(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を配位した貴金属錯体および酸を含む溶液の貴金属錯体濃度、酸濃度、保持温度および時間を制御し、前記水酸基を配位した貴金属錯体を縮重合させる工程を含み、前記保持温度が５０〜７０℃、前記時間が６００分から１５００分に制御される、縮重合された貴金属錯体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基を配位した貴金属錯体が、白金、パラジウム、ロジウム、またはルテニウムの水酸化物を溶解させることにより得られる請求項１に記載の縮重合された貴金属錯体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記水酸基を配位した貴金属錯体が、ヘキサヒドロキソ白金酸（ＩＶ）である請求項１または２に記載の縮重合された貴金属錯体溶液の製造方法。
【請求項４】
動的光散乱法により測定した前記溶液中での貴金属錯体のメジアン径を３nm以上に制御する請求項１〜３のいずれかに記載の縮重合された貴金属錯体溶液の製造方法。
【請求項５】
前記酸濃度が５〜６規定に制御される請求項１〜４のいずれかに記載の縮重合された貴金属錯体溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた貴金属錯体溶液を触媒担体に担持させる排ガス触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粒子径を制御した排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用触媒は、排気ガス中の有害な成分である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を分解除去する働きをもつ。これらの有害成分の分解除去は、コージェライト等の無機材料や金属を利用してハニカム状に成型した触媒の内部に排気ガスを通過させることで行われる。排気ガスとの接触効率を高めることを目的として、基材の表面には多孔質な無機材料のコーティングを行い、さらにその表層部には微量の貴金属を担持する。貴金属としては白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等に代表される白金族類を用いる。
【０００３】
近年は自動車のエンジン始動時の排気ガスを速やかに処理するため触媒を低温から活性化することが求められており、貴金属使用量の増加により、浄化性能（低温活性）の向上を行っている。しかし、高価な貴金属の使用量の増加は、自動車のコストアップにつながり、消費者の不利益となるため、貴金属使用量を増加させずに有効利用しつつ浄化性能を向上することが求められている。
【０００４】
触媒の浄化性能は、貴金属粒子の大きさと密接な関係にあることが知られている。従来、触媒への貴金属の担持工程について考えてみると、担持法の多くはイオンや錯体の状態の溶液を多孔質な無機材料表面に吸着し、熱処理により溶媒を除去、貴金属を析出させる工程を用いる。このため、溶媒除去中に溶液濃度やｐＨの変化が起こり貴金属イオンや錯体の状態が変化することが考えられる。このような貴金属の担持工程を経る場合、人為的な操作が難しく、貴金属粒子径を制御することは困難であり、最終的には粒子サイズにバラツキが生じる。
【０００５】
所望のクラスターサイズの貴金属を担持させるため、例えば、特許文献１では白金の二量体化による特性向上について開示されている。しかしながら、特許文献１では白金を二量体化するために、一度粉体に担持した後、硫酸溶液に分散しＣＯガスを吹き込むなど煩雑なプロセスを要しており、浄化性能が高く安価な触媒を提供することはできていない。
【０００６】
また、浄化性能を向上するために触媒製造時に使用する白金溶液を調製する方法として、金属コロイド溶液を調製する方法が特許文献２、特許文献３等に示されているが、粒子径のサイズをコントロールすることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９８０１６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３３３号公報
【特許文献３】特開２００７−０００８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
貴金属粒子サイズが小さいと、粒子上での安定なガス吸着が起こりにくいため、酸化や還元反応が進まず、結果として貴金属担持量に対して反応率の低下が引き起こされる。また、基材として用いるセラミックス材料は、ガス接触効率を上げるため高比表面積な材料が用いられることから、その表面には分布を有した細孔が形成されるか、もしくは凹凸形状となっている。このため、貴金属粒子が細孔の奥底に存在する状態が増加し、反応率が低下することも考えられる。
【０００９】
一方貴金属サイズが大きい場合にも担持量に対する浄化率の低下が起こる。排気ガスの反応は、貴金属粒子の表面部分で起こることから、粒子内部は反応にほとんど関与せず、必要な浄化率を得るには貴金属量を増やすことが必要になる。また、粒子サイズが大きい場合は、熱負荷による貴金属の凝集も起こりやすくなり、これによっても反応率の低下が起こる。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、熱負荷による貴金属の凝集を抑制し、かつ貴金属の使用量を低減するために、触媒に担持される貴金属粒子サイズを簡便に制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明に係る貴金属溶液の製造方法は、水酸基を配位した貴金属錯体溶液の濃度、酸濃度ならびに溶液の保持温度および／もしくは時間を制御することによって溶液中での貴金属粒子のメジアン径を制御する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の貴金属溶液の製造方法により、貴金属の粒子径を溶液中の段階で予め制御することができ、貴金属最小単位が大きくなるので、溶媒除去時や熱処理時に懸念される貴金属の制御不能で不規則な凝集を抑制できる。これにより、最終的に形成される貴金属のサイズのバラツキを抑えることができるだけでなく、反応に寄与しにくい細孔内部の貴金属粒子の割合を減らすことができる。
さらに同じ貴金属担持量でライトオフ温度（浄化率５０％を達成する温度）を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】溶液中の白金粒子径の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例の模擬排気ガス中ＨＣ浄化率試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例の模擬排気ガス中ＮＯｘ浄化率試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例の模擬排気ガス中ＣＯ浄化率試験結果を示すグラフである。
【図５】白金担持量０．５ｇ／ＬにおけるＨＣライトオフ温度を示すグラフである。
【図６】白金担持量０．５ｇ／ＬにおけるＮＯｘライトオフ温度を示すグラフである。
【図７】白金担持量０．５ｇ／ＬにおけるＣＯライトオフ温度を示すグラフである。
【図８】白金担持量０．５ｇ／Ｌにおける浄化率試験結果を示すグラフである。
【図９】白金担持量０．３ｇ／Ｌにおける浄化率試験結果を示すグラフである。
【図１０】白金担持量１．０ｇ／Ｌにおける浄化率試験結果を示すグラフである。
【図１１】水酸化白金溶液中の白金粒子径分布を示すグラフである。
【図１２】ジニトロジアンミン白金溶液の粒子径分布を示すグラフである。
【図１３】白金粒子径挙動の溶液保持温度および酸濃度への依存性を示すグラフである。
【図１４】貴金属錯体溶液中の白金粒子径（メジアン径）を３〜４ｎｍに制御して得られた触媒（実施例１６）、ならびに、制御せずに得られた触媒（比較例４、白金粒子径１〜２ｎｍ）の模擬排気ガステストの試験結果を示すグラフである。
【図１５】模擬排気ガステストのＴ５０浄化率の比較結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にかかる貴金属溶液の製造方法においては、水酸基を配位した貴金属錯体を含む溶液を用いる。
この錯体は、塩化物錯体、ジニトロジアンミン錯体等の他の貴金属錯体と異なり、酸性溶液中で脱水縮合し、直列の錯体分子を形成する。本発明者らの研究により温度、濃度などを変えることにより縮合する個数が制御できることが判明した。他の貴金属錯体は浮遊している錯体が個別に触媒上に担持されるのに対して、水酸基を配位した貴金属錯体では溶液中で縮重合し、強固な錯体分子となった後に触媒上に担持されるため、錯体分子の大きさが触媒上に担持された貴金属粒子の大きさに反映される。したがって、溶液中の粒子径（錯体分子の大きさ）を制御することで触媒上の白金粒子径を制御することができる。
【００１５】
水酸基を配位した貴金属錯体は、貴金属を含む原料を溶媒に溶解させることにより得られる。
貴金属を含む原料としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の水酸化物；白金、パラジウム、ルテニウム等を含み溶液中で水酸基を配位する原料；白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属を含み溶媒中で配位子交換反応によって該貴金属に水酸基を配位する原料等を採用することができる。
白金を含む原料としては特に限定されないが、例えば、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸等が挙げられる。原料として水酸化物を用いることは、塩化物を用いた場合と異なり触媒に担持した後に塩化物イオンが残留し、反応活性を阻害することがない点も有利である。
【００１６】
貴金属錯体溶液は、錯体同士の脱水縮合反応を進行させるため、通常、酸を添加することにより酸性溶液とする。溶液中の酸濃度は、好ましくは５規定以上、より好ましくは５〜６規定にする。５規定未満であると、沈殿の発生により溶液中の白金濃度が低下しやすくなる。
酸を添加する段階としては、溶液を加温する前に全て添加してもよいし、加温する過程で間欠的または連続的に追加してもよい。
【００１７】
貴金属錯体溶液中の白金濃度は触媒の担持量が０．３〜１．０ｇ／Ｌとなるように調整する。０．３ｇ／Ｌ未満であると浄化性能が不足する場合があり、１．０ｇ／Ｌを超えても浄化率が大きく向上することは無い。
【００１８】
本発明の製造方法においては、貴金属錯体溶液の保持温度を制御することが好ましい。溶液の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは、５０℃〜８０℃とする。５０℃未満であると溶液中の粒子はほとんど成長しない。また粒子径には飽和する大きさがあり５０℃以上であれば溶液の温度の高い方が粒子径が大きくなるが、８０℃を超えると沈殿の発生により溶液中の白金濃度が低下しやすくなる。
保持時間としては、上記５０℃〜８０℃の温度範囲に通算で６００分から１５００分保持することが好ましい。保持時間が６００分未満であると、粒径が飽和する前の成長過程にあり、狙った粒径を安定して得られない場合があり、１５００分を超えてもそれ以上の粒径変化は無いため、保持する必要が無い。
ここで保持時間を通算時間としたのは、途中で５０℃未満の温度に下げても溶液中の粒子はほとんど成長せず支障がないからである。したがって本発明の製造方法において「保持温度を制御する」とは、所定の制御温度に到達したのち、一時的に５０℃未満に降温することも許容される。
【００１９】
本発明にかかる製法においては特に、前記酸濃度を５規定以上とし、かつ前記溶液温度を５０℃〜８０℃に保持することが好ましい。保持温度および酸濃度を上記範囲内にすることにより、溶液中の貴金属粒子径を３ｎｍ〜７ｎｍの範囲にコントロールすることができる。
溶液中での貴金属錯体のメジアン径を３ｎｍ以上７ｎｍ以下に制御することで同じ貴金属担持量でも従来法より良いＴＨＣ，ＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
本明細書において、溶液中の粒子径値は、すべて動的光散乱法［ＤＬＳ］により測定されたメジアン径である。
【００２０】
さらに、担持前の溶液中の白金粒子径を調製すれば従来を上回る浄化性能を持つ触媒を作製することができるため、担持前に触媒の浄化性能の良否を判別することができ、溶液に起因する不良を大幅に削減することが可能になる。
【００２１】
本発明にかかる貴金属溶液を触媒担体に担持させてなる排ガス触媒もまた本発明の１つである。触媒担体とは、ウォッシュコートを保持するものであって、強度が高く、耐熱性に優れるものをいい、こうした触媒担体としては、コージェライトハニカム担体を用いることができる。しかし、これには限定されることなく、その他にも、アルミナ製、ＳｉＣ製、ステンレス製のハニカム担体を用いることができる。
貴金属溶液の担持方法としては、通常の吸水法や含浸法と同様の担持方法を採用することができる。特殊な設備を必要としないため、従来の工程をそのまま利用できる。また、溶液の調製も薬液を調合した後に一定条件を保持するのみと単純であり、粒子径の安定度も高いので、粒子径のコントロールが容易であり、製造コストを上げることなく触媒の性能向上を図ることができる。
【実施例】
【００２２】
＜触媒作製＞
水硬性アルミナ（ＢＫ−１０５、住友化学工業社製）６０ｇ、アルミナゾル（無機成分１０％）１８０ｇ、硝酸アルミニウム６水和物１２０ｇ、イオン交換水４０ｇを加え、２４時間以上ボールミル混合を行うことによりスラリーを調製した。これをコージェライト担体（φ３０×３０，４００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２，６．５ｍｉｌ）に流し入れ、エアブローにより余分なスラリーを除去することで、担体内部をコーティングした。コーティング後は、８０℃の熱風にて１０分程度乾燥を行い、その後、５００℃、１時間の熱処理を行った。
＜評価方法＞
試作触媒を模擬排気ガス装置を用いて評価した。模擬排気ガス装置での試験は、表１に示す試験条件で行い、触媒入口と出口の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度変化率を浄化率として下記式１に基づいてそれぞれ算出した。
【００２３】
浄化率（％）＝［１−（後排ガス中の濃度）／（前排ガス中の濃度）］×１００  （式１）
【００２４】
【表１】
0005569016.tif 000002
【００２５】
測定は２００〜４５０℃の範囲で行い、測定前には４５０℃で１０分間模擬排気ガスに曝露させて活性化処理を行い、１００℃以下まで降温させた後、所定の温度（１６５℃、２１０℃、２６０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃）に順次昇温して評価した。
【００２６】
（実施例１〜１４）
白金原料としてヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属、白金重量６５質量％）を用い、硝酸濃度、白金濃度、溶液保持温度を表２のように設定することで粒子径を１〜６ｎｍに制御した溶液を調製した。表２中、溶液中の粒子径はＤＬＳ（シスメックス社製、ゼータサイザー）により求めた。
調製した溶液を、＜触媒作製＞の欄で述べた手順により作製した触媒に吸水担持させ、触媒の筐体体積あたりの白金担持量がそれぞれ０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌとなるようにした。吸水担持に用いた白金溶液の濃度は、作製した触媒の吸水量から見積もり、それぞれ２．３８ｇ／Ｌ、３．９９ｇ／Ｌ、７．９７ｇ／Ｌとした。担持後は、８０℃の熱風にて１０分間程度乾燥を行い、その後、５００℃、１時間の熱処理を行うことで試作触媒とした。得られた試作触媒を用いてモデルガス装置により浄化率を測定した。
（比較例１〜３）
白金原料としてジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属、白金重量：65質量％）を用い、溶液温度をすべて室温とした以外は実施例と同じ手順により、触媒の筐体体積あたりの白金担持量がそれぞれ０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌである比較用触媒を調製し浄化率を測定した。
以上の結果を表２および図２〜図１０に示す。
【００２７】
【表２】
0005569016.tif 000003
【００２８】
図２〜図４に示すように、模擬排気ガステストの結果、ＴＨＣ，ＮＯｘ、ＣＯすべてにおいて白金粒子径３ｎｍ以上で急激に浄化率が向上し、メジアン径の大きい方が浄化率が高くなることがわかった。またＴＨＣ、ＮＯｘについては白金粒子径３ｎｍ以上で比較例よりもよい特性を示すことがわかった。
図５〜図７に示すようにＴＨＣ，ＮＯｘ、ＣＯすべてにおいて粒子径が大きい方でライトオフ温度が低下していることがわかった。またＨＣ、ＮＯｘについては白金粒子径３ｎｍ以上で比較例よりもよい特性を示すことがわかった。
【００２９】
【表３】
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【表４】
0005569016.tif 000005
【表５】
0005569016.tif 000006
【００３０】
表３から表５、ならびに、図８〜図１０に示すように、特にＨＣ、ＮＯｘの除去に関して本願製法により得られた触媒が従来品より良好な特性を示すことがわかった。
【００３１】
図１１および図１２に示すように、溶液中の白金粒子径分布では、水酸化白金では粒子径をコントロールし増大させることができるが、ジニトロジアンミン白金では粒子径を増大させることができないことがわかった。
図１３に示すように、酸濃度を５Ｎ以上に調製し、溶液の温度を５０℃〜７０℃に保持することで、沈殿が発生することなく、溶液中の白金粒子径を３ｎｍ以上に成長させることができることがわかった。
また比較例においては、ジニトロジアンミン溶液にて粒子径のコントロールをするため、７０℃にて２２時間保持したが粒子径は１〜２ｎｍ程度であり、粒子径の増大は観察されなかった。
【００３２】
（実施例１６）＜同じ貴金属錯体、同担持量での粒径依存性の検討＞
硝酸濃度５ｍｏｌ／ｌに調製した溶液３０ｍｌにヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属社製、白金重量６５重量％）０．１８４ｇを加え、充分に攪拌した後、密閉容器に入れ、７０℃の恒温槽にて２２時間保持することにより、貴金属サイズを制御した溶液を調製した。溶液は薄い黄色から茶色に変化していたが、沈殿等は観察されなかった。このときの溶液中での白金粒子径のサイズは、動的光散乱法による測定の結果、３〜４ｎｍと見積もられた。
また、ESI−MS  および  EXAFSを用いた構造解析の結果、白金が１０個程度酸素を介して直鎖状に並んだ構造であることがわかった。
【００３３】
（比較例４）
硝酸濃度５ｍｏｌ／ｌに調製した溶液３０ｍｌにヘキサヒドロキソ白金酸０．１８４ｇを加え、充分に攪拌した後、密閉容器に入れ、室温中で２２時間保持した。溶液は薄い黄色から茶色に変化していたが、沈殿等は観察されなかった。このときの溶液中での白金粒子径のサイズは、動的光散乱法による測定の結果、１〜２ｎｍと見積もられた。
以上の結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
0005569016.tif 000007
【００３５】
表６および図１４から、模擬排気ガステストの結果、あらかじめ溶液中での白金サイズが３〜４ｎｍの範囲となるように調製した実施例１６の触媒は、粒子径を制御せず１〜２ｎｍにとどまった比較例４の触媒と比べて浄化の立ち上がり温度が約５０℃程度低く、触媒活性が高いことが明らかとなった。
図１５に浄化性能の指標である浄化率５０％における比較結果を示す。図１５から、同程度の触媒活性を得るための温度がＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯの全てにおいて大幅に低下していることがわかった。
【図１】
0005569016.tif 000008
【図２】
0005569016.tif 000009
【図３】
0005569016.tif 000010
【図４】
0005569016.tif 000011
【図５】
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【図６】
0005569016.tif 000013
【図７】
0005569016.tif 000014
【図８】
0005569016.tif 000015
【図９】
0005569016.tif 000016
【図１０】
0005569016.tif 000017
【図１１】
0005569016.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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