(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含む感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0005413097.tif 000009
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して−ＳＨ、−ＳＲ、−ＮＲ’Ｒ’’又は−ＳＭ（Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。）であり、これらのうち少なくとも１つは−ＳＨである。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸ１〜Ｘ３のうち、少なくとも２つが−ＳＨである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記チオール化合物（Ｄ）が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の酸解離定数ｐＫａが、２．５以上、４．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）が、カルボキシル基を少なくとも２つ有する請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜と、基板とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、及び積層体に係り、さらに詳しくは、種々の材料に対する密着性に優れ、ＩＴＯ電極加工性（樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にＩＴＯ電極を形成した際における加工性）、パターン加工性及び耐熱性に優れた樹脂膜を与える感放射線性樹脂組成物、及び該感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、微細なパターニングが可能であり、低誘電性等の電気特性に優れた新しい感放射線性樹脂材料の開発が求められている。
【０００４】
これらの要求に対応するため、感放射線性樹脂材料として、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂が検討されている。例えば、特許文献１には、カルボン酸エステルを置換基内に有する、Ｎ−置換環状イミド構造含有環状オレフィンの付加重合体、開環重合体及びその水素添加物が開示されている。この重合体及びその水素添加物は、耐熱性、極性溶剤への溶解性及び無機基板への密着性に優れることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、該文献に開示されたＮ−置換環状イミド構造含有環状オレフィンの付加重合体、開環重合体及びその水素添加物を、感放射線性樹脂材料として用い、上述した各種電子部品を構成するための樹脂膜を形成させるための具体的な配合について開示されておらず、そのため、このような電子部品用の樹脂膜に求められる特性、たとえば、複数の材料に対する密着性、ＩＴＯ電極加工性及びパターン加工性などの加工特性などの特性を満足できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、種々の材料に対する密着性に優れ、高い耐熱性を有し、ＩＴＯ電極加工性（樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にＩＴＯ電極を形成した際における加工性）及びパターン加工性に優れた樹脂膜を与える感放射線性樹脂組成物、並びに、該感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体、架橋剤、及び感放射線化合物を含有する樹脂組成物に、特定のチオール化合物、及びカルボキシル基含有化合物を添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、及び下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含む感放射線性樹脂組成物が提供される。
【化１】
0005413097.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して−ＳＨ、−ＳＲ、−ＮＲ’Ｒ’’又は−ＳＭ（Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。）であり、これらのうち少なくとも１つは−ＳＨである。）
【００１０】
好ましくは、前記一般式（１）中のＸ１〜Ｘ３のうち、少なくとも２つが−ＳＨである。
好ましくは、前記チオール化合物（Ｄ）が、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンである。
好ましくは、前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の酸解離定数ｐＫａが、２．５以上、４．５以下である。
好ましくは、前記カルボキシル基含有化合物（Ｅ）が、カルボキシル基を少なくとも２つ有する。
【００１１】
また、本発明によれば、上記いずれかの感放射線性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜と、基板とを有する積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、種々の材料に対する密着性に優れ、高い耐熱性を有し、ＩＴＯ電極加工性（樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にＩＴＯ電極を形成した際における加工性）及びパターン加工性に優れた樹脂膜を与える感放射線性樹脂組成物、並びに、該感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を備える積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（感放射線性樹脂組成物）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、所定のチオール化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含む組成物である。
【００１４】
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ））
本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）（以下、単に、「環状オレフィン系重合体（Ａ）」とする。）は、主鎖に、環状オレフィン単量体単位の環状構造（脂環又は芳香環）を有する、環状オレフィン単量体の単独重合体又は共重合体であって、プロトン性極性基を有するものである。
【００１５】
このような環状オレフィン系重合体（Ａ）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン系重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１７】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１８】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）（以下、適宜、「単量体（ａ１）」という。）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）と、これと共重合可能な単量体（ａ２）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ２−１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ａ２−２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ａ２−３）（以下、適宜、「単量体（ａ２−１）」、「単量体（ａ２−２）」、「単量体（ａ２−３）」という。）が挙げられる。
【００２０】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ２−１）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００２１】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記一般式（２）で表される単量体、又は下記一般式（３）で表される単量体が挙げられる。
【化２】
0005413097.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基又はフェニル基を表す。）
【化３】
0005413097.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２２】
上記一般式（２）中において、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基又はフェニル基であり、炭素数５〜１６の分岐状アルキル基としては、例えば、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４の分岐状アルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２３】
上記一般式（２）で表される単量体の具体例としては、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−��チルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
一方、上記一般式（３）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。この中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２６】
なお、上記一般式（２）、（３）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２７】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
【００２８】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
【００３０】
これら単量体（ａ２−１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ａ２−２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ａ２−２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
環状オレフィン以外の単量体（ａ２−３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これら単量体（ａ２−３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これら単量体（ａ２−１）〜（ａ２−３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ２−１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系重合体（Ａ）における、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）の単位と、共重合可能な単量体（ａ２）の単位との比率は、「単量体（ａ１）の単位：単量体（ａ２）の単位」の重量比で、好ましくは９０：１０〜２０：８０、より好ましくはより好ましくは８０：２０〜３０：７０、さらに好ましくは７０：３０〜４０：６０である。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）の単位が少なすぎると、現像液への溶解性が低下するためパターニングが不可となったり、パターニング後の樹脂膜を加熱した際にパターンが変化してしまう場合があり、一方、多すぎると、現像液への溶解性が高すぎるためにパターニング時の膜残存部と膜溶解部の溶解度比率が小さくなってしまい、パターニングが不可となったり、樹脂膜の吸水性が増加してしまい水分の存在を嫌う用途への適用が困難となる場合がある。
【００３５】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン系重合体（Ａ）にプロトン極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ａ２−１）及び（ａ２−２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ａ２−３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３６】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００３７】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。環状オレフィン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００３８】
なお、本発明で用いる環状オレフィン系重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００３９】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ａ２）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００４０】
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  １９９７）に記載されているようなものが使用できる。
【００４１】
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
【００４２】
周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００４３】
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００４４】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００４５】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００４６】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００４７】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
0005413097.tif 000005
【化５】
0005413097.tif 000006
【００４９】
上記一般式（４）及び（５）中、＝ＣＲ４Ｒ５、及び＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５０】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１及びＬ２の両方又はＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００５１】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）及び式（５）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５３】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５４】
上記一般式（４）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（５）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５６】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００５７】
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中又は無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
【００５８】
溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００５９】
溶剤中の単量体混合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体混合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００６０】
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、上述した重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００６１】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００６２】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００６３】
一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ａ２）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００６４】
また、本発明で用いる環状オレフィン系重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン系重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００６５】
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００６６】
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００６７】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００６８】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００６９】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００７１】
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
【００７２】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００７３】
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００７４】
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。
【００７５】
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
【００７６】
（架橋剤（Ｂ））
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン系重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、さらに好ましくはアミノ基及びエポキシ基である。また、エポキシ基としては、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
【００７７】
架橋剤（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していても良いメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していても良いグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００７９】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００８０】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００８１】
エポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し、かつ、エポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、格別制限されず、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜にパターンを設ける場合に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０〜１２０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、より好ましくは３０〜８０重量部である。架橋剤（Ｂ）が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
【００８３】
（感放射線化合物（Ｃ））
本発明で用いる感放射線化合物（Ｃ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｃ）は、感放射線性樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００８４】
このような感放射線化合物（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【００８５】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物がより好ましい。
【００８６】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の範囲である。感放射線化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲にあれば、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
【００８８】
（チオール化合物（Ｄ））
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述したプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）に加えて、下記一般式（１）で表されるチオール化合物（Ｄ）を含有する。
【化６】
0005413097.tif 000007
【００８９】
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して−ＳＨ、−ＳＲ、−ＮＲ’Ｒ’’又は−ＳＭ（Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属である。）でありる。また、Ｘ１〜Ｘ３のうち、少なくとも１つは−ＳＨであり、本発明においては、Ｘ１〜Ｘ３のうち、少なくとも２つが−ＳＨであることが好ましい。
【００９０】
本発明の感放射線性樹脂組成物に、後述するカルボキシル基含有化合物（Ｅ）とともに、チオール化合物（Ｄ）を含有させることにより、得られる樹脂膜を、種々の材料に対する密着性が高く、ＩＴＯ電極加工性、パターン加工性及び耐熱性に優れたものとすることができる。
【００９１】
このようなチオール化合物（Ｄ）の具体例としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モルホリル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−モノラウリル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジンジチオール化合物；２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−モノソデイウムソルトなどのトリアジントリチオール化合物；などが挙げられる。
これらのなかでも、密着性の向上効果が高いという観点より、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましく、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンが特に好ましい。チオール化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物中におけるチオール化合物（Ｄ）の含有量は、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１．５〜７．５重量部、さらに好ましくは２〜５重量部の範囲である。チオール化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、密着性の低下や、ＩＴＯ電極加工性の低下、さらには、パターニング後の樹脂膜を加熱した際にパターンが変化してしまうという不都合が生じる場合があり、一方、多すぎると、樹脂膜の透明性が低下してしまったり、感放射線性樹脂組成物を保存していると粘度が変化したり微粒子が増加してしまうといったように保存安定性が悪化してしまう場合がある。
【００９３】
（カルボキシル基含有化合物（Ｅ））
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述したプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び感放射線化合物（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）に加えて、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含有する。
【００９４】
カルボキシル基含有化合物（Ｅ）としては、カルボキシル基を含有する化合物であればよく特に限定されないが、酸解離定数ｐＫａが２．５以上、４．５以下の範囲にあるものが好ましい。また、カルボキシル基を２つ以上有する化合物である場合には、第一解離定数ｐＫａ１が上記範囲にあるものが好ましい。なお、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａにしたがって、求められる。ここでＢＨは、有機酸を表し、Ｂ−は有機酸の共役塩基を表す。
また、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
【００９５】
また、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）は、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
【００９６】
このようなカルボキシル基含有化合物（Ｅ）の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸等の脂肪族カルボン酸化合物；
【００９７】
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸化合物；
【００９８】
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環を有するカルボン酸化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）こはく酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）こはく酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環を有するカルボン酸化合物；
【００９９】
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸等の窒素原子を含む六員複素環を有するカルボン酸化合物；が挙げられる。
これらの中でも、得られる保護膜の密着性をより高めることができるという観点から、カルボキシル基の数は、２つ以上であることが好ましく、２つが特に好ましい。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物中におけるカルボキシル基含有化合物（Ｅ）の含有量は、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部の範囲である。カルボキシル基含有化合物（Ｅ）の含有量が少なすぎると、密着性の低下や、ＩＴＯ電極加工性の低下、さらには、パターニング後の樹脂膜を加熱した際にパターンが変化してしまうという不都合が生じる場合があり、一方、多すぎると、現像液への溶解性が高すぎるためにパターニング時の膜残存部と膜溶解部の溶解度比率が小さくなってしまい、パターニングが不可となったり、感放射線性樹脂組成物を保存していると粘度が変化したり微粒子が増加してしまうといったように保存安定性が悪化してしまう場合がある。
【０１０１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記各成分に加えて、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４００〜２，０００重量部、より好ましくは４５０〜１，６００重量部、さらに好ましくは５００〜１，２００重量部の範囲である。
【０１０２】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【０１０３】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１０４】
カップリング剤又はその誘導体は、感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜の密着性をより高める効果を有する。カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
【０１０５】
カップリング剤又はその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名Ｘ−１２−４１４、ＫＢＰ−４４（信越化学工業株式会社製）、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、ｚ６０１８（東レダウコーニング株式会社製）等のケイ素原子含有化合物；
【０１０６】
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
【０１０７】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【０１０８】
潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【０１０９】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１１０】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、感放射線性樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、感放射線性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【０１１２】
感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１１４】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜と、基板とを有し、たとえば、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させることにより、得ることができる。
【０１１５】
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。基板は、基板表面が物理的及び／又は化学的に表面処理を施されていてもよく、また基板表面に他の薄膜が形成された複数の層構造を有していてもよい。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、薄膜トランジスタ、有機ＥＬなどの各種素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１１６】
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１１７】
塗布法は、例えば、感放射線性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【０１１８】
フィルム積層法は、感放射線性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、基材上に、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１１９】
基板上に形成される樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１２０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物が架橋剤（Ｂ）を含むものであるため、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、パターン化されていてもよい。
樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【０１２２】
活性放射線としては、感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線化合物（Ｃ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｃ）を含む感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、保護膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１２３】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【０１２５】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線化合物（Ｃ）を失活させるために、基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【０１２６】
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
【０１２７】
本発明によれば、積層体を構成する樹脂膜を、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成するため、本発明の積層体を、種々の材料に対する密着性に優れ、高い耐熱性を有し、ＩＴＯ電極加工性（樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にＩＴＯ電極を形成した場合における加工性）及びパターン加工性に優れた樹脂膜を備えるものとすることができる。そのため、本発明の積層体は、種々の電子部品、特に半導体デバイスとして有用である。特に、本発明の積層体を構成する樹脂膜は、ＩＴＯ電極加工性及びパターン加工性に優れるものであるため、本発明の積層体は、樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にＩＴＯ電極（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｉｄｅ）を形成し、かつ、樹脂膜を所定のパターンでパターン化することで製造される、アクティブマトリックス基板（たとえば、薄膜トランジスタを基板上に複数実装してなるアクティブマトリックス基板）として好適である。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１２９】
＜密着性＞
基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスした。次いで、オーブンを用いて、窒素雰囲気において２３０℃で６０分間加熱するポストベークを行い、樹脂膜と基板とからなる積層体を得た。
そして、得られた積層体について、ダイプラ・ウィンテス株式会社製の表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ  Ｄ２０）を用いて剥離強度の測定を行なった。剥離強度を測定する際においては、カッターを用いて積層体に形成された樹脂膜に１ｍｍ幅の切り込みを入れた後、１ｍｍの切刃により、切り込み部の樹脂膜と基板との界面を剥離した。そして、その際に切刃にかかる水平力を測定し、測定した水平力を１ｍあたりに換算した値を密着性として観測した。
なお、本実施例では、基板として、それぞれ、Ｃｕ基板、Ｍｏ基板、ＳｉＮｘ基板、及びａ−Ｓｉ基板（アモルファスシリコン基板）を用いた積層体を作製し、樹脂膜とこれら各基板との密着性を評価した。
【０１３０】
＜ＩＴＯ電極加工性＞
ガラス基板（コーニング社、製品名コーニング１７３７）上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、現像工程を行い、樹脂膜全面に高圧水銀灯を用いて光を照射し、膜中に残存する分解していない感光剤を分解した。そして、窒素雰囲気中において２３０℃で３０分間加熱することにより、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。次いで、得られた積層体の樹脂膜の表面に、スパッタリング法により１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次いで、ＩＴＯ膜にコンタクトホールパターンを形成するためにエッチングのマスクとして使用するポジ型フォトレジスト（日本ゼオン社製ＺＰＰ−１８００Ｕ３）を、スピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、ホットプレートを用いて溶媒を除去することで１．５μｍのレジスト膜を形成した。次いで、露光工程、現像工程を行い、レジスト膜をパターニングした。なお、露光工程においては、０．５μｍから５．０μｍまで０．５μｍ毎に大きさの異なるコンタクトホールパターン、及び、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍの各コンタクトホールパターンを形成可能なマスクを用いた。そして、４％シュウ酸二水和物水溶液を用いて、ウェットエッチングによりＩＴＯ膜のパターニングを行いＩＴＯ膜にコンタクトホールパターンを形成した。次いで、レジスト膜を、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶液（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ＝７／３）の剥離液を用いて除去することにより、基板上に、樹脂膜、及び大きさの異なるコンタクトホールパターンを有するＩＴＯ膜が形成された積層体を得た。
そして、光学顕微鏡を用いて、得られた積層体のコンタクトホール形成部分を観察し、クラックの有無を確認することにより、ＩＴＯ電極加工性の評価を行った。本評価においては、クラックの発生が観測されたコンタクトホールのうち、最大のものの一辺の長さを、ＩＴＯ電極加工時のクラックとして観測した。なお、クラックが全く観測されなかった場合には、ＩＴＯ電極加工時のクラックは、「無し」とした。ＩＴＯ電極加工時のクラックが、「無し」である場合には、０．５μｍ以下の精度で、ＩＴＯ電極を加工することができるため、ＩＴＯ電極加工性に特に優れ、また、ＩＴＯ電極加工時のクラックが発生した場合でも、ＩＴＯ電極加工時のクラックが小さい程、より細かいパターンでＩＴＯ電極を加工できることから、ＩＴＯ電極加工性に優れ、良好であると判断できる。
【０１３１】
＜パターン加工性＞
シリコン窒化膜基板（シリコン基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ）により２００ｎｍの厚さのシリコン窒化膜を製膜した基板）上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、０．５μｍから５．０μｍまで０．５μｍ毎に幅が異なるラインアンドスペースパターン、及び１０μｍ、２５μｍ、５０μｍのラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて露光工程を行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスした。これにより、幅の異なる複数のラインアンドスペースパターンが形成された樹脂膜とシリコン窒化膜基板とからなる積層体を得た。
そして、光学顕微鏡を用いて、得られた積層体の樹脂膜のラインアンドスペース形成部分を観察し、ラインパターンの欠けが観測されたラインパターンのうち、最大幅のラインパターンの幅の長さをパターン欠けとした。なお、パターン欠けが観測されなかった場合は、パターン欠けは、「無し」とした。パターン欠けが、「無し」である場合には、０．５μｍ以下の精度で、パターン加工が可能であるため、パターン加工性に特に優れ、また、パターン欠けが発生した場合でも、パターン欠けが小さい程、より細かいパターンにて、樹脂膜のパターンニングが可能となることがから、パターン加工性に優れ、良好であると判断できる。
【０１３２】
＜耐熱性＞
シリコン窒化膜基板（シリコン基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ）により２００ｎｍの厚さのシリコン窒化膜を製膜した基板）上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、０．５μｍから５．０μｍまで０．５μｍ毎に大きさの異なるコンタクトホールパターン、及び、１０μｍ、２５μｍ、５０μｍの各ラコンタクトホールパターンを形成可能なマスクを用いて、露光工程を行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で４０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスすることにより、大きさの異なるコンタクトホールパターンが形成された樹脂膜と、シリコン窒化膜基板とからなる積層体を得た。
そして、光学顕微鏡を用いて、得られた積層体の樹脂膜の５μｍ角のコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ１）を測定した。次いで、積層体を、オーブンを用いて、窒素雰囲気において２３０℃で３０分間加熱した。そして、光学顕微鏡を用いて、加熱後の積層体を観察し、加熱前に観察したコンタクトホールパターンの最長部の長さ（Ｌ２）を測定し、（Ｌ２／Ｌ１）×１００（単位は、％）に従って、加熱後におけるパターン保持率を算出することで、樹脂膜の耐熱性の評価を行った。加熱後におけるパターン保持率が、１００％に近いほど、加熱工程を経た後における、コンタクトホールパターンの変化は小さく、耐熱性に優れていると判断できる。
【０１３３】
《合成例１》
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６５部、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３５部、及び１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド０．０５部、及びエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて２時間反応させて重合反応液を得た。
【０１３４】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン系重合体（Ａ１）を得た。得られた環状オレフィン系重合体（Ａ１）の重合転化率は９９．９％、重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０、分子量分布は１．７２、水素添加率は９９．９％であった。
【０１３５】
《合成例２》
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６５部、及びＮ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３５部の代わりに、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、及びＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４０部を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合反応および水素添加反応を行い、環状オレフィン系重合体（Ａ２）を得た。得られた環状オレフィン系重合体（Ａ２）の重合転化率は９９．６％、重量平均分子量は７，１８０、数平均分子量は４，６５０、分子量分布は１．５５、水素添加率は９９．８％であった。
【０１３６】
《合成例３》
Ｌ−アスパラギン酸１００部、及びエタノール１２０部を窒素置換したガラス反応器に仕込み、氷水で冷却、攪拌しながら塩化チオニル１０７部滴下し、その後、８０℃で反応させた。反応液をロータリーエバポレーターを用い、３倍に濃縮し、得られた濃縮液、ピリジン ５３．５部、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物 １１１．２部を窒素置換したガラス反応器に仕込み１７０℃、２時間、攪拌しながら反応させた。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、−２０℃で冷却することにより析出物を得た。ＩＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、析出物はＮ−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸エチルであることを確認した。収率は８１％であった。
【０１３７】
そして、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６５部、及びＮ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド３５部の代わりに、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６５部、及び上記にて得られたＮ−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸エチル３５部を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合反応および水素添加反応を行い、環状オレフィン系重合体（Ａ３）を得た。得られた環状オレフィン系重合体（Ａ３）の重合転化率は９９．９％、重量平均分子量は４，２００、数平均分子量は２，８３０、分子量分布は１．６６、水素添加率は９９．９％であった。
【０１３８】
《実施例１》
合成例１で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ１）１００部、架橋剤（Ｂ）としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）３０部、感放射線化合物（Ｃ）としての１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物（商品名「ＴＳ２００」、東洋合成工業社製）３０部、チオール化合物（Ｄ）としての２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン５部、カルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてのフタル酸３部、及び溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル５００部を混合することにより、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１３９】
そして、得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、上記方法に従い、密着性、ＩＴＯ電極加工性、パターン欠け及び加熱後におけるパターン保持率の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
《実施例２》
合成例１で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ１）１００部の代わりに、合成例２で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ２）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
《実施例３》
合成例１で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ１）１００部の代わりに、合成例３で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ３）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
《実施例４》
チオール化合物（Ｄ）として、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン５部の代わりに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
《実施例５》
カルボキシル基含有化合物（Ｅ）として、フタル酸３部の代わりに、２−カルボキシメチル安息香酸３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
《実施例６》
カルボキシル基含有化合物（Ｅ）として、フタル酸３部の代わりに、安息香酸３部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
《比較例１》
カルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてのフタル酸３部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
《比較例２》
チオール化合物（Ｄ）としての２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン５部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
《比較例２》
チオール化合物（Ｄ）としての２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン５部、及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）としてのフタル酸３部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１に示すように、環状オレフィン系重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、各種材料（Ｃｕ、Ｍｏ、ＳｉＮｘ及びａ−Ｓｉ）に対する密着性に優れ、ＩＴＯ電極加工性、パターン加工性（パターン欠け）、及び耐熱性（加熱後パターン保持率）に優れるものであった（実施例１〜６）。
【０１５０】
これに対し、感放射線性樹脂組成物として、含窒素複素環化合物（Ｄ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｅ）のいずれか一方、又は両方を含有しないものを用いた場合には、いずれの材料に対しても密着性が低く、さらには、ＩＴＯ電極加工性、パターン加工性（パターン欠け）、及び耐熱性（加熱後パターン保持率）のいずれにも劣るものであった（比較例１〜３）。