(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体（Ａ）および多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有する光硬化性組成物であって、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が式（Ｉ）：
【化１】
0005475173.tif 000013
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す）
で表され、圧力１３３３Ｐａにおける沸点が９０℃以下であるラジカル重合性単量体であり、前記多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）がラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物であり、ラジカル重合性単量体１００質量部あたりの多官能ラジカル重合性化合物の量が５〜２０００質量部であり、さらに光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体がα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルまたはα−アリルオキシメチルアクリル酸エチルである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光硬化性組成物を重合させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、硬化性材料などの工業用材料に好適に用いられる光硬化性組成物、および当該光硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物の代表的なものとして、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、（メタ）アクリル系化合物ともいう〕が知られている。（メタ）アクリル系化合物は、隣接するカルボニル基との共役によって活性化された二重結合である（メタ）アクリロイル基を有し、ラジカル付加重合（以下、ラジカル重合ともいう）によって重合する。（メタ）アクリル系化合物は、重合速度、内部硬化性、形成される化学結合の耐久性、経済性などの点で優れていることから、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、光学レンズ、成形材料などの幅広い用途に用いられている。
【０００３】
近年、（メタ）アクリロイル基と同等以上の重合活性を有するラジカル付加重合性化合物として、α−アリルオキシメチルアクリロイル基（以下、ＡＭＡ基ともいう）を有する重合性エステル化合物（以下、ＡＭＡエステルともいう）が提案されている（例えば、特許文献１−４参照）。
【０００４】
ＡＭＡエステルは、炭素−炭素二重結合のα位がメタクリル酸エステルよりも立体的に込み合った構造を有するにもかかわらず、アクリル酸エステルと同等以上のラジカル重合活性を有する。ＡＭＡエステルは、環化しながら重合し、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位として有する主鎖骨格を形成する。また、ＡＭＡエステルを含有する重合性組成物から得られる重合体は、重合によって生じる特異な主鎖骨格により、耐熱分解性、基材に対する密着性、強靭な機械的性質、微粒子の分散性などに優れていることから、ＡＭＡエステルは、従来の（メタ）アクリル系化合物を凌ぎうる性質を有する重合性化合物である。
【０００５】
しかしながら、ＡＭＡエステルを硬化性組成物に用いた場合、ＡＭＡエステルが比較的沸点の低い低級アルキルエステルであるとき、希釈性に優れるものの、当該硬化性組成物の硬化性が劣るという欠点がある。
【０００６】
そこで、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルをシクロヘキシルエステル、ベンジルエステルなどの高沸点を有するＡＭＡエステルに変換することにより、硬化性組成物の硬化性を改善することができることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。高沸点を有するＡＭＡエステルは、工業的には、その製造の際に一旦メチルエステルなどの低級アルキルエステルを経由するか、またはアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸の高級エステルを原料として用いることによって製造されている。
【０００７】
しかし、ＡＭＡエステルの低級アルキルエステルを経由して高沸点を有するＡＭＡエステルを製造する場合には、精製が比較的容易で高純度を有するＡＭＡエステルが得られやすいが、製造工程数が多く、収率が低下するという欠点がある。また、アクリル酸の高級エステルを原料として用いることによって高沸点を有するＡＭＡエステルを製造する場合には、製造工程数を削減することができるが、副反応によって種々の不純物が生じやすく、当該不純物を工業的に除去することが困難であるため、高純度を有するＡＭＡエステルが得られ難いという欠点がある。
【０００８】
したがって、近年、用いられるＡＭＡエステルが低沸点の低級アルキルエステルであっても、硬化性に優れた硬化性組成物の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４８９０３号
【特許文献２】特開２０１０−１６８５７９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８５８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れる硬化性組成物および当該硬化性組成物から形成された硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）  ラジカル重合性単量体（Ａ）および多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有する光硬化性組成物であって、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
0005475173.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す）
で表され、圧力１３３３Ｐａにおける沸点が９０℃以下であるラジカル重合性単量体であり、前記多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）がラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物であり、ラジカル重合性単量体１００質量部あたりの多官能ラジカル重合性化合物の量が５〜２０００質量部であり、さらに光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物、
（２）  ラジカル重合性単量体がα−アリルオキシメチルアクリル酸メチルまたはα−アリルオキシメチルアクリル酸エチルである前記（１）に記載の光硬化性組成物、および
（３）  前記（１）または（２）に記載の光硬化性組成物を重合させてなる硬化物
に関する。
【００１４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、硬化性に劣る低沸点ＡＭＡエステルを含有しているにもかかわらず、硬化性に優れている。本発明の硬化物は、前記ＡＭＡエステルを含有する光硬化性組成物から形成されているので、ＡＭＡエステルから形成される主鎖骨格に由来する優れた諸特性を各種用途に適用することが期待されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光硬化性組成物（以下、硬化性組成物という）は、前記したように、式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
0005475173.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す）
で表されるラジカル重合性単量体（Ａ）〔以下、単に「ラジカル重合性単量体（Ａ）」ともいう〕およびラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）〔以下、単に「多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）」ともいう〕を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体（Ａ）が低沸点の低級アルキルエステルである場合であっても、当該ラジカル重合性単量体（Ａ）が多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と併用されているので、硬化性に顕著に優れている。また、ラジカル重合性単量体（Ａ）が本来有している優れた希釈性を利用することができるので、硬化性組成物を用いたときの作業性を向上させることができる。
【００２０】
なお、本明細書において、「低級アルキルエステル」のエステル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を意味する。
【００２１】
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られるものであるので、従来の（メタ）アクリル系単量体などの汎用のラジカル重合性単量体および多官能ラジカル重合性化合物を含有する硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化物と対比して、基材に対する密着性、耐熱性、高ガラス転移温度と可撓性との両立、高硬度と可撓性との両立、色材に対する分散性などのＡＭＡエステルから形成される主鎖骨格に由来する優れた諸特性を各種用途に適用することが期待されるものである。
【００２２】
したがって、本発明の硬化性組成物およびその硬化物は、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成形材料などの種々の用途に用いることが期待されるものである。
【００２３】
本発明の硬化性組成物に用いられるラジカル重合性単量体（Ａ）は、例えば、式:
【００２４】
【化３】
0005475173.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｘ・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す）
で表わされるように、環化しながら重合反応が進行するので、両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示す。炭素数１〜４の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００２７】
前記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ビニルオキシエチル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
前記置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、などの鎖状不飽和炭化水素基；エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基などの環状エーテル基；メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ウレイド基；アミド基；シアノ基；水酸基；トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
Ｒ1のなかでは、ラジカル重合性単量体（Ａ）を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体（Ａ）の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基、炭素数が１〜４の鎖状不飽和炭化水素基および炭素数が１〜４のエーテル結合を有する炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、グリシジル基およびビニルオキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が１〜４の鎖状飽和炭化水素基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基がさらに一層好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００３０】
また、ラジカル重合性単量体（Ａ）を工業的に有利に製造するとともに、ラジカル重合性単量体（Ａ）の粘度を低下させ、希釈性を向上させる観点から、圧力１３３３Ｐａにおけるラジカル重合性単量体（Ａ）の沸点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
【００３１】
ＡＭＡ系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−オキセタンメチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合性単量体（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ラジカル重合性単量体（Ａ）のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニルオキシエチルが好ましく、より好ましくはα−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓｅｃ−ブチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましく、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルおよびα−アリルオキシメチルアクリル酸エチルがさらに好ましい。
【００３３】
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、例えば、式：
【００３４】
【化４】
0005475173.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ1およびＸは、前記と同じ）
で表わされるように、製法Ａ〜Ｃによって調製することができる。製法Ａ〜Ｃのなかでは、製法Ｂが好ましい。
【００３６】
製法Ａは、α−ハロメチルアクリル酸アルキルエステルを経由することにより、ラジカル重合性単量体（Ａ）を調製する方法である。製法Ａによれば、例えば、α−クロロアクリル酸アルキルエステルまたはα−ブロモアクリル酸アルキルエステルとアリルアルコールとを反応させることにより、ラジカル重合性単量体（Ａ）を調製することができる。
【００３７】
製法Ｂは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび／または２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸エステルを経由することにより、ラジカル重合性単量体（Ａ）を調製する方法である。製法Ｂによれば、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび／または２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸エステルとアリルアルコールを３級アミンの存在下で脱水エーテル化させることにより、ラジカル重合性単量体（Ａ）を調製することができる。
【００３８】
製法Ｃは、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチルなどのα−アリルオキシメチルアクリル酸の低級アルキルエステルからエステル交換反応を利用してラジカル重合性単量体（Ａ）を調製する方法である。製法Ｃによれば、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応を行なうことにより、ラジカル重合性単量体（Ａ）を調製することができる。
【００３９】
本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体（Ａ）の含有率は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。本発明の硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体（Ａ）の含有率は、本発明の硬化性組成物が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない場合には、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％であり、本発明の硬化性組成物が揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む場合には、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは２〜８５質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に用いられる多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、前記したように、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する化合物である。ラジカル重合性基は、好ましくは炭素−炭素二重結合であり、より好ましくは隣接する官能基により共役活性化された炭素−炭素二重結合である。
【００４１】
共役活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、１，３−ブタジエン構造などの炭素−炭素二重結合が隣接共役している炭素−炭素二重結合、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役活性化された炭素−炭素二重結合のなかでは、重合活性を高める観点から、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合、シアノ基が隣接共役している炭素−炭素二重結合および芳香環が隣接共役している炭素−炭素二重結合が好ましく、カルボニル基が隣接共役している炭素−炭素二重結合がより好ましく、式：
【００４２】
【化５】
0005475173.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す）
で表わされる（メタ）アクリロイル基および式：
【００４４】
【化６】
0005475173.tif 000007
【００４５】
で表わされるマレイミド基がさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００４６】
したがって、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）のなかでは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を１個以上有する多官能マレイミド系化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル系化合物およびマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド系化合物がより好ましい。
【００４７】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物；多官能マレイミド系化合物；多官能ビニルエーテル；多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の分子量が１０００未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が１０００以上である場合にはポリマーに分類することができる。
【００５８】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ（メタ）アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。
【００５９】
骨格部分とラジカル重合性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および／またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。
【００６０】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン（メタ）アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂（エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー）に（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル（メタ）アクリレート系ポリマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系重合性オリゴマー、（メタ）アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン（メタ）アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６１】
多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ、ライトアクリレートＮＰ−Ａ、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１３４、ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０、ライトアクリレートＤＴＭＰ−４Ａ、ライトエステルＥＧ、ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステル１・３ＢＧ、ライトエステル１，４−ＢＧ、ライトエステル１，６−ＨＸ、ライトエステル１，９ＮＤ、ライトエステル１・１０ＤＣ、ライトエステルＴＭＰ、ライトエステルＧ−１０１Ｐ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉなど；
【００６２】
ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２４７、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＣＤ４０６、ＳＲ５０８、ＣＤ５３６、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６２、ＣＤ５６４、ＣＤ５８０、ＣＤ５８１、ＣＤ５８２、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＣＤ８０２、ＳＲ８３３、ＳＲ９００３、ＣＤ９０３８、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９Ａ、ＳＲ１０１、ＳＲ１５０、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＣＤ２６２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＣＤ４０１、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ７４０、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＲ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ４９４、ＳＲ３９９、ＳＲ９０４１、ＳＲ９０１２、ＣＤ９０５１、ＣＤ９０５３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７０Ｈ７５、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９１６５、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ１９６３、ＣＮ２９０１、ＣＮ２９０２、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ３２１０、ＣＮ３２１１、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１０４Ｄ８０、ＣＮ１１１ＵＳ、ＣＮ１１２Ｃ６０、ＣＮ１１３Ｄ７０、ＣＮ１１５、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１２１、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３６、ＣＮ１３７、ＣＮ１５１、ＣＮ１５２、ＣＮＵＶＥ１５１、ＣＮＵＶＥ１５０／８０、ＣＮ１６０、ＣＮ２１００、ＣＮ２１０１、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ３９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２５６、ＣＮ２２５７、ＣＮ２２５８、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６０、ＣＮ２２６１、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２８１、ＣＮ２２８２、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９７A、ＣＮ２２９８、ＣＮ２４７０、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ１４７、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３、ＣＮ３０７、ＣＮ３７１、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＣＮ２２０１、ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、ＣＮ９１０１、ＣＮ２６００、ＣＮ９９０、ＣＮ９８００など；
【００６３】
大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃７００、ビスコート＃５４０、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃４００、ビスコート＃３６０、ビスコート＃８０２、ビスコート＃１０００、ビスコート＃１０２０、ビスコート＃３ＰＡ、ビスコート＃３ＰＭＡ、ＳＴＡＲ−５０１、ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆなど；
【００６４】
日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−７６５０Ｂ、紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３００Ｂ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂなど；
【００６５】
東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１１Ｂ、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２２５、アロニックスＭ−２７０、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３２１、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３０６、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０３、アロニックスＭ−４５２、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４０３、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０４、アロニックスＭ−４０６、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４６０、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−６２５０、アロニックスＭ−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−７３００Ｋ、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８１００、アロニックスＭ−８５３０、アロニックスＭ−８５６０、アロニックスＭ−９０５０など；
【００６６】
（株）日本触媒製、商品名：ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭなど；（株）クラレ製、品番：ＵＣ−２０３；大和化成工業（株）製、品番：ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部あたりの多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の量は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、硬化性組成物の硬化性を向上させる観点から、好ましくは３〜３０００質量部、より好ましくは５〜２０００質量部、さらに好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００６８】
また、後述する単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）をラジカル重合性単量体（Ａ）および多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）とともに用いる場合には、硬化性組成物の硬化性および塗工性を向上させる観点から、ラジカル重合性単量体（Ａ）および単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の合計量と多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の量との質量比〔ラジカル重合性単量体（Ａ）および単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の合計量／多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の量〕は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９５／５である。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、必要により、他の成分が適量で含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ラジカル重合開始剤、酸化防止剤、単官能ラジカル重合性単量体、連鎖移動剤、バインダー樹脂（非反応性オリゴマーまたはポリマー）、溶媒、ラジカル重合性以外の重合性化合物、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、色材（染料・顔料）、分散剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
前記他の成分のなかで主たる成分としては、例えば、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）、単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）、連鎖移動剤（Ｆ）、バインダー樹脂（Ｇ）、溶媒（Ｈ）、ラジカル重合性以外の重合性化合物（Ｉ）などが挙げられる。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、前記したように、ラジカル付加重合機構に基づいて両隣にメチレン基を配した５員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。本発明の硬化性組成物は、加熱および／または電磁波、電子線などの活性エネルギー線の照射によってラジカル重合を開始し、硬化させることができるが、ラジカル重合開始剤を併用することにより、より効果的に硬化させることができる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、加熱によってラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７４】
有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ���ソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル重合促進剤および光増感剤を用いることができる。
【００７７】
ラジカル重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム、セリウム、サマリウムなどの金属の有機塩、無機塩、酸化物または金属錯体；１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物などのアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物などが挙げられる。ラジカル重合促進剤の具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキルフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾイン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオキサントン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
ハロメチル化トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化トリアジン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
ハロメチル化オキサジアゾール系化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビイミダゾール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキシムエステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
チタノセン系化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチタノセン系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
安息香酸エステル系化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの安息香酸エステル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
アクリジン系化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
本発明の硬化性組成物の感度および硬化性は、光ラジカル重合開始剤とともに光増感剤またはラジカル重合促進剤を用いることにより、向上させることができる。光増感剤やラジカル重合促進剤としては、例えば、色素系化合物、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、メルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。光増感剤およびラジカル重合促進剤の具体例としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
ラジカル重合性単量体（Ａ）および多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部あたりのラジカル重合開始剤の量は、本発明の硬化性組成物の硬化性および経済性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００９２】
ラジカル重合性単量体（Ａ）および多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部あたりのラジカル重合促進剤および光増感剤の量は、硬化性および経済性を向上させる観点から、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．００５〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、安定性を向上させる観点から、酸化防止剤（Ｄ）を適量で用いてもよい。酸化防止剤（Ｄ）は、ラジカル連鎖防止性を有する１次酸化防止剤と過酸化物分解性を有する２次酸化防止剤とに分類することができる。
【００９４】
１次酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、フェノール類、芳香族アミン類、フェノチアジン類、ジチオカルバミン酸金属塩類、ニトロソ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。２次酸化防止剤としては、例えば、ホスフィン、ホスファイトなどのリン系化合物、チオエーテルやメルカプトベンズイミダゾール、チオウレアなどのイオウ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。１次酸化防止剤および２次酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。１次酸化防止剤は、それ単独で用いるか、または２次酸化防止剤と併用することが好ましく、ラジカル重合性単量体（Ａ）を効果的に安定化させる観点から、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用することがより好ましい。
【００９５】
酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、本発明の硬化性組成物を着色させないようにする観点から窒素原子を有しない安定剤が好ましい。また、酸化防止剤（Ｄ）のなかでは、ラジカル重合性単量体（Ａ）を効果的に安定化させる観点から、例えば、フェノール類、ホスフィン、（チオ）ホスファイト、チオエーテルなどが好ましい。
【００９６】
フェノール類としては、例えば、モノエーテル化ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体、セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
モノエーテル化ヒドロキノン類としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノエーテル化ヒドロキノン類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
ヒンダードフェノール類としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類の多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
セミヒンダードフェノール類としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノールの多量化物または多量化物の誘導体としては、例えば、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。セミヒンダードフェノール類およびその多量化物（二量化物を含む）または多量化物の誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
（チオ）ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシルホスファイト）、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（イソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
チオエーテルとしては、例えば、３−ラウリルチオプロピオン酸、３−ラウリルチオプロピオン酸メチル、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４'−チオジ（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィド、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
１次酸化防止剤のなかでは、ラジカル重合性単量体（Ａ）を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましい。また、１次酸化防止剤と２次酸化防止剤とを併用する場合、１次酸化防止のなかでは、ラジカル重合性単量体（Ａ）を安定化させる観点から、セミヒンダードフェノールおよびその多量化物または多量化物の誘導体が好ましく、セミヒンダードフェノールがより好ましく、２次酸化防止剤のなかでは、（チオ）ホスファイトおよびチオエーテルが好ましい。
【０１０４】
ラジカル重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部あたりの酸化防止剤の量は、本発明の硬化性組成物の安定性を確保しつつ硬化性を向上させ、着色を防止する観点から、好ましくは０．００５〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。
【０１０５】
本発明の重合性組成物には、所望の性質を付与するために、ラジカル重合性基を１個有する化合物である単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）を含有させてもよい。
【０１０６】
単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の種類は、本発明の硬化性組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【０１０７】
単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１５】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
不飽和イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物には、硬化速度や重合度を調整するために連鎖移動剤（Ｆ）が適量で含まれていてもよい。連鎖移動剤（Ｆ）のなかでは、チオールが好ましく、本発明の硬化性組成物の硬化速度および架橋度を高める観点から、多官能チオールがより好ましい。
【０１２２】
多官能チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能チオールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、バインダー樹脂（Ｇ）が適量で含まれていてもよい。
【０１２４】
バインダー樹脂（Ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、臭素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリオキシベンジレン、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのバインダー樹脂（Ｇ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２５】
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜形成性の調整、接着性の向上、耐久性の向上、硬化時の収縮の低減、屈折率の調整など観点から、有機微粒子、無機の微粒子などの微粒子が適量で含まれていてもよい。
【０１２６】
また、本発明の硬化性組成物には、その粘度調整、塗膜の厚さの調整、硬化性組成物に含まれる成分の分散性などを向上させる観点から、溶媒（Ｉ）が適量で含まれていてもよい。
【０１２７】
溶媒（Ｉ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノールなどのグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアルキルエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、ラジカル重合性以外の重合性化合物が含まれていてもよい。
【０１２９】
ラジカル重合性以外の重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性基を有する化合物などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を重合させることによって得られる。本発明の硬化物は、基材に対する密着性、耐熱性、高ガラス転移温度と可撓性との両立、高硬度と可撓性との両立、無機または有機微粒子の分散性などのＡＭＡエステルの重合によって形成される主鎖骨格に由来する優れた性質の１つまたは２つ以上を発揮させることができる。
【０１３１】
したがって、本発明の硬化性組成物および硬化物は、例えば、コーティング剤、接着剤、粘着剤、印字・印刷用インキなどの用途に好適に用いることができる。
【０１３２】
以下に、本発明の硬化性組成物および硬化物が有する優れた性質の１つまたは２つ以上利用して本発明の硬化性組成物および硬化物を好適に用いることができる用途などについて説明するが、本発明は、かかる態様のみに限定されるものではない。
【０１３３】
本発明の硬化物は、例えば、金属、ガラス、シリコンウエハなどの無機基材のみならず、樹脂フィルムなどの有機基材に対する密着性に優れている。したがって、本発明の硬化性組成物および硬化物は、ハードディスクドライブ、イメージセンサ、光ピックアップなどの異種基材同士を接着させる必要がある精密電子部品、部材などを接着させる際に好適に用いることができる。このような用途に好ましい硬化性組成物の例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物が挙げられる。このような用途において、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、例えば、光硬化型の精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、例えば、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させ、さらにアミン、有機金属塩、サッカリンなどの有機スルホンイミドなどの硬化促進剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、嫌気性硬化型の精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。また、当該硬化性組成物は、さらに導電性金属粉を含有させることにより、導電性を有する精密電子部品、部材などを接着させるための接着剤として用いることができる。
【０１３４】
本発明の硬化物は、金属、ガラス、シリコンウエハなどの無機基材に対する密着性に優れており、しかも強靭な機械特性を有するとともに、その組成を調整することによって適度な親水性を有することから、例えば、ガラス、シリコンウエハなどの仮固定用接着剤として用いることができる。仮固定用接着剤は、例えば、ガラス、シリコンウエハなどの基材に接着剤層を形成し、機械的加工を施した後に当該基材を温水に浸漬することにより、接着剤層をフィルム状に剥がすことが要求される用途に好適に用いることができる。このような用途に好ましい硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのエラストマー系アクリレート、脂環式アクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。さらに、硬化性組成物は、ポリマー微粒子をスペーサーとして含有させることにより、仮固定用接着剤として用いることができる。
【０１３５】
本発明の硬化物は、樹脂基材に対する密着性に優れ、しかも耐熱分解性にも優れており、ガラス転移温度が高く、硬度が高いにもかかわらず可撓性にも優れていることから、例えば、ソルダーレジスト、マーキングインキなどのプリント配線板用絶縁材料に好適に用いることができる。
【０１３６】
このような用途に好ましい硬化性組成物の例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、多官能アクリレート、ビスマレイミドおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。本発明の硬化性組成物にラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、光硬化型のプリント配線板用絶縁材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物にラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、熱硬化型のプリント配線板用絶縁材料として用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物に着色材として酸化チタンなどの顔料を含有させた場合には、当該硬化性組成物は、プリント配線板用絶縁材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に含まれているラジカル重合性単量体（Ａ）は、希釈性に優れていることから、本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式のプリント配線板用絶縁材料として有用である。
【０１３７】
本発明の硬化物は、例えば、染料、顔料などの着色剤とのなじみがよく、基材に対する密着性、可撓性および基材に対する追随性に優れており、ガラス転移温度および硬度が高いことから、印刷用インキ、印字用インキなどとして好適に用いることができる。印字媒体としては、例えば、紙をはじめ、各種樹脂、金属などからなる基材を用いることができる。したがって、本発明の硬化性組成物を用い、樹脂フィルム上に印字したフィルムは、例えば、シュリンクラベル、加飾フィルムなどのフィルムとして用いることができる。このような用途に適する本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、多官能アクリレート、顔料、分散剤、スリップ剤およびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、光硬化型インクとして用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、熱硬化型インクとして用いることができる。また、本発明の硬化性組成物に含まれている当該ラジカル重合性単量体（Ａ）は、希釈性に優れていることから、本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式の印刷機または印字機に好適に用いることができる。
【０１３８】
本発明の硬化物は、各種の樹脂基材に対する密着性に優れている。前記樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有ポリメチルメタクリレート、グルタルイミド環含有ポリメチルメタクリレート、無水グルタル酸環含有ポリメチルメタクリレート、ゴム粒子含有ポリメチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド環含有（メタ）アクリル樹脂などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、光学用途に適していることから、ポリビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの透明性が高い樹脂が好ましい。本発明の硬化物は、これらの樹脂から構成される透明樹脂フィルムに対する密着性に優れ、さらに透明性、耐熱性、可撓性および応力緩和性にも優れている。したがって、本発明の硬化性組成物は、例えば、偏光板などを多層で貼り合わせる際に用いられる光学フィルム用接着剤として好適に用いることができる。これらの用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミドおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。この場合、本発明の硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有させた場合には、本発明の硬化性組成物は、光硬化型接着剤として用いることが���きる。また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有させないことにより、電子線硬化用組成物として用いることができる。
【０１３９】
本発明の硬化物は、ポリビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの光学用途に用いられる樹脂基材に対する密着性および透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、高硬度と可撓性および基材に対する追随性とを両立させることができることから、光ディスク、位相差フィルム、偏光板、表示装置の前面板などの透明保護コーティング、反射防止フィルム、拡散フィルム、プリズムシート、レンズアレイシートなどの表面加工光学フィルムを製造する際の光学微細構造形成用コーティング剤、レジストインキおよびインクジェットインキに好適に用いることができる。
【０１４０】
さらに、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体（Ａ）が有する希釈力を利用して低粘度の硬化性組成物とすることにより、樹脂フィルムの表面に微細構造を形成するナノインプリント法に好適に用いることができる。当該ナノインプリント法に好適に使用することができる本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、多官能アクリレートおよびラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。
【０１４１】
また、本発明の硬化性組成物の光拡散性または屈折率を調整するために、ポリマー微粒子、無機微粒子などの微粒子を本発明の硬化性組成物に含有させてもよい。本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を含有する場合には、光硬化型コーティング剤、レジストインキ、インクジェットインキなどに用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を含有する場合には、熱硬化型コーティング剤、インクジェットインキなどに用いることができる。
【０１４２】
さらに、本発明の硬化物は、（メタ）アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどの光学用途に用いられる樹脂基材およびガラスに対する密着性に優れ、適度な弾性、可撓性および高度の透明性を有することから、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔を設けて設置される保護板との間の空間に充填される透明粘着剤層として好適に用いることができる。このような用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルエステル、主剤となる樹脂、多官能アクリレート、光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。主剤となる樹脂は、アクリロイル基を有する樹脂、すなわち官能基を有する樹脂として機能するものであってもよい。また、硬化性組成物には、例えば、可塑剤、粘着付与剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。
【０１４３】
本発明の硬化物は、ガラスおよび樹脂基材に対する密着性が高く、可撓性および追随性に優れ、しかも比較的高いガラス転移温度および硬度を有することから、光ファイバーの紫外線硬化型コーティング剤として好適に用いることができる。このような用途に好ましい本発明の硬化性組成物としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸低級アルキルエステル、ウレタンアクリレートオリゴマー、多官能アクリレートおよび光ラジカル重合開始剤を含有する硬化性組成物などが挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、染料、顔料などの着色剤とのなじみがよいことから、着色剤を含有させることにより、カラーコーティング剤として用いることもできる。
【実施例】
【０１４４】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１４５】
調製例１〔α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（以下、ＭｅＡＭＡという）〕
蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた５Ｌ容の丸底フラスコ内に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１６２５．７ｇ、アリルアルコール１２１９．７ｇ（１．５当量）、触媒としてトリエチレンジアミン７８．５ｇ（０．０５当量）、酸として酢酸８４．９ｇ（０．１当量）および酢酸亜鉛二水和物３０．７ｇ（０．０１当量）、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル４２９．１ｇ（０．３当量）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．８ｇを仕込んだ。７％の酸素を含む窒素ガスを毎分５ｍＬの流量で吹き込みながら、常圧でフラスコの内容物を９０℃に昇温し、１６時間反応させた。なお、反応は、蒸留塔の塔頂液を相分離器で油相と水相とに分け、油相を還流液として蒸留塔の塔頂に戻すとともに水相を抜き出し、脱水しながら行なった。
【０１４６】
反応終了後、得られた反応液を水洗し、蒸留した後、反応液における６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトの含有率がそれぞれ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるように６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールおよびトリフェニルホスファイトを反応液に添加することにより、ＭｅＡＭＡを得た。
【０１４７】
実施例１
調製例１で得られたＭｅＡＭＡ１．０部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、１分子あたりのラジカル重合性基の数（以下、官能基数という）：２〕１．０部および光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ）０．０６部を攪拌下で混合することにより、硬化性組成物を得た。
【０１４８】
前記で得られた硬化性組成物の物性として硬化性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０１４９】
〔硬化性〕
硬化性組成物をガラス板にバーコーター（Ｎｏ．１０）で塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射した。
（紫外線照射条件）
・紫外線照射装置：パルス紫外線照射システム〔Ｘｅｎｏｎｅ社製、品番：ＲＣ−８００〕
・照射条件：１秒間あたりの紫外線の照射回数：１５回
【０１５０】
ラテックス手袋を介して形成された塗膜を指触し、紫外線を照射してからタックがなくなるまでの紫外線の照射時間（秒）を調べ、当該紫外線の照射時間を硬化性の指標とした。なお、前記紫外線の照射時間が短いほど、硬化性組成物は硬化性に優れている。
【０１５１】
実施例２
実施例１において、ＭｅＡＭＡの量を１．４部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの量を０．６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例３
実施例１において、ＭｅＡＭＡの量を１．８部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの量を０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例４
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート１．０部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、官能基数：６〕１．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５４】
実施例５
実施例１において、ＭｅＡＭＡの量を１．４部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕１．０部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、官能基数：６〕０．６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例６
実施例１において、ＭｅＡＭＡの量を１．８部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕１．０部の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、官能基数：６〕０．２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５６】
比較例１
実施例１において、ＭｅＡＭＡの量を２．０部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５７】
比較例２
実施例１において、ＭｅＡＭＡおよびビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの代わりに、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕２．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５８】
比較例３
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート１．０部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕１．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、当該硬化性組成物の硬化性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0005475173.tif 000008
【０１６０】
表１に示された結果において、実施例１〜６と比較例１および２との対比から、単独で使用した場合には硬化性がイソボルニルアクリレートよりも大きく下回るＭｅＡＭＡに、多官能アクリレートを併用することにより、硬化性が飛躍的に向上することがわかる。また、実施例１〜６と比較例１および３との対比から、ＭｅＡＭＡと併用するアクリレートとして単官能アクリレートを用いた場合には硬化性が不十分であるのに対し、多官能アクリレートを用いた場合には硬化性が顕著に向上することがわかる。また、実施例３および６の結果から、ＭｅＡＭＡと併用するアクリレートとして多官能アクリレートを少量で用いるだけでも優れた効果性が発現されることがわかる。
【０１６１】
実施例７
ＭｅＡＭＡ５．０部および脂肪族ウレタンアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＣＮ−９６４、官能基数：２）５．０部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６２】
比較例４
実施例７において、ＭｅＡＭＡ５．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕５．０部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
比較例５
実施例７において、ＭｅＡＭＡ５．０部の代わりにアクリロイルモルホリン〔（株）興人製、官能基数：１〕５．０部を用いたこと以外は、実施例７と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６４】
実施例８
ＭｅＡＭＡ７．０部および脂肪族ウレタンアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＣＮ−９６４、官能基数：２）３．０部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６５】
比較例６
実施例８において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６６】
比較例７
実施例８において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにアクリロイルモルホリン〔（株）興人製、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６７】
実施例９
ＭｅＡＭＡ９．０部および脂肪族ウレタンアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、品番：ＣＮ−９６４、官能基数：２）１．０部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６８】
比較例８
実施例９において、ＭｅＡＭＡ９．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕９．０部を用いたこと以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１６９】
比較例９
実施例９において、ＭｅＡＭＡ９．０部の代わりにアクリロイルモルホリン〔（株）興人製、官能基数：１〕９．０部を用いたこと以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の２０℃の粘度をコーンプレート型回転粘度計で測定した。その結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0005475173.tif 000009
【０１７１】
実施例７に対応するのは比較例４および５であり、実施例８に対応するのは比較例６および７であり、実施例９に対応するのは比較例８および９であるが、これら実施例および比較例の対比より、各実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、粘度が低いことから取扱い性に優れていることがわかる。したがって、各実施例で得られた硬化性組成物は、パターン形成方式として、特に低粘度を必要とするインクジェット方式またはナノインプリント方式に好適に適用することができることがわかる。
【０１７２】
実施例１０
ＭｅＡＭＡ９．５部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基数：３〕０．５部および光ラジカル開始剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ〕０．３部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
【０１７３】
前記で得られた硬化性組成物の物性として、基材に対する硬化物の密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。
【０１７４】
〔硬化物の密着性〕
硬化性組成物をガラス標準試験板〔ＪＩＳ  Ｒ３２０２、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＧＬ〕にバーコーター（Ｎｏ．８）で塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させ、硬化塗膜を得た。
（紫外線照射条件）
・紫外線照射装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：ライトハンマー６
・ベルトコンベア装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：モデルＬＣ−６Ｂ
・光源：Ｈバルブ
・波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ2
・紫外線の照射時間：２０秒間
【０１７５】
次に、前記で得られた硬化塗膜のガラス板に対する密着性をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠して調べた。なお、密着性を調べる際のマス目は、縦１０マス×横１０マスの合計１００マスで行ない、１００マスの中で剥がれまたは破損が生じずに残存しているマス目の数に基づいて硬化物のガラス板（表３中の記号：ＧＬ）に対する密着性を評価した。
【０１７６】
さらに、ガラス標準試験板の代わりに、アルミニウム標準試験板〔ＪＩＳ  Ｈ４０００、記号：Ａ１０５０、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＡＬ〕、銅標準試験板〔ＪＩＳ  Ｈ３１００、記号：Ｃ１１００、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＣＵ〕、ステンレス鋼標準試験板〔ＪＩＳ  Ｇ４３０５、記号：ＳＵＳ３０４、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＳＵＳ〕、シリコンウエハ〔フルウチ化学（株）製、表３中の記号：ＳＩ〕、アクリル樹脂標準試験板〔ＪＩＳ  Ｋ６７１８、記号：ＰＭＭＡ、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＰＭＭＡ〕、ポリカーボネート標準試験板〔ＪＩＳ  Ｋ６７３５、記号：ＰＣ、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＰＣ〕、ＡＢＳ樹脂標準試験板〔ＪＩＳ  Ｋ６８７３、記号：ＡＢＳ、太佑機材（株）製、表３中の記号：ＡＢＳ〕、ポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＬ１００Ｔ６０、表３中の記号：ＰＥＴ〕、ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン（株）製、商品名：カプトン、表３中の記号：ＰＩ〕またはＴＡＣフィルム〔富士フィルム（株）製、商品名：フジタックＴＤ８０ＵＬ、表３中の記号：ＴＡＣ〕、ラクトン環含有ポリメチルメタクリレート〔（株）日本触媒製、商品名：アクリビュア〕をフィルム化した二軸延伸フィルム（表３中の記号：ＬＡＭ）、グルタルミド環含有ポリメチルメタクリレート〔ダイセル・エボニック（株）製、商品名：プレキシイミド〕をフィルム化した二軸延伸フィルム（表３中の記号：ＧＩＭ）、ゴム粒子含有ポリメチルメタクリレート〔住友化学（株）製、商品名：テクノロイ〕をフィルム化したフィルム（表３中の記号：ＲＣＭ）、マレイミド環含有ポリマー〔（株）日本触媒製、商品名：ポリイミレックス−ＰＭＬ〕をフィルム化した二軸延伸フィルム（表３中の記号：ＭＩＭ）に対する密着性を評価した。
【０１７７】
[ＬＡＭ二軸延伸フィルムの作製方法]
スクリューの直径（Ｄ）が２０ｍｍであり、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比の値が２５である単軸押出機および幅が１５０ｍｍであるコートハンガータイプＴダイを用いて２８０℃でＬＡＭを溶融押出し、溶融押出したＬＡＭを１１０℃の冷却ロール上に吐出し、厚さ１９４μｍの未延伸フィルム（原フィルム）を得た。得られた原フィルムを９６ｍｍ×９６ｍｍに切り出した後、逐次二軸延伸機〔（株）東洋精機製作所製、品番：Ｘ−６Ｓ〕を用いて、１５０℃の温度で、８００ｍｍ／分の速度で縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）の順にそれぞれ２．２倍の延伸倍率となるように逐次二軸延伸を行なった。二軸延伸後、フィルムを速やかに試験装置から取り出して冷却し、厚さ４０μｍのＬＡＭ二軸延伸フィルムを得た。
【０１７８】
[ＧＩＭ二軸延伸フィルムの作製方法]
ＬＡＭの代わりにＧＩＭを用いたこと以外は、ＬＡＭ二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で厚さ４０μｍのＧＩＭ二軸延伸フィルムを得た。
【０１７９】
[ＲＣＭフィルムの作製方法]
ＬＡＭの代わりにＲＣＭを用い、引取速度を調整して厚さ４０μｍの未延伸フィルム（原フィルム）としたこと以外は、ＬＡＭ二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で溶融押出することにより、ＲＣＭフィルムを得た。得られたＲＣＭフィルムは延伸せず、そのままの状態で厚さ４０μｍのＲＣＭフィルムとして用いた。
【０１８０】
[ＭＩＭ二軸延伸フィルムの作製方法]
ＬＡＭの代わりにＭＩＭを用いたこと以外は、ＬＡＭ二軸延伸フィルムの作製方法と同様の方法で厚さ４０μｍのＭＩＭ二軸延伸フィルムを得た。
【０１８１】
比較例１０〜１４
実施例１０において、ＭｅＡＭＡ９．５部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕９．５部（比較例１０）、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、官能基数：１〕９．５部（比較例１１）、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕９．５部（比較例１２）、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ、官能基数：１〕９．５部（比較例１３）またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５、官能基数：１〕９．５部（比較例１４）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物の物性として、基材に対する硬化物の密着性を実施例１０と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
0005475173.tif 000010
【０１８３】
表３に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、種々の基材に対する密着性に格段に優れていることがわかる。
【０１８４】
実施例１１
ＭｅＡＭＡ８．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、官能基数：６〕２．０部および光ラジカル開始剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ〕０．３部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
【０１８５】
前記で得られた硬化性組成物の物性として、耐熱性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３に示す。
【０１８６】
〔耐熱性〕
硬化性組成物をスピンコーターで塗膜の厚さが約４μｍとなるように無アルカリガラス基板上に塗布し、形成された塗膜に実施例１０と同様にして紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させることにより、無アルカリガラス基板上に約４μｍの厚さを有する硬化塗膜が形成されたサンプル（以下、サンプル１という）を得た。サンプル１に形成されている硬化塗膜の一部を削り取り、レーザー顕微鏡で正確な膜厚を測定し、当該膜厚を加熱試験前の硬化膜厚値（ｄ１）とした。
【０１８７】
前記と同様の操作により、無アルカリガラス基板上に約６μｍの厚さを有する硬化塗膜が形成されたサンプル（以下、サンプル２という）を作製し、サンプル２に形成されている硬化塗膜の一部を削り取り、レーザー顕微鏡で正確な膜厚を測定し、当該膜厚を加熱試験前の硬化膜厚値（ｄ２）とした。
【０１８８】
次に、サンプル１および２の硬化塗膜の４００ｎｍにおける光線透過率（サンプル１の光線透過率：ｔ１、サンプル２の光線透過率：ｔ２）を、分光光度計〔（株）島津製作所製、品番：ＵＶ−３１００〕を用いて測定した。なお、参照として無アルカリガラス板を用いた。４００ｎｍにおける透過率は、黄変の程度の指標であり、４００ｎｍにおける透過率が高いほど黄変が小さいことを示す。
【０１８９】
前記で得られた加熱試験前の硬化膜厚値（ｄ１）、加熱試験前の硬化膜厚値（ｄ２）、サンプル１の光線透過率（ｔ１）およびサンプル２の光線透過率（ｔ２）を用い、加熱試験前の透過率（膜厚を５μｍに換算したときの透過率）（以下、Ｔという）を式：
Ｔ＝ａ×５＋ｂ
〔式中、ａは（ｔ１−ｔ２）／（ｄ１−ｄ２）、ｂはｔ１−ａ×ｄ１を示す〕
に基づいて求めた。なお、Ｔは加熱前の値であるので、前記紫外線による硬化条件での黄変の程度を表したものであり、耐熱性を直接的に示す指標ではないが、加熱後の透過率と比較することにより、加熱による黄変の程度を知ることができる。
【０１９０】
次に、サンプル１および２の硬化塗膜が上面になるようにし、サンプル１および２をそれぞれホットプレート上に載置し、２００℃で３０分間、大気中で加熱した。加熱終了後、前記と同様にして加熱試験後のサンプル１および２の膜厚（サンプル１の膜厚：ｄ１’、サンプル２の膜厚：ｄ２’）ならびに加熱試験後のサンプル１および２の透過率（サンプル１の透過率ｔ１’、サンプル２の透過率ｔ２’）を測定した。
【０１９１】
加熱試験後の透過率（膜厚を５μｍに換算したときの透過率）（以下、Ｔ’という）を式：
Ｔ’＝ａ’×５＋ｂ’
〔式中、ａ’は（ｔ１’−ｔ２’）／（ｄ１’−ｄ２’）、ｂ’はｔ１’−ａ’×ｄ１’を示す〕
に基づいて求めた。なお、Ｔ’は加熱後の値であるので、加熱前の透過率Ｔと比較することにより、加熱による黄変の程度を知ることができる。
【０１９２】
また、サンプル１の残膜率（以下、Ｄ１という）を式：
Ｄ１［％］＝ｄ１’／ｄ１×１００
に基づいて求め、サンプル２の残膜率（以下、Ｄ２という）を式：
Ｄ２［％］＝ｄ２’／ｄ２×１００
に基づいて求めた。前記Ｄ１およびＤ２の平均値を求め、その値を硬化物の残膜率Ｄとした。なお、残膜率は、耐熱分解性の指標となる。
【０１９３】
比較例１５〜２１
実施例１１において、ＭｅＡＭＡ８．０部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕８．０部（比較例１５）、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、官能基数：１〕８．０部（比較例１６）、Ｎ−ビニルピロリドン〔（株）日本触媒製、官能基数：１〕８．０部（比較例１７）、アクリロイルモルホリン〔（株）興人製、官能基数：１〕８．０部（比較例１８）、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕８．０部（比較例１９）、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ、官能基数：１〕８．０部（比較例２０）またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５、官能基数：１〕８．０部（比較例２１）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして硬化物の残膜率Ｄ、加熱試験前の透過率Ｔおよび加熱試験後の透過率Ｔ’を求めた。その結果を表４に示す。
【０１９４】
実施例１２
実施例１１において、ジペンタエリスリトール２．０部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕２．０部を用い、耐熱性を調べる際に２００℃で３０分間加熱した後にさらに２５０℃で３０分間加熱したこと以外は、実施例１１と同様にして硬化物の残膜率Ｄ、加熱試験前の透過率Ｔおよび加熱試験後の透過率Ｔ’を求めた。その結果を表４に示す。
【０１９５】
比較例２２〜２８
実施例１２において、ＭｅＡＭＡ８．０部の代わりに、テトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕８．０部（比較例２２）、ジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、官能基数：１〕８．０部（比較例２３）、Ｎ−ビニルピロリドン〔（株）日本触媒製、官能基数：１〕８．０部（比較例２４）、アクリロイルモルホリン〔（株）興人製、官能基数：１〕８．０部（比較例２５）、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕８．０部（比較例２６）、ジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ、官能基数：１〕８．０部（比較例２７）またはシクロヘキシルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５、官能基数：１〕８．０部（比較例２８）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして硬化物の残膜率Ｄ、加熱試験前の透過率Ｔおよび加熱試験後の透過率Ｔ’を求めた。その結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
0005475173.tif 000011
【０１９７】
表４に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、高い耐熱分解性（高い残膜率）と高い耐熱黄変性（高いＴ’の絶対値、およびＴとＴ’の小さい差）とを両立しており、耐熱性に優れていることがわかる。また、多官能ラジカル重合性化合物の種類を変更しても前記効果と同様の効果が発現されることがわかる。
【０１９８】
実施例１３
ＭｅＡＭＡ７．０部、多官能ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、官能基数：３〕３．０部、光ラジカル開始剤〔ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４Ｄ〕０．３部および熱ラジカル開始剤〔化薬アクゾ（株）製、商品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５〕０．３部を攪拌下で混合することにより、均一な組成を有する硬化性組成物を得た。
【０１９９】
前記で得られた硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表５に示す。
【０２００】
〔硬度〕
塗布膜厚が３０〜３５μｍとなるように硬化性組成物をバーコーターでポリエステルフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラーＬ１００Ｔ６０〕に塗布した後、以下の紫外線照射条件により、形成された塗膜に紫外線を照射した。
（紫外線照射条件）
・ＵＶ照射装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：ライトハンマー６
・ベルトコンベア装置：フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製、商品名：モデルＬＣ−６Ｂ
・光源：Ｈバルブ
・波長３６５ｎｍにおける照度：２００ｍＷ／ｃｍ2
・照射時間：２０秒間
【０２０１】
次に、前記ポリエステルフィルムを２００℃の温度に保持された熱風乾燥器内に３０分間入れることによって塗膜を熱硬化させ、厚さが約３０μｍの硬化層を有するポリエステルフィルムを得た。
【０２０２】
このポリエステルフィルム上に形成された硬化層について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４に準拠し、荷重１ｋｇにおける引っかき硬度（鉛筆法）を測定した。なお、引っかき硬度は、３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢの順に高い。
【０２０３】
〔可撓性〕
前記硬度の評価方法と同様の方法で厚さが約３０μｍの硬化層を有するポリエステルフィルムを得た後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性：円筒型マンドレル法）に準拠し、割れが生じるときのマンドレルの直径（ｍｍ）を調べた。なお、割れが生じるときのマンドレルの直径が小さいほど可撓性が高い。
【０２０４】
表５中、「＜２」は、マンドレルの直径が２ｍｍであっても割れまたは剥がれが生じなかったことを示す。
【０２０５】
〔ガラス転移温度〕
前記硬度の評価方法において、ポリエステルフィルムの代わりにガラス板を用いたこと以外は、前記硬度の評価方法と同様の方法で厚さが約３０μｍの硬化層を有するガラス板を得た。
【０２０６】
次に、硬化層をガラス板から剥ぎとり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定法）に準拠し、以下のガラス転移温度の測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）℃を測定した。
【０２０７】
（ガラス転移温度の測定条件）
・測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、品番：ＤＳＣ６２００
・雰囲気：窒素ガス
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０８】
比較例２９
実施例１３において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２０９】
比較例３０
実施例１３において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１０】
比較例３１
実施例１３において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１１】
実施例１４
実施例１３において、トリメチロールプロパントリアクリレート３．０部の代わりにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕３．０部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１２】
比較例３２
実施例１４において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１３】
比較例３３
実施例１４において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにジオキソランアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１４】
比較例３４
実施例１４において、ＭｅＡＭＡ７．０部の代わりにイソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、官能基数：１〕７．０部を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１５】
実施例１５
実施例１３において、ＭｅＡＭＡ７．０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート３．０部の代わりに、ＭｅＡＭＡ５．０部およびビスフェノールＡ型エポキシアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ、官能基数：２〕５．０部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１６】
比較例３５
実施例１５において、ＭｅＡＭＡ５．０部の代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０、官能基数：１〕５．０部を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして硬化性組成物の物性として、硬度、可撓性およびガラス転移温度を調べた。その結果を表５に示す。
【０２１７】
【表５】
0005475173.tif 000012
【０２１８】
表５に示された結果から、各実施例で得られた硬化性組成物は、ＭｅＡＭＡと多官能ラジカル重合性化合物とが併用されているので、各比較例で得られた硬化性組成物と対比して、硬化物のガラス転移温度および硬度が高く、可撓性に優れるという相反する性質を同時に具備していることから、例えば、耐ブロッキング性および／または耐擦傷性とフィルム追随性とが要求されるフィルムコーティング材などのフィルムへの印刷用途に好適に使用することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明によれば、硬化性に劣る低沸点を有するＡＭＡエステルの硬化性が改善された硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、基材に対する密着性および耐熱性に優れ、ガラス転移温度および／または硬度が高く、可撓性に優れるという相反する性質の両立、色材に対する分散性などのＡＭＡエステルの重合物が本来有する優れた諸性質の１つ以上を発現する硬化物を提供することができる。
【０２２０】
したがって、本発明の硬化性組成物および硬化物は、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、塗料、インク、レジスト、成型材料、レンズ、歯科材料、ゴム、タイヤ、光ファイバー、光導波路などの情報技術分野や自動車、建築、医療、日用品などの種々の分野で広範囲に応用することが期待されるものである。