(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＣｘＮｙＯｚ（Ｍは４族、５族または６族の遷移金属（以下、「金属Ｍ」とも記す。）、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素を示す。ｘ、ｙ、ｚは金属Ｍの原子比を１とした場合に、ＣとＮとＯのそれぞれの原子比を示し、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、且つ０．４≦ｚ≦３．０である。）で表される酸素吸蔵化合物からなる酸素還元触媒。
【請求項２】
金属Ｍが４族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にはｘ、ｙ、ｚの組成が３≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦４であり、金属Ｍが５族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦５であり、金属Ｍが６族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦６であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
金属Ｍが合金または遷移金属の混合体（合金類）の場合に、その合金または遷移金属の混合体（合金類）の組成比率に相当する割合でｘ、ｙ、ｚの組成比が割り振られることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
【請求項４】
酸素吸蔵化合物が岩塩構造（ＮａＣｌ型構造）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項５】
不活性な酸化遷移金属が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項６】
さらに白金を１．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項７】
燃料電池用である請求項１〜６のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の酸素還元触媒を製造する方法において、４族、５族または６族の遷移金属の炭窒化物を、酸素０．５〜５容量％および還元性ガスを含む不活性ガス中、４００〜１０００℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
【請求項９】
４族、５族または６族の遷移金属の炭窒化物が岩塩構造（ＮａＣｌ型構造）であることを特徴とする請求項８に記載の酸素還元触媒の製造方法。
【請求項１０】
還元性ガスが水素であることを特徴とする請求項８または９に記載の酸素還元触媒の製造方法。 
【請求項１１】
不活性ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
還元触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の酸素還元触媒を含むことを特徴とする燃料電池用酸素還元触媒層。
【請求項１３】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用酸素還元触媒層。
【請求項１４】
燃料電池用酸素還元触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用酸素還元触媒層が請求項１２または１３に記載の燃料電池用酸素還元触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１５】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１４に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
【０００３】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。また、特許文献２では、チタン、ランタン、タンタル、ニオブまたはジルコニウムのいずれかと窒素、ホウ素、炭素または硫黄とのいずれかとの化合物を部分酸化させたものを燃料電池用電極触媒に用いることが開示されている。さらに、特許文献３には、炭窒化チタン粉末を固体高分子型燃料電池用酸素極触媒として用いることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、酸性溶液中で不安定であったり、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られておらず、実際に燃料電池として用いるには活性が不十分である。
【００１０】
また、非特許文献２では、部分酸化したＴａＣＮが記載されている。しかし、この文献ではＴａＣＮを徐々に酸化させていき、適度の量のＴａ２Ｏ５を作ることが記載されており、その最適Ｔａ２Ｏ５量をＤＯＯ（酸化度）から０．３から０．９７の範囲が良いとある。即ちここではあくまでも適度な副生物のＴａ２Ｏ５が相当量必要であることが示されている。
【００１１】
しかし、われわれの発明はこの文献で示す構造とは明らかに異なるものが触媒活性を示すことであることを突き止め、本発明に至った。即ち、活性がある構造はもとの金属化合物の立方晶を維持しており、その構造内に酸素を多く吸蔵しているものである。逆に非特許文献２にあるようなＴａ２Ｏ５は活性がなく、この物質が多く含まれると却って触媒活性を低下させてしまう。あくまでもＴａ２Ｏ５は副生物であり、高度な触媒活性を維持するには、その量は５質量％以下であることが重要である。
【００１２】
ここで、不活性な酸化遷移金属の量は、Ｘ線回折パターンでの岩塩構造をとる最高ピーク値に対して、酸化物ピーク値の高さが１／２０以下の場合を指す。総合的にはＸＲＤと元素分析の値から判断することができる。
【００１３】
活性は立方晶の金属化合物、例えばＴａ化合物がＴａＣＮを酸化させたものである場合は、触媒は酸素を吸蔵したＴａＣＮＯにあるのである。
【００１４】
そして、副生物である不活性な金属酸化物を多く作らないで酸素吸蔵金属化合物を製造するひとつの優れた方法としては、炭窒化金属を、酸素と還元性ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより得ることができるのである。
【００１５】
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【非特許文献１】S. Doi,A. Ishihara,S. Mitsushima,N.kamiya,and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369(2007)
【非特許文献２】石原顕光,太田健一郎, 電気化学および工業物理化学, 76,N0.１,59-64
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８５７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５７８８８号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸素吸蔵化合物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出した。
【００１８】
さらに本発明者らは、触媒を構成する酸素吸蔵化合物における各原子数の比を制御することにより、さらに高性能の触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
本発明は、例えば以下の（１）〜（１８）に関する。
【００２０】
（１）
４族、５族または６族の遷移金属を含む酸素吸蔵化合物からなる触媒。
【００２１】
（２）
酸素吸蔵化合物が組成式ＭＣｘＮｙＯｚ（Ｍは４族、５族または６族の遷移金属（以下、「金属Ｍ」とも記す。）、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素を示す。ｘ、ｙ、ｚは金属Ｍの原子比を１とした場合に、ＣとＮとＯのそれぞれの原子比を示し、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、且つ０．４≦ｚ≦３．０である。）で表される（１）記載の触媒。
【００２２】
（３）
金属Ｍが４族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にはｘ、ｙ、ｚの組成が３≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦４であり、金属Ｍが５族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦５であり、金属Ｍが６族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦６であることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
【００２３】
（４）
金属Ｍが合金または遷移金属の混合体（合金類）の場合に、その合金または遷移金属の混合体（合金類）の組成比率に相当する割合でｘ、ｙ、ｚの組成比が割り振られることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
【００２４】
（５）
酸素吸蔵化合物が岩塩構造（ＮａＣｌ型構造）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。
【００２５】
（６）
不活性な酸化遷移金属が５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒。
【００２６】
（７）
さらに白金を１．０質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒。
【００２７】
（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【００２８】
（９）
（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒において、４族、５族または６族の遷移金属の炭化物または窒素化物または炭窒化物を、酸素およびと還元性ガスを含む不活性ガス中で熱処理する工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【００２９】
（１０）
４族、５族または６族の遷移金属の炭化物または窒素化物または炭窒化物が岩塩構造（ＮａＣｌ型構造）であることを特徴とする（９）記載の触媒の製造方法。
【００３０】
（１１）
還元性ガスが水素であることを特徴とする（９）または（１０）記載の触媒の製造方法。
【００３１】
（１２）
不活性ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【００３２】
（１３）
（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００３３】
（１４）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１３）に記載の燃料電池用触媒層。
【００３４】
（１５）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１４）または（１５）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【００３５】
（１６）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１５）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【００３６】
（１７）
（１６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【００３７】
（１８）
（１６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
＜触媒＞
本発明の触媒は、４族、５族または６族の遷移金属を含む酸素吸蔵化合物であり、好ましくはその組成式ＭＣｘＮｙＯｚ（Ｍは４族、５族または６族の遷移金属（以下「金属Ｍ」とも記す。）、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素を示す。ｘ、ｙ、ｚは金属Ｍの原子比を１とした場合に、ＣとＮとＯのそれぞれの原子比を示し、０．３≦ｘ≦０．７、０．３≦ｙ≦０．７、且つ０．４≦ｚ≦３．０である。）で表される。
【００４０】
上記組成式において、金属Ｍが４族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にはｘ、ｙ、ｚの組成が３≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦４であり、金属Ｍが５族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦５であり、金属Ｍが６族元素の場合は金属Ｍの原子比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦６である。
【００４１】
また、金属Ｍが合金または遷移金属の混合体（合金類）の場合に、その合金または遷移金属の混合体（合金類）の組成比率に相当する割合でｘ、ｙ、ｚの組成比が割り振られることが好ましい。
【００４２】
ここで言う「組成比率に相当する割合でｘ、ｙ、ｚの組成比が割り振られる」とは、例えば４族と５族の合金類の場合、原子比で４族元素がＡ割、５族元素が（１−Ａ）割の場合、３×Ａ／１０＋４×（１−Ａ）≦４ｘ＋３ｙ＋２Ｚ≦４×Ａ／１０＋５×（１−Ａ）のように割り振られることを意味する。
【００４３】
また、酸素吸蔵化合物およびその原料となる遷移金属の炭化物または窒素化物または炭窒化物は岩塩構造（ＮａＣｌ型構造）であることが好ましい。
【００４４】
ここで言う岩塩構造とは面心立方格子構造のことを指す。
【００４５】
したがって、本発明に用いられる酸素吸蔵化合物は、歪んだ形の立方晶であると推定され、さらに酸素が非常に多く内蔵されている。
【００４６】
本来遷移金属化合物を酸化させると、その金属の酸化物構造が多く存在し、結晶構造も変化する。例えば、Ｔａの場合は岩塩構造が変化して斜方晶のＴａ２Ｏ５ができる。
【００４７】
Ｎｂの場合はやはり斜方晶のＮｂ２Ｏ５ができる。Ｚｒの場合は単斜晶のＺｒＯ２ができる。Ｍｏの場合は斜方晶のＭｏＯ３ができやすい。しかし、遷移金属化合物をゆっくり酸化させると上記酸化物は生成しにくく、岩塩構造を保持したまま内部に酸素を吸蔵した構造物を得ることができる。さらに酸化条件を制御して効率よく酸素を吸蔵した無機化合物を製造するには、還元性ガスを導入しながら酸化させるのがよい。還元性ガスとしてはアンモニアや水素を推奨できる。これらは入手しやすく取り扱いも容易であり濃度制御も簡単であるからである。特に水素を用いると酸化がマイルドに行うことができ、無機化合物全体を岩塩構造を保持したまま内部に酸素を吸蔵させることができる。
この場合の酸素吸蔵量は遷移金属の種類によっても異なる。前駆体の遷移金属の炭化物または窒素化物または炭窒化物は岩塩構造をとるが、炭化物の場合は遷移金属は４価、窒化物の場合は３価で炭窒化物はその中間の３．５価に近いと推定される。そこに酸素が入りながら遷移金属が酸化されていくので、遷移金属の安定に取りえる原子価に応じて酸素が吸蔵されていく。
【００４８】
例えば４族の遷移元素の場合は遷移元素が４価になるまで酸素が吸蔵されうる。５族の遷移元素の場合は５価になるまで酸素が入り込む余地がある。６族元素の場合は６価になるまで酸素が入りえる。ただし、構造上の空孔と酸素原子の大きさおよび結晶格子間の結合エネルギーで酸素原子の入り込める量が決まるので、必ずしも６族の遷移金元素を用いるのがよいとは限らない。安定性から言えば、４族、５族の遷移元素化合物のほうが６族よりも安定である。
【００４９】
従って安定に吸蔵される酸素の量も一概に遷移金属の原子価だけでは決まらない。本発者らが検討した結果、金属Ｍが４族元素の場合はＭＣｘＮｙＯｚの金属Ｍを１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成比が３≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦４で、金属Ｍが５族元素の場合は金属Ｍの組成比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成比が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦５で、金属Ｍが６族元素の場合は金属Ｍの組成比を１とした場合にｘ、ｙ、ｚの組成比が４≦４ｘ＋３ｙ＋２ｚ≦６であり、また金属Ｍが合金または遷移金属の混合体の場合は、その金属の組成比率の範囲でｘ、ｙ、ｚの組成比が割り振られることが望ましいことが分かった。
【００５０】
またこのように酸素が多く吸蔵された本発明の無機化合物は非常に歪んだ形の立方晶となっており、しいては遷移金属周辺の不対電子密度が上がることも合わせて、電気伝導性が向上し、酸素吸蔵量も多く、酸素還元能が高くなると考えられる。
【００５１】
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）： 
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【００５２】
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。
【００５３】
次いでナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【００５４】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００５５】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．５３（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
【００５６】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、酸素吸蔵化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００５７】
また、本発明の触媒を用いた際の電流の流れ方については、上記測定法（Ａ）に従って測定される電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）により評価することができる。当該酸素還元電流密度は、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、０．５（ｍＡ／ｃｍ2）以上であればさらに好ましい。当該酸素還元電流密度が、０．１（ｍＡ／ｃｍ2）未満であると、電流があまり流れず燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００５８】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、遷移金属炭窒化物を、水素及び酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、酸素吸蔵化合物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【００５９】
上記工程に用いる遷移金属炭窒化物を得る方法としては、遷移金属の酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより遷移金属の炭窒化物を製造する方法（Ｉ）や、遷移金属の炭化物、酸化物および窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより遷移金属炭窒化物を製造する方法（ＩＩ）が挙げられる。
【００６０】
その他、Journal of Solid State Chemistry ,142,
100−107(1999)（Hak Soo Kim, Guy Bugli, and Gerald Djega-Mariadassou）に記載されている方法で製造しても構わない。
【００６１】
［製造方法（Ｉ）］
製造方法（Ｉ）は、遷移金属の酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより前駆体の遷移金属の炭窒化物を製造する方法である。
【００６２】
炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は遷移金属の種類によって異なるが、好ましいのは６００℃〜２０００℃の範囲であり、より好ましくは９００〜１８００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２０００℃以上であると焼結しやすくなったり、ものによっては昇華や蒸発が起こる場合がある。
【００６３】
原料の酸化物としては特に限定されない。該酸化物から得られる前駆体の炭窒化物を、水素及び酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる遷移金属の炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
【００６４】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【００６５】
３価、４価、５価または６価といった遷移金属の価数に応じて、化学量論的に原料の遷移金属の酸化物と炭素とのモル比を制御すると、適切な炭窒化物が得られる。例えば、ニオブを遷移金属として用いた場合、例えば、２価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。５価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は３〜９モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化ニオブ、下限値を下回ると窒化ニオブが生成する傾向がある。またチタンを遷移金属として用いた場合は、窒化チタンを1モルに対して、炭化チタンが１０〜３００モル、酸化チタンが０．１〜１０モルである。前記範囲を満たす配合比で得られた炭窒化チタンを用いると、原子数の比（ｘ、ｙ、ｚ）およびｘ＋ｙ＋ｚが適切なチタンの炭窒酸化物（ＴｉＣｘＮｙＯｚ）を得ることが容易となる。また遷移金属として合金の化合物を合成したいときは、その合金の取りえる最大原子価数に応じた配合が求められる。例えばニオブとモリブデンの複合化合物を目的の酸素吸蔵化合物としたい場合は、酸化ニオブ1モルに対して、酸化モリブデンが０．１〜４モル、炭素が２〜６モルがよい。またジルコニウムとニオブの複合酸化物を目的の酸素吸蔵化合物とした場合は、酸化ジルコニウム１モルに対して、酸化ニオブが０．２〜５モル、炭素が２〜５モルがよい。
【００６６】
［製造方法（II）］
製造方法（II）は、遷移金属の炭化物、酸化物および窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより前駆体の遷移金属炭窒化物を製造する方法である。
【００６７】
繊維金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜２０００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【００６８】
こうして前駆体の炭窒化物を、還元性ガスと酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより得られる炭窒酸化物は酸素吸蔵量が多く、酸素還元活性が高い触媒となる。
【００６９】
（酸素吸蔵炭窒酸化物の製造工程）
次に、遷移金属炭窒化物を、還元性ガス及び酸素を含む不活性ガス中で熱処理することにより、酸素吸蔵量の多い遷移金属の炭窒酸化物を得る工程について説明する。
【００７０】
上記不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスまたは窒素ガスが挙げられる。アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００７１】
当該工程における酸素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜５容量％が好ましく、０．５〜３容量％が特に好ましい。また還元性ガスとしては水素が最も好ましく、水素濃度は０．５〜５容量％が好ましく、１．０％〜４容量％が特に好ましい。ただし酸素と水素の容量比は同等または若干水素を多くしたほうが、酸化反応を穏やかに進行させて、副反応生成物である遷移金属酸化物の生成を抑制することができる。この濃度の酸素と水素を含む不活性ガス雰囲気下で数時間酸化処理を行うが、その時の温度は遷移金属に応じて変更するが、あまり高すぎるとこれまた酸化が進みすぎたり、あるいは分解が起こったりして好ましくない。推奨温度は４００℃〜１０００℃である。細かい温度設定は遷移金属の酸化物の融点と照らし合わせて、融点より３００℃から８００℃低い温度の範囲で酸化させるのがよい。あまり高すぎると副生成物の酸化物が多くできたり、粒成長が進みすぎて比表面積の小さい触媒になってしまう。またあまり温度が低すぎると酸化及び酸素吸蔵が進行しない。
【００７２】
こうして作製した酸素吸蔵化合物触媒は、上述の製造方法等により得られる遷移金属の炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる遷移金属の炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００７３】
遷移金属の炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、遷移金属の炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００７４】
さらに、上記のようにして製造した触媒に白金を１．０質量％以下添加すると、触媒活性をさらに引き立てることができる。白金を添加することで酸素還元能をさらに高めることができる。ただし添加白金をあまり多くしてもその効果は変わらず、１．０質量％以上添加しても意味がない。また白金は高価なため、用途と効果を鑑みて、適宜添加するかしないかを判断することが重要である。いずれにしても本発明の触媒は白金を添加しなくても充分に酸素還元能を有し、触媒活性に優れたものである。
【００７５】
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
【００７６】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【００７７】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００７９】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
【００８０】
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
【００８１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【００８２】
電子伝導性粒子が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【００８３】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００８４】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でもナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましくよく用いられる。
【００８５】
本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【００８６】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【００８７】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【００８８】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。
【００９０】
燃料電池を構成するには、一般には、アノード用及びカソード用電極を固体電解質にはさんだもの(膜電極接合体)の外側の集電体と電極触媒との間にガス拡散層を設けて燃料及び酸化ガスの拡散性を高めて燃料電池の効率を高める工夫がなされる。ガス拡散層には、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【００９１】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前記電極であることを特徴としている。
【００９２】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００９３】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【００９４】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。本発明の触媒は白金の代替として用いることができるので、燃料電池の種類は問わず用いることができるが、中でも、固体高分子型燃料電池に使用すると効果よりいっそう大きい。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９６】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００９７】
［元素分析］
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
【００９８】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
【００９９】
チタン：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
【０１００】
［実施例１］
１．触媒の調製
炭化タンタル（ＴａＣ）１．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）０．６６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）０．１６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化タンタル２．７５ｇが得られた。焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
【０１０１】
得られた炭窒化タンタルの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、得られた炭窒化タンタルの元素分析結果を表１に示す。
【０１０２】
得られた炭窒化タンタル３００ｍｇを、１容量％の酸素ガスと２容量％の水素を含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で１０時間加熱することにより、タンタルの炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）２９１ｍgが得られた。
【０１０３】
得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。また元素分析値を表２に示す。
【０１０４】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）９５ｍｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）５ｍｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
【０１０５】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
【０１０６】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【０１０７】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ２以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
【０１０８】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
【０１０９】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
【０１１０】
触媒（１）を用いた電極の酸素還元能を調べた結果を図３に示す。  この電極の酸素還元開始電位は０．９１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１１１】
［実施例２］
１．触媒の調製
炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）１．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）０．３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）０．１０５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ジルコニウム２．０２ｇが得られた。焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
【０１１２】
得られた炭窒化ジルコニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。また、得られた炭窒化ジルコニウムの元素分析結果を表１に示す。
【０１１３】
得られた炭窒化ジルコニウム３００ｍｇを、１容量％の酸素ガスと２容量％の水素を含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で１０時間加熱することにより、ジルコニウムの炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）２８０ｍgが得られた。
【０１１４】
得られた触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。また元素分析値を表２に示す。
【０１１５】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１１６】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）も実施例１と同様にして行った。
【０１１７】
この触媒を用いた電極の酸素還元能を調べた結果を図６に示す。この電極の酸素還元開始電位は０．９４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、非常に高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１１８】
［実施例３］
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ2）２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）６００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で1．５時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２.３５ｇが得られた。得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。
【０１１９】
得られた炭窒化ニオブ１．００ｇを、１容量％の酸素ガス及び１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、５００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物０．９８gが得られた。さらに、これをアルゴン雰囲気中で９００℃で３時間加熱して得たもの（以下「触媒（３）」と記す。）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。またこの触媒（３）の元素分析結果を表２に示す。得られたニオブの炭窒酸化物（ＮｂＣｘＮｙＯｚ）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５１、０．５０、０．７２であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．９８であった。
【０１２０】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、実施例１と同様にして行った。
【０１２１】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）も実施例１と同様にして行った。
【０１２２】
この触媒を用いた電極の酸素還元能を調べた結果を図９に示す。この電極の酸素還元開始電位は０．９６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、非常に高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１２３】
［実施例４］
炭化ニオブ１．１５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、５価の酸化ニオブ０．１７５ｇ（１ｍｍｏｌ）、６価の酸化モリブデン０．８６４ｇ（６ｍｍｏｌ）窒化ニオブ０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）をよく混合して、１０００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ２．０２ｇが得られた。得られた炭窒化ニオブモリブデンの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。また、得られた炭窒化ニオブモリブデンの元素分析結果を表１に示す。
【０１２４】
得られた炭窒化ニオブモリブデン１．１０ｇを、１容量％の酸素ガス及び1容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．１８gが得られた。この触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。また触媒（４）の元素分析結果を表２に示す。
【０１２５】
得られたニオブモリブデンの炭窒酸化物（ＮｂＭｏＣｘＮｙＯｚ）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５０、０．４８、０．８５であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは５．１４であった。
【０１２６】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。
【０１２７】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
【０１２８】
図１２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【０１２９】
この電極の酸素還元開始電位は０．９６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が（１．２）（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１３０】
［実施例５］
窒化ジルコニウム０．２４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、５価の酸化ニオブ１．０３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、炭化ニオブ１．５７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をよく混合して、１１００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ・ジルコニウム２．６４ｇが得られた。得られた炭窒化ニオブ・ジルコニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。また、得られた炭窒化ニオブ・ジルコニウムの元素分析結果を表１に示す。
【０１３１】
得られた炭窒化ニオブ・ジルコニウム１．００ｇを、１容量％の酸素ガス及び1容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブ・ジルコニウムの炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．１５gが得られた。この触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。また触媒（４）の元素分析結果を表２に示す。
【０１３２】
得られたニオブ・ジルコニウムの炭窒酸化物（ＮｂＭｏＣｘＮｙＯｚ）において、ｘ、ｙ、ｚは、順に０．５０、０．３３、０．８１であり、４ｘ＋３ｙ＋２ｚは４．６１であった。
【０１３３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。
【０１３４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。
【０１３５】
図１５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
【０１３６】
この電極の酸素還元開始電位は０．９６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、電位が０．７Ｖの時の酸素還元電流密度が（１．２）（ｍＡ／ｃｍ2）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１３７】
［実施例６］
実施例３の触媒（３）（粉砕した物を使用：粒径  100nm）９００ｍgを蒸留水１００mlに加え、３０分間超音波洗浄器で振とうさせた。この懸濁液をホットプレートの上に置き、攪拌しながら液温を８０℃に維持した。この懸濁液の中に、炭酸ナトリウム（０．１７２g）を加えた。
【０１３８】
予め蒸留水５ｍｌに塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）３．０ｍｇ（０．００５８ｍmol：白金量として１．１ｍｇ）を溶解させた溶液を作製した。この溶液を、前記懸濁液に３０分掛けてゆっくり加えた（液温は８０℃に維持した）。滴下終了後、2時間そのまま８０℃で攪拌した。
【０１３９】
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％）１mlを上記懸濁液にゆっくり加えた。加え終えた後、そのまま８０℃で1時間攪拌した。
【０１４０】
反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ過した。ろ取した結晶を４００℃で、窒素気流下２時間加熱することにより、０．１２%白金を担持した(以下「触媒（６）」と記す。)が８２０ｍｇ得られた。
【０１４１】
また、触媒（６）の元素分析結果からPtは０．１２ｗｔ％であった。触媒（６）の元素分析結果を表２に示す。
【０１４２】
３．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デゥポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（６）を得た。
【０１４３】
４．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（６）の触媒能（酸素還元能）を実施例３と同様にして評価した。その電流―電位曲線を図１６に示す。
【０１４４】
その結果、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
【０１４５】
比較例１
実施例１で得られた炭窒化タンタル１．００ｇを、１容量％の酸素を含有した窒素ガスを流しながら、管状炉で、８００℃で２時間加熱することにより、タンタルの炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）１０２２ｍgが得られた。
【０１４６】
得られた触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。
【０１４７】
また、触媒（７）の元素分析結果を表２に示す。  顕著なＴａ２Ｏ５のピークが現れ、元素分析と照らし合わせるとＴａＣＮＯとＴａ２Ｏ５の混合体であると推定され、Ｔａ２Ｏ５が７質量％程度含有されていることが分かった。
また、実施例１と同様に電極評価を行って得られた電流―電位曲線を図１８に示した。図１８を見ると、比較例１で作製した燃料電池用電極の酸素還元開始電位は、０．５６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）と低く、酸素還元能が低いことが分かった。
【０１４８】
比較例２
実施例２で製造した炭窒化ジルコニウム３００ｍｇを、１容量％の酸素ガス中でアルゴンガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で５時間加熱することにより、ジルコニウムの炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）３４２ｍgが得られた。
【０１４９】
得られた触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０１５０】
また、触媒（８）の元素分析結果を表２に示す。  顕著なＺｒＯ２のピークが現れ、元素分析と照らし合わせるとＺｒＣＮＯとＺｒＯ２の混合体であり、ＺｒＯ２が１１質量％程度含有されていることが分かった。
【０１５１】
また、実施例２と同様に電極評価を行って得られた電流―電位曲線を図２０に示した。図２０を見ると、比較例１で作製した燃料電池用電極の酸素還元開始電位は、０．５５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）と低く、酸素還元能が低いことが分かった。
表１  各活物質の元素分析結果（質量％（括弧内は金属に対する元素比））
【０１５２】
【表１】
0005475245.tif 000002
表２  各活物質の元素分析結果（質量％（括弧内は金属に対する元素比））
【０１５３】
【表２】
0005475245.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】実施例１の炭窒化タンタルの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】触媒（１）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】実施例２の炭窒化ジルコニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】触媒（２）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図７】実施例３の炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】実施例３で得られた触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】触媒（３）を用いた電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１０】実施例４の炭窒化ニオブモリブデンの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】触媒（４）を用いた電極の電流−電位曲線グラフである。
【図１３】実施例５の炭窒化ニオブジルコニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】実施例５で得られた触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】触媒（５）を用いた電極の電流−電位曲線グラフである。
【図１６】触媒（６）を用いた電極の電流−電位曲線グラフである。
【図１７】比較例１で得られた触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１８】触媒（７）を用いた電極の電流−電位曲線グラフである。
【図１９】比較例２で得られた触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２０】触媒（８）を用いた電極の電流−電位曲線グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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