(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂15〜50重量部、(D)エポキシ基または(メタ)アクリロキシ基含有シランカップリング剤2〜9重量部、(E)ポリオール系加硫剤3〜20重量部および(F)加硫促進剤2〜9重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板。
【請求項２】
金属板がクロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板である請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項３】
クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板が溶剤脱脂またはアルカリ脱脂した金属板である請求項２記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項４】
フッ素ゴム組成物中の土状黒鉛が最大粒径が45μm以下であり、平均粒径が20μm以下である請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項５】
フッ素ゴム組成物中のフェノール樹脂が、エポキシ変性フェノール樹脂である請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項６】
フッ素ゴム組成物中のフェノール樹脂が、p-アルキル置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項７】
フッ素ゴム組成物中の加硫促進剤が、第4級ホスホニウム塩および第4級アンモニウム塩から選ばれた少くとも一種の4級オニウム塩である請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項８】
フッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられた請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項９】
固形分濃度が20〜60重量％の一液性コーティング剤が用いられた請求項８記載のフッ素ゴム金属積層板。
【請求項１０】
加硫フッ素ゴム層上に非粘着層を形成させた請求項１記載のフッ素ゴム金属積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム金属積層板に関する。さらに詳しくは、自動車用ガスケット等として有効に用いられるフッ素ゴム金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムのフローを抑制することで、高い滑り性と非粘着性を長期にわたって維持することができ、破壊や剥離のおそれの少ないコーティング材を有するガスケット用金属板として、フッ素ゴム100重量部当りグラファイト、カーボン、二酸化モリブデンの如き無機潤滑剤50〜200重量部およびシランカップリング剤4〜16重量部を添加したゴム混和物塗料を塗布、加硫して、コーティング材をビード板上に形成させたメタルガスケット用金属ガスケットが提案されている(特許文献１参照)。【０００３】
かかる提案にあっては、シランカップリング剤の添加目的がゴムフローの抑制、すなわちゴムの剛性向上であり、耐不凍液性や耐油性、耐熱性といった長期耐久性については、それが劣るようになる。また、低摩擦性を示す無機充填剤は分散が難しく、充填剤の粒度が大きくなるため、特に製品ゴム層厚みの25μm前後と非常に薄いシリンダヘッドガスケット等にあっては、シール表面がざら付き易く、シール性に悪影響を及ぼすに至る。さらに、アミン含有シランカップリング剤の添加量がフッ素ゴム100重量部当り4重量部を超えると、フッ素ゴム混和物塗料であるコーティング液のポットライフは著しく悪化し、生産性は殆ど無いに等しくなる。【０００４】
また、一般的にゴム金属積層板を用いたガスケット素材にあっては、金属板にクロメート処理もしくはクロメート代替処理(6価のCrを含まない処理やリン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理などを施すノンクロメート処理)を行った上で用いられている。しかしながら、クロメート処理は環境負荷が課題であるため、それに代って用いられている金属板にクロメート代替処理を行った上で多層コーティング法を適用し、それにより製造されるゴム金属積層板は、処理工程の煩雑さからみて、製品トータルでの環境負荷は大きく、さらにコスト面においても不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６８８８６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２７４１号公報
【特許文献３】ＷＯ ２０１０／０２９８５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は先に、クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板に加硫フッ素ゴム層を積層させたフッ素ゴム金属積層板であって、シール性、耐圧縮性、耐空気加熱老化性、耐不凍液性、耐油性、耐固着性、耐摩耗性などの諸特性にすぐれたものとして、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂1〜10重量部、(D)シランカップリング剤1〜4重量部、(E)ポリオール系加硫剤0.5〜8重量部および(F)加硫促進剤0.5〜6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板を提案しており、(D)成分のシランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランの少くとも1種が好んで用いられると述べられている(特許文献３)。【０００７】
かかるフッ素ゴム金属積層板形成に用いられるフッ素ゴム組成物は、次のような特徴を有している。
(1) 一液性のコーティング剤として用いることにより、
・クロメート処理を行っていない金属板に適用されるため、Crフリーであ
る
・多層コーティングタイプではないため、VOC排出量が少なく、環境負荷
が小さい
・工程が煩雑ではないため、加工コストを下げることができる
(2) 土状黒鉛という特定のグラファイトを選択して用いることにより、
・ゴム溶液の粒度を20μm以下とすることが容易であるため、平滑で初期
シール性にすぐれている
・鱗片状黒鉛と比べ層間剥離が少なく、非固着性を有するため、リワーク
性にすぐれている
・他のグラファイトと同様に、潤滑性を有し、耐摩耗性にもすぐれている
(3) フェノール樹脂とシランカップリング剤とを併用することにより、
・耐不凍液性や耐油性・耐熱性といった長期耐久性を得ることができる【０００８】
しかしながら、このフッ素ゴム金属積層板は、製品の表面平滑性を示すシール性、ゴムのフロー性を示す耐圧縮性などの点において、さらなる改善が求められている。また、フッ素ゴム金属積層板の製造に用いられるフッ素ゴム組成物溶液(ゴム溶液)は、その使用環境の温度によっては、水分混入によりその粘度が異常に上昇し、その組成物溶液の金属板への適用が不可能となる事態を発生させる。【０００９】
本発明の目的は、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム、(B)土状黒鉛、(C)フェノール樹脂、(D)シランカップリング剤、(E)ポリオール系加硫剤および(F)加硫促進剤を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板において、シール性、耐圧縮性、寿命性などをさらに改善せしめたものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、(A)ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、(B)土状黒鉛10〜50重量部、(C)フェノール樹脂15〜50重量部、(D)エポキシ基または(メタ)アクリロキシ基含有シランカップリング剤2〜9重量部、(E)ポリオール系加硫剤3〜20重量部および(F)加硫促進剤2〜9重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板によって達成される。ここで、(メタ)アクリロキシ基は、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を指している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るフッ素ゴム金属積層体においては、(D)成分のシランカップリング剤としてエポキシ基または(メタ)アクリロキシ基含有シランカップリング剤を用いることによって、前記発明の効果(1)〜(3)に加えて、製品の表面平滑性を示すシール性、ゴムのフロー性を示す耐圧縮性などの点において、さらなる改善が達成されている。また、フッ素ゴム組成物溶液のポットライフを大幅に延長することができ、また外部からの水分混入による粘度の異常上昇およびそれに起因する製造不適合発生を抑制することができるなど、組成物溶液の安定性をも改善させる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などであって、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂したものなどがそのまま使用される。ガスケット材料用途には、厚さが約0.1〜1mm程度の金属板が用いられる。
【００１３】
フッ素ゴム組成物を形成する(A)成分のポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般に市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。
【００１４】
(A)成分ポリオール加硫可能なフッ素ゴムの加硫剤として用いられる(E)成分ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約3〜20重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
【００１５】
(F)成分加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約2〜9重量部、好ましくは約4〜7重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。
【００１６】
第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表わされる化合物である。
〔PR1R2R3R4〕+X-
Rl〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基 
であり、あるいはこれらの内2〜3個がPと共に複数環構造を形成
することもできる
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO32- 等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、特許文献２に記載される如きポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。
【００１７】
また、第4級アンモニウム塩は、一般式
〔NR1R2R3R4〕+X-
(ここで、Rl〜R4およびX-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。
【００１８】
(B)成分の土状黒鉛は、堆積岩中の炭層などから得られ、他のグラファイトと同様に潤滑性を有し、耐摩耗性にすぐれている。また、鱗片状黒鉛等と比べ層間剥離が少なく、非固着性にすぐれており、後記シール性や耐圧縮試験性にすぐれている。土状黒鉛は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約25〜40重量部の割合で用いられる。これ以下の添加割合で用いられると、非固着性や耐摩耗性に劣り、一方これ以上の添加割合で用いられると、耐圧縮性や耐摩耗性に劣るようになる。
【００１９】
土状黒鉛としては、最大粒径が45μm以下、平均粒径が20μm以下のものが用いられ、土状黒鉛以外のグラファイトを用いた場合には、平均粒径が同程度のグレードのものであっても、ゴム溶液の分散粒度が大きくなり、シール性、耐圧縮性に問題がみられるようになる。
【００２０】
(C)成分のフェノール樹脂としては、エポキシ変性フェノール樹脂、p-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が、好ましくはエポキシ変性フェノール樹脂が、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約15〜50重量部、好ましくは約20〜40重量部の割合で用いられる。フェノール樹脂の添加割合がこれよりも少ないと、耐油性、耐空気加熱老化性に劣るようになり、一方これよりも多い添加割合で用いられると、耐摩耗性や耐空気加熱老化性に劣るようになる。
【００２１】
用いられるフェノール樹脂の例は、以下に示される。
エポキシ変性フェノール樹脂：
0005454670.tif 000002
0005454670.tif 000003
n：1〜6(平均)
p-アルキル置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂：
0005454670.tif 000004
m：4〜5
n：0.1程度
レゾール型フェノール樹脂：
0005454670.tif 000005
R：水素原子、メチル基
n：1〜6(平均)
【００２２】
(D)成分のシランカップリング剤としては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、またはγ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシ基含有アルコキシシランが用いられる。
【００２３】
これらのシランカップリング剤は、固形分換算でポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約2〜9重量部、好ましくは約3〜7重量部の割合で用いられる。シランカップリング剤の添加割合がこれよりも少ないと、耐圧縮性、耐空気加熱老化性に劣り、一方これよりも多い添加割合で用いられると、ポットライフが著しく低下するばかりではなく、耐不凍液性、耐空気加熱老化性に劣るようになる。
【００２４】
以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、アルミナ、べんがら、クレー、炭酸カルシウム、PTFE粉末等の各種充填剤が配合して用いられ、補強性の面からはカーボンブラック、好ましくはMTカーボンブラックまたはシリカが用いられる。また、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の2価金属の酸化物または水酸化物、さらには塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレート(ハイドロタルサイト)等が受酸剤として用いられる。
【００２５】
この他にも、必要とされる配合剤を適宜配合したフッ素ゴム組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練機やオープンロールなどを用いて、混練することによって行われる。この際、必要に応じて、炭化水素系ワックスやシリコーン系ワックス等を加工助剤として、添加して用いてもよい。
【００２６】
金属板上へのフッ素ゴム層の積層に際しては、一般にフッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられる。かかるフッ素ゴムコーティング液は、一般的な回転型攪拌機あるいはホモジナイザ、ボールミル等の強せん断型分散機などを用いて溶解または分散させた後、3本ロール等を用いて、固形分濃度を約20〜60重量％、好ましくは約25〜50重量％に調整された有機溶媒溶液として調製される。この際、必要に応じて、市販されているシリコーン系消泡剤を添加して用いてもよい。
【００２７】
一液性コーティング剤であるフッ素ゴムコーティング液を形成するのに用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、2-ブタノン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等のアルコール類が好んで用いられ、それはケトン類-アルコール類混合溶媒であってもよい。
【００２８】
このようにして調製されたフッ素ゴム組成物の有機溶媒溶液は、一液性コーティング剤として、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用い、あるいはスクリーン印刷法によって、クロメート処理やクロメート処理代替処理が行われていない金属板面上に直接任意の塗布厚、好ましくは乾燥後の厚さが約10〜100μm、好ましくは約20〜30μmとなる塗布厚でコーティングさせ、それを乾燥させた後、約150〜230℃、約2〜30分間の条件下でオーブン加硫を行って、フッ素ゴム金属積層板を形成させる。
【００２９】
加硫フッ素ゴム層上には、必要に応じてグラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1〜10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３１】
比較例１
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-200)               100重量部
MTカーボンブラック(N990)                               20  〃
ホワイトカーボン(東ソーシリカ社製品ニップシールER)     10  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)             5  〃
土状黒鉛(日電カーボン製品A-O；最大粒径45μm、          30  〃
平均粒径13μm)
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30；               10.7  〃
ビスフェノールAF50重量％、
フッ素ゴム(バイトンE-45)50重量％)
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20；                  5.8  〃
第4級ホスホニウム塩33重量％、
フッ素ゴム(バイトンE-45)67重量％)
エポキシ基含有シランカップリング剤                    1.0  〃
(東レ・ダウコーニング製品SH-6040)               (固形分換算)
エポキシ変性フェノール樹脂                           34.5  〃
(大日本インキ化学製品エピクロンN695)
以上の各成分の内、加硫促進剤を除いて、加圧ニーダで混練した後、ゴムコンパウンドを排出し、オープンロールで加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を調製した。【００３２】
このゴム組成物を、メチルエチルケトン-メタノール(容積比9:1)混合溶媒中に、固形分濃度が25重量％となるように回転型攪拌機を用いて溶解し、ゴム溶液(ロータNo.4、回転数4rpmでのBH型粘度計による粘度2.5Pa・s)を調製した。このゴム溶液を、フローコータを用いて、溶剤脱脂以外の表面処理を施していないSUS301金属板(厚さ0.2mm)上に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、オーブンにて220℃、3分間の加硫を行い、フッ素ゴム積層金属板を得た。【００３３】
得られたフッ素ゴム積層金属板について、下記の各項目の評価を行った。
シール性(製品の表面平滑性)：
フッ素ゴム金属積層板をガスケットとし、エア圧力0.15MPaを加えた
とき、リークしたエア量が5ml/分未満をシール性○、5〜10ml未満/分
をシール性△、10ml/分以上をシール性×と評価
耐圧縮試験(ゴムのフロー性)：
フッ素ゴム金属積層板に、150℃、2〜4トン/cm2(196〜392MPa)、5分
間の条件下で、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの
流れ出る状態を次の５段階で評価し、評価４以上を○、３を△、２以
下を×とした
５：金属露出なし、ゴム流れ殆どなし
４：金属露出なし、ゴム流れ 小
３：金属露出なし、ゴム流れ 中
(ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至って
いない状態、すなわち金属露出が生ずる程のゴム流れが大
きい状態にはない)
２：金属露出 小、ゴム流れ 大
１：金属露出 大、ゴム流れ 大
耐空気加熱老化試験：
フッ素ゴム金属積層板を、ギヤ式オーブン中で200℃、72時間空気暴
露した後、ASTM D3002に対応するJIS K5600に準じてゴバン目試験を
行い、ゴムの剥離程度を次の５段階で評価し、評価４以上を○、３を
△、２以下を×とした
５：ゴム残存率が100％
４：ゴム残存率が100％未満、95％以上
３：ゴム残存率が95％未満、85％以上
２：ゴム残存率が85％未満、65％以上
１：ゴム残存率が65％未満
耐不凍液試験：
フッ素ゴム金属積層板を、耐圧容器中で150℃の水中に100時間浸せき
した後、耐空気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行っ
た
耐油試験：
フッ素ゴム金属積層板を、IRM903油中に200℃で15時間浸せきした後、
耐空気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
固着試験(リワーク性)：
耐圧縮試験と同様に、フッ素ゴム金属積層板に150℃、10分間という
条件下で面圧が0.5トン/cm2(49MPa)となるようにアルミニウム鋼製板
を押付け、冷却後に剥がした状態を評価し、アルミニウム鋼製板への
ゴムの固着率が10％未満を○、10〜50％を△、50〜100％(完全固着)
を×と評価
耐摩耗試験：
フッ素ゴム金属積層板について、ASTM D5963に対応するJIS K6264に
準拠するテーバー摩耗試験を実施し、摩耗容積が0.2ml未満を耐摩耗
性○、0.2〜0.5mlを耐摩耗性△、0.5ml以上を×と評価
寿命試験：
三商製マヨネーズ用空き瓶(容量450ml)中に、ゴム溶液300mlを入れ、
温度：常温、湿度：30〜50％の条件下で、中栓およびキャップを閉め
て密封し、24時間放置後ロータNo.4、回転数4rpmでのBH型粘度計によ
る粘度を測定し、粘度5Pa・s未満を寿命○、5〜20Pa・sを寿命△、20
Pa・s以上を寿命×と評価
これらの各種試験で、○は非常にすぐれ、△は性能上問題がなく、×は性能上問題ありとされる。【００３４】
実施例１〜５
比較例１において、エポキシ基含有シランカップリング剤(SH-6040)量が、2、3、4.6、7または9重量部にそれぞれ変更された。【００３５】
実施例６
比較例１において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤(東レ・ダウコーニング製品APZ6030)5重量部が用いられた。【００３６】
実施例７
比較例１において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、アクリロキシ基含有シランカップリング剤(同社製品KBM5103)5重量部が用いられた。
比較例２
実施例３において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、同量(4.6重量部)のアミノ基含有アルコキシシラン-ビニル基含有アルコキシシラン(重量比1：1)混合物よりなるシランカップリング剤(東レ・ダウコーニング製品APZ-6633)が用いられた。【００３７】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、用いられたシランカップリング剤量(単位：重量部)と共に、次の表１に示される。
0005454670.tif 000006
【００３８】
実施例８〜１１、比較例３〜４
エポキシ基含有シランカップリング剤が4.6重量部用いられた実施例３において、エポキシ変性フェノール樹脂(エピクロンN695)量が種々に変更され、同様の測定が行われた。【００３９】
得られた測定結果は、用いられたフェノール樹脂量(単位：重量部)と共に、次の表２に示される。
表２
実施例          
比-3  ８   ９   ３   10   11  比-4
〔フェノール樹脂〕
エポキシ変性         10    15    20   34.5   40    50    60 
〔測定項目〕
シール性             △    ○    ○    ○    ○    ○    △ 
耐圧縮試験           △    ○    ○    ○    ○    △    △ 
耐空気加熱老化試験   ○    ○    ○    ○    ○    ○    △ 
耐不凍液試験         ×    △    ○    ○    ○    ○    × 
耐油試験             ×    △    ○    ○    ○    ○    × 
固着試験             △    △    ○    ○    ○    ○    ○ 
耐摩耗試験           ○    ○    ○    ○    ○    ○    △ 
寿命試験             ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○ 【００４０】
実施例１２〜１３、
エポキシ基含有シランカップリング剤が4.6重量部、エポキシ変性フェノール樹脂(エピクロンN695)が34.5重量部用いられた実施例３において、加硫剤(キュラティブ#30)および加硫促進剤(キュラティブ#20)量が種々に変更され、同様の測定が行われた。【００４１】
得られた測定結果は、用いられた加硫系量(単位：重量部)と共に、次の表３に示される。
表３
実施例12 実施例３ 実施例13 
〔加硫系〕
加硫剤                  3      10.7        20   
加硫促進剤              2       5.8         9   
〔測定項目〕
シール性               ○        ○        ○   
耐圧縮試験             △        ○        ○   
耐空気加熱老化試験     ○        ○        ○   
耐不凍液試験           △        ○        △   
耐油試験               △        ○        △   
固着試験               ○        ○        △   
耐摩耗試験             ○        ○        △   
寿命試験               ○        ○        ○