(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムを含んだ正極活物質を保持した正極板を化成し、化成後の正極板中に１枚当たりの平均値で１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のバリウムを含有し、かつ化成後の前記極板の活物質密度が１枚当たりの平均値で３．１ｇ／ｃｃ以上、４．２ｇ／ｃｃ以下であって、前記バリウムの含有量をＸ、前記活物質密度をＹとしたときに、
−０．２９ｌｏｇＸ＋３．６≦Ｙ≦−０．２９ｌｏｇＸ＋４．７
を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、長寿命が求められる、病院やビルの停電時の非常用電源として用いられる鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記した鉛蓄電池に長寿命が求められるのは、このような鉛蓄電池は多数のセルが直列接続された組電池として用いられ、その自己放電を補うためにフロート充電という常時一定の電圧が印加された充電状態で、停電時の電力供給に備えられるからで、その寿命短縮の原因の一つとなるのが、正極格子体に一定の電圧が常時印加されることで生じる正極格子体の腐食である。
【０００３】
一方、鉛蓄電池の長寿命化を図る方法としては、正極格子体の骨を太くして正極板を厚くすることで、正極格子体の耐食性を向上させることが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記のような厚い正極板を使用した場合には、正極活物質が内部まで放電に寄与し難くなって、正極活物質の量に見合うだけの放電容量が得られないという問題を生じることがあった。
【０００５】
上記した問題を解決するものとして、特許文献１には、鉛−カルシウム−錫合金からなる格子に、活物質に１０〜３０００ｐｐｍのバリウムを添加したペーストを充填して正極板とする密閉型鉛蓄電池が開示され、また、特許文献２には、アンチモンを含まない鉛合金格子表面上に活物質層が形成されてなる正極を備え、該正極が鉛合金格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層を備えた鉛蓄電池が開示され、また、特許文献３には、正極活物質を格子体に保持して正極と負極とをセパレータを介して積層し、前記正極活物質に総量で０．５質量％以上、５質量％以下の硫酸バリウムが含有されており、前記正極活物質の表面に前記硫酸バリウムが濃縮し、かつ内部に向かって傾斜して疎なっている鉛蓄電池が開示され、また、特許文献４には、活物質に鉛酸バリウムを０．１〜２重量％含有させた鉛蓄電池用極板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５７７７０９号公報
【特許文献２】特開２０００−３５３５１８号公報
【特許文献３】特開２００４−７１２１０号公報
【特許文献４】特許第２５５３９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、正極活物質中にＢａを添加することは、開放型鉛蓄電池では、活物質が軟らかくなって格子から脱落して短寿命になるが、密閉型鉛蓄電池では、活物質をセパレータが圧迫しているから、活物質の脱落は起こりにくく、Ｂａを１０〜３０００ｐｐｍという微量に添加することで、活物質が適当に軟らかくなり、格子の腐食による体積膨張によってできる活物質と格子の間のクラックやボイドができにくくなって、格子腐食によって生成したＰｂＯ2の表面がＰｂＳＯ4の絶縁層で覆われて早期に寿命に至らしめないようにすることは開示されているが、正極活物質密度との関係には言及されておらず、特許文献２には、アンチモンを含まない鉛合金格子は活物質と格子との密着性が悪いために充放電によって活物質が膨張収縮を繰り返すうちに活物質と格子との間に隙間が発生し、この隙間に電解液が入り込んで、生成した腐食層が先に放電して格子表面が硫酸鉛の絶縁層に覆われて放電できなくなることがあるため、正極に鉛合金格子表面と活物質層との間に硫酸バリウムを含有した層を備えさせて、これを防止することは開示されているが、正極活物質中に硫酸バリウムを含有させることには言及されておらず、特許文献３には、高密度に活物質を充填した正極板を使用した鉛蓄電池や電極積層群を高加圧状態で組み立てた密閉型鉛蓄電池に、総量で０．５質量％以上、５質量％以下の硫酸バリウムを添加し、正極活物質の表面に前記硫酸バリウムが濃縮し、かつ内部に向かって傾斜して疎なっているようにすることで、正極表面で緻密な硫酸鉛が形成されるのを抑制することは開示されているが、正極活物質密度との関係には言及されておらず、特許文献４には、活物質に耐酸性、耐酸化性および高い導電性を有し、しかも電池に対して有害な不純物を溶出しない鉛酸バリウムを０．１〜２重量％含有させることで、活物質の利用率の向上を図ることは開示されているが、正極活物質密度との関係には言及されていない。
【０００８】
これに対し、本発明は、活物質中にバリウムを混合させることの効果を活物質密度との関係で検証した結果、それが正極板の厚さとの関係において、長寿命化に寄与することを見出すことで、上記した課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、バリウムを含んだ正極活物質を保持した正極板を化成し、化成後の正極板中に１枚当たりの平均値で１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下のバリウムを含有し、かつ化成後の前記極板の活物質密度が１枚当たりの平均値で３．１ｇ／ｃｃ以上、４．２ｇ／ｃｃ以下であって、前記バリウムの含有量をＸ、前記活物質密度をＹとしたときに、
−０．２９ｌｏｇＸ＋３．６≦Ｙ≦−０．２９ｌｏｇＸ＋４．７
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、正極活物質中に微量のバリウムを含ませることで、正極活物質が適度に軟らかくなって、格子−活物質界面の隙間を埋めて過充電寿命性能の向上や早期容量低下の抑制が可能であることは特許文献１等に開示されたとおりであるが、化成後の正極板の活物質密度が変化すれば、それに応じて含有させるバリウムの量を変化させなければならないことに着目して、上述した効果が得られる、バリウムの含有量と正極活物質密度との関係を見出した結果、活物質の増加に見合うだけの放電容量の増大に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】バリウムの含有量を横軸（Ｘ軸）に、化成後の正極活物質密度を縦軸（Ｙ軸）にして、試料ごとにプロットし、サイクル数を併記した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について、一実施形態により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
（鉛蓄電池の作製）
酸化度が７５％の鉛粉に硫酸バリウム（ナカライテスク社製、試薬一級）を乾式混合した後、水と希硫酸を適宜加えて混練して作製した正極ペースト１５０ｇを、高さが１２５ｍｍ、幅が１１０ｍｍ、厚さが３．８ｍｍの鋳造によって作製したＰｂ−０．１質量％Ｃａ−１．０質量％Ｓｎからなる正極格子体に充填して、厚さが４．０ｍｍの未化成の正極板を作製し、別途、公知の方法で作製した３枚の負極板の間に前記正極板を１枚ずつ介在させるとともに、負極板と正極板との間に公知のセパレータを介在させて極板群を作製し、公知の方法で電槽化成を行って定格電圧が２Ｖ、公称容量が２０Ａｈ（１０時間率）の制御弁式鉛蓄電池を２個ずつ作製し、１個をバリウムの含有量の測定用と化成後の正極活物質密度の測定用として、誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製、型式７７００Ｓ）で化成後の正極活物質中のバリウムの含有量を測定するとともに、細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、オートポアIII９４０５）で化成後の正極活物質密度を測定し、測定結果を表１に示した。なお、表１のバリウムの含有量と正極活物質密度は２枚の正極板の平均値で示している。また、別途、バリウムを含まず、化成後の正極活物質密度が４．２ｇ／ｃｃになるようにしたものも作製した。表１はバリウムの含有量に対してａ〜ｔの符号を付し、正極活物質密度に対して１〜１５の数字を付して、符号と数字の組合せによって各サンプルを示している。
【００１４】
【表１】
0005569164.tif 000002
【００１５】
次に、もう１個をサイクル寿命試験用として、２５℃の雰囲気下で、０．０７ＣＡ（Ｃは公称容量に対応する電流値）の定電流で３時間の放電を行った後、２．２３Ｖの定電圧で６９時間の充電を行うサイクルを１サイクルとし、放電終了時の電圧が１．８Ｖを下回ったときのサイクル数を測定し、結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0005569164.tif 000003
【００１７】
上記した表１と表２の結果を、バリウムの含有量を横軸（Ｘ軸）に、化成後の正極活物質密度を縦軸（Ｙ軸）にして、サンプルごとにプロットし、サイクル数を併記したものが図１である。
【００１８】
図１にプロットしたもののうち、バリウムを含まず、化成後の正極活物質密度が４．２ｇ／ｃｃになるようにしたサンプル（ａ１３）のサイクル数が２９であったことから、これを従来例として、バリウムの含有量と化成後の正極活物質密度との組合せで、サイクル数が２９を超えるものを本発明とし、サイクル数が２９以下のものを比較例として区別した結果、バリウムの含有量が１０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．３ｇ／ｃｃ、３．８ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｄ４、ｄ９、ｄ１３）、バリウムの含有量が２４ｐｐｍで、正極活物質密度が３．２ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｆ３、ｆ１３）、バリウムの含有量が３３ｐｐｍで、正極活物質密度が３．６ｇ／ｃｃであるサンプル（ｇ７）、バリウムの含有量が５２ｐｐｍで、正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｈ２、ｈ１３）、バリウムの含有量が１１０ｐｐｍで、正極活物質密度が４．１ｇ／ｃｃであるサンプル（ｊ１２）、バリウムの含有量が１２０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．６ｇ／ｃｃであるサンプル（ｋ７）、バリウムの含有量が２１０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｃであるサンプル（ｍ２）、バリウムの含有量が２４０ｐｐｍで、正極活物質密度が４．０ｇ／ｃｃであるサンプル（ｎ１１）、バリウムの含有量が３２０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．４ｇ／ｃｃであるサンプル（ｏ５）、バリウムの含有量が１０００ｐｐｍで、正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｃ、３．４ｇ／ｃｃ、３．８ｇ／ｃｃであるサンプル（ｒ２、ｒ５、ｒ９）が本発明となり、バリウムの含有量が５ｐｐｍで、正極活物質密度が３．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｂ３）、バリウムの含有量が６ｐｐｍで、正極活物質密度が３．６ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｃ７、ｃ１３）、バリウムの含有量が１１ｐｐｍで、正極活物質密度が３．２ｇ／ｃｃ、４．３ｇ／ｃｃであるサンプル（ｅ３、ｅ１４）、バリウムの含有量が１００ｐｐｍで、正極活物質密度が３．０ｇ／ｃｃであるサンプル（ｉ１）、バリウムの含有量が１６０ｐｐｍで、正極活物質密度が４．４ｇ／ｃｃであるサンプル（ｌ１５）、バリウムの含有量が３２０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．０ｇ／ｃｃであるサンプル（ｏ１）、バリウムの含有量が４９０ｐｐｍで、正極活物質密度が４．０ｇ／ｃｃであるサンプル（ｐ１１）、バリウムの含有量が９８０ｐｐｍで、正極活物質密度が４．１ｇ／ｃｃであるサンプル（ｑ１２）、バリウムの含有量が１１３０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．２ｇ／ｃｃであるサンプル（ｓ３）、バリウムの含有量が１１８０ｐｐｍで、正極活物質密度が３．９ｇ／ｃｃであるサンプル（ｔ１０）が比較例となることがわかる。
【００１９】
そして、図１から、バリウムの含有量が１枚当たりの平均値で１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下で、化成後の正極活物質密度が１枚当たりの平均値で３．１ｇ／ｃｃ以上、４．１ｇ／ｃｃ以下の範囲のもののうち、
バリウムの含有量をＸ、前記活物質密度をＹとしたときに、
−０．２９ｌｏｇＸ＋３．６≦Ｙ≦−０．２９ｌｏｇＸ＋４．７
を満たすものがサイクル数２９を超えることがわかった。
【００２０】
図１から、バリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のもので、サイクル数が２９以下であるサンプルｂ３（サイクル数＝１５）、サンプルｃ７（サイクル数＝１８）およびサンプルｃ１３（サイクル数＝２１）は、バリウムによる正極活物質の軟化が不十分な状態で正極格子体の表面に硫酸鉛が生成して、早期に寿命性能が低下したことが考えられ、バリウムの含有量が１０００ｐｐｍを超えても、同じ傾向が見られるサンプルｓ３（サイクル数＝２７）およびサンプルｔ１０（サイクル数＝２５）は、正極活物質の軟化が進み過ぎて、正極活物質同士の結着性が低下して早期に寿命性能が低下したことが考えられる。
【００２１】
また、図１から、化成後の正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｃ未満のもので、サイクル数が２９以下であるサンプルｉ１（サイクル数＝２７）およびサンプルｏ１（サイクル数＝２８）は、正極活物質間に隙間が生じやすくなっていて、その隙間に正極格子体の表面に生成した硫酸鉛が入り込んで早期に寿命性能が低下したことが考えられ、化成後の正極活物質密度が４．２ｇ／ｃｃを超えても、同じ傾向が見られるサンプルｅ１４（サイクル数＝２８）およびサンプルｌ１５（サイクル数＝２２）は、正極活物質間に隙間が生じ難くなって、電解液の拡散が十分に行われずに正極活物質に充電不足が生じたことが考えられる。
【００２２】
なお、図１において、バリウムの含有量が１０ｐｐｍ未満のサンプルｂ３、ｃ７、ｃ１３も、バリウムの含有量が１０００ｐｐｍを超えるサンプルｓ３、ｔ１０も、化成後の正極活物質密度が大きい程サイクル数が大きくなっているのは、化成後の正極活物質密度が大きいことによって、生成した硫酸鉛が隙間に入り込み難くなっているためであると考えられる。
【００２３】
さらに、図１において、バリウムの含有量が約６０ｐｐｍ以下のサンプルｅ３（サイクル数＝２８）およびサンプルｅ１４（サイクル数＝２８）は、化成後の正極活物質密度が３．１ｇ／ｃｃ以上であっても、サイクル数が２９以下になるのは、正極活物質間に隙間を生じ難くできるものの、バリウムの含有量が少ないために、生じた隙間に硫酸鉛が入り込むのを十分に抑制できなかったことが考えられ、バリウムの含有量が約６０ｐｐｍ以上のサンプルｐ１１（サイクル数＝２８）およびサンプルｑ１２（サイクル数＝１６）は、化成後の正極活物質密度が４．２ｇ／ｃｃ以下であっても、サイクル数が２９以下になるのは、電解液の拡散は十分に行われるものの、正極活物質の軟化が進み過ぎて、正極活物質同士の結着性が低下して早期に寿命性能が低下したことが考えられる。
【００２４】
上記した試験は、厚さが４．０ｍｍの正極板を用いて行ったが、厚さを２．０ｍｍと６．０ｍｍに代えて、同じ条件で試験をしても、ほぼ同じ結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
上記した如く、本発明は、化成後の正極活物質密度と正極活物質中のバリ．ウムの含有量との適正な関係を見出すことで、寿命性能の向上に寄与できる鉛蓄電池を得ることができるから、その産業上の利用可能性は大である。
【図１】
0005569164.tif 000004