(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜及び第二の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部の環状シロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記環状シロキサン構造は、少なくとも炭素数が３個以上の炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含み、
前記環状シロキサン構造は、酸素原子とシリコン原子とからなるＳｉ−Ｏユニットを３つ有する３員環構造からなり、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面、及び前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面のうち少なくとも何れか一方に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記改質層は、単位体積当たりの炭素原子数よりも酸素原子数が多いことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記改質層は、単位体積当たりの炭素原子数よりも酸素原子数と窒素原子数の和数が多いことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記改質層の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記改質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第一の絶縁膜内部の密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記第一の絶縁膜が、半導体基板側から順に積層された、ビアプラグ部位のビア層間絶縁膜と、配線部位の配線層間絶縁膜と、配線部位のハードマスク膜とから構成され、
前記ハードマスク膜と、前記配線層間絶縁膜と、前記ビア層間絶縁膜との何れもが、シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む絶縁膜であり、
前記ハードマスク膜、前記配線層間絶縁膜及び前記ビア層間絶縁膜の何れにも、前記金属との界面に前記改質層が形成され、
前記改質層の組成が、それぞれ対応する前記第一の絶縁膜の内部よりも、単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多く、
前記改質層内の単位体積当たりの炭素原子数が、配線層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ビア層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ハードマスク膜と金属の間の改質層の順に少ないことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の半導体装置。
【請求項８】
半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部の環状シロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記環状シロキサン構造は、少なくとも炭素数が３個以上の炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含み、
前記環状シロキサン構造は、酸素原子とシリコン原子とからなるＳｉ−Ｏユニットを３つ有する３員環構造からなり、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層を有する半導体装置の製造方法であって、
前記環状シロキサン構造を含む第一の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記第一の絶縁膜上にハードマスク膜を形成する工程と、
前記ハードマスク膜上にフォトレジストを塗布した後、溝パターニングをする工程と、
前記フォトレジストをマスクに用いてドライエッチングによって、前記ハードマスク膜内に溝を形成することによりマスクパターンを形成する工程と、
酸素アッシングによって前記フォトレジストを除去するフォトレジスト除去工程と、
前記マスクパターンをマスクに用いてドライエッチングにより、前記第一の絶縁膜内に配線溝及びビアホールを形成する溝形成工程と、
前記第一の絶縁膜内の配線溝及びビアホール側面の改質処理を行うことにより前記改質層を形成する改質工程と、
前記配線溝及びビアホール内に金属を充填することにより、それぞれ配線及び接続プラグを形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜及び第二の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部の環状シロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記環状シロキサン構造は、少なくとも炭素数が３個以上の炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含み、
前記環状シロキサン構造は、酸素原子とシリコン原子とからなるＳｉ−Ｏユニットを３つ有する３員環構造からなり、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面及び前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層を有する半導体装置の製造方法であって、
シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む第二の絶縁膜を形成する工程と、
前記第二の絶縁膜の表面に改質処理を行い、前記改質層を形成する工程と、
前記改質層上に、前記第一の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記第一の絶縁膜上にハードマスク膜を形成する工程と、
前記ハードマスク膜上にフォトレジストを塗布した後、溝パターニングをする工程と、
前記フォトレジストをマスクに用いてドライエッチングによって、前記ハードマスク膜内に溝を形成することによりマスクパターンを形成する工程と、
酸素アッシングによって前記フォトレジストを除去するフォトレジスト除去工程と、
前記マスクパターンをマスクに用いてドライエッチングにより、前記第一及び第二の絶縁膜内に配線溝及びビアホールを形成する溝形成工程と、
前記第一及び第二の絶縁膜内の配線溝及びビアホール側面の改質処理を行うことにより前記改質層を形成する改質工程と、
前記配線溝及びビアホール内に金属を充填することにより、それぞれ配線及び接続プラグを形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記改質処理が酸化処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化処理が、酸素プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素プラズマは、酸素とＡｒの混合ガスがプラズマ状態となったものであることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素プラズマは、酸素を含有するガスに対して基板バイアスを印加することによりプラズマ状態としたものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化処理を、ＵＶオゾン処理で行うことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化処理を、酸素アニールにより行うことを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記改質処理を、窒素プラズマにより行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記溝形成工程において、
前記ドライエッチングのエッチングガスが、少なくともＡｒ、Ｎ2、Ｏ2及びＣＦ4を含有する混合ガスであることを特徴とする請求項８乃至１６の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線を有する半導体装置と半導体装置の製造方法、半導体製造装置に関し、特に、Ｃｕを主成分とするダマシン配線構造で構成される半導体装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体集積回路（ＬＳＩ）において、従来、導電材料には、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金が広く用いられてきた。そして、ＬＳＩの製造方法の微細化の進行に伴い、配線における配線抵抗の低減と高信頼化のために、導電材料に銅（Ｃｕ）が使用されるようになってきた。このＣｕはシリコン酸化膜中に容易に拡散するため、Ｃｕ配線の側面及び底面には、Ｃｕの拡散を防止する導電性バリアメタル膜が用いられ、Ｃｕ配線の上面には、絶縁性バリア膜が用いられている。
【０００３】
ところで、近年のＬＳＩの微細化の進展に伴って、配線寸法の微細化が更に進み、配線間容量の増大が問題となってきており、層間絶縁膜への低誘電率絶縁膜の導入が進められている。これは半導体素子に多層配線を用いることで高速かつ低電力で接続するために、微細化だけでなく、層間絶縁膜の低誘電率化が有効であり、これら双方を両立することが求められていたためである。
【０００４】
このように配線間の実効的な容量を低減するためには、層間絶縁膜（この場合、シリコン酸化膜（ｋ＝４．２））の低誘電率化が必要とされていた。この低誘電率絶縁膜としては、例えば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜、ＣＤＯ（カーボンドープトオキサイド；Ｃａｒｂｏｎ  ｄｏｐｅｄ  ｏｘｉｄｅ）あるいは有機膜などを挙げることができる。そして、これらの低誘電率絶縁膜は、回転塗布法や気相法などにより形成される。
【０００５】
特開２００３−３０９１７３号公報には、有機シロキサン膜に対して、ＮＦ3プラズマ処理を行うことで改質層を形成し、密着性を向上する技術が記載されている。
特開２００６−２４６４１号公報には、有機シロキサン膜に対して還元性処理によって改質層を形成し、有機シロキサン膜を保護する技術が記載されている。
【０００６】
特表２００２−５２６９１６号公報には、環状有機シロキサン原料を用いて多孔質絶縁膜を形成する技術が記載されている。
特願２００３−４００６８３号公報には、３員環状有機シロキサン原料を用いて多孔質絶縁膜を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０９１７３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４６４１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６９１６号公報
【特許文献４】特願２００３−４００６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の文献に記載のように、従来技術では、有機シロキサン膜を用いることで、比誘電率２．５以下の多孔質絶縁膜を形成しているが、これと同時に、実際の低配線間容量、高密着性、高配線信頼性を両立できる多層配線が望まれていた。
【０００９】
ここで、有機シロキサン膜の集積化技術としては、有機シロキサン膜に改質層を形成し、プロセス耐性を向上する手法が用いられている。しかしながら、改質層は炭素が脱離して形成されるため比誘電率が高く、配線間の容量が上昇してしまうという問題を有していた。したがって、改質層を利用する場合には、改質層の比誘電率を低く、かつ薄く形成することが望まれていた。
【００１０】
特開２００３−３０９１７３号公報に記載の技術では、有機シロキサン膜表面をプラズマ処理することで改質層を形成し、特にＮＦ3プラズマで処理を行う技術が記載されている。この技術では、表面をＮＦ3プラズマ処理することで密着性を向上できるが、逆に膜内部に取り込まれたフッ素によって耐熱性が劣化するという問題を有していた。すなわち、形成される改質層は安定である必要があった。
【００１１】
特開２００６−２４６４１号公報に記載の技術では、有機シロキサン膜をプラズマ処理することで改質層を形成している。しかし、特開２００６−２４６４１号公報に記載の技術により比誘電率が２．５以下の有機シロキサン膜を形成すると改質層が厚く形成されてしまい、結果的に比誘電率が上昇して配線間の容量が増加するという問題を有していた。
【００１２】
一方、このように比誘電率２．５以下を実現することのできる低誘電率絶縁膜は、特表２００２−５２６９１６号公報及び特願２００３−４００６８３号公報に記載のように、環状型の有機シロキサン原料を用いることにより形成することができる。しかしながら、この低誘電率絶縁膜を、低配線間容量を達成するべく配線層間絶縁膜に適用した場合、配線間リーク電流が増加してしまうという問題を有していた。すなわち、配線間の容量は低減することができるものの、配線間のリーク電流によるチップ全体の消費電力を上昇させてしまうとともに、配線間の絶縁信頼性を劣化させるため、実用上、大きな課題となっていた。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものあり、実効的な低配線間容量を維持しつつ、高密着性かつ高い配線間絶縁信頼性を有する多層配線技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上のように、配線間の容量を低く維持し、かつ密着性と絶縁特性に優れる改質層を形成するためには、できだけ改質層を薄く形成する必要がある。このためには改質処理プロセスのアプローチのみではなく、改質されるシロキサン膜の構造・組成・材料からのアプローチが必要であり、双方を勘案したプロセスフロー設計を行う必要があった。
【００１５】
そこで、本願の発明者がシロキサン原料を用いた半導体装置に関して検討を行った結果、好適な効果を有する改質層を有する半導体装置を見出した。
すなわち、本発明は、第一の絶縁膜と金属との界面、及び第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面のうち少なくとも何れか一方に、改質層を形成する。そして、改質層は、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数を多くする点に特徴を有する。
【００１６】
このような改質層を形成することで、薄く絶縁性に優れた改質層とすることができ、低配線間容量を維持したまま配線間のリーク電流を低減することができるようになる。このような配線間のリーク電流の低減は、本発明による改質層が見出されるまでは、予想しえなかった効果である。
【００１７】
また、シロキサン構造を含む第一の絶縁膜内部の単位体積当たりの炭素原子数が酸素原子数よりも多いことが好ましい。このような改質層を形成することで、シロキサン構造を含む第一の絶縁膜と第二の絶縁膜、及び第一の絶縁膜と金属配線との密着性を向上できるようになる。
【００１８】
この理由は、好適なシロキサン構造を含む絶縁膜に好適な改質処理を行うことで、炭素を置換した酸素が高密度なシロキサンユニットを連続的に結合させて高密度かつナノレベルの薄い改質層が形成されるためである。また、これに加えて、この改質層が密着性と絶縁特性に優れる層であるためである。このような改質層を、側壁保護層、密着層、エッチストップ層、として利用することで、加工制御性、密着性、絶縁信頼性などを向上できるようになる。
【００１９】
ここで、本発明の効果を確認するため、異なる構造・組成を有するＳｉＯＣＨ膜に対して、酸素プラズマ照射を行った実験の結果について示す。
まず、３員環状有機シロキサン原料（下記化学式（１））を用いてプラズマ気相成長法により３員環状型ＳｉＯＣＨ膜、４員環状有機シロキサン原料（下記化学式（２））を用いて環状型ＳｉＯＣＨ膜、及び直鎖型有機シロキサン原料（下記化学式（３））を用いてランダム型ＳｉＯＣＨ膜を形成した。そして、Ｏ2プラズマ照射による比誘電率の変化を測定した。それぞれの膜の比誘電率は、式（１）はｋ＝２．４、式（２）はｋ＝２．６、式（３）はｋ＝２．７、であった。
【００２０】
【化１】
0005482881.tif 000002
【００２１】
【化２】
0005482881.tif 000003
【００２２】
【化３】
0005482881.tif 000004
【００２３】
図１にラマンスペクトルの一例として、３員環状型ＳｉＯＣＨ膜のラマンスペクトルを示す。５８０ｃｍ-1付近に３員環状シロキサンのスペクトルが検出されており、原料シロキサン構造を反映した、環状Ｓｉ−Ｏ骨格を有した絶縁膜が形成できていることがわかる。このようにラマン分析を用いることでシロキサン構造の分析を行うことができる。
【００２４】
表１にＲＢＳ／ＨＦＳ分析によって測定した、各絶縁膜形成時の組成を示す。膜内のシリコン原子に対する炭素原子の比（Ｃ／Ｓｉ）は、式（３）（ランダム型ＳｉＯＣＨ膜）＜式（２）（４員環状型ＳｉＯＣＨ膜）＜式（１）（３員環状型ＳｉＯＣＨ膜）の順に大きくなることがわかる。
【００２５】
【表１】
0005482881.tif 000005
【００２６】
図２は、上記３つの膜についての酸化処理時間による絶縁膜の比誘電率の変化をプロットしたものである。ここで、Ｏ2プラズマ照射は、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用い、基板間距離（ＧＡＰ）＝３０ｍｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ６００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗとし、酸素ガスのみで処理を行っている。
【００２７】
図２から、酸化処理時間による比誘電率の上昇は、式（３）（ランダム型ＳｉＯＣＨ膜）、式（２）（４員環状型ＳｉＯＣＨ膜）、式（１）（３員環状型ＳｉＯＣＨ膜）の順に小さくなることがわかる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の深さ方向分析により、表面に形成された改質層の厚さを見積もったところ、４０ｎｍ（ランダム型ＳｉＯＣＨ膜）＞２０ｎｍ（４員環状型ＳｉＯＣＨ膜）＞１０ｎｍ（３員環状型ＳｉＯＣＨ膜）の順で小さくなることがわかった。また、ＸＲＲ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：Ｘ線反射率測定）により、３員環状型ＳｉＯＣＨ膜の表面に形成された改質層の密度を測定したところ、２．０ｇ／ｃｍ3以上となることがわかった。
【００２８】
また、上記式（２）（４員環状型ＳｉＯＣＨ膜）、式（１）（３員環状型ＳｉＯＣＨ膜）の結果に示されるように、炭素原子数がシリコン原子数よりも多いシロキサン構造を有する絶縁膜に改質処理を行った結果が良好な結果となっていることが分かる。すなわち、このような好適なシロキサン構造を含む絶縁膜に対して、好適な改質処理によって炭素を酸素又は窒素で置換し、高密度な改質層を薄く形成して膜内部への改質が進まないようにすることが、本発明の特徴である。
【００２９】
このシロキサン構造において、シリコン原子数よりも、炭素原子数の多い膜組成が好ましい理由は、軽元素である炭素が増えることで絶縁膜自体の比誘電率が低くなるためである。また、これに加えて、改質処理による急激な炭素の引き抜きを抑制できるため、炭素の置換反応に伴って緻密化反応が進み、ナノレベル厚の高密度な改質層が形成できるためである。
【００３０】
特に、シロキサン構造は、少なくとも炭素数３個以上を有する炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含むことが好ましい。このようにシロキサン構造が不飽和炭化水素基と炭素原子数が３以上の炭化水素基の双方を含むことで、不飽和炭化水素基の強い結合エネルギーにより脱炭素速度を低下させ、かつ炭素数の多い炭化水素基によって膜内の炭化水素成分を多く保つことができるようになる。
【００３１】
また、ランダム型シロキサン構造に比べて環状シロキサン構造において、膜の比誘電率が低いにも関わらず、高密度な改質層が形成できるのは、員数の少ない環状構造ほどＯ−Ｓｉ−Ｏの結合角度が小さいため、高密度なＳｉＯ構造が形成され易いためである。
【００３２】
例えば、石英（６員環；２．６５ｇ／ｃｍ3）に対して、コーサイト（４員環；２．９２ｇ／ｃｍ3）が高密度であることが例として挙げられる。したがって、あらかじめ骨格として、高密度なＯ−Ｓｉ−Ｏ構造を形成し易い、環状シロキサンが絶縁膜の内部に含まれていることが好ましく、炭素を置換した酸素が環状ユニットを連続的に結合させ、容易に高密度かつ薄い改質層が形成できる。
【００３３】
また、金属配線及び接続プラグの周囲を囲むように改質層を形成するためには、金属配線及び接続プラグと接する配線層間絶縁膜、ハードマスク膜、ビア層間絶縁膜のいずれもが少なくともシリコン、酸素、炭素を含むシロキサン構造を含む第一の絶縁膜とすることが好ましい。また、いずれの絶縁膜も炭素数３以上の側鎖とビニル基の双方を含むシロキサン構造を含むことが好ましい。
【００３４】
改質処理であるプラズマ励起中に原料分圧を変化させることで、上記配線層間絶縁膜、ハードマスク膜、ビア層間絶縁膜を作り分けることができる。例えば、低分圧条件とすることによりビア層間絶縁膜を形成し、高分圧条件とすることにより配線層間絶縁膜を形成し、低圧条件とすることにより比較的、密着性と膜強度に優れるハードマスク膜とビア層間絶縁膜を形成することができる。
【００３５】
また、炭素数３以上の側鎖とビニル基の双方を含むシロキサン原料を２種類以上用い、これらの原料の比率を変化させて成膜することで、上記配線層間絶縁膜、ハードマスク膜、ビア層間絶縁膜を作り分けることができる。この場合、原料比率の変化により、ビア層間絶縁膜はＣ／Ｓｉ比が１．４程度で比誘電率２．７、配線層間絶縁膜はＣ／Ｓｉ比が２．９程度で比誘電率２．４、ハードマスク膜はＣ／Ｓｉ比が１．２程度で比誘電率３．０としたＳｉＯＣＨ膜を形成することができる。そして、これら何れの絶縁膜にも本発明による改質層を形成することで、改質層は配線の上面を除いて配線を囲むように形成され、より密着性の改善ができるようになる。
【００３６】
この配線構造の場合、ハードマスク膜はＣＭＰに曝されるため、比誘電率の比較的、高い膜で強度を確保し、ビア層間絶縁膜は、それよりも若干、炭素原子数を少なくすることで比誘電率を低減する。配線層間絶縁膜は、比誘電率を最も低減するため、炭素原子数を多く含有する。従って、ハードマスク膜、配線層間絶縁膜、ビア層間絶縁膜の何れもが、少なくともシリコン、酸素、炭素を含むシロキサン構造を含む絶縁膜である場合に、絶縁膜内の単位体積当たりの炭素原子数を、配線層間絶縁膜＞ビア層間絶縁膜＞ハードマスク膜とすることで更に密着性を向上させることができる。また、改質層内の単位体積当たりの炭素原子数が、配線層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ビア層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ハードマスク膜と金属の間の改質層の順に少なくなっていることにより、これらの層間の密着性を向上させることができる。
また、第一の絶縁膜内部のシロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多くなっているため、典型的には第一の絶縁膜内部の密度は１．２ｇ／ｃｍ3以下となる。
【００３７】
そこで、本発明は以下の構成を有する。
１．半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜及び第二の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部のシロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面、及び前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面のうち少なくとも何れか一方に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【００３８】
２．前記シロキサン構造を含む第一の絶縁膜内部の単位体積当たりの炭素原子数が酸素原子数よりも多いことを特徴とする上記１に記載の半導体装置。
３．前記シロキサン構造は、少なくとも炭素数が３個以上の炭化水素基と不飽和炭化水素基の双方を含むことを特徴とする上記１又は２に記載の半導体装置。
【００３９】
４．前記シロキサン構造は、酸素原子とシリコン原子とを含む環状シロキサン構造を含むことを特徴とする上記１乃至３の何れか一項に記載の半導体装置。
５．前記環状シロキサン構造は、酸素原子とシリコン原子とからなるＳｉ−Ｏユニットを３つ有する３員環構造からなることを特徴とする上記４に記載の半導体装置。
【００４０】
６．前記改質層は、単位体積当たりの炭素原子数よりも酸素原子数が多いことを特徴とする上記１乃至５の何れか一項に記載の半導体装置。
７．前記改質層は、単位体積当たりの炭素原子数よりも酸素原子数と窒素原子数の和数が多いことを特徴とする上記１乃至５の何れか一項に記載の半導体装置。
【００４１】
８．前記改質層の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１乃至７の何れか一項に記載の半導体装置。
９．前記改質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする上記１乃至８の何れか一項に記載の半導体装置。
【００４２】
１０．前記第一の絶縁膜内部の密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする上記１乃至９の何れか一項に記載の半導体装置。
１１．前記第一の絶縁膜が、半導体基板側から順に積層された、ビアプラグ部位のビア層間絶縁膜と、配線部位の配線層間絶縁膜と、配線部位のハードマスク膜とから構成され、
前記ハードマスク膜と、前記配線層間絶縁膜と、前記ビア層間絶縁膜との何れもが、シリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含む絶縁膜であり、
前記ハードマスク膜、前記配線層間絶縁膜及び前記ビア層間絶縁膜の何れにも、前記金属との界面に前記改質層が形成され、
前記改質層の組成が、それぞれ対応する前記第一の絶縁膜の内部よりも、単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多く、
前記改質層内の単位体積当たりの炭素原子数が、配線層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ビア層間絶縁膜と金属の間の改質層＞ハードマスク膜と金属の間の改質層の順に少ないことを特徴とする上記１乃至１０の何れか一項に記載の半導体装置。
【００４３】
１２．半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部のシロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層を有する半導体装置の製造方法であって、
前記シロキサン構造を含む第一の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記第一の絶縁膜上にハードマスク膜を形成する工程と、
前記ハードマスク膜上にフォトレジストを塗布した後、溝パターニングをする工程と、
前記フォトレジストをマスクに用いてドライエッチングによって、前記ハードマスク膜内に溝を形成することによりマスクパターンを形成する工程と、
酸素アッシングによって前記フォトレジストを除去するフォトレジスト除去工程と、
前記マスクパターンをマスクに用いてドライエッチングにより、前記第一の絶縁膜内に配線溝及びビアホールを形成する溝形成工程と、
前記第一の絶縁膜内の配線溝及びビアホール側面の改質処理を行うことにより前記改質層を形成する改質工程と、
前記配線溝及びビアホール内に金属を充填することにより、それぞれ配線及び接続プラグを形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００４４】
１３．半導体基板上の絶縁膜に配線溝及びビアホールが形成され、前記配線溝及びビアホールにそれぞれ金属を充填させてなる配線及び接続プラグを有し、前記絶縁膜の少なくとも一部が第一の絶縁膜及び第二の絶縁膜から構成された、多層配線を有し、
前記第一の絶縁膜は、シリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含む少なくとも１層以上の絶縁膜であり、
前記第一の絶縁膜内部のシロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数よりも多く、
前記第一の絶縁膜と前記金属との界面及び前記第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面に、第一の絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多い改質層を有する半導体装置の製造方法であって、
シリコン、酸素及び炭素を含む環状シロキサン構造を含む第二の絶縁膜を形成する工程と、
前記第二の絶縁膜の表面に改質処理を行い、前記改質層を形成する工程と、
前記改質層上に、前記第一の絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記第一の絶縁膜上にハードマスク膜を形成する工程と、
前記ハードマスク膜上にフォトレジストを塗布した後、溝パターニングをする工程と、
前記フォトレジストをマスクに用いてドライエッチングによって、前記ハードマスク膜内に溝を形成することによりマスクパターンを形成する工程と、
酸素アッシングによって前記フォトレジストを除去するフォトレジスト除去工程と、
前記マスクパターンをマスクに用いてドライエッチングにより、前記第一及び第二の絶縁膜内に配線溝及びビアホールを形成する溝形成工程と、
前記第一及び第二の絶縁膜内の配線溝及びビアホール側面の改質処理を行うことにより前記改質層を形成する改質工程と、
前記配線溝及びビアホール内に金属を充填することにより、それぞれ配線及び接続プラグを形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００４５】
１４．前記改質処理が酸化処理であることを特徴とする上記１２又は１３に記載の半導体装置の製造方法。
１５．前記酸化処理が、酸素プラズマによる処理であることを特徴とする上記１４に記載の半導体装置の製造方法。
【００４６】
１６．前記酸素プラズマは、酸素とＡｒの混合ガスがプラズマ状態となったものであることを特徴とする上記１５に記載の半導体装置の製造方法。
１７．前記酸素プラズマは、酸素を含有するガスに対して基板バイアスを印加することによりプラズマ状態としたものであることを特徴とする上記１５又は１６に記載の半導体装置の製造方法。
【００４７】
１８．前記酸化処理を、ＵＶオゾン処理で行うことを特徴とする上記１４に記載の半導体装置の製造方法。
１９．前記酸化処理を、酸素アニールにより行うことを特徴とする上記１４に記載の半導体装置の製造方法。
【００４８】
２０．前記改質処理を、窒素プラズマにより行うことを特徴とする上記１２又は１３に記載の半導体装置の製造方法。
２１．前記溝形成工程において、
前記ドライエッチングのエッチングガスが、少なくともＡｒ、Ｎ2、Ｏ2及びＣＦ4を含有する混合ガスであることを特徴とする上記１２乃至２０の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【００４９】
２２．上記１２乃至２１の何れか一項に記載の半導体装置の製造方法に用いる半導体製造装置であって、
前記溝形成工程、前記フォトレジスト除去工程、及び前記改質工程を制御するプログラムが記憶されたマイクロコンピュータを備えた制御手段を有することを特徴とする半導体製造装置。
２３．前記制御手段には更に、前記絶縁膜形成工程においてプラズマ処理シーケンスにより第一の絶縁膜を成膜するプログラムが記憶されていることを特徴とする上記２２に記載の半導体製造装置。
【００５０】
２４．前記プラズマ処理シーケンスは、酸素プラズマ処理のシーケンスであることを特徴とする上記２３に記載の半導体製造装置。
２５．前記プラズマ処理シーケンスは、窒素プラズマ処理のシーケンスであることを特徴とする上記２３に記載の半導体製造装置。
【００５１】
なお、上記「１３」においては、「第二の絶縁膜の表面に改質処理を行い、前記改質層を形成する工程」と改質工程における、改質処理が酸化処理であることが好ましい。
また、上記「１３」においては、「第二の絶縁膜の表面に改質処理を行い、前記改質層を形成する工程」と改質工程における、改質処理を窒素プラズマにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の半導体装置の製造方法及び半導体製造装置、並びに半導体装置を用いることにより、層間絶縁膜の低誘電率化と高絶縁信頼化を同時に達成できる。また、高密着性を有することで、ひいては配線の性能を向上させ、高速、低消費電力なＬＳＩを高信頼性で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】３員環状型ＳｉＯＣＨ膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図２】酸化処理時間による、絶縁膜の比誘電率の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１による、半導体装置の製造例を表す図である。
【図４】改質層有と改質層無の半導体装置の配線間リーク電流の比較結果を示す図である。
【図５】改質層有と改質層無の半導体装置の配線抵抗−配線容量のプロット（Ｒ−Ｃプロット）を示す図である。
【図６】ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、実施の形態１と改質層無の半導体装置の組成分析を行った結果を示す図である。
【図７】実施の形態１のデュアルダマシン配線の構造の各変形例を示す図である。
【図８】実施の形態１のデュアルダマシン配線の構造の各変形例を示す図である。
【図９】実施の形態１のデュアルダマシン配線の構造の各変形例を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態２による、半導体装置の製造例を表す図である。
【図１１】実施の形態２のデュアルダマシン配線の構造の各変形例を示す図である。
【図１２】実施の形態２のデュアルダマシン配線の構造の各変形例を示す図である。
【図１３】ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、比較例１の多層配線の配線間の組成分析を行った結果を示す図である。
【図１４】本発明の実施例１による、半導体装置の製造例を表す図である。
【図１５】本発明の実施例２の半導体装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明を詳細に説明する前に、本願における用語の意味を説明する。
「低誘電率絶縁膜」とは、例えば、配線材を絶縁分離する膜（層間絶縁膜）であり、半導体素子を接続する多層配線間の容量を低減するため、シリコン酸化膜（比誘電率４．２）よりも比誘電率の低い材料を指す。特に、多孔質絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜を多孔化して、比誘電率を小さくした材料や、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ））膜、あるいはＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＣ（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＣＯＲＡＬ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、Ａｕｒｏｒａ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ））などを多孔化して、比誘電率を小さくした材料などがある。これらの膜のさらなる低誘電率化を進めるため、環状シロキサン原料を用いた成膜技術などが検討されつつあるところである。
【００５５】
「シロキサン構造」とは、Ｓｉ−Ｏ結合を含む化合物のうち、少なくとも、シリコン原子、酸素原子、炭素原子から構成され、これらの原子によって膜の骨格が形成された構造を意味する。また、シロキサン構造によっては、この他に水素原子を有しても良い。シロキサン構造において、この炭素原子数が多すぎるとシロキサン構造としての骨格を形成することができなくなるため、本発明においては、炭素原子数はシリコン原子数の５倍以下であることが好ましい。
【００５６】
「環状シロキサン」とは、Ｓｉ−Ｏを１ユニットとして数えた場合に、複数のユニットからなる環状構造を表す。例えば、３員環とは、（ＳｉＯ）3からなる６角形分子構造を意味する。また、４員環とは、（ＳｉＯ）4からなる８角形分子構造を意味する。
【００５７】
「環状有機シロキサン」とは、前記環状シロキサン構造の側鎖に、炭化水素基を有する分子構造を意味する。炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、などがある。
このような環状シロキサン原料は、多孔質な絶縁膜を形成するのに有効であるが、本発明においては、絶縁膜は必ずしも多孔質膜に限定されるわけではない。尚、絶縁膜の組成は、単位体積あたりに含まれる原子数の比とする。
【００５８】
「プラズマ気相成長法」とは、例えば、気体状の原料を減圧下の反応室に連続的に供給し、プラズマエネルギーによって、分子を励起状態にし、気相反応、あるいは基板表面反応などによって基板上に連続膜を形成する手法である。原料分子にあらかじめ、ビニル基のような反応性の高い側鎖を導入することでモノマーの反応性を向上させる場合を、プラズマ重合法と呼ぶ場合もある。
【００５９】
「ダマシン配線」とは、あらかじめ形成された層間絶縁膜の溝に、金属配線を埋め込み、溝内以外の余剰な金属を、例えばＣＭＰなどにより除去することで形成される埋め込み配線をさす。Ｃｕによりダマシン配線を形成する場合には、Ｃｕ配線の側面及び外周をバリアメタルで覆い、Ｃｕ配線の上面を絶縁性バリア膜で覆う配線構造が一般に用いられる。
【００６０】
「金属配線」とは、Ｃｕを主成分とする。金属配線の信頼性を向上させるため、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕからなる部材に含まれていても良く、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕの上面や側面などに形成されていても良い。
【００６１】
「ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法」とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することにより平坦化する方法である。ダマシン法による配線形成においては、特に、配線溝あるいはビアホールに対し金属を埋設した後に、余剰の金属部分を除去し、平坦な配線表面を得るために用いる。
【００６２】
「バリアメタル」とは、配線を構成する金属元素が層間絶縁膜や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面及び底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜を示す。例えば、配線がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タイタン（ＷＴｉ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が使用される。
【００６３】
「絶縁性バリア膜」とはＣｕ配線の上面に形成され、Ｃｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、及び加工時にエッチングストップ層としての役割を有する膜を示す。例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜などが用いられている。
【００６４】
「半導体基板」とは、半導体装置が構成された基板であり、特に単結晶シリコン基板上に作られたものだけでなく、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板やＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶製造用基板などの基板も含む。
【００６５】
「ハードマスク」とは、層間絶縁膜の低誘電率化による強度低下により、直接、ＣＭＰを行うのが困難な場合に、層間絶縁膜上に積層し、低誘電率化された層間絶縁膜を保護する役割の絶縁膜をさす。
【００６６】
「パッシベーション膜」とは、半導体素子の最上層に形成され、外部の水分などから半導体素子を保護する役割を有する膜のことを表す。本発明ではプラズマＣＶＤ法で形成したシリコン酸窒素化膜（ＳｉＯＮ）や、ポリイミド膜などが用いられる。
【００６７】
「レジストポイズニング」とは、低誘電率絶縁膜内部、あるいはこれらの絶縁膜の界面に吸蔵されたアミン系の成分によって、レジストの化学増幅基が失活し、パターニング不良を引き起こす現象である。
【００６８】
「ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法」としては、通常のスパッタリング法を用いることができる。また、埋め込み特性の向上、膜質の向上や、膜厚のウェハ面内均一性を図るため、例えば、ロングスロースパッタリング法やコリメートスパッタリング法、イオナイズドスパッタリング法、など指向性の高いスパッタリング法を用いることができる。更に、合金をスパッタする場合には、あらかじめ金属ターゲット内に主成分以外の金属を固溶限以下で含有させることで、成膜された金属膜を合金膜とすることができる。本発明では、主にダマシンＣｕ配線を形成する際のＣｕシード層や、バリアメタル層を形成する際に、この方法を使用することができる。
【００６９】
「ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）寿命」とは、絶縁破壊に至るまでの時間を加速試験によって予測する手法である。例えば、配線間のＴＤＤＢ寿命を測定する場合には、櫛形のＴＥＧ（Ｔｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）を用い、所定の温度（例えば、１２５℃）の測定条件で配線間に１〜４ＭＶ／ｃｍ程度の比較的、高い電界を印可する。そして、配線間に流れるリーク電流をモニタし、電界印可開始時間から絶縁破壊までの時間を計測することで、ＴＤＤＢ寿命の優劣を比較することができる。
【００７０】
「ｍ−ＥＬＴ試験」とは、ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔｏｆｆ  Ｔｅｓｔの略で、試料にエポキシ層を塗布し、１２０℃程度で硬化処理を行った後、試料を冷却する。この際、冷却により生じたエポキシ層の残留の応力によって試料の各層の端面に引き剥がし力が加わり、剥離箇所が生じる。この剥離箇所を画像処理で検出して、その時の温度を記録する。ここで、このｍ−ＥＬＴ試験では、剥離時に放出されるエネルギーがエポキシ層に保存された弾性エネルギーにほぼ等しいと仮定する。そして、剥離時の温度からエポキシ層の残留応力値がわかるため、テスト薄膜に加えられる応力強度（剥離強度）を計算する手法である。このｍ−ＥＬＴ試験により得られた剥離時の応力値が大きいほど密着性に優れたものと判断できる。
【００７１】
上述のように、「シロキサン構造」はラマン分析によって分析することができる。
「改質層の厚さ」は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の深さ方向分析により、測定することができる。
「改質層の密度」は、ＸＲＲ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：Ｘ線反射率測定）により、測定することができる。
【００７２】
また、図６に後述するように、改質層と第一の絶縁膜内部とは、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによる分析によって判別することができる。更に、このＴＥＭ−ＥＥＬＳによる分析によって、第一の絶縁膜内部と改質層内の単位体積当たりの組成（原子数比）を分析することができる。
【００７３】
なお、本発明の半導体装置では、少なくとも第一の絶縁膜と金属との界面、及び第一の絶縁膜と第二の絶縁膜との界面のうち少なくとも何れか一方に、改質層が形成されていれば良い。また、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜とは連続的に形成されていても良く、明確な界面を介して形成されていても良い。更に、第二の絶縁膜はシリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含んでいても良く、第二の絶縁膜と金属との界面に改質層が形成されていても良い。
また、本発明の半導体装置では、ハードマスク、ビア層間絶縁膜、配線層間絶縁膜は、場合によって、第一の絶縁膜となったり、ならなかったりする。
以下、実施の形態及び実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００７４】
（実施の形態１）
本実施の形態１においては、環状有機シロキサン原料を反応室に供給し、層間絶縁膜として好適な低誘電率絶縁膜を形成する。そして、この環状シロキサン構造を含む絶縁膜の、金属配線との界面となる部分に対して、プラズマ気相成長法により好適な改質層を形成することで、配線間容量の低減と、絶縁信頼性確保を両立させることができる。
本実施の形態において形成した、半導体素子が形成された半導体基板上の多層配線構造について、以下に詳しく説明する。
【００７５】
本実施の形態１の半導体装置では、図３（ａ）に示すように、半導体素子が形成された半導体基板（図示略）上にバリアメタル３１０ａ、金属配線３１１ａ、絶縁性バリア膜３１２ｂ、が積層されており、その上部にビア層間絶縁膜３１３、配線層間絶縁膜３１４、ハードマスク膜３１５が形成されている。ここで、本実施の形態では、第一の絶縁膜は配線層間絶縁膜３１４、第二の絶縁膜はビア層間絶縁膜３１３となる。
【００７６】
また、金属配線はＣｕを主成分とし、金属配線の信頼性を向上させるためにＣｕ以外の金属元素が含まれていても良く、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕの上面や側面などに形成されていても良い。この金属配線は、Ｃｕターゲットを用いたスパッタ法や、ＣＶＤ法、又は、これらの方法で形成したＣｕ膜を電極として用いた電解めっき法などにより形成することができる。
【００７７】
また、主成分以外の金属元素としては、アルミニウム、錫、チタン、タングステン、銀、ジルコニウム、インジウム、及びマグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種の金属を添加することも有効である。また、Ｃｕ以外の金属、例えば、タングステン（Ｗ）や、ＣｏＷＰなどの化合物を密着層として、Ｃｕ配線と絶縁性バリア膜の間に挿入することも有効である。ここで、絶縁性バリア膜は、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ膜などからなり、その膜厚は２００〜５００Åで、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００７８】
ここで、バリアメタルは、スパッタ法、ＣＶＤ法又はＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて形成することができる。例えば、バリアメタルには、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タイタン（ＷＴｉ）、窒化タイタン（ＷＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、又は、これらの積層膜を使用できる。特に、バリアメタルには、Ｔａ／ＴａＮ（＝上層／下層）の積層膜を用いることが好ましい。
【００７９】
ここで、ビア層間絶縁膜３１３は、少なくともシリコン、酸素、炭素及び水素を含有する絶縁膜であって、その膜厚は１０００〜３０００Å程度、比誘電率３．０以下であることが好ましい。このビア層間絶縁膜３１３は、少なくともシリコン、酸素、炭素、及び水素を含有する、環状シロキサン構造を含む絶縁膜あっても良い。
【００８０】
このビア層間絶縁膜３１３としては、例えば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン；Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜（例えば、Ｔｙｐｅ１２（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ））、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン；Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜（例えば、ＪＳＲ−ＬＫＤ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＡＬＣＡＰ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＮＣＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＩＰＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＨＯＳＰ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ））、有機ポリマー膜（ＳｉＬＫ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、Ｆｌａｒｅ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ））、若しくはＳｉＯＣＨ、ＳｉＯＣ（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＣＯＲＡＬ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＡｕｒｏｒａＵＬＫ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、Ｏｒｉｏｎ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）など、又は、これらに有機物を含んだ絶縁膜を挙げることができる。また、これらの絶縁膜を複数、積層した膜、又は、これらの絶縁膜の組成や密度を膜厚方向に変化させた膜、などを、その典型例として挙げることができる。
【００８１】
ここで、配線層間絶縁膜３１４は、少なくともシリコン、酸素、炭素、及び水素を含有する環状有機シロキサン原料を用いた、低誘電率絶縁膜である。この配線層間絶縁膜３１４の膜厚は５００〜２０００Å程度が良い。また、プラズマ励起中に原料分圧を変化させることで、配線層間絶縁膜３１４中に密着性に優れた層を挿入しても良い。更に、炭素成分の少ないＣｕ−ＣＭＰ時に露出しても良いＳｉＯＣＨ層などを上部に挿入しても良い。
【００８２】
配線層間絶縁膜３１４中に環状有機シロキサンを含有させる場合、３員環、又は４員環からなるシロキサン構造の原料を用いる。この場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｒｎなどからなる不活性キャリアガスを用いて、これらの原料を反応室に供給し、高周波電力を引加することで成膜を行うことができる。本実施の形態１では、式（１）の３員環状有機シロキサンを用いて、配線層間絶縁膜３１４を形成した。
【００８３】
ここで、ハードマスク膜には、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮなどを用いることができ、その膜厚は５００〜２０００Å程度とすることが好ましい。これらのハードマスク膜を成膜する原料としては、ＳｉＨ4、ＴＥＯＳ、トリメチルシラン、又はこれらに酸化ガスを添加したものを挙げることができる。
【００８４】
続いて、図３（ｂ）に示すように、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチングによって、ビア層間絶縁膜３１３、配線層間絶縁膜３１４及びハードマスク３１５内にビアホール３１６を形成する。
【００８５】
続いて、図３（ｃ）に示すように、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチングによって、ハードマスク３１５内に配線溝３１７を転写形成する。このとき、フォトレジストの灰化プロセスにはＯ2プラズマアッシングを用いることにより、効率的かつ、完全にフォトレジストを除去することができる。また、この時点では配線層間絶縁膜３１４はエッチングされていないため、のちに形成される配線溝の側壁は、Ｏ2プラズマに暴露されていない。
【００８６】
続いて、図３（ｄ）に示すように、ドライエッチングによって、ハードマスク膜３１５をマスクに用いて、配線層間絶縁膜３１４内に配線溝３１８を形成する。このときの配線層間絶縁膜のドライエッチング方法に関して、以下に詳しく説明する。
【００８７】
例えば、テトラフルオロカーボン（ＣＦ4）とアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）を任意の割合で混合したものをエッチングガスとして用い、平行平板型のドライエッチング装置を用いてエッチングを行うことができる。具体的には、平行平板型の８インチ用エッチング装置を用い、ガス流量比Ａｒ／Ｎ2／ＣＦ4／Ｏ2＝３００／１００／２５／６ｓｃｃｍとし、基板間距離（ＧＡＰ）＝３５ｍｍ、圧力５０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ１０００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗとして、エッチングを行うことができる。
なお、このとき、ハードマスク３１５をマスクにエッチングを行うことによって、フォトレジストをマスクに用いて加工する場合と比べて溝のライン・エッジ・ラフネスを改善できるという利点がある。
【００８８】
続いて、図３（ｅ）に示すように、エッチング後の側壁の酸化処理を行うことで改質層３１９を形成する。なお、この時点では既に溝パターニング用のフォトレジストは完全に除去されているため、改質に好ましい条件で改質処理を行うことができる。
【００８９】
このとき、好ましい改質処理条件としては、Ｏ2プラズマによる酸化処理を行うのが良い。処理時間はプラズマ条件にもよるが、５〜１５秒程度にすることが好ましく、過剰な酸化処理は、溝側壁の酸化を促進するため好ましくない。
【００９０】
また、Ｏ2プラズマ照射には、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用いる。具体的な条件としては、基板間距離（ＧＡＰ）＝３０ｍｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ６００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗにて酸素ガスのみで５秒間、処理を行うことができる。
【００９１】
このとき、Ｏ2プラズマ照射を行うガス系として、Ｏ2／Ａｒなどの混合ガスを用いても良い。この場合のプラズマ照射の処理条件としては、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用い、ガス流量比Ｏ2／Ａｒ＝２００／３００ｓｃｃｍ、基板間距離（ＧＡＰ）＝４０ｍｍ、圧力２０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ５００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗにて酸素ガスのみで５秒間とした条件を挙げることができる。
ここで、別の酸化処理方法としては、オゾンを用いたＵＶ処理や、酸素ガスを用いたアニール処理などを用いても良い。
【００９２】
なお、本実施の形態では、典型的な例として配線層間絶縁膜３１４の側壁のみに改質層が形成される図を例示したが、それ以外の部分に改質層が形成されていても良い。例えば、溝底のビア層間絶縁膜や、ビアホールの側壁などにも改質層が形成されていても良い。
【００９３】
本実施の形態１では、配線層間絶縁膜３１４としてシロキサン構造を含む絶縁膜を用いているため、溝側壁に形成された改質層は密度が高く、２０ｎｍ以下と、薄く形成される。これに対して、配線層間絶縁膜３１４に、これ以外のシロキサン構造を含まない絶縁膜を用いた場合には、３０〜５０ｎｍと厚い改質層が形成される。この結果からも、第一の絶縁膜を低誘電率で絶縁性の高いものとするためには、配線層絶縁膜３１４に本発明の第一の絶縁膜を適用するのが好ましいことが分かる。
【００９４】
また、このように第一の絶縁膜と金属配線との接続界面に改質層が形成されることで、金属配線と、配線層間絶縁膜との密着性を向上させることができる。この理由は、改質層が無い構造と比べて、改質層に対するバリアメタルの密着性が向上するためである。また、改質層の組成において、単位体積当たりの酸素原子数が炭素原子数よりも多いために、バリアメタルとの密着が向上したためである。なお、改質層は上記のように形成されるため、フッ素を含んでいない。
【００９５】
なお、この酸化処理は、ビア層間絶縁膜下のＣｕが露出した状態で行う。この際、ビア層間絶縁膜下のＣｕの酸化が懸念される場合は、ビア層間絶縁膜の底の絶縁性バリア膜を開口しない状態で酸化処理を行い、その後、エッチバックによる開口を行うことも可能である。
【００９６】
続いて、図３（ｆ）に示すように、デュアルダマシン溝内に、バリアメタル３１０ｂ及び金属配線３１１ｂを埋め込み、ＣＭＰ法によって余剰の配線を除去してデュアルダマシン配線を形成する。
【００９７】
このようにして作製した、改質層を有する多層配線（図４（ｂ）；改質層有）と、改質層を有さない多層配線（図４（ａ）；改質層無）の配線間リーク電流を、比較した結果を図４に示す。具体的には、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍ、対向長５ｃｍの、ＴＥＧにおける室温での配線間リーク電流を比較した。図４の結果から、「改質層無」と比較して「改質層有」では約３桁、配線間のリーク電流が低減できていることが分かる。
【００９８】
このときの配線性能を比較するため、図５に配線抵抗−配線容量プロット（Ｒ−Ｃプロット）を示す。図５では、「改質層有」と「改質層無」のＲ−Ｃプロットがほぼ同一となっており、改質層の有無に関わらず、配線性能は同等であることが分かる。すなわち、シリコン原子数よりも炭素原子数の多い環状型ＳｉＯＣＨ膜を原料に用いることにより、必然的にリーク電流の低減でき、本発明の改質層の形成によって、配線性能を維持したまま絶縁信頼性を確保できることが分かる。
【００９９】
ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、このようにして作製した多層配線の配線間の組成分析を行った結果を図６に示す。
【０１００】
なお、このＴＥＭ−ＥＥＬＳでは，ＬｉやＢからＣｕなどの３ｄ元素まで，多くの元素を検出できる。試料から放出されるＥＥＬＳスペクトルをＴＥＭ断面に対して元素マッピングすることで、第一の絶縁膜と配線金属の界面、又は第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の界面に形成された改質層の組成を確認することができる。本実施の形態では、このＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定装置として、電界型放出電子顕微鏡（日本電子製  ＪＥＭ２１００Ｆ）ＥＥＬＳ：ＧＡＴＡＮ  ＧＩＦ“Ｔｒｉｄｉｅｍ”を用いた。また、この測定条件としては、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ビームスポットサイズ１ｎｍφとし、ＳＴＥＭ（走査ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を用いて分析を実施した。
【０１０１】
図６は、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍのＴＥＧの断面図である。図６（ａ）（改質層有）では、５０ｎｍ及び−５０ｎｍの位置においてＯの強度（ａ．ｕ．）が増加したピークが認められるのに対して、図６（ｂ）（改質層無）では、５０ｎｍ及び−５０ｎｍの位置にこのようなピークが認められない。この結果から、改質層を形成した場合には、側壁に約１５ｎｍの改質層が形成されていることが分かる。
【０１０２】
また、シリコン基板上に配線層間絶縁膜を形成し、擬似的に酸化処理を行い、表面に形成された改質層の評価を、ＸＲＲ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：Ｘ線反射率測定）を用いて行ったところ、改質層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であることを確認した。
【０１０３】
なお、このときの配線層間絶縁膜の内部は、少なくともシリコン、酸素及び炭素を含有する環状シロキサン構造を含む絶縁膜であり、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの結果から、単位体積当たりの絶縁膜中の炭素原子量が酸素原子量の２倍以上であることが分かった。一方、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの結果から、本実施の形態１の改質層では、炭素原子量と酸素原子量の割合が逆転していることが分かった。
【０１０４】
したがって、本発明の半導体装置の製造方法、及び半導体装置を用いることにより、層間絶縁膜の低誘電率化と優れた絶縁信頼化を同時に達成できることが分かる。これと同時に、高密着性を有することで、ひいては配線の性能を向上させ、高速・低消費電力なＬＳＩを高信頼性で形成することが可能となることが分かる。
【０１０５】
このようにして、形成されたデュアルダマシン配線の構造の一例を図７〜９に示す。
図７（ａ）に示すように、下層金属配線は、Ｔａ／ＴａＮバリアメタル３１０ａと、ＣｕＡｌ配線３１１ａからなる。ＣｕＡｌ配線３１１ａは、Ｃｕを主成分とし、内部に１．２ａｔｍ％以下のＡｌを含む。下層金属配線の上面は絶縁性バリア膜３１２ａで覆われており、ここでは、プラズマＣＶＤ法によって形成した、比誘電率４．９のＳｉＣＮ膜を用いている。
【０１０６】
ビア層間絶縁膜３１３ａ、３１３ｂには、プラズマＣＶＤ法で形成した、Ａｕｒｏｒａ−ＵＬＫ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、もしくはＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）を用いている。また、配線層間絶縁膜３１４には、本実施の形態１において形成方法を示した、比誘電率２．３７の環状型ＳｉＯＣＨ膜を用いている。
【０１０７】
上層配線材は、下層配線材と同様に、Ｔａ／ＴａＮバリアメタル３１０ｂとＣｕＡｌ配線３１１ｂからなる。このＴａ／ＴａＮバリアメタルはＰＶＤ法によって形成されている。また、ＣｕＡｌ配線３１１ｂはＣｕを主成分とし、内部に１．２ａｔｍ％以下のＡｌを含む。
【０１０８】
上層配線の上面は絶縁性バリア膜３１２ｂで覆われており、ここでは、絶縁性バリア膜３１２ｂには、プラズマＣＶＤ法によって形成した比誘電率４．９のＳｉＣＮ膜を用いた。改質層３１９は溝側壁に形成されており、その周囲を金属配線で囲むように形成されている。
【０１０９】
図７（ｂ）に示すのは、図７（ａ）の構造に、更にＣｕ−ＣＭＰ時において配線層間絶縁膜の表面を保護するためのハードマスク膜３１５を挿入した構造である。ハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などがあり、配線層間絶縁膜２１４よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものが好ましい。このため、ハードマスク膜３１５としては、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。なお、これ以外の構造については、図７（ａ）と同一なので省略する。
【０１１０】
図７（ｃ）に示すのは、図７（ｂ）の構造に更に、エッチストップ膜３２０ａ、３２０ｂを挿入した構造である。エッチストップ膜はデュアルダマシン形状の配線溝、及びビアホールの加工性を向上するために設けた膜であり、このようなエッチストップ膜を用いることにより配線溝深さのばらつきを低減することができるようになる。
【０１１１】
ここで、エッチストップ膜は、加工したい材料に応じて、適宜、材料を変更するのが良い。例えば、エッチストップ膜としては、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜、又はこれらの膜中に有機物を含んだ膜、有機物を主成分とする膜、有機物を主成分とする膜にＳｉＯを含む膜の少なくとも一つを用いることができる。
【０１１２】
図８（ａ）に示すのは、図７（ａ）の構造の、層間絶縁膜３１４に更に、環状有機シロキサン原料の分圧依存性を利用して形成した密着層３２１ａ、３２１ｂを挿入した構造である。この密着層は、低分圧条件で形成した炭化水素成分の少ない層からなる、シリコン、酸素、炭素、及び水素を含有する絶縁膜であって、その膜厚は５００〜３０００Å程度、比誘電率３．０以下であることが好ましい。また、配線層間絶縁膜３１４は、少なくともシリコン、酸素、炭素、水素を含むシロキサン構造を含む低誘電率絶縁膜となっている。
【０１１３】
図８（ｂ）に示すのは、図８（ａ）の構造に、更にＣｕ−ＣＭＰ時において配線層間絶縁膜の表面を保護するためのハードマスク膜３１５を挿入した構造である。ハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などがあり、配線層間絶縁膜３１４よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものが好ましい。このため、ハードマスク膜３１５としては、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。なお、これ以外の構造については、図８（ａ）と同一なので省略する。
【０１１４】
図８（ｃ）に示すのは、図８（ｂ）の構造に、エッチストップ膜３２０ａ、３２０ｂを挿入した構造である。エッチストップ膜はデュアルダマシン形状の配線溝、及びビアホールの加工性を向上するために設けた膜である。ここで、エッチストップ膜は、加工したい材料に応じて、適宜、材料を変更するのが良く、例えば、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜の少なくとも一つを用いることができる。
【０１１５】
図９（ａ）に示すのは、ビア層間絶縁膜３１３ａ，ｂが少なくともシリコン、酸素、炭素及び水素を含むＳｉＯＣＨ膜であり、ビア層間絶縁膜３１３ｂと配線層間絶縁膜３１４とが連続的に形成された構造を示す。例えば、プラズマ励起中に原料分圧を変化させ、低分圧条件とすることでビア層間絶縁膜３１３ｂを形成し、高分圧条件とすることで配線層間絶縁膜３１４を形成する。これにより、図９（ａ）のビア層間絶縁膜３１３ｂと配線層間絶縁膜３１４が連続的な構造とすることができる。
【０１１６】
また、ビア層間絶縁膜、配線層間絶縁膜は炭素数３以上の側鎖とビニル基の双方を含むシロキサン原料を２種類以上用い、それぞれの原料の比率を変化させて成膜する。これにより、ビア層間絶縁膜３１３ａ，ｂをＣ／Ｓｉ比が１．４程度で比誘電率２．７の膜、配線層間絶縁膜をＣ／Ｓｉ比が２．９程度で比誘電率２．４の膜とすることができる。この場合、改質層は、上面を除いて配線の周囲をくまなく囲むように形成される。
【０１１７】
この配線構造の場合、配線層間絶縁膜は、比誘電率を最も低減するため、炭素原子数を多く含有している。従って、配線層間絶縁膜、ビア層間絶縁膜の何れもが、少なくともシリコン、酸素、炭素を含むシロキサン構造を含む絶縁膜であり、絶縁層内の炭素原子数は、配線層間絶縁膜３１４、ビア層間絶縁膜３１３の順に小さくなっていることが特徴である。
【０１１８】
図９（ｂ）に示すのは、図９（ａ）の構造に、更にＣｕ−ＣＭＰ時において配線層間絶縁膜の表面を保護するためのハードマスク膜３１５を挿入した構造である。ハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などがあり、配線層間絶縁膜３１４よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものが好ましい。このため、ハードマスク膜３１５としては、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。
【０１１９】
また、ビア層間絶縁膜、配線層間絶縁膜、ハードマスク膜は炭素数３以上の側鎖とビニル基の双方を含むシロキサン原料を２種類以上用い、それぞれの原料の比率を変化させて成膜する。これにより、ビア層間絶縁膜３１３をＣ／Ｓｉ比が１．４程度で比誘電率２．７の膜、配線層間絶縁膜はＣ／Ｓｉ比が２．９程度で比誘電率２．４の膜とすることができる。また、ハードマスク膜３１５としてＣ／Ｓｉ比が１．２で比誘電率３．０としたＳｉＯＣＨ膜を形成することができる。この場合、改質層は、上面を除いて配線の周囲をくまなく囲むように形成される。
【０１２０】
この配線構造の場合、配線層間絶縁膜、ビア層間絶縁膜、ハードマスク膜の何れもが、少なくともシリコン、酸素、炭素を含むシロキサン構造を含む絶縁膜であり、絶縁層内の炭素原子数は、配線層間絶縁膜３１４、ビア層間絶縁膜３１３、ハードマスク膜３１５の順に小さくなっていることが特徴である。なお、これ以外の構造については、図９（ａ）と同一なので省略する。
【０１２１】
図９（ｃ）に示すのは、図９（ｂ）の構造に、エッチストップ膜３２０ａ、３２０ｂを挿入した構造である。エッチストップ膜はデュアルダマシン形状の配線溝、及びビアホールの加工性を向上するために設けた膜である。ここで、エッチストップ膜は、加工したい材料に応じて、適宜、材料を変更するのが良い。例えば、エッチストップ膜としては、ＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜の少なくとも一つを用いることができる。
なお、本実施の形態では、デュアルダマシン構造に関して詳しく説明したが、本発明はシングルダマシン配線にも同様に適用できることは自明である。
【０１２２】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、少なくとも環状有機シロキサン原料を反応室に供給し、プラズマ気相成長法によって、環状シロキサン構造を含む絶縁膜を形成する。そして、この絶縁膜に対して好適な改質層を形成することで、絶縁膜と金属配線との密着性を改善することができる。
本実施の形態２において形成した、半導体素子が形成された半導体基板上の多層配線構造について詳しく説明する。
【０１２３】
図１０（ａ）に示すように、半導体素子が形成された半導体基板（図示略）上にバリアメタル３１０ａ、金属配線３１１ａ、絶縁性バリア膜３１２を積層し、その上部にビア層間絶縁膜３１３を形成する。
ここで、バリアメタル膜、金属配線、絶縁性バリア膜は、実施の形態１の記載と同様なので、その説明は省略する。また、ビア層間絶縁膜３１３は、少なくともシリコン、酸素、炭素、水素を含む環状有機シロキサン構造を含む絶縁膜である。
【０１２４】
続いて、図１０（ｂ）に示すように、ビア層間絶縁膜３１３に対して、表面の酸化処理を行うことで改質層３１９ａを形成する。このとき、好ましい酸化処理条件として、Ｏ2プラズマアッシングを行うのが良い。アッシング時間はプラズマ条件にもよるが、５〜１５秒程度にすることが好ましく、過剰な酸化処理は、酸化を促進するため好ましくない。
【０１２５】
具体的には、Ｏ2プラズマ照射は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、基板間距離（ＧＡＰ）＝１０ｍｍ、圧力２．７Ｔｏｒｒ、上部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ２００Ｗにて酸素ガスのみで５秒間、行う。このとき、Ｏ2プラズマアッシングを行うガス系は、Ｏ2のみでも良く、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガスとＯ2の混合ガスを用いても良い。また、これ以外の酸化処理条件は、実施の形態１に記載と同様の方法を用いても良い。
【０１２６】
続いて、図１０（ｃ）に示すように、ビア層間絶縁膜３１３上に配線層間絶縁膜３１４、ハードマスク膜３１５を形成する。ここで、配線層間絶縁膜３１４としては、少なくともシリコン、酸素、炭素、水素を含む環状有機シロキサン構造を含む絶縁膜を用い、その膜厚は５００〜２０００Å程度が良い。また、プラズマ励起中に原料分圧を変化させることで、配線層間絶縁膜３１４中に密着性に優れた層などを挿入しても良い。更に、Ｃｕ−ＣＭＰ時に露出しても良い、炭素成分の少ないＳｉＯＣＨ層などを上部に挿入しても良い。
【０１２７】
この環状有機シロキサンとしては、３員環又は４員環からなる構造のものを用い、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｒｎなどからなる不活性キャリアガスを用いて、反応室に供給し、高周波電力を引加することで成膜を行うことができる。本実施の形態２では、式（１）の３員環状有機シロキサンを用いて配線層間絶縁膜３１４を形成した。
【０１２８】
ここで、ハードマスク膜には、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、などを用いることができ、その膜厚は５００〜２０００Å程度とすることが好ましい。
本実施の形態２では、第一の絶縁膜は配線層間絶縁膜３１４、第二の絶縁膜はビア層間絶縁膜３１３となる。また、上記のような改質層３１９ａを形成することで、ビア層間絶縁膜３１３と配線層間絶縁膜３１４の密着性を改善することができるようになる。
【０１２９】
続いて、図１０（ｄ）に示すように、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチングによって、配線層間絶縁膜３１４及びビア層間絶縁膜３１３内にデュアルダマシン溝３１８を形成する。このときのエッチング条件は、実施の形態１に記載と同等のものであるため省略するが、改質層３１９ａが形成されているために、改質層がエッチングストップ層としての役割を果たし、配線溝深さのウェハ面内でのバラツキを低減できるようになる。
【０１３０】
続いて、図１０（ｅ）に示すように、エッチング後の側壁の酸化処理を行うことで改質層３１９ｂを形成する。なお、現時点ではすでに溝パターニング用のフォトレジストは完全に除去されているため、改質に好ましい条件で酸化処理を行うことができる。
【０１３１】
続いて、図１０（ｆ）に示すように、デュアルダマシン溝内に、バリアメタル３１０ｂ及び金属配線３１１ｂを埋め込み、ＣＭＰ法によって余剰の配線を除去し、デュアルダマシン配線が形成される。
【０１３２】
このとき、配線層間絶縁膜３１４の内部は、少なくともシリコン、酸素、炭素を含む環状シロキサン構造を含む絶縁膜となっている。また、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析の結果から、配線層間絶縁膜３１４とビア層間絶縁膜３１３の界面には改質層３１９ａ、配線層間絶縁膜３１４と金属配線３１１ｂとの界面には改質層３１９ｂを確認することができた。また、改質層３１９ａ、３１９ｂ内の単位体積当たりの酸素原子量が炭素原子量の２倍以上であることが分かった。本実施の形態２では、改質層３１９ａ、３１９ｂの厚さが２０ｎｍ以下であった。
【０１３３】
また、このとき、改質層無の構造に比べて、改質層に対するバリアメタルの密着性が向上することが確認できた。これは、改質層の組成において、酸素原子量が炭素原子量よりも多いために、バリアメタルとの密着性が向上したためと考えられる。
【０１３４】
以上より、本発明の半導体装置の製造方法、及び半導体装置を用いることにより、層間絶縁膜の低誘電率化と高絶縁信頼化を同時に達成できた。また、高密着性を有することで配線の性能を向上させ、高速、低消費電力なＬＳＩを高信頼性で形成することが可能となった。
【０１３５】
このようにして、形成されるデュアルダマシン配線の構造の一例を図１１〜１２に示す。
図１１（ａ）に示すように、下層金属配線は、Ｔａ／ＴａＮバリアメタル３１０ａとＣｕＡｌ配線３１１ａからなる。ＣｕＡｌ配線３１１ａは、Ｃｕを主成分とし、内部に１．２ａｔｍ％以下のＡｌを含む。下層金属配線の上面は絶縁性バリア膜３１２ａで覆われており、ここでは、プラズマＣＶＤ法によって形成した、比誘電率４．９のＳｉＣＮ膜を用いている。
【０１３６】
ビア層間絶縁膜３１３ａ、３１３ｂは、少なくともシリコン、酸素、炭素、水素を含む環状有機シロキサン構造を含む絶縁膜であって、３員環又は４員環からなるシロキサン構造を含む膜である。ここでは、式（１）のシロキサン構造を原料として使用して形成した、比誘電率２．３７の環状型ＳｉＯＣＨ膜を用いている。
【０１３７】
上層配線材は、下層配線材と同様に、Ｔａ／ＴａＮバリアメタル３１０ｂとＣｕＡｌ配線３１１ｂからなり、Ｔａ／ＴａＮバリアメタルはＰＶＤ法によって形成されている。このＣｕＡｌ配線３１１ｂは、Ｃｕを主成分とし、内部に１．２ａｔｍ％以下のＡｌを含む。
【０１３８】
上層配線の上面は絶縁性バリア膜３１２ｂで覆われており、ここでは、プラズマＣＶＤ法によって形成した、比誘電率４．９のＳｉＣＮ膜を用いている。また、改質層３１９ａは溝側壁と溝底面に、改質層３１９ｂはビア層間絶縁膜と配線層間絶縁膜との界面に形成されている。
【０１３９】
図１１（ｂ）に示すのは、図１１（ａ）の構造に、更にＣｕ−ＣＭＰ時において配線層間絶縁膜の表面を保護するためのハードマスク膜３１５を挿入した構造である。ハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などがあり、配線層間絶縁膜２１４よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものが好ましい。このため、ハードマスク膜３１５としては、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。なお、これ以外の構造については、図１１（ａ）と同一なので省略する。
【０１４０】
図１２（ａ）に示すのは、図１１（ａ）の構造の、層間絶縁膜３１４に更に、環状有機シロキサン原料の分圧依存性を利用して形成した密着層３２１ａ、３２１ｂを挿入した構造である。密着層は、低分圧条件で形成した炭化水素成分の少ない層からなる、シリコン、酸素、炭素、及び水素を含む絶縁膜であって、その膜厚は１０００〜３０００Å程度、比誘電率３．０以下であることが好ましい。
【０１４１】
図１２（ｂ）に示すのは、図１２（ａ）の構造に、更にＣｕ−ＣＭＰ時において配線層間絶縁膜の表面を保護するためのハードマスク膜３１５を挿入した構造である。ハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などがあり、配線層間絶縁膜３１４よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものが好ましい。このため、ハードマスク膜３１５としては、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。なお、これ以外の構造については、図１２（ａ）と同一なので省略する。
【０１４２】
以上の配線構造を用いることで、密着性を改善しつつ配線間の容量の低減と絶縁特性の向上を両立することができるようになる。
尚、本実施の形態２では、デュアルダマシン構造に関して詳しく説明したが、本発明は、シングルダマシン配線に関しても同様に適用できることは自明である。
【実施例】
【０１４３】
（実施例１）
半導体素子が形成された半導体基板上に多層配線を形成し、酸素プラズマを用いた改質処理を行った実施例を、以下に詳しく説明する。
図１４（ａ）に示すように、半導体素子が形成された半導体基板（図示略）上に、バリアメタル３１０ａ、金属配線３１１ａ、絶縁性バリア膜３１２ｂを積層した。また、絶縁性バリア膜３１２ｂの上部に、ビア層間絶縁膜３１３、配線層間絶縁膜３１４、ハードマスク膜３１５ａ、３１５ｂを形成した。なお、本実施例では、第一の絶縁膜は配線層間絶縁膜３１４、第二の絶縁膜はビア層間絶縁膜３１３となる。
【０１４４】
ここで、バリアメタル膜３１０ａは、スパッタ法によりＴａ／ＴａＮ（＝上層／下層）の積層膜として形成し、この厚さはそれぞれ１０／５ｎｍとした。金属配線３１１ａは、ＣｕＡｌ（Ａｌ：１．２ａｔｍ％）ターゲットを用いたスパッタでシード層を形成し、電解めっき法にてＣｕを埋め込むことで形成した。
【０１４５】
また、絶縁性バリア膜３１２ｂは、プラズマＣＶＤ法で形成した比誘電率４．９のＳｉＣＮ膜であり、その厚さは３００Åとした。なお、絶縁性バリア膜３１２ｂの成膜前には、銅表面の還元処理としてプラズマＮＨ3照射、又はＳｉＨ4ガス照射を行った。
【０１４６】
ここで、ビア層間絶縁膜３１３は、少なくともシリコン、酸素、炭素を含む絶縁膜であって、その膜厚は１２００Åとした。また、その材料としては、比誘電率２．８の高強度化したＡｕｒｏｒａＵＬＫ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）を用いた。このとき、単位体積当たりのビア層間絶縁膜の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：０．８：０．７であった。
【０１４７】
なお、ビア層間絶縁膜３１３には、これ以外にも例えば、ＮＣＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＩＰＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＨＯＳＰ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＣＯＲＡＬ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）などを用いても良い。さらに、ビア層間絶縁膜の形成時には、高強度化のために、成膜条件を変更したり、ＵＶキュア、ＥＢキュアなどのプロセスを用いても良い。
【０１４８】
また、配線層間絶縁膜３１４は、式（１）のシロキサン構造を有する原料を用いて、ＨｅキャリアガスによるプラズマＣＶＤ法により形成した絶縁膜であり、その膜厚は１１００Åとした。このとき、単位体積当たりの配線層間絶縁膜３１４の組成は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：３であった。また、原料分圧をプラズマ励起中に変化させることで、下層に４ｎｍの密着性を挿入した。この時、密着層形成時の原料分圧は１０Ｐａとしたのに対して、配線層間絶縁膜３１４の形成時は５０Ｐａとした。
【０１４９】
ハードマスク膜３１５ａは、少なくともシリコン、酸素、炭素を含む絶縁膜であって、その膜厚を３００Åとした。本実施例では、具体的にハードマスク膜３１５ａとして、比誘電率３．０のＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）を用いた。なお、ハードマスク膜３１５ａはこれに限定されるわけではなく、これ以外にも例えば、ＮＣＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＩＰＳ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＨＯＳＰ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＣＯＲＡＬ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）、ＡｕｒｏｒａＵＬＫ（Ｔｒａｄｅ  Ｍａｒｋ）などを用いても良い。さらに、ハードマスク膜の形成時には、高強度化のために成膜条件を変更したり、ＵＶキュア、ＥＢキュアなどのプロセスを用いても良い。
【０１５０】
また、ハードマスク膜３１５ｂは、プラズマＣＶＤ法で形成したＳｉＯ2膜とし、その膜厚は８００Åとした。各ハードマスク膜３１５ａ、３１５ｂは、下層膜との密着性を向上させるために、プラズマＨｅ照射を行った。このときのプラズマＨｅ照射条件は、平行平板型の８インチ用プラズマＣＶＤ装置によりＨｅ＝６００ｓｃｃｍとし、基板間距離（ＧＡＰ）＝１０ｍｍ、圧力３．０Ｔｏｒｒ、上部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ２５０Ｗにて、５０ｓｅｃ、行った。尚、特に記載しないが、絶縁膜間の密着性を向上させるため、適宜、必要に応じて不活性ガスでのプラズマ処理を行っても良い。
【０１５１】
続いて、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチングによって、ビア層間絶縁膜３１３、配線層間絶縁膜３１４、ハードマスク膜３１５ａ、３１５ｂ内に、ビアホールを形成した。続いて、ビアホールに対して、有機洗浄プロセスにより洗浄を行った後、３００℃にて１分の熱処理を行った。この理由は、絶縁膜内に取り込まれた有機・アミン成分を熱処理によって除去し、埋め込まれた有機膜の変質や、レジストポイズニングを軽減するためである。
【０１５２】
続いて、図１４（ｂ）に示すように、ビアホール内に有機膜５０００Åを埋め込み、一度、エッチバックによって平坦化したのち、再度、有機膜３２１を２５００Å、塗布し、３００℃にて１分の硬化処理を行った。その上に低温酸化膜３２２を形成した。この時、低温酸化膜３２２はプラズマＣＶＤ法により形成し、その際の基板の温度は２００℃以下とした。続いて、反射防止膜（ＡＲＣ）３２３、フォトレジスト３２４を形成した。このような構造とすることによって、ＡｒＦ用のフォトレジストを用いた場合にも、レジストポイズニングを回避できるようになる。
【０１５３】
続いて、図１４（ｃ）に示すように、フォトレジストを用いたパターニングとドライエッチングによって、ハードマスク膜３１５内に配線溝３１７を転写形成した。このとき、フォトレジスト３２４等はＯ2プラズマアッシングによる灰化プロセスによって、完全に除去した。なお、この時点では配線層間絶縁膜３１４はエッチングされていないため、後に形成される配線溝の側壁はＯ2プラズマに暴露されていない。
【０１５４】
続いて、図１４（ｄ）に示すように、ハードマスク膜３１５をマスクに用いてドライエッチングによって、配線層間絶縁膜３１４内に配線溝３１８を形成した。このときの配線層間絶縁膜のドライエッチング方法は、平行平板型の８インチ用エッチング装置を用い、ガス流量比Ａｒ／Ｎ2／ＣＦ4／Ｏ2＝３００／１００／２５／６ｓｃｃｍにて、基板間距離（ＧＡＰ）＝３５ｍｍ、圧力５０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ１０００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗとした。
【０１５５】
続いて、図１４（ｅ）に示すように、エッチング後の側壁の酸化処理を行うことで改質層３１９を形成した。このときの酸化処理条件は、Ｏ2プラズマ照射によって行った。この際の条件としては、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用い、基板間距離（ＧＡＰ）＝３０ｍｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ６００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗとし、酸素ガスのみで５秒間、処理を行った。
【０１５６】
このとき、配線層間絶縁膜３１４には環状シロキサンを含む絶縁膜を用いているため、溝側壁の改質層は密度が高く、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、約１０ｎｍの改質層が形成されていることを確認した。また、改質層は、配線層間絶縁膜３１４に比べて、単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多いことを確認した。一方、配線溝底部の、ビア層間絶縁膜３１３の側壁には、約４０ｎｍの改質層が形成されていることを確認した。
【０１５７】
続いて、図１４（ｆ）に示すように、デュアルダマシン溝内に、バリアメタル３１０ｂ及び金属配線３１１ｂを埋め込み、ＣＭＰ法によって余剰の配線を除去し、デュアルダマシン配線を形成した。
【０１５８】
（実施例２）
半導体素子が形成された半導体基板上に多層配線を形成し、絶縁膜に対して酸素プラズマを用いた改質処理を行った実施例を、以下に詳しく説明する。
図１５に示すように、この半導体装置では、半導体素子が形成された半導体基板（図示略）上にバリアメタル２２１ａ、金属配線２２０ａ、絶縁性バリア膜２１８ａが形成され、その上部に、配線層間絶縁膜２１９ａが形成されている。なお、本実施例では、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜が一体となって配線層間絶縁膜２１９ａ〜ｅとなっている。
【０１５９】
また、配線層間絶縁膜２１９ａはシリコン、酸素及び炭素を含むシロキサン構造を含み、このシロキサン構造の炭素原子数は、シリコン原子数よりも多くなっている。更に、金属配線と接する配線層間絶縁膜２１９ａとの界面には、配線層間絶縁膜の内部よりも、単位体積当たりの炭素原子数が少なく、酸素原子数が多い改質層３１９ａが形成されており、その厚さは１０〜２０ｎｍ程度に制御されている。
【０１６０】
ここで、金属配線材はＣｕを主成分とし、金属配線材の信頼性を向上させるため、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕからなる部材に含まれていても良く、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕの上面や側面などに形成されていても良い。本実施例では、ＰＶＤ法により成膜した厚さ４００ÅのＣｕ層をシード層として、電解めっき法によりＣｕを形成した。このＰＶＤ法によって形成されＣｕ層には、内部に１．２ａｔｍ％以下のＡｌを含んでいる。
【０１６１】
ここで、絶縁性バリア膜はＳｉＣＮ膜からなり、その膜厚は３００Åで、プラズマＣＶＤ法により形成した。また、配線層間絶縁膜２１９ａは、式（１）の環状有機シロキサン原料を用いてプラズマ気相成長法により形成した環状型ＳｉＯＣＨ膜であり、その比誘電率は２．４で、その厚さはビア層間部分も含めて２５００Åであった。このような層間絶縁膜から構成されるデュアルダマシン溝内に、金属配線２２０ａ及びバリアメタル２２１ａが埋め込まれている。
【０１６２】
ここで、バリアメタル膜２２１ａには、ＰＶＤ法で形成したＴａ（１５ｎｍ）／ＴａＮ（５ｎｍ）（＝上層／下層）の積層膜を用いた。また、金属配線部材としては、１．２ａｔｍ％のＡｌを含むＣｕターゲットを用いてＰＶＤ法により形成し、めっき法によりＣｕを形成した。
【０１６３】
また、各配線層の高さは、Ｍ１（各構成部材の符号がａ）〜Ｍ５（各構成部材の符号がｅ）を１７０ｎｍ、Ｍ６（各構成部材の符号がｆ）を３００ｎｍとした。
なお、図１５に示す半導体装置において、バリアメタル２２１ｂ〜ｅはバリアメタル２２１ａと同様の構成であり、金属配線２２０ｂ〜ｅは金属配線２２０ａと同様の構成である。また、絶縁性バリア膜２１８ｂ〜ｅは絶縁性バリア膜２１８ａと同様の構成であり、配線層間絶縁膜２１９ｂ〜ｅは配線層間絶縁膜２１９ａと同様の構成であり、改質層３１９ｂ〜ｅは改質層３１９ａと同様の構成である。このため、上記バリアメタル２２１ｂ〜ｅ、金属配線２２０ｂ〜ｅ、絶縁性バリア膜２１８ｂ〜ｅ、配線層間絶縁膜２１９ｂ〜ｅ、改質層３１９ｂ〜ｅに関する説明は省略する。
【０１６４】
ここで、Ｃｕ−ＣＭＰ時に、配線層間絶縁膜の表面を保護するために、ハードマスク膜などを挿入した構造としても良い。このハードマスク膜としては、シリコン酸化膜、シリコン炭化膜、シリコン炭素窒素膜などを用いることができ、配線層間絶縁膜２１３よりも比誘電率が高く、機械強度に優れたものを用いることが好ましい。このため、ハードマスク膜には、比誘電率３．０程度のＳｉＯＣＨ膜などを用いて良い。
【０１６５】
また、上層の配線にはＡｌを用いており、ＰＶＤ法によってＴｉ／ＴｉＮ２２５ａ、Ａｌ−Ｃｕ２２６、Ｔｉ／ＴｉＮ２２５ｂを形成した。各金属膜の厚さは、Ｔｉ／ＴｉＮ２２５が０．３μｍ程度、Ａｌ−Ｃｕ２２６が１．５μｍ、Ｔｉ／ＴｉＮ２２５ｂが０．３μｍとした。このとき、溝状ビアホール内には金属を連続的に埋め込んだ。また、その上層はパッシベーション膜によって覆った。
【０１６６】
以上の配線構造を用い、改質層を導入することによって、配線間の容量と絶縁信頼性の両立することができるようになった。
また、配線間隔７０ｎｍの櫛形のＴＥＧを用いて配線間のＴＤＤＢ試験を行い、１２５℃にて２．５ＭＶ／ｃｍ電界を印可したところ、絶縁寿命は１２０時間以上となり、十分なＴＤＤＢ耐性を有することを確認した。
【０１６７】
また、このようなデバイスを形成後、ウェハをダイシングし、チップを切り出したのち、セラミックパッケージ上にマウントし、樹脂封止を行った。このチップサイズは２５ｍｍ×２５ｍｍとし、−６５℃〜１５０℃の温度サイクル試験を１０００サイクルまで行った。この結果、本実施例の半導体装置では、改質層によって密着性が向上し、５０チップ中、一つも剥がれが観察されなかった。これに対して、改質層を形成しなかった半導体装置では、密着性に劣るためチップの角から若干の剥がれが生じるサンプルは、２チップが発生することを確認した。
なお、本実施例では、デュアルダマシン構造に関して詳しく説明したが、本発明はシングルダマシン配線にも同様に適用できることは自明である。
【０１６８】
（実施例３）
半導体素子が形成された半導体基板上に多層配線を形成し、絶縁膜に対して窒素プラズマを用いた改質処理を行った実施例を、以下に詳しく説明する。なお、半導体装置の製造方法については、改質処理条件を除き、実施例１と同一なので省略する。なお、本実施例３では、第一の絶縁膜は配線層間絶縁膜３１４、第二の絶縁膜はビア層間絶縁膜３１３となる。
【０１６９】
この時の改質処理は、Ｎ2プラズマ照射によって行った。また、その条件としては、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用い、基板間距離（ＧＡＰ）＝３０ｍｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ６００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗとし、窒素ガスのみで５秒間、処理を行った。
【０１７０】
このとき、配線層間絶縁膜３１４には環状シロキサンを含む絶縁膜を用いているため、溝側壁の改質層は密度が高く、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、約１０ｎｍの改質層が形成されていることを確認した。また、改質層の組成は、ＳｉＯＣＮ膜であり、配線層間絶縁膜３１４よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数が多かったことから、Ｎ2プラズマによる改質処理によって炭素量が減少し、窒素置換されたものと判断できる。更に、配線間リーク電流を測定したところ、実施例１に記載の酸素プラズマ処理と同等に十分低いリーク電流を有することを確認した。
【０１７１】
（比較例１）
比較例１として、酸素による酸化プラズマを用いたプラズマ気相成長法により、式（３）の直鎖型ＳｉＯＣＨの原料を用いて、半導体装置を形成した場合の側壁の状態について述べる。なお、この半導体装置では、配線層間絶縁膜及びビア層間絶縁膜内部のシロキサン構造は炭素原子数がシリコン原子数とほぼ同等程度となる。
【０１７２】
この直鎖型ＳｉＯＣＨ膜上に形成した銅多層配線の配線間の組成分析をＴＥＭ−ＥＥＬＳにより行った結果を図１３に示す。図１３は、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍにおけるＴＥＧの断面を示すものである。
【０１７３】
図１３の結果より、側壁に約４０ｎｍの改質層が形成されており、本発明の改質層に比べて２倍以上、厚くなっていることが分かる。この理由は、膜内にビニル基、及び炭素数３以上の炭化水素基を含んでいないため、炭素の脱離が急速に進んだためである。また、膜構造がランダムなＳｉ−Ｏ構造となっているために、緻密かつナノオーダー厚の改質層が形成できなかったためである。更に、好適な酸化条件を選択したとしても高密度な改質層が形成されず、膜内部まで酸化が進んでしまったためである。
【０１７４】
上記のように、配線の配線間容量を測定したところ、４０ｎｍ厚の改質層の形成によって、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍにおける対向配線間容量が５％上昇することを確認した。
【０１７５】
（参考例１）
参考例１として、環状型ＳｉＯＣＨ膜のエッチングガスとして、Ｎ2／Ｏ2／Ｃ4Ｆ8の混合ガスを用いて改質層を形成した場合の結果について述べる。
具体的には、平行平板型の８インチ用エッチング装置を用い、ガス流量比Ｎ2／Ｏ2／Ｃ4Ｆ8＝１５０／３０／８ｓｃｃｍにて、基板間距離（ＧＡＰ）＝４５ｍｍ、圧力２５ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ１０００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１５０Ｗにて、配線溝の形成を行った。
【０１７６】
このようにして形成した配線溝に対して改質層の形成をＯ2プラズマ処理によって行い、配線間リーク電流を測定した。この結果、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍの範囲における対向配線間リーク電流が面内で１０％程度の割合で、リーク電流の高い異常チップが発生した。この理由は、エッチング時のデポ物によって、溝側壁の改質処理を十分に行うことができていないためである。すなわち、この場合、本発明の改質層が形成されなかったためである。従って、エッチング条件を変更した場合には、適宜、好適な改質条件は変化するため、改質条件を変更することで対応できる。
【０１７７】
（参考例２）
参考例２として、実施例１において、溝レジストをマスクに配線溝を開口し、溝レジストの灰化処理と、溝側壁の改質処理をＯ2プラズマによって同時に行うことで配線層を形成した例を示す。
【０１７８】
このときのレジスト灰化処理条件は、Ｏ2プラズマ照射によって行った。具体的には、平行平板型のｉｎ−ｓｉｔｕアッシング装置を用い、基板間距離（ＧＡＰ）＝３０ｍｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、上部電極周波数６０ＭＨｚ、上部電極ｐｏｗｅｒ６００Ｗ、下部電極周波数１３．５６ＭＨｚ、下部電極ｐｏｗｅｒ１００Ｗにて酸素ガスのみで４０秒間、処理を行った。
すなわち、本参考例では、レジストの灰化を同時に行うために、溝側壁は実施例１と比較して、８倍の処理時間で過剰に酸素プラズマ照射されている。
【０１７９】
実施の形態１で作製した配線と、本参考例によって形成した配線を比較したところ、ライン／スペース＝−１００ｎｍ〜１００ｎｍにおける対向配線間容量が３％程度、本参考例において高いことが確認できた。以上の結果から、レジスト灰化プロセスと、酸化処理とを別に行う本発明の優位性が確認できる。
【０１８０】
なお、本発明は、改質層の形成によって、低配線間容量と高絶縁信頼性を両立し、かつ密着性の向上が必要な多層配線の配線構造とその製造方法に関するものであれば、あらゆるものに適用することが可能であり、その利用の可能性において何ら限定するものではない。
【０１８１】
上記では、幾つかの好適な実施の形態及び実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施の形態及び実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではないことが理解できる。
【０１８２】
例えば、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体製造装置の技術に関して詳しく説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、抵抗変化型メモリ等のようなメモリ回路を有する半導体装置、マイクロプロセッサなどの論理回路を有する半導体装置、又は、それらを同時に掲載した混載型の半導体装置にも適用することができる。また、本発明は少なくとも一部に埋め込み型合金配線構造を有する半導体装置、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシンなどにも適用することができる。
【０１８３】
また、完成した製品からも本発明による改質層を確認することができる。具体的には、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定により、金属配線周囲の配線層間絶縁膜を分析することで、配線層間膜の改質層の組成を確認することができる。また、同様にＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定により、ビア層間絶縁膜と配線層間絶縁膜との界面を分析することで確認することができる。
【０１８４】
本発明の半導体製造装置は、例えば、第一及び第二絶縁膜、ハードマスク膜等の膜の形成が可能な膜形成手段、絶縁膜の改質処理が可能な真空チャンバー、エッチング処理が可能なエッチング手段、フォトリソグラフィー処理が可能なフォトリソグラフィー手段、各工程の制御が可能な制御手段などを有する。
【０１８５】
ここで、この制御手段は、溝形成工程、フォトレジスト除去工程、及び改質工程を制御するプログラムが記憶されたマイクロコンピュータを備えることが好ましい。
また、制御手段は、更に、絶縁膜形成工程において、プラズマ処理シーケンスにより第一の絶縁膜を成膜するプログラムが記憶されていることが好ましい。このプラズマ処理シーケンスは、酸素プラズマ処理のシーケンス又は窒素プラズマ処理のシーケンスであることが好ましい。
【０１８６】
本明細書を読んだ後であれば、当業者にとって等価な構成要素や技術による数多くの変更及び置換が容易であることが明白であるが、このような変更及び置換は、添付の請求項の真の範囲及び精神に該当するものであることは明白である。
【符号の説明】
【０１８７】
１１３  シリコン酸化膜
２００  ＭＯＳＦＥＴ
２０１  半導体基板
２０２ａ、２０２ｂ  シリコン酸化膜
２１０ａ、２１０ｂ  金属配線
２１１  絶縁性バリア膜
２１５  バリアメタル膜
２１８ａ、２１８ｂ、２１８ｃ、２１８ｄ、２１８ｅ、２１８ｆ、２１８ｇ  ＳｉＣＮ膜
２１９ａ、２１９ｂ、２１９ｃ、２１９ｄ、２１９ｅ  環状型ＳｉＯＣＨ膜
２２０ａ、２２０ｂ、２２０ｃ、２２０ｄ、２２０ｅ、２２０ｆ  ＣｕＡｌ
２２１ａ、２２１ｂ、２２１ｃ、２２１ｄ、２２１ｅ、２２１ｆ  Ｔａ／ＴａＮ
２２２  ＴｉＮ
２２３  タングステン
２２４  シリコン酸窒化膜
２２５ａ、２２５ｂ  Ｔｉ／ＴｉＮ
２２６  ＡｌＣｕ
３１０ａ、３１０ｂ  バリアメタル膜
３１１ａ、３１１ｂ  金属配線
３１２ａ、３１２ｂ  絶縁性バリア膜
３１３、３１３ａ、３１３ｂ  ビア層間絶縁膜
３１４  配線層間絶縁膜
３１５、３１５ａ、３１５ｂ  ハードマスク膜
３１６  ビアホール
３１７  ハードマスク溝
３１８  デュアルダマシン溝
３１９、３１９ａ、３１９ｂ、３１９ｃ、３１９ｄ、３１９ｅ  改質層
３２０ａ、３２０ｂ  エッチストップ膜
３２１  有機膜
３２２  低温酸化膜
３２３  ＡＲＣ
３２４  フォトレジスト
【図１】
0005482881.tif 000006
【図２】
0005482881.tif 000007
【図３】
0005482881.tif 000008
【図５】
0005482881.tif 000009
【図６】
0005482881.tif 000010
【図７】
0005482881.tif 000011
【図８】
0005482881.tif 000012
【図９】
0005482881.tif 000013
【図１０】
0005482881.tif 000014
【図１１】
0005482881.tif 000015
【図１２】
0005482881.tif 000016
【図１３】
0005482881.tif 000017
【図１４】
0005482881.tif 000018
【図１５】
0005482881.tif 000019
【図４】
0005482881.tif 000020