(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銅または下記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物の存在下、四塩化ケイ素とフタロシアニンの原料とを反応させて下記一般式（４）で表されるシリコンフタロシアニン化合物と前記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物を含有する着色剤を製造することを特徴とする着色剤の製造方法。
【化１】
0005569549.tif 000034
〔式中、Ａ１〜Ａ４は下記に示す、置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。〕
【化２】
0005569549.tif 000035
【化３】
0005569549.tif 000036
〔式中、Ｂ１〜Ｂ４は一般式（４）におけるＡ１〜Ａ４と同義である。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物と下記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物を含有する着色剤の製造方法であって、
請求項１に記載の製造方法を含むことを特徴とする着色剤の製造方法。
【化４】
0005569549.tif 000037
〔式中、Ｚは、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは下記一般式（２）で表される基を表し、Ａ１〜Ａ４は下記に示す、置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。〕
【化５】
0005569549.tif 000038
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にアルキル基、アリール基、シロキシ基を表す。〕
【化６】
0005569549.tif 000039
【化７】
0005569549.tif 000040
〔式中、Ｂ１〜Ｂ４は一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同義である。〕
【請求項３】
前記着色剤に含有されるシリコンフタロシアニン化合物の含有質量（ｍ１）と、前記着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物の含有質量（ｍ２）との比（ｍ１：ｍ２）が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の着色剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された着色剤を含有することを特徴とする着色剤組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物を含有する着色剤の製造方法、該製造方法により得られた着色剤を含有する着色剤組成物、および該着色剤組成物を用いた画像記録材料ならびにカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、着色組成物の応用分野としては、具体的には、インクジェット記録材料、電子写真式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、光記録媒体、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が挙げられる。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、所謂、加色法や減色法の３原色の色素が使用されている。しかし、このような３原色の色素においては、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつ様々な使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素が望まれる。
【０００３】
電子写真方式による画像形成方法は、従来のビジネス文書のコピーやプリントアウトのみならず、オンデマンド印刷の領域にまで広く用いられる様になってきている。これら軽印刷領域においては出力画像そのものが商品であるから、当然高い画質が求められる。
従来、電子写真方式による画像形成方法において、シアントナーとしては銅フタロシアニン化合物を含有したトナーが主に用いられてきた。しかし、このようなトナーでは、シアントナー単独、またはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）などの他色トナーと組み合わせて出力した画像の色域がディスプレイの色域より狭く、特に彩度が低いという問題があった。
近年、この問題を解決したトナーとして、シリコンフタロシアニン化合物を着色剤として用いるのが有効であることが判明している（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、シリコンフタロシアニン化合物を着色剤として用いたトナーを単独で使用すると、ビビッドトーンの色再現性は改善される一方、ダークトーンの色再現性が劣ることがわかった。
【０００４】
そこで、色再現性改良の観点で、特定のシリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物を特定の割合で共存させ、これらを分散させてトナーを調製することにより、これらを相補的に作用させてビビッドトーンからダークトーンまでの広い色域について高い色再現性を得る技術が提案された（例えば、特許文献３参照）。
さらに、シリコンフタロシアニン化合物の着色剤としての数平均１次粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、かつトナー粒子中に含有されている状態では着色剤の数平均１次粒径の１．１〜２．５倍の数平均粒径を有するトナーにより、色再現性と耐光性が両立したトナー画像形成が可能になった（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
一方、着色剤としてシリコンフタロシアニンを用いたトナーでは、トナー中の帯電性分布のバラつきにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染するという問題が生じることが明らかになった。そこで、シリコンフタロシアニン化合物を含有するトナーに銅フタロシアニン化合物を含有するトナーを特定の割合で混合することにより、トナー全体の中でのトナー粒子の帯電性分布が平準化され、現像時のトナー飛散による機内汚染が解決された（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
ここで、インクジェット記録法はインク組成物の小滴を飛ばし、紙等の記録媒体に付着させ印刷を行う印刷方法である。得られた画像の色再現は、大別してシアン、マゼンタ、イエローの三色のインク組成物で行われている。
シアンインク組成物としてはフタロシアニン染料が、色度、耐光性、耐熱性が高いため現在広く用いられ、特にダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ）１９９がインクジェットプリンタ用シアンインクの染料として広く使用されている。ダイレクトブルー１９９は優れた耐光性、耐熱性をもつが、画像の反射スペクトルにおいてマゼンタ色領域の吸収が高く色再現性が不十分であり、更に大気中のオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸化性物質に対し耐性がなく、短時間で褪色してしまうといった欠点を有していた。
【０００７】
一方、カラーフィルタは高い透明性が必要とされる一方、バックライトからの光で褪色・変色しないために高い耐光性が必要である。カラーフィルタの着色は、従来染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきたが、耐光性、耐熱性に優れるフタロシアニン染料を用いても耐熱性、耐光性が不十分であった。また、耐光性、耐熱性に優れると言われる顔料であっても、微細化すると耐光性は悪化することが知られており、透明度が高く、色純度の高い特性を維持したまま耐光性を向上する必要があった。
【０００８】
そこで、シリコンフタロシアニンを用いた、色相、耐熱性、耐光性ともに優れるインクジェット用インクおよびカラーフィルタが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
一方、従来よりアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料等については、複数の化合物を分子状態で混合した固溶体（あるいは混晶）技術により、もとの化合物の吸収特性とは異なる特性を発現させる技術が数多く知られている。フタロシアニン顔料についても、銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンの原料を反応時に混合して合成することにより、鮮明で透明な画像を形成可能な青緑色の混晶を得る方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７６３１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３９９３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８７５０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９８９１号公報
【特許文献５】特開２０１１−８５６８７号公報
【特許文献６】特開２００９−１２６９６０号公報
【特許文献７】特開２００１−８９６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の技術においては、以下に述べる問題がある。
特許文献３に記載の技術においては、色再現性の向上はいまだ不十分であるという問題がある。また、特許文献４に記載の技術においては、着色剤は５０〜３００ｎｍという非常に微細なメディアを用いて分散する必要がある。そのため、直径数十〜数百μｍのメディア（ビーズミル等）を用いた一般的な分散方法のみで目標粒径への到達が可能なシリコンフタロシアニン化合物が要望されている。また、特許文献５に記載の技術においては、色再現性向上についてはさらなる改善が必要であり、色再現性とトナー粒子の帯電性が両立可能な対応策が望まれている。さらに、特許文献６に記載の技術においては、トナー同様、着色剤粒子が微細に分散できれば耐熱性、耐光性を保ったまま高い透明性が得られるものの、着色剤の粒子を微細に分散するのに長時間を要することから、一般的な分散方法による目標粒径への到達が容易なシリコンフタロシアニン化合物が要望されている。また、特許文献７に記載の技術においては、色再現性、耐光性、耐電性、透明性等、画像記録材料としての性能については改善の余地があり、さらなる性能の向上が望まれている。なお、特許文献７では、アルミニウムフタロシアニンを使うことに特徴を有するものであり、シリコン化合物など、アルミニウム以外の他の金属の化合物を使用することは全く想定していない。
【００１１】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、一般的な分散方法によっても目標粒径とすることができるシリコンフタロシアニン化合物を含有し、色再現性、耐光性、耐電性、透明性等の性能に優れた着色剤の製造方法、これらの性能に優れた着色剤組成物、トナー、インクジェット記録用インクおよびカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
１．塩化銅または下記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物の存在下、四塩化ケイ素とフタロシアニンの原料とを反応させて下記一般式（４）で表されるシリコンフタロシアニン化合物と前記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物を含有する着色剤を製造することを特徴とする着色剤の製造方法。
【化１】
0005569549.tif 000002
〔式中、Ａ１〜Ａ４は下記に示す、置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。〕
【化２】
0005569549.tif 000003
【化３】
0005569549.tif 000004
〔式中、Ｂ１〜Ｂ４は一般式（４）におけるＡ１〜Ａ４と同義である。〕
【００１３】
２．下記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物と下記一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物を含有する着色剤の製造方法であって、前記１に記載の製造方法を含むことを特徴とする着色剤の製造方法。
【化４】
0005569549.tif 000005
〔式中、Ｚは、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは下記一般式（２）で表される基を表し、Ａ１〜Ａ４は下記に示す、置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。〕
【化５】
0005569549.tif 000006
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にアルキル基、アリール基、シロキシ基を表す。〕
【化６】
0005569549.tif 000007
【化７】
0005569549.tif 000008
〔式中、Ｂ１〜Ｂ４は一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同義である。〕
【００２１】
３．前記着色剤に含有されるシリコンフタロシアニン化合物の含有質量（ｍ１）と、前記着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物の含有質量（ｍ２）との比（ｍ１：ｍ２）が９９：１〜８０：２０であることを特徴とする前記１または前記２に記載の着色剤の製造方法。
【００２２】
４．前記１から前記３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された着色剤を含有することを特徴とする着色剤組成物。
【００２３】
５．前記４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするトナー。
【００２４】
６．前記４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００２５】
７．前記４に記載の着色剤組成物を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ビビッドトーンからダークトーンまでの広い色再現性を有し、さらに耐光性、透明性等に優れ、帯電性が良好で機内汚染の発生がない着色剤、着色剤組成物、トナー、インクジェット記録用インクおよびカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪着色剤の製造方法≫
本発明の着色剤の製造方法は、シリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物とを含有する着色剤の製造方法であって、銅塩または前記銅フタロシアニン化合物の存在下、シリコン化合物とフタロシアニンの原料とを反応させてシリコンフタロシアニン化合物を調製する調製工程を含むものである。
まず、シリコンフタロシアニン化合物およびシリコンフタロシアニン化合物について説明した後、シリコンフタロシアニン化合物を調製する調製工程について説明する。なお、調製工程において混合する銅フタロシアニン化合物と、製造される着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物は同一の物質である。また、着色剤に含有されるシリコンフタロシアニン化合物は、該化合物のうち、少なくとも１種であればよく、複数種のシリコンフタロシアニン化合物を含有してもよい。また、着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物は、該化合物のうち、少なくとも１種であればよく、複数種の銅フタロシアニン化合物を含有してもよい。
【００２８】
〔シリコンフタロシアニン化合物〕
本発明におけるシリコンフタロシアニン化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0005569549.tif 000009
【００３０】
一般式（１）中、Ｚは塩素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基、等）、あるいは下記一般式（２）で表される基を表す。２つのＺは同一であっても異なっていても良いが、製造の観点から好ましくは同一である。また、Ａ１〜Ａ４は下記に示す、置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。
【００３１】
【化６】
0005569549.tif 000010
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にアルキル基、アリール基、シロキシ基を表す。〕
【００３２】
【化７】
0005569549.tif 000011
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基又はシロキシ基（例えば、トリメチルシロキシ、ｔ−ブチルジメチルシロキシ）を表し、好ましくはアルキル基である。
Ａ１〜Ａ４は上記置換基を有していても良い原子団（ａ−１）〜（ａ−７）を表す。置換可能な基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）、シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、又はフェニルジメチルシリル）、およびシロキシ基などが挙げられる。これらのうち、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基である。
Ａ１〜Ａ４はさらに縮合環を有していても良く、縮合しても良い構造としては例えば上記一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表される。
【００３４】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、下記に記載される表において、表中、「−」は、置換基や所定物質等を有さないことを意味する。
【００３５】
【化８】
0005569549.tif 000012
【００３６】
【表１】
0005569549.tif 000013
【００３７】
【表２】
0005569549.tif 000014
【００３８】
〔銅フタロシアニン化合物〕
本発明における銅フタロシアニン化合物は一般式（３）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化９】
0005569549.tif 000015
【００４０】
一般式（３）において、Ｂ１〜Ｂ４は一般式（１）におけるＡ１〜Ａ４と同義であり、置換基を有していても良く、縮合環を有していても良い。
なお、調製工程において混合する銅フタロシアニン化合物と、製造される着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物は、共に一般式（３）で表されることが好ましい。ただし、調製工程で銅塩を用いる場合は、製造される着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物が一般式（３）で表されることが好ましい。
以下に一般式（３）で表される具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００４１】
【表３】
0005569549.tif 000016
【００４２】
次に、シリコンフタロシアニン化合物を調製する調製工程について説明する。
〔調製工程〕
調製工程は、銅塩または銅フタロシアニン化合物の存在下、シリコン化合物とフタロシアニンの原料とを反応させてシリコンフタロシアニン化合物を調製する工程である。
本発明で製造される着色剤は、あらかじめ別々に調製したシリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物を単に混合して分散するのではなく、シリコンフタロシアニン化合物を調製する際、銅塩または銅フタロシアニン化合物の存在下、シリコン化合物とフタロシアニン原料とを反応させる工程を含む製造方法により得られることを特徴とする。
【００４３】
まず、シリコンフタロシアニン化合物を得るための従来の方法について説明する。
シリコンフタロシアニン化合物の原料となるシリコン化合物としては、例えば四塩化ケイ素が挙げられる。また、フタロシアニンの原料とは、フタロシアニン環部分を構築するための原料であり、例えば１，３−ジイミノイソインドリン誘導体、フタロジニトリル誘導体等が挙げられる。一般的にシリコンフタロシアニン化合物については、公知の方法により１，３−ジイミノイソインドリン誘導体、フタロジニトリル誘導体を出発物質として、高沸点溶媒中、四塩化ケイ素と反応させてジクロロシリコンフタロシアニン、またはジヒドロキシシリコンフタロシアニンを合成することができる。また一般式（１）におけるＺが塩素原子、ヒドロキシル基以外の化合物については、ジクロロシリコンフタロシアニンまたはジヒドロキシシリコンフタロシアニンを中間体として、一般式（１）におけるＺに応じた原料と公知の方法で反応させて目的の一般式（１）の化合物を得る。公知の方法としては、例えば特開平６−１５７５３６号公報、特開平１０−２５１２６０号公報、特開２００９−１８０９８０号公報等が挙げられる。
【００４４】
この方法では、中間体であるジクロロシリコンフタロシアニンまたはジヒドロキシシリコンフタロシアニンが非常に堅く粗大な粒子として生成するため、それらを中間体として合成した一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物も粗大な粒子のままで変換される。銅フタロシアニン化合物を分散させる場合に一般的な、ソルベントソルトミリング法、ソルベント法、ドライミリング法、および数十〜数百ミクロンのビーズミルによるメディア分散等の分散方法（磨砕方法）では、着色剤の数十〜１００ｎｍ程度への分散が非常に困難、あるいは分散可能でも非常に長時間の分散時間を要し、生産性が低い。また、再結晶法や再沈法（良溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる）では、少量の溶媒で溶解可能な溶媒が存在しないことから大量の溶媒を必要とするため工業的な適性が低い。一方、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等の硫酸法では、シリコンフタロシアニン化合物が分解してしまうため用いることができない。
【００４５】
そこで、本発明者らは鋭意検討し、ジクロロシリコンフタロシアニンまたはジヒドロキシシリコンフタロシアニンを合成する際に銅塩あるいは銅フタロシアニン化合物を添加することにより、シリコンフタロシアニンと銅フタロシアニンが分子レベルで混ざり合い、シリコンフタロシアニンや銅フタロシアニン単独の粒子と異なる粒子としての性質を示し、一般的な分散方法（磨砕方法）でも短時間で分散でき、色再現性のさらなる向上が可能になることを見出した。
【００４６】
本発明の製造方法における調製工程は、まず、高沸点溶媒に、銅塩または銅フタロシアニン化合物と、シリコン化合物と、フタロシアニンの原料とを添加して混合する（混合工程）。次に、この混合物を後記する所定条件で加熱してこれらの物質を反応させ（加熱工程）、シリコンフタロシアニン化合物を調製する。この混合工程および加熱工程を経ることで、最終的にシリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物とを含有する着色剤が製造される。なお、銅フタロシアニン化合物を２種類添加する場合は、２種類を等重量添加する。また、調製工程において銅フタロシアニン化合物を用いた場合、製造される着色剤に含有される銅フタロシアニン化合物は、調製工程で用いた銅フタロシアニン化合物と同様の物質となる。
【００４７】
銅塩としては、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が挙げられ、シリコンフタロシアニン化合物の反応と同時にこれらのうち少なくとも１種類の銅塩が反応系中にあるフタロシアニン原料と反応し、一般式（３）で表される銅フタロシアニン化合物を形成する。シリコンフタロシアニン化合物の原料となる四塩化ケイ素は水により分解しやすいため、銅塩は無水物を用いることが好ましい。
また、あらかじめ銅フタロシアニン化合物をシリコンフタロシアニン化合物の反応系内に添加しても、シリコンフタロシアニン化合物が生成する際に粒子内に銅フタロシアニン化合物が取り込まれて分子レベルで混ざり合うことが可能であるが、反応系内に添加する銅化合物としては、より分子レベルでの混合が可能な銅塩の方が好ましい。
なお、銅フタロシアニン化合物、シリコン化合物、およびフタロシアニンの原料については、前記シリコンフタロシアニン化合物を得るための従来の方法で説明したとおりである。
【００４８】
反応に用いる高沸点溶媒としては、例えば、１−クロロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の非極性溶媒や、キノリン溶媒を用いることができる。前記非極性溶媒を用いる場合は、トリ−ｎ−ブチルアミン等の高沸点の３級アミンを触媒として用い、キノリン溶媒を用いる場合は、無触媒で反応させることができる。
【００４９】
銅塩または銅フタロシアニンの存在下、シリコン化合物（例えば四塩化ケイ素）とフタロシアニン原料とを反応させてシリコンフタロシアニン化合物を製造する条件として、反応温度は１５０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上２３０℃以下である。反応時間は３０分以上１２時間以下であり、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上８時間以下である。
【００５０】
なお、銅フタロシアニンを含有する一般式（１）におけるＺが塩素原子、ヒドロキシル基以外の化合物も、構造に応じた原料を用いて、銅フタロシアニン化合物が粒子内に取り込まれたジクロロシリコンフタロシアニン、あるいはジヒドロキシシリコンフタロシアニンを中間体として、公知の製造方法（例えば特開平６−１５７５３６号公報、特開平１０−２５１２６０号公報、特開２００９−１８０９８０号公報等）で製造することができる。塩素原子、ヒドロキシル基以外としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルコール、フェノール、トリアルキルシリルクロライド、トリアルキルシラノール等である。すなわちこの場合、調製工程において、混合工程、加熱工程の後に、さらに原料添加・反応工程を行い、一般式（１）におけるＺが塩素原子、ヒドロキシル基以外の化合物とする。
なお、本発明の着色剤の製造方法は、より具体的には、例えば、実施例の着色剤の製造方法に示す方法で行うことができる。
【００５１】
本発明により得られる、シリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物とを含有する着色剤は、これら化合物の複数の種類のうち、各々１種類のみを含有するものであっても、複数のシリコンフタロシアニン化合物や、複数の銅フタロシアニン化合物を含有しても良い。また、着色剤を使用するにあたり、本発明により得られた着色剤を複数併用しても良く、また他の色素と併用しても良い。
【００５２】
また、本発明の製造方法により得られた着色剤に含まれるシリコンフタロシアニン化合物の含有質量（ｍ１）と銅フタロシアニン化合物の含有質量（ｍ２）の比（ｍ１：ｍ２）が９９：１〜８０：２０となる割合で含有することが好ましい。銅フタロシアニン化合物の含有質量比が８０：２０よりも高い、もしくは９９：１より低い場合は着色剤としての色再現性の向上効果は見られず、トナーにした場合の帯電性も改善も見られない。より好ましくはｍ１：ｍ２が９８：２〜９０：１０である。
以下に本発明により製造された着色剤の具体例を示すが、着色剤はこれらに限定されるものではない。なお、銅フタロシアニン化合物が２種類のものは、２種類が等重量である。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
≪着色剤組成物≫
次に本発明の着色剤組成物について説明する。
本発明の着色剤組成物は、前記した本発明により製造された着色剤を含有するものである。
着色剤は、製膜安定性等のために分散剤（バインダー）との組成物、もしくはこれにさらに溶媒を加えた組成物として用いられることが好ましい。
【００５６】
バインダーとしては、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が好ましく用いられ、最も好ましくは（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。また、これらの共重合体も同様に好ましい。
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくはアクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、さらに本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【００５７】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５８】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物、あるいはスチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。さらに、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５９】
これらを単独重合もしくは共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、あるいはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、またメチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、またスチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、さらには、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
本発明の着色剤組成物は耐光性、耐熱性、耐オゾン性などに代表される堅牢性において高い性能を示す。また、高い色再現性を有するため、これらの性能が高いレベルにおいて要求される製品、例えば、インク、光記録材料、太陽電池用増感色素、カラーフィルタ、トナーに好適に用いることができる。
特に好ましい用途としては、トナー、インク、カラーフィルタが挙げられる。
【００６０】
≪トナー≫
次に本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、前記した本発明の着色剤組成物を含有するものである。
本発明に係るトナーは、本発明の着色剤を有する組成物を用いたトナーとすることにより、耐光性、耐オゾンガス性に優れ従来のトナー画像や印刷インクを用いた画像よりも広く安定した色再現性を発現することが可能になった。特に、近年ではコンピュータ画面に表示した画像をプリントアウトするケースが多いが、従来のカラー印刷の色域はコンピュータのディスプレイの色域よりもはるかに狭かったため、ディスプレイ上の画像とプリント出力したものとの色合いに大きな差があらわれた。しかしながら、本発明に係るトナーを用いることにより、従来よりもコンピュータのディスプレイの色域に近いプリント画像が得られる様になる。この様に、本発明に係るトナーは、プリント画像における色域の拡大に大きく貢献しているものといえる。
【００６１】
本発明においては、着色剤として、本発明の着色剤に加えてその他のフタロシアニン系着色剤、好ましくは銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等の着色剤を併用することで、良好な性能を有する電子写真用トナーを得ることができる。
併用使用を行う際の、着色剤の種類、数に特に制限はないが、本発明の着色剤の１種とその他の併用着色剤を１種又は２種以上、併用することが好ましく、その他の着色剤を１種併用することがさらに好ましい。
また、トナー製造時の着色剤使用量についても特に制限はないが、着色剤全使用量に対して、本発明の着色剤を１０〜８０％使用することが好ましく、１５〜６０％使用することがより好ましく、２０〜５０％使用することが最も好ましい。
【００６２】
（併用着色剤）
本発明に係るトナーは、後述する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、上述の着色剤の他に各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００６３】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６６】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００６７】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」（登録商標）と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００６８】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
本発明に係るトナーの好ましい形態の一つとしては色材が油溶性染料であることが挙げられる。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００６９】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【００７０】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２
；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【００７１】
（着色剤含有量）
本発明に係るトナーは本発明の着色剤の含有量が樹脂に対して２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に着色剤が３〜１５質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による着色剤の保護能を発現することができる。
また、着色剤の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。また、これらを併用して用いることも好ましい。
【００７２】
（シラノール化合物）
本発明で用いられるトナー中には下記一般式（４）で表されるシラノール化合物を含有していることが好ましい。
【００７３】
一般式（４）
（Ｒｓ）ｍＳｉ（ＯＨ）ｎ
【００７４】
一般式（４）において、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基又はシロキシ基を表し、ｍ及びｎは各々１〜３の整数を表しｍ＋ｎ＝４である。ｍが２又は３の時、Ｒｓは同じであっても異なっていても良い。
【００７５】
一般式（４）において、Ｒｓで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。複素環基としてはピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。これらは更に前述の一般式（１）Ａ１〜Ａ４に置換可能な基によって置換されていても良い。Ｒｓとして好ましくは水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基であり、シロキシ基の場合はオリゴマーであり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。
【００７６】
本発明に係る有機シラノール化合物は、当該分野の知識を有するものが、公知の方法に従って容易に合成し得ることができ、また市販品として入手することもできる。例えば特開昭６３−２２７５９号公報、同６３−３１６７８９号、同６３−５０９３号、特開平３−１５７３８８号、同平６−２５６３５５号、同平８−１４３５８１号、同２００２−２０３９０号などが参考文献として挙げられる。
以下に、本発明にかかわる一般式（４）の具体的な構造を示すが、置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【００７７】
【化１０】
0005569549.tif 000019
【００７８】
【化１１】
0005569549.tif 000020
【００７９】
一般式（４）で表されるシラノール化合物の含有量は、特に限定はないが静電荷像現像用トナーに対し、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３５０ｐｐｍである。有機シラノール化合物の含有量を１００ｐｐｍ以上とすることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、また５００ｐｐｍ以下とすることにより、静電荷像現像用トナーが柔らかくなりすぎず、トナー保存性の劣化や定着率の低下、あるいは臭気が問題にならないので好ましい。
上記一般式（４）で表されるシラノール化合物の製造工程における添加量は、静電荷像現像用トナーに対して１００〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、添加量をこの範囲とすることにより、トナー中の離型剤（ワックス）の分散性向上に効果を発揮させることができ、かつ減圧乾燥後のトナー中での有機シラノール化合物の残留量を、本発明で規定する範囲に設定することができるが、これに限定されない。
【００８０】
一般式（４）で表されるシラノール化合物の静電荷像現像用トナーへの添加方法としては、例えば下記の重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を含む重合法トナーの場合には、シラノール化合物を着色剤分散液の調製時に添加する方法が好ましい。しかしながら、その他に樹脂粒子調製時に重合性単量体に添加する方法も挙げられる。重合法トナーの製法が、下記の多段重合法である場合には、離型剤の添加と同時に添加する方法も挙げられる。
本発明において、有機シラノール化合物の定量方法は、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定する。この方法は、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
【００８１】
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
５．計算
内部基準物質として使用した有機シラノール化合物により、予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【００８２】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
【００８３】
本発明のトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法（重合法）が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【００８４】
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８５】
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造するその他の方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
また、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【００８６】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる熟成工程
４：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
５：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
６：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、から構成される。
以下、各工程について、詳細に説明する。
【００８７】
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００８８】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００８９】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００９０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
本発明のトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９１】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００９２】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【００９３】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【００９４】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００９５】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【００９６】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程であるが、本発明においては、減圧乾燥処理する工程であることが好ましい。
この工程で使用される減圧乾燥機としては、例えば、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。具体的には、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機或いは攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
減圧乾燥時の条件は、乾燥温度がトナーに用いた樹脂のＴｇ以下であればよく、減圧度、乾燥時間等は特に限定されず、適宜設定することができる。
なお、減圧乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９８】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００９９】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０１００】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１０１】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１０３】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１０４】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは四級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０５】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０６】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１０７】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１０８】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１０９】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１０】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１１１】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１１２】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
本発明に係るトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ１
式中、ｎ１は１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１１３】
【化１２】
0005569549.tif 000021
【０１１４】
【化１３】
0005569549.tif 000022
【０１１５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１１６】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１１７】
（外添剤）
本発明に係るトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１１８】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹＣ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１１９】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１２０】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１２１】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１２２】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明に係るトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｒ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｒ２）との和（Ｒ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１２３】
相対度数（ｒ１）と相対度数（ｒ２）との和（Ｒ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１２４】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
また、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０１２５】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザ３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１２６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザ３のアパーチャー径は５０μｍのものを使用する。
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０１２７】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０１２８】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０１２９】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０１３０】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と本発明の着色剤、一般式（４）で表されるシラノール化合物を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０１３１】
（現像剤）
本発明のカラートナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、またトナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することも可能である。
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。従って、本発明のカラートナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
なお、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置、現像装置、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置としては、例えば、特開２０１１−２１９６４４号公報に記載のものがあげられる。
【０１３２】
《インクジェット記録用インク》
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、前記した本発明の着色剤組成物を含有するものである。
本発明のインクは、水系溶媒、油系溶媒、固体（相変化）溶媒等の種々の溶媒系を用いることができ、特に水系溶媒を用いたとき本発明の効果を発揮する。水系溶媒は、水（例えば、イオン交換水が好ましい）と水溶性有機溶媒を一般に使用する。
【０１３３】
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１３４】
一方、本発明の着色剤がその溶媒系にそのままでは不溶である場合、色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、あるいは可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。更にそのままでは不溶の液体または半溶融状物である場合、そのままかあるいは可溶である有機溶媒に溶解して、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。
上記のような水系溶媒は、本発明の着色剤がその溶媒系に可溶であればそのまま溶解して用いることができる。
本発明の着色剤がその溶媒系に不溶である場合には、微粒子化させてその溶媒系に分散させることが好ましく、平均粒子経が１５０ｎｍ以下の微粒子に分散されていることが更に好ましい。
前記平均粒子経とは体積平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求めることができる。あるいは、体積平均粒子径とその標準偏差は動的光散乱法を利用して求めることもできる。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることができる。
また、本発明の着色剤が可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、油溶性ポリマーと共に着色微粒子分散物として水系溶媒に分散させることが好ましい。
このようなインク用に使用される水系溶媒の具体的調製法については、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報等に記載の方法を参照することができる。
【０１３５】
次に油溶性ポリマーについて説明する。前記油溶性ポリマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニルポリマーが好適に挙げられる。前記ビニルポリマーとしては従来公知のものが挙げられ、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれもものであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。
前記水分散型のビニルポリマーとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれであってもよい。
前記イオン解離型のビニルポリマーとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するビニルポリマーや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型のビニルポリマーとしては、ポリエチレンオキシ鎖などの非イオン性分散性基を含有するビニルポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のビニルポリマー、非イオン性分散性基含有型のビニルポリマー、混合型のビニルポリマーが好ましい。
【０１３６】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１３８】
ビニルエステル類、具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１３９】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【０１４０】
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【０１４１】
また、解離性基を有するモノマーとしては、アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性の解離性基を有するモノマーが挙げられる。
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
前記カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。
前記スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。
【０１４２】
前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１４３】
また非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。
前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
これらのモノマーは１種単独で使用されてビニルポリマーが形成されていてもよいし、２種以上が併用されてビニルポリマーが形成されていてもよく、前記ビニルポリマーの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。
【０１４４】
本発明に使用される油系溶媒は有機溶媒を使用する。
油系溶媒の例としては、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコール等）、エステル類（例えば、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。
上記のような油系溶媒は、本発明の着色剤をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
このようなインクに使用される油系溶媒の具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【０１４５】
本発明に使用される固体（相変化）溶媒は溶媒として室温で固体であり、且つインクの加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用する。
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【０１４６】
固体（相変化）溶媒の固体−液体相変化における相変化温度は、６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
上記のような固体（相変化）溶媒は、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の着色剤をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
このような相変化溶媒の具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号の各公報に記載の方法を参照することができる。
上記したような水系、油系、固体（相変化）溶媒を使用し、本発明の着色剤組成物を溶解あるいは分散した本発明のインクは、その飛翔時の粘度として４×１０-2Ｐａ・ｃ以下が好ましく、３×１０-2Ｐａ・ｃ以下であることがより好ましい。
【０１４７】
また、本発明のインクはその飛翔時の表面張力として２×１０-４〜１０-３Ｎ／ｃｍが好ましく、３×１０-４〜８×１０-４Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
本発明の着色剤は、インクの０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明に使用される樹脂型分散剤としては、分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましく、これらは使用される場合にはインク中に０．１〜５０質量％含有されることが好ましい。
本発明のインクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
本発明のインクはその使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【０１４８】
≪カラーフィルタ≫
次に本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、前記した本発明の着色剤組成物を含有するものである。
本発明の着色剤組成物をカラーフィルタ用途に用いるにあたり、本発明の着色剤組成物を透明樹脂へ分散させる場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。
本発明において、樹脂ワニスとしては従来公知のカラーフィルタ用着色組成物に使用されるワニスが用いられる。また、分散媒体としては樹脂ワニスに適切な溶剤あるいは水系媒体が使用される。また、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤及び密着化剤等が添加使用される。
【０１４９】
樹脂ワニスとしては、感光性の樹脂ワニスと非感光性樹脂ワニスが使用される。感光性樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等に用いられる感光性樹脂ワニスであり、非感光性樹脂ワニスとしては、例えば、凸版インキ、平版インキ、凹版グラビヤインキ、孔版スクリーンインキ等の印刷インキに使用するワニス、電着塗装に使用するワニス、電子印刷や静電印刷の現像剤に使用するワニス、熱転写リボンに使用するワニス等のいずれもが使用できる。
感光性樹脂ワニスの例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリメタクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂等、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニスであり、更に反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。
【０１５０】
本発明の着色剤組成物と上記のワニスにベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により煉肉することにより、感光性着色組成物とすることができる。また、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱重合性着色組成物とすることができる。
上記の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する場合には、透明基板上に該感光性着色組成物をスピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、あるいはインクジェット法等各種の印刷方法による全面印刷またはパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする。次いで、現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルタのパターンを形成することができる。
【０１５１】
非感光性の樹脂のワニスの例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂等が挙げられ、単独あるいは組み合わせて使用される。
【０１５２】
上記の非感光性着色組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する場合には、透明基板上に該非感光性着色組成物、例えば、カラーフィルタ用印刷インキを用いて上記した各種の印刷方法にて直接基板に着色パターンを印刷する方法、カラーフィルタ用水性電着塗装組成物を用いて電着塗装により基板に着色パターンを形成させる方法、電子印刷方法や静電印刷方法を用いたり、あるいは転写性基材に上記の方式等で一旦着色パターンを形成させてからカラーフィルタ用基板に転写する方法、インクジェット法により等が挙げられる。
常法に従い必要に応じてベーキングを行ったり、表面の平滑化のための研磨を行ったり、表面の保護のためのトップコーティングを行う。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹＭＣ補色系カラーフィルタを得る方法を挙げることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
［実施例１］
《着色剤の製造》
（１）（１Ａ）〜（１Ｄ）の合成
（合成例１Ａ）
１，３−ジイミノイソインドリン１５２．３ｇ、塩化第二銅（無水物）７．０ｇ、および四塩化ケイ素２３１．６ｇをキノリン１７５０ｍｌ中に添加し、窒素雰囲気下、２１０〜２２０℃で１時間反応させた。生成物を１８０℃で熱ろ過し、キノリン、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン１０００ｍｌ中で加熱還流した後、結晶をろ別し、乾燥して化合物（１−１）と化合物（３−１）を含有する着色剤（１Ａ）１４０．３ｇを得た。
【０１５４】
（合成例１Ｂ）
１，３−ジイミノイソインドリンを１３７．１ｇに変更し、塩化第二銅７．０ｇを銅フタロシアニン（３−１）１４．０ｇに置き換えた以外は合成例１−Ａと同様の操作を行い、化合物（１−１）と化合物（３−１）を含有する着色剤（１Ｂ）１４０．５ｇを得た。
【０１５５】
（合成例１Ｃ）
テトラリン１０５０ｍＬとトリ−ｎ−ブチルアミン４５０ｍＬとの混合溶媒中に、フタロジニトリル１９２ｇ、塩化第一銅１４．９ｇと２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液５７．９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次いでこれに四塩化ケイ素２３０ｇを滴下し、１９０〜２００℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃で濾過し、生成物をトルエン次いでアセトンで順次洗浄した。生成物をアセトン９００ｍＬ中に加えて加熱還流したのち濾過、乾燥して、化合物（１−１）と化合物（３−１）を含有する着色剤（１Ｃ）１６５．３ｇを得た。
【０１５６】
（合成例１−Ｄ）
フタロジニトリルを１７２．８ｇに変更し、塩化第一銅１４．９ｇを銅フタロシアニン（３−１）１６．５ｇに変更した他は合成例１−Ｃと同様の操作を行い、化合物（１−１）と化合物（３−１）を含有する着色剤（１Ｄ）１６６．０ｇを得た。
【０１５７】
（２）着色剤（２Ａ）〜（２Ｆ）の合成
（合成例２Ａ）
合成例１Ａにより得られた着色剤（１Ａ）１４０．０ｇをＮａＯＨ３５．０ｇ、水３１００ｍｌ、ピリジン８３０ｍｌの混合液に添加し、還流加熱で１時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ピリジン、アセトン、水の順で洗浄した。次いで、水１３００ｍｌ中で室温撹拌を数回繰り返した後、中性を確認し、結晶をろ別、乾燥して化合物（１−２）と化合物（３−１）を含有する着色剤（２Ａ）１０５．３ｇを得た。
【０１５８】
（合成例２Ｂ〜２Ｄ）
合成例２Ａにおける着色剤（１Ａ）を（１Ｂ）〜（１Ｄ）に変更した他は合成例２Ａと同様の操作を行い、化合物（１−２）と化合物（３−１）を含有する着色剤（２Ｂ）〜（２Ｄ）を得た。
【０１５９】
（合成例２Ｅ）
無水スルホラン１８００ｇに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５６６ｇ、塩化第二銅８．３ｇを加え撹拌した。これに１，３-ジイミノイソインドリン１８０ｇを徐々に加えた。この溶液に滴下ロートを用いて四塩化ケイ素２８４．４ｇを発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後昇温し、１５０℃で８時間反応させた。撹拌しながら放冷し、３０℃になったところで撹拌した氷水３６ｋｇ中にゆっくり注ぎ入れ、緑褐色のスラリーを得た。このスラリーを１時間撹拌してから昇温し、８０℃で２時間加熱処理した。熱いままろ過後、６０℃の湯で洗浄し、乾燥して、化合物（１−２）と化合物（３−１）を含有する着色剤（２Ｅ）１４７．７ｇを得た。
【０１６０】
（合成例２Ｆ）
合成例２ＥにおいてＤＢＵを５０９．４ｇに変更し、塩化第二銅８．３ｇを銅フタロシアニン１４．７ｇに置き換えた他は合成例２Ｅと同様の操作を行い、化合物（１−２）と化合物（３−１）を含有する着色剤（２Ｆ）１４７．５ｇを得た。
【０１６１】
（３）着色剤（３Ａ）〜（３Ｆ）の合成
以降、着色剤名および合成例番号に付与された「Ａ」は着色剤（２Ａ）を原料として置換基Ｚを導入した着色剤名、および合成例に付与する。同様に、「Ｂ」〜「Ｆ」も原料の着色剤番号に対応して着色剤名と合成例番号に付与する。
【０１６２】
（合成例３Ａ）
合成例２Ａで合成した着色剤（２Ａ）１００．０ｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン１２４．３ｍｌをキノリン３０００ｍｌに添加し、窒素雰囲気下、さらにトリエチルシリルクロライド８７．７ｇを加えて１４０〜１５０℃で６時間反応させた。生成物を室温まで冷却後、メタノール６０００ｍｌ、水１６００ｍｌの混合液中に加えた。析出した結晶を濾別し、結晶をトルエン２５００ｍｌで加熱懸濁後、冷却して濾別、乾燥して化合物（１−４）と化合物（３−１）を含有する着色剤（３Ａ）７４．８ｇを得た。
【０１６３】
（合成例３Ｂ〜３Ｆ）
合成例３Ａにおいて着色剤（２Ａ）を着色剤（２Ｂ）〜（２Ｆ）に置き換えた以外は合成例３Ａと同様の操作を行い、化合物（１−４）と化合物（３−１）を含有する着色剤（３Ｂ）〜（３Ｆ）を得た。
【０１６４】
（合成例４〜７）  着色剤（４Ａ）〜（７Ａ）の合成
合成例３Ａにおいてトリエチルシリルクロライドを表６に記載の試薬（等モル添加）に変更した他は合成例３Ａと同様の操作を行い、着色剤（４Ａ）〜（７Ａ）を得た。
（合成例８〜１０）  着色剤（４Ｂ）〜（７Ｂ）の合成
合成例３Ｂにおいてトリエチルシリルクロライドを表６に記載の試薬（等モル添加）に変更した他は合成例３Ｂと同様の操作を行い、着色剤（４Ｂ）〜（７Ｂ）を得た。
【０１６５】
（合成例１１，１２）  着色剤（４Ｃ）、（５Ｃ）の合成
合成例３Ｃにおいてトリエチルシリルクロライドを表６に記載の試薬（等モル添加）に変更した他は合成例３Ｃと同様の操作を行い、着色剤（４Ｃ）、（５Ｃ）を得た。
（合成例１３，１４）  着色剤（４Ｄ）、（５Ｄ）の合成
合成例３Ｄにおいてトリエチルシリルクロライドを表６に記載の試薬（等モル添加）に変更した他は合成例３Ｄと同様の操作を行い、着色剤（４Ｄ）、（５Ｄ）を得た。
（合成例１５）  着色剤（８Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて銅フタロシアニン化合物（３−１）を化合物（３−４）に置き換えた以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い、着色剤（８Ｂ）を得た。
【０１６６】
（合成例１６）  着色剤（９Ｂ）の合成
合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を着色剤（８Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、着色剤（９Ｂ）を得た。
（合成例１７）  着色剤（１０Ｂ）の合成
合成例３Ｂにおいて着色剤（２Ｂ）を着色剤（９Ｂ）に置き換えた以外は合成例３Ｂと同様の操作を行い、着色剤（１０Ｂ）を得た。
（合成例１８）  着色剤（１１Ａ）の合成
合成例１Ａにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン１８８．６ｇに変更した他は合成例１Ａと同様の操作を行い、化合物（１−１４）と化合物（３−４）を含む着色剤（１１Ａ）１７１．４ｇを得た。
【０１６７】
（合成例１９）  着色剤（１１Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン１８８．６ｇに変更し、銅フタロシアニン（３−１）を（３−４）に置き換えた以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１４）と化合物（３−４）を含む着色剤（１１Ｂ）１７１．４ｇを得た。
（合成例２０）  着色剤（１２Ａ）の合成
合成例２Ａにおいて着色剤（１Ａ）を着色剤（１１Ａ）に置き換えた以外は合成例２Ａと同様の操作を行い、化合物（１−１５）と化合物（３−４）を含む着色剤（１２Ａ）１３４．２ｇを得た。
（合成例２１）  着色剤（１２Ｂ）の合成
合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を着色剤（１１Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１５）と化合物（３−４）を含む着色剤（１２Ｂ）１３４．７ｇを得た。
【０１６８】
（合成例２２）  着色剤（１３Ａ）の合成
合成例３Ａにおいて着色剤（２Ａ）を着色剤（１２Ａ）に置き換えた以外は合成例２Ａと同様の操作を行い、化合物（１−１８）と化合物（３−４）を含む着色剤（１３Ａ）７６．０ｇを得た。
（合成例２３）  着色剤（１３Ｂ）の合成
合成例３Ｂにおいて着色剤（２Ｂ）を着色剤（１２Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１８）と化合物（３−４）を含む着色剤（１３Ｂ）７６．２ｇを得た。
（合成例２４）  着色剤（１４Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン１８８．６ｇに変更した以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１４）と化合物（３−１）を含む着色剤（１４Ｂ）１７１．５ｇを得た。
【０１６９】
（合成例２５）  着色剤（１５Ｂ）の合成
合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を着色剤（１４Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１５）と化合物（３−１）を含む着色剤（１５Ｂ）１３４．７ｇを得た。
（合成例２６）  着色剤（１６Ｂ）の合成
合成例３Ｂにおいて着色剤（２Ｂ）を着色剤（１５Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−１８）と化合物（３−１）を含む着色剤（１６Ｂ）７６．４ｇを得た。
（合成例２７）  着色剤（１７Ａ）の合成
合成例１Ａにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ[３，４−ｃ]ピリジン（等モル添加）に置き換えた他は合成例１Ａと同様の操作を行い、化合物（１−２９）と化合物（３−１０）を含有する着色剤（１７Ａ）を得た。
【０１７０】
（合成例２８）  着色剤（１７Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ[３，４−ｃ]ピリジン（等モル添加）に置き換え、銅フタロシアニンを化合物（３−１）から化合物（３−１０）に置き換えた他は合成例１Ａ、１Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−２９）と化合物（３−１０）を含有する着色剤（１７Ｂ）を得た。
（合成例２９、３０）  着色剤（１８Ａ）、（１８Ｂ）の合成
合成例２Ａ、２Ｂにおいて、着色剤（１Ａ）、（１Ｂ）を着色剤（１７Ａ）、（１７Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ａ、２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−３０）と化合物（３−１０）を含有する着色剤（１８Ａ）、（１８Ｂ）を得た。
（合成例３１、３２）  着色剤（１９Ａ）、（１９Ｂ）の合成
合成例３Ａ、３Ｂにおいて、着色剤（２Ａ）、（２Ｂ）を着色剤（１８Ａ）、（１８Ｂ）に置き換えた以外は合成例３Ａ、３Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−３２）と化合物（３−１０）を含有する着色剤（１９Ａ）、（１９Ｂ）を得た。
【０１７１】
（合成例３３、３４）  着色剤（２０Ａ）、（２０Ｂ）の合成
合成例３１，３２において、トリエチルシリルクロライド８７．７ｇをトリメチルシリルクロライド６３．２ｇに変更した以外は合成例３１，３２と同様の操作を行い、化合物（１−３１）と化合物（３−１０）を含有する着色剤（２０Ａ）、（２０Ｂ）を合成した。
（合成例３５）  着色剤（２１Ｂ）の合成
合成例２８において銅フタロシアニンを化合物（３−１０）から化合物（３−１）に置き換えた以外は合成例２８と同様の操作を行い、化合物（１−２９）と化合物（３−１）を含む着色剤（２１Ｂ）１７１．５ｇを得た。
【０１７２】
（合成例３６）  着色剤（２２Ｂ）の合成
合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を着色剤（２１Ｂ）に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−３０）と化合物（３−１）を含む着色剤（２２Ｂ）１３４．７ｇを得た。
（合成例３７）  着色剤（２３Ｂ）の合成
合成例３Ｂにおいて着色剤（２Ｂ）を着色剤（２２Ｂ）に置き換えた以外は合成例３Ｂと同様の操作を行い、化合物（１−３２）と化合物（３−１）を含む着色剤（２３Ｂ）７６．４ｇを得た。
【０１７３】
（合成例３８）  着色剤Ｎｏ．２４Ｂの合成
合成例２８において銅フタロシアニン（３−１０）１４．０ｇを銅フタロシアニン（３−１）７．０ｇと（３−５）７．０ｇに置き換えた以外は合成例２８と同様の操作を行い、置換基ＺがＣｌである中間体を得た。さらに、合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を該中間体に変更した以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、着色剤（２４Ｂ）を得た。
（合成例３９〜４２）  着色剤（２５Ｂ）〜（２８Ｂ）の合成
合成例３８において銅フタロシアニン化合物（３−５）を表７の銅フタロシアニン化合物−２に記載の化合物に変更した以外は合成例３８と同様の操作を行い、着色剤（２５Ｂ）〜（２８Ｂ）を得た。
【０１７４】
（合成例４３）  着色剤（２９Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを等モルの１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリンに置き換え、銅フタロシアニン化合物（３−１）１４．０ｇの半量を（３−４）に置き換えた以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い、置換基ＺがＣｌである中間体を得た。次いで、合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を該中間体に変更した以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、着色剤（２９Ｂ）を得た。
（合成例４４、４５）  着色剤（３０Ａ）、（３９Ａ）の合成
合成例１Ａにおける１，３−ジイミノインドリンを等モルの５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｂ］ピリジン、または等モルの５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｄ］ピリミジンに置き換えた以外は合成例１Ａと同様の操作を行い、置換基ＺがＣｌである中間体を得た。さらに、合成例２Ａにおいて着色剤（１Ａ）を該中間体に置き換えた以外は合成例２Ａと同様の操作を行い、着色剤（３０Ａ）、（３９Ａ）を得た。
【０１７５】
（合成例４６〜４９）  着色剤（３０Ｂ）、（３９Ｂ）、（４０Ｂ）、（４５Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを対応するジイミノ化合物（等モル：下記※１参照）に変更した以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い置換基ＺがＣｌである中間体を得て、次いで合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を該中間体に変更した以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、着色剤（３０Ｂ）、（３９Ｂ）、（４０Ｂ）、（４５Ｂ）を得た。
（合成例５０〜５４）  着色剤（３１Ａ）、（３２Ａ）、（３６Ａ）、（４４Ａ）、（４７Ａ）の合成
合成例１Ａにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを対応するジイミノ化合物（下記※１参照）等モルに変更した以外は合成例１Ａと同様の操作を行い置換基ＺがＣｌである中間体を得て、次いで合成例２Ａにおいて着色剤（１Ａ）を該中間体に置き換えた以外は合成例２Ａと同様の操作を行い、置換基ＺがＯＨである中間体を得た。さらに合成例３Ａにおいて着色剤２Ａを置換基ＺがＯＨである中間体に置き換え、トリエチルシリルクロライドを表７，８に記載の置換基Ｚ導入の試薬（等モル）に置き換えた以外は合成例３Ａと同様の操作を行い、着色剤（３１Ａ）、（３２Ａ）、（３６Ａ）、（４４Ａ）、（４７Ａ）を得た。
【０１７６】
（合成例５５〜６９）  着色剤（３１Ｂ）〜（３８Ｂ）、（４１Ｂ）〜（４４Ｂ）、（４６Ｂ）〜（４８Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを対応するジイミノ化合物（下記※１参照）等モルに変更した以外は合成例１Ｂと同様の操作を行い置換基ＺがＣｌである中間体を得て、次いで合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を該中間体に変更した以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、置換基ＺがＯＨである中間体を得た。さらに合成例３Ｂにおいてトリエチルシリルクロライドを表７，８に記載の置換基Ｚ導入の試薬（等モル）に置き換えた以外は合成例３Ｂと同様の操作を行い、着色剤（３１Ｂ）〜（３８Ｂ）、（４１Ｂ）〜（４４Ｂ）、（４６Ｂ）〜（４８Ｂ）を得た。
（合成例７０）  着色剤（４９Ａ）の合成
合成例１Ａにおいて塩化第二銅を３．５ｇ、四塩化ケイ素を２４４．５ｇに変更した以外は合成例１Ａと同様の操作を行い置換基ＺがＣｌである中間体を得た。次いで合成例１Ａにおいて着色剤１Ａを該中間体に変更した以外は合成例１Ａと同様の操作を行い、置換基ＺがＯＨである中間体を得た。さらに合成例３Ａにおいてトリエチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリド６６．７ｇに変更した以外は合成例３Ａと同様の操作を行い、着色剤（４９Ａ）を得た。
【０１７７】
（合成例７１〜７４）  着色剤（５２Ａ）〜（５５Ａ）の合成
合成例７０において、１，３−ジイミノイソインドリンを対応するジイミノ化合物（下記※１参照）等モルに変更した以外は合成例７０と同様に操作を行い、着色剤（５２Ａ）〜（５５Ａ）を得た。
（合成例７５）  着色剤（４９Ｂ）の合成
合成例１Ｂにおいて１，３−ジイミノイソインドリンを１４４．７ｇに変更し、銅フタロシアニン（３−１）７．０ｇに置き換えた以外は合成例１−Ａと同様の操作を行い、置換基ＺがＣｌである中間体を得た。次いで合成例２Ｂにおいて着色剤（１Ｂ）を該中間体に置き換えた以外は合成例２Ｂと同様の操作を行い、置換基ＺがＯＨである中間体を得た。さらに合成例３Ｂにおいて着色剤（２Ｂ）を化合物（１−２）と化合物（３−１）を含有する中間体に置き換え、トリエチルシリルクロリドをトリメチルシリルクロリド６６．７ｇに変更した以外は合成例３Ｂと同様の操作を行い、着色剤（４９Ｂ）を得た。
【０１７８】
（合成例７６〜８０）  着色剤（５０Ｂ）、（５２Ｂ）〜（５５Ｂ）の合成
合成例７５において銅フタロシアニン（３−１）を表８に記載の化合物に変更した以外は合成例７５と同様の操作を行い、着色剤（５０Ｂ）、（５２Ｂ）〜（５５Ｂ）を得た。
（合成例８１、８２）  着色剤（５１Ｂ）、（５６Ｂ）の合成
合成例７５において銅フタロシアニン（３−１）の半量を銅フタロシアニン化合物−２に記載の化合物に置き換えた以外は合成例７５と同様の操作を行い、着色剤（５１Ｂ）、（５６Ｂ）を得た。
（合成例８３）  着色剤（５７Ａ）の合成
合成例７０において塩化第二銅を１０．５ｇ、四塩化ケイ素を２１８．７ｇ、トリメチルシリルクロリドを６３．０ｇに置き換えた以外は合成例７０と同様の操作を行い、着色剤（５７Ａ）を得た。
（合成例８４）  着色剤（５７Ｂ）の合成
合成例７５において１，３−ジイミノイソインドリンを１２９．５ｇに、銅フタロシアニン（３−１）１０．５ｇに、トリメチルシリルクロリドを６３．０ｇに変更した以外は合成例７５と同様の操作を行い、着色剤（５７Ｂ）を得た。
【０１７９】
（合成例８５）  着色剤（５８Ａ）の合成
合成例８３において１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリジン（等モル）に置き換えた以外は合成例８３と同様の操作を行い、着色剤（５８Ａ）を得た。
（合成例８６）  着色剤（５８Ｂ）の合成
合成例８４において１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリジン（等モル）に置き換えた以外は合成例８４と同様の操作を行い、着色剤（５８Ｂ）を得た。
（合成例８７）  着色剤（５９Ａ）の合成
合成例８３において塩化第二銅を１４．０ｇ、四塩化ケイ素を２０５．８ｇ、トリメチルシリルクロリドを５９．３ｇに置き換えた以外は合成例８３と同様の操作を行い、着色剤（５９Ａ）を得た。
【０１８０】
（合成例８８）  着色剤（５９Ｂ）の合成
合成例８４において１，３−ジイミノイソインドリンを１２１．７ｇに、銅フタロシアニン（３−１）１４．０ｇに、トリメチルシリルクロリドを５９．３ｇに変更した以外は合成例８４と同様の操作を行い、着色剤（５９Ｂ）を得た。
（合成例８９）  着色剤（６０Ａ）の合成
合成例８７において１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリジン（等モル）に置き換えた以外は合成例８７と同様の操作を行い、着色剤（６０Ａ）を得た。
（合成例９０）  着色剤（６０Ｂ）の合成
合成例８８において１，３−ジイミノイソインドリンを１，３−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリジン（等モル）に置き換えた以外は合成例８８と同様の操作を行い、着色剤（６０Ｂ）を得た。
【０１８１】
※１  尚、シリコンフタロシアニン化合物の原料となるジイミノ化合物は、Ａ１〜Ａ４の構造により下記の試薬を用いた。
Ａ１〜Ａ４の構造        対応するジイミノ化合物
ａ−２                  ５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｂ］ピリジン  
ａ−３                  １，３−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリジン
ａ−４                  ５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｂ］ピラジン
ａ−５                  ５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｄ］ピリミジン
ａ−６                  ５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｃ］ピリダジン
ａ−７                  ５，７−ジイミノピロリノ［３，４−ｄ］ピリダジン
【０１８２】
〔参考例〕  シリコンフタロシアニン着色剤の製造方法
（参考例１）
１，３−ジイミノイソインドリン１５２．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）および四塩化ケイ素２５７．３ｇ（１．５１ｍｏｌ）をキノリン１７５０ｍｌ中に添加し、窒素雰囲気下、２１０〜２２０℃で１時間反応させた。生成物を１８０℃で熱ろ過し、キノリン、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセトン１０００ｍｌ中で加熱還流した後、結晶をろ別し、乾燥して化合物（１−１）１４１．５ｇを得た（収率８８％）。
【０１８３】
（参考例２）
テトラリン１０５０ｍＬとトリ−ｎ−ブチルアミン４５０ｍＬとの混合溶媒中に、フタロジニトリル１９２ｇ（１．５ｍｏｌ）と２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液５７．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。次いでこれに四塩化ケイ素２５５ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下し、１９０〜２００℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃で濾過し、生成物をトルエン次いでアセトンで順次洗浄した。生成物をアセトン９００ｍＬ中に加えて加熱還流したのち濾過、乾燥して、化合物（１−１）１６７．４ｇを得た（収率７３％）。
【０１８４】
（参考例３）
参考例１で合成した化合物（１−１）１４０．０ｇ（０．２２９ｍｏｌ）をＮａＯＨ３５．０ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、水３１００ｍｌ、ピリジン８３０ｍｌの混合液に添加し、還流加熱で１時間反応させた。生成物を熱ろ過し、ピリジン、アセトン、水の順で洗浄した。次いで、水１３００ｍｌ中で室温撹拌を数回繰り返した後、中性を確認し、結晶をろ別、乾燥して化合物（１−２）１０５．３ｇを得た（収率８０％）。
【０１８５】
（参考例４）
無水スルホラン１８００ｇに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５６６ｇ（３．７２ｍｏｌ）、を加え撹拌し、これに、１，３−ジイミノイソインドリン１８０ｇ（１．２４ｍｏｌ）を徐々に加えた。この溶液に、滴下ロ−トを用いて四塩化ケイ素３１６ｇ（１．８ｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、昇温し、１５０℃で８時間反応させた。撹拌したまま放冷し、３０℃になったところで、撹拌した氷水３６ｋｇ中にゆっくり注ぎ入れ、緑褐色のスラリー得た。このスラリーを１時間撹拌してから昇温し、８０℃で２時間加熱処理した。ろ過後、６０℃の湯で洗浄し、乾燥して化合物（１−２）１４９ｇを得た（収率７９％）。
【０１８６】
（参考例５）
参考例３で合成した、化合物（１−２）１００．０ｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン１２４．３ｍｌをキノリン３０００ｍｌに添加し、窒素雰囲気下、さらにトリエチルシリルクロライド８７．７ｇを加えて１４０〜１５０℃で６時間反応させた。生成物を室温まで冷却後、メタノール６０００ｍｌ、水１６００ｍｌの混合液中に加えた。析出した結晶を濾別し、結晶をトルエン２５００ｍｌで加熱懸濁後、冷却して濾別、乾燥して化合物（１−４）７４．８ｇを得た（収率５３％）。
【０１８７】
【表６】
0005569549.tif 000023
【０１８８】
【表７】
0005569549.tif 000024
【０１８９】
【表８】
0005569549.tif 000025
【０１９０】
［実施例２］
《電子写真用トナー》
《トナー１（混練・粉砕法によるトナー）の作製》
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
ポリエステル樹脂                                                  １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮
合物、重量平均分子量２０，０００）
着色剤（３Ａ）                                                        ２質量部
シラノール化合物４−２                                          ０．０５質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）                      ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素）                                      １質量部
【０１９１】
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）        ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）    ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１９２】
《トナー２〜４７（乳化重合法によるトナー）の作製》
（トナー２の作製）
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤（３Ａ）２質量部を添加し、さらにシラノール化合物４−２の０．０５質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック社製）」を用いて１時間分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０１９３】
「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メディアン径が５８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
サンプル屈折率    １．５９
サンプル比重      １．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率        １．３３
溶媒粘度          ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整          測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０１９４】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン                                                          ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２００質量部
メタクリル酸                                                        ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【０１９５】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
スチレン                                                      １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ６２．２質量部
メタクリル酸                                                    １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １．７５質量部
【０１９６】
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０１９７】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                                      ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１９８】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
スチレン                                                          ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １２０質量部
メタクリル酸                                                        ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６．４質量部
【０１９９】
（４）トナー２の作製
下記の手順によりトナー２を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                                ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                      ９００質量部
着色剤粒子分散液１                                                ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０２００】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０２０１】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。
【０２０２】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）        ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）    ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０２０３】
（トナー３〜３９の作製）
トナー２の作製において、着色剤を表９のトナーＮｏ．３〜３９に記載の着色剤を変更した他は同様の手順でトナー３〜３９を作製した。
【０２０４】
（トナー４０〜４７の作製）（比較用トナーの作製）
トナー２の作製において、表９のトナーＮｏ．４０〜４７に記載の着色剤に変更した他は同様の手順でトナー４０〜４７を作製した。尚、着色剤（１０１）〜（１０８）は表１０の通りであり、化合物（１−４）は参考例１、参考例３、次いで参考例５より合成し、（１−１８）および（１−３２）は参考例１において１，３-ジイミノインドリンを等モルの１，３-ジイミノ−５−クロロインドリン、または１，３−ジイミノピロリノ[３，４−ｃ]ピリジンに変更した他は参考例１と同様に合成した後、参考例３、参考例５と同様に反応を実施して得たものである。
【０２０５】
【表９】
0005569549.tif 000026
【０２０６】
【表１０】
0005569549.tif 000027
【０２０７】
《イエロー、マゼンタ、ブラックトナーの作製》
（イエロートナーの作製）
トナー２の作製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した他は同様の手順でイエロートナーを作製した。
（マゼンタトナーの作製）
トナー２の作製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した他は同様の手順でマゼンタトナーを作製した。
（ブラックトナーの作製）
トナー２の作製において、着色剤をカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）に変更した他は同様の手順でブラックトナーを作製した。
【０２０８】
《現像剤の調製》
上記「トナー１〜４７」及びイエロー、マゼンタ、ブラック各トナーの各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜４８」及びイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を調製した。
【０２０９】
《評価》
評価は、二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。
また、ベルト定着方式の定着装置（特開２０１１−２１９６４４号公報に記載のもの）を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、ベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。
プリントは、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのプリントを行った。
【０２１０】
〈画像評価〉
本発明のカラートナーを用いたトナーセットによって、上記の画像形成装置を用いて、紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０２１１】
（シアントナー彩度評価）
本発明のカラートナー及び比較用トナーを用いたトナーセットを用いて、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角２４０度で明度４０および７０での最大彩度のシアンベタ画像を出力した。本発明を用いない比較用トナー（トナー４０）を用いた場合を基準とした。下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：彩度の向上が２０％以上
Ｂ：彩度の向上が１５％以上２０％未満
Ｃ：彩度の向上が１０％以上１５％未満
Ｄ：彩度の向上が１０％未満
【０２１２】
（色再現域評価）
イエロー／マゼンタ／シアンの単色、及びＲ（赤色）／Ｇ（緑色）／Ｂ（青色）のそれぞれのベタ画像部を用いて、その色域を測定して面積拡大を確認した。印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を１００として面積を比較したものである。１５％以上拡大したものをＡ、１０％以上１５％未満拡大したものをＢ、５％以上１０％未満拡大したものをＣ、５％未満のもの・拡大しなかったものをＤとした。
Ａ〜Ｃを合格とする。
【０２１３】
（耐光性）
シアントナー彩度評価に用いた画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、照射前後の混色画像について、色相変化を評価した。色相変化は、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点をＡ、１０人の平均点が９点未満８点以上をＢ、１０人の平均点が８点未満７点以上をＣ、７点未満をＤとした。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。よって、Ａ、Ｂを合格とする。
【０２１４】
（透明性）
市販のＯＨＰシート（厚さ７５μｍのポリエステルフィルム製）上にオレンジ色の透過画像を形成し、「３３０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）」を用い、可視分光透過率の測定による評価を行った。すなわち、トナー非担持のＯＨＰシートをリファレンスとし、定着画像の可視分光透過率を測定して、４４０ｎｍにおける分光透過率の差を求めて、ＯＨＰ画像の透過性を評価した。なお、ＯＨＰシート上のトナー付着量が、０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となる様に設定して、評価を行った。８０％以上で透明性が高いと判断し、下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：透過率が８５％以上
Ｂ：透過率が８０％以上８５％未満
Ｃ：透過率が７５％以上８０％未満
Ｄ：透過率が７５％未満
【０２１５】
（帯電性）
〔トナー飛散の評価〕
トナー飛散は、評価機としてｂｉｚｈｕｂ  Ｃ４５２改造機を使用し、１０万枚画出した後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、６０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。現像器スリーブ回転周速は、６２０ｍｍ／秒とした。下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３以上６ｍｇ未満
Ｃ：６以上９ｍｇ未満
Ｄ：９以上１２ｍｇ未満
Ｅ：１２ｍｇ以上
表１１に評価結果を示す。
【０２１６】
【表１１】
0005569549.tif 000028
【０２１７】
表９から明らかなように、本発明の着色剤を用いた着色剤微粒子分散液は比較のシリコンフタロシアニン化合物からなる着色剤を用いた場合や、シリコンフタロシアニン化合物と銅フタロシアニン化合物を混合して分散した場合と比較し、微細に分散することが容易になった。また、表１１から明らかなように、本発明の電子写真用トナーを用いては各色トナーを混色した時の色再現性および耐光性が良好で、更に色再現域が拡大し、帯電性および透明性が向上していることがわかる。
【０２１８】
［実施例３］
《カラーフィルタ》
《カラーフィルタの作製》
（カラーフィルタＣＦ−１の作製）
ＲＧＢカラーフィルタを得るために、下記の方法によりガラス板上に赤色（Ｒ）モザイク状パターン、緑色（Ｇ）モザイク状パターン及び青色（Ｂ）モザイク状パターンを形成した。下記に示す成分を用いて、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のカラーフィルタ用感光性コーティング剤を調製した。使用した感光性ポリイミド樹脂ワニスは、光増感剤を含む感光性ポリイミド樹脂ワニスである。
【０２１９】
（カラーフィルタ用感光性コーティング剤の成分）
Ｒ用感光性コーティング剤：
色材：本発明の着色剤（３Ａ）                                          １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                            ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                            ４０部
Ｇ用感光性コーティング剤：
色材：Ｇ−１                                                          １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                            ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                            ４０部
Ｂ用感光性コーティング剤：
色材：Ｂ−１                                                          １０部
感光性ポリイミド樹脂ワニス                                            ５０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                            ４０部
【０２２０】
シランカップリング剤処理を行ったガラス板をスピンコーターにセットし、上記のＲ（赤色のカラーフィルタ）用感光性コーティング剤を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで２０００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１５分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い９００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光を行った。
次いで専用現像液及び専用リンスで現像及び洗浄を行い、ガラス板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。引き続いて緑色モザイク状パターン及び青色のモザイク状パターンを上記のＧ（緑色カラーフィルタ）用感光性コーティング剤及びＢ（青色のカラーフィルタ）用感光性コーティング剤を用いて上記の方法に準じて塗布及び焼き付けを行い、次いで常法に従いブラックマトリックスを形成させ、カラーフィルタＣＦ−１を得た。
（カラーフィルタＣＦ−２〜２１及び比較のカラーフィルタＣＦ−２２〜２５の作製）
カラーフィルタＣＦ−１の作製と同様に、本発明の着色剤（３Ａ）を表１２に示す色材に変えた以外は同様にして本発明のカラーフィルタＣＦ−２〜２１及び比較のカラーフィルタＣＦ−２２〜２５を作製した。
表１２で用いた比較化合物１、および、１色材：Ｇ−１、，Ｂ−１を下記に示す。
【０２２１】
【化１４】
0005569549.tif 000029
【０２２２】
《カラーフィルタの評価》
得られたフィルタについて色調、耐熱性及び耐光性について以下の方法で評価した。
（色調）
各フィルタについて、１０人のモニターによる目視評価で３段階評価を行った。下記ランク◎、○を合格とする。
◎：鮮やかで澄んだ色
○：鮮やかな色
△：くすんだ色
【０２２３】
（透明性）
「３３０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）」を用い、波長４４０ｎｍにおける塗膜の最大透過率を測定した。８０％以上で透明性が高いと判断し、下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：透過率が８５％以上
Ｂ：透過率が８０％以上８５％未満
Ｃ：透過率が８０％未満
【０２２４】
（耐熱性）
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレートにより１３０℃で４時間加熱した後、加熱前後での色度変化、すなわちΔＥａｂを測定した。色度の測定には色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：３未満
Ｂ：３以上４未満
Ｃ：４以上５未満
Ｄ：５以上
【０２２５】
（耐光性）
パターン像が形成された下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを８００００ルックスで７日間照射した後、色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。色度の測定には色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：３未満
Ｂ：３以上４未満
Ｃ：４以上５未満
Ｄ：５以上
評価の結果を表１２に示す。
【０２２６】
【表１２】
0005569549.tif 000030
【０２２７】
表１２より本発明のカラーフィルタＣＦ−１〜ＣＦ−２１は、比較のカラーフィルタＣＦ−２２〜ＣＦ−２５に較べ、耐熱性、耐光性等の堅牢性が著しく向上しており、色調にも優れた性質を有していることが分かり、液晶カラーディスプレイ用等に適用可能なカラーフィルタとして優れた性質を有していた。
【０２２８】
［実施例４］
《インク》
（１）着色微粒子分散物の調製
表１３に記載の着色剤１０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、グリセリン５ｇ、共重合ポリマー（スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の共重合比である中和済み樹脂）６ｇ、イオン交換水４０ｇの混合液に、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、メディア分散機（システムゼータ；（株）アシザワ製）を用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して分散液を得た。この分散液に水４０ｍｌを加えて希釈した後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除去し着色微粒子分散物を得た。
【０２２９】
（インク１〜２６の作製：水系インクの作製）
表１３に記載の化合物の含有量がインクの仕上がり量に対して３質量％になるように、上記着色微粒子分散物を秤量し、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように調製し、混合分散し、次いで２μｍのメンブランフィルタによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、表１３に示すようにインク１〜２６を得た。
【０２３０】
（画像試料の作製と色調評価）
上記で得たインク１〜２６を市販のエプソン製インクジェットプリンタ（ＰＭ−８００）を用いてキヤノン写真用紙光沢ＧＰ−５０１にプリントし、得られた画像試料について、下記のように画像の耐光性、耐オゾン性、色再現域評価を行った。
【０２３１】
〈耐光性〉
スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーターを用いてキセノン光（８００００ルックス）を４８時間爆射した後のサンプルの未爆射サンプルからの可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率％（色素残存率％）＝（曝射試料極大吸収波長濃度／未曝射試料極大吸収波長濃度）×１００を算出し、下記４段階で評価した。下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：色素残存率が９０％以上
Ｂ：色素残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｄ：色素残存率が７０％未満。
【０２３２】
〈耐オゾン性〉
得られた試料を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定したボックス内に１０日間放置し、各画像の反射濃度が１における色素残存率を下記４段階で評価した。下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：色素残存率が９０％以上
Ｂ：色素残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：色素残存率が７０％以上８０％未満
Ｄ：色素残存率が７０％未満。
【０２３３】
〈色再現域評価〉
イエロー／マゼンタ／シアンの単色、及びＲ／Ｇ／Ｂのそれぞれのベタ画像部を用いて、その色域を測定して面積拡大を確認した。印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を１００として面積を比較したものである。下記ランクＡ、Ｂを合格とする。
Ａ：面積拡大が１５％以上
Ｂ：面積拡大が１０％以上１５％未満
Ｃ：面積拡大が５％以上１０％未満
Ｄ：面積拡大が５％未満
結果を表１３に示す。また、表１３で用いた比較化合物２、３を下記に示す。
【０２３４】
【表１３】
0005569549.tif 000031
【０２３５】
【化１５】
0005569549.tif 000032
【０２３６】
【化１６】
0005569549.tif 000033
【０２３７】
表１３から、本発明のインクを用いて作製した画像試料は、比較のインクによる画像試料と比較して、色調が良好でブロンジングも発生せず、更に耐光性及びオゾン耐性が良好であることがわかる。