(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれか及び着色剤を含有し、有機溶媒に溶解させ、水系媒体に分散させてなるコア粒子に樹脂微粒子を被覆させた後に前記有機溶媒を除去することで得られるコアシェル構造を有するトナーであって、
前記樹脂粒子のガラス転移温度が８３℃〜１００℃であり、
温度２０℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％における前記トナーのメタノール濡れ性試験において、メタノール濃度が３０質量％のメタノール水溶液３０ｍＬに前記トナー２０ｍｇを分散させたときの前記メタノール水溶液の透過率が少なくとも４０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
さらに、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の含有量が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
変性ポリエステル樹脂は、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類を反応させることにより得られる樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂及び結着樹脂前駆体のいずれか及び着色剤を溶解させ溶解物とした後、該溶解物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒するコア粒子造粒工程と、
少なくとも樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して前記コア粒子に前記樹脂微粒子を付着させる樹脂微粒子付着工程と、
前記コア粒子中の前記有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタの高性能化、特にフルカラープリンタにおいては高速化、高寿命化、高画質化などが進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高くなっている。特に、プリンタの高速化に対しては、トナーの帯電特性、環境安定性が重視され、それらの改良策として様々な提案が数多くなされている。
【０００３】
このような提案としては、例えば、層状の水酸化物塩を含む帯電制御剤を含むトナーや（例えば、特許文献１〜２参照）、陽イオン性界面活性剤を含む層状構造の粘土鉱物からなる帯電制御剤を含むトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、これらの提案では、一成分現像特性を付与するためには、帯電立ち上がり性が不十分であるという問題があった。また、トナーの帯電特性を付与するために、これらの提案の帯電制御剤を適正量用いると、トナーがより親水性になり、帯電安定性や環境安定性に影響を及ぼすという問題もあった。
【０００５】
このような問題点を解決するために、例えば、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂、着色剤を含有する芯部分と、芯部分を覆うビニル系共重合樹脂からなるシェル材とからなる構造を有しているトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、この提案に用いるシェル材は水系媒体中で製造されたポリエステル樹脂からなる。水系媒体中で製造されたポリエステル樹脂をシェル材に用いると極性が高くなり、トナー表面の濡れ性が高くなるという問題があった。また、あらゆる条件において、十分な帯電性を制御することができないという問題もあった。
【０００７】
また、メタノール濡れ性試験が所定の条件を満たすトナーが提案されており、このトナーは、帯電立ち上がり性などの帯電特性が優れることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
しかし、この提案は、高温多湿環境下において、現像ローラやブレード部材の汚染により画像特性が悪化してしまい地汚れなどが発生してしまうという問題があった。
【０００９】
このように、トナー表面の濡れ性が低く、帯電特性、地汚れのない画像が得られトナーの速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー表面の濡れ性が低く、帯電特性、環境安定性に優れ、地汚れのない画像が得られるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれか及び着色剤を含有し、有機溶媒に溶解させ、水系媒体に分散させてなるコア粒子に樹脂微粒子を被覆させた後に前記有機溶媒を除去することで得られるトナーであって、温度２０℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％における前記トナーのメタノール濡れ性試験において、メタノール濃度が３０質量％のメタノール水溶液３０ｍＬに前記トナー２０ｍｇを分散させたときの前記メタノール水溶液の透過率が少なくとも４０％であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  さらに、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の含有量が、０．１質量％〜１０質量％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  変性ポリエステル樹脂は、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞  結着樹脂及び結着樹脂前駆体は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類を反応させることにより得られる樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  非磁性一成分現像方法に用いられる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し、可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着部材により定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記トナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂及び結着樹脂前駆体のいずれか及び着色剤を溶解させ溶解物とした後、該溶解物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒するコア粒子造粒工程と、少なくとも樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して前記コア粒子に前記樹脂微粒子を付着させる樹脂微粒子付着工程と、前記コア粒子中の前記有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、トナー表面の濡れ性が低く、帯電特性、環境安定性に優れ、地汚れのない画像が得られるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のタンデム型の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、図６の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、コア粒子と、該コア粒子の表面にシェルと、を有するコアシェル構造を備えている。
【００１５】
前記トナーとしては、温度２０℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％におけるメタノール濡れ性試験において、メタノール濃度が３０質量％のメタノール水溶液３０ｍＬに前記トナー２０ｍｇを溶解させたときのメタノール水溶液の透過率が少なくとも４０％であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
前記透過率が、４０％未満であると、高温高湿環境において、トナーとしての親水性が高くなることから、トナー表面に水分が付着し、帯電量が低下する。このことによって、地汚れなどの画像品質が悪化することがある。
【００１６】
温度２０℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％におけるメタノール濡れ性試験は、例えば、以下のように行う。
（ｉ）カラートナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が３０：７０の水溶液を作製し、この水溶液１０ｍＬを３０ｍＬのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、カラートナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とする。
【００１７】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、温度２０℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％の条件下で１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を下記式１を参照して測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００                （式１）
（Ｉ０は入射光束であり、Ｉは透過光束である。）
【００１８】
＜コア粒子＞
前記コア粒子は、結着樹脂及び結着樹脂前駆体のいずれかと着色剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１９】
＜＜結着樹脂、結着樹脂前駆体＞＞
前記結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、結着樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がるのでより好ましい。
前記コア粒子は、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、更に結着樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がるのでより好ましい。また、これらはモノマー類、マクロモノマー類、反応基を有するポリマーとして芯材表面に付着した後、加熱、又は架橋剤、重合開始剤などによってラジカル重合及び縮重合反応を引き起こし、被覆層として所望の特性を有する結着樹脂を形成する結着樹脂前駆体であってもよい。
【００２０】
前記コア粒子としては、少なくともプレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長乃至架橋反応により形成された粒子からなることが好ましい。これにより、コアシェル構造を有するトナーを形成することが可能となる。
前記コア粒子としては、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋乃至伸長反応させてなることが好ましい。同様に該コアシェル構造を有するトナーを形成し、かつシェルとコア粒子内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００２１】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、高分子量のポリエステルをトナー中に導入することができ、定着での高温オフセットを抑制することができるという点で変性ポリエステル樹脂を含有させることがより好ましい。
【００２２】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル系樹脂としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２３】
前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００２４】
前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２５】
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１がより好ましい。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（３）の比率としては、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、５を超えると、低温定着性が悪化することがある。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量としては、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個が特に好ましい。１分子当たり１個未満では、架橋及び伸長後のいずれかの変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
本発明において、架橋剤及び伸長剤の少なくともいずれかとして、アミン類を用いることができる。該アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、又は（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３０】
さらに、必要により架橋及び伸長の少なくともいずれかは停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
前記停止剤としては、例えば、モノアミン又はそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記モノアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）の比率としては、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特により好ましい。
前記［ＮＣＯ]／［ＮＨｘ]が、２／１を超えると、又は１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３１】
前記結着樹脂としては、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン基及びウレア基のいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を含有していることが好ましい。
前記ウレタン基及びウレア基のいずれかを有する変性ポリエステル樹脂の含有率としては、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
前記含有率が、２０％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３２】
前記ウレタン基及びウレア基のいずれかを有する変性ポリエステル樹脂としては、直接結着樹脂に混合してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合させ、造粒中又は造粒後に鎖伸長又は架橋反応してウレタン基及びウレア基のいずれかを有する変性ポリエステル樹脂とすることが好ましい。
【００３３】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
本発明においては、前記変性ポリエステル単独使用だけでなく、この変性ポリエステルと共に変性されていないポリエステルをトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂と同様である。また、前記未変性ポリエステル樹脂としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
したがって、前記変性ポリエステル樹脂のポリエステル成分と前記未変性ポリエステル樹脂は類似の組成が好ましい。前記変性ポリエステル樹脂を含有させる場合の前記変性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕としては、５／９５〜７５／２５がより好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２５／７５が更に好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。
前記（Ａ）の質量比が、５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００３４】
前記（Ｃ）のピーク分子量としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記（Ｃ）の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料を１００ｍＬのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加え、その後１００℃±５℃のフラスコ浴中に浸して加熱する。１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液をガラス電極を用いて（１／２）Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求める。
【００３５】
前記（Ｃ）の酸価としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
・試料調製：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレンド社製）にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００３６】
前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃〜８０℃が好ましく、４５℃〜７５℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、８０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。架橋及び伸長されたポリエステル樹脂のいずれかの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
【００３７】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して測定することができる。
まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置し、更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００３８】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００３９】
前記着色剤の含有量としては、前記トナーに対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、画像濃度が薄くなることがあり、１５質量％を超えると、彩度が落ちることがある。
【００４０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にスチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４１】
前記マスターバッチとしては、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００４３】
前記ワックスの融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、前記ワックスの溶融粘度としては、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記ワックスのトナー中における含有量は、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００４４】
＜シェル＞
本発明のコアシェル構造のトナーは、コア粒子表面を、少なくとも樹脂微粒子で被覆したシェルを形成してなることが好ましい。これにより、安定に均一なコアシェル構造、即ちシェルとコア粒子で軟化温度の異なる構造のトナーを安定的に提供することができる。
【００４５】
＜＜樹脂微粒子＞＞
前記樹脂微粒子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１００℃であり、質量平均分子量が９，０００〜２０万が好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満及び質量平均分子量が、９，０００未満のいずれかであると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃超、及び質量平均分子量が２０万超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。前記ガラス転移温度は、例えば、理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して測定することができる。前記質量平均分子量の測定は、例えばゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー株式会社製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー株式会社製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。各平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
本発明のトナーに対する前記樹脂微粒子の残存率としては、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記残存率が、０．５質量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記樹脂微粒子の残存率は、例えば、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましい。
【００４６】
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４７】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリエステル樹脂を意味する。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
また、結晶化度は必ずしも１００％である必要はなく、わずかでも結晶性を有すれば機能を発揮し、１０％〜１００％が好ましく、３０％〜１００％がより好ましい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。前記結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５０】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などの二塩基酸などの芳香族ジカルボン酸、これらの無水物、これらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物、これらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５１】
前記多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５２】
前記結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の点から１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが特に好ましい。
【００５３】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満であると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまうことがある。
【００５４】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製などの目的で、多価カルボン酸、多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂肪族カルボン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。
前記脂環式カルボン酸類としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
前記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、芳香族ジオール類などが挙げられる。
前記脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記脂環式ジオール類としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０℃〜２３０℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物などが挙げられる。
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
前記金属化合物としては、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００５８】
前記触媒としては、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）としては、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となることがある。また、凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になることがあり、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
・試料調製：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレンド社製）にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０苛性カリアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６０】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００６１】
前記少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を製造する方法として以下の乳化工程が好ましい。なお、トナーのシェルに用いる場合は乳化分散液の状態で用いることがより好ましい。
前記乳化工程は、１種類以上の結晶性樹脂及び、必要により１種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶媒の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。次いで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
中和したのちのｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。前記ｐＨが７未満であると、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非結晶性ポリエステル樹脂が以上のように相溶化した粒子を用いることでより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として本発明のコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６３】
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８００ｎｍが更に好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１，０００ｎｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布を安定的に制御できず、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を引き起こすことがあり、１０ｎｍ未満であると、トナーを形成できないことがある。
ここで、前記平均粒径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００６４】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶媒などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいても構わない。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アニオン界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、アニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤などのイオン性界面活性剤が特に好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００６６】
前記樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基などの酸性基であるため、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、即ち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５質量％〜５質量％程度になるようにすることもできる。
【００６７】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、５０ｎｍ未満であると、シェル層の厚みが薄くなり、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、シェル層の厚みが厚くなりすぎ、本来の低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００６８】
前記シェルの添加量としては、コア粒子に対して０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１．０質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記添加量が、０．５質量％未満であると、シェルの効果が発揮されず、地汚れ等の画像欠損を引き起こすことがあり、１５質量％を超えると、遊離シェルなどが発生し、現像ローラフィルミングなどの不具合を引き起こすことがある。
【００６９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
【００７０】
＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性などを付与するための外添剤として使用する。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナが好ましい。また、これらは、疎水化処理を施してもよい。
前記シリカの市販品としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記チタニアの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子の市販品としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
前記シリカ、前記チタニア、前記アルミナを得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７２】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００７３】
前記無機微粒子の添加量としては、トナーに対し０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．３質量％〜５質量％がより好ましい。
前記添加量が、０．１質量％未満であると、トナーに十分な流動性を与えられず、現像機内でトナーが固着するなどして、画像ノイズが発生することがあり、１０質量％を超えると、遊離無機微粒子などにより現像ローラフィルミングなどの不具合発生の要因となることがある。
【００７４】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
前記平均粒径が、５００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷付けることがある。なお、前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。
【００７５】
前記無機微粒子のトナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
【００７６】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７７】
前記帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００７９】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８０】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、コア粒子造粒工程と、樹脂微粒子付着工程と、脱溶媒工程と、無機微粒子付着工程と、を含む。
【００８１】
＜コア粒子造粒工程＞
前記コア粒子造粒工程は、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂及び結着樹脂前駆体のいずれか及び着色剤を溶解又は分散させ溶解物とした後、この溶解物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒する工程である。
【００８２】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００８３】
前記結着樹脂及び前記着色剤としては、有機溶媒中に同時に溶解又は分散させてもよく、それぞれ単独で溶解又は分散させてもよい。
【００８４】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記水と混和可能な溶媒としては、例えばアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水系媒体の使用量としては、トナー組成物１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、結着樹脂や着色剤の分散状態が悪く、所定の粒径のコア粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００８５】
前記水系媒体に前記溶解物を分散させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
前記コア粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に限定はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、０℃〜１５０℃(加圧下)が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８６】
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００８７】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８８】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）、フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８９】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００９０】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライドなどが挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するものなどホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００９１】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸などの酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００９２】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９３】
＜樹脂微粒子付着工程＞
前記樹脂微粒子付着工程は、少なくとも樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加してコア粒子に樹脂微粒子を付着させる工程である。
【００９４】
前記樹脂微粒子を分散させる水系媒体としては、樹脂微粒子を分散させることができれば特に制限はなく、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記水と混和可能な溶媒としては、例えばアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水系媒体の使用量としては、トナー組成物１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、結着樹脂や着色剤の分散状態が悪く、所定の粒径のコア粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００９５】
＜脱溶媒工程＞
前記脱溶媒工程は、得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶媒を除去する工程である。
【００９６】
前記有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。
【００９７】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥などを行うことができ、更にその後、所望により分級などを行うことができる。該分級は、例えば液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
その後、更に熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。前記熟成工程の温度としては、３０℃〜５５℃が好ましく、４０℃〜５０℃が寄り好ましい。前記熟成工程の時間としては、５時間〜３６時間が好ましく、１０時間〜２４時間がより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００９８】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などの粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤などの粒子が脱離するのを防止することができる。
【００９９】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１００】
本発明のトナーは、その形状、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【０１０１】
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できる。
前記平均円形度は、（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。
前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００、Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩；ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。
本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの重量平均粒径が２μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【０１０２】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１としては、１００〜１５０であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保でき、より好ましい。
前記トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えばＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製のＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５）により測定して、得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して画像解析装置（レーザーテック社製、ＬＭｅｙｅ）に導入し、解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰ、とする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球など）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【０１０３】
前記トナーの重量平均粒径Ｄ４は、２μｍ〜７μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄ４／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
前記温度（ＴＧ’）が、１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
本発明のトナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。
前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。ＴＧ’とＴηの差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【０１０５】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）などを用いて測定することができる。本発明では、コールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの質量、個数を測定して、質量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレードなどの部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１０８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマーなどのフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１１２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂などを溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１１４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１５】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法などの公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、非磁性一成分現像方法により好適に用いることができる。また、以下のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１１６】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１１７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材などを有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１１８】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図１に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１１９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
【０１２０】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２１】
前記画像形成装置は、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式が好ましく、システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ〜２，５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着部材の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。これにより、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能となり、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることができる。
【０１２２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真用感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレンなどの無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチンなどの有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンなどが好ましい。
【０１２３】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１２４】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレードなどを備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【０１２６】
前記帯電器の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライトなど、各種フェライト粒子を帯電器として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１２７】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１２９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが挙げられる。
【０１３０】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１３１】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１３２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１３３】
前記中間転写体の静止摩擦係数としては、０．１〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
前記中間転写体の体積抵抗としては、数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下が好ましい。前記体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１３４】
前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２層〜３層構成のベルトであり、これら２層〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１３５】
前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１３６】
前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などからなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせなどが挙げられる。
【０１３７】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）などからなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせをなどが挙げられる。
【０１３８】
抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケルなどの金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂などの１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイトなどの粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１３９】
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法などがあるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹などの天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維；鉄繊維、銅繊維などの金属繊維などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸など、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織りなどどのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型などに被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴムなどに浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型などに螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などを挙げることができる。
前記弾性層の厚みは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなることなどから厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１４０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体（静電潜像担持体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベースなども用いることができる。
【０１４１】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着部材を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１４３】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１４４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１４５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
【０１４６】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１４８】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４９】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１５０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１５１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓが撓むことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓが撓むことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１５２】
図６に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１５７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５８】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、究極の低温定着性、耐定着巻き付き防止性、耐熱保存性、耐圧保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を兼ね備えた本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく形成できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、数平均分子量と重量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した値であり、ガラス転移温度は、特に断りがない限り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。
全ての酸価は、特に断りがない限り、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
−−酸価の測定−−
・試料調製：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は、電位差自動手滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレンド社製）にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め標定されたＮ／１０苛性カリアルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
全ての水酸基価は、特に断りがない限り、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
−−水酸基価の測定−−
試料を１００ｍＬのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加え、その後１００℃±５℃のフラスコ浴中に浸して加熱した。１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗った。この液をガラス電極を用いて（１／２）Ｎの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
【０１６０】
（合成例１）
＜ポリエステル１の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、「ポリエステル１」を合成した。
得られた「ポリエステル１」の数平均分子量が２，５００、及び重量平均分子量が６，７００であった。ガラス転移温度は、４３℃であった。酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
（合成例２）
＜ポリエステル２の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７質量部、テレフタル酸１１０質量部、イソフタル酸１０２質量部、アジピン酸４４質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０質量部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、「ポリエステル２」を合成した。得られた「ポリエステル２」の数平均分子量が３，０００、重量平均分子量が８，６００、ガラス転移温度が、４９℃であった。酸価は、２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
（合成例３）
＜ポリエステル３の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０質量部、テレフタル酸１４０質量部、イソフタル酸１４５質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４質量部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、「ポリエステル３」を合成した。得られた「ポリエステル３」の数平均分子量が７，６００、重量平均分子量が２１，０００、ガラス転移温度が、５７℃であった。酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（合成例４）
＜ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、イオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００質量部、ｎ−オクタンチオール４．２質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。該ビニル系樹脂微粒子分散液１中に分散されたビニル系樹脂微粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。得られた分散液を２ｍＬシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物の、数平均分子量が８，３００、重量平均分子量が１６，９００であった。ガラス転移温度は、８３℃であった。
【０１６４】
（合成例５）
＜ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部、イオン交換水４９２質量部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２質量部、ブチルアクリレート３８質量部、メタクリル酸１０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５質量部の混合液を９０分間かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。
その後冷却して、ビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。該ビニル系樹脂微粒子分散液２中に分散されたビニル系樹脂微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。得られた分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量が１１，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。ガラス転移温度は、６５℃であった。
【０１６５】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−水相の調製−
イオン交換水９７０質量部、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体の２５質量％水性分散液４０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液９５質量部、及び酢酸エチル９８質量部を混合撹拌したところｐＨが６．２になった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１２．５となるように調製することで「水相１」を得た。
【０１６６】
−プレポリマーの作製−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド  ２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し「中間体ポリエステル１」を得た。「中間体ポリエステル１」は、数平均分子量が２，１００、重量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５であった。水酸基価は、４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、「中間体ポリエステル１」４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、「プレポリマー１」を得た。「プレポリマー１」の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１６７】
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水３０質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）４０質量部、及びポリエステル樹脂６０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで１ｍｍの大きさに粉砕して、「マスターバッチ１」を作製した。
【０１６８】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、「ポリエステル１」を５４５質量部、融点７４℃のパラフィンワックスを１８１質量部、及び酢酸エチル１，４５０質量を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に「マスターバッチ１」５００質量部、及び酢酸エチル１００質量部を仕込み、１時間混合し、「原料溶解液１」を得た。
得られた「原料溶解液１」１，５００質量部を容器内に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル１」の６６％酢酸エチル溶液６５５質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料及びワックス分散液１」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液１」の固形分濃度は５０質量％であった。
得られた「顔料及びワックス分散液１」９７６質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、「プレポリマー１」８８質量部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して「油相１」を得た。得られた「油相１」の固形分を測定したところ５２．０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【０１６９】
−コア粒子造粒工程−
得られた「油相１」に「水相１」１，２００質量部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、コア粒子となる油相の液滴が水相に分散された「コア粒子スラリー１」を得た。
【０１７０】
−樹脂微粒子付着工程−
アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整して「コア粒子スラリー１」を攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、「ビニル系樹脂微粒子分散液１」１０１質量部とイオン交換水６８質量部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、「複合粒子スラリー１」を得た。この「複合粒子スラリー１」を１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であったことから、ビニル系樹脂微粒子がコア粒子に全て付着していることがわかった。
【０１７１】
−脱溶媒工程−
撹拌機および温度計をセットした容器に、「複合粒子スラリー１」を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶媒を行い、「分散スラリー１」を得た。「分散スラリー１」を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。また「分散スラリー１」を１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【０１７２】
−洗浄及び乾燥−
「分散スラリー１」１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、「濾過ケーキ１」を得た。
得られた「濾過ケーキ１」を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、「トナー母体粒子１」を得た。
その後、得られた「トナー母体粒子１」１００質量部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１質量部をヘンシェルミキサーにて混合して、「トナー１」を作製した。
【０１７３】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、以下のように樹脂微粒子付着工程を行った以外は、実施例１と同様にしてトナー２を作製した。
−樹脂微粒子付着工程−
アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整して「コア粒子スラリー１」を攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、「ビニル系樹脂微粒子分散液１」２０２質量部とイオン交換水１３６質量部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、「複合粒子スラリー２」を得た。この「複合粒子スラリー２」を１ｍＬ取って１０ｍＬに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であったことから、ビニル系樹脂微粒子がコア粒子に全て付着していることが分かった。
【０１７４】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、以下のように水相及び油相を調製し、以下のようにコア粒子造粒工程を行った以外は、実施例１と同様にしてトナー３を作製した。
−水相の調製−
イオン交換水９７０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液２９質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５質量部、酢酸エチル９８質量部を混合撹拌したところ、ｐＨは６．２であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．１に調整し「水相３」を得た。
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、「ポリエステル１」１７５質量部、「ポリエステル２」４３０質量部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１５３質量部、酢酸エチル１，４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に「マスターバッチ１」４１０質量部、酢酸エチル１００質量部を仕込み、１時間混合し「原料溶解液３」を得た。
得られた「原料溶解液３」１，５００質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。次いで、「ポリエステル２」の７０％酢酸エチル溶液４７０質量部、「ポリエステル３」の５５％酢酸エチル溶液２５０質量部、酢酸エチル９５質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料及びワックス分散液３」を得た。得られた「顔料及びワックス分散液３」の固形分を測定したところ４９．３質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３質量％であった。
−コア粒子造粒工程−
「顔料及びワックス分散液３」９７６質量部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、「水相３」１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し「コア粒子スラリー３」を得た。
【０１７５】
（比較例１）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、ビニル系樹脂微粒子分散液１をビニル系樹脂微粒子分散液２に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー４を作製した。
【０１７６】
（比較例２）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、樹脂微粒子付着工程を行わなかった以外は実施例１と同様にしてトナー５を作製した。
【０１７７】
（評価）
作製したトナー１〜５について、メタノール濡れ性試験、帯電特性、画像ノイズ、地汚れ、環境安定性、樹脂微粒子の添加量を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【０１７８】
＜メタノール濡れ性試験＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が３０：７０の水溶液を作製した。この水溶液１０ｍＬを３０ｍＬのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、カラートナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをした。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせた。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにした。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントした。サンプルビンは、支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定した。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とした。
【０１７９】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の室内で１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）（数式（１）参照）を測定した。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００                  数式（１）
（Ｉ０は入射光束であり、Ｉは透過光束である。）
【０１８０】
＜地汚れ及び画像ノイズ＞
リコー製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００を使用し、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）で２，０００枚連続印字し、画像評価を行った。感光体の地汚れについては、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り、感光体上の地汚れトナーを剥離し、白紙に貼り付け後の濃度を目視評価した。加えて、２，０００枚後の印字サンプルを目視評価した。評価基準はいずれも以下の３段階で行なった。
〔評価基準〕
◎：良好
○：実使用上問題ないレベル
×：実使用不可
【０１８１】
【表１】
0005644215.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のトナーは、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックスなどに幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０１８３】
１        感光体
２        転写装置
３        シート搬送ベルト
４        中間転写体
５        二次転写装置
６        給紙装置
７        定着装置
８        感光体クリーニング装置
９        中間転写体クリーニング装置
１０        感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ      ブラック用感光体
１０Ｙ      イエロー用感光体
１０Ｍ      マゼンタ用感光体
１０Ｃ      シアン用感光体
１４        支持ローラ
１５        支持ローラ
１６        支持ローラ
１７        中間転写クリーニング装置
１８        画像形成手段
２０        帯電ローラ
２１        露光装置
２２        二次転写装置
２３        ローラ
２４        二次転写ベルト
２５        定着装置
２６        定着ベルト
２７        加圧ローラ
２８        シート反転装置
３０        露光装置
３２        コンタクトガラス
３３        第１走行体
３４        第２走行体
３５        結像レンズ
３６        読取りセンサ
４０        現像器
４１        現像ベルト
４２Ｋ      現像剤収容部
４２Ｙ      現像剤収容部
４２Ｍ      現像剤収容部
４２Ｃ      現像剤収容部
４３Ｋ      現像剤供給ローラ
４３Ｙ      現像剤供給ローラ
４３Ｍ      現像剤供給ローラ
４３Ｃ      現像剤供給ローラ
４４Ｋ      現像ローラ
４４Ｙ      現像ローラ
４４Ｍ      現像ローラ
４４Ｃ      現像ローラ
４５Ｋ      ブラック用現像器
４５Ｙ      イエロー用現像器
４５Ｍ      マゼンタ用現像器
４５Ｃ      シアン用現像器
４９        レジストローラ
５０        中間転写体
５１        ローラ
５２        分離ローラ
５３        手差し給紙路
５４        手差しトレイ
５５        切換爪
５６        排出ローラ
５７        排出トレイ
５８        コロナ帯電器
６０        クリーニング装置
６１        現像器
６２        転写帯電器
６３        感光体クリーニング装置
６４        除電器
７０        除電ランプ
８０        転写ローラ
９０        クリーニング装置
９５        転写紙
１００      画像形成装置
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１１０      ベルト式画像定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２１０      画像定着装置
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８４】
【特許文献１】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献２】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献５】特開２００８−７０５３０号公報
【図１】
0005644215.tif 000003
【図２】
0005644215.tif 000004
【図３】
0005644215.tif 000005
【図４】
0005644215.tif 000006
【図５】
0005644215.tif 000007
【図７】
0005644215.tif 000008
【図６】
0005644215.tif 000009