(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維（マトリックス繊維）の直径１μｍ以下であって、該単繊維がアロイ化されたポリマーからなり、マトリックス部とコア部を構成し、該単繊維の内部に該繊維直径以下の複数の繊維（コア繊維）が包含されてなり、該マトリックス部、該コア部を構成する各ポリマーをブレンドした溶液を作製し、該溶液に電圧を印加し、アースまたは逆電圧を印加した捕集部に吐出することで作製されることを特徴とする極細繊維。
【請求項２】
前記内部繊維が、イオン交換基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の極細繊維。
【請求項３】
マトリックス部が、熱溶融性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の極細繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維直径１μｍ以下の極細繊維に関し、更に詳しくは、繊維直径１μｍ以下の単繊維の内部に該繊維直径以下の複数の繊維が包含された極細繊維に関する。また、極細繊維を用いた、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の開発が盛んに行われてきた。検討との一つとして、海島複合紡糸を利用した超極細糸が作製され、スエード調の人工皮革、高品位の衣料、ワイピングクロスのような生活、産業資材用途、ハードディスクの表面研磨用研磨布（特許文献１、２）に展開されてきた。しかし、海島複合紡糸では、現状、島成分の繊維直径２μｍレベルが限界とされている。より細い繊維による性能向上の要求を十分に満たすことはできなかった。【０００３】
より細い繊維の開発として、近年、ナノファイバーの開発が盛んである。ナノファイバーとはナノオーダーの直径を有する繊維であり、これまでのミクロンオーダーの直径を有する繊維と異なる特徴（ナノファイバー効果）を有する。ナノファイバー効果としては、比表面積の増大、体積の減少による反応性・選択性の著しい向上などとして具体化されるサイズ効果や、分子が規則正しく配列して、自己組織化して、統一された機能を発現する超分子配列効果や細胞が認識して結合する細胞生体材料認識効果やポリマー鎖レベルからのナノ階層構造により発現する階層構造効果などが挙げられる。【０００４】
単繊維の内部に更に繊維直径の小さい繊維を含有する複合化された繊維の開発が進められている。例えば、２種の溶解性の異なるポリマーを用いて複合紡糸を利用した例は、これまでに多数報告されている。例えば、島成分が難溶解性ポリマー、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島ドメインの直径が１〜１５０ｎｍであるポリマーアロイ繊維（特許文献３）などが挙げられる。しかし、複合紡糸を利用したこれまでになされている多数のナノファイバーを含んだ繊維は海成分からなる繊維の繊維直径は数μｍ〜数１０μｍである。そのため、ナノファイバーの効果を発現させるためには、海成分ポリマーを溶剤にて溶解する必要性があり、不経済である。また、この手法では、２種以上の性質のナノファイバーを混在させることは、製法上、非常に困難であり、繊維の化学的、物理的性質は、島成分に用いた１種のポリマーのみに依存してしまうという問題点がある。【０００５】
海成分からなる繊維の繊維直径をナノレベルにしたものの中にそれ以下の繊維直径のナノファイバーを存在させたものとしては荷電紡糸を利用したものがある。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をコアに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をシェルにしたもので繊維直径  数１００ｎｍのナノファイバー中にナノファイバー（５００ｎｍ／２５０ｎｍ）（非特許文献１）、ゼラチンをコアに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をシェルにしたもので繊維径数１００ｎｍの中にナノファイバー（２３０ｎｍ〜４６０ｎｍ／６０〜１００ｎｍ）(非特許文献２)がある。しかし、これらのコア-シェル形の繊維は、１つのマトリックス繊維中に１本のコア繊維が存在するものであり、紡糸作製中の変動により、コア繊維が途切れた場合、コア繊維の機能を発現することができなくなる。また、２重管を用いたノズルに高電圧を印加することで作製されており、ノズルコストが高くなるという問題点がある。【０００６】
上述のような、極細繊維に関する背景がある一方で、燃料電池の開発が近年盛んに行われている。
燃料電池は排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。【０００７】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜（ＰＥＭ）が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。ＰＥＭは適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
このようなＰＥＭ材料として超強酸基含有フッ素系高分子が知られているが、これらのＰＥＭ材料はフッ素系の高分子であるため非常に高価であると共にガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でないために高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。【０００８】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したＰＥＭが種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献３参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献４）などが報告されている。
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試みが報告されている（例えば特許文献５〜７）が、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制できるものではなかった。
また、イオン交換基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献８、９)や、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて複合膜を形成させる試み(例えば、特許文献１０)が報告されている。しかしブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。含浸による複合膜は、その製造法が簡便でないという問題があった。
また、イオン伝導性高分子の粒子などをマトリックスポリマー中に分散させる方法も考えられるが、分散させるイオン伝導性高分子の粒径が大きいと十分なイオン伝導のパスが形成されず、また、膜が脆くなる傾向がある。そのため、ナノレベルでイオン伝導性高分子を分散させる必要が有る。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１０２３３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９２６１号公報
【特許文献４】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献５】特開２００３−２１７３４２号公報
【特許文献６】特開２００３−２１７３４３号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２６０９号公報
【特許文献８】特開２００３−５０２８２８号公報
【特許文献９】特開２００３−１０９６２４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０９３６１号公報
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science ,Vol.102 ,39-45(2006)
【非特許文献２】Journal of Polymer Science:Part B PolymerPhysics ,Vol43 ,28  52-2861(2005)
【非特許文献３】Journal of membranescience,(オランダ)1993年, 83巻，P.211-220
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、ナノファイバー効果と、ポリマーアロイ効果を併せ持つ繊維を提供すること、及び化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーを用いることで、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れると共に、寸法安定性、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は下記の構成からなる。
（１）単繊維（マトリックス繊維）の直径１μｍ以下であって、該単繊維の内部に該繊維直径以下の複数の繊維（コア繊維）が包含されてなることを特徴とする極細繊維。
（２）前記単繊維がアロイ化されたポリマーからなり、マトリックス部とコア部を構成し、コア部が前記内部繊維を構成していることを特徴とする（１）記載の極細繊維。
（３）マトリックス部、コア部を構成する各ポリマーをブレンドした溶液を作製し、該溶液に電圧を印加し、アースまたは逆電圧を印加した捕集部に吐出することで作製されることを特徴とする（１）又は（２）記載の極細繊維。
（４）前記内部繊維が、イオン交換基を有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の極細繊維。
（５）マトリックス部が、熱溶融性ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の極細繊維。
（６）イオン交換基を有するポリマーＡからなる短軸直径１〜１００ｎｍのナノファイバーが、ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢ中に、含有率１０〜７０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜。
（７）イオン伝導性と面積変化率（%）が下式（ａ）を、また吸水率（質量%）と面積変化率（%）が下式（ｂ）を満たすことを特徴とする（６）に記載のイオン伝導性複合高分子膜。
面積変化率（%）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００  （ａ）
面積変化率（%）／吸水率（質量％）≦０．５          （ｂ）
（８）熱溶融性ポリマーＢのガラス転移温度が３００℃以下で溶融成形可能であることを特徴とする請求項６又は７記載のイオン伝導性複合高分子膜。
（９）イオン交換基を有するポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化１】
0005434079.tif 000002
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
0005434079.tif 000003
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
（１０）イオン交換基を有するポリマーＡが一般式（３）と共に一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化３】
0005434079.tif 000004
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。 
【化４】
0005434079.tif 000005
（１１）イオン交換基を有するポリマーＡと、イオン交換基を有するポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢを溶媒に溶解して混合溶液とし、該混合溶液を紡糸することにより単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍのイオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーを含有した繊維の集合体を得、次いで該繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて該繊維集合体を膜化し、次いで該膜を酸性水溶液中で処理し、水洗することを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
（１２）イオン交換基を有するポリマーＡと、熱溶融性ポリマーＢからなる繊維集合体が静電紡糸法により紡糸された極細繊維集合体であることを特徴とする請求項１１に記載のイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の極細繊維によると、溶剤による除去を必要とせず、ナノファイバー効果を得ることができ、２種以上のポリマーからなるナノファイバーであるため、一方のポリマーの不足部分をもう一方のポリマーで補完することや各ポリマーに機能を分化することが可能となり、ナノファイバー特有の効果とポリマーアロイ特有の効果を有する繊維が得られる。例えば、マトリックス部を熱溶融性のポリマーとすることにより、加熱によって繊維間の接着性を高め、高い強度のナノファイバー不織布が得られる。また、特殊なノズルを用いることなく、これまでにない、１本のナノファイバー内に複数のナノファイバーが更に存在するものを提供することもできる。また、本発明のイオン伝導性高分子膜は、化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡと、イオン交換基含有ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢとからなり、かつ平均繊維直径１〜１００ｎｍのイオン交換基含有ポリマーＡ成分が熱溶融性ポリマーＢ中にナノレベルで分散されているため、イオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバー効果、すなわち、イオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現されて、イオン伝導性が高く、吸水性も高いにもかかわらず、寸法安定性、加工性、力学的強度に優れるという二律背反的特性を保有する。このため、燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また、本発明のイオン伝導性複合高分子膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に記述する。
本発明の極細繊維は、単繊維直径１μｍ以下であって、該単繊維（以下、マトリックス繊維）の内部に該繊維直径以下の複数の繊維（以下、コア繊維）が含有されていることが好ましい。含有するコア繊維が１本の場合、紡糸製造中の吐出変動などにより、コア繊維が途切れた場合、コア繊維の機能を発現することができなくなる。外見上は判別がつきにくく、用途によっては大きな問題を発生させる。コア繊維に電気伝導性を付与させた場合は、断線の原因となる。また、コア部を溶剤によって除去することで中空糸を作製し、中空部をマイクロリアクタや分離用途に利用する場合、単繊維の直径が同じ場合、複数の極細中空を有することで比表面積が飛躍的に増大し、媒体との接触点（反応点）が増やすことができる。
すなわち、マトリックス繊維の繊維径が1μｍ以下であれば、複数本存在するコア繊維がマトリックス繊維内で接触する確率が飛躍的に向上し、コア繊維の繊維長が短くても、コア部を繊維軸方向の内部に至るまで効果的に溶出することが可能となる、或いは、電気導電性が高くなるという効果を発現する。
含有される繊維の繊維径は限られているものではなく、単繊維中に複数存在できればよい。複数有することが重要である。【００１４】
また、本発明における繊維の構造としては、コア部が必ずしも円形断面を有している必要は無く、例えば共連続体（コア相とマトリックス相の区別ができないものであり、ポリマー中の両成分の体積が同じ付近で観察されるモルフォロジー）からなるものも同様の効果を得ることができ、好ましい形態の一つである。また、コア部とマトリックス部を形成するポリマーの組成比（質量／質量）は、１０／９０〜７０／３０である。かかる範囲であれば、コア繊維の繊維径を小さくできる一方、コア繊維同士の接触する確率が高いからである。より好ましい組成比は２０／８０〜６０／４０、更に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。【００１５】
本発明の極細繊維におけるコア部、マトリックス部に用いる高分子化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリロニトリル、ポロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−m−フェニレンテレフタレート、ポリ−p−フェニレンイソフタレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリイミドベンザゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリウレタン、セルロース化合物、ポリペプチド、ポリヌクレオシド、ポリヌクレオチド、タンパク質、酵素などを使用することができる。これらの以外の高分子化合物も使用可能である。コア部とマトリックス部に用いる高分子化合物の特性が異なることが好ましい。【００１６】
本発明の極細繊維におけるコア繊維は、イオン交換基を有するポリマーからなることも好ましい。本発明の極細繊維を、後述する燃料電池に応用することができるからである。【００１７】
本発明の極細繊維におけるマトリックス部は、熱溶融性ポリマーからなることが好ましい。本発明の極細繊維を、後述する燃料電池に応用できる他、不織布としたときに、マトリックス部のみを融着させ、繊維間接着性に優れ、強度が高いナノファイバー不織布が得られる等、多くの応用が可能であるからである。【００１８】
本発明における繊維構造を発現するためには、ポリマー特性が異なる事が必要である。ここで挙げるポリマー特性とは、例えば、粘度、表面エネルギー、粘弾性、ＳＰ値などが挙げられる。また、溶剤にポリマーを溶解した場合には、ポリマー溶液としての粘度、表面エネルギー、粘弾性なども挙げられる。【００１９】
用途の点から、各ポリマーの化学的、物理的、光学的、電気的特性が異なることも重要である。例えば、剛直なポリマーと熱可塑性ポリマーの組み合わせで本発明の形態を得、更に熱可塑性ポリマーをヒートプレスなどで溶融することで、剛直なナノファイバーが分散した高強度シートを得ることができる。イオンや電気に対して伝導性を有するポリマーと絶縁性の高いポリマーを組み合わせることにより電解質膜やナノレベルの配線を得ることも可能である。また、ある種の溶剤に対してコア部は易溶解なポリマー、マトリックス部は難溶解なポリマーの組み合わせで本発明の形態を得、コア部を溶剤にて溶解除去することにより、複数のナノレベルチャネルを有するナノファイバーを得ることが可能であり、例えば、マイクロリアクタや気体、液体の分離、吸着材料として利用することができる。【００２０】
本発明の細繊維は、マトリックス部、コア部を構成する各ポリマーをブレンドした溶液を作製し、該溶液に電圧を印加し、アースまたは逆電圧を印加した捕集部に吐出することで作製されることが好ましい。すなわち、一般的に荷電紡糸といわれる方法で作製することが好ましい。【００２１】
荷電紡糸法とは、溶液紡糸の一種であり、一般的には、ポリマー溶液にプラスの高電圧を与え、アースやマイナスに帯電した表面にスプレーされる過程で繊維化を起こさせる手法である。荷電紡糸装置の一例を図１に示す。図において、荷電紡糸装置１には、繊維の原料となるポリマーを吐出する紡糸ノズル２と紡糸ノズル２に対向して、対向電極５とが配置されている。この対向電極５はアースされている。高電圧をかけ荷電したポリマー溶液は、紡糸ノズル２から対極電極５に向けて飛び出す。その際、繊維化される。ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を対向電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することによって不織布を得ることができる。ここでいう不織布とは既に溶液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、溶液の溶媒を含んでいる状態も示している。【００２２】
荷電紡糸法では溶媒が揮発することにより繊維化する。溶剤揮発により相分離が誘発されるが、非常に溶媒揮発速度が大きいため、コアが微細な分離状態で固定され、延伸されることで更に細繊化されると推定される。
また、荷電紡糸を用いた場合、溶解度パラメータの離れた２種以上のポリマーを使用しても繊維化が可能である。【００２３】
溶媒を含んだ不織布の場合、荷電紡糸後に、溶剤除去を行う。溶剤を除去する方法としては、例えば、貧溶媒中に浸漬させ、溶剤を抽出する方法や熱処理により残存溶剤を蒸発させる方法などが挙げられる。【００２４】
溶液槽３としては、材質は使用する有機溶剤に対し耐性のあるものあれば特に限定されない。また、溶液槽３中の溶液は、機械的に押し出される方式やポンプなどにより吸い出される方式などによって、電場内に吐出することができる。【００２５】
紡糸ノズル２としては、内径０．１〜３ｍｍ程度のものが望ましい。ノズル材質としては、金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズルの内部に電極を設置することにより、押し出した溶解液に電界を作用させることができる。生産効率を考慮し、ノズルを複数本使用することも可能である。また、一般的には、ノズル形状としては、円形断面のものを使用するが、ポリマー種や使用用途に応じて、異型断面のノズル形状を用いることも可能である。【００２６】
対向電極５としては、図１に示すロール状の電極や平板状、ベルト状の金属製電極など用途に応じて、種々の形状の電極を使用することができる。【００２７】
また、これまでの説明は、電極が繊維を捕集する基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集する基板となる物を設置することで、そこにポリマー繊維を捕集してもよい。この場合、例えばベルト状の基板を電極間に設置することで、連続的な生産も可能となる。【００２８】
また、一対の電極で形成されているのが一般的ではあるが、さらに異なる電極を導入することも可能である。一対の電極で紡糸を行い、さらに導入した電位の異なる電極によって、電場状態を制御し、紡糸状態を制御することも可能である。【００２９】
電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧は特に限定するものではないが、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜７０ｋＶ、一層好ましくは５〜５０ｋＶである。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良い。【００３０】
電極間の距離は、荷電量、ノズル寸法、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが、５〜５０ｋＶのときには５〜２０ｃｍの距離が適切であった。【００３１】
ポリマーの溶媒には、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸などの揮発性の高い溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランなどの揮発性が相対的に低い溶媒が挙げられる。または、上記溶剤を２種以上混合させて用いることも可能である。【００３２】
紡糸をする雰囲気として、一般的には空気中で行うが、二酸化炭素などの空気よりも放電開始電圧の高い気体中で荷電紡糸を行うことで、低電圧での紡糸が可能となり、コロナ放電などの異常放電を防ぐこともできる。また、水がポリマーの貧溶媒である場合、紡糸ノズル近傍でのポリマー析出が起こる場合がある。そのため、空気中の水分を低下させるために、乾燥ユニットを通過させた空気中で行うことが好ましい。【００３３】
次に捕集基板に累積される不織布を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点で遅くとも本発明の繊維が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、０〜５０℃である。そして多孔質繊維がさらに捕集基板に累積されて不織布が製造される。【００３４】
本発明の極細繊維を不織布とする場合の目付量は使用用途に応じて決められるものであり、特に限定されるものではないが、エアフィルタ用途では０．０５〜５０ｇ／ｍ２であるのが好ましい。ここでいう目付量はＪＩＳ−Ｌ１０８５に準じたものである。０．０５ｇ／ｍ２以下であると、フィルタ捕集効率が低く好ましくなく、５０ｇ／ｍ２以上であると、フィルタ通気抵抗が高くなりすぎるので好ましくない。【００３５】
本発明の極細繊維を不織布とする場合の厚みは使用用途に応じて決められるものであり、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましい。ここでいう厚みはマイクロメータで測定したものである。【００３６】
本発明の極細繊維を不織布とする場合、必要であれば、各種用途に適合するように、後処理を実施することができる。例えば、緻密化または厚み精度を整えるためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理などを実施することができる。【００３７】
本発明の極細繊維を不織布として得る場合、単独で用いても良いが、取扱性や用途に応じて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる布帛（不織布、織物、編物）やフィルム、ドラム、ネット、平板、ベルト形状を有する、金属やカーボンなどからなる導電性材料、有機高分子などからなる非導電性材料を使用することができる。その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布を組み合わせた部材を作成することも出来る。【００３８】
次に、本発明のイオン伝導性複合高分子膜について説明する。本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーとイオン交換基を有しない熱溶融性ポリマーＢから構成されている。ナノファイバーを形成するポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢは同一溶媒に溶解することが好ましい。【００３９】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜におけるイオン伝導性ポリマーのイオン交換基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン交換基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン交換基の例として、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。【００４０】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜におけるイオン交換基を有するポリマーＡとしては、十分な機械強度と高イオン交換基密度のポリマーを容易に合成できる点から、ポリマー骨格としては芳香族ポリマーが好ましく、具体的には、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン及びこれらの骨格成分が共重合された構造のものを挙げることができる。【００４１】
これらのポリマーの中で、イオン交換基を有するポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【化５】
0005434079.tif 000006
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基
、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化６】
0005434079.tif 000007
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
さらに、イオン交換基を有するポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。【００４２】
【化７】
0005434079.tif 000008
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化８】
0005434079.tif 000009
【００４３】
これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から１０００以上、１×１０7
以下が好ましい。【００４４】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜に使用されるイオン交換基を有するポリマーＡのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなる傾向があり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると吸水率が大きくなり膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。【００４５】
本発明のイオン伝導性高分子膜で使用される熱溶融性ポリマーＢとしては、イオン交換基を有するポリマーＡと非相溶であるがポリマーＡと同一溶媒に溶解可能で、かつ溶融可能であり、ガラス転移温度が３００℃以下であれば、芳香族ポリマーであっても非芳香族ポリマーであっても特に限定されないが、具体例としては、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、ポリマーＢは単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。さらに、イオン交換基を有するポリマーＡと同一溶媒に溶解可能であることが好ましい。
これらのポリマーのガラス転移温度が３００℃よりも高いと溶融成形時にイオン交換基を有するポリマーＡのスルホン酸基が脱離する可能性がある。【００４６】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状でイオン交換基を有するイオン交換基を有するポリマーＡ、すなわち本発明でいうナノファイバーと、イオン交換基を有するポリマーＡと非相溶であり、熱溶融性ポリマーＢからなる複合膜である。
ナノファイバー短軸直径が１〜１００ｎｍの範囲をはずれると、上記のナノファイバー効果が発現されにくくなる。
ナノファイバーの長さは、イオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現される限り特に限定されないが、ナノファイバーのアスペクト比（繊維長さ／繊維直径）が２以上であることが、ナノファイバー同士が膜中で接触する確率が高くなるため、好ましい。【００４７】
短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状のイオン交換基を有するポリマーＡであるナノファイバーを膜中にナノレベルで含有分散させる方法としては、例えば、イオン交換基を有するポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢを双方が溶解する溶媒に溶解させて紡糸することによって繊維とし、該繊維単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍのイオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーを含有したシート状の繊維集合体を得て、次いで該繊維集合体を加熱して繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化する方法が好適である。  熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとし、該マトリックス中に短軸直径１〜１００ｎｍのイオン交換基を有するポリマーＡのナノファイバーを含有する繊維を紡糸する方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、静電紡糸法など、特に限定されないが、繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡのナノファイバーを形成させやすいという点で、静電紡糸法により紡糸することが最も好ましい。また、単繊維の平均繊維直径は、１μｍ以下の極細繊維であることが好ましい。
静電紡糸の場合、例えば、イオン交換基を有するポリマーＡと熱溶融性のポリマーＢとの混合溶液をノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に３〜１００ｋＶ程度の範囲の高電圧を印加し、該混合溶液をノズルからアース又はノズル部とは逆の電圧を印加した捕集部に向けて吐出させる方法を採用することができる。
ポリマーＡのナノファイバーの膜中での分散状態は、膜の断面のＴＥＭ観察写真などによって、ナノファイバーを観察することによって確認することができる。本発明でいうナノレベルの分散とは、膜の断面のＴＥＭ観察写真で、イオン交換基を有するポリマーＡの短軸直径１〜１００ｎｍの断面が明瞭に確認できる状態をいう。【００４８】
本発明において紡糸に用いる溶媒は、イオン交換基を有するポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの双方が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。【００４９】
イオン交換基を有するポリマーＡ／熱溶融製ポリマーＢの組成比（質量／質量）は、１０／９０〜７０／３０である。イオン交換基を有するポリマーＡの割合が少なすぎるとプロトン伝導性が悪くなる傾向にあり、多すぎるとブレンドの効果が期待できなくなる。より好ましい組成比は２０／８０〜６５／３５、更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。【００５０】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性と面積変化率（％）が下記式（１）を、また吸水率と面積変化率（％）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００  （１）
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．５          （２）
さらには、面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦１００、及び
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．３を満足することが好ましい。
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡのイオン伝導性及び吸水性が高いにもかかわらず、膜の寸法安定性が従来になく優れる特性が認められることが特徴である。【００５１】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、以下の主要工程を経て製造することができる。
すなわち、イオン交換基を有するポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶媒溶液を静電紡糸法などにより紡糸し、熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとする単繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡの繊維（ナノファイバー）が含有されている繊維の集合体（シート）を得る工程、得られた該繊維集合体（シート）の熱溶融性ポリマーＢ成分を溶融させて膜化する工程、すなわち、該繊維集合体（シート）をホットプレスする工程、もしくは該繊維集合体（シート）をＴダイを取り付けた押し出し機などを用い溶融押し出しにより製膜する工程、得られた膜を酸性水溶液中で処理する工程、さらに、処理された膜を純水にて水洗する工程を経て製造することができる。該製造方法によれば、イオン交換基を有するポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶液は、均一に溶解した状態で安定に吐出され、その後、繊維状に成形中又は成形後に溶媒が除去されていくに従って相分離が進行して、繊維中にイオン交換基を有するポリマーＡからなる極細繊維が存在することとなり、複雑な工程を必要とせず、安定にイオン交換基を有するポリマーＡからなる極細繊維が得られる。そして、得られた繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化することにより、ナノファイバーとマトリックス（熱溶融性ポリマーＢ）との間に空隙が殆ど見られない極細繊維を含有する複合高分子膜が得られる。また、得られた膜を酸性水溶液中で処理し、さらに、処理された膜を純水にて水洗することにより、イオン交換基を有するポリマーＡの酸性基がプロトン化された高分子電解質膜を得ることが出来る。【００５２】
本発明のイオン伝導性複合膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性複合膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性複合膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００５４】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕【００５５】
２．極細単繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ  日立製  Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、極細単繊維の平均繊維直径とした。【００５６】
３． ナノファイバーのＴＥＭ観察
試料をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製する。作製した切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気中で３０分間染色し、カーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察用サンプリングを作製し、ＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察における加速電圧は２００ｋＶで行い、観察倍率は、５００００倍と１０００００倍で実施した。【００５７】
４．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマーを５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液
６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下式より計算した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×０．０２／サンプル質量(g)【００５８】
５．イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY
RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω/cm］から下式により
膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［S/cm］＝１／（膜幅[cm]×膜厚［cm］×Ｄｒ[Ω/cm]）【００５９】
６．飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求めて下式よりサンプルの吸水率[％]を算出した。
飽和吸水率[％]＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００【００６０】
７．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００【００６１】
合成例１：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）９７．８５７ｇ（０．１９９２ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１８．４５７ｇ（０．１０７３ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５７．０７２ｇ（０．３０６５ｍｏｌ）、炭酸カリウム
４６．５９６ｇ（０．３３７１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）４５３．１３５ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして１５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、室温の水で２回、沸騰水中で２回洗浄した後、１００℃で乾燥してポリマーを得た。【００６２】
（実施例１）
合成例１にて重合したイオン導電性ポリマーおよびポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製  Ｍｗ：２７５，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製  特級）に重量比３０／７０の割合で溶解した。ポリマー濃度は２０ｗｔ％とした。このブレンド溶液を内径０．９ｍｍのノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に高電圧電源を介して電圧を印加した。溶液はノズル先端より吐出され、溶剤を蒸発させながら飛び、アースした捕集部に繊維集合体を作製した。印加した電圧は１７ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。繊維集合体の平均繊維径は２６０ｎｍであった。ＴＥＭ観察から繊維状の島成分が複数存在することが確認できた。ＴＥＭ観察結果を図２に示す。【００６３】
（実施例２）
合成例１にて重合したイオン導電性ポリマーおよびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに重量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。繊維集合体の平均繊維径は２１０ｎｍであった。ＴＥＭ観察から繊維状の島成分が複数存在することが確認できた。ＴＥＭ観察結果を図３に示す。【００６４】
（実施例３）
合成例１にて重合したイオン導電性ポリマーおよびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに重量比５０／５０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は２０ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。繊維集合体の平均繊維径は２６０ｎｍであった。ＴＥＭ観察から繊維状の島成分が複数存在することが確認できた。ＴＥＭ観察結果を図４に示す。【００６５】
（実施例４）
合成例１にて重合したイオン導電性ポリマーおよびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに重量比７０／３０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は２５ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。繊維集合体の平均繊維径は１４０ｎｍであった。ＴＥＭ観察から繊維状の島成分が複数存在することが確認できた。ＴＥＭ観察結果を図に示す。
実施例１〜４で得られたウェブを、加熱してポリフッ化ビニリデンを溶融させることにより、繊維間の接着性に優れたナノファイバー不織布が得られた。【００６６】
（合成例２：イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１の合成）  
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．８１ｇ〔0.01629mol〕、4,4’−ビフェノール８．６７４７ｇ〔0.04655mol〕、炭酸カリウム７．０７７５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。８９．１ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．３（ｍｅｑ／ｇ）であった。【００６７】
（実施例５）
合成例２にて得たイオン伝導性芳香族ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製  Ｍｗ＝２７５，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製  特級）に質量比３０／７０の割合で溶解した。ポリマー濃度は２０ｗｔ％とした。このブレンド溶液を内径０．９ｍｍのノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に高電圧電源を介して電圧を印加した。溶液はノズル先端より吐出され、溶剤を蒸発させながら飛び、アースした捕集部に繊維集合体を作製した。印加した電圧は１７ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２６０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から短軸直径が１００ｎｍ以下の繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。
次いで得られた極細繊維集合体を２３０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。その後、得られた膜を２Ｎ Ｈ２ＳＯ４水溶液で１２時間処理を行い、さらに純水で処理することで複合膜を得た。得られた複合膜１のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。なお、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。複合膜断面のＴＥＭ観察写真の例を図６、図７に示した。【００６８】
（実施例６）
イオン伝導性ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例５と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２１０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた（ＴＥＭ観察結果を図３に示す）。得られた極細繊維集合体を実施例５と同様の方法で膜に成形し、評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例５と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。【００６９】
(実施例７)
イオン伝導性ポリマーＡ１および公知のポリエーテルイミド(ＰＥＩ)であるウルテム１０００をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例５と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２７０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。得られた極細繊維集合体を２９０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。実施例５と同様の方法で評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例５と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。【００７０】
（比較例１）
イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１をＮＭＰに溶解させ、１０質量％溶液とし、この溶液をガラスプレート上にキャストし、１００℃で６時間乾燥させることで芳香族ポリマーＡの単独膜を得た。この膜について実施例５と同様の評価を行った。
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において実施例５と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。【００７１】
【表１】
0005434079.tif 000010
以上の結果から、本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の極細繊維によれば、特殊なノズルを用いることなく、これまでにない、１本のナノファイバー内に複数のナノファイバーが更に存在するものを提供することが可能となる。溶剤による除去を必要とせず、ナノファイバー効果を得ることができ、２種以上のポリマーからなるナノファイバーであるため、一方のポリマーの不足部分をもう一方のポリマーで補完することや各ポリマーに機能を分化することが可能となり、また、本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン伝導性だけでなく加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、また、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用であり、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明における製造装置の模式図の一例。
【図２】実施例１記載の極細繊維ＴＥＭ写真。
【図３】実施例２記載の極細繊維ＴＥＭ写真。
【図４】実施例３記載の極細繊維ＴＥＭ写真。
【図５】実施例４記載の極細繊維ＴＥＭ写真。
【図６】実施例５で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真。
【図７】実施例５で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真(拡大)。
【符号の説明】
【００７４】
１  荷電紡糸装置
２  紡糸ノズル
３  溶液槽
４  高電圧電源
５  対向電極（捕集基板）
６  ナノファイバー
７  熱溶融性ポリマーＢ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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