(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である絶縁性基板用アルミニウム合金板。
【請求項２】
銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である太陽電池用絶縁基板用アルミニウム合金板。
【請求項３】
前記アルミニウム合金板が、ストリップであり、連続してコイル状に巻くことができる請求項１または２に記載のアルミニウム合金板。
【請求項４】
銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である組成を有するアルミニウム合金を溶製し、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行う請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金板の製造方法。
【請求項５】
前記冷間圧延の途中または冷間圧延後に熱処理を行う請求項４に記載のアルミニウム合金板の製造方法。
【請求項６】
前記冷間圧延終了後に、前記熱処理を行う請求項５に記載のアルミニウム合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜系太陽電池基板やプリント配線基板として好適に用いられる高温強度および耐電圧特性に優れたアルミニウム合金板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、(1)単結晶Ｓｉ太陽電池、(2)多結晶Ｓｉ太陽電池、(3)薄膜系太陽電池の３種に大別される。Ｓｉウエハーを基板とする単結晶Ｓｉ太陽電池および多結晶Ｓｉ太陽電池に対し、薄膜系太陽電池は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板といった多様な基板を用い、これらの基板上に薄膜の光吸収層を形成したものである。
前記光吸収層としては、アモルファスＳｉやナノ結晶ＳｉのＳｉ系薄膜、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）等の化合物系薄膜が用いられる。また、可撓性を有する基板を用いることにより、基板をロールに巻き取りながら絶縁層や薄膜を形成するロール・ツー・ロール方式でフレキシブルな太陽電池セルを連続生産することが可能である。
【０００３】
薄膜系太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されている。但し、ガラス基板は割れやすく取り扱いに十分な注意が必要であると共に、フレキシブル性に欠ける欠点があった。最近では住宅等の建造物用の電力供給源として太陽電池が注目を集めており、十分な供給電力を確保する上で太陽電池の大型化・大面積化・軽量化が望まれている。そのため、割れにくくフレキシブルであり、軽量化を図ることのできる基板材料として、樹脂板やアルミニウム合金板、Ｆｅなどの板にアルミニウムをクラッドした基板などが提案されている。
【０００４】
光吸収層として上記化合物系薄膜を形成するには、基板上に化合物を配置し、化合物の種類に応じて３５０〜６５０℃で焼結する。例えば、連続生産においてＣＩＧＳ層を形成するには、３５０〜６００℃、４〜２０ｍ／分のライン速度で焼結することが好ましく、この温度に耐える基板材料が望ましい。
【０００５】
しかし、アルミニウム基板では高温強度が不足して形状保持が困難であるため、焼結温度を下げる必要がある。
高温強度の高いアルミニウム合金としては、ＦｅやＭｎを添加した合金が知られている。特許文献１は、高温強度に優れた薄膜系太陽電池基板用途に、Ｓｉ：０．２５〜０．３５質量％、Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％、Ｃｕ：０．３〜０．５質量％、Ｍｎ：１．２〜１．８質量％、Ｓｃ：０．０５〜０．４質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．２質量％を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなることを特徴とし、さらにＶ：０．０５〜０．２質量％、Ｓｃ濃度が０．０７〜０．１５質量％、Ｚｒ濃度が０．０７〜０．１質量％、Ｖ濃度が０．０７〜０．１質量％であるアルミニウム合金が提案されている。特許文献１には、絶縁層の材料はアルカリ金属を含む絶縁材料との記載があるがアルミニウムの陽極酸化皮膜の記載はない。
【０００６】
各元素の添加意義および濃度の限定理由については下記のように述べている。（特許文献１の２６段落〜３２段落）
「Ｓｉは、鋳造時に鋳造性を向上させるために添加する元素であり、その濃度を０．２〜０．４５質量％とする。０．２質量％未満では前記効果が乏しい。一方、０．４５質量％を超えても材料特性を低下させることはないものの、コスト高となり経済性の点で不利である。特に好ましいＳｉ濃度は０．２５〜０．３５質量％である。
Ｆｅは、結晶粒を微細化して高温領域における強度および耐軟化性の向上に寄与する元素であり、その濃度を０．０５〜０．３質量％とする。０．０５質量％未満では前記効果が乏しく、０．３質量％を超えるとＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系の粗大晶出物を形成するため、やはり強度向上効果が乏しくなる。特に好ましいＦｅ濃度は０．１〜０．２質量％である。
Ｃｕは、固溶強化作用により高温領域における強度および耐軟化性の向上に寄与する元素であり、その濃度を０．３〜０．５質量％とする。０．３質量％未満では前記効果に乏しく、０．５質量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。特に好ましいＣｕ濃度は０．４〜０．５質量％である。
Ｍｎは、アルミニウムならびにアルミニウム中に含有されるＳｉ、Ｆｅと微細な金属間化合物を形成することにより再結晶温度を高め、ひいては高温領域における強度および耐軟化性の向上に寄与する元素であり、その濃度を１．２〜１．８質量％とする。１．２質量％未満では前記効果に乏しく、１．８質量％超えると耐食性が低下するおそれがある。特に好ましいＭｎ濃度は１．４〜１．６質量％である。
Ｓｃは、単独で再結晶抑制効果により高温領域における強度および耐軟化性を向上させる効果がある。さらに、固溶ＳｃおよびＬ１２構造を持つＡｌ3Ｓｃが形成されることにより、これらが強化相となって高温領域における強度および耐軟化性を向上させる効果がある。Ｓｃ濃度は、０．０５質量％未満では前記効果が乏しく、０．４質量％を超えると加工性が低下するおそれがあるため、０．０５〜０．４質量％とする。特に好ましいＳｃ濃度は０．０７〜０．１５質量％である。
Ｚｒは、Ａｌ3ＳｃのＳｃと置換することができる元素であり、Ａｌ3ＺｒはＡｌ3Ｓｃと同様に強化相となって高温領域における耐軟化性を向上させる効果がある。０．０５質量％未満では前記効果に乏しく、０．２質量％を超えると粗大な晶出物の形成により強度向上効果が小さくなるため、０、０５〜０．２質量％とする。特に好ましいＺｒ濃度は０．０７〜０．１質量％である。
Ｖは、再結晶温度を高め、ひいては高温領域における強度および耐軟化性の向上に寄与する元素であり、その濃度を０．０５〜０．２質量％とする。０．０５質量％未満では前記効果に乏しく、０．２質量％を超えると加工性に悪影響を及ぼす。特に好ましいＶ濃度は０．０７〜０．１質量％である。」
【０００７】
また、特許文献２にはアルミニウム合金を用いた太陽電池用フレキシブル基板上に設けた陽極酸化皮膜層の機械的強度を上げる方法として、陽極酸化皮膜のマイクロポア形状を特定したものが提案されている。その内容はアルミニウム基材表面にポアを有する陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金製絶縁材料であって、上記陽極酸化皮膜の厚さが０．５μｍ以上であると共に、前記陽極酸化皮膜中に上記ポアの軸心と略直角方向に延設された複数の空孔を有するものである。
また特許文献２には、１３段落に、以下のような記述がされている。
「基材合金は１０００系，３０００系，５０００系，６０００系等のＡｌ合金が適用でき、陽極酸化処理浴としてはシュウ酸浴又は硫酸浴等が適用できるが、合金と処理条件によって陽極酸化皮膜の内部構造が異なり、その結果として、種々の耐電圧が得られる。例えば、耐電圧２ｋＶが要求される太陽電池基板には、Ｍｎを含有する３０００系合金を用いるか、或いはＭｇおよびＳｉを含有する６０００系合金等のＡｌ合金を用いて、２〜４％のシュウ酸を含む処理液で３０〜９０Ｖの陽極酸化処理を行うことにより厚さ４５〜７０μｍの絶縁層を形成したものを採用することが推奨される。尚、要求される耐電圧が１ｋＶ程度の場合には、同様の処理方法により絶縁層厚さを１０〜３０μｍとしたものを用いてもよい。更に、３０００系や６０００系以外のＡｌ合金やシュウ酸以外の処理液を用いても、交流重畳や電流反転等電解条件との組み合わせによっては図１のような内部構造を有する陽極酸化皮膜を得ることが可能である。」
即ち、種々のアルミが使用されると記載がなされている。
さらに陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることによって、より高い耐電圧を実現可能であることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献３にはフレキシブル太陽電池の製造に適した被膜付き金属材料に関し、また、金属酸化物被膜付き金属ストリップ(帯、strip)製品を多段ロールプロセス（roll-to-roll process）により製造する方法が記載されている。また、特許文献３は、下地となる金属ストリップについて重要な点の一つは、堆積した金属酸化物層の剥離や割れを防止するために、熱膨張係数（ＴＥＣ）が低いことである。したがって、金属ストリップの熱膨張係数は温度範囲０〜６００℃において１２×１０−６（  ／℃）未満であることが望ましいと開示している。また、これを満たす材料としては、フェライト・クロム鋼、チタン、数種類のニッケル合金などがあると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８１７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４９３２０号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
薄膜系太陽電池において、光吸収層として化合物系薄膜を形成するには、基板上に化合物を配置し、化合物の種類に応じて３５０〜６５０℃で焼結する。例えば、連続生産においてＣＩＧＳ層を形成するには、３５０〜６００℃、１〜３０ｍ・分のライン速度で焼結することが好ましく、この温度に耐える基板材料が望ましい。
しかし、アルミニウム基板では高温強度が不足して形状保持が困難であるため、焼結温度を下げる必要がある。特許文献１は高温強度の高いアルミニウム合金で、薄膜用太陽電池基板用のアルミニウムとしてＦｅやＭｎを添加した合金を開示しているが、これらの元素は固溶しにくく、アルミニウムと金属間化合物を生成しやすい。その結果、例え、引用文献１に記載のアルミニウム合金を陽極酸化して絶縁層を形成することが想起できたとしても、これら金属間化合物が陽極酸化皮膜の欠陥となって耐絶縁性を低下させるという問題点が起こる。そのため、陽極酸化皮膜の厚さを厚くすることが考えられる。このような材料は耐熱性は良好だが、陽極酸化皮膜を設けた場合の絶縁性が非常に低い。その理由は特許文献１が必要と記載している元素の内、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｓｃは金属間化合物を作るため陽極酸化をおこなった際に皮膜の欠陥が非常に多く発生する為である。これは、特許文献１が陽極酸化皮膜を絶縁性皮膜として使用することを全く考慮していない為である。
また特許文献１はＣｕについて「固溶強化作用により高温領域における強度および耐軟化性の向上に寄与する元素であり、その濃度を０．３〜０．５質量％とする。０．３質量％未満では前記効果に乏しく、０．５質量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。特に好ましいＣｕ濃度は０．４〜０．５質量％である。」と記述している。しかし、このＣｕ量では、高温加熱の工程を経た場合の陽極酸化皮膜の割れ防止、ＣＩＧＳを設けた場合の剥離防止の効果を全く示せなかった。
【００１１】
また、アルミニウム板の強度を上げる方法として、均熱処理および・または中間焼鈍処理を省略してアルミニウムの再結晶がおこなわれにくくし、更に、冷間圧延工程での圧下率を高くして、加工硬化によりアルミニウム板の強度を上げる方法も知られているが、所望の板厚にするまでの冷間圧延の回数を増やす必要があり、圧延途中でのキズの発生やゴミ付きなどの問題があり、好ましくなかった。
更に加えて、アルミニウム基板に陽極酸化皮膜をもうけた場合、アルミニウム、アルミ陽極酸化皮膜、ＣＩＧＳ層の熱膨張係数が異なるために、加熱工程を経た際に、層と層の間で熱膨張差に起因するクラックが発生しやすい問題があった。これはアルミニウムの熱膨張係数が一般に２３×１０−６から１９×１０−６（  ／℃）であるのに対し、陽極酸化皮膜や、ＣＩＧＳ層の熱膨張係数が小さい為である。そのためこの問題を解決する必要があった。
【００１２】
また、前記特許文献２が示すアルミ材は陽極酸化皮膜を設けて絶縁性を評価すると、絶縁性が非常に劣る不具合があった。特に、ＣＩＧＳを付与するための高温の処理を経ることで、陽極酸化皮膜にクラックが生じる、有害な不純物元素が拡散する等が起こるため、加熱後は絶縁性能が大きく低下する不具合があった。更にＣＩＧＳとの熱膨張係数の差が大きいため、ＣＩＧＳ層が剥離するような問題も発生した。特に３００４材や６０６１材等は不純物元素が多い材料であるため、陽極酸化皮膜中に金属間化合物が多く含まれ、陽極酸化皮膜中の欠陥になりやすく、高温加熱の工程に耐えない結果であった。１０５０材は比較的Ａｌ純度が高い材料であるが、Ｆｅ、Ｓｉ等の金属間化合物を含むため、絶縁性が劣る結果であった。なお、特許文献２の表１をみても、比較的純度の高い１０５０材が優れていることを示唆するデータは全く無い。
【００１３】
特許文献３は、ＣＩＧＳ層の熱膨張係数と近づけるため、金属ストリップの熱膨張係数は温度範囲０〜６００℃において１２×１０−６（  ／℃）未満であることが望ましいと開示している。また、これを満たす材料としては、フェライト・クロム鋼、チタン、数種類のニッケル合金などがあると開示している。
また、絶縁層を設ける方法については、金属ストリップを、ＥＢ蒸着チャンバを通すことで単層、あるいは多層の絶縁性酸化層を設けることを開示している。
しかし、この方法は、絶縁膜を形成するために、高速生産性がない方法であり、製造効率が非常に低い方法であった。これは特許文献３がフェライト・クロム鋼、チタン、数種類のニッケル合金といった導電性を持つ金属板に、別種の絶縁層を設ける必要があるためである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、薄膜系太陽電池基板やプリント配線基板として好適な高温強度に優れ、金属間化合物が陽極酸化皮膜の欠陥とならないアルミニウム合金成分を見出した。このアルミニウム合金板の表面に絶縁性を有するアルミニウム酸化膜を設ければ、優れた絶縁性能と耐電圧性を有し、耐高温強度に優れるとともに、陽極酸化皮膜を設け、その後加熱を伴う工程を経ても、クラック発生を起こさないようなアルミニウム合金基板が得られることを知見し本発明を完成した。
本発明は、高温強度および耐電圧特性に優れた陽極酸化皮膜を設けることができるアルミニウム合金板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１５】
本発明のアルミニウム合金板およびその製造方法は、以下の構成を有する。
（１）銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である絶縁性基板用アルミニウム合金板。
（２）銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である太陽電池用絶縁基板用アルミニウム合金板。
（３）前記アルミニウム合金板が、ストリップであり、連続してコイル状に巻くことができる上記（１）または（２）に記載のアルミニウム合金板。
（４）銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である組成を有するアルミニウム合金を溶製し、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行う上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミニウム合金板の製造方法。
（５）前記冷間圧延の途中または冷間圧延後に熱処理を行う上記（４）に記載のアルミニウム合金板の製造方法。
（６）前記冷間圧延終了後に、前記熱処理を行う上記（５）に記載のアルミニウム合金板の製造方法。
（７）銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１質量％以下であるアルミニウム合金板の少なくとも一つの表面を陽極酸化処理して得られる絶縁被膜付アルミニウム合金板。
（８）上記（７）の絶縁被膜付アルミニウム合金板よりなる絶縁基板または太陽電池用絶縁基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルミニウム合金板は絶縁性能と耐電圧性を有し、耐高温強度に優れる。本発明のアルミニウム合金板はフレキシブルな薄膜系太陽電池をロール・ツー・ロール方式で効率良く生産することができる。
例えば特許文献１で開示しているアルミニウム基板に、例え、陽極酸化皮膜を絶縁層として設けたと仮定しても、陽極酸化皮膜の欠陥が多く、絶縁性が非常に劣る欠点、特に陽極酸化皮膜形成後加熱を行う際に陽極酸化皮膜に欠陥が生じやすい欠点、ＣＩＧＳなどの光吸収層を設ける際に、光吸収層の剥離が起こりやすい欠点を本発明は解消することができる。特許文献２では陽極酸化皮膜を設けることが記載されているが、特許文献２に記載の通常汎用されるアルミニウム材料を用いれば、特許文献１と同様の問題が起こる欠点を本発明は解消できる。
また、特許文献３が持つ、製造効率の悪さ、及び絶縁層と金属板が全く異なる異種材料であることに起因する、絶縁層の剥離が起こりやすい欠点を本発明は解消し、高い連続生産性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の陽極酸化処理および電気化学的な封孔処理に用いることができる装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の基板を用いることが可能な薄膜系太陽電池の一般的な構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［１．アルミニウム合金板］
本発明のアルミニウム合金板は、銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不可避不純物を含むその他元素が０．１％以下である絶縁性基板用アルミニウム合金板である。
ここで、絶縁性基板用アルミニウム合金板とは、アルミニウム合金板に絶縁層を設けてプリント配線等の基板に用いる用途に特に適しているアルミニウム合金板をいう。同様に太陽電池用絶縁基板用アルミニウム合金板とは、アルミニウム合金板に絶縁層を設けて太陽電池の基板に用いる用途に特に適しているアルミニウム合金板をいう。
以下の説明では、アルミニウム合金板を合金板またはアルミニウム板ということがある。また、％は特に断らない限り質量％である。
【００１９】
＜アルミニウム＞
本発明のアルミニウム合金板の材料であるアルミニウム合金材は、銅を０．６〜３．０質量％含有し、残部がアルミニウムおよびその他元素よりなり、アルミニウムと銅以外の不純物を含むその他元素が０．１質量％以下である。アルミニウム合金板の形状は特に限定されないが、素子を載置する窪みや凸部を持つ形状であってもよい。太陽電池の基板に用いる場合は主として板材であり、以下の説明では、アルミニウム合金板で説明し、アルミニウム板ということがある。
本発明に用いるアルミニウム合金材は、アルミと銅以外の元素を極力少なくすることが必要である。従ってアルミニウムは原材料として、９９．９％以上の原料を使用することが必要である。好ましくは９９．９３％以上、更に好ましくは９９．９６％以上。それ以上の高純度アルミとして９９．９９％、９９．９９９％等があるが、原材料価格が急激に上がるためコストの面から好ましくない。
【００２０】
＜銅＞
合金成分としての銅は、アルミニウム中に固溶し易く、金属間化合物を生成しにくいため、陽極酸化皮膜の欠陥となって絶縁性を低下させるという問題が起きにくい。
銅は耐熱強度を増す効果があると共に、本願ではアルミの熱膨張係数の最適化にも有効な元素である。銅は固容量が高く、金属間化合物を形成しにくいので、陽極酸化皮膜中に欠陥を作りにくい。加えて、特に陽極酸化皮膜を設けた場合の熱膨張係数が、加熱時に陽極酸化皮膜に過度の負荷をかけないため、加熱に伴う陽極酸化皮膜の割れ、クラック発生を防止することが出来る。また、陽極酸化皮膜を形成させた基板としても、ＣＩＧＳ等の光吸収層との熱膨張係数の差を小さくでき、その結果、ＣＩＧＳ製膜時に膜の剥離、クラック発生を抑制することが可能である。
本発明のアルミニウム合金板の材料であるアルミニウム合金材は、銅を０．６〜３．０質量％含有することが必要である。望ましくは０．７〜２．０質量％、更に望ましくは０．７〜１．５質量％が良い。
例えばアルミニウム９９．９質量％の原材料に銅０．８質量％を添加することで、アルミニウム９９．１質量％以上、銅０．８質量％、その他不純物元素０．１質量％未満の組成のアルミニウムが得られる。
この合金材はアルミニウムと銅以外の不純物が少ないため、陽極酸化皮膜を設けた場合の絶縁性能が優れ、また、前述した理由で、高温加熱時の陽極酸化皮膜欠陥が起こりにくく、また光吸収層との熱膨張係数の差を小さくできるので、優れた太陽電池用基板の原材料にすることが出来る。
【００２１】
＜チタン＞
本発明においては、鋳塊組織を微細にし、鋳造時の鋳塊割れを防止する目的でチタンを添加することができる。チタンの好ましい含有量は０．０５質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以下である。チタンの含有量が０．０５質量％を超えるとＡｌ−Ｔｉ系の粗大な化合物が生成し陽極酸化皮膜における欠陥が生じやすいため不適である。同様の目的でチタンとともにボロンを添加してもよく、この場合にはボロンは０．０１質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２２】
＜不純物＞
合金成分に含まれる不純物として、本発明では、アルミニウムと銅以外の不純物合計を０．１質量％以下とする。Ａｌ地金中に含有される不可避不純物としては、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が考えられる。
何れの場合も、アルミ中で金属間化合物を形成する元素は避けるべきである。特に、特許文献１が示すようなＦｅ，Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ等は避けるべきである。
【００２３】
本発明のアルミニウム合金は高温強度に優れたものであるから、高温領域において高い強度が要求される種々の部材の材料として用いることができ、特に薄膜系太陽電池基板の材料として好ましい。
本発明のアルミニウム合金板は、矩形の板であってもよいしストリップとして連続して、コイル状に巻かれる板であってもよい。例えば、厚さは２０〜５０００μｍが好ましく、板幅は１００〜２０００ｍｍが好ましい。
アルミニウム板の表面は鏡面仕上げされていることが好ましく、その表面粗さがＲａが０．１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜０．３μmであることがより好ましい。
アルミニウム合金板の鏡面仕上げ方法の一例としては、特許第４２１２６４１号公報、特開２００３−３４１６９６号公報、特開平７−３３１３７９号公報、特開２００７−１９６２５０号公報、特開２０００−２２３２０５号公報に記載がある。
【００２４】
本発明のアルミニウム合金板は、好ましくは、常温における引っ張り強度が１００〜６００ＭＰａであり、５５０℃で１０分間加熱処理した後の引っ張り強度が５０〜３００ＭＰａである。
また、好ましくは常温における０．２％耐力が８０〜３００ＭＰａであり、５５０℃で１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が４０〜２５０ＭＰａである。
さらに、好ましくは常温における破断伸びが１〜１０％であり、５５０℃で１時間加熱処理した後の破断時伸びが２０〜５０％である。
また、高温クリープ試験において、０．４ＭＰａ以上の荷重を与えて、５００℃、１０分間保持時の歪みが０．１％以下であることが好ましい。
【００２５】
[２.アルミニウム合金板の製造方法]
本発明に用いるアルミニウム合金は、常法により、材料の溶解、溶湯処理、ＤＣ鋳造法によるスラブやビレットの鋳塊鋳造、面削、均熱、熱間圧延、焼鈍処理、冷間圧延、矯正処理が施され、所望の厚さの薄膜系太陽電池基板に用いる板材に成形される。
あるいは、本発明に用いるアルミニウム合金は、常法により、材料の溶解、溶湯処理、連続鋳造、冷間圧延、焼鈍処理、矯正処理が施され、所望の厚さの薄膜系太陽電池基板に用いる板材に成形することも出来る。連続鋳造法としては、ハンター法等の双ロール式連続鋳造や、ハズレー法等の双ベルト連続鋳造を使用することが出来る。
本発明のアルミニウム合金の、好ましい製造方法は、純度９９．９質量％以上のアルミニウム原材料に、銅を０．６〜３．０質量％含むように溶製（溶解製造）し、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を行う製造方法である。
【００２６】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ(ceramic tube filter)、セラミックフォームフィルタ(ceramic foam filter)等のいわゆるリジッドメディアフィルタ(rigid media filter)や、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２７】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリング、脱ガス処理をさらに行ってもよい。
【００２８】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱化処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２９】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３０】
これらの工程における焼鈍処理は、冷間圧延の途中や冷間圧延終了後に行うことが出来る。冷間圧延終了後に焼鈍を行う場合は、温度条件、保持条件を選ぶことによって、結晶組織を完全に再結晶させる処理や、部分的な再結晶あるいは回復をおこさせる程度の熱処理を行うことが出来る。好ましくは、冷間圧延終了後に、部分的な再結晶あるいは回復をおこさせる程度の熱処理を行うことが望ましい。更に望ましくは、Ｈ２ｎ調質となるような最終焼鈍を行うことが望ましく、更に望ましくはＨ２４調質となるような最終焼鈍を行うことが好ましい。
【００３１】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ(roller leveler)、テンションレベラ(tension leveler)等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタライン(slitter line)を通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３２】
［３．絶縁性基板］
本発明のアルミニウム合金板は、その表面に絶縁層を備えることでプリント配線用の各種基板として有用である。絶縁層は、特に限定されない。本発明の基板は太陽電池用基板に好適である。
１）  本発明の第一態様のアルミニウム合金板は、各種の絶縁層をその表面に備えることができ絶縁層は、特に限定されない。また、本発明は、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜を絶縁層として設けた上に、更に別の絶縁層を加えても良い。追加で設ける絶縁層も限定がなく、以下に絶縁層として例示するものが含まれる。絶縁層は、例えば少なくとも１種の酸化物層を含み、この酸化物層はＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、およびＮｂ2Ｏ5からなる群から選択される少なくとも1つの誘電性酸化物からなる絶縁層であってもよいし、従来公知の樹脂層、ガラス層であってもよい。
絶縁層の他の例としては、樹脂系絶縁皮膜、無機系絶縁皮膜、金属酸化物皮膜、陽極酸化皮膜等が提案されている。たとえば、特開昭５９-４７７７６号公報では、液状樹脂をステンレス鋼基板の表面に塗布し、高温焼成することにより厚み２μm程度の高分子樹脂皮膜を形成している。また、特開昭５９-４７７５号公報では、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、フラズマＣＶＤ、熱分解ＣＶＤ等でＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮｘ等の絶縁皮膜を形成している。さらに、特開平２−１８００８１号では、絶縁性微粒子を含む有機シリケートを主成分とするコーティング材を用いて、絶縁皮膜を形成している。
２）  本発明の第二態様のアルミニウム合金板は、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜を絶縁層として設けることができる。以下に、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜を絶縁層として設ける場合を説明する。
【００３３】
［４．陽極酸化］
本発明の第二態様のアルミニウム合金板は、上記のアルミニウム合金板の表面に陽極酸化皮膜を設けてアルミニウム合金基板とすることができる。
陽極酸化皮膜は、酸性電解液中で電気化学的に形成される。その構造は、電解液の液種によって制御が可能で、通常はバリア皮膜層と、その上に形成されるマイクロポア層の構造にすることができる。これにより、Ａｌ2Ｏ3を主成分に構成される陽極酸化皮膜と空気層を有するマイクロポア層、及びＡｌ2Ｏ3を主成分に構成されるバリア層それぞれが絶縁性を有するために、絶縁性を持たせることができる。
電解液種を選べば、バリア層のみの皮膜を形成することも可能である。
【００３４】
マイクロポアの径は１０〜６００ｎｍが好ましい。マイクロポアの深さは陽極酸化皮膜の厚みに応じて可変である。マイクロポアの密度は１００〜１００００個／μｍ２であることが好ましい。
陽極酸化皮膜の厚さは１〜３０μｍであるのが好ましく、更に３〜２８μmが好ましく、５〜２５μmが特に好ましい。
陽極酸化皮膜のバリアー層の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。
陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜０．３μmであることが特に好ましい。
【００３５】
好ましい陽極酸化処理条件を以下に示す。
陽極酸化処理に用いる電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。陽極酸化皮膜の厚さは陽極酸化処理時間で調整することができる。
陽極酸化処理は、アルミニウム板の表裏同時におこなってもよいし、片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、公知の陽極酸化処理方法を用いることが可能である。
たとえば、特開２００２-３６２０５５号公報、特開２００３-００１９６０号公報、特開平６−２０７２９９号公報、特開平６−２３５０８９号公報、特開平６−２８００９１号公報、特開平７−２７８８８８号公報、特開平１０−１０９４８０号公報、特開平１１−１０６９９８号公報、特開２０００−１７４９９号公報、特開２００１−１１６９８号公報、特開２００５−６０７８１号公報、の記載が一例である。アルミニウム板の対極としては、アルミニウム板を陽極としたときの対極（陰極）としてアルミニウム、カーボン、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスなどを用いることが可能である。アルミニウム板を陰極としたときの対極（陽極）として、鉛、白金、酸化イリジウムなどを用いることが可能である。
【００３６】
アルミを搬送し、所定の電解液にて直流電流を電源２６から通電することで、その表面に陽極酸化皮膜を設ける。図１に、本発明の陽極酸化処理および電気化学的な封孔処理に用いることができる装置の一例を示す。図中左から搬送されたアルミニウム合金板２はパスロール２０に転接して給電槽２４に入り、そこで電解液２２を介して陽極２８から通電される。アルミニウム合金板２は酸化槽２５にてアルミニウム合金板自身が陰極３０に対してプラス（アノード）になり、陽極酸化が行われる。陽極酸化皮膜を厚く設けるためには、給電槽２４に比べて酸化槽２５の処理長を長くすることで対応が出来る。
【００３７】
電解液の一例として硫酸を使用する場合、シュウ酸を使用する場合の２例について以下に説明する。
(a)硫酸水溶液中での陽極酸化処理
硫酸１００〜３００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌ含む）、液温１０〜５５℃（特に好ましくは２０〜５０℃）、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは２０〜８０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間１０〜３００秒（特に好ましくは３０〜１２０秒）で、アルミニウム合金板を陽極として陽極酸化処理する。このときのアルミニウム板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、アルミニウム板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、予め硫酸アルミニウムを添加しておくことが特に好ましい。
また、銅イオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、硫酸銅を添加して、予め銅イオンを０〜１０ｇ／Ｌに調整しておくことが特に好ましい。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００３８】
(b)シュウ酸水溶液中での陽極酸化処理
シュウ酸１０〜１５０ｇ／Ｌ（特に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ）、アルミニウムイオンを０〜１０ｇ／Ｌを含むことが好ましい。液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間１〜１００分（特に好ましくは３０〜８０分）で、アルミニウム合金板を陽極として陽極酸化処理する。このときのアルミニウム板と対極間の電圧は、１０〜１５０Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、アルミニウム板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
アルミニウムイオンは電解液中に、電気化学的または化学的に溶解するが、シュウ酸銅を添加して、予め銅イオンを０〜１０ｇ／Ｌに調整しておいても良い。
また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
【００３９】
陽極酸化処理前の脱脂洗浄は、おこなってもおこなわなくてもよいが、おこなう場合は酸またはアルカリ水溶液中への浸せき処理、スプレー処理をおこなうことが好ましく、酸性水溶液中への浸せきが特に好ましい。その後、水洗処理をおこなってもよい。水溶液の温度は１０〜７０℃が好ましく、脱脂時間は１〜６０秒が好ましい。酸性水溶液の種類としては、陽極酸化処理と同じ種類のものが特に好ましい。
【００４０】
［５．封孔処理］
陽極酸化処理したアルミニウム合金板は、好ましくは次に封孔処理する。
封孔処理は、電気化学的な方法、化学的な方法が知られているが、アルミニウム板を陽極にした電気化学的な方法（陽極処理）が特に好ましい。
電気化学的な方法は、アルミニウム合金を陽極にして直流電流を加え、封孔処理する方法が好ましい。電解液は硼酸溶液が好ましく、硼酸水溶液にナトリウムを含む硼酸塩を添加した水溶液が好ましい。硼酸塩としては、八硼酸二ナトリウム、テトラフェニル硼酸ナトリウム、テトラフルオロ硼酸ナトリウム、ペルオキソ硼酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウムなどがある。これらの硼酸塩は、無水または水和物として入手することができる。
封孔処理に用いる電解液として、特には、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの硼酸水溶液に、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの四硼酸ナトリウムを添加した水溶液を用いることが特に好ましい。
アルミニウムイオンは０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していることが好ましい。
アルミニウムイオンは、電解液中へ封孔処理により化学的または電気化学的に溶解するが、予め硼酸アルミニウムを添加して電解する方法が特に好ましい。
また、マグネシウムイオンが０〜０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解していても良い。また、アルミニウム合金中に含まれる微量元素が溶解していても良い。
硼酸ナトリウムの添加により絶縁膜内部もしくは表面にナトリウムが存在することで、太陽電池用基板としたときに特に優れた特性を発揮することができる。
【００４１】
好ましい封孔処理条件は、液温１０〜５５℃（特に好ましくは１０〜３０℃）、電流密度０．０１〜５Ａ／ｄｍ２（特に好ましくは０．１〜３Ａ／ｄｍ２）、電解処理時間０．１〜１０分（特に好ましくは１〜５分）である。
電流は、交流、直流、交直重畳電流を用いることが可能であり、電流の与え方は、電解初期から一定でも漸増法を用いてもよいが、直流を用いる方法が特に好ましい。
電流の与え方は、定電圧法、定電流法どちらを用いても良い。
このときのアルミニウム板と対極間の電圧は、１００〜１０００Ｖであることが好ましく、電圧は電解浴組成、液温、アルミニウム界面の流速、電源波形、アルミニウム板と対極との間の距離、電解時間などによって変化する。
封孔処理は、アルミニウム板の表裏同時におこなってもよいし、片面ずつ逐次おこなってもよい。
アルミニウム表面の電解液流速並びに流速の与え方、電解槽、電極、電解液の濃度制御方法は、前記陽極酸化処理に記載の公知の陽極酸化処理方法、並びに封孔処理の方法を用いることが可能である。
【００４２】
また、化学的な好ましい方法は、陽極酸化処理後にポアおよび・または空孔にＳｉ酸化物を充填した構造にすることによって、より高い耐電圧を実現可能である。Ｓｉ酸化物による充填はＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を含む溶液を塗布、または、珪酸ソーダ水溶液（１号珪酸ソーダまたは３号珪酸ソーダ、１〜５質量％水溶液、２０〜７０℃）に、１〜３０秒間浸せき後に水洗・乾燥し、更に２００〜６００℃で１〜６０分間焼成する方法で更に高い耐電圧を得ることも可能である。珪酸ソーダ水溶液に浸せきすることで、Ｎａ成分がＣＩＧＳ膜中に拡散し、更に発電効率を上げることが可能となる。
化学的な好ましい方法として、前記珪酸ソーダ水溶液のほかに、フッ化ジルコン酸ソーダおよび・またはリン酸二水素ナトリウムの単体または混合比率が重量比で５：１〜１：５の混合水溶液の、濃度１〜５質量％の液に、２０〜７０℃で１〜６０秒浸せきすることで封孔処理をおこなう方法を用いることも可能である。
【００４３】
［６．太陽電池の製造方法］
薄膜系太陽電池の製作はロール・ツー・ロール方式で行うことができる。即ち、所定厚さに成形されてロールに巻かれたアルミニウム合金板は、巻き出しロールから巻き取りロールに巻き取られる間に後述する各層の形成が順次行われ、あるいは巻き取り毎に各層の形成が行われる。
本発明のアルミニウム合金板は、ロールツーロールプロセスにより、陽極酸化処理、封孔処理までおこなわれることが特に好ましい。
その後、前記処理をおこなって一旦巻き取られたアルミニウム合金板を再送り出しして後述する各層の形成が順次行われ、太陽電池を形成し、その後裁断処理して太陽電池とする方法が好ましい。また、陽極酸化処理、封孔処理をおこなった後に裁断し、その後太陽電池を形成する方法も好ましい。
【００４４】
＜薄膜系太陽電池＞
図２は本発明の合金板を用いた基板を用いることが可能な薄膜系太陽電池１１の一般的な構成の一例を示す断面図である。
本発明のアルミニウム合金板１上に絶縁層３として陽極酸化皮膜層を設けたアルミニウム合金基板２を用いる。陽極酸化皮膜層の上に追加絶縁層を設けてもよい。さらにその上に裏面電極層１４が積層され、さらに光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７が順次積層され、透明電極層１７および裏面電極層１４に取り出し電極１８、１９が積層されている。さらに、透明電極層の露出部分は保護膜２１で被覆されている。
また、図２に例示した薄膜系太陽電池において、追加絶縁層、裏面電極層１４、光吸収層１５、バッファー層１６、透明電極層１７、取り出し電極の材料や厚さは何ら限定されない。例えば、ＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いた薄膜系太陽電池において、各層は以下の材料と厚さを例示できる。本発明で言う、多孔質陽極酸化皮膜を主体とする絶縁層３の厚さは１〜３０μｍ、更に３〜２８μmが好ましく、５〜２５μmがとくに好ましい。
太陽電池の詳細な構成については、例えば、特開２０００-３３２２７３号公報に記載されている。例えば、ＣＩＳまたはＣＩＧＳを用いた薄膜系太陽電池において、各層は以下の材料と厚さを例示できる。
【００４５】
裏面電極層１４の材料は導電性を有する材料で厚さは０．１〜１μｍである。積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、スパッタリング法や蒸着法などを用いればよい。材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、体積抵抗率が６×１０6 Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などを用いればよい。具体的には、例えば、Ｍｏ（モリブデン）を積層すればよい。形状は特に限定されず、太陽電池として必要な形状に応じて任意の形状に積層すればよい。
【００４６】
前記光吸収層１５は、発電効率を高めるために、効率良く光を吸収し、そこで励起されたエレクトロン・ホールペアを再結合させずにどれだけ外部に取出せるかが要求される機能であり、光吸収係数が大きいものを用いることが高い発電効率を得るうえで重要である。かかる光吸収層１５として 、アモルファスＳｉやナノ結晶ＳｉのＳｉ系薄膜、または各種化合物からなる薄膜が用いられる。化合物の種類は限定されず、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）、ＳｉＧｅ、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ等を使用できる。これらの化合物からなる薄膜は、焼結、化学析出、スパッタ、近接昇華法、多元蒸着法、セレン化法等によって形成することが可能である。
ＣｄＳ／ＣｄＴｅからなる薄膜は、基板（絶縁層を有するアルミニウム基板）上にＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ膜を順次形成した積層薄膜であるが、ＣｄＳ膜の厚さにより２種類に分けられ、(a)２０μｍ程度のもの、(b)０．１μｍ以下で基板との間に透明導電膜が形成されているものがある。(a)の構造では、基板上にＣｄＳペースト、ＣｄＴｅペーストを順次塗布して６００℃以下で焼結する。(b)の構造では、化学析出またはスパッタ等によりＣｄＳ膜を形成し、近接昇華法によりＣｄＴｅ膜を形成する。
また、ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜は化合物半導体を用いるものであり、長期間の使用に対して安定性が高いという特徴がある。これらの化合物薄膜の膜厚は例えば０．１〜４μｍであり、化合物ペーストを塗布して３５０〜５５０℃で焼結することにより形成される。
【００４７】
積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよく、例えば、蒸着法やセレン化法などを用いればよい。材料は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを主要な構成元素とし、カルコパイライト構造を有する化合物半導体材料などが挙げられる。例えば、Ｃｕ（銅）と、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）から選ばれる少なくとも１つの元素とを含むｐ型半導体層を光吸収層として積層すればよい。より具体的には、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、あるいは、Ｓｅの一部をＳで置換した化合物半導体を積層すればよい。このような製造方法ではＣＩＳあるいはＣＩＧＳの太陽電池が得られるため、より変換効率に優れる太陽電池を製造することができる。
【００４８】
この工程においてＺｎをドープすることもおこなわれるが、この場合層の一部の領域にＺｎをドープすればよい。例えば、含まれるＺｎの濃度が層の膜厚方向に、裏面電極層１４側から高濃度になるように（濃度勾配を有するように）Ｚｎをドープすることができる。なかでも、裏面電極層１４と反対側の近傍に、Ｚｎをドープすることが好ましい。このような製造方法によって、変換効率などの特性により優れる太陽電池を製造することができる。なお、裏面電極層１４と反対側の近傍とは、反対側の面から、例えば、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲をいう。ドープ距離は、全域において一定である必要はなく、部分的にばらつきがあってもよい。ドープするＺｎの量は特に限定されないが、例えばＺｎのドープ量が、１（aｔ％）〜１５（aｔ％）程度の範囲であればよい。Ｚｎをドープする方法は特に限定されない。例えば、Ｚｎをイオン照射すればよい。このとき、照射するＺｎイオンのエネルギーなどを制御することによって、ドープ距離やドープ量を制御することができる。このほかに、Ｚｎを含む溶液と接触させることによって、Ｚｎをドープしてもよい。このとき、Ｚｎを含む溶液の濃度や、上記溶液と接触させる時間などを制御することによって、Ｚｎのドープ距離やドープ量を制御することができる。また、このような製造方法では、Ｚｎをより均一にドープすることができる。また、ドープ距離をより小さくすることができる。浸せきする方法により簡便にＺｎをドープすることができるため、製造コストに優れる製造方法とすることができる。Ｚｎを含む溶液は特に限定されず、例えば、Ｚｎイオンを含む溶液であればよい。具体的には、例えば、Ｚｎの硫酸化物（硫酸亜鉛）、塩化物（塩化亜鉛）、ヨウ化物（ヨウ化亜鉛）、臭化物（臭化亜鉛）、硝酸化物（硝酸亜鉛）および酢酸化物（酢酸亜鉛）から選ばれる少なくとも１つの化合物の水溶液であればよい。上記水溶液の濃度は特に限定されない。例えば、上記水溶液におけるＺｎイオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよい。上記濃度範囲において、より良好なＺｎドープ層を形成することができる。なお、Ｚｎを含む溶液に浸せきする時間は特に限定されず、必要なドープ距離（あるいは、必要なＺｎドープ層の厚さ）に応じて任意に設定すればよい。
【００４９】
更に、前記層の上に、ＺｎＭｇＯ膜をスパッタリングによって０．０５〜４μｍの厚さで生成することが好ましい。
バッファー層１６の材料はＺｎＯ／ＣｄＳの積層であり、合計厚さは０．０５〜４μｍである。
積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、蒸着法やスパッタリング法を用いればよい。
透明電極層１７の材料はＡｌをドープしたＺｎＯやＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）で厚さが０．１〜０．３μｍである。積層には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、スパッタリング法を用いればよい。例えば、透光性を有する導電材料を積層すればよい。具体的には、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やＺｎＯ、あるいは、これらの材料の積層膜を積層すればよい。
【００５０】
取り出し電極１８、１９の材料はＡｌ／Ｎｉ等である。取り出し電極を形成する場合、取り出し電極の材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ＮｉＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどを配置して取り出し電極を形成すればよい。形成には、一般的に用いられる方法を用いればよい。
【００５１】
なお、本発明のアルミニウム合金板は、ＣＩＧＳまたはＣＩＳ系の太陽電池のみならず、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、多接合太陽電池、宇宙用太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、半導体の量子ドットを利用した太陽電池、などの基板に用いても、本発明の目的と同じ効果を発揮する。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例、比較例により、本発明を説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
（アルミニウム合金板の製造例）
アルミニウム純度９９．９、９９．９６、９９．９３質量％のアルミニウムインゴットを準備し、それにＣｕを添加して銅濃度を調整した表１に示すアルミニウム合金成分からなるアルミニウム圧延板を用いて、以下の処理を順におこなった。Ａｌ−３はアルミニウム純度９９．９３％のインゴットを、Ａｌ−４はアルミニウム純度９９．９６％のインゴットを使用した。Ａｌ−１，２，５，６，７，８はアルミニウム純度９９．９％のアルミニウムインゴットを使用した。Ａｌ―９，１０は特許文献１に記載の組成を再現させた。Ａｌ―１１，１２，１３はそれぞれ、ＪＩＳ３００４材、６０１５材、１０５０材組成を再現させた。Ａｌ−１〜７が本発明の実施例、Ａｌ−８〜１３が比較例に用いた。
アルミニウムは各組成に調合され、脱ガス処理、フィルタリングの溶湯処理を行い、ＤＣ鋳造法でスラブを作成した。両面に面削各１０ｍｍを行い、均熱処理  ４５０℃  １０時間処理を施し、その後熱間圧延、冷間圧延を行い、厚さ０．３ｍｍに仕上げ、２８０℃  ５時間の最終焼鈍を行った。
アルミニウム合金板の表面は、冷間圧延ロールの粗度をＲａ＝０．０７μｍ以下にすることでＲａ＝０．０５μｍ未満の粗さに仕上げた。
表１に実施例、比較例に使用したアルミの組成を示す。
別に、表１のＡｌ−４の組成のアルミニウムインゴットを冷間圧延後、表４と表５に示す条件をそれぞれ表６の組合せで、均熱処理および焼鈍処理をし、アルミニウム合金板実施例１−８〜１−１２を製造した。ただし実施例１−１２は、表５に示すように最終板厚を１．５ｍｍとした。
【００５３】
【表１】
0005524877.tif 000002
【００５４】
(アルミニウム合金基板の製造例）
上記のアルミニウム合金板(実施例１−１〜実施例１−１２、比較例１−１〜１−６に、以下の処理を行ってその表面に絶縁層を形成し、アルミニウム合金基板(実施例２−１〜実施例２−１２、比較例２−１〜２−６）とした。
（１）脱脂処理
硫酸１７０ｇ／Ｌを含む酸性電解液６０℃に３０秒間浸せきして脱脂処理をおこない、その後水洗処理し、更にニップロールで液切りした。
（２）陽極酸化処理（多孔質絶縁層の形成）
表１に併記する種々の電解浴で陽極酸化皮膜（絶縁層）を形成した。陽極酸化皮膜の厚さは電解処理時間で調整し１５μｍとした。その後水洗処理し、更にニップロールで液切りした。
１）酸水溶液中での陽極酸化処理：
硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液（硫酸アルミニウムを添加して調整したアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ含む）、電流密度２５Ａ／ｄｍ2、液温４０℃でおこなった。電流は直流を用い、アルミニウム板を陽極とした。
２）シュウ酸水溶液中での陽極酸化処理：
シュウ酸６３ｇ／Ｌ水溶液、電流密度１Ａ／ｄｍ2、液温１５℃でおこなった。電流は直流を用い、アルミニウム板を陽極とした。
（３）封孔処理
０．５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸水溶液に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの四硼酸ナトリウムを添加した水溶液を用いた。液温２０℃でおこなった。電流は直流を用い、本発明のアルミニウム板を陽極とし、カーボンを対極とし、アルミニウム板と対極間の距離は２ｃｍであった。電源は、定電圧の直流電源を用いて、アルミニウムとその対極間の電圧を４００Ｖとした。電流は、最初の１分間は電流密度０．５Ａ／ｄｍ2で流れ、その後漸減して５分後には０Ａ／ｄｍ2に近づいた。トータルの電解時間は５分間であった。その後水洗処理し、更にニップロールで液切りし、乾燥した。
【００５５】
得られたアルミニウム合金基板を評価した。結果を表２および表６に示す。
【００５６】
（４）耐電圧評価
得られた基板上に５ｃｍ×４ｃｍのアルミニウム電極を形成し、電圧を０〜３ｋＶまで上昇させて漏れ電流が１０〜６Ａ／ｍｍ2 を超えた電圧によって耐電圧を評価し、７００Ｖ以上をＡ、５００Ｖ以上〜７００Ｖ未満をＢ、４００Ｖ以上〜５００Ｖ未満をＣ、４００Ｖ未満をＤとした。Ｂ以上が合格である。
（５）耐高温強度評価
５５０℃で１０分間加熱した後のアルミニウム合金板（絶縁層を有さない）の引っ張り強度を測定し、６０ＭＰａ以上をＡ、５０ＭＰａ以上〜６０ＭＰａ未満をＢ、５０ＭＰａ未満をＣとした。Ｂ以上が合格である。アルミニウム板の引っ張り強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（金属材料引張試験方法）に基づき、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−５ＫＮＨ）を用いて、引張速度：２ｍｍ／分の条件で測定した。
（６）高温クリープ試験
熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（島津製作所製）を用いて、荷重０．４ＭＰａの負荷を与え、５００℃で１０分間保持中の伸びを測定した。伸び０．１％未満の場合をＯＫ、伸び０．１％以上の場合をＮＧとした。
（７）耐クラック試験
陽極酸化皮膜を設けた基板から、１０ｍｍ×２０ｍｍサイズにダイシング加工で切り出したサンプルに、５００℃×１０分間の熱処理を行い、皮膜の観察を行った。皮膜の一部にクラックが発生した場合をＮＧ、発生しない場合をＯＫとした。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
耐電圧試験に関しては、実施例はすべて問題ない結果で、特にＡｌと銅以外の不純物が少ない実施例２−３，２−４は耐電圧試験の結果が優れたものであった。高温強度、高温クリープ、陽極酸化皮膜のクラックについては、本発明の実施例はいずれも問題ない結果であった。
一方比較例は、いずれも耐電圧性が悪い結果であった。比較例２−１は、Ｃｕ量が多すぎたため、析出Ｃｕが増え、絶縁性が低下したためと思われる。他の比較例は、比較例２―６が悪い中でもややましなものの、他は絶縁性が非常に悪い。これは、金属間化合物が多いため、陽極酸化皮膜欠陥が多く発生したためと考えられる。
高温強度、高温クリープに関しては、Ｃｕ、Ｍｎが少ない比較例２―６が劣る結果であった。
一方、陽極酸化皮膜のクラックについてはどの比較例も悪い結果であった。これは、熱膨張係数の制御がうまくできず、高温加熱時に、アルミ自体の熱膨張と、陽極酸化皮膜の熱膨張の差が大きく、陽極酸化皮膜に過度の負荷がかかり、クラックが発生したためと考えられる。
【００５９】
（薄膜系太陽電池の製造例）
実施例、比較例のアルミニウム合金板から得られたアルミニウム合金基板上に、以下の方法で薄膜層を形成し、薄膜系太陽電池を製造した。
１）最初に、アルミニウム基板上に、第１の電極層としてＭｏ膜（厚さ１μｍ）を配置した。Ｍｏ膜の配置には蒸着法を用いた。次に、蒸着法を用い、Ｍｏ膜上にｐ型半導体層としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（厚さ２μｍ）を配置して、基板と第１の電極層（裏面電極層）とｐ型半導体層とを含む積層体を形成した。この際、５３０℃にて１０分間の加熱が行われる。
次に、Ｚｎを含む化合物（塩）である硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）を含有する水溶液を準備し（溶液中のＺｎイオンの濃度は０．０２５ｍｏｌ／Ｌとした）、準備した水溶液を恒温槽中において８５℃に保持し、上記積層体を約３分間浸漬させた。
【００６０】
２）次に、純水で洗浄し、さらに、窒素雰囲気中において４００℃で１０分間熱処理した。次に、ＺｎＯターゲットおよびＭｇＯターゲットを用いた二元スパッタリングによって、上記積層体におけるｐ型半導体層上に、ｎ型半導体層としてＺｎ0.9・Ｍｇ0.1Ｏ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。このとき、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧２．６６Ｐａ（２×１０-2 Ｔｏｒｒ））において、ＺｎＯターゲットにはパワー２００Ｗの高周波を印加して、ＭｇＯターゲットにはパワー１２０Ｗの高周波を印加してスパッタリングを行った。
３）次に、スパッタリング法を用い、ｎ型半導体層上に第２の電極層（透明電極層）として透光性を有する導電膜であるＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。ＩＴＯ膜は、アルゴンガス雰囲気中（ガス圧１．０７Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ））において、パワー４００Ｗの高周波をターゲットに印加することによって形成した。最後に、ＮｉＣｒ膜とＡｇ膜とを電子ビーム蒸着法を用いてＭｏ膜およびＩＴＯ膜上に積層することによって、取り出し電極を形成し、太陽電池を作製した。
【００６１】
(発電試験）
得られた太陽電池実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−６の発電試験を行い結果を表３に示した。発電可能な場合を○、電圧が低いあるいは不安定な場合を△、発電不可の場合を×と表記した。○が合格である。
（８）発電試験１
得られた太陽電池実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−６の発電試験を行い結果を表３に示した。
（９）発電試験２
次に図２が示す構造を、同一の陽極酸化皮膜をもつ基板上に１０個独立して設け、隣り合うもの同士の、裏面電極と透明電極をリード線接続することで、１０個の直列太陽電池を作成した。これを用いて同様に発電試験を行った。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
本発明の実施例はいずれも発電試験１，発電試験２で発電が可能であった。それに対し比較例は、発電試験１にて、比較例３−１が発電可能、比較例３−２〜比較例３−５は発電可能だが電圧が安定せず、比較例３−６は発電不可の結果であった。また、発電試験２についてはいずれの比較例も発電不可の結果であった。
発電試験後の各試料について断面の観察を行った結果、比較例３−２〜比較例３−５は、光吸収層と陽極酸化皮膜の間に剥離が発生していることが分かった。これが、電圧低下、電圧不安定になった原因と思われる。
比較例３−１には光吸収層と陽極酸化皮膜間の剥離はなかったが、陽極酸化皮膜にクラックの発生が見られた。このため、発電試験１では発電できたが、陽極酸化皮膜の絶縁性が無くなり、発電試験２の直列接合を行った発電試験では発電ができなかったと考えられる。
比較例３―６は、比較例３−２〜比較例３−５以上に光吸収層の剥離が進んでおり、発電が全くできなかったのはこのためと推定される。これは、高温強度、高温クリープ適性が低いため、ＣＩＧＳ製膜工程で剥離が進んだためと思われる。
【００６４】
（均熱処理条件、焼鈍処理条件に関する実施例の評価）
表１記載のＡｌ−４の組成を使用し、Ａｌの製造条件のうち、均熱処理条件、焼鈍処理条件を変えた実験を行った。表４、５は均熱処理条件、焼鈍処理条件の内訳を示す。
均熱処理条件、焼鈍処理条件を組み合わせた実施例１−８〜実施例１―１２のアルミニウム合金板を作成し、上記と同様の処理を行って陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板の実施例２−８〜２−１２を製造した。それぞれについて表２と同じ評価を行った結果を表６に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【符号の説明】
【００６８】
１  アルミニウム合金板
２  アルミニウム合金基板
３  絶縁層
１１  薄膜系太陽電池
１４  裏面電極層
１５  光吸収層
１６  バッファー層
１７  透明電極層
１８、１９  取り出し電極
２０  パスロール
２１  保護膜
２２  電解液
２４  給電槽
２５  酸化槽
２６  電源
２８  陽極
３０  陰極
【図１】
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【図２】
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