(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着によって金属基材にリチウム複合酸化物の薄膜を作製する方法であって、
前記金属基材を２５０℃〜５００℃の範囲の温度に加熱して、リチウムを含む薄膜を蒸着する工程と、
前記薄膜が蒸着された金属基材を４７５℃〜７００℃の範囲の温度に加熱するアニール工程とを備え、
前記アニール工程の後、前記金属基材から前記薄膜へと該金属基材の構成元素が拡散して形成される混合層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムを含む薄膜の蒸着では、リチウムならびに、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの一種以上を含む薄膜を蒸着することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項３】
Ｃｒ,ＦｅおよびＮｉの一種以上を含む金属基材に形成され、リチウム電池に用いられる正極であって、
Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎの一種以上およびリチウムを含むリチウム複合酸化物であり、
０．２μｍ〜５０μｍの範囲内の厚みを有し、
前記金属基材からの原子の拡散で形成された混合層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム電池用正極を備えることを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法に関し、より具体的には、集電基材との密着性が良好で、利用率の高いリチウム電池用正極、そのリチウム電池用正極を備えたリチウム電池、およびリチウム電池用正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池では、正極に含リチウム金属酸化物（リチウム複合酸化物）を、また負極に金属リチウムを用いたものが一般に知られている。携行電子機器やカード等への用途が見込まれるため、電池特性の向上やリチウムイオンの移動度の確保のために、正極膜についての研究が盛んに行われている。たとえば正極膜を集電基材上に密着性良好に形成するために、リチウムを含む正極膜の蒸着と、集電基材へのイオンビーム照射とを併用して、集電基材上にリチウム複合酸化物を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−２３６１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の正極薄膜の形成方法によれば、集電基材と正極薄膜との密着性は良好なものが得られるかもしれないが、つぎのような問題が生じる。
（１）真空蒸着とイオンビーム照射とを併用するため、製造設備のコストが高くなる。
（２）蒸着した正極薄膜が、イオンビーム照射の影響によって帯電し、正極薄膜の性能が劣化するおそれがある。すなわち、帯電のために、正極薄膜の破壊が生じたり、または正極薄膜内部で電気的中性を保つ必要のない酸化還元反応が起こり、正極薄膜の特性が劣化する。
（３）集電基材と正極薄膜との界面に、厚く混合層が形成され、正極薄膜の電気抵抗が高くなり、正極薄膜の利用率が低下する。具体的には、集電基材を構成する材料の原子が正極薄膜へと、数μｍのレベルで拡散し、その結果、界面部分の正極薄膜の結晶性が劣化し、電気抵抗が増大する。また、界面部分に形成される混合層が数μｍレベルの厚みになるため、正極薄膜の有効膜厚が減少し、正極薄膜の利用率が低くなる。
【０００４】
本発明は、大掛かりな装置を用いることなく作製が可能であり、集電基材との密着性に優れ、かつ利用率が高いリチウム電池用正極、そのリチウム電池用正極を用いたリチウム電池および上記リチウム電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、蒸着によって金属基材にリチウム複合酸化物の薄膜を作製する方法である。この方法は、金属基材を２５０℃〜５００℃の範囲の温度に加熱して、リチウムを含む薄膜を蒸着する工程と、薄膜が蒸着された金属基材を４７５℃〜７００℃の範囲の温度に加熱するアニール工程とを備え、アニール工程の後、金属基材から薄膜へと該金属基材の構成元素が拡散して形成される混合層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００６】
上記の方法によれば、薄膜蒸着の工程では、金属基材は２５０℃以上に加熱されているので、金属基材から薄膜への拡散が十分に生じ、薄膜の金属基材への十分大きい密着力を得ることができる。２５０℃未満の加熱では、上記の密着力は小さく、また薄膜（正極）の結晶化が進行しないため、欠陥密度が高いものや、大きな欠損（クラックなど）を内在する薄膜が形成される。また薄膜蒸着の工程で金属基材を、５００℃を超える温度に加熱すると、金属基材と薄膜との熱膨張の相違が大きくなり、内部応力によって薄膜が金属基材から剥離しやすくなる。また、成膜後のアニール工程で、４７５℃〜７００℃に加熱することによって、酸素の調製をしながら良好な結晶性をえて、金属基材から過度な拡散が薄膜へと生じないようにできる。アニール温度が４７５℃未満では酸素の導入が不十分であり、また原子配列は高密度の欠陥を含んだままであり良好な結晶性を得ることができず、また７００℃を超えると混合層が増大する。この結果、利用率の高い正極を得て、またクラックや剥離が防止されるのでリチウム電池の内部抵抗を低くすることができる。
【０００７】
アニール工程の後、金属基材から薄膜へと、該金属基材の構成元素が拡散して形成される混合層の厚みを０．５μｍ以下とする。これによって、正極の金属基材への密着性を高めながら、利用率の大きな低下を防止することができる。電気抵抗も低下させることができる。混合層の厚みを確実に０．５μｍ以下にするのはアニール工程の温度は、４７５℃以上６００℃以下の範囲にするのがよく、さらには４７５℃以上５５５℃以下にするのがより好ましい。
【０００８】
上記のリチウムを含む薄膜の蒸着では、リチウムならびに、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの一種以上を含む薄膜を蒸着することができる。これによって、大電流の放電など電池特性に優れたリチウム電池用正極を得ることができる。
【０００９】
本発明のリチウム電池用正極は、Ｃｒ,ＦｅおよびＮｉの一種以上を含む金属基材に形成され、リチウム電池に用いられる正極である。この正極は、Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎの一種以上およびリチウムを含むリチウム複合酸化物であり、０．２μｍ〜５０μｍの範囲内の厚みを有し、金属基材からの原子の拡散で形成された混合層の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、集電基材との密着性に優れ、また利用率の高いリチウム電池用正極を得ることができる。
【００１１】
上記の金属基材と正極との間に剥離防止層を含まず、該金属基材と正極との間に剥離が無いようにできる。薄膜正極においては、金属基材と正極膜との間に、密着性を高めることができるためスパッタ蒸着層を剥離防止のために介在させるなどの対策を講じて剥離を防止する。しかし、わざわざスパッタ蒸着層を介在させるというこの剥離防止対策は、現状多用されているものの、工程が複雑になり、製造コストも増大する。上記の方法にしたがって製造することで、混合層を薄くでき、剥離を根絶できるので集電性能が高い正極を得ることができる。
【００１２】
上記の正極の１０箇所以上での断面観察においてクラックがないようにすることができる。これによって、耐久性に優れ、信頼性の高いリチウム用正極を得ることができる。１０箇所以上の断面位置は平面的に見て、等間隔で分ける位置などの断面とするのがよいが、等間隔でなくてもよい。１０箇所以上の断面とするのは、実質的にクラックがないことを、実務において担保するための観察数であればよく、たとえば２０箇所などでもよい。
【００１３】
本発明のリチウム電池は、上記のリチウム電池用正極を備えることを特徴とする。これによって、電池容量が大きく、内部抵抗が低い、信頼性の高いリチウム電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大掛かりな装置を用いることなく作製が可能であり、集電基材との密着性に優れ、かつ利用率が高いリチウム電池用正極、そのリチウム電池用正極を用いたリチウム電池および上記リチウム電池用正極の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム電池用正極３を示す断面図である。本実施の形態における正極３は、金属基材（以後、「基材」と略記する）１の表面に蒸着に形成されており、リチウムおよびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上を含むリチウム複合酸化物の薄膜である。すなわちＬｉＭＯ2またはＬｉＭ2Ｏ4（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎおよびその混合物）などの薄膜である。この正極３には、金属基材１から１種以上の原子が、製造途中の熱履歴によって拡散している。また、正極３からも基材１側に向かって拡散によって、正極３の構成原子が侵入している。これら相互に拡散して相手側に拡散して入る原子の比率は小さいので、基材１と正極３の界面は容易に判別することができる。基材１は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎなどを含む各種のステンレススティールの金属箔でもよいし、セラミックスなどの耐熱材料をＣｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎなどを含む金属層でコーティングしたものであってもよく、要は正極３と接する厚み範囲に導電性があればよい。
【００１６】
正極３に基材１から拡散流入して形成される混合層３ａは、本発明の場合、厚みｄは０．５μｍ以下に制限される。混合層３ａの厚みｄが厚くなると、混合層３ａでは正極３の機能が十分果たせないため、正極３の利用率が低下する。すなわち正極３は所定のスペースを占めるに足る材料を投入されているのに、それに見合った機能を果たすことができず、たとえば電池容量が低下し、電気抵抗が増大する。この観点から、混合層３ａの正極３における限界位置は、基材１からの原子の比率が正極３において５重量％となる位置と定義する。基材を構成する原子が複数種ある場合には、それら複数種の原子の合計重量％が２．５重量％になる位置とする。また、Ｎｉのように、正極３と基材１とで共通する可能性がある場合には、混合層３ａにおけるＮｉ重量％と正極の正式組成（界面から十分遠い位置の正極の組成）におけるＮｉ重量％との差のみを問題として、混合層３ａ内のＮｉがどこから来たものかは問わない。Ｍｎについても、基材１と正極３の両方に含まれる元素であり、上記のＮｉと同様のことがいえる。正極３内から基材１へ拡散流出した分を、基材１内から正極３側へ拡散流入した分で補っているとみることができ、利用率の低下につながらないからである。
【００１７】
また、図１において、正極３と基材１との間には剥離防止層をなんら挿入しなくても、その正極３と基材１との間に剥離は生じていない。剥離は、断面を光学顕微鏡で観察することによって検知できる。また、剥離が少しでも生じると、電気抵抗が増大して集電性能が大きく劣化するので、たとえばテスターを使って、基材１と正極３との間の電気抵抗を測定することによっても、剥離の有無を簡便に検知することができる。
【００１８】
図３は、室温で蒸着した場合の正極３の断面を示す図である。クラックＣが結晶粒界を起点に発生している様子が認められる。このように、蒸着温度が高すぎる場合、正極３に発生するクラックＣは、結晶粒界を起点にする。クラックＣは蒸着温度が、図３に示すように、２５０℃〜５００℃の範囲より低い場合にも発生する場合が多い。蒸着温度が５００℃より高い場合、上述のように、基材からのＮｉなどの拡散流入が促進され、混合層が拡大して正極の利用率が大幅に低下する。蒸着温度が５００℃より高い場合、さらに基材１の熱膨張が大きく生じ、室温に冷却時に基材１と正極３との界面に大きな応力が発生し、正極３が基材１から剥離することが多くなる。蒸着温度を２５０℃〜５００℃の範囲内にすることで、クラックＣがなく、剥離防止層がなくても剥離がなく、かつ混合層を抑制した正極３を得ることができる。
【００１９】
次に、本発明の正極３の製造方法について説明する。図４を参照して、基材１に薄膜を蒸着する際に、基材１を蒸着温度２５０℃以下５００℃以下の範囲内の任意の温度に加熱する。そして、リチウムを含む蒸着源量を蒸着源として、基材１上に薄膜を形成する。図５は、蒸着の際に用いる蒸着装置を示す模式図である。図５において、蒸着は、真空チャンバ３０内で行われ、リチウム、コバルト等の原料を、蒸着原料容器であるるつぼ２１に装入し、蒸発エネルギーとして電子ビーム、レーザービームまたは抵抗加熱を行う。蒸発エネルギーの投入によってるつぼ２１からは、リチウム、コバルト等の蒸気２３が、基板ホルダー２９に保持された基材１に向けて蒸発する。蒸気２３の状態が安定するまで、図示しないシャッタで遮断しておき、蒸気２３の状態が安定したらシャッタを開いて、基材１の上にリチウム複合酸化物の蒸着層を形成する。
【００２０】
蒸着原料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム酸化物を用いることができる。またはＬｉ、Ｌｉ2Ｏなどのリチウムを含む物質と、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、ＮｉＯなどの金属を含む物質とを混合したものを用いてもよい。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、レーザー蒸着法またはスパッタ蒸着法など、任意の蒸着法を用いることができる。正極３の厚みは、０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内の任意の厚みとするのがよい。
【００２１】
図４において、上記のように薄膜を基材１上に蒸着した後、基材１ごと薄膜をアニール温度４７５℃以上７００℃以下の範囲内の任意の温度に加熱してアニールする。アニールの雰囲気は、大気雰囲気または酸素雰囲気で行うのがよい。アニール温度が４７５℃未満では、リチウム複合酸化物の結晶性および酸素濃度の調製が十分ではなく、一方、７００℃を超えてアニールすると混合層３ａの厚みが増大し、正極３の利用率が低下する。また、基材１と正極３の熱膨張率の相違により、室温に冷却したときに内部応力が大きく生じ、剥離しやすくなる。
【００２２】
上記のように、薄膜の蒸着工程で２５０℃以上５００℃以下という低温域に加熱することで、薄膜の基材１への密着性を確保しながら、薄膜と基材１との熱膨張率の相違に起因する薄膜の基材１からの剥離を防止し、かつ混合層３ａの厚み成長を抑制することができる。また、アニール工程では、４７５℃以上７００℃以下という温度域に加熱することで、リチウム複合酸化物の酸素濃度を調製しながら、結晶性を良好にし、密着性を向上させ、かつ混合層３ａの増大を抑制することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明例および２つの比較例の試験体をつぎの手順で作製した。これら試験体の評価は、基材１／正極３の断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してクラック等の有無を調べた。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）およびＥＤＸ（エネルギー分散型）組成分析を用いて断面の厚み方向に化学組成を測定して、混合層３ａの厚みを測定した。また、試験体の正極を組み込んだ全固体リチウム二次電池を作製して、放電容量を測定した。
（本発明例）
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合した蒸着原料をるつぼに装入し、基材の温度が蒸着温度範囲内の３００℃になったことを確認してから、電子ビームを照射して蒸気化した。蒸気化が安定したらシャッタを開け、ステンレススティール製の基材に１０分間蒸着した。蒸着した薄膜を基材ごと５００℃で３時間、大気雰囲気でアニールした。これによって、基材上に厚み１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の正極を作製した。
（比較例１）
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合した蒸着原料をるつぼに装入し、電子ビームを照射して蒸気化した。蒸気化が安定したらシャッタを開け、ステンレススティール製の基材に１０分間蒸着した。このとき基材１の温度は、室温とした。蒸着した薄膜を基材ごと８００℃で３時間、大気雰囲気でアニールした。これによって、基材上に厚み１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の正極を作製した。
（比較例２）
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合した蒸着原料をるつぼに装入し、電子ビームを照射して蒸気化した。蒸気化が安定したらシャッタを開け、ステンレススティール製の基材に１０分間蒸着した。このとき基材１の温度は、室温とした。蒸着した薄膜を基材ごと５００℃で３時間、大気雰囲気でアニールした。これによって、基材上に厚み１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の正極を作製した。
【００２４】
１．正極の形態
上記の試験体についての評価は、つぎのようになった。比較例１は、正極３にクラックが発生していた。また正極３の基材１への密着性が悪く、剥離した箇所が認められた。比較例１は、リチウム電池用正極に用いることは中止した。また、比較例２では、蒸着温度が室温と低いために、正極を形成するＬｉＣｏＯ2の結晶性は良好ではなかった。これに対して、本発明例では、正極３の基材１への密着性は良好であり、クラックおよび剥離ともに認められなかった。また、本発明例についてのみ測定した混合層の厚みは、０．３μｍであった。また、本発明例にのみ認められたことであるが、ＬｉＣｏＯ2は、リチウム電池の正極として好ましい層状結晶構造を示した。
２．放電容量
比較例２の正極をリチウム電池に組み込んで測定した放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと低いものであった。また放電電圧も低かった。これに対して、本発明例では、放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇと望ましい結果が得られた。
【００２５】
（その他の実施の形態）
（１）上記した本発明の実施の形態および実施例では、実施例において全固体リチウム二次電池を例示したが、本発明のリチウム電池用正極は、どのようなリチウム電池にも用いることができる。たとえば、リチウム二次電池およびリチウム一次電池を含み、電解質は固体電解質がもっとも適しているが、液相の電解質であってもかまわない。
【００２６】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、密着性に優れ、利用率の高いリチウム電池用正極を、簡単に得ることができるので、安価で高信頼のリチウム電池の製造に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウム電池用正極を示す図である。
【図２】図１の正極内の混合層を説明するための図である。
【図３】クラックを説明するための図である。
【図４】本発明のリチウム電池用正極の製造方法を説明するための図である。
【図５】蒸着装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  基材、３  正極、３ａ  混合層、２１  るつぼ、２３  蒸気、２９  基板ホルダー、３０  チャンバ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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