(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒として用いる炭化水素系溶媒下で、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の少なくとも一方を単量体として、活性有機金属を重合開始剤として重合して得られ、主鎖及び側鎖のうちの少なくとも一方に官能基を有する変性重合体、若しくは前記変性重合体の水素付加物の製造方法であって、
前記変性重合体への官能基の導入には、重合開始剤、官能基導入用単量体、又は重合停止剤として、シリル基で保護された官能基を有する化合物が用いられ、
前記変性重合体若しくは前記水素付加物を得た後、
（ａ）前記重合溶媒に前記変性重合体若しくは前記水素付加物が溶解している反応溶液を、前記炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、前記変性重合体又は前記水素付加物を含有する固形分とに分離する脱溶媒工程、
（ｂ）前記溶媒分を蒸留し、前記炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を分離する軽沸分分離工程、及び
（ｃ）前記軽沸分と抽剤とを用いる液−液抽出によって、前記軽沸分から前記シラノール化合物の少なくとも一部を除去するシラノール除去工程、を順次備え、
前記液−液抽出によって前記シラノール化合物が除去された抽残液の少なくとも一部を重合溶媒として再利用することを特徴とする変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項２】
前記シラノール化合物が、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ジエチルメチルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルイソプロピルシラノール、エチルメチルプロピルシラノール、エチルメチルイソプロピルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールのうちの少なくとも一つである請求項１に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項３】
前記液−液抽出に用いる抽剤が水である請求項１又は２に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒分を１００質量％とした場合に、前記軽沸分は０．１〜２０質量％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項５】
前記軽沸分を１００質量％とした場合に、前記シラノール化合物は２００ｐｐｍから１０質量％である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項６】
前記抽剤（Ｍｅ）と前記軽沸分（Ｍｂ）との重量比（Ｍe／Ｍｂ）が０．５〜１０である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項７】
前記抽残液の少なくとも一部を再利用する重合溶媒におけるシラノール化合物の含有率が２００ｐｐｍ以下である請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【請求項８】
前記重合においてランダマイザーが用いられ、且つ前記軽沸分に前記ランダマイザーの少なくとも一部が含まれる場合に、前記軽沸分分離工程と前記シラノール除去工程との間、又は前記シラノール除去工程の後に、前記ランダマイザーを分離する工程を備える請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性重合体及びその水素付加物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、重合後、スチームストリッピング法等によって重合体等を含有する固形分と分離された溶媒分から蒸留と抽出とによって、重合を阻害するシラノール化合物を除去し、抽残液を重合溶媒として再利用することができる変性重合体及びその水素付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を用いた重合体又は共重合体は、芳香族ビニル化合物の含有量等を変化させることにより、異なった物性等を有する重合体又は共重合体とすることができ、種々の用途において用いられている。また、通常、活性有機金属触媒等を重合開始剤として使用し、炭化水素系溶媒等を用いた溶液重合により製造されている。このような溶液重合では、不純物が重合反応に影響を与えるため、高純度の単量体等の原材料及び重合溶媒を用いることが必要である。しかし、回収される溶媒には、水、未反応単量体、アルコール類、アルデヒド類等の軽質分、及びオリゴマー等の低分子量重合体、酸化防止剤等の各種添加剤などの重質分が含有されている。そのため、回収された溶媒を何ら処理することなく重合に再利用することは好ましくない。【０００３】
更に、前述の重合体又は共重合体は、種々の物性を付与するために、製造時、後述する変性方法によって、高分子の主鎖中、側鎖中、又は分子末端に、官能基を含有させることができる。官能基としては、変性重合体又は共重合体に求められる物性によるが、アミノ基、メルカプト基等の活性プロトンを有する官能基が有用である。但し、活性プロトンを有する化合物を反応溶液に添加した場合、活性プロトンにより重合活性末端の失活が起こるため好ましくない。そこで、予め活性プロトンをシリル基で保護した化合物を用いて、重合体に官能基を導入し、しかるべき方法により加水分解することで、活性プロトンを有する官能基を含有する変性重合体又は変性共重合体を得る方法が知られている。この場合、回収される溶媒にシラノール化合物が含有されることになる。
尚、高分子の主鎖中、側鎖中、又は分子末端に、官能基を含有させるために用いる官能基含有化合物を変性剤と称する。但し、後述するように、変性方法には３通りの方法があり、変性剤は官能基を含有する重合開始剤、官能基導入用単量体、又は重合停止剤の総称である。【０００４】
重合溶媒にシラノール化合物が含有されているとき、重合が阻害されるが、シラノール化合物の含有量が微量であれば、重合開始剤の添加量を増量する等の方法により金属シラノレートを生成させて、シラノール化合物を無害化することができる。しかし、金属シラノレートを含む反応溶液をスチームストリッピング法等の脱溶媒工程において水と接触させると再びシラノール化合物を生成するため、回収される溶媒には変性剤由来及び金属シラノレート由来のシラノール化合物が含有されることになる。そのため、溶媒の再利用を繰り返す場合、含有されるシラノール化合物の濃度が上昇し、終には重合開始剤の増量等による無害化ができなくなり、重合溶媒として再利用することができなくなる。従って、変性重合体及びその水素付加物の製造において、回収される溶媒を重合に再利用するためには、シラノール化合物を除去する必要がある。
尚、水素付加物は、変性重合体又は共重合体に常法により水素添加することにより得られるが、前述と同様にスチームストリッピング法等により回収される溶媒にはシラノール化合物が含有される。【０００５】
回収される溶媒を重合溶媒として再利用する場合、前述のように、重合を阻害する成分を除去する必要があるが、例えば、重合停止剤として用いた低級アルコールを除去するため、重合体から分離した炭化水素系溶媒を水洗し、その後、脱水して、少なくとも一部を重合反応で再利用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。更に、シラノール化合物をアルミナに吸着させて除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５５７１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０５６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の水洗と脱水により低級アルコールを除去する方法では、水洗の水量を最適化すれば、低級アルコールばかりでなく、シラノール化合物の除去も可能である。しかし、溶媒の全量を処理する方法であるため、水洗設備の建設費、多量に用いられる水洗水のランニングコストともに増大する。また、特許文献２に記載のアルミナに吸着させる方法では、吸着能が十分に高くないため、例えば、１時間当たり数ｋｇ生成するシラノール化合物を除去するためには、充填容量の非常に大きな吸着設備、及び１時間当たり数トンのアルミナを入れ替え若しくは再生する設備等が必要となり、工業的には非現実的である。【０００８】
本発明は、上述のような従来技術に鑑みてなされたものであり、重合後、スチームストリッピング法などによって重合体等を含有する固形分と分離された溶媒分から、蒸留と抽出とによって、重合を阻害するシラノール化合物を除去し、抽残液を重合溶媒として再利用することができる変性重合体及びその水素付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下のとおりである。
１．重合溶媒として用いる炭化水素系溶媒下で、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の少なくとも一方を単量体として、活性有機金属を重合開始剤として重合して得られ、主鎖及び側鎖のうちの少なくとも一方に官能基を有する変性重合体、若しくは前記変性重合体の水素付加物の製造方法であって、
前記変性重合体への官能基の導入には、重合開始剤、官能基導入用単量体、又は重合停止剤として、シリル基で保護された官能基を有する化合物が用いられ、
前記変性重合体若しくは前記水素付加物を得た後、
（ａ）前記重合溶媒に前記変性重合体若しくは前記水素付加物が溶解している反応溶液を、前記炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、前記変性重合体又は前記水素付加物を含有する固形分とに分離する脱溶媒工程、
（ｂ）前記溶媒分を蒸留し、前記炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を分離する軽沸分分離工程、及び
（ｃ）前記軽沸分と抽剤とを用いる液−液抽出によって、前記軽沸分から前記シラノール化合物の少なくとも一部を除去するシラノール除去工程、を順次備え、
前記液−液抽出によって前記シラノール化合物が除去された抽残液の少なくとも一部を重合溶媒として再利用することを特徴とする変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
２．前記シラノール化合物が、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ジエチルメチルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルイソプロピルシラノール、エチルメチルプロピルシラノール、エチルメチルイソプロピルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールのうちの少なくとも一つである前記１．に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
３．前記液−液抽出に用いる抽剤が水である前記１．又は２．に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
４．前記溶媒分を１００質量％とした場合に、前記軽沸分は０．１〜２０質量％である前記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
５．前記軽沸分を１００質量％とした場合に、前記シラノール化合物は２００ｐｐｍから１０質量％である前記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
６．前記抽剤（Ｍｅ）と前記軽沸分（Ｍｂ）との重量比（Ｍe／Ｍｂ）が０．５〜１０である前記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
７．前記抽残液の少なくとも一部を再利用する重合溶媒におけるシラノール化合物の含有率が２００ｐｐｍ以下である前記１乃至６のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
８．前記重合においてランダマイザーが用いられ、且つ前記軽沸分に前記ランダマイザーの少なくとも一部が含まれる場合に、前記軽沸分分離工程と前記シラノール除去工程との間、又は前記シラノール除去工程の後に、前記ランダマイザーを分離する工程を備える前記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の変性重合体又はその水素付加物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性重合体及びその水素付加物の製造方法によれば、変性重合体若しくは水素付加物を得た後、反応溶液から変性重合体等を分離させた溶媒分を蒸留し、シラノール化合物を炭化水素系溶媒とともに軽沸分として留出させ、この軽沸分から液−液抽出によってシラノール化合物を除去し、抽残液を重合溶媒として再利用する。このように、軽沸分のみを液−液抽出してシラノール化合物を除去するため、シラノール化合物を効率よく、且つ十分に除去することができる。また、処理する溶媒量が少量であるため、液−液抽出の設備の建設費を抑えることができ、抽出時の抽剤にかかるランニングコストを低減させることもできる。更に、軽沸分を廃棄し、焼却処理する方法によっても、シラノール化合物を除去することができるが、本発明の変性重合体及びその水素付加物の製造方法によれば、少ないランニングコストで、軽沸分に含有される炭化水素系溶媒を再利用することができる。
また、シラノール化合物が、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ジエチルメチルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルイソプロピルシラノール、エチルメチルプロピルシラノール、エチルメチルイソプロピルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールのうちの少なくとも一つである場合は、蒸留することによって、重合体等と分離された溶媒分から、炭化水素系溶媒とともにシラノール化合物を軽沸分として分離し、除去することができる。
更に、液−液抽出に用いる抽剤が水である場合は、有機溶剤を用いるときと比べて、装置、操作を簡易、簡便とすることができ、環境の観点でも好ましい。
また、溶媒分を１００質量％とした場合に、軽沸分が０．１〜２０質量％である場合は、シラノール化合物を十分に留出させることができる上に、後段の液−液抽出工程の建設費及びランニングコストを抑えることもでき好適である。
更に、軽沸分を１００質量％とした場合に、シラノール化合物が２００ｐｐｍから１０質量％である場合は、液−液抽出により、軽沸分に含有される炭化水素系溶媒とシラノール化合物とを容易に、且つ十分に分離させることができる。
また、抽剤（Ｍｅ）と軽沸分（Ｍｂ）との重量比（Ｍｅ／Ｍｂ）が０．５〜１０である場合は、軽沸分に含まれるシラノール化合物の略全量を、炭化水素系溶媒と分離させ、除去することができる上に、シラノール化合物を含む抽出液の排出量を抑えることもできる。
更に、抽残液の少なくとも一部を再利用する重合溶媒におけるシラノール化合物の含有率が２００ｐｐｍ以下である場合は、重合溶媒として問題なく再利用することができる。
また、ランダマイザーが用いられ、且つ軽沸分にランダマイザーの少なくとも一部が含まれる場合に、軽沸分分離工程とシラノール除去工程との間、又はシラノール除去工程の後に、ランダマイザーを分離する工程を備える場合は、ランダマイザーを高濃度に含有する留分を回収でき、必要に応じて他の適切な精製工程と組み合わせることでランダマイザーを再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用いられる溶媒精製装置の一例における工程を説明するための模式図である。
【図２】本発明で用いられる溶媒精製装置の他例における工程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００１２】
１；蒸留塔、２；加熱器、３；冷却器、４；還流ドラム、５、６；ポンプ、７；原料溶媒供給管、８；抜出管、９；留出管、１０；抽出塔、１１；抽剤供給管、１２；抽剤相抜出管、１３；溶媒相抜出管、１４；ガス抜出管、１５；蒸留塔、１６；加熱器、１７；冷却器、１８；還流ドラム、１９、２０；ポンプ、２１；原料溶媒供給管、２２；抜出管、２３；留出管、２４；ガス抜出管、２５；蒸留塔、２６；加熱器、２７；冷却器、２８；還流ドラム、２９、３０；ポンプ、３１；留出管、３２；抜出管、３３；ガス抜出管、３４；冷却器、３５；抽出塔、３６；抽剤供給管、３７；抽剤相抜出管、３８；溶媒相抜出管、ａ；溶媒分、ｂ；蒸留塔１の塔底抜出物、ｃ；抽出塔１０の塔頂抜出物、ｄ；溶媒分、ｅ；蒸留塔１５の塔底抜出物、ｆ；蒸留塔２５の塔頂抜出物、ｇ；抽出塔３５の塔頂抜出物。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の変性重合体及びその水素付加物の製造方法は、重合溶媒として用いられる炭化水素系溶媒下で、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の少なくとも一方を単量体として、活性有機金属を重合開始剤として重合して得られ、主鎖及び側鎖のうちの少なくとも一方に官能基を有する変性重合体、若しくはその水素付加物の製造方法であって、
変性重合体への官能基の導入には、重合開始剤、官能基導入用単量体、又は重合停止剤として、シリル基で保護された官能基を有する化合物が用いられ、
変性重合体若しくはその水素付加物を得た後に下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を順次備える。
（ａ）前記重合溶媒に前記変性重合体若しくは前記水素付加物が溶解している反応溶液を、炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、変性重合体又は水素付加物を含有する固形分とに分離する脱溶媒工程、
（ｂ）溶媒分を蒸留し、炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を分離する軽沸分分離工程、及び
（ｃ）軽沸分と抽剤とを用いる液−液抽出によって、軽沸分からシラノール化合物の少なくとも一部を除去するシラノール除去工程、
また、液−液抽出によってシラノール化合物が除去された抽残液の少なくとも一部は重合溶媒として再利用される。
尚、水素付加物は、変性重合体に常法によって水素添加させて生成させることができ、耐候性等に優れた変性重合体とすることができる。
【００１４】
［１］重合溶媒
重合溶媒として用いる炭化水素系溶媒は特に限定されないが、炭素数４〜８の溶媒が好ましい。例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒のうちでは、ｎ−ブタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が用いられることが多い。炭化水素系溶媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
［２］重合開始剤
重合反応の重合開始剤としては、活性有機金属が用いられる。活性有機金属としては、通常、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が用いられ、アニオン重合によって重合体を製造することができる。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。更に、重合体の分子が有する活性部位のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。活性有機金属としては、リチウムが特に好ましい。
【００１６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を有する重合開始剤として用いられる化合物は特に限定されないが、炭化水素基を有するアルキルリチウム、及びリチウムアルキレンイミド等のアミド基又はイミド基を有するリチウム化合物及びその誘導体などが好ましい。また、その他の化合物としては、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウム、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等が挙げられる。
【００１７】
重合開始剤として炭化水素基を有するリチウム化合物を用いる場合は、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。
【００１８】
炭化水素基を有するリチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましい。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、スチルベンリチウム、１，４−ジリチオブタン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応生成物等が挙げられる。これらのうちでは、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００１９】
また、リチウム化合物等を重合開始剤とし、アニオン重合によって重合体を製造するときの具体的な方法としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒を使用し、共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物を、リチウム化合物等を重合開始剤として、必要に応じて後述のランダマイザーの存在下に、アニオン重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
［３］単量体
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエンは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの共役ジエンのうちでは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が用いられることが多く、特に１，３−ブタジエンが多用される。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ビニル化合物のうちでは、スチレンが用いられることが多い。
【００２２】
共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、芳香族ビニル化合物としてはスチレンを用いることが好ましい。これらの単量体は、アニオン重合におけるリビング性が高く、入手も容易である。また、溶液重合では、溶媒における単量体濃度は、生産性と重合の制御のし易さとの観点で、溶媒と単量体との合計を１００質量％とした場合に、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２３】
［４］重合反応
重合反応には、シリル基で保護された官能基を有する重合開始剤若しくは官能基導入用単量体を用いて変性重合体を得る反応、及び共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させ、その後、シリル基で保護された官能基を有する重合停止剤を用いて変性重合体を得る反応がある。いずれの場合も、重合反応における温度は、−２０〜１５０℃、特に０〜１２０℃であることが好ましい。重合反応は、発生圧力下で実施することができるが、通常、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を実質的に液相に保持するのに十分な圧力で操作することが好ましい。即ち、圧力は、重合される個々の単量体、及び用いる溶媒及び重合温度等にもよるが、必要であれば発生圧力に比べてより高い圧力とするることもできる。圧力は、重合反応に不活性なガスにより反応器を加圧する等の方法により高くすることができる。
【００２４】
更に、重合時、重合開始剤、溶媒、単量体等の、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去して用いることが好ましい。尚、重合体が熱可塑性エラストマーである水素付加物の場合、重合体又は共重合体の示差熱分析法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−９０℃〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−９０℃未満の重合体とするのは容易ではなく、一方、０℃を超える場合は、室温領域で粘度が高くなり過ぎ、取り扱い難くなることがある。
【００２５】
［５］変性反応
シリル基で保護された官能基を重合体又は共重合体の主鎖中、側鎖中、又は分子末端に導入する変性反応としては、（１）重合開始剤として、シリル基で保護された官能基を有する有機金属化合物及びその誘導体を用いて重合反応を行い、変性重合体を得る反応、（２）共役ジエン及び芳香族ビニル化合物と、これらと共重合可能であり且つシリル基で保護された官能基を有する単量体と、を共重合させ、変性重合体を得る反応、（３）共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させて重合体を得、その後、重合停止剤としてシリル基で保護された官能基を有する化合物を用いて重合を停止し、変性重合体を得る反応などが挙げられる。
【００２６】
（１）のシリル基で保護された官能基を有する有機金属化合物の具体例としては、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−１−プロピルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−１−ペンチルリチウムなどが挙げられる。
【００２７】
（２）の共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合可能であり且つシリル基で保護された官能基を有する官能基導入用単量体の具体例としては、１−[４−Ｎ，Ｎ−ビス−（トリメチルシリル）アミノフェニル]−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２８】
（３）の重合停止剤として用いられる、シリル基で保護された官能基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−４−トリメチルシリルピペラジン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
［６］ランダマイザー
重合体の製造時、必要に応じてランダマイザーが用いられる。ランダマイザーは、重合体のミクロ構造の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合（１、２結合）、イソプレン重合体におけるビニル結合（１，２結合及び３，４結合）の増加など、又は重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位とスチレン単位とのランダム化等の作用を有する化合物である。
【００３０】
ランダマイザーは特に限定されず、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリメチルアミン、キヌクリジン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、キノリン等のエーテル類、及び三級アミン類などが挙げられる。ランダマイザーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
［７］重合溶媒の再利用
重合体は、前述の炭化水素系溶媒、重合開始剤、並びに共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて重合させて得られる。また、変性重合体は、前述の変性反応により重合体に官能基を導入することにより得られる。更に、水素付加物は、変性重合体に常法により水素添加することにより得られる。また、変性重合体は重合後、水素付加物は水素添加後、（ａ）脱溶媒工程、（ｂ）軽沸分分離工程、及び（ｃ）シラノール除去工程、により、固形分、即ち、変性重合体若しくはその水素付加物から分離された溶媒分からシラノール化合物が除去され、抽残液の少なくとも一部が重合溶媒として再利用される。
【００３２】
（ａ）脱溶媒工程は、重合反応及び変性反応、又は水素付加反応の後に、変性重合体若しくはその水素付加物が溶解している反応溶液を、炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、変性重合体若しくはその水素付加物を含有する固形分とに分離する工程である。脱溶媒の方法は特に限定されないが、例えば、変性重合体等が含有される反応溶液を、脱溶媒槽中の熱水に投入し、分散させて、エマルションを生成させ、その後、脱溶媒槽の底部から吹き込まれる水蒸気により、変性重合体等から溶媒を分離させ、除去する、所謂、スチームストリッピング法等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）軽沸分分離工程は、溶媒分を蒸留し、炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を分離する工程である。軽沸分は、脱溶媒工程において固形分から分離された溶媒分を蒸留したときに、留出する成分であり、軽沸分には、重合溶媒として用いられた炭化水素系溶媒の一部と、変性剤として用いられた前述のシリル基を有する化合物から生成したシラノール化合物とが含有される。蒸留は蒸留塔を用いた通常の方法により行うことができ、軽沸分は塔頂から留出される留分である。このように、蒸留時に重合溶媒とともに、軽沸分として蒸留塔の塔頂から留出するシラノール化合物は、変性剤として用いるシリル基を有する化合物の種類及び炭化水素系溶媒の種類によるが、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ジエチルメチルシラノール、ジメチルプロピルシラノール、ジメチルイソプロピルシラノール、エチルメチルプロピルシラノール、エチルメチルイソプロピルシラノール、トリエチルシラノール、ｎ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール等が挙げられる。
【００３４】
重合溶媒と、変性剤として用いるシリル基を有する化合物との組み合わせは特に限定されないが、シリル基を有する化合物から生成するシラノール化合物のより多くが、蒸留時に軽沸分として重合溶媒とともに留出される組み合わせであることが好ましい。例えば、重合溶媒としてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、特にシクロヘキサンを用いた場合、シラノール化合物としてトリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、特にトリメチルシラノールが生成するシリル基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
また、溶媒分を蒸留することにより留出する軽沸分の、溶媒分の全量に対する割合は特に限定されず、重合に用いる溶媒、単量体、添加剤等の種類、それらの含有量、及び重合条件、並びに蒸留条件等によるが、後段のシラノール除去工程へ供給する軽沸分を少量とすることが好ましい。通常、溶媒分の全量を１００質量％とした場合に、軽沸分は０．１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが多い。更に、軽沸分に含有されるシラノール化合物の、軽沸分の全量に対する割合も特に限定されず、シリル基を有する化合物の使用量、及び重合条件、並びに蒸留条件等によるが、軽沸分の全量を１００質量％とした場合に、シラノール化合物は２００ｐｐｍ〜１０質量％であり、１０００ｐｐｍ〜１０質量％、特に３０００ｐｐｍ〜１０質量％であることが多い。
【００３６】
（ｃ）シラノール除去工程は、軽沸分と抽剤とを用いる液−液抽出によって、軽沸分からシラノール化合物の少なくとも一部を抽剤側へ移行させ、除去する工程である。液−液抽出により、シラノール化合物の多くは抽剤側へと移行し、軽沸分側には炭化水素系溶媒が残留する。液−液抽出に用いる抽剤としては、水の他、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、シラノール化合物がトリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、特にトリメチルシラノールである場合、抽剤としては水が好適である。尚、シラノール除去工程で液−液抽出に供されるのは軽沸分のみであり、溶媒分の全量のうちの一部であるため、液−液抽出の設備は簡易なものとすることができ、建設費を低減させることができる。更に、用いる抽剤も少量であり、液−液抽出のランニングコストを低減させることもできる。
【００３７】
液−液抽出に用いられる抽剤の、軽沸分の全量に対する割合は、シラノール化合物を効率よく抽出し、除去することができる限り、特に限定されない。抽剤の使用量は、抽剤及びシラノール化合物の各々の種類等にもよるが、抽剤（Ｍｅ）と軽沸分（Ｍｂ）との重量比（Ｍｅ／Ｍｂ）が０．５〜１０、特に０．５〜５、更に０．５〜２となる使用量であることが好ましい。また、シラノール化合物がトリメチルシラノールであり、抽剤が水である場合は、Ｍｅ／Ｍｂは１〜２であることが好ましい。
【００３８】
シラノール除去工程における液−液抽出によってシラノール化合物が除去された抽残液の少なくとも一部は重合溶媒として再利用することができる。抽残液の少なくとも一部が重合溶媒として再利用されるとき、この溶媒には、シラノール化合物が含有されていないか、含有されているとしても、溶媒全体の質量に対するシラノール化合物の割合が、２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。その場合、重合開始剤の添加量を増量する等の方法によりシラノール化合物を無害化することができ、問題なく重合させることができる。抽残液を再利用し、含有するシラノール化合物の割合が前述の範囲である重合溶媒を得る方法は特に限定されないが、抽残液と、軽沸分分離工程で軽沸分を分離した後に残るシラノール化合物が殆ど含有されない溶媒分とを混合する方法、抽残液を重合後の溶媒分から軽沸分を分離するための蒸留に用いられる蒸留塔にフィードバックし、この蒸留塔の塔底からシラノール化合物の割合が前述の範囲である溶媒分を得る方法等が挙げられる。いずれの方法においても、抽残液を再利用した溶媒分に、共役ジエン又は芳香族ビニル化合物のオリゴマー、若しくは老化防止剤等の重質分が含有される場合には、更に重質分除去工程が必要である。尚、抽残液等の溶媒に含まれるシラノール化合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法によって定量することができる。
【００３９】
また、抽剤として水を用いた場合、抽残液には５００ｐｐｍ以下、特に２００〜３００ｐｐｍの水が残留する。この水は重合を阻害する物質の１種であるため、抽残液を重合溶媒として再利用する前に除去することが好ましい。水を除去する方法は特に限定されず、専用の設備を設けて脱水してもよいが、抽残液を、重合後の溶媒分から軽沸分を分離するための蒸留に用いられる蒸留塔にフィードバックする方法が好ましい。このようにすれば、専用の脱水設備を必要とせず、工程及びコストの両面で有利である。
【００４０】
更に、重合においてランダマイザーが用いられる場合、軽沸分分離工程とシラノール除去工程との間、又はシラノール除去工程の後に、ランダマイザーを分離する工程を備えていてもよい。重合においてランダマイザーが用いられ、このランダマイザーが生成するシラノール化合物と同等以上の揮発性を有する場合、蒸留において留出される軽沸分には高濃度のランダマイザーが含有される。そのため、この軽沸分をそのまま抽剤により抽出すると、ランダマイザーの影響でシラノール化合物の分配比が低下し、多量の抽剤が必要となる場合がある。更に、ランダマイザーがシラノール化合物と共に抽出液中へ除去されてしまうこともある。このランダマイザー分離工程において、ランダマイザーを分離回収し、必要に応じて適切な他の精製工程を組み合わせれば、ランダマイザーを重合に再利用することができる。一方、重合にランダマイザーを用いない場合、又は用いるとしても、このランダマイザーが生成するシラノール化合物よりも揮発し難い場合は、ランダマイザー分離工程は必須ではない。
【００４１】
上述の重合溶媒を再利用するための各工程は、例えば、図１のような装置を用いて行うことができる。
反応溶液を、スチームストリッピング等の方法により炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、変性重合体又は水素付加物を含有する固形分とに分離する。その後、溶媒分ａを原料溶媒供給管７から蒸留塔１に供給し、炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を塔頂から留出させる。また、塔底の抜出管８からシラノール化合物の大部分が除去された炭化水素系溶媒が抜出物ｂとして抜き出される。次いで、軽沸分を留出管９から抽出塔１０に供給し、抽剤供給管１１から抽剤を供給し、液−液抽出によって軽沸分を炭化水素系溶媒と、シラノール化合物とに分離し、抽出塔１０の塔底の抽剤相抜出管１２からシラノール化合物を含有する抽剤を抜き出し、塔頂の溶媒相抜出管１３から少量の抽剤とシラノール化合物とを含有する炭化水素系溶媒を抜き出す。このようにして、シラノール化合物が殆ど含有されていない抜出物ｂと、シラノール化合物の濃度が低い抜出物ｃとを得ることができる。
【００４２】
また、前述のように、揮発し易いランダマイザーを用いたときは、このランダマイザーを除去するための蒸留工程が必要になる。この場合、溶媒を再利用するための各工程は、例えば、図２のような装置を用いて行うことができる。
反応溶液を、スチームストリッピング等の方法により炭化水素系溶媒を含有する溶媒分と、変性重合体又は水素付加物を含有する固形分とに分離する。その後、溶媒分ｄを原料溶媒供給管２１から蒸留塔１５に供給し、炭化水素系溶媒及びシラノール化合物を含有する軽沸分を塔頂から留出させる。また、塔底の抜出管２２からシラノール化合物の大部分が除去された炭化水素系溶媒が抜出物ｅとして抜き出される。次いで、軽沸分を留出管２３から蒸留塔２５に供給し、軽沸分に含有されるランダマイザーを分離し、塔頂から多くのランダマイザーを含有する留出液として留出させ、抜出管３２から抜出物ｆとして抜き出す。一方、蒸留塔２５の塔底からランダマイザーの多くが除去された軽沸分を留出管３１から抽出塔３５に供給し、抽剤供給管３６から抽剤を供給し、液−液抽出によって軽沸分を炭化水素系溶媒と、シラノール化合物とに分離し、抽出塔３５の塔底の抽剤相抜出管３７からシラノール化合物を含有する抽剤を抜き出し、塔頂の溶媒相抜出管３８から少量の抽剤とシラノール化合物とを含有する炭化水素系溶媒（抽残液）を抜出物ｇとして抜き出す。このようにして、シラノール化合物が殆ど含有されていない抜出物ｅと、シラノール化合物の濃度が低い抜出物ｆ及びｇとを得ることができる。
尚、抜出物ｆには、ランダマイザーが高濃度に含有されるため、必要に応じて適切な他の精製工程を組み合わせれば、ランダマイザーを重合に再利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
回収される溶媒を再利用する場合に、溶媒中に微量のシラノール化合物が含有されることを想定して、予めシクロヘキサンにトリメチルシラノールを１００ｐｐｍ含有させた溶媒を調整した。その後、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、トリメチルシラノール１００ｐｐｍを含有するシクロヘキサン２，７５０ｇ、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン３．２５ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、及び１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。その後、反応器の内容物の温度を１０℃に調整し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（８．８０ｍｍｏｌ）を含有するシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量は、溶媒に含有されるトリメチルシラノールを、反応器内でリチウムトリメチルシラノレートとして無害化するために必要な分量を含んでいる。重合は断熱条件で問題なく進行し、最高温度は８５℃に達した。【００４４】
その後、重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分間重合させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含有するシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応させた。その後、得られた重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨが９に調整された熱水を用いてスチームストリッピングをすることにより脱溶媒した。【００４５】
次いで、スチームストリッピングにより発生した溶媒と水との混合蒸気を冷却器により凝縮させ、その後、静置分離にて溶媒相を分離したところ、表１に記載の組成の混合溶媒Ａが得られた。次いで、混合溶媒Ａの組成に基づいて、表１に記載の組成の溶媒分ａを調製した。尚、溶媒分ａの調整の際、一部の成分を省略した。次いで、図１に記載の溶媒精製装置を使用し、溶媒分ａを原料溶媒として、以下の条件で蒸留及び抽出を行ったところ、表１に記載の抜出物ｂ、ｃを得た。その結果、抜出物ｂのトリメチルシラノール濃度を重合溶媒として用いるのに問題のない濃度にまで低減させることができた。また、抜出物ｃと抜出物ｂとを混合させても、水分濃度及びトリメチルシラノール濃度は重合溶媒として用いるのに問題のない濃度であるため、抜出物ｃも重合溶媒として再利用できた。
尚、抜出物ｂに共役ジエン又は芳香族ビニル化合物のオリゴマー、若しくは老化防止剤等の重質分が含有される場合に、抜出物ｂ、又は抜出物ｂと抜出物ｃとの混合物を重合溶媒として用いる場合は、重質分を除去する工程が必要である。【００４６】
【表１】
0005569656.tif 000002
【００４７】
図１に記載の装置を用いた蒸留と抽出とは、以下のようにして行うことができる。
溶媒分ａを原料溶媒供給管７から蒸留塔１に供給し、シクロヘキサン及びトリメチルシラノールを含有する軽沸分を塔頂から留出させる。また、塔底の抜出管８からトリメチルシラノールの大部分が除去されたシクロヘキサンが抜出物ｂとして抜き出される。次いで、軽沸分を留出管９から抽出塔１０に供給し、抽剤供給管１１から水を供給し、液−液抽出によって軽沸分をシクロヘキサンとトリメチルシラノールとに分離し、抽出塔１０の塔底の抽剤相抜出管１２からトリメチルシラノールを含有する水を抜き出し、塔頂の溶媒相抜出管１３から少量の水とトリメチルシラノールとを含有するシクロヘキサンを抜き出す。このようにして、トリメチルシラノールが殆ど含有されていない抜出物ｂと、トリメチルシラノールの濃度が低い抜出物ｃとが得られる。【００４８】
＜溶媒精製装置及び運転条件＞
［１］溶媒精製に用いた装置は、図１に記載の形式の溶媒精製装置である。
（１）蒸留塔１の形式及び運転条件
形式    ；充填塔
充填高さ；１０理論段相当
操作圧力；０．１２ＭＰａ（Ｇ）
還流比  ；４【００４９】
（２）蒸留塔１に供給する溶媒ａ
物質    ；表１に記載の組成の溶媒分ａ
供給位置；塔頂から充填高さの約１／３の位置
供給速度；７５００ｇ／ｈ
供給温度；３０℃【００５０】
（３）抽出塔２の形式及び運転条件
形式    ；充填塔
充填高さ；５理論段相当
操作圧力；０．１０ＭＰａ（Ｇ）【００５１】
（４）抽出塔１０に供給する溶媒
物質    ；留出管９により留出した液体
供給位置；抽出塔塔底のチャンネル部
供給速度；１５ｇ／ｈ
供給温度；４０℃【００５２】
（５）抽出塔１０に供給する抽剤
物質    ；水
供給位置；抽出塔塔頂のチャンネル部
供給速度；７０ｇ／ｈ
供給温度；４０℃【００５３】
実施例２
実施例１において、溶媒相抜出管１３から抜き出した抜出物ｃを、溶媒ａに合流させ、原料溶媒供給管７から蒸留塔１に供給した他は、実施例１同様にして蒸留及び抽出を行った。この場合、溶媒相抜出管１３から抜き出した抜出物ｃに含まれるトリメチルシラノールが溶媒分ａに合流するため、精製開始より暫くの時間は、蒸留塔１に供給されるトリメチルシラノールの濃度が上昇するが、原料溶媒である溶媒分ａに含まれるトリメチルシラノールと抽剤相抜出管１２に含まれるトリメチルシラノールとの質量流量が等しくなると、以降は蒸留塔１に供給される溶媒及び抜出管８から抜き出された抜出物ｂのトリメチルシラノールの濃度がそれぞれ一定となる。このとき抜出管８から抜き出された抜出物ｂの水分濃度及びトリメチルシラノール濃度は重合溶媒として用いるのに問題のない濃度であるため、抜出管８から抜き出された抜出物ｂのみを重合溶媒として用いることができる。また、抜出物ｂに共役ジエン又は芳香族ビニル化合物のオリゴマー、若しくは老化防止剤等の重質分が含有される場合に、重合溶媒として用いる場合は、重質分を除去する工程が必要である。【００５４】
実施例３
実施例１で用いた２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンに代えて、テトラヒドロフラン５０．０ｇを仕込んだ他は、実施例１と同様にして重合及び変性反応をさせた。
その後、得られた重合体溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムによりｐＨが９に調整された熱水を用いてスチームストリッピングをすることにより脱溶媒した。【００５５】
その後、スチームストリッピングにより発生した溶媒と水との混合蒸気を冷却器により凝縮させ、次いで、静置分離にて溶媒相を分離したところ、表２に記載の組成の混合溶媒Ｄが得られた。その後、混合溶媒Ｄの組成に基づいて、表２に記載の組成の溶媒分ｄを調製した。尚、溶媒分ｄの調整の際、一部の成分を省略した。次いで、図２に記載の溶媒精製装置を使用し、溶媒分ｄを原料溶媒として、以下の条件で蒸留及び抽出を行ったところ、表２に記載の抜出物ｅ、ｆ、ｇを得た。その結果、抜出物ｅのトリメチルシラノール濃度を重合溶媒として用いるのに問題のない濃度にまで低減させることができた。また、抜出物ｅと抜出物ｇとを混合させても、水分濃度及びトリメチルシラノール濃度は重合溶媒として用いるのに問題のない濃度であった。
尚、抜出物ｅに共役ジエン又は芳香族ビニル化合物のオリゴマー、若しくは老化防止剤等の重質分が含有される場合に、抜出物ｅを単独で、又は抜出物ｇと混合して重合溶媒として用いる場合は、重質分を除去する工程が必要である。また、抜出物ｆは、テトラヒドロフランを高濃度に含有するため、テトラヒドロフランを、１，３−ブタジエン、水及びエタノールを含有する抜出物ｆから除去し、回収すればランダマイザーとして反応器に添加して用いることができる。【００５６】
また、テトラヒドロフランはトリメチルシラノールより揮発し易いため、留出管２３から留出される軽沸分には高濃度のテトラヒドロフランが含有される。そのため、この軽沸分をそのまま水により抽出すると、テトラヒドロフランの影響でトリメチルシラノールの分配比（Ｗ／Ｏ）が低下する。従って、軽沸分をそのまま抽出塔３５に供給した場合、抽出塔３５を大型化する必要があるとともに、抽剤として多量の水が必要となる。そのため、蒸留塔２５を配置し、高濃度のテトラヒドロフランを含有する抜出物ｆとして留出させ、テトラヒドロフランの含有量が低減された軽沸分を抽出塔３５に供給した。このように、実施例３では、ランダマイザーとしてテトラヒドロフランを用いたため、蒸留塔１５の他に蒸留塔２５を配置させたものである。【００５７】
【表２】
0005569656.tif 000003
【００５８】
図２に記載の装置を用いた蒸留と抽出とは、以下のようにして行うことができる。
溶媒分ｄを原料溶媒供給管２１から蒸留塔１５に供給し、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン及びトリメチルシラノールを含有する軽沸分を塔頂から留出させる。また、塔底の抜出管２２からトリメチルシラノールの大部分が除去されたシクロヘキサンが抜出物ｅとして抜き出される。次いで、軽沸分を留出管２３から蒸留塔２５に供給し、軽沸分に含有されるテトラヒドロフランを分離し、塔頂から多くのテトラヒドロフランを含有する留出液として留出させ、抜出管３２から抜出物ｆとして抜き出す。一方、蒸留塔２５の塔底からテトラヒドロフランの多くが除去された軽沸分を留出管３１から抽出塔３５に供給し、抽剤供給管３６から水を供給し、液−液抽出によって軽沸分をシクロヘキサンと、トリメチルシラノールとに分離し、抽出塔３５の塔底の抽剤相抜出管３７からトリメチルシラノールを含有する水を抜き出し、塔頂の溶媒相抜出管３８から少量の水とトリメチルシラノールとを含有するシクロヘキサンを抜出物ｇとして抜き出す。このようにして、トリメチルシラノールが殆ど含有されていない抜出物ｅと、トリメチルシラノールの濃度が低い抜出物ｆ及びｇとが得られる。【００５９】
＜溶媒精製装置及び運転条件＞
［１］溶媒精製に用いた装置は、図２に記載の形式の溶媒精製装置である。
（１）蒸留塔１５の形式及び運転条件
形式    ；充填塔
充填高さ；１０理論段相当
操作圧力；０．１２ＭＰａ（Ｇ）
還流比  ；０．４１【００６０】
（２）蒸留塔１５に供給する溶媒ｄ
物質    ；表１に記載の組成の溶媒分ｄ
供給位置；塔頂から充填高さの約１／３の位置
供給速度；７５００ｇ／ｈ
供給温度；３０℃【００６１】
（３）蒸留塔２５の形式及び運転条件
形式    ；充填塔
充填高さ；４５理論段相当
操作圧力；０．１２ＭＰａ（Ｇ）
還流比  ；２０【００６２】
（４）蒸留塔２５に供給する溶媒
物質    ；蒸留塔１５の留出液
供給位置；塔頂から充填高さの約１／４の位置
供給速度；１００ｇ／ｈ
供給温度；４０℃【００６３】
（５）抽出塔３５の形式及び運転条件
形式    ；充填塔
充填高さ；３理論段相当
操作圧力；０．１０ＭＰａ（Ｇ）【００６４】
（６）抽出塔３５に供給する溶媒
物質    ；蒸留塔２５の缶出液
供給位置；抽出塔塔底のチャンネル部
供給速度；８４ｇ／ｈ
供給温度；４０℃【００６５】
（７）抽出塔３５に供給する抽剤
物質    ；水
供給位置；抽出塔塔頂のチャンネル部
供給速度；１５０ｇ／ｈ
供給温度；４０℃【００６６】
実施例４
実施例３において、抜出管３２及び溶媒相抜出管３８から抜き出された抜出物ｆ及びｇを、溶媒ｄに合流させ、原料溶媒供給管２１から蒸留塔１５に供給した他は、実施例３同様にして蒸留及び抽出を行った。この場合、溶媒相抜出管３８に含まれるトリメチルシラノールが溶媒分ｄに合流するため、精製開始より暫くの時間は、蒸留塔１５に供給されるトリメチルシラノールの濃度が上昇するが、原料溶媒である溶媒分ｄに含まれるトリメチルシラノールと抽剤相抜出管３７中を流れる液に含まれるトリメチルシラノールとの質量流量が等しくなると、以降は蒸留塔１５に供給される溶媒及び抜出管２２から抜き出された抜出物ｅのトリメチルシラノールの濃度がそれぞれ一定となる。このとき、抜出管２２から抜き出された抜出物ｅの水分濃度及びトリメチルシラノール濃度は、重合溶媒として用いるのに問題のない濃度であるため、抜出管２２から抜き出された抜出物ｅのみを重合溶媒として用いることができる。更に、このとき溶媒ｄと抜出管２２から抜き出された抜出物ｅのテトラヒドロフラン濃度は略等しくなる。そのため、抜出管２２から抜き出された抜出物ｅを重合溶媒として再利用する場合には、テトラヒドロフランを殆ど添加しなくてよい。また、抜出物ｅに共役ジエン又は芳香族ビニル化合物のオリゴマー、若しくは老化防止剤等の重質分が含有される場合に、重合溶媒として用いる場合は、重質分を除去する工程が必要である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、炭化水素系溶媒を重合溶媒とし、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物のうちの少なくとも一方を変性剤を用いて重合させる場合に、重合後、重合体等を含有する固形分と分離された溶媒分から重合を阻害するシラノール化合物を除去し、残部を重合溶媒として再利用する技術分野において利用することができる。
【図１】
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【図２】
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