(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される金属錯体。
【化１】
0005396031.tif 000043
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５及び／又はＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に
【化２】
0005396031.tif 000044
を表す。Ｐ１は、Ｙ１とＹ１の隣接位の２つの炭素原子と一体となってピリジン環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ２は、Ｙ２とＹ２の隣接位の２つの炭素原子と一体となってピリジン環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ１とＰ２が互いにさらに結合して１，１０−フェナントロリン環を形成しても良い。Ｍは周期律表記載の第３族〜第９族の遷移金属元素を表す。ｍは１または２を表し、ｍが１の場合、Ｍはコバルト又は鉄であり、ｍが２の場合、２つのＭは同一でも異なっていても良い。Ｘは、対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される金属錯体。
【化３】
0005396031.tif 000045
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ７とＲ１０、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１３、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１６、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８の、それぞれの組の２つの基は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｍは第３族〜第９族の遷移金属元素を表す。ｍは１または２の整数を表し、ｍが１の場合、Ｍはコバルト又は鉄であり、ｍが２の場合、２つのＭは同一でも異なっていても良い。Ｘは、対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）又は（２）において、ｍが２である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を有するポリマー。
【請求項５】
前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を繰り返し単位として有する請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属錯体及び／またはポリマーを用いてなる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体に関し、さらに詳しくは触媒として有用な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。また、最近では有機ＥＬ材料の燐光発光錯体として用いられている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、シッフ塩基型金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有していることが知られている。たとえば、非特許文献１では、光学活性なシッフ塩基型錯体を触媒に用いて、スチレンの二重結合を酸化して、不斉シクロプロパン化反応をおこなっており、良好な不斉反応が進行している。また、非特許文献２ではシッフ塩基型金属錯体を用いて、酸素の電解還元による水の生成を行っている。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１で開示されている金属錯体は、これを触媒として用いた場合、加熱下では触媒が不安定となり、活性が低下する可能性があった。さらに、該触媒は強酸の存在下においても、不安定化する懸念があり、その適用範囲が限定される触媒であった。このように従来開示されている金属錯体は、反応条件によって分解する可能性があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．  Ｂｉｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００５，  ３，  ２１２６．
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００１，４０，１３２９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安定性に優れ、レドックス反応触媒等に有用な金属錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の（１）〜（６）の手段により達成された。
（１）下記式（１）で表される金属錯体。
【０００８】
【化１】
0005396031.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５及び／又はＲ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に
【０００９】
【化２】
0005396031.tif 000003
を表す。Ｐ１は、Ｙ１とＹ１の隣接位の２つの炭素原子と一体となってピリジン環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ２は、Ｙ２とＹ２の隣接位の２つの炭素原子と一体となってピリジン環を形成するために必要な原子群であり、Ｐ１とＰ２が互いにさらに結合して１，１０−フェナントロリン環を形成しても良い。Ｍは周期律表記載の第３族〜第９族の遷移金属元素を表す。ｍは１または２を表し、ｍが１の場合、Ｍはコバルト又は鉄であり、ｍが２の場合、２つのＭは同一でも異なっていても良い。Ｘは、対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。）
（２）下記式（２）で表される金属錯体。
【００１０】
【化３】
0005396031.tif 000004
（式中、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ７とＲ１０、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１３、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１６、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８の、それぞれの組の２つの基は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｍは第３族〜第９族の遷移金属元素を表す。ｍは１または２の整数を表し、ｍが１の場合、Ｍはコバルト又は鉄であり、ｍが２の場合、２つのＭは同一でも異なっていても良い。Ｘは、対イオン又は中性分子であり、ｎは、錯体中にあるＸの個数であり、０以上の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。）
（３）前記式（１）又は（２）において、ｍが２である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を有するポリマー。
（５）前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を繰り返し単位として有する（４）に記載のポリマー。
【００１１】
さらに、本発明は、（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の金属錯体及び／またはポリマーを用いてなる触媒、を提供する。
なお、周期律表は周期律表（ＩＵＰＡＣ２００１年）である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属錯体は、安定性（例えば、耐熱性、耐酸性等）に優れ、レドックス反応触媒等に有用である。従って、該金属錯体は、高温下や強酸の存在下においても、触媒活性の低下が抑制され、適用用途の広い触媒となり得るため、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の実施形態である、前記式（１）で表される金属錯体について説明する。
該金属錯体は、第３族〜第９族の遷移金属元素である金属原子Ｍが、４つのヘテロ原子と２つの酸素原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合あるいはイオン結合であり、２つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。ここで、「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における第３族〜第９族の遷移金属原子Ｍとは、無電荷であっても、架電しているイオンであってもよい。
【００１４】
ここで、第３族〜第９族の遷移金属Ｍについて具体的に例示すると、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表される金属錯体は、好ましくは一般式（２）で表されるものである。
【００１６】
前記式（１）及び（２）に記載のＭは、ｍが２の場合、前記の周期表記載の第３族〜第９族の遷移金属原子から選ばれる金属原子が好適であり、２つのＭは互いに異なっても、同一であっても良い。
【００１７】
上記のｍが２つの場合の第３〜９族の遷移金属原子Ｍは好ましくは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムであり、さらに好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウムであり、特に好ましくは、第４周期の遷移金属であり、具体的にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトである。本発明においては前記のように、これらの遷移金属イオンであってもよい。
【００１８】
前記式（１）及び（２）に記載のＭは、ｍが１の場合、前記の周期表記載の第３族〜第９族の遷移金属原子のうち、鉄またはコバルトである。本発明においてＭは前記のように、該金属のイオンであってもよい。
【００１９】
次に、前記式（１）で表される金属錯体の配位子について説明する。前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子であるか、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基から選択される置換基を表す。
ここで、本願明細書全体で使用する「置換基」を説明する。「置換基」を具体的に記載すると、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨード原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜６０程度の芳香族基、などが例示される。
Ｒ１〜Ｒ６として好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び水素原子である。
【００２０】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６の、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成してもよい。
ここで環とは、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフェン環等の芳香族複素環が挙げられる。
なお、２つの置換基の組合わせにより連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることができる。
【００２１】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に
【００２２】
【化４】
0005396031.tif 000005
【００２３】
を表す。Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立にＹ１及びＹ２の各々の隣接位の２つの炭素原子と一体となってピリジン環を形成するために必要な原子群（以下、「Ｐ１及びＰ２骨格」ともいう。）
である。
また、Ｐ１とＰ２骨格が互いに結合して、新たに下記式（１−ａ）で表される環を形成しても良い。
【００２４】
【化５】
0005396031.tif 000006
なお、Ｐ１及びＰ２骨格は置換基を有しても良く、これらの置換基としては、前記に例示したＲ１〜Ｒ６に適用される置換基と同等のものを挙げることができる。
【００２５】
Ｑ１及びＱ２は、ピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。
また、これらの環にさらに置換基を有していても良く、前記に例示したＲ１〜Ｒ６と同
等のものを挙げることが出来る。
【００２６】
前記式（１）で表される金属錯体は、上記Ｐ１及びＰ２、Ｙ１及びＹ２の具体例で表されるものと、上記Ｑ１及びＱ２の具体例で表されるものの中から、組み合わせてできる配位子構造をもつものが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の金属錯体としては、前記式（２）で表される金属錯体が好ましい。該配位子としては、前記のとおり、少なくとも２つの窒素原子と２つの酸素原子を配位原子として有している。この環は置換基を有していてもよく、前記式（２）におけるＲ７〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００２８】
Ｑ３及びＱ４は、ピリジル基、ピロリル基またはチエニル基を表す。これらの環のどの部位で結合していても良いが、ヘテロ元素のオルト位またはメタ位で結合している方が好ましい。
また、上記の芳香族複素環基Ｑ３及びＱ４は、さらに置換基を有していても良く、これらの置換基としては、前記式（１）に例示したＲ１〜Ｒ６に適用される置換基と同等のものを挙げることができる。
【００２９】
前記式（２）で表される金属錯体は、上記Ｑ３及びＱ４の具体例で表されるものの中から、組み合わせてできる配位子構造をもつものが好ましい。具体的には、以下に示した配位子骨格構造（Ｉ）〜（ＸＩＩ）をもつものがさらに好ましい。
【００３０】
【化６】
0005396031.tif 000007
上記骨格構造（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）記載のＲは水素原子及び炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
上記構造（Ｉ）〜（ＸＩＩ）の電荷は省略してある。
【００３１】
上記式（１）及び（２）におけるＸは中性分子であるか、金属錯体を電気的に中性にする対イオンである。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子、上記式（１）〜（２）における環状配位子以外の配位子が挙げられる。具体的に、該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンである。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
【００３２】
また、Ｘがイオンである場合、通常、遷移金属原子及び典型金属原子は正の架電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子とイオンが共存する形態でもよい。
前記式（２）で表される金属錯体は、具体的には、上記記載の配位子骨格構造（Ｉ）〜（ＸＩＩ）及び、上記記載のＭ及びＸの具体例を組み合わせてなるものが好ましいが、特に好ましい金属錯体は、上記記載の配位子骨格構造（Ｉ）〜（ＩＶ）及び、第４周期の遷移金属原子Ｍ及び酢酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオンを組み合わせてできるものである。
【００３３】
前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を有するポリマーとは、前記式（１）又は（２）で表される金属錯体における水素原子の一部又は全部（通常、１個）を取り除いてなる原子団からなる基を有するポリマーを意味しており、この場合に用いられるポリマーとして、特に制限はないが、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン等を例示することができる。その中でも、導電性高分子、固体高分子電解質が特に好ましい。導電性高分子とは金属的または半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９８８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、ならびに前記導電性高分子の共重合体などを挙げることができる。
固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化した高分子などを挙げることができる。
【００３４】
前記式（１）又は（２）で表される金属錯体の残基を繰り返し単位として有するポリマーとは、前記式（１）又は（２）で表される金属錯体における水素原子の一部又は全部（通常、２個）を取り除いてなる原子団からなる基を繰り返し単位として有するポリマーを意味しており、例えば、大環状配位子を含む二官能性モノマーを重合することにより生成するものである。
【００３５】
次に前記式（１）及び（２）で表される金属錯体の合成法について説明する。
前記式（１）及び（２）で表される金属錯体は、まず配位子を有機化学的に合成し、これと金属原子Ｍを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と呼ぶ）とを反応溶媒中で混合することにより得ることができる。ここで、金属付与剤は、前記記載の金属原子Ｍと対イオンＸの組み合わせからなる金属塩であり、金属原子Ｍの好ましい具体的例示として、マンガン、鉄、コバルトが挙げられ、対イオンＸの好ましい具体的例示として、酢酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオンが挙げられ、これら金属原子Ｍと対イオンＸの組み合わせからなる金属塩が好ましい。
【００３６】
配位子の合成は、非特許文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．に記載されているように、有機金属反応剤の芳香族複素環化合物への付加反応及び酸化をおこなったのち、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行うことによって、合成することができる。
また、ハロゲン化された芳香族複素環化合物を用いた多段階のクロスカップリング反応をおこなうことによって合成することも可能である。
【００３７】
前記のとおり、本発明の金属錯体は、配位子及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で混合させることによって得ることができる。具体的には、反応溶媒としては、水、酢酸、シュウ酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、配位子及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃であり、また反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、配位子及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。
反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾過等の固液分離手段で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことによって、金属錯体を単離精製することもできる。
【００３８】
前記式（１）及び（２）で表される金属錯体は、その基本骨格が芳香族であるため、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が安定的に維持されるので、２つの金属サイトに係る触媒作用が期待される。
とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役が広がっていることを利用して、有機ＥＬ発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、Ａｃはアセチルを、それぞれ示す。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］（金属錯体（Ａ）の合成）
金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト４水和物を含んだ２−メトキシエタノールを混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００４０】
【化７】
0005396031.tif 000008
まず、窒素雰囲気下において、１．３８８ｇの配位子と１．２４５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２−メトキシエタノール２００ｍｌ溶液を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら２時間攪拌し、褐色固体が生成した。この、固体を濾取し、さらに２−メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５３２ｇ）。得られた金属錯体（Ａ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１に示す。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ４９Ｈ５０Ｃｏ２Ｎ４Ｏ８として）；Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ，  １２．５３．実測値：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ，  １２．７４であった。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−ＯＡｃ］＋：８０５．０
【００４１】
［実施例２］（金属錯体（Ｂ）の合成）
金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールを混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００４２】
【化８】
0005396031.tif 000009
まず、窒素雰囲気下において、０．３１５ｇの該配位子と０．１２４ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ５０ｍｌのエタノールを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて１時間攪拌した。生成した褐色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで金属錯体（Ｂ）を得た（収量０．２７０ｇ）。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ４２Ｈ４０ＣｏＮ４Ｏ４として）；Ｃ，６９．７０；  Ｈ，５．５７；  Ｎ，  ７．７４；  実測値：Ｃ，７０．０１；Ｈ，５．８０；Ｎ，７．５６であった。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６８７．１
【００４３】
［実施例３］（金属錯体（Ｃ）の合成）
金属錯体（Ｃ）を以下の反応式に従って、配位子を含んだエタノール溶液と酢酸鉄を含んだメタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００４４】
【化９】
0005396031.tif 000010
まず、窒素雰囲気下において、０．１２６ｇの配位子を含んだエタノール１０ｍｌ溶液と０．０７８ｇの酢酸鉄を含んだメタノール５ｍｌ溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら３時間攪拌したところ、褐色固体が析出した。この固体を濾取し、さらにメタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｃ）を得た（収量０．０７５ｇ）。元素分析値（％）：計算値（Ｃ４８Ｈ５０Ｆｅ２Ｎ４Ｏ８として）；Ｃ，６２．４９；Ｈ，５．４６；Ｎ，６．０７．  実測値：Ｃ，５９．９３；Ｈ，５．２９；Ｎ，５．７０であった。
【００４５】
［実施例４］（金属錯体（Ｄ）の合成）
金属錯体（Ｄ）を以下の反応式に従って、配位子を含んだクロロホルム溶液と塩化マンガン４水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００４６】
【化１０】
0005396031.tif 000011
まず、窒素雰囲気下において、０．１２６ｇの配位子を含んだクロロホルム２ｍｌ溶液と０．０８９ｇの塩化マンガン４水和物を含んだエタノール６ｍｌ溶液を２５ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら３時間攪拌したところ、黄色固体が析出した。この、固体を濾取し、さらにクロロホルムとエタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｄ）を得た（収量０．０９２ｇ）。元素分析値（％）：計算値（Ｃ４２Ｈ４０Ｍｎ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，５９．６６；Ｈ，４．７７；Ｎ，６．６３．  実測値：Ｃ，５８．２６；Ｈ，４．５８；Ｎ，６．３３であった。ＦＤ−ＭＳ［Ｍ・］＋：８０８．０
【００４７】
［参考例１］（金属錯体（Ｅ）の合成）
金属錯体（Ｅ）を以下の反応式に従って、配位子を含んだエタノール溶液と酢酸マンガン４水和物を含んだメタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００４８】
【化１１】
0005396031.tif 000012
まず、窒素雰囲気下において、０．１００ｇの配位子を含んだエタノール１０ｍｌ溶液と０．０４２ｇの酢酸マンガン４水和物を含んだメタノール２．５ｍｌ溶液を２５ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を、飽和酢酸アンモニウム水溶液２０ｍｌに滴下して、１時間攪拌した。析出した固体を濾過、乾燥することで金属錯体（Ｅ）を得た（収量０．０２９ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６８３．１
【００４９】
［実施例５］（金属錯体（Ｆ）の合成）
金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って、配位子と２−エチルヘキサン酸コバルトを含んだクロロホルム溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００５０】
【化１２】
0005396031.tif 000013
窒素雰囲気下において、０．０７７ｇの配位子と０．２３９ｇの２−エチルヘキサン酸コバルト（６５ｗｔ％ミネラルオイル溶液）を含んだクロロホルム５ｍｌを２５ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら９時間攪拌した。この溶液を、ジエチルエーテル５０ｍｌの三角フラスコに滴下した。析出した固体を濾取し、さらにジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．１４６ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：１０３２．２。
元素分析値（％）：計算値（Ｃ５８Ｈ６６Ｃｏ２Ｎ４Ｏ６として）；Ｃ，６７．４３；Ｈ，６．４４；Ｎ，５．４２．実測値：Ｃ，６６．９７；Ｈ，６．２１；Ｎ，５．２７であった。
【００５１】
［参考例１］（金属錯体（Ｇ）の合成）
金属錯体（Ｇ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸ニッケル４水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００５２】
【化１３】
0005396031.tif 000014
窒素雰囲気下において、０．２５０ｇの配位子と０．１００ｇの酢酸ニッケル４水和物を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した橙色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで金属錯体（Ｇ）を得た（収量０．２４２ｇ）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６Ｎ４ＮｉＯ２；Ｃ，７３．３８；Ｈ，５．２８；Ｎ，８．１５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．４２；Ｈ，５．２７；Ｎ，７．９６．ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６８７．１．
【００５３】
［参考例３］（金属錯体（Ｈ）の合成）
金属錯体（Ｈ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸銅１水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００５４】
【化１４】
0005396031.tif 000015
窒素雰囲気下において、０．３１５ｇの配位子と０．１００ｇの酢酸銅１水和物を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した黄土色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで金属錯体（Ｈ）を得た（収量０．２５０ｇ）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６ＣｕＮ４Ｏ２；Ｃ，７２．８７；Ｈ，５．２４；Ｎ，８．０９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２２；Ｈ，５．３７；Ｎ，７．７７．ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６９２．１．
【００５５】
［実施例６］（金属錯体（Ｉ）の合成）
金属錯体（Ｉ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸鉄を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００５６】
【化１５】
0005396031.tif 000016
窒素雰囲気下において、０．４４０ｇの配位子と０．１２０ｇの酢酸鉄を含んだ３０ｍｌのエタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した橙色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、真空乾燥することで金属錯体（Ｉ）を得た（収量０．３８０ｇ）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６ＦｅＮ４Ｏ２；Ｃ，７３．６８；Ｈ，５．３０；Ｎ，８．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．２０；Ｈ，５．４２；Ｎ，７．８５．ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６８４．０．
【００５７】
［比較例Ａ］（金属錯体（Ｊ）の合成）
金属錯体（Ｊ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸ニッケルを含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００５８】
【化１６】
0005396031.tif 000017
窒素雰囲気下において、０．２００ｇの配位子と０．２５０ｇの酢酸ニッケル４水和物を含んだエタノール３０ｍｌ溶液を５０ｍＬのナスフラスコに１００℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、橙色固体が析出した。この固体を濾取し、エタノールとジエチルエーテルで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｊ）を得た（収量０．２７６ｇ）。元素分析値（％）：Ｃ４６Ｈ４２Ｎ４Ｎｉ２Ｏ６として、計算値：Ｃ，６３．９３；Ｈ，４．９０；Ｎ，６．０７．実測値：Ｃ，６３．２２；Ｈ，５．０２；Ｎ，６．４３．
【００５９】
［実施例７］（金属錯体（Ｋ）の合成）
金属錯体（Ｋ）を以下の反応式に従って、配位子を含んだクロロホルム溶液と硝酸コバルト６水和物を含んだメタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００６０】
【化１７】
0005396031.tif 000018
窒素雰囲気下において、０．０９６ｇの配位子と０．０８２ｇの硝酸コバルト６水和物を含んだクロロホルム２ｍｌとメタノール５ｍｌの混合溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら７時間攪拌し、黄色固体が生成した。この固体を濾取し、さらにメタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｋ）を得た（収量０．０３６ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−ＮＯ３］  ＋：８０８．０。
【００６１】
［参考例４］（金属錯体（Ｌ）の合成）
金属錯体（Ｌ）を以下の反応式に従って、金属錯体（Ｂ）を含んだクロロホルム／エタノール混合溶液と塩化銅を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。
【００６２】
【化１８】
0005396031.tif 000019
窒素雰囲気下において、０．０６６ｇの金属錯体（Ｂ）を含んだクロロホルム１ｍｌとエタノール２ｍｌの混合溶液を２５ｍｌのナスフラスコに入れ、０．０１３の塩化銅（ＩＩ）を含んだエタノール４ｍｌを滴下した。この溶液を８０℃に加熱しながら３時間攪拌した。析出した固体を濾取し、さらにエタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｌ）を得た（収量０．０５４ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−Ｃｌ］  ＋：７８７．０。
【００６３】
［実施例８］（金属錯体（Ｍ）の合成）
金属錯体（Ｍ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト４水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００６４】
【化１９】
0005396031.tif 000020
窒素雰囲気下において、０．３０３ｇの配位子と０．１２５ｇの酢酸コバルト４水和物を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、５０ｍｌのエタノールを加えた。この溶液を３時間還流することにより、黄土色固体が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｍ）を得た（収量０．２４２ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋  ：６６４．２。
得られた金属錯体（Ｍ）の赤外線（ＩＲ）の吸収スペクトルを図２に示す。
【００６５】
［実施例９］（金属錯体（Ｎ）の合成）
金属錯体（Ｎ）を以下の反応式に従って、配位子と酢酸コバルト４水和物を含んだエタノール溶液を混合・反応させることにより合成した。錯体の原料となる下記配位子はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に基づき合成した。
【００６６】
【化２０】
0005396031.tif 000021
窒素雰囲気下において、０．３０３ｇの配位子と０．３２４ｇの酢酸コバルト４水和物を１００ｍｌの二口フラスコに入れ、２０ｍｌのエタノールと２０ｍｌのクロロホルム混合溶液を加えた。この溶液を３時間還流することにより、黄土色固体が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｎ）を得た（収量０．１３３ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ−ＯＡｃ］＋  ：７８１．０。得られた金属錯体（Ｎ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図３に示す。
【００６７】
金属錯体（Ｑ）を以下の反応式に従い、化合物（Ｏ）、配位子（Ｐ）を経由して合成した。
［合成例１］（化合物（Ｏ）の合成）
【００６８】
【化２１】
0005396031.tif 000022
アルゴン雰囲気下で、３．９４５ｇの２，９−ジ（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、５．５２７ｇのリン酸カリウムを２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得る。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ｏ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．３４（ｓ，  １８Ｈ），  １．３７（ｓ，  １８Ｈ），  ３．３０（ｓ，  ６Ｈ），  ６．２１（ｍ，  ２Ｈ），  ６．２７（ｍ，  ２Ｈ），  ７．３７（ｍ，  ２Ｈ），  ７．４１（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．００（ｓ，  ２Ｈ），  ８．１９（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．２７（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ）．
【００６９】
［合成例２］（配位子（Ｐ）の合成）
【化２２】
0005396031.tif 000023
窒素雰囲気下で０．９０４ｇの化合物（Ｏ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させる。ジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、室温まで攪拌させながら放置した。３時間後、反応溶液を０℃まで冷却させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残渣を、シリカゲルカラムで精製し、配位子（Ｐ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．４０（ｓ，  １８Ｈ），  ６．２５（ｍ，  ２Ｈ），  ６．４４（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．８４（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．９２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．３５（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．４６（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  １０．６１（ｓ，  ２Ｈ），  １５．８８（ｓ，  ２Ｈ）．  
【００７０】
［実施例１０］（金属錯体（Ｑ）の合成）
【化２３】
0005396031.tif 000024
窒素雰囲気下において、０．１００ｇの配位子（Ｐ）と０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ２０ｍｌのＡｒで脱気したアセトニトリル溶液を、１００ｍｌの二口フラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液にトリエチルアミンを４５μｌ滴下し、３時間還流した。この溶液を濃縮し、冷却した後、メンブレンフィルターで濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｑ）を得た（収量０．０９８ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６６３．１。
【００７１】
金属錯体（Ｔ）を以下の反応式に従い、化合物（Ｒ）、配位子（Ｓ）を経由して合成した。
［合成例３］（化合物（Ｒ）の合成）
【００７２】
【化２４】
0005396031.tif 000025
アルゴン雰囲気下で、０．６６２ｇの２，９−ジ（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、０．３２０ｇの２−チエニルボロン酸、０．０９０ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．１６０ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、０．９２０ｇのリン酸カリウムを３０ｍＬのジオキサンと５ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、８０℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得る。これを、シリカゲルカラムを用いて精製したのち、再結晶により化合物（Ｒ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．４２（ｓ，  １８Ｈ），  ３．４８（ｓ，  ６Ｈ），  ７．１２（ｄｄ，  ２Ｈ），  ７．３８（ｄ，  Ｊ＝５．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．５２（ｄ，  Ｊ＝２．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７３（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８７（ｓ，  ２Ｈ），  ７．９８（ｓ，  ２Ｈ），  ８．２８（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．３０（ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  ２Ｈ）．
【００７３】
［合成例４］（配位子（Ｓ）の合成）
【化２５】
0005396031.tif 000026
窒素雰囲気下で０．１３４ｇの化合物（Ｒ）を５ｍＬの酢酸に溶解させる。４８％臭化水素酸０．３３７ｇを滴下し、１２０℃で攪拌させた。２０時間後、反応溶液を０℃まで冷却させ、水を加えたのち、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムで精製し、配位子（Ｓ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．４０（ｓ，  １８Ｈ），  ６．２５（ｍ，  ２Ｈ），  ６．４４（ｍ，  ２Ｈ），  ６．７４（ｍ，  ２Ｈ），  ７．８４（ｓ，  ２Ｈ），  ７．８９（ｓ，  ２Ｈ），  ７．９２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．３５（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．４６（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ２Ｈ），  １０．６１（ｓ，  ２Ｈ），  １５．８８（ｓ，  ２Ｈ）．
【００７４】
［実施例１１］（金属錯体（Ｔ）の合成）
【化２６】
0005396031.tif 000027
窒素雰囲気下において、０．０６２ｇの配位子（Ｓ）と０．０２５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム２ｍｌとエタノール６ｍｌの混合溶液を２５ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら２時間攪拌し、褐色固体が生成した。この固体を濾取し、さらにエタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｔ）を得た（収量０．０３４ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６９７．０。
【００７５】
金属錯体（Ｗ）を以下の反応式に従い、化合物（Ｕ）、配位子（Ｖ）を経由して合成した。
［合成例５］（化合物（Ｕ）の合成）
【００７６】
【化２７】
0005396031.tif 000028
アルゴン雰囲気下で、０．１３２ｇの２，９−ジ（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン、０．０６１ｇの３−ピリジルボロン酸、０．０４６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム、０．１１１ｇの炭酸カリウムを５ｍＬのジオキサンと０．５ｍＬの水の混合溶媒に溶解し、１００℃にて９時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水、クロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残渣を得る。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し化合物（Ｕ）を得た。
【００７７】
［合成例６］（配位子（Ｖ）の合成）
【化２８】
0005396031.tif 000029
窒素雰囲気下で０．１１０ｇの化合物（Ｕ）を３ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタン溶液をドライアイス／アセトンバスで−７８℃に冷却しながら、１．３ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌させた後、ドライアイス／アセトンバスを取り除き、室温まで攪拌させながら放置した。４時間後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和し、クロロホルムを加えて３回抽出した。得られた有機層を濃縮して、得られた残渣を精製し、配位子（Ｖ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）δ１．４７（ｓ，  １８Ｈ），  ７．４４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５５（ｓ，  ２Ｈ），  ７．９５（ｓ，  ２Ｈ），  ８．１６（ｓ，  ２Ｈ），  ８．４０（ｄ，  Ｊ＝８．３Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．５３（ｄ，  Ｊ＝８．３Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．６７（ｄ，  Ｊ＝７．５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ９．４７（ｓ，  ２Ｈ），  ９．７９（ｄ，  Ｊ＝２．８Ｈｚ，  ２Ｈ），  １５．３６（ｓ，  ２Ｈ）．
【００７８】
［実施例１２］（金属錯体（Ｗ）の合成）
【化２９】
0005396031.tif 000030
窒素雰囲気下において、０．０９６ｇの配位子（Ｖ）と０．０３７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだクロロホルム１０ｍｌとエタノール４ｍｌの混合溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら６時間攪拌し、褐色固体が生成した。この固体を濾取し、さらにエタノールで洗浄、乾燥することで金属錯体（Ｗ）を得た（収量０．０４０ｇ）。ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：６８７．１。得られた金属錯体（Ｗ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図４に示す。
【００７９】
［比較例１］（金属錯体（Ｘ）の合成）
金属錯体（Ｘ）を以下の反応式に従って合成した。
【００８０】
【化３０】
0005396031.tif 000031
まず、窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｘ）を得た（収量０．４６５ｇ）。元素分析値（％）：計算値  （Ｃ３６Ｈ３８Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．実測値：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３であった。
【００８１】
［比較例２］（金属錯体（Ｙ）の合成）
下記の反応式に示す金属錯体（Ｙ）をＡｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０）に記載の方法に従い合成した。
【００８２】
【化３１】
0005396031.tif 000032
まず、窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１ｇの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ２０ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（Ｙ）を得た（収量１．７５ｇ）。元素分析値（％）：計算値（Ｃ２６Ｈ３４Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ４Ｏ４として）；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．実測値：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８であった。
【００８３】
［比較例３］（金属錯体（Ｚ）の合成）
下記の反応式に示す金属錯体（Ｚ）をＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ６８，  １１０５，（１９９５）．に記載の方法に準じて合成した。
【００８４】
【化３２】
0005396031.tif 000033
０．３３ｇの４−メチル−２，６−ジホルミルフェノールと０．４９ｇの酢酸マンガン４水和物を含んだ１０ｍｌのメタノールを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１５ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ５ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を１時間攪拌後、黄色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで金属錯体（Ｚ）を得た（収量０．２５ｇ）。元素分析値（％）：計算値（Ｃ２８Ｈ３２Ｍｎ２Ｎ４Ｏ６として）；Ｃ，５３．３４；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．８９．実測値：Ｃ，５３．０７；Ｈ，５．１２；Ｎ，８．７２であった。
【００８５】
［比較例４］（金属錯体（ＡＡ）の合成）
金属錯体（ＡＡ）を以下の反応式に従って、シッフ塩基配位子を含んだクロロホルムと酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールを混合、反応させることにより合成した。錯体の原料となるシッフ塩基配位子及び金属錯体（ＡＡ）をＡ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９９，  ５，１４６０記載の方法に従い合成した。
【００８６】
【化３３】
0005396031.tif 000034
窒素雰囲気下において０．３０３ｇのｏ−フェニレンジアミンと１．００ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて３時間攪拌した。析出した橙色沈殿を濾過し、洗浄及び乾燥をおこない、シッフ塩基配位子を得た。（収量０．８３８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ；δ：１２．８３（ｓ，２Ｈ），  ８，６４（ｓ，２Ｈ），  ７．４１（ｄ，８．７Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３６−７．３２（ｍ，４Ｈ），  ７．２５−７．２１（ｍ，４Ｈ），  ６．９９（ｄ：８．７Ｈｚ，２Ｈ），  １．３２（ｓ，１８Ｈ）。
続いて、金属錯体（ＡＡ）を前記シッフ塩基配位子を含んだクロロホルムと酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールを混合、反応させることにより合成した。
【００８７】
【化３４】
0005396031.tif 000035
０．２１４ｇの前記シッフ塩基配位子を含んだ３ｍｌのクロロホルム溶液の入った２５ｍｌナスフラスコへ０．１２５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ７ｍｌのエタノールを攪拌しながら加え、室温下で６時間攪拌した。析出した褐色沈殿を濾過してエタノールで洗浄した後、真空乾燥させて金属錯体（ＡＡ）を得た。（収量０．１３８ｇ）。元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ３４ＣｏＮ２Ｏ４；Ｃ，６４．４９；Ｈ，６．５７；Ｎ，５．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．９２；Ｈ，６．１３；Ｎ，５．０６．ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］＋：４８５．１。
【００８８】
［実施例１３］（金属錯体（Ａ）の耐酸性試験）
（１）本発明の金属錯体（Ａ）について、硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（Ａ）を、７．９０ｍｇ取り、メタノール３６ｍＬに溶解させた。溶液を９．０ｍＬ取り、１Ｍ硫酸水溶液１．０ｍＬを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ｍＬ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れて蓋を閉め、６０℃に加熱した。分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｙ５Ｅ）を用いて、溶液の紫外可視吸収の経時変化を観察した。３５９ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表１に示す。この結果から、本発明の金属錯体（Ａ）は、酸存在下でも吸光度の減少は実質的に認められず、安定性に優れたものであることが判明した。
【００８９】
【表１】
0005396031.tif 000036
【００９０】
［実施例１４］（金属錯体（Ｂ）の耐酸性試験）
金属錯体（Ａ）を金属錯体（Ｂ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。４４４ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表２に示す。この結果から、本発明の金属錯体（Ｂ）は、酸存在下でも吸光度の減少は実質的に認められず、安定性に優れたものであることが判明した。
【００９１】
【表２】
0005396031.tif 000037
【００９２】
［実施例１５］（金属錯体（Ｄ）の耐酸性試験）
金属錯体（Ａ）を金属錯体（Ｄ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。４４１ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表３に示す。この結果から、本発明の金属錯体（Ｄ）は、酸存在下でも吸光度の減少は実質的に認められず、安定性に優れたものであることが判明した。
【００９３】
【表３】
0005396031.tif 000038
【００９４】
［実施例１６］（金属錯体（Ｉ）の耐酸性試験）
金属錯体（Ａ）を金属錯体（Ｉ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。５４７ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表４に示す。この結果から、本発明の金属錯体（Ｉ）は、酸存在下でも吸光度の減少は実質的に認められず、安定性に優れたものであることが判明した。
【００９５】
【表４】
0005396031.tif 000039
【００９６】
［比較例５］
比較のため、金属錯体（Ａ）を比較例の金属錯体（Ｘ）に置き換えて、上記と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。４５５ｎｍの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表５に示す。比較例の金属錯体（Ｘ）は、酸存在下で経時的に吸光度が大幅に減少しており、錯体が分解していることが示される。
【００９７】
【表５】
0005396031.tif 000040
【００９８】
［実施例１７］（錯体の耐熱性試験）
本発明の金属錯体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び参考例の金属錯体（Ｌ）について、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、それぞれの金属錯体について、４０〜８００℃の範囲で熱処理した際の質量変化（ＴＧＡ）を測定し、測定に供した初期質量との比率から質量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、４０〜８００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。８００℃における質量減少率を表６に示す。
【００９９】
［比較例６］
比較のため、実施例１７において、金属錯体（Ａ）を、金属錯体（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（ＡＡ）又は（ＡＢ）に置き換えて、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ−６３００）を用いて、実施例１７と同様の実験を行った。質量減少率を表６に示す。なお、上記金属錯体（ＡＢ）は、比較例として、実施例１７における金属錯体（Ａ）をＮ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミン鉄（ＩＩ）錯体（ＴＣＩ社製）に置き換えたものである。
【０１００】
表６より、本発明の金属錯体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を、それぞれ比較例の同種及び同核数の金属錯体と比較すると、どれも質量減少率が比較例より小さく、耐熱性に優れることが判明した。
【０１０１】
【表６】
0005396031.tif 000041
【０１０２】
［実施例１８］（金属錯体（Ｄ）の過酸化水素分解試験）
金属錯体（Ｄ）３．４ｍｇ（約８μｍｏｌ（１金属原子当り））を２口フラスコに量り取り、ここに溶媒として酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０））とエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【０１０３】
この触媒混合溶液の入った２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。
分解された過酸化水素量は、該過酸化水素分解試験で発生する酸素を含む気体体積から求めた。下式により、実測の発生気体体積値ｖは水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積Ｖに換算した。
結果を図５に示す。本発明の金属錯体（Ｄ）は、後述のブランク試験と比較して、発生気体体積量が高く、過酸化水素分解に係る触媒効果を確認した。
【０１０４】
【数１】
0005396031.tif 000042
（式中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の発生気体体積（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の気体体積（ｍｌ）を示す。）
【０１０５】
［ブランク試験］
２口フラスコに溶媒として酒石酸水溶液／酒石酸ナトリウム緩衝溶液１．００ｍｌ（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）とエチレングリコール１．００ｍｌを加えた。この２口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２００ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））を加え、８０℃下２０分間、発生する気体をガスビュレットにより定量した。
本ブランク試験は、溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えられる。
【０１０６】
［比較例７］（金属錯体（Ｚ）の過酸化水素分解試験）
実施例１８の金属錯体（Ｄ）を金属錯体（Ｚ）に変更した以外は、実施例１８と同等の試験を行った。結果を図５に、実施例１８と併せて示す。
発生気体体積はブランク実験と差異がなく、過酸化水素分解の触媒効果は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】金属錯体（Ａ）のＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図２】金属錯体（Ｍ）のＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図３】金属錯体（Ｎ）のＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図４】金属錯体（Ｗ）のＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図５】実施例１８及び比較例７の過酸化水素分解試験の結果を示す。
【図１】
0005396031.tif 000046
【図２】
0005396031.tif 000047
【図３】
0005396031.tif 000048
【図４】
0005396031.tif 000049
【図５】
0005396031.tif 000050