(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂であって、該変性ビニル系樹脂が、１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とケトン性カルボニル基とを有する化合物（Ａ）と、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを反応させることにより得られたものであり、且つ該化合物（Ａ）が、窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（ａ１）と、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類とのマイケル付加反応により得られたものであることを特徴とする変性ビニル系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の変性ビニル系樹脂が水又は水を含む媒体に分散された変性ビニル系樹脂の水分散体。
【請求項３】
請求項２に記載の変性ビニル系樹脂の水分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料の顔料分散剤又は顔料分散樹脂として好適であり、常温において架橋反応することが可能であるために耐水性に優れた塗膜を形成することができる変性ビニル系樹脂、その分散体、及び上記分散体を含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸又は無水イタコン酸を他のビニルモノマーと共重合して得られた酸無水物基を含有するビニル系樹脂は、該酸無水物基と活性水素を有する有機化合物との反応により変性され、同時にカルボキシル基が導入される。このようにして得られた変性ビニル系樹脂は、水に分散又は溶解して、水性塗料や水性インキなどに広く利用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、部分エステル化されたスチレン／無水マレイン酸共重合樹脂を塩基性化合物で中和して分散剤として用いた水性チタンペーストが開示されている。このペーストは特に超耐候性の表面処理二酸化チタンを高濃度で含む場合においても、流動性に優れることが記されている。
【０００４】
特許文献２には、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体とその加水分解物および／又はそれらの塩を含む分散剤を含有する水性塗料が開示されている。このものから得られる塗膜は光沢に優れ、長期に渡って塗膜の光沢の低下を少なくすることができる。
【０００５】
また、酸無水物基を含有するビニル系樹脂は、他の有機系樹脂の水性分散体を得るための水性分散樹脂としても利用されている。例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体のエステルを高分子分散剤としてポリオレフィンのエマルションを製造する方法が特許文献３に開示されており、ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液の製造において使用される両親媒性安定化ポリマーとしての利用が特許文献４に開示されている。
【０００６】
酸無水物基を含有するビニル系樹脂を変性して得られた変性ビニル系樹脂を、上述したように水性塗料又は水性インキに適用することによって、これらの流動性の向上、安定性の向上、塗膜光沢の向上などが可能となる。しかしながら、これらの水性塗料又は水性インキから得られる被膜は、該変性ビニル系樹脂の高い親水性に起因して、被膜の耐水性に劣ることがあった。特に常温乾燥型水性塗料や比較的低温での焼付け型塗料においては、得られた塗膜が降雨等の水負荷により、変色したり、光沢が低下することがあり、その改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４９５３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１８０号公報
【特許文献３】特開２００９−１６５９１０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０７４３５３号
【特許文献５】特表２００６−５１８７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、常温乾燥型又は比較的低温での焼付け乾燥型の水性塗料組成物に使用したときに、形成される塗膜の耐水性を向上させることのできる変性ビニル系樹脂、及び該樹脂を用いた水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂、及びヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の項からなる。
項１．カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂であって、該変性ビニル系樹脂が、１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とケトン性カルボニル基とを有する化合物（Ａ）と、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）とを反応させることにより得られたものであり、且つ該化合物（Ａ）が、窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（ａ１）と、ダイアセトンアクリルアミド又はビニルケトン類とのマイケル付加反応により得られたものであることを特徴とする変性ビニル系樹脂。
項２．項１に記載の変性ビニル系樹脂が水又は水を含む媒体に分散された変性ビニル系樹脂の水分散体。
項３．項２に記載の変性ビニル系樹脂の水分散体とヒドラジン誘導体とを含む水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性ビニル系樹脂は、水性塗料組成物に適用可能であり、常温或いは比較的低温におけるヒドラジン誘導体との架橋反応が可能である。
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、常温乾燥又は比較的低温での焼付け乾燥において、耐水性に優れた塗膜を形成し、降雨等の水負荷による塗膜のフクレや変色等を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、カルボキシル基とケトン性カルボニル基とを有する変性ビニル系樹脂、及び該変性ビニル系樹脂を含む水性塗料組成物に関する。該変性ビニル系樹脂は、酸無水物基と反応することの可能な化合物（Ａ）、及び酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応により得ることができる。
【００１３】
［化合物（Ａ）］  
本発明に用いられる１級アミノ基、２級アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とケトン性カルボニル基とを有する化合物（Ａ）は、窒素に結合した活性水素を１個以上有するアミン化合物（ａ１）とケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により得ることができる。
【００１４】
上記アミン化合物（ａ１）は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んだ化合物であっても良く、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３−エチルピリジン、２−アミノ−３−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−イソプロピルピリジン、２，６−ジアミノピリジン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３−メチルアミノピペリジン、２−アミノメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（��ルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等の水酸基を１個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００１５】
ケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）としては、例えばダイアセトンアクリルアミド、又はビニルケトン類等を挙げることができる。上記ビニルケトン類は、炭素―炭素二重結合を形成する炭素原子のひとつにアシル基が結合した構造の化合物であり、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【００１６】
アミン化合物（ａ１）として、例えば、脂肪族化合物であるｎ−ブチルアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドとのマイケル付加反応は、次の反応式（１）で示され、２級アミノ基を１個有し、ケトン性カルボニル基を１個有する化合物（Ａ）が得られる。
【００１７】
【化１】
0005524786.tif 000002
【００１８】
また、アミン化合物（ａ１）として水酸基を１個以上有する化合物を選択した場合、該水酸基はマイケル付加反応に関与しないためにケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により、水酸基を１個以上有する化合物（Ａ）を得ることができる。
【００１９】
本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物を得られること及び副反応を抑制可能な点から好ましい。
【００２０】
本発明において、ケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）とアミン化合物（ａ１）のモル比を１／０．８〜１／５．０の範囲内、より好ましくは１／０．９〜１／２．２の範囲内となるように混合して、マイケル付加反応を行なうことが、未反応のケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）を少なくする観点、或いは酸無水物基含有ビニル系樹脂と反応する活性水素を持たない化合物の生成を抑制する観点から好ましい。反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定されないがエステル系、エーテル系、脂肪族系、芳香族系等の公知の有機溶剤を使用できる。水や有機溶剤を使用する場合の反応成分の濃度は好ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいことがある。また、反応時間は、使用するアミン化合物の種類により異なるが、通常３０分間〜５時間で行なうことができる。
【００２１】
耐水性の見地からは、マイケル付加反応は、無触媒で行うことが望ましいが、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類又は２種類以上を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物（ａ１）の使用量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００２２】
前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物には、ケトン性カルボニル基を有する化合物（Ａ）以外に未反応のアミン化合物やケトン性カルボニル基がケチミン化された化合物が含まれている場合がある。該反応生成物に未反応のアミン化合物が多く含まれている場合、化合物（Ａ）と後述する酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応において、生成する変性ビニル系樹脂へのケトン性カルボニル基の導入効率が低くなることがあるので除去することが好ましい。除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、水やアルコール等の酸無水物基と反応する溶媒をマイケル付加反応において使用した場合には、酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応を行う前に常圧又は減圧条件下で蒸留等の公知の方法で除去しておくことが好ましい。
【００２３】
また、前記マイケル付加反応によって得られた反応生成物にケチミン化された化合物が多く含まれている場合には、次に挙げる問題等が生じる場合がある。１）変性ビニル系樹脂の水分散体においてケチミン化された部分が加水分解して揮発性有機化合物になる。２）該反応生成物と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との反応において、ゲル化することがある。そこで、アミン化合物（ａ１）とケトン性カルボニル基と不飽和基とを有する化合物（ａ２）との混合物に水を添加してマイケル付加反応を行ったり、或いはマイケル付加反応によって得られた混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめ、ケトン性カルボニル基を含有するマイケル付加反応生成物を得ることによって、上記の問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。
【００２４】
未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができ、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。
【００２５】
ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍにＣＨ２＝ＣＨの二重結合に由来するピークが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピークが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応を追跡することができる。
【００２６】
［酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）］  
本発明で使用する酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）との共重合により得ることができる。
【００２７】
酸無水物基含有モノマー（ｂ１）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等を挙げることができる。
【００２８】
その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
【００２９】
（ｉｉ）イソボルニル基を有する不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
【００３０】
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する不飽和モノマー：例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
【００３１】
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する不飽和モノマー：例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
【００３２】
（ｖ）芳香環含有不飽和モノマー：例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３３】
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
【００３４】
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー：例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
【００３５】
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する不飽和モノマー。
【００３６】
（ｉｘ）ビニル化合物：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
【００３７】
（ｘ）リン酸基含有不飽和モノマー：例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
【００３８】
（ｘｉ）（メタ）アクリルアミド類：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等。
【００３９】
（ｘｉｉ）カルボキシル基含有不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
【００４０】
（ｘｉｉｉ）含窒素不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
【００４１】
（ｘｉｖ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する不飽和モノマー：例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００４２】
（ｘｖ）α−オレフィン類：エチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ドデセン、テトラデセン等のような炭素数２〜３０のα−オレフィン類。
【００４３】
（ｘｖｉ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
【００４４】
（ｘｖｉｉ）スルホン酸基を有する不飽和モノマー：例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
【００４５】
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する不飽和モノマー：例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
【００４６】
（ｘｉｘ）光安定性不飽和モノマー：例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【００４７】
（ｘｘ）カルボニル基を有する不飽和モノマー：例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【００４８】
（ｘｘｉ）  ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。
【００４９】
その他の不飽和モノマー（ｂ２）は、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００５１】
酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）との共重合方法は、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いた共重合方法が好ましい。上述の共重合は、無溶媒で行ってもよく、又は溶媒中で行ってもよい。酸無水物基含有モノマーと不飽和モノマーとを反応容器に同時に仕込んで行ってもよく、一方が入っている反応容器に他方を徐々に滴下してもよく、反応容器に両方を別々に徐々に滴下して行ってもよい。
【００５２】
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５３】
上記ラジカル重合開始剤は、特に種類は制限されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。
【００５４】
上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１０％程度、好ましくは０．２〜８質量％程度とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。重合時の反応温度としては、一般に約４０〜約２００℃の範囲内の温度を用いることができ、通常２〜８時間程度で反応を終らせることができる。
【００５５】
酸無水物基含有ビニル系樹脂の製造において、酸無水物基含有モノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の共重合における質量比は１０／９０〜８０／２０が好ましく、さらに１５／８５〜７０／３０の範囲が好ましい。該質量比が１０／９０よりも小さいと後述の変性ビニル系樹脂中のケトン性カルボニル基の濃度が低くなり、塗膜の耐水性が低下することがある。また、該質量比が８０／２０よりも大きいと該変性ビニル系樹脂の粘度が高くなり、製造が困難になることがある。
【００５６】
酸無水物基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、１，５００〜２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が５０，０００よりも大きい場合には、後述の変性ビニル系樹脂の粘度が高くなり、製造が難しくなることがある。また、重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合には、形成される塗膜の耐水性が十分でないことがある。
【００５７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５８】
酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）は、上記のように製造されたもの以外に、市販品を挙げることができる。例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＭＡシリーズ（ＳＭＡ−１０００、ＳＭＡ−２０００、ＳＭＡ  ＥＦ−３０、ＳＭＡ  ＥＦ−４０、ＳＭＡ  ＥＦ−６０、ＳＭＡ  ＥＦ−８０）等のスチレンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。この他の市販品として、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体（関東化学社製）、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体（Ｊ＆Ｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、エチレン無水マレイン酸共重合体（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）等を挙げることができる。特に、スチレンと無水マレイン酸の共重合体は、工業的に製造され、酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）として好適に使用できる。
【００５９】
［変性ビニル系樹脂］  
本発明の変性ビニル系樹脂は、前記マイケル付加反応によって得られた酸無水物基と開環付加反応することの可能な反応性基及びケトン性カルボニル基を有する化合物（Ａ）と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との開環付加反応により得ることができ、該反応は有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、エーテル系等の公知の溶剤を使用できる。上記の反応成分の濃度は好ましくは５０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。また、反応温度は、反応速度や粘度の点から２５〜１２０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。
【００６０】
上記の化合物（Ａ）と酸無水物基含有ビニル系樹脂（Ｂ）との開環付加反応において、化合物（Ａ）が水酸基を有する場合にはエステル基、カルボキシル基、ケトン性カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂が生成し、化合物（Ａ）が１級又は２級のアミノ基を有する場合にはアミド基、カルボキシル基及びケトン性カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂が生成する。
【００６１】
［変性ビニル系樹脂の水分散体］  
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ビニル系樹脂を水又は水を含む媒体（以下、水性媒体と記すことがある）に分散した変性ビニル系樹脂の水分散体を含むものである。なお、本明細書において該水分散体は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂が水性媒体に溶解したものも含むこととする。
【００６２】
該水分散体を得る方法は、例えば、変性ビニル系樹脂を水性媒体に微粒子化する方法、又は、変性ビニル系樹脂に含まれるカルボキシル基を塩基性化合物により中和して、水性媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。該塩基性化合物としては公知の化合物を用いることが可能であり、例えば金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア等を挙げることができ、得られる塗膜の耐酸性や耐水性の観点から揮散しやすい炭素数が６個以下のアミン化合物、或いはアンモニアによる中和を好適に行うことができる。上記アミン類としてはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物による中和当量は本発明の変性ビニル系樹脂水性分散体の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、樹脂中のカルボン酸に対して１０〜１５０モル％、さらに望ましくは５０〜１２０モル％の範囲内が好ましい。
【００６３】
また、該水分散体を得る上記以外の方法は、例えば、該変性ビニル系樹脂を乳化剤を用いて水性媒体中で微粒子化する方法や変性ビニル系樹脂に含まれるカルボキシル基を中和し、さらに乳化剤を用いて水を含む媒体中で微粒子化する方法等を挙げることができる。
【００６４】
乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。
【００６５】
アニオン性乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等；カチオン性乳化剤としては、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等；ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等；両イオン性乳化剤としては例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等；反応性乳化剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等を挙げることができる。また、数平均分子量が３００以上の公知の高分子型乳化剤も挙げることができる。
【００６６】
本発明では、乳化剤の使用量は水性分散体の安定性や、塗料組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点から変性ビニル系樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００６７】
また、変性ビニル系樹脂に親水性のノニオン性基を導入し、ノニオン性基を含有する変性ビニル系樹脂の水分散体を得ることも可能である。
【００６８】
該ノニオン性基を導入する法としては、例えば、酸無水物基含有ビニル系樹脂の製造において、酸無水物基含有モノマーと、親水性のノニオン性基を含有する不飽和モノマーを含むその他のモノマーとの共重合により得る方法、又は、酸無水物基と反応することが可能な活性水素基を有する親水性ノニオン性基を有する化合物を酸無水物基含有ビニル系樹脂の酸無水物基との反応により導入する方法等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の変性ビニル系樹脂水性分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。
【００７０】
［水性塗料組成物］  
本発明の水性塗料組成物は、上記変性ビニル系樹脂の水分散体と架橋剤としてヒドラジン誘導体とを含むものである。ヒドラジン誘導体としては、１分子中にヒドラジド基および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
【００７１】
上記ヒドラジン誘導体は、変性ビニル系樹脂のケトン性カルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、水性樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合し、混合分散せしめたものであっても良い。該水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリエステルエマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリウレタンエマルションなどの水性媒体に分散したもの、或いはアクリル樹脂水溶液、ポリエステル水溶液、エポキシ樹脂水溶液、ポリウレタン水溶液などの水性媒体に溶解したものなどの公知のものを挙げることができる。
【００７３】
本発明の変性ビニル系樹脂は特に顔料分散樹脂として使用した場合に、従来から使用されている顔料分散剤又は顔料分散樹脂を用いた場合よりも、耐水性に優れた被膜を形成することができる。
【００７４】
また、本発明の変性ビニル系樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂等を水性媒体に分散するための分散剤、又は分散樹脂として使用することも可能である。
【００７５】
本発明の水性塗料組成物は、スレート板、石膏板、コンクリート等の無機基材、塗膜、プラスチック、熱硬化性樹脂等の有機基材、鉄、アルミ等の金属基材等の表面に塗装することができる。本発明の水性塗料組成物は、被塗物に対し、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛、ローラーなどを用いて、所望の膜厚に塗装することができる。塗装後の塗膜は常温乾燥、又は必要に応じて約５０℃〜約１６０℃の温度で５分〜６０分間程度加熱して乾燥することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００７７】
［化合物（Ａ）の製造］  
［製造例１］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級のアミノ基を２個有し、さらにケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ１）を得た。
【００７８】
１００ｍＬ三角フラスコに得られた化合物（Ａ１）を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモールブルー１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、化合物（Ａ１）のアミン価は４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
［製造例２］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級のアミノ基を１個とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ２）を得た。化合物（Ａ２）のアミン価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
［製造例３］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ベンジルアミン６４２.９ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜式蒸留装置（東京理化器械株式会社、型式：ＭＦ−１０Ａ、蒸発面積０．０４ｍ２）を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応のベンジルアミンの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応のベンジルアミンを除去した約９００ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成したベンジルアミンの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ３）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。化合物（Ａ２）のアミン価は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
［製造例４］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、エチレンジアミン２４０．４ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のエチレンジアミンの混合物を共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とエチレンジアミンを除去することでアミノ基とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ４）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００８２】
［製造例５］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０．２ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温して１００℃で１４時間保持することで水酸基１個とケトン性カルボニル基を有するマイケル付加反応生成物である化合物（Ａ５）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピークが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【００８３】
［変性ビニル系樹脂、及びその水分散体の製造］  
［実施例１］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えたフラスコ内の空気を窒素置換し、ＳＭＡ１０００（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）（２５０ｇ）、酢酸エチル（３７５ｇ）を仕込み、６０℃まで加熱し、ＳＭＡ１０００を十分に溶解した。その後ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−２０７（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体）７５０ｇ、製造例１で製造された化合物（Ａ１）３６ｇ、及び製造例２で製造された化合物（Ａ２）３４ｇの混合物を３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分間攪拌し、ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２０を使用、ＫＢｒ板に試料を塗布し透過型で分光光度を測定した）の測定により、１６８０ｃｍ−１に、ＳＭＡ１０００の酸無水物基と化合物（Ａ１）、（Ａ２）、及びＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−２０７のアミノ基との反応により生成するアミド結合に起因する吸収ピークを確認した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、酢酸エチルを回収した。回収後、脱イオン水（１６０５ｇ）を加えることで、固形分濃度４０％の変性ビニル系樹脂（Ｃ１）の水分散体（Ｄ１）を得た。
【００８４】
［実施例２〜１６、比較例１、２］  
配合する成分を以下の表１−１及び表１−２のとおりにする以外は、すべて実施例１と同様にして水分散体（Ｄ２）〜（Ｄ１８）を得た。表中の数字は質量部を示す。
【００８５】
【表１】
0005524786.tif 000003
【００８６】
0005524786.tif 000004
【００８７】
（注１）ＳＭＡ１０００：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注２）ＳＭＡ２０００：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注３）ＳＭＡ  ＥＦ−３０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注４）ＳＭＡ  ＥＦ−４０：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製スチレン無水マレイン酸共重合体
（注５）メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体：関東化学社製
（注６）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−１００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
（注７）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−２０７：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
（注８）ＳＵＲＦＯＮＡＭＩＮＥ  Ｌ−３００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  ω−アミノポリ（エチレン−プロピレン）オキシド
［カルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造］  
［製造例６］  
フラスコに、脱イオン水３６部およびＮｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン性界面活性剤）０．３６部を入れ、窒素置換後、８０℃まで加温し、内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えた後、下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
【００８８】
単量体エマルション組成  
脱イオン水  ５２.４部  
ダイアセトンアクリルアミド  １０部  
アクリル酸  ０．５部  
スチレン  １７．５部  
メチルメタクリレート  １８部  
２−エチルヘキシルアクリレート  １８部  
ｎ−ブチルアクリレート  ３６部  
Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ  ９．６部  
過硫酸アンモニウム  ０．２部  
上記の単量体エマルションの滴下終了後３０分経過してから、０．１部の過硫酸アンモニウムを１部の脱イオン水に溶かした溶液を３０分間に渡り滴下し、さらに２時間８０℃に保った後、アンモニア水でｐＨを調整しカルボニル基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。
【００８９】
［白顔料ペースト、及び水性塗料組成物の製造］  
［実施例１７］  
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、白顔料ペースト（Ｐ１）を得た。  
白顔料ペースト（Ｐ１）組成  
水  １００部  
エチレングリコール  ４０部  
「変性ビニル系樹脂の水分散体（Ｄ１）」  ２０部  
「ＳＮデフォーマー３６４」（注９）  ２０部  
「フジケミＨＥＣ ＫＦ１００」（注１０）  ２０部  
「ＰＯＬＹＧＲＯＳＳ ９０」（注１１）  １００部  
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」（注１２）  ２４０部  
（注９）「ＳＮデフォーマー３６４」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤  
（注１０）「フジケミＨＥＣ  ＫＦ１００」：商品名、フジケミカル社製、増粘剤  
（注１１）「ＰＯＬＹＧＲＯＳＳ  ９０」：商品名、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、クレー  
（注１２）「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白  
［水性塗料組成物（Ｅ１）の製造］  
２リットルのステレンス容器に、前記水性顔料ペースト（Ｐ１）４００ｇを入れ、さらに、樹脂エマルション（ａ）７８９.６ｇ、ＴＥＸＡＮＯＬ（注１３）８８.９ｇを攪拌しながら入れ、アンモニア水でｐＨ７〜９に調整した。アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨと略す、６.２５ｇ）を脱イオン水（２０ｇ）に分散したスラリーを添加し、十分に攪拌することで、水性塗料組成物（Ｅ１）を得た。
（注１３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、Ｅａｓｔｍａｎ社製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート、造膜助剤
［実施例１８〜３２、比較例３、４］  
水性塗料組成物（Ｅ２）〜（Ｅ１８）の製造 
配合する成分を以下の表２−１、及び表２−２のとおりにする以外は、すべて実施例１７と同様にして白顔料ペースト（Ｐ２）〜（Ｐ１８）、及び水性塗料組成物（Ｅ２）〜（Ｅ１８）を得た。
【００９０】
評価試験方法 
（１）スポット試験  上記実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物（Ｅ１）〜（Ｅ１８）をガラス板上にアプリケータで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、室温２３℃、湿度５０％の乾燥室で６時間乾燥した。同乾燥室内で以下の試験を行った。得られたガラス塗板を水平に置き、スポイトで脱イオン水約５０ｍｇの水滴を塗膜表面に形成した。２４時間、該ガラス塗板を静置し、水滴を揮散させ、水滴をスポットした箇所に水跡（水滴をスポットした箇所の塗膜中において、何らかの成分が微小量移行した場合、水跡が観察されると考えている）の有無を観察した。評価基準は下記のとおりである。結果を表２−１、及び表２−２に示す。  
○：水跡なし  
×：水跡有り
（２）没水試験  上記実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物（Ｅ１）〜（Ｅ１８）をガラス板上にアプリケータで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、室温２３℃、湿度５０％の乾燥室で１週間乾燥した。同乾燥室内で以下の試験を行った。得られたガラス塗板を脱イオン水に浸漬して１週間後、水から引き上げた直後の塗膜の状態を観察した。評価基準は下記のとおりである。評価結果を表２−１、及び表２−２に示す。  
○：異常なし  
△：フクレが若干あり  
×：フクレが著しい
【００９１】
【表３】
0005524786.tif 000005
【００９２】
0005524786.tif 000006