(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチンを含む繊維が混合されていることを特徴とする製鉄コークス用配合炭。
【請求項２】
生物由来のケラチンを含む繊維が混合されていることを特徴とする請求項１に記載の製鉄コークス用配合炭。
【請求項３】
加熱により前記ケラチンを含む繊維の少なくとも一部が炭素化されたものが混合されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製鉄コークス用配合炭。
【請求項４】
生物由来のケラチンを含む繊維が鳥類の羽根および／または羽毛であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の製鉄コークス用配合炭。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の製鉄コークス用配合炭を乾留して得られた製鉄コークス。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の製鉄コークス用配合炭を、室炉式のコークス炉を用いて乾留することを特徴とする製鉄コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコークス炉で石炭（配合炭）を乾留し、製鉄コークスを製造するための配合炭、その配合炭で製造したコークス、およびその配合炭を用いたコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄原料として用いられるコークスは、石炭（通常は複数種類の石炭を配合した配合炭）を室炉式のコークス炉で乾留することで製造されるが、石炭の乾留過程で生成されるセミコークスの再固化後の収縮にともなって発生する熱応力が基質強度を上回ると亀裂が発生し、これによって生成するコークスの粒度（コークス粒径）が決定される。したがって、コークス粒径を大きくするためには、熱応力を小さくするか、あるいは基質強度を高くする必要がある。
【０００３】
熱応力を下げるためには、コークス炉壁温度を下げる、コークス炉の稼働率を下げる、あるいは原料石炭に粉コークス等を添加する方法が知られている。しかしながら、炉壁温度の低下やコークス炉の稼働率の低下は生産性の低下を、粉コークス等の添加は強度低下を招くという問題がある。また、基質強度を高めるためには、高価な粘結炭を原料の石炭に配合する必要があるが、石炭の膨張圧上昇によりクリアランスが低下するという懸念があり、押し詰まりによる生産性の低下とコストアップとが問題となる。なお、クリアランスとは、石炭乾留後における炉壁とコークスケーキとの距離であり、クリアランスが大きいほど、コークスケーキの押出し性がよいので、窯詰まりの発生が少なく、安定操業が可能となる。
【０００４】
そこで、コークス粒径の拡大とコークス強度の向上を目的とした技術として、石炭（配合炭）に炭素繊維を添加して乾留するというコークスの製造方法が知られている。炭素繊維としては、長繊維の添加の場合（例えば、特許文献１参照。）と短繊維の添加の場合（例えば、特許文献２参照。）がある。さらに束状の炭素繊維を添加する技術も知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、コークスの押出性改善のために炭素繊維を添加する技術も知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２５８６９０号公報
【特許文献２】特開平２−２３５９９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３８８５号公報
【特許文献４】特開２００８−５０５１６号公報
【特許文献５】特開２００３−９６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の実施例には、炭素長繊維（カーボンファイバー：２０μｍφ×２０ｍｍ）を添加率１％で配合炭に添加してコークスの製造を行った場合にコークス強度を維持することが記載されているが、炭素繊維は乾留中に軟化溶融しないため、通常の方法で１％添加した場合は、石炭と炭素繊維間の融着不足によりコークス強度は低下すると推察される。すなわち、炭素長繊維の添加によりコークス強度を損なうことなくコークス粒度の向上を図ることができるのは、炭素繊維ができうる限り分離し、充分に分散して添加した特殊な場合と考えられる。炭素長繊維は、一般に単繊維（フィラメント）同士接着剤等で束になって製造されており、１本ずつ分離することは困難で、束のまま石炭に配合するとコークス品質の大幅な低下は免れない。
【０００７】
一方、特許文献２などに開示された炭素短繊維の場合は、通常紡糸・焼成して製造した長繊維をチョップして得られる短繊維を用いるものと考えられる。このような場合、繊維の形状はほぼ直状で短く、高温処理しているため表面は不活性であるので、コークスから炭素繊維が抜けやすい。そのため、コークス強度の向上幅が小さく、また粒径やクリアランスの向上はあまり期待できない。
【０００８】
特許文献３には炭素繊維を束の状態で添加する場合の好適な炭素繊維の条件が開示されている。しかしこの方法では、好適な状態に炭素繊維を調整しなければならないという煩雑さがあることに加え、炭素繊維の添加量が増えると強度向上効果が低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献４には炭素繊維のサイジング剤を除去することで炭素繊維の分散性を向上させる技術が開示されているが、やはり煩雑な処理を必要とするうえ、この技術はもっぱらコークスの押出性を改善するための技術であって、コークス強度の向上効果については考慮されていない。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、炭素を含有する繊維を石炭に添加してコークスを製造する際に、繊維に煩雑な処理を行うことなく、従来よりも高強度で粒径の大きいコークスを、クリアランスを向上させて製造可能とし、製鉄コークス原料用配合炭、製鉄コークス、および製鉄コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）、ケラチンを含む繊維が混合されていることを特徴とする製鉄コークス用配合炭。
（２）、生物由来のケラチンを含む繊維が混合されていることを特徴とする（１）に記載の製鉄コークス用配合炭。
（３）、加熱により前記ケラチンを含む繊維の少なくとも一部が炭素化されたものが混合されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の製鉄コークス用配合炭。
（４）、生物由来のケラチンを含む繊維が鳥類の羽根および／または羽毛であることを特徴とする（２）または（３）に記載の製鉄コークス用配合炭。
（５）、（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の製鉄コークス用配合炭を乾留して得られた製鉄コークス。
（６）、（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の製鉄コークス用配合炭を、室炉式のコークス炉を用いて乾留することを特徴とする製鉄コークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製鉄コークス製造において、粒径の大きいコークスを、コークス強度を向上させて製造することが可能である。加えて、コークス炉におけるクリアランスを向上させることができるので、コークスの押止まりによる操業トラブルの発生を回避して、コークスの安定操業を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】鶏の羽根を自然な状態で焼成して得た炭素繊維のＳＥＭ写真である（図中右下の１１個の点の両端の間隔が５０μｍである。）。
【図２】図１の一部拡大写真である（図中右下の１１個の点の両端の間隔が１０μｍである。）。
【図３】鶏の羽根（鶏の羽根を焼成した場合も含む）を添加した配合炭を乾留して得たコークス強度とコークス平均粒径の変化を示すグラフである。
【図４】鶏の羽根（鶏の羽根を焼成した場合も含む）を添加した配合炭を乾留した際のクリアランスの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、炭素を含有する繊維の配合炭への添加について鋭意探索・検討を重ねた結果、短繊維であっても生成したコークスからの引き抜けが起こりにくい繊維を見いだし、そのような繊維を配合炭に添加・乾留してコークスを製造することで、従来よりもコークスの粒径、コークス強度、およびクリアランスが向上することを知見して、本発明を完成した。
【００１５】
本発明で配合炭に混合して用いる繊維とは、ケラチンを含む繊維である。熱硬化性の蛋白質であるケラチンは高温焼成の際にも溶融せず、その形状を維持して炭素繊維化することが可能である。熱硬化性の蛋白質であるケラチンを含む繊維は、ジスルフィド結合（−ＳＳ−結合）を含んでいるので、その硫黄が抜ける際に一部の炭素および／または炭化水素類（炭水化物類を含む）がコークスを構成している炭素と架橋（結合）を形成するため、繊維が抜けにくくなり、短繊維であっても、生成したコークスからの引き抜けが起こりにくい。アスペクト比（繊維長／繊維径）の大きいケラチンを含む繊維を用いれば、より引き抜けが起こりにくい。本発明では、配合炭に熱硬化性の蛋白質であるケラチンを含む繊維を添加した製鉄コークス原料石炭である、製鉄コークス用配合炭を乾留し、コークスを製造する。ケラチンを含む繊維をコークス製造用石炭と混合してコークス炉で乾留すると、炭素繊維を含むコークスが生成する。
【００１６】
ケラチンを含む繊維としては、生物由来のケラチンを含む繊維を用いることが好ましい。生物由来のケラチンを含む繊維としては、例えば採卵鶏・肉鶏の羽根であり、これらは廃棄物として大量に発生する。したがって、生物由来のケラチンを含む繊維を用いることで、廃棄物の有効利用が可能となると共に、低コストで本発明を実施できる。
【００１７】
熱硬化性の蛋白質であるケラチンを含む繊維は、そのまま製鉄コークス用配合炭に添加することができるが、予め加熱して、少なくともその一部が炭素化されたものを用いることが好ましい。ケラチンを含む繊維を加熱すると、炭素や無機物以外の成分が離脱して炭素化し、その際に一部の炭素がＣＯやＣＯ2として離脱するので、ケラチンを含む繊維の嵩を減少させることができる。ケラチンを含む繊維を４００〜６００℃で焼成すると、炭素化の程度が高まり、効果的に嵩を減少させることができる。ケラチンを含む繊維の焼成は複数回に分けて多段焼成として行うこともできる。嵩が減ることにより分散性よく配合炭に混合できるので、ケラチンを含む繊維の成分のうち、５０質量％以上が炭素化された状態ものを用いることが好ましい。ケラチンを含む繊維を十分に炭素化して、炭素繊維として添加することが特に好ましい。尚、炭素繊維とは、一般的にほとんど炭素だけからできている繊維を指すものであるが、本発明においては炭素含有率が９０質量％以上の繊維を指すものとする。炭素化の処理を行わない、ケラチンを含む繊維と、少なくともその一部が炭素化された、ケラチンを含む繊維とを混合して用いることも可能である。
【００１８】
ケラチンを含む繊維は、細いほど好ましい。ケラチンを含む繊維をそのまま、あるいは炭化処理を行なった後の状態でコークス製造用石炭と混合してコークス炉で乾留すると、炭素繊維を含むコークスが生成する。この時、炭素繊維が長く、直径が小さいほど（アスペクト比が大きいほど）コークスと炭素繊維界面での剪断応力が低下して、コークスから炭素繊維が抜けにくくなる。十分な強度向上効果を得るためには、その単繊維の直径を０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。とくに好ましくは、５０μｍ以下である。このような繊維を乾留するとほぼ原形を維持したまま炭素化が起こり炭素繊維を生成する。
【００１９】
ケラチンを含む繊維は、繊維が直状でないと、さらにコークスから抜けにくくなるので好ましい。ここで直状でないとは、繊維が曲線状であり、２次元的、３次元的な形状を有していることであり、例えば、「し」の字状、「く」の字状、スパイラル状、あるいはこれらの組み合わせのような場合の他、繊維径が一様でないものも含まれる。一部が太くなっている、すなわち節を有しているような構造を有するものも直状でない繊維であり、このような節を有する形状の繊維は、よりコークスから抜けにくくなるので、特に好ましい。
【００２０】
生物由来のケラチンを含む繊維を例示すると、羽毛、羽根、羊毛、毛髪等をあげることができる。これらの組織は主に、ケラチンと呼ばれる繊維状の蛋白質から構成されており、ジスルフィド結合（−ＳＳ−結合）が存在し、蛋白質分子間あるいは分子内に架橋を形成している、すなわち多量の−ＳＳ−結合を有する巨大な網目構造体であるため、加熱焼成することにより炭素繊維化したときに、生物由来であるにも拘わらず得られた炭素繊維の強度が強くなるものと推察される。羽毛、羽根、羊毛、毛髪等は、ケラチンの他に炭水化物類（熱溶融性蛋白質を含む）、およびＰ、Ｋ等の無機物も含有するが、配合炭への添加量が５質量％程度以下であれば、コークス品質に悪影響を与えることはない。
【００２１】
一方、生物由来のケラチン蛋白質を含む繊維を人工的につくり出すこともできる。すなわち、鳥類の羽毛・羽根や哺乳類の動物毛等のケラチン蛋白質を還元反応によって架橋結合（ジスルフィド結合）を一時的に切断して溶液化して抽出し、これを酸化反応による架橋結合の再生成によって溶液紡糸し、新規な人工ケラチン繊維を得てもよい。また、予め炭素化する際や、あるいは添加した配合炭の乾留時に繊維状になるケラチンを含む生物由来の物質を用いることもできる。
【００２２】
本発明の効果を奏するためには、ケラチンを含む繊維を用いればよいが、ケラチンの含有率が１質量％未満の繊維では十分な強度向上効果が得られない場合がある。添加する繊維中に５０質量％以上のケラチンを含む場合は、高温焼成時の形状保持効果が高いので好ましく、繊維中のケラチンの含有率が１００質量％であっても問題はない。なお、ケラチンは公知の分析方法、例えば試料を粉末にして熱有機溶媒および熱水による処理ののち、タンパク分解酵素で共存するタンパク質を除去してケラチンを残し、その後Ｘ線回折像等を観測することによって分析できる。
【００２３】
ケラチンを含む繊維のケラチン以外の部分は炭素を主成分とすることが好ましい。炭化水素類・炭水化物類は高温焼成により炭素化する。ケラチンを含む繊維が無機物を含有する場合であっても、配合炭への混合量を調整することで、コークス品質に与える影響を小さくできる。生物由来のケラチンを含む繊維を用いる場合は、上記のように無機物の存在が問題になることはない。
【００２４】
ケラチンを含む繊維あるいはケラチンを含む繊維を事前に炭化処理して生成した炭素繊維をコークス製造用石炭に添加して乾留すると、製造されるコークス粒径は拡大するが、繊維の分散が良好なほど粒径の拡大率は大きくなる。これは、繊維の分散が悪いと、繊維同士が凝集あるいは束のようになり、炭素繊維と石炭軟化溶融物との接着性が低下し、コークス塊内の亀裂進展にともない、炭素繊維がコークスから抜けやすいためと推察される。そこで、繊維の長さは、石炭との混合性（分散性）を考慮すると、石炭の粒径の数倍程度か、それ以下であることが好ましい。すなわち、通常石炭は粒径３ｍｍ程度に粉砕するので、繊維の長さは十数ｍｍ程度以下が好ましい。一方、０．３ｍｍ未満になると補強効果が低下するので、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
ケラチンを含む繊維を予め焼成等により炭素化して炭素繊維として石炭に添加する場合には、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で炭素化することが好ましい。鶏の羽根等は、繊維が曲がっていたり、一部が太くなっていたりするので、事前加工なしの自然な状態であっても４００℃以上の温度で焼成（炭素化）すれば、直状でない、良好な炭素繊維を得ることができる。しかしながら、羊毛・毛髪等の場合は、そのまま焼成すると直状の繊維となりやすいので、バインダーとしてピッチ等を数パーセント添加して凝集させてから焼成し、炭素繊維化してから解砕するほうが直状でない炭素繊維が得られるため好ましい。
【００２６】
一方、ケラチンを含む繊維または、ケラチンを含む繊維から製造した炭素繊維に表面処理を施すこともできる。特段表面処理を施さなくても本発明の効果は発現するが、硫酸、硝酸等で酸処理すると繊維を構成している分子内および／または分子間にさらなる架橋を形成する結果、炭化収率が増加するとともに収縮率は低くなり、繊維の添加量を削減できるため、表面処理を行ってもよい。またコールタール・石油系重質油等に繊維を浸漬して、コールタールまたは石油系重質油等を繊維の表面に付着させると、石炭との馴染みがよくなる。あるいはケラチンを含む繊維を、ピッチ・アスファルト等によって被覆してから、炭素繊維化すると、繊維径が太くなってコークス強度が増す。
【００２７】
コークス製造用石炭（配合炭）に対する繊維の添加率は、配合炭に対する炭素繊維としての添加率が、０．０３質量％以上、３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、１質量％以下が特に好ましい。添加率が、０．０３質量％以上であれば、コークス強度が向上し、クリアランスも従来以上となる。炭素繊維添加率が３質量％を超えるとコークス強度の向上効果が低下する傾向がある。また、コークスケーキの外観形状も炭素繊維を添加した場合のほうが、崩れずに安定する。これは、炭素繊維がコークスケーキ内を架橋するためと考えられ、このことがクリアランスの向上に貢献するものと推察される。したがって、炭素繊維としての添加率は０．０３質量％以上、３質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
一方で、ケラチンを含む繊維を炭素化しない場合、すなわち炭素繊維となっていない状態で添加する場合は、炭化収率を勘案して、添加量をきめることが好ましい。たとえば、鶏の羽根の炭化収率は１０質量％内外であるので、炭素繊維として０．０３質量％相当以上添加するためには、炭化前の繊維を０．３質量％以上添加することになり、０．３質量％〜３０質量％程度が好ましいことになる。しかし実際には、繊維の添加量の上限は１２質量％程度とすることが好ましい。これは、１２質量％を超える添加量となると、分散状態が悪化するためである。結局、ケラチンを含む繊維が鳥類の羽根および／または羽毛の場合は、羽根および／または羽毛の状態での添加率は０．３質量％〜１２質量％が好ましいことになる。したがって、１２質量％を超えるような添加率を設定したい場合には、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気において予備焼成を行い、羽根および／または羽毛を減量しておくことが望ましい。
【実施例１】
【００２９】
生物由来のケラチンを含む繊維として、鶏羽、羽毛、羊毛、獣毛、毛髪について検討した。それぞれのケラチン含有量を分析したところ、鶏羽：９０質量％程度、羽毛：９０質量％程度、羊毛：８０質量％程度、獣毛や毛髪：８０〜９０質量％であった。
【００３０】
ケラチンを含有する肉鶏・採卵鶏の羽根を配合炭に添加して、室炉式のコークス炉を用いて乾留する、コークスの製造試験を行った。試験に用いたコークス製造用配合炭は、平均最大反射率１．０２％、ギーセラー最高流動度１９６ｄｄｐｍ、全イナート量３１．１容積％の性状のものを用いた。石炭の分析はＪＩＳＭ８８０１およびＪＩＳＭ８８１６により行なった。
【００３１】
鶏の羽根は、不活性ガス雰囲気で５００℃まで昇温して予備焼成したものを用いた（この段階で炭素繊維化していた。）。この状態の繊維の電子顕微鏡写真を図１に示す。また図２に、図１の一部を拡大した写真を示す。図１、２によれば、この繊維は直径２〜３μｍであり、直状の繊維ではなく、曲率半径が１ｍｍ以下の曲がった部分を有する繊維であることがわかる。さらに、繊維中には径が一部分、他の部分の約２倍に太くなっている節状の部分が見られる。コークスの製造試験には、予備焼成後の鶏の羽根を３〜５ｍｍ前後に破砕処理したものを用いた。配合炭に対する羽根由来炭素繊維の添加率は、１質量％として、配合炭を乾留し、得られたコークスの強度とコークスの平均粒径を測定して添加効果を調べた。コークス強度はドラム強度（ＤＩ15015）とした。ＤＩ15015はＪＩＳ  Ｋ２１５１の回転強度試験法により１５ｒｐｍ、１５０回転の条件で粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定したドラム強度である。
【００３２】
コークスの強度（ＤＩ15015）および平均粒径の測定結果を、鶏羽無添加で製造したコークスの測定結果と比較して、図３に示す。図３によれば、炭素繊維を添加した場合、コークスの強度が高くなっているとともに、平均粒径が大きくなっていることがわかる。また、図４には、クリアランスの測定結果を示す。クリアランスの測定は特許文献５に示された方法で行なった。図４からクリアランスが拡がっていることがわかり、コークスの強度向上、平均粒径増大およびクリアランス拡大に対して、肉鶏・採卵鶏の羽根の添加効果があることが明らかである。
【実施例２】
【００３３】
鶏の羽根を予備焼成処理を行なわずに、配合炭に対して５質量％添加した他は実施例１と同じ方法を用いてコークスを製造した。その結果、コークス強度（ＤＩ15015）が８３．５、平均粒径が４０．３ｍｍ、クリアランスが１３．０ｍｍとなった。結果を、図３、４に併せて示す。
【００３４】
実施例１に比較して炭素繊維としての添加量が少ないため（約半量に相当）、効果は実施例１の「予備焼成鶏羽１ｍａｓｓ％添加」の場合よりも小さいが、鶏羽をそのまま、炭素化処理を行なわない繊維の状態で添加しても同様の効果が得られることが確認された。
【図３】
0005614309.tif 000002
【図４】
0005614309.tif 000003
【図１】
0005614309.tif 000004
【図２】
0005614309.tif 000005