(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属サレン錯体化合物を青色のりん光の発光材料として含む有機ＥＬ用発光材料であって、
当該金属サレン錯体化合物は下記（Ｉ）式で表わされる、
（Ｉ）
0005569009.tif 000013
（MはFeである。）
有機ＥＬ用発光材料。
【請求項２】
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)が-3.90 eV〜-4.50 eVである請求項１記載の有機ＥＬ用発光材料。
【請求項３】
LUMO（Lowest Occupied Molecular Orbital）が -3.4 eV〜-3.0 eVである請求項１又２記載の有機ＥＬ用発光材料。
【請求項４】
発光層が請求項１乃至３の何れか１項記載の前記有機ＥＬ用発光材料を含むものである有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記発光層が、ホスト化合物に前記有機ＥＬ用発光材料をゲスト化合物としてドープしたものである請求項４記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記有機ＥＬ用発光材料が０．５原子重量％以上５原子重量％以下ドープされている請求項５記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
請求項４乃至６の何れか１項記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ用発光材料に係わり、詳しくは、青色のリン光を発光する金属錯体に係わり、さらに詳しくは、金属サレン錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence：有機ＥＬ）による発光原理を利用した発光素子や表示デバイスが注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の主要部は発光層であり、発光層に使用される発光材料には、大きく分けて、高分子のものと低分子のものがある。ポリマー分子を用いたものが高分子材料であり、それ以外の分子を用いたものが低分子材料である。
【０００４】
高分子材料をインクとした印刷技術を利用することによって、大型の有機ＥＬデバイスを安価に製造できることが叫ばれているが、高分子材料の寿命に難があり、現状では、低分子材料が一般的に発光材料として利用されている。
【０００５】
真空蒸着によって低分子材料が薄膜化・積層化され、これを発光層として利用した発光デバイスが実用化されている。低分子材料は蛍光材料とりん光材料に大別される。蛍光材料は一重項発光を利用した材料で、光の３原色となる赤・緑・青色とも、コスト・寿命・耐久性・成膜性などに優れた材料である。
【０００６】
一方、りん光材料は三重項発光を利用した材料であり、蛍光材料より十分に発光効率がよいが、寿命、電流増加時の効率低下、精製の困難さ、熱耐性の点に難がある。特に、青色用の材料は、十分実用化には至っていないのが現状である。なお、青色用りん材料として、例えば、特開2006-232784号公報、特開2008-37848号、そして、特開2007-9009号公報等に記載の白金錯体が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-232784号公報
【特許文献２】特開2008-37848号公報
【特許文献３】特開2007-9009号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機ＥＬにおける青色発光に関して、発光材料の発光効率をさらに向上すること、そして、発光材料を長寿命化することが大きな課題となっている。また、青色発光材料にはイリジウム、白金錯体等の限定された材料が使用されており、希少金属を使用しない発光材料が求められている。
【０００９】
本発明は、有機ＥＬの分野において、新規な発光材料を提供することを目的とするものである。本発明の他の目的は、発光効率が高く、長寿命な青色発光材料を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、希少金属を使用しない青色発光材料を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、これら発光材料を用いた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために本発明は、金属サレン錯体化合物からなる有機ＥＬ用発光材料であることを特徴とする。本発明に係る金属サレン錯体化合物の好適な例は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の少なくとも一つからなるものである。
【００１１】
（Ｉ）
0005569009.tif 000002
【００１２】
N,N’-Bis(salicylidene)ethylenediamine metal
（ＩＩ）
0005569009.tif 000003
【００１３】
（ＩＩＩ）
0005569009.tif 000004
【００１４】
（ＩＶ）
0005569009.tif 000005
【００１５】
Mは遷移金属、例えば、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt、Nd、Sm、Eu、又は、Gdである。
【００１６】
前記金属サレン錯体（Mが鉄である。）は、青色のりん光を発光する。
【００１７】
さらに、本発明は、発光層が前記金属サレン錯体を含むものである有機ＥＬ素子であることを特徴とする。
【００１８】
前記発光層は、ホスト化合物に前記金属錯体がゲスト化合物としてドープされたものであってもよい。前記金属錯体は、好ましくは、０．５原子重量％以上５原子重量％以下ドープされている。ホスト化合物としては、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Alq3）がある。
【００１９】
さらに、本発明は、前記有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ発光デバイスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、有機ＥＬの分野において、新規な発光材料を提供することができる。また、発光効率が高く、長寿命な青色発光材料を提供することができる。さらにまた、希少金属を使用しない青色発光材料を提供することができる。さらに、これら青色発光材料を用いた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係わる有機ＥＬ素子の実施形態に係る斜視図である。
【図２】鉄サレン錯体のフォトルミネッサンスの測定結果を示す特性図である。
【図３】有機ＥＬ素子のELスペクトルを示す特性図である。
【図４】有機EL素子のIVL特性（電流電圧照度特性）の第１の測定結果を示す特性図である。
【図５】その第２の測定結果を示す特性図である。
【図６】その第３の測定結果を示す特性図である。
【図７】ドープ濃度の異なる素子間のIVL比較を示す特性図である。
【図８】鉄サレン錯体がドープされて青色発光を達成する発光層の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に、本発明に係わる有機ＥＬ素子の斜視図を示す。有機ＥＬ素子は、ガラス基板２２から、順に、陽極２０、正孔注入層１８、正孔輸送層１６、発光層１４、電子輸送層及び電子注入層１２、陰極１０からなる多層構造を備え、さらに、これらを封止するための封止層を備えている。図１の矢印は、有機ＥＬによる発光の方向を示している。
【００２３】
（１）基板
ガラス基板の他、フレキシブル化を目的としてプラスチック基板が使用される。水分が基板を透過するのを防ぐために、透明プラスチックフィルムにバリア性を持たせている。
【００２４】
（２）陽極
基板の底から発光させる場合、素子内で発生した光を外部に取り出すために８０％以上の透明性が要求される。また、陽極から多くの正孔を発光層に注入するために仕事関数が高いものが要求される。ITO (Indium Tin Oxide)透明電極が多用されている。
【００２５】
（３）正孔注入層
陽極で発生した正孔を正孔輸送層に注入するものである。高分子材料として、ポリスチレンスルフォン酸（PSS）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT：PSS）が、低分子材料として、フタロシアニン系のCuPc（銅フタロシアニン）が広く用いられている。
【００２６】
（４）正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に輸送する。適切なイオン化ポテンシャルと正孔移動度を有することが必要であり、トリフェニアルアミン誘導体が広く使用されている。
【００２７】
（５）発光層
発光ホスト材料、及び、発光色素であるドーピング材料は、陽極および陰極から注入されたホールおよび電子の再結合中心として機能する。また、発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に発光波長を変換させる。
【００２８】
発光層は、電荷注入のための適切なエネルギーレベルを持ち、化学的安定性や耐熱性に優れ、均質なアモルファス薄膜によって形成されることが求められる。また、発光色の種類や色純度が優れていることや発光効率の高いことが求められている。
【００２９】
発光層は既述の金属サレン錯体を正孔輸送層に蒸着するか、あるいは金属サレン錯体をホスト化合物と伴に正孔輸送層に蒸着するかによって製造される。
【００３０】
（６）電子輸送層
電子輸送層としては、キノリノールアルミニウム錯体Alq3、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが利用されている。
【００３１】
（７）電子注入層
正孔注入層と同様の目的で、電子の注入効率を高めるため、陰極界面にLiやCs等のアルカリ金属をドープした層を設けることが行われている。
【００３２】
（８）陰極
陰極材料として、電子を注入しやすいように低仕事関数の金属であるアルカリ土類金属やアルカリ金属が使用される。Al、Mg，Agの共蒸着膜、LiFまたはLi20の薄膜蒸着膜の上にAlを蒸着した積層電極等が利用される。高分子系ではCaまたはBaとAlの積層膜が利用される。
【００３３】
（９）封止
有機化合物や陰極材料は水分や酸素と反応することがあり、陰極材料の酸化や有機材料との界面からの剥離などによりダークスポットが生じる原因となる。その防止のため、素子を金属の封止缶やガラスとエポキシなどで封止する。金属の封止缶を使った場合、缶内部に乾燥窒素を充填したり、乾燥剤（ゲッター）を封入することが行われている。
【実施例】
【００３４】
（１）金属サレン錯体(鉄サレン錯体)の合成
0005569009.tif 000006
【００３５】
鉄サレン錯体
Complex     A
Step 1: 
0005569009.tif 000007
【００３６】
4-nitrophenol (25g, 0.18mol)、hexamethylene tetramine (25g, 0.18mol)、polyphosphoric acid (200ml)の混合物を１時間１００℃で攪拌した。その後、その混合物を500mlの酢酸エチルと１Lの水の中に入れ、完全に溶解するまで攪拌した。さらにその溶液に400mlの酢酸エチルを追加で加えたところその溶液は２つの相に分離し、水の相を取り除き、残りの化合物を塩性溶剤で２回洗浄し、無水MgSO4で乾燥させた結果、compound 2が１７ｇ（収率57%）合成できた。
【００３７】
Step 2: 
0005569009.tif 000008
【００３８】
Compound 2 (17g, 0.10mol) compound 2 (17g, 0.10mol), acetic anhydride (200ml),  H2SO4 (少々)を室温で１時間攪拌させた。得られた溶液は、氷水（２L）の中に0.5時間混ぜ、加水分解を行った。得られた溶液をフィルターにかけ、大気中で乾燥させたところ白い粉末状のものが得られた。酢酸エチルを含む溶液を使ってその粉末を再結晶化させたところ、２４ｇのCompound 3（収率76%）の白い結晶を得ることができた。
【００３９】
Step 3: 
0005569009.tif 000009
【００４０】
compound 3 (24g, 77mmolとメタノール(500ml)に10%のパラジウムを担持したカーボン(2.4g)の混合物を一晩  1.5気圧の水素還元雰囲気で還元した。終了後、フィルターでろ過したところ茶色油状のcompound 4 (21g)が合成できた。
【００４１】
Step 4, 5: 
0005569009.tif 000010
【００４２】
無水ジクロメタン(DCM) (200ml)にcompound 4 (21g, 75mmol), di(tert-butyl) dicarbonate (18g, 82mmol)を窒素雰囲気で一晩攪拌した。得られた溶液を真空中で蒸発させた後、メタノール(100ml)で溶解させた。その後、水酸化ナトリウム(15g, 374mmol)と水(50ml)を加え、5時間還流させた。その後冷却し、フィルターでろ過し、水で洗浄後、真空中て乾燥させたところ茶色化合物がえられた。得られた化合物は、シリカジェルを使ったフラッシュクロマトグラフィーを２回行うことで、10gのcompound 6（収率58%）が得られた。
【００４３】
Step 6:
0005569009.tif 000011
【００４４】
無水エタノール400mlの中にcompound 6 (10g, 42mmol)を入れ、加熱しながら還流させ、無水エタノール20mlにエチレンジアミン(1.3g, 21mmol)を0.5時間攪拌しながら数滴加えた。そして、その混合溶液を氷の容器に入れて冷却し15分間かき混ぜた。その後、200mlのエタノールで洗浄しフィルターをかけ、真空で乾燥させたところcompound 7が8.5g （収率82%）で合成できた。
【００４５】
Step 7:
0005569009.tif 000012
【００４６】
無水メタノール(50ml)の中にcompound 7 (8.2g, 16mmol)、triethylamine (22ml, 160mmol)をいれ、10mlメタノールの中にFeCl3(2.7g, 16mmol)を加えた溶液を窒素雰囲気下で混合した。室温窒素雰囲気で１時間混合したところ茶色の化合物が得られた。その後、真空中で乾燥させた。得られた化合物はジクロロメタン400mlで希釈し、塩性溶液で２回洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、真空中で乾燥させたところcomplex Aが得られた。得られた化合物はジエチルエーテルとパラフィンの溶液中で再結晶させ高速液化クロマトグラフィーで測定したところ純度95%以上のcomplex A(鉄サレン錯体)5.7g（収率62%）を得た。
【００４７】
同様に、化学式（ＩＩ）の化合物の合成は、Khairul I. Ansari, James D. Grant, Getachew A. Woldemarian, Sahba Kasiri and Subhrangsu S. Mandal, ‘Iron(III)-salen complexes wigth less DNA cleavage activity exhibit more efficient apoptosis in MCF7 cells’, Org. Biomol. Chem. 7(2009) 926-932、あるいは、Sheila M. Crawford, ‘The ultra-violet and visible spectra of some transition metal chelates with N, N’-bis-(o-hydroxybenzylidene)ethylenediamine and N, N’-bis-(o-hydroxybenzylidene)-o-phenylenediamine and related compounds’, Spectrochimica Acta, 19 (1963) 255-270を参照することによって可能である。
【００４８】
さらに、化学式（ＩＩＩ）の化合物の合成は、
G. V. Panova, N. K. Vikulova and V. M. Potapov, ‘Stereochemistry of Four-coordinate Chelate Compounds of Schiff Bases and Their Analogues’, Russian Chemical Reviews, 49 (1980) 655-667、Alexander V. Wiznycia, John Desper and Chistopher J. Levy, ‘Monohelical Iron(II) and Zinc(II) Complexes of a (1R, 2R)-Cyclohexyl Salen Ligand with Benz[a]anthryl Sidearms’, Inorganic Chemistry 45 (2006) 10034-10036を参照することによって可能である。
【００４９】
さらにまた、化学式（ＩＶ）の化合物の合成は、G. V. Panova, N. K. Vikulova and V. M. Potapov, ‘Stereochemistry of Four-coordinate Chelate Compounds of Schiff Bases and Their Analogues’, Russian Chemical Reviews, 49 (1980) 655-667を参照することによって可能である。
【００５０】
鉄サレンの発光試験（化学式（Ｉ））
まず初めに鉄サレン錯体をクロロホルム溶液に濃度250mg/mlで溶解した。その後、ドイツJETI社製SPECBOS1201Mの装置を用いてフォトルミネッサンスの測定を行った。図２に示す様に、下記のとおり光の波長が２8０nmから４８０nmで発光スペクトルがみられた。これを、４５０nmから６００nmで発光がみられるキノリノールアルミニウム錯体Alq3からなるホスト化合物に原子重量１％、そして原子重量５％混合することにより緑から青へ発光させる実験を行った。
【００５１】
（２）有機EL素子の作製・電気及び光学特性評価
ａ．有機EL素子の作製条件
ITO基板の洗浄プロセスは次の用にした。ITO洗浄環境は、クラス１０００のクリーンルーム内に設置されているクラス１００のクリーンブースで行うこととした。
洗浄に用いた溶媒は、イソプロピルアルコール（IPA）、有機アルカリ水溶液、超純水(18MΩ,TOC：〜10ppb)を用いた。洗浄のため超音波洗浄機（使用周波数は40kHzと950kHz）、UVオゾン洗浄機を用いた。
【００５２】
真空チャンバー内で、原料化合物を加熱し蒸発させる真空蒸着法で行った。蒸着プロセスの条件は、真空度（1〜2×10-4Pa）である。
最初に、ITO膜を準備し、そのITO膜上に、蒸着膜速度0.1〜0.2nm/secで、正孔注入層である２−TNATAを30nm膜厚で製膜した。その後、原料を2-TNATAからNPDに変更して2-TNATA膜の上に正孔輸送層としてNPDを蒸着膜速度0.1〜0.2nm/secで50nm製膜した。その後、原料をNPDからAlq3と鉄サレンを混合したものに変更し同じく蒸着膜速度0.1〜0.2nm/secで30nmの膜厚で発光層として製膜した。
【００５３】
次に、原料をAlq3単独に変更し、Alq3を蒸着膜速度0.1〜0.2nm/secで30nmの膜厚で同じく電子輸送層として製膜した。その後、原料をLiFに変更し蒸着膜厚速度0.01nm/sec、膜厚0.8nmで電子注入層として製膜した。最後に電極材としてアルミニウムを蒸着膜速度0.1〜0.2nm/secで150nmの膜厚で製膜した。
【００５４】
有機ELの構造は、次の３パターンとした。
（１）ITO/2-TNATA(30nm)/NPD(50nm)/鉄サレン0%@Alq3(30nm)/
Alq3(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)
（２）ITO/2-TNATA(30nm)/NPD(50nm)/鉄サレン1%@Alq3(30nm)/
Alq3(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)
（３）ITO/2-TNATA(30nm)/NPD(50nm)/鉄サレン5%@Alq3(30nm)/
Alq3(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)
発光面積を2.0×2.0mm2とした。
【００５５】
ｂ．発光試験
封止をグローブボックス内(H2OとO2は10ppm未満)で行い。UV硬化はガラス製封止缶張り合わせ後、グローボックス外に取り出して実施した。硬化温度は８０℃、硬化時間は３時間とした。素子内に導入した乾燥剤（ゲッター）はCaO系のダイニック製10mm角のものを用い、シール用の接着剤はスリーボンド製UV硬化エポキシ樹脂を用いた。
【００５６】
光表面を顕微鏡で拡大観察したところ、ドープ濃度０％の素子ではダークスポットのない良好な発光が得られた。１％の素子では細かいダークスポットが発光表面全体に見られた。５％の素子についても写真撮影をおこなったが、発光はしたものの写真が撮影できるほどの光量が得られず、下記のようにブラックアウトした画像となった。
【００５７】
ｃ．ＥＬスペクトル測定
今回作製した構造（１）〜（３）の素子におけるELスペクトル（＠５ｍA）を図３に示す。（３）の素子については、測定に発光強度が足りなかったため駆動電流を１3mAまで上げて行っているが、それでも強度不足であり、S/Nが若干悪いスペクトルになっている。また、ドープ濃度が上がるにつれ、ELスペクトルがブルーシフトすることが確認できた。
【００５８】
ｄ．電流・電圧・輝度(ＩＶＬ)特性評価
作製した構成（１）〜（３）の素子についてIVL特性（電流電圧照度特性）の測定を行った。電圧、電流の測定はソースメジャーユニット横河電気製GS610を用いた。輝度計はトプコン社製のBM-9をもちいた。電流、電圧、輝度の自動測定制御ソフトはシステムハウスサンライズ製  W32-G610IVL2-Rを用いた。今回、各構造の素子を３基板分作製しており、各基板で良好な発光表面を有する素子を１つ選びIVL測定を行った。評価数（N）をそれぞれの素子について“３”とした。（１）の結果を図４に示し、（２）の結果を図５に示し、（６）の結果を図６に示す。
【００５９】
ｅ．ドープ濃度の異なる素子間のIVL比較  (最大値比較）
これを図７に示す。各材料の測定結果を代表とする各グラフは、N=3の測定値の中でも電流効率-電流密度特性において最大値を取るものを選定した。
【００６０】
以上のとおり、図４乃至図７に示すとおり、発光層であるAlq3に鉄サレン錯体を加えることにより青色で発光する有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
【００６１】
（３）本有機ＥＬの寿命について
標記有機ＥＬを作製してから３ヶ月経過後、電流、電圧、輝度の再測定を行ったが劣化は認められなかった。
【００６２】
（４）他の化合物の発光の可能性について
化学式（Ｉ）の鉄サレン錯体は、図８に示す発光層にドープしてブルーシフトした結果、青色発光を達成したものである。ブルーシフトさせるにはHOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)が-3.90 eV〜-4.50 eV、LUMO（Lowest Occupied Molecular Orbital）が -3.4 eV〜-3.0 eVであることが好ましい。よい。
【００６３】
化学式（ＩＩ）乃至（ＩＶ）について、化合物（Ｉ）と同様に検討したところ、青色の有機ＥＬ発光が可能であることが分かった。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のHOMOとLUMOをアクセルリス社のDMol3を使って計算したところ、その結果は以下の通りであった。
【００６４】
化合物（Ｉ）
HOMO  -3.991 eV
LUMO  -3.320 eV
化合物（ＩＩ）
HOMO  -4.495 eV
LUMO  -3.012 eV
化合物（ＩＩＩ）
HOMO  -4.195 eV
LUMO  -3.165 eV
化合物 （ＩＶ）
HOMO  -4.134 eV
LUMO  -3.325 eV
化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のHOMOとLUMOはブルーシフトの要件を満たしているので化学式（Ｉ）同様、有機ＥＬの添加剤として用いることが可能であることが分かった。
【図１】
0005569009.tif 000014
【図２】
0005569009.tif 000015
【図３】
0005569009.tif 000016
【図４】
0005569009.tif 000017
【図５】
0005569009.tif 000018
【図６】
0005569009.tif 000019
【図７】
0005569009.tif 000020
【図８】
0005569009.tif 000021