(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板のエッチング方法であって、
フッ酸と硝酸と酢酸の混合液にキャリアガスをバブリングし、
該バブリングによって発生した酸蒸気を含むエッチングガスを、前記シリコン基板表面に直接吹きつけることによって、前記シリコン基板の表面をエッチングする方法であり、
前記混合液をバブリングする前に、前記フッ酸、前記硝酸、前記酢酸のうち少なくとも前記酢酸について非沸騰蒸留することを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の抵抗率を、０．１Ωｃｍ未満とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記混合液は、前記フッ酸と前記硝酸と前記酢酸の混合比率が、前記フッ酸（濃度３８ｗｔ％）が５〜１５ｗｔ％、前記硝酸（濃度６８ｗｔ％）が２０〜４０ｗｔ％、前記酢酸（濃度９９ｗｔ％）が１０〜３０ｗｔ％のものとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項４】
前記非沸騰蒸留は、前記混合液のバブリングの直前に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項５】
シリコン基板の不純物を分析する方法であって、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコン基板のエッチング方法によって前記シリコン基板をエッチングするエッチング工程と、
該エッチング後の前記シリコン基板表面に残留する反応残渣を、フッ酸と過酸化水素水の混合溶液またはフッ酸と塩酸の混合溶液で回収する回収工程と、
該回収した混合溶液中のシリコン成分を脱離して金属不純物を濃縮する前処理工程と、
該濃縮した濃縮溶液中の金属不純物を分析する分析工程とを有することを特徴とするシリコン基板の不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のエッチング方法およびシリコン基板の不純物分析方法に関し、具体的には、シリコン基板の表面を面内均一にエッチングでき、かつ従来に比べてエッチング液由来の金属不純物量を大幅に低減することができるシリコン基板のエッチング方法と、それを利用したシリコン基板の不純物分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野において、高集積化、デバイスの微細化に伴い、デバイスの性能を著しく劣化させるシリコン基板中に存在する金属不純物の低減は、重要な問題となっている。
【０００３】
また、シリコン基板の中でも電気的特性から評価できない基板（ｐ＋基板）等があることから、高精度、高感度の化学分析手法の確立が望まれてきた。この化学分析手法によるシリコン基板中の金属不純物の評価方法には、直接溶解法、サンドウィッチ法、間接溶解法、バブリング法等によってシリコン基板をエッチングし、エッチング残渣中の金属不純物濃度を評価する方法がある。
【０００４】
直接溶解法は、シリコン基板上に薬液を滴下し直接薬液に溶解させる、例えばシリコン基板上にフッ酸と硝酸を滴下してエッチングし、エッチング残渣を回収する方法である。
そして、サンドウィッチ法は、シリコン基板上にフッ酸と硝酸を滴下し、その上にシリコン基板を載せてエッチングし、エッチング残渣を回収する方法である。
また、間接溶解法は、フッ酸と硝酸を加熱し、そこで発生したガスでシリコン基板をエッチングし、その後の分解残渣を薬液で回収する方法である。
【０００５】
そして、回収溶液の濃縮には、王水や硫酸などを適量、回収溶液に混入してホットプレートやマイクロウェーブ等で行っている。
さらに、分析は、原子吸光分光光度計（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）などで行われている。
【０００６】
しかし、直接溶解法は、シリコン基板上に液滴を全面滴下するため、使用する薬液の量が多く、薬液自体の中に存在する金属不純物により分析値のバックグラウンドが大きくなり、サンプル中の金属不純物を高感度で分析できないという問題がある。
【０００７】
また、サンドウィッチ法は、面内均一にエッチングすることが難しく、そしてシリコン基板間のエッチング量のバラツキが大きいという問題がある。
更に、間接溶解法は発生するガスの量をコントロールすることが難しく、これがシリコン基板のエッチング量に影響して、表面を均一にエッチングできないこと、さらにエッチングムラによるその後の分解残渣を薬液で回収することが難しいなどの問題がある。
【０００８】
そこで、例えば特許文献１には、フッ酸と硝酸またはフッ酸と硝酸と硫酸の混合液に、キャリアガスをバブリングして、バブリングにより得られたフッ酸と硝酸或いはフッ酸と硝酸と硫酸の蒸気を含むエッチングガスを、シリコン基板を格納した容器に導入し、シリコン基板表面をエッチングして、エッチング後の分解残渣をフッ酸と過酸化水素水の混合液で回収し、この回収した溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載のエッチング方法では、シリコン基板の抵抗率が０．１Ωｃｍ未満の場合、反応によりシリコン基板表面にＳｉＯｘ等の安定な膜が形成され、エッチングが阻害される。従って、シリコン基板のエッチングが難しいという問題があり、シリコン基板表層の金属不純物を高感度に分析することが困難であった。
【００１１】
また、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液により、抵抗率が０．１Ωｃｍ未満のシリコン基板を直接エッチング方法は従来より行われている。
これを、シリコン基板表面の欠陥検査等の用途に用いるべく、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液によりシリコン基板のエッチングを行うと、溶液に含まれる金属不純物量が外乱要因となり、金属不純物の検出感度が低く、実用的でないことが判った。
【００１２】
このため、特に抵抗率が０．１Ωｃｍ未満のシリコン基板の金属不純物濃度の評価、すなわち上述のような仕様の製品の金属不純物濃度の評価は、表面シャローピット等の間接的な方法で主に行われている。
しかしこれらの方法は検出感度が低かったり、測定に要する時間が長い等の問題があるため、より容易で、かつ感度の高い不純物分析方法が必要となっている。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、高品質な製品を出荷するために必要な高感度化学分析による金属不純物評価を行うために重要なシリコン基板のエッチングにおいて、シリコン基板以外が発生源となる金属不純物の絶対量を従来に比べて低くすることができるシリコン基板のエッチング方法と、それを利用したシリコン基板の不純物分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明では、シリコン基板のエッチング方法であって、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液にキャリアガスをバブリングし、該バブリングによって発生した酸蒸気を含むエッチングガスを、前記シリコン基板を格納した容器内に導入するか又は前記シリコン基板表面に直接吹きつけることによって、前記シリコン基板の表面をエッチングすることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法を提供する。
【００１５】
このように、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液を、キャリアガスでバブリングして、発生した酸蒸気を含むガスによってシリコン基板をエッチングする。
これによって、エッチング液を大量に使用する直接溶解法等とは異なり、エッチングに要する酸の混合薬液量を大幅に少なくすることができ、反応残渣中のエッチング液由来の金属不純物量を大きく低減することができる。すなわち、エッチング残渣中のシリコン基板由来の金属不純物の割合を従来に比べて高くでき、かつ金属不純物量自体を少なくできる。そしてこのようなエッチング残渣中の金属不純物量をＩＣＰ−ＭＳ等の方法によって分析することによって、従来に比べて高い感度でシリコン基板中の金属不純物濃度を評価することができる。
また、酸蒸気を含むガスによってエッチングを行うため、シリコン基板表面を面内均一にエッチングできる。
【００１６】
ここで、前記シリコン基板の抵抗率を、０．１Ωｃｍ未満とすることが好ましい。
本発明では、バブリングする混合液にフッ酸と硝酸と酢酸の混合液を用いる。これによって、ドーパントが高濃度にドープされた低抵抗率（０．１Ωｃｍ未満）のシリコン基板であっても、基板表面にＳｉＯｘ等の安定な膜が形成されず、気相法によるエッチングが可能である。従って、０．１Ωｃｍ未満と低抵抗のシリコン基板であっても、混合液の使用量を大きく低減できる気相エッチングが可能であり、エッチング残渣を回収してＩＣＰ−ＭＳ等で分析することにより、従来より高感度な低抵抗率シリコン基板の不純物評価が可能となり、より高品質な低抵抗率シリコン基板製品の出荷が可能となる。
【００１７】
また、前記混合液は、前記フッ酸と前記硝酸と前記酢酸の混合比率が、前記フッ酸（濃度３８ｗｔ％）が５〜１５ｗｔ％、前記硝酸（濃度６８ｗｔ％）が２０〜４０ｗｔ％、前記酢酸（濃度９９ｗｔ％）が１０〜３０ｗｔ％のものとすることが好ましい。
バブリングさせる混合液が上述のような組成であれば、例えば０．１Ωｃｍ未満と低抵抗なシリコン基板であっても、より確実に基板表面にＳｉＯｘ等の安定な膜が形成されることを防止でき、従来に比べてより確実にエッチング用混合液由来の金属不純物量を低減させたシリコン基板のエッチング方法とすることができる。
【００１８】
そして、前記混合液をバブリングする前に、前記フッ酸、前記硝酸、前記酢酸のうち少なくとも前記酢酸について非沸騰蒸留することが好ましい。
このように、混合液をバブリングする前に、フッ酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも最も純度が低いと考えられる酢酸について非沸騰蒸留することによって、混合液中の金属不純物量を更に低減することができる。もちろん全ての溶液について非沸騰蒸留を行えば更に純度が上がり好ましい。すなわち、エッチング残渣中のエッチング用混合液由来の金属不純物量を更に大幅に低減でき、シリコン基板由来の金属不純物の割合を更に高くすることができる。よってより高感度なシリコン基板中の金属不純物濃度を評価するのに好適なシリコン基板のエッチング方法となる。
【００１９】
更に、前記非沸騰蒸留は、前記混合液のバブリングの直前に行うことが好ましい。
このように、混合液のバブリングの直前に非沸騰蒸留することによって、混合液を保持する容器から混合液中に拡散する金属不純物量を大幅にカットすることができ、エッチング用混合液中の金属不純物濃度を更に低くすることができる。よって更にシリコン基板のエッチング残渣中のエッチング用混合液由来の金属不純物割合を低くできる。
【００２０】
また、本発明では、シリコン基板の不純物を分析する方法であって、本発明に記載のシリコン基板のエッチング方法によって前記シリコン基板をエッチングするエッチング工程と、該エッチング後の前記シリコン基板表面に残留する反応残渣を、フッ酸と過酸化水素水の混合溶液またはフッ酸と塩酸の混合溶液で回収する回収工程と、該回収した混合溶液中のシリコン成分を脱離して金属不純物を濃縮する前処理工程と、該濃縮した濃縮溶液中の金属不純物を分析する分析工程とを有することを特徴とするシリコン基板の不純物分析方法を提供する。
【００２１】
上述のように、本発明のシリコン基板のエッチング方法によれば、エッチング用混合液由来の金属不純物量を低減でき、エッチング残渣中のシリコン基板由来の金属不純物の割合を従来に比べて高くすることができる。従って、このようなシリコン基板のエッチング方法によってシリコン基板をエッチングすることで、エッチング残渣中に含まれる金属不純物が、シリコン基板由来のものの割合が従来に比べて高くすることができる。従って、従来に比べてより定量的にシリコン基板中の金属不純物量・種類を評価することができる。
また、面内均一にエッチングできるため、エッチング残渣の回収が容易であり、回収漏れを少なくでき、より高い精度で金属不純物濃度を評価できる。
更に、たとえ低抵抗率のシリコン基板であっても、高精度で評価することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、例えばホウ素、リン、ヒ素、アンチモン等が高濃度にドープされた抵抗率が０．１Ωｃｍ未満の低抵抗率のシリコン基板であっても、気相エッチングが可能となる。そして、エッチング残渣から回収した金属不純物をＩＣＰ−ＭＳ等の方法で分析することで、従来より高感度にシリコン基板中の金属不純物量を分析することができる。そしてこのような分析方法によって低抵抗率のシリコン基板中の金属不純物濃度を正確に評価して品質管理することによって、高品質な低抵抗率のシリコン基板の選別出荷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のシリコン基板のエッチング方法の一例を示した図である。
【図２】本発明のシリコン基板のエッチング方法の他の一例を示した図である。
【図３】エッチングした後のシリコン基板表面に残留した反応残渣の回収方法の一例を示した図である。
【図４】反応残渣を回収した溶液中のシリコン成分を脱離させる方法の一例を示した図である。
【図５】非沸騰蒸留前後のフッ酸、硝酸、酢酸中の各金属不純物の濃度を示した図である。
【図６】実施例１と比較例１におけるシリコン基板のエッチング量を、シリコン基板中のドーパント別に比較した図である。
【図７】実施例１と比較例２における金属不純物（Ｆｅ）濃度の検出下限値を、シリコン基板中のドーパント別に比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、高品質な製品を出荷するために必要な高感度化学分析による金属不純物評価を行うために重要なシリコン基板のエッチングにおいて、シリコン基板以外が発生源となる金属不純物の絶対量を従来に比べて低くすることができるシリコン基板のエッチング方法と、それを利用したシリコン基板の不純物分析方法の開発が待たれていた。
【００２５】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液をキャリアガスでバブリングして、発生した酸蒸気を含むガスによってシリコン基板をエッチングすることによって、従来のようにエッチング液を大量に使用せずに済み、エッチング液量を大幅に少なくすることができ、よってエッチング液由来の金属不純物量を大きく低減することができることを発想した。
そして、混合液をバブリングする前に、フッ酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも最も純度が低いと考えられる酢酸について非沸騰蒸留した後にバブリングすることによって、混合液中の金属不純物量を更に低減することができることを発想した。
更に、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液であれば、エッチングするシリコン基板が低抵抗であったとしても、酸化膜等の形成を防止してエッチングすることができる。
【００２６】
すなわち、エッチング残渣中のエッチング液由来の金属不純物量を大幅に低減でき、シリコン基板由来の金属不純物の割合を高くすることができること、エッチング残渣中の金属不純物量をＩＣＰ−ＭＳ等の方法によって分析することによって、従来に比べて高感度でシリコン基板中の金属不純物濃度を評価することができること、更に、低抵抗率のシリコン基板であってもエッチングして評価することができることを知見し、本発明を完成させた。
【００２７】
以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は本発明のシリコン基板のエッチング方法の一例を示した図である。また、図２は本発明のシリコン基板のエッチング方法の他の一例を示した図である。
まず、エッチングを行いたいシリコン基板１１を準備する。
【００２８】
準備するシリコン基板は、一般的に用いられているものであれば良く、例えばＣＺ法で育成したシリコン単結晶棒からスライスして作製したものを用いればよい。またその導電型や抵抗率などの電気特性値や結晶方位、結晶径等も特に限定されないが、抵抗率は従来エッチングが困難であった０．１Ωｃｍ未満とすることができる。
【００２９】
従来、抵抗率が０．１Ωｃｍ未満と低抵抗率のシリコン基板を気相エッチングすると、基板表面にＳｉＯｘ等の安定な膜が形成されてエッチングが止まってしまうため、気相エッチングはできなかった。しかし、本発明のシリコン基板のエッチング方法によれば、このような低抵抗率のシリコン基板を気相エッチングでき、使用するエッチング用混合液量を従来に比べて大幅に低減できる。すなわち、低抵抗率のシリコン基板のエッチングの際に、エッチング用混合液由来の金属不純物混入量を大幅に低減できる。
従って、従来はフッ酸＋硝酸＋酢酸の混合液への浸漬や表面シャローピット等によってしかエッチングできなかったために、エッチング用混合液由来の金属不純物量の多さによって高感度な金属不純物濃度が評価できなかったが、本発明であれば、低抵抗率のシリコン基板中の金属不純物濃度を従来より大幅に高感度に評価でき、低金属不純物濃度の高品質なシリコン基板の評価・出荷するのに好適である。
なお導電型は特に限定されず、ｐ型であってもｎ型であっても共に問題なくエッチングすることができる。
【００３０】
そして、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液１２を用意する。そして用意した混合液１２に、キャリアガスを通してバブリングする。
用いるキャリアガスは、不活性なガスであれば特に限定されないが、特にＡｒやＮ２が、安価かつ扱いが容易であり、好適である。また流量も特に限定されないが、１Ｌ／ｍｉｎ程度が望ましい。
【００３１】
このように、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液を、キャリアガスでバブリングすることによって、バブリング後のガスには、フッ酸と硝酸と酢酸からなる酸蒸気が含まれる。そしてこの酸蒸気を含むガスによってシリコン基板をエッチングする。
これによって、エッチング用混合液の使用量を従来に比べて大幅に減らすことができる。従って、エッチング用混合液中に含まれる金属不純物がシリコン基板上に残ることを強く抑制でき、エッチング残渣中に含まれるエッチング用混合液由来の金属不純物量を大きく低減することができる。すなわち、エッチング残渣中のシリコン基板由来の金属不純物の割合を従来に比べて高くできる。また、金属不純物の絶対量自体を少なくできる。これらによって、シリコン基板中の金属不純物量を従来に比べて高い感度で評価することができるようになる。
【００３２】
ここで、混合液は、フッ酸と硝酸と酢酸の混合比率が、フッ酸（濃度３８ｗｔ％）が５〜１５ｗｔ％、硝酸（濃度６８ｗｔ％）が２０〜４０ｗｔ％、酢酸（濃度９９ｗｔ％）が１０〜３０ｗｔ％のものとできる。
上述のような組成の混合液をバブリングすることによって、たとえ０．１Ωｃｍ未満と低抵抗なシリコン基板であっても、より確実に基板表面にＳｉＯｘ等の安定な膜が形成されることを防止することができる。よって、たとえ０．１Ωｃｍ未満と低抵抗率のシリコン基板でも確実に気相エッチングすることができる。
【００３３】
そして、混合液をバブリングする前に、フッ酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも最も純度が低いと考えられる酢酸について非沸騰蒸留することができる。また、全ての溶液について非沸騰蒸留することが好ましい。ここで、フッ酸（３８ｗｔ％）を非沸騰蒸留する際の蒸留温度は１０３〜１０８℃、硝酸（６８ｗｔ％）は１１０〜１１５℃、酢酸（９９ｗｔ％）では１０８〜１１３℃が望ましい。
図５に示すように、フッ酸、硝酸、酢酸を非沸騰蒸留することによって、これら薬液中の様々な金属不純物の量を約１桁程度低減することができる。
ここで、図５は非沸騰蒸留前後のフッ酸、硝酸、酢酸中の各金属不純物の濃度を示した図である。（ａ）がフッ酸、（ｂ）が硝酸、（ｃ）が酢酸である。
従って、混合液をバブリングする前に、フッ酸、硝酸、酢酸のうち少なくとも最も純度が低いと考えられる酢酸について非沸騰蒸留すれば、バブリングに用いる混合液中の金属不純物量を更に低減することができる。もちろん全ての溶液について非沸騰蒸留を行えば更に純度が上がり好ましい。すなわち、エッチング残渣中のエッチング用混合液由来の金属不純物量を更に低減することができ、シリコン基板由来の金属不純物の割合を更に高くすることができる。
また、非沸騰蒸留とすることによって、薬液が直接蒸留先に到達することを防止できるため、蒸留薬液中に蒸留前の薬液中に含まれる金属不純物が混ざることを確実に防ぐことができ、純度をより高くできる。
【００３４】
更に、この非沸騰蒸留は、混合液のバブリングの直前に行うのが好ましい。
非沸騰蒸留を混合液のバブリングの直前に行うことによって、蒸留後容器中に保持することによって、経時的に金属不純物が混合液を保持する容器から混合液中に拡散してしまうことを抑制できるため、更にエッチング用混合液中の金属不純物濃度を低くできる。従って、更にシリコン基板のエッチング残渣中のエッチング用混合液由来の金属不純物割合を低くでき、シリコン基板由来の金属不純物の割合を更に高くできる。
【００３５】
そして、バブリングによって発生した酸蒸気を含むエッチングガスを、図１に示すように、シリコン基板１１を格納した反応チャンバー（容器）１５内に導入するか、又は図２に示すように、シリコン基板１１の表面にガスノズル１７等を用いて直接吹きつけることによって、ステージ１６，１６’上に載置したシリコン基板１１の表面をエッチングする。
ここで、バブリングにより酸の混合液を含む蒸気が発生するが、蒸気が凝集し液化したものはトラップ１４で回収し、蒸気のみを反応チャンバー１５や、ガスノズル１７へ送ることが望ましい。これによって、エッチングガス中にエッチング用混合液が混ざることを確実に防止でき、シリコン基板上にエッチング用混合液が液滴のまま到達することを確実に防止できる。よってエッチング用混合液由来の金属不純物量を低減することができる。
また、トラップ１４等にはドレン１３を設けるのがよい。
【００３６】
また、上述のように、ガスノズル１７によるガス吹きつけ方式によってもシリコン基板をエッチングすることができる。
これは、シリコン基板１１の直上に酸蒸気を噴霧するガスノズル１７を有するものであり、このガスノズル１７を上下左右に、またシリコン基板１１を載せたステージ１６’を水平に回転させることで、シリコン基板１１の表面全体をエッチングすることも、或いは一部分を選択的にエッチングすることも可能な方法である。
この方法であれば、シリコン基板の面内を均一にエッチングできるし、また所定の場所のみエッチングすることもでき、利便性が非常に高い。
【００３７】
また、反応チャンバー１５は開口部（蒸気入り口、蒸気出口）を備えているものであれば、酸蒸気が常に一定量が供給されることになり、シリコン基板１１の表面全体を安定してエッチングできる。
【００３８】
更に、シリコン基板中の不純物、特に金属不純物を分析するために、エッチング後のシリコン基板表面に残留する反応残渣を、フッ酸と過酸化水素水の混合溶液またはフッ酸と塩酸の混合溶液で回収する。このエッチング後の反応残渣の回収方法の一例を図３に示す。
まず、反応残渣１８がその表面に残ったシリコン基板１１の表面上に、反応残渣回収液２０（フッ酸と過酸化水素水の混合溶液またはフッ酸と塩酸の混合溶液）を滴下し、反応残渣回収ノズル１９によって反応残渣回収液２０を走査して、シリコン基板１１上の反応残渣１８を回収する。そして回収液２０をマイクロピペット２１等によってサンプルカップ２２に移す。
【００３９】
そして、回収した混合溶液中のシリコン成分を脱離して、金属不純物を濃縮する前処理工程を行う。この反応残渣を回収した混合溶液中のシリコン成分を脱離する方法の一例を図４に示す。
例えば、回収した混合溶液が入ったサンプルカップ２２を、ＰＴＦＥブロック２３で保持し、ホットプレート２４によって温度１２０℃で１時間加熱することで、反応残渣中に多量に残っていたシリコン成分を脱離させることができる。
【００４０】
そして、濃縮した濃縮混合溶液中の金属不純物をＩＣＰ−ＭＳ等の一般的な分析方法で分析することで、シリコン基板表面に含まれる金属不純物量を、従来に比べて高い精度で定量的に評価することができる。
【００４１】
上述したように、本発明のシリコン基板のエッチング方法によれば、エッチング残渣中のシリコン基板由来の金属不純物の割合を従来に比べて高くすることができる。
従って、このようなシリコン基板のエッチング方法によってシリコン基板をエッチングすれば、エッチング残渣中に含まれる金属不純物が、シリコン基板由来のものの割合が従来に比べて高くなる。よって、従来に比べてより定量的にシリコン基板中の金属不純物量・種類を高精度で評価でき、製品シリコン基板中の不純物分析に好適である。
この結果、従来は検出できなかった低抵抗率シリコン基板中の金属不純物を高感度に評価することが可能となり、更にこのシリコン基板のエッチング方法を製品の検査に用いることによって、低抵抗率シリコン基板の良不良品の選別が可能になり、より高品質な製品を顧客へ出荷することが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１，２）
ドーパントとしてリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）が各々ドープされた直径１５０ｍｍの基板の抵抗率が０．１Ωｃｍ未満のシリコン基板を各３枚ずつ準備した。
【００４３】
そして、濃度３８％のフッ酸が１５ｗｔ％、濃度６８％の硝酸が３５ｗｔ％、濃度９９％の酢酸が１０ｗｔ％の混合液を窒素ガスでバブリングさせ、図２に示すようなエッチング方法でエッチングを行った（実施例１）。シリコン基板表面のエッチング時間は１枚当たり１０分とした。
また、濃度３８％のフッ酸が１７ｗｔ％、濃度６８％の硝酸が２０ｗｔ％で、酢酸を含まない混合液を窒素ガスでバブリングさせ、実施例１と同様の条件でエッチングを行った（比較例１）。
更に、濃度３８％のフッ酸が１５ｗｔ％、濃度６８％の硝酸が３５ｗｔ％、濃度９９％の酢酸が１０ｗｔ％の混合液で、シリコン基板を直接エッチングした（比較例２）。
【００４４】
そして、実施例１と比較例１での各シリコン基板のエッチング量を比較した。その結果を図６に示す。図６は実施例１と比較例１におけるシリコン基板のエッチング量を、シリコン基板中のドーパント別に比較したグラフである。
また、実施例１および比較例２でのＦｅの検出下限値を比較した。その結果を図７に示す。図７は実施例１と比較例２における金属不純物（Ｆｅ）濃度の検出下限値を、シリコン基板中のドーパント別に比較した図である。
【００４５】
図６に示すように、実施例１ではヒ素ドープシリコン基板のエッチング量が０．７５μｍと若干少ないものの、他のドープ品では概ね１．３μｍのエッチング量であった。
これに対し、酢酸を含まない比較例１では、エッチングが進行せず、最大はリンドープのシリコン基板で０．４μｍのエッチング量であった。
従って、比較例１ではシリコン基板の表面にＳｉＯｘ膜が形成されエッチング反応が進行しないのに対し、実施例１ではＳｉＯｘ膜がシリコン基板表面に形成されず、エッチング反応が進行することが判った。
【００４６】
そして、図７に示すように、フッ酸と硝酸と酢酸の混合液によりシリコン基板を直接エッチングする比較例２では、Ｆｅの検出下限値は１〜５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるのに対し、実施例１では１ケタ以上低い値である〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、従来に比べて検出下限値を大幅に低くでき、大幅に感度を向上できることが判った。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００４８】
１１…シリコン基板、  １２…混合液、  １３…ドレン、  １４…トラップ、  １５…反応チャンバー、  １６，１６’…ステージ、  １７…ガスノズル、
１８…反応残渣、  １９…反応残渣回収ノズル、  ２０…反応残渣回収液、  ２１…マイクロピペット、  ２２…サンプルカップ、  ２３…ＰＴＦＥブロック、  ２４…ホットプレート。
【図１】
0005434523.tif 000002
【図２】
0005434523.tif 000003
【図３】
0005434523.tif 000004
【図４】
0005434523.tif 000005
【図５】
0005434523.tif 000006
【図６】
0005434523.tif 000007
【図７】
0005434523.tif 000008