(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(１)で表されるオイル用増粘剤。
【化１】
0005550312.tif 000013
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれオクチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基から選択される基を表し、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素数４のアルキレン基を表し、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ酸素原子またはＮＨで表される基を表し、Ｒ２はヘキシレン基またはメチルフェニレン基を表し、Ｒ３は炭素数４の炭化水素基を表し、ｎは３０〜１５０の数を表し、ｍは１〜８の数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１０の数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１の数を表す。）
【請求項２】
Ｒ２がヘキシレン基であることを特徴とする請求項１に記載のオイル用増粘剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオイル用増粘剤を組成物全量に対して１〜３０質量％含有することを特徴とするオイル組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のオイル組成物を使用した化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂、鉱物油、合成油等のオイルを、ゲル状あるいは弾力感のあるゼリー状にオイルを増粘させることができるオイル用の増粘剤および該増粘剤を含有したオイル組成物（増粘オイル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料、潤滑剤、化粧料、食品等の分野においては油（オイル）を使用することが多い。オイルには、鉱物油、動植物油、合成油等様々な種類があるが、用途によってはこれらのオイルを固形化させることが望まれており、多種多様な増粘剤が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。これらの増粘剤をオイルに添加すると、通常、グリース状あるいはワックス状のオイルを得ることができる。
ここで例えば、特許文献１にあるような１２−ヒドロキシステアリン酸を使用した廃油処理の用途や、特許文献２にあるような脂肪酸塩を利用した固形燃料の用途においては、オイルが固形物になって流動性がなくなれば、固形物の性状は問わずに使用することが可能である。一方、身体に触れることを前提とした化粧料等の用途においては、オイルを固形化するだけでなく、当該固形物の感触や肌への広がり性等も重要な要素となり、固形化したオイルの性状が問われる場合がある。
【０００３】
化粧料等に使用されるオイル用増粘剤としては、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸、ポリエチレンとシリカ・アルミナ被覆の二酸化チタン等が知られている（例えば、特許文献３〜５を参照）。これらの増粘剤を使用すると固体あるいは半固体のオイルが得られるが、これらはいずれもベタベタとしたグリース状、あるいは力を加えた場合に変化した固体が復元しないワックス状のもの（塑性的な固体）である。また、これらの増粘剤はオイルの添加量を調節しても、オイルが徐々に増粘してグリース状あるいはワックス状になるわけではなく、一定の添加量以上で低粘度のオイルが一気にグリース状あるいはワックス状に変化する。また、潤滑油等で使用されている粘度指数向上剤は、オイルの粘度を上昇させることはできるがゲル化させることはできない。つまり現在知られているオイル用増粘剤は、一般的にグリース状あるいはワックス状の形態を与えるものしか知られておらず、ゲル状あるいはゼリー状のオイル（弾性的な固体）の形態を与えるオイル用増粘剤は知られていなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１０６２９８号公報
【特許文献２】特開平９−２９１２９５号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９５１５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０６３８号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、いままで主にグリース状あるいはワックス状のオイルしか得られなかったオイル用増粘剤に対し、異なる形態を与えることができるオイル用増粘剤を提供することであり、更に詳しくは、ゲル状のオイル、ゼリー状あるいはグミ状のオイルを形成できるオイル用増粘剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は鋭意検討し、ゲル状のオイル、ゼリー状あるいはグミ状のオイルが得られるオイル用増粘剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式(１)で表されるオイル用増粘剤である。
【０００７】
【化１】
0005550312.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれオクチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選択される基を表し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数４のアルキレン基を表し、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ酸素原子またはＮＨで表される基を表し、Ｒ２はヘキシレン基またはメチルフェニレン基を表し、Ｒ３は炭素数４の炭化水素基を表し、ｎは３０〜１５０の数を表し、ｍは１〜８の数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０〜１０の数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１の数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、オイルへの添加量を調節することで、ゲル状のオイル、ゼリー状あるいはグミ状のオイルを形成することができるオイル用増粘剤を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の化合物の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）のチャートを表す図である。
【図２】実施例１２の化合物の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）のチャートを表す図である。
【図３】実施例１３の化合物の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）のチャートを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオイル用増粘剤は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
0005550312.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ水酸基、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびアミノ基から選択される置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ酸素原子、窒素原子またはＮＨで表される基のいずれかを表し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数３〜８の炭化水素基を表し、ｎは１０〜２００の数を表し、ｍは０〜１０の数を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２０の数を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１又は２の数を表す。但し、ｍが０のときはＲ１およびＲ４はそれぞれ炭素数３または４のアルキレン基で、且つｘおよびｙは１〜２０の数である。）
【００１４】
一般式（１）のＡ１およびＡ２はそれぞれ水酸基、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびアミノ基から選択される置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。置換基がある場合は、上記の炭化水素基の１箇所または２箇所以上の水素原子を置換、もしくは炭素−炭素結合の１箇所または２箇所以上に導入される形で置換してもよい。また、フェノールやアニリン等のベンゼン環の炭化水素の一部を窒素原子に置換したヒドロキシピリジンやアミノピリジン等であってもよい。
【００１５】
これらの基の中でも、オイルの種類を選ばずゲル化等ができることから、アリール基およびアリール基を置換基で置換した基であることが好ましく、フェノール類またはアニリン類由来の基であることがより好ましい。なお、フェノール類由来の基とは、一般式（１）のＢ１またはＢ２がフェノールまたはフェノール類由来の酸素原子の場合であり、アニリン類由来の基とは、一般式（１）のＢ１またはＢ２がアニリンまたはアニリン類由来の窒素原子の場合である。
【００１６】
Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらの基の中でも、オイルの増粘効果やゲル化の効果が高いことから、炭素数３または４のアルキレン基が好ましく、オイルの種類を選ばずゲル化等ができることから炭素数４のアルキレン基がより好ましい。
【００１７】
ｘおよびｙは０〜２０の数を表すが、容易にオイルのゲル化等ができることから、０〜１０の数が好ましく、０〜５の数がより好ましく、０〜３の数がさらに好ましく、０が最も好ましい。またｍの値は０〜１０の数であるが、ｍの値が０のときのｘおよびｙの値は、１〜２０でなければならず、３〜２０が好ましく、８〜２０がより好ましい。なお、ｘまたはｙが２以上の数の場合、Ｒ１およびＲ４に由来する複数個あるオキシアルキレン基は、単独の重合物でも複数の基からなるブロック共重合物あるいはランダム重合物のいずれであってもよい。
【００１８】
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ酸素原子、窒素原子またはＮＨで表される基のいずれかを表し、ｐおよびｑはそれぞれ１または２の数を表す。ただし、ｐまたはｑが２の数を表すときは、それに対応するＢ１およびＢ２は窒素原子となる。
【００１９】
Ｒ３は炭素数３〜８の炭化水素基を表し、こうした炭化水素基としては、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、へキシレン基、イソへキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、フェニルエチレン基等が挙げられる。これらの中でも、オイルの種類を選ばずゲル化等ができることや、製造しやすいことから、炭素数３または４のアルキレン基が好ましく、炭素数４のアルキレン基がより好ましい。
【００２０】
ｎは１０〜２００の数を表すが、オイルのゲル化等の効果が高いことや、製造が容易なことから１０〜１５０の数が好ましく、２０〜１００の数がより好ましく、３０〜７０の数が更に好ましい。なお、Ｒ３に由来する複数個あるオキシアルキレン基は、単独の重合物でも複数の基からなるブロック共重合物あるいはランダム重合物のいずれであってもよい。
【００２１】
Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよい炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は炭素数１〜２０の範囲内、あるいはエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレア基等の置換基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であればいずれでもよいが、後に記載するジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。特に好ましい基はアルキレン基であるが、これについては後に記載するジイソシアネート化合物の記載において詳しく説明する。
【００２２】
ｍの値は０〜１０の数であるが、１〜８の数が好ましく、３〜６の数がより好ましい。ｍの値は、一般式（１）で表される化合物の製造方法によって変化するので、後に記載する製造方法において詳しく説明する。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は規定されず、公知の方法で製造すればよいが、製造が容易であることから、下記の一般式（２）〜（５）の化合物を原料として製造することが好ましい。
【００２４】
【化３】
0005550312.tif 000004
【００２５】
（式中、Ａ１は水酸基、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびアミノ基から選択される置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｂ１は酸素原子、窒素原子またはＮＨで表される基のいずれかを表し、ｘは０〜２０の数を表し、ｐは１又は２の数を表す。但し、ｐが２のときＢ１は窒素原子である。）
【００２６】
【化４】
0005550312.tif 000005
【００２７】
（式中、Ａ２は水酸基、ニトロ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基およびアミノ基から選択される置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｂ２は酸素原子、窒素原子またはＮＨで表される基のいずれかを表し、ｙは０〜２０の数を表し、ｑは１又は２の数を表す。但し、ｑが２のときＢ２は窒素原子である。）
【００２８】
【化５】
0005550312.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ３は炭素数３〜８の炭化水素基を表し、ｎは１０〜２００の数を表す。）
【００３０】
【化６】
0005550312.tif 000007
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３１】
一般式（２）および（３）で表される化合物は、それぞれ（Ａ１）ｐ−Ｂ１−Ｈ、（Ａ２）ｑ−Ｂ２−Ｈ、で表される化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合することで得ることができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、これらの中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましく、ブチレンオキシドがより好ましい。これらのアルキレンオキシドはそれぞれｘモル、ｙモル付加重合すればよいが、オイルの種類を選ばず増粘やゲル化ができることから、付加数は少ないほうが好ましく、付加しないこと（ｘ＝０、ｙ＝０）がより好ましい。但し、一般式（１）の化合物を製造する際に一般式（４）の化合物を使用しない場合は、付加重合することのできるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドでなければならず、エチレンオキシドを付加した（Ｒ１およびＲ４がエチレン基）ものを使用すると、増粘効果のあるオイル用増粘剤を得ることができない。更に、ｘおよびｙの値は１〜２０の数でなければならず、３〜２０の数が好ましく、８〜２０の数がより好ましい。
【００３２】
（Ａ１）ｐ−Ｂ１−Ｈおよび（Ａ２）ｑ−Ｂ２−Ｈで表される化合物としては、Ｂ１およびＢ２が酸素原子の場合は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、イソドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、イソテトラデカノール、ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、オレイルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、２―ブチルオクタノール、２―ブチルデカノール、２―ヘキシルオクタノール、２―ヘキシルデカノール、２―オクチルデカノール、２―ヘキシルドデカノール、２―オクチルドデカノール、２―デシルテトラデカノール、２―ドデシルヘキサデカノール、２―ヘキサデシルオクタデカノール、２―テトラデシルオクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、ベンジリデンソルビトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ―クミルフェノール、アセトアミドフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシピリジン等のフェノール類が挙げられる。これらの中でも、オイルの種類を選ばずゲル化等ができ、透明性の高いゲルを得られることからフェノール類が好ましい。
【００３３】
また、Ｂ１およびＢ２が窒素原子またはＮＨで表される基の場合は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ウンデシルアミン、イソウンデシルアミン、ドデシルアミン、イソドデシルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、エイコシルアミン、イソエイコシルアミン、ドコシルアミン、イソドコシルアミン等の１級アミン類（ｐまたはｑの値が１）；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジイソヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジデシルアミン、ジイソデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジイソウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジイソドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジイソテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジイソヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジイソオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジイソエイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジイソドコシルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン類（ｐまたはｑの値が２）；アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、メトキシメチルアニリン、トリメチルアニリン、イソプロピルアニリン、テトラメチルアニリン、アセトアミドアニリン、アミノピリジン等のアニリン類（ｐまたはｑの値が１）が挙げられる。これらの中でも、オイルの種類を選ばずゲル化等ができ、透明性の高いゲルを得られることからアニリン類が好ましい。
【００３４】
（Ａ１）ｐ−Ｂ１−Ｈおよび（Ａ２）ｑ−Ｂ２−Ｈで表される化合物が、フェノール類あるいはアニリン類でない場合（アルコール類やアミン類等）、またはフェノール類やアニリン類であってもアルキレンオキシドが付加されている場合（ｘやｙの値が１以上の数の場合）は、ゲル化等ができるオイルが限定される場合がある。詳しく説明すると、パラフィンや鉱油に代表される炭化水素等の極性の低いオイルは、増粘やゲル化させることが困難なオイルであり、本発明のオイル用増粘剤であっても、（Ａ１）ｐ−Ｂ１−Ｈおよび（Ａ２）ｑ−Ｂ２−Ｈで表される化合物がフェノール類あるいはアニリン類でない場合や、フェノール類やアニリン類であってもアルキレンオキシドが付加されている場合は増粘効果が低い場合や、増粘効果が得られない場合がある。なお、これらの増粘剤であってもエステル油等の極性の高いオイルであれば、オイルのゲル化等を実現することができる。
【００３５】
一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールは、炭素数３〜８のオキシアルキレン基のポリマーであり、オキシアルキレン基１種からなるポリマーであっても、オキシアルキレン基２種以上からなるブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよい。これらの中でも、Ｒ３が炭素数３と４のブロックまたはランダムポリマーが好ましく、Ｒ３が炭素数３と４のブロックまたはランダムポリマーで且つ炭素数４の割合がオキシアルキレン基全体の５０モル％以上であることがより好ましく、Ｒ３が炭素数４であること（一般式（４）はポリブチレングリコールとなる）が更に好ましい。また、重合度であるｎの値は１０〜２００の数であるが、オイルのゲル化等の効果が高いことや、製造が容易なことから１０〜１５０の数が好ましく、２０〜１００の数がより好ましく、３０〜７０の数が更に好ましい。また、一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、Ｒ３の種類及びｎの値によって決定するが、２０００〜１００００が好ましく、３０００〜７０００がより好ましい。
【００３６】
一般式（４）で表されるポリアルキレングリコールは、一般的にアルキレンオキシドを重合して製造するが、炭素数５以上のアルキレンオキシドは重合の反応速度が遅く、上記の好ましい分子量のポリマーを製造するには多大な時間を要するので現実的ではない。更に性能面においては、Ｒ３が炭素数２のポリエチレングリコールを使用するとオイルに不溶で増粘あるいはゲル化ができず、炭素数５以上のポリアルキレングリコールを使用するとオイルには溶解するが、ゲル化等の効果はポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールと比べて低くなる。また、ポリプロピレングリコールとポリブチレングリコールとを比較すると、ポリプロピレングリコールは極性の高いオイル（例えば、エステル油）には増粘効果あるいはゲル化の効果があるが、炭化水素のような極性の低いオイルに対するゲル化等の効果は低い。一方、ポリブチレングリコールはあらゆる種類のオイルに対してゲル化等の効果を有する。
【００３７】
一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、オイルのゲル化等の効果が高いことから脂肪族ジイソシアネートが好ましく、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００３８】
上記の一般式（２）〜（５）で表される化合物を原料として一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、例えば、一般式（２）で表される化合物１モル及び一般式（３）で表される化合物１モルの合計２モルに対して、一般式（４）で表される化合物を０．３〜１．７モル、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モル、および一般式（５）で表される化合物を１．５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．７モル、より好ましくは２．０〜２．５モル反応させればよい。一般式（４）で表される化合物が０．３モル未満、あるいは一般式（５）で表される化合物が３．０モルより多い場合は、得られる一般式（１）で表される化合物において分子量が小さな化合物（ｍの値が小さい）が多く生成するので好ましくない。一方、一般式（４）で表される化合物が１．７モルより多い場合、あるいは一般式（５）で表される化合物が１．５モル未満の場合は、得られる一般式（１）で表される化合物において分子量が大きな化合物（ｍの値が大きい）が多く生成するので好ましくない。なお、ｍの値については具体的な反応方法の中で詳しく説明する。
【００３９】
また、一般式（４）で表される化合物を使用しない場合は、一般式（１）においてｍの値が０の化合物が得られるが、この場合は一般式（２）で表される化合物１モル及び一般式（３）で表される化合物1モルの合計２モルに対して、一般式（５）で表される化合物を１．５〜３．０モル、好ましくは１．８〜２．７モル、より好ましくは２．０〜２．５モル反応させればよい。なお、いずれの反応においても、本発明のオイル用増粘剤の製造が容易なことから、一般式（２）と一般式（３）で表される化合物は同一であることが好ましい。
【００４０】
具体的な反応方法としては、例えば、必要な全ての化合物を混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間一括して反応させてもよいが、好ましくは、一般式（４）で表される化合物及び触媒を配合、好ましくは更に溶媒を配合した系に、一般式（５）で表される化合物を添加して６０〜１００℃で１〜５時間反応させた後、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物を添加して、６０〜１００℃で１〜５時間反応させればよい。一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物がフェノールやアニリンの場合、反応する基がフェノール性水酸基やアミノ基であり、一般式（４）で表される化合物の反応する基はアルコール性水酸基である。これらはそれぞれ一般式（５）で表される化合物のイソシアネート基と反応するが、それぞれの反応速度が違うため、全ての化合物を混合して一括反応させると反応が均一に進まない場合があり、未反応の原料が残る場合や、一般式（１）においてｍの値が０の化合物が多くできてしまう場合がある。
【００４１】
溶媒を使用すると、最終生成物の粘度が下がるので取扱いが容易になる。更に溶媒を使用しないと系全体が高粘度になり、反応が系内で局在的に進んで不均一な反応となる場合があるため、反応を均一的に進めるためにも溶媒の使用は好ましい。なお、溶媒を使用すると本発明のオイル用増粘剤は溶媒中に溶解した状態で得られる。この状態でも製品として成り立つが、溶媒を除去して純度１００％の生成物としてもよい。溶媒の除去は公知の方法であればいずれの方法を使用してもよく、例えば、減圧蒸留、加温しての乾燥、スプレードライ、あるいはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。
【００４２】
上記の反応時に使用できる溶媒としては、例えば、後述する本発明のオイル用増粘剤に使用できるオイルやトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低分子量の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は全体の系に対して９５〜３０質量％、好ましくは９０〜５０質量％になるように配合すればよい。しかし本発明のオイル用増粘剤に使用できるオイルを溶媒として使用すると、反応終了後に系がゲル化する場合があるため、ゲル化しにくい低分子量の溶媒を使用することが好ましい。低分子量の溶媒は、本発明のオイル用増粘剤を純度１００％の生成物として精製する場合に、除去が容易であるという利点もある。
【００４３】
また上記の反応時に使用できる触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸を、全体の系に対して０．０１〜１質量％程度添加して反応すればよい。触媒を使用しなくても反応は進むが、触媒を使用すると反応速度が上がるので、反応時間を短縮する効果が得られる。
【００４４】
上記の反応によって得られる一般式（１）で表される化合物は、一般式（４）で表される化合物の使用量が０の場合は、一般式（１）におけるｍの値が０になり、一般式（４）で表される化合物の使用量が０より多い場合には、一般式（１）におけるｍの値が０〜１０程度の混合物が生成する。ゲル化等の効果が良好なことから、ｍの値が０の化合物よりｍの値が１以上の化合物が好ましい。通常、上記の反応によって得られる本発明のオイル用増粘剤は、一般式（１）で表される化合物の混合物であり、その混合比は一般式（２）〜（５）で表される各化合物の反応時の配合比や反応条件によって変化するが、オイルのゲル化等の効果が良好なことから、ｍの値が３及び４の化合物の割合が全体の２０質量％以上になるように反応することが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ｍの値が３及び４の化合物の割合が全体の２０質量％未満でｍの値が７以上の化合物の割合が多くなると、製品粘度が高くなって取扱いが困難になる場合やオイルのゲル化等の効果が低くなる場合があり、ｍの値が２以下の化合物の割合が多くなるとオイルに溶解させるのが困難になる場合や、オイルのゲル化等の効果が低くなる場合がある。特に、ｍの値が２以下の化合物の割合が多くなると、ゲル化の効果が著しく劣る場合がある。
【００４５】
本発明のオイル用増粘剤に使用できるオイルは、天然油でも合成油でもよく、水に溶解しないあるいは水に難溶なものであればいずれも使用することができる。具体的には、水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ未満、好ましくは１ｇ／１００ｍｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／１００ｍｌ未満のオイルである。こうしたオイルとしては、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）、ポリブテン、酢酸へキシル、酢酸デシル、プロピオン酸ブチル、水添ポリブテンミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチル等の合成油；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、石油、ガソリン、軽油、重油等の炭化水素；ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油等の油脂が挙げられる。なお、シリコーン油やその誘導体、及びフッ素油等のハロゲン化油やその誘導体は水に溶解しないあるいは難溶のものがほとんどであるが、本発明のオイル用増粘剤を使用しても増粘物やゲルを得ることはできない。
【００４６】
本発明の増粘オイルは、本発明のオイル用増粘剤とオイルを含有する組成物において、該組成物全量に対して本発明のオイル用増粘剤を０．１〜３０質量％含有したものであり、ゲル状のオイル、ゼリー状あるいはグミ状のオイルのいずれかの形態を持つものである。
【００４７】
ゲル状のオイルとは、静止時の粘度が高くてほとんど流動性を示さないが、力を加えると流動するチクソ性の性状を有するオイルである。こうした形態のオイルは、例えば、容器に入れて軽く振ったときに該オイルが周期的な振動を示す等の性質を持つ。
【００４８】
ゼリー状あるいはグミ状のオイルとは、例えば、流動性がまったくなく弾性的な性状を有する固体であり、力を加えて変形しても元の形に戻る性質を有する。ゲル状のオイルと同様に、容器に入れて軽く振ったときに該オイルが周期的な振動を示すが、一定以上の力を加えると固体状のまま形状が崩れてしまい流動性を示さない。
【００４９】
本発明のオイル用増粘剤はオイルへの添加量を変えることにより、上記に示した１種または２種の形態の増粘オイルを得ることができる。本発明のオイル用増粘剤の中でも性能が良好なものは、例えば、少ない添加量で流動性のある増粘したオイルが得られ、更に添加量を増やすとゲル状のオイルが得られ、更に添加量を増やすとゼリー状あるいはグミ状のオイルが得られる。このように本発明のオイル用増粘剤は、今まで得られなかった様々な形態のオイルを、その添加量を変えるだけで容易に得ることができる特性を持っている。なおこれらの形態は、本発明のオイル用増粘剤の添加量によって連続的に変化するものであり、これらの形態が変化する点が明確なわけではない。また、本発明のオイル用増粘剤は、いずれも上記２種の形態を得られるわけではなく、オイルの種類等によっては、２種の形態の中の１種の形態しか得られないものもある。更に、オイルの一部がゲル状になって液状のオイル中に浮遊している状態を経て、上記２種の形態の中のいずれかの形態に変化するものもある。いずれの場合であっても、いままで得られなかった形態のオイルを得られることから、各種用途における利用価値は大きい。
【００５０】
更に、既知のオイル用増粘剤を使用して得られるグリース状あるいはワックス状のオイルは、白色あるいは乳白色等の有色の外観しか得られなかったが、本発明の増粘オイルは、完全に透明あるいはわずかに濁りのある外観を有する。化粧料等における製品の外観は製品を販売する上で重要であり、特に透明の外観を有することは、付加価値の高い製品が得られ、製品のバリエーションを増やすことができる等の理由から好ましい。
【００５１】
本発明の増粘オイルを製造する場合は、オイルに本発明のオイル用増粘剤を添加し、均一になるまで混合すればよい。混合時の温度は特に限定されるものではなく、例えば、室温〜２００℃程度に加熱して均一になるまで混合すればよい。また、本発明の増粘オイルは本発明のオイル用増粘剤をオイルに対して１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％添加することによって得られるが、１質量％未満になると増粘あるいはゲル化の効果が表れない場合があり、３０質量％を超えると増粘オイルが硬くなりすぎる場合や、オイル用増粘剤がオイルに完全に溶解しない場合、あるいは添加量に見合った効果が得られない場合がある。なお、添加量は要望する増粘オイルの形態によって調整すればよい。
【００５２】
本発明の増粘オイルの用途は限定されず、オイルを使用する用途であればいずれの用途にも応用することができる。こうした用途としては、例えば、燃料、潤滑油、化粧料、医薬品、香料、各種電池の電解質、塗料、繊維、インキ等の分野が挙げられるが、増粘オイルの形態や増粘オイルを触ったときの感触が商品としての重要な要素となる化粧料に使用することが好ましい。
【００５３】
本発明の化粧料は本発明の増粘オイルを含有する化粧料である。化粧料としての具体的な商品としては、例えば、各種紫外線防止剤を含有した日焼け止め、ファンデーション、Ｗ／Ｏ系の乳液、クリーム、クレンジングオイル、ヘアワックス等を挙げることができる。これらの化粧料を製造するために、本発明の効果を損なわない範囲において、水、界面活性剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、抗菌剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、酵素等の成分を適宜配合することができる。
【実施例】
【００５４】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。以下に実験に使用した化合物（実施例１〜１１及び比較例１〜４）の具体的な製法あるいは構造名を記す。
【００５５】
＜実施例１の化合物の製造＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量３０００ｍｌの４つ口フラスコに重量平均分子量３０００のポリオキシブチレングリコール（一般式（４）で表される化合物）を３００ｇ（０．１モル）、溶媒として酢酸ブチルを１２００ｇ、触媒としてジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）を０．５ｇ仕込み、系内を窒素置換してから７５℃まで昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（一般式（５）で表される化合物）を３３．６ｇ（０．２モル）添加し、７０〜８０℃で２時間反応させた。反応終了後、アニリン（一般式（２）及び（３）で表される化合物）を１８．６ｇ（０．２モル）添加し、７０〜８０℃で３時間反応し、赤外分光装置（ＩＲ）でイソシアネートの吸収がない（イソシアネートが全て反応している）ことを確認して反応の終了とした。得られた反応生成物から溶媒の酢酸ブチルをエバポレーターで除去して実施例１の化合物を得た。
【００５６】
＜実施例２〜１１及び比較例１の化合物の製造＞
実施例１と同様の反応装置を使用して、表２の配合表に従って一般式（２）〜（５）の化合物を実施例１と同様の配合量（同じモル数）及び同様の方法で反応させ、実施例２〜１１及び比較例１の化合物を得た。なお、溶媒にはいずれの反応も酢酸ブチル１２００ｇを使用し、触媒もジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）を０．５ｇ使用した。
【００５７】
＜実施例１２の化合物の製造＞
実施例１と同様の反応装置を使用して、表２の配合表に従い、ヘキサメチレンジイソシアネート（一般式（５）で表される化合物）を５０．４ｇ（０．３モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させて実施例１２の化合物を得た。
【００５８】
＜実施例１３の化合物の製造＞
実施例１と同様の反応装置を使用して、表２の配合表に従い、ヘキサメチレンジイソシアネート（一般式（５）で表される化合物）を２５．２ｇ（０．１５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させて実施例１３の化合物を得た。
【００５９】
比較例２−４として、以下の化合物をオイル用増粘剤として使用した。
比較例２：１２−ヒドロキシステアリン酸
比較例３：ステアリン酸ナトリウム
比較例４：パルミチン酸デキストリン
【００６０】
下記の３種類のオイルに対して上記のサンプルを、表３の配合量に従って一定量添加し、１００℃に加熱した後１時間攪拌して均一化した。得られた溶液を１００ｍｌのガラスビンの中に５０ｍｌ入れ、２５℃の恒温槽内に２４時間放置し、放置後のオイルの状態及び外観を観察し、以下の基準で評価した。
オイル１：流動パラフィン（粘度２２ｍｍ２／Ｓ（２０℃）、密度０．８３ｇ／ｍｌ（２０℃））
オイル２：ミリスチン酸イソプロピル
オイル３：デカン酸トリグリセリド
【００６１】
【表１】
0005550312.tif 000008
【００６２】
【表２】
0005550312.tif 000009
【００６３】
ＰＢＧ：ポリブチレングリコール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＢＯ：ブチレンオキシド
なお、実施例５及び９は参考例である。
【００６４】
【表３】
0005550312.tif 000010
【００６５】
【表４】
0005550312.tif 000011
【００６６】
＜ＧＰＣ分析＞
実施例１、実施例１２および実施例１３の化合物の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）を使用して測定した。なお、測定に使用した機器および条件は下記のとおりである。実施例１の結果を図１に、実施例１２の結果を図２、実施例１３の結果を図３に示した。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈｘｌ、Ｇ３０００Ｈｘｌ、Ｇ２０００Ｈｘｌ（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続。
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（ＲＩ）
サンプル濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル量：２００μｌ
カラム温度：４０℃
【００６７】
ＧＰＣのチャートは、分子量の大きな化合物が早い時間にピークとして表れる。図１において、５の数字がついているピークが、一般式（１）においてｍの値が１の化合物であり、４のピークがｍの値が２の化合物、３のピークがｍの値が３、２のピークがｍの値が４、１のピークがｍの値が５以上の化合物となる。同様に図２では、４のピークがｍの値が１、３のピークがｍの値が２、２のピークがｍの値が３、１のピークがｍの値が４以上の化合物となり、図３についても同様である。なお、２７分前後に表れているピークは、不純物のピークである。
【００６８】
各ピークの面積比はそれぞれの物質の配合比（質量基準）と相関している。各ピークの面積比を下記の表５にまとめた。この結果及びオイルの増粘結果を比較すれば明らかなように、同じ原料を使用したものであっても、分子量分布によってオイルの増粘等の結果は大きく変化することがわかる。具体的には、ｍ＝３及びｍ＝４の合計量が高いものほど良好な結果を示している。なお、実施例１２のｍ＝４の正確な値は出ていないが、概ね３〜５程度と推定できる。
また、実施例１の製造方法で製造すると、実施例１２や１３と比較して、不純物量が明らかに少なくなっており、該製造方法は不純物の生成量が少ない製造方法としての利点もある。
【００６９】
【表５】
0005550312.tif 000012
【図１】
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【図２】
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【図３】
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