(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造（Ｉ）：
【化１】
0005571568.tif 000018
［式中、ｘ、ｐ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘは１又はそれ以上であり；ｐは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；そしてｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1はＨ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含んでなる熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物が硬化されることによって、（ｉ）０．７ＭＰａ．ｍ0.5超の靭性ＫIc（２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定）を示すか、又は（ii）０．８未満の吸水率（ここで、吸水率は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量Ｗ２を求め、式：吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１から吸水率を計算することによって測定）を示す熱硬化製品を与える熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれた樹脂を含む請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
（ｉ）前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂のための少なくとも１種の硬化剤又は（ii）前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂の重合のための、もしくは前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前記の少なくとも１種の硬化剤との反応のための、少なくとも１種の触媒を更に含む請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ｎ＋ｍの和が１又はそれ以上であり、ｋが０であり、そしてｐが１〜１０の範囲である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
ｘ及びｐが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの重量平均分子量が２５℃で４００〜１００，０００となるように、独立して選ばれるか、ｘ及びｐが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量百分率が５〜９５％となるように、独立して選ばれるか、又はｘ及びｐが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量平均分子量が２５℃で２００〜３０，０００となるように、独立して選ばれる請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの粘度が、２５℃において測定した場合に、１〜５０，０００ｃＳｔである請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が揮発性成分の重量を除いた組成物の０．０２〜３０重量％か、又は前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が溶媒、充填剤及び繊維の重量を除いた組成物の０．０５〜３０重量％である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の無機充填剤を更に含み、前記無機充填剤の濃度が、揮発分の重量を除く組成物の全重量基準で、１〜９５重量％である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤の平均粒径が２ｎｍより大きく且つ１ｍｍ未満である請求項９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化網状構造及び（ｂ）下記構造（Ｉ）：
【化２】
0005571568.tif 000019
［式中、ｘ、ｐ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘは１又はそれ以上であり；ｐは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含んでなる熱硬化製品であって、該熱硬化製品が（ｉ）０．７ＭＰａ．ｍ0.5超の靭性ＫIc（２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定）を示すか、又は（ii）０．８未満の吸水率（ここで、吸水率は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量Ｗ２を求め、式：吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１から吸水率を計算することによって測定）を示す熱硬化製品。
【請求項１２】
少なくとも１種の充填剤又は繊維強化材を更に含む請求項１１に記載の熱硬化製品。
【請求項１３】
注型、注型封入、カプセル封入、コーティング、複合材、積層品、電気若しくは電子機器注型封入、電気若しくは電子カプセル封入、電気用積層品、構造用複合材及び／又は保護コーティングの任意の１つにおける、請求項１１に記載の熱硬化製品の使用。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造（Ｉ）：
【化３】
0005571568.tif 000020
［式中、ｘ、ｐ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘは１又はそれ以上であり；ｐは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物から形成された熱硬化製品であって、該熱硬化製品が（ｉ）０．７ＭＰａ．ｍ0.5超の靭性ＫIc（２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定）を示すか、又は（ii）０．８未満の吸水率（ここで、吸水率は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量Ｗ２を求め、式：吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１から吸水率を計算することによって測定）を示す熱硬化製品。
【請求項１５】
（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂を（ｂ）下記構造（Ｉ）：
【化４】
0005571568.tif 000021
［式中、ｘ、ｐ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘは１又はそれ以上であり；ｐは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルと合し、そして前記第１の熱硬化性樹脂と前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを硬化させて熱硬化製品を形成することを含んでなる熱硬化製品の製造方法であって、該熱硬化製品が（ｉ）０．７ＭＰａ．ｍ0.5超の靭性ＫIc（２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定）を示すか、又は（ii）０．８未満の吸水率（ここで、吸水率は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量Ｗ２を求め、式：吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１から吸水率を計算することによって測定）を示す熱硬化製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂及びシリコーンポリエーテルを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性組成物には、良好な靭性(toughness)を有する熱硬化製品を生成するもの、良好な防湿性を有する熱硬化製品を生成するもの、及び良好な加工性を有する熱硬化製品を生成するものがある。しかし、今日まで、大規模製造が可能であり且つ著しい応力及び水分暴露下で高性能用途に使用できる程度までこれらの各特性を示す熱硬化製品を生成する熱硬化性組成物は、製造されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような問題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は優れた機械的性能及び防湿性を示す改善された熱硬化製品を提供する。この熱硬化製品は、良好な加工性を保持しながら、改善された靭性及び低減された吸湿性を示す。
【０００５】
本発明は少なくとも以下の利点及び特徴：靭性と低粘度の組合せ；靭性と耐水性の組合せ；優れた機械的性質（特に充填剤と共に使用した場合に）；ポリマーを熱硬化網状構造（network）にグラフトする可能性；及びシリコーンの安定な組込みを提供する。
【０００６】
これらの特徴及び利点は、少なくとも以下の具体的態様によって提供される：（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造：
【０００７】
【化１】
0005571568.tif 000002
【０００８】
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であることができ；ｘ及びｙは１又はそれ以上であることができ；ｚは０又はそれ以上であることができ；ｐ及びｑは１又はそれ以上であることができ；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であることができ；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であることができ；Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であることができ；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物。
【０００９】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明に関する以下の説明に記載され、一部分はこの説明から明らかになり、或いは本発明を実施することによって知ることができる。本発明は、明細書及び特許請求の範囲に詳細に示した組成物、製品及び方法によって実現及び達成されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に断らない限り、化合物又は成分への言及はその化合物又は成分を単独で及び化合物の混合物のように他の化合物又は成分との組合せとして含む。
【００１１】
本明細書中で使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）の表現は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数への言及も含む。
【００１２】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、いずれの場合においても用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限する意図と考えるのではなく、最低限でも、各数値パラメーターは有効数字の数及び通常の丸めを考慮に入れて解釈すべきである。
【００１３】
更に、本明細書内の数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び数値範囲の開示と見なす。例えば範囲が約１〜約５０である場合、その範囲は例えば１、７、３４，４６．１、２３．７又はその範囲内の全ての他の値若しくは範囲を含むものと見なす。
【００１４】
前述のように、熱硬化性樹脂には、良好な靭性を有することを特徴とするもの、良好な防湿性を有することを特徴とするもの、及び良好な加工性を有することを特徴とするものがある。しかし、本発明の前には、大規模製造が可能であり且つ著しい応力及び水分暴露下で高性能用途に使用できる程度までこれらの各特性を示す熱硬化性樹脂は、製造されていない。本発明は、これらの特性を改善する熱硬化製品を提供する。本発明は、従来の熱硬化網状構造に比較して顕著な、場合によっては驚くべき改良をもたらす。
【００１５】
例えばゴム、コア−シェル粒子、熱可塑性ブロックポリマーなどの従来の強化剤のほとんどは、適当な強化メカニズムを開始するために高分子量を有する。しかし、高分子量は、まだ硬化されていない熱硬化配合物の粘度に対して不所望な影響を及ぼす。粘度が高いため、これらの配合物は、小キャビティ中に拡散する必要のある組成物の製造には使用できず、従来の方法によって使用することもできない（例えばポンプの限界のため）。これらの従来の配合物の粘度を低下させるためには配合物の加工温度を上昇させるが、これがまた、可使時間（pot life）を短縮する。より大きい加工性を与える低分子量且つ／又は低粘度のシリコーンポリエーテル樹脂が優れた強化性(toughening properties)を保持することは驚くべきことである。
【００１６】
ポリエチレンオキサイド含有ブロックコポリマーを効果的な強化剤として使用することは既に文献記載されている。ポリエチレンオキサイドブロックはエポキシ配合物に対して相容化剤として働くが、第２のブロックは非混和性であるのでミクロ相分離を引き起こす。しかし、このような生成物には、不良な熱安定性及び低い耐水性による固有の制約がある。エポキシ網状構造のような熱硬化網状構造中に組み込まれた場合には、おそらくはポリエチレンオキサイド鎖の高い親水性のために、吸水性が劇的に増加する。シリコーンポリエーテル樹脂が、ポリエチレンオキサイド鎖を含む場合であっても、エポキシ網状構造の耐水性を改善することは驚くべきことである。
【００１７】
本発明によれば、シリコーンポリエーテル添加剤は反応性基によって熱硬化網状構造中にグラフトされる可能性がある。従来の強化剤のほとんどは反応性でない−それらは、網状構造に物理的に結びつけられる（絡み合いによって）が、化学的には結合されない。従って、それらは網状構造中を、特に高温では移動する可能性がある（これを「クリーピング（creeping）」という）。本発明の態様においては、シリコーンポリエーテルは熱硬化系と反応性であって、それによって最終網状構造に組み込まれることができる。強化剤の移動は、高温であっても阻止される。
【００１８】
更にまた、シリコーン樹脂は剥離剤又は界面活性剤として働くことが知られている。これらの用途では、シリコーン樹脂は表面まで移動することが一般に望ましい。本発明の態様で使用されるシリコーンポリエーテルは、表面に移動することなく、熱硬化網状構造のバルク内によく分散された状態であり続けることは驚くべきことである。
【００１９】
ブロックポリマーが従来の方法で強化剤として用いられる場合には、ブロックの特定の配列に依拠して適切な相分離を可能にする。本発明の態様においては、シリコーンポリエーテル樹脂は、ブロック構造を有するのではなく、グラフト化されても、適当な相分離を引き起こすことがわかったことは驚くべきことである。物理構造に加えて化学組成が本発明のこの利点には重要だと思われる。
【００２０】
本発明の態様に認められる改良点は、熱硬化製品中へのシリコーンポリエーテルの使用、より詳細には好ましい構造を有するシリコーンポリエーテルの使用に関係すると考えられる。特定の作用理論に結び付けるつもりはないが、シリコーンポリエーテルは、低粘度であるために未硬化組成物の粘度を低く保ちながら、強化剤として働き、熱硬化網状構造における吸湿性を低減させると思われる。本発明において使用されるシリコーンポリエーテルの存在は、シリコーンポリエーテルを含まない熱硬化網状構造に比較して靭性を増大し、吸湿性を低下させる。
【００２１】
更にまた、本発明の未硬化組成物は従来の強化剤を用いる従来の未硬化組成物よりも粘度が低いので、本発明によれば加工性がより良好になり、取扱もより容易になる。また、シリコーンポリエーテルのより低い粘度は、他の強化剤に比べて高い加工性及び機械的性質を保持しながら、より多くの充填剤の配合を可能とする。本発明の熱硬化網状構造中のシリコーンポリエーテルは、注型された配合物の熱膨張率を改善すると共に、収縮率を低下することができる。本発明に従って作成された熱硬化網状構造は、例えば電気及び電子機器注型(electrical and electronics casting)、注型封入（potting）及びカプセル封入（encapsulation）を含む高性能用途に特に適する。
【００２２】
以下の詳細な説明に脈絡を与えるために、いくつかの定義が役立つであろう。「熱硬化性組成物」は、組み込まれ且つ混ぜ合わされるか又は反応されることによって「熱硬化製品」を形成できる要素を含む組成物である。「熱硬化性組成物」の要素のいくつかはこのような要素の１つ又はそれ以上と反応し得るので、熱硬化性組成物の元の要素は最終「熱硬化製品」中にはもはや存在しない可能性がある。「熱硬化製品」」は一般に「熱硬化網状構造」を含む。「熱硬化網状構造」は、「熱硬化性樹脂」によって形成される構造を説明しており、その例は当業界でよく知られている。
【００２３】
熱硬化性組成物
本発明は、（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
0005571568.tif 000003
【００２５】
［式中、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドであり；
Ｒ1及びＲ2は、例えばＨ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であることができる］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物を提供する。いくつかの態様において、Ｒ1及びＲ2はＨ、ＯＣＨ3及びＣＨ3から選ばれた独立した末端基であることができる。
【００２６】
ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎの値は独立した整数であることができ；ｘ及びｙは１又はそれ以上であることができ；ｚは０又はそれ以上であることができ；ｐ及びｑは１又はそれ以上であることができ；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であることができ；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であることができる。ｚの値は０〜５０、０〜４５、０〜４０、０〜３５、０〜３０、０〜２５、０〜２０、０〜１５、０〜１０、０〜５の範囲であることもできるし、０であることもできる。ｘとｙの値は独立した整数であり、１〜２０００、２〜１０００、５〜８００、１０〜６００、２０〜４００の範囲であることができる。好ましくは、ｘ＋ｙの和は１〜２０００、２〜１０００、５〜８００、１０〜６００、２０〜４００の範囲であることができる。ｐとｑの値は独立することができ、１〜１０の範囲、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０及び任意の数から任意の数までの範囲、例えば２〜７又は２〜５の範囲であることができ、一部の態様においてはｐとｑはいずれも３である。ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であることができ、ｋは０であることができる。
【００２７】
ｘ、ｙ、ｐ及びｑの値は少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの重量平均分子量が約４００〜約１００，０００又は約６００〜約６０，０００又は約１，０００〜約５０，０００又は約２，０００〜約３０，０００となるように、独立して選ぶことができる。ｘ、ｙ、ｐ及びｑの値は少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量百分率が約５〜約９５％又は約１０〜約９０％又は約１５〜約６０％となるように、独立して選ばれることができる。ｘ、ｙ、ｐ及びｑの値は少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量平均分子量が約２００〜約３０，０００又は約５００〜約１５，０００又は約７００〜約６，０００となるように、独立して選ばれることができる。
【００２８】
粘度が、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ４５５に従って２５℃において測定した場合に、約１〜約５０，０００ｃＳｔ又は約５〜約１０，０００ｃＳｔ又は約１０〜約６，０００ｃＳｔ又は約２０〜約４，０００ｃＳｔ又は約１００〜約３，０００ｃＳｔであるような少なくとも１種のシリコーンポリエーテルが一般に選ばれる。少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度は、一般に、揮発性成分の重量を除いた組成物の約０．０２〜約３０重量％又は約０．０５〜約２５重量％又は約０．１〜約２０重量％又は約０．２〜約１５重量％又は約０．５〜約１２重量％又は約１〜約１０重量％である。少なくとも１種のシリコーンポリエーテルは一般に、全ての溶媒、充填剤及び繊維を除いた組成物の約０．０５〜約３０重量％又は約０．１〜約２５重量％又は約０．２〜約２０重量％又は約０．５〜約１５重量％又は約１〜約１２重量％又は約２〜約１０重量％である。
【００２９】
第１の熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれた樹脂を含むことができる。本発明の熱硬化性組成物は少なくとも１種の熱硬化性樹脂のための少なくとも１種の硬化剤を更に含むことができる。硬化剤はアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物及びポリオール樹脂から選ぶことができるが、これらに限定するものではない。第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む態様において、前記の少なくとも１種の硬化剤は、好ましくはアミン、フェノール樹脂、カルボン酸及びカルボン酸無水物から選ばれる。第１の熱硬化性樹脂がイソシアネートを含む態様において、前記の少なくとも１種の硬化剤は好ましくはポリオールから選ばれる。
【００３０】
熱硬化性組成物は前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂のホモ重合を含む重合のための又は前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の硬化剤との反応のための少なくとも１種の触媒を更に含むことができる。熱硬化性組成物は第１の熱硬化性樹脂とは異なり且つ前記の少なくとも１種の硬化剤とも異なる第２の熱硬化性樹脂を更に含むことができる。熱硬化性組成物は少なくとも１種の溶媒を更に含むことができる。本発明に係る熱硬化性組成物は強化剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、染料、紫外線遮断化合物及び螢光化合物から選ばれた１種又はそれ以上の添加剤を更に含むことができる。このリストは例示として記載するのであって、限定的なものではない。
【００３１】
熱硬化性組成物は１種又はそれ以上の充填剤又は繊維強化材を更に含むことができる。このような充填剤の例としては、シリカ、タルク、石英、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びベーマイト（これらに限定するものはないが）を含む無機充填剤が挙げられるが、これに限定するものではない。無機充填剤などの充填剤の濃度は、揮発分の重量を除いた組成物の全重量基準で、約１〜約９５重量％又は約２〜約９０重量％又は約３〜約８０重量％又は約５〜約８５重量％又は約１０〜約８０重量％又は約１５〜約７５重量％又は約５〜約７０重量％又は約１０〜約６５重量％の範囲であることができる。無機充填剤の平均粒径は、一般に、約１ｍｍ未満、例えば約１００ミクロン未満又は約５０ミクロン未満又は更には約１０ミクロン未満である。無機充填剤の平均粒径は、約２ｎｍ超又は約１０ｎｍ超又は約２０ｎｍ超又は約５０ｎｍ超である。
【００３２】
熱硬化製品
本発明は、また、（ａ）１種又はそれ以上の熱硬化網状構造及び（ｂ）上記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）（変数は前記の意味を有する）の１つ又はそれ以上を含む１種又はそれ以上のシリコーンポリエーテルを含むことができる熱硬化製品を提供する。この熱硬化製品は少なくとも１種の充填剤又は繊維強化材を更に含むことができる。
【００３３】
本発明の熱硬化製品は強靱で且つ防湿性の高い網状構造が望ましい任意の用途に使用できる。一般的な用途には、例えば注型、注型封入（potting）及びカプセル封入などがあり、一般的な製品には、コーティング、複合材及び積層品などがある。より具体的な用途には、電気若しくは電子機器注型、電気若しくは電子機器注型封入、電気若しくは電子機器カプセル封入などがあり、具体的な製品には電気積層板、構造用複合材料、フォトレジスト及びソルダーレジスト、保護コーティング、絶縁保護コーティング(conformal coating)、装飾コーティング並びに樹脂コート銅箔などがある。
【００３４】
以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明の範囲を制限するものと解してはならない。これらの実施例の変形形態及び均等物は、本発明の開示を考慮すれば当業者には明らかとなるであろう。特に断らない限り、全ての百分率は総組成物の重量に基づくものである。
【実施例】
【００３５】
以下の例中で使用する種々の用語、略語並びに原料及び試験に関する名称について、以下に説明する：
n.m.は、「検出せず」を意味する。
【００３６】
ＥＥＷは、エポキシ当量（固形分について）を表す。
ＡｎｈＥＷは、無水物当量（固形分について）を表す。
【００３７】
エポキシ樹脂Ｅ−１は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１８０，粘度＝８５００ｍＰａ．ｓ（２５℃））である。
エポキシ樹脂Ｅ−２は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ＝１７６，粘度＝３９００ｍＰａ．ｓ（２５℃））である。
【００３８】
無水物硬化剤Ａ−１は、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ＡｎｈＥＷ＝１５４，粘度＝８０ｍＰａ．ｓ（２５℃））である。
【００３９】
無水物硬化剤Ａ−２は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＡｎｈＥＷ＝１７８，粘度＝５５ｍＰａ．ｓ（２５℃））である。
【００４０】
ＤＥＧは、ジエチレングリコールを表す。
ＩＭＩは、１−メチルイミダゾールを表す。
１Ｂ２ＰＩは、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールを表す。
【００４１】
ＳＢＭ−１は、先行技術において熱硬化性樹脂用の効果的な強化剤として知られるスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマーであり、本発明との関連では低分子量ポリマー（平均分子量約４００００と）考えられる。
【００４２】
ＳＰＥ−１は、構造（ＩＩ）［式中、ｐ＝３，ｍ＝０，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝Ｈであり；ｘ、ｙ及びｎは、平均分子量が約２３００となるような値であり；シリコーン含量は約４７％であり；ＥＯ含量は約５３％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約４００ｃＳｔである。
【００４３】
ＳＰＥ−２は、構造（ＩＩ）［式中、ｐ＝３，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝Ｈであり；ｘ、ｙ、ｍ及びｎは、平均分子量が約２７９００となるような値であり；シリコーン含量は約１８％であり；ＥＯ含量は約３５％であり；ＰＯ含量は約４７％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約２３００ｃＳｔである。
【００４４】
ＳＰＥ−３は、構造（ＩＩ）［式中、ｐ＝３，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝ＯＣＨ3であり；ｘ、ｙ、ｍ及びｎは、平均分子量が約２８３００となるような値であり；シリコーン含量は約１８％であり；ＥＯ含量は約３５％であり；ＰＯ含量は約４７％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約２０００ｃＳｔである。
【００４５】
ＳＰＥ−４は、構造（ＩＩ）［式中、ｐ＝３，ｍ＝０，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝ＯＣＨ3であり；ｘ、ｙ及びｎは、平均分子量が約３１００となるような値であり；シリコーン含量は約５３％であり；ＥＯ含量は約４７％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約２８０ｃＳｔである。
【００４６】
ＳＰＥ−５は、構造（ＩＩ）［式中、ｐ＝３，ｎ＝０，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝Ｈであり；ｘ、ｙ及びｍは、平均分子量が約６１００となるような値であり；シリコーン含量は約８７％であり；ＰＯ含量は約１３％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約１７０ｃＳｔであった。
【００４７】
ＳＰＥ−６は、構造（Ｉ）［式中、ｐ＝３，ｍ＝０，ｋ＝０，ｚ＝０，Ｒ1＝Ｈであり；ｘ及びｎは、平均分子量が約２２００となるような値であり；シリコーン含量は約４８％であり；ＥＯ含量は約５２％である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂であり、粘度は２５℃において約３１０ｃＳｔであった。
【００４８】
ＳＰＥ−７は、構造（Ｉ）［式中、ｐ＝３，ｍ＝０，ｋ＝０，ｘ＝１，ｎ＝４，Ｒ1＝Ｈである］に係るシリコーンポリエーテル樹脂である。平均分子量は約６５０であり、シリコーン含量は約３２％であり、ＥＯ含量は約６８％であり、粘度は２５℃において約４１ｃＳｔであった。
【００４９】
ＳＰＥ−８は、構造（Ｉ）［式中、ｐ＝３，ｍ＝０，ｋ＝０，ｘ＝１，ｎ＝４，Ｒ1＝ＯＣＨ3である］に係るシリコーンポリエーテル樹脂である。平均分子量は約７００であり、シリコーン含量は約２９％であり、ＥＯ含量は約７１％であり、粘度は２５℃において約２８ｃＳｔであった。
【００５０】
充填剤Ｆ−Ｓｉは、メジアン粒径Ｄ５０＝３ミクロン、比表面積＝４．２ｍ2／ｇ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ、即ちＢＥＴ法によって測定）を有するシリカ微粉（ＳｉＯ2＝９９．２％などの組成）である。
【００５１】
吸湿率は２５℃において測定した。試験片（約５０×１０×３ｍｍ）を明澄な注型品から切り取り、正確に秤量した（Ｗ１）。この試験片を蒸留水浴中に２４時間又は１週間入れた。次いで、試験片を水浴から取り出した。５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて入念に乾燥させ、試験片を再び正確に秤量した（Ｗ２）。吸湿率を下記式： 
吸湿率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
を用いて計算した。
【００５２】
この方法の再現精度は±１０％未満と推定された。
【００５３】
本発明の熱硬化製品は約０．１３未満又は約１．１０未満又は約０．８未満の吸水率を示す。吸水率の測定は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量（Ｗ２）を求め、下記式：
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
を用いて吸水率を計算することによって、行った。
【００５４】
明澄な注型品の硬度は、２５℃においてショアー（Ｓｈｏｒｅ）  Ｄデュロメーターを用いてＤＩＮ  ５３５０５に従って測定した。試験片を硬い水平面上に置いた。デュロメーターは垂直位に保持し、圧子の先を試験片の任意の端部から少なくとも１２ｍｍとした。デュロメーターの足を、衝撃を与えずにできるだけ速く試験片に当て、足を試験片の表面に平行に保った。足と試験片とを圧接させるのにかろうじて足るだけの圧力を加えた。Ｓｈｏｒｅ  Ｄ報告値は少なくとも３つの測定値の平均とした。この方法の再現精度は約±３単位と推定された。
【００５５】
ガラス転移温度Ｔαは、動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）によって周波数１Ｈｚで測定された、ｔａｎδプロットにおける転移ピーク温度として報告した。加熱の傾斜は、３℃ずつ昇温させ、昇温後に２０ｓのドウェル時間を設けるものであった。この方法の再現精度は約±３℃と推定された。
【００５６】
平面歪破壊靭性ＫIcは、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５法に従って２５℃において測定した。測定は周囲温度で行った。ＫIc報告値は、少なくとも５つの測定値の平均とした。この方法の再現精度は約±０．０７ＭＰａ．ｍ0.5と推定した。
【００５７】
本発明に係る熱硬化製品は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５法に従って測定された靭性ＫIcが約０．７ＭＰａ．ｍ0.5超又は約０．９ＭＰａ．ｍ0.5超又は約１．１ＭＰａ．ｍ0.5超である。
【００５８】
前記配合物のコーンプレート粘度の測定は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ４２８７−００に従って行った。測定は２５℃で行った。この方法の再現精度は±５％未満と推定した。
【００５９】
引張特性（引張弾性率、引張応力及び破断点引張伸び）は、ＩＳＯ  ５２７に従って、２５℃において測定した。曲げ特性（曲げ弾性率及び曲げ応力）はＩＳＯ  １７８に従って２５℃において測定した。
【００６０】
明澄な注型品の作成
個々の樹脂、任意的な添加剤及び触媒成分を適当な溶媒中で周囲（環境）温度においてブレンドし、溶液を混合することによって、配合物を調製した。配合物の粘度が高すぎで周囲温度で取り扱えない場合には、粘度を低下させるために配合物を６０〜８０に加温した。配合物を真空下で１５分間ガス抜きした。配合物を開放金型中に注入することによって、注型品を作成した。特に断らない限り、注型品は通風炉中で１２０℃において２時間硬化させた後、１６０℃において２時間後硬化させた。注型品を約６０分で周囲温度までゆっくりと冷却した。
【００６１】
実施例１〜６及び比較例Ａ
一般的な方法に従って、種々の濃度のシリコーンポリエーテルを含む配合物を調製し、それぞれの明澄な注型品を作成した。配合物の組成と明澄な注型品の性質を以下の表Ｉに示す。
【００６２】
【表１】
0005571568.tif 000004
【００６３】
シリコーンポリエーテルの濃度に応じて、得られる熱硬化網状構造は透明であり続けるか、或いは乳白色又は不透明に変化した。しかし、これらの例中に示した全ての注型品は目視によって均一であった。即ち肉眼で見える相分離を示さなかった。
【００６４】
実施例３において得られた注型品は、比較例Ａにおいて得られた注型品に比べてＫIcの３６％の増加によって示される改善された靭性を示す一方で、吸水率（１日後及び1週間後に、比較例Ａに比較してそれぞれ−６７％及び−３６％）によって測定されるように防湿性が向上していた。他の熱機械的性質は、実験誤差の範囲内で未変化であった。
【００６５】
実施例４において得られた注型品は、比較例Ａにおいて得られた注型品に比べてＫIcの１１９％の増加によって示される大幅に改善された靭性を示す一方で、吸水率（１日後及び1週間後に、比較例Ａに比較してそれぞれ−４７％及び−２４％）によって測定されるように、防湿性が向上していた。
【００６６】
試験濃度範囲内においては、シリコーンポリエーテル濃度が高いほど、ＫIcの増加によって示される靭性が高くなった。
【００６７】
シリコーンポリエーテル濃度が高すぎると、実施例６に示されるように、熱機械的性質及び耐水性が悪影響を受ける。この例は、組成物中のシリコーンポリエーテル濃度を調節することによって、最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることを示した。
【００６８】
実施例７〜１０
一般的な方法に従って、種々の種類のシリコーンポリエーテルを含む配合物を調製し、それぞれの明澄な注型品を作成した。配合物の組成と明澄な注型品の性質を以下の表ＩＩに示す。
【００６９】
【表２】
0005571568.tif 000005
【００７０】
透明又は不透明であるという事実に関係なく、実施例７及び８は、同様な熱機械的性質を保持しながら、吸水率（それぞれ−５６％及び−６７％）によって測定されるように、比較例Ａに比較して大幅に改善された防湿性を示した。シリコーンポリエーテルの構造は、熱硬化網状構造との相容性を変化させることによって、明澄な注型品の外観を制御できると仮定された。透明なサンプルがより低いＴαを示すのは、おそらくは、シリコーンポーテルと熱硬化網状構造との相容性がより良好なことによって熱硬化網状構造のより高い可撓性のためであると思われた。
【００７１】
実施例９及び１０は、不均一な、相分離した明澄な注型品を生じた。シリコーンポリエーテルＳＰＥ−４及びＳＰＥ−５の分子構造はエポキシ／無水物網状構造との相容性が充分でないと考えられた。この例は、組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を変更することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることを示した。
【００７２】
実施例１１〜１４
一般的な方法に従って、種々の型のシリコーンポリエーテルを含む配合物を調製し、それぞれの明澄な注型品を作成した。配合物の組成と明澄な注型品の性質を以下の表ＩＩＩに示す。
【００７３】
【表３】
0005571568.tif 000006
【００７４】
透明又は不透明であるということに関係なく、実施例１１及び１２は、同様な熱機械的性質を保持しながら、吸水率（それぞれ−３３％及び−５３％）によって測定されるように、比較例Ａに比較して大幅に改善された防湿性を示した。シリコーンポリエーテルの構造は、熱硬化網状構造との相容性を変化させることによって、明澄な注型品の外観を制御できると仮定された。透明なサンプルがより低いＴαを示すのは、おそらくは、シリコーンポリエーテルが熱硬化網状構造との相容性がより良好なことによって熱硬化網状構造のより高い可撓性のためであると思われた。
【００７５】
実施例１３及び１４は、不均一な、相分離した明澄な注型品を生じた。シリコーンポリエーテルＳＰＥ−４及びＳＰＥ−５の分子構造はエポキシ／無水物網状構造との相容性が充分でないと考えられた。この例は、組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を調整することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることも示した。
【００７６】
実施例１１及び１２は、比較例Ａと比較した場合に、ＫIcによって測定される靭性が著しく改善されていた（それぞれ、＋１６６％及び＋１１２％）ことを示した。
【００７７】
実施例１５〜１９及び比較例Ｂ
一般的な方法に従って、種々の型のシリコーンポリエーテルを含む配合物を調製し、それぞれの明澄な注型品を作成した。配合物の組成と明澄な注型品の性質を以下の表ＩＶに示す。
【００７８】
【表４】
0005571568.tif 000007
【００７９】
実施例１５〜１８は、吸水率（実施例１５及び１６については−６３％、実施例１７及び１８については−５０％）によって測定されるように、比較例Ｂに比較して大幅に改善された防湿性を示した。
【００８０】
実施例１６及び１７は、比較例Ｂと比較した場合に、ＫIcによって測定される靭性が著しく改善されていた（それぞれ、＋２４％及び＋２０％）ことを示した。比較例Ｂに比較した場合、実施例１７のＴαによって測定される熱安定性はほとんど変わらなかったが、得られる網状構造はより可撓性であった。弾性率及び極限応力が低下したが、破断点伸びは増加した。従って、本発明者らは、実施例１７が、比較例Ｂに比較した場合に改善された亀裂抵抗を示しながら、同様な耐熱クラス格付（thermal class ranking）を保持すると考えた。
【００８１】
実施例１８及び１９から得られた注型品は不透明であったが、実施例１３及び１４（シリカ充填剤を含まない以外は同じ組成）とは異なり、目視では均一であり続けた。即ち肉眼で見える相分離を示さなかった。それにもかかわらず、実施例１８は、おそらくはシリコーンポリエーテルＳＰＥ−４の不良な相容性のために、比較例Ｂに比較して低減された靭性を示した。この例は組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を調整することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることも示した。
【００８２】
実施例１９は、比較例Ｂの熱機械的性質を保持したが、吸水率（＋１６３％）によって測定されるように、耐湿性が低下した。この例は組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を調整することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることも示した。
【００８３】
実施例２０〜２２及び比較例Ｃ〜Ｈ
比較例Ｄ、Ｆ及びＨ以外は、一般的な方法に従って、種々の強化剤を含む配合物を調製した。比較例Ｄ、Ｆ及びＨの場合には、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートＳＢＭ−１ポリマーはエポキシ樹脂Ｅ−１に２５℃及び８０℃のいずれにおいても可溶でなかった。ポリマーＳＢＭ−１はエポキシ樹脂Ｅ−１中には、１６０℃において、均質混合物を得るために約１時間混合することよって溶解させなければならなかった。
【００８４】
配合物の組成とそれらの各粘度を以下の表Ｖ〜ＶＩＩに示す。
【００８５】
【表５】
0005571568.tif 000008
【００８６】
【表６】
0005571568.tif 000009
【００８７】
【表７】
0005571568.tif 000010
【００８８】
従来のブロックポリマー強化剤の代わりにシリコーンポリエーテル強化剤を使用する加工上の利点は、実施例２０、２１及び２２の粘度を比較例Ｄ、Ｆ及びＨと比較した場合に明らかであった。ＳＢＭ−１ポリマーは、予備工程で高温においてエポキシ樹脂に予備溶解させなければならず、コストがより高く且つサイクル時間がより長くなる。従来のポンプは高圧での取扱においては制約があるので、比較例Ｄの場合のように約２０Ｐａ．ｓより高い粘度は一般に、原料に適さないと考えられる。カプセル封入において適正な空隙充填を保証するためには、比較例Ｈの場合のような約５Ｐａ．ｓより高い粘度は、一般に、完全に配合された組成物には適当でないと考えられる。
【００８９】
シリコーンポリエーテル樹脂の使用も、対照配合物よりも有利である。実際に、所定の充填剤含量に関しては、粘度が低いほど、カプセル封入において良好な空隙充填を可能にできるであろう。或いは、完全に配合された組成物の粘度を同様に保ちながら、充填剤含量を増加できる可能性もあるであろう。充填剤含量が高いほど、カプセル封入剤の熱膨張率を低下させるのに適当であり得るであろう。
【００９０】
実施例２３〜２５及び比較例Ｉ〜Ｋ
種々の濃度のシリカ充填剤を含む配合物を、シリコーンポリエーテル樹脂を用いて又は用いずに一般的な方法に従って調製した。
【００９１】
各配合物について以下の方法を用いて流れ特性を測定した。約２０ｇの配合物を調製し、２５℃においてアルミニウムカップ（直径＝８ｃｍ）の中央に注いだ。試料を真空室中で８０℃において１５分間ガス抜きした。次いで、それらを以下の硬化スケジュールに従って通気炉中で硬化させた：７５℃で５０分＋１１５℃で８０分＋１５０℃で６０分。アルミニウムカップ中の硬化注型品の外観を最後に報告した。
【００９２】
配合物の組成及びそれぞれの流れ特性を以下の表ＶＩＩＩ〜ＩＸに示す。
【００９３】
【表８】
0005571568.tif 000011
【００９４】
【表９】
0005571568.tif 000012
【００９５】
実施例２３，２４及び２５の粘度を同一充填剤濃度の比較例Ｉ、Ｊ及びＫと比較した場合に、シリコーンポリエーテル樹脂を使用する加工上の利点は明らかになった。シリコーンポリエーテル樹脂を含む配合物の方がより適当な流れ特性を示した。充填剤配合（loading）が６０％又は６５％である場合には、実施例２３及び２４の硬化注型品はアルミニウムカップを均一に被覆したが、比較例Ｉ及びＪはカップを部分的にしか被覆しなかった。充填剤配合が７０％である場合には、実施例２５の硬化注型品は、カップの湿潤が部分的はあったが広範囲に及ぶ流れを示したのに対して、比較例Ｋは全く流れなかった。
【００９６】
所定の充填剤含量に関しては、シリコーンポリエーテル樹脂を含む配合物の流れが均一であるほど、カプセル封入中に良好な空隙充填を可能にできるであろう。或いは、完全に配合された組成物の粘度を同様に保ちながら、充填剤含量を増加できる可能性があるであろう。充填剤含量が高いほど、カプセル封入剤の熱膨張率を低下させるのに適当であり得るであろう。
【００９７】
実施例２６〜２８
一般的な方法に従って、種々の型のシリコーンポリエーテルを含む配合物を調製し、それぞれの明澄な注型品を作成した。配合物の組成と明澄な注型品の性質を以下の表Ｘに示す。
【００９８】
【表１０】
0005571568.tif 000013
【００９９】
実施例２６は、同様な硬度及び防湿性（吸水率によって測定）を保持しながら、比較例Ａに比較して、ＫIcによって測定される靭性が大幅に改善された（＋１０２％）ことを示した。Ｔαによって測定される熱安定性は、比較例Ａに比較して著しく低下した。これはおそらく、シリコーンポリエーテルが熱硬化網状構造とある程度相容性であることによる熱硬化網状構造の可撓性のためと考えられる。ＳＰＥ−１が構造（ＩＩ）のシリコーンポリエーテルであるのに対して、ＳＰＥ−６は構造（Ｉ）のシリコーンポリエーテルである。ＳＰＥ−１とＳＰＥ−６は同様な平均分子量、シリコーン含量、ＥＯ含量及び粘度を有する。実施例４と実施例２６との比較から、明澄な注型品の性能に対するシリコーンポリエーテルの構造の影響が示された。ＳＰＥ−１のグラフト化構造がＳＰＥ−６のブロック構造と同様か又はそれより良好な性質を与えることは驚くべきことであった。この例は、組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を調整することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることを示した。
【０１００】
実施例２７及び２８は、同様な吸水率及び硬度を保持しながら、比較例Ａと比較した場合にＫIcによって測定される靭性がわずかに改善された（それぞれ＋７％及び＋１７％）ことを示した。Ｔαによって測定される熱安定性は、比較例Ａに比較して著しく低下した。これはおそらく、シリコーンポリエーテルが熱硬化網状構造とある程度相容性であることによる熱硬化網状構造の可撓性のためと考えられる。これらの例は、組成物中のシリコーンポリエーテルの分子構造を調整することによって最終生成物の所望の物理的特性を最大にできることを示した。
【０１０１】
本発明をそのいくつかの変形形態に関してかなり詳細に説明したが、他の変形形態も可能であり、また、本明細書中に示した変形形態の変更、並べ換え及び均等物は、明細書を読み且つ図面を検討すれば、当業者に明らかとなるであろう。また、本明細書中の変形形態の種々の特徴を種々の方法で組合せて、本発明の更なる変形形態を提供できる。更に、いくつかの用語は、説明を明瞭にするために用いたのであって、本発明を制限するために用いたのではない。従って、添付した「特許請求の範囲」はここに含まれる好ましい変形形態の説明に限定するべきではなく、本発明の真の精神及び範囲に含まれるこのような変更、並べ換え及び均等物を全て含むべきである。
【０１０２】
本発明について詳述したが、当業者ならば、本発明の範囲又はその任意の態様から逸脱しなければ、広く且つ均等な範囲の条件、配合物及び他のパラメーターを用いて本発明の方法を実施できることがわかるであろう。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造：
【化３】
0005571568.tif 000014
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘ及びｙは１又はそれ以上であり；ｚは０又はそれ以上であり；ｐ及びｑは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；そしてｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1及びＲ2はＨ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含んでなる熱硬化性組成物。
態様２．前記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれた樹脂を含む態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様３．前記第１の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む態様１又は２に記載の熱硬化性組成物。
態様４．少なくとも１種の熱硬化性樹脂のための少なくとも１種の硬化剤を更に含む態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様５．前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂の重合のための、又は前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前記の少なくとも１種の硬化剤との反応のため、少なくとも１種の触媒を更に含む態様４に記載の熱硬化性組成物。
態様６．ｚが０〜５０の範囲であり、ｎ＋ｍの和が１又はそれ以上であり、ｋが０であり、そしてｐ及びｑが独立して１〜１０の範囲である態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様７．Ｒ1及びＲ2がＨ、ＯＣＨ3及びＣＨ3から選ばれた独立した末端基である態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様８．ｘ、ｙ、ｐ及びｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの重量平均分子量が約４００〜約１００，０００となるように、独立して選ばれる態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様９．ｘ、ｙ、ｐ及びｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量百分率が約５〜約９５％となるように、独立して選ばれる態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１０．ｘ、ｙ、ｐ及びｑが、少なくとも１種のシリコーンポリエーテル中のシリコーン主鎖の重量平均分子量が約２００〜約３０，０００となるように、独立して選ばれる態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１１．前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの粘度が、２５℃において測定した場合に、約１〜約５０，０００ｃＳｔである態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１２．前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が揮発性成分の重量を除いた組成物の約０．０２〜約３０重量％である態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１３．前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルの濃度が溶媒、充填剤及び繊維の重量を除いた組成物の約０．０５〜約３０重量％である態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１４．少なくとも１種の無機充填剤を更に含む態様１に記載の熱硬化性組成物。
態様１５．前記無機充填剤の濃度が、揮発分の重量を除く組成物の全重量基準で、約１〜約９５重量％である態様１４に記載の熱硬化性組成物。
態様１６．前記無機充填剤の平均粒径が約２ｎｍより大きく且つ約１ｍｍ未満である態様１４に記載の熱硬化性組成物。
態様１７．（ａ）少なくとも１種の熱硬化網状構造及び（ｂ）下記構造：
【化４】
0005571568.tif 000015
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘ及びｙは１又はそれ以上であり；ｚは０又はそれ以上であり；ｐ及びｑは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含んでなる熱硬化製品。
態様１８．前記製品が約０．７ＭＰａ．ｍ0.5超の靭性ＫIc（ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定）を示す態様１７に記載の熱硬化製品。
態様１９．前記製品が約０．１３未満の吸水率（ここで、吸水率の測定は、熱硬化製品の５０×１０×３ｍｍの試験片を切り取り、試験片を秤量して重量Ｗ１を求め、試験片を蒸留水浴中に２４時間入れ、水浴から試験片を取り出し、５分以内に試験片の表面を、表面水の除去にペーパータオルを用いて乾燥させ、試験片を再び秤量して重量Ｗ２を求め、式：吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１から吸水率を計算することによって、行う）を示す態様１７に記載の熱硬化製品。
態様２０．少なくとも１種の充填剤又は繊維強化材を更に含む態様１７に記載の熱硬化製品。
態様２１．注型、注型封入、カプセル封入、コーティング、複合材、積層品、電気若しくは電子機器注型封入、電気若しくは電子カプセル封入、電気用積層品、構造用複合材及び／又は保護コーティングの任意の１つにおける、態様１７に記載の熱硬化製品の使用。
態様２２．（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂及び（ｂ）下記構造：
【化５】
0005571568.tif 000016
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘ及びｙは１又はそれ以上であり；ｚは０又はそれ以上であり；ｐ及びｑは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを含む熱硬化性組成物から形成された熱硬化製品。
態様２３．（ａ）少なくとも第１の熱硬化性樹脂を（ｂ）下記構造：
【化６】
0005571568.tif 000017
［式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ及びｎは独立した整数であり；ｘ及びｙは１又はそれ以上であり；ｚは０又はそれ以上であり；ｐ及びｑは１又はそれ以上であり；ｋ、ｎ及びｍは０又はそれ以上であり；ｋ＋ｎ＋ｍの和は１又はそれ以上であり；Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０又はそれ以上の整数である）、ＯＣＨ3及び（メタ）アクリレートから選ばれた独立した末端基であり；そしてＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、そしてＢＯはブチレンオキサイドである］
の少なくとも１つを含む少なくとも１種のシリコーンポリエーテルと合し、そして前記第１の熱硬化性樹脂と前記の少なくとも１種のシリコーンポリエーテルを硬化させて熱硬化製品を形成することを含んでなる熱硬化製品の製造方法。