(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
（Ｂ）（Ｂ１）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤
（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
を含む界面活性剤
を含む水性エマルション組成物であって、
重合体（Ａ）が、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有し、
アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）が、式：
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜１０である。］
で示されるものであり、
ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）が、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基、Ｒ2は炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示されるものであり、
界面活性剤（Ｂ）が、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物を含まない組成物。
【請求項２】
含フッ素単量体は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
Ｒｆは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フルオロアルキル基を含有する重合体（Ａ）が炭素数６のパーフルオロアルキル基を有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
フルオロアルキル基を含有する重合体（Ａ）が、非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位をさらに有し、
非フッ素非架橋性単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）の量が、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）が、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−Ｈ
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基、ｐは２以上の数である。]
で示される界面活性剤である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも1種のノニオン性界面活性剤（Ｂ２）において、Ｒ１基が分岐のアルキル基である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）の量が、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物が撥水撥油剤および／または防汚加工剤である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性エマルション組成物で基材を処理する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の処理方法によって得られた処理基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルションによる加工処理において、処理浴中に夾雑物が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる水性エマルション組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、加工処理中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入により、水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子が凝集、沈降が起こったり、あるいは処理される生地が処理浴に入る時や出る時に受ける機械的衝撃により分散液が壊れ、エマルション粒子が凝集、沈降が起こったりして、撥水撥油性能の低下や、ロールにポリマーが付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生していた。すなわち、従来の水性分散液は夾雑物に対する安定性、および処理工程での機械的な安定性が不十分であった。
【０００３】
夾雑物に対する安定性に優れる方法が、特開平９−１１８８７７号公報、特開平９−１２５０５１号公報、特開平９−３０２３３５号公報、特開平９−１１８８７７号公報、特開平９−１２５０５１号公報、特開２０００−１６９７３５号公報において提案されているが、近年の撥水撥油加工の多様性に伴って、かならずしも十分に満足のいく安定性を提供するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１８８７７号公報
【特許文献２】特開平９−１２５０５１号公報
【特許文献３】特開平９−３０２３３５号公報
【特許文献４】特開平９−１１８８７７号公報
【特許文献５】特開平９−１２５０５１号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、化学的安定性（夾雑物安定性）および機械的安定性に優れた水性エマルション組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
（Ｂ）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤を含む界面活性剤
を含む水性エマルション組成物を提供する。
特に、本発明は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体
（Ｂ）（Ｂ１）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤
（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
を含む界面活性剤
を含む水性エマルション組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性エマルション組成物は、処理浴中に夾雑物（例えば、染料固着剤）が存在した場合における安定性や、加工処理浴での機械的衝撃に対する安定性に優れ、かつ高い撥水撥油性やその耐久性を維持することができる。水性エマルション組成物は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
本発明の水性エマルション組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚加工剤として使用することができる。
本発明の表面処理剤は、優れた撥水撥油性、防汚性およびそれらの耐久性を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
水性エマルション組成物は、含フッ素重合体の水性エマルションである。
水性エマルション組成物は、
（Ａ）フルオロアルキル基を含有する重合体、
（Ｂ）アミド基およびアミノ基を有するアミドアミン界面活性剤を含む界面活性剤、および
（Ｃ）水系媒体
を含んでなる。
【０００９】
含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、２種以上の含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、または含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
【００１０】
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）は、
（Ａ１）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ２）必要により存在する、非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
（Ａ２）必要により存在する、非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
を有することが好ましい。
【００１１】
（Ａ１）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
【００１２】
含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
【００１３】
含フッ素単量体（Ａ１）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
Ｒｆは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。
【００１４】
含フッ素単量体において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特別には４〜６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００１５】
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００１６】
含フッ素単量体（Ａ１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００１７】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１８】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１９】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２０】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００２１】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００２２】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００２３】
（Ａ２）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、架橋性単量体（Ａ３）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００２４】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２０の有機基である。］
で示される化合物である。
【００２５】
炭素数１〜２０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜２０の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００２７】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）はこれらの例に限定されない。
【００２８】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００２９】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン（ｂ）は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【００３１】
（Ａ３）非フッ素架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（Ａ３）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ３）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００３２】
非フッ素架橋性単量体（Ａ３）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００３３】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）および／または非フッ素架橋性単量体（Ａ３）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００３４】
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。
【００３５】
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する含フッ素重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００３６】
単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する含フッ素重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００３７】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ２）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ３）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
【００３８】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００〜１００００００、例えば２０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【００３９】
界面活性剤（Ｂ）は、
（Ｂ１）アミドアミン界面活性剤
を含んでなる。
界面活性剤（Ｂ）は、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）に加えて、
他の界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）およびカチオン性界面活性剤（Ｂ３）からなる群から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。さらに、他の界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレン基を有するアミン界面活性剤、アミンオキサイド界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
本発明においては、界面活性剤として、（特開２０００−１６９７３５号公報に記載されている）不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールの（少なくとも１つのＯＨ基を有する）アルキレンオキサイド付加物（少なくとも１つの化合物）を使用しないことが好ましい。
【００４０】
（Ｂ１）アミドアミン界面活性剤
アミドアミン界面活性剤は、アミド基とアミノ基を有する化合物である。
アミドアミン界面活性剤は、式：
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜１０である。］
で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ１は炭素数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。ｎは２〜５であることが好ましい。
【００４１】
アミドアミン界面活性剤の具体例としては、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
【００４２】
アミドアミン界面活性剤は、塩、例えば、酸塩又は第４級アンモニウム塩であってもよい。塩において、カチオン基はアミノ基の窒素原子であり、アニオン基は種々である。アニオン基として、ハロゲンイオン、サルフェートイオン、水酸基で置換されていても良い炭素数１〜４のカルボキシレートイオン、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンを挙げることができる。
【００４３】
酸塩は、アミドアミンを酸、例えば無機酸および／または有機酸で中和して得られる。無機酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸等の短鎖モノカルボン酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の長鎖モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、無機酸、短鎖モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が一般的に用いられ、更に塩酸、硫酸、酢酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタミン酸が特に用いられる。
第４級アンモニウム塩は、アミドアミンを４級化することによって得ることができる。
【００４４】
アミドアミン界面活性剤は、非イオン性またはイオン性（カチオン性）であってよいが、非イオン性であることが好ましい。すなわち、本発明において、アミドアミン界面活性剤がイオン性にならないように、酸などのイオン性化物質を添加しないことが好ましい。
【００４５】
（Ｂ２）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基、Ｒ2は炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基、ｐは２以上の数、ｑは0または１以上の数である。]
で示される界面活性剤であってよい。
Ｒ1は、炭素数８〜２０、特に１０〜１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。すなわち、−(Ｒ2Ｏ)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−Ｈ
[式中、Ｒ1およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤の具体例は、
C10H21O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H35O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C18H37O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C12H25O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C10H21COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-H
C16H33COO-(CH2CH2O)ｐ-(C3H6O)ｑ-C12H25
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
【００４９】
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤は２種以上の組み合わせであることが好ましい。2種以上の組み合わせにおいて、少なくとも1種のノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるＲ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−Ｈ］で示される化合物であってよい。Ｒ１基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、例えば８〜５０重量部、特に１０〜４０重量部であってよい。2種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ3基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（n-ラウリル基））であるＲ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3［特に、Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−Ｈ］で示される化合物であってよい。
【００５０】
（Ｂ３）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R1p - N+R2qX−
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２〜Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、）、Ｃ1〜Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２〜５０、例えば１２〜３０であってよい。
【００５１】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００５２】
本発明の組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性エマルションに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好ましい。
【００５３】
水系媒体（Ｃ）は、水の単独、または水と有機溶剤との混合物（水と有機溶媒の重量比９９．９９：０．０１〜７０：３０）である。有機溶剤（水溶性有機溶剤）は、重合体の分散性を向上できる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エチレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエステル類、Ｎ−アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体１００重量部当たり５〜２００重量部、例えば１０〜１００重量部、特に２０〜８０重量部であってよい。
【００５４】
また必要に応じて、水性分散液は、架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤等を含んでもよい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、ブロック化イソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の水性分散液を製造するには、重合開始剤および界面活性剤の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。界面活性剤は、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）を必須とする。界面活性剤は、必要により、他の界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）およびカチオン性界面活性剤（Ｂ３）を含有する。アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）は、乳化重合時に含んでいても、重合後に添加してもどちらでもよい。
【００５６】
界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して、
アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）：０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、例えば０．３〜５重量部
ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）：０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、例えば１〜８重量部であってよい。
カチオン性界面活性剤（Ｂ３）：０〜２０重量部、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であってよい。
一般に、界面活性剤の合計に対して、アミドアミン界面活性剤（Ｂ１）の割合が５〜１００重量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００５７】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５８】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、重合開始剤を用いて重合することが望ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５９】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００６０】
水性エマルション組成物において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
【００６１】
水性分散液を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、繊維からできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。
【００６２】
基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。
【００６３】
本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて１００〜２００℃に加熱するのが好ましい。
【００６４】
本発明においては、基体を処理剤（分散液）で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基体に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基体の内部に浸透するおよび／または基体の表面に付着する。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
【００６６】
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する(HL０)。洗濯耐久性は、ＪＩＳＬ−０２１７−１０３法に準じて、４０℃の洗濯液で１０回洗濯後、タンブラー乾燥を行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL１０)。
【００６７】
撥水性は下記表１に示すＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．をもって表す。
【００６８】
【表１】
0005569614.tif 000002
【００６９】
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上に３滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００７０】
【表２】
0005569614.tif 000003
【００７１】
ガムアップ性
重合体分散液を固形分濃度が１．８重量％になるように水道水で希釈し、４０℃に温度調整できるパッドに処理液を入れ、マングルロールには幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍの綿布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧０．５５Ｍｐａで連続処理を行う。１時間後、マングルへのポリマーの付着状態を目視観察し、下記表３の基準によりガムアップ性を判定する。
【００７２】
【表３】
0005569614.tif 000004
【００７３】
機械的安定性
重合体分散液を固形分濃度が０．９重量％になるように水道水で希釈し、４０℃に温度調整しながらホモミキサーで２，５００ｒｐｍ×５分撹拌し、発生したスカムを黒の綿布にろ過する。同様に、染料固着剤を６０ｐｐｍ添加した場合についても試験を行い、下記表４の基準によりスカム性を判定する。スカムがないことが好ましい。
【００７４】
【表４】
0005569614.tif 000005
【００７５】
実施例１
１ＬオートクレーブにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１４０ｇ、ステアリルアクリレート１８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．１ｇ、トリプロピレングリコール６２．５ｇ、純水３８０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１４．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル３．５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル６．１ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン１．１ｇ、塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．４ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００７６】
実施例２
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００７７】
実施例３
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド６．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００７８】
実施例４
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００７９】
実施例５
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８０】
比較例１
１ＬオートクレーブにＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２１４０ｇ、ステアリルアクリレート１８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．１ｇ、トリプロピレングリコール６２．５ｇ、純水３８０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１４．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル３．５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル６．１ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン１．１ｇ、塩化ビニル４５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．４ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８１】
比較例２
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８２】
比較例３
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８３】
比較例４
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８４】
比較例５
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、モノラウリン酸ポリエチレングリコール１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８５】
比較例６
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、ジメチルラウリルアミンオキサイド１．６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８６】
比較例７
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２１３３ｇ、ステアリルアクリレート１０ｇ、イソボロニルメタクリレート２０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４．１ｇ、トリプロピレングリコール５５ｇ、純水３７０ｇ、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド１．６ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのポリエチレンオキサイド付加物（不飽和三重結合を有するジオールのアルキレンオキサイド付加物）１．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル４．２ｇを入れ、６０℃で加温後、超音波で乳化分散させた。乳化後ラウリルメルカプタン０．４ｇ、塩化ビニル３５ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．９ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。
【００８７】
各例の特性は表５に示す。
【００８８】
【表５】
0005569614.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の水性エマルション組成物は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚加工剤として使用することができる。