(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、
この鋼材の表面上の被覆物と、
を備え、
前記被覆物が、前記鋼材から近い順に、めっき層と、前記めっき層の表面上の有機樹脂を含む塗膜とを有し、
前記めっき層が構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、更にＣｒを含み、且つＡｌ含有量が２５〜７５質量％、Ｍｇ含有量が０．１〜１０質量％、Ｃｒ含有量が０．０２〜１．０質量％であり、
前記めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、
前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率が３％以上１００％以下であり、
前記有機樹脂が、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている
ことを特徴とする表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項２】
前記めっき層における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項３】
前記塗膜の膜厚が０．１〜１０μｍである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項４】
前記塗膜が更にシリカ粒子を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項５】
前記有機樹脂をＡ、前記シリカ粒子をＢとして、固形分質量比Ａ／Ｂが２〜２０である
ことを特徴とする請求項４に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項６】
前記シリカ粒子が平均粒子径５〜２０ｎｍの球状シリカ粒子と平均粒子径０．０８〜２μｍの球状シリカ粒子を含有する
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項７】
前記塗膜が更に潤滑剤を含有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項８】
前記塗膜が更にリン酸化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項９】
前記塗膜が更に着色顔料を含有する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項１０】
前記塗膜の下層に有機樹脂とシランカップリング剤に起因する成分を含有する下地処理層を有する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【請求項１１】
前記有機樹脂と前記めっき層とが、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理溶融めっき鋼材に関する。
本願は、２０１１年８月２４日に、日本に出願された特願２０１１−１８２９１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料などの用途に、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼材が広く利用されてきた。なかでも５５％アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））に代表される高アルミニウム（２５〜７５質量％）・亜鉛合金めっき鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板に比較して耐食性が優れるため、需要拡大が続いている。また、近年、特に建材に対する更なる耐食性向上や加工性向上の要求を受けて、めっき層中へのＭｇ等の添加による溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼材の耐食性等の向上が図られている（特許文献１〜４参照）。【０００３】
しかし、Ｍｇを含有する高アルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板においては、めっき層の表面にしわが発生しやすく、このため表面外観の悪化が問題となっている。更にこのしわによってめっき層の表面に急峻な隆起が生じるため、めっき層に対して化成処理を施して化成処理層を形成したり、塗装等を施して被覆層を形成したりする場合には、前記化成処理層や被覆層の厚みが不均一になりやすい。このため、塗装等によるめっき鋼板の耐食性の向上が充分に発揮されないという問題がある。【０００４】
例えば特許文献１には、質量％でＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる溶融めっき層を表面に有するＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎ系溶融Ａｌ基めっき鋼板が開示されている。特許文献１には、溶融めっき層が更にＢｅを０．００２〜０．０８％、Ｓｒを０〜０．１％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３〜０．０５％、Ｓｒを０〜０．１％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０〜０．００３％、Ｓｒを０．０７〜１．７％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０〜０．００３％、Ｓｒを０．１〜１．０％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３〜０．０８％、Ｓｒを０．１〜１．７％含有し、或いはＳｉを３〜１３％、Ｍｇを２〜８％、Ｚｎを２〜１０％、Ｂｅを０．００３〜０．０５％、Ｓｒを０．１〜１．０％含有することが、開示されている。【０００５】
特許文献１で開示されている技術では、めっき層にＭｇを添加することで溶融めっき鋼材の耐食性の向上が図られているが、Ｍｇの添加のためにめっき層にしわが生じやすい。特許文献１にはめっき層にＳｒやＢｅを添加することでＭｇの酸化を抑制し、その結果しわを抑制することも記載されている。しかし、しわの抑制は充分ではない。【０００６】
このようなめっき層に形成されるしわは、調質圧延処理などによっても充分に取り除くことは困難であり、溶融めっき鋼材の外観悪化の原因となっていた。【０００７】
また、従来の高アルミニウム（２５〜７５質量％）・亜鉛合金めっき鋼板は、めっき層の耐久性（めっき層の腐食速度）や耐赤錆性（鋼板から発生する赤錆に対する耐性）、もしくは塗装しためっき鋼板の切断端面部の耐赤錆性や耐塗膜膨れ性については改善がなされているが、めっき層の耐白錆性（めっき層が腐食し白錆が発生することによる外観の低下を抑制する性能）、特に加工部の耐白錆性の改善という観点や耐傷付き性、耐汚染性には配慮がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７９７３５号公報
【特許文献２】日本国特許第３７１８４７９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２５０６６号パンフレット
【特許文献４】日本国特開２００７−２８４７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものである。その目的とするところは、加工部の耐白錆性、耐傷付き性、耐汚染性が良好であり、且つめっき層起因の外観不良もなく、良好な外観を有する表面処理溶融めっき鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述のめっき層の外観悪化の問題について、次のように考察した。Ｍｇを含有する溶融めっき浴を用いた溶融めっき処理時に、Ｍｇはめっき層を構成する他の元素に比較して酸化し易い元素なので、鋼材に付着した溶融めっき金属の表層で、Ｍｇが大気中の酸素と反応してＭｇ系酸化物が生成する。これに伴い、溶融めっき金属の表層でＭｇが濃化し、この溶融めっき金属の表層でＭｇ系酸化皮膜（Ｍｇを含む金属の酸化物から構成される皮膜）の形成が促進される。溶融めっき金属が冷却されて凝固する過程では、溶融めっき金属内部の凝固が完了する前に、前記Ｍｇ系酸化皮膜が形成されるため、溶融めっき金属の表層と内部との間で流動性の差異が生じる。このため、溶融めっき金属の内部が流動しても、表層のＭｇ系酸化皮膜が追随しなくなり、その結果、しわやタレが発生すると考えられる。【００１１】
そこで、本発明者らは、前記のような溶融めっき処理時の溶融めっき金属内の流動性の差異を抑制するために、鋭意研究し、しわやタレ等の外観悪化を抑制する手段を見出した。【００１２】
一方、それに伴って生じる加工性の低下起因による加工部耐食性の低下を抑制することが可能な溶融めっき材の表面処理や、溶融めっき金属中のＺｎやＭｇの犠牲防食作用によって生じる、特に加工が施された部分で発生し易い白錆の発生を抑制し、長期に亘って美麗な外観を保持でき、且つ耐傷付き性、耐汚染性にも優れる溶融めっき材の表面処理を鋭意研究した結果、本発明の完成に至った。【００１３】
すなわち、本発明の要旨を好ましい実施形態とともに示すと次のとおりである。
（１）本発明の第一の態様に係る表面処理溶融めっき鋼材は、鋼材と、この鋼材の表面上の被覆物と、を備え、前記被覆物が、前記鋼材から近い順に、めっき層と、前記めっき層の表面上の有機樹脂を含む塗膜とを有し、前記めっき層が構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含み、更にＣｒを含み、且つＡｌ含有量が２５〜７５質量％、Ｍｇ含有量が０．１〜１０質量％、Ｃｒ含有量が０．０２〜１．０質量％であり、前記めっき層が０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含み、前記Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、前記めっき層中のＭｇ全量に対する質量比率が３％以上１００％以下であり、前記有機樹脂が、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている。
【００１４】
（２）上記（１）に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記めっき層における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満であってもよい。【００１６】
（３）上記（１）〜（２）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜の膜厚が０．１〜１０μｍであってもよい。
【００１７】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜が更にシリカ粒子を含有してもよい。
【００１８】
（５）上記（４）に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記有機樹脂をＡ、前記シリカ粒子をＢとして、固形分質量比Ａ／Ｂが２〜２０であってもよい。
【００１９】
（６）上記（４）又は（５）に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記シリカ粒子が平均粒子径５〜２０ｎｍの球状シリカ粒子と平均粒子径０．０８〜２μｍの球状シリカ粒子を含有してもよい。
【００２０】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜が更に潤滑剤を含有してもよい。
【００２１】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜が更にリン酸化合物を含有してもよい。
【００２２】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜が更に着色顔料を含有してもよい。
【００２３】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記塗膜の下層に有機樹脂とシランカップリング剤に起因する成分を含有する下地処理層を有してもよい。
【００２４】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の表面処理溶融めっき鋼材は、前記有機樹脂と前記めっき層とが、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されていてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
上記（１）〜（１１）に記載の態様によれば、加工部の耐白錆性、耐傷付き性、耐汚染性が良好であり、且つめっき層の表面のしわやタレの発生が抑制されて外観が良好な表面処理溶融めっき鋼材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態における、溶融めっき処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】前記溶融めっき処理装置の他例を示す一部の概略図である。
【図３Ａ】本発明の実施形態における、過時効処理に用いられる加熱装置の例を示す概略図である。
【図３Ｂ】本発明の実施形態における、過時効処理に用いられる保温容器の例を示す概略図である。
【図４Ａ】実施例の水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板の切断面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像である。
【図４Ｂ】実施例の水準Ｍ５におけるＳｉ−Ｍｇ相の元素分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】実施例の水準Ｍ５についての、グロー放電発光分光分析装置によるめっき層の深さ方向分析の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】実施例の水準Ｍ５０についての、グロー放電発光分光分析装置によるめっき層の深さ方向分析の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板におけるめっき層の表面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像である。
【図７Ａ】実施例の水準Ｍ５についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。
【図７Ｂ】実施例の水準Ｍ１０についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。
【図８Ａ】実施例の水準Ｍ６２についての、めっき層の外観を撮影した光学顕微鏡写真を示す。
【図８Ｂ】実施例の水準Ｍ５についての、めっき層の外観を撮影した光学顕微鏡写真を示す。
【図９】実施例の水準Ｍ５０についての、めっき層の外観を撮影した写真を示す。
【図１０】実施例の水準Ｍ５の溶融めっき鋼板についての過時効処理評価結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｂ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｃ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｄ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｅ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｆ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｇ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【図１１Ｈ】本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す概略図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２８】
［表面処理溶融めっき鋼材］
本実施形態に係る表面処理溶融めっき鋼材は、図１１Ａ〜図１１Ｈに示すとおり、鋼材１と、この鋼材１の表面上の被覆物２８とを備える。この被覆物２８は、鋼材１から近い順に、アルミニウム・亜鉛合金めっき層２３（以下、「めっき層２３」という）と、めっき層２３の表面上の有機樹脂を含む塗膜２４とを有する。すなわち、鋼材１の表面上にめっき層２３がめっきされ、更にその上層に有機樹脂を造膜成分とする塗膜２４が被覆されている。鋼材１としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材１の形状は特に制限されない。めっき層２３は、溶融めっき処理により形成される。
【００２９】
［めっき層２３］
めっき層２３は、構成元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを含む。めっき層２３内のＡｌ含有量は、２５〜７５質量％である。Ｍｇ含有量は、０．１〜１０質量％である。このため、Ａｌによって特にめっき層２３の表面の耐食性が向上すると共に、Ｚｎによる犠牲防食作用によって特に溶融めっき鋼材の切断端面におけるエッジクリープが抑制されて、溶融めっき鋼材に高い耐食性が付与される。更に、Ｓｉによってめっき層２３中のＡｌと鋼材１との間の過度の合金化が抑制され、めっき層２３と鋼材１との間に介在する合金層２５（後述）によって溶融めっき鋼材の加工性を損なうことが抑制される。更に、めっき層２３がＺｎよりも卑な金属であるＭｇを含有することで、めっき層２３の犠牲防食作用が強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。
【００３０】
めっき層２３は０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含む。Ｓｉ−Ｍｇ相はＳｉとＭｇとの金属間化合物で構成される相であり、めっき層２３中に分散して存在する。
【００３１】
めっき層２３におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は、めっき層２３をその厚み方向に切断した場合の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層２３の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察により明瞭に確認され得る。このため、切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合を測定することで、めっき層２３におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。
【００３２】
めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２３におけるしわの発生が抑制される。これは、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき金属が冷却されることで、凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前にＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、このＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためと考えられる。このＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１０％であればより好ましく、０．４〜５％であれば更に好ましい。
【００３３】
めっき層２３はＳｉ−Ｍｇ相と、それ以外のＺｎとＡｌを含有する相により構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、主としてα−Ａｌ相（デンドライト組織）及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相（インターデンドライト組織）で構成される。ＺｎとＡｌを含有する相は、めっき層２３の組成に応じて更にＭｇ−Ｚｎ２から構成される相（Ｍｇ−Ｚｎ２相）、Ｓｉから構成される相（Ｓｉ相）、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物から構成される相（Ｆｅ−Ａｌ相）等、各種の相を含み得る。ＺｎとＡｌを含有する相は、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相を除いた部分を占める。従って、めっき層２３におけるＺｎとＡｌを含有する相の体積割合は９９．８〜８５％の範囲、９９．８〜９０％の範囲であればより好ましく、９９．６〜９５％の範囲であれば更に好ましい。
【００３４】
めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、３質量％以上１００質量％以下である。Ｓｉ−Ｍｇ相に含まれないＭｇは、ＺｎとＡｌを含有する相中に含まれる。ＺｎとＡｌを含有する相においては、Ｍｇはα−Ａｌ相中、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶相中、Ｍｇ−Ｚｎ2相中、めっき表面に形成されるＭｇ含有酸化物皮膜中等に含まれる。Ｍｇがα−Ａｌ相中に含まれる場合には、α−Ａｌ相中にＭｇが固溶する。
【００３５】
めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率は、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ２Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされた上で算出され得る。尚、実際にはＳｉ−Ｍｇ相はＳｉ及びＭｇ以外のＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素を少量含む可能性が有り、Ｓｉ−Ｍｇ相中のＳｉとＭｇとの組成比も化学量論組成から若干変動している可能性があるが、これらを考慮してＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量を厳密に決定することは非常に困難である。このため、本発明においては、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率が決定される際に、前記の通り、Ｓｉ−Ｍｇ相がＭｇ2Ｓｉの化学量論組成を有しているとみなされる。
【００３６】
めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率Ｒは、次の式（１）により算出される。
Ｒ＝１００×ＡＭｇ／（Ｍ×ＣＭＧ／１００）…（１）
Ｒはめっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの質量比率（質量％）を、ＡＭｇはめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相に含まれるＭｇ含有量（ｇ／ｍ２）を、Ｍはめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３の質量（ｇ／ｍ２）を、ＣＭＧはめっき層２３中の全Ｍｇの含有量（質量％）を、それぞれ示す。ここで、めっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３の質量Ｍとは、鋼板の表面を基準にして、鋼板の表面の上の単位面積当たりに付着するめっき層２３の質量のことを言う。
【００３７】
ＡＭｇは、次の式（２）から算出される。
ＡＭｇ＝Ｖ２×ρ２×α  …（２）
Ｖ２はめっき層２３の平面視単位面積当たりの、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積（ｍ３／ｍ２）を示す。ρ２はＳｉ−Ｍｇ相の密度を示し、その値は１．９４×１０６（ｇ／ｍ３）である。αはＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの含有質量比率を示し、その値は０．６３である。
【００３８】
Ｖ２は、次の式（３）から算出される。
Ｖ２＝Ｖ１×Ｒ２／１００  …（３）
Ｖ１はめっき層２３の平面視単位面積あたりの、めっき層２３の全体体積（ｍ３／ｍ２）を、Ｒ２はめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積比率（体積％）を、それぞれ示す。
【００３９】
Ｖ１は、次の式（４）から算出される。
Ｖ１＝Ｍ／ρ１  …（４）
ρ１は、めっき層２３全体の密度（ｇ／ｍ３）を示す。ρ１の値は、めっき層２３の組成に基づいてめっき層２３の構成元素の常温での密度を加重平均することで算出される。
【００４０】
本実施形態では、めっき層２３中のＭｇが上記のように高い比率でＳｉ−Ｍｇ相中に含まれる。このため、めっき層２３の表層に存在するＭｇ量が少なくなり、これによりめっき層２３の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。従って、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するめっき層２３のしわが、抑制される。Ｍｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が多いほど、しわの発生が抑制される。この割合は５質量％以上であればより好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましく、５０質量％以上であれば特に好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相中のＭｇの、Ｍｇ全量に対する割合の上限は特に制限されず、この割合が１００質量％であってもよい。
【００４１】
めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内では、大きさが直径４ｍｍ（測定部径）、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が０質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。このめっき層２３の最外層におけるＭｇ含有量は、グロー放電発光分光分析（GD-OES：Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy）により測定される。すなわち、より具体的な測定方法として、検出された各元素に由来するそれぞれのグロー放電強度を、既知の係数あるいは組成が既知の標準試料の測定値から求めた係数により換算して元素の質量比とし、一方で、深さ５０ｎｍに相当するグロー発光時間を標準試料により求め、Ｍｇのグロー放電強度比を換算した質量比が、標準試料により求めた発光時間までのいかなる時点においても、０質量％以上６０質量％未満であることとして測定される。
【００４２】
めっき層２３の最外層でのＭｇ含有量が少ないほど、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが抑制される。このＭｇ含有量は、めっき層２３の最外層における大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域でも、４０質量％未満であればより好ましく、２０質量％未満であれば更に好ましく、１０質量％未満であれば特に好ましい。
【００４３】
めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であることが好ましい。めっき層２３中にＳｉ−Ｍｇ相が存在すると、めっき層２３の表面ではＳｉ−Ｍｇ相が薄く網目状に形成されやすくなり、このＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が大きいとめっき層２３の外観が変化する。Ｓｉ−Ｍｇ相のめっき表面分布状態が不均一な場合は、目視によってめっき層２３の外観に光沢のムラが観察される。この光沢のムラは、タレと呼ばれる外観不良である。めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が３０％以下であれば、タレが抑制され、めっき層２３の外観が向上する。更に、めっき層２３の表面にＳｉ−Ｍｇ相が少ないことは、めっき層２３の耐食性が長期に亘って維持されるためにも有効である。めっき層２３の表面へのＳｉ−Ｍｇ相の析出を抑制すると、相対的にはめっき層２３内部へのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が増大する。そのため、めっき層２３内部のＭｇ量が多くなり、これによりめっき層２３においてＭｇの犠牲防食作用が長期に亘って発揮されるようになり、これによりめっき層２３の高い耐食性が長期に亘って維持されるようになる。めっき層２３の外観向上及びめっき層２３の耐食性の維持のためには、めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率は、２０％以下であればより好ましく、１０％以下であれば更に好ましく、５％以下であれば特に好ましい。
【００４４】
めっき層２３におけるＭｇの含有量は、上記の通り０．１〜１０質量％の範囲である。Ｍｇの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層２３の耐食性が充分に確保されなくなってしまう。この含有量が１０質量％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＭｇの含有量は更に０．５質量％以上であることが好ましく、更に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＭｇの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましく、更に３．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有量が１．０〜３．０質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００４５】
めっき層２３におけるＡｌの含有量は２５〜７５質量％の範囲である。この含有量が２５質量％以上であればめっき層２３中のＺｎ含有量が過剰とならず、めっき層２３の表面における耐食性が充分に確保される。この含有量が７５質量％以下であればＺｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されると共にめっき層２３の硬質化が抑制されて溶融めっき鋼材の加工性が高くなる。更に、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき金属の流動性が過度に低くならないようにすることでめっき層２３のしわを更に抑制する観点からも、Ａｌの含有量は７５質量％以下である。このＡｌの含有量は特に４５質量％以上であることが好ましい。またこのＡｌの含有量は特に６５質量％以下であることが好ましい。Ａｌの含有量が４５〜６５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００４６】
めっき層２３におけるＳｉの含有量は、Ａｌの含有量に対して０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。ＳｉのＡｌに対する含有量が０．５質量％以上であるとめっき層２３中のＡｌと鋼材１との過度の合金化が充分に抑制される。この含有量が１０質量％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなく溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０質量％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が１．０〜５．０質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００４７】
更に、めっき層２３中のＳｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。この場合、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進され、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。このＳｉ：Ｍｇの質量比は更に１００：７０〜１００：２５０であることが好ましく、更に１００：１００〜１００：２００であることが好ましい。
【００４８】
めっき層２３は、構成元素として更にＣｒを含有する。Ｃｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層２３のしわが更に抑制される。めっき層２３におけるＣｒの含有量は０．０２〜１．０質量％の範囲である。めっき層２３におけるＣｒの含有量が１．０質量％より多くなると前記作用が飽和するだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＣｒの含有量は特に０．０５質量％以上であることが好ましい。またこのＣｒの含有量は特に０．５質量％以下であることが好ましい。このＣｒの含有量は、更に０．０７〜０．２質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が１００〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。この場合、めっき層２３の耐食性が更に向上する。これは、最外層にＣｒが存在するとめっき層２３に不動態皮膜が形成され、このためにめっき層２３のアノード溶解が抑制されるためと考えられる。このＣｒの含有量は更に１５０〜４５０質量ｐｐｍであることが好ましく、更に２００〜４００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００５０】
めっき層２３と鋼材１との間にはＡｌとＣｒとを含有する合金層２５が介在することが好ましい。本発明の実施形態で、合金層２５はめっき層２３と異なる層とみなされる。合金層２５は、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有してもよい。このような合金層２５が存在すると、合金層２５中のＣｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層２３のしわやタレが更に抑制される。特に、合金層２５中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が、２〜５０であることが好ましい。この場合、めっき層２３内の合金層２５付近においてＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進されることで、めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が低くなり、このためタレが更に抑制されると共にめっき層２３の耐食性が更に長期に亘って維持される。合金層２５中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比は、更に３〜４０であることが好ましく、更に４〜２５であることが好ましい。合金層２５中のＣｒ量は、めっき層２３の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することで導出され得る。
【００５１】
合金層２５の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。この厚みが０．０５μｍ以上であれば、合金層２５による上記作用が効果的に発揮される。この厚みが５μｍ以下であれば、合金層２５によって溶融めっき鋼材の加工性が損なわれにくくなる。
【００５２】
めっき層２３がＣｒを含有すると、めっき層２３の加工後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。めっき層２３が厳しい加工を受けると、めっき層２３にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層２３内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層２３内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層２３の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層２５に存在するＣｒはめっき層２３の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。めっき層２３の加工後の耐食性が特に向上するためには、めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が３００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に２００〜４００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、めっき層２３の加工後の耐食性を特に向上させるためには、合金層２５中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が２０以上であることが好ましく、特に２０〜３０の範囲であることが好ましい。
【００５３】
めっき層２３は構成元素として更にＳｒを含有することが好ましい。この場合、Ｓｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｓｒによって、めっき層２３の表層におけるＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制される。これは、Ｍｇ系酸化皮膜よりもＳｒの酸化膜の方が優先的に形成されやすくなることで、Ｍｇ系酸化皮膜の形成が阻害されるためであると考えられる。これにより、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。めっき層２３中のＳｒの含有量は１〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。このＳｒの含有量が１質量ｐｐｍ未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が１０００質量ｐｐｍより多くなるとＳｒの作用が飽和してしまうだけでなく、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｒの含有量は特に５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。またこのＳｒの含有量は特に５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このＳｒの含有量は、更に２０〜５０質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
めっき層２３は構成元素として更にＦｅを含有することが好ましい。この場合、Ｆｅによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進される。更に、Ｆｅはめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織の微細化にも寄与し、これによりめっき層２３の外観及び加工性が向上する。めっき層２３におけるＦｅの含有量は０．１〜０．６質量％の範囲であることが好ましい。このＦｅの含有量が０．１質量％未満であるとめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織が粗大化してめっき層２３の外観が悪化すると共に加工性が悪化してしまう。この含有量が０．６質量％より多くなるとめっき層２３のスパングルがあまりにも微細化し、或いは消失してしまってスパングルによる外観向上がなされなくなると共に、溶融めっき鋼材の製造時に溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってめっき層２３の外観が更に悪化してしまう。このＦｅの含有量は特に０．２質量％以上であることが好ましい。またこのＦｅの含有量は特に０．５質量％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量が０．２〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。めっき後、鋼板１表面に現れる花紋をスパングルと呼ぶ。
【００５５】
めっき層２３は、構成元素として更にアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素を含有してもよい。
【００５６】
アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。めっき層２３におけるこれらの成分の含有量の総量は、質量比率で１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方をめっき層２３が含有すると、めっき層２３のα−Ａｌ相（デンドライト組織）が微細化することでスパングルが微細化し、このため、スパングルによるめっき層２３の外観が向上する。更に、Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方によりめっき層２３でのしわの発生が更に抑制される。これは、Ｔｉ及びＢの作用によりＳｉ−Ｍｇ相も微細化し、この微細化したＳｉ−Ｍｇ相が、溶融めっき金属が凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて溶融めっき金属の流動を効果的に抑制するためと考えられる。更に、このようなめっき組織の微細化によって曲げ加工時のめっき層２３内の応力の集中が緩和されて大きなクラックの発生等が抑制され、めっき層２３の曲げ加工性が更に向上する。前記作用が発揮されるためには、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計が、質量比率で０．０００５〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．００１質量％以上であることが好ましい。またこのＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｔｉ及びＢの含有量の合計が０．００１〜０．０５質量％の範囲であれば特に好ましい。
【００５８】
Ｚｎは、めっき層２３の構成元素全体のうち、Ｚｎ以外の構成元素を除いた残部を占める。
【００５９】
めっき層２３は構成元素として上記以外の元素を含まないことが好ましい。特にめっき層２３は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅのみを構成元素として含有すること、或いは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅ、並びにアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素のみを構成元素として含有することが、好ましい。
【００６０】
但し、言うまでもないが、めっき層２３は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計がめっき層２３に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
［塗膜２４］
めっき層２３の上層に被覆されている塗膜２４は、有機樹脂を必須の造膜成分とし、有機樹脂もしくは有機樹脂とアルミニウム・亜鉛合金めっき層２３とがシランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている。アルミニウム・亜鉛合金めっき層２３は比較的高濃度のＡｌを含有しているとともに、Ｍｇも含有している。それにより、めっき層２３表面はＭｇ系酸化皮膜やＡｌ系酸化皮膜で覆われている。耐食性や耐傷付き性を改善するためには、これらの酸化皮膜と塗膜との密着性を高めることが重要である。本発明者らは、鋭意検討の結果、有機樹脂を必須の造膜成分とし、有機樹脂同士が、もしくは有機樹脂とアルミニウム・亜鉛合金めっき層２３とがシランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されるような塗膜を形成することが、これらの酸化皮膜と塗膜との密着性を最大限高めるのに有効との知見を新たに得て、本発明を完成するに至った。また、このような塗膜形成により、塗膜の腐食因子（水や酸素等）に対するバリヤー性を高め、腐食の進行を遅らせることも可能になり、耐食性が格段に向上するとの知見も得た。また、有機樹脂を造膜成分とする塗膜２４は耐汚染性にも優れるという特長も有している。ここで耐汚染性とは指紋等の油性汚れが付着しても目立ちにくく、比較的簡単に汚れを除去することができる性能のことを指す。
【００６２】
本発明のめっき層２３はＡｌを２５〜７５質量％含有し、０．２〜１５体積％のＳｉ−Ｍｇ相を含む。前述したようにめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２３におけるしわの発生が抑制される一方で、Ｓｉ−Ｍｇ相は硬くて脆いため、Ｓｉ−Ｍｇ相がないめっき層２３に比べると加工時にクラックが生じやすい。クラックが生じてもめっき層２３中のＺｎやＭｇの犠牲防食作用が発揮されるため、耐赤錆性を損ねるものではないが、加工が施された部位にはＺｎやＭｇの腐食生成物である白錆が発生しやすくなる。有機樹脂を造膜成分とし、有機樹脂もしくは有機樹脂とアルミニウム・亜鉛合金めっき層２３とがシランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種によって架橋されている塗膜２４は、柔軟性やプレス金型等の比較的硬質な素材に対する摺動性に優れるという特長も有している。すなわち、前記溶融めっき鋼材が加工される際に生じる鋼材１の変形（伸びや圧縮）への追従性に優れる上に、プレス金型との接触の際に受ける摩擦抵抗を低減する効果も有している。このような塗膜２４が被覆された表面処理溶融めっき鋼材は、加工が施された部位においても、前記塗膜２４が亀裂や傷等の損傷を受けることなく均一に被覆しており、優れた耐食性（特に耐白錆性）、耐汚染性を保持できる。加えて、前述したような塗膜２４の優れた摺動性により、耐傷付き性にも優れる。ここで、塗膜２４が架橋されていることは、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の測定によって検証することができる。
以下に、塗膜２４の構成について説明する。
【００６３】
＜塗膜２４の厚みについて＞
塗膜２４の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。塗膜２４の厚みが０．１μｍ未満であると、十分な耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が得られないことがある。一方、塗膜２４の厚みが１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、塗膜２４が水系塗料から形成される場合にワキ等の塗膜２４欠陥が発生することがあり、工業製品としての外観や性能を安定して得ることができないことがある。
【００６４】
塗膜２４の厚みは、塗膜２４の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、めっき鋼材の単位面積当りに付着した塗膜２４の質量を、塗膜２４の比重又は塗布溶液の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜２４の付着質量は、塗装前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、塗装後の塗膜２４を剥離した前後のめっき鋼材の質量差を算出すること、又は、塗膜２４を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定すること等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。塗膜２４の比重又は塗布溶液の乾燥後比重は、単離した塗膜２４の容積と質量を測定すること、適量の塗布溶液を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定すること、又は、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算すること等、既存の手法から適切に選択した方法で求めればよい。
【００６５】
上述した各種測定方法の中でも、比重等が異なる塗膜２４でも簡便に精度よく測定できることから、塗膜２４の厚みの測定方法としては、塗膜２４の断面観察を利用することが好適である。
【００６６】
塗膜２４の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装めっき鋼材を塗膜２４の垂直断面が見えるように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、塗装めっき鋼材から塗膜２４の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等を挙げることができる。
【００６７】
＜有機樹脂について＞
有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げることができる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
上記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得たものを使用することができる。また、このようにして得たポリエステル樹脂を水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
【００６９】
上記ポリカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等を挙げることができる。このようなポリカルボン酸成分としては、上記成分のうちの１種を使用してもよく、あるいは上記成分の複数種を使用してもよい。
【００７０】
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。このようなポリオール成分としては、上記成分のうちの１種を使用してもよく、あるいは上記成分の複数種を使用してもよい。
【００７１】
上記ポリウレタン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させ、その後に更に鎖伸長剤によって鎖伸長して得られるもの等を挙げることができる。上記ポリオール化合物としては、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル等のポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。上記鎖伸長剤としては、分子内に１個以上の活性水素を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンや、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンや、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミンや、ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類や、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００７２】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾールシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することができる。また、上記エポキシ樹脂としては、これらのエポキシ樹脂を界面活性剤で強制乳化して水系化したものや、これらのエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して水系化したものや、これらのエポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合した後、アンモニアやアミン化合物等で中和して水系化したもの等も使用することができる。
【００７３】
上記アクリル樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、アルコキシシラン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸と共に水中で重合開始剤を用いてラジカル重合することにより得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【００７４】
上記ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の塩基性金属化合物、又は該金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和して水系化したもの等を挙げることができる。
【００７５】
また、有機樹脂は、構造中にエステル基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む樹脂を含有することが、表面処理溶融めっき鋼材としての耐食性と耐傷付き性を向上させる上で好ましい。表面処理溶融めっき鋼材としての耐食性を向上するためには、表面処理溶融めっき鋼材の加工部において、塗膜２４が亀裂等の損傷なく基材であるめっき鋼材を均一に被覆していること（加工性が優れること）や、腐食因子の透過性を抑制することが重要である。一方、表面処理溶融めっき鋼材としての耐傷付き性を向上するためには、塗膜２４の硬度や基材であるめっき鋼材（後述の下地処理層２７がある場合は下地処理層２７）との密着力が高いことが重要である。このような塗膜２４を実現するためには、特定の樹脂構造を含有する有機樹脂を造膜成分として用いることが好適であり、具体的には、有機樹脂の樹脂構造中に上述したような特定の凝集エネルギーを持つ官能基を導入することで、塗膜２４の伸びと強度の両者を高次元に高め、且つ密着性や耐食性も高めることができる。
【００７６】
樹脂構造中にエステル基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エステル基を含有するポリエステル樹脂、ウレタン基を含有するポリウレタン樹脂、ウレタン基とウレア基の両者を含有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、エステル基を含有するポリエステル樹脂と、ウレタン基とウレア基の両者を含有するポリウレタン樹脂とを混合して得られる、エステル基、ウレタン基、及びウレア基の全てを含有するものを、有機樹脂として使用してもよい。
【００７７】
樹脂構造中にエステル基、ウレタン基、及びウレア基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む有機樹脂の含有量は、有機樹脂中の６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましい含有量は８０質量％以上１００質量％以下である。６０質量％未満であると、表面処理溶融めっき鋼材としての耐食性と耐傷付き性とを両立できなくなることがある。
【００７８】
＜シリカ粒子について＞
上記塗膜２４は、更にシリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することで、更に耐食性と耐傷付き性を向上させることができる。特に、耐傷付き性を向上させるためには塗膜２４を硬質化することが考えられるが、造膜成分である有機樹脂を硬質化させると、表面処理溶融めっき鋼材加工部の塗膜２４に亀裂等の不具合（加工性の低下）が生じ、加工部の耐食性を低下させる懸念がある。一方、有機樹脂に比較的硬質なシリカ粒子を複合化させた塗膜２４は、単に硬質化させた有機樹脂に比べ加工性も低下し難く、シリカ粒子自身にも耐食性を向上させる効果があるため、耐食性と耐傷付き性を高次元で両立させることができる。
【００７９】
ここで、有機樹脂をＡ、シリカ粒子をＢとして、固形分質量比Ａ／Ｂは２以上２０以下であることが好ましい。Ａ／Ｂが２未満であると、耐食性や耐汚染性が低下する場合があり、Ａ／Ｂが２０超であると、耐食性や耐傷付き性の向上効果が得られない場合がある。
【００８０】
シリカ粒子の種類としては、特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ（旭電化工業社製）、アエロジル２００（日本アエロジル社製）、機能性球状シリカＨＰＳシリーズ（東亜合成社製）、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ社製）等を挙げることができる。
【００８１】
また、シリカ粒子として、平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することが、耐食性を向上させる上で好ましい。球状シリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、塗膜２４を形成するための塗料組成物がゲル化する等の不具合を生じる場合があり、平均粒子径が２０ｎｍ超であると、耐食性の向上効果が充分に得られない場合がある。
【００８２】
さらに、シリカ粒子として、平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子と平均粒子径０．０８μｍ以上２μｍ以下の球状シリカ粒子の両者を含有することが、耐食性と耐傷付き性を高次元で両立させる上でより好ましい。球状シリカ粒子の平均粒子径が０．０８μｍ未満であると、耐傷付き性の向上効果が充分に得られない場合があり、平均粒子径が２μｍ超であると、耐食性が低下する場合がある。平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子と平均粒子径０．０８μｍ以上２μｍ以下の球状シリカ粒子の塗膜２４中の含有割合は、質量比で３０／７０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜５０／５０の範囲内であることがより好ましい。また、塗膜２４中に含有される平均粒子径５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子と平均粒子径０．０８μｍ以上２μｍ以下の球状シリカ粒子との平均粒子径の比は、１／３５０〜１／１６の範囲内であることが好ましく、１／１５０〜１／３０の範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
また、有機樹脂を架橋するための架橋剤は、耐食性と耐傷付き性の観点から、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物、エポキシ化合物、アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種に限定される。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤の使用方法としては、有機樹脂を製造する段階で架橋剤を事前に架橋反応させたものを、塗膜形成用の塗料組成物の原料として用いてもよいし、架橋剤を塗料組成物の原料として用いて、塗料組成物中で、又は塗膜形成時に架橋反応させてもよい。
【００８４】
上記シランカップリング剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
上記架橋性ジルコニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。これらの化合物のうち、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物が好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては、特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２〕２−又は〔Ｚｒ（ＣＯ３）３（ＯＨ）〕３−のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらの架橋性ジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記架橋性チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシトリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート等を挙げることができる。これらの架橋性チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記エポキシ化合物としては、３員環の環状エーテル基であるエポキシ基（オキシラン環）を複数有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ化合物の多くは、エポキシ基に１基の−ＣＨ２−が付加したグリシジル基を持つため、化合物名の中にグリシジルという語を含む。
【００８８】
上記アミノ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。これらのアミノ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
上記架橋剤の含有量は、塗膜２４中に０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量％未満の場合、使用量が不十分で添加効果が得られない場合があり、２０質量％を超える使用量では、過剰架橋で塗膜２４が脆くなり、耐食性が低下する場合がある。
【００９０】
＜潤滑剤について＞
上記塗膜２４は、更に潤滑剤を含有することが、耐食性、耐傷付き性を向上させる上で好ましい。潤滑剤を含有することにより、上記表面処理溶融めっき鋼材の潤滑性が高まり、言い換えると、プレス金型等との接触の際に受ける摩擦抵抗を低減する効果が高まり、加工部における塗膜２４の損傷や取り扱い時の傷入りを防止することができる。
【００９１】
潤滑剤としては、特に制限されず、公知の潤滑剤を使用できるが、フッ素樹脂系潤滑剤、及びポリオレフィン樹脂系潤滑剤から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００９２】
上記フッ素樹脂系潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。これらのフッ素樹脂系潤滑剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００９３】
上記ポリオレフィン樹脂系潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、炭化水素系のワックスの誘導体としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系潤滑剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００９４】
上記の潤滑剤の中でも、潤滑剤としてポリオレフィン樹脂粒子を使用することが耐食性、耐傷付き性を向上させる上で特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子を使用する場合には、ポリオレフィン樹脂の軟化点が１２５℃以上であり、平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下の粒子であることが、耐食性や耐傷付き性の観点から好ましい。本願明細書で用いる、ポリオレフィン樹脂粒子の軟化点とは、加熱されたポリオレフィン樹脂粒子が軟化し、変形し始める温度のことをいい、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に記載の方法により測定した温度をいう。
【００９５】
軟化点が１２５℃以上のポリオレフィン樹脂粒子の例としては、三井化学社製のケミパールＷ９００、Ｗ７００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ８００、Ｗ３１０（以上、軟化点１３２℃）、ケミパールＷ１００（軟化点１２８℃）、岐阜セラツク製造所社製のＡ−１１３（軟化点１２６℃）、Ａ−３７５、Ａ−５７５、ＡＢ−５０（以上、軟化点１２５℃）、東邦化学工業社製のハイテックＥ−４Ａ、Ｅ−４Ｂ、Ｅ−１０００、Ｅ−６３１４（以上、軟化点１３８℃）等のポリエチレン樹脂粒子や、三井化学社製のケミパールＷＰ１００（軟化点１４８℃）、岐阜セラツク製造所社製のＡＣ−３５（軟化点１４３℃）、東邦化学工業社製のハイテックＰ−５０４３（軟化点１５７℃）、Ｐ−５３００（軟化点１４５℃）等のポリプロピレン樹脂粒子が挙げられるが、これらの樹脂粒子に限定するものではない。
【００９６】
潤滑剤の含有量は、塗膜２４中に０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。潤滑剤の含有量が０．５質量％未満であると、耐食性や耐傷付き性の向上効果が得られない場合があり、１０質量％超であると、耐食性が低下する場合がある。
【００９７】
＜リン酸化合物について＞
上記塗膜２４は、更にリン酸化合物を含有することが耐食性を向上させる上で好ましい。リン酸化合物はリン酸イオンを放出する化合物であることが更に好ましい。リン酸化合物を含有させた場合には、塗膜形成時、それを形成するための塗料組成物がめっき層２３に接触した際、または塗膜形成後に塗膜２４からリン酸化合物由来のリン酸イオンが溶出した際に、めっき層２３表面のＭｇ系酸化皮膜と反応し、めっき層２３表面に難溶性のリン酸Ｍｇ系皮膜を形成する。これにより、耐白錆性を大幅に向上させることができる。リン酸化合物がリン酸イオンを放出しない、すなわち環境中で非溶解性の場合は、非溶解性のリン酸化合物が水、酸素等の腐食因子の移動を阻害することにより耐食性を向上する。
【００９８】
リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びこれらの塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びこれらの塩や、フィチン酸等の有機リン酸類及びこれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。これらのリン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
リン酸化合物の含有量は、塗膜２４中に０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。リン酸化合物の含有量が０．１質量％未満であると、耐食性の向上効果が得られない場合があり、５質量％超であると、耐食性が低下したり、塗膜２４を形成するための塗料安定性が低下する（より具体的には、ゲル化や凝集物の沈殿等の不具合が発生する）場合がある。
【０１００】
＜着色顔料について＞
上記塗膜２４は、更に着色顔料を含有することが、表面処理溶融めっき鋼材の意匠性を高める上で好適である。着色顔料の種類としては、特に限定はされず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化鉛、コールダスト、タルク、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等の着色無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料や、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉、二酸化チタンコーティングアルミナ粉等の光輝材などを挙げることができる。
【０１０１】
上記塗膜２４に、濃色系の着色をする場合や、塗膜２４の膜厚が１０μｍ以下の薄膜で優れた意匠性を付与する場合には、上記塗膜２４は着色顔料としてカーボンブラックを含有することが好ましい。上記カーボンブラックの種類としては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。着色顔料に使用するカーボンブラックの粒子径は、塗膜形成用の塗料組成物中での分散性、塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には、一次粒子径で１０ｎｍ〜１２０ｎｍのものを使用することができる。薄膜での意匠性や耐食性を考慮すると、着色顔料として、一次粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックを水系溶媒中に分散する場合、分散過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には、上記微粒子カーボンブラックは、塗膜形成用の塗料組成物（塗布溶液）中では、一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で存在し、該塗料組成物を用いて形成される塗膜２４中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性や耐食性を担保するためには、塗膜２４中に分散している状態のカーボンブラックの粒子径が重要であり、その平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍとするように制御することが好ましい。
【０１０２】
上記カーボンブラックの塗膜２４中の含有量をｄ質量％、塗膜２４の厚みをｂμｍとしたとき、ｄ≦１５、ｂ≦１０、ｄ×ｂ≧２０を満足することが好ましい。意匠性（隠蔽性）を担保するためには、塗膜２４中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜２４中に含まれるカーボンブラックの含有量（ｄ質量％）と塗膜厚み（ｂμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、ｄ×ｂが２０未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合がある。また、ｄが１５超であると、塗膜２４の造膜性が低下し、耐食性や耐傷付き性が低下する場合がある。
【０１０３】
塗膜２４に淡彩系の着色をする場合には、着色顔料として二酸化チタンを含有することが好ましい。この場合の二酸化チタンの塗膜２４中の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。二酸化チタンの含有量が１０質量％未満であると、意匠性（隠蔽性）が低下する場合があり、７０質量％超であると耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が低下する場合がある。一般的に、塗膜２４がカーボンブラックを含有し、濃色系の着色をされている場合、着色がない場合や淡彩系の着色をされている場合よりも、傷が入ったときに目立ち易いという特徴を有している。二酸化チタンは、耐傷付き性を底上げする効果を有している上に、外観を淡彩色に近づけ、傷を目立ちにくくする効果も有している。したがって、特に塗膜２４の膜厚が１０μｍ以下の薄膜で着色時の意匠性（隠蔽性）、耐食性を担保しながら、耐傷付き性を向上させるには、塗膜２４中にカーボンブラックと二酸化チタンの双方を含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックと二酸化チタンとは、質量比で０．５／９．５〜３／７の割合で含有することが好ましい。
【０１０４】
＜塗膜２４中の粒子状成分について＞
上記塗膜２４中には、必要に応じ、シリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色顔料のうちの少なくとも１種が、粒子状成分として存在することがある。
【０１０５】
一般に、薄い塗膜２４中に含まれる粒子の形状や大きさを特定することが困難な場合がある。とは言え、塗膜２４の形成に用いる塗料組成物中に含まれている粒子状成分は、塗膜２４の形成過程で何らかの物理的又は化学的変化（例えば、粒子同士の結合や凝集、塗料溶媒への有意の溶解、他の構成成分との反応など）を被らない限り、塗膜形成後においても、塗料中に存在していたときの形状や大きさを保持していると見なすことができる。本発明で用いる粒子状成分であるシリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色顔料は、塗膜２４の形成に用いる塗料組成物の溶媒には有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれる。また、これらの粒子状成分の塗料中での存在形態の保持性を高める目的で、必要に応じて、予め公知の界面活性剤や分散用樹脂等の分散剤で溶媒中に分散したものを塗料組成物の原料として使用することもできる。従って、本発明において規定している塗膜２４中に含まれるこれらの粒子状成分の粒子径は、塗膜２４の形成に用いた塗料組成物中でのそれらの粒子径でもって表すことができる。
【０１０６】
具体的に述べると、本発明で用いる粒子状成分であるシリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色顔料の粒子径は、動的光散乱法（ナノトラック法）によって測定できる。動的散乱法によれば、温度と粘度と屈折率が既知の分散媒中の微粒子の径を簡単に求めることができる。本発明で用いる粒子状成分は、塗料の溶媒に有意に溶解せず、且つ溶媒や他の塗膜構成成分と反応しないように選ばれるので、所定の分散媒中で粒子径を測定して、それを塗料中における粒子状成分の粒子径として採用することができる。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて粒子径を測定する。動的光散乱法による粒径測定装置として、例えば、大塚電子社製のＦＰＡＲ−１０００を使用することができる。本発明では、測定対象の粒子を含有する分散体サンプルを２５℃で測定してキュムラント平均粒子径を求め、合計５回の測定の平均値を当該粒子の平均粒子径とする。動的光散乱法による平均粒子径の測定については、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁、に詳しく記載されている。
【０１０７】
また、塗膜２４中に、シリカ粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、及び着色顔料のうちの少なくとも１種が粒子状成分として存在する場合、塗膜２４を断面から観察し、直接その形状や粒子径を測定することも可能である。塗膜２４の断面観察の方法としては特に制限はないが、常温乾燥型エポキシ樹脂中に表面処理溶融めっき鋼材を塗膜２４の垂直断面が見えるように埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する方法や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、表面処理溶融めっき鋼材から塗膜２４の垂直断面が見えるように厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの観察用試料を切り出し、塗膜断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察する方法等が好適に使用可能である。
【０１０８】
［下地処理層２７］
上記塗膜２４の下層、すなわち、塗膜２４とめっき鋼材との間には、更に下地処理層２７を有することが好ましい。下地処理層２７の組成は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、及び有機樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む下地処理層２７を設けることで、塗膜２４と基材であるめっき鋼材との密着性を更に高め、表面処理溶融めっき鋼材の耐食性や耐傷付き性を更に高めることができる。また、シランカップリング剤と有機樹脂の両者を含む下地処理層２７を設けることで、シランカップリング剤と有機樹脂のいずれか一方を含む下地処理層２７を設けた場合よりも、塗膜２４と基材であるめっき鋼材との密着性を更に一層高めることができ、表面処理溶融めっき鋼材の耐食性や耐傷付き性を更に一層高めることができる。
【０１０９】
下地処理層２７に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このようなシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
また、下地処理層２７に含まれる有機樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等、公知の有機樹脂を使用することができる。上記塗膜２４と基材めっき鋼材との密着性を更に高めるためには、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましい。塗膜２４中に含まれる有機樹脂がポリエステル樹脂である場合は、塗膜２４中の有機樹脂との相容性を高め、塗膜２４の基材めっき鋼材への密着性を高める意味で、下地処理層２７にもポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。
【０１１１】
下地処理層２７に含まれるシランカップリング剤及び有機樹脂から選ばれる少なくとも１種の材料の含有量は、特に限定されないが、下地処理層２７中に５０質量％以上含まれることが好ましい。上記含有量が５０質量％未満の場合、含有量が少なく、塗膜２４との密着性、耐食性及び耐傷付き性の向上効果が得られないことがある。
【０１１２】
下地処理層２７は、更にポリフェノール化合物を含有することが好ましい。ポリフェノール化合物は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物、又はその縮合物のことを指す。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては、特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。下地処理層２７で使用するタンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。タンニン酸としては、特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。これらのタンニン酸は、１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
下地処理層２７は、更にシリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子の種類としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ粒子を挙げることができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業社製）、アエロジル２００（日本アエロジル社製）等を挙げることができる。上記シリカ粒子としては、平均粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することが、耐食性を向上させる上で好ましい。
【０１１５】
また、下地処理層２７は、更にリン酸化合物、フルオロ錯化合物、及びバナジウム（ＩＶ）化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが、耐食性を向上させる上で好ましい。
【０１１６】
リン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。フルオロ錯化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸や、それらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。バナジウム（ＩＶ）化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸（ＨＶＯ３）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）などの化合物のバナジウム（Ｖ）を、アルコールや有機酸等の還元剤を用いてバナジウム（ＩＶ）に還元したもの、あるいは、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、バナジウムオキシアセチルアセトネート（ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）などのバナジウム（ＩＶ）含有化合物、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）などの化合物のバナジウム（ＩＩＩ）を任意の酸化剤にてバナジウム（ＩＶ）に酸化したものなどが挙げられる。
【０１１７】
下地処理層２７の付着量は、特に限定されるものではないが、１０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。下地処理層２７の付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、下地処理層２７を設けることによる効果が十分に得られず、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、下地処理層２７が凝集破壊しやすくなり、基材金属板への密着性が低下することがある。安定した効果と経済性の観点から、より好ましい付着量の範囲は、５０ｍｇ／ｍ２〜７００ｍｇ／ｍ２である。
【０１１８】
［表面処理溶融めっき鋼材の製造方法］
本実施形態に係る表面処理溶融めっき鋼材は、鋼材１の表面上にアルミニウム・亜鉛合金めっきし、更にその上層に有機樹脂を造膜成分とする塗膜２４を被覆することで製造される。
【０１１９】
［溶融めっき鋼材の製造方法］
好ましい実施形態では、溶融めっき鋼材の製造時に、めっき層２３の構成元素の組成と一致する組成を有する溶融めっき浴２が準備される。溶融めっき処理により鋼材１とめっき層２３との間に合金層２５が形成されるが、それによる組成の変動は無視し得るほどに小さい。
【０１２０】
本実施形態では、例えば２５〜７５質量％のＡｌ、０．５〜１０質量％のＭｇ、０．０２〜１．０質量％のＣｒ、Ａｌに対して０．５〜１０質量％のＳｉ、１〜１０００質量ｐｐｍのＳｒ、０．１〜１．０質量％のＦｅ、及びＺｎを含有する溶融めっき浴２が準備される。Ｚｎは、溶融めっき浴２中の成分全体のうち、Ｚｎ以外の成分を除いた残部を占める。溶融めっき浴２中のＳｉ：Ｍｇの質量比は、１００：５０〜１００：３００の範囲であることが好ましい。
【０１２１】
溶融めっき浴２は、更にアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ、及びＢから選択される成分を含有してもよい。これらの成分は、必要に応じて溶融めっき浴２中に含有される。溶融めっき浴２中におけるアルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）の含有量の総量は、質量比率で１．０％以下であることが好ましい。溶融めっき浴２がＴｉ及びＢの少なくとも一方からなる成分を含有する場合、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計は、質量比率で０．０００５〜０．１％の範囲であることが好ましい。
【０１２２】
溶融めっき浴２は、上記以外の成分を含まないことが好ましい。特に溶融めっき浴２はＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅのみを含有することが好ましい。溶融めっき浴２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｒ、及びＦｅ、並びにアルカリ土類元素、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される元素のみを含有することも好ましい。
【０１２３】
例えば、溶融めっき浴２を準備するにあたり、溶融めっき浴２に、好ましくは質量比率でＡｌを２５〜７５％、Ｃｒを０．０２〜１．０％、ＳｉをＡｌに対して０．５〜１０％、Ｍｇを０．１〜０．５％、Ｆｅを０．１〜０．６％、Ｓｒを１〜５００ｐｐｍの範囲で含有させ、或いは更にアルカリ土類元素、ランタノイド元素、Ｔｉ及びＢから選択される成分を含有させ、残部をＺｎとすることが好ましい。
【０１２４】
但し、言うまでもないが、溶融めっき浴２は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計が溶融めっき浴２に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。
【０１２５】
このような組成を有する溶融めっき浴２を用いて鋼材１に対して溶融めっき処理を施すと、Ａｌによって特にめっき層２３の表面の耐食性が向上すると共に、Ｚｎによる犠牲防食作用によって特に溶融めっき鋼材の切断端面におけるエッジクリープが抑制されて、溶融めっき鋼材に高い耐食性が付与される。
【０１２６】
更に、めっき層２３がＺｎよりも卑な金属であるＭｇを含有することで、めっき層２３の犠牲防食作用が更に強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。
【０１２７】
更に、溶融めっき処理により形成されるめっき層２３には、しわが発生しにくくなる。従来、Ｍｇを含有する溶融した金属（溶融めっき金属）が溶融めっき処理によって鋼材１に付着すると、この溶融めっき金属の表層でＭｇが濃化しやすくなり、このためにＭｇ系酸化皮膜が形成され、このＭｇ系酸化皮膜に起因してめっき層２３にしわが発生しやすかった。しかしながら、上記組成を有する溶融めっき浴２が用いられることでめっき層２３が形成されると、鋼材１に付着した溶融めっき金属の表層におけるＭｇの濃化が抑制され、溶融めっき金属が流動してもめっき層２３の表面にしわが発生しにくくなる。更にこの溶融めっき金属内部の流動性が低減されて、溶融めっき金属の流動自体が抑制され、このため前記しわが更に発生しにくくなる。
【０１２８】
前記のようなＭｇの濃化及び溶融めっき金属の流動の抑制は、次の様な機序によりなされると考えられる。
【０１２９】
鋼材１の表面上に付着した溶融めっき金属が冷却されて凝固する過程で、まずα−Ａｌ相が初晶として析出し、デンドライト状に成長する。このようにＡｌリッチなα−Ａｌ相の凝固が進行すると、残部の溶融めっき金属中（すなわち、溶融めっき金属の未だ凝固していない成分中）のＭｇとＳｉ濃度が除々に高くなる。次に鋼材１が冷却されてその温度が更に低下すると、残部の溶融めっき金属の中からＳｉを含有するＳｉ含有相（Ｓｉ−Ｍｇ相）が凝固析出する。このＳｉ−Ｍｇ相は、上述の通りＭｇとＳｉとの合金で構成される相である。このＳｉ−Ｍｇ相の析出・成長がＣｒ、Ｆｅ及びＳｒによって促進される。このＳｉ−Ｍｇ相に溶融めっき金属中のＭｇが取り込まれることで、溶融めっき金属の表層へのＭｇの移動が阻害され、この溶融めっき金属の表層でのＭｇの濃化が抑制される。
【０１３０】
更に、溶融めっき金属中のＳｒもＭｇの濃化抑制に寄与する。これは溶融めっき金属中でＳｒは、Ｍｇと同様に酸化しやすい元素であることから、ＳｒがＭｇと競争的にめっき表面で酸化膜を形成し、結果としてＭｇ系酸化皮膜の形成が抑制されるためであると考えられる。
【０１３１】
更に、前記のように初晶であるα−Ａｌ相以外の残部の溶融めっき金属中でＳｉ−Ｍｇ相が凝固成長することで、溶融めっき金属が固液混相状態となり、このため溶融めっき金属自体の流動性が低下し、その結果としてめっき層表面のしわの発生が抑制される。
【０１３２】
Ｆｅはめっき層２３のミクロ組織やスパングルを制御する上で重要である。Ｆｅがめっき層２３の組織に影響を与える理由は、現時点では必ずしも明確ではないが、Ｆｅは溶融めっき金属中でＳｉと合金化し、この合金が溶融めっき金属の凝固時に凝固核となるためであると考えられる。
【０１３３】
更に、ＳｒはＭｇと同様に卑な元素であることから、Ｓｒによってめっき層２３の犠牲防食作用が更に強化され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。ＳｒはＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相の析出形態の針状化を抑制する作用も発揮し、このためＳｉ相及びＳｉ−Ｍｇ相が球状化して、めっき層２３におけるクラックの発生が抑制される。
【０１３４】
溶融めっき処理時には、めっき層２３と鋼材１との間に、溶融めっき金属中のＡｌの一部を含有する合金層２５も形成される。例えば鋼材１に後述するプレめっきが施されていない場合には、溶融めっき浴２中のＡｌと鋼材１中のＦｅとを主体とするＦｅ−Ａｌ系の合金層２５が形成される。鋼材１に後述するプレめっきが施されている場合には、溶融めっき浴２中のＡｌとプレめっきの構成元素の一部或いは全部とを含み、或いは更に鋼材１中のＦｅを含む合金層２５が形成される。
【０１３５】
溶融めっき浴２がＣｒを含有する場合、合金層２５は構成元素としてＡｌと共に更にＣｒを含む。合金層２５は、溶融めっき浴２の組成、プレめっきの有無、鋼材１の組成などに応じて、構成元素として、ＡｌとＣｒ以外に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の種々の金属元素を含有し得る。
【０１３６】
合金層２５中には、溶融めっき金属中のＣｒの一部がめっき層２３中よりも高い濃度で含有されるようになる。このような合金層２５が形成されると、合金層２５中のＣｒによってめっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進され、めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高くなると共に、めっき層２３中のＭｇ全量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇの割合が高くなる。これにより、めっき層のしわが更に抑制される。更に、合金層２５が形成されることで、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。すなわち、めっき層２３内の合金層２５付近においてＳｉ−Ｍｇ相の成長が促進されることで、めっき層２３の表面でのＳｉ−Ｍｇ相の面積比率が低くなり、このためめっき層２３におけるタレが抑制されると共にめっき層２３の耐食性が更に長期に亘って維持される。特に、合金層２５中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比が、２〜５０であることが好ましい。この合金層２５中のＣｒの含有割合の、めっき層２３内のＣｒの含有割合に対する比は、更に３〜４０であることが好ましく、更に４〜２５であることが好ましい。合金層２５中のＣｒ量は、めっき層２３の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することで導出され得る。
【０１３７】
合金層２５の厚みが過大であると溶融めっき鋼材の加工性は低下するが、溶融めっき浴２中のＳｉの作用によって前記合金層２５の過剰な成長が抑制され、このため、溶融めっき鋼材の良好な加工性が確保される。合金層２５の厚みは０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。合金層２５の厚みが前記範囲であると、溶融めっき鋼材の耐食性が充分に向上すると共に、加工性も充分に向上する。
【０１３８】
更に、めっき層２３内では、その表面付近でＣｒの濃度が一定範囲に保たれ、それに伴ってめっき層２３の耐食性が更に向上する。この理由は、明確ではないが、Ｃｒが酸素と結合することでめっき層２３の表面付近に複合酸化膜が形成されるためであると推測される。このようなめっき層２３の耐食性向上のためには、めっき層２３における５０ｎｍ深さの最外層内でのＣｒの含有量が１００〜５００質量ｐｐｍとなることが好ましい。
【０１３９】
溶融めっき浴２がＣｒを含有すると、めっき層２３の折り曲げ加工変形後の耐食性も向上する。その理由は次の通りであると考えられる。厳しい折り曲げ加工変形を受けると、めっき層２３及びめっき層２３上の塗装皮膜にクラックが生じる場合がある。その際、クラックを通じてめっき層２３内に水や酸素が浸入してしまい、めっき層２３内の合金が直接腐食因子に晒されてしまう。しかし、めっき層２３の特に表層に存在するＣｒ並びに合金層２５に存在するＣｒはめっき層２３の腐食反応を抑制し、これによりクラックを起点とした腐食の拡大が抑制される。
【０１４０】
上記好ましい実施形態で扱われる溶融めっき金属は、七成分以上の元素を含む多元系溶融金属であり、その凝固過程は極めて複雑であって理論的に予測することは困難であるが、本発明者らは実験での観察等を通じて、上記重要な知見を得るに至った。
【０１４１】
溶融めっき浴２の組成が上記のように調整されることで、上記の通りめっき層２３におけるしわやタレの抑制、並びに溶融めっき鋼材の耐食性と加工性の確保が、達成される。
【０１４２】
この溶融めっき浴２におけるＡｌの含有量が２５％未満となると、めっき層２３中のＺｎ含有量が過剰となって、めっき層２３の表面における耐食性が不充分となり、この含有量が７５％より多くなるとＺｎによる犠牲防食効果が低下すると共にめっき層２３が硬質化して溶融めっき鋼材の折り曲げ加工性が低下してしまう。更に、この含有量が７５％より多くなると溶融めっき金属の流動性が大きくなってしまい、めっき層２３におけるしわの発生が誘発されるおそれがある。このＡｌの含有量は特に４５％以上であることが好ましい。またこのＡｌの含有量は特に６５％以下であることが好ましい。特にＡｌの含有量が４５〜６５％の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
溶融めっき浴２におけるＣｒの含有量が０．０２％未満であれば、めっき層２３の耐食性が充分に確保され難くなると共にめっき層２３のしわやタレが充分に抑制され難くなり、この含有量が１．０％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＣｒの含有量は特に０．０５％以上であることが好ましい。またこのＣｒの含有量は特に０．５％以下であることが好ましい。このＣｒの含有量は、更に０．０７〜０．２％の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
溶融めっき浴２におけるＳｉのＡｌに対する含有量が０．５％未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が１０％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＳｉの含有量は特に１．０％以上であることが好ましい。またこのＳｉの含有量は特に５．０％以下であることが好ましい。更にこのＳｉの含有量が１．０〜５．０％の範囲であることが好ましい。
【０１４５】
溶融めっき浴２におけるＭｇの含有量が０．１％未満であるとめっき層２３の耐食性が充分に確保されなくなってしまい、この含有量が１０％より多くなると耐食性の向上作用が飽和するだけでなく溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。このＭｇの含有量は更に０．５％以上であることが好ましく、更に１．０％以上であることが好ましい。またこのＭｇの含有量は特に５．０％以下であることが好ましく、更に３．０％以下であることが好ましい。特にＭｇの含有量が１．０〜３．０％の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
溶融めっき浴２におけるＦｅの含有量が０．１％未満であるとめっき層２３のミクロ組織及びスパングル組織が粗大化してめっき層２３の外観が悪化すると共に加工性が悪化するおそれがある。また、この含有量が０．６％より多くなるとめっき層２３のスパングルがあまりにも微細化し、或いは消失してしまってスパングルによる外観向上がなされなくなると共に、溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。Ｆｅの含有量は特に０．２％以上であることが好ましい。Ｆｅの含有量は特に０．５％以下であることが好ましい。特にＦｅの含有量が０．２〜０．５％の範囲であることが好ましい。
【０１４７】
溶融めっき浴２におけるＳｒの含有量が１ｐｐｍ未満であると上述の作用が発揮されなくなり、この含有量が５００ｐｐｍより多くなるとＳｒの作用が飽和してしまうだけでなく、溶融めっき浴２中にドロスが発生しやすくなってしまう。Ｓｒの含有量は特に５ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｓｒの含有量は特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｒの含有量は更に２０〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１４８】
溶融めっき浴２がアルカリ土類元素及びランタノイド元素から選択される成分を含有する場合、アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。溶融めっき浴２中におけるこれらの成分の含有量の総量は、上述の通り質量比率で１．０％以下であることが好ましい。
【０１４９】
溶融めっき浴２が特にＣａを含有する場合には、溶融めっき浴２におけるドロスの発生が著しく抑制される。溶融めっき浴２がＭｇを含有する場合には、Ｍｇの含有量が１０質量％以下であってもある程度のドロスの発生は避けがたく、溶融めっき鋼材の良好な外観が確保されるためには溶融めっき浴２からのドロスの除去が必要となるが、溶融めっき浴２が更にＣａを含有すると、Ｍｇに起因するドロスの発生が著しく抑制される。これにより、溶融めっき鋼材の外観がドロスにより悪化することが更に抑制されると共に、溶融めっき浴２からドロスを除去するために要する手間が軽減される。溶融めっき浴２中のＣａの含有量は１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。この含有量が１００質量ｐｐｍ以上であることで、溶融めっき浴２中のドロスの発生が効果的に抑制される。Ｃａの含有量が過剰であるとこのＣａに起因するドロスが発生するおそれがあるが、Ｃａの含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることで、Ｃａに起因するドロスが抑制される。この含有量は更に２００〜１０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【０１５０】
Ｔｉ及びＢのうち少なくとも一方を溶融めっき浴２中に含有させると、めっき層２３のα−Ａｌ相（デンドライト組織）が微細化することでめっき層２３のスパングルが微細化し、このため、スパングルによるめっき層２３の外観が向上する。更に、めっき層２３でのしわの発生が更に抑制される。これは、Ｔｉ及びＢの作用によりＳｉ−Ｍｇ相も微細化し、この微細化したＳｉ−Ｍｇ相が、溶融めっき金属が凝固してめっき層２３が形成されるプロセスにおいて溶融めっき金属の流動を効果的に抑制するためと考えられる。更に、このようなめっき組織の微細化によって曲げ加工時のめっき層２３内の応力の集中が緩和されて大きなクラックの発生等が抑制され、曲げ加工性が更に向上する。前記作用が発揮されるためには、溶融めっき浴２中のＴｉ及びＢの含有量の合計が、質量比率で０．０００５〜０．１％の範囲であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．００１％以上であることが好ましい。このＴｉ及びＢの含有量の合計は特に０．０５％以下であることも好ましい。特にＴｉ及びＢの含有量の合計が０．００１〜０．０５％の範囲であることが好ましい。
【０１５１】
このような溶融めっき浴２を用いる溶融めっき処理によりめっき層２３が形成される。このめっき層２３においては、上記のとおり表層におけるＭｇの濃化が抑制される。これにより、上記のとおり、めっき層２３における表面より５０ｎｍ深さの最外層内で、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなるいかなる領域においても、Ｍｇ含有量が６０質量％未満となることが好ましい。この場合、めっき層２３の最外層でのＭｇ系酸化皮膜の量が特に少なくなり、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが更に抑制される。最外層におけるＭｇ含有量が少ないほど、Ｍｇ系酸化皮膜に起因するしわが抑制される。このＭｇ含有量は、４０質量％未満であればより好ましく、２０質量％未満であれば更に好ましく、１０質量％未満であれば特に好ましい。特にめっき層２３の厚み５０ｎｍの最外層内に、Ｍｇ含有量が６０質量％以上となる部分が存在しなくなることが好ましく、更にＭｇ含有量が４０質量％以上となる部分が存在しないことが好ましく、Ｍｇ含有量が２０質量％以上となる部分が存在しなければ更に好ましい。
【０１５２】
Ｍｇ含有量の物理的意味について説明する。化学量論組成のＭｇＯ酸化物中のＭｇ含有量は約６０質量％である。すなわち、Ｍｇ含有量が６０質量％未満ということは、化学量論組成のＭｇＯ（ＭｇＯ単独の酸化皮膜）が、めっき層２３の最外層に存在せず、或いはこの化学量論組成のＭｇＯの形成が著しく抑制されていることを意味する。本実施形態ではめっき層２３の最外層におけるＭｇの過剰な酸化が抑制されることにより、ＭｇＯ単独の酸化皮膜の形成が抑制される。めっき層２３の最外層ではＡｌ、Ｚｎ、Ｓｒ等のＭｇ以外の元素の酸化物を少量もしくは多量に含有する複合酸化物が形成され、このため相対的にめっき層２３の表層におけるＭｇの含有量が低下していると考えられる。
【０１５３】
めっき層２３の最外層におけるＭｇ含有量は、グロー放電発光分光分析装置（Glow Discharge spectrometer）を用いて分析をすることができる。精度の良い定量濃度分析値を得ることが困難である場合、めっき層２３に含まれる複数の各元素の濃度曲線を比較することで、ＭｇＯ単独の酸化皮膜がめっき層２３の最外層に認められないことを確かめればよい。
【０１５４】
めっき層２３中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１５体積％の範囲であることが好ましい。このＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２〜１０％であればより好ましく、０．３〜８％であれば更に好ましく、０．４〜５％であれば特に好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相がこのようにめっき層２３中に存在すると、めっき層形成時のＭｇがＳｉ−Ｍｇ相に充分に取り込まれると共に溶融めっき金属の流動がＳｉ−Ｍｇ相によって充分阻害され、その結果、めっき層２３のしわの発生が更に抑制される。
【０１５５】
溶融めっき鋼材においては、上記のようにめっき層２３の表面のしわが抑制されることによって、特にめっき層２３の表面に、高さが２００μｍより大きいと共に急峻度が１．０よりも大きい隆起が存在しなくなることが好ましい。急峻度とは、（隆起の高さ（μｍ））÷（隆起の底面の幅（μｍ））で規定される値である。隆起の底面は、隆起の周囲の平坦面を含む仮想的な平面と隆起とが交わる箇所のことである。隆起の高さとは隆起の底面から隆起の先端までの高さである。急峻度が低い場合、めっき層２３の外観が更に向上する。更に、めっき層２３に重ねて後述するように塗膜２４が形成される場合に、隆起が前記塗膜２４を突き破ることが防止されると共に、前記塗膜２４の厚みが容易に均一化され得るようになる。これにより、塗膜層が形成された表面処理溶融めっき鋼材の外観が向上すると共に、塗膜層によって表面処理溶融めっき鋼材が更に優れた耐食性等を発揮し得るようになる。
【０１５６】
このようなＭｇの濃化の程度、Ｓｉ−Ｍｇ相の状態、合金層２５の厚み及びめっき層２３の表面の隆起の急峻度の調整は、鋼材１に上記組成の溶融めっき浴２を用いて溶融めっき処理を施すことで達成され得る。
【０１５７】
溶融めっき処理にあたっては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される少なくとも一種の成分を含有するプレめっき層２６が形成されている鋼材１に、めっき層形成のための溶融めっき処理が施されてもよい。前記溶融めっき処理を施す前の鋼材１にプレめっき処理が施されることで、この鋼材１の表面上にプレめっき層２６が形成される。このプレめっき層２６によって、溶融めっき処理時の鋼材１と溶融めっき金属との濡れ性が向上し、鋼材１とめっき層２３との間の密着性が改善する。
【０１５８】
プレめっき層２６は、プレめっき層２６を構成する金属の種類に依存するが、めっき層２３の表面外観や耐食性の更なる向上にも寄与する。例えばＣｒを含有するプレめっき層２６が形成される場合、鋼材１とめっき層２３との間でＣｒを含有する合金層２５の形成が促進され、溶融めっき鋼材の耐食性が更に向上する。例えばＦｅやＮｉを含有するプレめっき層２６が形成される場合、鋼材１と溶融めっき金属との濡れ性が向上してめっき層２３の密着性が大きく改善し、更にＳｉ−Ｍｇ相の析出が促進され、めっき層２３の表面外観が更に向上する。Ｓｉ−Ｍｇ相の析出の促進は、プレめっき層２６と溶融めっき金属との反応に起因して生じると考えられる。
【０１５９】
プレめっき層２６の付着量は特に限定されないが、鋼材１の片面上での付着量が０．１〜３ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。この付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であれば、プレめっき層２６による鋼材表面の被覆が困難であり、プレめっきによる改善効果が十分に発揮されない。またこの付着量が３ｇ／ｍ２を超える場合は、改善効果が飽和するばかりでなく製造コスト高となる。
【０１６０】
以下に、鋼材１に対して溶融めっき処理を施すための溶融めっき処理装置の概要、並びに溶融めっき処理の好適な処理条件について説明する。
【０１６１】
処理対象である鋼材１は炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼などの鉄鋼から形成されている部材である。鋼材１としては、薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼線等の種々の部材が挙げられる。すなわち、鋼材１の形状は特に制限されない。
【０１６２】
鋼材１には、溶融めっき処理の前にフラックス処理が施されていてもよい。このフラックス処理により、鋼材１の溶融めっき浴２との濡れ性及び密着性が改善される。鋼材１には、溶融めっき浴２に浸漬される前に加熱焼鈍・還元処理が施されてもよいし、この処理が省略されてもよい。上記の通り鋼材１には溶融めっき処理の前にプレめっき処理が施されてもよい。
【０１６３】
以下では、鋼材１として板材（鋼板１ａ）が採用される場合、すなわち溶融めっき鋼板が製造される場合の、溶融めっき鋼材（溶融めっき鋼板）の製造工程について説明する。
【０１６４】
図１に示される溶融めっき処理装置は、鋼板１ａを連続的に搬送する搬送装置を備える。この搬送装置は、繰出機３、巻取機１２、及び複数の搬送ロール１５で構成されている。この搬送装置では、長尺な鋼板１ａのコイル１３（第一のコイル１３）を繰出機３が保持する。この第一のコイル１３が繰出機３で巻き解かれ、鋼板１ａが搬送ロール１５で支えられながら巻取機１２まで搬送される。更にこの鋼板１ａを巻取機１２が巻回し、この巻取機１２が鋼板１ａのコイル１４（第二のコイル１４）を保持する。
【０１６５】
この溶融めっき処理装置では、前記搬送装置による鋼板１ａの搬送経路の上流側から順に、加熱炉４、焼鈍・冷却部５、スナウト６、ポット７、噴射ノズル９、冷却装置１０、調質圧延・形状矯正装置１１が順次設けられている。加熱炉４は鋼板１ａを加熱する。この加熱炉４は無酸化炉等で構成される。焼鈍・冷却部５は鋼板１ａを加熱焼鈍し、それに続いて冷却する。この焼鈍・冷却部５は加熱炉４に連結されており、上流側に焼鈍炉が、下流側に冷却帯（冷却機）がそれぞれ設けられている。この焼鈍・冷却部５内は還元性雰囲気に保持されている。スナウト６はその内部で鋼板１ａが搬送される筒状の部材であり、その一端が前記焼鈍・冷却部５に連結され、他端がポット７内の溶融めっき浴２内に配置される。スナウト６内は焼鈍・冷却部５内と同様に還元性雰囲気に保持される。ポット７は溶融めっき浴２を貯留する容器であり、その内部にはシンクロール８が配置されている。噴射ノズル９は鋼板１ａに向けてガスを噴射する。噴射ノズル９はポット７の上方に配置される。この噴射ノズル９は、ポット７から引き上げられた鋼板１ａの両面に向けてガスを噴射できる位置に配置される。冷却装置１０は鋼板に付着している溶融めっき金属を冷却する。この冷却装置１０としては、空冷機、ミスト冷却機等が設けられ、この冷却装置１０で鋼板１ａが冷却される。調質圧延・形状矯正装置１１は、めっき層２３が形成された鋼板１ａの調質圧延及び形状矯正をおこなう。この調質圧延・形状矯正装置１１は、鋼板１ａに対して調質圧延をおこなうためのスキンパスミル等や、調質圧延後の鋼板１ａに対して形状矯正をおこなうためのテンションレベラー等を備える。
【０１６６】
この溶融めっき処理装置を用いた溶融めっき処理では、まず繰出機３から鋼板１ａが巻き解かれて連続的に繰り出される。この鋼板１ａが加熱炉４で加熱された後、還元性雰囲気の焼鈍・冷却部５に搬送され、焼鈍炉で焼き鈍されると同時に、鋼板１ａの表面に付着している圧延油等の除去や酸化膜の還元除去などの表面の清浄化がなされた後、冷却帯で冷却される。次に、鋼板１ａはスナウト６を通過し、更にポット７に侵入してこのポット７内の溶融めっき浴２中に浸漬される。鋼板１ａはポット７内でシンクロール８に支えられることでその搬送方向が上方へ転換され、溶融めっき浴２から引き出される。これにより鋼板１ａに溶融めっき金属が付着する。
【０１６７】
次に、この鋼板１ａの両面に噴射ノズル９からガスが噴射されることで、鋼板１ａに付着した溶融めっき金属の付着量が調整される。このようなガスの噴射による付着量の調整方法をガスワイピング法という。この溶融めっき金属の付着量は鋼板１ａの両面を併せて４０〜２００ｇ／ｍ２の範囲に調整されることが好ましい。
【０１６８】
ガスワイピング法において鋼板１ａへ噴射されるガス（ワイピングガス）の種類として、大気、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等が挙げられる。これらのワイピングガスは予備加熱されてから鋼板１ａへ噴射されてもよい。本実施形態では特定組成の溶融めっき浴２が用いられることで、溶融めっき金属中のＭｇの表面酸化濃化（溶融めっき金属の表層におけるＭｇの酸化並びにＭｇ濃度の上昇）が本質的に抑制される。このため、たとえワイピングガス中に酸素が含まれ、若しくはワイピングガスの噴射に随伴する気流中に酸素が含まれていても、発明の効果を損なうことなくめっき付着量（鋼板１ａ上に付着している溶融めっき金属の量）の調整が可能となる。
【０１６９】
めっき付着量の調整方法は、勿論前記ガスワイピング法に限られず、種々の付着量制御法を適用することができる。ガスワイピング法以外の付着量制御法としては、例えば溶融めっき浴２の浴面直上に配置された一対のロール間に鋼板１ａを通過させるロール絞り法、溶融めっき浴２から引き出された鋼板１ａに近接して遮蔽板を配置してこの遮蔽板で溶融めっき金属を払拭する方法、鋼板１ａに付着している溶融めっき金属に対して電磁力を用いて下方へ移動する力を加える電磁力ワイピング法、外的な力を加えず自然重力落下を利用してめっき付着量を調整する方法等が挙げられる。二種以上のめっき付着量の調整方法が組み合わされてもよい。
【０１７０】
次にこの鋼板１ａは噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送された後、二つの搬送ロール１５に支えられることで下方へ折り返すように搬送される。すなわち鋼板１ａは逆Ｕ字状の経路を搬送される。この逆Ｕ字状の経路において、鋼板１ａが冷却装置１０で空冷やミスト冷却等により冷却される。これにより、鋼板１ａの表面上に付着した溶融めっき金属が凝固し、めっき層２３が形成される。
【０１７１】
冷却装置１０によって冷却されることにより溶融めっき金属の凝固が完全に終了するためには、鋼板１ａ上が冷却装置１０により、溶融めっき金属（或いはめっき層２３）の表面温度が３００℃以下になるまで冷却されることが好ましい。溶融めっき金属の表面温度は、例えば放射温度計などで測定される。このようにめっき層２３が形成されるためには、この鋼板１ａが溶融めっき浴２より引き出されてから鋼板１ａ上の溶融めっき金属の表面が３００℃に冷却されるまでの間の冷却速度が５〜１００℃／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。鋼板１ａの冷却速度を制御するために、冷却装置１０が、鋼板１ａの温度をその搬送方向及び板幅方向に沿って調節するための温度制御機能を備えることが好ましい。冷却装置１０は、鋼板１ａの搬送方向に沿って複数に分割されていてもよい。図１では、噴射ノズル９の配置位置よりも更に上方に搬送される経路において鋼板１ａを冷却する一次冷却装置１０１と、一次冷却装置１０１よりも下流側で鋼板１ａを冷却する二次冷却装置１０２とが設けられている。一次冷却装置１０１と二次冷却装置１０２とが更に複数に分割されていてもよい。この場合、例えば一次冷却装置１０１で鋼板１ａを溶融めっき金属の表面が３００℃或いはそれ以下の温度になるまで冷却し、更に二次冷却装置１０２で鋼板１ａを、調質圧延・形状矯正装置１１へ導入される際の温度が１００℃以下となるように冷却することができる。
【０１７２】
鋼板１ａが冷却される過程では、鋼板１ａ上の溶融めっき金属の表面温度が５００℃以上である間の溶融めっき金属の表面の冷却速度が５０℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。この場合、めっき層２３の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の析出が特に抑制され、このためタレの発生が抑制される。この温度域での冷却速度がＳｉ−Ｍｇ相の析出挙動に影響する理由は現時点で必ずしも明確ではないが、この温度域での冷却速度が速いと溶融めっき金属における厚み方向の温度勾配が大きくなり、このため温度がより低い溶融めっき金属の表面で優先的にＭｇ−Ｓｉ層の析出が促進されてしまい、その結果、めっき最表面でのＳｉ−Ｍｇ相の析出量が多くなってしまうと考えられる。この温度域での冷却速度は、４０℃／ｓｅｃ以下であれば更に好ましく、３５℃／ｓｅｃ以下であれば特に好ましい。
【０１７３】
冷却後の鋼板１ａには調質圧延・形状矯正装置１１で調質圧延が施された後、形状矯正が施される。調質圧延による圧下率は０．３〜３％の範囲であることが好ましい。形状矯正による鋼板１ａの伸び率は３％以下であることが好ましい。
【０１７４】
続いて、鋼板１ａは巻取機１２で巻き取られ、この巻取機１２で鋼板１ａのコイル１４が保持される。
【０１７５】
このような溶融めっき処理時においては、ポット７内の溶融めっき浴２の温度は、この溶融めっき浴２の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも４０℃高い温度以下の温度であることが好ましい。ポット７内の溶融めっき浴２の温度が、溶融めっき浴２の凝固開始温度より高く且つ前記凝固開始温度よりも２５℃高い温度以下の温度であれば更に好ましい。このように溶融めっき浴２の温度の上限が制限されると、鋼板１ａが溶融めっき浴２から引き出されてから、この鋼板１ａに付着した溶融めっき金属が凝固するまでに要する時間が短縮される。その結果、鋼板１ａに付着している溶融めっき金属が流動可能な状態にある時間も短縮され、このためめっき層２３にしわが更に発生しにくくなる。前記溶融めっき浴２の温度が、溶融めっき浴２の凝固開始温度よりも２０℃高い温度以下であれば、めっき層２３におけるしわの発生が特に著しく抑制される。
【０１７６】
鋼板１ａが溶融めっき浴２から引き出される際には、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中へ引き出されてもよく、更にこの非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中で鋼板１ａに対してガスワイピング法による溶融めっき金属の付着量の調整が施されてもよい。そのためには、例えば図２に示すように、溶融めっき浴２から引き出された鋼材１の、溶融めっき浴２よりも上流側の搬送経路（溶融めっき浴２から上方へと向かう搬送経路）が、中空の部材２２で囲まれると共に、この中空の部材２２の内部が窒素ガスなどの非酸化性ガス又は低酸化性ガスで満たされることが好ましい。非酸化性ガス又は低酸化性ガスとは、大気と比較して酸素濃度が低いガスを意味する。非酸化性ガス又は低酸化性ガスの酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非酸化性ガス又は低酸化性ガスで満たされた雰囲気が、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気である。この雰囲気中では酸化反応が抑制される。噴射ノズル９は中空の部材２２の内側に配置される。中空の部材２２は、溶融めっき浴２内（溶融めっき浴２の上部）からこの溶融めっき浴２の上方に亘って、鋼材１の搬送経路を囲むように設けられている。更に、噴射ノズル９から噴射されるガスも、窒素ガスなどの非酸化性ガス又は低酸化性ガスであることが好ましい。この場合、溶融めっき浴２から引き出された鋼板１ａは、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気に曝されるため、鋼板１ａに付着した溶融めっき金属の酸化が抑制され、この溶融めっき金属の表層にＭｇ系酸化皮膜が更に形成されにくくなる。このため、めっき層２３におけるしわの発生が更に抑制される。中空の部材２２が使用される代わりに、鋼板１ａの搬送経路を含む溶融めっき処理装置の一部、或いは溶融めっき処理装置の全部が、非酸化性雰囲気又は低酸化性雰囲気中に配置されてもよい。
【０１７７】
溶融めっき処理後の鋼板１ａに対して、更に過時効処理が施されることも好ましい。この場合、溶融めっき鋼材の加工性が更に向上する。過時効処理は、鋼板１ａを一定温度範囲内に一定時間保持することで施される。
【０１７８】
図３Ａ、３Ｂは、過時効処理に用いられる装置を示し、このうち図３Ａは加熱装置を示す。そして、図３Ｂは保温容器２０を示す。加熱装置は、溶融めっき処理後の鋼板１ａが連続的に搬送される搬送装置を備える。この搬送装置は、溶融めっき処理装置における搬送装置と同様に繰出機１６、巻取機１７、及び複数の搬送ロール２１で構成されている。この搬送装置による鋼板１ａの搬送経路には、誘導加熱炉等の加熱炉１８が設けられている。保温容器２０は、内部に鋼板１ａのコイル１９が保持可能であり、且つ断熱性を有する容器であれば、特に制限されない。保温容器２０は大型の容器（保温室）であってもよい。
【０１７９】
鋼板１ａに過時効処理が施される場合には、まず溶融めっき処理後の鋼板１ａのコイル１４が溶融めっき処理装置の巻取機１２からクレーンや台車等で運搬され、加熱装置の繰出機１６に保持される。加熱装置ではまず繰出機１６から鋼板１ａが巻き解かれて連続的に繰り出される。この鋼板１ａは加熱炉１８で過時効処理に適した温度まで加熱されてから、巻取機１７で巻き取られ、この巻取機１７で鋼板１ａのコイル１９が保持される。
【０１８０】
続いて、鋼板１ａのコイル１９が巻取機１７からクレーンや台車等で運搬されて、保温容器２０内に保持される。この保温容器２０内に前記鋼板１ａのコイル１９が一定時間保持されることで、鋼板１ａに対して過時効処理が施される。
【０１８１】
本実施形態により鋼板１ａの表面上に形成されるめっき層２３はＭｇを含有し、めっき層２３の表面には僅かながらＭｇ系酸化皮膜が存在することから、過時効処理時に鋼板１ａのコイルにおいてめっき層２３同士が重ねられていても、めっき層２３間で焼き付きや溶着が生じにくい。このため、たとえ過時効処理時の保温時間が長時間であり、或いは保温温度が高温であっても、焼き付きが生じにくくなり、鋼板１ａに充分な過時効処理が施され得る。これにより溶融めっき鋼板の加工性を大きく向上すると共に過時効処理の効率が向上する。
【０１８２】
過時効処理にあたっては、特に加熱装置による加熱後の鋼板１ａの温度が１８０〜２２０℃の範囲であること、すなわち鋼板１ａの温度が前記範囲内である状態で鋼板が保温容器外から保温容器内へ移されることが好ましい。保温容器内での鋼板１ａの保持時間ｙ（ｈｒ）は、下記式（５）を充足することが好ましい。
５．０×１０２２×ｔ−１０．０≦ｙ≦７．０×１０２４×ｔ−１０．０  …（５）
（但し、１５０≦ｔ≦２５０）
式（５）中のｔ（℃）は、前記保持時間ｙ（ｈｒ）中における鋼板１ａの温度（保持温度）であり、鋼板１ａに温度変動が生じる場合にはその最低温度である。
【０１８３】
尚、本実施形態では、溶融めっき処理装置及び加熱装置が別個の装置であるが、溶融めっき処理装置が加熱炉１８を備えることで溶融めっき処理装置が加熱装置を兼ねてもよい。これらの装置においては、必要に応じて種々の要素が追加、除去、置換等されることで適宜設計変更されてもよい。本実施形態による溶融めっき処理装置及び加熱装置は、鋼材１が鋼板１ａである場合に適するが、溶融めっき処理装置、加熱装置等の構成は鋼材１の形状等に応じて種々設計変更が可能である。鋼材１に対してめっき前処理が施される場合には、このめっき前処理も、鋼材１の種類、形状等に応じて種々変更可能である。
【０１８４】
［めっき層２３への表面処理方法］
本発明の各実施形態に係る表面処理溶融めっき鋼材は、上述した溶融めっき処理が施された鋼材１の上層に上述した塗膜２４を形成することにより製造する。また、上述した下地処理層２７を設ける場合には、上述した溶融めっき処理が施された鋼材１の上層に下地処理層２７を形成し、この下地処理層２７の表面に塗膜２４を積層形成する。ここで、塗膜２４と下地処理層２７を形成する際には、下地処理層２７を鋼材１上に塗布し乾燥焼付させた後に、塗膜２４を下地処理層２７上に塗布し、乾燥焼付させてもよい。また、塗膜形成用の塗料組成物と下地処理層形成用の塗料組成物とを、ウェットオンウェット又は多層同時塗布により基材鋼材１に塗布した後に、両塗料組成物を同時に乾燥焼付させてもよい。
【０１８５】
また、下地処理層２７や塗膜２４を形成する前に、前記めっき層２３にニッケルめっき処理やコバルトめっき処理などが施されてもよいし、純水や各種有機溶剤液による洗浄や、酸、アルカリや各種エッチング剤を任意に含む水溶液や各種有機溶剤溶液による洗浄などが施されてもよい。このようにめっき層２３の表面が洗浄されると、めっき層２３の表層にＭｇ系酸化皮膜が少量存在したり、めっき層２３の表面に無機系及び有機系の汚れ等が付着していたりしても、これらのＭｇ系酸化皮膜や汚れ等がめっき層２３から除去され、これによりめっき層２３と下地処理層２７や塗膜２４との密着性が改善される。以下に、塗膜２４と下地処理層２７の形成方法の詳細について述べる。
【０１８６】
＜塗膜２４の形成方法＞
塗膜２４の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に有機樹脂を含有する塗料組成物をめっき鋼材上に塗布し、加熱乾燥することで形成することができる。水系溶媒を用いた塗料組成物（以後、水系塗料と略す。）を用いると、有機溶剤系溶媒を用いた塗料組成物（以後、有機溶剤系塗料と略す。）を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるため、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットもあるため、水系塗料を用いることが好ましい。ここで、水系塗料において用いられる水系溶媒とは、水が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。溶媒中に占める水の量は５０質量％以上であることが好ましい。水以外の溶媒は有機溶剤系溶媒でもよいが、労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることがより好ましい。また、有機溶剤系溶媒とは、有機溶剤が溶媒の主成分である溶媒であることを意味する。
【０１８７】
塗膜２４を形成するための塗料組成物は、特定の方法に限定されず、任意の方法で得ることができる。一例として、好ましい塗料組成物を例に説明すれば、分散媒である水系溶媒又は有機溶剤系溶媒中に塗膜２４の構成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解又は分散する方法が挙げられる。分散媒が水系溶媒の場合、各構成成分の溶解性又は分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びプロピレングリコールなどのアルコール類や、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類を添加してもよい。
【０１８８】
上記塗料組成物のめっき鋼材への塗布方法としては、特に制限されることなく、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、塗布方法として、ロールコート、カーテン塗装、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布などを利用可能である。
【０１８９】
塗料組成物から塗膜２４を形成する際の加熱乾燥方法としては、特に制限されることなく、任意の方法で行うことができる。例えば、塗料組成物を塗布する前に予めめっき鋼材を加熱しておくか、塗布後にめっき鋼材を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせて乾燥を行うことができる。加熱方法にも特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせて使用して、塗料組成物を乾燥させて焼付けることができる。乾燥焼付温度は、到達板温で１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１２０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１３０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。到達板温が１００℃未満であると、塗膜２４の造膜が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が低下することがあり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性が低下することがある。乾燥焼付時間（加熱時間）は１秒〜６０秒であることが好ましく、３秒〜２０秒であることが更に好ましい。乾燥焼付時間が１秒未満であると、塗膜２４の造膜が不十分で、耐食性、耐傷付き性、耐汚染性が低下することがあり、６０秒超であると、生産性が低下する。
【０１９０】
＜下地処理層２７の形成方法＞
下地処理層２７は、下地処理層２７を形成するためのコーティング剤をめっき鋼材の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥することで形成される。コーティング剤の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。焼付乾燥方法に特に制限はなく、あらかじめめっき鋼材を加熱しておくか、塗布後にめっき鋼材を加熱するか、あるいはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独又は組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で６０℃〜１５０℃であることが好ましい。到達温度が６０℃未満であると、乾燥が不十分で、塗膜２４と基材めっき鋼材との密着性や表面処理溶融めっき鋼材の耐食性が低下することがあり、１５０℃超であると、塗膜２４と基材めっき鋼材との密着性が低下することがある。より好ましい到達温度は７０℃〜１３０℃である。
【０１９１】
本実施形態により製造される表面処理溶融めっき鋼材は、めっき層２３のしわやタレ発生に伴うめっき表面の凹凸が抑制されていることから、従来の高Ａｌ含有、且つＭｇ含有めっき鋼材と比較して外観が良好である。また、塗膜２４の効果により、特に加工部の耐白錆性にも優れ、且つ耐傷付き性、耐汚染性にも優れる。加工部の耐白錆性、耐傷付き性、耐汚染性は、従来の高Ａｌ含有、且つＭｇ含有めっき鋼材では考慮されていなかった特性である。
【０１９２】
この表面処理溶融めっき鋼材は、建材、自動車用の材料、家電製品用の材料、その他各種の用途に採用されることができ、特に加工部耐食性が要求される用途に好適に採用されることができる。
【０１９３】
図１１Ａ〜図１１Ｈに本発明の実施形態における、表面処理溶融めっき鋼材の層構造を示す。図１１Ａは、鋼材１、めっき層２３、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｂは、鋼材１、合金層２５、めっき層２３、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｃは、鋼材１、プレめっき層２６、めっき層２３、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｄは、鋼材１、めっき層２３、下地処理層２７、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｅは、鋼材１、合金層２５、めっき層２３、下地処理層２７、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｆは、鋼材１、プレめっき層２６、めっき層２３、下地処理層２７、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｇは、鋼材１、プレめっき層２６、合金層２５、めっき層２３、塗膜２４で形成される層構造を示す。図１１Ｈは、鋼材１、プレめっき層２６、合金層２５、めっき層２３、下地処理層２７、塗膜２４で形成される層構造を示す。
【実施例】
【０１９４】
溶融めっき鋼材として溶融めっき鋼板を使用した実施例により本発明を更に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１９５】
（１）溶融めっき鋼板（溶融めっき鋼材）
まず、溶融めっき鋼板の作製方法、及びそれにより得られた溶融めっき鋼板の評価試験方法、試験結果について説明する。【０１９６】
［１．１．溶融めっき鋼板の作製方法］
鋼材１として厚み０．８０ｍｍ、幅１０００ｍｍの長尺の鋼板１ａ（低炭素アルミニウムキルド鋼製）を用いた。この鋼板１ａに対し、図１に示す溶融めっき処理装置を用いて、溶融めっき処理を施した。処理条件は表１〜表３に示すとおりである。表１〜表３に示される凝固開始温度は、Ｚｎ−Ａｌ二元系の浴の状態図の液相曲線から導き出した値であり、表１〜表３に示す各溶融めっき浴組成におけるＡｌの含有量に対応する値である。なお、水準Ｍ６８、Ｍ６９では、鋼鈑１ａに溶融めっき処理を施す前に、Ｎｉプレめっきを施すことで、水準Ｍ６８では付着量（片面）０．５ｇ／ｍ２、水準Ｍ６９では付着量（片面）２．０ｇ／ｍ２のプレめっき層２６を形成した。水準Ｍ７０では、Ｚｎ−１０％Ｃｒプレめっき処理を施し、付着量（片面）１．０ｇ／ｍ２のプレめっき層２６を形成した。他の実施例及び比較例ではプレめっき処理を施さなかった。【０１９７】
鋼板１ａの溶融めっき浴２への侵入時の温度は５８０℃とした。鋼板１ａを溶融めっき浴２から引き出す際には空気雰囲気中に引き出し、ガスワイピングも空気雰囲気中で施した。但し、水準Ｍ７１については、溶融めっき浴２より上流側の鋼板１ａの搬送経路をシールボックス（中空の部材２２）で囲むと共に、このシールボックスの内部に噴射ノズル９を配置し、このシールボックスの内部を窒素雰囲気とすると共に、中空の部材２２の内側で窒素ガスによるガスワイピングをおこなった。【０１９８】
冷却装置１０では、鋼板１ａを、溶融めっき金属（めっき層２３）の表面温度が３００℃になるまで冷却した。冷却時の冷却速度は４５℃／ｓｅｃとした。但し、水準Ｍ７６、Ｍ７７については溶融めっき金属の表面温度が５００℃以上である温度域での冷却速度を変更し、この過程における、水準Ｍ７６での冷却速度を３８℃／ｓｅｃ、水準Ｍ７７での冷却速度を２８℃／ｓｅｃとした。【０１９９】
調質圧延時の圧下率は１％、形状矯正時の鋼板１ａの伸び率は１％とした。【０２００】
【表１】
0005408385.tif 000002
【０２０１】
【表２】
0005408385.tif 000003
【０２０２】
【表３】
0005408385.tif 000004
【０２０３】
［１．２．溶融めっき鋼板の評価試験］
前記溶融めっき鋼板の作製で得られた溶融めっき鋼板について、次の評価試験をおこなった。【０２０４】
（１．２．１．Ｓｉ−Ｍｇ相の体積比率評価）
溶融めっき鋼板を厚み方向に切断してサンプルを得た。このサンプルを、その切断面が表出するように樹脂に埋め込んだ後、切断面を鏡面状に研磨した。この切断面を電子顕微鏡により観察したところ、この切断面には、めっき層２３にＳｉ−Ｍｇ相が分布している様子が明瞭に現れた。【０２０５】
水準Ｍ５で得られた溶融めっき鋼板の切断面を電子顕微鏡により撮影して得られた画像を、図４Ａに示す。更に、Ｓｉ−Ｍｇ相の析出が認められた部分について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行った。その結果を図４Ｂに示す。この結果によると、ＭｇとＳｉの２元素のみが強く検出されていることが分かる。Ｏ（酸素）も検出されているが、これは、サンプル作製段階でサンプルに吸着した酸素が検出されたためである。【０２０６】
めっき層２３の切断面における、厚み方向と直交する方向の長さが２０ｍｍの範囲について、撮像画像に基づく画像解析を行うことで、この切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積率（％）を測定した。Ｓｉ−Ｍｇ相は濃い灰色の色調を示し、他の相と明確に区別されるため、画像解析により容易に判別することが可能であった。【０２０７】
これにより得られた面積率（％）がＳｉ−Ｍｇ相の体積比率と一致するとみなして、Ｓｉ−Ｍｇ相の体積比率を評価した。その結果を表４〜表６に示す。【０２０８】
（１．２．２．全Ｍｇ量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量の質量比率評価）
上述の式（１）〜（４）により、めっき層２３における全Ｍｇ量に対するＳｉ−Ｍｇ相中のＭｇ量の質量比率（表４〜表６中のＭｇ量質量比率）を算出した。その結果を表４〜表６に示す。【０２０９】
（１．２．３．表層Ｍｇ量評価）
溶融めっき鋼板におけるめっき層２３に含まれる成分の、深さ方向（めっき層２３の厚み方向）の元素分析を、グロー放電発光分光分析（GD-OES：Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy）によりおこなった。測定にあたっては、測定領域の直径を４ｍｍ、出力を３５Ｗ、測定雰囲気をＡｒガス、測定圧力を６００Ｐａ、放電モードをノーマルスパッタ、Ｄｕｔｙ  Ｃｙｃｌｅ０．１、分析時間を８０秒、サンプリング時間を０．０２ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔとする条件で、めっき層２３に含まれる元素の発光強度を測定した。得られた発光強度値を定量濃度値（質量％濃度）に換算する為、成分濃度が既知の７０００系Ａｌ合金、鉄鋼材料等の標準試料の元素分析も別途おこなった。尚、通常、ＧＤ−ＯＥＳデータは、発光強度のスパッタ時間に対する変化の形であるため、測定終了後のサンプルの断面観察によりスパッタ深さを測定し、このスパッタ深さを合計スパッタ時間で除することでスパッタ速度を算出し、ＧＤ−ＯＥＳ深さ方向プロファイルにおけるめっき層２３の深さ位置を特定した。【０２１０】
水準Ｍ５及び水準Ｍ５０については、分析結果をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに示す。これによると、水準Ｍ５０ではめっき層２３の表層においてＭｇの濃度が急激に上昇していることが確認できる。【０２１１】
この結果に基づき、めっき層２３における５０ｎｍ深さの最外層内での、大きさが直径４ｍｍ、深さ５０ｎｍとなる領域における、Ｍｇの含有量を導出した。その結果を表４〜表６に示す。【０２１２】
（１．２．４．表層Ｃｒ量評価）
表層Ｍｇ量評価の場合と同様にして、ＧＤ−ＯＥＳにより、大きさが直径４ｍｍで、めっき層最表面から深さ５０ｎｍとなる領域におけるＣｒ発光強度の積分値を測定した。同様に、めっき層２３全体のＣｒ発光強度の積分値も測定し、更にこの値に対する、前記領域におけるＣｒ発光強度の積分値の比を求めた。このＣｒ発光強度の積分値の比と、ＩＣＰによるめっき層２３全体のＣｒ量の化学分析値とに基づいて、大きさが直径４ｍｍで、めっき層最表面から深さ５０ｎｍとなる領域における、Ｃｒの含有量を算出した。その結果を表４〜表６に示す。【０２１３】
（１．２．５．めっき層表面のＳｉ−Ｍｇ相の面積比率の評価）
めっき層２３の表面を電子顕微鏡により観察した。水準Ｍ５について、めっき層２３の表面を電子顕微鏡により撮影した写真を図６に示す。この観察結果によれば、めっき層２３の表面にＳｉ−Ｍｇ相が分布している様子が確認できる。この結果に基づいて、めっき層２３の表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積を測定し、これに基づいて、めっき層表面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積比率を算出した。その結果を表４〜表６に示す。【０２１４】
（１．２．６．合金層２５の評価）
溶融めっき鋼板を厚み方向に切断してサンプルを得た。このサンプルを、その切断面が表出するように樹脂に埋め込んだ後、切断面を鏡面状に研磨した。この切断面には、めっき層２３と鋼板１ａとの界面に介在する合金層２５が現れた。この合金層２５の厚みを測定した。さらに研磨面から収束イオンビーム装置により、研磨面の１０μｍ×２０μｍ部分をサンプリングし、５０ｎｍ厚み以下に加工したマイクロサンプルを作製した。このマイクロサンプルについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、プローブ径１ｎｍの条件で、合金層２５内のＣｒ濃度を定量分析した。【０２１５】
この結果に基づき、合金層２５内でのＣｒの質量割合の、めっき層２３内でのＣｒの質量割合に対する比を算出した（表４〜表６中のＣｒ含有比率）。その結果を表４〜表６に示す。【０２１６】
（１．２．７．外観評価）
溶融めっき鋼板におけるめっき層２３の表面の外観を目視及び光学顕微鏡により観察した。図７Ａは水準Ｍ５におけるめっき層２３の表面を撮影した写真を示す。図７Ｂは水準Ｍ１０におけるめっき層２３の表面を撮影した写真を示す。図８Ａは水準Ｍ６２におけるめっき層２３の表面の光学顕微鏡写真を示す。図８Ｂは水準Ｍ５におけるめっき層２３の表面の光学顕微鏡写真を示す。図９は水準Ｍ５０におけるめっき層２３の外観を撮影した写真を示す。【０２１７】
この観察結果に基づいて、めっき層２３の表面のしわの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
５：しわが認められない。
４：しわが軽微（図７Ａに示される程度のしわ）。
３：しわが小程度（しわの程度が４と２の間程度の評価の場合）。
２：しわが中程度（図７Ｂに示されるよりは良好）。
１：しわが著しい（図７Ｂに示される程度のしわ）。【０２１８】
更に、この観察結果に基づいて、めっき層２３の表面のタレの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
２：タレが認められない。
１：タレが認められる（図９に示される程度のタレ）。【０２１９】
更に、この観察結果に基づいて、めっき層２３に付着しているドロスの程度を、下記基準により評価した。その結果を表４〜表６に示す。
２：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着がなく、或いは凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ２あたり５箇所未満認められる。
１：めっき層２３の表面に、凹凸を伴うドロスの付着が１ｍ２あたり５箇所以上認められる。【０２２０】
更に、しわ、タレ、及びドロスを除くめっき層２３の外観的な特徴を観察したところ、水準Ｍ７８ではスパングルの粗大化が認められた（表６のその他の欄参照）。【０２２１】
（１．２．８．過時効処理評価）
水準Ｍ５の溶融めっき鋼板のコイルに対し、保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）を変化させて、過時効処理を施した。その結果を下記のように評価した。
３：コイルにめっき層間で凝着が生じず、且つ加工性が向上した。
２：コイルにめっき層間で凝着が生じないが、加工性は改善しない。
１：コイルにめっき層間で凝着が生じた。【０２２２】
この結果を図１０のグラフに示す。このグラフ中の横軸は保温温度ｔ（℃）、縦軸は保温時間ｙ（ｈｒ）の各試験条件を示す。このグラフ中の試験時の保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）に対応する位置に、その保温温度及び保温時間における評価結果を示している。グラフ中の破線で挟まれている領域は、保温温度ｔ（℃）及び保温時間ｙ（ｈｒ）が下記式（５）を充足する領域である。
５．０×１０２２×ｔ−１０．０≦ｙ≦７．０×１０２４×ｔ−１０．０  …（５）
（但し、１５０≦ｔ≦２５０）【０２２３】
【表４】
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【０２２４】
【表５】
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【０２２５】
【表６】
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【０２２６】
（２）表面処理溶融めっき鋼板（表面処理溶融めっき鋼材）
続いて、表面処理溶融めっき鋼材の作製方法、及びそれにより得られた表面処理溶融めっき鋼板の評価試験方法、試験結果について説明する。【０２２７】
［２．１．表面処理溶融めっき鋼板の作製方法］
（２．１．１．下地処理層２７）
下地処理層２７を形成するためのコーティング剤は、表７に示す有機樹脂と、表８に示すシランカップリング剤と、表９に示すポリフェノール化合物と、表１０に示すシリカ粒子と、表１１に示すリン酸化合物と、表１２に示すフルオロ錯化合物と、表１３に示すバナジウム（ＩＶ）化合物とを、表１４に示す配合量（固形分の質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。次いで、前記溶融めっき鋼板の作製方法で作製した溶融めっき鋼板の表面に前記コーティング剤を１００ｍｇ／ｍ２の付着量になるようにロールコーターで塗装し、到達板温度７０℃の条件で乾燥させることで、必要に応じて下地処理層２７を形成させた。【０２２８】
【表７】
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【０２２９】
【表８】
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【０２３０】
【表９】
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【０２３１】
【表１０】
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【０２３２】
【表１１】
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【０２３３】
【表１２】
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【０２３４】
【表１３】
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【０２３５】
【表１４】
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【０２３６】
（２．１．２．塗膜２４及び表面処理溶融めっき鋼板）
塗膜２４を形成するための塗料組成物は、表１５に示す有機樹脂と、表１６に示すシリカ粒子と、表１７に示す潤滑剤と、表１８に示すリン酸化合物と、表１９に示す着色顔料と、表２０に示す架橋剤とを、表２１〜２９に示す配合量（固形分の質量％）で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調製した。前記（２．１．１）で形成した下地処理層２７（下地処理層２７がない場合は前記［１．１］で作製した溶融めっき鋼板）の上層に、上記塗料組成物を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板温度になるように加熱乾燥し、塗膜２４を形成させることで表面処理溶融めっき鋼板を得た。前記表面処理溶融めっき鋼板の塗膜構成及び塗膜２４の膜厚、到達板温度も表２１〜２９に示す。【０２３７】
【表１５】
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【０２３８】
【表１６】
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【０２３９】
【表１７】
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【０２４０】
【表１８】
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【０２４１】
【表１９】
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【０２４２】
【表２０】
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【０２４３】
【表２１】
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【０２４４】
【表２２】
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【０２４５】
【表２３】
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【０２４６】
【表２４】
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【０２４７】
【表２５】
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【０２４８】
【表２６】
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【０２４９】
【表２７】
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【０２５０】
【表２８】
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【０２５１】
【表２９】
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（２．１．３．評価試験）
前記（２．１．２）で得た表面処理溶融めっき鋼板から、７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を切り出し、加工部耐食性、耐傷付き性、及び耐汚染性を下記に示す評価方法及び評価基準にて評価した。その評価結果を表３０〜３８に示す。【０２５２】
〔加工部耐食性〕
前記試験片の中央部にエリクセン試験機（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４７のＡ寸法に準拠）にて６ｍｍ押し出し加工したのち、端面をテープシールし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（Salt Spray Test）を２４時間、７２時間、及び１２０時間行い、エリクセン加工を施した部分の各々の試験時間における錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：白錆発生面積が１％未満。
４：白錆発生面積が１％以上、５％未満。
３：白錆発生面積が５％以上、１０％未満。
２：白錆発生面積が１０％以上、３０％未満。
１：白錆発生面積が３０％以上。【０２５３】
〔耐傷付き性〕
前記試験片をラビングテスター（大平理化工業社製）に設置後、ラビングテスターの摺動冶具先端に前記試験片と平行になるように３０ｍｍ×３０ｍｍの段ボール紙を取り付け、その段ボール紙を９．８Ｎ（１．０ｋｇｆ）の荷重で５往復、及び１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く痕跡が認められない。
４：擦り面に極僅かに摺動傷が付く（目を凝らして何とか摺動傷が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに摺動傷が付く（目を凝らすと容易に摺動傷が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な摺動傷が付く（瞬時に摺動傷が判別できるレベル）。
１：擦り面の皮膜が脱落し、下地の金属板が露出する。【０２５４】
〔耐汚染性〕
前記試験片に指を押し付けることで指紋を付着させ、１時間常温で静置した後に脱脂綿で指紋を拭き取り、指紋の跡残りを下記の評価基準で評価した。
５：指紋跡が全くない。
４：指紋痕が極僅かに残る（目を凝らして何とか指紋跡が判別できるレベル）。
３：指紋痕が僅かに残る（目を凝らすと容易に指紋跡が判別できるレベル）。
２：指紋痕が残る（瞬時に指紋跡が判別できるが、指紋跡がない部位と色調は明確に変化がない）。
１：指紋痕がはっきり残る（瞬時に指紋跡が判別できて、指紋跡がない部位と色調も明確に変化がある）。【０２５５】
【表３０】
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【０２５６】
【表３１】
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【０２５７】
【表３２】
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【０２５８】
【表３３】
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【０２５９】
【表３４】
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【０２６０】
【表３５】
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【０２６１】
【表３６】
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【０２６２】
【表３７】
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【０２６３】
【表３８】
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【０２６４】
表３０〜３８に示すように、本発明の実施例は、いずれの評価試験においても評点３点以上の優れた加工部耐食性、耐傷付き性、及び耐汚染性を示した。一方、溶融めっき層の内容が本発明の範囲を外れた比較例１〜１０、１２、１３は加工部耐食性が劣っていた。塗膜２４を被覆していない比較例１１は加工部耐食性、耐傷付き性、及び耐汚染性が劣っていた。【０２６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想定し得ることは明らかであり、それらについても当然に発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明によれば、加工部の耐白錆性、耐傷付き性、耐汚染性が良好であり、且つめっき層の表面のしわやタレの発生が抑制されて外観が良好な表面処理溶融めっき鋼材が提供される。
【符号の説明】
【０２６７】
１：鋼材
１ａ：鋼板
２：溶融めっき浴
３：繰出機
４：加熱炉
５：焼鈍・冷却部
６：スナウト
７：ポット
８：シンクロール
９：噴射ノズル
１０：冷却装置
１１：調質圧延・形状矯正装置
１２：巻取機
１３：コイル（第一のコイル）
１４：コイル（第二のコイル）
１５：搬送ロール
１６：繰出機
１７：巻取機
１８：加熱炉
１９：コイル
２０：保温容器
２１：搬送ロール
２２：中空の部材
２３：アルミニウム・亜鉛合金めっき層（めっき層）
２４：塗膜
２５：合金層
２６：プレめっき層
２７：下地処理層
２８：被覆物
１０１：一次冷却装置
１０２：二次冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
0005408385.tif 000042
【図３Ｂ】
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【図４Ｂ】
0005408385.tif 000044
【図５Ａ】
0005408385.tif 000045
【図５Ｂ】
0005408385.tif 000046
【図１０】
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【図１１Ａ】
0005408385.tif 000048
【図１１Ｂ】
0005408385.tif 000049
【図１１Ｃ】
0005408385.tif 000050
【図１１Ｄ】
0005408385.tif 000051
【図１１Ｅ】
0005408385.tif 000052
【図１１Ｆ】
0005408385.tif 000053
【図１１Ｇ】
0005408385.tif 000054
【図１１Ｈ】
0005408385.tif 000055
【図４Ａ】
0005408385.tif 000056
【図６】
0005408385.tif 000057
【図７Ａ】
0005408385.tif 000058
【図７Ｂ】
0005408385.tif 000059
【図８Ａ】
0005408385.tif 000060
【図８Ｂ】
0005408385.tif 000061
【図９】
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