(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃のエポキシ樹脂（ａ）、塗膜改質剤（ｂ）及び中空粒子（ｃ）を含んでなる主剤成分（Ａ）であって、該主剤成分（Ａ）中におけるエポキシ樹脂（ａ）の含有量が１２〜６０質量％であり、塗膜改質剤（ｂ）の含有量が２〜１５質量％であり、中空粒子（ｃ）の含有量が０．４〜１０．０質量％である主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）とを少なくとも含み、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜９２：８の範囲内にある塗料組成物であって、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤成分（Ｂ）に含まれる硬化剤が、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミドアミン類、並びに該脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びポリアミドアミン類から選択されるポリアミンのエポキシ樹脂アダクト変性物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記中空粒子（ｃ）が、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン、セラミック及び火山性ガラス質よりなる群から選択される少なくとも１種の無機素材からなり、該無機素材は、５０％粒子径が１０〜８０μｍ、真密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が２〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗膜改質剤（ｂ）が、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂及びテルペンフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
基材と、該基材表面に形成された塗膜とを備えており、該塗膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物により得られたことを特徴とする塗装物。
【請求項６】
基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、無機系結合剤及び亜鉛末を主成分として含むジンクリッチ塗料により得られ、該第２の塗膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物により得られたことを特徴とする塗装物。
【請求項７】
基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物により得られ、該第２の塗膜が、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩素化ポリオレフィン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、及びふっ素樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも１種の水系又は有機溶剤系の塗料により得られたことを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗装物に関し、特には、スプレー塗装等の一般的な塗装手段による一回の塗装で乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することが可能な塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含む塗料用組成物は、橋梁、タンク、プラント等の金属製建築物や構造物等の防食塗料として、従来から広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を含む系は、冬期等の低温環境下での硬化性が悪く、エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があった。特に、環境への影響低減や、省工程が望まれる昨今においては、有機溶剤の含有量が低く、塗装回数が削減できる、ハイソリッドで、かつ厚膜塗装可能な塗料が望まれているが、このような塗料は、従来の防食塗料よりもさらに塗装時の温度の影響を受けやすく、低温時に硬化不良に陥る問題がある。このため、塗装する際の温度によって異なる硬化速度に対応するため、組成の異なる春・夏・秋季用塗料（常温用）と冬季用塗料（低温用）の２種類を使用する必要があった。
【０００３】
そこで、これら問題を解決すべく、低温環境下においても使用可能な塗料組成物に関する研究が種々報告されているが、一般的な塗装方法によって、耐食性の良い、美麗に優れた平滑な厚膜塗膜を形成でき、かつ通年利用できるものはまだない（特許文献１〜４）。
【０００４】
特許文献１に記載の防食塗料組成物は、水分に対する耐性が少なく、塗膜表面が白化するなど、耐水白化性が十分ではない。また、塗膜表面にムラ、シワなどが生じ、塗膜表面の美観も十分ではない。
【０００５】
また、特許文献２に記載の塗料組成物は、低温環境下における硬化性は優れるものの、耐候性や、各種上塗り塗膜との付着性が不十分であり、特許文献３に記載の塗料組成物は、塗膜特性に優れるものの、重合性（メタ）アクリレートモノマーを主剤成分に含むことから、塗料の可使時間が短く、塗装可能な条件に制限があった。
【０００６】
更に、特許文献４に記載の樹脂組成物及びその硬化物から形成される塗膜は、鮮映性には優れるものの、塗膜が完全に反応硬化するまでの表面乾燥性が悪く、タックが残ることから、作業時間の長期化に繋がり、塗膜形成後も、厚膜にした場合の付着性に劣る等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７２１９５号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５６４号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０１６６２５号
【特許文献４】特開２０１１−２１３９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、スプレー塗装等の一般的な塗装手段による一回の塗装で、乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記塗料組成物により得られる塗膜を備える塗装物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の軟化点を有するエポキシ樹脂及び塗膜改質剤を特定の割合で含む主剤成分と硬化剤成分とを特定の割合で含む塗料組成物において、特定のずり速度における粘度を特定の範囲内に調整することによって、スプレー塗装等の一般的な塗装手段による一回の塗装で、乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することが可能な塗料組成物が得られ、また、該塗料組成物の使用により平滑な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の塗料組成物は、環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃のエポキシ樹脂（ａ）及び塗膜改質剤（ｂ）を含んでなる主剤成分（Ａ）であって、該主剤成分（Ａ）中におけるエポキシ樹脂（ａ）の含有量が１２〜６０質量％であり、塗膜改質剤（ｂ）の含有量が２〜１５質量％である主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）とを少なくとも含み、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜９２：８の範囲内にある塗料組成物であって、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の塗料組成物の好適例においては、前記硬化剤成分（Ｂ）に含まれる硬化剤が、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミドアミン類、並びに該脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びポリアミドアミン類から選択されるポリアミンのエポキシ樹脂アダクト変性物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記主剤成分（Ａ）が、中空粒子（ｃ）を更に含み、該主剤成分（Ａ）中における中空粒子（ｃ）の含有量が０．４〜１０．０質量％である。ここで、前記中空粒子（ｃ）は、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン、セラミック及び火山性ガラス質よりなる群から選択される少なくとも１種の無機素材からなり、該無機素材は、５０％粒子径が１０〜８０μｍ、真密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３、耐圧強度が２〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００１３】
本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記塗膜改質剤（ｂ）が、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂及びテルペンフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００１４】
また、本発明の第１の塗装物は、基材と、該基材表面に形成された塗膜とを備えており、該塗膜が、上記の塗料組成物により得られたことを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の第２の塗装物は、基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、無機系結合剤及び亜鉛末を主成分として含むジンクリッチ塗料により得られ、該第２の塗膜が、上記の塗料組成物により得られたことを特徴とする。
【００１６】
また更に、本発明の第３の塗装物は、基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、上記の塗料組成物により得られ、該第２の塗膜が、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩素化ポリオレフィン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、及びふっ素樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも１種の水系又は有機溶剤系の塗料により得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗料組成物によれば、スプレー塗装等の一般的な塗装手段による一回の塗装で、乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することができる。
【００１８】
本発明の塗装物によれば、上記塗料組成物により得られる平滑な塗膜を備える塗装物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の塗料組成物を詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃のエポキシ樹脂（ａ）及び塗膜改質剤（ｂ）を含んでなる主剤成分（Ａ）であって、該主剤成分（Ａ）中におけるエポキシ樹脂（ａ）の含有量が１２〜６０質量％であり、塗膜改質剤（ｂ）の含有量が２〜１５質量％である主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）とを少なくとも含み、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜９２：８の範囲内にある塗料組成物であって、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを特徴とする。なお、本発明の塗料組成物は、主剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を少なくとも含むことを要するが、希釈成分（Ｃ）を更に含むことができる。本発明の塗料組成物の調製時、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）を混合した後に、希釈成分（Ｃ）を加えてもよく、これにより、主剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）の混合物を希釈することが可能である。例えば、本発明の塗料組成物は、希釈成分（Ｃ）を含む場合であっても、当然、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを要するが、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、５℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、５℃）である塗料組成物を容易に調製することができるようになり、常温（２３℃）及び低温（５℃）における好適な使用が可能になる。本発明の塗料組成物においては、主剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）と、必要に応じて希釈成分（Ｃ）の混合後の粘度が上述の特定した範囲内にあるため、スプレー塗装等の一般的な塗装手段による一回の塗装であっても乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することができる。また、本発明の塗料組成物の粘度が上述の特定した範囲内にあれば、塗装作業性に優れるため、例えば硬化剤成分（Ｂ）にアミン系の硬化剤を用いた場合には、防食性に優れる平滑な塗膜を形成することもできる。
【００２０】
本発明の塗料組成物は、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを要し、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が６０〜２００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．５０〜２．５０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが特に好ましい。ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）未満であり且つずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）未満であると、粘度が低くなりすぎ、一回の塗装で所望の膜厚が得られず、期待される塗膜性能が得られない。一方、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）を超えて且つずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）を超えると、粘度が高くなりすぎ、スプレー塗装時の霧化性を悪化させる傾向があるとともに、レベリング性が悪化するため、膜厚が部分的に薄くなる箇所ができ、期待される塗膜性能が得られないとともに、平滑な塗膜を形成することができない。
【００２１】
本発明の塗料組成物は、希釈成分（Ｃ）を含むことにより、低温（例えば５℃）環境下においても好適に使用することが可能となる。ここで、本発明の塗料組成物は、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、５℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、５℃）であることが好ましく、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が６０〜２００（Ｐａ・ｓ、５℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．５〜２．５（Ｐａ・ｓ、５℃）であることが特に好ましい。
【００２２】
なお、本発明の塗料組成物において、０．１（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）の２つのずり速度を基準にして粘度を規定した理由は、０．１（１／ｓ）のずり速度が塗装直後の塗料の粘性を指し、１０００（１／ｓ）のずり速度が塗装時の塗料の粘性を指し、この塗装時から塗装直後の塗料の粘性がタレ性及びレベリング性に相関しているからである。また、本発明の塗料組成物の粘度を上述の特定した範囲内に調整する方法としては、例えば、溶剤、タレ止め・沈降防止剤等を使用する手法が挙げられる。
【００２３】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃のエポキシ樹脂（ａ）及び塗膜改質剤（ｂ）を含むことを要し、更には中空粒子（ｃ）を含んでもよいし、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料成分、シランカップリング剤等の付着強化剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、溶剤、タレ止め・沈降防止剤、防汚剤、反応性希釈剤、その他の塗膜形成成分等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することもできる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃であることを要する。ここで、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４に規定される軟化点試験方法（環球法）によって測定された値をあらわす。軟化点を５０℃以上とすることで、塗装直後の硬化反応率の低い段階においても見かけの乾燥性が向上し、養生期間が短縮できるとともに上塗り塗装等の次工程までの時間も短縮できる。更に、軟化点を５０℃以上とすることで、塗料の可使時間が長くなり、夏期等の高温での塗装環境においても、５時間もの可使時間を保持することができる。
【００２５】
また、上記主剤成分（Ａ）中において、エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、１２〜６０質量％であることを要し、１２〜４０質量％であることが望ましい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量が１２質量％未満では、硬化剤をアミン系硬化剤とし、塗膜に防食性を付与させる目的で使用した場合等に塗膜の防食性が低下し、防食塗料としての十分な性能が得られず、一方、エポキシ樹脂（ａ）の含有量が６０質量％を超えると、塗料の粘度が高くなり、スプレー塗装時の霧化性を悪化させる傾向があるとともに、レベリング性の良好な、平滑な塗膜が形成できない。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（ａ）は、環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃であれば特に限定されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂（ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、上記主剤成分（Ａ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）の他、環球法による軟化点が５０℃未満のエポキシ樹脂を用いてもよいが、該軟化点が５０℃未満のエポキシ樹脂は、主剤成分（Ａ）中、例えば２〜８質量％である。
【００２８】
上記塗膜改質剤（ｂ）は、特に限定されるものではなく、従来公知の材料を使用することができるが、特に、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂及びテルペンフェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これら塗膜改質剤（ｂ）を主剤成分に配合することにより、塗料の粘度を下げられるとともに、成膜後の塗膜に柔軟性を付与することができる。
【００２９】
また、上記主剤成分（Ａ）中において、塗膜改質剤（ｂ）の含有量は、２〜１５質量％であることを要し、２〜１０質量％であることが望ましい。塗膜改質剤（ｂ）の含有量が２質量％未満では、塗料の粘度が高くなり過ぎ、塗料の作業性が悪くなるとともに、塗膜の耐衝撃性が悪くなる。一方、塗膜改質剤（ｂ）の含有量が１５質量％を超えると、塗装後に塗膜改質剤が塗膜表面にブリードアウト（にじみ出し）し易くなり、塗膜性能が悪くなるとともに、上塗り塗料塗膜との層間付着性が悪くなる。
【００３０】
（石油樹脂）
石油樹脂は、石油精製で副生される留分を主原料とする重合体である。本発明で用いられる石油樹脂として、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビニルトルエン等のＣ９留分を重合させた芳香族系石油樹脂、１，３−ペンタジエン、イソプレン等のＣ５留分を重合させた脂肪族系石油樹脂、上記Ｃ９留分とＣ５留分とを共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のＣ５留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、上記芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂、ジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂等が挙げられる。石油樹脂の例としては、インデン・スチレン系の「ネシレスＥＰＸ−Ｌ」（商品名、Ｎｅｖｃｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＢＶ製）、「ＨＩＬＥＮＯＬ  ＰＬ−１０００Ｓ」（Ｃ９留分石油樹脂、ＫＯＬＯＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）等を挙げることができる。
【００３１】
（キシレン樹脂）
本発明に用いられるキシレン樹脂は、メタキシレンとホルムアルデヒドから公知の方法で合成される樹脂である。また、フェノールやパラ−ｔ−ブチルフェノールのような２官能性フェノールなどのフェノール類によって、変性したキシレン樹脂も使用することができる。このキシレン樹脂としては、「ニカノールＹ−５１」や「ニカノールＹ−１００」（何れもキシレンホルムアルデヒド樹脂、フドー（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
（クマロン樹脂）
クマロン樹脂は、クマロン成分単位、インデン成分単位、及びスチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。このクマロン樹脂は、末端がフェノールにて変性されていてもよく、また、クマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。このようなクマロン樹脂としては、例えば、数平均分子量Ｍｎ（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）が２００〜３００の液状品と、数平均分子量Ｍｎが６００〜８００の固形品とが挙げられる。これらクマロン樹脂は、単独で用いてもよく、また両方を併用してもよい。
【００３３】
（テルペンフェノール樹脂）
テルペンフェノール樹脂は、テルペン単量体とフェノール系化合物との共重合体である。テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンに由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」という。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、例えば、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペンなどに由来する構成単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系構成単位」という。）としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどに由来する構成単位が挙げられる。
【００３４】
上記テルペン系構成単位は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせてテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよく、また、前記フェノール系構成単位も、１種単独でまたは２種以上組合せてテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよい。（換言すれば、テルペン単量体やその誘導体は１種または２種以上用いることができ、また、フェノール系化合物も１種または２種以上組合せて用いられる。）また、テルペン系構成単位とフェノール系構成単位は、交互に配列し、あるいはランダムに結合してテルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。このテルペンフェノール樹脂としては、例えば「ＹＳポリスターＵＨ１１５」（水添テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、中空粒子（ｃ）を更に含むことができる。中空粒子（ｃ）は、シェル（外殻）の内部に空洞を有する粒子である。中空粒子としては、球状中空粒子、繊維状中空粒子、チューブ状中空粒子、シート状中空粒子等が挙げられる。塗料組成物中に中空粒子（ｃ）を使用することにより、塗料組成物の比重を小さくすることができる。その結果、厚膜で塗装した場合にもタレにくく、塗装作業性が良好な塗料組成物が得られる。
【００３６】
上記中空粒子（ｃ）は、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することが出来る。例えば、材質により中空粒子（ｃ）を分類することができ、樹脂等からなる有機素材の中空粒子、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン、セラミック、火山性ガラス質等の無機素材からなる中空粒子が挙げられるが、塗料組成物の貯蔵安定性が良好になることから、無機素材の中空粒子がより好ましい。これら中空粒子（ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記中空粒子（ｃ）は、５０％粒子径が１０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。中空粒子（ｃ）の５０％粒子径が１０μｍ未満では、塗料の粘度が高くなる場合があり、中空粒子（ｃ）の５０％粒子径が８０μｍを超えると、塗膜形成性が低下するとともに、塗膜の平滑性が低下する場合がある。５０％粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、マルバーン・マスターサイザー・２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００））を使用して測定することができる。この方法による測定からは粒子径分布曲線が得られるが、これは、等価な球体の容積として表される。報告される数値は、その測定された粒子の計算上の容積に等価な容積を有する球体の直径である。たとえば、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０の値は、その分布曲線に具体化された情報から求めることができる。Ｄ１０の値は、分布曲線の面積の１０％が、その値と同じまたはそれより小さいような直径を示す。Ｄ５０およびＤ９０の値はそれぞれ、同様にして５０％および９０％について求めたものである。本明細書を通じて、特に断らない限り、５０％粒子径は、Ｄ５０（平均粒子径）を指す。
【００３８】
上記中空粒子（ｃ）は、真密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。真密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満では、練合時、塗装時、及び貯蔵時において、塗料組成物内における中空粒子の安定性が低下する。真密度が１．２ｇ／ｃｍ３を超えると、塗料の粘度が高くなる場合があり、中空粒子を配合することによるメリット（塗料組成物の比重を低くすること）が得られにくい。真密度は、ピクノメーター（気相置換式真密度計、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０）を用いて測定できる。
【００３９】
上記中空粒子（ｃ）は、耐圧強度が２〜２００ＭＰａであることが好ましい。耐圧強度が２ＭＰａ未満では、真密度が低い場合と同様に、練合時、塗装時、及び貯蔵時において、塗料組成物内における中空粒子の安定性が低下する。耐圧強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２−７８で定義されており、グリセリンの中に中空粒子を適量入れ加圧し、１０体積％破壊する時の圧力を指標として用いる。
【００４０】
上記主剤成分（Ａ）中において、中空粒子（ｃ）の含有量は、０．４〜１０．０質量％であることが好ましく、０．４〜４質量％であることが更に好ましい。中空粒子（ｃ）の含有量が０．４質量％未満では、塗料の粘度が低くなる場合があり、形成された塗膜がタレやすくなる。一方、中空粒子（ｃ）の含有量が１０質量％を超えると、形成された塗膜の平滑性が低下する場合があるとともに、塗膜の耐衝撃性が低下する。
【００４１】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料成分を更に含むことができる。体質顔料として、具体的には、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、カリ長石、バライト粉、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、ガラスフレーク等が挙げられる。着色顔料として、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄等が挙げられる。防錆顔料としては、通常重防食塗料用に使用するものが好ましく、具体的には、りん酸亜鉛、縮合りん酸アルミニウム、シアナミドカルシウム亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これら顔料成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、顔料成分の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥塗膜中のＰＶＣ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ；顔料体積濃度）は、２５〜４５体積％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、溶剤を更に含むことができる。上記溶剤としては、従来より公知の溶剤が使用でき、例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤を用いる場合、上記主剤成分（Ａ）中における溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、塗工性等を考慮すると、通常２〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、付着強化剤としてシランカップリング剤を更に含むことができる。上記シランカップリング剤は、通常、同一分子内に２種の官能基を有しており、無機質基材に対する接着力向上、塗料粘度の低減等に寄与することができる。上記シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、例えば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３［Ｘは、有機質との反応が可能な官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、又はこれらの基を含有する炭化水素基等の基を示し、この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。）又はアルキル基を示し、ＯＲは、加水分解性基（アルコキシ基、例：メトキシ基、エトキシ基）を示す。］で表わされるものが挙げられる。これらシランカップリング剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シランカップリング剤を用いる場合、上記主剤成分（Ａ）中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。シランカップリング剤をこのような量で含有すれば、付着性等の塗膜性能を確実に向上でき、特に本発明の塗料組成物がハイソリッド防食塗料組成物であると、塗料粘度を下げ、塗装作業性が向上する。
【００４４】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、タレ止め・沈降防止剤を更に含むことができる。上記タレ止め・沈降防止剤は、揺変剤と称されることもあり、その具体例としては、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、ベントナイト系などの揺変剤が挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡ  Ｔ−２５０Ｆ」等が挙げられる。これらタレ止め・沈降防止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記主剤成分（Ａ）中において、タレ止め・沈降防止剤の含有量は、０．４〜８質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の塗料組成物において、主剤成分（Ａ）は、反応性希釈剤を更に含むことができる。反応性希釈剤としては、例えば、カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ社製、商品名、高級分岐脂肪酸のグリシジルエステル）、ネオトートＳ（東都化成社製、商品名、カルボン酸のグリシジルエステル）、エピクロン７０３（ＤＩＣ社製、商品名、高級アルコールのグリシジルエステル）、エピクロン５２０（ＤＩＣ社製、商品名、ブチル化フェノールのグリシジルエーテル）及びアデカグリシロールＥＤ５０２（ＡＤＥＫＡ社製、商品名、ドデシルグリシジルエーテル）、ＹＥＤ１１１Ｎ（三菱化学製、商品名、アルキルモノグリシジルエーテル）、ＹＥＤ２１６Ｍ（三菱化学製、商品名、アルキルジグリシジルエーテル）、エポライトＭ−１２３０（共栄社化学製、商品名、Ｃ１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）、エポライト１６００（共栄社化学製、商品名、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記主剤成分（Ａ）中において、反応性希釈剤の含有量は、２〜５質量％であることが好ましい。
【００４６】
上記主剤成分（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）及び塗膜改質剤（ｂ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを通常の方法により攪拌下で混合することにより調製できる。
【００４７】
本発明の塗料組成物において、硬化剤成分（Ｂ）は、硬化剤を含むことを要し、溶剤等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することもできる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００４８】
上記硬化剤成分（Ｂ）に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、例えば、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリアミドアミン類、並びに該脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類及びポリアミドアミン類から選択されるポリアミンのエポキシ樹脂アダクト変性物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらアミン系の硬化剤を硬化剤成分（Ｂ）に配合することで、本発明の塗料組成物に高い防食性を付与することができる。
【００４９】
脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びこれらの変性ポリアミン等が挙げられる。脂環族ポリアミン類としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、及びこれらの変性ポリアミン等が挙げられる。芳香族ポリアミン類としては、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン及びこの変性ポリアミン等が挙げられる。ポリアミドアミン類としては、ダイマー酸（不飽和脂肪酸の重合物）またはその他のポリカルボン酸類とポリアミン類とを反応させることで得られるポリアミドアミン等の生成物及びこの変性ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、低温硬化性を向上させる観点から、脂環族ポリアミン類及び芳香族ポリアミン類が好ましく、上記硬化剤成分（Ｂ）の硬化剤は、ポリアミン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合させてなる変性ポリアミン（マンニッヒ変性ポリアミン硬化剤）を含むことが更に好ましい。
【００５１】
上記マンニッヒ変性ポリアミン硬化剤において、上記ポリアミン類としては、芳香族ポリアミン類が好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが更に好ましい。フェノール類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であればよく、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、パラ−ｓ−ブチルフェノール、オルト−ｔ−ブチルフェノール、オルト−ｓ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、プロピオアルデヒド等が挙げられるが、低温硬化性に優れる化合物が得られる点から、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましく、マンニッヒ反応が速やかに進行する点から、ホルムアルデヒドがより好ましい。これらポリアミン類、フェノール類及びアルデヒド類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
また、上記硬化剤成分（Ｂ）中において、硬化剤の含有量は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。さらに、硬化剤を２種以上併用する場合においては、硬化剤中に占めるマンニッヒ変性ポリアミン硬化剤の割合が１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることが更に好ましい。該マンニッヒ変性ポリアミン硬化剤の割合が１０質量％未満では、低温時の厚膜形成が困難になる傾向があり、該マンニッヒ変性ポリアミン硬化剤の割合が８０質量％を超えると、形成された塗膜の耐衝撃性が低くなり、硬くて脆い性質の塗膜になりやすくなる。
【００５３】
本発明の塗料組成物において、硬化剤成分（Ｂ）は、溶剤を更に含むことができる。上記溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記硬化剤成分（Ｂ）中において、溶剤の含有量は、例えば２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【００５４】
上記硬化剤成分（Ｂ）は、硬化剤と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを通常の方法により攪拌下で混合することにより調製できる。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、上記主剤成分（Ａ）と、上記硬化剤成分（Ｂ）とを混合することにより調製できるが、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、７０：３０〜９２：８の範囲内にあることを要する。主剤成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）の合計に占める主剤成分（Ａ）の割合が７０質量％未満であるか又は９２質量％を超えると、硬化が十分に進まず、塗膜性能が低下する。また、塗膜の硬化性の観点から、主剤成分（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤成分（Ｂ）に含まれる硬化剤の活性水素は、０．６〜１．０当量であることが好ましい。さらに、本発明の塗料組成物によれば、上記主剤成分（Ａ）と、上記硬化剤成分（Ｂ）とを混合した後に、希釈成分（Ｃ）でこれら成分を希釈することにより、常温及び低温で好適に塗装可能な塗料組成物を調製することができる。
【００５６】
本発明の塗料組成物において、希釈成分（Ｃ）としては、従来より公知の溶剤が使用でき、例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。希釈成分（Ｃ）を用いる場合、希釈成分（Ｃ）の配合量は、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０質量部を超えて且つ２０質量部以下であることが好ましい。なお、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の混合物１００質量部に対する希釈成分（Ｃ）の配合量を３０質量部以上にすると、塗膜がタレやすくなり、厚膜形成が困難になる。
【００５７】
本発明の塗料組成物は、上記塗料用組成物を被塗装面上に直接塗装してもよいし、被塗装面にジンクリッチ塗料塗装、亜鉛メッキ処理、金属溶射等を施し、ある程度の防食性がある下地を準備してから、該下地の上に塗装してもよい。更に、経年した塗膜（旧塗膜）の状態が健全である場合には、その上に塗装することも可能である。また、本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、既知の塗装手段、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、又はローラー塗り等が利用できる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等のスプレー塗装を利用する場合には、スプレーから吐出される塗料組成物が一様に霧化されて被塗物に塗着することで美麗な塗布面が得られるため、希釈成分（Ｃ）を添加し、スプレー霧化性を調整して塗装することが好ましい。この際、希釈成分（Ｃ）の量が多くなり過ぎると、塗膜がタレやすくなる。
【００５８】
次に、本発明の塗装物を詳細に説明する。本発明の塗装物は、上述した本発明の塗料組成物により得られる塗膜を備えることを特徴とし、平滑な塗膜が形成されている。なお、本発明の塗料組成物の使用により、一回の塗装で乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成できるため、上記塗膜は、例えば、乾燥膜厚が２４０〜４８０μｍである。
【００５９】
本発明の塗装物において、第１の実施態様は、基材と、該基材表面に形成された塗膜とを備えており、該塗膜が、上述した本発明の塗料組成物により得られたことを特徴とし、第２の実施態様は、基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、無機系結合剤及び亜鉛末を主成分として含むジンクリッチ塗料により得られ、該第２の塗膜が、上述した本発明の塗料組成物により得られたことを特徴とし、第３の実施態様は、基材と、該基材表面に形成された第１の塗膜と、該第１の塗膜表面に形成された第２の塗膜とを備えており、該第１の塗膜が、上述した本発明の塗料組成物により得られ、該第２の塗膜が、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩素化ポリオレフィン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、及びふっ素樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも１種の水系又は有機溶剤系の塗料により得られることを特徴とする。なお、基材としては、特に限定されないが、金属製の橋梁、タンク、プラント、水道管、機械等が挙げられ、金属板、金属管等の部材等も含まれる。
【００６０】
上記第２の実施態様によれば、無機系結合剤及び亜鉛末を主成分として含むジンクリッチ塗料により得られる塗膜を備えるため、防食性を向上させることができる。なお、ジンクリッチ塗料中における亜鉛末は、乾燥塗膜中の含有量が７５〜９０質量％となるように配合されることが好ましい。また、上記第３の実施態様によれば、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩素化ポリオレフィン系塗料、シリコーン樹脂系塗料、及びふっ素樹脂系塗料よりなる群から選択される少なくとも１種の水系又は有機溶剤系の塗料により得られる塗膜を備えるため、耐候性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
表１〜３に示す配合処方に従って、塗料１〜３６の塗料組成物を調製したのち、下記の方法により、粘度を測定し、ポットライフ、塗装作業性、たるみ性、乾燥性、付着性、耐衝撃性、防食性、塗膜外観、下塗り適性、及び上塗り適性を評価した。なお、評価は、塗料１〜３６の塗料組成物を希釈せずに用いる無希釈の塗料と、該無希釈の塗料１００質量部に対してキシレン、ミネラルスピリット、ｉｓｏ−ブチルアルコール及びエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルの混合物（希釈成分（Ｃ））を７質量部加えた塗料と、無希釈の塗料（塗料２８）１００質量部に対してキシレン、ミネラルスピリット、ｉｓｏ−ブチルアルコール及びエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルの混合物（希釈成分（Ｃ））を１２質量部加えた塗料について実施された。結果を表４〜９に示す。
【００６３】
【表１】
0005475917.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005475917.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005475917.tif 000004
【００６６】
以下に、表１〜３中で使用される配合剤について説明する。
（注１）「ＪＥＲエポキシ樹脂＃１００１」:三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃
（注２）「ＪＥＲエポキシ樹脂＃１００２」:三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃
（注３）「ＪＥＲエポキシ樹脂＃１００４」:三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃
（注４）「ＪＥＲエポキシ樹脂＃１００９」:三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、軟化点１４４℃
（注５）「ＪＥＲエポキシ樹脂＃８２８」:三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１７４〜１８４ｇ／ｅｑ、常温で液状
（注６）「ＨＩＲＥＮＯＬ  ＰＬ−１０００Ｓ」：ＫＯＬＯＮケミカル社製、石油樹脂
（注７）「ニカノールＹ−１０００」：フドー社製、キシレン樹脂
（注８）「ＹＳポリスターＵＨ１１５」：ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂
（注９）「Ｈ６０」：楠本化成製、中空粒子、粒子径４０μｍ、耐圧強度６９ＭＰａ、真密度０．６０ｇ／ｃｍ３
（注１０）「ｉＭ３０Ｋ」：スリーエム社製、中空粒子、粒子径１６μｍ、耐圧強度１９３ＭＰａ、真密度０．６０ｇ／ｃｍ３
（注１１）「Ｋ２０」：スリーエム社製、中空粒子、粒子径６０μｍ、耐圧強度３．５ＭＰａ、真密度０．２ｇ／ｃｍ３
（注１２）「７０１４」：ポッターズ・バロティーニ社製、中空粒子、粒子径８０μｍ、耐圧強度１．７ＭＰａ、真密度０．１４ｇ／ｃｍ３
（注１３）「ＥＭＢ−１０」：ポッターズ・バロティーニ社製、中空粒子、粒子径５μｍ、真密度０．６０ｇ／ｃｍ３
（注１４）「ＫＢＭ４０３」：信越化学製、シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（注１５）「カージュラーＥ１０−Ｐ」：シェルケミカルズジャパン社製、反応性希釈剤
（注１６）「Ｒ−５Ｎ」：堺化学社製、酸化チタン
（注１７）「Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃８２」：テイカ社製、防錆顔料
（注１８）「スーパーＳＳ」：丸尾カルシウム社製、炭酸カルシウム
（注１９）「ＦＣ−１タルク」：福岡タルク社製、板状タルク
（注２０）「ＡＳＡ  Ｔ−２５０Ｆ」：伊藤製油社製、揺変剤
（注２１）「ダイトクラールＤ−９５７１」：大都産業社製、マンニッヒ型硬化剤
（注２２）「バーサミド１１５Ｄ８０Ａ」：ＢＡＳＦ社製、ポリアミドアミン
（注２３）「ジエチレントリアミン」：東ソー社製、脂肪族ポリアミン
（注２４）「イソホロンジアミン」：ＢＡＳＦ社製、脂環族ポリアミン
（注２５）「ｍ−キシリレンジアミン」：フドー社製、芳香族ポリアミン
【００６７】
＜ポットライフ＞
無希釈の塗料に関しては、主剤成分と硬化剤成分を混合してから、また、それ以外の塗料に関しては、希釈成分を更に加えてから、２３℃にて５時間静置させ、その後、塗料の増粘率及びエアレススプレー塗装による作業性を評価した。増粘率は、回転粘度計法（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ４．５．３，ＳＢ型粘度計）により測定される粘度から求めることができる。具体的には、２３℃での増粘率が、（５時間経過後の粘度／混合初期粘度）×１００の式により求められ、その値が１６０％未満であることを必要とした。また、塗装作業性の評価基準を以下に示す。
○：エアレススプレー塗装を行うことができる
×：エアレススプレー塗装を行うことができない
【００６８】
＜粘度＞
２３℃における塗料に対して、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳを用い、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度及びずり速度１０００（１／ｓ）における粘度を測定した。
【００６９】
＜塗装作業性＞
エアレススプレー塗装、エアスプレー塗装、ローラー塗装及び刷毛塗りによってＪＩＳ  Ｇ  ３３０３に規定されるブリキ板（ＴＰ技研（株）製、３００×３００×０．３ｍｍ）に乾燥後の膜厚が２４０μｍになるように塗料を塗装し、その仕上がり外観観察結果から塗装作業性を下記の基準に従って評価した。
◎：塗料が均一に広がり、凹凸が目視で確認できず、また、指で塗付面を触れてもざらつきが感じられず、塗付面の仕上がりが特に良好である。
○：塗料が均一に広がっており、目視では凹凸が確認できず、塗付面の仕上がりがよい。しかしながら、指で塗付面を触れると、ざらつきを感じる。
△：塗料の一部が均一に広がらず、塗布面にわずかな凹凸が目視にて確認でき、塗付面の仕上がりが悪い。
×：塗料が均一に広がらず、塗付面の仕上がりが悪い。
【００７０】
＜たるみ性＞
垂直に立てたＪＩＳ  Ｇ  ３３０３に規定されるブリキ板（ＴＰ技研（株）製、３００×３００×０．３ｍｍ）にエアレススプレー塗装により２３℃にて塗膜を形成したのち、ブリキ板を垂直に立てたまま直ちにスクレイパー工具を用いて塗面下部１／３の面積の濡れ塗膜を掻き取った。掻き取ったあとに残った塗面上部２／３の面積の濡れ塗膜の下端部を観察し、タレを生じないかどうかを確認した。確認する濡れ塗膜の濡れ膜厚の範囲は、塗料の粘度によって異なるが、４００，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１２００及び１５００μｍの厚みの中からウェットゲージ（（株）サンコウ電子研究所製）で測定しうる厚みを濡れ膜厚の範囲として選択した。タレを生じない最大の濡れ膜厚（タレ限界濡れ膜厚）を求め、タレ限界濡れ膜厚が８００μｍ以上であれば、たるみ性に優れるとした。また、硬化乾燥後に乾燥膜厚を測定し、乾燥膜厚が標準膜厚の２倍膜厚である４８０μｍ以上であるかについても確認した。
【００７１】
＜乾燥性＞
試験板として、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に規定される鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（日本タクト（株）製、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用い、これに、乾燥後の膜厚が２４０μｍになるように塗膜を形成し、５℃で３時間後の指触乾燥性及び２３℃で１時間３０分後の指触乾燥性を下記の基準で評価した。尚、ここで指触乾燥とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に定められるように、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態(ｓｅｔ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ)を表す。
○：指触により塗膜表面が乾燥していると判断できる。
×：指触により塗膜が乾燥していないと判断できる。
【００７２】
＜付着性＞
試験板として、素地調整程度がＩＳＯ  ８５０１−１  Ｓａ２．５のグリッドブラスト処理鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を用い、該試験板の片面に、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が１２０μｍになるように、塗料を塗装し、２３℃及び５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験片を作製した。また厚膜の場合の試験板として、乾燥膜厚を７２０μｍに変えた以外は、同じ方法により、試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−７のプルオフ法に準じた方法で密着力を測定し、該試験片の付着性を下記の基準に従って評価した。なお、表中には密着力を示す。
○：密着力が６ＭＰａを超える。
△：密着力が４〜６ＭＰａの範囲である。
×：密着力が４ＭＰａ未満である。
【００７３】
＜耐衝撃性＞
試験板として、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に規定される鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（日本タクト（株）製、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用い、これに乾燥後の膜厚が２４０μｍになるように塗膜を形成し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３  ６．デュポン式に準じて、撃ち型半径６．３５ｍｍ、おもり重量が５００ｇで落下高さが３０ｃｍ及び５０ｃｍの場合の耐衝撃性を評価した。
○：撃ち型先端から受ける衝撃による変形で塗膜の割れ・はがれを認めない。
×：撃ち型先端から受ける衝撃による変形で塗膜の割れ・はがれがある。
【００７４】
＜防食性＞
試験板として、素地調整程度がＩＳＯ  ８５０１−１  Ｓａ２．５のグリッドブラスト処理鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を用い、該試験板の両面に、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２４０μｍになるように、塗料を塗装し、２３℃及び５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験片を作製した。該試験片をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９に準じて、付属書１のサイクルＤの試験条件で、１２０サイクル曝した後の試験片に生じたサビ、フクレの発生程度を下記の基準に従って評価した。
◎：カット部から２ｍｍ以上離れた試験片表面にサビ、フクレ等の異常が無い。
○：カット部から４ｍｍ以上離れた試験片表面にサビ、フクレ等の異常が無い。
×：カット部から４ｍｍ以上離れた試験片表面にサビ、フクレが発生。
【００７５】
＜塗膜外観＞
試験板として、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に規定される鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（日本タクト（株）製、１５０×７０×０．８ｍｍ）を用い、これに乾燥後の膜厚が１２０μｍになるように塗膜を形成し、乾燥後の塗膜外観を評価した。また、乾燥後の膜厚を２４０μｍに変えた以外は、同じ方法により、塗膜を作製した。
○：塗膜表面に異常がなく、塗膜外観が優れている。
△：塗膜表面の一部にブツ、凹み、たるみ、ワレ、白化等の異常が認められる。
×：塗膜表面の全体にブツ、凹み、たるみ、ワレ、白化等の異常が認められる。
【００７６】
＜上塗り適性＞
試験板として、素地調整程度がＩＳＯ  ８５０１−１  Ｓａ２．５のグリッドブラスト処理鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を用い、該試験板の片面に、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２４０μｍになるように、塗料を塗装し、２４時間後に、上塗り塗料として、「ＶトップＨ上塗」（大日本塗料株式会社製：ＪＩＳ  Ｋ  ５６５９  上塗り塗料  ３級（ポリウレタン樹脂塗料））を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装して２３℃、５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験片を作製した。
乾燥後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００付着性の試験方法に準拠し、脱イオン水中に５００時間浸せき後にカッターナイフを用いて２ｍｍ幅の碁盤目を１００個作製し、セロハンテープはく離試験を行い、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：残存塗膜が９５／１００以上
×：残存塗膜が９４／１００以下
【００７７】
＜下塗り適性＞
試験板として、素地調整程度がＩＳＯ  ８５０１−１  Ｓａ２．５のグリッドブラスト処理鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）を用い、該試験板の片面に、エアスプレーを用いて、「ゼッタールＯＬ」(大日本塗料株式会社製：ＪＩＳ  Ｋ  ５５５２  １種  無機ジンクリッチプライマー)を乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗装し、２４時間後に、塗料を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗装して２３℃及び５０％相対湿度の条件にて７日間乾燥させ、試験片を作製した。乾燥後、上塗り適性と同様に、付着性試験（碁盤目試験）を行い、下塗り適性を同一基準にて評価した。
【００７８】
【表４】
0005475917.tif 000005
【００７９】
【表５】
0005475917.tif 000006
【００８０】
【表６】
0005475917.tif 000007
【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【要約】
【課題】一般的な塗装手段による一回の塗装で乾燥膜厚が２４０μｍもの塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供する。
【解決手段】環球法による軟化点が５０℃〜１７０℃のエポキシ樹脂（ａ）及び塗膜改質剤（ｂ）を含んでなる主剤成分（Ａ）であって、該主剤成分（Ａ）中におけるエポキシ樹脂（ａ）の含有量が１２〜６０質量％であり、塗膜改質剤（ｂ）の含有量が２〜１５質量％である主剤成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）とを少なくとも含み、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）が７０：３０〜９２：８の範囲内にある塗料組成物であって、ずり速度０．１（１／ｓ）における粘度が１．０〜５００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、ずり速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０１０〜３．０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることを特徴とする塗料組成物である。
【選択図】なし