(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備え、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化珪素を含む多孔質膜が設けられた排ガス浄化フィルタであって、
前記多孔質膜の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記ガス流路は排気上流側端部が開放された構造の流入セルを有しており、
前記多孔質膜は、前記流入セルにおいて前記隔壁の空孔部と固体部とを覆って設けられ、
前記多孔質膜の厚みが、前記空孔部と平面的に重なる位置において６０μｍ以下であり、かつ前記固体部と平面的に重なる位置において５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記多孔質膜の表面が一様な状態で設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のディーゼルエンジンなどから排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタに関するものである。
本願は、２００９年９月３０日に、日本に出願された特願２００９−２２８７６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症のようなアレルギー症状を引き起こす原因と言われている。
一般的に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するために、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）が使用されている。このハニカム構造体は、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、粒子状物質が捕集される（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平０９−７７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるため、上記のハニカム構造体の隔壁の細孔ならびにその細孔の上には、粒子状物質が層状に堆積する。このように、粒子状物質が、ハニカム構造体の隔壁の細孔ならびにその細孔の上に層状に堆積すると、やがては隔壁表面を覆いつくすことになり、フィルタ機能が損なわれる。また、粒子状物質が層状に堆積することにより、いわゆる「目詰まり」の状態となり圧力損失が上昇するため、自動車の走行に負荷が生じる。このため、定期的に何らかの方法で粒子状物質を除去し、ハニカム構造体を再生する（圧力損失を低下させる）必要がある。
そこで、従来、粒子状物質を除去するため、燃料を噴射し排気ガス温度を上昇させることでセラミックスハニカム構造体の温度を上昇させ、堆積した粒子状物質を燃焼させる「再生」と称される操作を行い、排ガス浄化フィルタの圧力損失を低減させている。【０００５】
しかしながら、この再生方法では、粒子状物質が６００℃から７００℃の高温で燃焼し、再生初期にはさらに高い温度で燃焼し、セラミックスハニカム構造体は、このとき生じる熱応力によって隔壁を破損しやすい。したがって、隔壁の破損を防止するためには、熱応力のかかる時間を短くする必要がある。
熱応力がかかる時間を短くする方法として、粒子状物質の堆積量を少なくし、一度に処理する粒子状物質の量を減らす方法を挙げることが出来るが、このような方法では、粒子状物質の燃焼・再生サイクルの頻度が大きくなり効率が悪い。また、この方法で用いられる燃料は自動車の走行に全く寄与しないため、再生処理の頻度が大きくなると、燃焼のために使われる燃料も多くなり、燃費に悪影響を及ぼす。
したがって、再生処理の頻度が大きくなるようでは、セラミックスハニカム構造体の性能を１００％使いきっているとは言えないことから、熱応力で破損し難く、再生時間を短くすることが可能な排ガス処理フィルタが求められていた。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、圧力損失の上昇を抑制しつつ、粒子状物質を隔壁に堆積させたセラミックスハニカム構造体の再生時において、初期の燃焼での暴走を抑制できることにより、セラミックスハニカム構造体の急激な温度上昇を防止し、破損を防ぐことができる。また、隔壁に堆積した粒子状物質の燃焼時間を短縮できる。粒子状物質の捕集による堆積量を増加させることができるので、燃焼・再生サイクルの間隔を長くできる。１回の燃焼時間についても排ガス温度上昇、維持に必要な燃料の使用を低減できる。これらにより、セラミックスハニカム構造体の破損を防ぐとともに、１回の燃焼・再生に必要な燃料の使用を低減し、さらに燃焼・再生サイクルの間隔を長くし、燃費の向上をもたらすことができる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備え、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化珪素を含む多孔質膜が設けられた排ガス浄化フィルタであって、前記多孔質膜の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下であることを特徴とする。【０００８】
本発明においては、前記多孔質膜は、前記流入面において前記隔壁の空孔部と固体部とを覆って設けられ、前記多孔質膜の厚みが、前記流入面における前記空孔部と平面的に重なる位置において６０μｍ以下であり、かつ前記流入面における前記固体部と平面的に重なる位置において５μｍ以上であることが望ましい。
本発明においては、前記多孔質膜の表面が一様な状態で設けられていることが望ましい。
本発明においては、前記多孔質膜の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化ケイ素を含む多孔質膜が設けられ、該多孔質膜の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下である排ガス浄化フィルタとした。
このため、捕集される粒子状物質は、フィルタ基体の隔壁内部に侵入することなく、多孔質膜の表面に捕集され、隔壁の目詰まりを防ぐことができる。その結果、粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができる。特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。
また、フィルタ再生時に粒子状物質の燃焼による熱暴走を抑制でき、フィルタ基体の急激な温度上昇を防止し、破損を防ぐことができる。そして、これらにより、走行時の車への負荷を低減することができる。
さらに、フィルタの再生サイクルの間隔を長くすることができ、再生回数を少なくできる。
また、フィルタ再生時に、多孔質膜上の粒子状物質に粒子状物質を燃焼させるための燃焼ガスを均質に接触させるとともに多孔質膜を通過する燃焼ガスとの熱交換が有効に働き、粒子状物質を短時間に燃焼除去することができる。
したがって、本発明の排ガス浄化フィルタを装着した車では、圧力損失を抑制すると共に、フィルタを破損させることなく短時間で再生を行うことができ、結果、燃費を向上させることができる。
また、気孔分布が本発明の範囲にあることにより、多孔質膜中に小気孔と大気孔が共存し、その結果膜の強度が高くなり、気孔率の高い膜においても実用に耐える膜が形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のハニカム構造型フィルタを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の実施形態のハニカム構造型フィルタに係る隔壁構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態のハニカム構造型フィルタに係る隔壁構造の断面を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１〜図３を参照しながら、本発明の排ガス浄化フィルタについて説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。
【００１２】
［排ガス浄化フィルタ］
図１は、本発明の排ガス浄化フィルタの一実施形態を一部断面にて示す概略斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化フィルタの隔壁構造を示す概略断面図である。
ここでは、排ガス浄化フィルタとして、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例に取り説明する。
【００１３】
この実施形態の排ガス浄化フィルタ１０は、外形が円柱状をなし、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａ（排気流入ガス流路）内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とから概略構成されている。
なお、図１では、上記円柱の軸方向に対して垂直に交わる断面（図１中、符号αで示す面）、および、上記円柱の軸方向に平行な断面（図１中、符号βで示す面）が示されている。
【００１４】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１は、隔壁１４と、この隔壁１４に囲まれ、その長手方向（排ガスの流れ方向）に沿う多数のセル状のガス流路１２とから概略構成され、ハニカム構造（格子構造）をなしている。
また、フィルタ基体１１は、上記円柱の軸方向に対して垂直な２つの端面のうち一方の端面が粒子状物質３０を含む排ガスが流入する流入面（例えば、図１の符号αで示す面側）をなし、他方の端面が浄化ガスを排出する排出面（例えば、図１の符号αで示す面と対向する面側）をなしている。
【００１５】
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数のガス流路１２を互いに平行となるように形成した構造である。図では、ガス流路１２の軸方向に直交する断面の形状を四角形として示しているが、これに限らず、多角形、円形、楕円形など様々な断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に配置したガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の形状に合わせた便宜上のものであり、このような形状とすることで、フィルタ基体１１の外周付近にまで隙間無くガス流路１２を配置したハニカム構造としている。
【００１６】
ガス流路１２は、その排ガスの流れ方向（長手方向）で見て、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造をなしている。さらに、ガス流路１２間の隔壁１４の内部には多数の細孔（気孔）が形成されており、例えば、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａに流入した排ガスは、隔壁１４の細孔を通って下流側端部が開放されたガス流路１２Ｂ（流出ガス流路）から排出される。その際、多孔質膜１３の表面に粒子状物質３０が捕集される。
多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。逆に平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなったり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるため好ましくない。
【００１７】
図２は図１において符号βで示す面を拡大した図であり、排ガス浄化フィルタ１０の流入口側（図１中の符号α側）から流入する排ガスおよび隔壁１４を通過して浄化され排出口側（図１中の符号γ側）へと排出される浄化ガスの流れを示した図である。
流入口側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスは、流入セル１２Ａを、図２中、符号α側からγ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガス中に含まれる粒子状物質３０は多孔質膜１３により除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスは、ガス流路１２Ｂを符号α側から符号γ側へと流れ、最終的に排出口から排出される。
【００１８】
図３は、隔壁１４および隔壁１４上に設けられた多孔質膜１３の断面の微細構造を模式的に示した図であり、排ガスおよび燃焼ガスの流れ（流路）も併せて示した図である。ここで、図３（ａ）（ｂ）は後述する多孔質膜の膜厚が本実施形態の範囲内である場合であって、図３（ａ）は粒子状物質３０が捕集される前の状態、図３（ｂ）は多孔質膜１３上に粒子状物質３０が捕集堆積した状態を示している。また、図３（ｃ）（ｄ）は多孔質膜の膜厚が５μｍ未満の場合であって、図３（ｃ）は粒子状物質３０が捕集される前の状態、図３（ｄ）は多孔質膜１３上に粒子状物質３０が捕集堆積した状態を示している。
【００１９】
［多孔質膜］
排ガス浄化フィルタ１０では、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに、炭化ケイ素を含む多孔質膜１３が設けられている。ここで、多孔質膜１３が炭化ケイ素を含むとは、多孔質膜１３が炭化ケイ素粒子から形成されていることを意味する。
多孔質膜１３中の炭化ケイ素の割合は、８０体積％以上が好ましく、更に９０体積％以上がより好ましい。多孔質膜を構成する炭化ケイ素以外の粒子としては、必要に応じて、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族−１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物を単独または複合させて含有させることができる。これらは、多孔質膜１３を主に構成する炭化ケイ素粒子を焼結させる際に、焼結助剤として機能する。
この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１を形成する多孔質体の細孔内にあまり入り込むことなく、ガス流路１２の内壁面１２ａ上にて独立した膜をなしている。すなわち、多孔質膜１３は、隔壁１４に含まれる気孔の入り口部分までしか侵入せず、ガス流路１２の内壁面１２ａの表面に設けられている。
なお、多孔質膜１３を形成する炭化ケイ素粒子は、必ずしも炭化ケイ素単体からなる粒子でなくともよく、炭化ケイ素を含む粒子であってもよい。例えば炭化ケイ素と、前記３族−１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物からなる複合粒子であってもよい。また、焼結助剤としてはホウ素（Ｂ）も使用できる。
【００２０】
この多孔質膜１３は、平均気孔径、気孔径分布、平均気孔率、多孔質膜を形成する粒子の平均一次粒子径、厚み、形状について、以下のような性質を備えていると、圧力損失の抑制や燃焼効率の向上などの観点から好適である。
【００２１】
［多孔質膜の平均気孔径および気孔径分布］
多孔質膜１３は多数の気孔を有し、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質をなしている。
多孔質膜１３の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下である。また、多孔質膜１３の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の１５％以上かつ８０％以下であることが好ましい。
多孔質膜１３の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の１５％以上かつ５０％以下であることが更に好ましい。また、多孔質膜１３の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の８０％以上であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化フィルタ１０では、多孔質膜１３の気孔径分布において、気孔全容積の７０％以上の気孔径が０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の範囲にあり、そのうえ、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下である。このように、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径とそれ以外の気孔径の割合を特定の範囲とすることにより、粒子状物質３０の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質３０の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。さらに、排ガス浄化フィルタ１０の再生時に、多孔質膜１３上の粒子状物質３０に燃焼ガスを均質に接触させるとともに多孔質膜を通過する燃焼ガスとの熱交換が有効に働き、粒子状物質３０を短時間に燃焼除去することが可能となり、燃焼効率を向上できる。また、気孔分布が本発明の範囲にあることにより、多孔質膜中に小気孔と大気孔が共存し、その結果膜の強度が高くなり、気孔率の高い膜においても実用に耐える膜が形成できる。
【００２２】
これは、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下という小気孔とそれ以外の大気孔を組み合わせることにより、多孔質膜１３を構成する粒子と粒子の接触部分を強くすることができ、さらに、大気孔と小気孔の効果により圧力損失の上昇を抑制することができ、粒子状物質３０に燃焼ガスを均質に接触させることができるからと考えられる。
０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％未満の場合、多孔質膜の強度を得るため、焼結温度に高温を要し、フィルタ基体の材質が制限され、炭化ケイ素以外のコーディエライト、チタン酸アルミニウム等の利用が制限されたり、気孔率が低くなり捕集効率と燃焼効率の両立が出来ない。また、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の９０％より大きい場合、圧力損失が高くなる。全気孔径容積の７０％以上が０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の範囲にない場合は、３．０μｍを超える気孔の割合が多くなり、強度が弱くなるとともに、多孔質膜１３上にガスの通過しやすい部分とし難い部分が生じ、多孔質膜１３上の粒子状物質３０に燃焼ガスを均質に接触させることが出来なくなり、再生時の燃焼効率が低下する。
０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の範囲での平均気孔径が１．０μｍ以上かつ２．５μｍ以下であることが好ましい。０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の範囲での気孔径が、このように分布していることにより、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径との組み合わせ効果がさらに向上するからである。
また、多孔質膜１３の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲、および０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の範囲に、それぞれピークを有する所謂「２山分布」のピーク形状となっていることが好ましい。「２山分布」のピーク形状となっていることにより、膜強度がさらに向上するからである。
【００２３】
［多孔質膜の平均気孔率］
多孔質膜１３の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上かつ８５％以下である。
多孔質膜１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３の平均気孔率がフィルタ基体１１（隔壁１４）の気孔率と同じか低くなるため、圧力損失の上昇を招き、またコスト増加要因となる虞がある。一方、多孔質膜の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞があるためである。
【００２４】
［多孔質膜の平均一次粒子径］
多孔質膜１３は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることが好ましく、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上かつ４０００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることがより好ましい。
多孔質膜１３は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下の炭化ケイ素粒子からなることが好ましい理由は、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ未満では、炭化ケイ素粒子の結晶化度が低いため、高温環境での耐久性が得にくいためであり、一方、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が５０００ｎｍを超えると、多孔質膜強度を維持することが難しく、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質３０の燃焼効率の向上が小さくなるためである。
【００２５】
［多孔質膜の膜厚］
多孔質膜１３の厚み（膜厚）は、内壁面１２ａにおいて隔壁が有する空孔部と平面的に重なる箇所において６０μｍ以下であり、かつ内壁面１２ａにおいて隔壁の固体部と平面的に重なる箇所において５μｍ以上６０μｍ以下である。
ここで「空孔部」とは、隔壁１４を構成する多孔質体の細孔の端部が、内壁面１２ａに接続することによって設けられた開口部を指しており、図３におけるＨ部分が相当する。すなわち、ここでは、隔壁１４の内部の細孔ではなく、内壁面１２ａに露出している細孔と、該細孔上に位置する多孔質膜１３の部分（細孔と多孔質膜１３との重なり部分）における、多孔質膜１３の厚みを問題としている。また、「固体部」とは、多孔質セラミックスであるフィルタ基体１１の一部である隔壁のうち、空孔部を除いたセラミックス部分であって、内壁面１２ａにセラミックス部分が直接露出している部分を指しており、図３におけるＳ部分が相当する。
多孔質膜１３の厚みは、空孔部で３５μｍ以下であり、かつ固体部で７μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。空孔部で３０μｍ以下であり、かつ固体部で１０μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
この好適な厚みの範囲は、次のような理由によるものである。
まず、排ガス浄化フィルタ１０において、粒子状物質３０を捕集する際には、排ガスは、流入セル１２Ａ側から隔壁１４の空孔部に侵入し、流入セル１２Ｂ側へ通過する。そのため、多孔質膜１３において、隔壁１４の空孔部と重なる部分では、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路、例えば図３（ａ）のＦが形成されることとなる。
ここで、多孔質膜１３の厚みが５μｍ以上であると、図３（ａ）に示すように、多孔質膜１３が隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所において、多孔質膜１３中に、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とを接続するための流路を形成するために十分な量の細孔が存在することとなる。したがって、隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所においても、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路、例えば図３（ａ）のＰが形成される。この流路が形成されることにより、圧力損失が低減され、また、粒子状物質３０は多孔質膜１３上に均一に捕集される。
さらに、粒子状物質３０を燃焼させることによりフィルタの再生処理を行う場合においても、図３（ｂ）のＦ’，Ｐ’に示すような燃焼ガスの流路が同様に形成されることから、燃焼ガスは粒子状物質３０内を均一に流れることができるので、燃焼効率の向上を図ることができる。
【００２７】
しかし、多孔質膜１３の厚みが５μｍ未満では、図３（ｃ）に示すように、多孔質膜１３の上面から内壁面１２ａまでの距離（厚み）が小さく、多孔質膜１３中の細孔数が少ないため、多孔質膜１３が隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所においては、例えば図３（ｃ）のＸのように多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されにくく、圧力損失が大きくなる虞がある。また、粒子状物質３０が空孔部と重なる部分の多孔質膜１３にしか捕集されず、捕集が不均一となるために、捕集効率の低下が早まり、再生処理回数の増加をまねく虞がある。
また、同様に多孔質膜１３中の細孔数が少ないため、図３（ｄ）に示すように、粒子状物質３０を燃焼させることにより再生処理を行う場合、粒子状物質３０の燃焼効率の向上が図れない虞がある。
さらに、多孔質膜１３の厚みが６０μｍを超えると、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に、多孔質膜１３による圧力損失が大きくなる一方で、再生処理を行う場合の粒子状物質３０の燃焼効率は、多孔質膜１３の厚みが６０μｍ以下のものに比べてほとんど向上しないことから、本発明の排ガス浄化フィルタを取り付けたエンジンの出力低下を招く虞があるためである。
以上のような理由により、多孔質膜１３の厚みの最適な範囲が設定される。
【００２８】
［多孔質膜の表面形状］
多孔質膜１３は、その表面が内壁面１２ａと略平行になるように一様に設けられていることが好ましい。すなわち、内壁面１２ａは、隔壁１４を構成する粒子の形状を保持し凹凸が形成されているが、多孔質膜１３の表面では、内壁面１２ａの表面プロファイルがほとんど反映されず、実質的に平坦な面となっていることが好ましい。明細書中、このように多孔質膜１３の表面が実質的に平坦な面となっていることを「一様」と言い換えている。さらに、内壁面１２ａを代表させる平面を近似的に仮定し、当該平面と多孔質膜１３の表面とが実質的に平行となっていることが好ましい。明細書中、このように多孔質膜の表面と内壁面１２ａを代表させる仮定された平面とが実質的に平行となっていることを「略平行」と言い換えている。
例えば、多孔質膜１３の表面形状が、内壁面１２ａの表面プロファイルに追随した凹凸形状を有しており、隔壁１４の空孔部以外の部分と平面的に重なる箇所において、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されるのを妨げるほど空孔部と重なる箇所が凹んでいるとすると、多孔質膜１３の表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されにくく、圧力損失が大きくなる虞がある。また、多孔質膜１３で捕集される粒子状物質３０が当該凹部に溜まりやすく、結果、排ガスが通過すべき空孔部と重なる位置で塞栓を形成するため、圧力損失が生じる虞がある。しかし、上述のように表面が一様に形成されていると、多孔質膜１３上の全面で粒子状物質３０が捕集され、局在化しないため、圧力損失が生じにくくなる。
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１０は、以上のような構成となっている。
【００２９】
［排ガス浄化フィルタの製造方法］
次に、排ガス浄化フィルタ１０の製造方法を説明する。
本実施形態の排ガス浄化フィルタは、フィルタのガス流路を構成する隔壁、すなわち平均気孔径が５〜５０μｍの細孔を有する多孔質支持体の表面に、少なくとも炭化珪素を含む粒子を含有する多孔質膜形成用塗料を塗布する工程と、熱処理により少なくとも炭化ケイ素を含む粒子を焼結させて多孔質支持体表面に多孔質膜を形成する工程とにより製造することができる。
この方法によれば、例えば粒子を分散させたガスをフィルタ基体に流入させて多孔質膜を形成する等の方法に比べ、生産性良くフィルタを製造することができる。
多孔質膜１３の形成材料である炭化ケイ素粒子としては、シリカ還元法、アチソン法、熱プラズマ法あるいはシリカ前駆体焼成法などにより得られたものが用いられる。このようにして得られる炭化ケイ素粒子を、分散媒中に分散させて、炭化ケイ素粒子分散液とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。この湿式法で用いられる分散機は、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミルなどが用いられる。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミルなどが挙げられる。また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミルなどが挙げられる。
【００３０】
分散媒は、基本的には、水または有機溶媒が好適に用いられるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマーなどが用いられる。
また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマーなどが用いられる。
【００３２】
なお、この炭化ケイ素粒子と分散媒との親和性を高めるために、炭化ケイ素粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、炭化ケイ素粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を持つ末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００３３】
また、上述のようにして得られる炭化ケイ素粒子分散液には、分散剤やバインダーを添加してもよい。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩や、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機高分子などが用いられる。
【００３４】
次いで、炭化ケイ素粒子分散液に、予め水または有機溶媒に溶かしておいた樹脂を加え、攪拌、混合することにより、炭化ケイ素粒子塗布液を調製する。
有機溶媒としては、上記の炭化ケイ素粒子分散液と同様のものが用いられる。
樹脂としては、例えば、水溶性セルロースエーテル、ニトロセルロース、ゼラチン、ウエランガム、寒天、アクリル樹脂などが用いられる。
【００３５】
次いで、フィルタ基体１１の隔壁１４の内壁面、すなわち、ガス流路１２の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに、上記の炭化ケイ素粒子塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理することにより、フィルタ基体１１のガス流路１２の内壁面１２ａに多孔質膜１３が設けられた排ガス浄化フィルタ１０が得られる。
【００３６】
炭化ケイ素粒子塗布液の塗布方法としては、バーコート法、スリップキャスト法、ディップコート法、塗布液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法などが用いられる。
【００３７】
塗膜の熱処理温度は、９００℃以上、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以上、１８００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．５時間以上、１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１．０時間以上、４時間以下である。
さらに、熱処理雰囲気は特に限定されないが、塗膜の熱処理は、水素や一酸化炭素などの還元性雰囲気中；窒素、アルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性雰囲気中；酸素、大気などの酸化性雰囲気中で行うことができる。
【００３８】
本実施形態の排ガス浄化フィルタは、以上のようにして製造することができるが、特に多孔質膜１３における気孔径分布を、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下であるようにするためには、次の点を制御することが好ましい。
第１の点は、多孔質膜を形成する粒子の平均一次粒子径の制御である。原料粒子の一次粒子径と気孔径との間には相関関係が高く、特に、本実施形態で好ましい「２山分布」のピーク形状とするためには、一次粒子径の範囲（粒度分布）が異なる２種ないしはそれ以上の粒子を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ０．３０μｍ以下の微粒子を５％以上かつ６０％以下と、一次粒子径が０．３０μｍを超えかつ１０μｍ以下の微粒子を４０％以上かつ９５％以下の量で組み合わせることができる。
第２の点は、分散液や塗布液中における、多孔質膜を形成する粒子の平均二次粒子径の制御である。二次粒子径が良好に制御されず、粒子の凝集が発生している場合には、過大な径を有する気孔が生じる場合がある。本実施形態の分散液や塗布液における平均二次粒子径は、例えば１．０μｍ以上かつ１５μｍ以下とすることができる。
【００３９】
第３の点は、塗膜の熱処理温度や時間などの熱処理条件である。
第４の点は、主に焼結助剤として添加されている物質の成分や量である。
第３および第４の点は、塗膜を形成している炭化ケイ素を含む粒子同士の結合状態、すなわち塗膜の焼結状態に影響する。焼結状態が多孔質膜の形成に対して過度になれば、粒子同士の結合部分が増大するため、気孔径や気孔率の減少を招き、一方焼結が不十分な状態では、多孔質膜１３に必要とする強度が得られない。なお、第３及び第４の条件は、各種の組み合わせがあるため、一義的な指標は示すことはむずかしい。
これら４点を制御することにより、良好な多孔質膜１３を得ることができる。
【００４０】
このように、本発明の排ガス浄化フィルタは、フィルタ基体を構成する多孔質の隔壁の表面に炭化ケイ素を含む多孔質膜１３が設けられ、該多孔質膜の気孔径分布について、多孔質膜の気孔径分布が、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径が気孔全容積の７０％以上であり、かつ０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径が気孔全容積の５％以上かつ９０％以下であることとしたものである。
そのため、粒子状物質３０の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に、使用時において流入セル１２Ａ側の表面に粒子状物質３０が堆積した際、排ガス浄化フィルタの圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。これにより、本発明の排ガス浄化フィルタを装着した車において、走行時の負荷を低減することができる。
また、使用時の粒子状物質３０の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができることから、多くの粒子状物質３０をフィルタに堆積させることができ、フィルタの再生サイクルの間隔を長くすることができる。
【００４１】
さらに、多くの粒子状物質３０を堆積させた後、燃焼させてフィルタの再生を行うと、粒子状物質３０の燃焼による熱暴走が生じ、急激な温度上昇によるフィルタの破損がおきやすいが、本発明の排ガス浄化フィルタの場合、炭化ケイ素を含む多孔質膜であるため、以下のような理由により熱暴走を抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
まず、内壁面に多孔質膜を設けていない炭化ケイ素製ハニカムフィルタ(未処理ハニカムフィルタ)の場合、ハニカム気孔内に堆積した深層ろ過で捕集された粒子状物質３０（主にススなどのカーボンからなる）が燃焼する際、粒子状物質３０が急激に燃焼するため、フィルタ表面の温度が急激に上昇する。
しかし、炭化ケイ素を含む多孔質膜の場合は、深層ろ過はなく粒子状物質３０はすべて表層ろ過で捕集される。そのため、粒子状物質３０を燃焼させるための燃焼ガスが均一に粒子状物質３０に供給されるとともに、粒子状物質３０と多孔質膜の接触面積が大きいために、多孔質膜との熱交換が生じることで粒子状物質３０と多孔質膜の接触が良好に維持されることで、粒子状物質が均一な加熱状態で燃焼する。したがって、粒子状物質３０が急激に燃焼する異常燃焼が抑制される。
【００４２】
加えて、多孔質膜の表面全体から、燃焼ガスが多孔質膜に流入し、通過していくため、堆積した粒子状物質３０と燃焼ガスとの熱交換が有効に働くため、粒子状物質３０を短時間に燃焼除去することができる。
【００４３】
これらのことから、本発明の排ガス浄化フィルタを装着した車では、圧力損失を抑制すると共に、フィルタを破損させることなく短時間で再生を行うことができ、結果、燃費を向上させることができる。
また、多孔質膜の強度を強くすることができ、気孔率の高い膜を形成しても実用に耐えうる多孔質膜を形成することができる。
【００４４】
なお、本実施形態では、ガス流路１２の内壁面１２ａに多孔質膜１３が設けられた排ガス浄化フィルタ１０を例示したが、本発明の排ガス浄化フィルタはこれに限定されない。
本発明の排ガス浄化フィルタにあっては、ガス流路の内壁面にて、上記の多孔質膜に、粒子状物質３０やガス状物質の分解を促進する分解促進触媒が担持されていてもよい。
担持の形態としては、上記の多孔質膜と、粒子状物質３０やガス状物質の分解を促進する分解促進触媒が混在していても良い。すなわち、ガス流路の流入側内壁面上に、多孔質膜を設け、この多孔質膜上に分解促進触媒膜を設けてもよく、また、ガス流路の流入側内壁面上に分解促進触媒膜を設け、この分解促進触媒膜上に多孔質膜を設けてもよく、あるいは、ガス流路の内壁面上に分解促進触媒膜を設け、この分解促進触媒上に多孔質膜を設け、さらに、この多孔質膜上に分解促進触媒膜を設けてもよい。また、多孔質膜１３の細孔内壁表面に分解促進触媒を積層、あるいは含ませてもよい。
また、少なくとも分解促進触媒を含む粒子と、多孔質膜１３を形成する粒子とを複合体させた多孔質膜であってもよい。
【００４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお以下の説明においても、形成するフィルタを排ガス浄化フィルタと称する。【００４７】
［排ガス浄化フィルタの物性評価］
下記の実施例１〜８および比較例１〜４で得られた排ガス浄化フィルタについて、次に掲げる方法により多孔質膜の膜厚、気孔径および平均気孔率、圧力損失試験、熱暴走評価試験、燃焼試験、強度試験の各測定および試験を行い、本発明の排ガス浄化フィルタの評価を行った。【００４８】
（１）多孔質膜の膜厚
排ガス浄化フィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の電子顕微鏡像を得た。測定倍率４００倍にて、膜の断面の長さ１ｍｍを０．１ｍｍ間隔で排ガス浄化フィルタの粒子表面（固体部）、細孔部（空孔部）と重なる部分のそれぞれを１０点測定した厚みを平均して、それぞれの位置での多孔質膜の厚みとした。【００４９】
（２）多孔質膜の気孔径および平均気孔率
水銀ポロシメータ装置（Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ、Quantachrome社製）を用いて気孔径分布を測定し、多孔質膜の気孔全容積に対する、０．０１μｍ以上かつ３．０μｍ以下の気孔径容積の割合、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の気孔径容積の割合を求めた。また、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の範囲において、３．０μｍから０．３μｍに向かって５０％累積を、気孔径が０．３μｍ以上かつ３．０μｍ以下の範囲における平均気孔径とした。また、同装置を用いて平均気孔率を測定した。【００５０】
（３）圧力損失試験
排ガス浄化フィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎで乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
作成した排ガス浄化フィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に３ｇ／ＬのＰＭ（排ガス中に含まれる粒子状物質）を堆積させ、（３ｇ／ＬのＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタの圧力損失）／（初期（堆積前）の排ガス浄化フィルタの圧力損失）を求めた。
この値が４以下の場合良好であり、特に３以下の場合非常に良好（○）、３より大きくかつ４以下の場合良好（△）、４より大きい場合不良（×）とした。【００５１】
（４）熱暴走評価
それぞれの排ガス浄化フィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を２ｇ／Ｌで堆積させた。
次いで、粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５Ｌ／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。当該燃焼処理において、酸素を導入した時点から、再生時間（秒）毎の燃焼粒子状物質量／残存粒子状物質量を測定し、熱暴走性の指標とした。
燃焼処理においては、ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ-７５００Ｄを用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定した。検出される二酸化炭素及び一酸化炭素に含まれる炭素の総量より、再生時間毎の粒子状物質の燃焼粒子状物質量と残存粒子状物質量を算出した。
効果判定は燃焼開始１００秒以内に急激な燃焼ピークがなく、かつ燃焼粒子状物質量／残存粒子状物質量の単位時間当たりの変化(％／ｓ)が０．２以上であるものを○、０．２未満は×とした。
【００５２】
（５）燃焼試験
それぞれの排ガス浄化フィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
次いで、粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。当該燃焼処理において、酸素を導入した時点から、堆積する粒子状物質が全堆積量の１０％となるまで焼失するまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
燃焼処理においては、ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ-７５００Ｄを用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定した。検出される二酸化炭素及び一酸化炭素に含まれる炭素の総量が、粒子状物質の全堆積量に相当するものとし、二酸化炭素量の累積量及び一酸化炭素量の累積量から、粒子状物質の残量が全堆積量の１０％となるまでの時間を算出した。
上記測定時間を、フィルタ基体のみで得られた値を基準（１００）として、相対値を算出した。相対値が小さいほど、粒子状物質の燃焼が促進されていることを示している。時間が２０％以上短縮された場合非常に効果あり（○）、１０〜２０％短縮された場合効果あり（△）、短縮時間が１０％未満の場合を効果なし（×）と判断した。
【００５３】
（６）強度試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠し、鉛筆の代わりにφ２ｍｍのステンレス棒を使用して、多孔質膜の表面を引っかき、多孔質膜の破損の様子を目視観察し、外観の変化から強度を判断した。
試験の際には、ステンレス棒にかかる荷重を５００ｇとして、多孔質膜上で試験機を一回スライドさせ、多孔質膜の剥がれが無いものを○（良）、若干の剥がれがあるものを△（並）、多孔質膜が深く削れるものを×（悪）として判断した。【００５４】
［実施例１］
平均粒子径０．８μｍの炭化ケイ素粒子９５質量％と、平均粒子径０．０２μｍの炭化ケイ素粒子５質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、炭化ケイ素粒子とアルミナ粒子との混合物であるセラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が９．０体積％、水の含有量が８９．０体積％、ゲル化剤としてゼラチンの含有量が２．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とを攪拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加して、１５分間混合して塗布液を得た。
次いで、この塗布液にフィルタ基体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させて、フィルタ基体の表面にセラミックス粒子の塗布膜を形成した。
次いで、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより実施例１の排ガス浄化フィルタを製造した。【００５５】
［実施例２］
平均粒子径０．８μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１．５質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が６．５体積％、水の含有量が９２．０体積％、ゲル化剤の含有量が１．５体積％となるように計量した。ゲル化剤には、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）を用いた。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で３時間混合して分散液とした後、分散液に水溶性セルロースエーテルを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１８００℃まで昇温し、４時間保持して焼結を行うことにより、実施例２の排ガス浄化フィルタを製造した。【００５６】
［実施例３］
平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子９４質量％と、平均粒子径０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子６質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して２質量部の平均粒子径０．１μｍのイットリア粒子を添加して、炭化ケイ素粒子とイットリア粒子との混合物であるセラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が５．０体積％、水の含有量が９０．０体積％、ゼラチンの含有量が５．０体積％となるように計量した。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で２時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持して焼結を行うことにより、実施例３の排ガス浄化フィルタを製造した。【００５７】
［実施例４］
平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子９０質量％と、平均粒子径０．０４μｍの炭化ケイ素粒子１０質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して３質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が１７．０体積％、水の含有量が８０．０体積％、ゼラチンの含有量が３．０体積％となるように計量し、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で３時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７５０℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより、実施例４の排ガス浄化フィルタを製造した。【００５８】
［実施例５］
平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２０質量％と、平均粒子径０．０２μｍの炭化ケイ素粒子８０質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１質量部の平均粒子径０．１μｍのイットリア粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が２０．０体積％、水の含有量が７５．０体積％、ゼラチンの含有量が５．０体積％となるように計量し、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で３時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１８００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより、実施例５の排ガス浄化フィルタを製造した。【００５９】
［実施例６］
平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２０質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子８０質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して３質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が３５．０体積％、水の含有量が６０．０体積％、ゼラチンの含有量が５．０体積％となるよう計量した。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で６時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１６００℃まで昇温し、３時間保持して焼結を行うことにより、実施例６の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６０】
［実施例７］
平均粒子径１．２μｍの炭化ケイ素粒子９４質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子６質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が７．０体積％、水の含有量が９２．０体積％、ゼラチンの含有量が１．０体積％となるよう計量し、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、２時間保持して焼結を行うことにより、実施例７の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６１】
［実施例８］
平均粒子径２．３μｍの炭化ケイ素粒子９４質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子６質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１質量部の平均粒子径０．１μｍのイットリア粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が９．０体積％、水の含有量が９０．０体積％、ゼラチンの含有量が１．０体積％となるよう計量し、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７５０℃まで昇温し、１時間保持して焼結を行うことにより、実施例８の排ガス浄化フィルタを製造した。
実施例１から８で得られた多孔質膜の気孔径分布は、０．０１μｍ以上かつ０．３μｍ以下の範囲、および０．３μｍ以上かつ３μｍ以下の範囲に、それぞれピークを有していた。【００６２】
［比較例１］
平均粒子径５．５μｍの炭化ケイ素粒子９４質量％と、平均粒子径０．０３μｍの炭化ケイ素粒子６質量％と、を秤量して炭化ケイ素粒子の混合物を調整した。次いで、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して２質量部の平均粒子径０．２μｍのアルミナ粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が７．０体積％、水の含有量が９１．５体積％、ゼラチンの含有量が１．５体積％となるように計量し、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後に、分散液にゼラチンを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７５０℃まで昇温し、１時間保持して焼結を行うことにより、比較例１の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６３】
［比較例２］
平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子１００質量％に、焼結助剤として、炭化ケイ素粒子１００質量部に対して１質量部の平均粒子径０．８μｍのボロンカーバイド粒子を添加して、セラミックス粒子を調整した。
次に、セラミックス粒子の含有量が７．０体積％、水の含有量が９０．０体積％、ゲル化剤の含有量が３．０体積％となるように計量した。ゲル化剤には、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）を用いた。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後に、分散液に水溶性セルロースエーテルを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を３分間浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で２０００℃まで昇温し、１時間保持して焼結を行うことにより、比較例２の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６４】
［比較例３］
平均粒子径０．０２μｍの炭化ケイ素粒子１００質量％を、セラミックス粒子として用いた。
次に、セラミックス粒子の含有量が１０．０体積％、水の含有量が８７．０体積％、ゲル化剤の含有量が３．０体積％となるように計量した。ゲル化剤には、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）を用いた。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後に、分散液に水溶性セルロースエーテルを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を３分間浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分５℃の速度で９００℃まで昇温し、３時間保持して焼結を行うことにより、比較例３の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６５】
［比較例４］
平均粒子径２０μｍの炭化ケイ素粒子１００質量％を、セラミックス粒子として用いた。
次に、セラミックス粒子の含有量が３０．０体積％、水の含有量が６７．０体積％、ゲル化剤の含有量が３体積％となるように計量した。ゲル化剤には、予め水に溶かしておいた水溶性セルロースエーテル（商品名：メトローズ、固形分：１０質量％、信越化学社製）を用いた。そして、セラミックス粒子と純水とをボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合して分散液とした後に、分散液に水溶性セルロースエーテルを添加し、１５分間混合して塗布液を得た。
次に、この塗布液にフィルタ基体を３分間浸漬したのち引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた後、セラミックス粒子が塗布されたフィルタ基体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分５℃の速度で１３００℃まで昇温し、３時間保持して焼結を行うことにより、比較例４の排ガス浄化フィルタを製造した。【００６６】
以上の実施例および比較例について、得られた排ガス浄化フィルタの評価結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１から実施例８では、粒子状物質が堆積しても圧力損失の上昇割合が低く、さらに熱暴走を抑え、良好な燃焼特性を有する排ガス浄化フィルタが得られた。また、強度試験の結果から、多孔質膜の剥離が抑えられ、高い実用強度を備えた排ガス浄化フィルタとなっていることが分かった。
一方、比較例１では、圧力損失の上昇は抑えられたものの、燃焼特性が劣り、粒子状物質の燃焼時間を短縮することができなかった。
比較例２では、圧力損失の上昇が抑えられ、熱暴走の抑制効果、燃焼特性についても良好なものの、強度試験からは、形成された多孔質膜が容易に剥離する脆弱なものであることが分かり、使用に耐えない排ガス浄化フィルタとなっていることが分かった。
比較例３では、圧力損失が上昇し、燃焼特性も改良が見られなかった。
比較例４では、圧力損失の上昇は抑えられたものの、熱暴走の抑制効果が見られず、燃焼特性も良くなかった。また、強度試験からは、形成された多孔質膜が容易に剥離する脆弱なものであることが分かった。【００６９】
以上の結果より、本実施形態の排ガス浄化フィルタ（ハニカム構造型フィルタ）では、粒子状物質の高い捕集効率と低い圧力損失とを両立し、更に粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることが確かめられ、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の排ガス浄化フィルタを装着した車では、圧力損失を抑制すると共に、フィルタを破損させることなく短時間で再生を行うことができ、結果、燃費を向上させることができるため、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００７１】
１０  ＤＰＦ  １１  フィルタ基体  １２  ガス流路  １２Ａ  流入セル  １２Ｂ  流出セル  １３  多孔質膜  １４  隔壁  ３０  粒子状物質  α、γ  端面  Ｇ  排ガス  Ｃ  浄化ガス  Ｈ  空孔部  Ｓ  固体部  Ｆ、Ｆ’  空孔部上の多孔質膜に形成された排ガスないしは燃焼ガス流路  Ｐ、Ｐ’  固体部上の多孔質膜に形成された排ガスないしは燃焼ガス流路  Ｘ、Ｘ’  ガス流路として形成されていない部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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