(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池における利用に適したセラミック電解質（１０）を処理する方法（２０）であって、
上面（１８）と、底面（１９）と、これら２つの面の間で少なくとも部分的に伸長する複数のマイクロクラック（１２）とを含むセラミック電解質層（１０）を、アノード層（１６）の上に蒸着により配置して（２２）、該電解質層（１０）の底面（１９）が前記アノード層（１６）に隣接するように構成し、
前記燃料電池の動作前に、前記セラミック電解質層（１０）にストレスを印加し（２４）、このストレスの印加は、
前記電解質層（１０）の上面（１８）を酸化性雰囲気に曝し、かつ、前記電解質層（１０）の底面（１９）を還元性雰囲気に曝し（２６）、さらに、
前記電解質層（１０）を加熱すること（２８）によって実行され、前記ストレスは、マイクロクラック（１２）の数、またはマイクロクラック（１２）の平均サイズ、またはマイクロクラック（１２）の数およびその平均サイズの両方を実質的に増加させることを含む方法（２０）。
【請求項２】
前記加熱すること（２８）は、６５０℃から１０００℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法（２０）。
【請求項３】
前記ストレスを印加すること（２４）の後に、前記セラミック電解質層（１０）に、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体を含浸させて（４８）、含浸セラミック電解質層を取得することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法（２０）。
【請求項４】
前記液状前駆体は、酢酸塩と、塩化物と、炭酸塩と、溶融硝酸塩材料とからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３に記載の方法（２０）。
【請求項５】
前記金属イオンの少なくとも一部を酸化物に変換するのに十分な温度まで、前記含浸セラミック電解質層（１０）を加熱して（４９）、マイクロクラック（１２）の平均サイズを削減することをさらに含む、請求項３又は４に記載の方法（２０）。
【請求項６】
前記金属イオンの少なくとも一部を酸化物に変換するのに十分な温度は、２５０℃から８００℃の範囲の温度である、請求項５に記載の方法（２０）。
【請求項７】
前記セラミック電解質は、ジルコニアと、セリアと、ハフニアと、酸化ビスマスと、ランタンガレートと、酸化トリウムとからなる群から選択される材料を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法（２０）。
【請求項８】
前記アノード層（１６）は、貴金属と、遷移金属と、サーメットと、セラミックと、これらの組み合わせとからなる群から選択される材料を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法（２０）。
【請求項９】
前記セラミック電解質層（１０）の蒸着は、溶射法と、物理蒸着法と、電子ビーム物理蒸着法と、化学気相成長法と、テープキャスティング法と、スクリーン印刷と、ゾルゲル法コーティングとからなる群から選択される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法（２０）。
【請求項１０】
前記セラミック電解質層（１０）にストレスを印加すること（２４）は、前記アノード層（１６）の上に配置された電解質層（１０）を、窒素雰囲気、不活性雰囲気、又は還元性雰囲気内で加熱することを含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法（２０）。
【請求項１１】
マイクロクラック（１２）の数の前記実質的な増加によって、大気中で測定される透過性が少なくとも５％増加する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法（２０）。
【請求項１２】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に配設されたセラミック電解質とを含む固体酸化物燃料電池であって、
前記セラミック電解質は、
上面（１８）と、底面（１９）と、これら２つの面の間で少なくとも部分的に伸長する多数のマイクロクラック（１２）とを含むセラミック電解質層（１０）を、アノード層（１６）の上に蒸着により配置して（４２）、前記セラミック電解質層（１０）の底面（１９）が前記アノード層（１６）に隣接するように構成し、
前記固体酸化物燃料電池の動作前に、前記セラミック電解質層（１０）にストレスを印加し（４４）、このストレスの印加は、
前記電解質層（１０）の上面（１８）を酸化性雰囲気に曝し、かつ、前記電解質層（１０）の底面（１９）を還元性雰囲気に曝し、
さらに、前記電解質層（１０）を加熱することによって実行され、その際に、前記ストレスが、マイクロクラック（１２）の数、マイクロクラック（１２）の平均サイズ、またはマイクロクラック（１２）の数およびその平均サイズの両方に実質的な増加を引き起こすものであり、
前記セラミック電解質層（１０）に、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体を含浸させて、含浸セラミック電解質層（１０）を取得し（４８）、
前記金属イオンの少なくとも一部を金属酸化物に変換する十分な温度まで、前記含浸セラミック電解質層（１０）を加熱すること（４９）によって実行され、前記加熱によって、マイクロクラック（１２）の平均サイズを削減すること
を含む方法（４０）によって形成される、固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電解質の処理方法に関する。また、本発明は、前記処理方法によって作製された装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、高効率かつ低排気で、燃料から電気エネルギを生成する有望なデバイスである。ＳＯＦＣを広く商業利用する際の１つの障壁は、製造費用が高いことである。この製造費用は、主に、高温（たとえば、約８００℃）での燃料電池の動作を可能にする、現時点における最新のセラミック製アノード、カソード、または電解質に対する必要性によるものである。これらの基準を満たす燃料電池の構成部品は、製造に高い費用がかかる組成の材料を必要とする。固体酸化物燃料電池は、高い出力密度と燃料利用率とを備える必要があり、その技術を経済的に適当なものにするためには、大型化に頼る必要があった。
【特許文献１】米国特許第５，３５８，７３５号
【特許文献２】米国特許第６，８５８，０４５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１５５２２７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２３８７９６号
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．；“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｌａｓｍａ−ｓｐｒａｙｅｄ  ＹＳＺ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”；  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９０  （２００５）  ６０−６４．
【非特許文献２】Ｔｏｄｄ−Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｔｒｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；  “ＣＥＲＡＭＩＣ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＦＯＲＭＩＮＧ，  ＡＮＤ  ＲＥＬＡＴＩＥＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ”；  Ｐｅｎｄｉｎｇ  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｒ．  Ｎｏ．１１／５６５２３６  ｆｉｌｅｄ  １１／３０／２００６；  ＧＥ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．２０６３２５−１．
【非特許文献３】Ｔｏｄｄ−Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｔｒｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；  “ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＦＯＲＭＩＮＧ，  ＡＮＤ  ＲＥＬＡＴＩＥＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ”；  Ｐｅｎｄｉｎｇ  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｒ．  Ｎｏ．１１／７５５０４４  ｆｉｌｅｄ  ０５／３０／２００７；  ＧＥ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．２１５７２３−１
【非特許文献４】Ｔｏｄｄ−Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｔｒｉｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；  “ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  Ａ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＬＡＹＥＲ  ＡＮＤ  ＲＥＬＡＴＥＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ”；  Ｐｅｎｄｉｎｇ  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｒ．  Ｎｏ．１１／８５４７０２  ｆｉｌｅｄ  ０９／１３／２００７；  ＧＥ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．２１５５２０−１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
空気プラズマ溶射などの溶射プロセスにより、相互接続支持部に大面積セルを提供することが見込まれ、これにより製造費用が削減される可能性がある。ただし、空気プラズマ溶射によるコーティングは、一般に、多孔性とマイクロクラックの両方を含み、これらは、セラミック電解質の場合に、燃料および空気の漏れ経路をもたらす恐れがある。マイクロクラックは、概して、蒸着時に発生する大きな熱膨張ひずみによって、蒸着中に層間薄板境界に形成される、またはコーティングの厚さ全体に形成されることがある。このような欠点は、開放型セルの電圧および燃料利用率を制限することになる。したがって、セラミック電解質の性能を改善すること、およびセラミック電解質を処理する汎用性の高い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、透過性の実質的な削減を容易にする、セラミック電解質の処理方法を提供することによって、前述した要求および他の要求を満たすものである。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、燃料電池における利用に適したセラミック電解質の処理方法を提供する。この方法は、アノード層の上にセラミック電解質層を配置し、前記電解質層の上面を酸化性雰囲気に曝し、かつ、前記電解質層の底面を還元性雰囲気に曝して、前記電解質層を加熱することによって、燃料電池の動作前に、前記セラミック電解質層にストレスをかけることを含む。このストレスは、マイクロクラックの数、マイクロクラックの平均サイズ、または、マイクロクラックの数とその平均サイズの両方を実質的に増加させる。前記電解質層は、上面と、底面と、これら２つの面の間に少なくとも部分的に伸長するいくつかのマイクロクラックとを含む。電解質層の底面は、アノード層に隣接する。
【０００６】
他の実施形態は固体酸化物燃料電池である。この固体酸化物燃料電池は、アノード、カソード、ならびに前記アノードとカソードとの間に配設されるセラミック電解質を含む。セラミック電解質は、前述した方法によって形成されるものであり、詳細は、本明細書の残りの部分に記載されている。
【０００７】
前述したものならびに他の本発明の特徴と、態様と、利点とは、添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことで、より適切に理解できるであろう。図面において、同様の参照番号は、図面全体を通じて類似した部品を表している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記の説明において、同様の参照番号は、図面に示した複数の図を通じて、類似または対応する部品を表している。また、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」、「第１」、および「第２」などの用語は、説明の便宜上用いた単語であり、限定的な用語として解釈されるべきではないことも理解されたい。また、本発明の特定の態様について、１つの群内のいくつかの要素およびその組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、または少なくとも１つからなると言及した場合、その態様は、前記群内の任意の要素を、単独で、またはその群内の任意の他の要素と組み合わせて含む、または組み合わせて構成されてよいと理解されたい。
【０００９】
一般に、従来の蒸着方法によって蒸着されたセラミック層は、多数の細孔およびマイクロクラックを含む。図１に、このような１つのセラミック層１０を模式的に示す。このセラミック層１０は、マイクロクラック１２および細孔１４を含み、アノード層１６の上に蒸着される。セラミック層内に存在するこのようなマイクロクラックや細孔は、セラミック層の性能に大きく影響する可能性があり、このことは、固体酸化物燃料電池内でセラミック電解質として利用される場合に特にあてはまる。これまでに開発されている、セラミック電解質層の気孔率を抑制し、（層の密度を上昇させて）結果的にセラミック電解質層の性能を改善する方法の多くは、含浸処理および熱処理の工程に関連するものである。ただし、このような条件において、処理されたセラミック電解質が高温の動作温度に曝されると、追加のマイクロクラックが形成されることがあり、その結果、連続動作において、装置の効率が著しく低下する恐れがある。本発明者らは、透過性が実質的に低減されたセラミック電解質を製造するための汎用性のある方法を開発した。この方法は、後の加熱時にセラミック電解質に顕現する可能性があるあらゆるクラックまたは有孔性を事前に発生させ、その後で、金属イオンの含浸および酸化によってセラミック層を高密度化する独特の手法を利用するものである。このプロセスの詳細は、下記の実施形態で説明する。
【００１０】
本発明の一実施形態において、燃料電池における利用に適したセラミック電解質層１０の処理方法を提供する。図２に、セラミック電解質層１０の処理方法２０のフローチャートを示す。この方法２０は、ステップ２２において、アノード層１６の上にセラミック電解質層１０を配置することと、ステップ２４において、燃料電池の動作前に、前記セラミック電解質層１０にストレスをかけることとを含む。図１に、上面１８と底面１９とを含むセラミック電解質層１０を示す。セラミック電解質層１０は、アノード層１６の上に、当該電解質層の底面１９がアノード層１６に隣接するように配置される。通常、セラミック電解質層１０は、前述の２つの面（底面と上面）の間で少なくとも部分的に伸長する複数のマイクロクラック１２を含むが、これは、既知の蒸着技術によって蒸着されるセラミック層に特有のことである。
【００１１】
一実施形態において、ステップ２２で、アノード層１６の上にセラミック電解質層１０を配置することは、前記アノード層１６の上にセラミック電解質層１０を蒸着することを含む。電解質層１０は、当該セラミック電解質層１０の底面１９がアノード層１６に隣接するように蒸着される。セラミック電解質層１０は、当業者に知られている任意のプロセスによって蒸着されてよい。適切な蒸着プロセスのいくつかの例は、溶射法と、物理蒸着法と、電子ビーム物理蒸着法と、化学気相成長法と、テープキャスティング法と、スクリーン印刷法と、ゾルゲル法コーティングとを含むが、これらに限定されるものではない。適切な溶射プロセスのいくつかの例としては、特に限定するものではないが、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）と、フレーム溶射と、真空プラズマ溶射と、低圧プラズマ溶射と、デトネーションコーティングとを含む。これに代わる構成として、セラミック電解質層は、物理蒸着法（ＰＶＤ）や、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）や、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法から蒸着されてもよい。また、セラミック層は、スラリーのテープキャスティングまたはスクリーン印刷と、その後の焼結処理によって調製されてもよい。このようなプロセスで作製された層は、毛細管空間を含むことが多く、このような空間は、細孔構造および開放型のマイクロクラック構造によって形成されて、前述の層の意図したとおりの機能を損なうものである。空気プラズマ溶射コーティングは、プラズマ溶射トーチを用いて、酸化粉末金属または非酸化物金属のガス推進噴霧液を加熱することによって形成される。この噴霧液は、粉末粒子が溶融する温度まで加熱される。溶融粒子の噴霧液は、基板面に誘導され、そこで、衝突時に凝固してコーティングを形成する。従来の蒸着されただけの状態のＡＰＳ微細構造は、一般に、複数の重畳する薄板材料によって特徴付けられ、この構造において、薄板間の境界は、密着している場合や、いくつかの細孔およびマイクロクラックを発生させる原因となる隙間によって隔てられている場合がある。セラミック電解質層１０は、この分野で知られている装置および工程を用いたＡＰＳプロセスによって塗布されてよい。当業者であれば理解されるように、このプロセスのパラメータは、電解質材料の組成、所望の微細構造、および所望の厚さなどの各種の要因に応じて変化してよい。一般に、蒸着された状態のセラミック層１０は、大気中で測定される気体透過性が約８×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１より低いことを特徴とする。通常、蒸着された状態のセラミック層は、約１００ナノメートルの平均クラック幅と、約１０００ナノメートルの平均マイクロクラック幅と、約７０μｍ−１の線クラック密度と、約８％の気孔率とを有する。
【００１２】
燃料電池の動作前に、セラミック電解質層１０にストレスをかけるステップ２４のプロセスは、通例、燃料電池のその後の（実際の）動作中に、層内に生じることになるマイクロクラックや細孔を事前に惹起するものである。このストレスは、マイクロクラックの数、マイクロクラックの平均サイズ、または、マイクロクラックの数とその平均サイズの両方を実質的に増加させる。セラミック電解質層は、任意の適切な手段によってストレスに曝されてよい。特定の実施形態において、ステップ２４でセラミック電解質層１０をストレスに曝す工程は、セラミック電解質層１０の上面１８を酸化性雰囲気に曝し、かつ、セラミック電解質層１０の底面１９を還元性雰囲気に曝すこと（ステップ２６）と、ステップ２８においてセラミック電解質層１０を加熱することとを含む。
【００１３】
図３は、アノード層１６の上に配置されたセラミック電解質層１０にストレスをかけた状態を模式的に示している。アノード層１６の上部に配置されたセラミック電解質層１０は、（前述したとおり）還元性／酸化性雰囲気に曝されて高温に加熱されると、層１０および層１６の間の熱の不均衡によって、セラミック電解質層１０内にある程度の熱応力が生じる。同時に、アノード層１６が還元されることにもなる。したがって、電解質層１０に余分なストレス、すなわち、熱の不均衡ストレスが印加される。この余分なストレスは、追加のマイクロクラック３２を惹起することになり、さらなる気孔性または漏れ経路を生成することになる。また、電解質層１０内に生成されたストレスを緩和しようとして、すでに存在しているマイクロクラック１２の平均サイズが実質的に大きくなる場合もある。
【００１４】
マイクロクラックの数または平均サイズが増加する程度は、パラメータの中でも特に、蒸着時に累積されるストレスの量と、層の厚さと、アノード層の組成と、熱処理の条件と、アノード側の混合物内の還元ガス含有量とに左右されることになる。したがって、これらのパラメータのいずれかを調整することで、マイクロクラックの密度または寸法について、所望の増加を実現することができる。一般に、この事前処理におけるセラミック電解質層の熱処理は、実際の装置動作時にセラミック電解質が曝される熱条件と類似していることが望ましい。一実施形態において、セラミック電解質層は、クラックの事前惹起のために、約６５０℃から約１０００℃の温度範囲で加熱される。他の実施形態において、セラミック電解質層は、約７５０℃から約９００℃の温度範囲で加熱される。さらに他の実施形態において、セラミック電解質層は、約８００℃から約８５０℃の温度範囲で加熱される。
【００１５】
一実施形態において、セラミック電解質層にストレスをかけたときのマイクロクラック数の実質的な増加は、少なくとも約１％の線クラック密度の増加を含む。他の実施形態において、マイクロクラックの平均サイズの実質的な増加は、少なくとも約５パーセントの線クラック密度の増加を含む。さらに他の実施形態において、マイクロクラックの平均サイズの実質的な増加は、少なくとも約３０％の線クラック密度の増加を含む。一実施形態において、マイクロクラック数の増加は、大気中で測定される透過性を少なくとも約５％増加させることになる。対応する気孔率の上昇は、少なくとも約１％である。他の実施形態において、マイクロクラック数の増加は、大気中で測定される透過性を少なくとも約２０％増加させることになる。対応する気孔率の上昇は、少なくとも約５％である。他の実施形態において、マイクロクラック数の増加は、大気中で測定される透過性を少なくとも約３００％増加させることになる。対応する気孔率の上昇は、少なくとも約３０％である。
【００１６】
一実施形態において、セラミック電解質層１０にストレスをかけることは、アノード層１６の上に配置された電解質層１０を、窒素雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気、またはこれらを混合した雰囲気の中で加熱することを含む。窒素雰囲気を利用する一実施形態において、窒素雰囲気は、約１容積パーセントから約１００容積パーセントの範囲で窒素分を含んでよい。窒素雰囲気を利用する他の実施形態において、窒素雰囲気は、約５容積パーセントから約１００容積パーセントの範囲で窒素分を含んでよい。還元性雰囲気を利用する一実施形態において、還元性雰囲気は、約１容積パーセントから約１００容積パーセントの範囲で水素分を含んでよい。還元性雰囲気を利用する他の実施形態において、還元性雰囲気は、約５容積パーセントから約１００容積パーセントの範囲で水素分を含んでよい。セラミック電解質に印加されるストレスの量は、熱処理と、還元性／水素雰囲気の成分とを変更することによって変更することができる。図４に、セラミック電解質を処理する方法４０のフローチャートを示す。図４に示すように、方法４０は、セラミック電解質層を高密度化する追加の工程（ステップ４６）を含み、この工程は、アノード層の上に配置された（ステップ４２）セラミック電解質層１０（図１）にストレスをかけることによってマイクロクラックを事前惹起する工程（ステップ４４）の後で実行される。（図２のフローチャートおよび図３の模式図も同様に参照のこと。）高密度化のプロセスは、通常、ステップ４８において、セラミック電解質層１０に、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体を含浸させて、含浸セラミック電解質層を取得する工程と、その後、ステップ４９において、加熱を行う工程とを伴うことができる。
【００１７】
ステップ４８において、マイクロクラックの少なくとも一部は、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体に含浸される。特定の実施形態において、液状前駆体は、溶液の形で採用される。この溶液は、任意の溶媒と、その溶液の形成を可能にする可溶塩物質とを含んでよい。適切な前駆体のいくつかの例は、ハロゲン化物と、硝酸塩と、アルコラートと、酢酸塩と、クエン酸塩と、ケトン化物と、イソプロポキシドと、アルコキシカルボン酸塩と、アクリル酸塩と、アミドと、アジ化物と、イミドとを含むが、これらに限定されるものではない。特定の実施形態において、液状前駆体は硝酸塩水溶液を含む。
【００１８】
金属は、通常、陽イオンの形で存在する。選択する被酸化性イオンは、セラミック層の組成に応じて異なるものであってよい。被酸化性イオンのいくつかの例は、特に限定するものではないが、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｙ，Ｓｃ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｈｆ、およびＢｉを含む。対応する陰イオンは、無機化合物、たとえば、硝酸塩（ＮＯ３−）や、有機化合物、たとえば、アルコラートまたは酢酸塩である。アルコラートを利用する場合は、アセチルアセトネートなどのキレート配位子を追加して、アルコラートの加水分解感度を低下させると有利な場合がある。適切な溶媒の例は、トルエン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、および水である。硝酸塩の水溶液またはアルコール溶液、ならびにオキザラート、酢酸塩、およびクエン酸塩などの有機金属可溶性物質を利用してもよい。この溶液は、細孔およびマイクロクラック内への含浸を可能にする適切な湿潤特性と溶解特性とを望ましく備える。これに代わる構成として、溶融前駆体物質を利用して、マイクロクラックを含浸させてもよい。たとえば、溶融硝酸塩を利用することができる。
【００１９】
ステップ４９において、被酸化性金属イオンは、適度な高温まで含浸セラミック電解質層を加熱することによって、酸化金属に熱変換されるため、選択した数のマイクロクラックの平均サイズが大幅に減少する。一実施形態において、含浸セラミック電解質層は、約２５０℃から約８００℃の範囲の温度で加熱される。他の実施形態において、含浸セラミック電解質層は、約３００℃から約５００℃の範囲の温度で加熱される。溶浸された層が曝される実際の温度は、溶浸される金属イオンおよび電解層の組成に応じてある程度変化してもよい。セラミック電解質層の高密度化のステップは、気孔率を減少させ、その結果、セラミック層の透過性を低下させるものである。
【００２０】
セラミック電解質の組成は、ある程度、最終的な用途に左右される。セラミック電解質が、固体酸化物燃料電池や、酸素ガス発生器や、合成ガス発生器に利用される場合、その電解質は、イオン種（酸素イオンや水素イオンなど）を伝導できる一方で、電子伝導性の低い物質で形成することができる。セラミック電解質がガス分離装置に利用される場合、そのセラミック電解質は、イオン電子伝導性混合物質で形成されてよい。前述したすべての実施形態において、電解質は、電気化学反応物質に対して望ましく気密されてよい。
【００２１】
一般に、固体酸化物燃料電池の用途では、セラミック電解質は、装置の動作温度において、少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有することに加え、十分に低い電子伝導率も有する。適切なセラミック材料の例は、特に限定するものではないが、各種の形式のジルコニアと、セリアと、ハフニアと、酸化ビスマスと、ランタンガレートと、酸化トリウムと、これらセラミックの各種の組み合わせとを含む。特定の実施形態において、セラミック電解質は、イットリア安定化ジルコニアと、希土類酸化物安定化ジルコニアと、スカンジア安定化ジルコニアと、希土類ドープセリアと、アルカリ土類ドープセリアと、希土類酸化物安定化酸化ビスマスと、これら化合物の各種の組み合わせとからなる群から選択される物質を含む。例示的実施形態において、セラミック電解質は、イットリア安定化ジルコニアを含む。ドープジルコニアは、高範囲の酸素分圧レベルにわたって実質的に純粋なイオン伝導性を呈するため魅力的である。一実施形態において、セラミック電解質は、溶射イットリア安定化ジルコニアを含む。適切な電解質を選択する方法は、当業者であれば、本明細書に説明した要件に基づいて容易に把握されるであろう。
【００２２】
電解酸素分離装置の場合、電位差を印加してエネルギを供給することによって、膜全体で酸素が移動する。このような実施形態において、セラミック電解質は、当業者に周知の電解質、たとえば、イットリア安定化ジルコニア（たとえば、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８，ＹＳＺ）と、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）と、（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ２Ｏ３）０．２（ＣＧＯ）などのドープセリアと、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．２８５（ＬＳＧＭ２０−１５）などのドープランタンガレートと、（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５などのドープ酸化ビスマスなどから選択されてよい。
【００２３】
印加された電位ではなく分圧を利用して、電解質内でイオンを移動させるガス分離装置の場合、電解質は、イオン電子混合伝導体（ＭＩＥＣ）であってよい。イオン電子混合伝導体の例は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（１≧ｘ≧０．１０）（ＬＳＣ）と、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−δ（０．８＞ｘ＞０．１）と、ＳｒＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（０．３≧ｘ≧０．２０）と、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅ＝ｙＯ３−δ（０．８≧ｘ≧０．２，０．８≧ｙ≧０．２）（ＬＳＣＦ）と、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３と、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＳＳＣ）とである。
【００２４】
同様に、アノード層の組成は、最終的な用途に左右されてよい。一実施形態において、アノード層は、貴金属と、遷移金属と、サーメットと、セラミックと、これらの組み合わせとからなる群から選択される物質を含む。適切なアノード材料のいくつかの例は、特に限定するものではないが、ニッケルと、ニッケル合金と、コバルトと、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメットと、銅−イットリア安定化ジルコニアサーメットと、ニッケル−セリアサーメットと、ニッケル−サマリアドープセリアサーメットと、ニッケル−ガドリニウムドープセリアサーメットと、これらの組み合わせとを含む。これらのアノード材料には、多数の異なる陽イオンがドープされてよい。たとえば、ジルコニアについては、Ｙ，Ｃａ，Ｓｃをドーパントとして利用でき、セリアについては、ＧｄおよびＳｍをドーパントとして利用できる。特定の実施形態において、アノード層はニッケルを含む。ニッケルは、現位置での細孔形成が容易であるという利点を提供し、グリーン状態において非常に堅牢である。ニッケルの他の利点は、比較的コストが低く、容易に入手できる点である。
【００２５】
例示的実施形態において、セラミック電解質の処理方法を提供する。この方法は、アノード層の上にセラミック電解質層を配置して、前記セラミック電解質層にストレスをかけることを含み、このストレスは、アノード層の上に配置された電解質層を窒素雰囲気、不活性雰囲気、または還元性雰囲気に曝し、電解質の上面が酸化性雰囲気の作用を受け、かつ、電解質層の底面が還元性雰囲気の作用を受けるように構成して、前記電解質層を加熱することによって印加される。セラミック電解質層に、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体を含浸させて、含浸セラミック電解質を得ることができる。含浸セラミック電解質層は、金属イオンの少なくとも一部を酸化物に変換するのに十分な温度まで加熱されてよく、この加熱によって、選択した数のマイクロクラックの平均サイズが大幅に減少し、そのため、セラミック層の浸透性が抑制される。
【００２６】
実際の動作以前のセラミック電解質層の事前処理（ストレスの印加ステップ）は、マイクロクラックの数、マイクロクラックのサイズ、またはマイクロクラックの数とサイズの両方を実質的に増加させる。後の金属イオンによるセラミック電解質層の含浸と、マイクロクラックまたは細孔内の金属イオンの酸化とによって、セラミック電解質層の密度が大きく増加する。このように、マイクロクラックまたは細孔の事前惹起は、装置の実際の動作中に、セラミック電解質層の後の熱処理におけるマイクロクラックの形成を大幅に緩和または防止することができる。このように、本明細書に開示したプロセスは、大幅に削減された浸透性を備え、連続熱サイクルによって性能が顕著に低下することのないセラミック電解質層を提供するものとして期待される。
【００２７】
本発明の他の実施形態は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池は、エネルギ変換装置であり、この装置は、イオン伝導層全域で燃料と酸化体とが電気化学的に結合することによって電気を発生するものである。図５に示すように、例示する平面燃料電池５０は、相互接続部５２および５３、ならびにセラミック電解質５８によって分離された１組の電極、すなわちカソード５４およびアノード５６を含む。一般に、このセル配列は、この分野でよく知られているものであるが、図面に示した構成は変更することができ、たとえば、電解質下方のアノード層と、電解質上方のカソード層とを用いてもよい。当業者であれば理解されるように、燃料電池は、水平、垂直、または任意の向きで動作することができる。
【００２８】
相互接続部５３は、カソード５４と密着して複数の空気流チャンネル６４を画定するとともに、隣接するセル反復ユニット６０のアノード５６と密着して複数の燃料流チャンネル６６を画定するが、その逆であってもよい。動作中に、燃料６８は、燃料流チャンネル６６に供給される。空気流７０は、通常は加熱空気であり、空気流チャンネル６４に供給される。相互接続５２および５３は、各種の材質を用いて、各種の設計で構築されてよい。通常、相互接続は、金属や合金などの優れた導電体からなる。この相互接続は、電極との最適な接触領域を望ましく提供する。
【００２９】
図６に、燃料電池の一部についてその動作とともに示す。燃料流６８、たとえば、天然ガスは、燃料流チャンネル７６からアノード５６に送られて、酸化反応を生じる。アノードの燃料は、電解質を超えてアノードに移送される酸素イオン（Ｏ２−）と反応する。酸素イオン（Ｏ２−）は、脱イオン化されて、外部の電気回路７４に電子を放出する。空気流７０は、カソード５４に送られる。カソードが外部の電気回路７４から電子を受け取ることにより、還元反応が発生する。電解質５８は、アノード５６とカソード５４との間でイオンを伝導する。電子流は、直流電流の電気を発生する一方で、このプロセスは、特定の排気ガスおよび熱を生成する。
【００３０】
図５に示した例示的実施形態において、燃料電池アセンブリ５０は、平面構造を有する複数の反復ユニット６０を含む。このタイプの複数のセルは、単一の構造に設けることができる。この構造は、単一の電圧出力を産出できるセルの「スタック」、「アセンブリ」、または、集合と呼ばれることがある。
【００３１】
アノード層５６の主な目的は、燃料電池内に導入された燃料の電気化学的酸化作用の反応サイトを提供することである。また、アノードの材料は、燃料還元環境において好ましく安定していると共に、十分な電子伝導性、ならびに動作状態における燃料ガス反応のための表面領域および触媒活性を備える。アノードの材料は、前記反応サイトへのガスの移送を可能にする十分な気孔率を望ましく備える。アノード層５６は、これらの特性を有する任意の材料で形成されてよく、前記材料は、特に限定するものではないが、貴金属と、遷移金属と、サーメットと、セラミックと、これらの組み合わせとを含む。アノード層材料の非限定的な例は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリアサーメット、またはこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態において、アノード層は、１つより多くの材料の複合体からなる。
【００３２】
カソード層５４は、通常、電解質５８に隣接して配設される。カソード層５４の主な目的は、酸化剤の電気化学的還元作用の反応サイトを提供することである。したがって、カソード層５４は、酸化環境において望ましく安定し、十分な電子伝導性およびイオン伝導性を備え、燃料電池の動作状態における酸化剤ガス反応のための表面領域と触媒活性とを備え、さらに、前記反応サイトへのガスの移動を可能にする十分な気孔率を有する。カソード層５４は、これらの特性を満たす任意の材料、特に限定するものではないが、導電性で、場合によってはイオン伝導性でもある触媒酸化物、たとえば、ストロンチウムドープＬａＭｎＯ３と、ストロンチウムドープＰｒＭｎＯ３と、ストロンチウムドープランタンフェライトと、ストロンチウムドープランタン輝コバルト鉱と、ストロンチウムドープランタン輝コバルト鉱フェライトと、ストロンチウムフェライトと、ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘと、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δと、Ｌａ０．８Ｓｒｏ．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δと、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δと、これらの組み合わせなどを含む。このような電子伝導性の触媒活性材料およびイオン伝導体の複合物を利用してもよい。特定の実施形態において、イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニアと、希土類酸化物安定化ジルコニアと、スカンジア安定化ジルコニアと、希土類ドープセリアと、アルカリ土類ドープセリアと、希土類酸化物安定化酸化ビスマスと、これら化合物の各種の組み合わせとからなる群から選択される材料を含む。
【００３３】
通常、電解質層５８は、カソード層５４とアノード層５６との間に配設される。電解質層５８の主な目的は、アノード層５６とカソード層５４との間にイオンを伝導することである。電解質は、一方の電極で生成されたイオンを他方の電極に運び、電子流からの電荷を均衡させて、燃料電池内の電気回路を完成させる。また、電解質は、燃料電池内の酸化剤から燃料を分離する。一般に、電解質５８は、実質的な電気的絶縁状態にある。したがって、電解質５８は、還元環境および酸化環境の両方において望ましく安定し、反応ガスに対して不浸透性で、動作状態において十分にイオンを伝導し、隣接するアノード５６およびカソード５４と適合する。本発明の実施形態に望ましいセラミック電解質は、かなり高い適合性と、優れた気密特性と、適切な熱サイクル寿命とを備える。これらの特性によって、従来蒸着されてきたセラミック電解質を凌駕する顕著な利点がもたらされる。
【００３４】
前述したように、本発明のいくつかの実施形態において、セラミック電解質は、アノード層の上にセラミック電解質層を配置し、前記電解質層の上面を酸化性雰囲気に曝し、かつ前記電解質層の底面を還元性雰囲気に曝して、前期電解質層を加熱することによって、前記セラミック電解質層にストレスをかけ、前記セラミック層に、少なくとも１つの被酸化性金属イオンを含む液状前駆体を含浸させて、含浸セラミック電解質を取得し、さらに、前記金属イオンの少なくとも一部を酸化物に変換するのに十分な温度まで前記含浸セラミック電解質層を加熱することによって、選択した数のマイクロクラックの平均サイズを大幅に削減することを含む方法によって形成される。前記ストレスは、マイクロクラックの数、マイクロクラックの平均サイズ、またはマイクロクラックの数と平均サイズの両方を実質的に増加させる。後の金属イオンによるマイクロクラックの含浸と、マイクロクラック内の含浸イオンの酸化とによって、層の密度が大幅に増加し、かつ透過性が減少する。このセラミック電解質層は、すでに説明した実施形態で列挙したものを含め、任意の適切な組成と、マイクロクラック寸法と、厚さとを備えることができる。特定の実施形態において、セラミック電解質は、イットリア安定化ジルコニアを含む。本明細書に開示したセラミック電解質は、大気中で測定される気体透過性が、約８×１０−１１ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１より低い。
【００３５】
アノード層、カソード層、および電解質層は、説明を簡単にするために単一の層として図示した。ただし、アノード層は、単一の層、または、アノードの深さに応じて粒子サイズを選別できる複数の層から形成されてもよい。材料の組成は、たとえば、熱の適合性の目的に応じて、選別されてもよい。
【００３６】
簡単な模式図を用いてセルの動作を説明したが、本発明の実施形態は、この特定の単純な設計に限定されるものではない。当業者であれば理解されるように、複雑なものも含む各種の他の設計も適用できる。たとえば、特定の実施形態において、燃料電池は、電極（アノード／カソード）および電解質のそれぞれ個別の層ではなく、電極−電解質複合構造を含むことができる。このような複合構造に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ），Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ），Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３（ＬＳＦ），Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ），ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘ，ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ，Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ、およびＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δなどの電気触媒物質を組み込んで、その性能を向上させてもよい。
【００３７】
燃料電池は、バッファ層および支持層などの追加の層を含むことができ、層の熱膨張率（ＣＴＥ）のより高度な一致を促進できる。また、燃料電池内に障壁層を挿入してもよく、これにより、たとえば、動作中に好ましくない化学反応が生じることを防ぐことができる。これらの層は各種の形式を取ることができ、また、各種の既知の技法で調製することができる。たとえば、バッファ／支持層は、多孔質の気泡体やテープであっても、または編み込みワイヤ構造の形式であってもよい。
【００３８】
本発明の実施形態は、この分野で従来知られているものとは根本的に異なるものである。多孔質のセラミック層を金属イオンで含浸し、そのセラミック層を熱処理して高密度化することはすでに報告されている。このような場合に、セラミック層は、通常、クラックおよび細孔を事前惹起するために予め処理されることはない。連続した熱サイクルにおいて、このような予め処理されない電解質は、電解質層と隣接する層との間の熱の不整合によるストレスを被りやすく、そのために、新しいクラックや細孔を発達させる。その結果、透過性が大きく増加することになる。この例において、本発明者は、電解質内に追加のクラックおよび細孔を生成し、その後で電解質を高密度化することで、熱サイクルによる性能の低下を緩和または防止するという他に例を見ない手法を考案した。
【００３９】
下記の実施例は、本発明によって提供される特徴および利点を説明するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００４０】
実施例：１０×１０ｃｍ角の多孔質フェライト鋼基板に、多孔質酸化ニッケル（ＮｉＯ）空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）アノード材料を塗布した。次に、アノードコーティングの上部に、６０ミクロンの厚さのイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）ＡＰＳ電解質を蒸着した。常温で大気を用いて測定した８ＹＳＺ電解質コーティングの透過性は、５．０×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。次に、基板／アノード／電解質成形品を８００℃まで加熱して、そのまま４時間にわたって保持した。加熱処理の実行中に、窒素内の５％の水素混合物が、フェライト鋼基板のアノード側を超えて流動したため、ＮｉＯアノード材料はＮｉに還元された。電解質のカソード側については、空気に曝した。次に、前記成形品を常温まで冷却した。加熱処理の後、電解質の通気性は、６．１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１で、作製した状態のコーティングから２２％上昇した。次に、硝酸イットリウムの前駆体水溶液と二硝酸酸化ジルコニウムの前駆体水溶液とを調製して、適切な比率で混合し、硝酸塩分解後に８ＹＳＺの最終組成を有する１．０Ｍ溶液を得た。８ＹＳＺ硝酸塩溶液を、３．５ｍｇ／ｃｍ２で、８ＹＳＺ  ＡＰＳ電解質コーティングの上に塗布し、真空状態で乾燥させた。次に、この一片を、大気中で３００℃まで短時間で加熱し、含浸された硝酸塩を分解した。この後、８ＹＳＺ硝酸塩溶液の含浸と分解とを４回繰り返した。最後の含浸処理の後、成形品を５００℃まで加熱した。５００℃の加熱処理のあいだ、窒素内の５％の水素混合物が、フェライト鋼のアノード側を超えて流動して、Ｎｉアノードの再酸化を阻止した。電解質のカソード側については、大気に曝した。常温に冷却した後、電解質の通気性は、１．９×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。硝酸塩の含浸プロセスと、それに続く５００℃の加熱処理とを、合計で５回繰り返した。５回目のサイクルの後、電解質の通気性は２．０×１０−１１ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。
【００４１】
本発明について、例示した実施形態を参照しながら説明したが、本発明の精神から逸脱することなく、各種の変更を行うことができ、本発明の要素を等価物で置き換えてもよいことは当業者であれば理解できるであろう。また、本発明の基本的な精神から逸脱することなく、多数の変更を行って、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、この発明を実行するために考察された最良の態様として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるあらゆる実施形態を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】複数のマイクロクラックおよび細孔を含むセラミック層を模式的に示す図である。
【図２】複合セラミック電解質を作製する、本発明の一実施形態に係る方法を示すフローチャートである。
【図３】複数のマイクロクラックと細孔とを含むセラミック層をストレスに曝した状態を模式的に示す図である。
【図４】複合セラミック電解質を作製する、本発明の一実施形態に係る方法を示すフローチャートである。
【図５】複合セラミック電解質を含む、本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池を模式的に示す図である。
【図６】例示的燃料電池アセンブリの拡大部について、燃料電池の動作を示した図である。
【図１】
0005550223.tif 000002
【図２】
0005550223.tif 000003
【図３】
0005550223.tif 000004
【図４】
0005550223.tif 000005
【図５】
0005550223.tif 000006
【図６】
0005550223.tif 000007