(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを６０〜９００mg/m2の範囲で含有し、かつ、リン化合物を０．５〜１５mg/m2の範囲で含有する下地皮膜を介して、塗膜が形成されていることを特徴とする金属塗装材。
【請求項２】
下地皮膜は、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳに加えて、クロム以外の金属からなる金属酸化物を含む請求項１に記載の金属塗装材。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化珪素から選ばれたいずれか一種又は二種以上である請求項２に記載の金属塗装材。
【請求項４】
下地皮膜は、リン化合物を０．５〜１５mg/m2の範囲で含有する第一皮膜とその上に形成された第二皮膜とで構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の金属塗装材。
【請求項５】
金属材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材又は鋼材である請求項１〜４のいずれかに記載の金属塗装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛-鉄系めっき鋼材、亜鉛-マグネシウム系めっき鋼材、アルミ合金系めっき鋼材及びアルミ-亜鉛合金系めっき鋼材等の鋼材等からなる金属材の表面に、クロムを実質的に含まないノンクロムであって耐食性に優れた塗膜を有する金属塗装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材や鋼材等の耐食性処理としては、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている（特許文献１〜６参照）。
しかしながら、近年、環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。
【０００３】
また、本発明者は、分子内に３つ以上の一級アルコール性水酸基を有する３価以上の多価アルコールを併用することにより、３価のクロム（硝酸クロム）を使用することを提案し（特許文献７参照）、更に、この３価のクロムについては、今のところ法規制はされていないが、加熱すると一部が６価のクロムに変化するという報告もあることから、アルミニウム材の表面にシリコン含有塗膜（シリコン元素を含む塗膜）を有し、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆる「ノンクロム」であって環境に優しく、しかも、耐食性に優れたアルミニウム塗装材を開発して提案した（特許文献８参照）。
【０００４】
更に、ノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０〜９０質量%とコロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０〜５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロメート型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されており（特許文献９参照）、また、すべての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献１０参照）、更に、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献１１参照）、更にまた、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する下地皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献１２参照)。
しかしながら、これらのノンクロム処理は、いずれも耐食性や一次密着性については優れているが、紫外線で塗膜が劣化すると密着性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平1-299,877号公報
【特許文献２】特公平2-42,389号公報
【特許文献３】特公平3-77,440号公報
【特許文献４】特開平3-131,300号公報
【特許文献５】特公平1-53,353号公報
【特許文献６】特公平6-146,001号公報
【特許文献７】特開2000-256,868号公報
【特許文献８】特開2004-283,824号公報
【特許文献９】特開2005-281,863号公報
【特許文献１０】特開2004-218,070号公報
【特許文献１１】特開2006-124,752号公報
【特許文献１２】特開2006-328,445号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されているアルミニウム塗装材や塗装鋼材等の金属塗装材ついて、更に検討を進めた結果、意外なことには、金属材の表面とこの塗膜との間に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定化剤）とリン化合物とをそれぞれ所定の量で含有する下地皮膜を介在させることにより、得られた金属塗装材の紫外線による塗膜劣化を可及的に防止することができると共に塗膜の密着性低下を顕著に防止することができ、これによって、金属塗装材における耐候性が著しく向上し、屋外環境での耐候性能、耐食性能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐候性能及び耐食性能を発揮する金属塗装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを６０〜９００mg/m2の範囲で含有し、かつ、リン化合物を０．５〜１５mg/m2の範囲で含有すると共にクロムを実質的に含まない下地皮膜を介して、塗膜が形成されていることを特徴とする金属塗装材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（通常、0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味する。
【０００８】
本発明において、アルミニウム材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる圧延材、押出形材、ダイカスト材、鋳物材等や、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。鋼材としては、鋼材からなる鋼板、構造用鋼材、棒状鋼材等や、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。めっき鋼材としては、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材等の亜鉛系めっき鋼材や、亜鉛−鉄系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム系めっき鋼材、アルミ系めっき鋼材や、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼材、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼材等のアルミ−亜鉛系合金めっき鋼材等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、金属材の表面に形成される下地皮膜は、金属材の地肌上に形成される皮膜であり、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量を５mg/m2以上２５００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上２０００mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この下地皮膜における紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量が５mg/m2より少ないと、塗膜が紫外線によって劣化し、密着性低下を有効に防止し得なくなり、反対に、２５００mg/m2より多くなると、下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有量が過剰になるため、紫外線による劣化がなくても密着性が不良になるという問題が生じる。また、この下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有率が５重量%より少ないと、紫外線による劣化を受け易くなる。
【００１０】
また、本発明の下地皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５μm以下、好ましくは１０nm以上２μm以下であるのがよく、また、この下地皮膜中の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳの含有率は５重量%以上であるのがよい。この下地皮膜の膜厚が５nmより薄いと、本発明の効果が不足する虞があり、反対に、５μmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。
【００１１】
紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜は、例えば、市販されている紫外線吸収剤やＨＡＬＳを用いて形成することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収する化合物であれば何でもよく、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、アニリド系等の化合物を挙げることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN5236等が、トリアジン系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として住友化学株式会社のSumisorb 130等が、ベンゾエート系紫外線吸収剤として住友化学株式会社のSumisorb 400等が、サリシレート系紫外線吸収剤としてＡＰＩコーポレーション社のサリチル酸フェニル等が、また、アニリド系紫外線吸収剤としてクラリアントジャパン社のHostavin 3206等が例示されるが、これらに限定されない。
【００１２】
また、ＨＡＬＳは、それ自体では紫外線を吸収しないが、紫外線エネルギーで発生する有害なフリーラジカルを捕捉する機能を有するので、紫外線劣化を防止する。ＨＡＬＳとしては市販されているヒンダードアミン系の化合物を用いることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のTINUVIN292、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 5100、TINUVIN 152、TINUVIN 780や、旭電化工業株式会社のアデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-68LD、アデカスタブLA-77、アデカスタブLX-335、アデカノールUC-605等が例示できるが、これらに限定されない。また、紫外線吸収剤とＨＡＬＳとをブレンドした市販品を用いても構わない。
【００１３】
塗膜の紫外線劣化が起きやすい屋外環境では、塗膜は紫外線による二重の攻撃を受ける。すなわち、紫外線は、塗膜に入射後、塗膜を通過し、金属表面上で反射し、再度、塗膜を通過する。紫外線が透過し易いクリア塗膜等においては、この二重の紫外線攻撃により容易に劣化し、塗膜の密着性が低下するという問題がある。塗膜の紫外線劣化を防止するためには、塗膜中に紫外線吸収剤やＨＡＬＳを添加することが知られているが、塗膜から紫外線吸収剤やＨＡＬＳがブリードアウトしたり、多量に添加すると塗膜が形成できなくなり塗膜中に添加できる量が制限されるため、紫外線吸収剤やＨＡＬＳの効果が十分に発揮されず、金属材の表面上での紫外線反射を防ぐことができない。
【００１４】
本発明の金属塗装材においては、上記の紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜が金属材の表面に形成されているので、塗膜を通過した紫外線は金属材表面上の下地皮膜で吸収され、若しくはカットされ、あるいは、紫外線が照射されて発生した有害なフリーラジカルが捕捉され、反射した紫外線若しくは発生した有害なフリーラジカルによる塗膜の劣化を防止することができ、塗膜の密着性が向上する。
【００１５】
本発明において、上記下地皮膜には、一層の耐候性及び耐食性の向上等を目的として、金属酸化物を添加してもよい。
【００１６】
この目的で添加される金属酸化物としては、クロム酸化物以外のそれ自体が紫外線による分解を受けない機能を有するものであればどのようなものでもよいが、耐食性の観点から、好ましくは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等であり、より好ましくは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及び酸化珪素である。酸化亜鉛としては、酸化亜鉛ゾル、酸化亜鉛微粉末等があり、酸化アルミニウムとしては、酸化アルミニウムゾル、酸化アルミニウム微粉末等があり、また、酸化珪素としては、シリカ微粉末、コロイダルシリカ等のシリカゾルや、気相シリカ等がある。また、上記コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
【００１７】
そして、下地皮膜中への金属酸化物の添加量は、下地皮膜中の金属酸化物の含有量として、５mg/m2以上４００mg/m2以下、好ましくは１５mg/m2以上２００mg/m2以下であるのがよく、また、下地皮膜中の金属酸化物の含有率としては、１重量%以上９０重量%以下、好ましくは２重量%以上８５重量%以下であるのがよい。
【００１８】
また、本発明において、上記下地皮膜には、更なる密着性及び耐食性の向上等を目的として、リン化合物を添加する必要がある。添加されたリン化合物は、皮膜形成処理時に金属材表面と反応し、リン酸アルミニウムやリン酸亜鉛等のリン酸塩を生成し、リン酸塩として下地皮膜中に含有される場合もある。
【００１９】
この目的で添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
【００２０】
そして、下地皮膜中に添加されるリン化合物の添加量については、この下地皮膜中のリン含有量として０．５mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、下地皮膜中のリン含有率として２０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量について、リン含有量が０．５mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、反対に、１５mg/m2を超えると密着性不良という問題が生じ、また、リン含有率が２０重量%を超えると、密着性が低下するという問題が生じる。
【００２１】
更に、本発明において、上記下地皮膜には、上記紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳ、金属酸化物、及びリン化合物以外に、密着性を目的として、有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂、溶剤系有機樹脂等均一な皮膜形成処理液を作製できるものであれば何でもよい。有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコン樹脂，アクリルシリコン樹脂、アクリルポリエステル樹脂、アクリルウレタンシリコン樹脂等やこれらを変性させた樹脂等を用いることができる。
【００２２】
更にまた、本発明の下地皮膜には、上記以外に、酸化防止剤、分散剤、溶剤、表面調整剤等の塗料添加物を添加してもよい。
【００２３】
本発明において、金属材の表面に形成される下地皮膜は、唯一の皮膜層として形成されていてもよく、また、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳとリン化合物とを含有する少なくとも１つの皮膜層を含む複数の皮膜層として形成されていてもよい。そして、この下地皮膜を複数の皮膜層として形成する場合には、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳとリン化合物とを含有する皮膜層を金属材の表面地肌上に直接形成してもよいが、耐食性の観点から、金属材の表面地肌上に予めリン化合物を含有する第一皮膜層を形成し、次いでこの第一皮膜層の上に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する第二皮膜層を形成してもよい。
【００２４】
ここで、上記第一皮膜層は、リン化合物を含有する皮膜形成処理液を用いて形成される。リン化合物は、上記と同様に、皮膜形成処理時に金属材表面と反応し、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩が生成し、皮膜を形成する場合もある。この目的で第一皮膜層中に添加されるリン化合物の添加量は、この第一皮膜層中のリン含有量として０．５mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、第一皮膜層中のリン含有率として５０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、第一皮膜層中のリン含有量が０．５mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、反対に、１５mg/m2を超えると密着性不良という問題が生じ、また、第一皮膜層中のリン含有率が５０重量%を超えると、密着性が低下するという問題が生じる。
【００２５】
本発明において、金属材の表面に上記下地皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料，アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
【００２６】
また、金属材の表面に下地皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができるが、特に好ましくは、水系エマルジョン塗料である。
【００２７】
本発明において、金属材の表面に下地皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が金属塗装材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、下地皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、金属塗装材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
【００２８】
そして、下地皮膜を介して形成される塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１〜１００μmが好ましい。
【００２９】
本発明の金属塗装材は、金属材の表面に、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳと必要に応じて添加される金属酸化物、リン化合物、有機バインダー、その他の塗料添加物とを含有する皮膜形成処理液を塗布し、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを５〜２５００mg/m2の範囲で含有する下地皮膜を形成するための皮膜形成処理を行い、次いで得られた下地皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
【００３０】
この本発明の金属塗装材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００３１】
ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
【００３２】
また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、金属材の表面とその上に形成される下地皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
【００３３】
上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
【００３４】
なお、この酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理において、金属材の表面は、エッチングされてもよく、また、されなくてもよい。
そして、金属材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される金属材に応じて適宜選択される。更に、前処理された金属材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００３５】
次に、金属材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理による前処理が施された金属材の表面に、上記皮膜形成処理液を塗布して下地皮膜を形成する皮膜形成処理が施されるが、この皮膜形成処理においては、紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳと必要に応じて添加される金属酸化物、リン化合物、有機バインダー、その他の塗料添加物とを含有する皮膜形成処理液を塗布する１回の塗布操作で行ってもよく、また、先ず、リン化合物を含有する皮膜形成処理液を塗布し、必要により乾燥後、次いで紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する皮膜形成処理液を塗布する２回の塗布操作で第一皮膜層と第二皮膜層からなる下地皮膜を形成するようにしてもよく、更には、必要により３回以上の塗布操作で紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する少なくとも１つの皮膜層を含む複数の皮膜層からなる下地皮膜を形成してもよい。
【００３６】
この皮膜形成処理に用いられる皮膜形成処理液については、水溶液あるいは水溶性の溶剤を添加した水系溶液又は水溶性の溶剤を添加した有機溶剤溶液あるいは有機溶剤溶液が好ましく、必要によりアルコール、溶剤、分散剤、表面調整剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３７】
また、金属材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して下地皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で処理するのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温〜２５０℃で１秒〜１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
【００３８】
以上のようにして金属材の表面に所定の下地皮膜が形成された後、この下地皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
【００３９】
また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、アルミニウム材や鋼材等の金属材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しく、しかも、優れた耐候性と耐食性能を発揮する金属塗装材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４２】
〔参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに比較例１〜６〕
参考例１〜８、１２〜１７、及び実施例９〜１１、１８〜２０、並びに比較例１、２、５及び６においては、金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．８mmのアルミニウム板（JIS 5052）を用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成処理、及び塗膜の形成を行なった。
【００４３】
また、参考例２１では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を使用し、参考例２２及び比較例３では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量120g/m2）を使用し、参考例２３では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5%アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を使用し、更に、参考例２４、２５、及び実施例２６、並びに比較例４では金属材として大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55%アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）を使用し、以下のようにして前処理、皮膜形成処理、及び塗膜の形成を行なった。
【００４４】
〔前処理〕
参考例１及び実施例１１では、10wt%-硫酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００４５】
参考例２及び１２では、10wt%-硫酸水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗した後、5wt%-水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で３分間浸漬し、水洗し、次いで10wt%-硫酸水溶液中に室温下で１分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００４６】
参考例３及び１３では、30wt%-硝酸水溶液中に室温下で５分間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００４７】
参考例４及び実施例９では、２wt%-リン酸水溶液中に６０℃３０秒間浸漬し、水洗後、次いで珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００４８】
参考例５〜８及び参考例１４〜１７、実施例１８〜２０、参考例２１〜２５、実施例２６及び比較例1〜４では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００４９】
実施例１０では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ｂ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー53）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３分間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００５０】
〔皮膜形成処理〕
下地皮膜を形成するための処理液として、表１に示す原料（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、及び酸化珪素）と、リン化合物としてのリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量８５wt%）と、溶媒としてのイソプロパノール、水、及びメチルエチルケトンとを用い、表２（参考例１〜８、及び実施例９、１０）、表３（実施例１１、参考例１２〜１７、及び実施例１８〜２０）、表４（参考例２１〜２５、及び実施例２６）、及び表５（比較例１〜４）に示す組成の皮膜形成処理液を調製した。
【００５１】
次に、参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに比較例１〜４の各皮膜形成処理液を用い、以下のようにして上記各金属材の表面に下地皮膜を形成した。
【００５２】
参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、実施例９〜１１、１８、１９、２６、及び比較例１〜４では、前処理後に、表２及び表３に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/ｍ２となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
【００５３】
実施例２０においては、前処理後に、表３に示す第一皮膜層用の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/ｍ２となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた後、表３に示す第二皮膜層用の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/ｍ２となるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
【００５４】
比較例５及び６で金属材として用いたアルミニウム板（JIS 5052）については、この皮膜形成処理による下地皮膜を形成することなく、次の塗膜の形成に用いた。
【００５５】
上記のようにして形成された参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに比較例１〜４の下地皮膜について、皮膜単位面積中に含有される紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳの含有量（紫外線吸収剤＋ＨＡＬＳ量：mg/m2）、金属酸化物の含有量(金属酸化物量：mg/m2)は，皮膜形成処理液の塗布量６g/m2中に含まれる含有量を皮膜形成処理液の組成から計算により求めた。リンの含有量（Ｐ量：mg/m2）は蛍光Ｘ線分析法で測定した。クロム（Cr）に関しては、蛍光Ｘ線分析でクロムの含有量（Cr量：mg/m2）の定量分析を行い、参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに比較例１〜４の全ての場合において検出限界（Cr検出限界：0.5mg/m2)以下であることを確認した。
【００５６】
更に、下地皮膜中の紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳの含有率（紫外線吸収剤及び/又はＨＡＬＳ含有率：重量%）、金属酸化物の含有率（金属酸化物含有率：重量%）、及びリンの含有率（Ｐ含有率：重量%）については、皮膜形成処理液の組成から計算により求めた。
【００５７】
〔塗膜の形成〕
上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれて下地皮膜が形成された各参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び各実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに各比較例１〜４の各金属材（アルミニウム板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛-5%アルミめっき鋼板、又は亜鉛-55%アルミめっき鋼板）及び下地皮膜の無い金属材（アルミニウム板）について、表６に示す塗料を用い、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（金属塗装材）を調製した。
【００５８】
参考例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（ＰＭＴ:Peak metal temperature）２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１の試験片を調製した。
【００５９】
参考例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例２の試験片を調製した。
【００６０】
参考例３では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例３の試験片を調製した。
【００６１】
参考例４では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例４の試験片を調製した。
【００６２】
参考例５では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２００℃で１０分の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例５の試験片を調製した。
【００６３】
参考例６では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmの塗膜を形成し、参考例６の試験片を調製した。
【００６４】
参考例７では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例７の試験片を調製した。
【００６５】
参考例８では、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例８の試験片を調製した。
【００６６】
実施例９では、塗料Ｆをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例９の試験片を調製した。
【００６７】
実施例１０では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１０の試験片を調製した。
【００６８】
実施例１１では、塗料Ｊをスプレー塗装し、１５０℃で３０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１１の試験片を調製した。
【００６９】
参考例１２では、塗料Ｇをスプレー塗装し、１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１２の試験片を調製した。
【００７０】
参考例１３では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例１３の試験片を調製した。
【００７１】
参考例１４では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例１４の試験片を調製した。
【００７２】
参考例１５では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例１５の試験片を調製した。
【００７３】
参考例１６では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１６の試験片を調製した。
【００７４】
参考例１７では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例１７の試験片を調製した。
【００７５】
実施例１８では、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１８の試験片を調製した。
【００７６】
実施例１９では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１９の試験片を調製した。
【００７７】
実施例２０では、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２０の試験片を調製した。
【００７８】
参考例２１では、塗料Ａをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、参考例２１の試験片を調製した。
【００７９】
参考例２２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例２２の試験片を調製した。
【００８０】
参考例２３では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚1μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例２３の試験片を調製した。
【００８１】
参考例２４では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例２４の試験片を調製した。
【００８２】
参考例２５では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、参考例２５の試験片を調製した。
【００８３】
実施例２６では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例２６の試験片を調製した。
【００８４】
比較例１では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１の試験片を調製した。
【００８５】
比較例２では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｈをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２の試験片を調製した。
【００８６】
比較例３では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例３の試験片を調製した。
【００８７】
比較例４では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例４の試験片を調製した。
【００８８】
比較例５では、塗料Ｂに表1の紫外線吸収剤TINUVIN384-2を塗料固形分中に１０重量％になるように添加したものをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｉをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例５の試験片を調製した。
【００８９】
比較例６では、塗料Ｊに表1の紫外線吸収剤TINUVIN400を塗料固形分中に１０重量％になるように、更に表1のＨＡＬＳのTINUVIN123を塗料固形分中に１０重量％になるように、添加したものをバーコート塗装し、１５０℃で３０分間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、比較例６の試験片を調製した。
【００９０】
〔耐食性能試験〕
以上のようにして調製された各参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び各実施例９〜１１、１８〜２０、２６、並びに各比較例１〜６の各試験片について、下記の塩水噴霧試験及び沸騰水浸漬試験とサンシャイン試験（1500hr後）による紫外線照射後の密着性試験とによる耐食性能の評価を行った。
【００９１】
塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法において、試験片に１片が７cmのクロスカットを入れ、１０００hr実施した。密着性評価は、１０００hr後、クロスカット部にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）剥離試験で行った。評価は、◎：カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なもの、○：カット部の腐食が１mm以内で、密着性が良好なもの、△：カット部の腐食が１〜２mm又はカット部から片側１mm以下の剥離を生じたもの、及び、×：腐食に関係なくカット部から片側１mmの剥離が生じたもの又はカット部以外の剥離が生じたもの、の４段階評価で行った。
【００９２】
沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に５時間浸漬し、塗膜の密着性を評価した。密着性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法、1mmの格子）の方法で、評価は、◎：全く剥離がない場合、○：剥離が生じているクロスカット部の面積（剥離面積）が５%以下（分類1以下）の場合、△：剥離面積が５%を超え１５%以下の場合、剥離面積が１５%を超える場合、の４段階評価で行った。
【００９３】
紫外線照射後の密着性試験は、サンシャイン試験1500hr後の密着性で評価した。試験片に１片が７cmのクロスカットを入れ、サンシャインウエザーメーター1500hr試験を行った後、クロスカット部にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）剥離試験で行った。評価は、◎：カット部から塗膜が剥離しないもの、○：カット部から片側０．５mm以内の剥離が生じたもの、△：カット部から片側０．５〜１mm以内の剥離が生じたもの、及び、×：カット部から片側1mmの剥離が生じたもの又はカット部以外の剥離が生じたもの、の４段階評価で行った。
【００９４】
これら塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験の密着性、サンシャイン試験後の密着性試験の結果を表２（参考例１〜８、及び実施例９、１０）、表３（実施例１１、参考例１２〜１７、及び実施例１８〜２０）、表４（参考例２１〜２５、及び実施例２６）、及び表５（比較例１〜６）に示す。
【００９５】
本発明の各参考例１〜８、１２〜１７、２１〜２５、及び各実施例９〜１１、１８〜２０、２６においては、塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験、及びサンシャイン試験後の密着性試験の結果がいずれも◎又は○であって良好であった。これに対して、比較例1の下地皮膜中の紫外線吸収剤含有量が５mg/m2より少ない場合はサンシャイン試験後の密着性が悪く、比較例２の下地皮膜中の紫外線吸収剤含有量が２５００mg/m2を超える場合はいずれの試験でも密着性が悪く、比較例３の下地皮膜中のＨＡＬＳ含有量が５mg/m2より少ない場合はサンシャイン試験後の密着性が悪かった。また、比較例４の下地皮膜中に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳが含有されておらず、金属酸化物のみが含有されている場合には、塩水噴霧試験、沸騰水浸漬試験の密着性が悪く、サンシャイン試験後の密着性もやや悪かった。更に、比較例５のプライマー塗膜に紫外線吸収剤を添加した場合にはサンシャイン試験後の密着性が悪く、また、比較例６のトップ塗膜に紫外線吸収剤とＨＡＬＳとを添加した場合にはサンシャイン試験後の密着性が悪かった。これらの結果から、塗膜に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを添加してもサンシャイン試験後の密着性が改善されないのに対して、本発明のように、金属材表面（金属地肌面）に紫外線吸収剤及び／又はＨＡＬＳを含有する下地皮膜を形成した場合には、サンシャイン試験後の密着性が顕著に改善されることが判明した。
【００９６】
【表１】
0005433950.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005433950.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005433950.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005433950.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005433950.tif 000006
【０１０１】
【表６】
0005433950.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の金属塗装材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能と耐候性を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。