(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｉ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物、及び
（Ｉ）有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005433926.tif 000034
［式（Ｂ−１）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基である。］
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｂ）を除く化合物を含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中実の粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）のシリカを主成分とする粒子が表面に（メタ）アクリロイル基を有する請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）１個の（メタ）アクリロイル基及び炭素数３以上の環状構造を有し、分子量が４００以下の化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項１〜７のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｊ）フッ素系界面活性剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
反射防止膜用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とフッ素原子を有する置換基を持つ（メタ）アクリロイル化合物を含み、塗工性に優れ、硬化させたときに、低屈折率で耐擦傷性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報記載の組成物から得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００６】
また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献５，６）。
【０００７】
さらに、より低反射率の反射防止膜を提供するために従来よりもさらに低屈折率を有する低屈折率膜用材料が望まれている。そこでアクリル等の樹脂成分よりも空気の屈折率が低いことを利用して、多孔質粒子や中空粒子等の粒子内部に空隙を有する粒子（以下、総称として中空粒子」ということがある。）を用いた技術が知られている（例えば、特許文献７〜９）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９６０７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６８６０号公報
【特許文献７】特開２００３−１３９９０６号公報
【特許文献８】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献９】特開平１０−１４２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性、防汚性に優れる硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体に特定の多官能アクリルモノマーを加えた硬化性樹脂組成物が、低屈折率で優れた耐擦傷性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜が提供される。
１．下記成分（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｉ）：
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物、
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子、及び
（Ｉ）有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005433926.tif 000002
［式（Ｂ−１）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基である。］
２．さらに（Ｃ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｂ）を除く化合物を含有する上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．さらに（Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有する、上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｉ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物、及び
（Ｉ）有機溶剤
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005433926.tif 000003
［式（Ｂ−１）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基である。］
５．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記４に記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに、（Ｃ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｂ）を除く化合物を含有する上記４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
７．さらに、（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含有する上記４〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．さらに、（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中実の粒子を含有する上記４〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）のシリカを主成分とする粒子が表面に（メタ）アクリロイル基を有する上記７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
１０．さらに、（Ｆ）１個の（メタ）アクリロイル基及び炭素数３以上の環状構造を有し、分子量が４００以下の化合物を含有する上記４〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１１．さらに、（Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記４〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１２．さらに、（Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有する上記４〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１３０．さらに、（Ｊ）フッ素系界面活性剤を含有する上記４〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１４．反射防止膜用である上記１〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１５．上記１〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１６．上記１５に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来より低い屈折率を有し、かつ優れた耐擦傷性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られる。
さらに、本発明によれば、上記硬化物からなる低屈折率層を有し、優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。
【００１４】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｋ）を含み得る。これらの成分のうち、本発明の組成物の第１の態様においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｉ）は必須成分であり、（Ｃ）〜（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ）は適宜含むことのできる任意成分である。また、本発明の組成物の第２の態様においては、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｉ）が必須成分であり、その他は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物
【化５】
0005433926.tif 000004
［式（Ｂ−１）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基である。］
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子
（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中実の粒子
（Ｆ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物
（Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性主を発生する化合物
（Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物
（Ｉ）有機溶剤
（Ｊ）フッ素系界面活性剤
（Ｋ）その他の添加剤
【００１５】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分はフッ素を含有しており従来の多官能（メタ）アクリレート化合物と比較して低屈折率であるが、硬化膜とした際の塗膜硬度は従来の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合と同等である。そのため低屈折率材料において（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することで（Ａ）成分由来の低屈折率性、防汚性を発現し、また（Ｂ）成分に起因する高い架橋密度により優れた耐擦傷性を有する硬化膜（低屈折率膜）が得られる。また、（Ｂ）成分単独で用いた場合においても優れた耐擦傷性を有する硬化膜（低屈折率膜）が得られる。
これらの成分について以下説明する。
【００１６】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
好ましくは、（Ａ）成分は、側鎖水酸基がイソシアネート基や酸クロリド基、カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物で変性されている。このような変性により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００１７】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。
【００１８】
（１）少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物
このような化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であって、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を持っていれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基としては、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工（株）製  商品名  カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ、ＢＥＩが挙げられる。
【００１９】
このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００２１】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）とを含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００２２】
【化６】
0005433926.tif 000005
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２３】
【化７】
0005433926.tif 000006
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)ｄ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｄは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２４】
【化８】
0005433926.tif 000007
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【００２５】
【化９】
0005433926.tif 000008
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２６】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２８】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、３０〜６５モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が６５モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、３５〜６０モル％とするのがより好ましく、４０〜５５モル％とするのがさらに好ましい。
【００２９】
（ii）構造単位（ｂ−１）
式（２−１）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】
構造単位（ｂ−１）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
（iii）構造単位（ｂ−２）
また、本発明の共重合体において構造単位（ｂ−１）と共に、又は構造単位（ｂ−１）の代わりに構造単位（ｂ−２）を用いることができる。構造単位（ｂ−２）は、式（２−２）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１０】
0005433926.tif 000009
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２の数を表す。また、上記式中、芳香環の中にFと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００３２】
尚、構造単位（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１〜５０モル％である。この理由は、含有率が１モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が５０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１〜４５モル％とすることがより好ましい。また、上記に示した（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率とは、構造単位（ｂ−１）又は（ｂ−２）が単独で用いられた場合には、構造単位（ｂ−１）又は（ｂ−２）のいずれかの含有率を意味し、構造単位（ｂ−１）と（ｂ−２）を併用した場合には、両者の合計の含有率を意味する。
【００３３】
（iv）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３４】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３５】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜６０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、フッ素重合体の水酸基含有量が低下し、硬化塗膜の十分な硬度が得られない場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜５５モル％とするのがより好ましく、１０〜５０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３６】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【００３７】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１１】
0005433926.tif 000010
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３８】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３９】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0005433926.tif 000011
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００４１】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００４２】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化１３】
0005433926.tif 000012
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【００４３】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化１４】
0005433926.tif 000013
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【００４６】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４７】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【００４８】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１５】
0005433926.tif 000014
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４９】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００５０】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９−１）又は（９−２）で表される基が挙げられる。
【化１６】
0005433926.tif 000015
［式（９−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【化１７】
0005433926.tif 000016
［式（９−２）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【００５１】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０−１）又は（１０−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１８】
0005433926.tif 000017
［式（１０−１）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【化１９】
0005433926.tif 000018
［式（１０−２）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【００５３】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５４】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８０重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１〜７０重量％とするのがより好ましく、１〜６０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５６】
（Ｂ）一般式（Ｂ−１）で表される化合物
（Ｂ）成分は下記一般式（Ｂ−１）で表されるフッ素を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。（Ｂ）成分は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の反射率低減と耐擦傷性を高めるために用いられる。
【化２０】
0005433926.tif 000019
［式（Ｂ−１）中、Ｒｂは水素原子又はメチル基である。］
【００５７】
上記式（Ｂ−１）において、Ｒｂが水素原子である下記式（Ｂ−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化２１】
0005433926.tif 000020
式（Ｂ−１−１）で表される化合物の市販品としては、共栄社化学株式会社製ＬＩＮＣ−３Ａ（（Ｂ）成分の含有量６５重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５重量％含む）が挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８０重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、十分な低屈折率と高硬度が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０重量％を超えると、反射防止膜としての防汚性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を５〜７０重量％とするのがより好ましく、５〜６０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５９】
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
成分（Ｃ）の２個以上の（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００６０】
この化合物については、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜６０重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が６０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｃ）成分の添加量を１〜５０重量％とするのがより好ましく、１〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６４】
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子
本発明の組成物には、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を配合することができる。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子（Ｄ）を配合することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に低屈折率、耐擦傷性を発現させることができる。（Ｄ）粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。固形分が５〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００６５】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
（Ｄ）粒子の市販品としては、例えば、触媒化成工業株式会社製  商品名：ＪＸ１００８ＳＩＶ、ＪＸ１００９ＳＩＶ、ＪＸ１０１０ＳＩＶ等を挙げることができる。
【００６６】
（Ｄ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８０重量％配合され、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００６７】
（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中実粒子
本発明の組成物には、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中実の粒子を配合することができる。粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。
シリカを主成分とする中実粒子（Ｅ）を配合することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性を持たせることができる。
中実粒子（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が５〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００６８】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする中実粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００６９】
（Ｅ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜４０重量％配合され、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００７０】
また、シリカを主成分とする粒子（Ｄ）、（Ｅ）は、粒子表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７１】
重合性不飽和基を含む有機化合物によって、シリカを主成分とする粒子（Ｄ），（Ｅ）の表面処理をすることもできる。重合性不飽和基を含む有機化合物としては、以下に述べる特定有機化合物を用いることができる。
【００７２】
（２）特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１１）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化２２】
0005433926.tif 000021
［式（１１）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【００７４】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００７５】
（ii）式（１１）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１１）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００７６】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００７７】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化２３】
0005433926.tif 000022
【００７９】
Ｒ19、Ｒ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ19、Ｒ20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【００８０】
［（Ｒ19Ｏ）aＲ203-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００８１】
Ｒ21は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００８２】
また、Ｒ22は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１１）に示す基を含むこともできる。
【００８３】
Ｒ23は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００８４】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００８５】
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００８６】
前記式（１２）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【００８７】
前記式（１２）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【００８８】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。
【００８９】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９０】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有しかつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【００９１】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９２】
（３）シリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、加水分解性ケイ素化合物又は特定有機化合物（以下、表面処理剤ともいう）と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、表面処理剤が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、表面処理剤がシラノール基を有している場合は水がなくてもよい。従って、粒子及び表面処理剤を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【００９３】
粒子と表面処理剤の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。０．０１重量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【００９４】
表面処理時において表面処理剤中のアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【００９５】
表面処理時においては、表面処理剤を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【００９６】
表面処理時において、粉体状の粉体を用いる場合、表面処理剤との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｙ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００９７】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、表面処理剤とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００９８】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシド、アンモニア水である。
【００９９】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【０１００】
尚、シリカを主成分とする粒子（Ｄ）、（Ｅ）の添加量は、表面処理の有無にかかわらず、前記した範囲内である。
【０１０１】
（Ｆ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物
１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物は、当該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる低屈折率硬化物と下地ハードコートとの密着性を向上させ、それを用いた反射防止膜耐擦傷性を高めるために用いられる。（Ｆ）成分はハードコート層に一部浸透することで、本発明の組成物からなる低屈折率硬化物とハードコート層とを共架橋化させたり、またハードコート表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらす。
【０１０２】
この化合物については、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を含有し、かつ分子量が４００以下の化合物であれば特に制限されるものではないが、前述の効果を与える化合物の例として下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
0005433926.tif 000023
［式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｘ１は水素又はメチル基を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示し、Ｘ４はそれぞれ独立して水素、フッ素、フッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
具体的には、（メタ）アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２-ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの化合物うち（メタ）アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの化合物の市販品としては、例えばＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＡＣＭＯ（以上、（株）興人製）等を挙げることができる。
【０１０４】
（Ｆ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．１〜３０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、下地ハードコート層への染込み（浸透）が不十分で密着性が向上せず、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が３０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｆ）成分の添加量を０．５〜２５重量％とするのがより好ましく、１〜２０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１０５】
（Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物とは、光重合開始剤であり、本発明の組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させるために用いる成分である。
【０１０６】
成分（Ｇ）の光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１０８】
上記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ―１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン）が好ましい。
【０１０９】
また、（Ｇ）成分として下記式（ｇ−１）で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【化２５】
0005433926.tif 000024
【０１１０】
上記式（ｇ−１）で示される化合物は、α−ヒドロキシケトン基を２個有するため高感度であり、低照射光量でも、本発明の組成物を効果的に硬化させ、得られる硬化物の耐擦傷性を向上させる。
【０１１１】
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１１２】
（ii）添加量
（Ｇ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化不良を起こすためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下が起こるからである。また、このような理由から、（Ｇ）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１３】
（Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物
ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、表面滑り性を改善し、硬化塗膜の耐擦傷性を向上に効果があるとともに、防汚性を付与することができる。かかるポリジメチルシロキサンを有する化合物が好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。これらの具体事例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ（株）製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１、ＴＥＧＯ製Ｒａｄ２６００が好ましい。
【０１１４】
（ii）添加量
（Ｈ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．０１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．０１重量％未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。
また、このような理由から、（Ｈ）成分の添加量を０．１〜１５重量％とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１５】
（Ｉ）有機溶剤
本発明の組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を含有することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【０１１６】
有機溶剤の添加量についても特に制限されるものではないが、固形分１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１１７】
（Ｊ）フッ素系界面活性剤
フッ素系界面活性剤（以下、成分（Ｊ）という）は、塗膜の表面を改質し、防汚性を向上させる効果があるとともに、塗工性も改善する。成分（Ｊ）は、親水性基及び親油性基あるいは何れか一方の基、並びにパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。親水性基の例として、ポリエチレンオキシド鎖、カルボキシル基、スルホニル基等の酸性基或いはその塩又はエステル等が挙げられる。これらの具体例としては、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、成分（Ｊ）の化合物は、前記成分（Ｈ）のポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物と併用することにより、表面滑り性、防汚性、耐擦傷性をより向上させることができるため、併用することが好ましい。
【０１１８】
（Ｊ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．０１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．０１重量％未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。
また、このような理由から、（Ｊ）成分の添加量を０．１〜１０重量％とするのがより好ましく、０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１９】
（Ｋ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、シリカ粒子以外の無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、（メタ）アクリル基で変性することにより、硬化性樹脂組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の硬化性組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
【０１２０】
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１２１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｊ）、及び状況に応じてさらに（Ｋ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、照射光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
【０１２３】
また、本発明の組成物を、加熱してさらに硬化させることもでき、この場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、０．５〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１２４】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図１に示すように、基材２の上に、ハードコート層３、低屈折率層４が積層されている。
このとき、基材２の上に、ハードコート層３の代わりに、直接高屈折率層を形成してもよい。また、ハードコート層３と低屈折率層４との間に高屈折率層５を設けてもよい（図２）。また、ハードコート層３と高屈折率層５との間に、中屈折率層６を設けてもよい（図３）。
【０１２５】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．５０以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．５０を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４８以下とするのがより好ましく、１．４５以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は１．５０を超えた値であってもよい。
【０１２７】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが２００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、７０〜１５０ｎｍとするのがさらに好ましい。
【０１２８】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分ではない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化を用いることができるが、これらの内、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１２９】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１３０】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１３１】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとするのが好ましく、３〜３０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。
【０１３２】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１３４】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１１５４４ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６４ｇ、エチルビニルエーテル９３８ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１４５ｇ、過酸化ラウロイル３７．５ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）２２５ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＥＲ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製を予め溶媒をすべて留去した固体組成としたもの）１１２５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１３５】
次いでヘキサフルオロプロピレン１９５３ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い約５ｋｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0005433926.tif 000025
【０１３７】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0005433926.tif 000026
【０１３９】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＥＲ−３０は、上記式（１０−２）において、ｎが１０〜１４、ｍが１、ｕが１４〜４５であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ−１）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＥＲ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
【０１４０】
（製造例２−１）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を１２０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８９９ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３８．６ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１４１】
（製造例２−２）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−２（メタアクリル変性フッ素重合体）（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を１２０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８６２ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
0005433926.tif 000027
【０１４３】
（製造例３）
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート９５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部、ＭＩＢＫ１００重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【０１４４】
（製造例４）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、製造例３で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１４５】
（製造例５）
特定有機化合物（Ｓ１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザーのピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
【０１４６】
（製造例６）
アクリル変性中空シリカ粒子Ｄ−１（（Ｄ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ１）３．０部、中空シリカ粒子（ＪＸ１００９ＳＩＶ、メチルイソブチルケトンゾル、触媒化成工業製）１３７部（固形分３０．１部）、イオン交換水０．１部、０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸０．０１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分含量を求めたところ、２５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１４７】
（製造例７）
メタアクリル変性中空シリカ粒子Ｄ−２（（Ｄ）成分）の製造
中空シリカ粒子（ＪＸ１００８ＳＩＶ、イソプロピルアルコールゾル、触媒化成工業製）１００部と１０％アンモニア水１０部、エタノール７００部を室温で混合し、攪拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名：ＳＺ６０３０）３部を加えた。その後、７０℃で３時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン７００部を加え、エバポレーターを用いて固形分濃度２５重量％になるまで濃縮し、粒子分散液Ｄ−２を得た。Ｄ−２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、２５重量％であった。このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１４８】
（製造例８）
アクリル変性中実シリカ粒子Ｅ−１（（Ｅ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物（Ｓ１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｅ−１を得た。Ｅ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１４９】
（実施例１）
表４−１に示すように、製造例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を３２８ｇ（（Ａ）成分の固形分として４８ｇ）、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（ＬＩＮＣ−３Ａ、共栄社化学製）４８ｇ（（Ｂ）成分として３２ｇ、（Ｃ）成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート１６部）、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３ｇ、ポリジメチルシロキサンＨ−１（ＦＭ０７２５、チッソ製）１ｇ及びＭＩＢＫ９２５ｇ、ｔ−ブタノール１２００ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例２の方法により固形分濃度を求めたところ４．０重量％であった。
【０１５０】
（実施例２〜３１、比較例１〜３）
表４−１〜表４−６に示す組成とした他は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５１】
【表４−１】
0005433926.tif 000028
【０１５２】
【表４−２】
0005433926.tif 000029
【０１５３】
【表４−３】
0005433926.tif 000030
【０１５４】
【表４−４】
0005433926.tif 000031
【０１５５】
【表４−５】
0005433926.tif 000032
【０１５６】
【表４−６】
0005433926.tif 000033
【０１５７】
表４−１〜表４−６中の成分は次の通りである。
中空粒子：触媒化成製、ＪＸ１００９ＳＩＶ（メチルイソブチルケトンゾル、固形分濃度２２重量％）
トリアクリロイルヘプタデカフルオロネニルペンタエリスリトール：共栄社製、ＬＩＮＣ−３Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５部含む）
ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート：日本化薬製、ＰＥＴ−３０
アクリロイルモルホリン：興人製、ＡＣＭＯ
イルガキュア１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
ポリジメチルシロキサンＨ−１：チッソ製、サイラプレーンＦＭ−０７２５
ポリジメチルシロキサンＨ−２：和光純薬製、ＶＰＳ１００１
中空粒子Ｄ−３：触媒化成工業製ＪＸ１００９ＳＩＶ
ポリジメチルシロキサンＨ−３：ＴＥＧＯ製Ｒａｄ２６００
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物Ｊ−１：大日本インキ化学工業製Ｆ−４４４
ポリジメチルシロキサンＨ−４：チッソ製、サイラプレーンＦＭ−７７１１
ポリジメチルシロキサンＨ−５：チッソ製、サイラプレーンＦＭ−７７２１
ポリジメチルシロキサンＨ−６：チッソ製、サイラプレーンＦＭ−７７２５
ポリジメチルシロキサンＨ−７：チッソ製、サイラプレーンＦＭ−０７２１
ポリジメチルシロキサンＨ−８：チッソ製、サイラプレーンＴＭ０７０１Ｔ
【０１５８】
（評価例１）
外観の評価
実施例１〜３１及び比較例１〜３で得られた各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例４で得られた硬化性樹脂組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、表４−１〜表４−５に示す照射光量（ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線を照射し、反射防止膜を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表４−１〜表４−６に示す。
◎：塗布ムラなく、ほぼ均一に塗布されている
○：塗布ムラなし
△：若干塗布ムラあり
×：全面に塗布ムラあり
【０１５９】
（評価例２）
ヘーズ
評価例１で得られた反射防止膜について、カラーヘーズメーターでヘーズを測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表４−１〜表４−６に示す。
○：ヘーズ０．３％以下
△：ヘーズ０．３％超、１．０％以下
×：ヘーズ１．０％超
【０１６０】
（評価例３）
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４−１〜表４−６に示す。
【０１６１】
（評価例４）
反射防止膜の反射率
評価例１で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。結果を表４−１〜表４−６に示す。
◎：反射率が１．０％以下
○：反射率が１．０超、１．５％以下
△：反射率が１．５％超、３．０％以下
×：反射率が３．０％超
【０１６２】
（評価例５）
耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例１で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表４−１〜表４−６に示す。
◎：硬化膜に傷が発生しない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。
【０１６３】
（評価例６）
耐汚染性
評価例１で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準により評価した。結果を表４−１〜表４−６に示す。
◎：塗膜表面の指紋が少ない拭取り回数で完全に拭取れた。
○：塗膜表面の指紋が完全に拭取れた。
×：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
【０１６４】
（評価例７）
耐擦傷性（消しゴム）
消しゴム（ＰＥ−０３Ａ、トンボ鉛筆製）を消しゴム試験機に取り付け、評価例１で得られた硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で５０回繰返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生具合を以下の基準により目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表４−４〜４−６に示す。
◎：無傷
○：傷はないが色目が変化
△：傷あり
×：全面に剥離
【０１６５】
（評価例８）
マジック繰返し拭取り性（拭取れる回数）
評価例１で得られた反射防止膜表面の約０．２５ｃｍ２（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。３０秒間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコット）で拭き取る（１回目）。さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを繰り返し行い、油性インキが拭き取れなくなるまで行った。油性インキを拭き取ることができた繰り返し回数を表４−４〜４−６に示す。
【０１６６】
表４−１〜表４−６の結果から、本発明の組成物は、低い屈折率を得られることで優れた反射防止効果と、優れた耐擦傷性、耐汚染性を有する硬化膜を与えることがわかる。
表４−５の結果から、本発明の組成物からなる硬化膜は、耐擦傷性（消しゴム）及びマジック繰り返し拭取り性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた硬化膜を与えることができ反射防止膜用材料やポリマークラッドとして使用することができ、特に反射防止膜用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の反射防止膜の他の実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の反射防止膜の他の実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  反射防止膜
２  基材
３  ハードコート層
４  低屈折率層
５  高屈折率層
６  中屈折率層
【図１】
0005433926.tif 000035
【図２】
0005433926.tif 000036
【図３】
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