(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成成分［Ａ］下記式（Ｉ）で表される化合物を５０質量％以上含むエポキシ樹脂、［Ｂ］有機窒素化合物硬化剤、［Ｃ］リン酸エステル、［Ｄ］ホスファゼン化合物、および熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、式（Ｉ）で表される化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、ｎが２以上の化合物の含有率が式（Ｉ）で表される化合物中８０質量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005614280.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグを、加熱硬化せしめてなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項４】
リン含有率が１．２〜４質量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、および炭素繊維を有してなるプリプレグを用いて得られる炭素繊維強化複合材料であって、厚さ２ｍｍ以下で、ＵＬ９４燃焼試験における難燃性がＶ−１以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【請求項５】
請求項２に記載のプリプレグを成形する炭素繊維強化複合材料の製造方法であって、成形がプレス成型である炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料、または請求項５に記載の方法で得られる炭素繊維強化複合材料を用いた電子電気部品筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、難燃性、硬化性や力学特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えうるエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料、さらに該炭素繊維強化複合材料を用いた電子電気部品筐体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性と優れた力学特性からゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ分野をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。近年では、優れた力学特性のみならず、炭素繊維が導電性を有し、その複合材料が優れた電磁波遮断性を有することから、ノートパソコンやビデオカメラなどの電子電気機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の質量軽減などに役立っている。
このような炭素繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸して得られるプリプレグを積層し、加熱加圧して得られることが多い。
炭素繊維強化複合材料の様々な用途の中で、特に航空機や車両などの構造材料や建築材料などにおいては、火災によって材料が着火燃焼しないように材料に難燃性を有することが求められている。また、電子電気機器においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。【０００３】
このような流れの中で、従来から炭素繊維強化複合材料の難燃化には、臭素に代表されるハロゲンを分子中に有する化合物が広く用いられてきた。具体的には臭素化エポキシ樹脂あるいは臭素化エポキシ樹脂に加えて三酸化アンチモンを難燃剤に用いた難燃性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。
しかしながら上記の様なハロゲンを含む樹脂組成物やその硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を発生する可能性があり、人体や自然環境に悪影響を及ぼす可能性があることから、ハロゲンを含有せずとも優れた難燃性を示すエポキシ樹脂組成物の開発が進められている。
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物の難燃化技術として、赤リンおよびリン酸エステルからなる炭素繊維強化複合材料用マトリックス樹脂の技術が開示されている（例えば特許文献１）。この技術はハロゲンガスを発生せず、難燃性を得ることができる。しかしながら赤リンは配合により樹脂に赤色の着色があるため、エポキシ樹脂の調整およびプリプレグ化工程において、赤色の着色がない樹脂と比べて製造における装置や器具の洗浄に手間がかかり、さらに電子電気部品筐体用途においては炭素繊維強化複合材料の製品表面の色調が限定されるといった問題がある。リン酸エステルは化合物中に含まれるリン含有率が赤リン対比低く、十分な難燃性を確保するために多量の配合が必要となり、硬化性および耐熱性が低下するといった問題がある。また、積層板用途などで、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とリン酸エステルを使用する難燃化技術が開示されている（例えば特許文献２）。しかしながらこの技術では、エポキシ樹脂の耐熱性および柔軟性が低下してしまうだけでなく、硬化速度が遅延し硬化に長時間を要するため生産性が悪いという問題点がある。また、封止材用途などで、リン酸エステルとホスファゼン化合物を併用し、難燃性および耐湿性のバランスを保つ技術が開示されているが（例えば特許文献３）、炭素繊維強化複合材料としたときに良好なプロセス性や力学特性が得られないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８２９８２号パンフレット
【特許文献２】特許第３６４７１９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記した従来技術における問題を解決し、高い難燃性を有し、かつ速硬化性、耐熱性および力学特性に優れる炭素繊維強化複合材料を提供することにあり、また、該炭素繊維強化複合材料の製造に好適なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料、ならびに電子電気部品筐体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記目的を達成するために次のような構成を有するものである。
すなわち、次の構成成分［Ａ］下記式（Ｉ）で表される化合物を５０質量％以上含むエポキシ樹脂、［Ｂ］有機窒素化合物硬化剤、［Ｃ］リン酸エステル、［Ｄ］ホスファゼン化合物、および熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、式（Ｉ）で表される化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、ｎが２以上の化合物の含有率が式（Ｉ）で表される化合物中８０質量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
0005614280.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【０００９】
本発明のプリプレグの好ましい様態は、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させて得られるものである。【００１０】
本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい様態は、本発明のプリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物を硬化せしめて得られるものである。【００１１】
本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい様態は、全エポキシ樹脂組成物中に含まれるリン原子含有率が１．２〜４質量％であるエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを使用し、厚さ２ｍｍ以下で、ＵＬ９４試験における難燃性がＶ−１以上である。【００１２】
本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい製造方法は、本発明のプリプレグをプレス成形法にて硬化させたものである。【００１３】
本発明の電子電気部品筐体は、上記炭素繊維強化複合材料からなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に説明するとおり、優れた速硬化性、耐熱性および力学特性を有し、かつ、該エポキシ樹脂組成物と炭素繊維を含むプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料は、優れた難燃性、耐熱性および力学特性を有することから、難燃性を求められる材料、特に電子電気部品筐体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気機器部品筐体について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を５０質量％以上含むエポキシ樹脂である成分［Ａ］と、有機窒素化合物硬化剤である成分［Ｂ］と、リン酸エステルである成分［Ｃ］と、ホスファゼン化合物である成分［Ｄ］を含んでなる。
【００１６】
かかる配合とすることにより、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモンまたは赤リンといった従来の難燃剤を使用せずに高い難燃性を有する炭素繊維強化複合材料を与え、かつ速硬化性、耐熱性および力学特性に優れるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、ならびに電子電気部品筐体を得ることができる。
本発明における成分［Ａ］は、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５０質量％以上含むエポキシ樹脂である。
【００１７】
【化２】
0005614280.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
これにより、エポキシ樹脂組成物に優れた速硬化性、および耐熱性を付与し、かつ該エポキシ樹脂組成物を炭素繊維と組み合わせて加熱硬化させた炭素繊維強化複合材料に、高い難燃性、および耐熱性を付与することができる。
本発明における式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を単独、または２種以上組み合わせた場合を含むものである。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＲ６００（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６８０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５−ＥＸＰ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７２−ＥＸＰ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＣＮ９５１１、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製）、ＣＥＲ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２０−６２、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ＥＳＣＮ２００Ｌ、ＥＳＣＮ２２０Ｌ、ＥＳＣＮ２２０Ｆ、ＥＳＣＮ２２０ＨＨ（以上、住友化学（株）製）、ＥＰＲ６５０（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）などが挙げられる。
本発明における成分［Ａ］に含まれる式（Ｉ）で表される化合物としては、上記エポキシ樹脂の中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に含まれるメチル基が燃焼しやすいことから、難燃性の点で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、成分［Ａ］中５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。式（Ｉ）で表される化合物の含有率が５０質量％以上配合することにより、得られるエポキシ樹脂組成物は、速硬化性および耐熱性に優れ、さらに得られる炭素繊維強化複合材料は、後述のとおりＵＬ９４燃焼試験でＶ−１以上といった高い難燃性を得られるようになる。式（Ｉ）で表される化合物の含有率は難燃性、速硬化性および耐熱性の観点から高いほうが好ましいが、一般的に用いられるエポキシ樹脂は分子量分布をもっているため、上限は通常９５質量％程度である。
【００１９】
本発明において式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数であれば特定されないが、ｎがより大きい化合物の配合量が増えるにつれて高い難燃性、速硬化性および耐熱性が得られることから、ｎが２以上の化合物の含有率は、式（Ｉ）で表される化合物中８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
さらに、本発明における成分［Ａ］は、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を５０質量％以上含むことに加えて、プリプレグのタック性、ドレープ性の観点から、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
0005614280.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。）
上記のとおり、難燃性、速硬化性および耐熱性の観点から、式（Ｉ）で表される化合物の含有率が高く、かつその中でも、ｎが２以上の化合物の含有率が高いほうが好ましいものの、一方で、ｎの値が大きくなるにつれ化合物の分子量が大きくなり、ｎが２以上となると室温で固形である場合が多いことから、プリプレグとしたときに好適なタック性、ドレープ性が得られない場合がある。よって、式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を所定量配合することで、難燃性、速硬化性および耐熱性に加え、プリプレグに好適なタック性、ドレープ性を付与することができる。
式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂の中でも、式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の含有率が高いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品のうち、好適なプリプレグ取扱性を与えることから、２５℃の温度で液状のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ここで２５℃の温度で液状であるとは、ガラス転移温度または融点が２５℃以下であり、２５℃の温度で流動性を示すエポキシ樹脂をいう。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度であり、また、結晶性の熱硬化性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた融解ピーク温度である。
【００２３】
２５℃の温度で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（大日本インキ化学工業(株)製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１７３および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００２４】
２５℃の温度で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６Ｌ、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７５、“エポトート（登録商標）”（以上、東都化成（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）”ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、ＥＰ−４９００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０４Ｓ、ＲＥ−６０２（以上、日本化薬（株）製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５およびＰＹ３０６（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００２５】
本発明における成分［Ａ］としては、筐体などの用途に使用される場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の中でも、弾性率の高さから炭素繊維強化複合材料の剛性が向上するため、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において、式（ＩＩ）で表される化合物の含有率は、成分［Ａ］中１５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。配合量を１５質量％以上とすることにより、好適なタック性およびドレープ性を付与できるようになり、さらに４０質量％以内とすることにより、タックが過多となることを防ぎ、優れた難燃性を維持できるようになる。
【００２６】
本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］には、上記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
フェノール類を原料とするエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂などグリシジルエーテル型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル置換体などが挙げられる。また、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂や、フェノール類を原料とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂などもこのタイプに含まれる。
アミン類を原料とするエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸を原料とするエポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
分子内不飽和炭素結合を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明における成分［Ｂ］は、有機窒素化合物硬化剤である。本発明において有機窒素化合物硬化剤とは、分子中にアミノ基、アミド基、イミダゾール基、尿素基、ヒドラジド基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基として窒素原子を含有し、エポキシ樹脂を硬化しうる化合物をいう。かかる有機窒素化合物硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、三級アミン、二級アミン、イミダゾール類、尿素誘導体、カルボン酸ヒドラジド、上記窒素化合物のルイス酸錯体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アミンダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤などが挙げられる。
【００２９】
芳香族アミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられ、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどが挙げられ、さらに、芳香族アミンおよび脂肪族アミンのように活性水素を有するアミンに、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンも含まれる。三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００３０】
二級アミンとしては、ピペリジンが挙げられる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’）−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール−イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール−イソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００３２】
尿素誘導体としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）などが挙げられる。
【００３３】
窒素化合物のルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などが挙げられる。
【００３４】
本発明における有機窒素化合物硬化剤［Ｂ］は、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいはエポキシ樹脂組成物を炭素繊維へ含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
【００３５】
上記有機窒素化合物硬化剤の中で、本発明における有機窒素化合物硬化剤［Ｂ］は、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。ジシアンジアミドは室温で固体の硬化剤であり、２５℃ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応する。すなわち、低温で不溶、高温で可溶であるという特性を有する潜在性硬化剤である。
【００３６】
また、潜在性硬化剤として、アミンダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も好ましく用いられる。ここで、アミンダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質やシクロデキストリンなどをシェルとして被膜することによりエポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものをいう。
【００３７】
アミンダクト型潜在性硬化剤の市販品としては、“アミキュア（登録商標）”ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＰＮ−Ｆ、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の市販品としては、“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２（以上、旭化成工業（株）製）などを用いることができる。
本発明における成分［Ｂ］の配合量は、エポキシ樹脂組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して０．６〜１．４当量配合することが、耐熱性や機械物性の点から好ましい。その配合量は、用いる有機窒素化合物硬化剤の種類によるが、例えばジシアンジアミドを用いた場合、全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３８】
本発明における成分［Ｂ］は１種でも複数組み合わせてもよく、成分［Ｂ］以外にも硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。例えば、ジシアンジアミドに、尿素誘導体やイミダゾール類を組み合わせて好適に用いることができる。ジシアンジアミド単独では硬化に１７０〜１８０℃程度が必要であるのに対し、かかる組み合わせを用いたエポキシ樹脂組成物は８０〜１５０℃で硬化可能になる。
【００３９】
この他には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミンには、硬化を促進させる目的で三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体のようなルイス酸を組み合わせて好適に用いることができる。
【００４０】
また、例えば“アミキュア（登録商標）”ＰＮ−２３のようなアミンダクト型潜在性硬化剤には、硬化を促進させる目的でアジピン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドを組み合わせて好適に用いることができる。
【００４１】
上記の組み合わせの中で、特に、硬化性と安定性の点から、ジシアンジアミドと一分子中にウレア結合を２個以上有する化合物との組み合わせ、またはジシアンジアミドとイミダゾール類との組み合わせが好ましい。一分子中にウレア結合を２個以上有する化合物としては、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）あるいは２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）が好ましく、イミダゾール類としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールあるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらの化合物を用いた場合、樹脂調合工程や、樹脂組成物を炭素繊維に含浸させる工程における熱履歴に対する熱安定性に優れ、かつ１４０〜１６０℃の温度で２〜３０分程度で硬化可能となる。
【００４２】
本発明における成分［Ｃ］は、リン酸エステルである。リン酸エステルは、リン酸とアルコール化合物またはフェノール化合物とのエステル化合物をいう。本発明においてはリン酸エステルを配合することにより、炭素繊維強化複合材料に難燃性を付与することができる。
【００４３】
リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられる。レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートの市販品としては、ＰＸ−２００（大八化学工業（株）製）が挙げられる。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７４１（大八化学工業（株）製）が挙げられる。中でも、硬化性および耐熱性に優れる点から、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明における成分［Ｄ］はホスファゼン化合物である。ホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、炭素繊維強化複合材料に難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：−Ｐ（Ｒ２）＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基］で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は一般的に下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される。
【００４５】
【化４】
0005614280.tif 000005
【００４６】
【化５】
0005614280.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３〜１０の整数を表す。）
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００４８】
ホスファゼン化合物の市販品としては、ＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。
【００４９】
本発明では、難燃剤としてリン酸エステル［Ｃ］とホスファゼン化合物［Ｄ］とを併用することによって、それぞれの成分を単独で用いるよりも、優れた難燃性、硬化性、耐熱性および力学特性を有することができる。リン酸エステル［Ｃ］は配合により硬化性、耐熱性の低下が著しいことに加え、樹脂硬化物のたわみ量の低下により脆くなる傾向にある。一方、ホスファゼン化合物［Ｄ］は配合により弾性率は低下するものの、たわみ量が向上することに加え、一般的にリン酸エステル［Ｃ］と比べて構造中に含まれるリン原子の含有率が高いという特徴を有し、少量の配合で炭素繊維強化複合材料に高い難燃性を付与できるため、リン酸エステル［Ｃ］単独では成し得ない優れた難燃性、速硬化性、耐熱性や力学特性、特に、電子電気機器部品筐体用途とした場合には、剛性やシャルピー衝撃性を兼ね備えることができる。
【００５０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物において併用されるリン酸エステル［Ｃ］およびホスファゼン化合物［Ｄ］の合計配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。配合量を５質量部以上とすることにより難燃の効果が得られやすくなり、さらに６０質量部以内とすることにより、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の耐熱性や炭素繊維強化複合材料の力学特性を高いレベルで維持できるようになる。
また、リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率に大きく影響を受ける。本発明において、全エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が１．２〜４質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１．４〜４質量％である。リン原子含有率が１．２質量％以上とすることにより、難燃の効果が得られやすくなり、さらに４質量％以内とすることにより、硬化物の耐熱性や炭素繊維強化複合材料の力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値の低下を防ぎ、高いレベルで維持できるようになる。ここでいうリン原子含有率（質量％）は、リン原子の質量（ｇ）／全エポキシ樹脂組成物の質量（ｇ）×１００で求められる。なお、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率は、上述の計算方法により求めることも、エポキシ樹脂組成物や樹脂硬化物の有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることもできる。
【００５１】
本発明におけるリン酸エステル［Ｃ］およびホスファゼン化合物［Ｄ］は、それぞれ１種のみを用いても良いし、いずれかまたはいずれも２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明におけるリン酸エステル［Ｃ］およびホスファゼン化合物［Ｄ］は、硬化反応中にエポキシ骨格に取り込まれても、エポキシ樹脂組成物に分散または相溶していてもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性向上のために他の難燃剤の１種もしくは２種以上を含有してもよい。
【００５２】
他の難燃剤としては、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどの窒素原子を含有する化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズなどの金属水和物、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、シリコーン樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘弾性制御や靱性付与のため、熱可塑性樹脂を配合する。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、エポキシ樹脂組成物の流動性制御の効果が大きい点から、ポリビニルホルマールおよびフェノキシ樹脂が好ましく用いられ、この中でも下記式（Ｉ）で表される化合物との相溶性が良く、難燃性が高い点から、本発明ではフェノキシ樹脂が用いられる。
【００５４】
【化６】
0005614280.tif 000007
【００５５】
ここで用いられるフェノキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂などのビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂のほか、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ（以上、東都化成（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＦＸ−３１６（東都化成（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂の市販品としては、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２（以上、東都化成（株）製）が挙げられる。この中でも、より優れた相溶性、難燃性を示すことから、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＡ型・Ｆ型混合型フェノキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱可塑性樹脂を配合する場合の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の配合量を０．５質量部以上とすることにより、粘弾性の制御や靭性付与といった効果がえられやすくなり、さらに１０質量部以上とすることにより、プリプレグのドレープ性や、炭素繊維強化複合材料の難燃性を高いレベルで維持できるようになる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、熱可塑性樹脂成分の分子量は、使用する熱可塑性樹脂の種類によって好ましい分子量は異なるため、特に限定されないが、通常、質量平均分子量が１００００以上であるものを用いることが好ましい。さらに好ましくは３００００〜８００００である。これにより上記特性を効果的に発現できる。ここでいう質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られるポリスチレン換算質量平均分子量のことを指す。質量数平均分子量の測定方法としては、カラムに、“Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）”８０Ｍ（昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる化合物の構造、および配合割合は、以下の方法により特定できる。すなわち、エポキシ樹脂組成物をクロロホルム、次いでメタノールを用いて超音波抽出により、各成分を抽出し、得られた抽出物について、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析し、式（Ｉ）で示される化合物、有機窒素化合物硬化剤、リン酸エステル、ホスファゼンの構造を特定することできる、さらに、このようにして得られたクロロホルム抽出液を用いて、移動相をクロロホルム／アセトニトリルとした順相ＨＰＬＣの測定を行い、得られたクロマトグラフのピーク強度比を既知のエポキシ樹脂市販品のピーク強度比と比較する。各化合物の比率を変えながらサンプル調整と順相ＨＰＬＣの測定を繰り返すことにより、各化合物の配合割合を特定することができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、炭素繊維に含浸させ、プリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性を付与する目的で、５０℃における粘度が５０〜３００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００００Ｐａ・ｓである。５０℃における粘度を５０Ｐａ・ｓ以上とすることにより、プリプレグを保存するためにロール状に巻いたり、積層工程で離型紙から剥がして持ち上げたりする際のプリプレグの形状保持性や割れの制御といった効果が得られやすくなり、成型時の樹脂フローや繊維含有率のばらつきを抑える効果も得られやすくなる。また、５０℃における粘度を３００００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、後述のホットメルト法におけるエポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれや、炭素繊維への含浸工程で未含浸部の発生を抑える効果が得られやすくなる。ここでいう５０℃における粘度は、次の方法によって求められる。すなわち、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートにパラレルプレート間の距離が１ｍｍとなるように、エポキシ樹脂組成物をセットした後、ねじりモード（周波数０．５Ｈｚ）にて測定を行い、複素粘度η＊を求めるものとする。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、９０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜２２０℃であり、更に好ましくは９５〜２００℃である。ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、樹脂硬化物に高い耐熱性を与え、高温環境下で使用の際に炭素繊維強化複合材料が変形するのを防ぐ効果が得られやすくなる。ガラス転移温度を２５０℃以下とすることにより、樹脂硬化物の脆化を防ぎ、炭素繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性を高いレベルで維持できるようになる。ここでいうガラス転移温度は、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚み２ｍｍの樹脂硬化物を試験片として用いて、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、ねじりモード（周波数１Ｈｚ）にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温することにより測定し、ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度を意味する。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）に従って測定される曲げ弾性率は２．５〜５ＧＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．８〜５ＧＰａである。かかる硬化物は、エポキシ樹脂組成物を２５℃から１．５℃／分の昇温速度で昇温後、１５０℃の温度で３分硬化して得られるものである。上記硬化物の弾性率を２．５ＧＰａ以上とすることにより、該プリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料には十分な強度が得られやすくなる。弾性率は高ければ高いほど好ましいが、弾性率が上がると曲げたわみ量が下がる傾向にあり、本発明において弾性率が５ＧＰａを超えると、好適なたわみ量が得られない場合がある。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）に従って測定されるたわみ量は、２ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上である。上記硬化物のたわみ量を２ｍｍ以上とすることにより、該プリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料には、好適な非繊維方向の強度や層間剪断強度が得られやすくなる。たわみ量は大きければ大きいほど好ましいが、本発明において、得られるたわみ量の上限は６ｍｍ程度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる産業材料用途、特に電子電気部品筐体などの用途では、短時間で硬化することが好ましく、具体的には、成形温度におけるゲル化時間が３分以下であることが好ましい。また、生産性を向上する目的においては、より短時間でゲル化することが望ましい。ここでいうエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物を２ｃｍ３サンプルとして採取し、加硫／硬化測定試験機キュラストメータＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて１５０℃に加熱したダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとして測定する。測定開始後、トルクが０．００５Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とする。
本発明のプリプレクは、強化繊維として炭素繊維を用いる。炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、強度、耐衝撃性を発現させることができる。
【００６１】
本発明において、炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類のものを用いることが可能であり、かかる炭素繊維は、通常、引張強度が２ＧＰａ〜１２ＧＰａの範囲のものが好ましく用いられる。炭素繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましい引張強度は３ＧＰａ〜１０ＧＰａである。
【００６２】
また、かかる炭素繊維は、通常、引張弾性率が１５０ＧＰａ〜１０００ＧＰａの範囲であり、引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。また、引張弾性率は、電子電気部品筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、より好ましくは２００ＧＰａ〜１０００ＧＰａである。ここでいう炭素繊維の引張強度と弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張強度とストランド引張弾性率を意味する。
【００６３】
本発明で用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００６４】
本発明で用いられる炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、東レ（株）製）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、東レ（株）製）、 “トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４０００（引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ、東レ（株）製）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ−１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ、東レ（株）製）などが挙げられる。
【００６５】
次に、本発明のプリプレグを得るために好適な製造方法について説明する。
【００６６】
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸したシート状中間素材である。エポキシ樹脂組成物を含浸させる方法としては、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、炭素繊維からなるシート状繊維を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグとするウェット法、あるいは、エポキシ樹脂組成物を、溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、ロールや離型紙上にフィルムを作成し、ついで炭素繊維からなるシート状繊維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより含浸させるホットメルト法などの方法を用いることができるが、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため、ホットメルト法が好ましく用いることができる。
【００６７】
ホットメルト法にてプリプレグを製造する場合、プリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸する工程において、エポキシ樹脂組成物が到達する最高温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。かかる最高温度を適切な範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物が炭素繊維へ十分に含浸できるようになり、また、過温によってエポキシ樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行して未硬化樹脂のガラス転移温度が上昇してしまうことを防ぎ、得られるプリプレグに好適なタック性およびドレープ性を付与する効果が得られやすくなる。
【００６８】
本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた繊維や繊維織物の表面付近にエポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【００６９】
本発明のプリプレグにおける炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
【００７０】
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方面の弾性率と強度を自由に制御できる。
【００７１】
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい態様である。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて炭素繊維強化複合材料を成形することも可能である。
【００７２】
本発明のプリプレグは、プリプレグ全質量に対する炭素繊維の質量含有率（以下、Ｗｆと表す。）が５０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５質量％であり、特に好ましくは６５〜８５質量％である。Ｗｆを５０質量％以上とすることにより、マトリックス樹脂の含有率を好適な範囲とすることができ、高い難燃性、および比弾性率と比強度に優れる炭素繊維強化複合材料に要求される諸特性が得られやすくなる。また、Ｗｆを９０質量％以下とすることにより、得られる炭素繊維強化複合材料において、ボイドの発生を抑制したり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を維持し、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士を接着させて層間での剥離を防ぐ効果が得られやすくなる。ここでいうＷｆは、ＪＩＳ  Ｋ７０７１（１９８８）にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。
【００７３】
本発明において、プリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを所定の寸法に裁断後、所定枚数を積層した積層物に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
【００７４】
熱と圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがある。
【００７５】
炭素繊維強化複合材料を成形する温度としては、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、通常８０〜２２０℃の温度範囲で調整される。かかる成形温度を適切な範囲とすることによって、十分な速硬化性が得られやすくなり、また、過温による反りの発生を抑制する効果が得られやすくなる。
【００７６】
また、炭素繊維強化複合材料を成形する圧力としては、プリプレグの厚みやＷｆなどにより異なるが、通常０．１〜１ＭＰａの圧力範囲で調整される。かかる成形圧力を適切な範囲とすることにより、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わり、局所的な未硬化や反りの発生を抑制する効果が得られやすくなる。また、過温によって樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい炭素繊維強化複合材料中にボイドが発生することを防ぎ、目的とするＷｆが得られやすくなったりする。
【００７７】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性が、ＵＬ９４規格による測定で、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものである。本発明の炭素繊維強化複合材料を電子電気部品筐体として用いる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で、好ましくはＶ−１以上であり、より好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものや、より薄い肉厚である、厚さ１．０ｍｍ以下、さらには厚さ０．７ｍｍ以下という場合でも、好ましくはＶ−１以上、より好ましくはＶ−０という高い難燃性を有していることが特に好ましい。
【００７８】
ここでＶ−０およびＶ−１の難燃性とは、ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．で考案された米国燃焼試験法)において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下(ドリップ)の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているＶ−０およびＶ−１の条件を満たした難燃性を示す。
【００７９】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、プリプレグが一方向プリプレグであった場合、繊維方向の引張強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。繊維方向の強度を１０００ＭＰａ以上とすることにより、炭素繊維強化複合材料に要求される力学特性を十分に満たすことができるようになる。ここでいう引張強度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９記載の方法に準じて測定される。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、電子電気部品筐体として好ましく用いられる。特に、本発明で得られる電子電気部品筐体は、強度、軽量性および難燃性が要求されるものに好適である。
【００８０】
その様態としては、用途によって異なるため特に限定されるものではないが、本発明の炭素繊維強化複合材料の積層板を単独で用いても良いし、さらに別の部材と接合させて用いてもよい。別の部材としては、炭素繊維強化複合材料同士でも良いし、例えば、金属材料からなるものでも良いし、熱可塑性樹脂からなるものでも良いし、炭素繊維およびガラス繊維などの強化繊維で強化された樹脂組成物からなるものでも良い。
別の部材として接合させる金属材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらの合金などが挙げられる。
【００８１】
別の部材として接合させる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＰ）、液晶ポリエステル等のポリエステルやポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンやスチレン系樹脂や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などが挙げられる。
特に、別の部材として接合させる熱可塑性樹脂として強化繊維で強化された熱可塑性樹脂を用いると、別の部材として接合させる金属材料を接合させた場合には実現できない軽量性が得られるので好ましい。
本発明の炭素繊維強化複合材料と別の部材を接合させる目的で、接着剤を用いたり、熱可塑性樹脂組成物層を介して溶着させたりしても良い。また、嵌合や嵌め込み、ボルト、ネジなどの機械接合などを行っても良い。
【００８２】
本発明の炭素繊維強化複合材料を電子電気部品筐体として用いる場合、上下面および側面といった外面からの負荷に対し変形しにくいことが望まれるため、剛性が高い材料が好ましく用いられる。ここでいう剛性とは、次の方法によって求められる。例えば、インストロン万能試験機（インストロン社製）などの材料試験機を用い、試験片サイズ１００ｍｍ×７０ｍｍ、圧子直径２０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分にて測定を行い、５０Ｎの荷重をかけたときのたわみ量を求めるものとし、たわみ量が低ければ、剛性が高いと評価できる。本発明の炭素繊維強化複合材料は、５０Ｎの荷重をかけたときのたわみ量が１．５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００８３】
本発明の炭素繊維強化複合材料を電子電気部品筐体として用いる場合、落下時に材料の衝撃吸収が大きい方が好ましく、シャルピー衝撃値が高い材料が好ましく用いられる。プリプレグが一方向プリプレグであった場合、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｍ２以上であることが望ましい。より好ましくは１５０Ｊ／ｍ２以上であり、２００Ｊ／ｍ２以上であれば、さらに好ましい。ここでいうシャルピー衝撃値とは、ＪＩＳ  Ｋ７０７７（１９９１）記載の方法に準じて測定される。シャルピー衝撃値の上限に制限はなく、高いほど落下時の材料の衝撃吸収能力が大きくなり、適用した製品の耐久性が向上するため好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、電子電気部品筐体についてさらに具体的に説明する。なお、実施例７、実施例１３は本発明の参考実施例である。実施例で用いられる各成分とエポキシ樹脂組成物の調合方法は、下記の（１）と（２）に、プリプレグの作製方法は、下記の（６）に示すとおりである。また、実施例では、各種特性（物性）を次の（３）〜（５）、（７）〜（１２）に示す方法で測定した。これらの物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
（１）樹脂組成物の各成分と炭素繊維
エポキシ樹脂
“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０（固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式（Ｉ）中のＲ＝Ｈ、式（Ｉ）で表される化合物の含有率９１％、ＤＩＣ（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式（Ｉ）中のＲ＝Ｈ、式（Ｉ）で表される化合物（の含有率８３％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、式（Ｉ）中のＲ＝Ｈ、式（Ｉ）で表される化合物の含有率６２％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物の含有率０％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物の含有率０％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”８３４（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物の含有率０％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物の含有率０％、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ここでいう「式（Ｉ）で表される化合物の含有率」とは、上記エポキシ樹脂市販品中に含まれる、式（Ｉ）で表される化合物（ｎが１以上の化合物）の含有率を表す。
【００８５】
有機窒素化合物硬化剤（成分［Ｂ］）
Ｄｉｃｙ７（ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）
“オミキュア（登録商標）”２４（２，４’−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
“オミキュア（登録商標）”５２（４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
ＤＣＭＵ−９９（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）
２Ｐ４ＭＨＺ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）
リン酸エステル（成分［Ｃ］）
ＰＸ−２００（レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェート、リン含有率９．０％、大八化学工業（株）製）
ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールビス（ジホスフェート）、リン含有率１０．９％、大八化学工業（株）製）
ホスファゼン化合物（成分［Ｄ］）
ＳＰＢ−１００（ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率１３．４％、大塚化学（株）製）
ＦＰ−１１０（ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率１３．４％、伏見製薬所製）
熱可塑性樹脂
ＹＰ−５０（ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、東都化成（株）製）
ＹＰ−７０（ビスフェノールＡ型・Ｆ型共重合フェノキシ樹脂、東都化成（株）製）
ＦＸ−３１６（ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、東都化成（株）製）
“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）
炭素繊維
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ（株）製）。
（２）エポキシ樹脂組成物の調合
ニーダー中に、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、リン酸エステル、ホスファゼン化合物を所定量加え、混錬しつつ、１６０℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混錬を続けたまま５０〜６０℃の温度まで降温させ、有機窒素化合物硬化剤を所定量加えて均一に分散するように３０分撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８６】
（３）エポキシ樹脂組成物のゲル化時間
エポキシ樹脂組成物から２ｃｍ３をサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータＶ型（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて、１５０℃の温度でゲル化時間を測定した。測定開始後、トルクが０．００５Ｎ・ｍに達した時間をゲル化時間とした。【００８７】
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、２５℃から１．５℃／分の昇温速度で昇温後、１５０℃の温度で３分、その後１３０℃の温度で２時間硬化させ厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｊａｐａｎ社製）を用い、周波数１Ｈｚ、温度２５〜２５０℃、５℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はＧ’のガラス転移による階段状変化部分より低温側のベースラインと、階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点、すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。【００８８】
（５）樹脂曲げ弾性率およびたわみ量測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン３２ｍｍ、クロスヘッド速度２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９９）にしたがって３点曲げを実施し、弾性率およびたわみ量を得た。サンプル数をｎ＝５とし、その平均値で比較した。【００８９】
（６）プリプレグの作製
本発明において、プリプレグは、下記のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記（２）で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して２５ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が１００ｇ／ｍ２となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に上記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、Ｗｆが６７％の一方向プリプレグを作製した。【００９０】
（７）プリプレグのタック
プリプレグのタック値をタックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタII：東洋精機（株）製）を用い、１８×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆの力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にて測定した。ここで、タック性は、以下の３段階で評価した。測定数はｎ＝７とし、最上下の２点を外した５点の平均値で評価した。
○：タック値が０．３ｋｇ以上、２．０ｋｇ以下であり、程良い粘着性を示す。
△：タック値が０．１ｋｇ以上、０．３ｋｇ未満、または２．０ｋｇより大きく３．０ｋｇ以下であり、粘着性がやや強すぎる、もしくはやや弱い。
×：タック値が０．０ｋｇ以上０．１ｋｇ未満、または３．０ｋｇより大きく、粘着性が強すぎる、もしくは粘着性がない。【００９１】
（８）炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を１５０℃の温度で３分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から質量１０ｍｇの試験片をカットしてサンプルを準備し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Ｐｙｒｉｓ  ＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製）を用いた。【００９２】
（９）難燃性
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を１５０℃の温度で３分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、それぞれ厚さ０．６−０．７ｍｍ、および０．１９−０．２１ｍｍの炭素繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。【００９３】
難燃性は、ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形された炭素繊維強化複合材料から、幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物（ドリップ）がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０と判定し、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２と判定し、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＶ−ｏｕｔと判定した。【００９４】
（１０）０°引張試験
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、加熱プレスによる成形を１５０℃の温度で３分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、厚さ１±０．０５ｍｍの一方向の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料の両面に長さ５６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラスタブを接着した後、０°方向が長さ方向になるように幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ２５０±５ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９記載の方法に準じて引張速度２．０ｍｍ／分で試験し、０°引張強度を測定した。試験数はｎ＝６とし、平均値を０°引張強度とした。【００９５】
（１１）剛性試験
プリプレグを（０／９０／４５）ｓの構成で積層し、加熱プレスによる成形を１５０℃の温度で３分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、厚さ０．６±０．０５ｍｍ厚の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から４５°方向が長さ方向になるように試験片を切り出して枠型に固定し、固定部分を除く試験片の大きさが幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるようにした。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、圧子直径２０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分にて測定を行い、５０Ｎの荷重をかけたときのたわみ量を求めた。試験数はｎ＝５とし、平均値をたわみ量とした。【００９６】
（１２）シャルピー衝撃試験
プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を１５０℃の温度で３分、０．６ＭＰａの圧力下で行い、厚さ３±０．０５ｍｍの一方向の炭素繊維強化複合材料板を得た。得られた炭素繊維強化複合材料から、０°方向が長さ方向になるように幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０±１ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７７記載の方法に準じて試験片支持台間の距離６０ｍｍ、ハンマーの回転軸まわりのモーメント２９５Ｎ・ｍ、持上角度１３４．５°として試験片中央に衝撃を与え、試験片破談後のハンマーの振り上がり角度からシャルピー衝撃値を求めた。なお、試験には米倉製作所（株）製シャルピー衝撃試験機を用いた。【００９７】
実施例１〜１８の結果を表１に、比較例１〜５の結果を表２に示す。表１および２中のエポキシ樹脂組成物の数字は、質量部を表す。【００９８】
（実施例１）
表１に示す通り、成分［Ａ］として“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０および“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、成分［Ｂ］としてＤｉｃｙ７および“オミキュア（登録商標）”２４、成分［Ｃ］としてＰＸ−２００、成分［Ｄ］としてＳＰＢ−１００、熱可塑性樹脂としてＹＰ−５０を用いて、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率＝８７％、リン含有率１．２％となるように調整したところ、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間は８７秒となり３分で硬化可能であり、樹脂硬化物のＴｇは１６０℃と良好な結果を示した。樹脂硬化物の弾性率は３．８ＧＰａ、たわみ量は３．３ｍｍとバランスが良い特性を示した。また、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍでＶ−１、厚み０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し十分な難燃性を得た。複合材料の１５０℃、３分硬化後のＴｇは１５３℃で十分に高く、０°引張強度、成型品の剛性、シャルピー衝撃値等の力学特性も良好であった。【００９９】
（実施例２）
成分［Ｂ］の“オミキュア（登録商標）”２４に代えて“オミキュア（登録商標）”５２を用い、成分［Ｄ］のＳＰＢ−１００を５部から１０部に増量してリン含有率１．７％となるように調整し、熱可塑性樹脂をＹＰ−５０に代えてＹＰ−７０を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性を評価したところ、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでともにＶ−０を達成した。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性も良好であった。【０１００】
（実施例３、４）
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の合計配合量を３０質量部に増量し、実施例２と同様に熱可塑性樹脂をとしてＹＰ−７０を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成した。リン酸エステルを２０質量部配合した実施例３では複合材料のＴｇがやや低くなったものの問題のないレベルであり、その他の特性は良好であった。【０１０１】
（実施例５）
成分［Ｂ］の“オミキュア（登録商標）”２４の配合量を６質量部に増量し、また成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の合計配合量を５０部に増量してリン含有率３．３％となるように調整し、実施例２同様に熱可塑性樹脂としてＹＰ−７０を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。ゲル化時間は１３０秒とやや遅く、樹脂硬化物のＴｇ、複合材料のＴｇ、成型品のシャルピー衝撃値がやや低いものの問題のないレベルであり、その他の特性は良好であった。【０１０２】
（実施例６）
成分［Ａ］として“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、成分［Ｂ］としてＤｉｃｙ７、“オミキュア（登録商標）”２４を用いて、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率＝８２％とした以外は、実施例２と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性は良好であった。プリプレグのタック性も実施例１〜５と比べて高く、適性であった。【０１０３】
（実施例７）
成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、ｊＥＲ（登録商標）”８０６を用い、熱可塑性樹脂のＹＰ−７０を５質量部に増量し、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率＝６３％として樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍでＶ−１、厚み０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０であった。また、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率がより高い実施例６と比較すると、ゲル化時間がやや遅くなったものの問題のないレベルであり、その他の特性については良好であった。【０１０４】
（実施例８）
成分［Ａ］としてＮ−７７０、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を用い、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率＝５５％として樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。複合材料の難燃性は厚み０．６−０．７ｍｍおよび厚み０．１９−０．２１ｍｍでともにＶ−１であった。成分［Ｃ］の配合が同様である実施例２、実施例６および実施例７と比較すると、ゲル化時間は１３６秒と遅くなり複合材料のＴｇは低下したものの、問題のないレベルであり、その他の特性については同様に良好であった。【０１０５】
（実施例９）
成分［Ｃ］としてＰＸ−２００に代えてＣＲ−７３３Ｓを用いた以外は実施例３と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。実施例３と比較すると、ゲル化時間が１４７秒と遅く、樹脂硬化物のたわみ量、複合材料のＴｇおよびシャルピー衝撃値がやや低い値を示したものの、問題のないレベルであった。複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび厚み０．１９−０．２１ｍｍでともにＶ−０を達成した。【０１０６】
（実施例１０）
成分［Ｂ］としてＤＣＭＵ−９９を用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。“オミキュア（登録商標）”５２および“オミキュア（登録商標）”２４を用いた実施例２、３と比較すると、ゲル化時間が１４１秒と遅く、複合材料のＴｇが低いものの問題のないレベルであり、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび厚み０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、その他の特性についても良好であった。【０１０７】
（実施例１１）
実施例１０同様に成分［Ｂ］としてＤＣＭＵ−９９を用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。ゲル化時間が１３１秒とやや遅く、複合材料のＴｇが低いものの問題のないレベルであり、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび厚み０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、その他の特性についても良好であった。【０１０８】
（実施例１２）
成分［Ｂ］として２Ｐ４ＭＨＺを用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性も良好であった。【０１０９】
（実施例１３）
熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、成型品の０°引張強度とシャルピー衝撃値がやや低い値となったものの、問題のないレベルであり、その他の特性は良好な結果を示した。【０１１０】
（実施例１４、１５）
成分［Ａ］として“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６および“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を用い、式（Ｉ）で表される化合物中のｎが２以上の化合物の含有率を９２％と高め、かつ式（ＩＩ）で表される化合物の含有率が３２％となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、プリプレグのタック性も適性であった。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性についても良好であった。【０１１１】
（実施例１６）
成分［Ａ］として“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４および“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を用いて、実施例１４、１５と同様にして樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、プリプレグのタック性も適性であった。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性についても良好であった。【０１１２】
（実施例１７）
成分［Ａ］として“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０を単独で用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。樹脂硬化物特性、複合材料特性、成型品特性については良好であったが、プリプレグのタック性がなく、取り扱いが困難であった。【０１１３】
（実施例１８）
成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を単独で用いて樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍでＶ−１、厚み０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成し、その他の特性についても良好であった。【０１１４】
（比較例１）
成分［Ｄ］を含まず、成分［Ｃ］としてＰＸ−２００を単独で１５質量部用いて、リン含有率１．１％となるように調整して樹脂硬化物、炭素繊維強化複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−ｏｕｔとなり不合格であった。【０１１５】
（比較例２）
成分［Ｄ］を含まず、成分［Ｃ］としてＣＲ−７３３Ｓを単独で３０質量部用いて、リン含有率２．３％となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでＶ−０を達成したが、樹脂硬化物の弾性率が４．１ＧＰａと高い反面、たわみ量が１．９ｍｍと低く、複合材料の０°引張強度、成型品のシャルピー衝撃値も低い値となった。【０１１６】
（比較例３）
成分［Ｃ］を含まず、成分［Ｄ］としてＳＰＢ−１００を単独で３０質量部用いて、リン含有率２．８％となるように調整して樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、樹脂硬化物の弾性率が２．３ＧＰａと低くなり、成型品のたわみ量が大きく剛性が低い結果となった。【０１１７】
（比較例４）
エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４を５０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５０質量部、成分［Ｃ］としてＰＸ−２００、成分［Ｄ］としてＳＰＢ−１００をそれぞれ１０質量部用いて、成分［Ａ］中の式（Ｉ）で表される化合物の含有率＝４２％、リン含有率１．７％となるように調整して、樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、複合材料の難燃性は、厚み０．６−０．７ｍｍおよび０．１９−０．２１ｍｍでともにＶ−ｏｕｔとなり不合格であった。【０１１８】
（比較例５）
エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”１５４、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、成分［Ｃ］としてＣＲ−７３３を２５質量部用いエポキシ樹脂中の式（Ｉ）で表される化合物／［Ａ］＝２６％、リン含有率２．０％となるようにとし、熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋを５質量部用いて調整し、樹脂硬化物、プリプレグ、複合材料を作製した。特性を評価したところ、ゲル化時間が１９５秒と遅くなり、複合材料のＴｇも６９℃と低い値を示した。成型品の０°引張強度、シャルピー衝撃値も低い値を示した。【０１１９】
【表１−１】
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【０１２０】
【表１−２】
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【０１２１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、高い難燃性を有し、かつ速硬化性、耐熱性および力学特性に優れる炭素繊維強化複合材料が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、ノートパソコンなどの電子電気部品筐体をはじめ、航空機や車両、風車のブレードなどの構造材料や、建築材料などに好ましく用いられる。