(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表されるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを、下記一般式（４）で表されるヒドロキシルアミン化合物を触媒として用いて、下記一般式（５）で表される両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン及び下記一般式（６）で表されるラジカル反応性基を持ったアルコールと反応させることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
【化１】
0005433426.tif 000042
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｓ及びｍは０＜ｓ≦１００、０＜ｍ≦１０００の数を示す。）
ＨＯＮＲ12  （４）
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）
【化２】
0005433426.tif 000043
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０＜ｎ≦２０００の数を示す。）
ＨＯ(Ｙ)(Ｚ)r  （６）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基に対する一般式（４）で表されるヒドロキシルアミン化合物のモル比（ｋ）が０＜ｋ≦１の範囲である請求項１に記載のラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるラジカル反応性基を有した硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだことを特徴とする硬化型樹脂組成物。
【化３】
0005433426.tif 000044
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、０＜ｌ≦１００、０≦ｍ≦１０００、０＜ｎ≦２０００、０＜ｏ＜１００−l、ｐ≧０、ｑ≦１００−ｌ−ｏである。また、Ｘは下記一般式（２）で表される少なくとも１個の不飽和結合を有する１価の基である。
Ｘ：−Ｏ(Ｙ)(Ｚ)r  （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）〕
【請求項４】
請求項３に記載の硬化型樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂成形体。
【請求項５】
請求項４に記載のシリコーン樹脂成形体が、下記（イ）〜（ニ）の条件を満たすシリコーン樹脂成形体。
（イ）温度２５℃における弾性率：０．０１〜１０００MPa
（ロ）チャック間距離２５〜５０mm、引っ張り速度５〜５０mm/minにおける伸度：１０〜５００％
（ハ）５５０nmでの透過率：８８〜９４％
（ニ）線熱膨張係数：１００〜１０００ppm/K
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物に関し、詳しくはラジカル反応性基を有しながら、シラノールによって架橋された新規なシリコーン樹脂及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂の硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れると共に、低弾性率かつ低応力であることから、車載電子部品や民生用電子部品等の電子部品保護の目的などをはじめ、幅広い分野に用いられている。特に、近年では柔軟性、高靭性を有したシリコーン樹脂硬化物が求められている。【０００３】
シリコーン樹脂硬化物を得るためには、一般に、シリコーン樹脂に硬化型反応性官能基を導入する。特に、柔軟性、高靭性を有するシリコーン樹脂硬化物を得るためには、長鎖シリコーン鎖の導入や、官能基数の適正化による樹脂合成のほか、樹脂同士を混ぜ合わせるポリマーブレンドが挙げられる。【０００４】
従来、シリコーン樹脂の合成法としては、シラノールを縮合させる方法、加水分解し易いアミノオキシ基、アルコキシ基、オキシム基等をシロキサン鎖に結合させ、空気中の水分にて反応させて縮重合させる方法、クロロシランを用いた縮合反応、ケイ素原子上に水素原子を結合させた化合物とケイ素原子上にビニル基やアリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を結合させた化合物とを第８族化合物を触媒としてハイドロシリレーション反応させる方法などが知られている。【０００５】
しかしながら、上記のような縮重合による方法では、硬化型反応性基を選択的に導入することが困難であり、得られた樹脂は増粘やゲル化が懸念され、また、保存安定性にも問題がある。そこで、ハイドロシリレーション反応によって調整された樹脂の増粘やゲル化を抑制するために、第三級アミンを添加する方法が提案されているが、この方法によっても加熱減圧による精製工程でのシリコーン樹脂の増粘やゲル化を十分に抑制することはできなかった（特許文献１参照）。【０００６】
また、硬化型反応性官能基を導入したシリコーン樹脂の例として、ラジカル反応性基であるメタクリル基を導入したシリコーン鎖が挙げられるが、両末端にメタクリル基が導入されたものでは架橋数が少なく破断しやすいものとなる（特許文献２参照）。【０００７】
更には、ポリマーブレンドによる手法では、一般に樹脂同士の相溶性が問題となり、樹脂が溶け合わない場合は白濁し、光学材料には用いることができない。また、モノマーとして炭素鎖が主成分のものを混ぜると、硬化物の高温下での黄変が問題となる。そのため、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるような、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とを選択的にシリコーン鎖に導入したシリコーン樹脂の開発が望まれていた。【０００８】
ところで、液晶表示装置用の基板、光学レンズ、発光ダイオードの封止材等をはじめとする光学材料としては、複屈折率が低く、光弾性係数が小さく、光学的透明性の高い材料が使用される。また、液晶表示装置用の基板や光学レンズ等の材料の場合には、製造プロセス上、使用する材料には高い耐熱性が必要である。こういった要求を満足する材料として、従来からガラスが使用されている。【０００９】
しかしながら、例えば光学レンズでは曲面が使用され、また、近年では、液晶表示装置用の基板等において薄型化がますます要求されており、従来使用されてきたガラスでは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。【００１０】
強靭性のある材料としては高分子材料が考えられるが、一般に、高分子材料は耐熱性が低い。そこで、高い耐熱性を発現させる手段として、例えば熱可塑性樹脂の場合は、芳香族骨格を導入することが検討されているが、一方で、複屈折率が高くなり光弾性係数が大きくなるため、高い耐熱性と光学的性能の両立が困難である。また、熱硬化性樹脂の場合、従来知られている熱硬化性樹脂は熱硬化の際に着色することが知られており、光学材料用途には向かない。例えばアクリレート樹脂は速硬化性を有するが、耐熱性が低いため熱によって着色することがある。【００１１】
一般に、耐熱性が高く透明性に優れる材料としてシリコーン樹脂が知られており、柔軟性の高い材料としても有用である。しかしながら、従来の硬化性のシリコーン樹脂は硬化に高温かつ長時間が必要であり、生産性に劣るといいう欠点を有する。例えばシリコーン樹脂のヒドロシリル化による硬化が記載されている例として、６０℃で１時間又は室温で２４時間といった高温又は長時間が必要となる（特許文献３参照）。【００１２】
【特許文献１】特開平４−３５２７９３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６６４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明者等は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるような、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とが選択的にシリコーン鎖に導入された新規なシリコーン樹脂を得るために鋭意検討した結果、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを、ヒドロキシルアミン化合物の存在下で混合反応させることにより、上記のような目的を達成できるシリコーン樹脂が得られることを見出した。また、このシリコーン樹脂を含んだ樹脂組成物によれば、耐熱性及び速硬化性のいずれの要求も満足しながら、尚且つ、透明性や強靭性等を兼ね備えた硬化物が得られることを見出した。【００１４】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるシリコーン樹脂を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このようなシリコーン樹脂の製造方法を提供することにある。【００１５】
更に、本発明の別の目的は、高い耐熱性を有し、透過率が高く透明であり、尚且つ、強靭性を有した成形体（硬化物）を得ることができる硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂である。
0005433426.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、０＜ｌ≦１００、０≦ｍ≦１０００、０＜ｎ≦２０００、０＜ｏ＜１００−l、ｐ≧０、ｑ≦１００−ｌ−ｏである。また、Ｘは下記一般式（２）で表される少なくとも１個の不飽和結合を有する１価の基である。
Ｘ：−Ｏ(Ｙ)(Ｚ)ｒ  （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）〕【００１７】
また、本発明は、下記一般式（３）で表されるＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを、下記一般式（４）で表されるヒドロキシルアミン化合物を触媒として用いて、下記一般式（５）で表される両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン及び下記一般式（６）で表されるラジカル反応性基を持ったアルコールと反応させることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法である。
0005433426.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｓ及びｍは０＜ｓ≦１００、０＜ｍ≦１０００の数を示す。）
ＨＯＮＲ1２  （４）
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）
0005433426.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０＜ｎ≦２０００の数を示す。）
ＨＯ(Ｙ)(Ｚ)ｒ  （６）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）【００１８】
更に、本発明は、上記一般式（１）で表されるラジカル反応性基を有した硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだことを特徴とする硬化型樹脂組成物である。【００１９】
更にまた、本発明は、上記硬化型樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂成形体である。【００２０】
先ず、ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂を得る方法の具体例を示しながら本発明を説明する。
本発明におけるシリコーン樹脂の製造方法は、下記反応式に示すように、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを、ヒドロキシルアミン化合物の存在下に、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールと混合反応させる。ここで、下記反応式では、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサンを先に反応させてラジカル反応性基を有するアルコールを反応させているが、ラジカル反応性基を有するアルコールを先に反応させて水酸基含有オルガノポリシロキサンを反応させるようにしてもよい。或いはＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールを同時に反応させるようにしてもよい。
0005433426.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ1はアルキル基を示す。ｓ及びｍは０＜ｓ≦１００、０＜ｍ≦１０００の数を示し、ｌ、ｎ、o、ｐ、ｑはそれぞれ０＜ｌ≦１００、０＜ｎ≦２０００、０＜ｏ＜１００−l、ｐ≧０、ｑ≦１００−ｌ−ｏの数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表される少なくとも１個の不飽和結合を有する１価の基である。）
Ｘ：−Ｏ(Ｙ)(Ｚ)ｒ  （２）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）【００２１】
ここで、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表される化合物を用いる。
0005433426.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｓ及びｍは０＜ｓ≦１００、０＜ｍ≦１０００の数を示す。）【００２２】
一般式（３）のＲの例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等のほか、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基を挙げることができるが、水酸基含有シロキサンと反応させた後、後述するように副生するＲ1２ＮＯＨを除去することを考慮すると、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるのがよい。【００２３】
また、一般式（３）のｓ、ｍはそれぞれ０＜ｓ≦１００、０＜ｍ≦１０００の数である。ｓが１００を超えると硬化物が硬くなり、ｍが１０００を超えると合成時の反応性が低下する。特にｓ＝３〜５０であり、ｍ＝５〜５００であることを満足するものが好ましい。なお、一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、置換基Ｒやｓ及びｍ数が互いに異なる２種類以上のものを用いるようにしてもよい。【００２４】
一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができる。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルシクロテトラシロキサン或いはこれらの両方と、末端基となり得るトリオルガノシリル基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下で、−１０〜４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。【００２５】
また、本発明のシリコーン樹脂を得る際に使用するヒドロキシルアミンとしては、下記の一般式（４）で示すものを用いることができる。
ＨＯＮＲ1２  （４）
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）【００２６】
上記ヒドロキシルアミンは以降の反応において触媒のようにふるまい、最終的には系外に除去される。したがって、以下においては一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を基準にして配合割合を示す。【００２７】
ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン（３）とヒドロキシルアミン（４）とを混合させる際の割合は、特に制限されるものではないが、ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン（３）のＳｉＨ基に対するヒドロキシルアミンの比率（モル比）ｋが０より大きく、特に０．１以上１以下となる範囲が好ましい。上記比率ｋが１を超えるとヒドロキシルアミンが反応系中に過剰に残存し、経時での安定性に問題が残る。また、上記のオルガノポリシロキサン（３）とヒドロキシルアミン（４）との反応は、１Ｈ−ＮＭＲによってアミンの導入を確認しながら、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で１０分〜２４時間程度撹拌反応させることが好適である。【００２８】
また、添加する水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表されるような両末端にのみ水酸基を含むポリシロキサンを用いることが好ましい。
0005433426.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、ｎは０＜ｎ≦２０００の数を示す。）【００２９】
ここで、ポリシロキサンの重合度ｎは混合物の場合は平均値を表し、得られるポリシロキサンコポリマーの物理的強度を考慮に入れ、０＜ｎ≦２０００の範囲であることが望ましい。ｎが２０００を超えると合成時の反応性が低下する。このような水酸基含有オルガノポリシロキサン（５）は、例えば次のような公知の方法により製造することができる。すなわち、環状シロキサン化合物に、種々の有機リチウム試薬とヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させた後、クロロシラン類と反応させることにより、所望の水酸基含有オルガノポリシロキサンが得られる。【００３０】
本発明において、水酸基含有オルガノポリシロキサン（５）を加えて混合反応させる際の割合は、特に制限されるものではないが、仕込み段階における前記ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン（３）のＳｉＨ基と水酸基含有オルガノポリシロキサン（５）の水酸基との比率（モル比）が０より大きく、特に０．０１以上１未満となる範囲が好ましく、更に好ましくは０．５以下である。上記比率が１を超えるとでは水酸基が反応系中に過剰に存在し、経時での安定性に問題が残る。また、水酸基含有オルガノポリシロキサン（５）を添加する際の反応は、１Ｈ−ＮＭＲによってＳｉＯＨ基の消失を確認しながら、０〜１００℃、特に２０〜５０℃で１０分〜２４時間程度撹拌反応させることが好適である。【００３１】
また、下記一般式（６）
ＨＯ(Ｙ)(Ｚ)ｒ  （６）
（式中、Ｙは炭素数１〜１２の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、ｒは１≦ｒ≦６の数を示す。）で示されるラジカル反応性基を持ったアルコールを添加することで、下記一般式（１）で表されるラジカル反応性基を有するシリコーン樹脂（１）を得ることができる。
0005433426.tif 000008
【００３２】
ここで、一般式（６）で示されるアルコールの具体例としては、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、脂肪族エポキシメタクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ１１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ１１２、ＥＣＨ変性アリルアクリレート、ＥＣＨ変性アリルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシメタクリレート、ポリプレピレングリコールアクリレート、ポリプレピレングリコールメタクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジメタクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリグリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＥＣＨ変性ポリエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性ポリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン等が挙げられる。【００３３】
上記ラジカル反応性基を持ったアルコール（６）を添加する際の反応は、１Ｈ−ＮＭＲによってのラジカル反応性基の導入を確認しながら、０〜１００℃、特に２０〜５０℃で１０分〜２４時間程度撹拌反応させることが好適である。また、ラジカル反応性基を持ったアルコール（６）を加えて混合反応させる際の割合は、特に制限されるものではないが、仕込み段階における前記ＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサン（３）のＳｉＨ基とラジカル反応性基を持ったアルコール（６）の水酸基との比率（モル比）が０．５以上、特に０．８以上３以下となる範囲が好ましい。【００３４】
このようにして得られたラジカル反応性基を有するシリコーン樹脂（１）は、低圧水銀灯等による紫外線照射によって架橋させることができる。また、架橋には、別のＳｉＨ基を有するポリシロキサンを用いて、ハイドロシリレーション反応によって架橋させることもできる。また、シリコーン樹脂（１）中にＳｉＨ基を有する場合には、ビニル基等の脂肪族不飽和結合を有するポリシロキサンとハイドロシリレーション反応によって架橋させることもできる。また、得られたシリコーン樹脂（１）の重量平均分子量（Mw）は１００００〜２０００００の範囲であることが好ましい。この範囲より小さいと硬化後の機械強度が低下する傾向があり、大きいと粘度が高くなりすぎて取扱いに支障がでるため好ましくない。【００３５】
上記のようにして得たシリコーン樹脂（１）は、柔軟性、耐衝撃性等に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性等に優れるアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えるため、以下に説明するように、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤と組み合わせた樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、高耐熱、高透明性、柔軟性、耐衝撃性等を兼ね備えた成形体を得ることができる。【００３６】
光によりラジカルを発生させる光重合開始剤としては、例えば、ビアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン、(1-ヒドロキシ−1-メチルエチル)フェニルケトン、(α-ヒドロキシイソプロピル)(ｐ-イソプロピルフェニル)ケトン、ジエチルチオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。【００３７】
また、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、各種有機過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。これらの中で触媒活性の点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ヘキサパーオキシ)シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これに制限されるものではない。また、これらの熱重合開始剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００３８】
ラジカル重合開始剤の配合量については、効果を発揮できる有効量であればよく特に制限されないが、重合性成分の総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部程度であるのがよい。ここで、重合性成分とは、上記で説明した本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂のほか、以下で説明するように必要に応じて添加される、末端に重合性不飽和基を有した化合物を含んだ合計の成分を言う。なお、末端に重合性不飽和基を有する化合物とは、本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂と共重合可能なものである。【００３９】
すなわち、本発明の効果を損なわない範囲であれば、「末端に重合性不飽和基を有する化合物」として、本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、例えばメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のモノエステルや、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のジエステルや、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリエステルや、ウレタンアクリレート類等を併用して硬化型樹脂組成物を得てもよい。【００４０】
また、本発明における硬化型樹脂組成物には、「ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂」や「「末端に重合性不飽和基を有する化合物」以外にも、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコーンゴム等の「その他の樹脂」や、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等の「充填剤」を配合してもよく、更にまた、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の「改質剤」を添加してもよい。【００４１】
また、本発明の硬化型樹脂組成物の接着性を一層向上させるために、「シランカップリング剤」を添加することが有効である。このようなシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトシラン等のメルカプトシラン類のほか、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００４２】
また、本発明では、ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂及びラジカル重合開始剤を含んだ硬化型樹脂組成物を、加熱又は光照射によって硬化させることで成形体を得ることができる。加熱によって共重合体（成形体）を得る場合、その成形温度は、熱重合開始剤や促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。硬化の際には、所定の金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで、得られる成形体の用途や目的等に応じて、適宜所望の形状のシリコーン樹脂成形体を製造することができる。【００４３】
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合は、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定すればよい。【００４４】
光照射によってシリコーン樹脂共重合体を得る方法の例を示せば、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造することができる。また、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の硬化型樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造することができる。なお、熱硬化の場合を含めて、成形体を得る方法はこれらに制限されない。【００４５】
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂共重合体（成形体）は、低弾性、高伸度であり、柔軟性、靭性に優れる。また、５５０ｎｍ波長の可視光線の透過率が８８％以上より好ましくは９０％以上となり光学材料への応用が可能であり、さらに高温条件下でも黄変しない材料である。具体的には、得られる成形体は、好ましくは、（イ）温度２５℃における弾性率が０．０１〜１０００ＭＰａであり、（ロ）チャック間距離２５〜５０mm、引っ張り速度５〜５０mm/minにおける伸度が１０〜５００％であり、（ハ）５５０nmでの透過率が８８〜９４％であり、（ニ）線熱膨張係数が１００〜１０００ppm/Kである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ＳｉＨ基を有するケイ素系高分子化合物に温和な条件で選択性よく簡便かつ確実に種々の官能基を導入することができ、ラジカル反応性基を導入することで紫外線照射による速硬化性のシリコーン樹脂を得ることができる。また、得られたシリコーン樹脂は、ラジカル重合開始剤と組み合わせて樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性等に優れた成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、実施例１で得られたシリコーン樹脂ＡのＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２で得られたシリコーン樹脂ＢのＧＰＣチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３で得られたシリコーン樹脂ＣのＧＰＣチャートを示す。
【図４】図４は、実施例４で得られたシリコーン樹脂ＤのＧＰＣチャートを示す。
【図５】図５は、実施例５で得られたシリコーン樹脂ＥのＧＰＣチャートを示す。
【図６】図６は、実施例６で得られたシリコーン樹脂ＦのＧＰＣチャートを示す。
【図７】図７は、実施例７で得られたシリコーン樹脂ＧのＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン２７ｍｌ、Ｎ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン０．９５ｇ、及び下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000009
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２．０１ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（ii）
0005433426.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３５である。）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン３．４９ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．００ｇを滴下し、６．５時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂２７ｇ（回収率９０％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ａと呼ぶ。【００５０】
上記で得られたシリコーン樹脂Ａは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサンと水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、及び得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図１は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図１から明らかなようにＭｗが３８０００の樹脂が得られていることが分った。【００５１】
［実施例２］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン９２ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン０．８３ｇ、及び下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000011
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９．１７ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000012
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン７８．２７ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８３ｇを滴下し、７時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂９５ｇ（回収率９５％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｂと呼ぶ。【００５２】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｂは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図２は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図２から明らかなようにＭｗが１０００００の樹脂が得られていることが分った。【００５３】
［実施例３］
攪拌器、および温度計を備えた反応容器に、下記構造式（iv）
0005433426.tif 000013
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝１８７２である。）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン９．１１ｇ、及びトルエン１８ｍｌを装入した。反応容器を攪拌しながら、室温で下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000014
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．７９ｇのトルエン溶液、及びＮ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン０．０３４ｇの混合物を滴下し、７０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．３２ｇを滴下し、７時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂７ｇ（回収率７０％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｃと呼ぶ。【００５４】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｃは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図３は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図３から明らかなようにＭｗが１６００００の樹脂が得られていることが分った。【００５５】
［実施例４］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン３０ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン０．１８ｇ、及び下記構造式（ｖ）
0005433426.tif 000015
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝３０、ｍ＝０である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３２ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000016
（式中、Ｒはメチル基。ｎ＝６５９）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン４．０５ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８７ｇを滴下し、７０℃で７時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂４ｇ（回収率８０％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｄと呼ぶ。【００５６】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｄは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図４は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図４から明らかなようにＭｗが１３００００の樹脂が得られていることが分った。【００５７】
［実施例５］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン１２０ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン０．８２ｇ、下記構造式（ｖ）
0005433426.tif 000017
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝３０、ｍ＝０である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２ｇ、及び下記構造式（vi）
0005433426.tif 000018
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝８、ｍ＝１６である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000019
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン４．９ｇ及び下記構造式（vii）
0005433426.tif 000020
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３５である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン１．３８ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．５ｇを滴下し、４時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂９ｇ（回収率８０％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｅと呼ぶ。【００５８】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｅは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図５は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図５から明らかなようにＭｗが６４０００の樹脂が得られていることが分った。【００５９】
［実施例６］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン３０ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン１．０９ｇ、下記構造式（ｖ）
0005433426.tif 000021
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝３０、ｍ＝０である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．６ｇ、及び下記構造式（vi）
0005433426.tif 000022
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝８、ｍ＝１６である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５６ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000023
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン４．９ｇ、下記構造式（vii）
0005433426.tif 000024
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３５である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン１．３８ｇ、下記構造式（viii）
0005433426.tif 000025
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝２４１である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン１．８ｇ、及び下記構造式（ix）
0005433426.tif 000026
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３４８である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン２．６ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．３０ｇを滴下し、４時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂１６ｇ（回収率９２％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｆと呼ぶ。【００６０】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｆは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図６は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図６から明らかなようにＭｗが２９０００の樹脂が得られていることが分った。【００６１】
［実施例７］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン２００ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン１．８１ｇ、下記構造式（ｖ）
0005433426.tif 000027
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝３０、ｍ＝０である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．９７ｇ、及び下記構造式（vi）
0005433426.tif 000028
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝８、ｍ＝１６である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４９ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000029
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン０．７１ｇ、下記構造式（vii）
0005433426.tif 000030
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３５である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン２．９８ｇ、下記構造式（viii）
0005433426.tif 000031
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝２４１である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン０．２６ｇ、及び下記構造式（ix）
0005433426.tif 000032
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝３４８である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン０．３８ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し５分間撹拌した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．９７ｇを滴下し、４時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂１４ｇ（回収率９３％）を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｇと呼ぶ。【００６２】
上記で得られたシリコーン樹脂Ｇは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークの消失を確認した。表１に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数（ｓ，ｍ，ｎ）の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基に対するＮ,Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率は１Ｈ−ＮＭＲよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図７は、得られたシリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。図７から明らかなようにＭｗが１１０００の樹脂が得られていることが分った。【００６３】
［比較例１］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン５ｍｌ、及び下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000033
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．９６ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000034
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン３．９１ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し４時間撹拌したが、１Ｈ−ＮＭＲよりＳｉＨ基のピークは消失せず反応が進行しなかった。【００６４】
［比較例２］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン５ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン０．０４２ｇ、及び下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000035
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．９６ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式（iii）
0005433426.tif 000036
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎ＝６５９である）で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン３．９１ｇのトルエン溶液を５分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、５０℃に加熱し６時間撹拌し、２日間静置したところ、ゲル化し溶媒不溶となった。【００６５】
［比較例３］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン２００ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン７．３２ｇ、及び下記構造式（ｖ）
0005433426.tif 000037
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝３０、ｍ＝０である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３．６９ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２９．３９ｇを滴下し、２時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｈと呼ぶ。【００６６】
［比較例４］
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン３２ｍｌ、Ｎ,Ｎジエチルヒドロキシルアミン１．１２ｇ、及び下記構造式（ｉ）
0005433426.tif 000038
（式中、Ｒはメチル基であり、ｓ＝７、ｍ＝７３である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５．９６ｇを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．３０ｇを滴下し、１０時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Ｉと呼ぶ。【００６７】
【表１】
0005433426.tif 000039
【００６８】
［実施例８］
上記実施例１で得られたシリコーン樹脂Ａ（１００重量部）、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．５重量部）を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）を得た。【００６９】
次に、２枚のガラス板（各厚み１０ｍｍ）の間に、上記で得た硬化型樹脂組成物が厚さ０．４ｍｍとなるように挟み込み、これに水銀ランプを用いて３０秒間光照射して（積算露光量：６４００ｍＪ/ｃｍ2）硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。【００７０】
［実施例９〜１３及び比較例５〜６］
使用したシリコーン樹脂及び光重合開始剤を表２に示す通りにした以外は、実施例８と同様にしてシリコーン樹脂成形体を得た。【００７１】
上記実施例８〜１３及び比較例５〜６で得られた成形体の物性値を評価した。得られた評価結果を表２に示す。ここで、表２で用いた略号について、Ｊは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）を表し、Ｋは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（重合開始剤）を表し、Ｊ及びＫの欄に記した数値は重合性成分１００重量部に対しての重合開始剤の重量部を示す。また、表中に記したｓ、ｍ及びｎの数値は、各シリコーン樹脂を得る際に用いた下記構造単位の繰り返し数を表す。更に、ＣＴＥは５０℃から１５０℃における線膨張係数を表す。
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【００７２】
また、成形体の物性評価は以下の方法で行った。
（１）弾性率、伸度：引っ張り試験（ORIENTEC社製RTE-1210）を用いて２５℃における各成形体の弾性率及び伸度を測定した。この際、実施例８、比較例５及び比較例６で得られた成形体についてはチャック間距離５０ｍｍ、及び引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。実施例９〜１３で得られた成形体についてはチャック間距離２５ｍｍ、及び引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（２）透過率：日立製作所社製Ｕ４０００を用い、試料（成形体）の厚みを０．４ｍｍにして、波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。
（３）線膨張係数：熱機械分析法に基づき、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。【００７３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のシリコーン樹脂は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物が得られるように、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とが選択的にシリコーン鎖に導入されたシリコーン樹脂であり、種々の用途の硬化物を得ることが可能である。より詳しくは、本発明のシリコーン樹脂は、柔軟性や耐衝撃性に優れるといった従来のシリコーン樹脂の特性と、速硬化性に優れたアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えている。そのため、本発明のシリコーン樹脂をラジカル重合開始剤と組み合わせて樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性等に優れた成形体を製造することができる。そして、得られた成形体は、例えばタッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用途をはじめ、各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができ、また、軽量の透明部材として得ることができることから、これまで広範な分野で使用されてきたガラスの代替材料として使用可能であり、その産業上の利用価値は極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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