(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）を含む活性水素含有化合物（Ｅ）と、３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）を含む多価カルボン酸（Ｆ）との縮合物であって、芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の構成単位を１分子中に数平均で３個以上有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）。
【請求項２】
強度向上剤（Ａ）の水酸基価が０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項３】
強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が０．１〜１０．０である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項４】
強度向上剤（Ａ）中の芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の芳香環の含量が、（Ａ）の数平均分子量を基準として０．５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）。
【請求項６】
ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が、０．１〜９９．９重量％である請求項５に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸び率や引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、少量の塩化メチレンと共に、相対的に多量の水を発泡剤として用いることも提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの硬度が高くなり、軟質ポリウレタンフオームを得る観点からは、この方法は採用することができない。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの圧縮残留ひずみが大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【特許文献２】特開平６−６５３４６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性（圧縮残留ひずみ、寸法変化率）が良好かつ高い機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、耐熱性（圧縮残留ひずみ、寸法変化率）が良好かつ高い機械物性（引張強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）は、２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）を含む活性水素含有化合物（Ｅ）と、３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）を含む多価カルボン酸（Ｆ）との縮合物であって、芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の構成単位を１分子中に数平均で３個以上有することを要旨とする。
また、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなることを要旨とする。
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）又は上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、耐熱性（圧縮残留ひずみ、寸法変化率）が良好かつ高い機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）は、２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）を含む活性水素含有化合物（Ｅ）と、３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）を含む多価カルボン酸（Ｆ）との縮合物であって、芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の構成単位を１分子中に数平均で３個以上有する。
【００１０】
活性水素含有化合物（Ｅ）としては、２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）を必須成分として含有する。
【００１１】
活性水素含有化合物（Ｅ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸を除く。本発明において、多価カルボン酸は多価カルボン酸（Ｆ）として取り扱う）、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
活性水素含有化合物（Ｅ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１８】
また、活性水素含有化合物（Ｅ）としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
強度向上剤（Ａ）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）向上の観点から、活性水素含有化合物（Ｅ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン並びにこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましい。
【００２１】
２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）としては、上述した活性水素含有化合物（Ｅ）のうち、２１価以上のものが含まれる。なお、活性水素化合物の価数は、活性水素含有化合物が有する活性水素の数を意味する。
強度向上剤（Ａ）のハンドリング、ポリウレタンフォームの機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）及び耐熱性向上の観点から、活性水素含有化合物（ｅ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、フェニルアミン並びにこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましい。
【００２２】
活性水素含有化合物（Ｅ）のｍｏｌ数を基準とする活性水素含有化合物（ｅ）の含有量は、ポリウレタンフォームの機械物性及び耐熱性の観点から、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。
【００２３】
多価カルボン酸（Ｆ）としては、３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）を必須成分として含有する。
多価カルボン酸（Ｆ）としては、脂肪族多価カルボン酸及び芳香族多価カルボン酸が含まれる。多価カルボン酸（Ｆ）は、１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族多価カルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２５】
脂肪族多価カルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２６】
芳香族多価カルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２７】
芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００２８】
３価以上の芳香族カルボン酸（ｆ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
【００２９】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３０】
多価カルボン酸（Ｆ）のｍｏｌを基準とする芳香族多価カルボン酸（ｆ）の含有量は、ポリウレタンフォームの機械物性及び耐熱性の観点から、２０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３１】
活性水素含有化合物（Ｅ）と多価カルボン酸（Ｆ）とのｍｏｌ比は、ポリウレタンフォームの機械物性及び耐熱性の観点から、３５／６５〜６０／４０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜６０／４０である。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）としては、ポリウレタンフォームの機械物性（圧縮強さ）の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物（Ａ１）であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
0005475065.tif 000002
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、上述した活性水素含有化合物（Ｅ）と同様のものが含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ１を構成する活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物と多価カルボン酸（脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、多価カルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び率、引張強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物と多価カルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成されることが好ましい。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子であることが好ましい。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有することが好ましい。
【００３８】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び率、引張強さ、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００３９】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００４０】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｙに使用する（ｆ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００４１】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述の活性水素含有化合物（Ｅ）で述べたものが含まれる。Ｚを構成する活性水素含有化合物はＲ１を構成するものの一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング、ポリウレタンフォームの耐熱性（圧縮残留ひずみ、寸法変化率）及び機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらと多価カルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の構成単位を１分子中に数平均で３個以上有する。（Ａ）が有する芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の構成単位の数は、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの耐熱性の観点から、３〜１０個が好ましく、さらに好ましくは３〜８個である。
【００４４】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強さの観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）が一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）の場合、（Ａ１）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００４５】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。
【００４６】
強度向上剤（Ａ）中の３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）由来の芳香環の含量は、ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の数平均分子量を基準として、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。
【００４７】
本発明の強度向上剤（Ａ）は、２価以上の活性水素含有化合物（ｅ）を含む活性水素含有化合物（Ｅ）と、３価以上の芳香族多価カルボン酸（ｆ）を含む多価カルボン酸（Ｆ）とを縮合させることによって得られる。縮合させる方法は、従来の方法と同様の方法が用いられる。なお、縮合に使用する多価カルボン酸は、従来の方法と同様に、多価カルボン酸をそのまま使用する他に、多価カルボン酸エステル等を使用してもよい。
【００４８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
【００４９】
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
【００５０】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族多価カルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族多価カルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００５３】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び率、引張強さ）向上の観点から、０．１〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｂ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
【００５５】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【００５６】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ａ）又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ａ）を単独で使用する場合、すなわち（Ａ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ａ）が水酸基を有すること、すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｙ及びＺのうち、いずれか１つ以上が水酸基を有することが好ましい。
【００５７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６２】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
【００６３】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００６４】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。  水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【００６６】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００６７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００６８】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−５９５」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び率、引張強さ）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００６９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
【００７０】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
【００７１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００７２】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【００７３】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ；数平均分子量３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水トリメリット酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０６モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ６モルを１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。Ａ−１の測定値を表１に記載した。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様なオートクレーブにグリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−４００；数平均分子量４００、水酸基価４２０）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）３モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０６モル、溶媒としてＴＨＦを４モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ６モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−２を得た。Ａ−２の測定値を表１に記載した。
【００７７】
＜実施例３〜２１  強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ａ−３〜Ａ−２１の製造について記載する。得られた強度向上剤の測定値を表１に記載した。
なお、Ａ−３〜Ａ−２１の製造において使用している活性水素含有化合物のうち、実施例１及び２に記載していない物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
【００７８】
（１）エチレングリコール及びプロピレングリコール変性物
・ＰＥＧ−２００（エチレングリコールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価５６０、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ-２００」）
・ＰＰ−４００（プロピレングリコールＰＯ付加物；数平均分子量４００、水酸基価２８０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ-４００」）
【００７９】
（２）グリセリン変性物
・ポリオール（ＩＩ）（グリセリンＰＯ/ＥＯブロック付加物；数平均分子量５５００、水酸基価３０．６）
実施例１と同様のオートクレーブにグリセリン１モル、ＫＯＨ０．２５モルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、１１０±５℃まで冷却し、ＰＯ７９モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成後ＥＯ１９モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２ｗｔ％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２ｗｔ％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩ）を得た。
【００８０】
（２）ソルビトール変性物
・ＳＰ−７５０（ソルビトールＰＯ付加物；数平均分子量６９０、水酸基価４９０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＳＰ−７５０」）
【００８１】
（３）スクロース変性物
・ＲＰ−４１０Ａ（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＲＰ−４１０Ａ」）
・ポリオール（Ｉ）（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量３０００、水酸基価１５０）
実施例１と同様のオートクレーブにＲＰ−４１０Ａ１モル、ＫＯＨ０．１４モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３３．３モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２ｗｔ％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２ｗｔ％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｉ）を得た。
【００８２】
【表１】
0005475065.tif 000003
【００８３】
強度向上剤Ａ−３、４、６、８は、各々表２に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−３で説明する。
実施例１と同様なオートクレーブにＧＰ−４００（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）３モル、触媒としてトリエチルアミン６．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリド６モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ−３を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００８４】
【表２】
0005475065.tif 000004
【００８５】
強度向上剤Ａ−５、７、９〜１２は、各々表３に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−５で説明する。
実施例１と同様なオートクレーブにＧＰ−４００（Ｚ構成原料）を１モル、無水ピロメリット酸（Ｙ構成原料）３モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０９モル、溶媒としてＴＨＦを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ９モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−５を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００８６】
【表３】
0005475065.tif 000005
【００８７】
強度向上剤Ａ−１３〜２１は各々表４に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ−１３で説明する
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にＰＴＭＧ−１０００（ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量１０００、水酸基価１１２、三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−１０００」）（Ｚ構成原料）を７モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）３モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０６モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下１００±１０℃、０．１ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、１００±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ−１３を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。
【００８８】
【表４】
0005475065.tif 000006
【００８９】
＜実施例２２〜２９  ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の製造＞
各種強度向上剤（Ａ）と各種ポリオール（Ｐ）とを窒素雰囲気下８０±１０℃で３０分混合してウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｂ）を作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表５の通りである。表中の（混合量ｗｔ％）は、（Ａ）と（Ｐ）の合計重量を基準とする（Ａ）の重量％を表す。
【００９０】
【表５】
0005475065.tif 000007
【００９１】
比較例１
サンニックスＧＰ−３０００ＮＳ（三洋化成工業株式会社製；グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）をポリオール（Ｈ−１）とした。（Ｈ−１）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．０、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０である。
【００９２】
比較例２
サンニックスＧＰ−１５００（三洋化成工業株式会社製；グリセリンＰＯ付加物、水酸基価１１２．０）をポリオール（Ｈ−２）とした。（Ｈ−２）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１１２．０、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０
【００９３】
比較例３
実施例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−３）を得た。（Ｈ−３）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３．０、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．２６。
【００９４】
比較例４
実施例１と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｈ−４）を得た。（Ｈ−４）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５１．２、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１．８２。
【００９５】
比較例５
実施例１と同様のオートクレーブにＧＰ−３０００ＮＳ１モル、ＫＯＨ０．２２モルを仕込み、１１０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後ＰＯ３６．２モルを０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら４時間掛けて滴下し、滴下終了後３時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（Ｈ−５）を得た。（Ｈ−５）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３３．７、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝０、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０。
【００９６】
比較例６
実施例１と同様なオートクレーブにＰＥＧ−２００を１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０４モル、溶媒としてアセトンを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いポリオール（Ｈ−６）を得た。（Ｈ−６）の測定値は次の通り。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３、（ｆ）由来の芳香環含量（重量％）＝３１．６、芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２．６３。
【００９７】
＜実施例３０〜４５及び比較例７〜１１軟質スラブフォームの製造＞
強度向上剤（Ａ）及び強度向上剤含有ポリオール組成物（Ｂ）を用いて、表６に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び率（％）、圧縮残留ひずみ（％）を測定した。
【００９８】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質           ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
【００９９】
実施例３０〜４５及び比較例７〜１１におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
【０１００】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表６に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
圧縮残留ひずみ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１０１】
【表６】
0005475065.tif 000008
【０１０２】
表６において、本発明実施例３０〜４５のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例７〜１１のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さ、引張強さ、引裂強さ及び圧縮残留ひずみが向上している。
【０１０３】
＜実施例４６〜５４、比較例１２〜１５  軟質ＨＲフォームの製造＞
表７に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表７にそれぞれ記載した。
【０１０４】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【０１０５】
実施例４６〜５４及び比較例１２〜１５における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ」
【０１０６】
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−２）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比））
４．ポリオール
（１）重合体ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１４重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０重量％）。水酸基価２４。
（２）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（３）ポリオール（Ｐ−３）：ソルビトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリン。官能基数３．０、水酸基価１８２９。
（５）ポリオール（Ｐ−５）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価２８、ＥＯ単位の合計＝１４重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価３３、ＥＯ単位の合計＝１４重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【０１０７】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表７に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び率：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
圧縮残留ひずみ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【０１０８】
【表７】
0005475065.tif 000009
【０１０９】
表７において、本発明実施例４６〜５４のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１２〜１５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さ、引張強さ、引裂強さ及び圧縮残留ひずみが向上している。
【０１１０】
＜実施例５５〜６８、比較例１６〜１８＞
表８に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜（温度２３℃、湿度５０％にて２４時間）放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表８に記載した。
【０１１１】
（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
【０１１２】
実施例５５〜６８及び比較例１６〜１８における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ  １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
【０１１３】
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業（株）社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−７）：蔗糖にＰＯを付加させて得られた平均官能基数８．０、水酸基価４９０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価４１０のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業（株）社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子（株）社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
【０１１４】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表８に示す。
密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はＮ／ｃｍ
寸法変化率：作成したフォームを１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。２５℃で４８時間静置したサンプル及び７０℃で４８時間静置したサンプルの寸法をそれぞれ測定し、２５℃で４８時間静置したサンプルを基準として、変化率（縦、横、高さの変化率の平均値）を算出した。単位は％
【０１１５】
【表８】
0005475065.tif 000010
表８において、本発明実施例５５〜６８のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１６〜１８のウレタンフォームよりも、寸法変化率が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。