(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電極活物質、導電材及び結着材を含んでなる電極組成物及び水とを含んでなる水系スラリーを用いて、剥離処理が施されており、かつ剥離処理面における水との接触角が、８０〜１１０°である基材表面に電極活物質層を形成する工程、
（２）前記基材表面に形成した電極活物質層と集電体とを積層し、熱プレスして貼り合わせる工程、及び、
（３）電極活物質層から基材を分離する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記剥離処理が、熱可塑性樹脂フィルムに、その片面または両面に熱硬化樹脂にて剥離処理を施してなるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（１）の工程が、前記水系スラリーを前記基材表面に塗工後、乾燥する工程を含むものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記集電体が、孔開き集電体である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記結着材が、アクリレート系重合体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記電極組成物が、さらに界面活性剤を含んでなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記電極組成物が、さらに沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含んでなるものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤である請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、アルコール類である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【請求項１１】
前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである請求項１０に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法に関し、さらに詳しくは集電体、特に孔開き集電体に簡便に電極活物質層を形成しうる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタをはじめとするハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。【０００３】
ハイブリッドキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。ハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。【０００４】
自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３においては、集電体に表裏面を貫通する孔を設け、孔開き集電体の表裏面に電極活物質層を形成している（以下、貫通孔を有する集電体を「孔開き集電体」と記載することがある）。このような構成により、静電容量が向上し、またリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。【０００５】
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び結着材を含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。特に集電体の表裏面に同時に電極活物質層を形成することを目的として、垂直方向に走行する集電体の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出されたスラリーをブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法が提案されている。しかし、集電体が貫通孔を有する孔開き集電体の場合には、スラリーを均一な厚みに塗工することが困難であり、得られる電極における電極活物質層の厚みおよび活物質量が一定せず、電極性能にばらつきが生じる。また、この方法では、集電体の両面からスラリーを塗布するため、必ず２台のダイを必要とし、さらに、塗料タンクや供給ポンプ、フィルター、配管などがそれぞれ２セット必要であり、設備が複雑化し、コストの増大を招く。また、塗工厚さや電極の表面状態を制御するためには、２台のダイのクリアランスやスラリーの吐出量、ダイリップ部のクリアランスなどを厳密に調整する必要があった。さらに、コンマコーターなどの一般的な横型の塗工機に、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体を搬送すると、回転しているローラーにスラリーが転写してしまい、スラリーを均一に集電体上に塗工することが困難であった。【０００６】
孔開き集電体上に均一な厚みで電極活物質層を形成する方法として、たとえば、特許文献４には、定量フィーダーを用いて電極材料を一対のプレスロールに供給するとともに、プレスロール間に集電体を供給することで、電極材料のシート化と集電体への接合を同時に行う方法が開示されている。【０００７】
また、特許文献５には、基材に塗布したスラリーを孔開き集電体に接触させ一体化し、その後スラリーを乾燥し、基材を剥離し、集電体上に電極活物質層を形成する方法が提案されている。この方法では、基材が積層された状態でスラリー層の乾燥を行うため、スラリーの溶媒が均一に蒸発し難い。このため、特許文献５では、基材として多孔質基材を用いて、溶媒を均一に蒸発させ、乾燥後の電極活物質の厚みを均一化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９６５号公報
【特許文献３】国際公開第９８／３３２２７号公報（対応米国特許第６４６１７６９号明細書）
【特許文献４】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献５】特開２００８−４１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献４に記載の方法では、電極材料をプレスロールから集電体に転写する際に、プレスロール上に電極材料が残着することがある。この結果、集電体に転写される電極材料の量が一定にならず、また電極活物質層の厚みが不均一になり、電極特性にもばらつきが生じることがあった。【００１０】
特許文献５の方法においても、スラリーの乾燥後に多孔質基材を電極活物質層から剥離する際に、多孔質基材上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。また、スラリーの塗工および乾燥のため、スラリー粘度や多孔質基材の孔径に制限があるといった問題点があった。【００１１】
したがって、本発明の目的は、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面に電極活物質層を形成し、これを熱プレスにより集電体に転写することで、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような塗工が難しい孔開き集電体に対して生産性良く、しかも品質の均一な電気化学素子用電極を密着性良く作製できることを見出した。【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。【００１４】
〔１〕（１）電極活物質、導電材及び結着材を含んでなる電極組成物を用いて基材表面に電極活物質層を形成する工程、
（２）前記基材表面に形成した電極活物質層と集電体とを積層し、熱プレスして貼り合わせる工程、及び、
（３）電極活物質層から基材を分離する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。【００１５】
〔２〕前記（１）の工程において、前記基材表面が、予め剥離処理が施されてなるものである〔１〕に記載の製造方法。【００１６】
〔３〕前記剥離処理が、熱可塑性樹脂フィルムに、その片面または両面に熱硬化樹脂にて剥離処理を施してなるものである上記〔２〕に記載の製造方法。【００１７】
〔４〕前記基材の剥離処理面における水との接触角が８０〜１１０°である上記〔２〕又は〔３に記載の製造方法。【００１８】
〔５〕前記（１）の工程が、前記電極組成物と水とを含んでなる水系スラリーを、剥離処理された基材表面に塗工する工程を含むものであるして上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。【００１９】
〔６〕前記（１）の工程が、電極活物質、導電材及び結着材を含んでなる電極組成物のスラリーを前記基材表面に塗工後、乾燥する工程を含むものである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。【００２０】
〔７〕前記集電体が、孔開き集電体である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。【００２１】
〔８〕前記結着材が、アクリレート系重合体を含む上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。【００２２】
〔９〕前記電極組成物が、さらに界面活性剤を含んでなるものである上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法。【００２３】
〔１０〕前記電極組成物が、さらに沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含んでなるものである上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。【００２４】
〔１１〕前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤である上記〔９〕に記載の製造方法。【００２５】
〔１２〕前記有機溶剤が、アルコール類である上記〔１０〕に記載の製造方法。【００２６】
〔１３〕上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。【００２７】
〔１４〕前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである上記〔１３〕に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体上に均一な厚みの電極活物質層を密着性良く容易に形成することができる。さらに、一般的な設備を用いることができ、生産性良く電気化学素子用電極を作製できる。また、電極活物質層を基材上に形成するため、集電体の両面に同時に電極活物質層を貼り合わせることもでき、電極作製の生産性を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【図２】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法について、図面を参照しながら、さらに具体的に説明する。図１および図２に本発明の製法についての概略フローを示す。
【００３１】
本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、電極活物質、導電材及び結着材を含んでなる電極組成物を用いて、基材１表面に電極活物質層を形成する工程（図１参照）、
前記基材表面に形成した電極活物質層と集電体とを積層し、熱プレスして貼り合わせる工程、及び、電極活物質層から基材を分離する工程を有することを特徴としている（図２参照）。
【００３２】
以下、本発明で使用する基材、電極活物質、導電材、結着材、集電体等について説明する。
＜基材＞
本発明に使用される基材は、電極活物質層を基材上に塗工することができれば無機材料、有機材料制限はなく使用することが出来る。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフレタートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが上げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱性の観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。
【００３３】
基材の厚さは特に限定されないが５μｍ〜２００μｍが好適であり、３０μｍ〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００ｍｍ〜１０００ｍｍ、さらには約２００ｍｍ〜５００ｍｍが好適である。
【００３４】
電極活物質層が形成される基材表面には予め剥離処理を施しておくことが好ましい。剥離処理は、基材の片面のみに施してもよく、両面に施しておいてもよい。剥離処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な剥離処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた剥離処理が好ましく、また後述する水系スラリーの塗工性、および得られる電極活物質層の剥離性のバランスの観点から、アルキド樹脂の塗工、硬化による剥離処理が好ましい。
【００３５】
電極活物質層を、水系スラリーを塗工して形成する場合、基材の剥離処理面における水との接触角は、好ましくは８０〜１１０°、さらに好ましくは９０〜１００°の範囲にある。剥離処理面における水との接触角が小さすぎる場合には、スラリーの塗工性は良好ではあるが、スラリー乾燥後に形成される電極活物質層を基材から剥離することが困難になる場合がある。一方、接触角が大きすぎる場合には、電極活物質層を基材から剥離することは容易になるが、スラリーが基材表面ではじかれ、均一な塗工が困難になる場合がある。このように、塗工性と剥離性とは一般に両立し難い特性ではあるが、基材の剥離処理面における水との接触角を上記範囲とすることで、水系スラリーの塗工性と電極活物質層の剥離性がバランスされ、均一な厚みの電極活物質層を形成でき、また電極活物質層の剥離も容易になる。
【００３６】
基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００３７】
＜電極組成物＞
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び結着材を含んでなる電極組成物から形成される。
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００３９】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００４０】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４３】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００４４】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００４５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００４６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００４７】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００４８】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４９】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００５２】
（結着材）
本発明に用いる結着材は、電極活物質および導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００５３】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００５４】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００５５】
前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の単量体混合物中のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５６】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の単量体混合物中のアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００５７】
結着材の形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００５８】
結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００５９】
結着材の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着材の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着材粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着材は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００６０】
さらに、電極組成物には、界面活性剤および／または沸点が５０〜１５０℃にある有機溶剤が含まれていることが好ましい。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者が含まれていてもよい。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、電極活物質、導電材および結着材を良分散し、またスラリーの表面張力を低下させ、塗工性を向上させる。界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６２】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００６３】
（有機溶剤）
本発明において、有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、沸点（常圧）が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した電極組成物の層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶媒が揮発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の電極活物質層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。
【００６４】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００６５】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、電極組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。
【００６６】
（分散剤）
電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着材に加えて、これら各成分を均一に分散するため、分散剤を含んでいてもよい。
【００６７】
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【００６８】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形分の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００６９】
＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に表裏に貫通孔を有する集電体（孔開き集電体）上への電極活物質層の形成に適している。したがって、集電体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッヂング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【００７０】
孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０％〜９０％であり、さらに好ましくは２０％〜６０％、特に好ましくは４０％〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００７１】
集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対抗面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対抗面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対向面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【００７２】
また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００７３】
一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど） や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００７４】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜 １０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００７５】
＜電極活物質層の形成方法＞
本発明の製造方法では、前記各成分からなる電極組成物の層を基材１の表面に形成し、必要に応じ乾燥等を行い、電極活物質層を得る。電極活物質層の好ましい形成法としては、たとえば、電極組成物からなる複合粒子を基材上に供給し、乾式にてシート状に成形する方法（シート成形法）；電極組成物を溶媒に分散させたスラリー（電極組成物スラリー）を基材上に塗工し、溶媒を揮発させる方法（塗布法）などが挙げられるが、基材１表面上に均一形成できる点で塗布法が好ましい。
【００７６】
電極組成物スラリーは、電極活物質、導電材、結着材および、必要に応じ添加される分散剤、界面活性剤、有機溶剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。電極組成物スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。
【００７７】
水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダーを添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００７８】
本発明に使用されるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７９】
スラリーの基材への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
【００８０】
次いで、上記スラリーの塗布により形成された電極組成物からなる電極活物質層と集電体２とを積層し、熱プレスして貼り付ける。集電体への積層・貼付は、スラリーの塗工後直ちに行ってもよいが、電極組成物の層を乾燥させた後に集電体へ積層・貼付を行うことが特に好ましい。電極組成物の層を乾燥することで、層厚が一定となり、また強度が向上するため、集電体への積層・貼付が容易になる。また、乾燥後に集電体に積層・貼付するため、集電体上の必要な箇所にのみ電極活物質層を形成することができる。さらに集電体へ積層・貼付後、基材を剥離する際に、電極活物質層の一部が基材に残着することも防止できる。
【００８１】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。
【００８２】
塗布法による電極活物質層の形成工程についてのさらに具体的な例を図１に示す。図１では、アンワインダー１０に基材１の巻収体を取り付け、アンワインダー１０から基材１を送り出し、基材１表面に塗工機３から電極組成物のスラリーを吐出し、基材１表面に電極組成物の層を形成する。なお、図では形成された電極組成物の層については図示していない。次いで、表面に電極組成物の層が形成された基材を乾燥機４に導入し、電極組成物の層を乾燥し、電極活物質層を形成する。その後、電極活物質層を有する基材１をワインダー１１により巻き取り、電極活物質層付基材１の巻収体を得る。
【００８３】
＜電極活物質層の集電体への貼付＞
電極活物質層の集電体２への貼り付けは、熱プレスにより行われる。熱プレスは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよいが、好ましくは前述したように、スラリー乾燥後の電極活物質層を熱プレスにより集電体に貼り付ける。熱プレスを行うことにより、電極活物質層に含まれる結着材が塑性変形しやすく、集電体と電極活物質層との密着性が向上する。さらに、熱プレスにより、表面が平滑で均一な電極を得ることができる。また、乾燥後にプレスを行うと、電極密度を容易に高めることができる。
【００８４】
熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極活物質層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８５】
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に電極活物質層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８６】
（電極活物質層から基材の分離）
電極活物質層から基材を分離する方法は、特に制限されないが、たとえば電極活物質層を貼付後、電極活物質層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に分離することができる。かくして電極活物質層を有する集電体が得られる。
【００８７】
上記のような電極活物質層の集電体への貼付および基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図２に示す。なお、図では電極活物質層は図示していない。電極活物質層は基材１表面に形成されている。図２では、前述した電極活物質層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、電極活物質層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、電極活物質層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に電極活物質層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を電極活物質層から剥離し、ワインダー１３で巻き取り、また電極活物質層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、電極活物質層付集電体の巻収体が得られる。
【００８８】
また、電極活物質層を形成した集電体のもう一方の面に、電極活物質層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、集電体の両面に電極活物質層を形成した電気化学素子用電極を製造することもできる。さらに、図２に示したように、集電体の両面に上記方法により同時に電極活物質層を形成してもよい。
【００８９】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極の、電極活物質層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用の電極となり好ましい。
【００９０】
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、ハイブリッドキャパシタが好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をハイブリッドキャパシタ用電極に用いた場合について説明する。
【００９１】
ハイブリッドキャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解液で構成され、前記正極又は負極として、好ましくは正極及び負極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。
【００９２】
セパレータは、ハイブリッドキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、ハイブリッドキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００９３】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００９４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００９５】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。【００９７】
（集電体上に形成された電極活物質層のピール強度）
電極組成物の塗布方向が長辺となるように電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極活物質層の集電体への接着強度、すなわち密着性が大きいことを示す。【００９８】
（基材の剥離処理面の水との接触角）
基材の剥離処理面に純水２μｌを滴下し、静的接触角を測定し、θ／２法により基材の剥離処理面の水との接触角を算出する。【００９９】
（電極活物質層の転写率）
電極活物質層を有する基材を集電体に熱プレス後、基材を剥離し、電極活物質層を集電体に転写する。転写後の基材上に残着した電極活物質層の重量を測定し、電極活物質層の転写率を算出する。基材上の電極活物質層の残着重量が小さいほど、転写率は高い。
電極活物質層の転写率（％）＝｛集電体上の電極活物質層重量（ｇ）−転写後の基材上の電極活物質重量（ｇ）｝／転写前の基材上の電極活物質重量（ｇ）×１００
なお、上式において、転写前の基材上の電極活物質層重量、転写後の基材上の電極活物質層重量は、以下の式により求められる。
転写前の基材上の電極活物質層重量＝電極活物質層形成後の基材重量−電極活物質層形成前の基材重量
転写後の基材上の電極活物質層重量＝転写後の基材重量−電極活物質層形成前の基材重量【０１００】
（集電体の開口率の測定）
集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、集電体の開口率を算出する。【０１０１】
（電極活物質層の厚さの測定）
電極活物質層の厚さは、集電体の両面に電極活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向２ｃｍ間隔、幅方向５ｃｍ間隔で各電極活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を電極活物質層の厚さとする。【０１０２】
（高速塗工性）
基材上に形成された電極活物質層の表面を目視で観察し、電極活物質層が均一なものを「良好」、スラリーのハジキ等により電極活物質層がまだらに形成されたものを「不良」として評価する。【０１０３】
（ハイブリッドキャパシタの電気特性）
１１０ｍＡの定電流で充電を開始し、３．８Ｖの充電電圧に達したらその電圧を保って定電圧充電とし、２０分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１１０ｍＡで２．１Ｖに達するまで放電を行う。この充放電操作を３サイクル行い、３サイクル目の放電曲線より、体積あたりの容量と内部抵抗を求める。【０１０４】
＜実施例１＞
（正極用スラリーの製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（品番２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤としてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０部、ブタジエン３５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３部およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用の電極組成物スラリーを調製した。【０１０５】
（正極の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、基材にアルキド樹脂により剥離処理を施してある厚さ３８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、基材の剥離処理面の水との接触角：９７°）を用いて、前記記載の正極用の電極組成物スラリーをダイより吐出して塗布し、１２０℃で、５分間乾燥して、基材上へ厚さ１３０μｍの正極の電極活物質層を有する基材を得て、これを巻き取った。【０１０６】
次に、上記にて形成した正極電極活物質層と、孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率５０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに電極活物質層から基材をロールにて分離した。【０１０７】
最後に前記孔開き集電体のもう一方の面に、上記正極の電極活物質層を有する基材を連続式ロールプレスに通し、貼り合わせ、さらに電極活物質層から基材をロールにて分離し、両面に片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する集電体（正極用の電気化学素子用電極）を得た。この電極のピール強度は１７．１Ｎ／ｍ、集電体への電極活物質層の転写率は９１．２％であった。【０１０８】
（負極用スラリーの製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が２．７μｍの黒鉛（ＫＳ−４、ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（品番２２００；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤としてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０部、ブタジエン３５部、イタコン酸５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３部およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、負極用の電極組成物スラリーを調製した。【０１０９】
（負極の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、基材にアルキド樹脂により剥離処理を施してある厚さ３８μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、基材の剥離処理面の水との接触角：９７°）を用いて、前記記載の負極用の電極組成物スラリーをダイより吐出して塗布し、１２０℃で、５分間乾燥して、基材上へ厚さ６０μｍの負極の電極活物質層を有する基材を得て、これを巻き取った。【０１１０】
次に、上記にて形成した負極電極活物質層と、孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率５０面積％の銅製エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに電極活物質層から基材をロールにて分離した。【０１１１】
最後に前記孔開き集電体のもう一方の面に、上記負極の電極活物質層を有する基材を連続式ロールプレスに通し、貼り合わせ、さらに電極活物質層から基材をロールにて分離し、両面に片面厚さ３０μｍの電極活物質層を有する集電体（負極用の電気化学素子用電極）を得た。この電極のピール強度は５．５Ｎ／ｍ）、集電体への電極活物質層の転写率は９４％であった。【０１１２】
（測定用セルの作製）
上記で作製した両面電極（正極、負極）を、電極活物質層が形成されていない未塗工部が縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極活物質層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍになるように切り抜いた（未塗工部は電極活物質層が形成されている５ｃｍ×５ｃｍの正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極を１０組、負極を１１組を用意し、それぞれ未塗工部を超音波溶接する。さらに、正極はアルミ、負極はニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した未塗工部へ超音波溶接し、測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥した。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めした。【０１１３】
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み５１μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。【０１１４】
上記リチウム箔を最上部と最下部に配置した積層体を深絞り下外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型ハイブリッドキャパシタを作製した。【０１１５】
（セルの特性評価）
１６日間室温にて放置後、セルを分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、リチウムは正極および負極の表裏間を移動して全ての負極に予備充電されたと判断した。
得られた電極活物質層のピール強度、基材表面と水との接触角、電極活物質層の転写率、電極活物質層の厚さ、高速塗工性、ハイブリッドキャパシタの容量と内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１において、正極用組成物スラリー及び負極用組成物スラリーの結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル９６部、メタクリル酸４部を乳化重合した共重合体）の４０％水分散体を用いた他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、及びハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１において、基材に、アルキド樹脂により剥離処理を施してある厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、基材の剥離処理面の水との接触角：８２°）を用いた他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１１８】
＜実施例４＞
実施例１において、基材に、アルキド樹脂により剥離処理を施してある厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、基材の剥離処理面の水との接触角：１０８°）を用いた他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１１９】
＜実施例５＞
実施例１において、基材上に形成された電極活物質層と孔開き集電体とを貼り合わせるときの連続式ロールプレスの温度を５０℃とした他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２０】
＜実施例６＞
実施例１において、基材上に形成された電極活物質層と孔開き集電体とを貼り合わせるときの連続式ロールプレスの温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２１】
＜実施例７＞
実施例２において、正極用組成物スラリーおよび負極用組成物スラリーに、界面活性剤として非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−６０；花王社製）を４部加えた他は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２２】
＜実施例８＞
実施例２において、正極用組成物スラリーおよび負極用組成物スラリーに、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部加えた他は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２３】
＜実施例９＞
実施例２において、正極用組成物スラリーおよび負極用組成物スラリーに、有機溶剤としてアルキルエステル類である酢酸エチルを４部加えた他は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２４】
＜実施例１０＞
実施例２において、正極用組成物スラリーおよび負極用組成物スラリーに、有機溶剤としてアルコール類であるイソプロパノールを４部加えた他は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２５】
＜実施例１１＞
実施例２において、正極用組成物スラリーおよび負極用組成物スラリーに、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモール；花王社製）を４部、有機溶剤としてアルコール類であるイソプロパノールを４部加えた他は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２６】
＜比較例１＞
実施例１において、電極活物質層と孔開き集電体とを貼り合わせるときの連続式ロールプレスの温度を２５℃とした他は、実施例１と同様に正極用の電気化学素子用電極、負極用の電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製した。電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１の結果より、以下のことがわかる。
本発明によれば、実施例１〜１１に示すように、表裏に貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる。また、得られた電極を備える電気化学素子は、内部抵抗は低く、電気特性も良好である。
一方、比較例１は、基材上に形成された電極活物質層と、孔開き集電体とを室温で貼り合わせているため、基材から孔開き集電体へ電極活物質層が均一に転写されず、集電体と電極活物質層との密着性が悪い。また、得られる電極を備える電気化学素子は、内部抵抗が高く、電気特性も劣る。
【符号の説明】
【０１２９】
１…基材
２…集電体
３…塗工機
４…乾燥機
１０，１２，１４…アンワインダー
１１，１３，１５…ワインダー
１６…ラミネーター
【図１】
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【図２】
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