(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素及び金属触媒の存在下、有機酸溶媒中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを、酸化剤と接触させて反応させ、
反応により生成される水を含んだ前記有機酸溶媒を蒸発させて系外に出し、
系外に出した前記有機酸溶媒から脱水剤を用いて前記水を除去した後に、前記有機酸溶媒を系に戻しつつ２，５−フランジカルボン酸を製造することを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
圧力を反応温度に対する水の蒸気圧未満に維持することにより、前記水を含んだ前記有機酸溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
反応終了後の前記有機酸溶媒の含水率が１．３％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒がＣｏまたはＭｎを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が分子状酸素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸溶媒が酢酸溶媒であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸（以下、「ＦＤＣＡ」とも称する。）はバイオプラスチックモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、高分子材料、その他各種の分野の中間体として利用価値が高く、様々な製造方法が検討されている。そのうちの一つとして、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「５−ＨＭＦ」とも称する。）を触媒存在下における酸化によりＦＤＣＡを得る方法がある。５−ＨＭＦは、フルクトースやグルコースなどの六炭糖を脱水して得ることができ、界面活性剤、プラスチック及び樹脂類等の中間体として利用することのできる有用な化合物である。
【０００３】
特許文献１、非特許文献１では、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒または、それに加えてＺｒを含む触媒を用い、酢酸溶媒中、高圧条件下で５−ＨＭＦを空気酸化してＦＤＣＡを得る方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２８８６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ウォルト・パーテンヘイマー，ヴラディミィル・ヴィ．グルシン（Walt Partenheimer, Vladimir V.Grushin）著、「シンセシス  オブ２，５ジフォルミルフラン  アンド  フラン-2,5-ジカルボキシリック  アシッド  バイ  カタリティック  エア-オキシディション  オブ  5-ヒドロキシメチルフルフラール．  アンエクスペクテッドリィ  セレクティブ  エアロビック  オキシディション  オブ  ベンジル  アルコール  トゥ  ベンズアルデヒド  ウィズ  メタル/ブロマイド  カタリスツ（Synthesis of 2,5-Diformylfuran and Furan-2,5-Dicarboxylic Acid byCatalytic Air-Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural. Unexpectedly SelectiveAerobic Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde with Metal/BromideCatalysts）」、アドバンスド  シンセシス  アンドカタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis.）、（ドイツ）、WILEY-VCH Verlag Gmbll,69451Weinheim、２０００年、Ｎｏ．１、３４３、ｐ.１０２−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では触媒の濃度が高く、原料濃度が低い条件で反応しているが、得られたＦＤＣＡ収率が低い。
工業的製造方法として提案する為には、原料濃度の高濃度化を行い、更なるコスト低減が必要である。しかし、先行技術では高濃度化が難しく、改善が求められる。高濃度条件下でも高純度かつ高収率でＦＤＣＡを得ることが課題である。
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、高純度なＦＤＣＡを高収率で製造することが出来る新規なＦＤＣＡの製造方法を提供するものである。
本発明では反応中に生成される水に着目し、水分制御手段を設け、溶媒中に含まれる含水率を低減させながら反応させることで、水による妨害なく高生成率かつ高純度でＦＤＣＡを製造できる方法を提供する。
この発明により原料を高濃度化した場合も水による妨害なく、高収率かつ高純度でＦＤＣＡを製造できる。
また、反応溶媒中の含水率を制御することで、水による触媒の失活が防げるので、触媒量を最小限に抑えることができ、工業的製造方法における低コスト化に役立つ手法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する５−ＨＭＦからＦＤＣＡを製造する方法は、臭素及び金属触媒の存在下、有機酸溶媒中で、５−ＨＭＦを酸化剤と接触させて反応させ、反応により生成される水を含んだ前記有機酸溶媒を蒸発させて系外に出し、系外に出した前記有機酸溶媒から脱水剤を用いて前記水を除去した後に、前記有機酸溶媒を系に戻しつつＦＤＣＡを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、反応中に生成される水に着目し、溶媒中に含まれる水を低減させながら反応させることで、水による妨害なく高純度かつ高生成率でＦＤＣＡを製造する方法を見出した。本発明により、バイオプラスチックモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、高分子材料を高純度で安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るＦＤＣＡを製造する製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明者らは、反応中に生成される水を除去することにより、高純度かつ高収率でＦＤＣＡを製造できることを見出した。すなわち、本発明は、臭素及び金属触媒の存在下、有機酸溶媒中で、５−ＨＭＦを酸化剤と接触させて反応させ、反応により生成される水を除去しつつＦＤＣＡを製造することを特徴とする。
「反応中に生成される水を除去する」とは、「反応中に生成される水を有機酸溶媒の外に出す」ことのみならず、「有機酸溶媒中の脱水剤に水を吸収させることによって、反応中に生成される水が、ＦＤＣＡの生成反応に悪影響を及ぼさないようにする」ことも意味する。反応中に生成される水がＦＤＣＡの生成反応に及ぼす悪影響とは、例えば副生成物の生成や触媒の失活を意味する。
本発明では、５−ＨＭＦからＦＤＣＡを製造する際に、反応溶媒中で生成される水により副生成物の生成や触媒の失活が起こらないように、反応溶媒中の水分量を制御することで、高純度かつ高収率でＦＤＣＡを製造する。
上記ＦＤＣＡの製造方法を用いると、高純度かつ高収率でＦＤＣＡを得ることが出来るということを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
水を除去する方法として、脱水剤を用いて水分を除去する方法が挙げられる。また水を除去する方法として、水を含んだ溶媒を蒸発させて系外に出し、蒸気から水を除去した後に有機酸溶媒を系に戻す方法、ろか装置を用いる方法、分離を利用する方法が挙げられる。
溶媒中に脱水剤を入れて水分を除去する場合は、水を蒸発する手段を備えていなくても水分を除去することが出来る。
水を含んだ有機酸溶媒を蒸発させる方法としては、圧力を反応温度に対する水の蒸気圧未満に維持することにより、水を含んだ有機酸溶媒を蒸発させる。この時、反応温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１４０℃〜１８０℃である。また、反応圧力は０．２〜１．６ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。
水が蒸発する反応条件に設定することで、反応器内の水を水蒸気に変え、水蒸気が反応経路途中にある冷却コンデンサ３により冷やされ水になる。その水を脱水器２の中の脱水剤を用いて除去し、反応溶媒中の含水率を１．３％以下に制御して反応させることで、高収率でＦＤＣＡを製造する。
上記の方法において、水分制御手段を有することで、副生成物の生成が増加することや、触媒が失活するという反応を妨害する要因を低減させることにより、低コスト、高純度および高収率でＦＤＣＡを製造できる。
フラン環を有する５−ＨＭＦはセルロースやグルコース、フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。
金属触媒は、Ｃｏ及びＭｎよりなる群のうち少なくとも１種の金属を含んでいるものが好ましく、Ｃｏ及びＭｎを含んでいるものがより好ましい。
触媒にはそれぞれ役割があり、Ｂｒが反応の開始剤として働き、イオンを放出して主酸化触媒であるＣｏを還元しながら反応を進める働きをしている。
Ｃｏの役割は、主酸化触媒、Ｍｎの役割は、Ｃｏの補助触媒であると知られているので、ＣｏとＭｎの触媒比率を最適化することで少ない触媒量で、高収率のＦＤＣＡを得ることができる。
触媒量は、原料に対して、Ｃｏが０．５０〜５．０重量％、Ｍｎが０．１５〜３．０重量％、Ｂｒが０．１１〜３．２重量％で反応させることが好ましい。工業的な製造方法として経済面を考慮すると、ＣｏとＭｎおよびＢｒの触媒最適比を検討することで、触媒単価の高いＣｏ量を最小限に抑えることができる。全体の触媒量と収率からコストを考え、触媒範囲を設定すると、Ｃｏは０．５０〜１．０重量％、Ｍｎは１．５〜２．３重量％、Ｂｒは０．３２〜３．２重量％がより好ましい。
酸化剤として好ましいのは、酸素および酸素含有気体で、その具体例としては、空気や純空気、純酸素ガスを例示できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、酢酸を含む溶媒、もしくは溶媒混合物中で上記方法を行うことができる。
【実施例】
【００１２】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を限定するものではない。
実施例においては、撹拌機を取り付けた反応器の中に、原料、触媒、溶媒を加え、加圧および撹拌しながら酸化剤と接触させることで反応を開始させた。原料と触媒をよく溶かしてから反応させるために、はじめに室温で１時間撹拌した。
高濃度溶液中で高収率を得るために、反応中に生成される水分の影響を低減させる必要がある。これは、水による副反応や触媒の失活を防ぐためである。
そこで、反応器に水分制御手段を設け、反応溶媒中の含水率が１．３％以下になるように制御しながら酸化した。
昇温後の温度としては、５−ＨＭＦの分解温度である２００℃以下の温度が好ましい。反応時間と反応効率を考慮すると、より好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
溶媒中の水分が十分に飛ぶように、反応器内の圧力は設定温度に対する水の蒸気圧より低めに設定することが好ましく、０．２〜１．６ＭＰａがよい。より好ましくは、０．２〜１．０ＭＰａである。
【００１３】
また、反応により精製したＦＤＣＡはろ過して液体と固体に分けた。固体はよく水で洗い、乾燥させる。その後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によってＦＤＣＡ収率を測定し、カールフィッシャー法によって反応溶媒中の含水率を測定した。各測定の条件は下記に示す。
【００１４】
［ＨＰＬＣ測定］
分析機器：Ｗａｔｅｒｓ社製  ２６９５
検出器：紫外吸光度検出器、屈折検出器
溶離液：過塩素酸  ＨＣｌＯ４、３ｍＭ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：昭光通商（株）製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＵＧＡＲ  ＳＨ−１０１１／ＳＨ−Ｇ
【００１５】
［カールフィッシャー測定］
分析機器：京都電子工業（株）製  ＭＫＡ−２１０
溶媒：ＨＡＹＡＳＨＩ−ｓｏｌｖｅｎｔ脱水溶剤
滴定液：シグマ  アルドリッチ  ジャパン（株）製  ハイドラナール  コンポジット２
【００１６】
（実施例１）
酢酸４５．５ｍｌ、５−ＨＭＦ４．８ｇ、酢酸コバルト四水和物０．１０ｇ、酢酸マンガン四水和物０．３２ｇ、臭化ナトリウム０．０１０ｇを量り取り、調整した触媒懸濁水溶液を、撹拌機を取り付けた反応器１（図１参照）に入れた。また、反応器１に水分制御手段として、キシダ化学製モレキュラーシーブ（４Ａ）３０ｇのトラップを設けた。
調整した触媒懸濁水溶液を圧力０．３ＭＰａ下で空気を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、水分をトラップの脱水剤で十分吸着させるために１時間撹拌した。その後、圧力を３ＭＰａに上げ１時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
取り出した生成物のろ過後、ＨＰＬＣによる定量及び、カールフィッシャーによる含水率測定を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は７０．４％及び、含水率１．１６％となった。反応前の含水率は０．０２３％であった。
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０．３ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、水分を除去しながら２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は７３.４％及び、含水率１.０３％となった。
【００１８】
（実施例３）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０．３ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６５.７％及び、含水率１.３１％となった。
【００１９】
（実施例４）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０.２ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１４０℃まで上昇させ、３時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６８.０％及び、含水率１.０２％となった。
【００２０】
（実施例５）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０.４ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５５℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６７.８％及び、含水率１.０６％となった。
【００２１】
（実施例６）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０.５ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１６０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６５.８％及び、含水率１.１１％となった。
【００２２】
（実施例７）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０.６ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１６５℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６３.７％及び、含水率１.０８％となった。
【００２３】
（実施例８）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力０.８ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１７０℃まで上昇させ、１時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６５.４％及び、含水率１.０９％となった。
【００２４】
（実施例９）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様に触媒懸濁水溶液を調整した。この調整した触媒懸濁水溶液を圧力１.０ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１８０℃まで上昇させ、１時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は６２.５％及び、含水率１.０８％となった。
【００２５】
（比較例１）
実施例１と同量の試料を量り取り、触媒懸濁水溶液を調整した。この触媒懸濁水溶液を圧力０．３ＭＰａ下で空気を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、１時間撹拌した。１時間後圧力を３ＭＰａに上げてから１時間撹拌し、温度を２５℃まで下げ、生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は５５.１％及び、含水率２.２０％となった。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と同量の試料を量り取り、触媒懸濁水溶液を調整した。この触媒懸濁水溶液を圧力０．３ＭＰａ下で酸素を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は５２.２％及び、含水率１.７１％となった。
【００２７】
（比較例３）
実施例１と同量の試料を量り取り、実施例１と同様の方法で反応した。この触媒懸濁水溶液を圧力３ＭＰａ下で空気を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は５７.６％及び、含水率１.６４％となった。
【００２８】
（比較例４）
実施例１と同量の試料を量り取り、触媒懸濁水溶液を調整した。この触媒懸濁水溶液を圧力３ＭＰａ下で空気を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は５２.３％及び、含水率１.７２％となった。
【００２９】
（比較例５）
先行技術のトレース実験として、実施例１と同じ原料濃度で、非特許文献１に記載の先行例と同じ触媒濃度になるように触媒を量り取り、触媒懸濁水溶液を調整した。具体的には、Ｃｏを０．０３１ｇ、Ｍｎを０．０２９ｇ、Ｂｒを０．０８２ｇ加えて調整した。
この触媒懸濁水溶液を圧力３ＭＰａ下で空気を導入しながら、２５℃で１時間撹拌した。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、温度を２５℃まで下げてから生成物を取り出した。
反応後、実施例１と同様な分析を行ったところ、ＦＤＣＡ収率は４０．２％及び、含水率２.３６％となった。
【００３０】
次に、実施例１〜９、及び比較例１〜５の分子量測定結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0005550303.tif 000002
【００３２】
実験結果まとめ
圧力を反応温度における水の蒸気圧より低い値に設定するとともに、脱水剤により水分を除去する工程を設け、反応溶媒中の含水率が１．３％以下の条件で反応させることで、ＦＤＣＡ収率を６２％以上にできることがわかった。
なお、各温度における水の蒸気圧は以下のとおりである。
１４０℃  ０．３７ＭＰａ
１５０℃  ０．４９ＭＰａ
１５５℃  ０．５６ＭＰａ
１６０℃  ０．６４ＭＰａ
１６５℃  ０．７３ＭＰａ
１７０℃  ０．８２ＭＰａ
１８０℃  １．０５ＭＰａ
また、比較例５は非特許文献１の触媒量で反応させた例であり、ＦＤＣＡ 収率は４０.２％となった。この収率は文献に記載されているＦＤＣＡ収率６０.９％より低くなった。これより、先行技術よりも、本発明で報告した触媒比の方が、より高いＦＤＣＡ収率を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のＦＤＣＡ製造方法により、バイオプラスチックモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、高分子材料、その他各種の分野の中間体を、高純度で安定して供給することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１  反応器
２  脱水器
３  冷却コンデンサ
４  排圧バルブ
５  酸素濃度計
【図１】
0005550303.tif 000003