(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を金型内キャビティ空間に射出した後、金型を開くことによりキャビティ空間を拡大することで発泡成形体とするコアバック型射出発泡成形して得られる、発泡倍率が２倍以上１５倍以下であることを特徴とするエチレン系樹脂射出発泡成形体。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ１６０＞１５０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）  （１）
（Ｃ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（Ｄ）末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０（ｍＮ））とＭＳ１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８  （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］と密度の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜９０−０．０６０ｄ  （３）
【請求項２】
エチレン系重合体が下記（Ａ’）を満足するエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂射出発泡成形体。
（Ａ’）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９４０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下である。
【請求項３】
平均気泡径が１０００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片面の表面に形成される厚み１００μｍ以上１０００μｍ以下の非発泡層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系樹脂射出発泡成形体。
【請求項４】
発泡剤が無機系化学発泡剤及び有機系化学発泡剤および／または二酸化炭素及び窒素及び圧縮空気のうちいずれか１つ以上であることを特長とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系樹脂射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融張力が高いエチレン系重合体からなる射出発泡成形体に関するものであり、さらに詳細には、従来知られているポリプロピレン系重合体製射出発泡成形体に比べて、射出成形性、高発泡性に優れる溶融張力の高いエチレン系重合体からなり、機械的特性、特に剛性と低温衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れる射出発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂からなる発泡体は、軽量性、良好な物性及び成形性を有しており、また、環境にやさしい材料としてさまざまな用途で使用されている。特に、近年、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン系樹脂を使用した射出発泡成形体が使用されつつある。
【０００３】
そして、以前より、各種のポリオレフィン樹脂においては、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に射出発泡成形が行われ、発泡倍率が１．５倍以下の低発泡倍率のものではあるが樹脂製パレット等として実用化されている。また、最近になって、さらなる高発泡成形を目的として、型開き可能に保持された金型の空間内に発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させるいわゆるコアバック法が開発され、発泡倍率が１．５倍を超える発泡成形が可能となりつつある（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、樹脂の面からの改良としては、例えばポリプロピレン系樹脂の場合、通常のポリプロピレンは結晶性で溶融張力が低く、射出発泡成形時にガスを保持することができず、気泡が破壊されやすい。その結果、成形体表面にシルバーストリークと呼ばれる外観不良が発生しやすく、また、発泡体の内部に巨大気泡（巣）が発生しやすく、コアバック法を用いても発泡倍率を高くすることが困難であった。また、気泡が不均一で大きいために得られた成形体の剛性、製品強度の均一性も十分でなかった。そこで、ポリプロピレンの溶融張力を改良する方法として、１）架橋剤の反応による微架橋処理やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加してポリプロピレン系樹脂の溶融張力を高める方法が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照。）。２）無架橋のポリプロピレン系樹脂に発泡性を付与する方法として、放射線照射により長鎖分岐を導入する方法（例えば特許文献４参照。）やポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してポリプロピレン系樹脂を改質する方法（例えば特許文献５参照。）、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物を溶融混練してポリプロピレン系樹脂を改質する方法（例えば特許文献６参照。）、等が提案されている。これらの方法を単独または複合化することで、発泡倍率２倍以下の発泡性を有するポリプロピレン系樹脂が得られている。
【０００５】
しかし、自動車部品用途においては、剛性が高く、かつ、高い耐衝撃性が求められることが多く、ポリプロピレンは衝撃強度、特に低温での衝撃強度が乏しいことに課題を有している。このため、耐衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン樹脂に非晶性のゴム状物質を、ブレンドあるいは多段重合等によって加える方法が提案されている（例えば特許文献７〜９参照。）。
【０００６】
また、ポリエチレン系樹脂の射出成形では、主にチーグラーナッタ触媒により製造されたポリエチレン樹脂が好適に用いられてきた。しかし、このポリエチレン系樹脂を用いて射出発泡成形しようとすると種々の問題が発生する。例えば該ポリエチレン樹脂に射出成形に必要な高流動性をもたせると溶融張力が低下してしまい、発泡ガスの保持が困難となることから、得られた射出発泡成形体の発泡倍率は低く、衝撃強度が不十分となる。また、ガスの保持を目的に分子量を増加させると、流動性が不十分で射出成形が困難となる。そして、最近メタロセン触媒から製造されたポリエチレン系樹脂を射出成形体に応用する試みが提案されている（例えば特許文献１０〜１２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８１６９８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献３】特開平７−１０９３７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献５】特開平９−１８８７７４号公報
【特許文献６】特開平１１−２２８７２２号公報
【特許文献７】特開２００１−８１２５１号公報
【特許文献８】特開２００２−１１７４８号公報
【特許文献９】特開１１−３０９７３７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１９３３７７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１９３３７９号公報
【特許文献１２】特開平１２−２７８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献７〜９に提案された方法により得られたポリプロピレン樹脂は、耐衝撃性は高くなるものの、樹脂の発泡性が十分でなく、２倍以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることはできなかった。また、原料コストが上昇するため、改良が求められていた。特許文献１０に提案されたメタロセン触媒により得られたポリエチレン樹脂を用いた射出成形品は、成形体の剛性が不十分であり、成形時の流動性においても満足のいくものではない。また、樹脂の溶融張力も小さいことから、発泡成形は困難であると予想される。特許文献１１ではメタロセン触媒を用いたポリエチレン系樹脂組成物を射出成形品とした際に高剛性を示すことが開示されているが、この場合にも流動性においては満足のできるレベルではなく、発泡成形もできなかった。特許文献１２には分子量分布の狭いポリエチレン系樹脂製射出成形体が開示されているが、この場合にも使用されるポリエチレン系樹脂は薄肉または大型の金型での成形ができるような十分な流動性を有しておらず、溶融張力も小さいため発泡成形もできないものであった。
【０００９】
そこで、本発明は上記の課題を解決するものであり、特定の特性を有するエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を、容積が拡大縮小可能な金型キャビティに充填する金型に充填した後、金型キャビティを拡大することによって発泡成形させて得られる、発泡倍率が２倍以上１５倍以下である射出発泡成形体を提供するものであり、さらに詳細には、高剛性で且つ高衝撃特性、特に低温での耐衝撃特性を有する射出成形発泡体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂が優れた射出発泡性を有し、これより得られた射出発泡成形体が高発泡、高剛性であり、衝撃特性にも優れることを見出し、本発明の完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するエチレン系重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を、容積が拡大縮小可能な金型キャビティに充填する金型に充填した後、金型キャビティを拡大することによって発泡成形させて得られる、発泡倍率が２倍以上１５倍以下であることを特徴とするエチレン系樹脂射出発泡成形体に関するものである。
【００１２】
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０（ｍＮ））と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、下記式（１）を満足する。
【００１３】
ＭＳ１６０＞１５０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                    （１）
【００１４】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、上記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するエチレン系重合体である。
【００１６】
該エチレン系重合体としては、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。そして、α−オレフィンの炭素数が８を越える場合、エチレン系重合体の融点、結晶性が低くなるために射出発泡成形体の耐熱性、剛性が劣るものとなる。
【００１７】
本発明の射出発泡成形体を構成するエチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が、９３０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下のものであり、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、密度（ｄ）が９３０ｋｇ／ｍ３未満の場合、エチレン系重合体の融解温度が低くなり耐熱性に乏しい射出発泡成形体となる。一方、９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合、射出発泡成形体の耐熱性、剛性は優れるが、衝撃強度が劣るものとなる。
【００１８】
また、該エチレン系重合体は、（Ｂ）１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）の関係が下記式（１）を満足するものであり、好ましくは下記式（４）を満足するものである。ここで、下記式（１）を満足しないエチレン系重合体である場合、エチレン系重合体が発泡性に劣ることから満足な射出成形発泡体を得ることが困難となる。
【００１９】
ＭＳ１６０＞１５０−１００×ｌｏｇ（ＭＦＲ）              （１）
ＭＳ１６０＞１５０−９０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）                （４）
【００２０】
なお、本発明におけるＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
【００２１】
また、該エチレン系重合体は、射出発泡成形体とする際の生産性に優れ、高い発泡倍率を有する射出成形発泡体となることから、（Ｃ）ＭＦＲが、２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものであることが好ましい。
【００２２】
該エチレン系重合体としては、射出発泡成形体とする際の成形加工時に熱劣化等が発生し難く、得られる射出発泡成形体に黄変等が生じ難くなることから、（Ｄ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であることが好ましく、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数の測定法としては、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式により算出した。
【００２３】
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
【００２４】
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８〜５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
【００２５】
該エチレン系重合体は、温度による溶融張力の変化が少ないことから、射出発泡成形体とする際の成形加工温度の厳密な調節が不要となり、成形可能範囲を広くすることが可能となる上に、寸法が精度良く制御された射出発泡成形体を得ることができることから、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が下記式（２）を満足するものであることが好ましく、特に下記式（５）を満足するものであることが好ましい。
【００２６】
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８                        （２）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７                        （５）
【００２７】
なお、本発明におけるＭＳ１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１９０とした。
【００２８】
該エチレン系重合体は、射出発泡成形体とする際の加工性に優れたものとなることから（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅａと記す。）と密度との関係が、下記式（３）を満足するものであることが好ましく、特に下記式（６）を満足するものであることが好ましい。
【００２９】
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜９０−０．０６０ｄ    （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅａ＜８７−０．０６０ｄ    （６）
【００３０】
なお、本発明におけるＥａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。
【００３１】
該エチレン系重合体は、機械強度に優れる射出発泡成形体となることから重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が２以上６以下であることが好ましく、さらに２以上５以下であることが好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。
【００３２】
本発明の射出発泡成形体を構成する上記（Ａ）及び（Ｂ）を満足するエチレン系重合体としては、該エチレン系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えばチーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒等により得られたエチレン系重合体を挙げることができ、例えばポリエチレン系マクロモノマーとエチレンとの共重合により得られる長鎖分岐型エチレン系重合体、エチレン系重合体を過酸化物、シランカップリング剤等の架橋剤と反応させたり、エチレン系重合体に放射線照射したりして得られる微架橋エチレン系重合体を挙げることができる。また、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００３３】
より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００３４】
成分（ａ）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【００３５】
成分（ｂ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００３６】
また、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００３７】
そして、成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒；成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００３８】
ここで、成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３９】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００４０】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法；成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００４１】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００４２】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００４３】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００４４】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００４５】
エチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４６】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４７】
本発明の射出発泡成形体は、発泡倍率が２倍以上１５倍以下の射出発泡成形体である。ここで、発泡倍率が２倍未満である場合、発泡倍率が低いことから発泡体としての特性を有しないばかりか、製品重量が重くなる。一方、発泡倍率が１５倍を越える場合、強度、耐衝撃性に課題を有する場合が生じる。
【００４８】
また、本発明の射出発泡成形体は、発泡体として優れた特性を有し、発泡層内の気泡の保持に優れたものとなることから、平均気泡径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片面の表面に形成される厚み１００μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以上５００μｍ以下の非発泡層を有する射出発泡成形体であることが好ましい。発泡層の平均気泡径が１０００μｍ以下で十分な製品軽量化が確保でき、さらに５００μｍ以下だと軽量化と製品強度の両立が可能な発泡製品が得られる。発泡層の少なくとも片面の表面に形成される非発泡層の厚みは、製品形状保持と発泡層確保の観点から、３００μｍ以上５００μｍ以下が望ましい。なお、射出発泡成形体の構造は、射出発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より観察することが可能である。
【００４９】
本発明の射出発泡成形体は、前記エチレン系重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を、容積が拡大縮小可能な金型キャビティに充填する金型に充填した後、金型キャビティを拡大することによって発泡成形させる射出発泡成形方法を用いて得られる。
【００５０】
本発明で用いられる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はなく、化学発泡剤は、エチレン系重合体と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。該化学発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融エチレン系重合体にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。該物理発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。そして、その中でも特にその取り扱い性に優れることから無機系化学発泡剤及び有機系化学発泡剤および／または二酸化炭素及び窒素及び圧縮空気のうちいずれか１つ以上であることが好ましい。さらに、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。これらの発泡剤には、射出発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、エチレン系重合体への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のエチレン系重合体のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
【００５１】
上記発泡剤の使用量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよい。例えば、通常無機系化学発泡剤の場合は、経済性に優れ、且つ均一微細気泡の射出発泡成形体が得られることから該エチレン系重合体１００重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらに１重量部以上１０重量部以下の範囲使用する事が好ましい。
【００５２】
本発明の射出発泡成形体は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【００５３】
また、これら成分の配合方法としては、射出発泡成形体を製造する際に配合してもかまわないが、一般的には射出発泡成形体とする前に該エチレン系重合体と配合することが好ましく、その方法としては、例えば添加剤をドライブレンドする方法；予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチペレットを使用する方法などがある。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
【００５４】
次に射出発泡成形の製造方法について具体的に説明する。本発明の射出発泡成形体は、前記エチレン系重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形体を得ることができる。金型の温度は、通常、射出される際の組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形体の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成される。
【００５５】
この射出発泡成形法では、可動型の後退速度、或いは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度、即ち、型開速度は、０．０１〜１００ｍｍ／秒である。この型開速度は、好ましくは、０．１〜５０ｍｍ／秒、更に好ましくは、１〜１０ｍｍ／秒である。このような型開速度とすることにより、平均セル径が２００μｍ以下、特に５０〜１５０μｍと適度に微細かつ均質な発泡成形体とすることができる。なお型開速度は１回の動作で行っても良く、必要に応じて数回の動作に分けて行っても良い。
また、エチレン系樹脂の場合は、樹脂温度１７０〜２２０℃、金型温度１０〜８０℃、成形サイクル２０秒〜１０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の射出発泡成形体は、高発泡倍率であるがために軽量性に優れ、かつ、剛性および耐衝撃性（常温および低温）のバランスが良好である。
【実施例】
【００５７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
変性ヘクトライトの調製、ポリエチレン系マクロモノマー製造用触媒の調製、ポリエチレン系マクロモノマーの製造、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、ポリエチレン系マクロモノマー製造用触媒の調製、ポリエチレン系マクロモノマーの製造、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは和光純薬工業（株）製を用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）、メチルアルモキサンのトルエン溶液（（商品名）ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／ｌ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００５９】
さらに、実施例および比較例におけるエチレン系重合体および射出発泡成形体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００６０】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  （商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  （商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６１】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００６２】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００６３】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
エチレン系重合体に予め耐熱安定剤として（商品名）イルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、（商品名）イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１６０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、（商品名）キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、引き取り速度を１０ｍ／分に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００６４】
〜射出発泡成形〜
宇部興産機械（株）製の射出発泡成形機（（商品名）ＭＤ４５０Ｓ−ＩＶ）のホッパーに、エチレン系重合体と化学発泡剤マスターバッチ（永和化成工業製、（商品名）ポリスレンＥＥ２７５、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）を３％ブレンド後に投入、混練して可塑化し、エチレン系重合体可塑化物を調製した後、このエチレン系重合体可塑化物を、初期基準金型クリアランスが１．５ｍｍ、表面温度が６０℃の金型に、２１０℃、３５０ＭＰａで、０．５秒間射出して金型の成形部に充填した。なお、射出時間は射出開始からエチレン系重合体可塑化物の全量を射出し終わるまでの時間とした。充填完了後から１．５秒後に成形部の厚み（クリアランス）を３．３ｍｍへと拡大し、縦４５ｃｍ、横９０ｃｍ、厚さ約３ｍｍの自動車用内装部品（射出発泡成形体）を得た。
【００６５】
〜射出発泡成形性〜
連続して２０ショット射出発泡成形したときにショートショットになった個数（不良個数）を求めて、次の３段階で評価した。
【００６６】
不良個数が０個・・・・・・・○
不良個数が１〜２個・・・・・△
不良個数が３個以上・・・・・×
〜表面平滑性〜
発泡成形体の表面凹凸の程度を次の３段階で評価した。
【００６７】
表面凹凸のほとんどないもの・・・○
表面凹凸が若干あるもの・・・・・△
表面凹凸が多いもの・・・・・・・×
【００６８】
〜発泡倍率〜
発泡成形体の底面部から表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した肉厚１．５ｍｍの非発泡成形体の底面部との比重の比から求めた。
【００６９】
〜平均気泡径、非発泡層厚み〜
発泡成形体の底面部を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より求めた。
【００７０】
〜巨大気泡（巣）の観察〜
発泡成形体の底面部を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中の大きさ１ｍｍ以上の巨大気泡の有無をしらべた。
【００７１】
巨大気泡がほとんどないもの・・・・・○
有るもの・・・・・・・・・・・・・・×
【００７２】
〜剛性〜
曲げ特性をもって剛性を評価した。ＪＩＳ−Ｋ６９１１を参考にして試片の長手方向が樹脂流れ方向に直角になるように、発泡成形体の底面部から４０ｍｍ×２５ｍｍに切り出した試片をスパン間距離３０ｍｍで、試験片上面より１ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を加え、常温（２３℃）での弾性率（ＭＰａ）で表す。
【００７３】
〜耐衝撃性〜
落錘型衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ７２１１）に準拠して、試験片（成形体底面から４ｃｍ角試片を切り出したもの）の、常温（２３℃）および低温（−１０℃）における５０％破壊エネルギーＥ５０を求めた。
【００７４】
実施例１
（変性ヘクトライトの調製）
水６０ｍｌにエタノール６０ｍｌと３７％濃塩酸２．０ｍｌを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００７５】
（ポリエチレン系マクロモノマー製造用触媒の調製）
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）４６ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／ｌ）を得た。
【００７６】
（ポリエチレン系マクロモノマーの製造）
１０ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）５．０ｍｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍｌを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧、窒素置換した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したポリエチレン系マクロモノマーのＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、ＮＭＲによりポリエチレン系マクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００７７】
（エチレン系重合体の製造）
上記で製造したポリエチレン系マクロモノマーが含まれる１０ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８６５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体のＭＦＲは４．３ｇ／１０分、密度は９５０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つであった。得られたエチレン系重合体の物性を表１〜３に示す。
【００７８】
得られたエチレン系重合体を上記した射出発泡成形に供し、射出発泡成形体（自動車内装用部品）を得た。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。該エチレン系重合体は流動性に優れていることから、射出充填時の金型キャビティ・クリアランスが２ｍｍ以下においても、連続成形時のショートショットが起こりにくく、射出発泡成形性が良好であり安定的に射出発泡成形体を得ることが可能であった。また、得られた射出発泡成形体は、表面凹凸がほとんどなく表面平滑性に優れたものであり、発泡倍率３倍（底面部）であり、高発泡倍率のものである。平均気泡径は２００μｍで２００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもなかった。剛性と耐衝撃性のバランスも良好であった。
【００７９】
実施例２
（エチレン系重合体の製造）
実施例１と同様の方法により得られたポリエチレン系マクロモノマーを含んだ１０ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド７μｍｏｌのを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温後、６０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素３，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１９４分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７０ｇのエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体のＭＦＲは６．１ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、長鎖分岐数は０．０３個／１０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つであった。得られたエチレン系重合体の物性を表１〜３に示す。
【００８０】
得られたエチレン系重合体を上記した射出発泡成形に供し、射出発泡成形体（自動車内装用部品）を得た。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。該エチレン系重合体は流動性に優れていることから、射出充填時の金型キャビティ・クリアランスが２ｍｍ以下においても、連続成形時のショートショットが起こりにくく、射出発泡成形性が良好であり安定的に射出発泡成形体を得ることが可能であった。また、得られた射出発泡成形体は、表面凹凸がほとんどなく表面平滑性に優れたものであり、発泡倍率３倍（底面部）であり、高発泡倍率のものである。平均気泡径は約２００μｍで２００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもなかった。剛性と耐衝撃性のバランスも良好であった。
【００８１】
実施例３
（エチレン系重合体の製造）
実施例１と同様の方法により得られたポリエチレン系マクロモノマーを含んだ１０ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド７μｍｏｌのを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，５００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１２６分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、６６５ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体のＭＦＲは８．０ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．４、長鎖分岐数は０．０３個／１０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つであった。得られたエチレン系重合体の物性を表１〜３に示す。
【００８２】
得られたエチレン系重合体を上記した射出発泡成形に供し、射出発泡成形体（自動車内装用部品）を得た。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。該エチレン系重合体は流動性に優れていることから、射出充填時の金型キャビティ・クリアランスが２ｍｍ以下においても、連続成形時のショートショットが起こりにくく、射出発泡成形性が良好であり安定的に射出発泡成形体を得ることが可能であった。また、得られた射出発泡成形体は、表面凹凸がほとんどなく表面平滑性に優れたものであり、発泡倍率３倍（底面部）であり、高発泡倍率のものである。平均気泡径は約２００μｍで２００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもなかった。剛性と耐衝撃性のバランスも良好であった。
【００８３】
比較例１
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである市販の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード＃２０００；ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３、物性を表１〜３に示す。上記式（１）の関係を満足しない。）を用い、上記した射出発泡成形を試みたが、流動性が不十分であり、発泡倍率が１．７倍の射出発泡成形体しか得られなかった。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。得られた射出発泡成形体は、成形体表面に未溶融物による非発泡部が観察され表面外観に劣るものであった。
【００８４】
比較例２
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード＃２５００；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３、物性を表１〜３に示す。上記式（１）の関係を満足しない。）を使用し、上記した射出成形を試みたが、流動性が不十分であり、発泡倍率が１．７倍の射出発泡成形体しか得られなかった。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。得られた射出発泡成形体は、成形体表面に未溶融物による非発泡部が観察され表面外観に劣るものであった。
【００８５】
比較例３
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン２０３；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３、物性を表１〜３に示す。上記式（１）の関係を満足しない。）を用い、上記した射出成形を試みたが、流動性は十分であるものの、発泡倍率が１．５倍の射出発泡成形体しか得られなかった。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。得られた射出発泡成形体は剛性が不十分であった。
【００８６】
比較例４
示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが１つである、市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製、（商品名）アフィニティＰＴ１４５０；ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、密度９０２ｋｇ／ｍ３、物性を表１〜３に示す。上記式（１）の関係を満足しない。）を用い、上記した射出成形を試みたが、流動性不十分であり、発泡倍率が１．４倍の射出発泡成形体しか得られなかった。得られた射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。得られた射出発泡成形体は、成形体表面に未溶融物による非発泡部が観察され表面外観に劣るものであり、剛性が不十分であった。
【００８７】
【表１】
0005443904.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005443904.tif 000003
【００８９】
【表３】
0005443904.tif 000004
【００９０】
【表４】
0005443904.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の射出発泡成形体は、溶融時の流動性が高く、且つ、溶融張力も高い特定のエチレン系重合体を用いることにより、大幅な軽量化に必要な薄肉射出充填が可能であり、また、高発泡倍率を有することから軽量性に優れ、剛性および耐衝撃性のバランスが良好である。本発明の射出発泡成形体は、ラゲージボックス、コンソールボックス、ツールボックス等の自動車内装材をはじめ、食品包装用容器、家電ハウジング、日用雑貨品のボックス類等に広く使用できる。