(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴム成分と、オリゴマー樹脂とを含むタイヤトレッド組成物であり、前記オリゴマー樹脂は、環式のテルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導されることを特徴とするタイヤトレッド組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物であり、前記成分ａは、オレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物であり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物であり、前記成分ａは、α‐ピネン、β‐ピネン、δ‐３‐カレン、３‐カレン、Ｄ‐リモネンおよびジペンテンからなる群から選択されるテルペンであり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物であり、前記成分ａは、単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含み、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド組成物。
【請求項５】
オリゴマー樹脂を含むタイヤトレッド添加剤であり、前記オリゴマー樹脂は、環式のテルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導されることを特徴とするタイヤトレッド添加剤。
【請求項６】
請求項５に記載のタイヤトレッド添加剤であり、前記成分ａは、オレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物であり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド添加剤。
【請求項７】
請求項５に記載のタイヤトレッド添加剤であり、前記成分ａは、α‐ピネン、β‐ピネン、δ‐３‐カレン、３‐カレン、Ｄ‐リモネンおよびジペンテンからなる群から選択されるテルペンであり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド添加剤。
【請求項８】
請求項５に記載のタイヤトレッド添加剤であり、前記成分ａは、単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含み、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とするタイヤトレッド添加剤。
【請求項９】
合成ジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴム成分をオリゴマー樹脂と接触させることを含むタイヤトレッド組成物の製造方法であり、前記オリゴマー樹脂は、環式のテルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導されることを特徴とするタイヤトレッド組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であり、前記成分ａは、オレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物であり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であり、前記成分ａは、α‐ピネン、β‐ピネン、δ‐３‐カレン、３‐カレン、Ｄ‐リモネンおよびジペンテンからなる群から選択されるテルペンであり、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であり、前記成分ａは、単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含み、前記成分ｂは、スチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択され、前記成分ｃは、フェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明者）
ウルフギャング  ピッレ  ウルフ
ベルギー国３０８０テルビュレンパハトーフストラット５９
アブヘイ  デシュパンデ
アメリカ合衆国ジョージア州３１４１９サバンナレンコート１０６
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、タイヤ、トレッド、ゴム化合物、タイヤおよび／またはトレッド化合物用添加剤、ならびにそのようなタイヤおよびトレッドの製造方法および使用方法に関する。別の態様では、本発明は、不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素ならびに／またはオレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物、ビニル芳香族炭化水素およびフェノール化合物を含むトレッドおよびタイヤ添加剤、該添加剤を含むタイヤトレッド、該添加剤を含むタイヤ、ならびに該添加剤からそのようなタイヤ、トレッドおよびトレッド化合物を製造する方法に関する。また別の態様では、本発明は、不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素ならびに／またはオレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物、ビニル芳香族炭化水素およびフェノール化合物を含むトレッドおよびタイヤ化合物添加剤、該添加剤を含むタイヤトレッド、該添加剤を含むタイヤトレッド化合物、該添加剤を含むタイヤ、ならびに該添加剤からそのようなタイヤ、トレッドおよびトレッド化合物を製造する方法に関し、結果として得られるタイヤおよびトレッドは、ウェットトラクション性能、転がり抵抗、耐摩耗性および操縦安定性のバランスが改善されることを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
ゴム組成物には様々な用途が存在するが、とりわけ輸送手段、好ましくは自動車用のタイヤの製造で利用される。タイヤトレッド組成物は、数ある望ましい属性の中でも特に耐摩耗性が高いことが好ましい。即ち、摩擦力下で容易に破壊されるようなゴム組成物は望ましくない。なぜならば、そのような組成物をタイヤで使用するとタイヤがすぐに摩り減り、寿命が短くなるからである。また、タイヤは特に高いウェットグリップ性能および／またはドライグリップ性能を有することが好ましい。ドライグリップ性能は通常多くのゴム組成物によって維持されるが、ウェットグリップ性能はそうではない。タイヤに使用する上で、ウェットグリップ性能が高く従ってウェットスキッド抵抗が改善されたゴム組成物であることが望ましい。最後に付け加えると、輸送産業、例えば自動車産業では、燃料経済の向上に資するタイヤの製造が強く求められている。タイヤの燃料効率を高める１つの手法は、「転がりやすい」ゴム組成物からタイヤを作製することである。「転がりやすい」ゴム組成物とは、換言すれば、転がり抵抗が小さめなゴム組成物である。ゴム組成物の転がり抵抗が小さければタイヤを回転させるのに必要となるエネルギーも減少する。例えば、自動車が少なくとも部分的に転がり抵抗の小さいゴム組成物で作製されたタイヤを含む場合は、自動車のエンジンが必要とするエネルギーが減少する。タイヤおよび／またはタイヤトレッド組成物に有用な種々のゴム組成物が知られているが、耐摩耗性（例えばマイレージ）の最大化、ウェットグリップ性能（例えばウェットスキッド抵抗）の最大化および転がり抵抗の最小化（例えば燃料経済性の最大化）を実現したゴム組成物は今のところ知られていない。
【０００４】
１９９０年代にタイヤ製造業者の間でタイヤトレッドにおける樹脂の使用への関心が高まった。このように関心が高まったのには様々な理由があった。理由の１つは、沈降シリカ充填剤技術および溶液スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の使用に基づくタイヤの発明である。もう１つは、現代の自動車の標準装備としてアンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）が導入されたことである。重合構造をミクロ及びマクロ両面で調整したＳ‐ＳＢＲと相互作用するシリカ充填剤は、ＡＢＳと相まってウェットトラクション性能を改善するが、転がり抵抗にも影響を与える。様々なタイヤ構成要素に使用されるゴム調製物の設計では、これまでゴムを軟化および伸展させるための従来のプロセスオイルを使用してゴム化合物の粘度を低下させてきた。典型的には、一定の含有量の多環式芳香族（ＰＣＡ）化合物またはポリ芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を有する芳香族プロセスオイルが使用される。１９９０年代の終わりになると、タイヤに使用するこの種の芳香族油展剤が多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨまたはＰＣＡ）を含有することから、欧州委員会がこれらの使用を２０１０年までに禁止することが明らかになった。ＤＡＥ（Distilled Aromatic Extract：分留芳香族抽出物）が力学的特性に主に貢献している。即ち、トラクションは主に芳香族含有量に左右される。非標識油展剤（non-labeled oil extender）と称される代替油は芳香族含有量が低いため、このような所望の力学的特性に悪影響を及ぼす。別の選択肢は、力学的影響がより小さいＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extract：処理済み分留香族抽出物）である。ＴＤＡＥよりも更に芳香族含有量が少ないＭＥＳ（Mild Extract Solvate：軽度抽出溶媒和物）を使用すると、性能の低下を補償する必要が一層高まる。
【０００５】
Daughenbaughの米国特許第４，７０１，５１７号（１９８７年１０月２０日発行）には、環球式軟化点が６９℃〜１３０℃であり、ビニル置換芳香族炭化水素、モノテルペン炭化水素およびフェノールから調製されるビニル芳香族化合物／テルペン／フェノールターポリマーが開示されている。このターポリマーは接着剤組成物の粘着性付与剤として有用である。
【０００６】
Salvetatらの米国特許第５，７２３，５６６号（１９９８年３月６日発行）は、フェノール化合物（Ｉ）およびオレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物（ＩＩ）の各群のモノマー単位を含む樹脂コポリマーであって、該コポリマーがポリ不飽和オレフィン化合物（ＩＩＩ）の群に由来するモノマー単位を含み、化合物（ＩＩＩ）のモノマー単位は化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）のモノマー単位の合計に対して１〜７０重量％であり、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）のモノマー単位は化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）のモノマー単位の合計に対して少なくとも５０重量％である樹脂個ポリマーを開示する。このコポリマーの融点は少なくとも１３０℃である。このコポリマーはインクに使用することができる。
【０００７】
Satohらの米国特許第５，７２６，２３７号（１９９８年３月１０日発行）には、ゴム組成物および該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤが開示されている。このゴム組成物には、天然ゴムおよびブタジエン‐スチレンコポリマーゴムのような共役ジエン系合成ゴム１００重量部に対して、特徴１［（＞Ｃ＝Ｏ官能基濃度）／Ｎ２ＳＡ≧４．０×１０−４］、および特徴２［（＞Ｃ＝Ｏ官能基濃度）≧（―ＯＨ官能基濃度）２−０．１×（―ＯＨ官能基濃度）＋０．０３］を有するカーボンブラック３０〜１２０重量部が配合され、または特徴１［（＞Ｃ＝Ｏ官能基濃度）／Ｎ２ＳＡ≧４．０×１０−４］を有するカーボンブラック３０〜１２０重量部と共に、シラン結合剤、ヒドラジド化合物およびチアジアゾール化合物のうちの少なくとも１つが０．０５〜５．０重量部配合される。この発明のゴム組成物および該ゴム組成物を使用した空気タイヤは、転がり抵抗が低くウェットスキッド抵抗が優れている。
【０００８】
Lambotteの米国特許第５，８７７，２４９号（１９９９年３月２日発行）は、シリカ強化領域を有するトレッドを備えるタイヤに関するものである。具体的には、このトレッドはカーボンブラックおよび沈降シリカで強化され、トレッドゴムは少なくとも一種のジエン系エラストマーおよびスチレン／α‐メチルスチレン樹脂で構成される混合物である。
【０００９】
Itohらの米国特許第５，９１６，９５７号（１９９９年６月２９日発行）には、ウェットスキッド抵抗、破壊抵抗および耐摩耗性を損なわずに転がり抵抗が大幅に改善され、特定のスチレン‐イソプレンコポリマーをゴム成分として含むタイヤトレッド用のゴム組成物が開示されている。該コポリマーの一部または全部は、活性末端基が特定のハロゲン化スズ化合物に結合された末端変性コポリマーである。
【００１０】
Kunisawaの米国特許出願公開第２００５／０２３４１８２号（２００５年１０月２０日公開）には、ウェットグリップ特性、転がり抵抗、操縦安定性、耐摩耗性および加工性がバランス良く大幅に改善されたタイヤトレッド用のゴム組成物が開示されている。具体的には、この発明は、分子鎖中にヒドロキシル基を有するスチレン‐ブタジエンゴム１０〜１００質量％を含有するジエンゴム１００質量部（Ａ）に対してカーボンブラック３０〜１２０質量部（Ｂ）およびポリエチレングリコール２〜２０質量部（Ｃ）を含むトレッド用のゴム組成物であり、カーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が１７５〜３００ｍ２／ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸油量が１５５〜２５０ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量が１５０〜３３０ｍｇ／ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸油量のヨウ素吸着量に対する比が０．８５〜１．２０であることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【００１１】
Labauzeの米国特許第７，０８４，２２８号（２００６年８月１日発行）には、タイヤトレッド用のゴム組成物が開示されている。具体的には、耐摩耗性が改善されたタイヤトレッド、トレッドおよび該トレッドを含むタイヤを構成するのに有用な架橋性または架橋されたゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は特に乗用車タイプのタイヤに適用可能である。このゴム組成物は、数平均分子量４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの可塑化樹脂を含み、該可塑化樹脂は、単環式または二環式不飽和テルペンの重合から得られる単位を有し、質量分率が７０％〜１００％、ガラス転移温度が５０℃超〜１２０℃未満である。
【００１２】
一般にタイヤ産業の当業者には、硬化した化合物のｔａｎδ測定値が高性能（High Performance：ＨＰ）タイヤに関する予想性能の良好な指標になることが認められている。温度掃引ＤＭＡでは、０℃におけるｔａｎδ値はウェットグリップ性能の指標、６０℃におけるｔａｎδ値は転がり抵抗の指標となる。減衰要因のｔａｎδは０℃では可能な限り高く、６０℃では可能な限り低くすべきである。更に、化合物およびタイヤ設計の分野の当業者には、６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が走行中のタイヤの操縦安定性、ハンドリング性能およびコーナリング性能の良好な指標となることも一般に認められている。
【００１３】
米国特許出願公開第２００７／００３７９０８号（２００７年２月１５日公開）には、改良された粘着性付与剤を含有するゴム組成物が開示されており、またＯＨ値の低いテルペンフェノール樹脂が０℃のｔａｎδ値と６０℃のｔａｎδ値との間の良好なバランスを保つことが開示されている。
【００１４】
上記で引用した特許文献はすべて参照により本明細書に援用するものとする。
【００１５】
しかしながら、上述の進歩にも関わらず従来技術では改良されたタイヤおよびトレッド、そのようなタイヤおよびトレッドを製造するための添加剤、ならびにこれらの製造方法および使用方法がなおも必要とされている。
【００１６】
本明細書を添付図面および特許請求の範囲と併せて読めば、当業界における上記および他の必要性が当業者には理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，７０１，５１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７２３，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２６，２３７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７７，２４９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９１６，９５７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５０２３４１８２号明細書
【特許文献７】米国特許第７，０８４，２２８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７００３７９０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一目的は、タイヤまたはトレッドを製造するための添加剤、タイヤ、トレッド、およびそれらの製造方法および使用方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、テルペン類、芳香族化合物およびフェノール類で生成された樹脂を含むタイヤまたはトレッドを製造するための添加剤、タイヤ、トレッドならびにそれらの製造方法および使用方法を提供することである。
【００２０】
本明細書を添付図面および特許請求の範囲と併せて読めば、本発明の上記および他の目的が当業者には理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の非限定的な一実施形態では、タイヤトレッド組成物を提供する。本組成物は、合成ジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴム成分を含むことができる。本組成物は、テルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導されるオリゴマー樹脂も含むことができる。
【００２２】
本発明の別の非限定的な実施形態では、オリゴマー樹脂を含むタイヤトレッド添加剤を提供する。該オリゴマー樹脂は、テルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導される。
【００２３】
本発明の別の非限定的な実施形態では、タイヤトレッド組成物の製造方法を提供する。本方法は、合成ジエンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴム成分をオリゴマー樹脂と接触させることを含み、該オリゴマー樹脂は、テルペン類ならびに単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ａと、ビニル芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｂと、フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む成分ｃとから誘導される。
【００２４】
上記実施形態の非限定的な下位実施形態によれば、成分ａをオレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物とすることができ、成分ｂをスチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択することができ、且つ／または成分ｃをフェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択することができる。
【００２５】
上記実施形態の非限定的な下位実施形態によれば、成分ａをα‐ピネン、β‐ピネン、δ‐３‐カレン、３‐カレン、Ｄ‐リモネンおよびジペンテンからなる群から選択されるテルペンとすることができ、成分ｂをスチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択することができ、且つ／または成分ｃをフェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択することができる。
【００２６】
上記実施形態の非限定的な下位実施形態によれば、成分ａを単環式および二環式の一価不飽和および二価不飽和炭化水素からなる群から選択することができ、且つ／または成分ｂをスチレンおよびアルキル置換スチレンからなる群から選択することができ、成分ｃをフェノールおよびアルキル化フェノールからなる群から選択することができる。
【００２７】
本明細書の記載を読めば、上記および他の非限定的な実施形態および非限定的な下位実施形態が理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、フェノール化合物のモノマー、ビニル芳香族炭化水素のモノマー、オレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物のモノマー、ならびに／または不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素のモノマーで構成された樹脂に関するものである。このような樹脂および製造方法は米国特許第４，７０１，５１７号および同第５，７２３，５６６号に記載されており、これらの米国特許の内容を参照により本明細書に援用するものとする。
【００２９】
いくつかの非限定的な実施形態では、不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素の群のモノマー、ならびに／またはオレフィン性不飽和非酸性テルペン化合物の群のモノマー、ビニル芳香族炭化水素の群のモノマーおよびフェノール化合物の群のモノマーを使用した重合によって製造された樹脂をタイヤトレッド化合物に添加すると、驚くほど良好な操縦安定性を維持しつつ、転がり抵抗、ウェットスキッド抵抗および耐摩耗性のバランスが改善されることが分かった。
【００３０】
本発明は任意の重量パーセントのフェノール、ビニル芳香族モノマーおよびテルペンならびに／または不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素を樹脂の製造で利用することができる。フェノール、ビニル芳香族モノマーおよびテルペンならびに／または不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素の質量に基づき、各成分の合計が１００重量パーセントになる条件であれば、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９のいずれかの値を任意の成分の重量パーセントとしてもよい。各成分の具体的な重量パーセントは樹脂の所望の最終用途に依存する。
【００３１】
言うまでもなく、フェノール、ビニル芳香族モノマー、テルペンならびに不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および二環式脂肪族炭化水素に関しては任意の適当な代替物質を利用することができる。非限定的な例として、代替的なモノマーにはスチレンおよびその誘導体、任意のテルペンモノマー等が含まれる。テルペンモノマーの非限定的な例としては、３カレン、α‐ピネン、β‐ピネン、Ｄ‐リモネンおよびジペンテンが挙げられる。フェノールはアルキル化フェノールに置き換えることができる。
【実施例】
【００３２】
Ａ）樹脂
Ａ．１）樹脂組成物
シリカトレッド化合物の粘弾性特性に対する３種類の異なるモノマーの影響を調べるために、選択した以下のモノマーに基づいて樹脂合成用の実験計画を立てた。
テルペン成分：α‐ピネン、δ‐３‐カレン、β‐ピネン、Ｄ‐リモネン
芳香族ビニル成分：スチレンおよびα‐メチルスチレン（ＡＭＳ）
フェノール成分：フェノールのみ
【００３３】
更なる絞り込みにより以下の諸因子に基づく４因子計画（4 factor design）とした。
【表１】
0005571781.tif 000002
【００３４】
これらの新しい樹脂は３つの異なるクラスのモノマーに基づくため三元（Ternary）樹脂と称する。三元樹脂群は他のテルペンモノマーに基づく樹脂組成物を追加することにより拡張することができる（例えば樹脂Bのα‐ピネンをＤ‐リモネンに置き換えた樹脂Ｎ、樹脂Kのα‐ピネンをβ‐ピネンに置き換えた樹脂Ｃ等）。各樹脂組成物およびそれらの対応する特性を表１に示す。
【００３５】
樹脂組成物および対応する特性
【表２】
0005571781.tif 000003
【００３６】
Ａ．２）樹脂合成
表１は、関連するすべての合成樹脂の概要をそれらの選択組成および特性に注目して示している。
【００３７】
樹脂Ｃ（XR7118）の樹脂合成に関する以下の説明は、実施したすべての反応の例として解釈されたい。
【００３８】
Ｉ．原料
α‐ピネン、フェノール、α‐メチルスチレン（ＡＭＳ）、三フッ化ホウ素、トルエン、水および炭酸ナトリウム
【００３９】
ＩＩ．手順
ＩＩ．Ａ．溶媒およびフェノールの脱水：
（ｉ）攪拌器と、凝縮器に取り付けたディーンスターク（ＤＳ）トラップと、窒素導入口付き熱電対プローブアセンブリとを装着した１．０Ｌモートンフラスコにトルエン１９１ｇを充填する。
（ｉｉ）トルエンにフェノール４０．０ｇを添加する。
（ｉｉｉ）ＤＳトラップをトルエンで満たす。
（ｉｖ）モートンフラスコの下方に電気加熱マントルを配置する。加熱を開始して内容物を還流させる。
（ｖ）還流が始まると、溶液から取り除かれた水もＤＳトラップの底部に溜まり始める。内容物を２時間還流させる。
【００４０】
ＩＩ．Ｂ．重合：
（ｉ）上記のトルエン＋フェノール溶液を周囲温度まで冷却し、三フッ化ホウ素ガス１．２ｇを注意深く充填する。
（ｉｉ）このガスはフェノールと錯体を形成し、溶液の色は赤褐色になる。
（ｉｉｉ）ガスが充填されたら、再びフラスコ内で窒素を穏やかに循環させ、内容物の温度を３７℃まで徐々に上昇させる。
（ｉｖ）３７℃に達したらα‐ピネン１６８．０ｇの滴下添加を開始する。
（ｖ）反応が開始するとフラスコ内の温度が上昇する。フラスコ内の温度を４０℃まで上昇させたら重合プロセス全体を４０〜４２℃に維持する。
（ｖｉ）α‐ピネンを窒素雰囲気下で攪拌しながら４０〜４２℃で９０分間供給する。
（ｖｉｉ）α‐ピネンの添加が完了したら直ちに４２．０ｇのＡＭＳを滴下添加する。
（ｖｉｉｉ）ＡＭＳを窒素雰囲気下で攪拌しながら４０〜４２℃で３０分間供給する。
（ｉｘ）α‐ピネンおよびＡＭＳを供給した後は、反応内容物を窒素雰囲気下で攪拌しながら更に６０分間４０〜４２℃に維持する。
【００４１】
ＩＩ．Ｃ．触媒の中和：
（ｉ）炭酸ナトリウム（１．２ｇ）を水１００ｍＬに溶かした水溶液を反応物に加えて反応を止める。
（ｉｉ）内容物を７５〜８０℃まで加熱して１０分間攪拌する。
（ｉｉｉ）層を分離させて水性層を除去する。
（ｉｖ）反応フラスコに再び水１００ｍＬを加え、混合物を洗浄する。その後上記ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返す。
【００４２】
ＩＩ．Ｄ．軟化点までの蒸留および分離：
樹脂溶液を風袋計量済みの四つ口丸底フラスコに移す。このフラスコに攪拌器、三又アダプタを介した凝縮器、熱電対アセンブリおよび窒素スパージ用のスパージ管を装着する。溶液表面の下方にスパージ管を挿入し、窒素スパージ（約２０００ｃｃ／分）を開始する。攪拌を開始し、電気加熱マントルを使用して加熱を開始する。溶媒およびテルペン副生成物を１４０〜１７０℃で分留し、２４５℃まで加熱を続ける。内容物が２４５℃に達したらスパージを終了し窒素パージを維持する。加熱マントルを下げ、熱した樹脂の試料（約２ｍＬ）を軟化点を確認するために取り出す。軟化点（基準軟化点）はMettlerまたはHerzog計器を使用して求める。次いで加熱および窒素スパージを再開する。スパージを２４５℃で継続して残留したテルペン‐フェノール二量体（ＴＰ樹脂プロセスの副生成物）を分離し、軟化点測定の必要に応じて９６〜１００℃の軟化点に達するまで試料を採取する。所望の軟化点に達したらマントルを下げ、窒素スパージを停止し、色、軟化点を確認するために試料を取り出し、最終的な樹脂収量を求める。
【００４３】
典型的な合成では、樹脂Ｃ（XR7118）の軟化点は９６℃、（反応物の初期充填に基づく）全収率は９０％となる。
【００４４】
Ｂ．シリカトレッド化合物
Ｂ．１）化合物調製物
表１に記載した各樹脂を典型的なシリカ充填トレッド化合物に配合した。樹脂およびオイルの添加レベルは様々であり、各化合物調製物を表２に示す。化合物の混合は表３に示す３段階プロセスで実施した。
【００４５】
表２：樹脂を含有しない対照化合物、オイル補償を用いない樹脂含有化合物（調製Ｉ）およびオイル補償を用いた樹脂含有化合物（調製ＩＩおよびＩＩＩ）の化合物調製
【表３】
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【００４６】
シリカ充填タイヤトレッド化合物の混合手順
【表４】
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【００４７】
これらの化合物を２ｍｍの試験板の形に形成し、それぞれのｔ９０値に試験板の厚さ１ｍｍにつき１分を加えた値に従って１６０℃で硬化させた。ここで、ｔ９０はＤＩＮ５３５２９に準ずる加硫度測定（バルカメトリー、vulcametry）によって判定し、ｄはゴムスラブのミリメートル単位の厚さとした。
【００４８】
Ｂ．２）化合物の試験
試験法：
ムーニー粘度は、ＤＩＮ５３５２３に準ずる１００℃におけるムーニー粘度ＭＳ（１＋４）とし、
最小トルク、最大トルク、Ｔ９０は、ＤＩＮ５３５２９に準ずる１６０℃における硬化挙動（レオメータ測定値）とし、
硬度は、ＤＩＮ５３５０５に準ずるショア硬度Ａとし、
引張強度、引張伸度、Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３００は、各々ＤＩＮ５３５０４に準ずる引張特性とした（すなわち引張破断強度、引張破断伸度、Ｍ１００＝１００％伸長時のモジュラス、Ｍ２００＝２００％伸長時のモジュラス、Ｍ３００＝３００％伸長時のモジュラス）。
【００４９】
動的機械分析（ＤＭＡ）をRheometrics Dynamic Analyzer (RDA II)によって実施した。モジュラスおよびｔａｎδは、周波数１Ｈｚ、振幅０．５％における温度（−１００〜＋１５０℃）の関数として測定した。
【００５０】
Ｃ．試験
樹脂を含有しない対照化合物ならびに市販の樹脂であるSylvares(R) SA85、Sylvares(R) TR5147およびSylvares(R) TP115（すべてアリゾナケミカル社製。「Sylvares」はアリゾナケミカル社の登録商標。）をベンチマークとして、本発明に係る樹脂Ａ〜Ｌを試験する。化学的性質の近さから、Sylvares(R) SA85とSylvares(R) TP115の混合物はトレッドの粘弾性特性の調整に利用し得る別の選択肢となるので、この混合物も試験プログラムに加える。樹脂用量レベルが４〜１２ｐｈｒである様々な調製（表２）に従って化合物を製造する。化合物調製Ｉでは対照調製物に４ｐｈｒの樹脂が追加されており、調製ＩＩおよびＩＩＩでは樹脂の添加量を増やしオイル用量を減らしている。
【００５１】
Ｄ．結果：
使用した化合物調製に関するすべての化合物のデータを表４〜表６に示す。
【００５２】
調製Ｉによる化合物のムーニー粘度、バルカメトリー、機械的特性および力学的特性
【表５】
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【００５３】
ムーニー粘度に関して、三元樹脂（Ａ〜Ｄ）を含有するすべての化合物はベンチマーク化合物と大差なく、したがってこれらの材料間に加工に関して差異または問題は存在しないことが示唆される。また、表４の硬化挙動に関するバルカメトリーデータはベンチマーク化合物との有意な差異を何ら示していない。しかしながら、注目すべきはXR7119を含有する化合物Ｄの粘度の低さである。この樹脂は、より低い化合物粘度をもたらすことが知られているSA85を含有する化合物と同様の挙動を示す。化合物粘度の低さは、タイヤの成型に必要なシートおよびストリップの形に化合物を押出成形する際に役立つ。
【００５４】
まとめると、本発明の新しい実験樹脂は、未硬化の化合物の粘性および硬化挙動に影響を与えず一般的な製造プロセスに適合するものである。
【００５５】
加硫化合物の静的物性：
未硬化の化合物の特性と同様に、加硫化合物の硬度、引張強度、伸長力等の静的物性についてもベンチマーク化合物との差はほとんど認められない。しかしながら、注目すべきは樹脂Ｂ（XR7117）を含有する化合物の１００％伸長時の引張弾性率が他の化合物よりもかなり高いことであり、またこの樹脂の硬度も７１と最も高い値を示していることである。すべての実験樹脂がシリカトレッド化合物の要件に適合する性能を有する。
【００５６】
加硫化合物の力学的特性：
先述のとおり、温度掃引モードの動的機械分析（ＤＭＡ）において測定される減衰係数ｔａｎδはウェットグリップ性能および転がり抵抗の指標となることが一般に認められている。このため表４には様々な温度における減衰係数を示してある。
【００５７】
低温側、即ち０℃および１０℃における減衰係数が高ければ、ウェットグリップ性能が向上したことを示す。一方、高温側、即ち５０℃および６０℃における減衰係数は低ければ低いほど良く、転がり抵抗の低下を示す。樹脂Ａ（XR7116）、樹脂Ｃ（XR7118）および樹脂Ｄ（XR7119）を含有する化合物は低温側で高い減衰値を示し、したがって非常に良好なグリップ性能を有するトレッドを生成することができる。高温側では、樹脂Ｂ（XR7117）が最も低い減衰係数すなわち最も低い転がり抵抗を示している。一方、樹脂Ｃ（XR7118）は両方の基準で最もバランスがとれているが、タイヤトレッドに関してよく知られているグリップ性能と転がり抵抗のトレードオフ（二律背反）関係の一種の延長と言える。
【００５８】
表５に調製ＩＩによる化合物を示す。この場合も、未硬化状態の特性と硬化後の静的特性については（本発明の実験樹脂とベンチマーク間で）有意な差異は認められない。対照化合物の力学的特性を市販の樹脂を含有する化合物と比較すると、後者は対照化合物よりも低温側ｔａｎδが高く、高温側ｔａｎδが低いことが分かるが、それと引き換えに高温側の動的貯蔵弾性率（即ち動剛性）が下がり、したがってハンドリング性能が低下している。本発明に係る樹脂を含有する化合物は低温側ｔａｎδを増加させ、高温側ｔａｎδを低下させるだけでなく（例えば樹脂Ｋ）、動的貯蔵弾性率も維持する（例えば樹脂Ｋ）。
【００５９】
調製ＩＩによる化合物のムーニー粘度、バルカメトリー、機械的特性および力学的特性
【表６】
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【００６０】
表５に示すように、化合物の樹脂含有量を高めると、全体として低温側ｔａｎδが増加し、高温側ｔａｎδが減少するという利点がある。本発明に係る樹脂を含有する化合物にもこの傾向が見られるが、本発明に係る樹脂を含有する化合物においては、樹脂Ａ、樹脂Ｅ、樹脂Ｉおよび樹脂Ｌを含有する各化合物に顕著に表されるように、上記ｔａｎδの増減傾向が更に顕著になると共に動的貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する。
【００６１】
本開示は単なる例示であって、添付の特許請求の範囲に記載した各請求項の範囲または趣旨を限定するものと解釈すべきでない。本開示を読めば様々な修正形態および変更形態が当業者には理解されるであろう。これらの修正形態および変更形態には、本明細書に記載した要素と等価な機能的代替物および／もしくは構造的代替物の使用、本明細書に記載した結合と等価な機能的結合の使用、ならびに／または本明細書に記載した作用と等価な機能的作用の使用が含まれる。各請求項の範囲には実質的でない変更も含まれるものとする。