(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に少なくとも一層のハードコート層を有する光学フィルムにおいて、該フィルム基材が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と該セルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）：セルロースエステル樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲内であって、かつ少なくとも一層のハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材に含有する熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記フィルム基材が、アクリル粒子を含有し、該アクリル粒子と、前記熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量に対する含有質量比が、アクリル粒子：熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、８００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層がラジカル重合性化合物を含有し、前記熱可塑性アクリル樹脂と該ラジカル重合性化合物との含有質量比が熱可塑性アクリル樹脂：ラジカル重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂が、該ハードコート層表面よりも前記フィルム基材と該ハードコート層との界面近傍により多く存在することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層が、積層体からなり、前記フィルム基材と隣接するハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
更にバックコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度が２．０〜３．０の範囲内で、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０の範囲内であり、前記バックコート層が、セルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１００００〜２０００００の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）のアシル基の総置換度が、２．０〜３．０の範囲内であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０〜２．２であることを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記バックコート層が、前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）とを含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が、３００００〜１００００００の範囲内であり、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）との含有質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の光学フィルム。
【請求項１３】
前記バックコート層が、アクリル粒子を、該バックコート層を構成する樹脂の総質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項９から請求項１２までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
前記バックコート層が含有する前記アクリル粒子の平均粒径が、０．１〜１μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルムを用いて作製された反射防止フィルムであって、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して、低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記低屈折率層が、カチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルム、又は請求項１５若しくは請求項１６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルム、又は請求項１５若しくは請求項１６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置において、表面保護を高めることを目的に、ハードコート層を有する光学フィルム（以下「ハードコートフィルム」という。）を最表面に設けることが行われている。このようなハードコートフィルムは、セルロースアセテート系樹脂（主にトリアセチルセルロース）、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム基材上に、熱硬化性樹脂、或いは紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂からなるハードコート層を設けることで作製される。【０００３】
通常ハードコートフィルムは、機械的強度（鉛筆硬度、擦傷性）の点から、ハードコート層の膜厚がある程度必要で、近年、鉛筆硬度の高い（高硬度）フィルムが望まれている。しかしながら高硬度を付与するため、膜厚を厚くしていくと鉛筆硬度は向上するものの、ハードコート層と透明フィルム基材との密着性が得られないという問題があった。【０００４】
特に屋外で使用頻度の高い液晶ディスプレイの場合、高硬度（キズが付きにくいこと）以外にも、環境の変化で性能が劣化しないといった特性も同時に求められている。しかしながら、特に屋外等での使用を想定した条件（サイクルサーモ試験のような耐久性試験後の光照射）では、ハードコート層と透明フィルム基材との密着性が得られにくいばかりか、表面硬度の低下も大きかった。【０００５】
上記問題に対して、光透過性樹脂基材上に、ハードコート層を備えてなる光学積層体であって、前記ハードコート層が、（１）重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であり、且つ、２以上のラジカル重合性官能基を有する樹脂と、（２）重量平均分子量が１００以上１０００以下であり、且つ、１以上のカチオン重合性官能基を有する樹脂とを含有して硬化している層であり、且つ、前記光透過性樹脂基材に前記樹脂（２）が浸透して硬化している光学積層体が開示されている（特許文献１参照。）。【０００６】
前記技術によれば、界面反射と干渉縞が防止され、且つ光透過性樹脂基材の収縮皺が抑制されて、視認性が向上し、更に、充分な耐擦傷性を有しつつ、カールが抑えられ、光透過性樹脂基材−ハードコート層間の密着性に優れる。しかしながら、前記技術では、サイクルサーモ試験のような耐久性試験後の光照射験後の密着性は、未だ不十分であり、表面硬度の低下も大きかった。【０００７】
通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、偏光子（「偏光膜」、「偏光フィルム」ともいう。）が２枚の光学フィルム（偏光板保護フィルム）で挟まれた構成となっている。この偏光板保護フィルムとしては、通常、セルローストリアセテートフィルムが用いられている。【０００８】
しかしながら、従来用いられているセルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムでは十分な耐湿性を得ることは困難であり、耐湿性を得る為に厚膜化すると光学的な影響が大きくなるという問題があった。更には、近年は装置の薄型化も求められているため、偏光板自体が厚くなることも問題となった。【０００９】
一方、低吸湿性の光学フィルム材料として、アクリル樹脂の代表であるポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略す。）は、低吸湿性に加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、光学フィルムに好適に用いられていた。【００１０】
しかしながら、上述のように液晶表示装置が大型化し、屋外への用途が拡大したことに伴い、屋外でも映像が十分に認識できるようにするためにバックライトの光量を増加させる必要があるとともに、より過酷な条件下で使用されることとなり、高温下での耐熱性やより長期的な耐熱性が求められることとなった。【００１１】
しかし、ＰＭＭＡフィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わるという問題が発生した。【００１２】
この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な課題であった。すなわち、液晶表示装置において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、パネル全体が反ってしまう問題が発生した。フィルム変形による問題は、バックライト側でも問題となるが、視認側表面の位置で使用した際にも変形により設計上の位相差が変化してしまうために、視野角の変動や色味の変化が起きるという問題が生じる。【００１３】
また、アクリル樹脂フィルムは、セルロースエステルフィルム等と比較した場合、割れやすく脆い性質があり、取扱いが困難であり、特に大型の液晶表示装置用の光学フィルムを安定して製造することが困難であった。【００１４】
上述の問題に対し、耐湿性及び耐熱性を改善するためにアクリル樹脂にポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略す。）を添加する方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限があること、樹脂同士の相溶性が不十分であることから、白濁し易く光学フィルムとしての使用は困難であった（例えば特許文献２参照。）。【００１５】
耐熱性を改善するための別の方法としては、アクリル樹脂の共重合成分として脂環式アルキル基を導入する方法や、分子内環化反応をさせて分子主鎖に環状構造を形成する方法などが開示されている（例えば特許文献３及び４参照。）。【００１６】
しかしながらこれらの方法では、耐熱性は改良するもののフィルムの脆性が十分ではなく、大型の液晶表示装置に用いられる光学フィルムを製造することは困難であった。また、脆性が不十分な場合、光学フィルムがパネルの変形を助長し、結局位相差変化を抑制することができず、視野角の変動、色味の変化の問題も発生した。【００１７】
耐湿性及び耐熱性を改善するための技術として、アクリル樹脂に耐衝撃性アクリルゴム−メチルメタクリレート共重合体やブチル変性アセチルセルロースを組み合わせた樹脂が提案されている（例えば特許文献５参照。）。【００１８】
しかしながら、この方法でも十分な脆性の改善は得られず大型の液晶表示装置に用いられる光学フィルムを製造するためには取扱い性が十分ではなかった。また、混合された成分によるヘイズも発生し、より高いコントラストが求められる屋外等で使用した場合は、画像のコントラストが低下する問題が発生した。【００１９】
また、従来のセルロースエステルフィルムに対して、光学特性の制御のためにポリ酢酸ビニルやＰＭＭＡなどの樹脂を混合する技術も提案されている（例えば特許文献６参照。）。【００２０】
しかしながら、この方法では、耐熱性や透明性を確保することはできるものの、従来のセルロースエステルに対して、光学フィルムとしての加工の際に、主にポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略す。）を主成分とする水系の接着剤との濡れ性が悪く、偏光子との密着性が低下すると考えられており、特に高温高湿環境下に長時間さらされた場合において、光学フィルムと偏光子との間にハガレがおこってしまう可能性がある。【００２１】
また、特許文献６に開示されているような従来技術においては、光学フィルムを偏光子に貼合して偏光板化する際にケン化処理を施す必要があるが、セルロースエステル樹脂からなる光学フィルムに比べてケン化による親水化が促進せず、耐久試験等においては偏光子と光学フィルムとの間の密着性が劣化するといった問題があった。【００２２】
この問題を解決するために、バックコート層を塗工してケン化することで接着剤の濡れ性をよくし、偏光子と光学フィルムとの密着性を確保するという手段がとられている。【００２３】
しかし、ケン化した際にバックコート層の屈折率が低下し、光学フィルム自身との屈折率差が生じ、光学的二層構成となる。この光学フィルムを画像装置の最表面側（＝視認側）に配置した場合、この屈折率差起因の光学的二層構成が干渉ムラを引き起こすため、製品外観上好ましくない。また、バックコート層とフィルム基材との密着性が強くなく、また強度も弱いため、バックコート層を設けた光学フィルムをロール搬送する際に、傷が入りやすいという欠点があった。【００２４】
上記の状況下、最近の液晶表示装置の用途拡大に伴い、用いられる光学フィルムにおける、低吸湿性、透明性、高耐熱性、脆性、偏光子との密着性などの課題は、益々顕著になってきており、改善が求められていた。【００２５】
従って、セルロースエステルを主成分とする光学フィルム基材に係る上述のような種々の問題の解決が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２００７−２３７４８３号公報
【特許文献２】特開平５−３０６３４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７２８号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６０８４号公報
【特許文献５】特開平５−１１９２１７号公報
【特許文献６】特開２００８−８８４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、フィルム基材とハードコート層等の機能層との間の密着性及び表面硬度に優れ、脆性が改善され、かつ、透明で、低吸湿性・高耐熱性である光学フィルムを提供することである。さらに、それを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置を提供することである。すなわち、特に、大型の液晶表示装置や、屋外用途の液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして好適に用いられる光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００２９】
１．フィルム基材上に少なくとも一層のハードコート層を有する光学フィルムにおいて、該フィルム基材が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と該セルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）：セルロースエステル樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲内であって、かつ少なくとも一層のハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００３０】
２．前記フィルム基材に含有する熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００３１】
３．前記フィルム基材が、アクリル粒子を含有し、該アクリル粒子と、前記熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量に対する含有質量比が、アクリル粒子：熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲内であることを特徴とする前記１又は前記２に記載の光学フィルム。
【００３２】
４．前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、８００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００３３】
５．前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。
【００３４】
６．前記ハードコート層がラジカル重合性化合物を含有し、前記熱可塑性アクリル樹脂と該ラジカル重合性化合物との含有質量比が熱可塑性アクリル樹脂：ラジカル重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００の範囲内であることを特徴とする前記１から前記５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００３５】
７．前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂が、該ハードコート層表面よりも前記フィルム基材と該ハードコート層との界面近傍により多く存在することを特徴とする前記１から前記６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００３６】
８．前記ハードコート層が、積層体からなり、前記フィルム基材と隣接するハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することを特徴とする前記１から前記７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００３７】
９．更にバックコート層を有することを特徴とする前記１から前記８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００３８】
１０．前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度が２．０〜３．０の範囲内で、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０の範囲内であり、前記バックコート層が、セルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１００００〜２０００００の範囲内であることを特徴とする前記９に記載の光学フィルム。
【００３９】
１１．前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）のアシル基の総置換度が、２．０〜３．０の範囲内であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０〜２．２であることを特徴とする前記１０に記載の光学フィルム。【００４０】
１２．前記バックコート層が、前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）とを含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が、３００００〜１００００００の範囲内であり、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）との含有質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする前記１０又は前記１１に記載の光学フィルム。【００４１】
１３．前記バックコート層が、アクリル粒子を、該バックコート層を構成する樹脂の総質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲内で含有することを特徴とする前記９から前記１２までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００４２】
１４．前記バックコート層が含有する前記アクリル粒子の平均粒径が、０．１〜１μｍの範囲内であることを特徴とする前記１３に記載の光学フィルム。【００４３】
１５．前記１から前記１４までのいずれか一項に記載の光学フィルムを用いて作製された反射防止フィルムであって、前記ハードコート層上に直接又は他の層を介して、低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【００４４】
１６．前記低屈折率層が、カチオン重合性化合物を含有することを特徴とする前記１５に記載の反射防止フィルム。【００４５】
１７．前記１から前記１４までのいずれか一項に記載の光学フィルム、又は前記１５若しくは前記１６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。【００４６】
１８．前記１から前記１４までのいずれか一項に記載の光学フィルム、又は前記１５若しくは前記１６に記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の上記手段により、フィルム基材とハードコート層等の機能層との間の密着性及び表面硬度に優れ、脆性が改善され、かつ、透明で、低吸湿性・高耐熱性である光学フィルムを提供することができる。さらに、それを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る活性光線照射後に連続して加熱処理する工程を示した概略図
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の光学フィルムは、フィルム基材上に少なくとも一層のハードコート層を有する光学フィルムにおいて、該フィルム基材が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と該セルロースエステル樹脂（Ｂ）の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）：セルロースエステル樹脂（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲内であって、かつ少なくとも一層のハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００５１】
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記フィルム基材に含有する熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましい。また、該フィルム基材が、アクリル粒子を含有し、該アクリル粒子と、前記熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量に対する含有質量比が、アクリル粒子：熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、前記ハードコート層を有する場合、該ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、８００００〜５０００００の範囲内であることが好ましい。また、該ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量が、１１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましい。
さらに、該ハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂とラジカル重合性化合物とを含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該ラジカル重合性化合物との含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：ラジカル重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、前記ハードコート層に含有される熱可塑性アクリル樹脂が、該ハードコート層表面よりも前記フィルム基材と該ハードコート層との界面近傍により多く存在する態様であることが好ましい。また、該ハードコート層が、積層体からなり、前記フィルム基材と隣接するハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００５４】
本発明においては、更にバックコート層を有し、前記セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度が２．０〜３．０の範囲内で、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０の範囲内であり、前記バックコート層が、セルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１００００〜２０００００の範囲内である光学フィルムの態様も好ましい。
【００５５】
また、前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）のアシル基の総置換度が、２．０〜３．０の範囲内であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０〜２．２である態様であることが好ましい。また、前記バックコート層が、前記セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）とを含有し、該熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が、３００００〜１００００００の範囲内であり、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ｄ）との含有質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。さらに、該バックコート層が、アクリル粒子を、該バックコート層を構成する樹脂の総質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲内で含有することが好ましい。この場合、該バックコート層が含有する前記アクリル粒子の平均粒径が、０．１〜１μｍの範囲内であることが好まし。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、ハードコート層を有する場合、該ハードコート層上に直接又は他の層を介して、低屈折率層が積層されている態様の反射防止フィルムに好適に用いることができる。この場合、該低屈折率層が、カチオン重合性化合物を含有する態様であることが好ましい。
【００５７】
本発明の光学フィルム又は反射防止フィルムは、偏光板、液晶表示装置等に好適に用いることができる。
【００５８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００５９】
《ハードコート層》
本発明の光学フィルム、特にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）において、該ハードコート層は、熱可塑性アクリル樹脂を含有することを一つの特徴としている。
【００６０】
本発明者らは、前記耐久性試験後の密着性、表面硬度及び脆性の課題に対して、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を特定の割合で用いたフィルム基材と、ハードコート層に熱可塑性アクリル樹脂を含有させることで、改良できることを見出し、本発明に至った。
【００６１】
熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を特定の割合で用いた表示装置用の光学フィルムとしては、特開２００８−８８４１７号公報に開示されているが、該技術は光学フィルムの透明性、耐熱性を向上した技術であって、光学フィルムの透明性、耐熱性はある程度向上するものの、表面硬度を高めるためにハードコート層を設けるといった記載は無く、また高硬度化での耐久性試験後の密着性の劣化や表面硬度の低下抑制に関する技術については何ら言及及び示唆もされていない。
【００６２】
本発明者らの検討の結果、セルロースエステル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを特定範囲で含有させたフィルム基材を用いることで、ハードコートフィルムの弾性率が向上し、更にハードコート層に熱可塑性アクリル樹脂を含有させることで、ハードコート層の弾性率も向上し、それらの相乗効果により高い表面硬度が得られることが判明した。更に、熱可塑性アクリル樹脂をハードコート層に含有させることで、フィルム基材との密着性も向上し、高い耐久性能が得られることが判った。更に検討を重ねた結果、サイクルサーモ試験のような耐久性試験後の光照射による密着性の劣化や表面硬度の低下を抑制でき、更にハードコートフィルムの脆性にも優れることを見出し本発明に至ったものである。即ち、本発明は、耐久性試験後の密着性、表面硬度及び脆性の全ての項目に優れたハードコートフィルムを提供できる。以下、各構成要素について説明する。
【００６３】
〈熱可塑性アクリル樹脂〉
本発明に係る熱可塑性アクリル樹脂（以下、単に「アクリル樹脂」ともいう。）は、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６４】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００６５】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６６】
本発明において用いられるアクリル樹脂は、目的効果が良好に発揮されることやハードコート層での相溶した際の透明性から、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜５０００００であることが好ましく、更に目的効果が発揮されやすいことから、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましくは、１１００００〜５０００００の範囲内である。
【００６７】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００６８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン
（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６９】
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００７０】
また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【００７１】
アクリル樹脂は、ハードコート層とフィルム基材が隣接する領域において、存在比率を高めることで、フィルム基材との密着性が更に向上し、本発明の目的効果をより良く発揮される点から好ましい。
【００７２】
フィルム基材とハードコート層が隣接する領域にアクリル樹脂の存在比率を高める方法としては、アクリル樹脂を溶解する溶媒でハードコート層塗布組成物を調整し、該塗布組成物を塗布してハードコート層を形成する方法（ハードコート層へのフィルム基材からの抽出により、フィルム基材とハードコート層隣接領域のアクリル樹脂の存在比率を高めることができる）、フィルム基材／アクリル樹脂層／ハードコート層と構成されるように、アクリル樹脂含有塗布組成物とハードコート層塗布組成物を重層塗布して形成する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。アクリル樹脂を溶解する溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明において、「ハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有する」ためには、ハードコート層の塗布液組成に熱可塑性アクリル樹脂を添加することが特に好ましい。一方、ハードコート層の塗布液の溶媒に上記の熱可塑性アクリル樹脂を溶解する溶媒を使用して、ハードコート層が塗布された状態で、フィルム基材中の熱可塑性アクリル樹脂をハードコート層塗布液状態の液中に溶出させて、ハードコート層に含有する方法においても、本発明の効果は得られる。最も好ましくは、ハードコート層の塗布液組成に熱可塑性アクリル樹脂を添加し、且つ、ハードコート層の塗布液の溶媒に上記の熱可塑性アクリル樹脂を溶解する溶媒を使用することである。
【００７４】
アクリル樹脂は、ハードコート組成物では、固形分中の０．０１質量％以上２０質量％以下であることが、ハードコート組成物の安定性やハードコート層の透明性の点から好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。また、アクリル樹脂は、ハードコート層を形成するラジカル重合性化合物との含有質量比が、アクリル樹脂：ラジカル重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００であることが、目的効果が良好に得られる点から好ましい。
【００７５】
本発明に係る「ハードコート層」とは、下記に説明する少なくとも１種のラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物から構成される層をいい、膜厚（ドライ膜厚）としては、平均膜厚０．２５〜３０μｍ、塗膜形成の点から、好ましくは０．３０〜２０μｍの層をいう。
【００７６】
（ラジカル重合性化合物）
本発明において用いられるラジカル重合性化合物としては、エネルギー活性線の照射等によってラジカル重合を起こして樹脂化する化合物であり、また、具体的なラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。好ましい具体的化合物としては、多官能アクリレートであり、中でもペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる多官能アクリレートが好ましい。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００７７】
市販品の多官能アクリレートとしては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００７８】
ラジカル重合性化合物の添加量は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、ハードコート組成物の安定性の点から、好ましい。
【００７９】
（ラジカル重合促進剤）
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤をラジカル重合性化合物と併用して用いることが好ましい。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを併用して用いる場合には、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【００８０】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（カチオン重合性化合物）
本発明において用いられるカチオン重合性化合物としては、エネルギー活性線照射や熱によってカチオン重合を起こして樹脂化する化合物であり、具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等を有する化合物が挙げられる。中でもエポキシ基やビニルエーテル基などの官能基を有する化合物が本発明においては、好適に用いられる。エポキシ基又はビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、ポリマー化合物も使用することができ、例えば、特開平７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。
【００８２】
また、カチオン重合性化合物として、オキセタン化合物も挙げることができる。オキセタン化合物としては、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物で有ればよく、このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、下記の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）の化合物である。
【００８３】
【化１】
0005408135.tif 000002
【００８４】
（式中、Ｒ７は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ８はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表す。）
【００８５】
【化２】
0005408135.tif 000003
【００８６】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。）
【００８７】
【化３】
0005408135.tif 000004
【００８８】
（式中、Ｒ１１は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、Ｒ１２は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ１３は加水分解可能な官能基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。
【００８９】
また、上記一般式（Ｉ）においてＲ８で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。
【００９０】
上記一般式（II）においてＲ１２で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ１３で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
【００９１】
さらに、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども使用できる。
【００９２】
また、下記一般式で示されるような含フッ素のビニルエーテル化合物を用いても良い。
【００９３】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆはフッ素含有アルキル基、ａは１〜２、ｂは０〜３の整数を表す。Ｒｆは直鎖あるいは分枝のアルキル基のいずれであってもよい。）
具体的化合物としては次のとおりである。
【００９４】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記において、ｋは好ましくは２以上１２以下の整数であり、更に好ましくは、ｋが４以上１０以である。上記含フッ素のビニルエーテル化合物は、含フッ素ジアルコール体とハロゲン基をもつビニルエーテルをアルカリ触媒下で反応させることによって製造することができる。また、含フッ素エポキシ化合物を含有してもよく、例えば特開平１１−３０９８３０号公報の一般式（１）〜（４）に記載の化合物を用いることができる。具体的には以下に示す含フッ素エポキシ化合物１〜４の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９５】
含フッ素エポキシ化合物１
【００９６】
【化４】
0005408135.tif 000005
【００９７】
含フッ素エポキシ化合物２
【００９８】
【化５】
0005408135.tif 000006
【００９９】
含フッ素エポキシ化合物３
【０１００】
【化６】
0005408135.tif 000007
【０１０１】
含フッ素エポキシ化合物４
【０１０２】
【化７】
0005408135.tif 000008
【０１０３】
その他、特開２００７−２５４６５０号公報段落番号［０１１６］〜［０１２６］に記載の化合物を挙げることもできる。また、エポキシ基含有珪素化合物も挙げることができる。具体的には特開２００４−２５６６０９号公報段落番号［０００７］〜［００１５］に記載された化合物を挙げることができる。
【０１０４】
上記したカチオン重合性化合物は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、ハードコート組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１０５】
上記したカチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物は併用して用いても良く、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の含有質量比率が、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物＝８５：１５〜９８：２の範囲で併用することが、ハードコート層の安定性から好ましい。
【０１０６】
また、本発明に係るハードコート層は、ラジカル重合性化合物から構成され、前記した熱可塑性アクリル樹脂とラジカル重合性化合物とを、含有質量比で、熱可塑性アクリル樹脂：カチオン重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００の範囲で用いることで、目的効果を良好に発揮する。
【０１０７】
（その他）
更にハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを添加してもよい。これら樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０１０８】
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０１０９】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０１１０】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【０１１１】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１１２】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１１３】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
【０１１５】
一般式（α）  Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
式中、ｎは２〜４０を表す。
【０１１６】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【０１１７】
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
【０１１８】
尚、（  ）がｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
【０１１９】
これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１２０】
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。
【０１２１】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
【０１２２】
また、ハードコート層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。本発明においては、ハードコート層が積層体からなり、フィルム基材と隣接するハードコート層が熱可塑性アクリル樹脂を含有することは、より過酷な試験条件においても本発明の目的効果をより良く発揮される点から好ましい。
【０１２３】
また、その中の１層、又は全層とも、例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、又は、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
【０１２４】
また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤又は赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
【０１２５】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては前述の通りである。
【０１２６】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、又は微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１２７】
（塗工工程）
ハードコート層形成において、ハードコート層は塗布乾燥後に、光照射後、加熱処理する工程を含むことが好ましい。
【０１２８】
加熱処理する工程としては、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等で行うことが好ましい。
【０１２９】
加熱処理の好ましい温度は、８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。また、加熱処理の時間としては、２０分以下が好ましい。２０分より長い時間、加熱処理を実施しても、より良く得られる目的効果は変わらず、フィルムが熱による変色や変形等、外観劣化が生じやすくなる。
【０１３０】
ここでいう加熱処理時間とは、所望の温度に一定に保持されている時間をいい、昇温時の時間、降温時の時間は含まないものとする。
【０１３１】
保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理工程は複数室有っても良い。その場合は、各々温度を変えることができるように設計されていても良い。
【０１３２】
図１は、照射後に連続して加熱処理する工程を示した概略図である。長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３によりハードコート層が塗布される。この時ハードコート層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。ハードコート層が塗布された長尺フィルムＹは、次いで乾燥ゾーン５により乾燥される。乾燥ゾーン５の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。乾燥後、光線照射ランプユニット６内の空冷活性光線ランプ６ａにより活性光線、例えば紫外線などを照射することにより膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることもできる。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うこともできる。
【０１３３】
その際空冷用Ａｉｒ通風口６ｂから活性光線照射部の温度調整のために冷却風を送ることも好ましく、また、Ｎ２用供給チャンバーからハードコート層の硬化を促進するためにＮ２ガスを供給することも好ましい。
【０１３４】
光照射ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
【０１３５】
次いで、光照射後、加熱ゾーン７で熱処理される。加熱ゾーン７は上下に配置された搬送ローラー２により長尺フィルムＹを所定の温度で所定の時間、加熱処理を行う。
【０１３６】
加熱処理工程において、フィルムの搬送方向又は巾手方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は５０〜５００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、２５０〜５００Ｎ／ｍである。５００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が保ちにくくなる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％延伸することでブロッキング耐性に優れたフィルムを得ることができる。
【０１３７】
加熱処理を行った長尺フィルムＹは、巻き取り室８において、巻き取りロール９として巻き取られる。その際温風吹き出し口１０から所定の温度の温風を吹き付けながら行うことも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、上記温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。加熱処理は、加熱処理室で処理する方法でもよい。
【０１３８】
加熱処理室での加熱処理では、急激な温度上昇によるフィルムロールの巻き内外の温度差が大きくなり、巻き芯近くに皺等が入るのをさけるため、徐々に温度を上昇又は下降させるようにすることが好ましい。具体的には、昇温速度、降温速度は０．３〜５℃／時間が好ましい。
【０１３９】
また、ブロッキングを防止したり、巻き姿を良好に保つため、ナーリング加工を施すことが好ましい。ナーリング加工はフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、また両面に形成されていてもよい。ナーリング部の厚さは、ハードコート層の膜厚よりも厚くすることが好ましく、ナーリング部の厚さを５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【０１４０】
また、ハードコートフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１４１】
また、ロール状に巻き取ったハードコートフィルムを、巻き取った状態で前記加熱処理を行う時、該ロールを回転させてもよい。
【０１４２】
回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でもよく断続的な回転であってもよい。また、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことも好ましい。
【０１４３】
コアに巻き取られた長巻のハードコートフィルムを加熱処理中に回転させるために、加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。より好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の台車にハードコートフィルムをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
【０１４４】
加熱処理が終了したハードコートフィルムのロールは例えば、巻き返し工程（不図示）に運ばれ、ハードコートフィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロールを得ることも好ましい。更に、巻き返し工程では、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好なハードコートフィルムロールを得ることができる。フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【０１４５】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラ表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。上記加熱処理工程の加熱手段としては、熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイル又はスチームを用いるオイル式又はスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。
【０１４６】
また、加熱時のフィルム温度や加熱温度は、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計で測定できる。また、温度範囲を制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【０１４７】
これらのハードコート層の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【０１４８】
本発明での高硬度条件としては、硬度の指標で有る鉛筆硬度が、３Ｈ以上であり、より好ましくは４Ｈ以上である。３Ｈ以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた膜強度を示す。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２時間以上調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０１４９】
《反射防止フィルム》
本発明のハードコートフィルムのハードコート層上に、直接又は他の層を介して低屈折層が積層された、反射防止フィルムも本発明の目的効果を発揮する。本発明における低屈折層とは、フィルム基材よりも屈折率の低い層をいう。反射防止フィルムの反射防止層は、低屈折率層の他に、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層を更に組み合わせて、構成しても良い。更に、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）も積層されても良い。具体的な反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０１５０】
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
〔低屈折率層〕
本発明に係る「低屈折率層」とは、透明フィルム基材の屈折率よりも低い層をいう。具体的な屈折率としては、２３℃、波長５５０ｎｍで１．２０〜１．４５の範囲のものが好ましく、１．２５〜１．４０の範囲のものが更に好ましく、１．３０〜１．３７の範囲のものが特に好ましい。また、低屈折率層の膜厚は、光学干渉層としての特性から、５ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましい。
【０１５１】
本発明において、低屈折率層は、カチオン重合性化合物と外殻層を有しかつ内部が多孔質または空洞である中空シリカ系粒子とを含有する態様の低屈折率層であることが好ましい。
【０１５２】
コーティングによって形成される低屈折率層は、有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂、フルオロアクリレート、含フッ素ポリマー等から形成される。フッ素ポリマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素数が１〜４の有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物であり、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等もしくはこれらの加水分解物或いは重縮合物が挙げられる。
【０１５３】
《カチオン重合性化合物》
本発明に係る低屈折率層は、カチオン重合性化合物を含有することが、密着性の観点から好ましい。
【０１５４】
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルデヒド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、エピスルフィド化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられ、特に含フッ素エポキシ化合物や含フッ素オキセタン化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
エポキシ基またはビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、ポリマー化合物も使用することができ、例えば、特開平７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。
【０１５６】
また、カチオン重合性化合物として、オキセタン化合物も挙げることができる。オキセタン化合物としては、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物で有ればよく、このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、前記一般式（Ｉ）〜一般式（III）の化合物である。
【０１５７】
その他、特開２００７−２５４６５０号公報段落番号［０１１６］〜［０１２６］に記載の化合物を挙げることもできる。
【０１５８】
上記したカチオン重合性化合物は、低屈折率層組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、低屈折率層組成物の安定性の点から、好ましい。
【０１５９】
《カチオン重合促進剤》
カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
【０１６０】
ＡｒＮ２＋Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
【０１６１】
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）などが挙げられる。
【０１６２】
その他のオニウム化合物としては、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩アルソニウム塩、セレノニウム塩、ホウ素塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６３】
中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１６４】
好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。これら化合物の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”（商品名）、各々（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”（商品名）、アデカオプトマーＳＰ−３００”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＯＲ２０７４”（商品名）などが挙げられる。
【０１６６】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
【０１６７】
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物なども挙げられる。
【０１６８】
酸としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することである。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１７０】
（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１７１】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。
【０１７２】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１７３】
複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との１種又は２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【０１７４】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１７５】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１７６】
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。
【０１７７】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１７８】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウム又は有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩又は有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１７９】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【０１８０】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２等の無機酸化物又はこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【０１８１】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、又は、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１８２】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯＸ）に換算し、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１８３】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、又は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１８４】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【０１８５】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液又は加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１８６】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１８７】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１８８】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１８９】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１９０】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１９１】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１９２】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１９３】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１９４】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、又は有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１９５】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物又はケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるような量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物又はケイ酸液は添加される。
【０１９６】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体又は多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１９７】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１９８】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。
【０１９９】
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０２００】
低屈折率層への添加方法としては、例えば前記テトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。また、シリカ系微粒子は、ＷＯ２００７／０９９８１４号公報に記載の製造法により作製されたものを用いても良い。
【０２０１】
（バインダー）
また、低屈折率層は、バインダーとして、カチオン性重合化合物を含有することが、目的効果や耐擦傷性がより良く発揮される点から好ましい。カチオン性重合化合物としては、前述したハードコート層に記載した化合物を用いることができる。その他、カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、上記の酸や光酸発生剤を用いることも好ましい。これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することが、低屈折率層形成組成物中での安定性、重合反応性等から好ましい。
【０２０２】
また、バインダーとして、ラジカル重合性化合物を用いても良い。ラジカル重合性化合物としては、前述したハードコート層に記載の化合物を用いることができる。
【０２０３】
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【０２０４】
更に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。
【０２０５】
【化８】
0005408135.tif 000009
【０２０６】
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
【０２０７】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子又はハロゲン原子を示す。
【０２０８】
Ｒｆは−（ＣａＨｂＦｃ）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
【０２０９】
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。更に、基板表面や下層である導電性層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
【０２１０】
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。更に、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電性層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電性層と同等か近いものであるため導電性層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。更に、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電性層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
【０２１１】
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度又は爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
【０２１２】
低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２１３】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０２１４】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０２１５】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０２１６】
また、低屈折率層にはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）具体的化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。また、Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ）ｍＳｉ（ＯＲ２）３で表される末端位にウレイド基（Ｈ２ＮＣＯＮＨ−）を有する珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）具体的化合物としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
【０２１７】
その他、低屈折率層はバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂等を用いることができる。
【０２１８】
その他、バインダーとして例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
【０２１９】
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。
【０２２０】
（溶媒）
低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２２１】
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
【０２２２】
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで形成される。
【０２２３】
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜圧となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。
【０２２４】
また、低屈折率層を形成後、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う工程を含んでも良い。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１００℃であれば１分以上１日以下の範囲が好ましい。硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２２５】
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２２６】
〔高屈折率層〕
反射防止層は、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有してもよい。
【０２２７】
高屈折率層には、金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０２２８】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０２２９】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体であるフィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０２３０】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０２３１】
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【０２３２】
使用する金属酸化物微粒子と後述する活性光線硬化樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【０２３３】
金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多過ぎると膜強度の劣化などが発生する。
【０２３４】
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２３５】
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。
【０２３６】
更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
【０２３７】
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
【０２３８】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【０２３９】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【０２４０】
コアとなる酸化チタンは、液相法又は気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
【０２４１】
高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物又はそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
【０２４２】
一般式（ＣＬ１）  ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基又は加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合又はイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０２４３】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式（ＣＬ１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、又は、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化性樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
【０２４４】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０２４５】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０２４６】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
【０２４７】
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
【０２４８】
高屈折率層には、ラジカル重合性化合物を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、紫外線や電子線のような活性光線の照射により直接、又は光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマー又はオリゴマーを用いることができ、具体的にはポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が好ましく、例えば前述したハードコート層に記載の多官能アクリレート化合物が好ましい。
【０２４９】
ラジカル重合性化合物の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【０２５０】
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤の添加量は、質量比で光重合開始剤：ラジカル重合性化合物＝３：７〜１：９含有することが好ましい。
【０２５１】
光重合開始剤としては、具体的には、前述したハードコート層に記載の化合物を用いることができる。
【０２５２】
高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
【０２５３】
高屈折率層は上記組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、又はスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルム、あるいはハードコート層表面にウェット膜厚０．１〜１００μｍで塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化して形成される。硬化工程は、低屈折率層で記載した内容を用いることができる。また、ドライ膜厚が上記膜圧になるようにするのは塗布組成物の固形分濃度で調整する。
【０２５４】
〔導電性層〕
導電性層はフィルム基材上に設けることができ、例えば、ハードコート層と反射防止層との間、又は該反射防止層が設けられた側とは反対の面のフィルム基材上に塗設することができる。
【０２５５】
導電性層は、支持体（樹脂フィルム等）の取扱の際に、ハードコートフィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、ハードコート層で前述したπ共役系導電性ポリマー、イオン性高分子化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。
【０２５６】
導電性層の表面比抵抗は１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０１０Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
【０２５７】
ここで、表面比抵抗値の測定の詳細は実施例に記載するが、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
【０２５８】
導電性層上には、更にオーバーコート層を最表面層として設けるが、表面比抵抗値の測定は、導電性層が設けられている側の最表面層における表面比抵抗値を実質的に導電性層の表面比抵抗値として定義する。
【０２５９】
更に、イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。中でも、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく、ダイオキシンの発生防止等環境安全性の観点から、塩素イオンを含まず、かつ、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく用いられる。
【０２６０】
イオン性高分子化合物は、これを単独で用いてもよいし、或いは数種類のイオン性高分子化合物を組み合わせて使用してもよい。本発明に用いられるイオン性高分子化合物の樹脂フィルム中の含有量は、０．０２ｇ〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは、０．０２ｇ〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０２６１】
更に、導電性層には、微粒子を添加してもよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を構成成分として含有する微粒子を挙げることができる。
【０２６２】
上記記載の微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、また添加量は、塗布剤中の固形分に対して質量比で０．０５部〜１０部が好ましく、特に好ましいのは０．１部〜５部である。
【０２６３】
また、導電性層が十分な帯電防止効果を示し、かつ、オーバーコート層との易接着性を保持するためには、フィルム基材に用いられるセルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を含有しても良い。
【０２６４】
ここで使用する樹脂は、導電性層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性光線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして下記のような溶剤に溶解した状態で塗設される。
【０２６５】
導電性層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒（メチレンクロライド）を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
【０２６６】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。導電性層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもある）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
【０２６７】
〔バックコート層〕
本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムは、ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層（「樹脂層」ともいう。）を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層はブロッキング防止層を兼ねて塗設されることが好ましいが、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０２６８】
本発明に係るバックコート層（「樹脂層」）は、セルロースエステル樹脂（Ｃ）を含有し、該セルロースエステルの重量平均分子量が、１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。
【０２６９】
該バックコート層（樹脂層）が含有するセルロースエステル樹脂（Ｃ）のアシル基の総置換度は、２．０〜３．０であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が０〜２．２である態様であることが好ましい。更に、該バックコート層（樹脂層）が、セルロースエステル樹脂（Ｃ）とアクリル樹脂（Ｄ）とを含有し、該アクリル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が、３００００〜１００００００であり、該セルロースエステル樹脂（Ｃ）とアクリル樹脂（Ｄ）との含有質量比が、９５：５〜５０：５０である態様であることが好ましい。
【０２７０】
本発明においては、該バックコート層（樹脂層）が、アクリル粒子を、該バックコート層（樹脂層）を構成する樹脂の総質量に対して、０．１〜５０質量％含有する態様であることが好ましい。この場合、該アクリル粒子の平均粒径が、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【０２７１】
本発明に係るバックコート層（樹脂層）に用いられるセルロースエステル樹脂（Ｃ）は、上記要件を満たすことを要するが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。更に該アシル基は炭素数が２〜４であることが好ましく、特に炭素数が２または３であることが好ましく、プロピオニル基またはブチリル基であることが好ましい。
【０２７２】
尚、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０２７３】
セルロースエステルの例としては、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルが挙げられる。上記の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級混合脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。また、上記セルロースエステルは公知の方法で合成することができる。
【０２７４】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に、綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０２７５】
前記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定することができるが、その測定条件は以下の通りである。
【０２７６】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス（株）社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０２７７】
また、本発明では、２種類以上のセルロースエステルを併用することも好ましい。
【０２７８】
これらのセルロースエステルは後述する有機溶媒に溶解して含有させることが好ましい。
【０２７９】
なお、本発明に係るバックコート層に用いられるアクリル樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００〜１００００００であることが好ましい。
【０２８０】
《バインダー》
本発明に係るバックコート層（樹脂層）には、バインダーを含有させることも好ましい。バインダーとして、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を併用することができる。
【０２８１】
市販のアクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レイヨン（株）社製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業（株）社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レイヨン（株）社製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が好ましく用いられる。
【０２８２】
《粒子》
本発明に係るバックコート層（樹脂層）は、前記アクリル樹脂の粒子又は／及び下記の金属酸化物微粒子を含有してもよい。該粒子は通常、ブロッキング防止機能を持たせるために添加されるが、バックコート層（樹脂層）に含まれるセルロースエステルを構成成分とした場合、干渉ムラとブロッキング防止効果をより高めるために、平均粒径０．１〜１．０μｍの粒子を、５〜５０質量％含有することが好ましい。粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン（株）社製）、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置（Ｌ３２  ベックマン・コールター株式会（株）社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０２８３】
また、微粒子が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれる金属酸化物微粒子を含有してもよい。
【０２８４】
該バックコート層（樹脂層）に添加されるこれらの粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２８５】
これらの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、ＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上、（株）日本触媒製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２８６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０がヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２８７】
バックコート層（樹脂層）を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０２８８】
《可塑剤》
本発明においてはバックコート層（樹脂層）の塗布組成物の一つとして可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤としては前記透明フィルムの項で述べた可塑剤を用いることができる。
【０２８９】
《有機溶剤》
本発明においてはバックコート層（樹脂層）の塗布組成物の一つとして有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、溶剤としての機能の他に、アンチカール機能の付与がある。アンチカール機能の付与は、具体的には光学フィルム基材として用いる透明フィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる有機溶剤としては、溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０２９０】
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶剤組成を溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤の混合比率を大きくし、溶解させない溶剤の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤）：（溶解させない溶剤）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０２９１】
このような混合組成物に含まれる、透明フィルムを溶解または膨潤させる溶剤としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールまたは炭化水素類（トルエン、キシレン）等がある。
【０２９２】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。また、バックコート層は２層以上の複数の層でもよい。
【０２９３】
バックコート層を塗設する順番は透明フィルムのハードコート層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。また、２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。
【０２９４】
［機能性薄膜層］
本発明の光学フィルムは、塗布または、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ処理法等によって種々な機能層を形成するのにも適しており、これらは本発明の光学フィルムに種々の機能を付与するのに有用である。これらによって、ハードコート層上に直接または間接に設けた反射防止層（低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層）、透明導電層、帯電防止層、防汚層等を更に形成することができる。
【０２９５】
（反射防止フィルムの反射率）
反射防止フィルムの反射率は、分光光度計、分光測色計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色スプレー、黒色アクリル板の貼り付け等して光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。
【０２９６】
本発明における反射防止フィルムとは反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が２．０％以下であることが、ＬＣＤ等の画像表示装置の最表面に用いた場合の外光反射防止機能が好適に得られる点から好ましい。最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。
【０２９７】
また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。また、ｘｙ平面上の（ｘ、ｙ）＝（０．３１、０．３１）の距離Δｘｙが、０．０５以下となる範囲がより色味がないニュートラルに近いため好ましく、０．０３以下が更に好ましい。色調は、各層の屈折率より、反射率、反射光の色味を考慮して膜厚を常法に従って計算できる。
【０２９８】
また、ハードコートフィルム及び反射防止フィルムは、ヘーズ（雲価）が２％を超えると液晶表示装置の表示画像に影響を与えるため、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることができ、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。また、本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムは、透過率８５％以上であることが好ましい。
【０２９９】
（表面処理及び塗設）
各層を塗布する前に表面処理してもよい。表面処理方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
【０３００】
コロナ処理としとは、ＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理、春日電機株式会社や株式会社トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。
【０３０１】
コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。コロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であるが、２０〜４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上、３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生しやすくなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生しやすくなる。さらに、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【０３０２】
アルカリ処理方法としては、フィルムをアルカリ溶液に浸漬した後、水洗して乾燥するサイクルで行われるのが、一般的である。また、アルカリ処理後、酸性水工程で中和してから、水洗、及び乾燥を行ってもよい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液があげられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２Ｎであることがさらに好ましい。前記範囲とすることで優れたハードコート層と低屈折率層との接着性が得られる。アルカリ溶液の温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。
【０３０３】
また、アルカリ処理は、例えば特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００７−３３２２５３号公報に記載の方法を用いても良い。
【０３０４】
フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、大気圧グロー放電プラズマ法等のプラズマ処理としては、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００７−３１４７０７号公報等に開示されている技術を参考にすることができる。また、処理装置としては、積水化学工業社製の常圧プラズマ処理装置であるＡＰ−Ｔシリーズ等を用いることができる。また、各層の塗布前後に異物等や付着物の除去の点から、液体でフィルム基材表面を擦る処理、高圧エアークリーナー処理、粘着ロール処理、フィルム洗浄等のクリーニング処理を実施しても良い。
【０３０５】
《フィルム基材》
本発明の特徴の一つであるフィルム基材について説明する。本発明に係るフィルム基材は、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０であることを特徴とする。前記範囲で熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を併用し、該範囲のフィルム基材上にフィルム基材の熱可塑性アクリル樹脂を含有したハードコート層を設けることで、本発明の目的効果が発揮される。
【０３０６】
〈アクリル樹脂〉
フィルム基材としての熱可塑性アクリル樹脂とは、後述するセルロースエステル樹脂と相溶状態で含有する樹脂である。具体的には、ハードコート層で前述した化合物を用いことができる。また、フィルム基材に用いられるアクリル樹脂は、目的効果が良好に発揮されることやセルロースエステル樹脂との相溶性から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８００００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。さらには、１１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましい。
【０３０７】
〈セルロースエステル樹脂〉
セルロースエステル樹脂は、脆性の改善やアクリル樹脂と相溶させたときに透明性の観点から、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．０〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であり、炭素数３〜７のアシル基の置換度は、２．０〜３．０であることが好ましい。即ち、本発明において用いられるセルロースエステル樹脂は炭素数が３〜７のアシル基により置換されたセルロースエステル樹脂であり、具体的には、プロピオニル、ブチリル等が好ましく用いられるが、特にプロピオニル基が好ましく用いられる。
【０３０８】
セルロースエステル樹脂の、アシル基の総置換度が２．０を下回る場合、即ち、セルロースエステル分子の２，３，６位の水酸基の残度が１．０を上回る場合には、アクリル樹脂と十分に相溶せず、ヘーズ上昇が問題となる。アシル基の総置換度が２．０以上であっても、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られず、脆性が低下する。
【０３０９】
また、アシル基の総置換度が２．０以上の場合であっても、炭素数２のアシル基、即ちアセチル基の置換度が高く、炭素数３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、相溶性が低下しヘーズが上昇する。また、アシル基の総置換度が２．０以上の場合であっても、炭素数８以上のアシル基の置換度が高く、炭素数３〜７のアシル基の置換度が１．２を下回る場合は、脆性が劣化し、所望の特性が得られない。
【０３１０】
セルロースエステル樹脂のアシル置換度は、総置換度（Ｔ）が２．０〜３．０であり、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０であれば問題ないが、炭素数が３〜７以外のアシル基、即ち、アセチル基や炭素数が８以上のアシル基の置換度の総計が１．３以下とされることが好ましい。
【０３１１】
また、セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）は、２．５〜３．０の範囲であることが更に好ましい。
【０３１２】
前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよく、本発明におけるアシル基の炭素数は、アシル基の置換基を包含するものである。
【０３１３】
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基を置換基として有する場合、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０〜５個であることが好ましい。この場合も、置換基を含めた炭素数が３〜７であるアシル基の置換度が１．２〜３．０となるように留意が必要である。例えば、ベンゾイル基は炭素数が７になる為、炭素を含む置換基を有する場合は、ベンゾイル基としての炭素数は８以上となり、炭素数が３〜７のアシル基には含まれないこととなる。
【０３１４】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【０３１５】
上記のようなセルロースエステル樹脂においては、炭素数３〜７の脂肪族アシル基の少なくとも１種を有する構造を有することが、セルロースエステル樹脂に用いる構造として用いられる。
【０３１６】
セルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．０〜３．０、炭素数が３〜７のアシル基の置換度が１．２〜３．０である。
【０３１７】
また、炭素数が３〜７のアシル基以外、即ちアセチル基と炭素数が８以上のアシル基の置換度の総和が１．３以下であることが好ましい構造である。
【０３１８】
セルロースエステル樹脂としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、即ち、炭素原子数３又は４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【０３１９】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースプロピオネートである。
【０３２０】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【０３２１】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【０３２２】
セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にアクリル樹脂との相溶性、脆性の改善の観点から７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースエステル樹脂の重要平均分子量（Ｍｗ）が７５０００を下回る場合は、耐熱性や脆性の改善効果が十分ではない。また、２種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
【０３２３】
本発明に係るフィルム基材において、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０３２４】
また、フィルム基材の透明性を向上する点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態で含有される必要がある。
【０３２５】
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Ｔｇにより判断することが可能である。
【０３２６】
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
【０３２７】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）とする。
【０３２８】
アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂は、それぞれ非結晶性樹脂であることが好ましく、いずれか一方が結晶性高分子、あるいは部分的に結晶性を有する高分子であってもよいが、本発明においては、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂が相溶することで、非結晶性樹脂となることが好ましい。
【０３２９】
フィルム基材におけるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）やセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や置換度は、両者の樹脂の溶媒に対して溶解性の差を用いて、分別した後に、それぞれ測定することにより得られる。樹脂を分別する際には、いずれか一方にのみ溶解する溶媒中に相溶された樹脂を添加することで、溶解する樹脂を抽出して分別することができ、このとき加熱操作や環流を行ってもよい。これらの溶媒の組み合わせを２工程以上組み合わせて、樹脂を分別してもよい。溶解した樹脂と、不溶物として残った樹脂を濾別し、抽出物を含む溶液については、溶媒を蒸発させて乾燥させる操作によって樹脂を分別することができる。これらの分別した樹脂は、高分子の一般の構造解析によって特定することができる。また、フィルム基材がアクリル樹脂やセルロースエステル樹脂以外の樹脂を含有する場合も同様の方法で分別することができる。分別して得られた各種の樹脂量を比較することで、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０の、本発明の範囲にあるかについても確認することができる。
【０３３０】
同様にしてハードコート層中の熱可塑性アクリル樹脂についても確認ができる。ハードコート層を削り取り、削り取った量を測定後に、熱可塑性アクリル樹脂を溶解する溶媒にて抽出することで、共存するラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物は重合反応により大きな高分子となっており、上記溶媒には不溶であるため、熱可塑性アクリル樹脂を容易に分離して確認が可能である。また、ミクロトームを用いて、フィルム基材とハードコート層界面近傍を切断し、切断した面とハードコート層表面をそれぞれ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）を用いてアクリル樹脂の存在比率を測定することもできる。
【０３３１】
また、相溶された樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ異なる場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、高分子量物は早期に溶離され、低分子量物であるほど長い時間を経て溶離されるために、容易に分別可能であるとともに分子量を測定することも可能である。
【０３３２】
また、相溶した樹脂をＧＰＣによって分子量測定を行うと同時に、時間毎に溶離された樹脂溶液を分取して溶媒を留去し乾燥した樹脂を、構造解析を定量的に行うことで、異なる分子量の分画毎の樹脂組成を検出することで、相溶されている樹脂をそれぞれ特定することができる。事前に溶媒への溶解性の差で分取した樹脂を、各々ＧＰＣによって分子量分布を測定することで、相溶されていた樹脂をそれぞれ検出することもできる。
【０３３３】
また、本発明において、「アクリル樹脂やセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する」とは、各々の樹脂（ポリマー）を混合することで、結果として相溶された状態となることを意味しており、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂に混合させた後に重合させることにより混合樹脂とされた状態は含まれないものとする。
【０３３４】
例えば、モノマー、ダイマー、あるいはオリゴマー等のアクリル樹脂の前駆体をセルロースエステル樹脂に混合させた後に重合されることにより混合樹脂を得る工程は、重合反応が複雑であり、この方法で作成した樹脂は、反応の制御が困難であり、分子量の調整も困難となる。また、このような方法で樹脂を合成した場合は、グラフト重合、架橋反応や環化反応が生じることが多く、溶媒に溶解しいケースや、加熱により溶融できなくなることが多く、混合樹脂中におけるアクリル樹脂を溶離して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することも困難である為、物性をコントロールすることが難しくフィルム基材を安定に製造する樹脂として用いることはできない。
【０３３５】
フィルム基材におけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、光学フィルムの５５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
【０３３６】
フィルム基材は、熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
【０３３７】
〈アクリル粒子〉
本発明に係るフィルム基材の脆性の改善や優れた鉛筆硬度が得られる点から、アクリル粒子を含有することが好ましい。
【０３３８】
アクリル粒子とは、前記熱可塑性アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有するフィルム基材中に粒子の状態（非相溶状態ともいう）で存在するアクリル成分を表す。
【０３３９】
上記アクリル粒子は、例えば、作製したフィルム基材を所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、フィルム基材に添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
【０３４０】
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
【０３４１】
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体をいう。
【０３４２】
すなわち、多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層、架橋軟質層、および最外硬質層からなる多層構造アクリル系粒状複合体である。この３層コアシェル構造の多層構造アクリル系粒状複合体が好ましく用いられる。
【０３４３】
多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％とからなる単量体の混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５〜４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０〜６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０〜５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５〜４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
【０３４４】
なお、特公昭６０−１７４０６号あるいは特公平３−３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
【０３４５】
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０３４６】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【０３４７】
最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１〜２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
【０３４８】
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜０．３質量％である。
【０３４９】
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％および多官能性グラフト剤０．５〜５質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０３５０】
ここで、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
【０３５１】
また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
【０３５２】
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
【０３５３】
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
【０３５４】
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５〜５質量％が好ましい。
【０３５５】
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００〜６００）が好ましく用いられる。
【０３５６】
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１〜５質量％が好ましい。
【０３５７】
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０〜９９質量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１〜２０質量％からなる単量体の混合物を重合して得られるものが好ましい。
【０３５８】
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。
【０３５９】
また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
【０３６０】
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体の混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、最外硬質層を形成する重合体の分子量を多層構造アクリル系粒状複合体の内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
【０３６１】
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体の混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
【０３６２】
アクリル粒子の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０３６３】
多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体のコアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。なお、ここでいうコア層とは、最内硬質層のことである。
【０３６４】
多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０３６５】
また、アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
【０３６６】
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種又は２種以上の混合物で使用することが可能である。
【０３６７】
また、フィルム基材にアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
【０３６８】
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂の各単量体単位組成比を調整する方法、および／又はアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたフィルム基材を得ることができる。
【０３６９】
尚、ここでいう屈折率差とは、アクリル樹脂が可溶な溶媒に、本発明の光学フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂）と不溶部分（アクリル粒子）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
【０３７０】
アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸又は二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
【０３７１】
また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
【０３７２】
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
【０３７３】
アクリル粒子は、該フィルムを構成するアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲で含有させることで、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量＝１．０：１００〜１５：１００の範囲である。
【０３７４】
〈その他の添加剤〉
フィルム基材には、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
【０３７５】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【０３７６】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【０３７７】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【０３７８】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が、可塑化効果が大きい。
【０３７９】
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ＭＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
【０３８０】
可塑剤はフィルム基材１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
【０３８１】
フィルム基材は、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【０３８２】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【０３８３】
さらに、フィルム基材には、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、光学フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。フィルム基材には、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
【０３８４】
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
【０３８５】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０３８６】
なお、本発明における脆性とは、「延性破壊が起こらないフィルム」であるかどうかという基準により判断する。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
【０３８７】
「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。
【０３８８】
液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、フィルム基材はより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係るフィルム基材は張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。
【０３８９】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０３９０】
また、耐熱性の観点で、フィルム基材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０３９１】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０３９２】
また、屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、フィルム基材のヘーズ値は１．０％以下が好ましく、更に好ましくは０．５％以下である。
【０３９３】
また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えること、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。
【０３９４】
また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとしてフィルム基材が用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０３９５】
また、フィルム基材は、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０３９６】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０３９７】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０３９８】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０３９９】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０４００】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０４０１】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。
【０４０２】
また、フィルム基材は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０４０３】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０４０４】
フィルム基材の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０４０５】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０４０６】
フィルム基材は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０４０７】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０４０８】
〈フィルム基材の製膜〉
フィルム基材の製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。フィルム基材の製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
【０４０９】
セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延製膜法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液製膜が好ましい。
【０４１０】
また、本発明では、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上又はエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
【０４１１】
（有機溶媒）
フィルム基材を溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０４１２】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０４１３】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０４１４】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０４１５】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０４１６】
《偏光板保護フィルム》
本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムは、偏光板保護フィルム用として用いることが好ましい。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルム又は反射防止フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムが偏光子に直接貼合することが好ましい。
【０４１７】
フィルム基材は、表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１μｍより大きいと、前述した各種機能層を設けた場合に表面が凹凸になったり、凸状欠陥として残ったりして、平滑性、光沢感が損なわれることがある。Ｒａを１μｍ以下にするためには、溶融押出し直後の引取りロールや延伸ロールの表面を鏡面としたり、ロールで引取った直後に鏡面ロール同士でニップしたり、タテ及び又はヨコ延伸の温度、倍率、延伸速度を適切に選定することで達成される。また、溶融押出しダイのリップエッヂをシャープ化したり、ダイ内部の溶融樹脂と接触する面を鏡面化することもＲａを低減するのに有効である。
【０４１８】
ハードコートフィルム又は反射防止フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりもハードコートフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０４１９】
《偏光板》
本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルム又は反射防止フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルム又は反射防止フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、厚さ方向リターデーションＲｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【０４２０】
本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０４２１】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０４２２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０４２３】
《液晶表示装置》
本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムを用いて作製した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明のハードコートフィルム又は反射防止フィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０４２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．  ハードコート層を有する光学フィルム（以下「ハードコートフィルム」という。）についての検討
実施例１
〔アクリル樹脂Ａ２の調製〕
先ず、メチルメタクリレート／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調製した。【０４２５】
メチルメタクリレート                                    ２０質量部
アクリルアミド                                          ８０質量部
過硫酸カリウム                                        ０．３質量部
イオン交換水                                        １５００質量部
上記を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。【０４２６】
メタクリル酸                                            ２７質量部
メチルメタクリレート                                    ７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                              １．２質量部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                  ０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、重量平均分子量は１３００００であった。この共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／時、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレットを作製し、８０℃で８時間真空乾燥してアクリル樹脂Ａ２を得た。アクリル樹脂Ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、Ｔｇは１４０℃であった。【０４２７】
アクリル樹脂Ａ２と同様にして、以下のアクリル樹脂Ａ１、Ａ３、及びＭＳ１を重合反応により得た。【０４２８】
Ａ１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ５５００００
Ａ３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９８：２）、Ｍｗ７００００
ＭＳ１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＳＴ＝６０：４０）、Ｍｗ１０００００
（ＭＡ：メタクリル酸、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＳＴ：スチレンを表す）
また、特開２００５−１４６０８４号公報の実施例１に記載のアクリル樹脂を、段落番号［００６８］〜［００７０］項に記載の方法と同様の方法で調製し、Ｂ１として用いた。Ｂ１の重量平均分子量は２４４０００であった。【０４２９】
その他、以下の市販のアクリル樹脂を用いた。【０４３０】
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）  Ｍｗ２８００００
ダイヤナールＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）  Ｍｗ４８００００
ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製）  Ｍｗ９５０００
上記市販のアクリル樹脂における分子中のＭＭＡ単位の割合は、いずれも９０質量％以上９９質量％以下であった。【０４３１】
〔ハードコートフィルム１の作製〕
〈フィルム基材１の作製〉
（ドープ液組成１）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）            ７０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度：２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）                                ３０質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ４０質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。【０４３２】
（製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。【０４３３】
剥離したアクリル樹脂・セルロースエステル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。【０４３４】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、フィルム基材１を得た。【０４３５】
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。フィルム基材１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻長は４０００ｍであった。【０４３６】
（ハードコートフィルム１の作製）
上記作製したフィルム基材１に下記手順によりハードコート層及びバックコート層を塗設し、ハードコートフィルム１を作製した。【０４３７】
フィルム基材１上に、下記のハードコート層組成物１を、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層塗布液を調製し、これを押出しコーターを用いて、フィルム基材１の表面に塗布し、温度８０℃・５０秒条件で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を形成後、連続塗布で下記バックコート層組成物１をハードコート層を設けた側と反対側の面に、ウェット膜厚８μｍとなるように、押出しコーターで塗布し、温度５０℃・３０秒の条件で乾燥後、ロール状に巻き取り、ハードコートフィルム１を作製した。【０４３８】
（ハードコート層組成物１）
アクリル樹脂（Ｍｗ２８００００、商品名：ダイヤナールＢＲ８５、三菱レイヨン（株）製）３．８質量部をメチルエチルケトン１００質量部で溶解したのち、下記材料を攪拌、混合しハードコート層組成物１とした。【０４３９】
（ラジカル重合性化合物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １８０質量部
（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）            ６質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン株式会社製）            ８質量部
（シリコーン系界面活性剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製）                                            ９質量部
（溶媒）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０質量部
酢酸メチル                                              ８０質量部
（バックコート層組成物１）
アセトン                                            ８９．０質量部
イソプロパノール                                    １０．０質量部
セルロースアセテートプロピオネート                    ０．６質量部
（アシル基総置換度２．７、アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）
超微粒子シリカ２％アセトン分散液                      ０．２質量部
（日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）
（ハードコートフィルム２〜１０の作製）
フィルム基材１の作製において、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の種類と含有比率を、表１に記載の如きに変化させた以外は同様にして、ハードコートフィルム２〜１０を作製した。【０４４０】
（ハードコートフィルム１１及び１２の作製）
ハードコートフィルム７及び８の作製において、ハードコート組成物をハードコート組成物２に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム１１及び１２を作製した。【０４４１】
（ハードコート層組成物２）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層組成物２とした。【０４４２】
（ラジカル重合性化合物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １８０質量部
（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）            ６質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン株式会社製）            ８質量部
（シリコーン系界面活性剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製）                                            ９質量部
（溶媒）
イソプロピルアルコール                                １８０質量部
（ハードコートフィルム１３の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート組成物をハードコート組成物３に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム１３を作製した。【０４４３】
（ハードコート層組成物３）
アクリル樹脂（Ｍｗ４８００００、商品名：ダイヤナールＢＲ８８、三菱レイヨン（株）製）３．８質量部をメチルエチルケトン１００質量部で溶解したのち、下記材料を攪拌、混合しハードコート層組成物３とした。【０４４４】
（ラジカル重合性化合物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １８０質量部
（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）            ６質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン株式会社製）            ８質量部
（シリコーン系界面活性剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製）                                            ９質量部
（溶媒）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０質量部
酢酸メチル                                              ８０質量部
（ハードコートフィルム１４の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート組成物をハードコート組成物４に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム１４を作製した。【０４４５】
（ハードコート層組成物４）
アクリル樹脂（Ｍｗ２８００００、商品名：ダイヤナールＢＲ８５、三菱レイヨン（株）製）５．０質量部をメチルエチルケトン１００質量部で溶解したのち、下記材料を攪拌、混合しハードコート層組成物４とした。【０４４６】
（ラジカル重合性化合物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １８０質量部
（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製）            ６質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン株式会社製）            ８質量部
（シリコーン系界面活性剤）
ポリエーテル変性シリコーン化合物（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業株式会社製）                                            ９質量部
（溶媒）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００質量部
酢酸メチル                                              ８０質量部
《評価》
上記作製したハードコートフィルム１〜１４について、下記の耐久性試験を実施後、以下の項目について評価した。得られた結果を表１に示した。【０４４７】
＜耐久性試験＞
上記作製したハードコートフィルムの各ロールから、１５ｃｍ×１５ｃｍサイズに試験試料を切り出して、屋外使用を想定したサイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置、を交互に５００サイクル）に投入後、ハードコート層を表面にしてサンシャインカーボンアークで２０日間光照射し、耐久性試験を実施した。次に耐久性試験を実施したハードコートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿後、評価した。【０４４８】
《表面硬度：鉛筆硬度》
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層表面を５回繰り返し引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。３Ｈ以上が、高硬度であり、数字か高いほど、高硬度を示す。【０４４９】
《密着性評価》
ハードコート層表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、ポリエステル粘着テープ（品番３１Ｂ、日東電工株式会社製）における密着試験を、同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。【０４５０】
◎：１００升目において剥がれが、全く認められなかったもの
○：１００升目において剥がれが、２升目以内のもの
△：１００升目において剥がれが、３升目〜１０升目のもの（実用上問題となるレベル）
×：１００升目において剥がれが、１１升目を越えたもの
《延性破壊試験：脆性評価》
ハードコートフィルムを１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、縦方向の中央部で、曲率半径８ｍｍで山折り、谷折りとなるようにそれぞれ１回ずつ折りまげた。この試験を３回行い、下記基準で評価した。【０４５１】
◎：３回ともフィルム全体にひびが入らない
○：３回とも支持体とハードコート層の一部に、ひびが若干認められるが、
実用上問題ないレベル
×：３回のうち少なくとも１回は、フィルムを折り曲げた部分が割れた。【０４５２】
《総合評価》
鉛筆硬度、密着性及び脆性の結果から、下記の基準で総合評価を行った。【０４５３】
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上で、密着性或いは脆性のどちらか一項目が◎で、かつもう一項目が○
○：鉛筆硬度が３Ｈ以上で、密着性及び脆性のどちらも○以上
△：鉛筆硬度が３Ｈ以上で、密着性△或いは脆性が×（実用上問題となるレベル）
×：鉛筆硬度が２Ｈ以下で、密着性△或いは脆性が×【０４５４】
【表１】
0005408135.tif 000010
【０４５５】
表１の結果より、フィルム基材にアクリル樹脂を高い比率で用いることで、良好な表面硬度は得られるものの、密着性や脆性といったその他特性は得られない。また、フィルム基材にアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を併用することで、脆性は改良されるものの、高い表面硬度や密着性は得られない。【０４５６】
フィルム基材がアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５〜５０：５０であって、かつハードコート層がアクリル樹脂を含有した本発明のハードコートフィルムを用いることで、比較に比べて、耐久性試験後の密着性、表面硬度及び脆性の全ての項目に対して優れているがことが判る。【０４５７】
本発明のハードコートフィルムの中でもフィルム基材のアクリル樹脂の重量平均分子量が、１１００００以上、５０００００以下のものは、特に優れた性能を有していることが判る。【０４５８】
また、本発明のハードコートフィルムについて、ミクロトームを用いて、フィルム基材とハードコート層界面近傍を切断し、切断した面とハードコート層表面をそれぞれ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）を用いてアクリル樹脂の存在比率を測定した。結果、フィルム基材とハードコート層界面近傍で切断した面の方が、アクリル樹脂の存在比率が高かった。【０４５９】
実施例２
（ハードコートフィルム１５〜１９の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート組成物のアクリル樹脂の添加量をラジカル重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）に対して、表２に記載の如き変化させた以外は、同様にしてハードコートフィルム１５〜１９を作製した。【０４６０】
《評価》
上記作製したハードコートフィルム１５〜１９．及び実施例１で作製したハードコートフィルム１について、下記耐久性試験の条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表２に示した。【０４６１】
＜耐久性試験＞
上記作製したハードコートフィルムの各ロールから、１５ｃｍ×１５ｃｍサイズに試験試料を切り出して、屋外使用を想定したサイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置）を５００サイクルから６００サイクルに変更して、サイクルサーモに投入後、ハードコート層を表面にしてサンシャインカーボンアークで２０日間光照射し、耐久性試験を実施した。次に耐久性試験を実施したハードコートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿後、評価した。【０４６２】
【表２】
0005408135.tif 000011
【０４６３】
表２の結果から判るように、屋外での長期使用を想定して、サイクルサーモの投入時間を長くした条件では、本発明のハードコートフィルムの中でも、ハードコート層含有のアクリル樹脂とラジカル重合性化合物である多官能アクリレートの含有質量比が、アクリル樹脂：ラジカル重合性化合物＝０．５０：１００〜２０：１００とすることで、より優れた性能を発揮することが判る。【０４６４】
実施例３
（ハードコートフィルム２０〜２３の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート組成物のアクリル樹脂を表３に記載の如き変化させた以外は、同様にしてハードコートフィルム２０〜２３を作製した。なお、表３に記載のＡ３及びＡ４のアクリル樹脂は実施例１と同様の重合反応で得た。Ａ３、Ａ４及び市販のアクリル樹脂は以下の通りである。【０４６５】
Ａ３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ７００００
Ａ４：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ５５００００
ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製）、Ｍｗ９５０００
《評価》
上記作製したハードコートフィルム２０〜２３、実施例１で作製したハードコートフィルム１及び１３について、実施例２と同様にして耐久性試験及び評価を行った。得られた結果を表３に示した。【０４６６】
【表３】
0005408135.tif 000012
【０４６７】
表３の結果から判るように、屋外での長期使用を想定して、サイクルサーモの投入時間を長くした条件では、本発明のハードコートフィルムの中でも、ハードコート層含有のアクリル樹脂の重量平均分子量が８００００以上、５０００００以下とすることで、より優れた性能を発揮することが判る。中でも、アクリル樹脂の重量平均分子量が１１００００以上、５０００００以下とすることで、特に優れた表面硬度を発揮し、かつ他の項目につても優れた性能を発揮することが判る。【０４６８】
実施例４
（ハードコートフィルム２４の作製）
実施例１で作製したフィルム基材８に下記手順により２層からなるハードコート層及びバックコート層を塗設し、ハードコートフィルム２４を作製した。【０４６９】
フィルム基材８上に、ハードコート層組成物１を、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層塗布液を調製し、押出しコーターを用いて、フィルム基材８の表面に塗布し、温度８０℃・５０秒条件で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚１μｍのハードコート層Ａ（１層目）を形成した。次に、連続塗布でハードコート層組成物２を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、調整したハードコート層塗布液２を押出しコーターを用いて、１層目のハードコート層上に塗布し、温度８０℃・５０秒条件で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍの２層目のハードコート層Ｂを形成した。更に下記バックコート層組成物１をハードコート層Ａ及びＢを設けた側と反対側の面に、ウェット膜厚８μｍとなるように、押出しコーターで塗布し、温度５０℃・３０秒の条件で乾燥後、ロール状に巻き取り、ハードコートフィルム２４を作製した。【０４７０】
（ハードコートフィルム２５の作製）
実施例１で作製したフィルム基材８に、ハードコート層組成物１の溶媒を下記溶媒に替えたハードコート層組成物１４を調製し、ハードコートフィルム１と同様に塗設してハードコートフィルム２５を作製した。【０４７１】
（溶媒）
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
酢酸メチル                                              ５０質量部
《評価》
上記作製したハードコートフィルム２４、２５及び実施例１で作製したハードコートフィルム８について、下記耐久性試験の条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。得られた結果を表４に示した。【０４７２】
＜耐久性試験＞
上記作製したハードコートフィルムの各ロールから、１５ｃｍ×１５ｃｍサイズに試験試料を切り出して、屋外での使用を想定したサイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置）を５００サイクルから６００サイクルに変更して、サイクルサーモに投入後、ハードコート層を表面にしてサンシャインカーボンアークの光照射日数を２０日間から３０日間に変更し、光照射して、耐久性試験を実施した。次に耐久性試験を実施したハードコートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿後、評価した。【０４７３】
尚、ハードコートフィルム２５について、ミクロトームを用いて、フィルム基材とハードコート層界面近傍を切断し、切断した面とハードコート層表面をそれぞれ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）を用いてアクリル樹脂の存在比率を測定した。その結果、フィルム基材とハードコート層界面近傍で切断した面のアクリル樹脂の存在比率は、同様に試験したハードコートフィルム８よりも高かった。【０４７４】
【表４】
0005408135.tif 000013
【０４７５】
表４の結果から判るように、より過酷な耐久性試験では、本発明のハードコートフィルムの中でも、ハードコート層が積層体からなり、フィルム基材と隣接するハードコート層がアクリル樹脂を含有することで、優れた性能を有することが判る。【０４７６】
また、フィルム基材を溶解する溶媒をハードコート層組成物に用いることで、フィルム基材とハードコート層が隣接する領域にアクリル樹脂の比率を高めることができ、密着性においてより優れる結果が得られることが判る。【０４７７】
実施例５
（ハードコートフィルム２６〜３０の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、フィルム基材１を以下に記載したフィルム基材１１〜１５に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム２６〜３０を作製した。【０４７８】
（フィルム基材１１の作製）
〈アクリル粒子（Ｃ１）の調製〉
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体の混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。【０４７９】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体の混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して、軟質層の重合を完結させた。【０４８０】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体の混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。【０４８１】
次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体の混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。【０４８２】
得られた重合体ラテックスを、３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子（Ｃ１）を得た。吸光度法により平均粒子径を求めたところ１００ｎｍであった。【０４８３】
上記の略号は各々下記材料である。【０４８４】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
（フィルム基材１１〜１５の作製）
（ドープ液組成１１）
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）            ７０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ４０質量部
上記調製したアクリル粒子（Ｃ１）                        ２１質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。次に、実施例１のフィルム基材１の製造方法と同様にして、フィルム基材１１を作製した。【０４８５】
次に、ドープ液組成１１のアクリル粒子（Ｃ１）の添加量を表５記載に如き変化させた以外は同様にして、ドープ液を調整し、フィルム基材１の製造方法と同様にして、フィルム基材１２〜１５を作製した。【０４８６】
《評価》
上記作製したハードコートフィルム２６〜３０、実施例１で作製したハードコートフィルム１について、実施例４と同様にして耐久性試験及び評価を行った。得られた結果を表５に示した。【０４８７】
【表５】
0005408135.tif 000014
【０４８８】
表５の結果判るように、より過酷な耐久性試験では、本発明のハードコートフィルムの中でも、フィルム基材がアクリル粒子を含有し、アクリル粒子と、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対する含有質量比を、アクリル粒子：アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量＝０．５：１００〜３０：１００の範囲とすることで、優れた性能を有することが判る。【０４８９】
実施例６
（反射防止フィルム１〜１４の作製）
実施例１で作製したハードコートフィルム１〜１４、それぞれについて、再び繰り出して、ハードコート層表面上に下記の低屈折率層塗布組成物１を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように、マイクログラビアコーターで塗布し、温度８０℃で１分間乾燥させ、ついで酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３５Ｊ／ｃｍ２条件で硬化させた。【０４９０】
＜低屈折率層用塗布組成物１（カチオン重合性化合物含有低屈折率層用塗布組成物）の調製＞
（含フッ素エポキシ化合物１の調製）
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。【０４９１】
（カチオン重合性化合物）
〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
６．５質量部
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート
０．５質量部
含フッ素エポキシ化合物１                                  ２質量部
（カチオン重合性開始剤）
トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン塩  ０．２質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル        ６．９質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ Ｖ−８２０９）
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液                ０．９質量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン                                  ９０質量部
メチルエチルケトン                                      ３０質量部
上記の低屈折率層用塗布組成物１のうち、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンに対して、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾルを除く化合物を、上記配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾルを上記の配合割合で添加した。また、低屈折率層塗布組成物１の低屈折率層の屈折率は１．３７であった。【０４９２】
上記作製した反射防止フィルム１〜１４について、実施例１と同様の条件で耐久性試験及び評価を実施した。更に、耐擦傷性についても以下の条件で評価した。得られた結果を表６に示した。【０４９３】
《反射防止フィルムの評価》
（試験）
《耐擦傷性》
反射防止フィルムの低屈折率層表面に、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定し、以下の基準で評価した。なお、スチールウールを往復させた装置は、新東科学株式会社摩擦摩耗試験機（トライボステーションＴＹＰＥ：３２、移動速度４０００ｍｍ／ｍｉｎ）を使用した。【０４９４】
耐擦傷性評価基準
◎：１本／ｃｍ以下
○：５本／ｃｍ以下
△：１０本／ｃｍ以下
×：１０本／ｃｍ以上
《総合評価》
鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、及び脆性の結果から、下記の基準で総合評価を行った。【０４９５】
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上で、密着性、耐擦傷性、及び脆性のうち、１項目以上が◎で、かつその他項目が○
○：鉛筆硬度が４Ｈ以上で、密着性、耐擦傷性、及び脆性の全ての項目が○以上
△：鉛筆硬度が３Ｈ以上で、密着性が△以下、耐擦傷性が△以下、或いは脆性が×
（実用上問題となるレベル）
×：鉛筆硬度が２Ｈ以下で、密着性が△以下、耐擦傷性が△以下、或いは脆性が×【０４９６】
【表６】
0005408135.tif 000015
【０４９７】
表６の結果から判るように、本発明の構成からなるハードコートフィルムに低屈折率層を設けた反射防止フィルムにおいても、比較と比べて、耐久性試験後の耐擦傷性、密着性、表面硬度、延性の全ての性能で優れていることが分かる。【０４９８】
実施例７
（反射防止フィルム１７の作製）
実施例１で作製したハードコートフィルム８について、再び繰り出して、ハードコート層表面上に下記の低屈折率層塗布組成物２を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように、マイクログラビアコーターで塗布し、温度８０℃で１分間乾燥させ、ついで酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３５Ｊ／ｃｍ２条件で硬化させた。【０４９９】
＜低屈折率層用塗布組成物２（ラジカル重合性化合物含有低屈折率層用塗布組成物）の調製＞
（含フッ素ポリマー１の調製）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、および過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、反応系内を脱気して、窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して、温度６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。オートクレーブ内の温度をそのまま保持し、８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ、放冷した。室温まで内温が下がった時点で、未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して、反応液を取り出した。【０５００】
得られた反応液を、大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより、沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、乾燥し、ポリマーを２８ｇ得た。つぎに、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、含フッ素ポリマー１を１９ｇ得た。【０５０１】
（低屈折率層用塗布組成物２）
（溶媒）
メチルエチルケトン                                    ４６０質量部
シクロヘキサノン                                      ３００質量部
（ラジカル重合性化合物）
含フッ素ポリマー１                                      ３０質量部
Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
３４質量部
（光重合性開始剤）
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）                  ３質量部
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー株式会社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液                ６．５質量部
（微粒子）
イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾル          ５０質量部
（固形分２０％、触媒化成工業社製シリカゾル、商品名：ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８２０９）
上記の低屈折率層用塗布組成物１のうち、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンに対して、先に調製した含フッ素ポリマー１、メタクリレート基含有シリコーン樹脂、光重合開始剤、Ａ−ＤＰＨを、上記の配合割合で加えて溶解した後に、イソプロピルアルコール分散中空シリカ微粒子ゾルを上記の配合割合で添加した。また、低屈折率層塗布組成物２の低屈折率層の屈折率は１．３７であった。【０５０２】
上記作製した反射防止フィルム１７及び実施例６で作製した反射防止フィルム８について、耐久性試験を下記の条件に変更した以外は、実施例６と同様にして評価を実施した。得られた結果を表７に示した。【０５０３】
＜耐久性試験＞
上記作製した反射防止フィルムの各ロールから、１５ｃｍ×１５ｃｍサイズに試験試料を切り出して、屋外での使用を想定したサイクルサーモ（−４０℃・３０分放置、次いで８５℃・３０分放置）を５００サイクルから６００サイクルに変更して、サイクルサーモに投入後、ハードコート層を表面にしてサンシャインカーボンアークの光照射日数を２０日間から２５日間に変更し、光照射して、耐久性試験を実施した。【０５０４】
次に耐久性試験を実施した反射防止フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿後、評価した。【０５０５】
【表７】
0005408135.tif 000016
【０５０６】
表７の結果から判るように、より過酷な耐久性試験では、低屈折率層がラジカル重合性化合物かからなる反射防止フィルムの方が、低屈折率層がカチオン重合性化合物かからなる反射防止フィルムよりも優れた耐擦傷性、密着性、及び表面硬度を有することが分かる。【０５０７】
実施例８
下記方法に従って、反射防止フィルム１〜１４それぞれと位相差フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製）、各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。【０５０８】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。【０５０９】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。【０５１０】
工程１：反射防止フィルムそれぞれとＫＣ４ＦＲ−２を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。なお、反射防止フィルムについては、反射防止層を設けた面に、予め剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護しておいた。【０５１１】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。【０５１２】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したＫＣ４ＦＲ−２と反射防止フィルムそれぞれを挟み込んで、積層配置した。【０５１３】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。【０５１４】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。【０５１５】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた上記偏光板を、反射防止フィルムが表面側になるように張り付け液晶表示装置を作製した。こうして得られた液晶パネル１０１〜１１４を、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。各液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて、蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を、下記のランクに分けて評価した。また、上記作製した液晶パネル１０１〜１１４の輝点異物についても下記ランクで評価した。得られた結果を表７に示した。【０５１６】
（評価）
（視認性）
Ａ：最も近い蛍光灯の写り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写り込みも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写り込みがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない。【０５１７】
（輝点異物）
液晶パネル１０１〜１１４の表示を全面黒表示にして、ルーペで輝点異物の直径及び数をカウントし、下記基準で評価した。なお、この時のルーペの倍率は５０倍であった。【０５１８】
○：１００μｍ以上の異物は認められない
×：１００μｍ以上の異物が認められる。実用上問題となるレベル。【０５１９】
【表８】
0005408135.tif 000017
【０５２０】
評価の結果、比較例の反射防止フィルムを使用したものに比して、本発明の反射防止フィルムを使用した液晶表示装置は視認性及び輝点異物ともに良好であった。【０５２１】
実施例９
下記方法に従って、ハードコートフィルム１〜１４それぞれと位相差フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製）、各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。【０５２２】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。【０５２３】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。【０５２４】
工程１：ハードコートフィルムそれぞれとＫＣ４ＦＲ−２を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。【０５２５】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。【０５２６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したＫＣ４ＦＲ−２とハードコートフィルムそれぞれを挟み込んで、積層配置した。【０５２７】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。【０５２８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。【０５２９】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた上記偏光板を、ハードコートフィルムが表面側になるように張り付け液晶表示装置を作製した。こうして得られた液晶パネル２０１〜２１４を、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。また、上記作製した液晶パネル２０１〜２１４の平面性を以下の基準で評価した。【０５３０】
◎：蛍光灯が真っ直ぐに見える
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
×：蛍光灯が大きく畝って見える。【０５３１】
評価の結果、比較例のハードコートフィルムを使用したものは平面性が×〜△の評価であったが、本発明のハードコートフィルムを使用した液晶表示装置は平面性が◎であり、良好であった。【０５３２】
実施例１０
実施例１のハードコートフィルム１１と１２の作製に対して、ハードコート層の塗布液の溶媒と、フィルム基材を表９に記載した様に変更して実施例１と同様に実験を行った。但し、ハードコートフィルムの状態でハードコート層中の熱可塑性アクリル樹脂の含有量を測定し表９に記載した。【０５３３】
【表９】
0005408135.tif 000018
【０５３４】
評価の結果、塗布液の溶媒に熱可塑性アクリル樹脂を溶解する溶媒（メチルエチルケトンと酢酸メチルの１：１の混合溶媒）を使用すると、ハードコート層組成物中に熱可塑性アクリル樹脂を含有しなくても、フィルム基材中の熱可塑性アクリル樹脂をハードコート層塗布液状態の液中に溶出させてハードコート層に含有することができ、本発明の効果が得られることが分かった。
２．  バックコート層を有する光学フィルムについての検討
なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。  
（実施例１）
〔光学フィルム１の作製〕
（アクリル樹脂含有フィルムＡ１の作製）
（Ａ１用ドープ液の調製）
アクリル樹脂（Ａ）：
ＢＲ１００（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製）      ７０質量部
セルロースエステル樹脂（Ｂ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
塩化メチレン                                          ２６４質量部
エタノール                                              ３６質量部
（アクリル樹脂含有フィルムＡ１の製膜）
上記作製したＡ１用ドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒濃度（残留溶剤量）が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。この際、流延から剥離までに要した時間は１００秒であった。剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒濃度は１０質量％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルムＡ１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。表１０記載のアクリル樹脂含有フィルムフィルムＡ１の残留溶媒濃度は０．１質量％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０５３５】
（樹脂層Ｃ１の作製）
（Ｃ１用加工液の調製）
セルロースエステル樹脂（Ｃ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度１．９０、アセチル基置換度０．２０、プロピオニル基置換度１．７０、Ｍｗ＝１５００００）
１００質量部
アセトン                                          １６０００質量部
メタノール                                          ４０００質量部
微粒子シリカＫＥ−Ｐ３０（（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）２％メタノール
分散液                                              １６００質量部
（樹脂層Ｃ１の形成）
上記調製した加工液を、アクリル樹脂含有フィルムＡ１のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ１を設けた。【０５３６】
以上のようにして、光学フィルム１を作製した。【０５３７】
〔光学フィルム２〜３２の作製〕
以下、アクリル樹脂含有フィルム中のアクリル樹脂（Ａ），セルロースエステル樹脂（Ｂ）の組成を表１０記載のように変えた以外は、光学フィルム１と同様にして、アクリル樹脂含有フィルムＡ２〜Ａ２９を作製した。【０５３８】
さらに、アクリル樹脂含有フィルムＡ２〜Ａ２９のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、セルロースエステル樹脂（Ｃ）の組成を表１１記載のように変えた以外は、光学フィルム１と同様にして樹脂層Ｃ１〜Ｃ５を塗工し、光学フィルム２〜３１を作製した。【０５３９】
また、アクリル樹脂含有フィルムＡ１に樹脂層を塗工しないものを光学フィルム３２として作製した。【０５４０】
上記の各種光学フィルム１〜３２の内容を表１０及び表１１に示す。【０５４１】
【表１０】
0005408135.tif 000019
【０５４２】
【表１１】
0005408135.tif 000020
【０５４３】
また、表１０のアクリル樹脂（Ａ）の欄におけるａ１〜ａ４は以下のような組成で、公知の方法によって調整した。【０５４４】
〔アクリル樹脂の調製〕
ａ１：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９８：２）、Ｍｗ１００００００
ａ２：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１１００００
ａ３：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ５０００００
ａ４：モノマー質量比（ＭＭＡ：ＭＡ＝９７：３）、Ｍｗ１１０００００
また、表１０のセルロースエステル樹脂（Ｂ）の欄における記号ａｃ、ｐ、ｂ、ｂｚ、ｐｈで示した欄の数字は、はそれぞれ下記のように置換基の置換度を表す。【０５４５】
ａｃ：アセチル置換度、ｐ：プロピオニル置換度、ｂ：ブチリル置換度、ｂｚ：ベンゾイル基、ｐｈ：フタリル基、Ｔ：総置換度
〔光学フィルム３３の作製〕
（樹脂層Ｃ６の作製）
（Ｃ６用加工液の調製）
セルロースエステル樹脂（Ｃ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．００、アセチル基置換度０．０５、プロピオニル基置換度１．９５、Ｍｗ＝１５００００）
１００質量部
アセトン                                          １６０００質量部
メタノール                                          ４０００質量部
微粒子シリカＫＥ−Ｐ３０（（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）２％メタノール
分散液                                              １６００質量部
上記調製した加工液を、アクリル樹脂含有フィルムＡ１７のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ６を設けた。【０５４６】
以上のようにして、光学フィルム３３を作製した。【０５４７】
〔光学フィルム３４〜４１の作製〕
以下、樹脂層中のセルロースエステル樹脂（Ｃ）の組成を表１３記載のように変え、アクリル樹脂含有フィルムＡ１７のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、光学フィルム１と同様にして樹脂層Ｃ７〜Ｃ１４を塗工し、光学フィルム３４〜４１を作製した。【０５４８】
上記の各種光学フィルム２８及び３３〜４１の内容を表１２及び表１３に示す。【０５４９】
【表１２】
0005408135.tif 000021
【０５５０】
【表１３】
0005408135.tif 000022
【０５５１】
また、表１３のセルロースエステル樹脂（Ｃ）の欄における記号ａｃ、ｐ、ｂ、ｂｚ、ｐｈで示した欄の数字は、はそれぞれ下記のように置換基の置換度を表す。【０５５２】
ａｃ：アセチル置換度、ｐ：プロピオニル置換度、ｂ：ブチリル置換度、ｂｚ：ベンゾイル基、ｐｈ：フタリル基、Ｔ：総置換度
〔光学フィルム４２の作製〕
（樹脂層Ｃ１５の作製）
（Ｃ１５用加工液の調製）
セルロースエステル樹脂（Ｃ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アシル基総置換度１．９０、アセチル基置換度０．２０、プロピオニル基置換度１．７０、Ｍｗ＝１５００００）
７０質量部
アクリル樹脂（Ｄ）：
ＢＲ８５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製）        ３０質量部
アセトン                                          １６０００質量部
メタノール                                          ４０００質量部
微粒子シリカＫＥ−Ｐ３０（（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）２％メタノール分散液                                    １６００質量部
上記調製した加工液を、アクリル樹脂含有フィルムＡ１７のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ１５を設けた。【０５５３】
以上のようにして、光学フィルム４２を作製した。【０５５４】
〔光学フィルム４３〜５０の作製〕
以下、樹脂層中のセルロースエステル樹脂（Ｃ）、アクリル樹脂（Ｄ）の組成を表１５記載のように変え、アクリル樹脂含有フィルムＡ１７のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、光学フィルム１と同様にしてセルロースエステル樹脂（Ｃ）を塗工し、光学フィルム４２〜５０を作製した。【０５５５】
上記の各種光学フィルム４２〜５０の内容を表１４及び表１５に示す。【０５５６】
【表１４】
0005408135.tif 000023
【０５５７】
【表１５】
0005408135.tif 000024
【０５５８】
〔光学フィルム５１の作製〕
（アクリル樹脂含有フィルムＡ３０の作製）
（Ａ３０用ドープ液の調製）
アクリル樹脂（Ａ）：
ＢＲ８５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製）        ７０質量部
セルロースエステル樹脂（Ｂ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
アクリル粒子（Ｅ）：
アクリル粒子Ｅ１                                      ０．５質量部
塩化メチレン                                          ２６４質量部
エタノール                                              ３６質量部
（アクリル樹脂含有フィルムＡ３０の製膜）
上記作製したＡ３０用ドープ液を用いて、アクリル樹脂含有フィルムＡ１と同様にアクリル樹脂含有フィルムＡ３０を作製した。【０５５９】
上記作製したアクリル樹脂含有フィルムＡ３０のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、樹脂層Ｃ１８用加工液をウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ１８を設けた。【０５６０】
以上のようにして、光学フィルム５１を作製した。【０５６１】
〔光学フィルム５２〜５７の作製〕
以下、アクリル樹脂含有フィルム中のアクリル粒子（Ｅ）の組成を表１６記載のように変え、アクリル樹脂含有フィルムＡ３０と同様にアクリル樹脂含有フィルムＡ３１〜Ａ３６を作製した。【０５６２】
上記作製したアクリル樹脂含有フィルムＡ３１〜Ａ３６のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、樹脂層Ｃ１８用加工液をウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ１８を設けた。【０５６３】
以上のようにして、光学フィルム５２〜５７を作製した。【０５６４】
上記の各種光学フィルム４４及び５１〜５７の内容を表１６及び表１７に示す。【０５６５】
【表１６】
0005408135.tif 000025
【０５６６】
【表１７】
0005408135.tif 000026
【０５６７】
また、表１６のアクリル粒子（Ｅ）の欄におけるＥ１〜Ｅ４は以下のような平均粒径で、公知の方法によって調整した。【０５６８】
〔アクリル粒子の調製〕
Ｅ１：平均粒径０．１μｍ
Ｅ２：平均粒径０．５μｍ
Ｅ３：平均粒径１．０μｍ
Ｅ４：平均粒径２．０μｍ
〔光学フィルム５８の作製〕
（樹脂層Ｃ２４の作製）
（Ｃ２４用加工液の調製）
セルロースエステル樹脂（Ｃ）：
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アシル基総置換度１．９０、アセチル基置換度０．２０、プロピオニル基置換度１．７０、Ｍｗ＝１５００００）
７０質量部
アクリル樹脂（Ｄ）：
ＢＲ８５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）社製）        ３０質量部
アクリル粒子（Ｅ）：
Ｅ１                                                  ０．１質量部
アセトン                                          １６０００質量部
メタノール                                          ４０００質量部
微粒子シリカＫＥ−Ｐ３０（（株）日本触媒製、平均粒径０．３μｍ）２％メタノール
分散液                                              １６００質量部
上記調製した加工液を、アクリル樹脂含有フィルムＡ３１のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにダイコートし、５０℃にて乾燥し、巻き取り、樹脂層Ｃ２４を設けた。【０５６９】
以上のようにして、光学フィルム５８を作製した。【０５７０】
〔光学フィルム５９〜６４の作製〕
以下、樹脂層中のアクリル樹脂（Ｅ）の組成を表１９記載のように変え、アクリル樹脂含有フィルムＡ３１のステンレスバンド支持体上から剥離した側の面に、光学フィルム１と同様にしてセルロースエステル樹脂（Ｃ）を塗工し、光学フィルム５９〜６４を作製した。【０５７１】
上記の各種光学フィルム５８〜６４の内容を表１８及び表１９に示す。【０５７２】
【表１８】
0005408135.tif 000027
【０５７３】
【表１９】
0005408135.tif 000028
【０５７４】
《光学フィルム１〜６４の評価》
（透明性）
透明性は、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、可視光領域の平均透過率を測定し、以下の基準で評価し、透明性の評価とした。可視光領域とは、波長４００〜７２０ｎｍとしている。【０５７５】
評価基準：
○：可視光領域の平均透過率が９０％以上
△：可視光領域の平均透過率が８５％以上９０％未満
×：可視光領域の平均透過率が８５％未満。【０５７６】
（脆性）
光学フィルムを１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、縦方向の中央部で山折り、谷折りと２つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、下記基準で評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表す。【０５７７】
評価基準：
○：３回とも折れない
×：３回のうち少なくとも１回は折れる
（耐吸湿度性）
作製した光学フィルムの流延方向に、目印（十字）を２箇所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理し、
処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定し、下記基準で評価した。【０５７８】
寸法変化率（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
式中、ａ１は熱処理前の距離、ａ２は熱処理後の距離を表す。【０５７９】
評価基準：
○：０．３％未満
△：０．３％以上、０．５％未満
×：０．５％以上
（耐熱性）
各光学フィルムを９０℃、ＤＲＹ（相対湿度５％ＲＨ以下）の雰囲気下に１０００時間放置後、フィルム変形の度合いを目視で観察し、下記基準で評価した。【０５８０】
評価基準：
○：フィルムの変形が全くない
△：フィルムの変形が認められる
×：著しいフィルムの変形が認められる
（フィルム／偏光子密着性）
（前処理：鹸化）
上記作製した光学フィルムを３．５ｃｍ×２０ｃｍサイズでカットし、１基底の水酸化カリウム水溶液１リットル中で、２分間浸漬し、イオン交換水で２０秒間洗浄した後乾燥させ、室温２３℃・相対湿度５５％の環境下で１日保存した。【０５８１】
上記のように保存した光学フィルム上に、３マイクロリットルのイオン交換水を滴下し、滴下後１秒経過した時点での接触角を接触角測定器（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ１００  協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。【０５８２】
評価基準：
◎：水接触角２５°未満
○：水接触角２５°以上３５°未満
△：水接触角３５°以上５０°未満
×：水接触角が５０°以上
（基材／樹脂層密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行なった。【０５８３】
試料の樹脂層を設けた側にカッターで切り込みを入れて１００個のマス目をつくり、粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂ）を圧着してから剥離することを同じ場所で３回繰り返して行なった。【０５８４】
その後、テープ剥離後の試料表面を目視観察し、以下の基準で評価を行なった。【０５８５】
評価基準：
◎：全く剥離しない
○：ほとんど剥離はしないが、一部のマスで端部が欠けている
△：剥離が認められる
×：全面剥離する。【０５８６】
（鹸化後干渉ムラ）
（前処理：鹸化）
上記作製した光学フィルムをＡ４サイズにカットし、１ｍｏｌ水酸化カリウム水溶液１リットル中で、２分間浸漬し、イオン交換水で２０秒間洗浄した後乾燥させ、室温２３℃・相対湿度５５％の環境下で１日保存した。【０５８７】
上記のように処理したサンプルを、３波長蛍光灯（パルック蛍光灯  ＦＬＲ４０Ｓ−ＥＸ−ＤＭ  松下電器産業（株）製）下で干渉ムラの発生の程度を以下の基準で目視にて評価した。【０５８８】
評価基準：
◎：干渉ムラが全く見られない
○：干渉ムラがほとんど見られない
△：若干、干渉ムラが見えるが問題ないレベル
×：干渉ムラがはっきりと見られる
評点が○〜◎であれば実用上問題はない。【０５８９】
（貼りつき性）
上記作製した光学フィルムをＡ４サイズに２枚カットし、光学フィルムの表面と樹脂層が接するように重ね合わせ、２３℃５５％ＲＨの雰囲気化で１００時間保持した。【０５９０】
その後、光学フィルム同士の貼りつき度合いを目視観察にて以下の基準で評価した。【０５９１】
評価基準：
◎：全く貼りついていない
○：わずかに貼りついているが、貼り付き部の面積が１０％未満
△：貼り付き面積が１０％以上３０％未満
×：くっつき面積３０％以上。【０５９２】
（変形故障）
上記作製した光学フィルムをＡ４サイズに２枚カットし、光学フィルムの表面と樹脂層が接するように重ね合わせ、２３℃５５％ＲＨの雰囲気化で１００時間保持した。【０５９３】
その後、光学フィルム同士をはがし、光学フィルムについた貼り付き跡を評価した。【０５９４】
評価基準：
◎：貼りつき跡が全く見えない
○：貼りつき跡が見えにくく、よく観察するとようやくわかる
△：うっすらと貼りつき跡が観察できる
×：貼りつき跡がはっきりとわかる。【０５９５】
（耐久密着性）
作製した光学フィルムのフィルム基材側を表面にして、耐光性試験機（アイスーパーＵＶテスター：岩崎電気社製）にて、１２０時間光照射を行った。【０５９６】
その後、前述の密着性試験と同様の方法で評価を実施した。【０５９７】
（裁断面）
軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて各光学フィルムを引き裂き、以下のように評価した。【０５９８】
評価基準：
○：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている
△：引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている
×：引き裂き面にバリがかなりあり、真っ直ぐに裂けていない。【０５９９】
（切子）
粘着シートを敷き、その上で前述の軽荷重引き裂き試験を１０回行った。その後、粘着シート上に付着した切子の数を数え、単位面積あたりの個数として換算し、評価した。【０６００】
◎：粘着シート上に付着した切子が１０個／ｍ２未満
○：粘着シート上に付着した切子が１０個／ｍ２以上３０個／ｍ２未満
△：粘着シート上に付着した切子が３０個／ｍ２以上５０個／ｍ２未満
×：粘着シート上に付着した切子が５０個／ｍ２以上
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコート層の表面を５回繰り返し引っかき、傷が１本までの硬度を測定した。【０６０１】
前述と同様の鹸化処理を行い、鹸化処理前後での鉛筆硬度試験を実施した。【０６０２】
（高温高湿貼り付き試験）
上記作製した光学フィルムをＡ４サイズに２枚カットし、光学フィルムの表面と樹脂層が接するように重ね合わせ、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気化で５０時間保持した。【０６０３】
その後、光学フィルム同士の貼りつき度合いを目視観察にて以下の基準で評価した。【０６０４】
評価基準：
◎：全く貼りついていない
○：わずかに貼りついているが、貼り付き部の面積が１０％未満
△：貼り付き面積が１０％以上３０％未満
×：くっつき面積３０％以上。【０６０５】
（ヘイズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。【０６０６】
評価基準：
◎：ヘイズの値が０．５％未満
○：ヘイズの値が０．５％以上１．０％未満
△：ヘイズの値が１．０％以上１．５％未満
×：ヘイズ値が１．５％以上
上記各種評価結果を表２０〜表２３に示す。【０６０７】
【表２０】
0005408135.tif 000029
【０６０８】
【表２１】
0005408135.tif 000030
【０６０９】
【表２２】
0005408135.tif 000031
【０６１０】
【表２３】
0005408135.tif 000032
【０６１１】
表２０〜表２３に示した結果より、本発明の光学フィルムは上記の各種評価性能において優れていることが明らかである。【０６１２】
（実施例２）
〔ハードコートフィルム１０１〜１６４の作製〕
〈ハードコート層の作製〉
実施例１の光学フィルム１〜６４の樹脂層とは反対側の面に、下記手順によりハードコート層を塗布し、実施例１の光学フィルム１〜６４に対応するよう、ハードコートフィルム１０１〜１６４を作製した。【０６１３】
上記の光学フィルム１〜６４上に、下記のハードコート層形成用樹脂組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、押出しコータを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２と条件で硬化させ、ドライ膜厚１０μｍのハードコート層を形成した。次いで、下記バックコート層塗布組成物をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押し出しコーターで塗布し、５０℃で乾燥させ、ハードコートフィルム１０１〜１６４を作製し、ロール状に巻き取った。【０６１４】
〈ハードコート層形成用樹脂組成物〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート                    ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ５０質量部
ウレタンアクリレート                                    ５０質量部
（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学工業社製）
ラジカル重合開始剤                                        ５質量部
（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製）
上記組成物に、酢酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０質量部／５０質量部の混合溶媒を添加して、固形分５０質量％とし、ハードコート層形成用樹脂組成物を得た。【０６１５】
上記手順により得られたハードコートフィルム１０１〜１６４の鉛筆硬度評価を実施したところ、表２４及び表２５のような結果となった。【０６１６】
【表２４】
0005408135.tif 000033
【０６１７】
【表２５】
0005408135.tif 000034
【０６１８】
（実施例３）
〔反射防止フィルム２０１〜２６４の作製〕
上記得られたハードコートフィルム１０１〜１６４のハードコート層上に、下記手順により反射防止フィルム２０１〜２６４を作製した。【０６１９】
（低屈折率層の作製）
前記ハードコート層の上に、下記低屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、低屈折率層を有する反射防止層を作製した。【０６２０】
（低屈折率層組成物）
（カチオン重合性化合物）
〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
４．５質量部
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ２．５質量部
含フッ素エポキシ化合物                                    ２質量部
（光カチオン重合開始剤）
４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート            ０．２質量部
（ロードシル２０７４、ローディアジャパン株式会社製）
（シリカ粒子）
中空シリカ系粒子分散液Ｄ−１                            ３５質量部
（添加剤）
シリコーン化合物（ＦＺ−２２０７、東レダウコーニング株式会社製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液          ０．９質量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン                                  ３０質量部
メチルエチルケトン                                      ９０質量部
（含フッ素エポキシ化合物の調製）
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。【０６２１】
（中空シリカ系粒子分散液Ｄ−１の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと、純水１９００ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。（工程ａ）
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程ｂ）
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。ついで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３多孔質粒子の分散液を調製した（工程ｃ）
上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ、及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系粒子分散液Ｄ−１を調製した。【０６２２】
この中空シリカ系粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４５ｎｍ、ＭＯＸ／ＳｉＯ２（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。【０６２３】
上記のようにして得られた反射防止フィルム２０１〜２６４を、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が反射防止フィルムの正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。各反射防止フィルムは机に対する垂直方向から２５°傾けて、蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を、下記のランクに分けて評価した。【０６２４】
Ａ：干渉むらもなく、最も近い蛍光灯の映り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：干渉むらもなく、近くの蛍光灯の映り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：干渉むらがやや観察され、遠くの蛍光灯の映り込みも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：干渉むらが明らかに認められ、蛍光灯の映り込みがかなり気になり、映り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、比較例の反射防止フィルムはＣ以下の評価だったのに対して、本発明の反射防止フィルムは、何れもＢ以上の評価結果であり、干渉むらもなく視認性が良好であることが確認された。【０６２５】
〔偏光板の作製〕
作製した反射防止フィルム２０１〜２６４を偏光板用保護フィルムとして、下記の方法に従ってそれぞれ偏光板３０１〜３６４を作製した。【０６２６】
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光膜を得た。【０６２７】
下記（１）〜（５）の工程で、偏光膜と反射防止フィルム２０１〜２６４、及び反対側の面には位相差フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）とを貼り合わせて偏光板３０１〜３６４を作製した。【０６２８】
〈偏光板の作製方法〉
（１）反射防止フィルム２０１〜２６４、ＫＣ８ＵＣＲ−５を２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で２分間浸漬し、さらに水洗、乾燥した。なお、反射防止フィルムは、あらかじめ反射防止層表面に易接着フィルムを貼り付けておいた。【０６２９】
（２）上記偏光膜を固形分濃度２％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。【０６３０】
（３）上記（２）の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、上記（１）で処理された反射防止フィルム、偏光膜、ＫＣ８ＵＣＲ−５の順に積層する。尚、反射防止フィルムは反射防止層が偏光板の外側になるように配置した。【０６３１】
（４）ハンドローラで、上記（３）で積層された偏光膜と反射防止フィルム、ＫＣ８ＵＣＲ−５との積層物に圧力をかけ密着させた後、積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせる。ハンドローラで２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の応力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。【０６３２】
（５）８０℃の乾燥器中に（４）で得た試料を２分間放置する。【０６３３】
〔液晶表示装置の作製〕
次いで、偏光板３０１〜３６４を用いてそれぞれ液晶表示装置４０１〜４６４を作製した。【０６３４】
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０６３５】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板３０１〜３６４をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。【０６３６】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置４０１〜４６４を作製した。また、使用した偏光板は、性能がばらつきやすい長尺反射防止フィルムの端の部分から切り出したものを使用した。【０６３７】
〔液晶表示装置の視認性評価〕
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の干渉ムラを目視で下記基準で評価した。【０６３８】
評価基準：
Ａ：干渉ムラは分からず、黒がしまって見える
Ｂ：わずかに干渉ムラが認識される
Ｃ：干渉ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
Ｄ：干渉ムラがかなり気になる
評価の結果、比較例の反射防止フィルムを用いた液晶表示パネルはＣ以下の評価だったのに対して、本発明の反射防止フィルムを用いた液晶表示パネルは、何れもＢ以上の評価結果であり、干渉むらもなく視認性が良好であることが確認された。【０６３９】
本発明に係る偏光板を用いて作製した液晶表示装置は、干渉ムラが改善され優れた視認性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０６４０】
Ｙ  長尺フィルム
１  繰り出しロール
２  搬送ローラー
３  押出しコータ
４  対向ロール
５  乾燥ゾーン
６  活性光線照射ランプユニット
６ａ  空冷活性光線ランプ
６ｂ  空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ  Ｎ２用供給チャンバー
７  加熱ゾーン
８  巻き取り室
９  巻き取りロール
１０  温風吹き出し口
１２  移動可能な台車
１５  巻き取りコア
Ａ  加熱処理室
【図１】
0005408135.tif 000035