(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液を蒸留することによって、塩酸及びフッ酸を含む混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、
前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸組成比の増大した混酸液を留出させて第２留出液を得る第２蒸留工程と、
前記第２蒸留工程で得られた蒸留残液を蒸留することによって、フッ酸組成比の増大した混酸液を留出させて第３留出液を得る第３蒸留工程と、を含むことを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【請求項２】
前記第３蒸留工程で得られた蒸留残物から硝酸リチウムを回収し、この回収した硝酸リチウムを前記第２蒸留工程に供給することによって硝酸リチウムを循環使用する金属塩回収工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【請求項３】
前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめてなる液における硝酸リチウムの含有割合が５〜３０質量％である請求項１または２に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【請求項４】
前記第２蒸留工程における蒸留温度を３０〜１２０℃の範囲に設定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第２留出液を含有してなる塩酸系回収酸。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第３留出液を含有してなるフッ酸系回収酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸系混酸とフッ酸系混酸をそれぞれ回収する方法に関する。
【０００２】
この明細書及び特許請求の範囲において、「塩酸組成比の増大した」の語は、第１蒸留工程で得られた第１留出液における塩酸組成比よりも、第２蒸留工程で得られた第２留出液における塩酸組成比の方が大きい関係が成立していることを意味する。
【０００３】
また、この明細書及び特許請求の範囲において、「塩酸組成比」の語は、第１留出液または第２留出液における塩酸のモル数とフッ酸のモル数の合計モル数に対する塩酸のモル数の割合を意味するものである。即ち、塩酸のモル濃度／（塩酸のモル濃度＋フッ酸のモル濃度）で算出される値である。
【０００４】
また、この明細書及び特許請求の範囲において、「フッ酸組成比の増大した」の語は、第１蒸留工程で得られた第１留出液におけるフッ酸組成比よりも、第３蒸留工程で得られた第３留出液におけるフッ酸組成比の方が大きい関係が成立していることを意味する。
【０００５】
また、この明細書及び特許請求の範囲において、「フッ酸組成比」の語は、第１留出液または第３留出液における塩酸のモル数とフッ酸のモル数の合計モル数に対するフッ酸のモル数の割合を意味するものである。即ち、フッ酸のモル濃度／（塩酸のモル濃度＋フッ酸のモル濃度）で算出される値である。
【背景技術】
【０００６】
近年飛躍的に成長した液晶製造産業や半導体製造産業においては、その製造過程において多様な廃水が出る。例えば、液晶製造工程や半導体製造工程から塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液が出るが、このような塩酸−フッ酸系混酸廃液から各酸を個別に分離回収して再利用することは現状では技術的に困難であることから、このような混酸廃液に対しては中和処理を施して排水するのが一般的であった（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２６７２２号公報（段落０００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記中和処理によって排水中に微量のフッ素が含まれることになるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望ましい手段とは言えない。また、資源保護の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまう方法であるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。
【０００９】
しかして、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸系混酸とフッ酸系混酸をそれぞれ回収できる技術を開発すれば、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液の再生利用技術を提供することができて、環境保全に貢献できると共に資源保護の要請にも十分に応えることができる。
【００１０】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な蒸留操作で且つ低コストで、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸系混酸とフッ酸系混酸をそれぞれ回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１２】
［１］塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液を蒸留することによって、塩酸及びフッ酸を含む混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、
前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸組成比の増大した混酸液を留出させて第２留出液を得る第２蒸留工程と、
前記第２蒸留工程で得られた蒸留残液を蒸留することによって、フッ酸組成比の増大した混酸液を留出させて第３留出液を得る第３蒸留工程と、を含むことを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【００１３】
［２］前記第３蒸留工程で得られた蒸留残物から硝酸リチウムを回収し、この回収した硝酸リチウムを前記第２蒸留工程に供給することによって硝酸リチウムを循環使用する金属塩回収工程を備えることを特徴とする前項１に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【００１４】
［３］前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめてなる液における硝酸リチウムの含有割合が５〜３０質量％である前項１または２に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【００１５】
［４］前記第２蒸留工程における蒸留温度を３０〜１２０℃の範囲に設定する前項１〜３のいずれか１項に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法。
【００１６】
［５］前項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第２留出液を含有してなる塩酸系回収酸。
【００１７】
［６］前項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた第３留出液を含有してなるフッ酸系回収酸。
【発明の効果】
【００１８】
［１］の発明では、第２蒸留工程では、第１蒸留工程で得られた第１留出液（塩酸及びフッ酸を含有した留出液）に硝酸リチウムを溶解せしめて蒸留を行うので、塩酸組成比の増大した混酸液からなる第２留出液（塩酸系混酸）を回収できる。また、第３蒸留工程では、第２蒸留工程で得られた蒸留残液を蒸留するので、フッ酸組成比の増大した混酸液からなる第３留出液（フッ酸系混酸）を回収できる。また、第２留出液（塩酸系回収混酸）及び第３留出液（フッ酸系回収混酸）は、いずれも、第１蒸留工程での蒸留操作により留出した第１留出液から得られたものである（即ち第１蒸留工程で金属等の不純物は蒸留残液として残る）から、金属等の不純物の含有もなく、高純度の混酸である。
【００１９】
［２］の発明では、第３蒸留工程で得られた蒸留残物から硝酸リチウムを回収し、この回収した硝酸リチウムを前記第２蒸留工程に供給して硝酸リチウムを循環使用する金属塩回収工程を備えているから、資源の有効利用を図ることができる。
【００２０】
［３］の発明では、第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめてなる液における硝酸リチウムの含有割合が５〜３０質量％であるから、混酸廃液から塩酸組成比をより増大させた第２留出液（塩酸系回収混酸）を回収できる利点がある。
【００２１】
［４］の発明では、第２蒸留工程における蒸留温度を３０〜１２０℃の範囲に設定するので、低コストで効率良く第２留出液（塩酸系回収混酸）を回収できる。
【００２２】
［５］の発明では、金属等の不純物の含有のない高純度の塩酸系回収混酸が提供される。この塩酸系回収混酸は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから資源の有効利用を図り得る。
【００２３】
［６］の発明では、金属等の不純物の含有のない高純度のフッ酸系回収混酸が提供される。このフッ酸系回収混酸は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから資源の有効利用を図り得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の回収方法の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この発明に係る、塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸とフッ酸をそれぞれ回収する方法は、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液を蒸留することによって、塩酸及びフッ酸を含む混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸組成比の増大した混酸液を留出させて第２留出液を得る第２蒸留工程と、前記第２蒸留工程で得られた蒸留残液を蒸留することによって、フッ酸組成比の増大した混酸液を留出させて第３留出液を得る第３蒸留工程とを包含することを特徴とする。
【００２６】
上記回収方法によれば、第２蒸留工程では、第１蒸留工程で得られた第１留出液（塩酸及びフッ酸を含有した留出液）に硝酸リチウムを溶解せしめて蒸留を行うので、塩酸組成比の増大した混酸液からなる第２留出液（塩酸系混酸）を回収できる。また、第３蒸留工程では、第２蒸留工程で得られた蒸留残液を蒸留するので、フッ酸組成比の増大した混酸液からなる第３留出液（フッ酸系混酸）を回収できる。また、第２留出液（塩酸系回収混酸）及び第３留出液（フッ酸系回収混酸）は、いずれも、第１蒸留工程での蒸留操作により留出した第１留出液から得られたものである（即ち第１蒸留工程で金属等の不純物は蒸留残液として残って分離される）から、金属等の不純物の含有もなく、高純度の混酸である。また、塩酸系回収混酸及びフッ酸系回収混酸は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから、資源の有効利用を図ることができる。
【００２７】
この発明の回収方法では、前記第３蒸留工程で得られた蒸留残物（缶出物）（液状、固形状等）から硝酸リチウムを回収し、この回収した硝酸リチウムを前記第２蒸留工程に供給することによって硝酸リチウムを循環使用する金属塩回収工程を備えた構成とするのが好ましい。このような金属塩回収工程を設けることにより、資源の有効利用を図ることができる。
【００２８】
この発明の回収方法を適用する対象の混酸廃液は、塩酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液である。前記混酸廃液は、塩酸とフッ酸を除く他の酸をさらに含有したものであっても良い。
【００２９】
前記第１蒸留工程における蒸留温度（蒸留の際の混酸廃液の温度）は３０〜１２０℃の範囲に設定するのが好ましい。３０℃以上とすることで蒸留効率（生産性）を向上できると共に１２０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを抑制することができる。
【００３０】
前記第１蒸留工程における蒸留は、留出率ができるだけ大きい値になるまで行うのが良く、具体的には留出率が７５質量％以上になるまで行うのが好ましい。この場合には、第２留出液（塩酸系回収混酸）及び／又は第３留出液（フッ酸系回収混酸）の回収量をより増大させることができる。中でも、前記第１蒸留工程における蒸留は、留出率が９０質量％以上になるまで行うのが特に好ましい。
【００３１】
留出率（質量％）＝１００×第１留出液の質量／混酸廃液の質量
なお、前記留出率は、上記算出式で算出される値である。
【００３２】
前記第２蒸留工程において、前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめてなる液における硝酸リチウムの含有割合は５〜３０質量％であるのが好ましい。５質量％以上とすることで塩酸組成比を十分に増大させた第２留出液（塩酸系混酸）を回収できると共に３０質量％以下とすることで液中における硝酸リチウムの多量の析出を十分に防止できる。中でも、前記第１留出液に硝酸リチウムを溶解せしめてなる液における硝酸リチウムの含有割合は７〜２０質量％であるのが特に好ましい。
【００３３】
前記第２蒸留工程における蒸留温度は３０〜１２０℃の範囲に設定するのが好ましい。３０℃以上とすることで蒸留効率（生産性）を向上できると共に１２０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを抑制することができる。
【００３４】
前記第３蒸留工程における蒸留温度は３０〜１２０℃の範囲に設定するのが好ましい。３０℃以上とすることで蒸留効率（生産性）を向上できると共に１２０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを抑制することができる。
【００３５】
上記のようにして得られた第２留出液（塩酸系回収混酸）及び第３留出液（フッ酸系回収混酸）は、そのまま使用することもできるし、各種用途に対応して適宜各酸の濃度を調整して使用することもできる。例えば第２留出液（塩酸系回収混酸）において塩酸の濃度を高める必要がある場合には、第２留出液に新たに塩酸（市販品や再生品等）を所要濃度になるまで添加混合すれば良い。
【００３６】
また、この発明の回収方法において、第１蒸留工程では、混酸廃液に対して特に金属塩等の塩を添加する必要はないが、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、金属塩等の塩を添加して蒸留することも可能である。同様に、第３蒸留工程では、第２蒸留工程からの蒸留残液に対して特に金属塩等の塩を添加する必要はないが、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、金属塩等の塩を添加して蒸留することも可能である。
【００３７】
この発明に係る回収方法において用いられる回収装置の概略を図１に示す。（１）が第１蒸留塔、（２）が第２蒸留塔、（３）が第３蒸留塔である。前記第１蒸留塔（１）に、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液を投入して真空蒸留を行う。この第１蒸留操作により第１蒸留塔（１）の頂部から第１留出液（塩酸及びフッ酸を含む混酸液）が留出する。この第１蒸留塔（１）から留出した第１留出液と、硝酸リチウムとを第２蒸留塔（２）に投入してこの第２蒸留塔（２）で真空蒸留を行う。この第２蒸留操作により第２蒸留塔（２）の頂部から第２留出液（塩酸組成比の増大した混酸液）が留出する。こうして塩酸系回収混酸を得る。
【００３８】
前記第２蒸留塔（２）の底部から出た蒸留残液（缶出液）を第３蒸留塔（３）に投入してこの第３蒸留塔（３）で真空蒸留を行う。この第３蒸留操作により第３蒸留塔（３）の頂部から第３留出液（フッ酸組成比の増大した混酸液）が留出する。こうしてフッ酸系回収混酸を得る。
【００３９】
前記第３蒸留塔（３）の底部から出た蒸留残物（缶出物）から硝酸リチウムを回収し、この回収した硝酸リチウムを前記第２蒸留塔（２）に供給して次の第２バッチにおいて使用すれば、硝酸リチウムを循環使用することができて、資源の有効利用を図ることができる（図１参照）。
【００４０】
なお、前記第１蒸留塔（１）の底部から出た蒸留残液（缶出液）は、前記第２蒸留塔（２）の底部から出た蒸留残液（缶出液）と共に前記第３蒸留塔（３）に投入するようにしても良い。
【００４１】
なお、この発明の回収方法は、図１に示される構成の回収装置で行われるものに特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
図１に示す構成の回収装置を用いて以下のとおり第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程及び金属塩回収工程を実施した。
（第１蒸留工程）
塩酸濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が９．５ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（金属イオン、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃水）１０００質量部を第１蒸留塔（１）に投入して蒸留温度５０℃で真空蒸留を留出率が９０質量％になるまで行った。この蒸留操作により第１蒸留塔（１）の頂部から塩酸濃度が２．２ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が７．０ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液（第１留出液）を９００質量部得た。
（第２蒸留工程）
前記第１蒸留工程で得られた第１留出液９００質量部に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を９０質量部溶解せしめて第２蒸留塔（２）に投入して蒸留温度５０℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により第２蒸留塔（２）の頂部から塩酸濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液（第２留出液）を６３０質量部回収した。即ち、塩酸系回収混酸を６３０質量部得た。
（第３蒸留工程）
前記第２蒸留工程で得られた３６０質量部の蒸留残液（缶出液）（硝酸リチウム含有）の全量を第３蒸留塔（３）に投入して蒸留温度５０℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により第３蒸留塔（３）の頂部から塩酸濃度が２．１ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が２１．０ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液（第３留出液）を２４３質量部回収した。即ち、フッ酸系回収混酸を２４３質量部得た。
（金属塩回収工程）
前記第３蒸留工程で得られた蒸留残物（缶出物）は、不純物の少ない硝酸リチウムからなるものであるから、これを回収し、この回収した硝酸リチウムを次のバッチの第２蒸留工程に供給することによって硝酸リチウムを循環使用して前記同様に第１、第２及び第３蒸留工程（即ち第２バッチ）を実施したところ、前記と同様の組成の塩酸系回収混酸及びフッ酸系回収混酸を得ることができた。
【００４４】
＜比較例１＞
第２蒸留工程において（第１留出液に）硝酸リチウムを添加しないものとした以外は、実施例１と同様にして第１、第２及び第３蒸留工程を実施した。
【００４５】
なお、上記実施例と比較例において、塩酸濃度及びフッ酸濃度は、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製「ＩＣＰ−１０００」）を用いて測定した。
【００４６】
実施例１、２で用いた混酸廃水について金属イオンの定性・定量分析をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて行ったところ、Ｆｅイオンが０．００２２ｍｏｌ／ｄｍ3、Ｓｉイオンが１．４５ｍｏｌ／ｄｍ3、Ａｌイオンが０．１４ｍｏｌ／ｄｍ3検出された。
【００４７】
一方、実施例１で得られた塩酸系回収混酸とフッ酸系回収混酸について金属イオンの定性・定量分析をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて行ったところ、いずれの回収混酸も金属イオンは検出されなかった。
【００４８】
【表１】
0005524603.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように、この発明の回収方法を適用した実施例１では、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から、塩酸系混酸（塩酸組成比の増大した回収混酸）とフッ酸系混酸（フッ酸組成比の増大した回収混酸）をそれぞれ回収することができた。これら回収された塩酸系混酸とフッ酸系混酸は、いずれも、金属イオンを含有しないものであった。
【００５０】
これに対し、第２蒸留工程において特定の金属塩を添加することなく蒸留操作を行った比較例１では、第１留出液、第２留出液および第３留出液において塩酸組成比、フッ酸組成比は殆ど変化がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
この発明の回収方法は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に対して適用され、その結果、塩酸組成比が増大した混酸液（塩酸系回収酸）及びフッ酸組成比が増大した混酸液（フッ酸系回収酸）をそれぞれ分離回収できる。
【符号の説明】
【００５２】
１…第１蒸留塔
２…第２蒸留塔
３…第３蒸留塔
【図１】
0005524603.tif 000003