(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化された単量体組成物中の保存中における二量体および三量体のチオフェンの形成を阻害するための、ラジカルスカベンジャー、アミンまたはＵＶ／ＶＩＳ吸収剤から選択される安定剤の使用であって、
前記安定化された単量体組成物が前記安定化された単量体の総重量に基づき、単量体として、少なくとも９０重量％の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、
前記安定化された単量体の総重量に基づき０．００１〜１０重量％の前記安定剤と
を含み、
ここで、前記安定剤が、分離した液相または残留する固体の塊の形成なしに単量体の中に完全に溶解し、前記安定化された単量体組成物が密閉容器の中に収容される、
使用。
【請求項２】
前記安定剤はラジカルスカベンジャーである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化１】
0005524795.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ残基を表し、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または有機残基を表す）
を有する、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記ラジカルスカベンジャーは一般式（ＩＶ）を含む化学構造
【化２】
0005524795.tif 000017
（式中、Ｒ１は請求項３で記載された意味を有する残基であり、ｎは２〜２０の範囲の整数である）を有する、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記ラジカルスカベンジャーは、一般式（Ｖ）を含む化学構造
【化３】
0005524795.tif 000018
（式中、Ｒ１は請求項３で記載された意味を有する残基であり、ｎは２〜２０の範囲の整数である）
を有する、請求項３に記載の安定化された単量体組成物。
【請求項６】
前記ラジカルスカベンジャーはフェノール誘導体である、請求項３に記載の使用。
【請求項７】
前記ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＶＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化４】
0005524795.tif 000019
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表すが、ただし残基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つは−Ｃ（ＣＨ３）３残基である）
を有する、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記残基Ｒ５およびＲ７のうちの１つはヒドロキシル基である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＶＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化５】
0005524795.tif 000020
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表す）
を有する、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
前記ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＶＩＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化６】
0005524795.tif 000021
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立に、水素原子または有機残基を表す）
を有する、請求項６に記載の使用。
【請求項１１】
前記安定剤はアミンである、請求項１に記載の使用。
【請求項１２】
前記アミンは、一般式（ＩＸ）を有する化学構造
【化７】
0005524795.tif 000022
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル残基またはＣ１〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル残基を表す；ただし、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のすべての残基が水素原子の場合を除く）
を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記安定剤はＵＶ／ＶＩＳ吸収剤である、請求項１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された単量体組成物、電子用コンデンサの製造のための方法、この方法により得られる電子用コンデンサ、安定化された単量体組成物の使用および安定剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カソード材料として導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサは、その有利に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および「非燃焼／非発火」故障モードに起因して電子産業で広く使用されてきた。Ｔａ、Ａｌ、およびＮｂなどのバルブ金属ならびにセラミックのＮｂＯなどの導電性酸化物がアノードとして使用される場合、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチルジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含めた種々の種類の導電性ポリマーが、カソード材料として電解コンデンサに用いられる。導電性ポリマーベースのバルブ金属コンデンサを生産するための製造プロセスでは、例えばＴａ粉末は機械的にプレスされてＴａ金属ペレットが形成され、その後、このＴａ金属ペレットは高温真空下で焼結される。焼結されたペレットは電解質溶液の中でアノード酸化され、アノード表面上に誘電体層（Ｔａ２Ｏ５）が形成される。そのあと、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーの複数の層が複数の浸漬重合プロセスによって置かれる。この重合プロセスの間、溶媒中のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）溶液などの酸化剤溶液は、ある場合には、アノードの上へと最初に塗布される。この後に、Ｄ  Ｗｈｅｅｌｅｒらによって特許文献１に、およびＲ．Ｈａｈｎらによって特許文献２に開示されるように、液体の単量体または単量体溶液の塗布が続く。
【０００３】
この関連で高電気伝導率を達成する目的のために、上記導電性ポリマーの調製のために使用されるチオフェン誘導体単量体の純度は非常に重要な役割を果たす。通常は、チオフェン誘導体についての従来の精製プロセスとして蒸留が使用される。
【０００４】
特許文献３に開示されるように、このようにして精製されたチオフェンは、貯蔵の過程で色の変化および／または例えば以下に示す構造を有する二量体または三量体のチオフェンの形成などの望ましくない二次成分の形成に向かう傾向を有する。これは、それらのチオフェンから調製されたポリチオフェンの特性の重大な機能障害を生じる。
【化１】
0005524795.tif 000002
【０００５】
非共役の二量体または三量体のチオフェン誘導体のこれらの悪影響を回避するために、特許文献３は、当該チオフェン誘導体をアルカリ性物質で前処理することを示唆する。このアルカリ性物質は、当該単量体がコンデンサを形成するために使用される前に、例えば濾過によってその単量体から分離される。あるいは、両方の特許文献は、その単量体溶液を塩基性のアニオン交換カラムに通すことを示唆する。
【０００６】
特許文献３に開示される方法によりチオフェンの貯蔵時間を著しく改善することができるが、この方法の欠点は、当該単量体が使用されるときはいつも、この単量体を塩基性物質で前処理するという余計な工程を行う必要があるということに見ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１３６，１７６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３３４，９６６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ８６０  １１１（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、最新技術水準の欠点を低減または克服さえすることである。
【０００９】
特に、電子用コンデンサの製造のために使用される前にあとで除去される必要があるアルカリ性物質で前処理される必要がない、チオフェン誘導体の安定化された単量体組成物を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
さらには、先行技術に開示されるプロセスと比較してより少ないプロセス工程しか必要としない、再現性のある低ＥＳＲ値を有する電子用コンデンサの製造のためのプロセスを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的の少なくとも１つの解決策に対する貢献は、カテゴリーを形成する独立の主要かつ直前の請求項の主題によって与えられ、これによりそれに従属する従属請求項は本発明の好ましい実施形態を表し、その従属請求項の主題は同様に少なくとも１つの目的を解決することへの貢献をなす。
【００１２】
本発明は、安定化された単量体組成物（透明な溶液であることが好ましい）であって、
いずれの場合も当該安定化された単量体の総重量に基づき少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７．５重量％、最も好ましくは少なくとも９８．５重量％の、一般式（Ｉ）を有するチオフェン誘導体単量体
【化２】
0005524795.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素を表すか、任意に１〜５個の酸素原子および／もしくは硫黄原子に割り込まれた任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基またはＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０−ジオキシアルキレン基またはＣ６〜Ｃ２０−ジオキシアリーレン基を表す）と、
いずれの場合も当該安定化された単量体の総重量に基づき０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２．５重量％、最も好ましくは０．１〜１．５重量％の安定剤（これは、ラジカルスカベンジャー、アミンまたはＵＶ／ＶＩＳ吸収剤であることが好ましい）と
を含む安定化された単量体組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、電子用コンデンサを形成するためにチオフェン誘導体を使用する前に除去される必要がない、ラジカルスカベンジャー、アミンまたはＵＶ／ＶＩＳ吸収剤などの安定剤を添加することにより、チオフェン誘導体を安定化することが可能であるということが本発明において見出された。このような安定剤の存在下でチオフェン誘導体を重合させることにより形成されたコンデンサのＥＳＲは、再現性のある態様で低く保つことができるということは、当業者でも予測できなかったであろう。これに関して、二量体および三量体のチオフェンの形成がラジカルスカベンジャーおよびＵＶ／ＶＩＳ吸収剤などの安定剤の添加により抑制されうるということは特に驚くべきことであった。なぜなら、これらの化合物の形成は酸触媒による、イオン反応であるということが知られていたためである。
【００１４】
本発明の範囲内にあるチオフェン誘導体は、好ましくは一般式（ＩＩ）を有するチオフェン誘導体
【化３】
0005524795.tif 000004
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレン残基またはＣ６〜Ｃ１４−アリーレン残基を表し、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレン残基を表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキル残基、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル残基、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール残基、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキル残基、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル残基、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキル残基、またはヒドロキシル残基を表し、
ｘは、整数０〜８を表し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１を表し、
いくつかの残基ＲがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）は、等しいかまたは異なるｘ個の置換基Ｒがアルキレン残基またはアリーレン残基Ａに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００１６】
本発明の範囲内にある特に好ましいチオフェン誘導体は、一般式（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体
【化４】
0005524795.tif 000005
（式中、Ｒおよびｘは一般式（ＩＩ）について記載された意味を有する）である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、当該チオフェン誘導体は３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００１８】
本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ５−アルキレン残基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。本発明の範囲内にあるＣ６〜Ｃ１４−アリーレン残基Ａは、例えば、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニリデンであってもよい。本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基を表す。さらにはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基としては、例えば、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルが挙げられる。本発明の範囲内にあるＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル残基を表し、Ｃ５〜Ｃ１４アリールは、例えばフェニルまたはナフチルなどのＣ５〜Ｃ１４−アリール残基を表し、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルは、例えばベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルなどのＣ７〜Ｃ１８−アラルキル残基を表す。本発明の範囲内にあるＣ１〜Ｃ２０オキシアルキルは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１−エチルプロピルオキシ、１，１−ジメチルプロピルオキシ、１，２−ジメチルプロピルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシまたはｎ−エイコシルオキシなどのＣ１〜Ｃ２０−オキシアルキル残基を表す。上記の列挙は例として本発明を例証する働きをするが、他を排除するものと考えられるべきではない。
【００１９】
多くの有機基が、アルキレン残基またはアリーレン残基Ａの任意のさらなる置換基として考慮される；例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、アルコキシシランおよびカルボキシルアミド基。
【００２０】
当該チオフェン誘導体が１以上の立体中心を呈する場合は、当該チオフェン誘導体は、ラセミ化合物であってもよいし、鏡像異性体として純粋な化合物であってもよいしまたはジアスレテオマーとして純粋な化合物であってもよいし、または鏡像異性体が富化されたまたはジアステレオマーが富化された化合物であってもよい。「鏡像異性体が富化された化合物」という表現は５０％を超える鏡像体過剰率（ｅｅ）を有する化合物を意味すると理解されたい。「ジアステレオマーが富化された化合物」という表現は３０％を超えるジアスレテオマー過剰率（ｄｅ）を有する化合物を意味すると理解されたい。しかしながら本発明によれば、それはジアステレオマーの任意の混合物の問題である場合がある。
【００２１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩａ）を有するチオフェン誘導体は、当業者に公知のプロセスによって調製することができる。このような調製プロセスは例えば欧州特許出願公開第１  １４２  ８８８号明細書に記載されている。
【００２２】
本発明に係る安定化された単量体組成物は、これまでに説明されたチオフェン誘導体のほかに、安定剤を含む。本発明に関しての「安定剤」として、それは、当該単量体の貯蔵の間の、とりわけ当該単量体がＵＶ／ＶＩＳ光に曝露される場合の当該単量体における二量体または三量体のチオフェン誘導体の形成を抑制する化合物と理解されたい。
【００２３】
本発明に係る安定化された単量体組成物の第１の好ましい実施形態によれば、この安定剤はラジカルスカベンジャーであってもよい。
【００２４】
本発明に関しての「ラジカルスカベンジャー」として、それは、ある化合物がラジカルと反応した場合に、その化合物が反応したラジカルよりも反応性が低い反応生成物を形成する、その化合物と理解されたい。
【００２５】
当該安定剤がラジカルスカベンジャーである本発明に係る安定化された単量体組成物の好ましい実施形態によれば、この安定剤はいわゆる「ＨＡＬＳ」（「ヒンダードアミン光安定剤」）であってもよい。
【００２６】
これに関して、このラジカルスカベンジャーは、一般式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化５】
0005524795.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル残基または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ残基を表し、水素原子、メチル基またはＨ１７Ｃ８−Ｏ−基は残基Ｒ１としてとりわけ好ましく、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または有機残基を表す）
を有してもよい。
【００２７】
本発明に係る安定化された単量体組成物のこの好ましい実施形態に関しては、ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＩＶ）を含む化学構造
【化６】
0005524795.tif 000007
（式中、Ｒ１は上で記載された意味を有する残基であり、ｎは２〜２０の範囲の整数であり、水素原子、メチル基またはＨ１７Ｃ８−Ｏ基は残基Ｒ１としてとりわけ好ましく、ｎの値は好ましくは６〜１０の範囲内にあり、８というｎについての値が最も好ましい）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例は、Ｃｉｂａ  ＡＧ、スイス、バーゼルから入手することができる製品Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０  ＤＦである。
【００２８】
本発明に係る安定化された単量体組成物のこの好ましい実施形態に関しては、ラジカルスカベンジャーはまた、一般式（Ｖ）を含む化学構造
【化７】
0005524795.tif 000008
（式中、Ｒ１は請求項５で記載された意味を有する残基であり、ｎは２〜２０の範囲の整数であり、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基またはＨ１７Ｃ８−Ｏ基は残基Ｒ１としてとりわけ好ましく、ｎの値は好ましくは４〜８の範囲内にあり、６というｎについての値が最も好ましい）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例は、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）の製品Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０  Ｈである。
【００２９】
当該安定剤がラジカルスカベンジャーである本発明に係る安定化された単量体組成物の別の好ましい実施形態によれば、この安定剤はフェノール誘導体、例えば立体的にかさ高いフェノール誘導体、ピロカテキン誘導体またはヒドロキノン誘導体であってもよい。
【００３０】
本発明に係る安定化された単量体組成物のこの好ましい実施形態に関しては、当該ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＶＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化８】
0005524795.tif 000009
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表すが、ただし残基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくともＯＨ−基に隣接した残基は−Ｃ（ＣＨ３）残基である）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル）−フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテキンおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。これに関して、さらには、残基Ｒ５およびＲ７のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であることが好ましい場合がある。
【００３１】
本発明に係る安定化された単量体組成物のこの好ましい実施形態に関しては、当該ラジカルスカベンジャーは、一般式（ＶＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化９】
0005524795.tif 000010
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表し、残基Ｒ１０も一般式（ＶＩＩ）を有する構造要素を含むことがとりわけ好ましい）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例は、Ｃｉｂａ  ＡＧ、スイス、バーゼルの製品Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ  １０２４およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、０７６、ならびにＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンの製品Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １１３０である。
【００３２】
本発明に係る安定化された単量体組成物のこの好ましい実施形態に関しては、当該ラジカルスカベンジャーは、さらには、一般式（ＶＩＩＩ）を有する少なくとも１つの構造要素を含む化学構造
【化１０】
0005524795.tif 000011
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立に、水素原子または有機残基を表し、水素原子およびＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基がとりわけ好ましい）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例は没食子酸プロピルおよびピロガロールである。
【００３３】
本発明に係る安定化された単量体組成物の第２の好ましい実施形態によれば、当該安定剤はアミンであってもよい。
【００３４】
当該安定剤がアミンである本発明に係る安定化された単量体組成物の好ましい実施形態によれば、この安定剤は、一般式（ＩＸ）を有する化学構造
【化１１】
0005524795.tif 000012
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル残基またはＣ１〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル残基を表し、残基Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つがＣ１〜Ｃ５−ヒドロキシアルキル残基であることが有利である場合がある）を有してもよい。これに関して触れることができる適切なラジカルスカベンジャーの例はＮ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよびトリエタノールアミンである。
【００３５】
本発明に係る安定化された単量体組成物の第３の好ましい実施形態によれば、当該安定剤はＵＶ／ＶＩＳ吸収剤、好ましくはＵＶ吸収剤であってもよい。これに関して触れることができる適切なＵＶ／ＶＩＳ吸収剤の例は、Ｃｉｂａ  ＡＧ、スイス、バーゼルの製品Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、およびＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンの製品Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＤＳ  ４９である。
【００３６】
本発明によれば、この安定剤が当該チオフェン誘導体単量体に少なくとも部分的に可溶であることがさらに好ましい。安定剤が当該チオフェン誘導体単量体と上に示された相対量で合わされたときに、分離した液相または残留する固体の塊の形成なしにその安定剤が単量体の中に完全に溶解することができる場合、その安定剤はその単量体に少なくとも部分的に可溶であると理解されたい。
【００３７】
本発明に従い安定化されたチオフェン誘導体は、二量体または三量体のチオフェンなどの二次成分の形成において変化の傾向が明らかに少なく、それゆえ明らかにより高い貯蔵安定性を有する。その特性においては、それらは、本発明に従い安定化されていないチオフェン誘導体とは著しく異なる。
【００３８】
本発明に係る安定化された単量体組成物は、密閉容器の中に収容されてもよい。容器として、瓶、器（ｖｅｓｓｅｌ）および樽状物が好ましい。これらの容器の内部容積は、好ましくは少なくとも５０ｍｌ、より好ましくは少なくとも１００ｍｌ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍｌである。この瓶はねじぶたによって閉じることができることがさらに好ましい。さらに、この容器は、ガラス容器、プラスチック容器または金属容器であってもよい。さらには、この容器は光を通さないことが好ましく、ＵＶ光を通さないことが好ましい。
【００３９】
本発明はまた、コンデンサ、好ましくは電子用コンデンサの製造方法であって、
バルブ金属のアノードを形成する工程と、
このアノードおよび誘電体を含む前駆体を形成する工程と、
この前駆体の上に本質的に導電性のポリマーを加える工程であって、この本質的に導電性のポリマーは本発明に係る安定化された単量体組成物に基づく工程と、
を含む方法に関する。
【００４０】
この誘電体およびアノードに加えて、この前駆体は１以上のさらなる層を含んでもよい。本発明の１つの実施形態によれば、本発明に係る単量体をアノードの誘電体に付与することは、直接、あるいは例えばシラン、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の機能層などの接着促進剤を使用して行うことができる。上記本質的に導電性のポリマーは、そのポリマーが本発明に係る単量体からそれを重合することにより形成されるならば、本発明に係る単量体に基づき、これが好ましい。
【００４１】
第１の工程では、アノードはバルブ金属から形成され、高表面積を有するこのバルブ金属粉末は圧縮されて多孔性電極体へと焼結される。これがなされるとき、典型的には好ましくはバルブ金属（例えばタンタル）の電気接点ワイヤもこの電極体の中へと圧縮される。あるいは、多孔性膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。巻回型コンデンサの場合は、上記電極体を形成する多孔性のアノード膜およびカソード膜はセパレータにより隔てられて巻き取られる。
【００４２】
本発明の範囲内では、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを許容するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。匹敵する特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は匹敵する特性を有するそのような化合物の典型例である。
【００４３】
結果として、用語「易酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも包含するが、ただしそれはその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を呈しかつ酸化することができる場合に限る。
【００４４】
従って本発明は、特に好ましくは、コンデンサの製造のためのプロセスであって、上記バルブ金属または匹敵する特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００４５】
第２の工程では、上記アノードおよび誘電体を含む前駆体が形成される。
【００４６】
この誘電体は、好ましくはこのアノードの上に形成される。この誘電体は、好ましくは上記電極材料の酸化物または  −これがすでに酸化物である場合は−  その電極材料のより高酸化の形態のものからなる。この誘電体は、任意にさらなる元素および／または化合物を含有する。この易酸化性の金属は例えば粉末形態で焼結されて多孔性電極体が形成されるか、または多孔性構造体が金属体の上に刻印される。後者の手順は、例えば膜をエッチングすることにより実施されてもよい。この多孔性電極体は、電圧を印加することにより例えば適切な電解質、例えばリン酸などの中で酸化され、その結果、このようないわゆる「酸化された電極体（ｏｘｉｄｉｓｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｂｏｄｙ）」が得られる。この形成電圧の大きさは、達成するべき酸化物層の厚さまたはそのコンデンサの後に印加される電圧に応じて変わる。好ましい電圧は１〜３００Ｖ、特に好ましくは１〜８０Ｖである。
【００４７】
本発明の１つの実施形態の第３の工程では、本発明に係る安定化された単量体組成物に基づく本質的に導電性のポリマーが上記前駆体に加えられる。これに関して、この前駆体、好ましくは前駆体の誘電体は本発明に係る安定化された単量体組成物の溶液でコーティングされること、およびその後、この単量体は、好ましくは酸化重合または電気化学重合によって、とりわけ好ましくは適切な酸化剤を使用する酸化重合によって重合され、その結果、当該本質的に導電性のポリマーが得られることが好ましい。
【００４８】
任意にさらなる層、例えばポリマーの外側層が設けられる。グラファイトおよび銀などの良好な導電性層を含有するコーティングまたは金属カソード体は、電流の放電のための電極としての役割を果たす。最後に、当該コンデンサは接触され、封入される。
【００４９】
酸化剤として、チオフェンの酸化重合について当業者に公知のすべての適切な金属塩を使用してもよい。
【００５０】
酸化剤として適切な金属塩は、元素の周期律（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の主族金属または亜族金属の金属塩であり、後者は、以降、遷移金属塩と呼ばれる。適切な遷移金属塩は、特に遷移金属、例えば鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）およびマンガン（ＶＩＩ）およびルテニウム（ＩＩＩ）の、無機酸もしくは有機酸の塩または有機ラジカルを含む無機酸の塩である。
【００５１】
好ましい遷移金属塩は、鉄（ＩＩＩ）の塩である。従来の鉄（ＩＩＩ）塩は、有利に安価であり、容易に入手でき、かつ取り扱いが容易であり、これらとしては例えば鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ３）などの無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またはＦｅ（ＣｌＯ４）３またはＦｅ２（ＳＯ４）３などの他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、および有機酸および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００５２】
有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩として、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができる。
【００５３】
特に好ましい遷移金属塩は有機酸の塩、特に有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００５４】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩として、例えば以下のものを挙げることができる：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸もしくはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩。
【００５５】
これらの上述の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の任意の混合物も酸化剤として使用されてよい。
【００５６】
有機酸および有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を使用すると、それらは腐食効果を有しないという大きい利点がある。
【００５７】
金属塩として最も特に好ましいものは、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）またはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の混合物である。
【００５８】
さらなる適切な酸化剤は、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、特にアンモニウムおよびアルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩（ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなど）などのペルオキソ化合物、または  −任意に触媒量の金属イオン（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンなど）の存在下での−  アルカリ金属の過ホウ素酸塩、ならびに遷移金属酸化物（例えば二酸化マンガン（酸化マンガン（ＩＶ））または酸化セリウム（ＩＶ）など）である。
【００５９】
チオフェンの酸化重合のために、チオフェン１モルあたり２．２５当量の酸化剤が理論上必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第２６巻、１２８７頁（１９８８）を参照）。しかしながらより少ないまたはより多い当量の酸化剤も使用してよい。
【００６０】
本発明に係る方法によって製造されるコンデンサの中に固体電解質として含有される導電性ポリマーはカチオン性である。その正電荷を打ち消すために、このカチオン性導電性ポリマーは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００６１】
対イオンは、単量体アニオンまたは高分子アニオンであってもよく、後者は本願明細書中で以降、ポリアニオンとも呼ばれる。高分子アニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００６２】
単量体アニオンは酸化された電極体により容易に浸透するため、単量体アニオンは固体電解質用に使用されることが好ましい。
【００６３】
以下のものは、例えば単量体アニオンとしての役割を果たしうる：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオン。スルホン酸の単量体アニオンはモノスルホン酸のアニオンに限定されず、ジスルホン酸、トリスルホン酸またはポリスルホン酸のアニオン、例えばベンゼンジスルホン酸またはナフタレンジスルホン酸のアニオンであってもよい。
【００６４】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンは好ましい。
【００６５】
対アニオンは、好ましくはそのアルカリ金属塩または遊離酸の形態で、酸化剤または本発明に係る安定化された単量体へと加えられる。
【００６６】
使用される酸化剤のアニオンも存在する可能性があるが、このアニオンも対イオンとしての役割を果たしてよく、このことは、付加的な対イオンを加えることが絶対的に必須であるわけではないということを意味する。
【００６７】
上で述べたように、この前駆体は本発明に係る安定化された単量体組成物の溶液でコーティングされる。本発明に係る安定化された単量体組成物は、ある場合には溶液として与えられてもよく、他の場合にはそれ自体として与えられてもよい。当該反応条件下で不活性である以下の有機溶媒を、導電性ポリマーの製造のための本発明に係る安定化された単量体および／または酸化剤および／または対イオンのための溶媒として特に挙げることができる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて水また水と上述の有機溶媒との混合物も溶媒として用いてもよい。
【００６８】
本発明に係る方法では、上記加える工程が、
上記前駆体を本発明に係る安定化された単量体組成物の溶液でコーティングする工程と、
この単量体を重合させて、その結果、本質的に導電性のポリマーが得られる工程と、
を含むことがさらに好ましい。
【００６９】
当該本質的に導電性のポリマーは、酸化剤を用いた本発明に係る安定化された単量体組成物の重合により、または当該前駆体上での当該単量体の電気化学重合により、上記前駆体に加えることができる。酸化剤を用いた当該単量体の重合については、単量体および酸化剤は、誘電体によって覆われた電極体へと混合物としてまたは連続的に付与されてよい。
【００７０】
上記酸化剤および本発明に係る安定化された単量体組成物は、固体および／または液体形態で一緒に混合され、次いで固体電解質層を形成するために酸化された電極体アノードへと付与されてもよい。しかしながら、１以上の溶媒がこの混合物に加えられることが好ましい。適切な溶媒として、すでに上に列挙された溶媒を特に挙げることができる。
【００７１】
酸化剤および本発明に係る安定化された単量体組成物は、ある場合には溶液の形態で、当該固体電解質層を形成するための酸化された電極体へと連続的に付与されてもよい。この単量体が最初に付与される場合、その単量体が溶媒で希釈されることが好ましい。適切な溶媒として、すでに上に列挙された溶媒を特に挙げることができる。
【００７２】
本発明に係る安定化された単量体組成物は、当該固体電解質層を形成するための酸化された電極体の中で電気化学的に重合することもできる。
【００７３】
酸化重合は、−１０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃の温度で実施される。この熱処理の継続期間は、コーティングのために使用されるポリマーの性質に応じて変わり、５秒〜最高数時間に及ぶ。異なる温度および滞留時間をもつ温度プロファイルも、この熱処理のために使用してよい。
【００７４】
適切な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して過剰の酸化剤および残留する塩を当該コーティングから洗い出すことが有利である場合がある。これに関しては、残留する塩は、上記酸化剤の還元形態および存在する可能性がある考えられるさらなる塩を意味すると理解されたい。
【００７５】
例えばバルブ金属の酸化物などの金属酸化物誘電体については、当該酸化物膜の中の可能性のある欠陥を修正し、これにより完成したコンデンサの残留電流を減少させるために、当該酸化物膜を電気化学的に処理することが有利である可能性がある。このいわゆる改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）では、コンデンサ体は電解質の中に浸漬され、電極体に対して正の電位で正の電圧が印加される。電流が当該電極体から当該酸化物膜の中の欠陥部位にわたって当該導電性ポリマーへと流れ、この電流はこれらの部位で酸化物膜を改質するか、またはこれらの欠陥部位で当該導電性ポリマーの電気伝導率を破壊する。
【００７６】
酸化された電極体の性質によっては、当該電極体の内部でのより厚いポリマー層を達成するために、洗浄手順の前および／または後に本発明に係る安定化された単量体組成物および酸化剤の混合物で、あるいは当該単量体および酸化剤で連続的に、１回、２回もしくは数回のさらなる回数のいずれかで、酸化された電極体を含浸させることが有利である可能性がある。これに関しては、この混合物の組成は様々であってもよい。この固体電解質は、任意に、複数の機能層を含む多層系から構成されてもよい。
【００７７】
コンデンサの製造方法の好ましい実施形態によれば、当該チオフェン誘導体単量体の重合は、少なくとも一部の当該安定剤の存在下で行われることが好ましい。前処理後に単量体が溶液の形態で誘電体の上に塗布される前に単量体から少なくとも部分的に除去されてきたアルカリ性物質で、当該単量体が前処理されていないことがさらに好ましい。
【００７８】
本発明は、本発明に係る方法によって製造されるコンデンサ、好ましくは電子用コンデンサにも関する。
【００７９】
本発明に従って製造されるコンデンサは、その低ＥＳＲのため、電子回路の中の構成要素として、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして使用するのに極めて適している。この使用も本発明の主題の一部を形成する。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピュータ周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用装置の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。
【００８０】
本発明は、コンデンサ、好ましくは電子用コンデンサの製造のための、本発明に係る安定化された単量体組成物の使用にも関する。これに関して、好ましい安定化された単量体および好ましいコンデンサは、本発明に係る安定化された単量体組成物に関して、および本発明に係るコンデンサに関して上に記載されたものである。
【００８１】
本発明は、上で明記されたチオフェン誘導体単量体を安定化するための、上で明記されたラジカルスカベンジャーの使用にも関する。
【００８２】
以下の実施例は、本発明の例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８３】
（実施例１〜１５）
５ｇの純粋な３，４−エチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＯＴ」；Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｍ  Ｖ２；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）を、開放系のビーカーの中で２３℃で撹拌することにより、１．０重量％（５０ｍｇ）の様々な安定剤と混合した。ガラスビーカーの１ｍｌの各混合物を、高圧Ｈｇランプ（ＤＥＳＡＧＡ  ＨＰ−ＵＶＩＳ；Ｄｅｓａｇａ  ＧｍｂＨ、ドイツ、ヴィースロッホ（Ｗｉｅｓｌｏｃｈ））によってＵＶ光（波長λ＝３６６ｎｍ）で６時間照射した。この開放系の試料はガラスキャップで覆わず、Ｈｇランプとその試料の表面との間が１０ｃｍの距離のところに保持した。
【００８４】
６時間後、この試料を、ＥＤＯＴ二量体およびＥＤＯＴ三量体含有量について、ＣＤＣｌ３中での１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析した。２，２’，３，３’，５，７−ヘキサヒドロ−５，５’−ビチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン（「ＥＤＯＴ二量体」）の５位に対応する５．４２ｐｐｍ（δ）の単一のプロトン吸収の強度を、ＥＤＯＴ二量体含有量を算出するために使用した。このプロトン共鳴は、２，２’，２”，３，３’，３”，５，５”，７，７”−デカヒドロ−５，５’：７，５”−ターチエノ［３，４ｂ］［１，４］ダイオキシン（「ＥＤＯＴ三量体」）の５および５”位のＣ原子のプロトンの吸収と一致する。ＥＤＯＴ二量体はＥＤＯＴの二量化および三量体化反応における主生成物であり（欧州特許第１  ３７５  ５６０（Ｂ１）号明細書、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨを参照）、二量体および三量体は５．４２ｐｐｍの１Ｈ−ＮＭＲ吸収によっては区別できないため、このＥＤＯＴ反応生成物は二量体として算出する。１００ｐｐｍが検出限界であった。
【００８５】
以下の表１は、様々な安定剤（実施例１〜１５）を用いた結果を示し、この光化学的二量体形成の抑制または減少を実証する。
【００８６】
【表１】
0005524795.tif 000013
【００８７】
（実施例１６〜２８）
純粋なＥＤＯＴの代わりに１４９０ｐｐｍのＥＤＯＴ二量体を含有する予め劣化させたＥＤＯＴ（数年間にわたる長期の保存後のもの）を使用した（１Ｈ−ＮＭＲからの算出、上記を参照）ことを除いて、実施例１〜１５からの手順を繰り返した。以下の表は、様々な安定剤による、追加的な光化学的二量体形成の減少を実証する。
【００８８】
【表２】
0005524795.tif 000014
【００８９】
（実施例２９および比較例Ｃ）
この実施例では、本発明に係る安定化された単量体組成物を使用してコンデンサを形成する。比較例Ｃとして、本発明に係って安定化しなかった単量体を使用した。
【００９０】
１．酸化された電極ペレットの製造
４８，５００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末（ＶＦＩ−５０ＫＤ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）をバインダーとしてのショウノウと混合し、次いで直径０．４９ｍｍのタンタルアノードワイヤと一緒に、５．５ｇ／ｃｍ３の圧粉密度を有する４．４ｍｍ×３．１ｍｍ×１．０ｍｍの寸法の多孔性電極体（アノードペレット）の中へと横プレスで圧縮した。このショウノウバインダーを１９０℃での９０分の熱処理によって除去した。次いでこの電極ペレットを１３１５℃で２０分間焼結した。このペレットを、４３００μＳのリン酸電解質中、８５℃で３０Ｖまでアノード酸化した。電流密度は、使用したタンタル粉末１ｇあたり１５０ｍＡに設定した。アノード酸化後、このペレットを８５℃で６０分間洗浄し、次いで乾燥した。
【００９１】
２．ポリマー固体電解質の形成
２．１．
１重量部の実施例４の安定化された単量体組成物および２０重量部の、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｅ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ）の４０重量％エタノール溶液からなる溶液を調製した。比較例Ｃとして、比較例Ａの純粋なＥＤＯＴを使用した。
【００９２】
２．２．
この溶液を９個のアノードペレットをそれぞれ含浸するために使用した。このアノードペレットを、０．３ｍｍ／秒の速度で自動ディップコーターを用いてこの溶液の中に浸漬し、６０秒の浸液時間の後に１ｍｍ／秒の速度でこの溶液から引き上げた。次いでこのアノードペレットを、２５℃で１５分間、９５％の相対大気湿度に曝した。
【００９３】
２．３
次いでプロセスの工程２．１および２．２をこのアノードペレットに対して繰り返した。
【００９４】
２．４．
この後、このアノードペレットを乾燥機の中、５０℃で３０分間熱処理した。次いでこのペレットを、ｐ−トルエンスルホン酸の２％水溶液の中で６０分間洗浄した。このアノードペレットを、４３００μＳのｐ−トルエンスルホン酸の水溶液の中で、２５℃で、３０Ｖで３０分間改質し、次いで蒸留水でリンスし、乾燥した。
【００９５】
２．５
プロセスの工程２．１〜２．４を２回繰り返した。
【００９６】
３．  外側コーティングの形成および電気測定
８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの、７０，０００の平均分子量および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレン硫酸水溶液を、撹拌機および内部温度計を具える２リットルの３つ口フラスコの中に入れた。反応温度を２０〜２５℃に維持した。５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを、撹拌しながら加えた。この溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。ひとたびこの反応が完結すると、無機塩を除去するために１００ｍｌの強酸性のカチオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基性のアニオン交換体を加え、この溶液をさらに２時間撹拌した。これらのイオン交換体を濾別し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散液を得た。
【００９７】
２．５リットルの脱イオン水を、撹拌機および温度計を具える５リットルのガラス反応器の中に入れた。２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物を撹拌しながら導入した。ひとたびこの混合物全体が溶解すると、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、撹拌を３０分間続けた。次いで１９２．９ｇの過硫酸ナトリウムを撹拌しながら導入し、この混合物を常温でさらに２４時間撹拌した。反応終了後、上記ＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を磁器製の吸引漏斗上で濾別し、３リットルの脱イオン水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。８９ｇの青みがかった黒のＰＥＤＴトルエンスルホン酸塩粉末を得た。
【００９８】
撹拌機付きのビーカーの中で、１７０ｇの上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩分散液、１５ｇの水性ポリエステル分散液、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよび０．４ｇの非イオン性アセチレン系湿潤剤を、１時間激しく混合した。次いで６ｇのこのＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を、ビーズミル溶解装置（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ  ｕｎｉｔ）を使用して分散させた。この目的のために、３００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（φ  １ｍｍ）を加え、この混合物を、水で冷却しながら７０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、粉砕されたビーズを０．８μｍのふるいを通して分離した。
【００９９】
この実施例のセクション１および２に従って調製したアノードペレットを、こうして調製した分散液の中に浸漬し、その後１２０℃で１０分間乾燥した。この分散液の中への浸漬は、０．１５ｍｍ／秒の速度で自動ディップコーターを用いて実施した。このアノードペレットは、１０秒間の浸液時間の後に１ｍｍ／秒の速度でこの分散液から引き上げた。
【０１００】
この後、このペレットをグラファイト（１重量部のＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＰＲ４０６（Ａｃｈｅｓｏｎ）および３重量部のジエチレングリコールブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物）でディップコーティングし、２５℃で３０分間、５０℃で３０分間および１５０℃で１５分間乾燥した。次いでこのペレットを銀（Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ５０３、Ａｃｈｅｓｏｎ）でディップコーティングし、２５℃で１５分間および１５０℃で４５分間乾燥した。
【０１０１】
四端子プローブを具えるＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を使用して、キャパシタンスを１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚで測定した。
【０１０２】
９個のコンデンサの平均の電気的結果を表１に提示する。この平均の標準偏差は、キャパシタンスについては０．５％であり、ＥＳＲについては１ｍΩであった。
【０１０３】
【表３】
0005524795.tif 000015