(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするピリジニウム塩誘導体。
【化１】
0005443095.tif 000020
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、又は下記一般式（２）
【化２】
0005443095.tif 000021
（一般式（２）中のＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数である。）で表される不飽和結合を有する基を示す。Ａ１及びＡ２は酸素原子を示す。Ｘ−はＳＯ３−の陰イオンを示す。ｎは１〜１０の整数を示す。｝
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数７〜２２のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のピリジニウム塩誘導体。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）
【化３】
0005443095.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ａ１及びＡ２は前記と同義。）で表される化合物と、下記一般式（４）
【化４】
0005443095.tif 000023
（式中、Ｙは−ＳＯ２−の基を示し、ｎは前記と同義。）で表される化合物とを反応させることを特徴とするピリジニウム塩誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２の何れか一項記載のピリジニウム塩誘導体を有効成分とすることを特徴とする液晶性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１,３−ジオキサン環の基本構造を持つピリジニウム塩誘導体、その製造方法及び液晶性材料、更に言えば、コンデンサー材料、熱、電気光学効果を利用する液晶素子を初めとする液晶表示素子等の電子材料、電解質或いは潤滑油用添加剤として有用なピリジニウム塩誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物の添加剤として液晶化合物を使用することは、従来から研究されている。例えば、特許文献１には、相対運動可能な機械コンポ−ネントのボデイの間に導入したサ−モトロピツク液晶体等を相転移させることにより、二つの固体ボデイ間に働く摩擦力を簡単に変える方法、特許文献２には、基油と液晶とからなる潤滑油組成物に、摩擦調整剤を添加した潤滑油組成物、特許文献３には、液晶化合物と弗素油を含有することを特徴とする潤滑油組成物、特許文献４には基油と有機モリブデン化合物と液晶化合物とを含有する潤滑油組成物等が開示されている。そして、特許文献１〜４には、潤滑油組成物に、液晶化合物を添加することにより、摩擦係数を低減することが出来る旨が記載されている。
【０００３】
本発明者らは、先に分子長軸方向の電荷の偏りが大きく、電場などの外力による大きなトルクを持つ強誘電性を有する下記一般式（Ａ）
【化１】
0005443095.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同種又は異種の炭素数１〜２２のアルキル基、Ｂ１及びＢ２は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるピリジニウム塩誘導体を提案した（特許文献５及び６参照）。
更に本発明者らは、該誘導体を潤滑油用添加剤として用いることも提案した（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平２−５０３３２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１２８５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−８２５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１８２８５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−５３５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平１０−３３８６９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００８−６９３１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、更に潤滑油用添加剤、電子材料或いは電気化学の分野等で有用な液晶化合物について鋭意研究を重ねる中で、新規なピリジニウム塩誘導体を見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、潤滑油用添加剤、コンデンサー材料、液晶ディスプレー等の電子材料或いは電池の電解質等の電気化学分野等で有用な新規なピリジニウム塩誘導体及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記実情上を鑑みて、完成されたものであり、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするピリジニウム塩誘導体である。
【化２】
0005443095.tif 000003
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、又は下記一般式（２）
【化３】
0005443095.tif 000004
（一般式（２）中のＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数である。）で表される不飽和結合を有する基を示す。Ａ１及びＡ２は酸素原子を示す。Ｘ−はＳＯ３−の陰イオンを示す。ｎは１〜１０の整数を示す。｝
【０００８】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、第１の発明の一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）
【化４】
0005443095.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ａ１及びＡ２は前記と同義。）で表される化合物と、下記一般式（４）
【化５】
0005443095.tif 000006
（式中、Ｙは−ＳＯ２−の基を示し、ｎは前記と同義。）で表される化合物とを反応させることを特徴とするピリジニウム塩誘導体の製造方法である。
【０００９】
また、本発明が提供する液晶性材料は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体を有効成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のピリジニウム塩誘導体は、新規な化合物であり、また、結合する陰イオンとしてハロゲンイオンを含まないことから、金属の腐食等の問題も生じ難い。更に本発明のピリジニウム塩誘導体によれば、陰イオン基と陽イオンの結合はイオン結合だけでなく、共有結合でも結合していることから、対イオンは常に同一分子内に存在し分離しない。従来のイオン結合のみで結合しているものは、水などの誘電率の大きい溶媒では分離されてしまう。これに対して本発明のピリジニウム塩誘導体は、正、負の両イオンが分離できないので、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つ。
また、正負の両イオンの位置が決まっているので、安定した物性が得られる。
更に、本発明のピリジニウム塩誘導体は、分子内に大きな電荷の分離が存在し、対イオンは同一分子内で結合している状態で存在する。さらに液晶性を有するものは、スメクチック液晶分子間配列を形成するので、電荷の配列に秩序が存在し、極めて大きな誘電率を持つものと考えられる。
このような本発明の新規ピリジニウム塩誘導体は、潤滑油用添加剤、コンデンサー材料、液晶ディスプレー等の電子材料或いは電池の電解質等の電気化学分野での利用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリジニウム塩誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化７】
0005443095.tif 000007
一般式（１）の式中のＲ１はアルキル基、アルコキシ基、又は下記一般式（２）
【化８】
0005443095.tif 000008
で表される不飽和結合を有する基である。
【００１２】
Ｒ１に係るアルキル基の炭素数は、１〜３０、特に好ましくは７〜２２である。Ｒ１に係るアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１に係る前記一般式（２）中のＲ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｚ中、ｍは、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２２の整数である。
【００１５】
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ１は、特に炭素数７〜２２の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）の式中のＡ１又はＡ２は酸素原子ある。
【００１７】
前記一般式（１）の式中の、Ｘ−は、ＳＯ３−である。
【００１８】
前記一般式（１）の式中のｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体は、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを反応させることにより工業的に有利に製造することができる。
【００２０】
前記一般式（３）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、式中のＡ１とＡ２が、酸素原子である化合物は、下記反応スキーム（１）に従って、まず、マロン酸エステル（６）から化合物（８ａ）を得る。次いで、得られた化合物（８ａ）と、ピリジン−４−アルデヒド（１１）とを反応させることにより相当する化合物（３）を得ることができる（例えば、特開平１０−５３５８５号公報、特開平１０−３３８６９１号公報、特開２０００−８６６５６号公報、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」, １９９９, Ｖｏｌ．２６, Ｎｏ．１０, １４２５−１４２８参照。）。
参照。）
【化９】
0005443095.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同義。Ａ１、Ａ２は酸素原子を示す。Ｒはアルキル基を示す。Ｘ’はハロゲン原子を示す。）。
【００２１】
もう一方の反応原料の前記一般式（４）の式中のＹは−ＳＯ２−の基を示ず。また、一般式（４）の式中のｎは一般式（１）の式中のｎに相当し、ｎは１〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
前記一般式（４）の式中のＹが−ＳＯ２−の化合物は、市販品を用いることができる。
【００２２】
前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反応は、溶媒中で行われる。
【００２３】
使用できる溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等を用いることができる。
【００２４】
前記一般式（３）で表される化合物に対する前記一般式（４）で表されるスルトン化合物の添加割合は、モル比で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５である。反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で、反応時間は１〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。また、反応は窒素などの不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００２５】
反応終了後は、常法により分離、必要により精製及び乾燥して一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体を得る。
【００２６】
次いで、本発明の液晶性材料について説明する。
本発明の液晶性材料は、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体を１種又は２種以上含有し、液晶性を示す材料である。
【００２７】
本発明の前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体において、全ての化合物が液晶性を示すとは限らないが、例えばｎが３〜６の整数で、Ｒ１がアルキル基の場合は、炭素数７以上、アルコキシ基の場合は、前記一般式（５）の式中のｐが７以上、前記一般式（２）で表される不飽和結合を有する基の式中のｍが５以上のものは、液晶相としてスメクチック相を有する。
【００２８】
本発明の液晶性材料における前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体の含有量は、材料自体が液晶性を示す範囲であれば特に制限されるものではないが、例えば、該ピリジニウム塩誘導体が液晶性を示すものである場合は、多くの場合、液晶性材料中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有させることが望ましい。
【００２９】
また、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体の中、不飽和基を有するものは、そのホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いはヒドロシリル基を有する高分子化合物に付加反応させて得られる高分子量の液晶性材料として用いることも出来る。
【００３０】
また、前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体のうち、液晶性を示さないものは、混合系の液晶性材料の１成分として使用してもよい。
【００３１】
本発明の前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体は、２種以上で混合して用いることにより、液晶を示す温度範囲を広く調整することができる。
【００３２】
本発明の前記一般式（１）で表されるピリジニウム塩誘導体は、結合する陰イオンとしてハロゲンイオンを有していないため、金属の腐食等の問題も生じ難い。更に本発明のピリジニウム塩誘導体は、陰イオン基と陽イオンの結合はイオン結合だけでなく、共有結合でも結合していることから、従来のイオン結合のみで結合しているものに比べて、耐久性にも優れた化合物である。このような本発明の新規ピリジニウム塩誘導体は、潤滑油用添加剤、コンデンサー材料、液晶ディスプレー等の電子材料或いは電池の電解質等の電気化学分野での利用が期待できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛実施例１及び２｝
＜ジエチル−２−アルキルマロネイトの合成（第一工程）＞
下記の反応式により、ジエチル−２−アルキルマロネイト（７ａ）を合成した。
【化１２】
0005443095.tif 000010
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例２）を示す。）
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（６ａ）（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、アルキルブロマイド（ａ）（０．３ｍｏｌ）を加えた。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流した。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え、分液漏斗中で、冷希塩酸３００ｍｌ（塩酸：水＝３０ｍｌ：３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄した。エーテル層を得た後、水層をジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出した。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留してジエチル−２−アルキルマロネイト（７ａ）を得た。
【００３４】
＜２−アルキル１,３−プロパンジオールの合成（第二工程）＞
下記の反応式により、２−アルキル１,３−プロパンジオール（８ａ）を合成した。
【化１３】
0005443095.tif 000011
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例２）を示す。）
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ）入れ、そこに、氷冷しながら第一工程で得られたジエチル−２−アルキルマロネイト（７ａ）（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくり滴下した。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流した。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下漏斗でゆっくりと滴下した。
次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加えた。その後フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温（２５℃）で３時間攪拌した。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間攪拌した。ジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え、約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として２−アルキル１,３−プロパンジオール（８ａ）を得た。
【００３５】
＜４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジンの合成（第三工程）＞
下記の反応により、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（３ａ）を合成した。
【化１４】
0005443095.tif 000012
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例２）を示す。）
反応装置として、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いた。１００ｍｌ三角フラスコに、ベンゼン６０ｍｌ及び第二工程で得られた２−アルキル１、３−プロパンジオール（８ａ）（０．０３ｍｏｌ）を入れ、更に、ピリジン−４−アルデヒド（１１）（等ｍｏｌ数）を溶解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加え、ｐＨ１以下にする。ｐＨを確認後、三角フラスコに、ディーン−スタークートラップを取り付け、シリコーン浴中で１３５℃〜１４０℃で５時間還流した。冷却後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）に溶解し、炭酸ナトリウム水溶液（３０ｇ／３００ｍｌ）で洗浄し、水溶液が塩基性であることを確かめた後、蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄し、ジエチルエーテル層を得た。その後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで約１日脱水した。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去し残渣を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで、初めにヘキサン３００ｍｌを流し、次いで、ベンゼン３００ｍｌを流して分離した。目的物はベンゼン溶媒中に溶出した。これを溶媒除去した後、特級ヘキサンで３〜４回再結晶して精製し、４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（３ａ）を得た。
【００３６】
＜ピリジニウム塩誘導体の合成（第四工程）＞
下記の反応により、ピリジニウム塩誘導体（１ａ）を合成した。
【化１５】
0005443095.tif 000013
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例１）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例２）を示す。）
第三工程により得られた４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（３ａ）（Ｒ１がｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例１）では、０．００２７０ｍｏｌ、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例２）では、０．００２５７ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した。これに１，４―ブタンスルトン（４ａ）（関東化学社製）を４−（５−アルキル−１,３−ジオキサ−２−イル）ピリジン（３ａ）と等モル数、アセトニトリル１０ｍｌに溶解したものを滴下した。滴下後、７０℃で窒素雰囲気下で２日間攪拌して反応を終了した。反応終了後、アセトニトリルを減圧除去後、ジエチルエーテルを加え室温下（２５℃）で１日攪拌し、デカンテーションにより沈殿物を得た。次いで、沈殿物からエーテルを減圧除去し、ピリジニウム塩誘導体（１ａ）を得た。
得られたピリジニウム塩誘導体（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005443095.tif 000014
【００３８】
｛実施例３及び４｝
実施例１及び実施例２と同様に第一工程〜第三工程を実施し、次いで第四工程において、実施例１及び実施例２の１,３−ブタンスルトン（４ａ）を１，３−プロパンスルトン（４ｂ）（関東化学社製）に代えた以外は、実施例１及び２と同様にしてピリジニウム塩誘導体（１ｂ）を得た。
【化１６】
0005443095.tif 000015
（式中、Ｒ１は、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（実施例３）又はｎ−Ｃ１６Ｈ３３（実施例４）を示す。）
得られたピリジニウム塩誘導体（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005443095.tif 000016
【００４０】
｛実施例５及び６｝
実施例１及び実施例２の第一工程において、アルキルブロマイド（８ａ）（０．３ｍｏｌ）をｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｂｒ（０．３ｍｏｌ；実施例５）又はｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｂｒ（０．３ｍｏｌ；実施例６）とした以外は、実施例１及び実施例２と同様に第一工程〜第四工程を実施しピリジニウム塩誘導体（１ａ）を得た。
得られたピリジニウム塩誘導体（１ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0005443095.tif 000017
【００４２】
｛実施例７及び８｝
実施例５及び実施例６と同様に第一工程〜第三工程を実施し、次いで第四工程において、実施例５及び実施例６の１,３−ブタンスルトン（４ａ）を１，３−プロパンスルトン（４ｂ）に代えた以外は、実施例５及び６と同様にしてピリジニウム塩誘導体（１ｂ）を得た。
得られたピリジニウム塩誘導体（１ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0005443095.tif 000018
【００４４】
実施例１〜８で得られたピリジニウム塩誘導体の相転移温度の測定結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0005443095.tif 000019
注）Ｃ；結晶、ＳｍＡ；スメクチックＡ相、ｄｅｃ；熱分解
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のピリジニウム塩誘導体は、新規な化合物であり、また、結合する陰イオンとしてハロゲンイオンを含まないことから、例えば、潤滑油用添加剤として用いた場合に、金属の腐食等の問題も生じ難い。更に本発明のピリジニウム塩誘導体は、陰イオン基と陽イオンの結合はイオン結合だけでなく、共有結合でも結合していることから、対イオンは常に同一分子内に存在し分離しない。従来のイオン結合のみで結合しているものは、水などの誘電率の大きい溶媒では分離されてしまうのに対して、本発明のピリジニウム塩誘導体は、正、負の両イオンが分離できないので、電荷の移動によるイオンの分離が起こらないというこれまでにない特徴を持つ。
また、正負の両イオンが決まっているので、安定した物性が得られる。
更に、本発明のピリジニウム塩誘導体は、分子内に大きな電荷の分離が存在し、対イオンは同一分子内で結合している状態で存在する。さらに液晶性を有するものは、スメクチック液晶分子間配列を形成するので、電荷の配列に秩序が存在し、極めて大きな誘電率を持つものと考えられる。
このような本発明の新規ピリジニウム塩誘導体は、潤滑油用添加剤、コンデンサー材料、液晶ディスプレー等の電子材料或いは電池の電解質等の電気化学分野での利用が期待できる。