(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質からなるワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウムの粉粒体と、
粒子径が１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下のランダムな荒砕片である貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体と、水溶性バインダーと、を含有する無機粉粒体と、
を含む混合物であることを特徴とする洗濯槽クリーナー組成物。
【請求項２】
前記無機粉粒体が、無機粉体の攪拌下に水溶性バインダーを添加することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の洗濯槽クリーナー組成物。
【請求項３】
前記過炭酸ナトリウムの粉粒体が、過炭酸ナトリウム８５〜９８質量％、ワックス状物質１５〜２質量％の割合となるように配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の洗濯槽クリーナー組成物。
【請求項４】
前記過炭酸ナトリウムの粉粒体の５０〜８０質量％に対し、無機粉粒体５０〜２０質量％の割合となるように配合され、無機粉粒体には水溶性バインダーが無機粉体１００重量部に対し２〜１５重量部となるように含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗濯槽クリーナー組成物。
【請求項５】
前記貝殻焼成カルシウムがホタテ焼成カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗濯槽クリーナー組成物。
【請求項６】
疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質からなるワックス状物質を過炭酸ナトリウムに添加しコーティングして粉粒体にする工程と、
前記過炭酸ナトリウムの粉粒体と、水溶性バインダー及び粒子径が１０μｍ以上かつ２ｍｍ以下のランダムな荒砕片である貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体を含有する無機粉粒体と、を混合する工程と、
を備えることを特徴とする洗濯槽クリーナー組成物の製造方法。
【請求項７】
前記無機粉粒体が、無機粉体に対し攪拌下に水溶性バインダーを添加することにより造粒したものであることを特徴とする請求項６に記載の洗濯槽クリーナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯槽クリーナーの洗浄力の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯機の洗濯槽の裏側には、洗剤残りカス、カビ等の雑菌、洗濯物の糸屑、皮脂汚れ、洗濯物からの蛋白質等の汚れ成分等の色々な種類の汚れがこびりついており、不快な臭気を発生したり、洗濯時に剥離した汚れが洗濯物に付着してしみや汚れを生じる原因となっている。
【０００３】
このような汚れを化学的に分解しながら除去する洗浄剤として、塩素系の酸化剤や過酸化水素系の酸化剤を用いたものが考えられるが、これらの酸化物は危険物であり、取扱いに注意を要することから、一般家庭の主婦等が日常使用するには問題がある。このため、このような酸化剤に比べ、より危険性が少なく、分解反応がマイルドな酸化剤として、過炭酸ナトリウムを用いた洗浄剤が開発されている。（特許文献1，２参照。）
【０００４】
表面が非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール又は無機金属塩により被覆された過炭酸ナトリウムとアルカリ金属ケイ酸塩を含有しており、さらに漂白活性化剤、界面活性剤、ｐＨを調整するための緩衝剤、酵素等を適宜配合した洗浄剤組成物が優れた洗浄力を有し、基材損傷性も抑制されており、しかも保存安定性が優れていることが開示されている。（特許文献１参照）
【０００５】
また、ワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウムと、石灰石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム粉末を含む無機粉体とをベースにした界面活性剤を含まない組成物が、台所流し台の排水溝等のぬめり取り効果を長期間持続させることができ、配管内部の汚れ付着も防止できることが開示されている。（特許文献2参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８１４８４号公報
【特許文献２】特許第３５５４６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の界面活性剤を含む洗浄剤が使用後に河川に投入されると、界面活性剤が水質を汚染し、河川（海）の生物の死滅、奇形の発生、水質汚濁、悪臭発生等を引き起すので、このような家庭用（工業用）洗剤の排水が公害の原因となるという環境保護上の問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように洗剤成分に石灰を使用すると、周辺環境へ悪影響（アルカリ影響）を及ぼしてしまうという環境保護上の問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、界面活性剤を全く含まず、アルカリ源として石灰を使用していない組成物であって、洗浄力に優れ、周辺環境への影響も少ない洗濯槽クリーナー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは研究を重ねた結果、界面活性剤やアルカリビルダーを用いない、特定成分でコーティングした過炭酸ナトリウム粉粒体と、貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体及び水溶性バインダーを含む無機粉粒体との混合物組成物が、貝殻焼成カルシウムの汚れに対する研磨、剥離作用とアルカリ度の適正な維持作用によって洗濯槽の洗浄能力を高め、また周辺環境への影響も改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質からなるワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウムの粉粒体と、少なくとも貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体及び水溶性バインダーを含む無機粉粒体とを混合して得られる混合物であることを特徴とする洗濯槽クリーナー組成物及びその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、界面活性剤を全く含まず、アルカリ源として石灰を使用していない組成物であって、洗浄力に優れ、周辺環境への影響も少ない洗濯槽クリーナー組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という。）について詳細に説明する。
本発明の洗濯槽クリーナー組成物は、疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質からなるワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウムの粉粒体と、少なくとも貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体及び水溶性バインダーを含む無機粉粒体とを混合して得られる混合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明における過炭酸ナトリウムは、一般的に過炭酸ナトリウムと呼ばれている化合物を意味しており、２Ｎａ２ＣＯ３
・３Ｈ２ Ｏ２ などの化学式で示される炭酸ナトリウムの過酸化水素付加物であって、過酸化水素及び炭酸ナトリウムを原料とし、分解反応によって酸素を発生する化合物の総称である。
【００１５】
本発明において過炭酸ナトリウムをコーティングするワックス状物質は、常温において固体または半固体の、疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、パラフィンワックスやポリオレフィンオリゴマーなど、一般的に用いられているワックスを用いることができ、天然ワックスであってもよいし、合成ワックスであってもよい。
【００１６】
本発明において、過炭酸ナトリウムとワックス状物質との割合は、過炭酸ナトリウム８０〜９８質量％、ワックス状物質２０〜２質量％が好ましく、さらに好ましくは過炭酸ナトリウム９０〜９５質量％、ワックス状物質１０〜５質量％、である。過炭酸ナトリウムに対しワックス状物質の量が多くなると、撥水性が強くなるため、過炭酸ナトリウムの反応が遅くなり、通常の洗濯槽洗浄時間の１〜３時間内に反応が終了せず、残渣が残るようになる。また過炭酸ナトリウムに対しワックス状物質の量が少ないと、撥水性が弱くなり過炭酸ナトリウムが急激に反応するため、洗濯槽洗浄時間が経過する前に反応が終了してしまい、また、ワックスのコーティングの薄い部分では空気中の水分と過炭酸ナトリウムが反応してケーキングが生じてしまうからである。
【００１７】
本発明において、ワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウム粉粒体と、無機粉粒体との割合は、ワックス状物質でコーティングした過炭酸ナトリウム粉粒体５０〜８０質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％、の範囲であり、従って無機粉粒体５０〜２０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜３０質量％である。無機粉粒体の量が多くなると、洗浄効果等は良好になるが、酸性の汚れを落す効果が小さくなる傾向にある。また無機粉体の量が少ないと、酸性の汚れを落す効果は上がるが、洗浄効果等が小さくなる。
【００１８】
本発明において用いられる無機粉体としては、水に対し難溶性のものが好ましく、炭酸カルシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、及び炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、及び硫酸バリウムなどの硫酸塩や亜硫酸塩、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化亜鉛などの酸化物、タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成クレー、ベントナイト、パイロフィライト、アタパルジャイト、ネフェリン・サイアナイト、珪藻土、ゼオライト、セリサイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、及びガラス粉などの鉱物系粉体や珪酸塩系の粉体、シリカゲル、シリカ、及びアルミナなどの酸化ケイ素や酸化アルミ等のセラミック粉体、酸化ホウ素などのホウ素化合物無水物などが挙げられる。これらの無機粉体は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、過炭酸ナトリウム等の安定性や環境への影響等を考慮した場合、炭酸カルシウムが最も好ましい。
【００１９】
炭酸カルシウム粉末の研磨による洗浄性を考慮すれば、比較的粒子径の大きな炭酸カルシウム粉末が好ましい。このような炭酸カルシウム粉末としては、貝殻を粉砕焼成して得られる貝殻焼成カルシウム粉末が挙げられ、研磨・剥離材として添加する貝殻焼成カルシウム粉末の大きさは１０μｍ〜２ｍｍのランダムな荒砕片であることが望ましい。貝殻焼成カルシウムの中でも、特に生産量が多く高品質なホタテ貝の焼成カルシウムが好ましい。
【００２０】
研磨・剥離効果を鑑みた場合、貝殻焼成カルシウムを使用する理由は硬さよりもその比重にある。粉砕貝殻焼成カルシウムは焼成前の粉砕貝殻に比べ軽量であるため、洗浄剤中を舞いやすく、洗浄対象物への接触が起りやすい。同様の理由で洗浄剤の底にも沈殿しにくい。また、貝殻焼成カルシウムにおける積層構造の崩壊も、研磨作用の向上に大きく影響する。貝殻はカルシウム-タンパク質の複合材料であり、９５質量％の炭酸カルシウムと５質量％のキトサンが層状に重なる強固で特徴的な構造を持っている。このことは貝殻の柔軟な曲性と強度の元となっているが、焼成された貝殻においては積層間の結合はパイ状の脆いものとなる。この結果、貝殻焼成カルシウムの荒砕片は洗浄中幾重にも剥がれ、さらに細かい粒子（大粒→小粒）となって研磨効果を高める。
【００２１】
洗濯槽の汚れのほとんどは酸性であるため、界面活性剤やアルカリビルダーから構成されるクリーナーでは中和反応が起り、その結果、洗浄液のアルカリ度が低下して洗浄力が低下する。しかし、界面活性剤やアルカリビルダーを用いずに貝殻焼成カルシウムを用いると、貝殻焼成カルシウムが水に２％程度の溶解性を持つため、中和反応で失われたアルカリ度が適宜補填され、洗浄液自体のアルカリ度が一定に保たれるので、アルカリ度の低下由来の洗浄力低下が生じない。
【００２２】
本発明の洗濯槽クリーナー組成物においては、水溶性バインダーが含有されていることが好ましい。このような水溶性バインダーを用いると、水と接触することにより、水溶性バインダーが水中に溶出し、これによって部分的に表面が崩壊して、無機粉体が放出される。このような無機粉体の放出により、洗濯槽壁等が物理的に擦られ洗浄される。水溶性バインダーの量としては、無機粉体１００重量部に対し、２〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは４〜８重量部である。このような水溶性バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール付加重合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ゼラチンなどの合成及び天然の水溶性ポリマーを挙げることができる。
【００２３】
本発明の洗濯槽クリーナー組成物には、必要に応じて、その他の成分を添加することができ、例えば消臭剤、抗菌剤、殺菌剤、たんぱく分解酵素などを添加することができる。なお、抗菌剤及び殺菌剤としては、塩素系以外のものを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の洗濯槽クリーナー組成物の製造方法は、上記本発明の洗濯槽クリーナー組成物からなる洗浄剤を製造することができる方法である。本発明の製造方法は、溶融温度が４７〜６９℃である疎水性物質または非水溶性もしくは難水溶性物質からなるワックス状物質を過炭酸ナトリウムに添加しコーティングして粉粒体にする工程と、前記過炭酸ナトリウム粉粒体と、少なくとも貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体及び水溶性バインダーを含む無機粉粒体とを混合する工程とを備えている。
【００２５】
ワックス状物質による過炭酸ナトリウムのコーティングは、例えば、過炭酸ナトリウムの粉末と、ワックス状物質とを攪拌しながら、ワックス状物質の溶融温度より高い温度に加熱し、所定時間攪拌した後、攪拌下に冷却することにより粉粒体化する方法により実施することができる。過炭酸ナトリウム粉粒体の直径は、０．１〜５ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍである。またワックス状物質の攪拌下での加熱は、７０〜９０℃程度の温度、好ましくは７５〜８０℃程度の温度であることが好ましい。８０℃以上の温度になると、過炭酸ナトリウムの分解が始まるが、好ましい加熱温度範囲の上限値を９０℃としているのは、過炭酸ナトリウムが多少分解しても、短時間であればあまり問題を生じないからである。また加熱温度範囲の下限値を７０℃としているのは、融点４７℃のパラフィンをワックス状物質として用いた場合に、加熱温度がこれより低くなるとうまくコーティングできない場合があるからである。
【００２６】
過炭酸ナトリウムとワックス状物質の混合物の攪拌は、例えばプラネタリーミキサーや、ニーダー等の攪拌機付き容器で行うことができ、５００ｒｐｍ以下の低速で攪拌することが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法では、このようにして製造した過炭酸ナトリウム粉粒体に少なくとも貝殻焼成カルシウムを含む無機粉粒体を混合して製造する。
【００２８】
本発明の製造方法において、無機粉粒体は、少なくとも貝殻焼成カルシウムを含む無機粉体に対し攪拌下に水溶性バインダーを添加することにより造粒したものであることが好ましい。このような水溶性バインダーは、無機粉体のバインダーとして働くと共に、上述のように水と接触することにより水中に溶出し、部分的に崩壊して無機粉体を放出させる。水溶性バインダーの量としては、上述のように、無機粉体１００重量部に対し、２〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは４〜１０重量部である。
【００２９】
無機粉粒体は、例えば以下のようにして製造することができる。例えば、６０℃〜７０℃に加熱した無機粉体を攪拌しながら、この上に水溶性バインダーを含有した水溶液を注ぎ、造粒する。得られた造粒物を、例えば５０〜１００℃の温度で乾燥し、無機粉粒体とする。
【００３０】
このような無機粉粒体に消臭剤や抗菌剤または殺菌剤を添加することにより、本発明の洗濯槽クリーナー組成物にこれらの成分を含有させてもよい。このような場合、水溶性バインダーの溶液中に消臭剤、抗菌剤、または殺菌剤を添加して配合することができる。消臭剤の配合量としては、無機粉粒体１００重量部に対し、２〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量部である。また抗菌剤及び殺菌剤の配合量としては、無機粉粒体１００重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部である。このような抗菌剤及び殺菌剤を配合することにより、さらに洗浄効果を高めることができる。
【００３１】
本発明に従う好ましい実施態様の一つにおいては、水溶性バインダーとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル２塩基酸エステルが用いられる。配合量としては、無機粉体９０〜９６質量％、ＰＥＧ０〜６質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２塩基酸エステル２〜８質量％が好ましく、さらに好ましくは無機粉体９５〜９６質量％、ＰＥＧ２〜４質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２塩基酸エステル２〜６質量％である。消臭剤、抗菌剤、殺菌剤等を用いる場合は、上記のような配合量でこれらの成分に添加される。
【００３２】
本発明の洗濯槽クリーナー混合物組成物は、粉粒体、錠剤等のいずれの形状でもよい。
【実施例】
【００３３】
ワックス状物質として融点が約６０℃のパラフィンワックスを用い、表１に示すような割合で過炭酸ナトリウムとパラフィンワックスとを混合し、パラフィンワックスでコーティングした過炭酸ナトリウム粉粒体（以下、「過炭酸粉粒体」という）を作製した。過炭酸ナトリウムとしては、日本パーオキサイド社製の市販品（商品名：ＰＣ−Ｐ）を用いた。
【００３４】
表１に示す配合割合となるように過炭酸ナトリウム及びパラフィンワックスを攪拌機付き容器に入れ、低速で攪拌しながら約７５℃に加温し、昇温した後１時間程度攪拌し、溶融したパラフィンワックスを過炭酸ナトリウムの表面に均一にコーティングした後、粉粒体が団子状にならないように攪拌下徐々に冷却し、過炭酸粉粒体を得た。
【００３５】
【表１】
0005614750.tif 000002
次に、無機粉粒体として炭酸カルシウム粉粒体（以下、「炭カル粉粒体」という）を作製した。ホタテ焼成カルシウム８５質量％、（圭酸カルシウム＋炭酸マグネシウム＋クエン酸ナトリウム＋無水ホウ酸）７質量％、ＰＥＧ（重合度２０００）４質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２塩基酸エステル４質量％、これらの合計１００重量部に対し（消臭剤＋たんぱく分解酵素）５重量部を配合した炭カル粉粒体を作製した。まず（消臭剤＋たんぱく分解酵素）及び水溶性バインダーとしてのＰＥＧ及びポリオキシエチレンアルキルエーテル２塩基酸エステルを、６０〜７０℃に加熱溶融し混合した後、これに７０℃の温水を加えてスラリー状物とした。攪拌機付きの容器に、ホタテ焼成カルシウム粉末と、（圭酸カルシウム＋炭酸マグネシウム＋クエン酸ナトリウム＋無水ホウ酸）粉末を入れ、これに対し攪拌下に、得られたスラリー状物を添加し、粒子径０．１〜１０ｍｍの造粒物を得た。この造粒物を８５℃で６時間乾燥した後、粒径５ｍｍ以上の粒子をふるい分けし、炭カル粉粒体とした。
【００３６】
以上のようにして得られた炭カル粉粒体と過炭酸粉流体とを表２に示す割合で混合した。
【００３７】
【表２】
0005614750.tif 000003
【００３８】
洗濯槽外壁に洗剤残りカス、カビ、皮脂汚れ、洗濯物からの蛋白質等の黒褐色の汚れが付着した全自動洗濯機の洗濯槽に水温１７℃の水４０リットルを給水し、
上記実施例の洗濯槽クリーナーを加えて、約４０分の槽洗浄コースを実施した。槽洗浄コース終了後洗濯槽の底部の残渣の有無を観察した後脱水し、給水洗浄、脱水、すすぎを行って、洗濯槽外壁を目視で観察し、また臭いの有無を確認した。
【００３９】
過炭酸ナトリウムへのパラフィンワックスのコーティング量が５質量％と少ない実施例では、洗浄コース終了後の洗濯槽の底部に残渣はなく、洗濯槽外壁の汚れも完全に落ちているのが観察された。また、すすぎ後に臭いはなく、消臭剤添加の効果が確認された。
【００４０】
以上から明らかなように、本発明の洗濯槽クリーナーは、市販の全自動洗濯機の槽洗浄コースでもっとも短い約４０分の１回の槽洗浄時間でも、過炭酸ナトリウムへのパラフィンワックスのコーティング量を少なくすれば、未反応過炭酸ナトリウムや未反応無機粉体の残留による残渣もなく、十分な槽洗浄効果を発揮することがわかった。
【００４１】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。