(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーを水性媒体中、重合開始剤の存在下かつ連鎖移動剤の不存在下で懸濁重合し、次いで前記懸濁重合が実質的に終了した後に残存するスチレン系モノマーを前記懸濁重合の重合温度よりも２０〜４０℃高い温度で更に重合させる工程を含み、前記工程が、１：１．２〜１：４の前記スチレン系モノマーと前記水性媒体の重量比、前記スチレン系モノマー１００重量部に対する前記重合開始剤の使用量１〜７重量部、７５〜９５℃の前記懸濁重合の温度、１０５〜１２０℃の残存スチレン系モノマーの重合温度の条件下で行われ、１５，０００〜６０，０００の範囲の重量平均分子量、かつ、０．５重量％以下の残存スチレン系モノマー量の低分子量スチレン系重合体粒子を得ることを特徴とする低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤が、前記懸濁重合の際にのみ添加される請求項１に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して３〜７重量部使用される請求項１又は２に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記低分子量スチレン系重合体粒子が、３２０℃以上の窒素雰囲気下での３％熱分解温度を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法により得られる低分子量スチレン系重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低分子量スチレン系重合体粒子及びその製造方法に関し、詳しくは、難燃化が必要とされる各種合成樹脂に添加して使用される難燃剤の原料としての、臭素化（ブロム化）される前のベース樹脂である低分子量スチレン系重合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有化合物である臭素化ポリスチレン等の難燃剤は、各種合成樹脂に内部添加して使用されており、このような難燃剤が配合された合成樹脂は、難燃化が必要とされる電気・電子機器の部品用材料等の分野で使用されている。ハロゲン含有化合物の難燃剤は、例えば、ベース樹脂となるポリスチレン樹脂等を臭素化することにより得られる。これら臭素化ポリスチレンは、通常の分子量を有する重合体と比べて、各種合成樹脂への分散性、製造工程の容易性等の観点から、低分子量の臭素化ポリスチレンが使用されている。低分子量の臭素化ポリスチレンを製造するための原料として使用する、低分子量ポリスチレン樹脂の製造方法として、スチレン系モノマーと重合開始剤と連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーとを混合して、懸濁重合により低分子量ポリスチレンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６９２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
難燃剤は、ベース樹脂を臭素化することにより、とりあえず難燃（燃焼しにくい）という目的を達成することは可能であるが、ベース樹脂の耐熱性（熱分解温度）が優れていないと、難燃剤が添加される合成樹脂の耐熱性にも悪影響を与えることがある。一方、難燃剤は、合成樹脂に添加（加熱溶融）して用いられるので、そのベース樹脂は、加熱溶融時の流動性に優れることが要求される。このような観点から、難燃剤のベース樹脂としては、耐熱性と加熱溶融時の流動性を両立するような所定の重量平均分子量を有し、かつ耐熱性悪化の要因となる残存モノマー（残存モノマー率）が少ない低分子量ポリスチレンが要求される。
【０００５】
特許文献１により得られた低分子量ポリスチレンの場合、低分子量化のために大量の連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）が添加されることにより、樹脂中の残存スチレンモノマーの量が増加して、耐熱性が低下するという問題があった。本発明は、上述の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐熱性に優れ、かつ合成樹脂への添加時（加熱溶融時）に流動性に優れた難燃剤のベースとなる低分子量スチレン系重合体粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、スチレン系モノマーを水性媒体中、重合開始剤の存在下かつ連鎖移動剤の不存在下で懸濁重合し、次いで前記懸濁重合が実質的に終了した後に残存するスチレン系モノマーを前記懸濁重合の重合温度よりも２０〜４０℃高い温度で更に重合させる工程を含み、前記工程が、１：１．２〜１：４の前記スチレン系モノマーと前記水性媒体の重量比、前記スチレン系モノマー１００重量部に対する前記重合開始剤の使用量１〜７重量部の条件下で行われ、１５，０００〜６０，０００の範囲の重量平均分子量、かつ、０．５重量％以下の残存スチレン系モノマー量の低分子量スチレン系重合体粒子を得ることを特徴とする低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られる低分子量スチレン系重合体粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と加熱溶融時の流動性に優れた難燃剤のベース樹脂を製造することができるので、難燃化が必要とされる電気・電子機器の部品用材料等に好適に用いられる。
【０００９】
また、本発明で重合開始剤が、懸濁重合の際にのみ添加された場合、本発明の製造方法により得られる低分子量スチレン系重合体粒子は、更に優れた耐熱性と加熱溶融時の流動性を実現できる。
【００１０】
また、本発明で重合開始剤が、スチレン系モノマー１００重量部に対して３〜７重量部使用される場合、本発明の製造方法により得られる低分子量スチレン系重合体粒子は、更に優れた耐熱性と加熱溶融時の流動性を実現できる。
【００１１】
また、本発明により得られる低分子量スチレン系重合体粒子は、３２０℃以上の窒素雰囲気下での３％熱分解温度を有することから、これが臭素化されることにより得られる難燃剤は、難燃化が必要とされる電気・電子機器の部品用材料等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の低分子量スチレン系重合体粒子は、スチレン系モノマーを水性媒体中、重合開始剤の存在下かつ連鎖移動剤の不存在下で懸濁重合し、次いで懸濁重合が実質的に終了した後に残存するスチレン系モノマーを懸濁重合の重合温度よりも２０〜４０℃高い温度で重合させることにより得られる。
（スチレン系モノマー）
スチレン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中から、何れかが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に用いられている公知のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３，５−トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。
【００１４】
重合開始剤は、スチレン系モノマー１００重量部に対して１〜７重量部の割合で使用される。１重量部よりも少ないと、残存するスチレン系モノマーを減らすことができない場合がある。また、７重量部を超えると、分子量が小さくなりすぎて目的の重合体を得られない場合がある。より好ましくは、３〜７重量部である。
【００１５】
（水性媒体）
水性媒体としては、水又は水と水に可溶な有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００１６】
スチレン系モノマーと水性媒体との重量比率は、１：１．２〜１：４の範囲が、重合による発熱を抑えつつ、かつ経済的にポリスチレン樹脂粒子を製造できるので好ましい。１：１．２よりスチレン系モノマーの比率が多いと、重合発熱の抑制が困難となり、安定的な生産ができない場合がある。一方、１：４よりスチレン系モノマーの比率が少ないと、生産効率が良くないので好ましくない。より好ましくは、１：１．５〜１：３．６の範囲である。
【００１７】
（懸濁重合）
本発明において懸濁重合とは、スチレン系モノマーと水性媒体とを機械的に分散して、懸濁させて行う重合方法である。この方法では、粒径が小さくかつ整った粒子を得られる。
【００１８】
本発明における懸濁重合において、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤や懸濁安定剤が用いられてもよい。
界面活性剤としては、公知のものであればよく特に限定されるものではないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられる。これらの中から、何れかが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
懸濁安定剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合に用いられている公知のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。これらの中でも、難水性ピロリン酸塩が用いられることが好ましい。
【００２０】
本発明における懸濁重合において、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤は用いられない。連鎖移動剤は、ポリスチレン樹脂を低分子化するために一般に用いられている。しかし、連鎖移動剤が用いられると、重合後の低分子量スチレン系重合体粒子中に残存するスチレン系モノマーの量が増加することとなり、低分子量スチレン系重合体粒子の耐熱性が低下して難燃剤のベース樹脂として不適となってしまう。
【００２１】
本発明において、重合開始剤は、懸濁重合の際のみに添加されることが好ましい。懸濁重合時のみに重合開始剤を添加することにより、重合開始剤の添加量による低分子量スチレン系重合体粒子の分子量の調製ができるので、残存モノマーの発生を抑えることが可能となる。
【００２２】
懸濁重合において、攪拌回転数は、例えば、５リットル容量の反応器が使用される場合、１５０〜３００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、７５〜９５℃であることが好ましい。重合時間は、２〜１０時間であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、懸濁重合が実質的に終了した時点とは、スチレン系モノマーの重合が行われる所定の重合温度において、スチレン系モノマーの重合が停止又は停止しなくても、スチレン系モノマーの減少がこれ以上見られない時点をいう。この時点は、反応器において特定の重合温度範囲を用い、かつ、重合時間をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）もしくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によりモニターして、予め測定しておくことにより定めることができる。本発明は、残存スチレン系モノマーの量を低減させた、低分子量スチレン系重合体粒子を得ることを特徴としており、重合が十分に完了していない時点で更に温度を上昇させて、通常では低減不能な残存スチレン系モノマーを低減する。低分子量スチレン系重合体粒子に残存スチレン系モノマーが多く含まれると、低分子量スチレン系重合体粒子の耐熱性（熱分解温度）が低下し、この低分子量スチレン系重合体粒子をベースとした難燃剤を添加された合成樹脂の耐熱性にまで悪影響を与えてしまうからである。
【００２４】
残存するスチレン系モノマーは、重合反応時の温度より２０〜４０℃高い温度に加熱して、スチレン系モノマーの重合を進行させることにより低減することができる。温度差が２０℃未満の場合、残存するスチレン系モノマーの重合を十分に進行させることができない場合がある。一方、温度差が４０℃を超える場合、高温の熱媒を要するので、生産コスト面で劣ることがある。好ましくは、２０〜３５℃高い温度である。具体的には、１０５〜１２０℃とできる。
【００２５】
残存するスチレン系モノマーを低減するには、上述の加熱方法と併せて、残存スチレン系モノマー低減用の重合開始剤が更に添加されてもよい。添加量はスチレン系モノマー１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部である。この重合開始剤には、残存スチレン系モノマー処理時の温度と懸濁重合時の温度との間に１０時間半減期温度を有しているものを使用してもよい。
【００２６】
本発明における懸濁重合において、得られる低分子量スチレン系重合体粒子の水性媒体からの単離方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。水性媒体から単離された低分子量スチレン系重合体粒子は、粉砕機や解砕機等により凝集状態を解されることが望ましい。
【００２７】
本発明による製造方法で得られる低分子量スチレン系重合体粒子は、重量平均分子量が、１５，０００〜６０，０００の範囲にあり、かつ残存スチレン系モノマーの含有率が０．５重量％以下である。重量平均分子量が１５，０００未満の場合、耐熱性に劣り、難燃剤のベース樹脂として不適となる。また、生産性の観点からも好ましくない。一方、６０，０００を超えると、流動性が悪くなり、難燃剤として合成樹脂に添加し難くなる。より好ましい範囲は２０，０００〜４０，０００の範囲であり、３０，０００〜４０，０００の範囲が特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を示す。具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００２８】
残存スチレン系モノマー含有率は、少なければ少ない程良く、０であることが最も望ましい。残存スチレン系モノマーの含有率が０．５重量％を超えると、低分子量スチレン系重合体粒子の耐熱性が低下するので、難燃剤のベース樹脂として不適となる。
【００２９】
本発明による製造方法で得られる低分子量スチレン系重合体粒子は、１６０℃において６〜１５０[ｇ／１０ｍｉｎ]のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有することが好ましい。ＭＦＲが６[ｇ／１０ｍｉｎ]未満の場合、難燃剤として各種合成樹脂に添加する際の流動性が悪化することがある。一方、１５０[ｇ／１０ｍｉｎ]を超えると、ＭＦＲと分子量とはほぼ相関関係にあるため、得られる低分子量スチレン系重合体粒子の分子量が１５，０００未満となり、耐熱性や生産性が悪化することがある。なお、ＭＦＲの測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００３０】
本発明による製造方法では、０．５ｍｍ以下の平均粒子径の低分子量スチレン系重合体粒子を得ることができる。平均粒子径が０．５ｍｍより大きいと、臭素化ポリスチレン製造時の溶剤への溶解性が悪化する場合がある。
【００３１】
本発明による低分子量スチレン系重合体粒子の、窒素雰囲気下における３％熱分解温度は、３２０℃以上である。難燃剤のベース樹脂として求められる耐熱性（熱分解温度）は、少なくとも２８０℃以上が好ましいとされているので、本発明による低分子量スチレン系重合体粒子は、難燃剤のベース樹脂として十分な耐熱性を有することになる。なお、本発明による熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定法により得られる３％熱分解温度を示す。具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００３２】
（臭素化）
本発明により得られた低分子量スチレン系重合体粒子は、臭素化（ブロム化）されることにより臭素化低分子量スチレン系重合体粒子となり、難燃剤として用いられ得る。臭素化の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３３】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子は反応に不活性な溶剤中、触媒存在下、原料の低分子量スチレン系重合体粒子と臭素化試剤を反応させることにより得ることができる。
【００３４】
適用可能な触媒としては、具体的には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、臭化第二鉄、四塩化チタン、三塩化チタン、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、塩化スズ、トリフルオロボラン・エテラート等のルイス酸触媒が挙げられる。また、これら触媒は、単独で使用しても又は２種以上混合して使用しても支障はない。
【００３５】
触媒量としては、低分子量スチレン系重合体粒子の単位スチレンユニットに対して、あらゆる量で使用可能であり、具体的には０．０１モル／モル％比から１００モル／モル％比の範囲である。余りにも少量の使用は、反応が遅いか又は原料及び溶剤に由来する不純物により失活する場合があり、一方、余りにも過剰の使用は経済的ではない。より好ましくは、０．１モル／モル％比〜４０モル／モル％比の範囲である。
【００３６】
適用可能な臭素化試剤としては、臭素、塩化臭素が挙げられる。なお、塩化臭素が使用される場合においては、副反応として塩素化が発生し、目的物中に約０．１〜５重量部の塩素が芳香環上に結合した状態で含有される。また、より白色の目的物を得るためには、塩化臭素が用いられることが好ましい。
【００３７】
臭素化試剤の使用量は、目的とする低分子量スチレン系重合体粒子の単位ユニットの核臭素化数により変更される。通常、目的とする核臭素化数に対して等モル倍量以上５モル倍量以下で使用される。より好ましくは、当モル倍量以上１．５モル倍量以下の範囲であり、使用される触媒の種類、反応条件により使用量を決める。
【００３８】
反応に使用される溶剤としては、臭素化試剤及び触媒に対して不活性なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００３９】
溶剤の使用量は、反応に供する低分子量スチレン系重合体粒子１重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部未満では、反応終了後の反応液粘度が高くなることがある。また、１００重量部より多い場合、経済的ではない。１．２〜８０重量部の範囲がより好ましい。
【００４０】
反応温度としては、臭素化試剤、触媒及び目的とする核臭素化度より異なるが、通常、臭素が使用される場合には０〜６０℃の範囲、塩化臭素が使用される場合又は臭素及び塩化臭素が併用される場合には−３０〜２０℃の範囲で実施される。
【００４１】
臭素化試剤の滴下時間については、本反応が発熱反応であり、かつ、ハロゲン化水素ガスの発生を伴うことから、反応温度の制御が可能であり、かつ、発生するハロゲン化水素ガスが系外で捕捉可能な条件下であれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
臭素化試剤の添加終了後、直ちに後処理が行われてもよい。また、所定の温度で１〜８時間熟成されてもよい。
【００４３】
反応終了後、余剰の臭素化試剤をヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加することにより除外し、次いで、水洗、メタノール又は熱水等の貧溶媒に添加することにより晶析させ、さらに濾過、乾燥することにより臭素化低分子量スチレン系重合体粒子が得られる。
【００４４】
得られた臭素化低分子量スチレン系重合体粒子は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合されることにより当該樹脂の機械性能及び色調を低下させることなく、高い難燃性能及び配合樹脂物性を発揮する。
【００４５】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子を配合可能な樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクロリニトリル−スチレン共重合体、アクロロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。更に、熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等にも配合可能である。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクロリニトリル−スチレン共重合体、アクロロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボーネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂である。
【００４６】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子の樹脂への配合量としては、特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対して通常５〜５０重量部配合される。
【００４７】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子が樹脂に配合される際に、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤が添加されてもよい。この場合、臭素化低分子量スチレン系重合体粒子１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が添加されてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、ガラスファイバー等の無機充填剤が添加されてもよい。
【００４８】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、予め臭素化低分子量スチレン系重合体粒子誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させてもよい。熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えば、コニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００４９】
臭素化低分子量スチレン系重合体粒子は、３２０℃以上の窒素雰囲気下での３％熱分解温度であるため、汎用のポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂に溶融分散し、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能及び高い加工性を発現する。また、耐熱性に優れ、成型加工時に樹脂変色の問題がなくなり、配合樹脂の着色用途への適用も可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
先ず、実施例及び比較例により得られる低分子量スチレン系重合体粒子の評価方法、すなわち、重量平均分子量の測定方法、３％熱分解温度の測定方法、残存スチレンモノマー量の測定方法及びＭＦＲの測定方法について説明する。
【００５２】
（重量平均分子量の測定方法）
本発明において重量平均分子量とは、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を示す。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。測定方法は次のとおりである。
測定装置：東ソー社製「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８３２０」
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ、「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×１本
カラム：ＴＯＳＯＨ、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」φ４．６ｍｍ×１５ｃｍＬ×２本
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（試薬一級ＴＨＦ）、移動相流量（０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ）、注入量（５０μｌ）、測定時間（２５ｍｉｎ）、検出器（ＲＬ）
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製「ｓｈｏｄｅｘ」（重量平均分子量：１０３００００）と東ソー社製（重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、５００）
測定方法：試料３ｍｇを１０ｍｌＴＨＦに加え、一晩放置して溶解させ、０．４５μｍのフィルターで濾過して、測定試料とする。
【００５３】
（３％熱分解温度の測定方法）
示差熱熱重量同時測定法により、以下の測定装置及び条件により測定して得られたチャートより３％熱分解温度を測定する。
測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００型」
測定条件：試料量（１４±０．５ｍｇ）、窒素ガス流量（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、測定開始・終了温度（４０〜５００℃）、加熱速度（４０〜１００℃→２０℃／ｍｉｎ、１００〜５００℃→１０℃／ｍｉｎ）
熱処理：熱処理せず上記温度範囲内において窒素雰囲気中で測定する。
【００５４】
（残存スチレンモノマー量の測定方法）
ポリスチレン樹脂粒子１ｇに二硫化炭素２５ｍｌ及び内部標準液１ｍｌを加えて１１．５時間以上放置したものを測定試料とする。なお、内部標準液は、二硫化炭素７５ｍｌにトルエンを０．１ｍｌ加えることにより作成される。この測定試料を用いて、以下の条件でガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＣＧ−７Ａ」）からスチレンのチャートを得、予め測定されたスチレンの検量線に基づいて上記チャートからスチレン重量を算出する。算出されたスチレン重量からポリスチレン樹脂粒子中に含まれる残存スチレンモノマー量が得られる。
カラム充填剤：液相ＰＥＧ−２０Ｍ
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：窒素
カラム温度：１０５℃
【００５５】
（ＭＦＲ（メルトフローレイト）の測定方法）
メルトインデクサーを用いて、以下の方法でＭＦＲを測定する。
測定装置：東洋精機製作所社製「セミオートメルトインデクサー」
試験温度：１６０℃
試験荷重：５．０ｋｇｆ
予熱時間：５ｍｉｎ
測定方法：シリンダーの中で１６０℃に加熱したポリスチレン樹脂に５．０ｋｇｆの荷重をかけて細孔（オリフィス）から１０分間に流れ出る樹脂量を測定する。
【００５６】
（実施例１）
先ず、懸濁安定剤としてのピロリン酸ナトリウム１７．１ｇ、界面活性剤としての直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日油社製「ＮＲ−Ｒ−２０」）０．６３ｇを、水３，１３０ｇに溶解して得られた水性媒体を、５Ｌ反応器に入れた。次に、スチレンモノマー８７０ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）３５．１ｇを加えて溶解させた単量体溶液を作り、上記５Ｌ反応器に入れた。５Ｌ反応器内のスチレンモノマーと水との重量比は、１：３．６である。水性媒体と単量体溶液との混合液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を８５℃まで上昇させ、ついで塩化マグネシウムの５０％水溶液２８．６ｇを加え、そのまま８５℃で３時間懸濁重合を行った。その後、残存スチレンモノマーの処理のため、１２０℃で１．５時間加熱した。その後、冷却し、公知の方法による洗浄、脱水及び乾燥の工程を経て、ポリスチレン樹脂粒子が得られた。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．０７重量％、重量平均分子量が３５，０００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５５℃、ＭＦＲが３０．２[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００５７】
（実施例２）
先ず、懸濁安定剤としてのピロリン酸ナトリウム１６．２ｇ、界面活性剤としての直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日油社製「ＮＲ−Ｒ−２０」）０．５９ｇを、水２，９５０ｇに溶解して得られた水性媒体を、５Ｌ反応器に入れた。次に、スチレンモノマー１，０５０ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）４２．４ｇを加えて溶解させた単量体溶液を作り、上記５Ｌ反応器に入れた。５Ｌ反応器内のスチレンモノマーと水との重量比は、１：２．８である。水性媒体と単量体溶液との混合液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を８５℃まで上昇させ、ついで塩化マグネシウムの５０％水溶液２６．９ｇを加え、そのまま８５℃で３時間懸濁重合を行った。その後、残存スチレンモノマーの処理のため、１２０℃で１．５時間加熱した。その後、冷却し、公知の方法による洗浄、脱水及び乾燥の工程を経て、ポリスチレン樹脂粒子が得られた。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．１０重量％、重量平均分子量が３６，２００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５４℃、ＭＦＲが２８．１[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００５８】
（実施例３）
先ず、懸濁安定剤としてのピロリン酸ナトリウム１４．６ｇ、界面活性剤としての直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日油社製「ＮＲ−Ｒ−２０」）０．５３ｇを、水２，６７０ｇに溶解して得られた水性媒体を、５Ｌ反応器に入れた。次に、スチレンモノマー１，３３０ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）５３．７ｇを加えて溶解させた単量体溶液を作り、上記５Ｌ反応器に入れた。５Ｌ反応器内のスチレンモノマーと水との重量比は、１：２である。水性媒体と単量体溶液との混合液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を８５℃まで上昇させ、ついで塩化マグネシウムの５０％水溶液２２．４ｇを加え、そのまま８５℃で３時間懸濁重合を行った。その後、残存スチレンモノマーの処理のため、１２０℃で１．５時間加熱した。その後、冷却し、公知の方法による洗浄、脱水及び乾燥の工程を経て、ポリスチレン樹脂粒子が得られた。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．０８重量％、重量平均分子量が３７，５００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５６℃、ＭＦＲが２７．３[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００５９】
（実施例４）
先ず、懸濁安定剤としてのピロリン酸ナトリウム１３．１ｇ、界面活性剤としての直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日油社製「ＮＲ−Ｒ−２０」）０．４８ｇを、水２，４００ｇに溶解して得られた水性媒体を、５Ｌ反応器に入れた。次に、スチレンモノマー１，６００ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）６４．７ｇを加えて溶解させた単量体溶液を作り、上記５Ｌ反応器に入れた。５Ｌ反応器内のスチレンモノマーと水との重量比は、１：１．５である。水性媒体と単量体溶液との混合液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を８５℃まで上昇させ、ついで塩化マグネシウムの５０％水溶液２１．９ｇを加え、そのまま８５℃で３時間懸濁重合を行った。その後、残存スチレンモノマーの処理のため、１２０℃で１．５時間加熱した。その後、冷却し、公知の方法による洗浄、脱水及び乾燥の工程を経て、ポリスチレン樹脂粒子が得られた。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．０９重量％、重量平均分子量が３６，４００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５６℃、ＭＦＲが２８．６[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００６０】
（実施例５）
重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）を７６．２ｇ使用したことを除き、実施例１と同条件とした。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．０２重量％、重量平均分子量が１８，７００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５０℃、ＭＦＲが１３８．７[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００６１】
（比較例１）
先ず、懸濁安定剤としてのピロリン酸ナトリウム６ｇ、界面活性剤としての直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（日油社製「ＮＲ−Ｒ−２０」）０．４ｇを、水２，０００ｇに溶解して得られた水性媒体を、５Ｌ反応器に入れた。次に、スチレンモノマー２，０００ｇに重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）８０．８ｇを加えて溶解させた単量体溶液を作り、上記５Ｌ反応器に入れた。５Ｌ反応器内のスチレンモノマーと水との重量比は、１：１である。水性媒体と単量体溶液との混合液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合液の温度を８５℃まで上昇させ、ついで塩化マグネシウムの５０％水溶液１１ｇを加え、そのまま８５℃で３時間懸濁重合を行った。その後、残存スチレンモノマーの処理のため、１２０℃で１．５時間加熱した。しかし、重合発熱の制御が困難であったため、ポリスチレン樹脂粒子が得られなかった。
【００６２】
（比較例２）
重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（純分７４．２％）を１０．８ｇ使用したことを除き、実施例４と同条件とした。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が０．７２重量％、重量平均分子量が９６，０００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が３５９℃、ＭＦＲが０．８[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００６３】
（比較例３）
スチレンモノマーを１，５２０ｇとし、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを８０ｇ使用したことを除き、実施例４と同条件とした。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が５．８８重量％、重量平均分子量が１３，７００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が２０５℃、ＭＦＲが１６０．７[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
【００６４】
（比較例４）
スチレンモノマーを１，４４０ｇとし、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１６０ｇ使用したことを除き、実施例４と同条件とした。得られたポリスチレン樹脂粒子の物性は、平均粒子径が０．２ｍｍ、残存モノマー率が８．３０重量％、重量平均分子量が１０，６００、窒素雰囲気下の３％熱分解温度が１８１℃、ＭＦＲが２５０．７[ｇ／１０ｍｉｎ]であった。
上述の実施例１〜５及び比較例１〜４を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
比較例１の結果（ポリスチレン樹脂粒子の物性）は、スチレンモノマーの水に対する使用比率が、大きすぎた（１：１）ことに起因すると考えられる。
比較例２の結果（ポリスチレン樹脂粒子の物性）は、スチレンモノマーに対する重合開始剤（過酸化ベンゾイル）の使用量が０．５重量部と、少なかったことに起因すると考えられる。
比較例３及び４の結果（ポリスチレン樹脂粒子の物性）は、連鎖移動剤（α−メチルスチレンダイマー）を使用したことに起因すると考えられる。
【００６７】
（実施例６）
実施例１〜５で得られたポリスチレン樹脂粒子を公知の方法で臭素化することにより、難燃剤が得られた。得られた難燃剤は、残存モノマー量が極めて少なく、低分子量であるため、難燃化が必要とされる合成樹脂への添加時の流動性に優れ、合成樹脂中に偏在することもなかった。また、得られた難燃剤が添加された合成樹脂は、着色等の品質阻害が生じず、かつ、臭気もなかった。