(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が６０〜１１０質量部、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が１〜１０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0005524659.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して２〜１５質量部のシランカップリング剤を含有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の２．０倍以上である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数６〜９のアルキル基を示す請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのウェットグリップ性能を向上させる手法として、ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合することが一般的に知られている。また、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立させるためには、シリカを増量する必要がある。しかし、シリカを増量すると、シリカが分散しにくくなり、耐クラック性や加工性などが悪化する傾向があるため、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を変性スチレンブタジエンゴムなどと併用することにより、低発熱性及び破断強度を両立したゴム組成物が提案されている。しかし、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐クラック性及び加工性をバランス良く改善する点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐クラック性及び加工性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が５０〜１１０質量部、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が１〜１０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005524659.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【０００７】
上記ゴム組成物は、上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して２〜１５質量部のシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分に対して、窒素吸着比表面積が異なる２種類のシリカと、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを所定量配合したゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドとして用いることにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐クラック性をバランス良く有するとともに、製造が容易な空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）と、上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有する。
【００１１】
シリカ（１）及び（２）を併用し、シリカを増量すると、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立できるとともに、シリカが高充填であるにも関わらず、良好な加工性を維持することができる。しかし、シリカ（２）のように窒素吸着比表面積が大きい（粒子径が小さい）シリカを配合したり、シリカを増量すると、耐クラック性が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と、シリカ（１）及び（２）とを併用することで、シリカを増量しても、良好な耐クラック性を維持することができる。したがって、これらの成分の併用により、シリカを増量し、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立させるとともに、良好な耐クラック性及び加工性を得ることができる。その結果、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐クラック性及び加工性をバランス良く改善できる
【００１２】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐クラック性がバランス良く得られるという点から、ＮＲ、ＳＢＲを用いることが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。ＮＲ及びＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的な材料を使用できる。
【００１３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。２５質量％未満であると、耐クラック性が悪化する傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。７５質量％を超えると、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００１４】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。７５質量％を超えると、耐クラック性が悪化する傾向がある。
【００１５】
シリカ（１）及び（２）としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００１６】
シリカ（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。１３０ｍ２／ｇを超えると、２種類のシリカの併用による効果（ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の両立、良好な加工性の確保）を充分に得られないおそれがある。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）が破壊核となり、耐クラック性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００１７】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１３０ｍ２／ｇ以下のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００１８】
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。１５０ｍ２／ｇ未満では、２種類のシリカの併用による効果を充分に得られないおそれがある。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカ（２）の分散が困難となり、加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１５０ｍ２／ｇ以上のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）、ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
【００２０】
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の向上が見込めない場合がある。また、シリカ（１）の含有量は、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。３５質量部を超えると、ドライグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２１】
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。４５質量部未満では、ドライグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。７５質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２２】
シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。５０質量部未満では、シリカ（１）及び（２）の添加による補強効果が充分に得られない傾向がある。また、該合計含有量は、１１０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１１０質量部を超えると、シリカ（１）及び（２）を均一に分散させることが困難となり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることが更に好ましい。０．２倍未満では、ドライグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の６．５倍以下であることが好ましく、４．５倍以下であることがより好ましく、３．５倍以下であることが更に好ましい。６．５倍を超えると、加工性が悪化し、加工が困難になる場合がある。
【００２４】
シリカ（１）及び（２）は、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、耐クラック性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を架橋剤として用いることで、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成し、耐クラック性を向上できる。
【００２７】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、リバージョンを抑制できる点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００２８】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００２９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
0005524659.tif 000003
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００３１】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００３２】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、耐クラック性を充分に向上できないおそれがある。また、該含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐クラック性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合してもよい。従来、優れた耐クラック性が要求される用途においては、カーボンブラックを多量に配合し、機械的強度を高めることが一般的であった。これに対し、本発明のゴム組成物では、シリカ（１）及び（２）と、上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物との併用により、カーボンブラックを減量しても、良好な耐クラック性を確保することができる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。また、カーボンブラックの含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、良好なウェットグリップ性能及びドライグリップ性能が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。
【００３７】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
【００３８】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐クラック性が悪化する傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに用いられ、二輪車用タイヤやモトクロス用タイヤのトレッドに好適に用いられる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、モトクロス用タイヤ等として好適に用いられ、特に二輪車用タイヤ、モトクロス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ社（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ−２０
シリカ（１）：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
耐熱架橋剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ１〜Ｒ３：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の排出温度で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１２分間加硫することにより、試験用タイヤ（モトクロス用タイヤ）を製造した。
【００４６】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着したモトクロスバイクで１周２ｋｍのテストコース（ウェット路面）を８周走行し、走行時における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。評価結果は、比較例１を３点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
【００４８】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着したモトクロスバイクで１周２ｋｍのテストコース（ドライ路面）を８周走行し、走行時における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。評価結果は、比較例１を３点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、ドライグリップ性能が良好であることを示す。
【００４９】
（耐クラック性）
上記試験用タイヤを８０℃のオーブン内で２週間静置した後、オゾン濃度５０ｐｐｍの温室内で２週間静置した。そして、上記試験用タイヤに発生したクラックの数及び大きさを目視で観察し、耐クラック性を評価した。評価結果は、比較例１を５点とし、１０点満点で表示した。数値が大きいほど、耐クラック性が良好であることを示す。１０点がクラックが全く発生していない状態である。
【００５０】
（加工性）
上記未加硫ゴム組成物の形状及び加工のし易さ（粘度）を観察し、加工性を評価した。評価結果は、比較例１を５点として表示した。数値が大きいほど、加工性が良好であることを示す。３点以上が問題なく加工できるレベルである。
【００５１】
【表１】
0005524659.tif 000004
【００５２】
表１より、Ｎ２ＳＡが異なる２種類のシリカと、Ｖ２００（耐熱架橋剤）とを併用した実施例は、比較例に比べて、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐クラック性がバランス良く改善した。また、加工性も問題がないレベルであった。一方、上記成分を併用していない比較例は、これらの性能をバランス良く改善することができなかった。