(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：１．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次いで、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、さらにＨ２ＯおよびＣＯ２を含有し、残部がＮ２、Ｏ２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の水蒸気分圧：ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ２（Ｐａ）、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で加熱する第２加熱工程を行い（但し、第２加熱工程の鋼板温度は第１加熱工程の鋼板温度より高温である。）、その後溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０＜ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２＜３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］…（１）
０＜ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２）＜２．３…（２）
１０２３≦Ｔ≦１１７３…（３）
【請求項２】
前記第１加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を８７３〜１０２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を９７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する（但し、後段の鋼板温度は前段の鋼板温度より高温である。）ことを特徴とする請求項１に記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第１加熱工程は、前段は、直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により、空気比が１以上１．３５以下の条件で加熱し、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で加熱することを特徴とする請求項２に記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法；ここで、空気比とは、完全燃焼に要する空気量に対する導入空気量の比である。
【請求項４】
前記鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に不めっきのない美麗な表面外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延あるいは熱処理した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。
【０００４】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、引き続き、鋼板を合金化炉内で熱処理することで製造される。
【０００５】
ところで、近年、素材鋼板の高性能化とともに軽量化が推進され、素材鋼板の高強度化が求められており、防錆性を兼ね備えた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
【０００６】
鋼板の高強度化にはＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＳｉやＡｌは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
【０００７】
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で８７３〜１１７３Ｋ程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素であり、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。
【０００８】
更に、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。
【０００９】
このような問題に対して、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【００１０】
また、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成したのち、還元焼鈍を行うことにより、溶融亜鉛との濡れ性を改善することが提案されている（例えば特許文献２）。
【００１１】
特許文献１に記載の技術は焼鈍を２回行い、１回目の焼鈍後に表面に生成したＳｉの表面濃化物を酸洗除去することによって、２回目の焼鈍時に、表面濃化物の生成を抑制しようとするものである。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い場合には酸洗では表面濃化物が除去しきれないため、上述したところと同様にめっき層の性能の問題は解決できない。更に、Ｓｉの表面濃化物を除去するための酸洗設備が新たに必要なことからコストがかかるという問題もある。
【００１２】
更に、特許文献２に記載の技術は予め酸化性雰囲気中で加熱して鋼板表面に酸化鉄を形成することによって、還元焼鈍時におけるＳｉの表面濃化を抑制しようとするものである。しかしながら、一般に知られているように、鋼中のＳｉ濃度の増加に伴い鋼板表面における酸化速度が大きく低下するため、特許文献２に記載の記述のみではＳｉの表面濃化を抑制するために必要な量の酸化鉄を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−２９０７３０号公報
【特許文献２】特開平４−２０２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、不めっきのない美麗な表面外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供し、また不めっきのない美麗な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述したとおり、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板の場合、Ｓｉの表面濃化の除去または酸化による表面濃化の抑制技術のどちらにしても、不めっきを完全に抑制することは困難であった。
【００１６】
ここで、鋼中Ｓｉ濃度が高い鋼板については従来技術のうち酸化処理によるＳｉ表面濃化抑制技術の方が効果的であると考えられるが、鋼中Ｓｉ濃度の増加に伴い酸化が困難になることが分かっている。そこで、発明者らは少ない酸化量でＳｉ表面濃化を抑制することができないかと考え、焼鈍後の鋼板表面を詳細に調査した。その結果、鋼中Ｓｉ濃度の低い鋼板では還元鉄が鋼板表面全体を覆っているのに対し、鋼中Ｓｉ濃度の高い鋼板では、還元鉄に覆われていない領域が存在することが分かった。更にこの現象は鋼中Ｓｉ濃度が増加するほど顕著になり、鋼中Ｓｉ濃度が２％を超えると還元鉄が島状に存在するようになった。
【００１７】
更に調査を行った結果、鋼板表面を酸化する第１加熱工程と、酸化鉄を還元する第２加熱工程を行う際に、第２加熱工程の還元雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を減少させると還元鉄の被覆率が高くなり、被覆率を６０％以上とすることで不めっきのない溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが分かった。これは酸化鉄の還元反応が促進されるためと考えられる。酸化鉄のＨ２による還元反応は以下の式で表される。
【００１８】
ＦｅＯｘ＋ｘＨ２＝Ｆｅ＋ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｈ２Ｏ分圧を低下させると上式の反応は右へ進行する。したがって、雰囲気中のＨ２Ｏ分圧が低いと酸化鉄の還元反応が促進され、還元速度が上昇することにより還元鉄の被覆率が向上するものと推測される。また、還元鉄の被覆率が６０％以上となるＨ２Ｏ分圧の上限値は鋼中Ｓｉ濃度に応じて変化し、Ｓｉ濃度が高いほど上限値は低くなることが分かった。また、酸化鉄は少量ではあるが、鋼中のＣによっても還元されＣＯ２が発生する。還元速度の上昇のためにはＣＯ２分圧も低下させる必要があるが、Ｃによる還元反応は脱炭を伴うため材質の面から望ましいものではない。そこで、Ｈ２Ｏ分圧とＣＯ２分圧を変化させて実験を行ったところ、Ｈ２ＯとＣＯ２の分圧比および分圧和を適当な値に制御することで、脱炭を抑制しながら酸化鉄の還元速度を大きくできることが分かった。
【００１９】
図１は、第２加熱工程のＨ２ＯとＣＯ２の分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２）、鋼中Ｓｉ濃度と、第２加熱工程後の鋼板表面の還元鉄の被覆率の関係を示した一例である。還元鉄被覆率が６０％以上のものはめっき外観が良好、還元鉄被覆率が６０％未満のものはめっき外観が不良であった。
【００２０】
これらの知見に基づき、Ｓｉ濃度の異なる鋼板について、第２加熱工程での加熱条件と、第２加熱工程後の鋼板表面の還元鉄の被覆率、めっき後の表面外観の関係を調査したところ、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の水蒸気分圧：ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ２（Ｐａ）、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で加熱すると、第２加熱工程後に鋼板表面の６０％以上を還元鉄で被覆することができ、溶融亜鉛めっき処理後に良好な表面外観が得られることが分かった。
０＜ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２＜３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］…（１）
０＜ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２）＜２．３…（２）
１０２３≦Ｔ≦１１７３…（３）
また、第１加熱工程を、前段と後段に分け、前段を鋼板を酸化する工程、後段を前段の加熱工程で生成した酸化物の一部を還元する工程とすることで、第２加熱工程で炉内ロールによるピックアップの発生を防止する効果がより優れることが分かった。
【００２１】
本発明は上記知見に基くものである。本発明の要旨は次のとおりである。
【００２２】
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：１．５〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜３．０％、Ｓ：０．００１〜０．０１％、Ｐ：０．００１〜０．１％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板に溶融亜鉛めっきを施すに際し、Ｏ２：０．０１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上及び不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板を８７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する第１加熱工程、次いで、Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の水蒸気分圧：ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ２（Ｐａ）、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で加熱する第２加熱工程を行い（但し、第２加熱工程の鋼板温度は第１加熱工程の鋼板温度より高温である。）、その後溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０＜ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２＜３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］…（１）
０＜ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２）＜２．３…（２）
１０２３≦Ｔ≦１１７３…（３）
［２］前記第１加熱工程は、前段は、Ｏ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を８７３〜１０２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱し、後段は、Ｏ２：０．０１〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板を９７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱する（但し、後段の鋼板温度は前段の鋼板温度より高温である。）ことを特徴とする上記［１］に記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
［３］前記第１加熱工程は、前段は、直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により、空気比が１以上１．３５以下の条件で加熱し、後段は直火炉または無酸化炉により、空気比が１未満の条件で加熱することを特徴とする上記［２］に記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
［４］前記鋼板は、化学成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％およびＢ：０．０００５〜０．００５０％から選ばれた１または２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面外観に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする表面外観に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とした場合にあっても、不めっきのない美麗な表面外観をする溶融亜鉛めっき鋼板と不めっきのない美麗な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第２加熱工程のＨ２ＯとＣＯ２の分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２）、鋼中Ｓｉ濃度と、第２加熱工程後の鋼板表面の還元鉄の被覆率の関係を示した一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２９】
まず、本発明において、鋼板の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
【００３０】
Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。従って、Ｃ量は０．０５〜０．３０％の範囲内とする。
【００３１】
Ｓｉ：１．５〜３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。還元焼鈍後に還元鉄が島状に分布しめっき品質を低下させる問題はＳｉ含有量が１．５％以上になると顕在化する。一方、Ｓｉは鋼板の酸化を抑制する効果があり、含有量が３．０％を超えると酸化鉄量を確保できないため、後述する本発明の製造工程を適用しても、還元鉄の被覆率が６０％未満になり、表面外観が十分に改善されない。従って、Ｓｉ量は１．５〜３．０％の範囲内とする。
【００３２】
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。その効果は、０．５％未満では得られない。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。従って、Ｍｎ量は０．５〜３．０％の範囲内とする。
【００３３】
Ａｌ：０．０１〜３．０％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかしながら、Ａｌ量が３．０％を超えると溶接性や強度延性バランスの確保に悪影響を及ぼす。従って、Ａｌ量は０．０１〜３．０％の範囲が好ましい。
【００３４】
Ｓ：０．００１〜０．０１％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１％まではＭｎＳは生成しないが、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。従って、Ｓ量は０．００１〜０．０１％の範囲内とする。
【００３５】
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１％を超えるとその影響が顕著に現れる。また一方で、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。従って、Ｐ量は０．００１〜０．１％の範囲内とする。
【００３６】
本発明では、上記の成分組成を必須成分とし、残部は鉄および不可避的不純物であるが、必要に応じて、下記成分の１種または２種以上を適宜含有することが出来る。
【００３７】
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素であり、この効果を得るためには、０．１％以上の添加を必要とする。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度差を低減して、成形性の向上に有効に寄与する。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。従って、Ｃｒ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３８】
Ｍｏ：０．１〜１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。この効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｍｏ量が１．０％超えると、この効果は飽和し、コストアップの要因となる。従って、Ｍｏ量は０．１〜１．０％の範囲内とする。
【００３９】
Ｔｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。この効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながらＴｉ量が０．１％を超えるとこの効果が飽和する。従って、Ｔｉ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００４０】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１％を超えて含有されると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。従って、Ｎｂ量は０．０１〜０．１％の範囲内とする。
【００４１】
Ｂ：０．０００５〜０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。この効果を得るためには、Ｂ量は０．０００５％以上添加する必要があるが、０．００５０％を超えるとこの効果は飽和する。従って、Ｂ量は０．０００５〜０．００５０％の範囲内とする。
【００４２】
次に、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。なお、雰囲気に関する「％」表示、「ｐｐｍ」表示は特に断らない限り、各々ｖｏｌ％、ｖｏｌｐｐｍを意味し、雰囲気中の水蒸気分圧ＰＨ２Ｏ、二酸化炭素分圧ＰＣＯ２の単位は特に断らない限り「Ｐａ」である。
【００４３】
上記組成を有する鋼スラブを、熱間圧延工程で加熱後、粗圧延、仕上げ圧延を施し、その後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去した後、冷間圧延する。熱間圧延工程から冷間圧延工程は特に限定されず、常法でよい。
【００４４】
冷間圧延した鋼板に以下の第１加熱工程及び第２加熱工程の２工程からなる加熱処理を行った後にめっき処理を行う。この加熱処理は本発明において重要な要件であり、特に第２加熱工程は最も重要な要件である。第１加熱工程後に、第２加熱工程を以下の条件で行うことで、第２加熱工程終了時に鋼板表面の６０％以上が還元鉄で被覆されるため、鋼板表面へのＳｉの濃化を抑制し、Ｓｉを多量に含有する鋼板でも表面外観に優れる溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となる。
【００４５】
第１加熱工程：Ｏ２：０．０１〜２０％、Ｈ２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で鋼板の最高到達温度が８７３〜１１２３Ｋの範囲内になるように加熱する。
【００４６】
第２加熱工程：Ｈ２：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気中で、その雰囲気中の水蒸気分圧：ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ２（Ｐａ）、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たす条件で加熱する。
０＜ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２＜３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］…（１）
０＜ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２）＜２．３…（２）
１０２３≦Ｔ≦１１７３…（３）
第１加熱工程、第２加熱工程の限定理由を説明する。
【００４７】
第１加熱工程は、鋼板表面に酸化鉄を形成するために行う。このため、加熱雰囲気はＯ２：０．０１〜２０％、Ｈ２Ｏ：１〜５０％を含有し、残部がＮ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気とする。
【００４８】
加熱雰囲気のＯ２濃度が０．０１％未満になるとＦｅが酸化せず、２０％超になるとコストがかかる。また、Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。
【００４９】
また、ＣＯ２濃度は１０％以下、ＣＯ濃度は５％以下が望ましい。
【００５０】
鋼板温度が８７３Ｋ未満では鋼板は酸化せず、１１２３Ｋを超えると鋼板が酸化しすぎて第２加熱工程で炉内ロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので鋼板温度が８７３Ｋ以上１１２３Ｋの範囲内の温度になるように鋼板を加熱する。
【００５１】
また、第２加熱工程で炉内ロールでのピックアップによる押し疵の発生をより効果的に抑制するには、前記第１加熱工程を２段階に分け、前段を鋼板を酸化する工程、後段を前段で生成した酸化物の一部を還元する工程とすることが好ましい。具体的には、前段をＯ２：０．１〜２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１〜５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板温度が８７３〜１０２３Ｋの範囲内の温度になるように加熱し、後段をＯ２：０．０１〜０．１ｖｏｌ％未満、Ｈ２Ｏ：１〜２０ｖｏｌ％以下を含有する雰囲気中で鋼板温度が、９７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度になるように鋼板を加熱する（但し、後段の鋼板温度は前段の鋼板温度よりも高温とする。）ことが好ましい。
【００５２】
前段における加熱は鋼板を酸化させるために行うものであり、Ｏ２は酸化を行うのに十分な量が必要であり０．１％以上とする。また、経済的な理由から大気レベルの２０％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１％以上とする。また、加湿コストを考えて５０％以下が好ましい。前段で加熱後の鋼板温度が８７３Ｋ未満では酸化しにくく、１０２３Ｋを超えると酸化しすぎて、この酸化物を後段で還元した際に酸化物を十分に還元できず、第２加熱工程で炉内ロールのピックアップを抑制する効果は不十分になる。そのため、前段は、鋼板温度が８７３〜１０２３Ｋとなるように加熱する。
【００５３】
後段の加熱は一旦酸化された鋼板表面を還元処理し、押し疵を抑制するために行う。そのため後段の加熱では鋼板表面を還元処理することが可能で、かつ、ピックアップが起こらない条件、すなわち低Ｏ２濃度雰囲気で低温還元加熱の条件で加熱を行い、前段で一旦酸化された鋼板表面を、次の第２加熱工程内で炉内ロールと反応しピックアップが起こらない程度まで還元処理する。Ｏ２が０．１％以上になると、還元が不十分になり、第２加熱工程内で炉内ロールのピックアップを防止する効果が不十分なるのでＯ２は０．１％未満とする。Ｈ２Ｏは多量に含まれると鋼板が酸化されるので２０％以下とする（但し１ｖｏｌ％以上）。鋼板温度が、９７３Ｋ未満では還元しにくく、１１２３Ｋを超えると加熱コストがかかるため、後段では鋼板温度が９７３〜１１２３Ｋの範囲内の温度となるように加熱する（但し、第２加熱工程の鋼板温度は第１加熱工程の鋼板温度より高温である。）。
【００５４】
前段加熱を直火炉（ＤＦＦ）または無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が１以上１．３５以下の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１未満では鋼板は酸化せず、１．３５を超えると過酸化によりピックアップが発生するためである。また、後段加熱を直火炉（ＤＦＦ）もしくは無酸化炉（ＮＯＦ）により行う場合、燃焼ガスはコークス炉で発生するＣガスを用い、空気比が０．６以上１未満の条件で行うことが好ましい。これは空気比が１を超えると鋼板表面の酸化鉄を還元することができず、空気比が０．６未満であると燃焼効率が悪くなるためである。ここで、空気比とは、完全燃焼に要する空気量に対する導入空気量の比である。
【００５５】
第２加熱工程は、第１加熱工程に引き続いて行われ、第１加熱工程で鋼板表面に形成した酸化物（酸化鉄）の還元処理と鋼板の再結晶焼鈍を行う。このため、加熱雰囲気はＨ２：１〜５０ｖｏｌ％を含有し、残部がＮ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２の１種又は２種以上および不可避的不純物からなる雰囲気とする。Ｈ２が１％未満では酸化鉄が還元しにくく、５０％を超えるとコストアップにつながる。
【００５６】
さらに、加熱雰囲気の水蒸気分圧：ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）、二酸化炭素分圧：ＰＣＯ２（Ｐａ）、鋼板の最高到達温度：Ｔ（Ｋ）、鋼板のＳｉ含有量：［Ｓｉ％］（ｍａｓｓ％）が下記式（１）〜（３）を満たすことが必要である。
０＜ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２＜３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］…（１）
０＜ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２）＜２．３…（２）
１０２３≦Ｔ≦１１７３…（３）
Ｈ２Ｏ分圧とＣＯ２分圧の比、ＰＨ２Ｏ／ＰＣＯ２が３２３．６−１５．２ｌｏｇＴ２−７１．５［Ｓｉ％］以上となると、酸化鉄の還元速度が小さくなるため還元鉄の被覆率が６０％未満となる。
【００５７】
Ｈ２Ｏ分圧とＣＯ２分圧の和、ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２の対数が２．３以上になると脱炭しやすくなる。また、Ｈ２Ｏ分圧とＣＯ２分圧の和、ＰＨ２Ｏ＋１５ＰＣＯ２の対数が０以下になるとコストアップになるためである。
【００５８】
また、Ｏ２濃度は５ｐｐｍ未満、ＣＯ濃度は１０ｐｐｍ未満が望ましい。
【００５９】
鋼板の最高到達温度が１０２３Ｋ未満では冷間圧延中に導入された歪みが残存し加工性が劣化する。また、酸化鉄の還元速度が低下するため還元鉄の被覆率が低下する。また、１１７３Ｋを超えると加熱コストの点で不利になる。
【００６０】
上記２工程による加熱後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。上記２工程を行うと、第２加熱工程終了時に鋼板表面の６０％以上が還元鉄で被覆される。このような鋼板は、Ｓｉの表層濃化が抑制されているため、溶融亜鉛めっきするとＳｉの表層濃化に起因する不めっきの発生が抑制され、まためっき密着性の低下が防止され、合金化処理したときに合金化遅延の発生が防止されることから、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることができるようになる。
【００６１】
溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温７１３〜８２３Ｋ、浴中Ａｌ濃度が０．１４〜０．２４％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温７１３〜８２３Ｋ、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いることが好ましい。
【００６２】
浴温が７１３Ｋ未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性があるため不適であり、８２３Ｋを超えると加熱コストの問題や浴の蒸発が激しく気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上の問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
【００６３】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化し、０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。
【００６４】
合金化処理は７７３Ｋ超、８４３Ｋ未満で行うのが最適である。７７３Ｋ以下では合金化進行が遅く、８４３Ｋ以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化するだけでなく、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ２以下（片面当り付着量）が望ましい。
【実施例１】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６６】
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１５３３Ｋで６０分加熱し、引き続き厚さ２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、８１３Ｋで巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、厚さ１．６ｍｍまで冷間圧延した。その後、雰囲気調整が可能で熱処理中にガス流量を一定に保てるような炉を用いて、表２または表３に示す熱処理条件にて第１加熱工程及び第２加熱工程を行った。この際、第１加熱工程はＤＦＦ型加熱炉またはＮＯＦ型加熱炉で行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。第２加熱工程はＲＴＦ型加熱炉で行い、雰囲気ガスとしてＨ２−Ｎ２ガスを供給した。
【００６７】
引き続き、７３３ＫのＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は溶融亜鉛めっき鋼板製造時には０．１８％、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造時には０．１４％とし、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、７７３Ｋで合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、めっき浴を空通しすることで、第２加熱工程後の鋼板を得た。この鋼板表面についてＥＰＭＡで５００μｍ×５００μｍの範囲について元素マッピングを行い、還元鉄の被覆率を求めた。
【００６８】
【表１】
0005614159.tif 000002
【００６９】
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にて表面外観を調査した。
【００７０】
〈表面外観〉
不めっきや押し疵などの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるがおおむね良好である場合にはおおむね良好（△）、外観不良がある場合には不良（×）と判定した。
【００７１】
雰囲気の水蒸気分圧ＰＨ２Ｏ、二酸化炭素分圧ＰＣＯ２は、各々雰囲気のＨ２Ｏ濃度、ＣＯ２濃度に基づき、下式から算出した。
水蒸気分圧ＰＨ２Ｏ（Ｐａ）＝Ｈ２Ｏ濃度（ｐｐｍ）×１０−６×１０１３２５
二酸化炭素分圧ＰＣＯ２（Ｐａ）＝ＣＯ２濃度（ｐｐｍ）×１０−６×１０１３２５
得られた結果を条件と併せて表２（発明例）、表３（比較例）に示す。
【００７２】
【表２】
0005614159.tif 000003
【００７３】
【表３】
0005614159.tif 000004
【００７４】
表２、表３からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有する。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観が劣る。
【００７５】
本発明例は、めっき密着性の低下、合金化遅延の問題はなかった。
【実施例２】
【００７６】
実施例１と同様に、表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１５３３Ｋで６０分加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、８１３Ｋで巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。その後、雰囲気調整が可能で熱処理中にガス流量を一定に保てるような炉を用いて、表４または５に示す熱処理条件にて第１加熱工程前段、第１加熱工程後段、及び第２加熱工程を行った。この際、第１加熱工程はＤＦＦ型加熱炉またはＮＯＦ型加熱炉で行った。燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガスを用いた。第２加熱工程はＲＴＦ型加熱炉で行い、雰囲気ガスとしてＨ２−Ｎ２ガスを供給した。
【００７７】
引き続き、７３３ＫのＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は溶融亜鉛めっき鋼板製造時には０．１８％、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造時には０．１４％とし、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。また、溶融亜鉛めっきを施した後に、７７３Ｋで合金化処理を行うことで合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、めっき浴を空通しすることで、第２加熱工程後の鋼板を得た。この鋼板表面についてＥＰＭＡで５００μｍ×５００μｍの範囲について元素マッピングを行い、還元鉄の被覆率を求めた。
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、下記に示す方法にて表面外観を調査した。表面外観判定基準は実施例１と同じである。雰囲気の水蒸気分圧ＰＨ２Ｏ、二酸化炭素分圧ＰＣＯ２は、実施例１と同様にして算出した。
【００７８】
得られた結果を条件と合わせて表４（発明例）、表５（比較例）に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
表４、表５からわかるように、本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、Ｓｉを含有するにも関わらず、不めっきや押し疵がなく美麗な表面外観を有する。本発明例の中では、請求項３の発明範囲を満足するもの（Ｎｏ．１〜１６）の方が、請求項３の発明範囲を外れるもの（Ｎｏ．１７、１８）より美麗な表面外観を有する。これに対して、比較例の溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観が劣る。
【００８２】
本発明例は、めっき密着性の低下、合金化遅延の問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明法で製造された高強度溶融亜鉛めっき鋼板と高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、美麗な表面外観を有するので、自動車、家電、建材の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。
【図１】
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