(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び潜在性硬化剤（Ｃ）を含有してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、変性ポリアミン（ｃ１）成分１００質量部、フェノール樹脂（ｃ２）１０〜１００質量部、並びに、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸（ｃ３）０．５〜５０質量部を含有してなり、前記変性ポリアミン（ｃ１）が、ポリアミン化合物（ｃ１−１）及びエポキシ化合物（ｃ１−２）を反応させてなる、分子内に、活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性ポリアミンであって、前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）が、分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン（１）、並びに、分子内に、２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン（２）からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物であって、前記ポリアミン（２）が、それが有するアミノ基の内の１個のアミノ基がエポキシ基と反応した場合に、残りの第１級又は第２級アミノ基の、エポキシ基との反応性が、その立体障害によって低下するポリアミンであることを特徴とする、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）が、前記ジアミン（１）からなる群の中から選択された少なくとも１種のジアミンである、請求項１に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）が、前記ポリアミン（２）からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物である、請求項１に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性ポリアミン（ｃ１）が、前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）１モルに対して０．５〜２当量の前記エポキシ化合物（ｃ１−２）を反応させて得られたものである、請求項１〜３の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（ｃ２）の使用量が、前記変性ポリアミン（ｃ１）の１００質量部に対して２０〜６０質量部である、請求項１〜４の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸（ｃ３）の使用量が、前記変性ポリアミン（ｃ１）の１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜５の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）が、１，２−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メタンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選択される少なくとも1種である、請求項１〜６の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ化合物（ｃ１−２）が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜７の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が、前記シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部である、請求項１〜８の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シアネートエステル樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群の中から選択される少なくとも1種である、請求項１〜９の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物；
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ          （１）
0005475223.tif 000012
但し、前記式（１）中のR1は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して非置換又は1〜4個のアルキル基で置換されているフェニレン基であり、式（２）中のｎは１以上の整数、R4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【請求項１１】
（Ａ）シアネートエステル樹脂が、下記式（３）で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜９の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
0005475223.tif 000013
但し上式中のR5は、
0005475223.tif 000014
又は
0005475223.tif 000015
であり、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基であり、ｎは４〜１２の整数、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を、重合硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を含有することを特徴とする封止用材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１１の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を、型内で重合硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤を含有してなる、貯蔵安定性に優れるにもかかわらず速硬化性に優れた、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するため、電気・電子分野において広く使用されている。
【０００３】
さらに、既存のエポキシ樹脂を、単独あるいは混合して用いた場合だけでは不十分な場合などには、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性の樹脂組成物として、半導体の封止や成形などに多用されている。
【０００４】
例えば、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、無機充填剤、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が既に提案されている（特許文献1）が、この場合には、シアン酸エステルとエポキシ樹脂にそれぞれの硬化剤が必要であるだけではなく、硬化させるためには、高温で長時間加熱することが必要であるなど、満足できる性能のものは得られていない。
また、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られていない。
更に、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献３）が、この場合には、十分な貯蔵安定性を得る観点からシアネート樹脂の使用量が制限されるなど、満足できるものは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２７６７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５００２６号公報
【特許文献３】特表２００１−５０６３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れると共に、その硬化物が高い耐熱性を有する、一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、並びに、特定のポリアミン化合物とエポキシ化合物を反応させてなる、分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する特定の変性アミン、特定のポリカルボン酸、及び、フェノール樹脂を含有する潜在性硬化剤を配合した場合には良好な結果を得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、シアネートエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び潜在性硬化剤（Ｃ）を含有してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記潜在性硬化剤（Ｃ）が、変性ポリアミン（ｃ１）成分１００質量部、フェノール樹脂（ｃ２）１０〜１００質量部、並びに、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸（ｃ３）０．５〜５０質量部を含有してなり、前記変性ポリアミン（ｃ１）が、ポリアミン化合物（ｃ１−１）及びエポキシ化合物（ｃ１−２）を反応させてなる、分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンであることを特徴とする、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物；該一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を、重合硬化させてなることを特徴とする硬化物；該一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を含有することを特徴とする封止用材料及び接着剤、並びに、該一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を、型内で重合硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法である。
【０００９】
本発明における、前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）は、分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン（１）、及び、後述する、分子内に、２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン（２）からなる群の中から選択された少なくとも１種のポリアミン化合物であることが必要である。ここで、前記ポリアミン（２）は、それが有するアミノ基の内の１個のアミノ基がエポキシ基と反応した場合に、残りの第１級又は第２級アミノ基の、エポキシ基との反応性が、その立体障害によって低下するポリアミン化合物である。
【００１０】
前記変性ポリアミン（ｃ１）は、前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）成分１モルに対して０．５〜２当量の前記フェノール樹脂（ｃ１−２）を反応させて得られたものであることが好ましい。
【００１１】
前記フェノール樹脂（ｃ２）の使用量は、前記変性ポリアミン（ｃ１）の１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、前記ポリカルボン酸（ｃ３）の使用量は、前記変性ポリアミン（ｃ１）の１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）は、１，２−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、メタンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンの中から選択される少なくとも1種であることが好ましく、前記エポキシ化合物（ｃ１−２）は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、前記シアネートエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましい。
【００１４】
前記シアネートエステル樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ            （１）
0005475223.tif 000002
但し、前記式（１）中のR1は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基であり、式（２）中のｎは１以上の整数、R4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１５】
前述の他、シアネートエステル樹脂（Ａ）は、下記式（３）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
0005475223.tif 000003
但し上式中のR5は、
0005475223.tif 000004
又は
0005475223.tif 000005
であり、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基であり、ｎは４〜１２の整数であり、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、保存安定性に優れるにもかかわらず速硬化性にも優れ、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができるだけでなく、特に、高い耐熱性と優れた接着性を有することから、半導体保護のための封止や電子部品の接着など、電子材料用途や自動車材料用途に好適な、一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物に使用されるシアネートエステル樹脂（Ａ）は、とくに限定されるものではないが、例えば、下記式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ２−Ｒ１−Ｒ３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ            （１）
但し上記式（１）中のR1は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である。
0005475223.tif 000006
但し、上記式（２）中におけるｎは１以上の整数、R4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１９】
また、前記式（１）又は(２)の化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも、（Ａ）成分として使用することができる。プレポリマーとしては、例えば式（１）の化合物の全部又は一部が３量化したもの等が挙げられる。
【００２０】
前述の式（１）及び（２）に示された化合物の他、下記式（３）に示された化合物又はそのプレポリマーも好適に使用される。
0005475223.tif 000007
但し、上記式（３）中における、R5は、
0005475223.tif 000008
又は
0005475223.tif 000009
である。
但し、ｎは４〜１２の整数、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基、R10、R11はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。
本発明においては、これらの中でも、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明において、これらのシアネートエステル樹脂は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００２３】
また、ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量が７０〜３，０００であることが好ましく、９０〜２，０００であることがより好ましい。エポキシ当量が７０未満では、硬化性が低下するおそれがあり、３，０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがある。
【００２４】
本発明で使用する潜在性硬化剤（Ｃ）は、変性ポリアミン（ｃ１）、フェノール樹脂（ｃ２）及び１種以上のポリカルボン酸（ｃ３）を含有してなり、前記変性ポリアミン（ｃ１）は、ポリアミン化合物（ｃ１−１）及びエポキシ化合物（ｃ１−２）を反応させてなるポリアミンであり、分子内に、活性水素を持つアミノ基を１個以上有する。
【００２５】
前記ポリアミン化合物（ｃ１−１）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、（ｃ１−１）ポリアミン化合物として、特に、以下に記載するジアミン（１）並びに芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミン（２）を使用することによって、接着性、硬化物の物性等を向上させることができる。
ジアミン（１）：分子内に、それぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、
ポリアミン（２）：分子内に、２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合、その立体障害により、残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミン。
本発明においては、これらのジアミン及びポリアミンを単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
上記（１）に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどがあげられ、上記（２）に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられるが、本発明においては特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
また、上記ポリアミン化合物としては、２−アミノプロピルイミダゾール等の第１級アミノ基を含有するイミダゾール化合物を使用することが、低温硬化性の向上という観点から好ましい。
【００２９】
本発明で使用するエポキシ化合物（ｃ１−２）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、これらの中でも、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましく、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを使用することが、特に好ましい。
【００３１】
また、本発明において使用する変性ポリアミン（ｃ１）は、（ｃ１−１）成分が１モルに対し、エポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量の（ｃ１−２）成分を反応させて得られる、変性ポリアミンであることが好ましい。
【００３２】
さらに、（ｃ１−１）成分として、異なる変性アミン化合物及び／又はイミダゾール化合物を組み合わせて使用することもでき、例えば、前記（１）に該当するポリアミンを用いて得られる変性アミンとイミダゾール化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
本発明に使用される（ｃ２）成分であるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂であり、前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等があげられ、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドがあげられる。
【００３４】
本発明においては、特に、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、フェノール樹脂（ｃ２）の数平均分子量が７５０〜１，２００であるものを使用することが好ましい。
【００３５】
（ｃ２）成分の使用量は、（ｃ１）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが必要であり、２０〜６０質量部であることが好ましい。（ｃ２）成分の使用量が１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えると硬化物の物性が低下する。
【００３６】
本発明に使用されるポリカルボン酸（ｃ３）は、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリカルボン酸である。また、酸無水物とポリオールとの付加物である末端カルボキシル基のエステル含有化合物も（ｃ３）成分として使用することができる。このようなエステル含有化合物の例としては、無水フタル酸／エチレングリコール＝１／１モル付加物、テトラヒドロフタリックアンハイドライド／プロピレングリコール＝１／１モル付加物等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ３）成分の使用量は、（ｃ１）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることが必要であり、１〜２０質量部であることが好ましい。（ｃ３）成分が０．５質量部未満では貯蔵安定性が劣り、５０質量部を超えると硬化性が著しく低下する。
【００３８】
本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜１０，０００質量部であることが好ましく、特に１０〜１，０００質量部であることが好ましく、さらに２０〜５００質量部であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物中においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が５０質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易にするために種種の溶剤に溶解して使用することが出来る。このような溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４２】
上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜４０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。これらの溶剤は揮発性があり、危険且つ有害であるので、２００質量部を越えて使用することは好ましくない。
【００４３】
また、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、接着剤や封止用材料等として好適に用いることができる。この場合、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４４】
本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、硬化重合させることにより硬化物となる。硬化物は、型内に本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物を流し込み、通常の条件で硬化させる等の、公知の方法で製造することができる。
【００４５】
以下製造例ならびに実施例を示して本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
製造例１［潜在性硬化剤（ＥＨ−１）の製造］
フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇおよびセバチン酸５ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。
【００４７】
製造例２［潜在性硬化剤（ＥＨ−２）の製造］
１，２−ジアミノプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇおよびセバチン酸５ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。
【００４８】
製造例３［潜在性硬化剤（ＥＨ−３）の製造］
イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇおよびアジピン酸８ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−３）を得た。
【００４９】
製造例４［潜在性硬化剤（ＥＨ−４）の製造］
イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−４）を得た。
【００５０】
製造例５［潜在性硬化剤（ＥＨ−５）の製造］
１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］を、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。との反応を行い、変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−５）を得た。
【００５１】
［実施例１及び比較例１］
シアネートエステル樹脂（ロンザ社製；シアネートＬｅＣｙ：ＣＥ）、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ社製；ＥＰ−４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８：ＥＰ）及び上記製造例によって得られた潜在性硬化剤用いて樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物について以下の試験を実施した。
各成分の配合量及び試験の結果を表１及び２に示す。
【００５２】
１．粘度
ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、１ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。
【００５３】
２．ゲルタイム
各測定温度に保たれた熱盤上に得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラなどでかき混ぜ、流動性がなくなるまでの時間を測定した。
【００５４】
３．示差走査熱量測定
SIIナノテクノロジーズ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/ｍｉｎ、走査温度範囲２５〜３００℃としてＤＳＣチャートを測定した。さらに、２次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点を測定した。
【００５５】
４．接着性
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した方法で、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱して硬化した後の鋼板/鋼板の剪断接着力を求めた。
【００５６】
【表１】
0005475223.tif 000010
【００５７】
【表２】
0005475223.tif 000011
【００５８】
エポキシ樹脂（Ａ）及び潜在性硬化剤に、更にシアネートエステル樹脂（Ａ）を配合することにより、以下の効果が現れることが、本実施例１−１〜６及び比較例１−１〜４と、比較例５及び６とを比較することによって確認された。
１．Ｔｇが明らかに高くなるので、耐熱性が格段に向上した。
２．初期粘度が格段に減少したと共に増粘率も減少したので、取り扱い性及び貯蔵安定性が格段に向上した。
【００５９】
潜在性硬化剤が、分子内に活性水素を持つ活性水素を有する変性アミン（ｃ１）とフェノール樹脂（ｃ２）を含有するが、ポリカルボン酸（ｃ３）を含有しない場合（比較例１−１〜４）には、得られた樹脂組成物の８０℃ゲルタイムは、本発明の実施例と比較して明らかに長いことから、低温での硬化性が本発明の樹脂組成物の硬化物より劣ることが、表１及び２から明らかである。
【００６０】
このように、分子内に、活性水素を持つ活性水素を有する変性アミン（ｃ１）、フェノール樹脂（ｃ２）及びポリカルボン酸（ｃ３）とを組み合わせて得られる潜在性硬化剤（Ｃ）を、シアネート樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせることにより（実施例１−１〜６）、耐熱性や貯蔵安定性に優れるだけではなく、特に低温での硬化性にも優れた樹脂組成物が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のシアネート−エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができる。特に、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は高い耐熱性と優れた接着性を有するため、半導体の保護封止や電子部品の接着などの電子材料や、自動車材料に好適に使用される。