(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０００〜２００００００の範囲の分子量を有し、式−［−Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｘ−］−および−［−Ａｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−（式中、ＸおよびＹはそれぞれ−ＳＯ２−であり、Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一であるか異なり、６〜１８個の環原子を有する芳香環系（ここで、芳香環系は、スルホン酸基ならびに置換基ＸおよびＹに加えて、電子供与性基すなわち芳香環上の電子密度を増大させる基ではない、さらなる置換基を有し得る）を示し、Ｍは１の一価カチオンを意味し、およびｎは１〜４の整数を意味し、またＡｒ１、Ａｒ２、Ｍおよびｎは互いに独立して、異なる構造要素において同一であるか異なっていてもよい）の繰返し単位のみを含むスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項２】
前記Ａｒ１およびＡｒ２が、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびビフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項３】
以下の１つ以上の構造要素Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
【化１】
0005454853.tif 000027
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍおよびｎは請求項１で定義された通り）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項４】
前記カチオンＭが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＲ４+、ＰＲ４+（ここで、Ｒは有機基を示す）およびＨ+からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項５】
前記ｎが１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項６】
請求項１で定義された式−［−Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｘ−］−および−［−Ａｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−の１つ以上の構成要素を形成する単位の他に、式−［−Ａｒ３−Ｚ−］−（式中、Ｚは電子供与性基すなわち芳香環上の電子密度を増大させる基もしくは電子受容性基すなわち芳香環上の電子密度を低下させる基であるか、またはそのいずれでもない、すなわち芳香環上の電子密度を増大も低下もさせない基でよく、Ａｒ３はＳＯ３Ｍ置換基を有さない６〜１８個の環原子を有する芳香環系を意味し、異なる単位−［−Ａｒ３−Ｚ−］−における基Ａｒ３およびＺは同一であるか異なっていてもよく、但しＺ基は、電子供与性基を意味しないときにのみ、式Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎのスルホン化された芳香環系に結合し得る）の１つ以上の単位を含むことを特徴とするスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項７】
前記式−［−Ａｒ３−Ｚ−］−の単位のそれぞれについてのＡｒ３は独立して、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびビフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項８】
Ｚが、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−またはアルキレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項９】
１００００〜１００００００の範囲の分子量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）の繰返し単位に加えて、α，ω−ジヒドロキシ化合物またはα，ω−ジハロゲン化合物、ここで前記α，ω−ジヒドロキシ化合物が式ＨＯ−Ｗ−ＯＨを、または前記α，ω−ジハロゲン化合物が、式Ｈａｌ−Ｗ−Ｈａｌを（式中、Ｗは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−、−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトンおよびポリシロキサンからなる群から選択され、Ｈａｌはハロゲン基を意味する）有する、である少なくとも１つのさらなるモノマーまたはマクロモノマーの１つ以上の単位を含むコポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）または請求項１０に記載のコポリマー、および少なくとも１つのさらなるポリマーを含むポリマー混合物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのさらなるポリマーが、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＣ（ポリカルボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）およびポリホスファゼンからなるポリマーの群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のポリマー混合物。
【請求項１３】
前記ポリマーまたはポリマー混合物が、多孔性のＰＥ、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、または多孔性の窒化ホウ素もしくは二酸化ケイ素である、多孔質のマトリクス中に取り込まれていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、請求項１０に記載のコポリマー、または請求項１１もしくは１２に記載のポリマー混合物を含む組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーまたはポリマー混合物が、繊維材料、充填剤または他の添加剤と組み合わされることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、請求項１０に記載のコポリマー、または請求項１１もしくは１２に記載のポリマー混合物を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）の製造方法であって、
ａ）１つのスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２（式中、ＡＳは１つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、少なくとも１つの芳香環はスルホン酸基により置換されており、当該アリール系は官能基Ｆ１およびＦ２を有し、これらは互いに同一であるかまたは異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される）、または複数の異なる該スルホン化アリールモノマーの製造；
ｂ）前記スルホン化された芳香環において、−Ｓ−である、少なくとも１つの電子供与性置換基を有するスルホン化ポリ（アリーレン）の生成を伴う、前記工程ａ）の１つ以上のスルホン化アリールモノマーの重縮合；ならびに
ｃ）前記スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有するスルホン化ポリ（アリーレン）の生成を伴う、前記少なくとも１つの電子供与性置換基−Ｓ−の電子受容性置換基−ＳＯ２−への変換
を含む製造方法。
【請求項１６】
前記重縮合において、請求項１５で定義された１つ以上のスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２の他に、１つ以上のアリールモノマーＦ１−ＡＮＳ−Ｆ２（式中、ＡＮＳはスルホン酸基で置換されていない１つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、当該アリール系は請求項１５で定義された官能基Ｆ１およびＦ２を有し、これらは互いに同一であるか異なっていてもよい）も関与し、ここで、前記スルホン化された芳香環において少なくとも１つの電子供与性置換基−Ｓ−を有する少なくとも部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）が生成し、前記少なくとも１つの電子供与性置換基−Ｓ−が電子受容性置換基−ＳＯ２−に変換され、スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有する部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）が生成することを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の製造方法であって、
ａ）スルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２（式中、ＡＳは、１つ以上の芳香環からなるスルホン化アリール系を意味し、ここで少なくとも１つの芳香環は１つのスルホン酸基で置換されており、当該アリール系は官能基Ｆ１およびＦ２を有し、これらは互いに同一であるか異なっていてもよく、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される）、または複数の異なる該アリールモノマーの製造；
ｂ）スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の生成を伴う、前記工程ａ）のスルホン化アリールモノマーのアリールジスルフィドまたはアルカリスルフィドとの重縮合；ならびに
ｃ）前記工程ｂ）のスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）のスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）への酸化
を含む製造方法。
【請求項１８】
前記重縮合において、請求項１７に定義した１つ以上のスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２の他に、１つ以上のアリールモノマーＦ１−ＡＮＳ−Ｆ２（式中、ＡＮＳはスルホン酸基で置換されていない１つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、当該アリール系は請求項１７に定義した互いに同一であるか異なっていてもよい官能基Ｆ１およびＦ２を有する）が関与し、ここで、前記スルホン化された芳香環において少なくとも１つの電子供与性置換基−Ｓ−を有する部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）が生成し、前記部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）の、スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有する部分的にスルホン化されたポリ（アリーレンスルホン）への酸化を特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記スルホン化アリールモノマーが、構造式Ｆ１−Ａｒａ−ＳＯ２−Ａｒｂ−Ｆ２（式中、ＡｒａおよびＡｒｂは、同一であるか異なっていてもよく、それぞれ６〜１８個の環原子を有する１つの芳香環系を表し、但し使用されるアリールモノマーの少なくとも１つにおいて、Ａｒａおよび／またはＡｒｂは、少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基（式中、Ｍは上記で定義した通り）により置換されている）を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記アリールモノマーの少なくとも１つにおいて、前記のＡｒａおよび／またはＡｒｂ基が少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基（式中、Ｍは上記で定義した通り）により置換され、他のアリールモノマーの少なくとも１つにおいて、Ａｒａおよび／またはＡｒｂ基がＳＯ３Ｍ基により置換されていないことを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、請求項１０に記載のコポリマー、請求項１１もしくは１２に記載のポリマー混合物、または請求項１３もしくは１４に記載の混合物の膜材料としての使用。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、請求項１０に記載のコポリマー、請求項１１もしくは１２に記載のポリマー混合物、または請求項１３もしくは１４に記載の混合物の燃料電池における使用。
【請求項２３】
前記燃料電池がＤＭＦＣ燃料電池である請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記膜材料がイオン交換膜である請求項２１に記載の使用。
【請求項２５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、請求項１０に記載のコポリマー、請求項１１もしくは１２に記載のポリマー混合物、または請求項１３もしくは１４に記載の混合物の電気透析、ドナン透析および電気分解のための、加湿および脱湿のための、または電磁スクリーニングのための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
燃料電池、透析セル、電解セルおよび電気化学的分離法のような電気化学的用途についてのイオン伝導性材料の使用適性は、その加水分解および熱酸化に対する安定領域に制限されるが、その領域は１００℃未満にあることが多い。しかしながら、燃料電池の場合などの多くの分野では、より高い作業温度（約１００〜２００℃）に達することが有利である。というのは、１つには、燃料電池については冷却があまり要求されず、もう１つには、電極反応が促進され、また（例えば改質装置からの一酸化炭素による）電極汚染が低減されるために、高温でのセルの電気的性能が高められるためである。
【０００２】
高温では、特に水および酸素を含有する環境においては、化学的に、熱的に、熱酸化的におよび加水分解的に安定な材料が必要となる。
【０００３】
現在、例えば燃料電池技術の分野において、一般に高い化学的、熱的および熱酸化的安定性を有するペルフルオロスルホン化ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））が主に使用されてはいるものの、製造および廃棄にはコストと時間が嵩む。ペルフルオロポリマーに代わる廉価な代替物として、スルホン化ポリ（アリーレン）、例えば、ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）に基づく膜材料が提供され、これらは現在、燃料電池についての使用に関して試験されている。（燃料電池の技術の現状、適切な膜材料、上記したポリ（アリーレン）および他のポリ（アリーレン）の合成に関する一般的な文献は、本明細書の末尾の文献総覧に示す）。
【０００４】
ポリ（アリーレンエーテルケトン）、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）は構造的に共通し、スルホン化された芳香環に少なくとも１の電子供与性架橋基（例えば、エーテル−Ｏ−またはチオ−Ｓ−）が結合している。芳香環に結合したスルホン酸基の加水分解安定性が電子供与性置換基（例えば、エーテル−Ｏ−またはチオ−Ｓ−）により低下するため、高温でこれらのポリマーはスルホン酸基の分解反応を起しやすくなる。そのほか、特にエーテル架橋基は酸化的攻撃（例えば過酸化ラジカル類、フェントン試験（Fentons−Test））に対して充分には耐えられない。
【０００５】
従って本発明の根本的な課題は、特に膜および燃料電池の技術分野で好適に使用可能であって廉価に製造することができ、加水分解安定性があり、熱酸化安定性を有する新規ポリマーを提供することにある。これに関連する課題は、このようなポリマーを製造するための新規な方法を提供することである。
【０００６】
これらの課題は、請求項１に記載のスルホン化ポリ（アリーレン）、ならびに請求項２２および２４に記載のポリ（アリーレン）の製造方法を提供することにより解決される。本発明の特定のおよび好ましい態様は、従属請求項の対象である。
【０００７】
発明の記述
本発明は、構造要素−Ｘ−Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−を有する新規スルホン化ポリ（アリーレン）であって、スルホン酸基を有する芳香環が、特に電子受容性架橋基（例えば、スルホン−ＳＯ２−またはケトン−ＣＯ−などの強力な不活性基）であるＸおよびＹ、場合により更なる非電子供与性置換基により置換されている新規スルホン化ポリ（アリーレン）、ならびにそれらの合成および使用について開示する。
【０００８】
スルホン酸基の加水分解安定性は、電子供与性基（活性基、例えばスルフィド−Ｓ−またはエーテル−Ｏ−）で置換された芳香環または電子供与性と電子受容性置換基で置換された芳香環に比較して、電子供与性置換基を有さず電子受容性基で置換された芳香環の方が著しく高いはずである。これは、スルホン化された芳香環の加水分解および逆反応、電子親和性芳香族のスルホン化のメカニズムについての理論的考察に従う。これらの反応は一般に可逆的であって、その律速段階は電子親和性芳香族の置換の中間段階としてのσ錯体の生成にある。温度が高く、水の活性度が大きいと、スルホン酸基は芳香環から比較的容易に脱離するため（スルホン化の逆行）、スルホン化ポリ（アリーレン）の使用は低い温度に限られている。電子親和性の芳香環置換（σ錯体）の中間段階を不安定化する全ての置換基，例えば、スルホン酸基に対してオルト位またはパラ位に付いた不活性化電子受容性置換基によって、逆反応（加水分解）が妨げられ、よって芳香環のスルホン酸基が安定化する。しかしながら、電子受容性基で置換された芳香環の求電子的スルホン化は、さらなる電子供与性置換基なしでは極めて困難となるか又は実質的に不可能である。
【０００９】
本発明によれば、これらの問題は、最初に、スルホン酸基で置換された芳香環がさらに少なくとも１つの電子供与性置換基を有するところのスルホン化ポリマーを生成する方法により解決される。その後、電子供与性置換基を化学的に電子受容性置換基に変換する。この変換は、例えばスルフィド基−Ｓ−（電子供与体）のスルホン基−ＳＯ２−（電子受容体）への酸化により可能である。
【００１０】
本明細書で使用されているような電子受容性基は、置換基として芳香環の電子密度を低下させる電子吸引基である（不活性基とも称される）。電子吸引基は、−Ｍ効果および／または−Ｉ効果を有する。
【００１１】
共鳴効果（−Ｍ効果、メソメリー効果）は一般に、該当する基が不飽和（例えば芳香族）系に直接結合している場合にのみ起きる。空間、溶媒−分子、または好ましくは系のσ結合に対して生じるフィールド効果（Feld−Effekt）（Ｉ効果、誘起効果）と対照的に、共鳴効果はπ電子に対して発生する。
【００１２】
−Ｍ効果（負の共鳴効果）：ある基の電子密度が予測より大きく、不飽和系の電子密度が予測より小さいとき、この基は−Ｍ効果を有する。−Ｍ効果を有する架橋基の例は、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ−および−ＰＯＲ−であるが、これらに限定されない。本発明よれば、このような基が好ましい。
【００１３】
本明細書において使用されているような電子供与性基は、置換基として芳香環の電子密度を増大させる基である（活性基とも称される）。電子供与性基は、＋Ｍ効果および／または＋Ｉ効果を有する。このような架橋基の例は、エーテル−Ｏ−およびスルフィド（チオエーテル）−Ｓ−である。
【００１４】
本発明のスルホン化ポリ（アリーレン）類は、式−［−Ｘ−Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−（式中、ＸおよびＹは、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ電子受容基を意味し、Ａｒは好ましくは５〜１８個の環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系を示し、Ｍは１の一価のカチオンを示し、ならびにｎは１〜４の整数を意味し、ここで、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｍおよびｎは互いに独立に、異なる構造要素において同一であるかまたは異なっていてもよい）で示される１つ以上の構造要素を含む。
【００１５】
架橋基ＸおよびＹは、芳香環のパラ位、メタ位およびオルト位に存在していてもよいが、一般にパラ位が好ましい。適切な電子受容性架橋基ＸおよびＹの例は、限定されないが、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ−および−ＰＯＲ−であり、好ましくは−ＳＯ２−および−ＣＯ−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。
【００１６】
適切な芳香環系またはヘテロ芳香環系の具体的な例は、限定されないが、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニレン、フラン、チオフェン、ピロール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールである。
【００１７】
芳香環またはヘテロ芳香環は、１〜４個のスルホン酸基−ＳＯ３Ｍで置換されていてもよく、すなわち上記の式においてｎ＝１〜４であり、ここでＡｒ＝フェニレンについては、ｎは、好ましくは１または２である。スルホン酸基の対イオンＭはプロトンである、すなわちスルホン酸の状態であるか、または一般的な１価のカチオンである。このようなカチオンの典型的な例は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のような金属イオン、およびＮＲ４+、ＰＲ４+（式中、Ｒは有機基、好ましくはアルキル）である。
【００１８】
芳香環またはヘテロ芳香環は、スルホン酸基および架橋置換基ＸおよびＹの他に、さらなる非電子供与性置換基を含んでいてもよい。このような置換基のいくつかの具体例は、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または未置換もしくは置換アルキル基、例えば、−ＣＨ３または−ＣＦ３であるが、これらに限定されない。
【００１９】
好ましい態様において、Ａｒはフェニレンであって、前記スルホン化ポリ（アリーレン）は以下の構造要素Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの１つ以上を含む
【化２】
0005454853.tif 000002
【００２０】
（式中、ＸおよびＹは上記で定義した通り同一であるかまたは異なる）。
【００２１】
典型的な態様において、一般式−Ｘ−Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−である１つ以上の構造要素は、式−［−Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｘ−］−または−［−Ａｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−（式中、ＸおよびＹは、互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ電子受容性基を意味し、Ａｒ１およびＡｒ２は互いに同一であるかまたは異り、上記で定義したように好ましくは５〜１８個の環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系Ａｒを示し、Ｍは上記で定義したように一価のカチオンを示し、ならびにｎは１〜４の整数を意味し、ここで、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｍおよびｎはそれぞれ独立に、異なる構造要素中で同一であるかまたは異なっていてもよく、また、当該スルホン化された芳香環系またはヘテロ芳香環系Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎもしくはＡｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎは電子供与性基により置換されていない）の繰返し単位から形成される。繰返し単位−［−Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｘ−］−または−［−Ａｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−は、芳香環のタイプおよび／または置換度または置換位置において同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明の特定の態様において、スルホン化ポリ（アリーレン）は、式−［−Ａｒ１（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｘ−］−または−［−Ａｒ２（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−］−で示される繰返し単位をもっぱら含む。より具体的には、スルホン化ポリ（アリーレン）は、１つ以上の上記の構造要素Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩをもっぱら含む。
【００２３】
特に好ましいスルホン化ポリ（アリーレン）は、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）、特にはポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）、およびそれらのコポリマーである。本発明によるスルホン化ポリ（アリーレン）の他の例は、限定されないが、ポリ（スルホン酸フェニレンエーテルケトン）、ポリ（スルホン酸フェニレンスルホンケトン）、およびそれらのコポリマーである。
【００２４】
本発明はまた、上記一般式−Ｘ−Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎ−Ｙ−で示される１つ以上の構造要素を形成する単位に加えて、式−［−Ａｒ３−Ｚ−］−（式中、Ｚは電子供与性基もしくは電子受容性基であるか、またははいずれでなくてもよく、Ａｒ３は、ＳＯ３Ｍ置換基を有さない好ましくは５〜１８個の環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系を表わし、異なる単位−［−Ａｒ３−Ｚ−］−におけるＡｒ３基およびＺ基は同一であるかまたは異なってもよく、但しＺ基は、Ｚが電子供与性基を表さない場合に、式Ａｒ（ＳＯ３Ｍ）ｎのスルホン化された芳香環系またはヘテロ芳香環系に結合し得るのみである）で示される１つ以上の単位を含むコポリマーのポリ（アリーレン）を包含する。
【００２５】
いくつかの適切な架橋基Ｚの例は、限定されないが、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ−、−ＰＯＲ−、−Ｓ−、−Ｏ−およびアルキレンである。他の適切な基は、ポリマー化学の技術者には明白である。
【００２６】
適切な芳香環系またはヘテロ芳香環系Ａｒ３の具体的な例は、限定されないが、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニレン、フラン、チオフェン、ピロール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどである。これら環系は、上記架橋置換基の他に、場合によりさらなる置換基を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の他のの主題は、上記したスルホン化ポリ（アリーレン）の繰返し単位の他に、少なくとも１つのさらなるモノマーまたはマクロモノマーの（好ましくは繰返し）単位を含むコポリマーである。
【００２８】
さらなるモノマーまたはマクロモノマーとしては、原則的には、本発明により使用されるアリール−モノマーと共重合し得るいずれもの化合物が適する。典型的には、α，ω−ジヒドロキシ化合物またはα，ω−ジハロゲン化合物である。好ましくは、α，ω−ジヒドロキシ化合物は式ＨＯ−Ｗ−ＯＨを有し、α，ω−ジハロゲン化合物は式Ｈａｌ−Ｗ−Ｈａｌ（式中、Ｗは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−、−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２−、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリシロキサン（例えば−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ−）からなる群から選択される）を有する。ハロゲン化合物におけるＨａｌは、ハロゲン基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを表わす。
【００２９】
本発明による純粋なスルホン化ポリ（アリーレン）またはコポリマーは、周知の方法により１種以上の一般的なポリマーと混合して、その個々の成分の有利な特性を合わせ持ったポリマー混合物を得ることもできる。例えば、本発明によるポリマーには、得られる混合ポリマーに大きな可撓性および／または成形性を与えるために、スルホン化ポリ（アリーレン）に基づいて「可塑剤成分」を混合してもよい。適切なポリマーは当業者に周知であり、例えば、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＡ（ポリイミド）、ＰＣ（ポリカルボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリホスファゼンからなる群から選択することできる。
【００３０】
具体的な態様において、本発明の純粋なスルホン化ポリ（アリーレン）またはコポリマーまたはポリマー混合物を、不活性な多孔質のマトリクス、例えば有機マトリクス（多孔性のＰＥ、ＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等）または無機マトリクス（多孔性の窒化ホウ素、二酸化ケイ素など）中に取り込むことができる。
【００３１】
さらなる態様において、本発明の純粋なスルホン化ポリ（アリーレン）またはコポリマーまたはポリマー化合物は、繊維材料、例えば、グラス繊維、セラミクス繊維、織物繊維、炭素繊維、微孔性ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンなどと一緒にして強化することができる。
【００３２】
さらに本発明の純粋なスルホン化ポリ（アリーレン）またはコポリマーまたは上記のポリマー混合物は、限定されないが、ＴｉＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子またはＳｉＯ２粒子、リン酸ジルコンおよびホスホン酸ジルコン、タングステン酸またはモリブデン酸を含む活性または不活性な充填剤と組み合わせて、対応する各種複合材料を得ることができる。他の一般的な添加剤との組み合わせも容易に可能である。
【００３３】
本発明によるスルホン化ポリ（アリーレン）の分子量は、２０００〜２００００００の範囲、典型的には２０００〜１００００００の範囲、一般には１００００〜１００００００の範囲、好ましくは２０００〜２０００００の範囲、さらに好ましくは１００００〜１０００００の範囲にある。
【００３４】
本発明のスルホン化ポリ（アリーレン）の合成は多段階の反応により行われる。第一に、スルホン化された芳香環に少なくとも１つの電子供与性置換基を有するスルホン化ポリマーを製造し、続いてこれを電子受容性置換基へと変換する。
【００３５】
具体的な態様において、第１の工程は、従来の方法により製造されるかまたは市販品として入手する電子供与基で置換された既存のポリアリーレンを、周知の方法、例えばＳＯ３および／またはＨ２ＳＯ４を用いた反応によりスルホン化する（例１１参照）。
【００３６】
しかしながら、スルホン化ポリマーの製造は、既存のスルホン化モノマーの重縮合を含むことが多い。このようにして、生じるスルホン化ポリアリーレンの組成および性質を望みどおりに調節することができる。
【００３７】
一般に、このような製造方法は、
ａ）１つのスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２（式中、ＡＳは１つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、少なくとも１つの芳香環はスルホン酸基により置換されており、当該アリール系は官能基Ｆ１およびＦ２基を有し、これらは互いに同一または異なってもよく、また縮合反応を受け得るものである）、または複数の異なる該アリールモノマーの製造；
ｂ）上記スルホン化された芳香環において少なくとも１つの電子供与性置換基を有するスルホン化ポリ（アリーレン）の生成をともなう、工程ａ）のスルホン化アリールモノマーの重縮合；ならびに
ｃ）上記スルホン化された芳香環においてもっぱら電子受容性置換基を有するスルホン化ポリ（アリーレン）の生成を伴う、上記少なくとも１つの電子供与性置換基の電子受容性置換基への変換
を含む。
【００３８】
この方法の一つの変形例において、上記で定義した１種以上のスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２に加えて、１種以上のアリールモノマーＦ１−ＡＮＳ−Ｆ２（式中、ＡＮＳはスルホン酸基で置換されていない１つ以上の芳香環からなるアリール系を意味し、当該アリール系は上記で定義した官能基Ｆ１およびＦ２を有し、これらは互いに同一であるかまたは異なってもよい）が重縮合を受け得る。この場合に、スルホン化された芳香環に少なくとも１つの電子供与性置換基を有する部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）が形成され、次いでこの電子供与性置換基が電子受容性置換基に変換されて部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）が形成され、これは上記スルホン化された芳香環にもっぱら電子受容性置換基を有する。
【００３９】
より具体的な態様において、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の製造は以下、：
ａ）１つのスルホン化アリールモノマーＦ１−ＡＳ−Ｆ２（式中、官能基Ｆ１およびＦ２は、互いに同一であるかまたは異なってもよく、スルフィド基との縮合において反応し得るものである）、または上記で定義した複数の異なる該アリールモノマーの製造；
ｂ）スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の生成を伴う、上記工程ａ）からのスルホン化アリールモノマーの、アリールジスルフィドまたはアルカリスルフィドとの重縮合；ならびに
ｃ）上記工程ｂ）からのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）への酸化
を含む。
【００４０】
上記のアリールモノマーの官能基Ｆ１およびＦ２（同一であるかまたは異なる）は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される。
【００４１】
本発明による方法の１つの態様において、スルホン化アリールモノマーは、構造式Ｆ1−Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ２−Ｆ２、すなわちＡＳ＝Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ２−（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、それぞれ５〜１８個の環原子を有する芳香環系またはヘテロ芳香環系を示し、但し用いられる少なくとも１つのアリールモノマーＡｒ１および／またはＡｒ２は、少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基（ここでＭは上記で定義した通り）により置換されている）を有する。
【００４２】
以下の反応スキームＩは、ホモポリマーであるポリ（スルホン酸−１，４−フェニレンスルホン）の製造の具体的な、しかし限定されない例によって本発明による方法の基本的なな工程を示す（例１および２に詳細に記載する）。
【化３】
0005454853.tif 000003
【００４３】
上述したように、本方法によれば、１種のアリールモノマーのみを使用して、ホモポリマーであるポリ（アリーレンスルホン）を形成することができ、または２種以上の種々のアリール（コ）モノマーを製造して、共縮合とそれに続く酸化反応を行うこともできる。本方法の具体的な態様は、少なくとも１つのアリール（コ）モノマーにおいて、Ａｒ１基および／またはＡｒ２基は少なくとも１つのＳＯ３Ｍ−基（ここでＭは上記で定義された通り）によって置換されていること、ならびに少なくとも１つの他のアリールモノマーにおいては、Ａｒ１基および／またはＡｒ２基はＳＯ３Ｍ基によって置換されていないことを特徴とする。
【００４４】
好ましくは、上記アリールモノマーの官能基Ｆ１およびＦ２（同一であるか異なる）はさらに、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される。
【００４５】
以下の反応スキームＩＩでは、出発モノマーとして、３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを使用してコポリマーであるスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）を製造するための基本的な工程を示す（例３）。両出発モノマーの比を特定することにより、得られるポリマーの組成を調節することができる。反応スキームＩＩおよび例３〜１０に関連する図において、明らかに、重縮合の反応生成物は、２つの異なる出発モノマーのブロックコポリマーとして示される。しかしながら、本発明はまた、同様に、さらには好ましくは、例３に記載の方法により製造することができる対応するランダムコポリマーを含む。本発明によれば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを、類似の方法によっても容易に製造することができる（例４〜１０参照）。
【００４６】
重合反応または共重合反応に好ましい溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジフェニルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの、非プロトン性、極性、高沸点の溶媒である。
【００４７】
反応温度は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４８】
アルカリスルフィド（例えば硫化ナトリウム）との反応は、一般的に、アルカリ金属のカルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば炭酸リチウム）、アルカリ金属のスルホン酸塩、ホウ酸リチウム、塩化リチウムのような添加剤の存在下で行われる。
【００４９】
アルカリスルフィド（例えば硫化ナトリウム）はまた、水和物（例えばＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）としても使用することができる。
【化４】
0005454853.tif 000004
【００５０】
このような異なる組成のコポリマーは、異なるイオン交換容量を示す。上述の方法は、特定の出発モノマーおよび特定のモノマー比を使用して反応メカニズム（Reaktionsfuehrung）を制御することによって、調節可能な可変のイオン交換容量（IEC ＝ ion exchenge capacity [mequiv/g]；EW ＝ equivalent weight [g/equiv]）を有する所望のコポリマーを製造する可能性を提供する。
【００５１】
上述のスキームに従って、または類似して製造される例示のコポリマーについては、各例において計算式が与えられている。本発明によるその他のコポリマーについては、実験的に、対応する式を容易に見出すことができる。
【００５２】
いずれの場合にでも、この新規の膜材料を使用する場合には、著しく高い加水分解安定性および熱酸化安定性が期待され得る。
【００５３】
本発明のスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）のキャラクタリゼーションは、以下の様々な方法により行うことができる。例えば、元素分析、ＮＭＲ、溶解度、ＧＰＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ、ＤＳＣ、Ｘ線解析、滴定によるＩＥＣ、密度、ＩＲ、水およびメタノール中での膨潤性、水分吸着等温線（wasserabsorptions−Isotherme）、水拡散および電気浸透流（elektroosmotische Mitfuehrung）の測定、加湿下における特に高温での伝導度の測定、吸水性および加水分解安定性の測定（１水蒸気圧でのＴＧＡ）、ならびに熱酸化安定性の測定（酸素雰囲気下、例えば、８０％Ｎ２および２０％Ｏ２におけるＴＧＡ）］が挙げられる。最後に挙げた項目のいくつかの測定結果を図１〜４に示す。本発明のポリマーの特性をより詳細に研究し、文献公知のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の特性と比較するための試験のさらなる結果を図５〜１１に示す。
【００５４】
上記のキャラクタリゼーション試験において、これらの結果は図１〜４に示されているが、水大気（wasseratmosphaere）（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下でのインピーダンス分光法を用いた伝導度、水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下でのＴＧＡ（熱重量分析）を用いたポリマーの吸水率、および酸素含有雰囲気下でのＴＧＡを用いた熱酸化安定性が測定された。
【００５５】
水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でＴ＝１０５〜１８０℃の間での周期的な測定を通して、芳香環におけるスルホン酸基の加水分解安定性を予測することができる。加熱相および冷却相の間での水解離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、試験された温度領域におけるスルホン酸基の高い安定性を示す一方、不可逆的な重量変化は芳香環のスルホン酸の加水分解を示唆している。その場合に、加水分解により反応生成物として硫酸が生じ、これは対応するスルホン酸よりもより強い吸湿性があるため、分解中に吸水率の増大がを観察することができる。これらの条件下でスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（図２Ａ）およびＮａｆｉｏｎ（図２Ｂ）は安定である一方、対応するスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は分解反応を示す（図３Ａおよび３Ｂ）。
【００５６】
本明細書に記載されたスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳと文献公知であるスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）およびスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳ（参考文献１〜６）との間における顕著な差異を実証するために、これらの参照ポリマーのいくつかを製造し、その性質を詳細に調べ、本発明によるポリマーの性質と比較した。
【００５７】
本発明によるスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳの構造単位：
【化５】
0005454853.tif 000005
【００５８】
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）またはポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳの構造単位：
【化６】
0005454853.tif 000006
【００５９】
ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）についての他の一般の用語は、ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）である。
【００６０】
スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）またはスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）と、純粋なスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）との間の分子構造の差異に加えて、熱的安定性、熱酸化安定性および加水分解安定性における差異、ならびにポリマーの溶解性、膨潤性および伝導度の本質的な差異が認められ、それによって明確な区別が可能となる。
【００６１】
スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）および参照ポリマーについて熱的安定性または熱酸化安定性を比較するために、窒素または酸素含有雰囲気（２０％Ｏ２および８０％Ｎ2、または純粋なＯ２雰囲気）下で、熱重量分析（２Ｋ／分でのＴＧＡ）を行った。これらの測定は、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳは、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳと比較して著しく高い安定性を示すことを明らかにした。図５Ａに示されるように、分解反応（恐らく芳香環からのスルホン酸基の脱離）は、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳでは２５０℃以下から既に生じている一方で、この分解反応は、同程度の交換容量（Austauschkapazitaeten）を有するスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳでは３００℃を超えてから初めて生じる。図５Ａは、酸素含有雰囲気中での、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳ−４３０（例４、ｎ＝０．８）、およびスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳ−３１２（例４、ｎ＝０．８）のＴＧＡが示されている。さらに図５Ａでも示されているように、窒素雰囲気中でのｓＰＳ−４３０の純粋な熱的安定性（例４、ｎ＝０．８）は、その熱酸化安定性と同等であるか、わずかに高い。
【００６２】
特に、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳについて、不活性雰囲気（窒素）下および酸素含有雰囲気下での測定結果（図５Ｂ参照）を比較すると、酸素含有雰囲気において純粋なスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の生成をともなうスルフィド基からスルホン基（−ＳＯ２−）への変換（酸化）は起きないことが分かる。同一温度において、不活性雰囲気でも酸素含有雰囲気でも、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の分解が生じること、すなわち不活性雰囲気と比べて酸素含有雰囲気における安定化効果は全くないことが認められる。従って、燃料電池への応用も期待されない。
【００６３】
なお、芳香環に結合したスルホン酸基の加水分解安定性において、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）と、文献公知のスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（参照文献１〜６）との差異がより明らかに認められた。完全な水大気（ｐ（Ｈ２Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下で、Ｔ＝１１０℃〜１８０℃にて周期的に測定することによって、芳香環に結合したスルホン酸基の加水分解安定性が証明された。加熱相および冷却相の間の水脱離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、測定温度領域でのスルホン酸基の高い加水分解安定性を示す一方、不可逆的な重量変化は、芳香族スルホン酸の加水分解を示唆する。加水分解の際に反応生成物として硫酸が生じ、これは対応する芳香環におけるスルホン酸よりも強い吸湿性があるため、その分解中に吸水性の部分的な増大が最初に認められ、さらなる分解によって重量の減少も生じ得る。これらの条件下では，Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（図６Ａ）などのＰＦＳＡポリマーおよびスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）であるｓＰＳ（図６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ）も安定である一方、対応する文献公知のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）であるｓＰＥＥＫ（図６Ｆ）およびスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）であるｓＰＳＳ（図６Ｇ、６Ｈ、６Ｉ、６Ｊ）（参考文献１〜６）は明らかに分解反応を示す。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、これらの反応条件下でのスルホン酸基の定量的な脱離を認めることもできた（図７参照）。
【００６４】
他の重要な差異は、スルホン化ポリマーの水溶性に表われる。スルホン化ポリマーの水溶性または膨潤性（＝吸水性）と交換容量との間には明らかな関係がある。一般に、スルホン化ポリマー類の水溶性または膨潤性は、交換容量（＝Ion exchange capacity：IEC）の増大にともなって高くなる。すなわち、高い交換容量は、一般に高いイオン伝導度をもたらす。従って、不水溶性であると同時に膨潤性が強すぎず、できるかぎり高い交換容量を有するポリマーを得ることが目的である。スルホン化ポリ（アリーレン）間で水溶性に関して比較すると、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の水溶性は、同程度の交換容量を有するスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）およびスルホン化ポリ（アリーレンスルフィド）に比べて著しく低下していることが分かる。かくして、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）またはスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は、ＩＥＣが約１．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、ほぼ完全な水溶性を示す（例４のポリマーｓＰＳＳ−３１２（ｎ＝１．０）およびｓＰＳＳ−３７０（ｎ＝０．８）を参照されたい）］だけでなく、約５０〜７０℃の開始温度における低いＩＥＣ範囲１．３〜１．７ｍｍｏｌ／ｇでも極めて高い膨潤性のあることを示す（図８参照）。従って、高いＩＥＣを有するか高温状態にある場合、これらのポリマーは燃料電池または他の利用にほとんど役立たない。しかし、類似のポリスルホンはＩＥＣが２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、水に不溶である。さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７とほぼ同様に、これらのポリスルホンは平均的な交換容量（＜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）および高分子量を有する場合、温度１２０℃までの温度で水中でほとんど一定の膨潤挙動を示し（図８参照）、１００℃をはるかに超える幅広い温度域での応用に関心が向けられる。従って、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の顕著な利点は、潜在的に高い交換容量とそれに関連した高いプロトン伝導度を示すと同時に、水に対して不溶性でありおよび水中で低い膨潤性を示す。ポリマーｓＰＳ−４３０（例４、ｎ＝０．８）に関して液体状態の水中での高プロトン伝導度（σ＝１３０ｍＳ／ｃｍ；２５℃）はインピーダンス分光法を用いて測定可能であり、図９にｓＰＳ−４３０の温度依存性および膨潤性依存の伝導度データが示される（例４、ｎ＝０．８）。水大気下でのＴ＞１００℃における伝導度は、対照ポリマーのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７と比較して同程度からより優れた結果を示し（図１０参照）、対応するスルホン化ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）であるｓＰＥＥＫより明らかに改善された。
【００６５】
水／メタノール混合物中でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の膨潤度および伝導度において、さらなる差異が明らかである。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）などのＰＦＳＡ（ペルフルオロスルホン酸）膜はメタノール溶液中で非常に強く膨潤し、高い交換容量を有するスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）は、メタノールにも溶解するようになる（例４におけるｓＰＳＳ−３１２（ｎ＝１．０）およびｓＰＳＳ−３７０（ｎ＝０．８）参照）。これに対して、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）は、メタノール／水混合物中での高いメタノール濃度および高温においてさえも極めてわずかに膨潤する（例４のｓＰＳ−４３０；ｎ＝０．８、図１１参照）。従ってこのポリマーは、直接メタノール型燃料電池（Direkt−Methanol−Brennstoffzellen：DMFC）に対して大きな興味の対象となった。６０℃にて拡散セル（セルの半分：１Ｍメタノール溶液／水）を用いて測定すると、この膜を透過するメタノール流量は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７膜に比べて約半分（同等の厚さ）にまで低下する。
【００６６】
その他、さらに興味深い特性、例えばイオンの高い選択透過性を期待でき、このことは様々な電子膜プロセスにおけるこれらのポリマーの適用の途を開いた。従って、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）を、電気透析、ドナン透析（Donnandialyse）および電気分解に使用することができよう。高い化学的安定性および加水分解安定性は、水の電気分解へさらなる利用も可能にする。この可能性に基づき、高い交換容量および電荷密度を有する膜の製造は、さらに興味深い応用領域が期待される。従って、加水分解に対して安定なポリ（アリーレンスルホン）から作られる膜は、ガスの加湿および除湿に適している。これらの性質はアノードおよびカソードガスの加湿(Anoden− und Kathodengasfeuchtung)に非常に重要であって、特に省エネルギー住宅の室内空調設備などにも容易に利用されよう。さらに、高度に荷電したカチオン交換膜は、特にＷＬＡＮ用途についてＧＨｚ領域で電磁スクリーニングに適している。その他、高度に荷電したスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）から作られる透明な薄膜は、スクリーンの、特に、例えばラップトップコンピュータのＬＣＤ−ディスプレーの静電コーティングに応用されることもある。
【００６７】
さらに、本発明においても記載しているが、既にスルホン化されたモノマーと後の酸化によるスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の合成は、既にスルホン化されたポリ（アリーレンスルフィド）の酸化よりも優れていることが確かめられた。後者の方法では、膜形成性質が著しく劣る材料しか得られない（例１１参照）。
【００６８】
同様の結果を、J. Studinka, R. Gablerの特許「Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two−Stage Oxidation in acid Medium」DE 1938806A1 （1970）（参照文献７）に記載されている通り、濃硫酸中での過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液を用いたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の酸化においても観察することができる。これは、あらゆる既知の溶媒に不溶性（unloeslich）であり不溶解性（（unschmelzbar）であるため、熱加工できない物質が得られる。上記の酸化において濃硫酸を用いて芳香環をスルホン化すると、いかなる膜形成性質も失われることになる。さらに、この方法を用いて、より高い交換容量（＞０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得ることは実質的に不可能である。従って、既にスルホン化されたモノマーの重合と続く酸化の方法下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の製造は、既存のポリ（アリーレンスルフィド）のスルホン化と続くまたは同時の酸化よりも好ましい。
【００６９】
本発明は、以下の実施例によって詳述されるが、これらの実施例に限定されない。
【００７０】
例１
二官能基スルホン化アリールモノマーの製造
ａ）３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＳＤＣＳ）
冷却器が備わったフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３０ｇ，０．１０４ｍｏｌ：アルドリッチ社）および発煙硫酸（６０ｍＬ，硫酸中６０％ＳＯ３：アルドリッチ社）を入れ、１１０℃にまで加熱し、１２時間撹拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物を氷水１０００ｍＬに注ぎ入れた。次いで塩化ナトリウム（３５０ｇ）を添加して生成物を沈殿させた。ろ過により白色沈殿が得られ、これを改めて水８００ｍＬに溶解させた。ＮａＯＨで溶液を中和した後、塩化ナトリウム（２００ｇ）を用いて生成物を再び沈殿させ、ろ過して、水／イソプロパノール混合物（２：８）から再結晶化により精製した。続いてこの白色生成物を５０℃にて２４時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。収量は、３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン一水和物として３０．５ｇ（５９％）であった。含水量は、乾燥条件に依存しており、１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析を用いて決定した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２４（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．７７（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝２．４，８．３Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．２４（ｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｏ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４１．６（ｓ），１３８．３（ｓ），１３８．０（ｓ），１３３．５（ｓ），１３１．６（ｓ），１２８．３（ｓ）。
【００７２】
ｂ）３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＳＤＦＳ）
この化合物は、３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＳＤＣＳ）と同様に、（乾燥条件に応じて）一水和物〜三水和物として製造した。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０６（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，ＪＨＦ＝６．４Ｈｚ），７．８７（ｄｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝２．６，８．７Ｈｚ，ＪＨＦ＝４．３Ｈｚ），７．３２（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，ＪＨＦ＝９．２Ｈｚ），３．２３（ｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｏ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６２．１（ｄ，ＪＣＦ＝２５９．２Ｈｚ），１３７．４（ｄ，ＪＣＦ＝１８．９Ｈｚ），１３６．７（ｄ，ＪＣＦ＝２．０Ｈｚ），１３１．５（ｄ，ＪＣＦ＝１０．０Ｈｚ），１２８．９（ｄ，ＪＣＦ＝４．６Ｈｚ），１１９．０（ｄ，ＪＣＦ＝２４．６Ｈｚ）。
【００７４】
スルホン化モノマーのナトリウム塩の代わりに、対応するカリウム塩も製造して重合に使用した。
【００７５】
例２
ポリ（スルホン酸  １，４−フェニレンスルホン）の製造
【化７】
0005454853.tif 000007
【００７６】
Ｉ．重合:
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド）
重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ（Dean−Stark−Falle）を備えた、加熱されかつアルゴンを充たされた１００−ｍｌの丸底フラスコ中で行った。フラスコに、３．８５９１ｇ（７．５７８ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジクロロ−ジフェニルスルホン一水和物（Ｍ＝５０９．２５ｇ／ｍｏｌ）、０．５９１４ｇ（７．５７８ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、および０．６２１６ｇ（７．５７８ｍｍｏｌ）の乾燥酢酸ナトリウムを添加した。この混合物を１００℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、２０ｍｌの乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および３５ｍｌの乾燥トルエンを添加し、反応混合物をオイルバス中で４時間１４５℃まで加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１９０℃にて１８時間進行させた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール（８００ｍｌ）中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて５０ｍＬの水に溶解させ（黒色の溶液）、イソプロパノール（８００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、２４時間透析（シグマ−アルドリッチ（Sigma−Aldrich）社の透析チューブ；排除分子量＝８０００）を用いてポリマーを精製し、さらに、溶媒を除去して５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（４．３４６ｇ，Ｍ＝４５２．３９ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝９．６２ｍｍｏｌ，Ｍ＝５９６．５１ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形および４Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈ＝７．２８６ｍｍｏｌ，Ｍ＝４０８．４３ｇ／ｍｏｌ  Ｈ＋形）が得られた。ナトリウム塩の一部（約０．２ｇ）は、イオン交換体（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）Ｃ）を用いてＨ＋形に交換した。
【００７７】
溶解性:
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量：実測値：Ｈ+形について４．８９０ｍｍｏｌ／ｇ（２０４．５０ｇ／ｍｏｌ）
理論値：１．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して４．５００ｍｍｏｌ／ｇ（２２２．２４ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して４．８９７ｍｍｏｌ／ｇ（２０４．２２ｇ／ｍｏｌ）
密度      Ｈ＋形で１．６６０１ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ），７．７０（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝１．９，８．０Ｈｚ），７．１８（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ），３．２４（ｓ，２０Ｈ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４８．６（ｓ），１４１．６（ｓ），１３９．０（ｓ），１３５．０（ｓ），１２９．１（ｓ），１２７．１（ｓ）
分子量：Ｍｎ＝１６７２、Ｍｗ＝２７６７ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．６５５１（バッチ４１，ＧＰＣ）
Ｍｎ＝４６８３２、Ｍｗ＝８１１４５ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．７３２７（バッチ１９，ＧＰＣ）
ＩＩ．酸化：
スルホン化ポリ(１，４−フェニレン−スルホン)：濃硫酸５０ｍｌ中に４．３４ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）のポリ(スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン)を溶解したところ、暗褐色の溶液が得られた。過酸化水素（水中３６％Ｈ2Ｏ2の４．５ｍｌ，約４５ｍｍｏｌのＨ2Ｏ2）を徐々に添加した。次いで反応混合物を２日間室温にて撹拌した。この混合物を水２００ｍｌで希釈した後、透析により硫酸を除去した（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。わずかに茶色のポリマーの収量は２．３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ，Ｍ＝４４０．４２ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００７８】
溶解性:
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量：実測値: Ｈ+形について４．２７０ｍｍｏｌ／ｇ（２３４．１９ｇ／ｍｏｌ）
理論値: １．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して４．１９８ｍｍｏｌ／ｇ（２３８．２２ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して４．５４１ｍｍｏｌ／ｇ（２２０．２１ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．７４５ｇ／ｃｍ３
元素分析：実測値：Ｃ：２４．２５，Ｈ：３．８４，Ｓ：２０．８５，Ｃｌ：０．７０
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨのときＣ：３２．７２，Ｈ：１．８３，Ｓ：２９．１１，Ｃｌ：０．００
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨのときＣ：２３．９１，Ｈ：４．３５，Ｓ：２１．２８，Ｃｌ：０．００
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈおよび重合度＝３０（Ｃｌ−末端基）のときＣ：２３．７３，Ｈ：４．３２，Ｓ：２１．１１，Ｃｌ：０．７８
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），８．１９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ），７．９９（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ），６〜４ｐｐｍ（ｂｒ  ｓ，ＳＯ３ＨｘｎＨ２Ｏ：含水量に依存）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４７．７（ｓ），１４４．０（ｓ），１４３．３（ｓ），１３３．１（ｓ），１２８．９（ｓ），１２８．５（ｓ）。
【００７９】
例３
可変の交換容量を有するポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）：ｎ＝０．７および０．８のスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン)の合成
【化８】
0005454853.tif 000008
【数１】
0005454853.tif 000009
【表１】
0005454853.tif 000010
【００８０】
Ｉ．重合（ｎ＝０．７）:
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ（Dean−Stark−Falle）を備えた、加熱されかつアルゴンを充填した１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。このフラスコに、３．８２３３ｇ（８．０２６ｍｍｏｌ，Ｍ  ＝４７６．３４ｇ／ｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン一水和物、０．９２９９ｇ（３．６５７ｍｍｏｌ，Ｍ＝２５４．２５ｇ／ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、０．８９４８ｇ（１１．４６６ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、およびム０．９５８ｇ（１１．４６６ｍｍｏｌ）の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。混合物を７０℃にて２時間。真空中（１×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌおよび乾燥トルエン４０ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１４０℃にて２時間加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８０℃にて１９時間続けた。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール（６００ｍｌ）中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水５０ｍｌに溶解させ（暗褐色の溶液）、イソプロパノール（８００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、２４時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）を用いてポリマーを精製した。さらに、溶媒を除去し、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（３．８０ｇ，Ｍ＝３９１．１７ｇ／ｍｏｌ，Ｎａ＋形＝９．７１ｍｍｏｌ）が得られた。
【００８１】
溶解性:
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝１．６Ｈｚ），７．８３（ｂｒ  ｄ，１．６Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ），７．４５（ｄ，１．６Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ），７．１７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ），３．２５（ｂｒ  ｓ，６Ｈ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４８．６（ｓ），１４１．６（ｓ），１４１．３（ｓ），１４０．５（ｓ），１３９．０（ｓ），１３５．０（ｓ），１３２．１（ｓ），１２９．４（ｓ），１２９．０（ｓ），１２７．１（ｓ）
分子量：Ｎａ＋形としてＭｎ＝１９６１２，Ｍｗ＝２７０４３ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１．３７８９（ＧＰＣ）
ＩＩ．酸化（ｎ＝０．７）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られたポリ（スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン）２．１８８ｇ（約５．５９ｍｍｏｌ）を濃硫酸５０ｍｌに溶解すると褐色の溶液が得られた。過酸化水素水（水中の３６％Ｈ２Ｏ２の４．０ｍｌ，約４０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に添加した。次いで反応混合物を２日間室温にて撹拌した。この混合物を水２５０ｍｌで希釈した後、透析により硫酸を除去した（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。わずかに黄色のポリマーの収量は１．９３ｇ（Ｍ＝３９２．３９ｇ／ｍｏｌ；Ｈ＋形＝４．９２ｍｍｏｌ）であった。
【００８２】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形として３．２６０ｍｍｏｌ／ｇ（３０６．７５ｇ／ｍｏｌ）
理論値：２．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．１６１ｍｍｏｌ／ｇ（３１６．３１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．５６８ｍｍｏｌ／ｇ（２８０．２７ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６８３５ｇ／ｃｍ３
元素分析：実測値：Ｈ＋形でＣ：２９．９２，Ｈ：３．４１，Ｓ：２２．８０
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨのときＣ：３６．７３，Ｈ：２．０５，Ｓ：２７．７７
理論値：４．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨのときＣ：２９．２１，Ｈ：３．９２，Ｓ：２２．０９
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２９（ｂｒ  ｓおよびｂｒ  ｄ，併せて４Ｈ，ＣＨ），８．０８（ｍ，０．６Ｈ，ＣＨ），７．９７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ），７．８５（ｍ，０．６Ｈ，ＣＨ），６．３５（ｂｒ  ｓ，１２Ｈ，ＳＯ３ＨｘｎＨ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４７．９（ｓ），１４４．１（ｓ），１４３．２（ｓ），１３３．５（ｓ），１３０．２（弱い  ｓ），１２９．８（弱い  ｓ），１２８．７（ｓ），１２８．０（ｓ）
分子量：Ｈ＋形についてＭｎ＝３３３６２，Ｍｗ＝６１２５６ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝１．８３６１（ＧＰＣ）。
【００８３】
Ｉ．重合（ｎ＝０．８）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｆａｌｌｅ）を備えた、加熱されかつアルゴンを充填された１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコに、３．６０７３ｇ（７．０４０ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、０．４４７５ｇ（１．７６０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、０．６８６８ｇ（８．８０１ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、および０．７９３８ｇ（９．６８０ｍｍｏｌ）の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。この混合物を７０℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｍｌおよび乾燥トルエン４０ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１４５℃まで１２時間加熱して、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１７５℃にて２４時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール（６００ｍｌ）中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水５０ｍｌに溶解させ（黒色の溶液）、イソプロパノール（８００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。あらゆる副生成物を除去するために１２時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、５０℃において真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（２．６９ｇ，Ｍ＝４１１．５７ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝６．５４ｍｍｏｌ）が得られた。
【００８４】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．８３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．７１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ），７．４５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．１７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｂｒ  ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４８．６（ｓ），１４１．６（ｓ），１４１．０（ｓ），１４０．４（ｓ），１３９．０（ｓ），１３５．０（ｓ），１３２．１（ｓ），１２９．４（ｓ），１２９．１（ｓ），１２７．１（ｓ）。
【００８５】
ＩＩ．酸化（ｎ＝０．８）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られたポリ（スルホン酸ナトリウム−フェニレン−チオ−スルホン）２．２６ｇ（約５．４９ｍｍｏｌ）を氷酢酸（Eisessig）３０ｍｌ中に懸濁してから、濃硫酸１０ｍｌを加えた。過酸化水素水（水中３６％Ｈ２Ｏ２の２．５ｍｌ，約２５ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に添加した。次いで反応混合物を５５℃にて２４時間撹拌した。この混合物を氷酢酸２００ｍｌで希釈した後、透明なわずかに黄色の沈殿をろ過した。生成物を透析により精製（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）し、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。わずかに黄色のポリマーの収量は１．８０ｇ（Ｍ＝４０８．４０ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝４．４１ｍｍｏｌ）であった。
【００８６】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形について２．６４０ｍｍｏｌ／ｇ（３７８．７９ｇ／ｍｏｌ）
理論値：６．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．７５２ｍｍｏｌ／ｇ（３６３．３４  ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．９１８ｍｍｏｌ／ｇ（２５５．２５ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．７０７ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ），８．１９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ），８．０８（ｂｒ  ｓ，０．４Ｈ，ＣＨ），７．９８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．８８（ｓ，０．４Ｈ，ＣＨ），５．１６（ｂｒ  ｓ，ＳＯ３ＨｘｎＨ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４７．７（ｓ），１４４．０（ｓ），１４３．３（ｓ），１３３．１（ｓ），１３０．２（弱い  ｓ），１２９．８（弱い  ｓ），１２８．８（ｓ），１２８．４（ｓ）。
【００８７】
例３に記載の反応と同様に、交換容量が異なるさらなるコポリマーは、出発モノマーの３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの比、または３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの比を様々に変えて製造した。その反応条件は同様であった。
【００８８】
例４
可変の交換容量を有する（スルホン酸アリーレンスルホン）：ｎ＝１．０およびｎ＝０．８であるスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）の合成：
ジチオール成分：４，４’−チオビスベンゼンチオール（ビス−（４−メルカプト−フェニル）スルフィド）
【化９】
0005454853.tif 000011
【数２】
0005454853.tif 000012
【表２】
0005454853.tif 000013
【００８９】
１、バッチ
Ｉ．重合：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド)：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填された１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。このフラスコに、３．２７６ｇ（６．３９４ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、１．６０１ｇ（６．３９４ｍｍｏｌ）の４，４’−チオビスベンゼンチオール、および１．０６０ｇ（７．６７３ｍｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを添加した。この混合物を７０℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｍｌおよび乾燥トルエン４０ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１４５℃まで４時間加熱して、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８５℃にて１５時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール（６００ｍｌ）中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水１００ｍｌに溶解させ（褐色の溶液）、イソプロパノール（６００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。あらゆる副生成物を除去するために２４時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排出分子量＝８０００）を用いてポリマーを精製し、溶媒を除去して、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（４．０５６ｇ，Ｍ＝６６８．７０ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝６．０７ｍｍｏｌ）が得られた。
【００９０】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．５７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ），７．４４（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ），７．３７（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ），６．８０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４４．７（ｓ），１４４．１（ｓ），１３６．５（ｓ），１３６．２（ｓ），１３５．９（ｓ），１３２．０（ｓ），１３０．８（ｓ），１２７．６（ｓ），１２６．０（ｓ）
分子量：Ｎａ＋形でＭｎ＝８３７８，Ｍｗ＝３４６７０ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝４．１３８３（ＧＰＣ）
ＩＩ．酸化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られた固体３．２２ｇ（４．８２ｍｍｏｌ，Ｍ＝６６８．７０ｇ／ｍｏｌ）を微粉砕して、氷酢酸５０ｍｌおよび濃硫酸１０ｍｌに懸濁させた。暗褐色の反応混合物を５５℃にて加熱してから、３６％過酸化水素溶液８ｍｌ（約８０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に添加した。次いで反応混合物を５５℃にて５時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて過剰の過酸化水素を除去するために、混合物を１１０℃まで急速に加熱した。次いでこの混合物を氷酢酸１５０ｍｌで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを４８時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）により精製し、溶媒を除去した後、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥して、淡黄色の固体（２．８３ｇ，Ｍ＝７２０．７４ｇ／ｍｏｌ＝３．９３ｍｍｏｌ）が得られた。
【００９１】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤するだけ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．２１０ｍｍｏｌ／ｇ（４５２．４９ｇ／ｍｏｌ）
理論値：５．１Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．２１１ｍｍｏｌ／ｇ（４５２．２５ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．７７５ｍｍｏｌ／ｇ（３６０．３７ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６９３ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），８．１６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ），７．９４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），７．８９（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），５．０１（ｂｒ，９Ｈ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５０．０（ｓ），１４６．９（ｓ），１４４．７（ｓ），１４４．１（ｓ），１４１．２（ｓ），１３４．２（ｓ），１２９．９（ｓ），１２８．６（ｓ）。
【００９２】
２．バッチ
Ｉ．重合（ｎ＝１．０）：
ｓＰＳＳ−３１２（ｎ＝１．０）  スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド
重合を、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した１０００−ｍＬフラスコ中で行った。このフラスコに、３０．１７０ｇ（０．０６５８ｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、１６．４８２ｇ（０．０６５８ｍｏｌ）の４，４’−チオビスベンゼンチオール、および１９．１ｇ（０．１３８ｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを入れた。次いで、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬおよび乾燥トルエン８０ｍＬを添加し、反応混合物をアルゴン下で室温にて３０分間撹拌した。次いで反応混合物をオイルバス中で１５０℃まで３時間加熱して、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８５℃にて３６時間続け、２４時間後さらにＮＭＰ１００ｍＬを添加した。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール（１２００ｍｌ）中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。紫色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を水６００ｍｌに溶解させ（暗紫色の溶液）、イソプロパノール（１２００ｍｌ）中で再び沈殿させ、灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、得られたポリマーを３６時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝１２０００〜１４０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して真空中の６０℃にて乾燥させ、暗紫色の固体（３８．４６ｇ，Ｍ＝７００．９４ｇ／ｍｏｌ  Ｋ＋形，８３．４％）が得られた。ポリマーの一部（７．９３ｇ）は、イオン交換体（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）Ｃ）を用いてＨ＋形に交換した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、ポリマーはなおも３．７Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈを含み、実測のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、３．７Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈ（ＩＥＣ＝３．１１６ｍｍｏｌ／ｇ）を引いた後で、理論的に予測されるＩＥＣ値３．２０１ｍｍｏｌ／ｇにほぼ一致していた。
【００９３】
溶解性：
以下に対して可溶：水、メタノール（Ｈ＋形）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール（Ｎａ／Ｋ＋形）、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：  実測値：Ｈ＋形で２．５８０ｍｍｏｌ／ｇ（３８７．６０ｇ／ｍｏｌ）
理論値：３．７Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．６３８ｍｍｏｌ／ｇ（３７９．０３ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．２０１ｍｍｏｌ／ｇ（３１２．３７ｇ／ｍｏｌ）
密度：３．７Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨのＨ＋形で１．５６０ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．５７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ），７．４４（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ），７．３７（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ），６．８０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ）。
【００９４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４４．７（ｓ），１４４．１（ｓ），１３６．５（ｓ），１３６．２（ｓ），１３５．９（ｓ），１３２．０（ｓ），１３０．８（ｓ），１２７．６（ｓ），１２６．０（ｓ）
分子量：Ｎａ／Ｋ＋形でＭｎ＝２１２２９ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝５２０２５ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝２．４５（ＤＭＦ中のＧＰＣ／６０℃／塩添加／ポリスチレン標準に対して）
ＩＩ．酸化（ｎ＝１．０）：
ｓＰＳ−３６０（ｎ＝１．０）スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：
上述の反応から得られた紫色固体２０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、カリウム形としてＭ＝７００．９２ｇ／ｍｏｌ）を微粉砕して、氷酢酸４００ｍＬおよび濃硫酸１５ｍＬに懸濁させた。暗褐色のこの反応混合物に、過酸化水素溶液２６ｍＬ（３０％、約０．２６ｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この反応混合物を室温にて３６時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて混合物を氷酢酸２００ｍＬで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを４８時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝１２０００〜１４０００）を行って精製し、溶媒を除去した後、６０℃にて真空で乾燥して、淡黄色の固体（１８．２５ｇ，Ｍ＝７２０．７４ｇ／ｍｏｌ＝８８．９％）が得られた。透明な薄膜が、ＤＭＡｃ溶液、ＤＭＳＯ溶液およびＮＭＰ溶液（２０重量％）から得られた。
【００９５】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤するだけ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
２５℃での伝導度：１２８ｍＳ／ｃｍ（液体状態の水中で）
３０℃でのＥ率（E-Modulus）：６００ＭＰａ（１ＨｚのＤＭＡ、水中で膨潤する前に空気中で測定）
相対粘度：２５℃にて２．９７２，ＤＭＳＯでｃ＝１ｇ／ｄＬ
固有粘度：２５℃にて１．０８９ｄＬ／ｇ，ＤＭＳＯ中でｃ＝１ｇ／ｄＬ
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．７３０ｍｍｏｌ／ｇ（３６６．３０ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．７７５ｍｍｏｌ／ｇ（３６０．３７ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で  ｇ／ｃｍ３（データなし）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），８．１６（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ），７．９４（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），７．８９（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ），５．０１（ｂｒ，９Ｈ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５０．０（ｓ），１４６．９（ｓ），１４４．７（ｓ），１４４．１（ｓ），１４１．２（ｓ），１３４．２（ｓ），１２９．９（ｓ），１２８．６（ｓ）。
【００９６】
３．バッチ
Ｉ．重合（ｎ＝０．８）：
ｓＰＳＳ−３７０（ｎ＝０．８）のスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルフィド）：
重合を、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した１０００−ｍＬフラスコ中で行った。このフラスコに、３０．０９０ｇ（６５．６５ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．１７３ｇ（１６．４０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２０．５４８ｇ（８２．０６ｍｍｏｌ）の４，４’−チオビスベンゼンチオール、および１７．０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを入れた。次いで、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬおよび乾燥トルエン８０ｍＬを添加し、反応混合物をアルゴン流下で室温にて３０分間撹拌した。次いで反応混合物を油浴中で１５０℃まで３時間加熱して、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８５℃にて３６時間進行させ、２４時間後さらにＮＭＰ１００ｍＬを添加した。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の懸濁液をイソプロパノール（１２００ｍｌ）中に徐々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。紫色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を水６００ｍｌに溶解させ（暗紫色の溶液）、イソプロパノール（１２００ｍｌ）中で再び沈殿させて、灰色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、得られたポリマーを３６時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝１２０００〜１４０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、真空中で６０℃にて乾燥させ、暗紫色の固体（３３．０７ｇ，Ｍ＝６５３．６６ｇ／ｍｏｌ  Ｋ＋形，６１．７％）が得られた。ポリマーの一部（７．４７ｇ）を、イオン交換体［Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）Ｃ］を用いてＨ＋形に交換した。淡褐色の固体（６．５０ｇ，９６．０％）が得られ、これを真空中で６０℃にて１２時間乾燥した。
【００９７】
溶解性：
以下に対して可溶：水、メタノール（Ｈ＋形）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール（Ｎａ／Ｋ＋形）、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．１７５ｍｍｏｌ／ｇ（４５９．７７ｇ／ｍｏｌ）
理論値：５．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．１７５ｍｍｏｌ／ｇ（４５９．７７ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．６９９ｍｍｏｌ／ｇ（３７０．４５ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．５２６ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０９，７．７０，７．５７，７．４４，７．３７，７．２０，６．８０
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４４．７（ｓ），１４４．４（弱い  ｓ），１４４．２（ｓ），１３８．５（弱い  ｓ），１３６．５（ｓ），１３６．２（ｓ），１３５．９（ｓ），１３５．６（弱い  ｓ），１３２．０（ｓ），１３０．８（ｓ），１３０．２（弱い  ｓ），１２８．４（ｓ），１２７．６（ｓ），１２６．０（ｓ）
分子量：  Ｎａ／Ｋ＋形で、Ｍｎ＝１６９６８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝３１５４２４ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝１．８６（ＤＭＦ中でのＧＰＣ／６０℃／塩添加／ポリスチレン標準に対して）。
【００９８】
ＩＩ．酸化（ｎ＝０．８）：
ｓＰＳ−４３０（ｎ＝０．８）スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：
上述の反応（ｓＰＳＳ−３７０，ｎ＝０．８）から得られた紫色固体２０．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ，カリウム形としてＭ＝７００．９２ｇ／ｍｏｌ）を微粉砕して、氷酢酸４００ｍＬおよび濃硫酸１５ｍＬに懸濁した。暗褐色の反応混合物に、過酸化水素溶液２６ｍＬ（３０％，約０．２６ｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この反応混合物を室温にて３６時間撹拌すると、この固体は徐々に脱色した。続いて混合物に氷酢酸２００ｍＬで希釈した。得られた淡黄色〜無色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを４８時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝１２０００〜１４０００）を行って精製し、溶媒を除去した後、６０℃にて真空中で乾燥して、淡黄色の固体（１８．２５ｇ，Ｍ＝７２０．７４ｇ／ｍｏｌ＝８８．９％）が得られた。ＤＭＡｃ溶液、ＤＭＳＯ溶液およびＮＭＰ溶液（２０重量％）から透明な薄膜が得られた。
【００９９】
溶解性：
以下に対して可溶（加熱後）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤するだけ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
２５℃での伝導性：１２８ｍＳ／ｃｍ（液体状態の水中で）
６０℃でのＥ率：６００ＭＰａ（１ＨｚのＤＭＡ、水中で膨潤する前に空気中で測定）
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．７３０ｍｍｏｌ／ｇ（３６６．３０ｇ／ｍｏｌ）
理論値：４．３Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して１．９７０ｍｍｏｌ／ｇ（５０７．６１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．３２３ｍｍｏｌ／ｇ（４３０．４５ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６６ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４８（ｄ），８．４４（ｓ），８．１６（ｄ），８．１０（ｓ），７．９４（ｄ），７．８９（ｄ），５．０（Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５０．１（ｓ），１４６．９（ｓ），１４５．１（弱い  ｓ），１４４．７（ｓ），１４４．１（ｓ），１４３．６（弱い  ｓ），１４１．２（ｓ），１３４．２（ｓ），１３０．２（ｓ），１２９．９（ｓ），１２８．６（ｓ）
分子量：Ｈ＋形でＭｎ＝４４１５１，Ｍｗ＝６７９７５２ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝１５．４（ＤＭＦでのＧＰＣ／６０℃／塩添加／ポリスチレン標準に対して；ＤＭＦ中で低い溶解性）。
【０１００】
例５
可変の交換容量を有するポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）：ｎ＝１．０およびｎ＝０．８であるスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，３−フェニレン−スルホン）の合成
ジチオール−成分: ベンゼン−１，３−ジチオール
【化１０】
0005454853.tif 000014
【数３】
0005454853.tif 000015
【表３】
0005454853.tif 000016
【０１０１】
Ｉ．重合（ｎ＝１．０）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，３−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコに、４．８５３７ｇ（９．５３１ｍｍｏｌ，Ｍ＝５０９．２５ｇ／ｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン一水和物、１．３５５７ｇ（９．５３１ｍｍｏｌ）のベンゼン−１，３−ジチオール、および１．４４９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を７０℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌおよび乾燥トルエン２５ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１５０℃まで４時間加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１９０℃にて２０時間続けた。室温まで冷却した後、得られた淡黄色の懸濁液をイソプロパノール（５００ｍｌ）中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。薄桃色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水５０ｍｌに溶解し、イソプロパノール（８００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、２４時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、桃色の固体（５．１５ｇ，Ｍ＝５６０．５４ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝９．１０ｍｍｏｌ）が得られた。ナトリウム塩の一部（約１．０ｇ）を、イオン交換体［Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）Ｃ］を用いてＨ＋形に交換した。
【０１０２】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量：実測値：Ｈ＋形で３．９４０ｍｍｏｌ／ｇ（２５３．８１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：１．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．６１９ｍｍｏｌ／ｇ（２７６．３１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．８７２ｍｍｏｌ／ｇ（２５８．２９ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．５７７８ｇ／ｃｍ３
元素分析：実測値：Ｃ：３１．２７，Ｈ：４．２８，Ｓ：２１．６１，Ｃｌ：０．６７
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：４１．８５，Ｈ：２．３４，Ｓ：３１．０３，Ｃｌ：０．００
理論値：５．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：３１．０２，Ｈ：４．６３，Ｓ：２３．００，Ｃｌ：０．００
理論値：５．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈおよび重合度＝２０（Ｃｌ末端基）としてＣ：３０．８７，Ｈ：４．６１，Ｓ：２２．８９，Ｃｌ：０．５１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０８（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ），７．６１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．５６（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝１．７，７．２Ｈｚ），７．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ），６．８５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），４．９６（ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４５．４（ｓ），１４４．５（ｓ），１４１．３（ｓ），１３７．３（ｓ），１３６．７（ｓ），１３４．２（ｓ），１３２．７（ｓ），１２８．６（ｓ），１２８．５（ｓ），１２６．８（ｓ）。
【０１０３】
ＩＩ．酸化（ｎ＝１．０）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，３−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られた固体３．０８ｇ（５．４９ｍｍｏｌ，Ｍ＝５６０．５４ｇ／ｍｏｌ）を濃硫酸５０ｍｌに溶解した。薄緑色の溶液に３６％過酸化水素溶液５ｍｌ（約５０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下したところ、淡黄色に色が変わった。混合物を１日間室温にて撹拌した。この混合物を水２００ｍｌで希釈した後、透析により硫酸を除去した（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を５０℃にて真空中で乾燥した（２×１０−３ｍｂａｒ）。淡黄色をした固体の収量は２．４０ｇ（４．１３ｍｍｏｌ，Ｍ＝５８０．５８ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１０４】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．２７０ｍｍｏｌ／ｇ（４４０．５３ｇ／ｍｏｌ）
理論値：８．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．３０２ｍｍｏｌ／ｇ（４３４．４１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．４４５ｍｍｏｌ／ｇ（２９０．２９  ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６５０３ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４５および８．４４（２本のｓ，併せて４Ｈ，ＣＨ），８．１６（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），７．４６（ｔ，１Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ），３．８７（ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４９．６（ｓ），１４４．４（ｓ），１４２．４（ｓ），１４１．９（ｓ），１３４．２（ｓ），１３３．４（ｓ），１３０．１（ｓ），１２９．９（ｓ），１２９．８（ｓ），１２８．４  （ｓ）。
【０１０５】
Ｉ．重合（ｎ＝０．８）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，３−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱され、かつアルゴンを充填した１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコに、４．４４６６ｇ（９．３３５ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン一水和物、０．５９３３ｇ（２．３３４ｍｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、１．６５９６ｇ（１１．６６８ｍｍｏｌ）のベンゼン−１，３−ジチオール、および３．２２５ｇ（２３．３３６ｍｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を９０℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌおよび乾燥トルエン３５ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１４５℃まで４時間加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。次いでトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８０℃にて２４時間進行させた。室温まで冷却した後、得られた暗紫色の溶液をイソプロパノール（８００ｍｌ）中に徐々に注ぎポリマーを沈殿させた。桃色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水５０ｍｌに溶解（紫色の溶液）し、イソプロパノール（８００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した。すべての副生成物を除去するために、２４時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、紫色の固体（３．６６ｇ，Ｍ＝５１９．７３ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝７．０４ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１０６】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１０，７．７３，７．６２，７．５９，７．５１，７．２４，６．７８
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４５．４，１４５．１，１４４．８，１４４．６，１４４．１，１４１．３，１４０．０，１３９．１，１３８．６，１３７．３，１３６．９，１３６．７，１３６．６，１３５．３，１３４．２，１３３．３，１３２．７，１２８．９，１２８．６，１２８．５，１２７．５，１２６．７，１２６．５。
【０１０７】
ＩＩ．酸化（ｎ＝０．８）：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，３−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られた固体３．０６６ｇ（５．９０ｍｍｏｌ，Ｍ＝５１９．７３ｇ／ｍｏｌ）を濃硫酸５０ｍｌに懸濁した。緑色の懸濁液に３６％過酸化水素溶液６ｍｌ（約６０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下したところ、淡黄色に色が変わった。混合物を１日間室温にて撹拌した。この混合物を水２００ｍｌで希釈した後、透析により硫酸を除去した（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝３０００）。ロータリ・エバポレーターを用いて水を除去し、生成物を５０℃にて真空中で乾燥した（２×１０−３ｍｂａｒ）。淡黄色をした固体の収量は２．２１ｇ（４．０ｍｍｏｌ，Ｍ＝５４８．５６ｇ／ｍｏｌ）であった。
【０１０８】
溶解性：全ての溶媒に対して実質的に不溶
Ｈ２Ｏ中（膨潤）
交換容量：実測値：Ｈ＋形で２．６８０ｍｍｏｌ／ｇ（３７３．１３ｇ／ｍｏｌ）
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．６２４ｍｍｏｌ／ｇ（３８１．１０  ｇ／ｍｏｌ）
理論値：４．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．６７７ｍｍｏｌ／ｇ（３７３．５５ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．９１９ｍｍｏｌ／ｇ（３４２．５８ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６４８ｇ／ｃｍ３
元素分析：実測値：Ｈ＋形でＣ：３１．８３，Ｈ：３．１２，Ｓ：２１．２４
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：３９．４１，Ｈ：２．２０，Ｓ：２６．８８
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：３１．８７，Ｈ：３．９２，Ｓ：２１．７４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４５（ｂｒ，ＣＨ），８．０８（ｂｒ，ＣＨ），７．８４（ｂｒ，ＣＨ），６．１９（ｂｒ，ＣＨ），５．６６（ｂｒ，ＣＨ），４．０４（Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：溶解性が極めて低いため不明
分子量：溶解性が極めて低いため不明
例６
可変の交換容量を有するポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）：ｎ＝１．０であるスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド）の合成
ジチオール−成分：４，４’−オキソビスベンゼンチオール（ビス−（４−メルカプト−フェニル）−オキシド）
【化１１】
0005454853.tif 000017
【数４】
0005454853.tif 000018
【表４】
0005454853.tif 000019
【０１０９】
Ｉ．重合：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した１００ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコに、２．２５６６ｇ（４．４０４ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、１．０３２０ｇ（４．４０４ｍｍｏｌ）の４，４’−オキソビスベンゼンチオール、および０．８５２ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）の乾燥炭酸カリウムを入れた。この混合物を７０℃にて２時間真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｍｌおよび乾燥トルエン４０ｍｌを添加し、反応混合物を油浴中で１４５℃まで４時間加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。続いてトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１８５℃にて１５時間続けた。室温まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液をイソプロパノール（６００ｍｌ）中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。褐色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水１００ｍｌに溶解し、イソプロパノール（６００ｍｌ）中で再び沈殿させ、ろ過し、イソプロパノールで洗浄して、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。すべての副生成物を除去するために、１２時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を実施してポリマーを精製し、溶媒を除去して、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（２．８９ｇ，Ｍ＝６５２．６４ｇ／ｍｏｌ  Ｎａ＋形＝４．４３ｍｍｏｌ）が得られた。ナトリウム塩の一部（バッチ３８）（約１．０ｇ）を、イオン交換体［Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ（登録商標）Ｃ］を用いてＨ＋形に交換した。
【０１１０】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
交換容量：実測値：Ｈ＋形で３．１９０ｍｍｏｌ／ｇ（３１３．４８ｇ／ｍｏｌ）
理論値：１．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．１０２ｍｍｏｌ／ｇ（３２２．３６ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３．２８６ｍｍｏｌ／ｇ（３０４．３４  ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．４９７４ｇ／ｃｍ３
元素分析：実測値：Ｃ：３６．７８，Ｈ：３．９４，Ｓ：２０．７６，Ｃｌ：０．７９
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：４７．３５，Ｈ：２．６５，Ｓ：２６．３３，Ｃｌ：０．００
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３ＨとしてＣ：３７．３９，Ｈ：４．４５，Ｓ：２０．７９，Ｃｌ：０．００
理論値：４．５Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈおよび重合度＝１０（Ｃｌ末端基）としてＣ：３７．０５，Ｈ：４．４１，Ｓ：２０．６０，Ｃｌ：０．９１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），７．５６（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ），７．４７（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ），７．１３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ），６．７４（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ）。
【０１１１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５８．１（ｓ），１４５．９（ｓ），１４４．５（ｓ），１３８．５（ｓ），１３６．９（ｓ），１２８．３（ｓ），１２７．７（ｓ），１２６．６（ｓ），１２５．９（ｓ），１２１．３（ｓ）
分子量：Ｎａ＋形でＭｎ＝２２１７，Ｍｗ＝３４０２ｇ／ｍｏｌ，Ｄ＝１．５３４６（ＧＰＣ）
ＩＩ．酸化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド）：上述の反応から得られた固体１．５５ｇ（２．３７ｍｍｏｌ，Ｍ＝６５２．６４ｇ／ｍｏｌ）を微粉砕して、氷酢酸５０ｍｌおよび濃硫酸５ｍｌに懸濁した。暗褐色の反応混合物を５５℃に加熱し、その際３６％過酸化水素溶液４ｍｌ（約４０ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この混合物を５５℃にて５時間撹拌すると、固体は徐々に淡い色になった。続いて混合物を１１０℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化水素を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸１５０ｍｌで希釈した。得られた淡黄色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを４８時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を行って精製し、溶媒を除去した後、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥して、薄茶色の固体（１．４５ｇ；Ｍ＝６７２．６８ｇ／ｍｏｌ，２．１６ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１１２】
溶解性：
以下に対して可溶：水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、濃硫酸；
以下に対して不溶：メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形で１．９３０ｍｍｏｌ／ｇ（５１８．１３ｇ／ｍｏｌ）
理論値：１０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して１．９３６ｍｍｏｌ／ｇ（５１６．４９ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．９７３ｍｍｏｌ／ｇ（３３６．３４ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．６６２ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．４７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），８．４４（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ），８．１１（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ），７．８４（ｄ，４Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ），７．１７（ｓ，５Ｈ，Ｈ２Ｏ），７．０４（ｄ，２Ｈ，ＣＨ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１５９．９（ｓ），１４９．５（ｓ），１４４．１（ｓ），１４３．４（ｓ），１３６．９（ｓ），１３３．９（ｓ），１３２．２（ｓ），１２９．８（ｓ），１２９．７（ｓ），１１９．３（ｓ）。
【０１１３】
例７
可変の交換容量を有するポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）：ｎ＝０．７であるスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン）の合成：
【化１２】
0005454853.tif 000020
【数５】
0005454853.tif 000021
【表５】
0005454853.tif 000022
【０１１４】
Ｉ．重合：
ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド）：重合を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコに、３．７６８０ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）の３，３’−ジスルホン酸二ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン三水和物、２．２６５０ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）のビス−（４−フルオロフェニル−スルホフェニルオキソフェニル）スルホン、０．８１９９ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、および０．８６１ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥酢酸ナトリウムを入れた。この混合物を７０℃にて２時間、真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。続いてアルゴン下で、乾燥させた１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｍｌおよび乾燥トルエン４０ｍｌを添加し、反応混合物をオイルバス中で１５０℃まで４時間加熱し、全ての水を除去した（脱水装置）。続いてトルエンをディーン−シュタルクトラップの排出により除去（留去）し、反応を１９０℃にて１５時間続けた。室温まで冷却した後、得られた深緑色の懸濁液をイソプロパノール（６００ｍｌ）中に徐々に滴下してポリマーを沈殿させた。深緑色の沈殿物をろ過し、イソプロパノールで洗浄した。次いで生成物を改めて水２００ｍｌに懸濁し、すべての副生成物を除去するために２４時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を行ってポリマーを精製した。溶媒を除去し、５０℃で真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥した後、暗褐色の固体（２．４４ｇ，Ｍ＝５３０．５２ｇ／ｍｏｌ，Ｎａ＋形＝４．６０ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１１５】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２１（ｓ，ＣＨ），７．８９，７．８６，７．７２，７．６９，７．４４，７．１７（シグナルの割り当てせず），３．２５（ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６０．１（ｓ），１４８．７（ｓ），１４１．７（ｓ），１４１．１（ｓ），１４０．９（ｓ），１３９．０（ｓ），１３７．３（ｓ），１３６．８（ｓ），１３５．０（ｓ），１３２．１（ｓ），１３０．９（ｓ），１２９．３（ｓ），１２８．９（ｓ），１２７．０（ｓ），１２０．６（ｓ），１１７．０（ｓ）。
【０１１６】
ＩＩ．酸化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−オキシド−１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られた固体１．５６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を微粉砕して、濃硫酸２．７ｍｌに懸濁した。暗褐色の反応混合物を５５℃まで加熱し、この際に３６％過酸化水素溶液１．５ｍｌ（約１５ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この混合物を５５℃にて３時間撹拌すると、固体は徐々に淡い色になった。続いて混合物を１１０℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化水素を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸１５０ｍｌで希釈した。得られた薄茶色の固体をろ過し、氷酢酸で数回洗浄した。あらゆる副生成物を除去するために、このポリマーを４８時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ、排除分子量＝８０００）を行って精製し、溶媒を除去した後、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥して、薄茶色の固体（０．９７７ｇ，１．８４ｍｍｏｌ，Ｍ＝５３１．７４ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【０１１７】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形として１．５９５ｍｍｏｌ／ｇ（６２７．００ｇ／ｍｏｌ）
理論値：１０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して１．７８６ｍｍｏｌ／ｇ（５５９．９６ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２．６３３ｍｍｏｌ／ｇ（３７９．８１ｇ／ｍｏｌ）
密度：Ｈ＋形で１．５７０ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．３３，８．１６，８．０９，７．９９，７．８７（強いシグナル），７．６４，７．４９，７．３９，７．１５（強いシグナル）（全てのシグナルの割り当てせず），４．４８（ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６０．８（ｓ），１６０．１（ｓ，強いシグナル），１５９．８（ｓ），１４８．６（ｓ），１４７．７（ｓ），１４６．８（ｓ），１４４．７（ｓ），１４３．８（ｓ），１４３．４（ｓ），１４２．５（ｓ），１４２．１（ｓ），１３７．３（ｓ，強いシグナル），１３５．４（ｓ），１３２．９（ｓ），１３１．５（ｓ），１３０．９（ｓ，強いシグナル），１３０．１（ｓ），１２９．６（ｓ），１２９．０（ｓ），１２８．６（ｓ），１２８．１（ｓ），１２７．７（ｓ），１２０．９（ｓ），１２０．６（ｓ，強いシグナル），１１６．９（ｓ）。
【０１１８】
例８
可変の交換容量を有するポリ（スルホン酸フェニレンスルホンケトン）：スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−ケトン−１，４−フェニレン−スルホン)の合成
【化１３】
0005454853.tif 000023
【０１１９】
例９
ポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）およびα，ω−ジヒドロキシ成分ＨＯ−Ｗ−ＯＨからなるブロックコポリマーの合成
【化１４】
0005454853.tif 000024
【０１２０】
アルカリスルフィドを用いた変換において、反応溶液は、アルカリ金属カルボン酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム）、アルカリ金属スルホン酸塩、ホウ酸リチウム、塩化リチウムなどの添加物を含み得る。
【０１２１】
ＨＯ−Ｗ−ＯＨによる変換のために好ましい溶媒は、非プロトン性で、極性を有し、高沸点の溶媒であり、例えば１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジフェニルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１２２】
反応温度は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。  
反応時間は、典型的には５〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間である。
【０１２３】
例１０
ポリ（スルホン酸フェニレンスルホン）およびα，ω−ジハロゲン成分Ｈａｌ−Ｗ−Ｈａｌからなるブロックコポリマーの合成
【化１５】
0005454853.tif 000025
【０１２４】
ＤＭＦ中で水素化ナトリウム（ＮａＨ）を用いた反応に好ましい反応温度は、０〜３０℃である。  
反応時間は、典型的には１〜２４時間である。
【０１２５】
例１１
ポリ（スルホン酸１，４−フェニレン−スルホン）の合成
【化１６】
0005454853.tif 000026
【０１２６】
Ｉ．ポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）のスルホン化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）：スルホン化を、アルゴン流入口、マグネチックスターラー、および冷却器を有するディーン−シュタルクトラップを備えた、加熱されかつアルゴンを充填した１００−ｍｌ丸底フラスコ中で行った。フラスコ中で、濃硫酸５０ｍｌに４．０４ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）のポリ（１，４’−フェニレン−スルフィド）（アルドリッチ社：Ｍｎ＝１５０００，Ｍ＝１０８．１５ｇ／ｍｏｌ）を懸濁させた。この懸濁液を激しく撹拌しながら、濃硫酸中の６０％ＳＯ３溶液（発煙硫酸，約１５０ｍｍｏｌのＳＯ３）１０ｍｌを徐々に滴下したところ、暗緑色の溶液が生成した。これを室温で１２時間撹拌した。続いてこの溶液を氷酢酸４００ｍｌ中に静かに注いだ（氷浴中で０℃まで冷却）ところ、緑色の固体としてポリマーが沈殿した。これをろ過し、２時間真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥させた。わずかに緑色をした固体が得られた。
【０１２７】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
密度：Ｈ＋形で１．７２０ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．８〜７．４（ｂｒ  ｍ），７．１９（ｂｒ  ｍ），３．７２（ｓ，Ｈ２Ｏ）。
【０１２８】
ＩＩ．スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）の酸化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：上述の反応から得られた固体５．０ｇ（２６．６ｍｍｏｌ，Ｍ＝１１８．２１ｍｏｌ／ｇ）を微粉砕して、氷酢酸１００ｍｌおよび濃硫酸１０ｍｌに懸濁させた。暗褐色の反応混合物を５５℃まで加熱し、次いで３６％の過酸化水素水溶液１０ｍｌ（約１００ｍｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この混合物を５５℃にて１２時間撹拌した。続いて、淡黄色の混合物を１１０℃まで急速に加熱し、過剰の過酸化物を除去した。次いでこの混合物を氷酢酸３００ｍｌで希釈し、固体をろ過した。これを水１００ｍｌに懸濁させた。すべての副生成物（硫酸、酢酸）を除去するために、この懸濁液を７２時間透析（シグマ−アルドリッチ社の透析チューブ：排除分子量＝８０００）を行って精製し、溶媒を除去した後、５０℃にて真空中（２×１０−３ｍｂａｒ）で乾燥して、淡黄色の固体（４．５ｇ，Ｍ＝２２０．２１ｇ／ｍｏｌ）が得られた。
【０１２９】
溶解性：
以下に対して可溶：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
以下に対して不溶：水（膨潤）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形で１．７８０ｍｍｏｌ／ｇ（５６１．８０ｇ／ｍｏｌ）
スルホン化度＝０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して２９．１％（ｎ＝０．２９１）
スルホン化度＝４．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して３４．２％（ｎ＝０．３４２）
密度：Ｈ＋形で１．６３６ｇ／ｃｍ３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１（ｂｒ  ｍ），５．１８（ｓ，Ｈ２Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４５．７（ｓ），１４５．２（ｓ），１３９．８（ｓ），１３４．６（ｓ），１３０．２（ｓ），１２８．７（ｓ）。
【０１３０】
ＩＩＩ．ＩＥＣ＝１．６ｍｍｏｌ／ｇを有するスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）の酸化：
スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン）：異なるバッチから得られたスルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）５．００ｇ（０．０４ｍｏｌ，Ｍ＝１２４．２ｍｏｌ／ｇ，ＩＥＣ＝１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を微粉砕して、氷酢酸３００ｍｌおよび濃硫酸１５ｍｌ中に懸濁させた。次いで３０％過酸化水素水溶液１２ｍＬ（約０．１２ｍｏｌのＨ２Ｏ２）を徐々に滴下した。この混合物を室温にて３６時間撹拌した。続いて、白色の固体をろ過し、水２００ｍｌで洗浄した。これを真空中で６０℃にて１２時間乾燥させた。白色の固体（５．７３ｇ，９１．１％）が得られたが、これは使用したすべての溶媒に実質的に溶けなかった。高温のＮＭＰからの薄膜形成は不可能であった。
【０１３１】
溶解性：
高温の１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にほんのわずかに溶解
以下に対して不溶：水、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン
交換容量：実測値：Ｈ＋形で０．９６ｍｍｏｌ／ｇ（１０４１ｇ／ｍｏｌ）
理論値：０．０Ｈ２Ｏ／ＳＯ３Ｈと仮定して１．２８ｍｍｏｌ／ｇ（７８１ｇ／ｍｏｌ）
例１１に記載の反応と同様に、異なる交換容量（スルホン化度）を有する多様なポリマーを、出発ポリマーであるポリ（１，４−フェニレン−スルフィド）と発煙硫酸（ＳＯ３）の割合を変えることによって製造した。反応条件は同様であった。
【０１３２】
文献総覧：
燃料電池の技術水準に関する一般的な総括は、「Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3 (Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger), John WILEY & Sons, 2003」の第３章に記載されている。燃料電池に使用される膜材料についての総括は、「Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum  Chem. Mater. 2003, 15, 4896 」の総説および「M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, J.E. McGrath  Chem. Rev. 2004, 104, 4587」の総説に掲載されており、燃料電池用膜の構造、形態および輸送プロセスについては、「K.D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster  Chem. Rev. 2004, 104, 4637」の総説で考察されている。
【０１３３】
構造単位−ＳＯ２−Ａｒ（ＳＯ３Ｈ）ｎ−ＳＯ２−（Ａｒ＝芳香環、ｎ＝１〜４）を有するポリマーは、ＣＡ（ケミカルアブストラクト）には記載されていない。しかし、スルホン酸基を有する芳香環がスルホン基−ＳＯ2−とエーテル基−Ｏ−に囲まれた構造単位−ＳＯ２−Ａｒ（ＳＯ３Ｈ）−Ｏ−（ポリ（アリーレンエーテルスルホン））を有するポリマーについては、例えば「F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath  J. Membr. Sci. 2002, 197, 231」など数多くの論文および特許が存在する。エーテル基の代わりにチオエーテル基（スルフィド基）−Ｓ−を有する類似のポリマーも記載されており、構造単位−ＳＯ２−Ａｒ（ＳＯ３Ｈ）−Ｓ−を有するポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）またはポリ（アリーレンスルフィドスルホン）については、例えば「T.D. Dang, Z. Bai, M.J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22」、「Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock, T.D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60」、「K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089」、「F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401」、「K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993」、「K.B. Wiles, C.M. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724」に 報告されている。
【０１３４】
これらのポリマーの合成は、チオビスベンゼンチオールを用いたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンまたはジフルオロジフェニルスルホンの重縮合により行われる。ジクロロジフェニルスルホンまたはジフルオロジフェニルスルホンのスルホン化モノマーに関する最初の記載は、L.M. Robeson, M. Matznerの米国特許第4380598号 (1983)、または M. Udea, H. Toyota, T. Ochi, J. Sugiyama, K. Yonetake, T. Masuko, T. Teramoto の報文「J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993, 31, 853」に見ることができる。以降、この種のスルホン化モノマーに基づく多くの重合が記載されており、例えば「F. Wang, M. Hickner, Q. Ji, W. Harrison, J. Mecham, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath Macromol. Symp. 2001, 175, 387」、および「F. Wang, M. Hickner, Y.S. Kim, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath J. Membr. Sci. 2002, 197, 231 」、および「W. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003, 41, 2264」、および「F. Wang, J. Li, T. Chen, J. Xu Polymer 1999, 40, 795 」、および「F. Wang, T. Chen, J. Xu Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1421」に記載されている。
【０１３５】
その他、構造単位−ＳＯ２−Ａｒ−ＳＯ２−（Ａｒ＝芳香環、非スルホン化）を有する非スルホン化ポリマーは、幾つかの特許、例えば「J. Studinka, R. Gabler, Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two−stage oxidation in acid medium ：ドイツ国特許第1938806A1号(1970)」、および「米国特許第6020442号(2000)；第6013761号(2000)；第5496916号(1996)；第 5496917号(1996)」、ならびに幾つかの報文、例えば「D.R. Robello, A. Ulman, E. Urankar Macromol. 1993, 26, 6718」、および「H.M. Colquhoun, P. Aldred, F.H. Kohnke, P.L. Herbertson, I. Baxter, D.J. Williams Macromol. 2002, 35, 1685」の主題である。
【０１３６】
芳香環におけるスルホン化の機構に関する一文献として、「J. O. Morley, D. W. Roberts  J. Org. Chem. 1997, 62, 7358 − 7363」がある。
【０１３７】
引用文献:
(1) T.D. Dang, Z. Bai, M.J. Dalton, E. Fossum Polymer Preprints 2004, 45, 22；
(2) Z. Bai, L.D. Williams, M.F. Durstock, T.D. Dang Polymer Preprints 2004, 45, 60；
(3) K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, M.A. Hickner, J.E. McGrath Polymer Preprints 2003, 44, 1089；
(4) F. Wang, J. Mecham, W. Harrison, J.E. McGrath Polymer Preprints 2000, 41, 1401；
(5) K.B. Wiles, V.A. Bhanu, F. Wang, J.E. McGrath Polymer Preprints 2002, 43, 993；
(6) K.B. Wiles, C.M. de Diego, J.E. McGrath Polymer Preprints 2004, 45, 724；
(7) J. Studinka, R. Gabler (Uitikon-Waldegg, CH), Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two-Stage Oxidation in Acid Medium  DE 1938806A1 (1970）；
(8) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Ticona GmbH, Germany), Oxidized Polyarylene Sulfides US 6020442 (2000)；
(9) D. Zierer, H. Scheckenbach (Ticona GmbH, Germany), Oxidation of Polyarylene Sulfides US 6013761 (2000)；
(10) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups US 5496916 (1996)
(11) D. Fleischer, H. Strutz, J. Kulpe, A. Schleicher (Hoechst Aktiengesellschaft, Germany), Two−Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides US 5496917 (1996)
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下で測定した、Ｎａｆｉｏｎ  １１７と比較した、ポリ（スルホン酸−１，４−フェニレンスルホン）の１００℃以上でのプロトン伝導度を示す図。
【図２Ａ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下での、Ｎａｆｉｏｎ  １１７の吸水性を示す図。
【図２Ｂ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下での、ポリ（スルホン酸−１，４−フェニレンスルホン）の吸水性を示す図。
【図３Ａ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下での、スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド−１，３−フェニレン−スルフィド）の吸水性を示す図。
【図３Ｂ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下での、スルホン化ポリ（１，４−フェニレン−スルホン−１，４−フェニレン−スルフィド）の吸水性を示す図。
【図４】酸素含有雰囲気（２０％Ｏ２および８０％Ｎ２）における熱重量分析による、対応するスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）と比較した、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（Ｓ−ＰＳ  ２２０）のより高い熱酸化安定性を比較した図である。
【図５Ａ】酸素含有雰囲気（２０％Ｏ２および８０％Ｎ２；加熱速度２Ｋ／ｍｉｎ）での熱重量分析による、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−３１２，ｎ＝１．０，例４）と比較した、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）のより高い熱酸化安定性を示した図。また窒素雰囲気におけるｓＰＳ−４３０の純粋な熱的安定性も示す。
【図５Ｂ】酸素含有雰囲気中で、スルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）に関しては、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）の生成をともなうスルフィド基−Ｓ−のスルホン基−ＳＯ2−への自然的な変換（酸化）は生じないことを示す。
【図６Ａ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の温度依存的な吸水率および水解離（Wasserdesorption）を示す図。
【図６Ｂ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−２２０，ｎ＝１．０，例２）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。加熱および冷却相の間での水解離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、このスルホン酸基の高い加水分解安定性を示す。
【図６Ｃ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−３６０，ｎ＝１．０，例４）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。加熱および冷却相の間での水解離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、このスルホン酸基の高い加水分解安定性を示す。
【図６Ｄ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。加熱および冷却相の間での水解離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、このスルホン酸基の高い加水分解安定性を示す。
【図６Ｅ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−３３６，ｎ＝１．０、例６）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。加熱および冷却相の間での水解離および吸水に基づく可逆的な重量変化は、このスルホン酸基の高い加水分解安定性を示す。
【図６Ｆ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）（ｓＰＥＥＫ−５００，ＩＥＣ=２．０ｍｍｏｌ／ｇ）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。不可逆的な重量変化は、芳香環におけるスルホン酸基の加水分解を示す。
【図６Ｇ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−２０４，ｎ＝１．０，例２）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。不可逆的な重量変化は、芳香環におけるスルホン酸の加水分解を示す。
【図６Ｈ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−３１２，ｎ＝１．０，例４）の温度依存的な吸水率および水解離を示す。不可逆的な重量変化は、こ芳香環におけるスルホン酸の加水分解を示す。
【図６Ｉ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−２５８，ｎ＝１．０，例５）の温度依存的な吸水率および水解離を示す。不可逆的な重量変化は、芳香環におけるスルホン酸の加水分解を示す。
【図６Ｊ】水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ；加熱および冷却速度１２℃／時）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−３０４，ｎ＝１．０，例６）の温度依存的な吸水率および水解離を示す図。不可逆的な重量変化は、芳香環におけるスルホン酸の加水分解を示す。
【図７】ＴＧＡの前後において、水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下でのスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−３０４，ｎ＝１．０，例６）の試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図。スペクトルは、芳香環のスルホン酸基の定量的な脱離を示す。
【図８】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）（ｓＰＥＥＫ，ＩＥＣ＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ）および文献公知のスルホン化ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）（ｓＰＳＳ−６６１，ｎ＝０．４，ＩＥＣ＝１．５１ｍｍｏｌ／ｇ）と比較した、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）の液体状態における水からの温度依存的な吸水率を示す図
【図９】インピーダンス分光法を用いて測定した、スルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）の温度依存的および膨潤度依存的なプロトン伝導度を示す図。
【図１０】インピーダンス分光法を用いて、水大気（ｐ（Ｈ2Ｏ）＝１０５Ｐａ）下で測定した、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７およびポリ（アリーレンエーテル−エーテル−ケトン）ｓＰＥＥＫと比較した、２種類のスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−２２０，ｎ＝１．０，例２、およびｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）の温度存的なプロトン伝導度を示す図。
【図１１】Ｎａｆｉｌｎ（登録商標）と比較した、水／メタノール混合物中でのスルホン化ポリ（アリーレンスルホン）（ｓＰＳ−４３０，ｎ＝０．８，例４）の温度依存的およびモル分率依存的な膨潤度を示す図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
0005454853.tif 000039
【図６Ｅ】
0005454853.tif 000040
【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
0005454853.tif 000042
【図６Ｈ】
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【図６Ｉ】
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【図６Ｊ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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