(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができるヘマタイト品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、
以下の（１）から（３）の処理を経ることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法。
（１）ＨＰＡＬプロセスにおける鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出して得られた浸出液に、マグネシウム酸化物を中和剤に用いた第一の中和処理を施し、ついで浸出液の遊離酸濃度に応じて水酸化マグネシウムを中和剤に用いた第二の中和処理を施す２段階の中和を行い浸出スラリーを形成する中和工程。
（２）前記中和工程で得られた浸出スラリーを、浸出残渣と浸出液とに分離する固液分離工程。
（３）前記浸出残渣を分級し、ヘマタイトと脈石成分とに分離する分級工程。
【請求項２】
前記マグネシウム酸化物が、母岩であることを特徴とする請求項１に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項３】
前記マグネシウム酸化物が、マグネシウムを含有する酸化鉱石を酸浸出し、浸出液からマグネシウム塩の結晶を晶析させ、得た塩を酸化焙焼して得られたマグネシウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項４】
前記中和工程における供給される前記中和剤が、１０μｍから５００μｍの粒径範囲に篩別された中和剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項５】
前記分級工程における前記浸出残渣の分級が、湿式サイクロンを分級装置に用いて行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項６】
前記分級工程における前記浸出残渣の分級が、分級する篩目を５μｍ以下の範囲となるような篩目を選定して分級することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【請求項７】
前記鉄と有価金属を含有する鉱石が、ニッケル酸化鉱石、ニッケル硫化鉱石、硫化銅鉱石のいずれかであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の製鉄用ヘマタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鉱石の代用として製鉄原料に使用できる高純度なヘマタイトを湿式法により製造する製鉄用ヘマタイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製錬では、酸化鉄が含まれた鉄鉱石をコークスなどの還元剤と共に高炉に装入し、加熱して還元溶融して粗鋼を得、これを転炉で精錬して目的とする鋼を得る方法が用いられる。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
【０００３】
一方、ステンレスの原料になるニッケルについても、従来から用いられてきた硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を原料として製錬する技術が開発され、実用化されてきている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
【０００４】
この硫酸溶液中に浸出されたニッケルは、中和剤を添加して余剰の酸を中和し、次いで固液分離して浸出残渣と分離し、その後不純物を分離して水酸化物や硫化物などの形態の中間原料として回収し、この中間原料をさらに精製してニッケルメタルやニッケル塩化合物などとして利用している。
【０００５】
このような高温加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＡｃｉｄＬｅａｃｈ）と呼ばれるプロセスでは、回収目的の有価金属が１〜２％以下の低品位鉱石であっても、ほぼ完全にニッケルを浸出できる。また浸出液から中間原料を製造することによって有価金属を従来の原料と同品位まで濃縮し、従来とほぼ同じ工程で精製できる特徴をもっている。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
【０００６】
さらに、ＨＰＡＬプロセスで得られる浸出残渣の主な成分は、ヘマタイトなどの形態の酸化鉄であり、これは原料としたニッケルや銅の酸化あるいは硫化鉱石が、いずれもニッケルや銅の含有量をはるかに超える量の鉄を含有するために副次的に得られるものである。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、残渣捨て場に廃棄することが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の捨て場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
【０００７】
しかも、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣は上記の製鉄原料用に用いることはできなかった。その理由は、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣には、酸化鉄以外にも脈石や不純物も含まれ、製鉄原料に適さなかったためである。
特にカルシウムは製鉄原料としては好まれず、一般には０．１％以下のレベルに抑制する必要があった。カルシウムは、例えばニッケル酸化鉱の場合、鉱石にはほとんど含まれていないが、上述したように、浸出スラリーに含有する余剰の酸を中和するために添加する生石灰や石灰石に由来し、中和に伴って硫酸カルシウムなどの形態で析出する。
【０００８】
そこで、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどカルシウムを含まない中和剤を利用する試みが行われてきた。しかしながら、水酸化マグネシウムはカルシウム系の中和剤に比較し反応性は良いものの高価で供給も不安定であり、工業的に大量に使用するのには向いていない。さらに水酸化ナトリウムなどの中和剤は、高価すぎて工業的に実用的でない。
【０００９】
そこで、供給の安定性を増しコストを引き下げるために、鉱石自身に含有されるマグネシウムを中和剤として利用することが考えられた。
例えば、特許文献１は、硫酸マグネシウムのソースから酸化マグネシウムを回収するプロセスであって、金属含有鉱石または精鉱の浸出に関連したプロセスの一部から得られた溶液状態の硫酸マグネシウムのソースを用意する工程と、溶液状態の硫酸マグネシウムを固体硫酸マグネシウムに変換する工程と、固体硫酸マグネシウムを還元性雰囲気中で元素状硫黄に接触させる工程と、マグネシウムを酸化マグネシウムとして、かつ硫黄を二酸化硫黄ガスとして回収する工程とを含むプロセスである。
【００１０】
この方法を用いることにより、鉱石に含有されるマグネシウムを中和剤として再利用し、持ち込まれるカルシウムを抑制することができ、その結果、残渣中の酸化鉄に混入するカルシウムを減少することができる。
しかしながら特許文献１の方法は、溶液中のマグネシウムを硫酸マグネシウムとして晶析させたり、得た硫酸マグネシウムを加熱して酸化マグネシウムに変換するのに多量の熱を必要とし、経済的な方法とは言い難い。
【００１１】
対して、ニッケル酸化鉱石を採掘する現場から同時に採掘され、通常は資源として利用される対象ではない母岩（ベッドロックや基岩とも呼ばれる）を中和剤として用いる方法が提案されている。
母岩は、例えば表１に示す組成をもち、マグネシウムに富む特徴がある。母岩に含有されるマグネシウムは主として酸化マグネシウムであり、中和剤としても利用できる。
【００１２】
【表１】
0005454815.tif 000002
【００１３】
例えば、特許文献２は、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法おいて、酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、この第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石とを準備する工程と、第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、第二の酸化鉱石を第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と浸出残渣とを得る浸出工程と、前記浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、硫酸浸出溶液と第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣とを得る反応工程と、その反応残渣を含む反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣とを得る中和工程とを含むことを特徴とする回収方法である。
【００１４】
この方法を用いることにより、ニッケル酸化鉱石自身を中和剤として利用することができる。
しかしながら、鉱石を分級するためのコストや手間は無視できなかった。さらに、浸出残渣中には脈石成分も多く、そのままでは鉄品位が低くなり、効率的な原料とは言い難かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−５２０６６１号公報
【特許文献２】特許第４２９４６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、ＨＰＡＬプロセスで産出した酸化鉄を含む浸出残渣から、製鉄原料に使用できる高純度なヘマタイトを安価かつ効率よく回収する製鉄用ヘマタイトの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出するＨＰＡＬプロセスにおける製鉄原料に用いることができるヘマタイト品位の製鉄用ヘマタイトの製造方法であって、以下の（１）から（３）の処理を経ることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
（１）ＨＰＡＬプロセスにおける鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出して得られた浸出液に、マグネシウム酸化物を中和剤に用いた第一の中和処理を施し、ついで浸出液の遊離酸濃度に応じて水酸化マグネシウムを中和剤に用いた第二の中和処理を施す２段階の中和を行い浸出スラリーを形成する中和工程。
（２）（１）の中和工程で得られた浸出スラリーを、浸出残渣と浸出液とに分離する固液分離工程。
（３）固液分離された浸出残渣を分級し、ヘマタイトと脈石成分とに分離する分級工程。
【００１８】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるマグネシウム酸化物が、母岩であることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００１９】
本発明の第３の発明は、第１の発明におけるマグネシウム酸化物が、マグネシウムを含有する酸化鉱石を酸浸出し、浸出液からマグネシウム塩の結晶を晶析させ、その塩を酸化焙焼して得られたマグネシウム酸化物であることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００２０】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明の中和工程において供給される中和剤が、１０μｍから５００μｍの粒径範囲に篩別された中和剤であることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００２１】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明の分級工程において、浸出残渣の分級が、湿式サイクロンを分級装置に用いて行われることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００２２】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明の分級工程における浸出残渣の分級が、分級する篩目を５μｍ以下の範囲となるような篩目を選定して分級することを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【００２３】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における鉄と有価金属を含有する鉱石が、ニッケル酸化鉱石、ニッケル硫化鉱石、硫化銅鉱石のいずれかであることを特徴とする製鉄用ヘマタイトの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明よれば、以下の工業上顕著な効果を奏するものである。
（１）製鉄原料に利用可能な低カルシウム品位のヘマタイトが得られる。
（２）原料を安価かつ安定して調達できる。
（３）廃棄する浸出残渣の物量を大幅に削減することが可能となり、環境リスクの低下、廃棄コストの減少、さらに浸出残渣捨て場の建設コストの低減などによる大幅なコスト削減を可能とする。
（４）本発明の実施に際しては、特別な設備を要せず、且つプロセスの構築が容易であり、低コストでの実業が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出する製造プロセスにおける本発明のヘマタイトの製造方法を示すフロー図である。
【図２】（１）の中和工程を説明するフロー図で、遊離酸濃度によって、適正な中和剤を使用する２段階中和処理を説明する図である。
【図３】実施例における母岩の粒径と中和時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、ニッケル酸化鉱石などの有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出する際に、その余剰酸を中和するのに添加する中和剤にカルシウムを含まない母岩や酸化マグネシウムを利用するとともに、得られた浸出残渣を湿式サイクロンを用いて分級してヘマタイトを濃縮し、浸出残渣中のヘマタイト品位を約７０％から８０％以上まで濃縮して製鉄原料に利用することが可能である高純度なヘマタイトを効率よく生産するものである。
【００２７】
そのために、本発明では、鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出する製造プロセスにおけるヘマタイトの製造方法において、以下の（１）から（３）の処理を経ることを特徴とするものである。
（１）高温高圧下で得られた浸出液に中和剤を添加し、浸出スラリーを形成する中和工程。
（２）（１）の中和工程で得られた浸出スラリーを、浸出残渣と浸出液とに分離する固液分離工程。
（３）浸出残渣を分級し、ヘマタイトと脈石成分とに分離する分級工程。
【００２８】
以下、各工程を図面を参照しながら、より詳細に説明する。
図１は、鉄と有価金属を含有する鉱石に、鉱酸と酸化剤を添加し、高温高圧下で有価金属を浸出する製造プロセスにおける本発明のヘマタイトの製造方法を示すフロー図である。鉱石に含まれる有価金属は、図１の白抜き矢印に示すフローに従って製造されていく。一方、この製造プロセスの副生品であるヘマタイトは、黒矢印に従って精製されていく。
【００２９】
［中和工程］
この中和工程における中和剤には、マグネシウム酸化物もしくは水酸化マグネシウムが用いられるが、図２に示すように中和工程中の浸出液の遊離酸濃度に応じてマグネシウム酸化物を中和剤に用いた第一の中和処理を施し、ついで水酸化マグネシウムを中和剤に用いた第二の中和処理を施す２段階の中和処理を行うものである。
【００３０】
１．第１の中和処理
そこで、本発明では、先ず中和剤にマグネシウム酸化物、特に表１に成分組成の代表例を示した母岩を用いることで、カルシウムの混入を抑制しながら中和を進め、同時に浸出液中の遊離酸濃度を測定する。
【００３１】
２．第２の中和工程
中和処理においては、遊離酸濃度が低下するにつれて、中和剤との反応性が低下する傾向があるため、未反応の中和剤が中和残渣に残留し、残渣を利用する際に新たな問題を引き起こしたり、中和剤コストを増加するなどの問題が生じる可能性がある。
そこで、本発明では中和開始時には母岩など比較的反応性の低い中和剤を用い、遊離酸濃度が４ｇ／Ｌに達した際に中和剤を水酸化マグネシウムなど反応性がよく微調整しやすい中和剤に切り替える２段階の中和方法を採用して中和処理を精度よく効率的進める。
【００３２】
［固液分離工程］
固液分離工程は、操業時にはＣＣＤ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などの公知の方法を用いて行い、中和工程を経てきた中和された浸出スラリーを、浸出液と浸出残渣とに固液分離する。
浸出液は、硫酸ニッケル溶液など中間製品を経て、有価金属に製錬される。
浸出残渣は、図１の「ヘマタイト回収プラント」に回され、（３）分級工程に供せられて製鉄用酸化鉄（高純度ヘマタイト）を精錬する。
【００３３】
［分級工程］
そこで、母岩を使用して浸出スラリー中の余剰酸の中和を行い、固液分離工程を経た後、その浸出残渣（以下区別するために中和残渣と呼ぶ）を湿式サイクロン等を使用して分級（湿式分級）することにより、中和残渣の小粒径側（湿式サイクロンのＯ／Ｆ側）にヘマタイトを濃縮し、大粒径側（湿式サイクロンでのＵ／Ｆ側）にはヘマタイト以外の物質を濃縮することでヘマタイトの品位を高める。
【００３４】
［母岩の粒径の影響］
さらに、第１の中和処理に用いる母岩は、その粒径を粉砕などによって最適範囲に調整する。
具体的には、母岩の粒径が５００μｍを超えない範囲であれば、中和性能に差がなく、また、分級に湿式サイクロンを用いる場合、分級除去したい物質の粒径が大きいほど分級精度を上げることができたことから、母岩の粒径は５００μｍ以下となる範囲、そして設備負荷を考えると好ましくは１５０μｍ前後の平均粒径となるように調整することにより、ヘマタイト以外の脈石等をＵ／Ｆ側に分配させ、ヘマタイトの品位を向上させる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３６】
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を、３０〜４０重量％のスラリーとなるように調整後、９８重量％の硫酸と混合し、次いでこのスラリーを加圧装置に装入し、２４０〜２５０℃に昇温して１時間維持し、鉱石中のニッケルを浸出した。
【００３７】
浸出後、約７０℃に冷却し、ついで同じ鉱山から採掘した表１に示した組成の母岩を加え余剰酸を中和した。
【００３８】
次いで、余剰酸を中和した後の中和残渣を含むスラリーをヌッチェと濾瓶を用いて固液分離し、浸出液と中和残渣に分離した。中和残渣の鉄品位は４９．９％（ヘマタイト品位に換算して７１．４％）だった。
【００３９】
次に得られた中和残渣を、湿式サイクロンに給鉱、分級してアンダーフロー（Ｕ／Ｆ）とオーバーフロー（Ｏ／Ｆ）に分級した。
【００４０】
表２に分級条件を、表３に分級による中和残渣のＯ／ＦとＵ／Ｆの鉄品位の変化を示す。
母岩中和した高圧硫酸浸出残渣を湿式サイクロン等で分級することにより、ヘマタイトを濃縮することができ、給鉱時に７０％程度であったヘマタイトの品位を８０％以上にまで高められることがわかる。
【００４１】
【表２】
0005454815.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005454815.tif 000004
【００４３】
表３に示した何れの条件においてもＦｅ品位の上昇が見られた。
試料Ｎｏ．１が最適と判断できる。
また、湿式サイクロンでの分級による、各元素のオーバーフロー（Ｏ／Ｆ）とアンダーフロー（Ｕ／Ｆ）側への分配（％）を表４に併せて示す。
鉄がＯ／Ｆ側に濃縮するのに対して、マグネシウムはＵ／Ｆ側に濃縮し、珪素はＯ／Ｆ側とＵ／Ｆ側に概ね等しく分配する。また、アルミニウムはＵ／Ｆ側に約４０％が分配される。
このようにＵ／Ｆへ不純物が濃縮・分配する傾向があり、その分Ｏ／Ｆ側に分配する割合が多いヘマタイトが増加し濃縮されている。
【００４４】
Ｓｉ、ＡｌはＵ／Ｆに分配する方が好ましく、それだけヘマタイトのアップグレードにつながるので効果があり、３０〜４０％の分配でもＵ／Ｆに分配するだけ効果が期待できる。さらに、Ｓｉ（ＳｉＯ２）の品位は、設備の耐磨耗性を考慮すると低い程良いと考えられ、Ｕ／Ｆへ分配することは効果が確認できる。
【００４５】
【表４】
0005454815.tif 000005
【００４６】
中和剤として母岩を用いた場合、浸出スラリーに添加する中和剤を各粒径になるように破砕し、添加し、中和が終了するまでの時間を比較した。なお、遊離酸が完全になくなるまで中和すると過剰な場合に沈殿が生成するなど不都合なので、遊離酸が４ｇ／ｌの濃度になる点を終点とした。
その時の粒径と中和反応時間の関係を図３に示すが、母岩粒径が５００μｍ未満の範囲であれば、母岩の中和能力に大きな差はないが、５００μｍを超える範囲では、９０℃で９０分間処理しても遊離酸濃度が４ｇ／ｌまで低下せず、中和性能が低下してくることがわかる。
【００４７】
また、遊離酸が４g／lの濃度になるまで中和したあと、水酸化マグネシウムが２００ｇ／ｌの濃度であるスラリーを添加することで、表５に示すように、残留する遊離酸を０．３〜０．８ｇ／ｌの濃度になるまで精度よく中和することができ、不要な澱物の生成を避けることができた。
【００４８】
【表５】
0005454815.tif 000006
【図１】
0005454815.tif 000007
【図２】
0005454815.tif 000008
【図３】
0005454815.tif 000009