(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、
結着材と、
上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を備える
電池用電極ペーストであって、
１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上、
５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が、３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、
１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が、２４０ｍＰａ・ｓ以下である
電池用電極ペースト。
【請求項２】
活物質粒子と、
結着材と、
上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有する
電池用電極ペーストの製造方法であって、
上記電池用電極ペーストについて、
１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることを確認する第１確認工程と、
５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下であることを確認する第２確認工程と、
１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であることを確認する第３確認工程と、を有する
電池用電極ペーストの製造方法。
【請求項３】
集電板に電池用電極ペーストを塗布してなる電極板の製造方法であって、
上記電池用電極ペーストは、
活物質粒子と、結着材と、上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有し、１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であり、
上記電池用電極ペーストを、８０００ｓ-1以上１００００ｓ-1以下の剪断速度で上記集電板に塗布する塗布工程と、
塗布された上記電池用電極ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備える
電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極板に用いられる電池用電極ペースト、及び、この電池用電極ペーストの製造方法に関する。また、このような電池用電極ペーストを用いた電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に関連した文献として、例えば、リチウム含有金属を含む正極の活物質ペースト（電池用電極ペースト）をノズルから吐出させ、バックアップロールに巻回して移動するアルミニウム箔（集電板）に塗布するシート状極板（電極板）の製造方法を開示した特許文献１を挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６５８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電池用電極ペースト（以下、単にペーストともいう）を用いて電池（電極板）を製造するにあたっては、生産性を高くするため速い速度で塗布したい一方、集電板に電池用電極ペーストの厚みを均一に塗布する必要がある。電池用電極ペーストの厚みが均一に塗布されないと、この電池用電極ペーストを乾燥させた後の活物質層において、この電気抵抗が不均一となり、電池の特性がばらついてしまうためである。
【０００５】
また、電池用電極ペーストを集電板に塗布するのに先立って、フィルタを用いてペースト中の凝集物を除去しておく必要がある。例えば、塗布した電池用電極ペーストの厚みよりも大きな粒径の凝集物が含まれた電池用電極ペーストを集電板に塗布すると、ペーストの厚みを均一にし難く、また、集電板と、ペーストの厚みを規定するブレードやダイの先端面などとのギャップ部分が目詰まりする虞もあるためである。しかるに、このようなフィルタによる凝集物の除去において、ペーストや電極板の製造を工業的に成立させるには、ペーストがフィルタを通過するのにかかる時間が問題となる。
【０００６】
さらに、塗布後の電池用電極ペーストについては、これにおける、結着材のマイグレーション現象（結着材がペースト中の外表面側に移動する現象）や、活物質粒子の沈降現象（重力によって活物質粒子がペースト中の集電板側に移動する現象）を防止する必要がある。マイグレーション現象、或いは、活物質粒子の沈降現象が生じて、塗布後の電池用電極ペーストのうち、集電板側で活物質粒子の割合が増す一方で結着材の割合が減ると、これを乾燥させた活物質層が集電板から剥離し易くなる。また、ペーストを乾燥させた活物質層のうち、外表面付近に、結着材が多く存在することにより、リチウムイオンが活物質層内部に移動するのを妨害しがちになり、抵抗が増加する不具合を防止するためである。
しかしながら、特許文献１では、上述した各課題を解決するための技術について記載されていない。
【０００７】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであって、電池（電極板）の製造工程において、生産性を高くでき、ギャップ部分の目詰まりを生じず、集電板に均一の厚みに塗布することができ、かつ、乾燥後の活物質層が集電板から剥離し難い特性となる電池用電極ペーストを提供することを目的とする。また、このような電池用電極ペーストの製造方法を提供することを目的とする。さらには、生産性が高く、厚みが均一で、かつ、集電板から剥離し難い活物質層を有する電極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、活物質粒子と、結着材と、上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を備える電池用電極ペーストであって、１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が、３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が、２４０ｍＰａ・ｓ以下である電池用電極ペーストである。
【０００９】
発明者らの研究によれば、例えば、ダイコーティングにおいて、集電板に塗布される電池用電極ペーストの厚みを規定する、ダイの先端面と集電板との間のギャップ（クリアランス）の大きさ（ＧＰ）を１００μｍとする一方、電極板の生産性向上のため、集電板を搬送する搬送速度（ＳＶ）を１ｍ／ｓとするなど、塗布時にペーストにかかる剪断速度が１００００ｓ-1に達するような、小さなギャップで高速に集電板への塗布を行うのに用いるペーストについては、第３剪断速度（１００００ｓ-1）での剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下の性状とすることで、均一に塗布できることが判ってきた。
【００１０】
また、前述したように、塗布前に電池用電極ペースト内の凝集物を除去するため、電池用電極ペーストをフィルタに通過させておく必要がある。なお、上述のギャップの大きさ（ＧＰ）、即ち、電池用電極ペーストの塗布の厚みを、例えば１００μｍとし、ギャップ部分における目詰まりを防止するには、ギャップの大きさよりも粒径の大きな凝集物を除去できるよう、フィルタの孔径を５０〜１００μｍとする必要がある。
さらに、電池用電極ペーストを工業的に許容できる速さでフィルタに通すには、このペーストについて、例えば、孔径が５０〜１００μｍのフィルタに、工業的に許容しうる流量（例えば、３Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2以上）で通過させることができるなどのフィルタ通過特性が要求される。このような特性とするには、第２剪断速度（５００ｓ-1）での剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下の性状とすると良いことが判ってきた。
【００１１】
さらに、電池用電極ペーストを集電板に１００μｍ程度の厚みに塗布した後に生じる、マイグレーション現象や沈降現象は、ペーストの粘性に影響されることが判ってきた。特に、十分低い剪断速度におけるペーストの剪断粘度が大きいと、マイグレーション現象や沈降現象が生じにくく、乾燥後の活物質層が集電板から剥離し難い特性となることが判ってきた。なお、剪断速度が０では剪断粘度を測定できないため、十分低い剪断速度として、第１剪断速度（１ｓ-1）を用いることとしている。
そして、具体的には、塗布したペーストについて、第１剪断速度（１ｓ-1）での剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の性状とすることで、１００μｍ程度の厚さのペーストを乾燥させた場合にも、マイグレーション現象や沈降現象を防止できることが判ってきた。
【００１２】
これに対し、上述した電池用電極ペーストは、第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下、第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である。このため、電池（電極板）の製造工程の、剪断速度が１００００ｓ-1以下の塗布条件において、生産性を高くでき、ギャップ部分の目詰まりを生じず、集電板に均一の厚みに塗布できる。また、乾燥後の活物質層が集電板から剥離し難い電池用電極ペーストとすることができる。
【００１３】
なお、活物質粒子としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物粒子や、鉄オリビン化合物など、正電極板に用いられる材質からなる粒子が挙げられる。また、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等の天然黒鉛粒子や人造黒鉛の黒鉛（グラファイト）粒子、非晶質炭素粒子など、負電極板に用いられる粒子も挙げられる。
また、結着材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００１４】
また、電池用電極ペーストの剪断粘度の測定装置としては、例えば、パラレルプレート、コーン＆プレート、共軸二重円筒等のジオメトリ（試料を充填するアタッチメント）を有する回転粘度計（例えば、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ）や、振動式粘度計が挙げられる。
【００１５】
さらに、上述の電池用電極ペーストであって、集電板を搬送する搬送速度を、上記集電板とダイの先端面との間のギャップの大きさで除した値が８０００〜１００００ｓ-1である塗布条件での塗布に用いる電池用電極ペーストとするのが好ましい。
このペーストは、例えば、ギャップの大きさ（ＧＰ）を１００μｍ程度とし、集電板の搬送速度（ＳＶ）を１ｍ／ｓ程度とするなど、搬送速度（ＳＶ）をギャップの大きさ（ＧＰ）で除した値、つまり剪断速度が８０００〜１００００ｓ-1という大きな値となる塗布条件での塗布に用いられても、上述の電池用電極ペーストを集電板に均一に塗布することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、活物質粒子と、結着材と、上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有する電池用電極ペーストの製造方法であって、上記電池用電極ペーストについて、１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることを確認する第１確認工程と、５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下であることを確認する第２確認工程と、１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であることを確認する第３確認工程と、を有する電池用電極ペーストの製造方法である。
【００１７】
上述した電池用電極ペーストの製造方法では、電池用電極ペーストについて、上述の確認工程（第１確認工程，第２確認工程，第３確認工程）を有している。このため、これを終えた電池用電極ペーストを用いれば、剪断速度が１００００ｓ-1以下の塗布条件において、高い生産性で、ギャップ部分の目詰まりを生じず、集電板に均一の厚みに電池用電極ペーストを塗布できる。また、そのような電池用電極ペーストを乾燥させた後の活物質層を集電板から剥離し難くすることができる。
【００１８】
或いは、本発明の他の態様は、集電板に電池用電極ペーストを塗布してなる電極板の製造方法であって、上記電池用電極ペーストは、活物質粒子と、結着材と、上記活物質粒子及び上記結着材が分散する液状の分散媒と、を有し、１ｓ-1の第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｓ-1の第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、１００００ｓ-1の第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記電池用電極ペーストを、８０００ｓ-1以上１００００ｓ-1以下の剪断速度で上記集電板に塗布する塗布工程と、塗布された上記電池用電極ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備える電極板の製造方法である。
【００１９】
上述した電極板の製造方法では、上述の特性を有する電池用電極ペーストを用い、１００００ｓ-1以下の剪断速度で集電板に塗布する塗布工程と、乾燥工程とを行う。このため、塗布工程において、ギャップ部分の目詰まりを生じず、集電板に均一の厚みの電池用電極ペーストを塗布できる。また、マイグレーション現象や沈降現象を抑え、集電板から剥離し難い活物質層を形成することができる。かくして、均一な厚みを有し、集電板から剥離し難い活物質層を備える電極板を高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の電池の斜視図である。
【図２】実施形態の負電極板の斜視図である。
【図３】実施形態の電池の製造方法（ペースト形成工程）の説明図である。
【図４】剪断速度５００ｓ-1における剪断粘度の互いに異なる各負極ペーストについて、１分間あたりの流量を示すグラフである。
【図５】剥離試験に用いる剥離強度測定装置の概略図である。
【図６】剪断速度１ｓ-1における剪断粘度の互いに異なる各負極ペーストについて、剥離強度を示すグラフである。
【図７】剪断速度１ｓ-1における剪断粘度の互いに異なる負極ペーストを用いた各試料電池の出力（剪断粘度が６５００ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いた電池の出力を１００としたときの出力の相対値）を示すグラフである。
【図８】実施形態の電池の製造方法のうちの確認工程に用いる回転粘度計の概略図である。
【図９】実施形態の電池の塗布工程及び乾燥工程の説明図である。
【図１０】実施形態の電池の塗布工程の説明図（図９のＢ部の拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態にかかる電極ペースト（負極ペースト２１Ｐ）を用いて製造された電極板（負電極板２０）を備える電池１について、図１，２を参照しつつ説明する。
この電池１は、いずれも長手方向ＤＡに延びる帯状の負電極板２０、正電極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した捲回型の発電要素１０をなすリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００２２】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００２３】
また、発電要素１０は、帯状の正電極板３０及び負電極板２０が、帯状のセパレータ４０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図１参照）。この発電要素１０の最外側及び最内側には、セパレータ４０のみが捲回されている。なお、この発電要素１０の正電極板３０及び負電極板２０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなるセパレータ４０には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００２４】
また、薄板形状の正電極板３０は、帯状でアルミニウム製のアルミ箔（図示しない）と、このアルミ箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成・配置された２つの正極活物質層（図示しない）とを有している。
この正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材、及び、アセチレンブラックからなる導電材（いずれも図示しない）を含む。
【００２５】
一方、薄板形状の負電極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅製の銅箔２８と、この銅箔２８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成・配置された２つの負極活物質層２１，２１とを有している。
このうち負極活物質層２１は、平均粒径が１０μｍ、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3及び比表面積が４．０ｍ2／ｇのグラファイトからなる負極活物質粒子２２、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材２３のほか、１％粘度（１％の水溶液を作製し、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度）が７０００ｍＰａ・ｓでエーテル化度が７．０のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘材（図示しない）を含む。
なお、この負極活物質層２１は、負極活物質粒子２２と結着材２３と増粘材とイオン交換水２６とを備える負極ペースト２１Ｐ（後述）を乾燥してなる。
【００２６】
次に、本実施形態１にかかる負電極板２０を用いた電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
この製造方法には、負極ペースト２１Ｐを形成するペースト形成工程、負極ペースト２１Ｐの各種剪断速度における剪断粘度を確認する確認工程（第１確認工程，第２確認工程，第３確認工程）、負極ペースト２１Ｐを銅箔２８に塗布する塗布工程、及び、塗布した負極ペースト２１Ｐを乾燥させる乾燥工程が含まれる。
【００２７】
まず、負極活物質粒子２２、結着材２３、増粘材、及び、これらを分散するイオン交換水２６を備える負極ペースト２１Ｐを形成するペースト形成工程について、図３を参照しつつ説明する。
このペースト形成工程では、混合槽１１０と３つのブレード１２０，１２０，１２０とを備えるプラネタリーミキサ１００を用いる（図３（ａ），（ｂ）参照）。このプラネタリーミキサ１００のブレード１２０は、駆動源により、混合槽１１０内で回転し、強力な剪断応力で混合槽１１０内の複数の物質を混練することができる。
【００２８】
このペースト形成工程では、具体的には、負極活物質粒子２２を４９重量部と、結着材２３をなすＳＢＲを０．５重量部と、増粘材をなすＣＭＣを０．５重量部とを混合槽１１０内で乾式混合した後、５０重量部のイオン交換水２６をその混合槽１１０内に複数回に分けて少量ずつ混合した。このようにイオン交換水２６を複数回に分けて少量ずつ混合することで、従来（即ち、一度にイオン交換水を混合）よりも高い分散力をかけながら、これらを混合できる。これにより、イオン交換水２６内に、負極活物質粒子２２、結着材２３及び増粘材を均一に分散させた負極ペースト２１Ｐができあがる。
【００２９】
なお、上述のペースト形成工程でできた負極ペースト２１Ｐは、各剪断速度（第１剪断速度，第２剪断速度，第３剪断速度）における剪断粘度に特徴を有している。即ち、第１剪断速度（１ｓ-1）における第１剪断粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、第２剪断速度（５００ｓ-1）における第２剪断粘度が２８０ｍＰａ・ｓ、かつ、第３剪断速度（１００００ｓ-1）における第３剪断粘度が２３０ｍＰａ・ｓである特性を有している。これは、従来（前述の１％粘度で４０００ｍＰａ・ｓ）よりも高い粘度（７０００ｍＰａ・ｓ）の増粘材を混合し、かつ、従来よりも高い分散力で混合・分散させたためであると考えられる。
【００３０】
ところで、塗布工程では、銅箔２８と、後述する塗布乾燥装置３００のダイ３２０の先端面３２３との間のギャップ（クリアランス）の大きさＧＰ（図１０参照）を１００μｍとする一方、負電極板２０の生産性向上のため、銅箔２８の搬送速度（ＳＶ）を１ｍ／ｓとする。すると、負極ペースト２１Ｐにかかる剪断速度は１００００ｓ-1に達する。
そこで、発明者らは、剪断速度が１００００ｓ-1における剪断粘度が互いに異なる（３０，８０，１８５，２４０，３２５ｍＰａ・ｓ）負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、後述する塗布乾燥装置３００を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストをそれぞれ銅箔２８に塗布し、各負極ペーストが銅箔２８に均一に塗布されたか否かを判定した。
具体的には、まず、剪断粘度が３０ｍＰａ・ｓの負極ペーストを、ダイ３２０のペースト保持部３２１に投入した。そして、ギャップの大きさＧＰを１００μｍ、銅箔２８の搬送速度ＳＶを１ｍ／ｓ（このときの剪断速度は１００００ｓ-1）とした塗布乾燥装置３００において、吐出口３２２から銅箔２８に向けて負極ペーストを吐出し、銅箔２８に塗布した。そして、塗布した負極ペーストにスジ（銅箔２８の搬送方向に伸びる、厚みの不均一な凸凹形状）が生じているかどうかを目視で判定した。剪断粘度が８０，１８５，２４０，３２５ｍＰａ・ｓの負極ペーストについても、剪断粘度が３０ｍＰａ・ｓの負極ペーストと同様にして、銅箔２８に塗布し判定した。
各剪断粘度の負極ペーストについての判定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005454106.tif 000002
【００３２】
表１によれば、剪断粘度が３２５ｍＰａ・ｓの負極ペーストでは凸凹形状のスジが発生し、剪断粘度が３０，８０，１８５，２４０ｍＰａ・ｓの負極ペーストではスジが発生していない。このことから、１００００ｓ-1の剪断速度において、剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下の特性を有する負極ペーストは、剪断速度が１００００ｓ-1の以下の塗布条件で、銅箔２８に均一の厚みで塗布することができることが判る。
【００３３】
また、後述するが、塗布工程において、銅箔２８とダイ３２０の先端面３２３との間のギャップ部分での目詰まりを防止し、塗布する負極ペースト２１Ｐの厚みを均一にするため、ダイ３２０に負極ペースト２１Ｐを投入するのに先立って、５０μｍ角の孔を複数有するフィルタ３１０を用いて、負極ペースト２１Ｐ中の凝集物を除去する必要がある。なお、発明者らの実験結果に基づき、フィルタ３１０における、負極ペースト２１Ｐにかかる剪断速度に約５００ｓ-1を用いた。
一方、負極ペーストが適切なフィルタ通過特性を有していないと、フィルタ通過に時間を要し、負極ペーストの生産性が悪く工業的に成立しなくなる。そこで、工業的に許容しうるペースト通過特性として、３Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2以上の流量を想定する。
そこで、発明者らは、５００ｓ-1の剪断速度における剪断粘度が互いに異なる（３００，３５０，５００，６００ｍＰａ・ｓ）負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、塗布乾燥装置３００のフィルタ３１０を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストの、１分間当たりの流量をそれぞれ測定した。
【００３４】
各負極ペーストについての測定結果を図４のグラフに示す。このグラフによれば、剪断粘度が３００ｍＰａ・ｓ、及び、３５０ｍＰａ・ｓの負極ペーストの流量はそれぞれ７．６Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2及び３．０Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2であるが、剪断粘度が５００ｍＰａ・ｓ、及び、６００ｍＰａ・ｓの負極ペーストの流量はそれぞれ０．４Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2及び０．１Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2である。このことから、剪断粘度が３００，３５０ｍＰａ・ｓの負極ペーストでは、流量を３．０Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2以上にできるのに対し、剪断粘度が５００，６００ｍＰａ・ｓの負極ペーストでは、流量が３．０Ｌ／ｍｉｎ・ｍ2に達し得ないことが判る。つまり、５００ｓ-1の剪断速度において、剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下の負極ペーストを用いれば、工業的に許容しうる流量でフィルタ３１０を通過させることができることが判る。
【００３５】
さらに、後述する乾燥工程では、負極ペーストの粘度によっては、結着材２３のマイグレーション現象や、負極活物質粒子２２の沈降現象が生じる虞がある。このようなマイグレーション現象や沈降現象が負極ペーストで生じると、この負極ペーストを乾燥させて形成した負極活物質層２１が銅箔２８から剥離しやすくなったり、負電極板の抵抗が増加してしまう。
そこで、発明者らは、剪断速度１ｓ-1における剪断粘度が互いに異なる（５５０，２１００，６５００ｍＰａ・ｓ）負極ペーストをそれぞれ用意した。そして、後述する塗布乾燥装置３００を用いて、これら剪断粘度の異なる負極ペーストをそれぞれ銅箔２８に塗布し、ヒータ３３０で各負極ペーストを乾燥させて、負極活物質層を形成し、これと銅箔２８との間での剥離強度を測定した。
さらに、乾燥させた負極ペーストをプレスし、前述の正電極板３０及びセパレータ４０と共に電池を製造し、電池の出力を測定した。
【００３６】
具体的には、まず、剪断速度１ｓ-1における剪断粘度が５５０ｍＰａ・ｓの負極ペーストを、ダイ３２０のペースト保持部３２１に投入し、銅箔２８に塗布した後、ヒータ３３０で負極ペーストを全乾燥させて、負極活物質層２１を形成した。
この負極活物質層２１について、図５に示す剥離強度測定装置５００を用いて、銅箔２８との間の剥離強度を測定した。この剥離強度測定装置５００は、板状の台座部５２０と、この台座部５２０から０．５ｍｍ／ｓの速度で、離れる方向に垂直移動するＴ字状の引っ張り部５１０とを有する。なお、台座部５２０と銅箔との間にはシート状の接着シール５２１が、また、引っ張り部５１０と負極活物質層との間にはΦ１０の円板形状の接着シール５１１がそれぞれ介在している。
【００３７】
一方、負極活物質層２１（負電極板２０）を用いて、前述の正電極板３０及びセパレータ４０と共に捲回し、電池１と同様の試料電池を製造した。
次に、この試料電池の出力を測定した。具体的には、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電（共に０．０５Ｃ）を、１組の充放電を１サイクルとして３サイクル繰り返した（コンディショニング）。続いて、０．３Ｃの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、９０分間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、２５℃の温度環境下で、所定の電流値（例えば、５Ｃ）で５秒間放電させたときの積算電力（電流×電圧の和）を測定した。
剪断速度１ｓ-1における剪断粘度が２１００，６５００ｍＰａ・ｓの負極ペーストについても、剪断粘度が５５０ｍＰａ・ｓの負極ペーストと同様にして、銅箔２８に塗布し乾燥させて剥離強度を、さらに、試料電池を製造し、その試料電池の出力をそれぞれ測定した。
【００３８】
各負極ペーストについての剥離強度の測定結果を図６のグラフに示す。このグラフによると、剪断粘度が低いものほど剥離強度が低くなることが判る。これは、剪断粘度が低いと、負極ペースト中の結着材２３が動きやすく、マイグレーション現象が進行してしまったり、負極活物質粒子２２の沈降現象が進んでしまうためであると考えられる。即ち、塗布後の負極ペーストのうち、銅箔側で負極活物質粒子２２の割合が増す一方で結着材２３の割合が減る。このことから、剪断速度１ｓ-1における剪断粘度がより高い特性を有する負極ペーストが良いことが判る。
【００３９】
また、各負極ペーストを用いてできた試料電池の出力についての測定結果を、図７のグラフに示す。なお、図７では、剪断速度１ｓ-1における剪断粘度が６５００ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いてできた試料電池の出力を１００とし、その他の試料電池の出力を相対値で示す。
このグラフによれば、剪断粘度が５５０ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いた試料電池の出力が９５であるのに対し、剪断粘度が２１００ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いた試料電池の出力が１０１である。つまり、剪断粘度が２１００ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いた試料電池と剪断粘度が６５００ｍＰａ・ｓの負極ペーストを用いた試料電池との間で、出力にほとんど差がないことが判る。このことから、剪断粘度が２１００ｍＰａ・ｓ以上の負極ペーストであれば、塗布した負極ペーストにマイグレーション現象や沈降現象が生じるのを抑え、電池の出力の低下を抑制することができることが判る。
【００４０】
以上をふまえ、本実施形態にかかる電池用電極ペースト２１Ｐは、第３剪断速度（１００００ｓ-1）における第３剪断粘度が２３０ｍＰａ・ｓ、第２剪断速度（５００ｓ-1）における第２剪断粘度が２８０ｍＰａ・ｓ、かつ、第１剪断速度における第１剪断粘度（１ｓ-1）が３０００ｍＰａ・ｓとしてある。これにより、負極ペースト２１Ｐを銅箔２８に塗布するにあたり、剪断速度が１００００ｓ-1以下の塗布条件、例えば、銅箔２８とダイ３２０の先端面３２３との間のギャップの大きさＧＰを１００μｍとし、１ｍ／ｓの速い速度で塗布しても、銅箔２８に均一の厚みに塗布でき、高い生産性を得ることができる。また、銅箔２８とダイ３２０の先端面３２３との間における目詰まりも生じない。さらに、負極活物質層２１が銅箔２８から剥離し難い負電極板２０を製造することができる。
【００４１】
次に、負極ペースト２１Ｐの各種剪断速度における剪断粘度を確認する確認工程（第１確認工程，第２確認工程，第３確認工程）について図を参照しつつ説明する。
この確認工程では、図８に概略図を示す、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲの回転粘度計ＶＭを用いて、第１剪断速度（１ｓ-1）、第２剪断速度（５００ｓ-1）及び第３剪断速度（１００００ｓ-1）における、負極ペースト２１Ｐの剪断粘度を測定し、第１剪断速度における第１剪断粘度（１ｓ-1）が２０００ｍＰａ・ｓ以上、第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下、かつ、第３剪断速度（１００００ｓ-1）における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であるかを確認する。なお、回転粘度計ＶＭは、軸芯ＡＸを中心に回転可能な、片面が円錐形状のコーンプレートＶＭＣと、軸芯ＡＸに垂直な平面形状の基盤ＶＭＢとを有する。
【００４２】
まず、確認工程のうちの第１確認工程では、上述の回転粘度計ＶＭを用いて、第１剪断速度（１ｓ-1）における、負極ペースト２１Ｐの第１剪断粘度Ｖ１を測定する。そして、測定した第１剪断粘度Ｖ１が２０００ｍＰａ・ｓ以上であるかを確認する（Ｖ１≧２０００）。
次いで、第２確認工程では、上述の回転粘度計ＶＭを再度用いて、第２剪断速度（５００ｓ-1）における、負極ペースト２１Ｐの第２剪断粘度Ｖ２を測定する。そして、測定した第２剪断粘度Ｖ２が３５０ｍＰａ・ｓ以下であるかを確認する（Ｖ２≦３５０）。
次いで、第３確認工程では、上述の回転粘度計ＶＭを再度用いて、第３剪断速度（１００００ｓ-1）における、負極ペースト２１Ｐの第３剪断粘度Ｖ３を測定する。そして、測定した第３剪断粘度Ｖ３が２４０ｍＰａ・ｓ以下であるかを確認する（Ｖ３≦２４０）。
第１確認工程、第２確認工程及び第３確認工程において、負極ペースト２１Ｐが、第１剪断速度における第１剪断粘度（１ｓ-1）が２０００ｍＰａ・ｓ以上、第２剪断速度における第２剪断粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以下、第３剪断速度（１００００ｓ-1）における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓ以下であることを確認したら、負極ペースト２１Ｐを次工程の塗布工程に進める。
【００４３】
次に、塗布乾燥装置３００を用いて、負極ペースト２１Ｐを銅箔２８に塗布する塗布工程、及び、塗布した負極ペースト２１Ｐを乾燥させる乾燥工程について、図９，１０を参照しつつ説明する。
この塗布乾燥装置３００は、巻出し部３０１、フィルタ３１０、ダイ３２０、ヒータ３３０、巻取り部３０２、及び、複数の補助ローラ３４０を備えている（図９参照）。
【００４４】
このうち、フィルタ３１０は、５０μｍ角の孔を複数有するメッシュ形状をなしており、負極ペースト２１Ｐ内に存在する、孔よりも大きな凝集物を除去する。
また、ダイ３２０は、フィルタ３１０を通過した負極ペースト２１Ｐを内部に貯留してなるペースト保持部３２１と、このペースト保持部３２１に保持した負極ペースト２１Ｐを銅箔２８に向かって連続的に吐出する吐出口３２２とを有する。
この吐出口３２２は、スリット状で、長手方向ＤＡに移動する銅箔２８の主面上に、帯状に負極ペースト２１Ｐを吐出するべく、銅箔２８の幅方向（図９中、奥行き方向）に平行に開口している。なお、銅箔２８と、この銅箔２８に対向する、ダイ３２０の先端面３２３との間のギャップの大きさＧＰは、１００μｍである（図１０参照）。
【００４５】
また、ヒータ３３０は、銅箔２８、及び、この銅箔２８に塗布された負極ペースト２１Ｐを加熱する。これにより、２つのヒータ３３０，３３０の間を移動している間に、負極ペースト２１Ｐの乾燥が徐々に進み、ヒータ３３０を通過し終えたときには、負極ペースト２１Ｐは全乾燥、即ち、負極ペースト２１Ｐ内のイオン交換水２６が全て蒸発している。
【００４６】
次いで、塗工工程及び乾燥工程について説明する。
まず、巻出し部３０１に捲回した、帯状の銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させる。なお、銅箔２８の搬送速度ＳＶは１ｍ／ｓである。
そして銅箔２８に、ダイ３２０により負極ペースト２１Ｐを塗布する（図９，１０参照）。なお、ダイ３２０の先端面３２３において、負極ペースト２１Ｐにかかる剪断速度は１００００ｓ-1である。
その後、この負極ペースト２１Ｐをヒータ３３０で乾燥させ未圧縮活物質層２１Ｂとした。そして、この未圧縮活物質層２１Ｂを片側の主面上に担持した片面担持銅箔２８Ｋを、一旦巻取り部３０２に巻き取る。
【００４７】
なお、負極ペースト２１Ｐは、前述したように、第３剪断速度における第３剪断粘度が２４０ｍＰａ・ｓであるので、銅箔２８に均一の厚みで塗布することができる。
また、この負極ペースト２１Ｐは、第１剪断速度における第１剪断粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるので、塗布後に、マイグレーション現象や沈降現象が生じず、乾燥後には、銅箔２８から剥離し難い負極活物質層２１となる。
【００４８】
次に、この塗布乾燥装置３００を再度用いて、上述の片面担持銅箔２８Ｋ（銅箔２８）の、未圧縮活物質層２１Ｂを担持していない側の主面に、負極ペースト２１Ｐを塗布する。そして、この負極ペースト２１Ｐをヒータ３３０で全乾燥させる。かくして、銅箔２８の両主面上に未圧縮活物質層２１Ｂ，２１Ｂをそれぞれ積層配置した、プレス前の負極活物質積層板２０Ｂが作製される。
【００４９】
その後、図示しないロールプレスで未圧縮活物質層２１Ｂを銅箔２８と共にプレスし、負電極板２０を作製した（図２参照）。
【００５０】
一方、ＰＶＤＦからなる結着材、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子及びアセチレンブラックからなる導電材を、有機溶媒中にそれぞれ投入し混練してできたペースト（図示しない）を、長手方向ＤＡに延びる帯状のアルミ箔（図示しない）に塗布した。塗布後、アルミ箔上のペーストを乾燥させた。アルミ箔の裏側についても、同様にペーストを塗布し、乾燥させた。その後、図示しないロールプレスで、アルミ箔の両主面上で乾燥させたペーストを圧縮した正電極板３０を作製した。
【００５１】
上述のように作製した正電極板３０と負電極板２０との間に、セパレータ４０を介在させて捲回し、発電要素１０とする。さらに、正電極板３０（アルミ箔３８）及び負電極板２０（銅箔２８）にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体１１に挿入し、図示しない電解液を注入後、封口蓋１２で電池ケース本体１１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
【００５２】
以上より、本実施形態の電池の製造方法における、負極ペースト２１Ｐの製造方法では、負極ペースト２１Ｐについて、上述の確認工程（第１確認工程，第２確認工程，第３確認工程）を有している。このため、これを終えた負極ペースト２１Ｐを用いれば、剪断速度が１００００ｓ-1以下の塗布条件（本実施形態の剪断速度は１００００ｓ-1）において、高い生産性で、銅箔２８に均一の厚みに負極ペースト２１Ｐを塗布することができる。また、銅箔２８とダイ３２０の先端面３２３との間のギャップ部分における目詰まりも生じない。さらに、乾燥させた後の負極活物質層２１を銅箔２８から剥離し難い負極ペースト２１Ｐを製造することができる。
【００５３】
また、本実施形態の電池の製造方法における、負電極板２１の製造方法では、上述の特性を有する負極ペースト２１Ｐを用い、１００００ｓ-1の剪断速度で銅箔２８に塗布する塗布工程と、乾燥工程とを行う。このため、塗布工程において、銅箔２８とダイの先端面３２３との間のギャップにおける目詰まりを生じず、銅箔２８に均一の厚みの負極ペースト２１Ｐを塗布できる。また、マイグレーション現象や沈降現象を抑え、銅箔２８から剥離し難い負極活物質層２１を形成することができる。かくして、均一の厚みを有し、銅箔２８から剥離し難い負極活物質層２１を備える負電極板２０を高い生産性で製造することができる。
【００５４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、電池の電極のうち、負極側の負極ペーストを示したが、正極側の正極ペーストに適用しても良い。また、製造方法のうちの確認工程において、コーンプレートを有する回転粘度計を用いて、各剪断速度における剪断粘度を測定したが、例えば、それに代えて、パラレルプレートや共軸二重円筒のジオメトリを有する回転粘度計や、振動式粘度計を用いて測定することができる。
【符号の説明】
【００５５】
２０  負電極板（電極板）
２１Ｐ  負極ペースト（電池用電極ペースト）
２２  負極活物質粒子（活物質粒子）
２３  結着材
２６  イオン交換水（分散媒）
２８  銅箔（集電板）
３２３  先端面
Ｖ１  第１剪断粘度
Ｖ２  第２剪断粘度
Ｖ３  第３剪断粘度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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