(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール、遅延性触媒、界面活性剤、及び水を攪拌、混合してレジンプレミックスを製造するか、又は前記レジンプレミックス及び平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第１段階と、
平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール及びジイソシアネート系化合物を含むジイソシアネートプレポリマーと、大豆タンパク質分離体と、をウレタン反応させ、未反応のジイソシアネート系化合物を含む、ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第２段階と、
前記レジンプレミックス、又は前記レジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する第３段階と、
前記人工皮革の原料で表面層を形成する第４段階と、
を含み、
前記レジンプレミックス及び前記ジイソシアネートプレポリマーから製造された無溶剤ポリウレタン樹脂の含有率が８５〜９５重量％であり、前記大豆タンパク質分離体の含有率が５〜１５重量％である人工皮革を製造することを特徴とするヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項２】
前記第１段階は、前記ポリオール９９〜９９．７重量部、前記遅延性触媒０．２〜０．７重量部、前記界面活性剤０．０５〜０．２重量部、及び水０．０１〜０．１重量部を用いて前記レジンプレミックスを製造するか、又は前記レジンプレミックスに更に前記大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第２段階は、前記ポリオール３５〜４０重量部、前記ジイソシアネート系化合物５０〜５５重量部、及び前記大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を３８〜４２℃で１０〜１５分間ウレタン反応させ、ジイソシアネート末端の遊離したジイソシアネート系化合物の含量が１５〜２０重量部である、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第３段階は、前記レジンプレミックス又は前記レジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を１：１．５〜２．５重量比で混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する段階であり、
前記第４段階は、前記人工皮革の原料で表面層を形成する段階であることを特徴とする請求項１に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項３】
前記第４段階は、織布、不織布、及び編地の中から選択された少なくとも１種である基材層の上部に、前記人工皮革の原料をコーティングして表面層を形成する段階であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項４】
前記表面層の上部に、水溶性ウレタン樹脂及び水溶性アクリルウレタン合成樹脂の中から選択された少なくとも１種を含有するコーティング剤を、グラビアコーティング法によりコーティングする第５段階を更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項５】
前記レジンプレミックス及び前記ジイソシアネートプレポリマーのポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールは、平均水酸基が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項５に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールは、平均官能基が２〜５であり、平均水酸基が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項８】
前記遅延性触媒は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項９】
前記ジイソシアネート系化合物は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びヘキサメチレンジイソシアネートの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法。
【請求項１０】
平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール、遅延性触媒、界面活性剤、及び水を攪拌、混合してレジンプレミックスを製造するか、又は前記レジンプレミックス及び平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第１段階と、
平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール及びジイソシアネート系化合物を含むジイソシアネートプレポリマーと、大豆タンパク質分離体と、をウレタン反応させ、未反応のジイソシアネート系化合物を含む、ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第２段階と、
前記レジンプレミックス、又は前記レジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する第３段階と、
前記人工皮革の原料で表面層を形成する第４段階と、
を含んで製造され、
前記レジンプレミックス及び前記ジイソシアネートプレポリマーから製造された無溶剤ポリウレタン樹脂の含有率が８５〜９５重量％であり、前記大豆タンパク質分離体の含有率が５〜１５重量％であり水分吸収力が優れている人工皮革であることを特徴とするヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革。
【請求項１１】
前記第１段階は、前記ポリオール９９〜９９．７重量部、前記遅延性触媒０．２〜０．７重量部、前記界面活性剤０．０５〜０．２重量部、及び水０．０１〜０．１重量部を用いて前記レジンプレミックスを製造するか、又は前記レジンプレミックスに更に前記大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第２段階は、前記ポリオール３５〜４０重量部、前記ジイソシアネート系化合物５０〜５５重量部、及び前記大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を３８〜４２℃で１０〜１５分間ウレタン反応させ、ジイソシアネート末端の遊離したジイソシアネート系化合物の含量が１５〜２０重量部である前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第３段階は、前記レジンプレミックス又は前記レジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を１：１．５〜２．５重量比で混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する段階であり、
前記第４段階は、前記人工皮革の原料で表面層を形成する段階であることを特徴とする請求項１０に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革。
【請求項１２】
前記人工皮革は発泡層、コーティング層、及び基材層の中から選択された少なくとも１種を更に含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革。
【請求項１３】
水分吸収量が３．５〜４．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載のヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のうちいずれか一項に記載の人工皮革を自動車シートに使用することを特徴とするヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革に係り、より詳しくは、大豆タンパク質分離体と無溶剤ポリウレタン樹脂を含む人口皮革に関し、本発明は大豆タンパク質分離体を使用して既存の人工皮革と比べて水分吸収力を増加させ、触感などの感性を向上させ、更に、無溶剤ポリウレタンを使用して既存の人工皮革と比べて耐熱性及び機械的物性などを向上させた、異臭感のない環境親和的な人工皮革を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、皮革は天然皮革と人工皮革に大きく区分される。天然皮革は動物の皮を加工したものであり、生産量に限界があり、高価であり、１枚となっているため連続作業が不可能であり、色の多様化や品質の均一化などを期待することができない。一方、人工皮革は不織布や織布のような繊維を使用して可能な限り天然皮革に近く製造したものを言い、天然皮革が持つ上記の短所を補完する役割をする。但し、人工皮革は触感などの感性面で未だ天然皮革に比べて劣っている。
【０００３】
従来の高分子単一製品、または同一合成材料を混ぜて作った多様目的の高分子人工皮革は、ヒトの肌に直接接触する部分では心地良くなく、冷たくすべすべした感じがし、反射光により目が容易に疲労し、体内で発生する汗が吸収されないため、不快な気分となるなど触感などの感性的側面で天然皮革に比べて物性が劣っている。特に、水分吸収力が非常に低いため、人体で発生したり、周辺環境で発生する水分によるベタつきが問題点として指摘されており、色、光沢、加工性、デザイン及び感触などの面で、消費者の高級化された性向を満足させるには不足である。
【０００４】
このような消費者の高級化された性向を満足させるために、多数の人工皮革の製造技術が公示されている。例えば、大韓民国登録特許第１０−０５８１３３０号の無溶剤型ポリウレタン多孔質体を用いた人工皮革の場合、既存の人工比較より機械的物性、耐黄変性、耐薬品性などが優れているが、触感などの感性が十分ではなく、本発明の発明者の大韓民国登録特許第１０−０７０６４０３号のシルクタンパク質粉砕物とポリ塩化ビニル樹脂を含有する人工皮革の場合は、感性などが優れているが、高価のシルクを原材料として利用するため、製造単価が高く、商業的に使用することが難しい。
【０００５】
今までのポリウレタン系人工皮革ポリウレタン樹脂は大部分が溶液型であり、通常１液型方式で製造されるが、１液型樹脂はジイソシアネートとほぼ同一のモル数の高分子ジオールと、鎖延長剤の重付加反応により得られた線状の高分子量体として、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍｉｄｅ）、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＴＯＬ（Ｔｏｌｕｅｎｅ）などの有機溶剤を主体とした“ポリウレタン有機溶剤溶液”であった。しかし、このような有機溶剤を用いて製造された人工皮革は、有機溶剤自体が持つ揮発性により異臭誘発物質及び環境ホルモンなどを発散させるという問題がある。
【０００６】
このような雰囲気下で消費者の高級化された性向を満足させるために、人工皮革製造業界、家具業界及び自動車業界などでは触感などの感性だけでなく、耐熱性、機械的物性などが優れた人工皮革の開発に対する要求が増加されている。
【０００７】
【特許文献１】大韓民国登録特許第１０−０５８１３３０号
【特許文献２】大韓民国登録特許第１０−０７０６４０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の発明者は、天然皮革の触感のような感性を増加させるためには人工皮革自体の水分吸収力を増大させなければならないということを確認した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、大豆タンパク質分離体を無溶剤ポリウレタン樹脂に適用するために、これらの含有成分の最適の比率及びその適用方法などを探して提供することであり、更に、有機溶剤ではない無溶剤ポリウレタン樹脂を使用することで、人工皮革自体が持つ異臭感などを最小化させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の製造方法は、平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール、遅延性触媒、界面活性剤、及び水を攪拌、混合してレジンプレミックスを製造するか、又は前記レジンプレミックス及び平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第１段階と、
平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール及びジイソシアネート系化合物を含むジイソシアネートプレポリマーと、大豆タンパク質分離体と、をウレタン反応させ、未反応のジイソシアネート系化合物を含む、ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する第２段階と、
前記レジンプレミックス、又は前記レジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、前記ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する第３段階と、
前記人工皮革の原料で表面層を形成する第４段階と、
を含み、
レジンプレミックス及び前記ジイソシアネートプレポリマーから製造された無溶剤ポリウレタン樹脂の含有率が８５〜９５重量％であり、大豆タンパク質分離体の含有率が５〜１５重量％である人工皮革を製造することを特徴とする。
【００１１】
前記第１段階は、ポリオール９９〜９９．７重量部、遅延性触媒０．２〜０．７重量部、界面活性剤０．０５〜０．２重量部、及び水０．０１〜０．１重量部を用いてレジンプレミックスを製造するか、又はレジンプレミックスに更に大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を攪拌、混合してレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第２段階は、ポリオール３５〜４０重量部、ジイソシアネート系化合物５０〜５５重量部、及び大豆タンパク質分離体５〜１５重量部を３８〜４２℃で１０〜１５分間ウレタン反応させ、ジイソシアネート末端の遊離したジイソシアネート系化合物の含量が１５〜２０重量部である、ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物を製造する段階であり、
前記第３段階は、レジンプレミックス又はレジンプレミックス及び大豆タンパク質分離体の混合物と、ジイソシアネートプレポリマー及び大豆タンパク質分離体の混合物と、を１：１．５〜２．５重量比で混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する段階であり、
前記第４段階は、織布、不織布、及び編地の中から選択された少なくとも１種である基材層の上部に、人工皮革の原料をコーティングして表面層を形成させる段階であることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革は、水分吸収力が優れているため、触感などの感性が非常に優れており、ヒト皮膚を感じることができ、また、既存の人工皮革と比較して同等またはそれ以上の耐熱性及び機械的物性を有するだけでなく、既存で人工皮革を製造する際に使用されていた有機溶剤を使用しないため、人工皮革自体が持つ異臭感及び環境ホルモンなどの揮発物質の発生を最小化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の発明者は天然皮革に比べて感性が劣り、異臭感を誘発させる人工皮革の短所を改善するためにたゆまない研究をした結果、人工皮革の水分吸収力を増進させるために、大豆タンパク質粉砕物を導入し、異臭誘発物質及び環境ホルモンの発散を最小化または防止するために、無溶剤ポリウレタン樹脂を導入した人工皮革を案出するに至った。
【００１４】
以下、添付図面を参照にし、本発明に係るヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革について説明する。
【００１５】
大豆は処理によって下記のような物質が生成されるが、一次的に大豆油が発生する。油が除去された残留物を脱脂大豆フレークと言い、この物質から大豆粉末、大豆濃縮物及び大豆タンパク質分離体（以下、‘ＳＰＩ’と称す）である３種の物質を得ることができる。前記ＳＰＩはタンパク質の含量が９０％以上であり、その他には炭水化物などで構成されるが、本発明はこれを利用することに特徴がある。
【００１６】
本発明の人工皮革は無溶剤ポリウレタン樹脂８５〜９５重量％及び平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体５〜１５重量％を含有することにその特徴がある。
【００１７】
本発明において、前記無溶剤ポリウレタン樹脂は、平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール９９〜９９．７重量％、遅延性触媒０．２〜０．７重量％、界面活性剤０．０５〜０．２重量％及び水０．０１〜０．１重量％を含有するレジンプレミックス、及び、平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール４０〜５０重量％、ジイソシアネート系化合物５０〜６０重量％を含有するジイソシアネートプレポリマーを１：１．５〜２．５当量比で含むことにその特徴がある。
【００１８】
上で説明した本発明の含有成分に対する具体的な説明をすると下記の通りである。
【００１９】
本発明は平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体５〜１５重量％を含有することにその特徴があるが、前記大豆タンパク質分離体が１μｍ未満の場合、分散不良により人工皮革の内部に凝集現象が発生して物性が落ち、７５μｍを超過する場合、粒子の個数に比べて表面積が減少して水分吸収力が低減してしまう。そして、前記大豆タンパク質分離体を５重量％未満で使用すると、水分吸収力の増大効果を得ることができず、１５重量％を超過する場合、相対的に無溶剤ポリウレタン樹脂の含量が小さくなり、これにより物性が低下してしまう。
【００２０】
本発明の含有成分である前記無溶剤ポリウレタン樹脂はレジンプレミックスとジイソシアネートプレポリマーを含む。前記レジンプレミックスとジイソシアネートプレポリマーは、平均分子量１００〜２０，０００、更に好ましくは５００〜１５，０００であるポリオールを使用することができるが、前記ポリオールはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを使用することができるが、ポリオールの平均分子量が１００未満の時、最終製品の物性が低下し、２０，０００を超過する場合、過度な粘度向上により加工性の低下が発生する。
【００２１】
前記ポリエステルポリオールは平均水酸基が１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）、好ましくは３，０００〜８５，０００ｃｐｓ（２５℃）であるものを使用することができる。
【００２２】
この時、平均水酸基が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルポリオールを使用すると、ポリオールの粘度が非常に高くなるため商用性が落ち、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過すると、ポリウレタン樹脂の製造時に硬度が上昇してしまう。
【００２３】
ここで、前記ポリエーテルポリオールは平均官能基が２〜５であり、平均水酸基が２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを使用することが好ましい。前記ポリエーテルポリオールの平均官能基が２未満の場合、架橋性が落ちてしまい、成形が円滑に行われず、平均官能基が５を超過すると、過度な架橋が発生してしまう。更に、平均水酸基が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、イソシアネートと反応するポリオールの反応器が少ないため、ウレタン反応度が低いという問題点があり、８５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過する場合、過度な架橋反応が発生して、粘度が急激に高くなるという問題が発生する。
【００２４】
前記レジンプレミックスは遅延性触媒を含有するが、本発明において遅延性触媒を使用する理由は通常的な触媒を使用する場合、ウレタン結合反応が急激に行われ、本発明の人工皮革のコーティング層を十分に形成することができないため、本発明ではこのような通常的な触媒よりはウレタン結合反応をより遅延させることができる第３アミン類触媒を使用するのが良い。このような第３アミン類触媒は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン、及びこれらの誘導体の中から選択された少なくとも１種を使用することができる。前記レジンプレミックにおいて、遅延性触媒は０．２〜０．７重量％含有するのが良いが、０．７重量％を超過する場合、反応速度が非常に速くなり、０．２重量％未満の時、触媒を使用する効果を見ることができないためである。
【００２５】
前記レジンプレミックスは、本発明のポリウレタン系人工皮革の表面層の内部でセルが形成される時に生成されたセルが合一または破壊されることを防止し、均一なセルが形成されるように調整するために、界面活性剤を０．０５〜０．２重量％使用するが、前記界面活性剤は当業界で通常的に使用されるものを使用することができるが、好ましくは、シリコン界面活性剤を使用するのが良い。そして、前記界面活性剤が０．０５重量％未満の場合、成形が不均一となってしまい、０．２重量％を超過する時、成形が遅延してしまう。
【００２６】
前記レジンプレミックスはポリウレタン系人工皮革に発泡効果を与えるために、水０．０１〜０．１重量％を使用するが、０．１重量％を超過して使用すると、発泡が著しく起きて亀裂が生じてしまう。
【００２７】
本発明の成分であるジイソシアネートプレポリマーについて説明すると、前記ジイソシアネートプレポリマーは先に説明した前記レジンプレミックスのポリオールと同一のものを使用し、前記ポリオールとジイソシアネート系化合物の混合及びウレタン反応を通してジイソシアネート末端の遊離ＮＣＯの含量が１５〜２０重量％となる。前記ジイソシアネートプレポリマーのジイソシアネート末端の遊離ＮＣＯの含量が１５重量％未満の場合、最終製品の物性が低下し、２０重量％を超過する場合、硬度上昇による製品の柔軟性が低下してしまうためである。
【００２８】
更に、前記ジイソシアネート化合物は特定のものに限定するわけではないが、芳香族、脂肪族及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を使用することができ、更に詳しくは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの誘導体の中から選択された少なくとも１種を使用することが良い。前記ジイソシアネート化合物は５０〜６０重量％を使用するが、ここで、５０重量％未満の場合、最終製品の物性が低下し、６０重量％を超過すると、柔軟性が低下してしまう。
【００２９】
本発明のポリウレタン系人工皮革は先に説明した前記レジンプレミックスとジイソシアネート化合物を１：１．５〜２．５当量比で混合してウレタン結合反応をさせるが、ここで、１：１．５当量比未満の場合、最終製品の引張物性が低下し、１：２．５当量比を超過する場合、最終製品の過度な硬度増加による柔軟性が低下するため、一般的に、ウレタン結合反応において、ポリオールとイソシアネートを当量比を超過して反応させる。
【００３０】
無溶剤ポリウレタン樹脂８５〜９５重量％及び平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体５〜１５重量％を含有する本発明のポリウレタン系人工皮革はその利用によって、発泡層、コーティング層及び基材層の中から選択されたいずれか１層以上を更に含むことができ、ここで、前記発泡層は一般的に発泡体として使用されるポリウレタン発泡フォームまたはポリ塩化ビニル樹脂の中から選択された少なくとも１種を含むものを使用することができ、特に限定されるわけではない。
【００３１】
前記コーティング層は人工皮革の製造に一般的に使用されるものを使用することができるが、水溶性アクリルウレタン樹脂の中から選択された少なくとも１種を使用することが更に好ましく、その組成は水溶性ウレタン樹脂１００重量％もしくは水溶性ウレタン樹脂と水溶性アクリルウレタン樹脂を２〜２．５：１重量比で混合して使用することができる。
【００３２】
前記基材層は人工皮革の基層として特に限定はしないが、織布、不織布、編地及び綿花などから選択された少なくとも１種を使用することができ、起毛（ｎａｐｐｉｎｇ）または無起毛状態のものを使用することができる。
【００３３】
以下では先に紹介した本発明のポリウレタン系人工皮革の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明のポリウレタン系人工皮革は、平均分子量１００〜１２，０００を有するポリオール９９〜９９．７重量％と平均直径１〜７５μｍである大豆タンパク質分離体５〜１５重量％、遅延性触媒０．２〜０．７重量％、界面活性剤０．０５〜０．２重量％及び水０．０１〜０．１重量％を攪拌、混合してレジンプレミックスを製造する１段階、平均分子量１００〜２０，０００を有するポリオール３５〜４０重量％、ジイソシアネート系化合物５０〜５５重量％及び大豆タンパク質粉末５〜１５重量％を３８〜４２℃で１０〜１５分間ウレタン反応させ、ジイソシアネートプレポリマーを製造する２段階、前記混合物と前記ジイソシアネートプレポリマーを１：１．５〜２．５当量比で混合及び反応させ、人工皮革の原料を製造する３段階、及び前記人工皮革の原料で表面層を形成させる４段階を含むことをその特徴とする。
【００３５】
ここで、前記１段階と２段階はその製造順序を変えることができ、その順序は特に限定はしない。
【００３６】
前記大豆タンパク質粉末体を、１段階であるレジンプレミックスを製造する際に使用せずに、前記２段階のジイソシアネートプレポリマーを製造する際に添加する理由は、大豆タンパク質粉末体をレジンプレミックスを製造する際に添加する場合、最終製品製造の反応性が急激に低下するためである。
【００３７】
前記２段階のウレタン反応時、３８〜４２℃で１０〜１５分間反応させるが、この反応条件はジイソシアネートプレポリマーに末端遊離ＮＣＯの含量が１５〜２０重量％となるようにするための条件である。
【００３８】
４段階において、前記表面層について説明をすると、前記３段階の人工皮革の原料がポリウレタン反応をしながら表面層を形成するわけだが、このように形成された表面層は本発明において、表面水分の吸収および放出を調節する効果があり、その使用によって、前記表面層は発泡層または基材層の上部に形成させて使用することができる。そして、表面層を発泡層または基材層の上部に形成させる方法は当業界で一般的に使用する方法を使用するができる。
【００３９】
更に、前記ポリウレタン系人工皮革の製造方法は、表面層の上部に水溶性ウレタン樹脂及び水溶性アクリルウレタン合成樹脂の中から選択された少なくとも１種を含有するコーティング剤をグラビアコーティング法にてコーティングさせる５段階を更に含む。
【００４０】
先に説明した本発明のポリウレタン系人工皮革は飛行機シート、自動車シート、家具用シートなどに使用することができ、特に、自動車シートに使用するのに非常に適合している。
【００４１】
以下、本発明を実施例に依拠して更に詳しく説明するが、本発明が下記実施例により限定されるわけではない。
【００４２】
（実施例１）
下記表１に表す物質を含有した自動車シート用ポリウレタン系人工皮革を下記のように製造した。
【００４３】
（１）レジンプレミックスの製造
平均分子量８，０００であるポリエステルポリオール９９．４７重量％、トリエチレンジアミン０．４重量％、シリコン界面活性剤０．１重量％及び水０．０３重量％を攪拌速度５０００ｐｍ攪拌器を利用して１０分間混合、攪拌してレジンプレミックスを製造した。
【００４４】
（２）ジイソシアネートプレポリマーの製造
平均分子量８，０００であるポリエステルポリオール４５重量％、ジフェニルメタンジイソシアネート５５重量％及び平均直径１５μｍである大豆タンパク質分離体１０重量％を混合し、４０℃で１２時間反応させてジイソシアネートプレポリマーを製造した。このように製造されたジイソシアネートプレポリマーをＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７２により末端の遊離ＮＣＯの含量を測定するために、前記ジイソシアネートプレポリマー１ｇの試料を得た後、これに過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を加えてアミンとイソシアネートを反応させ、反応後に残ったアミンを０．１Ｎ  ＨＣｌ溶液で滴定して測定した。測定結果、製造されたジイソシアネートプレポリマーは末端遊離ＮＣＯの含量が１８重量％であった。
【００４５】
（３）ポリウレタン系人工皮革の製造
混合チャンバーに前記レジンプレミックスとジイソシアネートプレポリマーを１：１．５当量比で得た後、これを温度４０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で高速で混合、攪拌して人工皮革の原料を製造した。
【００４６】
前記人工皮革の原料をロールコーター（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）を利用して繊維の基である基材層の上部に表面層を形成させた後、コーティング剤を表面層の上部にコーティングした後、加熱オーブンに通過させて人工皮革を製造し、図１及び図２は製造された人工皮革の断面図の写真である。
【００４７】
（実施例２〜４及び比較例１）
下記表１に表した物質を利用して実施例１と同様の方法で人工皮革を製造し、実施例２〜３及び比較例１を実施した。比較例１はＳＰＩを添加しなかったものであり、比較例２は大韓民国特許登録第１０−０８０６４０３号のシルクタンパク質粉砕物を添加したものである。
【００４８】
（比較例２）
大韓民国登録特許第１０−０８０６４０３号のシルクタンパク質粉砕物を添加した人工皮革を製造し、その組成は下記の通りである。
【００４９】
ポリ塩化ビニル樹脂［ＰＢＩ３０２、ＬＧ化学（韓）］９０重量％、平均直径６μｍを有するシルクタンパク質粉砕物［シルクパウダー１００、ＳＩＮＤＢＩＯＳＩＬＫ（韓）］１２重量％を含有する表面層、シルクタンパク質粉砕物：水性系接着剤＝６５：４５からなるコーティング層、ポリウレタンフォームで構成された発泡層、及び織布からなる基材層を含むシルクタンパク質粉砕物を含有するポリ塩化ビニル系人工皮革を製造した。
【００５０】
（比較例３）
大韓民国登録特許第１０−０５８１３３０号の無溶剤人工皮革を下記のような組成となるように製造した。
【００５１】
水酸基末端ウレタンプレポリマー［ＰＴＭＧ，ＮＰＧ／ＡＡ，ＰＰＧ−４００（３Ｆ）及びＭＤＩ型プリポリマー、ＯＨ含有量２．２％、粘度２１，０００ｃｐｓ／６０℃、ＢＡＩＫＳＡＮ（韓）］１００重量部に対してジイソシアネート系化合物［Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＨ−２０、Ｂａｙｅｌ（独）］１３重量部、界面活性剤［ＳＦ−２９４４Ｆ、東レ・ダウコーニング・シリコーン］２．５重量部、架橋触媒剤［Ｕ−ＣＡＴＳＡ−６１０、サンアプロ株式会社］０．０７重量部の組成となるように、大韓民国登録特許第１０−０５８１３３０号に記載された実施例５と同様に実施した。
【表１】
0005571882.tif 000002
【００５２】
（実験例１）水分吸着力の測定実験
前記実施例１〜４及び比較例１〜３の人工皮革の水分吸着−脱着の特性を比較するための実験として、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７０（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）法により、温度及び湿度の調節が可能なチャンバー内に試料を一定時間維持した後、変化する水分吸収力を測定した。詳しくは、５０℃の恒温条件、相対湿度５０％の条件のチャンバー内に試料を維持させた後、１時間単位で３時間水分吸収量を測定し、その結果を下記表２に表した。
【表２】
0005571882.tif 000003
【００５３】
表２に表された水分吸着力の測定実験結果を見れば、本発明のポリウレタン系人工皮革の場合、水分吸収力が非常に高いが、大豆タンパク質分離体を含有していない比較例１及び比較例３の場合、水分吸着力が実施例１〜４と比較して、非常に低いことを確認することができる。
【００５４】
更に、本発明の実施例１〜４は既存の発明であるシルクタンパク質粉砕物を含有したポリ塩化ビニル系人工皮革と比較して水分吸収力がほぼ類似した結果を示した。これを通して人工皮革の質感を向上させるために、高価のシルクタンパク質粉砕物に代替して大豆タンパク質分離体を使用することで、人工皮革の質感を向上させた低価の人工皮革の製造が可能であるという結論を得ることができる。
【００５５】
（実験例２）物性実験
前記実施例１〜４及び比較例１〜３の成形性、耐熱性及び耐黄変性を下記のように測定して下記表３に表した。
【００５６】
ここで、成形性はグラビアロールコーティング方法に依拠し、製品の表面特性を肉眼及び触感評価方法にて実験し、耐熱性実験は１２０℃のオーブンに７日間置かせた後，表面の色変化及び表面のひびの評価方法に依拠して実験し、耐黄変性は耐候性実験装備を使用して、８５℃、８４ＭＪ／ｍ２照射（Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ）法に依拠して色変化を実験し、耐黄変性は等級が低いほど良い。
（評価基準：１級−色変化なし、２級−一部少量の変化がある、３級−変化が肉眼ではっきり感知される、４級−色変化がはっきり出る、５級−既存の色と異なる色への変化が非常にはっきり感知される）
【表３】
0005571882.tif 000004
【００５７】
前記表３の物性実験結果を見ると、本発明の実施例１〜４が既存の人口皮革に比べて、物性がほぼ同等な結果を見せていることを確認することができ、これを通して本発明の人工皮革が物性が優れていることが分かる。
【００５８】
（実験例３）臭い等級の測定実験
下記のような方法で実施例１〜４及び比較例１〜３の異臭発生可否実験を行い、評価基準は下記表４に記載された方法と同じであり、その結果を表５に表した。
【００５９】
本実験は規格サイズに加工された試片を４Ｌの密閉されたガラス容器に入れた後、室温（２３±２℃）で１時間放置した後、容器を開封して下記基準によって等級付けをした。
【表４】
0005571882.tif 000005
【表５】
0005571882.tif 000006
【００６０】
前記表５の臭い等級の測定実験の結果を見ると、無溶剤ポリウレタン樹脂を使用して製造した実施例１〜４及び比較例３は揮発物質が少ないため、臭いが微々であり、これを通して本発明の人工皮革は異臭感をほぼ示さないことがわかる。
【００６１】
本発明のポリウレタン系人工皮革は優れた水分吸収力を通して人工皮革がヒトの皮膚の質感を持つようにし、更に、無溶剤ポリウレタン樹脂を使用することで、人工皮革で発生する異臭感などを発生させないため、家具用シート、電車用シート、飛行機用シートなどに使用するのに適合し、特に自動車シートしての使用が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本願発明は、ヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革の分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】自動車シート用ポリウレタン人工皮革の断面写真である。
【図２】ポリウレタン人工皮革の断面を拡大した写真である。
【図１】
0005571882.tif 000007
【図２】
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