(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位と、環状カーボネート構造を含む構造単位とを有する重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005434709.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
上記環状カーボネート構造を含む構造単位が、下記式（２）で表される構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005434709.tif 000017
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）
【請求項３】
上記［Ａ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005434709.tif 000018
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか若しくはＲ６及びＲ７が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【請求項４】
［Ｂ］感放射線性酸発生体
をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造単位と、環状カーボネート構造を含む構造単位とを有する重合体。
【化４】
0005434709.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項６】
上記環状カーボネート構造を含む構造単位が、下記式（２）で表される構造単位である請求項５に記載の重合体。
【化５】
0005434709.tif 000020
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー工程等に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、可視光や紫外線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応によって露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。加工技術の微細化が要求される今日では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等に代表される２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線の利用が進んでいる。また、液浸液を利用してさらなる微細加工を可能にする液浸露光においても上記エキシマレーザーが用いられている。
【０００３】
上記遠紫外線の中でも、より短波長での微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体等を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
上述のような重合体としては、解像性能を向上させるべくケトン置換された脂環式炭化水素を含む構造単位と、ラクトン構造を含む構造単位とを有するものが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
上述の重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、感度や露光余裕度といった解像性能を一定程度高めることができる。しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物によっても、デバイスの微細化が進んでいる近年のレジストパターン用途において高いレベルで要求されるレジストパターンの均一形成性（パターンの幅などにおけるガタツキを小さく形成できること：ライン・ウィズス・ラフネスやライン・エッジ・ラフネスが小さいこと）及びマスク再現性（マスクの幅、形状どおりのパターンを形成できること：マスクエラーファクターが小さいこと）を十分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−７７７３８号公報
【特許文献３】特開２００８−２６８９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、良好な感度や露光余裕度を有し、特に、レジストパターンの均一形成性及びマスク再現性にすぐれた感放射線性樹脂組成物及びその感放射線性樹脂組成物に好適に用いられる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位と、環状カーボネート構造を含む構造単位とを有する重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0005434709.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、上記重合体（以下、「重合体［Ａ］」ともいう。）が上記式（１）で表されるアダマンタノン構造を含む構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう。）が剛直性と適度な親水性を有することで良好な感度及び露光余裕度を備えつつ、親現像液性が高く適度な剛直性を有する環状カーボネート構造を含む構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）を有することで、良好な感度及び露光余裕度を維持して、重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する親和性が高まるとともにパターンの剛直性を維持するため、現像性が向上し、その結果、均一性及びマスク再現性が高いレジストパターンを高度にバランスして形成することができる。
【００１１】
上記環状カーボネート構造を含む構造単位が、下記式（２）で表される構造単位であるとよい。
【００１２】
【化２】
0005434709.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）
【００１３】
重合体［Ａ］において、構造単位（２）を具体的に上記構造とすることでアルカリ現像液に対する親和性を好適に調整し適度な剛直性を有することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物はさらに高い現像性及び良好なパターン形成能を有することができる。
【００１４】
上記重合体［Ａ］が、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう。）をさらに有するとよい。
【００１５】
【化３】
0005434709.tif 000004
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか若しくはＲ６及びＲ７が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１６】
上記重合体［Ａ］が酸によって解離する基を含む上記構造単位（３）をさらに有することで、重合体［Ａ］のパターン形成能が向上する。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「酸発生体［Ｂ］」ともいう。）をさらに含有するとよい。
【００１８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（１）と、環状カーボネート構造を含む構造単位（２）とを有する。
【００１９】
【化４】
0005434709.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００２０】
本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物における重合体［Ａ］として好適に用いられ、上述した感放射線性組成物としての効果を発現することができる。
【００２１】
当該重合体は、上記環状カーボネート構造を含む構造単位が、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
0005434709.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）
【００２３】
ここで、「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の構造単位を有する重合体を含有していることから、アルカリ溶液に対する一定の親和性を有するため、良好な解像性能を有し、特に、優れたレジストパターンの均一形成性及びマスク再現性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］を含有し、好適成分として［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びにその他の任意成分を含有する。以下、重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］及びその他の成分の順に説明する。
【００２６】
＜重合体［Ａ］＞
本発明における重合体［Ａ］は、本発明の感放射線性組成物のベースポリマーとなり、構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、その他の好ましい構造単位を有することができる。
【００２７】
＜構造単位（１）＞
重合体［Ａ］は、上記式（１）で表される構造単位（１）を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］がこのような構造単位（１）を有するため、良好な感度及び露光余裕度を発揮することができる。
【００２８】
上記構造単位（１）において、エステル構造の酸素と結合するアダマンタノン構造の炭素原子は、特に限定されないが、構造の安定性及び解像性、剛直性の点から、三級炭素原子が好ましく、カルボニル炭素と隣接しない三級炭素原子が特に好ましい。なお、このアダマンタノン構造は、本発明の効果を損なわない限り、水素原子が、アルキル基等に置換されていてもよい。
【００２９】
上記重合体［Ａ］において、構造単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、構造単位（１）の総量が、３〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率とすることによって、感放射線性樹脂組成物の解像性能をより向上させることができる。３モル％未満では、当該構造単位の効果が十分に発揮されず、露光余裕度や均一性及びマスク再現性が劣化する恐れがある。一方、３０モル％を越えて含有すると、現像性が悪化しパターン形成能が劣化するおそれがある。
【００３０】
＜構造単位（２）＞
上記重合体［Ａ］は、構造単位（２）として、環状カーボネート構造を含む構造単位を有する。重合体［Ａ］は、このように親現像液性が高く適度な剛直性を有する環状カーボネート構造を含む構造単位（２）を有するため、アルカリ現像液に対する一定の親和性を備えるとともにパターンの剛直性を維持することとなる。このように、重合体［Ａ］がアルカリ溶液に対する高い親和性を有するとともにパターンの剛直性を維持すると、当該感放射線性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、アルカリ可溶となった部分が忠実に溶液に溶解するため、レジストパターンの均一形成性及びマスク再現性が高まることとなる。
【００３１】
構造単位（２）としては、環状カーボネート構造が主鎖に直接結合している構造、主鎖に連結基を介して結合している構造が挙げられる。この連結基としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、カーボネート構造、アルキレン、及びこれらを複合する構造を有する基などが挙げられる。これらの中でも、構造単位（２）としては上記式（２）で表される環状カーボネートを含む構造単位が好ましい。
【００３２】
上記式（２）中のＲ３における炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基等の炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６〜１０のアリーレン基；ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基等の炭素数７〜１０のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも上記式（２）中のＲ３としては、単結合又は炭素数１〜４の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基が好ましく、単結合又は炭素数１若しくは２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００３４】
上記式（２）中の３価の有機基であるＡとしては、例えば鎖状又は分岐状のアルカン、シクロアルカン、アルコール、環状エステル、環状エーテル、ヒドロキシ環状エーテル、アミン化合物、アミド化合物等から３つの水素原子を除いた構造の基などを挙げることができる。なお、環状のＡは、環状カーボネート構造と複合環を形成していてもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０の鎖状のアルカン、シクロアルカン、アルコール、環状エステル、環状エーテル、ヒドロキシ環状エーテルから３つの水素原子を除いた構造の基が好ましく、炭素数２〜８の鎖状アルカンから３つの水素原子を除いた構造の基が特に好ましい。また、環状カーボネート構造が五員環となるように選択された３価の有機基が好ましい。
【００３５】
構造単位（２）の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化６】
0005434709.tif 000007
（式（２−１）〜（２−１３）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。）
【００３７】
これらの中でも、上記式（２−１）〜（２−３）、（２−１３）で表される構造単位が好ましく、上記式（２−１）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３８】
上記重合体［Ａ］において、構造単位（２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、構造単位（２）の総量が、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率とすることによって、重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する親和性および剛直性が好適に調整され、現像性およびパターンの剛直性を向上させることができる。５モル％未満では、当該構造単位の効果が十分に発揮されず、現像性が劣化しパターン形成能する恐れがある。一方、５０モル％を越えて含有すると、露光余裕度や均一性及びマスク再現性が劣化する恐れがある。
【００３９】
＜構造単位（３）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物がポジ型である場合、上記重合体［Ａ］は、酸解離性基を有する単位として上記式（３）で表される構造単位（３）をさらに有することが好ましい。構造単位（３）は、酸の存在下で−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７が解離してカルボン酸構造を生成する基を有する単位であり、この構造単位を組み込むことで重合体［Ａ］を含有する感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能が向上する。
【００４０】
上記式（３）においてＲ６、Ｒ７及びＲ８でされる炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（３）における下記式で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐状アルキル基；及び
【００４２】
【化７】
0005434709.tif 000008
下記式で表される脂環構造を有する基等が挙げられる。
【００４３】
【化８】
0005434709.tif 000009
【００４４】
上記構造単位（３）としては、下記式（３−１）〜（３−２０）で示される構造単位が好ましく、下記式（３−１）〜（３−６）、（３−８）、（３−９）、（３−１１）〜（３−１７）が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００４５】
【化９】
0005434709.tif 000010
（式（３−１）〜（３−２０）中、Ｒ４の定義は上記式（３）と同じである。）
【００４６】
上記重合体［Ａ］において、構造単位（３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７５モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、良好な感度及び露光余裕度を維持して、均一性及びマスク再現性が高いレジストパターンを高度にバランスして形成することができる。
【００４７】
＜その他の構造単位＞
また、重合体［Ａ］は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）を含有してもよい。構造単位（４）としては、下記式で表される官能基を有する構造単位が好ましいものとして挙げられ、その他、メタクリル酸又はアクリル酸由来の構造単位を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
0005434709.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００４９】
構造単位（４）は、特に、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線特性がネガ型である場合に、重合体［Ａ］に好ましく含有されるが、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線特性がポジ型である場合であっても、重合体［Ａ］は構造単位（４）を好ましく含有することができる。構造単位（４）を含有することにより、得られるレジストパターンの基板密着性が優れたものとなる。構造単位（４）の含有量は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、ネガ型感放射線性樹脂組成物に用いる場合には３０〜９０モル％であることが好ましく、ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いる場合には５０モル％以下であることが好ましい。
【００５０】
さらに、重合体［Ａ］は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとして重合体［Ａ］を含有する。このベースポリマーは、重合体［Ａ］単独であってもよく、重合体［Ａ］と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体としては、構造単位（１）を含まず、上述した他の構造単位（構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種）を適宜含有する重合体や、環状カーボネート構造を含まず、上述した他の構造単位（構造単位（１）、構造単位（３）、構造単位（４）及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種）を適宜含有する重合体を好ましく用いることができる。また、他の重合体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体［Ａ］と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（３）の含有率が、５〜８０質量％以下であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。構造単位（３）が５質量％以上であると、ベースポリマーは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、露光により発生する酸の存在下でアルカリ可溶性となる性質を有する。なお、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００５３】
ネガ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーはアルカリ可溶性の重合体であり、重合体［Ａ］と他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（４）の含有率が、３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００５４】
なお、他の重合体の含有割合は、ベースポリマー中、９９質量％未満が好ましく、特に好ましくは９５質量％未満である。
【００５５】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
上記重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００５６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００５７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１０時間が好ましく、１〜８時間がさらに好ましい。
【００５８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
重合反応により得られた重合体は再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、上記重合溶媒として例示した溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。すなわち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタン等の２液に分離する溶媒系を選択して加え、重合体溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶媒系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。
【００６１】
上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体［Ａ］のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。
【００６３】
＜感放射線性酸発生体［Ｂ］＞
感放射線性酸発生体［Ｂ］（以下、単に「酸発生体［Ｂ］」ともいう）は、放射線によって酸を発生するものである。放射線とは、電離性を有する高いエネルギーを持った電磁波や粒子線をいう。この電磁波としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を挙げることができる。
【００６４】
酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、化合物の形態である酸発生剤でも、重合体［Ａ］の一部として組み込まれた形態である酸発生基でも、又はこれらの両方の形態でもよい。酸発生剤である酸発生体［Ｂ］としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【００６５】
酸発生体［Ｂ］の好適な具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６７】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００６９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７０】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７１】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【００７４】
酸発生体［Ｂ］は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生体［Ｂ］が酸発生剤である場合の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００７５】
＜溶剤［Ｃ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶剤を含有する。用いられる溶剤は、少なくとも重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び所望により後述の添加剤［Ｄ］を溶解可能な溶剤であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｃ］として、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。
【００７６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ添加剤［Ｄ］として、各種のフッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤、架橋剤等を配合することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００７８】
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。そして、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったりしたとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。
【００７９】
フッ素含有樹脂の構造は特に限定されず、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂、（３）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００８０】
上記フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。このようなフッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、重合体［Ａ］を構成する構造単位として上述した酸解離性基を有する構造単位（３）とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、当該組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体［Ｂ］から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御する。酸拡散制御体は、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態である酸拡散制御剤でも、重合体［Ａ］の一部として組み込まれた形態である酸拡散制御構造単位でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８５】
酸拡散制御体としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８６】
【化１１】
0005434709.tif 000012
【００８７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
【００８８】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００８９】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１’−（４’’−アミノフェニル）−１’−メチルエチル]ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９０】
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９１】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルコシキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン等を挙げることができる。
【００９４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ハ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。酸拡散制御体は、単独又は２種以上を併用できる。酸拡散制御剤である場合の酸拡散制御体の配合量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御体の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御体の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【００９５】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【００９６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
（架橋剤）
本感放射線性樹脂組成物をネガ型として用いる場合は、上述のように重合体［Ａ］をアルカリ可溶性とすると共に、添加剤［Ｄ］として架橋剤を配合させるとよい。この架橋剤は、酸の存在下で、重合体［Ａ］を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としてはグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等の架橋性官能基を有する化合物を挙げることができる。
【００９８】
このような架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００９９】
添加剤［Ｄ］としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１００】
なお、添加剤［Ｄ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体［Ａ］中の酸解離性基が解離してカルボキシル基等を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１０２】
なお、重合体［Ａ］をアルカリ可溶性とし、さらに添加剤に架橋剤を加えることで本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型として用いる場合は、露光された酸発生体［Ｂ］から発生した酸によって重合体［Ａ］が架橋剤により架橋され、この架橋部分が架橋していない部分と比較して相対的にアルカリ不溶性又は難溶性となり、ネガ型フォトレジストパターンを得ることができる。
【０１０３】
フォトレジストパターン形成方法は、例えば、以下に示すような手順に従って行うことが一般的である。（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像すれば（工程（４））、フォトレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を気化させ、レジスト膜を形成する。
【０１０５】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１０６】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１０７】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１０８】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られるレジストパターンは、均一性及びマスク再現性に優れているため、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【０１１１】
〔ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）・ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）〕
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１２】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ分析〕
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１１３】
＜重合体の合成＞
重合体（Ａ−１）及び（Ａ’−１）は、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を用いて合成した。
【０１１４】
（Ｍ−１）：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
（Ｍ−２）：下記式で表される単量体
【化１２】
0005434709.tif 000013
（Ｍ−３）：下記式で表される単量体
【化１３】
0005434709.tif 000014
（Ｍ−４）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
【０１１５】
〔実施例１：重合体（Ａ−１）の合成〕
単量体（Ｍ−１）２２．５１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２）１２．５４ｇ（２０モル％）、及び単量体（Ｍ−３）１４．９５ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．２０ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０１１６】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇの２−プロパノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１９．６ｇ、収率６５％）。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが４，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。また、この重合体（Ａ−１）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位の含有比率が５７．５：１０．１：３２．４（モル％）の共重合体であった。
【０１１７】
〔合成例１：重合体（Ａ’−１）の合成〕
単量体（Ｍ−１）２１．４１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２）５．９６ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ−４）２２．６３ｇ（４０．０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてＡＩＢＮ２．０９ｇを投入した単量体溶液を準備した。
【０１１８】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、８０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３５．２ｇ、収率７０％）。この共重合体を重合体（Ａ’−１）とした。この重合体（Ａ’−１）は、Ｍｗが６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１であった。また、この重合体（Ａ’−１）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位の含有比率が４８．５：１０．１：４１．４（モル％）の共重合体であった。
【０１１９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ’−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生体（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び酸拡散制御体（Ｄ））について以下に示す。
【０１２０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
＜溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ−２）：シクロヘキサノン
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン。
【０１２１】
〔実施例２〕
実施例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート７．５質量部、酸拡散制御剤（Ｄ）として、（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン０．６質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｃ）として、（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３０質量部、（Ｃ−２）シクロヘキサノン４００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得て、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して実施例２の感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
〔比較例１〕
実施例１の重合体を（Ａ−１）から合成例１で得られた重合体（Ａ’−１）に変え、実施例２と同様にして、比較例１の感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
＜評価方法＞
得られた実施例２及び比較例１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、解像度、露光余裕について評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２４】
〔感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）〕
８インチのウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名：ＡＲＣ２９Ａ、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０１２５】
このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す温度にて６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す。）により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１２６】
このとき、寸法７５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅７５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ９２６０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２７】
〔露光余裕（単位：％）〕
最適露光量で解像される７５ｎｍ１Ｌ／１Ｓ寸法のパターンが、同じマスクを用いて露光量を変えて露光した際にライン幅が最適露光量で露光した際に形成された７５ｎｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕とした。露光余裕が大きいほどプロセスマージンが大きいものと理解される。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。
【０１２８】
〔ＬＷＲ（単位：ｎｍ）〕
上記走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した７５ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察する際に、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とした。ＬＷＲはパターンのガタツキを示す指標であり、数字が小さいほどパターンの均一形成性が優れている。
【０１２９】
〔ＭＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ）〕
上記最適露光量の評価法に従い、最適露光量にて１２０ｎｍライン２５０ｎｍピッチ、１２５ｎｍライン２５０ｎｍピッチ、１３０ｎｍライン２５０ｎｍピッチとするマスクパターンをそれぞれ介して、ピッチ２５０ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。
【０１３０】
【表１】
0005434709.tif 000015
【０１３１】
表１の結果から明らかなように、実施例２の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の組成物と比べ感度、露光余裕が同等である上に、ＬＷＲ、ＭＥＦが共に向上しており、レジストパターンの均一形成性及びマスク再現性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な解像性能を有し、特に、レジストパターンの均一形成性及びマスク再現性に優れているので、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また本発明の感放射線性樹脂組成物は液浸露光にも対応可能である。