(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0005569471.tif 000014
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｘは独立に下記式
【化２】
0005569471.tif 000015
で示される基である。α、β、θ、ι、κはオルガノポリシロキサンの回転粘度計により測定した２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、β、θ、ι、κは０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、そのうち少なくとも１個は下記一般式（２）
【化３】
0005569471.tif 000016
（式中、Ｒ3はエチル基、プロピル基又はブチル基である。）
で示されるシロキサン単位として有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基モル数の１〜５倍に相当する量、
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とする剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）有機溶剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部含有する請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）で示され、かつ一般式（２）で示されるシロキサン単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ3ηＭｅεＨζＳｉＯ(4-η-ε-ζ)/2      （３）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ3は上記と同じであり、εは０〜２．５、ζは０．１〜２、ηは０．１〜３で、ε＋ζ＋ηは１〜３の実数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、回転粘度計により測定した２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化４】
0005569471.tif 000017
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｒ4は独立に水素原子、メチル基又はＲ3であり、Ｙは下記式
【化５】
0005569471.tif 000018
で示される基であり、ａは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０以上の整数であって、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、回転粘度計により測定した２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【請求項５】
（Ｂ）成分のＲ3がエチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性及び硬化性に優れた剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば、特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。
この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。
【０００３】
使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらは紙にくらべて耐熱性が劣る欠点がある。そのためシリコーン硬化皮膜形成時の加熱温度に制限があり、あまり高くはできないため、以前からシリコーン組成物の硬化性向上に対する強い要求が存在する。
【０００４】
また、紙基材についても、紙だけでは達成できない性能を付与する目的でプラスチック材料と紙を組み合わせた複合基材が各種開発されており、従来のＰＥラミネート紙だけでなく多種多様な基材が使用されるようになってきている。これら複合基材の多くはフィルム基材と同様に耐熱性に問題がある。更に、近年、寸法安定性、加工精度、透明性、反射特性などに対し、高い性能を求める用途は増えており、加熱により発生し易い変形や外観劣化は特に嫌われる傾向にあることなどから、シリコーン組成物の硬化性向上に対する要求は増大する方向にある。
【０００５】
硬化性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として硬化性の改善が見られるにとどまっている。
【０００６】
また、特開昭６０−１９０４５８号公報（特許文献６）には、ベースポリマーの官能基の配置、構造を変えることによる提案がなされているが、硬化性の点では更に向上させる必要がある。
【０００７】
一方、離型性について、シリコーン硬化皮膜は従来から高い評価を受けてきたが、近年では粘着剤及び接着剤性能の向上や用途の多様化に対応して更なる軽剥離化が求められるようになってきている。特に離型フィルム用途ではシリコーン硬化皮膜の厚さが薄くなる傾向にあり、シリコーンの離型性を十分に引き出せない状況になりつつある。
【０００８】
このように、今までの技術ではシリコーン組成物の離型性を向上させつつ硬化性を改良する適切な方法は見当たらない。そこで、より軽い剥離特性とより高い硬化性を両立できるシリコーン組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−８６０６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５１４６５号公報
【特許文献３】特公平３−１９２６７号公報
【特許文献４】特開平９−７８０３２号公報
【特許文献５】特開平１１−１９３３６６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１９０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの表面に塗布し、各種基材表面に対して離型性に優れた非粘着性皮膜を形成することのできる付加型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、架橋剤として下記一般式（２）で示されるシロキサン構造単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるシリコーン組成物は、硬化性に優れるとともに、離型性の向上した硬化皮膜を形成することを知見した。
【化１】
0005569471.tif 000002
（式中、Ｒ3はエチル基、プロピル基又はブチル基である。）
即ち、従来の架橋剤からの硬化性改良手法では、ＳｉＨ基量増大による硬化皮膜特性の重剥離化が避けられなかったが、上記架橋剤を用いたシリコーン組成物では、軽薄離化しつつ硬化性を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化２】
0005569471.tif 000003
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｘは独立に下記式
【化３】
0005569471.tif 000004
で示される基である。α、β、θ、ι、κはオルガノポリシロキサンの回転粘度計により測定した２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、β、θ、ι、κは０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、そのうち少なくとも１個は下記一般式（２）
【化４】
0005569471.tif 000005
（式中、Ｒ3はエチル基、プロピル基又はブチル基である。）
で示されるシロキサン単位として有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：含有されるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基モル数の１〜５倍に相当する量、
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とする剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｄ）有機溶剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部含有する請求項１記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）で示され、かつ一般式（２）で示されるシロキサン単位を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Ｒ3ηＭｅεＨζＳｉＯ(4-η-ε-ζ)/2      （３）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ3は上記と同じであり、εは０〜２．５、ζは０．１〜２、ηは０．１〜３で、ε＋ζ＋ηは１〜３の実数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、回転粘度計により測定した２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
〔請求項４〕
（Ｂ）成分が、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【化５】
0005569471.tif 000006
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｒ4は独立に水素原子、メチル基又はＲ3であり、Ｙは下記式
【化６】
0005569471.tif 000007
で示される基であり、ａは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０以上の整数であって、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、回転粘度計により測定した２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
〔請求項５〕
（Ｂ）成分のＲ3がエチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物によれば、塗工した皮膜の硬化性が向上するとともに、離型性に優れた硬化皮膜が得られる。より具体的には各種粘着剤層に対する剥離力が小さくなる硬化皮膜が得られる。
本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物から調製した処理浴は、経時後も良好な硬化性を維持し、剥離特性の変化も小さいことから、離型性能の再現性に優れた硬化皮膜が得られ、作業性も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
【化７】
0005569471.tif 000008
（式中、Ｒ1は独立にアルケニル基であり、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基であり、Ｘは独立に下記式
【化８】
0005569471.tif 000009
で示される基である。α、β、θ、ι、κはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれ、β、θ、ι、κは０であってもよい。ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ1は同一又は異種のビニル基、アリル基、プロペニル基などの、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ2は同一又は異種の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換一価炭化水素基などの有機基である。Ｒ1はビニル基であることが工業的に好ましく、Ｒ2は８０モル％以上がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下するため望ましくない。望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．５モルであり、より望ましくは０．００２〜０．４５モルである。この含有量が０．００１モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、０．５モルを超えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる場合がある。
なお、上記式（１）において、α、β、θ、ι、κは、後述する粘度を満たす正数であるが、更に、１分子中のアルケニル基の数［β＋｛θ×（κ＋ａ３）｝＋ａ１＋ａ２］が２〜３００、特に３〜２８０の範囲になるように選ばれることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．０５Ｐａ・ｓから３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓの範囲であり、望ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上３０質量％トルエン希釈粘度で６０Ｐａ・ｓ以下の範囲である。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では離型性が十分ではなく、３０質量％トルエン希釈粘度で７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。ここで、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
なお、式（１）において、α、β、θ、ι、κとしては、重合度［α＋β＋｛θ×（ι＋κ＋１）｝＋２］が５０〜２０，０００、特に５５〜１９，０００の範囲になるように選ばれることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、式（１）において、θが０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、そのうち少なくとも１個は下記一般式（２）で示されるシロキサン単位として有することを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２０】
【化９】
0005569471.tif 000010
ここで、上記式（２）中のＲ3は、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基である。Ｒ3としてはエチル基が特に好ましい。
上記一般式（２）で示されるシロキサン単位としては、Ｈ（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ2/2単位、Ｈ（Ｃ3Ｈ7）ＳｉＯ2/2単位、Ｈ（Ｃ4Ｈ9）ＳｉＯ2/2単位が例示できる。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、好ましくは下記平均組成式（３）で示され、上記式（２）のシロキサン単位を含むものである。
Ｒ3ηＭｅεＨζＳｉＯ(4-η-ε-ζ)/2          （３）
上記式（３）中、Ｍｅはメチル基であり（以下、同じ）、Ｒ3は上記と同じであり、εは０〜２．５、好ましくは０〜２、ζは０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、ηは０．１〜３、好ましくは０．２〜２で、ε＋ζ＋ηは１〜３、好ましくは１．５〜２．８の実数であり、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように選択される。この粘度範囲を外れると硬化性が低下してしまう。
【００２２】
また、（Ｂ）成分の分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってよく、それらが組み合わさった構造でもよい。
（Ｂ）成分として、より好ましくは下記一般式（４）及び／又は（５）で示される直鎖状又は環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【００２３】
【化１０】
0005569471.tif 000011
【００２４】
ここで、上記式中、Ｒ3は上記と同じであり、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるアルキル基であるが、この置換基Ｒ3としては、エチル基、プロピル基が工業的に好ましく、更に望ましくはエチル基である。また、１分子中に含まれる置換基Ｒ3はお互いに異なっていてもよいが、望ましくはエチル基が置換基Ｒ3の５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であることが経済的に有利である。置換基Ｒ3がメチル基よりも炭素数の大きい置換基になることで本発明の効果が得られる。しかし、炭素数が大きくなり過ぎると硬化性は逆に低下する傾向があるため炭素数４以下から選択されるが、優れた離型性と硬化性を最大限に引き出すには炭素数２のエチル基が最も望ましい選択である。
【００２５】
Ｒ4は独立に水素原子、メチル基又はＲ3であり、Ｙは下記式
【化１１】
0005569471.tif 000012
で示される基であり、ａは１以上、好ましくは１〜１，０００の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０以上の整数、好ましくはｂは０〜９００の整数、ｃは０〜５００の整数、ｄは０〜９００の整数、ｅは０〜５００の整数、ｆは０〜５００の整数、ｇは０〜５００の整数であって、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。
【００２６】
また、一分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、上記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式（５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが、式（４）の分子鎖末端Ｒ4と式（５）のＲ4との位置で該Ｒ4に結合しているＳｉ原子同士が二価の有機基（−ＣＨ2−ＣＨ2−など）や酸素原子（−Ｏ−）などにより結合された直鎖状構造と環状構造の二つの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示できる。
【００２７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子に結合する水素原子は３個以上であり、好ましくは３〜１，０００個である。３個未満では硬化性が不足する。望ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇあたりのＳｉＨ基含有量として、０．２〜１．７モルであり、より望ましくは０．３〜１．７モルである。この含有量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎると保存安定性が低下する場合がある。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が小さすぎると硬化性が不足する場合があり、高すぎると保存安定性が不足する場合がある。
【００２９】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるケイ素原子に結合した水素原子（以後、ＳｉＨ基で示す）のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜５倍に相当する量である。（Ｂ）成分の配合量に含有されるＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不十分となる一方、上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００３０】
なお、本発明においては、上記一般式（２）で表されるシロキサン単位を含まない（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、本発明の効果を妨げない範囲、例えば１０質量％以下程度で併用してもよい。
【００３１】
本発明の組成物に使用する（Ｃ）成分としての白金族金属系触媒（付加反応用触媒）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
【００３２】
上記付加反応用触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３３】
本発明の組成物に使用する（Ｄ）成分としての有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては望ましい効果を与え有利である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
【００３４】
（Ｄ）成分は任意成分であり、有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合は配合しないで無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物としての使用も可能である。
（Ｄ）成分を配合する場合の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部、特に１０〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。配合量が多すぎると塗工性が低下する場合があり、少なすぎるとポットライフが不足する場合がある。
【００３５】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｃ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分を（Ｄ）成分に均一に溶解した後、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合するのが有利である。
【００３６】
本発明の組成物には、必要に応じてアセチレン化合物などのバスライフ延長剤、官能基を持たないシリコーンオイルやシリコーンレジン（ＭＱレジンなど）などの剥離力コントロール剤、シランカップリング剤などの密着性向上剤、顔料、レベリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３７】
本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙やプラスチックフィルム等の基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、所望の用途に適した特性を有する塗工シートを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格はメチルビニルシロキサン単位が０．７モル％とジメチルシロキサン単位が９９．３モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−１（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、及び（Ｄ）成分として、トルエン２，３７５質量部をフラスコに取り、２０〜４０℃で撹拌溶解した。
得られた溶液に、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位を９５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１（ＳｉＨ含有量＝１．３モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部配合し、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算質量で１００ｐｐｍ添加して、組成物を調製した。
調製した組成物を２５℃，湿度６０％において開放状態で３０分放置した後、メイヤーバーを用いて１００μｍＰＥ（ポリエチレン）ラミネート紙と３８μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムへ均一に塗工し、所定条件にてキュアーして、塗工量が１．０ｇ／ｍ2と０．２ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位を９９モル％含有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−２（ＳｉＨ含有量＝１．３モル／１００ｇ）を１．５質量部、及び（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位１００モル％からなり、２５℃における粘度が０．００５Ｐａ・ｓである環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−３（ＳｉＨ含有量＝１．６モル／１００ｇ）を０．５質量部（ケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２．７５倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１において、（Ｂ）成分として、以下の方法で調製されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物Ｂ−４を３質量部（ケイ素原子に直結した水素原子の合計モル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
加熱装置、冷却装置、撹拌装置が取り付けられた１Ｌフラスコに水２００質量部とトルエン７４質量部を取り、５０℃に加熱した。別途、０．５Ｌ滴下ロートに、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＣｌ2を９０．３質量部（０．７モル）、（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3を２．９９質量部（０．０２モル）、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2を３０．９６質量部（０．２４モル）、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを４．３４質量部（０．０４モル）、及びトルエンを７４質量部採り、１Ｌフラスコ内へ撹拌しながら１０分で滴下した。滴下終了後、５０℃を維持しながら３時間撹拌を続けた。撹拌終了後、静置して分離してきた塩酸酸性の水相を除去、引き続き水２００質量部を加えて１０分撹拌後静置し、再度分離してきた水相を除去して水洗した。得られた有機相から減圧蒸留によりトルエン及び低分子量シロキサンを除去し、５０質量部のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得た。
このものは（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2が６９モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2が３モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2が２３モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2が５モル％の平均組成からなる直鎖状及び分岐状ポリシロキサンが８０質量％、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2が７９モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2が２１モル％の平均組成からなる環状ポリシロキサンが１５質量％、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2が７０モル％、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2が４モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2が２２モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2が４モル％の平均組成からなる直鎖状又は分岐状構造と環状構造を併せ持つポリシロキサンが５質量％の混合物であった。この混合物の２５℃における粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ含有量は１．０モル／１００ｇであった。
【００４３】
［実施例４］
（Ａ）成分として、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位が９６モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−２（ビニル基含有量＝０．０４モル／１００ｇ）を１００質量部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ3Ｈ7）ＨＳｉＯ2/2で表されるプロピルハイドロジェンシロキサン単位を５０モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を４５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−５（ＳｉＨ含有量＝１．２モル／１００ｇ）を７質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２倍に相当）、バスライフ延長剤として、３−メチル−１−ブチン−３−オールを１質量部で採り、２０〜４０℃で１時間撹拌混合した。
基材に塗工する直前に、（Ｃ）成分として、白金とビニルシロキサンとの錯塩を白金換算質量で１００ｐｐｍ添加して、無溶剤型組成物を調製した。
調製した組成物を２５℃，湿度６０％において開放状態で３０分放置した後、ＩＲテスターを用いて１００μｍＰＥラミネート紙と３８μｍＰＥＴフィルムへ均一に塗工し、所定条件にてキュアーして、塗工量が１．０ｇ／ｍ2と０．２ｇ／ｍ2の評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例５］
実施例４において、（Ａ）成分として、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓであり、分子鎖の末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、主骨格はジメチルシロキサン単位が９７モル％、メチルシロキサン単位が１モル％で構成されている分岐状オルガノポリシロキサンＡ−３（ビニル基含有量＝０．０２モル／１００ｇ）を１００質量部、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ4Ｈ9）ＨＳｉＯ2/2で表されるプロピルハイドロジェンシロキサン単位を３０モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を６５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−６（ＳｉＨ含有量＝１．２モル／１００ｇ）を４質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２．５倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例６］
実施例１において、（Ａ）成分として、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓであり、分子鎖の両末端はジメチルビニルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格はメチルビニルシロキサン単位が０．７モル％とジメチルシロキサン単位が９９．３モル％で構成されているオルガノポリシロキサンＡ−４（ビニル基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位を６０モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を３９．５モル％含有し、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−７（ＳｉＨ含有量＝１．４モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２．８倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を９５モル％含有し、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１０（ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を２質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し３倍に相当）とした以外は同様に実施して組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例７］
実施例１において、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格は（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位を６５モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位を３５モル％含有し、２５℃における粘度が１２Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−８（ＳｉＨ含有量＝０．９モル／１００ｇ）を４質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し３．５倍に相当）とした以外は同様に実施して組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例４において、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を６５モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位を３０モル％含有し、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−１１（ＳｉＨ含有量＝１．０モル／１００ｇ）を７．５質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例８］
実施例４において、（Ｂ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、（Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＯ2/2で表されるエチルハイドロジェンシロキサン単位を７０モル％、２５℃における粘度が０．００４Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンＢ−９（ＳｉＨ含有量＝０．９モル／１００ｇ）を９質量部（ケイ素原子に直結した水素原子のモル数が（Ａ）成分の含有するビニル基に対し２倍に相当）とした以外は同様に組成物を調製し、評価用試料を作製した。評価は下記の硬化皮膜特性の評価方法の記載に従い、その結果を表１に示した。
【００５０】
硬化皮膜特性の評価方法
１）硬化性
熱風循環式乾燥機で１００℃、規定秒数（２，５，７，１０，１２，１５，１７，２０，２２，２５，２７，３０，３５，４０秒）加熱処理して作製した評価用試料の硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面のくもりの度合を観察し、曇りがなくなるまでに要した最短の加熱処理秒数により評価した。
【００５１】
２）剥離力
経時初期の組成物を熱風循環式乾燥機で１２０℃，３０秒間加熱処理して評価用試料を作製し、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理し、次いで、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた。この試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＳＣ−５００（島津製作所（株）製）を使用した。
【００５２】
【表１】
0005569471.tif 000013