(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）からなる基本元素と、
残部が鉄（Ｆｅ）と不可避不純物およびマグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（Ｒ．Ｅ．）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒素（Ｎ）、Ｓｉ、Ｃｕから選択される微量改質元素と、
からなり、常温域でオーステナイト相を主相とするＦｅ合金からなる基地で組織された鋳鉄であるオーステナイト系鋳鉄であって、
前記微量改質元素の総量は、前記鋳鉄全体を１００質量％としたとき、１質量％以下であり、
前記鋳鉄は、前記微量改質元素として、少なくともＳｉ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕまたは希土類元素から選択される元素、及び、少なくともＭｇ、希土類元素、Ｓｂから選択される元素を含有し、
前記基本元素は、前記鋳鉄全体を１００質量％（以下単に「％」と表示する。）としたとき、下記の条件を満足する組成範囲内にあることを特徴とするオーステナイト系鋳鉄。
Ｃ ： ２．１〜３．１ ％
Ｓｉ ： ４．４〜５．７ ％
Ｃｒ ： ０．８〜２．２ ％
Ｍｎ ： ２．０〜５．５ ％
Ｎｉ ： １１〜１４ ％
Ｃｕ ： ０．８〜１．８ ％
【請求項２】
前記Ｓｉは、４．５〜５．５％である請求項１に記載のオーステナイト系鋳鉄。
【請求項３】
前記Ｍｎは、３．０〜４．５％である請求項１または２に記載のオーステナイト系鋳鉄。
【請求項４】
前記基地中に前記晶出または析出した黒鉛の球状化率が７０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のオーステナイト系鋳鉄。
【請求項５】
前記基地は、オーステナイト単相からなる請求項１〜４のいずれかに記載のオーステナイト系鋳鉄。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載した組成範囲の基本元素と鉄を含む溶湯からなる元湯を調製する元湯調製工程と、
晶出または析出する黒鉛の核となるＳｉ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕまたは希土類元素の一種以上からなる接種剤と該黒鉛の球状化を促進するＭｇ、希土類元素、Ｓｂの一種以上からなる球状化剤を含む助剤を該元湯に直接または間接に添加する助剤添加工程と、
該助剤添加工程後または該助剤添加工程中の溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該鋳型に注湯された溶湯を冷却して凝固させる凝固工程と、
からなり、基地中に略球状の黒鉛が晶出または析出した請求項４または５に記載のオーステナイト系鋳鉄からなる鋳物が得られることを特徴とするオーステナイト系鋳物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られることを特徴とするオーステナイト系鋳物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れるオーステナイト系鋳鉄およびそれからなる鋳物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複雑な形状をした部材や比較的大型の部材は鋳造により製造されることが多く、しかも、比較的安価な鋳鉄製鋳物（以下単に「鋳物」という。）が多用される。
【０００３】
鋳鉄は、鉄−炭素を主成分とする合金中の炭素（Ｃ）がγ鉄中の最大固溶限（約２質量％）を超え、共晶凝固を伴うものである。通常は、機械的特性、耐食性、耐熱性等の特性改善のため、種々の合金元素が加えられる。このような鋳鉄を合金鋳鉄といい、特に、合金元素量の多い鋳鉄を高合金鋳鉄という。この高合金鋳鉄には、通常、晶出する基地の結晶構造の相違により、フェライト系鋳鉄とオーステナイト系鋳鉄に大別される。
【０００４】
なかでもオーステナイト系鋳鉄は、高温域はもちろん常温域でも主にオーステナイト相（γ相）からなるため、耐熱性、耐酸化性、耐食性等に優れ、また、延性や靱性等に優れる。このため、高温雰囲気等の過酷な環境下で使用される部材にオーステナイト系鋳鉄が多用される。たとえば、自動車分野でいえば、ターボチャージャーハウジング、エキゾーストマニホルド、触媒ケースなどである。いずれの部材も、高温の排気ガスに曝され、長期耐久性が要求される部品等である。
【０００５】
ところで、オーステナイト系鋳鉄にも種々あり、代表的なものは、ニレジスト、ニモル、ニクロシラル、モネル、ミノーバー、ノーマグ等である。また、日本工業規格（ＪＩＳ）にも、片状黒鉛（ＦＣＡ）系鋳鉄が９種、球状黒鉛（ＦＣＤＡ）系鋳鉄が１４種規定されている。
【０００６】
従来のオーステナイト系鋳鉄は、オーステナイト安定化元素であるニッケル（Ｎｉ）を多量含有させることで（たとえばＮｉ：１８〜３６％）、常温域でもオーステナイト相が得られるようにしていた。このＮｉは、母材の鉄（Ｆｅ）や他の合金元素と比較して非常に高価であり、従来のオーステナイト系鋳鉄からなる鋳物は非常に高コストであった。
【０００７】
確かに、ニレジスト（ＪＩＳ ＦＣＤＡ ＮｉＭｎ１３７相当）のように、Ｎｉ含有量が比較的少ないオーステナイト系鋳鉄も公知となっている。しかし、ニレジストは、耐酸化性が劣る。また、ニレジストは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によればオーステナイト率１００％となるが、実際には、Ｆｅ基地中にオーステナイト組織の他に層状炭化物が存在する層状組織（細長い棒状の構造物が複数並び、縞模様が見える組織構造）となっている。したがって、ニレジストはもはやオーステナイト相が単相とは言えない組織構造をしている。
【０００８】
ちなみに、オーステナイト組織の他に層状（若しくは針状）炭化物が存在していると、加熱された際に、オーステナイトよりも熱膨張係数の大きいそれら炭化物がオーステナイトよりも膨張することで、オーステナイトに引張応力が生じる。このため、ニレジストが自動車の排気系部品のような、高温と常温に繰り返し曝される部材に用いられた場合、オーステナイト組織に引張応力が繰り返し発生することで、オーステナイト組織にクラックが発生するおそれがある。さらに、フェライト相に比べオーステナイト相は炭素固溶量が大きい。このため、フェライト→オーステナイトの変態の際にオーステナイト化に伴って周囲の黒鉛を溶解・固溶するようになり、黒鉛部分に空隙を作りやすくなり、鋳物の強度の劣化を促進する。さらに、冷却時には再びフェライト相に戻ることで過飽和なＣによるチル化が促進され、冷熱サイクルに伴いチル相の増大、それに伴う脆化、体積膨張が懸念される。
【０００９】
また、オーステナイト組織の他に層状炭化物等が存在する不安定な組織構造であると、切削加工時に非常に硬い加工誘起マルテンサイトが現れ、加工性が悪くなるとういう欠点も有している。
【００１０】
また、上記のニレジストよりもさらにＮｉ量を少なくする一方で珪素（Ｓｉ）量を増やしたオーステナイト系鋳鉄が、特許文献１に開示されている。特許文献１は、オーステナイト系鋳鉄に関する耐熱性の一指標である耐酸化性に関して、Ｓｉ量が増大する程、単位面積あたりの酸化増量が少なくなることを開示している（特許文献１の第６図参照）。しかし、本発明者の研究によれば、Ｓｉ量が過多になると、オーステナイト系鋳鉄の伸びの低下や被削性の悪化を招く。このため、オーステナイト系鋳鉄からなる耐熱部材の信頼性や量産性等を考慮すると、Ｓｉ量の調整だけでその耐酸化性を実用上充分なレベルにまで高めることは現実的ではない。
【００１１】
そこで、本発明者は、Ｎｉの含有量が少なく、熱疲労強度等に優れるのみならず耐酸化性にも優れるオーステナイト系鋳鉄を、特許文献２に開示している。特許文献２に記載のオーステナイト系鋳鉄では、Ｎｉ量が鋳鉄全体としてかなり少量（上限が１５％）になっている。従来の技術常識からすれば、常温域で安定したオーステナイト相を主相とする基地が得られないようにも思われる。しかし、それ以外の合金元素であるＣ（特に、固溶炭素量Ｃｓ）、Ｓｉ、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）の各含有量を適切な範囲とすることで、Ｎｉ含有量が通常よりも少量であってもオーステナイト相を得ることに成功した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−２７９５１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０２８７３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献２に実施例として記載されているオーステナイト系鋳鉄は、いずれも８５０℃の高温下における耐酸化性が十分ではないことがわかった。また、特許文献２に実施例として記載されているオーステナイト系鋳鉄のなかには、そのような高温下であっても優れた耐酸化性を示すものもあるが、熱疲労強度に劣ることがわかった。つまり、特許文献２には、高いレベルで熱疲労強度と耐酸化性とを両立するオーステナイト系鋳鉄は、明記されていない。特許文献２に記載の発明をさらに発展させる必要がある。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。すなわち、Ｎｉの含有量の少ないオーステナイト系鋳鉄であって、熱疲労強度に優れるのみならず耐酸化性にも優れるオーステナイト系鋳鉄を提供することを目的とする。また、そのオーステナイト系鋳鉄からなるオーステナイト系鋳物およびその製造方法もあわせて提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、少量のＮｉ量を前提としつつ、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち、特にＳｉ量とＭｎ量を適切な範囲とすることで、熱疲労強度と耐酸化性をと両立するオーステナイト系鋳鉄を得ることに成功した。すなわち、本発明のオーステナイト系鋳鉄は、
炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）からなる基本元素と、
残部が鉄（Ｆｅ）と不可避不純物および／または特性改善に有効な微量の微量改質元素と、
からなり、常温域でオーステナイト相を主相とするＦｅ合金からなる基地で組織された鋳鉄であるオーステナイト系鋳鉄であって、
前記基本元素は、前記鋳鉄全体を１００質量％（以下単に「％」と表示する。）としたとき、下記の条件を満足する組成範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
Ｃ    ：  ２．１〜３．１  ％
Ｓｉ  ：  ４．４〜５．７  ％
Ｃｒ  ：  ０．８〜２．２  ％
Ｍｎ  ：  ２．０〜５．５  ％
Ｎｉ  ：    １１〜１４    ％
Ｃｕ  ：  ０．８〜１．８  ％
【発明の効果】
【００１７】
Ｓｉ含有量が多いほど耐酸化性が向上することは知られているが、前述のように、Ｓｉ量が過多になると、オーステナイト系鋳鉄の伸びの低下や被削性の悪化を招く。これは、Ｓｉ量の増加にともなってオーステナイト系鋳鉄の硬さが上昇するからである。そして、本発明者のさらなる研究によれば、硬さが熱疲労強度に大きく影響することがわかった。たとえば、図１は、種々のオーステナイト系鋳鉄の常温でのビッカース硬さに対する熱疲労強度を示すグラフである。なお、熱疲労寿命およびビッカース硬さの測定方法は、後述の方法と同様である。図１に示すオーステナイト系鋳鉄の組成は、全体を１００％としたとき、Ｃ：２．５〜３．５％、Ｓｉ：３．５〜６．０％、Ｃｒ：１．０〜３．０％、Ｍｎ：１．５〜６．０％、Ｎｉ：９．０〜１５．０％、Ｃｕ：０〜２．５％、である。図１のグラフは、その縦軸が対数目盛となっているため、常温でのビッカース硬さが高くなるほど、熱疲労寿命は大きく低下する。つまり、耐酸化性を向上させることを目的としてＳｉ含有量を多くすると、熱疲労強度は低下する。
【００１８】
本発明のオーステナイト系鋳鉄では、Ｓｉ量を増量しつつＭｎ量を低減させることで、耐酸化性を向上させつつ熱疲労強度を高く維持させることに成功した。
【００１９】
ここで、図２は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｕにおける各元素の添加重量％を変数とした多変量解析を行った際の偏回帰係数を示すグラフである。なお、酸化減量の測定方法は、後述の方法と同様である。各試験片の酸化減量の方が多い場合（つまり酸化しやすい場合）はプラス、少ない場合（つまり酸化しにくい場合）はマイナスの値で表される。図２からわかるように、Ｓｉ量が増加することで、耐酸化性、特に８５０℃における耐酸化性が顕著に向上する。しかし、Ｍｎの添加は、耐酸化性にほとんど影響がない。
【００２０】
また、図３は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｕにおける各元素の添加重量％を変数とした多変量解析を行った際の偏回帰係数に基づいて、厚さ２５ｍｍ、１２ｍｍ、５ｍｍおよび３ｍｍの試験片毎に、それぞれの試験片の硬さの上昇値と試験片の板厚との相関を示すグラフである。なお、硬さの測定方法は、後述の方法と同様である。硬さの上昇値は、Ｆｅ−３％Ｃ−４％Ｓｉの硬さを基準とし、より硬い場合にはプラス、硬さが低い場合にはマイナス、の値で表される。図３からわかるように、Ｍｎの添加は、オーステナイト系鋳鉄の硬さを上昇させる。換言すれば、Ｍｎ含有量を低減させることで、オーステナイト系鋳鉄の硬さを低減させられる。
【００２１】
すなわち、Ｍｎの添加は、耐酸化性にはほとんど影響が無いが、硬さには大きく影響し、Ｍｎ量を低減させることで、Ｓｉ量の増加により引き起こされる硬さの上昇を抑制できる。そのため、本発明のオーステナイト系鋳鉄では、Ｓｉ含有量が比較的多くても、Ｍｎ含有量を抑えて硬さを低減させ、高いレベルで熱疲労強度と耐酸化性とを両立させられるのである。
【００２２】
また、上記の組成範囲内にある本発明のオーステナイト系鋳鉄は、耐力、引張強さ、伸びなどの機械的特性も、十分に発揮される。
【００２３】
なお、本発明者等は、上記の組成範囲内にある本発明のオーステナイト系鋳鉄は、Ｎｉ含有量が鋳鉄全体としてかなりの少量であっても、オーステナイト相が得られることを既に確認している（特許文献２参照）。ところで、本発明において「オーステナイト相」は、完全にオーステナイト単相である必要はない。つまり、本発明でいう「オーステナイト相を主相とする」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でオーステナイト１００％となり、かつ、オーステナイト中にマルテンサイトやパーライトといったものからなる層状組織を含んでいないオーステナイト単相のみからなる場合はもちろん、その他、若干のマルテンサイト相などを含む場合も許容し得る趣旨である。あえて規定するのであれば、基地全体を１００体積％としたときに、オーステナイト単相が５０体積％超、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上さらには９５体積％以上であればよい。
【００２４】
また、本発明は、上述したオーステナイト系鋳鉄としてのみならず、そのオーステナイト系鋳鉄からなるオーステナイト系鋳物としても把握できる。本発明のオーステナイト系鋳物の一例として、排気系部品などの高温環境下に曝される部材が挙げられる。
【００２５】
さらに本発明は、そのオーステナイト系鋳物の製造方法としても把握できる。すなわち、本発明は、前述した組成範囲の溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該鋳型に注湯された溶湯を冷却して凝固させる凝固工程と、
からなり、上述した本発明のオーステナイト系鋳鉄からなる鋳物が得られることを特徴とするオーステナイト系鋳物の製造方法であっても良い。
【００２６】
ところで、本発明のオーステナイト系鋳鉄（または鋳物）の用途を拡大する上で、鋳造時に種々の改質元素を添加することも多い。たとえば、基地組織中に晶出する黒鉛の粒数を増加させ、また、その形状を球状化するために、助剤が添加されることが多い。
【００２７】
そこで、本発明のオーステナイト系鋳物の製造方法は、前述した組成範囲の溶湯からなる元湯を調製する元湯調製工程と、
晶出または析出する黒鉛の核となる接種剤と該黒鉛の球状化を促進する球状化剤との少なくとも一種を含む助剤を該元湯に直接または間接に添加する助剤添加工程と、
該助剤添加工程後または該助剤添加工程中の溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該鋳型に注湯された溶湯を冷却して凝固させる凝固工程と、
からなり、基地中に略球状の黒鉛が晶出または析出した前述のオーステナイト系鋳鉄からなる鋳物が得られることを特徴とするものであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】種々のオーステナイト系鋳鉄の常温でのビッカース硬さと熱疲労強度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｕにおける各元素の添加重量％を変数とした多変量解析を行った際の偏回帰係数を示すグラフであって、耐酸化性を酸化減量の変化値で評価した結果である。
【図３】Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｕにおける各元素の添加重量％を変数とした多変量解析を行った際の偏回帰係数に基づく硬さの上昇値と試験片の板厚の相関を示すグラフである。
【図４】本発明のオーステナイト系鋳鉄および従来から汎用されている鋳鉄のＸ線回折ピークを示す。
【図５】本発明のオーステナイト系鋳鉄および従来から汎用されている鋳鉄のＸ線回折ピークであって、主要ピークを部分的に示す。
【図６】本発明のオーステナイト系鋳鉄の金属組織を示す図面代用写真である。
【図７】マルテンサイトが発生した鋳放しのオーステナイト系鋳鉄の金属組織を示す図面代用写真である。
【図８】マルテンサイトが発生した熱応力試験後の破断面のオーステナイト系鋳鉄の金属組織を示す図面代用写真である。
【図９】種々のオーステナイト系鋳鉄の炭素当量（Ｃｅｑ値）と湯流れ性との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明のオーステナイト系鋳鉄とその製造方法およびオーステナイト系鋳鉄鋳物を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００３０】
＜オーステナイト系鋳鉄＞
＜組成＞
本発明のオーステナイト系鋳鉄は、基本元素と残部であるＦｅとからなり、基本元素はＣ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕの６種の元素よりなる。以下、これらの各元素の作用または機能と、好適な組成について説明する。
【００３１】
Ｃは、Ｆｅの溶融温度を下げ、溶湯（元湯を含む）の流動性を高める。このため、鉄系鋳造には不可欠な元素である。鋳鉄は、Ｆｅ−Ｃ系合金中のＣがγ鉄中の最大固溶限を超えて共晶凝固を伴うものであるから、Ｃ量の下限は基本的に１％であり、固溶限を超えるＣが黒鉛として晶出する。ただし、Ｃ量が過少では、溶湯の流動性が低下して好ましい鋳造性が得られない。Ｃ量が過多では、基地組織が減少してオーステナイト系鋳鉄の機械的特性等が低下する。また、鋳造時に引け巣などの鋳造欠陥が発生し易くなる。そこで、Ｃ量は２．１％以上、好ましくは２．３％以上さらに好ましくは２．５％以上、３．１％以下好ましくは３．０％以下さらに好ましくは２．９％以下、であると好ましい。
【００３２】
なお、溶湯の流動性は、Ｃ含有量（％）およびＳｉ含有量（％）から算出される炭素当量（％）：Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｓｉ／３により規定することもできる。ここで、図９は、Ｃｅｑ値と湯流れ性との関係を示したグラフである。また、晶出が開始する温度（初晶温度）も併せて示す。図９に示すオーステナイト系鋳鉄の組成は、全体を１００％としたとき、Ｃ：２．１〜３．１％、Ｓｉ：４．４〜５．７％、Ｃｒ：０．８〜２．２％、Ｍｎ：２．０〜５．５％、Ｎｉ：１１〜１４％、Ｃｕ：０．８〜１．８％、である。Ｃｅｑが４．０〜５．０％さらには４．２〜４．５％であれば、湯流れが良く鋳巣の形成も抑制される。
【００３３】
Ｓｉは、準安定系共晶温度を下げ、γＦｅ−黒鉛の共晶を促進し、黒鉛の晶出に寄与する。またＳｉは、晶出する黒鉛の表面付近にケイ素酸化物からなる不働態皮膜を形成し鋳鉄の耐酸化性を高める。しかし、Ｓｉ量が過少であると、耐酸化性の向上効果が十分に得られない。そのため、Ｓｉ量は４．４％以上とする。さらに高い耐酸化性が必要であれば、４．５％以上、４．７％以上さらには４．９％以上とするとよい。Ｓｉが過多であるとマルテンサイトが生成されやすいため、Ｓｉ量の上限は基本的に６％である。また、Ｓｉ量が多いほど硬くなるため、Ｓｉ量過多では、Ｍｎ量を減少させても熱疲労強度の低下を抑制することが困難になる。また、伸びの低下、被削性の悪化などを招く。そこで、Ｓｉ量は５．７％以下、好ましくは５．６％以下さらに好ましくは５．５％以下であると好ましい。
【００３４】
Ｃｒは、鋳鉄基地中で炭素と結合して炭化物を析出させ、基地の析出強化により鋳鉄の高温耐力を向上させる。また、鋳鉄の表面付近に緻密なクロム酸化物からなる不働態皮膜を形成して耐酸化性を向上させ得る。そのため、Ｃｒ量は０．８％以上とする。さらなる耐酸化性が求められる場合には、１．０％以上さらには１．１％以上、１．２％以上とするとよい。しかし、Ｃｒが過多になると、熱疲労強度が低下するだけでなく、炭化物が増加して靱性や加工性が低下して好ましくない。そこで、Ｃｒ量は２．２％以下とし、２．０％以下さらには１．９％以下、１．８％以下であると好ましい。
【００３５】
Ｍｎは、オーステナイト組織の安定化に有効な他、流動性悪化、脆化の原因となるＳの除去等にも有効な元素である。また、Ｓｉが過少であるとマルテンサイトが生成されやすいため、Ｍｎ量の下限は基本的に１．５％である。しかし、１．５％を超えてＭｎを含んでも、Ｍｎ量が過少であると、応力によりマルテンサイト変態が誘起されて、強度低下を引き起こす。そのため、Ｍｎ量は、２％以上さらには２．３％以上、２．５％以上であるとよい。特に、Ｍｎ量を２．５％以上さらには３．０％以上とすることで、高温で保持してもマルテンサイトが生じにくくなるため好ましい。Ｍｎ量が過多であると、Ｍｎ炭化物が増加して、鋳鉄の靱性等の低下や耐熱性の低下を招く。また、ブローホール等のガス欠陥も発生し易くなり好ましくない。また、前述のように、本発明のオーステナイト系鋳鉄では、Ｍｎ量を５．５％以下に低減することで、熱疲労強度を維持する。Ｍｎ量は、４．５％以下さらには４．３％以下、４．１％以下であるのが好ましい。
【００３６】
Ｎｉは、基地組織のオーステナイト化に有効な元素である。Ｎｉが過少であると安定したオーステナイト相を得ることが難しい。そのため、Ｎｉ量は、１１％以上とする。Ｎｉの添加により、硬さを低減して熱疲労強度を向上させることができるため、Ｎｉ量は、１１．５％以上さらには１２％以上であると好ましい。しかし、本発明のオーステナイト系鋳鉄では、Ｎｉ量を低減することで、オーステナイト系鋳鉄の低廉化を図る。Ｎｉ量は、１４％以下さらには１３．５％以下、１３％以下であると好ましい。
【００３７】
Ｃｕは、前述のようにＮｉと同様に基地に固溶してオーステナイト組織を安定化させるとともに、基地組織の結晶粒を微細化して高温耐力を向上させる。また、耐酸化性や耐食性の向上のみならず、熱疲労強度の向上にも有効な元素である。そのため、Ｃｕ量は０．８％以上、好ましくは１％以上さらに好ましくは１．２％以上であるとよい。しかし、Ｃｕが過多になるとＣｕの包晶組織が出現して黒鉛球状化が妨げられ、鋳鉄の強度等を低下させる。また、Ｃｕが過多になるとＣｕの包晶組織が出現し、高温時の伸び性能が悪化するので好ましくない。そこで、Ｃｕ量は１．８％以下、好ましくは１．６％以下さらに好ましくは１．５％以下であるとよい。
【００３８】
なお、本発明のオーステナイト系鋳鉄は、Ｓｉ含有量およびＭｎ含有量を適切な範囲とすることで、適度な硬度を有する。オーステナイト系鋳鉄の硬さを規定するのであれば、ビッカース硬さでＨｖ１３０〜２５０さらにはＨｖ１４０〜２２０、Ｈｖ１５０〜２００であるのが好ましい。Ｈｖが２５０を超えると、熱疲労強度のみならず伸びや引張り強さが低下するため好ましくない。
【００３９】
＜微量改質元素＞
オーステナイト系鋳鉄（鋳物）の金属組織、耐酸化性、耐腐食性、常温域または高温域における強度、靱性等の機械的特性、電気的特性等、種々の特性を改善するために、微量な元素を含有させると好ましい。このような改質元素を含むオーステナイト系鋳鉄も、基本元素が上述した範囲内にある限り、当然に本発明の範囲内である。
【００４０】
微量改質元素は、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（Ｒ.Ｅ.）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）または窒素（Ｎ）等である。これら各元素の含有量は、オーステナイト系鋳鉄に要求される特性によって適宜調整される。もっとも、コストや基本元素の組成への影響等の観点から、微量改質元素は含有総量で１％以下、０．８％さらには０．６％以下程度が好ましい。
【００４１】
添加した微量改質元素は、融点がＦｅより低いために鋳造中に消失等することもある。このため各元素の含有量は必ずしもその元素の添加総量とは一致しない。従って、鋳造組織の改善等に有効である限り、その微量改質元素の含有量は検出可能な最低レベルでも良い。
【００４２】
代表的な微量改質元素は、Ｆｅ基地中における黒鉛の晶出を促進する接種剤やその晶出した黒鉛の球状化を促進する球状化剤に含まれる各元素である。接種剤や球状化剤等の助剤は、溶湯調製時に配合されたり、鋳造時に適宜添加されたりする。しかし、その含有元素や各元素の含有量は一定ではなく、多種多様である。すなわち、所望する鋳造組織（特に、晶出する黒鉛形状やその粒数）等を得るために試行錯誤されているのが実情である。従って、微量改質元素の種類やその含有量を明確に特定することは困難である。そして、微量改質元素の種類や含有量に拘ることは本発明の本旨に沿わない。
【００４３】
もっとも、ＭｇやＲ.Ｅ.（特に、セリウム（Ｃｅ））は、晶出する黒鉛の球状化剤として周知である。そこで本発明のオーステナイト系鋳鉄の場合でも、鋳鉄全体を１００％として、微量改質元素として０．０１〜０．１％のＭｇおよび／または０．００５〜０．０５％のＣｅを含むと好ましい。
【００４４】
ここでＭｇは、高温の溶湯中から消失し易いため、鋳鉄全体を１００％として、その下限が０．０２％さらには０．０３％となる程度に添加量が調整されると好ましい。Ｍｇ含有量の上限は、基本元素の組成に影響しない限り特に限定されないが、事実上、鋳鉄全体を１００％として、０．０７％さらには０．０６％である。
【００４５】
Ｒ.Ｅ.であるＣｅは高価であり、また、少量でも球状化の効果が得られるので、Ｃｅの上限は、鋳鉄全体を１００％として０．０３％さらには０．０１％であると好ましい。Ｃｅの下限は、球状化剤としての効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、事実上、その下限は鋳鉄全体を１００％として０．００７％さらには０．００８％である。
【００４６】
＜不可避不純物＞
不可避的不純物として、たとえば、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）がある。Ｐは黒鉛の球状化に有害であり、また、結晶粒界に析出して耐酸化性と室温伸びを低下させる。Ｓも黒鉛球状化に有害である。従って、これらの各不可避不純物は０．０２％以下さらには０．０１％とするのが好ましい。
【００４７】
＜オーステナイト系鋳鉄鋳物の製造方法＞
本発明は、オーステナイト系鋳物の製造方法であるから、前述したような溶湯調製工程、注湯工程および凝固工程を備える。もっとも、自動車部品等の高い信頼が要求される部材を鋳物で製造する場合、本発明のオーステナイト系鋳鉄が球状黒鉛鋳鉄であることが要求される。そこで、オーステナイト相からなる基地中に、多数の球状黒鉛を微細に晶出させることが望まれ、接種剤や球状化剤等の助剤の配合や添加がされる。
【００４８】
これらの助剤は、たとえば、溶湯調製工程の段階から予め配合される。しかし、それら助剤の消失や時間の経過に伴い助剤の効果が低減するフェイディング現象を防ぎ、助剤を有効に機能させるために、基本元素からなる元湯を先ず調製しておき（元湯調製工程）、その元湯に助剤を直接または間接に配合または添加する助剤添加工程を備えるとより好適である。
【００４９】
ここで「直接」に添加する場合とは、鋳型への注湯前の元湯に助剤を添加する場合等である。また、「間接」に添加等する場合とは、予め鋳型のキャビティへ助剤を投入しておく場合等である。たとえば、接種の場合であれば、取鍋接種、鋳型内接種、ワイヤー接種等のいずれでも良い。球状化処理の場合も同様である。
【００５０】
結局、通常の鋳物は、溶解炉、保持炉から溶湯（元湯）を取鍋へ注入し、その溶湯を鋳型へ注湯して鋳造されるから、助剤の添加はそれらいずれの段階で行われても良いし、また、助剤は粉末状、粒状、ワイヤー状等のいずれでも良い。なお、助剤は、接種剤や球状化剤が代表的であるが、それ以外の添加剤であっても良い。
【００５１】
接種剤は、構成元素的に観て、たとえば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、ＣｕまたはＲ.Ｅ.の一種以上からなると好ましい。具体的には、Ｓｉ−Ｃａ−Ｂｉ−Ｂａ−Ａｌ系、Ｓｉ−Ｃａ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｒ.Ｅ.系、Ｓｉ−Ｃａ−Ａｌ−Ｂａ系、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ系などの接種剤がある。接種剤の添加量または配合量は、消失やフェイディング現象等を考慮して決定される。そこでたとえば、元湯全体を１００％としたときの添加総量が０．０５〜１％となるようにすると好ましい。
【００５２】
黒鉛球状化剤は、構成元素的に観て、たとえば、ＭｇおよびＲ.Ｅ.の一種以上からなると好ましい。具体的には、Ｍｇ−Ｒ.Ｅ.系、Ｍｇ単体、ミッシュメタル（Ｍｍ）等のＲ.Ｅ.単体、Ｎｉ−Ｍｇ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系などの球状化剤がある。球状化剤の添加量または配合量も、消失やフェイディング現象等を考慮して決定される。たとえば、元湯全体を１００％としたときのＭｇ残留量（作成された鋳鉄中に残存しているＭｇ量）が０．０１〜０．１％、より好ましくは０．０３〜０．０８％となるように添加されると好ましい。
【００５３】
なお、晶出する黒鉛の形状や粒数が所望範囲内である限り、いずれの接種剤や球状化剤をどの程度添加するかは任意である。
【００５４】
＜オーステナイト系鋳鉄鋳物＞
本発明のオーステナイト系鋳物は、上述した本発明のオーステナイト系鋳鉄からなる所望形状の部材であるが、その形状や肉厚等を問わないことはいうまでもない。
【００５５】
ここで、鋳物の肉厚、形状、大きさ、方案等が、オーステナイト系鋳物の組織や鋳造欠陥等に影響を及ぼすことも考えられるが、本発明のオーステナイト系鋳物の場合、基地が安定したオーステナイト相となることが確認されている。また、鋳物の肉厚が薄くて溶湯が部分的に急冷凝固されるような場合でも、助剤の添加方法や時期を適宜調整することで、所望の球状黒鉛鋳鉄が得られることを本発明者は確認済みである。
【００５６】
オーステナイト系鋳物の組織は、基地組織と共晶組織に大別される。本発明の基地組織はＦｅのオーステナイト相からなる。本発明の共晶組織は黒鉛である。
【００５７】
一般的に、晶出する黒鉛の形態により鋳鉄は種々分類されるが、球状黒鉛鋳鉄であれば、他の鋳鉄と比較して機械的特性等、あらゆる特性に優れるので好ましい。そこで本発明のオーステナイト系鋳物も、球状黒鉛鋳鉄からなると好適である。
【００５８】
球状黒鉛鋳鉄の組織は、黒鉛の球状化率と黒鉛の粒数によって一般的に指標される。特性に優れた実用的なオーステナイト系鋳物は、先ず、基地中に晶出または析出した黒鉛の球状化率が７０％以上、７５％以上さらには８０％以上である。次に、晶出または析出した黒鉛の粒数が多い方が望ましい。たとえば、鋳物の肉厚が５ｍｍ以下の部分において、粒径１０μｍ以上の黒鉛粒数が５０個／ｍｍ２以上、７５個／ｍｍ２以上さらには１００個／ｍｍ２以上であると好適である。なお、球状黒鉛は基地中に微細分散しているのが好ましい。また、鋳物の肉厚が５ｍｍ以下の部分において、粒径５μｍ以上の黒鉛粒数が１５０個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２以上、２５０個／ｍｍ２以上さらには３００個／ｍｍ２以上であると好適である。なお、球状黒鉛は基地中に微細分散しているのが好ましい。
【００５９】
なお、黒鉛の球状化率は、ＪＩＳ Ｇ５５０２１０．７．４や旧ＪＩＳ５５０２（ＮＩＫ法）の黒鉛球状化率判定試験法により測定される。また、黒鉛の粒数は単位面積あたりの黒鉛の粒数を計測することにより測定される。
【００６０】
本発明のオーステナイト系鋳物は従来よりも低廉であることから、現在、オーステナイト系鋳鉄が使用されている部材等に使用することで、低コストでの作製が可能となる。したがって、利用分野も自動車分野やエンジン分野には限られず、多種多様な部材に本発明のオーステナイト系鋳物が利用され得る。特に、本発明のオーステナイト系鋳物は、上述のように、熱疲労強度および耐酸化性に優れる。そのため、本発明のオーステナイト系鋳鉄の具体的な用途としては、たとえば、自動車等の排気系部品、より具体的には、ターボチャージャーのハウジング、エキゾーストマニホルド、触媒ケース等である。これらの部品は、高温の排気ガスにより高温環境下に常に曝されるのみならず、排気ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物等にも曝されるからである。なお、常温域および温間域で使用される部材にも利用され得ることは当然である。
【００６１】
以上、本発明のオーステナイト系鋳鉄とその製造方法およびオーステナイト系鋳鉄鋳物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明のオーステナイト系鋳鉄とその製造方法およびオーステナイト系鋳鉄鋳物の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
＜試験片の製造方法＞
Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕ（基本元素）と残部Ｆｅを含む原料を種々配合、混合し、それを高周波炉で大気溶解して４７ｋｇの溶湯を得た（溶湯調製工程）。この溶湯を予め用意しておいた鋳型（砂型）に注湯した（注湯工程）。このとき、約１５５０℃で出湯し、約１４５０℃で注湯した。また、注湯後の溶湯は、自然冷却で（すなわち鋳放しの状態で）凝固させ、所定の形状の試験片（鋳物）を得た（凝固工程）。
【００６４】
なお、各試験片を鋳造する際、接種剤および球状化剤等の助剤の添加も行った。接種材の添加は、大阪特殊合金製カルバロイ（Ｓｉ−Ｃａ−Ａｌ−Ｂａ含有）または東洋電化社製トヨバロンＢＩＬ（Ｓｉ−Ｃａ−Ｂａ−Ｂｉ−Ａｌ含有）を元湯に対して０．２質量％添加して行った。いずれの接種剤を添加しても、後述の結果に大きな違いは見られなかった。球状化剤の添加は、元湯１００％に対して、Ｍｇ単体４質量％、Ｒ.Ｅ.（ミッシュメタル）１．８質量％およびＳｂ単体０．００５質量％を、元湯に添加して行った。なお、Ｍｇ量が多いのは消失等を考慮したためである。
【００６５】
ここで用いた鋳型は、幅５０ｍｍ×全長１８０ｍｍで、高さ（厚み）が〔１〕５０ｍｍ（長さ５０ｍｍ）→〔２〕２５ｍｍ（長さ４５ｍｍ）→〔３〕１２ｍｍ（長さ４０ｍｍ）→〔４〕５ｍｍ（長さ２５ｍｍ）→〔５〕３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）の５段階で順に変化する段付板状の鋳物が得られる砂型である。また、これとは別に、ＪＩＳＢ号およびＪＩＳＤ号のＹブロックを鋳込みにより作製した。
【００６６】
上記製造方法により、配合組成が異なるＡ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６の試験片を製造した。配合組成を表１に示した。Ａ１〜Ａ８は、Ｓｉ：４％、Ｍｎ：５．５％で一定であるＢ１〜Ｂ６に対して、Ｓｉ含有量を増加およびＭｎ含有量を減少させた、あるいはＭｎ含有量を減少させたものである。
【００６７】
なお、Ｃ１〜Ｃ４は、従来から汎用されている鋳鉄から作製した試験片であり、Ｃ１はＤ−５Ｓ（ＡＳＴＭ）、Ｃ２はＤ−２（ＡＳＴＭ）、Ｃ３はＨｉＳｉＭｏＦＣＤ、Ｃ４はＪＩＳ ＦＣＤ４５０である。Ｃ１およびＣ２はオーステナイト系鋳鉄、Ｃ３およびＣ４はフェライト系鋳鉄である。
【００６８】
＜試験片の測定＞
＜１．合金組成の分析＞
各試料の厚さ２５ｍｍの部分から採取した試料について、湿式分析により組成分析して、鋳鉄全体の分析組成を得た。こうして得た基本元素組成を表１に「分析組成」として示した。なお、表１には示されていないが、助剤として添加されたＭｇ等も微量であるが検出された。
【００６９】
なお、表１中の「−」は、未配合、未分析もしくは未測定、分析不可もしくは測定不可のいずれかを示す。これは、表２〜表４についても同様である。
【００７０】
＜２．組織評価＞
はじめに、試験片Ａ８の厚さ２５ｍｍの部分から採取した試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。比較のために、試験片Ｃ１〜Ｃ３についても、同様の測定を行った。結果を図４に示す。さらに、試験片Ａ８については、種々の厚さの部分から採取した試料についても、ＸＲＤ測定を行った。結果を図５に示す。
【００７１】
また、同様の試料について、鋳物の熱疲労強度の指標となる硬度を常温にて測定した。硬度は、ビッカース硬さ（Ｈｖ２０ｋｇｆ）とした。
【００７２】
さらに、顕微鏡写真により組織観察を行った。顕微鏡観察は、各試験片の断面を研磨して行った。光学顕微鏡写真により、共晶黒鉛の晶出形態を調べ、黒鉛の球状化率を測定した。黒鉛球状化率は、旧ＪＩＳ  Ｇ５５０２（ＮＩＫ法）の判定試験法により求めた。また、種々の厚さの部分から採取した試料の断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてマルテンサイトの有無を確認した。マルテンサイトが確認されなかった試験片Ａ８（厚さ２５ｍｍ）のＳＥＭ像を図６に、マルテンサイトが確認された試験片Ａ７（厚さ２５ｍｍ）のＳＥＭ像を図７に、それぞれ示す。なお、ＳＥＭ観察は、鋳放しの試験片に加え、下記の耐酸化試験（８５０℃）または熱応力試験で分離破断した試料についても行った。熱応力試験後の破断面にマルテンサイトが確認された試験片Ａ２のＳＥＭ像を図８に示す。
【００７３】
以上説明した、硬さ、球状化率、およびマルテンサイトの有無を、表２に示した。
【００７４】
＜３．耐酸化試験＞
耐酸化性は、ＪＩＳ Ｚ ２２８２に基づき、酸化減量を測定することで評価した。具体的には、先ず、鋳込みにより作製したＪＩＳＢ号およびＪＩＳＤ号のＹブロックからそれぞれ採取したφ２０ｍｍ×２０ｍｍの各試験片を７５０℃、８００℃または８５０℃の大気雰囲気中に１００時間保持した。この加熱処理後の試験片の表面に、ショット球径が０．４ｍｍの鉄球を、表面の酸化皮膜が無くなるまで投射した。ここで、酸化減量は、単位面積あたりの試験片の質量減少量である。酸化減量は上記加熱処理直後（ショット前）の試験片の質量から、ショット後の試験片の質量を差し引いたものである。こうして求めた酸化減量（２つの数平均値）を表２に示した。
【００７５】
なお、各試験片から落とされた酸化被膜を観察すると、試験片Ａ３〜Ａ６およびＡ８は、酸化被膜が粉末状になって試験片表面から除去された。しかし、耐酸化性の低い試験片Ａ２などは、酸化被膜が塊のまま剥がれ落ちた。
【００７６】
＜４．引張試験＞
耐力、引張強さおよび伸びの測定は、ＪＩＳＧ０５６７に準じて室温（ＲＴ：２５℃）、６００℃、７５０℃、８００℃または８５０℃において試験を行い、その結果を表３に示した。なお、試料には、鋳込んだＪＩＳＢ号Ｙブロックの垂直断面長方形の部分からφ６ｍｍの丸棒試験片を作製して使用した。
【００７７】
＜５．熱応力試験＞
熱疲労強度または熱疲労寿命については、鋳込んだＪＩＳＢ号Ｙブロックから採取したφ８ｍｍの丸棒試験片を用いて測定した。この試験は、所定の拘束率の試験片の温度を８００℃と２００℃に繰り返し変更して、応力が１０％低下するサイクル数と、応力が２５％低下するサイクル数と、応力が５０％低下するサイクル数と、分離破断するサイクル数（破断サイクル数）と、を調べた。この結果を表４に示した。なお、応力の低下する割合は、引張側のピーク応力がサイクル数＝２の時のピーク応力を基準とした。
【００７８】
＜評価＞
＜組織について＞
図４のＸＲＤピークから、試験片Ａ８は、従来のオーステナイト系鋳鉄である試験片Ｃ１およびＣ２と同様に、オーステナイト相（γ相）が現れていることがわかった。すなわち、Ｎｉ量が１３％であっても、オーステナイト相を主相とするオーステナイト系鋳鉄であることがわかった。また、図５のＸＲＤピークからは、いずれの厚さの試験片Ａ８を測定しても、オーステナイト相が確認できることがわかった。なお、図示しないが、試験片Ａ１〜Ａ７についても、Ａ８と同様の回折ピークが得られた。つまり、試験片Ａ１〜Ａ７も、オーステナイト相を主相とするオーステナイト系鋳鉄であった。
【００７９】
Ａ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６のいずれの試験片においても黒鉛球状化率が７０％以上、特に、Ａ３〜Ａ８では８０％以上であった。
【００８０】
鋳放しの試験片Ａ１〜Ａ６およびＡ８は、ＳＥＭ観察によりマルテンサイトは確認されなかった。ＸＲＤの結果も考慮すると、これらの試験片は、オーステナイト単相からなる基地をもつと考えられる。しかし、Ｎｉ含有量が１０％であった試験片Ａ７は、鋳放しの状態であっても、厚さ２５ｍｍの部分でマルテンサイトが確認されたとともに、その部分に割れが生じた。
【００８１】
また、試験片Ａ３〜Ａ５では、８５０℃における耐酸化試験後の試験片（厚さ２５ｍｍ）にマルテンサイトが確認されたが、鋳物に割れが生じるまでには至らなかった。試験片Ａ２では、Ｍｎ量が過少（１．５％）であったために、熱応力試験で負荷された応力によりマルテンサイト変態が誘起されたのだと考えられる。
【００８２】
＜機械的強度について＞
Ａ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６のいずれの試験片においても、耐力および引張り強さについては、基本元素の添加量に関わらず、ほぼ一定の強度を示した。また、伸びについても、基本元素の添加量にかかわらず、５％以上を示した。
【００８３】
＜耐酸化性および熱疲労強度について＞
試験片Ａ１〜Ａ８のうち、Ａ３〜Ａ６およびＡ８は、酸化減量が８０ｇ／ｃｍ２以下であり、耐酸化性に優れた。また、ビッカース硬さがＨｖ２００を超えず、低い値であった。そのため、表４に示すように、試験片Ａ３およびＡ４では、熱応力試験において１５００サイクルを超えるまで分離破断が発生しなかった。図１より、Ａ５、Ａ６およびＡ８の試験片についても、１５００サイクル程度まで分離破断は発生しないと予測できる。つまり、試験片Ａ３〜Ａ６およびＡ８は、高い耐酸化性と高い熱疲労強度とを両立するオーステナイト系鋳鉄であることがわかった。一方、Ｓｉ含有量が過少（４％）のＡ１およびＡ２の試験片は、耐酸化性が低かった。
【００８４】
試験片Ｂ１〜Ｂ６のうち、Ｂ１およびＢ３は、酸化減量がそれぞれ８２ｇ／ｃｍ２および４０ｇ／ｃｍ２であり、優れた耐酸化性を示した。しかし、ビッカース硬さが２００を超えた。そのため、たとえば、試験片Ｂ１では、熱応力試験において１０００サイクル未満で分離破断が発生した。図１より、試験片Ｂ３についても、１０００サイクル未満で分離破断が発生すると予測できる。
【００８５】
なお、上記の熱応力試験では、拘束率を３０％として試験を行った。拘束率を１００％とすると、硬さの違いにより熱疲労寿命の差がより顕著になることが、図１から予測される。したがって、試験片Ａ３〜Ａ６およびＡ８と試験片Ｂ１およびＢ３との熱疲労強度の差はさらに顕著になると考えられる。
【００８６】
【表１】
0005475380.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005475380.tif 000003
【００８８】
【表３】
0005475380.tif 000004
【００８９】
【表４】
0005475380.tif 000005
【図１】
0005475380.tif 000006
【図２】
0005475380.tif 000007
【図３】
0005475380.tif 000008
【図４】
0005475380.tif 000009
【図５】
0005475380.tif 000010
【図９】
0005475380.tif 000011
【図６】
0005475380.tif 000012
【図７】
0005475380.tif 000013
【図８】
0005475380.tif 000014