(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であって、
前記チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（３）で表され、
【化１】
0005550686.tif 000052
さらに、前記チタニルフタロシアニン結晶が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
（ａ）ｏ−フタロニトリル、もしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、前記ｏ−フタロニトリルもしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させて製造する工程     
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
【請求項２】
前記尿素化合物として、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項３】
前記工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項４】
前記（ａ）工程を、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項５】
導電性基体上に感光層を有するとともに、当該感光層が、
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を含み、
前記チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（３）で表され、
【化２】
0005550686.tif 000053
さらに、前記チタニルフタロシアニン結晶が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなるチタニルフタロシアニン結晶であって、
当該チタニルフタロシアニン結晶を、前記感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする電子写真感光体。
（ａ）ｏ−フタロニトリル、もしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、前記ｏ−フタロニトリルもしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させて製造する工程     
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
【請求項６】
前記チタニルフタロシアニン結晶を製造する際の尿素化合物として、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種を使用してなることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記チタニルフタロシアニン結晶を製造する際の前記工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の値としてなることを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記チタニルフタロシアニン結晶を製造する際の前記（ａ）工程を、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中で実施してなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニルフタロシアニン化合物から形成されるチタニルフタロシアニン結晶、及びそれを用いた電子写真感光体に関する。特に、有機溶媒中における貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶、及びそれを用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７６４５６（実施例）
【特許文献２】特許第３４６３０３２  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、製造されたＹ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
【０００５】
一方、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのＹ型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、所定のブラッグ角にピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、所定温度範囲内に、１つのピークを有するように制御することによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中での貯蔵安定性を高めると同時に良好な画像が得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、有機溶媒中での貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶、そのようなチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が提供される。
そして、かかるチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（３）で表され、さらに、チタニルフタロシアニン結晶が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶である。
【０００８】
【化１】
0005550686.tif 000002
【００１０】
（ａ）ｏ−フタロニトリル、もしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルもしくは、１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させて製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
【００１１】
すなわち、このようなチタニルフタロシアニン結晶であれば、上述した問題を解決することができ、より具体的には、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。したがって、貯蔵安定性にさらに優れた感光層用塗布液を得ることができ、それを用いて電気特性や画像特性等に優れた電子写真感光体を安定的に製造することができる。
そして、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことにより、チタニルフタロシアニン結晶がβ型に転移することをさらに長期にわたって制御することができ、有機溶媒中におけるチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を、さらに優れたものとすることができる。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。
また、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることにより、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
さらにまた、チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、一般式（３）で表されることにより、特定構造のチタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における貯蔵安定性を、さらに優れたものとすることができる。
その上、上述した工程（ａ）〜（ｂ）を含む方法を用いてチタニルフタロシアニン結晶が製造されていることによって、原料物質と、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が、原料物質の反応をさらに促進させることにより、結果として、有機溶媒中であっても、結晶型が変化しにくく、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を、効率的かつ安価に製造することができる。
【００１２】
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、それを製造する際の尿素化合物として、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種を使用することが好ましい。
このような尿素化合物を使用することにより、かかる尿素化合物と、原料物質とが相互作用を発揮し、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移が起こりにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができる。その結果、貯蔵安定性が向上したチタニルフタロシアニン結晶を、より安価に製造することができる。
【００１３】
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、それを製造する際の工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の値とすることが好ましい。
このような反応温度とすることにより、反応系から蒸気として発生する生成物を系外へ除去することができ、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応しやすくなる。
【００１４】
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、それを製造する際の工程（ａ）を、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中で実施することが好ましい。
このような含窒素化合物中で実施することにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成しやすくなる。その結果、反応が十分進んで、有機溶媒中であっても結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を、効率的かつ短時間に製造することができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、導電性基体上に感光層を有するとともに、当該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を含んでなる電子写真感光体である。
そして、かかるチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、上述した一般式（３）で表され、さらに、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなるチタニルフタロシアニン結晶であって、当該チタニルフタロシアニン結晶を、感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする電子写真感光体である。
すなわち、有機溶媒中に長期間浸漬した場合であっても結晶転移が少なく、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として用いることによって、良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を安定的に得ることができる。
また、感光層の構成としては、少なくとも正孔輸送剤、もしくは電子輸送剤のいずれか一方を含有した単層型感光層であることが好ましく、正孔輸送剤及び電子輸送剤の両方を含有した単層型感光層であることも好ましい。また、電荷発生層と、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有する電荷輸送層と、を積層してなる積層型感光層であることも好ましい。
【００１６】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、それに含まれるチタニルフタロシアニン結晶を製造する際の尿素化合物として、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種を使用することが好ましい。
このような尿素化合物を使用することにより、かかる尿素化合物と、原料物質とが相互作用を発揮し、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移が起こりにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができる。その結果、貯蔵安定性が向上したチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体を、より安価に製造することができる。
【００１７】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、それに含まれるチタニルフタロシアニン結晶を製造する際の工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の値とすることが好ましい。
このような反応温度とすることにより、反応系から蒸気として発生する生成物を系外へ除去することができ、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応しやすくなり、結晶転移が起こりにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができる。その結果、貯蔵安定性が向上したチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体を、より安価に製造することができる。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、それに含まれるチタニルフタロシアニン結晶を製造する際の工程（ａ）を、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中で実施することが好ましい。
このような含窒素化合物中で実施することにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成しやすくなる。その結果、反応が十分進んで、有機溶媒中であっても結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体を、効率的かつ短時間に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶である。
すなわち、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶である。
そして、かかるチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（３）で表され、さらに、チタニルフタロシアニン結晶が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶である。
【００２０】
【化２】
0005550686.tif 000003
【００２２】
以下、第１の実施形態のチタニルフタロシアニン結晶について、各構成要件に分けて説明する。
【００２３】
１．光学特性及び熱特性
（１）光学特性
本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．２°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００２４】
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することができ、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
【００２５】
（２）熱特性
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた感光層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
【００２６】
２．チタニルフタロシアニン化合物の構造
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造は、下記式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることを特徴とする。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００２９】
【化４】
0005550686.tif 000004
【００３０】
［第２の参考実施形態］
第２の参考実施形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含むことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
すなわち、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
そして、かかるチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、所定の一般式（３）で表され、さらに、チタニルフタロシアニン結晶が、下記工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
（ａ）ｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、第２の参考実施形態では、第１の実施形態において既に説明した内容は適宜省略し、上述のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法について中心に説明する。
【００３１】
１．チタニルフタロシアニン化合物の製造工程
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することを特徴とする。
ここで、式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式（５）で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００３２】
（１）反応式
したがって、反応式（１）に示すように、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（５）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
【００３３】
【化５】
0005550686.tif 000005
【００３４】
【化６】
0005550686.tif 000006
【００３５】
（２）添加量
また、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリル、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリル、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンに対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４３〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（３）尿素化合物
また、工程（ａ）を、尿素化合物の存在下において行うことを特徴とする。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００３７】
（３）−１  種類
また、工程（ａ）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００３８】
（３）−２  添加量
また、工程（ａ）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリン１モルに対して、０．３〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（４）溶媒
また、工程（ａ）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００４０】
（５）反応温度
また、工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
（６）反応時間
また、工程（ａ）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
２．チタニルフタロシアニン結晶の製造工程
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることを特徴とする。
【００４３】
（１）酸処理前工程
また、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００４４】
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
【００４５】
（２）酸処理工程
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
【００４６】
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００４７】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、導電性基体上に感光層を有するとともに、当該感光層がＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を、感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする電子写真感光体である。
すなわち、導電性基体上に感光層を有するとともに、当該感光層が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有し、かつ、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１,４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種である有機溶媒に７日間浸漬した後に、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有する一方、２６．２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を含んでなる電子写真感光体である。
そして、かかるチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物の構造が、上述した一般式（３）で表され、さらに、チタニルフタロシアニン結晶が、所定工程（ａ）〜（ｂ）を含む製造方法によって得られてなるチタニルフタロシアニン結晶であって、当該チタニルフタロシアニン結晶を、感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態及び第２の参考実施形態において既に説明した内容については適宜省略し、第３の実施形態として、電子写真感光体に関する内容について説明する。
なお、有機感光体には、単層型感光体と積層型感光体とがあるが、本発明はこのいずれにも適用可能である
【００４８】
１．単層型感光体
（１）基本的構成
図１（ａ）に示すように、単層型感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光体層１４を設けたものである。かかる感光層１４は、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤及び結着樹脂を同一の層に含有したものである。
また、感光層の厚さを５〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている感光体１０´でもよい。また、図１（ｃ）に示すように、感光層１４の表面に、保護層１８が形成されている感光体１０´´でもよい。
【００４９】
また、感光層に含有される電荷輸送剤としては、正孔輸送剤、もしくは電子輸送剤のいずれか一方を含有した単層型感光層であることが好ましい。
この理由は、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつも、後述する積層型感光体と比較して、その製造を安定的、かつ経済的に実施することができるためである。すなわち、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶が有する特性を十分に発揮した良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を、安定的、かつ経済的に製造することができるためである。
また、電荷輸送剤として、正孔輸送剤及び電子輸送剤の両方を含有することも好ましい。
この理由は、特定のチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつ、露光工程においてかかるチタニルフタロシアニン結晶から発生した電荷を、より効率的に輸送することができるためである。その結果、さらに良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
【００５０】
（２）電荷発生剤
（２）−１  種類
本発明としての感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°にピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
この理由は、かかる条件を満足しており、有機溶媒中であっても結晶型が変化しにくく、安定した特性を有するチタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として用いることによって、良好な電気特性及び画像特性を安定的に有する電子写真感光体を得ることができるためである。
なお、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶の詳細については、第１及び第２の実施形態において既に記載したため、重複を避けて省略する。
【００５１】
また、感光体の感度領域を調整するために、他の電荷発生剤を併用してもよい。他の電荷発生剤としては、これに限定されるものではないが、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、及びａ−シリコンなどの無機光導電材料の粉末、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、本発明のチタニルフタロシアニン結晶以外の、従来のフタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、及びジチオケトピロロピロール系顔料などの１種または２種以上が挙げられる。
【００５２】
（２）−２  添加量
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして０．１重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して５０重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
【００５３】
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、前述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。
【００５４】
（３）結着樹脂
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
（４）電子輸送剤
（４）−１  種類
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（７）〜（２１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、いずれも本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶との相溶性等の相性がよく、かつ電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
【００５６】
【化７】
0005550686.tif 000007
【００５７】
【化８】
0005550686.tif 000008
【００５８】
【化９】
0005550686.tif 000009
【００５９】
【化１０】
0005550686.tif 000010
【００６０】
【化１１】
0005550686.tif 000011
【００６１】
【化１２】
0005550686.tif 000012
【００６２】
【化１３】
0005550686.tif 000013
【００６３】
【化１４】
0005550686.tif 000014
【００６４】
【化１５】
0005550686.tif 000015
【００６５】
【化１６】
0005550686.tif 000016
【００６６】
【化１７】
0005550686.tif 000017
【００６７】
【化１８】
0005550686.tif 000018
【００６８】
【化１９】
0005550686.tif 000019
【００６９】
【化２０】
0005550686.tif 000020
【００７０】
【化２１】
0005550686.tif 000021
【００７１】
（４）−２  添加量
また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、電子輸送剤と、後述の正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤と、後述する正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００７２】
（５）正孔輸送剤
（５）−１  種類
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（２２）〜（４６）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、いずれも前述のチタニルフタロシアニン結晶との相溶性等の相性がよく、かつ正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
【００７３】
【化２２】
0005550686.tif 000022
【００７４】
【化２３】
0005550686.tif 000023
【００７５】
【化２４】
0005550686.tif 000024
【００７６】
【化２５】
0005550686.tif 000025
【００７７】
【化２６】
0005550686.tif 000026
【００７８】
【化２７】
0005550686.tif 000027
【００７９】
【化２８】
0005550686.tif 000028
【００８０】
【化２９】
0005550686.tif 000029
【００８１】
【化３０】
0005550686.tif 000030
【００８２】
【化３１】
0005550686.tif 000031
【００８３】
【化３２】
0005550686.tif 000032
【００８４】
【化３３】
0005550686.tif 000033
【００８５】
【化３４】
0005550686.tif 000034
【００８６】
【化３５】
0005550686.tif 000035
【００８７】
【化３６】
0005550686.tif 000036
【００８８】
【化３７】
0005550686.tif 000037
【００８９】
【化３８】
0005550686.tif 000038
【００９０】
【化３９】
0005550686.tif 000039
【００９１】
【化４０】
0005550686.tif 000040
【００９２】
【化４１】
0005550686.tif 000041
【００９３】
【化４２】
0005550686.tif 000042
【００９４】
【化４３】
0005550686.tif 000043
【００９５】
【化４４】
0005550686.tif 000044
【００９６】
【化４５】
0005550686.tif 000045
【００９７】
【化４６】
0005550686.tif 000046
【００９８】
（５）−２  添加量
また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、正孔輸送剤と、上述の電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９９】
（６）その他の添加剤
また、感光層には、上述の各成分の他に、例えば増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、及びアセナフチレンなどの増感剤を、電荷発生剤と併用してもよい。
【０１００】
（７）導電性基体
上述の感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【０１０１】
（８）製造方法
単層型感光体を製造するにあたり、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、さらに必要に応じて電子輸送剤と、を溶媒に添加して、分散混合し、感光層用塗布液とする。すなわち、単層型感光体を塗布方法により形成する場合には、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、及び超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
また、感光層用塗布液を作るための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノール等の１種または２種以上が挙げられる。
さらに、感光層用塗布液中に、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性や感光体層表面の平滑性を良好なものとするために、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
【０１０２】
２．積層型感光体
（１）基本的構成
図２に示すように、積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上述の構造とは逆に、図２に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
但し、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図２に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
【０１０３】
また、電荷輸送層２２においては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有することが好ましい。
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。
【０１０４】
また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図２に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
【０１０５】
また、積層型感光体における感光体層の厚さに関しては、電荷発生層の厚さを０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、このような感光体層が形成される基体としては、上述した単層型感光体の基体と同様のものを用いることができる。
【０１０６】
また、図２に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
【０１０７】
（２）種類
本発明の積層型感光体を構成するにあたり、電荷発生剤、正孔輸送剤、結着樹脂、及びその他の添加剤等の種類については、上述した単層型感光体と基本的に同様の内容とすることができる。
【０１０８】
（３）添加量
また、本発明の積層型感光体に用いられる電荷発生剤の添加量は、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲、及び結晶化しない範囲で、種々の割合で配合することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、電荷輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２５〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷輸送剤の添加量とは、電子輸送剤の添加量と正孔輸送剤の添加量の合計を示しており、電子輸送剤または正孔輸送剤のどちらかのみが添加されている場合は、添加されている電荷輸送剤のみの添加量を示す。
【０１０９】
（４）製造方法
電荷発生層、電荷輸送層、及び中間層等の製造方法は、それぞれ結着樹脂、及びその他の添加物を適当な分散媒とともに、公知の方法を用いて分散混合して感光層用塗布液を調製し、次に、それぞれ公知の手段で塗布、及び乾燥すればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて、詳細に説明する。
［実施例１］
１．チタニルフタロシアニンの製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７モル）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ(０．０７３モル)と、尿素２．２８ｇ（０．０３８モル）とキノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
【０１１１】
２．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）酸処理前工程
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。次に、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。次いで、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【０１１２】
（２）酸処理工程
上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。次に、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。次に、上述した液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間攪拌した。次いで、液をガラスフィルターによって濾別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
【０１１３】
３．光学特性及び熱特性
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
また、得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下、密閉系中で７日間、保管した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。
なお、測定条件は、初期測定、再測定ともに下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルを、下記の基準に沿って評価した。なお、得られた結果は表１及び図３に示す。
○：ブラッグ角２θ±０．２＝２７．２に強いピークを有するとともに、７．２°及び２６．２°においてピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２＝２７．２におけるピークが小さく、２６．２°に強いピークを有する。
【０１１４】
（２）示差走査熱量分析
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。測定条件は下記の通りである。なお、図４に、得られた示差走査熱量分析チャートを示すが、２９６℃において１つのピークが観察された。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【０１１５】
４．単層型感光体の製造
また、得られたチタニルフタロシアニン結晶５重量部を、式（２２）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）７０重量部と、式（７）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１）３０重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート（帝人化成（株）製  ＴＳ２０２０）１００重量部とを、８００重量部のテトラヒドロフランとともに、超音波分散機を用いて混合、分散させて単層型感光層用の塗布液を製造した。
次いで、この感光層用塗布液を製造直後、およそ６０分以内に、導電性基体としての直径３０ｍｍ、全長２５４ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体に対し、ディップコート法にて塗布した。その後、１３０℃で、３０分間熱処理して、膜厚２５μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
また、上述した感光層用塗布液を、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％Ｒｈの密閉系中で７日間貯蔵した。次いで、超音波分散機で再分散させた後、同様に導電性基体としての直径３０ｍｍ、全長２５４ｍｍのアルミニウム製のドラム支持体をディップコート法にて塗布した。その後、１３０℃で、３０分間熱処理して、膜厚２５μｍの単層型感光体を製造した。
【０１１７】
５．単層型感光体の評価
（１）電気特性
また、製造直後の単層型感光層用の感光層用塗布液を用いて形成した感光層の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の感光層用塗布液を用いて形成した感光層の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、作製した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位＋７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ２の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満である。
×：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ以上である。
【０１１８】
（２）画像かぶり
また、７日間貯蔵後の感光層用塗布液を用いて作成した電子写真感光体を搭載したプリンターＦＳ１０１０（京セラミタ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて画像形成を行い、ＩＳＯ５％連続２０万枚印字及びＩＳＯ２％間欠５万枚印字を行った。
次に、分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス（株）製）にて、ＩＳＯ５％連続２０万枚印字及びＩＳＯ２％間欠５万枚印字時における、非印字領域の濃度を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果は、表１に示す。
○：非印字領域の濃度が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない。
△：非印字領域の濃度が０．００８以上０．０１５未満であり、かぶり不良が少々観察される。
×：非印字領域の濃度が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。
【０１１９】
［実施例２〜２１］
実施例２〜２１では、正孔輸送剤及び電子輸送剤の種類の影響を検討した。すなわち、感光体を製造する際に、実施例１で使用した正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）、及び電子輸送剤（ＥＴＭ−１）のかわりに、それぞれ表１に示すように正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜７）、及び電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜３）を使用したほかは、それぞれ実施例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例２〜２１で用いたチタニルフタロシアニン結晶は、実施例１におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートは実施例１におけるものと同様である。
【０１２０】
［実施例２２〜４２］
実施例２２〜４２では、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に用いた尿素の添加量の影響を検討した。
すなわち、尿素の添加量を、実施例１〜２１においては２．２８ｇ（０．０３８モル）としたかわりに、５．７０ｇ（０．０９５モル）としたほかは、それぞれ実施例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果を表１、図５、及び図６に示す。
【０１２１】
［実施例４３〜６３］
実施例４３〜６３では、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に用いた尿素の添加量の影響をさらに検討した。
すなわち、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に用いた尿素の添加量を、実施例１〜２１においては２．２８ｇ（０．０３８モル）としたかわりに、８．４０ｇ（０．１４モル）としたほかは、それぞれ実施例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表１、図７、及び図８に示す。
【０１２２】
［比較例１〜２１］
比較例１〜２１では、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に尿素を用いなかったほかは、それぞれ実施例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表２、図９、及び図１０に示す。
【０１２３】
［比較例２２〜４２］
比較例２２〜４２では、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、比較例１〜２１における酸処理前工程の前段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン化合物２ｇをガラスビーカーに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。次いで、これを、２３±１℃で２４時間、攪拌してチタニルフタロシアニンの結晶を得た。そのほかはそれぞれ比較例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表２、図１１、及び図１２に示す。
【０１２４】
［比較例４３〜６３］
比較例４３〜６３では、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、比較例１〜２１における酸処理前工程後におけるチタニルフタロシアニン粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。次に、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、攪拌し、さらに２３±１℃で、３０分間、静置して再結晶させた。次に、上述した液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、攪拌した。次いで、液をガラスフィルターによってろ別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
そのほかは、それぞれ比較例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表２、図１３、及び図１４に示す。
【０１２５】
［比較例６４〜８４］
比較例６４〜８４では、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に用いたテトラブトキシドの添加量を、実施例２２〜４２においては２５ｇ（０．０７３モル）としたかわりに、１５．０ｇ（０．０４４モル）としたほかは、それぞれ実施例２２〜４２と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表３、図１５及び図１６に示す。
【０１２６】
［比較例８５〜１０５］
比較例８５〜１０５では、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に用いた尿素の添加量を、実施例１〜２１においては２．２８ｇ（０．０３８モル）としたかわりに、２０．２５ｇ（０．３４２モル）としたほかは、それぞれ実施例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造、及び単層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表３、図１７、及び図１８に示す。
【０１２７】
【表１】
0005550686.tif 000047
【０１２８】
【表２】
0005550686.tif 000048
【０１２９】
【表３】
0005550686.tif 000049
【０１３０】
［実施例６４］
実施例６４では、実施例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造して電荷発生剤として用いるとともに、正孔輸送剤として式（２２）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）を用いて以下に示すようにして積層型感光体を製造した。また、画像かぶり評価における評価機として、沖電気（株）製  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ  ２２Ｎを用いたほかは、実施例１〜２１と同様に評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、実施例１〜２１におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。以下に、実施例６４の積層型感光体の製造方法を示す。
【０１３１】
１．積層型感光体の製造
（１）中間層
アルミナとシリカで表面処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理した酸化チタン（テイカ（株）製  ＭＴ−０２（数平均一次粒径１０ｎｍ））２．５重量部と、６、１２、６６、６１０四次元重合ポリアミド樹脂であるアミラン  ＣＭ８０００（東レ（株）製）１重量部と、メタノール１０重量部と、ブタノール２．５重量部とを、ペイントシェーカー内に収容した後、１０時間分散させ、中間層用感光層用塗布液を調製した。
得られた中間層用の感光層用塗布液を、５ミクロンのフィルタにてろ過した後、導電性基体としての直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持基体に対し、ディップコート法にて塗布した。その後、１３０℃で、３０分間、熱処理して、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１３２】
（２）電荷発生層
次に、電荷発生剤として実施例１にて製造したチタニルフタロシアニン結晶１重量部と、結着樹脂であるポリビニルアセタール樹脂（エスレック（株）製  ＫＳ−５  積水化学工業）１重量部と、分散媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル６０重量部と、テトラヒドロフラン２０重量部と、を混合した後、ボールミルにて４８時間分散させ、電荷発生層用の感光層用塗布液を作成した。
得られた感光層用塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上に、ディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３３】
（３）電荷輸送層
次に、式（２２）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）７０重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部とを、４６０重量部のテトラヒドロフランとともに、混合融解して、電荷輸送層用の感光層用塗布液を製造した。
次いで、この感光層用塗布液を製造してから６０分以内に、電荷発生層用感光層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布した。その後、１３０℃で、３０分間、乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して、全体として積層型感光層を有する電子写真感光体とした。
【０１３４】
また、上述した各感光層用塗布液を、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの密閉系中で７日間貯蔵し、次いで超音波分散機で再分散させた後、上述した製造方法と同様に塗布し、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【０１３５】
［実施例６５〜７０］
実施例６５〜７０では、感光体を製造する際に、実施例６４で使用した正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）のかわりに、表４で示す正孔輸送剤（ＨＴＭ−２〜７）をそれぞれ使用したほかは、それぞれ実施例６４と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶は、実施例１〜２１におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１３６】
［実施例７１〜７７］
実施例７１〜７７では、実施例２２〜４２と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。得られた結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、実施例２２〜４２におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１３７】
［実施例７８〜８４］
実施例７８〜８４では、実施例４３〜６３と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、実施例４３〜６３におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１３８】
［比較例１０６〜１１２］
比較例１０６〜１１２では、比較例１〜２１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、比較例１〜２１におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１３９】
［比較例１１３〜１１９］
比較例１１３〜１１９では、比較例２２〜４２と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、比較例２２〜４２におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１４０】
［比較例１２０〜１２６］
比較例１２０〜１２６では、比較例４３〜６３と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、比較例４３〜６３におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１４１】
［比較例１２７〜１３３］
比較例１２７〜１３３では、比較例６４〜８４と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。
なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、比較例６４〜８４におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１４２】
［比較例１３４〜１４０］
比較例１３４〜１４０では、比較例８５〜１０５と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造したほかは、それぞれ実施例６４〜７０と同様に積層型感光体の製造を行い、評価した。結果は表４に示す。なお、用いたチタニルフタロシアニン結晶が、比較例８５〜１０５におけるものと同一であるため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析チャートの提示は省略する。
【０１４３】
【表４】
0005550686.tif 000050
【０１４４】
また、ここで、全実施例、及び比較例におけるｏ−フタロニトリル１モルに対して添加したチタンテトラブトキシド、及び尿素のモル数を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0005550686.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明にかかるチタニルフタロシアニン結晶によれば、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、所定のブラッグ角をピークが有するとともに、示差走査熱量分析において、所定温度範囲内に、１つのピークを有するように制御することによって、有機溶媒中での貯蔵安定性を従来のチタニルフタロシアニン結晶と比較して、十分に向上させられるようになった。
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を製造する方法によれば、ｏ−フタロニトリル、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下に、所定以上の温度で反応させてチタニルフタロシアニン化合物を製造することにより、有機溶媒中であってもβ型のみならずα型にも結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶が、極めて効率的かつ安価に得られるようになった。
したがって、このように製造されたチタニルフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における電気特性や画像特性の向上のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、単層型感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、積層型感光体の構成を説明するために供する図である。
【図３】図３は、実施例１（実施例２〜２１、及び６４〜７０）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１（実施例２〜２１、及び６４〜７０）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図５】図５は、実施例２２（実施例２３〜４２、及び７１〜７７）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】図６は、実施例２２（実施例２３〜４２、及び７１〜７７）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図７】図７は、実施例４３（実施例４４〜６３、及び７８〜８４）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、実施例４３（実施例４４〜６３、及び７８〜８４）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図９】図９は、比較例１（比較例２〜２１、及び１０６〜１１２）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】図１０は、比較例１（比較例２〜２１、及び１０６〜１１２）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図１１】図１１は、比較例２２（比較例２３〜４２、及び１１３〜１１９）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】図１２は、比較例２２（比較例２３〜４２、及び１１３〜１１９）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図１３】図１３は、比較例４３（比較例４４〜６３、及び１２０〜１２６）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】図１４は、比較例４３（比較例４４〜６３、及び１２０〜１２６）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図１５】図１５は、比較例６４（比較例６５〜８４、及び１２７〜１３３）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】図１６は、比較例６４（比較例６５〜８４、及び１２７〜１３３）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【図１７】図１７は、比較例８５（比較例８６〜１０５、及び１３４〜１４０）で用いたチタニルフタロシアニン結晶（テトラヒドロフラン中で、７日間貯蔵後）のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図１８】図１８は、比較例８５（比較例８６〜１０５、及び１３４〜１４０）で用いたチタニルフタロシアニン結晶における示差走査熱量分析チャートである。
【符号の説明】
【０１４８】
１０：単層型感光体
１０´：単層型感光体
１０´´：単層型感光体
１２：導電性基体
１４：感光層
１６：バリア層
１８：保護層
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
【図１】
0005550686.tif 000054
【図２】
0005550686.tif 000055
【図３】
0005550686.tif 000056
【図４】
0005550686.tif 000057
【図５】
0005550686.tif 000058
【図６】
0005550686.tif 000059
【図７】
0005550686.tif 000060
【図８】
0005550686.tif 000061
【図９】
0005550686.tif 000062
【図１０】
0005550686.tif 000063
【図１１】
0005550686.tif 000064
【図１２】
0005550686.tif 000065
【図１３】
0005550686.tif 000066
【図１４】
0005550686.tif 000067
【図１５】
0005550686.tif 000068
【図１６】
0005550686.tif 000069
【図１７】
0005550686.tif 000070
【図１８】
0005550686.tif 000071