(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂組成物であって、脂環式、芳香族、及び水素化芳香族エポキシ樹脂組成物、並びにこれらの任意の混合物から選択される樹脂組成物；
（ｂ）メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；及び
（ｃ）１種類以上の重合開始剤；
を含む、ラピッドプロトタイピング用の硬化性組成物であって、
（ｂ）が、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマー又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含み、Ｓ−ブロック及びＭ−ブロックは、互いに独立して、ビニル芳香族化合物、及び／又はアルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含み、Ｂ−ブロックはジエン又はアルキル（メタ）アクリレートを含み、Ｓ−ブロック、Ｂ−ブロック、及びＭ−ブロックの少なくとも１つはメチルメタクリレートから構成され、Ｂ−ブロックはＳ−ブロック又はＭ−ブロックのいずれかと非相溶性である、上記組成物。
【請求項２】
（ａ）が、組成物の全重量を基準として５〜９７重量％の量で用いられる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
メチルメタクリレートを含む少なくとも１つのブロックを含む１種類以上のブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーが組成物を硬化させることにより微細相を形成する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｍ−ブロックが少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートモノマー（Ｍ１）を含み、他のモノマー（Ｍ２）がモノマーＭ１と異なる非アクリルビニル及び／又は（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（ｂ）が、組成物の全重量を基準として０．５〜２０重量％の量で用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合開始剤（ｃ）が、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ｄ）として、２〜２０個のアクリル基を有する、モノマー又はオリゴマーの、脂肪族、脂環式、又は芳香族（メタ）アクリレート化合物から選択される（メタ）アクリレート類を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、２個以上のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物から誘導されるポリ（メタ）アクリレートから選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ｄ）が、組成物の全重量を基準として１〜９０重量％の量で用いられる、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（ｅ）としてポリオール又はポリオール含有混合物を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
組成物の全重量を基準として０．５〜４０重量％の量のポリオール（ｅ）を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（ａ）２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂組成物であって、脂環式、芳香族、及び水素化芳香族エポキシ樹脂組成物、並びにこれらの任意の混合物から選択される樹脂組成物；
（ｂ）メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；及び
（ｃ）１種類以上の重合開始剤；
を含む、ラピッドプロトタイピング用の硬化性組成物の製造方法であって、該方法は、
（Ａ）成分（ａ）のモノマー及び／又はオリゴマーを２３℃より高い温度に加熱すること；
（Ｂ）耐衝撃性改良剤（ｂ）を加えること；そして
（Ｃ）得られた混合物を冷却して、重合開始剤（ｃ）を加えること；
を含み、
（ｂ）が、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマー又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含み、Ｓ−ブロック及びＭ−ブロックは、互いに独立して、ビニル芳香族化合物、及び／又はアルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含み、Ｂ−ブロックはジエン又はアルキル（メタ）アクリレートを含み、Ｓ−ブロック、Ｂ−ブロック、及びＭ−ブロックの少なくとも１つはメチルメタクリレートから構成され、Ｂ−ブロックはＳ−ブロック又はＭ−ブロックのいずれかと非相溶性である、上記方法。
【請求項１３】
工程（Ａ）において、混合物を５０℃より高い温度に加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂組成物であって、脂環式、芳香族、及び水素化芳香族エポキシ樹脂組成物、並びにこれらの任意の混合物から選択される樹脂組成物；
（ｂ）メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）１種類以上の重合開始剤；
を含み、樹脂組成物（ａ）と耐衝撃性改良剤（ｃ）をブレンドすることによる、ラピッドプロトタイピング用の硬化性組成物の製造方法であって、
（ｂ）が、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマー又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含み、Ｓ−ブロック及びＭ−ブロックは、互いに独立して、ビニル芳香族化合物、及び／又はアルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含み、Ｂ−ブロックはジエン又はアルキル（メタ）アクリレートを含み、Ｓ−ブロック、Ｂ−ブロック、及びＭ−ブロックの少なくとも１つはメチルメタクリレートから構成され、Ｂ−ブロックはＳ−ブロック又はＭ−ブロックのいずれかと非相溶性である、上記方法。
【請求項１５】
前記硬化性組成物が、単官能または多官能の（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ａ．請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物の層を表面上に施し；
ｂ．層を化学線照射に像様曝露して画像様硬化横断面を形成し；
ｃ．請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の第２の層を従前に像様曝露した横断面上に施し；
ｄ．工程ｃからの層を化学線照射に像様曝露して更なる画像様横断面を形成し、ここで照射によって曝露領域内の第２の層の硬化及び従前に曝露した横断面への接着を引き起こし；そして
ｅ．３次元物品を形成するために工程ｃ及び工程ｄを繰り返す；
ことを含む、３次元生成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって製造される３次元物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、耐衝撃性改良剤としてのブロックコポリマー、及び光開始剤を含む硬化性組成物に関する。更に、本発明は、硬化性組成物を製造する方法、及び、ラピッドプロトタイピング又はフリーフォーム造形における、被覆組成物、塗料、成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂、又は積層樹脂としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性樹脂は、溶媒も、或いは水を含む場合には多量のエネルギーを消費する水乾燥手段も必要としない「生」溶液と考えられるので、継続して興味がもたれている。この領域において、硬化後に高い靱性及び向上した熱特性を与える光硬化性樹脂組成物を提供することに関心が高まっている。かかる望ましい特性は３次元印刷用途において特に求められている。
【０００３】
例えば、液体ベースのソリッドイメージングは、光で成形可能な液体を表面上に薄層で被覆して、液体が画像様に固化するように、化学線照射、例えばステレオリソグラフィー（ＳＬ）用のレーザーによって指向されるＵＶに像様曝露するプロセスである。その後、従前の液体層又は従前に固化させた部分の上に光で成形可能な液体の新しい薄層を被覆する。次に、複数の部分を画像様に固化させ、新しく硬化させた領域の部分と従前に硬化させた領域の部分との間の接着を誘発させるために、新しい層を像様露光する。それぞれの像様露光は、光硬化物体の適当な横断面に関係する形状のものであり、全ての層が被覆され、全ての曝露が完了した際に、一体化した光硬化物体を周りの液体組成物から取り出すことができるようになっている。
【０００４】
ソリッドイメージングプロセスの最も重要な有利性の１つは、コンピューター援用デザインによってデザインされた実際の物品を迅速に製造する能力である。製造される物品の精確度を改良するように適合された組成物及びプロセスによって大きな進歩がなされている。また、組成物の開発者によって、光硬化物品の引張り弾性率又は熱撓み温度（ＨＤＴとも呼ばれ、材料の試料が特定の負荷下で変形する温度である）のような個々の特性の改良に向けた大きな進歩がなされている。通常は、より高いＨＤＴを有する材料はより良好に機能する、即ち高熱状況においてより良好に変形に耐える。
【０００５】
ラピッドプロトタイピングのユーザーは、例えば射出成形又は押出によって得られるものと同等の良好な機械特性を有する機能部品を迅速に得ることを求めている。更に、例えば（１）成形の終了時に部品のより容易な取り扱いを可能にする高い生強度；及び（２）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びポリカーボネート熱可塑性ポリマーのものと匹敵する非常に優れた靱性を達成する部品を製造することが望ましい。これらの要求は、ラピッドプロトタイピングに対して消費者が要求しているだけでなく、ＳＬ又は噴射用樹脂をラピッドマニュファクチャリング用途のために用いる場合には必須である。
【０００６】
更に、例えばステレオリソグラフィープロセスで硬化させると、原料であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びポリカーボネート（ＰＣ）の特性及び触感を有する物品を生成する明澄な光硬化性組成物を製造することが望ましいであろう。エポキシ−アクリル樹脂混合物をベースとする配合物が、レーザーベースのステレオリソグラフィープロセスのために特に重要である。これらの配合物は、バランスの取れた機械特性を得るためにタフナーを更に必要とする。
【０００７】
ＥＰ−１２９００８８においては、主としてメチルメタクリレート単位から構成される少なくとも１つのブロックを有するトリブロックコポリマーをエポキシ組成物に加えると改良された耐衝撃性を有するエポキシ材料が得られることが開示されている。
【０００８】
特許出願ＷＯ−０３／０６３５７２においては、硬化性樹脂、通常はエポキシ樹脂、少なくとも１種類の二酸及び少なくとも１種類のジアミンの縮合から得られるポリアミド、及び場合によってはＳＢＭ、ＢＭ、及びＭＢＭコポリマーから選択される耐衝撃性改良剤を含む組成物から得られる改良された耐衝撃性を有する熱硬化性材料が記載されている。
【０００９】
ステレオリソグラフィーにおいてそのまま用いられる硬化樹脂及びそれから製造される生成物の特性、並びに未硬化の組成物及び中間の生モデル及び最終硬化生成物の初期保存特性を改良する必要性が一般に存在する。生モデルとは、層の堆積と照射を繰り返すことによって得られる輪郭が明瞭な形状の物体である。生モデルは、一般に、完全には硬化しておらず、最終部品よりも低い強度（生強度）を有し、したがって後硬化プロセスにかけなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−１２９００８８
【特許文献２】ＷＯ−０３／０６３５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、それ自体光硬化性被覆として、特にステレオリソグラフィー及び３Ｄ物体を形成する他の３次元印刷用途のために用いるのに好適で、最新技術のものと比較して改良された特性を示す樹脂組成物を提供することである。特定の要求にしたがって硬化物品の耐衝撃性を改良することが更なる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで、驚くべきことに、樹脂がタフナーとしてメチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマーを含むと、硬化性樹脂、好ましくは例えばエポキシ材料のようなカチオン性開環性縮合材料を有する光硬化性樹脂の高い耐衝撃性、高い生曲げ弾性率、高い曲げ弾性率、及び高い引張り弾性率が大きく向上することが見出された。
【００１３】
この改良された特性の組は、硬化部品を大きく強靱化する新しい添加剤を含ませることによって与えられる。通常、単純なタフナーを加えると靱性及び可撓性の向上が得られるが、熱撓み温度（ＨＤＴ）、又は生強度及び全体的な生成物特性のいずれかの低下を伴う。本開示においては、用いる添加剤は、部品を強靱化するだけでなく、相分離プロセスによって最終部品の全体的な機械特性も向上させる。更に、好ましいプロセス（レーザー又はデジタルＵＶ硬化による３Ｄ印刷）において用いられる迅速照射曝露条件中に相分離を行わせることは通常困難である。記載する特定の組成物は、特にナノメートルレベルのポリマー鎖の自己配列を伴う強靱化相分離を達成し、これが見出された改良された特性の原因であると考えられる。このタイプの添加剤を用いて得られる樹脂は、可撓性及びＨＤＴのような他の特性を損なうことなくより良好な全体的な特性の組を示す。この樹脂は液体又はペースト状の液体であってよい。
【００１４】
したがって、本発明の対象は、
（ａ）２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂組成物；
（ｂ）メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；及び
（ｃ）１種類以上の重合開始剤；
を含む硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の成分（ａ）として、本組成物は、２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうる、モノマー又はオリゴマー或いはモノマーとオリゴマーの混合物をベースとする樹脂を含む。
【００１６】
本発明の範囲内において用いる「２３℃において液体」という用語は、Brookfieldからの技術データシートにしたがってスピンドルＳＣ４−１８又はＳＣ４−２１を有するBrookfieldモデルＲＶＴ又はBrookfieldモデルＬＶＴ−ＤＶ−ＩＩを用いて測定した、３０℃において１〜３０００ｍＰａ・ｓの間の粘度を意味する。スピンドルは、ＲＶＴ又はＬＶＴ粘度計のいずれにおいても用いることができる。速度は、ＲＶＴ粘度計については０．５〜１００ｒｐｍの間であり、ＬＶＴ−ＤＶ−ＩＩ粘度計については０．６〜３０ｒｐｍの間である。
【００１７】
成分（ａ）のモノマー又はオリゴマーは、好ましくは、脂環式、芳香族、及び水素化芳香族エポキシ樹脂組成物、並びにこれらの任意の混合物から選択されるエポキシ樹脂である。
【００１８】
「エポキシ樹脂」という用語は、好ましくは室温（２３℃）又はより高い温度において液体であるオキシランタイプの通常のエポキシ樹脂を示す。これらのエポキシ樹脂は、一方においてはモノマー、オリゴマー、又はポリマーであってよく、他方においては脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族であってよい。疑義を避けるために、エポキシ含有化合物（ａ）が更なる官能基を有する場合には、これはそれにもかかわらずエポキシ含有成分（ａ）として数える。かかるエポキシ樹脂の例としては、耐衝撃性改良剤（ｂ）と相溶性のポリマー、例えばエポキシ化ポリブタジエンなど、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、及びテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルを言及することができる。また、組み合わせが液体樹脂になるような固体エポキシを含む液体エポキシの混合物も考えられる。したがって、固体エポキシは、２３℃の雰囲気温度より僅かに高い融点を有するものとして定義され、雰囲気温度、例えば２３℃において流動する液体である液体エポキシ中に可溶である。好ましくは、ステレオリソグラフィー又は噴射用途に関しては、雰囲気粘度は１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、更により好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００１９】
本発明によれば、相溶性という用語は、樹脂組成物（ａ）と耐衝撃性改良剤（ｂ）とが、その未硬化状態において硬化性組成物中に混和性であり、即ち使用前の保存中に早期に相分離しないことを意味する。
【００２０】
芳香族基を有するエポキシ樹脂の水素化芳香族誘導体が更に好ましい。また、少なくとも２種類のこれらの樹脂の混合物を用いることもできる。水素化又はペル水素化芳香族とは、芳香族二重結合が部分的か又は完全に水素化されていることを意味する。
【００２１】
エポキシ樹脂は、例えば式Ａ：
【００２２】
【化１】
0005550351.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ水素原子であり、この場合にはＲ７は水素原子又はメチル基であり、或いはＲ６及びＲ８は一緒にＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、この場合にはＲ７は、水素原子であるか、酸素、窒素、又は硫黄原子に直接結合している）
の基を含むものである。
【００２４】
かかる樹脂の言及することのできる例は、アルカリの存在下で、分子あたり２つ以上のカルボン酸基を含む化合物と、エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン、又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得ることができるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。かかるポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は二量体化若しくは三量体化リノール酸、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸、並びに、芳香族ポリカルボン酸、又はフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のようなポリカルボン酸のそれらのペル水素化対応物から誘導することができる。
【００２５】
他の例は、分子あたり少なくとも２つの遊離アルコール性及び／又はフェノール性及び／又はペルヒドロフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と、対応するエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下又は酸触媒の存在下で反応させ、次にアルカリで処理することによって得ることができるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。これらのエーテルは、エピクロロヒドリンを用いて、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びより高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトール、脂環式アルコール、例えばレゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エン、並びに芳香族基を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）アニリン、及びｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンと反応させて製造することができる。これらは更に、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られている）、及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノール類、並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、及びフルフロールのようなアルデヒド類と、フェノールそれ自体、及び環上において塩素原子又はそれぞれの場合において９個以下の炭素原子を有するアルキル基によって置換されているフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとから形成されるノボラック類から製造することができる。また、ペル水素化芳香族類も、例えば日光下で放置／使用した際の硬化部品におけるより高い安定性を与えるので、重要であり、幾つかの場合には好ましい。
【００２６】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、並びに、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素のような環式アルキレン尿素及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン類のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。
【００２７】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えば、ジチオール類、例えばエタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００２８】
式Ａの基を含むエポキシ樹脂の例は、Ｒ６及びＲ８が一緒に−ＣＨ２−ＣＨ２−であるものである。これらは所謂「非グリシジル」エポキシ化合物であり、例は、ビス（３，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２９】
１，２−エポキシド基が異なるタイプのヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジル−３−ヒダントイニル）プロパンもまた好適である。
【００３０】
ビスフェノール類のジグリシジルエーテル及びそれらの水素化誘導体のような芳香族エポキシ樹脂が特に好ましい。上記のこれらの樹脂と、例えば脂肪族多グリシジルエポキシ樹脂との三元混合物も考えられる。短鎖又は長鎖多アルコールから誘導されるものは、これらの多グリシジルエポキシ樹脂の中の１つである。
【００３１】
上記に言及したもののようなエポキシ含有化合物と、エポキシ樹脂のために好適な硬化剤との予め反応させた液体付加体を用いることも考えられる。勿論、本新規組成物において液体又は固体のエポキシ樹脂の液体混合物を用いることもできる。
【００３２】
下記は、本発明において単独か又は混合物として用いるのに好適な市販のエポキシ含有化合物の例である：Uvacure 1500（UCB Chemicals Corp.から入手できる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；Epalloy 5000（CVC Specialties Chemicals, Inc.から入手できるエポキシ化水素化ビスフェノールＡ）；Heloxy 48（Resolution Performance Products LLCから入手できるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）；Heloxy 107（Resolution Performance Products LLCから入手できるシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）；Uvacure 1501及び1502（特許品の脂環式エポキシド）、Uvacure 1530〜1534（特許品のポリオールをブレンドした脂環式エポキシド）、Uvacure 1561及びUvacure 1562（（メタ）アクリル不飽和部分を有する特許品の脂環式エポキシド）（全て、UCB Chemicals Corp.から入手できる）；Cyracure UVR-6100、-6105、-6107、及び-6110（全て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、Cyracure UVR-6128（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート）（全て、Dow Chemical Co.から入手できる）；Araldite CY 179（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）及びAraldite PY 284（ジグリシジルヘキサヒドロフタレートポリマー）（Huntsman Advanced Materials Americas Inc.から入手できる）；Celloxide 2021（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）、Celloxide 2081（３，４−エポキシシクロヘキサンメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート変性カプロラクトン）；Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead 401、Epolead 403（全て、Daicel Chemical Industries Co., Ltd.から入手できる）；DCA（Asahi Denka Co., Ltd.から入手できる脂環式エポキシ）；及びE1（Perstorp ABから入手できる、グリシジル基で官能化した２，２−ジメチロールプロピオン酸の重縮合によって得られるエポキシ超分岐ポリマー）；Tactix、Araldite ECN、Araldite EPN、及びAraldite PY-307-1（Huntsmanから入手できる）のようなエポキシノボラック樹脂。用いるエポキシは、また、１，３−ビス（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル）テトラメチルジシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタキス（３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル）−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンのようなエポキシ化環式シランなどのシロキサン又はフルオロベースのエポキシであってもよい。
【００３３】
好ましい態様においては、成分（ａ）はオキセタンのモノマー又はオリゴマー化合物を含む。オキセタン化合物は、以下に記載するような単官能又は多官能のオキセタン化合物であってよい。これらの化合物は、成分（ａ）として、或いはエポキシ化合物のような他の化合物と混合して用いることができる。
【００３４】
例は、次式：
【００３５】
【化２】
0005550351.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１は、水素原子；フッ素原子；１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基；１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、及びペルフルオロプロピル基；６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基及びナフチル基、フリル基、又はチエニル基を表し；
Ｒ２は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基又はナフチル基を表し；
ｎは、０〜２００の整数であり；
Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基又はナフチル基、或いは次式（２）：
【００３７】
【化３】
0005550351.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基又はナフチル基を表し；ｍは、０〜１００の整数である）
によって示される基を表す）
によって表すことができる。
【００３９】
上記で言及した分子（１）の具体例として、以下のものが示される：
【００４０】
【化４】
0005550351.tif 000005
【００４１】
多官能オキセタン：
【００４２】
【化５】
0005550351.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はトリアルキルシリル基（ここで、それぞれのアルキル基は個々に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、又はトリブチルシリル基を表し；Ｒ１は、上記の式（１）において定義したものと同じであり、ｐは１〜１０の整数である）
上記で言及した分子（４）の具体例として、以下のものが示される：
【００４４】
【化６】
0005550351.tif 000007
【００４５】
本発明において用いることのできる、化合物中に１つのオキセタン環を有するオキセタン化合物の例としては、以下の化合物が与えられる：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボミル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。用いるのに好適なオキセタン化合物の他の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−［１，４−フェニレンビス（メチレンオキシメチレン）］ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及びビス［（１−エチル（３−オキセタニル）メチル）］エーテルが挙げられる。
【００４６】
本発明において用いることのできる、化合物中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物の例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリトリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリトリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ−変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ−変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ−変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ−変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ−変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記の化合物について、オキセタン化合物は、化合物中に１〜１０個、好ましくは１〜４個、更により好ましくは１個のオキセタン環を有することが好ましい。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、及びトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましく用いられる。商業的に入手できるオキセタン化合物としては、Cyracure UVR6000（Dow Chemical Co.から入手できる）及びAron Oxetane OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-212、OXT-221、OXT-610、及びOX-SQ（Toagosei Co., Ltd.から入手できる）が挙げられる。
【００４８】
また、硬化性化合物（ａ）は、環式エーテル化合物、環式ラクトン化合物、環式アセタール化合物、環式チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、又はビニルエーテル化合物であってもよい。
【００４９】
更に、上記したように、本発明の成分（ａ）は上記記載の複数の化合物の混合物を含むことも可能である。
一態様においては、成分（ａ）としては、少なくとも２の平均エポキシ官能基数及び１００〜７００の間のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する少なくとも１種類の水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物が挙げられる。水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１５重量％、更により好ましくは少なくとも約３０重量％の割合で硬化性組成物中に存在させることができる。更に他の態様においては、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として最大で９７重量％の量、好ましくは最大で８５重量％の量、更により好ましくは最大で７０重量％の量で存在させることができる。更なる態様においては、水素化ビスフェノールエポキシ含有化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として約５〜９７重量％、好ましくは約１５〜８５重量％、更により好ましくは約３０〜７０重量％の範囲で存在させることができる。
【００５０】
他の態様においては、成分（ａ）としては更に１種類以上のオキセタン化合物を挙げることができ、かかるオキセタンは、好ましくは硬化性組成物の全重量を基準として少なくとも約１重量％の量、より好ましくは少なくとも１０重量％の量、更により好ましくは少なくとも１５重量％の量で硬化性組成物中に存在する。更に他の態様においては、オキセタン化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として最大で９７重量％の量、より好ましくは少なくとも最大で５０重量％の量、更により好ましくは最大で２５重量％の量で存在させることができる。更なる態様においては、オキセタン化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の量、更により好ましくは０．５〜２２重量％の量で存在させることができる。
【００５１】
更に他の態様においては、成分（ａ）としては、更に、１種類以上の二官能性非グリシジルエポキシ化合物を挙げることができる。二官能性非グリシジルエポキシ化合物は、硬化性組成物の全重量を基準として０．１〜９７重量％、より好ましくは０．５〜８５重量％の量、更により好ましくは１〜７０重量％の量で硬化性組成物中に存在させることができる。
【００５２】
硬化性組成物中に存在する成分（ａ）の全量は、一般に、硬化性組成物の全重量を基準として少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、更により好ましくは少なくとも３０重量％であってよく、成分（ａ）の量は、硬化性組成物の全重量を基準として、合計で約９７重量％、より好ましくは８５重量％を超えてはならず、更により好ましくは７０重量％を超えてはならない。一態様においては、存在する樹脂組成物（ａ）の全量は、硬化性組成物の全重量を基準として約５〜９７重量％、好ましくは約１５〜８５重量％、更により好ましくは約３０〜７０重量％の範囲である。
【００５３】
耐衝撃性改良剤（成分（ｂ））：
本発明の樹脂組成物の第２の成分は、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤（ｂ）である。互いに共有結合している線状鎖の３つのブロックから構成され、微細相分離を示すブロックコポリマーが好ましい。かかる群は、Ｓ−Ｂ−Ｍ−及びＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーを含んでいてよい。
【００５４】
好ましくは、耐衝撃性改良剤は樹脂（ａ）と相溶性である。
相溶性という用語は、既に上記で定義しており、ブロックコポリマー又は複数のブロックコポリマーの混合物が、硬化性組成物中に可溶で、使用前の保存中に早期に相分離しないことを意味する。
【００５５】
好ましい態様においては、本硬化性組成物は、メチルメタクリレートを含む少なくとも１つのブロックを含む１種類以上のブロックコポリマーを含み、ここでブロックコポリマーは組成物の硬化によって微細相を形成する。これは、コポリマーが成分（ａ）中に溶解して、溶液内にミセルドメインを形成することを意味する。硬化生成物はこれらのコポリマーの自己配列構造を示し、更にこれらは、Ｘ線又は中性子散乱又はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）又ははＴＥＭ（透過電子顕微鏡）或いは任意の他の分析手段によって調べると微細相分離を示す。好ましくは、構造はミセルドメインを有する。これらのミセルドメインは、１０〜８００ｎｍの直径を有し、硬化物品中で耐衝撃相として機能する。ブロックコポリマーの自己配列によって得られる相は、超微細構造とみなすことができる。ブロックコポリマーはまず硬化性組成物中に溶解し、硬化によってミセルを形成するので、これらのミセルの寸法を特定の要求にしたがって調節することができる。したがって、広範囲の強靱化を得ることができる。
【００５６】
更なる好ましい態様においては、本発明の硬化性組成物は、耐衝撃性改良剤としてブロックコポリマーとコア／シェルポリマーの組み合わせを含む。
好ましくは、耐衝撃性改良剤（ｂ）はＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマー又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックコポリマーであり、ここでＳ−ブロック及びＭ−ブロックは、互いに独立して、ビニル芳香族化合物、及び／又はアルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含み、Ｂ−ブロックはジエン又はアルキル（メタ）アクリレートを含み、但し、Ｓ−ブロック、Ｂ−ブロック、及びＭ−ブロックの少なくとも１つはメチルメタクリレートから構成され、Ｍ−ブロックとＢ−ブロック、及びＳ−ブロックとＢ−ブロックは非相溶性である。
【００５７】
更なる態様においては、Ｍ−ブロックは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートモノマーを含み、他のモノマーＭ２は、モノマーＭ１とは異なる非アクリルビニル及び／又は（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００５８】
非相溶性とは、ブロックコポリマーの構築ブロックであるＭ−ブロック又はＢ−ブロックのホモポリマーを一緒に混合すると、樹脂中に可溶でなく、早期に相分離することを意味する。
【００５９】
耐衝撃性改良剤（ｂ）は、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む。Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、特にポリスチレン（ＰＳ）、１，４−ポリブタジエン（ＰＢ）、及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）から構成され、好ましくはシンジオタクチックであり、一方、Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、ポリ（ブチルアクリレート）又はジエンの中心ブロック、及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の２つの側ブロックから構成される対称ブロックコポリマーである。
【００６０】
Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックに関して、Ｍは、好ましくは、メチルメタクリレートモノマーから構成されるか、或いは、少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍ−ブロックを構成する他のモノマーは、アクリル又は非アクリルモノマーであってよく、反応性であってもなくてもよい。「反応性モノマー」という用語は、化合物の官能基、又はアクリレート含有化合物の化学基、或いは硬化剤の化学基と反応しうる化学基を意味すると理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、オキセタン官能基、（メタ）アクリレート官能基、ヒドロキシル官能基、アミン官能基、又はカルボキシル官能基を言及することができる。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸、又はこれらの酸を生成する任意の他の加水分解可能なモノマーであってよい。例えば、グリシジルメタクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが、Ｍ−ブロックを構成することのできる他のモノマーの中の１つである。Ｍは、有利には少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから構成される。Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックのＭ−ブロック及びＳ−ブロックは、同一であっても異なっていてもよい。ＳとＭが同一である場合には、これはＭＢＭである。
【００６１】
ＢのＴｇは、有利には０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
エラストマーＢ−ブロックを合成するのに用いるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、又は２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンであってよい。Ｂは、有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びこれらのランダムコポリマーから、或いは部分的か又は完全に水素化されているポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンの中で、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（約０℃）よりも低いＴｇ（約−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に用いられる。Ｂ−ブロックはまた水素化されていてもよい。この水素化は通常の技術にしたがって行われる。
【００６２】
エラストマーＢ−ブロックを合成するのに用いるモノマーはまた、アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。以下のＴｇ値（アクリレートの名称の次のカッコ内）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートが有利に用いられる。アクリレートは、ＢとＭが非相溶性（ここで、非相溶性という用語の意味は上記に定義した通りである）で配合樹脂において微細相分離を生成する条件を保持する（observe）ために、Ｍ−ブロックにおけるものと異なる。
【００６３】
Ｂ−ブロックは好ましくは主として１，４−ポリブタジエンから構成される。
Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックのＢ−ブロックは、同一であっても異なっていてもよく、これは異なるＢ要素のブロックも存在してよいことを意味する。
【００６４】
ＳのＴｇは、有利には２３℃より高く、好ましくは５０℃より高い。Ｓ−ブロックの例として、スチレン、α−メチルスチレン、又はビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物から誘導されるもの、及びアルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルから誘導されるものを言及することができる。後者の場合においては、アクリレートは、Ｓ及びＭがＢと非相溶性（ここで、非相溶性という用語の意味は上記に定義した通りである）である条件を保持するために、Ｍ−ブロックにおけるものと異なる。
【００６５】
Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの間、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ／モルの間であってよい数平均分子量Ｍｎを有する。Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、有利には、合計が１００％の質量フラクションとして表して下記の組成を有する：
Ｍ：１０〜８０％の間、好ましくは１０〜７０％の間；
Ｂ：２〜８０％の間、好ましくは５〜７０％の間；
Ｓ：１０〜８８％の間、好ましくは１５〜８５％の間。
【００６６】
Nanostrength E20、Nanostrength E21及びNanostrength E40、Nanostrength A123、Nanostrength A250、及びNanostrength A012製品は、Arkema, Franceという企業から得ることができるＳ−Ｂ−Ｍ−タイプのトリブロックコポリマーの代表例である。
【００６７】
Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックにおいて、Ｍは、メチルメタクリレートモノマーから構成されるか、或いは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含む。Ｍ−ブロックを構成する他のモノマーは、アクリル又は非アクリルモノマーであってよく、反応性であってもなくてもよい。「反応性モノマー」という用語は、カチオン性化合物の官能基、又はアクリレート含有化合物の化学基、或いはマトリクスの化学基と反応しうる化学基を意味すると理解される。反応性官能基の非限定的な例として、オキシラン官能基、オキセタン官能基、（メタ）アクリレート官能基、ヒドロキシル官能基、アミン官能基、又はカルボキシル官能基を言及することができる。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸、又はこれらの酸を生成する任意の他の加水分解可能なモノマーであってよい。Ｍ−ブロックを構成することのできる他のモノマーの中で、非限定的な例としてグリシジルメタクリレート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを言及することができる。Ｍは、有利には少なくとも６０％までシンジオタクチックＰＭＭＡから構成される。Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックの２つのＭ−ブロックは、同一であっても異なっていてもよい。これらはまた、モル質量が異なっていてもよいが、同じモノマーから構成される。
【００６８】
ＢのＴｇは、有利には０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
エラストマーＢ−ブロックを合成するのに用いるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、又は２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンであってよい。Ｂは、有利には、ポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びこれらのランダムコポリマーから、或いは部分的か又は完全に水素化されているポリ（ジエン）から選択される。ポリブタジエンの中で、最も低いＴｇを有するもの、例えば１，２−ポリブタジエンのＴｇ（約０℃）よりも低いＴｇ（約−９０℃）を有する１，４−ポリブタジエンが有利に用いられる。Ｂ−ブロックはまた水素化されていてもよい。この水素化は通常の技術にしたがって行われる。
【００６９】
エラストマーＢ−ブロックを合成するのに用いるモノマーはまた、アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。以下のＴｇ値（アクリレートの名称の次のカッコ内）が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。アクリレートは、ＢとＭが非相溶性で微細相分離を形成する条件を保持するために、Ｍ−ブロックにおけるものと異なる。
【００７０】
Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、１００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルの間、好ましくは２００００〜２０００００ｇ／モルの間であってよい数平均分子量Ｍｎを有する。Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックは、Ｍ及びＢに関して、有利には合計が１００％の質量フラクションとして表して下記の組成を有する：Ｍ：１０〜８０％の間、好ましくは１５％〜７０％の間；Ｂ：９０％〜２０％の間、好ましくは８５％〜３０％の間。
【００７１】
アルキル（メタ）アクリレート類から特にブチルアクリレートを選択する場合、ブロックコポリマーはＭＡＭと呼ぶ。
Nanostrength M22の名称は、Arkema, Franceという企業から得ることができるＭ−Ａ−Ｍタイプのトリブロックコポリマーを表す。
【００７２】
本発明の材料において用いるブロックコポリマーは、当業者に公知のアニオン重合によって製造することができる。
本発明の好ましい形態によれば、耐衝撃性改良剤は、少なくとも１種類のＳ−Ｂ−Ｍ−はＭ−Ｂ−Ｍ−ブロックコポリマー、及び場合によっては、官能化エラストマー、Ｓ−Ｂ−ブロックコポリマー、Ｂ−、Ｓ−、及び／又はＡ−ブロックから製造されるホモポリマー、ＡＴＢＮ（アミン末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）及びＣＴＢＮ（カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル）反応性ラバー、或いはＳ−Ｂ−Ｍ又はＭ−Ａ−Ｍコポリマーを構成する単位と相溶性の任意のポリマー、コポリマー、又は界面活性剤から選択される少なくとも１種類のポリマー又はコポリマーを含む。
【００７３】
好ましくは、Ｓ−Ｂ−ジブロックにおいて、Ｓ−及びＢ−ブロックは、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックのＳ−ブロック及び−Ｂ−ブロックに関して上記で言及したものと同じモノマー及び場合によってはコモノマーから構成される。Ｓ−Ｂ−ジブロックのＳ−及びＢ−ブロックは、Ｓ−Ｂ−Ｍブロックコポリマー中に存在するＳ−及びＢ−ブロックと同一であっても異なっていてもよい。Ｓ−Ｂ−ジブロックは、Ｓ−Ｂ−Ｍ−耐衝撃性改良剤と混和性であり、Ｓ−Ｂ−Ｍ耐衝撃性改良剤と一緒にマトリクスから分離する。
【００７４】
Ｓ−Ｂ−ジブロックは、５００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モルの間、好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モルの間であってよい数平均分子量Ｍｎを有する。
Ｂ−、Ｓ−、及び／又はＡ−ホモポリマーに関して、これは、Ｓ−Ｂ−Ｍ−又はＭ−Ａ−Ｍ−トリブロックのＳ−、Ｂ−、及び／又はＡ−ブロックと相溶性である。相溶性とは、ホモポリマーがブロックコポリマー組成物中に可溶であり、ブロックコポリマーと一緒に相分離することを意味する。ホモポリマーは反応性であっても非反応性であってもよい。ホモポリマーは、耐衝撃性改良剤のブロックコポリマーＳ−Ｂ−Ｍ又はＭ−Ａ−Ｍ中に存在するブロックと同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
ホモポリマーは、２５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間、好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モルの間の範囲であってよい数平均分子量Ｍｎを有する。
ホモポリマーは、相溶性ホモポリマーの混合物であってよく、全組成物中の重量基準でに０．５〜４０％で組成物中に存在する。
【００７６】
ブロックコポリマーと組みあわせてコア／シェルポリマーが存在する場合には、好適なコア／シェルポリマーは、（ｉ）モル基準で、少なくとも９３％のブタジエン、５％のスチレン、及び０．５〜１％のジビニルベンゼンを含む、７５〜８０部のコア；及び（ｉｉ）２５〜２０部の、実質的に同重量の、ポリスチレンなどから製造されている内部シェル及びＰＭＭＡから製造されている他の外部シェルの２つのシェル；から構成されていてよい。
【００７７】
本発明の第２の好ましい形態によれば、耐衝撃性改良剤は、少なくとも１種類のＳ−Ｂ−Ｍ−又はＭ−Ｂ−Ｍ−ブロックコポリマー、及び少なくとも１種類のＢ−ホモポリマーを含む。耐衝撃性改良剤は、有利には、５〜２０％のＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロックに対して０．５〜４０％のＢ−ホモポリマーを含む。
【００７８】
本発明の他の好ましい形態によれば、耐衝撃性改良剤は、少なくとも１種類のＳ−Ｂ−Ｍ−ブロックコポリマー、及び少なくとも１種類のＳ−Ｂ−ブロックコポリマーを含む。耐衝撃性改良剤は、有利には、５〜２０％のＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロックのそれぞれに関して０．５〜４０％のＳ−Ｂ−ジブロックを含む。
【００７９】
他の形態によれば、Ｓ−Ｂ−Ｍの一部をＳ−Ｂ−ジブロックで置き換えることができる。この部分は、Ｓ−Ｂ−Ｍの７０重量％以下であってよい。
他の有利な形態によれば、Ｓ−Ｂ−Ｍ−又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロックの一部をＢ−ホモポリマーで置き換えることができる。この部分は、Ｓ−Ｂ−Ｍ−、Ｍ−Ｂ−Ｍ−トリブロックの７０重量％以下であってよい。
【００８０】
Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックの全部又は一部をＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ−又はＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍ−ペンタブロックで置き換えることは本発明から逸脱しない。これらは、上記で言及したジ又はトリブロックと同様にアニオン重合によるが、二官能性開始剤を用いることによって製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量Ｍｎは、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロックのものと同様の範囲内である。２つのＭ−ブロックの合計の割合又は２つのＢ−又はＳ−ブロックの合計の割合は、Ｓ−Ｂ−Ｍ−トリブロック中のＳ、Ｂ、及びＭの割合と同様の範囲内である。
【００８１】
主としてメチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有するブロックコポリマー、特にＳ−Ｂ−Ｍ−トリブロック又はＭ−Ｂ−Ｍ−トリブロック耐衝撃性改良剤から実質的に構成される耐衝撃性改良剤（ｂ）が、本発明組成物において有利に用いられる。
【００８２】
更に、ブロックコポリマーは、線状、星形、Ｈ形であってよく、或いは任意の他の形状を示していてよい。
成分（ｂ）は、好ましくは、組成物の全重量を基準として０．５〜２０重量％の量、より好ましくは１〜１５重量％の量、特に１．５〜１０重量％の量で用いる。
【００８３】
重合開始剤（成分（ｃ））：
本発明の硬化性樹脂組成物は１種類以上の重合開始剤（成分（ｃ））を含む。重合開始剤は、好ましくはカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤から選択される。
【００８４】
カチオン重合開始剤は、好ましくは、カチオン光重合を開始するのに通常用いられるものから選択される。例としては、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩、例えばハロニウム塩、インドシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、又はジアゾニウム塩が挙げられる。また、メタロセン塩も光開始剤として好適である。
【００８５】
市販のカチオン開始剤の例としては、Cyracure UVI-6974及びUVI-6976（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物である）、Cyracure UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990、UVI-6992（Dow Corp.）；CD1010、CD-1011、CD-1012（Sartomer Corp.）；Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171（Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.）；Irgacure 261、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064（Nippon Soda Co., Ltd.）；及びDTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103）（Midori Chemical Co., Ltd.）；が挙げられる。また、Rhodorsil 2074（RHODIA companyによって供給）のようなヨードニウムイオンの塩も好ましい。UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、UVI-6992、Adeka Optomer SP-170、SP-171、CD-1012、及びMPI-103、並びにK178（Adekaからのヘキサフルオロアンチモンスルホニウム塩）が最も好ましい。Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物が好ましい。Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ’−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロホスフェートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物も好ましい。カチオン光開始剤は、個々か又は２以上を組みあわせて用いることができる。カチオン光開始剤はＰＦ６塩を含んでいてよい。アンチモンを少量しか含まない（即ち０．１％未満）か又は全く含まない光開始剤が特に最も好ましい。
【００８６】
カチオン重合開始剤は、本発明の組成物の全重量を基準として約０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜１０重量％の量で存在させることができる。
【００８７】
遊離基光開始剤は、ラジカル光重合を開始するのに通常用いられるものから選択することができる。遊離基光開始剤の例としては、ベンゾイン類、例えばベンゾイン；ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル；及びベンゾインアセタート；アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、及び１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzirin TPO）；ビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Irgacure 2959）；１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトン；が挙げられる。
【００８８】
好ましくは、遊離基光開始剤はシクロヘキシルフェニルケトンである。より好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは１−ヒドロキシフェニルケトンである。最も好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトンは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばIrgacure 184である。
【００８９】
遊離基光開始剤は、好ましくは、本発明の組成物の全重量を基準として０．０１〜１０重量％の量で存在する。
カチオン光開始剤とラジカル光開始剤の混合物を用いる場合には、必要な強靱化相分離を起こさせることができるのに必要な硬化速度を与えるように、それぞれの重合開始剤の量を重量比で注意深く調節しなければならない。好ましくは、カチオン光開始剤とラジカル光開始剤との比は、５：０〜１：１、より好ましくは３：１〜１．５：１である。
【００９０】
更なる成分：
アクリレート含有化合物（ｄ）：
本発明の組成物には、成分（ｄ）としてラジカル硬化性化合物、好ましくは、２〜２０個、好ましくは２〜１７個、最も好ましくは２〜６個のアクリル基を有する、モノマー又はオリゴマーの、脂肪族、脂環式、又は芳香族（メタ）アクリレート化合物から特に選択される（メタ）アクリレートを更に含ませることができる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を指す。更に、成分（ｄ）の（メタ）アクリレート化合物は１以上のヒドロキシル基を含んでいてよく、かかる成分はアクリレート成分（ｄ）として数える。
【００９１】
アクリレート含有化合物としては、少なくとも１種類の多官能性（メタ）アクリレート、好ましくは二、三、四、五、又は六官能性で、モノマー又はオリゴマーの、脂肪族、脂環式、又は芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、モノアクリレートを単独か又は多官能性アクリレートと一緒に用いることもできる。
【００９２】
一態様においては、ラジカル硬化性化合物は、二官能性（メタ）アクリレート、例えば脂肪族又は芳香族二官能性（メタ）アクリレートである。ジ（メタ）アクリレートの例としては、脂環式又は芳香族ジオール、例えばトリシクロデカンジメタノール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、並びにエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この種のジ（メタ）アクリレートは公知であり、幾つかは商業的に入手できる。例えば、Ebecryl 3700（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）（UCB Surface Specialtiesによって供給）。特に好ましいジ（メタ）アクリレートはビスフェノールＡをベースとするエポキシジアクリレートである。非常に好ましい態様においては、成分（ｄ）は環式脂肪族化合物のポリ（メタ）アクリレートである。
【００９３】
或いは、好ましいジ（メタ）アクリレートは、非環式脂肪族、水素化芳香族、又はペル水素化芳香族の（メタ）アクリレートである。水素化又はペル水素化芳香族の意味は上記に定義した。この種のジ（メタ）アクリレートは一般に知られており、次式：
【００９４】
【化７】
0005550351.tif 000008
【００９５】
【化８】
0005550351.tif 000009
【００９６】
【化９】
0005550351.tif 000010
【００９７】
（式中、
Ｒ１Ｆは、水素原子又はメチルであり；
ＹＦは、直接結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−であり；
Ｒ２Ｆは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、非置換か又は１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子によって置換されているフェニル基であるか、或いは式：−ＣＨ２−ＯＲ３Ｆ（ここでＲ３Ｆは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基である）の基であり；
ＡＦは、次式：
【００９８】
【化１０】
0005550351.tif 000011
【００９９】
【化１１】
0005550351.tif 000012
【０１００】
【化１２】
0005550351.tif 000013
【０１０１】
の基から選択される基である）
の化合物が挙げられる。
好ましい態様においては、本発明の組成物は、少なくとも１種類の多官能性（メタ）アクリレート（成分（ｄ））、より好ましくは、２〜２０個、好ましくは２〜１７個、最も好ましくは２〜６個のアクリル基を有する、モノマー又はオリゴマーの、脂肪族、脂環式、又は芳香族（メタ）アクリレート化合物から選択されるものを含む。多官能性（メタ）アクリレートとしては、好ましくはトリ（メチル）アクリレート、又はより高い官能基数の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール、及びエトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートである。他の例は、トリエポキシド化合物（例えば上記に列記したトリオールのトリグリシジルエーテル）と（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。他の例は、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、又は特にジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートである。好適な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノール類のトリグリシジルエーテル、及び３つのヒドロキシル基を含むフェノール又はクレゾールノボラック類と、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。これらの芳香族多（メタ）アクリレートの水素化形態も考えられる。
【０１０３】
ある状況においては、モノ（メタ）アクリル化合物を組成物に加えて可撓性を与えることができる。
好ましくは、アクリレート含有化合物としては、少なくとも１つの末端及び／又は少なくとも１つの懸垂（即ち内部）不飽和基、並びに少なくとも１つの末端及び／又は少なくとも１つの懸垂ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。本発明の組成物には、１種類以上のかかる化合物を含ませることができる。かかる化合物の例としては、ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシモノビニルエーテル、及びヒドロキシモノビニルエーテルが挙げられる。非常に好ましい態様においては、成分（ｄ）は、２以上のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物から誘導されるポリ（メタ）アクリレートから選択される。商業的に入手できる例としては、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（SARTOMER Companyによって供給されているSR 399）；ペンタエリトリトールトリアクリレート（SARTOMER Companyによって供給されているSR 444）、SR 508（ジプロピレングリコールジアクリレート）、SR 833類（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、SR 9003（ジプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（SARTOMER companyによって供給されているSR 499）及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（UCB Surface Specialtiesによって供給されているEbecryl 3700）、SR 295（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）；SR 349（トリエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート）、SR 350（トリメチロールプロパントリメタクリレート）；SR 351（トリメチロールプロパントリアクリレート）;SR 367（テトラメチロールメタンテトラメタクリレート）；SR 368（トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）；SR 454（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）；SR 9041（ジペンタエリトリトールペンタアクリレートエステル）；並びにCN 120（ビスフェノールＡエピクロロヒドリンジアクリレート）（SARTOMER Companyによって供給）、及びCN 2301；CN 2302；CN 2303；CN 2304（超分岐ポリエステルアクリレート）が挙げられる。
【０１０４】
商業的に入手できるアクリレートの更なる例としては、Kayarad R-526（ヘキサン二酸，ビス［２，２−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］エステル）；Sartomer 238（ヘキサメチレンジオールジアクリレート）；SR 247（ネオペンチルグリコールジアクリレート）；SR 306（トリプロピレングリコールジアクリレート）；Kayarad R-551（ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジアクリレート）；Kayarad R-712（２，２’−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシエチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）；Kayarad R-604（２−プロペン酸，［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル）：Kayarad R-684（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）；Kayarad PET-30（ペンタエリトリトールトリアクリレート）；GPO-303（ポリエチレングリコールジメタクリレート）；Kayarad THE-330（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）；DPHA-2H、DPHA-2C、及びDPHA-21（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）；Kayarad D-310（DPHA)；Kayarad D-330（DPHA）；DPCA-20；DPCA-30；DPCA-60；DPCA-120；DN-0075；DN-2475；Kayarad T-1420（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；Kayarad T-2020（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）；T-2040；TPA-320；TPA-330；Kayarad RP-1040（ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート）；R-011；R-300；R-205（メタクリル酸，亜鉛塩、SR 634と同様）（Nippon Kayaku Co., Ltd.）；Aronix M-210；M-220；M-233；M-240；M-215；M-305；M-309；M-310；M-315；M-325；M-400；M-6200；M-6400（Toagosei Chemical Industry Co., ltd.）；Light acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A（Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.)；New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345（Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）；ASF-400（Nippon Steel Chemical Co.）；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060（Showa Highpolymer Co., Ltd.）；NK Ester A-BPE-4（Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.）；SA-1002（Mitsubishi Chemical Co., Ltd.）；Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、VIscoar-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700（Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.）；が挙げられる。
【０１０５】
ウレタンアクリレートは、上記記載のアクリル化合物と共に用いることのできる好ましい他の種類のアクリレートである。また、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニルメチロール（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセチルメチロール）（メタ）アクリレート、及びグリシジルポリテトラヒドロフラニロール、並びにこれらの多官能性形態のような混合多官能性化合物も考えられる。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記記載のアクリレート含有化合物の混合物を含ませることができる。
好ましくは、アクリレート含有化合物（ｄ）は、組成物の全重量を基準として約１〜９０重量％、より好ましくは約１〜７０重量％、最も好ましくは約５〜４０重量％で含ませる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、１種類以上の安定剤及び他の添加剤を更に含ませることができる。
ポリオール化合物（ｅ）：
生成物の靱性及び生強度は、成分（ｅ）としてポリオール又は複数のポリオールの混合物を加えることによって更に向上させることができる。更に、ＨＤＴを保持することができることが見出された。
【０１０８】
ポリオールは、硬化性組成物の全重量を基準として０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の量で存在させることができ、好ましくは主たる樹脂混合物と反応しないか、或いは主たる樹脂混合物（本発明においてはエポキシ樹脂組成物又はマトリクスとして例示される）と非常にゆっくりとしか反応しない官能基を有するように形成されていることが好ましい。好ましいポリオールは少なくとも２の官能基数を有する。特に好ましいポリオールは、２〜６、より好ましくは３〜６の官能基数を有する。
【０１０９】
ポリオールは、線状、環式、又は分岐のジオール及びポリオール、グリコール、グリセロールから選択することができる。低い分子量を有するジオール及びポリオールに関する好適な例は、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジオール及びグリセロール、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル及びポリエステルポリオールである。ポリオールの分子量は、好ましくは、１５０〜６０００Ｄａ、好ましくは２００〜２０００Ｄａである。
【０１１０】
ポリオールの更なる例は、約７０〜７０００ｇ／当量、好ましくは８０〜１５００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有し、線状又は分岐のポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン）、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリシロキサン、又はこれらの混合物であってよいポリオール；並びに約７０〜７０００ｇ／当量、好ましくは７５〜５０００ｇ／当量、より好ましくは８０〜１５００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はこれらの混合物であってよいポリオール；である。
【０１１１】
一態様においては、ポリオールは線状又は分岐のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールである。線状又は分岐のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールは、一般的に知られており、三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、及び塩化スルホニルのようなルイス酸触媒の存在下でのテトラヒドロフランの重合によって製造される。線状及び分岐のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールのヒドロキシル当量は、少なくとも７０乃至１５００ｇ／当量、好ましくは７５〜１０００ｇ／当量、より好ましくは８０〜８００ｇ／当量の範囲であり、最も好ましくは５００より小さい。商業的に入手できるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールとしては、Polymegシリーズ（Penn Specialty Chemicals)、及びBASFからのpolyTHFシリーズが挙げられる。商業的に入手できるヒドロキシ末端ポリブタジエンは、SartomerからのPolyBD/R20LM及びKrasol LDT2040である。
【０１１２】
他の態様においては、ポリオールは、約７０〜７０００ｇ／当量、好ましくは約８０〜１５００ｇ／当量、最も好ましくは約８５〜５００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールである。
【０１１３】
ポリエーテルポリオールの例としては、種々のポリオキシアルキレンポリオール及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールは、周知の方法にしたがって、アルキレンオキシド又は複数のアルキレンオキシドの混合物を、酸又は塩基接触付加を用い、多水酸基開始剤又は複数の多水酸基開始剤の混合物を用いて縮合することによって製造することができる。代表的なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えばスチレンオキシド、及びハロゲン化アルキレンオキシド、例えばトリクロロブチレンオキシドなどが挙げられる。より好ましいアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシド、又はランダム若しくは段階的オキシアルキル化を用いるこれらの混合物が挙げられる。かかるポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレン、即ちポリエチレントリオール、ポリオキシプロピレン、即ちポリプロピレントリオール、及びポリオキシブチレン、即ちポリブチレントリオールが挙げられる。商業的に入手できるポリオキシアルキレンポリオールとしては、Arcol LG-650、Acrol LHT-28、Acrol LHT-42、Acclaim 4200、Acclaim 6300、Acclaim 8200、及びAcclaim 12200（全てBayer Materials Scienceから）、並びにLupranol VP9272、Lupranol VP9289、及びLupranol VP9350（全てElastogranから）が挙げられる。
【０１１４】
他の態様においては、少なくとも１種類の他のポリオールはポリエステルポリオールである。用いることのできるポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸とのヒドロキシル末端反応生成物が挙げられる。用いるのに好適なポリエステルポリオールの例としては、DowからのTone Polyol 0310、及びBayerからのDesmophen 5035BTが挙げられる。好ましいポリオールのタイプはアルコキシル化ポリオールエステルであり、例はブトキシル化トリメチロールプロパン（SeppicからのSimulsol TOMB）である。これらのタイプは湿分の影響を受けにくく、したがって特に耐水性の硬化生成物を与えることができる。
【０１１５】
更に他の態様においては、ポリオールはポリウレタンポリオールである。ポリウレタンポリオールは、イソシアネートと１種類以上のジオール及び／又はトリオールとの反応のような一般的に知られている手段によって製造することができる。
【０１１６】
他の成分：
本発明の樹脂組成物にはまた、他の成分、例えば安定剤、変性剤、タフナー、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、染料、有機及び無機充填剤並びにナノフィラー、液晶、接着促進剤、流動制御剤、光安定剤、繊維、増感剤、電子ドナー、及びこれらの組みあわせを含ませることができる。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物に加えて保存中の粘度上昇を防ぐことができる安定剤としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒンダードアミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及びホウ素コンプレックスが挙げられる。
【０１１８】
好ましい態様：
一態様においては、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）５〜９７重量％の、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）０．５〜２０重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；及び
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、１種類以上の重合開始剤；
を含む。
【０１１９】
他の態様においては、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）５〜９７重量％の、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）０．５〜２０重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、１種類以上の重合開始剤；及び
（ｄ）１〜９０重量％の、重合性（メタ）アクリレート成分、好ましくは重合性多官能性（メタ）アクリレート成分；
を含む。
【０１２０】
更なる態様においては、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）１５〜８５重量％の、２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）１〜１５重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、１種類以上の重合開始剤；及び
（ｄ）１〜７０重量％の、重合性多官能性（メタ）アクリレート成分；
を含む。
【０１２１】
更なる態様においては、本硬化性組成物は、
（ａ）３０〜７０重量％の、２３℃において液体であり、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）１．５〜１０重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）０．５〜１０重量％の、１種類以上の重合開始剤；及び
（ｄ）５〜４０重量％の、重合性（メタ）アクリレート成分；
を含む。
【０１２２】
他の態様においては、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）５〜９７重量％の、開環反応によって重合しうるモノマー又はオリゴマー又はモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）０．５〜２０重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、１種類以上の重合開始剤；及び
（ｄ）１〜２５重量％の、ポリオール又はポリオール含有混合物、好ましくは特に２００〜４０００Ｄａの分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオールの骨格を含むポリオール又はポリオール混合物；
を含む。
【０１２３】
他の態様においては、本発明の硬化性組成物は、
（ａ）５〜９７重量％の、開環反応によって重合しうるモノマー及び／又はオリゴマー及びモノマーとオリゴマーの混合物を含む樹脂；
（ｂ）０．５〜２０重量％の、メチルメタクリレートから構成される少なくとも１つのブロックを有する１種類以上のブロックコポリマーを含む耐衝撃性改良剤；
（ｃ）０．０１〜１５重量％の、１種類以上のカチオン重合開始剤；
（ｄ）５〜４０重量％の、重合性（メタ）アクリレート成分；及び
（ｅ）１〜２５重量％の、ポリオール又はポリオール含有混合物、好ましくは特に２００〜４０００Ｄａの分子量を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオールの骨格を含むポリオール又はポリオール混合物；
を含む。
【０１２４】
上記の例は全て合計で１００％になる。当業者に明らかなように、これらの例は、組成物が合計で１００％になるように、上記の全ての態様において、種々の分布の成分をどのように用いるかを示したものである。
【０１２５】
更なる態様：
本発明の組成物は、以下の：
（Ａ）成分（ａ）の樹脂組成物を２３℃より高い温度に加熱し；
（Ｂ）耐衝撃性改良剤（ｂ）を加え；そして
（Ｃ）得られた混合物を冷却し、１種類又は複数の重合開始剤及び多官能性（メタ）アクリレートのような添加剤を加える；
工程を行うことによって製造することができる。
【０１２６】
工程Ａにおける温度は、耐衝撃性改良剤（ｂ）が硬化性樹脂中に溶解し、（ａ）と（ｂ）の混合物が明澄な溶液を与えるのに十分に高くなければならず、好ましくは、温度は５０℃より高く、好ましくは８０℃より高い。（ａ）中への（ｂ）の溶解を促進させるために、混合物を撹拌することができる。工程（Ｃ）においては、場合によって用いる成分を同様に好ましくは撹拌下で加えるが、成分の添加順序には制限はない。
【０１２７】
或いは、本発明の組成物は、樹脂（ａ）と多官能性（メタ）アクリレートをブレンドし、次に耐衝撃性改良剤（ｂ）を加えるか、或いは耐衝撃性改良剤（ｂ）をまず多官能性（メタ）アクリレートとブレンドし、次にエポキシ樹脂（ａ）とブレンドすることによって製造することができる。
【０１２８】
本発明の組成物は、硬化生成物を製造するために非常に一般的に用いることができ、特定の具体的な使用分野のために、例えばラピッドプロトタイピング又はラピッドマニュファクチャリング、３Ｄインクジェット印刷のための硬化性樹脂、例えば光ファイバーにおける被覆組成物、塗料、プレス組成物、成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂、積層樹脂、ホットメルト、一又は二成分接着剤、又はマトリクス樹脂として好適な配合物において用いることができる。本組成物はまた、宇宙産業、自動車、風車、及びスポーツ器具の分野において、光硬化性積層樹脂、ホットメルト、樹脂トランスファー成形プロセス用の組成物、一又は二成分接着剤、又はマトリクス樹脂として用いることもできる。
【０１２９】
本発明の更なる態様は、
ａ．請求項１に記載の硬化性組成物の層を表面上に施し；
ｂ．層を化学線照射に像様曝露して画像様硬化横断面を形成し；
ｃ．請求項１に記載の組成物の第２の層を従前に像様曝露した横断面上に施し；
ｄ．工程（ｃ）からの層を化学線照射に像様曝露して更なる画像様硬化横断面を形成し、曝露領域内の第２の層の硬化及び従前に曝露した横断面への接着を引き起こし；そして
ｅ．３次元物品を形成するために工程（ｃ）及び（ｄ）を複数回繰り返す；
工程を含む方法である。
【０１３０】
更なる態様は、上記記載の方法によって製造される３次元物品である。
【実施例】
【０１３１】
他に示さない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。
試験手順：
ＳＬ技術：
組成物の感光性を所謂窓ガラス上で測定した。この測定においては、異なるレーザーエネルギーを用いて単層の試験片を製造し、層厚を測定した。用いた照射エネルギーの対数に対して得られた層厚をグラフ上にプロットすることにより「検量線」が得られた。この曲線の傾斜をＤｐ（浸透深さ、ミル（１ミル＝２５．４ｍｍ））と呼ぶ。曲線がｘ軸を通過する点でのエネルギー値をＥｃ（臨界エネルギー、ｍＪ／ｃｍ２）と呼ぶ。P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992, pp.270以下）を参照。記載したそれぞれの実施例に関して、本発明者らは０．１０ｍｍの層を完全に重合させるのに必要なエネルギー：Ｅ４（ｍＪ／ｃｍ２）を報告することを選択した。
【０１３２】
ＳＬＡ７０００（固体レーザーを取り付けた3D Systemsによって供給されているステレオリソグラフィー装置）上で製造した部品について機械特性及び熱特性を測定した。
この機械を用いて部品を製造した１０分後及び１時間後において、更なる硬化を行わずに曲げ弾性率を測定することによって生強度を求めた。
【０１３３】
３Ｄ印刷技術：
３Ｄ印刷の適用に関しては、試料をシリコン成形型内で調製し、ＵＶランプを用いて硬化させた。かかる適用のためには３０ｍＰａ・ｓより低い流体粘度が必要であり、７０℃において８〜２０ｍＰａ・ｓの粘度範囲が好ましい（例えば、Spectra Nova PH256/80AA プリントヘッド）。しかしながら、将来の技術により、更に高い温度においてより粘稠な流体を噴射することが可能になるであろう。
【０１３４】
機械的試験：
完全に硬化させた部品の機械的試験を、ＩＳＯ標準規格にしたがって行った。部品は、試験前に２３℃及び５０％の室内湿度において３〜５日間コンディショニングした。
【０１３５】
【表１】
0005550351.tif 000014
【０１３６】
粘度：
粘度は、Brookfield粘度計モデルLVTDVII、LVTDVIII、又はRVT上で３０℃において測定した。用いたスピンドルは１８及び２１番であった。３Ｄ印刷の適用に関しては、粘度は、LVTDVIII上でスピンドル１８のみを用いて６５℃において測定した。
【０１３７】
実施例において用いた化合物を下表１に示す。
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
0005550351.tif 000016
【０１４０】
【表４】
0005550351.tif 000017
【０１４１】
工程（１）：例えばエポキシ中のブロックコポリマーのマスターバッチの製造：
プロセスＡ：
温度計、凝縮器、メカニカルスターラー、Ｎ２ガス導入口、及びストッパーを備えた五つ口反応器の内部において、エポキシ樹脂を撹拌下で５０℃に加熱した。この温度に到達したら、Ｎ２の連続流下で選択量のブロックコポリマーを段階的に加え、その後、温度を１００〜１１０℃に上昇させた。１００〜１１０℃において撹拌を１〜１．５０時間保持した。その後、油浴を取り外し、Ｎ２の連続流下及び撹拌条件下で混合物を４０℃に冷却した。最後に、混合物をより取り扱い易い容器中に注ぎ入れた。
【０１４２】
プロセスＢ：
予備混合を室温において行う場合には、ブロックコポリマーの溶解には長時間の撹拌が必要である。選択量のブロックコポリマーの顆粒を予め秤量したエポキシ樹脂に加えた。予備混合物に強い撹拌を加え、２時間保持した。撹拌を中断すると、未溶解の顆粒が混合物の表面において分離した。撹拌を更に６時間再開した。このＲＴにおける更なる撹拌では、顆粒を完全に溶解させることはできなかった。最終混合物は粘度が均一でなかった。
【０１４３】
表２に、マスターバッチ配合物の例及びそれらの粘度を記載する。
【０１４４】
【表５】
0005550351.tif 000018
【０１４５】
工程（２）：配合物の製造：
成分を工程（１）で記載のようにして調製したブロックコポリマーのマスターバッチと、撹拌しながら２０℃において、均一な組成物が得られるまで混合することによって、下表３に示す配合物を調製した。
【０１４６】
工程（３）：ステレオリソグラフィーでの適用の実施例：
実施例５〜７
【０１４７】
【表６】
0005550351.tif 000019
【０１４８】
実施例８及び９：
【０１４９】
【表７】
0005550351.tif 000020
【０１５０】
実施例９において０．９５％という低濃度のＳＢＭを存在させることにより、耐温度性を大きく損なうことなく、比較実施例８と比較して機械特性のバランスが全体的に改良された。
【０１５１】
実施例１０〜２６：
【０１５２】
【表８】
0005550351.tif 000021
【０１５３】
【表９】
0005550351.tif 000022
【０１５４】
【表１０】
0005550351.tif 000023
【０１５５】
【表１１】
0005550351.tif 000024
【０１５６】
特性の全体的に向上したバランスを与える強靱化における予期しなかった向上は、また、驚くべきことに、鋭利な端部及びより滑らかな側壁を有するより良好な部品を与えた。この最後の特徴は、層状の３次元物体を形成する際は、非常に重要であり、商業的に非常に有用である。
【０１５７】
【表１２】
0005550351.tif 000025
【０１５８】
【表１３】
0005550351.tif 000026
【０１５９】
実施例３１〜３３：二官能性ポリテトラヒドロフランを用いた配合物：
【０１６０】
【表１４】
0005550351.tif 000027
【０１６１】
【表１５】
0005550351.tif 000028
【０１６２】
【表１６】
0005550351.tif 000029
【０１６３】
実施例３４〜４７：二官能性ポリプロピレンオキシドポリオールを用いた配合物：
【０１６４】
【表１７】
0005550351.tif 000030
【０１６５】
【表１８】
0005550351.tif 000031
【０１６６】
実施例３８〜４１：三官能性ポリエーテルポリオールを用いた配合物：
【０１６７】
【表１９】
0005550351.tif 000032
【０１６８】
【表２０】
0005550351.tif 000033
【０１６９】
【表２１】
0005550351.tif 000034
【０１７０】
実施例４２〜４４：ポリオールとブロックコポリマーとの間の相乗効果に関する強調：
【０１７１】
【表２２】
0005550351.tif 000035
【０１７２】
実施例４５及び４６：
【０１７３】
【表２３】
0005550351.tif 000036
【０１７４】
実施例３１、３８、３９、４２、４３、４４、４５、及び４６は、生強度に対するブロックコポリマーの影響を示す。配合物がより多いブロックコポリマーを含むと、生強度は最適レベルまでより高くなる。最適量のブロックコポリマーによって最も高いＨＤＴを達成することができる。
【０１７５】
実施例４７〜５０：
耐衝撃性改良剤としてブロックコポリマーを含む本発明の硬化性組成物を、コアシェルポリマーを含む硬化性組成物と比較した。
【０１７６】
【表２４】
0005550351.tif 000037
【０１７７】
樹脂組成物を評価するための手順：
ＳＬＡ７０００（固体レーザーを取り付けた3D Systemsによって供給されているステレオリソグラフィー装置）上で製造した部品について機械特性及び熱特性を測定した。
【０１７８】
ａ．精確度：
部品を形成し、写真によって部品の精確度を示した。
試験した配合物：
配合物を２工程で調製した。
【０１７９】
１．エポキシ中のＳＢＭ又はＭＢＳのマスターバッチの調製：
温度計、凝縮器、メカニカルスターラー、Ｎ２ガス導入口、及びストッパーを備えた五つ口反応器の内部において、エポキシ樹脂を撹拌下で５０℃に加熱した。この温度に到達したら、Ｎ２の連続流下で選択量のブロックコポリマー又はコアシェルを段階的に加え、その後、温度を１００〜１１０℃に上昇させた。１００〜１１０℃において撹拌を１〜１．３０時間保持した。その後、油浴を取り外し、Ｎ２の連続流下及び撹拌条件下で混合物を４０℃に冷却した。最後に、混合物をより取り扱い易い容器中に注ぎ入れた。
【０１８０】
２．全ての他の成分の混合：
成分を、工程（１）で記載のようにして調製したブロックコポリマー又はコアシェルのマスターバッチと、撹拌しながら２０℃において、均一な組成物が得られるまで混合することによって、下表に示す配合物を調製した。
【０１８１】
【表２５】
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【０１８２】
１．安定性の結果：
得られたエポキシ中Clearstrength 859のマスターバッチは白色の不透明な樹脂を与え、これに対して得られたエポキシ中Nanostrength AFX E21のマスターバッチは明澄な黄色であった。配合物４７及び５０は１日後に相分離した。部品を形成するために、製造の開始前に撹拌を行った。これに対して、４８及び４９は安定な配合物であった。
【０１８３】
２．部品の精確度：
実施例４７（比較例）から得られた部品は、不透明な白色で、輪郭がはっきりしていなかった。支持体側は凹凸であり、レーザー側は波打っていた。
【０１８４】
実施例４８（本発明）から得られた部品は、明澄な琥珀色であり、輪郭がはっきりしていた。角部は正確であった。
実施例５０（比較例）から得られた部品は、乳白色〜白色であり、輪郭がはっきりしていなかった。支持体側は僅かに凹凸であり、レーザー側は波打っていた。
【０１８５】
比較実施例４７及び５０の組成物を用いて得られた部品の形状は、精確度を測定することができず、その精確度は非常に劣っていた。これに対して、実施例４９の組成物を用いて得られた部品は、輪郭がはっきりしており、精確であった。
【０１８６】
結論：
データは、ＳＢＭ−ブロックコポリマー及びＭＢＳコア−シェルは異なる挙動を有することを示す。ブロックコポリマーを用いることにより、向上した精確度を有する物品が得られる。