(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、骨材及び水から成るコンクリートまたはモルタル組成物において（Ａ）酸／ポリオキシアルキレン側鎖モル比が３．５以上であるポリカルボン酸系ポリマーであるポリカルボン酸系コンクリート減水剤をセメントに対して０．２重量％〜１．５重量％、（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤をセメントに対して０．０１〜０．２重量％、ならびに（Ｃ）あらかじめ水に完全溶解させたポリサッカライド系増粘剤を水に対して０．００１〜１重量％添加したことを特徴とするコンクリートまたはモルタル混和剤組成物。
【請求項２】
オキシカルボン酸系コンクリート減水剤が、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、オキシマロン酸、酒石酸、サッカリック酸、あるいはこれらの塩から選ばれる１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１のコンクリートまたはモルタル混和剤組成物。
【請求項３】
ポリサッカライド系増粘剤が、デュータンガム、ウェランガム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムから選ばれる１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１のコンクリートまたはモルタル混和剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤の２種、あるいは３種すべてをあらかじめ混合して添加したことを特徴とする請求項１のコンクリートまたはモルタル混和剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性、フレッシュ保持性、早強性、ポンプ圧送性、材料分離抵抗性、水中不分離性に優れた高性能で多機能なコンクリートまたはモルタルを製造するために必要なコンクリートまたはモルタル混和剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤組成物は、セルフレベリング性能を重視した水中不分離用コンクリート、例えば水中コンクリートやトンネル工事などに用いられる。フレッシュコンクリートまたはフレッシュモルタルの性状を良好に保つために、増粘剤の併用が必要となる。従来既存の増粘剤、例えばメチルセルロース系増粘剤を使用した場合、著しい凝結遅延により十分な早強性が得られない。また、２種の界面活性剤を静電的に会合させた擬似ポリマー増粘剤を使用した場合（例えば、特許文献１、特許文献２）、コンクリートの粘性が強く、ポンプ圧送性が良好でない。一方、ポリサッカライド系増粘剤であるが、一般に粉末である場合が多く、ミキサー内に手作業で添加をするため、少量の添加を精密にコントロールすることが難しい。しかもポリサッカライド粒子を完全溶解せずに使用すると、コンクリート中での粉末粒子溶解に時間がかかり、所望の分離低減効果あるいは増粘効果を得るために比較的長く練り時間がかかる上、さらに必要添加量が増加し、経済的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７７５１
【特許文献２】特開２００６−１７６３９７
【発明の概要】
【０００４】
高流動性、フレッシュ保持性、早強性、ポンプ圧送性、材料分離抵抗性、水中不分離性に優れた高性能で多機能なコンクリートまたはモルタルを製造するために必要なコンクリートまたはモルタル混和剤組成物が必要とされている。
本発明によれば、セメント、骨材及び水から成るコンクリートまたはモルタル組成物において（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤をセメントに対し０．１〜１．５重量％、（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤をセメントに対して０．０１〜０．２重量％、ならびに（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤を水に対して０．００１〜１重量％を添加することにより、高流動性、フレッシュ保持性、早強性、ポンプ圧送性、材料分離抵抗性、水中不分離性のすべての性能を満足させるコンクリートまたはモルタルを製造することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
ポリカルボン酸系コンクリート減水剤とは、酸／ポリオキシアルキレン側鎖モル比が３．５以上であるカルボキシル基を含有する櫛型ポリマーを指す。ここで言う「ポリカルボン酸」は不飽和カルボン酸重合体を指し、好ましい不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびその混合物であり、不飽和カルボン酸以外の単量体を共重合させた重合体も包含する。ここで言う「酸」とは、分子構造中のカルボン酸あるいはその塩を指すが、必要に応じて分子構造中に重合して組み入れられた硫酸、燐酸およびその塩をも指す。また「ポリオキシアルキレン」とはＣ２からＣ４から選ばれる１種または２種以上の混合物から選ばれる。ポリオキシアルキレン側鎖として、直鎖状ポリエチレングリコールが好ましいが、分岐状であったり、あるいはポリプロピレングリコールがブロックまたはランダムにポリエチレングリコール側鎖中に存在していてもよい。酸／ポリオキシアルキレン側鎖モル比が３．５未満の場合、コンクリートまたはモルタルの練り上がりに時間が要するだけでなく、スランプ保持性が悪くなる傾向があり、しかもコンクリートまたはモルタルにコワバリを生じさせる原因にもなり、扱いが困難となる。酸／ポリオキシアルキレン側鎖モル比はさらに好ましくは５以上である。しかし、酸／ポリオキシアルキレン側鎖モル比が高くなると凝結遅延性が顕著になっていく問題が生じてくるため、そのバランスを考えると５〜７が最も好ましい。ポリカルボン酸ポリマーの分子量は５，０００−２００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００−１００，０００であり、これは市販一般品に多く使われている範囲のものである。尚、ポリカルボン酸ポリマーは１種類に限定されず、２種あるいはそれ以上の配合でも構わない。添加量は０．１重量％未満であると十分な流動性を与えず、また１．５重量％超であると分離あるいは凝結遅延と言った弊害が生じる。従って、好ましくは０．２〜１重量％、さらに好ましくは０．３〜０．８重量％の使用が望ましい。
オキシカルボン酸系コンクリート減水剤として、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、オキシマロン酸、酒石酸、サッカリック酸、あるいはこれらの塩から選ばれる１種、または２種以上が好ましい。コンクリートまたはモルタル混和剤としての汎用性や経済的理由を考え併せると、グルコン酸ナトリウムの使用が最も好ましい。オキシカルボン酸はスランプ保持効果を与えるだけでなく、コワバリを取り除く効果も併せ持っている。添加量は０．０１重量％未満であると十分なスランプ保持が得られず、コワバリを生ずる原因ともなり、十分な添加量とは言いがたい。また０．２重量％超であると著しい凝結遅延が生じる。従って、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、さらに好ましくは０．０４〜０．１重量％の使用が望ましい。
ポリサッカライドとして、デュータンガム、ウェランガム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、及びキサンタンガムから選ばれる１種、または２種以上が好ましい。凝結遅延性、レオロジー、強度発現性、増粘作用を考えると、デュータンガム、ウェランガムが好ましく、この中でもデュータンガムが最も好ましい。ポリサッカライドは粉末のままでも使うことができるが、あらかじめ水に完全溶解させた後に使用する方がさらに好ましい。添加量は水に対し、０．００１重量％未満だと十分な材料分離抵抗性、水中不分離性を示さず、また１重量％超だと経済的なメリットに欠ける。従って、添加量として、好ましくは０．０１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．３重量％の使用が望ましい。
（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤の３剤を別々に添加しても良いが、これらのうち２種、あるいは３種をあらかじめ混合して使用することもできる。また添加の順序や方法も何ら制約されない。
本発明の適用であるが、セメントを主としたコンクリートまたはモルタル配合なら何ら限定されない。通常のコンクリートでは単位粉体量は２５０〜１０００ｋｇ／ｍ３（１０〜５０重量％）であるが、本発明において所望の性能を有するためには、粉体量の比較的高い領域、好ましくは４００〜８００ｋｇ／ｍ３（１５〜４０重量％）、さらに好ましくは５００〜８００ｋｇ／ｍ３（２０〜４０重量％）での使用が好ましい。ここで使用するセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントなどのポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントなどの混合セメントがあげられる。またこれらのセメント以外にも、炭酸カルシウム微粉末、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム等の粉末の１種または２種以上でセメントを置換して使用することができる。本発明で使用される粉体とは、セメントおよびこれらの粉末との混合物を指す。
さらにＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、発泡剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張材等の他の混和剤との併用、あるいは他の増粘剤を併用することも可能である。
本発明で使用するコンクリートを製造するための単位水量は、１４０〜２４０ｋｇ／ｍ３（１４〜２４重量％）の範囲であるが、耐久性や施工性を考えると、１５０〜２００ｋｇ／ｍ３（１５〜２０重量％）範囲での使用が好ましい。この場合、水粉体比は０．２〜０．８の範囲であるが、モルタルを製造するための水粉体比もこの範囲から選ばれる。
本発明で使用するコンクリートとは、モルタルに砂利等の粗骨材を配合したものである。単位粗骨材容積としては０．２８〜０．４０ｍ３／ｍ３の範囲から選ばれるが、作業性や硬化コンクリートの品質を考えると０．３０〜０．３５ｍ３／ｍ３の範囲で選ぶことが好ましい。
【実施例】
【０００６】
実施例で使用した（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤
以下に示す５種類のポリカルボン酸系ポリマー市販品を使用した。化学分析の結果、これらはすべてエチレンオキシドを側鎖に持つポリメタクリル酸系櫛型ポリカルボン酸ポリマーであり、化学組成の詳細は以下に示すとおりであった。
・  ＰＣ−１：酸／ＰＥＧ側鎖モル比＝５．１、平均分子量＝４９，３００、エチレン
オキシド側鎖分子量＝３，４００
・  ＰＣ−２：酸／ＰＥＧ側鎖モル比＝３．７、平均分子量＝４０，２００、エチレン
オキシド側鎖分子量＝２，０００
・  ＰＣ−３：酸／ＰＥＧ側鎖モル比＝３．４、平均分子量＝５２，２００、エチレン
オキシド側鎖分子量＝３，６００
・  ＰＣ−４：酸／ＰＥＧ側鎖モル比＝２．７、平均分子量＝３０，９００、エチレン
オキシド側鎖分子量＝２，０００
・  ＰＣ−５：酸／ＰＥＧ側鎖モル比＝２．０、平均分子量＝２７，６００、エチレン
オキシド側鎖分子量＝２，０００
実施例で使用した（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤
市販のグルコン酸ナトリウム試薬、クエン酸試薬（共に和光純薬工業社製）を使用した。
実施例で使用した（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤
市販のデュータンガム、ウェランガム（共にＣＰＫｅｌｃｏ社製）を使用した。
実施例１〜８及び比較例１〜８について、以下に示す配合でモルタルを混練りした。実施例で使用した混和剤は、（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤および（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤を混合し１液とした溶液（Ａ＋Ｂ）と、（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤をあらかじめ水に完全溶解させた溶液を、練混ぜ水と同時に添加した。使用した混和剤組成を表１に、また試験結果を表２に示す。尚、混和剤の添加量は固形分換算で示した。
・  セメント（Ｃ）：      ５４０ｋｇ／ｍ３、早強ポルトランドセメント（住友大阪
セメント社製、密度３．１３ｇ／ｃｍ３）
・  石灰石微粉末（ＬＰ）：８０ｋｇ／ｍ３  （上越工業社製）
・  細骨材（Ｓ）：        ５１２ｋｇ／ｍ３  大井川産系陸砂  （ＦＭ  ２．７４）
・  水（Ｗ）：            １８９ｋｇ／ｍ３  水道水
・  水／粉体比（Ｗ／（Ｃ＋ＬＰ））：０．３０５
また、試験項目の詳細を以下に示す。
・  スランプフロー測定：  ＪＩＳ  Ａ１１７３に基づきモルタルの広がりを測定
・  水中不分離性：        ＪＳＣＥ−Ｄ１０４−２００７に基づき懸濁物質量から水
中分離度を測定
・  コワバリ：            経時６０分後以降のモルタルのコワバリ状態を観察
・  ポンプ圧送性：        １００ｍｍΦ  Ｘ  ２００ｍｍの鉄製シリンダー下部に１
０ｍｍΦの穴を開け、上部に５ｋｇのおもりを載せ、５分
間で圧送されるモルタル吐出量（％）を測定した。経時６
０分後のモルタルを用いた。
・  ２４時間強度：        ＪＩＳ  Ｒ５２０１に基づき圧縮強度を測定
なお、試験はすべて２０℃、相対湿度６０％の環境下で行い、モルタルは空気量の影響がないように、すべてのモルタル配合に消泡剤を添加し、空気量が２％以下であることを確認した。
実施例９〜１０及び比較例９〜１３：モルタル実験から代表的なものを選び、コンクリート実験にて効果の確認を行った。使用した混和剤組成を表３に、また実験結果を表４に示す。
・  セメント（Ｃ）：      ５４０ｋｇ／ｍ３、早強ポルトランドセメント（住友大阪
セメント社製、密度３．１３ｇ／ｃｍ３）
・  石灰石微粉末（ＬＰ）：８０ｋｇ／ｍ３  （上越工業社製）
・  細骨材（Ｓ）：        ５１２ｋｇ／ｍ３  大井川産系陸砂  （ＦＭ  ２．７４）
・  粗骨材（Ｇ）：        ９６９ｋｇ／ｍ３  青梅産砕石２００５  （ＦＭ  ６．５
８）
・  水（Ｗ）：            １９６ｋｇ／ｍ３  水道水
・  水／粉体比（Ｗ／（Ｃ＋ＬＰ））：０．３１６
また、試験項目の詳細を以下に示す。
・  スランプフロー測定：  ＪＩＳ  Ａ１１０１に基づきコンクリートの広がりを測定
・  水中不分離性：        ＪＳＣＥ−Ｄ１０４−２００７に基づき懸濁物質量から水
中分離度を測定
・  コワバリ：            経時６０分後以降のモルタルのコワバリ状態を観察
・  ポンプ圧送性：        経時６０分後のコンクリートを５ｍｍのふるいでふるい、
粗骨材を取り除いた部分を採取し、モルタル試験同様の実
験を行った。
・  ２４時間強度：        ＪＩＳ  Ａ１１０８に基づき圧縮強度を測定
なお、試験はすべて２０℃、相対湿度６０％の環境下で行い、コンクリートは空気量の影響がないように、すべての配合に消泡剤を添加し、空気量が２％以下であることを確認した。
発明の効果
以上の実験結果に示すとおり、（Ａ）ポリカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｂ）オキシカルボン酸系コンクリート減水剤、（Ｃ）ポリサッカライド系増粘剤の３剤の使用により、高流動性、フレッシュ保持性、早強性、ポンプ圧送性、材料分離抵抗性、水中不分離性のすべての性能を満足させることをモルタル実験ならびにコンクリート実験で確認した。
【表１】
0005443338.tif 000002
0005443338.tif 000003
【表２】
0005443338.tif 000004
流動性保持：      ◎（非常に良好、１８０分におけるフロー保持率８０％以上）
○（良好、１８０分におけるフロー保持率６０−７９％）
×（不良、１８０分におけるフロー保持率５９％以下）
水中不分離性：    ◎（非常に良好、懸濁物質量５０ｍｇ／Ｌ以下）
○（良好、懸濁物質量５１〜５００ｍｇ／Ｌ）
×（不良、懸濁物質量５０１ｍｇ／Ｌ以上）
コワバリ：        ◎（全くなし）
○（ほとんどなし、軽い攪拌により流動性復元）
×（あり、流動性復元のためには強い攪拌が必要）
ポンプ圧送性：    ◎（非常に良好、圧送率８０％以上）
○（良好、圧送率３０〜８０％）
×（不良、圧送率２０％以下）
【表３】
0005443338.tif 000005
0005443338.tif 000006
【表４】
0005443338.tif 000007
流動性保持：      ◎（非常に良好、１８０分におけるフロー保持率８０％以上）
○（良好、１８０分におけるフロー保持率６０−７９％）
×（不良、１８０分におけるフロー保持率５９％以下）
水中不分離性：    ◎（非常に良好、懸濁物質量５０ｍｇ／Ｌ以下）
○（良好、懸濁物質量５１〜５００ｍｇ／Ｌ）
×（不良、懸濁物質量５０１ｍｇ／Ｌ以上）
コワバリ：        ◎（全くなし）
○（ほとんどなし、軽い攪拌により流動性復元）
×（あり、流動性復元のためには強い攪拌が必要）
ポンプ圧送性：    ◎（非常に良好、圧送率８０％以上）
○（良好、圧送率３０〜８０％）
×（不良、圧送率２０％以下）
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート減水剤、オキシカルボン酸系コンクリート減水剤およびポリサッカライド系増粘剤を、セメント、骨材及び水から成るコンクリートまたはモルタル組成物に添加することにより、高流動性、フレッシュ保持性、早強性、ポンプ圧送性、材料分離抵抗性、水中不分離性のすべての性能を満足させるコンクリートまたはモルタルを製造することが可能となる。