(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005433850.tif 000046
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも１つが金属と配位結合可能な部位を有する基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なり、Ｒ1とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ2がそれぞれ環を形成していてもよい。）
で表わされるユニットを繰り返し単位として含み、前記金属と配位結合可能な部位を有する基が、式（３）：
【化２】
0005433850.tif 000047
（式中、結合の位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置であってもよい。）
で表わされる基、式（４）：
【化３】
0005433850.tif 000048
（式中、結合の位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置であってもよい。）
で表わされる基、式（５）：
【化４】
0005433850.tif 000049
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換を有していてもよい、アリール基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、複素芳香環基、脂肪複素環基、アルコキシ基、アミノ基およびヒドロキシル基からなる群より選ばれた基であり、Ａは直接結合であるか、または置換を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、複素芳香環基、脂肪複素環基、含酸素アルキル基および含窒素アルキル基からなる群より選ばれた基である。）
で表わされる基、または式（６）：
【化５】
0005433850.tif 000050
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＡは前記と同じ。Ｙは酸素原子または硫黄原子である。）
で表わされる基である光学活性らせんポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の光学活性らせんポリマーに、さらに下記式（２）で表わされるユニットを繰り返し単位として含む光学活性らせんポリマー。
【化６】
0005433850.tif 000051
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ6がそれぞれ環を形成していてもよい。ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、いずれも、金属と配位結合可能な部位を有していない基である。）
【請求項３】
配位結合可能な部位の少なくとも１つに金属が配位し、当該金属が第４〜６周期の４〜１６族の元素およびランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の光学活性らせんポリマー。
【請求項４】
不斉化反応に用いるためのキラル高分子触媒であって、請求項３に記載の光学活性らせんポリマーが用いられたキラル高分子触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位性側鎖を有する光学活性らせんポリマーおよび配位性側鎖と金属が配位結合したキラル高分子触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々の身の回りにある合成高分子は、一般的にランダムな構造を取るのに対し、ＤＮＡやタンパク質に代表される生体高分子には、左右一方向のらせん状のものが数多く存在する。そこで、生体高分子だけでなく、左右一方向のらせん状のポリマーを人工的に合成することが近年検討されている。【０００３】
たとえば、Y. Ito et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11880 およびM. Suginome et al., Org. Lett., 2002, 4, 351 には、不斉リビング重合による完全ならせん方向の制御を伴った光学活性らせんポリマーが開示されている。しかし、これらの文献には、側鎖に機能性を有する置換基を導入することが開示されておらず、らせんポリマーにさらなる機能性を付与させ、具体的に活用することも開示されていない。【０００４】
ところで、医薬産業や材料科学における光学活性化合物への需要の増大に伴い、不斉有機合成は、急速な発展を遂げてきた。なかでも、光学活性分子触媒を用いた触媒的不斉合成法は、少量の光学活性源から多量の光学活性生成物が得られる（不斉分子数増幅）ため、重点的に研究が進められている。この分野のさらなる発展に向け、従来のデザインとはまったく異なるキラル触媒の開発が強く求められている。キラル高分子配位子は、低分子配位子では構築し得ないキラル反応場を提供し得る点、および回収・再利用の容易さにおいて、次世代の実用キラル配位子として注目され始めている。【０００５】
しかしながら、配位子を有するキラル高分子のほとんどは、単に優れたキラル低分子配位子を高分子に担持させただけのものであり、光学活性を有する低分子化合物をベースとするキラル触媒は、光学活性体を合成するのに多大な労力を費やすことが多く、また、ベースとなった低分子配位子を用いた場合の選択性を凌駕することがないなどの問題がある。【０００６】
また、M. Reggelin et al., Proceeding of the National Academy of Sciences of the USA, 2004, 101, 5461 には、配位子にパラジウムが配位結合した側鎖を有する、ポリメタクリル酸メチルを用いた不斉合成が開示されている。該ポリマーの配位子は、嵩高い構造であり、主鎖がらせん構造を有するので、光学活性を持っている。しかしながら、主鎖であるポリメタクリル酸メチルは柔軟であるため、らせん構造が不安定であり、該ポリマーを用いた不斉合成は、高温を避けて行なわなければならず、また、該ポリマーの利用、回収および精製の各過程でラセミ化が起こりやすいなどの問題がある。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、金属と配位結合可能な部位を有する、新規な光学活性らせんポリマーを提供することを目的とする。さらに、本発明は、不斉反応場の構築にキラルな高分子構造そのものを活かした高選択的不斉触媒系として、配位性側鎖を有する光学活性らせんポリマーおよびキラル高分子触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表わされるユニットを含む光学活性らせんポリマーに関する。
【０００９】
【化１】
0005433850.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも１つが金属と配位結合可能な部位を有する基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なり、Ｒ1とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ2がそれぞれ環を形成していてもよい。）
【００１１】
本発明の光学活性らせんポリマーは、さらに、下記式（２）で表わされるユニットを含むことが好ましい。
【００１２】
【化２】
0005433850.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ6がそれぞれ環を形成していてもよい。）
【００１４】
本発明の光学活性らせんポリマーは、共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の光学活性らせんポリマーにおいて、金属と配位結合可能な部位を有する基は、リン原子、窒素原子または硫黄原子を有する基であることが好ましい。また、前記配位結合可能な部位は、金属と配位結合したものであることが好ましい。前記金属は、第４〜６周期の４〜１６族の元素およびランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、前記光学活性らせんポリマーが用いられたキラル高分子触媒にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記式（１）で表わされるユニットを含む光学活性らせんポリマーに関する。【００１８】
【化３】
0005433850.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも１つが金属と配位結合可能な部位を有する基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なり、Ｒ1とＲ3、Ｒ3とＲ4またはＲ4とＲ2がそれぞれ環を形成していてもよい。【００２０】
直鎖または分岐アルキル基の炭素数は、１〜１８であることが好ましい。直鎖または分岐アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。【００２１】
不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１８であることが好ましい。不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえば、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜１８のアルキレン基、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。【００２２】
環状アルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましい。環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。【００２３】
アリール基の炭素数は、６〜１４であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基などが挙げられる。【００２４】
芳香族複素環基としては、たとえば、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜１４員環の単環式、二環式または三環式の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ピロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基などが挙げられる。【００２５】
脂肪族複素環基としては、たとえば、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜７員環の単環式脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、ピペリジノ基、ピロリジノ基、テトラヒドロフラニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、チオモルホリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル基、ヘキサヒドロピリミジニル基などが挙げられる。【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。【００２７】
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。【００２８】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、フェノキシル基、ナフトキシ基などが挙げられる。【００２９】
カルバモイル基としては、たとえば、ナフチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。【００３０】
アルコキシカルボニル基としては、たとえば、炭素数が２〜１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。【００３１】
ペルフルオロアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基が挙げられる。【００３２】
前記置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基などの不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、アリール基、複素芳香環基、脂肪複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基などが挙げられる。【００３３】
また、式（１）で表わされるユニットにおいて、Ｒ1とＲ2とが同一であるか、またはＲ3とＲ4とが同一であるか、あるいはＲ1とＲ2とが同一であるとともにＲ3とＲ4とが同一であることが、得られるらせんポリマーの構造安定性および制御性の観点から好ましい。【００３４】
金属と配位結合可能な部位を有する基としては、たとえば、リン原子、窒素原子または硫黄原子を有する基が好ましい。金属と配位結合可能な部位を有する基の具体例としては、ピリジン環、キノリン環、オキサゾリン環またはチオフェン環を有する基、ビピリジル基などが挙げられる。好適な金属と配位結合可能な部位を有する基の例としては、下記式（３）〜（６）で表わされる基などが挙げられる。【００３５】
【化４】
0005433850.tif 000005
【００３６】
（式中、結合の位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置であってもよい。）【００３７】
【化５】
0005433850.tif 000006
【００３８】
（式中、結合の位置は、オルト、メタおよびパラのいずれの位置であってもよい。）【００３９】
【化６】
0005433850.tif 000007
【００４０】
【化７】
0005433850.tif 000008
【００４１】
式（５）および式（６）において、Ｒ9およびＲ10は、同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換を有していてもよい、アリール基、炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基、、複素芳香環基、脂肪複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基などである。Ａは、直接結合、置換を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、アリール基、複素芳香環基、脂肪複素環基、含酸素アルキル基、含窒素アルキル基などである。Ｙは、酸素原子または硫黄原子である。【００４２】
前記置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基などの不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、アリール基、複素芳香環基、脂肪複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基などが挙げられる。【００４３】
式（１）で表わされるユニットの具体例としては、以下の式（７）〜（１５）で表わされる基などが挙げられる。これらの中では、式（７）で表わされる基および式（１２）で表わされる基は、コンフォメーションが固定されやすい点で好ましい。なお、式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基を示す。【００４４】
【化８】
0005433850.tif 000009
【００４５】
【化９】
0005433850.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0005433850.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0005433850.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0005433850.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0005433850.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0005433850.tif 000015
【００５１】
【化１５】
0005433850.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0005433850.tif 000017
【００５３】
金属との配位様式としては、単座配位、２座配位などが挙げられる。２座配位する配位子では、反応効率が低く、単座配位する配位子によって初めて効率的な反応が実現されるような系が少なくない。そのような場合には、単座型配位子を用いることが好ましい。【００５４】
本発明の光学活性らせんポリマーとしては、式（１）で表わされるユニットを含むホモポリマーおよびコポリマーが挙げられるが、コポリマーが好ましい。【００５５】
コポリマー成分のコモノマー由来のユニットとしては、以下の式（２）で表わされるユニットが好ましい。【００５６】
【化１７】
0005433850.tif 000018
【００５７】
式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基およびペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれた基である。また、Ｒ5〜Ｒ8は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ8またはＲ8とＲ6がそれぞれ環を形成していてもよい。【００５８】
Ｒ5〜Ｒ8は、前述のとおりであって、Ｒ5とＲ1、Ｒ6とＲ2、Ｒ7とＲ3およびＲ8とＲ4が、それぞれ、同一ではない。したがって、コポリマーを構成している式（１）で表わされるユニットと式（２）で表わされるユニットとは、同一ではない。【００５９】
式（２）で表わされるユニットの具体例としては、ポリマーの溶解性およびらせんの巻き方向の制御に優れる点で、下記式（１６）で表わされるユニットおよび（１７）で表わされるユニットが好ましい。また、合成、単離および同定が容易である点で、下記式（１８）で表わされるユニットが好ましい。【００６０】
式（２）で表わされるユニットにおいて、Ｒ5〜Ｒ8のいずれかの基が、スルホン酸ナトリウムが置換されたアルキル基であることが、水溶性を付与することができる点で好ましい。その代表例としては、下記式（１９）で表わされるユニットが挙げられる。【００６１】
式（２）で表わされるユニットにおいて、Ｒ5〜Ｒ8のいずれかがアルコキシル基を有することが、両親媒性を付与することができる点で好ましい。その代表例としては、下記式（２０）で表わされるユニットなどが挙げられる。【００６２】
式（２）で表わされるユニットのなかでは、含フッ素溶媒に特異的に溶解するペルフルオロ基を側鎖に有するユニットは、回収および再利用の点で好ましい。【００６３】
【化１８】
0005433850.tif 000019
【００６４】
式中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは、１〜１２の整数であることが好ましい。ｎは、０または１〜１１の整数であることが好ましい。また、ｍとｎとの和は、１〜１２の整数であることが好ましい。【００６５】
【化１９】
0005433850.tif 000020
【００６６】
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。ｌは、１〜１１の整数であることが好ましい。ｍは１〜１２の整数であることが好ましい。ｎは、０または１〜１１の整数であることが好ましい。また、ｍとｎとの和は、２〜１８の整数であることが好ましい。【００６７】
【化２０】
0005433850.tif 000021
【００６８】
式中、Ｍｅは、メチル基を表わす。【００６９】
【化２１】
0005433850.tif 000022
【００７０】
式中、Ｒ11およびＲ12は、前記と同じである。【００７１】
【化２２】
0005433850.tif 000023
【００７２】
式中、Ｒ11、Ｒ12およびｎは、前記と同じである。【００７３】
式（２）で表わされるユニットを含むコポリマーとしては、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーが挙げられる。これらの中では、ブロックコポリマーが好ましい。【００７４】
ポリマーの末端においては、らせん構造の均一性がやや崩れている可能性がある。したがって、ホモポリマーやジブロックポリマーにおいては、そのような構造の乱れた部分で起こる反応が触媒反応の選択性を下げる可能性がある。これに対して、トリブロックコポリマーは、触媒部位がポリマーの内部側に集まっており、不斉反応場におけるらせん構造の均一性を保つことができるので好ましい。トリブロックコポリマーとしては、金属と配位結合可能な部位を有する式（１）で表わされるユニットの光学活性らせんポリマーの両末端を、式（２）で表わされるユニットを有する光学活性らせんポリマーで挟む構造を有するトリブロックコポリマーが好ましい。【００７５】
また、式（１９）で表わされる親水性のユニットと式（１８）で表わされる疎水性のユニットを組み合わせた構造を有するトリブロックコポリマー、例えば、前記親水性のユニットからなるブロックと前記疎水性のユニットからなるブロックと前記親水性のユニットからなるブロックとがこの順で結合したトリブックコポリマー、前記疎水性のユニットからなるブロックと前記親水性のユニットからなるブロックと前記疎水性のユニットからなるブロックとがこの順で結合したトリブックコポリマーなどは、両親媒性を付与する点で好ましい。【００７６】
式（２）で表わされるユニットを含む光学活性らせんポリマーがコポリマーである場合、金属と配位結合可能な部位を有する式（１）で表わされるユニット１モルあたりの式（２）で表わされるユニットの量は、１〜４０モルであることが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。式（１）で表わされるユニット１モルあたりの式（２）で表わされるユニット量は、ポリマー重量あたりの配位性部分の含有率向上させ、経済性や反応効率を高める観点から、４０モル以下であることが好ましく、ポリマー鎖に配位する金属が多くなりすぎるのを防止し、反応点同士の干渉により反応の立体選択性が低下することを抑制し、ポリマーの溶解度を高める観点から、１モル以上であることが好ましい。【００７７】
光学活性らせんポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎという）は、３，０００〜３，０００，０００が好ましい。なお、光学活性らせんポリマーの分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）は、光学収率などにさほど大きな影響はないため、任意である。【００７８】
本発明の光学活性らせんポリマーは、モノマー自体は光学活性を示さないが、らせんポリマーを形成すると光学活性を示す。【００７９】
本発明の光学活性らせんポリマーにおけるらせん構造は、非常に安定しているが、その安定性を左右する要因が３つ、すなわち、（i）式（１）で表わされるユニットの５、８位の置換基の嵩高さ、（ii）重合度（鎖長が伸びるほど安定）、および（iii）末端置換基の嵩高さがある。【００８０】
末端置換基の効果は、驚くほど大きく、両末端がメチル基である場合には、室温でラセミ化してしまう場合でも、片方の末端だけを、たとえば、１，１’−ビナフチル−２−ジイル基などの嵩高いアリール基に代えることにより、１００℃程度の温度に加熱した場合であっても、まったくラセミ化しないポリマーとなる。また、ポリマーのらせん構造が安定であるほど、いったん形成された後には、らせんの巻き戻しが起こりがたくなる。【００８１】
本発明の光学活性らせんポリマーは、たとえば、重合開始剤を用いてモノマーとして下記式（２１）で表わされる１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体を重合させることによって得られる。【００８２】
【化２３】
0005433850.tif 000024
【００８３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同じである。【００８４】
また、本発明の光学活性らせんポリマーをコポリマーとする場合、前記１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体に下記式（２２）で表わされるモノマーを加えることにより、光学活性らせんコポリマーを調製することができる。【００８５】
【化２４】
0005433850.tif 000025
【００８６】
式中、Ｒ5〜Ｒ8は、前記と同じである。ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、前記Ｒ1〜Ｒ4とそれぞれ同じであるが、Ｒ5とＲ1、Ｒ6とＲ2、Ｒ7とＲ3およびＲ8とＲ4がすべて同じ置換基となることはない。【００８７】
式（２２）で表わされるモノマーのなかでは、下記式（２３）で表わされるモノマーが好ましく、下記式（２４）で表わされる１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体がより好ましい。【００８８】
【化２５】
0005433850.tif 000026
【００８９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｙ、ｍおよびｎは、前記と同じである。【００９０】
【化２６】
0005433850.tif 000027
【００９１】
式中、Ｍｅはメチル基を示す。【００９２】
前記モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤は、芳香族化合物または芳香族複素環化合物と、ニッケルまたはパラジウム化合物とを配位子の存在下で反応させることによって得られる。【００９３】
前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物の母核は、特に限定されない。その例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレンなどの炭化水素化合物、ピリジン、ピロール、インドール、チオフェン、フラン、ピラゾール、ピリミジン、キノリン、キノキサリンなどの複素環式化合物などが挙げられる。これらのなかでは、原料入手の容易さ、および合成の容易さの観点から、ベンゼンおよびナフタレンが好ましく、重合中間体との構造の類似性、開始剤の単離が容易であること、取り扱い易いことなどの点からキノキサリンが好ましい。【００９４】
前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物の置換基には、特に限定がない。前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物の置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基〔ＲＳＯ3−（Ｒはアルキル基を示す）、たとえば、ＴｓＯ（ＴｓＯはトシラートを示す）、ＴｆＯ（ＴｆＯはトリフラ−トを示す）など〕、アシロキシ基〔ＲＣＯ2−（Ｒはアルキル基を示す）、たとえば、ＡｃＯ（Ａｃはアセチル基を示す）、ＢｚＯ（Ｂｚはベンゾイルを示す）など〕、またはＯ＝Ｐ（ＯＲ）2Ｏなどの擬ハロゲン、ハロゲン化マグネシウムなどの含金属置換基などが挙げられる。これらのなかでは、入手の容易さおよびニッケルやパラジウム化合物の調製の容易さの観点から、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。【００９５】
前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物は、特に限定されない。前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物の例として、不斉炭素、軸不斉または面不斉を有するビナフチル誘導体、ビフェニル誘導体、フェロセン誘導体などが挙げられる。前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物の好適な例としては、キラル芳香族化合物が挙げられ、なかでも下記式（２５）で表わされる化合物および下記（２６）で表わされる化合物が好ましく、下記式（２７）で表わされる化合物および下記（２８）で表わされる化合物がより好ましい。【００９６】
【化２７】
0005433850.tif 000028
【００９７】
【化２８】
0005433850.tif 000029
【００９８】
式中、Ｘはハロゲン基、Ｒ*は光学活性な置換基、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｏｌはトリル基、Ａｒはアリール基、ＲおよびＲ1〜Ｒ7は、それぞれ水素原子、置換を有していてもよい、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基およびカルバモイル基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ1〜Ｒ4とＲ5〜Ｒ7とはそれぞれ異なる。【００９９】
重合開始剤として用いられるニッケルまたはパラジウム化合物は、特に限定されない。重合開始剤の例としては、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエンを示す。以下同じ）などのニッケル０価錯体、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（ａｃａｃはアセチルアセトンを示す。以下同じ）などのニッケル２価化合物、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（Ａｃはアセチル基を示す。以下同じ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＰｈ）2、Ｃｐ（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｐはシクロペンタジエニル、ａｌｌｙｌはアリル基を示す。以下同じ）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ｄｂａはジベンザルアセトンを示す。以下同じ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4などのパラジウム化合物などが挙げられる。これらのなかでは、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、Ｃｐ（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ、Ｐｄ（ｄｂａ）2およびＰｄ2（ｄｂａ）3が好ましい。【０１００】
配位子は、ニッケルまたはパラジウムに配位可能なものであれば特に限定されない。配位子としては、たとえば、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられる。これらのなかでは、トリメチルホスフィンが好ましい。【０１０１】
光学活性な配位子としては、たとえば、光学活性３級ホスフィン、光学活性ジホスフィン、光学活性カルベン、光学活性３級アミン、光学活性スルフィド、脱プロトン化可能な活性水素を有する光学活性１級または２級アミン、光学活性カルボン酸、光学活性アルコール、光学活性チオールとそれらの脱プロトン化されたアニオン体などが挙げられる。【０１０２】
なお、本発明においては、前記芳香族化合物、前記芳香族複素環化合物および前記配位子の少なくとも１つが光学活性であればよい。【０１０３】
重合開始剤の合成は、塩基性条件下で行なってもよい。その場合、用いられる塩基としては、たとえば、ピリジン、トリアルキルアミン、イミダゾール、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウムなどが挙げられる。【０１０４】
前記モノマーである１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体の不斉重合を行なう際の溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ヘキサン、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒のなかでは、ＴＨＦが好ましい。【０１０５】
前記重合開始剤は、配位子の存在下で、芳香族化合物または芳香族複素環化合物とニッケルまたはパラジウム化合物と、式（２１）で表わされる１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体とを反応させることによって得られる。なお、前記芳香族化合物、芳香族複素環化合物および前記配位子のうちの少なくともいずれか一方が光学活性部位を有する。【０１０６】
金属と配位結合可能な部位を有するユニットを含む光学活性らせんポリマーを合成するときに、金属と配位結合可能な部位を有するユニットを有するモノマーが嵩高く、重合が進まない場合には、配位結合可能な部位の前駆体を有するモノマーを重合させた後、高分子化反応によって配位結合可能な部位を付与することもできる。【０１０７】
重合反応の終了後、反応系内に重合停止剤を加えてもよい。重合停止剤としては、たとえば、アルキルリチウム、アリールリチウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、金属亜鉛、金属アルミニウム、リチウムアルミニウムヒドリド、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。【０１０８】
光学活性らせんポリマーを製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃であることが好ましい。反応温度は、反応速度を高め、充分な分子量のらせんポリマーを得る観点から、−２０℃以上であることが好ましく、分子量分布を狭め、らせん方向過剰率を向上させる観点から、６０℃以下であることが好ましい。【０１０９】
前記光学活性らせんポリマーの製造方法としては、芳香族化合物または芳香族複素環化合物、ニッケルまたはパラジウム化合物および配位子を反応させた後、反応生成物である重合開始剤を精製し、その後に１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体を重合させてもよく、芳香族化合物または芳香族複素環化合物とニッケルまたはパラジウム化合物とを配位子を反応させた後に、精製しないまま１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体を重合反応させ、その後に生成物を精製してもよく、あるいは芳香族化合物または芳香族複素環化合物、ニッケルまたはパラジウム化合物、配位子および１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体を一括して混合し、重合反応を行なってもよい。【０１１０】
ニッケルまたはパラジウムに結合する光学活性アリール基には、前記芳香族化合物または芳香族複素環化合物におけるハロゲン基以外のアリール部位をそのまま適用することができるが、なかでも下記式（２９）で表わされる基および式（３０）で表わされる基が好ましく、下記式（３１）で表わされる基および式（３２）で表わされる基がより好ましい。【０１１１】
【化２９】
0005433850.tif 000030
【０１１２】
式中、Ｒ*は光学活性な置換基、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｏｌはトリル基を示す。【０１１３】
なお、ニッケルまたはパラジウムに結合する光学活性基としては、前記光学活性アリール基に限られず、前記配位子のうち光学活性なものであってもよい。【０１１４】
また、ニッケルまたはパラジウムには、さらにハロゲン基または擬ハロゲン基が結合していることが好ましい。ハロゲン基または擬ハロゲン基としては、前記ハロゲンまたは擬ハロゲンが挙げられる。【０１１５】
前記光学活性らせんポリマーは、有機ニッケル錯体または有機パラジウム錯体を開始剤とする１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体の芳香化不斉リビング重合によって合成される。【０１１６】
この不斉リビング重合は、Ｃ−Ｍ結合へのイソシアノ基の連続挿入反応によって進行する。開始剤が有する光学活性アリール基（Ａｒ*）は、重合の進行につれて成長末端から遠ざかることとなる。それでも、らせんの制御が完全に行なわれるのは、前記らせんポリマーのらせん構造が極めて剛直なためである。らせん構造は、３量体程度の初期段階で形成されるが、この時点ではまだ左右らせんは巻き戻し可能で、Ａｒ*の立体効果により、熱力学的に安定ならせんが形成される。重合度が増すにつれ巻き戻しが起きにくくなり、らせん構造は、すでに形成されているらせんの向きに沿って速度論的に形成される。【０１１７】
光学活性らせんポリマーにおける配位結合可能な部位と配位結合する金属としては、たとえば、第４〜６周期の４〜１６族の元素およびランタニド元素（ｆブロック元素）が挙げられる。これらの中では、パラジウム、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、銅、鉄およびコバルトが好ましい。【０１１８】
前記光学活性らせんポリマーと金属を配位結合させる際の金属化合物には、Ｃｐ、ｃｏｄ、ａｃａｃ、π−ａｌｌｙｌ、（ｐ−Ｃ3Ｈ5）、ＮＣＣＨ3、ＮＣＰｈ、ｄｂａ、ＰＰｈ3、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などの配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。前記金属化合物の具体例としては、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ａｃａｃ）2、Ｃｐ（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（II）、［ＰｄＣｌ（ｐ−ａｌｌｙｌ）］2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2（ＮＣＰｈ）2、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ｃｏｄ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］2（ｎｂｄはノルボルナジエンを意味する）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ2＝ＣＨ2）2、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、Ｃｏ（ａｃａｃ）2、Ｃｏ2（ＣＯ）8、［Ａｕ（ＣＮ−Ｃ6Ｈ11）2］ＢＦ4、Ｃｕ（ＯＴｆ）2、（ＣｕＯＴｆ）2、ＡｇＯＴｆ、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4ＰＦ6、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ）、ＲｕＣｌ2（ｎｂｄ）、［ＲｕＣｌ2（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）2］2などが挙げられる。これらのなかでは、Ｃｐ（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（II）が、錯体形成の効率が高い点で、好ましい。【０１１９】
本発明の光学活性らせんポリマーは、キラルカラムやキラル分離膜などの光学異性体分離材料、非線形光学材料などの光学材料、キラル高分子材料、キラル高分子触媒、らせん高分子のもつ剛直性に由来した、皮膚などの生命体の力学的強度の保持成分、剛直なロッド形状およびらせん構造による物理的特性を利用した分野や製品への適用が可能である。【０１２０】
本発明の光学活性らせんポリマーを用いたキラル高分子触媒は、前記光学活性らせんポリマーにおける配位結合可能な部位と金属が配位結合することによって得られる。配位結合する金属としては、前記配位結合可能な部位と配位結合する金属と同じものを用いることができる。【０１２１】
本発明のキラル高分子触媒を用いた反応としては、たとえば、ヒドロシリル化反応、シリルホウ素化反応、アリル位求核置換反応などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明のキラル高分子触媒を用いた反応としては、より具体的には、式（３３）、（３４）および（３５）に示されるように、アルケン、アレンおよび１，３−ジエンへの付加反応が挙げられる。なお、式（３３）、（３４）および（３５）中のＰｏｌｙ−ｃａｔ*は、本発明の光学活性らせんポリマーを用いたキラル高分子触媒であり、かっこ内のＰｔ、ＰｄおよびＮｉは、配位結合可能な部位に配位結合した金属である。【０１２２】
【化３０】
0005433850.tif 000031
【０１２３】
本発明の触媒を用いた不斉合成における反応温度は、反応条件にもよるが、−８０〜１５０℃が好ましく、−６０〜８０℃がより好ましく、−４０〜５０℃がさらに好ましく、−２０〜３５℃が特に好ましい。反応温度は、ポリマーのラセミ化によって光学収率を高める観点から、１５０℃以下であることが好ましく、ポリマーを溶解させ、反応の進行が早める観点から、−８０℃以上であることが好ましい。【０１２４】
また、前記機能とは別の新たな機能を発現させるために、側鎖部分に他の機能性を有する置換基を導入することにより、置換基の分子構造に起因する機能性らせんポリマーを創製することができる。このようにして創製された機能性らせんポリマーを介して生命機能発現の原理の解明や、導電性、発光性、液晶性、光応答性、強誘電性などを有する機能性材料を構築することができる。そのような置換基としては、たとえば、アゾベンゼン、１，２−ジアリールエテン、ポリチオフェン、ポルフィリンなどが挙げられる。【０１２５】
さらに、立体的な規則性を有する高分子から、望みの向きのらせん構造を構築し、らせん軸に沿って任意の化合物群からなる置換基、有機化合物、無機化合物、フラーレン、酵素などを自由自在に配列した機能性らせんポリマーの創製を期待することもできる。【０１２６】
さらに、単一のらせんポリマーのみならず、らせんポリマーの集合体によって、精密な配列制御が可能になれば、「分子認識能」、「触媒作用」、「情報機能（自己複製や自己増殖）」などを発現するキラル識別材料、センサー、膜、液晶材料への利用など新規なキラル材料としての応用が期待される。【０１２７】
したがって、本発明によれば、既存の高分子の性能をしのぐ革新的な機能性材料の創製につながるだけでなく、医療や医薬品開発などで重要なキラルテクノロジーの分野の進歩にも大いに貢献することが期待される。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２９】
実施例１（光学活性らせんポリマーの製造）
１．重合【０１３０】
【化３１】
0005433850.tif 000032
【０１３１】
【化３２】
0005433850.tif 000033
【０１３２】
乾燥したシュレンク反応管に重合開始剤（ａ）１０２ｍｇ（１００μｍｏｌ）と１０当量のモノマー（ｂ）３０１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器を窒素置換した後、氷浴につけＴＨＦ５０ｍｌを加えて撹拌した。そのまま放置し、反応温度を室温までゆっくりと上昇させた。１３時間後、モノマーが完全に消費されたことを分析ＧＰＣにより確認した後、グローブボックス内で溶媒量を約半分にまで濃縮し、１当量のリン側鎖含有モノマー（ｃ）４２ｍｇ（９９μｍｏｌ）をＴＨＦ２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。５時間後にモノマー（ｃ）が完全に消費されたことを確認し、モノマー（ｂ）３００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。１７時間後にモノマー（ｂ）が完全に消費されたことを確認し、ＮａＢＨ4３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま攪拌を続けた。１時間後に水を加え、ＣＨＣｌ3で抽出した。有機相を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥することにより、キノキサリンコポリマー（ｄ）を得た。分取ＧＰＣでポリマー部分を分離精製した。得られたポリマーの収量は６７９．１ｍｇ、収率は９８％であった。【０１３３】
1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3) δ 0.89 (br s 6nH), 1.59 (br s 4nH), 2.34 (br s 6nH), 3.46 (br s 6nH), 4.58 (br s), 6.4-8.2 (br m) ;31P−NMR (CDCl3) δ 29.53 (br s)【０１３４】
２．ホスフィンオキシドの還元【０１３５】
【化３３】
0005433850.tif 000034
【０１３６】
乾燥したヤングコックつき反応管にポリマー（ｄ）を入れ、チッ素置換した後、ＴＨＦ７．５ｍｌおよびトルエン７．５ｍｌを加え、Ｐ（ＯＥｔ）3３４３μｌ（２．００ｍｍｏｌ）とトリクロロシラン１ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、密閉した後、８０℃に加熱した。２４時間後にオイルバスから出し室温まで放冷した後、ＣＨＣｌ3を加えて薄め、５ＮのＮａＯＨ水溶液に氷を入れたものに注いだ。ＣＨＣｌ3で３回抽出した後、有機相を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗った。得られた茶色の懸濁液をＮｏ．５００のセライトで濾過した。濾液をさらに水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。Ｎｏ．５００のセライトで濾過し、エバポレーターで溶媒を留去した後、真空乾燥した。ＧＰＣによりポリマー（ｅ）を得た。得られたポリマーの収量は４０９．３ｍｇ、収率は５９％であった。Ｍｎは３５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。【０１３７】
1H-NMR (CDCl3) δ 0.89 (br s 6nH), 1.58 (br s 4nH), 2.33 (br s 6nH), 3.45 (br s 6nH), 4.57 (br s), 6.3-8.2 (br m) ; 31P-NMR (CDCl3) δ -15.39 (br s)【０１３８】
実施例２（キラル高分子触媒の製造）
１．触媒の調製【０１３９】
【化３４】
0005433850.tif 000035
【０１４０】
グローブボックス内でヤングコックつき反応管に５．４×１０-2Ｍの［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］2溶液１８．５μｌ（１．０μｍｏｌ）とポリマー（ｅ）２８．３ｍｇ（ホスフィン含量４μｍｏｌ）を入れ、真空下溶媒を留去した。【０１４１】
２．スチレンの不斉ヒドロシリル化−酸化による光学活性１−フェニルエタノールの合成【０１４２】
【化３５】
0005433850.tif 000036
【０１４３】
２−１．１−トリクロロシリル−１−フェニルエタンの合成
前記操作によって調製した触媒に対し、窒素雰囲気下でスチレン２１０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴にてよく冷却した後、トリクロロシラン０．３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴中で１４時間撹拌し、ＧＣによりスチレンの消費が確認された後、ダイアフラムポンプで過剰量のトリクロロシランを除去し、クーゲル蒸留することで無色透明の１−トリクロロシリル−１−フェニルエタンを得た。収量は４５７．２ｍｇであり、収率は９５％であった。【０１４４】
２−２．酸化による光学活性１−フェニルエタノールの合成
２００ｍｌナスフラスコにＫＦ６３９．６ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ＫＨＣＯ3１．６５６１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ２０ｍｌを入れ、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した１−トリクロロシリル−１−フェニルエタン４５２．５ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物に３０重量％過酸化水素水１．３ｍｌを加え、室温で１５時間撹拌した。氷浴にて飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加え、１時間撹拌した後、エーテルで３回抽出し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、クーゲル蒸留で精製することにより、１−フェニルエタノールを得た。この生成物の光学純度は６９％ｅｅであった。なお、光学純度はキラルカラムクロマトグラフィー（ＤＡＩＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ  ヘキサン：イソプロピルアルコール＝９：１）により決定した。【０１４５】
実施例２（種々の置換スチレンの不斉ヒドロシリル化）【０１４６】
【化３６】
0005433850.tif 000037
【０１４７】
窒素雰囲気下、ヤングコックつき反応管に５．４×１０-2Ｍの［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］2溶液１８．５μｌ（１．０μｍｏｌ）とポリマー（ｅ）２８．３ｍｇ（ホスフィン含量４μｍｏｌ）を入れ、真空下溶媒を留去した。このように調製した触媒に対し、窒素雰囲気下で表１に示したスチレン誘導体２．０ｍｍｏｌを加えた。氷浴にてよく冷却した後、トリクロロシラン０．３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴中で表１に記載した時間撹拌し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によりスチレンの消費が確認された後、過剰量のトリクロロシランを減圧除去し、減圧蒸留することにより、表１に記載のヒドロシリル化生成物を得た。【０１４８】
得られた不斉ヒドロシリル化置換スチレンの収率、光学純度および酸化収率（％）を表１に併記する。【０１４９】
【表１】
0005433850.tif 000038
【０１５０】
実施例３（アレンのシリルホウ素化）【０１５１】
【化３７】
0005433850.tif 000039
【０１５２】
窒素雰囲気下、バイアルにポリマー(e)２２．４ｍｇを入れ、１−シクロヘキシル−１，２−プロパジエン２９．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）および２−（ジメチルフェニルシリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５２．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｃｐ（π−ａｌｌｙｌ）Ｐｄのトルエン溶液１７１μｌ（１．２×１０-2Ｍ、２．０μｍｏｌ）を加えた。室温で３６時間撹拌した後、蒸留により３−シクロヘキシル−３−（ジメチルフェニルシリル）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１−プロペン７６．４ｍｇを得た。この生成物の光学純度は、キラルカラムクロマトグラフィー（ＤＡＩＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ  ヘキサン１００％）による分析により、４６％ｅｅと決定された。【０１５３】
実施例４（ノルボルネンのヒドロシリル化）
【化３８】
0005433850.tif 000040
【０１５４】
窒素雰囲気下、ヤングコック付き反応管に[ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）]2のトルエン溶液５０．３μｌ（９．９×１０-3Ｍ、０．５μｍｏｌ）およびポリマー(e)１８．９ｍｇを入れ、真空下で溶媒を留去した。このようにして調製した触媒に対し、グローブボックス内でノルボルネン９４．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴に浸してよく冷却してからトリクロロシラン０．１５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で６４時間撹拌した後、過剰量のトリクロロシランを減圧除去した。減圧蒸留により、２−トリクロロシリル[２．２．１]ヘプタンを得た。収量は１９９．０ｍｇ、収率は８６％であった。【０１５５】
生成物の光学純度を決定するために、以下の変換反応を行った。ナスフラスコにＫＦ２８８．８ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＫＨＣＯ3７３９．０ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を入れ、２−トリクロロシリル[２．２．１]ヘプタン１８８．７ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ(メタノール)ＴＨＦ（１：１）溶液８ｍｌに溶かして加えた。ここに３０重量％過酸化水素水１．１ｍｌを加え、室温で９０時間撹拌した。氷浴に浸してから飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液を加えて３０分間撹拌した後、エーテルで４回抽出し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させた。エバポレーターで溶媒を留去し、クーゲル蒸留することでエキソ−ノルボルネオールを得た。【０１５６】
さらに、得られたエキソ−ノルボルネオール９．０ｍｇ（８０μｍｏｌ）をバイアル中に入れ、グローブボックス内で３，５−ジニトロフェニルイソシアネート２５．２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン０．９ｍｌおよびピリジン０．４５ｍｌを加えて６０℃に加熱した。２時間撹拌した後、セライト（Ｎｏ．５３５）で濾過し、エバポレーターで溶媒を留去した。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）によって３，５−ジニトロフェニルカルバミン酸エキソ−２−ビシクロ[２．２．１]ヘプチルを得た。【０１５７】
得られた３，５−ジニトロフェニルカルバミン酸エキソ−２−ビシクロ[２．２．１]ヘプチルの生成物の光学純度は３８％ｅｅであった。光学純度の決定には、キラルカラムクロマトグラフィー（Ｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ  ＯＡ−４５００  ヘキサン：１，２−ジクロロエタン：エタノール＝５０：１０：１）を用いた。【０１５８】
実施例５（アリルエステルの不斉アルキル化反応）
【化３９】
0005433850.tif 000041
【０１５９】
窒素雰囲気下、バイアルにポリマー(e)４５．１ｍｇ（ホスフィン含量４．８μｍｏｌ）および[ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）]2の塩化メチレン溶液１００μｌ（２．０×１０-2Ｍ、２．０μｍｏｌ）をとり、塩化メチレン１．１ｍｌを加えて室温で１時間撹拌した。この溶液を（±）−（Ｅ）−１，３−ジフェニル−２−プロペニル酢酸エステル５０．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をとった別のバイアルに移して５分間撹拌した後、マロン酸ジメチル８３．１μｌ（０．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１４６．８μｌ（０．６０ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４５時間撹拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えて反応液を振とうした。クロロホルムで抽出し、有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させた。セライト（Ｎｏ．５００）で濾過した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製することにより、（Ｅ）−（１，３−ジフェニルアリル）マロン酸ジメチルをマロン酸ジメチルとの混合物として収率９８％で得た。【０１６０】
この生成物の光学純度は０．８％ｅｅであった。なお、この光学純度はキラルカラムクロマトグラフィー（ＤＡＩＣＥＬ  ＯＢ−Ｈ  ヘキサン：イソプロピルアルコール＝９８：２）により決定した。【０１６１】
実施例６（シクロペンタジエンのヒドロシリル化）
【化４０】
0005433850.tif 000042
【０１６２】
窒素雰囲気下、ヤングコック付き反応管にポリマー(e)１８．８ｍｇ（ホスフィン含量２μｍｏｌ）および[ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）]2のトルエン溶液５０．３μｌ（９．９×１０-3Ｍ、０．５μｍｏｌ）を入れ、真空下溶媒を留去した。このようにして調製した触媒に対し、グローブボックス内でシクロペンタジエン６３．７ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加えた後、トリクロロシラン１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３９時間撹拌した後、過剰量のトリクロロシランを減圧除去し、蒸留により、３−トリクロロシリルシクロペンテンを得た。収量は１０４．２ｍｇ、収率は５４％であった。【０１６３】
窒素雰囲気下、ベンズアルデヒド４２．０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をとり、先に得た３−トリクロロシリルシクロペンテン９５．９ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解して加えた。氷冷下で２時間撹拌した後、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液を加えてクエンチした。エーテルで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄してから有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）によりα−２−シクロペンテン−１−イルベンゼンメタノールを得た。この生成物の光学純度は０．８％ｅｅであった。【０１６４】
実施例７（アレンのジボリル化）
【化４１】
0005433850.tif 000043
【０１６５】
窒素雰囲気下、バイアルにＰｄ（ｄｂａ）2５．８ｍｇ（１０μｍｏｌ）を入れ、ポリマー(e)８４．７ｍｇ（ホスフィン含量１２μｍｏｌ）をトルエン０．５ｍｌに溶かして加えた後、室温で１時間撹拌した。ここにシクロヘキシル−１，２−プロパジエンおよび４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ−１，３，２−ジオキサボロランを順次トルエン（全量１ｍｌ）に溶解させて加えた。室温で１２時間撹拌した後、エバポレーターで溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）によって精製し、２−（１−シクロヘキシル−１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−プロペン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを得た。収量は４２．１ｍｇ、収率は６１％であった。【０１６６】
得られた生成物４２．１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、ベンズアルデヒド１２．４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をトルエン０．３ｍｌに溶解させたものを窒素雰囲気下で加えた。室温で２４時間撹拌した後、テトラヒドロフランと３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液をそれぞれ０．３ｍｌずつ加え、氷浴に浸して冷却してから３０重量％過酸化水素水０．３ｍｌを滴下した。室温で５時間撹拌後、飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液と１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液をそれぞれ０．３ｍｌずつ加え、さらに３０分間撹拌した。酢酸エチル３ｍｌで２回抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、１−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−４−フェニル−２−ブタノンを得た。この生成物の光学純度は８％ｅｅであった。光学純度の決定にはキラルカラムクロマトグラフィー（ＤＡＩＣＥＬ  ＯＤ−Ｈ  ヘキサン：イソプロピルアルコール＝９５：５）を用いた。【０１６７】
実施例８（様々な重合度を有するブロックポリマーの合成）
乾燥したシュレンク反応管に重合開始剤（ａ）１０２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とモノマー（ｂ）３０１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）から９０３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器を窒素置換した後、氷浴につけＴＨＦを加えて撹拌した。【０１６８】
加えるＴＨＦの量は、モノマー(b)が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。そのまま放置し、反応温度を室温までゆっくりと上昇させた。１３時間後、モノマーが完全に消費されたことを分析ＧＰＣにより確認した。その後、溶媒量を約半分にまで減圧濃縮し、リン側鎖含有モノマー（ｃ）４２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、リン部位を含むモノマーユニットを１つ含むブロックポリマー合成）または８４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、リン部位を含むモノマーユニットを２つ含むブロックポリマー合成)をＴＨＦ２．５ｍｌに溶解した溶液を加えた。【０１６９】
５時間後にモノマー（ｃ）が完全に消費されたことを確認し、モノマー（ｂ）３０１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）から９０３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。１７時間後にモノマー（ｂ）が完全に消費されたことを確認し、ＮａＢＨ4３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま攪拌を続けた。１時間後に水を加え、ＣＨＣｌ3で抽出した。有機相を水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。【０１７０】
ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥することにより、キノキサリンコポリマー（ｄ）を得た。分取ＧＰＣでポリマー部分を分離精製した。得られたキノキサリンコポリマー（ｄ）は、前記「２．ホスフィンオキシドの還元」と同様の方法で還元し、ポリマー(e)とした。【０１７１】
下記モノマー(f)および(g)を上記モノマー(c)の代わりに用い、リン含有部位がポリマー(e) とは異なるブロックポリマーQ10TP1Q10、Q10TP2Q10およびQ10ＦP1Q10を合成した。なお、略号中のTPは、モノマー(f)由来のモノマーユニットを、FＰは、(g)由来のモノマーユニットを示す。【０１７２】
【化４２】
0005433850.tif 000044
【０１７３】
実施例９（非配位部位と配位部位の繰り返し構造を有するブロックポリマーの合成）
乾燥したヤングコックつき反応管に重合開始剤（ａ）２０．５ｍｇ（２０μｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍｌを入れ、グローブボックスから出した。【０１７４】
氷浴に浸した後、ＴＨＦ２ｍｌに溶かした１０当量のモノマー（ｂ）６０．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ)を加えた。そのまま放置し、反応温度を室温までゆっくりと上昇させた。モノマー（ｂ）が完全に消費されたことをＴＬＣにより確認し、室温で１当量の含リンモノマー（c)をＴＨＦ２ｍｌに溶かして加えた。室温で撹拌し、分析ＧＰＣで含リンモノマーが完全に消費されたことを確認した後、減圧下で反応溶液を約５ｍｌになるまで濃縮した。【０１７５】
氷浴に浸した後、ＴＨＦ２ｍｌに溶かした１０当量のモノマー（ｂ）６０．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた。上記と同様にモノマー（ｂ）とモノマー（ｃ）を加える操作をさらに2回繰り返した後、過剰量（４０当量）のＮａＢＨ4を加えた。室温で１時間撹拌した後、水を加え、ＣＨＣｌ3で抽出した。有機相を飽飽和食塩水と水で1回ずつ洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥することでキノキサリンポリマーを得た。分取ＧＰＣでポリマー部分を分離精製した。得られたキノキサリンコポリマーは、前記「２．ホスフィンオキシドの還元」と同様の方法で還元した。【０１７６】
実施例１０（ランダムポリマー合成）
乾燥したヤングコックつき反応管に重合開始剤（ａ）１０．４ｍｇ（１０．２μｍｏｌ）とTＨＦ３ｍｌを入れ、ＴＨＦ３ｍｌに溶かした１０当量のモノマー（ｂ）３０．２ｍｇ（１０１μｍｏｌ）を加えた。グローブボックスから出して室温で撹拌した。【０１７７】
２６時間後にモノマーが完全に消費されたことをＴＬＣにより確認した後、氷浴に浸して５当量の含リンモノマー（ｃ）２４．５ｍｇ（５０μｍｏｌ）と９５当量のモノマー（ｂ）２８６ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かして加えた。０℃で８３時間撹拌した後、ＴＬＣによりモノマーが完全に消費されたことを確認し、ＮａＢＨ4３８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。【０１７８】
室温で１時間撹拌した後、水を加えＣＨＣｌ3で抽出した。有機相を飽飽和食塩水と水で1回ずつ洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥することでキノキサリンポリマーを得た。分取ＧＰＣでポリマー部分を分離精製した。【０１７９】
得られたキノキサリンコポリマーは、前記「２．ホスフィンオキシドの還元」と同様の方法で還元した。【０１８０】
実施例８〜１０の結果を以下にまとめる。【０１８１】
【化４３】
0005433850.tif 000045
【０１８２】
Q10mP1Q10
収率８５％. Mn ＝ 3447, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.27. 1H-NMR (CDCl3) δ0.89 (br s 6nH), 1.59 (br s 4nH), 2.33 (br s 6nH), 3.46 (br s 6nH), 4.57 (br s), 6.4-8.1 (br m) ; 31P-NMR (CDCl3) δ29.29 (br s)【０１８３】
Q10mP1Q10
収率７４％. Ｍｎ ＝ 3783, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.21. 1H-NMR (CDCl3) δ0.94 (br s 6nH), 1.64 (br s 4nH), 2.39 (br s 6nH), 3.51 (br s 6nH), 4.62 (br s), 6.4-8.2 (br m) ; 31P-NMR (CDCl3) δ-15.77 (br s)【０１８４】
Q30mPO1Q10
収率８７％. Ｍｎ ＝ 9874, Ｍｗ／Ｍｎ ＝1.46. 1H-NMR (CDCl3) δ0.94 (br s 6nH), 1.63 (br s 4nH), 2.38 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.61 (br s), 6.2-8.3 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.34 (br s)【０１８５】
Q30mP1Q10
収率６０％. Ｍｎ ＝ 6660, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.79.  1H-NMR (CDCl3) δ0.92 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.62 (br s), 6.4-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-14.78 (br s) 【０１８６】
Q10mPO1Q30
収率６９％. Ｍｎ ＝ 8879, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.51. 1H-NMR (CDCl3) δ0.92 (br s 6nH), 1.61 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.62 (br s), 6.2-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.24 (br s) 【０１８７】
Q10mP1Q30
収率５２％. Ｍｎ＝ ８７７４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８. 1H-NMR (CDCl3) δ０．９２(br s 6ｎＨ), 1.61 （ｂｒ ｓ ４ｎＨ), 2.37 （ｂｒ ｓ ６ｎＨ), ３．４８ (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.4-8.1 (br m); 31P-NMR (CDCl3) δ-15.58 (br s) 【０１８８】
Q10mPO0.9Q10
収率７９％. Ｍｎ ＝ 3487, Ｍｗ／Ｍｎ＝1.44.1H-NMR (CDCl3) δ0.91 (br s 6nH), 1.61 (br s 4nH), 2.36 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.3-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.77 (br s), 28.90 (br s)【０１８９】
Q10mP0.9Q10
収率５８％. Ｍｎ ＝ 3901, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.54. 1H-NMR (CDCl3) δ0.89 (br s 6nH), 1.60 (br s 4nH), 2.35 (br s 6ｎH), 3.46 (br s 6ｎH), 4.59 (br s), 6.4-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-15.23 (br s)【０１９０】
Q10mPO0.5Q10
収率８３％. Ｍｎ ＝ 3456, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.54. 1H-NMR (CDCl3) δ0.93 (br s 6nH), 1.63 (br s 4nH), 2.38 (br s 6nH), 3.50 (br s 6nH), 4.62 (br s), 6.4-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.72 (br s)【０１９１】
Q10mP0.5Q10
収率６４％. Ｍｎ ＝ 4899, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.31. 1H-NMR (CDCl3) δ0.91 (br s 6nH), 1.61 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.4-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-15.17 (br s)【０１９２】
Q10mPO2Q10
収率８６％. Ｍｎ ＝ 3852, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.31. 1H-NMR (CDCl3) δ0.92 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.62 (br s), 6.3-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.76 (br s)【０１９３】
Q10mP2Q10
収率６０％. Ｍｎ ＝ 4986, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.34. 1H-NMR (CDCl3) δ0.90 (br s 6nH), 1.60 (br s 4nH), 2.36 (br s 6nH), 3.47 (br s 6nH), 4.59 (br s), 6.3-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-15.53 (br s)【０１９４】
Q10(mPO1Q10)3  ブロック
収率７６％. Ｍｎ ＝ 9012, Ｍｗ／Ｍｎ ＝ 1.52. 1H-NMR (CDCl3) δ0.93 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.38 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.61 (br s), 6.2-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ29.75 (br s)【０１９５】
Q10(mP1Q10)3  ブロック
収率５７％. Ｍｎ ＝ 8191, Mw/Mn ＝ 1.66. 1H-NMR (CDCl3) δ0.93 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.38 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.4-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-15.17(br s)【０１９６】
Q10[mPO5Q95]  ランダム
収率７９％． Ｍｎ ＝ 24449, Mw/Mn ＝ 1.76. 1H-NMR (CDCl3) δ0.92 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.61 (br s), 6.1-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ28.74(br s)【０１９７】
Q10[mP5Q95]   ランダム
収率４６％. Ｍｎ ＝ 12556, Mw/Mn ＝ 2.91. 1H-NMR (CDCl3) δ0.91 (br s 6nH), 1.61 (br s 4nH), 2.36 (br s 6nH), 3.47 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.3-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-15.16(br s)【０１９８】
Q10TPO1Q10
収率８３％. Ｍｎ ＝ 3448, Mw/Mn ＝1.53. 1H-NMR (CDCl3) δ0.91 (br s 6nH), 1.62 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.49 (br s 6nH), 4.61 (br s), 6.3-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ28-30 (br m)【０１９９】
Q10TP1Q10(602)
収率５１％. Ｍｎ ＝ 3798, Mw/Mn ＝ 1.41.1H-NMR (CDCl3) δ0.90 (br s 6nH), 1.61 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.3-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ16.2 〜 14.4 (br m)【０２００】
Q10TPO2Q10
収率７６％. Ｍｎ ＝ 3391, Mw/Mn ＝2.44. 1H-NMR (CDCl3) δ0.91 (br s 6nH), 1.60 (br s 4nH), 2.37 (br s 6nH), 3.48 (br s 6nH), 4.60 (br s), 6.3-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ27-30 (br m)【０２０１】
Q10TP2Q10
収率３９％. Ｍｎ ＝ 3897, Mw/Mn ＝ 1.55. 1H-NMR (CDCl3) δ0.89 (br s 6nH), 1.59 (br s 4nH), 2.34 (br s 6nH), 3.46 (br s 6nH), 4.59 (br s), 6.0-8.2 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ16.0 〜14.4(br m)【０２０２】
Q10FPO1Q10
収率８９％. Ｍｎ ＝ 3455, Mw/Mn ＝ 2.22. 1H-NMR (CDCl3) δ0.95 (br s 6nH), 1.65(br s 4nH), 2.40 (br s 6nH), 3.51 (br s 6nH), 4.63 (br s), 6.3-8.4 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ22.17 (br s), 24.42 (br s)【０２０３】
Q10FP1Q10
収率４１％. Ｍｎ ＝ 3962, Mw/Mn ＝ 1.44. 1H-NMR (CDCl3) δ0.89 (br s 6nH), 1.60 (br s 4nH), 2.36 (br s 6nH), 3.47 (br s 6nH), 4.59 (br s), 6.5-8.1 (br m) ;31P-NMR (CDCl3) δ-14.11 (br s)
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の光学活性らせんポリマーは、欠陥のないらせん構造を有し、らせんの巻き方向（右巻き、左巻き）が完全に制御され、側鎖修飾、分子量制御および共重合体合成などを容易に行なうことができるとともに、側鎖に金属と配位結合可能な部位を有する基を有するので、種々の光学的機能を付与することができる。【０２０５】
また、本発明は、すべての配位子部位が一様な不斉反応場を有すること、アキラルなモノマーの不斉重合による合成により、触媒量の光学活性源から多数の不斉反応場が生み出されること、および各々の不斉反応場でエナンチオ選択性が高く、かつターンオーバー数の大きい触媒反応を行なうことができる。【０２０６】
さらに、本発明のキラル高分子触媒を用いることにより、反応終了後の触媒の分離・回収が格段に容易になるという高分子触媒の特色に加え、不斉重合によって形成されるらせん不斉をキラル反応場として利用するため、光学活性体の合成を容易かつ確実に行なうことができる。