(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂構造（Ａ）を有し、該フェノール樹脂構造（Ａ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）
【化１】
0005614519.tif 000053
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール樹脂構造（Ａ）が、ビスフェノール型樹脂構造（Ａ１）、ノボラック型フェノール樹脂構造（Ａ２）、アラルキル型フェノール樹脂構造（Ａ３）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ａ４）、又は下記構造式（２）
【化２】
0005614519.tif 000054
（式中Ｐｈはフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される構造部位を含む樹脂構造（Ａ５）の何れかである請求項１記載の変性フェノール樹脂。
【請求項３】
フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）
【化３】
0005614519.tif 000055
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを、フェノール樹脂（Ｉ）が有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．１〜２．０モルとなる割合で反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られる変性フェノール樹脂。
【請求項５】
フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）を有し、該フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）
【化４】
0005614519.tif 000056
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
前記フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）が、ビスフェノール型樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ１）、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ２）、アラルキル型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ３）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ４）、又は下記構造式（６）
【化５】
0005614519.tif 000057
（式中Ｐｈはグリシジルエーテル基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される樹脂構造（Ｂ５）の何れかである請求項５記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項７】
フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）
【化６】
0005614519.tif 000058
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを、フェノール樹脂（Ｉ）が有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．１〜２．０モルとなる割合で反応させ、得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られる変性エポキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１、２又は４の何れか一つに記載の変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５、６又は８の何れか一つに記載の変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を配合したワニス組成物を補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる変性フェノール樹脂及び変性ポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤からなる硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。【０００３】
このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、より耐熱性の高い配線基板用絶縁材料が求められている。加えて、電子機器の信号の高速化や高周波数化に伴い、先の耐熱性向上に加え、誘電率や誘電正接の更なる低減が求められている。【０００４】
絶縁材料の従来技術として例えば、フェノール樹脂とベンジル化剤とを酸触媒の存在下に反応させて得られるベンジル変性フェノール樹脂、及び該フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるベンジル変性エポキシ樹脂が知られている（特許文献１参照）。これらのベンジル変性フェノール樹脂及びベンジル変性エポキシ樹脂は、ベンジル変性する前のフェノール樹脂やエポキシ樹脂と比較して煮沸吸水率が低く、耐半田クラック性には優れるものの、ガラス転移温度で評価される耐熱性が大きく低下してしまうものであった。また、これらのベンジル変性フェノール樹脂及びベンジル変性エポキシ樹脂について誘電特性を評価した場合には、誘電率及び誘電正接共に高く、昨今求められる誘電特性のレベルを満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２００３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる変性フェノール樹脂及び変性ポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノール樹脂を下記構造式（３）【０００８】
【化１】
0005614519.tif 000002
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）を用いて変性して得られる変性フェノール樹脂、及びこれをポリグリシジルエーテル化して得られる変性エポキシ樹脂は、硬化物における耐熱性と誘電特性との両方に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、フェノール樹脂構造（Ａ）を有し、該フェノール樹脂構造（Ａ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）【００１０】
【化２】
0005614519.tif 000003
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする変性フェノール樹脂に関する。【００１１】
本発明は、更に、フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）【００１２】
【化３】
0005614519.tif 000004
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを、フェノール樹脂（Ｉ）が有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．１〜２．０モルとなる割合で反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法に関する。【００１３】
本発明は、更に、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）を有し、該フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）【００１４】
【化４】
0005614519.tif 000005
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする変性エポキシ樹脂に関する。【００１５】
本発明は、更に、フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）【００１６】
【化５】
0005614519.tif 000006
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを、フェノール樹脂（Ｉ）が有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．１〜２．０モルとなる割合で反応させ、得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。【００１７】
本発明は、更に、前記変性フェノール樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【００１８】
本発明は、更に前記変性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【００１９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。【００２０】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に有機溶剤を配合したワニス組成物を補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる変性フェノール樹脂及び変性ポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得られた変性フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた変性フェノール樹脂（１）のＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られた変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られた変性エポキシ樹脂（１）のＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例３で得られた変性フェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られた変性フェノール樹脂（２）のＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例４で得られた変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は、実施例４で得られた変性エポキシ樹脂（２）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂構造（Ａ）を有し、該フェノール樹脂構造（Ａ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）
【００２４】
【化６】
0005614519.tif 000007
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする。
【００２５】
このような変性フェノール樹脂は、分子構造中に前記構造式（１）で表される構造部位（１）を有することから一般的なフェノール樹脂と比較して芳香環濃度が高く、硬化物の誘電率及び誘電正接を低減させることが出来る。その一方で、分子構造中に前記構造部位（１）を有することにより、一般的なフェノール樹脂と比較してフェノール性水酸基濃度が低下することから硬化物における耐熱性は低下すると考えられるところ、該構造部位（１）の剛直性に起因して、低誘電率及び低誘電正接でありながら、耐熱性にも優れる硬化物を得ることができる。
【００２６】
本発明の変性フェノール樹脂は、分子構造中にフェノール骨格を有し、かつ、その芳香核上に前記構造部位（１）を有するものであればその具体的構造は特に制限されるものではない。本発明の変性フェノール樹脂が有するフェノール樹脂構造（Ａ）は、例えば、ビスフェノール型樹脂構造（Ａ１）、ノボラック型フェノール樹脂構造（Ａ２）、アラルキル型フェノール樹脂構造（Ａ３）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ａ４）、又は下記構造式（２）
【００２７】
【化７】
0005614519.tif 000008
（式中Ｐｈはフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される構造部位を含む樹脂構造（Ａ５）等が挙げられる。
【００２８】
前記ビスフェノール型樹脂構造（Ａ１）は例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール骨格を分子構造中に有するものが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールそのもの、これらビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるフェノール樹脂構造、或いは、ビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるフェノール樹脂構造等が挙げられる。
【００２９】
前記ノボラック型フェノール樹脂構造（Ａ２）は、例えば、フェノールノボラック樹脂；オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールの何れか又は複数種のクレゾール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂；α−ナフトール、β−ナフトールの何れか又は両方のナフトール骨格を有するナフトールノボラック樹脂；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン骨格を１種乃至複数種有するジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール骨格を１種乃至複数種有するビスフェノール型ノボラック樹脂；ビフェニル型ノボラック樹脂、フェノール性化合物とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合物；フェノール、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、ビフェニルからなる群から選ばれる２種類以上のフェノール骨格を併有する混合ノボラック樹脂等の樹脂構造が挙げられる。
【００３０】
前記アラルキル型フェノール樹脂構造（Ａ３）は、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−５）
【００３１】
【化８】
0005614519.tif 000009
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３２】
【化９】
0005614519.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３３】
【化１０】
0005614519.tif 000011
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３４】
【化１１】
0005614519.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３５】
【化１２】
0005614519.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
の何れかで表される樹脂構造等が挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ａ４）は、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造が挙げられ、具体的には、下記構造式（５）
【００３７】
【化１３】
0005614519.tif 000014
（式中Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される樹脂構造等が挙げられる。
【００３８】
下記構造式（２）
【００３９】
【化１４】
0005614519.tif 000015
（式中Ｐｈはフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される構造部位を含む樹脂構造（Ａ５）は、例えば、下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００４０】
【化１５】
0005614519.tif 000016
で表されるような直鎖型の樹脂構造や、下記構造式（２−３）〜（２−８）
【００４１】
【化１６】
0005614519.tif 000017
で表される構造部位を繰り返し単位とし、その分子末端が下記構造式（２−９）
【００４２】
【化１７】
0005614519.tif 000018
で表される構造部位である樹脂構造等が挙げられる。
【００４３】
前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ｐｈで表されるフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基は、具体的には、下記構造式（Ｐｈ１）〜（Ｐｈ１６）
【００４４】
【化１８】
0005614519.tif 000019
の何れかで表される構造部位が挙げられる。前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ｐｈで表されるフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基が分子末端に位置する場合には、上記（Ｐｈ１）〜（Ｐｈ１６）の何れかで表される構造部位は１価の芳香族炭化水素基となる。また、前記各構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であっても良いし、それぞれ異核上にあっても良い。
【００４５】
前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ａｎで表されるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基は、具体的には、下記構造式（Ａｎ１）〜（Ａｎ１２）
【００４６】
【化１９】
0005614519.tif 000020
の何れかで表される構造部位が挙げられる。前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ａｎで表されるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基が分子末端に位置する場合には、上記（Ａｎ１）〜（Ａｎ１２）の何れかで表される構造部位は１価の芳香族炭化水素基となる。また、前記各構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であっても良いし、それぞれ異核上にあっても良い。
【００４７】
前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ｍで表される構造部位はメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、前記アルキリデン基は例えばエチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−１，１，３，３−テトライル基、ｎ−ブタン−１，１，４，４−テトライル基、ｎ−ペンタン−１，１，５，５−テトライル基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、具体的には、下記構造式（Ｍ１）〜（Ｍ８）
【００４８】
【化２０】
0005614519.tif 000021
の何れかで表される構造部位が挙げられる。これらの中でも特に誘電効果に優れる点から前記構造式（２）及び（２−１）〜（２−９）中、Ｍで表される構造部位はメチレン基であることが好ましい。
【００４９】
本発明の変性フェノール樹脂は、これらのフェノール樹脂構造（Ａ）の中でも前記ノボラック型フェノール樹脂構造（Ａ２）又は脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ａ４）を有するものが、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れることから好ましい。
【００５０】
このうち、前記ノボラック型フェノール樹脂構造（Ａ２）としては、耐熱性及び誘電特性のバランスが良く、難燃性にも優れる硬化物が得られることから、フェノールノボラック樹脂；オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールの何れか又は複数種のクレゾール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂；α−ナフトール、β−ナフトールの何れか又は両方のナフトール骨格を有するナフトールノボラック樹脂；フェノール、クレゾール、ナフトールからなる群から選ばれる２種類以上のフェノール骨格を併有する混合ノボラック樹脂のいずれかの構造を有するものがより好ましく、フェノールノボラック樹脂構造を有するものが特に好ましい。
【００５１】
また、前記脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ａ４）としては、誘電特性に一層優れる硬化物が得られることからジシクロペンタジエン骨格を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造が好ましく、具体的には、下記構造式（５）
【００５２】
【化２１】
0005614519.tif 000022
（式中Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
の何れかで表される樹脂構造であることが好ましい。
【００５３】
本発明の変性フェノール樹脂は芳香核（ａ）上の置換基として下記構造式（１）
【００５４】
【化２２】
0005614519.tif 000023
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有する。
【００５５】
前記構造部位（１）中の２つのＡｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかである。中でも、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化物が得られることからフェニル基、ナフチル基の何れかであることが好ましく、変性フェノール樹脂の製造が容易であることからフェニル基であることが好ましい。
【００５６】
本発明の変性フェノール樹脂中、フェノール性水酸基と前記構造式（１）で表される構造部位との存在割合は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化物が得られることからフェノール性水酸基１モルに対し、前記構造式（１）で表される構造部位が０．１〜２．０モルの範囲であることが好ましく、溶剤溶解性にも優れる変性フェノール樹脂となることからフェノール性水酸基１モルに対し、前記構造式（１）で表される構造部位が０．４〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
また、本発明の変性フェノール樹脂の水酸基当量は、反応性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性と誘電特性とのバランスに優れることから、１５０〜４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明の変性フェノール樹脂は、例えば、フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）
【００５９】
【化２３】
0005614519.tif 000024
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを反応させることにより製造することが出来る。
【００６０】
変性フェノール樹脂の原料の一つであるフェノール樹脂（Ｉ）は、前記フェノール樹脂構造（Ａ）として例示した各種のフェノール樹脂構造を有するものが挙げられ、具体的には、ビスフェノール型樹脂（Ｉ１）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ２）、アラルキル型フェノール樹脂（Ｉ３）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂（Ｉ４）、又は下記構造式（２）
【００６１】
【化２４】
0005614519.tif 000025
（式中Ｐｈはフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される樹脂（Ｉ５）等が挙げられる。
【００６２】
これら各フェノール樹脂（Ｉ）の構造的特徴は前記フェノール樹脂構造（Ａ）の説明にて詳述した通りであり、中でも、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れることからノボラック型フェノール樹脂（Ｉ２）又は脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造（Ｉ４）が好ましい。
【００６３】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｉ２）としては、耐熱性及び誘電特性のバランスが良く、難燃性にも優れる硬化物が得られることから、フェノールノボラック樹脂；オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールの何れか又は複数種のクレゾール骨格を有するクレゾールノボラック樹脂；α−ナフトール、β−ナフトールの何れか又は両方のナフトール骨格を有するナフトールノボラック樹脂；フェノール、クレゾール、ナフトールからなる群から選ばれる２種類以上のフェノール骨格を併有する混合ノボラック樹脂の何れかが好ましく、フェノールノボラック樹脂が特に好ましい。
【００６４】
また、前記脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂（Ｉ４）としては、誘電特性に一層優れる硬化物が得られることから、ジシクロペンタジエン骨格を介してフェノール骨格が結節された樹脂構造を有するものが好ましく、具体的には、下記構造式（５）
【００６５】
【化２５】
0005614519.tif 000026
（式中Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基の何れかであり、ｎは０〜１０の整数である。）
の何れかで表されるジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００６６】
変性フェノール樹脂のもう一つの原料である化合物（ＩＩ）は前記構造式（３）で表される分子構造を有するものであり、中でも、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化物が得られることから前記構造式（３）中のＡｒがフェニル基、ナフチル基の何れかであることが好ましく、変性フェノール樹脂の製造が容易であることからフェニル基であることが好ましい。
【００６７】
前記フェノール樹脂（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との反応割合は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる変性フェノール樹脂が得られることからフェノール樹脂（Ｉ）が含有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．１〜２．０モルの範囲となる割合で反応させることが好ましく、溶剤溶解性にも優れる変性フェノール樹脂が得られることからフェノール樹脂（Ｉ）が含有するフェノール性水酸基１モルに対し、前記化合物（ＩＩ）が０．４〜１．２の範囲となる割合で反応させることがより好ましい。
【００６８】
前記フェノール樹脂（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との反応は、例えば、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来る。ここで用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。中でも、反応性に優れることから有機酸が好ましく、トルエンスルホン酸がより好ましい。反応時の触媒量は、十分な触媒能が発現することから、反応原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記フェノール樹脂（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７０】
反応終了後は、反応生成物を中和した後、水洗するなどして目的の変性フェノール樹脂を得ることが出来る。
【００７１】
次に、本発明の変性エポキシ樹脂は、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）を有し、該フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）
【００７２】
【化２６】
0005614519.tif 000027
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする。
【００７３】
このような変性エポキシ樹脂は、前述した変性フェノール樹脂と同様の特徴を有しており、即ち、分子構造中に前記構造式（１）で表される構造部位（１）を有することから一般的なエポキシ樹脂と比較して芳香環濃度が高く、硬化物の誘電率及び誘電正接を低減させることが出来る。その一方で、分子構造中に前記構造部位（１）を有することにより一般的なエポキシ樹脂と比較してエポキシ基濃度が低下することから、硬化物における耐熱性は低下すると考えられるところ、該構造部位（１）の剛直性に起因して、低誘電率及び低誘電正接でありながら、耐熱性にも優れる硬化物を得ることができる。
【００７４】
本発明の変性エポキシ樹脂は、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）を有し、かつ、その芳香核上に前記構造部位（１）を有するものであれば、その具体的構造は特に制限されるものではない。本発明の変性フェノール樹脂が有するフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）は、例えば、ビスフェノール型樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ１）、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ２）、アラルキル型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ３）、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ４）、又は下記構造式（６）
【００７５】
【化２７】
0005614519.tif 000028
（式中Ｐｈはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される樹脂構造（Ｂ５）等が挙げられる。
【００７６】
前記ビスフェノール型樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ１）は例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール骨格を分子構造中に有するエポキシ樹脂構造が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂構造、或いは、ビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ樹脂構造等が挙げられる。
【００７７】
前記ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ２）は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂；オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールの何れか又は複数種のクレゾール骨格を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；α−ナフトール、β−ナフトールの何れか又は両方のナフトール骨格を有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン骨格を１種乃至複数種有するジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール骨格を１種乃至複数種有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノール性化合物とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合物のポリグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、ビフェニルからなる群から選ばれる２種類以上のフェノール骨格を併有する混合ノボラック型エポキシ樹脂等の樹脂構造が挙げられる。
【００７８】
前記アラルキル型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ３）は、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−５）
【００７９】
【化２８】
0005614519.tif 000029
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【００８０】
【化２９】
0005614519.tif 000030
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【００８１】
【化３０】
0005614519.tif 000031
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【００８２】
【化３１】
0005614519.tif 000032
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
【００８３】
【化３２】
0005614519.tif 000033
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基の何れかであり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
の何れかで表される樹脂構造等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ４）は、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造が挙げられ、具体的には、下記構造式（８）
【００８５】
【化３３】
0005614519.tif 000034
（式中Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される樹脂構造等が挙げられる。
【００８６】
下記構造式（６）
【００８７】
【化３４】
0005614519.tif 000035
（式中Ｐｈはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基であり、Ｍはメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、Ａｎはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基である。）
で表される構造部位を含む樹脂構造（Ｂ５）は、例えば、下記構造式（６−１）又は（６−２）
【００８８】
【化３５】
0005614519.tif 000036
で表されるような直鎖型の樹脂構造や、下記構造式（６−３）〜（６−８）
【００８９】
【化３６】
0005614519.tif 000037
で表される構造部位を繰り返し単位とし、その分子末端が下記構造式（６−９）
【００９０】
【化３７】
0005614519.tif 000038
で表される構造部位である樹脂構造等が挙げられる。
【００９１】
前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ｐｈで表されるグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基は、具体的には、下記構造式（Ｐｈ１７）〜（Ｐｈ３２）
【００９２】
【化３８】
0005614519.tif 000039
（式中Ｇはグリシジル基を表す）
の何れかで表される構造部位が挙げられる。前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ｐｈで表されるグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基が分子末端に位置する場合には、上記（Ｐｈ１７）〜（Ｐｈ３２）の何れかで表される構造部位は１価の芳香族炭化水素基となる。また、前記各構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であっても良いし、それぞれ異核上にあっても良い。
【００９３】
前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ａｎで表されるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基は、具体的には、下記構造式（Ａｎ１）〜（Ａｎ１２）
【００９４】
【化３９】
0005614519.tif 000040
の何れかで表される構造部位が挙げられる。前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ａｎで表されるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基が分子末端に位置する場合には、上記（Ａｎ１）〜（Ａｎ１２）の何れかで表される構造部位は１価の芳香族炭化水素基となる。また、前記各構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であっても良いし、それぞれ異核上にあっても良い。
【００９５】
前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ｍで表される構造部位はメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基であり、前記アルキリデン基は例えばエチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−１，１，３，３−テトライル基、ｎ−ブタン−１，１，４，４−テトライル基、ｎ−ペンタン−１，１，５，５−テトライル基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、具体的には、下記構造式（Ｍ１）〜（Ｍ８）
【００９６】
【化４０】
0005614519.tif 000041
の何れかで表される構造部位が挙げられる。これらの中でも特に誘電効果に優れる点から前記構造式（６）及び（６−１）〜（６−９）中、Ｍで表される構造部位はメチレン基であることが好ましい。
【００９７】
本発明の変性エポキシ樹脂は、これらフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ）の中でも前記ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ２）又は前記脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ４）を有するものが、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れることから好ましい。
【００９８】
このうち、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ２）としては、耐熱性及び誘電特性のバランスが良く、難燃性にも優れる硬化物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂；オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールの何れか又は複数種のクレゾール骨格を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；α−ナフトール、β−ナフトールの何れか又は両方のナフトール骨格を有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ナフトールからなる群から選ばれる２種類以上のフェノール骨格を併有する混合ノボラック型エポキシ樹脂のいずれかの構造を有するものがより好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂構造を有するものが特に好ましい。
【００９９】
また、前記脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造（Ｂ４）としては、誘電特性に一層優れる硬化物が得られることからジシクロペンタジエン骨格を介してフェノール骨格が結節された樹脂のポリグリシジルエーテル構造が好ましく、具体的には、下記構造式（８）
【０１００】
【化４１】
0005614519.tif 000042
（式中Ｒ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
の何れかで表される樹脂構造であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の変性エポキシ樹脂は、前記変性フェノール樹脂同様、芳香核（ａ）上の置換基として下記構造式（１）
【０１０２】
【化４２】
0005614519.tif 000043
（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有する。
【０１０３】
前記構造部位（１）中の２つのＡｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかである。中でも、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化物が得られることからフェニル基、ナフチル基の何れかであることが好ましく、変性エポキシ樹脂の製造が容易であることからフェニル基であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の変性エポキシ樹脂中、グリシジルオキシ基と前記構造式（１）で表される構造部位との存在割合は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化物が得られることからグリシジルオキシ基１モルに対し、前記構造式（１）で表される構造部位が０．１〜２．０モルの範囲であることが好ましく、溶剤溶解性にも優れる変性エポキシ樹脂となることからグリシジルオキシ基１モルに対し、前記構造式（１）で表される構造部位が０．４〜１．２の範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性と誘電特性とのバランスに優れることから、２００〜６００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば、フェノール樹脂（Ｉ）と、下記構造式（３）
【０１０７】
【化４３】
0005614519.tif 000044
（式中Ｘは水酸基又はハロゲン原子であり、Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される化合物（ＩＩ）とを反応させ、得られた変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させる方法、即ち、前記本発明の変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することが出来る。
【０１０８】
具体的には、前述の方法により製造される変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとを、変性フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンが２〜１０モルとなる割合で混合し、次いで、変性フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【０１０９】
ここで用いる塩基性触媒は、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、触媒活性に優れることから水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。これらの塩基性触媒は固体の状態で使用しても良いし、１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用しても良い。水溶液を使用する場合は、該触媒水溶液を反応系中に連続的に添加すると共に、減圧又は常圧条件下で反応系中から連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、これを分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系中に連続的に戻す方法で反応させても良い。
【０１１０】
なお、工業生産を行う際、変性エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費されて消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【０１１１】
変性フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
反応終了後は、加熱減圧条件下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや用いた有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ない変性エポキシ樹脂とするために、得られた変性エポキシ樹脂の粗製生物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量は、用いる変性エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過又は水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で用いた溶媒を留去することにより目的とする本発明の変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記変性フェノール樹脂とその硬化剤、又は、前記変性エポキシ樹脂とその硬化剤とを必須の成分として含有するものである。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物において前記変性フェノール樹脂の硬化剤として用いる化合物は、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１５】
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、変性フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【０１１７】
また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の変性フェノール樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１１８】
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明の変性フェノール樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、硬化物における耐熱性及び誘電特性の両方に優れる本願発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、前記変性フェノール樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明の変性フェノール樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物において前記変性エポキシ樹脂の硬化剤として用いる化合物は、例えば、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１２１】
前記変性エポキシ樹脂とこれら硬化剤との配合割合は、変性エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【０１２２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記変性エポキシ樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂を併用しても良い。ここで用いるその他のエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
前記その他のエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の変性エポキシ樹脂と前記その他のエポキシ樹脂との配合割合は、硬化物における耐熱性及び誘電特性の両方に優れる本願発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、前記変性エポキシ樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
また、その他のエポキシ樹脂を用いる場合、前記硬化剤との配合割合は、硬化性樹脂組成物中の全エポキシ成分中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１２６】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に難燃剤や無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を含有していても良い。
【０１２７】
前記難燃剤のうち非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。
【０１２８】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１２９】
前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１３０】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１３３】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１３４】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１３５】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１３６】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１３８】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１４０】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１４１】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１４２】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１４３】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１４４】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１４５】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１４６】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１４７】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４８】
前記有機金属塩系難燃剤、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５０】
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５１】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１５２】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。また、得られた硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【０１５５】
ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１５９】
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１６１】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１６２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１６３】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１６４】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１６５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１６６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１６７】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１６８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１６９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１７０】
本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【実施例】
【０１７１】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ及びＭＳは以下の条件にて測定した。【０１７２】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１７３】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１７４】
ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５
Ｈ）【０１７５】
実施例１  変性フェノール樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」：水酸基当量１０４ｇ/当量）を５２０質量部（５．０モル）、ベンズヒドロール５５２質量部（３．０モル）、パラトルエンスルホン酸１０．７質量部（０．０６モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１６０８質量部を仕込み、４９％水酸化ナトリウム水溶液４．６質量部（０．０６モル）を添加して中和した。有機層を水５００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造部位（ａ）及び下記構造部位（ｂ）を繰り返し単位とする変性フェノール樹脂（１）１０１０質量部を得た。変性フェノール樹脂（１）の水酸基当量は２１０ｇ/当量であった。変性フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。【０１７６】
【化４４】
0005614519.tif 000045
【０１７７】
実施例２  変性エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で得た変性フェノール樹脂（１）１０５質量部（水酸基０．５当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１０質量部（０．５５モル）を３時間かけて添加し、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去し、得られた粗製生物にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去し、下記構造部位（ｃ）及び下記構造部位（ｄ）を繰り返し単位とする変性エポキシ樹脂（１）１３０質量部を得た。変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は２６０ｇ/当量であった。変性エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に、ＭＳスペクトルを図４に示す。【０１７８】
【化４５】
0005614519.tif 000046
【０１７９】
実施例３  変性フェノール樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール樹脂（ＪＦＥケミカル株式会社製「Ｊ−ＤＰＰ−８５」水酸基当量１７０ｇ/当量）を８５０質量部（５．０モル）、ベンズヒドロール５５２質量部（３．０モル）、パラトルエンスルホン酸１４．０質量部（０．０７モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン２１０３質量部を仕込み、４９％水酸化ナトリウム水溶液６．０質量部（０．０７モル）を添加して中和した。有機層を水５００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造部位（ｅ）及び下記構造部位（ｆ）を繰り返し単位とする変性フェノール樹脂（２）１３４０質量部を得た。得られた変性フェノール樹脂（２）の水酸基当量は２７０ｇ/当量であった。変性フェノール樹脂（２）のＧＰＣチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。【０１８０】
【化４６】
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【０１８１】
実施例４  変性エポキシ樹脂（２）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例３で得た変性フェノール樹脂（２）１３５質量部（水酸基０．５当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１０質量部（０．５５モル）を３時間かけて添加し、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去し、得られた粗製生物にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造部位（ｇ）及び下記構造部位（ｈ）を繰り返し単位とする変性エポキシ樹脂（２）１６０質量部を得た。変性エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は３２６ｇ/当量であった。変性エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図７に、ＭＳスペクトルを図８に示す。【０１８２】
【化４７】
0005614519.tif 000048
【０１８３】
比較製造例１  フェノール樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」：水酸基当量１０４ｇ/当量）を５２０質量部（５．０モル）、ベンジルアルコール３２４質量部（３．０モル）、パラトルエンスルホン酸８．４質量部（０．０４モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１６０８質量部を仕込み、４９％水酸化ナトリウム水溶液３．６質量部（０．０４モル）を添加して中和した。有機層を水５００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造部位（ｉ）及び下記構造部位（ｊ）を繰り返し単位とするフェノール樹脂（１’）７７０質量部を得た。得られたフェノール樹脂（１’）の水酸基当量は１６０ｇ/当量であった。【０１８４】
【化４８】
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【０１８５】
比較製造例２  エポキシ樹脂（１’）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら比較製造例１で得たフェノール樹脂（Ａ１’）８０質量部（水酸基０．５当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１０質量部（０．５５モル）を３時間かけて添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去し、得られた粗製生物にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造部位（ｋｉ）及び下記構造部位（ｌ）を繰り返し単位とするエポキシ樹脂（１’）１００質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は２４０ｇ/当量であった。【０１８６】
【化４９】
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【０１８７】
実施例５、６及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂組成物及び積層板を作成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１８８】
＜硬化性組成物の調整＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−７７０」エポキシ当量１９０ｇ/当量）、先で得た変性フェノール樹脂（１）、（２）、又はフェノール樹脂（１’）の何れか、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及びメチルエチルケトンを下記表１に示した組成で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１８９】
＜積層板の作製＞
先で得た硬化性組成物を用い、下記条件で積層板を作成した。
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０１９０】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
先で得た積層板を絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用いて１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。結果を下記表１に示す。【０１９１】
＜耐熱性（ガラス転移温度）の評価＞
先で得た積層板について、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて粘弾性を測定し、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。結果を表１に示す。【０１９２】
＜難燃性試験＞
前記変性フェノール樹脂（１）又はフェノール樹脂（１’）を用いて得られた積層板につき、ＵＬ−９４垂直試験に準拠して難燃性試験を実施した。前記変性フェノール樹脂（１）を用いて得られた積層板はＶ−１レベルの難燃性を示したのに対し、前記フェノール樹脂（１’）を用いて得られた積層板は燃焼した。【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
実施例７、８及び比較例２
下記要領で硬化性樹脂組成物を調整した。これを用いて実施例５、６と同様の方法で積層板を作成し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１９５】
＜硬化性組成物の調整＞
フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量１０５ｇ/当量）、先で得た変性エポキシ樹脂（１）、（２）、又はエポキシ樹脂（１’）の何れか、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及びメチルエチルケトンを下記表２に示した組成で配合し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１９６】
＜難燃性試験＞
前記変性エポキシ樹脂（１）又はエポキシ樹脂（１’）を用いて得られた積層板につき、ＵＬ−９４垂直試験に準拠して難燃性試験を実施した。前記変性エポキシ樹脂（１）を用いて得られた積層板はＶ−１レベルの難燃性を示したのに対し、前記エポキシ樹脂（１’）を用いて得られた積層板は燃焼した。【０１９７】
【表２】
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【要約】
硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる変性フェノール樹脂及び変性ポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板を提供すること。フェノール樹脂構造（Ａ）を有し、該フェノール樹脂構造（Ａ）中の芳香核（ａ）の少なくとも一つが置換基として下記構造式（１）
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（式中Ａｒはそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、又はこれらの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アラルキル基からなる群から選ばれる１種乃至複数種の置換基を１つ乃至複数個有する構造部位の何れかを表す。）
で表される構造部位（１）を有することを特徴とする変性フェノール樹脂。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005614519.tif 000064
【図６】
0005614519.tif 000065
【図７】
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【図８】
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