(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、
前記圧電膜にフッ酸系エッチング液を用いてウェットエッチングを行う工程とを備え、
前記ウェットエッチング工程において、Ｃｒ膜をマスクとして用いることを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
【請求項２】
前記下部電極にＰｔを用いることを特徴とする請求項１記載の圧電膜素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電膜は、擬立方晶の結晶構造を有し、前記結晶構造が（００１）面方向に優先配向するよう成膜することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電膜素子の製造方法。
【請求項４】
前記圧電膜の組成が、０．４≦ｘ≦０．７の範囲となるようスパッタ法により成膜することを特徴とすること特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の圧電膜素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板に酸化膜付きＳｉ基板を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の圧電膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電膜素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや逆に素子の変形から電圧を発生させるセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
【０００３】
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３系のペロブスカイト型の強誘電体が用いられている。この強誘電体は、通常、個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成される。
【０００４】
一方、各種の電子部品の小型化と高性能化とが進むのに伴い、圧電体素子においても小型化と高性能化とが強く求められている。しかしながら、従来の製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体素子の厚みが１０μｍ以下になると、圧電体素子を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるという問題があった。この特性のばらつきや劣化を回避するため、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電膜素子の製造方法がある。
【０００５】
その一例としては、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ圧電膜素子をインクジェットプリンタヘッドに搭載される圧電アクチュエータとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、環境への配慮から、鉛を含有しないニオブ酸カリウムナトリウム（以下、「ＫＮＮ」という。）の非鉛圧電体を用いたＫＮＮ圧電膜素子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
ＫＮＮ圧電膜素子を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合は、微細加工プロセスによりＫＮＮ圧電膜を梁や音叉の形状に微細加工する必要がある。このＫＮＮ圧電膜の微細加工方法としては、Ｃｌ系反応ガスによる反応性イオンエッチングを用いることが提案されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８６９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３０２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C.M.Kang等の「Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma」、Ferroelectrics,357,p.179-184(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
圧電膜素子の微細加工においては、圧電膜が短時間で加工できることに加え、下部電極層で選択的に加工を停止できることが、高い精度で微細加工する際には必要となる。しかしながら、上記非特許文献１記載のＣｌ系反応ガスによる反応性イオンエッチングを用いてＫＮＮ圧電膜を加工すると、ＫＮＮ圧電膜層とＰｔなどの下部電極層とのエッチング選択比が得られないので、高い精度をもつ微細加工が要求されるアクチュエータやセンサなどへの適用が困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、ウェットエッチングにより圧電膜層を短時間で微細加工することを可能とし、下部電極層において選択的に加工を停止することを可能とした圧電膜素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者等は、圧電膜の微細加工の向上について熱意検討を行った結果、ある特定のマスクとエッチング液とを用いたウェットエッチングを、ある特定の圧電膜の形成に利用すれば、実用上に問題が生じない優れた圧電膜素子、及び圧電膜デバイスが形成できることを知り、本発明に至った。
【００１３】
［１］即ち、本発明は、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、前記圧電膜にウェットエッチングを行う工程とを備え、前記ウェットエッチング工程において、Ｃｒ膜をマスクとして用いることを特徴とする圧電膜素子の製造方法にある。
【００１４】
［２］上記［１］記載の前記ウェットエッチング工程は、フッ酸系エッチング液を用いることを特徴とする。
【００１５】
［３］上記［１］記載の前記下部電極にＰｔを用いることを特徴とする。
【００１６】
［４］上記［１］記載の前記圧電膜は、擬立方晶の結晶構造を有し、前記結晶構造が（００１）面方向に優先配向するよう成膜することを特徴とする。
【００１７】
［５］上記［１］記載の前記圧電膜の組成が、０．４≦ｘ≦０．７の範囲となるようスパッタ法により成膜することを特徴とする。
【００１８】
［６］上記［１］記載の前記基板に酸化膜付きＳｉ基板を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｃｒ膜をマスクとしてフッ酸系エッチング液を用い、圧電膜層をウェットエッチングすることで、下部電極層において選択的に加工を停止することができるとともに、圧電膜層を短時間で精度よく微細加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の典型的な実施の形態である圧電膜素子の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は圧電膜素子の製造工程を説明するための概略図である。
【図３】ウェットエッチング後のＫＮＮ圧電膜を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
（圧電膜素子の構成）
図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る典型的な圧電膜素子の一構成例を例示している。この圧電膜素子１は、シリコン（Ｓｉ）からなる基板２を備える。その基板２の上面には、下地層となる下部電極層３が形成されている。その下部電極層３は、白金（Ｐｔ）薄膜からなる。その下部電極層３が形成された基板２上には、非鉛圧電材料である圧電膜層４が形成されている。
【００２３】
この圧電膜層４は、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の薄膜により形成されている（以下、ＫＮＮ圧電膜層４ともいう。）。その組成比ｘは、０．４≦ｘ≦０．７である。なお、この圧電膜素子１としては、基板２の表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成し、基板２と下部電極層３との密着性を向上させる構成としてもよい。
【００２４】
この基板２としては、例えば熱酸化膜付き（００１）面Ｓｉ基板、これとは異なる面方位のＳｉ基板、熱酸化膜を有しないＳｉ基板、又はＳＯＩ基板を用いることができる。これらの基板以外にも、例えば石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、又はＳｒＴｉＯ３基板などを用いることができる。
【００２５】
この下部電極層３としては、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍより小さい電極を用いることが好適である。これにより、ＫＮＮ圧電膜層４に十分な圧電特性を発揮させることができる。この基板２と下部電極層３との間にはチタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｔａ）を密着層として蒸着してもよい。これにより、下部電極層３の密着性を高めることができる。なお、基板２と下部電極層３との間に密着層を有しない構成であっても、下部電極層の面方位を制御することで、下部電極層３の密着性を高めることができる。
【００２６】
このＫＮＮ圧電膜層４としては、擬立方晶の結晶構造を有し、その結晶構造が（００１）面方向に優先配向していることが好適である。ＫＮＮ圧電膜層４には、他の元素を添加しなくてもよいが、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等を添加してもよい。
【００２７】
上記のように構成された圧電膜素子１は、この実施の形態における主要な構成である製造方法により得られる。即ち、この圧電膜素子１は、基板２上に下部電極層３を形成する工程と、下部電極層３上にＫＮＮ圧電膜層４を形成する工程と、Ｃｒ（クロム）膜をエッチングマスクとして、ＫＮＮ圧電膜層４にウェットエッチングを行う工程とを有する製造方法により効果的に得られる。このウェットエッチング工程においては、フッ酸、又はフッ酸と酢酸との混合液をエッチング液として用いることが好適である（以下、「フッ酸系エッチング液という。」）。
【００２８】
図２を参照すると、図２（ａ）〜図２（ｅ）には圧電膜素子１の製造工程の一例が例示されている。図示例によると、レジストパターン形成、Ｃｒ膜の成膜、リフトオフによるＣｒ膜マスクパターン形成、ＫＮＮ膜ウェットエッチング、及びＣｒ膜の除去によるＫＮＮ膜パターン形成を含んでいる。
【００２９】
（下部電極層及びＫＮＮ圧電膜層の形成）
圧電膜素子１を製造するにあたり、先ず、基板２（（１００）面方位）を準備する。次に、図２（ａ）に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板２上に下部電極層３を成膜する。次に、下部電極層３上にＫＮＮ圧電膜層４をＲＦマグネトロンスパッタリング法で成膜する。
【００３０】
（Ｃｒ膜マスクパターンの形成）
次に、図２（ａ）に示すように、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジスト５を塗布し、露光及び現像を行い、ＫＮＮ圧電膜層４上にフォトレジストパターンを形成する。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＣｒ膜６を成膜する。その後、図２（ｃ）に示すように、アセトン洗浄によりフォトレジスト５を除去するリフトオフにより、Ｃｒ膜６のマスクパターンをＫＮＮ圧電膜層４上に形成する。
【００３２】
（ＫＮＮ膜ウェットエッチング、及びＫＮＮ膜パターン形成）
次に、図２（ｄ）に示すように、Ｃｒ膜６をエッチングマスクとしてフッ酸系エッチング液を用い、ウェットエッチングを行うことでＫＮＮ圧電膜層４を所望の素子形状に加工する。ここで、フッ酸の濃度が酢酸濃度よりも低い場合には、十分なエッチング速度が得られない。そのため、フッ酸の濃度としては、少なくとも２５％以上の濃度とすることが好適である。
【００３３】
（Ｃｒ膜の除去）
次に、図２（ｅ）に示すように、Ｃｒ膜除去用のエッチング液として第二硝酸セリウムアンモニウムを用い、残留したＣｒ膜６を除去する。ＫＮＮ圧電膜層４を水洗、乾燥する。なお、第二硝酸セリウムアンモニウムに代えて、フェリシアン化カリウムなどのＣｒ膜エッチング液を用いてもよい。
【００３４】
所望の素子形状を有するＫＮＮ圧電膜層４を水洗、乾燥した後、ダイシング等によりそれぞれ素子分離（チップ化）することで、所望の素子形状を有する圧電膜素子１が得られる。
【００３５】
（圧電膜デバイスの構成）
以上の製法により得られた圧電膜素子１の下部電極層３及び図示しない上部電極層に、電圧検知手段を接続することでセンサが得られ、電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナーや超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサや速度・加速度センサなどに用いることができる。
【００３６】
アクチュエータやセンサ以外にも、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスに適用できる圧電膜素子が得られ、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電膜デバイスを従来品と同等の信頼性と、安価な製造コストとで作製することができる。
【００３７】
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によると、Ｃｒ膜６をエッチングマスクとして用いる工程と、フッ酸系エッチング液を用いるウェットエッチング工程とによりＫＮＮ圧電膜層４を短時間で微細加工することができる。それに加えて、下部電極層３において選択的に加工を停止する工程により、下部電極層３において選択的にエッチングを停止することができるとともに、サイドエッチングを抑制したＫＮＮ圧電膜層４を形成することができる。
【実施例１】
【００３８】
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて、図２、図３、及び表１を参照しながら、圧電膜素子について詳細に説明する。なお、この実施例にあっては、圧電膜素子の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３９】
（下部電極層及びＫＮＮ圧電膜層の形成）
図２（ａ）において、基板２は、熱酸化膜付きのＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板２上に下部電極層３（Ｐｔ、膜厚２０５ｎｍ）を形成するにあたり、基板２と下部電極層３との間に図示しないＴｉ密着層（２．２ｎｍ）を蒸着した。Ｔｉ密着層と下部電極層３とは、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。
【００４０】
図２（ａ）において、下部電極層３上に（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。この（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３膜（ＫＮＮ圧電膜層４）は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４２５〜０．７３０の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度５２０℃、放電パワー７００Ｗ、Ｏ２／Ａｒの混合比０．００５、チャンバー内圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。このＫＮＮ圧電膜層４のスパッタ成膜時間としては、膜厚がほぼ２μｍとなるように調整して行った。
【００４１】
（Ｃｒ膜マスクパターンの形成）
図２（ｂ）及び（ｃ）において、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジスト５を塗布し、露光及び現像を行い、ＫＮＮ圧電膜層４上にフォトレジストパターンを形成した。次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＣｒ膜６を約２００ｎｍ成膜した。その後、アセトン洗浄によりフォトレジスト５を除去するリフトオフにより、Ｃｒ膜マククパターンをＫＮＮ圧電膜層４上に形成した。
【００４２】
（フッ酸系エッチング液を用いたウェットエッチングの評価）
以上のように構成されたＫＮＮ圧電膜付き基板を実施例１〜６、及び比較例１〜３の試作品として製作した。これらの試作品について、図２（ｄ）及び（ｅ）に示すように、Ｃｒ膜６をエッチングマスクとしてフッ酸（ＨＦ）、又はフッ酸と酢酸との混合液をエッチング液として用い、ウェットエッチングにより微細加工を行った。そして、この微細加工特性の比較と評価を行った。この実施例１〜６、及び比較例１〜３におけるエッチング液の条件と、エッチング速度、及びサイドエッチングの比率とを下記の表１にまとめて示す。
【００４３】
ここで、ＫＮＮ圧電膜層４、及びＣｒ膜６におけるウェットエッチング前後の段差を測定することで、ＫＮＮ圧電膜層４とＣｒ膜６とのおおよそのエッチング選択比を求めたが、Ｃｒ膜６はフッ酸系エッチング液に対して、ほとんど反応しなかった。このため、「ＫＮＮ膜厚／Ｃｒ膜厚」の比を特に規定する必要はない。但し、エッチングマスクとしてのＣｒ膜６にピンホールが存在する場合は、ウェットエッチングの際にＣｒ膜下部のＫＮＮ圧電膜にもダメージを与えてしまう。そのため、ピンホールのないＣｒ膜６を作製するために成膜圧力や成膜速度を低くしておく必要がある。特に、成膜速度に関しては、４ｎｍ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。
【００４４】
（ウェットエッチングによるエッチング速度の確認と評価）
Ｃｒ膜マスクパターンを施したＫＮＮ圧電膜付き基板に対するウェットエッチング速度を確認するため、フッ酸（４９％）と酢酸（９９．９％）との混合比が異なる９通りのエッチング液を作製した。
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜６に示すフッ酸系エッチング液を用いたウェットエッチングでは、最大２００（ｎｍ／ｍｉｎ）のエッチング速度が得られた。このウェットエッチングにより、ＫＮＮ圧電膜層４を短時間で精度よく微細加工することができるということが分かった。
【００４６】
表１の比較例１〜３に示すように、ウェットエッチングのフッ酸系エッチング液のフッ酸濃度が、ＫＮＮ圧電膜層４のエッチング速度に大きな影響を及ぼすことも分かった。フッ酸の濃度が酢酸濃度よりも低い場合には、十分なエッチング速度が得られない。フッ酸の濃度としては、少なくとも２５％以上の濃度とする必要があるということが分かった。
【００４７】
（微細パターンの形成とサイドエッチングの評価）
図３にウェットエッチングプロセスを用いて作製したＫＮＮ圧電膜層の微細パターンを示す。図３からも明らかなように、フッ酸系エッチング液を用いたウェットエッチングにより、ＫＮＮ圧電膜層を短時間で微細加工できるとともに、下部電極層において選択的にエッチングを停止できるということが確認できた。
【００４８】
実施例１〜６においては、サイドエッチングを数％程度に抑制させており、ＫＮＮ圧電膜層に良好な微細加工を行うことができた。下部電極露出のためのＫＮＮ圧電膜の窓開け加工などには十分な精度であり、エッチング液を均質に撹絆するなどの工夫で、サイドエッチングを更に低減することが可能である。
【００４９】
密着性の観点から、エッチングマスク材料としてはＣｒ膜を用いることで、ＫＮＮ圧電膜層の微細パターンを形成することができた。更に、Ｐｔなどの下部電極層はフッ酸系エッチング液に対して不活性であるため、容易に下部電極層においてエッチングを停止させることができた。
【００５０】
下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。なお、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍよりも大きい下部電極層を用い、下部電極層上にＫＮＮ圧電膜層を形成し、圧電膜素子を作製したところ、圧電デバイスの使用に耐えるものの、圧電特性の低下が見られた。よって、ＫＮＮ圧電膜層４が十分な圧電特性を発揮させるためには、下部電極層３の表面は、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であることが好ましいということが分かった。
【００５１】
以上より、ＫＮＮ圧電膜層を短時間で微細加工するためには、ピンホールのないＣｒ膜をエッチングマスクとして、フッ酸もしくはフッ酸と酢酸との混合液であるフッ酸系エッチング液を用い、ウェットエッチングプロセスを行うことが好適であるということが理解できる。但し、フッ酸の濃度が２５％以下の場合には、ＫＮＮ圧電膜層のエッチング速度が大きく落ちるため、現実的な微細加工には馴染まない。
【００５２】
［変形例］
以上の説明からも明らかなように、本発明の圧電膜素子の製造方法、及び圧電膜デバイスを上記実施の形態、実施例、及び変形例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例、変形例、及び図示例の中で説明した特徴の組合せの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。本発明の技術思想の範囲内において種々の構成が可能であり、次に示すような変形例も可能である。
【００５３】
上記実施の形態では、フッ酸と酢酸との混合比が異なるフッ酸系エッチング液を用いたが、例えば硝酸、又は水などの溶液を添加したフッ酸系エッチング液を用いた場合も、上記実施の形態と同様の効果が得られる。
【００５４】
上記実施の形態では、エッチングマスクとしてＣｒ膜を用いたが、密着性さえ確保できれば、耐フッ酸性の有機レジストやＮｉ（ニッケル）膜などをエッチングマスクとして用いることができる。但し、フッ酸系溶液に対して有機レジストをエッチングマスクとして用いる場合には、極めて厚く有機レジスト膜を設ける必要があり、Ｎｉ膜では、製膜レートが遅く、コスト高になりやすいという問題もある。
【００５５】
上記実施の形態では、単層のエッチングマスクを用いたが、多層のエッチングマスクであってもよい。その一例としては、例えばＣｒ膜エッチングマスク上に有機レジスト膜を形成したもの、Ｎｉ膜エッチングマスク上にＣｒ膜エッチングマスクを形成したもの、及びＣｒ膜エッチングマスク上にＮｉ膜エッチングマスクを形成したものであっても、上記実施例と同等の効果が得られる。
【００５６】
上記実施の形態ではＣｒ膜マスクパターンの形成工程においてリフトオフを用いたが、これに限定されるものではなく、例えばＣｒ膜をエッチングする工程としてもよい。
【００５７】
上記実施例では、ＫＮＮ電圧膜層をスパッタ法により形成したが、スパッタ法以外に、エアロゾルデポジション法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより形成してもよい。例えば、ＫＮＮ膜は、実施例と同様に形成された下部電極上に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎｂ２Ｏ５粉末を原料とした水熱合成法により厚さ１０μｍに形成される。製膜条件は、ＫＯＨ溶液１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ２Ｏ５粉末補填量が、３．０ｇ、保持温度２３０℃、保持時間１０ｈｒとした。ＮａＯＨ溶液は、ＫＮＮ膜の組成比Ｎａ／Ｋ＋Ｎａに応じて、３〜１５ｍｏｌ／Ｌで調整した。
【００５８】
【表１】
0005644671.tif 000002
【符号の説明】
【００５９】
１…圧電膜素子、２…基板、３…下部電極層、４…圧電膜層、５…フォトレジスト、６…Ｃｒ膜
【図１】
0005644671.tif 000003
【図２】
0005644671.tif 000004
【図３】
0005644671.tif 000005