(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、プラズマ発生器と、循環手段とを接続して構成した循環経路を備え、
前記プラズマ発生器は、所定波長のマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置と、前記マイクロ波発生装置に接続され、前記マイクロ波を伝搬させる導波管と、前記導波管と一体に設けられ、伝搬された前記マイクロ波により強電解を形成するプラズマ生成部とを備え、
窒素と酸素とを含む混合気体を前記循環経路内に循環させつつ、前記プラズマ生成部において前記強電解により前記混合気体に含まれる前記窒素および前記酸素の少なくとも一部をプラズマ状態に変位させ、変位された前記窒素および前記酸素と、同じく変位された前記窒素および前記酸素とを反応させるか、または、変位された前記窒素および前記酸素と、循環する前記混合気体に含まれる前記窒素および前記酸素とを反応させることによりＮＯ2を生成し、かつ、ＮＯ2の濃度を高める高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項２】
前記循環手段は、加圧装置であって、
前記循環経路は、チャンバーの経路下流側にプラズマ発生器を接続し、該プラズマ発生器の経路下流側に前記加圧装置を接続し、該加圧装置の経路下流側にチャンバーを接続して構成されることを特徴とする請求項１記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項３】
前記チャンバーとプラズマ発生器との間に、流動抵抗部を接続したことを特徴とする請求項１記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項４】
前記循環経路は、さらにＮＯ2濃度測定手段を備えることを特徴とする請求項１記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項５】
前記ＮＯ2濃度測定手段が、前記チャンバー内、またはチャンバーと前記流動抵抗部との間に配置されてなる請求項４記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項６】
前記循環経路は、さらに前記混合気体を取り込む吸気部を備え、
該吸気部は、閉止手段とガス乾燥手段とを備えることを特徴とする請求項１記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項７】
前記閉止手段は、減圧下の循環経路内に混合気体が供給されて昇圧する循環経路内の内圧を検知して閉止することを特徴とする請求項６記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項８】
前記流動抵抗部がオリフィスである請求項３記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置を用い、チャンバー、プラズマ発生器、および循環手段により形成される循環経路に、ＮＯ2濃度が５００ｐｐｍ〜１００,０００ｐｐｍに至る迄ＮＯｘ混合ガスを循環することを特徴とする高濃度ＮＯ2の生成方法。
【請求項１０】
前記混合気体は、雰囲気空気を採用することを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2の生成方法。
【請求項１１】
前記混合気体は、露点０〜−９０℃の乾燥空気を用いることを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2の生成方法。
【請求項１２】
前記プラズマ発生器のプラズマ生成部の内部圧力が、２０〜９０ｋＰａ（絶対圧）であることを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2の生成方法。
【請求項１３】
加圧装置と、該加圧装置の経路下流側に接続されたチャンバーと、該チャンバーの経路下流側に接続された流動抵抗部に至る区間の内部の圧力は、大気圧と比べた圧力差が約−１〜−５０ｋＰａ（相対圧）であることを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2の生成方法。
【請求項１４】
加圧装置と、該加圧装置の経路下流側に接続されたチャンバーと、該チャンバーの経路下流側に接続された流動抵抗部に至る区間の内部の圧力は、大気圧と比べて正圧に維持されることを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2ガスの生成方法。
【請求項１５】
前記循環経路内を循環する前記ＮＯｘ混合ガスの流量は、５ＬＰＭ以上であることを特徴とする請求項９記載の高濃度ＮＯ2の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度ＮＯ2の生成装置および該生成装置を用いた高濃度ＮＯ2の生成方法に関する。さらに詳しくは、空気を原料とした、簡便かつ選択的に高濃度のＮＯ2を得るための高濃度ＮＯ2の生成装置および該生成装置を用いた高濃度ＮＯ2の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療器具の滅菌方法としては、高圧蒸気滅菌(以下、単に「ＡＣ」という)、エチレンオキサイドガス滅菌(以下、単に「ＥＯＧ滅菌」という)が広く使用されている。
【０００３】
ＡＣは、１３５℃程度の高温に滅菌対象物を曝すことによって滅菌する方法であり、金属製の医療器具に広く用いられている。しかしながら、その高温条件で処理を行うため、滅菌対象物に制約があるという欠点がある。例えば、プラスチック類のように熱に弱い対象物はＡＣの滅菌対象にできないという問題がある。
【０００４】
一方、ＥＯＧ滅菌は７０℃以下の低温で滅菌が行えるため、プラスチック類にも適用できる。しかしながら、ＥＯＧはその毒性および、爆発の危険性から衛生面、安全面に問題がないよう確実に保管する必要があると共に、その取り扱いに充分な注意が必要であるという欠点がある。また、ＥＯＧをタンク（ボンベ）から滅菌装置に配管で供給する場合には、配管類からの想定外の漏れを防止するために、ボンベの重量を測定し、重量軽減発生を常時監視する必要がある。
【０００５】
これらの滅菌方法以外には、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を使用した滅菌方法が使用されている。過酸化水素はＥＯＧに比べて利用や管理が容易であり、安全面においては有効である。しかしながら、過酸化水素は水溶液での使用であることから、チューブ内などの細部への浸透性がＡＣやＥＯＧ滅菌には及ばない。
【０００６】
ＡＣ、ＥＯＧ滅菌に代わる他の滅菌方法として、特許文献１に示されるように、オゾンタンクの下流側で、オゾナイザの上流である位置に循環ポンプを備え、オゾンを循環させることによって生成した高濃度のオゾン（Ｏ3）を使用した滅菌方法も使用されている。該方法においては、オゾンの生成が容易であると共に、使用後の分解も容易であるというメリットが存在する。しかしながら、高濃度のオゾンは爆発性があると共に、プラスチックへのダメージが大きいという欠点が存在する。
【０００７】
また、上記各種の滅菌方法に比べて、爆発による危険性の低いものとして、窒素酸化物ガス（以下、単に「ＮＯｘ」ということもある）を利用した滅菌方法が提案されている。たとえば特許文献２に記載の方法では、食品等の表面に付着した大腸菌を殺菌する目的で、酸素および窒素の混合ガスに対してプラズマ処理を施して得た混合気体が用いられている。かかる方法は、酸素ボンベ、窒素ボンベから導入される混合気体にプラズマ処理を施すことにより窒素酸化物およびオゾンの混合気体を調製するものであり、調製した混合気体を食品表面に噴射して表面の大腸菌を殺菌するものである。そして、温和な温度で滅菌処理が可能であることから多様な滅菌対象物に使用可能であると共に、オンデマンドにて窒素酸化物を作成するため滅菌ガスを保管する必要がないという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２４０８６４号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６２２７６号公報
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、特許文献２の滅菌装置においては、酸素および窒素の混合ガスに対するプラズマ処理が一度のみ、いわゆる「ワンパス」で窒素酸化物を調製している。しかも、食品表面への窒素酸化物の噴射が開放空間で行われ、さらに処理後の窒素酸化物はそのまま大気中に放出している。そのため窒素酸化物を含む殺菌ガスの濃度は、せいぜい数ｐｐｍ程度であり、大腸菌の殺菌（それも食品表面に存在するもののみを対象とした殺菌）に有効な程度に留まる。従って、より高い信頼性が求められる高度な滅菌用途（たとえば細菌で汚染された医療器具、より具体的には、はさみの間や、チューブの中のような微細空間の滅菌など）には到底用いることができないという問題がある。
【００１０】
本願発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物を含む殺菌ガスのなかでも特に二酸化窒素（以下、単に「ＮＯ2」ということもある）の滅菌効果が高いことに着目し、医療器具の滅菌など高度な滅菌工程に求められる高濃度（約５００ｐｐｍ以上）のＮＯ2が簡便かつ選択的に得ることのできる高濃度ＮＯ2の生成装置および該生成装置を用いた高濃度ＮＯ2の生成方法を提供することを目的とする。また、原料として室内空気を使用するため、原料の管理が不要であり安全性が高く、かつ、簡便かつ選択的に、オンデマンドで高濃度のＮＯ2を調製することを可能とする高濃度ＮＯ2の生成装置および該生成装置を用いた高濃度ＮＯ2の生成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の高濃度ＮＯ2の生成装置は、図１に示すものである。
【００１２】
この装置は、チャンバー、ＮＯ2センサー、流動抵抗器、流量計、プラズマ発生器、圧力計、循環ポンプ、ドライエアー供給装置、排気ポンプから構成されている。
【００１３】
循環手段は、加圧装置であって、循環経路は、チャンバーの経路下流側にプラズマ発生器を接続し、該プラズマ発生器の経路下流側に前記加圧装置を接続し、該加圧装置の経路下流側にチャンバーを接続して構成されることが好ましい。
【００１４】
前記チャンバーとプラズマ発生器との間に、流動抵抗部を接続することが好ましい。
【００１５】
前記循環経路は、さらにＮＯ2濃度測定手段を備えることが好ましい。
【００１６】
前記ＮＯ2濃度測定手段が、前記チャンバー内、またはチャンバーと前記流動抵抗部との間に配置されてなることが好ましい。
【００１７】
前記循環経路は、さらに混合気体を取り込む吸気部を備え、該吸気部は、閉止手段とガス乾燥手段とを備えることが好ましい。
【００１８】
前記閉止手段は、減圧下の循環経路内に混合気体が供給されて昇圧する循環経路内の内圧を検知して閉止することが好ましい。
【００１９】
前記流動抵抗部がオリフィスであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記高濃度ＮＯ2ガスの生成装置を用い、チャンバー、プラズマ発生器、および循環手段により形成される循環経路に、ＮＯ2濃度が５００ｐｐｍ〜１００,０００ｐｐｍに至る迄ＮＯｘ混合ガスを循環することを特徴とする高濃度ＮＯ2ガスの生成方法である。
【００２１】
前記混合気体は、雰囲気空気を採用することが好ましい。
【００２２】
前記混合気体は、露点０〜−９０℃の乾燥空気を用いることが好ましい。
【００２３】
前記プラズマ発生器のプラズマ生成部の内部圧力が、２０〜９０ｋＰａ（絶対圧）であることが好ましい。
【００２４】
安全性を重視する場合、加圧装置と、該加圧装置の経路下流側に接続されたチャンバーと、該チャンバーの経路下流側に接続された流動抵抗部に至る区間の内部の圧力は、大気圧と比べた圧力差が約−１〜−５０ｋＰａ（相対圧）であることが好ましい。
【００２５】
装置の小型化を重視する場合、加圧装置と、該加圧装置の経路下流側に接続されたチャンバーと、該チャンバーの経路下流側に接続された流動抵抗部に至る区間の内部の圧力は、大気圧と比べて正圧に維持されることが好ましい。
【００２６】
前記循環経路内を循環する前記ＮＯｘ混合ガスの流量は、５ＬＰＭ以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる高濃度ＮＯ2の生成装置を説明するための説明図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる高濃度ＮＯ2の生成装置におけるプラズマ生成部を説明するための説明図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる高濃度ＮＯ2の生成装置におけるプラズマ発生器を説明するための説明図である。
【図４】本発明の一実施形態（実施例１〜３および比較例４）において使用した循環経路を説明するための説明図である。
【図５】実施例１〜３の結果を説明するためのグラフである。
【図６】本発明の一実施形態（実施例４〜６）において使用した循環経路を説明するための説明図である。
【図７】実施例４〜６の結果を説明するためのグラフである。
【図８】本発明の一実施形態（比較例１および２）において使用した循環経路を説明するための説明図である。
【図９】比較例１および２の結果を説明するためのグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態（実施例７〜１３および比較例３）において使用した循環経路を説明するための説明図である。
【図１１】本発明の一実施形態（比較例５〜７）において使用した循環経路を説明するための説明図である。
【図１２】実施例８〜１３の結果を説明するための説明図である。
【図１３】実施例１４の結果を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本形態の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置は、図１に示されるように、チャンバー１と、プラズマ発生器２と、循環装置３とを接続した循環経路４を具備している。該循環経路４はより具体的には、チャンバー１と、該チャンバー１の経路下流側に配管を介して接続された流動抵抗部５と、該流動抵抗部５の経路下流側に配管を介して接続されたプラズマ発生器２と、該プラズマ発生器２の経路下流側に配管を介して接続された循環装置３とを含んで構成される。さらに該循環装置３は、前記チャンバー１の経路上流側に配管を介して接続され、その結果チャンバー１、流動抵抗部５、プラズマ発生器２、および循環装置３によりサイクル状の循環経路４を形成している。そして循環装置３の作用により、窒素と酸素とを含む混合気体が循環経路４内を循環してＮＯ2を生成する。
【００２９】
前記チャンバー１は、生成される高濃度ＮＯ2ガスを収容するための気密性を有する収容室であり、本形態では矩形箱状をなしているが、球状、円筒状でもよい。本形態のチャンバー１は、循環経路４を形成するため、流出口と流入口、および高濃度ＮＯ2ガスを取り出すための開閉可能なガス供給口とが形成される。
【００３０】
本形態のチャンバー１は、混合気体を取り込むための吸気部１ａと、チャンバー１内の気体を排気するガス供給部１ｂを備える。該吸気部１ａは、チャンバー１の吸気口に接続された吸気管１ｃと、該吸気管１ｃの通気を開閉する閉止手段１ｄと、混合気体を乾燥させるためのガス乾燥手段１ｅとを含む。参照符号ｆはフィルターである。該ガス乾燥手段１ｅは、チャンバー１に取り込む混合気体を乾燥させ、プラズマ発生器２等への不純物の付着を防止するとともに、ＮＯｘの硝酸化を抑制することにより、電極、パッキン等の構成部品の腐食を防止する。なお本形態では、ガス乾燥手段１ｅとしてエアードライヤーを採用している。
【００３１】
前記閉止手段１ｄとして、本形態ではエア駆動弁を用いている。このエア駆動弁は、減圧下に制御された循環経路４内に混合気体を供給することによって上昇する循環経路４内の圧力を圧力検知手段８（圧力センサー）で検知し、外気との差圧が−１〜−５０ｋＰａ程度（相対圧）で電気的に駆動されて閉止するように制御されている。この他に閉止手段１ｄとして、所定の内圧で自動的に閉止するエア駆動弁、電磁弁等を採用しても良い。さらには閉止手段１ｄは、動作停止と同時に通気を遮断する弁を備えたガス乾燥手段１ｅによって、構成することもできる。
【００３２】
なお、混合気体を取り込む吸気部１ａは、チャンバー１以外の循環経路中に設けることもでき、例えばプラズマ発生器２の上流側配管に接続しても良い。
【００３３】
前記混合気体は、高濃度ＮＯ2ガスの生成原料である窒素と酸素とを含む気体であり、本形態では混合気体として空気を採用している。従って本形態では吸気管１ｃの先端は空気取り入れ口として開口し、エアフィルタを備えている。混合気体は、空気のほか、窒素：酸素を、９５：５〜５：９５の比率で配合しボンベに充填したものを採用することもでき、この場合前記吸気管の先端はボンベに接続される。
【００３４】
該ガス供給部１ｂは、排出管１ｆと、閉止手段１ｇ、排出ポンプ１ｈとを含む。閉止手段１ｇを開閉すると共に、排出ポンプ１ｈを駆動させることによって、循環経路４を含んだチャンバー１内に貯留した高濃度ＮＯ2ガスや、不純物、水蒸気等の気体を後述する排気工程において排出することができる。高濃度ＮＯ2ガスの場合、該ガス供給部１ｂを医療器具の滅菌など高度な滅菌を行う滅菌室に接続し、排気すれば、オンデマンドで高濃度のＮＯ2ガスを利用した滅菌装置を形成することができる。
【００３５】
なお本明細書において、高濃度ＮＯ2の生成装置に原料として外部から供給される、窒素と酸素とを含む気体を混合気体と称し、プラズマ発生器２を少なくとも一度循環して発生したＮＯｘを含む気体をＮＯｘ混合ガスと称し、上記循環を繰返すことにより所望のＮＯ2濃度に達した気体を高濃度ＮＯ2ガスと称している。
【００３６】
チャンバー１は、オンデマンドでＮＯ2を高濃度化する所要時間が長時間になりすぎないよう、その内容積は１〜３００Ｌ程度が好ましく、２０〜１５０Ｌ程度がさらに好ましく、３０〜７０Ｌ程度が特に好ましい。本形態のチャンバー１は、４０Ｌの内容積を有する。
【００３７】
チャンバー１は、ＮＯ2、或いは硝酸に浸蝕されにくいステンレス、ニッケル−クロム系合金、不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）等を用いて形成され、架台（図示せず）に固定することにより、安定して支持される。
【００３８】
前記流動抵抗部５は、本形態では、オリフィス５ａにより形成されている。該オリフィス５ａは、前記チャンバー１下流側の配管に設けられ、オリフィス流量計を構成している。このように本形態では、オリフィス流量計によって、チャンバー１から出て循環するガス流量を計測できる点で好ましい。流動抵抗部５は、オリフィス５ａのほか、チャンバー１下流側の配管の一部区間を細径のパイプで構成し、該区間の流動抵抗を高めて構成することもできる。
【００３９】
図２および図３に示されるように、前記プラズマ発生器２は、マイクロ波を利用し、常温常圧でのプラズマ発生が可能なユニットであって、大略的に、所定波長のマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置２ａと、このマイクロ波発生装置２ａに接続され、前記マイクロ波を伝搬させる導波管２ｂと、該導波管２ｂと一体に設けられたプラズマ生成部２ｃとを備えて構成されている。
【００４０】
マイクロ波発生装置２ａは、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生し、該マイクロ波を導波管２ｂの内部へ伝搬させる。このためマイクロ波発生装置２ａは、マイクロ波を発生するマグネトロン等のマイクロ波発生源と、このマイクロ波発生源にて発生したマイクロ波の強度を所定の出力強度に調整するアンプと、マイクロ波を導波管２ｂの内部へ放出するマイクロ波送信アンテナとを備える。プラズマ発生器２に用いるマイクロ波発生装置２ａとしては、例えば１Ｗ〜３ｋＷのマイクロ波エネルギーを出力できる連続可変型のものが好適である。
【００４１】
前記導波管２ｂは、例えば非磁性金属（アルミニウム等）からなり、断面矩形の管状を呈し、マイクロ波発生装置２ａにより発生されたマイクロ波をプラズマ生成部２ｃへ向けて伝搬させる。本形態の導波管２ｂは、金属平板からなる上面板、下面板および２枚の側面板を用いた角筒状の組み立て体にて構成している。このような平板の組み立てによらず、押し出し成形や板状部材の折り曲げ加工等により形成しても良い。また、断面矩形の導波管２ｂに限らず、断面楕円の導波管２ｂを用いることも可能である。さらに、非磁性金属に限らず、導波作用を有する各種の部材で導波管を構成することもできる。そして導波管２ｂは、本形態では接地している。
【００４２】
前記プラズマ生成部２ｃは、上記導波管２ｂに対して一体的に構成され、導波管２ｂに挿通するロッド状の導電軸２ｄと、筒状の導電管２ｅとを備える。さらに該導電軸２ｄは、導波管２ｂ内に挿入され上記マイクロ波を受信するアンテナ部２ｆと、導波管２ｂの外部へ突出する中心電極２ｇとで構成され、本形態では、導波管２ｂに対し電気絶縁部を介して挿通している。本形態の導電軸２ｄは、断面円形であるが、この他卵形断面、楕円形断面、または長楕円形断面のものを採用できる。本形態の導電軸２ｄは、チタンを用いて形成しているが、この他チタン合金、銅、白金、金、銀等のマイクロ波を伝導できる材料を用いることができる。なお、導電軸２ｄ（中心電極２ｇ）の先端に、アーク放電防止、電極保護のため、セラミック製のシールド膜２ｈが形成されている。
【００４３】
前記導電管２ｅは、本形態では、略円筒状をなし、その内径は、前記導電軸２ｄの外径に比して大きく形成されている。そして上記導波管２ｂから外部に突出した中心電極２ｇを中心にこれを覆って配され、中心電極２ｇと導電管２ｅとの間で環状空間２ｉが形成される。また導電管２ｅの基端部は、前記導波管２ｂに対し、電気的に導通して固定され、その結果本形態の導電管２ｅは、導波管２ｂを介して接地している。なお導電管２ｅは、断面円形の他、矩形断面、楕円形断面等としても良い。但し、その先端が、前記中心電極２ｇの先端と略同位置にて終端する長さに形成される。なお本形態の導電管２ｅは、ステンレスを用いて形成しているが、この他アルミニウム等を用いることができる。
【００４４】
本形態の導電管２ｅは、その基端寄りに通気開口が設けられ、該通気開口に前記流動抵抗部５からのびる配管２ｊを接続することにより、流動抵抗部５乃至プラズマ発生器２につながる循環経路４が構成される。そして循環経路４を流れる前記混合気体が環状空間２ｉ内を、中心電極２ｇ端部に向けて移動する。さらに導電管２ｅの縁端には、中心電極２ｇとの間のアーク放電防止のため、セラミック製のシールド筒２ｋが内挿されている。そして該シールド筒２ｋの縁端は、さらに経路下流に向かう配管２ｊに繋がり、循環経路４が形成されている。
【００４５】
このように構成されたプラズマ生成部２ｃでは、マイクロ波発生装置２ａ（マグネトロン）により発生した２．４５ＧＨｚのマイクロ波（出力は調整可能）が、導波管２ｂの一端に配されたマイクロ波発生装置２ａのマイクロ波送信アンテナから、前記プラズマ生成部２ｃに向け放出される。該放出されたマイクロ波は、導波管２ｂ内を伝搬し、前記プラズマ生成部２ｃにおける該導電軸２ｄのアンテナ部２ｆがこれを受信する。このようにアンテナ部２ｆで受信されたマイクロ波は、導電軸２ｄの表面を伝搬し、中心電極２ｇ先端に到達する。中心電極２ｇ先端は、導波管２ｂと電気的に結合され接地電位である導電管２ｅの先端に近接し、中心電極２ｇ先端に到達したマイクロ波により、この導電管２ｅ先端と中心電極２ｇ先端の間、特に中心電極２ｇ先端近傍に、強電界部が形成される。なお、導電管２ｅは２．４５ＧＨｚ帯に共振点を持つように形成されており、これにより中心電極２ｇ先端部に効率よく強電界が形成される。
【００４６】
このように形成される強電界により、循環経路４を経て供給される前記混合気体に含まれる窒素および酸素に部分電離が発生し、その結果数万℃の電子、ほぼ常温のイオン、ほぼ常温の中性原子、およびほぼ常温の中性分子の集合体が構成される。この状態は、総合的には電気的に中性の状態であり、言い換えるとプラズマ状態、より詳細には低温プラズマ（非平衡プラズマ）状態が形成される。
【００４７】
すなわち中心電極２ｇ端部近傍の混合気体の窒素と酸素とが、マイクロ波によって形成された強電界に励起されて絶縁破壊を生じ、分子の状態から低温プラズマ(非平衡プラズマ)状態に変位する。そしてこの低温プラズマ状態のガスは、他の低温プラズマ状態のガスまたは分子状態のガスとの反応性が高い。そのため、窒素と酸素を主とする混合気体をプラズマ生成部２ｃに導入すると、その一部が、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物、或いはオゾンへと変換される。
１．Ｎ2+Ｏ2→２ＮＯ
２．Ｎ2+２Ｏ2→２ＮＯ2
３．３Ｏ2→２Ｏ3
【００４８】
なおこのとき、式１による変換の比率が最も多い。そして、式１で生成した一酸化窒素の一部は、プラズマ生成部２ｃにおいて低温プラズマ状態の酸素と結合して二酸化窒素に変換される。
４．２ＮＯ+Ｏ2→２ＮＯ2
【００４９】
このようにして生成されたＮＯ2を含むＮＯｘ混合ガスは、循環経路４を循環し、或いはチャンバー１に滞留する。そしてその間に、式１で生成された一酸化窒素は、段階的にＮＯｘ混合ガス中の酸素、或いは上記式３で生成されたオゾンと反応し、下記５、６式の如くさらに二酸化窒素へと変換され、その結果ＮＯ2濃度が向上する。
５．２ＮＯ+Ｏ2→２ＮＯ2
６．ＮＯ+Ｏ3→ＮＯ2＋Ｏ2
【００５０】
さらに上記式３で生成されたオゾンは、ＮＯｘ混合ガス中の窒素と反応し、一酸化窒素を生成する。
７．Ｎ2+２Ｏ3→２ＮＯ+２Ｏ2
【００５１】
そして、この一酸化窒素も、式５、６の反応によって二酸化窒素に変換される。
【００５２】
このようにして、ＮＯｘ混合ガスが循環経路の循環を繰り返すことによって、次第に二酸化窒素の濃度が濃くなってゆき、所望のＮＯ2濃度の高濃度ＮＯ2ガスが得られる。ただし、生成された一酸化窒素や二酸化窒素が再度プラズマ発生器２を通過する際、その一部が解離反応によって、再度低温プラズマ状態になり、窒素や酸素に逆戻りする現象が生じる。従って循環の繰り返しにより、ＮＯｘ混合ガス濃度が一定レベルの高濃度ＮＯ2ガスに達すると、窒素酸化物の生成と窒素酸化物の解離が均衡化状態となり、所定濃度で更なる高濃度化は進まなくなる。
【００５３】
本形態の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置では、図１に示すように、プラズマ発生器２を一基備えた循環経路４を例示している。しかし、２基或いは３基以上のプラズマ発生器２を並列接続して、循環経路４を構成することもでき、この場合には短時間で高濃度ＮＯ2ガスを生成できる点で好ましい。さらに一基のプラズマ発生器２内で、循環経路４を分岐し、各分岐経路毎にプラズマ生成部２ｃを設けても良い。
【００５４】
前記循環装置３は、本形態では、加圧装置６を用いて構成される。但し循環装置３として、ファンを用いることもできる。加圧装置６としては、エアーポンプを好適に採用でき、エアーブロアー、エアーコンプレッサー等を用いることもできる。前記エアーポンプとしては、出力が２０〜１００ワット程度のフッ素系ゴムを用いたダイヤフラムポンプ、セラミック製のプランジャポンプ、ベローズポンプ等を採用することができる。そして該加圧装置６は、前記プラズマ発生器２と前記チャンバー１とをつなぐ配管に設けられ、経路下流側であるチャンバー１側を加圧するよう接続される。
【００５５】
叙上のごとく本形態の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置は、チャンバー１、流動抵抗部５、プラズマ発生器２、および加圧装置６を配管を介して環状に接続することにより、サイクル状の循環経路４を形成している。そして前記加圧装置６の作用によって、吸気部１ａから取り入れた空気（混合気体）が循環経路４を還流し、プラズマ発生器２を通過する際に低温プラズマ(非平衡プラズマ)状態に変位した窒素と酸素とが反応して発生する一酸化窒素、二酸化窒素を含んだＮＯｘ混合ガスが生成される。そして前記一酸化窒素が、段階的にＮＯｘ混合ガス中の酸素、オゾンと反応することにより二酸化窒素へと変換され、その結果二酸化窒素の濃度が漸増して高濃度ＮＯ2ガスを生成できる。
【００５６】
なお、本形態の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置において、加圧装置６の作用により、ＮＯｘ混合ガス（混合気体を含む）が循環経路４を循環する際、そのガス圧力は、加圧装置６により昇圧し、循環経路４内を移動する過程で、流動抵抗部５の抵抗、および配管での管路抵抗を含めた各経路における抵抗により漸減して、加圧装置６に還流している。その結果、経路内の各領域間でガス圧の高低差が出来、圧力勾配を生じている。特に高濃度ＮＯ2ガスの生成装置では、流動抵抗部５の経路下流側にプラズマ発生器２を接続し、さらにその下流側にチャンバー側の圧を高める加圧装置６を接続していることから、流動抵抗部５にて減圧され経路下流側のプラズマ発生器２の内圧が循環経路４の中で最も低く構成される。そのため、プラズマ生成部２ｃの中心電極２ｇ近傍を移動するＮＯｘ混合ガスのガス圧が低圧に維持されるため、特にガス循環を続けて、ＮＯｘ混合ガス中の窒素と酸素が減少しても、安定したプラズマ発生を維持することができる。
【００５７】
さらに本形態では、前記循環経路４中にＮＯ2濃度測定手段７を設けている。本形態のＮＯ2濃度測定手段７は、チャンバー１に付設され、該チャンバー１に連通してＮＯｘ混合ガスが充填される透明な導光管に、青色光を投光することにより、導光管内のＮＯｘ混合ガスの濃度に応じて減衰する透過光量を受光部で計測して、濃度測定するセンサーを採用している。ＮＯ2濃度測定手段７はこの他、単一波長レーザ誘起蛍光法を採用したもの、カップリング反応を利用して検知素子を発色させ、当該検知素子の発色量からＮＯ2を検出する方式のセンサー等を用いることができる。
【００５８】
さらに本形態では、チャンバー１にＮＯ2濃度測定手段７を接続し、チャンバー１内に滞留するＮＯｘのＮＯ2濃度を測定している。叙上のごとく、循環経路４を還流するＮＯｘ混合ガスの圧力は、各領域間で高低差を生じている。他方、プラズマ生成部２ｃ内でＮＯｘ混合ガスの温度が上昇するため、循環経路４上で温度勾配を生じている。従って、ＮＯ2濃度測定に際し、測定位置の違いにより、該圧力、温度差による濃度補正が必要となる。しかし、本形態のように生成された高濃度ＮＯ2ガスを収容するチャンバー１に滞留するＮＯｘ混合ガスのＮＯ2濃度を測定すると、これら圧力、温度を考慮した濃度補正を要することなく、正確な測定ができる点で好ましい。なお、チャンバー１の他、チャンバー１とその経路下流に位置する流動抵抗部５との間にＮＯ2濃度測定手段７を設けることも、同様の理由により好適である。
【００５９】
次に、高濃度ＮＯ2ガスの生成方法の実施形態を説明する。本形態の高濃度ＮＯ2ガスの生成方法は、叙上の高濃度ＮＯ2ガスの生成装置を用いて実施するものであり、チャンバー１、流動抵抗部５、プラズマ発生器２、および加圧装置６により形成される循環経路４に、ＮＯ2濃度が５００ｐｐｍ〜１００,０００ｐｐｍに至る迄ＮＯｘ混合ガスを循環することを特徴とする。より具体的には、該方法は、
（１）チャンバーを含む循環経路４内を排気（真空引き）する工程（排気工程）
（２）チャンバーを含む循環経路４に、乾燥した混合気体（ドライエアー）を充填する工程（給気工程）
（３）プラズマ発生器２を始動し、低温プラズマ(非平衡プラズマ)状態に変位するドライエアーの窒素と酸素とで、ＮＯ2を含むＮＯｘ混合ガスを生成する工程（始動工程）
（４）ＮＯ2濃度が５００ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍに至る迄ＮＯｘ混合ガスを循環して高濃度ＮＯ2ガスを生成する工程（循環工程）、および
（５）チャンバー１から、高濃度ＮＯ2ガスを外に供給する工程（供給工程）
とからなる。
【００６０】
前記排気工程では、排気ポンプ１ｂを用いてチャンバー１を含んだ循環経路４内に残留する気体を外部に放出し、循環経路４内を略真空状態にする。本工程により、循環経路４内に残留する不純物、水蒸気等を排出する。
【００６１】
次いで前記給気工程において、前記吸気管１ｃの閉止手段１ｄを開いて、外部の新たな空気（混合気体）をチャンバー１内に導入する。本形態では、高濃度ＮＯ2ガスの生成装置設置空間の雰囲気空気を混合気体として使用している。従って混合空気を充填したガスボンベの管理、操作が不要であることから、作業性、コスト面で優れ、オンデマンドで高濃度ＮＯ2ガスを生成する点で好ましい。
【００６２】
このとき、プラズマ発生器２等への不純物付着を防止し、ＮＯｘ混合ガスの硝酸化を抑制するため、吸気管１ｃに備えたガス乾燥手段１ｅを用いて、混合気体の露点を例えば、０〜−９０℃、好ましくは−３０〜−６０℃、本形態では−６０℃に乾燥させる。露点が０℃を超えて高くなる場合は、混合気体中の水分により、プラズマ発生器２などへの不純物付着が著しくなるとともに、ＮＯｘ混合ガスの硝酸化が進んでＮＯ2の減少を招く。逆に−９０℃を超えて低くなる場合は、ガス乾燥手段１ｅを用いた乾燥のための時間、コストが嵩む。ここで、露点と絶対湿度との関係を説明する。すなわち、１分子のＨ2ＯがＮＯ2と反応し、ＨＮＯ3となることから、１ｍｇのＨ2Ｏが存在することにより、２．５５６ｍｇのＮＯ2が硝酸となる。露点が０℃の場合、絶対湿度は４．４６ｍｇ（ｍｇ／Ｌ）であるから、１１．３９（ｍｇ／Ｌ）のＮＯ2が硝酸に変換されることとなる。一方、露点が−３０℃の場合、絶対湿度は０．２８ｍｇ（ｍｇ／Ｌ）であるから、０．７１（ｍｇ／Ｌ）のＮＯ2が硝酸に変換されることとなり、水分の影響を１％以下とすることができる。同様に、露点が−４０℃の場合、０．２４（ｍｇ／Ｌ）のＮＯ2が硝酸に変換されることとなり、露点が−９０℃の場合、０．０００１８（ｍｇ／Ｌ）のＮＯ2が硝酸に変換されることとなる。すなわち、露点は低ければ低いほど変換される硝酸の量は少なくなり、生成した高濃度ＮＯ2ガスを有効に利用し得る。しかしながら、前述のとおり、乾燥手段１ｅを用いた乾燥のための時間、コストが嵩む観点から、露点を−３０〜−６０℃とすることが好ましい。
【００６３】
給気工程では、略真空状態の循環経路４に空気を導入することによって、チャンバー１内部を含む循環経路４内の圧力が上昇するが、該上昇する内圧と外部気圧との差圧が−1〜−５０ｋＰａ（相対圧）のタイミングで、閉止手段１ｄとして装備したエア駆動弁を閉止し、給気を停止する。これにより、循環経路４の内圧が、外部よりも低い「始動前マイナス圧状態」を形成する。
【００６４】
次いで循環工程において、プラズマ発生器２のマイクロ波発生装置２ａと、加圧装置６とを始動する。これにより、混合気体が循環経路４内を循環するとともに、プラズマ発生器２のプラズマ生成部２ｃで、混合気体の窒素と酸素とが低温プラズマ状態に変位することにより、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物、およびオゾンを発生させ、ＮＯｘ混合ガスが生成される。該ＮＯｘ混合ガスをさらに循環することにより、叙上のごとくＮＯ2濃度を漸増させる。そしてＮＯ2濃度が例えば、５００〜１００，０００ｐｐｍ程度、好ましくは２０，０００〜６０，０００ｐｐｍ、本形態では４０，０００ｐｐｍに至る迄、ＮＯｘ混合ガスの循環を継続して、高濃度ＮＯ2ガスを生成する。前記高濃度ＮＯ2ガスのＮＯ2濃度が、５００ｐｐｍ未満では、これを殺菌装置に充填して用いる際、被殺菌物の管内部等の細部に対しての滅菌効果が不足する可能性を生じる。逆に１００,０００ｐｐｍを超えると、滅菌効果がそれ以上あがらない上、高濃度ＮＯ2ガスの排気処理に手間取り、さらには高濃度ＮＯ2ガス生成に多大な時間、コストが嵩む。
【００６５】
加圧装置６が作動して、混合気体、或いはＮＯｘ混合ガスが循環経路４内を循環すると、前記流動抵抗部５での抵抗、プラズマ生成部２ｃ内での抵抗、および配管内での抵抗等によって、経路内圧は、加圧装置６の経路下流側が最も高く、順次経路下流側になるに従って、減圧する圧力勾配を形成する。また前記始動前マイナス圧状態から循環を始めることから、前記圧力勾配は始動前マイナス圧を平均値として形成される。しかも本形態では、最も内圧の高い加圧装置６の経路下流においても、大気圧より低圧となるよう、閉止手段１ｄの動作タイミングを調整して、前記始動前マイナス圧を設定している。具体的には、加圧装置６と、該加圧装置６の経路下流側に接続されたチャンバー１と、該チャンバー１の経路下流側に接続された流動抵抗部５に至る区間の混合気体、或いはＮＯｘ混合ガスの圧力の、大気圧と比べた圧力差を、例えば、−１〜−５０ｋＰａ（相対圧）程度、好ましくは−５〜−４０ｋＰａ（相対圧）、本形態では−５ｋＰａ（相対圧）に設定している。該差圧が−１ｋＰａ（相対圧）未満では循環経路の接続部、混合気体を取り込むための吸気部１ａ、或いは高濃度ＮＯ2ガスを取り出すガス供給口等から、ＮＯｘガスが漏れる恐れがある。逆に前記差圧が−５０ｋＰａ（相対圧）を超えると、ガス漏れ効果に対しては過剰となる上、高濃度ＮＯ2ガス中のＮＯ2の量が減少する傾向がある。ここで、チャンバー１の内圧と蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量について説明する。チャンバー１の容積を４０Ｌ、大気圧を１０１．３ｋＰａ（絶対圧）とすると、チャンバー１の内圧が０ｋＰａ（相対圧）のときは、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量も４０Ｌとなる。内圧が正の場合、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量は大きくなるが、前述のとおりチャンバー内に蓄積された高濃度ＮＯ2ガスが漏れるおそれがあるため好ましくない。一方、チャンバー１の内圧を−１０ｋＰａ（相対圧）とした場合、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量は３６．１Ｌとなる。また、チャンバー１の内圧を−３０ｋＰａ（相対圧）とした場合、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量は２８．２Ｌとなり、−５０ｋＰａ（相対圧）とした場合、２０．３Ｌとなる。すなわち、チャンバー１の内圧を低くすればするほど、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量は減少する。そのため、チャンバー１の内圧は、負圧側が好ましく、−１〜−５０ｋＰａ（相対圧）がさらに好ましい。ただし、蓄積可能な高濃度ＮＯ2ガスの容量が減る観点から−５０ｋＰａ（相対圧）を下限としているが、それよりも低く設定しても、安全面からは問題はない。或いは、前記循環経路４の内圧は、適切なリーク阻止手段によりガス漏れを防止した上で、閉止手段１ｄの動作タイミングを遅らせて、加圧装置６、チャンバー１、および流動抵抗部５に至る区間の内圧を、大気圧に比べて正圧とすることも良い。高圧下では、同濃度であっても高濃度ＮＯ2ガス中のＮＯ2量が増加することから、小さなチャンバー１を用いて多量のＮＯ2を生成できる点で好ましい。
【００６６】
閉止手段１ｄの動作タイミング調整、流動抵抗部５の抵抗値調整等により、プラズマ発生器２のプラズマ生成部２ｃ内部の圧力を、好ましくは２０〜９０ｋＰａ（絶対圧）程度、より好ましくは４０〜８０ｋＰａ（絶対圧）、本形態では７０ｋＰａ（絶対圧）に設定する。プラズマを発生させるマイクロ波による絶縁破壊は、ガス圧が低い程活発化する。そこで９０ｋＰａ（絶対圧）を超えた程度の僅かな負圧下では絶縁破壊によるプラズマ発生の安定性が低下し、特にＮＯｘ混合ガスの循環が進み、窒素、酸素の含有量が減った段階では、プラズマ発生が停止する可能性もある。逆に２０ｋＰａ（絶対圧）未満の低圧になると、絶縁破壊が促進されるものの、混合気体またはＮＯｘ混合ガス中の酸素および窒素の量が減少する傾向がある。
【００６７】
循環経路４内を循環するＮＯｘ混合ガスの流量は、５ＬＰＭ以上であることが好ましい。５ＬＰＭ未満の小さな流量では、プラズマ発生器２の中心電極２ｇと導電管２ｅとの間の環状空間２ｉを流れるガス流速が低下する結果、昇温する中心電極２ｇに対する冷却効果が不足して、短時間で中心電極２ｇの破損を招く恐れがある。逆に流量を増加しても特に大きな問題は無いが、加圧装置６に必要以上の負荷を与え、運転コストが嵩む。この点から、上限は２００ＬＰＭ程度とするのが好適である。
【００６８】
前記循環工程において、ＮＯ2の高濃度化が進み、前記ＮＯ2濃度測定手段７による計測の結果、高濃度ＮＯ2ガス（本形態ではＮＯ2濃度が４０，０００ｐｐｍ）に至った時点で、プラズマ発生器２と、加圧装置６とを動作停止する。そして次工程の供給工程において、チャンバー１に充満した高濃度ＮＯ2ガスを、前記ガス供給口から、本形態では医療器具類を収容して滅菌する滅菌チャンバー１に向けて供給する。なお本形態では、真空引きされた滅菌チャンバー１に吸引させて供給しているが、ポンプを用いて供給することもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明の高濃度ＮＯ2の生成装置をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（電極（導電軸２ｄ）の本数を変えた場合のＮＯ2生成速度について）
【００７１】
実施例１
図４に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６１および加圧装置６２により、空気を循環させるとともに、流量計Ｆ１および流量計Ｆ２が１６ＬＰＭを指すよう流動抵抗部５１および流動抵抗部５２をそれぞれ調整した。このときの循環経路内の圧力が６０〜７０ｋＰａ（絶対圧）となるよう圧力計ＰＧ１および圧力計ＰＧ２で監視した。プラズマ発生器２１およびプラズマ発生器２２ともに、その導波管２ｂに２本の電極を挿入し、プラズマ発生器２１およびプラズマ発生器２２に１６０Ｗの電力を印加した。ＮＯ2濃度測定手段７により、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図５に示す。参照符号Ｅ１は、実施例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００７２】
実施例２
プラズマ発生器２１に２本の電極を挿入し、１６０Ｗの電力を印加した。一方のプラズマ発生器２２には電力を印加しなかった。その他は実施例１と同様に、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図５に示す。参照符号Ｅ２は、実施例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００７３】
実施例３
プラズマ発生器２１に１本の電極を挿入し、８０Ｗの電力を印加した。一方のプラズマ発生器２２には電力を印加しなかった。その他は実施例１と同様に、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図５に示す。参照符号Ｅ３は、実施例３にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００７４】
実施例１〜３より、電極（導電軸２ｄ）の本数を増やすことにより、高濃度ＮＯ2ガスの濃度上昇が早くなることが判った。実施例１では約６０分で濃度が７０ｍｇ／Ｌに達し、実施例２では約１２０分で７０ｍｇ／Ｌに達し、実施例３では、約２４０分で７０ｍｇ／Ｌに達したことから、電極（導電軸２ｄ）の本数は、高濃度ＮＯ2ガスの生成速度と比例することが判った。
【００７５】
ここで、実施例１〜３において生成したＮＯ2ガスの濃度は、約７０ｍｇ／Ｌであるが、単位をｐｐｍに換算すると、３６，５００ｐｐｍである。そして、高濃度ＮＯ2ガスでは、ＮＯ2とＮ2Ｏ4が平衡状態で存在するため、実質的には６３，６００ｐｐｍのＮＯ2が理論上存在することとなる。
【００７６】
（循環経路内を循環するＮＯｘ混合ガスの流量を変えた場合のＮＯ2生成速度について）
【００７７】
実施例４
図６に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６１および加圧装置６２により、空気を循環させるとともに、プラズマ発生器２の内圧が６０〜７０ｋＰａ（絶対圧）、ガス流量が８ＬＰＭ±１ＬＰＭとなるように流動抵抗部５１、流動抵抗部５２および流動抵抗部５３を調整した。プラズマ発生器２１およびプラズマ発生器２２に挿入する電極は各２本とし、プラズマ発生器２１およびプラズマ発生器２２に印加する電力はそれぞれ１６０Ｗとした。ＮＯ2濃度測定手段７により、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図７に示す。参照符号Ｅ４は、実施例４にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００７８】
実施例５
ガス流量が５ＬＰＭ±１ＬＰＭとなるように流動抵抗部５１、流動抵抗部５２および流動抵抗部５３を調整した以外は、実施例４と同様に、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図７に示す。参照符号Ｅ５は、実施例５にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００７９】
実施例６
ガス流量が１２ＬＰＭ±１ＬＰＭとなるように流動抵抗部５１、流動抵抗部５２および流動抵抗部５３を調整し、加圧装置６３および加圧装置６４を併用した以外は、実施例４と同様に、経時的に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図７に示す。参照符号Ｅ６は、実施例６にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００８０】
実施例４〜６より、ガス流量が８ＬＰＭ以上の場合には高濃度ＮＯ2ガスの生成速度は同程度であり、５ＬＰＭの場合であっても、差がわずかであることが判った。
【００８１】
（循環経路内にＮＯｘ混合ガスを循環させない場合の高濃度ＮＯ2ガスの濃度について）
【００８２】
比較例１
図８に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６１および加圧装置６２を作動し、流動抵抗部５３を開放した。プラズマ発生器２１および２２の内圧が６０〜７０ｋＰａ（絶対圧）、流量が１６ＬＰＭ±１ＬＰＭ（電極１本あたり８ＬＰＭ）、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう流動抵抗部５１、流動抵抗部５２、流動抵抗部５４および流量計Ｆ１を調整した。加圧装置６１および加圧装置６２を停止するとともに流動抵抗部５３を閉止し、中間チャンバーＭＣを真空（−９５ｋＰａ（相対圧））にした。加圧装置６１および加圧装置６２を作動し、プラズマ発生器２の流量を５ＬＰＭに調節した後、プラズマを点火し、ＮＯ2濃度測定手段７１およびＮＯ2濃度測定手段７２により、高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。電極の本数は４本とし、１６０Ｗの電力を印加した。結果を図９に示す。参照符号ＣＥ１ａは、プラズマ直後の比較例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。参照符号ＣＥ１ｂは、中間チャンバーＭＣ直後の比較例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。参照符号Ｔは、ドライエアー貯留タンクであり、参照符号Ｆ３は自動流量調節機構である。
【００８３】
比較例２
中間チャンバーＭＣを真空にした後に、加圧装置６１および加圧装置６２を作動し、プラズマ発生器２の流量を８ＬＰＭに調整したほかは、比較例１と同様に高濃度ＮＯ2ガスの濃度を測定した。結果を図９に示す。参照符号ＣＥ２ａは、プラズマ直後の比較例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。参照符号ＣＥ２ｂは、中間チャンバーＭＣ直後の比較例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００８４】
図９より、ＮＯ2の濃度は上昇せず、高くとも７ｍｇ／Ｌ（単位をｐｐｍに換算すると、３６．５０ｐｐｍである）であり、循環させることによって、ＮＯ2ガスを高濃度化できることが判った。
【００８５】
（プラズマ生成部の内部圧力によるプラズマの点灯安定性について）
【００８６】
実施例７
図１０に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６を作動し、プラズマ発生器２の内圧を−２０ｋＰａ（相対圧）とし、プラズマ発生器２の流量が１６ＬＰＭ±１ＬＰＭ（電極１本あたり８ＬＰＭ）となるよう流動抵抗部５１、流動抵抗部５３および流量計Ｆ１を調整した。電極の本数は２本とし、１２０の電力を印加した。プラズマ点灯時間は１時間とした。実験は３回行い、平均を算出した。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
図１１に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６を作動し、プラズマ発生器２の内圧を０ｋＰａ（相対圧）とし、プラズマ発生器２の流量が１６ＬＰＭ±１ＬＰＭ（電極１本あたり８ＬＰＭ）となるよう流動抵抗部５１、流動抵抗部５２および流量計Ｆ１を調整した。電極の本数は４本とし、１６０Ｗの電力を印加した。プラズマ点灯時間は１時間とした。実験は３回行い、平均を算出した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
図１１に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６を作動し、プラズマ発生器２の内圧を−２０ｋＰａ（相対圧）とし、プラズマ発生器２の流量が１６ＬＰＭ±１ＬＰＭ（電極１本あたり８ＬＰＭ）となるよう流動抵抗部５１、流動抵抗部５２および流量計Ｆ１を調整した。電極の本数は４本とし、１６０Ｗの電力を印加した。プラズマ点灯時間は１時間とした。実験は３回行い、平均を算出した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１に示されるように、実施例７では、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は７０ｍｇ／Ｌまで上昇し、プラズマが消灯することはなかった。一方、比較例３および比較例４では、プラズマ点灯時間（１時間）のうちにプラズマが消灯し、その結果、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は表１中の値までしか上昇しなかった。これにより、プラズマ発生器２の内圧が負圧の場合にはプラズマの点灯は維持されたが、プラズマ発生器２の内圧が０または正圧のときはプラズマが消灯する傾向があることが判った。
【００９１】
（ガス流量を変えた場合の電極の破損について）
【００９２】
比較例５
図４に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう空気（露点−６０℃）を充填した。加圧装置６１および加圧装置６２を作動し、流量計Ｆ１および流量計Ｆ２が１ＬＰＭを指すよう流動抵抗部５１および流動抵抗部５２を調整してガス流量を調整し、高濃度ＮＯ2ガスを生成した。このときの圧力計ＰＧ１および圧力計ＰＧ２の値は、６０〜７０ｋＰａ（絶対圧）を指すよう調整した。電極の本数は４本とし、１６０Ｗの電力を印加した。プラズマ点灯時間は１時間とした。その結果、４本の電極中、２本が破損した。
【００９３】
比較例６
ガス流量が２ＬＰＭとなるよう流量計Ｆ１、流量計Ｆ２および流動抵抗部５１、流動抵抗部５２を調整した以外は、比較例５と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。その結果、４本の電極中、１本が破損した。
【００９４】
比較例５および６の結果より、ガス流量が５ＬＰＭ以下の場合、ガスの流れによる電極体の冷却が不充分となり、その結果、チタンからなる電極の表面になされたアルミナコーティングに破損を生じることが判った。
【００９５】
（原料気体における酸素比率を変えた場合の高濃度ＮＯ2ガスの濃度について）
【００９６】
実施例８
図１０に示される循環経路において、チャンバー１の内圧を真空（−１０１ｋＰａ（相対圧））とし、チャンバー１の内圧が−５ｋＰａ（相対圧）となるよう原料気体（酸素１０％、窒素９０％）を充填した。循環加圧装置６を作動し、ガス流量を１６ＬＰＭに調整し、高濃度ＮＯ2ガスを生成し、濃度をＮＯ2濃度測定手段７で測定した。このときの圧力計ＰＧ１の値は、６０〜７０ｋＰａ（絶対圧）を指すよう調整した。電極の本数は２本とし、１２０Ｗの電力を印加した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ８は、実施例８にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００９７】
実施例９
原料気体（酸素２０％、窒素８０％）を使用した以外は、実施例８と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ９は、実施例９にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００９８】
実施例１０
原料気体（酸素４０％、窒素６０％）を使用した以外は、実施例８と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ１０は、実施例１０にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【００９９】
実施例１１
原料気体（酸素５０％、窒素５０％）を使用した以外は、実施例８と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ１１は、実施例１１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【０１００】
実施例１２
原料気体（酸素６０％、窒素４０％）を使用した以外は、実施例８と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ１２は、実施例１２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【０１０１】
実施例１３
原料気体（酸素８０％、窒素２０％）を使用した以外は、実施例８と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１２に示す。参照符号Ｅ１３は、実施例１３にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【０１０２】
図１２に示されるように、実施例８にかかる原料気体（酸素１０％、窒素９０％）を使用した場合には、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は約３５（ｍｇ／Ｌ）まで上昇し、実施例９にかかる原料気体（酸素２０％、窒素８０％）を使用した場合には、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は約６２（ｍｇ／Ｌ）まで上昇し、実施例１３にかかる原料気体（酸素８０％、窒素２０％）を使用した場合には、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は最大で約８０（ｍｇ／Ｌ）まで上昇した。また、実施例１０にかかる原料気体（酸素４０％、窒素６０％）、実施例１１にかかる原料気体（酸素５０％、窒素５０％）、実施例１２にかかる原料気体（酸素６０％、窒素４０％）を使用した場合には、高濃度ＮＯ2ガスの濃度は最大で約８６（ｍｇ／Ｌ）を超えるまで上昇し、さらに、上昇速度も速いことが判った。
【０１０３】
実施例１２において生成した高濃度ＮＯ2ガスの濃度は、約８６ｍｇ／Ｌであるが、単位をｐｐｍに換算すると、４４，９００ｐｐｍである。そして、高濃度ＮＯ2ガスでは、ＮＯ2とＮ2Ｏ4が平衡状態で存在するため、実質的には８５，８００ｐｐｍのＮＯ2が理論上存在することとなる。よりＮＯ2の濃度を高めるためには、プラズマ発生器２の電力を高くすることで実現することが可能である。従って、本発明によれば、ＮＯ2の濃度を１００，０００ｐｐｍ程度まで高めることができるのである。
【０１０４】
実施例１４
１６０Ｗの電力をプラズマ発生器２に印加し、プラズマ点灯時間を延長した以外は、実施例１１と同様に高濃度ＮＯ2ガスを生成した。結果を図１３に示す。参照符号Ｅ１４は、実施例１４にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度の経時変化を示すグラフである。図１３に示されるように、平衡状態で存在するＮＯ2とＮ2Ｏ4の合計量は、約１００，０００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の高濃度ＮＯ2の生成装置および該生成装置を用いた高濃度ＮＯ2の生成方法によれば、ＮＯ2を簡便かつ選択的に高濃度化（約５００ｐｐｍ以上）することが可能であり、また、原料として窒素と酸素とを含む混合気体を使用するための原料の管理が容易であるとともに安全性が高く、かつ、簡便かつ選択的に、オンデマンドで高濃度のＮＯ2を調製することが可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  チャンバー
１ａ  吸気部
１ｂ  排気ポンプ
１ｃ  吸気管
１ｄ、１ｇ、Ｖ１  閉止手段
１ｅ  ガス乾燥手段
１ｆ  排出管
１ｈ  排出ポンプ
２  プラズマ発生器
２ａ  マイクロ波発生装置
２ｂ  導波管
２ｃ  プラズマ生成部
２ｄ  導電軸
２ｅ  導電管
２ｆ  アンテナ部
２ｇ  中心電極
２ｈ  シールド膜
２ｉ  環状空間
２ｊ  配管
２ｋ  シールド筒
３  循環装置
４  循環経路
５  流動抵抗部
５ａ  オリフィス
６  加圧装置
７  ＮＯ2濃度測定センサー
８  圧力検知手段
ＣＥ１ａ  プラズマ直後の比較例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの経時濃度
ＣＥ１ｂ  中間チャンバー直後の比較例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの経時濃度
ＣＥ２ａ  プラズマ直後の比較例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの経時濃度
ＣＥ２ｂ  中間チャンバー直後の比較例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの経時濃度
Ｅ１  実施例１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ２  実施例２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ３  実施例３にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ４  実施例４にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度
Ｅ５  実施例５にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度
Ｅ６  実施例６にかかる高濃度ＮＯ2ガスの電極１本あたりの濃度
Ｅ８  実施例８にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ９  実施例９にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ１０  実施例１０にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ１１  実施例１１にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ１２  実施例１２にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｅ１３  実施例１３にかかる高濃度ＮＯ2ガスの濃度
Ｆ１、Ｆ２  流量計
Ｆ３  流量調節機構
ｆ  フィルター
Ｔ  ドライエアー貯留タンク
ＭＣ  中間チャンバー
ＰＧ１、ＰＧ２  圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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