(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材およびその表面の１０％以上を覆う銀面部を有する皮革様シートであって、銀面部は表面層と任意に形成される被覆層からなり、該表面層が一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの非修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体、または、修飾中空ナノシリカ粒子および任意の高分子弾性体からなり、該修飾中空ナノシリカ粒子がイソシアネート基、アルキル基、アリール基およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物で表面修飾された粒子である皮革様シート。
【請求項２】
前記繊維質基材の表面が全て銀面部で覆われている請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記繊維質基材の表面において銀面部が存在しない部分には繊維質基材が露出し、繊維質基材を構成する繊維からなる立毛が存在している請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記被覆層が高分子弾性体を含有するが、非修飾および修飾中空ナノシリカ粒子を含有しない請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
前記銀面部に、連続する凸部と不連続な凹部が形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮革様シート。
【請求項６】
少なくとも表面の一部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革様シートにより形成されているゲームボールである人工皮革製品。
【請求項７】
前記ゲームボールがバレーボールである請求項６に記載の人工皮革製品。
【請求項８】
平均繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束からなる繊維絡合体および該繊維絡合体の内部に存在する高分子弾性体からなる繊維質基材を含み、該繊維質基材の表面に該極細繊維からなる立毛を有するスエード調皮革様シートであって、少なくとも立毛表面に一次粒径５０〜１５０ｎｍの非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が存在し、該修飾中空ナノシリカ粒子が、イソシアネート基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で表面修飾された粒子であるスエード調皮革様シート。
【請求項９】
前記非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子の少なくとも一部が、極細繊維からなる立毛表面の一部を覆うように存在している請求項８に記載のスエード調皮革様シート。
【請求項１０】
少なくとも表面素材の一部が、請求項８又は９に記載のスエード調皮革様シートであるスポーツ用手袋、作業用手袋、スポーツ靴またはサンダル。
【請求項１１】
繊維質基材の表面に、被覆部分と繊維質基材を構成する繊維からなる立毛部分が混在した皮革様シートであって、該立毛部分に一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が付着し、該修飾中空ナノシリカ粒子が、イソシアネート基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物で表面修飾された粒子である皮革様シート。
【請求項１２】
前記被覆部分が非修飾および修飾中空ナノシリカ粒子を含有せず、前記被覆部分と立毛部分の面積比率が１０／９０〜６０／４０である請求項１１に記載の皮革様シート。
【請求項１３】
前記被覆部分が高分子弾性体と一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの非修飾中空ナノシリカ粒子からなり、又は、前記被覆部分が高分子弾性体とイソシアネート基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物で表面修飾された一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの修飾中空ナノシリカ粒子からなり、繊維質基材表面において、前記被覆部分と前記立毛部分の面積比率が１０／９０〜９０／１０である請求項１１に記載の皮革様シート。
【請求項１４】
少なくとも表面素材の一部が、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の皮革様シートであるスポーツ用手袋、作業用手袋、スポーツ靴またはサンダル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウェット時のグリップ性に優れた銀付調皮革様シート、ドライ時およびウェット時におけるグリップ性に優れた独特の触感を有するスエード調皮革様シートおよびヌバック調から銀付き調の中間的な外観（半銀調）を有する皮革様シート、およびそれを用いた人工皮革製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲームボール、手袋、靴底、床材などはドライ時のグリップ性とともに、汗、水などで表面が濡れた際にも良好なグリップ性を示すことが要求されている。金属、プラスチック、木材、繊維、紙などの基材表面を滑りにくくするために、水酸基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有する液状ゴム、無機又は有機充填材、およびイソシアネートプレポリマーを含む被覆用組成物により基材表面を被覆することが開示されている（特許文献１）。しかし、該被覆用組成物により被覆された基材は、吸水量、水の付着量が多くなると滑りやすくなりウェット時のグリップ性が不十分であった。また、特許文献１はウェット時のグリップ性について何ら検討していない。【０００３】
合成皮革の吸水性および透湿性を改善するために、ゼラチンを混合した合成ゴム弾性材を用いて製造した合成皮革が開示されている（特許文献２）。特許文献２には、ゼラチンを混合した合成ゴム弾性材をシート又はフィルム状に成形し、加熱発泡して表面を発泡構造にし、表面スキン層の一部を取り除き、次いで、熱水によりゼラチンを除去して表面を多孔構造にすることが記載されている。しかし、特許文献２の合成皮革は、表面のタック性が高く、耐摩耗性が低い。また、特許文献２はウェット時のグリップ性について何ら検討していない。【０００４】
特許文献３には、内部の気孔空隙に連通している直径５〜１００μｍのミクロホールが３００〜１０，０００個／ｃｍ2の密度で存在し、かつ、該ミクロホールの内部には浸透剤が存在している多孔質表面層を有するボール用皮革様シートが開示されている。該皮革様シートは吸汗性能が良好であり、汗を素早く吸収することによりノンスリップ性を発揮すると記載されている。しかし、孔径が大きいので摩耗し易く、また、汗が吸収されずに表面が濡れた状態であると、提案された皮革様シートはぬるぬるして滑りやすくなる。【０００５】
特許文献４には、合成皮革で覆われたゲームボールが開示されている。合成皮革カバーは凹凸外表面を有し、外表面には複数の突起と突起間に存在するくぼみが付与されている。突起の側面には複数の孔が設けられている。しかし、突起側面が汚れやすく、また、汚れた場合には吸汗性が低下しグリップ性が低下する。【０００６】
特許文献５には、凸部表面にはミクロホールが存在するが、凹部表面にはミクロホールが実質的に存在しない多孔質凹凸表面を有するボール用皮革様シートが開示されている。しかし、表面が多孔質であるので、摩耗しやすく、また、孔の内部が汚れやすい。【０００７】
特許文献６には、表面に凹凸を有し、該凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を有し、該凸部側面部に直径０．５〜５０μｍの孔が１０００個／ｃｍ2以上存在するボール用表皮材が記載されている。しかし、凹部に汚れがつきやすく、また、凸部頂上部は高分子弾性体により被覆されているのでタッチ感が劣る。【０００８】
特許文献７には、凹凸が形成された多孔質弾性体樹脂層を表面に有し、該凸部の頂面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔が１０００個／ｃｍ2以上存在する皮革様シートが記載されている。しかし、表面が多孔質であるために無孔質表面に比べると必然的に表面耐摩耗性に劣る。また、提案された技術は表面が平滑な基材には適用できない。【０００９】
特許文献８は、バインダー樹脂、中空粒子および溶剤もしくは分散媒を含む断熱性層形成のための組成物を開示している。しかし、該中空粒子の粒径は０．３〜３００μｍであり、ナノサイズとは言い難い。特許文献８の実施例では、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合体の殻壁を有し、粒径が１０〜３０μｍである中空粒子（“マイクロスフェアーＦ−８０Ｅ”松本油脂製薬（株）製）を含有する組成物をアクリル繊維製不織布に塗布することにより断熱性シートを得ている。後述するナノサイズの粒径を有する中空ナノシリカ粒子の使用、および、該中空ナノシリカ粒子により皮革様シートのウェット時のグリップ性を改善することに関して、特許文献８は何も記載せず、また、何も検討していない。【００１０】
中空ナノシリカ粒子の表面を種々の官能基で修飾することで、二次凝集性を低減させ、有機樹脂等に分散させる場合の反応性を向上させる技術が開示されている（特許文献９）。しかし、表面修飾の具体的な活用に関して、特許文献９には何も開示されていない。【００１１】
弾性繊維と非弾性繊維とにより編製された繊維手袋基材上にゴムまたは熱可塑性樹脂の発泡被膜を形成させた滑り止め手袋（特許文献１０）やスチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物で代表されるノンスリップ性を付与する樹脂を柄模様のあるグラビアロールにて立毛表面に塗布する方法（特許文献１１）があるが、いずれも立毛部分に特有のライティング効果と高級感のあるタッチ感が失われてしまう。【００１２】
【特許文献１】特公平７−３０２８５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５２４８３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８４６５号公報
【特許文献４】米国特許第６，０２４，６６１号
【特許文献５】特開２００４−３００６５６号公報
【特許文献６】特開２００４−２７７９６１号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００８／００１７１６号パンフレット
【特許文献８】特開２００１−２２０５５２号公報
【特許文献９】特開２００７−９９６０７号公報
【特許文献１０】特開２００８−０７５２０１号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１４３７６号公報
【発明の開示】
【００１３】
上記のように、従来公知の皮革様シートはウェット時のグリップ性が依然不十分であり、その改善が求められていた。また、従来公知の技術では、表面または表面の凸部を多孔質にすることにより吸水性、吸湿性を改善し、これによりウェット時のグリップ性を改善することが試みられていた。しかし、ウェット時のグリップ性は依然不十分であり、また、表面を多孔質にすると表面耐摩耗性が必然的に低下する。本発明は、このような状況下で、ウェット時のグリップ性が改善された皮革様シートを提供することを目的とする。
【００１４】
また、上記のように、従来公知の方法では、立毛部分の優美な立毛感や鮮明で濃度感のある色調、および、ライティング効果を損うことなく、スポーツ用手袋や作業用手袋に求められる優れたグリップ性を付与することができなかった。特に、銀付き調、スエード調に限らず、ウェット時のグリップ性能が充分ではなく、その改善は検討されていなかった。本発明は、スポーツ用手袋や作業用手袋に求められるドライ時およびウェット時のグリップ性を有しながら、優美な外観とソフトな感触を有するスエード調皮革様シートおよび半銀調皮革様シートを提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、従来、防食性、断熱性、絶縁性、艶消し効果、触感に優れることが知られていた中空ナノシリカ粒子がウェット時のグリップ性を改善する効果にも優れていることを見出した。さらに、イソシアネート基有する化合物、アルキル基有する化合物、アリール基有する化合物およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物で表面修飾された中空ナノシリカ粒子（表面修飾粒子）がウェット時のグリップ性を改善する効果に特に優れていることを見出した。
【００１６】
さらに本発明者らは、上記中空ナノシリカ粒子を、立毛表面に存在させることで、ウェット時のグリップ性を劇的に改善することを見出した。さらに、上記表面修飾粒子が、立毛部分の優美な立毛感およびライティング効果を殆ど損なうことなく繊維表面に均一に存在することができる上、表面修飾粒子によるグリップ性改善効果の耐久性においても優れることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、繊維質基材およびその表面の１０％以上を覆う銀面部を有する皮革様シートであって、銀面部は表面層と任意に形成される被覆層からなり、該表面層が一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの非修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体、または、修飾中空ナノシリカ粒子および任意に高分子弾性体からなることを特徴とする皮革様シートを提供する。
【００１８】
さらに本発明は、平均繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束からなる繊維絡合体および該繊維絡合体の内部に存在する高分子弾性体を含み、表面に該極細繊維からなる立毛を有する皮革様シートであって、少なくとも一方の立毛表面に一次粒径５０〜１５０ｎｍの中空ナノシリカ粒子が存在する皮革様シートを提供する。
【００１９】
さらに本発明は、少なくとも表面の一部が、前記皮革様シートにより形成されている人工皮革製品を提供する。
【００２０】
本発明の皮革様シートはその表面の少なくとも一部に銀面部を有する。該銀面部は表面層とその下に位置する任意の被覆層からなり、該表面層が非修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体、または、修飾中空ナノシリカ粒子と任意の高分子弾性体からなる。表面層が非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を含むので、本発明の皮革様シートは表面を多孔質にしなくても乾燥時のみならずウェット時にも良好なグリップ性を有する。また、表面を多孔質にする必要がないので、表面耐摩耗性などの表面強度に優れる。
【００２１】
他の態様において、本発明の皮革様シートは、表面の立毛繊維および繊維束表面に中空ナノシリカ粒子がバインダーを介さずに付着していることにより、スエード調に特有の優美な立毛感や色調を損なうことなくソフトな風合いでありながらドライ時およびウェット時に良好なグリップ性および独特の触感を有する。該皮革様シートの表面立毛繊維の長さをより短くし、さらに、高分子弾性体等を塗布して部分的に立毛繊維を寝かせることで、外観や触感においてヌバック調の皮革様シートを製造することも可能である。
【００２２】
さらに他の態様において、本発明の皮革様シートは、被覆部分と立毛部分が混在した、半銀調皮革様シートである。該立毛部分には中空ナノシリカ粒子が存在するので、本発明の半銀調皮革様シートは立毛部分のライティング効果を損ねることなく高級な外観を保持し、かつドライ時のみならずウェット時にも良好なグリップ性および独特の触感を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の皮革様シートに任意に形成される凹凸部の一例（直線部分が凸部）を示す断面模式図である。
【図２】本発明の皮革様シートに任意に形成される二次凹凸部の一例（直線部分が二次凹凸部の凸部）を示す断面模式図である。
【図３】凹部の深さ（距離：Ｄ）を説明する断面模式図である。
【図４】断面半円状の凹部と平面部との境界（Ｂ）を説明する断面模式図である。
【図５】断面台形状の凹部と平面部との境界（Ｂ）を説明する断面模式図である。
【図６】二次凹凸部の一例（塗りつぶし部分が二次凹凸部の凹部）を示す平面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（１）銀付調皮革様シート
本発明の皮革様シートは繊維質基材とその表面の１０％以上を覆う銀面部を有する。銀面部は表面層と任意の被覆層からなる。本発明の一態様において、該表面層は中空ナノシリカ粒子（表面非修飾）および高分子弾性体を含む。他の態様において、該表面層はイソシアネート基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物およびＵＶ官能基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種類の化合物で表面修飾された中空ナノシリカ粒子（表面修飾粒子）および高分子弾性体を含む。さらに他の態様において、該表面層は表面修飾粒子を含むが高分子弾性体は含まない。【００２５】
繊維質基材としては、編織物、不織布または繊維絡合体（３次元絡合不織布）が好ましく使用される。繊維質基材には高分子弾性体が含浸されていることが好ましい。高分子弾性体が含浸された繊維絡合体が繊維質基材としてより好ましく使用される。特に、繊維絡合体の内部には高分子弾性体を含有させることで、繊維質基材の強度などの物性が向上すると共に、天然皮革様の風合いが得られ易くなるので好ましい。繊維絡合体内部に含有させる高分子弾性体は、スポンジ状（多孔質状）であることがより好ましい。スポンジ状であると、銀付調皮革様シート、及び、後述する半銀調およびスエード調皮革様シートの風合いがより柔軟で膨らみ感のあるものとなり、また、軽さを維持したままでクッション性を付与することができる。【００２６】
編織物、不織布および繊維絡合体を構成する繊維は、従来公知の天然繊維、合成繊維および半合成繊維から選ばれる。工業的には公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維等を単独又は２種以上を混合して使用することが品質安定性、価格等の面から好ましい。本発明においては、特に限定されるものではないが、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現でき、かつ、半銀調およびスエード調皮革様シートでは中空ナノシリカ粒子が存在し得る繊維表面が極めて広くなるので極細繊維が好ましい。極細繊維の平均繊度は、好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．０００１〜０．３ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．０００１〜０．１ｄｔｅｘである。【００２７】
このような極細繊維を得る方法としては、（ａ）目的とする平均繊度の極細繊維を直接紡糸する方法、及び（ｂ）一旦目的とする繊度より太い極細繊維発生型繊維を紡糸し、次いで目的とする平均繊度の極細繊維に変成する方法が挙げられる。繊維質基材の目付が２００ｇ／ｍ2を超えるような場合は、張力による伸びや厚さ減少などの点で極細繊維からなる繊維質基材を連続生産する上で困難であることが多いので、製造工程の後半で極細繊維発生型繊維を極細繊維に変成する方法（ｂ）が好ましい。【００２８】
方法（ｂ）では、相溶性を有していない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸又は混合紡糸して極細繊維発生型繊維を得、極細繊維発生型繊維からポリマー成分の少なくとも一つを抽出除去又は分解除去するか、あるいは、ポリマー成分の界面でポリマーを分割剥離することにより極細繊維に変成するのが一般的である。除去可能ポリマー成分を含む極細繊維発生型繊維としては海島型繊維、多層積層型繊維などが挙げられる。海島型繊維の場合には海成分ポリマーを抽出除去又は分解除去することにより、また多層積層型繊維の場合には少なくとも何れかの積層ポリマー成分を抽出除去又は分解除去することにより、島成分（非除去ポリマー成分）からなる極細繊維束が得られる。抽出又は分解除去に使用される溶剤としては、島成分（非除去ポリマー成分）は溶解せず海成分ポリマーが溶解する溶剤であればよく、実用的には、水、トルエン等が挙げられる。また、ポリマー成分の界面で剥離分割するタイプの極細繊維発生型繊維としては、花弁状積層型繊維や多層積層型繊維などが挙げられ、物理的処理又は化学的処理により積層する異種ポリマー成分間の界面で相互に剥離させることにより極細繊維束を得ることができる。【００２９】
海島型繊維又は多層積層型繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性が十分なポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましい。このような島成分ポリマーとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のポリアミド及びこれを主体とする共重合体、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル及びこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。【００３０】
海島型繊維又は多層積層型繊維の海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶融粘度が低く、溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きく、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、変性ポリエステル、ポリビニルアルコール系樹脂などが好適に用いられる。海島型繊維を採用する場合は、海成分ポリマーを有機溶剤で抽出除去することで極細繊維を得ることができるが、有機溶剤を用いることなく所定の温度、所定のｐＨに設定した水または水溶液を用いて極細繊維を得ることができる点において、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）を用いることが好ましい。【００３１】
前記水溶性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度で島成分ポリマーとの複合化が容易である。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる問題を避けることができる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点も有る。水溶性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、水溶性ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)【００３２】
水溶性ＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性が良く、熱分解やゲル化することなく満足な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーによって水溶性が低下することがなく、極細化が容易になる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きい水溶性ＰＶＡは安定に製造することが難しい。【００３３】
水溶性ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が低下して繊維強度が低くなることがなく、熱安定性が悪くなり繊維化が困難になることも避けることができる。融点が２３０℃以下であると、ＰＶＡの分解温度より低い温度で溶融紡糸することができ、海島型長繊維を安定に製造することができる。【００３４】
水溶性ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶性ＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。【００３５】
水溶性ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位の量は、変性ＰＶＡ構成単位の１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単量体がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン単位を好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％含む変性ＰＶＡが好ましい。【００３６】
水溶性ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。【００３７】
平均繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発生させるのに好適な極細繊維発生型繊維、すなわち海島型繊維の海島体積比率（海／島）は、１５／８５〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３０／７０〜６０／４０がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。海成分が１５％以上であれば、溶剤又は分解剤などで溶解又は分解除去する成分の量が十分なので、得られる皮革様シートの柔軟性を十分に発現させることできる。そのため、柔軟剤等の処理剤を過剰に使用するなどの対策も必要としない。過剰量の処理剤使用は、引裂き強力などの機械的物性の低下、他の処理剤への影響、タッチへの影響、耐久性の悪化などの諸問題を生じるために好ましくない。また、海成分が７０％以下であれば、溶解又は分解除去後の島成分からなる繊維の絶対量が十分であるため、得られる皮革様シートは十分な機械的物性を有する。また、溶解又は分解除去する成分が多すぎないため、除去不良による品質の斑や、多量に発生した除去成分の処理などの問題を生じることもなく、生産速度やコスト面などの生産性の観点からも適切であり、工業的に望ましい。極細繊維発生型繊維は、前記海成分ポリマーおよび島成分ポリマーを、ポリマー溶融時点で予め所定比率で混合させた後で複合繊維紡糸用口金へ押し出し供給することで紡糸する方法（混合紡糸法）、あるいは各ポリマーを別の溶融系統から所定比率で複合繊維紡糸用口金へ押し出し供給することで紡糸する方法（複合紡糸法）の何れかの方法により得ることができる。紡糸温度（口金温度）は、使用する島成分ポリマーおよび海成分ポリマーの組み合わせにより適宜決める温度であるが、本発明に好適なポリマーの組み合わせにおいては、通常１８０〜３５０℃程度の範囲から選択される。極細繊維発生型繊維の絡合不織布化した時点での平均繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが絡合不織布の緻密さやシートとしての強度物性、後述する樹脂を含浸した後の風合いや膨らみ感などの点において好ましい。また、該極細繊維発生型繊維の断面において、海成分ポリマー中に分散する島成分ポリマーの数（島数）は、混合紡糸法においては１０〜１００００個が好ましく、１５０〜１００００個がより好ましい。複合紡糸法においては１０〜１０００個が好ましい。この範囲であると、溶融紡糸時の繊維断面形状や連続紡糸状態の安定性（紡糸性）、複合繊維の延伸安定性、複合繊維の強度物性、海成分抽出による極細繊維の形成性などが良好である。【００３８】
従来の人工皮革などの製造においては、極細繊維発生型長繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより繊維ウェブを製造していたが、本発明では、スパンボンド法などにより紡糸した海島型長繊維（極細繊維発生型長繊維）をカットすることなく繊維ウェブにしてもよい。本発明では繊維ウェブ製造方法には特に制限はなく、極細繊維発生型短繊維または極細繊維発生型長繊維を用いてカード法、抄紙法、スパンボンド法、メルトブローン法など従来公知の方法により繊維ウェブを製造する。【００３９】
次いで、前記繊維ウェブに絡合処理を施して繊維絡合体（３次元絡合不織布）を製造する。絡合方法としては、ニードルパンチ法、スパンレース法など従来公知の諸方法を単独、あるいは組み合わせることが可能である。特に好ましい方法は、紡糸して得られた極細繊維発生型長繊維を１．５〜５倍程度に延伸した後、機械捲縮を付与し、３〜７ｃｍ長程度にカットして短繊維とした後、これをカードで解繊してウェッバーを通して所望の緻密さの繊維ウェブを形成し、得られた繊維ウェブを所望の重さに積層し、次いで、１つあるいは複数のバーブを有するニードルを使用し、３００〜４０００パンチ／ｃｍ2程度でニードルパンチングすることにより厚み方向に繊維を絡合させる方法である。繊維絡合体の目付は製品目付に応じて調整すればよいが、以降の工程通過性や作業性の点で２００〜１０００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。【００４０】
次いで、得られた繊維絡合体に、必要に応じて、ディップニップ法、ナイフコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの公知の方法により、高分子弾性体の溶液又は分散液を含浸させ、次いで、乾式法や湿式法によって高分子弾性体を凝固させる。凝固条件を選定することで、スポンジ状に多数の空隙を生じるように高分子弾性体を凝固させることで、前記したような効果が得られる。用いることのできる高分子重合体としては、皮革様シートの製造に一般的に用いられている公知の高分子重合体が何れも使用可能であり、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、及びこれらの変成物、共重合物もしくは混合物等が好適な例として挙げられる。【００４１】
高分子弾性体を繊維絡合体に含浸する場合は、水分散液又は有機溶剤溶液とするのが好ましい。含浸した高分子弾性体を凝固させる方法としては、水分散液を使用した場合は主に乾式法（５０〜１５０℃）によりゲル化、あるいはさらに固化させる方法（乾式凝固法）が挙げられ、有機溶剤溶液を使用した場合には、前記乾式法、あるいは湿式法による方法が挙げられる。凝固条件を適宜選択することで、高分子弾性体を多孔質状に凝固させることが可能である。本発明で多孔質状凝固方法としては、湿式法による凝固（湿式凝固法）が好適である。湿式凝固法では、有機溶剤溶液を含浸した繊維絡合体を高分子弾性体の貧溶剤を含む処理浴中に浸漬し、高分子弾性体を多孔質状に凝固させる。高分子弾性体の貧溶剤としては水が好ましく用いられるが、例えば高分子弾性体としてポリウレタンを用いた場合は、水にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の高分子弾性体の良溶剤を混合した処理浴を用いると、その混合比率を適宜設定することにより凝固状態、即ち多数形成される空孔の大きさ、数や形状などの制御が可能なので好ましい。水分散液を使用する場合は、感熱ゲル化剤を添加しておくと、乾式法、あるいはこれにスチーミングや遠赤外加熱などの方法を組み合わせることで厚み方向により均一な凝固が可能である。有機溶剤を使用する場合は、凝固調整剤を併用することで、より均一な空孔を得ることができる。前記有機溶剤の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。繊維絡合体、とりわけ３次元絡合不織布に含浸した高分子重合体を多孔質状に凝固させることにより、天然皮革に類似した風合い、特に、ゲームボール用素材や手袋用素材、靴の中底や中敷用素材、サンダルの天台用素材、車両の座席表面用素材などに適した諸物性を有する皮革様シートを得ることができる。【００４２】
本発明においては、極細繊維絡合体と高分子弾性体からなる複合体（繊維質基材）の風合いや諸物性のバランスなどの点から、ポリウレタン系樹脂が高分子弾性体として好ましく使用される。ポリウレタン系樹脂としては、例えば、平均分子量５００〜３０００の少なくとも１種類のポリマージオール、少なくとも１種の有機ジイソシアネート、および少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。ポリマージオールとしては、例えば、ポリエステルジオ−ル、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートが挙げられる。鎖伸長剤としては、例えば、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物が挙げられる。ポリウレタンは、必要に応じて、複数種のポリウレタンの混合物でもよく、また合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加して得た重合体組成物を用いてもよい。【００４３】
上記の極細繊維発生型繊維を使用する場合には、高分子弾性体の溶液又は分散液を含浸、凝固させた後、又は、含浸、凝固させる前に、極細繊維化処理して極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する。高分子弾性体を凝固させた後に極細繊維化処理をした場合には、特に海島型繊維であれば、海成分ポリマーが除去されて極細繊維束と高分子弾性体との間に空隙が生じ、高分子弾性体による極細繊維束の拘束が弱くなり、得られる皮革様シートの風合いがより柔らかくなるので、この方法は本発明において好ましく採用される。一方、高分子弾性体を含浸、凝固させる前に極細繊維化処理をした場合には、高分子弾性体により極細繊維束が強く拘束されるため、得られる皮革様シートの風合いがより硬くなる傾向がある。しかし、繊維絡合体中の高分子弾性体比率を少なくすることで硬くなる傾向は抑えることが十分に可能であり、繊維の比率がより高く、充実感のあるしっかりした風合いを目的とする場合には好ましい方法である。極細繊維の繊維束の平均繊度は１〜１０ｄｔｅｘが好ましい。【００４４】
本発明で用いる繊維質基材の厚さは目的とする用途、例えば、ゲームボールの表面素材であれば、ゲームボールの種類や必要とされる物性、あるいはプレイヤーが好むような風合いなどに応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．４〜３．０ｍｍである。繊維質基材の厚さが０．４ｍｍ以上であれば、ボール用素材、ラケット、ハンドル、手すりなどのグリップ部分のカバー素材およびスポーツ手袋用素材などに必要な、引張り強力や引裂き強力、又は耐磨耗性などの最低限必要な機械的物性を確保することができる。一方、繊維質基材の厚さが３．０ｍｍ以下であれば、皮革様シートを使用した製品が過度に重くなることを避けることができる。
手袋用素材であれば、手袋の種類や必要とされる物性、あるいはプレイヤーが好むような風合いなどに応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、一般的には手へのフィット感が得られ易すいので、０．２〜１．２ｍｍが好ましく、０．３〜０．９ｍｍがより好ましい。
靴の中底や中敷用素材、サンダルの天台用素材の場合は、靴自体の用途、目的や構造、組み合わせる素材によって種々異なるが、一般的には着用時の強度やクッション性などの風合いの点から０．３〜１．５ｍｍが好ましく、０．５〜１．３ｍｍがより好ましい。
ソファーや車両の座席などの表面用素材の場合は、特に面内方向の強度や表面強度が重要であり、また、ソファーを設置する部屋や車両自体のコンセプトやユーザーなどによっても異なるが、一般的には０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．７〜１．８ｍｍがより好ましい。【００４５】
また、繊維質基材中の極細繊維と高分子弾性体との質量比は、必要な物性や風合いに応じて適宜選択すればよく、本発明の効果を得る上で本質的な特徴ではないが、通常、３５／６５〜９０／１０である。例えば、ゲームボール用素材または手袋用素材に用いる場合は、前記質量比は好ましくは３５／６５〜６５／３５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０（高分子弾性体を含浸、凝固させた後に極細化する場合）であり、または、好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９０／１０（（高分子弾性体を含浸、凝固させる前に極細化する場合）である。特に、半銀調皮革様シートを得る場合は、好ましくは５０／５０〜８０／２０、より好ましくは６０／４０〜７０／３０である。【００４６】
前記繊維質基材の表面には銀面部の一部を構成する層として高分子弾性体からなる被覆層（非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子は含まない）を形成してもよい。繊維質基材の表面を高分子弾性体で被覆する方法としては、各種の方法を採用できる。例えば、高分子弾性体の分散液、溶液又は溶融液を、繊維質基材表面とナイフ、バー、ロールなどとの間に設定した一定のクリアランスで規制した量だけ連続的に基材表面に塗布し、乾式法でフィルム状に凝固させる。本発明では、被覆層が無孔質であっても非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子によるウェット時グリップ性の改善効果が十分に得られる。従って、被覆層を必ずしも多孔質にする必要はないが、必要に応じて、湿式法で多孔質状に凝固させてもよい。乾式凝固、湿式凝固の方法は前記した通りである。繊維質基材が繊維絡合体と高分子弾性体からなる場合は、繊維質基材に含浸させる高分子弾性体の凝固と被覆層を形成する高分子弾性体の凝固とが同時に完了する方法を採用すると、凝固後の乾燥を１回で済ませることができる上、得られた皮革様シートにおいて繊維質基材と被覆層との一体感が得られやすいので、好ましい。【００４７】
繊維質基材の表面に被覆層を形成する他の方法としては、高分子弾性体の分散液又は溶液を、一旦フィルムや離型紙などの転写剥離シートに所定量塗布して、前記と同様の方法にて高分子弾性体をフィルム状又は多孔質状態に凝固させ、乾燥した後、これを繊維質基材上に接着剤を介して接着するか、あるいは高分子弾性体の溶剤を含む処理液を使用して再溶解により接着するなどして一体化させ、その後で剥離転写シートを剥離する方法などが挙げられる。また、高分子弾性体の分散液又は溶液を同様に一旦転写剥離シートに所定量塗布した後、凝固させる前、又は、途中で繊維質基材に貼り合わせて凝固と同時に被覆層と繊維質基材とを一体化させる方法も採用可能である。【００４８】
被覆層を形成する高分子弾性体としては、滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリップ性を有する樹脂であることが好ましく、例えば合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等が使用可能である。これらの中でも、弾性、ソフト性、耐摩耗性などのバランスの点から、繊維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様にポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。【００４９】
被覆層形成用のポリウレタン系樹脂は、前記した繊維絡合体に含有させるポリウレタン系樹脂から選択される。必要に応じて複数種のポリウレタン系樹脂の混合物を用いてもよく、また、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加してポリウレタンを主体とした重合体組成物を使用することもできる。耐加水分解性、弾性などの点で、ポリマージオール成分が主としてポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリマージオールであるポリウレタン系樹脂が好ましい。【００５０】
被覆層形成用の高分子弾性体溶液又は分散液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤が、単独あるいは複数種が組み合わされて目的に応じて適宜添加される。また、その他の添加剤として、多孔質の形状を制御するために、乾式発泡させる場合の発泡剤の他にも、湿式凝固させる場合の凝固調節剤などを必要に応じて選択し、単独あるいは数種を組み合わせて添加してもよい。【００５１】
被覆層の厚さは、目的とする用途、例えばゲームボールの表面素材であれば、ボールの種類や必要とされる物性、あるいはプレイヤーが好むような風合いなどに応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０３〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。被覆層の厚さが０．０３ｍｍ以上であれば、ゲームボール用素材はもちろんのこと、各種のラケット、ハンドル、手すりなどのグリップ部分のカバー素材としても、引張り強力や引裂き強力、又は耐磨耗性などの最低限必要な機械的物性を確保することができる。一方、被覆層の厚さが０．５ｍｍ以下であれば、ゲームボール、ラケット、ハンドルなどの製品が過度に重くなることが避けられる。【００５２】
銀面部が繊維質基材表面の１０％以上を覆うことがグリップ性を維持する点で重要であることから、被覆層も繊維質基材表面の１０％以上を覆うことが好ましい。銀面部が繊維質基材表面の１０％未満であるとドライ時およびウェット時共に十分にグリップ性を確保することが難しい。また被覆層を１０％以上とする方法に関しては公知の方法で塗布すれば良い。なお、ここで言う銀面部が繊維質基材表面の１０％以上とは、皮革様シートの表面を観察し、前記表面層の面積が繊維質基材の表面積の１０％以上であることを意味する。【００５３】
次いで繊維質基材表面、被覆層を形成した場合は該被覆層の表面または該被覆層の表面および繊維質基材の露出面に、非修飾中空ナノシリカ粒子、高分子弾性体および溶剤を含む分散液、または、修飾中空ナノシリカ粒子、溶剤および任意の高分子弾性体を含む分散液を塗布し、乾燥して銀面部の表面層を形成する。繊維質基材の表面の所望の部分を銀面部で被覆する方法としては、従来公知の各種の方法を単独あるいは組み合わせで採用できる。例えば、前記表面層形成用の分散液を繊維質基材上に過剰に供給し、繊維質基材とナイフ、バー、ロールなどのコーターとの間のクリアランスによって塗布量を必要量に調整し、乾式法あるいは湿式法で凝固、固化させる方法が挙げられる。また、グラビアロールコータ−やコンマコータ−、スプレーコーターなどを用いる場合は、予め計量した必要量の塗工液を基材表面に塗布し、同様に乾式法や湿式法で凝固、固化させる方法が挙げられる。本発明では、銀面部が無孔質であっても非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子によるウェット時グリップ性の改善効果が十分に得られる。従って、銀面部を必ずしも多孔質にする必要はないが、必要に応じて、湿式法で多孔質状に凝固させてもよい。繊維質基材が繊維絡合体と高分子弾性体からなる複合体である場合は、繊維質基材に含浸させる高分子弾性体の凝固と銀面部を形成する高分子弾性体の凝固とが同時に完了する方法を採用すると、凝固後の乾燥を１回で済ませることができる上、得られた皮革様シートにおいて繊維質基材と銀面部との一体感が得られやすいので、特にボール用素材を得る上では好ましい方法である。【００５４】
前記分散液が高分子弾性体を含む場合、繊維質基材の表面に銀面部を形成する他の方法として、分散液をフィルムや離型紙などの転写剥離シートに前記ナイフコーターなどで後計量しつつ所定量を塗布して、前記と同様の乾式法や湿式法などの方法にて高分子弾性体をフィルム状又は多孔質状態に凝固させ、乾燥固化させた後、これを繊維質基材上に接着剤を介して接着する方法や、高分子弾性体の溶剤を含む処理液を使用して再溶解させた高分子弾性体により接着するなどして基材に貼りあわせ一体化させる方法、剥離転写シート上の塗工液が凝固、固化する前に基材に貼りあわせる方法などが挙げられ、その後で剥離転写シートを剥離することで剥離転写シート表面に賦形されていた凹凸模様や鏡面状態などが転写された銀面部が得られる（転写剥離法）。【００５５】
銀面部を形成する高分子弾性体としては、滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリップ性を有する樹脂であることが好ましく、例えば合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等が使用可能である。これらの中でも、弾性、ソフト性、耐摩耗性などのバランスの点から、繊維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様にポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。【００５６】
銀面部形成用のポリウレタン系樹脂は、前記した繊維絡合体に含有させるポリウレタン系樹脂と同様の樹脂から選択される。必要に応じて複数種のポリウレタン系樹脂の混合物を用いてもよく、また、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加してポリウレタンを主体とした重合体組成物を使用することもできる。耐加水分解性、弾性などの点で、ポリマージオール成分が主としてポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリマージオールであるポリウレタン系樹脂が好ましい。【００５７】
繊維質基材上に塗布する非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体の分散液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤が、単独あるいは複数種が組み合わされて目的に応じて適宜添加される。また、その他の添加剤として、多孔質の形状を制御するために、乾式発泡させる場合の発泡剤の他にも、湿式凝固させる場合の凝固調節剤などを必要に応じて選択し、単独あるいは数種を組み合わせて添加してもよい。【００５８】
繊維質基材表面に銀面部を形成する方法としては、前記した非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体を含む分散液を塗布する方法および該分散液を用いた転写剥離法に加えて、高分子弾性体からなる被覆層（非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を含まない）を形成した後、非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体を含む別の塗工液を被覆層表面に塗布して非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体からなる表面層をさらに形成する方法が挙げられる。後者の場合には、銀面部の最表面部分のみに、非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を含有する表面層が形成される。【００５９】
銀面部を構成する層が非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体を含む層（表面層）のみである場合、銀面部の厚さは、目的とする用途、例えばゲームボールの表面素材であれば、ボールの種類や必要とされる物性、あるいはプレイヤーが好むような風合いなどに応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。銀面部の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、ゲームボール用素材はもちろんのこと、各種のラケット、ハンドル、手すりなどのグリップ部分のカバー素材としても、耐磨耗性などの最低限必要な機械的物性を確保することができるので好ましい。一方、銀面部の厚さが０．５ｍｍ以下であれば、ゲームボール、ラケット、ハンドルなどの製品が過度に重くなることが避けられる。【００６０】
銀面部が非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体を含む表面層と被覆層から構成される場合、表面層の厚さは、好ましくは０．００１〜０．１ｍｍ、より好ましくは０．００３〜０．０８ｍｍであり、被覆層の厚さは、好ましくは０．０３〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．３ｍｍである。表面層と被覆層の厚さの合計は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。【００６１】
銀面部が非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を含む表面層（高分子弾性体を含まない）と被覆層から構成される場合、表面層の厚さは、好ましくは０．００００３〜０．００８ｍｍ、より好ましくは０．００００５〜０．００５ｍｍであり、表面層と被覆層の厚さの合計は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。【００６２】
また、銀面部の好ましい厚さを決定する要因としては、前記した用途からくる絶対的な要求以外にも、皮革様シート全体の厚さにおける繊維質基材の厚さとのバランスも重要であり、経験的には銀面部と繊維質基材との厚さの比は０．０１：９９．９〜６０：４０の範囲が好ましい。銀面部の割合が０．０１より大きいと、風合いにおいて銀面部の存在が十分に感じられることとなり、また６０より小さいと、風合いにおいて銀面部が主体となったいわゆるゴムライクな皮革様シートになることが避けられる。【００６３】
銀面層の表面層および被覆層には必要に応じて凹凸を形成してもよい。好ましい凹凸形状とその形成方法は後述する。また、銀面部を着色してもよい。着色処理は後述する凹凸を形成する前、後の何れでも可能である。例えば、エンボスロールにより凹凸を形成する場合に、エンボス処理の前、後のいずれでも可能であるが、エンボス処理は加熱を行う場合が多く、表面層および被覆層が変色する可能性があるので、エンボス前に加熱による変色を防止するための着色処理を行うことが好ましい。着色剤としては、耐熱性、耐光性、摩擦堅牢度の点から顔料が最良である。着色剤の処理方法としては、グラビア法、染色方法、リバースコート、ダイレクトコート等の方法があるが、生産性、コスト等を考慮すればグラビア法が最適である。【００６４】
繊維質基材表面の一部又は全面に被覆層を形成する場合、該被覆層の表面または該被覆層および繊維質基材の露出面に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子、高分子弾性体（バインダー）および溶剤を含む分散液を塗布し、乾燥して銀面部の表面層を形成する。【００６５】
中空ナノシリカ粒子は緻密なシリカ殻を有するバルーン構造（中空状）、ナノサイズの分散性に優れたシリカ粒子であり、例えば、特開２００５−２６３５５０号公報、特開２００６−２５６９２１号公報記載の方法により製造される。中空ナノシリカ粒子の一次粒径は５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））は５〜１５ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）は１５０〜３００ｍ2／ｇ、細孔容積（水銀圧入法）は９０００〜１３０００ｍｍ3／ｇ、かさ密度は０．０３〜０．０７ｇ／ｍＬ、および、殻壁細孔は５ｎｍ以下（ＴＥＭによる直接観察限界以下）であり、好ましくは２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）である。【００６６】
上記したように、該中空ナノシリカ粒子はその表面が表面修飾剤によって修飾された表面修飾粒子であってもよい。例えば、特許文献９の方法に従って、中空ナノシリカ粒子に該表面に存在する水酸基（−ＯＨ）を介して表面修飾剤を付加させ、該表面を表面修飾剤でコーティングした表面修飾粒子を得ることができる。表面修飾によって、一次粒子の凝集を防止することができるので、分散液中の粒子の分散性が向上する。また、繊維質基材及び／又は被覆層中の高分子弾性体が有する活性基が表面修飾剤が有するイソシアネート基などと反応するので、表面層形成用の分散液に高分子弾性体（バインダー）を用いなくても、得られる表面層と繊維質基材及び／又は被覆層との密着性が良好である。【００６７】
表面修飾剤としては、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、ビニル系化合物、エポキシ系化合物、メタクリロキシ系化合物、アクリル系化合物、イミド系化合物、アルキル基を有する化合物、アリール基を有する化合物、ＵＶ官能基を有する化合物等を用いることができる。ＵＶ官能基とはビニル基、スチリル基、アクリル基などの紫外線（ＵＶ）により反応する官能基のことである。中でもイソシアネート基、アルキル基、アリール基、ＵＶ官能基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、皮革様シート表面への均一分散性、付着状態の耐久性、および、繊維質基材を形成するポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂との反応性に優れている上、入手が容易であるのでイソシアネート系化合物が特に好ましい。前記特許文献９に記載のように、表面修飾粒子は中空ナノシリカ粒子の分散性を向上する目的で発明されたものであるが、本発明においては、得られるグリップ性能が永続的に発揮されることに寄与している。表面修飾粒子の市販品は、ナノタッチ（登録商標）としてグランデックス（株）から入手可能である。【００６８】
表面層形成用の分散液に任意に含まれる高分子弾性体は、繊維質基材に含有させるための高分子弾性体から選択され、前記したポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。前記分散液用の溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン等の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミドなどのアミド等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、修飾基が水と反応しないものであれば、水に分散させることも可能である。【００６９】
表面層形成用の分散液の固形分（非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体の合計）濃度は５〜２０質量％であることが好ましい。高分子弾性体を用いる場合、非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子の含有量は高分子弾性体１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。【００７０】
中空ナノシリカ粒子が非修飾粒子である場合、前記分散液は繊維質基材表面および／または被覆層表面に乾燥後（溶剤除去後）の塗布量（非修飾中空ナノシリカ粒子）が０．０２〜０．８ｇ／ｍ2になるように塗工することが好ましい。中空ナノシリカ粒子が修飾粒子である場合、乾燥後（溶剤除去後）の塗布量（表面修飾粒子）が好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2になるように塗布する。塗布方法に制限はないが、グラビアコート法、リバースコート法、ダイレクトコート法等などが使用され、グラビアコート法が好ましい。塗布後、定法に従って溶剤を除去することにより、繊維質基材表面及び／又は被覆層表面に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体からなる表面層が形成された本発明の皮革様シートが得られる。該表面層を形成することにより、表面を多孔質にしなくても本発明の皮革様シートは優れたウェット時のグリップ性を示す。なお、前記分散液を繊維質基材表面または被覆層表面に代えて木材、石材、金属、プラスチック、紙、天然皮革などの基材表面に塗布した場合にも、表面修飾粒子によるウェット時のグリップ性改善効果がえられる。【００７１】
本発明においては、繊維質基材の表面の１０％以上が銀面部で覆われていることが好ましい。繊維質基材の表面が１００％銀面部で覆われた場合にはいわゆる銀付調皮革様シートとなり、その銀付調皮革様シートの好ましい用途として、バレーボール（インドア）、ビーチバレーボール、ハンドボール、サッカー、ラグビー、アメリカンフットボールなどに使用されるゲームボールの表面素材、ゴルフやベースボール、マリンスポーツなどのスポーツ用手袋の素材、靴の中底や中敷用素材、サンダルの天台用素材、車両の座席表面用素材、その他、ウェット時のグリップ性が要求される用途、例えば、床材、各種グリップ、靴底などの素材として好適に用いられる。以下に、バレーボールなどのゲームボール用表面素材として用いる場合について述べる。【００７２】
バレーボールなどのゲームボールの基本構造は、例えば、内側より空気により膨らませることが可能なチューブ（ブラダー、通常ゴム製）、カバー層（通常ゴム製）、糸巻き補強層、および表皮層からなる。本発明のゲームボールは該表皮層が上記皮革様シートにより形成されている限り、その他の構造は特に限定されず、従来使用されているゲームボールの構造を採用することができる。バレーボールなどのゲームボール用表面素材は、基本的には上記した皮革様シートと同様であるが、繊維質基材２上に形成した樹脂層１（表面層、表面層と被覆層、または、被覆層）の表面に連続する凸部４と不連続な凹部３を多数形成するのが好ましい（図１参照）。ここで、「不連続な凹部」とは、例えば平坦なシート表面に間隔を置いて配置された互いに独立する多数の凸形状を押圧することで形成される多数の互いに独立した凹形状（凹部）をいう。「不連続な凹部」の形成方法としては、安定的に所望の凹形状が付与可能な方法であれば、従来公知の方法が何れも採用可能である。例えば、樹脂層１表面に、所望の凸形状を有するエンボスロール等により型押しをする方法、あるいは所望の凸形状を有する離形紙に高分子弾性体液を流延・固化させて形成した高分子弾性体シートを繊維質基材表面に積層する方法などを採用することができる。【００７３】
個々の凹部は、その垂直投影面積が１〜５ｍｍ2であり、隣接する凹部同士の平均間隔が０．５〜３ｍｍであり、かつ凹部の深さが５０〜５００μｍであることが好ましい。前記した離型紙を使用する方法は、離型紙の製造上、表面層、表面層と被覆層、または、被覆層の凹部の深さに限界があるうえ、不連続な凸部を有する離型紙に高分子弾性体溶液を塗布した場合、離型紙上の凸部（表面層、表面層と被覆層、または、被覆層の凹部）が深いほどその周囲に気泡を生じ易い傾向があるので、凹部の深さが１５０μｍ未満の場合において好適な方法である。一方、エンボスロール等により型押しをする方法は、目的とする凹部の深さに応じた凸部を有するエンボスロールを用いればよく、深さの大小はあまり制限されない。従って、工業的な生産性を考慮すると、離型紙を使用する方法よりは、エンボスロール等により凹凸を形成する方法が好ましい。エンボスロールを使用して、所望の凹部を形成する場合は、使用するロールの凸部高さとロールの温度、圧力、時間の条件を適宜設定して行うことができる。これらの条件は、特に制限されないが、ロールの凸部高さ８０〜７００μｍ、ロール温度１５０〜１８０℃、プレス圧（線圧）５〜５０ｋｇ／ｃｍ、処理速度０．５〜５ｍ／分の範囲で調整し、所望の凹部深さを得ることができる。エンボスロールにより凹凸を形成する場合、繊維絡合体に高分子弾性体を含浸させた後、同種及び／又は異種の高分子弾性体をさらに含浸させ、多孔質状に凝固させてもよい。このようにすると、エンボス加工を首尾よく行うことができる。【００７４】
バレーボールなどの球技に使用されるゲームボールの表面形状としては、プレイヤーが無作為にボールをつかんだ際に指先に少なくとも１個以上の凹部が触れることが必要がある。従って、凹部の深さは、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは１５０〜３００μｍである。凹部の深さが５０μｍに満たない場合は、汗や水に濡れた際にすべりやすくなるので、特にトスのコントロール性において効果が得られない上、サーブなどの飛行中における軌道のぶれを抑制する効果も得られ難くなる。意匠的な効果も小さく、商品性が減少する。一方、凹部の深さが３００μｍを超えると、汗や水に濡れた際のグリップ性は一層よくなり、トスを上げる際のコントロール性もより向上する。凹部の深さが５００μｍを超えると指先にボールがひっかかり過ぎ、ボールのコントロール性が低下する。なお、本発明でいう「凹部の深さ」とは、図３に示すように、被覆層において、凸部の表面と凹部の最も深い部分までの距離（Ｄ）を厚さ方向の断面写真にて測定し、１０点の測定値を平均した値をいう。【００７５】
前記樹脂層１表面の凹部の垂直投影面積は好ましくは１〜５ｍｍ2であり、より好ましくは２〜３ｍｍ2である。垂直投影面積が５ｍｍ2を超えると、トスを上げる際に指先へのボールのひっかかりが強すぎ、ボールのコントロール性が悪化する。さらに、ボールの耐磨耗性も低下する。垂直投影面積が１ｍｍ2未満の場合は、指へのひっかかりは殆どなくなり、さらには汗や水に濡れた際にもすべりやすくなるので、トスする際のコントロール性が悪くなる。また、意匠的な効果も小さく、商品性が低い。樹脂層１表面の凹部の最深部分を通る断面において、凹部表面とそれに隣接する凸部の表面が連続する曲線で繋がっている場合、平面部の垂線と凹部表面の接線がなす角度が４５°となる部分を凹部と平面部との境界（Ｂ）とする（図４参照）。一方、表面形状に折れが認められればその点を凹部と平面部との境界（Ｂ）とする（図５参照）。その境界線に囲まれた凹部領域の樹脂層１表面に対する垂直方向の投影面積（図４および５の断面においてＸで図示）を「凹部の垂直投影面積」という。【００７６】
個々の凹部の垂直投影面積の総和は、樹脂層１の全表面積に対して、好ましくは３〜３０％、より好ましくは８〜２５％である。個々の凹部の垂直投影面積の総和の割合が３％未満だと、トスする際のコントロール性が悪く、サーブなどの飛行中における軌道がぶれる。また、意匠的な効果も小さく、商品性が低い。一方、３０％を越えるとトスを上げる際に指先へのボールのひっかかりが強すぎ、ボールのコントロール性が悪くなる。また、樹脂層１の凹部の厚さ方向の断面形状が、弓形、半円状又は台形状であることが好ましく、立体形状が、半球状、円錐台状又は角錐台状であることが好ましい。ここで「半球状」とは、完全な半球であることを意味するものではなく、形状が概略半球状になっていることを意味する。また、「台形状」も完全な台形であることを意味するものではなく、形状が概略台形状になっていることを意味し、例えば底辺が直線でなく僅かに凸形状であってもよい。弓形、半円状、円錐台状又は角錐台状も、同様に、概略そのような形状になっているものであれば良い。凹部の形状を半球状、又は台形状とすることで、トスする際の極めて微妙な指先へのひっかかりが得られるばかりでなく、サーブやその他の各プレイも含めたトータルでのコントロール性がバランス良く得られるようになる。【００７７】
樹脂層１表面の凹部同士の平均間隔は０．５〜３ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満の場合、凹部同士が近づきすぎて凸部の形状が部分的にシャープになりすぎるため、ソフト性、クッション性及び触感、さらに表面耐摩耗性に劣る。また３ｍｍを超える場合、フィット性やグリップ性が劣る。凹部同士の平均間隔は、より好ましくは１〜２ｍｍである。なお、「凹部同士の平均間隔」とは、表面を電子顕微鏡にて撮影し、任意の凹部１０点を選び、その凹部の外周上の特定点と隣りあう凹部外周との最短距離を測定した平均値をいう。また、前記境界Ｂにより定義される閉曲線を凹部の外周とする。【００７８】
樹脂層１表面の凸部（一次凸部）には、さらに深さが前記凹部（一次凹部）の深さ未満でかつ１０〜１００μｍの二次凹部５と二次凸部６を形成してもよい（図２）。二次凹凸部の形状は特に制限されないが、あらゆる方向についてのノンスリップ性を均一に得るため、格子状、同心円状、放射状等（図６参照）の、２方向以上の直線または曲線上に配列された形状、複数の直線や曲線からなる不均一な形状、前記一次凹部と同様な不連続な凹部形状、またはこれらの組み合わせであってもよい。汗で濡れたときのグリップ性と意匠性に優れる点で、前記一次凹部と同様な不連続な凹部形状を二次凹部の形状とすることが好ましい。【００７９】
前記二次凹部の深さは１０〜１００μｍの範囲、かつ前記一次凹部の深さ未満であることが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。前記二次凹部の深さを１０μｍ以上とすることで、指先とボールの引っかかりが十分となり、トスのコントロールに優れる。前記二次凹部の深さを１００μｍ以下とすることで、耐磨耗性や表面の触感に優れる。さらに前記凹部の深さ未満とすることで耐磨耗性や表面の触感に優れると共に汚れの付着を抑制することが可能となる。【００８０】
前記二次凹部は不連続であり、垂直投影面積が０．０１〜１ｍｍ2、かつ樹脂層１表面積に対する個々の二次凹部の垂直投影面積の総和の割合が１〜３０％であることが好ましい。二次凹部の垂直投影面積が０．０１〜１ｍｍ2であると、表面の触感がスムースとなる点で好ましく、二次凹部が不連続であり、その垂直投影面積の総和の割合が１〜３０％であると、ボールと指先とが十分にかみ合いやすくなることで、いっそう優れたグリップ性を有する。また、ボールの直進性がより優れ、特にボールの飛行距離が長いサーブにおいて軌道がぶれ難くなる点で好ましく、３〜２０％であることがより好ましい。二次凹凸部は、凸部の側面よりは上面に形成されることが好ましい（図２参照）。【００８１】
二次凹凸を形成する方法としては、凹部と二次凹凸を形成可能な離型紙を使用して凹部と二次凹凸を同時に形成する方法、エンボス処理等により二次凹凸を型押しする方法等があるが、工業的な生産性を考慮すると、離型紙を使用する方法よりは、エンボス処理により形成する方法が好ましい方法である。エンボスロールを使用して、所望の二次凹凸を形成する場合には、使用するエンボスロールの凸部の高さとエンボスロールの温度、圧力、時間の条件を適宜設定して行うことができる。これらの条件は、特に制限されないが、エンボスロールの凸部高さ８０〜７００μｍ、ロール温度１５０〜１８０℃、プレス圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ、時間１０〜１２０秒間の範囲で調整し、所望の二次凹凸を形成することができる。一回のエンボス処理で不連続な凹部と二次凹凸を同時に形成できるように、あらかじめ不連続な凹部と二次凹凸を形成可能な形状のエンボスロールを作製して使用することが経済的には好ましい方法である。【００８２】
上記の多数の不連続な凹部を有する皮革様シートからなる表面層を有するゲームボール、特に、バレーボールはトスする際の指先とボール表面との接触が良好なのでボールのコントロール性が極めてよい。また、二次凹凸を設けることにより、中空ナノシリカ粒子を含有する表面層との相乗効果により、ウェット時（汗や水にぬれた場合）のグリップ性をさらに改善することができる。また、サーブなどの飛行中における軌道のぶれが抑制され、飛行時の失速の度合いが滑らかであるので、ゲームを通じてボールのコントロール性が良好である。また、意匠的にも優れている。繊維質基材表面に表面層あるいは被覆層と表面層を形成した後に表面層に凹凸を形成した本発明の皮革様シート、および、被覆層表面に凹凸を形成した後、上記したように中空ナノシリカ粒子の分散液を塗布し、表面層を形成した本発明の皮革様シートは、特に、バレーボール、ビーチバレーボール等の手で直接打つボールの表面素材として非常に好適である。
（２）スエード調または半銀調皮革様シート【００８３】
本発明のスエード調皮革様シートは平均繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維の繊維束からなる繊維絡合体および該繊維絡合体の内部に存在する高分子弾性体（繊維質基材）とその表面に形成された立毛極細繊維からなり、立毛表面（立毛が形成されている繊維質基材表面および立毛極細繊維表面）には中空ナノシリカ粒子が存在する。また、本発明の半銀調皮革様シートは繊維質基材の少なくとも一方の表面に、被覆部分と繊維質基材を構成する繊維からなる立毛部分が混在しており、立毛部分（立毛が形成されている繊維質基材表面および立毛極細繊維表面）には中空ナノシリカ粒子が存在する。【００８４】
スエード調または半銀調皮革様シートを製造する場合、前記繊維質基材の少なくとも片面を起毛処理することで極細繊維立毛を有する立毛シートとする。バフィング処理や整毛処理の条件、例えばバフィング処理に用いるサンドペーパーの番手や、研削速度、サンドペーパーを繊維質基材表面に圧着させる圧力等を適宜選択することによって、起毛処理する際の立毛長を調整することができる。極細繊維立毛は、シートの片面全面に存在していてもよいし、両面全面に存在していてもよく、さらには、スエード調あるいはヌバック調の外観、タッチが得られる範囲であれば片面あるいは両面の一部にスポット状に存在していてもよい。【００８５】
このようにして得られる立毛シートは、折れしわや、風合いをさらに天然皮革に近づけるべく、以下のような構造になっていてもよい。すなわち、シートを作製する工程で、繊度の異なる繊維からなる不織布を２層以上積層した後、弾性重合体を含浸することにより得られるシートの裏と表で繊度が異なる構造を有するシートや、繊度が異なること以外は同様の方法により得られるシート状物を接着剤により貼合せた多層構造を有していても良い。さらに、防水機能を付与する目的で、例えば２層以上の積層体から構成されたシートの表面層を除く少なくとも１層が防水性を有するフィルム状物である構造になっていても良い。また、前記立毛シートは、所望の外観にするために、染料や顔料などの着色剤で着色したり、所望の風合いや機能性を付与するために、柔軟剤、ぬめり剤、撥水剤、親水剤、耐光剤、酸化防止剤、防汚剤、防燃剤、抗菌剤、防黴剤、芳香剤などの公知の処理剤を単独あるいは組み合わせて付与してもよい。付与する段階は、本発明の目的とするグリップ性が阻害されない限りは、後述する中空ナノシリカ粒子付与後であってもよい。【００８６】
さらに、中空ナノシリカ粒子付与前後にエンボスなどにより型押しをして凹凸柄を付与してもよい。型押しをすることで、２色感のある外観や柄模様、絞模様、血筋模様などが付与されたような外観にすることができ、また立毛感に変化をつけることができるため、様々なバリエーションが得られる。【００８７】
次に立毛シートの表面に中空ナノシリカ粒子を塗布する。該中空ナノシリカ粒子は表面を修飾されていてもよい。非修飾および修飾中空ナノシリカ粒子の詳細は上記したとおりである。【００８８】
立毛シートの立毛表面または立毛部分に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を付着させる方法としては、グラビア塗布方式やスプレー塗布方式、ナイフ塗布方式、バー塗布方式等の繊維質基材表面に選択的に付着させる方法と、含浸・乾燥して繊維質基材の厚み方向の全層に付着させる方法がある。中空ナノシリカ粒子は、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類などの有機溶剤や水などの分散媒に分散させた分散液として用いる。付着方法は特に制限されないが、表面グリップ性が重視されるスポーツ手袋や作業手袋の製造では、グラビアロールにより塗布する方法が塗布処理の際の塗布量や、運転の安定性といった点で好適に用いられる。グラビアロールを用いる場合には、通常３０〜３００メッシュを用いることができ、立毛シートの立毛表面への転写性に優れる点で５０〜２００メッシュが好んで用いられる。目的とするグリップ性を得るためには、必要な塗布量を１回で転写可能な粗いメッシュを用いて塗布してもよいが、より優美な表面立毛感を得るために、より細かいメッシュを用いることで必要な塗布量を複数回に分けて塗布を行う場合もあり、採用する塗布方法は適宜選択すればよい。【００８９】
前記分散液の非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子の固形分濃度は１〜１０質量％であることが好ましい。濃度が低すぎると塗布時にスエード調皮革様シート内部へ過剰に浸透してしまい、一方、濃度が濃すぎると中空ナノシリカ粒子の付着量が増えることで、立毛外観、風合い等が低下する場合や塗布時に一次粒子の状態で存在する非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が急激に減少してしまう可能性があるので、前記好ましい濃度範囲を外れると目的とする表面での存在状態が得られにくくなる。また、乾燥後（溶媒除去後）の立毛表面上への塗布量を０．０２〜０．８ｇ／ｍ2になるように塗布するのが優美な立毛感や色調を損なうことなくソフトな風合いでありながらドライ時およびウェット時に良好なグリップ性を有する点から好ましい。より好ましい塗布量は、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。塗布後、定法に従って溶媒を除去することにより、立毛表面に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が存在する本発明のスエード調皮革様シートが得られる。なお、前記塗布量は片面当たりの塗布量なので、スエード調皮革様シートの両面に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を存在させる場合には、それぞれの面への塗布量が０．０２〜０．８ｇ／ｍ2になるように塗布するのが好ましい。また、それぞれの面における塗布量は、同一であっても異なっていてもよい。【００９０】
繊維質基材に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を付着させる順序としては、先述した方法により表面を起毛した後に塗布する方法と、繊維質基材に塗布した後に表面を起毛する方法がある。一般的に、起毛した後に塗布する方が塗布した非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子がすべて皮革様シート表面にとどまるために効率がよいが、どの段階で付着させても最終的に繊維質基材に非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が付着していれば特に限定されるものではない。さらに、本発明においては、必要に応じて、被覆部分を形成するために表面を被覆する高分子弾性体を塗布したり、表面に型押しをしたりする工程を含むが、これらの工程も含めてどの段階で非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子を付着させてもよい。【００９１】
以上のようにして得られたスエード調皮革様シートはグリップ性があり高級感のある外観とタッチを持つ素材として、スポーツ用手袋や作業用手袋、スポーツ靴やサンダルに特に好適に使用することができるが、その他の用途として本発明の独特の触感を適用可能な家具、やその他手袋並びに靴およびその中敷等の素材として有用である。【００９２】
本発明の半銀調皮革様シートは、前記繊維質基材の被覆部分、即ち前記繊維質基材の表面に高分子弾性体からなり、実質的に繊維質基材を被覆した部分を有する。ここで、実質的にとは、繊維質基材上の高分子弾性体からなる被覆部分の上には、ライティング効果を有する立毛繊維および立毛繊維束が突き出ていないことを意味している。したがって、横たわる繊維または繊維束（ライティング効果を示さない立毛繊維および立毛繊維束）が被覆部分表面に存在していてもよい。このような構造を得る方法としては、以下のような各種の方法を採用できる。例えば、高分子弾性体の分散液、溶液又は溶融液を、繊維質基材表面にグラビア印刷したり、スプレー塗布する方法がある。グラビア印刷の場合は、通常５０〜２００メッシュのグラビアロールを用いることが多いがこれに限定されるものではなく、さらに各種柄を有するロールを用いた塗布を行ってもよい。【００９３】
被覆部分を形成する高分子弾性体としては、滑り易い樹脂よりは、ある程度のグリップ性を有する樹脂であることが好ましく、例えば合成ゴム、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂等が使用可能である。これらの中でも、弾性、ソフト性、耐摩耗性などのバランスの点から、繊維絡合体に含有させる高分子弾性体と同様にポリウレタン系樹脂が好適に用いられる。【００９４】
被覆用のポリウレタン系樹脂は、前記した繊維絡合体に含有させるポリウレタンと同一であって良いし、異なっていてもよい。ただし、被覆用ポリウレタンと繊維質基材に含有されるポリウレタンの密着性を得るために同じ系統のポリウレタン樹脂から選択されるのが好ましい。必要に応じて複数種のポリウレタン系樹脂の混合物を用いてもよく、また、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加してポリウレタンを主体とした重合体組成物を使用することもできる。耐加水分解性、弾性などの点で、ポリマージオール成分が主としてポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリマージオールであるポリウレタン系樹脂が好ましい。【００９５】
被覆部分を形成する高分子弾性体は、所望の外観にするために、染料や顔料などの着色剤で着色したり、所望の風合いや機能性を付与するために、ぬめり剤、撥水剤、親水剤、耐光剤、酸化防止剤、防汚剤、防燃剤、抗菌剤、防黴剤、芳香剤などの公知の処理剤を単独あるいは組み合わせて含有してもよい。さらには、前記中空ナノシリカ粒子および／または表面修飾粒子を含有していてもよい。【００９６】
該被覆部分には下記（１）〜（４）の態様があるが、本発明においては、立毛部分に前記非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が付着しておればいずれも目的のグリップ性が得られる。特に（２）、（３）および（４）では相乗効果が得られるので好適である。
（１）被覆部分が高分子弾性体を含み、非修飾および修飾中空ナノシリカ粒子を実質的に含まない。
（２）被覆部分が高分子弾性体および非修飾中空ナノシリカ粒子を含む。
（３）被覆部分が高分子弾性体および修飾中空ナノシリカ粒子を含む。
（４）高分子弾性体からなる被覆部分表面の少なくとも一部に、修飾中空ナノシリカ粒子が付着している。それぞれの場合について、詳述する。【００９７】
被覆部分（１）の場合、目的のグリップ性は、立毛を有する繊維質基材部分の摩擦抵抗によるため、被覆部分（Ａ）と立毛部分（Ｂ）の面積比率（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがより好ましい。６０／４０を超えるとグリップ性能が低下する傾向があるので好ましくない。反対に、１０／９０未満であるとスエード外観となり、求める半銀調の外観にならない。【００９８】
被覆部分（２）および（３）の場合は、目的のグリップ性は、立毛部分と被覆部分のいずれからも得られるため、面積比率（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。上記範囲外であると、半銀調の外観が得られず、１０／９０未満であるとスエード調外観、９０／１０を超えるとライティング効果がなくなり、銀付き外観となる。【００９９】
被覆部分（１）、（２）まはた（３）は、非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が付着した立毛を有する繊維質基材に、必要により非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が分散された高分子弾性体溶液を塗布することにより得ることが出来る。また、必要に応じてエンボスなどによって型押しすることもできる。この場合、高分子弾性体を塗布する工程と型押しする工程をこの順序で行ってもよいし、その逆順で行ってもよい。【０１００】
被覆部分（２）または（３）形成用の非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子が分散された高分子弾性体溶液の固形分（非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子と高分子弾性体の合計）の濃度は５〜２０質量％であることが好ましい。また、非修飾または修飾中空ナノシリカ粒子の含有量は高分子弾性体１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。【０１０１】
被覆部分（４）の表面の少なくとも一部には表面修飾中空ナノシリカ粒子が付着している。中空ナノシリカ粒子が修飾されていないと、高分子弾性体と中空ナノシリカ粒子の付着性が低く、皮革様シートから得られる製品を使用中に中空ナノシリカ粒子が脱落し、グリップ性能における相乗効果が低下する傾向がある。目的のグリップ性は、被覆部分（２）および（３）と同様、立毛部分と被覆部分のいずれからも得られるため、面積比率（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲外であると半銀調の外観が得られず、１０／９０未満であるとスエード外観、逆に９０／１０を超えるとライティング効果がなくなり、銀付き外観となる。【０１０２】
被覆部分（４）は、被覆部分（１）〜（３）と同様に、表面修飾中空ナノシリカ粒子を有する立毛シートに高分子弾性体を塗布し、その後、表面修飾中空ナノシリカ粒子を塗布することで得ることが出来る。また、必要に応じてエンボスなどによって型押しすることもでき、この場合、高分子弾性体を塗布する工程と型押しする工程をこの順序で行ってもよいし、その逆順で行ってもよい。【０１０３】
被覆部分（４）は、さらに、繊維質基材に（ａ）立毛を形成する工程、（ｂ）高分子弾性体を塗布する工程、また必要に応じて（ｃ）型押しする工程を行い、得られた皮革様シート表面に表面修飾中空ナノシリカ粒子を塗布する工程で得ることが出来る。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程は、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）、（ａ）→（ｃ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｃ）、（ｂ）→（ｃ）→（ａ）、（ｃ）→（ａ）→（ｂ）、および、（ｃ）→（ｂ）→（ａ）のどの順序で行ってもよい。順序によって、押し型が強調される外観や、押し型の凸部にのみ高分子弾性体が付与されて２色感が発生したり、あるいは凸部は立毛で凹部は立毛が見られないような外観であったり、様々なバリエーションが得られるため、好みによって自由に使い分けすることが出来る。【０１０４】
被覆部分形成に用いる高分子弾性体溶液の溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。【０１０５】
以上のようにして得られた半銀調皮革様シートは、グリップ性があり、ライティング効果を有する高級感ある外観とタッチを持つ素材として、スポーツ手袋、作業手袋などの素材、スポーツ靴やサンダルのフットベッド等の素材として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量基準である。各評価は以下の方法により行った。
（１）バレーボールのウェット時グリップ性
１０人のプレーヤーが夏場バレーボール（インドア）の練習を長時間行い、汗で濡れたボールを汗ばんだ手、指で扱ったときのグリップ性を下記の基準Ａ〜Ｃにより評価した。１０人の評価のうち最も多かった基準をウェット時グリップ性の評価として採用した。
Ａ：ボールが滑ることがなく、十分なグリップ性を有する。
Ｂ：ボールが滑る頻度は少ないが、グリップ性は十分ではない。
Ｃ：ボールが滑る頻度が多く、グリップ性に欠ける。
（２）サンダルのウェット時グリップ性
得られた皮革様シートをサンダルの天台に使用したサンダルを作製し、１０人に素足でサンダルを履き、歩行テストをしてもらった。歩行テストは、サンダルのドライ状態と、意識的にサンダルを１分間水につけて充分に皮革様シートにも水を染み込ませたウェット状態で、それぞれ行った。評価は下記の基準Ａ〜Ｃにより評価した。１０人の評価のうち最も多かった基準をグリップ性の評価として採用した。
Ａ：足が滑ることがなく、充分にグリップしており、歩きやすかった。
Ｂ：足が滑る頻度は少ないが、グリップ性は十分ではなかった。
Ｃ：足が滑る頻度が多く、歩きにくかった。
（３）被覆率（被覆部分の面積比率）
皮革様シートの表面を電子顕微鏡にて１００倍の倍率で撮影後、表面から目視できる高分子弾性体を色付けし、その色付け部の面積比率を求めた。【０１０７】
実施例１
ポリエチレン（海成分）５０部および６−ナイロン（島成分）５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１５ｄｔｅｘの海島繊維を製造した。この海島繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断した。得られたステープルをカードで開繊し、クロスラッパーウェバーで繊維ウェブとした。この繊維ウェブを重ね合わせ、ニードルパンチにより、目付６５０ｇ／ｍ2の繊維絡合体を得た。
ポリエチレンプロピレンアジぺート、４，４’’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の共重合により得られたポリエステル系ポリウレタン（１００％モジュラス：１００ｋｇ／ｃｍ2）の１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を得られた繊維絡合体に含浸させた。その直後に、同じポリエステル系ポリウレタンの２６％ＤＭＦ溶液を繊維絡合体表面に４０ｇ／ｍ2塗布し浸透させた。さらに、その上面に、主成分がポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペートおよびメチレンジアミンであり、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＥＧがさらに共重合されたポリカーボネート系ポリウレタン（１００％モジュラス：４０ｋｇ／ｃｍ2）の２０％ＤＭＦ溶液を７５ｇ／ｍ2塗布した。ポリウレタンを含浸させた繊維絡合体をＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固浴（４０℃）に３０分間浸漬し、ポリウレタンを多孔質状に凝固させた。続いて、水洗後、海島繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去して平均繊度０．０１ｄｔｅｘの極細繊維に変換し、６−ナイロン極細繊維の繊維束と多孔質状ポリウレタンからなる厚さ１．６ｍｍの繊維質基材を得た。
この繊維質基材表面に青色顔料を含むポリエステル系ポリウレタンの１０％溶液をグラビアロールで塗布し、多孔質層と非多孔質層の合計厚さ約２００μｍの被覆層を形成した。その後、高さ０．５ｍｍ、垂直投影面積が４ｍｍ2の台形状の凸部を有するエンボスロールを使用して、ロール温度１７０℃、プレス圧力８ｋｇ／ｃｍ、処理速度１ｍ／分で型押しを行った。被覆層表面に形成された不連続凹部の深さはいずれの凹部においてもほぼ同様であって、その平均値は２００μｍであった。また、凹部の垂直投影面積もほぼ同様であり、その平均値は２ｍｍ2であった。凹部間の平均間隔は２．５ｍｍであり、凹部の垂直投影面積の総和は被覆層表面積の９％であった。
一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子をポリカーボネート系ポリウレタン（バインダー）固形分に対して１０％含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調整した。この分散液を同じ分散媒で２倍に希釈した。希釈した分散液を被覆層の凹凸表面上に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子とバインダーの合計量として１．５ｇ／ｍ2）、無孔質の表面層を形成した。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＡであった。【０１０８】
実施例２
実施例１と同様にして６−ナイロン極細繊維の繊維束と多孔質状ポリウレタンからなる厚さ１．６ｍｍの繊維質基材を得た。
この繊維質基材表面に青色顔料を含むポリエステル系ポリウレタンの１０％溶液をグラビアロールで塗布し、厚み約５μｍの被覆層を形成した。その後、高さ０．５ｍｍ、垂直投影面積が４ｍｍ2の台形状の凸部を有するエンボスロールを使用して、ロール温度１７０℃、プレス圧力８ｋｇ／ｃｍ、処理速度１ｍ／分で型押しを行った。被覆層表面に形成された不連続凹部の深さはいずれの凹部においてもほぼ同様であって、その平均値は２００μｍであった。また、凹部の垂直投影面積もほぼ同様であり、その平均値は２ｍｍ2であった。凹部間の平均間隔は２．５ｍｍであり、凹部の垂直投影面積の総和は被覆層表面積の９％であった。
一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子をイソシアネート基で修飾した表面修飾粒子（“ナノタッチ”（登録商標）、グランデックス（株）製）をポリカーボネート系ポリウレタン（バインダー）固形分に対して１０％含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調整した。この分散液を同じ分散媒で２倍に希釈した。希釈した分散液を被覆層の凹凸表面上に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子とバインダーの合計量として１．５ｇ／ｍ2）、表面層を形成した。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＡであった。【０１０９】
実施例３
一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子をイソシアネート基で修飾した表面修飾粒子（“ナノタッチ”（登録商標）、グランデックス（株）製）を１０％含有する均一な分散液（分散媒：メチルエチルケトン）をメチルエチルケトンで１０倍に希釈した以外は実施例２と同様にして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＡであった。【０１１０】
実施例４
ナイロン−６チップと低密度ポリエチレンチップを５０：５０の質量比で混合して押し出し機により溶融紡糸を行いポリエチレンが海成分の海島型混合紡糸繊維を紡糸し、これを延伸、捲縮、カットして４ｄｔｅｘ、５１ｍｍ長の短繊維を作製した。短繊維をカードで開繊して得られたウェブをクロスラッパーで積重させ、さらにニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。得られた絡合不織布にポリ−３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、次いで水／ＤＭＦ混合浴へ導入してポリウレタン樹脂を湿式凝固させた。次いで、８５〜９５℃に加熱したトルエン浴中へ導入して浸漬−絞液を数回繰り返すことで海島型繊維の海成分ポリエチレンを抽出除去した。ポリエチレンが抽出されなくなったら最後に絞液し、絡合不織布を直ちに１００〜１２０℃程度の熱水中へ導入して、残存するトルエンを完全に共沸除去した。柔軟剤を含浸させた後、１３０〜１５０℃程度のスチーム乾燥機内で乾燥させることで、目付１７０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、ナイロン極細繊維とポリウレタン樹脂との比率が７５／２５の繊維質基材を得た。得られた繊維質基材のナイロン極細繊維の平均繊度は、０．００７ｄｔｅｘであった。この繊維質基材の片面をサンドペーパーにてバフィングし、さらにウィンス染色機を用いて金属錯塩酸性染料にて濃グレーに染色することで、該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有する濃グレー色のスエード調皮革様シートを得た。【０１１１】
イソシアネート基で表面修飾した、一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子を２％含有する均一なＭＥＫ分散液を調整した。この分散液を前記スエード調皮革様シートの表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量（固形分）：中空ナノシリカ粒子０．２ｇ／ｍ2）、１１０〜１３０℃程度のスチーム乾燥機内で乾燥させることで、極細繊維からなる立毛表面の一部を覆うように中空ナノシリカ粒子が付着したスエード調皮革様シートを作製した。
得られたスエード調皮革様シートは、天然皮革スエードのようなソフトさと優美な立毛外観を有しており、手で触ったときの触感において、ドライ時およびウェット時のグリップ性に優れていた。なお、ドライ時とは、スエード調皮革様シートを標準状態（温度：２０℃、湿度：４５％）に２４時間以上放置した後での評価であり、ウェット時とは、スエード調皮革様シートを蒸留水中に１０分間浸漬し、取り出した後に余分な水分をろ紙で拭き取った状態での評価である。
また、このスエード調皮革様シートを、３ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り出して測定サンプルとし、その中空ナノシリカ粒子付着表面について、摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥ（カトーテック（株）製）にて荷重２５ｇ、１ｍｍ／ｓｅｃの条件にて動摩擦係数を３回測定し、３回の測定値の平均をそのサンプルの動摩擦係数とした。評価結果を表１に示す。【０１１２】
実施例５
海成分ポリマーとしてエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分ポリマーとしてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸単位の含有量６．０モル％）を、それぞれを個別に溶融させ、２５島の海島型繊維が紡糸可能な多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを繊維断面における面積比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力バランスを調節しつつ供給し、口金温度２５０℃でノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が３６００ｍ／分となるような条件でエアジェット・ノズル型吸引装置で牽引細化させて、平均繊度２．４ｄｔｅｘの海島型繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度で堆積量を調節し、さらに８０℃のエンボスロールで押さえ、目付３０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。【０１１３】
長繊維ウェブ表面に、鉱物油系の滑り性油剤および帯電防止剤からなる混合油剤をスプレー付与後、クロスラッパー装置で連続的に折り畳んで１４層の層状長繊維ウェブにした上で、バーブが厚さ方向に貫通する条件を含み、両面側から合計で１７００パンチ／ｃｍ2のパンチ数のニードルパンチ法にて三次元絡合処理を行い、海島型繊維からなる繊維絡合体を得た。
次いで、この繊維絡合体の両面に水を均一に塗布した後、直ちに温度７５℃、相対湿度９５％の雰囲気中を長さ方向、幅方向共に張力や摩擦応力が殆ど作用させず、滞留時間４分間の条件にて連続的に通過させて湿熱収縮処理を行った。その後、繊維絡合体を１２０℃の金属ロール間でプレス処理して表面を圧縮平滑化しつつ乾燥させ、次いで繊維絡合体全体を１２０℃の雰囲気中で乾燥させて、目付１１２５ｇ／ｍ2の緻密な繊維絡合体を得た。【０１１４】
得られた繊維絡合体にポリカーボネート／エーテル系ポリウレタン主体のポリウレタン組成物の水分散液（固形分濃度１１質量％）を含浸し、繊維絡合体質量１００に対して含液量が５０になるよう金属ロールでプレスし、繊維絡合体表面温度が８０℃になる条件で赤外線ヒーターを１分間作用させて感熱凝固させた後、１２０℃の雰囲気中で乾燥させ、次いで直ちに１５０℃の雰囲気中で２分間キュア処理を行うことでポリウレタン組成物を海島型繊維同士の空隙に存在させた。次いで、液流染色機中で９０℃の熱水により２０分間処理して海島型繊維中の変性ポリビニルアルコールを抽出除去した後、１２０℃で乾燥させることで、変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維束からなる繊維絡合体の内部にポリウレタン組成物が含有された厚さ１．４ｍｍの繊維質基材を得た。【０１１５】
この繊維質基材を厚さ方向に二分割し、次いで非分割面をサンドペーパーにてバフィングし起毛および整毛することで、変性ポリエチレンテレフタレートの極細繊維からなる立毛を形成させた。さらに液流染色機を用いて分散染料で染色加工を行った後、ブラッシングして整毛仕上げをすることで、厚さ０．６ｍｍで濃グレー色のスエード調皮革様シートを得た。【０１１６】
一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さは５〜１５ｎｍ、殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子を２％含有する均一な水分散液を調整した。この分散液を前記スエード調皮革様シートの表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子０．２ｇ／ｍ2）、１１０〜１３０℃程度のスチーム乾燥機内で乾燥させることで、繊維表面に中空ナノシリカ粒子が付着したスエード調皮革様シートを作製した。
得られたスエード調皮革様シートは、天然皮革スエードのようなソフトな反発性の少ない感触と優美な立毛外観を有しており、手で触ったときの触感において、ドライ時およびウェット時のグリップ性に優れていた。【０１１７】
比較例１
実施例４と同様にして作成した濃グレー色の立毛シートを、その表面には何も塗布せずに実施例４と同様にスエード調皮革様シートとしての評価を行った。天然皮革スエードのようなソフトさと優美な立毛外観は実施例４と同様に良好であるが、手で触ったときの触感におけるドライ時およびウェット時のグリップ性は、目的とする用途において十分とは言えないものであった。また、実施例４と同様に行った動摩擦係数評価結果を表１に示す。【０１１８】
比較例２
実施例４と同じ中空ナノシリカ粒子をポリカーボネート系ポリウレタン（以下、バインダー）の固形分に対して５％含有する均一な分散液（分散媒：シクロヘキサン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を調整した。この分散液を、実施例４と同様にして得られた濃グレー色の立毛シートの表面に、１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子とバインダーの合計量として１．５ｇ／ｍ2）、１１０〜１３０℃程度のスチーム乾燥機内で乾燥させることで、表面に中空ナノシリカ粒子が付着した皮革様シートを作製した。
得られた皮革様シートは、ドライ時、ウェット時ともにグリップ性は良好ではあったが、柔軟性に乏しく、ゴワゴワする感触の風合いであった上、そもそも立毛感がなく、本発明が目的とするような良好な外観およびタッチ感のスエード調皮革様シートではなかった。【０１１９】
表１                  
動摩擦係数          
ドライ時      ウェット時  
実施例４    ２．７５      ２．９２
実施例５      ―            ―
比較例１    １．６１      １．８９    【０１２０】
比較例３
実施例４で得られたスエード調皮革様シート上に、一次粒子径３００μｍの中空ナノシリカ粒子を付着させたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートは優美なライティングを有していた。このスエード調皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時にテスト開始直後はグリップ性良好であったが、汗をかき始めた頃からグリップ性が低下し、評価はＢであった。そしてウェット時の評価はＣであった。【０１２１】
比較例４
実施例４で得られたスエード調皮革様シート上に、一次粒子径１００μｍの非中空ナノシリカ粒子を付着させたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、スエード調皮革様シートを得た。得られたスエード調皮革様シートは優美なライティングを有していた。このスエード調皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時にテスト開始直後はグリップ性良好であったが、汗をかき始めた頃からグリップ性が低下し、評価はＢであった。そしてウェット時の評価はＣであった。【０１２２】
製造例１
ポリエチレン（海成分）５０部および６−ナイロン（島成分）５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１５ｄｔｅｘの海島繊維を製造した。この海島繊維を２．５倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断した。得られたステープルをカードで開繊し、クロスラッパーウェバーで繊維ウェブとした。この繊維ウェブを重ね合わせ、ニードルパンチにより、目付３２０ｇ／ｍ2の繊維絡合体を得た。
ポリエチレンプロピレンアジぺート、４，４’’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の共重合により得られたポリエステル系ポリウレタン（１００％モジュラス：１００ｋｇ／ｃｍ2）の１３％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を得られた繊維絡合体に含浸させた。ポリウレタンを含浸させた繊維絡合体をＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固浴（４０℃）に３０分間浸漬し、ポリウレタンを多孔質状に凝固させた。続いて、水洗後、海島繊維中のポリエチレンをトルエンで抽出除去して平均繊度０．０１ｄｔｅｘの極細繊維に変換し、６−ナイロン極細繊維の繊維束と多孔質状ポリウレタンからなる厚さ０．８ｍｍの繊維質基材を得た。得られた繊維質基材は、ウインス染色機を用いて含金染料で黄土色に染色した。【０１２３】
製造例２
熱可塑性ポリビニルアルコール（海成分）４０部およびポリエチレンテレフタレート（島成分）６０部を別々の押し出し機で溶融して複合紡糸ノズルに導入し、ノズルから紡出した繊維を気流の勢いで延伸しながら捕集ネットに吹きつけて海島繊維ウェブを作製した。ウェブを構成する繊維の繊度は、３ｄｔｅｘであった。得られた繊維ウェブを重ね合わせ、ニードルパンチにより、目付４００ｇ／ｍ2の繊維絡合体とした。繊維絡合体から、９０℃の熱水中でポリビニルアルコールを抽出したところ、若干の収縮が起こり目付３２０ｇ／ｍ2の繊維絡合体が得られた。
そこに、ポリエーテル系のポリウレタンの水系エマルジョン（商品名「エヴァファノールＡＰＣ−４８」日華化学社製）を固形分濃度が５％になるように水で希釈した液を含浸、窄液した。ピックアップは６０％であった。その後乾燥し、平均繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維とそれに含まれるポリウレタンからなる厚さ０．８ｍｍの繊維質基材を得た。得られた繊維質基材は、サーキュラー染色機を用いて分散染料で黄土色に染色した。【０１２４】
実施例６
製造例１で得られた繊維質基材の片面を＃４００のサンドペーパーで起毛して立毛シートとした。
一方、一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さ５〜１５ｎｍおよび殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子を前記特許文献７に記載の方法によりイソシアネート基で表面修飾した表面修飾粒子を２％含有する均一なＭＥＫ分散液を調整した。この分散液を前記立毛シートの表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子０．２ｇ／ｍ2）、１３０℃に設定した熱風乾燥機内で乾燥させることで、中空ナノシリカ粒子が立毛部分に付着した立毛シートを得た。【０１２５】
この立毛シート上に、該シートに含浸させたのと同じポリエステル系ポリウレタンを３％含有する均一な溶液（溶媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を、楕円形ドット柄（長径２ｍｍ、短径１ｍｍ）のグラビアロールを用いて塗布して銀面部分と立毛部分を表面に有する半銀調の皮革様シートを得た。
得られた半銀調の皮革様シートは表面の銀面部分の被覆率が３０％であり、立毛部分は、きめの細かい優美なライティングを有していた。この半銀調の皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１２６】
実施例７
製造例１で得られた繊維質基材の片面を＃４００のサンドペーパーで起毛して立毛シートとした。一方、官能基変性のない一次粒径が５０〜１５０ｎｍ、シリカ殻の厚さ５〜１５ｎｍおよび殻壁細孔２ｎｍ以下（ＢＥＴ法）の中空ナノシリカ粒子を２％含有する均一なＭＥＫ分散液を調整した。この分散液を前記立毛シートの表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子０．２ｇ／ｍ2）、１３０℃に設定した熱風乾燥機内で乾燥させることで、中空ナノシリカ粒子が立毛部分に付着した立毛シートを得、続いてバスケットボール型のエンボスロールで立毛表面を型押しし、バスケットボール様のシボを持つ立毛シートを得た。【０１２７】
実施例６で使用したのと同じポリエステル系ポリウレタンをバインダーとし、バインダーに対し１０％の中空ナノシリカ粒子を含有しトータル固形分が３％となるように調整した均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を、１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布して半銀調の皮革様シートを得た。
得られた半銀付調の皮革様シートはシボの山部分のみポリウレタンに被覆された銀面部分を有しており、表面の銀面部分の被覆率が５０％であった。シボの谷部には立毛が残っており、ライティングを有していた。この半銀付調の皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１２８】
実施例８
実施例７で作製した中空ナノシリカ粒子が立毛部分に付着し、バスケットボール様のシボを持つ立毛シートを用いた。この立毛シート上に実施例６で使用したのと同じポリエステル系ポリウレタンをバインダーとし、バインダーに対し１０％のイソシアネート基修飾された中空ナノシリカ粒子を含有しトータル固形分が３％となるように調整した均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を、１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布して半銀調の皮革様シートを得た。
得られた半銀調の皮革様シートはシボの山部分のみポリウレタンに被覆された銀面部分を有しており、表面の銀面部分の被覆率が５０％であった。シボの谷部には立毛が残っており、ライティングを有していた。この半銀調の皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１２９】
実施例９
製造例１で得られた繊維質基材の片面に、該シートに含浸させたのと同じポリエステル系ポリウレタンを３％含有する均一な溶液（溶媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を、１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布、乾燥した後、成牛のシボを模したエンボスロールで型押しした。その後、シボの山部を＃６００のサンドペーパーで起毛して半銀調の立毛シートとした。【０１３０】
一方、実施例６で用いた表面修飾粒子を２％含有する均一なＭＥＫ分散液を調整した。この分散液を前記半銀調立毛シートの表面に１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布し（塗布量：中空ナノシリカ粒子０．２ｇ／ｍ2）、１３０℃に設定した熱風乾燥機内で乾燥させることで、半銀調の皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは表面の銀面部分の被覆率が６０％であり、銀面部分および立毛部分共に表面修飾粒子が付着しており、きめの細かい優美なライティングを有していた。この皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１３１】
実施例１０
実施例８で得られたバスケットボール様のシボを持つ立毛シート上に実施例６で使用したのと同じポリエステル系ポリウレタンをバインダーとし、バインダーに対し１０％の中空ナノシリカ粒子を含有しトータル固形分が３％となるように調整した均一な分散液（分散媒：シクロヘキサノン／アセトン／ＤＭＦ混合溶剤（５０／４０／１０））を、１５０メッシュのグラビアロールを用いて塗布して銀面部分と立毛部分が混在した半銀調の皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートはシボの山部分のみポリウレタンに被覆された銀面部分を有しており、表面の銀面部分の被覆率が５０％であった。シボの谷部には立毛が残っており、ライティングを有していた。この皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１３２】
実施例１１
製造例２で得られた繊維質基材を用いた他は、実施例９と同様の操作を行い、銀面部分と立毛部分が混在した半銀調の皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは表面の銀面部分の被覆率が５５％であり、優美なライティングを有していた。半銀調の皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時、ウェット時ともにＡであった。【０１３３】
比較例５
実施例６において、立毛シートに中空ナノシリカ粒子を付着させなかったこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、半銀調の皮革様シートを得た。得られた半銀調の皮革様シートは表面の被覆率が３０％であり、優美なライティングを有していた。この半銀調の皮革様シートで作製したサンダルのグリップ性評価は、ドライ時にテスト開始直後はグリップ性良好であったが、汗をかき始めた頃からグリップ性が低下し、評価はＢであった。そしてウェット時の評価はＣであった。【０１３４】
比較例６
繊維質基材とその表面に被覆層を形成し、その後被覆層表面に不連続凹部を形成するまでは実施例２と同様にして皮革様シートを製造した。
一次粒径が３００μｍの中空シリカ粒子を実施例２と同様にポリカーボネート系ポリウレタン分散液（（バインダー）固形分に対して１０％含有）に均一に分散調整・塗布し表面層を形成した。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＢであった。【０１３５】
比較例７
繊維質基材とその表面に被覆層を形成し、その後被覆層表面に不連続凹部を形成するまでは実施例２と同様にして皮革様シートを製造した。
一次粒径が１００ｎｍの非中空のシリカ粒子を実施例２と同様にポリカーボネート系ポリウレタン分散液（（バインダー）固形分に対して１０％含有）に均一に分散調整・塗布し表面層を形成した。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＢであった。【０１３６】
比較例８
繊維質基材とその表面に被覆層を形成し、その後被覆層表面に不連続凹部を形成するまでは実施例２と同様にして皮革様シートを製造した。
一次粒径が２０ｎｍの中空シリカ粒子を実施例２と同様にポリカーボネート系ポリウレタン分散液（（バインダー）固形分に対して１０％含有）に均一に分散調整・塗布し表面層を形成した。
得られた皮革様シートを表面素材として用い、定法に従ってバレーボールを作製した。得られたバレーボールのウェット時グリップ性の評価はＢであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の銀付調皮革様シートは優れたウェット時グリップ性を発揮することから、ウェット時グリップ性が要求される用途、例えば、ゲームボール、手袋、靴中底、座席、あるいは、床材、靴底、各種グリップなどの素材として好適である。
本発明のスエード調皮革様シートは、緻密で優美な天然スエード調、あるいは天然ヌバック調の立毛感のある外観を有し、発色性に優れ、柔軟で膨らみ感や充実感のある風合いを有しつつ、ドライ時およびウェット時を問わず優れたグリップ性をも発揮する。ゴルフ用手袋、バッティング用手袋、乗馬用手袋、マリンスポーツ用手袋、自動車・バイク・自転車などのドライビング用手袋などのスポーツ用手袋、機械工具作業用手袋、農耕作業用手袋、救命救助作業用手袋、軍用手袋などの作業用手袋などの用途のみならず、ラケットのグリップ部表面素材、乗馬パンツの臀部表面素材、車両用座席の表面素材、衣料用、靴用、などの用途において好適に利用できる。また、スポーツ靴やサンダル等の外側や靴の
本発明の半銀調皮革様シートは、緻密で優美なライティング効果を有する半銀調の外観を有し、ドライ時およびウェット時を問わず優れたグリップ性を発揮する。ゴルフ用手袋、バッティング用手袋等の各種スポーツ手袋、機械工具作業用手袋等の作業用手袋などの用途に限らず、スポーツ靴、サンダルの天台、テニスラケットやゴルフクラブのグリップ部表面素材などの用途において好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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