(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド酸１００質量部と、
（ｂ）ベンズアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、３’，４’−ジメチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−メトキシベンズアミド、ｐ−アセトアニシジド、ｐ−アセトトルイジン、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−（２−メチル−５−ニトロフェニル）カルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸フェニル、１，３−ジシクロヘキシル尿素、１−メチル−３−フェニル尿素、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、及びＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素からなる群から選択される１種以上の化合物１〜１００質量部と、
（ｃ）感光剤１〜５０質量部と
を含む、アルカリ現像用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
マスクを介して化学線で該感光性樹脂組成物を露光して該感光性樹脂組成物の硬化部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を該感光性樹脂組成物に直接照射して該感光性樹脂組成物の照射部を形成する工程、
該露光部又は該照射部を溶出除去することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた解像性を与えるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜としては、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体又は感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物を用いれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成することができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。
【０００３】
ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化を行う際、現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響等の問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特公平０３−００２３５５号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５４２３号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４３７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】最新ポリイミド  日本ポリイミド研究会編  エヌ・ティー・エス
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用い、これとナフトキノンジアジド（以下、「ＮＱＤ」ともいう）等の光活性成分とを混合して用いる方法は、簡便かつ安価であるにも関わらず実用化されていなかった。その理由は、必要なリソ特性を満たせないことであり、典型的な欠点の１つとして、パターンに残渣が発生する、という点が挙げられる。
【０００７】
従来、ポリアミド酸のイミド化を抑制する手法としては、温度を低く保つ手法（非特許文献１）、金属化合物を共存させる手法（上記特許文献３）、特定のジアザビシクロ誘導体を添加する手法（上記特許文献４）、３フッ化ホウ素誘導体を添加する手法（上記特許文献５）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、感光プロセス中、常に温度を低く保ち続けることは実用上困難であるし、金属化合物やホウ素誘導体を共存させると硬化膜の電気特性が低下する。また、ジアザビシクロ誘導体を添加することは感光成分であるＮＱＤを変質させ、感光特性を大幅に低下させてしまう。
【０００９】
従って、アルカリ現像を行った際にも感度に優れ、熱イミド化後の膜はポリイミド樹脂膜に期待されるような電気特性を維持できる、ポリアミド酸を用いたアルカリ現像用の感光性樹脂組成物は提案されていなかった。
【００１０】
本発明は、高感度であり、アルカリ現像を行った際にパターンに残渣が発生せず、パターニング特性に優れるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸を用いた場合のパターン上の残渣発生の原因に関し、現像時にポリアミド酸がアルカリ現像液中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性物質と接触した際、ポリアミド酸がイミド化することにより現像液への溶解性が低下し、不溶化して残渣となるのではないかと考えた。更に本発明者らは、ポリアミド酸の組成物中に特定の化合物を含有させることによって、アルカリ現像時の残渣の発生を防ぐことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１２】
［１］（ａ）ポリアミド酸１００質量部と、
（ｂ）下記一般式（１）：
【化１】
0005571914.tif 000002
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が炭素数６以上の有機基であり、Ｒ3は炭素数１以上の有機基を表す。｝で表される化合物１〜１００質量部と、
（ｃ）感光剤１〜５０質量部と
を含む、アルカリ現像用の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［２］上記（ｂ）化合物において、Ｒ3が、下記一般式（２）又は（３）：
【化２】
0005571914.tif 000003
｛式（２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、そして、式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜１０の有機基を表す。｝で表される、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［３］上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
マスクを介して化学線で該感光性樹脂組成物を露光して該感光性樹脂組成物の硬化部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を該感光性樹脂組成物に直接照射して該感光性樹脂組成物の照射部を形成する工程、
該露光部又は該照射部を溶出除去することによってレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１５】
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度であり、アルカリ現像を行った際にパターンに残渣が発生せず、パターニング特性に優れるアルカリ現像用の感光性樹脂組成物、それを用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部と、
（ｂ）下記一般式（１）：
【化３】
0005571914.tif 000004
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が炭素数６以上の有機基であり、Ｒ3は炭素数１以上の有機基を表す。｝で表される化合物（以下、単に「（ｂ）化合物」ともいう。）１〜１００質量部と、
（ｃ）感光剤１〜５０質量部と
を含む、アルカリ現像用の感光性樹脂組成物を提供する。本発明のアルカリ現像用の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。なお本明細書で記載する一般式中、各符号で表される構造は、分子中に複数存在する場合特記がない限り互いに独立であり、すなわち互いに同一でも異なってもよい。
【００１８】
（ａ）ポリアミド酸
（ａ）ポリアミド酸は、通常２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドに変換されるため、本発明の感光性樹脂組成物をポリイミド樹脂パターン形成用に使用できる。なお、（ａ）ポリアミド酸は、一般式（４）：
【００１９】
【化４】
0005571914.tif 000005
【００２０】
｛式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、複数のＭは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、そして式中の２つのＭのうち少なくとも一方は水素原子であり、ｎは２〜１００の整数である。｝で表される単位構造を有していればよく、例えば、一部がイミド化していてもよいし、カルボン酸由来構造の一部がエステル基、アミド基等で変換された構造を有していてもよい。上記一般式（４）中のｎは、硬化レリーフパターンの物性の観点から２以上であり、解像性の観点から１００以下である。
【００２１】
（ａ）ポリアミド酸は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを重縮合して得られる。テトラカルボン酸二無水物は下記構造で表される。
【００２２】
【化５】
0005571914.tif 000006
【００２３】
｛式中、Ｘは一般式（４）における定義と同じ意味を有する。｝
【００２４】
Ｘは、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘの炭素原子数が２個以上である場合（ａ）ポリアミド酸の有機溶剤への溶解性を保つことができ、３０個以下である場合、最終的に得られるポリイミドの耐熱性を損なうことがない。
【００２５】
上記Ｘに該当する４価の有機基としては、例えば、芳香環構造、脂環式構造などが挙げられ、具体的な例としては以下の構造が挙げられる。
【００２６】
【化６】
0005571914.tif 000007
【００２７】
上記Ｘに該当する４価の有機基の好ましい例としては下記が挙げられる。
【００２８】
【化７】
0005571914.tif 000008
【００２９】
ジアミンは下記構造で表される。
【００３０】
【化８】
0005571914.tif 000009
【００３１】
｛式中、Ｙは一般式（４）における定義と同じ意味を有する。｝
【００３２】
Ｙは、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。Ｙの炭素原子数が２個以上である場合（ａ）ポリアミド酸の有機溶剤への溶解性を保つことができ、３０個以下である場合、最終的に得られるポリイミドの耐熱性を損なうことがない。
【００３３】
上記Ｙに該当する２価の有機基としては、例えば、芳香環構造、脂環式構造などが挙げられ、具体的な例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化９】
0005571914.tif 000010
【００３５】
｛式中、ｎ1は１〜１０の整数であり、Ｒ7は炭素数１〜５の有機基を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜５の有機基を表す。｝
【００３６】
上記Ｙに該当する２価の有機基の好ましい例としては下記が挙げられる。
【化１０】
0005571914.tif 000011
【００３７】
また、硬化レリーフパターンと基材との接着性を高めるために、Ｙの構造を含むジアミンとしてシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３８】
（ａ）ポリアミド酸の末端基は有機基で封止されていてもよい。（ａ）ポリアミド酸の末端が封止されている場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。（ａ）ポリアミド酸を得るための重縮合において、テトラカルボン酸成分をジアミン成分に比べて過剰に使用した場合には、封止基としては、アミノ基、水酸基等の、カルボン酸無水物と反応し得る官能基を有する化合物を用いることが好ましい。カルボン酸無水物と反応し得る官能基を有する化合物の例としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ノルボルネンアミン、ノルボルナンアミン、エタノ−ルアミン、プロパルギルアミン、イミノジアセトニトリル、シクロヘキサノ−ル等が挙げられる。
【００３９】
逆にジアミン成分をテトラカルボン酸成分に比べて過剰に使用した場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネ−ト基含有化合物等の、アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物を用いる。アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物の例としては、無水酢酸、４−ノルボルネン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチル−４−ノルボルネン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセニル−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−カルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、二炭酸ジｔ−ブチル、ベンゾイルクロリド、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００４０】
（ａ）ポリアミド酸の合成には一般的な手法を用いることができる。典型的な例を示すと、重合溶媒中でＸの構造を含むテトラカルボン酸二無水物とＹの構造を含むジアミンとを混合し、そのまま溶液を攪拌しつづけることで重合が進み（ａ）ポリアミド酸を得ることができる。末端を修飾する場合はポリアミド酸の重合後に末端修飾に必要な化合物を添加してもよいし、重合前又は重合中に末端修飾に必要な化合物を反応液に加えてもよい。重合時又は重合後に、必要により反応液を加温し、ポリアミド酸の一部をイミド化してもよい。予めポリアミド酸の一部をイミド化しておくことで、（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性を調整し、感光性樹脂組成物のリソ性能をコントロールしたり、（ａ）ポリアミド酸の安定性を向上させることができる。また、（ａ）ポリアミド酸のカルボン酸部分の一部を例えばエステル基又はアミド基に変換することで、（ａ）ポリアミド酸のアルカリ溶解性を調整したり安定性を向上させることも好ましい。その場合の典型的な合成手法としては、Ｘの構造を含むテトラカルボン酸二無水物にアルコール又はアミンを反応させた後、縮合剤を用いて、Ｙの構造を含むジアミンと縮合させる方法が挙げられる。
【００４１】
（ａ）ポリアミド酸の一部をイミド化したり、（ａ）ポリアミド酸のカルボン酸由来部分の一部をエステル基、アミド基等へ変換する場合、全てのカルボン酸が変換されていない場合の（ａ）ポリアミド酸のカルボン酸数を１００％としたとき、（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記カルボン酸数の３０％以上はイミド化やエステル基、アミド基等への変換がされずにカルボン酸のまま残っていることが好ましい。更なる（ａ）ポリアミド酸のアルカリ現像液への溶解性の観点から、上記イミド化及び上記変換がされずに残っているカルボン酸数は４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
【００４２】
（ａ）ポリアミド酸合成時の反応液はそのまま樹脂組成物の原料として使用することもできるし、水、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の貧溶媒中で析出させ、濾別、乾燥させた（ａ）ポリアミド酸を原料として感光性樹脂組成物を製造してもよい。
【００４３】
（ａ）ポリアミド酸の合成時に使用する重合溶媒としては、得られる（ａ）ポリアミド酸が溶解するものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）等が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、７，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。上記重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上であることが好ましく、また、解像性の観点から１００，０００以下であることが好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）、ＮＭＰが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンは昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶ事が推奨される。
【００４５】
（ｂ）化合物
本発明において用いる（ｂ）化合物は、下記一般式（１）：
【化１１】
0005571914.tif 000012
｛式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が炭素数６以上の有機基であり、Ｒ3は炭素数１以上の有機基を表す。｝で表される。本発明の感光性樹脂組成物が（ｂ）化合物を含むことにより、（ａ）ポリアミド酸の塗膜がアルカリ現像液と接触した時に、塗膜中に存在する（ｂ）化合物が塗膜全体のアルカリ現像液への溶解性を保つことができ、これにより残渣の発生を防ぐことができる。（ｂ）化合物の作用機構は明らかでないが、本発明の感光性樹脂組成物が基板に塗布されて塗膜となった状態で、（ｂ）化合物が、（ａ）ポリアミド酸のアミド結合やカルボキシル基と相互作用して（ａ）ポリアミド酸のイミド化を起きにくくしており、一度アルカリ現像液に溶解した（ａ）ポリアミド酸がイミド化により析出して再付着するという現象を防いでいると考えられる。
【００４６】
上記一般式（１）においては、残渣の発生を防ぐ効果の観点から、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が炭素数６以上の有機基である。Ｒ1及びＲ2は、残渣の発生をより防ぐ観点から、それぞれ水酸基、カルボン酸基およびアミノ基を有さない基であることが好ましい。そして残渣の発生を防ぐ更なる効果の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水酸基、カルボン酸基及びアミノ基を有さない基であることが好ましい。
【００４７】
（ｂ）化合物においては、残渣の発生を防ぐ効果の観点から、Ｒ3が、下記一般式（２）又は（３）：
【００４８】
【化１２】
0005571914.tif 000013
【００４９】
｛式（２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、そして、式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜１０の有機基を表す。｝で表されることが好ましい。
【００５０】
（ｂ）化合物の具体的な例としては、
１）アミド化合物、例えば、ベンズアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、３’，４’−ジメチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−メトキシベンズアミド、ｐ−アセトアニシジド、ｐ−アセトトルイジン、Ｎ−メチルアセトアニリド、
２）ウレタン化合物、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−（２−メチル−５−ニトロフェニル）カルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸メチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸エチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸フェニル、
３）ウレア化合物、例えば、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ジフェニル尿素、１−メチル−３−フェニル尿素、１、１−ジメチル−３−フェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、が挙げられる。
【００５１】
これらの（ｂ）化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。また、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対する（ｂ）化合物の配合量は１〜１００質量部であり、上記配合量が１質量部以上であれば（ａ）ポリアミド酸を含む感光性樹脂組成物をアルカリ現像した際に残渣を抑える効果が発現し、１００質量部以下であれば加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率の悪化を防ぐことができる。上記配合量は、３〜８０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００５２】
（ｃ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は（ｃ）感光剤を含有することが必須である。（ｃ）感光剤の種類を選択することにより、本発明の感光性樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。感光性樹脂組成物をポジ型にする場合は、（ｃ）感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のＮＱＤ構造を有する光活性物質（以下、「ＰＡＣ」ともいう）化合物が好ましい。
【００５３】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００５４】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００５５】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５６】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５７】
以下に好ましいＮＱＤ化合物について記載する。
【００５８】
下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００５９】
【化１３】
0005571914.tif 000014
【００６０】
｛式中、Ｒ9〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、又は下記化学式：
【００６１】
【化１４】
0005571914.tif 000015
【００６２】
（式中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を表す。）
【００６３】
【化１５】
0005571914.tif 000016
【００６４】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、そしてｎ6は１〜５の整数である。）
【００６５】
【化１６】
0005571914.tif 000017
【００６６】
（式中、Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される２価の基を表し、そしてｎ2〜ｎ5は、それぞれ独立に１又は２の整数である。｝
【００６７】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］〜［化３２］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００６８】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００６９】
【化１７】
0005571914.tif 000018
【００７０】
下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００７１】
【化１８】
0005571914.tif 000019
【００７２】
｛式中、Ａ4は、下記化学式：
【００７３】
【化１９】
0005571914.tif 000020
で表される有機基から選択される少なくとも１つの４価の基を表し、Ｒ29〜Ｒ32は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎ7は０又は１であり、ｎ8〜ｎ11はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、そしてｎ12〜ｎ15はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００７４】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載されているものが挙げられる。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００７５】
【化２０】
0005571914.tif 000021
【００７６】
下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００７７】
【化２１】
0005571914.tif 000022
【００７８】
｛式中、Ｒ33は、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を表し、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ16は３〜８の整数であり、そしてｎ17は１〜５の整数である。｝
【００７９】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］、［化２５］に記載されているものが挙げられる。
【００８０】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００８１】
【化２２】
0005571914.tif 000023
【００８２】
｛式中、ｎ18は０から９の整数である。｝
【００８３】
下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００８４】
【化２３】
0005571914.tif 000024
【００８５】
｛式中、Ｒ36は、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、Ａ5は下記の化学式：
【００８６】
【化２４】
0005571914.tif 000025
で表される基から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
【００８７】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載されているものが挙げられる。
【００８８】
そのなかでも、下記一般式：
【００８９】
【化２５】
0005571914.tif 000026
【００９０】
｛式中、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００９１】
下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【００９２】
【化２６】
0005571914.tif 000027
【００９３】
｛式中、Ｒ41〜Ｒ43は、それぞれ独立に、下記一般式：
【００９４】
【化２７】
0005571914.tif 000028
【００９５】
（式中、Ｒ44は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、そして、ｎ22は０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、ｎ19〜ｎ21はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【００９６】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００９７】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００９８】
【化２８】
0005571914.tif 000029
【００９９】
下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【０１００】
【化２９】
0005571914.tif 000030
【０１０１】
｛式中、Ｒ45は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル基を表す。｝
【０１０２】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］〜［化２２］に記載されているものが挙げられる。
【０１０３】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１０４】
【化３０】
0005571914.tif 000031
【０１０５】
下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【０１０６】
【化３１】
0005571914.tif 000032
【０１０７】
｛式中、Ｒ46は、下記一般式：
【０１０８】
【化３２】
0005571914.tif 000033
【０１０９】
（式中、Ｒ50は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、ｎ26は０〜２の整数である。）
で表される１価の有機基を表し、Ｒ47〜Ｒ49は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、そしてｎ23〜ｎ25はそれぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【０１１０】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、［化１６］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【０１１１】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１１２】
【化３３】
0005571914.tif 000034
【０１１３】
下記一般式（１２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【０１１４】
【化３４】
0005571914.tif 000035
【０１１５】
｛式中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎ27及びｎ28は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、かつ２≦ｎ27＋ｎ28≦４であり、そしてｎ29及びｎ30はそれぞれ独立に０〜３の整数である。｝
【０１１６】
具体的な化合物としては、特開２００４−０７７９９９号公報の［化１１］〜［化１６］に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【０１１７】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１１８】
【化３５】
0005571914.tif 000036
【０１１９】
その他の構造としては具体的に下記が好ましい。
【０１２０】
【化３６】
0005571914.tif 000037
【０１２１】
上述のＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。
【０１２２】
また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１２３】
本発明において、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対する（ｃ）感光剤の配合量は、１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であることが好ましい。（ｃ）感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１２４】
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤等を含有させることが可能である。
【０１２５】
上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２６】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１２８】
上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【０１２９】
アルコキシシランの具体的な好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス[３−（トリアルコキシシリル）プロピル]ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１３０】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３１】
上記の化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０〜１０質量部であることができ、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜６質量部であることが更に好ましく、１〜４質量部であることが特に好ましい。上記配合量が０．１質量部以上である場合、露光部の現像残渣がなく、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基板（特にシリコン基板）との密着性が良好であり、１０質量部以下である場合、該密着性における経時安定性が良好である。
【０１３２】
上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１３３】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
【０１３４】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３５】
上記架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン樹脂系架橋剤、ニカラックＢＬ−６０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル１１２３、マイコート１０２、マイコート１０５（商品名、三井サイテック社製）等のベンゾグアナミン系架橋剤、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル社製）等の尿素樹脂系樹脂、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等が挙げられる。
【０１３６】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用してもよい。上記溶剤としては、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は２種以上混合して使用できる。これらの溶剤のうち、非アミド系溶媒がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはＧＢＬ、ＤＭＳＯ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等を挙げることができる。
【０１３８】
感光性樹脂組成物に溶剤を添加する場合の添加量としては、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜９００質量部がより好ましい。
【０１３９】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いる硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置をも提供する。
【０１４０】
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、マスクを介して化学線で該感光性樹脂組成物を露光して該感光性樹脂組成物の硬化部を形成するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を該感光性樹脂組成物に直接照射して該感光性樹脂組成物の照射部を形成する工程、該露光部又は該照射部を溶出除去することによってレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程、を含む硬化レリーフパターンの製造方法をも提供する。以下、該製造方法の好ましい態様の例について説明する。
【０１４１】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、典型的には感光性樹脂組成物溶液の形態で、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、ロールコーター等により塗布して樹脂組成物膜付き基板を得る。これをオーブン、ホットプレート等を用いて５０〜１４０℃で乾燥させ、感光性樹脂組成物溶液中の溶剤を除去する。
【０１４２】
次に、基板上の感光性樹脂組成物に対し、マスクを介して、コンタクトアライナー、ステッパ等を用いて化学線による露光を行うか、又は、光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。これにより、感光性樹脂組成物の一部に露光部又は照射部が形成される。
【０１４３】
次に、上記の露光部又は照射部をアルカリ現像液で溶出除去し、引き続き、好ましくは、リンス液によるリンスを行うことで、所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【０１４４】
上記アルカリ現像液は、（ａ）ポリアミド酸を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解させたアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１４５】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１４６】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１４７】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１４８】
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理することにより、ポリイミド構造を有する硬化レリーフパターンを形成することができる。
【０１４９】
加熱処理のための加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。加熱温度としては１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がさらに好ましい。加熱時間としては１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１５０】
本発明は、上述した本発明の製造方法によって得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置をも提供する。本発明の半導体装置は、上記の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることにより製造することができる。
【０１５１】
上述の本発明の硬化レリーフパターンの製造方法によって製造される硬化レリーフパターンは、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１５２】
本発明を参考例、実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明する。
【０１５３】
＜ポリアミド酸の合成＞
［参考例１］
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、乾燥窒素気流下、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン５８．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＧＢＬ１４１．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１（日本アルコール販売社製）浴により冷却し、別途ＧＢＬ２５．０ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で０℃であった。
【０１５４】
滴下終了後、室温に戻しながら１８時間撹拌したのち反応液をＧＰＣにより分析し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が残存していないことを確認した。
【０１５５】
次に、これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１浴により冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５５．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を粉体のまま投入した。このときの反応液温は最大で３．２℃であった。反応液を室温に戻しながら２時間攪拌を続け、ポリアミド酸（Ｐ−１）を得た。
【０１５６】
このようにして合成されたポリアミド酸（Ｐ−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５３００であった。
【０１５７】
［参考例２］
容量２リットルのセパラブルフラスラスコ中で、乾燥窒素気流下、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン２０４．６ｇ（０．７ｍｏｌ）、ＧＢＬ２０１．１ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１浴により冷却し、別途ＧＢＬ２００．０ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７６．６ｇ（０．４７ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は５０分、反応液温は最大で１℃であった。
【０１５８】
滴下終了後、室温に戻しながら１８時間撹拌したのち反応液をＧＰＣにより分析し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が残存していないことを確認した。
次に、これをドライアイス−ソルミックスＡＰ−１浴により冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１４４．８ｇ（０．４７ｍｏｌ）を粉体のまま投入した。このときの反応液温は最大で２．９℃であった。反応液を室温に戻しながら２時間攪拌を続けた後に７０℃で２時間加熱してからＧＢＬ３５．５ｇを加え、ポリアミド酸の一部がイミド化されたポリアミド酸（Ｐ−２）を得た。
このようにして合成されたポリアミド酸（Ｐ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８１００であった。
【０１５９】
［参考例３］
参考例２で３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリンの代わりに３，４’-ジアミノジフェニルエーテル１４０．２ｇ（０．７ｍｏｌ）を用いた以外は同様に合成し、ポリスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量が９０００のポリアミド酸（Ｐ−３）を得た。
【０１６０】
＜感光性樹脂組成物の調製及びその評価＞
［実施例１〜８］、［比較例１〜５］
下記表１の組み合わせで、上記各参考例にて得られたポリアミド酸（Ｐ−１〜Ｐ−３）溶液２５０質量部（このうちポリアミド酸分が１００質量部）、（ｃ）感光剤としてのジアゾキノン化合物１５質量部、及び表１に示す量（表１中の量はポリアミド酸１００質量部に対する質量部である）の（ｂ）化合物（Ａ−１〜Ａ−４）、化合物（Ａ−５，Ａ−６）、ＮＭＰ又はＤＭＡｃ）をＧＢＬ５０質量部に溶解した後、１．０μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、及び現像によるイミド化率の変化量を評価した。なお上記ジアゾキノン化合物は、下記構造：
【０１６１】
【化３７】
0005571914.tif 000038
｛式中、Ｑは、水素原子又は下記基：
【化３８】
0005571914.tif 000039
を表し、Ｑの総数のうち８３％が下記基：
【化３９】
0005571914.tif 000040
である｝を有し、上記（ｂ）化合物Ａ−１〜Ａ−４、及び化合物Ａ−５，Ａ−６は、それぞれ下記構造：
【０１６２】
【化４０】
0005571914.tif 000041
を有する。なお、（ｂ）化合物Ａ−１〜Ａ−４は一般式（１）で表される構造を有し、化合物Ａ−５，Ａ−６、ＮＭＰ及びＤＭＡｃの構造は一般式（１）で表される構造と異なるが、表１では便宜上（ｂ）化合物の欄に示している。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
（１）パターニング特性評価
上記で得た感光性樹脂組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（クリーントラックＭａｒｋ−８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間のプリベークを行い、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
【０１６４】
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させてｉ線を照射することにより、該塗膜を露光した。
【０１６５】
露光後の塗膜を、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で塗膜へのアルカリ現像液の接液時間が４０秒の条件で現像し、ポジパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、及び現像残渣の評価結果を表１に示す。
【０１６６】
なお、感光性樹脂組成物の感度及び現像残渣は、次のようにして評価した。
【０１６７】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記現像時間（すなわち４０秒）において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
【０１６８】
［現像残渣］
現像後のレリーフパターンを光学顕微鏡で観察し、上記感度以上の露光量において、露光部に残渣が観察されなければ○、残渣が観察されれば×とした。
【０１６９】
（２）イミド化率
パターニング特性評価と同様に塗布及びプリベークを行った塗膜を各感光性樹脂組成物につき３枚ずつ作製した。そのうちの各１枚ずつは現像前の塗膜（Ａ）とした。別の１枚ずつをパターニング特性評価と同様の方法で、塗膜へのアルカリ現像液の接液時間４０秒の条件で現像し、現像後の塗膜（Ｂ）とした。更に別の１枚ずつを光洋サーモシステム社製縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂにて窒素気流下３５０℃で２時間加熱し、キュア後の塗膜（Ｃ）とした。各々の塗膜のＩＲスペクトルをＣｅｎｔａｕｒｕｓ（Ｔｈｅｒｍｏｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ  ＵＳＡ社製）にてＡＴＲ法にて測定し、１３８０ｃｍ-1のイミド基のＣ−Ｎ結合の収縮振動の吸収強度と１５００ｃｍ-1の芳香族環の伸縮振動の吸収強度とを測定した。次の式により各感光性樹脂組成物の現像前後のイミド化率を算出した。また現像後イミド化率から現像前イミド化率を減じた値を現像前後変化量として算出した。
【０１７０】
現像前イミド化率＝｛（Ａ1380）／（Ａ1500）｝／｛（Ｃ1380）／（Ｃ1500）｝
現像後イミド化率＝｛（Ｂ1380）／（Ｂ1500）｝／｛（Ｃ1380）／（Ｃ1500）｝
Ａ1380：塗膜（Ａ）の１３８０ｃｍ-1の吸収強度
Ａ1500：塗膜（Ａ）の１５００ｃｍ-1の吸収強度
Ｂ1380：塗膜（Ｂ）の１３８０ｃｍ-1の吸収強度
Ｂ1500：塗膜（Ｂ）の１５００ｃｍ-1の吸収強度
Ｃ1380：塗膜（Ｃ）の１３８０ｃｍ-1の吸収強度
Ｃ1500：塗膜（Ｃ）の１５００ｃｍ-1の吸収強度
【０１７１】
【表１】
0005571914.tif 000042
【０１７２】
表１に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ現像を行った際にパターンに残渣が発生せず、現像前後でのイミド化率の変化も小さいことがわかる。これに対し、（ｂ）化合物を含まないもの、または（ｂ）化合物と構造の似ている化合物を用いた比較例１〜５の組成物ではアルカリ現像によりパターンに残渣が発生し、現像前後でのイミド化率の変化が大きいことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いることができる。