(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーの製造方法であって、
前記コア−シェルコポリマーが、
ａ）一般式
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｗ＝０〜２０Ｍｏｌ％、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％である］
のコア−オルガノポリシロキサンポリマーＡ、コポリマーの全質量に対して１０〜９５質量％、
ｂ）式
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｗ＝０〜２０Ｍｏｌ％、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％である］
の単位からなるケイ素有機シェルポリマーＢ、コポリマーの全質量に対して０．０２〜３０質量％、
ｃ）モノオレフィン系不飽和モノマー又はポリオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＣ、コポリマーの全質量に対して０〜８９．４５質量％及び
ｄ）モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＤ、コポリマーの全質量に対して０．０５〜８９．５質量％
から構成されているエラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーであって、
上記式中、Ｒは、同一の又は異なる一価の、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基又はアルケニル残基、アリール残基、又は、ハロゲン、メルカプト、シアノ、アミノ、アクリルオキシ、およびヒドロキシからなる群から選択される一種以上の基で置換した炭化水素残基を意味し、
この粒子は、１０〜３００ｎｍの平均粒径及び単峰性の粒径分布を有し、
但し、ケイ素有機シェルポリマーＢ中で少なくとも５％の残基Ｒは、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基並びにこれらの混合物から選択される意味合いを有し、かつ、コア−オルガノポリシロキサンポリマーＡについての残基Ｒは、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基を除く、との条件付きであるものであり、
前記方法は、
第１の反応工程として、乳化重合過程において、一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2のシラン又は式（Ｒ2ＳｉＯ）n［式中、ｎ＝３〜８である］のオリゴマー０〜９９．５Ｍｏｌ％を、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシラン０．５〜１００Ｍｏｌ％及び一般式Ｓｉ（ＯＲ′）4のシラン０〜５０Ｍｏｌ％と反応させ、この際、コア−オルガノポリシロキサンポリマーＡが形成されることと、
第２の反応工程として、乳化重合過程において、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシラン、一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2の官能性シラン及び一般式（Ｒ2ＳｉＯ）n［式中、ｎ＝３〜８である］の低分子量シロキサンから選択される官能性シランを、コア−オルガノポリシロキサンポリマーＡの動いているエマルションへと、ケイ素有機シェルポリマーＢの割合がこのポリマーの全質量に対して０．０２〜３０質量％となるような量で計量供給することと、
第３の反応工程として、乳化重合過程において、エチレン系不飽和モノマーを、ケイ素有機シェルポリマーＢからなるシェルを有するコア−オルガノポリシロキサンポリマーＡへと、モノオレフィン系不飽和ポリマーのオルガノポリマーからなるシェルＤの割合が、このポリマーの全質量に対して０．０５〜８９．５質量％となるような量で計量供給することと
を含み、
上記式中、Ｒ′は、同一の又は異なる一価の、１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基、アリール残基、又は、ハロゲン、メルカプト、シアノ、アミノ、アクリルオキシ、およびヒドロキシからなる群から選択される一種以上の基で置換した炭化水素残基を意味し、
第２工程の後に、内側シェルＣを設けるために、モノエチレン系不飽和モノマー及びポリエチレン系不飽和モノマーから選択されるモノマーが、ケイ素有機シェルポリマーＢからなるシェルを有するコア−オルガノポリシロキサンポリマーＡへと、モノエチレン系不飽和モノマー又はポリエチレン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＣの割合が、ポリマーの全質量に対して最高で８９．４５質量％となるような量で計量供給する
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
最高で２００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コア−オルガノポリシロキサンポリマーＡのガラス転移温度が−６０〜−１４０℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
シェルＤのガラス転移温度が６０〜１４０℃である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１５〜９０℃の温度で第２工程を実施する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第３工程後に、このエラストマーのコポリマーを噴霧乾燥によりこのエマルションから単離する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−オルガノポリシロキサンポリマーＡ、ポリジアルキルシロキサンシェルＢ及びモノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＤから構成されているエラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
ケイ素有機ポリマーから構成されるコア−シェル構造と、シェルをゴム粒子の周囲に形成するグラフト鎖を有するグラフトコポリマー及びその製造は、刊行物、例えばEP 1101799の系列から公知である。
【０００３】
しかしながら、記載された全ての方法は、この粉末の製造が一般的には沈殿反応を介して生じ、この結果単離された粉末が高められた塩負荷を有するのみでなく、もはや溶媒、有機樹脂系、例えばエポキシド樹脂又は熱可塑性ポリエステル中では完全に再分散可能でない、との欠点を有する。
【０００４】
水又は水系中で、コア−シェル構造を有する再分散可能なグラフトコポリマーは、同様に公知であり、かつ、セメント状の系の修飾のために慣用的に使用される。
【０００５】
この記載される方法は、ここでは同様に、この材料では、有機媒体中への再分散が可能でない、という欠点を有する。
【０００６】
従って、ケイ素有機ポリマーからなるエラストマーのコアＡ及び有機ポリマーのシェルＤ又は場合により２種の更なる内側シェルＢ及びＣから構成され、その際、内側シェルＢがケイ素有機ポリマーから、そしてシェルＣが有機ポリマーからなり、そして、このポリマーが定義された粒径を有する、有機媒体中で再分散可能な、コア−シェルポリマーの粉末を製造するための解決策が探索された。
【０００７】
有利には、コア中にあるゴム相は、シリコーンゴム又はシリコーンゴムと有機ゴム、例えば、ジエンゴム、フルオロゴム、アクリラートゴムからなる混合物であり、そしてコアは、少なくとも４０質量％がゴム相から構成されていなくてはならない。特に有利には、この際、少なくとも５０質量％がシリコーンゴムからなるコアである。
【０００８】
DE 1595554 (US-A 3,445,415)からは、水性グラフトコポリマーの製造方法が公知であり、その際、一般式ＲＳｉＯ3/2のオルガノシロキサンに対して不飽和モノマーがグラフトされる。この方法の欠点は、これにより単に硬質ポリマーが形成され、エラストマーの特性を有するグラフトコポリマーが製造されないことである。
【０００９】
DE 2421288 (US-A 3,898,300)は、グラフトコポリマーの製造のための方法様式を記載し、その際スチレン及び更なるモノエチレン系不飽和化合物が、ポリオルガノシロキサン−グラフト基体に対してグラフトされる。このためには、ポリオルガノシロキサンの混合物又はポリオルガノシロキサンとオルガノシロキサンの混合物がエマルション中に装入され、均質化装置を用いて均質化され、引き続きこの有機モノマーに対してグラフトされる。
【００１０】
このようなその上に手間のかかる方法様式を用いて、多分散性のグラフトコポリマー分散液のみが広い粒径分布でもって得られる。単峰性粒径分布及び粒径＜０．１マイクロメーターを有するグラフトコポリマーの製造は、この方法を用いては可能ではない。
【００１１】
より詳細に定義されていないオルガノポリシロキサン又はシリコーンゴム及びビニル−又はアクリルモノマーからなるグラフトコポリマーは、DE-A 2539572中に記載される。重合のためには、迅速に運転する撹拌装置で撹拌される。１〜３ｍｍの粒径を有する多分散性生成物が得られる。
【００１２】
DE-A 3629763中には、ビニル−又はアクリルモノマーを有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーが記載され、その際、このシリコーンゴム相は少なくとも部分的に架橋されていることが望ましい。グラフト基体の製造のためには、このバッチは既に均質化されるものの、このグラフト基体の粒径は、既に３００ｎｍである。この均質化は、多分散性粒径分布を生じる。
【００１３】
EP-A 231776は、ポリエステル及びポリシロキサングラフトコポリマーからなる混合物を記載する。ポリシロキサンの製造は、モノマーシランの乳化重合により、ウルトラチュラックス又はホモジェナイザーを用いた事前の均質化の後に行われる。引き続き、このポリシロキサン−グラフト基体がビニルモノマーを用いてグラフトされる。同じ方法によれば、US-A 4,690,986中に記載されるポリオルガノシロキサン−グラフトコポリマーが製造される。このグラフトコポリマーの粒径は、例えば３００ｎｍである；均質化のために、多分散性粒径分布を獲得する。
【００１４】
ポリシロキサン又はシリコーンを含有し、１より多いシェルを有する、コア−シェル構造を有する粒子形状のグラフト−コポリマーは、例えば、EP-A 246537中に記載されている。シロキサン−又はシリコーンゴム−グラフト基体の製造は、全ての場合において均質化工程により制御され、これは多分散性粒径分布を生じる。
【００１５】
DE-A 3617267及びDE-A 3631539は、シリコーンゴム−コア、アクリラートゴムからなる第１のシェル及びモノエチレン系不飽和モノマーからなるグラフトされたシェルを有するグラフトコポリマーを記載する。
【００１６】
EP-A 296402の主題は、エチレン系不飽和モノマーがグラフトされている、有機ポリシロキサンからなるシェルを有するゴム状の有機ポリマー−コアからなるシリコーンゴム−グラフトコポリマーである。
【００１７】
この全ての生成物は、単分散性又は多分散性のシリコーンコポリマーであって、場合により更に有機シェルを有し、その分布がその製造方法に応じて単分散性又は多分散性である、コポリマーを生じる。
【００１８】
この発明の欠点は、このシリコーンコポリマーが水性分散液中に存在し、まず、この水性分散液から、抽出又は沈殿により、非溶媒中で獲得される、との事実である。抽出により獲得された溶媒シリコーンコポリマー−混合物は、水性分散液と同様に、直接的に、噴霧乾燥により処理されることができ、これにより、微細分割されたシリコーンコポリマー粉末が得られる。文献中に記載された方法様式は、しかしながら、噴霧乾燥も沈殿も粒子−アグロメラートを生じることを示し、これは、もはや完全には、有機溶媒、例えば溶媒中への組み込みの際に再分散されない。アグロメラートの分解のための高い剪断力の使用自体では、この際、成功しない。このアグロメラートは、粒子の不均一な分布を有機マトリックス中で生じ、これは例えば、不透明性を生じることがある、という欠点を有する。更に、このアグロメラートは、このコア−シェル材料が衝撃強さ改善剤として使用される際に、材料中に脆弱部分を形成し、これは、衝撃強さの減少を生じる可能性がある。
【００１９】
DE 4040986 A1中には、ケイ素有機ポリマーからなるコア、ポリジアルキルシロキサンからなる内側シェル及び有機ポリマーからなる外側シェルを有するエラストマーのグラフトコポリマーが記載されている。
【００２０】
DE 102004047708 A1は、コア−オルガノポリシロキサンポリマーとアクリラートポリマーシェルからなるコア−シェル粒子を記載し、これは不可逆的にアグロメラートし、エポキシド樹脂中に分散される。しかしながら、この粒子は、部分的に分散され、部分的に極めて大きい。
【００２１】
この技術的背景をもとに、ケイ素有機ポリマー及び有機ポリマーを基礎とし、再度容易に有機媒体中に再分散されることができる微細分割されたポリマーを提供することが課題であった。このポリマーは、手間のかかる機械的な乳化工程及び均質化工程（これを用いて粒径は、付加的な乳化剤を使用すること無しに影響を及ぼされることが可能である）を包含しない方法を介して提供されることが望ましい。有利には、このシリコーンコポリマーは、小さく、かつ、単峰性の粒径分布に生じることが望ましい。
【００２２】
本発明の主題は、
ａ）一般式
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｗ＝０〜２０Ｍｏｌ％、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％である］
のコア−オルガノポリシロキサンポリマーＡ、コポリマーの全質量に対して１０〜９５質量％、
ｂ）式
（Ｒ3ＳｉＯ1/2）w（Ｒ2ＳｉＯ2/2）x・（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y・（ＳｉＯ4/2）z
［式中、ｗ＝０〜２０Ｍｏｌ％、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％である］
の単位からなるポリジアルキルシロキサンシェルＢ、コポリマーの全質量に対して０．０２〜３０質量％、
ｃ）  モノオレフィン系不飽和モノマー又はポリオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＣ、コポリマーの全質量に対して０〜８９．４５質量％及び
ｄ）  モノオレフィン系不飽和モノマーのオルガノポリマーからなるシェルＤ、コポリマーの全質量に対して０．０５〜８９．５質量％
から構成され、
上記式中、Ｒは、同一の又は異なる一価の、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル残基又はアルケニル残基、アリール残基又は置換した炭化水素残基を意味し、この粒子は、１０〜３００ｎｍの平均粒径及び単峰性の粒径分布を有し、
但し、ポリジアルキルシロキサンシェルＢ中で少なくとも５％の残基Ｒは、アルケニル残基、アシルオキシアルキル残基及びメルカプトアルキル残基から選択される意味合いを有する、との条件付きである、
エラストマーの粒子形状のコア−シェルコポリマーである。
【００２３】
有利は、残基Ｒはアルキル残基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、アミル−、ヘキシル残基；アルケニル残基、例えばビニル−及びアリル残基及びブテニル残基；アリール残基、例えばフェニル残基；又は置換された炭化水素残基である。このための例は、ハロゲン化された炭化水素残基、例えばクロロメチル−、３−クロロプロピル−、３−ブロモプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル残基、並びにクロロフェニル残基；メルカプトアルキル残基、例えば２−メルカプトエチル−及び３−メルカプトプロピル残基；シアノアルキル残基、例えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル残基；アミノアルキル残基、例えば３−アミノプロピル残基；アクリルオキシアルキル残基、例えば３−アクリルオキシプロピル−及び３−メタクリルオキシプロピル残基；ヒドロキシアルキル残基、例えばヒドロキシプロピル残基である。有利には、残基Ｒは、最高で１５個、特に最高で１０個の炭素原子を有する。
【００２４】
特に、残基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、３−メタクリルオキシプロピル、１−メタクリルオキシメチル、１−アクリルオキシメチル及び３−メルカプトプロピルが特に好ましく、その場合に有利には、シロキサンポリマー中の基の最高で３０モル％がビニル−、３−メタクリルオキシプロピル又は３−メルカプトプロピル基である。
【００２５】
オルガノポリマーからなるシェルＤ及び場合によりＣのためのモノマーとして、好ましくは、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレインイミド、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン又は二官能性残基、例えばアリルメタクリラートが使用される。特に有利には、スチレン並びに１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、ブチルアクリラート又はブチルメタクリラートである。有機ポリマー含分として、前記モノマーのホモポリマーだけでなくコポリマーも適している。
【００２６】
コア−シェルコポリマーは、有利には、少なくとも２０ｎｍ、特に有利には少なくとも４０ｎｍ、最高で２５０ｎｍ、特に最高で２００ｎｍの平均粒径（直径）を有し、これは、透過型電子顕微鏡で測定されている。
【００２７】
この粒径分布は、極めて均一であり、このコア−シェルコポリマーは単峰性で存在し、すなわちこの粒子は、透過型電子顕微鏡を用いて測定して、粒度分布中に１つの極大を有しかつ最大０．５の多分散性係数σ2を有する。
【００２８】
この粒径及び多分散指数σ2の決定は、透過型電子顕微鏡中で行う。透過型電子顕微鏡及びこれに引き続く計算ユニットを用いて、個々の試料のために、直径分布、表面積分布及び容積分布のための曲線が算出される。この直径分布のための曲線からは、粒径及びその標準偏差のための平均値σが決定されることができる。表面分布のための曲線からは、平均容積Ｖのための平均値が生じる。表面積分布のための曲線からは、粒子の平均表面積Ａが生じる。この多分散性指数σ２は、以下の式から計算される：
σ２＝σ／  ｘ３／２、その際、ｘ３／２＝Ｖ／Ａ。
【００２９】
P. Becher (Encyclopedia of Emulsion Technology Vol. 1, 第71頁, Marcel Dekker New York 1983)によれば、次いで単峰性の粒径分布は、この上記式から計算された多分散指数σ２が０．５よりも小さい場合に存在する。この定義は、ここで使用される。
【００３０】
このコア−シェルコポリマーの多分散性指数は、有利には、最大で、σ２＝０．３、特にσ２＝０．２の値を有する。
【００３１】
このシェルＤのガラス転移温度は、有利には６０〜１４５℃、特に有利には７５〜１３０℃である。このコア−有機ポリシロキサンポリマーＡのガラス転移温度は、有利には−６０℃〜−１５０℃、特に有利には−７５〜−１４０℃である。
【００３２】
ポリジアルキルシロキサンシェルＢを有する、グラフト基体として使用されるコアＡの製造は、有利には、公知の乳化重合方法により、動いている（bewegt）乳化剤／水混合物に対して、タイプＲＳｉ（ＯＲ′）3のモノマーシランを、製造すべきグラフトコポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％計量供給することにより、又は、タイプ［ＲaＳｉ（ＯＲ′）4-a］n［式中、ａ＝０、１又は２である、そしてｎは３−６の値を有することができる］のモノマーシラン混合物の計量供給により、行われる。残基Ｒは、既に挙げた意味合いを有する。Ｒ′は、１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基、アリール残基又は置換した炭化水素残基であって、有利には２〜２０個の炭素原子を有する残基を意味し、有利にはメチル基、エチル基及びプロピル基である。親水性シードラテックスの使用が可能である。
【００３３】
有利な適した乳化剤は、９〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族置換したナフタレンスルホン酸、脂肪族残基中に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有するシリルアルキルスルホン酸、脂肪族残基中に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族置換したジフェニルエーテルスルホン酸、アルキル残基中に少なくとも６個のＣ原子を有するアルキルヒドロゲンスルファート、第四級アンモニウムハロゲン化物又は−水酸化物である。前述の全ての酸は、自体で又は場合により、その塩との混合物において使用できる。アニオン性乳化剤が使用される場合には、脂肪族置換基が少なくとも８個のＣ原子を含有するものを使用することが有利である。アニオン性乳化剤としては、脂肪族置換したベンゼンスルホン酸が有利である。カチオン性乳化剤が使用される場合には、ハロゲン化物を使用することが有利である。乳化剤の使用すべき量は、それぞれ有機ケイ素化合物の使用量に対して０．１〜２０．０質量％、有利には０．２〜３．０質量％である。
【００３４】
シラン又はシラン混合物は有利には計量供給されて添加される。乳化重合は、３０〜９０℃、有利には６０〜８５℃の温度で、そして有利には常圧で実施される。重合混合物のｐＨ値は、有利には１〜４、特に２〜３である。
【００３５】
グラフト基体の製造のための重合は、連続的な運転様式でも不連続的な運転様式でも実施でき、有利には不連続的な運転様式で実施される。
【００３６】
連続的な運転様式では、反応器中の滞留時間は有利には３０〜６０分間である。このグラフト基体の不連続的な製造では、エマルションの安定性のために、有利には、計量供給の終了後に、更に０．２〜５．０時間後撹拌されるべきである。ポリシロキサンエマルションの安定性の更なる改善化のためには、加水分解で、特に一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシランの高い割合の際に、遊離されるアルコールが、有利な実施態様において蒸留により除去される。
【００３７】
第１の反応工程においては、一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2のシラン又は式（Ｒ2ＳｉＯ）n［式中、ｎ＝３〜８］のオリゴマー０〜９９．５Ｍｏｌ％、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシラン０．５〜１００Ｍｏｌ％及び一般式Ｓｉ（ＯＲ′）4のシラン０＝５０Ｍｏｌ％からなる、１種以上の成分を有する組成が使用され、その際、この記載は、それぞれグラフト基体の総組成に対するＭｏｌ％で記載される。
【００３８】
第１の反応工程においては、有利には一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシラン０．５〜１０Ｍｏｌ％、有利には一般式Ｓｉ（ＯＲ′）4のシラン０〜５０Ｍｏｌ％、特に０〜１０Ｍｏｌ％が計量供給され、その際、この記載は、それぞれグラフト基体の総組成に対するＭｏｌ％で記載される。
【００３９】
一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2のシランのための例は、ジメチルジエトキシシラン又はジメチルジメトキシシランである。式（Ｒ2ＳｉＯ）n［式中、ｎ＝３〜８］のオリゴマーのための例は、デカメチルシクロペンタンシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【００４０】
一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3のシランのための例は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロプルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ′）4のシランのための例は、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである。
【００４２】
モノエチレン系不飽和モノマーのグラフト前には、このグラフト基体は、ケイ素有機シェルポリマーＢでグラフトされる。シェルＢの製造は同様に有利には、乳化重合方法により行われる。このために、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3の官能性シラン又は一般式Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2の官能性シラン又は一般式（Ｒ2ＳｉＯ）n［式中、ｎ＝３〜８］の低分子量シロキサンは、グラフト基体の動いているエマルションに計量供給される。この残基Ｒ及びＲ′は、この際、前述の意味合いを有する。有利には、更なる乳化剤は添加されず、というのはこのグラフト基体のエマルション中に存在する乳化剤量は安定化のために十分であるからである。
【００４３】
シェルＢのグラフト化のための重合は、有利には１５〜９０℃、特に６０〜８５℃の温度で、有利には常圧で実施される。この重合混合物のｐＨ値は有利には１〜４、特に２〜３である。この反応工程も、連続的にも不連続的にも実施できる。反応器中の滞留時間は連続的な作成では、または、反応器中での後撹拌時間は不連続的な作成では、計量供給されたシラン又はシロキサンの量に依存し、有利には２〜６時間である。目的に最も適っているのは、グラフト基体Ａ及びシェルポリマーＢの製造のための反応工程を、適した反応器中で組み合わせ、場合により最後にこの形成されたアルコールを蒸留により除去することである。
【００４４】
一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）3、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ′）2の官能性シラン又は一般式（Ｒ21ＳｉＯ2/2）n［式中、ｎ＝３〜８］の低分子量シロキサンは、ケイ素有機シェルポリマーＢの割合が、この粒子形状のグラフトポリマーの全質量に対して０．２〜３０質量％、有利には１〜１５質量％であるような量で計量供給される。
【００４５】
このように製造されたシロキサンエラストマーゾルの固形物含有量は、有利には、ケイ素有機シェルポリマーＢを有しないか、または最大で３５質量％を有するものでもあり、というのは、さもなければこの粘度の高い上昇は、グラフト基体としてのこのゾルの更なる後加工が困難になるからである。
【００４６】
この後で、場合により、内側シェルＣを設けるために、既に挙げたモノマーであってモノエチレン系不飽和モノマー及びポリエチレン系不飽和モノマーから選択されるモノマーが、このケイ素有機シェルポリマーＢとグラフトしたポリシロキサングラフト基体に対してグラフトされる。この有機モノマーは、このためには有利には、それぞれグラフトポリマーの全質量に対して０．５〜４０質量％、有利には１〜１５質量％の量で計量供給される。このグラフトは有利には、乳化重合方法により、水溶性又はモノマー溶解性ラジカル開始剤の存在下で行われる。適したラジカル開始剤は、水溶性ペルオキソ化合物、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物である。特に有利には、レドックス触媒作用が、例えばＫ2Ｓ2Ｏ8及びＫＨＳＯ3で開始される。酸化成分及び還元成分はこの際、有利には、モノマー量に対して０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００４７】
適したモノマーは、例えばアリルメタクリラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、ジアリルフタラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート及びジビニルベンゼンである。
【００４８】
この反応温度は、使用する開始剤の種類に依存し、有利には１５〜９０℃、特に３０〜８５℃である。特別にエステル官能性モノマーでは、加水分解を回避すべくこのｐＨ値は有利には４〜６に調節される。有利にはこの反応工程でも、この第１の工程において添加される乳化剤の他に、更なる乳化剤は計量供給されない。高過ぎる乳化剤濃度は、溶解物不含のミセルを生じることができ、これは純粋に有機性のラテックス粒子のためのシードとして機能することができる。この反応工程も連続的にも不連続的にも実施されることができる。
【００４９】
この製造方法の最後の工程においては、既に挙げられたモノエチレン系不飽和モノマーが、有利には内側シェルＣに対してグラフトされたポリシロキサングラフト基体に対してグラフトされる。この有機モノマーは、このためには有利には、それぞれグラフトポリマーの全質量に対して５〜８５質量％、有利には１０〜５０質量％の量で計量供給される。このグラフトは有利には、乳化重合方法により、水溶性又はモノマー溶解性ラジカル開始剤の存在下で行われる。適したラジカル開始剤は、水溶性ペルオキソ化合物、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物である。特に有利には、レドックス触媒作用が、例えばＫ2Ｓ2Ｏ8及びＫＨＳＯ3で開始される。酸化成分及び還元成分はこの際、有利には、モノマー量に対して０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００５０】
この反応温度は、使用する開始剤の種類に依存し、有利には１５〜９０℃、特に３０〜８５℃である。特別にエステル官能性モノマーでは、加水分解を回避すべくこのｐＨ値は有利には４〜６に調節される。有利にはこの反応工程でも、この第１の工程において添加される乳化剤の他に、更なる乳化剤は計量供給されない。高過ぎる乳化剤濃度は、溶解物不含のミセルを生じることができ、これは純粋に有機性のラテックス粒子のためのシードとして機能することができる。この反応工程も連続的にも不連続的にも実施されることができる。
【００５１】
エマルションからの粒子形状のグラフトコポリマーの単離は、公知の方法により行われることができる。特に有利には、噴霧乾燥による、水性分散液からの単離である。
【００５２】
噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は、一般的に５５〜１５０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲内で、装置、コポリマーのＴ（ｇ）及び所望の乾燥度に応じて選択する。
【００５３】
得られる粉末の平均粒径は、有利には１０〜２００μｍ、特に有利には２５〜１７０μｍである。この際、この粉末は単に、それぞれ有利には１０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する小さい一次粒子のアグロメラートである。
【００５４】
本発明による方法様式を用いて、この粒径は、乳化剤含有量を介してのみでなく、反応温度、ｐＨ値、特にこの粒子形状のグラフトコポリマーの組成を介して影響を及ぼされることができる。ケイ素有機シェルｂ）の導入は、ケイ素有機グラフト基体に対する有機ポリマーシェルｃ）又はｄ）の改善された相結合を媒介する。これにより、粒子形状のグラフトコポリマーは、容易に有機媒体中に、例えば２０〜６０℃の低温で再分散可能である。
【００５５】
粒子形状のグラフトコポリマーは、特に、改質された熱可塑性樹脂としての適用又はポリマー改質のための助剤としての使用に適する。ここでは、これは特に、衝撃強さ、加工挙動を改善し、しかし、難燃性も改善する。この粒子形状グラフトコポリマーが自体でエラストマーの熱可塑性樹脂として使用されることが望ましい場合には、このエラストマーのポリシロキサンの含有量は４０質量％をより高くはない。更に、この粒子形状のグラフトコポリマーは、改善された機械的特性、例えば耐候性及び老化安定性、温度安定性、ノッチ付き衝撃強さ及び低温抵抗性を示すか又は引き起こす。
【００５６】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００５７】
別記しない限りは、全ての量及び％は質量によるものであって、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００５８】
例１（本発明によらない）：
グラフト基体の製造：
水３８００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸１９ｇ（Ｓｉ化合物に対して１．９質量％）とを８５℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン８５５ｇ（２．９Ｍｏｌ、７４Ｍｏｌ％）と、メチルトリメトキシシロキサン９７ｇ（０．７Ｍｏｌ、１８Ｍｏｌ％）と、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇ（０．３Ｍｏｌ、８Ｍｏｌ％）とからなる混合物を計量供給し、８５℃で４時間後撹拌した。約４００ｇの留出物を除去した後に、固体含有量２１質量％及び１１１ｎｍの粒径を有する分散液が得られた。
【００５９】
グラフト：
この分散液１３５０ｇを、１５リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつｐＨ４に調節した。メチルメタクリラート９０ｇを計量供給し、Ｋ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．６質量％）５．２ｇとＮａＨＳＯ3（モノマーに対して２．１質量％）１８ｇ（水中で３７質量％）の添加により重合を開始させた。１時間の間に、さらにメチルメタクリラート７８０ｇを計量供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート２４質量％を有し、かつ固体含有量２６．７質量％、平均粒径１２７ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．０２を有するラテックスが生じた。
【００６０】
例２（本発明によらない）：
グラフト基体の製造：
水９５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇ（Ｓｉ化合物に対して０．９質量％）を８０℃で２時間のうちにメチルトリメトキシシラン９１．８ｇ（０．７Ｍｏｌ、８８Ｍｏｌ％）及びテトラエトキシシラン１７．２ｇ（０．１Ｍｏｌ、１２Ｍｏｌ％）を計量供給し、３０分間後撹拌した。
【００６１】
シェルＢのグラフト：
引き続き、９０℃に温度を高め、１．５時間のうちにオクタメチルシクロテトラシロキサン８０ｇ並びに１０％のドデシルベンゼンスルホン酸１８ｇを水中に計量供給し、３．３時間後撹拌し、もとの容積に留去した。１２．７％の固形物含有量及び３６ｎｍの平均粒径を有するヒドロゾルを得た。
【００６２】
シェルＤのグラフト：
ヒドロゾル８００ｇを炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５に調整し、窒素で飽和させた。新たに洗浄したメチルメタクリラート３ｇを添加した後に、Ｋ2Ｓ2Ｏ8０．０４ｇ（モノマーに対して０．１３質量％）及びＮａＨＳＯ3０．０５ｇ（モノマーに対して０．１６Ｍｏｌ％）（水中で３７質量％）の添加によって開始させ、次いで３０分間さらにメチルメタクリラート２７．５ｇを計量供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間のうちに十分に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート２３質量％を有し、かつ固体含有量１７質量％、平均粒径５０ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．０２を有するラテックスが生じた。
【００６３】
例３（本発明による）：
グラフト基体の製造：
水３０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ（Ｓｉ化合物に対して０．５質量％）及び酢酸８ｇを９０℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン８５５ｇ（９２Ｍｏｌ％）及びビニルトリメトキシシロキサン９５ｇ（５Ｍｏｌ％）からなる混合物を２時間のうちに計量供給し、３時間後撹拌した。
【００６４】
シェルＢのグラフト：
引き続き、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６３ｇ（２Ｍｏｌ％）を計量供給し、１時間９０℃で後撹拌した。２３質量％の固形物含有量及び１３２ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。
【００６５】
シェルＤのグラフト：
この分散液１３０５０ｇを、１５リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつｐＨ４に調節した。メチルメタクリラート９０ｇを供給し、Ｋ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．６質量％）５．２ｇとＮａＨＳＯ3（モノマーに対して２．１質量％）１８ｇ（水中で３７質量％）の添加により重合を開始させた。１時間の間に、さらにメチルメタクリラート７８０ｇを計量供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート２４質量％を有し、かつ固体含有量２６．７質量％、平均粒径１２７ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．０２を有するラテックスが生じた。
【００６６】
例４（本発明による）：
グラフト基体の製造：
水３０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ（Ｓｉ化合物に対して０．５質量％）及び酢酸８ｇを９０℃に加熱した。オクタメチルシクロテトラシロキサン８５５ｇ（９２Ｍｏｌ％）及びビニルトリメトキシシロキサン９５ｇ（５Ｍｏｌ％）を２時間のうちに計量供給し、３時間後撹拌した。
【００６７】
シェルＢのグラフト
引き続き、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６３ｇ（２Ｍｏｌ％）を計量供給し、１時間９０℃で後撹拌した。２３質量％の固形物含有量及び１３２ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。
【００６８】
シェルＤのグラフト
この分散液１３０５０ｇを、１５リットルの反応器中で窒素で不活性化しかつｐＨ４に調節した。メチルメタクリラート９０ｇを計量供給し、Ｋ2Ｓ2Ｏ8（モノマーに対して０．６質量％）５．２ｇとＮａＨＳＯ3（モノマーに対して２．１質量％）１８ｇ（水中で３７質量％）の添加により重合を開始させた。
【００６９】
１時間の間に、更なるメチルメタクリラート７００ｇ及びグリシジルメタクリラート９０ｇからなる混合物を計量供給し、引き続き６５℃に加熱し、３時間の間に完全に重合させた。グラフトコポリマー中でポリメチルメタクリラート２４質量％を有し、かつ固体含有量２６．４質量％、平均粒径１２１ｎｍ、かつ多分散性指数σ2＝０．０３を有するラテックスが生じた。
【００７０】
例５−８
噴霧乾燥によるコア−シェル材料の単離：
例１−４中で製造された分散液を水性分散液から噴霧した。この際、Nubilosa社（高さ１２ｍ、直径２．２ｍ）の噴霧乾燥塔中で、３３ｂａｒの圧力でこの分散液を一流体ノズルから噴霧した。この入口温度は１４５℃、この出口温度７５℃であり、その際この分散液を５５℃に予備加熱してある。この流量は、１時間あたり６５ｌ  分散液であり、この乾燥空気量は２０００ｍ3／ｈであった。
【００７１】
全ての３つの分散液から粉末状生成物を得た。
【表１】
0005550911.tif 000002
*本発明によらない。
【００７２】
適用技術的試験：
例９−２０
例５−８において獲得した粉末を様々な溶媒中で混合し、一晩撹拌した。引き続き１６時間の撹拌時間後に、ペーパーフィルターを用いて濾別し、乾燥した。引き続きこの濾過物の固形物含有量を測定した。
【００７３】
【表２】
0005550911.tif 000003
*本発明によらない。
【００７４】
【表３】
0005550911.tif 000004
*本発明によらない。
【００７５】
【表４】
0005550911.tif 000005
*本発明によらない。
【００７６】
本発明による粉末は、８０％を超える再分散性を有する。
【００７７】
この完全な再分散化は、この得られる溶液の半透明性（Transluzenz）に関しても光学的に明らかに検出可能である。これは、この粉末アグロメラートが再分散化によりその一次粒子に崩れることを全く明らかに示す。
【００７８】
本発明によらない粉末は、はるかにずっと劣悪な再分散性を一般的に示す。
【００７９】
この粒径及び多分散指数を、Phillips社の透過型電子顕微鏡(Phillips CM 12)及びZeiss社の評価装置 (Zeiss TGA 10)を用いて測定した。この測定されるラテックスを、水を用いて希釈し、１μｌの植菌用ループを用いて標準的な銅ネットに設けた。