(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、ＴＥＯＳ絶縁膜とＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板の研磨に用いられ、
四級アンモニウムカチオン、腐食抑制剤、末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子、無機粒子及び有機酸を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子が下記Ｐ−１〜Ｐ−２１（ｎ及びｍはそれぞれ独立に２〜１０の整数、ｘ及びｙはｘ＋ｙで２〜１０の整数、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基を示す。）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【化１】
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【化２】
0005524385.tif 000021
【化３】
0005524385.tif 000022
【化４】
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【請求項３】
前記末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子が前記Ｐ−１、Ｐ−３〜Ｐ−４及びＰ−６〜Ｐ−２１から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記四級アンモニウムカチオンが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカチオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【化５】
0005524385.tif 000024
［一般式（１）、一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。］
【請求項５】
前記四級アンモニウムカチオンが、前記一般式（２）で表されるカチオンであることを特徴とする請求項４に記載の研磨液。
【請求項６】
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選ばれる少なくとも一種の無機粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記無機粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記半導体集積回路がバリア層を有し、前記バリア層を構成する材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、及びＣｏのうち、少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項の記載の研磨液。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において化学的機械的研磨に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面の一部分が過研磨となり表面が皿状に窪む現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面の中央部のみが深く研磨され表面が皿状に窪む現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００６】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、必要な層を研磨する際における高研磨速度を実現し、且つ、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
特に近年、配線のさらなる微細化に伴い、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜よりもさらに比誘電率の低い、低誘電率の材料が絶縁膜として用いられるようになってきた。これらの絶縁膜はＬｏｗ−ｋ膜と称され、例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等の材料からなるものがあり、これらは一般に絶縁膜と積層して使用されるが、従来の絶縁膜よりも強度が低いために、ＣＭＰの加工において、上記の過剰研磨やスクラッチの問題がより一層顕著になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７４４４公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、通常のＴＥＯＳ絶縁膜と低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板において、ＴＥＯＳ絶縁膜に対する優れた研磨速度が得られ、Ｌｏｗ−ｋ膜の如き強度の低い絶縁膜を用いた場合においても、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が効果的に向上するとともに、固体砥粒の凝集等に起因するスクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。即ち、本発明は、
【００１０】
＜１＞
半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、ＴＥＯＳ絶縁膜とＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板の研磨に用いられ、
四級アンモニウムカチオン、腐食抑制剤、末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子、無機粒子及び有機酸を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とする研磨液。
【００１１】
＜２＞
前記末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子が後述のＰ−１〜Ｐ−２１（ｎ及びｍはそれぞれ独立に２〜１０の整数、ｘ及びｙはｘ＋ｙで２〜１０の整数、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基を示す。）から選択される少なくとも１つであることを特徴とするに＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞
前記末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子が前記Ｐ−１、Ｐ−３〜Ｐ−４及びＰ−６〜Ｐ−２１から選択される少なくとも１つであることを特徴とするに＜２＞に記載の研磨液。
＜４＞
前記四級アンモニウムカチオンが、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカチオンであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜５＞
前記四級アンモニウムカチオンが、前記一般式（２）で表されるカチオンであることを特徴とする＜４＞に記載の研磨液。
【００１２】
【化１】
0005524385.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）、一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。］
【００１４】
＜６＞
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選ばれる少なくとも一種の無機粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１５】
＜７＞
前記無機粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．５〜１５質量％であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の研磨液。
【００１６】
＜８＞
前記半導体集積回路がバリア層を有し、前記バリア層を構成する材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、及びＣｏのうち、少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項の記載の研磨液。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、通常のＴＥＯＳ絶縁膜と低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板において、ＴＥＯＳ絶縁膜に対する優れた研磨速度が得られ、Ｌｏｗ−ｋ膜の如き強度の低い絶縁膜を用いた場合においても、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が効果的に向上するとともに、固体砥粒の凝集等に起因するスクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、四級アンモニウムカチオン、腐食抑制剤、末端にスルホン基またはその塩構造を有する高分子、無機粒子及び有機酸を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とし、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の研磨液が含有する各成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
〔（Ａ）四級アンモニウムカチオン〕
本発明の研磨液は、四級アンモニウムカチオン（以下、単に、「特定カチオン」と称する場合がある。）を含有する。
本発明における四級アンモニウムカチオンは、分子構造中に１つ又は２つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカチオンであることが好ましい。
【００２１】
【化２】
0005524385.tif 000003
【００２２】
前記一般式（１）、一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ６としての、炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ま
しく、具体的には、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）におけるＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００２７】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００２８】
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２９】
以下、本発明における（Ａ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
0005524385.tif 000004
【００３１】
【化４】
0005524385.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005524385.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005524385.tif 000007
【００３４】
上述のような四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の中でも、研磨液中の分散安
定性の点から、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ３６、Ａ３７、Ａ４６が好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００３６】
本発明における（Ａ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。
【００３７】
〔（Ｂ）腐食抑制剤〕
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，４−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、前記（Ｂ）腐食抑制剤が、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，４−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリルトリアゾール、及び、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる化合物等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，４−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリルトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
【００３９】
このような（Ｂ）腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００４０】
〔（Ｃ）〕末端にスルホン基を有する高分子
本発明の研磨液には、末端にスルホン基を有する高分子を含有する。
本発明の研磨液において、用いる末端にスルホン基を有する高分子の種類、量を調整することで、研磨速度を向上させることや、絶縁層の研磨速度を制御することができる。
【００４１】
末端にスルホン基を有する高分子の構造としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンカプリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンカプリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンペンタデシルフェニルエーテル硫酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。中でも、ベンゼン環を有する高分子が好ましい。
【００４２】
ベンゼン環を有する高分子としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンカプリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンペンタデシルフェニルエーテル硫酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００４３】
末端にスルホン基を有する高分子は、当該スルホン基が、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩構造を有していてもよい。
【００４４】
末端にスルホン基を有する高分子の重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、６００以上４０００以下であることがより好ましく、６００以上３０００以下であることが特に好ましい。即ち、このような末端にスルホン基を有する高分子の重量平均分子量は、ＳｉＯＣ研磨性能の点で、５００以上が好ましく、研磨後のスクラッチ性能の点から、３０００以下が好ましい。
【００４５】
以下、本発明における（Ｃ）末端にスルホン基を有する高分子の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２１）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。但し、具体例中、ｎ、ｍは２〜１０の整数、ｘ、ｙはｘ＋ｙで２〜１０の整数を表す。Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基を示す。
【００４６】
【化７】
0005524385.tif 000008
【００４７】
【化８】
0005524385.tif 000009
【００４８】
【化９】
0005524385.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005524385.tif 000011
【００５０】
（Ｃ）末端にスルホン基を有する高分子の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、このような（Ｃ）末端にスルホン基を有する高分子は、ＳｉＯＣ研磨性能の点で、研磨液の１Ｌ中０．０００１ｇ以上が好ましく、発泡性の点から、研磨液の１Ｌ中１ｇ以下が好ましい。
【００５１】
〔（Ｄ）無機粒子〕
本発明の研磨液には、無機粒子を含有する。
本発明の研磨液において、用いる無機粒子は、研磨粒子（固体砥粒）として用いるものであり、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素などが挙げられ、これらの中でも、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアが好ましい。特に、シリカが好ましく、より好ましくはコロイダルシリカである。
【００５２】
コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
【００５３】
無機粒子のサイズは好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
【００５４】
本発明の研磨液中の（Ｄ）無機粒子の含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上１２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。即ち、（Ｄ）無機粒子の含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１５質量以下が好ましい
【００５５】
ここで、本発明の研磨液には、（Ｄ）無機粒子のうち、コロイダルシリカと共に、これ以外の無機粒子を併用することができるが、その場合でも、無機粒子のうち、コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てがコロイダルシリカであってもよい。本発明の研磨液に対し、コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００５６】
〔（Ｅ）〕有機酸
本発明の研磨液には、有機酸を含有する。
有機酸としては、例えば、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。中でもカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００５７】
カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、研磨速度構造の観点から、下記一般式（３）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００５８】
【化１１】
0005524385.tif 000012
【００５９】
上記一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ８は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ７及びＲ８で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００６０】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。
【００６１】
本発明の研磨液において、（Ｅ）有機酸（好ましくはカルボキシル基を有する化合物：一般式（３）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
【００６２】
〔その他の成分〕
本発明の研磨液には、上記必須成分である（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の成分を併用することができる。
【００６３】
〔界面活性剤〕
本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。併用可能な界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
陰イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
【００６５】
陽イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明に使用しうる陰イオン系界面活性剤としては、前記スルホン酸塩以外にも、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が好ましく挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００６７】
併用しうるその他の界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
【００６８】
（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が
好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００６９】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００７０】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ２．５〜５．０であることを要し、ｐＨ３．０〜４．５の範囲であることが好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整がより顕著に行うことが可能にある。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００７１】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、前述した電気伝導度の値以下であれば、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００７２】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，４−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７３】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００７４】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。
【００７５】
〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、及びＣｏのうち、少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００７６】
〔層間絶縁膜〕
本発明の研磨液の研磨対象の層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）などがある。
このようなＬｏｗ−ｋ膜は、通常、ＴＥＯＳ絶縁膜の下に位置し、ＴＥＯＳ絶縁膜上にバリア層及び金属配線が形成される。
本発明の研磨液は、バリア層を好適に研磨しうるとともに、Ｌｏｗ−ｋ膜、ＴＥＯＳ絶縁膜の積層構造を有する基板に適用することで、ＴＥＯＳ絶縁膜を高速で研磨し、Ｌｏｗ−ｋ膜が露出した時点で研磨速度が向上し、優れた表面平滑性を有し、スクラッチの発生が抑制された研磨を達成しうることを大きな特徴とするものである。
【００７７】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７８】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７９】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００８０】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．４８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００８１】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００８２】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００８３】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８４】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８５】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００８６】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００８７】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００８８】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８９】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００９０】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００９１】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる無機粒子（砥粒：例えば、セリア、シリカ、アルミナなど）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９２】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００９３】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・（Ａ）四級アンモニウムカチオン：Ａ１                              ０．２ｇ／Ｌ
・（Ｂ）腐食抑制剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                    ０．５ｇ／Ｌ
・（Ｃ）末端にスルホン基を有する高分子：Ｐ−１                      ０．１ｇ／Ｌ
・（Ｄ）無機粒子：コロイダルシリカ：Ｃ−１                          ２００ｇ／Ｌ
（二次粒径：４５ｎｍ、ＰＬ３スラリー、扶桑化学工業社製）
・（Ｅ）有機酸：カルボキシル基を有する化合物：Ｂ−１                    １ｇ／Ｌ
（和光純薬工業（株）製）
・酸化剤：過酸化水素                                                    １０ｍｌ
・純水を加えて全量                          １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                          ３．５
【００９６】
（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−４１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００９７】
（研磨速度評価：研磨対象物）
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、ＳｉＯＣ膜（ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）、ＴＥＯＳ膜、Ｔａ膜、及び銅膜を順次成膜した８インチウエハを使用した。
【００９８】
（スクラッチ評価：研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＣＶＤ法で作製したＬｏｗ−ｋ膜、ＴＥＯＳ膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ４００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【００９９】
＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後における、ＴＥＯＳ膜（絶縁膜）、ＳｉＯＣ膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
【０１００】
＜スクラッチ評価＞
上記スクラッチ評価用の研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳ層を研磨後、ＳｉＯＣ膜まで研磨（ＳｉＯＣ膜を２０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表１に示す。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
【０１０１】
〔実施例２〜４４、及び比較例１〜３〕
実施例１における組成（１）を、下記表１〜５に記載の組成に変更して調製した研磨液を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１〜表５に示す。
【０１０２】
【表１】
0005524385.tif 000013
【０１０３】
【表２】
0005524385.tif 000014
【０１０４】
【表３】
0005524385.tif 000015
【０１０５】
【表４】
0005524385.tif 000016
【０１０６】
【表５】
0005524385.tif 000017
【０１０７】
上記表に記載された（Ａ）四級アンモニウムカチオン（表中、「四級塩」と標記）、及び末端にスルホン基を有する高分子（表中、単に「高分子」標記）は、前述の例示化合物を指す。
【０１０８】
また、上記実施例において略記された化合物の詳細を下記に示す。
−腐食防止剤−
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ：５，４−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ：１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
【０１０９】
−有機酸−
有機酸として用いたカルボキシル基を有する化合物Ｂ−１〜Ｂ−５の化合物名について、下記表に示す。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
−無機粒子−
無機粒子として用いたコロイダルシリカＣ−１〜Ｃ−５の形状、一次平均粒径について、下記表に示す。なお、下記表に記載のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。
【０１１２】
【表７】
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【０１１３】
上記結果によれば、本実施例の研磨液を用いた場合は、比較例と比較してＴＥＯＳの研磨速度が高く、Ｌｏｗ−ｋ膜であるＳｉＯＣ絶縁膜の研磨速度が向上し、また、スクラッチ性能にも優れることが分かる。
一方、比較例の研磨液はＴＥＯＳ研磨速度、ＳｉＯＣ絶縁膜の研磨速度、スクラッチ性能いずれも、実施例の研磨液と比較して劣っていることが分かる。
【０１１４】
以上のことから、本実施例の研磨液は、ＴＥＯＳ研磨速度に優れ、Ｌｏｗ−ｋ膜であるＳｉＯＣ絶縁膜の研磨速度が効果的に向上し、更には、スクラッチ性能にも優れることが分かる。