(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有化合物を配位性含酸素有機化合物と混合し、酸素存在下に焼成することにより製造された、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなるアルミニウム酸化物蛍光体であって、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％含むことを特徴とする、γ−Ａｌ２Ｏ３構造を含有するアルミニウム酸化物蛍光体。
【請求項２】
アルミニウム含有化合物を配位性含酸素有機化合物と混合し、酸素存在下に焼成することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム酸化物蛍光体を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、蛍光材料として有用である、アルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光管、蛍光表示管、夜光性表示板等々に利用され、その利用が拡大している。また、最近ではＬＥＤと組み合わせてテレビモニターを初め各種表示機器に使用することが試みられており、広範な応用が期待される白色蛍光体の研究・開発も進んでいる。【０００３】
一方、蛍光材料は天然のものも含めて、有機物、無機物各種あるが、所要の発光色、ピーク発光スペクトル強度、経済性などの向上を求めて種々の素材を基に研究、開発が行われている。例えば、サイアロン系蛍光体、あるいはアルミニウム酸化物系蛍光体について研究、開発が行われている。【０００４】
サイアロン系蛍光体については、特許文献１に、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂ等を発光中心元素としたβ型サイアロン蛍光体が報告されている。【０００５】
アルミニウム酸化物系蛍光体については、特許文献２に、蛍光体層が、下記一般式Ａ（Ｚｎ1-x-yＭｇxＭｎy）Ａｌ10Ｏ17（ＡはＣａ、Ｂａ及びＳｒから選択される元素、ｘは０．０１≦ｘ≦０．３を満たす数、ｙは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表されるβアルミナ構造の緑色蛍光体が報告されている。【０００６】
特許文献３に、β型アルミナの形で少なくとも部分的に結晶化したアルミン酸アルカリ土類金属型の蛍光体が報告されている。すなわち、次式に相当する組成：ａ（Ｍ1Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ2Ｏ3） （１）（式中、Ｍ1は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは次の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９を満足する整数又は非整数である。）を有し、また、Ｍ1は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ3+のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、しかも、該化合物が６μｍ以下の平均寸法を有する実質的に完全粒子の形態にある化合物蛍光体が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９２１３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ  ２００６／０９８０３２  Ａ１号公報
【特許文献３】特表２００８−５２０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の蛍光体は、特許文献１及び３に示されているように、発光中心元素として希土類元素等の稀少な金属を必須とする蛍光体であり、近年の天然資源の高騰あるいは資源保護の観点からは好ましくない。また特許文献１及び２に報告された蛍光体は、これを製造するためには高温の熱処理が必要であり、特殊な反応炉を使用しなければならず、しかも、複雑な組成からなることで、発光波長の調整が難しいという問題もある。【０００９】
また、特許文献１、２の明細書に記載されているように、発光スペクトルの波長を変化させるには、蛍光体を構成する基本組成を変えるか、あるいは発光中心元素を供給する賦活剤を変えるなど種々の組成の蛍光体を作製する必要がある。このため、必要な波長を示す蛍光体を製造するには、種々の製造工程や装置をそろえなければならないという問題がある。【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、重金属や稀少金属を使用せず、環境適合性が高く経済性も優れた元素から構成される蛍光体であって、蛍光体を構成する基本組成を変えることなく発光スペクトルの波長を変えることができる蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法は以下の通りである。
[１]  アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなるアルミニウム酸化物蛍光体であって、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％含むことを特徴とするアルミニウム酸化物蛍光体。
[２]  前記アルミニウム酸化物蛍光体はγ−Ａｌ2Ｏ3構造を含有する、[１]に記載のアルミニウム酸化物蛍光体。
[３]アルミニウム含有化合物を配位性含酸素有機化合物と混合し、酸素存在下に焼成することを特徴とする、[１]または[２]に記載のアルミニウム酸化物蛍光体を製造する製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重金属や稀少金属を使用せず、環境適合性が高く経済性も優れた元素から構成される蛍光体であって、蛍光体を構成する基本組成を変えることなく紫外域である３５０ｎｍから緑色である４８０ｎｍまで発光スペクトルの波長を変えることができるアルミニウム酸化物蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明に係る蛍光体のXRD試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体は、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなり、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％の量で含まれることを特徴とする。ここで、「アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなる」は本発明の蛍光体の構成成分がアルミニウム、炭素及び酸素であることを意味するが、蛍光体の発光特性に影響しない他の成分、例えば、製造工程で混入する不純物や当業界で通常許容される程度の微量の成分を含んでもよいことをも意味する。上記蛍光体の組成は、化合物の安定性の利点から、３４〜５３モル％のアルミニウム、０．５〜７モル％の炭素、及び４５〜６５モル％の酸素からなることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体は、アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物を混合し、その混合物を焼成することにより得ることができる。本発明において使用するアルミニウム含有化合物は、特に限定されるものではなく、各種の塩を使用することができる。使用できる塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの鉱酸塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムなどのハロゲン化物、酢酸アルミニウム、酪酸アルミニウムなどの有機酸塩を使用することができる。アルミニウム酸化物蛍光体の生成効率、原料入手性、原料安定性を考慮して、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを使用することが好ましい。これらは、無水物、水和物の何れを用いても構わないが、以下に説明するように水を溶媒に用いるのが好ましいことを考慮すれば、安定性に優れる水和物を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用する配位性含酸素有機化合物もまた特に限定されるものではない。配位性含酸素有機化合物は蛍光体中に酸素欠陥を形成することに寄与すると考えられる。配位性含酸素有機化合物は、アルミニウム化合物と反応する際に、酸素を供給する酸素源となり、そして、炭素を導入する炭素源となる。また、配位性含酸素有機化合物は、溶媒を用いる場合には、その溶質の分散性を高め、溶媒が揮散する際にアルミニウム化合物だけが優先的に析出するのを抑制し、アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物との反応を容易にする分散剤として機能することができる。
【００１８】
使用される配位性含酸素有機化合物としては、特に制限されるものではないが、アルミニウムに配位できる化合物であるものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル類、ポリビニルグリセリン、ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーなどの高分子化合物、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの多価アルコール類、ジメトキシエタン、１，２−プロパンジオールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、１，２−プロパンジオールジエチルエーテル、１，３−プロパンジオールジエチルエーテル、１，２−ブタンジオールジエチルエーテル、１，４−ブタンジオールジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数のものを複合して用いても構わない。入手性、炭素の導入効果などを考慮して、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールの使用が好ましい。
【００１９】
本発明では、上記反応系に、分散剤を存在させることができる。分散剤は、本来の分散剤としての作用に加えて、配位性含酸素有機化合物と共に使用した場合には、配位性含酸素有機化合物の分散剤としての機能を助け、配位性含酸素有機化合物が蛍光体中に酸素欠陥を形成する可能性を高めると考えられる。分散剤としては、例えば、尿素、メラミンなどの尿素誘導体、ポリビニルピロリドンなどのポリアミド類、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ポリカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、ブタンジオールジアセテート、ブタンジオールジプロピオネートなどのエステル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム類などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、上記アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物の混合物を溶媒に溶解または懸濁させ、得られた溶液または懸濁液を加熱焼成することができる。溶媒としては特に限定されるものではなく、アルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物を溶解できるもの、分散性を維持できるものであれば良い。すなわち、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を使用することができる。特に、使用安全性、爆発性などを考慮して、水の使用が好ましい。
【００２１】
使用される溶媒としては、特に、不純物を含まないことが肝要である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有は、アルミニウム含有化合物と反応し、構造を変化させ、発光に影響を及ぼすことが懸念される。また、重金属の含有も同様に、アルミニウム酸化物蛍光体の構造形成に影響を及ぼすことが懸念される。ハロゲンなどの含有は、含酸素有機化合物の分解を早め、炭素がアルミニウム酸化物蛍光体に導入されることを阻むため好ましくない。したがって、これらの不純物元素の含有総量として、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
アルミニウム含有化合物および配位性含酸素有機化合物の使用量は、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。しかしながら、通常、アルミニウム含有化合物１００重量部に対し、配位性含酸素有機化合物を１０〜１５００重量部の範囲、より好ましくは、５０〜１２００重量部の範囲で使用するのがよい。
【００２３】
溶媒を使用する場合、その溶媒の使用量も特に限定されるものではなく、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。通常は、アルミニウム含有化合物１００重量部に対して、１〜５００００重量部の範囲、より好ましくは、１〜１００００重量部の範囲で使用するのがよい。使用量が多すぎると、溶媒除去に時間、熱量の使用量が多くなり経済的でないため、１〜５０００重量部の範囲で実施するのがさらに好ましい。
【００２４】
上記アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物からなる混合物、さらには溶媒を加えた溶液又は懸濁液は、均一な混合物を得るために、以下のような混合方法を使用することができる。例えば、固体同士を混合する場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどによる混合方法を使用することができ、乳鉢のようなもので混合しても構わない。溶液又は懸濁液を混合する場合には、ホットスターラ、マグネチックスターラ、超音波攪拌装置による混合方法を使用することができる。なお、溶液又は懸濁液の場合は、溶液、あるいは懸濁液から、スプレードライのような方法で一度溶媒を留去した後に、これを混合することもできる。
【００２５】
本発明は、このようにして得られた混合物を焼成する。焼成方法は、種々の方法を採用することができ、上記の混合物またはその混合物を含む溶液中の配位性含酸素有機化合物の熱分解を生じさせることができる方法であればよい。例えば、ロータリーキルン炉やコニカルキルン炉のような移動床、ローラーハース炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気調整炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉でも、スプレーや噴霧法などの熱分解炉を用いたものでも構わない。
【００２６】
この焼成工程において、焼成温度は使用したアルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、１５０℃〜１０００℃の範囲に設定される。焼成温度は、低すぎると配位性含酸素有機化合物が分解せず、高すぎるとエネルギー消費が増加するため好ましくない。よって、焼成温度は、好ましくは２００℃〜９００℃の範囲、より好ましくは、２００℃〜８５０℃の範囲である。
【００２７】
昇温の速度は、特に制限されるものではないが、速すぎると特殊な焼成炉を使用しなければならないため、設備的な負荷が大きい。そのため、通常、毎分１℃〜８０℃の範囲、より好ましくは、２℃〜５０℃の範囲で昇温する。
【００２８】
焼成温度における保持時間は、使用した含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、０分〜１８０分の範囲に設定される。保持時間が、短すぎると熱伝達が十分でなく、均質性に不安があるため好ましくなく、長すぎると炭素分の欠損を引き起こすため好ましくない。よって、保持時間は、１分〜１５０分の範囲、より好ましくは、５分〜１２０分の範囲である。
【００２９】
加温、焼成は、酸素存在下（例えば空気中）で行う。降温するときに、過剰な酸化を抑制するために不活性ガス雰囲気下に切り替えてもよい。これらの操作は、ガス気流下に実施してもよく、密閉雰囲気下で実施しても差し支えない。
【００３０】
降温の速度としては、特に制限されるものではないが、速すぎると特殊な焼成炉を使用しなければならないため、設備的な負荷が大きい。そのため、通常、毎分１℃〜８０℃の範囲、より好ましくは、２℃〜５０℃の範囲で降温する。
【００３１】
降温時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素存在下で降温しても構わない。安全性等を考慮して、不活性ガス下で降温することが好ましい。更に、３００℃以下では、目的とする蛍光体表面に水分が付着するため、乾燥ガス下に降温するのが好ましい。
【００３２】
上記の焼成工程により得られた焼成物は、その凝集を回避し、各成分の偏在を抑制するために、粉砕混合される。この粉砕混合の際に、再度分散剤を加えても構わない。粉砕混合方法は、特に制限されるものではなく、固体同士を混合する場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどの方式を用いても良いし、乳鉢のようなもので混合しても構わない。
【００３３】
上記の粉砕混合により得られた解砕物は、複数回の焼成に附することも可能である。すなわち、一回の焼成のみではなく、焼成、冷却、破砕を繰り返して数回行うことも可能である。焼成、冷却、破砕を繰り返して数回行う場合は、各成分の偏在がより少なく均一な特性を有するアルミニウム酸化物蛍光体を得やすいという利点がある。
【００３４】
焼成を複数回実施する場合の焼成温度は、使用したアルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、２００℃〜１０００℃の範囲に設定される。焼成温度は、低すぎると炭素分の燃焼が不十分で残存量が増え、発光効率が低下するために好ましくなく、高すぎると炭素分が燃焼しきってしまって欠損し、発光色が変化するため好ましくない。よって、焼成温度は、好ましくは３００℃〜９００℃の範囲、より好ましくは、５００℃〜９００℃の範囲がよい。
【００３５】
このようにして得られたアルミニウム酸化物蛍光体は、降温後、乾燥物として得ることができ、そのままの粒度で使用することができる。また、得られたアルミニウム酸化物蛍光体を、さらに破砕・分級などの措置を加え、所望の粒度に調整して使用することもできる。
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。各実施例は、各種組成のアルミニウム酸化物蛍光体の生成を行い、生成されたアルミニウム酸化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）試験、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験、外部量子効率測定試験、透過型電子顕微鏡による観察及びＥＦＴＥＭ方法による分析試験を行った。ＸＲＤ試験は理学社製Ｒｉｎｔ  ２２００ＶのＸ線回折試験装置により、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験は株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣ測定装置により、外部量子効率測定試験は浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０−０２の測定装置により、透過型電子顕微鏡による観察及びＥＦＴＥＭ法による分析試験は株式会社日立製作所製ＨＲＴＥＭ  ＨＦ２１００透過型電子顕微鏡により行った。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
硝酸アルミニウム六水和物７．９２ｇ（０．０２４モル）、尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）１５．０ｇ（０．２５モル）を３００ｍｌビーカーに取り、超純水３３．３ｇを加え、ホットスターラー（３０℃、回転数５００ｒｐｍ）を用いて攪拌、溶解した。ここに株式会社和光製のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２万）０．５ｇを添加して、再度ホットスターラを用い、３０℃、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。得られた原料溶液をるつぼに移し、加熱炉において焼成した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、焼成は８００℃で３０分間行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＸＲＤ試験結果を図２に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３８】
実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）１．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例３】
【００３９】
実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例４】
【００４０】
実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）３．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例５】
【００４１】
実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例６】
【００４２】
塩化アルミニウム六水和物２．０ｇ（０．００６モル）、尿素２．５ｇ（０．０４モル）、ＰＥＧ（分子量２万）１．０ｇを乳鉢で混練混合し、坩堝に入れ４００℃において１時間窒素下で焼成し、一旦室温まで冷却し、乳鉢で破砕粉砕した。更に、坩堝に入れ、８００℃で１時間焼成した。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図３に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例７】
【００４３】
実施例６において、ＰＥＧをテトラエチレングリコール１．０ｇとした以外は、実施例６と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図４に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
【実施例８】
【００４４】
実施例６において、尿素を添加しなかった以外は、実施例６と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図５に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。【００４５】
【表１】
0005413858.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005413858.tif 000003
【００４７】
上記実施例１〜４によると、図１に示す発光スペクトルの測定試験結果から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほどピークＰＬ強度は大きくなっている。また、表１から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほど外部量子効率が高くなっており、表２から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほど本アルミニウム酸化物蛍光体に含まれる炭素含有量が多くなっているのが分かる。【００４８】
また、表２及び図２によると、本アルミニウム酸化物蛍光体はγ−Ａｌ2Ｏ3構造を示すＡｌ−Ｃ−Ｏ系の化合物であることが分かる。そして、図１、図３〜５によると、Ａｌ−Ｃ−Ｏ系の化合物の組成によってピークＰＬ強度を示す波長が異なっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法によれば、紫外域である３５０ｎｍから緑色である４８０ｎｍまで発光スペクトルの波長を変えることができるアルミニウム酸化物蛍光体を得ることができ、産業上有用である。
【図１】
0005413858.tif 000004
【図２】
0005413858.tif 000005
【図３】
0005413858.tif 000006
【図４】
0005413858.tif 000007
【図５】
0005413858.tif 000008