(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあり、構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種以上
【化１】
0005454138.tif 000014
【化２】
0005454138.tif 000015
【化３】
0005454138.tif 000016
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］液状芳香族ジアミン硬化剤
［Ｃ］コアシェルポリマー粒子
【請求項２】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあり、全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部の配合量で構成要素［Ｄ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種以上
【化４】
0005454138.tif 000017
【化５】
0005454138.tif 000018
【化６】
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（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］液状芳香族ジアミン硬化剤
［Ｃ］コアシェルポリマー粒子
［Ｄ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
【請求項３】
構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］が次式（IV）〜（VI）のいずれかで表される少なくとも１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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（上記化学式中Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項５】
全アミン硬化剤１００質量部に対して、式（IV）〜（VI）のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物が４０〜９０質量部と、ジアミノジフェニルスルホンが１０〜４０質量部配合されている、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ジアミノジフェニルスルホンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを併用したものである、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ｃ］のコア部分が、ブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
構成要素［Ｃ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１２質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
１８０℃の温度下で２時間硬化したエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度と構成要素［Ｃ］のコア部分のガラス転移温度の差が２１０℃以上あり、該硬化物の−５４℃の温度下における破壊靭性（ＧＩＣ）が１２０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維を有してなる繊維基材で構成される繊維強化複合材料。
【請求項１１】
少なくとも、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維を有してなる繊維基材で構成される繊維強化複合材料。
【請求項１２】
前記炭素繊維を有してなる繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１３】
強化繊維を有してなる繊維基材を型内に配置し、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１４】
炭素繊維を有してなる繊維基材を型内に配置し、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、該型内を真空吸引することにより、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いられる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、低粘度、高ガラス転移温度（ガラス転移温度を以下Ｔｇと略すことがある）、高弾性率であり、なおかつ破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。また本発明は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料、およびかかる繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に、高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は一般に脆いという性質を有しており、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐疲労性を向上する上では、高靱性化することが重要な課題となっている。加えて、有孔板引張強度を向上する上では、開口部からのクラック進展を抑制することが必要なことから、ここでも、エポキシ樹脂硬化物を高靱性化することが重要な課題となっている。【０００４】
エポキシ樹脂硬化物を高靭性化する方法としては、エポキシ樹脂組成物にゴムあるいは熱可塑性ポリマーを添加する方法が知られている。ゴムを添加する方法として、例えば、カルボキシル基を末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）やニトリルゴムを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。【０００５】
しかしながら、この方法はゴムがエポキシ樹脂組成物へ一旦溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、エポキシ樹脂組成物の種類や硬化条件の違いにより硬化物のモルホロジーが変化し、狙いの高靱性化効果が得られないという問題、さらにはエポキシ樹脂硬化物中のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解するため、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ低下、弾性率低下を引き起こすなどの問題を有していた。【０００６】
この問題に対して、エポキシ樹脂に実質的に不溶なポリマー粒子を用いる方法が提案されている。中でも、ポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア部分の表面の一部あるいは全体を被覆したコアシェルポリマー粒子を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６）。この方法ではエポキシ樹脂組成物の粘度上昇、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ低下を抑制できることが知られている。【０００７】
しかしながら、十分な靱性向上効果を得るためには大量のコアシェルポリマー粒子の配合が必要であり、この結果、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、ひいては繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度の低下を引き起こすという問題が依然として残されていた。
【特許文献１】特公昭６１−２９６１３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３４２５１号公報
【特許文献３】特開平５−６５３９１号公報
【特許文献４】特開平７−２２４１４４号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７５７９号公報
【特許文献６】特開２００６−２５７３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつ破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂組成物を適用することにより優れた耐熱性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度を有し、航空機部材などとして最適な繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の第1態様は、
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあり、構成要素［Ａ］の配合量が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種以上
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
0005454138.tif 000004
【００１３】
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］液状芳香族ジアミン硬化剤
［Ｃ］コアシェルポリマー粒子
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の第２態様は、
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］がシェル部分にエポキシ基を含み、かつ、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあり、全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部の配合量で構成要素［Ｄ］を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］上式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表される２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種以上
［Ｂ］液状芳香族ジアミン硬化剤
［Ｃ］コアシェルポリマー粒子
［Ｄ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物の第２態様においても、構成要素［Ａ］の配合量が全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい様態は、少なくとも、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とで構成されるものである。さらに、炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である。【００１５】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の好ましい様態は、炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、前記のエポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させるものである。さらに、前記エポキシ樹脂組成物の注入を、前記型内を真空吸引することにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低粘度であり強化繊維への含浸性に優れ、繊維強化複合材料の耐熱性発現に重要なＴｇおよび繊維強化複合材料の圧縮強度発現に重要な弾性率に優れ、さらには、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度発現に必要な破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。そして、少なくとも、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とで構成される繊維強化複合材料は、耐熱性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度に優れるので、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の炭素繊維複合材料としての一実施形態にかかわるノンクリンプ織物の概略斜視図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：経糸
２：補助経糸
３：緯糸
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつ破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定構造を有する２官能エポキシ樹脂、液状芳香族ジアミン硬化剤、およびシェル部分にエポキシ基を含み、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にある特定のコアシェルポリマー粒子を組み合わせた場合、これらの全ての特性を満たすことを見出したのである。なかでも、弾性率と破壊靱性は相反する特性として従来から知られているが、本発明者らは、驚くべきことに本発明の組み合わせにより弾性率、破壊靱性がともに向上することを見出したのである。【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる成分（一般的には硬化剤、硬化触媒または硬化促進剤という。）および必要に応じて添加される改質剤（可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤など）を含む未硬化の組成物を指し、エポキシ樹脂硬化物、あるいは硬化物とはエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を指す。また、アミン硬化剤とは、分子内にアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここでいう活性水素とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。【００２１】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、アニリン、またはその置換基誘導体とエピクロロヒドリンとの反応により得られるものである。ここで、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１〜Ｒ５が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。式（Ｉ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，３−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，５−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，６−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３，４−キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３，５−キシリジン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。【００２２】
構成要素［Ａ］の上記式（II）で表されるエポキシ樹脂は、フタル酸、またはその置換基誘導体とエピクロロヒドリンとの反応により得られるものである。ここで、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ６〜Ｒ９が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ６〜Ｒ９の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。式（II）の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、３−メチルフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−ジメチルフタル酸ジグリシジルエステル、３，５−ジメチルフタル酸ジグリシジルエステル、３，６−ジメチルフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジメチルフタル酸ジグリシジルエステル、３−ブロモフタル酸ジグリシジルエステル、４−ブロモフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。【００２３】
構成要素［Ａ］の上記式（III）で表されるエポキシ樹脂は、ヘキサヒドロフタル酸、またはその置換基誘導体とエピクロロヒドリンとの反応により得られるものである。ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１０〜Ｒ１７が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。式（III）の具体的としては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−ジメチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，５−ジメチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，６−ジメチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４，５−ジメチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３−ブロモヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−ブロモヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の第1態様では、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部であることが必要であり、１５〜５０質量部であることが好ましく、さらには１５〜４０質量部であることが好ましい。この範囲内において、Ｔｇ、弾性率、破壊靱性のいずれもが特に優れる。すなわち、配合量を１５質量部以上とした場合、さらに高弾性率、高破壊靱性の硬化物が得られ、配合量を６０質量部以下とした場合、さらに高Ｔｇの硬化物が得られる。
【００２５】
なお、本発明で全エポキシ樹脂とは、構成要素［Ａ］、［Ｄ］、およびその他のエポキシ樹脂を含めたものを指す。また、構成要素［Ｃ］をエポキシ樹脂に予め混合したマスターバッチとして扱う場合、かかるエポキシ樹脂も含むものとする。ただし、構想要素［Ｃ］はシェル部分にエポキシ樹脂を含むが、構成要素［Ｃ］はエポキシ樹脂には含めない。【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の第２態様では、高Ｔｇの硬化物を得るため、構成要素［Ｄ］の３官能以上の芳香族エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部配合することが必要であり、４０〜７０質量部配合することが好ましく、さらには５０〜７０質量部配合することが好ましい。すなわち、配合量を３０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られ、配合量を７０質量部以下とした場合、さらに高破壊靱性の硬化物が得られる。ここで３官能以上の芳香族エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を３個以上有し、かつ芳香環を有する化合物を意味する。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の第２態様でも、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対して１５〜６０質量部であることが好ましい。
【００２７】
構成要素［Ｄ］の３官能以上の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、得られる硬化物のＴｇ、弾性率、靱性のバランスに優れているため好ましい。【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］、［Ｄ］以外のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られるという観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有していることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、Ｔｇの著しい低下をひきおこさない範囲で脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を配合することができる。【００２９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物中の［Ａ］、［Ｄ］、およびその他のエポキシ樹脂の成分、配合量が未知の場合は、かかるエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解させた上で、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて分離し、さらに分離した各成分をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて分析することができる。ＨＰＬＣの各ピークの面積から各成分の配合量（配合比率）、ＮＭＲスペクトルから各成分の構造を知ることができる。また、本発明の硬化物については、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を用いて分析することができる。【００３０】
本発明の構成要素［Ｂ］は液状芳香族ジアミン硬化剤である。ここで液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここでいう活性水素とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。強化繊維への含浸性を確保するために液状であることが必要であり、高Ｔｇの硬化物を得るために芳香族ジアミン硬化剤であることが必要である。【００３１】
構成要素［Ｂ］の液状芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの液状芳香族ジアミン硬化剤が挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は単体で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。また、その他のアミン硬化剤と混合して用いても良い。さらには、低粘度であり強化繊維への含浸性が優れることから、次式（IV）〜（VI）のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。かかる液状芳香族ジアミン硬化剤としてはジャパンエポキシレジン（株）製の“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを用いることができる。ここで、高Ｔｇの硬化物が得られるという観点から、Ｒ１８〜Ｒ２９が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点から、Ｒ１８〜Ｒ２１、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２６〜Ｒ２９のそれぞれ少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。【００３２】
【化４】
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【００３３】
【化５】
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【００３４】
【化６】
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【００３５】
（上記化学式中Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］以外のアミン硬化剤を含むこともできる。構成要素［Ｂ］以外のアミン硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの固形芳香族ジアミン化合物が挙げられる。高Ｔｇ、高靱性の硬化物が得られるという観点から、かかる固形芳香族ジアミン化合物を、式（IV）〜（VI）のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物に、溶解して用いることが好ましい。中でも、Ｔｇ、靱性が特に優れるという観点から、ジアミノジフェニルスルホンを、式（IV）〜（VI）のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物に、溶解して用いることが好ましい。【００３６】
一般に、ジアミノジフェニルスルホンは結晶性が強く、液状芳香族ジアミン硬化剤と高温で混合して液体としても、冷却過程で結晶として析出しやすいが、ジアミノジフェニルスルホンの２種の異性体、すなわち、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと式（IV）〜（VI）のいずれかで表される液状芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物を混合した場合、単一のジアミノジフェニルスルホンと液状芳香族ジアミン硬化剤の混合物より遙かに結晶の析出が起こりにくく好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの配合量は、全アミン硬化剤１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３５質量部であることがより好ましい。すなわち、配合量が１０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇ、高靱性の硬化物が得られ、配合量が４０質量部以下とした場合、さらに結晶の析出を抑制しやすくなり好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、結晶の析出を抑制するために併用する場合は、両者の質量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、両者の比率が近いほど、結晶析出の抑制効果は高くなる。【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを必要に応じて含むことができる。【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを所定の割合で混合することにより硬化が可能となる。エポキシ樹脂とアミン硬化剤の混合比は、用いるエポキシ樹脂、アミン硬化剤の種類により決定される。具体的にはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数と、アミン硬化剤に含まれる活性水素の数の比率を、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２となるように混合する。すなわち、かかる比率を０．７〜１．３の範囲とすることで、さらに高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られる。【００３９】
本発明の構成要素［Ｂ］に使用される液状芳香族ジアミン硬化剤は、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られている。そこで、本発明の構成要素［Ｂ］には反応を促進するため硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を構成要素［Ｂ］に配合する場合は、本発明の繊維強化複合材料を使用、製造する際に、強化繊維束の中にまで硬化促進剤の濃度が均一のまま含浸できるほど形状が小さいことが好ましい。具体的には体積平均粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、もっとも好ましくは、本発明の構成要素［Ｂ］に用いられる液状芳香族ジアミン硬化剤に固形分が存在しないまで完全に溶解した状態であることである。前記要件を満たすことにより、安定な機械物性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、完全に溶解した状態とは、溶解して固形成分を有せず、濃度分布が無い液状物を形成し、さらには該液状物を２５℃で１ヶ月以上静置保管した場合でも結晶が析出しない状態に保たれていることを意味する。【００４０】
本発明の構成要素［Ｂ］に配合する硬化促進剤としては、例えば三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物などの硬化促進剤を配合することができる。特に、フェノール化合物であるｔ−ブチルカテコールは５０〜８０℃の温度域では反応促進効果は少なく、１００℃以上の温度域で促進効果が増加する特徴があり、繊維強化複合材料の成形作業において、硬化前の段階ではポットライフが長く、硬化作業では硬化温度で速く硬化するため好ましく用いることができる。【００４１】
本発明において、構成要素［Ｂ］に硬化促進剤を配合する場合の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２．５質量部配合することである。硬化促進剤、特にｔ−ブチルカテコールの配合量がこの範囲から外れると、樹脂注入時の粘度増加と高温時の反応速度のバランスが崩れるので好ましくない。【００４２】
本発明の構成要素［Ｃ］はコアシェルポリマー粒子である。ここでコアシェルポリマー粒子とはポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。【００４３】
構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子のコア部分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂などを用いることができる。【００４４】
かかる共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げることができ、用いられるコア成分としては、これらを単独でもしくは複数種用いて構成される架橋したポリマーであることが好ましいが、得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることからかかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。  【００４５】
構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子のシェル部分にエポキシ基を含むことが必要である。エポキシ樹脂組成物は硬化中に水酸基が生成し極性が変化する。このため、コアシェルポリマー粒子の極性とエポキシ樹脂の極性とに乖離が生じコアシェルポリマー粒子が凝集する結果、十分な靱性向上効果が得られないという問題が生じることがある。シェル部分にエポキシ基を導入することにより、硬化中にアミン硬化剤と反応し水酸基を生成し、また最終的には硬化物中に取り込まれるため、良好な分散状態が達成できる。この結果、少量の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、Ｔｇ、弾性率を維持しつつの靱性向上が可能となる。シェル部分にエポキシ基を導入する方法としては、グリシジル基を含むアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーを含むモノマーをコア表面にグラフト重合するなどの方法が挙げられる。さらには、分散性を向上し十分な靱性向上効果を得るために、さらに、シェル部分に水酸基、カルボキシル基を含んでも良い。【００４６】
構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子は、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲内にあることが必要であり、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。あるいは、マイクロトームで作成した硬化物の薄切片をＴＥＭ観察し、得られたＴＥＭ像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定することもできる。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、コアシェルポリマー粒子の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、靱性向上効果が高い。一方、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、コアシェルポリマー粒子間の距離が適度に小さくなり、靱性向上効果が高い。コアシェルポリマー粒子による高靱性化の機構は、硬化物のクラック先端付近でコアシェルポリマー粒子がキャビテーション、すなわち空洞化し、まわりの樹脂の塑性変形を誘発しエネルギー吸収することにあるが、粒子間距離が適度に小さいと樹脂の塑性変形が起こりやすくなるためであると考えられる。【００４７】
構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。通常、コアシェルポリマー粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。これに対して、コアシェルポリマー粒子の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましい。かかるコアシェルポリマー粒子としては、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルポリマー粒子が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー粒子が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルポリマー粒子がエポキシ樹脂中に１次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルポリマー粒子分散エポキシマスターバッチとしては、（株）カネカから市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。【００４８】
構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１２質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、さらには３〜７質量部であることが好ましい。すなわち、配合量を１質量部以上とした場合、さらに高破壊靱性の硬化物が得られ、配合量を１２質量部以下とした場合、さらに高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られる。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物および該エポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料は構造部材、特に航空機用途に好適に用いることができる。航空機用途で用いる繊維強化複合材料は多くの場合、耐熱性が要求される。エポキシ樹脂の硬化物は非晶性でありガラス転移温度をもつ。ガラス転移温度以上の温度雰囲気下ではエポキシ樹脂の硬化物は剛性が大幅に低下し、これにともなって繊維強化複合材料の機械物性も低下する。したがって、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は繊維強化複合材料の耐熱性の指標とされる。エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は硬化プロセスの熱履歴における最高温度に相関する。航空機用途では硬化プロセスの最高温度は約１８０℃が選ばれることが多い。そのため本発明のエポキシ樹脂組成物を、最終的に１８０℃の温度下で２時間加熱硬化した硬化物のガラス転移温度は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上であればさらに好ましい。ただし、エポキシ樹脂の熱分解温度は未硬化および硬化の状態に関わらず約２４０℃と言われており、実質的にガラス転移温度の上限は熱分解温度以下となる。【００５０】
一方、航空機用途に使用される繊維強化複合材料は、特に高い高度で飛行する航空機の場合、−５０℃以下という非常に低温の雰囲気下にさらされるため、特に極低温下における破壊靭性が重要になる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるコアシェルポリマーのコア部分としては、該エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物のガラス転移温度より２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上低いガラス転移温度を有していることが必要であり、具体的にはコア部分のガラス転移温度が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下であり、ブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。コア部分のガラス転移温度はコアシェルポリマー化した後では測定することが困難である場合、コア部分だけで重合体を作製し、得られた重合体についてＤＳＣ等の熱分析機器によってガラス転移温度を予め測定しても良い。【００５１】
エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。【００５２】
一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。【００５３】
一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などの簡便な方法で強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、本発明に使用される構成要素［Ａ］および必要により［Ｄ］を混合したエポキシ樹脂と構成要素［Ｃ］であるコアシェルポリマー粒子を含むものを主剤とし、本発明に使用される構成要素［Ｂ］および必要により構成要素［Ｂ］以外の芳香族ジアミンおよび硬化促進剤を混合、溶解させたものを硬化剤とすることが望ましい。【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、主剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、硬化剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。該主剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、分子量が５００以上のエポキシ樹脂を、主剤１００質量部中に好ましくは３０質量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１２質量部以上配合しないことである。主剤の７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど強化繊維への含浸性が優れ、品位の優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。【００５７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、硬化剤の粘度は７０℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定は前述した主剤粘度の測定方法と同様である。硬化剤の７０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い場合は、容器からの取り出し、計量、主剤との混合、あるいは脱気処理などの作業性が悪くなることがある。７０℃における粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど強化繊維への含浸性が優れ、品位の優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。該硬化剤の７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、前述したように本発明に使用する構成要素［Ｂ］において、ジアミノジフェニルスルホンなどの固形芳香族ジアミン硬化剤を全アミン硬化剤１００質量部に対して４０質量部以上配合せず、コアシェルポリマーのような粒子状添加剤を１５質量部以上配合しないことである。【００５８】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらには３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、粘度の測定は前述した主剤および硬化剤粘度の測定方法と同様である。エポキシ樹脂組成物の初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調製後、７０℃で５分間保持した後に測定するものとする。７０℃における初期粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、さらに強化繊維への含浸性が優れ、品位の優れる繊維強化複合材料が得られる。【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ］以外のアミン硬化剤と硬化促進剤の活性に応じて、好適には５０〜２００℃の範囲の任意温度で好適には０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより得られる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。硬化温度が高い方が繊維強化複合材料の耐熱性が高くなるが、成形において型内での加熱温度が高いと、設備・熱源等のコストが高くなり、また型の占有時間が長くなるため経済性が悪くなる。そのため、初期硬化は５０〜１４０℃の範囲の任意温度で行った後、成形物を型から脱型し、オーブンなどの装置を用いて比較的高温で最終硬化を行うことが好ましい。【００６０】
航空機用の構造部材を想定した場合は、最終硬化条件は、例えば、１８０℃の温度で１〜１０時間の範囲で硬化することにより所望する樹脂硬化物を得ることができる。【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃の温度下におけるモードＩ破壊靱性値（ＧＩＣ）が１５０Ｊ／ｍ２であることが好ましく、２００Ｊ／ｍ２であることがより好ましく、さらには２５０Ｊ／ｍ２であることが好ましい。なお、ＧＩＣの測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度で２時間硬化した硬化物を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従い２５℃で行う。ＧＩＣが１５０Ｊ／ｍ２以上の場合、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００６２】
さらには、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の−５４℃の温度下におけるモードＩ破壊靱性値（ＧＩＣ）が１２０Ｊ／ｍ２であることが好ましく、１７０Ｊ／ｍ２であることがより好ましく、さらには２２０Ｊ／ｍ２であることが好ましい。なお、ＧＩＣの測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度で２時間硬化した硬化物を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従い−５４℃で行う。ＧＩＣが１５０Ｊ／ｍ２以上の場合、低温における耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率が２．５〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましく、３．０〜４．５ＧＰａの範囲にあることがより好ましく、さらには３．５〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましい。なお、曲げ弾性率の測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃の温度で２時間硬化した硬化物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い２５℃で行う。曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上の場合、高圧縮強度の繊維強化複合材料が得られ、４．５ＧＰａ以下の場合、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００６４】
本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。なかでも特に軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から炭素繊維が好ましく用いられる。【００６５】
本発明における炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく用いられる。【００６６】
本発明における炭素繊維としては、軽量でありながら弾性率に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から、引張弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましく、２５０ＧＰａ以上であることがより好ましく、さらには２８０ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が２００ＧＰａ以上とすることにより、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００６７】
また、本発明における炭素繊維としては、特許第２９５５１４５号の明細書に記載されるような、繊度が３０００〜２００００デニールで、糸幅が４〜１６ｍｍ、糸幅／糸厚み比が３０以上の扁平糸を用いることが好ましい。かかる扁平糸を用いることにより、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな強化繊維基材が得られ、圧縮強度などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００６８】
本発明における強化繊維は、前記強化繊維単独または複数種、さらには他の化学繊維などと組み合わせた強化繊維基材として用いることができる。かかる強化繊維基材としては、少なくとも炭素繊維を有するものであることが好ましい。本発明の強化繊維基材としては、強化繊維がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどを用いることができる。なかでも高繊維体積含有率の繊維強化複合材料が得られるという観点から、ほぼ一方向に引き揃えられた強化繊維をガラス繊維または化学繊維で固定した、いわゆる一方向織物が好ましく用いられる。【００６９】
本発明における一方向織物としては、例えば、炭素繊維のストランドからなる経糸、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸で構成され、かかる経糸とかかる緯糸とが互いに交差して平織構造をなしたものが挙げられる。また、図１に示す、炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）、これらと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸（図１の３）で構成され、かかる補助経糸とかかる緯糸とが互いに交差することにより炭素繊維のストランドが一体に保持されるノンクリンプ構造の織物が挙げられる。なかでも炭素繊維の直進性が優れ、繊維強化複合材料の圧縮強度が優れるという観点から、ノンクリンプ織物が好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とノンクリンプ織物からなる繊維強化複合材料は、炭素繊維の直進性に優れること、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高弾性率であることの相乗効果により、繊維強化複合材料の圧縮強度が特に優れる。さらには、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度が特に優れる。【００７０】
本発明の一方向織物において、補助経糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、経補助糸が炭素繊維のストランドより変形しやすくなり、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。【００７１】
また、本発明の一方向織物において、緯糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、緯糸のまわりで発生する炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。【００７２】
本発明における強化繊維基材には、強化繊維の配向ズレ防止、強化繊維基材同士の仮接着および得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるなどの目的のため、バインダーを適宜付着させておくことができる。バインダーの組成に特に制限がなく既存のものが使用できるが、熱可塑性樹脂を主成分としたものが前述した目的に加え、保管時の物性変化が少ないので好ましく用いることができる。【００７３】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用構造部材として用いる場合、優れた耐熱性が要求されるため、バインダーに使用される熱可塑性樹脂としては高いガラス転移温度を有するエンジニアリングプラスチックが好ましい。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどを好適に用いることができる。【００７４】
熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物には、適切な可塑剤成分を配合してバインダーとしてガラス転移温度を適当な範囲、具体的には５０〜７０℃に調整することが好ましい。ここで可塑剤成分についてはエポキシ樹脂組成物と反応しうる化合物を選ぶことが好ましい。かかる可塑剤成分としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。可塑剤成分として用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の可塑剤成分としては、例えば、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが挙げられる。【００７５】
本発明における繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維体積含有率が４５〜７０％の範囲内であることが好ましく、５０〜６５％の範囲内であることがより好ましく、さらには５５〜６０％の範囲内であることが好ましい。繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度などの力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。【００７６】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい成形法としては、効率よく繊維強化複合材料が得られるという観点から、液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、例えば、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられる。なかでも、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。【００７７】
本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。【００７８】
本発明に用いるＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。【００７９】
本発明のＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入する。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。【００８０】
なお、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティー内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。【００８１】
本発明のＲＴＭ法において、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０〜２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。【００８２】
本発明において、ＲＴＭ法の派生形である、例えば、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０号公報記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することによって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御する方法などを好適に用いることができる。【００８３】
このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用いることが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能するため、ノンクリンプ構造の織物を用いることにより、繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度が特に優れる。【００８４】
さらには、このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用い、真空ポンプなどを用いることにより型内を真空吸引することによりエポキシ樹脂組成物を含浸することが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能し、型内を真空吸引することにより、大型の繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、大型の繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性、有孔板引張強度が特に優れる。【００８５】
本発明の繊維強化複合材料は優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、有孔板引張強度を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材などの航空機部材、モーターケース、主翼などの宇宙機部材、構体、アンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席などの自動車部材、構体、座席などの鉄道車両部材、船体、座席などの船舶部材など多くの構造材料に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、エポキシ樹脂組成物の調製法、硬化物の作製法、各特性の測定法を次に示した。
＜樹脂原料＞
エポキシ樹脂組成物の調製には次の市販品を用いた。【００８７】
（１）エポキシ樹脂
（ａ）構成要素［Ａ］の２官能エポキシ樹脂
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、エポキシ当量：１２５ｇ／ｍｏｌ、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、エポキシ当量：１３５ｇ／ｍｏｌ、日本化薬（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ７２１（フタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量：１５４ｇ／ｍｏｌ、ナガセケムテックス（株）製）
・ＡＫ６０１（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量：１５４ｇ／ｍｏｌ、日本化薬（株）製）
（ｂ）構成要素［Ｄ］の３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：９８ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、エポキシ当量：１０６ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
（ｃ）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。【００８８】
（２）液状芳香族ジアミン硬化剤
（ａ）構成要素［Ｂ］の液状芳香族ジアミン硬化剤
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンの混合物、活性水素当量：４５ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＵＯＰ  Ｎｏ．２２５（品番）（４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、活性水素当量：１５５ｇ／ｍｏｌ、日揮ユニバーサル（株）製）
（ｂ）その他のアミン硬化剤
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：６２ｇ／ｍｏｌ、小西化学工業（株）製）［固形芳香族ジアミン硬化剤］
・“セイカキュア（登録商標）”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：６２ｇ／ｍｏｌ、セイカ（株）製）［固形芳香族ジアミン硬化剤］
・アニリン（活性水素当量：４６ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）［液状芳香族モノアミン硬化剤］
・ｍ−キシリレンジアミン（活性水素当量：３４ｇ／ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）［芳香族アミンではない液状ジアミン硬化剤］。【００８９】
（３）コアシェルポリマー粒子
（ａ）構成要素［Ｃ］のコアシェルポリマー粒子
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ１２５（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：７５質量％／コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：ブタジエン／スチレン共重合ポリマー［Ｔｇ：−４５℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ１２５大粒径品（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：７５質量％／コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：２５０ｎｍ、コア部分：ブタジエン／スチレン共重合ポリマー［Ｔｇ：−４５℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン［Ｔｇ：−７０℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）
・コアシェルポリマー粒子Ａ（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：ブタジエン／スチレン共重合ポリマー［Ｔｇ：−２５℃］、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ）
＊  コアシェルポリマー粒子Ａは特開２００５−２４８１０９号公報記載の方法で合成した。ただし、ブタジエン／スチレンの比率を５０質量％／５０質量％とした。また、ブタジエン−スチレンゴムラテックスを製造後、該ブタジエン−スチレンゴムラテックス１００質量％に対して、メタクリス酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレンを５質量％／５質量％／５質量％の比率で添加し、グラフト重合した。
（ｂ）その他のコアシェルポリマー粒子
・“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：ブタジエン／スチレン共重合ポリマー、シェル部分：ＰＭＭＡ／スチレン共重合ポリマー、呉羽化学工業（株）製）［シェル部分にエポキシ基を含まないコアシェルポリマー粒子］
・“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５（コアシェルポリマー粒子（体積平均粒子径：５００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブチルアクリレート、シェル部分：架橋ポリスチレン、ガンツ化成（株）製）［シェル部分にエポキシ基を含まず、体積平均粒子径が５０〜３００ｎｍから外れるコアシェルポリマー粒子］。  【００９０】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１に示すエポキシ樹脂組成物を次の手順で調製した。７０℃に加熱したエポキシ樹脂を３００ｍｌ入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌した。コアシェルポリマー粒子を添加する場合は、続いて、コアシェルポリマー粒子を添加し、ホモジナイザーを用いて撹拌し、エポキシ樹脂組成物の主剤を得た。次に、７０℃に加熱したアミン硬化剤を添加し、スパチュラを用いて撹拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。なお、液状芳香族ジアミン硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを配合する場合は、別途、１５０℃に加熱した液状芳香族ジアミン硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを配合し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌し、アミン硬化剤を調整した。【００９１】
＜エポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度測定＞
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定した。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調製後、７０℃で５分間保持した後に測定した。【００９２】
＜コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径測定＞
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物の主剤１００ｇにメチルエチルケトン２０ｇを混合して混合物を作製した。得られた混合物をＪＩＳ  Ｚ８８２６（２００５）に従い、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）にて体積平均粒子径を測定した。  【００９３】
＜エポキシ樹脂硬化物の作製法＞
上記の方法で得たエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍ、および６ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
（１）３０℃から１８０℃までを速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。【００９４】
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
上記の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。ここで、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。【００９５】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定＞
上記の方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を測定した。ここで、測定温度は２５℃とした。【００９６】
＜エポキシ樹脂硬化物のモードＩ破壊靱性値（ＧＩＣ）測定＞
上記の方法で得た厚さ６ｍｍの樹脂硬化板から、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に記載の試験片形状に加工を行った後、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に従い測定を行った。ここで、測定温度は２５℃、−５４℃とした。【００９７】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材１の作製＞
実施例３４、比較例１０、１１で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材１は次のように作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、該強化繊維基材にポリエーテルスルホンである“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）６０質量部、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルである“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）２３．５質量部、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）１２．５質量部およびトリグリシジルイソシアヌレートであるＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）４質量部を二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径１００μｍ、ガラス転移温度７３℃のバインダー粒子を得た。得られたバインダー粒子を前記強化繊維基材の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー粒子目付が２５ｇ／ｍ２となるように散布した。その後、２００℃、０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付きの強化繊維基材１を得た。【００９８】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材２の作製＞
実施例３５、３６で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材２は次のようにして作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束（ポリアミド６６、７フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、図１に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記の強化繊維基材１と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材２を得た。【００９９】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材３の作製＞
実施例３７で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材３は次のようにして作製した。緯糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を用い、それ以外は強化繊維基材２と同様の方法で図１に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記の強化繊維基材１、２と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材３を得た。【０１００】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、および０°方向圧縮試験用の繊維強化複合材料の作製＞
実施例３４、３５、３７、比較例１０、１１で用いたＴｇ測定用、および０°圧縮試験用の繊維強化複合材料はＲＴＭ法で次のようにして作製した。４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．１４ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を０°として、同一方向に引き揃えて６枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を７０℃の温度に加温した後、予め別途７０℃の温度に加温した表６に示すエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃の温度まで昇温し、１３０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。 
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。【０１０１】
実施例３６で用いたＴｇ測定用、および０°圧縮試験用の繊維強化複合材料は、上記金型に真空ポンプを接続して真空吸引し、なおかつ樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入した以外は、上記と同様の方法で成形を行い、繊維強化複合材料を得た。【０１０２】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定用試験片の作製＞
上記方法で得た繊維強化複合材料を用い、９０°方向を試験片の長さ方向として、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。【０１０３】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定＞
上記方法で得たＴｇ測定用試験片を用い、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。【０１０４】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、タブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。【０１０５】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験＞
上記方法で得られた０°方向圧縮試験片を用い、２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。【０１０６】
＜有孔板引張試験用の繊維強化複合材料の作製＞
実施例３４、３５、３７、および比較例１０、１１で用いた有孔板引張試験用の繊維強化複合材料はＲＴＭ法で次のようにして作製した。４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．５２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を０°として、［＋４５°／０°／−４５°／９０°／９０°／−４５°／０°／＋４５°］の順番に合計８枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を７０℃の温度に加温した後、予め別途７０℃の温度に加温した表６に示すエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃の温度まで昇温し、１３０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。 
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。【０１０７】
実施例３６で用いた有孔板引張試験用の繊維強化複合材料は、上記金型に真空ポンプを接続して真空吸引し、なおかつ樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入した以外は、上記と同様の方法で成形を行い、繊維強化複合材料を得た。【０１０８】
＜繊維強化複合材料の有孔板引張試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５７６６−９５に準拠し、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ３００ｍｍ、幅３６．０ｍｍの矩形試験片を切り出し、直径６．０ｍｍの孔をドリルとリーマーを用いて孔加工した。【０１０９】
＜繊維強化複合材料の有孔板引張試験＞
上記方法で得られた有孔板引張試験片を用い、２３℃環境下においてＡＳＴＭ  Ｄ５７６６−９５に準拠し、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで有孔板引張試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。【０１１０】
＜実施例１〜９＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例２、３、５、６、８は、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。【０１１１】
【表１】
0005454138.tif 000008
【０１１２】
＜実施例１０、１１＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。ただし、実施例１０、１１と比較して、実施例１、２の方がより低粘度であり、Ｔｇが高く、優れることがわかった。【０１１３】
＜実施例１２〜２０＞
表２、３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例１３、１４、１６、１７、１９、２０は、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。【０１１４】
＜実施例２１〜２４＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例２２、２３は、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。【０１１５】
【表２】
0005454138.tif 000009
【０１１６】
【表３】
0005454138.tif 000010
【０１１７】
＜実施例２５〜３０＞
表４に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、実施例２と比較して、特にＴｇ、弾性率が優れることがわかった。なかでも、実施例２６、２７、２９、３０は、低粘度であり、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが非常に高く、特に優れることがわかった。【０１１８】
＜実施例３１、３２＞
表４に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも比較的低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、靱性値のいずれもが高く、実施例２６と比較して、特にＴｇ、弾性率、靱性値が優れることがわかった。【０１１９】
＜実施例３３＞
表４に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、２５℃の靱性値のいずれもが高いが、実施例２６と比較して、−５６℃の靱性値がやや低いことがわかった。【０１２０】
【表４】
0005454138.tif 000011
【０１２１】
＜比較例１＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、靱性値が大幅に低く不十分であることがわかった。【０１２２】
＜比較例２〜５＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、靱性値が低く不十分であることがわかった。硬化物の薄切片をマイクロトームで作製し、透過型顕微鏡で観察したところ、コアシェルポリマー粒子の凝集体が多数観察された。【０１２３】
＜比較例６＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、弾性率が大幅に低く不十分であることがわかった。【０１２４】
＜比較例７＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製したところ、硬化剤が結晶のままであり、粘度測定を行えなかった。このエポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法に用いた場合、硬化剤の結晶が炭素繊維の空隙を通過できず、部分によりエポキシ樹脂組成物が硬化不良をおこす懸念がある。【０１２５】
＜比較例８＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇが低く不十分であることがわかった。【０１２６】
＜比較例９＞
表５に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、モードＩ破壊靱性値を測定した。この結果、Ｔｇが低く不十分であることがわかった。【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
＜実施例３４＞
実施例２２のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。これらの繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。【０１２９】
＜実施例３５＞
実施例２２のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材２を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも０°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。【０１３０】
＜実施例３６＞
実施例２２のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材２を用い、金型に真空ポンプを接続して吸引するＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。また、実施例３５と比較して、エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させる時間が１１分から７分に短縮されることがわかった。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも０°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。【０１３１】
＜実施例３７＞
実施例２２のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材３を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも０°圧縮強度が非常に高く、特に優れることがわかった。【０１３２】
＜比較例１０＞
比較例１のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、Ｔｇ、０°圧縮強度は優れるものの、有孔板引張強度が大幅に低く不十分であることがわかった。【０１３３】
＜比較例１１＞
比較例６のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、有孔板引張強度を測定した結果、Ｔｇ、有孔板引張強度は優れるものの、０°圧縮強度が大幅に低く不十分であることがわかった。【０１３４】
【表６】
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【図１】
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