(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって、該変性ビニルアルコール系重合体は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが５００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とする剥離紙原紙。
【化１】
0005524240.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面のバリアー性、耐油性、耐水性に優れた剥離紙原紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜が撥水性を有するシリコン樹脂を含有する剥離層用塗料を紙に塗工して表面に剥離性能を付与した剥離紙は、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙を得るための基材として、また離型紙等として用いられている。しかしながら、紙はそれを構成する主成分であるパルプ繊維間に多くの空隙を有し、浸透性や透気性が高いため、紙の表面に直接塗料を塗工する場合、塗料はその繊維間に浸透してしまい、紙表面に塗膜が形成できず十分な剥離性能を有する剥離紙が得られない。【０００３】
上記問題に対して、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）の優れた被膜形成能と耐油性を利用してＰＶＡ水溶液を紙表面に塗工する方法が一般的に用いられている。しかしながら、通常のＰＶＡは、剥離層用塗料やそれに含まれる溶剤に対するバリアー性は優れるものの、耐水性に劣っており、粘着層加工時の加湿によりポリビニルアルコールが溶出し、ブロッキングするという問題があった。【０００４】
ＰＶＡの耐水性を改善することを目的として、炭素数４以下のα―オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡを用いた剥離紙原紙が報告されており、剥離紙原紙として耐水性およびバリアー性を改善した例（特許文献１）があるが、さらなる性能向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、油性または水分散性ワニス中の溶剤に対する優れたバリアー性と耐水性を付与した剥離紙原紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略することがある）を含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって、該変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが５００〜５０００であり、けん化度が２０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン基変性量Ｓ（以下、ＰＯＡ基変性量Ｓと略することがある）が０．１〜１０モル％である剥離紙原紙を提供することにより解決される。【０００８】
【化１】
0005524240.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の剥離紙原紙は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、高い耐水性およびバリアー性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。
【００１２】
【化２】
0005524240.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になってもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは０≦ｍ≦１０である必要があり、０≦ｍ≦５がより好ましく、０≦ｍ≦２が特に好ましい。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、ＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液の粘度が低い場合があり、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有していればよく、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
0005524240.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００１９】
一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
【００２１】
一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００２４】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２５】
また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００２６】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２９】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３０】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基変性量Ｓが０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ基変性量Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ基変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。一方、ＰＯＡ基変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。
【００３１】
ＰＯＡ基変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ基変性量Ｓの下限は０．１モル％以上であり、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましい。ＰＯＡ基変性量Ｓの上限は２．０モル％未満が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。
【００３２】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性量Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステルの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステルのサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ基変性量Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
【００３３】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００３４】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は５００〜５０００であり、５００〜３０００が好ましい。重合度が５０００を超えると、該ＰＶＡの生産性が低下し実用的でなく、重合度が５００未満の場合、得られる剥離紙のバリアー性が発現しない場合がある。
【００３５】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、２０〜９９．９９モル％である必要があり、４０〜９９．９モル％が好ましく、８０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましく、９８〜９９．９モル％が最も好ましい。けん化度が２０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、ＰＶＡ水溶液を調製するのが困難であり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基の含有量が５０重量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水溶性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５重量部以上が好ましい。
【００３７】
ここで、一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対する一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表され、上記ＰＯＡ基変性量Ｓ、ユニット１の繰り返し単位数ｍ、ユニット２の繰り返し単位数ｎ、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度を用いて計算される値である。前述のＰＯＡ基変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはｍ又はｎが大きくなるにつれ、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中のＰＯＡ基の含有量は大きくなる。
【００３８】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η１と４０℃における粘度η２との比η２／η１が０．８以上であることが好ましい。粘度比η２／η１は１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。粘度比η２／η１が０．８未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ基に伴う物性が発現しない場合がある。
【００３９】
また本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、２０℃、ロータ回転数６ｒｐｍの条件で測定した類似の重合度を有する無変性ＰＶＡの４重量％水溶液粘度をη３とするとき、粘度比η１／η３は１．２より大きいことが好ましく、１．５より大きいことがより好ましく、２．０より大きいことがさらに好ましく、５．０より大きいことが特に好ましい。ここで類似の重合度を有する無変性ＰＶＡとは、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度の０．９５倍〜１．０５倍の範囲の重合度を有する無変性ＰＶＡを指す。
【００４０】
本発明の剥離紙原紙の原料となるコーティング剤は、上記のＰＯＡ変性ＰＶＡを、水または水と有機溶媒との混合液に溶解させて得られる。使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられるが、これに限られるものではない。水と有機溶媒との混合比率は、好適には１００／０〜５０／５０（重量比）の範囲であり、より好適にはコーティング剤は水溶液である。コーティング剤の粘度は、５０℃において１０〜３０００ｃｐｓ程度であることが多い。このとき、ＰＯＡ変性ＰＶＡの他に、本発明の目的が阻害されない範囲で、コーティング剤に各種高分子（水溶性高分子、高分子エマルジョンまたはラテックス等）、充填剤、界面活性剤（ノニオン性、アニオン性）、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、紫外線吸収剤等を、用途または性能に応じて適宜配合することができる。
【００４１】
上記の水溶性高分子としては、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ソーダ塩等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアルカリ金属塩（ソーダ塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ソーダ塩等）、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ソーダ塩等）、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩（ソーダ塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。上記の高分子エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンが挙げられる。上記のラテックスとしては、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００４２】
充填剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、小麦粉等が挙げられる。
【００４３】
また、上記コーティング剤には、必要に応じてグリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明において、ＰＯＡ変性ＰＶＡと必要に応じ他の添加剤を配合したコーティング剤の濃度は特に制限はなく、塗工量（塗工により生じた紙の乾燥重量の増加）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、通常１〜１５重量％である。
【００４５】
本発明の剥離紙原紙の基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプを原料として用い、長網抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、あるいは丸網抄紙機等で抄紙される上質紙、中質紙、アルカリ性紙が挙げられる。原紙中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。なお坪量としては好適には１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲から選ばれる。
【００４６】
上記のコーティング剤を基材に塗工し、乾燥することにより、本発明の剥離紙原紙が得られる。塗工設備としては、２−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等がある。そして、塗工量は紙の性状に応じて任意に選択することができるが、通常紙の片面当たり０．０５〜３．０ｇ／ｍ２程度が特に好適に用いられる。
【００４７】
塗工後の乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができ、乾燥した剥離紙原紙は、調湿およびキャレンダー処理することにより、バリアー性を更に向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率が５〜２０重量％となるような条件が望ましい。また、キャレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜２００℃、ロール線圧２０〜３５０ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【００４８】
こうして得られる剥離紙原紙は、上塗り塗工剤に対する目止め効果に優れている。上塗り塗工剤としては、剥離層に用いられる溶剤系のシリコーン、非溶剤系（エマルジョン系、オリゴマー系）のシリコーン等、さらに、剥離層の上塗り層に用いられる溶剤系の粘着剤、エマルジョン系の粘着剤等が挙げられる。溶剤系を使用する場合には、耐油性が必要となり、水系エマルジョンを使用する場合には耐水性が必要となる。また、本発明の剥離紙原紙の透気度は１万秒以上であることが好ましく、３万秒以上がより好ましく、５万秒以上がさらに好ましい。透気度が１０００秒以下の場合には、剥離紙原紙の上塗り塗工剤に対する目止め効果が十分でなく、不経済となるおそれがある。
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００５０】
＜ＰＶＡの製造方法＞
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ変性量は０．４モル％であった。
【００５１】
製造例２〜２８（ＰＶＡ２〜２８の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２８）を製造した。
【００５２】
製造例２９（ＰＶＡ２９の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニル１０６．１ｋｇ、メタノール４３．９ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽の圧力が１．４Ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解させた濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５３ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１６８ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニル（Ｅｔ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液とした。得られた溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したＥｔ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のＥｔ変性ＰＶＡｃ１００ｇ）に、４６．５ｇ（Ｅｔ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ溶液を添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＥｔ変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥し、Ｅｔ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２９）を得た。ＰＶＡ２９の重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％、エチレン変性量は３．０モル％であった。
【００５３】
製造例３０（ＰＶＡ３０の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置、洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３０）を得た。ＰＶＡ３０の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。
【００５４】
製造例３１〜３５（ＰＶＡ３１〜３５の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例３０と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３１〜３５）を製造した。
【００５５】
ＰＶＡ１〜３５の製造条件を表１および表２に示す。
【００５６】
実施例１〜２０、比較例１〜９および参考例１〜６
ＰＶＡ１〜２９について、下記に示す方法で、ＰＶＡの溶解性試験および水溶液粘度測定を実施した。また、ＰＶＡ３０〜３５については、温度２０℃における水溶液粘度測定のみ実施した。
【００５７】
［ＰＶＡの溶解性試験］
蒸留水９６ｇに対してＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間攪拌した。得られたＰＶＡの水溶液を９０℃まで昇温し、そのまま１時間攪拌した後、室温まで冷却し、１０５ｍｍφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を１０５℃で３時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に重量を測定して、濾過の前後で増加した金網の重量を求めた。濾過後に増加した金網の重量をａ（ｇ）とし、下記式にしたがって不溶解分を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分（％）とは下記式を用いて求めた値である。
純分（％）＝［１０５℃で３時間乾燥させたＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）／乾燥前のＰＯＡ変性ＰＶＡの重量（ｇ）］×１００
不溶解分（％）＝ａ（ｇ）／４（ｇ）×１００／純分（％）×１００
上記式にしたがって算出した不溶解分を以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：不溶解分０．０１％未満
Ｂ：不溶解分０．０１％以上、０．１％未満
Ｃ：不溶解分  ０．１％以上、０．５％未満
Ｄ：不溶解分  ０．５％以上、１．０％未満
Ｅ：不溶解分  １．０％以上
【００５８】
［水溶液の粘度測定］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃および４０℃における粘度を測定した。以上の結果を表３および表４に示す。
【００５９】
＜剥離紙原紙の作製＞
坪量８０ｇ／ｍ２、透気度１４０秒のセミグラシン紙に、濃度４％のＰＶＡ水溶液を、塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるようＭａｙｅｒＢａｒを用いて手塗り塗工し、１１０℃で１分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、１５０℃、２５０Ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分の条件でスーパーキャレンダー処理を１回実施した。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、透気度試験、バリアー性試験および耐水性試験を実施した。
【００６０】
［剥離紙原紙の透気度試験］
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じた王研式滑度透気度試験機を用いて測定し、下記基準により判定した。
５：５００００秒以上
４：３００００秒以上、５００００秒未満
３：１００００秒以上、３００００秒未満
２：  １０００秒以上、１００００秒未満
１：  １０００秒未満
【００６１】
［剥離紙原紙のバリアー性試験］
剥離紙原紙の塗工面上に着色トルエン（赤）を５×５ｃｍで塗布後、裏面への裏抜けの度合いを下記基準により判定した。
５：裏面に斑点なし
４：斑点が数個（〜３個）
３：斑点が多数（塗布面積の２０％）
２：塗布面積の５０％が着色
１：塗布面積全体が着色
【００６２】
［剥離紙原紙の耐水性試験（ウェットラブ試験）］
剥離紙原紙の塗工面上に２０℃のイオン交換水を約１ｍｌ滴下した後に、その部分を指先でこすり、指先にヌメリが感じられた回数を測定し、下記基準により判定した。
５：３０回以上
４：２０回以上、３０回未満
３：１０回以上、２０回未満
２：  ５回以上、１０回未満
１：  ５回未満
【００６３】
以上の結果を表３に示す。剥離紙原紙の原料となるコーティング剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは溶解性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高粘性を有する。また、２０℃での水溶液粘度と比較して、４０℃での水溶液粘度が高いという特長を有する。そして、本発明の剥離紙原紙はバリアー性および耐水性に優れており、非常に有用であることが分かる。これは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを塗工したコーティング層の表面にＰＯＡユニットが、内部にＰＶＡユニットが存在した構成を取り、コーティング層表面が疎水性になったため上記のような耐水性が発現したと考えられる。一方耐油性は内部に存在するＰＶＡユニットの性質に起因すると考えられる。
【００６４】
【表１】
0005524240.tif 000005
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
実施例において示されているように、本発明の剥離紙原紙は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、表面のバリアー性、耐油性、耐水性に優れており、剥離層を塗工する際に発生する原紙への剥離剤の浸透や水分散性シリコーン樹脂および水分散性粘着剤を使用する際に問題となる、バリアー層の水への溶出による剥離不良トラブル等の問題改善に有効である。