(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スイング吸着ガス分離プロセスユニットで用いられる吸着剤接触器であって、
ａ）ガス流入口端、および
ｂ）ガス流出口端
を備え、
前記ガス流入口端および前記ガス流出口端が、空洞状の複数のフローチャネルによって流体連通状態にあり、
前記空洞状のフローチャネルの表面が、混合ガスの、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、ＣＨ４およびＨ２Ｏからなる群から選択される第２のガス成分に対する、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２ＳおよびＣＨ４からなる群から選択される第１のガス成分（第１のガス成分と第２のガス成分は同一でない）の選択性が５を超える吸着剤材料で構成され、
前記吸着剤接触器の、直径２０オングストロームより大きく１ミクロン未満の細孔についての空洞細孔容積が、前記吸着剤材料で占められる前記吸着剤接触器の総体積に対して２．５％以上２０％未満であり、
前記吸着剤接触器が、実質的に平行なチャネル接触器であり、前記吸着剤接触器の幾何学的形状は、１又はそれ以上のモノリス、複数の管状部材、シート間にスペーサを挟んだ状態または挟まない状態での吸着剤シートからなる積層体、多層スパイラルロール、中空糸の束並びに実質的に平行な固体繊維の束から選ばれ、
前記吸着剤材料の、ＣＨ４に対するＣＯ２の選択性が５を超えることを特徴とする吸着剤接触器。
【請求項２】
前記吸着剤材料の、ＣＨ４に対するＮ２の選択性が５を超えることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤接触器。
【請求項３】
前記吸着剤材料の、ＣＨ４に対するＨ２Ｓの選択性が５を超えることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着剤接触器。
【請求項４】
前記吸着剤材料が、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１およびベータゼオライトからなる群から選択されるゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項５】
前記吸着剤材料が、Ｓｉ対Ａｌ比が１：１から１０００：１の８員環ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項６】
前記８員環ゼオライトが、ＤＤＲであることを特徴とする請求項５に記載の吸着剤接触器。
【請求項７】
前記８員環ゼオライトが、シグマ−１およびＺＳＭ−５８からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の吸着剤接触器。
【請求項８】
前記吸着剤接触器が、第２の吸着剤材料を含む第２の吸着ゾーンと流体接触している、第１の吸着剤材料を含む第１の吸着ゾーンを含み、
前記第１の吸着剤材料の組成が、前記第２の吸着剤材料の組成とは異なることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項９】
前記混合ガスは、前記第１及び第２のガス成分に加えて第３のガス成分を含み、
前記第１の吸着剤材料の、前記混合ガスの前記第２のガス成分に対する前記第１のガス成分の選択性が５より大きく、
前記第２の吸着剤材料の、前記混合ガスの前記第２のガス成分に対する第３のガス成分の選択性が５より大きく、
前記第２の吸着剤材料は、前記第１の吸着剤材料よりも前記第３のガス成分に対する吸着取込率が高いことを特徴とする請求項８に記載の吸着剤接触器。
【請求項１０】
前記第１のガス成分がＣＯ２であり、前記第２のガス成分がＣＨ４であり、前記第３のガス成分がＨ２Ｓであることを特徴とする請求項９に記載の吸着剤接触器。
【請求項１１】
前記第１のガス成分がＮ２であり、前記第２のガス成分がＣＨ４であり、前記第３のガス成分がＨ２Ｓであることを特徴とする請求項９に記載の吸着剤接触器。
【請求項１２】
少なくとも１つの吸着剤材料が、ゼオライト、チタノシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）および炭素モレキュラーシーブからなる群から選択されるミクロ多孔性吸着剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の吸着剤接触器。
【請求項１３】
前記吸着剤接触器の、直径２０オングストロームより大きく１ミクロン未満の細孔についての空洞細孔容積が、前記吸着剤材料で占められる前記吸着剤接触器の総体積に対して２．５％以上１５％未満であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤材料が、前記吸着剤材料よりも熱吸着能の高いサーマルマス材料を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項１５】
前記吸着剤材料がメソ孔とマクロ孔の両方を有し、
少なくともいくつかの前記メソ孔およびマクロ孔が、前記吸着剤材料の前記メソ孔に侵入できる程度に十分小さいが、ミクロ孔に侵入するには大きすぎる有効サイズの間隙封止用物質で埋められていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項１６】
前記間隙封止用物質が、ポリマー、ミクロ多孔性材料、固体炭化水素および液体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の吸着剤接触器。
【請求項１７】
前記平行フローチャネルのチャネル幅が、５から１０００ミクロンであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【請求項１８】
前記吸着剤の体積と前記フローチャネルの体積の比が、０．５：１から１００：１であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の吸着剤接触器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力スイング吸着プロセスおよび熱スイング吸着プロセスで用いられる、複数のフローチャネルを有する工学的に構造化された吸着剤接触器に関する。このフローチャネルは、接触器の空洞細孔容積（フローチャネル分を除く）の２０容量パーセント以下がメソ孔およびマクロ孔の範囲である、平行フローチャネルであると好ましい。
【背景技術】
【０００２】
ガスの分離は多くの業界で重要であり、一般に、混合ガス成分のうち相対的に吸着されにくいほうではなく、吸着されやすいほうの成分を優先的に吸着する吸着剤の表面に、ガスの混合物を流すことにより実現可能である。更に重要なガス分離法のひとつに、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）がある。ＰＳＡプロセスは、加圧下にある気体がミクロ多孔性吸着剤材料の細孔構造またはポリマー材料の自由体積に吸着されやすいことを利用したものである。圧力が高くなればなるほど、多くの気体が吸着される。圧力が低下すると、気体は放出即ち脱着される。気体が違えば吸着剤のミクロ孔または自由体積を満たす度合いも異なるため、混合状態のガスをＰＳＡプロセスで分離できるのである。メタンよりも窒素で満たされやすいポリマー吸着剤またはミクロ多孔性吸着剤を充填した容器に、加圧下にて天然ガスなどの混合ガスを通すと、一部またはすべての窒素が収着媒床に残り、容器から出るガスのメタン濃度が高くなる。床が一杯まで窒素を吸着したら、圧力を下げて吸着された窒素を放出し、床を再生すればよい。こうして、次のサイクルで使える状態になる。
【０００３】
もうひとつの重要なガス分離法に温度スイング吸着（ＴＳＡ）がある。ＴＳＡプロセスも、加圧下にある気体がミクロ多孔性吸着剤材料の細孔構造またはポリマー材料の自由体積に吸着されやすいことを利用したものである。吸着剤の温度を上げると、気体は放出即ち脱着される。混合ガス中の１種または複数の成分を選択的に取り出す吸着剤と併用すれば、吸着剤床の温度を周期的に変動させることによって、ＴＳＡプロセスで混合状態にあるガスを分離することができる。
【０００４】
ＰＳＡ系用の吸着剤は通常、表面積が大きいという理由で選択される極めて多孔性の高い材料である。代表的な吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトがあげられる。場合によっては、ポリマー材料を吸着剤材料として用いることも可能である。ミクロ多孔性材料の内面に吸着されるガスは、厚さが一分子分だけまたは最大で数分子分の層からなる場合もあるが、１グラムあたり数百平方メートルの表面積で吸着剤の重量のかなりの部分でガスを吸着できる。
【０００５】
分子が違えば、吸着剤の細孔構造または空洞体積への吸着親和性も違う可能性がある。そのことから、異なる気体を吸着剤で選別するためのひとつの仕組みが得られる。ゼオライトや炭素モレキュラーシーブと呼ばれるいくつかのタイプの活性炭は、種類の異なる気体に親和性を持つことはもとより、自らのモレキュラーシーブ特性を活かして、いくつかの気体分子が自らの構造内に拡散しないようにする、或いはその拡散を遅らせることができる。これが、分子の大きさを基準にした選択的吸着の仕組みであり、通常は大きめの分子のほうが吸着されにくくなる。どちらの仕組みを使っても、吸着剤のミクロ孔構造を多成分混合ガスの１つまたは複数の種で選択的に満たすことができる。吸着剤のミクロ孔または空洞体積を選択的に満たす分子種を通常は「重質」成分と呼び、吸着剤のミクロ孔または空洞体積を選択的に満たさない分子種を通常は「軽質」成分と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４３０，４１８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７３８，０８７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，３０８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８１６，１２１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９６８，３２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０８２，４７３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２５６，１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０５１，０５０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０５６，８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０６３，１６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４０６，５２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，６２９，５２５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，６５１，６５８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６９１，７０２号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００６０１６９１４２  Ａｌ号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００６００４８６４８  Ａｌ号明細書
【特許文献１７】国際公開第２００６０７４３４３  Ａ２号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第２００６０１７９４０  Ａｌ号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第２００５０７０５１８  Ａｌ号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第２００５０３２６９４  Ａｌ号パンフレット
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００４０１９７５９６  Ａ１号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００５０１２９９５２Ａ１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，４３６，１７１号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，２８４，０２１号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第１４１３３４８  Ａ１号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００６／０１６９１４２号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，６０７，５８４号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，０４９，２５９号明細書
【特許文献２９】米国特許出願公開第２００６０１６９１４２  Ａ１号明細書
【特許文献３０】米国特許第７０９４２７５  Ｂ２号明細書
【特許文献３１】カナダ特許出願２，３０６，３１１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｙｅｓら著、「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０１、６１４〜６２２ページ、１９９７
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｒａｎｋ著、「Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ，１９７５
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ著、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９８４）
【非特許文献４】Ｊ．ＫａｅｒｇｅｒおよびＤ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ著、「Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９９２）
【非特許文献５】Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ  ＆  Ｃ．Ｔｈａｅｒｏｎ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐａｓｓａｇｅ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２（１９９７）４３〜６０
【非特許文献６】Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第７版、コピーライトは１９９７年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙおよびＤ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ編）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多床式の系でのＰＳＡプロセスについての初期の教示内容が、少なくとも４つの床を有する系について説明した特許文献１に記載されている。この特許文献１は、各床に、（１）床の製品（ｐｒｏｄｕｃｔ）端からの製品排水の放出を伴う高めの圧力での吸着と、（２）その製品端からの空隙ガスを伴う中間圧力への並流減圧と、（３）低めの圧力への向流減圧と、（４）パージと、（５）再加圧と、を含む循環式ＰＳＡ処理シーケンスについて説明したものである。並流減圧ステップで放出される空隙ガスは一般に、圧力を平衡させる目的で、低めの脱着圧でパージガスを床に提供するのに用いられる。また、３つの収着媒床を用いる従来のもうひとつのＰＳＡプロセスが、特許文献２に開示されている。従来のＰＳＡプロセスは一般に、主成分のうちの１つ（即ち軽質成分または重質成分）だけしか高純度で回収できず、完全な分離を行うことも、両方の成分を高回収量で分離することもできない。軽質成分は通常、回収係数が小さい。原料ガスを高めの圧力（即ち、５００ｐｓｉｇを超える圧力）で導入する場合に、通常は軽質成分の回収量が更に少なくなる。
【０００９】
吸着量の多い「重質」精製成分の回収には、通常は別のステップ即ち、重質成分で床をすすいで、減圧前に床から軽質成分を取り除くステップが必要である。このすすぎのステップは従来技術において周知である。これらのプロセスに関連する問題として、以下の事項があげられる。（ａ）すすぎが完全で、軽質成分が床から完全に取り除かれていれば実質的に純粋な重質成分を得ることができるが、重質成分の吸着フロントが軽質成分に現れてしまい、後者を高純度で回収することができない。（ｂ）軽質成分の置換が不完全だと、床での重質成分の典型的な濃度プロファイルが最適ではなくなり、そのため供給端で重質主成分を回収するために床を向流的に減圧すると、床に残ったままの軽質成分が極めて高速に供給端に到達してしまい、重質成分の純度が落ちる。従って、単一のＰＳＡユニットで両方の主成分を高純度で得ることは、従来技術においては実用的ではない。
【００１０】
時間ごとに供給される一定のガス流を処理するのに用いるのであれば、床で１サイクルを終えるまでのステップを高速に実施すればするほど、床を小さくすることが可能である。他にも、ＰＳＡプロセスでサイクルタイムを短くするための方法がいくつか考えられている。これらの方法では、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４に記載されているような回転弁技術を利用している。構造化吸着剤を有する平行チャネル（または平行通路）接触器を用いて、これらの高速サイクル圧力スイング吸着プロセスにおいて効率的な物質移動ができるようにする。構造化吸着剤を用いて平行通路接触器を構成する方法は、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０に開示されている。
【００１１】
平行チャネル接触器では、ダクトまたは管を介した空洞状の経路または平行板間の空間で形成可能なフローチャネルの壁を、吸着剤で覆ってある。平行板を使って平行チャネルを形成する場合、平行チャネル内の空間にスペーサを設けてもよい。スペーサのない平行通路接触器の一例が特許文献２１に記載されており、並びに、高密度吸着剤構造を有する平行通路接触器の一例が特許文献２２に記載されている。いずれの場合も、平行チャネルを覆う吸着剤にメソ孔とマクロ孔が含まれる。
【００１２】
メソ孔およびマクロ孔は、平行チャネル接触器または従来の充填床式接触器のいずれかで用いられる吸着剤の物質移動特性を改善するものとして、従来技術において周知である。従来の充填床式接触器でメソ孔やマクロ孔を存在させて物質移動特性を改善することが、過去に広く論じられている。たとえば、特許文献２３および特許文献２４を参照のこと。また、平行チャネル接触器でメソ孔やマクロ孔を存在させて物質移動特性を改善することについては、特許文献２５に記載されている。その際、従来技術では、圧力スイング吸着サイクルを実施できるほど物質移動特性を良好なものとするには、吸着剤粒子または吸着剤の層に多数のメソ孔およびマクロ孔が必要であると教示されている。本発明者らは、選択的分離の場である吸着剤でミクロ孔構造を簡単に利用し、多量のメソ孔および／またはマクロ孔を使用せずに適切な物質移動特性を実現できることを、想定外に見いだした。
【００１３】
従来技術には、新たな吸着剤材料、新たな平行チャネル接触器および改良された平行チャネル接触器、更には高速サイクルの改良されたＰＳＡ設備に関してさまざまな教示内容があるが、今日までのところそのいずれも、軽質成分の回収量をよくするという課題と、原料ガスが極めて高圧である場合の純度の問題に対する実現可能な解決策となっていない。天然ガスは高圧（５００〜７０００ｐｓｉ）で生産され、吸着プロセスではメタンが軽質成分として作用するため、これは重大な問題である。また、多くのガス田には、ガスを市場まで輸送する前にさまざまな度合いで除去すべき相当な濃度のＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタンおよび／または重質炭化水素が含まれている。酸性ガスであるＨ２ＳおよびＣＯ２については、可能なかぎり天然ガスから除去することが好ましい。いずれの天然ガス分離でもメタンは貴重な成分であり、スイング吸着プロセスでは軽質成分として作用する。この軽質成分の回収量がわずかに増えるだけでも、プロセス経済の有意な改善につながる場合があり、望ましくない形で資源が失われるのを防ぐ役目も果たす。有害な不純物を除去する際に、メタンを８０ｖｏｌ．％より多く、好ましくは９０ｖｏｌ．％より多く回収できると望ましい。ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｎ２を天然ガスから除去するためのさまざまなプロセスが存在するが、この回収を、現在よりも低コストかつ高い炭化水素収率で、特に高いメタン収率で一層効率よく実施するプロセスおよび材料には、依然として需要がある。
【００１４】
同様に、他の気体状原料ストリームについても、従来技術では、重質成分を豊富に含む「除外」ストリームで重質成分を多量に回収するための方法がいくつか説明されているが、軽質成分を豊富に含む生成物ストリームでの軽質成分での回収ほどの量は実現できない。この回収量は、原料の圧力が高くなればなるほど大きくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、
ａ）ガス流入口端と、
ｂ）ガス流出口端と、
を備える吸着剤接触器であって、
ガス流入口端とガス流出口端とが、空洞状の複数のフローチャネルによって流体連通状態にあり、空洞状のフローチャネルの表面が、混合ガスの第２のガス成分に対する第１のガス成分の選択性が５を超える吸着剤材料で構成され、接触器の空洞細孔容積の約２０％未満が、直径約２０オングストロームより大きく約１ミクロン未満の細孔である、スイング吸着ガス分離プロセスユニットで用いられる吸着剤接触器が得られる。
【００１６】
好ましい実施形態では、吸着剤接触器が、実質的に平行なフローチャネルが吸着剤構造に取り込まれた構造化（工学的）吸着剤を含む平行チャネル接触器である。
【００１７】
もうひとつの実施形態では、空洞状のフローチャネルのチャネル幅が約５から約１０００ミクロンである。
【００１８】
更に他の実施形態では、吸着剤材料が、ゼオライト、チタノシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、炭素モレキュラーシーブからなる群から選択される材料を含むものである。
【００１９】
更に別の実施形態では、吸着剤材料が、Ｓｉ対Ａｌ比約１：１から約１０００：１の８員環ゼオライトを含むものである。
【００２０】
もうひとつの実施形態では、接触器の空洞細孔容積の約１０％未満が、直径約２０オングストロームより大きく約１ミクロン未満の細孔である。
【００２１】
もうひとつの実施形態では、吸着剤は、吸着剤の空洞細孔容積の約２０ｖｏｌ．％以下がメソ孔またはこれより大きいサイズの範囲になるように、メソ孔およびマクロ孔を埋める有効量の間隙封止用物質を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のミクロ多孔性吸着剤から直接形成され、複数の平行チャネルを有する、本発明によるモノリス形の平行チャネル接触器の一実施形態を示す図である。
【図２】図１のモノリスの長手方向の軸に沿って切った横断面図である。
【図３】いくつかのメソ孔およびマクロ孔を埋めている間隙封止用物質とともに、吸着剤層の詳細な構造を示す、図２のモノリスの横断面図を拡大した図である。
【図４】吸着剤層がチャネル壁にコーティングされた被覆モノリスの形である、本発明の平行チャネル接触器の実施形態を示すもうひとつの図である。
【図５】空洞状のメソ孔およびミクロ孔の体積分率が約７％未満である、本発明の接触器の吸着剤層として作用するのに適したＤＤＲ膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】空洞状のメソ孔およびミクロ孔の体積分率が約７％未満である、本発明の接触器の吸着剤層として作用するのにも適したＭＦＩ膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】平行チャネル接触器がＴＳＡ用途向けの被覆モノリスの形であり、あらかじめ形成したモノリスのチャネル壁に吸着剤層がコーティングされた本発明の別の実施形態を示す。
【図８】中空糸アレイの形をした本発明による平行チャネル接触器を示す図である。
【図９】本発明によるものではあるが、ＴＳＡ用途向けの中空糸接触器の形をした別の平行チャネル接触器を示す図である。
【図１０】図９に示すようなものであるが、接触器の筐体の外面を透明にしたＴＳＡ向けの別の中空糸接触器を示す図である。点線は外面の縁を示すものである。
【図１１】平行接触器が平行ラミネートシートから構成される本発明の一実施形態を示す図である。
【図１２】約２０ｖｏｌ．％のＣＯ２と約８０ｖｏｌ．％のＣＨ４とを含むストリームを処理するための好ましい５つのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡプロセスの概略図である。
【図１３】約２ｖｏｌ．％のＮ２と約９８ｖｏｌ．％のＣＨ４とを含むストリームを処理するための好ましい５つのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡプロセスの概略図である。
【図１４】本発明のＰＳＡプロセスおよびターボエキスパンダーを利用している組込プロセスの概略図である。
【図１５】排煙ストリームを処理するための本発明の一実施形態の概略図である。
【図１６】多成分原料を、各々異なる種の濃度が高い複数のストリームにクロマトグラフ的に分離できる本発明の一実施形態の概略図である。このクロマトグラフ的な分離を「温度波吸着」（ＴＷＡ）と呼ぶ。
【図１７】本発明の吸着剤接触器におけるメソ孔およびマクロ孔の体積分率を測定するための好ましい手順の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、スイング吸着プロセスで使用するための吸着剤接触器に関するものである。この吸着剤接触器は、複数のフローチャネルを含み、自己の空洞細孔容積の２０ｖｏｌ．％以下、好ましくは１５ｖｏｌ．％以下、更に好ましくは１０ｖｏｌ．％以下、最も好ましくは５ｖｏｌ．％以下が、メソ孔およびマクロ孔の大きさの範囲にある細孔である。「吸着剤接触器」という用語は、本明細書で使用する場合、構造化吸着剤接触器と非構造化吸着剤接触器の両方を含む。本発明の好ましい接触器は、熱スイング吸着（ＴＳＡ）や、従来の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）技術をはじめとするさまざまなタイプの圧力スイング吸着プロセスに使用される、本明細書で「平行チャネル接触器」と呼ぶ一種の構造化吸着剤接触器である。これらのスイング吸着プロセスは高速サイクルで実施可能であり、その場合、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術と呼ばれる。スイング吸着プロセスという用語は、上記のプロセスの組み合わせを含めて、これらのプロセス（即ち、ＴＳＡ、ＰＳＡ、ＰＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＰＰＳＡ）すべてを含むものと考えるべきものである。このようなプロセスでは、混合ガスと固体の吸着剤材料とを効率よく接触させる必要がある。また、本明細書に特に明記するか、或いは特定の「幾何学的形状」に言及している（これは構造化吸着剤接触器についてのみ適用される）場合、接触器の空隙率、分離成分および効率、動作条件、好ましい材料などであるがこれに限定されるものではない、本出願に記載の好ましい実施形態はすべて、本明細書に記載したような本発明の構造化吸着剤接触器と非構造化吸着剤接触器の両方に適用される点に注意されたい。
【００２４】
吸着剤または他の活性材料が保持される固定面をはじめとして、平行チャネル接触器の構造は、吸着剤ビーズの入った容器または押出された吸着剤粒子など、従来からある既存のガス分離方法に比して大きな利点を提供するものである。「平行チャネル接触器」は、本明細書では、実質的に平行なフローチャネルを吸着剤構造に取り入れた、構造化（工学的）吸着剤を含む吸着剤接触器のサブセットとして定義される。これらのフローチャネルは、さまざまな手段で形成できるものであり、そのうちの多くを本明細書で説明している。また、吸着剤構造は、吸着剤材料だけでなく、本明細書にてなお一層詳細に説明する支持体材料、ヒートシンク材料、空隙低減成分などであるがこれに限定されるものではない要素を含むものであってもよい。
【００２５】
スイング吸着プロセスはいずれも当業者間で周知であり、さまざまな標的ガスを多岐にわたる混合ガスから除去する目的で利用可能なものである。本発明を用いることで、混合ガスの軽質成分の回収率が大幅に高められる。本明細書で使用する場合、「軽質成分」とは、プロセスの吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り出されない種または分子成分または成分を示す。逆に、本明細書で使用する場合、「重質成分」とは、プロセスの吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り出される種または分子成分または成分である。本発明の接触器を使用したところ、スイング吸着プロセスでの軽質成分の総回収量が、プロセスに導入される軽質成分の含有量の約８０ｖｏｌ．％を超え、一層好ましくは約８５ｖｏｌ．％を超え、更に好ましくは約９０ｖｏｌ．％を超え、最も好ましくは約９５ｖｏｌ．％を超える場合があることが、想定外に見いだされた。軽質成分の回収量は、生成物ストリームにおける軽質成分の時平均モル流量を、原料ストリーム中の軽質成分の時平均モル流量で割った値で定義される。同様に、重質成分の回収量は、生成物ストリーム中の重質成分の時平均モル流量を、原料ストリーム中の重質成分の時平均モル流量で割った値で定義される。
【００２６】
本発明の吸着剤接触器は、空洞状のメソ孔およびマクロ孔を極めて低い体積分率で含有する。即ち、本発明の構造化床型吸着剤接触器は、自己の細孔容積の約２０ｖｏｌ．％未満、好ましくは約１５ｖｏｌ．％未満、一層好ましくは約１０ｖｏｌ．％未満、最も好ましくは約５ｖｏｌ．％未満が、メソ孔およびマクロ孔の大きさの範囲にある空洞細孔である。メソ孔とは、ＩＵＰＡＣの定義に基づけば、大きさが２０〜５００オングストロームの範囲の細孔である。マクロ孔については、本明細書において、大きさが５００オングストロームを超え、なおかつ１ミクロン未満の細孔であると定義する。フローチャネルは大きさが１ミクロンよりも大きいため、マクロ孔の体積の一部であるとはみなされない。本発明者らのいう空洞細孔とは、間隙封止用物質が詰まっておらず、本質的に非選択的に、混合ガスの成分で埋めることが可能なメソ孔やマクロ孔の意味である。後述するような異なる試験方法を使用して、接触器の構造に応じて接触器での空洞細孔の体積分率を測定する。
【００２７】
本明細書では、吸着剤の直径２０オングストロームから１０，０００オングストローム（１ミクロン）の細孔の総容積を、空洞細孔容積と定義し、その空洞細孔容積を、吸着剤構造に関連するメソ孔およびマクロ孔を含む吸着剤材料で占められる接触器の総体積で割ったものに相当する比率（単位はパーセントまたは容量パーセント）を定義する。工学用フローチャネルなどの「掃引体積」並びに、支持体材料、間隙封止用物質、サーマルマスなどを含むがこれに限定されるものではない非吸着剤材料で占められる体積は、吸着剤材料で占められる体積の量には含まれない。
【００２８】
接触器の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を判断するための好ましい試験を以下のように定義するが、この試験では、接触器に吸着される凝縮可能な蒸気の等温線を解析する。試験温度で蒸気圧が０．１トールよりも高い液体は、凝縮可能な蒸気を生成するのに使用可能な好適な材料である。２０℃で、水、ヘキサン、トリメチルベンゼン（ｔｒｉｍｅｈｔｌｙｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン、キシレン、イソオクタンは、凝縮可能な蒸気として使用可能な程度に蒸気圧が十分に高い。等温線の吸着枝（凝縮可能な蒸気の圧力を高めることで得られる）では、空のミクロ孔、メソ孔並びに、空のマクロ孔体積の大半が、毛管凝縮によって液体で満たされる。脱着枝では、液体で満たされたミクロ孔、メソ孔、マクロ孔の細孔が空になる。等温線の吸着枝と脱着枝との間にはヒステリシスがあることが周知である。吸着等温線の詳細な解析には、当業者間で周知のケルビン式をいくらか利用している。詳細な解析によって、構造化吸着剤におけるメソ孔およびマクロ孔の体積分率の値が得られる。以下の段落で述べる好ましい測定手法は、これらの原理に由来するものである。
【００２９】
液体状の間隙封止用物質を接触器に使用しないのであれば、この段落で概説する手法を用いて、該当する接触器の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積を測定する。この測定を接触器全体または接触器の代表的な部分について実施する。接触器の代表的な部分は、少なくとも接触器の断面全体を含み、質量が接触器質量の１０％から１００％である。更に、この測定で用いる接触器の質量については、５０グラムよりも重くしておくべきである。好ましい手順を本明細書の図１７に示す。図中、この手順の最初のステップでは、接触器１１０１または接触器の代表的な部分を、密閉可能な真空気密コンテナ１１０３内に配置し、コンテナを脱気する。チャンバ１１０３は、接触器１１０１の外面によって規定される体積が、チャンバの内容積の少なくとも５０％であるように設計されている。真空気密コンテナには、圧力トランスデューサ１１７３と、トランスデューサに電力を供給し、生成された信号を送信するためのケーブル１１７１とが設けられている。この場合、０．０１トールの精度で圧力を測定できるようにトランスデューサを選択する。このような測定に適したトランスデューサのひとつに、キャパシタンスマノメータがある。
【００３０】
真空気密容器１１０３と、既知の量の凝縮可能な蒸気を容器に充填し、また容器を脱気するのに用いられるすべての設備を、等温室１１９１に配置する。等温室１１９１は３０．００（±０．０１）℃の温度に維持されている。ヘキサンを接触器に送入するのに用いられる各ステップの前後で、真空気密コンテナ１１０３と、容器１１２５および１１４１が、一定温度になるようにするために、０．０１℃の分解能で測定できる熱電対１１９５、１１９７および１１９９を用いて、それぞれの温度をモニタリングする。熱電対での測定値の精度は通常０．２℃であるため、熱電対の測定値がわずかに異なることもある。重要なのは、各ヘキサン送入ステップの前と後で、熱電対１１９５、１１９７、１１９９の測定値が±０．０１℃以内で一定に保たれることである。開始時には、系のすべての弁（１１１３、１１２７、１１４９、１１５１、１１５３、１１６５）が閉じている。弁を開く際にガスまたは配管が加熱されないように、これらの弁は（ソレノイドで動作するのではなく）空気で動作するものであると好ましい。測定開始前に、ヘキサン蒸気（３０℃で凝縮可能な蒸気の一例として選択）を容器１１０３に充填するのに用いる設備に漏洩がないか検査しておく必要がある。これは、弁１１２７、１１５１、１１５３を開いて、真空ポンプ結合されたライン１１１９で容器１１２５および１１４１を脱気することで実現される。
【００３１】
トランスデューサに電力を供給し、生成された信号を送信するためのケーブル１１６１を有するトランスデューサ１１６３と、トランスデューサに電力を供給し、生成された信号を送信するためのケーブル１１４５を有するトランスデューサ１１４３とを用いて、これらの容器の圧力を測定する。この場合、０．０１トールの精度で圧力を測定できるようにトランスデューサを選択する。好適なトランスデューサはキャパシタンスマノメータである。トランスデューサ１１６３および１１４３の測定圧力が０．０３トール未満になるように、容器１１２５および１１４１を脱気する。次に弁１１２７を閉じるが、トランスデューサ１１６３および１１４３で記録される圧力が３時間にわたって０．０２トール分より上昇しなければ、この系を密閉状態であるとみなす。この時点で弁１１５３と１１５１を閉じ、弁１１４９を開けば、脱気された容器１１４１にライン１１４７経由でヘキサンが充填される。もともとライン１１４７は液体ヘキサンで充填されていた。リザーバ１１４１の充填を止めるには、弁１１４９を閉じる。
【００３２】
次に、ヘキサン充填ステップで容器１１４１に混入することのある不純物ガスを除去するための手順を開始する。この場合、弁１１２７を開き、続いて弁１１５１を２分間開いて容器１１４１の減圧でヘキサンを沸騰させて、ガスを除去する。この脱気手順を５回繰り返すと、容器１１４１内のヘキサンを使用できるようになる。その時点で、弁１１５３が閉じた状態、弁１１２７は開いた状態なので、ライン１１２９が脱気される。続いて、弁１１５３を開いて容器１１２５を真空にする。次に、弁１１１３を開いて、チャンバ１１０３内で接触器または接触器１１０１の代表的な部品に吸着された分子を除去する。これによって、真空ポンプに結合されたライン１１１５でチャンバ１１０３を脱気できる。容器１１０３内の圧力が０．０３トール未満になるまで脱気手順を継続する。この時点で、弁１１１３を閉じ、チャンバ内の圧力を１時間監視する。この時間内に、チャンバ内の圧力が０．０２トール分より上昇した場合、脱気手順を繰り返す。脱気手順を１１回以上繰り返さなければならない場合、接触器１１０１から分子を除去する別の手段を用いなければならない（接触器を加熱するなど）。吸着された分子を接触器から除去することに成功したら、弁１１２７および１１５３を閉じる。
【００３３】
次に、弁１１５１を開いてライン１１２９がヘキサン蒸気で充填されるようにする。試験条件下で、これは１８７トール前後のヘキサン蒸気である。続いて弁１１５１を閉じ、弁１１５３を開いて、ライン内の蒸気が膨脹して容器１１２５に入るようにする。ライン１１２９と容器１１２５では体積が違うため、トランスデューサ１１６３で測定される圧力は５トール未満になる。次に、弁１１５３を閉じ、容器１１２５の圧力が５トール前後になるまで上記の充填手順を繰り返す。その時点で、弁１１６５を開いて接触器１１０１にヘキサン蒸気を送り込む。ガスが膨脹してチャンバ１１０３に入り、ヘキサン分子が接触器のミクロ孔に吸着されるため、容器１１２５の圧力が低下する。容器１１２５の圧力の低下が止まって安定した後、圧力を記録し、チャンバ１１０３に送入されたヘキサンのモル数を理想気体の法則で計算する。それには、容器１１２５とこれに関連する配管の内容積についての情報（事前に測定）が必要である。
【００３４】
トランスデューサ１１７３で測定した圧力を用いて、容器１１０３に送入された（その内部の気体空間を充填するのに必要であろう）気体のモル数を、理想気体の法則で計算する。繰り返すが、計算にはチャンバ１１０３内の利用可能な気体空間についての情報が必要である。チャンバ１１０３の内容積は既知（事前に測定）であるから、容器１１０３の内容積から接触器の外容積を引き、これに接触器内のフローチャネルの体積を足して、利用可能な気体の体積を計算する。接触器の外容積またはフローチャネルの体積に関する情報の誤差は、空洞状のメソ孔およびマクロ孔の総体積の測定にそれほど大きく影響しない。接触器の外容積とフローチャネルの体積との差である量については、２０％の精度で分かっていさえすればよい。
【００３５】
よって、接触器で吸着された気体のモル数は、移動した気体のモル数と、容器１１０３の利用可能な気体空間および関連の配管を充填するのに必要な気体のモル数との差である。この送入ステップと、接触器１１０１に吸着された気体のモル数の評価が終わったら、弁１１６５を閉じ、容器１１２５にヘキサン蒸気を充填するのに最初に用いた手順を繰り返して、容器１１２５の圧力を更に５トール上昇させる。その後、更に多くの分子を接触器に吸着させるための送入ステップを繰り返す。送入ステップ終了時の容器１１２５の圧力が、圧力トランスデューサ１１４３の測定値の１５％の±２．５トール以内になるまで、充填ステップと送入ステップを繰り返す。この範囲は、２５．５から３０．５トールの間であると想定される。この時点以降、この手順では接触器に吸着された別のモル数分のヘキサンがメソ孔およびマクロ孔を充填するとみなす。接触器を収容したチャンバ１１０３内の圧力が、トランスデューサ１１４３で測定した圧力の９５％を超えるまで、充填ステップと送入ステップを継続する。
【００３６】
充填ステップと送入ステップは、各充填ステップで容器１１２５の圧力が１トール分だけ上昇するように継続される。送入ステップ終了時にトランスデューサ１１７３で測定される圧力が、トランスデューサ１１４３で測定される圧力の９８．５％を超えたら、充填ステップでの容器１１２５での昇圧を０．５トールまで落とす。送入ステップ終了時にトランスデューサ１１７３で測定される圧力が、トランスデューサ１１４３で測定される圧力の９９．２５％を超えたら、充填ステップでの容器１１２５での昇圧を０．０５トールまで落とす。その後、送入ステップ終了時にトランスデューサ１１７３で測定される圧力が、トランスデューサ１１４３で測定される圧力の９９．６％を超えるまで、充填ステップと送入ステップを継続する。実験終了時の圧力は１８６．４トール前後になると想定される。送入ステップ終了時にトランスデューサ１１６１が圧力トランスデューサ１１４３の測定値の１５％の±２．５トール以内の範囲になった時点から送入ステップ終了時にトランスデューサ１１７３で測定される圧力がトランスデューサ１１４３で測定される圧力の９９．６％を超えた時点で接触器によって吸着される総モル数は、接触器のメソ孔体積とマクロ孔体積に吸着されるヘキサンの総モル数である。よって、このモル数とヘキサンのモル体積とを掛ければ、接触器内における空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積が求められる。この体積を「空洞細孔容積」と称する。更に、この試験で得られた空洞細孔容積を、上記にて定義したような吸着剤材料で占められる接触器の総体積で割れば、本明細書で使用する場合の空洞細孔の体積分率が得られる。接触器の空洞細孔容積は上述した試験手順で判断されるが、走査型電子顕微鏡法を用いて試料のメソ孔およびマクロ孔の相対体積を更に確認してもよい。走査型電子顕微鏡法を用いる場合、接触器の表面並びに断面を画像化する必要がある。
【００３７】
接触器を構築するにあたって液体材料を間隙封止用物質として使用し、細孔が実質的に完全に液体で満たされた状態になる条件下で接触器を動作させる場合、接触器の空洞細孔容積を求めるのに上述したようなアッセイは必要ない。この接触器構成では、接触器のメソ孔およびマクロ孔は、液体が接触器の動作温度で凝縮可能であり、接触器に流入する原料が、流入口の温度および圧力にて液体の蒸気で完全に飽和されているかぎり、接触器は液体が満ちた状態に維持されることになる。この場合、全体が凝縮可能な蒸気で満たされるため、接触器に空洞状のメソ孔またはマクロ孔の体積はない。動作条件（即ち流入口の温度および圧力）下で接触器に流入する原料が液体の蒸気で部分的に飽和されているだけである場合、メソ孔またはマクロ孔の体積の一部が空洞状態のまま残る。飽和度は、流入するガスストリームにおける液体の蒸気の分圧と接触器の温度での液体の飽和蒸気圧との比（即ちＰｉ／Ｐｓａｔ）である液体活性（ａｌｉｑｕｉｄ）によって特徴付けられる。原料中の凝縮可能な液体の分圧が低下するにつれて、空洞状のメソ孔およびマクロ孔体積が大きくなる。動作条件下でのメソ孔およびマクロ孔の体積を判断するには、接触器を構築する際に用いる液体材料を乾燥させて接触器のメソ孔およびマクロ孔から除去する。接触器のメソ孔およびマクロ孔から液体を乾燥除去するには、密閉したコンテナ内で真空を作りながら接触器を加熱するか、Ｈｅなどの実質的に純粋なパージガスを接触器の表面に通しながら接触器を加熱すればよい。接触器のメソ孔およびマクロ孔から液体を除去したら、上述したアッセイ方法を実施することが可能である。このアッセイでは、接触器によって吸着されるガスの量を、吸着ステップ終了時のヘキサン圧力を飽和ヘキサン蒸気圧で割ったものであるヘキサン活性（ａｈｅｘａｎｅ）に対してプロットする。次に、ヘキサン活性がａｌｉｑｕｉｄを超えた時点と実験終了時（即ち、送入ステップ終了時にトランスデューサ１１７３で測定される圧力がトランスデューサ１１４３で測定される圧力の９９．６％を超えた時点）との間に吸着されるヘキサンのモルの累積数から、動作時に想定される空洞状のメソ孔およびマクロ孔の量を求める。繰り返すが、ヘキサンのモル体積を使って空洞状のメソ孔およびマクロ孔の実体積を計算する。その後、この試験で求めた空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積を接触器の上記にて定義したような吸着剤材料によって占められる総体積で割って、本明細書で使用するような体積分率で表される空洞細孔容積を求める。
【００３８】
平衡制御スイング吸着プロセスでは、選択性の大半が吸着剤の平衡吸着特性によって得られるものであり、吸着剤のミクロ孔または自由体積における軽質生成物の競争吸着等温線は望まれない。速度論的に制御されたスイング吸着プロセスでは、選択性の大半が吸着剤の拡散特性によって得られるものであり、軽質種の吸着剤のミクロ孔および自由体積における輸送拡散係数は、これよりも重質の種の輸送拡散係数未満である。また、ミクロ多孔性吸着剤を用いる速度論的に制御されたスイング吸着プロセスでは、拡散選択性が、吸着剤のミクロ孔における拡散差または吸着剤を構成する結晶または粒子の選択的拡散表面耐性に起因するものであり得る。
【００３９】
ＰＳＡという用語は、前に「従来の」または「高速サイクル」という表現が付かないかぎり、従来のＰＳＡ、ＲＣＰＳＡおよびＰＰＳＡをはじめとするあらゆる圧力スイング吸着プロセスを総称するものである旨は理解できよう。ＰＳＡプロセスでは、気体状混合物から除去されることになる、通常は汚染物質とみなされる１つまたは複数の成分に対して選択的または比較的選択的である固体収着媒の第１の床に、加圧下で１時間、気体状混合物を導く。選択的に吸着される成分を重質成分と呼び、床を通過する吸着の弱い成分を軽質成分と呼ぶ。２種類以上の汚染物質を同時に除去することも可能であるが、便宜上、選択的吸着で除去されることになる成分だけを扱い、これを汚染物質または重質成分と呼ぶ。
【００４０】
特に明記しないかぎり、本明細書で使用する「選択性」という表現は、原料ストリームにおける成分のモル濃度と、特定の系動作条件および原料ストリーム組成でプロセスサイクルの吸着ステップにおいて特定の吸着剤に吸着される成分の総モル数のバイナリ（一対）比較に基づくものである。成分Ａ、成分Ｂ並びに別の成分を含む原料の場合、成分Ｂよりも成分Ａに対する「選択性」の高い吸着剤は、スイング吸着プロセスサイクルの吸着ステップの終了時に、
ＵＡ＝（吸着剤におけるＡの総モル数）／（原料におけるＡのモル濃度）
の比が、
ＵＢ＝（吸着剤におけるＢの総モル数）／（原料におけるＢのモル濃度）
の比よりも大きくなる。
式中、ＵＡは「成分Ａの吸着取込」であり、ＵＢは「成分Ｂの吸着取込」である。
従って、成分Ｂに対する成分Ａの選択性が１を超える吸着剤の場合、
選択性＝ＵＡ／ＵＢ（式中、ＵＡ＞ＵＢ）
となる。
原料中の異なる成分の比較の中で、原料中でのモル濃度に対して吸着剤が取り出す総モル数の比が一番小さい成分が、そのスイング吸着プロセスで最も軽質の成分である。これは、吸着ステップで流出するストリームにおける最も軽質の成分のモル濃度が、原料における最も軽質の成分のモル濃度よりも高いことを意味する。本発明の吸着剤接触器では、第２の成分（成分Ｂなど）に対する第１の成分（成分Ａなど）の選択性が少なくとも５であり、一層好ましくは、第２の成分に対する第１の成分の選択性が少なくとも１０であり、最も好ましくは、第２の成分に対する第１の成分の選択性が少なくとも２５である。
【００４１】
成分の例に、分子窒素即ちＮ２の分子或いは、二酸化炭素即ちＣＯ２、メタン即ちＣＨ４などの化合物がある。本発明の好ましい実施形態では、吸着剤接触器の、ＣＨ４に対するＣＯ２の選択性が少なくとも５であり、一層好ましくは、ＣＨ４に対するＣＯ２の選択性が少なくとも１０であり、最も好ましくは、ＣＨ４に対するＣＯ２の選択性が少なくとも２５である。本発明のもうひとつの好ましい実施形態では、吸着剤接触器の、ＣＨ４に対するＮ２の選択性が少なくとも５であり、一層好ましくは、ＣＨ４に対するＮ２の選択性が少なくとも１０であり、最も好ましくは、ＣＨ４に対するＮ２の選択性が少なくとも２５である。本発明の更に別の好ましい実施形態では、吸着剤接触器の、ＣＨ４に対するＨ２Ｓの選択性が少なくとも５であり、一層好ましくは、ＣＨ４に対するＨ２Ｓの選択性が少なくとも１０であり、最も好ましくは、ＣＨ４に対するＨ２Ｓの選択性が少なくとも２５である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、吸着剤は、２種類以上のガス成分に対する「速度論的選択性」を有する。本明細書で使用する場合、「速度論的選択性」という用語は、２種類の種に対する単成分拡散係数Ｄ（単位はｍ２／秒）の比として定義される。これらの単成分拡散係数は、所定の純粋なガス成分について所定の吸着剤で測定されるＳｔｅｆａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ輸送拡散係数としても知られている。従って、たとえば、成分Ｂに対する成分Ａの特定の吸着剤の速度論的選択性は、ＤＡ／ＤＢと等しくなる。材料の単成分拡散係数については、吸着材料の技術分野で周知の試験で求めることが可能である。速度論的拡散係数を測定するための好ましい方法は、非特許文献１に記載されている周波数応答技術を用いるものである。速度論的に制御された分離では、第２の成分（成分Ｂなど）に対する第１の成分（成分Ａなど）の選択された吸着剤の速度論的選択性（即ち、ＤＡ／ＤＢ）が５を超えると好ましく、一層好ましくは２０を超え、なお一層好ましくは５０を超える。
【００４３】
本発明のもうひとつの好ましい実施形態では、吸着剤は、２種類以上のガス成分に対する「平衡選択性」を有する。本明細書で使用する場合、「平衡選択性」という用語は、吸着剤への単成分取込の勾配（単位はμモル／ｇ）対特定の純粋な成分に対する特定の吸着剤についての取込等温線の線形部分の圧力（単位はトール）即ち「ヘンリーレジーム」に関して定義される。この線の勾配を本明細書ではヘンリー定数または「平衡取込勾配」または「Ｈ」と呼ぶ。「平衡選択性」は、特定の吸着剤に対する原料中の異なる成分のヘンリー定数のバイナリ（または一対）比較に関して定義される。このため、たとえば成分Ｂに比して成分Ａに対する特定の吸着剤の平衡選択性は、ＨＡ／ＨＢとなる。平衡を制御した分離では、第２の成分（成分Ｂなど）に対する第１の成分（成分Ａなど）の選択された吸着剤の平衡選択性（即ち、ＨＡ／ＨＢ）が５を超えると好ましく、一層好ましくは２０を超え、なお一層好ましくは５０を超える。
【００４４】
ＰＳＡプロセスでは、第１の容器で第１の吸着床に気体状混合物を通し、床からは汚染物質即ち重質成分が減少した、軽質成分の多い生成物ストリームが流出する。この汚染物質即ち重質成分は、床に吸収されたまま残っている。あらかじめ定められた時間の経過後或いは、汚染物質または重質成分の破過が観察された場合、気体状混合物流を第２の容器の第２の吸着床に切り替えて精製を継続する。第２の床で吸着をおこなっている間に、吸着された汚染物質即ち重質成分を減圧によって第１の吸着床から除去する。いくつかの実施形態では、減圧時にガスを逆流させて、重質成分の脱着を補助する。容器内の圧力が下がるにつれて、すでに床に吸着されている重質成分が次第に重質成分の多い生成物ストリームに脱着される。脱着終了後、収着媒床を窒素などの不活性ガスストリームまたはプロセスガスの精製ストリームでパージしてもよい。温度が高めのパージガスストリームを用いると、パージを容易にできることもある。
【００４５】
第１の床を再度吸着に利用できるように再生した後、気体状混合物流を第２の床から第１の床に切り替え、第２の床を再生する。合計サイクルタイムは、第１のサイクルで気体状混合物を最初に第１の床に導入してから、すぐ次のサイクルで気体状混合物を最初に第１の床に導入するまでの時間即ち、第１の床での再生１回分の長さである。床での吸着のサイクルタイムが床の脱着＆パージサイクルのサイクルタイムよりも短い場合は、第２の容器に加えて、第３、第４、第５などの容器を使用することで、サイクルタイムを大きくすることができる。
【００４６】
従来のＰＳＡプロセスには、固有の欠点がいくつかある。たとえば、天然ガスなどの標的ガス含有ガスストリームから回収する必要のある同じ量の標的ガスを得る場合、ＲＣＰＳＡと比較して従来のＰＳＡユニットは一般に、建造と操作により多くのコストがかかり、大きさの点でもかなり大型である。また、従来のＰＳＡユニットは通常、サイクルタイムが１分よりも長く、一般に２分から４分を超える。これは、従来のＰＳＡとこれに伴う設備構成に用いられる大きな床に成分を拡散させるのに必要な時間的な制約によるものである。これとは対照的に、ＲＣＰＳＡでは通常、合計サイクルタイムが１分未満である。ＲＣＰＳＡの合計サイクルタイムは、３０秒未満のこともあり、好ましくは１５秒未満、一層好ましくは１０秒未満、なお一層好ましくは５秒未満、更に一層好ましくは１秒未満である。更に、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットでは、モノリス、ラミネート、中空糸といった構造化材料などであるがこれに限定されるものではない、実質的に異なる収着媒を利用することができる。
【００４７】
ＲＣＰＳＡでは、従来のＰＳＡと比較してプロセスを大幅に強化することが可能（動作周波数および気体流速が高くなるなど）である。ＲＣＰＳＡでは一般に、ロータリーバルブ系を利用して、回転式吸着モジュールにガス流を導入する。この回転式吸着モジュールは、自らの動作サイクル終了時に吸着と脱着のステップで連続して循環利用される、別個の吸着剤床コンパートメントまたは「チューブ」を多数含む。回転式吸着モジュールは通常、そのいずれかの側で２つのシール板に保持された複数のチューブで構成される。この場合、シール板は別々のマニホールドで構成されるステータと接触している。流入口ガスは、ＲＣＰＳＡチューブに導入され、ＲＣＰＳＡチューブから出る処理後の精製生成物ガスとテイルガスが回転式吸着モジュールから離れる方向に導かれる。シール板とマニホールドを適切に配置することで、多数の個々のコンパートメントまたはチューブで、いつでも完全なサイクルの特徴的なステップを実施できる。これとは対照的に、従来のＰＳＡでは、ＲＣＰＳＡ吸着／脱着サイクルに必要な流れと圧力のばらつきを、１サイクルあたり数秒単位で少しずつ何度も増えて変化させることで、圧縮・弁開閉装置に発生する圧力と流量の揺れを取り除く。この形で、ＲＣＰＳＡモジュールは、各コンパートメントが適切な方向と圧力で連続してガス流路を通り、完全なＲＣＰＳＡサイクルで圧力／流れ方向の漸増的なステップが実現されるように、回転している吸着モジュールによって取られる円形経路のまわりに角度をあけて配置された複数の弁開閉要素を含む。ＲＣＰＳＡ技術の主な利点のひとつに、吸着剤材料をかなり効率的に利用するということがある。同じ量と品質の分離を実現するために、ＲＣＰＳＡ技術で必要な吸着剤の量を従来のＰＳＡ技術で必要な量のわずか数分の一にすることができる。結果として、ＲＣＰＳＡに必要な設置面積、投資額、活性吸着剤の量は一般に、同量のガスを処理する従来のＰＳＡユニットでの場合に比してかなり小さくなる。
【００４８】
本発明は、床に気体または液体をパージして分子の脱着を助けるＰＰＳＡ、ＲＣＰＳＡまたはハイブリッドＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡプロセスに使用できるものである。ＰＰＳＡプロセスでは、接触器に気体または液体を通して、吸着ステップの間に取り込まれた分子を脱着させることで、吸着された種の脱着を実現する。使用できる気体の一例が蒸気である。ハイブリッドＰＰＳＡプロセスでは、熱スイングまたは圧力スイングを利用して接触器からの分子の脱着を実現し、脱着の一部をパージで実現する。
【００４９】
天然ガスストリーム、特に高圧天然ガスストリームから不純物を除去するのに用いられるプロセスでは、軽質成分の回収量を改善することが特に重要である。「重質成分」とも呼ばれる不純物と、「軽質成分」とも呼ばれるメタンを豊富に含む生成物とを、天然ガスの処理における動作性の点で実用的な高い圧力で回収するのが望ましい。上述したように、本発明は、約５０ｐｓｉｇを上回る流入口圧、好ましくは約１５０ｐｓｉｇの圧力、一層好ましくは約４５０ｐｓｉｇを上回る流入口圧、なお一層好ましくは約６００ｐｓｉｇを上回る流入口圧、最も好ましくは約１２００ｐｓｉｇを上回る流入口圧などの高流入口圧で天然ガスを供給する場合ですら、約８０ｖｏｌ．％を超え、一層好ましくは約８５ｖｏｌ．％を超え、なお一層好ましくは約９０ｖｏｌ．％を超え、最も好ましくは約９５ｖｏｌ．％を超えるメタン回収量を得るのに使用可能なものである。本発明は、ガスストリームが最大約７０００ｐｓｉｇという例外的に高い流入口圧にある場合ですら利用可能である。地下のガス田から直接得た天然ガスストリーム（粗天然ガス）の組成は、ガス田ごとに異なる。粗天然ガスストリームをなす成分の非限定的な例としては、水、コンデンセート（高分子量の有機物質）、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２Ｓ、Ｈｇ、メルカプタンがあげられる。水とコンデンセートは一般に除去され、コンデンセートは石油精製所に送られる。住宅用燃料や業務用燃料の市場への販売用のパイプラインに導入可能なガスを製造するために、Ｎ２、Ｈｇ、メルカプタン、酸性ガスであるＣＯ２およびＨ２Ｓなどの汚染物質を許容可能な濃度まで除去しなければならない。濃度や不純物のタイプはガス田ごとに異なり、場合によっては、生成ガス中の分子の大半をなすこともある。たとえば、天然ガス田によっては、約０から９０ｖｏｌ．％のＣＯ２を含まれることも珍しくなく、一般に約１０ｖｏｌ．％から約７０ｖｏｌ．％のＣＯ２が含まれる。
【００５０】
また、本発明は、接触器に供給するガスの温度と圧力を調節することで、軽質成分の回収量を増やす方法を提供するものである。この方法は、低体積分率のメソ孔およびマクロ孔を有する接触器と併用することもできるし、このような接触器のない状態で使用することも可能なものである。うまく設計された、速度論的に制御されたスイング吸着プロセスの吸着ステップでは、ミクロ孔または自由体積における重質成分の量を、接触器内の局所気相濃度と平衡状態にある重質成分の吸着等温線から概算で求めることが可能である。うまく設計された平衡制御スイング吸着プロセスでは、ミクロ孔または自由体積における重質成分の量を、接触器内の局所気相濃度と平衡状態にある重質成分および軽質成分の競争吸着等温線から概算で求めることが可能である。これらの概算が可能なのは、うまく設計されたスイング吸着プロセスでは、接触器によって、接触器のミクロ孔または自由体積に吸着される相と気相との間に良好な物質移動特性が得られるからである。接触器のマクロ孔または自由体積における重質成分の到達可能な最大吸着量をｑｓと呼ぶ（ｑｓの単位はミクロ多孔性またはポリマー材料のミリモル／ｍ３である）。圧力が低いとき、重質成分の吸着等温線は通常、ヘンリーの法則に従い、ミクロ多孔性またはポリマー材料に吸着される重質成分の量即ちｑＨｅａｖｙは、以下のとおりとなる。
ｑＨｅａｖｙ＝ＫＨｅａｖｙＰＨｅａｖｙｑｓ  （単位はミリモル／ｍ３）
式中、ＫＨｅａｖｙはヘンリー定数であり、ＰＨｅａｖｙは重質成分の分圧である。ヘンリー定数即ちＫＨｅａｖｙは温度依存であり、通常は以下の式に応じて変動する。
【数１】
0005433569.tif 000002
式中、Ｋ０は頻度因子であり、ΔＨは吸着熱（単位はジュール／モル）である。
【００５１】
速度論的スイング吸着プロセスまたは平衡制御スイング吸着プロセスのいずれかの選択性と回収量を改善するには、吸着ステップの終わりに、原料を接触器に導入する場所付近でのミクロ孔または自由体積における重質成分の吸着量が、０．１５ｑｓを超え、好ましくは０．３ｑｓを超え、なお一層好ましくは０．６ｑｓを超えるように、流入口の温度と圧力を選択する必要がある。この要件は、流入口圧の下限と流入口温度の上限を定めるものである。吸着剤のミクロ孔または自由体積における重質成分の吸着量が増えると、接触器に選択的に吸着される材料の量が増え、脱着ステップで選択的に放出可能な材料の量も増える。これらの増加によって、メソ孔およびマクロ孔に非選択的に吸着される軽質成分の損失が低減される。ただし、この範囲を大きく超えて吸着量が増えると、軽質成分の回収量は減少する。これは、圧力の上昇に伴って吸着等温線の勾配が小さくなりやすいからである。軽質成分の回収量を最大限にするには、原料を接触器に導入する場所付近で、以下の式が満たされるように重質成分の吸着等温線の勾配が十分に大きいことが好ましい。
【数２】
0005433569.tif 000003
式中、α＝１／５０、一層好ましくはα＝１／２５、なお一層好ましくはα＝１／８である。この不等式は、流入口圧の上限と流入口温度の下限を定めるものである。その際、これらの要件は、軽質成分の回収量が最適になる原料の圧力と温度のウィンドウ（即ち最大値と最小値）を規定するものである。通常、スイング吸着プロセスは、実用的な動作ウィンドウ内の最低圧力で動作させるのが好ましい。原料の圧力が低下すると、接触器のメソ孔およびマクロ孔における分子の濃度も低下する。メソ孔およびマクロ孔に非選択的に吸着される分子の濃度が低くなればなるほど、スイング吸着プロセスにおける軽質成分の損失も小さくなる。
【００５２】
このウィンドウは、天然ガスを分離するにあたって特に重要である。天然ガスは通常、１，５００から７，０００ｐｓｉの圧力で生成されるためである。通常、原料のこのような圧力は高すぎて、スイング吸着分離で軽質成分として作用するメタンの最適な回収ウィンドウにはおさまらない。単純な膨脹ノズルを使えば原料の圧力を下げることが可能であるが、この技術ではエネルギが無駄になる。また、ガス膨脹のエネルギを回収するターボエキスパンダーを用いて天然ガスを事前に調整することで、ほとんどの重質成分（ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、重質炭化水素、メルカプタンなど）の分離に最適な軽質成分回収ウィンドウに到達することが可能である。その上で、ガス膨脹から回収したエネルギを発電に利用してもよく、分離した酸性ガス成分（ＣＯ２またはＨ２Ｓなど）を地中に廃棄できるように、これらの成分を再圧縮しやすくする目的で使ってもよい。ＣＯ２およびＨ２Ｓの廃棄／貯留に適した地盤としては、圧入した酸性ガス成分の大幅な損失を防ぐシール層を上部に有する帯水層、油層、ガス貯留層、枯渇油層および枯渇ガス貯留層があげられる。一般に、このようなタイプの地盤に圧入するには、分離後のＣＯ２およびＨ２Ｓを２，０００ｐｓｉよりも高い圧力まで再圧縮する必要があり、５，０００ｐｓｉよりも高い圧力まで再圧縮しなければならないことも多い。よって、ターボエキスパンダーから回収したエネルギを再圧縮に再利用できるようにすることが重要なのである。また、同じ量の動力を得るのに必要なコストも、ガス燃焼タービンよりターボエキスパンダーのほうが小さくてすむ。天然ガスを最適なメタン回収ウィンドウに調整するのに用いられるガス膨脹から、ターボエキスパンダーを使ってエネルギを捕捉することは、それ自体が経済的に好都合である。ターボエキスパンダーを用いるのであれば、軸連接型の発電装置または軸連接型のコンプレッサのいずれかでエネルギを回収することが可能である。メタンの回収量が最大になる動作ウィンドウに達するには、ターボエキスパンダーから出てくるガスをスイング吸着プロセスに導入する前に熱交換器に通すと都合がよいこともある。生成物は等エントロピー膨脹で回収されるため、ターボエキスパンダーから出てくるガスが冷たすぎて最適な回収ウィンドウに入らないこともある。スイング吸着プロセスに入る前にガスの温度が上昇するように、一般に熱交換器を稼働させる。スイング吸着がＰＳＡプロセスまたはＲＣＰＳＡプロセスである場合に、これらの事項は特に重要である。
【００５３】
スイング吸着プロセスで天然ガスからＣＯ２を除去する用途では、速度論的選択性を有する特定クラスの８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を生成すると好ましい。このクラスの８員環ゼオライト材料の速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＣＯ２をすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、ＣＯ２とメタンの混合物からＣＯ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからＣＯ２を除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は約１：１から約１０００：１であり、好ましくは約１０：１から約５００：１、更に約５０：１から約３００：１である。本明細書で使用する場合、Ｓｉ／Ａｌという表現は、ゼオライト構造のシリカ対アルミナのモル比として定義される点に注意されたい。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、ＣＯ２とメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＣＯ２／ＤＣＨ４）が１０より大きく、好ましくは約５０より大きく、一層好ましくは約１００より大きく、なお一層好ましくは２００より大きくなるような方法で、ＣＯ２が８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。単成分拡散係数は、吸着等温線のヘンリーの法則のレジームで純粋なガスについて測定される輸送拡散係数とみなされる。ヘンリーの法則のレジームでは、ゼオライトにおける分子の吸着量は少なく、このレジームでＦｉｃｋｉａｎの拡散係数とＳｔｅｐｈａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌの拡散係数はほぼ等しい。特例の収着質に対する多孔性結晶材料の拡散率は、その拡散時定数Ｄ／ｒ２に対して都合よく測定される。式中、ＤはＦｉｃｋｉａｎ拡散係数（ｍ２／秒）であり、値「ｒ」は拡散距離を示す晶子の半径（ｍ）である。結晶の大きさと幾何学的形状が均一ではない状況では、「ｒ」は対応の分布を代表する平均半径を示す。時定数および拡散係数を測定するためのひとつの方法に、非特許文献２に記載されている方法を用いて、標準吸着動力学を解析することがある（即ち、重量測定取込）。時定数および拡散係数を測定するためのもうひとつの方法に、非特許文献３および非特許文献４に記載されている方法を用いて、ゼロ長クロマトグラフィデータを解析することがある。時定数および拡散係数を測定するための好ましい方法のひとつに、非特許文献１に記載された周波数応答技術を用いる手法がある。天然ガスからＣＯ２を除去するためのスイング吸着プロセスで使用するのに好ましいクラスの材料における８員環ゼオライトの一例に、ゼオライトＤＤＲがある。別の好ましい８員環ゼオライトに、ＤＤＲと同形の骨格構造であるシグマ−１およびＺＳＭ−５８がある。１００℃未満の温度で、ＣＯ２の単成分拡散係数はメタンの単成分拡散係数の１００倍よりも大きいことが見いだされている。最大約３００℃の温度での拡散係数の実測活性化エネルギから、ＣＯ２の拡散係数を計算したところ、メタンの拡散係数の５倍よりも大きい。天然ガスからＣＯ２を除去するスイング吸着プロセスの防汚性が、このクラスの８員環ゼオライト材料によって得られるもうひとつの利点である。
【００５４】
多くの場合、天然ガスまたは石油生産に関連するガスからは、窒素も除去する必要がある。これは、生成ガスの窒素濃度が高い（＞２ｖｏｌ．％）ことが理由の場合もあれば、天然ガスの液化に窒素の除去が必要であることが理由の場合もある。また、メタンや炭化水素生成物を燃料として利用できるように、ＬＮＧの製造時に発生するフラッシュガスから窒素を分離すると都合がよいこともある。もうひとつの用途に、メタンや炭化水素生成物を回収または燃料として利用できるように、ＬＮＧボイルオフからガスを精製することがある。回収時、メタンや炭化水素を再度液化して、ＬＮＧ船に戻すと都合がよいこともある。これらの用途ではいずれも、窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着して、高回収量で精製メタン生成物を得ることが望ましい。メタンからの窒素分離に合った相応の平衡選択性または速度論的選択性を有するモレキュラーシーブ収着媒は極めてわずかしかない。天然ガスからＮ２を分離する場合、速度論的選択性を有するクラスの８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を生成すると好ましい。このクラスの８員環材料の速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＮ２をすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、Ｎ２とメタンの混合物からＮ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからＮ２を除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比も約１：１から約１０００：１であり、好ましくは約１０：１から約５００：１、更に約５０：１から約３００：１である。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、Ｎ２とメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＮ２／ＤＣＨ４）が５より大きく、好ましくは約２０より大きく、一層好ましくは約５０より大きく、なお一層好ましくは１００より大きくなるような方法で、Ｎ２が８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。天然ガスからＮ２を除去する際のスイング吸着プロセスの防汚性が、このクラスの８員環ゼオライト材料によって得られるもうひとつの利点である。
【００５５】
これ以外の場合では、Ｈ２Ｓを約０．００１ｖｏｌ．％から約７０ｖｏｌ．％の量で含み得る天然ガスからＨ２Ｓも除去すると望ましい。この場合、速度論的選択性を有するスタノシリケート並びに上述したクラスの８員環ゼオライトを用いて吸着剤を生成すると都合がよいことがある。このクラスの８員環材料の速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＨ２Ｓをすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、Ｈ２Ｓとメタンの混合物からＨ２Ｓを選択的に分離することが可能である。天然ガスからＨ２Ｓを除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌ比は約１：１から約１０００：１であり、好ましくは約１０：１から約５００：１、更に約５０：１から約３００：１である。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、Ｈ２Ｓとメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＨ２Ｓ／ＤＣＨ４）が５より大きく、好ましくは約２０より大きく、一層好ましくは約５０より大きく、なお一層好ましくは１００より大きくなるような方法で、Ｈ２Ｓが８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。シグマ−１およびＺＳＭ−５８などのＤＤＲ骨格ゼオライトも、天然ガスからＨ２Ｓを除去するのに適している。用途によっては、Ｈ２Ｓをｐｐｍレベルまたはｓｕｂ−ｐｐｍレベルまで除去する必要がある。こうした大規模なＨ２Ｓの除去を実現するには、ＰＰＳＡプロセスまたはＲＣＰＰＳＡプロセスを使うと都合がよいことがある。
【００５６】
天然ガスまたは石油生産に関連するガスから、上記にて定義したような重質炭化水素を除去しなければならないことがある。天然ガスをパイプラインで輸送する前の露点調整のために、或いは液化前に天然ガスを調整する目的で、重質炭化水素の除去が必要なこともある。それ以外の場合では、ＣＯ２および窒素を用いる原油増進回収（ＥＯＲ）圧入での生成ガスから重質炭化水素を回収すると都合がよいことがある。更に他の場合には、いくつかのタイプの石油生産で油層に戻される関連のガスから重質炭化水素を回収すると都合がよいことがある。重質炭化水素の除去が望ましい多くの場合、ガスが１，０００ｐｓｉを超える圧力になることがあり、場合によってはガス圧が５，０００ｐｓｉｇを超える可能性もあり、更に約７，０００ｐｓｉｇを超えることもある。これらの用途では、細孔の大きさが約５から約２０オングストロームのゼオライトで生成した吸着剤を用いると都合がよい。この大きさの範囲にある細孔を有するゼオライトの非限定的な例として、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、ベータゼオライトがあげられる。吸着剤の過剰な汚染を防ぐには、重質炭化水素を除去するための本発明のプロセスの実施形態で用いられるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が、約２０から約１０００であると好ましく、好ましくは約２００から約１０００である。
【００５７】
場合によっては、メルカプタンを含む状態の天然ガスが生産されることもあるため、吸着プロセスを使ってその分離を補助すると好都合である。天然ガスを精製するために開発されたいくつかのプロセスに、メルカプタンや天然ガスに見られる成分を含むストリームが存在する。本発明の接触器を用いて、天然ガスまたは天然ガス成分からメルカプタンをより一層選択的に分離し、貴重な成分（メタンなど）の回収量を高めることも可能である。これらの用途では、細孔の大きさが約５から約２０オングストロームのゼオライトで生成した吸着剤を用いると都合がよい。この大きさの範囲にある細孔を有するゼオライトの非限定的な例として、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、ベータゼオライトがあげられる。これらの用途では、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は約１から約１０００であればよい。
【００５８】
低メソ多孔性およびマクロ多孔性吸着剤は、軽質成分生成物の回収量を改善するために平衡制御スイング吸着プロセスと速度論的に制御されたスイング吸着プロセスの両方に使用可能な本発明の接触器の不可欠な構成要素である。従来技術の吸着剤接触器は、相当な数のメソ孔やマクロ孔を含む。吸着ステップ終了時、非選択的であるメソ孔およびマクロ孔に、相当な量の軽質成分が含まれることになる。メソ孔およびマクロ孔への移動が非選択的であることが、その原因である。これは、高圧ＲＣＰＳＡ、ＰＳＡ、ＴＳＡおよびＰＰＳＡプロセスで特に重要な問題である。吸着ステップ終了時に、メソ孔およびマクロ孔の隙間における分子数が、吸着剤のミクロ孔に選択的に吸着される分子数に匹敵する可能性があるためである。脱着ステップでは、メソ孔およびマクロ孔に含まれる軽質成分の大半が、望ましくない形で重質成分の生成物ストリームに混じって失われる。これらの軽質分子自体、軽質生成物で望まれるようには回収されない。結果として、貴重な軽質生成物が大幅に失われてしまうことになりかねない。本発明の吸着剤接触器は、空洞状のメソ孔およびマクロ孔の隙間の体積分率を減らすことで、軽質生成物の回収量を大幅に改善可能なものである。
【００５９】
本発明の一実施形態では、空洞状の平行フローチャネルの壁が吸着剤で構成される。吸着剤は、好ましくは重質成分を選択的に吸着するミクロ多孔性吸着剤またはポリマーである。ミクロ多孔性吸着剤の非限定的な例としては、ゼオライト、チタノシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）および炭素モレキュラーシーブがあげられる。他の好ましい実施形態では、吸着剤材料は、チタノシリケートおよびスタノシリケートからなる群から選択されるミクロ多孔性吸着剤で構成される。更に他の好ましい実施形態では、吸着剤材料は、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）および炭素モレキュラーシーブからなる群から選択されるミクロ多孔性吸着剤で構成される。好ましいのは、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ除去用のゼオライトであり、Ｈ２Ｓの除去用にはスタノシリケートが更に好ましい。他の好ましい実施形態では、吸着剤材料は、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、およびベータゼオライトからなる群から選択されるゼオライトで構成される。選択的吸着剤として使用可能なポリマーの非限定的な例としては、ポリイミド、ポリスルホン、アミン官能化ポリマーなどの官能化ポリマーがあげられる。
【００６０】
本発明の吸着剤接触器は、圧力スイング吸着プロセスの吸着ステップと脱着ステップの両方での接触器の吸着剤の加熱および冷却の制御を補助するサーマルマス（伝熱）材料を任意に含むものであってもよい。吸着時の加熱は、吸着剤に入る分子の吸着熱によって生じる。任意のサーマルマス材料は、脱着ステップでの接触器の冷却制御も補助するものである。このサーマルマスについては、接触器のフローチャネルに組み込んでもよく、吸着剤自体に組み込んでもよく、フローチャネルの壁の一部として組み込んでもよい。吸着剤に組み込む場合、吸着剤層全体に分散する固体材料であってもよく、吸着剤内の層として含まれるものであってもよい。フローチャネルの壁の一部として組み込む場合、吸着剤を壁に蒸着または形成する。本発明を実施するにあたり、サーマルマス材料としては、好適な材料を用いることが可能である。このような材料の非限定的な例として、金属、セラミック、ポリマーがあげられる。好ましい金属の非限定的な例として、鋼、銅、アルミニウム合金があげられる。好ましいセラミックの非限定的な例として、シリカ、アルミナ、ジルコニアがあげられる。本発明を実施するにあたって使用可能な好ましいポリマーの一例にポリイミドがある。吸着ステップの間に温度の上昇を制限する度合いに応じて、使用するサーマルマス材料の量は、接触器のミクロ多孔性吸着剤の質量の約０から約２５倍の範囲であればよい。
【００６１】
接触器におけるサーマルマスの量の好ましい範囲は、接触器のミクロ多孔性吸着剤の質量の約０から５倍である。サーマルマス材料の量の一層好ましい範囲は、ミクロ多孔性吸着剤材料の質量の約０から２倍であり、最も好ましくは接触器のミクロ多孔性材料の質量の約０から１倍である。好ましい実施形態では、有効量のサーマルマスを接触器に組み込む。サーマルマスの有効量とは、吸着ステップの際に吸着剤の温度上昇を約１００℃未満までに維持できるだけの量である。好ましい実施形態では、接触器に組み込むサーマルマスの量は、吸着ステップの際に吸着剤の温度上昇を約５０℃未満までに、一層好ましくは約１０℃未満までに維持できるだけの量である。
【００６２】
空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積は、間隙封止用物質で満たされておらず、非選択的であるため、基本的に混合ガスのあらゆる成分で埋められるすべてのメソ孔およびマクロ孔の体積分率を含む。本発明を実施するにあたって使用可能な間隙封止用物質の非限定的な例として、空洞状のメソ孔およびマクロ孔の隙間を満たすことができるが、依然として分子を選択的吸着剤のミクロ孔に輸送できるポリマー、ミクロ多孔性材料、固体炭化水素、液体があげられる。間隙封止用物質がポリマーまたは液体である場合、間隙封止用物質の分子の大きさが、吸着剤のミクロ孔に大幅に侵入しないような十分な大きさで、なおかつメソ孔およびマクロ孔を満たせないほどは大きくないのが好ましい。固体の間隙封止用物質を使用する場合、固体の粒度は吸着剤の選択的ミクロ孔よりも大きいが、メソ孔およびマクロ孔よりは小さい。間隙封止用物質自体、吸着剤中に含まれることがあるミクロ孔を相当に塞ぐまたは満たすことなく、メソ孔およびマクロ孔におさまることが可能なものである。
【００６３】
間隙封止用物質は、吸着剤の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積分率が上述した要件を満たす程度に、吸着剤の空洞状のメソ孔およびマクロ孔を埋める。間隙封止用物質として使用可能なポリマーの非限定的な例には、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーンゴムがある。間隙封止用物質として使用可能な液体の非限定的な例には、アミン、１，３，５トリメチルベンゼンなどの芳香族、ヘプタメチルノナンなどの飽和分枝炭化水素並びに、炭素数が約５から約６０の範囲の液体炭化水素がある。液体の間隙封止用物質を使用する場合、原料ガスを液体の間隙封止用物質で飽和またはほぼ飽和させておくと都合がよい。固体の間隙封止用物質の非限定的な例として、ワックスなどの炭化水素、炭素数が１０〜１０００の範囲の炭化水素があげられる。本発明を実施するにあたって使用可能なミクロ多孔性材料の非限定的な例としては、細孔の大きさが本発明の選択的構造化吸着剤の細孔よりも大きいミクロ多孔性炭素およびゼオライトがあげられる。間隙封止用物質を用いて生成される吸着剤の一例に、実質的にすべての空隙が液体で満たされるように液体が充填されたゼオライト粒子間の間隙に約３０％のメソ孔およびマクロ孔体積を有するシリカまたはアルミナ結合ゼオライト層がある（即ち、層で得られるマクロ多孔度およびメソ多孔度全体が約２０％未満である）。場合によっては、間隙封止用物質が連続したネットワークを形成し、吸着剤はミクロ多孔性材料が間隙封止用物質に埋設された複合体構造である。このような構造の非限定的な例に、ポリマーが連続したゼオライト／ポリマー複合体があり、この複合体は空洞状のメソ孔またはマクロ孔が約２０体積％未満である。
【００６４】
また、マクロ孔を埋めるメソ多孔性材料を用いて吸着剤を形成し、全体としての空隙即ち空洞体積を減らすことも可能である。このような構造の一例に、得られるメソ孔およびマクロ孔体積が約２０％未満になるようにメソ多孔性ゾルゲルが充填される、約３０体積％のマクロ孔を有する吸着剤がある。
【００６５】
「フローチャネル」または「ガスフローチャネル」とも呼ばれることのあるチャネルは、接触器内でのガスの流動を可能にする経路である。通常、フローチャネルは、表面積が比較的大きくて流体抵抗は比較的低い。フローチャネルの長さは、少なくとも流体速度と表面積対チャネル体積比の関数である物質移動ゾーンを提供できるだけの長さでなければならない。チャネルは、好ましくはチャネルでの圧力の低下を最小限にするよう構成される。多くの実施形態において、接触器の第１の端でチャネルに入る流体流部分は、第２の端を出て合流するまでは第１の端で別のチャネルに入る他のいかなる流体部分とも連通しない。実質的にすべてのチャネルが完全に利用されるようにして、なおかつ物質移動ゾーンが実質的に等しく含まれるようにするには、チャネルの均一性が重要である。余分なチャネルの不整合があると、生産性とガス純度の両方に影響する。あるフローチャネルが隣接する別のフローチャネルよりも大きいと、早すぎる段階で生成物の破過が生じて、これが生成物ガスの純度を許容できない純度レベルまで低下させてしまうことがある。更に、１分あたり約５０サイクル（ｃｐｍ）よりも高いサイクル周波数で動作する装置には、１分あたりで低めのサイクルで動作する装置と比較して、なお一層のフローチャネル均一性と圧力低下の少なさが必要とされる。更に、床で圧力の低下が起こりすぎると、およそ１００ｃｐｍを超えるなどの高いサイクル周波数を実現しにくくなる。
【００６６】
本発明の平行チャネル接触器の寸法と幾何学的形状は、スイング吸着プロセス設備で使用するのに適したどのような寸法または幾何学的形状であってもよい。幾何学的形状の非限定的な例として、モノリスの一端から他端まで延在する実質的に平行なチャネルを複数本有する、さまざまな形状のモノリス；複数の管状部材；シート間にスペーサを挟んだ状態または挟まない状態での吸着剤シートからなる積層；多層スパイラルロール、中空糸の束並びに実質的に平行な固体繊維の束があげられる。これらの幾何学的形状に吸着剤をコーティングしてもよく、多くの場合、吸着剤材料と好適なバインダから形状を直接に形成してもよい。吸着剤／バインダから直接形成される幾何学的形状の一例として、ゼオライト／ポリマー複合体をモノリスに押出成形したものがある。吸着剤から直接に形成される幾何学的形状のもうひとつの例として、ゼオライト／ポリマー複合体製の押出中空糸または紡糸中空糸がある。吸着剤をコーティングした幾何学的形状の一例に、ゼオライト膜などのミクロ多孔性低メソ孔吸着剤膜をコーティングした薄くて平らな鋼シートがある。直接に形成される吸着剤層またはコーティングされた吸着剤層は、それ自体を複数の層または同一または異なる吸着剤材料に構造化可能である。多層吸着剤シート構造が、本明細書に援用する特許文献２６に教示されている。
【００６７】
フローチャネルの寸法は、フローチャネルに沿った圧力の低下を考慮して計算で求めることが可能なものである。フローチャネルのチャネル幅は、約５から約１，０００ミクロンであると好ましく、好ましくは約５０から約２５０ミクロンである。本明細書で使用する場合、フローチャネルの「チャネル幅」は、流路に対して垂直な角度から見てフローチャネルの最も短い部分を通る線の長さとして定義される。たとえば、フローチャネルの横断面が円形である場合、チャネル幅は円の内径である。しかしながら、チャネル幅の横断面が長方形の場合、フローギャップは長方形の長い２本の辺に垂直でこれらの辺を結ぶ線の距離（即ち長方形の短い辺の長さ）である。また、フローチャネルは、どのような断面構成であってもよいことに注意されたい。好ましい実施形態は、フローチャネルの断面構成が円形、長方形または正方形のものである。しかしながら、楕円形、長円形、三角形またはさまざまな多角形の形状などであるが、これに限定されるものではない、どのような幾何学的断面構成を用いてもよい。他の好ましい実施形態では、吸着剤接触器における吸着剤体積とフローチャネル体積の比が、約０．５：１から約１００：１であり、一層好ましくは約１：１から約５０：１である。
【００６８】
ＲＣＰＳＡの用途によっては、吸着剤シートを積層する際にフローチャネルも形成する。一般に、ＲＣＰＳＡ用途向けの吸着剤ラミネートでは、フローチャネルの長さが約０．５センチメートルから約１０メートルであり、より一般にはフローチャネルの長さが約１０ｃｍから約１メートルで、チャネル幅は約５０から約２５０ミクロンである。チャネルには、スペーサまたはスペーサとして機能するメッシュを配置してもよい。積層吸着剤の場合、吸着剤ラミネート間の分離を画定する構造または材料であるスペーサを用いることが可能である。本発明で使用可能なタイプのスペーサの非限定的な例として、寸法的に正確な：プラスチックメッシュ、金属メッシュ、ガラスメッシュまたはカーボンメッシュ；プラスチック膜または金属箔；プラスチック、金属、ガラス、セラミックまたはカーボンのファイバおよび撚糸；セラミックピラー；プラスチック、ガラス、セラミックまたは金属の球または円板；またはこれらの組み合わせで構成されるものがあげられる。吸着剤ラミネートは、最大で少なくとも約１５０ｃｐｍのＰＳＡサイクル周波数で動作する装置で用いられてきた。フローチャネルの長さがサイクル速度と相関していることもある。サイクル速度が低い（約２０から約４０ｃｐｍなど）場合、フローチャネルの長さを１メートルまたはそれよりも長くすることが可能であり、最大約１０メートルでも可能である。サイクル速度が４０ｃｐｍを超えると、フローチャネルの長さは一般に短くなり、約１０ｃｍから約１メートルの範囲で変わることがある。ゆっくりとしたサイクルのＰＳＡプロセスで長いフローチャネルを用いることが可能である。高速サイクルのＴＳＡプロセスは高速サイクルのＰＳＡプロセスよりも遅くなりがちであり、長いフローチャネルをＴＳＡプロセスと併用することも可能である。
【００６９】
スイング吸着プロセスの全体としての吸着速度は、フローチャネルから吸着剤への物質移動速度で特徴付けられる。吸着剤の体積の大半をプロセスで利用するには、除去対象となる種（即ち重質成分）の物質移動速度が十分に高いことが望ましい。吸着剤は重質成分を選択的にガスストリームから除去するため、吸着剤層の使い方が非効率的であると、軽質成分の回収量が減少および／または軽質生成物ストリームの純度が低下する可能性がある。本発明を用いれば、ミクロ多孔性の範囲になる吸着剤の体積の大半が、重質成分の吸着と脱着で効率的に用いられる形で、メソ多孔性およびマクロ多孔性を低体積分率で有する吸着剤を形成することができる。これをするためのひとつの方法に、実質的に均一な厚さの吸着剤を用いることがある。この場合の吸着剤層の厚さは、重質成分の物質移動係数と、プロセスの吸着ステップおよび脱着ステップの時間とによって設定される。厚さの均一性については、吸着剤の厚さの測定値またはそれを製造する方法から評価可能である。吸着剤の均一性が、その厚さの標準偏差が平均厚の約２５％未満であるようなものになると好ましい。一層好ましくは、吸着剤の厚さの標準偏差が平均厚の約１５％未満である。吸着剤厚の標準偏差が平均厚の約５％未満であるとなお一層好ましい。
【００７０】
これらの物質移動速度定数の計算は当業者間で周知であり、標準的な試験データから当業者によって導かれる。本明細書に援用する非特許文献５に、吸着剤の厚さ、チャネル幅、プロセスのサイクルタイムが物質移動にどのように影響するかについての多くの局面が明確に示されている。また、同じく本明細書に援用する、Ｍｏｒｅａｕらに付与された特許文献２７に、従来のＰＳＡで用いる特定の吸着剤と試験標準組成物について、これらの移動速度と関連の係数とを計算するための詳細が記載されている。
【００７１】
吸着剤の各点で計算した重質成分の輸送の時定数τａが吸着剤層での物質移動の性能指数である。厚さがｘ方向で、ｙ方向とｚ方向がシートの面内にある平面状の吸着剤シートの場合、重質成分の時定数τａは、
τａ［ｘ，ｙ，ｚ］＝最小［Ｌｐａｔｈ２／Ｄｐａｔｈ］  （単位は秒）
であり、式中、Ｄｐａｔｈはフィードチャネルから点（ｘ，ｙ，ｚ）までの経路に沿った重質成分の平均輸送拡散係数であり、Ｌｐａｔｈは経路に沿った距離である。フィードチャネルから吸着剤の各点（ｘ，ｙ，ｚ）までの軌道または経路には多くの可能性がある。時定数は、フィードチャネルから吸着剤の（ｘ，ｙ，ｚ）点までに可能なすべての経路に沿って考えられる時定数（Ｌｐａｔｈ２／Ｄｐａｔｈ）の最小値である。これには、メソ孔およびマクロ孔を通る経路も含まれる。吸着剤に固体材料がある場合（熱管理のために含まれていることがあるものなど）、そこでの輸送は起こらず、そこでの（ｘ，ｙ，ｚ）点を計算に含めない。各種の輸送拡散係数は、それぞれの種の単成分Ｓｔｅｆａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ拡散係数であるとみなされる。経路Ｄｐａｔｈに沿った平均輸送拡散係数は、経路に沿った線形平均化拡散係数である。経路を特徴付ける拡散係数を得るには線形平均化で十分である。重質成分に多くの種が含まれる場合、拡散係数Ｄｐａｔｈも組成的に平均化される。拡散係数は温度に左右され、圧力にも左右されることがある。拡散係数の変化の範囲内で、サイクルの間に生じる温度と圧力の変化について拡散係数を平均化する必要がある。吸着剤を効率的にするには、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも半分の時定数がプロセスのサイクルタイム未満になるように吸着剤層の平均厚を選択すると好ましい。一層好ましくは、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも７５％の時定数がプロセスのサイクルタイム未満になるように吸着剤層の平均厚を選択する。なお一層好ましくは、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも７５％の時定数がプロセスのサイクルタイムの約２５％未満になるように吸着剤層の平均厚を選択する。
【００７２】
本発明を応用して、合成ガスからの分子種の分離を改善することができる。合成ガスは、炭化水素の水蒸気改質、炭化水素の熱部分酸化および接触部分酸化、従来技術において周知の他の多くのプロセスおよび組み合わせをはじめとする多岐にわたる方法で製造可能なものである。合成ガスは、燃料や化学分野での多くの用途に用いられており、ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）などの発電用途にも用いられている。これらの用途ではいずれも、プロセスに必要な合成ガスの厳密な組成についての仕様がある。製造時、合成ガスには少なくともＣＯおよびＨ２が含まれる。ガス中の他の分子成分として、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＯおよびＮ２が含まれる可能性もある。ガス中の少量（または微量）成分としては、炭化水素、ＮＨ３およびＮＯｘがあげられる。ほぼすべての用途で、使用できるようになる前にＨ２Ｓの大半を合成ガスから除去しなければならず、多くの用途ではＣＯ２の多くも除去できると望ましい。合成ガスを化学合成プロセスの原材料として利用する用途では、通常はＨ２／ＣＯ比をプロセスに最適な値に調整できると望ましい。特定の燃料用途では、水性ガスシフト反応を利用して合成ガスをほぼ完全にＨ２とＣＯ２にシフトし、このような用途の多くではＣＯ２を除去できると望ましい。
【００７３】
本発明は、合成ガスからの貴重な分子成分の回収量を増やすための方法を提供するものである。ほとんどの用途では、貴重な成分はＣＯおよびＨ２である。複数の種を合成ガスから除去する場合、それぞれ特定の成分の除去に合わせて最適化した個々の接触器を使用すればよい。本発明は、高速のサイクル動作と、結果として小さな設備とを可能にする、接触器の圧力を高速に変化させる手段を提供するものであるため、複数の接触器を用いることが可能なのである。或いは、いくつかの異なる吸着剤を単一の接触器に組み込んでもよい。これによって、単一の接触器でいくつかの種を選択的に除去する手段が得られる。
【００７４】
分離後の酸性ガス（Ｈ２Ｓおよび／またはＣＯ２など）を高めの圧力で回収すると望ましい場合がある。高めの圧力での酸性ガスの回収は、たとえばＣＯ２の貯留を予定しているときに望ましいことがある。これらの例では、温度スイング（ＴＳＡ）による吸着のほうが圧力スイングよりも望ましいことがある。本発明は、大幅な熱の損失を伴わず、ヒートアップやクールダウンの時間が長くなったり吸着質が希釈されたりすることもない状態で、接触器の温度を高速に変化させる手段を提供するものである。温度スイング吸着は、固定型平行チャネル接触器とこれに関連する弁を用いて、或いは、Ｌｊｕｎｇｓｔｒｏｍ式熱交換器の手法に従う回転式の平行チャネル接触器によって、実施可能なものである。
【００７５】
小型の熱交換構造の片面に吸着剤がある平行チャネル接触器を用いると、高速のＴＳＡサイクル動作が容易になる。吸着用材料および脱着用材料とは切り離されたチャネルで加熱と冷却がなされる。この構成では、吸着ステップの際に熱波を生成して接触器を移動させ、吸着される成分を更にうまく分離できるようにすることが可能である。場合によっては、クロマトグラフ的な分離を実現できる（キャリアガスからの希釈なし）。このタイプの平行チャネル接触器配置は極めてエネルギ効率的になり得る。スイング吸着プロセスに用いられる熱エネルギは、容易に回収して再利用可能である。エネルギ効率がゆえに、更に大きな度合いの熱スイングを利用することができる。
【００７６】
本明細書の図面を参照すれば、本発明の接触器をより一層よく理解できる。本明細書の図１は、ミクロ多孔性吸着剤とバインダから直接形成され、複数の平行フローチャネルを有する、本発明によるモノリス形の平行チャネル接触器を示す図である。押出プロセスを用いれば多岐にわたるモノリス形状を直接形成することが可能である。本明細書の図１に、円柱形のモノリス１の一例を概略的に示す。円柱形のモノリス１は複数の平行フローチャネル３を含む。ひとつの接触器に含まれるチャネルのチャネル幅がすべて実質的に同じ大きさであれば、フローチャネル３のチャネル幅を約５から約１，０００ミクロン、好ましくは約５０から約２５０ミクロンにすることができる。チャネルは、円形、正方形、三角形、六角形を含むがこれに限定されるものではない、さまざまな形状に形成可能である。チャネル間の隙間には吸着剤５が詰まっている。図示のように、チャネル３がモノリスの体積の約２５％を占め、吸着剤５はモノリスの体積の約７５％を占めている。モノリスの体積の約５０％から約９８％を吸着剤５にすることが可能である。吸着剤５とチャネル構造の体積分率から、以下のようにして吸着剤の有効厚を定義できる。
【数３】
0005433569.tif 000004
【００７７】
本明細書の図１に示すモノリスの場合、吸着剤の有効厚はフィードチャネルの直径の約１．５倍である。チャネルの直径が約５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層の厚さは、接触器全体が吸着剤で構成されているのでなければ、約２５から約２，５００ミクロンの範囲であると好ましい。直径５０ミクロンのチャネルの場合、吸着剤層の厚さの好ましい範囲は約２５から約３００ミクロンであり、より一層好ましい範囲は約５０から約２５０ミクロンである。図２は、長手方向の軸に沿って切った断面図であり、壁面がすべて吸着剤５とバインダとの組み合わせで形成されたフィードチャネル３がモノリスの長さ方向に延在した状態を示している。図２のフィードチャネル３と吸着剤層５の小さな断面を拡大した概略図を本明細書の図３に示す。この吸着剤層は、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７と、ヒートシンクとして機能する固体粒子（サーマルマス）９と、間隙封止用物質１３と、空洞状のメソ孔およびミクロ孔１１とからなる。図示のように、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７が吸着剤層の体積の約６０％を占め、サーマルマス９の粒子が体積の約５％を占めている。この組成で、空隙率（フローチャネル）はミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子が占める体積の約５５％である。ミクロ多孔性吸着剤５またはポリマー粒子７の体積は、吸着剤層の体積の約２５％から吸着剤層の体積の約９８％の範囲であればよい。実用上、熱の制御に用いられる固体粒子９の体積分率は、吸着剤層の体積の約０％から約７５％、好ましくは約５％から約７５％、一層好ましくは約１０％から約６０％の範囲になる。間隙封止用物質１３は、吸着剤層５における空洞状のメソ孔およびマクロ孔１１の体積分率が約２０％未満になるように、粒子間に残った所望の量の隙間または空隙を埋めるものである。
【００７８】
運動分離（主に拡散制御）を利用したガス分離プロセスに上記のモノリスを用いる場合、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７が実質的に同じ大きさであると都合がよい。速度論的に制御したプロセスでは、個々のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７の体積の標準偏差が平均粒子体積の１００％未満であると好ましい。より一層好ましい実施形態では、個々のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７の体積の標準偏差が平均粒子体積の５０％未満である。ゼオライト吸着剤については、粒子の合成に用いる方法で粒度分布を制御することが可能である。また、重力沈降カラムなどの方法を用いて、あらかじめ合成したミクロ多孔性吸着剤粒子を大きさごとに分けることも可能である。大きさが均一のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子を、平衡を制御した分離で使用すると好都合なこともある。
【００７９】
構造化ミクロ多孔性吸着剤からモノリスを直接形成可能な方法にはいくつかある。たとえば、ミクロ多孔性吸着剤がゼオライトである場合、有効量の固体バインダと、ゼオライトおよび吸着剤と、固体熱制御粒子と、ポリマーとを含有する水性混合物を押し出して、モノリスを作製することができる。固体バインダは、ゼオライトと固体熱制御粒子とを結合するのに用いられるコロイドサイズのシリカまたはアルミナであればよい。固体バインダの有効量は一般に、混合物に用いられるゼオライトと固体熱制御粒子の体積の約０．５から約５０％の範囲である。必要があれば、水熱合成技術を用いて後処理ステップでシリカバインダ材料をゼオライトに変換してもよく、その際、常に最終的なモノリスに存在するとはかぎらない。任意に、この混合物にポリマーを加えてレオロジーを制御するとともに、未完成の押出成形品の強度を得るようにしてもよい。押出後のモノリスを窯で焼いて硬化させ（窯では水分が蒸発してポリマーは燃え尽きる）、これによって所望の組成のモノリスが得られる。モノリスの硬化後、吸着剤層５には約２０から約４０ｖｏｌ．％のメソ孔およびマクロ孔がある。真空含浸など以後のステップで、あらかじめ定められた量の細孔を上述したような間隙封止用物質１３で埋めることも可能である。
【００８０】
ミクロ多孔性吸着剤からモノリスを直接形成可能なもうひとつの方法に、ポリマーとミクロ多孔性吸着剤の混合物を押し出すことがある。押出プロセスで用いるのに好ましいミクロ多孔性吸着剤は、炭素モレキュラーシーブとゼオライトである。押出プロセスに適したポリマーの非限定的な例として、溶媒を加えなくても押出可能な、エポキシ、熱可塑性プラスチック並びに、シリコーンゴムなどの硬化可能なポリマーがあげられる。これらのポリマーを押出プロセスに用いる場合、得られる生成物は、吸着剤層におけるメソ孔およびマクロ孔の体積分率が低いものであると好ましい。
【００８１】
本明細書の図４は、あらかじめ形成したモノリスのフローチャネルの壁面に吸着剤層をコーティングした被覆モノリスの形での本発明の平行チャネル接触器１０１を示す図である。この図の平行チャネル接触器では、押出プロセスを使って、任意の好適な非吸着剤固体材料からモノリスを形成する。この非吸着剤固体材料は、好ましくは鋼などの金属、菫青石などのセラミックまたは炭素材料である。「非吸着剤固体材料」という語によって、本発明者らは、平行チャネル接触器用の選択的吸着剤として使用しない固体材料を指している。セラミックまたは金属の釉或いはゾルゲルコーティング１１９は、好ましくは、モノリスのチャネル壁を効果的に気密化するのに有効な量と厚さで適用される。このような釉については、従来の好適な手段を用いてチャネル壁にスラリーをコーティングした後、モノリスを窯で焼いて適用すればよい。
【００８２】
もうひとつ、ゾルゲルをチャネル壁に塗布した上で、コーティングの密度を高める条件下で焼く方法もある。真空および圧力含浸技術を使用して、釉またはゾルゲルをチャネル壁に適用することも可能である。この場合、釉またはゾルゲルがモノリス１１７の細孔構造の中に浸透する。いずれの場合も、チャネルを流れる気体がモノリス本体に容易に入ってしまわないように、釉によってチャネル壁を気密化する。次に、気密化したチャネルの壁に吸着剤層１０５を均一に適用する。吸着剤層１０５によってチャネルの開口または穴が小さくなるため、スイング吸着プロセスに用いられるフローチャネル１０３は、コーティングの内側に残った空洞状のチャネルである。これらのフローチャネル１０３では、チャネル幅を上記にて定義したようにすることが可能である。吸着剤層１０５については、任意の好適な方法でフローチャネルの壁面にコーティングまたは層として適用可能である。このような方法の非限定的な例として、スラリーコーティング、スリップコーティング、水熱合成法による成膜、水熱コーティングによる転換、水熱成長などの流体相コーティング技術があげられる。非水熱コーティング技術を用いるのであれば、コーティング溶液には、少なくともミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子、ポリビニルアルコールなどの増粘剤、伝熱（サーマルマス）固体、任意にバインダを含む必要がある。ただし、モノリス１０１の本体自体が分離プロセスサイクルの異なるステップで蓄熱と放熱を繰り返して伝熱固体として作用できるため、伝熱固体が必要ないこともある。この場合、熱は吸着剤層１０５を介してモノリス１０１本体まで拡散する。ポリビニルアルコールなどの増粘剤を使用するのであれば、この増粘剤は窯でコーティングを硬化させる際に燃え尽きてしまうのが普通である。窯焼コーティングの機械強度を高めるために、コロイダルシリカまたはアルミナなどのバインダを用いると都合がよいこともある。メソ孔またはマクロ孔は一般に、硬化後のコーティング体積の約２０から約４０％を占める。これに間隙封止用物質を有効量で適用して吸着剤層を使用できる状態にする。本発明者らのいうところの間隙封止用物質の有効量とは、得られるコーティングが、その細孔容積の約２０％未満を空洞状のメソ孔およびマクロ孔に含む形で、メソ孔およびマクロ孔を十分に埋めるのに必要な量のことである。
【００８３】
水熱合成法による成膜方法を用いるのであれば、使用するコーティング技術は、ゼオライト膜を調製する方法と極めて似たものになり得る。ゼオライト層を成長させるための方法の一例が、本明細書に援用する特許文献２８に教示されている。水熱合成で支持体上に成長させたゼオライト層には、メソ孔およびマクロ孔の大きさの亀裂や粒子境界が生じることが多い。これらの細孔の体積は膜厚の約１０体積％未満であることが多く、亀裂と亀裂の間に特徴的な距離即ち幅があることも多い。よって、間隙封止用物質を必要とせずに、成膜直後の膜を吸着剤層として直接利用できることもある。成膜直後のゼオライト膜における亀裂および粒子境界の例を、高解像度の走査型電子顕微鏡写真である本明細書の図５および図６に示す。図５のゼオライト膜は、ＤＤＲと同形である骨格構造を有するシグマ−１ゼオライトからなる。この膜は厚さ約２５マイクロメートルで、幅約１００から約３００オングストロームの亀裂１５１がある。亀裂は、膜の表面で容易に目視確認できるものである。図６のゼオライト膜は、支持体上でコロイド状のＺＳＭ−５種結晶を用いて厚さ０．５マイクロメートル前後の第１のコーティング層をコーティングし、種結晶で覆った支持体を水熱合成溶液に入れて生成されたＭＦＩ膜である。水熱合成ステップでは、コロイド状のＺＳＭ−５種結晶が、厚さ約１５マイクロメートルのＭＦＩ膜の成長の核になった。堆積膜のＳｉ／Ａｌ比は約１００よりも大きかった。大きさが数百オングストロームの亀裂１５３と、ＭＦＩゼオライト結晶間の隙間１５５が、顕微鏡写真で明らかである。亀裂および隙間以外にも、結晶間に粒子境界がある。これらの粒子境界は、亀裂構造とつながって、膜の奥のほうにあるゼオライト結晶に分子を運びやすくする。粒子境界の多くは寸法がミクロ孔の範囲であり、いくつかは寸法がメソ孔の範囲である図５および図６の顕微鏡写真から、空洞状のメソ孔およびマクロ孔が膜の表面で体積全体の極めてわずかな量を埋めていることは自明である。これらの膜の断面画像で、空洞状のメソ孔およびマクロ孔が実際に膜の体積の約７％未満を埋めていることが確認された。
【００８４】
本明細書の図７は、ＴＳＡ用途向けの被覆モノリス２０１形の本発明の平行チャネル接触器を示す図である。この接触器では、非吸着剤材料からなるあらかじめ形成されたモノリスのチャネルに、吸着剤層がコーティングされている。ＴＳＡプロセスまたはＲＣＴＳＡプロセスを実施する場合、吸着剤の加熱および冷却に使用可能な複数の経路または別々のチャネルが接触器に含まれると好ましい。ＴＳＡプロセスまたはＲＣＴＳＡプロセスでは、吸着剤が熱交換器のチューブ壁にコーティングされた、シェルチューブ型熱交換器と類似の構成で平行チャネル接触器を構成することが可能である。この図では、押出プロセスを用いて、鋼などの金属または菫青石などのセラミック或いは炭素を含む好適な非吸着剤材料からモノリスを形成する。セラミックまたは金属の釉またはゾルゲルコーティング２１９を塗布して、モノリスのチャネル壁を気密化する。上述したように、このような釉を塗布するには、チャネル壁をスラリーコーティングした後に、焼いて硬化させればよい。ゾルゲルをチャネル壁に塗布した上で、コーティングを高密度化する条件下で焼くことも可能である。上述したように、真空および圧力含浸技術を用いて釉またはゾルゲルを塗布することも可能である。この場合、釉またはゾルゲルがモノリス２１７の細孔構造に浸透する。いずれの場合も、チャネルを流れる気体がモノリス本体に容易に入ってしまわないように、釉によってチャネル壁を気密化する。また、チャネル壁の気密化前にモノリス２１７の細孔構造に固体材料を含浸させると望ましいこともある。ＴＳＡ動作用に、チャネルの行を交互にその両端２１５で封止する。モノリスの反対側の端で、これらの同じチャネルの行を同じく封止する。チャネル２１５の封止された行に流れが到達できるように、モノリスには両端に細溝（２２３および２２５）が開けられている。モノリスの両端並びにモノリスの中間部２２１に、封止面２１９が設けられている。動作時には、チャネルの端並びにモノリスの中間部を封止する方法で、モノリスをモジュールに装着する。チャネルの端を封止するには、金属溶接、ゴムまたはカーボンなどの材料での密閉、無機セメントおよびエポキシなどの接着剤の使用をはじめとして、好適な技術のうちどれを用いてもよい。モジュールについては、加熱または冷却用の流体を細溝２２３から流入させて細溝２２５から出すことで、この流体が両端２１５でチャネルを流れるように構成される。加熱冷却用流体には、モジュールの端側が開いているチャネルを流れる流体との間で熱交換が起こる。モノリスをこのように改変することで、モノリスが熱交換器に変換される。熱交換器を製造または構成可能な方法が他にも多くあることは理解できよう。このような他の方法の非限定的な例として、シェルチューブ型熱交換器、繊維膜熱交換器、印刷回路熱交換器があげられるが、いずれも従来技術において周知である。熱交換器の一方の側で吸着剤層を低体積分率のメソ孔およびマクロ孔で被覆することで、これを本発明に従って用いることが可能である。その際、この例はメソ孔およびマクロ孔を低体積分率で有する吸着剤層を用いて熱交換器をどのようにしてＴＳＡに適したモジュールに変換できるかを示すものである。
【００８５】
フィードチャネル２０３は、チャネル幅が約５から約１，０００ミクロン、好ましくは約５０から約２５０ミクロンであればよい。チャネル幅２０３が５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層２０５の厚さは約２５から約２，５００ミクロンの範囲にあると好ましい。直径５０ミクロンのフィードチャネル２０３の場合、吸着剤層の厚さの好ましい範囲は２５から３００ミクロンであり、一層好ましい範囲は５０から２５０ミクロンである。上述した手法を用いて、吸着剤層をモノリスにコーティングすることが可能である。
【００８６】
本明細書の図８は、マトリクス材料３３１に埋設された中空糸からなる実質的に平行なアレイの形の本発明による平行チャネル接触器の概略である。従来のスピニングプロセスと押出プロセスを用いて、多岐にわたる中空糸を直接に形成可能である。図８の接触器は、中空糸３０１のアレイから形成される。繊維の穴３０３をフローチャネルとして利用する。これらのフローチャネル３０３は、上述したようにチャネル幅が約５から約１，０００ミクロンであればよく、好ましくは約５０から約２５０ミクロンである。また、上述したように、繊維の壁面は吸着剤層３０５を含む。チャネル幅３０３が５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層３０５の厚さは約２５から２，５００ミクロンの範囲にあると好ましい。
【００８７】
従来技術において周知のさまざまな異なる方法を利用して、吸着剤層３０５を繊維内に生成することが可能である。たとえば、メソ多孔度の低い中空のポリマー繊維を押出成形することができる。スピニング技術によっては、サーマルアニーリング、ポリマーコーティング、エポキシコーティングまたは間隙封止用物質の充填などの後処理で除去可能なメソ孔およびマクロ孔のある中空糸の生成に使用できるものもある。ポリマーと吸着剤との複合材である中空糸は、スピニングと押出の両方のプロセスで形成可能である。これらのプロセスでは、ポリマー、吸着剤粒子、そして多くの場合は溶媒を含有するドープから繊維を形成することが多い。場合によっては、吸着剤粒子の表面を官能化して、ポリマーマトリクスと吸着剤粒子との間の接着性を高める。メソ孔およびマクロ孔の体積分率が高すぎる場合、サーマルアニーリングを用いる事後処理或いは、有効量のメソ孔およびマクロ孔に間隙封止用物質を充填することで、この体積分率を下げることができる。
【００８８】
また、押出によってゼオライトの中空糸を生成することも可能である。これらのプロセスでは、ゼオライトを、低分子量ポリビニルアルコールなどのポリマーまたはオリゴマーの増粘剤と混合する。任意に、水、アルコールまたは液体炭化水素などの溶媒をドープに加えてもよい。また、このドープに添加可能なコロイダルシリカまたはコロイド状アルミナなどのバインダ材料の使用も任意である。アルミナまたはアルミニウムなどの固体粒子をドープに加えることも可能である。その上で、ドープを押し出し、最終的なセラミック体を生成する未熟な状態を作る。この未熟な状態の繊維を窯に入れて焼けば、ゼオライトと、任意にバインダおよび固体粒子とからなる最終繊維が形成される。或いは、未熟な状態の繊維を水熱合成リアクタに入れて、ゼオライトと、任意にバインダおよび固体サーマルマス粒子とからなる最終繊維を生成することも可能である。ゼオライト繊維を生成するためのもうひとつの方法に、焼成ステップで燃え尽きる固体ポリマー繊維にゼオライトコーティングを水熱的に成長させることがある。いずれの場合も、以後のステップで間隙封止用物質を充填することで繊維のメソ多孔度およびマクロ多孔度を標的範囲まで落とすことが可能である。
【００８９】
繊維を実質的に平行なアレイに形成して本発明の接触器を形成することが可能である。これを実行するためのひとつの方法に、繊維を長さ方向全体にマトリクス材料３２５で囲む埋設またはポッティングプロセスを用いることがある。図８のアレイを可視化するために、マトリクス材料の端３５１を埋設された中空糸の束の面３２１に沿って透明にしてある。多くの場合、繊維の外側に拡散障壁３１５として機能する材料をコーティングすると都合がよいことがある。拡散障壁として機能し得る材料の非限定的な例として、スパッタリング蒸着した金属およびセラミック膜、蒸着金属およびセラミック膜、化学気相成長法で形成した金属およびセラミック膜、ポリマーと固体（クレーなど）の被覆複合体、拡散係数の低いポリマーのコーティングがあげられる。拡散障壁として作用するには、コーティングの有効拡散係数が吸着剤層の平均拡散係数の約１／１０未満である必要があり、好ましくは吸着剤層の平均拡散係数の約１／１０００である。拡散障壁を用いると、フィードチャネル内の気体がフィードチャネルおよび吸着剤層に効果的に取り込まれる。これによって、繊維のまわりに支持用のマトリクスを用いる必要性がなくなり、接触器の質量を減らすとともに、場合によってはプロセスのサイクルタイムを短縮することができる（即ち高速サイクル動作）。
【００９０】
本明細書で用いるのに適したもうひとつの製造方法に、中空のガラス繊維、中空のシリカ繊維または中空のポリマー繊維などのあらかじめ製造した繊維の内側に吸着剤をコーティングすることがある。上述したコーティング方法を用いて、あらかじめ製造した繊維の内側に吸着剤層を形成することができる。あらかじめ製造した繊維がガラスまたはシリカ製である場合、最終生成物は拡散障壁３１５に内蔵される形になる。
【００９１】
繊維に拡散障壁がない場合、メソ孔およびマクロ孔を低体積分率で有する吸着剤がマトリクス材料に含まれていると都合がよい。この場合、隣接する繊維間の距離が約５繊維径未満、好ましくは約１．５繊維径未満になるように繊維同士を近接させると都合がよい。繊維の外面に拡散障壁がある場合、繊維束の端３５１および３５３だけをマトリクス材料に埋設すると都合がよいことがある。この場合、マトリクス材料だけで繊維を支えなければならず、材料を実質的な気体流が通ることはない。これは、ポリマー、金属またはセラミックまたはこれらの組み合わせで構成できるものである。マトリクスは非多孔性であると好ましく、マトリクス材料に吸着剤を持つという要件を緩和または排除することが可能である。繊維を長さ方向全体にポッティングまたは埋設する場合に比して、繊維間の間隔についての要件もそれほど重要ではなくなり得る。従来技術において周知の好適な方法で、繊維束の端にマトリクス材料を選択的に適用可能である。このような方法の非限定的な例として、ポッティング、埋設、鋳造、電気めっきまたは無電解めっきプロセスがあげられる。繊維の端が詰まるのを防ぐために、マトリクスの適用後に容易に除去できる材料を繊維の端に詰めておいてもよい。容易に除去できる材料の非限定的な例としては、マトリクス材料の適用後に選択的に溶解またはエッチング除去可能なポリマー、金属、塩および無機物があげられる。研削、機械加工、研磨の方法を用いて繊維の端を開くようにしてもよい。繊維の端をポッティングまたは埋設するための他の方法は、中空糸膜モジュールの形成で用いたものと同様である。繊維束の端をマトリクス材料でポッティングする場合、原料ガスの大半が繊維の穴を流れるように接触器を、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＰＰＳＡまたはＰＰＳＡの動作モジュールに配置すると都合がよい。流れが確実に繊維の穴を通るようにするためのひとつの方法に、端３５１および３５３のマトリクス材料と、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＰＰＳＡまたはＰＰＳＡモジュールの内側との間に、繊維状のパッキン即ちインラム（ｉｎｒａｍ）を配置することがある。もうひとつの方法として、接触器の端を圧力スイング吸着モジュールの内側に結合することがあげられる。
【００９２】
本明細書の図９および図１０は、ＴＳＡプロセス向けの中空糸接触器の形をした本発明による平行チャネル接触器を示す図であり、吸着剤層４０５が繊維の壁の一部を含み、中央にフィードチャネル４０３が設けられている。図１０では、接触器４０１の筐体の外面を透明にしてあり、点線だけが外面の縁を示している。この例で用いる中空糸には、外面に拡散障壁４１５があり、本明細書の図４で説明した技術を用いて製造可能である。繊維束の端はマトリクス材料４１７にポッティングまたは埋設されている。このポッティングしたアレイを管状の筐体４０１の中に封止する。管状の筐体４０１の端に封止面４１９が設けられている。筐体の中間部には封止面４２１も設けられている。管状の筐体の端付近では壁に細溝４２３および４２５が開けられており、加熱冷却用の流体が流れるようになっている。
【００９３】
動作時には、チャネルの端とモノリスの中間部を封止する方法で、管状の筐体をＴＳＡモジュールまたはＲＣＴＳＡモジュールに装着する。好適な封止技術のうち、どれを用いてもよい。本発明を実施するにあたって使用可能な封止技術の非限定的な例として、金属溶接、ゴムまたはカーボンなどの材料での密閉、無機セメントおよびエポキシなどの接着剤の使用があげられる。このモジュールについては、加熱または冷却用の流体を細溝４２３から流入させて細溝４２５から出すことで、この流体が中空の管状の筐体４０１の中を流れるように構成可能である。加熱冷却用流体には、モジュールの端側が開いている中空糸を流れる流体との間で熱交換が起こる。このような封止状態で、中空糸からなる平行なアレイを含む管状の筐体４０１が、ＴＳＡプロセスで使用するのに適した熱交換器になる。この繊維には、メソ孔およびマクロ孔を低体積分率で含む吸着剤層４０５がある。
【００９４】
本明細書の図１１は、吸着剤材料を含む積層シートから平行チャネルを形成した、本発明による平行チャネル接触器を示す図である。ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡプロセスには、ラミネート、シートのラミネートまたは波状シートのラミネートを使用することが可能である。シートのラミネートは従来技術において周知であり、本明細書に援用する特許文献２９並びに特許文献３０に開示されている。積層された幾何学的構造または幾何学的構造の構成要素に吸着剤をコーティングする場合、どのような好適な液相コーティング技術で吸着剤を塗布してもよい。本発明を実施するにあたって使用可能な液相コーティング技術の非限定的な例として、スラリーコーティング、ディップコーティング、スリップコーティング、スピンコーティング、水熱合成法による成膜および水熱成長があげられる。ラミネートから幾何学的構造を形成する場合、このラミネートは、本発明の吸着剤をコーティング可能であればどのような材料で作られたものであってもよい。コーティングは、材料の積層前におこなってもよく、積層後におこなってもよい。これらのいずれの場合も、接触器の幾何学的形状として用いられる材料に吸着剤をコーティングする。このような材料の非限定的な例として、ガラス繊維、微粉砕ガラス繊維、ガラス繊維クロス、ファイバーグラス、ファイバーグラススクリム、セラミック繊維、金属製の織金網、エキスパンドメタル、エンボスメタル、表面処理材料（表面処理金属を含む）、金属箔、金属メッシュ、カーボンファイバ、セルロース材料、ポリマー材料、中空糸、金属箔、熱交換表面およびこれらの材料の組み合わせがあげられる。コーティングを施した支持体には一般に、退行する２つの主面があり、これらの表面のうちの一方または両方に吸着剤材料をコーティングすることが可能である。コーティングを施した支持体が中空糸からなる場合、繊維周囲にコーティングが延在する。更に、支持用のシートは、あらかじめ大きさを定めた別個のシートであってもよく、材料の連続シートから作製してもよい。支持体と塗布済みの吸着剤または他の材料（乾燥剤、触媒など）とを加えた厚さは一般に、約１０マイクロメートルから約２０００マイクロメートルの範囲であり、より一層一般には約１５０マイクロメートルから約３００マイクロメートルの範囲である。
【００９５】
金属製メッシュの支持体は、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡサイクルを「等温化」して、断熱性の高い条件下で実施するときにプロセスを劣化させる温度のばらつきを小さくする、高熱容量かつ高電導度の望ましい熱特性を提供できるものである。また、金属箔であれば、厚さ寸法を高精度に制御して製造される。金属箔は、特に限定することなく、アルミニウム、鋼、ニッケル、ステンレス鋼またはこれらの合金からなるものであってもよい。従って、必要とされる優れた接着状態で厚さを正確に制御した薄い吸着剤層のある金属箔をコーティングする方法に需要がある。これを実現するためのひとつの方法が水熱合成によるものである。使用するコーティング手順には、上述したようなゼオライト膜を作製する方法と極めて類似したものを用いることが可能である。支持体上に水熱合成で成長させたゼオライト層には、メソ孔およびミクロ孔である亀裂が生じることがある。これらの亀裂の例は、本明細書の図５および図６に示してある。これらの細孔の体積は、膜厚の約１０体積％未満であることが多く、亀裂間に特徴的な距離があることも多い。厚い膜コーティングのある金属箔をコーティングするもうひとつの方法に、スリップキャスティングまたはドクターブレード法がある。あらかじめ製造したゼオライト粒子、バインダ（コロイダルシリカまたはアルミナなど）、ポリマー様ポリビニルアルコールなどの増粘剤からなる水性スラリーをたとえば金属箔などの上に流し込み、これを焼いてポリマーを除去するとともにバインダとゼオライトを硬化させる。これで、焼いた後の生成物は、一般に約３０から約４０体積％の空隙を含む、金属箔上の結合ゼオライト膜となる。好適な吸着剤層を作製するには、以後のステップで結合ゼオライト膜をポリマーでコーティングするか、結合ゼオライト膜の空隙に液体を導入して、空隙を埋めるようにする。ポリマーまたは液体で空隙を埋めた後の最終生成物は、本発明による低メソ多孔度およびマクロ多孔度の要件を満たす吸着剤層である。
【００９６】
金属箔にあらかじめ製造したゼオライト結晶またはミクロ多孔性粒子をコーティングするためのもうひとつの方法に、電気泳動析出（ＥＰＤ）がある。ＥＰＤは、厚さが均一な高品質のコーティングを金属製の支持体に適用するための技術である。この方法を用いれば、導電性の支持体に有機および無機の微粒子コーティングを適用することができる。このとき、本明細書に援用するＢｏｗｉｅ  Ｋｅｅｆｅｒらの既存の特許文献３１（発明の名称「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  Ｌａｍｉｎａｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（吸着剤ラミネート構造）」）に記載されている方法を用いるなどの方法で、あらかじめ製造したゼオライトまたはミクロ多孔性粒子を含むスラリー組成物を電気泳動的に硬質の支持体材料に適用すればよい。
【００９７】
接触器の幾何学的形状によっては、コロイド状のバインダ材料を用いて吸着剤を層のチャネル表面に適用するか、或いは吸着剤にコロイド状のバインダを加えたもので幾何学的形状全体を構成し、その全体に複数の平行チャネルを含むことが必要になる。コロイド状のバインダを用いる場合、コロイド状材料に何を選択するかは使用する特定の吸着剤に左右される。バインダとして機能できるおよび／またはゲルを形成するコロイド状材料が好ましい。このようなコロイド状材料としては、限定することなく、コロイダルシリカベースのバインダ、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状材料の混合物があげられる。「コロイダルシリカ」とは、粒度が約１から約１００ナノメートルの範囲にある不連続の非晶質二酸化ケイ素粒子の安定した分散を示す。アルミナでの表面改質などによって、好適なコロイダルシリカ材料を表面改質してもよい。本明細書で使用するのに適した別のタイプのコロイド状バインダとして、水和ケイ酸マグネシウムアルミニウムであるパリゴルスカイト（アタパルジャイトとしても知られる）などのクレー材料があげられる。また、無機バインダは不活性であってもよい。しかしながら、ゼオライトは不活性材料との自己結合性が低いため、ゼオライト吸着剤と併用するクレーなどの特定の無機バインダについては、ｉｎ−ｓｉｔｕでカオリンバインダからゼオライトに変換してもよい。これらの結合構造では、コロイド状粒子間の空隙がメソ孔を形成し、吸着剤粒子間の空隙がメソ孔および／またはマクロ孔を形成する。吸収剤が本発明の空洞細孔容積の要件を満たすように、これらの結合層では間隙封止用物質を適用してメソ孔とマクロ孔の大半を埋めるようにしてもよい。積層構造で活性炭微粒子の結合に用いる有機バインダについては、熱分解させて有用な炭素系吸着剤を形成してもよい。
【００９８】
本明細書の図１１は、好ましくはステンレス鋼などの耐食性の金属で製造した平らな金属箔５０９の両面各々に、好ましくはＤＤＲを含むミクロ多孔性吸着剤膜５０５を水熱的に成長させた、本発明の一実施形態による組立分解図を示している。吸着剤膜５０５を有する別々の金属箔５０９を製造して、平行チャネル接触器５０１を形成する。チャネル幅５０３があらかじめ定められた大きさになるように、接触器の製造時に適当な大きさのスペーサを金属箔間に挟んでもよい。好ましくは、シート間に実質的に等しい間隔を保つスペーサで、フィードチャネル５０３の体積の約半分を埋めるようにする。
【００９９】
金属箔５０９の熱容量によって、プロセスの温度偏位（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）が制限される。吸着剤でＣＯ２を吸着する場合、吸着熱の量だけ熱が放出される。これによって吸着剤膜が温められ、膜が温まるにつれて、その温度が金属箔の温度よりも高くなり、熱が金属箔に拡散してそこに蓄えられる。吸着剤からのＣＯ２の脱着は吸熱プロセスであり、吸着熱と等しい量の熱を供給しなければならない。ＣＯ２が脱着されると、膜の温度は金属箔の温度よりも低くなり、金属箔に蓄えられた熱が膜に移動する。吸着剤膜の温度偏位は、実施例１に記載した接触器の寸法とプロセスでは±１０℃未満である。
【０１００】
吸着剤膜は、個々の吸着剤結晶、メソ孔（粒子境界を含む）、マクロ孔で構成される。この例では、膜の結晶は実質的に同じ大きさである。膜の空洞体積の大半は、特徴的な幅が約２００オングストロームのメソ多孔性の亀裂で構成される。これらのメソ多孔性亀裂は、膜全体に実質的に等しく分散されている。メソ孔およびマクロ孔の総体積は、吸着剤膜の総体積の約５ｖｏｌ．％である。
【０１０１】
例示目的で示したものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではない以下の実施例を参照することで、本発明について一層よく理解することができる。
【実施例】
【０１０２】
実施例１
本明細書の図１１で説明したラミネートシートの平行チャネル接触器を使用して、５つの異なるステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを実施し、ＣＯ２約２０ｖｏｌ．％とＣＨ４約８０ｖｏｌ．％とを含む生成物ストリームを生成する。ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルのメタンの総回収量を計算したところ、約９５ｖｏｌ．％である。本明細書の図１２は、本発明において使用するのに適した好ましいＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルにおける５種類のステップの概略図である。第１のステップ６１１では、平行チャネル接触器ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを高圧の生成物ガス６８７で加圧する。この加圧によって、平行チャネル接触器内の圧力が上昇し、ＣＯ２約２０ｖｏｌ．％とＣＨ４約８０ｖｏｌ．％とを含む精製生成物が接触器に充填される。第２のステップ６２１では、高圧である５１気圧（ａｔｍ）の原料ガス６７１を平行チャネル接触器に通す。このステップ６２１で、流れている原料ガス６７１からＤＤＲ吸着剤層でＣＯ２を吸着する。精製生成物６２５は接触器の端から流出する。原料ガス６７１は、濃度フロントが接触器を進む際に生成物６２５が平行チャネル接触器から出るような速度で流れる。このフロントよりも前では、ガスの組成は生成物６２５の組成に近い。フロントよりも後ろでは、ガスの組成は原料６７１の組成に近い。このフロントが完全に接触器の端を破過する前に、第２のステップ６２１を停止する。このステップが中断される前に接触器から出る原料の量によって、ある程度生成物の純度が決まる。
【０１０３】
この時点で、接触器のチャネルに捕捉された原料ガスで接触器をパージするように機能するサイクルの第３のステップ６３１が開始される。第３のステップ６３１は、ある意味で、接触器の分圧置換パージとしても作用する。接触器の頂部と底部で弁を開く。ＣＯ２富化加圧ストリーム６３３がモジュールの頂部に流入し、構造化平行チャネル接触器のフローチャネル５０３に元々含まれていた気体が流出する６３９。モジュールの頂部に供給されるガス６３３は、原料の圧力（５１ａｔｍ）よりもわずかに高い圧力まで圧縮６７５された、後のステップ４および５で生成されるＣＯ２富化ガスである。接触器の頂部を介して供給されるガスの組成は、９７．５ｖｏｌ．％のＣＯ２と２．５ｖｏｌ．％のＣＨ４とを含むＣＯ２除外ストリーム６８１の組成と実質的に等しい。接触器の底部を出るガスの組成は、原料ガス６７１の組成（７０ｖｏｌ．％のＣＯ２と３０ｖｏｌ．％のＣＨ４）のほうに近い。
【０１０４】
フローチャネル内のガスがモジュール６３３に入るガスストリームに置き換わると、組成フロントがモジュールの頂部から底部に移動する。このフロントがモジュールの底部を破過する前または破過した直後に、第３のステップ６３１を停止して第４のステップ６４１を開始する。第４のステップ６４１では、接触器の圧力を中間圧力まで下げ、ＣＯ２の一部を再圧縮用に回収する。この例で説明する設計では、中間圧力は約２２ａｔｍである。第４のステップにおいて、ＣＯ２富化ストリーム６４９が約２２ａｔｍの圧力でモジュールを出る。このストリームは２つのストリーム６７９および６８１に分かれる。ストリーム６７９はコンプレッサ６７５に供給され、ストリーム６８１は約２２ａｔｍの圧力でプロセスから除外される。プロセスの第３のステップ６３１で接触器のすすぎに用いられたストリーム６３３は、コンプレッサ６７５から出るガスストリーム６７９で構成される。接触器の圧力が約２２ａｔｍ．の流出口圧力に向かって低下すると、ストリーム６７９および６８１の流れも減少する。これらのストリームの流れが初期値の４分の１前後まで低下したら、ステップ４を停止してステップ５を開始する。プロセスの第５のステップ６５１では、モジュール圧が約５ａｔｍ．まで低下し、ＣＯ２富化ストリームが回収される６８５。任意に、ストリーム圧を約２２ａｔｍまで上昇させるコンプレッサ６７７に上記のストリーム６８５を供給してもよい。続いて、このストリームをストリーム６８１と合流させ、ＣＯ２富化ストリーム６８３は約２２気圧の圧力でプロセスから除外される。
【０１０５】
プロセスの動作並びにＣＯ２を回収する圧力を改善するには、一連の均圧ステップで接触器の圧力を下げる多段階プロセスを利用して、第５のステップ６５１でガスを回収してもよい。これらの均圧ステップからのガスについては、個々のガスストリームとして回収して再圧縮することが可能である。２つの均圧ステップがある例では、ＣＯ２富化ガスの一部を約１２気圧の圧力で回収し、残りを約５気圧で回収する。
【０１０６】
また、一連の均圧ステップを用いてステップ４  ６４１でモジュールの圧力を下げることも可能である。繰り返すが、各均圧ステップを用いて、ストリーム６８３でプロセスから除外可能か、再圧縮されてストリーム６３３を形成可能なガスストリームを形成することが可能である。均圧ステップを用いるのであれば、ＣＯ２除外ストリームを捕捉する圧力が最大になるように、これを設計すると都合がよい。
【０１０７】
平行チャネル接触器の性能の予測に用いるモデリングでは、周知の重量取込方法、ＰＶＴ（圧力、体積、温度）方法、ＤＤＲ膜における単成分ガス輸送データの解析を用いて測定したＣＯ２およびＣＨ４の等温線を利用する。統計的な等温線の形状がＣＯ２およびＣＨ４の単成分等温線を最もよく表していることを見いだした。ＣＯ２とＣＨ４の実測等温線に最も合うものが、ＤＤＲゼオライト骨格の１ケージあたりそれぞれ６分子と５分子の飽和容量になる。これらの値は、ＣＯ２では５ミリモル／グラム（ＤＤＲ）の最大吸着量に相当し、ＣＨ４では４．１６ミリモル／グラム（ＤＤＲ）に相当する。これらの飽和容量は、最大可能吸着量が液体密度で細孔を満たすＣＯ２およびＣＨ４に相当する物理的な予測と一致する。ラングミュア等温線のヘンリー定数に類似した単一のパラメータＫで、統計的な等温線の形状が得られる。モデリングに用いられるＫ値は以下のとおりである。
【数４】
0005433569.tif 000005
式中、Ｒはモル気体定数、Ｔはケルビン温度である。
【０１０８】
広範囲にわたる条件（飽和容量吸着量の約５０％未満）で、統計的な等温線とラングミュア等温線の形状は極めて似通っている。この例で取り上げるプロセスの単純なモデリングでは、統計的な等温線の代わりに等価なラングミュア等温線を用いることが可能である。競争吸着作用のモデリングには、単成分の統計的な等温線から周知の手法で競争吸着等温線を導くことが可能である。
【０１０９】
本明細書のモデリングで用いるＣＯ２およびＣＨ４の単成分Ｓｔｅｆａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ輸送拡散係数は以下のとおりとした。
【数５】
0005433569.tif 000006
式中、Ｒはモル気体定数、Ｔはケルビン温度である。
【０１１０】
これらの輸送パラメータを特定の温度で評価すると、ＣＯ２とＣＨ４の拡散係数には大きな差があり、等温線のほうは差が小さいことが分かる。ＣＯ２とＣＨ４の５０／５０モル混合物から、等温線はＣＯ２吸着をわずかに好み（ｆａｖｏｒ）し、ＤＤＲ結晶へのＣＯ２の拡散輸送を劇的に好む。吸着ステップ６２１およびパージ置換ステップ６３１のタイムスケールを制御することで、この拡散係数の差を利用してプロセスの選択性を改善することが可能である。これらのタイムステップを制御することで、これらの分子の拡散率の差を利用するＣＯ２とＣＨ４の運動分離を実現できる。ＣＯ２を天然ガスから除去するのに好ましいクラスの８員環ゼオライトでは、ＣＯ２とＣＨ４拡散係数の差が大きくなる。この例は、ＣＯ２およびＣＨ４の運動分離を達成するようチューニング可能な特定のＲＣＰＳＡサイクルを示すものであるが、他のスイング吸着サイクルも可能である。特定の材料が運動分離を生成する能力の評価に使用できるパラメータに、分離対象となる成分での拡散係数の比があり、拡散係数は意図したプロセスの温度および圧力で評価される。
【数６】
0005433569.tif 000007
【０１１１】
ＣＯ２とメタンとを分離する場合、κの値が動作温度で１０を上回るように材料を選択すると好ましい。一層好ましくは、κの値が動作温度で２５を上回るように材料を選択する。一層好ましくは、κの値が動作温度で５０を上回るように材料を選択する。
【０１１２】
ＣＯ２を天然ガスから除去するのに好ましいクラスの８員環ゼオライト材料の固有の速度論的選択性を利用するために、接触器を形成している結晶が実質的に同じ大きさでなければならない。大きさが大幅に異なると、吸着ステップ６２１において実質的にＣＨ４で満たされてしまうものが生じ、脱着ステップ６５１でのメタンの損失が大きくなる。従って、プロセスでのメタンの回収量を増やすには、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における個々の晶子の体積の標準偏差（図１１参照）が平均晶子の体積の１００％未満であるのが好ましい。一層好ましい実施形態では、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における晶子の体積の標準偏差が平均晶子の体積の５０％未満である。最も好ましい実施形態では、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における晶子の体積の標準偏差が平均晶子の体積の１０％未満である。この例で説明するＰＳＡサイクルのモデル化には、最も好ましい実施形態を選択した。
【０１１３】
このタイプの吸着剤を用いると、吸着剤の平均結晶サイズによってステップ６２１および６３１の時間が設定される。ＤＤＲに吸着されるＣＯ２には、フィードチャネル５０３の気体状のＣＯ２と平衡状態になるだけの時間があるが、メタンには平衡状態になるだけの時間がないようにタイムステップを選択すると好ましい。接触器内のガスに対して高速拡散経路を有する単一のＤＤＲ結晶内で（表面濃度の変化後に）ＣＯ２が平衡に９０％近づくための時間は次のとおりである。
【数７】
0005433569.tif 000008
式中、ｒは平均ＤＤＲ結晶半径であり、ＤＣＯ２は動作温度でのＣＯ２の拡散係数である。ステップ６２１および６３１の時間が０．５τ９０から１０τ９０の範囲内にあると好ましく、ステップ６２１および６３１の時間が１τ９０から５τ９０の範囲内にあると一層好ましい。モデリングのために、ステップ６２１および６３１に１．５τ９０のタイムステップを選択した。これで、タイムステップの数値が結晶サイズによって設定される。平均ＤＤＲ結晶サイズが約０．００５μｍから約１００μｍの範囲内にあると好ましい。平均ＤＤＲ結晶サイズが約０．５μｍから約５０μｍの範囲内にあると一層好ましく、平均ＤＤＲ結晶サイズが約１μｍから約１０μｍの範囲内にあると最も好ましい。モデリングには、平均ＤＤＲ結晶サイズ１μｍを使用した。
【０１１４】
吸着剤層に出入りする分子輸送のいくつかの異なる処理を開発し、異なるモデリング概算の結果を比較した。最も厳密な処理では、プロセスのタイムステップごとにフィードチャネルに沿ったすべての点でＤＤＲゼオライト層に出入りする、時間依存性の多成分基礎輸送方程式の解を得た。このモデルの場合、２００オングストロームの間隔をあけてチャネルの側面に沿って設けられた複数のフィンとしてＤＤＲ膜を理想化した。これらの２００オングストロームの間隔によって形成されるメソ孔は、吸着剤層の体積の５％を占めていた。５００，０００個の点を包含する格子では、この幾何学について時間依存性の基礎輸送方程式の解を得た。プロセスモデリングのブローダウンステップ６５１では、３つの均圧ステップを用いた。１５気圧、１０気圧、５気圧での均圧を採用した。吸着ステップでの温度偏位が１０℃であることが求められた。精製生成物ストリーム６２５におけるメタンのモル流量とプロセスに入る原料ストリーム６７１におけるメタンのモル流量との比として、メタン回収量を計算した。最も厳密な輸送処理を用いるモデルでは、メタン回収量が９６％であった。ストリーム６８１および６８５の分子を回収したときの平均圧は１２．５気圧であることが明らかになった。
【０１１５】
このモデリング手法では、ＰＳＡプロセスのモデル化に従来用いられている線形駆動力（ＬＤＦ）モデルよりもかなり厳密な解が得られる。最も厳密な解についての情報を利用して、当業者がメタン回収量の計算に容易に利用できる、更に単純なモデルを構築した。吸着ステップ６２１では、吸着剤層をなすＤＤＲ結晶のフィードチャネルにおけるＣＯ２とＣＨ４の平衡を単純なモデルで別々に処理する。原料温度よりも１０℃高い温度でプロセス６７１に入ってくる気体状の原料とＤＤＲに吸着されるＣＯ２とが完全に平衡状態になったら、ＤＤＲ結晶に吸着されるＣＯ２の量は想定される量の８０％であるとみなされる。原料温度よりも１０℃高い温度でプロセス６７１に入ってくる気体状の原料とＤＤＲに吸着されるＣＨ４とが完全に平衡状態になったら、ＤＤＲ結晶に吸着されるＣＨ４の量は想定される量の１％である。単純なモデルでは、吸着ステップ６２１終了時にラミネートにてメソ孔およびマクロ孔を満たしているガスは回収されない。単純なモデルでは、ステップ６３１で用いられるＣＯ２パージによって、フィードチャネルに残っているすべてのメタンがストリーム６３９に送られる。これらの概算値を用いて、プロセスからのメタン回収量を９５％と予測する。これは正確なモデルとかなり一致し、このモデルは、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔体積を変化させることによる影響を当業者が評価するための単純な方法となる。
【０１１６】
任意に、ＣＯ２除外ストリーム６８３を貯留する場合、原料のＣＯ２分圧の１／１０を超える圧力でＣＯ２を捕捉するのが好ましい。一層好ましい実施形態では、ＣＯ２を捕捉する際の圧力が原料のＣＯ２分圧の４分の１を超える。
【０１１７】
実施例２
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から１０％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が、９５％（実施例１）から９２％に落ちることが見いだされている。
【０１１８】
実施例３
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から１５％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が、９５％（実施例１）から８８％に落ちることが見いだされている。
【０１１９】
実施例４
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から２０％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が、９５％（実施例１）から８５％に落ちることが見いだされている。
【０１２０】
実施例５
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から２５％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が、９５％（実施例１）から８１％に落ちることが見いだされている。
【０１２１】
実施例６
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から３０％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９５％（実施例１）から７７％に落ちることが見いだされている。
【０１２２】
実施例７
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から３５％に上げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が、９５％（実施例１）から７３％に落ちることが見いだされている。
【０１２３】
実施例８
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を５％から２．５％に下げること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９５％（実施例１）から９７％に上がることが見いだされている。
【０１２４】
実施例９
原料の仕様を一定に保ち、生成物ストリーム６２５におけるメタンの純度をＣＨ４８０％／ＣＯ２２０％からＣＨ４９０％／ＣＯ２１０％に高めること以外は、実施例１と同じプロセスを繰り返す。これは、ステップ６２１および６３１を止める前に原料の流量と組成フロントの破過を可能にする度合いを変えることでなされる。吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率５％で、メタンの予測回収量は９４％である。
【０１２５】
実施例１０
原料の仕様を一定に保ち、生成物ストリーム６２５におけるメタンの純度をＣＨ４８０％／ＣＯ２２０％からＣＨ４９０％／ＣＯ２１０％に高めること以外は、実施例１のプロセスに従う。これは、ステップ６２１および６３１を止める前に原料の流量と組成フロントの破過を可能にする度合いを変えることでなされる。吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率１０％で、メタンの予測回収量は９０％である。
【０１２６】
実施例１１
この実施例は、Ｎ２含有天然ガスストリームから比較的高圧の生成物を生成し、メタン回収量の多い分離プロセスに、本発明による平行接触器を使用することについて示すものである。天然ガスを処理するにあたり、除去すべきＮ２の量は、ガス田での濃度とガスを市場に運ぶ方法（即ち、液化天然ガス対パイプライン）に左右される。この実施例では、Ｎ２以外に少量（＜５％）の不純物（たとえばＨ２Ｏおよび汞化合物）を含有する天然ガスストリームを考慮する。これらの不純物については、最初の処理ステップで従来の分離手法を用いて除去する。本発明の平行接触器に供給されるガスストリームはＣＨ４が７０％とＮ２が３０％の組成である。流入するガスストリームを、圧力１００気圧、温度５０℃で接触器に供給する。
【０１２７】
接触器は、上述したタイプの積層された平らなシートで構成されるものであり、本実施例で使用するタイプのシート概略図を本明細書の図１１に示す。上述した方法を用いて、Ｓｉ／Ａｌ比が１００を上回る厚さ５０μｍのＤＤＲ膜５０５を厚さ１００μｍの平らな金属箔５０９（たとえばステンレス鋼）の両面各々に水熱的に成長させる。このＤＤＲ膜５０５を有する金属箔５０９をまとめて積層５０１し、平行チャネル接触器を形成する。積層時、チャネル幅５０３が５０μｍになるように、金属箔間にスペーサを配置する。フィードチャネル５０３の体積のほぼ半分が、シート同士を実質的に等しく５０μｍずつ離すスペーサで埋まることになる。
【０１２８】
金属箔５０９の熱容量によって、プロセスの温度偏位が制限される。ＤＤＲでＮ２を吸着する場合、吸着熱の量だけ熱が放出される。これによってＤＤＲ膜が温められる。ＤＤＲ膜は金属箔よりも高い温度まで温められ、熱が金属箔に拡散してそこに蓄えられる。ＤＤＲからのＮ２の脱着は吸熱プロセスであり、吸着熱と等しい量の熱を供給しなければならない。Ｎ２が脱着されると、ＤＤＲ膜の温度は金属箔の温度よりも低くなり、箔に蓄えられた熱がＤＤＲ膜に移動する。この実施例に記載した接触器の寸法とプロセスでは、ＤＤＲ膜の温度偏位は±５℃未満であると想定される。Ｎ２の吸着熱が（ＣＯ２に比して）小さいため、この昇温は上記実施例１で説明した場合よりも少ない。
【０１２９】
ＤＤＲ膜は、個々のＤＤＲ結晶、メソ孔（粒子境界を含む）、マクロ孔で構成される。この実施例では、ＤＤＲ膜の結晶は実質的に同じ大きさである。膜の空洞体積の大半は、特徴的な幅が２００オングストロームのメソ多孔性亀裂で構成される。これらのメソ多孔性亀裂は、膜全体に実質的に等しく分散されている。メソ孔およびマクロ孔の総体積は、ＤＤＲ膜での総体積の２．５％である。
【０１３０】
この平行チャネル接触器を使用して、５つの異なるステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを実施し、２％のＮ２と９８％のＣＨ４とを含む生成物ストリームを生成する。ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルのメタンの総回収量を計算したところ、９１％である。本明細書の図１３に、ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルにおける５つの異なるステップの概略図を示す。第１のステップ７１１では、平行チャネル接触器ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを高圧の生成物ガス７８７で加圧する。この加圧によって、平行チャネル接触器内の圧力が上昇し、２％のＮ２と９８％のＣＨ４とを含む精製生成物が接触器に充填される。第２のステップ７２１では、高圧である１００ａｔｍの原料ガス７７１を接触器に通す。このステップ７２１で、流れている原料ガス７７１からＤＤＲ吸着剤層でＮ２を除去する。精製生成物７２５は接触器の端から流出する。原料ガス７７１は、濃度フロントが接触器を進む際に生成物７２５が接触器から出るような速度で流れる。このフロントよりも前では、ガスの組成は生成物７２５の組成に近い。フロントよりも後ろでは、ガスの組成は原料７７１の組成に近い。このフロントが完全に接触器の端を破過する前に、第２のステップ７２１を停止する。このステップが中断される前に接触器から出る原料の量によって、ある程度生成物の純度が決まる。
【０１３１】
この時点で、接触器のチャネルに捕捉された原料ガスで接触器をパージするように機能するサイクルの第３のステップ７３１が開始される。また、第３のステップ７３１は、ある意味で、接触器の分圧置換パージとしても作用する。接触器の頂部と底部で弁を開く。Ｎ２富化加圧ストリーム７３３がモジュールの頂部に流入し、構造化平行チャネル接触器の（本明細書の図１１の）フローチャネル５０３に元々含まれていた気体が流出する７３９。モジュールの頂部に供給されるガス７３３は、原料の圧力（１００ａｔｍ）よりもわずかに高い圧力まで圧縮７７５された、後のステップ（４および５）で生成されるＮ２富化ガスである。接触器の頂部を介して供給されるガスの組成は、ほぼＮ２除外ストリーム７８１の組成である。接触器の底部を出るガスの組成は、原料ガス７７１の組成（３０％のＮ２と７０％のＣＨ４）のほうに近い。
【０１３２】
フィードチャネル内のガスがモジュール７３３に入るガスストリームに置き換わると、組成フロントがモジュールの頂部から底部に移動する。このフロントがモジュールの底部を破過する前または破過した直後に、第３のステップ７３１を停止して第４のステップ７４１を開始する。第４のステップ７４１では、接触器の圧力を中間圧力まで下げ、Ｎ２の一部を再圧縮用に回収する。この例で説明する設計では、中間圧力は３０ａｔｍである。第４のステップにおいて、Ｎ２富化ストリーム７４９が３０ａｔｍの圧力でモジュールを出る。このストリームは２つのストリーム７７９および７８１に分かれる。ストリーム７７９のガスはコンプレッサ７７５に供給され、ストリーム７８１のガスは３０ａｔｍの圧力でプロセスから除外される。このプロセスを最適化するにあたり、ストリーム７８１に流れ込むガスの量を最小限に抑えるステップ７４１の圧力を選択する。プロセスの第３のステップ７３１で接触器のすすぎに用いられたストリーム７３３は、コンプレッサ７７５から出るガスストリーム７７９で構成される。接触器の圧力が３０ａｔｍの流出口圧力に向かって低下すると、ストリーム７７９および７８１のフローも減少する。これらのストリームのフローが初期値の４分の１前後まで低下したら、第４のステップを停止して第５のステップを開始する。プロセス７５１の第５のステップでは、モジュール圧が１．２ａｔｍまで低下し、Ｎ２富化ストリームが回収される７８５。
【０１３３】
プロセスの動作並びにＮ２を回収する圧力を改善するには、一連の均圧ステップで接触器の圧力を下げる多段階プロセスを利用して、第５のステップ７５１でガスを回収してもよい。２つの均圧ステップがある例では、Ｎ２富化ガスの一部を１２気圧の圧力で回収し、残りを１．２気圧で回収する。
【０１３４】
また、一連の均圧ステップを用いてステップ４  ７４１でモジュールの圧力を下げることも可能である。繰り返すが、各均圧ステップを用いて、ストリーム７８３でプロセスから除外可能か、再圧縮されてストリーム７３３を形成可能なガスストリームを形成することが可能である。均圧ステップを用いるのであれば、Ｎ２除外ストリームを捕捉する圧力が最大になるように、これを設計すると都合がよい。
【０１３５】
接触器の性能の予測に用いるモデリングでは、周知の重量取込方法、ＰＶＴ（圧力、体積、温度）方法、ＤＤＲ膜における単成分輸送データの解析を用いて測定したＮ２およびＣＨ４の等温線を利用した。統計的な等温線の形状がＮ２およびＣＨ４の単成分等温線を最もよく表していることを見いだした。Ｎ２とＣＨ４の実測等温線に最も合うものが、ＤＤＲゼオライト骨格の１ケージあたり５分子の飽和容量になる。これらの値は、最大吸着量４．１７ミリモル／グラム（ＤＤＲ）に相当する。これらの飽和容量は、最大可能吸着量が液体密度で細孔を満たすＮ２およびＣＨ４に相当する物理的な予測と一致する。ラングミュア等温線のヘンリー定数に類似した単一のパラメータＫで、統計的な等温線の形状が得られる。モデリングに用いられるＫ値は以下のとおりである。
【数８】
0005433569.tif 000009
式中、Ｒはモル気体定数、Ｔはケルビン温度である。
【０１３６】
広範囲にわたる条件で、統計的な等温線とラングミュア等温線の形状は極めて似通っている。この例で取り上げるプロセスの単純なモデリングでは、統計的な等温線の代わりに等価なラングミュア等温線を用いることが可能である。競争吸着作用のモデリングには、単成分の統計的な等温線から周知の手法で競争吸着等温線を導くことが可能である。
【０１３７】
モデリングで用いるＮ２およびＣＨ４の単成分Ｓｔｅｆａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ輸送拡散係数は以下のとおりとした。
【数９】
0005433569.tif 000010
式中、Ｒはモル気体定数、Ｔはケルビン温度である。
【０１３８】
これらの輸送パラメータを特定の温度で評価すると、Ｎ２とＣＨ４の拡散係数には大きな差があり、等温線のほうは差が小さいことが分かる。Ｎ２とＣＨ４の５０／５０モル混合物から、等温線はＣＨ４吸着をわずかに好むが、ＤＤＲ結晶へのＮ２の拡散輸送を劇的に好む。吸着ステップ７２１およびパージ置換ステップ７３１のタイムスケールを制御することで、この拡散係数の差を利用してプロセスの選択性を改善することが可能である。これらのタイムステップを制御することで、これらの分子の拡散率の差を利用するＮ２とＣＨ４の運動分離を実現できる。Ｎ２を天然ガスから除去するのに好ましいクラスの８員環ゼオライトでは、Ｎ２とＣＨ４拡散係数の差が大きくなる。この例は、Ｎ２およびＣＨ４の運動分離を達成するようチューニング可能な特定のＲＣＰＳＡサイクルを示すものであるが、他のスイング吸着サイクルも可能である。特定の材料が運動分離を生成する能力の評価に使用できるパラメータに、成分ごとの単成分拡散係数の比がある。この比は、意図したプロセスの温度で評価される。
【数１０】
0005433569.tif 000011
何通りかの異なる温度での窒素およびメタン分離用のＤＤＲのκ値を以下の表にあげておく。
【０１３９】
【表１】
0005433569.tif 000012
【０１４０】
Ｎ２を天然ガスから除去するのに好ましいクラスの８員環ゼオライト材料では、κＮ２／ＣＨ４が温度の関数である。このκＮ２／ＣＨ４の値が動作温度で５を上回るように材料を選択すると好ましい。一層好ましくは、κＮ２／ＣＨ４の値が動作温度で２０を上回るように材料を選択する。なお一層好ましくは、κＮ２／ＣＨ４の値が動作温度で５０を上回るように材料を選択する。
【０１４１】
Ｎ２を天然ガスから除去するのに好ましいクラスの８員環ゼオライト材料の固有の速度論的選択性を利用するために、接触器を形成している結晶が実質的に同じ大きさでなければならない。大きさが大幅に異なると、吸着ステップ７２１において実質的にＣＨ４で満たされてしまうものが生じ、脱着ステップ７５１でのメタンの損失が大きくなる。プロセスでのメタンの回収量を増やすには、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における個々の晶子の体積の標準偏差が平均晶子の体積の１００％未満であるのが好ましい。一層好ましい実施形態では、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における晶子の体積の標準偏差が平均晶子の体積の５０％未満である。最も好ましい実施形態では、吸着剤層５０５を形成しているＤＤＲ膜における晶子の体積の標準偏差が平均晶子の体積の１０％未満である。この例で説明するＰＳＡサイクルのモデル化には、最も好ましい実施形態を選択した。
【０１４２】
このタイプの吸着剤を用いると、吸着剤の平均結晶サイズによってステップ７２１および７３１の時間が設定される。ＤＤＲに吸着されるＮ２には、フィードチャネル５０３の気体状のＮ２と平衡状態になるだけの時間があるが、ＣＨ４には平衡状態になるだけの時間がないようにタイムステップを選択すると好ましい。接触器内のガスに対して高速拡散経路を有する単一のＤＤＲ結晶内で（表面濃度の変化後に）Ｎ２またはＣＨ４が平衡に９０％近づくための時間は次のとおりである。
【数１１】
0005433569.tif 000013
式中、ｒは平均ＤＤＲ結晶半径であり、
【数１２】
0005433569.tif 000014
は動作温度での
Ｎ２およびＣＨ４の拡散係数である。外部の物質移動制限がなければ、晶子の異なる大きさについての平衡時間を以下の表のとおりである。
【０１４３】
【表２】
0005433569.tif 000015
【０１４４】
Ｎ２では、ステップ７２１および７３１の時間が０．５τ９０から１０τ９０の範囲内にあると好ましく、ステップ７２１および７３１の時間が１τ９０から５τ９０の範囲内にあると一層好ましい。モデリングのために、ステップ７２１および７３１に１．５τ９０のタイムステップを選択した。これで、タイムステップの数値が結晶サイズによって設定される。平均ＤＤＲ結晶サイズが０．００５μｍから１００μｍの範囲内にあると好ましい。平均ＤＤＲ結晶サイズが０．５μｍから５０μｍの範囲内にあると一層好ましく、平均ＤＤＲ結晶サイズが１μｍから１０μｍの範囲内にあると最も好ましい。モデリングには、平均ＤＤＲ結晶サイズ５μｍを使用した。
【０１４５】
上述したものと類似の単純化したモデリング手法を利用した。吸着ステップ７２１では、吸着剤層をなすＤＤＲ結晶でフィードチャネルにおけるＮ２とＣＨ４の平衡を単純なモデルで別々に処理する。原料温度よりも１０℃高い温度でプロセス７７１に入ってくる気体状の原料とＤＤＲに吸着されるＮ２とが完全に平衡状態になったら、ＤＤＲ結晶に吸着されるＮ２の量は想定される量の８０％であるとみなされる。原料温度よりも１０℃高い温度でプロセス７７１に入ってくる気体状の原料とＤＤＲに吸着されるＣＨ４とが完全に平衡状態になったら、ＤＤＲ結晶に吸着されるＣＨ４の量は想定される量の１％である。単純なモデルでは、吸着ステップ７２１終了時にラミネートにてメソ孔およびマクロ孔を満たしているガスは回収されない。また、単純なモデルでは、ステップ７３１で用いられるＮ２パージによって、フィードチャネルに残っているすべてのメタンがストリーム７３９に送られる。これらの概算値を用いて、プロセスからのメタン回収量を９１％と予測する。これは正確なモデルとかなり一致し、このモデルは、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔体積を変化させることによる影響を当業者が評価するための単純な方法となる。
【０１４６】
実施例１２
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を２．５％から５％に上げること以外は、実施例１１のプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９１％（実施例１１）から９０％に下がることが見いだされている。
【０１４７】
実施例１３
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を２．５％から１５％に上げること以外は、実施例１１のプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９１％（実施例１１）から８４％に下がることが見いだされている。
【０１４８】
実施例１４
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を２．５％から２０％に上げること以外は、実施例１１のプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９１％（実施例１１）から８１％に下がることが見いだされている。
【０１４９】
実施例１５
原料と生成物の仕様を一定に保ち、吸着剤のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を２．５％から２５％に上げること以外は、実施例１１のプロセスを繰り返す。メタンの予測回収量が９１％（実施例１１）から７８％に下がることが見いだされている。
【０１５０】
実施例１６
この実施例は、ターボエキスパンダーを使用して、メタンの回収量が最適になるウィンドウでＰＳＡを動作可能なようにサワーガス（即ち、Ｈ２ＳおよびＣＯ２含有天然ガス）を調整することを示すものである。本明細書の図１４は、ターボエキスパンダーを用いて、ＰＳＡ装置で分離されるサワーガスの圧力および温度を設定するプロセススキームを示す。温度１００℃で圧力１，５００ｐｓｉのサワーガスストリーム８１１をガス田から生産し、プロセスに供給する。ストリームのＣＯ２含有量は６６モル％であり、Ｈ２Ｓ濃度は２モル％である。飽和蒸気圧で水が存在し、重質炭化水素の濃度は２モル％である。重質炭化水素は、炭素数が３６と大きいワックス状の種をごくわずかな量で含有する。このストリーム８１１では、ＣＯ２が速度論的に制御されたＰＳＡプロセスで除去されることになる重質成分の大半をなしている。速度論的に制御されたＰＳＡの吸着剤としてＤＤＲゼオライトを用いるのであれば、ストリーム８１１のＣＯ２分圧からのＤＤＲゼオライトでの吸着量が０．６ｑｓを超え、ＣＯ２等温線の勾配は以下のとおりとなろう。
【数１３】
0005433569.tif 000016
式中、ＫＣＯ２はＣＯ２のヘンリー定数、ｑｓはＤＤＲのＣＯ２に対する飽和吸着量である。
【０１５１】
このストリームを一層好ましい動作ウィンドウに持っていくには、ストリーム圧を約５００ｐｓｉまで下げるターボエキスパンダー８２１にストリームを通す。好ましい実施形態では、ターボエキスパンダー８２１は、放射状に流入するよう設計されている。このプロセスで用いるのに適した放射状流入型タービン設計は、非特許文献６に記載されている。ほぼ等エントロピーでの膨脹時、ガスの温度が大幅に下がり、露点が変化して温度が下がることで、ガスストリームから液体が出てくることもある。放射状流入型タービン設計は、ガスストリームから出てくる液体がターボエキスパンダーの動作の邪魔にならないように動作可能なものである。この例では、ターボエキスパンダーで生成される動力を軸８３１によって発電装置８２３に連結する。別の実施形態では、ターボエキスパンダー軸からの動力を発電装置ではなくコンプレッサに連結する。
【０１５２】
ストリームをターボエキスパンダー８２１に通す前に、これを任意にプロセス８１３に送り、粒子またはワックスの一部或いは任意に、重質炭化水素、Ｈ２Ｓおよび／または水の一部を除去してもよい。ターボエキスパンダーから出てくるストリーム８３７の絶対温度は、原料ストリーム８１１のおよそ３０％未満であり、ガスと液滴の混合物を含む。次に、ストリーム８３７を、少なくとも液滴をストリームから除去するプロセスブロック８３９に送る。液滴の除去は、コアレッシングフィルタ、沈降ドラム、静的遠心分離、電気集塵をはじめとするさまざまな方法で実現可能である。プロセスブロック８３９は、ストリーム８３７の温度を上昇させるための設備も含む。プロセスブロック８３９内でストリームを加熱するための手段には、充填床型熱交換器を含めて、非特許文献６に記載されている多くの種類をはじめとして、シェルチューブ型熱交換器並びに他のタイプの熱交換器などの熱交換器があげられる。或いは、ストリーム８３７を別途生成した高温のガスストリーム８３５と混合してもよい。プロセスブロック８３９に熱交換器を使用する場合、ストリーム８８１、８９１、８９５またはこれらの何らかの組み合わせから、マルチパス熱交換器を用いて熱を抽出すると好ましい。任意に、プロセスブロック８３９で使用する熱交換器が、任意のストリーム８３５から熱を抽出できるものであってもよい。一実施形態では、炭化水素と空気または高酸素空気とを燃焼させてストリーム８３５を生成する。もうひとつの実施形態では、作動流体またはガスと高温の燃焼生成物との間の熱交換によってストリーム８３５を生成する。ストリーム８３７の温度を上げて液滴を除去すること以外に、プロセスブロック８３９は、任意に、重質炭化水素、水蒸気またはＨ２Ｓを気相から除去するようにも構成可能である。この例では、プロセスブロック８３９を構成して、液滴を除去するとともにストリーム８３７を９０℃の温度まで加熱する。
【０１５３】
プロセスブロック８３９からのストリーム８７１の物理組成は、速度論的に制御されたＰＳＡの吸着剤としてＤＤＲゼオライトを使用する場合に、ストリーム８７１のＣＯ２分圧からのＤＤＲゼオライトでの吸着量が０．５ｑｓを超え、ＣＯ２等温線の勾配が以下のとおりとなるようなものである。
【数１４】
0005433569.tif 000017
式中、ＫＣＯ２は９０℃でのＣＯ２のヘンリー定数、ｑｓはＤＤＲのＣＯ２に対する飽和吸着量である。
【０１５４】
この動作条件は、ストリーム８１１ではなく速度論的に制御されたＰＳＡプロセスでのメタンの高回収量に対して一層望ましい範囲にある。ＰＳＡユニット８４１を使用してＣＯ２の大半とわずかなＨ２Ｓをストリーム８７１から除去する。好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１は、メソ孔およびマクロ孔の空洞体積分率が１０％未満の吸着剤を有する平行チャネル接触器を含む。好ましい実施形態では、接触器のミクロ多孔性吸着剤が８員環ゼオライトであり、ＰＳＡユニット８４１は速度論的に制御されたモードで動作するＲＣＰＳＡユニットである。好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１に供給されるメタンおよび重質炭化水素が９０％を超える量でメタン濃縮ストリーム８１５中に回収される。なお一層好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１に供給されるメタンおよび重質炭化水素の９５％を超える量がメタン濃縮ストリーム８１５中に回収される。この例では、メタン濃縮ストリーム８１５中のメタン対ＣＯ２のモル比が９：１を上回る。最終用途に応じて、メタン濃縮ストリーム８１５を更に処理または精製して他のプロセスに送ってもよい。ＰＳＡ８４１からの高ＣＯ２ストリーム８８１を任意のプロセスブロック８５１に送って水蒸気を除去することが可能である。
【０１５５】
任意のプロセスブロック８５１には、プロセスブロック８３９の熱交換器に熱を供給する目的で使用される熱交換器の片側を含むことも可能である。ストリーム８８１中のＣＯ２は、最終的にはコンプレッサ８２９に送られる。コンプレッサ８２９は、好ましくはターボエキスパンダー８２１から回収したエネルギで駆動される。この例では、発電装置８２３によって生成されるエネルギを送電線８２５経由で送り、８３３を介してコンプレッサ８２９と軸連結されたモータ８２７に動力を与えるようになっている。別の実施形態で上述したように、コンプレッサ８２９はターボエキスパンダー８２１と軸連結可能なものである。圧縮作業がゆえに、コンプレッサ８２９から出るストリーム８９１の温度はストリーム８８１の温度よりも高い。ＣＯ２廃棄／貯留に必要な圧力まで更に圧縮する前に、このストリーム８９１を冷却すると都合がよいことがある。冷却については、プロセスブロック８３９の熱交換器に熱を提供する目的で用いられる熱交換器の片側を含む任意のプロセスブロック８８３で実現可能である。必要があれば、混合ガスの腐食性を下げるためのグリコール脱水ユニットなどの設備をプロセスブロック８８３に含むことも可能である。ＣＯ２富化ガスストリーム８９３の圧力をＣＯ２廃棄／貯留に必要なレベルまで高めるために、最終コンプレッサ８９７を設けておく。ＣＯ２廃棄／貯留或いは原油増進回収のために、ＣＯ２富化圧縮ガスストリーム８９５を地盤に圧入する。
【０１５６】
実施例１７
この例は、熱スイング吸着プロセスでＣＯ２を排煙から除去する分離に平行接触器を用いることについて示すものである。多岐にわたる工業プロセスで排煙または煙道ガスが放出される。排煙の圧力は一般に、大気圧よりわずかに高く、通常は２気圧未満である。排煙の温度は一般に、約１５０℃から約２５０℃の範囲である。このガスの主成分は一般に、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏである。ＮＯｘおよびＳＯｘなどの少量の汚染物質が存在することも多い。このガスのＣＯ２濃度は通常、３％から１５％（モル）の範囲であり、ガス中のＨ２Ｏは通常、０．１％から１５％の範囲である。ＣＯ２とＨ２Ｏの合計でのモル濃度は通常、煙道ガスが化学量論的な燃焼によって生成される場合は２５％未満であり、希釈空気または過剰空気をプロセスに用いてプロセスの高温部分での温度を制限する場合であれば、通常は１５％未満である。たとえば、ガスタービンでは、パワータービンのブレードに達する前の燃焼ガスの温度を希釈空気で制限している。
【０１５７】
本明細書の実施例１８で説明するような熱波吸着プロセスを利用して、高温の煙道ガスからＣＯ２を除去する。熱波吸着プロセスでは、平行チャネル接触器を使用して７０％を超える量のＣＯ２を煙道ガスから除去し、好ましくは８０％を超える量のＣＯ２を煙道ガスから除去し、なお一層好ましくは９０％を超える量のＣＯ２を煙道ガスから除去し、最も好ましくは９５％を超える量のＣＯ２を煙道ガスから除去する。このプロセスでは、７０％を超えるＣＯ２、好ましくは８０％を超えるＣＯ２、なお一層好ましくは９０％を超えるＣＯ２、最も好ましくは９５％を超えるＣＯ２が含まれるような純度を有する、少なくとも１種のＣＯ２富化ストリームが生成される。
【０１５８】
この例は、３つの平行接触器ユニットで動作する、吸着ステップ、脱着ステップ、冷却ステップが連続した熱波プロセスを示すものである。当業者であれば、この例を利用し、熱波プロセスの他のいくつかの潜在的な実施形態を構成してＣＯ２を排煙から除去することができる。これらの実施形態の多くが、プロセスを構成するにあたって他の台数の接触器を用いるものである。
【０１５９】
この例の３ユニット動作では、ひとつの接触器で吸着ステップ、もうひとつの接触器で脱着ステップを実施し、更に別の接触器を冷却対象とする。３ユニットプロセスの図を図１５に示す。図１５（ａ）は、吸着ステップで接触器９４１（ａ）に出入りするストリームを示す。図１５（ｂ）は、脱着／再生ステップで接触器９４１（ｂ）に出入りするストリームを示す。図１５（ｃ）は、接触器冷却ステップで接触器９４１（ｃ）に出入りするストリームを示す。接触器９４１（ａ）、９４１（ｂ）、９４１（ｃ）は実質的に類似のものである。接触器の特性は実施例１７で説明したものと同様であり、各接触器が加熱／冷却チャネル９４３および吸着剤チャネル９４５のアレイを有する。
【０１６０】
この例では、吸着剤がミクロ多孔性材料を含む。ミクロ多孔性材料は、プロセスの吸着ステップの温度で、吸着剤１ｃｍ３あたり０．２５ミリモルを超える量のＣＯ２を、９０％のＮ２と１０％のＣＯ２を含む大気の混合ガスから吸着するように選択される。好ましい実施形態では、吸着剤は、プロセスの吸着ステップの温度で、吸着剤１ｃｍ３あたり約０．７５ミリモルを超える量のＣＯ２を、９０％のＮ２と１０％のＣＯ２を含む大気の混合ガスから吸着するように、少なくともミクロ多孔性材料を含む。一層好ましい実施形態では、吸着剤は、プロセスの吸着ステップの温度で、吸着剤１ｃｍ３あたり１．５ミリモルを超える量のＣＯ２を、９０％のＮ２と１０％のＣＯ２を含む大気の混合ガスから吸着するうように、少なくともミクロ多孔性材料を含む。設計次第では、約５℃から約６０℃の温度範囲、好ましくは約５℃から約４５℃の温度範囲、一層好ましくは約２℃から約３５℃の範囲で、吸着ステップを実施することが可能である。ミクロ多孔性材料は、ゼオライト４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＮａＸ、ＮａＹなどのゼオライトであってもよい。また、排煙ストリームの処理用にハイドロタルサイトをミクロ多孔性材料として用いることも本発明の範囲内である。更に、ＳｉまたはＡｌ以外、Ｐなどの元素を含む骨格からミクロ多孔性材料を形成することも可能である。もうひとつの候補吸着剤材料に、ミクロ多孔性炭素がある。ミクロ多孔性ゾルゲル誘導材料およびシリカも候補吸着剤材料になり得る。これらの材料を単独で使用してもよく、他の材料との併用も可能である。接触器の吸着剤のメソ多孔度およびマクロ多孔度が低いと好ましい。即ち、構造化吸着剤は、その細孔容積の約２０ｖｏｌ．％未満、好ましくは約１５ｖｏｌ．％未満、一層好ましくは約１０ｖｏｌ．％未満、最も好ましくは約５ｖｏｌ．％未満をメソ孔およびこれよりも大きい空洞細孔に含む。上述したように、低メソ多孔性およびマクロ多孔性吸着剤には間隙封止用物質を含むことが可能である。
【０１６１】
吸着剤の再生は煙道ガスの熱を用いて実施され、再生対象となる接触器９４１（ｂ）に出入りするストリームの流れを図１５（ｂ）に示す。煙道ガス９１１は、約１５０℃から約２５０℃の範囲である、煙道ガスが生成された温度で、（吸着剤チャネルとの対比で）「加熱／冷却チャネル」に流入する。再生プロセスが開始されると、接触器９４１（ｂ）の温度は約２℃から約３５℃の範囲になる。煙道ガス９１１が接触器９４１（ｂ）に流入する前に、微粒子を除去するプロセスブロック９１３にストリーム９１１を任意に送ってもよい。セラミック製キャンドルフィルタでの濾過、モノリス無機（金属またはセラミック）フィルタ、管状金属フィルタ、ポリマーフィルタまたはバッグフィルタをはじめとして、微粒子を除去するためのいくつかの異なる方法を使用することが可能である。或いは、電気集塵器を使って微粒子を除去することも可能である。煙道ガス９１１とほぼ同じ温度のストリーム９１５が任意のプロセスブロック９１３から出て、平行チャネル接触器９４１（ｂ）の加熱／冷却チャネル９４３（ｂ）に流入する。脱着ステップの開始時、接触器のミクロ多孔性吸着剤材料は吸着されたＣＯ２を含む。再生ステップの開始時（即ち吸着ステップ終了後）に、吸着剤の体積平均ＣＯ２吸着量が吸着剤材料１ｃｍ３あたり約０．２５ミリモルを超えると好ましい。吸着剤の体積平均ＣＯ２吸着量が吸着剤材料１ｃｍ３あたり０．７５ミリモルを超えると一層好ましい。最も好ましい実施形態では、吸着剤の体積平均ＣＯ２吸着量が吸着剤材料１ｃｍ３あたり１．５ミリモルを超える。最も好ましい範囲にある吸着量の具体例は、ミクロ多孔性吸着剤材料１ｃｍ３あたり平均ＣＯ２吸着量１．７ミリモルである。ストリーム９１５が接触器９４１（ｂ）に流入しはじめ、ガスはストリーム９８１を形成して吸着／冷却チャネル９４３（ｂ）から出る。プロセスが開始されると、ストリーム９８１は接触器の初期温度にある。実施例１８で説明するようなタイプの熱波が接触器を進むと、ストリーム９８１の温度がわずかに上昇する。熱波が接触器を進むとストリーム９８１の温度が急激に上昇する。熱波が接触器を進む前に脱着ステップを終了しないようにすると好ましい。吸着ステップ（図１５ａ）の完了前に熱波が接触器を通り抜けてしまったら、別の熱床９８３（ｂ）を使用して、吸着、脱着／再生および接触器冷却ステップを停止するときまで熱を吸収することが可能である。熱床９８３（ｂ）は、熱波が通過する固体粒子の充填床であってもよい。固体粒子の充填床がサーマルマスの場合は、再生プロセス開始時のその温度は吸着剤床の温度に近い。
【０１６２】
吸着、再生および冷却ステップの終了前に熱フロントが接触器を破過すると好ましい。熱フロントが接触器を破過するようにするには、吸着剤層の質量に吸着チャネルと加熱／冷却チャネルとの間の障壁の質量を加えた合計質量を吸着剤材料の質量の約１０倍未満にする必要があり、好ましくは吸着剤材料の質量の約５倍未満、なお一層好ましくは吸着剤材料の質量の約２倍未満、最も好ましくは吸着剤材料の質量の約１．５倍未満である。
【０１６３】
再生対象となる接触器９４１（ｂ）を熱波が進むにつれて、ガスストリームから水が凝縮される。凝縮が発生するのは、接触器に沿って流れる際にガスの温度が下がるからである。加熱／冷却チャネル９４３（ｂ）から出てくるガスストリーム９８１の水蒸気の濃度は、ストリーム９８１の温度での飽和気体とほぼ同じであり、再生装置に入るストリーム９１１より約１００℃を超えて低いことがある。再生対象となる接触器９４１（ｂ）を通るストリーム９１５から液体状の水が出るため、ガスが下流に流れ、液体がガスと一緒に重力の作用下で接触器の底まで流れるように接触器を整列配置しておくと好都合なことがある。凝縮水を接触器から取り除いて水ストリーム９６７を形成するには、任意の方法を用いることが可能である。任意に、ノックアウト９９１を設けて、接触器から出る液体状の水流のミストを除去してもよい。冷却された部分脱水排煙ストリーム９６１と一緒に流れる相当量の液相水が存在しないことが好ましい。
【０１６４】
この例では、接触器９４３（ｂ）の加熱／冷却チャネルを通るガスが、吸着ステップの際に吸着チャネル９４５（ａ）を通るガスと同じ方向に移動する（即ち並流的）。このタイプの並流熱波脱着プロセスについては、実施例１７で詳細に説明した。図１５に示すような要素９２０および９２５は、それぞれ吸着チャネルの流入口端および流出口端を示す。この例では、Ｈ２Ｏが吸着の強い種であり、ＣＯ２が若干強く吸着され、Ｎ２とＯ２が弱く吸着されるように、ミクロ多孔性吸着剤を選択する。このような吸着順序になるミクロ多孔性材料の例として、ゼオライト４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、ＮａＸ、ＮａＹなどのゼオライトがあげられる。ＳＯｘおよびＮＯｘなどの微量物質は極めて強く吸着され得るものである。再生装置の動作についての以下の説明は、排煙からＣＯ２の大半を除去するように設計されて動作する接触器に当てはまるものであり、排煙の主成分に的を絞って説明する。ここで説明するプロセスでは、ガスストリームからＳＯｘおよびＮＯｘの多くを捕捉する。この例で説明する原理を用いて、ＣＯ２をあまり捕捉しないプロセスでガスストリームからＳＯｘおよびＮＯｘを除去できる点に注意されたい。
【０１６５】
並流熱波脱着プロセスでは、一番強く吸着されないＮ２およびＯ２種が、脱着プロセスの最初の段階でストリーム９９７を形成して接触器から出る。接触器から出てくるストリーム９９７を、早いタイミングで出るストリームと遅いタイミングで出るストリームに分けると好都合なことがある。なぜなら、異なるタイミングで出るストリームはＣＯ２およびＨ２Ｏの濃度も異なるため、好ましくは違う方法で処理できるからである。プロセスの任意の実施形態において、再生ステップの開始時に弁９３１を開き、ストリーム９７７が流れてストリーム９７１を形成できるようにする。再生の早い段階で回収されるストリーム９７１は、ＣＯ２濃度が極めて低い。本明細書の図１５に示すプロセスでは、このストリームをストリーム９６３と組み合わせ、最終的にスタックを介して排出する。時間が経過するにつれて、ストリーム９７１のＣＯ２の濃度が上昇しはじめるため、弁９３１を閉じてストリーム９７１の流れを止める。この任意の実施形態では、弁９３３も「同時に」開いてストリーム９７３の流れを開始する。これらの弁を作動させるタイミングによって、ストリーム９７３のＣＯ２純度が決まる。或いは、再生プロセスの開始時に弁９３３を開いて、ストリーム９９７が流れてストリーム９７３を形成できるようにした。ストリーム９７３は、もともと煙道ガスに含まれていたＣＯ２の大半を含む。ストリーム９７３のＣＯ２の濃度は、追加の処理をほとんどしないかまったくせずに貯留プロセスに送ることができる程度に高い。この例では、大気圧または大気圧よりもわずかに高い圧力でストリームを生成する。真空から数（３前後）気圧の範囲の圧力からストリーム９７３を生成するプロセスを設計することが可能である。ストリーム９７３を大気圧未満で生成するのはあまり望ましくない。このようにすると、ＣＯ２貯留プロセスでの圧縮コストがかさむからである。
【０１６６】
ストリーム９７３を異なるタイプのＣＯ２貯留プロセスに送ることが可能である。非限定的な例として、ＣＯ２を、圧入した酸性ガス成分の大幅な損失を防ぐシール層を上部に有する帯水層、油層、ガス貯留層、枯渇油層および枯渇ガス貯留層などの地盤に送ることがあげられる。地中深くにそのまま固定すること（ｄｅｅｐ  ｏｐｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ）もＣＯ２の廃棄方法としては可能であるが、純度の要件が一層厳しくなると予想される。一般に、これらのタイプの地盤に分離したＣＯ２およびＨ２Ｓを圧入するには、約２，０００ｐｓｉを超える圧力まで圧縮する必要があり、約５，０００ｐｓｉを超える圧力まで圧縮しなければならないことも多い。ストリーム９７３のいくつかの特性によって、このストリームが貯留プロセスでの圧縮に適したものとなる。これらの特性として、その温度が煙道ガスの温度よりもかなり低く、ＣＯ２が高濃縮されているという事実があげられる。場合によっては、ストリーム９７３を貯留する前に別の処理が必要である。別の処理ステップの非限定的な例として、ストリームを一層厳密に脱水し、貯留プロセスで使用する配管およびコンプレッサの腐蝕可能性を軽減することがあげられる。再生プロセスが終わりに近づくと、ストリーム９７３のＨ２Ｏ濃度が高くなる。ＣＯ２の貯留に使用する設備の腐蝕可能性の問題を最小限に抑えるのであれば、再生プロセスの終わり頃に出てくるストリームを分離し、このストリームを別に扱うようにすると好都合なことがある。任意の実施形態では、ストリーム９７３のＨ２Ｏ濃度が所望の閾値を超えて上昇したら、弁９３３を閉じて弁９３５を開く。これによって、ストリーム９７３の流れが止まり、水の濃度が高いストリーム９７５の流れが始まる。その後、ストリーム９７５を別途脱水した上で、ストリーム９７１と合流させることが可能である。
【０１６７】
再生対象となる接触器９４１（ｂ）から出る低温の部分脱水排煙ストリーム９６１を、吸着ステップを実施している接触器９４１（ａ）に送る。ストリーム９６１は、接触器の吸着チャネル９４５（ａ）経由で送られ、そこでミクロ多孔性吸着剤によってＣＯ２とＨ２Ｏが優先的に除去される。接触器９４１（ａ）については、任意に、チャネル９４５（ａ）の長さ方向にいくつかの異なるミクロ多孔性吸着剤を有するように構成しても構わない。チャネル９４５（ａ）の長さ方向に異なるミクロ多孔性吸着剤を配置する一実施形態において、Ｈ２Ｏに対する選択性が最も高い吸着剤をチャネルの最初に配置する。このようにして、ストリームの水蒸気分圧を低下させ、チャネルの端側の吸着剤をＣＯ２の除去に一層効果的に用いることができる。４Ａ、５Ａ、ＮａＸなどのカチオン濃度の高いゼオライトが、乾燥時に一層効果的に動作可能なミクロ多孔性吸着剤の例である。その理由は、カチオン濃度の高いゼオライトのＣＯ２吸着等温線が、ゼオライトの乾燥時に上昇しやすいからである（即ち、乾燥カチオンゼオライトのＣＯ２等温線は通常、湿ったゼオライトの場合よりも上にある）。水を除去するのに用いることが可能な材料としては、シリカ、アルミナ、炭素、ゼオライトがあげられる。
【０１６８】
この例では、単一タイプのミクロ多孔性吸着剤が吸着剤チャネル９４５（ａ）に並んでいる。吸着プロセスの開始時、接触器９４１（ａ）の温度は、図１５（ｃ）の冷却ステップの最後に生じた温度と同じである。この温度は、大気中の周囲空気の温度よりもわずかに高い。吸着ステップが開始されると、接触器９２１の前端付近でＣＯ２とＨ２Ｏが選択的に吸着剤に取り込まれる。吸着剤の残りの部分におけるＣＯ２およびＨ２Ｏの濃度は低く、図１５（ｂ）の再生ステップ終了時とほぼ等しい。更に、接触器９４１（ａ）を出るガスストリーム９６３のＣＯ２濃度は、排煙ストリーム９１１での濃度の５％未満である。
【０１６９】
この例では、ミクロ多孔性吸着剤に、ＣＯ２よりもＨ２Ｏのほうが強く吸着されるという特性がある。この特性を持つミクロ多孔性ゼオライト吸着剤の一例にゼオライト５Ａがある。このゼオライト並びに他のミクロ多孔性吸着剤の場合、分子が吸着されると温度が上昇する。温度の上昇については、吸着される種の吸着熱、吸着量、接触器の熱伝導率、接触器のサーマルマスによって判断する。任意のストリーム９１９を接触器に流し、接触器での温度の上昇を制限してもよい。ストリーム９１９は周囲の空気から導かれ、接触器の加熱／冷却チャネル９４３（ａ）に送られる。図１５（ａ）に示す実施形態では、このストリームは吸着チャネルを流れるストリーム９６１に対して向流的に移動する。ストリーム９１９は、吸着熱によって発生する熱を取り除き、接触器を出る、この熱のほとんどを持ち去るストリーム９２１を形成する。異なる実施形態では、この任意のストリーム９１９をストリーム９６１に対して並流的に流すことが可能である。
【０１７０】
吸着ステップが続くと、吸着相濃度の比較的急唆な濃度フロント（即ち、チャネルを覆っているミクロ多孔性材料の吸着質）が、接触器の長さ方向に移動する。Ｈ２Ｏの濃度フロントはＣＯ２の濃度フロントよりも吸着装置チャネルの入口に近い。時間の経過に伴って吸着装置チャネルの長さ方向に濃度フロントが移動する方法を濃度波と呼ぶ。時間の経過に伴って、これらの波またはフロントは吸着チャネルの長さ方向に進行する。これらの波が進む際、ＣＯ２フロントが接触器９２５の端に到達するまでは流出口ストリーム９６３のＣＯ２濃度は低く保たれる。この時点で、流出口ストリーム９６３のＣＯ２濃度が上昇しはじめ、吸着ステップが停止される。
【０１７１】
すでに再生済みであり、冷却ステップを実施している接触器９４１（ｃ）に、低温のストリーム９６３（ＣＯ２除去済み）を誘導する。再生プロセスで生成された別の低温のガス（ストリーム９７１）も任意にストリーム９６３に加えてストリーム９９５を形成することができる。このストリーム９９５を接触器９４１（ｃ）の加熱／冷却チャネルに導入する。冷却ステップの開始時、接触器９４１（ｃ）は排煙ストリーム９１１の温度付近である。ストリーム９９５は接触器を流れ始め、冷却用の熱波が生じる。この冷却用の波は、流入口側９２０付近の接触器の温度が低く、接触器の長さ方向に存在する急唆なフロントで、温度が突然上昇するようなものである。熱波が接触器を進む際、接触器９８５を出るガスは高温のままである。再生ステップで任意のサーマルマス９８３を使用する場合、ガスストリーム９８５をサーマルマス９８３（ｃ）にも通せばよい。プロセスにサーマルマスを使用する場合、冷却プロセスが終わる前に、熱波が接触器の端を通り抜けてサーマルマスを冷却する。この任意の実施形態では、冷却ステップの大半でサーマルマス９６５を出るガスストリームは高温のままである。高温のガスストリーム９６５は実質的にＣＯ２を含有せず、スタックから排気または噴出させることが可能である。冷却ステップは吸着ステップおよび再生ステップと同時に終了する。冷却ステップの最初から最後まで、吸着剤チャネル９４５（ｃ）からの流出はない。
【０１７２】
実施例１８
もうひとつの重要なガス分離技術に、温度スイング吸着（ＴＳＡ）がある。ＴＳＡプロセスも、加圧下にある気体がミクロ多孔性吸着剤材料の細孔構造またはポリマー材料の自由体積に吸着されやすいことを利用したものである。吸着剤の温度を上げると、気体は放出即ち脱着される。混合ガス中の１種または複数の成分を選択的に拾い出す吸着剤と併用すれば、吸着剤床の温度を周期的に変動させることによって、ＴＳＡプロセスで混合状態にあるガスを分離することが可能である。
【０１７３】
ＴＳＡには、吸着等温線が温度に強く影響されるという利点がある。このため、低温での吸着（吸着が強い）によって極めて高い純度を得られる。このとき、強く保持された種を脱着用の高温で放出させることが可能である。また、圧力スイング吸着と比較して、ＴＳＡは等温線の飽和レジームで動作可能であるが、これはゼオライト吸着剤を用いる用途の潜在性と範囲の点で大きな利点のひとつである。
【０１７４】
しかしながら、現在実施されているＴＳＡにはいくつかの欠点がある。直接加熱式のＴＳＡプロセスでは、一般に高温の流体が吸着床を流れて吸着剤の温度が上昇する。温度の上昇が大きくなればなるほど、より多くの流体が必要になる。このため、脱着された不純物が大量の加熱用流体に分散されることになる上、吸着剤の昇温に使われる大量の熱は回収されないことも多い。直接加熱式のＴＳＡ系の多くは吸着時間が長く、ときには２４時間を超え、再生時間のほうはこれよりもかなり短いため、場合によっては熱が回収されないままである。最後に、不定期に少しずつ再生を繰り返すと、下流の設備で濃度が上がり、フローにばらつきが生じるが、そのこと以外は定常状態にあるプロセスプラントでこれを管理するのは困難なこともある。間接加熱式のＴＳＡ系では、熱交換器で熱を供給して、加熱されたパージガスで生成物が希釈されるのを避けることができる。しかしながら、間接加熱式のＴＳＡプロセスの熱管理と周期性がゆえの困難が生じることも多い。
【０１７５】
この例は、多成分原料を、各々異なる種の濃度が高い複数のストリームにクロマトグラフ的な分離できるＴＳＡ系を示すものである。このクロマトグラフ的な分離を「温度波吸着」（ＴＷＡ）と呼ぶ。
【０１７６】
ＴＷＡは、間接加熱を利用するＴＳＡプロセスである（即ち、脱着された物質を加熱媒体に入れて希釈しない）。その最も単純な実施形態では、接触器の一組のチャネルに吸着剤を入れ、別の組のチャネルを用いて接触器に対して熱を出し入れする。好ましい実施形態では、ＴＳＡプロセスの加熱および冷却ステップで熱波がチャネルの長さ方向に移動するような方法で、熱追加／除去チャネルを設計する。図７および図９に、この好ましいＴＷＡの実施形態で使用するのに適した２つの平行チャネル接触器構成を示す。図７では、２２３と２２５の間のチャネルが加熱／冷却チャネルとして作用し、チャネル２０３が吸着チャネルとして作用する。図９では、４２３と４２５の間のチャネルが加熱／冷却チャネルとして作用し、チャネル４０３が吸着チャネルとして作用する。
【０１７７】
ＴＷＡの効果を最大限にするには、吸着および冷却ステップにおいてチャネルの長さ方向での急唆な熱フロントの動きがあると望ましい。これを実現するためには、接触器が効率的な熱交換器として作用して、加熱／冷却チャネルを流れる流体伝熱媒体と隣接するチャネルの吸着剤との間で熱をすみやかに移動させる必要がある。流体の伝熱媒体は、液体、気体またはスラリーであればよい。加熱／冷却チャネルに流入する流体と吸着剤との伝熱係数は、ある意味でフローチャネルの寸法によって決まる。本発明の一実施形態では、原料含有チャネルと加熱／冷却媒体の流れるチャネルとの間の境界に関して熱交換チャネルを特徴付ける。境界は、横断面の面積（Ａ）と外周（Ｐ）を有することを特徴とするものになり得る。４Ａ／ＰとしてパラメータＤを求めることが可能である。たとえば、吸着剤ペレットが詰まった円柱形のチューブの場合、Ｄはチューブの直径と等しい。本発明の好ましい実施形態では、吸着剤を含むチャネルのパラメータＤが１インチ未満であり、一層好ましくはＤは１／２インチ未満である。
【０１７８】
加熱／冷却チャネルを出る流体温度の時間依存性を記録することで、熱波が接触器を移動したか否かと、熱フロントの鋭さを判断することが可能である。温度が変化しはじめる前の時間的な遅延から熱波の速度の測定値を得、温度の変化率からフロントの鋭さの測定値を得る。必要なデータについては、熱交換チャネルを出る流体ストリーム中に配置した熱電対から取得できる。熱フロントの速度を特徴付けるためのひとつの方法に、ｔｄｅｌａｙ即ち、流体が一定の速さで流れ始めてから流出口の温度が最終定常状態値の２５％まで上昇した点までの時間を測定することがある。上昇率については、ｔｒｉｓｅ即ち流出口の温度が最終的な定常状態値の２５％から７５％に上昇するまでの時間を測定することで特徴付けられる。比ｔｄｅｌａｙ／ｔｒｉｓｅが２より大きいと好ましく、好ましくは５より大きく、一層好ましくは１０より大きく、なお一層好ましくは５０より大きい。
【０１７９】
サイクルタイムが短ければ、吸着剤が最も小型かつ生産性の高い形で使用されるが、同時に伝熱係数が最大でなければならない。熱交換器で高い伝熱係数を達成するための方法は従来技術において周知である。
【０１８０】
伝熱・熱伝導特性が良好な熱交換／吸着装置系を含む接触器を設計する場合、加熱および冷却ステップで急唆な温度波が生じる。このような条件によって、この系で本発明の第２の目的を実現できるが、これは床の温度スイングに必要な熱を実質的に回復および回収するものである。熱を回収できれば、結果として、通常はＴＳＡの動作で考慮されることのない極めて高い脱着温度を利用できる可能性がある。脱着ステップでは、熱波を利用して、多成分分離を可能にするクロマトグラフ的な効果を生むことが可能である。
【０１８１】
脱着ステップの開始前に、分子は吸着剤チャネル内の吸着剤のミクロ孔または自由体積に優先的に吸着される。これらの分子は、多成分原料が比較的低温の吸着剤チャネルを流れる吸着ステップで優先的に取り込まれる。この時点でのチャネルの温度は、吸着剤の再生に用いられる温度よりもかなり低い。吸着ステップの間に形成されるチャネルの長さ方向への濃度勾配が比較的急唆になるように平行チャネル接触器の吸着チャネルを設計すると好ましい。急唆な勾配が好ましいのは、吸着質の「破過」が生じる前に床に原料を長時間にわたって通せるからである。物質移動が適切でないと、勾配が狭くなる。このような条件では、床の吸着能が十分に利用される前に床から吸着質が離脱しはじめる。実用上、原料流体を流すのに比較的小さなチャネルを設けることで、物質移動度が高くなる。これは、小さな吸着剤粒子からなる床を用いるか、チャネルの大きさが小さい平行チャネル接触器を用いて達成される。好ましい実施形態では、隙間充填吸着剤が、流体流の水力半径を１インチ未満、好ましくは０．２５インチ未満、一層好ましくは０．１インチ未満残したまま、平行チャネル接触器の吸着剤チャネルの壁を覆う。メソ多孔度およびマクロ多孔度が低くない吸着剤では熱波分離が生じることがあるが、可能なかぎり最大の回収量と純度を得るには、低メソ多孔度およびマクロ多孔度の吸着剤を用いることが好ましい。即ち、この構造化吸着剤は、その細孔容積の約２０ｖｏｌ．％未満、好ましくは約１５ｖｏｌ．％未満、一層好ましくは約１０ｖｏｌ．％未満、最も好ましくは約５ｖｏｌ．％未満を、メソ孔およびこれより大きい空洞細孔に含む。
【０１８２】
吸着ステップの開始時に原料が吸着剤チャネルに入る際、吸着剤は比較的冷たく、分子は原料の導入点の近くで吸着剤に取り込まれる。床または層の最初の部分では吸着質の濃度が高く、床または層の下流部分では低濃度である。理想的には、吸着剤チャネルの長さに沿って吸着質濃度の急唆な勾配がある。動作が進むと、この濃度フロントが吸着剤チャネルの長さ方向に移動する。吸着質が吸着剤の床または層に蓄積されるにつれて、高濃度ゾーンと低濃度ゾーンの境界線が床出口に向かって少しずつ移動する。
【０１８３】
多くの異なる成分が選択的に吸着剤に取り込まれる原料を使用すると、吸着剤の長さ方向に複数の濃度フロントが移動する可能性がある。原料の異なる種の拡散係数の差または吸着強度によって、吸着剤は異なる原料成分を優先的に取り込む。最も好ましい成分を最強吸着成分と呼ぶ。あまり好ましくない成分を弱吸着成分と呼ぶ。吸着時、最強吸着成分が吸着剤の流入口に最も近い領域を埋め、弱吸着材料をその領域から追い出す。吸着時間全体では、吸着質は吸着チャネルの流入口から流出口へと流れる際に自然に最も強いものから最も弱いものという順になる。このタイプのパターニングは気体原料並びに液体原料で起こり得るものであり、どちらかのタイプの原料で動作するようＴＷＡプロセスを設計することが可能である。この例では、気体原料を考慮する。
【０１８４】
図１６（ａ）は、多成分原料の場合に、吸着ステップ終了時に吸着剤層１０１９の長さ方向に堆積される吸着質のパターニングを概略的に示す。吸着の強い種をあまり強く吸着されない種よりも濃い網掛けで示してある。層１０１９が図７の層２０５および図９の層４０５に相当する。拡散障壁１０１７は、フィードチャネル１００７内の分子と加熱／冷却チャネル１０１１内の分子とを隔てる壁として機能する。フィードチャネルと加熱／冷却チャネル１０１７とを隔てる壁は、図７の２１９および図９の４１５に相当する。吸着剤チャネル１００７は図７の２０３および図９の４０３に相当する。加熱／冷却チャネル１０１１は、図７で２２３から２２５まで走っているチャネルと図９で４２３から４２５まで走っているチャネルに相当する。
【０１８５】
吸着ステップでは、原料は接触器の端１０１３から端１０１５への方向に流れた。その際、吸着の強い種は端１０１３の最も近くに堆積された。吸着の弱い種は端１０１５に近いほうに堆積された。この例では、脱着時の高温流体の流れが、吸着ステップで流れる原料と同じ方向に生じる。これを、吸着および脱着を並流的に実施すると呼ぶ。ＴＷＡプロセスも向流的になされる吸着および脱着ステップを用いて構成可能である点に注意されたい。
【０１８６】
図１６（ｂ）は、脱着ステップ開始時のチャネルの状態を示す。この時点で、高温の流体が加熱／冷却チャネルに流れ始め、高温のストリームが１０２３に流入して低温のストリーム１０２５が流出する。熱波１０７１は接触器に沿って進み始める。この例では、接触器の熱伝導率が極めて良好であり、吸着剤層の温度は加熱／冷却チャネルの温度に綺麗に追随している。この例では、吸着剤チャネル１００７に強制的なガスの流れはない。脱着ステップの任意の点でガスの流れを任意に追加し、吸着剤チャネル１００７からの分子の除去を補助するようにしてもよい。この初期の段階で、吸着質の大半が、淡い網掛けを施した１０８１で示す領域の吸着剤層から除去される。分子は吸着剤層１０８１の領域から放出される。これは、その温度が上昇し、吸着等温線が温度に強く影響されているためである。吸着フローチャネルの流入端を弁で閉じると、脱着された分子は吸着チャネルを下流に移動して、接触器から出るストリーム１０２７を形成する。その際、吸着の強い種は端１０１５に向かって吸着チャネル１００７を下流に移動する。チャネルを流下するにつれて、吸着の強い種は吸着剤層に再吸着される（場合によっては最も吸着の弱い種、吸着の弱い種、それほど強く吸着されない種を追い出す）。これによって、吸着剤１０２９の網掛け領域における吸着の強い種の濃度が高くなる。チャネル１００７を出るストリーム１０２７になったガスは、最も吸着の弱い種が優先的に含まれるものである。時間作動式の弁を用いて、このガスストリーム１０２７を、脱着ステップの後半段階で放出されるガスから分離することが可能である。
【０１８７】
図１６（ｃ）は、脱着ステップの後半段階でのチャネルの状態を示す。この時点で、更に高温の流体が加熱／冷却チャネルを流れる。高温のストリームは１０２３から流入し続けており、低温のストリーム１０６１が接触器から出る。この低温のストリーム１０６１の温度は、以前に接触器から流出していた図１６（ｂ）に示すストリーム１０２５の温度とはわずかに異なる。熱波１０７３は接触器に沿って更に進む。吸着の強い分子が更に吸着剤層１０８３から追い出されている。これは、その温度が更に長時間にわたって上昇したからである。吸着フローチャネルの流入端を弁で閉じたままにしておけば、脱着された分子が吸着チャネルを下って移動し、接触器から出るストリーム１０３１を形成する。チャネルを流下するにつれて、吸着の強い分子は吸着剤層１０３３の低温の領域で再吸着を続け、場合によっては、最も吸着の弱い種、吸着の弱い種、それほど強く吸着されない種を追い出す。これによって、網掛けで示す吸着剤１０３３の低温領域における吸着の強い種の濃度が高くなる。チャネル１０３３を出るストリームになったガスは、吸着の弱い種が優先的に含まれるものである。時間作動式の弁を用いて、このガスストリーム１０３３を、脱着ステップの後半段階で放出されるガスから分離することが可能である。
【０１８８】
図１６（ｄ）は、脱着ステップの更に後の段階でのチャネルの状態を示す。この時点で、更に高温の流体が加熱／冷却チャネルを流れる。高温のストリームは１０２３から流入し続けており、低温のストリーム１０６３が接触器から出る。この低温のストリーム（１０６３）の温度は、以前に接触器から流出していた図１６（ｃ）に示すストリーム１０６１の温度とはわずかに異なる。熱波１０７５は接触器に沿って更に進む。強く結合される分子が更に、吸着剤層および１０８５で示す淡い網掛けの領域から除去され、この領域（１０８５）は、図１６（ｃ）に示す以前の領域１０８３よりも成長している。より一層強く結合される分子は領域１０８５で吸着剤層から追い出されている。これは、その温度が更に長時間にわたって上昇したからである。吸着フローチャネルの流入端を弁で閉じたままにしておけば、脱着された分子が吸着チャネルを流下する。チャネルを流下するにつれて、強く結合される分子は吸着剤層１０４３の低温の領域で再吸着を続け、場合によっては、最も吸着の弱い種、吸着の弱い種、それほど強く吸着されない種を追い出す。これによって、網掛けで示す吸着剤１０４３の低温領域における吸着の強い種の濃度が高くなる。チャネル１０４１を出るストリームになったガスは、それほど強く吸着されない種が優先的に含まれるものである。時間作動式の弁を用いて、このガスストリーム１０４１を、脱着ステップの後半段階で放出されるガスから分離することが可能である。
【０１８９】
図１６（ｅ）は、脱着ステップの更に後の段階でのチャネルの状態を示す。この時点で、更に高温の流体が加熱／冷却チャネルを流れる。高温のストリームは１０２３から流入し続けており、低温のストリーム１０６５が接触器から出る。この低温のストリーム（１０６５）の温度は、以前に接触器から流出していた図１６（ｄ）に示すストリーム１０６３の温度よりもわずかに高い。熱波１０７７は接触器に沿って更に進む。強く結合される分子が更に、吸着剤層および１０８７で示す淡い網掛けの領域から除去され、この領域（１０８７）は、図１６（ｄ）に示す以前の領域１０８５よりも成長している。より一層強く結合される分子は領域１０８７で吸着剤層から追い出されている。これは、その温度が更に長時間にわたって上昇したからである。吸着フローチャネルの流入端を弁で閉じたままにしておけば、脱着された分子が吸着チャネルを流下する。チャネルを流下するにつれて、強く結合される分子は吸着剤層１０５３の低温の領域で再吸着を続け、場合によっては、残っている最も吸着の弱い種、吸着の弱い種、それほど強く吸着されない種を追い出す。これによって、網掛けで示す吸着剤１０５３の低温領域における吸着の強い種の濃度が高くなる。チャネル１０５１を出るストリームになったガスは、最も吸着の強い種が優先的に含まれるものである。熱フロントが接触器の端を破過するタイミング付近（即ち前後）で脱着ステップを終える。
【０１９０】
ＴＷＡプロセスで、吸着ステップ、脱着ステップ、冷却ステップを連続して実施すると好ましい。この動作の利点のひとつに、接触器のスイングに用いる熱を伝熱媒体に保持できることがある。吸着を冷却と同時に進行させた場合、床の熱のかなりの部分が吸着質のない原料に失われてしまい、高温の伝熱媒体を回復させるのに、更に高い熱負荷が必要になる。
【０１９１】
連続した吸着ステップ、脱着ステップ、冷却ステップで動作するＴＷＡ系の連続動作を実施するために、プロセスを２種類以上の接触器ユニットを用いて動作させてもよい。３ユニット動作の場合、ひとつのユニットで吸着ステップを実施でき、もうひとつのユニットで脱着ステップを実施し、更に別のユニットを冷却対象とする。この場合、熱（冷却）波が接触器を移動するような形で接触器の加熱／冷却チャネルに低温の流体を通して冷却すると好ましい。熱波が接触器を移動する間、高温の流体は接触器の端から流出する。熱フロントが接触器の端を破過するタイミング付近（即ち前後）で冷却ステップを終える。その際、冷却対象となる、接触器から流出する高温の流体を導いて、脱着中の接触器に熱を供給するプロセスを設計することが可能である。同様に、脱着ステップを実施中の接触器から流出する低温の流体を、冷却ステップを実施中の接触器に対する原料冷却流体に導いてもよい。このようにして、或いはこの方法に対して当業者であれば周知であろう変更を施して、連続プロセスを構成することが可能である。
【０１９２】
実用上、接触器間を流れる流体（伝熱媒体）ストリームに対して熱を足し引きしたいことがある。たとえば、系を高温にしたまま脱着材料からの熱損失が生じた場合、熱を加えて高温流体伝熱媒体の温度を「最大に」すればよい。冷却用流体の温度を流入する原料よりも低い温度まで下げ、流入する分離原料の温度よりも低い温度まで吸着剤を予備冷却するために、冷却が必要なこともある。
【０１９３】
他のいくつかの熱プロセス統合を用いて熱波を制御することが可能である。吸着ステップと脱着ステップのタイミングを変更するには、吸着ステップと脱着ステップの間か、脱着ステップと吸着ステップの間に蓄熱媒体を加えればよい。蓄熱媒体は、熱波が媒体を通るように構成される。一例に充填床熱交換器がある。熱波がこの媒体を通過するのにかかる時間を利用して、吸着ステップおよび脱着ステップでの熱波のタイミングを調節することができる。また、多くの場合（特に不純物除去の場合）、接触器の吸着能を十分に利用するのに必要な時間よりも吸着剤の再生に必要な時間のほうが短いことがある。このような場合、対にした２つの接触器が熱／再生（脱着）相と再冷却相にある間に、いくつかの接触器に吸着ステップを実施させると望ましいことがある。好ましい実施形態では、吸着に関与するいくつかの接触器を、最後に再生された接触器ユニットがラインの最後の床になるように直列接続し、ラインの第１のユニットを次に再生する。もうひとつの好ましい実施形態では、吸着ステップを実施している接触器を、各ユニットの吸着剤が原料全体の一部を処理するような形で並列接続する。更に別の実施形態では、熱波貯蔵装置を用いて、適切なタイミングのサイクルを保存および可能にする。
【０１９４】
このようにして接触器を使用する場合、各ＨＸ吸着装置ユニットを、並流、向流、クロスフローまたは他の構成で配置することが可能である。しかしながら、好ましい実施形態では、接触器を並流および／または向流の配置で利用する。
【０１９５】
熱波プロセスと圧力スイングプロセスまたは分圧置換プロセスとを併用する混成プロセスをいくつか生成できる。熱波プロセスを圧力スイングと併用すれば、強く保持された種の脱着を容易にしつつ多成分分離を実現できる混成熱波／圧力スイングプロセスを作ることができる。熱波プロセスを分圧置換プロセスと併用すれば、液体原料で実施可能な混成熱波／分圧置換プロセスを作ることができる。
【０１９６】
天然ガスなどの多成分原料を用いる場合、熱波分離を利用すると都合がよいことがある。天然ガスには通常、いくつかの異なる不純物が含まれるが、熱波プロセスでは各々異なる不純物の濃度が高い何種類かの製品ストリームを生産する方法が得られる。熱波分離プロセスで除去可能な不純物の例として、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、メルカプタン、ＣＯ２、窒素、水、重質炭化水素、Ｈｇ化合物数種類があげられる。重質炭化水素の回収に熱波分離を用いるのであれば、異なる炭化水素画分の濃度が高い別々のストリームを直接生成することが可能である。これらの分離ではいずれも、メタンが軽質（ほとんど吸着されない）成分であり、吸着ステップでは不純物が取り出される。吸着には、速度論的分離または平衡分離のいずれかを用いればよい。こうして、原料圧または原料圧前後の圧力でメタンが生産される。熱脱着ステップはＰＳＡプロセスで可能であろうよりも高い圧力で実施できるものであるため、吸着された不純物を比較的高い圧力で回収することができる。また、熱波プロセスを使用して、ＬＮＧボイルオフ、ＬＮＧフラッシュガス、再ガス化ＬＮＧから窒素を分離することもできる。他の用途では、熱波プロセスを使用して、排煙から捕捉したＣＯ２或いは、空気から捕捉した酸素を、分離、濃縮、加圧することが可能である。多成分分離系として、小型の非低温スチームクラッカーのバックエンドの基礎を形成できよう。等温線が温度に敏感な可逆的に吸着可能な分子に対してＰＳＡや蒸留を使用しているところであれば、これらのプロセスに代えて本発明を用いることができる。
【０１９７】
本発明の一実施形態では、一連のクロスフロー接触器を使用して、平行な吸着チャネルと加熱用チャネルを別々に有する平行チャネル接触器を作製する。化学工学の分野では、多数の完全攪拌反応器を直列に接続すると、栓流反応器を近似できることが周知である。本発明者らは、一連のクロスフロー熱交換接触器を用いることで、第２の栓流チャネル系と平行に配置された栓流チャネル系を近似できることを発見した。クロスフロー接触器には２組のチャネルがあり、各チャネルの組の流体流が互いに９０°ずれている。たとえば、クロスフロー熱交換器は、板と板との間に隙間をあけて積み重ねられた多くの高電導度（一般に金属）板を有する。一連の板で一連の隙間を規定し、これに１番から最後まで番号を振ってもよい。クロスフロー熱交換器では、奇数の隙間が一方の組のチャネルをなし、ある一方向に流れる流体を保持する。偶数の隙間は第２のチャネルの組をなし、第１の流体とは９０°ずれた方向に流れる別の流体を保持する。このクロスフロー配置は製造に便利である。本実施形態では、多数のクロスフロー接触器を用いて、各接触器の第１のチャネルの組を直列に接続し、各接触器の第２のチャネルの組を同じ順序で直列に接続して、平行チャネル接触器を作製する。このように接続することで、得られる２つのチャネル系を並流配置または向流配置で動作させることが可能である。
【０１９８】
本発明の一実施形態では、一連のクロスフロー熱交換器の片方または両方の組のチャネルに吸着剤をコーティングする。好ましい実施形態では、吸着剤はメソ孔およびマクロ孔の体積が小さいものである。吸着剤を熱交換素子の片方の組のチャネルの表面にコーティングする場合、直列接続は、一方の組のチャネルでの加熱または冷却を他の組のチャネルでの吸着または脱着につなげられるようなものとする。直列に接続されたクロスフロー熱交換器の系は、平行チャネル接触器の挙動を近似し、同様に使用できるものである。熱波が生成されるような形で加熱／冷却チャネルを用いる場合、その波のわずかな部分だけが単一のクロスフロー接触器に現れる。交換が直列に連結されているため、熱波は一連の交換器（または交換器のスタック）に沿って伝播できるのである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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