(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００質量部と、ジアクリル酸金属塩又はジメタクリル酸金属塩の共架橋剤１質量部〜９質量部と、過酸化物の加硫剤２質量部〜１０質量部と、オイルの軟化剤３０質量部〜４５質量部とを含み、８０℃におけるムーニー粘度が５０〜１４０であり、且つ１４５℃におけるムーニースコーチ時間が２分〜６分である未加硫ゴム材を加硫し、
常温における１０％伸び時の常温引張応力が１ＭＰａ〜２ＭＰａであり、常温における硬さが７０〜８５であり、１２５℃の高温における１０％伸び時の高温引張応力が、前記常温引張応力より０．１ＭＰａ低い値乃至０．３ＭＰａ高い値の範囲内にあることを特徴とする加硫ゴム材。
【請求項２】
前記加硫ゴム材は、常温における切断時伸びが１００％〜３００％である請求項１記載の加硫ゴム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物で加硫された加硫ゴム材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウォータホース等の自動車用のホースには、剛性を確保しつつ薄肉軽量化を図るため、ポリアミド等の糸を編成した補強糸層を有するゴムホースが用いられている。そして、製造するためには、補強糸層を編成するための工程が必要となり、煩雑になっている。そのため、ゴム層だけで剛性が確保できるゴム材が望まれている。
【０００３】
ところで、ゴム材の高剛性化には、カーボンブラック等の補強材の増量、樹脂（熱硬化性及び熱可塑性）や短繊維の添加等が一般的に行われている。
【０００４】
それ以外として、加硫系にメタクリル酸亜鉛等の金属塩の共架橋剤と過酸化物の加硫剤とを併用することが特許文献１〜４に記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のゴム材は、常温では高剛性を発現するものの、高温においては剛性が低下するため、高温で使用される製品の材料としては適さないと考えられる。そこで、高温での剛性の低下を見越し、高温における剛性を確保しようと、１）カーボンブラック等の補強剤を増量すると、粘度が高くなり過ぎて押出性等の未加硫状態での加工性が悪くなる、２）熱可塑性や熱硬化性の樹脂を増量すると、このゴム材からなるゴムホース等の製品は、常温においては硬くなり過ぎて、組付作業等を行うときのハンドリング性が悪くなる、３）金属塩の共架橋剤を増量すると、成形時に金型等に貼りつきやすくなり脱型しにくくなる等の問題が生じると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２２８４６号公報
【特許文献２】特開平５−１７６３５号公報
【特許文献３】特開平５−２７１４７５号公報
【特許文献４】特開平９−１１１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、高温（例えば１２５℃）における剛性を確保しつつ、未加硫状態での押出性及び加硫加工性並びにこのゴム材を用いた製品の組付作業等を行うときのハンドリング性に優れた加硫ゴム材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような問題が生じないよう、金属塩の共架橋剤と過酸化物の加硫剤とを併用する加硫系について検討したところ、金属塩及び過酸化物の配合量をそれぞれ所定量とすることにより、高温（１２５℃）における剛性が、常温（２３±２℃）における剛性とそれほど差がないか又はそれ以上になることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明の加硫ゴム材は、ゴム１００質量部と、ジアクリル酸金属塩又はジメタクリル酸金属塩の共架橋剤１質量部〜９質量部と、過酸化物の加硫剤２質量部〜１０質量部と、オイルの軟化剤３０質量部〜４５質量部とを含み、８０℃におけるムーニー粘度が５０〜１４０であり、且つ１４５℃におけるムーニースコーチ時間が２分〜６分である未加硫ゴム材を加硫し、常温における１０％伸び時の常温引張応力が１ＭＰａ〜２ＭＰａであり、常温における硬さが７０〜８５であり、１２５℃の高温における１０％伸び時の高温引張応力が、前記常温引張応力より０．１ＭＰａ低い値乃至０．３ＭＰａ高い値の範囲内にあることを特徴とする。
本明細書におけて常温とは、２３±２℃の温度、すなわち、２１℃〜２５℃の範囲の温度である。
【００１０】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１１】
１．未加硫ゴム材
未加硫ゴム材は、８０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）が５０〜１４０になることにより、良好な加工性（特に押出性）等を確保することができる。この値が５０未満では、混練等がしにくくなる。一方、１４０を超えると、押出性が悪くなる。好ましくは、１００〜１４０であり、より好ましくは、１２０〜１４０である。
ここで、８０℃におけるムーニー粘度は、８０℃の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、Ｌ形のロータを用い、１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度試験を行って測定した値である。
また、未加硫ゴム材は、１４５℃におけるムーニースコーチ時間（ｔ５）が２分〜６分になることにより、良好に加硫加工することができる。ムーニースコーチ時間が２分未満では、加硫速度が速すぎて、加工中に加硫してしまう。一方、６分を超えると、加硫速度が遅すぎて、生産性が悪くなる。好ましくは、２分〜４分であり、より好ましくは、２分〜３分である。
ここで、ムーニースコーチ時間は、１４５℃の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、ムーニースコーチ試験を行って測定した値である。
未加硫ゴム材中に１００質量部のゴムを含むときの、未加硫ゴム全体の質量としては、特に限定はされないが、２５０質量部〜３５０質量部であることが好ましい。この値が２５０質量部未満では、混練加工がしにくくなる。一方、３５０質量部を超えると、剛性が低下する。
【００１２】
２．ゴム
ゴムとしては、特に限定はされないが、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）等のジエン系ゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム）、ＥＰＭ（エチレン−プロピレンゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が例示できる。
ＥＰＤＭとしては、特に限定はされないが、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０〜２００であるものが良好な製品を得られて好ましい。また、ジエン量が２質量％〜１１質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。また、エチレン量が２０質量％〜９０質量％であるものが良好な製品を得られて好ましい。
【００１３】
３．共架橋剤
ゴム１００質量部に対する共架橋剤の配合量を１質量部〜９質量部にすることにより、硬くなりすぎず、且つ１２５℃における剛性の低下が少ない又はない加硫ゴム材を得ることができる。過酸化物等の他のものの配合量等にもよるが、共架橋剤の配合量が１質量部未満では、熱老化性が悪くなる。一方、９質量部を超えると、成形時に金型からの離型性が悪くなる。好ましくは２質量部〜８質量部であり、より好ましくは２質量部〜５質量部である。
また、共架橋剤は、ジアクリル酸金属塩又はジメタクリル酸金属塩の一種のみでもよいし、二種以上でもよい。二種以上の場合には、ジアクリル酸金属塩が二種以上でもよいし、ジメタクリル酸金属塩が二種以上でもよいし、ジアクリル酸金属塩が一種又は二種以上とジメタクリル酸金属塩が一種又は二種以上との併用であってもよい。
また、ジアクリル酸金属塩としては、特に限定はされないが、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム等が例示できる。
また、ジメタクリル酸金属塩としては、特に限定はされないが、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム等が例示できる。
【００１４】
４．加硫剤
ゴム１００質量部に対する加硫剤の配合量を３質量部〜１０質量部にすることにより、硬くなりすぎず、且つ１２５℃における剛性の低下がない加硫ゴム材を得ることができる。共架橋剤等の他のものの配合量等にもよるが、この配合量が３質量部未満では、１２５℃における剛性が低下する。一方、１０質量部を超えると、硬くなりすぎる。好ましくは、４質量部〜７質量部である。
また、加硫剤は、一種の過酸化物でもよいし、二種以上の過酸化物でもよい。
また、過酸化物としては、特に限定はされないが、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（tｅｒｔ-ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，４−ビス［１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチル（１−メチル−１−フェニルエチル)ペルオキシド等の有機過酸化物が例示できる。
【００１５】
５．他の配合物
軟化剤としてのオイルの配合量は、前記のとおり、ゴム１００質量部に対し、３０質量部〜４５質量部である。３０質量部未満では、未加硫ゴム材の粘度が高くなりすぎ、加工性が低下する。一方、４５質量部を超えると、剛性が低下する。より好ましくは、３１質量部〜４３質量部である。
未加硫ゴム材は、上記の配合物以外の他の配合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
他の配合物としては、特に限定はされないが、カーボンブラックやクレイや亜鉛華等の補強剤、加工助剤、老化防止剤、着色剤等が例示できる。
【００１６】
６．加硫ゴム材
加硫ゴム材は、常温における１０％伸び時の常温引張応力（Ｍ１０）が１ＭＰａ〜２ＭＰａとなることで、剛性が高くなり、ホース等の製品に用いたときに、その製品の薄肉化等を図ることができる。好ましくは、１ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは、１ＭＰａ〜１．２ＭＰａである。
ここで、常温引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して、常温で引張試験を行って測定した値である。
また、常温における硬さが、７０〜８５となることで、剛性を確保しつつ、且つ硬すぎることがなくて、ホース等の製品に用いたときに、その製品のハンドリング性が良好となる。好ましくは、７５〜８５であり、より好ましくは、８０〜８５である。
ここで、硬さは、常温の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―硬さの求め方」に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行って測定した値である。
また、１２５℃の高温における１０％伸び時の高温引張応力が、前記常温引張応力より０．１ＭＰａ低い値乃至０．３ＭＰａ高い値の範囲内にある、すなわち、１２５℃における１０％伸び時の高温引張応力（Ｍｈ）の値から常温引張応力の値を引いた値が−０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａであることが好ましい。この値が−０．１ＭＰａ未満では、高温時の剛性が低く、ホース等の製品に用いたときに、その製品の使用温度における剛性を発現することができない。一方、０．３ＭＰａを超えると使用時と常温時との剛性の差が大きすぎて、用いた製品の保管等がしにくくなる。より好ましくは、０．０５ＭＰａ低い値乃至０．３ＭＰａ高い値の範囲内であり、さらに好ましくは、０．０４ＭＰａ低い値乃至０．２６ＭＰａ高い値の範囲内である。
ここで、１２５℃における１０％伸び時の高温引張応力は、１２５℃の試験温度（試料及び雰囲気を１２５℃にした）において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行って測定した値である。
また、常温における切断時伸び（ＥＢ）としては、特に限定はされないが、１００％〜３００％であることで、弾性材としての性質を確保することができ、且つ用いた製品も取扱いしやすくなって好ましい。より好ましくは、１００％〜２００％であり、さらに好ましくは、１１０％〜１８０％である。
ここで、切断時伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して、常温で引張試験を行って測定した値である。
【００１７】
７．用途
加硫ゴム材の用途としては、特に限定はされないが、ウォータホース、ブレーキホース等のように、使用時に高温となる自動車用のホース等のゴム材が例示できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温（１２５℃）における剛性を確保しつつ、未加硫状態での押出性及び加硫加工性並びにこのゴム材を用いた製品の組付作業等を行うときのハンドリング性に優れた加硫ゴム材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】加硫ゴム材の測定温度と引張応力との関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２０】
加硫系の違いによる剛性等への影響を調べるため、表１に配合を示す２種類の実施例と２種類の比較例とを作製した。そして、それぞれの試料について、８０℃におけるムーニー粘度、１４５℃におけるムーニースコーチ時間、常温における引張強さ、常温における切断時伸び、常温における１０％伸び時の常温引張応力、常温における硬さ、６０℃における１０％伸び時の中温引張応力及び１２５℃おける１０％伸び時の高温引張応力を測定し、その値を表１に示す。なお、表１の配合欄の単位は質量部である。また、引張応力の差は、高温引張応力の測定値から常温引張応力の測定値を引いた値である。また、各試料の測定温度と１０％伸び時の引張応力との関係のグラフを図１に示す。
【００２１】
【表１】
0005482389.tif 000002
【００２２】
この実施例及び比較例には、次の原料を使用した。
ＥＰＤＭ１として、１００℃におけるムーニー粘度が１０５、エチレン含有率が５４質量％、ジエンとしてＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）の含有率が４．５質量％であるＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム）を使用した。
ＥＰＤＭ２として、１００℃におけるムーニー粘度が４５、エチレン含有率が５４質量％、ジエンとしてＥＮＢの含有率が８．１質量％であるＥＰＤＭを使用した。
カーボンブラック１として、ＳＲＦ−ＨＳを使用した。
カーボンブラック２として、ＨＡＦ−ＨＳを使用した。
カーボンブラック３として、ＨＡＦを使用した。
軟化剤として、パラフィン系オイルを使用した。
加工助剤として、脂肪酸亜鉛を使用した。
白色フィラー１として、焼成クレーを使用した。
白色フィラー２として、炭酸カルシウムを使用した。
希釈過酸化物として、１，４−ビス［１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼンを４０質量％に希釈したものを使用した。従って、過酸化物の量は配合した希釈過酸化物の４０質量％である。
加硫促進剤１として、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を使用した。
加硫促進剤２として、チアゾール系加硫促進剤を使用した。
硫黄系加硫剤１として、粉末硫黄を使用した。
硫黄系加硫剤２として、４，４’−ジチオジモルホリンを使用した。
【００２３】
この各実施例及び比較例について説明する。
各実施例及び比較例は、それぞれ表１の配合比になるように秤量した各原料を均一になるよう１．３Ｌインターミックスと８インチロールとを用いて混練した後、１７０℃、１５分間の条件で加硫を行い、加硫ゴム材を得た。
【００２４】
各試料の測定法について説明する。
【００２５】
（１）ムーニー粘度試験
８０℃の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、Ｌ形のロータを用い、１分間予熱し、ロータを４分間回転させてムーニー粘度試験を行い、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）８０℃）を測定した。
【００２６】
（２）ムーニースコーチ試験
１４５℃の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠してムーニースコーチ試験を行い、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。
【００２７】
（３）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して常温での引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）及び１０％伸び時の常温引張応力（Ｍ１０）を測定した。
【００２８】
（４）硬さ試験
常温の試験温度において、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて、硬さ試験を行い、硬さを測定した。
【００２９】
（５）中温・高温引張試験
試料及び雰囲気の温度を６０℃又は１２５℃にして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて引張試験を行い、中温引張応力（Ｍｍ）及び高温引張応力（Ｍｈ）を測定した。
【００３０】
表１及び図１に示すように、加硫系にメタクリル酸亜鉛と過酸化物とを併用した実施例１、２のうち、実施例１は温度が高くなるにつれ１０％伸び時の引張応力が高くなり、実施例２は略同じであった。一方、加硫系に硫黄を用いた比較例１及び加硫系に過酸化物を用いた比較例２は共に、温度が高くなるにつれ１０％伸び時の引張応力が低くなった。
従って、加硫系にメタクリル酸亜鉛と過酸化物とを併用した実施例１、２は、高温においても剛性が低下しない又は低下が少ない加硫ゴム材となった。
【００３１】
次に、メタクリル酸亜鉛と過酸化物との配合量の違いによる影響を調べるため、表２にメタクリル酸亜鉛及び過酸化物以外の原料の配合を示し、表３、４にメタクリル酸亜鉛及び過酸化物の配合を示す１４種類の実施例と２５種類の比較例とを作製した。そして、それぞれの試料について、８０℃におけるムーニー粘度、１４５℃におけるムーニースコーチ時間、常温における切断時伸び、常温における１０％伸び時の常温引張応力、常温における硬さ及び１２５℃おける１０％伸び時の高温引張応力を測定し、その値を表３、４に示す。なお、表２〜４の配合欄の単位は質量部である。また、表３に配合を示すものと、表４に配合を示すものとは、軟化剤の配合量（表３のものは４３質量部であり、表４のものは３１質量部である）が異なるのみである。また、引張応力の差は、高温引張応力の測定値から常温引張応力の測定値を引いた値である。
【００３２】
【表２】
0005482389.tif 000003
【００３３】
【表３】
0005482389.tif 000004
【００３４】
【表４】
0005482389.tif 000005
【００３５】
この各実施例及び比較例に用いた原料は、表１の実施例に用いたもと同じものを使用するとともに、同じように作製した。また、試料の測定も同じように行った。
【００３６】
表３に示すように、ＥＰＤＭ１００質量部に対し４３質量部のオイルを配合するときは、メタクリル酸亜鉛が配合されていないと常温引張応力が１未満となった。一方、２０質量部のメタクリル酸亜鉛が配合されていると、特に常温引張応力が大きくなる。そのため、高温引張応力との差が大きくなり、製品が使用される温度、例えば１２５℃での剛性が発現しにくくなった。
表４に示すように、ＥＰＤＭ１００質量部に対し３１質量部のオイルを配合するときは、メタクリル酸亜鉛が配合されていなくても、剛性等の物性を確保することはできるものの、熱老化性が悪くなり好ましくない。
【００３７】
以上より、ＥＰＤＭ１００質量部に対し、メタクリル酸亜鉛２〜８質量部と、過酸化物３．２〜９．６質量部と、オイル３１〜４３質量部とを含んでいる全ての実施例は、８０℃におけるムーニー粘度が１１９．７〜１３６．６、１４５℃におけるムーニースコーチ時間が２．０４〜２．８１分、常温における切断時伸びが１１０〜１８０％、常温における１０％伸び時の常温引張応力が１〜１．２ＭＰａ、常温における硬さが８０〜８５、１２５℃における１０％伸び時の高温引張応力が１．０３〜１．３６ＭＰａ、高温引張応力の値から常温引張応力の値を引いた値が−０．０４〜０．２６ＭＰａとなり、１２５℃での剛性を確保しつつ、未加硫状態での押出性及び加硫加工性に優れ、また、このゴム材を用いたときにその製品の組付作業等を行うときのハンドリング性に優れた加硫ゴム材となった。
【００３８】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図１】
0005482389.tif 000006