(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットがキノキサリンユニットまたはベンゾチアジアゾールユニットであるカーボンナノチューブ複合体。
【請求項２】
前記共役系重合体が一般式（１）で表される構造を有する請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
【化１】
0005454139.tif 000021
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ｌおよびｍは０〜１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。ｎは２〜１０００の範囲を示す。ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれのＲ１〜Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット。
【請求項４】
ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項５】
前記半導体層にさらに有機半導体を含有する請求項４記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
前記半導体層に対して前記ゲート絶縁層と反対側に形成された第２絶縁層を有する請求項４または５記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
前記第２絶縁層が塗布法で形成された層である請求項６記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
前記第２絶縁層がポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらを含む共重合体からなる群より選ばれる有機高分子材料を含有する請求項６または７記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
前記ゲート絶縁層、半導体層、第２絶縁層の少なくとも１層がアミン化合物を含有する請求項４〜８のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体、前記カーボンナノチューブ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体にかわり、有機半導体を用いたＦＥＴが盛んに検討されている。【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度が挙げられる。移動度の向上は、ＦＥＴのスイッチング特性の向上を意味する。それは、例えば液晶表示装置においては、高階調が実現できることにつながる。液晶表示装置の場合、ＦＥＴの移動度は０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上が求められる。【０００４】
また、別の重要な指標として、ヒステリシスがある。ヒステリシスは、電圧履歴に対する電流値の変動幅を表しており、ＦＥＴの安定駆動のためには、ヒステリシスの値を小さくする必要がある。【０００５】
移動度を向上させるための技術として、カーボンナノチューブの表面の一部に共役系重合体を付着させたカーボンナノチューブ複合体を有する重合体コンポジットを用いる方法（例えば、特許文献１〜３参照）が開示されている。しかしながら、カーボンナノチューブ複合体を含む重合体コンポジットから形成される半導体層を用いた場合、移動度は向上するものの、ヒステリシスが大きいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−９６３１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−８９７３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有する半導体層を有する電界効果型トランジスタのヒステリシスを低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットがキノキサリンユニットまたはベンゾチアジアゾールユニットであるカーボンナノチューブ複合体である。
【０００９】
また、本発明は、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が前述のカーボンナノチューブ複合体を含有する電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高移動度を示し、かつヒステリシスが低減された電界効果型トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴを示す模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴを示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明のカーボンナノチューブ複合体について詳細に説明する。本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）複合体は、表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体である。ＦＥＴにおいて、半導体層がＣＮＴを含有することにより、移動度を向上させることができる一方、ヒステリシスが増大する課題があった。ヒステリシス増大の原因のひとつとして、ＣＮＴ中の不純物に起因するトラップ量が、ゲート電圧履歴により変化することが考えられる。本発明では、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に、環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体が付着したＣＮＴ複合体を用いることによって、高い移動度を保持しつつ、ヒステリシスを大幅に改善することができた。これは、電子吸引性基である環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットによって、前記トラップを減少させることができるためと推測される。また、共役系重合体がチオフェンユニットを有することで、ＣＮＴと共役系重合体の密着性が増し、ＣＮＴを半導体層中に良好に分散することができる。
【００１３】
本発明において、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、両者の共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００１４】
ＣＮＴに共役系重合体を付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴを溶媒中に超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００１５】
環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとチオフェンユニットを繰り返し単位中に含む共役系重合体（以下、共役系重合体という）は、これら両ユニットを繰り返し単位中に含むものであれば、繰り返し単位中に他のユニットを含有してもよい。また、ＣＮＴへの付着のしやすさから、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。ここで、共役系重合体とは、繰り返し単位が共役構造をとり、重合度が２以上の化合物を指す。
【００１６】
上記環中に含窒素二重結合を有する縮合へテロアリールユニットとしては、チエノピロール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾトリアジン、チエノオキサゾール、チエノピリジン、チエノチアジン、チエノピラジンなどのユニットが挙げられる。これらの中でも特にベンゾチアジアゾールユニットまたはキノキサリンユニットが好ましい。これらのユニットを有することでＣＮＴ由来のトラップをより効果的に減少させることができる。
【００１７】
上記共役系重合体として、以下の構造を有するものが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
0005454139.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。Ａは単結合、アリーレン基、チエニレン基を除くヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ｌおよびｍは、それぞれ０〜１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。ｎは２〜１０００の範囲を示す。ｌ、ｍおよびｎが２以上の場合、それぞれの繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ６およびＡは同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００２１】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、特にことわらない限り、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２２】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２３】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２４】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２５】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２６】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２７】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２８】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
【００２９】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
【００３０】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、６以上４０以下の範囲が好ましい。
【００３１】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２以上３０以下の範囲が好ましい。
【００３２】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。
【００３３】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３４】
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
【００３５】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３６】
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアリールオキシ基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
【００３７】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００３８】
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、７以上４０以下の範囲が好ましい。
【００３９】
カルバモイル基、アミノ基およびシリル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
隣接する基同士で互いに結合して環構造を形成する場合、前記一般式（１）で説明すると、例えば、Ｒ１とＲ２が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００４１】
次に、一般式（１）のＡについて説明する。アリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などが挙げられる。
【００４２】
ヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の好ましい具体例しては、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基などに加え、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ベンゾシロールおよびジベンゾシロールなどの複素芳香環から導かれる２価の基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（１）のｌおよびｍは０〜１０の整数を示し、ｌ＋ｍ≧１である。構造中にチオフェンユニットを含有することでＣＮＴとの密着性が向上し、ＣＮＴの分散性が向上することから、好ましくはｌおよびｍはそれぞれ１以上、さらに好ましくはｌ＋ｍ≧４である。また、モノマーの合成、およびその後の重合の容易さからｌ＋ｍ≦１２が好ましい。
【００４４】
ｎは、共役系重合体の重合度を表しており、２〜１０００の範囲である。ＣＮＴへの付着のしやすさを考慮して、ｎは３〜５００の範囲が好ましい。本発明において、重合度ｎは、重量平均分子量から求めた値である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料を用いて換算して求める。
【００４５】
また、ＣＮＴ複合体の形成のしやすさから、共役系重合体は溶媒に可溶であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
共役系重合体としては、下記のような構造を有するものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
0005454139.tif 000003
【００４８】
【化３】
0005454139.tif 000004
【００４９】
【化４】
0005454139.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005454139.tif 000006
【００５１】
【化６】
0005454139.tif 000007
【００５２】
【化７】
0005454139.tif 000008
【００５３】
【化８】
0005454139.tif 000009
【００５４】
【化９】
0005454139.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0005454139.tif 000011
【００５６】
また、共役系重合体は、公知の方法により合成することができる。例えば、チオフェンとベンゾチアジアゾール基を連結する方法としては、ハロゲン化したベンゾチアジアゾールとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルとをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したベンゾチアジアゾールとチオフェングリニヤール試薬とをニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法などが挙げられる。また、他のユニットとチオフェンユニットを連結する場合も、ハロゲン化した他のユニットとチオフェンユニットとを、同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性官能基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系重合体を得ることができる。
【００５７】
共役系重合体は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（以下、グラフェン・シートと呼ぶ）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴおよび複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００５９】
ＦＥＴの半導体層に用いる場合に、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより、ＣＮＴを短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、ＣＮＴの純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００６０】
ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
【００６１】
また、ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６２】
本発明のＣＮＴ複合体は、それ自体をＦＥＴの半導体層として用いることができるが、上記ＣＮＴ複合体と有機半導体を含有する有機半導体コンポジットもまた好ましく用いることができる。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、より高い移動度を実現することが可能となる。
【００６３】
本発明の有機半導体コンポジットに用いられる有機半導体は、半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができる。キャリア移動度の高い材料が好ましい。また、有機溶媒に可溶な有機半導体は、溶液を基板やフィルムに塗布することで簡便に有機半導体層を形成することができるので好ましい。有機半導体の種類は、特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む共重合体；ポリピロール類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類；ポリジアセチレン類；ポリカルバゾール類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類；アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物；フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物；４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；スチルベン系化合物；ヒドラゾン系化合物；銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類；ジスチリルベンゼン誘導体；アミノスチリル誘導体；芳香族アセチレン誘導体；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ＣＮＴ複合体に含有される共役系重合体がチオフェンユニットを含むことから、構造中にチオフェンユニットを有する有機半導体が好ましい。
【００６４】
有機半導体コンポジットを形成する方法としては、例えば、ＣＮＴ複合体を含有する溶液と、有機半導体またはその溶液とを混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱工程または超音波照射工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。
【００６５】
有機半導体コンポジット中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。この範囲のＣＮＴ複合体の添加によって、有機半導体の移動度を大きく増大させることができる。しかし、３重量部を越えてＣＮＴ複合体を混合すると、ＣＮＴ同士が接触する割合が増え、有機半導体コンポジットの導電性が増加して金属状態に近づいてしまうため好ましくない。
【００６６】
次に、本発明のＣＮＴ複合体を用いた有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する。
【００６７】
図１および図２は、本発明のＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００６８】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、または、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００６９】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属；これらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの導電性ポリマーを、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００７０】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００７１】
ゲート絶縁層３に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。ゲート絶縁層の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。ゲート絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数のゲート絶縁層を形成しても構わない。
【００７２】
上記ゲート絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００７３】
本発明のＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明のＣＮＴ複合体を含有する。本発明のＣＮＴ複合体を半導体層に含有することで、高い移動度を保持しつつ、ヒステリシスを低減することができる。
【００７４】
また、半導体層４には、前述の有機半導体コンポジットも好ましく用いることができる。すなわち、半導体層４に、ＣＮＴ複合体に加えて、さらに有機半導体を含有させることも好ましい。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、より高い移動度を実現することが可能となる。
【００７５】
半導体層４には、さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７６】
半導体層４の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になる。さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数のＣＮＴ複合体を含む層を積層してもよいし、ＣＮＴ複合体を含む層と前述の有機半導体を含む層を積層してもよい。
【００７７】
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。このとき、ＣＮＴ複合体を含有する半導体塗布溶液に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−イソプロピルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、２，４，６−トリメチル安息香酸エチル、２−エトキシ安息香酸エチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上用いてもよい。また、形成された塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００７８】
また、ゲート絶縁層３と半導体層４の間に、さらに配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００７９】
配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また配向性層は、例えば、上記有機シラン化合物とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基とゲート絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基とゲート絶縁層表面とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００８０】
本発明では、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側に形成された第２絶縁層を有することが好ましい。第２絶縁層を有することによって、高移動度と高オンオフ比を保持しつつ、ヒステリシスをさらに改善することができ、また、しきい値電圧も低減することができる。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。すなわち、半導体層の膜面の表裏両面に各々ゲート絶縁層と第２絶縁層を有することを意味する。第２絶縁層を形成することによって、半導体層を酸素や水分から遮断するとともに、半導体層表面に吸着している水分を取り除くことにより、ヒステリシスとしきい値電圧を改善できるものと推定される。
【００８１】
第２絶縁層に用いられる材料としては、特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子材料；あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらを含む共重合体からなる群より選ばれる有機高分子材料を用いると、ヒステリシスおよびしきい値電圧低減効果がより大きくなるため好ましい。ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体が特に好ましい。
【００８２】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００８３】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法として、具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ドロップキャスト法などを好ましく用いることができる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。
【００８４】
第２絶縁層に用いられる絶縁材料を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、１気圧における沸点が１１０〜２００℃の溶剤を含有することが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、溶液塗布時に溶剤の揮発が抑制されて、塗布性が良好となる。沸点が２００℃以下であれば、絶縁膜中に残存する溶剤が少なく、より良好な耐熱性や耐薬品性を有する絶縁層が得られる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００８５】
本発明では、ゲート絶縁層、半導体層および第２絶縁層のうち少なくとも１層がアミン化合物を含有することが好ましい。アミン化合物がＣＮＴ複合体に付着することで余剰のキャリアをトラップし、しきい値電圧のさらなる低減を可能とする。アミン化合物としては、特に制限されないが、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−メトキシエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラドン、アニリン、トルイジン、ピリジルアミン、アミノキノリン、ベンジルアミン、ジュロリジン、トリフェニルアミン、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアニリン、エチレンジアミン、４，４‘−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル、３−アミノ安息香酸エチル、ピリミドピリミジンなどが挙げられる。アミン化合物は、ゲート絶縁層、半導体層および第２絶縁層のいずれに含まれていても構わないが、第２絶縁層中に含まれていると、他の特性を損なうことなく、しきい値電圧を大きく低減できるため好ましい。
【００８６】
第２絶縁層へのアミン化合物の添加量は、第２絶縁層に用いられる絶縁材料１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下である。
【００８７】
アミン化合物は、第２絶縁層の一部に添加されていてもよいし、第２絶縁層の全体に含まれていてもよい。第２絶縁層の一部に添加される場合、半導体層中のＣＮＴ複合体とアミン化合物が相互作用できるよう半導体層側に添加されていることが好ましい。
【００８８】
このようにして形成されたＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流（ソース・ドレイン間電流）を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００８９】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）      （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄはゲート絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒはゲート絶縁層の比誘電率（ポリシロキサンの場合３．３）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００９０】
また、ゲート電圧を所定の範囲内で変化させたときのＩｄの最大値（Ｉｄ（オン電流））と、Ｉｄの最小値（Ｉｄ（オフ電流））の比Ｉｄ（オン電流）／Ｉｄ（オフ電流）からオンオフ比を求めることができる。
【００９１】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８（Ａ）におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８（Ａ）におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【００９２】
しきい値電圧は、Ｉｄ−Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点から求めることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００９４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。【００９５】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、移動相としてクロロホルムを送液して測定した。溶出時間と分子量との関係をポリスチレン標準サンプルを用いて測定した検量線を用いて、絶対検量線法によってサンプルの平均分子量を算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］。【００９６】
合成例１（化合物［２１］の合成）
化合物［２１］を式１に示す方法で合成した。【００９７】
【化１１】
0005454139.tif 000012
【００９８】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。【００９９】
化合物（１−ｃ）１０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｄ）１４．４ｇを得た。【０１００】
上記の化合物（１−ｄ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（１−ｅ）１４．８３ｇを得た。【０１０１】
上記の化合物（１−ｅ）１４．８３ｇと、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｆ）を４．５３ｇ得た。【０１０２】
上記の化合物（１−ｆ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）６．１ｍｌを加えた後、−５℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｇ）２．３１ｇを得た。【０１０３】
上記の化合物（１−ｂ）０．４９８ｇと、上記の化合物（１−ｇ）２．３１ｇをジメチルホルムアミド１７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でリン酸カリウム２．１７ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．１４ｇを加え、９０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｈ）を１．２９ｇ得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，（d=ppm））：8.00(s，2H)，7.84(s，2H)，7.20-7.15(m，8H)，7.04(d，2H)，6.95(d，2H)，2.88(t，4H)，2.79(t，4H)，1.77-1.29(m，48H)，0.88(m，12H)。【０１０４】
上記の化合物（１−ｈ）０．７３４ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．２３ｇ／ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｉ）０．５８ｇを得た。【０１０５】
化合物（１−ｊ）０．５ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ製）０．８５ｇ、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．８６ｇを１，４−ジオキサン７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１−ｋ）を５７ｍｇ得た。【０１０６】
上記の化合物（１−ｉ）９３ｍｇと、上記の化合物（１−ｋ）１９．３ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．１８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７．７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて７時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２１］を３０ｍｇ得た。重量平均分子量は４３６７、数平均分子量は３４７５、重合度ｎは３．１であった。【０１０７】
合成例２（化合物［２２］の合成）
化合物［２２］を式２に示す方法で合成した。【０１０８】
【化１２】
0005454139.tif 000013
【０１０９】
化合物（２−ａ）０．３４ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン０．８５ｇ、酢酸カリウム０．８６ｇを１，４−ジオキサン７ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（２−ｂ）を１６７ｍｇ得た。【０１１０】
上記の化合物（１−ｉ）１１０ｍｇと、上記の化合物（２−ｂ）１７ｍｇをトルエン６ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．２２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２２］を７５ｍｇ得た。重量平均分子量は８６９１、数平均分子量は５６７６、重合度ｎは６．７であった。【０１１１】
合成例３（化合物［２３］の合成）
化合物［２３］を式３に示す方法で合成した。【０１１２】
【化１３】
0005454139.tif 000014
【０１１３】
上記の化合物（１−ｉ）５７ｍｇと、化合物（３−ａ）１８ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム０．１１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて７５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて５時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２３］を５５ｍｇ得た。重量平均分子量は４３２３０、数平均分子量は１４４１９、重合度ｎは２６．５であった。【０１１４】
合成例４
化合物［２４］を式４に示す方法で合成した。【０１１５】
【化１４】
0005454139.tif 000015
【０１１６】
化合物（４−ａ）６．３３ｇ、１−ヨードオクタン（（株）和光純薬工業製）１０ｇ、ＮａＯＨ２．２７ｇをアセトン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。得られた溶液に水とヘキサンを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｂ）を４．８２ｇ得た。【０１１７】
上記化合物（４−ｂ）４．８２ｇをジメチルホルムアミド１２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド６．４７ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１０時間撹拌した。得られた溶液に水とジクロロメタンを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｃ）を６．５３ｇ得た。【０１１８】
上記化合物（４−ｃ）１．６ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン２．３２ｇおよび酢酸カリウム２．２ｇを１，４−ジオキサン１８ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下で［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．５４ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｄ）を１．０３ｇ得た。【０１１９】
上記の化合物（１−ｉ）９９ｍｇと、上記の化合物（４−ｄ）３０ｍｇをトルエン８ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム０．１９５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８．１ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて９２時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸３４ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール５０ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［２４］を８５ｍｇ得た。重量平均分子量は９３８０、数平均分子量は５４１０、重合度ｎは６．２であった。【０１２０】
合成例５
化合物［３３］を式５に示す方法で合成した。【０１２１】
【化１５】
0005454139.tif 000016
【０１２２】
化合物（１−ｂ）２．０ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン４．３ｇを１，４−ジオキサン４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム４．０ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム１．０ｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、化合物（５−ａ）を１．３ｇ得た。【０１２３】
化合物（５−ｂ）１８．３ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）４５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１８．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で６時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（５−ｃ）１６．６６ｇを得た。【０１２４】
化合物（５−ｂ）２．５２ｇと、化合物（５−ｃ）３．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１３ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム４２０ｍｇを加え、９０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｄ）を２．７１ｇ得た。【０１２５】
上記の化合物（５−ｄ）２．７１ｇをジメチルホルムアミド８ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．８８ｇのジメチルホルムアミド（１６ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｅ）を３．７６ｇ得た。【０１２６】
上記の化合物（５−ｅ）３．７６ｇと、上記の化合物（５−ｃ）４．７１ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム１９．４ｇおよび[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム３１０ｍｇを加え、９０℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｆ）を４．２４ｇ得た。【０１２７】
前記の化合物（５−ｆ）５２０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド２８０ｍｇのジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｇ）を６１０ｍｇ得た。【０１２８】
上記の化合物（５−ａ）２８０ｍｇと、化合物（５−ｇ）５９６ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水１０ｍｌ、炭酸カリウム１．９９ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８３ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２０時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノール、アセトン、メタノールの順に洗浄し、化合物［３３］を４８０ｍｇ得た。重量平均分子量は２９３９８、数平均分子量は１０９１６、重合度ｎは３６．７であった。【０１２９】
合成例６（化合物[３９]の合成）
化合物［３９］を式６に示す方法で合成した。【０１３０】
【化１６】
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【０１３１】
ギ酸エチル（６−ａ）（（株）東京化成工業製）６．１５ｇにテトラヒドロフラン１２５ｍｌを加え−７８℃に冷却したところに、濃度１．０Ｍのオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（（株）東京化成工業製）２５０ｍｌを１時間かけて反応溶液を−７８℃に保ったまま滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で５時間撹拌した。メタノール５０ｍｌを加えて過剰のオクチルマグネシウムブロミドを失活させた後、テトラヒドロフランを減圧留去した。ジエチルエーテル１２０ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、化合物（６−ｂ）を１６．０ｇ得た。【０１３２】
上記化合物（６−ｂ）１０．０ｇ、トリエチルアミン（（株）和光純薬工業製）５．１ｇおよびピリジン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌをジクロロメタン８０ｍｌに加え、０℃で撹拌しているところにパラトルエンスルホニルクロリド８．９２ｇを加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え室温で３０分間さらに撹拌した後、ジクロロメタン８０ｍｌで二回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、化合物（６−ｃ）を９．２ｇ得た。【０１３３】
４−４’−ジブロモビフェニル（６−ｄ）（（株）東京化成工業製）２５．０ｇに酢酸（（株）和光純薬工業製）３７５ｍｌを加え、１００℃で撹拌しているところに発煙硝酸（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌをゆっくりと加え、続いて水１０ｍｌを反応溶液に加えた。反応溶液を１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、５時間室温で放置した。析出した固体をろ取した後、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶することで化合物（６−ｅ）を１７．０ｇ得た。【０１３４】
上記化合物（６−ｅ）１１．０ｇに亜リン酸トリエチル４０ｍｌを加え、１５０℃で１０時間撹拌した。亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、化合物（６−ｆ）を２．５ｇ得た。【０１３５】
上記化合物（６−ｆ）１．２ｇにジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌおよび水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）の粉末１．０８ｇを加え、室温で撹拌しているところに、上記化合物（６−ｃ）２．４ｇのジメチルスルホキシド溶液（６ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水５０ｍｌを反応混合物に加えた後、ヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することで、化合物（６−ｇ）を５４０ｍｇ得た。【０１３６】
上記化合物（６−ｇ）５３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）０．６５ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応溶液を３０分間０℃で撹拌した後に再び−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン４４０ｍｇを加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水１０ｍｌ、ついでジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。有機層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水３０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール／アセトン混合溶媒から再結晶することで化合物（６−ｈ）を３９０ｍｇ得た。【０１３７】
化合物（６−ｉ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（６−ｊ）を６．７２ｇ得た。【０１３８】
上記の化合物（６−ｊ）５．５６ｇをエタノール１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（６−ｋ）を２．３７ｇ得た。【０１３９】
上記の化合物（６−ｋ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６−ｌ）を３．７２ｇ得た。【０１４０】
上記の化合物（６−ｌ）１．０ｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製１．８７ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに加え、さらに窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６−ｍ）を６９３ｍｇ得た。【０１４１】
上記の化合物（６−ｍ）６９３ｍｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（６−ｎ）を９００ｍｇ得た。【０１４２】
上記の化合物（６−ｎ）９１ｍｇと、化合物（６−ｈ）９９ｍｇをトルエン１５ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム５５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１７ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、９０℃にて７時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）４０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物［３９］を３５ｍｇ得た。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は７５００、重合度ｎは１４．０であった。【０１４３】
合成例７（化合物［５３］の合成）
化合物［５３］を式７に示す方法で合成した。【０１４４】
【化１７】
0005454139.tif 000018
【０１４５】
２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン（７−ａ）２．０ｇと、トリブチル（２−チエニル）すず５．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド０．２１ｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後ヘキサン５０ｍｌを加え、析出した沈澱をろ取し、ヘキサン、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（７−ｂ）を２．０ｇ得た。【０１４６】
上記化合物（７−ｂ）２．０ｇ、スズ粉末２．８ｇをエタノール３０ｍｌに加え、ここに３６％濃塩酸１６ｍｌを加えて、窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱還流した。室温に冷却後、反応溶液を１０重量％水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加えて沈澱をろ取し、水で洗浄し、化合物（７−ｃ）を０．８９ｇ得た。【０１４７】
上記化合物（７−ｃ）０．８９ｇとベンジル０．６７ｇを酢酸１５ｍｌに加え、窒素雰囲気下で６０℃で５時間撹拌した。析出した固体をろ取し、酢酸、メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、化合物（７−ｄ）を１．４ｇ得た。【０１４８】
次に上記化合物（７−ｄ）０．１９ｇをクロロホルム１５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．１５ｇを溶解したＤＭＦ溶液３ｍｌを加え、室温にて２２時間撹拌した。メタノール１００ｍｌを加えて、生じた固体をろ取し、メタノール、水、メタノールの順で洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（７−ｅ）を０．２３ｇ得た。【０１４９】
上記化合物（７−ｅ）０．２２ｇ、前述の化合物（３−ａ）０．２０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４２ｍｇおよびＡｌｉｑｕａｔ（Ｒ）３３６（アルドリッチ社製）  １滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて３時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸４０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固し、化合物［５６］を８０ｍｇ得た。重量平均分子量は９２６４、数平均分子量は５０７０、重合度ｎは１１．０であった。【０１５０】
合成例８（有機半導体ＯＳＣ１の合成）
有機半導体ＯＳＣ１を式８に示す方法で合成した。【０１５１】
【化１８】
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【０１５２】
化合物（８−ａ）１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、化合物（８−ｂ）２７ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。得られた有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、化合物（８−ｃ）を１９．７ｇ得た。【０１５３】
上記化合物（８−ｃ）１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた有機層を水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（８−ｄ）を８．８ｇ得た。【０１５４】
４，４’−ジブロモスチルベン０．２１ｇ、上記化合物（８−ｄ）０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。得られた有機層を水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、有機半導体ＯＳＣ１を８０ｍｇ得た。有機半導体ＯＳＣ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３（d=ppm））：0.89-0.94(t，6H)，1.32-1.41(ｍ，4H)，1.54-1.60(t，4H)，3.09-3.14(t，4H)，3.44-3.49(ｔ，4H)，3.57-3.64(ｍ，8H)，3.69-3.74(ｔ，4H)，6.83-6.84(d，2H)，7.08(s，2H)，7.15-7.16(d，2H)，7.48-7.55(dd，8H)。【０１５５】
実施例１
（１）半導体塗布溶液の作製
ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、前述の化合物［２１］１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、化合物［２１］を１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。【０１５６】
上記ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ中で、化合物［２１］がＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ  ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過し、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところ化合物［２１］に含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体予備分散液Ａ中のＣＮＴには化合物［２１］が付着していることが確認できた。【０１５７】
次に、半導体層４を形成するための半導体塗布溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ複合体予備分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過し、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ａとした。ＣＮＴ複合体分散液Ａ０．２ｍｌおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン０．８ｍｌを混合し、有機半導体として前述のＯＳＣ１を５ｍｇ加え、半導体塗布溶液を作製した。このとき、半導体塗布溶液中のＯＳＣ１濃度を５ｇ／ｌ、ＣＮＴ複合体の濃度を、ＯＳＣ１  １００重量部に対して０．２重量部になるように調整した。【０１５８】
（２）ゲート絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。【０１５９】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇ量り取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。【０１６０】
（３）ＦＥＴの作製
図１に示すＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（２）に記載の方法で作製したポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。【０１６１】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体塗布溶液を１μＬ滴下し、３０℃で１０分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、ＦＥＴを得た。【０１６２】
次に、上記ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ７．５×１０４であった。さらに、Ｉｄ＝１０−８における行きと帰りのゲート電圧差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜からヒステリシスを求めたところ、１１Ｖであり、Ｉｄ−Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点からしきい値電圧を求めたところ、１０Ｖであった。【０１６３】
実施例２〜８
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体および有機半導体を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液を作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴに共役系重合体が付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液を用いて実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１６４】
比較例１
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液Ｅを作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴにＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液Ａの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたところ、移動度は０．３７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、オンオフ比は４．３０×１０３であった。また、ヒステリシスは２０Ｖであり、しきい値電圧は１１Ｖであった。【０１６５】
比較例２
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体としてポリ−３−オクチルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００、以下Ｐ３ＯＴという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散液Ｆを作製した。ＸＰＳを用いて元素分析したところ、ＣＮＴにＰ３ＯＴが付着していることが確認できた。次に、ＣＮＴ複合体分散液Ａの代わりにＣＮＴ複合体分散液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたところ、移動度は７．３×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、オンオフ比は１．０１×１０４であった。また、ヒステリシスは２４Ｖであり、しきい値電圧は１３Ｖであった。【０１６６】
実施例９
実施例７で作製したＣＮＴ複合体分散液Ｇ０．２ｍｌ、１，２−ジクロロベンゼン０．３ｍｌおよびテトラヒドロナフタレン０．５ｍｌを混合し、半導体塗布溶液Ｉを作製した。半導体層４を形成する溶液として前記半導体塗布溶液Ｉを用いたこと以外は、実施例１の（３）と同様にしてＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１６７】
実施例１０
実施例４と同様に作製したＦＥＴの半導体層４上に、アクリル樹脂ＳＰＣＲ−６Ｘ（昭和電工製）の２０重量％ブタノール溶液を１０μＬドロップキャストし、第２絶縁層を形成した。続いて、３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１４０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１６８】
実施例１１
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物[３３]を用いたこと以外は実施例１０と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１６９】
実施例１２
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物［３９］を用いたこと以外は実施例１０と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７０】
実施例１３
実施例７と同様に作製したＦＥＴの半導体層４上に、ポリ（メチルメタクリレート）（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３５００００、以下ＰＭＭＡという）の５重量％メチルエチルケトン溶液を１０μＬドロップキャストし、第２絶縁層を形成した。続いて、３０℃で５分風乾した後、ホットプレート上で窒素気流下、１２０℃、３０分の熱処理を行い、第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７１】
実施例１４
実施例１の（２）で作製したポリマー溶液Ｂを用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１３と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７２】
実施例１５
ポリビニルフェノール（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、以下ＰＶＰという）の５重量％ブタノール溶液を用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１３と同様にして第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７３】
実施例１６
実施例９と同様に半導体層４を形成したこと以外は、実施例１０と同様に第２絶縁層を有するＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７４】
実施例１７
前記ＳＰＣＲ−６Ｘの２０重量％ブタノール溶液に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製、以下ＡＰＳという）をＳＰＣＲ−６Ｘ  １００重量部に対して５重量部になるように加えた溶液を用いて第２絶縁層を形成したこと以外は、実施例１１と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７５】
実施例１８
ＣＮＴ複合体を形成する共役系重合体として化合物［３９］を用いたこと以外は実施例１７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
ＯＳＣ１：合成例８で合成した有機半導体
ＯＳＣ２：ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）
ＯＳＣ３：ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のＣＮＴ複合体は、電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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