(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ｍは１〜４の整数を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）におけるＰｈが１，４−フェニレン基である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるｒが２〜６の整数である請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数である請求項３に記載の含フッ素化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物が、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【化１】
0005614408.tif 000024
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１が直鎖状である請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる含フッ素重合体。
【請求項８】
質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００である請求項７に記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５０００００である請求項８に記載の含フッ素重合体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に基づく構成単位を１０〜９９質量％、その他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位を１〜９０質量％、を含む含フッ素共重合体。
【請求項１１】
前記その他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位が、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位、およびポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位を含む請求項１０に記載の含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体および含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子の少なくとも２個、最大で全ての水素原子がフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、ポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。【０００３】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、重合体中に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された構造を有する基。以下、パーフルオロアルキル基を「ＲＦ基」と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有することが必要であるとされてきた。【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のＲＦ基を有する化合物は、自然環境下、および生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれ、すなわち環境負荷が高いおそれが指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を含まない撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。【０００５】
しかし、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体では、炭素数８以下のＲｆ基を有する単量体と比べ、表面でのＲｆ配向が弱くなるため撥水撥油機能が低下する。そこで、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体であっても、微結晶融点が高いＲｆ基を有さない単量体と共重合させる（特許文献１）、またはＲｆ基を有さず架橋しうる官能基を有する単量体と共重合させる（特許文献２）、ことで撥水撥油機能を高めることが知られている。
一方で、炭素数６以下のＲｆ基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。【０００６】
そこで、炭素数が６以下のＲｆ基、特に炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体において、その単量体を重合することにより、高耐久性の撥水撥油機能を備えた重合体が得られる、単量体およびその重合体が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／０８３８０９国際公開パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０３５７０８国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高耐久性の撥水撥油機能を有する含フッ素重合体の製造が可能な、環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物、および該含フッ素化合物を重合して得られる、高耐久性の撥水撥油機能を有し環境負荷の少ない含フッ素重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ｍは１〜４の整数を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
（２）前記式（Ｉ）におけるＰｈが１，４−フェニレン基である上記（１）に記載の含フッ素化合物。
（３）前記式（Ｉ）におけるｒが２〜６の整数である上記（１）または（２）に記載の含フッ素化合物。
（４）前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数である上記（３）に記載の含フッ素化合物。
（５）前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物が、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）のいずれかで表される化合物である上記（１）に記載の含フッ素化合物。【００１０】
【化１】
0005614408.tif 000002
（６）前記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１が直鎖状である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の含フッ素化合物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる含フッ素重合体。
（８）質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００である上記（７）に記載の含フッ素重合体。
（９）質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５０００００である上記（８）に記載の含フッ素重合体。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の含フッ素化合物に基づく構成単位を１０〜９９質量％、その他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位を１〜９０質量％、を含む含フッ素共重合体。
（１１）前記その他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位が、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位、およびポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位を含む上記（１０）に記載の含フッ素共重合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有し、かつ環境に対する負荷が少ない含フッ素重合体の製造が可能である。また、本発明の含フッ素重合体および含フッ素共重合体は高耐久性の撥水撥油機能を有し、かつ環境に対する負荷が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態を説明する。本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
＜本発明の含フッ素化合物＞
本発明の含フッ素化合物は、下記式（Ｉ）に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基（置換されていてもよい）を有し、他方の末端に炭素数が６以下のＲＦ基を有し、この両者を連結する２価の連結基としてエステル結合と直結する１個のベンゼン環を含む連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
【００１３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    …（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、ｎは０〜２の整数を、Ｐｈはフェニレン基を、ｍは１〜４の整数を、ｒは１〜６の整数をそれぞれ表す。）
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｍは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等を表す。好ましいＭは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｍが水素原子の場合、得られる重合体は、撥水撥油性能を有し、該撥水撥油性能を維持する耐久性に特に優れる。Ｍがメチル基の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、該撥水撥油性能を維持する耐久性にも優れる。
【００１５】
上記式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を示すが、好ましいｎの数は０または１である。ｎの数が０または１であれば、原料の入手性がより高く好ましい。
上記式（Ｉ）においてＰｈは、フェニレン基を示す。フェニレン基であれば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基のいずれであってもよい。本発明においては、Ｐｈが１，４−フェニレン基であることが親水性のエステルが離れて存在している点で好ましい。
【００１６】
また、上記式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を示すが、好ましいｍの数は１〜３である。ｍの数が１〜３であれば、原料の入手性がより高く好ましい。
さらに、上記式（Ｉ）におけるｒは１〜６の整数を示す。ｒが１〜６の範囲であれば、得られる重合体は、撥水撥油性を示すが、より高い撥水撥油性を得るためには、ｒは２〜６であることが好ましく、さらに４〜６であることがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物のうちでも、特に、下式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
0005614408.tif 000003
本発明において、上記式（Ｉ）におけるｒが４〜６の整数であり、かつＣｒＦ２ｒ＋１は直鎖状であるのが好ましい。また上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のＲＦ基は直鎖状であるのが好ましい。
【００１９】
＜製造方法＞
本発明において、上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を製造する方法は特に限定されない。上記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の製造方法として、具体的には、式（Ｉ）中のｎが異なる下記（ｉ）と（ｉｉ）の化合物毎に、以下の製造方法が挙げられる。
ｎが０以外である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉ）、
ｎが０である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉ）。
【００２０】
（１）ｎが０以外である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉ）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉ）は、例えば、以下に説明する反応１−１および反応１−２を行うことにより製造することができるが、これに限定されない。なお、以下の製造過程において、得られる中間物質や目的物質の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収法）の測定、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）の測定、元素分析等の一般的な方法により行うことができる。また、後述の（２）において含フッ素化合物（ｉｉ）を製造する場合にも同様の方法で、得られる中間物質や目的物質の同定を行うことができる。
【００２１】
＜反応１−１＞
一般式：Ｙ１（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＹ２（式中、Ｙ１はＣｌ、ＢｒまたはＩを、Ｙ２はＣｌ、水酸基またはアルコキシ基をそれぞれ独立に表し、Ｐｈ、およびｎは前記と同様である。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すように、これに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ａ）（Ｙ１（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１、式中Ｙ１、Ｐｈ、ｎ、ｍ、およびｒは前記と同様である。）を得る。
【００２２】
Ｙ１（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＹ２  ＋  ＣｒＦ２ｒ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨ  →  Ｙ１（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１                                （１−１）
【００２３】
上記反応１−１において、Ｙ２がＣｌである化合物、すなわち酸クロリドを出発物質として用いる場合、その反応は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。この場合、反応１−１は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒として具体的には、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、水等が挙げられる。
【００２４】
上記反応１−１において、上記出発物質として、Ｙ２がＣｌである酸クロリドを用いる場合、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、および溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、以下の反応条件のうち、好ましい反応条件下で行われる。溶媒がピリジンの場合には、ピリジンがアルカリとしても作用するために他のアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００２５】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等による不活性ガス置換の雰囲気下、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。なお、反応条件の圧力は、反応における絶対圧力ではなく、加圧または減圧に用いる圧力の範囲を示す。以下、本明細書における反応条件の圧力は、これと同様である。
【００２６】
上記反応１−１において、Ｙ２が水酸基またはアルコキシ基である化合物を出発物質として用いる場合、触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が用いられる。この場合、反応１−１は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、溶媒としては、具体的には、トルエン、２−ブタノン等が挙げられる。
【００２７】
上記反応１−１において、上記出発物質として、Ｙ２が水酸基またはアルコキシ基である化合物を用いる場合は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、触媒（硫酸等）を０．０１〜１０質量部、溶媒を０〜５０００質量部の割合で混合し、次の反応条件のうち、好ましい反応条件下で行われる。
【００２８】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等による不活性ガス置換の雰囲気下、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００２９】
このようにして得られる化合物（Ａ）を含む反応粗液から、化合物（Ａ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にジクロロペンタフルオロプロパン、クロロホルム、酢酸エチル等を加え、十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００３０】
＜反応１−２＞
上記反応１−１で得られた化合物（Ａ）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸を反応させて、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）のうちｎが０以外である含フッ素化合物（ｉ）（ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１、式中Ｍ、Ｐｈ、ｎ、ｍ、およびｒは前記と同様である。）  を得る。
【００３１】
Ｙ１（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＨ  →  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１    （１−２）
【００３２】
上記反応１−２は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を用いることが好ましい。反応１−２は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒として具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００３３】
反応１−２は、具体的には、上記化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸の合計量１００質量部に、アルカリ（炭酸カリウム等）を２０〜２００質量部、および溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の反応条件のうち、好ましい反応条件下で行われる。
【００３４】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：４０〜１５０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、時間：１〜５０時間等の条件が挙げられる。
【００３５】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉ）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液にジクロロペンタフルオロプロパン、クロロホルム、酢酸エチル等を加え、十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００３６】
（２）ｎが０である上記式（Ｉ）の含フッ素化合物（ｉｉ）の製造方法
上記含フッ素化合物（ｉｉ）は、例えば、以下の反応２−１および反応２−２を行うことにより製造することができるが、これに限定されない。
【００３７】
＜反応２−１＞
一般式：ＨＯＰｈＣＯＯＹ５（式中、Ｙ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すように、これに炭素数６以下のＲＦ基（パーフルオロアルキル基）を有する化合物を反応させて化合物（Ｂ）（ＨＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１、式中Ｐｈ、ｍ、およびｒは前記と同様である。）を得る。
【００３８】
ＨＯＰｈＣＯＯＹ５  ＋  ＣｒＦ２ｒ＋１（ＣＨ２）ｍＯＨ  →  ＨＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１                                      （２−１）
【００３９】
上記反応２−１においては、触媒として、４−トルエンスルホン酸１水和物、硫酸等を用いることが好ましい。反応２−１は、無溶媒、もしくは溶媒中で行われ、溶媒として具体的には、トルエン、２−ブタノン等を用いることができる。
【００４０】
反応２−１は、具体的には、上記出発物質と炭素数６以下のＲＦ基を有する化合物の合計量１００質量部に、触媒（４−トルエンスルホン酸１水和物等）を０．０１〜１０質量部、および溶媒を０〜５０００質量部の割合で混合し、次の反応条件のうち、好ましい反応条件下で行われる。
【００４１】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：５０〜１５０℃、圧力：−０．１〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等による不活性ガス置換の雰囲気下、時間：１〜１００時間等の条件が挙げられる。さらに必要に応じて反応副生成物を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られる化合物（Ｂ）を含む反応粗液から、化合物（Ｂ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液から過剰の原料成分を留去し、得られた残留物にクロロホルム、２−ブタノン等を加え、化合物（Ｂ）を再結晶する方法等が挙げられる。
【００４３】
＜反応２−２＞
上記反応２−１で得られた化合物（Ｂ）に、以下の反応式に示すように（メタ）アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）のうちｎが０である含フッ素化合物（ｉｉ）（ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１、式中Ｍ、Ｐｈ、ｍ、およびｒは前記と同様である。）を得る。
【００４４】
ＨＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１  ＋  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＣｌ→  ＣＨ２＝Ｃ（Ｍ）ＣＯＯＰｈＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣｒＦ２ｒ＋１          （２−２）
【００４５】
上記反応２−２は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。反応２−２は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒として具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ピリジン、水等が挙げられる。
【００４６】
反応２−２は、具体的には、上記化合物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸化合物の合計量１００質量部に、アルカリ（トリエチルアミン等）を２５〜１００質量部、および溶媒を５０〜５０００質量部の割合で混合し、さらに必要に応じてヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の反応条件のうち、好ましい反応条件下で行われる。溶媒がピリジンの場合には、ピリジンがアルカリとしても作用するために他のアルカリを添加する必要は無い。溶媒が水の場合（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）には、必要に応じて、Ｎ−メチルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の触媒を用いることもある。
【００４７】
反応条件として好ましくは、反応容器：ガラス製、ＳＵＳ製等、温度：０〜４０℃、圧力：０〜１ＭＰａ、雰囲気：窒素、アルゴン等による不活性ガス置換の雰囲気下、時間：１〜２４時間等の条件が挙げられる。
【００４８】
このようにして得られる含フッ素化合物（ｉｉ）を含む反応粗液から、含フッ素化合物（ｉｉ）を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００４９】
＜本発明の重合体＞
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる１種を重合して得られる単独重合体である。
【００５０】
本発明の重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲の重合体は撥水撥油性の耐久性の点で有利である。
【００５１】
なお、本明細書でいう重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
【００５２】
上記本発明の含フッ素化合物を重合する方法としては、イオン重合法、ラジカル重合法等の重合方法を用いることができる。特に、重合開始剤としてラジカル開始剤を用いて穏和な条件で重合できる点で、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合は、具体的には懸濁重合、溶液重合、バルク重合、乳化重合等の重合方法を用いて行うことができる。
【００５３】
これら重合方法のうちでも、本発明にかかる重合体の製造においては、重合開始剤の存在下、媒体中にて重合を行う重合方法をとることが好ましく、前記媒体として溶媒を用いる溶液重合、界面活性剤と水を含む媒体を用いて行う乳化重合がより好ましく用いられる。
【００５４】
重合体の製造は、具体的には、重合開始剤の存在下、媒体中にて、単量体を重合するものである。
【００５５】
また、重合体の製造において、媒体中の単量体濃度は、媒体に対する単量体の容量割合で好ましくは５〜５０容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。媒体としては、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００５６】
ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＣｌＦ２等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。
【００５８】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５９】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
【００６１】
重合開始剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００６２】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。この様な分子量調整剤として、具体的には、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００６３】
分子量調整剤の添加量は、単量体の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００６４】
重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。その他、重合条件は通常（メタ）アクリレート系重合体を重合するのと同様の条件を適用することが可能である。例えば、重合を窒素雰囲気下で行うことや、振とう等の操作を加えることも可能であり、本発明の製造方法においては好ましい条件である。重合時間は、重合温度等その他の重合条件にもよるが、概ね２〜２４時間重合することで本発明の重合体を得ることができる。
【００６５】
また、本発明の重合体を上記好ましい分子量の範囲、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲で得るためには、単量体濃度、重合開始剤量、重合温度、分子量調整剤量等の条件を上記の好ましい範囲内で調整すればよい。一般に単量体濃度が高い（低い）、重合開始剤量が少ない（多い）、重合温度が低い（高い）、分子量調整剤量が少ない（多い）重合条件下では、分子量は大きく（小さく）なる。
【００６６】
本発明の重合体は、理由は定かではないが、本発明の含フッ素化合物を単量体とすることで、含フッ素化合物の連結基に含むベンゼン環のπ−πスタッキングによる相互作用によって、コーティング膜の表面にＲＦ基を表面配向する。ＲＦ基が表面配向することで、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体であっても高耐久性の撥水撥油機能を有することができる。
【００６７】
＜本発明の共重合体＞
本発明の共重合体は、上記本発明の含フッ素化合物に基づく構成単位を１０〜９９質量％、およびその他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位を１〜９０質量％を含む含フッ素共重合体である。
その他の単量体（Ｘ）としては、ハロゲン化オレフィン、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性基を有する単量体、その他の単量体（Ｙ）等が挙げられる。
【００６８】
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましい。具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンがより好ましく、基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位を有することで、共重合体からなる皮膜の強度が向上し、また、共重合体からなる皮膜と基材との接着性が向上する。
【００６９】
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体において、架橋しうる官能基とは、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体を有することにより、含フッ素共重合体の被膜の耐熱性や耐摩耗性が向上する。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
【００７０】
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００７１】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００７２】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００７３】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステルＡＴ−６００（共栄社化学社製）、テックコートＨＥ−６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。
【００７４】
その他の単量体（Ｙ）としては、本発明の共重合体の必須構成単位を形成する素となる本発明のフッ素化合物と共重合するものであれば限定されない。また、単量体（Ｙ）に基づく重合単位が、本発明の共重合体にその含有割合を適当に調整して導入されることにより、実質的に本発明の共重合体の効果を損なわずに、好ましくは他の特性を付与できるような単量体であれば特に制限されない。単量体（Ｙ）として、２種以上の単量体（Ｙ）を用いてもよい。
【００７５】
その他の単量体（Ｙ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１、３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート。
【００７６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
【００７７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００７８】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００７９】
共重合体中の含フッ素化合物に基づく構成単位の割合は、１０〜９９質量％であり、２０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
共重合体中のその他の単量体（Ｘ）に基づく構成単位の割合は、１〜９０質量％であり、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
共重合体が、その他の単量体（Ｘ）として、ハロゲン化オレフィン、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体等を含む場合、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位の割合は、基材との密着性の点から１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。また、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性とその耐久性の点から０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
その他の単量体（Ｙ）に基づく構成単位は、前記共重合体の特性を損なわない範囲の含有割合で共重合体に含まれることが可能である。本発明の効果の発現を考慮すれば、その他の単量体（Ｙ）の割合は０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【００８０】
本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、上記重合体の質量平均分子量と同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の共重合体を重合する方法としては、上記含フッ素化合物を重合する方法と同様の重合方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
具体的には、各単量体、媒体中、重合開始剤、および必要に応じて界面活性剤存在下、各単量体を共重合させる。
本発明の共重合体中の含フッ素化合物に基づく構成単位としては、上記の本発明の含フッ素化合物を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
媒体としては、上記重合体の製造の場合と同様の媒体を用いることができる。また、乳化重合の場合には、水または水と水性溶媒との混合溶媒が好ましい。
水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコール等が挙げられる。    
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
界面活性剤の合計量は、各単量体の合計（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤、分子量調整剤、分子量調整剤等の添加量、重合温度、および重合時間については、前記重合体を製造する方法と同様である。好ましい態様も同様である。重合開始剤の添加量としては、各単量体の合計（１００質量部）に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００８２】
分子量調整剤の添加量は、各単量体の合計（１００質量部）に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい
また、本発明の共重合体を上記好ましい分子量の範囲、すなわち質量平均分子量（Ｍｗ）で、２０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜５０００００の範囲で得るためには、単量体濃度、重合開始剤量、重合温度、分子量調整剤量等の条件を上記の好ましい範囲内で調整すればよい。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８４】
＜１＞含フッ素化合物の製造
［実施例１］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積３００ｍＬ、ガラス製）に、直鎖状のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４８．２ｇ）、トリエチルアミン（１６．１ｇ）、およびアセトン（１００ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（２５．０ｇ）のアセトン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【００８５】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名ＡＫ−２２５、以下、ＡＫ−２２５と記載する場合がある。）（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、６６．６ｇの上記化合物（Ａ）に分類され、下記構造式（Ａ−１）で示される化合物（Ａ−１）（白色固体）を得た。収率は９５％であった。【００８６】
【化３】
0005614408.tif 000004
【００８７】
得られた化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。なお、各測定値は、測定値に続く（）内に示す基に由来する測定値を意味するが、この基に［］で囲まれた部分がある場合は、測定値は［］で囲まれた部分に由来する測定値を意味するものである。以下，実施例で示すＮＭＲの測定結果については、全て同様である。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、ＣｌＣＨ２−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＯＣＨ２−）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００８８】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、アクリル酸（２．００ｇ）、炭酸カリウム（４．６０ｇ）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が５０℃になるように加熱し、化合物（Ａ−１）（１４．３ｇ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を８０℃に加熱し、２時間攪拌した。【００８９】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、１４．８ｇの下記構造式（Ｉ−１）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−１）（白色固体）を得た。収率は９５％であった。【００９０】
【化４】
0005614408.tif 000005
【００９１】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２６（２Ｈ、ｓ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．９０（１Ｈ、ｄ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．４８（１Ｈ、ｄ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．４６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００９２】
［実施例２］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、メタクリル酸（１．６８ｇ）、炭酸カリウム（３．０８ｇ）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が５０℃になるように加熱し、化合物（Ａ−１）（９．６０ｇ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を８０℃に加熱し、２時間攪拌した。【００９３】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、１０．１ｇの下記構造式（Ｉ−２）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−２）（淡黄色液体）を得た。収率は９６％であった。【００９４】
【化５】
0005614408.tif 000006
【００９５】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９９（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６４（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２５（２Ｈ、ｓ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．６３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．４５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【００９６】
［実施例３］
撹拌機を備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（２５．０ｇ）、４−トルエンスルホン酸１水和物（３．１３ｇ）、および直鎖状のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１１９．７ｇ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が１２０℃になるように加熱し、反応器を減圧（０〜−０．０５ＭＰａ）にして、メタノールを留去しながら６時間攪拌した。さらに減圧度を下げて過剰のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを留去した。【００９７】
得られた白色固体をクロロホルムから再結晶することにより、７１．５ｇの上記化合物（Ｂ）に分類され、下記構造式（Ｂ−１）で示される化合物（Ｂ−１）（白色固体）を得た。収率は９０％であった。【００９８】
【化６】
0005614408.tif 000007
【００９９】
得られた化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ３ＣＯＣＤ３）δ（ｐｐｍ）：２．８１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６２（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、６．９４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、９．２１（１Ｈ、ｓ、−ＯＨ）。【０１００】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｂ−１）（１０．０ｇ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ）、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド（２．１５ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１０１】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、８．３５ｇの下記構造式（Ｉ−３）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−３）（白色固体）を得た。収率は７５％であった。【０１０２】
【化７】
0005614408.tif 000008
【０１０３】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯＣＨ２−）、６．０６（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．３３（１Ｈ、ｄｄ、−ＣＨ＝）、６．６３（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．２４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０９（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１０４】
［実施例４］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（Ｂ−１）（１０．００ｇ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ）、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド（２．４８ｇ）を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１０５】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、蒸留水（２０ｍＬ）で３回洗浄し、塩化メチレン層の溶媒を留去して、５．８８ｇの下記構造式（Ｉ−４）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−４）（白色固体）を得た。収率は５２％であった。【０１０６】
【化８】
0005614408.tif 000009
【０１０７】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−４）１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３−）、２．６１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２ＣＦ２−）、４．６３（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８０（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．３８（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１０８】
［実施例５］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２３．６ｇ）、トリエチルアミン（１６．１ｇ）、およびアセトン（８０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（２５．０ｇ）のアセトン（１５ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１０９】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、４０．２ｇの上記化合物（Ａ）に分類され、下記構造式（Ａ−２）で示される化合物（Ａ−２）（淡黄色液体）を得た。収率は９３％であった。【０１１０】
【化９】
0005614408.tif 000010
【０１１１】
得られた化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．０５−２．３１（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＦ２−）、４．４１（２Ｈ、ｔ、−ＯＣＨ２−）、４．６２（２Ｈ、ｓ、ＣｌＣＨ２−）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０３（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．９（３Ｆ、ｓ、−ＣＦ３）、−１１８．７（２Ｆ、ｔ、−ＣＦ２−）。【０１１２】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、メタクリル酸（２．７３ｇ）、炭酸カリウム（５．０２ｇ）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が５０℃になるように加熱し、化合物（Ａ−２）（１０．０ｇ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を８０℃に加熱し、２時間攪拌した。【０１１３】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、１１．１ｇの下記構造式（Ｉ−５）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−５）（淡黄色液体）を得た。収率は９７％であった。【０１１４】
【化１０】
0005614408.tif 000011
【０１１５】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−５）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９９（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、２．０５−２．３１（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ２［ＣＨ２ＣＨ２］ＣＦ２−）、４．４０（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］ＣＨ２−）、５．２６（２Ｈ、ｓ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．６３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．４６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８５．９（３Ｆ、ｓ、−ＣＦ３）、−１１８．８（２Ｆ、ｔ、−ＣＦ２−）。【０１１６】
［実施例６］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＨ（２５．０ｇ）、トリエチルアミン（１９．４ｇ）、およびアセトン（６０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（３３．１ｇ）のアセトン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１１７】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、４９．９ｇの上記化合物（Ａ）に分類され、下記構造式（Ａ−３）で示される化合物（Ａ−３）（淡黄色固体）を得た。収率は９９％であった。【０１１８】
【化１１】
0005614408.tif 000012
【０１１９】
得られた化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６２（２Ｈ、２、ＣｌＣＨ２−）、４．７８（２Ｈ、ｔ、−ＯＣＨ２−）、７．５０（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１２０】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、メタクリル酸（２．９９ｇ）、炭酸カリウム（５．５０ｇ）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が５０℃になるように加熱し、化合物（Ａ−３）（１０．０ｇ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を８０℃に加熱し、２時間攪拌した。【０１２１】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、６．９５ｇの下記構造式（Ｉ−６）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−６）（無色透明液体）を得た。収率は６０％であった。【０１２２】
【化１２】
0005614408.tif 000013
【０１２３】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−６）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９９（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、４．７７（２Ｈ、ｔ、−ＣＯＯＣＨ２−）、５．２６（２Ｈ、ｓ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．６３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．４７（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１２４】
［実施例７］
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（２３．２６ｇ）、およびアセトン（５０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が１０℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、４−（クロロメチル）安息香酸クロリド（３９．６８ｇ）のアセトン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。さらに室温に戻して２時間攪拌した。【０１２５】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、４５．３ｇの上記化合物（Ａ）に分類され、下記構造式（Ａ−４）で示される化合物（Ａ−４）（淡黄色液体）を得た。収率は９０％であった。【０１２６】
【化１３】
0005614408.tif 000014
【０１２７】
得られた化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．６２（２Ｈ、ｓ、ＣｌＣＨ２−）、４．６７（２Ｈ、ｑ、−ＯＣＨ２−）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１２８】
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、メタクリル酸（３．５８ｇ）、炭酸カリウム（６．５７ｇ）、およびＤＭＦ（２０ｍＬ）を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が５０℃になるように加熱し、化合物（Ａ−４）（１０．０ｇ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を８０℃に加熱し、２時間攪拌した。【０１２９】
得られた反応粗液を分液ロートに移し、ＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え、蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄し、ＡＫ−２２５層の溶媒を留去して、１０．８ｇの下記構造式（Ｉ−７）で示される本発明の含フッ素化合物（Ｉ−７）（無色透明液体）を得た。収率は９０％であった。【０１３０】
【化１４】
0005614408.tif 000015
【０１３１】
得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−７）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９９（３Ｈ、ｓ、−ＣＨ３）、４．６８（２Ｈ、ｑ、−ＣＯＯＣＨ２−）、５．２２（２Ｈ、ｓ、−ＣＯＯ［ＣＨ２］Ｐｈ−）、５．６３（１Ｈ、ｓ、ｔｒａｎｓＣ＝ＣＨ２）、６．１９（１Ｈ、ｓ、ｃｉｓＣ＝ＣＨ２）、７．４８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）。【０１３２】
＜２＞重合体の製造
［実施例８〜１４］
上記実施例で得られた含フッ素重合体（Ｉ−１〜Ｉ−７）を単量体（モノマー）として以下の通り重合体（ポリマー）を製造した。【０１３３】
３０ｍＬのガラス製重合用アンプルに、表１に示す仕込み量のモノマー、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および溶媒としてＡＫ−２２５またはＡＫ−２２５とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物を入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、６０℃の湯浴中で１６時間保持した。ポリマーを含む溶液を２０倍質量のメタノールに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、６０℃で一晩真空乾燥して、表１に示す質量のポリマーを得た。回収したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定した。得られた重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。【０１３４】
なお、上記質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下のＧＰＣ測定方法により行った。
（ＧＰＣ測定方法）
回収した重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｅを２本直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝９９／１（体積比）の混合溶媒。【０１３５】
【表１】
0005614408.tif 000016
【０１３６】
また、表１における化合物の略号は以下の意味を示す。
２２５／ＴＨＦ：ＡＫ−２２５（５０質量％）とＴＨＦ（５０質量％）の混合溶媒【０１３７】
＜評価＞
上記実施例８〜１４で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表２に示す。【０１３８】
［試験板の作製］
得られたポリマーを固形分濃度が２．０質量％となるようにＡＫ−２２５にて希釈し、それぞれのポリマーを含む処理液とした。各処理液を３枚のガラスプレートにディップコートし、１５０℃で１０分間乾燥させて、表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。【０１３９】
［撥水撥油性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記の各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表２に示した。【０１４０】
撥水性は、水の接触角１００度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角１１０度以上）：撥水性に優れる
○（接触角９０度以上１１０度未満）：撥水性を有する
×（接触角９０度未満）：撥水性が不十分である【０１４１】
撥油性は、ｎ−ヘキサデカンの接触角５０度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角７０度以上）：撥油性に優れる
○（接触角４０度以上７０度未満）：撥油性を有する
×（接触角４０度未満）：撥油性が不十分である【０１４２】
［動的撥水性］
上記処理基板の１枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記の各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、ＤＣＡＴ２１（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製）を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を２５℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表２に示した。【０１４３】
動的撥水性は、水の後退角５０度を基準として３段階で評価した。
◎（接触角８０度以上）：動的撥水性に優れる
○（接触角５０度以上８０度未満）：動的撥水性を有する
×（接触角５０度未満）：動的撥水性が不十分である【０１４４】
［耐久性］
上記処理基板の１枚を用いて、該基板を４０℃の蒸留水に３時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表２に示した。【０１４５】
◎（変化率１０％未満）：動的撥水性の耐久性に優れる
○（変化率１０％以上５０％未満）：動的撥水性の耐久性を有する
×（変化率５０％以上）：動的撥水性の耐久性が不十分である【０１４６】
【表２】
0005614408.tif 000017
【０１４７】
表２からわかるように、本発明の含フッ素化合物を用いれば、高耐久性の撥水撥油機能を有する重合体を得ることが可能である。【０１４８】
なお、この結果から、式（Ｉ）中のＭが水素原子である本発明の含フッ素化合物の場合、得られる重合体は、撥水撥油性能を有し、該撥水撥油性能を維持する耐久性に特に優れるといえる。また式（Ｉ）中のＭがメチル基である本発明の含フッ素化合物の場合、得られる重合体は、初期の撥水撥油性能に特に優れ、該撥水撥油性能を維持する耐久性にも優れることがわかる。
＜３＞共重合体の製造
前記実施例で得られた本発明の含フッ素化合物（Ｉ−１〜Ｉ−４）を単量体（モノマー）として以下の通り共重合体（ポリマー）を製造した。
（略号）
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３
ＶＣＭ：塩化ビニル
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン
ＩＰ：イソプレン
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液
ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、商品名プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
（分子量調整剤）
ｎＤＯＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
水：イオン交換水【０１４９】
［実施例１５］
ガラス製ビーカーに、Ｉ−２の３８．０ｇ、ＤＯＭの３．４ｇ、ＮＭＡＭの１．５ｇ、ｎＤＯＳＨの０．５ｇ、ＰＥＯ−２０の１６．３ｇ、ＴＭＡＣの２．７ｇ、Ｐ−２０４の２．７ｇ、ＤＰＧの１６．３ｇ、および水の６４．５ｇを入れ、５０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。次いで、ＶＡ−０６１Ａの２．７ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１１．４ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度（質量％）、および共重合体の分子量を表３および表４に示す。
［実施例１６〜２３］
各原料の仕込み量を表３に示す量に変更した以外は、実施例１５と同様にして共重合体のエマルションを得た。ただし、単量体ＶｄＣｌおよびＩＰは重合開始剤ＶＡ−０６１Ａと同じタイミングで添加した。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度（質量％）、および共重合体の分子量を表３および表４に示す。【０１５０】
［比較例１］
単量体としてＩ−２をＣ６ＦＭＡに変更した以外は、実施例１５と同様にして共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度（質量％）、および共重合体の分子量を表３および表４に示す。
＜共重合体の物性＞
下記の回収方法にて回収された共重合体について、上記のＧＰＣ測定方法により分子量の測定を行った。
（共重合体回収方法）
エマルションの６ｇを、固形分が４０質量％程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の約１０ｇを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、ＴＨＦ溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。次いで６０ｇのメタノールに、上記のＴＨＦ溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。【０１５１】
【表３】
0005614408.tif 000018
【０１５２】
【表４】
0005614408.tif 000019
＜評価＞
上記実施例１５〜２３および比較例１で得られたエマルションのそれぞれについて、下記の方法にて試験布を作製して、撥水撥油性、豪雨耐久性を評価した。結果を表７および表８に示す。【０１５３】
［試験布の作製］
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１質量％に調整した後、熱硬化剤であるスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製）および熱硬化触媒であるスミテックスアクセラレータＡＣＸ（住友化学工業社製）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布またはポリエステル布を浸漬し、それぞれウェットピックアップが７０質量％、６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水撥油性および豪雨耐久性を評価した。
結果を表７および表８に示す。なお、表７、および８中、洗濯回数の「−」は、１回も洗濯をしていないことを示す。【０１５４】
［撥油性］
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表５に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１５５】
【表５】
0005614408.tif 000020
【０１５６】
［撥水性］
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表６に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べて、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１５７】
【表６】
0005614408.tif 000021
洗濯後の撥水性については、ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。【０１５８】
［豪雨耐久性］
ＪＩＳ  Ｌ１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させた。降雨直後（初期）の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
洗濯後の撥水性については、ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した後、室温２５度、湿度５５％の条件下で一晩静置し、評価した。（以下、風乾性能と記す。）また、１２０℃で６０秒間ピンテンターにて加熱乾燥し、評価した。(以下、加熱後性能と記す。)【０１５９】
【表７】
0005614408.tif 000022
【０１６０】
【表８】
0005614408.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の含フッ素化合物は環境負荷の少ない炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素化合物であって、これを重合して得られる重合体は、高耐久性の撥水撥油機能を有することから、環境負荷の高い炭素数８以上のＲＦ基を有する共重合体にかわって、撥水撥油剤組成物などに利用可能である。
なお、２００９年１１月２日に出願された日本特許出願２００９−２５２４１０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。