法により測定した。結果を表１に併記する。
【００６１】
〔粘度測定〕
得られた熱伝導性シリコーン組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、ＢＳ型回転粘度計（株式会社東京計器社製）を用いてローターＮｏ．５、回転速度１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００６２】
〔硬度（針入度）測定〕
得られた熱伝導性シリコーン組成物を十分脱泡の後、１２０℃×６０分加熱硬化して、硬化物を作製し、２５℃に戻してから、離合社製自動針入度／ちょう度試験器を使用して、硬化物の針入度（ＡＳＴＭ  Ｄ−１４０３）を測定した。
【００６３】
〔体積抵抗率測定〕
得られた熱伝導性シリコーン組成物を１２０℃で６０分間加熱し、硬化させて１ｍｍ厚のシートに成形した。該シートの２５℃での体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を株式会社アドバンテスト製の高抵抗測定器（商品名：８３４０Ａ）で測定した。
【００６４】
〔熱伝導率測定〕
得られた熱伝導性シリコーン組成物を１２０℃で６０分間加熱し、硬化させて３ｃｍ厚のブロック体に成形した。該ブロック体の２５℃での熱伝導率（ＪＩＳ  Ｋ６２４９）を京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）で測定した。
【００６５】
【表１】
0005644747.tif 000008
【００６６】
表１の結果より、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤が高充填されているにも関わらず、比較的低粘度であることが分かる。また、その硬化物の体積抵抗率は、他のウェッターを用いた比較例２及び３と比較すると大きく、高い電気絶縁性が維持されることが分かる。