(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔と樹脂層とが積層された銅箔複合体であって、
前記銅箔の厚みをｔ２(mm)、引張歪４％における前記銅箔の応力をf２(MPa)、前記樹脂層の厚みをｔ３(mm)、引張歪４％における前記樹脂層の応力をｆ３(MPa)としたとき、式１：（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１を満たし、
かつ、前記銅箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf１(N/mm)、前記銅箔複合体の引張歪30%における強度をF(MPa)、前記銅箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、式２：1≦24.3ｆ１/（F×T）を満たし、
前記銅箔のうち樹脂層が積層されていない面に、合計厚み０．００１〜５．０μｍのＮｉ層及び／又はＮｉ合金層が形成されていることを特徴とする銅箔複合体。
【請求項２】
前記Ｎｉ層及び／又はＮｉ合金層の合計厚みが０．００１〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅箔複合体。
【請求項３】
前記樹脂層のガラス転移温度未満の温度において、前記式１及び式２が成り立つことを特徴とする請求項１又は２記載の銅箔複合体。
【請求項４】
前記銅箔複合体の引張破断歪ｌと、前記樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることを特徴とする請求項１〜３記載の銅箔複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の銅箔複合体を加工してなる成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の銅箔複合体を加工する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体は、FPC（フレキシブルプリント基板）、電磁波シールド材、RF-ID(無線ＩＣタグ)、面状発熱体、放熱体などに応用されている。例えば、FPCの場合、ベース樹脂層の上に銅箔の回路が形成され、回路を保護するカバーレイフィルムが回路を覆っており、樹脂層／銅箔／樹脂層の積層構造となっている。
ところで、このような銅箔複合体の加工性として、MIT屈曲性に代表される折り曲げ性、IPC屈曲性に代表される高サイクル屈曲性が要求されており、折り曲げ性や屈曲性に優れる銅箔複合体が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。例えば、FPCは携帯電話のヒンジ部などの可動部で折り曲げられたり、回路の小スペース化を図るために折り曲げて使用されるが、変形モードとしては、上記したMIT屈曲試験や、IPC屈曲試験に代表されるように一軸の曲げであり、過酷な変形モードにならないよう設計されている。
また、銅箔複合体が電磁波シールド材などに使用される場合には、樹脂層／銅箔の積層構造となっているが、このような銅箔複合体の表面には、耐食性や長期にわたり安定した電気接点性能を発揮することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１００８８７号公報
【特許文献２】特開２００９−１１１２０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した銅箔複合体をプレス加工等すると、MIT屈曲試験や、IPC屈曲試験と異なる過酷(複雑)な変形モードになるため、銅箔が破断するという問題がある。そして、銅箔複合体をプレス加工することができれば、回路を含む構造体を製品形状に合わせることができるようになる。【０００５】
従って、本発明の目的は、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れ、さらに耐食性及び電気接点性能を長期間安定して発揮する銅箔複合体、並びに成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂層と同じように銅箔も変形させることで、銅箔のくびれを生じにくくして延性が向上し、銅箔の割れを防止できることを見出し、本発明に至った。つまり、樹脂層の変形挙動が銅箔に伝わるよう、樹脂層及び銅箔の特性を規定した。さらに、耐食性及び電気接点性能を長期間安定して発揮するべく、銅箔表面の被覆層を規定した。
すなわち、本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とが積層された銅箔複合体であって、前記銅箔の厚みをｔ２(mm)、引張歪４％における前記銅箔の応力をf２(MPa)、前記樹脂層の厚みをｔ３(mm)、引張歪４％における前記樹脂層の応力をｆ３(MPa)としたとき、式１：（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１を満たし、かつ、前記銅箔と前記樹脂層との180°剥離接着強度をf１(N/mm)、前記銅箔複合体の引張歪30%における強度をF(MPa)、前記銅箔複合体の厚みをT（mm）としたとき、式２：1≦24.3ｆ１/（F×T）を満たし、前記銅箔のうち前記樹脂層が積層されていない面に、合計厚み０．００１〜５．０μｍのＮｉ層及び／又はＮｉ合金層が形成されている。
【０００７】
このＮｉ層及び／又はＮｉ合金層の合計厚みが０．００１〜０．５０μｍであることが好ましい。
前記樹脂層のガラス転移温度未満の温度において、前記式１及び式２が成り立つことが好ましい。
前記銅箔複合体の引張破断歪ｌと、前記樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることが好ましい。【０００８】
本発明の成形体は、前記金属箔複合体を加工してなる。本発明の成形体は、例えばプレス加工、上下金型を用いた張出し加工、絞り加工する他の加工等によって立体的に加工することができる。
本発明の成形体の製造方法は、前記金属箔複合体を加工する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れ、さらに耐食性及び電気接点性能を、長期間安定して発揮する銅箔複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ｆ１と（Ｆ×Ｔ）の関係を実験的に示す図である。
【図２】加工性の評価を行うカップ試験装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銅箔複合体は、銅箔と樹脂層とが積層されて構成されている。本発明の銅箔複合体は、例えば、FPC（フレキシブルプリント基板）、電磁波シールド材、RF-ID(無線ＩＣタグ)、面状発熱体、放熱体に適用することができるが、これらに限定される訳ではない。
【００１２】
＜銅箔＞
銅箔の厚みｔ２は、０．００４〜０．０５ｍｍ（4〜50μm）であることが好ましい。ｔ２が０．００４ｍｍ（4μm）未満であると銅箔の延性が著しく低下し、銅箔複合体の加工性が向上しない場合がある。銅箔は４％以上の引張破断歪があることが好ましい。ｔ２が０．０５ｍｍ（50μm）を超えると、銅箔複合体にしたときに銅箔単体の特性の影響が大きく現れ、銅箔複合体の加工性が向上しない場合がある。
銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、メタライズによる銅箔等を用いることができるが、再結晶により加工性に優れつつ、強度（f２）を低くできる圧延銅箔が好ましい。銅箔表面に接着、防錆のための処理層が形成されている場合はそれらも銅箔に含めて考える。
【００１３】
＜樹脂層＞
樹脂層としては特に制限されず、樹脂材料を銅箔に塗布して樹脂層を形成してもよいが、銅箔に貼付可能な樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、PEN（ポリエチレンナフタレート）、PI（ポリイミド）フィルム、LCP（液晶ポリマー）フィルム、PP（ポリプロピレン）フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムと銅箔との積層方法としては、樹脂フィルムと銅箔との間に接着剤を用いてもよく、樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。又、接着剤層の強度が低いと、銅箔複合体の加工性が向上し難いので、接着剤層の強度が樹脂層の応力（ｆ３）の1/３以上であることが好ましい。これは、本発明では、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂層と同じように銅箔も変形させることで、銅箔のくびれを生じにくくして延性が向上させることを技術思想としており、接着剤層の強度が低いと接着剤層で変形が緩和してしまい、銅箔に樹脂の挙動が伝わらないからである。
なお、接着剤を用いる場合、後述する樹脂層の特性は、接着剤層と樹脂層とを合わせたものを対象とする。
【００１４】
樹脂層の厚みｔ３は、０．０１２〜０．１２ｍｍ（12〜120μm）であることが好ましい。ｔ３が０．０１２ｍｍ（12μm）未満であると、（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）＜１となることがある。ｔ３が０．１２ｍｍ（120μm）より厚いと、樹脂層の柔軟性（フレキシブル性）が低下して剛性が高くなり過ぎ、加工性が劣化する。樹脂層は４０％以上の引張破断歪があることが好ましい。
【００１５】
＜銅箔複合体＞
上記した銅箔と樹脂層とを積層する銅箔複合体の組み合わせとしては、銅箔／樹脂層の２層構造や、銅箔／樹脂層／銅箔の３層構造が挙げられる。樹脂層の両側に銅箔が存在する（銅箔／樹脂層／銅箔）場合、全体の（ｆ２×ｔ２）の値は、２つの銅箔のそれぞれについて計算した各（ｆ２×ｔ２）の値を加算したものとする。
【００１６】
＜180°剥離接着強度＞
銅箔はその厚みが薄いことから厚み方向にくびれを生じやすい。くびれが生じると銅箔は破断するため、延性は低下する。一方、樹脂層は、引張り時にくびれが生じ難い特徴を持つ（均一歪の領域が広い）。そのため、銅箔と樹脂層との複合体においては、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂と同じように銅箔も変形させることで、銅箔にくびれが生じ難くなり、延性が向上する。このとき、銅箔と樹脂層との接着強度が低いと、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができず、延性は向上しない（剥離して銅が割れる）。
そこで、接着強度を高くすることが必要となる。接着強度としては、せん断接着力が直接的な指標と考えられるが、接着強度を高くし、せん断接着力を銅箔複合体の強度と同等レベルにすると、接着面以外の場所が破断するため測定が難しくなる。
【００１７】
このようなことから、本発明では180°剥離接着強度f１の値を用いる。せん断接着強度と180°剥離接着強度とは絶対値がまったく異なるが、加工性や引張伸度と、１８０°剥離接着強度との間に相関が見られたため、180°剥離接着強度を接着強度の指標とした。
ここで、実際には、「破断したときの強度＝せん断密着力」になっていると考えられ、例えば30％以上の引張歪を必要とするような場合、「30％の流動応力≦せん断密着力」となり、50％以上の引張歪を必要とするような場合、「50％の流動応力≦せん断密着力」になると考えられる。そして、本発明者らの実験によると、引張歪が30％以上になると加工性が良好になったため、後述するように銅箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を採用することとしている。
【００１８】
図１は、f１と（F×T）の関係を実験的に示す図であり、後述する各実施例及び比較例のf１と（F×T）の値をプロットしている。（F×T）は引張歪30％で銅箔複合体に加わる力であり、これを加工性を向上させるために必要な、最低限のせん断接着強度とみなすと、f１と（F×T）の絶対値が同じであれば、両者は傾き１で相関が見られることになる。
但し、図１においては、すべてのデータのf１と（F×T）が同じ相関とはならず、加工性の劣る各比較例は、（F×T）に対するf１の相関係数（つまり、図１の原点を通り、（F×T）に対するf１の傾き）が小さく、それだけ180°剥離接着強度が劣っている。一方、各実施例の傾きは各比較例の傾きより大きいが、もっとも傾きの小さい実施例１７（ちょうど歪30％で破断したもの）の傾きが１／２４．３であったため、この値（１／２４．３）を加工性を向上するために必要な、最低限のせん断接着強度と180°剥離接着強度との間の相関係数とみなした。すなわち、せん断接着力を、180°剥離接着強度f１の25倍とみなした。
なお、比較例３の場合、図１の傾きが１／２４．３を超えたが、後述する式１：（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）が１未満となったため、加工性が劣化している。
【００１９】
180°剥離接着強度は、単位幅あたりの力(N/mm)である。
銅箔複合体が３層構造であって接着面が複数存在するときは、各接着面のうち、180°剥離接着強度が最も低い値を用いる。これは、最も弱い接着面が剥離するためである。
【００２０】
また、銅箔と樹脂層とを積層複合させるときの圧力や温度条件を変えて接着強度を高くすることができる。樹脂層が損傷しない範囲で、積層時の圧力、温度をともに大きくした方が良い。
銅箔と樹脂層との接着強度を高くする方法としては、銅箔表面(樹脂層側の面、以下適宜「接着面」という)にクロメート処理等によってＣｒ酸化物層を設けたり、銅箔表面に粗化処理を施したり、銅箔表面にＮｉ層又はＮｉ合金層を設けたり、銅箔表面にＮｉ被覆した後にＣｒ酸化物層を設けることが挙げられる。また、後述のように樹脂層と反対側の銅箔表面（非接着面）にはＮｉ層又はＮｉ合金層を形成するが、非接着面にこのＮｉ層又はＮｉ合金層を形成するのと同時に同一工程にて、接着面にもＮｉ層又はＮｉ合金層を形成してもよい。さらに、接着面にＮｉ層又はＮｉ合金層を形成した後、Ｃｒ酸化物層を形成してもよい。
接着面側のＣｒ酸化物層の厚みは、Ｃｒ重量で５〜１００μｇ/ｄｍ２とするとよい。この厚みは、湿式分析によるクロム含有量から算出する。又、Cr酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（XPS）でCrが検出できるか否かで判定することができる（Crのピークが酸化によりシフトする）。
接着面側の上記Ｎｉ層又はＮｉ合金層の厚みは、０．００１〜５．０μｍとするとよい。Ｎｉ層又はＮｉ合金層の厚みが５．０μｍを超えると、銅箔（及び銅箔複合体）の延性が低下することがある。
また、銅箔と樹脂層とを積層複合させるときの圧力や温度条件を変えて接着強度を高くすることができる。樹脂層が損傷しない範囲で、積層時の圧力、温度をともに大きくした方が良い。
【００２１】
銅箔のうち上記樹脂層が積層されていない面（非接着面）には、長期間安定した電気接点性を付与するため、合計厚み０．００１〜５．０μｍのＮｉ層及び／又はＮｉ合金層を形成する。これらの層の合計厚みを０．００１μｍ未満とすると安定した電気接点性能は得られない。これらの層の合計厚みが厚くなるほど電気接点性能の安定性は向上するが、合計厚みが５．０μｍを超えても上記効果が飽和する。Ｎｉ層及び／又はＮｉ合金層の合計厚みは好ましくは０．００１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１０μｍである。
【００２２】
また、Ｎｉ合金層は、２０ｗｔ％以上のＮｉを含み、さらにＺｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅのうちの一種以上を合計５ｗｔ％以上含み、残部が不可避不純物である合金であることが好ましい。
なお、銅箔の非接着面には、上記したＮｉ層、又はＮｉ合金層の少なくとも一方が形成されていればよい。又、銅箔の非接着面にＮｉ層及びＮｉ合金層の両方が形成されている場合、最表面からＮｉ層／Ｎｉ合金層の順でもよく、最表面からＮｉ合金層／Ｎｉ層の順でもよい。又、「合計厚み」とは、Ｎｉ層の厚み及びＮｉ合金層の厚みの合計値である。
【００２３】
＜（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）＞
次に、特許請求の範囲の（（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２））（以下、「式１」と称する）の意義について説明する。銅箔複合体は、同一の幅(寸法)の銅箔と樹脂層とが積層されているから、式１は銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層に加わる力の比を表している。従って、この比が１以上であることは、樹脂層側により多くの力が加わることを意味し、樹脂層側が銅箔より強度が高いことになる。そして、銅箔は破断せずに良好な加工性を示す。
一方、（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）＜１になると、銅箔側により多くの力が加わってしまうので、樹脂層の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂と同じように銅箔を変形させるという上記した作用が生じなくなる。
ここで、ｆ２及びｆ３は、塑性変形が起きた後の同じ歪量での応力であればよいが、銅箔の引張破断歪と、樹脂層（例えばPETフィルム）の塑性変形が始まる歪とを考慮して引張歪４％の応力としている。なお、ｆ２及びｆ３（並びにｆ１）は、全てMD（Machine Direction）の値とする。
【００２４】
＜24.3ｆ１/（F×T）＞
次に、特許請求の範囲の（24.3ｆ１/（F×T））（以下、「式２」と称する）の意義について説明する。上記したように、加工性を向上するために必要な、最低限の銅箔と樹脂層との接着強度を直接示すせん断接着力は、180°剥離接着強度f１の約24.3倍であるから、24.3ｆ１は銅箔と樹脂層との加工性を向上するために必要な、最低限の接着強度を表している。一方、（F×T）は銅箔複合体に加わる力であるから、式２は、銅箔と樹脂層との接着強度と、銅箔複合体の引張抵抗力との比になる。そして、銅箔複合体が引張られると、銅箔と樹脂層の界面で、局所変形をしようとする銅箔と引張均一歪をしようとする樹脂とによりせん断応力が掛かる。従って、このせん断応力より接着強度が低いと銅と樹脂層が剥離してしまい、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えることができなくなり、銅箔の延性が向上しない。
つまり、式２の比が1未満であると、接着強度が銅箔複合体に加わる力より弱くなって銅箔と樹脂が剥離し易くなり、銅箔がプレス成形等の加工によって破断する。
式２の比が1以上であれば、銅と樹脂層とが剥離せずに樹脂層の変形挙動を銅箔に伝えることができ、銅箔の延性が向上する。なお、式２の比は高いほど好ましいが、10以上の値を実現することは通常は困難であるため、式２の上限を10とするとよい。
尚、24.3ｆ１/（F×T）が大きいほど加工性は向上すると考えられるが、樹脂層の引張歪ｌと24.3ｆ１/（F×T）は比例しない。これは（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）の大きさ、銅箔、樹脂層単体の延性の影響によるものであるが、24.3ｆ１/（F×T）≧１、（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１を満たす銅箔と樹脂層の組み合わせであれば、必要とする加工性を有する複合体を得ることができる。
【００２５】
ここで、銅箔複合体の強度Fとして、引張歪30%における強度を用いるのは、上記したように引張歪が30％以上になると加工性が良好になったためである。又、銅箔複合体の引張試験をしたところ、引張歪30％までは歪によって流動応力に大きな差が生じたが、30％以後では引張歪によっても流動応力に大きな差が生じなかった（多少加工硬化したが曲線の傾きはかなり小さくなった）からである。
なお、銅箔複合体の引張歪が30％以上でない場合、銅箔複合体の引張強度をFとする。
【００２６】
以上のように、本発明の銅箔複合体は、プレス加工等のような一軸曲げと異なる過酷(複雑)な変形を行っても銅箔が割れることを防止し、加工性に優れる。特に本発明は、プレス加工のような立体成形に適する。銅箔複合体を立体成形することで、銅箔複合体を複雑な形状にしたり、銅箔複合体の強度を向上させることができ、例えば銅箔複合体自身を各種電源回路の筐体とすることもでき、部品点数やコストの低減を図ることができる。
【００２７】
＜ｌ/L＞
銅箔複合体の引張破断歪ｌと、樹脂層単体の引張破断歪Ｌとの比ｌ/Lが０．７〜１であることが好ましい。
通常、銅箔の引張破断歪より樹脂層の引張破断歪が圧倒的に高く、同様に樹脂層単体の破断歪の方が銅箔複合体の引張破断歪より圧倒的に高い。一方、上記したように本発明においては、銅箔に樹脂層の変形挙動を伝えて銅箔の延性を向上させており、それに伴って銅箔複合体の引張破断歪を樹脂層単体の引張破断歪の７０〜１００％まで向上させることができる。そして、比ｌ/Lが０．７以上であると、プレス成形性がさらに向上する。
なお、銅箔複合体の引張破断歪ｌは、引張試験を行ったときの引張破断歪であり、樹脂層と銅箔が同時に破断したときはその値とし、銅箔が先に破断したときは銅箔が破断した時点の値とする。
【００２８】
＜樹脂層のＴｇ＞
通常、樹脂層は高温で強度が低下したり接着力が低下するため、高温では（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１や、1≦24.3ｆ１/（F×T）を満たし難くなる。例えば、樹脂層のＴｇ（ガラス転移温度）以上の温度では、樹脂層の強度や接着力を維持することが難しくなる場合があるが、Ｔｇ未満の温度であれば樹脂層の強度や接着力を維持し易くなる傾向にある。つまり、樹脂層のＴｇ（ガラス転移温度）未満の温度（例えば５℃〜２１５℃）であれば、銅箔複合体が（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１、及び1≦24.3ｆ１/（F×T）を満たし易くなる。なお、Ｔｇ未満の温度においても、温度が高いほうが樹脂層の強度や密着力が小さくなり、式１及び式２を満たし難くなる傾向にあると考えられる（後述の実施例１９−２１参照）。
さらに、式１及び式２を満たす場合、樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できることが判明している。樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できると、温間プレスなどの工法においても優れた加工性を示す。又、樹脂層にとっては温度が高いほうが成形性がよい。また、プレス後に形状を跡付けるために（弾性変形で元に戻らないように）温間でプレスされることが行われるので、この点でも樹脂層のＴｇ未満の比較的高い温度（例えば４０℃〜２１５℃）でも銅箔複合体の延性を維持できると好ましい。
なお、銅箔複合体が接着剤層と樹脂層とを含む場合、最もＴｇ（ガラス転移温度）が低い層のＴｇを採用する。
【実施例】
【００２９】
＜銅箔複合体の製造＞
タフピッチ銅からなるインゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返し、表１の厚みｔ２(mm)まで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保し、ベンゾトリアゾールで防錆処理して銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。
さらに、得られた銅箔の両面に対しそれぞれ表１に示す表面処理を行った後、表１に示す樹脂フィルム（樹脂層）を用い、（樹脂層のTg＋50℃）以上の温度で真空プレス（プレス圧力200N/cm2）によって樹脂フィルムを積層し、表１に示す層構造の銅箔複合体を作製した。実施例５は接着剤を用いて銅箔と樹脂フィルムを積層し、銅箔複合体を作製した。
なお、表１中、Cuは銅箔を示し、PIはポリイミドフィルム、PETはポリエチレンテレフタレートフィルムを示す。又、PI、PETのTgは、それぞれ220℃、70℃であった。【００３０】
なお、銅箔の片面（樹脂層と接着しない面）には表１に示す厚みのＮｉ（合金）層を形成した。銅箔の反対面（樹脂層との接着面）には表１に示す表面処理を行った。表面処理の条件は以下の通りである。
クロメート処理：クロメート浴（K2Cr2O7：0.5〜5ｇ／Ｌ）を用い、電流密度1〜10Ａ／ｄｍ２で電解処理した。クロメート処理によるＣｒ酸化物層の付着量は３５μｇ／ｄｍ２とした。
Ni被覆＋クロメート処理：Ｎｉめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌのワット浴）を用い、めっき液温度２５〜６０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２でＮｉめっきを行った後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ni被覆の厚みは０．０１０μｍとした。
粗化処理：処理液（Cu：１０〜２５ｇ／Ｌ、H2SO4：２０〜１００ｇ／Ｌ）を用い、温度２０〜４０℃、電流密度３０〜７０Ａ／ｄｍ２、電解時間１〜５秒で電解処理を行った。その後、Ｎｉ−Ｃｏめっき液（Ｃｏイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度：５〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ：１．０〜４．０）を用い、温度２５〜６０℃、電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ２でＮｉ−Ｃｏめっきを行った。
なお、銅箔の非接着面へのＮｉ（合金）層の形成は、それぞれ上記Ｎｉ被覆と同一条件で行った。【００３１】
又、実施例２４の場合、銅箔の非接着面へＮｉ―Ｚｎ層を厚み２．５μｍで形成した。一方、銅箔の接着面にもＮｉ−Ｚｎ層を形成した後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ｎｉ―Ｚｎ層は、Ｎｉ―Ｚｎめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｚｎイオン濃度：１０〜２０ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度５０℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ２でめっきを行って形成した。Ｎｉ―Ｚｎ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｚｎ＝７５：２５（ｗｔ％）であった。
実施例２５の場合、銅箔の非接着面へＮｉ―Ｐ層を厚み２．５μｍで形成した。一方、銅箔の接着面にもＮｉ−Ｐ層を形成した後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ｎｉ―Ｐ層は、Ｎｉ―Ｐめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：５ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度５０〜６０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２でめっきを行って形成した。Ｎｉ―Ｐ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｐ＝９５：５（ｗｔ％）であった。
実施例２６の場合、銅箔の非接着面へＮｉ-Ｓｎ層を厚み２．５μｍで形成した。一方、銅箔の接着面にもＮｉ−Ｓｎ層を形成した後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ｎｉ-Ｓｎ層は、Ｎｉ-Ｓｎめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１５〜２０ｇ／Ｌ、Ｓｎイオン濃度：１０〜１５ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度４５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ２でめっきを行って形成した。Ｎｉ-Ｓｎ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｓｎ＝８０：２０（ｗｔ％）であった。【００３２】
実施例２７の場合、銅箔の非接着面のＮｉ-Ｓｎ層の厚みを０．３μｍに変更したこと以外は、実施例２６と同様にして各層を形成した。Ｎｉ-Ｓｎ層を分析した結果、合金組成はＮｉ：Ｓｎ＝８０：２０（ｗｔ％）であった。
実施例２８の場合、銅箔の非接着面へＮｉ層、Ｓｎ層をこの順で形成した後、１８０℃で７時間、窒素雰囲気で熱処理を加えた。一方、銅箔の接着面にはＮｉ層を形成した後、上記と同様にクロメート処理を行った。Ｎｉ層は硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉイオン濃度：２５ｇ／Ｌ）を用い、めっき液温度４５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２で形成した。Ｓｎ層はフェノールスルホン酸浴（Ｓｎイオン濃度：３０ｇ／Ｌ）を用いめっき液温度４５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２で形成した。銅箔の非接着面側のめっき断面の２次電子像をＳＥＭで観察したところ、２層が形成されており、最表層側の層を分析したところＮｉ：Ｓｎ＝３０：７０（ｗｔ％）であったことからＮｉ−Ｓｎ層であると判定した。基材側の層を分析したところＳｎが５ｗｔ％以下であり、残部はＮｉであったことからＮｉ層であると判定した。各層の厚みはそれぞれ０．１μｍであった（合計厚みが０．２μｍ）。【００３３】
Ｃｒ酸化物層の付着量、Ｎｉ層及びＮｉ合金層の厚みは、これら層が形成された１００ｍｍ×１００ｍｍの銅箔を、ＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の各金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、算出した。各試料について５回測定し、その平均値を付着量（厚み）とした。
なお、Ｎｉ層及びＮｉ合金層の厚みは、上記方法で定量した各金属の質量から、公知の比重を用いて換算した。【００３４】
＜引張試験＞
銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状の引張試験片を複数作製した。銅箔、及び樹脂フィルムの引張試験については、積層前の銅箔単体及び樹脂フィルム単体を12.7ｍｍの短冊状にした。
そして、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、銅箔の圧延方向と平行な方向に引張試験した。引張試験時の試験温度を表１に示す。
＜１８０°ピール試験＞
１８０°ピール試験を行って、180°剥離接着強度f１を測定した。まず、銅箔複合体から幅12.7mmの短冊状のピール試験片を複数作製した。試験片の銅箔面をSUS板に固定し、樹脂層を１８０°方向に引き剥がした。銅箔が樹脂層の両面に存在する実施例については片面の銅箔を除去した後に逆面の銅箔側をSUS板に固定し、樹脂層を１８０°方向に引き剥がした。そのほかの条件はJIS−C５０１６に従った。
尚、JISの規格では銅箔層を引き剥がすことになっているが、実施例にて樹脂層を引き剥がしたのは銅箔の厚み、剛性による影響を小さくするためである。【００３５】
＜加工性の評価＞
図２に示すカップ試験装置１０を用いて加工性の評価を行った。カップ試験装置１０は、台座４とポンチ２とを備えており、台座４は円錐台状の斜面を有し、円錐台は上から下へ向かって先細りになっていて、円錐台の斜面の角度は水平面から６０°をなしている。又、円錐台の下側には、直径１５ｍｍで深さ７ｍｍの円孔が連通している。一方、ポンチ２は先端が直径１４ｍｍの半球状の円柱をなし、円錐台の円孔へポンチ２先端の半球部を挿入可能になっている。
なお、円錐台の先細った先端と、円錐台の下側の円孔の接続部分は半径（ｒ）＝３ｍｍの丸みを付けている。【００３６】
そして、銅箔複合体を直径３０ｍｍの円板状の試験片２０に打ち抜き、台座４の円錐台の斜面に銅箔複合体を載置し、試験片２０の上からポンチ２を押し下げて台座４の円孔へ挿入した。これにより、試験片２０がコニカルカップ状に成形された。
なお、銅箔複合体の片面にのみ樹脂層がある場合、樹脂層を上にして台座４に載置する。又、銅箔複合体の両面に樹脂層がある場合、M面と接着している樹脂層を上にして台座４に載置する。銅箔複合体の両面がCuの場合はどちらが上であってもよい。
成形後の試験片２０内の銅箔の割れの有無を目視で判定し、以下の基準で加工性の評価を行った。
◎：銅箔が割れず、銅箔にシワもない
○：銅箔が割れなかったが、銅箔に若干のシワがある
×：銅箔が割れた【００３７】
＜耐食性の評価＞
塩化ナトリウム濃度5±1wt％、ｐH＝6.5〜7.2に調整した温度35±2℃の塩水を圧力98±10KPaで、銅箔積層体のうち樹脂層が積層されていない面に460時間噴霧した後、外観を目視観察した。また、この表面をＸＰＳで銅箔成分の有無を分析した。
◎：変色は認められず、銅箔は露出しなかった（表面から銅箔成分は検出されなかった）
○：白く曇るような変色が認められたが、銅箔は露出しなかった（表面から銅箔成分は検出されなかった）
×：銅箔酸化による黒色の変色、又は錆による緑色の変色が認められ、銅箔が露出していた（表面から銅箔成分が検出された）【００３８】
＜電気接点性能の安定性の評価＞
各試験片を１８０℃で１０００時間大気加熱した後、樹脂層が積層されていない銅箔面について接触抵抗を測定した。山崎精機社製の電気接点シミュレータＣＲＳ−１を使い、四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：４０ｇ、摺動速度：１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離：１ｍｍ。
○：接触抵抗が１０ｍΩ未満であった
×：接触抵抗が１０ｍΩ以上であった【００３９】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、表１の試験温度は、F、ｆ１、ｆ２、ｆ３、及び加工性の評価を行った温度を示す。【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
表１、表２から明らかなように、各実施例の場合、（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）≧１、及び1≦24.3ｆ１/（F×T）をともに満たし、加工性に優れたものとなった。又、各実施例の場合、電気接点性能及び耐食性にも優れた。
なお、同じ構成の銅箔積層体を用いた実施例１５と実施例１９とを比較すると、室温（約２５℃）で引張試験を行ってＦ等を測定した実施例１５の方が、実施例１９より（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）の値が大きく、実施例１９では試験温度上昇により樹脂層が弱く（ｆ３が小さく）なっていることが分かる。
【００４３】
一方、銅箔に表面処理をせずに樹脂フィルムを積層した比較例１の場合、接着強度が低下し、24.3ｆ１/（F×T）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
積層時のプレス圧力を100N/cm2に低減した比較例２、４の場合も接着強度が低下し、25ｆ１/（F×T）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
樹脂フィルムの厚みを薄くした比較例３の場合、樹脂フィルムの強度が銅箔に比べて弱くなって（ｆ３×ｔ３）／（ｆ２×ｔ２）の値が１未満となり、加工性が劣化した。
樹脂層と接着しない面のＮｉめっきの厚みが０．００１μｍ未満である比較例５の場合、電気接点性能及び耐食性が劣化した。
【図１】
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【図２】
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