(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交点で重なった複数のPTFE繊維を含有する物品であって、
該交点の少なくとも一部に存在する、PTFE塊が、該重なったPTFE繊維の少なくとも1つから延びて、該重なったPTFE繊維を機械的に固定する、物品。
【請求項２】
交点で、前記重なった複数のPTFE繊維が、編んだ繊維、織り繊維、繊維のレイド・スクリム、及び不織繊維からなる群の中から選ばれる構造を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項３】
前記PTFE繊維が延伸PTFEを含む、請求項1に記載の物品。
【請求項４】
前記PTFE繊維が、捩じれた構造で組み合わされた複数のPTFEモノフィラメントを含む、請求項1に記載の物品。
【請求項５】
前記PTFE繊維が、モノフィラメント、マルチフィラメント及びステープル繊維からなる群の中から選ばれる1つ以上の形態を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項６】
前記PTFE繊維が、丸い形状、平坦な形状及び捩じれた形状からなる群の中から選ばれる1つ以上の幾何学的形状を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項７】
前記PTFE繊維が少なくとも1つの追加材料を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項８】
少なくとも何本かのPTFE繊維の上にPTFE地帯を更に含む、請求項1に記載の物品。
【請求項９】
前記物品に組み込まれた少なくとも1つの追加材料を更に含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１０】
前記PTFE繊維の少なくとも一部にコーティングされた少なくとも1つの追加材料を更に含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１１】
前記物品中に含浸された少なくとも1つの追加材料を更に含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１２】
前記少なくとも1つの追加材料が少なくとも1つのイオノマーを含む、請求項11に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が多層構造にした層を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１４】
前記物品が化学電池の構成要素を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が化学電池の構成要素を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１６】
前記物品が音響装置の構成要素を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品がフィルタの構成要素を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が医用装置の構成要素を含む、請求項1に記載の物品。
【請求項１９】
膜、チューブ、シート及び三次元形状からなる群の中から選ばれる幾何学的形状を有する、請求項1に記載の物品。
【請求項２０】
埋め込み可能な医用装置の構成要素として組み込まれる、請求項18に記載の物品。
【請求項２１】
PTFE物品を形成する方法であって、
該方法が、
複数のPTFE繊維を、該PTFE繊維が重なった交点を有する構造にする工程、
該構造をプラズマ処理する工程、及び
該プラズマ処理された構造を熱処理する工程を含み、
該得られた構造の該交点の少なくとも一部がPTFE塊を有し、該PTFE塊が該重なったPTFE繊維の少なくとも1つから延びる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独自のPTFEラミネート物品に関する。より詳細には、PTFEの新規な構造と、その構造を生産するための新規な方法とが述べられる。
【背景技術】
【０００２】
延伸PTFE（“ePTFE”）の構造は、ゴア社に付与されたアメリカ合衆国特許第3,953,566号と第4,187,390号に教示されているように、フィブリルによって互いに接続された節を特徴とすることがよく知られている。これらの特許が、ePTFE材料に関する仕事の大半にとっての基礎となってきた。ePTFE構造の節とフィブリルの特性は、これらの特許に最初に記載されて以来、多くの方法で改変されてきた。例えば高強度繊維の場合のように非常によく伸びる材料は、極端に長いフィブリルと比較的小さな節をを持つものになる可能性がある。他の処理条件により、例えば厚みを貫通して延びる節を持つ物品を得ることができる。
【０００３】
ePTFE構造を変化させるためのePTFE構造の表面処理は、さまざまな技術によっても実施されてきた。Okita（アメリカ合衆国特許第4,208,745号）は、ePTFEチューブ（特に血管プロテーゼ）の外面に対して内面よりも厳しい（すなわちより高温の）熱処理をすることで、チューブの外側よりも内側をより細かい構造にすることを教示している。当業者であれば、Okitaの方法は従来のアモルファス・ロッキング法に合致していて、唯一の違いは、ePTFE構造の外面により大きな熱エネルギーを選択的に当てることであるのがわかるであろう。
【０００４】
Zukowski（アメリカ合衆国特許第5,462,781号）は、多孔性ePTFEの表面からフィブリルを除去するプラズマ処理を利用することで、表面にフィブリルによって互いに接続されていない自由な節を持つ構造を実現することを教示している。プラズマ処理の後にさらに処理することは、開示も考慮もされていない。
【０００５】
Martakosら（アメリカ合衆国特許第6,573,311号）は、ポリマー樹脂を処理するさまざまな段階でポリマー物品をプラズマ・グロー放電処理すること（その中にプラズマ・エッチングが含まれる）を教示している。Martakosらは、従来の技術では仕上げられた材料、および／または生産された材料、および／または最終処理された材料を処理しているが、それでは“バルク基板の特性（例えば空孔度や透過率）を変化させるのに不十分である”と指摘して、従来の方法と差別化している。Martakosらは、可能な6つのポリマー樹脂処理ステップでプラズマ処理することを教示しているが、アモルファス・ロッキングとともにそのような処理を行なうこと、またはアモルファス・ロッキング後にそのような処理を行なうことは、記載も示唆もされていない。再度述べると、Martakosらは、バルクの特性（例えば仕上げられた物品の空孔度および／または化学的品質）に影響を与えることを目的としている。
【０００６】
多孔性PTFEに新しい表面を作り出して多孔性PTFEのその表面を処理する他の方法が従来から多く存在している。Butters（アメリカ合衆国特許第5,296,292号）は、多孔性PTFE製カバーを有するコアからなる釣り用フライラインにおいてそのカバーを改変することで摩耗耐性を向上させうることを教示している。フライラインの耐摩耗性は、摩耗耐性材料からなる被覆を付加することによって、または多孔性PTFE製カバーを密にする改変を外側カバーに行なうことで向上する。
【０００７】
Campbellら（アメリカ合衆国特許第5,747,128号）は、多孔性PTFE物品全体でバルク密度の大きい領域と小さい領域を作り出す手段を教示している。さらに、Kowligiら（アメリカ合衆国特許第5,466,509号）は、あるパターンをePTFEの表面に刻印することを教示しており、Seilerら（アメリカ合衆国特許第4,647,416号）は、生産中にPTFEチューブに刻み目を付けて外側リブを作ることを教示している。
【０００８】
Lutzら（アメリカ合衆国特許出願公開2006/0047311 A1）は、下にある延伸PTFE構造から延びるPTFE地帯を含む独自のPTFE構造と、そのような構造の生産方法を教示している。
【０００９】
これらの文献はどれも、独自の方法で安定にしたPTFE布帛構造を教示していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重なった複数のPTFE繊維を交点に備えていて、交点の少なくとも一部に、重なったPTFE繊維を物理的に固定するPTFE塊がある独自のPTFE布帛構造に関する。“PTFE”という用語には、PTFEホモポリマーとPTFE含有ポリマーが含まれるものとする。“PTFE繊維”または“繊維”はPTFE含有繊維を意味し、その中には、充填された繊維、PTFE繊維と他の繊維の混合物、さまざまな複合構造、外面にPTFEを有する繊維などが含まれるが、例がこれだけに限られるわけではない。この明細書では、“構造”と“布帛”という用語は、同じ意味で、または合わせて使用することができ、編んだPTFE繊維、織ったPTFE繊維、織っていないPTFE繊維、PTFE繊維のレイド・スクリム、孔の開いたPTFEシートなどのいずれかを含むか、これらの組み合わせを含む構造体を意味する。“交点”という用語は、布帛内でPTFE繊維が交わるか重なったあらゆる位置（例えば織物構造の中で経繊維と緯繊維が重なった地点、ニットの中で繊維同士が接触している地点（例えば相互固定ループ）、同様のあらゆる繊維接触地点）を意味する。“塊”という用語は、1つの交点で重なった繊維を互いに物理的に固定している材料を記述するのに用いる。“物理的に固定する”または“物理的に固定された”は、繊維の少なくとも一部を取り囲んでいて、交点での繊維間の相対的な移動やスリップが最少であることを意味する。PTFE塊は、モノフィラメント繊維でも、マルチフィラメント繊維でも、これらの組み合わせでもよい。マルチフィラメント繊維は、捩じれた配置または捩じれていない配置で組み合わせることができる。さらに、いくつかの実施態様の繊維は、延伸PTHEを含むことができる。
【００１１】
本発明のPTFE物品を形成する方法は、複数のPTFE繊維を、PTFE繊維が重なった交点を有する構造にするステップと；その構造をプラズマ処理するステップと；次いでプラズマ処理したその構造を熱処理するステップを含んでいる。得られる構造では、繊維が重なった交点の少なくとも一部がその交点にPTFE塊を備えていて、そのPTFE塊は、重なったPTFE繊維または交わったPTFE繊維のうちの少なくとも1つから延びている。
【００１２】
繊維が交わっていない部分は、アメリカ合衆国特許出願公開2006/0047311 A1（その主題は参考としてその全体がこの明細書に具体的に組み込まれているものとする）に記載されているような外観を示す。より詳細には、交わっていない部分は、その下にある延伸PTFE構造に付着していてその延伸PTFE構造から延びるPTFE地帯となって現われる可能性がある。これらのPTFE地帯は、目視検査の際に、延伸PTFE構造よりも上方に持ち上がって見える。島の中にPTFEが存在することは、分光手段や他の適切な分析手段によって明らかにできる。“持ち上がって”は、例えば物品の断面の顕微鏡写真で断面を見るとき、島が、その下にある節-フィブリル構造の外面によって規定される基線から長さ“h”だけ上方に見えることを意味する。
【００１３】
本発明の別の一実施態様では、1種類以上の充填材料をPTFE構造に組み込むこと、またはPTFE構造とともに組み込むことができる。例えば1種類以上の材料を、PTFE布帛および／または本発明の布帛の個々の繊維の表面に被覆すること、および／または中に染み込ませることが可能である。そのような構造の一実施態様では、電気分解の用途とそれ以外の電気化学（例えばクロール-アルカリ）の用途で用いるためにイオノマー材料を補強用のPTFE布帛とともに組み込むことができる。あるいは有機充填剤（例えばポリマー）と無機充填剤を本発明のPTFE布帛とともに組み込むことができる。あるいはPTFE布帛を多層構造の1つ以上の層として組み込むことができる。
【００１４】
本発明の物品と方法の独自の特徴により、改良された生産物をさまざまな商業的用途で形成することが可能になる。例えば本発明のPTFE構造は、さまざまな物品領域（例えばクロール-アルカリ膜、音響膜、濾過媒体、医用物品（埋め込み可能な医用装置を含むが、それだけに限られない））や、これらの材料の独自の特徴を利用できる他の領域で、改良された性能を示すことができる。膜、チューブ、シートや、他の幾何学的形状にされた本発明のPTFE物品も、仕上げられた生産物で独自の利点を提供することができる。
【００１５】
本発明の物品は、布帛のほつれ耐性が望ましい場合にはいつでも特に有用である。そのような物品は、PTFEおよび／またはePTFEの特性が必要とされる場合により一層価値がある。
【００１６】
本発明のこれらの独自の実施態様と特徴、ならびに他の独自の実施態様と特徴を、この明細書でこれからより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明の機能は、添付の図面と合わせて考慮したとき、以下の説明から明らかになるはずである。
【００１８】
【図１】実施例1aで作った物品の表面を100倍の倍率で見た走査電子顕微鏡写真（SEM）である。
【図２】実施例1aで作った物品の表面を250倍の倍率で見た走査電子顕微鏡写真（SEM）である。
【図３】実施例1aで作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図４】実施例1aで作った物品の断面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図５】実施例1bで作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図６】実施例1bで作った物品の断面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図７】比較例Aで作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図８】比較例Aで作った物品の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図９】比較例Aで作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図１０】比較例Aで作った物品の断面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図１１】実施例2で作った物品の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図１２】実施例2で作った物品の断面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図１３】実施例3で作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図１４】実施例3で作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図１５】比較例Bで作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図１６】比較例Bで作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図１７】実施例4で作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図１８】実施例4で作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図１９】比較例Cで作った物品の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図２０】比較例Cで作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図２１】実施例5で作った物品の表面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図２２】実施例5で作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図２３】比較例Dで作った物品の表面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図２４】比較例Dで作った物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図２５】実施例6で作った物品の表面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図２６】比較例Eで作った物品の表面を500倍の倍率で見たSEMである。
【図２７】実施例8で作った物品の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図２８】実施例1aで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を25倍の倍率で見たSEMである。
【図２９】実施例1aで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図３０】実施例1aで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を100倍の倍率で見たSEMである。
【図３１】実施例1aで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図３２】実施例1bで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を25倍の倍率で見たSEMである。
【図３３】実施例1bで作った物品に対して繊維取り出し試験を通じてほつれ耐性を調べた後の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図３４】比較例Aで作った物品に対して繊維取り出し試験を実施した後の表面を25倍の倍率で見たSEMである。
【図３５】比較例Aで作った物品に対して繊維取り出し試験を実施した後の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図３６】実施例3で作った物品に対して繊維取り出し試験を実施した後の表面を25倍の倍率で見たSEMである。
【図３７】実施例3で作った物品に対して繊維取り出し試験を実施した後の表面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図３８】実施例9で作った成形物品の写真である。
【図３９】実施例10の物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【図４０】実施例11の物品の断面を250倍の倍率で見たSEMである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のPTFE布帛物品は、重なった複数のPTFE繊維を交点に備えていて、交点の少なくとも一部に、交わっているPTFE繊維の少なくとも1本から延びるPTFE塊があり、そのPTFE塊が、その交点で交わるか重複している繊維を物理的に固定している。これらの塊が、PTFE布帛でこれまで実現できなかった向上した物理的安定性を持っていて、ほつれ、変形などに抵抗するPTFE布帛を提供する。本発明の実施態様は広い範囲の型と形状の物品で構成されてよい。例えば本発明の別の実施態様は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントの形態の中に捩じれた繊維、丸い繊維、平坦な繊維、引っ張られた繊維などの幾何学的形状になった繊維を組み込んだ構成にすることができる。それに加え、本発明の布帛は、シート、チューブ、細長い物品の形態や、他の三次元形の実施態様にすることができる。さらに、1種類以上の充填材料をPTFE構造の中に組み込むこと、またはPTFE構造とともに組み込むことができる。あるいはPTFE布帛は、多層構造の1つ以上の層として組み込むことができる。
【００２０】
本発明に独自の方法は、最初に、重なったPTFE繊維を交点に有するPTFE前駆布帛を、織った構造体、編んだ構造体、織っていない構造体、レイド・スクリム構造体のうちの1つ以上の形態、またはこれらのいくつかの組み合わせの形態に形成し；そのPTFE前駆布帛または前駆PTFE構造に対して高エネルギー表面処理を実施し；次いで加熱ステップを実施して、その下にあって繊維の交点で交わっている繊維の1本以上から延びるPTFE塊を有する独自のPTFE構造を実現する操作を含むことができる。それに加え、交わっていない部分は、その下にある延伸PTFE構造に付着していてその延伸PTFE構造から延びるPTFE地帯となることができる。単に便宜上の理由で、“プラズマ処理”という用語は、あらゆる高エネルギー表面処理（グロー放電プラズマ、コロナ、イオン・ビームなどがあるが、これだけに限られるわけではない）を意味するのに用いる。処理の回数、温度や、他の処理条件を変えて、PTFE塊とPTFE地帯のさまざまなサイズと外観を実現することができることを認識されたい。例えば一実施態様では、PTFE布帛をアルゴン・ガスまたは他の適切な環境の中でプラズマ・エッチングした後、熱処理ステップを実施することができる。PTFE構造の熱処理だけでも、あとに続く熱処理なしのプラズマ処理だけでも、本発明の物品にはならない。
【００２１】
交点に塊が存在することは、視覚的手段で確認できる。手段として、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡や、他の適切な任意の手段があるが、これだけに限られるわけではない。塊の中にPTFEが存在することは、分光手段または他の適切な分析手段によって明らかにすることができる。この明細書では、物理的安定性という用語は、ある物体が元の位置からの変形に抵抗する能力、または変形力を加えられたときに元の位置に戻る能力を意味するものとする。物理的安定性は、PTFE繊維を交点で互いに固定することによって出現する。この向上した物理的安定性により、本発明の物品をほつれにくくするとともに、外部力を加えたときにPTFE繊維が実質的に再配向されにくくすることが可能になる。物理的安定性は、最適な性能として、物品の繊維再配置のサイズと形状が重要である生産物において極めて重要な特徴である。そのような生産物として、この物品が物理的に安定な基板を提供するクロール-アルカリ膜などがある。精密な織物物品とそれ以外の精密な布帛物品も、本発明の物品による物理的安定性を必要とする。
【００２２】
繊維取り出し試験を利用してこれらの独自の材料のほつれ耐性が増大していることを証明できる。これらの独自の材料の他の強化された物理的性能として、向上した寸法安定性、折り曲げ特性、引き裂き特性、ボール破裂特性、摩耗特性などがある。例えば従来のPTFE布帛は、本発明による物品の形成に用いる前駆物品も含め、ほつれやすい。この問題は、PTFE繊維の潤滑性が原因で悪化する。それは、布帛をハサミで切断するだけで証明できる。あるいはこの現象は、例えば従来のPTFE布帛の自由端の近くで布帛の繊維の間にピンを挿入することによって証明できる。この明細書の中で、後で説明するように、繊維取り出し試験で引っ張り力を加えたとき、完全な状態の繊維をずらして取り出すのにわずかな力しか必要でない。
【００２３】
ハサミで切断するときに本発明の物品で同じことをすると、本発明の構造は、ほつれる繊維がほとんどない。繊維ほつれ試験を本発明の材料で実施するときには、繊維を切ったり、交点においてPTFE塊によって提供される結合を切ったりするのにはるかに大きい力が必要とされる。本発明による物品のほつれ耐性は、切れた繊維が観察されるという結果、および／または交点に塊の残部が付着したままの繊維の取り出しが観察されるという結果に基づいて判断することができる。
【００２４】
すでに指摘したように、多彩な形状と形態の構造（シート、チューブ、細長い物品、他の三次元構造など）を本発明の方法にしたがって形成し、より大きな物理的安定性を提供することができる。一実施態様では、出発点となるPTFE布帛構造を望む最終的な三次元形状にした後、プラズマ処理ステップとその後の加熱処理ステップに進むことができる。別の一実施態様では、出発点となるPTFE布帛構造をこのようにして処理した後、必要に応じてさらに処理し、上に説明したような形状と形態を作り出すことができる。
【００２５】
PTFE繊維で交点の一部となっていない部分は、フィブリルが互いに接続された節を特徴とする微細構造を持つことと、PTFE繊維から延びるPTFEを含む持ち上がった地帯を持つことができる。本発明の物品の交点にある塊は、一般にその塊が重なった繊維の間を延びているという特徴的な表面の外観を示す。しかし最も驚く結果は、加熱処理だけがなされる従来の物品と比べたとき、プラズマ処理の後に加熱処理をすることによって生じる本発明の物品の物理的安定性の劇的な向上である。
【００２６】
本発明を実施するのに多彩なPTFE材料を使用できるが、ePTFE繊維を用いる実施態様では、ePTFE繊維は、延伸PTFEに帰することのできる向上した特性（例えば向上した引っ張り強さや、生産物の望む最終用途に合わせることのできる空孔のサイズと空孔度）を最終物品に与える。さらに、本発明を実施する際には、充填されたPTFE繊維を組み込んで使用することができる。
【００２７】
以下に提示する例示としての実施例によって本発明をさらに説明する。
【００２８】
試験法
繊維取り出し試験を通じたほつれ耐性のテスト
先端が尖ったピンセットを用い、布帛サンプルの縁部から、布帛に対して約45°の角度で1本以上の繊維を引っ張り出した。繊維が布帛の一部から離れるまで引っ張ったため、縁部がほつれた。分離した繊維を両面接着テープの一方の側に接着させた。他方の側はすでにスタブに接着してある。ほつれた縁部も接着テープに接着した。次にこのサンプルを走査電子顕微鏡で調べた。重なった繊維の物理的固定は、走査電子顕微鏡写真の評価、または他の適切な拡大試験手段に基づいて判断することができる。切れた繊維が観察される場合、および／または交点に塊の残部が付着した繊維の取り出しが観察される場合に、肯定的な結果が実現されている。残部の存在は、布帛の中で繊維の交点にある塊によって物理的に固定されていること、すなわちほつれにくいことを示している。残部がないというのは、布帛の中で繊維の交点に物理的に固定されていないことを示しているため、ほつれやすい。
【実施例】
【００２９】
実施例１ａ
公称値90デニール（“d”）の丸いePTFE繊維を入手し（物品番号V112403；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維を織って経糸31.5本/cm、緯糸23.6本/cmという特性を持つ構造にした。
【００３０】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数10回であった。プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に30分間入れた。
【００３１】
物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた後、走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面の走査電子顕微鏡写真（“SEM”）を図1と図2にそれぞれ倍率100倍と250倍で示してある。これらの走査電子顕微鏡写真と他のすべての走査電子顕微鏡写真では、写真の右下に示した長さは、長さの数値のすぐ上にある縮尺を示す棒の最初の点と最後の点の間の距離に対応している。この物品の断面の走査電子顕微鏡写真を図3と図4にそれぞれ倍率250倍と500倍で示してある。図1からわかるように、PTFE塊31が、交わったPTFE繊維32と33の少なくとも一方から延びている。PTFE地帯34が繊維の表面に存在している。
【００３２】
この構造のほつれ耐性は、上に説明した繊維取り出し試験を通じて明らかにした。その結果を図28〜図31に示してある。特に図28と図29は、この実施例の布帛から繊維を取り出した後の布帛のSEMをそれぞれ25倍と100倍の倍率で示している。図30と図31は、この実施例の布帛から繊維を取り出した後の布帛の繊維をそれぞれ100倍と250倍の倍率で示している。繊維93から延びる毛髪様材料91は、図32に示してあるように、以前は繊維の交点に位置する塊の一部であった。
【００３３】
これらのSEMは、織物物品から繊維を取り出すと交点にあるPTFE塊の一部が繊維に付着したまま残ることを示している。すなわち取り出された繊維には、交点の塊が破壊されることに起因する毛髪様材料が存在している。したがって、ほつれ耐性が証明された。
【００３４】
実施例１ｂ
公称値90dの丸いePTFE繊維を入手し（物品番号V112403；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維で経糸31.5本/cm、緯糸23.6本/cmという特性を持つ織物構造を形成した。
【００３５】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数10回であった。
【００３６】
プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に15分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。その後、この物品を走査電子顕微鏡で調べるとともに、上に説明した試験法に従ってほつれ（繊維取り出し）耐性を試験した。
【００３７】
この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図5と図6にそれぞれ倍率100倍と500倍で示してある。
【００３８】
図5からわかるように、PTFE塊31が、交わったPTFE繊維32と33の少なくとも一方から延びていた。PTFE地帯34が繊維の表面に存在している。
【００３９】
ほつれ耐性を調べる繊維取り出し試験の結果は以下のようであった。図32は、この実施例の布帛から繊維を取り出した後の布帛を25倍の倍率で見たSEMを示している。図33は、この実施例の布帛から繊維を取り出した後の布帛の繊維を250倍の倍率で見たSEMを示している。繊維から延びる毛髪様材料は、以前は繊維の交点に位置する塊の一部であった。
【００４０】
これらのSEMは、織物物品から繊維を取り出すと交点に存在していたPTFE塊の一部が繊維に付着したまま残ることを示している。すなわち取り出された繊維には、交点で塊が破壊されることに起因する毛髪様材料が存在している。したがって、ほつれ耐性が証明された。
【００４１】
比較例Ａ
公称値90dの丸いePTFE繊維を入手し（物品番号V112403；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維で経糸31.5本/cm、緯糸23.6本/cmという特性を持つ織物物品を形成した。
【００４２】
この織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉の中に30分間入れた。この物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。この物品を走査電子顕微鏡で調べ、上に記載した試験法に従ってほつれ（繊維取り出し）をテストした。
【００４３】
この物品の表面の走査電子顕微鏡写真を図7と図8にそれぞれ倍率100倍と250倍で示してある。この物品の断面の走査電子顕微鏡写真を図9と図10にそれぞれ倍率250倍と500倍で示してある。これらのSEMから、交わったPTFE繊維からPTFE塊が延びておらず、PTFE地帯が繊維の表面に存在していなかったことが観察される。
【００４４】
繊維取り出し試験の結果は以下のようであった。図34は、この比較用サンプルの布帛から繊維が容易にほぐれた後の状態を25倍の倍率で見たSEMを示している。図35は、この比較用サンプルの布帛からほぐした繊維を250倍の倍率で見たSEMを示している。これらのSEMは、織られた物品から繊維を取り出したとき、繊維は、繊維の交点から生じるPTFE塊を持っていなかったことを示している。すなわち取り出された繊維には毛髪様材料が存在しない。したがって、この布帛はほつれ耐性を欠いていることが明らかにされ、容易にほつれた。
【００４５】
実施例２
公称値90dの丸いePTFE繊維を入手し（物品番号V112403；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維で経糸49.2本/cm、緯糸49.2本/cmという特性を持つ織物物品を作った。
【００４６】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数5回であった。
【００４７】
プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に15分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００４８】
この物品を走査電子顕微鏡で調べるとともに、上に説明した繊維取り出し試験を利用してほつれ耐性を試験した。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図11と図12にそれぞれ倍率250倍と500倍で示してある。交わったPTFE繊維の少なくとも一方からPTFE塊が延びていることが観察された。PTFE地帯も繊維の表面に観察された。
【００４９】
この材料のほつれ耐性を繊維取り出し試験でテストした。得られた繊維のSEM（示さず）の目視検査から、交点に存在していたPTFE塊の一部が繊維に付着したまま残っていることが観察された。すなわち取り出された繊維には、交点で塊が破壊されることに起因する毛髪様材料が存在している。したがって、ほつれ耐性が証明された。
【００５０】
実施例３
公称値160d、3.8g/d、直径0.1mmの丸いePTFE繊維を入手し、この繊維を用いて六角形のePTFEニット・メッシュを形成した。このニット布帛は、面密度68g/m2、緯糸17本/cm、経糸11本/cmという特性を持っていた。
【００５１】
このニット・メッシュを、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数5回であった。
【００５２】
プラズマ処理したこの編物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に30分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００５３】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図13と図14にそれぞれ倍率100倍と250倍で示してある。PTFE塊51が、交わったPTFE繊維52と53の少なくとも一方から延びていた。PTFE地帯54が繊維の表面に存在していた。
【００５４】
この材料のほつれ耐性を上に説明した繊維取り出し試験法に従ってテストした。結果が以下のように得られた。特に図36は、この実施例の布帛から繊維をほぐした後の状態を25倍の倍率で見たSEMを示している。図37は、繊維取り出し試験を通じてこの実施例の布帛のほつれ耐性を調べた後の布帛の繊維を250倍の倍率で見たSEMを示している。繊維から延びる毛髪様材料は、以前は繊維の交点に位置する塊の一部であった。これらのSEMは、ニット物品から繊維を取り出すと交点からのPTFE塊の一部が繊維に付着したまま残ることを示している。したがって、ほつれ耐性が証明された。
【００５５】
比較例Ｂ
公称値160d、3.8g/d、直径0.1mmの丸いePTFE繊維を入手し、この繊維を用いて六角形のePTFEニット・メッシュを形成した。このニット布帛は、面密度68g/m2、緯糸17本/cm、経糸11本/cmという特性を持っていた。
【００５６】
このニット物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に30分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００５７】
この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真をそれぞれ100倍と250倍で図15と図16に示してある。交わったPTFE繊維からPTFE塊は延びていなかった。また、繊維の表面にPTFE地帯は存在していなかった。
【００５８】
実施例４
公称値400dの捩じれたePTFEの平坦な繊維を入手し（物品番号V111828；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、1cmにつき3.9〜4.7回の捩じれがあるようにした。この繊維で経糸13.8本/cm、緯糸11.8本/cmという特性を持つ織物物品を作った。
【００５９】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数5回であった。
【００６０】
この織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に45分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００６１】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図17と図18にそれぞれ倍率100倍と250倍で示してある。PTFE塊31が、交わったPTFE繊維32と33の少なくとも一方から延びていた。PTFE地帯34が繊維の表面に存在していた。
【００６２】
比較例Ｃ
公称値400dの捩じれたePTFEの平坦な繊維を入手し（物品番号V111828；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、1cmにつき3.9〜4.7回の捩じれがあるようにした。この繊維で経糸13.8本/cm、緯糸11.8本/cmという特性を持つ織物物品を作った。
【００６３】
この織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に45分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００６４】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図19と図20にそれぞれ倍率100倍と250倍で示してある。PTFE繊維の交点にPTFE塊が存在していないことが観察された。また、繊維の表面にPTFE地帯は存在していなかった。
【００６５】
実施例５
以下の特性を有するきつく織られた織布を入手した：453dの紡糸マトリックスPTFE繊維（東レ・フルオロファイバーズ［アメリカ］社、ディケーター、アラバマ州）、経糸31.3本/cm、緯糸26.7本/cm。
【００６６】
この織布を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数10回であった。
【００６７】
プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に15分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００６８】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図21と図22にそれぞれ倍率500倍と250倍で示してある。PTFE塊61がPTFE繊維62と63の交点の少なくとも一方から延びていることが観察された。PTFE地帯64が繊維の表面に存在していた。
【００６９】
比較例Ｄ
以下の特性を有するきつく織られた織布を入手した：453dの紡糸マトリックスPTFE繊維（東レ・フルオロファイバーズ［アメリカ］社、ディケーター、アラバマ州）、経糸31.3本/cm、緯糸26.7本/cm。
【００７０】
この織布をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に15分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００７１】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面と断面の走査電子顕微鏡写真を図23と図24にそれぞれ倍率500倍と250倍で示してある。PTFE繊維の交点からPTFE塊が延びていないことと、繊維の表面にPTFE地帯が存在していないことが観察された。
【００７２】
実施例６
公称値400dのマルチフィラメントePTFE繊維を入手し（物品番号5816527；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維で経糸11.8本/cm、緯糸11.9本/cmという特性を持つ織物物品を作った。
【００７３】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数5回であった。
【００７４】
プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に40分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００７５】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面の走査電子顕微鏡写真を図25に倍率500倍で示してある。PTFE塊31がPTFE繊維32と33の交点の少なくとも一方から延びていることが観察され、PTFE地帯34が繊維の表面に存在することが観察された。
【００７６】
比較例Ｅ
公称値400dのマルチフィラメントePTFE繊維を入手し（物品番号5816527；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、デラウェア州）、この繊維で経糸11.8本/cm、緯糸11.9本/cmという特性を持つ織物物品を形成した。
【００７７】
この織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に40分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００７８】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。この物品の表面の走査電子顕微鏡写真を図26に倍率500倍で示してある。PTFE繊維の交点にPTFE塊は観察されず、繊維の表面にPTFE地帯は存在していなかった。
【００７９】
実施例７
公称値1204dの緑色顔料含有ePTFE繊維を入手し（物品番号215-3N；レンツィング・プラスチックス社、レンツィング、オーストリア国）この繊維で経糸11.8本/cm、緯糸11.8本/cmという特性を持つ織物物品を形成した。
【００８０】
この織物物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数5回であった。
【００８１】
プラズマ処理したこの織物物品をピン・フレームに拘束し、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に30分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００８２】
この物品を走査電子顕微鏡で調べた。PTFE塊がPTFE繊維の交点の少なくとも一方から延びていることが観察され、PTFE地帯が繊維の表面に存在することが観察された。
【００８３】
実施例８
ePTFE繊維から以下のようにして水流絡合物品を作った。RASTEX（登録商標）ePTFEステープル繊維（ステープルの長さが65〜75mm、フィブリルの密度が1.9g/cc超、フィブリルのデニールがフィラメントごとに15デニール超；W.L.ゴア＆アソシエイツ社、エルクトン、メリーランド州から入手可能）を入手し、ファン（羽根車型）オープナーを用いて開いた。1.5重量％のピック-アップKatolin PTFE（アルボン・ヘミー社、Dr. Ludwig-E. Gminder KG、カール-ツァイス-シュトラーセ 41、メッツィンゲン、D72555、ドイツ国）と1.5重量％のピック-アップSelbana UN（コグニス・ドイチュラント社、デュッセルドルフ、ドイツ国）という仕上げ材料をステープル繊維に付着させた。仕上げ材料を付着させてから20時間後、ステープル繊維をカーディングした。Hergeth Vibra供給機（オールステイツ・テキスタイル・マシナリー社、ウィリアムストン、サウス・カロライナ州）を用いてステープル繊維をカード上の取り込みローラーに供給した。カードへの入力速度は0.03m/分であった。主シリンダを表面速度2500m/分で回転させた。ワーキング・ローラーは45m/分と58m/分で回転させた。このフリースを1.5m/分の速度で通過させてカーディングした。カーディング室の湿度は温度22〜23℃で62％であった。カーディングの後、孔のサイズが47メッシュ/cmの輸送ベルトにフリースを載せ、1.5m/分の速度で、作業幅が1mの水流絡合機械（AquaJet、フライスナー社、エーゲルスバッハ、ドイツ国）へと送った。
【００８４】
水のジェットを含む水流絡合機械の2つのマニホールドでフリースに高圧の水流を当てることにより、濡れたフェルトを作った。最初に水流絡合プロセスを経るときに両方のマニホールドで20バールの水圧を用いた。次に、第1のマニホールドの水圧を100バール、第2のマニホールドの水圧を150バールにして、フェルトに対して再び水流絡合プロセスを実施した。フェルトがこのプロセスを経る速度は7m/分であった。濡れたフェルトを巻き取り機に巻き取った。3回目は7.0m/分の速度で濡れたフェルトを水流絡合機械に通した。第1のマニホールドだけを用いてフェルトに水流を当てた。圧力は150バールであった。第3回目に通過するときのフェルトの速度は7m/分であった。巻き取り機を用いてフェルトをプラスチック製コアに巻き取り、カートで、185℃に設定した強制空気炉に移した。炉の開口部は4.0mmに設定した。濡れたフェルトを1.45m/分の速度で乾燥させると、滞在時間が約1.4分になった。乾燥したフェルトをボール紙製コアに巻いた。
【００８５】
この水流絡合物品を、アルゴン・ガスを用いて大気圧プラズマ処理装置（モデル番号ML0061-01、エナーコン・インダストリーズ社、メノノミー・フォールズ、ウィスコンシン州）でプラズマ処理した。処理パラメータは、アルゴンの流速50リットル/分、2.5kWの電源、ラインの速度3m/分、電極の長さ7.6cm、通過回数20回であった。
【００８６】
この物品をピン・フレームに拘束し、360℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に20分間入れた。物品を炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。
【００８７】
この物品の表面の走査電子顕微鏡写真を図27に倍率250倍で示してある。繊維の交点にPTFE塊が見られ、その塊は、交わったPTFE繊維の少なくとも一方から延びていた。PTFE地帯が、繊維の交わっていない面の上に存在していた。
【００８８】
実施例９
本発明の成形物品を以下のようにして構成した。
【００８９】
実施例2に記載したような方法で形成された、プラズマ処理したがその後熱処理はしていない織物材料を得た。この材料で直径25.4mmの鋼鉄製ボール・ベアリングのまわりを完全に覆った。過剰な材料をベアリングの底部に集め、捩じり、緊張器を用いてその場所に固定した。覆われたこのベアリングを、350℃に設定した強制空気炉（モデル番号CW 7780F、ブルー M エレクトリック社、ウォータータウン、ウィスコンシン州）の中に30分間入れた。
【００９０】
覆われたベアリングを炉から取り出し、室温で水の中で反応を停止させた。結んだ端部を切断し、この材料をベアリングから外した。この材料は、平坦な面に載せたときにベアリングの円形形状を保持していた。図38は、この物品を示す写真である。
【００９１】
実施例１０
実施例1aのePTFE布帛を取得し、以下のようにしてイオノマーを満たした。DuPont（登録商標）Nafion（登録商標）1100イオノマー（デュポン社、ウィルミントン、デラウェア州）を入手して希釈し、48％エタノールと28％水の中に24重量％が含まれた固体溶液を作った。ePTFE布帛を5cm×5cmの断片に切断し、その縁部をETFEリリース・フィルム（0.1mm、デュポン社のTefzel（登録商標）フィルム）にテープで止めた。約5gのイオノマー溶液をePTFE布帛の上に注いだ。このePTFE布帛は安定な織られた支持体として機能した。これらの材料を60℃の炉の中に1時間入れてイオノマー溶液から溶媒を蒸発させた。約5gの第2のコーティングを支持体に付着させ、材料を同様にして再び乾燥させた。乾燥後、得られた充填された膜を、プラテンを加熱したカーバー・プレスの中に入れて両方のプラテンを175℃に設定し、4536kgで5分間プレスすることにより、フィルムに含まれる空気の泡と他の不都合なものを除去した。
【００９２】
図39は、この実施例の物品の断面を250倍の倍率で見たSEMであり、布帛がイオノマーで包まれていることを示している。
【００９３】
実施例１１
DuPont（登録商標）Nafion（登録商標）1100イオノマー（デュポン社、ウィルミントン、デラウェア州）とePTFEの熱圧縮ラミネートを以下のようにして作った。イオノマー溶液を実施例10に記載したようにして調製した。約5gのイオノマー溶液をETFEリリース・フィルムの上に注いだ。このリリース・フィルムとイオノマーを60℃の炉の中に1時間入れてイオノマー溶液から溶媒を蒸発させた。このようにして、独立したイオノマー・フィルムができた。第2のイオノマー・フィルムを同様にして作った。
【００９４】
実施例1aのePTFE布帛を取得し、5cm×5cmに切断して安定な織られたePTFE支持体にした。この安定な織られたePTFE支持体を、生産した2枚のイオノマー・フィルムの間に挟んだ。次に、このサンドイッチ構造を2枚のETFEリリース・フィルムの間に入れた後、プラテンを加熱したカーバー・プレスの中に入れて両方のプラテンを175℃に設定した。材料を4536kgで5分間プレスすることにより、イオノマーをePTFE織布の中に組み込んだ。
【００９５】
図40は、この実施例で形成した材料を250倍の倍率で見たSEMであり、布帛がイオノマーで包まれていることを示している。
【図１】
0005475803.tif 000002
【図２】
0005475803.tif 000003
【図３】
0005475803.tif 000004
【図４】
0005475803.tif 000005
【図５】
0005475803.tif 000006
【図６】
0005475803.tif 000007
【図７】
0005475803.tif 000008
【図８】
0005475803.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0005475803.tif 000011
【図１１】
0005475803.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
0005475803.tif 000014
【図１４】
0005475803.tif 000015
【図１５】
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【図１６】
0005475803.tif 000017
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0005475803.tif 000020
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0005475803.tif 000023
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
0005475803.tif 000029
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
0005475803.tif 000036
【図３６】
0005475803.tif 000037
【図３７】
0005475803.tif 000038
【図３８】
0005475803.tif 000039
【図３９】
0005475803.tif 000040
【図４０】
0005475803.tif 000041