(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に保護層を有する偏光板であって、
前記保護層は、活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子とを含有し、前記活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対する前記微粒子の量が５〜２５０重量部である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
前記活性エネルギー線硬化性化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を１個以上有するエポキシ系化合物、および分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含み、
前記保護層の弾性率は、４０００〜１００００ＭＰａである偏光板。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物は、オキセタン系化合物をさらに含む請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物は、該（メタ）アクリル系化合物のみを重合開始剤の存在下に硬化させて得られる硬化物が３０００ＭＰａ以上の弾性率を与える（メタ）アクリル系化合物である請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物は、下記式（１２）〜（１５）：
【化１】
0005454862.tif 000017
〔式（１２）および（１３）において、Ｒ19およびＲ20は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、ここでアルキルの炭素数は１〜１０であり、Ｒ21は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；式（１４）において、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し；式（１５）において、Ｒ25は水酸基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。〕
で表される化合物の少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、前記微粒子を１０〜１００重量部含む請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記微粒子は、粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
前記シリカ粒子は、その表面に、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板と光学機能層との積層体からなる光学部材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板または請求項９に記載の光学部材が、液晶セルの片面または両面に配置されてなる液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面または両面に保護層を有する偏光板に関する。また、本発明は、該偏光板を用いた光学部材および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品として有用である。従来、偏光板としては、偏光フィルムの片面または両面に、水系接着剤等を用いて、透明樹脂フィルムからなる保護層を積層した構成のものが用いられている。かかる透明樹脂フィルムとしては、光学的透明性や透湿性に優れることから、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）が多く用いられている。偏光板は、必要に応じて他の光学機能層を介して、液晶セルに粘着剤で貼り合わされ、液晶表示装置に組み込まれる。
【０００３】
近年、液晶表示装置のノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、カーナビゲーションなどのモバイル機器への展開に伴い、液晶表示装置を構成する偏光板には、薄型軽量化および高耐久性（高い機械的強度）が求められるようになっている。また、モバイル用途の液晶表示装置では、湿熱下でも使用可能であることが要望され、これに使用される偏光板についても、高い耐湿熱性が要求されているが、従来、偏光板が高湿下、特に高温高湿下に長期間晒されると、偏光性能が低下したり、偏光フィルムが収縮するという問題があった。したがって、偏光フィルムに積層される保護層には、薄型軽量化とともに、硬度を高くして、機械的強度および偏光フィルムの収縮を抑制する能力（収縮抑制力）を向上させることが求められている。
【０００４】
しかし、保護層としてＴＡＣフィルムを貼合した偏光板では、作業時の取扱い性や耐久性能の観点から、保護層の厚みを２０μｍ以下とすることが困難であり、薄型軽量化に限界があった。
【０００５】
上記問題を解決し得る技術として、たとえば特許文献１には、親水性高分子からなる偏光フィルムの片面または両面に樹脂溶液を塗工し、透明薄膜層を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ジシクロペンタニル残基またはジシクロペンテニル残基などを有するエネルギー線重合性化合物を含有するエネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより、偏光フィルム上に保護膜を形成する技術が開示されている。特許文献３には、偏光フィルムの少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる偏光板が開示されている。また、特許文献４には、偏光フィルムの少なくとも片面を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物で保護することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９８１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８５８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２４５９２４号公報
【特許文献４】特開２００５−９２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、偏光フィルムと保護層との良好な密着性を維持しつつ、薄型軽量化および保護層の硬度が改善された偏光板を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる偏光板を用いた光学部材および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に保護層を有する偏光板であって、該保護層は、活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子とを含有し、該活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対する該微粒子の量が５〜２５０重量部である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該活性エネルギー線硬化性化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を１個以上有するエポキシ系化合物、および分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含み、該保護層の弾性率は、４０００〜１００００ＭＰａである偏光板を提供する。
【０００９】
活性エネルギー線硬化性化合物は、オキセタン系化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物は、該（メタ）アクリル系化合物のみを重合開始剤の存在下に硬化させて得られる硬化物が３０００ＭＰａ以上の弾性率を与える（メタ）アクリル系化合物であることが好ましい。
【００１１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、上記微粒子を１０〜１００重量部含むことが好ましい。
【００１２】
微粒子は、粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子であることが好ましい。また、シリカ粒子として、その表面に、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基およびビニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するものを使用してもよい。
【００１３】
また、本発明は、本発明の偏光板と光学機能層との積層体からなる光学部材および本発明の偏光板または光学部材が液晶セルの片面または両面に配置されてなる液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保護層の厚みを、従来のＴＡＣフィルムなどと比較して低減できるため、偏光板の薄型軽量化を図ることができ、また、偏光フィルムと保護層との密着性も良好である。さらに、保護層の硬度が向上されているため、偏光板の機械的強度の向上を図ることができるとともに、保護層の厚みを従来と比較して小さくした場合であっても、高温高湿下における偏光フィルムの収縮を効果的に抑制し得る。かかる本発明の偏光板およびこれを用いた光学部材は、たとえばモバイル用途の液晶表示装置などに好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面または両面に、活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層を積層することにより得ることができる。以下、本発明の偏光板について詳細に説明する。
【００１６】
（偏光フィルム）
本発明において用いられる偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなるものであり、具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されたものである。
【００１７】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８〜１００モル％である。ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、たとえば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜１０,０００程度である。
【００１８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、たとえば、１０μｍ〜１５０μｍ程度である。
【００１９】
偏光フィルムは通常、上記したようなポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、および、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。
【００２０】
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行なってもよいし、該染色と同時に行なってもよいし、該染色の後に行なってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色の後で行なう場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行なってもよいし、ホウ酸処理中に行なってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行なうことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行なうなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行なう湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素としては、ヨウ素、二色性染料などが用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００２２】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色方法としては、通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、通常、水１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部程度であり、また、ヨウ化カリウムの含有量は、通常、水１００重量部に対し０．５〜１０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２３】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合、染色方法としては、通常、水溶性二色性染料を含む染料水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この染料水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部に対し１×１０-3〜１×１０-2重量部程度である。染料水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また、染料水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒程度である。
【００２４】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行なわれる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、通常、水１００重量部に対し、２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、ホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、通常、水１００重量部に対し、２〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００２５】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、たとえば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行なわれる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、２〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行なうことができる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度である。乾燥処理の時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
【００２６】
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを作製することができる。偏光フィルムの厚みは、５〜４０μｍ程度とすることができる。
【００２７】
（保護層）
本発明では、上記偏光フィルムの片面または両面に、活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層を積層することにより偏光板とする。
【００２８】
ここで、保護層の弾性率は、４０００〜１００００ＭＰａであり、好ましくは、４５００〜６５００ＭＰａである。保護層の弾性率が４０００ＭＰａ未満であると、高温高湿下における偏光フィルムの収縮を抑制する能力が低下し、結果、偏光特性が低下する。また、保護層の弾性率が１００００ＭＰａを超える場合、偏光フィルムと保護層との密着性が悪くなるため、保護層の剥れなどの問題が生じ得る。
【００２９】
保護層の弾性率は、次のようにして測定される。まず、保護層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗工し、光照射を行ない、該樹脂組成物を硬化させる。次に、この硬化物層をＰＥＴフィルムごと１ｃｍ幅×８ｃｍ長さにカットし、ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルを得る。ついで、（株）島津製作所製  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１Ｓ試験機の上下つかみ具で、つかみ具の間隔が５ｃｍとなるように、上記サンプルの長辺方向両端を挟み、引張り速度１０ｍｍ／分で引張り、得られる応力−ひずみ曲線における初期の直線の傾きから、弾性率を算出する。
【００３０】
保護層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される活性エネルギー線硬化性化合物としては、硬化して得られる保護層の弾性率が上記範囲内となり、偏光フィルムと保護層との十分な密着性が得られる限り、特に限定されないが、カチオン系硬化性化合物、ラジカル系硬化性化合物などを挙げることができる。
【００３１】
上記カチオン系硬化性化合物としては、エポキシ系化合物を挙げることができる。なかでも、偏光フィルムと保護層との密着性をより効果的に向上させることができることから、活性エネルギー線硬化性化合物は、少なくとも、脂環式環に結合したエポキシ基を１個以上有するエポキシ系化合物（以下、脂環式エポキシ系化合物という。）を含むことが好ましい。ここで、本発明において、「エポキシ系化合物」とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化し得る化合物を意味する。エポキシ系化合物を用いることにより、保護層と偏光フィルムとの密着性をより向上させることができる。
【００３２】
また、脂環式環に結合したエポキシ基とは、下記式（１）に示される構造を有している。式中、ｍは２〜５の整数である。
【００３３】
【化１】
0005454862.tif 000002
【００３４】
したがって、脂環式エポキシ系化合物とは、上記式（１）に示される構造を１個以上有しており、分子内に合計２個以上のエポキシ基を有する化合物である。より具体的には、上記式（１）における（ＣＨ2）m中の１個または複数個の水素を取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ系化合物となり得る。（ＣＨ2）m中の１個または複数個の水素は、メチル基やエチル基などの直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ系化合物のなかでも、オキサビシクロヘキサン環（上記式（１）においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上記式（１）においてｍ＝４のもの）を有するエポキシ系化合物は、弾性率が高く、偏光フィルムとの密着性に優れることからより好ましく用いられる。脂環式エポキシ系化合物において、脂環式環に結合したエポキシ基は少なくとも１個存在すればよく、残りのエポキシ基は脂環式環に結合しないものであってもよいが、２個のエポキシ基がともに脂環式環に結合しているものが好ましい。以下に、本発明において好ましく用いられる脂環式エポキシ系化合物の構造を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
（ａ）下記式（２）で示されるエポキシシクロヘキシルメチル  エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００３６】
【化２】
0005454862.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｂ）下記式（３）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００３８】
【化３】
0005454862.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
（ｃ）下記式（４）で示されるジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：
【００４０】
【化４】
0005454862.tif 000005
【００４１】
（式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
（ｄ）下記式（５）で示されるポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００４２】
【化５】
0005454862.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。）
（ｅ）下記式（６）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００４４】
【化６】
0005454862.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは０〜１８の整数を表す。）
（ｆ）下記式（７）で示されるジエポキシトリスピロ化合物：
【００４６】
【化７】
0005454862.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｇ）下記式（８）で示されるジエポキシモノスピロ化合物：
【００４８】
【化８】
0005454862.tif 000009
【００４９】
（式中、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｈ）下記式（９）で示されるビニルシクロヘキセンジエポキシド類：
【００５０】
【化９】
0005454862.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ15は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｉ）下記式（１０）で示されるエポキシシクロペンチルエーテル類：
【００５２】
【化１０】
0005454862.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｊ）下記式（１１）で示されるジエポキシトリシクロデカン類：
【００５４】
【化１１】
0005454862.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ18は、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
上記例示した脂環式エポキシ系化合物のなかでも、次の脂環式エポキシ系化合物は、市販されているか、またはその類似物であって、入手が比較的容易であるなどの理由から、好ましく用いられる。
【００５６】
（Ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物〔上記式（２）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈの化合物〕、
（Ｂ）４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物〔上記式（２）において、Ｒ1＝４−ＣＨ3、Ｒ2＝４−ＣＨ3の化合物〕、
（Ｃ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物〔上記式（３）において、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝２の化合物〕、
（Ｄ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔上記式（４）において、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝４の化合物〕、
（Ｅ）（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔上記式（４）において、Ｒ5＝４−ＣＨ3、Ｒ6＝４−ＣＨ3、ｐ＝４の化合物〕、
（Ｆ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物〔上記式（６）において、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、ｒ＝０の化合物〕。
【００５７】
本発明においては、エポキシ系化合物として、上記した脂環式エポキシ系化合物が好ましく用いられるが、当該脂環式エポキシ系化合物とともに、他のエポキシ系化合物を併用してもよい。他のエポキシ系化合物としては、水素化エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物などが例示できる。
【００５８】
水素化エポキシ系化合物は、芳香族エポキシ系化合物を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行なうことにより得ることができる。芳香族エポキシ系化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、水素化エポキシ系化合物として、水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００５９】
また、脂肪族エポキシ系化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において、エポキシ系化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよいが、少なくとも脂環式エポキシ系化合物を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明においては、耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、エポキシ系化合物として、分子内に芳香環を含まないエポキシ系化合物を主に用いることが好ましい。また、エポキシ系化合物のエポキシ当量は、通常３０〜３，０００ｇ／当量であり、好ましくは５０〜１，５００ｇ／当量である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の保護層の可撓性が低下したり、偏光フィルムとの密着性が低下したりする可能性がある。一方、３，０００ｇ／当量を超えると、他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
【００６２】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、カチオン系硬化性化合物（たとえば、脂環式エポキシ系化合物）を含む場合、その含有率は、活性エネルギー線硬化性化合物中、３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。カチオン系硬化性化合物の含有率が３０重量％未満である場合には、偏光フィルムとの密着性が低下する傾向があり、一方、７０重量％を超えると、硬化膜の黄変により光学性能が低下する傾向がある。
【００６３】
また、脂環式エポキシ系化合物以外の他のエポキシ系化合物が用いられる場合、当該他のエポキシ系化合物の添加量は、エポキシ系化合物１００重量部中、３０重量部以下であることが好ましい。３０重量部を超えると、硬化物の弾性率が下がり、偏光フィルムの収縮を抑制する効果が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、エポキシ系化合物などのカチオン系硬化性化合物を含む場合、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光カチオン重合開始剤が配合されることが好ましい。光カチオン重合開始剤を使用すると、常温での保護層の形成が可能となるため、偏光フィルムの耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、保護層を、密着性良く偏光フィルム上に形成することができる。また、光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、エポキシ系化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。
【００６５】
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させるものである。本発明においては、いずれのタイプの光カチオン重合開始剤であってもよいが、潜在性が付与されていることが、作業性の観点から好ましい。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体などを挙げることができる。
【００６６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえば、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。また、芳香族ヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００６７】
芳香族スルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６８】
また、鉄−アレン錯体としては、たとえば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。
【００６９】
これらの光カチオン重合開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、たとえば、それぞれ商品名で、「カヤラッド  ＰＣＩ−２２０」、「カヤラッド  ＰＣＩ−６２０」（以上、日本化薬（株）製）、「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「アデカオプトマー  ＳＰ−１５０」、「アデカオプトマー  ＳＰ−１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩＴ−１３７０」、「ＣＩＴ−１６８２」、「ＣＩＰ−１８６６Ｓ」、「ＣＩＰ−２０４８Ｓ」、「ＣＩＰ−２０６４Ｓ」（以上、日本曹達（株）製）、「ＤＰＩ−１０１」、「ＤＰＩ−１０２」、「ＤＰＩ−１０３」、「ＤＰＩ−１０５」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０５」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０５」、「ＴＰＳ−１０１」、「ＴＰＳ−１０２」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＴＰＳ−１０５」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」（以上、みどり化学（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。
【００７０】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や偏光フィルムとの良好な密着性を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【００７１】
光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン系硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が、カチオン系硬化性化合物１００重量部に対して０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度や保護層と偏光フィルムとの密着性が低下する傾向にある。また、光カチオン重合開始剤の配合量が、カチオン系硬化性化合物１００重量部に対して、２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性がある。
【００７２】
カチオン系硬化性化合物として、エポキシ系化合物を用いる場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、オキセタン系化合物を添加してもよい。オキセタン系化合物を添加することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を低くし、硬化速度を速めることができる。また、硬化膜の黄変を防ぎ、光学性能を向上させることができる。
【００７３】
オキセタン系化合物は、分子内に４員環エーテルを有する化合物であり、たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、たとえば、いずれも商品名で、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２」（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。
【００７４】
オキセタン系化合物の配合量は、特に限定されないが、通常、活性エネルギー線硬化性化合物中、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００７５】
次に、ラジカル系硬化性化合物について説明する。ラジカル系硬化性化合物としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、保護層の機械的強度を向上させることができる。なかでも、硬化させて得られる硬化物の弾性率が３０００ＭＰａ以上となる（メタ）アクリル系化合物を用いることがより好ましい。該（メタ）アクリル系化合物を単独で硬化させて得られる硬化物の弾性率は、より好ましくは３１００ＭＰａ以上である。硬化させて得られる硬化物の弾性率が３０００ＭＰａ以上となる（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、上記範囲内の弾性率を示す保護層を比較的容易に得ることが可能となり、結果、硬度および機械的強度が高く、偏光フィルムの収縮を効果的に抑制することができる保護層を得ることが可能となる。なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、「（メタ）アクリル系化合物」とは、アクリル酸エステル誘導体またはメタクリル酸エステル誘導体をそれぞれ意味する。（メタ）アクリル系化合物を硬化させて得られる硬化物の弾性率は、当該（メタ）アクリル系化合物およびラジカル重合開始剤からなる（他の活性エネルギー線硬化性化合物は含まない）樹脂組成物を用いること以外は、保護層の場合と同様にして測定される。
【００７６】
ラジカル系硬化性化合物は、光ラジカル重合開始剤の存在下、たとえば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を照射することにより重合、硬化させることができる。
【００７７】
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、（メタ）アクリレートモノマーという。）、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（メタ）アクリレートオリゴマーという。）等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレートモノマー」とは、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを、「（メタ）アクリレートオリゴマー」とは、アクリレートオリゴマーまたはメタクリレートオリゴマーをそれぞれ意味する。
【００７８】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーという。）、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、２官能（メタ）アクリレートモノマーという。）および分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーという。）が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００８０】
また、単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーが用いられてもよい。カルボキシル基含有の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーなどを用いることもできる。
【００８１】
上記２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート類、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的であるが、これらに限定されるものではなく、種々のものが使用できる。
【００８２】
２官能（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等である。
【００８３】
上記多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、その他に、３官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
上記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。）等が挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８５】
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基をそれぞれ１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基をそれぞれ１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
【００８６】
上記ウレタン化反応に用いられる分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基をそれぞれ１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
上記ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ−またはトリ−イソシアネート、および、ジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
ポリイソシアネートとの反応に供されるポリオール類としては、芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８９】
上記ポリエステルポリオールは、上記ポリオール類と多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００９０】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレングリコールの他、上記ポリオール類またはジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００９１】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸またはその無水物およびポリオールの脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９２】
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得ることができる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
上記した（メタ）アクリル系化合物のうち、たとえば、下記式（１２）〜（１５）で表される構造を有する（メタ）アクリル系化合物は、硬化させて得られる硬化物の弾性率が３０００ＭＰａ以上になるとともに、カチオン性硬化性化合物、特に脂環式エポキシ系化合物と組み合わせたときに、偏光フィルムとの密着性に優れていることから好ましい。なお、下記式（１２）および（１３）において、Ｒ19およびＲ20は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、ここでアルキルの炭素数は１〜１０であり、Ｒ21は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；下記式（１４）において、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し；下記式（１５）において、Ｒ25は水酸基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
【００９４】
【化１２】
0005454862.tif 000013
【００９５】
上記式（１２）および（１３）において、Ｒ19およびＲ20は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。Ｒ19またはＲ20が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である場合、そのアルキルは、直鎖でも分岐していてもよく、１〜１０の炭素数をとることができるが、一般には炭素数１〜６程度で十分である。また式（１３）において、Ｒ21は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、典型的にはアルキル基であることができる。この場合のアルキル基も、一般には炭素数１〜６程度で十分である。
【００９６】
式（１２）で表される化合物は、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート誘導体であり、その具体例としては、先にも例示したものであるが、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート〔式（１２）において、Ｒ19＝Ｒ20＝（メタ）アクリロイルオキシ基の化合物〕、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート〔式（１２）において、Ｒ19＝Ｒ20＝（メタ）アクリロイルオキシメチル基の化合物〕などが挙げられる。
【００９７】
式（１３）で表される化合物は、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート誘導体であり、その具体例としては、先にも例示したものであるが、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、式（１３）において、Ｒ19＝Ｒ20＝（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ21＝Ｈの化合物〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート〔式（１３）において、Ｒ19＝（メタ）アクリロイルオキシメチル基、Ｒ20＝２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル基、Ｒ21＝エチル基の化合物〕などが挙げられる。
【００９８】
式（１４）で表される化合物は、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートまたはトリメタアクリレートである。また、式（１５）で表される化合物は、ペンタエリスリトールのトリ−またはテトラ−（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル系硬化性化合物（たとえば、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物）を含む場合、その含有率は、活性エネルギー線硬化性化合物中、３０〜７０重量％であることが好ましく、３５〜６５重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることが特に好ましい。ラジカル系硬化性化合物の含有率が３０重量％未満である場合には、硬化膜の黄変により光学性能が低下する傾向があり、また、７０重量％を超えると、偏光フィルムとの密着性が低下する傾向がある。
【０１００】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル系硬化性化合物を含む場合、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光ラジカル重合開始剤が配合されることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、ラジカル系硬化性化合物の硬化を開始できるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、特に限定されないが、たとえば、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをはじめとするアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルをはじめとするベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントンをはじめとするチオキサントン系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどである。
【０１０１】
光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル系硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。光ラジカル重合開始剤の配合量が、ラジカル系硬化性化合物１００重量部に対して０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度や保護層と偏光フィルムとの密着性が低下する傾向にある。また、光ラジカル重合開始剤の配合量が、ラジカル系硬化性化合物１００重量部に対して２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性がある。
【０１０２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、エポキシ系化合物および分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物の双方を含むことが好ましい。なかでも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、脂環式エポキシ系化合物、および、硬化させて得られる硬化物の弾性率が３０００ＭＰａ以上となる分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物の双方を含むことがより好ましい。活性エネルギー線硬化性化合物として、エポキシ系化合物および分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物の双方を用いることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度および硬化速度、ならびに得られる保護層の表面硬化性、偏光フィルムとの密着性および弾性率などの調整をより容易に行なうことができるようになり、硬度および機械的強度に優れ、したがって、高温高湿下における偏光フィルムの収縮を効果的に抑制することができる保護層を得ることが可能となる。また、保護層に高い密着性を付与できるとともに、耐湿熱性に優れた偏光板を提供することが可能となる。
【０１０３】
エポキシ系化合物と分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物とを併用する場合において、これら化合物の合計量中の分子内に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物の含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。当該含有率が３０重量％未満であると、偏光板の収縮率が大きくなる場合がある。また、当該含有率が７０重量％を超えると、偏光フィルムと保護層との密着性が十分でない場合がある。
【０１０４】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される微粒子について説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微粒子を添加することにより、得られる保護層の硬度および機械的強度をより向上させることができる。これにより、高温高湿下における偏光フィルムの収縮を抑制する能力をさらに高めることができる。上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子および無機／有機ハイブリッド微粒子を挙げることができる。保護層は、光学的に透明であることが好ましいことから、用いる微粒子は、光散乱を生じさせないなど、保護層の光学的透明性を阻害しないものを用いることが好ましい。
【０１０５】
無機微粒子としては、特に限定されないが、たとえば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子、酸化アンチモン微粒子、酸化インジウム微粒子等の金属酸化物微粒子；酸化スズ−アンチモン複合酸化物微粒子、酸化インジウム−スズ複合酸化物微粒子等の複合酸化物微粒子などが挙げられる。なかでもシリカ微粒子は、材料そのものの屈折率が低く、かつ高強度であることから好ましく用いられる。シリカ微粒子は、その表面に水酸基を有していてもよい。また、有機微粒子としては、たとえば、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、有機シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などからなる微粒子が挙げられる。また無機／有機ハイブリッド微粒子としては、表面にエポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などの官能基を有するシリカ微粒子が挙げられる。表面に水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基などの反応性官能基を有するシリカ微粒子は、活性エネルギー線硬化性化合物と反応し、架橋する観点から好ましく用いられる。
【０１０６】
ＢＥＴ法または動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定される上記微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。微粒子の粒径が１００ｎｍを超えると、光学的に透明な保護層が得られない傾向にある。また、その粒径は通常３ｎｍ以上である。
【０１０７】
上記無機微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、固体状の微粒子として添加されてもよいし、溶剤中に分散されたコロイド状物として添加されてもよい。溶剤としては、乾燥が比較的容易に行なえることから、有機溶剤が好ましく用いられる。本発明において好ましく用いられる有機溶剤中に分散された無機微粒子としては、コロイダルシリカを挙げることができる。コロイダルシリカ中のシリカ濃度は、特に限定されるものではなく、市販品として入手可能な、たとえば２０〜４０重量％程度のものを用いることができる。コロイダルシリカは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
市販品として入手可能なコロイダルシリカとしては、たとえば、有機溶剤がメチルアルコールである「メタノールシリカゾル」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径２０〜２５ｎｍ、固形分４０重量％）、「ＯＳＣＡＬ  １１３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がエチルアルコールである「ＯＳＣＡＬ  １２３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がｎ−プロピルアルコールである「ＯＳＣＡＬ  １３３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がイソプロピルアルコールである「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）、「ＯＳＣＡＬ  １４３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がｎ−ブチルアルコールである「ＮＢＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分２０重量％）、「ＯＳＣＡＬ  １５３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がエチレングリコールである「ＥＧ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分２０重量％）；有機溶剤がエチルセロソルブである「ＯＳＣＡＬ  １６３２」（触媒化成工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、固形分３０〜３１重量％）；有機溶剤がエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルである「ＮＰＣ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）；有機溶剤がジメチルアセトアミドである「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分２０重量％）、「ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径７０〜１００ｎｍ、固形分２０重量％）；有機溶剤がキシレンとｎ−ブチルアルコールの混合物である「ＸＢＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）；有機溶剤がメチルイソブチルケトンである「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）；有機溶剤がメチルエチルケトンである「ＭＥＫ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％）、「ＳＰ−１１２０」（小西化学工業（株）製、シリカ粒径１５〜２０ｎｍ、固形分５〜１０重量％）、「ＳＰ−６１２０」（小西化学工業（株）製、シリカ粒径１５〜２０ｎｍ、固形分５〜１０重量％）；分散媒が水である「スノーテックス２０」、（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ）「スノーテックスＣ」（日産化学工業（株）製、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を好適に使用することができる。
【０１０９】
また、固体状のシリカ微粒子の市販品としては、たとえば、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」などの「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズとして、日本アエロジル（株）から販売されているもの、「Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ  １５０Ｋ」、「Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ  ２００」などの「Ｎｉｐｓｉｌ」シリーズとして、日本シリカ工業（株）から販売されているものなどがあり、これらも好適に使用することができる。
【０１１０】
上記微粒子は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して、５〜２５０重量部添加され、好ましくは１０〜１００重量部添加される。微粒子の添加量が活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部未満であると、微粒子の添加による保護層の硬度向上が十分でない場合がある。一方、微粒子の添加量が活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して２５０重量部を超えると、偏光フィルムと保護層との密着性が低下する場合がある。また、微粒子の添加量が２５０重量部を超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における微粒子の分散安定性が低下したり、該樹脂組成物の粘度が過度に上昇したりする場合がある。
【０１１１】
なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物、微粒子、および光カチオン重合開始剤、ならびに、ラジカル系硬化性化合物を含む場合に配合される光ラジカル重合開始剤のほかに、たとえば溶剤などの他の成分を含んでもよい。
【０１１２】
偏光フィルムの片面または両面に保護層を形成する方法としては、たとえば次の方法を挙げることができる。まず、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する。ついで、必要に応じて溶剤除去のための乾燥を行なった後、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を有するＰＥＴフィルムを、該塗膜側が貼合面となるように、偏光フィルムに貼合する。この際、偏光フィルムの両面に保護層を積層させる場合には、塗膜を有するＰＥＴフィルムを２枚作製し、当該２枚のＰＥＴフィルムを偏光フィルムの両面に貼合する。次に、この積層体に、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線を照射または加熱することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜を硬化させて保護層を形成する。最後に、ＰＥＴフィルムを剥離して、偏光フィルムの片面または両面に保護層を有する偏光板を得る。保護層の厚みは、薄型軽量性を考慮すると、薄いほど好ましいが、あまりに薄くすると、偏光フィルムを十分に保護することができず、また、取扱い性に欠ける。したがって、保護層の厚みは、１〜３５μｍ程度とすることが好ましい。
【０１１３】
なお、偏光フィルム上に、直接、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、硬化させることも可能であるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が溶媒を含み、乾燥工程を経てから硬化させる場合は、偏光フィルムが溶媒に侵食されたり乾燥温度で収縮したりすることを防ぐ観点から、上記した方法が好ましい。また、偏光フィルムの両面に保護層を形成する場合、両保護層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の含有成分は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１４】
活性エネルギー線の照射により硬化を行なう場合、利用される光源は、特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への光照射強度は、該組成物ごとに異なり得るが、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が１０〜２５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への光照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、２５００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重合時の発熱により、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の黄変や偏光フィルムの劣化を生じる可能性がある。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への光照射時間は、該組成物ごとに制御されるものであって、やはり特に限定されないが、照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる保護層の硬化が不十分となる可能性がある。また、積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。なお、活性エネルギー線の照射は、偏光フィルムの偏光度、透過率などの各種性能が低下しない範囲で行なわれることが好ましい。
【０１１５】
＜光学部材および液晶表示装置＞
本発明の光学部材は、上記偏光板と光学機能層との積層体からなり、具体的には、上記偏光板の保護層上に光学機能層を設けた構造を有する。光学機能層としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。光学機能層の具体例を挙げれば、たとえば、反射層、半透過型反射層、光拡散層、位相差板、集光板、輝度向上フィルムなどである。
【０１１６】
反射層は、たとえば、偏光板の保護層上に、アルミニウム等の金属からなる箔や蒸着膜を設けることにより形成することができる。半透過型反射層は、反射層をハーフミラーとしたり、パール顔料等を含有し、光透過性を示す反射板を保護層上に設けたりすることにより、形成することができる。光拡散層は、保護層にマット処理を行なう方法、微粒子を含有する樹脂を塗布する方法、微粒子を含有するフィルムを接着する方法などにより形成することができる。
【０１１７】
位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用されるものであり、たとえば、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたものなどが挙げられる。この場合、配向液晶層を支持するフィルム基材として、トリアセチルセルロースなどセルロース系フィルムが好ましく用いられる。
【０１１８】
集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、あるいはドット付設シートなどとして、形成することができる。
【０１１９】
輝度向上フィルムは、液晶表示装置等における輝度の向上を目的として用いられ、その例としては、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートなどが挙げられる。
【０１２０】
上記光学機能層は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光学機能層の保護層への貼合および光学機能層同士の貼合は、接着剤または粘着剤を用いて行なうことができる。
【０１２１】
本発明の偏光板または光学部材は、液晶表示装置に好適に適用することができる。この際、本発明の偏光板または光学部材は、液晶セルの片側または両面に配置される。液晶セルの両側に設ける偏光板または光学部材は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１２３】
（製造例１：偏光フィルムの作製）
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（平均重合度：１７００、ケン化度：９９．９モル％以上）に、延伸倍率５倍で一軸延伸を施し、緊張状態に保ったまま、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む６５℃の水溶液（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝２．５：７．５：１００（重量比））に３００秒浸漬し、ホウ酸処理を行なった。ついで、２５℃の純水で２０秒水洗した後、５０℃で乾燥させることにより、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
【０１２４】
（製造例２：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの調製）
まず、以下の各成分を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【０１２５】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、セロキサイド  ２０２１Ｐ）          ３５部
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）                                          １５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート  グリシジルエーテル（日本化成（株）製、４ＨＢＡＧＥ）                                                          ２５部
エポキシアクリレート（日本ユピカ（株）製、ネオポール  ＳＫ−０２−５００）
２５部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、光ラジカル重合開始剤）
２．２５部
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系の光カチオン重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０）                                                    ２．２５部
【０１２６】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ  ７３部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉを得た。
【０１２７】
（製造例３：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩの調製）
まず、以下の各成分を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【０１２８】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、セロキサイド  ２０２１Ｐ）          ３５部
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１）                                        １５部
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＤＣＰ）                                                              ５０部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、光ラジカル重合開始剤）
２．２５部
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系の光カチオン重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０）                                                    ２．２５部
【０１２９】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ  ７３部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩを得た。
【０１３０】
（製造例４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩＩの調製）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ  ７３部と、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩＩを得た。
【０１３１】
（製造例５：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＶの調製）
まず、以下の各成分を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【０１３２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、セロキサイド  ２０２１Ｐ）          ３５部
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１）                                        １５部
ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＤＯＧ）                    ５０部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、光ラジカル重合開始剤）
２．２５部
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系の光カチオン重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０）                                                    ２．２５部
【０１３３】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ  ７３部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＶを得た。なお、上記のＡ−ＤＯＧ（ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレート）は、下式（１６）の構造を有する化合物である。
【０１３４】
【化１３】
0005454862.tif 000014
【０１３５】
（製造例６：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｖの調製）
まず、以下の各成分を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄを得た。
【０１３６】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、セロキサイド  ２０２１Ｐ）          ３５部
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１）                                        １５部
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−９３００）                            ５０部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、光ラジカル重合開始剤）
２．２５部
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系の光カチオン重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０）                                                    ２．２５部
【０１３７】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｄ  ７３部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｖを得た。
【０１３８】
（製造例７：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩの調製）
まず、以下の各成分を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅを得た。
【０１３９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、セロキサイド  ２０２１Ｐ）          ３５部
ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１）                                        １５部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）                                                                  ５０部
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、光ラジカル重合開始剤）
２．２５部
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系の光カチオン重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカオプトマー  ＳＰ−１５０）                                                    ２．２５部
【０１４０】
次に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｅ  ７３部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、シリカ粒径１０〜１５ｎｍ）の３０部（固形分換算）を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩを得た。
【０１４１】
（製造例８：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩの調製：比較用）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ  ７３部と、コロイダルシリカ（小西化学工業（株）製、ＳＰ−６１２０、シリカ粒径１５〜２０ｎｍ、シリカ表面にビニル基を有する）  ３０部（固形分換算）とを混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩを得た。
【０１４２】
（製造例９：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩＩの調製：比較用）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ  ７３部と、コロイダルシリカ（小西化学工業（株）製、ＳＰ−１１２０、シリカ粒径１５〜２０ｎｍ、シリカ表面にビニル基を有する）  ３０部（固形分換算）とを混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩＩを得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、エステルフィルムＥ７００２）の上に、バーコーターを用いて、製造例２で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉを硬化後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。次に、８０℃で３分間乾燥して溶媒を除去した。ついで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、それぞれ塗膜側が貼合面となるように、製造例１で得られた偏光フィルムの両面に、貼付装置（フジプラ（株）製、ＬＰＡ３３０１）を用いて貼合した。次に、この積層体に、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブにより紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、両面の塗膜を硬化させた。最後に、両面のＰＥＴフィルムを剥離し、保護層（硬化塗膜）の膜厚が各２０μｍの、偏光フィルムの両面に保護層を有する偏光板を得た。なお、偏光板の厚みを、膜厚測定器（（株）ニコン製、ＺＣ−１０１）を用いて測定したところ、７０μｍであった（以下の実施例、比較例についても同じである。）。
【０１４４】
＜実施例２＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４５】
＜実施例３＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例４で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＩＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４６】
＜実施例４＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例５で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＩＶを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４７】
＜実施例５＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例６で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｖを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４８】
＜実施例６＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例７で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１４９】
＜比較例１＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（微粒子含有せず）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５０】
＜比較例２＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ（微粒子含有せず）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５１】
＜比較例３＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ（微粒子含有せず）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５２】
＜比較例４＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例８で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５３】
＜比較例５＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｉの代わりに、製造例９で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ＶＩＩＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【０１５４】
実施例１〜６および比較例１〜５で用いた活性エネルギー線樹脂組成物の組成および保護層の弾性率を表１にまとめた。また、実施例１〜６および比較例１〜５の偏光板について、密着性試験、寸法安定性試験および鉛筆硬度試験を行なった。結果を表２に示す。また、活性エネルギー線樹脂組成物の調製に用いた（メタ）アクリル系化合物を硬化させて得られる硬化物の弾性率を測定した。結果は表の後に示す。
【０１５５】
【表１】
0005454862.tif 000015
【０１５６】
【表２】
0005454862.tif 000016
【０１５７】
なお、弾性率および各試験の測定方法は次のとおりである。
【０１５８】
［保護層の弾性率］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の片面に、塗工機（第一理化（株）製、バーコーター）を用いて、保護層を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブにより、紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、該樹脂組成物を硬化させた。次に、この硬化物層をＰＥＴフィルムごと１ｃｍ幅×８ｃｍ長さにカットし、ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルを得た。ついで、このサンプルの長辺部分を（株）島津製作所製  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１Ｓ試験機の上下つかみ具で、つかみ具の間隔が５ｃｍとなるように挟み、引張り速度１０ｍｍ／分で引張り（サンプルの長辺方向が引張り方向となる）、得られる応力−ひずみ曲線の初期の直線から、データ処理ソフトウェア（（株）島津製作所製、ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２）を用いて、弾性率を算出した。
【０１５９】
［（メタ）アクリル系化合物の硬化物の弾性率］
製造例２で用いた４−ヒドロキシブチルアクリレート  グリシジルエーテル  ５０部と製造例２で用いた光ラジカル重合開始剤２．２５部とからなる硬化性樹脂組成物を用いること以外は、上記保護層の弾性率の場合と同様にして該樹脂組成物の硬化物の弾性率を測定した。当該硬化物の弾性率は、１５０ＭＰａであった。また、製造例２で用いたエポキシアクリレート、製造例３で用いたトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、製造例５で用いたヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレート、製造例６で用いた１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよび製造例７で用いたペンタエリスリトールテトラアクリレートについても、同様に硬化物の弾性率を測定した。その結果、硬化物の弾性率は、それぞれ１０００、３２００、３１００、３８００および４３００ＭＰａであった。
【０１６０】
［密着性試験］
偏光板を、粘着剤を介してガラスに貼合した後、保護層表面にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個刻み、そこにセロハンテープを貼ってから引き剥がす試験を行ない、１００個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で数えた。その結果、いずれの偏光板においても、残った碁盤目の数は、１００個であった。表２において、「Ａ」とは残った碁盤目の数が１００／１００であることを示す。
【０１６１】
［寸法安定性試験］
各偏光板について、８５℃の乾燥環境下に１２０時間静置後の寸法変化を測定した。すなわち、まず偏光板を８ｃｍ×８ｃｍのサイズにカットし、粘着剤を介してガラスに貼合し、測定サンプルとした。このサンプルに、温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2（４９０．３ｋＰａ）で１時間オートクレーブ処理を施した後、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した。この状態の寸法を初期寸法とした。次に、８５℃の乾燥環境下に１２０時間静置した後、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の寸法を二次元寸法測定器（（株）ニコン製、ＮＥＸＩＶ  ＶＭＲ−１２０７２）を用いて測定し、下式より寸法変化率を算出した。
寸法収縮率（％）＝｛（試験後の寸法−初期寸法）／初期寸法｝×１００
【０１６２】
表２には、ＭＤ方向における寸法変化率を示している。寸法変化率が絶対値で０．８％未満の場合をＡ、０．８％以上１．１％未満の場合をＢ、１．１％以上１．３％未満の場合をＣ、１．３％以上の場合をＤとして評価した。
【０１６３】
［鉛筆硬度試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して、保護層の鉛筆硬度を測定した。２Ｈ以上のものをＡ、２Ｈ未満のものをＢ、Ｈ未満のものをＣとした。
【０１６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。