(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一個以上の一次元的（１−Ｄ）或いは二次元的（２−Ｄ）なナノ組織体からなる熱電気的な装置であって、
各ナノ組織体は、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、
シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有し、
各ナノ組織体は、第一電極と第二電極とに接触する装置。
【請求項２】
前記第一電極は第一不透明材料からなり、前記第二電極は第二不透明材料からなり、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第一電極と前記第二電極とは電気的に導通している請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記第一電極と前記第二電極の温度が異なる場合、前記ナノ組織体内に電流が生成される請求項１に記載の装置。
【請求項５】
（ａ）請求項４に記載の装置を準備する工程と、
（ｂ）前記第一電極から前記ナノ組織体へ、及び前記ナノ組織体を通じて前記第二電極に流れる電流を生成するように前記第一電極の温度を上昇させる工程と
からなる電流を生成する方法。
【請求項６】
熱電気的な装置であって、
（ａ）第一電極と、
（ｂ）第二電極と、
（ｃ）第三電極と、
（ｄ）一次元的（１−Ｄ）或いは二次元的（２−Ｄ）である第一複数のナノ組織体であって、各ナノ組織体は、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有している第一複数のナノ組織体と、
（ｅ）粗面を有し、一次元的１−Ｄ或いは二次元的２−Ｄである第二複数のナノ組織体であって、各ナノ組織体は、任意的にドーピングされた半導体からなる第二複数のナノ組織体とからなり、
前記第一複数のナノ組織体は前記第一電極と前記第三電極とに接触し、前記第二複数のナノ組織体は前記第一電極と前記第二電極とに接触し、前記第二電極は前記第三電極と電気的に導通し、前記第一電極が前記第二電極より温度が高い場合には、前記第二電極から前記第二複数のナノ組織体へ、前記第二複数のナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数のナノ組織体へ、更に前記第一複数のナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れるように電流が生成される装置。
【請求項７】
請求項６に記載の装置からなる熱電気的発電機。
【請求項８】
請求項６に記載の装置からなる熱電気的クーラー。
【請求項９】
（ａ）請求項６に記載の装置を準備する工程と、
（ｂ）前記第二電極から前記第二複数のナノ組織体へ、前記第二複数のナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数のナノ組織体へ、更に前記第一複数のナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れる電流が生成されるように前記第一電極の温度を上昇させる工程と
からなる電流を生成する方法。
【請求項１０】
ある場所での温度を降下させる方法であって、
（ａ）請求項６に記載の装置であって、電力が前記第二と第三の電極と導通し、前記第一電極が前記場所或いはその近辺にある装置を準備する工程と、
（ｂ）前記の場所での温度が降下するように、前記第二電極から前記第二複数のナノ組織体へ、前記第二複数のナノ組織体を通じて前記第一電極へ、前記第一電極を通じて前記第一複数のナノ組織体へ、更に前記第一複数のナノ組織体を通じて前記第三電極へ電流を流す工程と
からなる方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の１−Ｄナノ組織体の一個以上からなる装置であって、
１−Ｄナノ組織体は第一端部と第二端部を有し、前記第一端部は第一電極に接触し、前記第二端部は第二電極に接触する装置。
【請求項１２】
前記１−Ｄナノ組織体がナノワイヤーである請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記第一電極は第一不透明材料からなり、前記第二電極は第二不透明材料からなり、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第一電極と前記第二電極とは電気的に導通している請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
前記第一電極と前記第二電極の温度が異なる場合、前記１−Ｄナノ組織体内に電流が生成される請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
（ａ）請求項１５に記載の装置を準備する工程と、
（ｂ）前記第一電極から前記１−Ｄナノ組織体へ、及び前記１−Ｄナノ組織体を通じて前記第二電極に流れる電流を生成するように前記第一電極の温度を上昇させる工程と
からなる電流を生成する方法。
【請求項１７】
熱電気的な装置であって、
（ａ）第一電極と、
（ｂ）第二電極と、
（ｃ）第三電極と、
（ｄ）一次元的（１−Ｄ）な第一複数の１−Ｄナノ組織体であって、各１−Ｄナノ組織体は、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有している第一複数の１−Ｄナノ組織体と、、
（ｅ）一次元的（１−Ｄ）な第二複数の１−Ｄナノ組織体であって、各１−Ｄナノ組織体は、第一端部及び第二端部を有する細長い形状を有し、かつ粗面を有し、５価の元素でドーピングされた半導体からなる第二複数の１−Ｄナノ組織体とからなり、
前記第一複数の１−Ｄナノ組織体の第一端部は前記第一電極と接触し、前記第一複数の１−Ｄナノ組織体の第二端部は前記第三電極と接触し、前記第二複数の１−Ｄナノ組織体の第一端部は前記第一電極と接触し、前記第二複数の１−Ｄナノ組織体の第二端部は前記第二電極と接触し、前記第二電極は前記第三電極と電気的に導通し、前記第一電極が前記第二電極より温度が高い場合には、前記第二電極から前記第二複数の１−Ｄナノ組織体へ、前記第二複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数の１−Ｄナノ組織体へ、更に前記第一複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れるように電流が生成される装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の装置からなる熱電気的発電機。
【請求項１９】
請求項１７に記載の装置からなる熱電気的クーラー。
【請求項２０】
（ａ）請求項１７に記載の装置を準備する工程と、
（ｂ）前記第二電極から前記第二複数の１−Ｄナノ組織体へ、前記第二複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数の１−Ｄナノ組織体へ、更に前記第一複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れる電流が生成されるように前記第一電極の温度を上昇させる工程と
からなる電流を生成する方法。
【請求項２１】
ある場所での温度を降下させる方法であって、
（ａ）請求項１７に記載の装置であって、電力が前記第二と第三の電極と導通し、前記第一電極が前記場所或いはその近辺にある装置を準備する工程と、
（ｂ）前記の場所での温度が降下するように、前記第二電極から前記第二複数の１−Ｄナノ組織体へ、前記第二複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第一電極へ、前記第一電極を通じて前記第一複数の１−Ｄナノ組織体へ、更に前記第一複数の１−Ｄナノ組織体を通じて前記第三電極へ電流を流す工程と
からなる方法。
【請求項２２】
熱電気変換のための装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極及び前記第二電極間に配置される一又は複数のナノ組織体であって、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有しているナノ組織体とを備え、
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、前記第一電極及び前記第二電極に接触し、
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、平均表面粗さが１ｎｍ〜５ｎｍである表面を有している装置。
【請求項２３】
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、一次元的ナノ組織体である請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記一次元的ナノ組織体がナノワイヤーである請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、二次元的ナノ組織体である請求項２２に記載の装置。
【請求項２６】
前記一又は複数の半導体材料が、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳｅ，ＧａＮ，ＡＩＮ，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＺｎＯからなる群より選択された少なくとも一種を含む請求項２２に記載の装置。
【請求項２７】
前記一又は複数の半導体材料が、Ｓｉ，Ｇｅからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項２２に記載の装置。
【請求項２８】
前記一又は複数の半導体材料が、５価の元素又は３価の元素でドーピングされている請求項２２に記載の装置。
【請求項２９】
前記第一電極は第一不透明材料を含み、前記第二電極は第二不透明材料を含み、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である請求項２２に記載の装置。
【請求項３０】
前記第一電極及び前記第二電極は、前記一又は複数のナノ組織体を介して電気的に接続されている請求項２２に記載の装置。
【請求項３１】
請求項２２に記載の装置は、電流を生成するように構成されている装置。
【請求項３２】
前記第一電極と前記第二電極の温度が異なる場合に前記一又は複数のナノ組織体を介して前記第一電極及び前記第二電極に電流が生成されるように構成されている請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
請求項２２に記載の装置は、熱電気冷却を提供するように構成されている装置。
【請求項３４】
熱電気変換のための装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
第三電極と、
前記第一電極及び前記第二電極間に配置される一又は複数の第一ナノ組織体であって、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有している第一ナノ組織体と、
前記第二電極及び前記第三電極間に配置され、一又は複数の第二半導体材料を含む一又は複数の第二ナノ組織体とを備え、
前記一又は複数の第一ナノ組織体のそれぞれは、前記第一電極及び前記第二電極に接触し、
前記一又は複数の第二ナノ組織体のそれぞれは、前記第二電極及び前記第三電極に接触し、
前記一又は複数の第一ナノ組織体のそれぞれは、第一平均表面粗さが１ｎｍ〜５ｎｍである第一表面を有し、
前記一又は複数の第二ナノ組織体のそれぞれは、第二平均表面粗さが１ｎｍ〜５ｎｍである第二表面を有している装置。
【請求項３５】
前記第一電極及び前記第三電極は、前記一又は複数の第一ナノ組織体、前記第二電極、及び前記一又は複数の第二ナノ組織体を介して電気的に接続されている請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
請求項３４に記載の装置は、電流を生成するように構成されている装置。
【請求項３７】
請求項３６に記載の装置は、更に、前記第二電極の温度が前記第一電極及び前記三電極の温度と異なる場合、前記一又は複数の第一ナノ組織体、前記第二電極、及び前記一又は複数の第二ナノ組織体を介して、前記第一電極及び前記第三電極に電流が生成されるように構成されている装置。
【請求項３８】
請求項３４に記載の装置は、熱電気冷却を提供するように構成されている装置。
【請求項３９】
前記第一電極は第一不透明材料を含み、前記第二電極は第二不透明材料を含み、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である請求項３４に記載の装置。
【請求項４０】
熱電気変換のための装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
第三電極と、
前記第一電極及び前記第二電極間に配置される一又は複数のナノ組織体であって、少なくとも１０１８ｃｍ−３のキャリア密度にドーピングされたシリコンナノワイヤーからなり、シリコンナノワイヤーは無電解エッチング法により形成され、シリコンナノワイヤーは、粗面を有し、５０ｎｍ〜１３０ｎｍの直径を有し、室温下で、１．５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下の熱伝導率ｋ及び少なくとも０．８の熱電性能指数ＺＴの少なくとも一方を有しているナノ組織体と、
前記第二電極及び前記第三電極間に配置された一又は複数の熱電気組織体とを備え、
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、前記第一電極及び前記第二電極に接触し、
前記一又は複数の熱電気組織体のそれぞれは、前記第二電極及び前記第三電極に接触し、
前記一又は複数のナノ組織体のそれぞれは、第一平均表面粗さが１ｎｍ〜５ｎｍである表面を有している装置。
【請求項４１】
前記第一電極及び前記第三電極は、前記一又は複数のナノ組織体、前記第二電極、及び前記一又は複数の熱電気組織体を介して電気的に接続されている請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
請求項４０に記載の装置は、電流を生成するように構成されている装置。
【請求項４３】
請求項４２に記載の装置は、更に、前記第二電極の温度が前記第一電極及び前記三電極の温度と異なる場合、前記一又は複数のナノ組織体、前記第二電極、及び前記一又は複数の熱電気組織体を介して、前記第一電極及び前記第三電極に電流が生成されるように構成されている装置。
【請求項４４】
請求項４０に記載の装置は、熱電気冷却を提供するように構成されている装置。
【請求項４５】
前記第一電極は第一不透明材料を含み、前記第二電極は第二不透明材料を含み、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である請求項４０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ組織体を備えた熱電気的な装置及びその装置の動作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在世界の動力の約９０パーセント（約１０１３ワット、即ち、１０ＴＷ）は熱源として化石燃料の燃焼を使用し、典型的に、３０〜４０パーセントの効率で運転する熱エンジンによって生成され、それゆえに、約１５ＴＷの熱が環境へと失われている。熱電気モジュールは、この低級浪費熱を電力に変換する可能性があり、それは重要な燃料節約及び炭素発散の減少となる。この効率とは、材料成分の熱電性能指数（ＺＴ）によるものであり、ここで、ＺＴはＺＴ＝Ｓ２σＴ／ｋと定義され、Ｓ、σ、ｋ、Ｔはそれぞれ、ゼーベック係数、導電率、熱伝導率、及び絶対温度を表す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＺＴのパラメータには相互依存性があるため、過去５０年間において、ＺＴを１以上にすることは困難であった。なお、米国特許６８８２０５１及び６９９６１４７には、約２００ｎｍ以下の均一な直径を有する一次元的ナノ組織体が開示されている。これらのナノ組織体には、異なる化学構成を有する少なくとも二種類の単結晶物質の単結晶ホモ組織体及びヘテロ組織体が含まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、粗面を有し、ドーピングされ、或いはドーピングされない半導体よりなるナノ組織体を提供する。
また、本発明は、粗面を有し、ドーピングされ、或いはドーピングされない半導体よりなり、第一電極と第二電極と接触するナノ組織体からなる装置を提供する。
【０００５】
また、本発明は、本発明の装置を準備し、第一電極からナノ組織体へ、及びナノ組織体を通じて第二電極へと電流が流れるように第一と第二電極の間に温度勾配を整える工程からなる電流生成の方法を提供する。
【０００６】
本発明は、更に、第一電極と、第二電極と、第三電極と、各々が粗面を有し、各ナノ組織体が（ｐ型の半導体からなるように）３価の元素でドーピングされたＳｉ，Ｇｅ或いはそれらの組み合わせからなる第一複数のナノ組織体と、各々が粗面を有し、各ナノ組織体が（ｎ型の半導体からなるように）５価の元素でドーピングされたＳｉ，Ｇｅ或いはそれらの組み合わせからなる第二複数のナノ組織体とからなり、前記第一複数のナノ組織体は前記第一電極と前記第三電極と接触し、前記第二複数のナノ組織体は前記第一電極と前記第二電極と接触し、前記第一電極が前記第二と第三電極より温度が高い場合には、前記第二電極から前記第二複数のナノ組織体へ、前記第二複数のナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数のナノ組織体へ、更に前記第一複数のナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れる電流が生成される装置を提供する。
【０００７】
本発明は、更に、第一複数のナノ組織体と第二複数のナノ組織体とを有する本発明の装置を準備する工程と、前記第二電極から前記第二複数のナノ組織体へ、前記第二複数のナノ組織体を通じて前記第一電極へ、第一電極を通じて前記第一複数のナノ組織体へ、更に前記第一複数のナノ組織体を通じて前記第三電極へ流れる電流が生成されるように前記第一電極の温度を上昇させる工程とからなる電流生成の方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ある場所での温度を降下させる方法であって、本発明の装置を準備する工程と、前記場所或いはその近辺にある第一電極の温度が降下し、前記第二及び第三電極の温度が上昇するように前記装置を通じて電流を流す工程とからなる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】粗性シリコンナノワイヤー配列の構成的特徴を示す写真。パネルＡはＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの断面を示すＳＥＭ写真。樹状Ａｇ成長（反応中におけるウエファ上へのＡｇ＋還元製品）が観察される。Ａｇは硝酸の中でエッチングされた後合成され、完全に溶解されることが元素解析によって確認される。パネルＢはＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの部分の明視野ＴＥＭ画像。ＳＡＥＤパタン（挿入図）は、ワイヤーがその全長に亘って単結晶であることを示す。パネルＣはＥＥ  ＳｉナノワイヤーのＨＲＴＥＭ画像。境界面における結晶性Ｓｉ核と表面における非結晶性生来酸化物の間での粗さは明瞭であり、縁に近い明暗厚さのフリンジの波動による。パネルＤはＶＬＳ成長のＳｉナノワイヤーのＨＲＴＥＭ写真。スケール棒印はそれぞれ１０μm、２０ｎｍ、４ｎｍ、及び３ｎｍである。
【図２】粗性シリコンナノワイヤーの熱導通率を示す図。パネルＡはＰｔ結合されたＥＥ  ＳｉナノワイヤーのＳＥＭ画像（傾角５２°）。架橋ワイヤーの両端に近いこのＰｔ薄膜のループは抵抗加熱の一部であり向き合って吊るされた膜上の感応コイルである。スケール棒印は２μmである。パネルＢはＶＬＣ（”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｙ  ｏｆ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ”，  Ｌｉ，  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８３，  ２９３４−２９３６（２００３））より複製）とＥＥナノワイヤー（黒塗り正方形）の温度依存性のｋを示すグラフ。ＶＬＣナノワイヤーのｋの頂点は約１７５−２００Ｋである一方、ＥＥナノワイヤーのそれは２５０Ｋ以上である。この図のデータは、低度にドーピングされたウエファから合成されたＥＥナノワイヤーのデータである。パネルＣは異なるドーピング物質密度１０１４及び１０１８ｃｍ−３（黒塗り正方形）のＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの温度依存性ｋを示すグラフ。比較のため、バルク状非結晶シリカのｋを白色正方形で示す。高度にドーピングされたより小さいＥＥ  Ｓｉナノワイヤーのｋは絶縁体ガラスのそれに近接し、フォノン平均行路が極めて短いことが示唆される。
【図３】粗性シリコンナノワイヤーの推定価値の数字を示す図。パネルＡはバルクｋと直径７５ｎｍの高度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤーのそれとの比率を示すグラフ。ｋｂｕｌｋ：ｋＮＷは温度の降下とともに、３００Ｋにおける１００から２５Ｋにおける殆ど４００００へと著しく増加する。パネルＢは７５ｎｍの高度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの為に計算されたＺＴを、Ｗｅｂｅｒ，Ｌ．＆  Ｇｍｅｌｉｎ，Ｅ．のＴｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  （Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ５３，  １３６−１４０（１９９１））の中の縮退的にドーピングされたバルクＳｉデータから抽出したＺＴと比較して示すグラフ。
【図４】ナノワイヤーＦＩＢ結合と制御実験を示す図。パネルＡは照射領域から離れたナノワイヤー上過剰Ｐｔ−Ｃ堆積のＴＥＭ画像。ＳＥＭで見られるように、堆積でワイヤーの直径に厚みが加わるため、計算はすべてＰｔ結合前に決定された直径に基づく。スケール棒印は１０ｎｍである。パネルＢはＦＩＢの中でのＰｔとの第一結合の後のＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの熱伝導率を示すグラフ（黒塗り正方形）。サンプルはパッドの一枚の近くで破壊したため、両端において間隙の上にかなりのＰｔ−Ｃ堆積を伴って再結合された。この第二結合後の導熱測定（中空正方形）は第一測定と合致する。従ってワイヤー端部でのこのＰｔ堆積は好適な熱的錨材であるが、ワイヤーに沿った熱伝導に有効に寄与するものではない。パネルＣは１９７及び２５７ｎｍのＳｉＯ２ナノワイヤーのｋを示し（中空正方形と中空三角形）、バルク状ＳｉＯ２のそれ（黒塗り正方形）と定量的に比較したグラフ。
【図５】電気的輸送測定を示す図。ナノワイヤーは陰影付き矩形で示される。パネルＡは高度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの合成に使用されるＡｓでドーピングされたＳｉ（１００）ウエファの抵抗率を示すグラフ。パネルＢは高度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの合成に使用されるＡｓでドーピングされたＳｉ（１００）ウエファのゼーベック係数を示すグラフ。
【図６】電流生成に有用なナノワイヤーからなる装置を示す模式図。第一複数のナノワイヤーは陰影付きの矩形で示される。第二複数のナノワイヤーは点を囲む矩形で示される。パネルＡはその装置の部分を示す模式図。パネルＢはその装置を使用して生成される電流を示す模式図。
【図７】電流生成に有用な二つの複数のナノワイヤーからなる装置を示す図。パネルＡはその装置の部分を示す模式図。パネルＢはその装置を使用して生成される電流を示す模式図。第一複数のナノワイヤー（４０）はｐ型のドーピングを有し、第二複数のナノワイヤー（５０）はｎ型のドーピングを有する。
【図８】図７に示す本発明の装置が組み込まれた熱電気的クーラーを示す模式図。
【図９】図７に示す本発明の装置が組み込まれた熱電気的クーラー（パネルＡ）と熱電気的発電機（パネルＢ）とをそれぞれ示す模式図。矢印は電流の流れる方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明と図面とを併せて参照することにより、上述及びその他の事項は当業者には明確になることであろう。本発明を説明する前に、本発明は変更可能であるため、ここで開示される実施例に限定されないことを理解すべきである。また、ここで使用される用語は、特種の実施例を説明するものであり、限定的なものではないことも理解すべきである。本発明の範囲は、添付される請求項によってのみ限定される。
【００１１】
ある量の範囲が与えられた場合、文面で明らかにそうでないと分かるのでない限り下限の単位の十分の一までその範囲の上限と下限の間の価値も開示されているものと理解すべきことである。記述された価値或いは記述された範囲内の中間値とその他の値或いはその記述された範囲内の中間値との間のより小さい範囲の各々も発明に含まれる。これらのより小さい範囲の上限と下限も独立的にその範囲に含めてもよく、又は除外してもよく、両側の一方だけ、或いは両方がこのより小さい範囲に含まれるもの、両方とも含まれないものの各々が、記述された範囲の中で特に排除された限部を条件として発明に含まれる。記述された範囲が上限下限の中の一方或いは両方を含む場合、これらの片方或いは両方を除外する範囲も発明に含まれる。
【００１２】
特に断りのない限り、此処に使用される技術及び科学用語はすべて、本発明に関する当業者が一般的に解釈する意味を有する。実用或いは試験用としてここに記述されたものと同様の、或いは均等な方法及び物質が使用可能であるが、ここでは、選択的に好適な方法及び物質が開示される。ここにおいて言及される刊行物の内容はすべて参照として組み込まれ、それに関してこの刊行物が引用される方法／物質を開示及び記述するものとする。
【００１３】
ここ及び添付された請求項において使用される際に、単数型の記述は、文面上、明らかにそうでない場合を除きすべて複数の記述を含む。
本発明のこれら及びこれ以外の目的、利点、及び特徴は、以下の詳細な記述を読むことによって、当業者に明白されるであろう。
【００１４】
［ナノ組織体］
本発明にかかるナノ組織体は粗面を有し、このナノ組織体はドーピングされた、或いはされていない、如何なる適宜な半導体からなるものであってよいが、Ｐｅｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｖｉａ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，１１６４−１１６７（２００２））；Ｐｅｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．のＤｅｎｄｒｉｔｅ  ａｓｓｉｓｔｅｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｍｅｔａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１３，１２７−１３２（２００３））；  及びＰｅｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．のＵｎｉｆｏｒｍ，  ａｘｉａｌ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｎｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｒｒａｙｓ：  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．  ４４，  ２７３７（２００５）に記載されたシリコンナノワイヤーのような、洗浄されたｐ型（１１１）方位のシリコン下地層を水性ＨＦ／ＡｇＮＯ３溶液に５０℃で２０分間浸して準備されるシリコンナノワイヤーではない。本発明のナノ組織体は以下のような特徴を有する：制限（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）及び表面工学（或いは境界面工学）。
【００１５】
また、本発明は、粗面を有し、ドーピングされ、或いはドーピングされない半導体よりなり、第一電極と第二電極と接触するナノ組織体からなる装置を提供する。ある実施例における装置は、夫々第一電極と第二電極に接触する一個以上のナノ組織体を有する。
【００１６】
そのナノ組織体は、一次元的（１−Ｄ）或いは二次元的(２−Ｄ）の組織体である。
前記”制限”の定義とは、ナノ組織体が一次元的（１−Ｄ）或いは二次元的(２−Ｄ）のものであり、長さが１ｎｍから１０００ｎｍまでに限定された次元を少なくとも一つ有すると言うことである。１−Ｄナノ組織体は、ナノワイヤーを含むがそれに限定されない。２−Ｄナノ組織体は、平面的組織体を含むがそれに限定されない。例えば、１−Ｄナノ組織体の場合、ナノワイヤーの直径或いは厚さが１ｎｍから１０００ｎｍまでの長さである。又２−Ｄナノ組織体の場合、平面的組織体の厚さが１ｎｍから１０００ｎｍまでの長さである。
【００１７】
前記”表面工学”の定義とは、ナノ組織体の部分或いは少なくとも一つ以上の表面が粗面であり、欠陥及び／或いはある化学的性質を持つということである。
発明のある実施例において、ナノ組織体の表面が粗であるとは表面に対して最高の点と最低の点との距離が０以上から５ｎｍということである。
【００１８】
発明のある実施例において、ナノ組織体の表面が”粗”であるとは表面が滑面であった時の表面域に比較しての実際の表面の率（爾後”ｒ率”と呼ぶ）が１以上であることである。一実施例の場合、ｒ率は２或いはそれ以上、３或いはそれ以上、４或いはそれ以上、５或いはそれ以上、１０或いはそれ以上、２０或いはそれ以上、あるいは５０或いはそれ以上である。”粗い”面を有することの目的とは、室温とか２０°Ｃから約３０°Ｃの間のような低温度におけるｋを低下させるためにフォノンを十分に散布することである。表面はランダムな側面エッチング及び／或いは腐食性水性溶液でのエッチング或いは低速ＨＦエッチング及び／或いはナノ組織体合成における小面刻み（ｆａｃｅｔｉｎｇ）に由来する製造工程の結果で”粗い”となり得る。
【００１９】
発明のある実施例において、ナノ組織体の表面が”粗い”と言うのはその表面の粗さ係数が１．０以上のことである。粗さ係数は原子的に滑らかな表面を有するナノ組織体と較べたナノ組織体の実際の表面の比で定義される。発明のある実施例において、ナノ組織体の粗さ係数は少なくとも１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９或いは２．０或いはそれ以上である。別の例において、ナノ組織体の粗さ係数は少なくとも２．５、３．０、５．０、７．０或いは１０．０或いはそれ以上である。一実施例において、ナノ組織体の粗さ係数は少なくとも例１及び２において記述されるナノワイヤーの中の一つの粗さ係数と同じ或いはそれ以上である。
【００２０】
ナノ組織体及びドーパント材は、ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ群或いはその同類から選ぶことができ、酸化物並びに第４級化合物及び第３級化合物を含むことができる。ある実施例において、半導体は、ドーピングされたＩＩ−ＶＩ型半導体、ＩＩＩ−Ｖ型半導体、ＩＩ−ＩＶ型半導体、ＩＩＩ−Ｖ型半導体、ＩＩ−ＩＶ型半導体、及び同様のものの一種以上からなり、任意的に酸化物並びに第４級化合物及び第３級化合物を含むことができる。ある実施例において、ナノ組織体は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳｅ，ＧａＮ，ＡＩＮ，Ｂｉ２Ｔｅ３，ＺｎＯ及びその同類、或いはこれらの組み合わせからなり、任意的に５価の元素（ｎ型ドーピング用）或いは３価の元素（ｐ型ドーピング用）でドーピングされている。ある実施例において、ナノ組織体は、Ｓｉ，Ｇｅ，或いはこれらの組み合わせからなり、任意的に５価の元素（ｎ型ドーピング用）或いは３価の元素（ｐ型ドーピング用）でドーピングされている。５価の元素の好適な例には、Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ或いはその同類が含まれる。３価の元素の好適な例には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ或いはその同類が含まれる。ある実施例において、ドーパントは、ナノ組織体のＳｉ或いはＧｅ或いはＳｉ−Ｇｅ合金の中０％以上１００％までを置換することができる。ナノ組織体は、結晶体であってもよい。
【００２１】
発明のある実施例において、各ナノ組織体は、構成的に均一であり、例えば、ドーパントは事実上ナノ組織体に亘って均一的に分布され、又／或いはナノ組織体が一端部でｐ型ドーパントからなり、他端部でｎ型ドーパントからなることはない。
【００２２】
発明のある実施例において、ナノ組織体は、ナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体からなり、細長い形状をして第一端部と第二端部を有して粗い面があり、ナノ組織体は、Ｓｉ，Ｇｅ，或いはこれらの組み合わせからなり、任意的に５価の元素或いは３価の元素でドーピングされている。
【００２３】
ある実施例において、１−Ｄナノ組織体は、事実上直径が均一である。ある実施例において、この事実上均一な直径は約２００ｎｍ以下である。ある実施例において、複数のナノ組織体は、直径及び／或いは長さが事実上単分散の分布である１−Ｄナノ組織体の個体群をなす。ここで”直径”とは、組織体の断面の長軸と短軸の平均で定義されるような有効直径を意味する。
【００２４】
ある実施例において、１−Ｄナノ組織体の直径は、その最大部で約２００ｎｍ以下であり、その長手方向の軸に沿った変化が、好ましくは、最大の直径の変化を示す部分の約１０％以下である。更に、１−Ｄナノ組織体は、種々の断面形状を有してよく、例えば、円形、正方形、矩形、六角形などがあるが、それらに限定されない。例えば、ＺｎＯの１−Ｄナノ組織体は六角形の断面を有し、ＳｎＯ２の１−Ｄナノ組織体は矩形の断面を有し、ＰｂＳｅの１−Ｄナノ組織体は正方形の断面を有し、Ｓｉ或いはＧｅの１−Ｄナノ組織体は円形の断面を有する。
【００２５】
１−Ｄナノ組織体の直径は、典型的にその最大部で約２００ｎｍ以下であり、好ましくは、約５ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲にある。更に、同一の工程によって合成されたワイヤーの集合に亘る直径の変動は比較的鋭いものがあり、直径の分布は典型的に約５０％以下、約２０％以下、或いは約１０％以下である。ナノワイヤーの断面が円形でない場合、”直径”とは、断面を１−Ｄナノ組織体の長軸に垂直な面として１−Ｄナノ組織体の断面の長軸と短軸の長さの平均とする。
【００２６】
ある実施例において、１−Ｄナノ組織体は、典型的に端部から端部へと高度に均一な直径を示す。ある実施例において、１−Ｄナノ組織体の部分に亘って直径の最大変化は、約１０％、約５％、或いは約１％を超えない。直径の変化は、（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄｍｉｎで与えられるものと見なしてよい。１−Ｄナノ組織体の両端部では直径の変化が鋭く，勾配が無限大のこともあり、前記の測定値は、１−Ｄナノ組織体の両端部から離れた位置で考慮されるものと当業者に認知されるべきである。好ましくは、この測定は、端部より１−Ｄナノ組織体の全長の少なくとも５％或いは少なくとも１０％離れた位置で行われる。ある実施例において、直径の変化は１−Ｄナノ組織体の全長の約１％から約２５％、約７５％、或いは約９０％までの範囲の１−Ｄナノ組織体の長さに亘って評価される。
【００２７】
ナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体は、円筒形であってもよく、その円筒形の軸に沿った粗面を有する。この円筒形の直径は、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、或いは約７５ｎｍ以上であってよい。この円筒形の直径は、約１００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、或いは約３００ｎｍ未満であってよい。本発明のある実施例において、複数の１−Ｄナノ組織体の中に、約１０ｎｍ以上、或いは約２０ｎｍ以上で約３００ｎｍ未満変化する１−Ｄナノ組織体の直径が複数あってもよい。
【００２８】
ある実施例において、本発明のナノ組織体は、室温或いは２５°Ｃでｋの値として約２．０Ｗｍ−１Ｋ−１以下及び／或いはＺＴの値として約０．１以上を有する。ある実施例において、本発明のナノ組織体は、室温或いは２５°Ｃでｋとして約１．０Ｗｍ−１Ｋ−１以下及び／或いはＺＴの値として約０．８以上を有する。別の実施例において、本発明のナノ組織体は、室温或いは２５°Ｃでｋとして約０．５Ｗｍ−１Ｋ−１以下及び／或いはＺＴの値として約３以上を有する。
【００２９】
本発明は、ｋとして約１．０Ｗｍ−１Ｋ−１以下、ＺＴの値として約０．８以上を有するナノ組織体の広面積の配列の合成を提供する。フォノン散乱境界面を種々の長さのスケールにおいて組み込むことにより、熱輸送を妨げ、ＺＴを改善することができる。ある実施例において、ｋは、本発明のナノ組織体において室温におけるバルクに比して１００倍だけ減少される。ナノ組織体の表面の粗さにフォノンは十分に散乱され、ｋは更に低温において減少される。
【００３０】
一実施例において、ナノ組織体はＳｉナノワイヤーである。本発明は、ｋとして１．０Ｗｍ−１Ｋ−１以下、ＺＴ＝０．８を有する粗いＳｉナノワイヤーの広面積配列の合成を提供する。フォノン散乱境界面を種々の長さのスケールにおいて組み込むことにより、熱輸送を妨げ、ＺＴを改善することができる。この場合、Ｓｉのｋは室温におけるバルクに比して１００倍だけ減少される。ナノ組織体の表面の粗さにフォノンは十分に散乱され、ｋは更に低温において減少される。バルクＳｉは、熱電気的に乏しい物質であるが、他のパラメータに影響を与えずにｋを十分に減少させれば、Ｓｉナノワイヤー配列には日常生活への応用面で、高性能で、かつ安価な熱電気的物質として将来性がある。
【００３１】
本発明のある実施例において、複数のナノ組織体が配列のように一緒にグループ化される。ある配列の中において、すべてのナノ組織体は互いに平行に配置される。
［ナノ組織体の合成］
１−Ｄナノ組織体及び複数の１−Ｄナノ組織体は適宜な方法によって合成することが出来る。そのような方法にはここに記載される例１及び２、それからここに全体として参照して組み込まれるＰｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｖｉａ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１４（１６）：  １１６４−１１６７（２００２））、及び Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．”Ａｌｉｇｎｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ｓｍａｌｌ，１（１１）：１０６２−１０６７（２００５））に記載の方法が含まれる。
【００３２】
配列されるような複数のナノワイヤーは水性無電解エッチング（ＥＥ）法で合成できる（Ｐｅｎｇ，Ｋ．Ｑ．，Ｙａｎ，Ｙ．Ｊ．Ｇａｏ，Ｓ．Ｐ．＆Ｚｈｕ，Ｊ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｖｉａ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，１１６４−１１６７（２００２）；Ｐｅｎｇ，Ｋ．，Ｙａｎ，Ｙ．，Ｇａｏ，Ｓ．＆Ｚｈｕ，Ｊ，”Ｄｅｎｄｒｉｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｍｅｔａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１３，１２７−１３２（２００３）；Ｐｅｎｇ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．”Ｕｎｉｆｏｒｍ，  ａｘｉａｌ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｒｒａｙｓ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，４４，２７３７（２００５））（本願に全体として参照して組み込まれる））。Ｓｉ、Ｇｅ或いはその組み合わせのウエファは以下のように処理される：第一はＳｉ、Ｇｅ或いはＳｉ−Ｇｅ合金のウエファ表面上のＡｇ＋／Ａｇ０還元による流電的置換である。反応はＡｇＮＯ３及びＨＦの水溶液の中で進行する。Ａｇ＋はＳｉ、Ｇｅ或いはＳｉ−Ｇｅ価電子帯に孔を導入し、後にＨＦによりエッチングされる周囲の格子を酸化してＳｉ、Ｇｅ或いはＳｉ−Ｇｅウエファの上へと還元する。Ａｇ＋の初期の還元でウエファ表面にＡｇナノ粒子が形成され、酸化及びエッチング行程の空間的領域が限定される。Ａｇ＋の更なる還元はナノ粒子の上で生じ、下地であるウエファからの電子の輸送で活性陰極となるＳｉ、Ｇｅ或いはＳｉ−Ｇｅウエファではない。本発明の２−Ｄナノ組織体及び複数の２−Ｄナノ組織体は如何なる適当な方法で合成されてもよい。そのような方法には、例えば、”Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ”，Ａ，Ｔａｏ，Ｆ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｈｅｓｓ，Ｊ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ，Ｒ．Ｈｅ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｏ．Ｙａｎｇ，Ｎａｎｏ，Ｌｅｔｔ．３，１２２９（２００３）（本願に全体として参照して組み込まれる）に記載されるＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法を使用するものが含まれる。例えば、ＬＢ法によって単散乱されたナノ結晶の単層或いは複層をただちに製造することができる。このような単層及び複層は共に融合されて粗性２−Ｄナノ組織体を生成することができる。
【００３３】
２−Ｄを合成する好適な本発明の別法は、（ａ）物理或いは化学蒸着(例えば原子層堆積或いは分子線エピタクシ）を準備して平滑面を有する薄膜を製作する工程、（ｂ）この薄膜の表面の上に一個以上のナノ結晶を散乱させる工程、及び（ｃ）この膜に一個以上のナノ結晶を融合させる工程とからなる。
【００３４】
［ナノ組織体からなる装置］
本発明は、Ｐｅｎｇ，Ｋ．Ｑ．，Ｙａｎ，Ｙ．Ｊ．Ｇａｏ，Ｓ．Ｐ．＆Ｚｈｕ，Ｊ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｖｉａ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，１１６４−１１６７（２００２）；Ｐｅｎｇ，Ｋ．，Ｙａｎ，Ｙ．，Ｇａｏ，Ｓ．＊Ｚｈｕ，Ｊ，”Ｄｅｎｄｒｉｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｍｅｔａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１３，１２７−１３２（２００３）；Ｐｅｎｇ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．”Ｕｎｉｆｏｒｍ，  ａｘｉａｌ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｒｒａｙｓ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，４４，２７３７（２００５）に記載されたナノワイヤーを含むナノ組織体からなる装置を提供する。この装置の運行中、第一電極と第二電極とは電気的に導通状態にある。
【００３５】
発明のある実施例において、装置は一個以上のナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体からなるものであり、第一端部は第一電極と接触し、第二端部は第二電極と接触する。
発明のある実施例において、電流を生成する方法は本発明の装置を準備する工程と、第一電極からナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体へ、及び１−Ｄナノ組織体を通じて第二電極に流れる電流を生成するように第一と第二電極の間に温度勾配を維持する工程とからなる。
【００３６】
発明のある実施例において、装置は、第一電極と、第二電極と、第三電極と、各々が第一端部と第二端部を有する細長い形状で粗面を有し、各々が３価の元素でドーピングされたＳｉ、Ｇｅ或いはその組み合わせよりなる第一複数のナノワイヤーのような（ｐ型半導体よりなる）１−Ｄナノ組織体と、各々が第一端部と第二端部を有する細長い形状で粗面を有し、各々が５価の元素でドーピングされたＳｉ、Ｇｅ或いはその組み合わせよりなる第二複数のナノワイヤーのような（ｎ型半導体よりなる）１−Ｄナノ組織体とからなり、第一複数の１−Ｄナノ組織体の第一端部は、第一電極と接触し、第一複数の１−Ｄナノ組織体の第二端部は第三電極と接触し、第二複数の１−Ｄナノ組織体の第一端部は第一電極と接触し、第二複数の１−Ｄナノ組織体の第二端部は第二電極と接触し、第一電極が第二及び第三電極より温度が高い場合には、第二電極から第二複数の１−Ｄナノ組織体へ、第二複数の１−Ｄナノ組織体を通じて第一電極へ、第一電極を通じて第一複数の１−Ｄナノ組織体へ、更に、第一複数の１−Ｄナノ組織体を通じて第三電極へ流れる電流が生成される。
【００３７】
発明のある実施例において、電流を生成する方法は、第一複数のナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体と、第二複数のナノワイヤーのような１−Ｄナノ組織体とからなる本発明の装置を準備する工程と、第二電極から第二複数の１−Ｄナノ組織体へ、第二複数の１−Ｄナノ組織体を通じて第一電極へ、第一電極を通じて第一複数の１−Ｄナノ組織体へ、更に、第一複数の１−Ｄナノ組織体を通じて第三電極へ流れる電流が生成されるように前記第一電極の温度を上昇させる工程とからなる。
【００３８】
発明のある実施例において、ある場所での温度を降下させる方法は、本発明の装置を準備する工程と、その場所或いはその近くにある第一電極の温度を低下させ、第二及び第三電極の温度を上げるように装置に電流を流す工程とからなる。
【００３９】
発明のある実施例において、装置の第一電極は第一不透明材料からなり、第二電極は第二不透明材料からなり、前記第一不透明材料と前記第二不透明材料とは同じ或いは異なる材料である。発明のある実施例において、電極はＩｎでドーピングされたＳｎＯ２或いはＡｌでドーピングされたＺｎＯから事実上なるように、非透明である。発明のある実施例において、装置の使用中、事実上、光或いは光子が装置のナノワイヤーのようなナノ組織体に接触せず、或いは装置がその目的に応じて使用される場合に光或いは光子が装置のナノワイヤーのようなナノ組織体に接触することは要求されない。
【００４０】
ある実施例において、装置の第一電極と第二電極は電気的に導通している。殊に装置の使用中、第一電極と第二電極は電気的に導通している。
ある実施例において、装置の第一電極と第二電極の間に温度の相違があり、ナノ組織体を通じて電流が生成される。
【００４１】
発明のある実施例において、装置は、複数のナノ組織体からなり、各ナノ組織体の第一端部は第一電極に接触し、各ナノ組織体の第二端部は第二電極に接触する。第二電極の温度に比較して第一電極の温度が増加され、或いは第一電極の温度に比較して第二電極の温度が低下されると、第一電極からナノ組織体へ、及びナノ組織体を通じて第二電極へと流れる電流が生成される。発明のある実施例において、前記の装置を使用する方法は、更により高温の電極がこのより高温を維持するように第一と第二電極の間に温度差（或いは温度勾配）を維持する工程からなる。装置の運行中、第一電極と第二電極は電気的に導通している。
【００４２】
発明のある実施例において、ナノ組織体がナノワイヤーである場合、装置は複数のナノワイヤー（３０）からなり、各ナノワイヤー（３１）の第一端部は第一電極（１０）に接触し、各ナノワイヤー（３２）の第二端部は第二電極（２０）に接触する。第二電極（２０）の温度に比較して第一電極（１０）の温度が増加され、或いは第一電極（１０）の温度に比較して第二電極（２０）の温度が低下すると、第一電極（１０）からナノワイヤー（３０）へ、及びナノワイヤー（３０を通じて第二電極（２０へと流れる電流（６０）が生成される。（図６を参照。）装置の運行中、第一電極（１０）と第二電極（２０）は電気的に導通している。
【００４３】
発明のある実施例において、図６に示す装置の使用法は、更により高温の電極がこのより高温を維持するように第一及び第二電極の間に温度差(或いは温度勾配)を維持する工程からなる。
【００４４】
発明のある実施例において、ナノ組織体がナノワイヤーである場合、装置は、第一電極（１０）と、第二電極（９０）と、第三電極（１００）と、各々が第一端部（４１）と第二端部（４２）を有する細長い形状で粗面を有し、各々が３価の元素でドーピングされたＳｉ、Ｇｅ或いはその組み合わせよりなる第一複数のナノワイヤー（４０）と、各々が第一端部（５１）と第二端部（５２）を有する細長い形状で粗面を有し、各々が５価の元素でドーピングされたＳｉ、Ｇｅ或いはその組み合わせよりなる第二複数のナノワイヤー（５０）とからなり、第一複数のナノワイヤー（４０）の第一端部（４１）は第一電極（１０）と接触し、第一複数のナノワイヤー（４０）の第二端部（４２）は第三電極（１００）と接触し、第二複数のナノワイヤー（５０）の第一端部（５１）は第一電極（１０）と接触し、第二複数のナノワイヤー（５０）の第二端部（５２）は第二電極（９０）と接触する。第一電極（１０）の温度が第二電極（９０）及び第三電極（１００）の温度に比較して増加、或いは第二電極（９０）及び第三電極（１００）の温度が第一電極（１０）の温度に比較して低下された場合、第二電極（９０）から第二複数のナノワイヤー（５０）を通じて第一電極（１０）へ流れる電流（７０）と、第二複数のナノワイヤー（５０）の第一端部（５１）が第一電極（１０）と接触する箇所から第一複数のナノワイヤー（４０）の第一端部（４１）が第一電極（１０）と接触する箇所へ流れる電流（８０）と、第一電極（１０）から第一複数のナノワイヤー（４０）を通じて第三電極（１００）へ流れる電流（８５）とが生成される（図７を参照）。装置の運行中、第二電極（９０）と第三電極（１００）とは電気的に導通している。      
【００４５】
発明のある実施例において、図７に示された装置を使用する方法は、更に（ａ）第一電極と（ｂ）第二電極と第三電極との間に温度差（或いは温度勾配）を維持する工程からなる。
【００４６】
電極は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，或いはそれと同様ないずれの適切な物質からなるものであってもよい。
第一電極と第二電極の温度差は、１度以上、５度以上、１０度以上、５０度以上、１００度以上、或いは２００度以上である。温度は各電極が装置の成分を溶解せず、望まれる電流との干渉がない限り、どのようであってもよい。
【００４７】
電流は、コンデンサーを通過させても、それによって捕獲され貯蔵されてもよく、或いはモーターのような直流電流を使用する機械の駆動に使用することも可能である。
本発明の装置は、熱電気的発電機或いは熱電気的クーラーである（図８及び図９を参照）。本発明の装置は、熱電気的発電或いはコンピュータチップの冷却などの用な熱電気的冷却に使用可能である。
【００４８】
図６〜図９に示す装置を含め、叉それに限られず、前記装置はいずれも直列及び／或いは配列されてよい。
発明が記述されたので、以下の実施例が例示のため、限定の目的ではなく提供される。
【００４９】
（例１）
粗性シリコンナノワイヤー
最も普遍的に使用されている商業的熱電気的物質はバルク状のＢｉ２Ｔｅ３及びＺＴが約１であるＳｂ，Ｓｅなどとの合金である。バルク状のＢｉ２Ｔｅ３を大規模なエネルギイ転換に調整するのは難しいが、その目的の合成ナノ組織体を製造することはよけい難しい。その一方、Ｓｉは最も豊富で広範囲に使用される半導体である。しかしバルク状Ｓｉはｋが高く（室温で約１５０Ｗｍ−１Ｋ−１）（Ｔｏｕｌｏｕｋｉａｎ，Ｙ．Ｓ．，Ｐｏｗｅｌｌ，Ｒ．Ｗ．，Ｈｏ，Ｃ．Ｙ．＆Ｋｌｅｍｅｎｓ，Ｐ．Ｇ．，”Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｌｌｏｙｓ，  Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ”，ｖ．１，ＩＦＩ／Ｐｌｅｎｕｍ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３３９（１９７０））、３００ＫにおいてＺＴを約０．００９にする（Ｗｅｂｅｒ，Ｌ．＆Ｇｍｅｌｉｎ，Ｅ．，”Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ５３，１３６−１４０（１９９１））（本願に全体として参照して組み込まれる）。室温でＳｉのｋに貢献するフォノンの分光的分布はかなり広い。フォノンーフォノンウムクラップ散乱はωをフォノン周波数としてω２のように変化するので、低周波数（或いは長波長）の音響的フォノンは長い平均自由行程を持ち、高温において有意義的にｋに貢献する（Ｎｏｌａｓ，Ｇ．Ｓ．＆Ｓｈａｒｐ，Ｊ．，Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｈ．Ｊ．”Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００１；  Ａｓｈｅｇｈｉ，Ｍ．，Ｌｅｕｎｇ，Ｙ．Ｋ．，Ｗｏｎｇ，Ｓ．Ｓ．＆Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．”Ｐｈｏｎｏｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｌａｙｅｒｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，１７９８−１８００（１９９７）；  Ａｓｈｅｇｈｉ，Ｍ．，Ｔｏｕｚｅｌｂａｅｆ，Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．，Ｌｅｕｎｇ，Ｙ．Ｋ．＆Ｗｏｎｇ，Ｓ．Ｓ．”Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｌａｙｅｒｓ  ｉｎ  ＳＯＩ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓ．１２０，３０−３６（１９９８）；Ｊｕ，Ｙ．Ｓ．＆Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．”Ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｆ  ｏｒｄｅｒ  １００ｎｍ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，３００５−３００７（１９９９））（本願に全体として参照して組み込まれる）。ここにおいて、我々は粗性ナノワイヤーを使用することによって有意義的にＳ２を変更せずに熱伝導率を約１Ｗｍ−１Ｋ−１に減少し、従って室温においてＺＴを約１にできることを示す。更に、ナノワイヤーの直径を減少すれば、ＺＴを１以上に増大し、高性能で廉価で調節可能なＳｉに基づく熱電気的装置の可能性が提供される。
【００５０】
Ｓｉナノワイヤーのウエファ規模の配列が水性無電解エッチング（ＥＥ）法（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌの”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｖｉａ  ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”  （Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１４（１６）：１１６４−１１６７（２００２））、及び Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌの”Ａｌｉｇｎｅｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ｓｍａｌｌ，１（１１）：１０６２−１０６７（２００５）））（本願に全体として参照して組み込まれる）。この方法は、ウエファ表面におけるＡｇ＋／Ａｇ０によるＳｉの流電気的置換に基づく。この反応は、ＡｇＮＯ３及びＨＦの水溶液の中で進行する。簡単に説明すると、Ａｇ＋は、Ｓｉ価電子帯へ孔を導入してＳｉウエファ表面へと還元して周囲の格子構造を酸化し、この格子構造は、その後、ＨＦでエッチングされる。初期のＡｇ＋の還元でウエファ表面にナノ粒子が形成され、それにより酸化及びエッチング工程の空間的範囲が限定される。更なるＡｇ＋の還元は、Ｓｉウエファでなくナノ粒子上にて生じ、Ｓｉウエファは下地のウエファからの電子移動により活性陰極となる。
【００５１】
この方法で合成されたナノワイヤーは鉛直方向に配列され、ウエファ規模に至るまでの一群に亘って一貫している。図１のパネルＡは、そのような配列の一つの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。反応の主パラメータはｐ型（１００）方向の名目的に１０〜２０ΩｃｍのＳｉをエッチウエファとして特定された。エッチング時間とＡｇＮＯ３濃度の両方がナノワイヤーの長さを短い浸潤時間（１０分以下）において５μmまで略線的に制御した。より長いエッチング時間において、ナノワイヤーの長さは１５０μmまで制御可能であるが、より長いワイヤーは配列を保持するには弱過ぎる。（１００），（１１０）及び（１１１）の方向に裁断されたウエファのすべてから、ウエファの略全面に亘ってウエファの表面に垂直にエッチングされたナノワイヤー配列が得られた。抵抗率が０．０１から１０Ωｃｍの範囲のｎ型とｐ型の両方のウエファの無電解エッチングでも同様な結果が得られた。熱電気モジュールは、ワイヤーで直列にされた相補的ｐ型及びｎ型の物質からなるため、この合成の一般性及び拡張性により、これはＳｉに基づく装置の有力な製法であると期待される。
【００５２】
エッチング後、ナノ組織体の充填度はウエファ全表面に亘って約３０％であった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図１、パネルＢ）からの測定により、ナノワイヤーの直径は２０から３００ｎｍの間で変化し、その平均は約１００ｎｍであった。選択された位置での電子回折（ＳＡＥＤ）パタン（上部挿入図）及び図１のパネルＣにおけるナノワイヤーのＳｉ格子の高分解度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）で分かるように、ナノワイヤーは単結晶性である。典型的な蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長の金触媒によるＳｉナノワイヤーの平滑な表面（図１、パネルＤ）（Ｌｉ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ，”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，２９３４−２９３６（２００３）；Ｈｏｃｈｂａｕｍ，Ａ．Ｌ．，Ｆａｎ，Ｒ．，Ｈｅ，Ｒ．＆Ｙａｎｇ，Ｐ．”Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｉ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ  ｆｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ  ｉｎｔｅｇｒａｎｔｉｏｎ”  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．５，４５７−４６０（２００５））（本願に全体として参照して組み込まれる）とは対照的に、ＥＥ  Ｓｉナノワイヤーのものは非常により粗である。これらのナノワイヤーの平均粗性度の高さはワイヤーによって異なるが、典型的に１から５ｎｍであり、粗性度周期は数ナノメートルの程度である。この粗性度は側面方向酸化のランダム性、腐食性水性溶液によるエッチング或いは低速のＨＦエッチング，及び合成における格子の小面刻みによるものであってもよい。
【００５３】
熱電気応用にＳｉナノワイヤーを使用することの重要な利点は、室温における電子とフォノンの平均自由行程の長さの大きな相違である。即ち、高度にドーピングされたサンプルの場合電子では１−１０ｎｍであり（Ａｓｈｃｒｏｆｔ，Ｎ．Ｍ．＆Ｍｅｒｍｉｎ，Ｎ．Ｄ．”Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”，Ｓａｕｎｄｅｒｓ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  Ｆｏｒｔ  Ｗｏｒｔｈ，  ｃｈ．１，２，１３（１９７６）；  Ｓｚｅ，Ｓ．Ｍ．”Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ：，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｃｈ．１  （１９８１））（本願に全体として参照して組み込まれる）、フォノンでは室温で約３００ｎｍである（Ｊｕ，Ｙ．Ｓ．＆Ｇｏｏｄｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．”Ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｆ  ｏｒｄｅｒ  １００ｎｍ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，３００５−３００７（１９９９））（本願に全体として参照して組み込まれる）。平均自由行程は以下のように計算された：ｌｅ＝νｔｈt，但し、νｔｈ＝（３ｋＢＴ／ｍ＊）１／２は電子の熱速度であり、τ＝mｍ＊／ｑは可動性（m）、有効伝導電子質量（ｍ＊＝０．２６ｍ０）、及び基本電子荷電（q）によって表された平均散乱時間である。高度にドーピングされたｎ型Ｓｉウエファの場合、可動性はホール測定から抽出された（例２を参照）。室温において(＝２６５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、これにより電子の平均自由行程は８．９８ｎｍとなる。より高度にドーピングされたＳｉサンプルの場合ではイオン化された不純物散乱により可動性が低下するので平均自由行程が短くなる。従って３００ｎｍ以下のナノ組織用Ｓｉは、主として、電子輸送によって制御されるＳ２σにあまり影響なく熱伝導率を低下させるはずである。これらの階層的に構成されたＳｉナノワイヤーの熱伝導率は吊るされた平行なＳｉＮＸ膜の上に支持された抵抗性コイルからなる装置を使用して特徴付けされた（Ｌｉ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，２９３４−２９３６（２００３）；Ｓｈｉ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．”Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｏｎｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ”  Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆ．  １２５，８８１−８８８（２００３））（本願に全体として参照して組み込まれる）。ナノワイヤーを膜に定着し、接触抵抗を低下させるために、焦点調節されたイオン線を使用して両端部にＰｔ−Ｃ合成物を堆積した（図２、パネルＡ）。膜は、ワイヤーを通じての伝導以外の手段での熱の漏れを僅少として架橋的ナノワイヤーによって熱的に連結された。熱伝導は、ＳＥＭで決定されたナノワイヤーの次元を使用して熱伝導度から抽出された。
【００５４】
図２のパネルＢは、ＶＬＳ及びＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの測定された熱伝導度を示す。ＶＬＳナノワイヤーのｋがフォノンの境界散乱により直径に対する依存性の高いこと（１４）は既に知られていた。我々は、ＶＬＳ成長のワイヤーと同様に、ＥＥ  Ｓｉナノワイヤーのｋも直径に依存することを見出した。驚くべき事は、ｋの大きさが同様な直径のＥＥ  ナノワイヤーより５倍から８倍の低さであると言うことである。フォノンのスペクトルは広くてプランク状なので、ナノワイヤーの直径の長さを超過する散乱を導入することでｋの低下は達成可能である（Ｍａｊｕｎｄａｒ，Ａ．”Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０３，７７７−７７８（２００４）；Ｈｓｕ，Ｋ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ，”Ｃｕｂｉｃ  ＡｇＰｂｍＳｂＴｅ２＋ｍ：ｂｕｌｋ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０３，  ８１８−８２１（２００４）；Ｈａｒｍａｎ，Ｔ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．Ｊ．，Ｗａｌｓｈ，Ｍ．Ｐ．＆ＬａＦｏｒｇｅ，Ｂ．Ｅ．”Ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９７，２２２９−２２３２（２００２）；Ｖｅｎｌａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．，Ｓｉｉｖｏｌａ，Ｅ．，Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｔ．＆Ｏ’Ｑｕｉｎｎ，Ｂ．”Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｉｇｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ”Ｎａｔｕｒｅ  ４１３，５９７−６０２（２００１）；Ｋｉｍ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｂｙ  ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９６，０４５９０１−１−０４５９０１−４（２００６））（本願に全体として参照して組み込まれる）。ＥＥナノワイヤーの場合、ナノワイヤー表面は中から長波長のフォノンを散乱させて結晶内の二次相粒子のように挙動する。粗さは、フォノンの境界面における拡散反射或いは後方散乱に貢献するかも知れない。これらの過程はＳｉナノワイヤーのｋに影響するものとの予測されていたが、この程度との予測はなかった（Ｚｏｕ，Ｊ．＆Ｂａｌａｎｄｉｎ，Ａ．”Ｐｈｏｎｏｎ  ｈｅａｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８９，２９３２−２９３８（２００１）；Ｓａｈａ，Ｓ．，Ｓｈｉ，Ｌ．＆Ｐｒａｓｈｅｒ，Ｒ．”Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｎｏｎ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ａ  ｎａｎｏｗｉｒｅ”Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｉｎｔ．Ｍｅｃｈ．Ｅｎｇ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐ．ＩＭＥＣＥ２００６−１５６６８：１−５（２００６））。ｋの頂点はＶＬＳナノワイヤーのそれより非常に高温へと移動し、両者ともバルクＳｉの頂点の２５Ｋより遥かに高い（Ｔｏｕｌｏｕｋｉａｎ，Ｙ．Ｓ．，Ｐｏｗｅｌｌ，Ｒ．Ｗ．，Ｈｏ，Ｃ．Ｙ．＆Ｋｌｅｍｅｎｓ，Ｐ．Ｇ．”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｌｌｏｙｓ，Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ”  ｖ．１，  ＩＦＩ／Ｐｌｅｎｕｍ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３３９（１９７０））（本願に全体として参照して組み込まれる）。この移動は、フォノン平均自由行程が本質的ウムクラップ散乱でなく、境界面散乱によって限定されることを示唆する。
【００５５】
第三の長さスケール（点欠陥）を導入して更にｋを低下させるために、高度にドーピングされた（Ａｓ）ｎ型（１００）ウエファからキャリア濃度約１ｘ１０１８ｃｍ−３でナノワイヤーがエッチングされた。図２のパネルＣに示される如く、これらのナノワイヤーは、同様な直径の低度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤー（１ｘ１０１４ｃｍ−３）と比較して４倍もｋが低下している。ドーピングされた，又同位体的に純粋化されたバルクＳｉの研究では、不純物散乱によるｋの低下が観察されている（Ｗｅｂｅｒ，Ｌ．＆Ｇｍｅｌｉｎ，Ｅ．”Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ５３，１３６−１４０（１９９１）；Ｂｒｉｎｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆  Ｄｕｎｓｔａｎ，Ｗ．”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｅａｖｉｌｙ  ｄｏｐｅｄ  ｎ−ｔｙｐｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ”  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ３，４８３−４９１（１９７０）；  Ｒｕｆ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｉｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ  ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ”  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．１１５，２４３−２４７（２０００））（本願に全体として参照して組み込まれる）。このような欠陥の原子的特性により、これらは、主として短波長のフォノンを散乱するものと予想される。これらの高度にドーピングされたナノワイヤーの場合、直径約１００ｎｍのワイヤーのｋは室温において１．５Ｗｍ−１Ｋ−１に低下された。比較のため、非結晶バルクＳｉのｋの温度依存（ｈｔｔｐ：／／ｕｓｅｒｓ．ｍｒｌ．ｕｉｕｃ．ｅｄｕ／ｃａｈｉｌｌ／ｔｃｄａｔａ／ｔｃｄａｔａ．ｈｔｍｌからのデータ点はＣａｈｉｌｌ，Ｄ．Ｇ．＆Ｐｏｈｌ，Ｒ．Ｏ．”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ  ａｂｏｖｅ  ｔｈｅ  ｐｌａｔｅａｕ”Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３５，４０６７−４０７３（１９８７）（本願に全体として参照して組み込まれる）における測定値と合致する）も図２のパネルＢに示してあり、これは高度にドーピングされた単結晶ＥＥ  Ｓｉナノワイヤーの総計ｋがフォノンの平均自由行程が原子間間隙と同程度である絶縁体ガラスのそれと同程度であることを示唆する。更に半導体のＺＴの頂点はドーパント濃度が１ｘ１０１９ｃｍ−３で起こるものと予想され、従って最適にドーピングされたワイヤーは更に低い値のｋを有することであろう（Ｒｏｗｅ，Ｄ．Ｍ．ｅｄ．”ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｃｈ．５（１９９５）（本願に全体として参照して組み込まれる））。
【００５６】
ＥＥ  Ｓｉナノワイヤー表面におけるフォノンの強度の散乱のその他の影響として、ナノワイヤーとバルクのｋの相違が温度の低下と共に増加することがある。低温において、バルク状熱移動に強く寄与する長波長のフォノンのモードが粗性化されたナノワイヤー内で効率的に散乱される。図１のパネルＡは、７５ｎｍの高度にドーピングされたＥＥ  Ｓｉナノワイヤーのｋｂｕｌｋ：ｋｎｗの比を温度の関数として示す。室温において、ｋｎｗはｋｂｕｌｋより二桁小さいが、この比は低温において５桁以上になる。このように大きい相違は、ＺＴの向上に関してよい前兆である。
【００５７】
ナノワイヤーのＺＴを計算するため、ナノワイヤーがエッチングされたと同じウエファを使用して抵抗率とゼーベック測定が実施された。ＥＥ反応は室温近くで生じるため、ワイヤー内外へのドーパント及び不純物の拡散はなく、即ち、ナノワイヤーはウエファと同じ結晶構造及び欠陥を保持するものと推定される。尚、ナノワイヤーは、Ｓｉの中の電子の平均自由行程より何倍も大きいので、有意義的な電子散乱は起こらず、抵抗率とゼーベック係数とはバルクの場合と同様であるべきである。（測定につき例２を参照）。７５ｎｍのＥＥ  ＳｉナノワイヤーのＺＴは室温で最高となり、それは０．８である（図３、パネルＢ）。温度の低下と共に高度にドーピングされたＳｉのゼーベック係数はやや上昇するが、この上昇は抵抗の急速な増加を償うに十分なものではない。従って、ＺＴは、一様に温度と共に低下する。理想的にドーピングされたバルクＳｉ（約１ｘ１０１９ｃｍ−３）に比して、ＥＥナノワイヤーのＺＴは測定された温度範囲に亘って１００倍近く大きかった。
【００５８】
結論として、我々はウエファ規模製造技術による７５ｎｍの粗性Ｓｉナノワイヤーで室温においてＺＴ＝０．８を達成可能であることを示した。しかも、ドーピングを理想的なものとし、直径を減少し、粗性を制御することにより、ＺＴは更に増加できるであろう。このＺＴの向上は、ナノ組織体を異なる長さの規模（直径、粗さ及び点欠陥）において導入することにより、フォノンスペクトルに亘っての効率的な散乱によるものとすることができる。フォノン輸送の広帯域インピダンスを達成することにより、我々は、ＥＥ  Ｓｉナノワイヤーシステムが最小格子熱導電率に近接することを可能とすることを実証した。更に、ここに報告された効率を持ち、Ｓｉのような廉価で普遍性のある材料で製造されるモジュールが浪費熱の救出、電力生成、及び固体相冷却のような広範囲に亘る応用面を見出すことになろう。更に、この研究で開発されたフォノン散乱技術は他の物質内でのＺＴを更に増加できるであろう。理論的に限定はない。そして、機械的動力生成及び冷却システムを置き換えることになる非常に効率的な固体相装置が可能となろう。
【００５９】
（例２）
ナノワイヤー合成
標準的ナノワイヤー合成がＢドーピングされたｐ型（１００）Ｓｉウエファ上に実施された。ウエファチップはアセトンと２−プロパノルの中で超音波処理され、テフロン（登録商標）を付けたオートクレーブ内で０．０２ＭのＡｇＮＯ３と５Ｍのフッ化水素酸（ＨＦ）の水性溶液の中に入れられた。オートクレーブは密閉され、５０°Ｃのオーブンの中に１時間入れられた。長さ１５０μmのナノワイヤーとして、ウエファチップは同様に準備され、０．０４ＭのＡｇＮＯ３と５ＭのＨＦと共にオートクレーブの中に４時間入れられた。ナノワイヤーは叉Ｓｉウエファ全体からエッチングされた。ウエファは洗浄され、同様なエッチング溶液と共にテフロン（登録商標）の皿の中に置かれ、合成は室温で行われた。室温において開けた皿の中でエッチングされたウエファから出来たワイヤーは、オートクレーブ内でエッチングされたものと同様ながら、長さは５０μm未満であった。あらゆる方位のウエファ、ドーパントの種類及び濃度に同じ反応条件が使用された。すべてのサンプルの上の小さい領域に垂直に角度を成すエッチングされたナノワイヤーがあった。
【００６０】
ナノワイヤー特徴付け
断面的サンプルがＥＥ  Ｓｉナノワイヤー下地層を裂き、裂き面に垂直の方向から観察して準備された。ＪＥＯＬ  ＪＳＭ６３６０Ｆ電界放出ＳＥＭ 及びＦＥＩ  Ｓｔｒａｔａ  ２３５  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＦＩＢを使用してＳＥＭ画像を得た。ＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ画像はＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ２００／ＦＥＧ（電界放出銃）を２００ｋＶで使用して得た。
【００６１】
ナノワイヤーの熱接合
ＥＥ  Ｓｉナノワイヤーは、両方の吊るされたＳｉＮＸにＦＥＩ  Ｓｔｒａｔａ  ２３５  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＦＩＢを使用して接合された。焦点整合された電子（５ｋＶ、スポットサイズ３）及びイオン（Ｇａイオン、３０ｋＶ，開口１０ｐＡ）線を使用してＰｔを選択的に架橋的ナノワイヤーのいずれかの端部に堆積した。入射線は下地材の表面から二次電子を放射させ、金属-有機Ｐｔ前駆体を局地的に分解する。堆積の後サンプルが直接電子或いはイオン放射に曝されないように注意したが、露出領域の半径１から２ミクロンの中に若干の堆積は常に起こる。
【００６２】
この堆積は、Ｐｔ−炭素合成物の形態であり、照射領域からの低強度の二次電子放出によるものであり、不可避である。図４のパネルＡは両方の膜の間の中点に近い二本の架橋的Ｓｉナノワイヤーの上への堆積のＴＥＭを示す。Ｐｔは金属−有機前駆体分解の産物である非結晶炭素マトリクスに埋め込まれたナノ粒子の形態で堆積される。ナノ粒子は連続的フィルムを形成せず、繰返しの接合と第一回目の測定の後の同じナノワイヤーの上への過剰堆積とが示す如く、Ｐｔ−炭素合成物の熱伝導率への寄与は僅少である（図４、パネルＢ）。
【００６３】
ナノワイヤー測定の目盛
これらの熱輸送実験の正確さを示すため、この機械を使用してＳｉＯ２ナノワイヤーのｋを測定した。ＳｉＯ２ナノワイヤーはＶＬＳ成長のＳｉナノワイヤーの１０００°Ｃで２４時間の乾式酸化で準備された。酸化されたワイヤーのＴＥＭ解析は結晶物資が残っていないことを示し、エネルギイ分散的Ｘ線分光によりナノワイヤー内にＯが豊富に存在することが確認された。これらのワイヤーのｋは（図４、パネルC)はバルク状非結晶ＳｉＯ２のものに非常に近く，これはフォノンの平均自由行程が非結晶固体の中の原子間間隔に非常に近いので、予期出来ることであった。従ってバルクに比較して境界散乱の増加は観察されなかった。
【００６４】
抵抗力測定
ナノワイヤーがそれからエッチングされたウエファのチップ（１ｘ１ｃｍ）をアセトンと２-プロパノルの中で超音波処理して生来の酸化物を３０秒間のＨＦ緩衝浴の中で除去した。１５秒間脱イオン水の中ですすいだ後、ウエファは直ちに高真空の熱蒸発室に転送された。２０ｎｍのＴｉと２０ｎｍのＡｕとがＳｉチップのコーナー部にのみ、その他の部分をアルミニウムの箔で覆うことにより堆積された。その後、約３００ｎｍのＡｕが追加的にスパタリングによって堆積された。チップは次に３分間４５０°Ｃで急速に熱焼成された。チップへと外部端子をワイヤ接合するのにインジウムが使用され、温度に依存する抵抗力がホール測定により実験的に決定された（図５、パネルＡ）。この抵抗力はドーピング濃度の１．７ｘ１０１８ｃｍ−３に相当する。ＺＴの決定には実験的測定値の間の温度点を線的内挿法で推定した。
【００６５】
ゼーベック測定
バルクＳｉのゼーベック係数（Ｓ）はチップ（１ｘ２ｃｍ）を３ｍｍの間隙で隔離された二個の熱電(ＴＥ)装置の間に設置し、自家製のクリオスタトの中で測定した。一方のＴＥ装置を熱する間他方を冷却して長さサンプルに沿った温度勾配（ΔＴ）が生成された。温度制御器（Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ  Ｍｏｄｅｌ  ３３１）とチップの各端部に付けられた２個のＴ型熱電対（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｏｎｓｔａｎｔａｎ，  Ｏｍｅｇａ  Ｍｏｄｅｌ  ５ＳＲＴＣ）を使用してΔＴが測定された。電源器（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２４００）がＴＥ装置の電力を制御して、サンプルに亘ってのΔＴを２Ｋ未満に保った。サンプルの熱電圧（ΔＶ）を測定するのにマルチ計（Ｋｅｉｔｈｋｅｕ  Ｍｏｄｅｌ  ２００１）が熱電対の二個の銅製プローブに接続された。ＳｉサンプルのＳはＳ＝−ΔＶ／ΔＴで計算された。Ｃｕ（約６ｕＶ／Ｋ）のＳはＳｉのそれの１％未満であり、計算では無視されている。測定されたゼーベック係数（図５、パネルＢ）は文献のデータ（Ｇｅｂａｌｌｅ，Ｔ．Ｈ．＆Ｈｕｌｌ，Ｇ．Ｗ．”Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ”，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．９８，９４０（１９５５）；  Ｂｒｉｎｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．＆Ｄｕｎｓｔａｎ，Ｗ，”Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｅａｖｉｌｙ  ｄｏｐｅｓ  ｎ−ｔｙｐｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ”，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ３，４８３−４９１（１９７０）；  ｖａｎ  Ｈｅｒｗａａｒｄｅｎ，Ａ．”Ｔｈｅ  Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｉｃｓ”，  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，６，  ２４５−２５４（１９８４））（本願に全体として参照して組み込まれる）とよく合致している。
【００６６】
本発明は、特種実施例を参照して記述されているが、発明の真意から逸脱することなしに種々の変更及び均等のものでの代行が可能であると当業者には理解されるべきである。更に、特種の場合、材料、物質の構成、工程などが発明の目的、意向、範囲に応じるものである。かような変更のすべてがここに添付される請求項の範囲に含まれるものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0005524839.tif 000003
【図１Ｃ】
0005524839.tif 000004
【図１Ｄ】
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【図３】
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【図５】
0005524839.tif 000007
【図６Ａ】
0005524839.tif 000008
【図６Ｂ】
0005524839.tif 000009
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図４】
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