(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項２】
第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率が、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲である請求項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物における第１ポリビニルアセタール系樹脂と第２ポリビニルアセタール系樹脂の混合質量比が、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる請求項５に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である請求項６に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記抽出剤として水を用いる請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１５質量％〜２５質量％の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用の分離膜等として用いられるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。
【０００３】
しかし、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。
【０００５】
しかるに、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから、十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記諸問題を解決しつつ、孔の目詰まり発生を防止でき、比較的小さい圧力での通水が可能である多孔質体を製造する方法として、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質体の製造方法を開発し、特許出願している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０８８７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、このような多孔質体を例えば精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜などとして用いる場合には、多孔質体としては、バクテリア等の微粒子も十分に除去できるものが望ましいことは言うまでもなく、前記特許文献２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体としてもバクテリア等の微粒子をより十分に除去できることが望ましい。
【０００９】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できると共に、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、十分な強度を備え、かつバクテリア等の微粒子も除去できるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１１】
［１］第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１２】
［２］第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１３】
［３］前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂である前項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１４】
［４］前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率が、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲である前項３に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１５】
［５］前記混合物における第１ポリビニルアセタール系樹脂と第２ポリビニルアセタール系樹脂の混合質量比が、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲である前項３または４に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１６】
［６］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１７】
［７］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項６に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１８】
［８］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項７に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００１９】
［９］前記抽出剤として水を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２０】
［１０］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２１】
［１１］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２２】
［１２］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２３】
［１３］前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１５質量％〜２５質量％の範囲である前項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【００２４】
［１４］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１３のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性がバランス良く発現されるものとなり、ポリビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ポリビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。また、ポリビニルアセタール単位を有するので、十分な強度を確保することができる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂として、第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられた第２ポリビニルアセタール系樹脂とを用いるから、バクテリア等の微粒子も除去できる多孔質体の製造が可能となる。更に、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いてポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる。
【００２６】
［３］の発明では、第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられたポリビニルアセタール系樹脂であり、第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられたポリビニルアセタール系樹脂であるから、相分離温度が低いものとなり、多孔質体の孔径をより小さくすることができ、従って比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できると共にバクテリア等の微粒子を十分に除去できる多孔質体を製造できる。
【００２７】
［４］の発明では、第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率が、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲であるから、バクテリア等の微粒子の除去性能をさらに向上させることができ、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造することができる。
【００２８】
［５］の発明では、前記混合物における第１ポリビニルアセタール系樹脂と第２ポリビニルアセタール系樹脂の混合質量比が、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲であるから、バクテリア等の微粒子をより十分に除去できる多孔質体を製造できる。このように精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造できる。
【００２９】
［６］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。
【００３０】
［７］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。
【００３１】
［８］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。
【００３２】
［９］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。
【００３３】
［１０］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂において、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、多孔質体の強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。
【００３４】
［１１］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、多孔質体の強度をさらに向上させることができる。
【００３５】
［１２］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。
【００３６】
［１３］の発明では、高分子液における樹脂成分の合計濃度が１５質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同２５質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。
【００３７】
［１４］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１の多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例４の多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１の多孔質膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、第１ポリビニルアセタール系樹脂、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。
【００４０】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び前記第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
0005475723.tif 000002
【００４２】
（但し、式中、Ｒは、水素原子、メチル基及びプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す）
【００４３】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び前記第２ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ビニルアセタール単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ビニルアセタール単位及びビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体である。
【００４４】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が６０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂を用いるのがより好ましく、特に好ましいのは７５モル％以上アセタール化されたものである。前記アセタール化のためのアセタール化剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種または２種以上のアルデヒド等が挙げられる。
【００４５】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂（１つの分子鎖中にブチルアルデヒドでアセタール化されたユニット及びアセトアルデヒドでアセタール化されたユニットを含むポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。例えば、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を例示できる。アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂の市販品として、積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−１」、「エスレックＢＸ−３」、「エスレックＢＸ−５」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４６】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率は、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲であるのが好ましい。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率は、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝６／４〜４／６の範囲であるのが特に好ましい。
【００４７】
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂を用いるのが好ましい。例えば、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を例示できる。アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂の市販品として、積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−１」、「エスレックＫＳ−３」、「エスレックＫＳ−５」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４８】
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記両樹脂（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記両樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒等を例示することができる。
【００４９】
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記両樹脂（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。
【００５０】
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。
【００５１】
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、樹脂成分（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記両樹脂成分及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。
【００５２】
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、気体により冷却する場合には、前記成形物を１００℃〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１℃／分〜１００００℃／分の条件下で０℃〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、気体により冷却する場合、前記平均降温速度は５℃／分〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。一方、液体により冷却する場合には、前記成形物を直ちに０℃〜６０℃の温度範囲まで冷却できる。
【００５３】
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。
【００５４】
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られた多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。
【００５５】
本発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５６】
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲とするのが好ましい。このような範囲に設定すれば、十分な透水量を確保できると共にバクテリア等の微粒子をより十分に除去できる多孔質体が得られるので、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造できる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４０／６０〜１／９９の範囲とするのがより好ましく、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝３５／６５〜５／９５の範囲とするのが特に好ましい。
【００５７】
また、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１５質量％〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。この場合には、樹脂成分の合計濃度が１５質量％以上であるから十分な成形性（製膜性等）を確保することができ、且つ同２５質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１８質量％〜２２質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液における樹脂成分の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。
【００５８】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００５９】
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招く恐れがあるので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。
【００６０】
上記のようにして得られた多孔質体の孔径は、通常０．０１μｍ〜５μｍである。バクテリアの通過を阻止するには、多孔質体の孔径は、０．０３μｍ〜０．３μｍ（３０ｎｍ〜３００ｎｍ）に設定されるのが望ましい。
【００６１】
また、得られた多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０μｍ〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られた多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００μｍ〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０μｍ〜３００μｍに設定するのが好ましい。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」；アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂、平均重合度２４００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が８３モル％アセタール化されたもの）２５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」；アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂、平均重合度２４００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が８７モル％アセタール化されたもの）７５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）４００質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
【００６４】
前記均一な高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、該中空糸を直ちに水中に浸漬して２５℃まで冷却し、このまま水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質中空糸膜（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。
【００６５】
なお、押し出された中空糸を水中に浸漬すると瞬時に冷却されて瞬時に相分離を生じた後、該中空糸（成形物）から溶媒が水中に抽出されていくので、多孔質の中空糸が得られる。
【００６６】
＜実施例２＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）１５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）８５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）２質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）９８質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）５０質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）５０質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００６９】
＜実施例５＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
【００７０】
＜実施例６＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
【００７１】
＜実施例７＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
【００７２】
＜実施例８＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）２５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）７５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４５４．５質量部を混合してなる混合物を用いた（高分子液中の樹脂濃度を２２質量％にした）以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質膜を得た。
【００７４】
＜実施例１０＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質膜を得た。
【００７５】
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１０の各多孔質膜は、いずれも孔径が３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の多孔質構造を有していた。
【００７６】
＜比較例１＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）１００質量部および平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００７７】
＜比較例２＞
混合物として、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）１００質量部および平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
【００７８】
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
【００８０】
＜多孔性の評価法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
【００８１】
＜透水量の測定方法＞
多孔質中空糸膜に外側から内側に向けて一定の加圧条件下（平均圧力０．０５ＭＰａ）で水を流速０．０４ｍ／秒で１分間通水して、中空糸膜の内側（中空空間）に透過した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。
【００８２】
＜引張強度測定法及び伸び測定法＞
水中から取り出した湿潤状態の中空糸膜についてオートグラフ（島津製作所製；品番「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
【００８３】
＜バクテリア透過阻止性能評価法＞
プラスチックケースに中空糸膜を注形樹脂で固定したカートリッジを、内容量０．７Ｌのカートリッジケースにセットした後、残留塩素除去水にバクテリア菌（Brevundimonas diminuta菌）を１．７×１０6（ＣＦＵ／ｍＬ）になるように添加した試料水６．４Ｌを、前記カートリッジケースの中空糸膜に３．０Ｌ／分で通水し、中空糸膜を透過した透過液の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）をＪＩＳ  Ｓ３２０１−２００４に準拠して測定した。
【００８４】
＜微粒子透過阻止性能評価法＞
多孔質中空糸膜に外側から内側に向けて一定の加圧条件下（平均圧力０．０５ＭＰａ）で粒径５０ｎｍポリスチレン微粒子含有試験水（Duke Scientific Co製の粒径５０ｎｍのポリスチレン微粒子を２．９×１０12個／ｍＬ含有する水１ｍＬを、界面活性剤を０．１質量％含有する界面活性剤含有水１００ｍＬに添加した試験水）を流速０．０４ｍ／秒で１分間通水して、中空糸膜の内側（中空空間）に透過した透過液を採取し、この透過液の吸光度を分光光度計で測定した。予め試験水の吸光度を分光光度計で測定しておき、これら測定値より、粒径５０ｎｍポリスチレン微粒子阻止率（％）を求めた。
【００８５】
また、粒径１００ｎｍポリスチレン微粒子含有試験水（Duke Scientific Co製の粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子を１．０×１０11個／ｍＬ含有する水１ｍＬを、界面活性剤を０．１質量％含有する界面活性剤含有水３００ｍＬに添加した試験水）を用いて上記と同様にして試験を行うことによって、粒径１００ｎｍポリスチレン微粒子阻止率（％）を求めた。
【００８６】
【表１】
0005475723.tif 000003
【００８７】
【表２】
0005475723.tif 000004
【００８８】
表から明らかなように、本発明の製造方法で製造された実施例１〜８の多孔質中空糸膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られ、十分な強度、伸びを有し、バクテリア等の微粒子阻止性能も良好である。従って、これら多孔質中空糸膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。
【００８９】
これに対し、比較例１の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、バクテリア等の微粒子阻止性が不十分であった。また、比較例２の多孔質膜は、十分な引張強度が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法で製造されたポリビニルアセタール系多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。
【図１】
0005475723.tif 000005
【図２】
0005475723.tif 000006
【図３】
0005475723.tif 000007