(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、カリウム（Ｋ）とリン（Ｐ）とを含有する粒子状のリチウムチタン複合酸化物であって、
当該リチウムチタン複合酸化物の質量を１００％とするときの、カリウムの含有量（Ｋ原子換算）が０．０１〜０．２５質量％であり、リンの含有量（Ｐ原子換算）が０．０１３〜０．２４質量％であり、
当該リチウムチタン複合酸化物は、チタン化合物とリチウム化合物とカリウム源とリン源とを混合し、焼成し、粉砕し、次いで、最高温度が４９０〜６００℃であるアニール処理を行い、アニール後に室温にまで冷却する間、雰囲気中のＣＯ２を１０ｐｐｍ以下、水を露点−５０℃以下にすることにより得られ、
粒子表面のＸ線光電子分光スペクトル測定でのカリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積ＳＳＫ、
チタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積ＳＳＴｉ、および
カリウム（Ｋ）の含有割合Ｃｋ（質量％）について、
（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）／（Ｃｋ）が、１２以下であるチタンリチウム複合酸化物。
【請求項２】
粒子内部のＸ線光電子分光スペクトル測定でのカリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積ＳＩＫ、および
チタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積ＳＩＴｉ、ならびに
前記ＳＳＫおよびＳＳＴｉについて、
（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）−（ＳＩＫ／ＳＩＴｉ）が、０．０１以下である請求項１記載のチタンリチウム複合酸化物。
【請求項３】
チタンに対するリチウムのモル比率Ｌｉ／Ｔｉが０．７６〜０．８４である請求項１又は２記載のチタンリチウム複合酸化物。
【請求項４】
さらに、硫黄を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のチタンリチウム複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタンリチウム複合酸化物を負極活物質として含有する電池用負極。
【請求項７】
請求項５記載の正極又は請求項６に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、その電極および電極材料として好適なリチウムチタン複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などスピネル構造を有するチタン酸リチウムは、体積変化が殆ど無く、安全性が高い。これを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、自動車やインフラへの適用が開始されている。しかし、市場からは電池価格の大幅な低減が要求されている。負極材料として一般的には炭素材料が用いられており、チタン酸リチウムに比べ安全性には課題が有るが、高容量で価格も大幅に低い。したがって、チタン酸リチウムの性能を高く維持したまま、製造工程を高効率化することが重要である。チタン酸リチウムの性能（電気化学特性）としては、高容量、高いレート特性(高速充放電)、長寿命が求められる。
【０００３】
チタン酸リチウムの合成方法としては、湿式法、固相法が公知である。湿式法は、結晶性の高い微粒子が得られ、中でもゾルゲル法は、固溶しにくかったり、微量な元素を均一に固溶させることができる。しかし、湿式法は、原材料が高価であったり、工程が複雑であったり、多量の廃液処理を必要としたりするため、経済的・環境的に課題が多い。大量生産には、原材料が安価で手に入りやすく、単純な工程である固相法が有利である。固相法にて特性のよいチタン酸リチウム粒子を得るために、微量元素を添加することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、優れた充放電特性を示すリチウム二次電池のための活物質材料として、Ｋ２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％であり、Ｐ２Ｏ５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが開示されている。特許文献２には、硫黄を含むチタン酸リチウムについて開示されるとともに、Ｌｉ／Ｔｉの比率に関する記載がある。特許文献３には、チタン酸リチウムに取り込まれない水酸化物や炭酸塩など未反応Ｌｉ成分が表面に露出することでｐＨ値が１１．２よりも大きくなる程度にまで高くなると、電池性能が低下する傾向があると記載されている。特許文献３によれば、この未反応Ｌｉ成分は、非水電解質と反応し、二酸化炭素や炭化水素ガスを発生させ、また、これらの副反応により活物質表面に抵抗成分となる有機皮膜を形成するため、ｐＨが１１．２よりも小さくなるように未反応Ｌｉ成分を低減させることによって、電池性能、特に、高温サイクル性能や出力性能を向上させることができるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５５８２２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３７９６号公報
【特許文献３】特開２００７−１８８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カリウム（Ｋ）を含むリチウムチタン複合酸化物を用いて電極用塗液（電極ペースト）を作製すると、作製したリチウムチタン複合酸化物ごとに粘度が変化したり、経時的に粘度や凝集状態が変化してしまうものがあるという不具合が生じる。特に、表面のカリウム（Ｋ）の濃度が高いときに、前記不具合が生じやすいことが分かった。さらに、Ｌｉ／Ｔｉモル比が高いときに、前記不具合の発生が顕著になることも分かった。
【０００７】
これらのことを考慮し、本発明は、製造コストが低い固相法で製造することができ、高容量の電池製造に有用であって保存安定性に優れるチタンリチウム複合酸化物、それを用いた電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの鋭意検討の結果、以下の発明を完成した。
本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、カリウム（Ｋ）とリン（Ｐ）とを含有し、原料の混合、焼成、粉砕および所定条件でのアニール処理により得られる粒子状のリチウムチタン複合酸化物が提供され、その（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）／（Ｃｋ）が、１２以下である。ここで、リチウムチタン複合酸化物の質量を１００％とするときの、カリウムの含有量（Ｋ原子換算）が０．０１〜０．２５質量％であり、リンの含有量（Ｐ原子換算）が０．０１３〜０．２４質量％である。前記アニール処理における最高温度は４９０〜６００℃であり、アニール後に室温にまで冷却する間、雰囲気中のＣＯ２を１０ｐｐｍ以下、水を露点−５０℃以下にする。ＳＳＫは粒子表面のＸ線光電子分光スペクトル測定でのカリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積であり、ＳＳＴｉはチタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積であり、Ｃｋはカリウム（Ｋ）の含有割合Ｃｋ（質量％）である。
【０００９】
好適には、さらに、（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）−（ＳＩＫ／ＳＩＴｉ）が、０．０１以下である。ここで、ＳＩＫは当該リチウムチタン複合酸化物の粒子内部のＸ線光電子分光スペクトル測定でのカリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積であり、ＳＩＴｉはチタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積であり、ＳＳＫおよびＳＳＴｉは上述のとおりである。
別途好適には、カリウム（Ｋ）を０．０１〜０．２５質量％含有し、さらに別の好適態様では、チタンに対するリチウムのモル比率Ｌｉ／Ｔｉが０．７６〜０．８４である。また別の好適態様では、さらに、硫黄を含む。
【００１０】
本発明によれば、上述のチタンリチウム複合酸化物を活物質として含有する電池用電極が提供される。この電極は正極であってもよいし負極であってもよい。さらに、本発明では、これら正極又は負極を有するリチウムイオン二次電池も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、カリウム（Ｋ）を含み、容量の高いリチウムイオン二次電池の製造に適している。さらに、材料表面のカリウムの存在割合を抑えたことによりＣＯ２や水の吸着が抑制され、このリチウムチタン複合酸化物を含有するペーストは経時安定性に優れる。好適態様においては、カリウムがリチウムチタン複合酸化物の深さ方向に比較的に均一に含まれており、上述した電池の高容量化とペーストの経時安定性の向上とが顕著に図られる。上述のように、水やＣＯ２の吸着が低減されると、このリチウムチタン複合酸化物を含有するペーストの経時安定性が向上し、平滑な電極シートを連続的に生産できるようになり、製造効率が向上するとともに、リチウムイオン二次電池を製造した際に、電解液と電極との反応を抑えることができるため、前記電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ハーフセルの模式断面図である。
【図２】フルセルの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセラミック材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタンリチウム複合酸化物を主成分とし、前記チタンリチウム複合酸化物は、典型的には、本発明のセラミック材料の９０％以上、好ましくは９５％以上を占める。本明細書ではこのようなセラミック材料を「リチウムチタン複合酸化物」と表現する。
本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物は粒子状であり、当該粒子の形態、例えば、微小サイズの粒子が集合した粉末状態であったり、樹脂（バインダ）と混合したペーストに含まれる無機成分であったり、そのようなペーストを熱処理してなる成形体であったりしてもよい。
【００１４】
リチウムチタン複合酸化物に含有される必須の微量成分はカリウムである。リチウムチタン複合酸化物の質量を１００％として、カリウムの含有量（Ｋ原子換算）は好ましくは０．０１〜０．２５質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％である。リチウムチタン複合酸化物には硫黄が含まれていてもよく、硫黄の含有量（Ｓ原子換算）は好ましくは０．０１〜０．０９質量％である。リチウムチタン複合酸化物にはリンが含まれていてもよく、リンの含有量（Ｐ原子換算）は好ましくは０．０１３〜０．２４質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％である。カリウムの存在により、初期放電容量がより高いリチウムチタン複合酸化物が得られ、リンの共存によりその効果がより顕著になる。本発明の好適態様において、リチウムチタン複合酸化物に硫黄が含まれることにより、二酸化炭素や水の吸着がより顕著に抑制され、当該リチウムチタン複合酸化物を含むペースト等の保存安定性が向上する。
【００１５】
本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物の主たる結晶系はスピネル構造のチタン酸リチウムであり、それは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成式で表現することができ、Ｘ線回折における所定のピークの存在により確認することができる。リチウムチタン複合酸化物としては、中間相であるＴｉＯ２と、Ｌｉ２ＴｉＯ３が混在する場合が有り、中間相は電池の充放電容量を低下させる。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在が少ないと、水やＣＯ２の吸収が生じにくい点で好ましい。二次相や中間層の存在が少ないことは、リチウムチタン複合酸化物におけるチタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ）が化学量論的組成、すなわち４／５に近いことを意味し、前記モル比率は好ましくは０．７６〜０．８４である。
【００１６】
固相法において、リチウムチタン複合酸化物は、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と微量成分とを混合、焼成して得られる。チタン源としては酸化チタンが典型的に用いられる。チタンリチウム複合酸化物の粒径は酸化チタンの粒径に影響される。このため、微細な酸化チタンを用いれば微細なチタンリチウム複合酸化物を得やすい。他方、混合にエネルギーを要するような凝集を避ける観点からは、酸化チタンの比表面積は好ましくは８〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。リチウム源としては、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物が典型的に用いられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。リチウム源は混合処理後、最大粒子径が１０μｍ以下となるまで混合と同時に粉砕して微細化するか、あらかじめ最大粒子径が小さいリチウム源を用いると、チタンリチウム複合酸化物の生成温度が低温化するため、微細なリチウムチタン複合酸化物を製造するうえで好ましい。なお、リチウムは製造工程において部分的に揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、最終的に目標とするＬｉの量よりも多くのリチウム源を用いることが好ましい。
【００１７】
なお、上記の通り製造工程中でＬｉが揮発したり器壁ロスなどで減少する場合がある。Ｌｉの減少を考慮にいれて、原料として用いるリチウム源とチタン源との比率を決める。Ｌｉの減少の程度については後述の実施例の結果などを参照することができ、これらのデータを用いて、加えるべきリチウム源の量を容易に決めることができる。
【００１８】
本発明によれば、得られるリチウムチタン複合酸化物に所定割合量のカリウムが含まれ、さらに、硫黄やリンを含んでいてもよい。これらの元素については、カリウム、リンおよび硫黄それぞれの酸化物の形態で、原料に添加しても良く、カリウム、リン、硫黄と他の化合物（例えば、リチウム、チタンとの化合物）の形態でもよい。
【００１９】
カリウム源としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、水酸化物などが典型的に用いられる。
【００２０】
リン源としては、リン酸アンモニウムなどを使用することができる。なお、カリウムとリンとを両方とも含む、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどを使用することにより、カリウム源とリン源とを一つの化合物で兼ねることもできる。
【００２１】
硫黄源としては、硫酸のアルカリ金属塩、中でも、硫酸リチウムや硫酸カリウムなどが典型的に用いられる。硫酸リチウムや硫酸カリウムは、硫黄源であるとともに、リチウム源やカリウム源も兼ねることができる。
【００２２】
本発明のリチウムチタン複合酸化物は上述した各元素のみを含有していてもよいし、それらに加えて、例えば、微量に、ケイ素、ジルコニウム、ニオブ、カルシウム、ナトリウムなどをさらに含んでいてもよい。
【００２３】
本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物の粒子の表面にはカリウムの存在が少ないことが好ましい。粒子表面のカリウムの存在についてはＸ線光電子分光スペクトルにて測定することができる。具体的には、測定対象である粒子状のリチウムチタン複合酸化物について、粒子表面のＸ線光電子分光スペクトル測定を行い、カリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積を算出し、これをＳＳＫとする。同様に、粒子表面のＸ線光電子分光スペクトル測定を行い、チタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積を算出し、これをＳＳＴｉとする。また、リチウムチタン複合酸化物中のカリウム（Ｋ）の含有割合を（Ｃｋ）（質量％）とする。これらの値について、下記式（１）の値が１２以下である。
（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）／（Ｃｋ）  ・・・  式（１）
このように、カリウムが表面に少ないことにより、水やＣＯ２が吸着しにくくなり、結果的に、当該リチウムチタン複合酸化物を含むペースト等の保存安定性が向上する。
【００２４】
好適には、リチウムチタン複合酸化物の表面から所定範囲において、カリウムの濃度がほぼ一定である。換言すると、リチウムチタン複合酸化物の粒子表面のカリウムの存在量と、粒子内部のカリウムの存在量が同等であることが好ましい。粒子内部のカリウムの存在についてもＸ線光電子分光スペクトルにて測定することができる。具体的には、測定対象である粒子状のリチウムチタン複合酸化物について、粒子内部のＸ線光電子分光スペクトル測定を行い、カリウム（Ｋ）のＫ２ｐピーク面積を算出し、これをＳＩＫとする。同様に、粒子内部のＸ線光電子分光スペクトル測定を行い、チタン（Ｔｉ）のＴｉ２ｐピークの面積を算出し、これをＳＩＴｉとする。これらの測定値および上述したＳＩＫおよびＳＩＴｉについて、下記式（２）の値が好ましくは０．０１以下である。
（ＳＳＫ／ＳＳＴｉ）−（ＳＩＫ／ＳＩＴｉ）  ・・・  式（２）
ここで、粒子内部の測定については、リチウムチタン複合酸化物粒子を、ＳｉＯ２膜の場合に４０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、Ａｒイオンスパッタに供した後に、Ｘ線光電子分光スペクトルによる測定を行う。
【００２５】
本発明によれば、必要なカリウムがリチウムチタン複合酸化物中に平均的に存在する。このため、高容量の電池が得られ、表面にカリウムが少ないため水やＣＯ２の吸着量が抑えられる。リチウムチタン複合酸化物の比表面積は好ましくは３〜１４ｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明によれば、固相法にて良質なリチウムチタン複合酸化物を得ることができる。
固相法の場合、上記原料を秤量したのち、混合し、焼成を行う。混合工程では、同時に粉砕の効果も付与できると、後に述べる炭酸リチウム熱分解反応温度が低温化するため、チタンリチウム複合酸化物の粒成長の低減につながる。混合工程は、湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、竪型ローラーミル、ジェットミル、流動式混合機、サイクロンミルなどの気流式粉砕機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン株式会社の登録商標）、ミラーロ（株式会社奈良機械製作所の登録商標）、など１種類または複数の装置を組み合わせて混合する手法である。
【００２７】
乾式混合の場合は、混合助剤として、水や有機溶剤を用いることができ、有機溶剤はアルコールやケトンなどを用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらのうち単一あるいは複数組み合わせにて微量に添加する事で、混合の効率を高めることができる。
【００２８】
湿式混合の場合、分散媒の使用をできるだけ減らすことで乾燥工程での負荷を低減することができる。分散媒が少なすぎるとスラリーが高粘度となり配管閉塞などを引き起こす懸念がある。このため、ポリアクリル酸塩などの分散剤の少量（５質量％以下程度）の使用が好ましく、混合時の固形分濃度はＬｉ原料が４．８〜６．５モル/L、酸化チタンが６〜７．９モル/Lの範囲に調整することが望ましい。
【００２９】
混合の際の、分散媒（水等）、分散剤、Li原料、チタン原料の添加順序は最終製品の品質に影響を与えるものではない。例えば、攪拌翼で攪拌しながら、分散媒、分散剤、Ｌｉ原料、チタン原料の順に加えてもよい。他方、予めＬｉ原料とチタン原料とを粗混合しておいてそれを最後に加える方が短時間で配合でき、効率的である。
【００３０】
いずれの混合方法においてもＬｉ源に炭酸塩を用いた場合は、原料混合粉末の熱分析測定にて、７００℃以下で、炭酸リチウム分解によるＣＯ２脱離に由来する重量減少が終了する程度まで混合することが好ましい。この場合の熱分析の測定条件は、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの白金容器を用い、試料量１５ｍｇ、標準試料Ａｌ２Ｏ３、８５０℃まで昇温スピード５℃／ｍｉｎ、雰囲気ガスとして窒素８０％＋酸素％２０混合ガスを熱分析装置が推奨する量を流通する。測定装置としては、リガク製Thermo Plus TG8120や、マックサイエンス製TG-DTA2000Sなどで同様の結果が得られるので、装置に依存しない。７００℃以下で炭酸リチウム分解が終了しない場合は、熱分解温度が７００℃以下となるまで混合を続ける。炭酸リチウムの熱分解の終了温度が低いほど、チタン源と炭酸リチウムがより均一に混合していると判断でき、焼成温度を低く設定することができるため、チタンリチウム複合酸化物の粒成長の低減につながる。また、炭酸リチウムの熱分解温度を７００℃以下となるまで混合する事で、微量に添加するカリウム化合物、リン化合物の混合も十分進行する。
【００３１】
混合後の焼成温度としては、７００〜１０００℃といった条件が典型的であり、好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、１２時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
【００３２】
本発明のリチウムチタン複合酸化物に含有されるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタンリチウム複合酸化物の量は、粉末X線回折測定によって求められる。粉末Ｘ線回折測定は、粉末ＸＲＤ（リガク製、Ultima IV、ターゲットＣｕ、加速電圧４０KＶ、放電電流４０ｍA、発散スリット幅１°、発散縦スリット幅１０ｍｍ）にて測定を行った。各化合物のピーク強度比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度を１００としたときの化合物それぞれのピーク強度をもってあらわす。２θの値はそれぞれＪＣＰＤＳカードより引用した。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は次のように算出する。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
（ａ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度
ｂ：Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４８．５８３）のピーク強度
ｃ：ルチルＴｉＯ２の（１１０）面（２θ＝２７．４４７）のピーク強度
ｄ：ＫＴｉ８Ｏ１６の（３１０）面（２θ＝２７．６１０）のピーク強度
ｅ：その他微量元素に由来する化合物のメインピーク強度
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比を好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上とすることによって初期放電容量を高くすることができる。比表面積は３〜１１ｍ２／ｇとなるよう、焼成温度と焼成時間を適宜調整することが好ましく、比表面積をこのような範囲にすることで二次電池として高いレート特性を発現することができる。
【００３３】
焼成雰囲気の制限は無く、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス雰囲気中で焼成でき、圧力も大気圧下、減圧下ともに可能である。また、焼成は複数回行ってもよい。焼成後の粉体は，必要に応じて粉砕・分級処理を行ってもよく、再度焼成を行ってもよい。なおチタンリチウム複合酸化物の製造法としては上述してきた固相法がコストの面で有利であるが、ゾルゲル法やアルコキシドなどを用いる湿式法を採用することもできる。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物の表面のカリウムの存在を少なくし、リチウムチタン複合酸化物にほぼ均一にカリウムを存在させる方法として、上述の焼成の後、粉末の粉砕処理を行うことができる。粉砕処理としては、上述の、原料混合手法を用いることができる。分散媒に水を用いて湿式粉砕処理を行う場合、分散媒を濾過するか、固形分を沈降させて分散媒を取り除くことで、表面カリウム濃度を低減することができる。カリウムの残存量の制御は、ケーキの残水率を制御することで可能となる。ケーキを乾燥した後に粉砕処理をしてもよい。
【００３５】
次いで、好ましくは、再度熱処理（アニール）を行う。好適なアニール条件として、１００〜６００℃にて１分〜３時間が挙げられる。より詳細には、アニールにおいて、
（Ａ）アニールの最高温度を４９０℃以下とするか、あるいは、
（Ｂ）アニールの最高温度を４９０〜６００℃にするとともに、その後室温にまで冷却する間、雰囲気のＣＯ２は１０ｐｐｍ以下、水は露点−５０℃以下にする、
ことが好ましい。
上記（Ａ）の条件によれば、カリウムとリチウムとの液相が生成しにくく、上記（Ｂ）の条件によれば、ＣＯ２や水が吸着しにくくなり、得られたチタンリチウム複合酸化物を含有するペーストが経時安定に優れる。
アニールを行う際は、減圧下でも大気圧下でも、酸素を含む雰囲気下でも不活性雰囲気下でもよく、粉砕時に有機物を加えた場合は酸素を含む雰囲気が適している。
【００３６】
本発明のチタンリチウム複合酸化物はリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。チタンリチウム複合酸化物を活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのチタンリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、適当な溶剤とを含む懸濁液を調製して、この懸濁液を集電体の金属片等に塗布して乾燥し、プレスすることにより電極が形成される。
【００３７】
導電助剤としては例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。
【００３８】
結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、好ましくは、厚さ２０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。
【００３９】
チタンリチウム複合酸化物を負極活物質として用いた場合，正極に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。
【００４０】
正極の導電剤，結着剤および集電材としては、上に述べたものを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られる正負電極と、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液あるいは有機固体電解質または無機固体電解質とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
リチウム塩としては，例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００４２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー化合物、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー化合物が使用に適している。また無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Lｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用する。セパレータは正電極及び負電極間の接触が生じないように両極間に介在させるように配設する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。
【００４４】
（元素分析）
チタンリチウム複合酸化物の試料を加圧酸分解に供した後、原子吸光分析またはＩＣＰ発光分光分析測定によって含有元素の定量分析を行った。チタンリチウム複合酸化物の重量１００％に対して、カリウム、リン、硫黄の存在割合（質量％）を算出した。リチウムについては、ＩＣＰ発光分光分析により定量された値を用いた。チタンについては、９００℃までの強熱減量の値と元素分析で定量されたすべての元素の質量との差し引きにより得られた値を用い、Ｌｉ／Ｔｉモル比を算出した。
【００４５】
（電池評価−ハーフセル）
図１はハーフセルの模式断面図である。このセルでは、リチウム金属を対極としているため、電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、チタンリチウム複合酸化物を負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、リチウムイオンがチタンリチウム複合酸化物電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。チタンリチウム複合酸化物を活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたチタンリチウム複合酸化物９０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂５重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が０．００３ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。その後、１０ｃｍ２の面積で打ち抜き、電池の作用極とした。対極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と作用極とをカプトンテープ３で固定した（「カプトン」は米国イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーの登録商標である。）。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。レート特性は、６０％以上であることが好ましい。
【００４６】
（電池評価−フルセル）
図２はフルセルの模式断面図である。後述の実施例１で得られたチタンリチウム複合酸化物を活物質として負極電極合剤１５を作製した。具体的には、上述したハーフセルにおける作用極の製造と同じようにして、活物質として得られたチタンリチウム複合酸化物を用いた負極を製造した。正極用電極剤１６は、活物質としての９０重量部のコバルト酸リチウム（Ｄ５０％＝１０μｍ）と、導電助剤としての５重量部のアセチレンブラックと、結着剤としての５重量部のフッ素樹脂とを、溶剤としてのｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して得た。この電極合剤をドクターブレード法で目付け量が０．００４２ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスして正極を得た。電解液とセパレータ９は、上述のハーフセルの場合と同様にした。以上のようにして、アルミラミネートセルを作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で２．８Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。
【００４７】
（ＸＰＳ測定）
サンプル調製：直径６．５ｍｍの熱分析用アルミニウム容器に、粉末試料を２５ｍｇ入れ、一軸加圧油圧プレス機にて、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１分間プレスし、ＸＰＳ測定装置内で一晩静置し、真空脱気を行った。
測定：アルバック・ファイ製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。励起Ｘ線として、単色化Ａｌ  Ｋα線（２５Ｗ１５ｋＶ）を用い、分析径を１００μｍとし、帯電中和は電子とＡｒイオンにより行った。試料を水平に設置し、表面分析は、Ｔｉ２ｐ、Ｋ２ｐについて、ナロースキャン測定（Pass Energy 112eV、Step Size 0.1eV、検出器角度４５度）を行った。深さ分析は、試料を水平に設置し、アルバック・ファイの標準試料（２５ｎｍ、ＳｉＯ２／Ｓｉ）が１．１８ｎｍ／ｍｉｎの速度（２ｍｍ×２ｍｍの領域）で、ＳｉＯ２膜の場合に４０ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、リチウムチタン複合酸化物をＡｒイオンスパッタに供し、Pass Energy 112eV、Step Size 0.1eV、検出器角度４５度にてＫ２ｐとＴｉ２ｐのスペクトルを測定した。なお、島津製作所製、ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−ＨＳ（分析径５００〜１０００μｍにて測定）を用いて、Ｍｇ  Ｋα線および単色化Ａｌ  Ｋα線において、ＳｉＯ２膜のスパッタ速度を０．７５ｎｍ／ｍｉｎにしたときに同様の測定結果となった。すなわち、測定データは、装置に依存しないことを確認した。
【００４８】
（ＣＯ２量の測定）
熱分解装置（フロンティアラボ  ダブルショットパイロライザー  ＰＹ２０２０ｉＤ）を備えたＧＣＭＳ（ＧＣ装置：アジレント６８９０、ＭＳ装置：Ａｕｔｏ  Ｍａｓｓ  ＡＭII）を用いた。熱分解装置に測定試料を導入し、Ｈｅ流通下で３分静置した。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、温度範囲６０℃〜８００℃、キャリヤガス：Ｈｅ、スプリット比：約１／１０、カラム：内径０．２５ｍｍ、長さ８．７ｍ（空カラム）、ＧＣオーブン温度：２５０℃、注入口温度：３００℃、検出器：ＭＳ、試料量：３ｍｇ、の条件にて測定を行った。測定開始から終了までのＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）面積値を求めた。測定試料の測定後、１ｍｇのシュウ酸カルシウム（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）について上記と同様の測定を行って、得られた測定結果をＣＯ２面積値から質量への補正のために使用した。測定試料の測定を３回行い、３回の平均値をＣＯ２発生量とした。ＣＯ２発生量は、ペースト安定性などの観点から、３０００ｗｔｐｐｍより少ないことが好ましい。
【００４９】
（ペーストの経時安定性）
チタンリチウム複合酸化物を含有する、電極合剤ペーストの経時安定性を評価した。電極合剤ペーストは、上述のハーフセルの作製のために調製したものを使用した。ＴＡインスツルメント製レオメーター（ＡＲ−２０００）にて、測定対象のペーストの、せん断速度１（１／ｓ）の時の粘度（Ｐａ・ｓ）を、ペースト作製直後と５時間静置後に測定し、それらの差を求めた。ペースト粘度の差は、絶対値で４０以下であれば、安定していると判断でき、生産効率に影響を及ぼさない。
【００５０】
（実施例１）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比は０．８０５とした。Ｌｉ源は、炭酸リチウム（純度９９％の高純度市販試薬）とし、酸化チタンは純度９９．９％の高純度品で比表面積が１０±１ｍ２／ｇのものを用いた。分散媒の純水は、固形分濃度が５２質量％となる量を添加し、カリウム源として水酸化カリウム、リン源としてリン酸二水素アンモニウムを添加してスラリーを得た。
【００５１】
得られたスラリーをビーズミルにて攪拌混合した。その後、噴霧乾燥機にて分散媒を除去し、大気中８２０℃で３時間熱処理した。その後、純水とビーズミルを用いて粉砕し、フィルタープレス後のケーキを乾燥、乾式解砕した後、ＣＯ２を含まない（１ｐｐｍ未満）２０％Ｏ２−８０％Ｎ２混合ガス（露点−７０℃）雰囲気にて５００℃で１時間熱処理し、大気に暴露することなく室温まで冷却した。
なお、この実施例１で得られたチタンリチウム複合酸化物については、上述のハーフセルの評価のみならずフルセルの評価も行った。ハーフセルの評価については表１記載のとおりであり、フルセルの評価結果はハーフセルの評価結果と全く同じであった。上述の式（２）にて算出される値は、０．０００８であった。
【００５２】
（参考例２）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比は０．８０５とした。Ｌｉ源は、炭酸リチウム（純度９９％の高純度市販試薬）とし、酸化チタンは純度９９．９％の高純度品で比表面積が１０±１ｍ２／ｇのものを用いた。Ｋ源として水酸化カリウム、リン源としてリン酸二水素アンモニウムを添加した。１０φＺｒＯ２ボールを用いて２時間遊星ボールミルにて乾式混合し、大気中８２０℃で３時間熱処理した。その後、純水とビーズミルを用いて粉砕し、フィルタープレス後のケーキを乾燥、乾式解砕することにより、ＣＯ２を含まない（１ｐｐｍ未満）２０％Ｏ２−８０％Ｎ２混合ガス（露点−７０℃）雰囲気にて４００℃で１時間熱処理し、大気に暴露することなく室温まで冷却した。上述の式（２）にて算出される値は、０．００１０であった。
【００５３】
（実施例３）
カリウム源の量を変えたこと、および、アニールにおける温度を６００℃に変えたことのほかは参考例２と同様にして、チタンリチウム複合酸化物を得た。上述の式（２）にて算出される値は、０．００６６であった。
【００５４】
（実施例４）
カリウム源の量を変えたこと、および、アニールにおける温度を５００℃に変えたことのほかは参考例２と同様にして、チタンリチウム複合酸化物を得た。上述の式（２）にて算出される値は、０．００２３であった。
【００５５】
（実施例５）
カリウム源の量を変えたこと、および、アニールにおける温度を６００℃に変えたことのほかは参考例２と同様にして、チタンリチウム複合酸化物を得た。上述の式（２）にて算出される値は、０．０１００であった
【００５６】
（比較例１）
水酸化カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でチタンリチウム複合酸化物を作製した。
【００５７】
（比較例２）
アニールにおいて、２５℃相対湿度９０％の大気流通下にて６００℃１時間熱処理したことのほかは実施例３と同様にして、チタンリチウム複合酸化物を得た。上述の式（２）にて算出される値は、０．０２２０であった。
【００５８】
（比較例３）
カリウム源の量を変えたことのほかは比較例２と同様にして、チタンリチウム複合酸化物を得た。    
【００５９】
（実施例６）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．７６４とした以外は、実施例１と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．０００７であった。
【００６０】
（参考例７）
カリウム源の量を変えたことと、仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．７６４とした以外は、参考例２と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．００５０であった。
【００６１】
（実施例８）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．７６４とした以外は、実施例５と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．００９０であった。
【００６２】
（実施例９）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．８４５とした以外は、実施例１と同様に作製した。上述の式（２）にて算出される値は、０．０００７であった。
【００６３】
（参考例１０）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．８４５とした以外は、参考例７と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．００２０であった。
【００６４】
（実施例１１）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．８４５とした以外は、実施例５と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．００２０であった。
【００６５】
（参考例１２、１３）
仕込みＬｉ／Ｔｉ原子比を０．８０５に変えて、原料として硫酸リチウムをさらに加えたこと以外は、参考例７と同様にした。硫黄の量は表１記載のとおりである。上述の式（２）にて算出される値は、０．００７０（参考例１２）および０．００６０（参考例１３）であった。
【００６６】
（参考例１４〜１７）
リンの量を表１のとおりに変化させたこと以外は、参考例７と同様にした。上述の式（２）にて算出される値は、０．００７０（参考例１４）、０．００８０（参考例１５）、０．００８０（参考例１６）、および０．００８０（参考例１７）であった。
【００６７】
得られたチタンリチウム複合酸化物の組成と測定・評価結果を表１にまとめる。
表１において、「ペースト粘度変化」の欄は、せん断速度が１（１／ｓ）の時の粘度（Ｐａ・ｓ）について、ペースト作製直後と５時間静置後の差である。
【００６８】
【表１】
0005569980.tif 000002
【００６９】
以上の結果より、本発明に係るチタンリチウム複合酸化物を含有する電極用のペーストは経時安定性に優れ、そのペーストからつくった電極については高容量であることが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１  Ａｌリード
２  熱圧着テープ
３  カプトンテープ
４  アルミ箔
５、１５、１６  電極合剤
６  金属Ｌｉ板
７  Ｎｉメッシュ
８  Ｎｉリード
９  セパレータ
１０  アルミラミネート
【図１】
0005569980.tif 000003
【図２】
0005569980.tif 000004