(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が０．１〜０．４重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を０．１〜２．０重量部、炭素数１６〜２０の脂肪酸を０．２〜０．７重量部配合したスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂を０．５〜５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部配合した請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、クレゾール樹脂を０．５〜５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を０．５〜５重量部配合した請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、高温加硫時の機械的物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、スチールコードを被覆したゴム組成物を構造部材として使用している。しかし、このスチールコードと被覆ゴムとの接着性が低いとタイヤの耐久性が悪化することになる。このため、スチールコードにはブラスめっきを施し、被覆ゴムには有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードと被覆ゴムとの接着性を高くすることが行われている。しかし、有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物は、湿熱下に長時間晒されると接着性が低下するという問題があった。
【０００３】
この対策として、例えば特許文献１及び２は、有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸を接着促進剤として使用することで、湿熱老化後の接着性（耐水接着性）を向上することを提案している。しかし、有機カルボン酸のコバルト・ホウ素金属石鹸を配合したゴム組成物は、スチールコードに対する接着性の湿熱劣化に対しては効果を示すものの、高温加硫した際に機械的物性（特にモジュラス）が低下するという問題があった。このため、加硫温度を低くする必要があり、空気入りタイヤの加硫条件が制限され、生産効率を高くすることが出来ないという問題があった。また、空気入りタイヤの耐久性を向上するため、スチールコードと被覆ゴムとの耐水接着性を一層高くすることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１７３７１号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５８２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述する問題点を解決するもので、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合したスチールコード被覆用ゴム組成物において、高温加硫したときに機械的物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を向上するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が０．１〜０．４重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を０．１〜２．０重量部、炭素数１６〜２０の脂肪酸を０．２〜０．７重量部配合したことを特徴とする。  
【０００８】
更に、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂を０．５〜５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部配合することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量が０．１〜０．４重量部になるように配合すると共に、モノオキシ安息香酸を０．１〜２．０重量部配合するようにしたので、未加硫ゴムを高温加硫した場合でも、モジュラスなどの機械物性が低下するのを抑制すると共に、耐水接着性を一層向上することが出来る。このため、タイヤ等のゴム製品の耐久性を向上すると共に、生産効率を高くすることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において母体になるジエン系ゴムは、タイヤ用として使用可能な任意のジエン系ゴムであればよく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が例示される。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することが出来る。
【００１１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合することにより、スチールコードに対する初期接着性を付与すると共に、耐水接着性を高くすることが出来る。本発明において、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とは、ホウ素を含有する脂肪酸コバルト塩及びホウ素を含有する合成酸コバルト塩を包含する。このようなホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、オルト結合及びメタ結合のいずれであってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの一般に用いられる有機酸コバルト塩と比較して、耐水接着性を高くすることが可能である。なお、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、上記のようなホウ素を含まない有機酸コバルト塩と組み合わせて使用することが出来る。これにより、高温加硫時の物性低下を抑制することが出来る。
【００１２】
ホウ素を含有する有機酸コバルト塩は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、コバルト量が０．１〜０．４重量部、好ましくは０．１５〜０．３重量部になるように配合する。コバルト量としての配合量が０．１重量部未満の場合、初期接着性、耐水接着性が悪化する。また、コバルト量としての配合量が０．４重量部を超えるとスチールコードに対する耐水接着性が却って低下すると共に、加硫温度によらず機械的物性が低下する。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えば、Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンド  Ｃ２２．５及びマノボンド  ６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  Ａ及びＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ等を例示することが出来る。
【００１３】
上述したホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物は、加硫条件により加硫ゴムの機械的物性、特に引張り応力（モジュラス）が変化し、高温で加硫したときにモジュラスが低下するという不具合があった。この不具合は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩に特有のものであり、ホウ素を含まない有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物では現れない現象である。
【００１４】
これに対し本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、モノオキシ安息香酸を配合することにより、加硫条件による機械的物性の変化を小さくし、高温条件で加硫したときでもモジュラスの低下を抑制することが出来る。同時に耐水接着性を一層向上する効果が得られる。モノオキシ安息香酸の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部である。モノオキシ安息香酸の配合量が０．１重量部未満であると高温加硫時の機械的物性の低下を充分に抑制することが出来ない。また、耐水接着性を一層向上することが出来ない。モノオキシ安息香酸の配合量が２．０重量部を超えると加硫温度によらずモジュラスなどの機械的物性が低下する。また、耐水接着性が却って低下することがある。なお、モノオキシ安息香酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のどちらを使用してもよい。
【００１５】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、炭素数１６〜２０の脂肪酸を配合することが出来る。このような脂肪酸を配合することで、これを配合しない場合に比べて、モジュラスやゴム硬度などの機械的物性を大きくすることが出来る。これは、炭素数１６〜２０の脂肪酸が酸化亜鉛と反応し、脂肪酸亜鉛となり加硫を活性するためである。
【００１６】
炭素数１６〜２０の脂肪酸の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．２〜０．７重量部である。脂肪酸の配合量が０．１重量部未満であると、モジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ない。脂肪酸の配合量が１．０重量部を超えると耐水接着性が低下する。
【００１７】
ここで、脂肪酸の炭素数が１６未満、或いは２０を超えると加硫活性能力が充分に得られない。
【００１８】
本発明で使用する炭素数１６〜２０の脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸を例示することが出来る。一般的に、ゴム用配合剤として使用するステアリン酸には主成分としてステアリン酸の他にパルミチン酸が混合された形となっている。
【００１９】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、及びこれら樹脂成分の架橋剤として、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物（ＰＭＭＭ）またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（ＨＭＭＭ）を配合することが出来る。これらの樹脂成分や部分縮合物を配合することで、これらを配合しない場合に比べて、架橋ゴムのモジュラスやゴム硬度を約２〜３割程度、スチールコードに対する耐水接着性を約２倍以上に向上することが出来る。これは、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂がジエン系ゴム、特に天然ゴムに対して非相溶性であるため、ゴム組成物に配合しスチールコードを埋設した複合体を作製したときに、これらの樹脂がスチールコードの周辺に局在して３次元化された樹脂層を形成する。これによって湿潤環境での水分の浸入を防止し、ゴム／スチールコードの界面に作られる接着層への影響を抑制する作用を行なうためである。
【００２０】
レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂からなる樹脂成分の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．６〜２．０重量部にするとよい。樹脂成分の配合量が０．５重量部未満であるとモジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ず、また耐水接着性を充分に向上することが出来ない。樹脂成分の配合量が５重量部を超えるとゴム組成物のスコーチ性が悪化し、スチールコードと被覆ゴムを一体化する圧延工程での加工性が低下する。
【００２１】
本発明で使用するレゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては、例えば田岡化学工業社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。
【００２２】
また、上記樹脂成分の架橋剤であるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物（ＰＭＭＭ）またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（ＨＭＭＭ）の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１．０〜４．０重量部配合するとよい。架橋剤の配合量が０．５重量部未満であるとモジュラスやゴム硬度などの機械的物性を充分に大きくすることが出来ず、また耐水接着性を充分に向上することが出来ない。架橋剤の配合量が５重量部を超えると樹脂架橋の密度が高くなり過ぎ発熱が大きくなり更にコストがかかる。
【００２３】
本発明で使用するヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物としては、例えば田岡化学工業社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。また、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物としては、例えばＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。
【００２４】
本発明にかかるスチールコード被覆用ゴム組成物は、硫黄の配合量をジエン系ゴム１００重量部に対して好ましくは４．０〜８．０重量部、より好ましくは  ５．０〜７．０重量部にするとよい。硫黄の配合量が４．０重量部未満であるとスチールコードのめっき層に充分に硫黄が供給されず、接着性が低下する。また、硫黄の配合量が８．０重量部を超えると加硫後のゴム組成物中において、ゴム組成物の強度が低下したり、老化によるモジュラスの変化や破断伸びの変化が大きくなる。
【００２５】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することが出来る。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが出来る。また、本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することが出来る。
【００２６】
スチールコード被覆用ゴム組成物を加硫する際、加硫温度を好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０〜１６０℃にするとよい。加硫温度をこのような温度範囲にすることにより、加硫速度を速くし加硫時間を短縮し、生産性を向上することが出来る。
【００２７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、スチールコードに被覆する場合に好適である。以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これにより本発明の範囲が制限を受けるものではない。
【実施例】
【００２８】
表１〜４に示す配合からなる２６種類のスチールコード被覆用ゴム組成物（実施例１〜５、参考例１〜８、比較例１〜１３）を、それぞれ硫黄、加硫促進剤、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物及びヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチに硫黄、加硫促進剤、必要に応じてヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を加え８インチのオープンロールで混合し、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。なお、表１〜４に各有機酸コバルト塩の配合量をジエン系ゴム１００重量部に対するコバルト量［重量部］に換算したものを付記した。
【００２９】
表１，２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物は、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルまたはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を含まないゴム組成物である。比較例１，２は、ホウ素を含まない有機酸コバルト塩を配合した例である。比較例３〜８はホウ素を含有する有機酸コバルト塩を配合した例であるが、比較例３，８はモノオキシ安息香酸を含まず、比較例４，５はモノオキシ安息香酸の配合量が本発明の規定の範囲外の例である。また、比較例６，７は有機酸コバルト塩の配合量が本発明の規定の範囲外の例である。実施例１〜２及び参考例１〜４は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とモノオキシ安息香酸を配合した例で、本発明の規定の範囲内で配合量を変更している。
【００３０】
表３，４に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物は、レゾルシン樹脂またはクレゾール樹脂、およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物（ＰＭＭＭ）またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（ＨＭＭＭ）を含むゴム組成物である。比較例９〜１３は、ホウ素を含む有機酸コバルト塩の有無、モノオキシ安息香酸の有無およびその配合量が本発明の範囲外の例である。実施例３〜５及び参考例５〜８は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とモノオキシ安息香酸を配合した例で、本発明の規定の範囲内で配合量および樹脂成分と架橋剤との組合せを変更した例である。
【００３１】
これら２６種類のゴム組成物を使用して、下記の方法により、加硫条件を異ならせた場合のモジュラス（１６０℃で３０分間加硫した場合および１８０℃で５分間加硫した場合）、スチールコードとの初期接着性及び耐水接着性を測定した。
【００３２】
モジュラス
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型中で、１６０℃、３０分間と、１８０℃、５分間の２つの加硫条件でプレス加硫して、２種類の加硫ゴムシートを作製した。それぞれの加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、３号ダンベルに打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、５０％伸長時の引張り応力（モジュラス）を測定した。得られた結果は、表１，２では比較例１の１６０℃で３０分加硫したものの値を１００、表３，４では比較例９の１６０℃で３０分加硫したものの値を１００とする指数として、１６０℃で３０分加硫したもののモジュラスを「Ｍ５０（１６０℃×３０分）」の欄に、１８０℃で５分加硫したもののモジュラスを「Ｍ５０（１８０℃×５分）」の欄に、それぞれ示した。この指数が大きいほど５０％伸長時の引張り応力（モジュラス）が高いこと、およびＭ５０（１６０℃×３０分）とＭ５０（１８０℃×５分）の差が小さいほど高温加硫時の物性低下が小さいことを意味する。
【００３３】
初期接着性
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、幅２５ｍｍの未加硫シートを成形した。この未加硫シートの長手方向と直交するように、ブラスめっき処理された２本のスチールコード（１×５構造、東京製綱社製）を１２．５ｍｍ間隔で互いに平行に並べ、その両側から未加硫シートで挟み込んで埋め込み試験サンプルとした。この試験サンプルを、１６０℃、３０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠する接着試験片を作成した。得られた接着試験片から、スチールコードを引き抜き、そのときの引き抜き力を測定した。得られた結果は、表１，２では比較例１の値を１００、表３，４では比較例９の値を１００とする指数で表わし、表１〜４の「初期接着性」の欄にそれぞれ示した。この指数が大きいほど初期接着性が優れていることを意味する。
【００３４】
耐水接着性
上述した方法と同様にして接着試験片をそれぞれ作成した。この接着試験片を切断して７０℃の温水中に４週間浸漬した後、上記の初期接着性と同様にして、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、温水浸漬処理した接着試験片からコードを引き抜くときの引き抜き力を測定した。得られた結果は、表１，２では比較例１の値を１００、表３，４では比較例９の値を１００とする指数で表わし、表１及び２の「耐水接着性」の欄にそれぞれ示した。この指数が大きいほど耐水接着性が優れていることを意味する。
【００３５】
【表１】
0005614049.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005614049.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005614049.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005614049.tif 000005
【００３９】
なお、表１〜４において使用した原材料の種類を下記に示す。
【００４０】
ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ−２０
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
ナフテン酸コバルト：大日本インキ化学工業社製ナフテン酸コバルト（コバルト量１０重量％）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業社製ステアリン酸コバルト（コバルト量９．５重量％）
ホウ素含有金属塩：ホウ素を含有する有機酸コバルト塩、Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンドＣ２２．５（コバルト量２２重量％）、化学式（Ｃ９Ｈ１９ＣｏＯ）３Ｂ
４−ヒドロキシ安息香酸：東京化成工業社製４−ヒドロキシ安息香酸
２−ヒドロキシ安息香酸：東京化成工業社製２−ヒドロキシ安息香酸
不溶性硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０（硫黄分８０％）
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
ＰＭＭＭ：ペンタメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、田岡化学工業社製スミカノール５０７Ａ
ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＲＰＣ
クレゾール樹脂：田岡化学工業社製スミカノール６１０
レゾルシン樹脂：ＩＮＤＳＰＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製Ｂ−２１−Ｓ