(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物、及び（Ｅ）紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有し、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
（Ｅ）紫外線吸収剤が下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（４）〜（９）の各式で表される化合物から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
0005433362.tif 000051
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８  は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【化２】
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式中、Ｘ２１〜Ｘ２３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基を表す。ただし、Ｘ２１〜Ｘ２３のうち少なくとも１つは、一般式（３）で表される基を表す。
【化３】
0005433362.tif 000053
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【化４】
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式中、Ｒ４０〜Ｒ４９  は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
【化５】
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式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ５１  は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ５１及びＹ５２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＺ５１  、−ＣＯＮＨＺ５１  、−ＣＯＺ５１  、−ＳＯ２Ｚ５１又は−ＳＯ２  ＮＨＺ５１  を表し、Ｚ５１  は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ５１とＹ５２とは互いに連結して環を形成してもよい。
【化６】
0005433362.tif 000056
式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｙ６１及びＹ６２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。
【化７】
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式中、Ｒ７０〜Ｒ７９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ７１及びＸ７２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【化８】
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式中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ８１  は、単結合又は二重結合を表す。ただし、Ｌ８１が二重結合を表すとき、Ｒ８１及びＲ８４は存在しない。Ｒ８２とＲ８３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ８１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚ８１は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ８５）−、又は、−Ｃ（Ｒ８６）（Ｒ８７）−を表し、Ｒ８５は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ８６及びＲ８７  は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ８６とＲ８７  とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。ｎは０又は１を表す。
【化９】
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式中、Ｒ９１〜Ｒ９４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ９１及びＹ９２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。
【請求項３】
（Ｅ）紫外線吸収剤が炭素数８から２０のアルキル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
（Ｅ）紫外線吸収剤がポリマー微粒子中に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物がポリマー微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に画像記録層に紫外線吸収剤を含有する平版印刷版原版に関する。更に詳しくは、水銀灯下での取り扱い性に優れた、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることは、重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
更に、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することも課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題解決への要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【０００５】
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液、界面活性剤含有現像液、及び、親水性ポリマー含有水溶液など）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
【０００６】
上述したような製版作業の簡素化、乾式化又は無処理化では、露光後の画像記録層が現像処理によって定着されていないので感光性を有し、印刷までの間に被りを生じる可能性があるため、明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源が好ましく用いられる。そのような光源として、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。
【０００７】
このような光源を用いた平版印刷版原版において明室又は黄色灯下で取り扱い性は相当改善されるが、製版から印刷に至る工程において、照明として紫外線を含有する水銀灯が用いられる場合があり、このような条件に機上現像型の平版印刷版原版を長時間放置した場合には、被りを生じて、機上現像時の非画像部の除去性が低下する問題を生じることがあった。
【０００８】
上記被りを改善する方法として、アルカリ現像型ＣＴＰにおいて、紫外線吸収剤を画像記録層の上層に設けた酸素遮断層に含有させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、アルカリ現像処理を行う平版印刷版においては有効な技術であるが、機上現像型平版印刷版原版においては、酸素遮断層に添加物を追加することに起因する機上現像性の低下が起き、効果が不十分となることがあった。
画像記録層に紫外線吸収剤を添加する例として、紫外線吸収剤をマイクロカプセルの壁に含有させる平版印刷版原版が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法は、熱融着あるいは極性変換型の画像形成層において、マイクロカプセルの安定性を向上させる点では有効ではあるが、紫外線吸収剤が画像記録層に均一に存在しないことから、ラジカル重合を利用したより高感度の機上現像型平版印刷版においては、水銀灯被りに対してほとんど効果を示さず、実用性に乏しいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２７９６５６号公報
【特許文献２】特許第４２２２０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、水銀灯下での取り扱いにおいて被りを生じた場合でも、機上現像性の劣化を抑制することができる平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の画像記録層組成物を検討した結果、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物、及び（Ｅ）紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有し、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成可能であることを特徴とする、平版印刷版原版が、水銀灯下での取り扱い性に優れることを見出し、本発明に到達した。特に、（Ｅ）紫外線吸収剤に炭素原子数８〜２０のアルキル基を置換基として導入すること、更には紫外線吸収剤をポリオキシアルキレン構造を含むポリマー微粒子に含有させることにより、機上現像性の劣化を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
１．支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物、及び（Ｅ）紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有し、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能であることを特徴とする、平版印刷版原版。
２．（Ｅ）紫外線吸収剤が、下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（４）〜（９）の各式で表される化合物から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化１】
0005433362.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８  は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００１５】
【化２】
0005433362.tif 000003
【００１６】
式中、Ｘ２１〜Ｘ２３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は複素環基を表す。ただし、Ｘ２１〜Ｘ２３のうち少なくとも１つは、一般式（３）で表される基を表す。
【００１７】
【化３】
0005433362.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００１９】
【化４】
0005433362.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ４０〜Ｒ４９  は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ４１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
【００２１】
【化５】
0005433362.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ５１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ５１及びＹ５２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＺ５１、−ＣＯＮＨＺ５１、−ＣＯＺ５１、−ＳＯ２Ｚ５１又は−ＳＯ２  ＮＨＺ５１を表し、Ｚ５１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ５１とＹ５２とは互いに連結して環を形成してもよい。
【００２３】
【化６】
0005433362.tif 000007
式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｙ６１及びＹ６２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。
【００２４】
【化７】
0005433362.tif 000008
【００２５】
式中、Ｒ７０〜Ｒ７９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ７１及びＸ７２  は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２６】
【化８】
0005433362.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｌ８１は単結合又は二重結合を表す。ただし、Ｌ８１  が二重結合を表すとき、Ｒ８１及びＲ８４  は存在しない。Ｒ８２とＲ８３  とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ８１  はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚ８１は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ８５）−、又は、−Ｃ（Ｒ８６）（Ｒ８７）−を表し、Ｒ８５はアルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ８６及びＲ８７  はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ８６とＲ８７  とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ８１及びＹ８２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。ｎは０又は１を表す。
【００２８】
【化９】
0005433362.tif 000010
【００２９】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙ９１及びＹ９２は、一般式（５）におけるＹ５１及びＹ５２と同義である。
【００３０】
３．（Ｅ）紫外線吸収剤が炭素数８から２０のアルキル基を有することを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．（Ｅ）紫外線吸収剤がポリマー微粒子中に含有されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物がポリマー微粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の平版印刷版原版によれば、水銀灯下での取り扱い性に優れ、更に、高耐刷性と機上現像性とを両立できる平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物、及び（Ｅ）紫外線吸収剤を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
本発明はラジカル重合を利用したネガ型平版印刷版原版であり、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより画像形成することが可能な機上現像型平版印刷版原版である。
【００３３】
＜紫外線吸収剤＞
本発明において紫外線吸収剤とは、例えば、実用プラスチック用語辞典第三版（プラスチックス・エージ  １９８９年９月１０日  改訂）記載のものを表し、具体的には、可視領域に実質的に吸収を持たず、紫外線を吸収して効率よく熱エネルギーに分散できるもので、かつ光に対して安定な化合物を表す。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の発色団としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸系化合物、ケイ皮酸エステル化合物、アゾール系化合物、ベンゾジチオール化合物、アゾ化合物、アジン化合物など公知のいかなるものを用いても良いが、下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（４）〜一般式（９）の各式で表される構造を有する化合物から選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
以下、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（４）〜（９）の各式で表される紫外線吸収剤について説明する。
【００３４】
＜一般式（１）の化合物＞
一般式（１）の化合物について、詳しく説明する。
【００３５】
【化１０】
0005433362.tif 000011
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８  はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
【００３７】
Ｒ１１〜Ｒ１８について、詳しく説明する。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。置換基の例としては、炭素数１ないし４０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など）、炭素数２ないし４０のアルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基など）、炭素数２ないし４０のアルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基など）、炭素数６ないし４０のアリール基（フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など）、複素環基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、Ｎ−アリールアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基などが挙げられる。
【００３８】
以上の基は更に置換されていてもよく、置換基の例としては上述のＲ１１〜Ｒ１８を挙げることができる。
【００３９】
一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８  の好ましい例としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基などが挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基などが挙げられる。
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、カルボキシ基及びその共役塩基基などが挙げられる。
【００４１】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、上記Ｒ１１〜Ｒ１８  で表される基の少なくとも一つは、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。ここでアルキル基を有すとは、Ｒ１１〜Ｒ１８で表される基がアルキル基である場合の他、Ｒ１１〜Ｒ１８で表される基の中にアルキル基部分を有する場合（例えば、アルコキシ基など）のアルキル基も包含する。そのようなアルキル基は直鎖又は分岐構造であることが好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【化１１】
0005433362.tif 000012
【００４４】
【化１２】
0005433362.tif 000013
【００４５】
＜一般式（２）の化合物＞
一般式（２）の化合物について、詳しく説明する。
【００４６】
【化１３】
0005433362.tif 000014
【００４７】
一般式（２）中、Ｘ２１〜Ｘ２３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、複素環基を表す。ただし、Ｘ２１〜Ｘ２３のうち少なくとも１つは、一般式（３）で表される基を表す。
【００４８】
【化１４】
0005433362.tif 000015
【００４９】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００５０】
Ｘ２１〜Ｘ２３が一般式（３）で表される基以外の置換基の例としては、炭素数１ないし４０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、ベンジル基、アリル基など）、炭素数６ないし４０のアリール基（フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など）、炭素数１ないし４０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、へプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、２−プロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−ノルボルニルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基など）、炭素数６ないし４０のアリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、又は、複素環基（２−ピリジル基、４−ピリジル基、モルホリニル基）などが挙げられる。
以上の基は更に置換されていてもよく、置換基の例としては一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８を挙げることができる。
【００５１】
一般式（３）のＲ３１〜Ｒ３４が置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される基の好ましい例を挙げることができる。
【００５２】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｘ２１〜Ｘ２３又はＲ３１〜Ｒ３４で表される基の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００５３】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化１５】
0005433362.tif 000016
【００５５】
【化１６】
0005433362.tif 000017
【００５６】
【化１７】
0005433362.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0005433362.tif 000019
【００５８】
【化１９】
0005433362.tif 000020
【００５９】
＜一般式（４）の化合物＞
一般式（４）の化合物について、詳しく説明する。
【００６０】
【化２０】
0005433362.tif 000021
【００６１】
一般式（４）中、Ｒ４０〜Ｒ４９  は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基の例を挙げることができる。Ｘ４１は、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。
【００６２】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｒ４０〜Ｒ４９の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００６３】
以下に、一般式（４）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化２１】
0005433362.tif 000022
【００６５】
＜一般式（５）の化合物＞
一般式（５）の化合物について、詳しく説明する。
【００６６】
【化２２】
0005433362.tif 000023
【００６７】
一般式（５）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基の例を挙げることができる。
Ｘ５１  は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｙ５１及びＹ５２は、水素原子、シアノ基、−ＣＯＯＺ５１  、−ＣＯＮＨＺ５１  、−ＣＯＺ５１  、−ＳＯ２Ｚ５１又は−ＳＯ２  ＮＨＺ５１を表し、Ｚ５１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ５１とＹ５２とは互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ５１がアルキル基を表すとき、及び、Ｚ５１がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基がアルキル基、又は、アリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
【００６８】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｘ５１、Ｙ５１、Ｙ５２及びＲ５１〜Ｒ５５の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００６９】
以下に、一般式（５）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
【化２３】
0005433362.tif 000024
【００７１】
＜一般式（６）の化合物＞
一般式（６）の化合物について、詳しく説明する。
【００７２】
【化２４】
0005433362.tif 000025
【００７３】
一般式（６）中、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６１及びＲ６２がアルキル基、又は、アリール基を表すときの好ましい例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。Ｒ６１とＲ６２とは互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｙ６１及びＹ６２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。
【００７４】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｒ６１及びＲ６２の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００７５】
以下に、一般式（６）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化２５】
0005433362.tif 000026
【００７７】
＜一般式（７）の化合物＞
一般式（７）の化合物について、詳しく説明する。
【００７８】
【化２６】
0005433362.tif 000027
【００７９】
一般式（７）中、Ｒ７０〜Ｒ７９は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基の例を挙げることができる。Ｘ７１及びＸ７２  は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ７１及びＸ７２がアルキル基、又は、アリール基を表すときの好ましい例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基がアルキル基、又は、アリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
【００８０】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｘ７１、Ｘ７２及びＲ７０〜Ｒ７９の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（７）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化２７】
0005433362.tif 000028
【００８３】
＜一般式（８）の化合物＞
一般式（８）の化合物について、詳しく説明する。
【００８４】
【化２８】
0005433362.tif 000029
【００８５】
一般式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基の例を挙げることができる。Ｌ８１  は単結合又は二重結合を表す。ただし、Ｌ８１が二重結合を表すとき、Ｒ８１及びＲ８４は存在しない。Ｒ８２とＲ８３とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ８１はアルキル基又はアリール基を表し、好ましい例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
Ｚ８１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ８５）−又は−Ｃ（Ｒ８６）（Ｒ８７）−を表し、Ｒ８５は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ８６及びＲ８７  は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ８６とＲ８７  とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８５、Ｒ８６及びＲ８７がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基がアルキル基又はアリール基を表すときの好ましい例を挙げることができる。
Ｙ８１及びＹ８２は、一般式（５）における、Ｙ５１及びＹ５２と同義である。ｎは０又は１を表す。
【００８６】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｘ８１、Ｙ８１、Ｙ８２及びＲ８１〜Ｒ８４の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００８７】
以下に、一般式（８）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化２９】
0005433362.tif 000030
【００８９】
＜一般式（９）の化合物＞
一般式（９）の化合物について、詳しく説明する。
【００９０】
【化３０】
0005433362.tif 000031
【００９１】
一般式（９）中、Ｒ９１〜Ｒ９４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ９１〜Ｒ９４が置換基を表すとき、置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１８で表される置換基の例を挙げることができる。Ｙ９１及びＹ９２は、一般式（５）におけるＹ５１及びＹ５２と同義である。
【００９２】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化を抑制する観点から、Ｙ９１、Ｙ９２及びＲ９１〜Ｒ９４の少なくとも一つは、機上現像性の劣化を抑制できる観点から、炭素数４から４０のアルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐構造が好ましい。更に好ましくは炭素数６から３０であり、特に炭素数８〜２０が好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（９）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
【化３１】
0005433362.tif 000032
【００９５】
【化３２】
0005433362.tif 000033
【００９６】
【化３３】
0005433362.tif 000034
【００９７】
紫外線吸収剤の添加による機上現像性（水銀灯未照射時）の劣化は、本発明の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（４）〜（９）の各式で表される化合物から選択される少なくともいずれかの紫外線吸収剤を、ポリマー微粒子中に内包させることでも抑制できる。
上記アルキル基を有することにより、ポリマー微粒子への内包がしやすくなる。
【００９８】
本発明の紫外線吸収剤は、特許第３４２２０９０号明細書、特開２００９−９６９７４号公報、特開２００９−９６９７３号公報、及びこれらの引用文献に記載の方法などを参考にすることにより、当業者であれば容易に合成可能である。
【００９９】
本発明の紫外線吸収剤の画像記録層における含有量は、好ましくは０．００１〜３０質量％である。更に好ましくは０．０１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜７質量％である。
本添加量の範囲であれば、本発明の効果である水銀灯下での取り扱い性に優れる。本発明の紫外線吸収剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１００】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は上記紫外線吸収剤以外に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｄ）ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物を含有することを特徴とし、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して現像が可能である平版印刷版原版の形成に用いられる。
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【０１０１】
（Ａ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において好ましく使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【０１０２】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１０３】
【化３４】
0005433362.tif 000035
【０１０４】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０５】
【化３５】
0005433362.tif 000036
【０１０６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０９】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を使用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１１１】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１１２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１４】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１１５】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１６】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１７】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１８】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。  
【０１１９】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１２１】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１２３】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１２４】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１２５】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１２６】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１２７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。
【０１２８】
具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましい重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１２９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３０】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１３１】
（Ｄ）高分子化合物    
本発明の画像記録層は、機上現像性を持たせるために、ポリオキシアルキレン構造を含む高分子化合物を含有する。特に、ポリアルキレンオキシド基を有するポリマーが好ましい。ポリアルキレンオキシド基を有するポリマー、特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有する高分子化合物は、画像記録層に、微粒子の形態で含まれていても、粒子形状のような特定の形状を持たず、画像記録層各種材料を相溶又は結合させる媒体として（以下本発明でバインダーという）含まれていてもよい。
いずれにしてもこのような高分子化合物にポリアルキレンオキシド基を側鎖に導入することによりポリオキシアルキレン構造を有する紫外線吸収剤との相溶性が良好となり、紫外線吸収剤として有効に作用すると考えられる。
【０１３２】
（Ｄ−１）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子とは、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び架橋ポリマー微粒子（ミクロゲル）から選ばれる少なくともひとつの微粒子が好ましい。
【０１３３】
本発明においては、前記ポリマー微粒子はポリアルキレンオキシド構造を有することが機上現像性向上の点から好ましい。特にアルキレンオキシド基がエチレンオキシド基であり、エチレンオキシド基の繰り返し単位数が、１２〜２５０であるポリエチレンオキシド基であることが好ましい。
【０１３４】
ポリアルキレンオキシド構造のポリマー微粒子への導入は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子・熱反応性ポリマー微粒子の場合には、例えば、下記式（Ｔ−１）又は（Ｔ−２）で表される繰り返し単位に対応するポリアルキレンオキシド構造を有するモノマー、例えば、ポリアルキレンオキシド構造を有するアクリレート又はメタクリレート、を乳化重合又は懸濁重合する方法がある。この場合、共重合するモノマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。その中で、より好適なものとして、スチレン、アクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１３５】
【化３６】
0005433362.tif 000037
【０１３６】
式（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−の二価の連結基を表す。Ｘ１は炭素数３以下の炭化水素基又は水素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【０１３７】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子とは、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載されているように赤外線レーザー露光の際に発生する熱により融着することで疎水化する微粒子を意味する。
熱反応性ポリマー微粒子とは、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する微粒子を意味する。
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１３８】
ポリアルキレンオキシド構造のポリマー微粒子への導入は、マイクロカプセル又はミクロゲルの場合には、例えば、多官能イソシアネートを用いる界面重合の成分にポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルなどを加える方法など、公知の方法で、ポリマー微粒子に関する以下の説明の応用として行うことができる。
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１３９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１４０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
本発明においては、特にポリマー微粒子内に前記紫外線吸収剤を内包し、画像記録層に含有することにより、水銀灯下での取り扱い性に優れると共に、良好な機上現像性を発現することが出来る。特に好ましくは、疎水性の炭素数８〜２０のアルキル基を有する紫外線吸収剤をポリマー微粒子内に含有する態様である。炭素数８〜２０のアルキル基を有する紫外線吸収剤は、ポリマー微粒子合成時に、微粒子中に取込まれやすく、合成上好ましい。
【０１４１】
紫外線吸収剤のポリマー微粒子内の含有量は、好ましくは０．００１〜６０質量％である。更に好ましくは０．０１〜５０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜３０質量％である。
【０１４２】
上記のポリマー微粒子の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４３】
ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
（Ｄ−２）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の各成分の結合剤として、また膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーポリマーは、親水性基としてアルキレンオキシド構造を有することが機上現像性向上の観点から特に好ましい。アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基であり、エチレンオキシド基の繰り返し単位数が、２〜８であるポリエチレンオキシド基であることが好ましい。特に好ましくは、前記式（Ｔ−１）又は（Ｔ−２）で表される繰り返し単位に対応するポリアルキレンオキシド構造を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂が好ましい。
【０１４５】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１４６】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１４７】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１４８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４９】
また、該バインダーポリマーは、更にポリアルキレンオキシド構造以外の親水性基を有することができる。別の親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与するが、特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１５０】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化３７】
0005433362.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
0005433362.tif 000039
【０１５３】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１５４】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１５５】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。  
【０１５６】
（Ｆ）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１５７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１５８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩が挙げられる。例えば、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルナトリウム、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルナトリウム、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルナトリウム、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルナトリウム、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルカリウム、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルカリウム、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルカリウム、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルカリウム、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルナトリウム、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルナトリウム、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルナトリウム、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルナトリウム、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・アンモニウム塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・トリエチルアンモニウム塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・ピリジニウムなどを挙げることができる。
【０１５９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１６０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１６１】
上記の低分子親水性化合物は、湿し水の画像記録層未露光部（非画像部）への浸透性を向上させる一方で画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
（Ｇ）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、酸素遮断層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１６４】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１６５】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１６６】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１６７】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１６８】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１６９】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１７０】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１７１】
（Ｈ）その他の成分
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１７２】
（Ｉ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１７３】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１７４】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１７５】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７６】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１７７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１７８】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１７９】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１８０】
（酸素遮断層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に酸素遮断層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。酸素遮断層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１８１】
このような特性の酸素遮断層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。酸素遮断層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１８２】
また、酸素遮断層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、酸素遮断層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を酸素遮断層に含有させることもできる。
【０１８３】
酸素遮断層は、公知の方法で塗布される。酸素遮断層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１８４】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１８５】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１８６】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１８７】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１８８】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
［実施例１〜４８、及び比較例１〜２］
【０１９１】
１．本発明の平版印刷版原版（１）〜（２４）の作製
（１）支持体の作製（その１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９４】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９５】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１９６】
【化３９】
0005433362.tif 000040
【０１９７】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１９８】
＜感光液（１）＞
・紫外線吸収剤    表１に記載の種類                      ０．０３０ｇ
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                  ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕                        ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕                  ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート      ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩     ０．０１８ｇ
・感脂化剤    アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］        ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                          １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ
【０１９９】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                      ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０２００】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２０１】
【化４０】
0005433362.tif 000041
【０２０２】
【化４１】
0005433362.tif 000042
【０２０３】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２０４】
【化４２】
0005433362.tif 000043
【０２０５】
（３）酸素遮断層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の酸素遮断層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の酸素遮断層を形成して本発明の平版印刷版原版（１）〜（２４）を得た。
【０２０６】
＜酸素遮断層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液            ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０２０７】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２０８】
２．本発明の平版印刷版原版  （２５）〜（４８）の作製
感光液（１）の紫外線吸収剤を無添加にした感光液（２）と下記ミクロゲル（２）を用いたミクロゲル液（２）とを用いて画像記録層塗布液（２）を調製した。画像記録層塗布液（１）の代わりにこの画像記録層塗布液（２）を用いた以外は平版印刷版原版（１）〜（２４）の作製と同様にして平版印刷版原版（２５）〜（４８）を作製した。すなわち、平版印刷版原版（２５）〜（４８）においては、紫外線吸収剤はミクロゲルに内包された形態で画像記録層に含有されている。
【０２０９】
−ミクロゲル（２）の合成−
油相成分として、上記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート、メチル片末端ポリオキシエチレン付加体（三井化学ポリウレタン製；５０％酢酸エチル溶液）０．８６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９Ｅ）１．７２ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製；メタノール７０％溶液）０．０５ｇ、及び紫外線吸収剤（表１に記載の種類）５ｇを酢酸エチル４．４６ｇに溶解した。油相成分及び水相成分としての水１７．３０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで１５分間乳化した。得られた乳化物を、４０℃で４時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、２１．８質量％になるように水を用いて希釈した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２１０】
３．平版印刷版原版（４９）の作製（比較例１用）
感光液（２）とミクロゲル液（１）を用いた画像記録層塗布液（１０）を用いた以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（４９）〔比較例１用：紫外線吸収剤を含まないタイプ〕を作製した。
【０２１１】
４．平版印刷版原版（５０）の作製（比較例２用）
酸素遮断層用塗布液（１）の代わりに下記酸素遮断用塗布液（２）を用いた以外は平版印刷版原版（４９）と同様にして平版印刷版原版（５０）〔比較例２用：紫外線吸収剤を酸素遮断層に含有するタイプ〕を作製した。
【０２１２】
＜酸素遮断層用塗布液（２）＞
・紫外線吸収剤Ｉ−１０                                              ０．０１ｇ
・無機質層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液            ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０２１３】
５．平版印刷版原版の評価
下記方法により本発明並びに比較用の平版印刷版原版の評価を行い、結果を表１、２に示す。
【０２１４】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
また、水銀灯耐性の評価として、５７００Ｋの高圧水銀灯を使用し、５００ｌｕｘの照度に調整した条件で、露光後の平版印刷版を１時間放置した後に、同様に機上現像性を計測した。
【０２１５】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０２１６】
［実施例４９〜９６及び比較例３］
６．平版印刷版原版（５１）〜（７４）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を設け、平版印刷版原版（５１）〜（７４）を作製した。
【０２１７】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・紫外線吸収剤  ［表１に記載の種類］                                  ０．２ｇ
・ポリマー微粒子水分散液（１）                                      ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）［下記構造］                                      ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０
（チバスペシャリティケミカルズ製）                                    ０．５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）                      １．５５ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                        ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                            ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                              ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）        ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                  ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                      １７．０ｇ
【０２１８】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２１９】
【化４３】
0005433362.tif 000044
【０２２０】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２１】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２２２】
７．平版印刷版原版（９９）の作製
画像記録層塗布液（３）から紫外線吸収剤を除いた画像記録層塗布液（２０）を用いた以外は平版印刷版原版（５１）の作製と同様にして平版印刷版原版（９９）〔紫外線吸収剤を含まない比較例３用〕を作製した。
【０２２３】
８．平版印刷版原版（７５）〜（９８）の作製
画像記録層塗布液（３）を下記画像記録層塗布液（４）に代えた以外は平版印刷版原版（５１）〜（７４）の作製と同様にして平版印刷版原版（７５）〜（９８）〔紫外線吸収剤をポリマー微粒子に内包して画像記録層に含有させたタイプ〕を作製した。
【０２２４】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・ポリマー微粒子水分散液（２）                                      ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）［上記構造］                                      ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０
（チバスペシャリティケミカルズ製）                                  ０．５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）                      １．５５ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                        ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）                            ０．４ｇ
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                              ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）        ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                  ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                      １７．０ｇ
【０２２５】
（ポリマー微粒子水分散液（２）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、及び紫外線吸収剤（表１に記載の種類）５ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、紫外線吸収剤を内包した質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（２）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２６】
９．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版（５１）〜（９９）を平版印刷版原版（１）〜（５０）の場合と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０２２７】
［比較例４〜２０］
【０２２８】
１０．平版印刷版原版  （１００）から（１０８）の作製
平版印刷版原版  （６７）〜（７４）における画像記録層塗布液（３）を、下記の画像記録層塗布液（５）に代えたこと以外は平版印刷版原版  （６７）〜（７４）、（９９）と同様にして平版印刷版原版  （１００）〜（１０７）、（１０８）を作製した。
【０２２９】
＜画像記録層塗布液（５）＞
画像記録層塗布液（３）で使用したポリマー微粒子水分散液（１）２０．０ｇの代わりに下記のポリマー微粒子水分散液（３）を７２ｇ加えた以外は画像記録層塗布液（３）と同様にして画像記録層塗布液（５）を作製した。
【０２３０】
ポリマー微粒子水分散液（３）の作製
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの三口フラスコに水８５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．３ｇ、アクリロニトリル４．５ｇ、スチレン０．５ｇを添加し完全に溶解した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー（流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ）した。次に、７０℃に昇温したのち、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．２７ｇ、水１０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌し、次いで、８０℃に昇温して、２時間攪拌した。質量比でＳｔ／ＡＮ＝１０／９０のポリマー微粒子水分散液（３）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１２５ｎｍに極大値を有していた。また固形分量は５．５質量％であった。
【０２３１】
１１．平版印刷版原版  （１０９）〜（１１６）の作製
平版印刷版原版  （９１）〜（９８）における画像記録層塗布液（４）を、下記の画像記録層塗布液（６）に代えたこと以外は平版印刷版原版  （９１）〜（９８）と同様にして平版印刷版原版  （１０９）〜（１１６）を作製した。
【０２３２】
＜画像記録層塗布液（６）＞
画像記録層塗布液（４）で使用したポリマー微粒子水分散液（２）２０．０ｇの代わりに下記のポリマー微粒子水分散液（４）を７２ｇ加えた以外は画像記録層塗布液（４）と同様にして画像記録層塗布液（６）を作製した。
【０２３３】
ポリマー微粒子水分散液（４）の作製
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの三口フラスコに水８５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．３ｇ、アクリロニトリル４．５ｇ、スチレン０．５ｇ、及び紫外線吸収剤５ｇ（表１に記載の種類）を添加し完全に溶解した。次いで、系内を窒素置換した後、窒素フロー（流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ）した。次に、７０℃に昇温したのち、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．２７ｇ、水１０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間攪拌し、次いで、８０℃に昇温して、２時間攪拌した。質量比でＳｔ／ＡＮ＝１０／９０のポリマー微粒子水分散液（４）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１２５ｎｍに極大値を有していた。また固形分量は５．５質量％であった。
【０２３４】
１２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版（１００）〜（１１６）を平版印刷版原版（１）〜（５０）の場合と同様に評価した。結果を表１−５及び表１−６に示す。
【０２３５】
【表１】
0005433362.tif 000045
【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
【表３】
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【０２３８】
【表４】
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【０２３９】
【表５】
0005433362.tif 000049
【０２４０】
【表６】
0005433362.tif 000050
【０２４１】
表１（表１−１，１−２，１−３，１−４，１−５，及び１−６）から、次のことが分かる。
紫外線吸収剤を含まない比較例１と３では、水銀灯下での保管により機上現像性が著しく悪化することが分かる。また、紫外線吸収剤を酸素遮断層に含む比較例２では、露光直後（通常条件）においても機上現像性が悪く、水銀灯下での保管で更に悪化している。
紫外線吸収剤を画像記録層に含む平版印刷版原版は、目的の水銀灯下での保管で改良効果は見られる。但し、炭素数の小さいアルキル基を置換基として有する紫外線吸収剤を使用した場合には、露光直後において機上現像性の若干の低下が観察されることがあった。しかし、同紫外線吸収剤をポリマー微粒子に含有することにより、露光直後はもとより、水銀灯照射下で放置されても機上現像性はほとんど低下しないという効果を有した。特に、炭素数の大きなアルキル基を置換基として有する紫外線吸収剤の使用により、ポリマー微粒子内に内包されやすくなり、水銀灯照射後の機上現像性に顕著な効果を示した。以上の効果より、印刷現場での取り扱い性が大きく改良された優れた平版印刷版原版を得ることができる。
また、表１−３と１−５、及び表１−４と１−６とを比較することにより、ポリマーにポリオキシアルキレン構造を含有することにより、機上現像性が良化していることがわかる。
以上より、本発明の効果は明らかである。