(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを含むサンプル溶液中のイオン種によって発生される電流又は電位を検出するための装置を有するクロマトグラフィーシステムにおいて、
（ａ）電解質イオン移送装置を備え、これは、
(1) 入口及び出口を有するサンプルフロースルーチャンネル、
(2) 前記サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置された第１の荷電バリアであって、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、
(3) 前記サンプルフロースルーチャンネルとは逆の、前記第１の荷電バリアの側に配置された第１のチャンバー、及び
(4) 前記第１のチャンバー及び前記サンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通する第１及び第２の電極、を含むものであり、更に、
（ｂ）前記第１及び第２の電極と電気的に連通する電気信号検出器を備え、
（ｃ）入口及び出口を有するクロマトグラフィーカラムであって、前記クロマトグラフィーカラム出口は、前記イオン移送装置のサンプルフロースルーチャンネルの上流にあって該サンプルフロースルーチャンネルと流体連通状態にあるようなクロマトグラフィーカラムを備え、
（ｄ）正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる抑制装置荷電バリアにより再生チャンネルから分離された、入口及び出口を有する抑制装置サンプルチャンネルを有する電解抑制装置であって、前記抑制装置サンプルチャンネルの入口は、前記クロマトグラフィーカラムの出口の下流にあって該クロマトグラフィーカラムの出口と流体連通状態にあり、且つ前記抑制装置サンプルチャンネルの出口は、前記イオン移送装置のサンプルフロースルーチャンネルの上流にあって該サンプルフロースルーチャンネルと流体連通状態にあるような電解抑制装置を備えた、
クロマトグラフィーシステム。
【請求項２】
クロマトグラフィーシステムにおけるイオンを含むサンプル溶液中のイオンにより発生される電流又は電位を検出するための方法において、
（ａ）サンプルフロースルーチャンネル、このサンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置されて、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共に、バルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、及びサンプルフロースルーチャンネルとは逆の、前記第１バリアの側に配置された第１のイオン受け取りチャンバーを含む電解式イオン移送装置を準備するステップと、
（ｂ）前記サンプルフロースルーチャンネルを通してサンプルイオン種を含むサンプル水流を通流させて、サンプルチャンネル流出物として放出するステップと、
（ｃ）前記サンプルフロースルーチャンネル内の前記サンプル流及び前記イオン受け取りチャンバー内の水性液体と各々電気的に連通する第１電極と第２電極との間に電流を通過させるステップと、
（ｄ）前記電流の作用のもとで、サンプル流イオンの少なくとも一部分を、前記第１の荷電バリアを横切って、前記第１のイオン受け取りチャンバー内の水溶液へ搬送するステップと、
（ｅ）前記第１電極と第２電極との間に流れる電流により生じる電気信号を検出するステップと、
（ｆ）正又は負の１つの電荷の溶出流におけるサンプルイオン種をクロマトグラフィー式に分離して、クロマトグラフィー流出物を発生するステップと、
（ｇ）前記クロマトグラフィー流出物を抑制装置に通流させて前記流出物を抑制し抑制装置流出物の流れとして放出するステップと、
（ｈ）前記抑制装置流出物の流れを前記イオン移送装置のサンプルフロースルーチャンネルに通流させるステップと、
を備えた方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体サンプル溶液中のイオン種によって発生される電流又は電位を検出するための装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
導電率検出は、バルク特性検出であり、全コンダクタンスは、イオンの電荷並びにサンプルにおける移動度及び濃度を経てのイオンの性質に依存する。溶液の比コンダクタンスは、存在する異なるイオンの濃度−移動度の積の和である。特定の異なる化合物、例えば、ＮａＣｌ及びＨＣＬの等濃度は、甚だしく異なる比コンダクタンスを有することが良く知られている。しかしながら、導電率は、全てのイオン溶液に応答するが、全電荷の尺度を与えることができない。
【０００３】
クーロメトリーとは、分析物をある酸化状態から別の酸化状態へ完全に変換することによりサンプル溶液中の分析物の未知の濃度を決定するための分析方法である。クーロメトリーは、絶対的な測定方法であって、校正を必要としない。しかしながら、クーロメトリーは、例えば、レドックス電位が、溶媒ブレークダウンが生じる値を越えるＮａ+又はＳＯ42-や、或いはレドックスプロセスの電流効率が悪い希釈Ｃｌ-のように、種々様々なイオン種分析物に適用できるものではない。サンプル溶液中に存在する全電荷の測定値を与える既知の技術はない。
【０００４】
イオンクロマトグラフィーでは、典型的に、多数の希釈した標準サンプルを分析した後に、応答対濃度プロットを走らせることで校正が行われる。サンプル中の複数の当該成分を分析するために、複数の成分の各々を校正しなければならない。何回もの標準的な準備や校正は厄介である。イオンクロマトグラフィーのための簡単な検出方法を開発するのが有用であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオンクロマトグラフィーでは、分析物の特性に基づいて特定の検出スキームが選択される。例えば、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物は、紫外線（ＵＶ）を吸収するので、ＵＶ検出により追跡することができる。しかしながら、他の通常のイオン、例えば、フッ化物、硫酸塩、燐酸塩は、ＵＶを吸収せず、従って、直接的なＵＶ検出に応答しない。イオンクロマトグラフィー分析では、ＵＶ検出のような選択された検出解決策による検出を容易にするために、当該ピークを、できれば、異なる種へ変換することが有用であろう。同様に、単一イオン監視（ＳＩＭ）モードでの質量分でき（ＭＳ）では、比質量の観察を容易にするようにＭＳパラメータが最適なものとされる。このモードは、特定のイオン又は断片に対して最高の感度を与える。当該ピークを、ＳＩＭモードでのＭＳにより検出できる形態へと変換するのが有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオン種によって発生される電流又は電位を検出するための装置であって、（ａ）電解質イオン移送装置を備え、これは、（１）入口及び出口を有するサンプルフロースルーチャンネル、（２）サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置された第１の荷電バリアであって、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、（３）サンプルフロースルーチャンネルとは逆の、第１の荷電バリアの側に配置された第１のチャンバー、及び（４）その第１のチャンバー及びサンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通する第１及び第２の電極、を含むものであり、更に、（ｂ）その第１及び第２の電極と電気的に連通する電気信号検出器を備えた装置が提供される。
【０００７】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための装置であって、（ａ）電解式イオン移送装置を備え、これは、（１）サンプルフロースルーチャンネル、（２）サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置された第１の荷電バリアであって、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、（３）サンプルフロースルーチャンネルとは逆の、第１の荷電バリアの側に配置された第１のチャンバー、及び（４）その第１のチャンバー及びサンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通する第１及び第２の電極、を含むものであり、更に、（ｂ）電解式電解質発生装置を備え、これは、（１）第１の電解質ソース貯留器、（２）第１の電解質発生チャンバー、（３）第１の電解質ソース貯留器と第１の電解質発生チャンバーとの間に配置され、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共にバルク液体の流れを阻止できる第１の電解質荷電バリア、及び（４）第１及び第２の電極と各々電気的に連通すると共に、第１の電解質ソース貯留器及び電解質発生チャンバーと各々電気的に連通する第３及び第４の電極、を含むものであり、更に、（ｃ）流体連通する電解質発生チャンバーで発生された電解質のための検出器を備えた装置が提供される。
【０００８】
別の実施形態において、溶出サンプル中のイオンにより発生される電流又は電位を検出するための装置であって、（ａ）入口及び出口を有するハウジング内のフロースルーイオン交換媒体と、（ｂ）そのイオン交換媒体に電流を通流させるように配置された第１及び第２の電極と、（ｃ）その第１及び第２の電極と電気的に連通する電気信号検出器と、を備えた装置が提供される。
【０００９】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンによって発生される電流又は電位を検出するための方法であって、（ａ）サンプルフロースルーチャンネル、このサンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置されて、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共に、バルク液体の流れを阻止できる第１荷電バリア、及びサンプルフロースルーチャンネルとは逆の、第１バリアの側に配置された第１のイオン受け取りチャンバーを含む電解式イオン移送装置を準備するステップと、（ｂ）サンプルチャンネルを通してサンプルイオン種を含むサンプル水流を通流させて、サンプルチャンネル流出物として放出するステップと、（ｃ）サンプルチャンネル内のサンプル流及びイオン受け取りチャンバー内の水性液体と各々電気的に連通する第１電極と第２電極との間に電流を通過させるステップと、（ｄ）電流の作用のもとで、サンプル流イオンの少なくとも一部分を、第１の荷電バリアを横切って第１のイオン受け取りチャンバー内の水溶液へ搬送するステップと、（ｅ）第１電極と第２電極との間に流れる電流により生じる電気信号を検出するステップと、を備えた方法が提供される。
【００１０】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための方法であって、（ａ）フロースルーサンプルチャンネル、このサンプルチャンネルに沿って流体接触状態で配置されて、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共に、バルク液体の流れを阻止できる第１荷電バリア、及びサンプルチャンネルとは逆の、第１バリアの側に配置された第１のイオン受け取りチャンバーを含む電解式イオン移送装置を準備するステップと、（ｂ）フロースルーサンプルチャンネルを通してイオンを含むサンプル水流を通流させるステップと、（ｃ）サンプルチャンネル内のサンプル流及びイオン受け取りチャンバー内の水性液体と各々電気的に連通する第１電極と第２電極との間に電流を通過させるステップと、（ｄ）電流の作用のもとで、サンプル流イオンの少なくとも一部分を、第１の荷電バリアを横切って、第１のイオン受け取りチャンバー内の水溶液へ搬送するステップと、（ｅ）交換可能なイオンを有し、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できる第２の荷電バリアにより電解質発生チャンバーから分離された第１の電解質ソース貯留器を備えた電解式電解質発生装置を準備するステップと、（ｆ）電解質発生チャンバーを通して水溶液を通流させるステップと、（ｇ）第１の電解質ソース貯留器及び第１の電解質発生チャンバー内の溶液と各々電気的に連通する第１電極及び第２電極と第３電極及び第４電極との間に電流を通流させて、正又は負の１つの電荷のイオンを第２の荷電バリアに通過させ、第１の電解質発生チャンバーに電解質水溶液を発生させるステップと、（ｈ）発生した電解質溶液を検出するステップと、を備えた方法が提供される。
【００１１】
別の実施形態において、サンプル溶液中のサンプルイオン種により発生された電流又は電位を検出する方法であって、（ａ）イオン交換媒体を通してサンプルイオン種を含むサンプル溶液を通流させるステップと、（ｂ）イオン交換媒体を通して第１電極と第２電極との間で電流を通過させるステップと、（ｃ）第１電極と第２電極との間に流れる電流により生じる電気信号を検出するステップと、を備えた方法が提供される。別の実施形態では、分析物を含むサンプル溶液中の分析物を検出するための装置が提供される。この装置は、（ａ）分析物を含む液体サンプルのための検出器サンプルフローチャンネルと、（ｂ）この検出器サンプルフローチャンネルに作動的に関連付けられて液体サンプル中の分析物を検出するための信号検出器であって、分析物の濃度に応答して電気信号を発生するような信号検出器と、（ｃ）電解式電解質発生装置であって、（１）第１の電解質ソース貯留器、（２）第１の電解質発生チャンバー、（３）第１の電解質ソース貯留器と第１の電解質発生チャンバーとの間に配置されて、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共に、バルク液体の流れを阻止できる第１の電解質荷電バリア、及び（４）検出器で発生された電気信号と電気的に連通すると共に、第１の電解質ソース貯留器及び電解質発生チャンバーと各々電気的に連通する電気回路の第１及び第２の電極、を含む電解質発生装置と、（ｄ）流体連通する電解質発生チャンバーに発生された電解質のための電解質検出器と、を備えている。
【００１２】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための方法が提供される。この方法は、（ａ）検出器サンプルフローチャンネルを通して分析物を含むサンプル水流を通流させるステップと、（ｂ）サンプルフローチャンネル内の分析物の濃度を検出して、その検出された分析物濃度に応答して電気信号を発生するステップと、（ｃ）交換可能なイオンを有し、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できる第２の荷電バリアにより電解質発生チャンバーから分離された第１の電解質ソース貯留器を備えた電解式電解質発生装置を準備するステップと、（ｄ）電解質発生チャンバーを通して水溶液を通流させるステップと、（ｅ）第１の電解質ソース貯留器及び第１の電解質発生チャンバー内の溶液と各々電気的に連通する逆極性の第１電極及び第２電極へその発生された電気信号を通過させて、正又は負の１つの電荷のイオンを第２の荷電バリアに通過させ、第１の電解質発生チャンバーに電解質水溶液を発生させるステップと、（ｆ）発生した電解質溶液を検出するステップと、を備えている。
【００１３】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための装置が提供される。この装置は、（ａ）電解式イオン移送装置であって、（１）サンプルフロースルーチャンネル、（２）サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置され、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、（３）サンプルフロースルーチャンネルとは逆の、第１の荷電バリアの側に配置された第１のチャンバー、及び（４）その第１のチャンバー及びサンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通する第１及び第２の電極を含むような移送装置と、（ｂ）入口及び出口を有しそして第１及び第２電極に各々電気的に連通した第３及び第４電極を有する電解式電解質発生装置と、（ｃ）その電解質発生装置の出口に流体連通する検出器とを備えている。
【００１４】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための装置が提供される。この装置は、（ａ）電解式イオン移送装置であって、（１）サンプルフロースルーチャンネル、（２）サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体接触状態で配置され、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の荷電バリア、（３）サンプルフロースルーチャンネルとは逆の、第１の荷電バリアの側に配置された第１のチャンバー、及び（４）その第１のチャンバー及びサンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通する第１及び第２の電極を含むような移送装置と、（ｂ）電解式電解質発生装置であって、（１）入口及び出口を有するフロースルーイオン交換媒体、（２）第１及び第２電極と各々電気的に連通し、且つイオン交換媒体と電気的に連通する第３及び第４電極を含むような電解質発生装置と、（ｃ）イオン交換媒体の出口と流体連通する検出器と、を備えている。
【００１５】
別の実施形態において、分析物を含むサンプル溶液中の分析物を検出するための装置が提供される。この装置は、（ａ）分析物を含む液体サンプルのための検出器サンプルフローチャンネルと、（ｂ）液体サンプル中の分析物を検出するために検出器サンプルフローチャンネルに作動的に関連付けられた信号検出器であって、分析物の濃度に応答して電気信号を発生する信号検出器と、（ｃ）電解式電解質発生装置であって、入口及び出口を有するフロースルーイオン交換媒体、及びこのイオン交換媒体の付近に配置されて、その媒体に電位を送る第１及び第２の離間された電極を含み、その第１及び第２の電極が検出器で発生される電気信号に電気的に連通するような電解質発生装置と、（ｄ）イオン交換媒体の出口と流体連通する電解質検出器と、を備えている。
【００１６】
別の実施形態において、イオンを含むサンプル溶液中のイオンを検出するための方法が提供される。この方法は、（ａ）検出器サンプルフローチャンネルを通して分析物を含むサンプル水流を通流させるステップと、（ｂ）サンプルフローチャンネル内の分析物の濃度を検出して、その検出された分析物濃度に応答して電気信号を発生するステップと、（ｃ）その電気信号と電気的に連通する第１及び第２の電極を有する電解式電解質発生装置を準備するステップと、（ｄ）発生された電気信号を第１及び第２の電極へ送って、電解質水溶液を発生するステップと、（ｅ）溶出物発生装置で発生された電解質溶液を検出するステップと、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図２】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図３】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図４】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図５】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図６】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図７】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図８】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図９】本発明による装置及びシステムの概略図である。
【図１０】本発明による実験結果を示す。
【図１１】本発明による実験結果を示す。
【図１２】本発明による実験結果を示す。
【図１３】本発明による実験結果を示す。
【図１４】本発明による実験結果を示す。
【図１５】本発明による実験結果を示す。
【図１６】本発明による実験結果を示す。
【図１７】本発明による実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、種々の分析技術においてサンプル溶液中のイオン種により発生される電流又は電位を検出するのに適用することができる。
【００１９】
図１は、電解イオン移送装置を使用するイオン検出器６２を示す。水流１０は、電解質サンプルが注入されるサンプル注入部１２に向けられる。そこから、水流サンプルは、コンジット１４内を電解質イオン移送装置１６へと流れ、この移送装置は、入口１８ａ及び出口１８ｂを有する例えばチューブ形態の液体サンプルフロースルーチャンネル１８を備えている。イオン交換ビード２０及び２２の形態の荷電バリアがフロースルーチャンネル１８の両側に配置されている。図示されたように、ビード２０は、カチオン交換ビードであり、そしてビード２２は、アニオン交換ビードである。このようなビードは、正又は負の１つの電荷のイオンを通過できると共に、バルク液体流を阻止することができる。ビード２０及び２２は、同じ電荷又は逆の電荷の交換可能なイオンを含む。例えば、ＰＥＥＫのようなプラスチックである非導電性材料で形成されたチューブ２４及び２６は、各々、液体貯留部２４ａ及び２６ｂを画成する。図示されたように、ビード２０及び２２は、貯留部２４ａ及び２６ｂと流体連通すると共に、サンプルフローチャンネル１８とも流体連通する。装置１６の構造、及びチューブ２４及び２６の凹所にビードを着座させてシールを形成することは、参考としてここに援用する２００７年１１月１５日に出願された米国特許出願第１１／９４０，８９２号（‘８９２出願）に説明されている。例えば、シールは、ビードを乾燥形態で挿入し、次いで、それらを湿らせて膨張させ、凹所をぴったりシールすることにより、形成することができる。
【００２０】
図示されたように、電解質を伴ったり伴わなかったりする水流は、チャンバー２４ａ及び２６ｂに配置されたチューブ２８ａ及び２８ｂの内部に流れて、ビードに近いチャンバーの出口（図示せず）に水溶液を向ける。チューブは、逆に荷電された電極として働き、従って、導電性材料、例えば、白金で形成される。電極は、チューブ構成ではなく、導電性金属ワイヤでもよいことに注意されたい。水流は、ポート（図示せず）を経てチャンバーへ流れ込む。チューブ２８ａ及び２８ｂは、逆の極性の電極として働き、直流電源３０に接続される。又、図示されたように、電流計３２の形態の電気信号（例えば、電流又は電圧）検出器３２は、チューブ電極２８ａからのリード２８ｃ及びチューブ電極２８ｂからのリード２８ｄと電気回路にされる。‘８９２出願の図１とは対照的に、本発明は、電極２８ａ及び２８ｂと直列に電気的に連通する電気信号検出器３２を備えている。電流計は、定電圧システムの場合に有用である。或いは又、定電流システムの場合には、電圧計が使用される。信号検出器３２は、チャンネル１８に流れる水流サンプル中のイオンがビード２０及び２２を横切ってチャンバー２４ａ及び２６ａの水性液体へ搬送されることにより生じる電気信号の変化を検出する。
【００２１】
サンプルフロースルーチャンネルから２つのチャンバーを分離する２つのビードを使用する検出器６２が示されている。しかしながら、もし要望があれば、ビードの形態の単一バリアを、そのビードの反対側の単一チャンバーのみと一緒に使用してもよい。この場合に、一方の電極は、サンプルフローチャンネルと電気的連通状態にあり、他方の電極は、ビードの反対側のチャンバーと電気的連通状態にある。
【００２２】
ビードが互いに逆電荷であるシステムの場合に、カチオン交換ビード（２２）の後方の電極（２８ａ）が、アニオン交換ビード（２０）の後方の電極（２８ｂ）に対して正であって、電極の逆の電極極性で逆バイアスされるときに、検出器６２は、順方向バイアスされると称される。順方向バイアス状態のもとでは、各チャンバーに適切な電解質をもつ装置が、電解質、例えば、酸、塩基又は塩を生成する。例えば、１Ｍの水酸化ナトリウムがカチオン交換ビード２０の後方に流れる状態で、装置は、順方向バイアスモードで動作されるときにサンプルフローチャンネルに水酸化ナトリウムを生成する。装置１６は、付勢時に、アノード２８ａにヒドロニウムイオンを発生し、そしてチャンバー２４ａのナトリウムイオンがカチオン交換ビード２０を横切って搬送される。同様に、カソード２８ｂには水酸化物イオンが生成され、これがアニオン交換ビード２２を横切ってサンプルフローチャンネル１８のサンプル溶液へ搬送されて、水酸化ナトリウムを生成する。水酸化ナトリウムの濃度は、装置に付与される電流から計算することができる。
【００２３】
逆方向バイアスモードのもとでは、装置１６は、電荷検出器として振る舞う。例えば、塩化ナトリウムサンプルを水流１４へ注入してサンプルフローチャンネル１８に流した後に、ナトリウムイオンがカチオン交換ビード２０を横切ってカソード２８ｂに向かって駆動され、そして塩化物イオンがアニオン交換ビードを横切ってアノード２８ａに向かって駆動される。サンプルフローチャンネル１８には水が生成される。印加電界の滞留時間及び大きさが充分な状態では、電解質がサンプルから完全に除去され、それにより発生される積分電流パルスが、全注入電荷を直接的に反映する。従って、装置は、（ａ）当該イオンの電気移動度に関わらず、及び（ｂ）クーロメトリーとは異なり、それらを水流において酸化できるか又は還元できるかに関わらず、電荷検出器として振る舞う。
【００２４】
荷電イオンを電極チャンバーへ搬送することは、流体力学質量搬送と、電界のもとでの電荷搬送との両方により支配される。装置における滞留時間が充分に長く（流量が充分に低く）且つ電界が充分に高い場合には、クーロンでのピークエリアが、システムに注入された全電荷量に厳密にファラディ的に関係している。所与の流量において、ピークエリアは、電界（印加電圧）の増加と共に増加し、全ての電荷が移送されるまでプラトー値に達する。このプラトーに達するに必要な電界は、滞留時間に依存し、プラトーは、滞留時間が増加するにつれて低い印加電圧で到達する。好ましい電圧範囲は、１．５−１００ボルトであり、更に好ましくは、２−２０ボルトであり、最も好ましくは、３−１５ボルトである。
【００２５】
別の実施形態において、正又は負の１つの電荷のイオンを通過させるが、液体の流れを阻止する電荷バリアを形成するイオン交換ビードに代わって、図１に示すように、イオン交換メンブレーンを使用することができる。この形式の電解装置は、参考としてここに援用する米国特許第５，３５２，３６０号の抑制装置、或いは米国特許第６，２２５，１２９号又は第５，０４５，２０４号の酸又は塩基生成装置に示されたようなものである。このような装置は、サンプルフローチャンネルをその反対側の液体貯留器から分離する単一のイオン交換メンブレーンを含むか、又は図１の２ビード解決策に対応する２つのイオン交換メンブレーンを含む。しかしながら、このような装置に開示されるシステムは、電気信号検出器を備えていない。
【００２６】
図１に示すように、電極２８ａ及び２８ｂは、液体溶液をチャンバー２４ａ及び２４ｂへ流し込むためのコンジットとして働くチューブの形態である。或いは又、これらの電極は、従来の電極でもよく、そして他の入口を通してチャンバーへ溶液を搬送することができる。図示されたように、チャンバー内の溶液は、流動する溶液として供給される。ある場合には、このような溶液は、実質的に非流動溶液の大きな貯留器でよい。この場合に、電解質のガスを通気するための適当な通気口が設けられる。
【００２７】
本発明は、抑制イオンクロマトグラフィーのシステムに関して以下に説明する。図２を参照すれば、抑制イオンクロマトグラフィーシステムにおいてクロマトグラフィーカラム及び電解質抑制装置の下流に電解質イオン移送装置が配置された本発明の実施形態が示されている。ポンプ４８は、電解質を伴わない溶出物又は水性液体流（特に指示がない限り集合的に「水流」と称される）を、サンプル注入バルブ５０を通してポンプ輸送する。又、「サンプル流」とも称されるサンプルを含む水流は、コンジット５２を通して、クロマトグラフィーカラム５４の入口へ流れ込む。システムのこの部分は、従来の任意の補助ガードカラム、集中カラム、等を伴う従来のクロマトグラフィーシステムでよい。クロマトグラフィーカラムは、典型的に、米国特許第７，０７４，３３１号に示すフロースルー通路を伴うイオン交換モノリスのようなイオン交換樹脂又は他のイオン交換媒体のパケットベッドを含む。カラム５４の出口から溶出する水流は、コンジット５６により、例えば、米国特許第５，３５２，３６０号に示す形式の電解抑制装置５８のサンプルフローチャンネル５８ａに向けられる。サンプルフローチャンネル５８ａは、イオン交換メンブレーンの形態のイオン交換バリア５８ｃにより再生フローチャンネル５８ｂから分離される。適当な配管変更で抑制イオン交換クロマトグラフィーシステムの抑制装置に対して他の既知の抑制装置を使用してもよい。
【００２８】
図２に示すように、検出器６２は、米国特許第６，２２５，１２９号、第４，９９９，０９８号、第６，３２８，８８５号、又は第５，０４５，２０４号に示された形式のもので、イオン受け取りフローチャンネル６２ｃを分離する単一のイオン交換メンブレーン６２ａしか備えていない。定電流電源７６は、リード７４を通してチャンネル６２ｂ及びチャンバー６２ｃと各々電気的に連通している電極（図示せず）へ一定電流を供給する。検出器６２は、イオン交換メンブレーンがビードと置き換えられた以外は、図１に示すように動作する。従って、電気回路は、２つの電極及び電源と電気的に連通する電流計のような電気信号検出器３２を含む。
【００２９】
再び図２を参照すれば、検出器６２のサンプルフローチャンネル６０から出る流出溶液は、コンジット６４により、任意の検出セル６６、好ましくは、既知の形式の検出器導電率セル６６へルーティングされる。この実施形態では、定電流電源７６がリード７４により検出器６２に接続され、そして付与電流に対する応答が電圧として監視される。電圧の変化が分析物に相関され、ピークとして検出される。
【００３０】
一実施形態において、検出器６２は、そのチャンネルの電解質によってサンプルフローチャンネルを横切って搬送される電流しか引き出さないという点で、１００％電流効率の装置である。１００％電流効率の装置は、米国特許第６，３２８，８８５号、第６，０７７，４３４号、及び第６，８０８，６０８号に説明されている。この実施形態では、サンプルフローチャンネルは、中性スクリーンであり、そのチャンネルの電解質により電流を搬送できるようにする。例えば、Dionex CorporationからＡＳＲＳ３００サプレッサとして市販されている従来の抑制装置は、米国特許第６，３２８，８８６号に開示された装置のように中性スクリーンが取り付けられた溶出チャンネルが組み込まれたときには、所与の溶出強度を抑制するのに必要な電流しか装置が引き出さないという点で、１００％電流効率となる。この装置は、定電圧モードで動作されるのが好ましい。このような装置は、本発明の検出器６２として適している。装置６２の電流効率は、好ましくは、４０−１００％であり、更に好ましくは、６０−１００％であり、最も好ましくは、８０−１００％である。
【００３１】
電源７２が定電圧モードで動作される場合は、サンプルフローチャンネル６２ｂに流れるサンプルストリームの特定イオン種に相関させることのできる可変電流が発生される。
【００３２】
図示されたように、任意の検出セル６６からのセル流出物は、コンジット６８を経て抑制装置５８へリサイクル流として戻るようにルーティングされ、抑制装置５８の再生フローチャンネル５８ｂのための水を供給する。チャンネル５８ｂからの抑制装置廃物は、コンジット７０を経てルーティングされ、検出器６２のチャンバー６２ｃにおける電解反応に必要な水を供給する。廃物は、管路７８を経て廃物装置へ迂回させるか、電解反応に必要な水を供給するために他の装置へ、又は従来の装置におけるガス浸透性バルク液体バリアを横切ってガスを除去するためのシンクとして、ルーティングすることができる。又、セル流出物は、先ず、検出器モジュール６２のチャンバー６２ｃへ、次いで、抑制装置５８の再生チャンネル５８ｂへルーティングすることができる。
【００３３】
再び図２を参照すれば、動作中に、溶出物（電解質）を含む水流は、ポンプ４８によりソース容器（図示せず）からポンプ輸送され、そして注入バルブ５０を通してルーティングされ、ここでは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システムで分析するために液体サンプル溶液が注入される。バルブ５０から溶出する水流サンプルは、クロマトグラフィーカラム５４へルーティングされ、ここでは、サンプルイオン種が分離されて、抑制装置５８へルーティングされ、溶出物を抑制すると共に、サンプルのカウンターイオンを酸又は塩基形態へ変換する。抑制装置の溶出物は、電源７６に関連して動作される電解検出装置６２へ流れ込む。ここで、検出装置６２は、定電圧モードにおいてほぼ１００％電流効率で動作される。というのは、装置により引き出される電流を、サンプルフローチャンネルに流れるイオン含有量に容易に相関させることができるからである。分析物ピークがサンプルフローチャンネル又は荷電バリア６２ａを横切って搬送されるときに、電流に変化が生じる（図２には示されていないが、図１の検出器３２によって検出される）。１００％電流効率装置の場合、電流を当該分析物の濃度に直接相関させることができる。図示されたように、水流は、任意の検出器セル６６へルーティングすることもできる。
【００３４】
図２について述べたように、電流の変化が監視される。別の実施形態では、電圧の変化が検出される。別の実施形態では、装置を定電流で動作することができる。一実施形態では、電流を付与せずに装置を動作することができ、この場合、装置にまたがる電圧が監視される。サンプルフローチャンネルにおける電解質注入により誘起される電圧の変化で、電解質が検出される。
【００３５】
アニオン分析の場合、抑制装置５８は、カチオン性であるイオン交換メンブレーンバリア５８ｃを有する。検出器６２は、同じカチオン交換機能のバリア６２ａをもつことができる。この条件のもとで、検出器６２は、分析物イオンを保持しない。というのは、抑制装置と構成が類似するからである。サンプルフローチャンネルを通る電解質又は分析物ピークの遷移は、検出器６２の電気的特性に変化を生じさせ、これは、定電圧モードで動作するときには電流の変化、又は定電流モードのときには電圧の変化によって測定される。
【００３６】
別の実施形態では、アニオン分析の場合、例えば、カチオン交換機能の検出器バリア６２ａは、（カチオン交換機能の）抑制装置バリア５８ｃとは逆の機能電荷（アニオン交換機能）をもつことができる。この実施形態では、フローチャンネル６２ｂにおける分析物アニオンは、バリア６２ａによって保持され、そしてそのバリアを横切ってチャンバー６２ｃへ駆動される。この実施形態では、サンプルフローチャンネルに存在する電解質により誘起される電流の変化（定電圧で動作されるとき、或いは定電流で動作されるときには電圧の変化）が検出器信号として使用される。この実施形態では、分析物が除去されるので、任意の検出器６６は、もし使用される場合には、コンジット６０において、抑制装置５８の下流で且つ検出装置６２の上流に配置されるのが好ましい。
【００３７】
図３に示す別の実施形態では、本発明の検出器は、複合検出器・抑制装置として働く。図２と同様の部分は、同じ参照番号で示す。図２の実施形態と図３の実施形態との主たる相違は、図３には個別の抑制装置５８がないことである。図１の装置と同様に、装置が定電流条件で動作されるときに信号検出器３２によって検出される電圧のような電気信号の変化は、サンプル分析物の検出を可能にする。任意の検出器６６は、検出器６２の下流とすることができる。というのは、この検出器によって分析物ピークが保持されないからである。この実施形態では、信号検出器３２による検出を除いて、検出装置６２は、例えば、米国特許第５，３５２，３６０号に述べられ又はＡＳＲＳ３００として販売されたように、従来の抑制装置と同様に動作する。装置は、定電流モードで動作され、そして信号検出器３２（図示せず）を使用して電圧が監視される。図２と比較すれば、付加的な検出器がないので、帯域分散が最小にされ、早期溶出物ピークに対する効率がより高くなる。これは、低い分散ボリュームのためにピーク解像度が改善されるので、ある用途では著しく効果がある。
【００３８】
この実施形態では、米国特許第６，８０８，６０８号に開示された１００％電流効率の水浄化装置を使用することもできる。この場合、溶出物及び分析物イオンが本発明により除去される。前記装置が定電流モードで動作される場合は、分析物ピークの遷移での電圧の変化を、当該イオンを検出するための信号として使用することができる。電圧の変化を当該種の濃度に相関させることができる。別の実施形態では、１００％電流効率の水浄化装置を使用して、流動する水流における水質を監視することができる。装置の電流は、定電圧で動作されるときに水流のイオン含有率を表す。
【００３９】
図４は、図３と同様であるが、分離装置（クロマトグラフィーカラム）は、参考としてここに援用する米国特許第６，０９３，３２７号に示された電気−溶出クロマトグラフィーカラム、特に、カラム１１−１８である。ここでは、クロマトグラフィーカラム５４は、イオン交換媒体、例えば、イオン交換媒体５４ａのパックされたベッドと、電源（図示せず）に接続されたベッドの入口及び出口の付近のフロースルー電極８０及び８２とを備え、電源は、媒体を通して電極間に電流を通過させる。ポンプ４８によりポンプ輸送される水流は、‘３２７特許に開示されたように、電解質含有溶出物又は水流である。電解ガスが管路に発生される。従って、この技術で知られたように、米国特許第７，３２９，３４６号に説明された触媒カラム又はガス浸透性メンブレーン装置のようなガス除去装置をコンジット５６に含ませるのが好ましい。電解質ガスを除去すると、検出器６２における電気信号のノイズ特性が下がる。配管の詳細は、図１と同様である。検出装置６２が定電流モードで動作されると、分析物ピークに応答する電圧の変化を、分析物の濃度に相関させることができる。
【００４０】
図５は、本発明による検出器の別の形態を示す。２つのイオン交換メンブレーン１１２及び１１４は、抑制装置の３つの流体フロースルーチャンネル１１６、１１８及び１２０を画成し、これらのチャンネルには、ガスケット付きスクリーン１１６ａ、１１８ａ及び１２０ａが各々取り付けられる。２つの電極１１０が、各々、スクリーン１１６ａ及び１２０ａの側面に置かれる。動作中、分析物サンプルを含む水流１２２がチャンネル１１８を通してルーティングされ、そしてチャンネル１１８からの流出物が出口１２４において装置からルーティングして出される。チャンネル１１６及び１２０には、１２６及び１２８で各々示された再利用水流１２４、又は外部の水流が供給され、そして管路１３０及び１３２において装置を出るようにされる。分析物ピークが保持されないとき、例えば、アニオン分析の場合に、メンブレーン１１２及び１１４がカチオン交換メンブレーンであるときには、検出器は、米国特許第５，３５２，３６０号に説明されたものと同様のアニオン分析のための抑制ＩＣシステムにおいて抑制装置の後に使用されるのが好ましい。アニオン分析の場合に、この実施形態のメンブレーンは、両方ともカチオン交換メンブレーンであり、分析物アニオンを保持しない。スクリーン１１６及び１２０は、同じイオン交換メンブレーンであるのが好ましく、一方、スクリーン１１８は、中性であり、ほぼ１００％効率の実施形態となる。装置が一定の印加電圧で動作されるときに電流を監視することにより、図１の回路における検出器３２のような電流計を使用して種々の種の電流検出を遂行することができる。カチオン分析のために装置が使用されるときには、分析物カチオンが保持され、そして再生チャンネル１１６及び１２０において除去される。
【００４１】
図５の装置は、水浄化装置のように構成することができる。ここでは、メンブレーン１１２及び１１４は、互いに逆に荷電される（アニオン交換及びカチオン交換メンブレーン、又はその逆のことも言える）。これは、塩分割構成であり、分析物イオン及びカウンターイオンを除去できるようにする。スクリーン１１６ａは、アニオン交換スクリーンであるのが好ましく、そしてスクリーン１２０ａは、カチオン交換スクリーンであるのが好ましい。中央のチャンネルは、中性であり、中性スクリーン１１８ａを含み、そして装置を１００％電流効率にすることができる。この装置が抑制ＩＣシステムにおいて抑制装置の後に使用されるときに、装置は、サンプルフローチャンネルの反対側の電極がアノードであるときにはアニオン交換メンブレーンを経てアニオンを除去し、そしてサンプルフローチャンネルの反対側の電極がカソードであるときにはカチオン交換スクリーンを経てカチオンを除去する。イオンをこのように除去することで、サンプルのイオン種濃度に比例する電流が生じ、図１の回路の信号検出器により検出される。
【００４２】
図５に示すような水浄化装置、或いは他の従来の電解メンブレーンベースの水浄化装置は、クロマトグラフィーシステムとは独立して、図１の検出装置６２として使用することができる。１つの好ましい実施形態では、定電圧モードで動作される１００％水浄化装置からの電流は、水流のイオン含有量に直接的に相関される。これは、水の純度を計測するための有用なツールをなす。必要に応じて、本発明の装置からの信号フィードバックに基づき、他のプロセスステップをトリガーすることができる。ここで、図５の装置は、図１の回路におけるイオン移送装置６２として使用され、電流計６２により検出される電流が浄化されるべき水流のイオン含有量に相関するようにされる。
【００４３】
本発明の前記イオン検出装置及びシステムは、水溶液が好ましくは流動する流れで供給されて保持される貯留器を含むイオン受け取りチャンバーからイオン交換バリアによって分離されたサンプルチャンネルを備えたイオン検出器に関して説明された。サンプルのイオン種は、イオン交換バリアを横切って搬送される。図６に示す別の実施形態では、イオン検出器は、イオン交換バリアをもたず、イオン交換樹脂又はイオン交換モノリスのようなイオン交換媒体がパックされたハウジング又はカラムを含み、且つ媒体を横切って電流を付与するための電解質を含む電解装置の形態である。サンプル溶液が媒体に流される。このシステムは、上述したイオン交換バリアの実施形態を含むイオン移送装置に代わって使用される。この装置は、図示されたように電極及び電源との電気回路に信号検出器が存在する以外は、米国特許第６，０９３，３２７号に示されたように構成される。カラム３８には、ベッド３８ａにイオン交換樹脂がパックされ、フロースルー入口電極３４及びフロースルー出口電極３６がイオン交換樹脂ベッド３８ａに実質的に密接に接触して取り付けられる。動作中に、サンプル水流４０は、電極３４を通して樹脂ベッド３８ａへ流れ込み、そして電極３６を通して流出物の流れ４２として流れ出す。図示されていない電源、例えば、図３の定電流電源７６が電極３４及び３６に接続される。同様に、例えば、電流計の形態の信号検出器３２が、図１に示すように、電源及び２つの電極を含む電気回路にある。この装置は、配管に適当な相違があるイオン移送装置６２に代わって使用される。従って、これは、図２の抑制ＩＣシステムにおいて抑制装置の後に配置することもできるし、又は図３に示すように複合抑制装置／検出器として使用されてもよい。
【００４４】
図６に示す１つの構成において、イオン装置は、分析物イオンを含まず、そして分析物ピークの結果としての電気的特性の遷移が、例えば、図１の電流計３２において記録されて、検出信号として使用される。装置は、定電流のもとで動作され、そして装置の電圧（装置の抵抗の尺度）が図１の検出器３２により検出信号として監視される。ここで、装置は、その容量が溶出物のカウンターイオンにより枯渇されるので、再生される。例えば、アニオンを分析するときには、パッキングがカチオン交換樹脂ベッドとなる。装置は、塩化物のようなアニオン分析物イオンを含まず、ナトリウムのような溶出物カウンターイオンを含む。ここで、装置は、この技術で知られたように再生できる抑制装置として使用できる。別の実施形態では、装置は、分析物イオンを保持するが、溶出物イオンは保持せず、そして電気抵抗の変化が信号により監視される。例えば、アニオンを分析するときは、分析物イオンを含むアニオン交換樹脂を装置にパックすることができる。
【００４５】
又、図６の前記装置は、本発明の電解式電解質発生装置としても動作できることに注意されたい。この構成では、イオン交換媒体は、望ましい電解質形態にある交換可能なイオンを有する。
【００４６】
図７は、図４のような電気−溶出クロマトグラフィーカラムを使用するが、クロマトグラフィーカラムが分離及び検出の２つの目的を果たすような図５のイオン交換バリアフリー解決策の実施形態である。図４の同じ部分は、同じ番号で示されている。電極８０及び８２は、電源７６により電源リード７４を使用して付勢される。図１の電気的設定と同様に、電気信号検出器３２（図示せず）は、電極８０及び８２と電源７６とを接続する電気回路にある。
【００４７】
注入部５０にサンプルを注入する前に、カラム５４のイオン交換媒体は、抵抗が比較的低い。サンプル注入の後は、カラムにサンプルイオンが保持されるためにカラムの抵抗が増加する。電気−溶出が進行し、分析物ピークがカラムから溶出するにつれて、装置の抵抗が減少する。図１に示す電極の回路における電流計（図示せず）により検出される抵抗対時間のプロットは、分析物イオンの濃度を決定できるようにする。
【００４８】
図８の実施形態は、複合抑制装置／検出器を備えるという点で図３のシステムと同様である。しかしながら、これは、３つの出口をもつ荷電バリアフリー抑制装置のための図５の解決策を使用する。抑制装置の一般的なフローシステム及び構造は、参考としてここに援用する米国特許第６，４６８，８０４号に示すようなものである。より詳細には、イオン検出器は、流入する流れが複数の流出する流れ４２、４４及び４６に分割されることを除くと、‘８０４特許の図５と同様である。流れ４４及び４６は、個別の流れとして電極３４及び３６を越えて流れる。‘８０４特許の図５では、分析物ピークの検出は、流れ４２を検出セルへ転向させるか、又は装置における個別の電極対で測定することにより測定される。これと対照的に、本願の図８の装置では、個別の検出セル又は個別の電極の必要性が排除される。信号検出器は、図１に示すように電源及び２つの電極と電気回路にされる。この実施形態は、抑制ＩＣシステムにおいて抑制装置から下流の検出装置６２として使用することができる。或いは又、図３に示す複合抑制装置・検出器の異なる形式として使用されてもよい。
【００４９】
図９の実施形態では、電気信号検出器は、図１の装置の電極２８ａ及び２８ｂと電気的に連通しない。むしろ、イオン移送装置が、下流の電解式電解質発生装置と組み合わせて使用され、ここでは、イオン移送装置の電気回路に発生された電流を使用して電解質を発生し、これが既知の方法で検出される。電解質発生装置の一実施形態では、第２対の電極がイオン移送装置の電極と電気的に連通されると共に、電極ソース貯留器及び電解質発生チャンバーとも各々電気的に連通される。電解質発生チャンバーに発生された電解質に対する導電率セルのような従来の検出器をそのチャンバーと流体連通状態に入れてもよい。
【００５０】
より詳細には、図９の実施形態では、装置は、例えば、図１に示すような電解質イオン移送装置を備えるか、又は図２に示すように、電解式電解質発生装置に結合されたイオン交換メンブレーンを図１のビードに代わって使用する電解質イオン移送装置を備える。従って、電解質イオン移送装置の部分は、電流計３２を除いて、図１に示す全ての要素を含む。図示されたように、この単一荷電バリアイオン移送装置は、（ａ）サンプルフロースルーチャンネルと、（ｂ）サンプルフロースルーチャンネルに沿って流体連通状態で配置された荷電バリアと、（ｃ）サンプルフロースルーチャンネルとは逆の荷電バリアの側に配置されたチャンバーと、（ｄ）チャンバー及びサンプルフロースルーチャンネルと各々電気的に連通した第１及び第２の電極とを備えている。
【００５１】
更に、システムは、（ａ）電解質ソース貯留器と、（ｂ）電解質発生チャンバーと、（ｃ）例えば、電解質ソース貯留器と電解質発生チャンバーとの間に配置されたイオン移送装置バリアと同じ形式の荷電バリアと、（ｄ）イオン移送装置電極と電気的に連通すると共に、電解質ソース貯留器及び電解質発生チャンバーと各々電気的に連通する一対の電極と、を有する電解式電解質発生装置を備えている。発生された電解質を監視するために、導電率検出器のような従来の検出器が設けられる。電解式電解質部品は、電源３０により付勢されるイオン移送装置６２の電極と電気的に連通する電極へ電流が供給されることを除いて、米国特許第６，２２５，１２９号又は第５，０４５，２０４号の酸又は塩基発生装置に示された構成の１つでよい。
【００５２】
第２の荷電バリアがサンプルフロースルーチャンネルに沿って流体連通状態で配置され、サンプルフロースルーチャンネルとは逆の第２の荷電バリアの側に第２のチャンバーが配置される。２つの荷電バリアを使用するときには、それらが同じ電荷でも逆の電荷でもよく、そしてイオン交換ビード又はイオン交換メンブレーンのような電解質イオン移送装置について述べたいずれの形態でよい。
【００５３】
第２の電荷バリアを含むことの効果は、生成物の流れに電解ガスがもはや含まれないことである。このような装置は、米国特許第５，０４５，２０４号に示されている。第２の電荷バリアは、同じ電荷を有することができ、米国特許第５，０４５，２０４号の図５に示すものでよい。カソードチャンバーに発生される塩基は、ドナン電位を克服する。電流の付与に応答して、電解質が発生される。この実施形態の効果は、発生された塩基がアニオンを含まないことである。第２の荷電バリアが逆の電荷を有するときには、サンプルフローチャンネル内の水酸化物又は他のアニオンがアニオン交換バリアを横切って搬送される一方、サンプルフローチャンネル内のナトリウム又は他のカチオンがカチオン交換バリアを横切って搬送されて結合し、サンプルフローチャンネルに電解質を生成する。しかしながら、この解決策では、アニオン交換バリアに近い電極チャンバーに存在する他のアニオンも、バリアを横切って搬送される。
【００５４】
第１のイオン移送装置の検出器の信号に応答して異なる電解質を発生することの効果は、これで、分析物を、所与の検出モードに更に適した種へと変換できることである。例えば、発生される種がメタンスルホン酸（ＭＳＡ）である場合には、導電率検出、又は質量分析によるＳＩＭモードのような他の手段によってそれを検出することができる。ホウ酸塩又はケイ酸塩のような弱い酸は、抑制導電率検出により検出することが困難である。本発明を使用することにより、例えば、ＭＳＡへの種の変換は、導電率検出器での検出を著しく改善する。
【００５５】
特に、図９を参照すれば、イオン移送装置及び電解質発生装置は、両方とも、（１）電解質発生装置における逆極性の電極、（２）信号検出器３２の不存在、及び（ｃ）２つの装置を接続する電気回路を除いて、図１の移送装置６２の一般的構造及び動作を有する。同じ部分は、同じ番号で示す。
【００５６】
図示されたように、図９のイオン移送装置６２は、逆バイアスモードにあり、順方向バイアスモードでは電解質発生装置６３に接続される。従って、図示されたように、装置６２では、電極２８ａがカソードで、電極２８ｂがアノードで、ビード２０がカチオン交換ビードで、ビード２２がアニオン交換ビードである。発生装置６３では、電極２８ｅが、リード２８ｃによりカソード電極２８ａに接続されたアノードであり、そして電極２８ｆが、電源装置３０のカソード端子に接続されたカソードである。電源のアノード端子は、リード２８ｄによりアノード電極２８ｂに接続される。電源３０は、リード２８ｄに沿った回路において示されている。塩電解質ＫＮＯ3は、電解質発生装置６３において電極２８ｅ及び２８ｆが突出するところのチャンバーへ供給されるように示されている。
【００５７】
別の実施形態では、図９の発生装置６３の電極２８ｅ及び２８ｆへ供給される電気信号が、従来の検出器により発生される電気信号である。従来のクロマトグラフィー検出器は、通常、分析物に応答して電流又は電圧を発生する。例えば、導電率の検出では、分析物の存在（ピークの遷移）に応答して電流が発生される。この電流は、典型的に、増幅されて、デジタルフォーマットへ変換される。更に、電流は、アナログ出力の形態の出力信号として検出器に得られる。この出力信号は、典型的に、印刷に使用されるか、又はＡ／Ｄコンバータを使用してデジタルへ変換して戻すことによってデータ分析にも使用される。本発明によれば、検出プロセスからの電気信号、或いはその後にデジタルフォーマットへ変換し又は増幅した後の信号は、図９の発生装置６３のような電解装置に電気的に結合されるか、或いは従来の他の発生装置又は順方向バイアスモードにおける図９のイオン移送装置６２へ電気的に結合され、導電率検出器の信号に応答して電解質を発生する。転送された信号は、必要に応じて、処理又は増幅されて、発生装置６３のリード２８ｅ及び２８ｆへ接続される。
【００５８】
分析物に応答して電気信号を発生するいずれの検出器も使用できる。通常の検出器は、導電率検出器又は光電子増倍管である。後者は、非常に感度の高い光検出器で、光の強度に比例する電流出力を与える。それらは、直接的又は間接的に光を放射するプロセスを測定するように使用される。他の適当な検出器は、電流測定検出器及びダイオードアレイ検出器を含む。従来のいずれの検出器も、本発明の前記実施形態に適していることに注意されたい。
【００５９】
信号は、例えば、アナログ信号、アナログ／デジタルコンバータ（Ａ／Ｄ）からのサンプルされた信号、アナログ又はデジタル信号から数学的に計算された信号、又は増幅された信号でよい。検出器の信号を使用して、電解質発生装置を駆動し、従って、従来の検出器を通過するピークに応答して試薬パルスを発生することができる。従って、検出器信号は、発生された試薬電解質の酸、塩基又は塩溶液の形態の化学的信号へと変換される。幾つかの用途に更に適した検出器を使用して検出を容易にするために異なる種を発生できるのが効果的である。更に、当該分析物が検出されたところのオリジナル検出器設定の流量に対して低い流量で電解質発生装置のサンプルフローチャンネルへＤＩ水流をポンプ輸送することにより非常に高い濃度で試薬を生成することによって信号を化学的に増幅することもできる。
【００６０】
サンプル溶液中の分析物を検出するためのこの形式の特定の装置は、（ａ）分析物を含む液体サンプルのための検出器サンプルフローチャンネルと、（ｂ）液体サンプル中の分析物を検出するために検出器サンプルフローチャンネルに作動的に関連付けられ、分析物の濃度に応答して電気信号を発生する信号検出器と、（ｃ）電解式電解質発生装置であって、（１）第１の電解質ソース貯留器、（２）第１の電解質発生チャンバー、（３）その第１の電解質ソース貯留器と第１の電解質発生チャンバーとの間に配置され、正又は負の１つの電荷のイオンを通過でき且つバルク液体の流れを阻止できる第１の電解質荷電バリア、及び（４）検出器で発生された電気信号と電気的に連通し、且つ第１の電解質ソース貯留器及び電解質発生チャンバーと各々電気的に連通する電気回路にある第１及び第２の電極を含むような電解質発生装置と、（ｄ）流体連通する電解質発生チャンバーで発生された電解質のための電解質検出器と、を備えている。
【００６１】
この解決策を使用してサンプル溶液中の分析物を検出するための方法は、（ａ）検出器サンプルフローチャンネルを通して分析物を含むサンプル水流を通流させるステップと、（ｂ）サンプルフローチャンネル内の分析物の濃度を検出し、そしてその検出された分析物濃度に応答して電気信号を発生するステップと、（ｃ）交換可能なイオンを有し正又は負の１つの電荷のイオンを通過できる第２の荷電バリアにより電解質発生チャンバーから分離された第１の電解質ソース貯留器を備えた電解式電解質発生装置を準備するステップと、（ｄ）電解質発生チャンバーに水溶液を通流させるステップと、（ｅ）第１の電解質ソース貯留器及び第１の電解質発生チャンバー内の溶液と電気的に連通する互いに逆極性の第１及び第２の電極へ前記発生された電気信号を各々送って、正又は負の１つの電荷のイオンを、第２の荷電バリアに通過させ、第１の電解質発生チャンバーに電解質水溶液を発生させるステップと、（ｆ）発生された電解質溶液を検出するステップと、を備えている。
【００６２】
図９の複合イオン移送装置／電解式電解質発生装置、又はここに述べた複合従来検出器（例えば、導電率検出器）／電解式電解質発生装置において、任意の形態の電解式電解質発生装置を電解質発生装置６３に置き換えることができる。従って、例えば、参考としてここに援用する米国特許第６，３１６，２７１号の、例えば、図２に開示されたように、例えば、イオン交換樹脂のパックベッドのようなフロースルーイオン交換媒体がパックされた電解式電解質（溶出物）発生装置を、ここに述べたイオン移送装置又は従来の検出器と電解式電解質発生装置との電極間の接続電気回路に使用することができる。このような電解式イオン交換媒体装置は、本願の図６にも示されている。発生装置で発生された電解質は、従来の検出器、例えば、導電率検出へ検出のために流れ込む。
【００６３】
本発明は、以下の非限定例により例示される。
【００６４】
例１
図１の装置を使用し、構成体は、ＣＥＲビードの後方の電極が、ＡＥＲビードの後方の電極に対して正であるときに、順方向バイアスされ、そして逆の電極極性状態で、逆方向バイアスされるものとする。
【００６５】
図１０は、このような装置のダイオードの振舞いを示す。トレース（ａ）は、２０ｍＭのＫＯＨ及び１ｍＭのＨ2ＳＯ4が各々ＡＥＲ／ＣＥＲビードの後方に存在するときのｉ−Ｖ曲線であり、（ｂ）は、ＣＥＲ／ＡＥＲ電解質が両方とも１０ｍＭのＫＮＯ3であるケースを示す。両方のケースにおいて、中央チャンネルに水が流れ込む。（図示されたように、トレース（ａ）は、Ｙ軸の右側で、より長い曲線となる。）
【００６６】
両ケース（ａ）及び（ｂ）において、装置は、ダイオードとして振舞うことに注意されたい。（ｂ）では、順方向バイアス状態のもとで、Ｈ+及びＫ+が各々ＣＥＲビードを通して搬送される一方、ＯＨ-及びＮＯ3-が各々ＡＥＲビードを通して搬送されて、水を生成すると共に、中央チャンネルにＫＮＯ3を発生する。Ｈ+、或いは電荷選択ゲートを表すＡＥＲ及びＣＥＲビードが除去された場合には、予想通りに、ダイオードの振舞いが全く消える。又、注目すべきことに、ケース（ｂ）では、中央チャンネルに発生されるＫＮＯ3の量が、ファラディ等価値［９］に基づいて予想されるものに厳密に従う。上述したものは、順方向バイアスモードで動作されたときに本発明のダイオード状装置の発生装置状の振舞いを示す。
【００６７】
例２
図１１は、逆方向バイアスされたイオンダイオードの振舞いを示す。同じ量（１μＬ）の異なる電解質サンプルが、４μＬ／分で流れるＤＩ水流において中央のサンプルフローチャンネルへ注入される。印加電圧は、１４Ｖであり、そしてＣＥＲ／ＡＥＲ電解質は、２０ｍＭのＫＮＯ3であった。ＮａＮＯ3、ＫＣｌ、ＨＮＯ3、ＢａＣｌ2、又はＫ3ＰＯ4の等価量は、全て、同じ信号を有し（図示された個々の応答のピークエリアは、１９４±１６マイクロクーロンである）、導電率検出器［１０］のものとは非常に異なることに注意されたい。種々の塩の等モル量に対して同じ応答であることの効果は、普遍的な校正が可能となり、校正に関して１つの分析物しか必要とされないことである。これは、校正中の標準的な準備及び運転時間を相当に短縮する。
【００６８】
例３：
図１２は、応答対流量の最適化の調査を示す。０．８ｍＭのＫＣｌの１μＬサンプルが注入された。３μＬ／分の流量に対する流出物の導電率が示されている。検出器の信号がプラトーに達すると、流出物が脱イオン化される。明瞭化のために、３μＬ／分データについてのみ標準偏差が示されており、他は、同等である。所与の流量において、ピークエリアは、電界（印加電圧）の増加と共に増加し、全ての電荷が移送されるまでにプラトー値に到達する。このプラトーに到達するのに必要な電界は、滞留時間に依存し、そして図１２に示すように、滞留時間が増加するにつれて、低い印加電圧でプラトーに達することを理解されたい。固定の印加電圧において、流量が減少されるにつれて、ピークエリアが一定のプラトー値に到達するという付随的ケースは、ここには示さない。
【００６９】
例４：
弱い電解質及び強い電解質の流量に対する観察ピークエリアの依存性が図１３に示されている。印加電圧は１４Ｖであり、そして１ｍＭのＫＣｌ及び１ｍＭのホウ酸のサンプルが各々注入された。又、電荷検出器は、実際上、電気的に動作される脱イオン装置であることも認められる。その興味ある結果は、例えば、砂糖と塩の混合物から塩を除去するとい手近な能力である（ここでは示さず）。おそらく、より関心のあることは、強い電解質と弱い電解質とを弁別する電荷検出器の潜在的能力である。中央チャンネルの流量が適度に高く、ビードへの質量搬送が量的でないケースについて考える。同じ濃度の強い及び弱い電解質溶液が別々に注入される。当然、強い電解質は、非常に大きな信号を発生する。流量が減少するにつれて、弱い電解質からの信号が比較的大きく増加する。というのは、それらのイオンが除去されるにつれて、未イオン化材料の更なるイオン化が生じなければならない一方、強い電解質の場合のイオンが既にほとんど除去されているからである。それ故、弱い電解質の滞留時間を増加すると、信号の連続的な増加を生じ、極端な場合に、流れ停止状態にもとでは、全ての電解質が除去されるまで電荷の移送が行われる。
【００７０】
例５：
この例は、順方向バイアス電荷検出器の電解質発生装置６３に電気的に直列に接続されたイオン移送装置６２を備えた図９の装置を使用する。逆方向バイアスモードで動作される装置６２のサンプルフローチャンネル１８においてＤＩ水流が１０μＬ／分でポンプ輸送される。極性は、アノード２８ｂがアニオン交換ビード２２ａに隣接して、アニオンの除去を助け、そしてカソード２８ａがカチオン交換ビードに隣接して、カチオンの除去を助けるというものである。順方向バイアス電解質発生装置６３が装置６２に電気的に接続される。ＤＩ水流が管路１４ａにおいて１．６μＬ／分で発生装置６３のフローチャンネル１８ａへポンプ輸送され、そして検出器のＵＶセル（図示せず）へルーティングされ、２１０ｎｍで監視される。電極２８ｅ及び２８ｆのチャンバーには、２０ｍＭのＫＮＯ3ソースイオンが供給される。装置６２及び発生装置６３の電極は、所与の電位に対して、装置６２で発生された電流が実質的に同じレベルで発生装置６３へ伝達されるように、電気的に直列に接続される。１μＬの１ｍＭ  ＮａＣｌの注入プラグが注入装置１２へ注入されると、装置６２に電流が生じ、それが発生装置６３の電極へ伝達されて、等価量の硝酸カリウムを発生する。ＵＶトレースにおいてピークが観察される。図１４は、電荷検出器へ注入されるＮａＣｌのパルスを、電気的に直列に結合された本発明の電解質発生装置を使用して発生されたＫＮＯ3の変換等価量によりどのようにして光学的に検出できるかを示している。逆方向バイアスされたダイオードは、各側に適当な電解質がある状態で、電荷検出器として振舞うが、順方向バイアスのダイオードは、例１に示すファラディ化学的発生装置である。発光ダイオード（ＬＥＤ）のホール／電子再結合が、異なる色の光を発生するのとほぼ同様に、Ａ+がＣＥＲを通過しそしてＢ-がＡＥＲを通過して中央チャンネルに異なるＡＢ化合物を生成することは、各々、ＣＥＲ及びＡＥＲ電解質ＡＸ及びＢＹの選択に完全に依存する。太陽電池を使用して、直列に接続されたときに選択された色のＬＥＤを点灯するのと同様に、逆方向バイアスの電荷検出器が、充分な大きさの電圧源と共に順方向バイアスの化学的発生装置と直列に接続された場合には、逆方向バイアスの電荷検出器にほぼ完全にまたがって電圧降下が発生する。電解質が電荷検出器に注入された場合に、それにより生じる電流が発生装置に流れて、ユーザが選択した別の電解質の等価インパルスを発生する。濃度の増幅は、電荷検出器がマクロスケールの注入を検出するのに使用できる大面積のマクロスケール装置であるので、このような直列のシステムにより容易に遂行することができるが、同じ等価量の希望の化学物質が非常に低い流量で発生される非常に小型の発生装置に同じ電流を流して、濃度感知装置での検出性を潜在的に向上させることができる。
【００７１】
例６：
米国特許第６，８０８，６０８号の例１に従い１００％電流効率の水浄化装置が構築された。カチオン交換メンブレーンは、０．００５”厚みのメンブレーンであり、そしてアニオン交換メンブレーンは、０．００３”厚みのメンブレーンである。最終的に、半導体ダイオードにおいて、接合の厚みを減少することによりツェナーダイオードが形成され、従って、電子雪崩ブレークダウンが発生する。このケースでは、イオン交換材料の厚みが徐々に減少される場合に、前記例におけるイオン交換樹脂ビードが非常に薄いイオン交換メンブレーンに置き換えられた装置に対して図１５に示すように同様のブレークダウンを観察することが可能となる。
【００７２】
例７：
米国特許第６，３２８，８８５号の例１に従い１００％電流効率のＡＳＲＳ抑制装置がアッセンブルされた。この装置は、図３に示す本発明の電解質イオン移送抑制装置／検出器６２として動作された。Dionex社からの専有カラムを使用して、２１ｍＭのＮａＯＨ、１．２ｍｌ／分の流量でイオンクロマトグラフィー分離が追求された。５つのアニオンを含む標準的アニオン混合物が注入され、そして抑制装置は、４０ｍＡの定電流状態で動作された。抑制装置にまたがる電圧は、Dionex社からのＵＩ２０インターフェイスを使用して監視された。比較のため電圧トレースが反転された。抑制装置の後に導電率セルを使用してイオンが監視された。図１６Ａは、導電率トレースにおける５個のアニオンの分離を示す。図１６Ｂは、抑制装置にまたがる電圧の代表的トレースを示すと共に、５つのピーク全部を示す。負の垂下は、ウォータディップに対して観察されたもので、顕著なものであった。というのは、ウォータディップの遷移のために装置の抵抗が著しく増加すると共に電圧が増加したからである。初期の溶出物に対する解像度のロスは、このウォータディップから生じる。その後のピークから明らかなように、この方法によって全体的に優れた検出が実現できる。
【００７３】
例８：
Dionex社から商業的に入手できるＥＧＣ  ＫＯＨカートリッジが、この例では、本発明の電解イオン移送検出器６２として使用された。ＥＧＣカートリッジにおける高い遅延量のために、任意の導電率検出器６６の後に装置６２が配管された以外は、図２と同様の設定が行われた。使用したカラムは、Dionex社からののIonPac AS11カラムであり、これは、１．２ｍｌ／分の２１ｍＭ水酸化ナトリウム溶出物で動作された。この構成では、ＥＧＣカートリッジにまたがる電圧は、電流を付与せずに、ＵＩ２０インターフェイスを使用して監視された。ＥＧＣカートリッジにまたがる電位の過渡的変化は、装置のサンプルフローチャンネルを通る分析物の遷移を表している。実験結果が図１７に示されている。トレースＡは、ＥＧＣ電圧トレースを示し、トレースＢは、導電率トレースを示す。各ピーク後の小さな負の垂下は、ＥＧＣメンブレーン界面を横切る小さな漏れを表すもので、バックグランドに小さな増加を生じさせる。本発明の装置により５つのアニオン全部が検出された。
【符号の説明】
【００７４】
１０：水流
１２：サンプル注入部
１４：コンジット
１６：イオン移送装置
１８：液体サンプルフロースルーチャンネル
１８ａ：入口
１８ｂ：出口
２０、２２：イオン交換ビード
２４、２６：チューブ
２４ａ、２６ｂ：液体貯留部
２８ａ：アノード
２８ｂ：カソード
３２：電気信号検出器
４８：ポンプ
５０：サンプル注入バルブ
５２、５６：コンジット
５４：クロマトグラフィーカラム
５８：電解抑制装置
５８ａ：サンプルフローチャンネル
５８ｂ：再生フローチャンネル
５８ｃ：イオン交換バリア
６２：イオン検出器
６２ａ：イオン交換メンブレーン
６２ｂ：チャンネル
６２ｃ：イオン受け取りフローチャンネル
６６：検出セル
７６：定電流電源
１１２、１１４：イオン交換メンブレーン
１１６、１１８、１２０：流体フロースルーチャンネル
１１６ａ、１１８ａ、１２０ａ：ガスケット付きスクリーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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