(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部および外部循環系を有する装置で、物質を含む溶液または分散液から該物質を結晶化する方法であって、
（ｉ）内部循環系が分級領域を含む晶出器に設けられ、該晶出器が、物質の結晶を含み且つ内部循環系を通って運ばれる分散液を含み、
（ｉｉ）分散液の部分流が、分級領域を介して、晶出器から外部循環系に輸送され、
（ｉｉｉ）この分散液に含まれる結晶を、熱交換器によって外部循環系で溶解し、
（ｉｖ）分散液における結晶を完全に溶解することにより得られた分散液または溶液を、晶出器の内部循環系に再循環させ、
（ｖ）新たな物質を含む溶液および／または分散液を、晶出器および／または外部循環系に給送し、
（ｖｉ）物質の結晶を含む分散液を、外部循環系および／または晶出器から除去し、更に
（ｖｉｉ）結晶を含む分散液の部分流を、内部循環系から除去して、熱交換器に入る前に外部循環系に入るようにされている分散液の再循環用配管を介して、外部循環系に給送し、そして、この部分流の給送により、熱交換器に、その溶解能力を超える要求をすることにより、分散液に結晶状で含まれる固体の少なくとも１０質量％が溶解することがないようにすることを特徴とする結晶化方法。
【請求項２】
分散液の再循環用配管が、外部循環系に配置された熱交換器及び分散液輸送用配管の前の外部循環系に入っている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される晶出器がＤＴＢ晶出器または固定床晶出器の形態である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される晶出器がオスロー晶出器の形態である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液に含まれる結晶を、分散液の加熱によって溶解する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
結晶化させる物質が硫酸アンモニウムまたはアジピン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
外部循環系および／または晶出器から除去された、物質の結晶を含む分散液を後処理して、これにより物質の結晶を純粋な状態で得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、物質を結晶化する装置およびその方法、ならびにこれにより製造された結晶分に関する。
【０００２】  溶液から物質を結晶化する方法には、熱分離法（thermal separation process）がある。１種以上の固体の分子分散液を溶剤に溶解した溶液を、一般に溶剤を多段階で蒸発することによって、予備濃縮する。その後、この予備濃縮処理された溶液を過飽和状態にする必要があり、これにより結晶が形成して、成長可能となる。この過飽和を取り除く場合、残留溶液から機械的に分離可能な沈降物として過剰の固体を沈殿する。これにより、溶解状態の物質が最初の溶液から分離される。結晶の粒径分布を特定の分布にする場合、適当に設計された分級晶出器において、冷却および蒸発速度、流量等の操作パラメータを修正して適合させることにより、飽和度、核形成および結晶の成長を制御する必要がある。
【０００３】  この晶出器での推進力は、過飽和溶液中に溶解された物質の濃度と、まさに飽和状態である溶液濃度との間の差、すなわち溶液平衡の乱れ（disturbance）である。したがって、この予備濃縮溶液を最初に飽和させて、その後に、飽和点を超えて過飽和させる。この過飽和は、実際に、以下の３つの方法で達成される：
溶解度の温度依存性が高い場合、表面の冷却により飽和溶液を単に冷却することによって過飽和を達成する（冷却結晶化）；
溶解度の温度依存性が僅かである場合、溶剤を蒸発させることによって、溶液を過飽和にする（蒸発結晶化）；
溶解度の温度依存性が顕著であるか、または溶液を穏やかな形態で熱処理する必要がある場合、溶液冷却と溶剤蒸発を組み合わせる（真空結晶化）。
【０００４】  概して、過飽和を、２つの同時工程で取り除く：すなわち、第１工程で、結晶核を形成し、第２工程で、限界最小径（critical minimum size）より大きいこの結晶核は、過飽和溶液から固体を取り出すことにより、極めてきめの粗い生成物結晶に成長する。核形成速度は、過飽和を高めると増大する；概して、特定の過飽和を超えた後、多くの小さな核が自然に形成するのが観察可能となる。この効果は、微結晶シャワーの形成で明らかになる。晶出器において核形成を制御する必要がある場合、その目的は、特に微細分を別々に除去して、微細な結晶を再溶解させることである。分級によって結晶を除去し、そして微粒子を溶解することは、A. Mersmann, W. F. Beer and D. Seifer, Chem. Ing. Tech. 50 (1978) 2, 65-76, Verlag Chemie, Weinheimに記載されている。過飽和が持続すると、溶液に最初に取り込まれる種晶および／または形成した核は大きな結晶に成長する。これに対応する溶液は、再び過飽和状態となる。この溶液の過飽和後、微結晶シャワーの形成を引き起こす条件下で、特定の飽和度に再び到達するまで、実際の結晶化として過飽和を取り除く。
【０００５】  結晶化処理の目的は、通常、均一な品質の、結晶性で商品性のある生成物を製造するためであり、この生成物は、特に結晶粒径分布によりこの品質を得る。結晶粒径分布は、残留溶液の分離性、結晶の貯蔵寿命、ダスト分、溶解性、散在性（sprinkability）または流動性等に影響を与える。結晶の粒径分布を時間の関数として変動させることにより、生成物の均一な品質に悪影響を与えるが、この変動は、周期的な微結晶シャワーに起因している。この微結晶シャワーにより、最終的に、大きな微結晶性留分（微結晶性分）を有する不均一な品質の生成物が得られることになる。この微結晶性留分により、後処理中に重大な問題を引き起こす、すなわち、微結晶性留分は、例えば遠心分離による分離が困難である。上記問題は、微粒子の溶解を含む晶出器においても発生する、すなわち、粒径分布の周期的な変動をかかる晶出器においても観察することになる。
【０００６】  しかるに、本発明は、時間の関数として粒径分布の変動の小さい結晶を連続的に製造可能な装置を提供することを目的とする。特に、微細な塩シャワーの効力の低減を達成する。この装置は、結晶化処理を効果的且つ経済的に行うことを保証するべきである。
【０００７】  本発明者等は、上記目的が分級領域を含む晶出器中で、物質を含む溶液または分散液から該物質を結晶化する装置であって、
（ａ）晶出器中に設けられている内部循環系および晶出器の外側に設けられている外部循環系｛但し、外側循環系の入口は分級領域を介して内側循環系に接続され、外側循環系の出口は晶出器の内側循環系に接続されている｝、および外部循環系の出口前にてこの系に配置された結晶溶解手段と、
（ｂ）晶出器または外側循環系に配置された溶液および／または分散液の流入路と、
（ｃ）晶出器または外部循環系に配置された分散液の流出路と、
を含むことを特徴とする結晶化装置により達成されることを見出した。
【０００８】  新規な装置において、外部循環系および内部循環系を相互に連結し且つ分散液を輸送（再循環）する目的で使用される配管、および／または分散液を輸送（再循環）する配管を更に設け、その入口および出口の両方を内部循環系に連結する。
【０００９】  物質は、結晶化可能な化合物および元素を意味すると理解される。一般に、これらの物質を含む溶液または分散液の場合、１種の物質のみを存在させる、すなわち、これにより、単一の物質の結晶のみを生成する。分散液は、特に（微分散）結晶を含む液体を意味すると理解される。この分散液を懸濁液の状態で屡々存在させる。内部循環系は、晶出器を通って流れ且つ複数の部分流から構成される場合がある循環系を意味する。この内部循環系の決定は、寸法、すなわち晶出器の形状と、ポンプまたはプロペラ等の移動の要因となる手段とが重要な決め手となる。晶出器の外側に設けられている外部循環系は、これに対応する配管（接続管）、好ましくはパイプを含むのが好ましく、且つこの配管に結晶溶解手段を取り付ける。分級領域を晶出器に配置するのが好ましく、この晶出器の運転中に、小さな結晶を分級領域に導入するのが好ましい。この装置の配管は、パイプの形態であるのが一般的である。結晶の溶解に適当な手段は、分散液の結晶を溶解可能な全ての手段である。概して、結晶を溶解する手段により、分散液の温度変化をもたらす。結晶を溶解する手段は、この手段に導入される分散液流を出発材料とし、この分散液に結晶状で含まれる固体の少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも６０質量％を溶解する溶解手段のみを意味すると理解される。
【００１０】  新規な装置により、生成される結晶の粒径分布が狭いという点で顕著な結晶化を可能にする。微結晶シャワーの非存在を、運転中、少なくとも実質上保証する。これにより得られる分散液をより容易に後処理可能となる、すなわち結晶の遠心分離が容易となり、後処理中に得られる結晶分（結晶留分：crystal fraction）の品質が均一となる。
【００１１】  一般に、晶出器は、ＤＴＢ（（draft-tube-baffled）、引き込み管の流れが調節されている）晶出器の形態か、または固定床晶出器の形態であり、オスロー晶出器の形態であるのが好ましい。
【００１２】  好ましい実施の形態において、新規な装置は、外部および内部循環系を相互に連結し且つ分散液を輸送（再循環）する予定の配管、および／または分散液を輸送（再循環）する配管を更に設け、その入口および出口の両方を内部循環系に連結し、且つ配管は結晶を溶解する手段を有していないという特別な特徴を有している。
【００１３】  一般に、結晶溶解手段は、熱交換器の形態で設けられ、または必要により発熱反応を行う反応器の形態で設けられる。したがって、分散液を加熱することによって、結晶を溶解する。配管は、分散液および溶液の輸送用ポンプを具備しているのが好ましい。概して、外側循環系も分散液または溶液の輸送用ポンプを備えている。
【００１４】  本発明の好ましい実施の形態において、分級領域を沈降領域の形態で存在させる。そこで、結晶をその沈降性の差に基づいて分級することにより、より小さな結晶が晶出器から外側循環系に優先的に通過する。
【００１５】  更に本発明は、内部および外部循環系を備える装置において、物質を含む溶液または分散液からこの物質を結晶化する方法であって、
（ｉ）内部循環系が分級領域を含む晶出器に設けられ、該晶出器が、物質の結晶を含み且つ内部循環系を通って運ばれる分散液を含み、
（ｉｉ）分散液の部分流が、分級領域を介して、晶出器から外部循環系に輸送され、
（ｉｉｉ）この分散液に含まれる結晶を、結晶溶解手段によって外部循環系で溶解し、
（ｉｖ）分散液における結晶を完全に溶解することにより得られた分散液または溶液を、次いで晶出器の内部循環系に再循環させ、
（ｖ）物質を含む溶液および／または分散液を、晶出器および／または外部循環系に給送し、
（ｖｉ）物質の結晶を含む分散液を、外部循環系および／または晶出器から除去することを特徴とする結晶化方法を提供する。
【００１６】  新規な方法において、結晶を含む分散液の部分流を内部循環系から除去して、外部循環系に給送し、および／または結晶を含む分散液の部分流を内部循環系から除去して、これを内部循環系に再循環させる。
【００１７】  新規な方法は、微粒子分解での体積流動およびこの循環による分級効果を相互に独立して確立することを保証する。
【００１８】  時間の関数としての粒径分布の変動（粒径分布の振動または変動）は、特に微粒子シャワーに起因するものであり、新規な方法によって十分に低減される。
【００１９】  本発明の好ましい実施の形態において、新規な方法は、結晶を含む分散液の部分流を内部循環系から除去し、そしてこれを外部循環系に給送し、および／または結晶を含む分散液の部分流を内部循環系から除去し、そしてこれを内部循環系に再循環させ、且つそれぞれの場合で、分散液の結晶を実質上溶解させないという特定の特性を有している。
【００２０】  実質上溶解されるとは、分散液に結晶状で含まれる固体の少なくとも１０質量％、好ましくは３０質量％を溶解することを意味すると理解される。
【００２１】  結晶の分級は、結晶の異なる沈降性（結晶の沈降性の差）に基づいて行われるのが好ましい。
【００２２】  分散液に含まれる結晶を、概して、分散液の加熱によって溶解させる。本発明の好ましい実施の形態において、結晶化すべき物質は硫酸アンモニウムまたはアジピン酸である。分散液の液体成分として、または結晶用の溶剤として、水を使用するのが好ましい。これに対応する液体での物質の溶解度は、溶液または分散液の温度と共に高くなるのが一般的である。
【００２３】  一般に、外部循環系および／または晶出器から除去された、物質の結晶を含む分散液が後処理されて、これにより物質の結晶を純粋な状態で得る。これにより得られた結晶分は、一般に、小さな微粒子分を有し、そして粒径分布が狭い。これらの性質は、結晶分の均一な品質に有効である。
【００２４】  更に本発明は、上述したように調製可能な結晶分に関する。
【００２５】  添付図面において、
図１は、従来技術による物質の結晶化装置に関して図示したものであり、図１ａ（図１Ａ）は、対応するＤＴＢ晶出器に関して図示したものであり、図１ｂ（図１Ｂ）は、対応するオスロー晶出器に関して図示したものであり；
図２および図３は、結晶化の新規な装置に関して図示したものであり（図２ａ（図２Ａ）および図３ａ（図３Ａ）は対応するＤＴＢ晶出器を示し、図２ｂ（図２Ｂ）および図３ｂ（図３Ｂ）は対応するオスロー晶出器を示している）；
図４は、分散液の後処理手段の装置を含む、結晶化の新規な装置に関して図示したものであり；および
図５は、平均粒径Ｌを時間ｔの関数としてプロットしたグラフを示し、輸送（再循環）Ｖｂ／ｔおよび外部循環系Ｖｕ／ｔに対する種々の体積流動を基準としている。
【００２６】  図１〜３に概略的に示されている結晶化の装置は全て、内部循環系１、外部循環系２、分級領域３、流入路４、流出路５、外部循環系に配置された熱交換器６および分散液の輸送に使用され且つ外部循環系に配置されたポンプ７を有している。しかしながら、図１による従来技術の装置と対照的に、図２および図３による新規な装置は、分散液の輸送（再循環）用の配管８を更に有している。それぞれの場合で、分散液の輸送用のポンプ９をこれらの配管８に配置している。
【００２７】  分散液を晶出器の任意の箇所で除去可能であるが、底部領域で除去するのが好ましい。分級領域３で得られる分散液は、所望の数の連結部（連結部品）を経て、外部循環系２に給送可能である。このために、通常、１〜３個の連結部を準備する。
【００２８】  結晶化装置の他に、図４では、分散液の後処理装置を概略的に示している。分散液は、結晶化装置から濃縮装置（シックナー）１０に移される。これにおいて、結晶が沈殿し、そして上澄み液を除去する。濃縮装置の底部に集まる結晶を遠心器１１に輸送し、そこで更に別の液体を除去する。最後に、遠心器から除去された結晶を乾燥器１２中で乾燥する。この乾燥器１２から結晶分１３を下流側の仕上げ処理に排出する。
【００２９】  上述したように、図２および図３は、分散液の輸送（再循環）に関する新規な可能性を示している。輸送（再循環）用の配管８がポンプ７の前の外部循環系２に入っている図２の装置の代わりに、輸送（再循環）用の配管８がポンプ７と熱交換器６の間の外部循環系２に、あるいは更に熱交換器６の後ろに入ることも可能である。図３に概略的に示された装置に関して、分散液の輸送（再循環）は、一方で、配管８およびポンプ９を介して行われ得るが、ポンプおよび更なる粉砕素子、例えば微粉砕器を介して行うことも可能である。
【００３０】  以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３１】  最初に、従来技術による比較実験を行い（系：硫酸アンモニウム／水）、その際に、図１ａに概略的に示されているプラントを使用した。周期的に変動する粒径分布を有する結晶を、これに対応する処理の生成物として得たが、この粒径分布は、時間の関数として振動性（振動挙動）を示した（図５における対応の曲線を参照）。熱交換器において微粒子が極めて十分に溶解するのは、この振動性を主な理由と考えることができた。以下に、振動性について説明する：
晶出器における微粒子分が時間ｔで高いと考えられる。この微粒子は、晶出器の分級領域を介して、熱交換器にポンプで輸送される（微粒子が十分に溶解する場合、そこで完全に溶解する）；
これにより、晶出器における微粒子分が低減するので、結晶の表面積が小さくなり（これは、懸濁液に含まれる全結晶の表面積の合計を意味する）、ここで過飽和が結晶の成長によって取り除かれる。したがって、結晶の表面積が小さくなることにより、過飽和度が増大する；
過飽和度は、小さく削られた断片（５０μｍより小さい）を活性化して、成長させる臨界的な値に増大する；
この断片を成長させた結果、晶出器中の結晶の表面積が再び急速に大きくなり、これにより過飽和度が急速に取り除かれる。成長（小さな）結晶の大多数はそれ自体微結晶シャワーとして現れる；
この微粒子が、ここで再び時間が経つにつれて熱交換器に溶解され、そして再び循環し始める。【００３２】
時間の関数としての粒径分布の変動を防止するために、本発明による実験を図２ａに概略的に示されているプラントで行った（系：硫酸アンモニウム／水）。分散液を、内部循環系１から輸送（再循環）用の配管８を介してポンプ７の前の外部循環系２に輸送した。その結果として、更に結晶、特に粒径の大きい結晶を、外部循環系および熱交換器６に輸送した。この結晶を給送することによって、熱交換器の溶解能力に過度の要求をした結果、熱交換器６において微粒子が十分に溶解するのを防止した。以下の運転条件を設定した：
外部循環系２での体積流量Ｖ０／ｔ：６９０ｍ３／時、
（装置への）給送量：５０ｍ３／時、
生産率（図４によるプラントを用い後処理された結晶；沈降、遠心分離、乾燥）：９トン／時。
【００３３】  図５は実験結果を示している。輸送（再循環）について体積流量Ｖ０／ｔの高い条件下で、時間の関数としての粒径分布の変動を殆んど防止可能であることが見出された。これと対照的に、輸送（再循環）を省くこと、すなわち比較実験（Ｖ０／ｔ＝０）により、時間で平均粒径Ｌが大幅に変動した。したがって、分散液の新規な輸送（再循環）により、生成物の均一な品質と、微粒子シャワーの抑制（これにより後処理が容易となる）を確実にした。更に、給送物中の硫酸アンモニウム含有量を、生成物の品質を著しく低下させることなく、１１トン／時の生産率が達成される程度に増大可能となった。給送物中の硫酸アンモニウム含有量を同じように増大させて、従来技術による上記処理を行うと、微結晶シャワーの効力が大幅に増大して、その後の後処理が大幅に困難になったであろう（問題は、特に遠心分離および乾燥に含んでいる）。したがって、新規な方法により、生産率の向上が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術による物質の結晶化装置に関して図示したものであり、図１Ａは対応するＤＴＢ晶出器に関して図示したものであり、図１Ｂは対応するオスロー晶出器に関して図示したものである。
【図２】  結晶化の新規な装置に関して図示したものであり、図２Ａは対応するＤＴＢ晶出器を示し、図２Ｂは対応するオスロー晶出器を示している。
【図３】  結晶化の新規な装置に関して図示したものであり、図３Ａは対応するＤＴＢ晶出器を示し、図３Ｂは対応するオスロー晶出器を示している。
【図４】  分散液の後処理手段の装置を含む、結晶化の新規な装置に関して図示したものである。
【図５】  平均粒径Ｌを時間ｔの関数としてプロットしたグラフを示し、輸送（再循環）Ｖｂ／ｔおよび外部循環系Ｖｕ／ｔに対する種々の体積流動を基準としている。
【図１Ａ】
0005550801.tif 000002
【図１Ｂ】
0005550801.tif 000003
【図２Ａ】
0005550801.tif 000004
【図２Ｂ】
0005550801.tif 000005
【図３Ａ】
0005550801.tif 000006
【図３Ｂ】
0005550801.tif 000007
【図４】
0005550801.tif 000008
【図５】
0005550801.tif 000009