(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
前記半導体基板内に離間して形成されたソース・ドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間であって、前記半導体基板上に形成された、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を備え、前記絶縁膜に含まれる、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮと、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒとの差が０．３２原子％以下である半導体装置。
【請求項２】
半導体基板と、
前記半導体基板内に離間して形成されたソース・ドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間であって、前記半導体基板上に形成された、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を備え、前記絶縁膜に含まれるＮの濃度分布が前記半導体基板側でピークを有する半導体装置。
【請求項３】
半導体基板と、
前記半導体基板内に離間して形成されたソース・ドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間であって、前記半導体基板上に形成された、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を備え、前記絶縁膜に含まれるＮ濃度の極大値は５原子％以上２５原子％以下であり、  前記絶縁膜がＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの何れか１つを少なくとも含み、これらの元素の濃度の極大値は５原子％以上であり、かつＬａの濃度以下である半導体装置。
【請求項４】
半導体基板と、
前記半導体基板内に離間して形成されたソース・ドレイン領域と、
前記ソース領域と前記ドレイン領域との間であって、前記半導体基板上に形成された、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を備え、前記絶縁膜に含まれるＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆの元素の濃度の極大値は５原子％以上であり、かつＡｌの濃度以下である半導体装置。
【請求項５】
前記半導体基板と、前記絶縁膜との間に酸化物層が設けられている請求項１乃至４の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記半導体基板が、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、又はＳｉＧｅ基板であり、前記ゲート電極が、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含む金属の窒化物を有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記絶縁膜がアモルファスである請求項１乃至４の何れか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
半導体基板上にＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１つの元素、並びにランタンアルミネートを含む絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素、並びにＮを含むゲート電極を形成する工程と、
前記半導体基板、前記絶縁膜、及び前記ゲート電極を９６５℃以上１４１０℃未満で熱処理を行う工程と、を備える半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理は、窒素雰囲気中で行われる請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許出願公表２００５−５３４１６３号公報には、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素、及び窒素を含む誘電体層と、同誘電体層を覆う電極層と、を備える半導体装置が開示されている。【０００３】
しかしながら、特許出願公表２００５−５３４１６３号公報に開示された半導体装置に係る誘電体層は、ランタンアルミネート中へ窒素のみを添加している構造となっている。このように、ランタンアルミネート中へ窒素を添加した場合は、誘電体層中にアクセプターが生じるため、このアクセプターが固定電荷となる。そして、この固定電荷がキャリアの散乱源となるために、キャリアの移動度が低下し、更には酸素欠陥が発生し、リーク電流が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許出願公表２００５−５３４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、酸素欠陥が少なく、リーク電流が小さく、かつ高い誘電率を有する誘電体層（絶縁膜）を備えることで、キャリア移動度が高く、消費電力が小さい半導体装置及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係わる半導体装置は、半導体基板と、前記半導体基板内に離間して形成されたソース・ドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間であって、前記半導体基板上に形成された、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成されたゲート電極と、を備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す図。
【図２Ａ】ランタンアルミネートにＴｉを添加した場合のエネルギーバンド図。
【図２Ｂ】ランタンアルミネートのエネルギーバンド図。
【図２Ｃ】ランタンアルミネートのバンド図を説明するための図
【図３】ランタンアルミネートにＳｉを添加した場合のエネルギーバンド図。
【図４】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図５】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図６】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図７】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図８】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図９】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す図。
【図１０Ａ】第１の実施形態に係わる不揮発性半導体装置を示す図。
【図１０Ｂ】第１の実施形態に係わる不揮発性半導体装置を示す図。
【図１０Ｃ】第１の実施形態に係わるＭＩＭ構造を示す図。
【図１０Ｄ】第１の実施形態に係わるＦｉｎ型の半導体装置を示す図。
【図１１Ａ】絶縁膜にＳｉ、Ｎを添加した場合のＡＥＳの結果を示す図。
【図１１Ｂ】絶縁膜中にＮを添加した場合のＡＥＳの結果を示す図。
【図１２】絶縁膜にＴｉとＮが入る様子を説明するための図。
【図１３Ａ】熱処理前の絶縁膜のＴＥＭ像。
【図１３Ｂ】熱処理後の絶縁膜のＴＥＭ像。
【図１４】絶縁膜のＣ−Ｖカーブ特性の結果を示す図。
【図１５Ａ】絶縁膜のリーク電流−ゲート電圧特性の結果を示す図。
【図１５Ｂ】絶縁膜のリーク電流−ゲート電圧特性の結果を示す図。
【図１６】絶縁膜におけるＣ−Ｖ特性の温度依存性の結果を示す図。
【図１７】絶縁膜におけるＸＰＳの温度依存性の結果を示す図。
【図１８】絶縁膜におけるＸＰＳの温度依存性の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。また、以下説明する図面において、符号が一致するものは、同様のものを示しており、重複した説明は省略する。
【０００９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる半導体装置１０について説明する。本実施形態に係わる半導体装置１０は、ＭＩＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を想定している。
【００１０】
図１は、本実施形態に係わる半導体装置１０の構成を示す図である。
【００１１】
本実施形態に係わる半導体装置１０は、半導体基板２０上に形成された絶縁膜３０上にゲート電極４０が形成され、絶縁膜３０及びゲート電極４０の側壁にゲート側壁５０が形成され、絶縁膜３０の下には、チャネル領域６０が形成されており、チャネル領域６０を挟むように浅い拡散領域７０が対向して形成されている。また、浅い拡散領域７０の外側に対向して、ソース・ドレイン領域８０が形成されている。このＭＩＳＦＥＴの両脇には、例えば、隣の素子との間を電気的に絶縁する素子分離層（図示せず）が形成されている。
【００１２】
半導体基板２０としては、単結晶Ｓｉが一般的であるが、他にも多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＳｉＧｅ、一層グラフェン、多層グラフェン、Ｇｅ、又はＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）等が挙げられる。
【００１３】
他にも、半導体基板２０には、化合物半導体や有機高分子等を用いることができる。例えば、化合物半導体としては、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＮ、又はＧａＩｎＮ等を用いることができる。有機高分子としては、例えば、ペンタセン等を用いることができる。
【００１４】
絶縁膜３０は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１つの元素を含むランタンアルミネートを有する。本実施形態におけるランタンアルミネートは、ペロブスカイト型の構造を有し、ＬａＡｌＯ３の組成を有する。
【００１５】
また、ランタンアルミネートは、Ｌａ２ｘＡｌ２（１−ｘ）Ｏｙ（ｘは０．３３以上０．６７以下である。ｙは２．８５以上３．１５以下である。）の組成であることが好ましい。
【００１６】
ｘが０．３３以上０．６７以下であるのは、それ以外の値で絶縁膜３０を用いると、以下の理由により、半導体装置１０の駆動電流が低下する恐れがあるからである。
【００１７】
ｘが０．３３よりも小さな値になるとペロブスカイト構造のＬａＡｌＯ３の他に生成するＡｌ２Ｏ３の存在が無視できなくなる恐れがある。つまりＡｌ２Ｏ３としての特性が顕在化する。Ａｌ２Ｏ３は誘電率が低い。よって、ｘが０．３３よりも小さな値で絶縁膜３０に用いると、絶縁膜３０の誘電率が低下する恐れがある。したがって、ｘが０．３３よりも小さな値で絶縁膜３０を半導体装置１０に用いた場合、駆動電流が低下する恐れがある。
【００１８】
また、ｘが０．６７よりも大きな値になると、ペロブスカイト構造のＬａＡｌＯ３の他に生成するＬａ２Ｏ３の存在が無視できなくなる恐れがある。つまりＬａ２Ｏ３としての特性が顕在化する。Ｌａの酸化物は、吸湿性が高いことから、ｘが０．６７よりも大きな値で絶縁膜３０を用いると、絶縁膜３０が膨張する恐れがある。その結果、絶縁膜３０に蓄積される電荷量が減少するために、半導体装置１０の駆動電流が低下する恐れがある。
【００１９】
なお、ｙが２．８５以上３．１５以下であるのは、製造工程において絶縁膜３０からＯが脱離、又は混入する場合を考慮した結果である。
【００２０】
なお、ランタンアルミネートはＬａＡｌＯ３であることが特に好ましい。
【００２１】
また、絶縁膜３０と半導体基板２０との界面に、０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下の酸化物層を挿入してもよい。酸化物層には、例えば、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、又はＡｌ２Ｏ３を用いることができる。なお、ＳｉＯ２を構成するＳｉとＯが絶縁膜３０に拡散した状態であってもよい。また、Ｌａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３についても、Ｌａ、Ａｌ、及びＯが絶縁膜３０に拡散した状態であってもよい。
【００２２】
また、上記したように、絶縁膜３０上に直接ＳｉＯ２膜を形成した場合には、その膜厚を０．５ｎｍ以下とすることも可能である。
【００２３】
ランタンアルミネートのＡサイト（ＬａＡｌＯ３のＬａサイトに相当）は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａと置換することができる。ランタンアルミネートのＯサイト（ＬａＡｌＯ３のＯサイトに相当）は、Ｎと置換することができる。ランタンアルミネートのＢサイト（ＬａＡｌＯ３のＡｌサイトに相当）は、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆと置換することができる。
【００２４】
ランタンアルミネートに、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１つの元素を添加することで絶縁膜３０のエネルギー状態を安定化することができる。
【００２５】
よって、絶縁膜３０の酸素欠陥の生成、及びリーク電流の増大を抑制することができ、更に、キャリアの移動度を向上させることができる。
【００２６】
以下、絶縁膜３０のエネルギー状態が安定化することを説明する。
【００２７】
初めに、絶縁膜３０中にＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを添加すると、それぞれの元素が絶縁膜３０中で、どのような電子状態を取るかについて説明する。
【００２８】
絶縁膜３０の電子状態、エネルギー状態、及び原子配置は、超ソフト擬ポテンシャルを用いて第１原理計算により得ることができる。ここでは、局所密度近似を用いる。この第１原理計算では、Ｌａ、Ａｌ、Ｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、及びランタン系列Ｌｎのポテンシャルを用いている。
【００２９】
第１原理計算を行うにあたり、ペロブスカイト型構造であるランタンアルミネートの格子定数ａに対して、２ａ×２ａ×２ａのユニットセルを用いる。２ａ×２ａ×２ａのユニットセルのブリルアン・ゾーン（ＢＺ）の計算には８点のｋ点を用いる。このときのエネルギーカットオフは３０．２５Ｒｙｄである（１Ｒｙｄ＝１３．６０５８ｅＶ）。
【００３０】
ランタンアルミネートを含む絶縁膜３０にＴｉを添加した場合、図２Ａに示すようなエネルギーバンド図になる。縦軸がエネルギー、横軸がブリルアン・ゾーンのｋ点を示す。
【００３１】
また、図２Ｂに、何も添加していないランタンアルミネートのエネルギーバンド図を示す。
【００３２】
図２Ａに示すＴｉをランタンアルミネートに添加したエネルギーバンド図と何も添加していないランタンアルミネートのエネルギーバンド図とのバンドギャップを比較すると、伝導帯の底の形に変化が見られないことから、伝導帯に電子が余っていることが分かる。
【００３３】
つまり、ＴｉはランタンアルミネートのＡｌサイトに入るが、電子が１つ多いために、伝導帯の底に電子が存在する。この場合、電子を受け取るアクセプターを導入すると、ランタンアルミネートの全系のエネルギーを安定化することができる。すなわち、Ｔｉはドナーとして働くので、ランタンアルミネートにＴｉを添加することによって生じる余分な電子をアクセプターに移送することで、図２Ａに示すＴｉが添加されたランタンアルミネートのバンドギャップ相当のエネルギーの得が見込まれる。この場合、フェルミエネルギーは伝導帯底の近くにあり、電子が（Ｔｉ原子１つあたり）１つ余った状態となる。なお、Ｔｉはランタンアルミネートに対して＋４価の元素として絶縁膜３０に寄与する。
【００３４】
ＺｒやＨｆは、Ｔｉと同様にｄ軌道にフェルミ準位があるために、ＺｒやＨｆを添加しても同様の結果を得ることができる。なお、図２Ｃに示すように、ＺｒやＨｆはＴｉの３ｄ軌道よりも高い準位の４ｄ軌道、５ｄ軌道を有するために、絶縁膜３０をより安定化することができる。つまり、より高いエネルギー位置にあった電子が、ランタンアルミネートの伝導帯底まで落ち込むことでエネルギーの得が見込まれる。
【００３５】
上記したように、ランタンアルミネートを含む絶縁膜３０にＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆを添加した場合、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆの添加によって電子が余り、何らかの手段でアクセプターを作りこめば、そのアクセプターに電子を供給して、ランタンアルミネートのエネルギー状態を安定化させることが出来る。
【００３６】
このアクセプターを作りこむためにＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから選択される少なくとも１つの元素をランタンアルミネートに添加する。これらの元素は何れも電子を受け取るという働きは共通するが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａはランタンアルミネートのＬａサイトに入り、ＮはランタンアルミネートのＯサイトに入る点で、その寄与の仕方が異なる。
【００３７】
まず、ランタンアルミネートにＮを添加した場合について説明する。
【００３８】
ランタンアルミネートにＮを添加した場合、ＮはランタンアルミネートのＯサイトに入るが、Ｏと比較して電子が１つ少ないために、荷電子帯の頂上に正孔が生じる。つまり、Ｎは電子を受け取るアクセプターとして機能する。よって、上記したドナーとして働くＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆの負電荷を打ち消すようにＮを同量添加することで、Ｔｉを添加することにより生じてしまう余分な電子をＮが受け取ることができるので、絶縁膜３０のエネルギー状態を安定化することができる。なお、Ｎはこの場合、−３価の元素として絶縁膜３０に寄与する。
【００３９】
次に、ランタンアルミネートにＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１つの元素を添加した場合について説明する。ここでは、例としてＳｉを添加した場合について説明する。
【００４０】
図３の上図は、ランタンアルミネートにＳｉを添加した状態のエネルギーバンド図を示し、下図は、ランタンアルミネートにＳｉを添加した状態でのエネルギーバンド図の概略図を示す。図３の上図は縦軸がエネルギー、横軸がブリルアン・ゾーンのｋ点を示す。
【００４１】
また、図３の上図に示すランタンアルミネートにＳｉを添加した状態のエネルギーバンド図と図２Ｂに示した何も添加していないランタンアルミネートのエネルギーバンド図とのバンドギャップと比較すると、価電子帯の頂上に変化が見られないことから、価電子帯において電子が不足していることが分かる。
【００４２】
つまり、ＳｉはランタンアルミネートのＬａサイトに入るが、電子が１つ不足になるために、価電子帯の頂上に電子の穴（正孔）が生じる。つまりＳｉは、電子を受け取るアクセプターとして働く。よって、ランタンアルミネートにＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒを添加した場合、これらの元素がドナーとしてランタンアルミネートのエネルギー状態に寄与するので、Ｓｉはアクセプターとしてドナー状態を補うことができ、絶縁膜の３０のエネルギー状態を安定化させることができる。
【００４３】
また、ランタンアルミネートにＳｉを添加した場合、Ｓｉは、ランタンアルミネートよりも誘電率の低いシリケートになる。シリケートとは、ＳｉＯ２とランタンアルミネートが混ざったものを示す。しかしながら、上記したように、Ｔｉ、Ｈｆ、又はＺｒをランタンアルミネートに添加して、ランタンアルミネートのエネルギー状態にドナーが存在する場合、ＳｉはランタンアルミネートのＬａサイトに入り、＋２価として働く。これは、ランタンアルミネートはペロブスカイト型構造を有するので、ペロブスカイト型構造の状態を保つ方がシリケートになるよりも安定だからである。また、この場合Ｓｉはランタンアルミネートと混ざらずに、ランタンアルミネートのＬａサイトに入った構造を有する。
【００４４】
また、ＧｅはＳｉと同族の元素であるのでＳｉと同様、＋２価の電子状態を取る。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのこれらの元素は同族であり、かつ＋２価の電子状態を取る元素であるので、Ｓｉと同様にランタンアルミネートのＬａサイトに入る。
【００４５】
以上をまとめると、ランタンアルミネートに＋２価の電子状態を取るＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを添加すると、ランタンアルミネートのＬａとこれらの元素が置き換わる。例えば、これらの元素のうちＳｉがＬａと置き換わったとすると、Ｓｉは＋２価の電子状態を取り、Ｌａは＋３価の電子状態を取るために、ランタンアルミネート全体の電子状態としては、電子を受け取って−１価の電子状態を取ることになる。
【００４６】
また、ランタンアルミネートに＋４価の電子状態を取るＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒを添加すると、ランタンアルミネートのＡｌとこれらの元素が置き換わる。例えば、これらの元素のうちＴｉがＡｌと置き換わったとすると、Ｔｉは＋４価の電子状態を取り、Ａｌは＋３価の電子状態を取るために、ランタンアルミネート全体の電子状態としては、電子を１つ放出して、＋１価の電子状態を取ることになる。
【００４７】
また、ランタンアルミネートに−３価の電子状態を取るＮを添加すると、ランタンアルミネートのＯとＮが置き換わる。この場合、Ｎは−３価の電子状態を取り、Ｏは−２価の電子状態を取るために、ランタンアルミネート全体の電子状態としては、電子を受け取って−１価の電子状態を取ることになる。
【００４８】
以上から、ランタンアルミネートに電子を供給するＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒと、ランタンアルミネートに正孔を供給するＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮとをランタンアルミネートに添加した結果の電荷量が釣り合うようにして、その電荷の状態を打ち消しあうようにすれば、ランタンアルミネートのエネルギー状態を安定化することができる。
【００４９】
ここで、絶縁膜３０中に元素Ｍ（Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの何れかである）を添加する場合、括弧［Ｍ］を、
［Ｍ］＝（元素Ｍの個数）×（元素Ｍを添加した後の絶縁膜３０の電子状態の絶対値）…（式１）と定義する。
【００５０】
本実施形態において、元素Ｍが添加されると絶縁膜３０の電子状態は、±１価のどちらかを取るので、その絶対値は１である。つまり、ドナーでは、電子が１つ余り、アクセプターでは電子を１つ受け取るということを意味している。
【００５１】
また、式１に示す、元素Ｍの個数は絶縁膜３０中の元素Ｍの個数そのものと考えることができるが、本実施形態では、個数を原子％の単位で表すことにする。
【００５２】
また、上記式１から、仮に絶縁膜３０中にＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの全ての元素を添加すると、
［Ｔｉ］＋［Ｈｆ］＋［Ｚｒ］＝［Ｓｉ］＋［Ｇｅ］＋［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｓｒ］＋［Ｂａ］＋［Ｎ］…（式２）
のような、式２の関係が成り立つと考えられる。式２では、左辺はドナーとして働く元素の総数、右辺はアクセプターとして働く元素の総数を示していることになる。
【００５３】
以上、ランタンアルミネートを含む絶縁膜３０にＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから何れか１つ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮから何れか１つを添加するものとして、説明した。
【００５４】
しかしながら、電子を受け取るアクセプターとなる元素を１つ添加し、電子を供給するドナーとなる元素を１つ添加する必要はない。これは、アクセプターとして働く元素の個数と、ドナーとして働く元素の個数が一致さえすれば、ドナーとして働く元素の個数に相当する電子が伝導帯から価電子帯に移送され、絶縁膜３０のエネルギー状態を安定化することができるからである。
【００５５】
また、ドナーの個数とアクセプターの個数は一致することが好ましいが、ドナーの個数とアクセプターの個数量が一致した状態で、ドナーとなるＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒの個数と、アクセプターとなるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮの個数の差が０．１原子％以下であれば、絶縁膜３０の電荷量の一致すなわち絶縁状態を維持することができるので、絶縁膜３０のエネルギー状態は安定化される。
【００５６】
これは、例えば、次のように説明することができる。
【００５７】
絶縁膜３０に含まれるランタンアルミネートの４×４×４ユニットセル中には、４×４×４×５＝３２０個の原子が存在する。この中にドナーとなる元素、及びアクセプターとなる元素の差が１原子程度であれば、電気的に絶縁性が維持される。つまり、ドナーの添加量とアクセプターの添加量との差が０．３２原子％以下であれば、電気的に絶縁性が維持される。更に、０．１原子％以下であることが好ましい。これは、本来の半導体膜中に含まれる不純物量に近い量であり、不純物と同等とみなすことができるからである。
【００５８】
このように、ドナーとアクセプターの状態をお互いに補うことで、元素添加による酸素欠陥の生成を抑制することができるので、キャリアの移動度劣化を抑制させることができ、更にはリーク電流の増大を抑制することができる。
【００５９】
また、Ｔｉ，Ｈｆ、及びＺｒから選択される元素の添加により、絶縁膜３０の持つ固有振動モードが緩くなり、ランタンアルミネートが元々有している比誘電率以上の高誘電率化を実現することができる。特にＮを添加した場合には、酸素―金属結合より弱い窒素―金属結合が導入されるので、振動モードがより緩いものとなり、さらに高誘電率化を実現することができる。
【００６０】
ゲート電極４０は、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、又はＴｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも２つを含む合金の窒化物を用いることができる。
【００６１】
また、本実施形態における半導体装置は、Ｎ−ＭＩＳＦＥＴあるいはＰ−ＭＩＳＦＥＴとすることが可能であり、Ｎ−ＭＩＳＦＥＴ及びＰ−ＭＩＳＦＥＴを含むＣＭＩＳＦＥＴ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）とすることも可能である。
【００６２】
次に、本実施形態に係わる半導体装置１０の製造方法について説明する。ここでは、Ｎ型とＰ型の半導体装置１０を含むＣＭＩＳＦＥＴの製造方法を例に説明する。なお、半導体装置１０を製造には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等の成膜技術を適宜用いることができる。
【００６３】
図４〜図１０は、本実施形態に係わる半導体装置１０の製造方法を示す図である。
【００６４】
図４は、イオン注入法等を用いて、半導体基板２０上にｐ型半導体層２１及びｎ型半導体層２２を形成し、ｎ型半導体領域２４及びｐ型半導体領域２５を形成する。次に、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２との境界表面にシリコン酸化物からなる素子分離層２３を形成する。
【００６５】
次に、図５に示すように、ｐ型半導体層２１、素子分離層２３、及びｎ型半導体層２２上に、ランタンアルミネートを含む絶縁膜３０を３ｎｍ程度形成する。
【００６６】
このとき、絶縁膜３０とｐ型半導体層２１との間にＬａ２Ｏ３を０．５ｎｍ程度形成することや、絶縁膜３０とｎ型半導体層２２との間にＡｌ２Ｏ３を０．５ｎｍ程度形成することにより、Ｎ−ＭＩＳＦＥＴ、Ｐ−ＭＩＳＦＥＴ各々の閾値電圧を下げる方向へ調整することができる。なお、閾値電圧の調整は、Ｌａ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を用いなくても、例えばＬａやＡｌをそれぞれｐ型半導体層領域、ｎ型半導体層領域で絶縁層３０と接触するようなエネルギーでイオン注入してもよい。
【００６７】
次に、絶縁膜３０上にＴｉＮからなるゲート電極４０を７ｎｍ形成する。
【００６８】
次に、ゲート電極４０上に多結晶Ｓｉ層４１を５０ｎｍ形成する。
【００６９】
次に、図６に示すように、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）等のエッチング技術を用いて、素子分離層２３の表面が露出するまで、多結晶Ｓｉ層４１、ゲート電極４０、及び絶縁層３０をエッチングし、多結晶Ｓｉ層４１、ゲート電極４０、及び絶縁層３０を加工する。
【００７０】
次に、図７に示すように、多結晶Ｓｉ層４１をマスクとして、ｎ型半導体領域２４及びｐ型半導体領域２５のそれぞれに、ｐ型不純物及びｎ型不純物をイオン注入し、浅い拡散領域７０を形成する。なお、ｎ型半導体領域２４又はｐ型半導体領域２５の何れか一方に不純物をイオン注入する場合は、イオン注入されていない方の領域はレジストによりマスクが施されている。
【００７１】
次に、図８に示すように、ＳｉＮを全面に堆積させ、ＲＩＥを用いてエッチングすることにより、ゲート側壁５０を形成する。
【００７２】
次に、図９に示すように、多結晶Ｓｉ層４１及びゲート側壁５０をマスクとして、ｎ型半導体領域２４及びｐ型半導体領域２５のそれぞれのｄｅｅｐ領域にｎ型不純物及びｐ型不純物をイオン注入し、ソース・ドレイン領域８０を形成する。
【００７３】
その後、窒素雰囲気中で、１０４０℃の熱処理を施すことにより、Ｔｉ、Ｎ、Ｓｉを絶縁膜３０に含まれるランタンアルミネート中へ導入する。このとき、絶縁膜３０中では、［Ｔｉ］＝［Ｎ］＋［Ｓｉ］の添加物総量の関係が維持されている。これは、恣意的にＴｉ及びＮの添加量を制御しなくても、絶縁膜３０中で電気的に絶縁状態となることが最安定であるからである。このように十分な加熱をすることで、添加した元素が絶縁膜中で充分拡散し、最安定なドナーアクセプターのペアを形成することができる。ここでは、１０４０℃で熱処理を施しているが、下記の実施例に示すように、その温度は９６５℃以上であればよい。また、多結晶Ｓｉ層４１を構成するシリコンの融点が１４１０℃であることを考慮すると、熱処理温度の上限は１４１０℃未満となる。よって、熱処理の温度は９６５℃以上１４１０℃未満の範囲で行うことが好ましいことになる。なお、理論上は熱処理の温度の上限は１４１０℃未満となるが、実際の製造工程を考慮すると９６５℃以上１０４０℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
【００７４】
また、窒素雰囲気中で、熱処理を行うことにより、絶縁膜３０からの窒素の脱離を抑制することができる。
【００７５】
また、この熱処理により、浅い拡散領域７０とソース・ドレイン領域８０、及び多結晶Ｓｉ層４１が電気的に活性化する。
【００７６】
絶縁膜３０中にＧｅを添加する場合は、半導体基板２０に、Ｇｅ基板、又はＳｉＧｅ基板を用いることで、絶縁膜３０にＧｅを添加することができる。
【００７７】
絶縁膜３０にＨｆやＺｒを添加する場合は、ゲート電極４０に、ＨｆＮやＺｒＮを用いることで、絶縁膜３０にＨｆやＺｒを添加することができる。なお、ＨｆとＺｒを同時に供給する場合には、ＨｆとＺｒからなる合金の窒化物を用いることや、複数のターゲットを用いてスパッタを行うコスパッタ法を用いることでもできる。
【００７８】
絶縁膜３０中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを添加する場合にもコスパッタ法を用いることができる。
【００７９】
絶縁膜３０は、図１０Ａに示すように、高誘電率化が要求されるフローティングゲート型の不揮発性半導体メモリセルにおけるフローティングゲート９０と制御ゲートの間の絶縁膜、或いはその一部に用いることができる。
【００８０】
また、絶縁膜３０は、図１０Ｂに示すように、トンネル絶縁膜１００よりも誘電率の高いシリコン窒化物等を用いて電荷トラップ膜９５を導入し、半導体装置をＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造としてもよい。
【００８１】
また、絶縁膜３０は、図１０Ｃに示すように、金属／絶縁体／金属（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）素子の絶縁膜、或いはその一部に用いることができる。
【００８２】
また、本実施形態に係わる半導体装置１０は、図１０Ｄに示すようなＦｉｎ型構造の半導体装置としても用いることができる。
【００８３】
なお、本実施形態では、ランタンアルミネートを基準にした物質構成に関してのみ説明しているが、ランタンアルミネートのＬａサイトがランタン系列（Ｌｎ）から選ばれた元素であっても、ＡｌサイトがＹ、及びＳｃから選ばれた元素であっても、Ｌａサイト又はＯサイトにＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＮ（Ｎが添加される場合は、Ｏサイトに入る）から選択される少なくとも１つの元素を添加し、ＡｌサイトにＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択される少なくとも１つの元素を添加し、絶縁膜３０を形成することが出来る。この場合、例えば、絶縁膜３０は主としてＬａＹＯ３を含むとなる。なお、ランタンアルミネートのＬａサイトにランタン系列の元素を、ＡｌサイトにＹ、及びＳｃの元素を用いることができるのは、これらの元素で置き換えても、ペロブスカイト型の構造を維持することができるからである。
【００８４】
本実施形態に係わる絶縁膜３０を用いることで、キャリア移動度が高く、消費電力が小さい半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【００８５】
（実施例１）
第１の実施形態で説明した半導体装置１０を構成する絶縁膜３０の特性を、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像観察、Ｃ−Ｖ特性、リーク電流−ゲート電圧特性、Ｃ−Ｖ特性の温度依存性、及びＸＰＳにより評価した。
【００８６】
まず、ＡＥＳ測定の結果について示す。
【００８７】
図１１Ａは、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３にＮとＴｉが含まれる絶縁膜をスパッタ法により削っていき、ＡＥＳを用いて逐次評価した結果を示す図である。
【００８８】
この絶縁膜は、希釈フッ化水素作用液を用いて、Ｓｉからなる半導体基板表面に形成された自然酸化膜を除去した後、ＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜を半導体基板上に形成し、その絶縁膜上にＴｉＮからなるゲート電極を形成し、窒素雰囲気中、１０４０℃で熱処理を施し、ゲート電極をウエットエッチングにより剥離し形成した。
【００８９】
図１１Ａの紙面手前側が絶縁膜の半導体基板とは反対側の表面を示し、図１１Ａの紙面奥側が半導体基板側を示す。また、図１１Ａの３軸は強度、エネルギー（ｅＶ）、スパッタ時間（ｍｉｎ）を示す。
【００９０】
図１１Ａに示す結果から、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｔｉ、及びＯのピークが確認できる。よって、絶縁膜がＬａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｔｉ、及びＯが共存して形成されていることがわかる。
【００９１】
図１１Ｂは、絶縁膜内中のＮの濃度分布を示し図である。縦軸はＡＥＳ測定の強度を示し（最大値で規格化してある）、横軸は、ゲート電極と絶縁膜との界面から、絶縁膜と半導体基板との界面方向に向かう深さを示している。図１１Ｂから、半導体基板と絶縁膜との界面付近、すなわち半導体基板側にＮのピークがあることがわかる。
【００９２】
また、ＡＥＳ測定の結果から、絶縁膜３０の膜厚方向に対して、複数の極大値を持つＮの濃度分布が生じていることがわかり、その複数の極大値は５原子％以上２５原子％以下であった。さらに、Ｓｉ及びＴｉについても、絶縁膜３０の膜厚方向に対して、複数の極大値を持つ濃度分布を生じていることがわかり、その複数の極大値は、５原子％以上であり、Ａｌ濃度以下であった。Ａｌ濃度以下である理由は、ＬａＡｌＯ３のペロブスカイト構造を維持する必要があるからである。
【００９３】
なお、Ｎ濃度が２５％を越えると、酸素欠陥以外の散乱要因によりキャリア移動度が低下することがわかっているので、Ｎ濃度は２５％以下であることが望ましい。
【００９４】
このように、Ｎが半導体基板側に存在することで、Ｌａ、Ａｌが半導体基板側に拡散していくことを抑制することができる。よって、Ｎを添加することで、絶縁膜と半導体基板との界面の劣化を防ぐことができる。
【００９５】
ＡＥＳ測定による結果を図式化すると、図１２のようになる。
【００９６】
図１２は、半導体基板上に、絶縁膜、及びゲート電極の順に形成したものにおいて、絶縁膜中にＳｉとＴｉとＮが取り込まれる様子を示す図である。図１２に示すように、ＴｉＮ／ＬａＡｌＯ３／Ｓｉ基板の構造に対して、窒素雰囲気中、１０４０℃で熱処理を施すことで、ＴｉとＮがＴｉＮから、ＳｉがＳｉ基板側からそれぞれ、絶縁膜中に取り込まれ、ＬａＡｌＴｉＳｉＯＮからなる絶縁膜が形成されていると考えられる。なお‘／’は積層を示す記号であり、‘／’の左に記載されたものは右に記載されたものの上に形成されていることを示す。
【００９７】
次に、ＴＥＭ観察像の結果について示す。
【００９８】
図１３は、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３にＮとＴｉが含まれる絶縁膜を形成し、その断面をＴＥＭ観察した結果を示す図である。
【００９９】
図１３Ａが熱処理を施していない図を示し、図１３Ｂが１０４０℃で熱処理を施した後の図を示す。
【０１００】
図１３Ａ、Ｂに示すように、１０４０℃という高温熱処理工程を経ても絶縁膜が均一にアモルファス状態を維持していることがわかる。このことから、ＴｉＮからＮがＬａＡｌＯ３中に効果的に供給されていることがわかる。このように、ＬａＡｌＯ３中にＮを添加することで、絶縁膜の結晶化を抑制することができる。絶縁膜の結晶化を抑制することで、特性のバラツキ、リーク電流の増加、又はキャリア移動度の低下を抑制することができる。
【０１０１】
次に、Ｃ−Ｖカーブ特性の結果について示す。
【０１０２】
図１４は、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３にＮとＴｉが含まれる絶縁膜が形成され、さらにその上にＴｉＮからなるゲート電極を形成したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｏｃｔｏｒ）キャパシタと、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜が形成され、さらにその上にＭｏからなるゲート電極を形成したＭＩＳキャパシタのＣ−Ｖカーブ特性の結果を示す図である。なお、絶縁膜は１０４０℃で熱処理が施されている。
【０１０３】
図１４の横軸は、電圧Ｖｇ（Ｖ）を示し、縦軸は容量Ｃ（Ｆ／ｃｍ２）を示す。
【０１０４】
Ｍｏをゲート電極に用いた場合よりもＴｉＮをゲート電極に用いた場合の方が、容量値が大きくなっていることが分かる。これは、Ｍｏをゲート電極に用いた場合にはＳｉのみが絶縁膜中に導入され、誘電率低下が起こっているのに対し、ＴｉＮをゲート電極に用いた場合は、絶縁膜中にＳｉとＴｉとＮが存在することにより、高誘電率化が実現されたためであると考えられる。よって、ＴｉＮをゲート電極に用いると、トランジスタとしての駆動電流が大きくなり高性能化する。
【０１０５】
次に、リーク電流−ゲート電圧特性の結果を示す。
【０１０６】
図１５Ａは、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３にＮとＴｉが含まれる絶縁膜が形成され、さらにその上にＴｉＮからなるゲート電極を形成したＭＩＳキャパシタのリーク電流−ゲート電圧特性の結果を示す図である。なお、図１５Ａは、５個の素子を評価した結果である。また、絶縁膜は１０４０℃で熱処理が施されている。
【０１０７】
図１５Ｂは、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜が形成され、さらにその上にＭｏからなるゲート電極を形成したもののリーク電流−ゲート電圧特性の結果を示す図である。なお、図１５Ｂは、４個の素子を評価した結果である。
【０１０８】
ＴｉＮをゲート電極に用いた場合、図１５Ａに示すように、リーク電流−ゲート電圧特性のバラツキは殆ど無かった。
【０１０９】
一方で、Ｍｏをゲート電極に用いた場合、図１５Ｂに示すように、リーク電流−ゲート電圧特性にバラツキが生じた。
【０１１０】
このように、ゲート電極にＴｉＮを用いた場合に、リーク電流−ゲート電圧特性のバラツキが抑制できたのは、ＴｉＮからＮがＬａＡｌＯ３中に添加されたために、結晶化を抑制することができたからであると考えられる。
【０１１１】
次に、Ｃ−Ｖ特性の熱処理温度依存性について示す。
【０１１２】
図１６は、Ｓｉからなる半導体基板上に形成されたＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜と、その絶縁膜上に形成されたＴｉＮからなるゲート電極とを構成とするＭＩＳキャパシタを窒素雰囲気中、８３０℃、９３０℃、９６５℃、及び１０４０℃で熱処理をした後のＣ−Ｖ特性の結果を示す図である。なお、図１６のｗ／ｏ  ａｎｎｅａｌは熱処理を施してない状態のＣ−Ｖ特性を示す。横軸は、電圧Ｖｇ（Ｖ）を示し、縦軸は、容量Ｃ（Ｆ／ｃｍ２）を示す。
【０１１３】
図１６に示すように、熱処理前、及び９３０℃以下の熱処理の場合は０Ｖ程度で、容量値が極値を示し、そこから電圧が大きくなるにつれて、容量値が低下し、ＭＩＳキャパシタとして期待される容量飽和特性を示さない。このことから、９３０℃以下の熱処理では、半導体素子としての機能が充分得られないことが分かる。
【０１１４】
一方で、９６５℃及び１０４０℃で熱処理を施した場合は、電圧が大きくなるにつれて容量値が大きくなり、飽和特性が観測され、良好な特性が得られていることがわかる。
【０１１５】
これは、９６５℃以上という不純物活性化に用いるような高温でないとＴｉ、Ｎ、及びＳｉが適当な濃度でＬａＡｌＯ３中へ導入されず、結果的に良好な電気特性が得られない構造になることを示している。また、熱処理温度の上限はＳｉの融点である１４１０℃と決まる。
【０１１６】
次に、９３０℃で熱処理をした場合と、９６５℃以上で熱処理をした場合とでＣ−Ｖ特性が異なるのは、どのような構造の違いに起因しているかについて裏面ＸＰＳ分析法を用いて調べた。９６５℃以上の例として、１０４０℃で熱処理を施した。なお、裏面からＸＰＳ評価を実施した理由は、ゲート電極側からだと、厚いＴｉＮ電極の存在により絶縁膜からの信号を検知できないためである。そこで、半導体基板の裏面から半導体基板を機械研磨後エッチング処理を施して裏面から絶縁膜を評価した。
【０１１７】
図１７は、Ｓｉからなる半導体基板上に形成されたＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜と、その絶縁膜上に形成されたＴｉＮからなるゲート電極とを構成とする半導体装置を窒素雰囲気中、９３０℃及び１０４０℃で熱処理をした後の裏面ＸＰＳ分析による結果を示す図である。横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は強度を示す。
【０１１８】
また、測定は、ＸＰＳ信号を半導体基板表面の法線方向から検出しており、図１７は、Ｎの１ｓスペクトルを示している。なお、両スペクトルは、スペクトル面積で規格化してある。
【０１１９】
図１７に示すように、１０４０℃で熱処理をした後の試料から、ゲート電極であるＴｉＮ中のＮに加え、酸窒化成分（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）に帰属されるピークが観測された。
【０１２０】
このことから、１０４０℃の熱処理では、ゲート電極を構成するＴｉＮからはＮがＬａＡｌＯ３中へ添加されていることが分かる。
【０１２１】
次に、半導体基板と絶縁膜との界面の情報を得るために、裏面ＸＰＳ測定を半導体基板表面の法線方向から７５°の検出角度で行った結果を示す。
【０１２２】
図１８は、裏面ＸＰＳ分析の結果を示す図である。図１８は、図１７を用いて説明した裏面ＸＰＳ分析とは、半導体基板表面の法線方向から７５°の角度で測定している点が異なる。この条件で測定すると、より半導体基板との界面をより敏感にした測定が可能となる。横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は強度を示す。
【０１２３】
図１７と図１８とを比較すると、図１８では、熱処理温度が１０４０℃において、酸窒化成分（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）のピークが上昇していることが分かる。また、図１８において、Ｔｉ−Ｎの結合ピークは図１７の場合と比較して減少している。このことから、Ｔｉ−Ｎ結合のＮが、酸窒化成分のＮに寄与したと考えられる。すなわち、半導体基板と絶縁膜との界面近傍でＮ濃度が高いことがわかる。
【０１２４】
次に、Ｓｉからなる半導体基板上にＬａＡｌＯ３からなる絶縁膜を形成し、その絶縁膜上に形ＴｉＮからなるゲート電極を形成して、半導体基板中にＡｓをイオン注入して半導体基板中にソース・ドレイン領域を形成し、最後に１０４０℃で熱処理を施し、半導体基板中にイオン注入されたＡｓを電気的に活性化させてＮ−ＭＩＳＦＥＴを作製した。
【０１２５】
（実施例２）
図１０Ａに示すように、Ｓｉからなる半導体基板２０上に、ＳｉＯ２からなるトンネル絶縁膜１００、ポリシリコンからなるフローティングゲート、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜３０、ポリシリコンからなるゲート電極４０を順に形成し、高性能キャパシタを作製した。
【０１２６】
ＬａＡｌＯ３に何も添加しなかった場合、ポリシリコンからなるゲート電極のシリコンが絶縁膜中に拡散し、低誘電率の膜（比誘電率〜１０）となってしまった。
【０１２７】
しかし、ＬａＡｌＯ３とＴｉＮの二つのターゲットを用いた、コスパッタ法によりＴｉ及びＮが添加されたＬａＡｌＯ３を作製し、高温（１０５０℃）で熱処理を施すことで絶縁膜の緻密化を施した場合、ポリシリコンからなるゲート電極からのシリコンの絶縁膜への拡散が適度に抑えられ、Ｎが導入された効果により、高誘電率化が実現できていた。このときの高性能キャパシタとしての比誘電率としては、およそ３０であった。また、絶縁膜中にゲート電極からシリコンの拡散が多少生じているものと考えられるが、１０５０℃という高温処理により絶縁膜中でＴｉとＮとＳｉとが拡散しており、［Ｔｉ］＝［Ｎ］＋［Ｓｉ］の関係が成立していると考えられる。
【０１２８】
（実施例３）
図１０Ｃに示すように、Ｓｉからなる半導体基板２０上に、ＴｉＡｌＮバッファーからなる電極層１２０を介して、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜３０、ＴｉＮからなる電極層１１０を形成して、１０５０℃にて熱処理を行うことで、ＭＩＭキャパシタを作製した。
【０１２９】
また、実施例２で述べたように、１０５０℃という高温処理により絶縁膜中でＴｉとＮとＳｉとが拡散しており、［Ｔｉ］＝［Ｎ］＋［Ｓｉ］の関係が成立していると考えられる。
【０１３０】
（実施例４）
図１０Ｂに示すように、Ｓｉからなる半導体基板２０上に、ＳｉＯ２からなるトンネル絶縁膜１００、シリコンリッチなシリコン窒化物からなる電荷蓄積膜９５、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜３０、ＴｉＮからなる４０ゲート電極を順に形成し、メモリセルを作製した。
【０１３１】
シリコンリッチとは、Ｓｉ３Ｎ４（Ｓｉを７５％含む）の組成に含まれるＳｉよりも多くのＳｉを含み、Ｓｉ１９Ｎ２０（Ｓｉを９５％含む）の組成に含まれるＳｉ以下である状態を示す。また、シリコン窒化膜は電荷トラップ膜として機能する。なお、絶縁膜はブロック絶縁膜として機能する。
【０１３２】
さらに、シリコン窒化膜、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜、及びＴｉＮからなる電極の側壁にゲート側壁としてＳｉＯ２を形成したが、ＳｉＯ２の形成過程で行われる熱処理中において、絶縁膜中にゲート側壁のＳｉＯ２が拡散してしまい、絶縁膜の誘電率が低下してしまった（比誘電率〜１２）。
【０１３３】
そこで、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜中にＴｉとＮを添加した状態で、ＳｉＯ２からなる側壁絶縁膜を形成し、検証を行った。ここで、ＬａＡｌＯ３とＴｉＮの二つのターゲットを用いた、コスパッタ法によりＴｉ及びＮが添加されたＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜を形成し、高温（１０５０℃）で熱処理を施すことで絶縁膜の緻密化を施した。ＬａＡｌＯ３にＴｉとＮを添加した絶縁膜には、ゲート側壁中のシリコンが絶縁膜中にほとんど拡散しておらず、リーク電流が低く、さらに、高誘電率の絶縁膜が形成できていることがわかった。ここでも、ブロック膜として機能している、Ｔｉ及びＮを添加したＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜中では、１０５０℃という高温処理により絶縁膜中でＴｉとＮとＳｉとが拡散しており、［Ｔｉ］＝［Ｎ］＋［Ｓｉ］の関係が成立していると考えられる。
【０１３４】
以上、実施例１〜４では、ＬａＡｌＯ３を含む絶縁膜中にＴｉ、Ｓｉ、Ｎを添加することで、絶縁膜の特性を向上させ、高誘電率であり、酸素欠陥が少なく、かつリーク電流が小さい絶縁膜を提供することができることを示した。
【０１３５】
しかし、ベースとなる絶縁膜は、Ｌａを含むランタン系列物質Ｌｎから選ばれた元素がＡサイト、Ａｌ、Ｙ、及びＳｃから選ばれた元素がＢサイトを構成したＡＢＯ３（例えば、ＬａＹＯ３）であっても同様の構成の絶縁膜を得ることが出来る。このとき、添加物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎの組合せ以外でも、添加物Ｍの総量を［Ｍ］とした時、［Ｓｉ］＋［Ｇｅ］＋［Ｍｇ］＋［Ｃａ］＋［Ｓｒ］＋［Ｂａ］＋［Ｎ］＝［Ｔｉ］＋［Ｚｒ］＋［Ｈｆ］が成り立つように、左辺から少なくとも１つ、右辺から少なくとも１つが添加されていれば同様の特性向上が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…半導体装置、２０…半導体基板、２１…ｐ型半導体領域、２２…ｎ型半導体領域、２３…素子分離層、２４…ｎ型半導体領域、２５…ｐ型半導体領域、３０…絶縁膜、４０…ゲート電極、４１…多結晶Ｓｉ層、５０…ゲート側壁、６０…チャネル領域、７０…浅い拡散領域、８０…ソース・ドレイン領域
【図１】
0005475807.tif 000002
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
0005475807.tif 000013
【図１０Ｂ】
0005475807.tif 000014
【図１０Ｃ】
0005475807.tif 000015
【図１０Ｄ】
0005475807.tif 000016
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
0005475807.tif 000019
【図１３Ａ】
0005475807.tif 000020
【図１３Ｂ】
0005475807.tif 000021
【図１４】
0005475807.tif 000022
【図１５Ａ】
0005475807.tif 000023
【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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