(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方正方相転移温度より低温側にて斜方晶、斜方正方相転移温度より高温側かつ正方立方相転移温度より低温側にて正方晶、正方立方相転移温度より高温側にて立方晶の結晶構造となる圧電磁器組成物を用いた電気機械変換素子であって、
前記圧電磁器組成物は、音響放射面として機能する主面を有し、
前記圧電磁器組成物の前記主面上に直接接着され、または前記主面上に形成された電極を介して接着され、ヤング率が６０ＧＰａ以上であり、超音波を出力するための音響整合層の役割を果たす剛体を備え、
前記剛体は、前記圧電磁器組成物の共振周波数をｆとし前記剛体中の音速をｖとしたときに、前記剛体の厚みｔが
ｔ＝｛ｖ／（４ｆ）｝±１０％
または、
ｔ＝｛ｖ／（２ｆ）｝±１０％
で示される関係を満たすように形成されており、
前記圧電磁器組成物の全体体積に対して、前記圧電磁器組成物と前記剛体との接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する前記圧電磁器組成物の体積割合が４０％以上である
ことを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項２】
前記斜方正方相転移温度は、素子の使用温度範囲域内及び／または素子の保管温度範囲域内に存在し、前記正方立方相転移温度は、前記使用温度範囲域よりも高い温度域に存在することを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換素子。
【請求項３】
前記圧電磁器組成物と前記剛体とが、熱硬化性樹脂系接着剤により接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記圧電磁器組成物と前記剛体とが、エポキシ系接着剤により接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記圧電磁器組成物と前記剛体とを接着する前記接着剤が、前記斜方正方相転移温度よりも５０℃以上高く前記正方立方相転移温度よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有することを特徴とする請求項３または４に記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
前記圧電磁器組成物が、以下の一般式
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３
で表され、かつ、０．９０≦a≦１．２、０．０２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．２の組成範囲にある
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
【請求項７】
前記剛体は、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする磁器組成物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気機械変換素子を製造する方法であって、
前記圧電磁器組成物に一対の電極を形成した後、それら電極間に直流電圧を印加して前記圧電磁器組成物に分極処理を施す分極工程と、
前記分極工程の後、前記斜方正方相転移温度よりも５０℃以上高く前記正方立方相転移温度よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有する熱硬化性接着剤を用い、前記硬化温度に加熱することで前記圧電磁器組成物と前記剛体とを接着する接着工程と
を含むことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、斜方正方相転移温度より低温側にて斜方晶、斜方正方相転移温度より高温側かつ正方立方相転移温度より低温側にて正方晶、正方立方相転移温度より高温側にて立方晶の結晶構造となる圧電磁器組成物を用いた電気機械変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などの電気機械変換素子として用いられている。現在、圧電特性の優れた圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのように鉛化合物を含んだものが実用化されているが、鉛化合物を含む圧電磁器組成物は環境への悪影響が懸念されている。このため、近年、鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている。この鉛化合物を含まない圧電磁器組成物として、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物が特許文献１等にて提案されている。ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物は、比較的高い電気機械結合係数を有し、圧電特性に優れている。また、この圧電磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃが比較的高く、高温度での使用の用途に向いている。【０００３】
ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物は、ＡＢＯ３の組成式で表されるペロブスカイト構造の結晶相を有する。また、組成によって異なるが、この材料系の圧電磁器組成物は、３００℃〜４００℃付近に正方立方相転移温度Ｔｃが存在し、−３０℃〜１００℃付近に斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔが存在する。そして、この圧電磁器組成物を電気機械変換素子として用いる場合、通常、正方晶となる温度域で高電界を印加して分極を行い、圧電性を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正方立方相転移温度Ｔｃを超える温度で電気機械変換素子を使用すると、分極の秩序が乱れて圧電特性が失われてしまう（脱分極）。この脱分極は、正方立方相転移温度Ｔｃよりも１００℃〜１５０℃程度低い温度領域でも緩やかに起こる。このため、製品設計においては、正方立方相転移温度Ｔｃよりも１００℃以上低い温度を電気機械変換素子の使用温度の上限温度として設定する必要がある。また、電気機械変換素子の圧電特性は、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔを挟む温度変化によっても経時的に低下してしまう。従って、電気機械変換素子の使用温度範囲内に斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔが存在することは、長期間の製品信頼性においては好ましくない。【０００６】
具体的には、半導体製造装置の薬液循環ラインの流量を計測する超音波流量計では、使用温度範囲が０℃〜２００℃といった過酷な環境下での使用ニーズがある。この流量計で用いる超音波センサ（電気機械変換素子）において、長期間の製品信頼性を満足するためには、例えば正方立方相転移温度Ｔｃが３４０℃以上で、かつ斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔが−２０℃以下といった圧電磁器組成物が求められることになる。現在、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物において、そのような相転移温度の条件を満たして圧電特性が良好となるものは、組成改良を試みているが製品開発には至っていない。【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、斜方正方相転移温度を挟む温度変化があっても圧電特性の経時的な劣化が起こり難い電気機械変換素子を提供することにある。また、別の目的は、上記電気機械変換素子を製造するのに好適な電気機械変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、斜方正方相転移温度より低温側にて斜方晶、斜方正方相転移温度より高温側かつ正方立方相転移温度より低温側にて正方晶、正方立方相転移温度より高温側にて立方晶の結晶構造となる圧電磁器組成物を用いた電気機械変換素子であって、前記圧電磁器組成物は、音響放射面として機能する主面を有し、前記圧電磁器組成物の前記主面上に直接接着され、または前記主面上に形成された電極を介して接着され、ヤング率が６０ＧＰａ以上であり、超音波を出力するための音響整合層の役割を果たす剛体を備え、前記剛体は、前記圧電磁器組成物の共振周波数をｆとし前記剛体中の音速をｖとしたときに、前記剛体の厚みｔがｔ＝｛ｖ／（４ｆ）｝±１０％または、ｔ＝｛ｖ／（２ｆ）｝±１０％で示される関係を満たすように形成されており、前記圧電磁器組成物の全体体積に対して、前記圧電磁器組成物と前記剛体との接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する前記圧電磁器組成物の体積割合が４０％以上であることを特徴とする電気機械変換素子をその要旨とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明によると、ヤング率が６０ＧＰａ以上である比較的に硬い剛体が圧電磁器組成物の主面上に、またはその主面上に形成された電極を介して接着される。そして、剛体の接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する圧電磁器組成物の体積割合が４０％以上を占めるように、剛体の接着面積が十分に確保されている。このようにすると、斜方正方相転移温度を挟んだ温度変化があった場合でも、圧電磁器組成物に接着した剛体によって、圧電磁器組成物における結晶構造の相転移が起こり難くなる。具体的には、圧電磁器組成物において、結晶構造が相転移するとその結晶構造の格子歪みが変化する。このとき、温度変化に対する圧電磁器組成物の膨張または収縮の変化（例えば、線熱膨張係数）が剛体と比較して極端に大きくなる。本発明では、圧電磁器組成物に剛体を接着することにより、相転移による格子歪みが抑制される方向に外力が働き、相転移が起こり難くなる。この結果、相転移時の格子歪みの繰り返しによる脱分極の進行が抑制される。従って、圧電磁器組成物の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができ、電気機械変換素子の製品信頼性を高めることができる。また、本発明では、圧電磁器組成物において音響放射面として機能する主面に剛体が接着され、その剛体は、音響放射面から放射される超音波の波長λ（＝ｖ／ｆ）の１／２または１／４に対応する厚さｔを有している。このようにすると、剛体を音響整合層として機能させることができ、電気機械変換素子から超音波を効率よく放射することができる。またこの場合、剛体と音響整合層とを別々に用意する必要がないため、電気機械変換素子の部品コストを低く抑えることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記斜方正方相転移温度は、素子の使用温度範囲域内及び／または素子の保管温度範囲域内に存在し、前記正方立方相転移温度は、前記使用温度範囲域よりも高い温度域に存在することをその要旨とする。【００１１】
請求項２に記載の発明によると、素子の使用時及び保管時において温度変化があり、素子の温度が斜方正方相転移温度以上に上がったり、斜方正方相転移温度以下に下がったりする。このような温度変化があった場合でも、圧電磁器組成物に接着した剛体によって、結晶構造の相転移を起こり難くすることができるため、圧電特性の経時的な劣化を抑えることができる。また、素子の使用時において、素子の温度が正方立方相転移温度よりも高温側に上昇することがない。従って、圧電磁器組成物において脱分極が進行して圧電特性が失われてしまうことを回避することができる。【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物と前記剛体とが、熱硬化性樹脂系接着剤により接着されていることをその要旨とする。【００１３】
請求項３に記載の発明によると、熱硬化性樹脂系接着剤を用いているので、その接着剤の硬化温度に加熱することにより、圧電磁器組成物が正方晶の結晶構造となっている状態で剛体を接着することができる。そして、その剛体によって圧電磁器組成物における正方晶から斜方晶への相転移を起こり難くすることができ、圧電磁器組成物における脱分極の進行を抑えることができる。【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物と前記剛体とが、エポキシ系接着剤により接着されていることをその要旨とする。【００１５】
請求項４に記載の発明によると、エポキシ系接着剤を用いているので、剛体の接着強度を十分に確保することができる。また、エポキシ系接着剤は振動伝達に適した剛性を有するため、電気機械変換素子において、超音波振動を効率よく発生させることができる。【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項３または４において、前記圧電磁器組成物と前記剛体とを接着する前記接着剤が、前記斜方正方相転移温度よりも５０℃以上高く前記正方立方相転移温度よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有することをその要旨とする。【００１７】
請求項５に記載の発明によると、圧電磁器組成物が正方晶となる温度域まで加熱して接着剤を硬化させることにより圧電磁器組成物と剛体とが接着される。また、この接着剤の硬化温度は正方立方相転移温度以下であるため、剛体の接着時において、結晶構造が立方晶に相転移することがなく、圧電磁器組成物における脱分極の進行を防止することができる。さらに、電気機械変換素子の使用時に、斜方正方相転移温度よりも低い温度に下がったとしても、圧電磁器組成物に接着した剛体によって正方晶から斜方晶への相転移が起こり難くなる。この結果、圧電磁器組成物の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができる。【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記圧電磁器組成物が、以下の一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３で表され、かつ、０．９０≦ａ≦１．２、０．０２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．２の組成範囲にあることをその要旨とする。【００１９】
請求項６に記載の発明によると、キュリー温度が３４０℃以上、圧電定数ｄ３３が２６０ｐＣ／Ｎ以上といった良好な圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を得ることができる。そして、この圧電磁器組成物を用いて電気機械変換素子を構成することにより、製品信頼性を十分に確保することができる。【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、前記剛体は、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする磁器組成物であることをその要旨とする。【００２１】
請求項７に記載の発明によると、６０ＧＰａ以上のヤング率を有する剛体を得ることができる。また、液体中に電気機械変換素子から超音波を放射する場合、シリカ（ＳｉＯ２）やアルミナを主成分とする磁器組成物を電気機械変換素子の表面に介在させることで音響整合層として機能させることができ、超音波の放射効率を高めることができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気機械変換素子を製造する方法であって、前記圧電磁器組成物に一対の電極を形成した後、それら電極間に直流電圧を印加して前記圧電磁器組成物に分極処理を施す分極工程と、前記分極工程の後、前記斜方正方相転移温度よりも５０℃以上高く前記正方立方相転移温度よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有する熱硬化性接着剤を用い、前記硬化温度に加熱することで前記圧電磁器組成物と前記剛体とを接着する接着工程とを含むことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法をその要旨とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明によると、分極工程では、圧電磁器組成物に形成した一対の電極間に直流電圧が印加されることで、圧電磁器組成物に分極処理が施される。その後、斜方正方相転移温度よりも５０℃以上高く正方立方相転移温度よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有する熱硬化性接着剤を用い、その硬化温度まで加熱することで、熱硬化性接着剤が硬化して圧電磁器組成物と剛体とが接着される。なおこの加熱によって、圧電磁器組成物の結晶構造が正方晶となり、その状態で圧電磁器組成物に剛体が接着される。このように剛体を接着した場合、素子の温度が低下して斜方正方相転移温度よりも低くなったとき、剛体により、正方晶の格子歪みを維持しようとする外力が働く。この結果、圧電磁器組成物において正方晶から斜方晶への相転移が起こり難くなり、圧電磁器組成物において脱分極の進行を抑えることができる。従って、圧電磁器組成物の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができ、製品信頼性の高い電気機械変換素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上詳述したように、請求項１〜７に記載の発明によると、斜方正方相転移温度を挟む温度変化があっても圧電特性の経時的な劣化が起こり難い電気機械変換素子を提供することができる。また、請求項８に記載の発明によると、上記電気機械変換素子を製造するのに好適な電気機械変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】一実施の形態の電気機械変換素子を示す斜視図。
【図２】一実施の形態の電気機械変換素子を示す断面図。
【図３】超音波流量計の概略構成を示す断面図。
【図４】一実施の形態における圧電磁器組成物の接着近傍体積比を説明するための説明図。
【図５】一実施の形態における圧電磁器組成物の接着近傍体積比を説明するための説明図。
【図６】別の実施の形態における圧電磁器組成物の接着近傍体積比を説明するための説明図。
【図７】別の実施の形態における剛体の接着パターンを示す説明図。
【図８】別の実施の形態における剛体の接着パターンを示す説明図。
【図９】別の実施の形態における剛体の接着パターンを示す説明図。
【図１０】別の実施の形態における電気機械変換素子を示す断面図。
【図１１】別の実施の形態における電気機械変換素子を示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を電気機械変換素子に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。【００２９】
図１は、本実施の形態の電気機械変換素子１０を示す斜視図であり、図２は、その電気機械変換素子１０を示す断面図である。図１及び図２に示されるように、電気機械変換素子１０は、圧電磁器組成物１１とその圧電磁器組成物１１に接着される剛体１２とを備える。本実施の形態の電気機械変換素子１０は、超音波流量計１５を構成する超音波センサとして使用される（図３参照）。【００３０】
図３に示される超音波流量計１５は、半導体製造装置の薬液循環ラインの途中に設けられ、半導体製造装置に供給される薬液Ｗ１の流量を測定する。超音波流量計１５は、薬液循環ラインに接続されるコ字状の液体圧送用管路１６を備え、その液体圧送用管路１６の直管部１７における上流側及び下流側の各端部に、一対の電気機械変換素子１０が設けられている。超音波流量計１５では、一対の電気機械変換素子１０を用い、直管部１７の薬液Ｗ１を介して超音波を送受信する。このとき、薬液Ｗ１の流れに対して正方向及び逆方向に超音波が伝搬する際の伝搬時間差から薬液Ｗ１の流速が求められる。そして、その流速を流量に変換することで、薬液Ｗ１の流量が測定される。【００３１】
本実施の形態において、電気機械変換素子１０を構成する圧電磁器組成物１１は、ニオブ酸カリウムナトリウム系（ニオブ酸アルカリ系）の圧電磁器組成物であり、直径１０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのサイズを有する円板形状に形成されている。圧電磁器組成物１１は、１００ＧＰａ〜１３０ＧＰａ程度のヤング率を有している。また、剛体１２は、シリカ（ＳｉＯ２）を含んで構成されたシリカ系の磁器組成物（セラミックス）であり、直径１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのサイズを有する円板形状に形成されている。つまり、本実施の形態の剛体１２は、圧電磁器組成物１１と外径寸法が同一の板状物であり、圧電磁器組成物１１よりも薄く形成されている。剛体１２は、６０ＧＰａのヤング率を有するとともに、８ｐｐｍ／℃程度の線膨張係数を有している。【００３２】
圧電磁器組成物１１は、第１主面２１とその裏面側に設けられた第２主面２２とを有している。圧電磁器組成物１１の各主面２１，２２には、折り返し電極２３ａを有する一対の電極２３，２４が設けられている。圧電磁器組成物１１において、第１主面２１側には第１電極２３が設けられており、その電極２３を介して剛体１２が接着されている。圧電磁器組成物１１において、第２主面２２側には、第１主面２１側から折り返された第１電極２３の一部２３ａと第２電極２４とが設けられており、第２主面２２側の各電極２３ａ，２４に外部配線（図３に示す信号線２６及びグランド線２７）が接続されるようになっている。なお、第２主面２２において、電極２３ａと電極２４とはそれら電極間に介在する圧電磁器組成物１１によって絶縁されている。【００３３】
本実施の形態では、圧電磁器組成物１１における第１主面２１全体に剛体１２が接着されている。この圧電磁器組成物１１において、剛体１２を接着している第１主面２１が、超音波を放射するための音響放射面として機能する。本実施の形態では、圧電磁器組成物１１の共振周波数をｆとし、剛体１２中の音速をｖとしたときに、剛体１２の厚みｔ（＝０．７ｍｍ）が、次式（１）の関係を満たすように剛体１２を形成している。
ｔ＝｛ｖ／（４ｆ）｝±１０％・・・（１）【００３４】
つまり、超音波の波長λ（＝ｖ／ｆ）の１／４倍に対応する厚みｔで剛体１２が形成されている。なお、圧電磁器組成物１１の共振周波数ｆは２ＭＨｚであり、剛体１２中の音速ｖは５６００ｍ／ｓ程度である。このような厚みｔとすることで、剛体１２が音響整合層として機能する。また、圧電磁器組成物１１と剛体１２との間に介在する接着剤層１３は、超音波の伝搬に影響がない厚さ（数十μｍ程度の厚さ）であり、剛体１２よりも薄く形成されている。なお、本実施の形態の接着剤層１３は、例えば１５０℃の温度で硬化する熱硬化性エポキシ樹脂からなる。【００３５】
図３に示されるように、本実施の形態の電気機械変換素子１０は、音響放射面となる第１主面２１側（剛体１２側）を液体圧送用管路１６内に向けた状態で超音波流量計１５の筐体１８内に組み付けられている。【００３６】
圧電磁器組成物１１は、ペロブスカイト構造の結晶相を含み、以下の一般式（２）で示される組成物である。
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝ａ（Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ）Ｏ３    ・・・（２）【００３７】
但し、上記一般式（２）において、０．９０≦ａ≦１．２、０．０２≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．２の組成範囲にあるものが圧電磁器組成物１１として用いられる。より具体的には、ａ＝０．９８、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５４、ｚ＝０、ｗ＝０．０４の組成を満たすように製造した圧電磁器組成物１１を用いて、本実施の形態の電気機械変換素子１０が構成されている。【００３８】
上記の組成で製造した圧電磁器組成物１１は、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔより低温側にて斜方晶、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔより高温側かつ正方立方相転移温度Ｔｃより低温側にて正方晶、正方立方相転移温度Ｔｃより高温側にて立方晶の結晶構造となる。なお、本実施の形態の圧電磁器組成物１１は、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔが３０℃であり、正方立方相転移温度（キュリー温度）Ｔｃが３４５℃である。また、圧電磁器組成物１１の圧電定数ｄ３３は２６０ｐＣ／Ｎである。【００３９】
以下、電気機械変換素子１０の製造方法について詳述する。【００４０】
先ず、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３の原料粉末（純度９９％以上）を準備する。そして、上記一般式（２）において、ａ＝０．９８、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５４、ｚ＝０、ｗ＝０．０４の組成を満たすように、それぞれの金属元素を含有する原料粉末を秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する原料粉末（化合物）の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩等を好適に用いることができる。【００４１】
次いで、得られた混合スラリーを乾燥し、９００℃で３時間仮焼した後に、ボールミルによって２４時間粉砕した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加し、造粒した。そして、造粒後の粉体を圧力２００ＭＰａにて、直径１１．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円板状に加圧成形し、この成形体を１０００〜１２００℃にて２．５時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１２００℃の間で焼成体が最大密度になる温度を選定した。【００４２】
次に、焼成後の各焼成体の両面を平行研磨し、直径１０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍの円板形状に加工した後、この円板試料の両面に銀ペースト（導電性金属ペースト）を塗布して７００℃にて焼付けを行って各電極２３，２４を形成した。続いて、１３０℃のシリコーンオイル中にて３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２０分間電極２３，２４間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物１１とした（分極工程）。【００４３】
その後、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔ（＝３０℃）よりも５０℃以上高く正方立方相転移温度Ｔｃ（＝３４５℃）よりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度を有する熱硬化性樹脂系接着剤を用い、圧電磁器組成物１１の第１主面２１に剛体１２を接着した（接着工程）。本実施の形態では、熱硬化性樹脂系接着剤として、１５０℃の硬化温度を有するエポキシ系接着剤を用いている。そして、接着工程では、１５０℃の硬化温度に加熱することで、エポキシ系接着剤が硬化して圧電磁器組成物１１と剛体１２とが接着される。以上の工程を経て本実施の形態の電気機械変換素子１０を製造した。【００４４】
本発明者らは、電気機械変換素子１０に対して冷熱衝撃試験を繰り返し行うことでその電気機械変換素子１０の圧電特性の経時的な劣化を確認した。その結果を表１に示している。【００４５】
なお、圧電特性の経時的な劣化は以下の手法で確認した。先ず、上記製造方法に従って製造した一対の電気機械変換素子１０を用意する。そして、各電気機械変換素子１０の各電極２３，２４に外部配線２６，２７を接続して図３の超音波流量計１５の筐体１８に電気機械変換素子１０を組み付ける。その組み付け後に、各電気機械変換素子１０間にて超音波を送受信して、送受感度（受信信号の電圧値）の初期測定を行う。その後、超音波流量計１５から各電気機械変換素子１０を取り出し、各電気機械変換素子１０に対して冷熱衝撃試験を行う。この冷熱衝撃試験では、−２０℃で１時間保持した後、２００℃まで温度を上昇させて１時間保持する、といった冷熱サイクルを１００回繰り返し行う。そして、冷熱衝撃試験後の電気機械変換素子１０を超音波流量計１５の筐体１８に再度組み付けて、送受感度を測定する。ここで得られた試験後の送受感度を初期測定での送受感度と比較し、その初期測定の送受感度に対する試験後の送受感度の低下率（ｄＢ）を求めた。その結果を表１に示している。なお、表１における実施例１が、上述した製造方法で作製した電気機械変換素子１０である。【００４６】
また、本発明者らは、剛体１２を接着する接着剤の硬化温度、剛体１２の形成材料、剛体１２の接着位置、圧電磁器組成物１１の厚みを変更し、実施例２〜６及び比較例１〜７の電気機械変換素子１０を製造した。それらの電気機械変換素子１０についても、同様に冷熱衝撃試験を行い、試験後の送受感度の低下率を求めた。その結果も表１に示している。ここでは、剛体１２の形成材料として、シリカ系セラミックス以外に、アルミニウムやポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いている。アルミニウムのヤング率は７０ＧＰａであり、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂のヤング率は４ＧＰａである。表１には示していないが、アルミニウムの線膨張係数は２４ｐｐｍ／℃であり、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂の線膨張係数は４５ｐｐｍ／℃である。
【表１】
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【００４７】
なお、実施例２の電気機械変換素子１０は、圧電磁器組成物１１の音響放射面（第１主面２１）のバックサイド側となる裏面（第２主面２２）に剛体１２を接着した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。実施例３の電気機械変換素子１０は、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１の裏面２２にアルミニウムからなる剛体１２を接着した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。実施例４〜６は、圧電磁器組成物１１の厚みを２ｍｍ〜５ｍｍに変更した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。【００４８】
また、比較例１の電気機械変換素子１０は、剛体１２（音響整合層）を接着する接着剤の硬化温度を６０℃に変更した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。比較例２の電気機械変換素子１０は、接着剤の硬化温度を６０℃に変更した点が実施例２の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例２と同じである。比較例３の電気機械変換素子１０は、接着剤の硬化温度を６０℃に変更した点が実施例３の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例３と同じである。【００４９】
比較例４の電気機械変換素子１０は、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１の裏面２２にポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を接着した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。比較例５の電気機械変換素子１０は、接着剤の硬化温度を６０℃に変更した点が比較例４の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は比較例４と同じである。【００５０】
比較例６の電気機械変換素子１０は、剛体１２を接着しない点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。より詳しくは、比較例６では、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１と剛体１２（音響整合層）との間にグリスを塗布して密着させ、この状態で超音波流量計１５に組み込んで送受感度の測定を行った。さらに、比較例７の電気機械変換素子１０は、圧電磁器組成物１１の厚みを７ｍｍに変更した点が実施例１の電気機械変換素子１０と異なり、他の構成は実施例１と同じである。【００５１】
表１における接着近傍体積比とは、圧電磁器組成物１１の全体体積に対して、圧電磁器組成物１１と剛体１２との接着点（接着剤層１３の表面）からの距離が２ｍｍ以下である範囲Ｒ１（図４及び図５において一点差線で示す領域）に存在する圧電磁器組成物１１の体積割合のことである。従って、厚さが２ｍｍ以下である圧電磁器組成物１１に剛体１２を接着した場合（実施例１〜４及び比較例１〜５の場合）は、範囲Ｒ１内に圧電磁器組成物１１の全体体積が含まれるため、接着近傍体積比が１００％となる（図４参照）。【００５２】
また、圧電磁器組成物１１が２ｍｍよりも厚くなると、範囲Ｒ１の外側に圧電磁器組成物１１の一部が存在するようになり、接着近傍体積比が小さくなる（図５参照）。具体的には、厚さが３ｍｍである圧電磁器組成物１１に剛体１２を接着した実施例５では接着近傍体積比が６７％となり、厚さが５ｍｍである圧電磁器組成物１１に剛体１２を接着した実施例６では接着近傍体積比が４０％となる。さらに、厚さが７ｍｍである圧電磁器組成物１１に剛体１２を接着した比較例７では接着近傍体積比が２９％となる。また、剛体１２を接着しない比較例６の場合では接着近傍体積比が０％となる。
【００５３】
なお、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１の裏面２２に剛体１２を接着した実施例２，３や比較例２〜５の場合、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１に実施例１の剛体１２と同じ形状及び材質の音響整合層をグリスを介して密着させ、その状態で送受感度の測定を行った。このように音響整合層を配置することで、実施例１の場合と同様の測定条件となり、剛体１２の接着効果をより正確に確認することが可能となる。【００５４】
表１に示されるように、実施例１〜６では、ヤング率が６０ＧＰａ以上の剛体１２（シリカ系セラミックスまたはアルミニウム）を１５０℃の高温で圧電磁器組成物１１の表面に接着させている。また、実施例１〜６では、剛体１２の接着点からの距離が２ｍｍ以下の範囲Ｒ１内にある圧電磁器組成物１１の接着近傍体積比が大きく、その体積比が４０％以上となっている。このため、実施例１〜６では、冷熱衝撃試験後における送受感度の低下率が−０．４ｄＢ〜−０．１ｄＢ（５％未満）となり、経時的な劣化の少ない圧電磁器組成物１１が得られることが確認された。特に、圧電磁器組成物１１の接着近傍体積比が１００％となる実施例１〜４では、送受感度の低下率が−０．２ｄＢ〜−０．１ｄＢと低く、特性劣化の少ない圧電磁器組成物１１が得られた。つまり、各実施例１〜６では、剛体１２を接着することにより、相転移による格子歪みが抑制される方向に外力が働き、相転移が起こり難くなる。この結果、格子歪みの繰り返しによる脱分極の進行が抑制され、圧電特性の経時的な劣化が低く抑えられる。また、剛体１２の接着位置としては、圧電磁器組成物１１の音響放射面２１に限らず、その裏面２２に剛体１２を接着した実施例２，３の場合でも、送受感度の低下率が−０．１ｄＢと低く、特性劣化の少ない圧電磁器組成物１１が得られることが確認された。【００５５】
一方、剛体１２が接着されていない比較例６の場合では、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔを挟む温度変化に伴い相転移が繰り返されることで、圧電磁器組成物１１における脱分極が進行する。このため、比較例６の場合では、冷熱衝撃試験後における送受感度の低下率が−４．２ｄＢとなり、４０％程度の送受感度の低下が確認された。なお、電気機械変換素子１０の特性として、圧電定数ｄ３３が初期時で２６０ｐＣ／Ｎであったものが、冷熱衝撃試験後に１６０ｐＣ／Ｎに低下することを確認した。【００５６】
また、比較例１〜３のように剛体１２の硬化温度が低い場合（６０℃の場合）には、剛体１２を接着したことによる効果が少なく、冷熱衝撃試験後における送受感度の低下率が−２．３ｄＢ程度（２０％以上）となった。さらに、ヤング率が低いポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂を接着した比較例４，５の場合でも、その接着効果が少なく、送受感度の低下率が−０．９ｄＢ以下（１０％以上）となり、圧電特性の経時的な劣化が確認された。また、比較例７の場合、圧電磁器組成物１１の厚さが７ｍｍと厚くなるため、圧電磁器組成物１１の接着近傍体積比が２９％となる。つまり、圧電磁器組成物１１において、剛体１２の接着点からの距離が２ｍｍ以下の範囲Ｒ１から外れる部分の体積割合が７割程度と大きくなる。このため、比較例７の場合では、剛体１２の接着効果を十分に得ることができず、送受感度の低下率が−０．６ｄＢとなり、圧電特性の劣化が確認された。【００５７】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。【００５８】
（１）本実施の形態において、各実施例１〜６の圧電磁器組成物１１では、ヤング率が６０ＧＰａ以上である比較的に硬い剛体１２が第１主面２１上に電極２３を介して接着される。そして、剛体１２の接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する圧電磁器組成物１１の体積割合（接着近傍体積比）が４０％以上を占めるように、剛体１２の接着面積が十分に確保されている。このようにすると、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔを挟んだ温度変化があった場合でも、圧電磁器組成物１１に接着した剛体１２によって、圧電磁器組成物１１における結晶構造の相転移（正方晶から斜方晶への相転移）が起こり難くなる。特に、圧電磁器組成物１１と剛体１２との接着面を基準とした圧電磁器組成物１１の厚みが２ｍｍ以下である場合（実施例１〜４の場合）、接着近傍体積比が１００％となるため、剛体１２によって圧電磁器組成物１１の相転移を確実に防止することができる。この結果、圧電磁器組成物１１の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができ、超音波流量計１５の製品信頼性を高めることができる。【００５９】
（２）本実施の形態の超音波流量計１５は、半導体製造装置の薬液循環ラインの途中に設けられ、半導体製造装置に供給される薬液Ｗ１の流量を測定する流量計である。この超音波流量計１５は、使用温度範囲域が０℃〜２００℃といった過酷な環境下で使用される。つまり、圧電磁器組成物１１の斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔ（＝３０℃）は、使用温度範囲域内に存在する。このため、超音波流量計１５の使用時には、電気機械変換素子１０の温度が圧電磁器組成物１１の斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔ以上に上がったり、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔ以下に下がったりする。このような温度変化があった場合でも、圧電磁器組成物１１に接着した剛体１２によって、結晶構造の相転移が起こり難くなる。この結果、圧電磁器組成物１１の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができる。また、圧電磁器組成物１１の正方立方相転移温度Ｔｃ（＝３４５℃）は、超音波流量計１５の使用温度範囲域よりも高い温度域に存在する。この場合、超音波流量計１５の使用時において、電気機械変換素子１０の温度は正方立方相転移温度Ｔｃよりも高温側に上昇することがない。このため、圧電磁器組成物１１における脱分極の進行が回避され、圧電特性が良好な状態に維持される。従って、本実施の形態の超音波流量計１５を用いれば、長期間にわたって薬液Ｗ１の流量を正確に測定することができる。【００６０】
（３）本実施の形態の電気機械変換素子１０では、圧電磁器組成物１１と剛体１２とがエポキシ系接着剤を用いて接着されるので、接着強度を十分に確保することができる。また、エポキシ系接着剤は振動伝達に適した剛性を有するため、電気機械変換素子１０において、超音波振動を効率よく発生させることができる。【００６１】
（４）本実施の形態では、キュリー温度が３４０℃以上と高く、圧電定数ｄ３３が２６０ｐＣ／Ｎ以上の圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物１１を用いている。この圧電磁器組成物１１を用いて電気機械変換素子１０を構成すると、超音波を効率よく送受信することができるため、超音波流量計１５の製品信頼性を十分に確保することができる。また、圧電磁器組成物１１は、鉛を含まずに製造されているため、電気機械変換素子１０を廃棄する際に、環境への悪影響を回避することができる。【００６２】
（５）実施例１，２，４〜６の場合、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするシリカ系セラミックスを用いることにより、６０ＧＰａ以上のヤング率を有する剛体１２を得ることができる。また、実施例１，４〜６では、圧電磁器組成物１１において音響放射面として機能する第１主面２１に剛体１２が接着されており、その剛体１２は、音響放射面から放射される超音波の波長λ（＝ｖ／ｆ）の１／４に対応する厚さｔを有している。このようにすると、剛体１２を音響整合層として機能させることができ、電気機械変換素子１０から超音波を効率よく放射することができる。またこの場合、剛体１２と音響整合層とを別々に用意する必要がないため、電気機械変換素子１０の部品コストを低く抑えることができる。【００６３】
（６）実施例３の場合、アルミニウムを用いることにより、７０ＧＰａのヤング率を有する剛体１２を得ることができる。またこの場合、アルミニウムは比較的軽い金属材であるため、剛体１２を接着したことによる電気機械変換素子１０の重量の増加を低く抑えることができる。【００６４】
（７）本実施の形態で用いるエポキシ系接着剤は、斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔよりも５０℃以上高く正方立方相転移温度Ｔｃよりも５０℃以上低い温度範囲に硬化温度（具体的には１５０℃）を有する。そして、その斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔよりも５０℃以上高く正方立方相転移温度Ｔｃよりも５０℃以上低い温度範囲（具体的には圧電磁器組成物１１の結晶構造が正方晶となっている１５０℃の温度）で剛体１２が接着される。このようにすると、剛体１２の接着時には、結晶構造が立方晶に相転移することがなく、圧電磁器組成物１１における脱分極の進行を防止することができる。また、温度が下がって斜方正方相転移温度Ｔｏ−ｔよりも低くなった場合でも、剛体１２により、正方晶の格子歪みを維持しようとする外力が働く。この結果、正方晶から斜方晶への相転移が起こり難くなり、圧電磁器組成物１１の圧電特性の経時的な劣化を抑えることができる。【００６５】
（８）本実施の形態において、電気機械変換素子１０を構成する剛体１２は圧電磁器組成物１１よりも薄く、剛体１２と圧電磁器組成物１１とを接着する接着剤層１３は剛体１２よりも薄く形成されている。このようにすると、電気機械変換素子１０を薄くコンパクトに形成することができ、超音波流量計１５の筐体１８内に電気機械変換素子１０を容易に組み付けることができる。また、接着剤層１３が厚すぎると、その接着剤層１３が剛体１２との間でダンピング材（緩衝材）となって、電気機械変換素子１０の感度低下が起こってしまう。さらに、接着剤層１３は剛体１２よりも剛性が低いため、接着剤層１３が厚すぎると、相転移による格子歪みの抑制効果が低減し、圧電特性が経時的に劣化してしまうことが考えられる。これに対して、本実施の形態では、接着剤層１３は、数十μｍ程度の厚さであり、超音波の伝搬に影響がない厚さとなっているため、電気機械変換素子１０の感度低下を確実に回避することができる。【００６６】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。【００６７】
・上記実施の形態では、圧電磁器組成物１１の共振周波数をｆとし、剛体１２中の音速をｖとしたときに、剛体１２の厚みｔ＝｛ｖ／（４ｆ）｝±１０％の関係を満たすように剛体１２を形成していた。これ以外に、厚みｔ＝｛ｖ／（２ｆ）｝±１０％の関係を満たすように剛体１２を形成してもよい。つまり、超音波の波長λの１／２倍に対応する厚みｔで剛体１２を形成してもよい。このようにしても、剛体１２を音響整合層として機能させることができ、圧電磁器組成物１１から剛体１２を介して超音波を効率よく放射することができる。なおこの場合には、上記実施の形態よりも剛体１２の厚みｔが２倍に厚くなる。上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、圧電磁器組成物１１の厚みよりも薄い剛体１２を接着していたが、圧電磁器組成物１１の厚みよりも厚い剛体１２を接着することで電気機械変換素子１０を構成してもよい。但し、剛体１２が厚すぎると、振動負荷が大きくなることが考えられる。また逆に、剛体１２が薄すぎると、強度が不足して相転移を起こり難くする効果が得られなくなる。従って、圧電磁器組成物１１の共振周波数ｆや剛体１２中の音速ｖに加えて、剛体１２の形成材質の強度や振動負荷等を考慮して、適切な厚みｔとなるよう剛体１２を形成することが好ましい。【００６８】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、圧電磁器組成物１１に接着される剛体１２は円板状であったが、これに限定されるものではない。例えば、中央部に貫通穴を有する枠状（リング状）の剛体としてもよし、複数の貫通穴を有する格子状の剛体としてもよい。また、円形以外に、三角形状や四角形状などの多角形状に形成した剛体であってもよい。なおこの場合、圧電磁器組成物１１における剛体の接着面（第１主面２１または第２主面２２）に、剛体が接着されない領域が形成されることとなる。このような場合でも、圧電磁器組成物１１の接着近傍体積比が４０％以上となるように剛体を接着する。【００６９】
図６には、圧電磁器組成物１１において第１主面２１に格子状の剛体１２Ａを接着した電気機械変換素子１０Ａの具体例を示している。図６に示されるように、圧電磁器組成物１１と剛体１２Ａとの接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲Ｒ１（一点差線で示す領域）に存在する圧電磁器組成物１１の体積割合（接着近傍体積比）が４０％以上となるように、所定の格子間隔やサイズを有する剛体１２Ａを接着する。なお、格子状の剛体１２Ａを用いる場合において圧電磁器組成物１１の接着近傍体積比を確保するためには、剛体１２Ａの格子間の隙間（貫通穴の幅）を２ｍｍ以下とすることが好ましい。このようにしても、剛体１２Ａの接着効果によって、圧電磁器組成物１１の圧電特性の経時的な劣化を低く抑えることができる。【００７０】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、圧電磁器組成物１１と剛体１２との界面全体に接着剤層１３を介在させて、剛体１２を接着させていたが、これに限定されるものではない。圧電磁器組成物１１と剛体１２との界面に形成される接着剤層１３の形成パターン（剛体１２の接着パターン）は、図７のような格子状、図８のようなライン状、または図９のようなドット状であってもよい。なお、図７〜図９のような接着パターンを採用する場合、接着近傍体積比が４０％以上となるように、パターンの間隔や幅を設定して剛体１２を接着する。また、剛体１２の接着工程では、剛体１２の表面に接着剤を塗布した後に剛体１２を圧電磁器組成物１１に接着してもよいし、圧電磁器組成物１１の表面に接着剤を塗布した後に剛体１２を圧電磁器組成物１１に接着してもよい。【００７１】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、剛体１２は、音響放射面である第１主面２１に接着される場合（実施例１，４〜６の場合）には、シリカ系セラミックスにて形成され、第２主面２２に接着される場合（実施例２，３の場合）には、シリカ系セラミックスまたはアルミニウムにて形成されていた。剛体１２は、シリカ系セラミックスやアルミニウムに限定されるものではなく、６０ＧＰａ以上のヤング率を有する材質であれば、適宜変更することができる。具体的には、第１主面２１や第２主面２２に接着する剛体１２としては、シリカ以外にアルミナを主成分とするものやシリカアルミナを主成分とする剛体を用いてもよい。また、第２主面２２に接着する剛体１２としては、アルミニウム以外の金属材、例えば銅やステンレス鋼などを用いてもよい。【００７２】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０において、圧電磁器組成物１１は、円板状であり、剛体１２が接着される第１主面２１（音響放射面）やその裏面の第２主面２２は平坦面であったが、これに限定されるものではない。圧電磁器組成物１１の第１主面２１及び第２主面２２の少なくとも一方の表面にメッシュ状のスリット（溝部）を形成してもよい。圧電磁器組成物１１の表面にスリットを形成することで、横方向に自由度が増し、圧電磁器組成物１１の圧電特性が改善される。このような圧電磁器組成物１１を用い、スリットの形成面またはスリットの非形成面に剛体１２を接着することで電気機械変換素子を構成する。なお、図１０に示されるように、圧電磁器組成物１１Ａにおけるスリット３１の形成面２１に剛体１２を接着する場合、スリット３１の凹部に空隙が形成されることとなる。このような場合には、ゴムなどの弾性部材をスリット３１の凹部に埋め込んでもよい。また、図１１に示されるように、スリット３１の凹部にエポキシ樹脂などの硬質部材３２を充填して圧電磁器組成物１１Ａと剛体１２との間に空隙が形成されないようにしてもよい。このようにすることで、電気機械変換素子（具体的には、超音波振動子）の音響インピーダンスが変化し、音響カップリングが効率的になる場合がある。また、圧電磁器組成物１１Ａの補強としても効果がある。さらに、充填剤である硬質部材３２と圧電磁器組成物１１Ａとの接着状態が保たれ、かつ、硬質部材３２のヤング率が６０ＧＰａ以上の場合には、圧電磁器組成物１１Ａの相転移に伴う格子歪みが抑制され、経時的な特性劣化を低く抑えることができる。【００７３】
・上記実施の形態において、超音波流量計１５を構成する筐体１８やセンサ組み付け用ホルダー等に圧電磁器組成物１１を接着し、それら筐体１８やホルダー等を剛体として機能させるものでもよい。なおこの場合、剛体として機能させるために、筐体１８やホルダーをヤング率が６０ＧＰａ以上の材質を用いて形成する。【００７４】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、熱硬化性樹脂系接着剤であるエポキシ系接着剤を用いて圧電磁器組成物１１と剛体１２とを接着していたが、接着剤の種類は適宜変更してもよい。具体的には、例えば、エポキシ樹脂以外にポリイミド樹脂からなる熱硬化性系接着剤を用いてもよい。また、熱硬化性接着剤以外に熱可塑性接着剤や光硬化性接着剤などを用いてもよい。さらに、剛体１２がはんだ濡れ性の高い材料で形成される場合、はんだを接着剤として用いてもよい。さらには、接着剤成分を含ませて剛体１２を形成し、高温に加熱することで剛体１２の表面に粘着性を発現させた状態で、その剛体１２を圧電磁器組成物１１に接着するよう構成してもよい。【００７５】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０では、圧電磁器組成物１１の主面２１，２２に電極２３，２４を介して剛体１２を接着したが、これに限定されるものではない。例えば、剛体１２を金属などの導電材で形成する場合、圧電磁器組成物１１の主面２１，２２に剛体１２を直接接着し、剛体１２を電極として利用して電気機械変換素子１０を構成してもよい。また、圧電磁器組成物１１が厚く形成される場合、電極２３，２４が形成されない側面などの表面に剛体１２を直接接着してもよい。【００７６】
・上記実施の形態において、ＢｉやＦｅなどの金属元素を添加物として含ませて圧電磁器組成物１１を製造してもよい。これら金属元素を添加することにより、圧電特性の良好な圧電磁器組成物１１を製造することができる。【００７７】
・上記実施の形態の電気機械変換素子１０は、超音波流量計１５の超音波センサとして用いていたが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば液体中を伝搬する超音波の減衰率を測定し、その減衰率に基づいて気泡の有無を判定する気泡検知センサや、超音波の減衰率に基づいて液体の濃度を検出する超音波濃度計などに電気機械変換素子１０を用いてもよい。また、上記の用途以外に、エンジンのノッキングセンサ、アクチュエータ、超音波洗浄機の超音波振動子などに電気機械変換素子１０を用いてもよい。なお、電気機械変換素子１０は、円板状の素子であったが、用途に応じて素子の形状やサイズは適宜変更してもよい。【００７８】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。【００７９】
（１）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物の全体体積に対して、前記圧電磁器組成物と前記剛体との接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する前記圧電磁器組成物の体積割合が４５％以上であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８０】
（２）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体のヤング率が６５ＧＰａ以上であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８１】
（３）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体のヤング率が６５ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８２】
（４）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体の線膨張係数が２４ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８３】
（５）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体の線膨張係数が７ｐｐｍ／℃以上２４ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８４】
（６）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体は前記圧電磁器組成物よりも薄く、前記剛体と前記圧電磁器組成物とを接着している接着剤層は前記剛体よりも薄いことを特徴とする電気機械変換素子。【００８５】
（７）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記剛体は前記圧電磁器組成物よりも薄く、前記電極及び前記剛体と前記圧電磁器組成物とを接着している接着剤層は前記剛体よりも薄いことを特徴とする電気機械変換素子。【００８６】
（８）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記電極は導電性金属ペーストを焼き付けてなることを特徴とする電気機械変換素子。【００８７】
（９）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は鉛を含まないことを特徴とする電気機械変換素子。【００８８】
（１０）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は、ペロブスカイト構造の結晶相を有するニオブ酸アルカリ系の磁器組成物であることを特徴とする電気機械変換素子。【００８９】
（１１）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物と前記剛体との接着面を基準とした前記圧電磁器組成物の厚みが２ｍｍ以下であることを特徴とする電気機械変換素子。【００９０】
（１２）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物が第１主面及び第２主面を有する板状に形成され、前記剛体は、その圧電磁器組成物の外径寸法が同一の板状物、または大きい板状物であり、前記圧電磁器組成物の前記第１主面全体または前記第２主面全体に接着されることを特徴とする電気機械変換素子。【００９１】
（１３）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物が音響放射面である第１主面及びその裏面である第２主面を有する板状に形成されていることを特徴とする電気機械変換素子。【００９２】
（１４）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記斜方正方相転移温度が０℃〜１００℃の範囲内の温度であり、前記接着剤の硬化温度が１５０℃以上であることを特徴とする電気機械変換素子。【００９３】
（１５）請求項３または４において、前記接着剤が前記斜方正方相転移温度よりも１００℃以上高い温度で硬化する熱硬化性エポキシ樹脂からなることを特徴とする電気機械変換素子。【００９４】
（１６）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記電気機械変換素子は、使用時に１００℃以上の温度となる部位に装着されて使用されることを特徴とする電気機械変換素子。【００９５】
（１７）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記電気機械変換素子は、半導体製造装置の薬液循環ラインに流れる薬液の流量を測定するための超音波流量計に装着されることを特徴とする電気機械変換素子。【００９６】
（１８）請求項１乃至８のいずれか１項において、前記電気機械変換素子は、超音波の送受信を行う超音波センサとして用いられ、前記斜方正方相転移温度よりも低い温度と高い温度との間で昇温及び降温を繰り返す熱衝撃試験を１００サイクル行った場合、その試験後における送受信感度の低下率が、試験前の初期値に対して５％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【符号の説明】
【００９７】
１０，１０Ａ…電気機械変換素子
１１，１１Ａ…圧電磁器組成物
１２，１２Ａ…剛体
２１…主面としての第１主面
２２…主面としての第２主面
２３，２４…電極
Ｒ１…２ｍｍ以下である範囲
Ｔｏ−ｔ…斜方正方相転移温度
Ｔｃ…正方立方相転移温度
【要約】
【課題】斜方正方相転移温度を挟む温度変化があっても圧電特性の経時的な劣化が起こり難い電気機械変換素子を提供すること。
【解決手段】電気機械変換素子１０は、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物１１と、圧電磁器組成物１１の主面２１上に接着される剛体１２とを備える。圧電磁器組成物１１は、斜方正方相転移温度より低温側にて斜方晶、斜方正方相転移温度より高温側かつ正方立方相転移温度より低温側にて正方晶、正方立方相転移温度より高温側にて立方晶の結晶構造となる。剛体１２のヤング率は６０ＧＰａ以上である。圧電磁器組成物１１の全体体積に対して、圧電磁器組成物１１と剛体１２との接着点からの距離が２ｍｍ以下である範囲に存在する圧電磁器組成物１１の体積割合が４０％以上である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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