(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＳＤ法における熱処理前の塗布膜を除去するための組成物であって、
β‐ジケトン類、β‐ケトエステル類、多価アルコール類、カルボン酸類、アルカノールアミン類、α‐ヒドロキシカルボン酸、α‐ヒドロキシカルボニル誘導体、およびヒドラゾン誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の有機溶剤と、水とを含むことを特徴とするＣＳＤ塗布膜除去用組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤と前記水との混合重量比が５０：５０〜５：９５であることを特徴とする請求項１記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤と前記水との混合重量比が３０：７０〜１０：９０であることを特徴とする請求項２記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物。
【請求項４】
前記β‐ジケトンがアセチルアセトンであり、前記β‐ケトエステルが３‐オキソブタン酸メチル及び／又は３‐オキソブタン酸エチルであり、前記多価アルコールがプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上であり、前記カルボン酸類が酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる１種又は２種以上であり、前記アルカノールアミン類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種又は２種以上であり、前記α−ヒドロキシカルボン酸が乳酸、マンデル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸から選ばれる１種又は２種以上であり、前記α−ヒドロキシカルボニル誘導体がアセトール、アセトイン、ヒドラゾン誘導体が２−プロパノンヒドラゾンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物。
【請求項５】
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒Ａと、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒Ｂとを溶媒として含有する原料溶液を塗布して形成された前記塗布膜を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物。
【請求項６】
ＣＳＤ法において、原料溶液を基板に塗布して形成された塗布膜を除去する方法であって、
前記基板を回転させながらこの基板の外周端部に請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物を噴射又は滴下して、前記外周端部における前記塗布膜を除去することを特徴とするＣＳＤ塗布膜除去方法。
【請求項７】
ＣＳＤ法において、強誘電体薄膜形成用の有機金属化合物を含有する原料溶液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記基板を回転させながらこの基板の外周端部に請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＳＤ塗布膜除去用組成物を噴射又は滴下して、前記基板の前記外周端部における前記塗布膜を除去する工程と、
前記塗布膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の強誘電体薄膜の製造方法により製造された強誘電体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を塗布焼成してＰＺＴ膜、ＳＢＴ膜等の強誘電体薄膜を形成するゾルゲル法等のＣＳＤ法において、原料溶液の塗布膜の外周端部を除去するために使用されるＣＳＤ塗布膜除去用組成物及びこれを用いて塗布膜の外周端部を除去する方法並びに強誘電体薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＳＢＴ（タンタル酸ビスマスストロンチウム）等の強誘電体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、キャパシタや強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のデバイスへの応用が期待されている。これら強誘電体からなる薄膜の成膜法としてゾルゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法、あるいはこれらを併用した方法など、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法と呼ばれる化学溶液堆積法がある（特許文献１，２参照）。
【０００３】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドからなるゾル（原料溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成し、加水分解・重縮合反応により流動性を失ったゲル状塗膜とし、このゲル状塗膜を加熱焼成して酸化物膜（強誘電体薄膜）を形成する方法である。基板（ウエハー）上に原料溶液の塗布膜を形成する技術としては、基板を原料溶液に浸漬するディップコート法、ロールコート法、基板を回転させながら原料溶液を供給して成膜するスピンコート法等がある。このうち、特にスピンコート法の場合、基板の外周端部で膜が厚くなり易く、基板の裏面にも回り込む現象が生じ易い。
【０００４】
ゾルゲル法等（以下ではＣＳＤ法と総称し、その溶液を原料溶液と称す）においては、膜厚が厚すぎると、熱処理後の膜にクラックが入りやすく、このクラックで剥がれた膜がパーティクルとなり、デバイスの歩留まりが低下する原因となり得る。このため、基板の外周端部の塗布膜は熱処理する前に除去する方法が取られる。
【０００５】
また、ＰＺＴ等の鉛系ペロブスカイト型酸化物を形成する場合には、ＰＺＴ膜の下部層としてＰｔ等が使われるが、基板端部ではＳｉＯ2（基板の素材）が剥き出しの構造のものもよく使われている。ＰＺＴ膜とＳｉＯ2とが接触する場合には、ＰＺＴ膜は薄くてもクラックが発生し易いため、この場合も基板の外周端部は熱処理する前に塗布膜を除去するという方法が取られる。
【０００６】
基板の外周端部の塗布膜を除去する方法として、原料溶液を塗布した後に、基板を回転させながら基板の外周端部に有機溶剤を接触させるエッジビードリンス（ＥＢＲ）と称する方法がある。
特許文献３及び特許文献４は、基板表面に形成したフォトレジスト層をＥＢＲで除去する方法について示されており、その除去のためのリンス液としてシンナー組成物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１‐７２９２６号公報
【特許文献２】特開２００２‐２９７５２号公報
【特許文献３】特表２００５‐２２７７７０号公報
【特許文献４】特開２００７‐３２４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＣＳＤ法において塗布膜に有機溶剤を噴射してＥＢＲを施す場合、噴射領域近傍の膜断面形状の制御が非常に難しい。すなわち、部分的に膜が厚くなった箇所では加熱処理後においてクラックが発生し、またこのクラックの発生に伴って局部的に膜剥がれが生じることがあり、パーティクルの原因となっていた。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ＣＳＤ法において、基板の外周端部の膜をクラックや局部剥がれを生じることなく除去して、パーティクルの発生を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＣＳＤ塗布膜除去用組成物は、β-ジケトン類、β‐ケトエステル類、多価アルコール類、カルボン酸類、アルカノールアミン類、α‐ヒドロキシカルボン酸、α‐ヒドロキシカルボニル誘導体、およびヒドラゾン誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の有機溶剤と、水とを含む。
【００１１】
ＣＳＤ法において原料溶液による塗布膜の一部を除去する場合、一般的には、その原料溶液に使用されている溶媒を用いるものと考えられる。この原料溶液の溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が使用されている。しかしながら、原料溶液を塗布した後に基板の外周端部の塗布膜の除去のために外周端部にメタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒を噴射又は滴下すると、噴射又は滴下領域近傍において加熱処理後にクラックや局部剥がれが生じ易い。
【００１２】
その原因は次のように考えられる。すなわち、これらメタノール、エタノール、ブタノール等の溶媒は、原料溶液によるゲル状塗膜に噴射又は滴下されると、ゲル状塗膜に浸透する。この溶媒の浸透により溶けた膜の一部が、遠心力で半径方向外方に向けて引き剥がされる。このとき、溶媒の半径方向内方への浸透と、溶けた膜の半径方向外方への伸びとが相互に影響し合い、両者の作用力のばらつき等により、噴射又は滴下領域近傍の膜厚が不均一になる。このため、加熱処理後に噴射又は滴下領域近傍にクラックや局部剥がれが生じるものと想定される。
【００１３】
これに対して、このゲル状塗膜を本発明の水および安定化剤としての有機溶剤を含んだ除去用液によって除去すると、水は膜への浸透力が小さいため、噴射又は滴下した箇所から半径方向外方位置の膜が部分的に厚くなることがなく、クラックや局部剥がれを防止することができる。またこの場合、原料溶液には加水分解性があるが、原料溶液の金属アルコキシドを安定化させる効果のある有機溶剤を水に加えることにより、除去された原料溶液の加水分解を抑制して沈殿物の生成を防止し、沈殿物による作業環境の汚染を防止することができる。
【００１４】
本発明のＣＳＤ塗布膜除去用組成物において、前記有機溶剤と前記水との混合重量比が５０：５０〜５：９５であるとよく、さらに３０：７０〜１０：９０とするのがより好ましい。
除去用組成物は原料溶液の塗布膜に触れるものであるため、有機溶剤を過剰に加えることなく、原料溶液の加水分解による沈殿物の精製を防止し得るに足る適量とし、水を主成分とした組成物とすることにより、塗布膜の膜特性を変化させないようにする。
【００１５】
本発明のＣＳＤ塗布膜除去用組成物において、前記β‐ジケトンがアセチルアセトンであり、前記β‐ケトエステルが３‐オキソブタン酸メチル及び／又は３‐オキソブタン酸エチルであり、前記多価アルコールがプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上であり、前記カルボン酸類が酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる１種又は２種以上であり、前記アルカノールアミン類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種又は２種以上であり、前記α−ヒドロキシカルボン酸が乳酸、マンデル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸から選ばれる１種又は２種以上であり、前記α−ヒドロキシカルボニル誘導体がアセトール、アセトイン、ヒドラゾン誘導体が２−プロパノンヒドラゾンから選ばれる１種又は２種以上であるとよい。
【００１６】
本発明のＣＳＤ塗布膜除去用組成物は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒Ａと、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒Ｂとを溶媒として含有する原料溶液を塗布して形成された前記塗布膜を除去するとよい。
【００１７】
このようなＣＳＤ塗布膜除去用組成物を用いて塗布膜を除去する方法は、基板を回転させながらこの基板の外周端部に前記ＣＳＤ塗布膜除去用組成物を噴射又は滴下して、前記外周端部における前記塗布膜を除去する。
【００１８】
そして、本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、ＣＳＤ法において、強誘電体薄膜形成用の有機金属化合物を含有する原料溶液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、基板を回転させながらこの基板の外周端部に前記ＣＳＤ塗布膜除去用組成物を噴射又は滴下して、前記基板の前記外周端部における前記塗布膜を除去する工程と、前記塗布膜を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機溶剤および水を含んだ除去用液によって塗布膜を除去するから、除去した部分にクラックや局部剥がれを生じることなく、平滑な表面とすることができる。また、除去された原料溶液の加水分解を抑制して沈殿物の生成を防止し、沈殿物による作業環境の汚染を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態において基板を回転させながら外周端部の塗布膜を除去する状態を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のＣＳＤ塗布膜除去用組成物及びこれを用いたＣＳＤ塗布膜除去方法並びに強誘電体薄膜の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。
この強誘電体薄膜の製造方法は、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどのＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜、ＳＢＴ、ＳＢＴＮなどのＢｉを含有する層状ペロブスカイト形酸化物薄膜を製造する場合に好適であり、有機金属化合物を含有する原料溶液を基板２に塗布してゲル状塗膜（塗布膜）１を形成する工程（原料溶液塗布工程）と、この基板２を回転させながら基板２の外周端部に有機溶剤を含んだ除去用液（塗布膜除去用組成物）を噴射又は滴下して、この外周端部におけるゲル状塗膜１を除去する工程（ＥＢＲ工程）と、ゲル状塗膜１を加熱処理して強誘電体薄膜を形成する工程（加熱処理工程）とを有する。
【００２２】
＜ＣＳＤ法の原料溶液＞
使用されるＣＳＤ法の原料溶液について説明しておくと、この原料溶液は、原料金属化合物を溶媒により溶解し、安定化剤等を添加したものであり、例えば、ＰＬＺＴ用、ＳＢＴＮ用として以下のものがある。
【００２３】
ＰＬＺＴ用原料溶液の原料金属化合物には、鉛化合物及びランタン化合物としては酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）などの有機酸塩並びにジイソプロポキシ鉛などのアルコキシド、チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラｉ‐ブトキシチタン、テトラｔ‐ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタンなどのアルコキシドが好ましいが、有機酸塩又は有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物はチタン化合物と同様である。２種類以上の成分金属を含有する複合化した金属化合物であってもよい。微量のドープ元素を含有させてもよい。
【００２４】
一方、ＳＢＴＮ用のＣＳＤ溶液の原料金属化合物には、Ｓｒ有機金属化合物としてＳｒイソプロポキシド、Ｓｒブトキシド等のアルコキシド、２‐エチルヘキサン酸Ｓｒ等のカルボン酸塩等が挙げられる。Ｓｒ有機金属化合物はＳｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートであっても良く、従ってこの場合には、溶媒としてのジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに金属Ｓｒを添加して加熱下反応させることにより、Ｓｒジエチレングリコラート又はＳｒトリエチレングリコラートを生成させても良い。Ｂｉ有機金属化合物としては２‐エチルヘキサン酸Ｂｉ、Ｔａ有機金属化合物としてはＴａジエチレングリコラート又はＴａトリエチレングリコラート、Ｎｂ有機金属化合物としてはＮｂジエチレングリコラート又はＮｂトリエチレングリコラートが用いられる。
【００２５】
有機溶媒（溶媒Ａ）としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種の単独溶媒、又は２種以上の混合溶媒のいずれでも良い。
この有機溶媒と各有機金属化合物を、所望の金属成分濃度となるように、適当な比率で混合する。また、溶液の均質化のために加熱還流することが行われる。
【００２６】
このようにして得られた溶液を塗布に適した濃度及び濡れ性とするために、他の溶媒（溶媒Ｂ）を使用して濃度調整する。その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノールから選ばれる１種の単独溶媒、又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
なお、溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００２７】
また、原料溶液中に必要に応じて安定化剤としてβ‐ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）などを、金属に対するモル比で０．２〜３倍程度配合してもよい。
【００２８】
＜原料溶液塗布工程＞
基板２に原料溶液を塗布することにより、基板２の全面にゲル状塗膜１を形成する。
基板材料としては、シリコンウエハ（単結晶）、および白金、ニッケルなどの金属類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）又はコバルト酸ランタンストロンチウム（（ＬａxＳｒ1-x）ＣｏＯ3）などのペロブスカイト型導電性酸化物などの被膜を有した、シリコン、ガラス、アルミナ、石英などの基板が挙げられる。
原料溶液を基板２上に塗布する場合、スピンコート法が一般的であるが、噴霧塗布、浸漬塗布など他の塗布法も適用可能である。
【００２９】
＜ＥＢＲ工程＞
図１（ａ）に示すように、原料溶液を塗布した後のゲル状塗膜１が形成された基板２を回転させながら、基板２の外周端部に上方のノズル３から有機溶剤及び水を含んだ除去用液（塗布膜除去用組成物、以下ＥＢＲ用組成物と称す）Ｗを噴射又は滴下することにより、図１（ｂ）に示すようにゲル状塗膜１の外周端部を除去する。
【００３０】
ＥＢＲ用組成物Ｗは、有機溶剤と水との混合比が５０：５０〜５：９５であることが好ましい。５０：５０よりも水の比率が大きいことにより有機溶剤が膜外周端部から膜内部へ浸透してしまうことが抑えられ、有機溶剤浸透により膨潤したゲル膜が熱処理後にクラックしてしまうと現象が抑制できるという効果が得られる。また、５：９５よりも水の比率が小さいことにより、基板への原料溶液塗布後の残液とＥＢＲ組成物Ｗが接触した際に、原料溶液中の金属アルコキシドが加水分解して沈殿生成するのを防ぎ、安定な混合液となる。これにより、粉末飛散等によるパーティクル汚染を未然に防ぎ、高品質の膜が得られるという効果が得られる。さらに、ＥＢＲ用組成物Ｗにおける有機溶剤と水とのより好ましい混合比は、３０：７０〜１０：９０である。混合比をこのように設定することにより、前述の２つの現象（すなわち、有機溶剤の浸透に起因するクラックおよび沈殿生成に起因するパーティクル汚染）を安定的に改善できるという効果が得られる。つまり、有機溶剤を過剰に加えることなく、原料溶液の加水分解による沈殿物の精製を防止し得るに足る適量とし、水を主成分とした組成物とすることにより、塗布膜の膜特性を変化させないようにすることが好ましい。
【００３１】
ＥＢＲ用組成物Ｗにおいて、有機溶剤は、原料溶液中の金属アルコキシド等、加水分解性化合物の分解による沈殿生成を防ぐ安定化剤として機能する。その有機溶剤としては、酸素、窒素、硫黄といった電子対供与対となりうる原子を分子内に一つあるいは複数有し、金属に配位結合することにより金属化合物を安定化させることのできる化合物、すなわち金属アルコキシドの安定化剤として利用できるものであればよく、具体的にはβ‐ジケトン類、β‐ケトエステル類、多価アルコール類、カルボン酸類、アルカノールアミン類、α‐ヒドロキシカルボン酸、α‐ヒドロキシカルボニル誘導体、およびヒドラゾン誘導体から選ばれる１種の単独溶剤、あるいは２種以上の混合溶剤が用いられる。この場合、β‐ジケトンとしてはアセチルアセトンが用いられる。β‐ケトエステルとしては３‐オキソブタン酸メチル及び／又は３‐オキソブタン酸エチルが用いられる。多価アルコールとしてはプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。カルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。アルカノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。α−ヒドロキシカルボン酸としては乳酸、マンデル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸から選ばれる１種または２種以上が用いられる。α−ヒドロキシカルボニル誘導体としてはアセトール、アセトインが用いられる。ヒドラゾン誘導体としては２−プロパノンヒドラゾンが用いられる。
【００３２】
ＥＢＲ工程における基板２の回転速度としては、例えば、１０００〜３０００ｒｐｍである。ＥＢＲ用組成物Ｗの噴射又は滴下の位置は、除去対象の位置に対応して適宜設定すればよい。例えば、基板２の外周縁５ｍｍから半径方向外側を除去する場合、その基板２の外周縁から半径方向内方に５ｍｍの位置にＥＢＲ用組成物Ｗを噴射又は滴下し、その噴射又は滴下位置の外側の５ｍｍの範囲の膜を除去する。噴射又は滴下量としては、ゲル状塗膜１の厚さ等から適宜に設定すればよく、除去対象の範囲に存在するゲル状塗膜１を洗い流すのに十分な量であればよい。上記の回転速度であれば２〜５秒間、ＥＢＲ用組成物Ｗを噴射又は滴下し続ければ十分である。
また、このＥＢＲ工程においては、外周端部のゲル状塗膜１が流れ易いように、基板２を回転させながら、必要に応じて、ノズル３を半径方向外方に移動させるようにしてもよい。
【００３３】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、さらに乾燥工程、仮焼工程、結晶化アニール工程から構成される。
【００３４】
（乾燥工程）
外周端部を除去した後のゲル状塗膜１を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常は８０〜２００℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲でよい。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化させるための次工程の加熱の際の昇温中に、溶媒は除去されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要とされない。
【００３５】
（仮焼工程）
その後、仮焼工程として、ゲル状塗膜１を乾燥させた後の基板２を加熱し、有機金属化合物を完全に加水分解又は熱分解させて金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる酸化物膜を形成する。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル法では水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含水蒸気雰囲気（例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気）中で行われ、熱分解させるＭＯＤ法では含酸素雰囲気中で行われる。加熱温度は、金属酸化物の種類によっても異なるが、通常は１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、３００〜４５０℃である。加熱時間は、加水分解及び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常は１分ないし１時間程度である。
【００３６】
ゾルゲル法等の場合は、１回の塗布で、ペロブスカイト型酸化物薄膜に必要な膜厚とすることは難しい場合が多いので、必要に応じて、上記の原料溶液塗布工程から仮焼工程までを繰返すことにより、原料溶液を重ね塗りし、その塗布の都度、外周端部についてゲル状塗膜１を除去しながら、所望の膜厚の金属酸化物の膜を得る。
【００３７】
（結晶化アニール工程）
このようして得られた酸化物膜は、非晶質であるか、結晶質であっても結晶性が不十分であるので、分極性が低く、強誘電体薄膜として利用できない。そのため、最後に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型の結晶構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶化のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗布した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよいが、高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後にまとめて行う方が経済的には有利である。
【００３８】
この結晶化のための焼成温度は通常は５００〜８００℃の比較的低い温度で良く、例えば５５０〜７００℃である。従って、基板としては、この焼成温度に耐える程度の耐熱性を有するものを使用する。結晶化のための焼成（アニール）時間は、通常は１分から１時間程度であり、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は空気又は酸素である。
【００３９】
このようにして形成されたペロブスカイト型酸化物薄膜は、基板の上に均一に形成され、その外周端部においてもクラックや局部剥がれがなく、したがって、パーティクルの付着のない強誘電体薄膜を得ることができる。
【００４０】
前述したように、ＰＺＴ等の鉛系ペロブスカイト型酸化物のように、基板表面のＰｔ層に対して外周端部に基板のＳｉＯ2が剥き出しの構造のものの場合、このＳｉＯ2の上に塗布されたＰＺＴにクラックが発生し易い。上記製造方法における塗布膜除去方法は、このＳｉＯ2のクラックが発生しやすい範囲の膜を除去する方法として有効である。この場合、ＳｉＯ2の範囲の内周縁よりわずかに内側に水を噴射又は滴下すればよい。
【実施例】
【００４１】
次に、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物としてＰＬＺＴ、およびＢｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物としてＳＢＴＮの薄膜をそれぞれ形成して、基板の外周端部の膜を除去し、その表面を観察した実施例および比較例について説明する。
【００４２】
Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜（ＰＬＺＴ）用の原料溶液としては以下の組成のものを用いた。
鉛原料として酢酸鉛３水和物、ランタン原料として酢酸ランタン１．５水和物、ジルコニウム原料としてジルコニウムｎ‐ブトキシド、チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用い、溶媒Ａと、ＺｒとＴｉの合計モル数の２倍量のアセチルアセトンを安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後１５０℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Ｂで酸化物換算で１０ｗｔ％となるように希釈し、各種Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜用ＣＳＤ溶液を得た。表１にＰＬＺＴ組成、溶媒Ａ、溶媒Ｂを記す。
【００４３】
【表１】
0005434631.tif 000002
【００４４】
Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物（ＳＢＴＮ）用の原料溶液としては以下の組成のものを用いた。
ビスマス原料として２‐エチルヘキサン酸ビスマス、ストロンチウム原料として２‐エチルヘキサン酸ストロンチウム、タンタル原料としてタンタルペンタエトキシド、ニオブ原料としてニオブペンタエトキシドを用い、溶媒Ａと、ＴａとＮｂの合計モル数の２．５倍量の２‐エチルヘキサン酸を安定化剤として混合し、１５０℃で１時間、窒素雰囲気の中で還流した。その後１５０℃で減圧蒸留し、副生成物をはじめとした低沸点有機物を除去し、溶媒Ｂで酸化物換算で１０ｗｔ％となるように希釈し、各種Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜用ＣＳＤ溶液を得た。表２にＳＢＴＮ組成、溶媒Ａ、溶媒Ｂを記す。
【００４５】
【表２】
0005434631.tif 000003
【００４６】
また、形成する膜厚が厚くなるほどエッジでのクラックが発生しやすくなる。そのような条件でのエッジクラック発生状況を前述の１０ｗｔ％溶液と比較するため、前述のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜用の原料溶液、およびＢｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜用の原料溶液と同様の方法で、２５ｗｔ％溶液を作製した。表３にＰＬＺＴ組成、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを示す。また、表４に、ＳＢＴＮ組成、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを示す。
【００４７】
【表３】
0005434631.tif 000004
【００４８】
【表４】
0005434631.tif 000005
【００４９】
これら原料溶液を用いて、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜（ＰＬＺＴ薄膜）、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物（ＳＢＴＮ）薄膜を形成した。基板は、直径が４インチのＳｉ基板の表面にＳｉＯ2膜を熱酸化により厚さ５００ｎｍ形成し、その上に外周端部から半径方向内側３ｍｍまでの領域を除きスパッタ法にてＰｔ膜を形成したＰｔ（２００ｎｍ）/ＳｉＯ2（５００ｎｍ）/Ｓｉ基板とした。
【００５０】
（Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜）
まず、予備実験として、表１の溶液Ａ１〜Ａ６を用い、４インチＰｔ/ＳｉＯ2/Ｓｉ基板上に２ｍｌ噴射し、スピン条件として５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ回転した後、３０００ｒｐｍ×１５ｓｅｃ回転して基板の全面にコーティングした。その後３５０℃に加熱したホットプレート上に基板を載せて５分間加熱し、有機物の熱分解を行い、鉛含有酸化物膜を得た。この操作を繰り返し、ＥＢＲ工程を行わずに計６回塗布を行った後、急速熱処理装置ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により７００℃で５分焼成を行い、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
この実験に使用した基板の最外周部はＰｔがコーティングされておらず、いずれもＰＬＺＴ薄膜がＳｉＯ2と直接接触している部分は焼成後にクラックが発生した。
【００５１】
（実施例１）
次に、実施例１として、同じＰｔ/ＳｉＯ2/Ｓｉ基板上に、上記予備実験の方法と同様にして、溶液Ａ１〜Ａ６をスピンコートした後、Ｐｂ含有膜とＳｉＯ2の焼成時の反応を避けるため、基板をスピンコーターで２５００ｒｐｍで回転させながら、基板の外周端部から半径方向内側５ｍｍの位置に以下の表５及び表６に示すＣ１〜Ｃ６１の各ＥＢＲ用組成物をそれぞれ噴射してゲル状塗膜を溶解するＥＢＲ処理を行った。
【００５２】
この基板を上記予備実験と同様にホットプレートに載せて加熱し、外周端部がエッチングされて除去された状態の鉛含有酸化物膜を得た。この操作を繰り返し、都度ＥＢＲ処理を行いながら計６回原料溶液を塗布し、ＲＴＡにより７００℃で５分焼成を行い、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
得られたサンプルは、いずれのＥＢＲ用組成物を用いたものもＰｂ含有膜端部にはクラックや膜剥がれは全く発生していなかった。また、このＥＢＲ処理によって基板周囲にＣＳＤ溶液塗布膜がＥＢＲ用組成物とともに飛散するが、これらがゲル状に白濁して付着することはなかった。
【００５３】
また、表５に示すＤ１〜Ｄ６の２５ｗｔ％溶液を使用し、上記同様にＣ１〜Ｃ６１の各ＥＢＲ用組成物によりＥＢＲ処理を行い、ホットプレート処理、ＲＴＡ処理を行い、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルは、いずれのＥＢＲ用組成物を用いたものもＰｂ含有膜端部にはクラックや膜剥がれが全く発生しておらず、ＥＢＲ時の膜厚が厚くてもクラック等防止の効果があることがわかった。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
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【００５６】
（比較例１）
次に、比較例１として、ＥＢＲ用溶剤として、表５又は表６の各ＥＢＲ用組成物の代わりにｎ‐ブタノールを使うこと以外は全て実施例１と同様にして、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルのＰｂ含有膜端部には、クラックや膜剥がれが発生した。
【００５７】
（Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜）
（実施例２）
実施例２として、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合も、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合（実施例１）と同様にして、表２の溶液Ｂ１〜Ｂ６を４インチＰｔ/ＳｉＯ2/Ｓｉ基板上にスピンコートした後、基板の外周端部での厚膜化によるクラックを避けるため、基板をスピンコーターで２５００ｒｐｍで回転させながら、基板の外周端部から半径方向内側５ｍｍの位置に表５及び表６に示すＣ１〜Ｃ６１の各ＥＢＲ用組成物を噴射してゲル状塗膜を溶解し、ＥＢＲ処理を行った。この基板をＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にホットプレート上で加熱し、外周端部がエッチングされた状態のＢｉ含有酸化物薄膜を得た。Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合と同様にこの操作を繰り返し、計６回原料溶液の塗布を行って、都度ＥＢＲ処理を行った後、ＲＴＡにより８００℃で５分焼成を行い、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。
得られたサンプルは、いずれのＥＢＲ用組成物を用いたものもＢｉ含有膜端部にはクラック、膜剥がれは全く発生していなかった。また、基板周囲に飛散した原料溶液塗布膜がゲル状に白濁して付着することはなかった。
【００５８】
またＥ１〜Ｅ６の２５ｗｔ％溶液を使用し、同様にＣ１〜Ｃ６１の各ＥＢＲ用組成物によりＥＢＲ処理を行い、ホットプレート処理、ＲＴＡ処理を行い、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルは、いずれのＥＢＲ用組成物を用いたものもＢｉ含有膜端部にはクラックや膜剥がれは全く発生しておらず、ＥＢＲ時の膜厚が厚くてもクラック等防止の効果があることがわかった。
【００５９】
（比較例２）
また、比較例２として、ＥＢＲ用溶剤として、表５又は表６の各ＥＢＲ用組成物の代わりにｎ‐ブタノールを使うこと以外は全て実施例２と同様にして、Ｂｉ含有層状ペロブスカイト型酸化物薄膜を得た。得られたサンプルのＢｉ含有膜端部には、クラック、膜剥がれが発生した。
【００６０】
次に、このようにして得られたサンプル（実施例１，２および比較例１，２）について、米国Veeco Instruments社製の触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋを使用して表面の段差を確認したところ、比較例１及び比較例２の各サンプルとも、強誘電体薄膜の外周縁部に１０００〜１５００μｍの幅の範囲で数百ｎｍ程度の凹凸が確認されたが、実施例１及び実施例２の各サンプルは１００ｎｍ以下の微細な段差が認められるだけで、極めて平滑な表面であった。
【００６１】
また、水を適量ビーカに入れ、これに表１又は表２の各原料溶液（Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６）を添加したところ、沈殿物が生じることが確認されたが、表５又は表６に示す各ＥＢＲ用組成物（Ｃ１〜Ｃ６１）に原料溶液を添加した場合には、白濁するような沈澱物は認められなかった。特に、表５及び表６の中でも、有機溶剤と水との混合比が３０：７０〜１０：９０の範囲のＥＢＲ用組成物は、原料溶液がＥＢＲ用組成物に溶解して無色透明の液体となっていた。
【００６２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
上記実施形態ではＰＬＺＴ膜、ＳＢＴＮ膜を中心に説明したが、ＣＳＤ法により成膜される他の強誘電体薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  ゲル状塗膜
２  基板
３  ノズル
Ｗ  ＣＳＤ塗布膜除去用組成物（除去用液またはＥＢＲ用組成物）
【図１】
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