(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをｔs、前記コア粒子の平均粒子径をＲ1とするとき、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ、１．４ｎｍ≦Ｒ1≦３．５ｎｍである白金含有触媒を含有する電極。
【請求項２】
前記シェル層の最外表面に存在する白金の５ｄバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをＥoutとするとき、Ｅout≧３．０ｅＶである前記金属原子が前記コア粒子に含有されている、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項３】
前記コア粒子と前記シェル層の界面に存在する白金の５ｄバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをＥintとするとき、Ｅint≧４．０ｅＶである、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項４】
Ｅout≦４．５ｅＶである、請求項２に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項５】
Ｅint≦５．０ｅＶである、請求項３に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項６】
前記金属粒子の平均粒子径をＲ2とするとき、１．７≦（Ｒ2／Ｒ1）≦２．２である、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項７】
２．２ｎｍ≦Ｒ2≦４．４ｎｍである、請求項６に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項８】
前記コア粒子はルテニウム粒子である、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項９】
ルテニウムに対する前記シェル層を構成する白金のモル比をγとするとき、３．５≦γ≦９．０である、請求項８に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項１０】
前記コア粒子はコバルト粒子、鉄粒子、ニッケル粒子、銅粒子の何れかである、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項１１】
前記コア粒子はニッケル又は銅とルテニウムとの合金粒子である、請求項１に記載の白金含有触媒を含有する電極。
【請求項１２】
対向する電極と、この対向する電極に挟持されたイオン伝導体とからなり、前記対向する電極の少なくとも１つが、請求項１から請求項１１の何れか１項に記載の白金含有触媒を含有する電極である、電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記白金含有触媒をアノード（負極）触媒として含有する燃料電池として構成されている、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
直接型メタノール燃料電池として構成されている、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度が７０ｍＷ／ｃｍ2以上である、請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
８００時間連続発電後の出力維持率が９０％以上である、請求項１５に記載の電気化学デバイス。
【請求項１７】
上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子と、
前記微粒子と接触し、この接触部で前記微粒子を担持する担体と、
前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さで、前記担体との前記接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する前記白金層とによって構成されている白金含有触媒を含有する電極。
【請求項１８】
白金含有触媒を含有する電極の製造方法であって、白金含有触媒の製造工程において、
後の工程で上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子を、微粒子同士の凝集を防止しながら合成する工程と、
前記合成後の反応液に担体を混合し、この担体に前記微粒子を吸着させる工程と、
前記合成後の反応液から前記担体に担持された前記微粒子を取り出し、洗浄する工程と、
前記担体に担持された前記微粒子の分散液に、白金塩含有液と還元剤含有液とを滴下することによって、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さの前記白金層で、前記担体との接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する工程とを有する、白金含有触媒を含有する電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非白金元素からなるコア金属粒子とシェル層（白金層）を有するコアシェル型白金含有触媒及びこれを用いた燃料電池に関し、一酸化炭素による被毒を受け難い白金含有触媒及びその製造方法、並びに白金含有触媒を用いた電極及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学エネルギーを電気エネルギーに転換する燃料電池は、効率的でしかも環境汚染物質を発生しないので、携帯情報機器用、家庭用、自動車用等のクリーンな電源として注目され、開発が進められている。
【０００３】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器では、その高機能化及び多機能化に伴い、消費電力が増加する傾向にある。これらの携帯型電子機器の電源としては、一般的に小型の一次電池及び二次電池が用いられている。
【０００４】
電池の特性を示す指標として、エネルギー密度と出力密度とがある。エネルギー密度とは、電池の単位質量或いは単位体積当たりの供給可能な電気エネルギー量であり、出力密度とは、電池の単位質量或いは単位体積当たりの出力である。携帯型電子機器に用いられる電池には、電子機器の更なる高機能化及び多機能化に対応できるように、エネルギー密度及び出力密度の向上が要求されている。
【０００５】
例えば、現在、携帯型電子機器用の電源として広く普及しているリチウムイオン二次電池は、出力密度が大きいという優れた特性をもつ。また、エネルギー密度も比較的大きく、体積エネルギー密度は４００Ｗｈ／Ｌ以上に達している。しかし、リチウムイオン二次電池では、構成材料が大きく変わらない限り、これ以上大幅なエネルギー密度の向上を期待することはできない。
【０００６】
そのため、今後も更なる多機能化及び高消費電力化が進むと予想される携帯型電子機器に対応していくために、燃料電池が次世代の携帯型電子機器用電源として期待されている。
【０００７】
燃料電池では、アノード（負極）側に燃料が供給されて燃料が酸化され、カソード（正極）側に空気又は酸素が供給されて酸素が還元され、燃料電池全体では燃料が酸素によって酸化される反応が起こる。この結果、燃料がもつ化学エネルギーが、効率よく電気エネルギーに変換されて取り出される。従って、燃料を補給し続ければ、故障しない限り、充電しなくても燃料電池を電源として使い続けることができる。
【０００８】
既に、種々な種類の燃料電池が提案又は試作され、一部は実用化されている。これらの燃料電池は、用いられる電解質によって、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ：Alkaline Fuel Cell）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ：Molten Carbonate Fuel Cell）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Electrolyte Fuel Cell）、及び、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）等に分類される。これらのうち、ＰＥＦＣは、使用される電解質が固体であること、また、他の型式の燃料電池に比べて低い温度、例えば、３０℃〜１３０℃程度の温度で動作させることができる等の利点を有し、携帯型電子機器用電源として好適である。
【０００９】
燃料電池の燃料として、水素やメタノール等、種々の可燃性物質を用いることができる。しかし、水素等の気体燃料は、貯蔵用のボンベ等が必要になるため、燃料電池の小型化には適していない。一方、メタノール等の液体燃料は、貯蔵し易いという利点がある。とりわけ、メタノールを改質することなく、直接アノードに供給して反応させる直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）には、燃料から水素を取り出すための改質器を必要とせず、構成が簡素になり、小型化が容易であるという利点がある。従来、ＤＭＦＣはＰＥＦＣの１種として研究されてきており、この型の燃料電池が携帯型電子機器用電源として用いられる可能性が最も高い。
【００１０】
燃料電池には使用される電解質の種類によって各種のタイプがあるが、メタノール等の有機材料や水素を燃料とする燃料電池は特に注目されており、その出力性能を決定する重要な構成材料は、電解質材料、触媒材料であり、電解質膜の両側を触媒膜で挟んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）は重要な構成要素である。
【００１１】
電解質材料として多種類の材料が検討されてきており、例えば、パーフロロスルホン酸系樹脂による電解質はその代表例であり、また、触媒材料として、多種類の材料が検討されてきており、例えば、ＰｔＲｕ触媒はその代表的な例である。また、ＰｔＲｕ触媒以外にも、高活性を有する触媒を実現するために、ＭをＡｕ、Ｍｏ、Ｗ等とする二元系の触媒ＰｔＭの検討もなされている。
【００１２】
ＤＭＦＣの燃料極では、例えば、ＰｔとＲｕを用いた二元金属系触媒を使用する場合、式（１）に示す脱プロトン反応でメタノールが酸化されＣＯが生成されＰｔに吸着されてＰｔ−ＣＯを生成する。式（２）に示す反応で水が酸化されＯＨが生成されＲｕに吸着されてＲｕ−ＯＨを生成する。最終的に、式（３）に示す反応でＲｕ−ＯＨによって吸着されたＣＯが酸化されＣＯ2として除去され電子が発生する。Ｒｕは助触媒として作用している。
【００１３】
Ｐｔ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-      …（１）
Ｒｕ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ-      …（２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ → Ｐｔ ＋ Ｒｕ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-      …（３）
【００１４】
式（１）、（２）、（３）に示す一連の反応でメタノールが酸化される原理は、Ｐｔに吸着されたＣＯと、Ｐｔに隣接したＲｕに結合された水酸基とが反応してＣＯをＣＯ2に転換させ、これによってＣＯによる触媒の被毒が抑制されるというバイファンクショナルメカニズム（bi-functional mechanism、以下、「二元機能機構」という。）として広く知られている。
【００１５】
これとは別に、隣接するＲｕからＰｔが電子的影響を受ける条件の下で、式（１）の後に式（４）に示す反応でＰｔ−ＣＯがＨ2Ｏ（水）によって酸化されることが起こり得るとされている。
【００１６】
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｐｔ ＋ ＣＯ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-      …（４）
【００１７】
触媒の構造組成に関する検討は盛んになされており、燃料電池に適用されＰｔ、Ｒｕを含みコアシェル構造を有する触媒に関しては非常に多数の報告がなされている（例えば、後記する特許文献１〜特許文献４を参照。）。
【００１８】
先ず、「燃料電池用複合触媒、燃料電池用複合触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒層の製造方法及び燃料電池」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
【００１９】
特許文献１の発明の燃料電池用複合触媒は、触媒金属からなる触媒金属シェルと、該触媒金属と異なる金属種からなる金属コアとを有するコアシェル型触媒金属微粒子（Ａ）の表面に、イオン交換性高分子（Ｂ）が付着していることを特徴とするとしている。
【００２０】
触媒金属微粒子（Ａ）において、シェルを形成する触媒金属としては、燃料電池の電極反応に対して触媒活性を有している金属であれば特に限定されず、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ等が挙げられる。中でもＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属が好適に用いられ、その触媒活性の高さからＰｔが特に好ましく用いられるとしている。
【００２１】
また、触媒金属微粒子（Ａ）において、コアを形成する金属としては、シェルを形成する触媒金属とは異なる金属種であれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ等を用いることができる。コアは、複数種の金属から構成されていてもよいとしている。
【００２２】
触媒金属微粒子（Ａ）において、金属コアを構成する金属種と触媒金属シェルを構成する触媒金属種のモル比（金属種／触媒金属種）は、特に限定されず、下記のような金属コアの粒径や触媒金属シェルの厚さ等によるが、一般的には、１／４〜１／０．２程度が好ましい。金属コアの粒径及び触媒金属シェルの厚さは特に限定されず、触媒金属の利用率の他、複合触媒の分散性、電子的効果、立体的効果等を考慮して適宜設定すればよい。コアシェル構造の安定性や触媒金属の利用率の観点からは、金属コアの粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒金属シェルの厚さは触媒金属１原子分以上であればよく、触媒金属の利用率の観点からは、触媒金属シェルの厚さが０．３〜５ｎｍであることが好ましく、特に０．３〜１ｎｍであることが好ましいとしている。
【００２３】
特許文献１の発明によれば、１〜１０ｎｍの粒径を有する触媒金属微粒子（Ａ）を得ることが可能であり、更には２〜１０ｎｍの触媒金属微粒子（Ａ）を得ることができるとしている。
【００２４】
同時還元法は、イオン交換性高分子（ｂ）、金属前駆物質（ａ２）及び金属触媒前駆物質（ａ１）を溶解した混合溶液に対して、還元処理を施すことによって、金属イオン及び触媒金属イオンを還元し、金属コアの表面に触媒金属シェルが形成されたコアシェル型触媒金属微粒子を析出させる方法である。
【００２５】
触媒金属前駆物質（ａ１）と金属前駆物質（ａ２）の比（仕込み量）は特に限定されないが、この仕込み量によってコアシェル型触媒金属微粒子（Ａ）における触媒金属シェルと金属コアの比率が制御されるため、適宜設定すればよい。一般的には、触媒金属前駆物質（ａ１）の触媒金属元素に対する金属前駆物質（ａ２）の金属元素の比率（金属元素／触媒金属元素）が１／１０〜１／０．０１となるように、特に、１／４〜１／０．２となるように、各前駆物質を仕込むことが好ましいとしている。以上が、特許文献１における記載である。
【００２６】
また、「分散安定化された触媒ナノ粒子含有液」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
【００２７】
触媒ナノ粒子は、（ａ）Ｒｕ金属元素からなり且つ１ｎｍ〜１０ｎｍの粒径のナノ粒子と、（ｂ）前記ナノ粒子の表面の一部又は全部を被覆し且つ白金金属からなる層とを有する。
【００２８】
前記金属ナノ粒子の粒径は、表面において還元されて担持される白金族遷移金属層（例えば、Ｐｔ層）の大きさにより異なるが、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。１ｎｍ以下では、担持される白金族遷移金属層（例えば、Ｐｔ層）表面に十分な被毒抑制効果を与えることができないため、好ましくない。また、１０ｎｍ以上では、白金族遷移金属層（例えば、Ｐｔ層）表面の被毒抑制に関与しない金属原子部分が多くなりコストが高くなるため、好ましくない。なお、前記粒径は、電子顕微鏡やＸ線回折測定により評価することができる。
【００２９】
また、前記金属ナノ粒子の表面に担持されるＰｔ層の被覆割合は、所要の触媒活性を実現するために必要なＰｔ表面積が確保できる割合であれば特に制限はないが、前記金属ナノ粒子の表面積の５％以上であることが望ましい。また、前記Ｐｔ層の厚さは、前記金属ナノ粒子がＰｔ層表面に存在するＰｔ原子の電子状態に影響を与える厚さであれば制約はないが、１Ｐｔ原子層の厚さ〜３ｎｍの範囲が好ましい。３ｎｍ以上であると、前記金属ナノ粒子が前記Ｐｔ層表面に存在するＰｔ原子の電子状態に影響を与えなくなり、Ｐｔ表面の一酸化炭素被毒抑制効果が得られなくなるため、好ましくないとしている。以上が、特許文献２における記載である。
【００３０】
更に、第一原理計算による結果に基づく触媒に関する検討がなされている（例えば、後記する非特許文献１〜非特許文献３を参照。）。
【００３１】
ＤＭＦＣでは、燃料のメタノールは、通常、低濃度又は高濃度の水溶液としてアノード側に供給され、アノード側の触媒層で下記式（ａ）のように二酸化炭素に酸化される。
【００３２】
アノード：ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ-      …（ａ）
【００３３】
式（ａ）で生じた水素イオンは、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層の間に挟持されたプロトン伝導性高分子電解質膜を通ってカソード側へ移動し、カソード側の触媒層で酸素と下記式（ｂ）のように反応して水を生成する。
【００３４】
カソード：６Ｈ+ ＋ (３／２)Ｏ2 ＋ ６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ      …（ｂ）
【００３５】
ＤＭＦＣ全体で起こる反応は、式（ａ）と式（ｂ）を合わせた、下記の反応式（ｃ）で示される。
【００３６】
ＤＭＦＣ全体：ＣＨ3ＯＨ ＋ (３／２)Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ      …（ｃ）
【００３７】
ＤＭＦＣの体積エネルギー密度は、リチウムイオン二次電池の数倍の体積エネルギー密度を実現できると期待されている。しかし、ＤＭＦＣの問題点の１つとして、出力密度が小さいことが挙げられる。このため、携帯型電子機器を駆動するための電力を燃料電池単独で発生させようとすると、燃料電池のサイズが携帯型電子機器に許容される大きさを超えてしまい、ＤＭＦＣを携帯型電子機器に内蔵できなくなることが懸念されている。
【００３８】
そこで、ＤＭＦＣの出力密度を向上させることが要求されており、その出力密度の向上のための対策の１つとして、メタノール酸化に対するアノード触媒の活性を向上させることが要求されている。従来、アノード触媒としては、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）からなる合金触媒を微粒子化し、導電性の炭素材料粉末上に担持した触媒等が一般的に用いられている。
【００３９】
白金を含有する触媒微粒子は、水素やメタノールの酸化に対して高い触媒活性を示す。しかし、純白金微粒子は一酸化炭素（ＣＯ）によって被毒され易く、一酸化炭素が白金微粒子の活性点に強く吸着され、白金微粒子の触媒活性が著しく低下することがある。このため、ＰＥＦＣの一般的な燃料である水素ガス中に一酸化炭素が含まれていたり、ＤＭＦＣのように一酸化炭素が中間生成物として生成したりする場合には、ＰＥＦＣのアノード触媒として純白金微粒子を用いることはできない。
【００４０】
これに対し、白金にルテニウム等の金属元素を共存させた白金／ルテニウム触媒等は、一酸化炭素による被毒を受け難いアノード触媒として優れた特性を有することが知られており、ＰＥＦＣのアノード触媒として、白金／ルテニウム合金触媒等が用いられている。白金とルテニウムからなる触媒の、メタノール酸化に対する触媒作用は、二元機能機構によって説明されている（Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，60(1975)，267-273 参照。）。
【００４１】
二元機能機構では、メタノールは、白金上での複数の反応によって段階的に水素（Ｈ）を水素イオン（Ｈ+）として失い、下記式（ｄ）で示すように一酸化炭素にまで酸化される。
【００４２】
ＣＨ3ＯＨ →ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-      …（ｄ）
【００４３】
一方、ルテニウム上では吸着された水が分解され、下記式（ｅ）で示すようにヒドロキシラジカル（ＯＨ）が生じている。
【００４４】
Ｈ2Ｏ →ＯＨ ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-      …（ｅ）
【００４５】
白金上で生成した一酸化炭素は、下記式（ｆ）で示すように、近隣のルテニウム上のヒドロキシラジカルによって二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化され、メタノールの酸化が完了する。
【００４６】
ＣＯ ＋ ＯＨ → ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ-      …（ｆ）
【００４７】
上記のように、白金とルテニウムからなる触媒では、白金上の一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、白金の活性点からすみやかに脱離するため、一酸化炭素による白金の被毒が起こり難く、メタノール酸化に対する活性が高い。二元機能機構によれば、白金とルテニウムとが隣り合っている箇所が多い触媒ほど、メタノール酸化に対する活性が高いと予想され、例えば、白金とルテニウムとが原子レベルで混ざり合った触媒、即ち、白金／ルテニウム合金触媒が高活性であると考えられている。
【００４８】
実際、白金／ルテニウム系触媒では、白金とルテニウムが原子レベルでよく混ざり合った触媒、即ち、合金化の進んだ触媒がメタノール酸化に対して高活性であることが、報告されている（Materials Research Society Symposium Proceedings，Vol.900E，0900-O09-12 参照。）。また、市販のＤＭＦＣアノード向け白金／ルテニウム触媒の中で、ＤＭＦＣのアノード触媒として用いた場合に、比較的高出力のＤＭＦＣが得られるのは、白金とルテニウムの合金化の度合いが大きい触媒である。
【００４９】
なお、白金とルテニウム等からなる合金触媒は、微粒子化して用いられる。これは、白金等の貴金属は高価で希少であるので、その使用量をできるだけ少なくすることが要求されており、少量でも高活性な触媒とするために、触媒活性を示す表面の面積をできるだけ大きくするためである。また、触媒微粒子は、導電性の炭素材料粉末等の上に担持して用いるのが一般的である。これは、触媒の微粒子化に際して、微粒子同士の凝集が起こり、触媒の表面積が減少することを防止するためである。
【００５０】
しかしながら、合金化によって一酸化炭素による被毒を低減させ、メタノール酸化に対する活性を高める方法には限界があり、現在一般的に入手可能な白金／ルテニウム合金触媒微粒子の、メタノール酸化に対する触媒活性は十分なものではない。従って、このような白金／ルテニウム合金触媒微粒子をＤＭＦＣのアノード触媒として用いた場合、携帯型電子機器に要求されるレベルの高出力密度を実現することは困難である。また、触媒の製作において高価な白金の使用量を削減することが望ましいが、白金の使用量を抑えると触媒活性が低下してしまう。
【００５１】
白金／ルテニウム合金触媒の触媒性能の向上を制限している原因の１つとして、触媒微粒子の小粒子径化や合金化が十分ではないことが挙げられる。白金／ルテニウム合金触媒の一般的な製造方法では、カーボン担体に白金微粒子を担持させてから、更にルテニウム微粒子を担持させ、その後、加熱によって白金微粒子とＲｕ微粒子を融合させて合金化する。この作製方法では、白金微粒子とＲｕ微粒子をある程度以上の大きさに成長させないと合金化が不十分になるので、触媒微粒子の小粒子径化と合金化とが相反する要求になり、解決が難しくなる。また、カーボン担体上での白金微粒子やルテニウム微粒子の担持量が少なくなるほど、白金微粒子とＲｕ微粒子がまばらに分布するので、白金微粒子とＲｕ微粒子を融合させて合金化することが困難になる。
【００５２】
合金触媒の触媒性能の向上を制限している他の原因は、触媒微粒子の内部に存在する白金原子を利用できないことである。触媒微粒子を構成する原子の中で触媒作用に関与するのは、触媒微粒子の表面近傍に位置する原子のみである。従って、白金／ルテニウム合金触媒微粒子では、触媒微粒子の内部に位置する白金原子は触媒作用に寄与しない。この触媒作用に寄与しない無駄になる白金原子の割合は、触媒微粒子の粒子径が大きいほど大きい。また、白金／ルテニウム合金触媒微粒子では、ＤＭＦＣの発電中にルテニウムが電解質に溶出し、触媒活性が徐々に低下するという問題もある。合金触媒では、触媒表面に白金とルテニウムとが露出していることが、触媒作用が働くために必要である。合金触媒では、発電中にルテニウムが溶出してしまうという耐久性に関する問題を解決することは難しい。
【００５３】
白金／ルテニウム合金触媒以外にも、白金と白金以外の元素を組み合わせた触媒や、低コスト化のために白金を用いない触媒等の様々な材料により、ＤＭＦＣのアノード触媒が検討されてきが、これらの何れの触媒も触媒活性や耐久性に問題を有している。このため、携帯型電子機器に要求されるレベルの高出力密度をＤＭＦＣで実現するためには、これまでとは異なるアプローチが望まれている。
【００５４】
後述の特許文献５には、ルテニウム粒子と、その表面の一部を被覆する白金層とよりなる触媒微粒子が、燃料電池用の電極触媒として提案されている。この触媒微粒子では、合金化の工程がないので、触媒微粒子の粒子径が合金化の工程によって制約されることがない。また、触媒微粒子の内部に白金原子が存在せず、白金原子は微粒子表面にのみ存在するので、無駄になる白金量を低減でき、合金微粒子に比べて白金の利用効率が高い。
【００５５】
特許文献５には、上記の触媒微粒子の製造方法として、ルテニウム塩溶液に還元剤を加えてルテニウムイオンを還元し、ルテニウムのコロイド粒子を合成する工程と、このルテニウム粒子を分散させた分散液に水素をバブリングして、ルテニウム粒子の表面に水素を吸着させる工程と、白金塩の溶液を前記分散液に加え、ルテニウム粒子の表面上で白金イオンを水素で還元することにより、表面に白金層を生成させる工程とを有する製造方法が提案されている。
【００５６】
触媒微粒子を小粒子径化して、高い触媒性能を実現するためには、製造過程においてルテニウム粒子を安定に分散させ、凝集等を起こさせないことが必要である。このため、特許文献５には、ルテニウム粒子を合成する際に、ポリビニルピロリドン等の、ルテニウム粒子の凝集を防止するための凝集防止剤を、ルテニウム塩溶液に添加しておくことが好ましいと記載されている。
【００５７】
しかしながら、このようにすると、凝集防止剤によって触媒の活性点が被覆されるため、触媒微粒子合成後に、例えば、水素存在下で３００℃程度に加熱する等、凝集防止剤を除去する熱処理工程が必要になる。そして、この熱処理工程において触媒微粒子の凝集が起こり、触媒の活性表面積が減少することが懸念される。
【００５８】
後述の特許文献２には、ルテニウム等の金属元素を有するナノ粒子と、このナノ粒子の表面の一部又は全部を被覆する白金等の層とを有する触媒ナノ粒子が、クエン酸等のカルボン酸化合物により分散安定化されているコロイド溶液、及び、このコロイド溶液と担体とを混合し、触媒ナノ粒子を担体上に担持させたナノ粒子含有触媒が提案されている。
【００５９】
また、特許文献２には、クエン酸等のカルボン酸化合物を分散安定化剤として含有する金属塩含有液を調製し、この溶液をコロイド形成条件に付して、ルテニウム等の金属元素を有するナノ粒子を生成させ、次に、白金族金属塩含有液を添加して還元処理し、ナノ粒子の表面の一部又は全部を被覆する白金等の層を形成することによって、前記コロイド溶液を製造する製造方法が提案されている。
【００６０】
特許文献２で提案されている前記コロイド溶液の製造方法の特徴は、特許文献５の製造方法で用いられているポリビニルピロリドン等の高分子系凝集防止剤の代わりに、クエン酸等のカルボン酸化合物を用いる点にある。特許文献２によれば、カルボン酸化合物は、触媒ナノ粒子表面への吸着力が弱いため、触媒として利用する際に触媒ナノ粒子表面から脱離する。このため、カルボン酸化合物を除去するための熱処理工程が不要になり、熱処理工程で触媒微粒子の凝集が起こるおそれがない。また、熱処理工程を行うとしても、高分子系凝集防止剤を除去する場合よりも低温で行うことができるので、触媒微粒子の凝集が起こって活性表面積が減少するおそれは小さい。
【００６１】
図２８は、特許文献２の図１に示されている触媒の模式図である。この触媒では、１個のＲｕナノ粒子１０１の表面の一部を複数の島状の白金層１０２が被覆しており、このようにして形成された触媒微粒子１０３がカーボン担体１０４上に担持されている。また、Ｒｕナノ粒子１０１及び白金層１０２の表面には、コロイド溶液の製造時に用いられた、クエン酸等のカルボン酸化合物１０５が付着している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００６２】
貴金属表面に分子やラジカルを吸着させ、反応を促進させる触媒の利用は産業上非常に重要である。例えば、白金触媒では中間生成物である一酸化炭素が触媒活性を劣化させ（被毒）、触媒活性が時間経過と共に低下していくことが問題となっている。燃料電池に使用する触媒として白金を含む合金粒子を用いた触媒が提案されているが、白金が均一に分散した合金粒子を用いた触媒では、外部に露出した白金が触媒の機能に寄与すると考えられるので、外部に露出せず合金粒子の内部に埋もれた白金は触媒の機能に寄与せず、触媒として利用されない白金の割合が多い。
【００６３】
例えば、直径５ｎｍの白金合金粒子の表層０．２ｎｍ〜０．３ｎｍの体積の部分のみが触媒として機能すると考えると、この体積は白金合金粒子の約２０％〜約３０％に過ぎない。白金は埋蔵量が少なく高価な材料であり、白金が有効に使用されておらず無駄が多い。白金の使用量を削減し、高い触媒活性を有する実用性の高い触媒が望まれている。
【００６４】
白金を触媒として利用する場合、材料の表面にある白金のみが触媒活性に寄与するものと考えられ、白金の使用量を削減する方法の一つとつとして、適当な元素からなるコア金属粒子上に白金層をシェル層として積層させたコアシェル型白金含有触媒がある。
【００６５】
例えば、特許文献１では、コア金属粒子の粒子径が１〜１０ｎｍであることが特に好ましく、白金層の厚さは、特に０．３〜１ｎｍであることが好ましいとしており、また、特許文献２では、金属ナノ粒子（コア金属粒子）の粒子径は、Ｐｔ層の大きさにより異なるが、１〜１０ｎｍの範囲が好ましく、Ｐｔ層の厚さは、１Ｐｔ原子層の厚さ〜３ｎｍの範囲が好ましいとしている。
【００６６】
従来技術では、触媒活性の実験的な評価結果に基づいて、コアシェル型白金含有触媒のコア粒子の粒子径、及び、シェル層（白金層）の厚さの好ましい範囲を提示している報告はない。特許文献１、特許文献２において好ましいとしている上記の範囲は、触媒活性の実験的な評価結果に基づくものではなく、広いものであり、実際にコアシェル型白金含有触媒を作製する際の指針としては、十分有効なものとなっていない。
【００６７】
従って、触媒活性の実験的な評価結果に基づいて、白金の使用量の削減し且つ高い触媒活性を実現することができるコアシェル型白金含有触媒を作製するための有効な指針が望まれている。また、触媒活性の実験的な評価結果の密度汎関数理論（Density Function）に基づいた第一原理計算による結果による裏付けが望まれている。
【００６８】
非特許文献１〜非特許文献３に、第一原理計算による結果を論拠とした白金−非白金接触系の触媒機能の向上に関する記載があるが、非特許文献１では、１層の原子層のモデルでしか計算しておらず、白金層の厚みが触媒活性にもたらす影響については考察されていない。
【００６９】
また、非特許文献２、非特許文献３は単一金属相の表面へのＣＯ吸着について論じているが、白金原子層とコア金属の接触がもたらすリガンド効果（ligand effect）ついては論じられておらず、厚さ１ｎｍ以下（１〜４原子層）の白金層の白金原子とコア金属粒子を構成する原子の間の相互作用による触媒の高活性化については論じられていない。
【００７０】
特許文献２及び特許文献５で提案されている、ルテニウム等からなり下地となる微粒子とその表面の一部又は全部を被覆する白金層とからなる触媒微粒子において、一酸化炭素による白金の被毒が低減され、メタノール酸化に対する触媒性能が向上するメカニズムは２つあると考えられている。
【００７１】
第１のメカニズムは、既述した二元機能機構である。この機構が有効に働くには、触媒表面に白金とルテニウムとが近接して露出していることが必要である。特許文献２及び特許文献５で提案されている触媒微粒子では、ルテニウム微粒子が露出している領域と、白金層で被覆されている領域との境界領域が、この条件を満たす領域になる。従って、二元機能機構による効果（以下、「第１の効果」という。）を重視するのであれば、ルテニウム微粒子を白金層で完全に被覆してはいけない。
【００７２】
特許文献５ではこの二元機能機構による第１の効果を重視しており、特許文献５の段落０００６に「ルテニウム粒子の全部を白金が覆ってしまうと、一酸化炭素の酸化機能が発揮できないため、ルテニウム粒子の少なくとも一部は露出していることが望ましい。」と記載されている。二元機能機構による第１の効果を高めるためには、上記境界領域の割合が大きくなるように、例えば、ルテニウム微粒子の表面を多数の島状の白金層で被覆する等（図２８参照。）、小さなルテニウム微粒子の表面に更に小さな白金層パターンを形成することが望ましいが、これは難しい。従って、二元機能機構による触媒性能の向上は限定的なものとなると考えられる。
【００７３】
第２のメカニズムは、白金層が形成される微粒子（下地となる微粒子）が、白金層表面における一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能するメカニズムである。このメカニズムによる効果（以下、「第２の効果」という。）には、下地となる微粒子を構成する原子と、白金層のＰｔ原子との間における、電子的な相互作用による効果、及び、下地となる微粒子と白金層の間における格子サイズのミスマッチによる効果等がある。例えば、下地となる微粒子の構成元素がルテニウムである場合、Ｒｕ微粒子の表面に形成される白金層を構成する白金原子層が１層〜３層程度である場合には、ルテニウム微粒子と白金層との境界で形成されるＲｕ−Ｐｔ結合が、白金層表面の白金原子の電子状態に強い影響を与え（リガンド効果）、白金層表面の活性点における一酸化炭素の吸着が抑えられる。また、ルテニウム微粒子と白金層との間における格子サイズのミスマッチが、白金層表面の結晶格子の歪みを生じさせ、この歪みによって白金層表面の白金原子の電子状態が変化して、白金層表面における一酸化炭素の吸着が抑えられる。このような第２の効果は、白金層を構成する白金原子層が１層〜３層より厚くても作用すると考えられるが、白金原子層が５層以上になると低下し始めると考えられる。
【００７４】
何れのメカニズムでも、第２の効果が有効に発現するには、白金層が極めて薄いことが必要である。また、触媒活性面として機能する白金層の面積はできるだけ大きい方がよいから、第２の効果を重視するのであれば、白金層はその下地となるルテニウム微粒子を完全に被覆するのがよい。これらの点で、同じ白金層であっても、第２の効果を重視する場合の白金層は、二元機能機構による第１の効果を重視する場合の白金層とは設計方針が異なり、白金層によるルテニウム微粒子の被覆割合には相反するところがある。
【００７５】
特許文献２では、段落００１４及び段落００２１において、金属ナノ粒子による白金層の被毒抑制効果について言及しており、上記の第２の効果にも注意が払われている。しかしながら、図２８によれば、Ｒｕナノ粒子１０１の表面は複数の島状の白金層１０２によって部分的に被覆されており、二元機能機構による第１の効果を重視していると推測される。また、ナノ粒子の表面を被覆する白金層の被覆割合についての記述では、請求項１等で「前記ナノ粒子の表面の一部又は全部を被覆する」とされ、段落００２１では「被覆割合は前記金属ナノ粒子の表面積の５％以上」とされており、これらの記述から、特許文献２では、主として部分被覆を想定していると考えられる。更に、実施例１には、「ルテニウムナノ粒子の粒子径は５ｎｍ程度であり、白金層の厚さは２ｎｍ程度であって、触媒中のルテニウムの質量分率は１５ｗｔ％であり、白金の質量分率は３１ｗｔ％である」例が示されている。これらの数値から計算すると、白金層はＲｕナノ粒子１０１を部分的に被覆していることになる。また、第２の効果は、白金原子層が５層以上になると低下し始めると考えられるので、厚さ２ｎｍの白金層は第２の効果を有効に発現させるには厚過ぎる。以上から、特許文献２では第２の効果に言及しているものの、白金層の設計方針は第２の効果を有効に発現させるものからはほど遠く、二元機能機構による第１の効果を重視していると考えられる。
【００７６】
また、特許文献２及び特許文献５では、ルテニウムが表面に露出している触媒では、ＤＭＦＣの電極触媒として応用した場合、発電中にルテニウムが電解質に溶出してしまい、触媒活性が徐々に低下するという耐久性に関する問題について、全く検討されていない。
【００７７】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、白金の使用量を削減することができ、劣化が少なく高い触媒活性を維持することができ、非白金元素からなるコア金属粒子とシェル層（白金層）を有するコアシェル型白金含有触媒及びその製造方法、並びに電極及び電気化学デバイスを提供することにある。
【００７８】
また、本発明は、一酸化炭素による白金の被毒が低減され、メタノール酸化に対する触媒性能が向上し、且つ、触媒活性が長期間維持される耐久性や耐環境性の高い白金含有触媒及びその製造方法、並びにその白金含有触媒を用いた電極及び電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００７９】
即ち、本発明の第１の構成による白金含有触媒は、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子（例えば、後述の実施の形態におけるＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体（例えば、後述の実施の形態におけるカーボンブラック）に担持され、前記シェル層の平均厚さをｔs、前記コア粒子の平均粒子径（直径）をＲ1とするとき、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ、１．４ｎｍ≦Ｒ1≦３．５ｎｍである、白金含有触媒係るものである。
【００８０】
また、本発明は、上記の第１の構成による白金含有触媒を含有する、電極に係るものである。
【００８１】
また、本発明は、対向する電極と、この対向する電極に挟持されたイオン伝導体とからなり、前記対向する電極の少なくとも１つに、上記の第１の構成による白金含有触媒を含有している、電気化学デバイスに係るものである。
【００８２】
また、本発明の第２の構成による白金含有触媒は、上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子（例えば、後述の実施の形態におけるＲｕ微粒子）と、前記微粒子と接触し、この接触部で前記微粒子を担持する担体（例えば、後述の実施の形態における導電性炭素材料）と、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さで、前記担体との前記接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する前記白金層とによって構成されている、白金含有触媒に係るものである。
【００８３】
また、本発明の第２の構成による白金含有触媒の製造方法は、後の工程で上部に白金層が形成され、この白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能する微粒子（例えば、後述の実施の形態におけるＲｕ微粒子）を、微粒子同士の凝集を防止しながら合成する工程と、前記合成後の反応液に担体（例えば、後述の実施の形態における導電性炭素材料）を混合し、この担体に前記微粒子を吸着させる工程と、前記合成後の反応液から前記担体に担持された前記微粒子を取り出し、洗浄する工程と、前記担体に担持された前記微粒子の分散液に、白金塩含有液と還元剤含有液とを滴下することによって、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さの前記白金層で、前記担体との接触部以外の、前記微粒子の表面全体を被覆する工程とを有する、白金含有触媒の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００８４】
本発明の第１の構成による白金含有触媒によれば、白金以外の金属原子又は白金以外の金属原子による合金からなるコア粒子と、このコア粒子の表面に白金により形成されたシェル層とを有する金属粒子が導電性担体に担持され、前記シェル層の平均厚さをｔs、前記コア粒子の平均粒子径（直径）をＲ1とするとき、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ、１．４ｎｍ≦Ｒ1≦３．５ｎｍであるので、白金の使用量を削減することができ、ＣＯ被毒（CO poisoning）に対して高耐性であり、劣化が少なく高い触媒活性を維持することができる白金含有触媒を提供することができる。例えば、この白金含有触媒を負極触媒に適用して、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度が７０ｍＷ／ｃｍ2以上であり、十分に実用レベルにある出力密度を有し、且つ、約９０％以上の高い出力維持率を有し耐久性に優れた直接型メタノール燃料電池を実現することができる。
【００８５】
また、本発明の電極及び電気化学デバイスによれば、第１の構成による白金含有触媒を含有しているので、電気化学デバイスが一酸化炭素を含有する水素やメタノールを燃料とする燃料電池等として構成された場合、大きな出力密度を実現することができる。また、初期の性能が長期間の運転後も維持される高耐久性や、優れた耐環境性が得られる。
【００８６】
本発明の第２の構成による白金含有触媒の特徴は、微粒子とその表面を被覆する白金層とからなる触媒微粒子において、前述した第２の効果、即ち、前記微粒子がその上部に形成された前記白金層の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する作用が、効果的に発現するように設計されていることにある。即ち、前記微粒子は、前記下地層として有効に機能するように、構成元素や構造が選ばれる。また、前記白金層は、触媒活性面の面積ができるだけ大きくなるように、形成不可能な前記担体との前記接触部を除いて、前記微粒子の表面全体を被覆するように形成されている。この際、前記白金層の厚さは、前記下地層としての前記微粒子の作用が効果的に発現する厚さである。後述する実施例から、前記白金層を構成する白金原子層は、４層〜６層以下である。以上の結果、本発明の白金含有触媒では、前記白金層の表面の活性点における一酸化炭素の吸着が抑えられる。この結果、前記白金層上での一酸化炭素の酸化が起こり易くなり、一酸化炭素による被毒が低減され、一酸化炭素を含有する水素や、炭素含有燃料の酸化触媒としての性能が向上する。
【００８７】
また、本発明の第２の構成による白金含有触媒では、触媒微粒子の表面にだけ前記白金層が配置されるので、特許文献２及び特許文献５に示されている触媒微粒子と同様、白金の利用効率が高い。但し、本発明の白金含有触媒では、前記白金層の厚さが極めて薄いので、特許文献２及び特許文献５に示されている触媒微粒子に比べて、希少で高価な白金の使用量を著しく減らすことができ、大幅なコスト削減を実現できる。また、前記微粒子の表面が前記白金層で完全に被覆されているため、前記微粒子を構成するルテニウム等の元素が溶出して失われる危険性が、特許文献２及び特許文献５に示されている触媒微粒子に比べて大幅に減少し、触媒の耐久性や耐環境性が向上する。
【００８８】
本発明の第２の構成による白金含有触媒の製造方法は、前記白金含有触媒を製造することを可能にする方法である。既述したように、前記微粒子を合成する工程では、前記微粒子を安定に分散させ、凝集等を起こさせないために、前記反応液中に何らかの凝集防止剤が存在していることが必要である。特許文献２及び特許文献５に示されているように、微粒子を合成後、反応液に分散させたまま白金層の形成工程に進むと、凝集防止剤や、微粒子の合成時に生じた不純物が微粒子の表面に付着した状態で、白金層の形成を行うことになる。例えば、特許文献５のルテニウム粒子の表面には水素分子と凝集防止剤が付着しており、特許文献２のナノ粒子の表面にはクエン酸等のカルボン酸化合物１０５（図２８参照。）が付着している。微粒子の表面に付着している異物は、均一な白金層が形成される妨げになる。これは、特許文献２で島状の白金層１０２が形成されている一因とも考えられる。
【００８９】
これに対し、本発明の第２の構成による白金含有触媒の製造方法では、前記白金層の形成に先立ち、前記微粒子を前記担体に吸着させる工程を行う。これによって凝集防止剤が不要になるので、次に、前記反応液から前記担体に担持された前記微粒子を取り出し、洗浄する工程を行う。この洗浄工程の後に前記白金層を形成するので、吸着されている異物の少ない前記微粒子表面に前記白金層を形成することができる。そして、前記白金層の形成は、前記担体に担持された前記微粒子の分散液に、白金塩含有液と還元剤含有液とを滴下することによって、白金の析出速度を最適に制御しながら行う。以上の結果、原子層のレベルで厚さを制御しながら、ほぼ均一な厚さの前記白金層で、前記微粒子の表面全体を被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施の形態における、ＤＭＦＣの構成を説明する断面図である。
【図２】本発明の実施例における、コアシェル構造を有する白金含有触媒の構成、シェル層の白金の５ｄ電子結合力の計算に使用した積層モデルを説明する図である。
【図３】同上、白金含有触媒のシェル層の白金の５ｄ電子結合力の計算結果を説明する図である。
【図４】同上、白金含有触媒の表面、界面に存在する白金の５ｄ電子結合力の差を説明する図である。
【図５】同上、白金含有触媒においてコア金属粒子をルテニウムナノ粒子としこれに積層されるＰｔ原子の層数とＰｔ５ｄ電子結合力の関係を説明する図である。
【図６】同上、白金含有触媒のシェル層の厚さの評価の例を説明する図である。
【図７】同上、燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図８】同上、ルテニウムナノ粒子、白金含有触媒粒子の粒子径、白金層の厚さ、及び、白金とルテニウムのモル比と燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
【図９】同上、白金含有触媒粒子におけるルテニウムナノ粒子の粒子径と燃料電池の最大出力維持率の関係を示す図である。
【図１０】同上、白金含有触媒における白金層の厚さと燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
【図１１】同上、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比と燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
【図１２】同上、白金含有触媒粒子における白金とルテニウムのモル比と燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
【図１３】同上、白金含有触媒粒子における白金とルテニウムのモル比と、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比との関係を示す図である。
【図１４】同上、白金含有触媒粒子における白金とルテニウムのモル比の設定値と計算値との関係を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態における、白金含有触媒の構造を示す概略断面図である。
【図１６】同上、白金含有触媒の製造工程を示すフロー図である。
【図１７】同上、燃料電池の構造を示す断面図（ａ）、及び、電解質膜−電極接合体(ＭＥＡ)の拡大断面図（ｂ）である。
【図１８】本発明の実施例１で得られ、カーボンに担持され、Ｐｔによって被覆されたＲｕ微粒子の、透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１９】本発明の実施例５〜実施例８で合成されたＲｕ微粒子の電子線回折像である。
【図２０】本発明の実施例５及び実施例６で得られ、Ｐｔによって被覆されたＲｕ微粒子の電子線回折像である。
【図２１】本発明の実施例５〜実施例８で合成されたＲｕ微粒子の粒子径分布を示すグラフ（ａ）、及び、実施例６で得られ、Ｐｔによって被覆されたＲｕ微粒子の粒子径分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図２２】本発明の実施例１〜実施例４で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２３】本発明の実施例５〜実施例８で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２４】本発明の実施例９〜実施例１２で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２５】本発明の実施例１３〜実施例１５で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２６】本発明の実施例１６〜実施例１９で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２７】本発明の比較例１及び比較例２で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線（ａ）、及び、電流密度−出力密度曲線（ｂ）である。
【図２８】従来技術の特許文献２の図１に示されている触媒の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明の白金含有触媒では、前記シェル層の最外表面に存在する白金の５ｄバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをＥoutとするとき、Ｅout≧３．０ｅＶである前記金属原子が前記コア粒子に含有されている構成とするのがよい。このような構成によって、白金の使用量を削減することができ、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、劣化が少なく高い触媒活性を維持することができる白金含有触媒を提供することができる。
【００９２】
また、前記コア粒子と前記シェル層の界面に存在する白金の５ｄバンドに属する電子の、フェルミ準位を基準とした平均束縛エネルギーをＥintとするとき、Ｅint≧４．０ｅＶである構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができる白金含有触媒を提供することができる。
【００９３】
また、Ｅout≦４．５ｅＶである構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができる白金含有触媒を提供することができる。
【００９４】
また、Ｅint≦５．０ｅＶである構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができる白金含有触媒を提供することができる。
【００９５】
また、前記金属粒子の平均粒子径（直径）をＲ2とするとき、１．７≦（Ｒ2／Ｒ1）≦２．２である構成とするのがよい。このような構成によって、白金の使用量を削減することができ、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【００９６】
また、２．２ｎｍ≦Ｒ2≦４．４ｎｍである構成とするのがよい。このような構成によって、白金の使用量を削減することができ、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【００９７】
また、前記コア粒子はルテニウム粒子である構成とするのがよい。このような構成によって、白金の使用量を削減することができ、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【００９８】
また、ルテニウムに対する前記シェル層を構成する白金のモル比をγとするとき、３．５≦γ≦９．０である構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【００９９】
また、前記コア粒子はコバルト粒子、鉄粒子、ニッケル粒子、銅粒子の何れかである構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【０１００】
また、前記コア粒子はニッケル又は銅とルテニウムとの合金粒子である構成とするのがよい。このような構成によって、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、高い触媒活性を維持することができ劣化が少ない白金含有触媒を提供することができる。
【０１０１】
本発明の電気化学デバイスは、第１の構成による前記白金含有触媒をアノード（負極）触媒として含有する燃料電池として構成れているのがよい。このような構成によって、白金の使用量を削減することができ、劣化が少なく優れた出力維持率を有し、低価格化が可能である燃料電池を提供することができる。
【０１０２】
また、上記の燃料電池は、直接型メタノール燃料電池として構成されているのがよい。このような構成によって、白金の使用量が少なく、劣化の少ない優れた出力特性を有する直接型メタノール燃料電池を提供することができる。
【０１０３】
また、上記の燃料電池は、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度が７０ｍＷ／ｃｍ2以上である構成とするのがよい。このような構成によれば、十分に実用レベルにある出力密度を有し、且つ、約９０％以上の高い出力維持率を有し耐久性に優れた直接型メタノール燃料電池を実現することができる。
【０１０４】
また、上記の直接型メタノール燃料電池は、８００時間連続発電後の出力維持率が９０％以上である構成とするのがよい。このような構成によって、劣化が少なく優れた出力特性を有する直接型メタノール燃料電池を提供することができる。
【０１０５】
本発明の第２の構成による白金含有触媒において、前記白金層がほぼ均一の厚さに形成されているのがよい。ここで、「ほぼ均一な厚さ」とは、前記微粒子同士の接触等の偶発的事故に起因するばらつきや、前記微粒子と前記担体との前記接触部のように、堆積条件が極端に異なる領域での局所的なばらつきを除けば、前記白金層を構成する白金原子の積層数が、例えば、平均層数±１層程度に収まるように、原子層のレベルで制御されていることを意味するものとする。既述したように、第２の効果が効果的に発現するのは、白金原子積層数で４〜６までである。従って、前記白金層の厚さは、最も好ましい白金原子積層数±１程度に収まるように、原子層のレベルで制御されていることが望ましい。この際、前記白金層の平均厚さが１．０ｎｍ以下（白金原子積層数として４以下）であるのがよく、特に、前記白金層を構成する白金原子積層数が平均で３以下であるのがよい。なお、白金層の厚さを白金原子の積層数に換算する際に、白金の金属結合半径が０．１３９ｎｍであることから、白金原子１層の厚さは０．２１ｎｍ〜０．２３ｎｍ程度である、或いは、後述するように、白金単体の格子定数をａ0＝０．３９２３１ｎｍとし、ａ0／√３＝０．２２６５ｎｍ（＝ｄ111）であるとした（以下、同様。）。
【０１０６】
また、前記微粒子の平均粒子径（直径）が４．４ｎｍ以下であるのがよい。
【０１０７】
また、前記微粒子を構成する元素が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれた１種類以上の金属元素であるのがよく、好ましくは、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ルテニウムであるのがよい。
【０１０８】
また、前記担体が導電性炭素材料からなるのがよい。
【０１０９】
本発明の第２の構成による白金含有触媒の製造方法において、前記白金塩含有液及び／又は前記還元剤含有液の滴下量を調節することによって、前記白金層の厚さを制御するのがよい。
【０１１０】
また、ルテニウム塩をエチレングリコールに溶かした溶液を加熱して、前記微粒子としてルテニウム微粒子を生成させるのがよい。この際、前記のルテニウム塩の溶液を、１分〜４０分間で１２０℃〜１７０℃に急速加熱するのがよく、この急速加熱を、マイクロ波加熱装置を用いて行うのがよい。
【０１１１】
本発明の電気化学デバイスにおいて、第２の構成による白金含有触媒をアノード（負極）触媒として含有する燃料電池として構成されているのがよい。とりわけ、直接型メタノール燃料電池として構成されているのがよい。
【０１１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０１１３】
以下の説明では、１層の白金原子層の厚さは、白金単体の格子定数をａ0＝０．３９２３１ｎｍとし、ａ0／√３＝０．２２６５ｎｍ（＝ｄ111）とする。
【０１１４】
［コアシェル構造を有する白金含有触媒の構成］
本発明は、白金以外の元素からなるコア金属粒子（以下の説明では、コア金属粒子を単に「コア粒子」ともいう。）と、このコア金属粒子の表面に形成され白金からなるシェル層を有する白金含有触媒に関するものである。
【０１１５】
白金を含む合金触媒は、一酸化炭素等の中間生成物による触媒活性の低下が起こることが知られている。例えば、メタノールの酸化においては、触媒活性の低下の原因は、主に表面白金のフェルミ準位付近の５ｄ電子がメタノール酸化における中間生成物である一酸化炭素と結合を生成することによって起こると考えられている。
【０１１６】
本発明では、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算の結果に基づいて、コアシェル型白金含有触媒のコア粒子を構成する元素とシェル層を構成する白金との組合せによって、更に、シェル層を構成する白金原子の積層数を変化させることによって、白金シェル層の最外層（最外表面）の白金の電子状態を変化させることができ、この最外層の白金の電子状態を高い触媒活性を維持するに望ましい状態とすることができることを見出した。
【０１１７】
触媒活性の低下は、例えば、メタノール酸化における中間生成物である一酸化炭素が白金に吸着し結合を生成することによって起こると考えられている。触媒活性の低下は、白金シェル層の最外表面に存在する白金と一酸化炭素との結合が支配的であると考えられるので、白金シェル層の最外表面に存在する白金の電子状態を、一酸化炭素の吸着が安定した状態とならないようにすることができれば、触媒活性の低下を抑制することができると考えられる。
【０１１８】
触媒活性の低下を防止するには必ずしも白金を合金化する必要はなく、コアシェル型白金含有触媒の白金シェル層が薄い場合には、シェル層の白金原子と、特定の元素からなるコア粒子のコア金属原子（以下、単に「コア原子」とも呼び、コア粒子を構成する原子を意味する。）との相互作用があり、シェル層の白金の電子状態が変化し、白金の５ｄ軌道の電子を、コア原子との結合によって深く束縛してしまうことにより、触媒活性の低下を防止することができる。
【０１１９】
即ち、シェル層の白金原子とコア原子の間の相互作用によって、白金の５ｄ軌道の電子状態が変化して、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均結合力（平均結合エネルギー）が、白金単体からなる触媒における白金の５ｄ電子結合力よりも上まわり、強固なＰｔ−ＣＯ結合を生じ難く、ＣＯ被毒に対して高耐性となる。以下、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均結合エネルギー（平均束縛エネルギー、ｄバンド中心）を、単に、「Ｐｔ５ｄ電子結合力」、或いは、「５ｄ電子結合力」という。
【０１２０】
コア原子は、コア粒子の表面に形成される白金の電子状態計算から得られる、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均束縛エネルギー（平均結合エネルギー）に基づいて評価され、コア原子として好ましい特定の白金以外の元素が選定される。このようなコア粒子の表面に形成される１層以上、４層以下の白金原子層からなる薄いシェル層（白金層）によって、中間生成物（一酸化炭素）の吸着を抑えることができ、劣化が少なく高い触媒活性を維持することができる。
【０１２１】
劣化が少なく高い触媒活性を維持するためには、白金シェル層の最外表面に存在する白金における５ｄ電子結合力が、白金単体からなる触媒における白金の５ｄ電子結合力よりも上昇していれば、強固なＰｔ−ＣＯ結合を生じ難く、ＣＯ被毒に対して高耐性となることが、後述するように、第一原理計算による計算結果と燃料電池の出力維持率の実験結果との比較から、確認された。
【０１２２】
白金シェル層の最外表面に存在する白金の５ｄ電子結合力の上昇は、コア金属粒子と白金シェル層の白金との接触によって、コア原子と白金原子の間に結合が生成し、この影響が、玉突き的に白金シェル層の表面にまで及んでいるためであると考えられる。このため、白金含有触媒は、コア金属原子と白金シェル層の界面に存在する白金の５ｄバンドに属する電子の平均結合エネルギーが大きくなるような構成を有することが、ＣＯ被毒に対して高耐性となり触媒活性を向上させる点で有利であり、望ましい。
【０１２３】
本発明の白金含有触媒は、非白金金属元素と白金の合金化による構成ではなく、表面に薄い白金層を有するコアシェル型の構成を有しているので、シェル層の白金原子とコア原子の相互作用によって、シェル層の白金の電子状態が変化するようなコア金属原子種を選択することによって、触媒活性の低下を防止することができ、白金の使用量を従来よりも更に削減することができ、白金使用量の削減と白金の触媒活性の維持を両立させ、コストを低減することができる長寿命の白金含有触媒を提供することが可能である。
【０１２４】
本発明の白金含有触媒は、高い発電効率を実現することができる燃料電池の燃料極触媒として好適に使用することができ、白金以外の金属からなるコア粒子とこの表面に形成された１層以上、４層以下の白金原子層からなるシェル層を有し、コア原子と白金の間に強い結合が生じるようなコアシェル構造のナノ粒子である。コア粒子は単体に限らず合金で構成されてもよいが、特にルテニウム単体で構成されるのが好ましい。なお、以下の説明では、ナノ粒子は平均直径１０ｎｍ以下の粒子を意味するものとする。
【０１２５】
本発明のコアシェル型白金含有触媒は、非Ｐｔ元素からなるコア粒子とこのコア粒子の面に形成された白金原子による白金シェル層を有する。白金シェル層の平均厚さをｔs（ｎｍ）とする時、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍであり、白金シェル層の最外表面に存在する白金の５ｄ軌道に属する電子の平均結合エネルギー（ｅＶ）をＥoutとする時、コア粒子は、３．０ｅＶ≦Ｅout≦４．５ｅＶとなるような元素から構成される。
【０１２６】
コア粒子と白金シェル層の界面に存在する白金の５ｄ軌道に属する電子の平均結合エネルギー（ｅＶ）をＥintとする時、４．０ｅＶ≦Ｅint、であることが望ましい。更に、４．０ｅＶ≦Ｅint≦５．０ｅＶ、３．０ｅＶ≦Ｅout≦４．５ｅＶであることが望ましい。
【０１２７】
また、コア金属粒子の平均粒子径（直径）をＲ1、コアシェル型白金含有触媒粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）の平均粒子径（直径）をＲ2、コア金属粒子を構成する元素に対する白金のモル比をγとする時、１．０ｎｍ≦Ｒ1≦２．６ｎｍであり、２．２ｎｍ≦Ｒ2≦４．４ｎｍ、１．７≦（Ｒ2／Ｒ1）≦２．２、３．５≦γ≦９．０である構成が望ましい。
【０１２８】
また、コア粒子がＲｕ粒子であるコアシェル型白金含有触媒をアノード触媒とするＤＭＦＣでは、その出力密度は、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2において７０ｍＷ／ｃｍ2以上であり、十分に実用レベルにあり、且つ、その出力維持率は８００時間後でも９０％以上となり、このコアシェル型白金含有触媒は非常に高い触媒活性を長期間維持することもできる。
【０１２９】
なお、コア原子と白金の間の結合強さは、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算（この計算モデルと計算方法について後で詳述する。）による、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均束縛エネルギー（平均結合エネルギー）によって評価される。
【０１３０】
コア原子は、シェル層の白金の電子状態計算から得られる、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均束縛エネルギーに基づいて評価され、好ましい特定元素が選定されるが、コア粒子を構成する単体の結晶構造が六方最密充填構造又は面心立方構造であることが望ましい。
【０１３１】
コア粒子を構成する原子として、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ユウロピウム（Ｅｕ）を除くランタノイドの各単体、及び、これらの遷移金属原子同士の合金が考えられる。
【０１３２】
コア粒子を構成する金属元素として有用なものは、白金シェル層の白金原子とコア原子とが隣接することによる電子的な効果（リガンド効果）によって、白金の電子状態が変化してＰｔ５ｄ電子結合力が、白金単体からなる触媒における白金の５ｄ電子結合力よりも上まわるような元素であればよい。
【０１３３】
より具体的には、コア粒子を構成する金属元素としてＲｕが最も有用である。また、コア粒子は合金で構成することもでき、Ｒｕと同様に、Ｐｔ５ｄ電子結合力を上まわるようにすることができる元素を含有する合金があれば有用であると考えられ、このような合金の例として、Ｒｕを主成分として含有するＲｕＴｉ、ＲｕＺｒ、ＲｕＨｆ、ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＴａ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ、ＲｕＦｅ、ＲｕＮｉ、ＲｕＣｕ、ＲｕＣｏがある。
【０１３４】
［コアシェル構造を有する白金含有触媒の作製方法］
〈コア粒子の作製方法〉
白金含有触媒を構成するコア粒子の作製方法として、金属塩をエチレングリコールに溶かした溶液を加熱する方法を採用する。この時、金属塩の溶液を、１分〜４０分間で１２０℃〜１７０℃に急速加熱するのがよく、マイクロ波加熱装置を用いてこの急速加熱を行うのがよい。
【０１３５】
例えば、マイクロ波加熱装置を用いて１７０℃まで昇温させ、その後１時間１７０℃に保持することによって、ルテニウム(III)イオンがエチレングリコールによって還元され、ルテニウムナノ粒子の分散液が生成されるが、１７０℃まで昇温させる昇温時間を制御することによって、形成されるルテニウムナノ粒子の平均粒子径を制御することができる。
【０１３６】
以下の説明では、白金含有触媒を構成するコア粒子がルテニウム単体によって形成される場合を例にとって説明する。
【０１３７】
塩化ルテニウム(III)（ＲｕＣl3）等のルテニウム塩をエチレングリコールに溶かし、ルテニウム(III)イオンのエチレングリコール溶液を調製する。次に、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら、１７０℃まで昇温させ、その後、１７０℃に保つ。この時、ルテニウム(III)イオンがエチレングリコールによって還元され、ルテニウムナノ粒子の分散液が得られる。
【０１３８】
この分散液をマイクロ波加熱装置等によって１分〜４０分間で１２０℃〜１７０℃まで昇温させることによって、平均粒子径１．４ｎｍ〜４．６ｎｍのルテニウムナノ粒子を合成することができる。例えば、１５分間で１７０℃まで昇温させることによって平均粒子径１．９ｎｍのルテニウムナノ粒子を合成することができる。
【０１３９】
＜ルテニウムナノ粒子の担体への吸着＞
次に、ルテニウムナノ粒子の合成反応後の反応液に、カーボンブラック等の導電性炭素材料等からなる担体を混合し、担体にルテニウムナノ粒子を吸着させる。次に、反応液から担体に担持されたルテニウムナノ粒子を遠心分離器等によって分離し、取り出し、イオン交換水等で洗浄する。この後、次に説明するようにして、ルテニウムナノ粒子の表面を被覆するように白金層を形成する。
【０１４０】
＜ルテニウムナノ粒子への白金層の形成＞
ルテニウムナノ粒子の分散液に、塩化白金酸等の白金塩含有液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤含有液とを滴下することによって、ルテニウムナノ粒子の表面全体を被覆するように白金層を形成する。この方法によれば、白金塩含有液、還元剤含有液の滴下速度を制御することによって、ルテニウムナノ粒子の表面への白金の析出速度を最適に制御することができ、白金層の平均厚を制御することができる。
【０１４１】
白金塩含有液、還元剤含有液の滴下速度は、例えば、白金塩含有液、還元剤含有液をそれぞれシリンジに入れ、シリンジをシリンジポンプによって制御することによってできる。滴加速度は、早すぎなければ問題はない。滴下速度が早すぎると白金がルテニウムナノ粒子に析出せず、単独で析出することが電子顕微鏡で確認できるので、予め、白金がルテニウムナノ粒子の面に析出し、単独で析出しないような滴下速度の範囲を、電子顕微鏡で確認しておく。
【０１４２】
以上のようにして、担体に担持された白金含有触媒を逐次還元法によって作製することができるが、後述するように、同時還元法によって白金含有触媒を作製することもできる。
【０１４３】
＜シェル層の厚さ（白金原子積層数）の評価方法＞
作製した白金含有触媒のシェル層の平均厚さは、コア粒子の直径と白金含有触媒粒子の直径（シェル層の外側直径に等しい。）をそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）により評価し、コア粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径を求め、コア粒子の平均粒子径Ｒ1と白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2の差(（Ｒ2−Ｒ1）／２）により求められる。白金原子積層数は、白金層の平均厚さを白金の面間隔（ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で割ることにより求められる。
【０１４４】
また、コア粒子、白金含有触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、コア粒子と白金含有触媒粒子の平均粒子の直径をもとめこの２つの平均粒子の直径を用いて、シェル層の白金層の平均厚さ（白金原子積層数）を求めることができる。
【０１４５】
［白金含有触媒が適用される燃料電池］
図１は、本発明の実施の形態における、ＤＭＦＣの構成を説明する断面図である。
【０１４６】
図１に示すように、メタノール水溶液が燃料２５として、流路をもつ燃料供給部（セパレータ）５０の入口２６ａから通路２７ａへと流され、基体である導電性のガス拡散層２４ａを通って、ガス拡散層２４ａによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図１の下方に示すアノード反応に従って、触媒電極２２ａ上でメタノールと水が反応し、水素イオン、電子、二酸化炭素が生成され、二酸化炭素を含む排ガス２９ａが出口２８ａから排出される。
【０１４７】
生成された水素イオンは、プロトン伝導性複合電解質によって形成された高分子電解質膜２３中を、生成された電子はガス拡散層２４ａ、外部回路７０を通り、更に、基体である導電性のガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ｂに到達する。
【０１４８】
図１に示すように、空気又は酸素３５が、流路をもつ空気又は酸素供給部（セパレータ）６０の入口２６ｂから通路２７ｂへと流され、ガス拡散層２４ｂを通って、ガス拡散層２４ｂによって保持された触媒電極２２ａに到達し、図１の下方に示すカソード反応に従って、触媒電極２２ｂ上で水素イオン、電子、酸素が反応し、水が生成され、水を含む排ガス２９ｂが出口２８ｂら排出される。図１の下方に示すように全反応は、メタノールと酸素から電気エネルギーを取り出して水と二酸化炭素を排出するというメタノールの燃焼反応となる。
【０１４９】
図１において、高分子電解質膜２３は、プロトン伝導性電解質からなる。高分子電解質膜２３によって、アノード２０とカソード３０が隔てられ、高分子電解質膜２３を通して水素イオンや水分子が移動する。高分子電解質膜２３は、水素イオンの伝導性が高い膜であり、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【０１５０】
図１において、触媒電極２２ａ、２２ｂは、集電体である導電性の基体を構成し、ガスや溶液に対して透過性をもったガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成されている。ガス拡散層２４ａ、２４ｂは、例えば、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体から構成される。燃料電池の駆動によって生じる水によるガス拡散効率の低下を防止するために、ガス拡散層は、フッ素樹脂等で撥水処理されている。
【０１５１】
触媒電極２２ａ、２２ｂは、触媒が担持された担体がプロトン伝導性高分子電解質によって結着され形成されている。担体として、例えば、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素、アルミナ、シリカ等の無機物微粒子が使用される。プロトン伝導性高分子電解質を溶解させた有機溶剤に炭素粒子（触媒金属が担持されている。）が分散された溶液を、ガス拡散層２４ａ、２４ｂに塗布し、有機溶剤を蒸発させてプロトン伝導性高分子電解質によって結着された膜状の触媒電極２２ａ、２２ｂが形成される。
【０１５２】
高分子電解質膜２３が、ガス拡散層２４ａ、２４ｂ上に密着して形成された触媒電極２２ａ、２２ｂによって挟持され、膜電極接合体（ＭＥＡ）４０が形成されている。触媒電極２２ａ、ガス拡散層２４ａによってアノード２０が構成され、触媒電極２２ｂ、ガス拡散層２４ｂによってカソード３０が構成されている。触媒電極２２ａ、２２ｂと高分子電解質膜２３は接合され、接合界面で水素イオンの高い伝導性が保持され、電気抵抗が低く保持される。
【０１５３】
なお、図１に示した例では、燃料２５の入口２６ａ、排ガス２９ａの出口２８ａ、空気又は酸素（Ｏ2）３５の入口２６ｂ、排ガス２９ｂの出口２８ｂの各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に垂直に配置されているが、上記の各開口部が、高分子電解質膜２３、触媒電極２２ａ、２２ｂの面に平行に配置されている構成とすることもでき、上記の各開口部の配置に関して種々の変形が可能である。
【０１５４】
図１に示す燃料電池の製造は、各種文献に公知されている一般的な方法を利用できるので、製造方法に関する詳細な説明は省略する。
【０１５５】
［白金含有触媒とその製造方法］
白金含有触媒の例、白金含有触媒の製造方法の例について説明する。
【０１５６】
図１５は、実施の形態に基づく、白金含有触媒の構造を示す概略断面図である。この白金含有触媒では、Ｒｕ微粒子等の微粒子１がカーボンブラック等の担体（導電性担体）４に担持され、担体４との接触部５以外の、微粒子１の表面全体を被覆するように、白金層２が形成されている。微粒子１と白金層２とからなる触媒微粒子３が触媒作用を有する。担体４に担持されることで触媒微粒子３同士の凝集は防止されるため、高比表面積は維持される。図１５に示した白金含有触媒の特徴は、前述した第２の効果、即ち、微粒子２がその上部に形成された白金層２の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する作用が、効果的に発現するように設計されていることにある。以下、この点を説明する。
【０１５７】
微粒子１は、上部に形成される白金層２の表面への一酸化炭素の吸着を抑制する下地層として機能するように、その構成元素や構造が選ばれる。例えば、微粒子１を構成する元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び、スズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれた１種類以上の金属元素であるのがよく、特に、ルテニウムであるのがよい。
【０１５８】
微粒子１の平均粒子径は４．４ｎｍ以下であるのがよい。白金層２の厚さが極めて薄いので、白金層２によって被覆された触媒微粒子３の粒子径は、微粒子１の粒子径に大きな影響を受ける。触媒微粒子３のような微粒子触媒では、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、ルテニウムの使用量も減少するので好ましい。後述する実施例で示すように、白金含有触媒は、微粒子１の平均粒子径が４．４ｎｍ以下である場合に、従来の白金／ルテニウム合金触媒よりも出力密度の大きいＤＭＦＣを実現できる。
【０１５９】
白金層２は、触媒活性面の面積ができるだけ大きくなるように、白金層２が形成不可能な接触部５を除いて、微粒子１の表面全体を被覆するように形成されている。二元機能機構による第１の効果を重視する場合、微粒子１の全部を白金層２で被覆すると、一酸化炭素の酸化機能が発揮できなくなり、一酸化炭素による被毒が著しくなり、不都合である。この点で本実施の形態の白金含有触媒は、特許文献２及び特許文献５に示されている、二元機能機構に基づく白金含有触媒とは異なっている。
【０１６０】
一方、第２の効果を効果的に発現させるには、白金層２の平均厚さは、白金原子の積層数で高々４〜６程度であり、後述する実施例から１．０ｎｍ（白金原子の積層数で４層）以下であるのがよく、特に、白金原子積層数が平均で３以下であるのがよい。従って、白金層２の厚さ（白金原子積層数）は、第２の効果を効果的に発現させることのできる最良の層数±１層程度に収まるように、原子層のレベルで制御されている。
【０１６１】
以上の結果、触媒微粒子３では、白金層２の表面の活性点における一酸化炭素の吸着が抑えられる。この結果、白金層２上での一酸化炭素の酸化が起こり易くなり、一酸化炭素による被毒が低減され、一酸化炭素を含有する水素や、炭素含有燃料の酸化触媒としての性能が向上する。
【０１６２】
また、触媒微粒子３では、表面にだけ白金層２が配置されるので、白金の利用効率が高い。但し、触媒微粒子３では、白金層２の厚さが極めて薄いので、特許文献２及び特許文献５に示されている触媒微粒子に比べて、希少で高価な白金の使用量を著しく減らすことができ、大幅なコスト削減を実現できる。また、微粒子１の表面が白金層２で完全に被覆されているため、微粒子１を構成するルテニウム等の元素が溶出して失われる危険性が、特許文献２及び特許文献５に示されている触媒微粒子に比べて大幅に減少し、触媒の耐久性や耐環境性が向上する。
【０１６３】
担体４は、カーボンブラック等の導電性炭素材料からなるのがよい。この場合、白金含有触媒全体が導電性をもつので、電極触媒として好適である。
【０１６４】
図１６は、実施の形態に基づく、白金含有触媒の製造方法のフローを示す概略断面図である。ここでは、微粒子１（コア粒子）を構成する材料が金属ルテニウムである例について説明する。
【０１６５】
先ず、塩化ルテニウム(III)（ＲｕＣｌ3）等のルテニウム塩をエチレングリコールに溶かし、Ｒｕ(III)イオンのエチレングリコール溶液を調製する。次に、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら、１７０℃まで昇温させ、その後、１７０℃に保つ。このとき、Ｒｕ(III)イオンがエチレングリコールによって還元され、Ｒｕ微粒子１の分散液が得られる。エチレングリコールは、次にルテニウム微粒子１を担体４に吸着させるまでの間、凝集を防止してルテニウム微粒子１を安定に保つ凝集防止剤の役割も兼ねている。
【０１６６】
また、後述の実施例で示すように、マイクロ波加熱装置等を用いて１分〜４０分間で１２０℃〜１７０℃まで急速に昇温させることによって、平均粒子径１．４ｎｍ〜３．５ｎｍのＲｕ微粒子１を合成することができる。例えば、１５分間で昇温させることによって平均粒子径１．９ｎｍのＲｕ微粒子１を合成することができるが、このときの標準偏差は０．４ｎｍで、粒子径のよく揃ったＲｕ微粒子１を合成することができる。
【０１６７】
次に、合成反応後の反応液に、カーボンブラック等の導電性炭素材料等からなる担体４を混合し、担体４にＲｕ微粒子１を吸着させる。次に、反応液から担体４に担持されたＲｕ微粒子１を、遠心分離器等を用いて取り出し、イオン交換水等で洗浄する。この後、Ｒｕ微粒子１を被覆する白金層２を形成する。
【０１６８】
本製造方法の特徴の１つは、白金層２の形成に先立ち、Ｒｕ微粒子１を担体４に吸着させ、洗浄することにある。Ｒｕ微粒子１の表面に付着している異物は、均一な白金層２を形成する妨げになる。本法では、Ｒｕ微粒子１を担体４に吸着させることで、白金層２を形成する段階では凝集防止剤を不要とし、Ｒｕ微粒子１を、吸着されている異物の少ないクリーンな状態に洗浄する。
【０１６９】
次に、担体４に担持されたＲｕ微粒子１の分散液に、塩化白金酸等の白金塩含有液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤含有液とを滴下することによって、接触部５以外のＲｕ微粒子１の表面全体を白金層２で被覆する。この方法によれば、白金塩含有液及び／又は還元剤含有液の滴下速度を制御することによって、白金の析出速度を最適に制御することができる。この結果、位置の違いによる白金の析出速度の違いを抑えて、Ｒｕ微粒子１の表面全体を、原子層のレベルでほぼ均一な厚さの白金層２で被覆することができる。また、白金層２の厚さは、白金塩含有液及び／又は還元剤含有液の滴下量を調節することによって制御することができる。
【０１７０】
本製造方法は、微粒子１がＲｕ微粒子である場合の方法であるが、微粒子１がルテニウム以外の材料からなる場合でも、微粒子１を合成するための反応物質、溶媒、及び、反応条件を変更するだけで、白金層２の形成等、本発明に関わる主要な工程は全く同様にして、白金含有触媒を製造することができる。
【０１７１】
［白金含有触媒が適用される燃料電池］
本発明による電極、及び、電気化学デバイスの例として、燃料電池について説明する。
【０１７２】
図１７は、実施の形態に基づく、ＤＭＦＣとして構成されたＰＥＦＣ型燃料電池の構造を示す概略断面図（ａ）と、電解質膜−電極接合体(ＭＥＡ)１１４の拡大断面図（ｂ）である。図１７に示す燃料電池では、Nafion（デュポン社登録商標）等のプロトン伝導性高分子電解質膜１１１は両面にアノード（負極）１１２とカソ−ド（正極）１１３とが接合され、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１１４が形成されている。図１７（ｂ）に示すように、アノード１１２では、カーボンシートやカーボンクロス等の導電性多孔質支持体１１２ａの表面に、本発明に基づく白金含有触媒とNafion(R)等のプロトン伝導体との混合物からなるアノード触媒層１１２ｂが形成されている。また、カソード１１３では、カーボンシートやカーボンクロス等の導電性多孔質支持体１１３ａの表面に、触媒である白金又は白金合金等とNafion(R)等のプロトン伝導体との混合物からなるカソード触媒層１１３ｂが形成されている。
【０１７３】
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１１４はセル上半部１１７とセル下半部１１８との間に挟持され、図１７に示す燃料電池に組み込まれる。セル上半部１１７及びセル下半部１１８には、それぞれ、燃料供給管１１９及び酸素（空気）供給管１２０が設けられており、燃料供給管１１９からは、通常、低濃度又は高濃度の水溶液としてメタノールが供給され、酸素（空気）供給管１２０からは酸素又は空気が供給される。
【０１７４】
メタノール水溶液と酸素（又は空気）は、それぞれ、通気孔（図示省略）を有する燃料供給部１１５及び酸素供給部１１６を通過してアノード１１２及びカソード１１３に供給される。燃料供給部１１５はアノード１１２とセル上半部１１７とを電気的に接続し、酸素供給部１１６はカソード１１３とセル下半部１１８とを電気的に接続する役割もする。セル上半部１１７、セル下半部１１８はそれぞれ、外部負荷に接続するための端子１２１を備えている。
【０１７５】
燃料供給部１１５である、燃料供給口を有する金メッキ済みステンレス製押さえ板と、酸素供給部１１６である、空気取り入れ口を有する金メッキ済みステンレス製押さえ板との間に膜−電極接合体（ＭＥＡ）１１４を挟み込んで、図１７に示す燃料電池の単電池を構成している。この際、テフロン（登録商標）フィルムでアノード１１２とカソード１１３とが短絡するのを防止している。
【０１７６】
図１７に示す燃料電池では、燃料のメタノールはアノード触媒層１１２ｂで既述の式（ａ）によって二酸化炭素に酸化される。このとき生じた水素イオンは、アノード１１２とカソード１１３とを隔てるプロトン伝導性高分子電解質膜１１１を通ってカソード側へ移動し、カソード触媒層１１３ｂで酸素と既述の式（ｂ）によって反応し、水を生成する。
【０１７７】
以上が、実施の形態に関する説明である。
【実施例】
【０１７８】
以下で説明する実施例では、ルテ二ウムからなり平均粒子径が１．４ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下であるコア粒子と、このコア粒子の表面に形成され、白金からなり厚さが０．２５ｎｍ以上、０．９ｎｍ以下である（白金原子層数で１．１層以上、４．０層以下である。）シェル層を有するコアシェル型白金含有触媒を中心として説明する。
【０１７９】
このコアシェル型白金含有触媒は、少なくとも１層以上のシェル層を有し、好ましくは、シェル層によってコア粒子の前面が被覆され保護され、コア粒子のルテ二ウム原子が外部に露出しないように構成されているので、例えば、この触媒を直接型メタノール燃料電池の負極触媒に適用した場合、発電中でのルテニウムの溶出が抑制されるため耐久性に優れ、ＣＯ被毒に対して高耐性であり、劣化が少なく高い触媒活性を維持することができる。
【０１８０】
また、このコアシェル型白金含有触媒を負極触媒に適用した直接型メタノール燃料電池は、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度が７０ｍＷ／ｃｍ2以上であり、十分に実用レベルにある出力密度を有し、且つ、約９０％以上の高い出力維持率を有し耐久性に優れている。
【０１８１】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、本発明が下記する実施例に限られるものではないことは言うまでもない。
【０１８２】
［白金含有触媒の構成］
図２は、本発明の実施例における、コアシェル構造を有する白金含有触媒の構成とそのシェル層（白金層）のＰｔ５ｄ電子結合力の計算に使用した積層モデルを説明する図であり、図２（Ａ）はコアシェル構造を有する白金含有触媒の構成を模式的に示す断面図、図２（Ｂ）は積層モデルの斜視図、図２（Ｃ）は六方最密充填構造を説明する図である。
【０１８３】
図２（Ａ）の上図は、白金以外の原子（コア金属原子）からなるコア金属粒子（球と見做す。）の表面に形成された白金原子からなるシェル層をもったコアシェル構造を有する白金含有触媒粒子（球と見做す。）を示している。図２に示す例では、シェル層は、白金原子の２層によって形成されている。図２（Ａ）の上図に示す触媒は、図２（Ａ）の下図に示すように、Ｒ1の平均粒子径（直径）をもったコア金属粒子の表面に、Ｒ2の平均粒子径（直径）をもったシェル層が形成された構成を有し、球として示される白金含有触媒粒子として表現することができる。
【０１８４】
図２（Ａ）の上図に示す白金含有触媒粒子のシェル層を構成する白金の、コア粒子を構成する金属元素Ｍに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｍ）が既知であれば、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2の、コア粒子の平均粒子径Ｒ1に対する比（Ｒ2／Ｒ1）は、式（５）によって与えられる。また、比（Ｒ2／Ｒ1）が既知であれば、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）は、式（６）によって与えられる。
【０１８５】
なお、式（５）、式（６）において、ρcはコア粒子を構成する単体金属の密度（コア粒子が合金である場合には合金の密度）、ρsはシェル層を構成する単体金属Ｐｔの密度、Ｍcはコア粒子を構成する単体金属の原子量（コア粒子が合金である場合には合金の分子量）、Ｍsはシェル層を構成する単体金属Ｐｔの原子量である。
【０１８６】
（Ｒ2／Ｒ1）＝{γ(ρc／ρs)(Ｍs／Ｍc)＋１｝1/3      …（５）
γ＝(ρs／ρc)(Ｍc／Ｍs){(Ｒ2／Ｒ1)3−１｝      …（６）
【０１８７】
シェル層が白金によって構成され、コアがルテニウムによって構成されている場合には、ρc＝１２．４１(g/cm3)、ρs＝２１．４５(g/cm3)、Ｍc＝１０１．０７、Ｍs＝１５９．０８として、式（６）は式（７）となる。
【０１８８】
γ＝０．８９５｛(Ｒ2／Ｒ1)3−１｝      …（７）
【０１８９】
シェル層の平均厚さｔsは式（８）〜式（１０）によって与えられる。
【０１９０】
ｔs＝（Ｒ2−Ｒ1)／２      …（８）
＝(Ｒ1／２){(Ｒ2／Ｒ1)−１｝      …（９）
＝(Ｒ2／２){１−(Ｒ2／Ｒ1)-1｝      …（１０）
【０１９１】
従って、白金含有触媒の構成として、白金含有量がより少なく、しかも、例えば、白金含有触媒を燃料電池の燃料極触媒として使用した場合、大きな出力維持率が実現できるように、高い触媒活性を実現できるような、シェル層の平均厚さｔs、コア粒子の平均粒子径Ｒ1の望ましい範囲が既知であれば、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2は式（１１）、比（Ｒ2／Ｒ1）は式（１２）によってそれぞれ与えられ、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）は式（６）によって与えられる。
【０１９２】
Ｒ2＝Ｒ1＋２ｔs      …（１１）
（Ｒ2／Ｒ1）＝１＋（２ｔs／Ｒ1）      …（１２）
【０１９３】
また、白金含有触媒の構成として、白金含有量がより少なく、しかも、高い触媒活性を実現できるような、シェル層の平均厚さｔs、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2とコア粒子の平均粒子径Ｒ1の比（Ｒ2／Ｒ1）の望ましい範囲が既知であれば、コア粒子の平均粒子径Ｒ1は式（１３）、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2は式（１２）によってそれぞれ与えられ、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）は式（６）によって与えられる。
【０１９４】
Ｒ1＝２ｔs／（（Ｒ2／Ｒ1）−１）      …（１３）
【０１９５】
本発明による白金含有触媒では、コア粒子は白金以外の元素からなり、シェル層は白金層であるので、コア粒子とシェル層は異なる元素からなっており、作製された白金含有触媒の元素分析から得られた元素濃度比によってモル比γ（Ｐｔ／Ｍ）を求めることができる。或いは、後述するように、白金含有触媒の作製条件を制御することによって、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）が所望の値となるようにすることができる。
【０１９６】
また、コア粒子の平均粒子径Ｒ1、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2は、先述のように、ＳＥＭ又はＴＥＭ像の解析、或いは、ＳＥＭ−ＥＤＸ、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸによるライン分析によって、求めることができる。求められたコア粒子の平均粒子径Ｒ1及びコアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2から、比（Ｒ2／Ｒ1）、式（８）によってシェル層の厚さｔs、式（６）によってモル比γ（Ｐｔ／Ｍ）を求めることができる。
【０１９７】
コア粒子の平均粒子径Ｒ1及びシェル層の平均厚さｔsを変化させることによって、種々の構成を有する白金含有触媒を作製しその触媒活性を評価することによって、白金含有触媒の望ましい構成を定めることができる。
【０１９８】
即ち、白金含有触媒の構成として、白金含有量がより少なく、しかも、高い触媒活性を実現できるような、コア粒子の平均粒子径Ｒ1、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2の望ましい範囲を定めることができ、これらから、シェル層の平均厚さｔs、比（Ｒ2／Ｒ1）、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）の望ましい範囲を定めることができる。白金含有触媒の望ましい構成を求める手順をより具体的に次に説明する。
【０１９９】
後述するように、種々の平均粒子径Ｒ1のコア粒子を有する白金含有触媒を作製するが、各平均粒子径Ｒ1のコア粒子を作製した後、このコア粒子の面に、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）が種々の値となるようにシェル層（白金層）を形成し、白金含有触媒を作製する。
【０２００】
作製された白金含有触媒のコア粒子の平均粒子径Ｒ1、コアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2を測定し、比（Ｒ2／Ｒ1）、シェル層の平均厚さｔs、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）を求める。
【０２０１】
白金含有触媒の触媒活性は、後述するように、白金含有触媒をＤＭＦＣの燃料極触媒として使用した場合の出力を測定し、これを尺度として評価することができる。
【０２０２】
例えば、燃料電池の燃料極触媒（白金含有触媒）のコア粒子の平均粒子径Ｒ1を変化させて、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が同じでありコアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2が異なる白金含有触媒を用いた燃料電池の出力の平均粒子径Ｒ1に対する変化を調べ、高い出力が得られるコア粒子の平均粒子径Ｒ1及びコアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2の範囲を求め、これを望ましい範囲とする。
【０２０３】
また、白金含有触媒の耐久性は、後述するように、白金含有触媒をＤＭＦＣの燃料極触媒として一定時間使用した後の出力維持率を測定し、これを尺度として評価することができる。
【０２０４】
例えば、燃料電池の燃料極触媒（白金含有触媒）のコア粒子の平均粒子径Ｒ1を変化させた場合、最大出力維持率（コア粒子の平均粒子径Ｒ1が同じでありコアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2が異なる白金含有触媒を用いた燃料電池の出力維持率のうちの最大値）の平均粒子径Ｒ1に対する変化を調べ、高い最大出力維持率が得られるコア粒子の平均粒子径Ｒ1の範囲を求め、これを望ましい範囲とする。
【０２０５】
また、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が同じでありコアシェル粒子の平均粒子径Ｒ2が異なる白金含有触媒を用いた燃料電池の出力維持率の、シェル層（白金層）の平均厚さｔsに対する変化、比（Ｒ2／Ｒ1）に対する変化、及び、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）に対する変化をそれぞれ調べ、高い出力維持率が得られるシェル層の平均厚さｔs、比（Ｒ2／Ｒ1）、及び、モル比γ（Ｐｔ／Ｍ）の範囲を求め、これらを望ましい範囲とする。
【０２０６】
［コアシェル構造を有する白金含有触媒における白金の有効利用率］
シェル層（白金層）を構成する白金層のうち外部に露出する白金原子が触媒作用に有効に寄与するものとすると、白金含有触媒における白金の有効利用率ηは次のようにして求めることができる。
【０２０７】
Ｎ層からなる白金層の体積ＶPtは、コア粒子の粒子径をＲ1、１層の白金原子層の厚さをｄ＝０．２２６５ｎｍ（＝ｄ111）とする時、式（１４）によって与えられる。白金層のうち外部に露出する層（最外表面の層）の体積ＶPtout（式（１５）によって与えられる。）中の白金原子が触媒作用に有効に寄与するものとすると、白金の有効利用率ηは、式（１６）によって与えられる。この有効利用率ηは、白金シェル層の最外表面に配置されたＰｔの割合を示している。
【０２０８】
白金層の平均厚さがｔsである場合、この白金層はｎ＝（ｔs／ｄ）の原子層からなると見做し（ｄ＝０．２２６５ｎｍ）、白金層の体積ＶPt、及び、白金層のうち外部に露出する層（最外表面の層）の体積ＶPtoutはそれぞれ、式（１４）、式（１５）において、Ｎ＝ｎ＝（ｔs／ｄ）として与えられ、白金の有効利用率ηは、式（１６）によって与えられるものとする。
【０２０９】
ＶPt＝(４π／３)×{[(Ｒ1／２)＋Ｎｄ]3−(Ｒ1／２)3}      …（１４）
ＶPtout＝(４π／３)×{[(Ｒ1／２)＋Ｎｄ]3−[(Ｒ1／２)＋(Ｎ−１)ｄ]3}
…（１５）
η＝ＶPtout／ＶPt      …（１６）
【０２１０】
触媒全体における白金の使用量が一定である時、外部に露出する最外表面の層の白金の割合が大きい程、外部に露出せず内部に埋もれている白金の量が少なくなるので、有効利用率ηが大きく白金を効率的に使用しているといえる。
【０２１１】
［白金含有触媒における白金の電子状態］
コアシェル型の白金含有触媒における白金の電子状態を、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって計算し、フェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均束縛エネルギーＶd（平均結合エネルギー、Ｐｔ５ｄ電子結合力）を求めた。
【０２１２】
＜Ｐｔ５ｄ電子結合力Ｖdの計算に使用した積層モデル＞
白金以外の金属からなるコア粒子と白金シェル層からなるコアシェル構造を有する本発明による白金含有触媒の電子状態を、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって推定する際に使用したモデルについて説明する。
【０２１３】
ナノ粒子触媒のＴＥＭ観察の結果では、ナノ粒子の表面にある白金のファセットとして面心立方構造の（１１１）面がしばしば観測される。そこで、コアシェル型触媒におけるコア粒子を構成する原子とシェル層を構成する原子の結合状態を近似的に計算するモデルとして、図２（Ｂ）に示したような、最密充填面を積層した積層モデルを採用する。ここで、最密充填面とは、６回の対称軸をもつように最密に配列された原子がなす面を意味し、面心立方格子の（１１１）面や単純六方格子の（００１）面に相当する正三角形の複数格子からなる面である。
【０２１４】
図２（Ｂ）に示す積層モデルは、図２（Ｃ）に示す六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有し、図２（Ｃ１）に示すような、原子Ａの配列による第１原子層によって形成される最密充填面と、図２（Ｃ２）に示すような、原子Ｂの配列による第２原子層によって形成される最密充填面を含む。ここで、原子Ａ、原子Ｂはそれぞれ球と見做す。
【０２１５】
図２（Ｃ）では、図示を単純化するため、最密充填面を構成する原子は一部のみを示している。原子Ａによる最密充填面をＡ面、原子Ｂによる最密充填面をＢ面とすれば、図２（Ｂ）に示す積層モデルは、Ａ面、Ｂ面の周期的な繰返しを含み、ＡＢＡＢ…の２層周期を有し、六方最密充填構造を有している。ここで、原子Ａ、原子Ｂはコア原子、或いは、シェル層の白金原子である。
【０２１６】
なお、ナノ粒子触媒を構成する単体の構造が六方最密充填構造及び面心立方構造でない場合にも、ナノ粒子の形態は表面エネルギーを最小化させるため、最密充填構造に近い構造を取っていると予想される。
【０２１７】
図２（Ａ）に示す白金含有触媒の電子状態を密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって推定する際に、図２（Ｂ）に示すような最密充填面の積層構造を有する積層モデルを使用する。
【０２１８】
図２（Ａ）に示すコアシェル構造を有する白金含有触媒を、六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有する積層モデルによって近似する。図２（Ｂ）に示す積層モデルは、シェル層を構成する白金原子の２層と、コア金属原子の５層とが積層された７層の原子層の２つが反転され配置され、コア原子の１層を共通として形成され、４原子からなる原子層と１原子からなる原子層が繰返し積層された多層積層体からなっている。
【０２１９】
なお、図２（Ｂ）では、図示を単純化するため、最密充填面を構成する原子は一部のみによって積層構造を図示しており、図２（Ｃ）において同一面に存在し隣接する４個のＡ原子の中心を結んで形成される平行四辺形をなすユニットセル(unit cell)の領域における積層構造を図示している。
【０２２０】
図２（Ｂ）の多層積層体におけるユニットセルが、最密充填面の面内の２方向に周期的に繰返され配置されたスラブ（薄板）として、図２（Ａ）に示すコアシェル構造を有する白金含有触媒が近似される。
【０２２１】
以上、説明したように、図２（Ａ）に示す白金含有触媒は、コア原子による９個の最密充填面の積層体の上下方向における最外側の面のそれぞれに、２個の最密充填面の積層による白金原子層が積層されてなる積層構造（図２（Ｂ））が、最密充填面の面内の２方向に周期的に繰返され配置されたスラブ（薄板）として近似される。そして、このスラブが、最密充填面に垂直な方向に空隙（真空層）を介して周期的に繰返され配置されたモデルを用いて、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算が実行される。
【０２２２】
なお、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算による白金含有触媒の電子状態の推定計算は、最密充填面と平行な方向、及び、最密充填面の法線方向における、コア粒子を構成する金属の原子間距離、コア原子と白金原子の原子間距離、コア粒子を構成する金属の原子間距離に等しいと仮定して行う。
【０２２３】
即ち、白金原子層（シェル層）における白金-白金原子間距離がコア粒子を構成する金属の原子間距離で規定されると仮定する。この仮定は、金属膜のエピタキシャル成長における一般的な知見では、原子層４層程度の厚さの金属膜の場合では、金属膜における原子間距離は下地の原子間距離に規定されるとされているので、不自然なものではない。
【０２２４】
図２（Ｂ）に示すような最密充填面の積層構造は、一般的に合金を含むコア粒子に適用できると考えられる。真空領域に露出した表面には結合を形成しないダングリングボンドが存在し、一般的なバルク状態とは化学的な状態が異なるという表面の効果が知られている。白金含有触媒を、コア原子による５層からなるコア層と白金原子の２層によるシェル層からなり上下反転対称性を与えない積層モデルで表すと、コア層には真空領域へ露出する露出面があらわれ、この露出面がダングリングボンドをもつようになり、コア層のコア原子の性質が変化してしまう。
【０２２５】
図２（Ａ）に示す白金含有触媒ナノ粒子では、表面に露出しているのは白金のみで、コア原子は表面に露出していないこと、上下反転対称性を与えない積層モデルでは、コア原子の性質が変化してしまうことから、上記の上下反転対称性を与えない積層モデルは、シェル層の白金の電子状態を推定するための計算モデルとして妥当なものではない。
【０２２６】
コア層のコア原子が真空領域へ露出する露出面をもたないようにして、表面の効果がシェル層の白金のみ現れるようにするため、図２（Ｂ）に示すような上下反転対称性をもたせる。コア原子の５層に対し、基本的に白金原子の層は２層とする。
【０２２７】
白金−白金の原子間距離、白金−コア原子の原子間距離はそれぞれ、コア原子−コア原子の原子間距離に等しいと仮定する。コア粒子が合金からなる場合には、ベガード則が成り立つと仮定して合金を構成する単体の原子間距離の加重平均を用いて、合金の格子定数を求め、コア原子−コア原子の原子間距離を求める。
【０２２８】
シェル層を構成する白金原子の積層数が少ない場合には、エピタキシャル的に積層する場合、白金−白金の原子間距離、白金−コア原子の原子間距離はそれぞれ、コア原子−コア原子の原子間距離の影響を受けると予想される。しかし、上述したように、白金−白金の原子間距離、白金−コア原子の原子間距離はそれぞれ、コア原子−コア原子の原子間距離に等しいと仮定することは、不自然ではない。
【０２２９】
最密充填面の面内の格子定数は、コア原子−コア原子の原子間距離（面内格子定数）（後述する〈コア粒子における原子間距離〉を参照。）に等しいものとする。最密充填面に垂直方向の格子定数は、白金含有触媒ナノ粒子間の相互作用（周期的境界条件による表面間の相互作用）を無視するため、いわゆるスラブ近似の条件下で設定する。図２（Ｂ）に示した空隙（真空層）を１ｎｍ（１０Å）以上として、十分に大きくとり、周期系に対するバンド計算を実施する。図２（Ｂ）に示す積層モデルの例では、積層面間隔の８倍とした。モデルにおける最密充填面の面間隔は後述の〈最密充填面の積層面間隔〉の値を用いた。
【０２３０】
コア金属原子、白金原子が積層される積層面の間隔、垂直方向の格子定数について、次に説明する
〈コア粒子における原子間距離（面内格子定数）〉
コア粒子が単一原子から構成され単体である場合、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算による白金含有触媒の電子状態の推定計算に使用した、コア粒子を構成する金属、コア原子−コア原子の原子間距離（面内格子定数を、次に示しておく。（カッコ）の前にコア粒子を構成する金属種、（カッコ）内にコア原子−コア原子の原子間距離（ｎｍ）を示す。
【０２３１】
Ｐｔ（０．２７７４）
Ｒｕ（０．２６９６）
Ｔｉ（０．２８９５）
Ｆｅ（０．２５７９）
Ｍｎ（０．２７５６）
Ｃｏ（０．２５２１）
Ｎｉ（０．２４９２）
Ｃｕ（０．２５５６）
Ｚｎ（０．２９１３）
Ｏｓ（０．２７３４）
Ｐｄ（０．２７５１）
【０２３２】
なお、コア金属原子、白金原子が積層される積層面の間隔、及び、コア粒子の表面に形成される白金層における積層面内のＰｔ−Ｐｔ原子の原子間距離は、コア粒子における原子間距離に等しいものとする。
【０２３３】
〈最密充填面の積層面間隔〉
コア粒子が単一原子から構成され単体である場合、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算による白金含有触媒の電子状態の推定計算に使用した、最密充填面の積層面間隔を、次に示しておく。（カッコ）の前にコア粒子を構成する金属種、（カッコ）内にコア原子−コア原子の最密充填面の積層間隔（ｎｍ）を示す。
【０２３４】
Ｐｔ（０．２２６４９）
Ｒｕ（０．２１５７０）
Ｔｉ（０．２３６３５）
Ｆｅ（０．２１０５５）
Ｍｎ（０．２２００５）
Ｃｏ（０．２０５８６）
Ｎｉ（０．２０３４４）
Ｃｕ（０．２０８７１）
Ｚｎ（０．２３７８５）
Ｏｓ（０．２２３２１）
Ｐｄ（０．２２４９４）
【０２３５】
［白金含有触媒の電子状態の計算］
白金含有触媒の電子状態の計算手法としては周期系の密度汎関数法を用い、内殻電子を含む原子中の全電子を計算対象とする全電子（all electron）法によってバンド計算を行った。電子−電子間の交換相関エネルギーの関数として一般化された密度勾配近似（ＧＧＡ：Generalize Gradient Approximation）を用い、線形化、補強された平面波を基底関数系として用いたＬＡＰＷ法（Linearized Augmented Plane Wave Method）を用いた。
【０２３６】
本実施例では、ソフトウェアWien2kを用いてバンド計算を行ったが、他の市販のソフトウェアを用いてバンド計算を行うこともできる。
【０２３７】
バンド計算に用いるｋ点（ブリュアンゾーン内をメッシュ（サンプリングメッシュ）によって区分された各点であり、バンド計算実施時に用いる波数空間上のサンプリング点（Sampling points）である。）については積層面内の方向で４×４以上のメッシュで存在するものとする。
【０２３８】
積層面に垂直方向のｋ点に関しては、スラブ近似では真空層を挟んで隣接格子にある原子との相互作用は考えない（真空層が積層面と平行に入っているため、積層面に垂直方向の隣接格子にある白金層同士は相互作用をしていないものとする。）ので、実際の計算では、積層面内でのサンプリング点を１５、積層面に垂直方向でのサンプリング点を１とした。
【０２３９】
以上の条件で計算された状態密度（Density of States）を用い、式（１７）、式（１８）からそれぞれ、白金の５ｄバンドに属する電子の数（Ｐｔ５ｄバンドの占有電子数）Ｎe、５ｄバンドに属する電子の平均束縛エネルギー（Ｐｔ５ｄ電子結合力）Ｖdを算出した。
【０２４０】
なお、式（１７）、式（１８）において、Ｅは電子のエネルギー、Ｅ0は５ｄバンド下端（伝導体下端）のエネルギー、ＥFはフェルミ準位のエネルギー、Ｄ（Ｅ）は特定の白金原子の５ｄ状態への射影状態密度である。また、式（１７）、式（１８）において積分（∫）の上限はＥfであり、下限はＥ0である。
【０２４１】
Ｎe＝∫Ｄ（Ｅ）ｄＥ      …（１７）
Ｖd＝∫Ｄ（Ｅ）（Ｅf−Ｅ）ｄＥ／Ｎe      …（１８）
【０２４２】
＜Ｐｔ５ｄ電子結合力Ｖdの計算結果＞
図３は、本発明の実施例における、白金含有触媒のシェル層（白金層）のＰｔ５ｄ電子結合力の計算結果を説明する図である。
【０２４３】
図３は、図２（Ｂ）に示す積層モデルにおいて、コア金属原子をそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎとして計算によって求められたＰｔ５ｄ電子結合力を示し、図３において、横軸は白金含有触媒のコア粒子を構成する単体の原子間距離（白金の原子間距離（Ｐｔ−Ｐｔ）を１００とする相対値で示す。）を示し、縦軸は、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力Ｅint（□：ｅＶ）とシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力Ｅout（○：ｅＶ）の計算結果を示す。
【０２４４】
図３に示すように、コア粒子が単体からなる場合に、シェル層の最外表面における白金、及び、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力Ｅout、Ｅintの計算の結果は、コア原子の原子間距離が短いほどＰｔ５ｄ電子結合力が強いことを示しており、コア原子の原子間距離とＰｔ５ｄ電子結合力Ｅout、Ｅintの間にはそれぞれ、ほぼ直線の関係が存在している。
【０２４５】
従来、触媒活性が高いとされているルテニウムをコア原子とする場合は、Ｐｔ５ｄ電子結合力Ｅint、Ｅoutの値は上記の直線より有意に上側にずれており、上記の直線によってＲｕの原子間距離から予想されるよりも強い結合を白金との間に形成していることが示唆される。この結果と一酸化炭素被毒のメカニズムを合わせて考えると、ルテニウムをコア原子とする場合と同程度にＰｔ５ｄ電子結合力Ｅint、Ｅoutを大きくするような金属、即ち、Ｅint≧４．０ｅＶ、Ｅout≧３．０ｅＶを満たす金属によってコア粒子を構成すれば、ルテニウムをコア原子とする触媒と同程度に触媒活性を向上させることが可能であると考えられる。
【０２４６】
コア原子とシェル層の白金との結合により、ルテニウムのように上記の直線よりも上側にあることが望ましいが、原子間距離がより短いコア原子でコア粒子を構成することによって、コア原子を白金とする白金単体触媒の場合よりも、Ｐｔ５ｄ電子結合力を大きく上昇させるものであれば被毒防止効果は期待できる。図３に示す結果から、このような、コア原子としては、ルテニウム（Ｒｕ）の他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等であることが望ましい。
【０２４７】
このような非白金元素からなるコアの表面に白金層が形成されたコアシェル型白金含有触媒では、シェル層のＰｔはコア金属原子による電子的な影響を受け、Ｐｔ５ｄ電子のバンド中心（平均結合エネルギー、平均束縛エネルギー）が、白金単体触媒におけるＰｔ５ｄ電子のバンド中心よりもフェルミ準位よりも離れた方向にシフトしており、フェルミ準位の状態密度が減少していると考えられる。
【０２４８】
このため、コアシェル型白金含有触媒では、ＰｔからＣＯへの電子の逆供与（back donation）が起こり難くなり、Ｐｔ−ＣＯ結合は、白金単体触媒におけるＣＯ結合よりも弱いものとなる。このように、コアシェル型白金含有触媒では、コアシェル型白金含有触媒のＰｔに対する一酸化炭素（ＣＯ）の結合を、白金単体触媒に対するＣＯの結合よりも弱める効果を生じているので、ＣＯ被毒され難くなり、高活性な触媒特性を示すことになる。
【０２４９】
図４は、本発明の実施例における、白金含有触媒の表面、界面に存在する白金の５ｄ電子結合力の差を説明する図である。
【０２５０】
図４は、図３と同様にして図２（Ｂ）に示す積層モデルにおいて、コア金属原子をそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎとして計算によって求められたＰｔ５ｄ電子結合力を示し、図４において、横軸は白金含有触媒のコア粒子を構成する単体金属の原子間距離（白金の原子間距離（Ｐｔ−Ｐｔ）を１００とする相対値で示す。）を示し、縦軸は、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力Ｅintとシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力Ｅoutとの差（Ｅint−Ｅout）（ｅＶ）を示す。
【０２５１】
図４において、Ｐｔについては、図２（Ｂ）に示す積層モデルにおいて、コア原子の５層を白金５層で置き換えた場合における、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力とシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力との差（ｅＶ）を示す。即ち、白金原子層を真空層の側から白金第１原子層〜白金第７原子層と数える時、白金第１原子層のＰｔ５ｄ電子結合力と白金第２原子層のＰｔ５ｄ電子結合力との差（０．６１ｅＶ）を示す。
【０２５２】
コア粒子とシェル層の界の面における白金の５ｄ電子結合力Ｅintとシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力Ｅoutとの差（Ｅint−Ｅout）が、上述の白金のみの層状構造からなる触媒における上記の差（０．６１ｅＶ）より大きい場合は、即ち、（Ｅint−Ｅout）≧０．７を満足する場合、白金とコア原子の結合が白金単体の金属結合より強くなっていると考えられる。
【０２５３】
図４に示す結果は、ほぼ同一直線上にあるＲｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、及び、同様にほぼ同一直線上にあるＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの各単体元素をコア原子とする時、白金とコア原子の結合が白金単体の金属結合より強くなることを示している。また、ほぼ同一直線上にあるＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｎの各単体元素をコア原子とする時、白金とコア原子の結合が白金単体の金属結合より弱くなることを示している。
【０２５４】
コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力とシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力との差（Ｅint−Ｅout）の値は、コア原子の原子間距離の変化によるＰｔ５ｄ電子結合力の変化（図３参照）とは独立に、白金とコア原子との間の結合性の強さを判定するための指標にすることできると考えられる。
【０２５５】
図４に示すように、コア原子がルテニウムである場合に、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力とシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力との差（Ｅint−Ｅout）は、大きな値を示し、コア原子（ルテニウム）と白金の間の強い結合を特徴的に示している。
【０２５６】
図３に示す結果から、コア粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）の他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）によって構成されるのが好ましい。
【０２５７】
ＲｕＣｕ、ＲｕＮｉの２元合金について、図３、図４に示した単体金属をコア粒子とする場合と同様にして、シェル層の白金の５ｄ電子結合力を計算した結果、コア原子を白金とする白金単体触媒の場合よりも、Ｐｔ５ｄ電子結合力は大きく上昇する確認され、ＲｕＣｕ、ＲｕＮｉの２元合金についても、被毒防止効果は期待できることが判明した。
【０２５８】
＜シェル層（白金層）のＰｔの原子積層数とＰｔ５ｄ電子結合力の関係＞
図５は、本発明の実施例における、白金含有触媒においてコア粒子をＲｕナノ粒子としこれに積層される白金原子積層数とＰｔ５ｄ電子結合力の関係を説明する図である。
【０２５９】
図５は、図２（Ｂ）に示す積層モデルにおいて、コア原子の５層がＲｕ５層であるとし、白金原子の層を１，２，３，４，５層とした時に計算された、Ｒｕ層とＰｔ層の界面のＰｔ５ｄ電子結合力、真空層の側の最外表面のＰｔ層のＰｔ５ｄ電子結合力を示している。
【０２６０】
図５において、横軸はシェル層を構成する白金原子積層数を示し、縦軸は、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力Ｅint（○：ｅＶ）とシェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力Ｅout（□：ｅＶ）の計算結果を示す。
【０２６１】
図５において、Ｐｔ原子積層数（シェル層を構成する白金原子の積層数）が１層である場合は、Ｒｕ層とＰｔ層の界面のＰｔ５ｄ電子結合力と、真空層の側の最外表面のＰｔ層のＰｔ５ｄ電子結合力とは同一値である。
【０２６２】
図５に示すように、コア粒子とシェル層の界面における白金の５ｄ電子結合力Ｅint（○：ｅＶ）は、白金原子積層数が２〜４で上昇したほぼ一定の値を示し、白金原子積層数を５とするとＰｔ５ｄ電子結合力は下がり始める。シェル層の最外表面における白金の５ｄ電子結合力Ｅout（□：ｅＶ）は、シェル層を構成する白金原子積層数の増加と共に、減少していくが、白金層が１層〜４層の範囲では減少は緩やかであるのに対して、白金層が５層とすると、減少は、大きくなっている。この結果から、Ｒｕコア粒子の表面に形成される白金層が１層〜４層である場合、高い触媒活性を持つと予想され、この予想結果は、後述する燃料電池に関する実験結果と整合している。
【０２６３】
以上の結果から、１層〜４層の白金原子層とこれに強く結合するコア原子を有するコアシェル型白金含有触媒によって、被毒、例えば、ＣＯ被毒を効果的に防ぐことが可能である。
【０２６４】
ＣＯをはじめとする中間生成物による白金原子の被毒は、白金のフェルミ準位付近にある非結合性（non-bonding）ｄ軌道と中間生成物の非占有軌道の混成による結合の形成に起因すると考えられる。コア原子と白金原子が強く結合してｄ軌道結合力が上昇すれば、Fermi準位付近の非結合性（non-bonding）軌道の数が減り、白金原子と中間生成物の結合の形成確率が減少する。即ち、白金原子のｄ軌道とＣＯの電子軌道の混成によるエネルギー利得が減少すると考えられる。
【０２６５】
［コアシェル構造を有する白金含有触媒の作製方法］
コアシェル構造を有する白金含有触媒は、逐次還元法、又は、同時還元法によって作製することができる。
【０２６６】
逐次還元法では、先ず、コア粒子を形成するためのコア前駆物質（例えば、金属の塩化物）を含む溶液中でコア前駆物質を還元してコア粒子を形成しこれを担体（例えば、多孔質炭素）に担持させた後、洗浄、乾燥させ、担体に担持されたコア粒子を得る。次に、担体に担持されたコア粒子と、シェル層（白金層）を形成するためのシェル前駆物質（例えば、塩化白金酸）を含む溶液中でシェル前駆物質を還元してコア粒子の表面に白金を析出させてシェル層を形成することによって、担体に担持され、コアシェル構造を有する白金含有触媒粒子が得られる。
【０２６７】
同時還元法では、コア粒子を形成するためのコア前駆物質（例えば、金属の塩化物）、及び、シェル層（白金層）を形成するためのシェル前駆物質（例えば、塩化白金酸）が共存する溶液中で、各前駆物質を還元し、コア粒子の表面に白金によるシェル層を形成させることによって、コアシェル構造を有する白金含有触媒粒子が得られる。この白金含有触媒粒子は、担体に担持される。
【０２６８】
以下に説明する実施例１〜実施例１９では、コア粒子をルテニウム粒子とし、逐次還元法によって、コアシェル構造を有する白金含有触媒を作製した。
【０２６９】
＜シェル層の厚さ（白金原子積層数）の評価方法＞
作製した白金含有触媒のシェル層の平均厚さは、コア粒子と白金含有触媒粒子をそれぞれＴＥＭ像により評価し、コア粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径を求め、コア粒子の平均粒子径Ｒ1と白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2の差(（Ｒ2−Ｒ1）／２）から求めた。白金原子積層数は、白金層の平均厚さを白金の面間隔（ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で割ることにより求めた。
【０２７０】
図６は、本発明の実施例における、白金含有触媒の白金層（シェル層）の平均厚さの評価の例を説明する図であり、図６（Ａ）はコア粒子のＴＥＭ像を示す図、図６（Ｂ）は白金含有触媒粒子のＴＥＭ像を示す図、図６（Ｃ）はコア粒子の粒径分布を示す図、図６（Ｄ）は白金含有触媒粒子の粒径分布を示す図である。
【０２７１】
図６（Ａ）は、カーボンブラックに担持されたコア粒子（Ｒｕ／Ｃ）のＴＥＭ像の例を示す図であり、図６（Ｂ）は、カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子（Ｐｔ2.4Ｒｕ1.0／Ｃ）のＴＥＭ像の例を示す図である。
【０２７２】
図６（Ｃ）は、図６（Ａ）に示すようなコア粒子（ルテニウム粒子）のＴＥＭ像の評価から求められたコア粒子の粒径分布の測定例を示す図である。図６（Ｃ）において、横軸は、コア粒子の粒子径（直径：ｎｍ）を示し、縦軸はカウント数を示し、図６（Ｃ）に示すように、コア粒子の平均粒子径（直径）Ｒ1（＝ｄmean）は、１．９ｎｍであり、その標準偏差は±０．２ｎｍである。なお、コア粒子の粒径分布は、ＴＥＭ像の中の約４３０個の粒子について求められた粒子径により測定している。
【０２７３】
図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）に示すような白金含有触媒粒子（Ｐｔ2.4Ｒｕ1.0）のＴＥＭ像の評価から求められた白金含有触媒粒子の粒径分布の測定例を示す図である。図６（Ｄ）において、横軸は、白金含有触媒粒子の粒子径（直径：ｎｍ）を示し、縦軸はカウント数を示し、図６（Ｄ）に示すように、白金含有触媒粒子の平均粒子径（直径）Ｒ2（＝ｄmean）は、２．８ｎｍであり、その標準偏差は±０．５ｎｍである。なお、白金含有触媒粒子の粒径分布は、ＴＥＭ像の中の約５１０個の粒子について求められた粒子径により測定している。
【０２７４】
コア粒子の平均粒子径Ｒ1と白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2から、白金層の平均厚さｔsは０．４５ｎｍ（＝(2.8-1.9)/2）となり、この白金層の厚さは２．０層（＝0.45/0.2265）の白金原子層に相当する。
【０２７５】
以上説明したシェル層の平均厚さ（白金原子積層数）の評価の結果例は、後述する実施例６における白金含有触媒粒子のシェル層の平均厚さ（白金原子積層数）の評価の結果に近いものである。
【０２７６】
［実施例１］
＜コア粒子の作製方法＞
白金含有触媒のコア粒子を構成するコア粒子は次のようにして行った。塩化ルテニウム(III)水和物（ＲｕＣl3・ｎＨ2Ｏ）をエチレングリコールに溶かし、ルテニウム(III)イオンが０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液１９０ｍＬを調製した。これに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）水溶液１０ｍＬを加え、よく撹拌しながら、マイクロ波加熱装置を用いて１分間で１７０℃まで昇温させ、その後１時間１７０℃に保ったところ、ルテニウム(III)イオンがエチレングリコールによって還元され、濃い茶色のルテニウムナノ粒子の分散液が生成した。
【０２７７】
＜ルテニウムナノ粒子のカーボンブラックへの吸着＞
上記の分散液に担体としてカーボンブラック２．８８ｇを加え、よく撹拌して分散させた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸１００ｍＬを加えてよく撹拌した。次に、この分散液から遠心分離器を用いて、ルテニウムナノ粒子とカーボンブラックの混合物を沈降させ、上澄み液を除去し、カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を得た。
【０２７８】
このカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を５０ｍＬのイオン交換水に加え、よく撹拌して分散させた後、遠心分離器を用いて沈降させ、上澄み液を除去しカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を洗浄した。この洗浄処理を合計５回繰返すことにより、カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を精製した。最後に、カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子に窒素気流をあてて乾燥させた。
【０２７９】
＜ルテニウムナノ粒子の大きさの評価＞
ＴＥＭ観察像から求めた白金含有触媒粒子の平均粒子径は１．４ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。
【０２８０】
＜ルテニウムナノ粒子への白金層の形成＞
カーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を２００ｍＬのイオン交換水に分散させ、これにテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮaＢＨ4）の６．６ｍｏｌ／Ｌ水溶液と塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣl6・６Ｈ2Ｏ）の０．９７ｍｏｌ／Ｌ水溶液とを滴下し、白金(IV)イオンを還元して、ルテニウムナノ粒子の表面上に白金層を形成した。滴下は、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）３：２になるまで行った。
【０２８１】
なお、調製された白金含有触媒を構成するＰｔのＲｕに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析による組成分析の結果は、仕込みのモル比に一致していることが確認されており、原料中の金属は何れもほぼ１００％が調製された白金含有触媒に含まれていることが確認されている（後述する実施例２〜実施例１９に関しても同様である。）。
【０２８２】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を、遠心分離によって反応液から分離した。このカーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子は、上述した洗浄処理を５回繰返すことによって精製した。最後に、カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子に窒素気流をあてて乾燥させた。
【０２８３】
＜白金層（シェル層）の厚さの評価＞
作製された白金含有触媒粒子をＴＥＭ像により評価し、白金含有触媒粒子の平均粒子径（直径）Ｒ2を求め、先に求められているルテニウムナノ粒子の平均粒子径（直径）Ｒ1と平均粒子径Ｒ2の差(（Ｒ2−Ｒ1）／２）から、白金含有触媒のシェル層の厚さｔsを求めた。白金原子積層数は、シェル層（白金層）の厚さを白金の面間隔（ｄ111＝０．２２６５ｎｍ）で割ることにより求めた。
【０２８４】
図１８は、上述のようにして得られた、カーボンに担持されたＰｔによって被覆されたＲｕ微粒子（白金含有触媒粒子と呼ぶコアシェル型触媒であり、以下、「Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子」ともいう。）の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【０２８５】
カーボン粒子の粒子径はＰｔ被覆Ｒｕ微粒子の粒子径（平均１．９ｎｍ）に比べてはるかに大きく、図１８において、カーボン粒子は、明るく見える所と暗く見える所のある、表面に小刻みな脈状の凹凸が形成されたシートのように見え、そして、Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子はその表面についた黒っぽい染みのように見えている。
【０２８６】
図１８に示すＴＥＭ観察像から求めた白金含有触媒粒子の平均粒子径はＲ2＝１．９ｎｍ（標準偏差は±０．４ｎｍ）であった。この白金含有触媒粒子の平均粒子径と、先に求めたルテニウムナノ粒子の平均粒子径、Ｒ1＝１．４ｎｍから、白金層の平均厚さｔsは０．２５ｎｍ（＝(1.9-1.4)/2）となり、この白金層の平均厚さは１．１層（＝0.25/0.2265）の白金原子層に対応する。白金層は平均１層程度の白金原子層で構成されていることがわかった。
【０２８７】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子の、ＤＭＦＣのアノード触媒としての評価を行うために、次に示したＤＭＦＣを作製し、燃料電池の特性を評価した。
【０２８８】
＜燃料電池の構成＞
図７は、本発明の実施例における、燃料電池のＭＥＡ（膜電極接合体）及びその近傍の構成を説明する断面図であり、基本的な構成は図１に示すものと同じである。
【０２８９】
実施例及び比較例に関するＰｔＲｕ触媒を、直接型メタノール燃料電池の単セルの燃料極１２ａに使用して、燃料電池の評価を行った。
【０２９０】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子と、Nafion（デュポン社登録商標）分散水溶液（ワコーケミカル社製）とを、質量比で７：３となるように混合し、イオン交換水を加えて粘度を調整して、ペースト状の混合物を作製した。
【０２９１】
次に、このペースト状の混合物を、ガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ株式会社製）上に、ドクターブレード法で塗布した後、乾燥させて、アノード触媒層を形成した。この時、ペースト状混合物の塗布は白金含有触媒粒子の存在量が、ガス拡散層の１ｃｍ2当たり１０ｍｇになるようにした。ペースト状混合物の塗布、乾燥後、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切断し、アノード（燃料極１２ａ）とした。
【０２９２】
カソードも、触媒材料が異なることを除いて、アノード（燃料極１２ａ）と同様にして作製した。先ず、白金触媒がカーボンに担持された触媒（田中貴金属工業株式会社製）とNafionTM分散水溶液（ワコーケミカル社製）とを、質量比で７：３になるように混合し、イオン交換水を加えて粘度を調整して、ペースト状の混合物を作製した。
【０２９３】
このペースト状の混合物を、ガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ株式会社製）上にドクターブレード法で塗布した後、乾燥させて、カソード触媒層を形成した。この時、ペースト状混合物の塗布は白金の存在量が、ガス拡散層の１ｃｍ2当たり５ｍｇになるようにした。ペースト状混合物の塗布、乾燥後、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形に切断し、カソード（空気極１２ｂ）とした。
【０２９４】
プロトン伝導性高分子電解質膜１０としてナフィオン１１２膜（商品名；デュポン社製）を１２ｍｍ×１２ｍｍの正方形に切断し、これを燃料極１２ａと空気極１２ｂで挟持し、温度１５０℃、圧力１ＭＰａの条件下で１０分間熱圧着し、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料極１２ａと空気極１２ｂの全面は対向しプロトン伝導性高分子電解質膜１０と接している。
【０２９５】
なお、図７に示されたＭＥＡ及びその近傍の構成は、後述する図１７に示すＭＥＡ１１４と基本的に同じ構成である。
【０２９６】
そして、電解質膜１０は、プロトン伝導性高分子膜１１１に対応し、燃料極１２ａは、アノード（負極）１１２に対応し、空気極１２ｂはカソ−ド（正極）１１３に対応している。また、ガス拡散層１４ａはアノード１１２中に含まれ、ガス拡散層１４ｂはカソード１１３中に含まれている。
【０２９７】
上記の単セルを、後述する図１７に示すＤＭＦＣの構成として、次に説明するようにしてアノード触媒の性能評価を行った。
【０２９８】
＜アノード触媒の性能評価＞
燃料電池の発電は、アノード（燃料極１２ａ）側に８０質量％の濃度のメタノール水溶液を一定の速度で供給しながら、室温で行った。電極１ｃｍ2当たりの電流値を変えながら、各電流値における電圧を測定し、電流密度−電圧曲線及び電流密度−出力密度曲線を得た。また、電極１ｃｍ2当たり１００ｍＡの一定電流を取り出す発電を８００時間連続して行い、初期の出力に対する８００時間後の出力の比、即ち、出力維持率を求めた。
【０２９９】
この出力維持率は、長時間の発電後における触媒活性の初期状態の触媒活性に対する変化が反映されたものであり、触媒活性の維持率を示しており、出力維持率に基づいて、本発明に基づく白金含有触媒の、アノード触媒としての耐久性を評価した。
【０３００】
［実施例２］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）４：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は２．５ｎｍ（標準偏差は０．５ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．５５ｎｍ（＝(2.5-1.4)／2）となり、この白金層の平均厚さは２．４層（＝0.55/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０１】
［実施例３］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）７：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は２．９ｎｍ（標準偏差は±０．５ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．７５ｎｍ（＝(2.9-1.4)／2）となり、この白金層の平均厚さは３．３層（＝0.75/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０２】
［実施例４］
ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）９：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は３．１ｎｍ（標準偏差は±０．５ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．８５ｎｍ（＝(3.1-1.4)／2）となり、この白金層の平均厚さは３．８層（＝0.85/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０３】
［実施例５］
マイクロ波加熱装置を用いて１５分間で１７０℃まで昇温させた。それ以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は１．９ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。その後、実施例１と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：１になるように白金層を形成し、精製、乾燥した。
【０３０４】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は２．４ｎｍ（標準偏差は±０．４ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．２５ｎｍ（＝(2.4-1.9)／2）となり、この白金層の平均厚さは１．１層（＝0.25/0.2265）の白金原子層に対応する。得られた白金系触媒の、アノード触媒としての性能評価は、実施例１と同様に行った。
【０３０５】
［実施例６］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）７：３になるように白金層を形成した。これ以外は実施例５と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は２．９ｎｍ（標準偏差は±０．５ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．５ｎｍ（＝(2.9-1.9)／2）となり、この白金層の平均厚さは２．２層（＝0.5/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０６】
［実施例７］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）４：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例５と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は３．３ｎｍ（標準偏差は±０．６ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．７０ｎｍ（＝(3.3-1.9)／2）となり、この白金層の平均厚さは３．１層（＝0.70/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０７】
［実施例８］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）６：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例５と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は３．８ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．９５ｎｍ（＝(3.8-1.9)／2）となり、この白金層の平均厚さは４．２層（＝0.95/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３０８】
［実施例９］
マイクロ波加熱装置を用いて４０分間で１７０℃まで昇温させた。それ以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は３．５ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。その後、実施例１と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：２となるように白金層を形成し、精製、乾燥した。
【０３０９】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は４．０ｎｍ（標準偏差は±０．６ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．２５ｎｍ（＝(４.0-3.5)／2）となり、この白金層の平均厚さは１．１層（＝0.25/0.2265）の白金原子層に対応する。得られた白金系触媒の、アノード触媒としての性能評価は、実施例１と同様に行った。
【０３１０】
［実施例１０］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：１となるように白金層を形成した。これ以外は実施例９と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は４．５ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．５ｎｍ（＝(４.5-3.5)／2）となり、この白金層の平均厚さは２．２層（＝0.5/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１１】
［実施例１１］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）３：２となるように白金層を形成した。これ以外は実施例９と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は４．９ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．７ｎｍ（＝(４.9-3.5)／2）となり、この白金層の平均厚さは３．１層（＝0.7/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１２】
［実施例１２］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）２：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例９と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は５．２ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．８５ｎｍ（＝(5.2-3.5)／2）となり、この白金層の平均厚さは３．８層（＝0.85/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１３】
［実施例１３］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１６：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は３．７ｎｍ（標準偏差は±０．６ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは１．１５ｎｍ（＝(3.7-1.4)／2）となり、この白金層の平均厚さは５．１層（＝1.15/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１４】
［実施例１４］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）９：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例５と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は４．２ｎｍ（標準偏差は±０．６ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは１．１５ｎｍ（＝(4.2-1.9)／2）となり、この白金層の平均厚さは５．１層（＝1.15/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１５】
［実施例１５］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）４：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例９と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は６．２ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは１．３５ｎｍ（＝(6.2-3.5)／2）となり、この白金層の平均厚さは６．０層（＝1.35/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１６】
［実施例１６］
マイクロ波加熱装置を用いて６０分間で１７０℃まで昇温させた。それ以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックに担持されたルテニウムナノ粒子を作製したところ、ルテニウムナノ粒子の平均粒子径は４．６ｎｍ（標準偏差は±０．３ｎｍ）であった。その後、実施例１と同様にして、ルテニウムナノ粒子表面を被覆し、白金とルテニウムのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：２になるように白金層を形成、精製、乾燥した。
【０３１７】
カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は５．１ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．２５ｎｍ（＝(5.1-4.6)／2）となり、この白金層の平均厚さは１．１層（＝0.25/0.2265）の白金原子層に対応する。得られた白金系触媒の、アノード触媒としての性能評価は、実施例１と同様に行った。
【０３１８】
［実施例１７］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）２：３になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１６と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は５．６ｎｍ（標準偏差は±０．８ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．５ｎｍ（＝(5.6-4.6)／2）となり、この白金層の平均厚さは２．２層（＝0.5/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３１９】
［実施例１８］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）１：１になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１６と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は５．９ｎｍ（標準偏差は±０．７ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．６５ｎｍ（＝(5.9-4.6)／2）となり、この白金層の平均厚さは２．９層（＝0.65/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３２０】
［実施例１９］
ルテニウムナノ粒子の表面を被覆し、白金とルテニウムとのモル比が、調製しようとする白金含有触媒におけるモル比の設定値（仕込みのモル比）３：２になるように白金層を形成した。これ以外は実施例１６と同様にして、白金含有触媒の合成、精製、乾燥、性能評価を行った。カーボンブラックに担持された白金含有触媒粒子を透過型電子顕微鏡で観察した。ＴＥＭ観察像から白金含有触媒粒子の平均粒子径は６．４ｎｍ（標準偏差は±０．８ｎｍ）であった。これから白金層の平均厚さは０．９ｎｍ（＝(6.4-4.6)／2）となり、この白金層の平均厚さは４．０層（＝0.9/0.2265）の白金原子層に対応する。
【０３２１】
比較例として、次に示す燃料電池を作製しその性能評価を行い、実施例１と同様に出力維持率を求めた。
【０３２２】
［比較例１］
アノード触媒としてカーボンに担持された白金／ルテニウム合金触媒（白金とルテニウムのモル比は１：１；田中貴金属工業株式会社製）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、触媒の性能評価を行った。なお、ここで使用した白金／ルテニウム合金触媒は、放射光を用いたＸ線吸収スペクトルから求められたＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure）の解析から、Ｒｕ：Ｐｔ＝１：１の合金触媒であり、コアシェル構造を有していないことが確認されている。
【０３２３】
［比較例２］
アノード触媒として比較例１に示した白金／ルテニウム合金触媒を用い、アノード触媒層中の白金／ルテニウム合金ナノ粒子の存在量を、１ｃｍ2当たり２０ｍｇとなるようにした。これ以外は実施例１と同様にして、触媒の性能評価を行った。
【０３２４】
＜燃料電池の特性＞
（白金含有触媒粒子の構成と燃料電池の出力維持率の関係）
図８は、本発明の実施例における、ルテニウムナノ粒子、白金含有触媒粒子の平均粒子径、白金層の厚さ、及び、白金とルテニウムのモル比と燃料電池の出力維持率の関係を示す図である。
【０３２５】
図８において、昇温時間ｔ(min）は、白金含有触媒のコアを構成するコア粒子の調製において、塩化ルテニウム(III)をエチレングリコールに溶かした溶液にＮaＯＨ水溶液を加え撹拌しながら加熱装置を用いて１７０℃まで昇温させるための時間である。
【０３２６】
また、図８において、ルテニウムナノ粒子（コア粒子）の粒子径（直径）をＲ1、白金含有触媒粒子の粒子径（直径）をＲ2はそれぞれ、先述したＴＥＭ像の解析によって得た平均粒子径であり、この平均粒子径Ｒ2、Ｒ1を用いて、径比（Ｒ2／Ｒ1）、白金層（シェル層）の厚さ（平均厚さ）（（Ｒ2−Ｒ1）／２）を求めた。
【０３２７】
また、図８において、白金含有触媒を構成するＰｔのＲｕに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）は、仕込みのモル比（調製しようとする白金含有触媒の組成の設定値である。）であり、調製された白金含有触媒のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析による組成分析の結果は、仕込みのモル比に一致していることが確認されており、実施例１〜実施例１９の各実施例で用いた原料中の金属は何れもほぼ１００％が調製された白金含有触媒に含まれていることが確認されている。
【０３２８】
次に、図８に示す結果に基づいて、コアシェル型白金含有触媒粒子の構成と燃料電池の出力維持率との関係を図９〜図１４によって説明する。
【０３２９】
（Ｒｕナノ粒子の粒子径と燃料電池の最大出力維持率の関係）
図９は、本発明の実施例における、白金含有触媒粒子におけるルテニウムナノ粒子の平均粒子径（Ｒ1）と燃料電池の最大出力維持率の関係を示す図である。
【０３３０】
図９において、横軸はルテニウムナノ粒子（コア粒子）の平均粒子径（Ｒ1（ｎｍ））
を示し、縦軸は燃料電池の最大出力維持率（％）を示す。最大出力維持率（％）は、図８において、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が同じであり白金含有触媒粒子の平均粒子径（Ｒ2）が異なる燃料電池に関して得られた出力維持率（％）の最大値を示す。
【０３３１】
実施例１〜実施例４、及び、実施例１３に示す燃料電池では、コア粒子の平均粒子径が１．４ｎｍである白金含有触媒を用いており、最大出力維持率は９６．３％（実施例３）である。同様に、コア粒子の平均粒子径が１．９ｎｍである白金含有触媒を用いた燃料電池における最大出力維持率は９６．７％（実施例７）であり、コア粒子の平均粒子径が３．５ｎｍである白金含有触媒を用いた燃料電池における最大出力維持率は９３．２％（実施例１１）であり、コア粒子の平均粒子径が４．６ｎｍである白金含有触媒を用いた燃料電池における最大出力維持率は８７．６％（実施例１８）である。
【０３３２】
図９に示すように、内挿及び外挿によって、ルテニウムナノ粒子（コア粒子）の平均粒子径（Ｒ1）が１．０ｎｍ以上、２．６ｎｍ以下である時、最大出力維持率は点線によって示す９５％以上の値を示しており、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が３ｎｍ以下では最大出力維持率は急激に低下している。
【０３３３】
（白金層の厚さと燃料電池の出力維持率の関係）
図１０は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金層（シェル層）の平均厚さと燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
【０３３４】
図１０において、横軸は白金層（シェル層）の厚さ（平均厚さ（ｎｍ））（ｔs＝（Ｒ2−Ｒ1）／２）（図８）を示し、縦軸は燃料電池の出力維持率（％）（図８）を示す。
【０３３５】
図１０に示すように、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が変化した場合にも、燃料電池の出力維持率は、シェル層の平均厚さ（ｔs）が０．６ｎｍ〜０．９ｎｍの範囲で最大値を示しているが、この最大値は、図９に示したように、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が増加と共に低下している。
【０３３６】
コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．４ｎｍ〜３．５ｎｍである場合、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．９５ｎｍであれば、十分に実用レベルにある出力密度を有し（後述する。）、且つ、約９０％以上の高い出力維持率を有しており、耐久性に優れていることを示している。なお、図８において、比較例１、比較例２に示すように、市販品の白金含有触媒の出力維持率は８０％以下である。
【０３３７】
図１０に示すように、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が１．４ｎｍ、１．９ｎｍである場合、内挿によって、シェル層の平均厚さ（ｔs）が０．６ｎｍ以上、０．９ｎｍ以下である時、出力維持率は点線によって示す９５％以上の値を示している。
【０３３８】
先述したように１層の白金原子層の厚さを０．２２６５ｎｍとすると、上記の０．２５ｎｍ以上、０．９５ｎｍ以下の厚さのシェル層は、１．２層〜４．２層の白金原子層に相当し、上記の０．６ｎｍ以上、０．９ｎｍ以下の厚さのシェル層は、２．６層〜４．０層の白金原子層に相当している。
【０３３９】
この結果は、図５において、「□」で示す最外表面におけるＰｔ５ｄ電子結合力は、Ｐｔ原子積層数が１層〜４層の範囲では、減少が緩やかで大きな値であり、Ｐｔ原子積層数が５では小さな値となっており、最外表面におけるＰｔ５ｄ電子結合力が大きな値となるＰｔ原子積層数が１層〜４層の範囲は、上述の２．６層〜４．０層の白金原子層にほぼ対応している。
【０３４０】
このように、図５に示す結果と図１０に示す結果がよく対応していることは、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって、コアシェル型白金含有触媒における白金の電子状態がほぼ正確に推定されていることを示しており、第一原理計算に使用した図２（Ｂ）に示す積層モデルが妥当なものであることを示している。
【０３４１】
（白金含有触媒粒子とＲｕナノ粒子の粒子径比と燃料電池の出力維持率）
図１１は、本発明の実施例における、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）と燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の粒子径（Ｒ1）が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
【０３４２】
図１１において、横軸は白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）（図８）、縦軸は燃料電池の出力維持率（％）（図８）を示す。
【０３４３】
図１１に示すように、内挿及び外挿によって、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が１．４ｎｍ、１．９ｎｍである場合、粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）が１．７以上、２．２以下である時、出力維持率は点線によって示す９５％以上の値を示している。
【０３４４】
（ＰｔとＲｕのモル比と燃料電池の出力維持率の関係）
図１２は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比（γ）と燃料電池の出力維持率の関係を、コア粒子の粒子径（Ｒ1）が同じである白金含有触媒に関してそれぞれ示す図である。
【０３４５】
図１２において、横軸は白金のルテニウムに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）（図８）、縦軸は燃料電池の出力維持率（％）（図８）を示す。
【０３４６】
図１２に示すように、内挿及び外挿によって、コア粒子の平均粒子径（Ｒ1）が１．４ｎｍ、１．９ｎｍである場合、モル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）が３．５以上、９．０以下である時、出力維持率は点線によって示す９５％以上の値を示している。
【０３４７】
（ＰｔとＴｕのモル比と、白金含有触媒粒子とＲｕナノ粒子の粒子径比との関係）
図１３は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比（γ）と、白金含有触媒粒子とルテニウムナノ粒子の粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）との関係を示す図である。
【０３４８】
図１３において、横軸は白金のルテニウムに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）（図８）、縦軸は粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）（図８）を示す。
【０３４９】
コア粒子がルテニウム、シェル層が白金から構成されているので、モル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）と粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）との間には、先述した式（７）（γ＝０．８９５｛（Ｒ2／Ｒ1）3−１｝）の関係式が成立する。図１３には、この関係式を実線の曲線で示しており、図８に示すモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）及び粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）のプロット点は、この実線上又は近傍にある。
【０３５０】
（ＰｔとＲｕのモル比の設定値と計算値との関係）
図１４は、本発明の実施例における、白金含有触媒における白金とルテニウムのモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）の設定値と計算値との関係を示す図である。
【０３５１】
図１４において、横軸は白金のルテニウムに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）の設定値（図８に示す仕込みのモル比）、縦軸は、白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2（図８）及びルテニウムナノ粒子の平均粒子径Ｒ1（図８）を用い、先述した式（７）によって求められた計算値であり、設定値と計算値は非常に良い一致を示している。
【０３５２】
図１３及び図１４に示す結果は、図２（Ａ）の上図に示すコアシェル構造を有する白金含有触媒を、図２（Ａ）の下図に示すように、Ｒ1の平均粒子径をもったコア粒子の表面に、Ｒ2の平均粒子径をもったシェル層が形成された構成を有する球と見なすことが妥当なものであることを示している。
【０３５３】
以上が、コアシェル型白金含有触媒粒子の構成と燃料電池の出力維持率との関係についての説明である。次に、ルテニウム微粒子、コアシェル型白金含有触媒粒子の電子線回折、粒子径分布に関して説明し、コアシェル型白金含有触媒粒子を負極触媒に適用した直接型メタノール燃料電池の初期の出力特性について説明する。
【０３５４】
図１９は、実施例５〜実施例８で合成されたＲｕ微粒子の電子線回折像である。図１９にはシャープな回折線やラウエパターンが見られず、Ｒｕ微粒子がアモルファスであることを示すブロードな回折パターンが見られる。一方、図２０（ａ）は、実施例５で得られたＰｔ被覆Ｒｕ微粒子の電子線回折像である。図２０（ａ）には、面心立方格子構造を有する白金原子層によるシャープな回折線が現れている。図２０（ｂ）は、実施例６で得られたＰｔ被覆Ｒｕ微粒子の電子線回折像である。図２０（ｂ）では白金原子層による回折線が更に明瞭になると共に、ルテニウム微粒子からの回折パターンが見られない。これから、Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子において、Ｒｕ微粒子は粒子全体が白金層によって被覆されていることがわかる。
【０３５５】
図２１（ａ）は、実施例５〜実施例８で合成されたＲｕ微粒子の粒子径分布を示すグラフである。ＴＥＭ写真から各粒子のｘ方向の径とｙ方向の径を測定し、粒子径は、ｘ方向の径とｙ方向の径の算術平均とした。１０００個の粒子を対象として粒子径分布を求めたた。この結果、Ｒｕ微粒子の粒子径は、平均１．９ｎｍ、標準偏差０．４ｎｍであった。一方、図２１（ｂ）は、実施例６で得られたＰｔ被覆Ｒｕ微粒子の粒子径分布を示すグラフである。粒子径は上記と同様にして測定した。この結果、Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子の粒子径は、平均２．９ｎｍ、標準偏差０．５ｎｍであった。
【０３５６】
図２１からわかるように、Ｒｕ微粒子及びＰｔ被覆Ｒｕ微粒子の両方とも、微粒子でありながら粒子径のばらつきが小さい。後述するように、粒子径は触媒性能に大きな影響を与えるので、このように粒子径の小さい粒子の大きさを揃えて形成できることは重要な進歩である。特に注目されるのは、白金層の形成によってＲｕ微粒子がＰｔ被覆Ｒｕ微粒子に変化した際、粒子径のばらつきがほとんど増加することなく、平均粒子径のみが１．９ｎｍから２．９ｎｍへシフトしていることである。これは、Ｒｕ微粒子の表面が均一な厚さの白金層によって一様に被覆されたことを示している。
【０３５７】
以上、図１９〜図２１に示されている結果から、Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子において、Ｒｕ微粒子は、極めて薄く、しかも均一な厚さの白金層によって、粒子全体が被覆されていることがわかる。
【０３５８】
図２２〜図２７は、初期の出力データを示し、実施例１〜実施例１９、及び、比較例１、比較例２で得られた、（ａ）燃料電池の電流密度−電圧曲線、及び、（ｂ）電流密度−出力密度曲線を示す。
【０３５９】
先ず、Ｒｕ微粒子の粒子径が同じである実施例同士の比較、即ち、図２２に示す実施例１〜実施例４と図２５に示す実施例１３との比較、図２３に示す実施例５〜実施例８と図２５に示す実施例１４との比較、図２５に示す実施例９〜実施例１２と図２５に示す実施例１５との比較から、Ｒｕ微粒子を被覆する白金層の平均厚さが１．０ｎｍ以下、白金層を構成する白金原子積層数の平均が４以下である時に、大きな出力が得られることがわかる。
【０３６０】
この原因としては、白金層が極めて薄いことで、白金層の下地層を構成しているルテニウム原子による影響が、白金層表面の白金原子の電子状態にまで強く影響し（リガンド効果）、白金層表面の活性点における一酸化炭素の過剰な吸着が抑えられ、白金層上での一酸化炭素の酸化が起こり易くなったことが考えられる。また、白金層が極めて薄いことで、白金層の下地層となっているＲｕ微粒子のルテニウム層の影響が白金層表面における結晶格子の歪みという形で残り、この歪みの影響によって表面に位置する白金原子の電子状態が変化し、一酸化炭素の酸化が起こり易くなった可能性もある。
【０３６１】
Ｒｕ微粒子の粒子径が異なる実施例同士の比較、即ち、図２２に示す実施例１〜実施例４と、図２３に示す実施例５〜実施例８と、図２４に示す実施例９〜実施例１２と、図２６に示す実施例１６〜実施例１９との比較から、Ｒｕ微粒子の粒子径が小さいほど大きな出力が得られる傾向があることがわかる。この一因は、Ｒｕ微粒子の粒子径が小さくなると、白金層を形成した後の触媒粒子、Ｐｔ被覆Ｒｕ微粒子の粒子径も小さくなり、本発明に限ったことではないが、触媒粒子の比表面積が大きくなって、触媒作用に有効な表面積が増大することにあると考えられる。
【０３６２】
更に、図２２〜図２４に示す実施例１〜実施例１２、図２６に示す実施例１６〜実施例１９と、図２７に示す比較例１、比較例２との比較から、本発明に基づく白金含有触媒は、Ｒｕ微粒子の平均粒子径が３．５ｎｍ以下である図２２〜図２４に示す実施例１〜実施例１２において、二元機能機構に基づいて高活性化を実現する、市販の白金／ルテニウム合金触媒よりも、高出力密度のＤＭＦＣを実現できることがわかる。この高出力密度のＤＭＦＣは、白金／ルテニウム合金触媒よりも白金の使用量が少ない時にも得られることがわかった。
【０３６３】
また、図８から、ＤＭＦＣの出力維持率は、図２２〜図２４に示す実施例１〜実施例１９が、図２７に示す比較例１、比較例２に比べて著しく優れていることがわかる。これは、白金／ルテニウム合金触媒では、触媒粒子表面にＲｕが多く存在するため、Ｒｕの溶出による性能低下が著しいのに対し、本発明に基づく白金含有触媒では、Ｒｕ微粒子の表面が白金層で完全に被覆されているため、Ｒｕの溶出が抑えられていることによる効果であると考えられる。
【０３６４】
図８、図２２〜図２７に示す結果を電流密度、出力維持率に関して要約すると、次の通りである。
【０３６５】
図２２（ｂ）〜図２４（ｂ）に示すように、実施例１〜実施例１２では、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ2以上では、実用レベルとされる出力密度は６０ｍＷ／ｃｍ2以上である。これに対して、図２５（ｂ）〜図２７（ｂ）に示すように、実施例１３〜実施例１９、及び、比較例１、比較例２では、実用レベルとされる出力密度は６０ｍＷ／ｃｍ2以下である。
【０３６６】
図８、図２２（ｂ）に示すように、実施例１〜実施例４では、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．４ｎｍであり、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．８５ｎｍであり、出力維持率が９２．３％〜９６．３％であり、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2以上である。
【０３６７】
図８、図２３（ｂ）に示すように、実施例５〜実施例７では、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．９ｎｍであり、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．７０ｎｍであり、出力維持率が９１．４％〜９６．７％であり、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2以上である。
【０３６８】
図８、図２４（ｂ）に示すように、実施例１０、実施例１１では、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が３．５ｎｍであり、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．５０ｎｍ〜０．７０ｎｍであり、出力維持率が９１．１％〜９３．２％であり、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2以上である。
【０３６９】
図８、図２２（ｂ）〜図２４（ｂ）に示すように、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．４ｎｍ〜３．５ｎｍでは、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．８５ｎｍであれば、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2以上である。
【０３７０】
また、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．４ｎｍ〜３．５ｎｍでは、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．９５ｎｍであれば、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2における出力密度は７０ｍＷ／ｃｍ2以上である。即ち、コア粒子に１層以上、４層以下の白金原子層が形成されたコアシェル型白金含有触媒は、十分に実用レベルにあると言える。
【０３７１】
これらの結果は、図５に示されるように、「□」で示す最外表面におけるＰｔ５ｄ電子結合力が、Ｐｔ原子積層数が１〜４の範囲では、減少が緩やかで大きな値であり、Ｐｔ原子積層数が５では小さな値となっていることに対応しは、ている。このことは、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によって、コアシェル型白金含有触媒における白金の電子状態がほぼ正確に推定されていることを示しており、第一原理計算に使用した図２（Ｂ）に示す積層モデルが妥当なものであることを示している。
【０３７２】
コアシェル型白金含有触媒は、コア粒子の平均粒子径Ｒ1が１．４ｎｍ〜３．５ｎｍでは、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さが０．２５ｎｍ〜０．９５ｎｍであれば、十分に実用レベルにある出力密度を有し、且つ、図１０に示すように、約９０％以上の高い出力維持率を有している。
【０３７３】
次に、出力維持率を尺度としたコアシェル型白金含有触媒粒子の望ましい条件について説明する。
【０３７４】
＜白金含有触媒粒子の望ましい構成＞
実施例１〜実施例１９に示す白金含有触媒粒子を用いた燃料電池の出力維持率を触媒活性の評価尺度として使用して、白金の使用量の削減し且つ高い触媒活性を実現することができ、燃料電池に使用されるコアシェル型白金含有触媒を作製するための、望ましい範囲を決定することができる。
【０３７５】
即ち、コアシェル型白金含有触媒のコア粒子の平均粒子径Ｒ1、白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2、シェル層（白金層）ｔsの平均厚さ、白金含有触媒粒子とコア粒子の粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）、白金層における白金のルテニウムに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）に対する望ましい範囲を決定することができる。
【０３７６】
出力維持率が９５％以上の高い値を有する燃料電池（ＤＭＦＣ）を実現するための白金含有触媒の、コア粒子（ルテニウムナノ粒子）の平均粒子径Ｒ1（ｎｍ）、シェル層（白金層）の平均厚さｔs（＝（Ｒ2−Ｒ1）／２）(ｎｍ）、白金含有触媒粒子とコア粒子の粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）、コア粒子をルテニウムなの粒子とする時、白金層における白金のルテニウムに対するモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）に関する望ましい条件は次の通りである。
【０３７７】
条件１：１．０４ｎｍ≦Ｒ1≦２．６ｎｍ（図９に示す結果から）
条件２：０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ（図１０に示す結果から）
条件３：１．７≦（Ｒ2／Ｒ1）≦２．２（図１１に示す結果から）
条件４：３．５≦γ≦９．０（図１２に示す結果から）
【０３７８】
条件１〜条件４によって、次の事項を導くことができる。
【０３７９】
（Ａ）条件１（１．０ｎｍ≦Ｒ1≦２．６ｎｍ）と条件２（０．６ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ）を用いて、式（１１）から白金含有触媒粒子の粒子径Ｒ2の望ましい条件は２．２ｎｍ≦Ｒ2≦４．４ｎｍ（条件５）となる。この条件５と条件１から条件３に一致する結果が導出される。
【０３８０】
従って、条件１と条件２から、条件５が導出され、更に、条件２、条件３、条件４が導出される。
【０３８１】
（Ｂ）また、条件２と条件３から式（１３）によって条件１に一致する結果が導出され、この結果と条件２から条件５に一致する結果が導出される。
【０３８２】
（Ｃ）また、条件３を用い式（６）からモル比γ（Ｐｔ／Ｒｕ）の望ましい条件として３．５≦γ≦８．６が導出されるが、この結果は条件４と略一致している。また、条件４を用い式（５）から条件３に一致する結果が導出される。
【０３８３】
従って、（Ａ）と（Ｃ）によって、条件１と条件２から、条件５が導出され、更に、条件２、条件３、条件４が導出される。また、（Ｂ）と（Ｃ）によって、条件２と条件３から、条件１、条件５が導出され、更に、条件２、条件３、条件４が導出される。
【０３８４】
以上説明したように、白金含有量がより少なく、しかも、触媒活性が高い白金含有触媒を実現し、この白金含有触媒をＤＭＦＣの燃料極触媒として使用した場合の維持率を高いものとするためには、コア粒子を構成する元素によらず、１．０ｎｍ≦Ｒ1≦２．６ｎｍ（条件１）、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ（条件２）とすることが望ましい。
【０３８５】
この条件１、条件２が満たされるＲ1、ｔsによって、条件３、条件５を自動的に満たす粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）、白金含有触媒粒子の平均粒子径Ｒ2が導出され、コア粒子を構成する元素Ｍが指定されれば、粒子径比（Ｒ2／Ｒ1）を用いて式（６）から元素Ｍに対するＰｔのモル比γ（Ｐｔ／Ｍ）が導出される。
【０３８６】
従って、条件１、条件２が満たされるようにＲ1、ｔsを決定し、コア粒子を構成する原子を、そのコア粒子と白金シェル層の界面に存在する白金の５ｄ軌道に属する電子の平均結合エネルギーが４．０ｅＶ以上となるように決定することによって、白金含有量がより少なく、しかも、触媒活性の高い白金含有触媒の構成を決定することができる。
【０３８７】
以上説明したように、本発明による白金含有触媒では、コア粒子の平均粒子径をＲ1、白金シェル層の平均厚さをｔsとする時、０．２５ｎｍ≦ｔs≦０．９ｎｍ、１．０ｎｍ≦Ｒ1≦２．６ｎｍとするので、白金含有触媒を形成するに必要な白金の使用量を大幅に低減することができ、白金の材料費を大幅に削減することができる。
【０３８８】
例えば、コア粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍである場合に、コア粒子の表面に形成するシェル層を白金の５原子層から、３原子層に変化させた時、シェル層の体積は約４０％に減少するので、白金含有触媒を形成するに必要な白金の材料費は約６０％削減することができる（但し、白金の１原子層の厚さは０．２２６５ｎｍであるとする。）。
【０３８９】
本発明では、コア粒子と白金シェル層の界面に存在する白金、白金シェル層の最外表面に存在する白金の５ｄ電子結合力（ｅＶ）をＥint、Ｅoutとする時、コア粒子が、４．０ｅＶ≦Ｅint≦５．０ｅＶ、３．０ｅＶ≦Ｅout≦４．５ｅＶとなるようなＰｔ以外の金属元素によって構成するので、単に、白金の使用量を大幅に低減するのみではなく、白金の使用量を大幅に低減し、しかも、高い触媒活性を有する白金含有触媒を実現することができる。
【０３９０】
なお、本発明の白金含有触媒では、コア粒子を構成する元素Ｍに対するシェル層のＰｔのモル比γ（Ｐｔ／Ｍ）モル比は重要ではなく、白金含有触媒の構成を特徴付ける量は白金層の平均厚さ（ｔs）、コア粒子の平均粒子径Ｒ1である。白金含有触媒において、ｔs、Ｒ1として小さな値を採用するので、コア金属粒子が高価な金属元素からなる場合、コア金属粒子の粒子径が小さい程、触媒の単位質量当たりの白金シェル層の表面積が大きく触媒活性が大きくなるため、コア金属粒子を構成するルテニウムのような高価な金属元素、及び、シェル層を構成する高価な白金を有効に利用することができ、省資源に寄与することができる。
【０３９１】
より具体的には、本発明による触媒では、白金層の白金の電子状態が高い触媒活性を維持するに望ましい状態とすることができるように、コア粒子をルテニウムによって構成する。これによって、コアシェル構造を有する従来の触媒の白金層よりも薄い厚さで触媒効果を発揮させることができ、白金の使用量を削減でき、触媒全体における白金の使用量当たり効率Ｅを向上させることができる。
【０３９２】
この効率Ｅは、式（１９）によって定義されたものである。白金含有触媒はその性能として、有効利用率ηが大きく、一定時間経過後における活性維持率（燃料電池の出力維持率）が大きいことが要求され、有効利用率η、活性維持率の２つの値が同時に大きいことが望ましい。従って、触媒の性能を有効利用率η、活性維持率の２つの積によって評価することができ、式（１９）は、近似的に、式（２０）によって表すことができる。
【０３９３】
白金シェル層の最外表面に配置されたＰｔの割合は、式（１６）によって定義された有効利用率ηであり、先述したように、触媒全体における白金の使用量が一定である場合、外部に露出する最外表面の層の白金の割合が大きい程、白金を効率的に使用していることを示している。白金含有触媒の活性維持率は、白金含有触媒を用いた燃料電池を初めて駆動させた時の出力電圧に対する、一定時間（ここでは８００時間とした。）経過後における出力電圧の比（出力維持率）によって示している。また、白金原子積層数は、先述したように、ｎ＝（ｔs／ｄ）である（ｔs：白金シェル層の平均厚さ、ｄ＝０．２２６５ｎｍ）である。
【０３９４】
効率Ｅ＝(燃料電池の出力)×(白金シェル層の最外表面に配置されたＰｔの割合)
×(燃料電池の出力維持率)      …（１９）
効率Ｅ＝(燃料電池の出力)×(白金含有触媒の活性維持率)
÷(白金シェル層における白金原子積層数)      …（２０）
【０３９５】
効率Ｅは、燃料電池の出力が同程度であれば、白金シェル層における白金原子積層数が小さい方が大きい値となる。例えば、実施例２と実施例１９における燃料電池の出力が同じであるとして比較すると、次のようになる。
【０３９６】
実施例２では、Ｒ1＝１．４ｎｍ、ｔs＝０．５５ｎｍ、Ｎ＝０．５５／０．２２６５＝２．４２８であるので、実施例２における有効利用率ηは、式（１６）によって、
η＝{(0.7＋0.55)3-(0.7＋1.428×0.2265)3}/{(0.7＋0.55)3-(0.7)3}＝0.547
である。また、実施例１９では、Ｒ1＝４．６ｎｍ、ｔs＝０．９０ｎｍ、Ｎ＝０．９０／０．２２６５＝３．９７４であるので、実施例１９における有効利用率ηは、式（１６）によって、
η＝{(2.3＋0.9)3-(2.3＋2.974×0.2265)3}/{(2.3＋0.9)3-(2.3)3}＝0.314
である。
【０３９７】
実施例２、実施例１９における燃料電池の出力が同じであるとすると、式（１９）によって、実施例２における燃料電池の効率Ｅは、実施例１９における燃料電池の効率Ｅの{(95.2×0.547)/(80.9×0.314)}＝２.０５倍となり、
また、式（２０）によって、実施例２における燃料電池の効率Ｅは、実施例１９における燃料電池の効率Ｅの{(95.2/2.428)/(80.9/3.974)}＝１．９３倍となり、何れにしても効率Ｅは約２倍となる。
【０３９８】
このように、本発明によれば、白金の使用量を削減できるだけではなく、白金層によりコア金属の燃料電池内での溶出が抑えられるため、触媒活性の劣化が防止でき、更に、白金の体積当たり効率Ｅを向上させることができ、低コストで長寿命の白金含有触媒を実現することができる。
【０３９９】
以上が、実施例に関する説明である。
【０４００】
白金ではフェルミ準位の直上のｄ電子状態密度が大きく、白金はもともと分子の吸着が起こり易い元素であると考えられ、ガス吸着性能は金属のｄバンドとガスの分子軌道の相互作用で決まる。
【０４０１】
本発明では、Ｐｔ５ｄ電子結合力をチューニングすることによって、分子の吸着力を変化させることが可能なことに着目し、密度汎関数理論に基づいた第一原理計算に基づいて、コア金属粒子とこの表面に形成された白金シェル層からなるコアシェル型白金含有触媒において、白金シェル層を構成する白金原子の積層数と、コア金属粒子を構成する金属元素種の組合せを変化させることによって、シェル層を構成する白金の５ｄ電子結合力をチューニングすることができることを見出した。そして、コア金属粒子を構成する金属元素の影響が白金シェル層を構成する白金原子層の４層程度までしか及ばない事実を見出した。
【０４０２】
この結果、本発明では、ＣＯ等の分子の吸着力を意図的に下げるような構成によって被毒を防ぐという考え方に基づいて、白金シェル層の表面における白金の割合が大きく、白金シェル層の厚さが薄い構成によって、白金シェル層のＰｔ５ｄ電子結合力が高い触媒活性をもつようにチューニングされ、白金が効率よく使用されたコアシェル型白金含有触媒を実現することができた。
【０４０３】
なお、この白金含有触媒における、Ｘ線吸収スペクトルの広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）の解析から求めた、Ｐｔ周り、及び、Ｒｕ周りの原子間距離分布関数（動径分布関数ともいう。）に基づいて、白金シェル構造が形成されていることが確認されている。
【０４０４】
以上説明した実施の形態、実施例では、本発明による白金含有触媒の例として燃料電池用触媒をとって説明したが、本発明は、上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【０４０５】
例えば、本発明による白金含有触媒は、燃料電池用触媒の他に、体積当たりの効率の高いガス検出器、有毒ガス除去フィルタ、燃料ガス保存カートリッジ等に応用することも可能である。
【０４０６】
上述したように、本発明では、ＣＯ等の分子の吸着力を意図的に下げるような構成によって被毒を防ぐという考え方に基づいて、コアシェル型白金含有触媒の望ましい構成を見出したが、逆に、ＣＯ等の分子の吸着力を意図的に上昇させるように、コア金属粒子を構成する金属元素を選択すれば、コアシェル型白金含有触媒に吸着させＣＯ等の分子を除去する除去フィルタとしての吸着能力を向上させることができる。
【０４０７】
また、Ｈ2等の燃料ガスの吸着性能についても、白金シェル層を構成する白金の５ｄ電子結合力のチューニングによって変化させ、吸着力を上昇させることが可能となる。更に、Ｈラジカルの吸着性能についても、コア金属粒子を構成する金属元素を選択することによって、フェルミ準位付近の電子状態を上昇させるように変化させれば、吸着力を上昇させることが可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０４０８】
本発明によれば、白金含有触媒において、白金の使用量が低減されるのにも関わらず、一酸化炭素被毒低減による高触媒活性が実現され、更には金属溶出による劣化をも防止することが可能となる。また、本発明の白金含有触媒を用いることで、優れた出力特性と高耐久性を有するＤＭＦＣ等の燃料電池を実現することができる。
【符号の説明】
【０４０９】
１…微粒子、２…白金層、３…触媒微粒子、４…担体、５…接触部、１０…電解質膜、
１２ａ…燃料極、１２ｂ…空気極、１４ａ、１４ｂ…ガス拡散層、
２０、１１２…アノード、２２ａ、２２ｂ…触媒電極、２３…高分子電解質膜、
２４ａ、２４ｂ…ガス拡散層、２５…燃料、２６ａ、２６ｂ…入口、
２７ａ、２７ｂ…通路、２８ａ、２８ｂ…出口、２９ａ、２９ｂ…排ガス、
３０、１１３…カソード、３５…空気又は酸素、４０…膜電極接合体、
５０…燃料供給部、６０…空気又は酸素供給部、７０…外部回路、
１１１…プロトン伝導性高分子膜、１１２ａ、１１３ａ…導電性多孔質支持体、
１１２ｂ…アノード触媒層、１１３ｂ…カソ−ド触媒層、１１４…ＭＥＡ、
１１５…燃料供給部、１１６…酸素供給部、１１７…セル上半部、１１８…セル下半部、
１１９…燃料供給管、１２０…酸素（空気）供給管、１２１…端子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０４１０】
【特許文献１】特開２００９−５４３３９号公報（段落００１６、段落００２９〜００３０、段落００３２〜００３３、段落００３９、段落００４１）
【特許文献２】特許３８７０２８２号明細書（請求項１、段落０１４、段落０２１、図１）
【特許文献３】特開２００５−１３５９００号公報（段落００１３、段落００２４〜００２５、図１）
【特許文献４】特開２００５−１９６９７２号公報（段落００１２、段落００２０、段落００４３、図３）
【特許文献５】特開２００２−２３１２５７号公報（第２頁〜第３頁）
【非特許文献】
【０４１１】
【非特許文献１】J. Greeley and M. Mavrikakis, “Near-surface alloys for hydrogen fuel cell applications”, Catal. Today 111(2006)52-58（2. Methods）
【非特許文献２】B. Hammer et al., “CO Chemisorption at Metal Surfaces and Overlayers”, Phys. Rev. Lett 76(1996)2141-2144（p2141）
【非特許文献３】J. K. Norskov et al., “Universality in Heterogeneous Catalysis”, J. Catal. 209, 275-278(2002)（p275 - p276）
【図１】
0005482095.tif 000002
【図２】
0005482095.tif 000003
【図３】
0005482095.tif 000004
【図４】
0005482095.tif 000005
【図５】
0005482095.tif 000006
【図７】
0005482095.tif 000007
【図８】
0005482095.tif 000008
【図９】
0005482095.tif 000009
【図１０】
0005482095.tif 000010
【図１１】
0005482095.tif 000011
【図１２】
0005482095.tif 000012
【図１３】
0005482095.tif 000013
【図１４】
0005482095.tif 000014
【図１５】
0005482095.tif 000015
【図１６】
0005482095.tif 000016
【図１７】
0005482095.tif 000017
【図２１】
0005482095.tif 000018
【図２２】
0005482095.tif 000019
【図２３】
0005482095.tif 000020
【図２４】
0005482095.tif 000021
【図２５】
0005482095.tif 000022
【図２６】
0005482095.tif 000023
【図２７】
0005482095.tif 000024
【図２８】
0005482095.tif 000025
【図６】
0005482095.tif 000026
【図１８】
0005482095.tif 000027
【図１９】
0005482095.tif 000028
【図２０】
0005482095.tif 000029