(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）または（２）を満たすポリマー、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも共重合してなるポリマー、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーおよび（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに、
（Ｃ）エポキシ基の数が２〜４個である鎖状脂肪族エポキシ化合物
を含有することを特徴とする電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物の分子量が２０００以下である、請求項１に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物が下記一般式（Ｘ−１）で表される樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｘ−１）
【化１】
0005550693.tif 000049
（一般式（Ｘ−１）中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールで保護された残基、またはカルボキシル基がケタールで保護された残基を有する構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２'）で表される構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
式（Ａ２'）
【化２】
0005550693.tif 000050
（式（Ａ２'）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成してもよい。）
【請求項７】
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物が下記一般式（Ｘ−２）で表される樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｘ−２）
【化３】
0005550693.tif 000051
（一般式（Ｘ−２）中、Ｂは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項８】
前記構成単位（ａ２）が、３員環または４員環の環状エーテル基を有する構成単位、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項９に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物、該電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜を有する液晶表示装置または有機ＥＬ装置に関する。また、電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、電極のパターン形成に用いられるエッチング液やレジスト剥離液に対する耐性（耐溶剤性）や液晶汚染性（電気特性）に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、感光性樹脂組成物が基板にムラ無く塗布でき、また高解像性を有することも求められている。
【０００４】
形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）が確保できる感光性樹脂組成物として、例えば、アセタール構造またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、および他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ１）酸解離性基を有する構成単位を含有する樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体或いは共重合体、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物および（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、層間絶縁膜等の電子部材用ではないが、特許文献３に開示するようなレジスト下層膜材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８７２２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような感光性樹脂組成物が知られているが、高感度を有し、形成された硬化膜の高い信頼性（耐溶剤性）を確保しつつ、塗布性と液晶汚染性（電気特性）を両立できる感光性樹脂組成物は未だ見つかっていないのが現状である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、感度、塗布性および液晶汚染性（電気特性）に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。また他の課題は、この感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を層間絶縁膜として具備する、信頼性と生産性の高い、有機ＥＬ表示装置、および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、鎖状脂肪族エポキシ化合物を添加することにより、電気特性を悪化させることなく、筋ムラを改善できることを見出し、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
【００１１】
＜１＞（Ａ）下記（１）または（２）を満たすポリマー、
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも共重合してなるポリマー、
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーおよび（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー
（Ｂ）光酸発生剤、ならびに、
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物
を含有することを特徴とする電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物の分子量が２０００以下である、＜１＞に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物が下記一般式（Ｘ−１）で表される樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｘ−１）
【化１】
0005550693.tif 000002
（一般式（Ｘ−１）中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
＜５＞前記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールで保護された残基、またはカルボキシル基がケタールで保護された残基を有する構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２’）で表される構成単位である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
式（Ａ２’）
【化２】
0005550693.tif 000003
（式（Ａ２’）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成してもよい。）
＜７＞（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物が下記一般式（Ｘ−２）で表される樹脂である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（Ｘ−２）
【化３】
0005550693.tif 000004
（一般式（Ｘ−２）中、Ｂは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
＜８＞前記構成単位（ａ２）が、３員環または４員環の環状エーテル基を有する構成単位、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位からなる群から選ばれた少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞（１）＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
＜１０＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜９＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１１＞＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
＜１２＞層間絶縁膜である、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、感度、塗布性および液晶汚染性（電気特性）に優れた感光性樹脂組成物を提供になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【００１５】
本発明の電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（Ａ）下記（１）および／または（２）を満たす１種または２種以上のポリマー（以下、単に（成分Ａ）ともいう。）、（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも共重合してなるポリマー、（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーならびに（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマー、（Ｂ）光酸発生剤、ならびに、（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物を含有することを特徴とする。  また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明に使用するポリマーが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られたポリマーの構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基（酸基）等が例示できる。
【００１７】
（成分Ａ）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）を含有する。（成分Ａ）のポリマーは１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。（成分Ａ）を用いることで、レジスト剥離液やＮＭＰへの耐性に優れ、感度、および硬化膜として用いた時の基板との密着性にも優れる。
また、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とは、同一の構成単位であってもよいが、異なる構成単位であることが好ましい。
成分Ａはアルカリ不溶性であり、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、「酸分解性基」とは酸の存在下で分解可能な官能基を意味する。また、「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に適用（通常は、塗布）し、９０℃で２分間加熱して形成した塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいう。一方、「アルカリ不溶性」とは、溶解速度が０．０１μｍ／秒未満であることをいう。成分Ａのアルカリ溶解速度は０．００５μｍ／秒未満であることがより好ましい。
【００１８】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、成分Ａは、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンやビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１９】
また、成分Ａが含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、例えば、酸基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、および、架橋性基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物等を混合して付加重合して、目的とするポリマーを得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したポリマーにエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基若しくはカルボキシル基が酸分解性基で保護された残基、および／または、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００２０】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。成分Ａが構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された残基」は、カルボキシル基がアセタールで保護された残基、酸基がケタールで保護された残基、酸基が第三級アルキル基で保護された残基、または、酸基が第三級アルキルカーボネート基で保護された残基である。
酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、酸基が酸分解性基で保護された残基として具体的には、例えば、後述する式（Ａ１）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタールまたはケタール系官能基や、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキル系官能基が挙げられる。
【００２１】
（ａ１−１）カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（ａ１−１−１）、前記（ａ１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシル基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（ａ１−１）としては、カルボキシル基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシル基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
【００２２】
更に、酸分解性基の中でもカルボキシル基が式（Ａ１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が式（Ａ１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２３】
【化４】
0005550693.tif 000005
（式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基、または、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ1またはＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、式（Ａ１）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００２４】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００２５】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
【００２６】
また、式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２７】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００２８】
カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００２９】
【化５】
0005550693.tif 000006
（式（Ａ２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
【００３０】
式中、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
式（ａ１−１）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５または６のシクロアルキル基であることが好ましく、エチル基またはシクロヘキシル基であることがより好ましい。
式中、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成する場合は、Ｒ2とＲ3とが連結した基が、炭素数３〜６のアルキレン基であることが好ましく、１，３−プロピレン基または１，４−ブチレン基であることがより好ましい。
【００３１】
これらの中でも、構成単位（ａ１）は、感度の観点から、下記式（Ａ２’）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
0005550693.tif 000007
（式（Ａ２’）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは連結して環を形成してもよい。）
【００３３】
構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００３４】
【化７】
0005550693.tif 000008
【００３５】
構成単位（ａ１−１）としては、カルボキシル基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基を有する構成単位であってもよい。アセタールまたはケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシル基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００３６】
【化８】
0005550693.tif 000009
【００３７】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）における波線部分は、他の構造との結合位置を表す。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３８】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（ａ１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位が好ましい。
【００３９】
（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４０】
【化９】
0005550693.tif 000010
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子またはアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００４１】
Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示できる。アルキレン基としては、直鎖または分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４２】
また、ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００４３】
（ａ１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、および、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロフラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、または、α−メチルヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体が好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、および、テトラヒドロフラニル基などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基、または、テトラヒドロフラニル基が好ましい。これらは１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４７】
構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４８】
【化１０】
0005550693.tif 000011
【００４９】
（Ａ）成分を構成するモノマー単位中、モノマー単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、（Ａ）成分の共重合体を全体として、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５０】
カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
【００５１】
＜構成単位（ａ２）＞
（Ａ）成分は、架橋性基を有するモノマー単位（ａ２）を有する。前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有するモノマー単位の態様としては、３員環または４員環の環状エーテル残基を有する構成単位、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位、並びに、エチレン性不飽和基を有する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むモノマー単位が好ましく、３員環または４員環の環状エーテル残基を有する構成単位および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位がより好ましく、３員環または４員環の環状エーテル残基を有する構成単位がさらに好ましい。
【００５２】
（ａ２−１）３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有する構成単位
前記（Ａ）共重合体は、３員環および／または４員環の環状エーテル残基を有する構成単位（モノマー単位（ａ２−１））を含有することが好ましい。前記３員環の環状エーテル残基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル残基はオキセタニル基とも呼ばれる。前記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）としては、脂環エポキシ基および／またはオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する構成単位として、成分Ａに含まれることが好ましい。また、構成単位（ａ２−１）としては、エポキシ基とオキセタニル基との両方の基を含んでもよい。
【００５３】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基またはオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基と１つ以上のオキセタニル基とを含んでもよく、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基とオキセタニル基とを１つ有することが更に好ましい。
【００５４】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５６】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５７】
これらのラジカル重合性単量体の中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００５９】
【化１１】
0005550693.tif 000012
【００６０】
（ａ２−２）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ２−２）も好ましい。構成単位（ａ２−２）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−２０）で表される基を有する構成単位である。
【化１２】
0005550693.tif 000013
（一般式（ａ２−２０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６１】
（ａ２−３）エチレン性不飽和基を有する構成単位
架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−３）が挙げられる（以下、「モノマー単位（ａ２−３）」ともいう。）。前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−３）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
【００６２】
【化１３】
0005550693.tif 000014
（式（ａ２−３−１）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００６３】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。アルケニル基は、環状のアルケニル基であってもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ1の具体例としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される二価の連結基が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
0005550693.tif 000015
【００６５】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖の中でも、脂肪族の側鎖が好ましい。式（ａ２−３−１）で表される連結基を有する側鎖の中でも、末端がアクリロイル基またはメタクリロイル基である側鎖がより好ましい。
【００６６】
また、前記式（ａ２−３−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、前記（Ａ）重合体１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００６７】
式（ａ２−３−１）で表される側鎖を有するモノマー単位（ａ２−３）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する。）とを反応させることによってモノマー単位（ａ２−３）を有する共重合体とすることができる。
ここで、前記特定官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００６８】
前記特定官能基と前記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００６９】
また、前記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７０】
好ましい特定官能基と特定化合物の組み合わせとしては、特定官能基であるカルボキシル基と特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、特定官能基であるヒドロキシ基と特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
本発明において、モノマー単位（ａ２−３）は、式（ａ２−３−２）で表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００７２】
【化１５】
0005550693.tif 000016
（式（ａ２−３−２）中、Ｒ1は、式（ａ２−３−１）におけるＲ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【００７３】
以下に、特定官能基を有する重合体を得るために必要な、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７５】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００７６】
また、本発明においては、特定官能基を有する重合体を得る際に、前述の特定官能基を有するモノマーと（ａ１）カルボキシル基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とを併用する。さらに、後述の（ａ１）および（ａ２）以外のその他のモノマー単位（ａ３）となるモノマーを併用することができる。
【００７７】
本発明に用いる特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００７８】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、モノマー単位（ａ２−３）を得ることができる。
【００７９】
また、モノマー単位（ａ２−３）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらのモノマー単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明では、モノマー単位（ａ２）として、モノマー単位（ａ２−１）を含むことが好ましい。
【００８１】
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ１）を含まない場合、構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ２）を含有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ２）を含有する重合体が、上記構成単位（ａ１）を含有する場合、単構成単位（ａ２）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を含有する重合体中、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ）成分の全構成単位中、構成単位（ａ２）を３〜７０モル％含有することが好ましく、１０〜６０モル％含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００８２】
＜その他の構成単位（ａ３）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（ａ３）を更に有していてもよい。
構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記した構成単位（ａ１）および（ａ２）を除く。）。
また、成分Ａは、感度の観点から、構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する構成単位であることがより好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることが更に好ましい。
構成単位（ａ３）は、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、および、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。
【００８３】
また、構成単位（ａ３）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位も挙げられる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。感度の観点で、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ置換マレイミドが好ましい。これらの中でも、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。
これらの構成単位（ａ３）は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ３）を含有させる場合における構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有比率の下限値は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、上限値は７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００８５】
本発明における成分Ａは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を併用して用いられてもよい。すなわち、成分Ａは下記（１）および／または（２）を満たすいずれかの態様であってもよい。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および（ａ２）架橋性基を有する構成単位を少なくとも共重合してなるポリマーを少なくとも１種用いる態様
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有するポリマーならびに（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有するポリマーを少なくとも２種併用して用いる態様
【００８６】
本発明における成分Ａの分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１６，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における成分Ａの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９５重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００８８】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
成分Ｂとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｂとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００８９】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００９０】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００９１】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００９２】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００９３】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
【００９４】
上記他、特開２０１０−２８２２２８号公報の段落番号００３１〜００５２に記載の化合物も採用できる。
【００９５】
本発明では、特に、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの具体例としては、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２９〜段落００３２に記載の光酸発生剤が挙げられ、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（ｂ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００９７】
式（ｂ０）
【化１６】
0005550693.tif 000017
前記式（ｂ０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化１７】
0005550693.tif 000018
（式（ｂ１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ5およびＲ6は連結して環を形成していてもよく、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。）
【００９９】
式（ｂ１）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ5が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基およびニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（ｂ１）中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ6とＲ5とは互いに結合して５員環または６員環を形成してもよく、前記５員環または６員環は１個または２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（ｂ１）中、Ｒ7は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１００】
Ｒ5で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１３９の記載を参酌できる。
Ｒ5で表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４０の記載を参酌できる。
Ｒ5で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
Ｒ5が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表す場合、これらの基は、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４２の記載を参酌できる。
Ｒ6で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４２の記載を参酌できる。
Ｒ6で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４３の記載を参酌できる。
Ｒ6で表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４４の記載を参酌できる。
Ｒ6で表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４４の記載を参酌できる。
Ｒ6で表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４５の記載を参酌できる。
Ｒ6で表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４６の記載を参酌できる。
Ｒ6で表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４７の記載を参酌できる。
Ｒ6で表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ7で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４８の記載を参酌できる。
Ｒ7で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４８の記載を参酌できる。
Ｒ7で表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４９の記載を参酌できる。
Ｒ7で表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１４９の記載を参酌できる。
Ｒ7で表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１５０の記載を参酌できる。
Ｒ7で表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１５１の記載を参酌できる。
Ｒ7で表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、特開２０１１−２２７４４９号公報の段落番号０１５２の記載を参酌できる。
【０１０１】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、および、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ6またはＲ7で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、および炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
Ｒ6とＲ5とは互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。
Ｒ6とＲ5とが互いに結合して５員環または６員環を形成する場合、該５員環または６員環としては、炭素環式基および複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジンまたはピペラジン環であってよい。前記５員環または６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテンまたはチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環または６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノンおよびアントロン環系が挙げられる。
【０１０３】
前記式（ｂ１）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（ｂ１−１）で表される化合物である。式（ｂ１−１）で表される化合物は、式（ｂ１）におけるＲ6とＲ5とが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１０４】
【化１８】
0005550693.tif 000019
（式（ｂ１−１）中、Ｒ7は、式（ｂ１）におけるＲ7と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０５】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０または１が好ましい。
式（ｂ１−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ7が炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１０６】
式（ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
【化１９】
0005550693.tif 000020
【０１０８】
式（ｂ１）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ5が、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表し；
Ｒ6が、シアノ基を表し；
Ｒ7が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１０９】
式（ｂ１）で表される化合物としては、下記式（ｂ１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１０】
【化２０】
0005550693.tif 000021
【０１１１】
式（ｂ１−２）中、Ｒ8は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ7は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１１２】
式（ｂ１−２）におけるＲ7としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ8で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ8で表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１１３】
式（ｂ１）で表される化合物のうち、式（ｂ１−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（ｂ１）中、Ｒ5が、フェニル基または４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ6がシアノ基を表し、Ｒ7が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または４−トリル基を表す態様である。
【０１１４】
以下、式（ｂ１）で表される化合物のうち、式（ｂ１−２）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ5＝４−メトキシフェニル基、Ｒ6＝シアノ基、Ｒ7＝４−トリル基）
【０１１６】
また、前記式（ｂ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、または、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化２１】
0005550693.tif 000022
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１１８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１１９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１２１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１２３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【０１２４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ6で表されるアルキル基またはアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１２７】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）または式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）または式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１２８】
【化２２】
0005550693.tif 000023
【０１２９】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。
【０１３０】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）および式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２３】
0005550693.tif 000024
【０１３３】
【化２４】
0005550693.tif 000025
【０１３４】
【化２５】
0005550693.tif 000026
【０１３５】
【化２６】
0005550693.tif 000027
【０１３６】
【化２７】
0005550693.tif 000028
【０１３７】
【化２８】
0005550693.tif 000029
【０１３８】
【化２９】
0005550693.tif 000030
【０１３９】
前記式（ｂ０）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、特開２０１１−２０９７１９号公報の段落０１１７〜段落０１２９に記載のものも挙げられる。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）光酸発生剤の含有量は、固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４１】
（成分Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物
本発明では、（成分Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物を含む。鎖状脂肪族エポキシを添加することで、液晶汚染性（電気特性）の悪化なく組成物を塗布する際（特にスピン塗布時）に特有のスジムラ（特に放射状のスジムラ）を改善できる。改善された理由は未だ明らかにはなっていないが、基板上に塗布された組成物の流動性を向上できたことによるものと推定される。
本発明に用いることができる鎖状脂肪族エポキシは分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）が２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。下限値としては、例えば、１００以上とすることができる。なお鎖状脂肪族エポキシ化合物の重量平均分子量がカタログなどに記載されていない場合は、（エポキシ当量）×（官能基数）の計算により推定することができる。また、鎖状脂肪族エポキシの２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および／または分岐の炭素鎖とエポキシ基を有する樹脂であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。本発明は、特に、直鎖および／または分岐の炭素鎖と、水素原子、エポキシ基とからなる樹脂または、該樹脂に水酸基が置換している基が好ましい。エポキシ基の数は、１〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
本発明では、また、環状脂肪族エポキシ化合物を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。ここで、実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで添加されていないことをいい、例えば、全固形分の１重量％以下であることをいう。
【０１４２】
本発明で用いる鎖状脂肪族エポキシ化合物は、好ましくは下記一般式（Ｘ−１）で表される樹脂である。
一般式（Ｘ−１）
【化３０】
0005550693.tif 000031
（一般式（Ｘ−１）中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
Ａの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。ｎは１〜４の整数であり、２または３が好ましい。
【０１４３】
本発明で用いる鎖状脂肪族エポキシ化合物は、さらに好ましくは下記一般式（Ｘ−２）で表される樹脂であることがより好ましい。
一般式（Ｘ−２）
【化３１】
0005550693.tif 000032
（一般式（Ｘ−２）中、Ｂは直鎖または分岐の炭化水素基であり、置換基として水酸基を有していてもよく、ｎは１〜４の整数である。）
Ｂの炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１３が好ましく、２〜８がより好ましい。ｎは１〜４の整数であり、２または３が好ましい。
【０１４４】
本発明で好ましく用いることができる、鎖状脂肪族エポキシとしては、デナコールＥＸ−６１１（１１，８００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−６１２（１１，９００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−６１４（２１，２００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−６１４Ｂ（５，０００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−６２２（１１，８００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−５１２（１，３００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−５２１（４，４００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−４１１（８００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−４２１（６５０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−３１３（１５０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−３１４（１７０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−３２１（１３０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−２１１（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−２１２（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８１０（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８１１（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８５０（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８５１（３０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８２１（４０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８３０（７０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８３２（９０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８４１（１１０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９１１（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９４１（２５ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９２０（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９３１（１２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−２１２Ｌ（１５ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−２１４Ｌ（１５ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−３２１Ｌ（８００ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−８５０Ｌ（９０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−２１１Ｌ（２０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９４６Ｌ（５０ｍＰａ・ｓ）、ＥＸ−９４６Ｌ（５０ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−２０１（１０ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−２０３（８ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−２０４（１，７００ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−２０５（１５ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−２０６（２０ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−３０１（６０ｍＰａ・ｓ）、ＤＬＣ−４０２（１５０ｍＰａ・ｓ）（以上ナガセケムテック製、カッコ内は２５℃での粘度）、ＹＨ−３００（１４０〜１６０ｍＰａ・ｓ）、ＹＨ−３０１（１６０〜２２０ｍＰａ・ｓ）、ＹＨ−３０２（７００〜１１００ｍＰａ・ｓ）、ＹＨ−３１５（７００〜１１００ｍＰａ・ｓ）、ＹＨ−３２４（３５００〜５５００ｍＰａ・ｓ）、ＹＨ−３２５（４０００〜６０００ｍＰａ・ｓ）（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。
これらのうち、下図で示されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルまたはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含むものであることが特に好ましい。上記のうちＥＸ−３２１、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１１Ｌ（以上ナガセケムテック製）がそれに該当する。
【化３２】
0005550693.tif 000033
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物の含有量は、固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４６】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分、並びに、任意成分を溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独または２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｄ）溶剤の含有量は、全固形分１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１４９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、（Ｌ）増感剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、（Ｈ）塩基性化合物を含有することが好ましく、膜物性の観点から、架橋剤を含有することが好ましく、基板密着性の観点から、（Ｇ）密着改良剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から、（Ｉ）界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
【０１５０】
〔増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤（通常は、光増感剤）を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ、ｈ線混合線の場合に特に有効である。
光増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、９，１０−ジアルコキシアントラセン（アルコキシ基の炭素数１〜６）がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１５１】
【化３３】
0005550693.tif 000034
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。増感剤の含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【０１５３】
〔塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、全固形分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１５６】
〔密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、モリブデン、チタン、酸化インジウムスズ、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく例示できる。但し、本発明のシランカップリング剤は加水分解性シリル基またはシラノール基を１分子中に１つ有する化合物を指し、成分Ｘに該当するケイ素化合物は本発明のシランカップリング剤には含まれない。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１５７】
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および／または、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６０】
【化３４】
0005550693.tif 000035
（式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１６１】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【０１６２】
【化３５】
0005550693.tif 000036
【０１６３】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１６４】
＜その他＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６５】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いること以外に特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用（好ましくは塗布）する工程
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記（４）の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を更に含んでいてもよい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１６６】
（１）の適用工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
【０１６７】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＥＢにより、酸分解性基からの酸基の生成を促進させることができる。
特定樹脂における構成単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行う必要はない。したがって、露光工程の後、加熱処理を行わずに前記現像工程を行うことが好ましい。より詳細には、（３）の露光工程の後、ＰＥＢを行うことなく、（４）の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することが好ましい。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１６８】
（４）の現像工程では、遊離した酸基を有する成分Ａおよび酸基を有する成分Ｂを、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、例えば、構成単位（ｂ１）中の酸基、および、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し生成した酸基と、構成単位（ａ２）および構成単位（ｂ２）中の架橋性基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１６９】
更に、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７０】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
特定樹脂および酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂または酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径０．１μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７１】
＜適用工程および溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への適用方法は特に限定されないが、塗布が好ましく、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０１７２】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１７３】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが好適に用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が好適に用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。また、エネルギー密度、パルス幅、レーザ周波数、露光装置、およびフィルタの具体例や好ましい範囲については特開２０１１−１８６３９８号公報の段落００９８〜段落０１００に記載のものが挙げられる。
【０１７４】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１７５】
現像液のｐＨは、現像可能であれば特に制限はないが、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１７６】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中のエポキシ基および／またはオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１７７】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、電子部材、特に、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を適用し得る有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１７８】
［有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ
Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としては、ラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７や特開２０１１−２５７７３４に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１７９】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８０】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１８２】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５０重量部を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、単量体成分としてメタクリル酸１−エトキシエチル４１．３重量部、グリシジルメタクリレート２３．９重量部、メタクリル酸５．６重量部、スチレン１３．５重量部、および、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）１０．０重量部を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。その溶液にさらにジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．５重量部を添加し、さらに２時間撹拌し、反応を終了させた。それによりポリマーＡ−１を得た。重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１８３】
＜合成例２〜２６＞
使用したモノマーおよびその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、下記表に示すポリマーＡ−２〜Ａ−２６を合成した。合成された各ポリマーの組成比（モル％）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記表に示した通りである。
【表１】
0005550693.tif 000037
【０１８４】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（合成例は後述する）
ＭＡＴＨＦ：テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルメタクリレート（合成例は後述する）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成例は後述する）
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体（合成例は後述する）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート）（大阪有機化学工業（株）製）
ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
Ｍ−１００：サイクロマーＭ−１００（3、4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ダイセル化学（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成工業製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業製）
ＨＥＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（日立化成製、ＦＡ−５１３Ｍ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業製）
【０１８５】
＜ＭＡＥＶＥ（メタクリル酸１−エトキシエチル）の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０１８６】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１８７】
＜ＭＡＣＨＯＥ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＭＡＣＨＯＥの合成を行った。
【０１８８】
＜ＰＨＳＥＶＥ（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
ＰＨＳＥＶＥは、α−メチルヒドロキシスチレンを酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、ＰＨＳＥＶＥを得た。
【０１８９】
（実施例および比較例）
下記表に示すとおり各成分を配合し、固形分濃度が２７重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１９０】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造の化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【化３６】
0005550693.tif 000038
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（ＮＡＩ−１０１、みどり化学製）
【化３７】
0005550693.tif 000039
【０１９１】
（Ｌ）増感剤
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
【化３８】
0005550693.tif 000040
上記式におけるＢｕは、ブチル基を表す。
【０１９２】
（Ｃ）鎖状脂肪族エポキシ化合物
Ｃ−１：デナコールＥＸ−６１２（鎖状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）製）、分子量：６６４、２５℃における粘度：１１，９００ｍＰａ・ｓ
Ｃ−２：デナコールＥＸ−２１２Ｌ（鎖状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）製）、分子量：２７０、２５℃における粘度：１５ｍＰａ・ｓ
Ｃ−３：デナコールＥＸ−３２１（鎖状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）製）、分子量：  ２８０〜４２０  、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ
Ｃ−４：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（鎖状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）製）、分子量：３２０〜４８０、２５℃における粘度：８００ｍＰａ・ｓ
Ｃ−５：デナコールＥＸ−２５２（環状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）、分子量：４２６、２５℃における粘度：２２００ｍＰａ・ｓ
Ｃ−６：ＪＥＲ−１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ、三菱化学（株）、分子量：１６５０（カタログ記載値）
Ｃ−７：デナコールＥＸ−２１１Ｌ（鎖状脂肪族エポキシ、ナガセケムテック（株）製）、重量平均分子量：２１６、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ
【０１９３】
（Ｇ）密着性改良剤
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０１９４】
（Ｈ）塩基性化合物
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（東京化成工業製）
Ｈ−２：トリブチルアミン（東京化成工業製）
【０１９５】
（Ｉ）界面活性剤
Ｉ−１：フロラードＦＣ−４３０（飽和パーフルオロアルキル基含有アクリル樹脂、スリーエム社製）
Ｉ−２：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（ＫＦ−６０１２、信越化学工業（株）製）
Ｉ−３：エマルゲン１０５（花王（株）製）（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
【０１９６】
【表２】
0005550693.tif 000041
【０１９７】
【表３】
0005550693.tif 000042
【０１９８】
【表４】
0005550693.tif 000043
【０１９９】
【表５】
0005550693.tif 000044
【０２００】
以上により得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。結果を下記に示す。
【０２０１】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」および「２」が実用上問題のないレベルである。結果を下記表に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上
５：パターニングできない
【０２０２】
＜耐薬品性（剥離液耐性）の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミンに６０℃で５分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚とを比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜の剥離液耐性は良好であり、１または２が好ましい。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
１：１００％以上１０２％未満
２：１０２％以上１０５％未満
３：１０５％以上１１０％未満
４：１１０％以上１１５％未満
５：１１５％以上
【０２０３】
＜塗布性の評価＞
それぞれの感光性樹脂組成物調製において、溶剤量を調整して粘度１８．０ｍＰａ・ｓとしたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製し、塗布性を評価した。大日本スクリーン製造（株）製ＳＦ−７００Ｇを用いて、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に、乾燥後の塗膜厚が４．１μｍになるようにスピンコートした。乾燥は９０℃１２０秒間ホットプレートで加熱した。塗布面を目視にて観察し放射状スジムラの本数をカウントし、下記基準で評価した。その結果を表に示す。１、２、３であれば許容できる。
塗布面にスジ状のムラが全くないもの：１
１〜３本のもの：２
４〜５本のもの：３
６本以上のもの：４
【０２０４】
＜液晶汚染性の評価（電気特性評価）＞
各実施例および比較例で調整した感光性樹脂組成物の各々を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板に乾燥膜厚５μｍとなるようにスピン塗布し、９０℃１２０秒乾燥した。３００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後、コンベクションオーブンで２３０℃×６０分のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離、粉砕後、９ｍｇを液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）２ｇに混入、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計：８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
１：比抵抗が、１．０×１０13（Ω・ｃｍ）以上である。
２：比抵抗が、１．０×１０12（Ω・ｃｍ）以上、１．０×１０13（Ω・ｃｍ）未満である。
３：比抵抗が、１．０×１０11以上、１．０×１０12（Ω・ｃｍ）未満である。
４：比抵抗が、１．０×１０11（Ω・ｃｍ）未満である。
液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。
【０２０５】
【表６】
0005550693.tif 000045
【０２０６】
【表７】
0005550693.tif 000046
【０２０７】
【表８】
0005550693.tif 000047
【０２０８】
【表９】
0005550693.tif 000048
【０２０９】
上記表から明らかな通り、本発明の組成物を用いた場合は、感度、耐溶剤性、塗布性および電気特性のいずれにも優れた組成物となることが分かった（ただし実施例６７のみ（Ａ）中にＭＡＡが含まれていないため低感度となることが分かった）。
【０２１０】
（実施例１２４）
実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１と同様の評価を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）に変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例１と同様の結果が得られた。
【０２１１】
（実施例１２５）
実施例２５の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板からシリコンウェハに変更した以外は、実施例２５の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例２５と同様の結果が得られた。
【０２１２】
（実施例１２６）
実施例５２の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）から、（株）ニコン製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は、実施例５２の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例５２と同様の結果が得られた。
【０２１３】
（実施例１２７）
実施例１０３の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１０３の感光性樹脂組成物に対して行った感度の評価と同様にして、感度の評価を行った。結果、実施例１０３と同様の結果が得られた。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイテクノロジー製の「ＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
【０２１４】
上記の通り、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示すことがわかる。
【０２１５】
（実施例１２８）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。特許第３３２１００３号公報の図１および図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、液晶表示装置を得た。すなわち、ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。
【０２１６】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１１５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２．０００ｎｍであった。
【０２１７】
得られた液晶表示装置に対して駆動電圧を印加し、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を評価したところ、表示ムラは全くみられなかった。
【０２１８】
（実施例１２９）
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２１９】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１０７の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２２０】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウェットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２２１】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例１０８の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２２２】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２２３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２２４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【図１】
0005550693.tif 000052
【図２】
0005550693.tif 000053