(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）の錯体であって
【化１】
0005443001.tif 000039
‐Ｆは半導性多孔質酸化セラミックの基板に化学的にグラフトすることが可能な一つまたはそれ以上の基を表し、
‐Ｓは半導性多孔質酸化セラミックに対する増感基を表し、
‐Ｃは導電性ポリマーであり、
‐Ｅは増感基Ｓを導電性ポリマーＣから電気的に絶縁することを可能にする脱共役スペーサ基であって、以下の基、
【化２】
0005443001.tif 000040
（Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、１から２４の炭素原子数を有するアルキル基群、及び１から２４の炭素原子数を有するアルコキシ基群から選ばれ、ｐは１から２０の整数である）
から選ばれることを特徴とする錯体。
【請求項２】
前記半導性多孔質酸化セラミックはワイドバンドギャップを有するｎ型またはｐ型半導性セラミックであることを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記半導性多孔質酸化セラミックに化学的なグラフトを可能にする前記基Ｆは、
‐ＣＯＯＲ１；（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している）
‐ＣＯＣｌ；
‐ＣＯＣＨ２ＣＯ‐Ｒ１；（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している）
‐ＰＯ（ＯＨ）２、‐ＰＯ（ＯＲ２）（ＯＨ）または‐ＰＯ（ＯＲ２）（ＯＲ３）；（Ｒ２及びＲ３は同一であるか異なっていてもよく、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基、またはフェニル基を表している）
‐ＣＯ（ＮＨＯＨ）と、
‐Ｍ（ＯＲ４）ｍ−ｘＺｘ；（ｘは１から（ｍ−１）の範囲の整数、Ｍは金属または半金属、ｍは前記金属または半金属Ｍの酸化数、Ｒ４は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基、またはフェニル基を表す）、を表し、Ｚは水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を表している）
‐ＳＯ３Ｍ’；（Ｍ’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す）、を表している）
‐Ｂ（ＯＭ’）２；（Ｍ’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す）、を表している）
‐ＯＨ；
及びこれらの組み合わせ、であることを特徴とする請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
前記増感基Ｓは、遷移金属及び、フタロシアニン、クマリン、シアニンのような有機カチオンを有するポリピリジン錯体、から選ばれていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
前記増感基Ｓ及び前記半導体多孔質酸化セラミックに化学的にグラフトすることが可能な基Ｆは化学式（ＩＩ）
【化３】
0005443001.tif 000041
または化学式（ＩＩＡ）
【化４】
0005443001.tif 000042
の基であることを特徴とする請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
前記導電性ポリマーＣは、ポリ（アセチレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  ビニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  硫化物）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アルキルチオフェン）、ポリ（ジアルキルチオフェン）、ポリ（フラン）、ポリ（アルコキシチオフェン）、ポリ（アズレン）、ポリ（アジン）、ポリ（アニリン）、ポリ（シアノフェニレン  ビニレン）、ポリ（パラピリジル  ビニレン）及びポリ（ジオキシチオフェン）（“ＰＥＤＯＴ”）、及びこれらの混合物、及び／または組み合わせ、及び／または共重合体、から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項７】
前記導電性ポリマーＣは、レジオレギュラーポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の錯体。
【請求項８】
前記導電性ポリマーＣは以下のポリマー
【化５】
0005443001.tif 000043
（ｎは１から１０００の整数であり、Ｒは１から２４の炭素原子数を有するアルキル基（例えば、Ｒはｎ‐オクチル基）、及び１から２４の炭素原子数を有するアルコキシ基から選ばれる基を表す）
から選ばれていることを特徴とする請求項７に記載の錯体。
【請求項９】
以下の化学式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩＡ）の錯体。
【化６】
0005443001.tif 000044
【化７】
0005443001.tif 000045
（ｎは１から１０００の整数を表し、Ｒは１から２４の炭素原子数を有するアルキル基、または１から２４の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、及びＥは以下の基群、
【化８】
0005443001.tif 000046
【化９】
0005443001.tif 000047
及び‐（ＣＨ２）２‐から選ばれ、
Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、１から２４の炭素原子数を有するアルキル基群、及び１から２４の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から選ばれ、及びＣ１は
【化１０】
0005443001.tif 000048
または
【化１１】
0005443001.tif 000049
を表す）
【請求項１０】
Ｅが‐（ＣＨ２）２‐、または
【化１２】
0005443001.tif 000050
である請求項９に記載の化学式（ＩＩＩ）の錯体を合成する工程であって、
ａ）以下の化学式１
【化１３】
0005443001.tif 000051
または化学式１２
【化１４】
0005443001.tif 000052
の化合物が以下の化学式２
【化１５】
0005443001.tif 000053
の化合物と反応する段階であって、
以下の化学式３の化合物、
【化１６】
0005443001.tif 000054
または化学式１３の化合物
【化１７】
0005443001.tif 000055
を得るため、ＤＭＦ／ＴＨＦの混合物において、ヨウ化銅［１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）及びトリエチルアミンを備える触媒系の存在下において、薗頭（ＳＯＮＯＧＡＳＨＩＲＡ）反応に従い、ｎは１から１０００の整数を表し、Ｒ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一または異なっていてもよく、１から２４の炭素原子数を有するアルキル基、または１から２４の炭素原子数を有するアルコキシ基を表し、ＨＡＬはハロゲン原子を表している段階と、
ｂ）以下の化学式４の化合物を得るために、化学式３の化合物をＴＨＦにおいてパラジウム・オン・チャコールの存在下で水素と反応させる段階と、
【化１８】
0005443001.tif 000056
ｃ）以下の化学式５の化合物
【化１９】
0005443001.tif 000057
または、化学式１４の化合物
【化２０】
0005443001.tif 000058
を得るために、ＫＣＮ／ＬｉＯＨを有するＴＨＦ／Ｈ２Ｏの混合物において化学式４の化合物または化学式１３の化合物が反応する段階と、を特徴とする化学式（ＩＩＩ）の錯体を合成する工程。
【請求項１１】
Ｒ、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、Ｒに対して４から１２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７に対して１から１２の炭素原子数を有するアルキル基、またはＲに対して４から１２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７に対して１から１２の炭素原子数を有するアルコキシ基を表すことを特徴とする請求項１０に記載の工程。
【請求項１２】
Ｒ７はエチル基であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の工程。
【請求項１３】
化学式１２の化合物は化学式１０の化合物が、
【化２１】
0005443001.tif 000059
（ここで、ＨＡＬはハロゲン原子を表す。）
化学式１１の化合物
【化２２】
0005443001.tif 000060
と反応することによって合成されることを特徴とする請求項１０に記載の工程。
【請求項１４】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の化学式（Ｉ）の錯体が化学的にグラフトされた多孔質酸化セラミックの基板を備えている無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導性材料。
【請求項１５】
前記多孔質酸化セラミックは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる遷移金属を基にしたセラミック、または、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，及びＹｂのようなランタノイドを基にしたセラミック、または、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌから選ばれる元素周期表の第ＩＩＩＡ族の元素を基にしたセラミック、または、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる元素周期表の第ＩＶＡ族の元素を基にしたセラミック、またはＳｅ，Ｔｅから選ばれる元素周期表の第ＶＩＡ族の元素を基にしたセラミック、から選ばれていることを特徴とする請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
前記多孔質酸化セラミックはメソ多孔質セラミックであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の半導性材料。
【請求項１７】
前記メソ多孔質セラミックはメソ構造体であることを特徴とする請求項１６に記載の半導性材料。
【請求項１８】
前記セラミックは二酸化チタンＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれか一項に記載の半導性材料。
【請求項１９】
半導性多孔質酸化セラミックは、一つまたはそれ以上の化学式（Ｉ）の錯体を含む有機溶液に浸透されていることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか一項に記載の前記無機／有機ハイブリッド型半導性材料の製造工程。
【請求項２０】
太陽電池であって、
‐電流収集第一電極（“作用電極”と呼ばれる）と、
‐第二電極（“カウンター電極”と呼ばれる）と、
‐請求項１４ないし１８のいずれか一項で規定される材料を含む半導性領域であって、前記領域は前記第一電極と前記第二電極の間に配置された半導性領域と、を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項２１】
前記脱共役スペーサ基Ｅが、‐（ＣＨ２）２‐であることを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新たな光電気化学電池、とりわけ太陽電池に用いられることを目的としている増感錯体、色素に関している。
本発明はまた、これらの新しい増感錯体の合成方法にも関している。
本発明は前記増感錯体、色素（ｄｙｅ）、及び、ＴｉＯ２のような多孔質酸化セラミックの基板を備えた無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導性材料にも関している。
本発明は前記無機／有機ハイブリッド型材料の製造方法にも関している。
最後に、本発明は前記無機／有機ハイブリッド型材料を備えた太陽電池に関している。
【０００２】
本発明の技術分野は一般的に光電気化学電池、とりわけ太陽電池、または発光ダイオードとして定義されている。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は光化学エネルギーを電気エネルギーへ変換するための装置である。
【０００４】
一般的に、太陽電池は、電子と正孔間の分離を提供している“ｐｎ接合”と呼ばれる接合を形成するために共に接合されたｐドープ半導性（半導体）材料（つまり、これらは電子欠陥、すなわち正孔を有する）、及びｎドープ半導性（半導体）材料（つまり、これらは過剰電子を有する）で構成されている。ｎ領域に配置された一つの接触面、ｐ領域に配置された一つの接触面、及び、これら二つの接触面間に抵抗（すなわち電流が供給されることを目的とする装置）が置かれた場合、この分離はｐｎ接合で電位差を生じ、結果として電流を生じる。
【０００５】
このようにして、光がｐ型半導性（半導体）材料とｎ型半導性（半導体）材料の間の接合を備えるセルの領域に当たるとき、光の構成要素である光子が前記領域に吸収され、これらの吸収された光子は電子と正孔（電子正孔対として参照される）を生成し、ｎ型材料とｐ型材料の間の接合で分離された前記領域は、このようにこの接合の両側に電位差を生じる。
【０００６】
最近まで、ほとんどの太陽電池はシリコン、より具体的にはセルのｎ領域を形成するためにリンのような原子がドープされたシリコン、及び、セルのｐ領域を形成するためにホウ素のような原子がドープされたシリコン、から生成されていた。しかしながら、シリコンの使用は高価であることは既知である。
【０００７】
この欠点を改善するべく、太陽電池の構築に用いることのできる新しい物質を開発するための研究が試みられた。
【０００８】
このようにして、太陽電池は固体ｎ型半導性（半導体）領域と液体ｐ型半導性（半導体）領域を備えているｐｎ型半導性（半導体）材料より設計されている。より具体的には、従来の太陽電池との類推により、ｎ型半導性領域はその微細孔が電荷伝導性液体電解質で満たされており、その電解質はｐ型半導性領域の役割を果たしている多孔質酸化セラミック、例えば二酸化チタンを備えている。
【０００９】
このタイプの太陽電池（その原理は酸化チタンの薄いナノ結晶層の増感を本質的に基にしている）は、ポリプロピレンルテニウム錯体を基にした増感体の使用により１０％オーダーの光変換効率を達成することを可能にする（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
【００１０】
このタイプの太陽電池は特に特許文献１で開示されている。
【００１１】
しかしながら、液体電解質を用いる太陽電池は以下の欠点を有することが知られている。
‐電解質の組成に用いられた溶媒の蒸発による経時的な低安定性と、
‐電解質の形成に用いられた溶媒の揮発性による比較的制限された作動温度範囲と、
‐太陽電池が−１０℃から−４０℃オーダーの温度のような非常に低温で作動される時、電解質の形成に用いられている塩を沈殿させるリスクと、
‐特に、可撓性有機物支持体及び／または大規模なそれらの使用を除く液体電解質の使用による実装の制限と、を有する。
言い換えれば、これら液体電解質太陽電池の大規模産業開発は、電池に含められた液体電解質を原因とする主要な技術問題に直面する。実際、酸化還元メディエータ（ヨウ化物／ヨウ素）を可溶化するアセトニトリル及びプロピレンカーボネートの溶液を一般的に備える液体電解質は、電池の二電極の“漏れ止め被覆”を扱いにくくしている化学的活性混合物である。
【００１２】
この問題は電池の内部で起こりうるガス放出により悪化させられる。
日照の下で太陽電池の作動温度がしばしば５０℃を超えると、電解質溶媒の揮発度はアッセンブリーの内部で過度の圧力を生成する。
【００１３】
加えて、カウンター電極での三ヨウ化物イオンの還元率は分光電気化学サイクルの律速段階となることは知られている（非特許文献４）。液体電解質内に存在するヨウ素の過度の腐食性のため、一般的な混合スズまたは酸化インジウム、またはドープされた酸化スズの透明導体に密閉させ、及び、外部電気回路での電荷輸送を促進させることを可能にさせる、金属配線を導入することは不可能である。このような二次導線が用いられる場合、広い表面積を有する太陽電池から電流を流すことに対して非常に有益であることを証明するだろう。
【００１４】
このようにして、液体電解質に関連した問題は光電陰極とカウンター電極の間の固体導体を用いることにより解決されるだろうと考えられた。それ故に、漏れ止めの問題を解消し、酸化増感体とカウンター電極の間で取り交わされる電流密度を増加させることを可能にすると考えられた。
【００１５】
研究調査は、有機材料を備える固体ｎ型半導性領域及び固体ｐ型半導性領域の両者を備えているｐｎ型半導性材料を具備する太陽電池の設計に焦点を当ててきた。
【００１６】
それ故に、特許文献２は、無機物半導性（半導体）ナノ粒子で増感された酸化チタンセラミックを備えるｎ型半導性領域、及び、スピロ化合物及びヘテロスピロ化合物、特に（略記ＯＭｅＴＡＤで知られた）２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）‐９，９’‐スピロビフルオレン分子の族に属している正孔伝導性（正孔伝導体）有機分子によって形成されたｐ型半導性領域、を備えている太陽電池を開示している。このｐ領域はＯＭｅＴＡＤ及びクロロベンゼンを備える溶媒を用いてｎ領域をスピンコーティングすることにより得られる。しかしながら、ＯＭｅＴＡＤ含有溶液が酸化チタン層と接触している接触時間は、クロロベンゼンの素早い蒸発と利用された堆積技術により比較的短い。これは特に、ｎ領域とｐ領域の限られた相互浸透をもたらし、この限られた相互浸透はＯＭｅＴＡＤ分子がセラミックの内側面（すなわち孔壁表面）に向かってゆっくり拡散することにもよる。このｎ領域とｐ領域の限られた相互浸透は低い太陽効率（ｓｏｌａｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）をもたらす。
【００１７】
特許文献３は半導性（半導体）型ナノ粒子（特にＴｉＯ２）が分散され、（略記ＰＰＶとして知られた）ポリ（パラフェニレン  ビニレン）を基にした有機ポリマーマトリクスを備える光活性膜を具備している太陽電池を開示している。この構造において、ＰＰＶは、分散されたナノ粒子が電子伝導の役割（ｎ型半導性（半導体）領域）を提供する一方で、光から光子を吸収することにより正孔伝導の機能（つまり、ｐ型半導性（半導体）領域）、及び、発色団材料の機能を提供する。しかしながら、このタイプの構成は以下の欠点を有する。
有機マトリクス内のナノ粒子の分散はナノ粒子の透過を制限し、それ故に、太陽電池の電子収集層への電子の伝導を制限する；及び
有機マトリクス内のナノ粒子の分散はＰＰＶ／ナノ粒子界面において電子‐正孔の再結合が高い割合でおこる。
【００１８】
特許文献４は発色団材料で増感された多孔質酸化チタン膜により形成された領域と、正孔導電性ポリマーを備える領域と、を備える色素ベース（ｄｙｅ‐ｂａｓｅｄ）太陽電池を開示している。このタイプの太陽電池の製造方法は、多孔質酸化チタン膜上に融解状導電ポリマーを高温（３００℃のオーダー）で堆積させることにある。しかしながら、得られる物質は以下の欠点を有する。
‐前記物質は多孔質膜、及び融解状体でポリマーが酸化チタン膜の孔へ拡散するものに限定されたポリマー、との間で相互浸透する性質を持つ。
‐前記物質はｎ型半導性（半導体）材料とｐ型半導性（半導体）材料の間の緩い結合を備える。これは前記二つの材料の領域間の結合はファンデルワールス型の弱い相互作用によって起こるという事実による。
‐高温（２００から３００℃のオーダー）で行われる操作は発色団物質に損傷を与え、低熱分解温度を有する広範な発色団物質の利用を阻む。
【００１９】
同様の取り組みに関するいくつか他の出版物は固体導体の使用にある。
この影響で、様々な固体導体がテストされてきた。それらはＣｕＩ（非特許文献５）またはＣｕＳＳＮ（非特許文献６、非特許文献７）のような無機物材料、ポリピロール（非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０）またはポリチオフェン（非特許文献１１から非特許文献２１）のような有機ポリマー、または芳香族第三アミン（非特許文献２２から非特許文献２５）のような小さい有機分子である。これらの有機または無機膜はカウンター電極と増感体間の電荷輸送体の役割を果たす。ＴｉＯ２光アノードはあらかじめ増感体に含浸され、それから導電性材料（分子またはポリマー）からできた膜で被覆される。最も有益な結果はおそらくグラチェルにより発行されたものである（非特許文献２２）。しかしながら、液体電解質を備える従来の電池と比較して電池の効果が大幅に落ちるため、開示されたシステムはどれも満足できるものではない。この陥落の規模はよくても２０倍である。
【００２０】
これらの太陽電池の限られた性能、特に効率の低下は一つまたはそれ以上の以下の欠点によるものであると仮定されてもよい。
‐ｎ型半導性（半導体）領域及びｐ型半導性（半導体）領域の限られた相互浸透；
‐様々なｎ型領域／発色団／ｐ型領域の要素の低い相互浸透による、前記領域間の接合点での高い電子‐正孔再結合率。
【００２１】
言い換えれば、固体電池の効率低下は増感色素と固体導体間の非効率的な電子輸送によるものであると考えてもよい。
【００２２】
これは、半導体の微細孔へのこの物質の拡散がそれほど深くないことに関連した、増感体上のｐ型半導体の吸収性の乏しさと、導電体による半導体のナノ結晶ネットワークの湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の乏しさで説明が出来る（非特許文献１１、非特許文献２６）。
【００２３】
上記より、それ故一般的に、従来技術の固体電解質太陽電池と比較して、改善された性能、特に効率の向上した太陽電池の必要性がある。
外部回路に電荷を流すために、透明導体に引き込まれた導線が容易に提供されうる電池に対する必要性もある。
特に、二つの領域間の短絡現象を制限することを同時に許す一方で、ｐ型半導性（半導体）領域とｎ型半導性（半導体）領域の強い相互作用や強い相互浸透を示すｐｎ型半導性材料の必要性がある。
言い換えれば、増感色素と固体導体間の電子輸送効率を増加させ、導電体によってＴｉＯ２のような半導体のナノ結晶ネットワークの湿潤性を改善する必要性がある。
【特許文献１】国際公開第９３／１９４７９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第１１７６６４６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０９１７２０８号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／２０５６９号パンフレット
【特許文献５】仏国特許発明第２８６２４２９号明細書
【非特許文献１】Ｈａｇｆｅｌｄ，  Ａ．  ：  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５，  ４９．
【非特許文献２】Ｋａｌｙａｎａｓｕｎｄａｒａｍ，  Ｋ．  ；  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ．Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９８，  １７７，  ３４７−４１４．
【非特許文献３】Ｏ’Ｒｅｇａｎ，  Ｂ．  ；  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ．  Ｎａｔｕｒｅ  １９９１，  ３５３，  ７３７−７４０．
【非特許文献４】Ｄｕｆｆｙ，  Ｎ．Ｗ．；  Ｐｅｔｅｒ，  Ｌ．  Ｍ．  ；  Ｒａｊａｐａｓｋｅ，  Ｒ．  Ｍ．  Ｇ．  ；  Ｗｉｊａｙａｎｔｈａ，  Ｋ．  Ｇ．  Ｕ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ  ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ．  ２０００，  １０４，  ８９１６−８９１９．
【非特許文献５】Ｐｅｒｅｒａ，  Ｖ．  Ｐ．  Ｓ．  ；  Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，  Ｋ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  ２００３，  ７９，  ２４９−２５５．
【非特許文献６】Ｏ’Ｒｅｇａｎ，  Ｂ．  ；  Ｓｃｈｗａｒｔｚ，  Ｄ．  Ｔ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９８，  １０，  １５０１−１５０９．
【非特許文献７】Ｋｕｍａｒａ，  Ｇ．  Ｒ．  Ｒ．  Ａ．  ；  Ｋｏｎｎｏ，  Ａ．  ；  Ｓｅｎａｄｅｅｒａ，  Ｇ．  Ｋ．  Ｒ．  ；  Ｊａｙａｗｅｅｒａ，  Ｐ．Ｖ．Ｖ．  ；  ｄｅ  Ｓｉｌｖａ，  Ｄ．  Ｂ．  Ｒ．  Ａ．  ；  Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，  Ｋ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，  ６９，  １９５−１９９．
【非特許文献８】Ｈａｏ，  Ｙ．  ；  Ｙａｎｇ，  Ｍ．  ；  Ｌｉ，  Ｗ．  ；  Ｑｉａｏ，Ｘ．  ；  Ｚｈａｎｇ，  Ｌ．  ；  Ｃａｉ，  Ｓ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．，  Ｃｅｌｌｓ  ２０００，  ６０，  ３４９−３５９．
【非特許文献９】Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，  Ｋ．  ；  Ｋｏｇｕｒｅ，  Ｒ．  ；  Ｗａｄａ，  Ｙ．  ；  Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９９７，  ４７１−４７２．
【非特許文献１０】Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，  Ｋ．  ；  Ｋｏｇｕｒｅ，  Ｒ．  ；  Ｗａｄａ，Ｙ．  ；  Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｓ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ  １９９８，  ５５，  １１３−１１５．
【非特許文献１１】Ｎｏｇｕｅｉｒａ，  Ａ．  Ｆ．  ；  Ｌｏｎｇｏ，  Ｃ．  ；  Ｄｅ  Ｐａｏｌｉ，  Ｍ．  Ａ．  Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００４，  ２４８，  １４５５−１４６８．
【非特許文献１２】Ｇｅｂｅｙｅｈｕ，  Ｄ．  ；  Ｂｒａｂｅｃ，  ＣＪ．  ；Ｐａｄｉｎｇｅｒ，  Ｆ．  ；  Ｆｒｏｍｈｅｒｚ，  Ｔ．  ；  Ｓｐｉｅｋｅｒｍａｎｎ，  Ｓ．  ；  Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，  Ｎ．  ；  Ｋｉｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｆ．  ；  Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ，  Ｈ．  ；  Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，  Ｎ．  Ｓ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５４９−１５５０．
【非特許文献１３】Ｇｅｂｅｙｅｈｕ，  Ｄ．  ；  Ｂｒａｂｅｃ，  ＣＪ．  ；  Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，  Ｎ．  Ｓ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２００２，  ４０３−４０４，  ２７１−  ２７４．
【非特許文献１４】Ｇｅｂｅｙｅｈｕ，  Ｄ．  ；  Ｂｒａｂｅｃ，  ＣＪ．  ；  Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，  Ｎ．  Ｓ．  ；  Ｖｅｎｇｅｎｅｕｇｄｅｎ，  Ｄ．  ；  Ｋｉｅｂｏｏｍｓ，  Ｒ．  ；  Ｖａｎｄｅｒｚａｎｄｅ，  Ｄ．  ；  Ｋｉｅｎｂｅｒｇｅｒ，  Ｆ．  ；  Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ，  Ｈ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００２，  １２５，  ２７９−２８７．
【非特許文献１５】Ｋａｊｉｈａｒａ，  Ｋ．  ；  Ｔａｎａｋａ，  Ｋ．  ；  Ｈｉｒａｏ，Ｋ．  ；  Ｓｏｇａ，  Ｎ．  Ｊｐｎ  Ｊ．  Ａｐｐｌ  ．  Ｐｈｙｓ  ．  １９９７，  ３６，  ５５３７−５５４２．
【非特許文献１６】Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．  ；  Ｔａｋａｙａｍａ，  Ｋ．  ；  Ｐａｎｄｅｙ，  Ｓ．  Ｓ．  ；  Ｔａｋａｓｈｉｍａ，  Ｗ．  ；  Ｅｎｄｏ，  Ｔ．  ；  Ｒｉｋｕｋａｗａ，  Ｍ．  ；  Ｋａｎｅｔｏ，  Ｋ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５３７−１５３８．
【非特許文献１７】Ｎａｇａｍａｔｓｕ，  Ｓ．  ；  Ｐａｎｄｅｙ，  Ｓ．  Ｓ．  ；Ｔａｋａｓｈｉｍａ，  Ｗ．  ；  Ｅｎｄｏ，  Ｔ．  ；  Ｒｉｋｕｋａｗａ，  Ｍ．  ；  Ｋａｎｅｔｏ，  Ｋ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５６３−１５６４．
【非特許文献１８】Ｓａｉｔｏ，  Ｙ．  ；  Ａｚｅｃｈｉ，  Ｔ．  ；  Ｋｉｔａｍｕｒａ，  Ｔ．  ；  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｙ．  ；  Ｗａｄａ，  Ｙ．  ；  Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｓ．，  Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００４，  ２４８，  １４６９−１４７８．
【非特許文献１９】Ｓｅｎａｄｅｅｒａ，  Ｇ．  Ｋ．  Ｒ．  ；  Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｋ．  ；  Ｋｉｔａｍｕｒａ，  Ｔ．  ；  Ｗａｄａ，  Ｙ．  ；  Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００３，  ８３，  ５４７０−５４７２．
【非特許文献２０】Ｓｐｉｅｋｅｒｍａｎｎ，  Ｓ．  ；  Ｓｍｅｓｔａｄ，  Ｇ．  ；  Ｋｏｗａｌｉｋ，  Ｊ．  ；  Ｔｏｌｂｅｒｔ，  Ｌ．  Ｍ．  ；  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ，  ２００１，  １２１，  １６０３−１６０４．
【非特許文献２１】Ｔａｋａｙａｍａ，  Ｋ．  ；  Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．  ；  Ｐａｎｄｅｙ，  Ｓ．  Ｓ．  ；  Ｔａｋａｓｈｉｍａ，  Ｗ．  ；  Ｋａｎｅｔｏ，  Ｋ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５６５−１５６６．
【非特許文献２２】Ｂａｃｈ，  Ｕ．  ；  Ｌｕｐｏ，  Ｄ．  ；  Ｃｏｍｔｅ，  Ｐ．  ；  Ｍｏｓｅｒ，  Ｊ．  Ｅ．  ；  Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，  Ｆ．  ；  Ｓａｌｂｅｃｋ，  Ｊ．  ；  Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ，  Ｈ．，  Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｍ  Ｎａｔｕｒｅ  １９９８，  ３９５，  ５８３−５８５．
【非特許文献２３】Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，  Ｍ  ；  Ｆｕｊｉｉ，  Ｎ．  ；  Ｔｓｕｚｕｋｉ，  Ｔ．  Ｓｈｉｒｏｔａ，  Ｙ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５７１−１５７２．
【非特許文献２４】Ｈａｒｉｄａｓ，  Ｋ．  Ｒ．  ；  Ｏｓｔｒａｕｓｋａｉｔｅ，  Ｊ．Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，  Ｍ．  ；  Ｈｅｉｍ，  Ｍ．  ；  Ｂｉｌｋｅ，  Ｒ．  ；  Ｈａａｒｅｒ，  Ｄ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５７３−１５７４．
【非特許文献２５】Ｊａｇｅｒ，  Ｃ．  ；  Ｂｉｌｋｅ，  Ｒ．  ；  Ｈｅｉｍ，  Ｍ．  Ｈａａｒｅｒ，  Ｄ．  ；  Ｋａｒｉｃｋａｌ，  Ｈ．  ；  Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，  Ｍ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ  ２００１，  １２１，  １５４３−１５４４．
【非特許文献２６】Ｂａｃｈ，  Ｕ．  ；  Ｔａｃｈｉｂａｎａ，  Ｙ．  ；  Ｍｏｓｅｒ，  Ｊ．  Ｅ．  ；  Ｈａｑｕｅ，  Ｓ．Ａ．  ；  Ｄｕｒｒａｎｔ，  Ｊ．  Ｒ．  ；  Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｍ．  ；  Ｋｌｕｇ，  Ｄ．  Ｒ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９９，  １２１，  ７４４５−７４４６．
【非特許文献２７】Ｊｏｒｔｎｅｒ，  Ｊ．  ；  Ｒａｔｎｅｒ，  Ｍ．  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ；  Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９９７．
【非特許文献２８】Ｂｉｘｏｎ，  Ｍ．  ；  Ｊｏｒｔｎｅｒ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  −  Ｆｒｏｍ  ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｔｏ  ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９．
【非特許文献２９】Ｏｄｏｂｅｌ，  Ｆ．  ；  Ｚａｂｒｉ，  Ｈ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．２００５，  ４４，  ５６００−５６１１．
【非特許文献３０】Ｊｅｆｆｒｉｅｓ−Ｅｌ，  Ｍ．  ；  Ｓａｕｖｅ，  Ｇ．  ；  ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，  Ｒ．  Ｄ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  １０１７−１０１９．
【非特許文献３１】Ｋｒｅｂｓ，  Ｆ．  Ｃ．  ；  Ｂｉａｎｃａｒｌｏ  Ｍ．  ；  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９０  （００６），  １４２−１６５，  “ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｏｎ  ｌｉｎｅ  １８  Ａｐｒｉｌ  ２００５”．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の課題は、とりわけ上記で挙げられた必要性を満たす増感体、ｐｎ型半導性材料、及び太陽電池を提供することである。
本発明の課題はまた、従来技術の増感体、ｐｎ型半導性材料及び太陽電池の欠点、制限、障害及び不利点を有さず、従来技術で提示されていた問題を解決する増感体、ｐｎ型半導性材料及び光電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的及びその他は本発明に従い、化学式（Ｉ）の錯体を用いることで達成される。
【化１】
0005443001.tif 000002
ここで、
Ｆは半導性多孔質セラミックの基板へ化学的にグラフトする能力のある一つまたはそれ以上の基を表す；
Ｓは半導体多孔質セラミック（の増感化）のための増感基（増感体）を表す：
Ｃは導電性ポリマーである；
Ｅは増感体（Ｓ）を導電性ポリマー（Ｃ）から電気的に分離することを可能にさせる脱共役スペーサ基である。
【００２６】
本発明に従って前記化学式（Ｉ）の錯体は、基本的に異なる、特に従来技術の増感化合物とは異なる新しい複合物である。実際これらの錯体は、全く新しい方法で、増感基（増感体）Ｓ及び導体基が非共役な共有結合Ｅによって結合される構造を有する。
このような明確な構造を有する前記錯体は従来技術では開示も提案もされていない。驚くことに、発明者は同様の分子、すなわち化学式（Ｉ）の錯体において、増感体Ｓ及び導電性ポリマーＣを関連付けており、さらに驚くべきことに、脱共役スペーサを用いてＳとＣを分離していた。
【００２７】
本発明に関する新しい錯体は、驚くことに、増感体の役割と導電性ポリマーの役割の両方を果たす。同一の分子においてこれら二つの機能を関連付けることは予期されていなかった。
【００２８】
本発明の錯体は電荷輸送のための分子、すなわち導電性ポリマーＣで官能化された増感体として定義される。
【００２９】
本発明の錯体のポリマーＣの場合のように、この分子の長さが十分な場合、それは半導体のナノ多孔質構造の微細孔“をしのぐだろう”（から現れる）。このようにして、全ての増感体は光アノードの表面に堆積された固体導電性材料に電気的に接触するだろう。
【００３０】
本発明に関する錯体のもう一つの重要な新しい構造特性は、導電性ポリマーで官能化された後、増感体の固有の電気特性を保存することを可能にする、増感体と導電性ポリマー間への脱共役ユニットの導入である。このようにして、励起状態の増感体から半導体への電子の注入率は導電性ポリマーＣの連鎖のグラフト後で保存される。
【００３１】
ＴｉＯ２、ＺｎＯ又はＳｎＯ２のようなワイドバンドギャップを有するｎ型半導体で覆われた導電性電極上のポリチオフェン、またはその誘導体のような、非共役な共有結合を経て導電性ポリマーの鎖に繋がれた増感基を備えた、本発明による新しい錯体は、光電池の効果を増大させる。前記ｎ型半導体は任意に続いて導電性ポリマー、特にポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘電体、または小さい有機分子の導電性ポリマーのような正電荷導体の膜の堆積があり、最後に、例えば金、銀、またはアルミニウムのような金属電極の堆積がある。
【００３２】
本発明による増感導電性ポリマー錯体は、輸送能力を改善することのできる新しい物質を構成している。
【００３３】
非特許文献３１はマクロ多孔質アナターゼ電極上に吸着されうるＦ‐Ｓ‐Ｃ型の錯体を開示している。この文献で開示された錯体は、本発明による化学式（Ｉ）の錯体のように、脱共役スペーサ基Ｅを備えていない。
スペーサＥの導入は非特許文献３１で開示されているものとは根本的に異なる新しい化合物をもたらす。スペーサＥの存在は光起電現象に関与する電荷注入工程において基本的役割を果たす。
【００３４】
引用文献［３２］は以下の一連の工程を用いて得られるｐｎ型半導体（半導性）材料を開示している。
‐導電性ポリマーの一つまたはそれ以上の前駆体で重合させることのできる基、及び前記基板へ化学的にグラフトする能力のある少なくとも一つの基、を備える一つまたはそれ以上の錯体の化学的なグラフトによる（半導性）半導体多孔質酸化セラミックの機能化。
‐前記前駆体を備える溶液を有する前記機能化された基質の含浸。
‐前記前駆体の重合化。
【００３５】
この物質は前記セラミックを増感する一つまたはそれ以上の発色団物質を任意的に備えることが述べられている。
この物質は酸化セラミック基板の表面または内部に吸収されるか、化学的にグラフトされてもよいことが明確に述べられている。
発色団は（我々の錯体の基Ｓのように）複合体に統合されない、しかし、セラミック基板の表面及び内側に直接付着される。
【００３６】
本発明による材料の基Ｅに相当するスペーサ基は特許文献５の材料中に任意に存在する。つまり、特許文献５の材料に必ずしも存在しない。
スペーサ基（“Ｅ”）はポリマーを化学結合する能力のある基から分離させる。この任意の基“Ｅ”はそれ故、我々の錯体のように、ポリマーを増感体、発色団基から分離しない。
【００３７】
最後に、特許文献５においては、半導性（半導体）材料がセラミックから一連の工程の統合によって製造されるため、本発明による化学式（Ｉ）の錯体は製造することも、存在することもできない。
【００３８】
本発明の基本的な考えは、電荷輸送に関わる種がもはや付加されないし、密接な接触内に形成されもしないが、共有結合によって物理的につなげられた錯体の設計にある。
【００３９】
しかしながら、我々は非特許文献３１で開示されているような増感体の電気的特性を急進的に改善するスペーサなしに増感体上へのポリマーのグラフトを確立している。実際、この場合、導電性ポリマーを支える配位子、例えばターピリジン配位子、の励起状態の電子準位は、電子をもはや半導体、例えば光電効果（添付の例を参照）に非常に有害となるｎ型半導体、ではなく導電性ポリマーに輸送させる方法で下げられる。
【００４０】
この欠点を改善するために、本発明により、我々は増感体と導電性ポリマーの間の共役的な結合を導入することが必要であると示す。これは、同時に導電性ポリマーへの電荷輸送を許す一方で、増感体の電気的特性を保存する効果を有する。このために、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−作用や置換芳香族環（立体的な障害によってπ軌道の重なりの平面外側でのねじれ）、のような弱い脱共役な結合を好んで使うことが望ましい。驚くべきことに、脱共役の結合の導入は導電性ポリマーへの電荷輸送に対して有害ではない。
【００４１】
それ故、脱共役スペーサの導入は、グラフトされた導電性ポリマーへの電荷輸送を同時に許す一方で、増感体の特性を復元する効果を有する。
【００４２】
より詳細に本発明を述べる前に、以下の定義を明確にする：
【００４３】
“化学式（Ｉ）の錯体がグラフトされる半導性（半導体）基板”という表記は一般的に、化学式（Ｉ）の錯体が化学的にグラフトされる多孔質酸化セラミックを備えている有機／無機ハイブリッドｐｎ型半導体材料の一部である多孔質酸化セラミックを意味している。
【００４４】
前記有機／無機ハイブリッドｐｎ型半導体材料は以下で示される。それはｎ型半導性（半導体）領域及びｐ型半導性（半導体）領域を備える。本発明の背景において、ｐ型半導性領域が導電性ポリマーを備える場合、好ましくはワイドバンドギャップを有するｎ型半導性領域は前記多孔質セラミックの基板を備えてもよい。
【００４５】
あるいは、前記ハイブリッド材料のｐ型半導性領域が多孔質セラミック基板を備える場合、ｎ型導体領域は導電性ポリマーを備えてもよい。
【００４６】
この基板は一塊（または一片）の形、又は被覆状の形（例えば１０ｎｍから１００μｍの厚さを有する膜）であってもよい。
【００４７】
“導電性（導体）ポリマー”という表現は、（もともと導電性ポリマーであるポリマーの場合）ドープされることなく導電的特性を有するポリマー、またはドープされる場合（外発的導電性ポリマーであるポリマーの場合）、（ｎ型導電性ポリマーに関しては）電子、または（ｐ型導電性ポリマーに関しては）電子により空位のままの“スペース”に相当する正孔、のどちらかにより提供されている電気伝導体、という意味を表している。これらの様々なタイプのポリマーの具体例は後で与えられる。
【００４８】
前記の文、及び以下の文の両者において、“化学的グラフト”という表現は、共有化学結合、またはイオン‐共有化学結合を用いた前記基板上に前記化学式（Ｉ）の錯体化合物を固定化するという意味を表している。この固定化は前記基板の外部表面及び内部表面、すなわち、基板の孔壁表面の両者で起こる。化学的グラフトは、前記化合物と前記基板の間の“ファンデルワールス”相互作用、または水素結合の相互作用のような単純な物理的相互作用を除かないことは明確に理解される。
【００４９】
“前記基板に化学的なグラフトを可能にする基”という表現は、‐ＯＨ基のような、酸化セラミック上に存在する反応基と反応する基、という意味を表している。前記これらの‐ＯＨ基は周囲の大気中水分の影響下、またはこれらの基を生成するために引き起こされた水蒸気の影響下のどちらかで、セラミックの自発的な水和の現象より生じる。
【００５０】
セラミックに化学的なグラフトをする能力のある基は以下の化学式、
‐ＣＯＯＲ１；（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している）
‐ＣＯＣｌ；
‐ＣＯＣＨ２ＣＯ‐Ｒ１；（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している）
‐ＰＯ（ＯＨ）２、‐ＰＯ（ＯＲ２）（ＯＨ）または‐ＰＯ（ＯＲ２）（ＯＲ３）；（Ｒ２及びＲ３は同一であるか異なっていてもよく、１から３０の炭素原子数を備えるアルキル基またはフェニル基を表している）
‐ＣＯ（ＮＨＯＨ）；
‐Ｍ（ＯＲ４）ｍ−ｘＺｘ；（ｘは１から（ｍ−１）の範囲の整数、Ｍは金属または半金属、ｍは金属または半金属Ｍの酸化数、Ｒ４は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す）、を表し、Ｚは水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を表している）
‐ＳＯ３Ｍ’；（Ｍ’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す）、を表している）
‐Ｂ（ＯＭ’）２；（Ｍ’は水素原子、一価の金属陽イオン、または化学式Ｎ＋Ｒ１４の基（Ｒ１は水素原子、１から３０の炭素原子を備えるアルキル基またはフェニル基を表す）、を表している）
‐ＯＨ；
及びこれらの組み合わせ、の基から選ばれてもよい。
【００５１】
上で定義された化学式‐Ｍ（ＯＲ４）ｎ−ｘＺｘの基において、Ｍは金属元素、例えば、金属または半金属に対して、当業者にとって想定できる酸化数となる任意の酸化数ｎのＡｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｉのような、任意の酸化数ｎの遷移元素または半金属元素を表している。この定義に従った例として、次の化学式の基を作ってもよい。
‐Ｓｉ（ＯＲ）３−ｘＺｘ；（ｘは１から３の整数）
【００５２】
多孔質酸化セラミック基板との化学的グラフトは上で記載された基によって起こる。
本発明に関する錯体は、半導性（半導体）基板、例えば、酸化セラミックであるワイドバンドギャップを有するｎ型半導体基板、を感光化させるための増感基Ｓを備えている。
この基は前記セラミックを感光化させるための発色団とも称される。
【００５３】
本発明に従って、“発色団物質”という表現は、ＩＲ、ＵＶ及び可視光において光を吸収し、この吸収に対して代わりとして電子を放出することのできる物質であることを意味している。本発明の背景において、電子が放出されることによって残された正孔は酸化セラミック（ｐ型半導体の場合）、または導電性ポリマー（ｐ型ポリマーの場合）のどちらかによって捕獲される一方で、電子は酸化セラミック（ｎ型半導体の場合）、または導電性ポリマー（ｎ型ポリマーの場合）のどちらかによって捕獲される。
【００５４】
任意の発色団物質は明確な分光感度を有し、この物質の選択は最大限の光吸収効率を有するために、光源に応じなければならないことが理解される。
【００５５】
前記増感基Ｓ（増感体）は例えば、遷移金属及び、フタロシアニン、クマリン、シアニンのような有機カチオンを有するポリピリジン錯体から選ばれる。
有利的には、前記増感基は化学式（ＩＩ）または化学式（ＩＩＡ）の基である。
【化２】
0005443001.tif 000003
【化３】
0005443001.tif 000004
【００５６】
導電性ポリマーＣは、ポリ（アセチレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  ビニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  硫化物）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アルキルチオフェン）、ポリ（ジアルキルチオフェン）、ポリ（アルコキシチオフェン）、ポリ（フラン）、ポリ（アズレン）、ポリ（アジン）、ポリ（アニリン）、ポリ（シアノフェニレン  ビニレン）、ポリ（パラピリジル  ビニレン）及びポリ（ジオキシチオフェン）（“ＰＥＤＯＴ”）、以下の化学式に相当する単位の繰り返し
【化４】
0005443001.tif 000005
及び混合物、及び／または組み合わせ、及び／またはそれらの共重合体（つまり、上記ポリマーを構成するモノマーがお互いに、または他のモノマーと形成された共重合体）、から一般的に選ばれる。
【００５７】
ポリマーのこのリストのうちで、ｎ型ポリマーはポリ（シアノフェニレン  ビニレン）及びポリ（ｐ‐ピリジル  ビニレン）である。
ポリマーのこのリストのうちで、ｐ型ポリマーは、ポリ（フェニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  ビニレン）、ポリ（ｐ‐フェニレン  硫化物）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３‐オクチルチオフェン）のようなポリ（アルキルチオフェン）、ポリ（３、４‐ジオクチルチオフェン）のようなポリ（ジアルキルチオフェン）、ポリ（アルコキシチオフェン）、ポリ（フラン）、ポリ（アズレン）、ポリ（アジン）、ポリ（アニリン）、及びポリ（ジオキシチオフェン）である。
【００５８】
前記ｐ型導電性ポリマーＣは、“レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）”ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３‐オクチルチオフェン）のようなレジオレギュラーポリマーである。
【００５９】
導電性ポリマーＣは特に以下のポリマーから選ばれてもよい：
【化５】
0005443001.tif 000006
ここで、ｎは１から１０００、好ましくは５から１００、の整数であり、Ｒは１から２４、好ましくは４から１２、の炭素原子数を有するアルキル基群、及び１から２４、好ましくは４から１２、の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から選ばれる基を表す。
【００６０】
脱共役スペーサ基Ｅは、本発明による色素、錯体の基本構造要素である。
用語“スペーサ”は、少なくても一つの原子を構成し、二つの機能的な実態を分離する単位を意味している。
用語“脱共役（ｄｅｃｏｎｊｕｇａｔｉｎｇ）”は、π軌道の重なりの破壊（破裂）による共役の破壊（破裂）を引き起こす基を一般的に意味している。
【００６１】
そのような脱共役スペーサ基群に適している基群は当業者によって容易に見つけ出される。従って、前記共役スペーサ基Ｅは次の基群から選ばれる：
【化６】
0005443001.tif 000007
ここで、Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、とりわけ、１から２４、好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルキル基群、及び１から２４、好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から一般的に選ばれる。ｐは１から２０、好ましくは１から４の整数である。
【００６２】
本発明により推奨される色素、錯体は以下の化学式（ＩＩＩ）または化学式（ＩＩＩＡ）に相当する：
【化７】
0005443001.tif 000008
【化８】
0005443001.tif 000009
ｎは１から１０００、好ましくは５から１００の整数、Ｒは１から２４、好ましくは４から１２の炭素原子数を有するアルキル基、または１から２４、好ましくは４から１２の炭素原子数を有するアルコキシ基を表し、Ｅは次の基群から選ばれる。
【化９】
0005443001.tif 000010
及び‐（ＣＨ２）２‐。
Ｒ５及びＲ６は同一または異なっていてもよく、１から２４、好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルキル基群、及び１から２４、好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルコキシ基群、から選ばれる；そして、Ｃ１は
【化１０】
0005443001.tif 000011
または
【化１１】
0005443001.tif 000012
を表す。
【００６３】
本発明はＥが‐（ＣＨ２）２‐または
【化１２】
0005443001.tif 000013
を表している上述した推奨の化合物（ＩＩＩ）の製造工程にも関しており、以下の一連の工程が実行される。
ａ）‐以下の化学式１または化学式１２の化合物
【化１３】
0005443001.tif 000014
【化１４】
0005443001.tif 000015
は以下の化学式２の化合物
【化１５】
0005443001.tif 000016
と反応する。
以下の化学式３の化合物、または化学式１３の化合物を得るため、薗頭(ＳＯＮＯＧＡＳＨＩＲＡ)反応に従って、ＤＭＦ／ＴＨＦの混合物において、ヨウ化銅［１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びトリエチルアミンを備える触媒系の存在下で、ｎは１から１０００、好ましくは５から１００の整数、Ｒ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一または異なっていてもよく、１から２４、Ｒに対して好ましくは４から１２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７に対して好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルキル基、または、１から２４、Ｒに対して好ましくは４から１２、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７に対して好ましくは１から１２、の炭素原子数を有するアルコキシ基、さらに好ましくは、Ｒ７はエチル基、そして、ＨＡＬはハロゲン原子（好ましくはＢｒ原子）、を表している。
【化１６】
0005443001.tif 000017
【化１７】
0005443001.tif 000018
ｂ）‐以下の化学式４の化合物を得るため、化学式３の化合物はＴＨＦにおいてパラジウム・オン・チャコールの存在下で水素と反応される。
【化１８】
0005443001.tif 000019
ｃ）‐以下の化学式５の化合物と化学式１４の化合物をそれぞれ得るために、ＫＣＮ／ＬｉＯＨを有するＴＨＦ／Ｈ２Ｏの混合物において化学式４の化合物または化学式１３の化合物が反応される。
【化１９】
0005443001.tif 000020
【化２０】
0005443001.tif 000021
この工程は、当業者の範囲内でいくつかの調整と適応に対応して、化学式（ＩＩＩＡ）の化合物を合成することに対して実行される、ということに注意されたい。
【００６４】
上の化学式１２の化合物は化合物１１と共に化合物１０の反応により合成されうる。
【化２１】
0005443001.tif 000022
ここでＨＡＬはハロゲン原子を表し、好ましくはＢｒ原子である。
【化２２】
0005443001.tif 000023
【００６５】
本発明は新しい中間化合物である次の化合物にも関している。
【化２３】
0005443001.tif 000024
ここでＨＡＬはハロゲン原子を表し、好ましくはＢｒ原子である。
【００６６】
以下のスキームは化学式（ＩＩＩ）の化合物を合成させるための経路を図示している。
【化２４】
0005443001.tif 000025
スキーム１：分子５の合成（Ｒ及びＲ７は１から２４、Ｒに対して好ましくは４から１２、Ｒ７に対して好ましくは１から１２、の炭素原子数を含むアルキル鎖またはアルコキシ鎖を表し、Ｒ７はより好ましくはＥｔである）
【化２５】
0005443001.tif 000026
【００６７】
スキーム２：化合物１４の合成。Ｒ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は１から２４、Ｒに対して好ましくは４から１２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対して好ましくは１から１２の炭素原子数を有するアルキル鎖またはアルコキシ鎖、さらに好ましくはＲ７はＥｔであり、そして、例外として化合物１４においてＲ７はＨ、を表している。
錯体１はＯｄｏｂｅｌによって開示された文献（非特許文献２９）からの手順に従って合成され、一方、ポリマー２はＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ（非特許文献３０）により公開された手法に従って得られる。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２触媒（ｄｐｐｆ＝ジフェニルホスホフェロセン）を有する薗頭（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）反応により、ポリマー２の上へ錯体１のグラフトが実行される。
錯体１４の合成は、錯体１２及びポリマー２から５を合成するための合成と同様の一連の反応に従って実行される。
錯体１２はＯｄｏｂｅｌ（非特許文献２９）（スキーム２）で開示された錯体１１、及び配位子１０から合成される。
新しい配位子１０はスキーム３で説明される反応順序に従って合成される。分子９は、アルデヒド８及びアセチルピリジン７の濃縮によって、市販の前駆体６及び７から合成される。酢酸アンモニウムを有するピリジン９の結晶化はターピリジン１０を生成する。
【化２６】
0005443001.tif 000027
【００６８】
スキーム３：ターピリジン１０の合成
条件と反応物：    ｉ）１．Ｂｕｌｉ、ＴＨＦ、２．ＤＭＦ
ｉｉ）ｔＢｕＯＫ、ＴＨＦ
ｉｉｉ）ＮＨ４ＯＡｃ、ＥｔＯＨ
ＨＡＬは好ましくはＢｒを表す。
錯体１２’は錯体１２の加水分解によって容易に得られる。この錯体はポリマーのグラフトなしに用いられる。しかしながら、本発明に従って導電性ポリマーのグラフトは光電効果を大幅に増加させることができる。
【化２７】
0005443001.tif 000028
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上で定義されたようなもので、好ましくは、Ｒ７はエチル基である。
【００６９】
本発明は、上で定義されるような色素、化学式（Ｉ）の錯体、が化学的にグラフトされた半導性（半導体）多孔質酸化セラミックを備える無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導体材料にも関している。
【００７０】
この物質は新しく、上ですでに述べられている化学式（Ｉ）の錯体につながる有利な特性を有する。
上で述べられたように、基板は半導性（半導体）多孔質酸化セラミックである。伝導性ポリマーがｎ型ポリマーかｐ型ポリマーかどうかに依存して、それがｐ型またはｎ型であるために酸化セラミックが選ばれる。この選択は当業者の理解できる範囲であることが理解される。酸化セラミックは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる遷移金属を基にしたセラミック、または、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，及びＹｂのようなランタノイドを基にしたセラミック、または、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌから選ばれる元素周期表の第ＩＩＩＡ族の元素を基にしたセラミック、または、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂから選ばれる元素周期表の第ＩＶＡ族の元素を基にしたセラミック、またはＳｅ，Ｔｅから選ばれる元素周期表の第ＶＩＡ族の元素を基にしたセラミック、である。前記酸化セラミックは遷移金属、ランタノイド、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、第ＶＩＡ族元素の組み合わせであってもよい。
【００７１】
本発明の目的として、“多孔質酸化セラミック”という表現は酸素原子と全開放気孔を有する酸化セラミックを意味している。適したセラミックはアモルファス、ナノ結晶及び／またはメタ多孔質の酸化セラミックであってもよい。
【００７２】
用語“アモルファス酸化セラミック”は、晶子を有さないセラミック、またはサブナノスケールサイズの晶子を有するセラミックを意味している。
【００７３】
用語“ナノ結晶性酸化セラミック”は、数ナノメートル、例えば２から２００ｎｍのオーダーの晶子を有するセラミックを意味している。
【００７４】
最後に、用語“メソ多孔質酸化セラミック”は、２から８０ｎｍの範囲の微細孔サイズを有し、厚さが５から３０ｎｍの壁を有する高い有孔性を持っているセラミックを意味している。一般的に、微細孔は、上で述べた範囲内で非常に広い微細孔サイズ分布をもってランダムに分布される。本発明に従って用いられたメソ多孔質セラミックは有利に、メソ細孔の規則正しい空間配置を有する組織化された微細孔ネットワークの形をしている“メソ構造”セラミックである。この多孔質の空間周期は、Ｘ線散乱パターンにおいて少なくとも一つの低角度なピークが出現するという性質を持っている。このピークは一般的に２から５０ｎｍの間の繰り返し距離に関連している。メソ構造材料は、与えられた体積に対して最大化された表面積、及び前記材料を構成する壁を通る空間において、少なくとも一つの方向に沿って強固なネットワークの連続性、という性質を持っている。
【００７５】
本発明に従って用いられることのできる多孔質酸化セラミックの例は二酸化チタンＴｉＯ２である。他の例はＺｎＯまたはＳｎＯ２である。
上段落で熟慮されたセラミックのうちで、当業者は（本発明による錯体を用いてグラフトされた導電性ポリマーＣはｐ型ポリマーである場合）ｎ型セラミック、及び／または（本発明による錯体を用いて接合された導電性ポリマーはｎ型ポリマーである場合）ｐ型セラミック、を選んでもよい。
【００７６】
本発明によるハイブリッド物質において、多孔質セラミック基板の表面と内側は、上で定義された導電性ポリマーを備える一つまたはそれ以上の上で定義された錯体、でグラフトされる。
【００７７】
本発明は、半導性（半導体）多孔質酸化セラミックが一つまたはそれ以上の上で定義されたような化学式（Ｉ）の錯体を備える有機溶媒で飽和された無機／有機ハイブリッド半導体材料の製造工程に関する。
【００７８】
上で明示されたように、本発明によるハイブリッド材料において、多孔質酸化セラミック表面は上で定義されたような化学式（Ｉ）の錯体でグラフトされる。前記錯体はセラミックの前記表面へ化学的にグラフトされている。
【００７９】
そのようなグラフトを得るために、液体プロセス技術において、つまり、上述の半導性（半導体）多孔質酸化セラミック基板は上で定義された化学式（Ｉ）の錯体を備える有機溶媒で飽和されるような技術において様々な技術が構想されてもよい。
【００８０】
従って、多孔質酸化セラミックの表面及び内側に化学的グラフトが以下の技術のうちの一つより実行される。
‐ディップコーティング
‐スピンコーティング
‐層流コーティング
‐スプレーコーティング
‐ソークコーティング
‐ロール・ツー・ロールコーティング
‐ブラシコーティング
‐スクリーン印刷
【００８１】
これらの様々な技術は、多孔質酸化セラミック基板とグラフトできる錯体（Ｉ）を備える溶液間の最適なコンタクトを可能にするため適切な時間で用いられるべきである。それによって基板の表面及び内側の両者とも飽和され、それによって化合物は反応し、前記基板の表面や内側に化学的結合されうる。例えば、この時間は１から４８時間であってもよく、例えば１６時間である。
【００８２】
溶液の溶媒は当業者によって容易に選択される。
この溶媒は、ＴＨＦ、１から４の炭素原子数、例えばメタノールやエタノール、を含む脂肪族アルコール、ハロゲン化した溶媒、及びそれらの混合物から選ばれてもよい。
【００８３】
前記溶媒中の色素錯体（Ｉ）の濃度は当業者によって容易に定義されうる。一般的に１０−３から１Ｍである。
【００８４】
含浸が実行された温度も同様に当業者によって容易に定義されうる。一般的に２０から８０℃である。そして、好ましくはこの含浸は周囲の温度で実行される。
【００８５】
このグラフトまたは機能化工程の後に、本発明による無機／有機ハイブリッド材料を合成する工程は、グラフト反応残余及び反応しなかった種を除去することを目的とする処理工程を備えてもよい。
【００８６】
この処理は、水または有機溶媒、好ましくはグラフトで用いられた同様の溶媒、と共にハイブリッド材料の洗浄にある。
【００８７】
最後に、無機／有機ハイブリッド材料の乾燥が一般的に行われる。
【００８８】
本発明の無機／有機ハイブリッド半導体材料は、電気化学デバイス、光電気化学デバイス及び触媒デバイス、そして特に、太陽電池または発光ダイオードのような半導性（半導体）材料を必要とする様々なデバイスで利用されてよい。
【００８９】
それ故、本発明の主題は
‐電流収集第一電極（“作用電極”と呼ばれる）；
‐第二電極（“カウンター電極”と呼ばれる）；及び
‐上で定義されたようなハイブリッド型半導体材料を備える半導体領域、前記領域は前記第一電極と前記第二電極の間に位置する；
を備える太陽電池である。
【００９０】
第一電極、または作用電極は伝導性（導体）部位を備える。例えば、フッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ、の層の形であり、この部位は場合により支持体上に堆積される。
【００９１】
用語“支持体”は、本発明の目的のため、太陽スペクトルにおいて少なくとも５０％の透明度という性質を持つ任意の有機または無機基板を意味していることが明確に示される。この支持体は、例えば、透明ガラスから作られてもよい。
【００９２】
前記伝導部位は、例えば高密度二酸化チタン層に直接、または経由のどちらかで前記半導性（半導体）領域に接触し、後者（経由）は作用電極と半導性（半導体）領域間の直接接触を防止することができ、結果として、太陽電池に対して短絡を防ぐことができる、ということに注意されたい。
【００９３】
太陽電池に対して短絡を避けるために、伝導性ポリマー、又は他のｐ型導体分子を基にした層が、本発明によるハイブリッド型半導体材料でできている前記半導体領域と第二電極（“カウンター電極”と呼ばれる）の間に入れられてもよい、ということもすでに明示されている。
【００９４】
実際、一般的に、化学式（Ｉ）の“ＦＳＥＣ”錯体は自給的である。つまり、ポリマーＣの連鎖の長さは、多孔質酸化セラミック物質の微細孔から現れることができ、及び、第二電極との接触を保証するほど十分である。この場合、前記導電性ポリマーの層は必須ではない。
【００９５】
ある場合において、活性ハイブリッド材料がレジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）、例えば、ポリ（３‐オクチルチオフェン）等の伝導性ポリマー、または芳香族アミンのような別のｐ型導電性分子を一般的に備える固体ｐ型（またはｎ型）導体材料で被覆されている場合は、連鎖Ｃは十分に長くない。
【００９６】
好ましくは、ポリ（３‐オクチルチオフェン）のようなハイブリッド型半導性（半導体）材料の一部である錯体（Ｉ）の導電性ポリマーＣと一致する導電性ポリマーはこの追加層に対して選択される。
【００９７】
前記電気的な半導体ポリマーの任意の追加層は任意の適切な技法、例えば、スピンコーティングのような溶媒中にポリマー溶液を用いる技法である、上ですでに述べられたような湿式処理法によって合成されうる。
【００９８】
一般的に、第二電極（または“カウンター電極”）は金属層、例えば金および／またはニッケルを基にした金属層、で形成される。
【００９９】
本発明の無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導体材料を基に設計された太陽電池は、特に、従来の電池と比較して以下の利点を有する。
１‐特に光電流密度、光ポテンシャル、及び曲線因子に関して、非常に大きな光変換効率
２‐液体電解質の存在に関連する問題がない、つまり、電池の二つの電極を密閉することの問題はもはや生じない。
３‐可撓性（例えば、プラスチック）基板上へのデバイスの生産を有するこのタイプの電池の互換性。
４‐温度が５０‐６０℃に達し、大気中水分の存在下で、光の外での電池の使用可能性。
５‐電池の全ての構成要素は、安価で、連続的な堆積技術（例えば、ロール・ツー・ロール）と相性のよい要素であることの産業発達の可能性。
６‐外部電気回路に電流を流すため、伝導ガラスに引き込まれた導電性金属配線を用いる可能性。
【０１００】
これらの電池の優位性は特に、上で述べられたようなハイブリッド材料の使用に関連し、及び、上で述べられたような錯体（Ｉ）の使用に関連している。
【０１０１】
図１は参照符号１で全体が示されている本発明による光電池を示している。
【０１０２】
電池１は透明な導電性（導体）層７を有する一つの表面５の上に被覆された透明なガラス支持体３を備えている。前記層はできる限りフッ素をドープした酸化スズ、又はＩＴＯを基にしている。透明な導電性（導体）層で被服された支持体は電流収集電極（または、上で用いられている専門用語では“第１の電極”）として働く。
【０１０３】
高濃度ニ酸化チタン層９は透明な導電層７上に堆積されている。この高濃度層の上に配置されているのは半導性材料の層１１である。前記半導体材料は本発明の無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導性材料に相当する。この半導性物質の層１１の上に堆積されているのは導電性ポリマーの層１３である（この層は任意に除かれてもよい）。この層の上には金属層１５、例えば金、及び／またはニッケル、及び／または銀、及び／またはアルミニウムを基にした層、が堆積されている。半導性材料と金属層１５に挟まれた導電性ポリマーの任意の層１３は短絡を抑えることを可能にしている。金属層１５はカウンター電極（または、上で用いられている専門用語では“第２の電極”）として働く。
【０１０４】
図２は半導性材料の層１１の拡張された部分を表しており、そしてより好ましくは多孔質酸化セラミック基板と本発明による化学式（Ｉ）の錯体：ＦＳＥＣとの間のインターフェースを表している。
【０１０５】
この図では、参照符号１７は半導体多孔質酸化セラミックの孔壁の表面を示している。
【０１０６】
表面１７は本発明による化学式（Ｉ）の錯体のグラフトにより増感されている。光線が発色団材料に達するとき（前記光線は矢印ｈνで表されている）、エネルギーを輸送する光子の形態で光エネルギーは発色団材料に吸収される。電子と同時に生成され、＋の記号で示される正孔は導電性ポリマーによって捕獲される一方で、発色団材料は、この場合において多孔質酸化セラミックによって直接捕獲される電子を放出する。従って、電子‐正孔対は再結合なしに分離し、その結果、材料内で電流を生成する。
【０１０７】
本発明により、共有結合を経由して、一方では増感体とセラミックの間、他方では導電性ポリマーとの接続は半導性（半導体）材料（セラミック及びポリマー）内により多くの電荷注入を可能にする。
【０１０８】
本発明の光電池は以下の方法で製造される。
‐酸化セラミック膜が任意に透明な導電性層で被覆された支持体上に堆積される堆積工程。前記工程に対して、上で述べられたように、当業者によって理解される真空法または湿式処理法により実行させることが可能である。
‐上で述べられた酸化セラミック膜から前記半導性材料を得るために、上で定義されたｐｎ型半導性（半導体）材料を製造するための工程の実装。
‐半導性材料の層上に、導電性ポリマーの層、好ましくは本発明の無機／有機ハイブリッドｐｎ型半導体材料を構成しているものと一致する層、の堆積工程。前記層は当業者が理解される範囲内で上記述べられた湿式処理法によって堆積される。
‐上で定義されたような金属層が半導性材料の層、または必要に応じて、導電性ポリマー層、の上に堆積される堆積工程。
本発明は例示的な実施形態に関連して述べられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０９】
本発明を、非限定的な実例として与えられた以下の実施例を参照にして説明する。
【０１１０】
［実施例１］
［錯体５の合成（Ｃｌ３）］
２ｍＬの蒸留されたＤＭＦ内に溶解された、５０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の上述の錯体１、及び１０ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内に溶解された６００ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）の上述のポリマー２、がシールド管内に導入される。アルゴン雰囲気下で３回にわたる脱気の後、９．５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）の［１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、２．５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）のヨウ化銅、及び０．５ｍＬのトリエチルアミンが加えられる。混合物は９０℃で２０時間加熱される。中間物の冷却後、溶媒は減圧下で脱水される。ヴァイオレットブラックな固体を得るために、得られた生成物はアルミナ（カラム１  展開溶媒：クロロホルム内のメタノール勾配：０から５％、カラム２  展開溶媒：クロロホルム内のメタノール勾配：０から１％）上で二回の連続クロマトグラフィーによって精製される。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１０．５６（ｄ，Ｊ３＝６Ｈｚ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ３＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｍ，３Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ３＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ３＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．１６（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｓ，３８Ｈ），４．６３及び４．３９（２ｑ，４Ｈ），２．８９（ｍ，７６Ｈ），１．７１‐１．３１（ｍ，４６２Ｈ），０．９３（ｔ，１１４Ｈ）
【０１１２】
紫外線‐可視光（ＴＨＦ，ｎｍ単位のλｍａｘ）：２６５，３０３，４４５，５５２
【０１１３】
［中間体４の合成］
１２ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内に、１３０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の上述の錯体３、Ｒはｎ‐オクチル基及びｎ＝４０、が三口フラスコ内に導入される。アルゴン下で脱気後、２０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）の２０％パラジウム・オン・チャコールがニ水素の導入前に加えられる。反応中間体は大気温度で１４時間撹拌される。ヴァイオレットブラックな固体（定量１３０ｍｇ）を得るために溶媒は減圧下で脱水され、そして、未加工の生成物はｓｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）上で精製される。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
６．９８（ｓ，３８Ｈ），２．８９（ｍ，７６Ｈ），１．７１‐１．３１（ｍ，４５６Ｈ），０．９３（ｔ，１１４Ｈ）
【０１１５】
紫外線‐可視光（ＴＨＦ，ｎｍ単位のλｍａｘ）：２６５，３０３，４４５
【０１１６】
［錯体５の合成］
１０ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内に、１５０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の上述の錯体４（Ｒはｎオクチル基及びｎ＝４０）と、０．２ＭのＬｉＯＨ溶液３ｍＬと、及び２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ，３０ｅｑ．）のＫＣＮと、が丸底フラスコ内に導入されている。９０℃で６時間の加熱後、溶媒は減圧下で脱水される。化学式は上で既に与えられており、Ｒがｎオクチル基及びｎ＝４０である錯体５のヴァイオレットブラックの固体（定量１５０ｍｇ）を得るために、得られた生成物はｓｅｐｈａｄｅｘ上で精製される。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
６．９８（ｓ，３８Ｈ），２．８９（ｍ，７６Ｈ），１．７１‐１．３１（ｍ，４５６Ｈ），０．９３（ｔ，１１４Ｈ）
【０１１８】
紫外線‐可視光（ＴＨＦ，ｎｍ単位のλｍａｘ）：２６５，３０３，４４５
【０１１９】
［参考例２］
［錯体１２’の合成］
４‐ブロモ‐２，５‐ジメチルベンズアルデヒド中間体８の合成。
アルゴン下のシュレンクチューブ内で、４ｇ（１５ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の１，４‐ジブロモ‐２，５‐ジメチルベンゼンが５０ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内に溶解される。中間体は−７８℃まで冷やされ、それから６．６ｍＬ（１６．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）のＢｕＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ）が滴下によって加えられる。この温度で１時間の撹拌後、５．３ｍＬ（６８ｍｍｏｌ，４．５ｅｑ．）の新しく蒸留したＤＭＦが加えられる。反応中間体がこの温度で１時間、その後、大気温度に戻した温度で一晩、再度撹拌される。次に、中間体は塩化アンモニウムの溶液で希釈され、それから酢酸エチルで三回抽出される。有機相は混合され、マグネシウム触媒上で乾燥され、そして減圧下で濃縮される。白い固体（ｍ：１．３ｇ，収率：４０％）を得るために、残留物はシリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／石油エーテル：８０／２０）によって精製される。
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１０．２０（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）
【０１２１】
４’‐（１‐ブロモ‐２，５‐ジメチル‐４‐フェニル）‐２，２’，６’，２’’‐ターピリジン中間体１０の合成：
三口フラスコ内で、０．５７ｇ（４．７ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）のアセチルピリジンが、３０ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内の０．８ｇ（７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）のｔｅｒｔ‐ブタン酸カリウムの懸濁液に加えられる。大気温度で３０分の撹拌後、０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の４‐ブロモ‐２，５‐ジメチルベンズアルデヒドが５ｍＬの蒸留されたＴＨＦ内に滴下によって加えられる。アルゴン雰囲気下で２０分の撹拌後、エタノール（１０ｍＬ）及び酢酸（５ｍＬ）の混合溶液に１．８ｇ（２３ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）の酢酸アンモニウムが加えられる。反応中間体は８０℃で６時間加熱される。混合物は冷却され、氷と水の混合物（１００ｇ）内に注がれる。形成された沈殿物は分離され、ジメチルエーテルで洗浄される。水相はジクロロメタンで三回抽出される。有機相は混合され、マグネシウム触媒上で乾燥され、そして減圧下で濃縮される。白い固体（ｍ：３５０ｍｇ，収率：３６％）を得るために、残留物及び沈殿物は混合され、アルミナカラムクロマトグラフィー（堆積固体，展開溶媒：石油エーテル内の酢酸エチル勾配：０から３０％）によって精製される。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
８．７０（ｄ，Ｊ３＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ３＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ４＝１．２Ｈｚ，Ｊ３＝７．８Ｈｚ，Ｊ３＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ４＝１Ｈｚ，Ｊ３＝４．８Ｈｚ，Ｊ３＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）
【０１２３】
［中間体１２の合成］
最少量のＴＨＦに溶解された６０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の４’‐（１‐ブロモ‐２，５‐ジメチル‐４‐フェニル）‐２，２’，６’，２’’‐ターピリジン、８ｍＬのエタノールに溶解された１５９ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ，１，８ｅｑ．）のジクロロビス（ジメチルスルホキシド）（ジエチル‐２，２’‐ビピリジン  ４，４’‐ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、及び０．５ｍＬの水に溶解された３０ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ，５ｅｑ．）の塩化リチウム、が２５ｍＬの丸底フラスコ内に導入される。混合物はエタノールの還流で１６時間加熱される。中間物の冷却後、溶媒は減圧下で脱水される。得られた生成物は最小量のアセトンで溶解され、それから飽和テトラフルオロホウ酸ナトリウムの溶液を加えることによりピンク色の固体の沈殿物を得る。これはろ過によって分離される。ピンク色の固体（６１ｍｇ，４５％）を得るために、得られた生成物は再度最小量のジクロロメタン及びアセトン内に溶解され、それからジエチルエーテルを加えることにより沈殿される。
【０１２４】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１０．６（ｄ，Ｊ３＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ３＝４．８Ｈｚ，Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ３＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ３＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ３及びＪ３＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｑ，２Ｈ），４．３５（ｑ，２Ｈ），２．４６及び２．４４（２ｓ，６Ｈ），１．５１（ｔ，３Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ）
【０１２５】
［錯体１２’の合成］
１ｍＬの４Ｍ水酸化リチウム溶液が、９ｍｇの錯体１２、及び３ｍＬのＤＭＦ内に溶解された３ｍｇのシアン化カリウム、を含む２５ｍＬの丸底フラスコに加えられる。反応中間物は１２０℃で１６時間加熱される。大気温度に戻した後、ジメチルエーテルを加えることによりオレンジ色の固体の沈殿物を得る。生成物はろ過され、最少量のメタノールに溶解され、それから、数滴のＨＢＦ４それから水を加えることにより再沈殿される。オレンジ色の固体（ｍ：７．７ｍｇ，収率：８６％）を得るために、生成物はｓｅｐｈａｄｅｘ上で精製される。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＭｅＯＤ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１０．３（ｄ，Ｊ３＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０４（ｓ，２Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ３＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ３＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ３＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ３及びＪ３＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４６及び２．４４（２ｓ，６Ｈ）
【０１２７】
紫外線‐可視光（ＴＨＦ，ｎｍ単位のλｍａｘ）：２８３，３０５，４９５
【０１２８】
［参考例３］
［以下の化学式の錯体３の合成］
（４’‐ホスホン‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン）（４’‐［（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン）‐５‐イル］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン）ルテニウム（ＩＩ）酸ジテトラフルオロホウ酸塩。
【化２８】
0005443001.tif 000029
【０１２９】
中間錯体Ｃ３ａの合成：４’‐［（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン）‐５‐イル］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン
【化２９】
0005443001.tif 000030
【０１３０】
１００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の４’‐トリメチルスタンニル‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン、２００ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）の５‐ブロモ‐３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン、及び１５ｍＬの蒸留されたジオキサン、がシールド管内に導入される。アルゴン下で三回の脱気後、２６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ，０．０４５ｅｑ．）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、８５ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）のフッ化セシウム、及び１８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ，０．１８ｅｑ．）のトリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、が加えられる。その混合物は１３０℃で１６時間加熱される。中間物の冷却後、溶液は酢酸エチルで希釈され、そして希薄なアンモニア溶液と水で洗浄される。有機相はマグネシウム触媒上で乾燥され、ろ過され、及びそれから真空下で濃縮される。オレンジ色の固体（１４３ｍｇ，８０％）を得るために、得られた生成物はシリカクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン内のジエチルエーテル勾配（０から４０％））によって精製される。
【０１３１】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
８．７４（ｄ，３Ｊ６−５＝４．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ５），８．６８（ｓ，２Ｈ，Ｈ３’），８．６２（ｄ，３Ｊ３−４＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ３），７．８８（ｄｄｄ，３Ｊ４−３＝７．８Ｈｚ，３Ｊ４−５＝７．８Ｈｚ，４Ｊ４−６＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ４），７．７４（ｄ，３ＪＡ−Ｂ＝３，９Ｈｚ，１Ｈ，ＨＡ），７．３７（ｄｄｄ，３Ｊ５−４＝７．８Ｈｚ，３Ｊ５−６＝４．８Ｈｚ，４Ｊ５−３＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ５），７．３３（ｄｄ，３ＪＥ−Ｄ＝５，１Ｈｚ，３ＪＤ−Ｃ＝３．６Ｈｚ，３ＪＥ−Ｃ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，ＨＥ），７．１９（ｄ，３ＪＢ−Ａ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ＨＢ），７．１７（ｄｄ，３ＪＣ−Ｄ＝３．６Ｈｚ，３ＪＣ−Ｅ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ），７．０７（ｄｄ，３ＪＤ−Ｅ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ，ＨＤ），２．７８（ｔ，４Ｈ  ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．７１（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２８‐１．６２（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ），０．８７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１３２】
１３Ｃ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１４．１；２２．６；２８．１；２９．３；２９．９；３０．６；３０．７；３１．９；１１６．７；１２１．３；１２３．８；１２５．４；１２５．９；１２６．２；１２６．６；１２７．４；１２９．５；１３０．４；１３６．１；１３６．８；１３８．２；１４０．３；１４０．７；１４０．９；１４３．１；１４９．１；１５６．０
【０１３３】
中間錯体Ｃ３ｂの合成：（４’‐ジエトキシホスホン酸‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン）（４’‐［（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン）‐５‐イル］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン）ルテニウム（ＩＩ）ジテトラフルオロホウ酸塩（１７）
【化３０】
0005443001.tif 000031
【０１３４】
０．１６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．の（４’‐ジエトキシホスホリル‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン）ルテニウム（ＩＩＩ）三塩化物、及び９１ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ，３．３ｅｑ．）のホウフッ化銀、がエタノール（２０ｍＬ）、及び蒸留されたＤＭＦ（５ｍＬ）の脱気された混合物内において、６０℃で１時間３０分加熱される。中間物の冷却後、形成された塩化銀を除去するため溶液はろ過される。ろ液は脱気され、４ｍＬの蒸留されたＤＭＦ内に９１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の４’‐［（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５，２’’‐ターチオフェン）‐５‐イル］‐２，２’：６，２’’‐ターピリジン、及び６０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）（Ｃ３ａ）のヒドロキノンを含む溶液と共に再度反応に導入される。反応中間物は５時間還流される。ジエチルエーテルを加えることで固体の沈殿物が得られる。これは、ろ過され、ジエチルエーテルで洗浄され、真空化で乾燥される。赤色の固体を得るために、得られる生成物はシリカクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトン内の水、及びＫＮＯ３の溶液の勾配（９０：１０：０から７０：２０：１  アセトン：Ｈ２Ｏ：ＫＮＯ３））によって精製される。赤色の固体（１０５ｍｇ，６０％）を得るために、錯体は最小量のメタノールで溶解され、ＮａＢＦ４の飽和溶液を加えることで沈殿される。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，αｐｐｍ）
８．９０（ｄ，２Ｈ，３Ｊ２−Ｐ＝１３Ｈｚ，Ｈ２），８．８６（ｓ，２Ｈ，Ｈ２’），８．６０及び８．４７（２ｄ，４Ｈ，３Ｊ３−４及び３Ｊ３’−４’＝７．８Ｈｚ，Ｈ３及びＨ３’），８．１６（ｄ，１Ｈ，３ＪＡ−Ｂ＝３．３Ｈｚ，ＨＡ），７．８２（ｍ，４Ｈ，Ｈ４及びＨ４’），７．４９及び７．３２（２ｄ，４Ｈ，３Ｊ６−５及び３Ｊ６’−５’＝５．２Ｈｚ，Ｈ６及びＨ６’），７．４１（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＥ−Ｄ＝４．８Ｈｚ，４ＪＥ−Ｃ＝１．５Ｈｚ，ＨＥ），７．２４（ｍ，２Ｈ，ＨＢ及びＨＣ），７．１４（ｍ，４Ｈ，Ｈ５及びＨ５’），６．８１（ｍ，１Ｈ，ＨＤ），４．４８（ｑ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．７７（ｔ，４Ｈ  ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２５‐１．６７（ｍ，３０Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＨ２  ａｌｋ），０．８８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１３６】
１３Ｃ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１４．０８；１６．５２；２２．６７；２９．２６；２９．３１；２９．６８；２９．９１；２９．９８；３０．８４；３１．９０；６４．２４；１１９．１６；１１９．５０；１２４．９５；１２５．２３；１２７．５１；１２７．６９；１２８．０１；１２８．１５；１２８．２５；１２８．５８；１２９．８０；１３０．８４；１３１．３１；１３３．６７；１３７．８４；１３８．０８；１３８．３６；１４０．５５；１４０．６８；１４０．８８；１４１．６７；１４５．８９；１５１．９１；１５２．６４；１５４．６５；１５５．３９；１５７．４５；１５７．５１
【０１３７】
錯体３の最終合成
７０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の錯体Ｃ３ｂがシールド管内で新しく蒸留されたＤＭＦへ導入され、４００ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ，３５ｅｑ．）の無水ブロモトリメチルシランがアルゴン雰囲気下で注意深く加えられる。反応中間物はアルゴン雰囲気の下、５０℃で３６時間加熱される。大気温度に戻した後、ジクロロメタンを加えることで固体の沈殿物が得られる。これはろ過され、ジクロロメタンで洗浄され、真空下で乾燥される。Ｓｅｐｈａｄｅｘカラム上で精製される赤い固体（６５ｍｇ，９０％）を得るために、錯体は最小量のメタノールで溶解され、ＮａＢＦ４の飽和溶液を加えることで沈殿される。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３／ＭｅＯＤ（９０／１０）内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
９．１０（ｄ，２Ｈ，３Ｊ２−Ｐ＝１３Ｈｚ，Ｈ２），８．８１（ｓ，２Ｈ，Ｈ２’），８．５８（ｄ，４Ｈ，３Ｊ３−４及び３Ｊ３’−４’＝８．４Ｈｚ，Ｈ３及びＨ３’），８．１９（ｄ，１Ｈ，３ＪＡ−Ｂ＝３．６Ｈｚ，ＨＡ），７．８８（ｍ，４Ｈ，Ｈ４及びＨ４’），７．２８（ｍ，５Ｈ，Ｈ６，Ｈ６’及びＨＥ），７．２０‐７．００（ｍ，７Ｈ，ＨＢ，ＨＣ，Ｈ５，Ｈ５’及びＨＤ），２．７７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２５‐１．５８（ｍ，２６Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ），０．８０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１３９】
１３Ｃ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３／ＭｅＯＤ（９０／１０）内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１３．５１；２２．２４；２７．７０；２８．８０；２８．８９；２９．２１；２９．４３；２９．４５；３０．３０；３０．３５；３１．４７；１１８．５２；１２４．３９；１２４．４３；１２５．５９；１２５．９２；１２７．１５；１２７．４８；１２７．６６；１２８．２２；１２９．２９；１３１．１０；１３１．１９；１３５．１３；１３７．４９；１３８．０７；１４０．０５；ｌ４０．７２；１４１．３５；１４１．９０；１４４．９５；１５１．２７；１５１．６８；１５４．６９；１５７．４０；１５７．７８
【０１４０】
［実施例４］
錯体Ｃ４の合成
［４’‐（２‐（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン‐５‐イル）エチル）‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン‐４’‐ホスフィン酸ビス（テトラフルオロホウ酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ４）
【化３１】
0005443001.tif 000032
【０１４１】
中間錯体Ｃ４ａの合成：［４’‐（（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン‐５‐イル）エチニル）‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン‐４’‐ジエチルホスホン酸ビステトラフルオロホウ酸ルテニウム（ＩＩ）
【化３２】
0005443001.tif 000033
【０１４２】
９８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）の５‐（エチニル）‐３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン、１ｍＬの蒸留されたトリエチルアミン、及び６．５ｍＬの蒸留されたＤＭＦ、がシールド管に導入される。アルゴン雰囲気下で三回の脱気後、１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）の［１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム、及び４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）のヨウ化銅、及び９６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の［４’‐ブロモ‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン］［４’ジエトキシホスホニル‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン］ビス（テトラフルオロホウ酸）ルテニウム（ＩＩ）が加えられる。混合物は９０℃で１６時間加熱される。中間物の冷却後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムの飽和溶液を加えることで赤色の固体が沈殿され、ろ過される。赤色の固体を得るために、得られた生成物はシリカクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトニトリル内の水及びＫＮＯ３溶液の勾配（１００：０：０から７０：２０：１  アセトン：Ｈ２Ｏ：ＫＮＯ３））によって精製される。赤色の固体（ｍ：５０ｍｇ，収率：４０％）を得るために、錯体は最小量のエタノールで溶解され、ＮａＢＦ４の飽和溶液を加えることで沈殿される。
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤ３ＣＮ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
９．０（ｄ，３Ｊ２−Ｐ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２），８．９３（ｓ，２Ｈ，Ｈ２’），８．７２及び８．５７（２ｄ，３Ｊ３−４及び３Ｊ３’−４’＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ３及びＨ３’），７．９７（ｍ，４Ｈ，Ｈ４及びＨ４’），６．６５（ｄ，３ＪＥ−Ｄ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ＨＥ），７．４９及び７．３８（ｍ，４Ｈ，Ｈ６及びＨ６’），７．３０‐７．１５（ｍ，８Ｈ，ＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤ，Ｈ５及びＨ５’），４．４２（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．７７（ｔ，４Ｈ  ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２５‐１．６７（ｍ，２６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＨ２  ａｌｋ），０．８８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１４４】
１３Ｃ  ＮＭＲ：（ＣＤ３ＣＮ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１５８．３；１５６．６；１５６．５；１５５．９；１５３．８；１５３．４；１４２．７；１４１．６；１４１．４；１３９．４；１３９．３；１３２．１；１３２．２；１２９．４；１２８．９；１２８．７；１２７．４；１２６．１；１２６．０；１２５．７；９２．５；９１．４；３２．６；３１．３；３０．４；２９．９；２９．０；２３．４；１６．９；１６．８；１４．４
【０１４５】
中間錯体Ｃ４ｂの合成：［４’‐（２‐（３’，４’‐ジオクチル‐２，２’：５’，２’’‐ターチオフェン‐５‐イル）エチル）‐２，２’：６，２’’‐ターピリジン］‐２，２’：６’，２’’‐ターピリジン‐４’‐ジエチルホスホン酸ビス（テトラフルオロホウ酸）ルテニウム（ＩＩ）
【化３３】
0005443001.tif 000034
【０１４６】
１２ｍＬの蒸留されたメタノール内に８０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の錯体Ｃ４ａが、三口フラスコ内に導入される。アルゴン雰囲気下で脱気後、二水素の導入前に４０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）の２０％パラジウム・オン・チャコールが加えられる。反応中間物は大気温度で１４時間活発に撹拌される。中間物はセリット上でろ過され、それから溶液は減圧下で脱水される。オレンジレッドの固体（ｍ：５６ｍｇ，収率：７０％）を得るために、残留物はＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０上で精製される。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤ３ＣＮ及び１滴のＭｅＯＤ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
８．９３（ｄ，３Ｊ２−Ｐ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２），８．６２（ｄ，３Ｊ３−４＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２），８．５７（ｓ，２Ｈ，Ｈ２’），８．４０（ｄ，３Ｊ３’−４’＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，Ｈ３’），７．８８（ｍ，４Ｈ，Ｈ４及びＨ４’），７．４１（ｄ，３ＪＥ−Ｄ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ＨＥ），７．３１及び７．２７（ｍ，４Ｈ，Ｈ６及びＨ６’），７．１３‐７．００（ｍ，８Ｈ，Ｈ４，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤ，Ｈ５及びＨ５’），４．４２（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），３．５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２Ｔ），２．７７（ｔ，４Ｈ  ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２５‐１．６７（ｍ，２６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＨ２  ａｌｋ），０．８８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１４８】
１３Ｃ  ＮＭＲ：（ＣＤ３ＣＮ及び１滴のＭｅＯＤ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
１５８．６；１５８．３；１５６．５；１５５．０；１５３．６；１５２．８；１４４．２；１４１．０；１３９．１；１３８．８；１２８．５；１２８．１；１２７．４；１２７．０；１２６．７；１２５．８；１２５．１；６４．４；３８．２；３２．３；３１．１；３０．１；２９．７；２８．４；２３．１；１６．９；１６．８；１４．２
【０１４９】
錯体Ｃ４の最終合成
５０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）の錯体Ｃ４ｂが、シールド管内で３ｍＬの新しく蒸留されたＤＭＦ内に導入され、２９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ，５０ｅｑ．）の無水ブロモトリメチルシランがアルゴン雰囲気下で注意深く加えられる。反応中間物はアルゴン雰囲気の下、５０℃で３６時間加熱される。大気温度に戻した後、ジクロロメタンを加えることで固体を沈殿される。その固体はろ過され、ジクロロメタンで洗浄され、そして真空下で乾燥される。Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムで精製される赤色の固体（ｍ：４０ｍｇ，収率：９０％）を得るために、錯体は最小量のメタノールで溶解され、ＮａＢＦ４の飽和溶液を加えることで沈殿される。
【０１５０】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＭｅＯＤ及び１滴のＣＤ３ＣＮ内で３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）
９．１６（ｄ，２Ｈ，３Ｊ２−Ｐ＝１３．５Ｈｚ，Ｈ２），８．６７（ｄ，２Ｈ，３Ｊ３−４＝７．８Ｈｚ，Ｈ３），８．５７（ｓ，２Ｈ，Ｈ２’），８．４０（ｄ，４Ｈ，３Ｊ３’−４’＝７．８Ｈｚ，Ｈ３’），７．８３（ｍ，４Ｈ，Ｈ４及びＨ４’），７．３９（ｄ，３ＪＥ−Ｄ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ，ＨＥ），７．３３及び７．２７（ｍ，４Ｈ，Ｈ６及びＨ６’），７．１３‐７．００（ｍ，８Ｈ，ＨＡ，ＨＢ，ＨＣ，ＨＤ，Ｈ５及びＨ５’），３．５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），２．７７（ｔ，４Ｈ  ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  α），２．６８（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ  ａｔ  β），１．２５‐１．６７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２  ａｌｋ），０．８８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３  ａｌｋ）
【０１５１】
［実施例５］
［太陽電池の製造］
高濃度ＴｉＯ２層が堆積された導体ガラスプレート（フッ素がドープされたＳｎＯ２）は水で洗浄され、アセトン及びエタノールですすがれて、それから窒素流の下で乾燥される。Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社によって提供された、二酸化チタン溶液のスピンコーティングによって、ＴｉＯ２ナノ粒子の透明膜は堆積される。外気で５分乾燥された後、基板は４５０℃で３０分加熱される。得られるＴｉＯ２膜の厚さはおおよそ１．５μｍである。
【０１５２】
前記プレートは色素、錯体の溶液内（条件は以下のテーブル）に１６時間浸され、同様の溶媒ですすがれ、そして乾燥される。
【表１】
0005443001.tif 000035
【０１５３】
次に、トルエン内の３５ｇ・Ｌ−１のポリ（３‐オクチルチオフェン）の溶液がスピンコーティングにより堆積される。終わりに、電池はＰＶＤによって２００ｎｍの金の層で被覆される。
【０１５４】
太陽電池は、上で合成された他の錯体、及び述べられた他の試験色素、錯体と共に同様の方法で合成される。
【０１５５】
［実施例６］
錯体５及び１２’を備える太陽電池の性能
色素１２’及び錯体５を基にした乾燥電池の光起電性能の結果は以下の表１で与えられる。
【表２】
0005443001.tif 000036
５つの独立した測定値の意味は、ＶＯＣは開路電圧、ＩＳＣはショート電流、ｆｆは曲線因子である。
【０１５６】
これらの測定は、太陽電池において、本発明による錯体５の場合のように増感基と導電性ポリマー鎖の間の化学結合を備える色素錯体の使用は、本発明に従わずに、増感基と導電性ポリマーの間に前記化学結合、例えばスペーサ、を備えない色素染料が用いられている太陽電池と比較して４倍の効果を得ることを可能にすることを示す。
【０１５７】
出力電流、光ポテンシャル、及び曲線因子の三つとも本発明による錯体及び新しいハイブリッド材料を用いることにより促進される。
【０１５８】
以下の実施例７及び８において、ビスターピリジン型増感体である化合物Ｃ１、Ｃ３、及びＣ４、及び、ビピリジンターピリジン型増感体である化合物Ｃ９、Ｃ１２、Ｃ１３（実施例１の化合物５）、を備える太陽電池の性能が述べられている。
【０１５９】
比較のために、化合物Ｃ１及びＣ９が、化合物“Ｃ３及びＣ４”及び“Ｃ１２及びＣ１３”の接合されていない類似物としてそれぞれ用いられる。化合物Ｃ４及びＣ１３はスペーサを備え、それ故本発明に従っている一方で、化合物Ｃ３及びＣ１２はスペーサを備えていない。
【０１６０】
［実施例７］
［ビスターピリジン型増感錯体、すなわち化合物Ｃ１、Ｃ３及びＣ４を備える太陽電池の性能］
【表３】
0005443001.tif 000037
【０１６１】
Ｃ１は従来技術、すなわち、スピンコーティングによるポリマーの堆積、に従った電池を製造するために用いられる参照色素である。
【０１６２】
非特許文献３１で述べられているようなスペーサなしにポリチオフェンオリゴマーが上にグラフトされた錯体Ｃ３は、Ｃ１と比較して１２．５％の効果が減少した。
【０１６３】
スペーサを用いてポリチオフェンオリゴマーを上にグラフトした錯体Ｃ４は、Ｃ１と比較して２５％の効果が上昇した。
【０１６４】
［実施例８］
［ビピリジンターピリジン型増感錯体を備える光電池の性能］
【表４】
0005443001.tif 000038
【０１６５】
増感体Ｃ９は従来技術、すなわち、スピンコーティングによるポリマーの堆積、に従った電池を製造するために用いられた参照色素である。
【０１６６】
非特許文献３１で述べられているようなスペーサなしにポリチオフェンオリゴマーが上にグラフトされた錯体Ｃ１２は、Ｃ９と比較して４７．７％の効果が減少した。
【０１６７】
スペーサを用いてポリチオフェンオリゴマーを上にグラフトした本発明による錯体Ｃ１３（５）は、Ｃ９と比較して１０７．６％の効果が上昇した。
【０１６８】
実施例７及び８に関しては以下の評価がなされる。
Ｃ３及びＣ１２はスペーサを備えていない。これらの物質に対する光起電効果は、それらがグラフトされていない同族体の物質より劣っている。これは、引用文献［３１］で述べられたことに反して、直接のグラフトは有害であることを示している。
Ｃ４及びＣ１３（５）はスペーサを備えている。これらの物質に対する光起電効果はそれらがグラフトされていない同族体の物質より優れており、その結果、スペーサを接合することの優位性を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明の太陽電池の断面図
【図２】図１で示された電池の一部分の拡大図
【符号の説明】
【０１７０】
１    太陽電池
３    ガラス支持体
５    表面
７    透明導電層
９    高濃度二酸化チタン層
１１    半導性材料の層
１３    導電性ポリマー層
１５    金属層
１７    表面
Ｃ    導電性ポリマー
Ｅ    脱共役スペーサ基
Ｆ    半導性多孔質酸化セラミックの基板に化学的なグラフトが可能である基
Ｓ    増感基
【図１】
0005443001.tif 000061
【図２】
0005443001.tif 000062