(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２で表されるフラーレン誘導体を含む有機太陽電池素子。
［化学式２］
0005524982.tif 000043
（前記化学式２中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して水素原子、直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、隣接した置換基同士を結合する（Ｃ４−Ｃ８）アルケニレンから選択されてもよく、前記アルケニレンは芳香族縮合環、または酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子から選択される１〜３のヘテロ原子に置換されたヘテロ芳香族縮合環を形成してもよく、ＡはＣ６０又はＣ７０のフラーレンである。）
【請求項２】
化学式２で表されるフラーレン誘導体において、Ｒ1〜Ｒ4が、互いに独立して水素、メチル基、隣接した置換基同士を結合する（Ｃ４−Ｃ８）アルケニレンから選択され、前記アルケニレンは芳香族縮合環を形成してもよい、請求項１に記載の有機太陽電池素子。
【請求項３】
化学式２で表されるフラーレン誘導体が、下記化合物から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機太陽電池素子。
0005524982.tif 000044
0005524982.tif 000045
【請求項４】
フラーレン誘導体がアクセプタ材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機太陽電池素子。
【請求項５】
フラーレン誘導体を溶解法または蒸着法により形成する請求項１〜３のいずれかに記載の有機太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体物質として新規のフラーレン誘導体及びこれを含む有機電子デバイスに関し、具体的には、芳香族縮合環化合物が連結されたフラーレン誘導体の有機半導体物質及びこれを含む有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ１０年間、半導体の性質を帯びる有機素材の開発及びこれを用いた様々な応用研究が従来より活発に行われた。電磁波遮蔽膜、コンデンサ、ＯＬＥＤディスプレイ、有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＯＴＦＴ）、太陽電池、多光子吸収現象を用いたメモリ素子など、有機半導体を用いた応用研究の領域は拡張され続けている。このうち特にＯＬＥＤ分野は、大型ディスプレイの商品化寸前であるため、有機物を用いた応用研究の活性化を促進させる機能を行っており、ＯＬＥＤの能動駆動回路を含み、次世代のスマートカードなどの応用にも期待される有機半導体薄膜トランジスタも急速に注目されている。また、有機物半導体を活性層とした電気発電特性に関する発表があった後、レーザーダイオードとしての応用性に対しても再び多くの注目を集めている。また、非有機物に比べて素子の製造コストが顕著に低いため、未来の太陽電池市場に変革をもたらすと予想される。
【０００３】
有機半導体薄膜トランジスタに関する研究は１９８０年以後から始まり、近年では世界中で本格的な研究が行われている。製造工程が簡単で、低コストで衝撃吸収力がありフレキシブルな電子回路基板が未来産業に必須な要素となると予想されており、このような要求を満たすことができる有機トランジスタの開発は非常に重要な研究分野として台頭しつつある。有機トランジスタは、有機半導体の特性上、電荷移動度が低いため、ＳｉやＧｅなどが用いられる速い速度を要する素子には使用することができない。しかし、素子を広い面積上で製造する必要がある場合や低い工程温度を要する場合、またフレキシブルな必要がある場合、特に低コスト工程を要する場合には有用に用いられることができる。最近、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）の研究陣は、基板と電極、誘電体（絶縁体）、半導体を全て高分子を用いて３２６個のトランジスタからなるｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｃｏｄｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒを製造、発表して世界を驚かせた。これは、今まで半導体は硬いものであるという固定観念を完全に破ったことであって、人間の想像力により応用分野は無限であることを予告している。
【０００４】
有機半導体トランジスタは、素材の特性上、有機電気発光トランジスタに使用される発光有機物のような有機物半導体であるため同様な蒸着法を有しており、物理的化学的性質が類似しており、同一の工程条件下で素子を製造することができる。また、両方とも常温及び低温（摂氏１００℃以下）工程が可能であるため、有機トランジスタを用いたプラスチックベースの有機電気発光素子を製造することができる。同じように、プラスチックを基板にしてフレキシブルな液晶表示素子を具現するところにおいても使用することができる。また最近大きく注目されている電子ペーパーの駆動を例として挙げることができる、電子ペーパーは電流駆動でなく電圧駆動を用いており、高い電荷移動度や速いスイッチング速度を要する表示素子でないだけでなく、フレキシブルな大面積において適用される技術であるため、有機トランジスタが最も適していると考えられる。また、現在半導体工程を用いてシリコン基板として使用されるスマートカード用マイクロプロセッサも、有機トランジスタを適用する場合シリコンプロセッサとプラスチックベースの接合などによるコストを減少させることができ、その使用が期待される。さらに、これはコンピューターにおける様々な部分に応用できると考えられる。
【０００５】
有機半導体は、高性能素子を得るために、次のような電荷注入と電流移動性に対する一般的な事項を満たさなければならない。（ｉ）有機半導体物質は電場が印加された際に正孔と電子が容易に注入される分子軌道（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）エネルギーを有さなければならない。（ｉｉ）隣接した分子間における効果的な電荷移動のために、物質の結晶構造はフロンティア軌道（ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が十分に重複する構造を有さなければならない。（ｉｉｉ）不純物は電荷トラップとして作用するため、固体は非常に純粋でなければならない。（ｉｖ）分子内のπ−πスタッキング（π−π  ｓｔａｃｋｉｎｇ）の方向に沿った効果的な電荷移動のために、分子は素子基板に並んでいる長い軸に沿って選択的に配列しなければならない。（ｖ）有機半導体の結晶領域はソースとドレイン電極との間の単結晶膜のような薄膜状に被覆しなければならない。さらに、有機物質の溶解度も優れたものが好ましい。素子の製造における溶液法は、低温工程が可能であるため、プラスチック基板にも容易に薄膜を形成することができ、低コストの素子を製造することができる。
【０００６】
１９８０年代初期から有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）に関する研究が本格的に始まった以来、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアセンチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、α−キサチエニレン（α−ｈｅｘａｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ、Ｃ６０）薄膜などが適用されて来た。また、これは有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）素子の重要な特性である電荷移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を増加させる方向に開発されて来た。現在最も優秀なｐ型チャンネル材はペンタセンであるが、酸素と反応して電気的特性が変化するという安全性の問題を有している。このように有機半導体が酸化されると、結合が壊れるため、電荷移動度が低くなる。また結晶内部に格子歪み現象が生じて電荷トラップを形成し、これによる電荷散乱も移動度を減少させる原因となる。また、有機半導体における電荷移動度を向上させるための研究としては、蒸着時に基板の温度を上げたり自己集合（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）法を用いて有機分子の結晶化を誘導する研究が頻繁に行われてきた。しかし、分子間（ｉｎｔｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）伝導が容易に行われるように分子を設計することが最も重要である。
【０００７】
一方、太陽電池は、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）を応用することにより、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができる素子である。代表的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン（Ｓｉ）をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）してｐ−ｎ接合からなるものである。光を吸収して生じる電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）は、ｐ−ｎ接合点まで拡散され、その電場により加速されて電極に移動する。この過程における電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に含まれた太陽電力の比により定義され、現在標準化された仮想の太陽照射の条件で測定すると、２４％程度まで達成された。しかし、従来の無機太陽電池は、既に経済性と材料上の需給においてその限界を見せているため、加工が容易で低コストでありながら多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が長期的な代替エネルギー源として脚光を浴びている。
【０００８】
有機太陽電池の可能性が初めて提示されたのは１９７０年代であるが、効率が低すぎるため実用性がなかった。しかし１９８６年イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）社のタン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）氏が銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ；ＣｕＰｃ）とペリレンテトラカルボン酸（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体を用いた二重層構造を用いて多様な太陽電池としての実用化可能性を見せると、有機太陽電池に対する関心と研究が急速に増加し、大幅に発展して来た。その後、１９９５年にはＹｕ氏などによりバルクへテロジャンクション（ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ；ＢＨＪ）の概念が導入され、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のように溶解度が向上したフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）誘導体がｎ型半導体物質として開発されることにより、有機太陽電池の効率面において画期的な発展があった。特に、高分子太陽電池の場合、最近３〜４年間に新しい素子構成及び工程条件の変化などにより効率が著しく向上しており、既存の物質に代替するために低いバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）を有するドナー（ｄｏｎｏｒ）物質と電荷移動度に優れた新しいアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）物質の開発が常に研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電気伝導性物質として熱的に安定しており溶解度に優れ電子移動度が高くて、電気的特性に優れた有機半導体物質及びこれを含む有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明は下記化学式１または２のように芳香族縮合環化合物が導入されたフラーレン構造、より詳細にはフラーレンにシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）の構造が導入されており、ここに芳香族環化合物またはヘテロ芳香族環化合物が縮合されたフラーレン誘導体の有機半導体物質とこれを含む有機電子デバイスを提供する。
【００１１】
［化学式１］
0005524982.tif 000002
【００１２】
［化学式２］
0005524982.tif 000003
【００１３】
（前記化学式１及び２中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して水素原子、直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択されてもよく、隣接した置換体と（Ｃ４−Ｃ８）アルケニレンで連結され芳香族縮合環を形成してもよく、前記アルケニレンは酸素原子、窒素原子または硫黄原子から選択される１〜３のヘテロ原子に置換されヘテロ芳香族縮合環を形成し、ＡはＣ６０又はＣ７０のフラーレンである。）
【００１４】
本発明による芳香族縮合環化合物が導入された化学式１または化学式２のフラーレン化合物は具体的に下記の化合物で示すことができるが、下記の化合物は本発明の範囲を限定するものではない。また、本発明ではフラーレン化合物の芳香族縮合環シクロヘキサン置換体の位置を限定しない。また、本発明ではフラーレン化合物の芳香族縮合環シクロヘキサン置換体の位置を限定しない。本発明によるフラーレン誘導体化合物のディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により芳香族縮合環が置換された位置は、具体的に下記に図示された位置に限定されず、フラーレンの二重結合のどの位置においても置換されることができる。また、位置異性体の混合物であってもよく、有機太陽電池素子用フラーレン誘導体としての電気化学的特性は同様である。
0005524982.tif 000004
0005524982.tif 000005
0005524982.tif 000006
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0005524982.tif 000023
【００１５】
本発明による前記化学式１または化学式２の芳香族縮合環化合物が導入されたフラーレン誘導体の製造方法は、下記反応式１〜５で図示しており、下記反応式１〜５に図示されたように、ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によりフラーレン誘導体を製造することができる。
【００１６】
前記ディールスアルダー反応は、ブタジエンなどのように共役二重結合を有したジエン化合物と二重結合または三重結合を有した親ジエン体が付加反応を起こして６員環または５員環化合物を製造する反応である。本発明のフラーレン誘導体を製造するための反応条件は、当業者が実施できる通常のディールスアルダー反応条件であればどのような方法を用いてもよい。例えば、有機溶媒下において反応物を加温して得てもよく、必要に応じて触媒をさらに用いてもよい。前記有機溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素を用いてもよい。
【００１７】
［反応式１］
0005524982.tif 000024
【００１８】
［反応式２］
0005524982.tif 000025
【００１９】
［反応式３］
0005524982.tif 000026
【００２０】
［反応式４］
0005524982.tif 000027
【００２１】
［反応式５］
0005524982.tif 000028
【００２２】
前記の反応式１〜５中、Ｃ６０又はＣ７０のフラーレンに付加される付加物は商品化された製品を用いてもよく、直接製造して用いてもよい。前記フラーレンと付加物を合成するために前記有機溶媒から選択された溶媒下で溶媒の沸点にまで加温して６〜４８時間反応して本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００２３】
前記の反応式１〜５には、モノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）が同時に生成されてもよく、これは通常の再結晶及びカラムクロマトグラフィーなどの分離工程により本発明による化合物であるジ付加物を得てもよい。
【００２４】
本発明により製造された前記化学式１の芳香族縮合環化合物が導入されたフラーレン誘導体は、有機薄膜トランジスタのチャンネル材として用いてもよく、前記化学式１のフラーレン誘導体をチャンネル材として用いて有機薄膜トランジスタを製造してもよく、電気移動度に優れたｎ型有機半導体の特性を有する有機薄膜トランジスタに用いてもよい。
【００２５】
また本発明により製造された前記化学式２の芳香族縮合環化合物が導入されたフラーレン誘導体は、有機太陽電池素子に用いてもよい。本発明のフラーレン誘導体及びこれを光活性層として用いた有機太陽電池素子は、既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に比べ電気化学的特性に優れている。前記フラーレン誘導体は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−３．５〜−３．５２ｅＶ程度であって既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の−３．７０ｅＶに比べて５％程度優れたＬＵＭＯエネルギーレベルを有している。これは、有機太陽電池素子の光活性層として用いる場合、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を光活性層として用いた既存の有機太陽電池素子より高い開放電圧を有することができる。実際、前記フラーレン誘導体とｒｒ−Ｐ３ＨＴ［ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）］を光活性層にして製造された有機太陽電池素子の特性を分析した結果、開放電圧（Ｖｏｃ）が８００〜８５０ｍＶを示し、これはフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に比べさらに５０〜６０％向上したものである。従って、本発明の前記化学式２のフラーレン誘導体化合物を有機太陽電池の光活性層として用いる場合、エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、溶解度に優れるため低価印刷工程に適した材料として低コストでも高効率の有機太陽電池素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
その結果、本発明は、前記化学式１のように一つのシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）型の置換基を有するフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）誘導体を製造することにより溶解度を高め、電子移動度に優れたｎ型有機半導体材料として溶解法を用いたｎ型有機薄膜トランジスタのチャンネル材に用いることができる。
【００２７】
また本発明は、前記化学式２のように二つのシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）型の置換体を有するフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）誘導体とドナー（ｄｏｎｏｒ）用高分子材料との組み合わせにより高いレベルの開放電圧（Ｖｏｃ、ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）を具現することができるため、エネルギー変換効率が向上した有機太陽電池素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】製造例１のフラーレン化合物（化合物１−１）のサイクロボルタメトリー（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ；ＣＶ）測定結果である。
【図２】実施例２の製造例１フラーレン化合物（化合物１−１）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の出力曲線（ｏｕｔｐｕｔ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図３】実施例２の製造例１フラーレン化合物（化合物１−１）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の遷移曲線（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図４】実施例３の製造例４フラーレン化合物（化合物１−４）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の出力曲線（ｏｕｔｐｕｔ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図５】実施例３の製造例４フラーレン化合物（化合物１−４）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の遷移曲線（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図６】比較例１のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の出力曲線（ｏｕｔｐｕｔ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図７】比較例１のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ素子の遷移曲線（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）である。
【図８】本発明の化合物２−１、２−５、２−６及びフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍ）である。
【図９】本発明の実施例２，３及び比較例１の有機太陽電池特性を比較したものである。
【図１０】本発明の実施例２と比較例１の有機太陽電池のＩＰＣＥ（内部エネルギー変換効率）測定結果を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、下記の実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
［製造例１］化合物１−１及び化合物２−１の製造
0005524982.tif 000029
【００３１】
反応器にベンゾシクロブテン（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ、０．５１ｇ、５ｍｍｏｌ）とフラーレンＣ６０（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｃ６０、０．３ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン５０ｍｌに溶解させて注入し、１９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりベンゼンとへキサンの１：７の混合溶媒を用いて展開し、褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ、化合物１−１）（８３ｍｇ、２１％）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ、化合物２−１）（１１０ｍｇ、２８％）を得た。
【００３２】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−１）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ(ＣＤＣｌ３）δ７.６９−７.６７(ｍ，２Ｈ）、７.５８−７.５５(ｍ，２Ｈ）、４.８２−４.８０(ｍ，２Ｈ），４．４７−４．４２(ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ５００ＭＨｚ(ＣＤＣｌ３＝７７．００ｐｐｍ）δ１４６．４９、１４６．２７、１４５．４８、１４４．７４、１４２．６０、１４２．２５、１３８．１５、１２８．０２、６５．９４、４５．１２，３０．９２。
ＦＡＢＭＳｍ／z：８２４（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ６８Ｈ８），８２４．
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−１）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ(ＣＤＣｌ３）δ７．９４−７．２８(ｍ，８Ｈ）、５．０８−３．９１(ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ５００ＭＨｚ(ＣＤＣｌ３＝７７．００ｐｐｍ）δ１４６．７１、１４５．４１、１４４．９７、１４４．５７、１４３．７４、１４２．４３、１４１．８４、１４１．２８、１３８．４１、１３８．０５、１２８．０３、１２７．７５、１２７．６８、６５．０６、６４．８４、６４．５６、６４．４５，６３．７９、４５．３１，４５．１１，４４．７６、３０．９２。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９２８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ７６Ｈ１６）、９２８。
【００３３】
［製造例２］化合物１−２及び化合物２−２の製造
0005524982.tif 000030
【００３４】
（４−メチル−１，２−フェニレン）ジメタノール［（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ］の製造
４−メチルフタル酸無水物（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、５ｇ、３０．８４ｍｍｏｌ）をエーテル９０ｍｌに溶解させた後、−７８℃で水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４、ＬＡＨ、２．９ｇ、７７．０９ｍｍｏｌ）を注入して３０分間攪拌した。その後、温度を徐々に上げて常温で２４時間反応させる。反応終了後、塩化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液で冷却した後、減圧下で溶媒を濃縮し、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）で２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮してシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりエチルアセテートとへキサンの２:５混合溶媒を用いて展開し、白い固体状の（４−メチル−１，２−フェニレン）ジメタノール（３．７３ｇ、８０％）を得た。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3）δ７．２１−７．１１（ｍ，３Ｈ）、４．６２（ｓ，４Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．４０（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）
【００３６】
１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メチルベンゼン［１，２−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ］の製造
（４−メチル−１，２−フェニレン）ジメタノール（３ｇ、１９．７１ｍｍｏｌ）、テトラブロモメタン（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｍｅｔｈａｎｅ、１３．０８ｇ、３９．４２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１０．３４ｇ、３９．４２ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１５０ｍｌに溶解して常温で２４時間反応させる。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、エチルアセテートで２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりエチルアセテートとへキサンの２:５混合溶媒を用いて展開し、白い固体状の１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メチルベンゼン（１．４４ｇ、２６％）を得た。
【００３７】
ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いたＣ６０誘導体の製造
１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メチルベンゼン（０．７６ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、０．６９ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．８２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｃ６０、０．５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解して１１０℃で還流し、２４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりベンゼンとへキサンの２:７混合溶媒を用いて展開し、褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ、化合物１−２）１０ｍｇとジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−２、７ｍｇ）を得た。
【００３８】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−２）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５７−７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．３７−７．３５（ｍ，１Ｈ）、４．８１−４．７７（ｍ，２Ｈ）、４．４２−４．３８（ｍ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：８３９（Ｍ＋＋１）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ６９Ｈ１０）８３８。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−２）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５９−７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．４１−７．３３（ｍ，２Ｈ）、４．８１−４．７７（ｍ，４Ｈ）、４．４２−４．３８（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９５７（Ｍ＋＋１）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ７８Ｈ２０）９５６。
【００３９】
［製造例３］化合物１−３及び化合物２−３の製造
0005524982.tif 000031
【００４０】
ジメチル４，５−ジメチルシクロヘキサ−１，４−ジエン−１，２−ジカルボキシレート［Ｄｉｍｅｔｈｙ４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｃｙｃｌｏｈｅｘａ−１，４−ｄｉｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ］の製造
アセチレンジカルボン酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙ  ａｃｅｔｙｌｅｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、５ｇ、３５．１８ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解した後、窒素下で２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ、２．７２ｇ、３３．０７ｍｍｏｌ）を添加して２４時間還流攪拌させる。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、エチルアセテートで２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりエチルアセテートとへキサンの１:５混合溶媒を用いて展開し、白い固体状のジメチル４，５−ジメチルシクロヘキサ−１，４−ジエン−１，２−ジカルボキシレート（５．６８ｇ、７２％）を得た。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ３．７７（ｓ，６Ｈ）、２．９２（ｓ，４Ｈ）、１．６６（ｓ，６Ｈ）
【００４２】
ジメチル４，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジカルボキシレート［Ｄｉｍｅｔｈｙ４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ］の製造
ジメチル４，５−ジメチルシクロヘキサ−１，４−ジエン−１，２−ジカルボキシレート（Ｄｉｍｅｔｈｙ４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｃｙｃｌｏｈｅｘａ−１，４−ｄｉｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、２ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン５０ｍｌに溶解した後、常温で２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ；２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ４ｇ、１７．８４ｍｍｏｌ）を少しずつ徐々に添加した後、２４時間還流攪拌させる。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、エチルアセテートで２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮し、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー（４０×１０ｃｍ）によりエチルアセテートとへキサンの１:５混合溶媒を用いて展開し、透明オイル状のジメチル４，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジカルボキシレート（１．２９ｇ、６５％）を得た。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．４９（ｓ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）
【００４４】
１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメチルベンゼン［１，２−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｂｅｎｚｅｎｅ］の製造
水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ；０．５４ｇ、１４．２９ｍｍｏｌ）に乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍｌを−７８℃で注入し、ジメチル４，５−ジメチルベンゼン−１，２−ジカルボキシレート（１．２７ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解して、前記反応液に徐々に添加した後、反応温度を徐々に常温まで上げ２４時間還流攪拌させる。反応終了後、水酸化ナトリウム溶液で冷却した後、減圧下で溶媒を濃縮し、エチルアセテートで２回洗浄して、さらに蒸留水で１回洗浄した。有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を濃縮して白い固体状の（４，５−ジメチル−１，２−フェニレン）ジメタノール（（４，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、０．９５ｇ、定量的）を得た。ここにトリブロモホスフィン（ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を用いて臭素化反応させて１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメチルベンゼンを５６％の収率で得た。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．１３（ｓ，２Ｈ）、４．２７（ｓ，４Ｈ）、２．２３（ｓ，６Ｈ）。
【００４６】
ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いたＣ６０誘導体の製造
１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメチルベンゼン（０．６ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、０．６９ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．８２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、フラーレン６０（ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＣ６０、０．５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用し、製造例２と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ、化合物１−３９ｍｇ）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ、化合物２−３、５ｍｇ）を得た。
【００４７】
ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−３）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５４（ｓ，２Ｈ）、４．５２−４．３９（ｍ，４Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：８５２（Ｍ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ７０Ｈ１２）、８５２。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−３）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５９−７．５２（ｍ，４Ｈ）、４．５５−４．３６（ｍ，８Ｈ）、２．６４−２．５１（ｍ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９８４（Ｍ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ７８Ｈ２０）、９８４。
【００４８】
［製造例４］化合物１−４ 及び化合物２−４の製造
0005524982.tif 000032
【００４９】
２，３−ビス（ブロモメチル）ナフタレン［２，３−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］の製造
２，３−ジメチルナフタレン（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、３ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（N−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｍｉｄｅ、６．８４ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、２、２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ、３２１ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を四塩化炭素６０ｍｌに溶解して８０℃で還流し、２４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、へキサンで再結晶して淡いベージュの固体状の２，３−ビスブロモメチルナフタレン（４．４７ｇ、７４％）を得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．８１−７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．５２−７．４９（ｍ，２Ｈ）、４．８７（ｓ，４Ｈ）
【００５１】
ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いたＣ６０誘導体の製造
２，３−ビスブロモメチルナフタレン（２，３−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、１．３ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、０．６９ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．８２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＣ６０、０．５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用し、製造例２と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ、化合物１−４）（１４０ｍｇ、２０％）及びジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ、化合物２−４）（８５ｍｇ、１０％）を得た。
【００５２】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−４）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．８３−７．７７（ｍ，４Ｈ）、７．２５−７．４７（ｍ，２Ｈ）、４．８８−４．８３（ｍ，４Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：８７４（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ７２Ｈ１０）、８７４。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−４）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．８９−７．７０（ｍ，８Ｈ）、７．５３−７．１７（ｍ，４Ｈ）、４．８８−４．７９（ｍ，８Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１０２８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８４Ｈ２０）、１０２８。
【００５３】
［製造例５］化合物１−５及び化合物２−５の製造
0005524982.tif 000033
１，２−ビス（ブロモメチル）ナフタレン［１，２−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ］の製造
１，２−ジメチルナフタレン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、２ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−Ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｍｉｄｅ、４．５６ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、２、２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ、１１ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を使用し、前記製造例１と同一の方法により１，２−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（３．５ｇ、８７％）を得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ８．１３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６−７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．０９（ｓ，２Ｈ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）
【００５５】
ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いたＣ６０誘導体の製造
１，２−ビスブロモメチルナフタレン（１，２−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、０．８７ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、０．６９ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（１．８２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＣ６０、０．５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用し、前記製造例２と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物１−５、１０２ｍｇ、１４％）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物２−５，６８ｍｇ）を得た。
【００５６】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−５）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ８．６１−７．５２（ｍ，６Ｈ）、５．２５−４．１２（ｍ，４Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：８７４（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ７２Ｈ１０）、８７４。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−５）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ８．７５−７．４８（ｍ，１２Ｈ）、５．２９−４．０１（ｍ，８Ｈ）.
ＦＡＢＭＳｍ／z：１０２８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８４Ｈ２０）、１０２８。
【００５７】
［製造例６］化合物１−６及び化合物２−６の製造
0005524982.tif 000034
【００５８】
フラーレンＣ６０の代りにフラーレン７０（ＦｕｌｌｅｒｅｎｅＣ７０、０．５ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用したほかには製造例１と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物１−６、１１２ｍｇ、１８％）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−６、２２０ｍｇ、３５％）を得た。
【００５９】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−６）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．７０−７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．５７−７．５３（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．７９（ｍ，２Ｈ）、４．４７−４．４１（ｍ，２Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１０４８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８６Ｈ１６）、１０４８。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−６）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７.５８−７．３６（ｍ，８Ｈ）、４．１８−３．６６（ｍ，８Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１０４８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８６Ｈ１６）、１０４８。
【００６０】
［製造例７］化合物１−７及び化合物２−７の製造
0005524982.tif 000035
フラーレンＣ６０の代りにフラーレンＣ７０（０．５８g、０．６９ｍｍｏｌ）を使用したほかには製造例２と同じ方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物１−７、２３ｍｇ）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−７、１５ｍｇ）を得た。
【００６１】
ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−７）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５３−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４７（s，１Ｈ）、7.３２−７．３０（ｍ，１Ｈ）、４．８０−４．７６（ｍ，２Ｈ）、４．４２−４．３９（ｍ，２Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９５８（Ｍ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ７９Ｈ１０）９５８。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−７）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．６０−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．４１−７．３０（ｍ，２Ｈ）、４．８３−４．７２（ｍ，４Ｈ）、４．４５−４．３３（ｍ，４Ｈ）、２．５９−２．４４（ｍ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１０７６（Ｍ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ８８Ｈ２０）１０７６。
【００６２】
［製造例８］化合物１−８及び化合物２−８の製造
0005524982.tif 000036
【００６３】
フラーレンＣ６０の代りにフラーレンＣ７０（０．５８ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用したほかには製造例３と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物１−８、１９ｍｇ）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−８、２５ｍｇ）を得た。
【００６４】
ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−８）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５１（ｓ，２Ｈ）、４．５０−４．３９（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９７２（Ｍ ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ８０Ｈ１２）、９７２。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−８）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．５７−７．４７（ｍ，４Ｈ）、４．５９−４．２９（ｍ，８Ｈ）、２．６１−２．５７（ｍ，６Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１１０４（Ｍ＋）；ｃａｌｃｄ．（Ｃ９０Ｈ２４）、１１０４。
【００６５】
［製造例９］化合物１−９及び化合物２−９の製造
0005524982.tif 000037
【００６６】
フラーレンＣ６０の代りにフラーレンＣ７０（０．５８g、０．６９ｍｍｏｌ）を使用したほかには製造例４と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物１−９、８５ｍｇ、１２％）及びジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−９、１６８ｍｇ、２１％）を得た。
【００６７】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−９）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．８７−７．７９（ｍ，４Ｈ）、７．４９−７．２７（ｍ，２Ｈ）、４．９１−４．８０（ｍ，４Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９９４（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８２Ｈ１０）、９９４。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−９）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ７．９３−７．６５（ｍ，８Ｈ）、７．５９−７．１０（ｍ，４Ｈ）、４．９１−４．７０（ｍ，８Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１１４８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８４Ｈ２０）、１１４８。
【００６８】
［製造例１０］化合物１−１０及び化合物２−１０の製造
0005524982.tif 000038
【００６９】
フラーレンＣ６０の代りにフラーレンＣ７０（０．５８ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を使用したほかには製造例４と同一の方法により褐色固体状のモノ付加物（ｍｏｎｏ−ａｄｄｃｕｔ）（化合物１−１０、７７ｍｇ、１１％）とジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）（化合物２−１０、１９２ｍｇ、２４％）を得た。
【００７０】
Ｍｏｎｏ−ａｄｄｕｃｔ（化合物１−１０）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ８．５７−７．４７（ｍ，６Ｈ）、５．２１−４．１０（ｍ，４Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：９９４（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８２Ｈ１０）、９９４。
Ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ（化合物２−１０）:
１Ｈ−ＮＭＲ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ８．７９−７．４３（ｍ，１２Ｈ）、５．３１−４．００（ｍ，８Ｈ）。
ＦＡＢＭＳｍ／z：１１４８（Ｍ＋Ｈ）：ｃａｌｃｄ．（Ｃ８４Ｈ１０）、１１４８。
【００７１】
［実施例１］フラーレン誘導体化合物の電気化学的特性
前記製造例１で製造されたフラーレン化合物（化合物１−１）の電気化学的特性を観察するために、サイクロボルタメトリー（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ；ＣＶ）を用いた酸化／還元特性を観察した。ＣＶ装置は、ＢＡＳ  １００  Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙを使用し、電解質は０．１ＭのＢｕ４ＮＢＦ４（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）とアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒を使用し、試料は１０−３Ｍの濃度で１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。常温でアルゴン下で１００ｍＷ／sの走査速度で測定し、ガラス炭素電極（直径０．３ｍｍ）を作用電極として使用し、パラジウム（Ｐｔ）と銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を対電極及び参照電極として使用し、その結果を図１に図示した。
【００７２】
［実施例２］製造例１のフラーレン誘導体化合物（化合物１−１）を含む有機薄膜トランジスタ素子の製造及び測定
本発明ではフラーレン誘導体のうち前記製造例１のベンゾシクロブテン（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）と反応して得られたフラーレン化合物（化合物１−１）を用いて有機薄膜トランジスタ素子を製造した。素子の製造方法は次のとおりである。３００ｎｍのシリコンウェハ（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｗａｆｅｒ）を硫酸／過酸化水素（４:１）（ｐｉｒａｎｈａ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）でホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）１００℃で２０分間濃硫酸処理を施す。濃硫酸処理が終わったシリコンウェハの硫酸／過酸化水素を蒸留水で複数回拭き取った後、窒素を吹込みながら表面の水を取り除く。全ての処理が終わったシリコンウェハ表面を２０分間ＵＶ／オゾン処理し、スピンコーティング（０ｒｐｍ、３０ｓ、４０００ｒｐｍ、３０ｓ）法によりヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）処理を行う。
【００７３】
表面処理が終わった後、１２０℃で１０分間熱処理を施す。熱処理が終わった後、クロロベンゼンに前記製造例１のフラーレン化合物を１ｗｔ％の濃度で溶解した溶液をスピンコーティング（５００ｒｐｍ、５ｓ、２０００ｒｐｍ、６０ｓ）する。この際、有機物の厚さはアルファステップ（Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ）で測定した結果、約３０ｎｍであった。
【００７４】
スピンコーティングが終わった後、グローブボックス中の窒素気流下で９０℃、２０分間ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）する。ベーキングが終わった後、ソースとドレインを蒸着し、この際の基本真空度（ｂａｓｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は１０-6ｔｏｒｒであり、ソースとドレインは、４．２ｅＶの仕事関数を有するアルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）１２０ｎｍを蒸着してなる。アルミニウムをソースとドレインとして使用した際、金属の酸化防止のためにマグネシウム（Ｍｇ）５ｎｍを蒸着した。測定する際に物質が酸化され得るため、水分吸収防止のために、エポキシを用いてゲッターを付着したガラスキャップをチャンネル上に取り付けた。９０秒間ＵＶ硬化（ｃｕｒｉｎｇ）を行って仕上げた。すべての作業が終わった後、常温でシルバーペイント（ｓｉｌｖｅｒ  ｐａｉｎｔｉｎｇ）を施してゲートを取り付けた後、電子移動度を評価した。
【００７５】
その結果、図２及び図３に示されたように、１０５以上のＯＮ／ＯＦＦ比と０〜４０Ｖのゲート電圧の変化により優れた遷移曲線を見せており、０．０３８７ｃｍ２／Ｖｓの優れた電子移動度が得られた。
【００７６】
［実施例３］製造例４のフラーレン誘導体化合物を含む有機薄膜トランジスタ素子製造及び測定
チャンネル材として製造例４のフラーレン誘導体化合物（化合物１−４）を用いたほかには実施例２と同一の方法により有機薄膜トランジスタを製造して電子移動度を評価した。
【００７７】
その結果、図４及び図５に示されたように、１０５以上のＯＮ／ＯＦＦ比と０〜４０Ｖのゲート電圧の変化により優れた遷移曲線を見せており、０．０１０１ｃｍ２／Ｖｓの優秀な電子移動度が得られた。
【００７８】
［比較例１］フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をチャンネル材として用いた有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＯＴＦＴ）素子製造
チャンネル材としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いたほかには実施例２と同一の方法によりＯＴＦＴ素子を製造して電子移動度を評価した。
【００７９】
その結果、図６及び図７に示されたように、１０４程度のＯＮ／ＯＦＦ比と０〜４０Ｖのゲート電圧の変化により良好な遷移曲線を見せており、０．００５８ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度が得られた。
【００８０】
以下の表１では実施例２、実施例３及び比較例１で製造した有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＯＴＦＴ）素子の特性を比較した。
【００８１】
【表１】
0005524982.tif 000039
【００８２】
その結果、本発明の実施例２と３の化合物１−１と化合物１−４の材料をチャンネル材として用いた場合、既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）をチャンネル材として用いた素子に比べより高いＯＮ／ＯＦＦ比と、優れた電子移動度を得ることができた。特に、実施例２の素子（製造例１の化合物１−１）は、０．０３８７ｃｍ２／Ｖｓであって非常に優れた電子移動度を示したが、既存の代表的なフラーレン誘導体であるフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いた場合（比較例１）の０．００５８ｃｍ２／Ｖｓに比べ約６倍程度高い値である。また、ＯＮ／ＯＦＦ比の面においても１０５以上であって既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を用いた素子の１０４に比べ優れた結果が得られた。
【００８３】
［実施例４］フラーレン誘導体化合物の電気化学的特性
前記製造例１（化合物２−１）、製造例５（化合物２−５）及び製造例６（化合物２−６）で製造されたフラーレン化合物の電気化学的特性を観察するためにサイクロボルタメトリー（Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ；ＣＶ）を用いて酸化／還元特性を観察した。ＣＶ装置は、ＢＡＳ  １００  Ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｅｔｒｙを用い、電解質は０．１ＭのＢｕ４ＮＢＦ４（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）とアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒を使用し、試料は１０−３Ｍの濃度で１，２−ジクロロベンゼンに溶解した。常温のアルゴン気体下で１００ｍＶ／sの走査速度で測定し、ガラス炭素電極（直径０．３ｍｍ）を作用電極として使用し、ＰｔとＡｇ／ＡｇＣｌ電極を対電極及び参照電極として使用し、その結果を図８及び下記表２に示した。
【００８４】
【表２】
0005524982.tif 000040
【００８５】
一般的に有機太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は、ドナー材料のＨＯＭＯエネルギーレベルとアクセプタ材料のＬＵＭＯエネルギーレベルの差から得られるものと知られている（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ  ｅｔ  ａｌ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１１，３７４）。表２に示されたように、本発明の芳香族縮合環を含むフラーレン化合物は既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に比べ０．１８〜０．２０ｅＶ程度の高いＬＵＭＯエネルギーレベルを有しており、有機太陽電池素子でより高い開放電圧を得ることができる。
【００８６】
［実施例５］Ｐ３ＨＴと化合物２−１を光活性層として用いた有機太陽電池素子
洗浄されたインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）ガラス基板（表面抵抗７Ω／ｓｑ）上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ、Ａｌ４０８３）を４０ｎｍ程度スピンコーティングした後、ポリ（３−へキシルチオフェン）［Ｐｏｌｙ−３−（ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌ社］と本発明で製造された芳香族縮合環を含むフラーレン誘導体（化合物２−１）を１，２−ジクロロベンゼンやクロロベンゼン、クロロホルム単独あるいはこれらの混合溶媒に溶解してスピンコーティングなどの方法により有機薄膜を形成した。このように形成された有機膜上に、ＬｉＦ／Ａｌを電極にしてそれぞれ０．７ｎｍと１２０ｎｍを真空下で蒸着した後、吸湿剤を付着したガラスキャップで封止した。封止された素子は１５０℃下で１０分間熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した後、Ｎｅｗｐｏｒｔ社のＣｌａｓｓ  Ａ級太陽光シミュレータ(ｓｏｌａｒ  ｓｉｍｕｌａｔｏｒ)を用いてＡＭ  １．５Ｇ１００ｍＷ／ｃｍ２の光源下でＩ−Ｖ特性を測定した。光源の光量は、分光計器社のシリコン系フォトダイオード、ＢＳ−５２０を用いて補正した。
【００８７】
その結果、有機太陽電池素子の電気化学的特性は図９のとおりであり、下記表３で整理した。
【００８８】
［実施例６］Ｐ３ＨＴと化合物２−６を光活性層として用いた有機太陽電池素子
光活性層アクセプタ材料として化合物２−１の代わりに化合物２−６を使用したほかには実施例２と同様である。
【００８９】
その結果、有機太陽電池素子の電気化学的特性は、図９のとおりであり、下記表３で整理した。
【００９０】
［比較例２］Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを光活性層として用いた有機太陽電池素子
光活性層アクセプタ材料として化合物１−１の代わりにＰＣＢＭを使用したほかには実施例２と同様である。
【００９１】
その結果、有機太陽電池素子の電気化学的特性は、図９のとおりであり、下記表３で整理した。
【００９２】
一般的に太陽電池のエネルギー変化効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＰＣＥ）は下記計算式１を通じて求めることができる。
【００９３】
［計算式１］
0005524982.tif 000041
【００９４】
（前記算式１中、Ｖｏｃは開放電圧（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ；Ｖ）であって電流が流れない状態における電圧を示しており、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ｍＡ／ｃｍ２）であって０Ｖにおける電流密度を示しており、ＦＦは曲線因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）であって最大電力値をＶｏｃとＪｓｃをかけた値で分けた値であり、Ｐｉｎｃは、照射した光の強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。）
【００９５】
【表３】
0005524982.tif 000042
【００９６】
前記表３に示されたように、本発明の芳香族縮合環を含むフラーレン化合物を用いた素子の場合、既存のフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に比べ高いＶｏｃ値を示していることが確認できた。特に、化合物２−１と２−６などのジ付加物（ｄｉ−ａｄｄｕｃｔ）を電子アクセプタ材料として用いる場合、それぞれ０．２６７Ｖと０．２７６Ｖの高いＶｏｃ値を得ることができ、これはフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を電子アクセプタ材料として用いた有機太陽電池素子の開放電圧に比べ５０％程度向上した結果である。このように改善された開放電圧により短絡電流はフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に比べほとんど変化していないが、有機太陽電池素子のエネルギー変換効率は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の場合、２．９９％から５％程度に改善したことが分かる。
【００９７】
また、ＩＰＣＥ（内部エネルギー変換効率）を測定した結果、化合物２−１を電子アクセプタ材料として用いた素子は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を電子アクセプタ材料として用いた素子に比べ３５０〜４８０ｎｍの領域では多少低い値を、５７０〜６５０ｎｍの領域ではより高い値を示しており、最高効率は６０％程度の類似した結果を示した。この結果により二つの素子の短絡電流密度（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が類似したことを検証することができた（図１０）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
従来、ｐ型有機薄膜トランジスタ用材料が多く開発されている反面、ｎ型有機薄膜トランジスタ用材料はあまり公知されていなかった。これは、有機半導体材料の正孔移動特性に比べ電子移動度の特性が著しく低いためであるが、本発明の化学式１のようなフラーレン誘導体は、ｎ型有機薄膜トランジスタの性能を向上させることができ、さらに溶解度に優れているため溶解法を通じて容易に素子化することができ、商業的に有用になると期待される。また、本発明の化学式２のようなフラーレン誘導体は、合成が容易であり、電子の移動度に優れたｎ型有機半導体材料であって、有機太陽電池のアクセプタ材料として高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる素子を提供して有機太陽電池素子のエネルギー変換効率を向上させることができ、溶解度に優れているため低価印刷工程に適した材料であり広い面積の高効率有機太陽電池の製造に適すると期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005524982.tif 000048
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005524982.tif 000052
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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