(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーの尿素基が０．１％未満であり、イソシアヌレート、オキサゾリニル、及びラジカル重合性ペンダント官能基を含まず、両端にラジカル重合性末端官能基を有した、架橋可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、
多官能性イソシアネート、多官能性ポリオール、ラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン、及びジオール鎖延長剤を、８０〜１０２のイソシアネートインデックスで反応させることによって得られ、
不飽和を含むモノオール又はモノアミンの量が、０．００１〜０．０１６モル／１００ｇであり、室温で固体である、上記熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
不飽和を含むモノオールが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトンモノアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル−メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ヒドロキシビニルエーテル、及び、これらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
不飽和を含むモノオール又はモノアミンが連鎖停止剤である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
１２０００〜５０００００の数平均Ｍｎで表わされる分子量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
ハードブロック量が７〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
ラジカル重合性共架橋剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンの組成物。
【請求項７】
ワンショット法又はプレポリマー法である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
（ｉ）バッチ法又は連続法のいずれかであるバルク法、及び、（ｉｉ）連続反応押出法、からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共架橋剤が、一官能性又は多官能性のいずれかであり、熱的に活性化されるか、化学線で活性化される、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を架橋する方法。
【請求項１０】
前記共架橋剤が、重合性モノマー又はオリゴマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性ポリウレタンを架橋するステップを含む、熱硬化ポリウレタンの製造方法であって、
熱可塑性ポリウレタンが、フリーの尿素基が０．１％未満であり、イソシアヌレート、オキサゾリニル、及びラジカル重合性ペンダント官能基を含まず、両端にラジカル重合性末端官能基を有した、室温で固体である架橋可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーであって、
多官能性イソシアネート、多官能性ポリオール、ラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン、及びジオール鎖延長剤を、８０〜１０２のイソシアネートインデックスで反応させることによって得られ、
不飽和を含むモノオール又はモノアミンの量が、０．００１〜０．０１６モル／１００ｇである、熱可塑性ポリウレタンである、上記方法。
【請求項１２】
不飽和を含むモノオールが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトンモノアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル−メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、ヒドロキシビニルエーテル、及び、これらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
不飽和を含むモノオール又はモノアミンが連鎖停止剤である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
１２０００〜５０００００の数平均Ｍｎで表わされる分子量を有する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ハードブロック量が７〜６０重量％である、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性ポリウレタンをラジカル重合性共架橋剤とともに架橋する、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
安定剤の存在下で行われる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物の押出又は射出の間の少なくとも一部において架橋するステップを含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性ポリウレタンのフィルムの製造と、基材への前記フィルムの被覆、及び、その後、架橋を前記基材上に行うステップとを含む、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリウレタンとラジカル重合性共架橋剤を含む組成物の製造、並びに、基材への前記組成物の塗布、及び、その後、前記基材上へ架橋するステップを含む、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋が、熱的に活性化されるか、化学線照射で活性化されるかのいずれかである、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
発泡剤の存在下で行われる、請求項１１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
射出成形製品の製造のための、請求項１１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
保護フィルムの製造のための、請求項１１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
押出形材、チューブ又はケーブル外被の製造のための、請求項１１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
以下を含む反応システム：
ａ）多官能性イソシアネート；
ｂ）多官能性ポリオール；
ｃ）ジオール鎖延長剤；及び
ｄ）０．００１〜０．０１６モル／１００ｇのラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン；又は
これらのプレポリマー。
【請求項２７】
以下を含む修飾されたプレポリマー：
ａ）多官能性イソシアネート；
ｂ）多官能性ポリオール；及び
ｄ）０．００１〜０．０１６モル／１００ｇのラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン。
【請求項２８】
以下を含む反応システム又はこれらのプレポリマー：
ａ）多官能性イソシアネート；
ｂ）多官能性ポリオール；
ｃ）ジオール鎖延長剤；
ｄ）０．００１〜０．０１６モル／１００ｇのラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン；及び、
ｅ）ラジカル重合性不飽和のための熱安定剤。
【請求項２９】
共架橋剤をさらに含む、請求項２６に記載の反応システム、請求項２７に記載の修飾されたプレポリマー、又は、請求項２８に記載の反応システム若しくはプレポリマー。
【請求項３０】
前記不飽和重合性の基のための熱安定剤をさらに含む、請求項２６に記載の反応システム又は請求項２７に記載の修飾されたプレポリマー。
【請求項３１】
成形製品、保護フィルム、自動車コーティング及び押出形材、チューブ又はケーブル外被を製造するための、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマー、請求項６に記載の組成物、請求項２６に記載の反応システム、又は、請求項２７に記載の修飾されたプレポリマー、請求項２８に記載の反応システム若しくはプレポリマー、の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、熱可塑性ポリウレタンを熱硬化性ポリウレタンに転化することに関し、より具体的には、対応する熱可塑性ポリウレタンと比較して、改善された物理的特性、及び化学的特性を示すような熱硬化性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とは、引張り強度及び引裂き強度が非常に高く、低温に於いて柔軟性が高く、耐摩耗性及び耐引っ掻き性が非常に良好であることで周知の、多くの場合エラストマーである熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリウレタンは、優れた動的性質、特に非常に高いリバウンド数、低圧縮永久ひずみ及び低ヒステリシス損失を有していることでも知られている。ＴＰＵには、広範囲な技術（例えば、押出、射出成形、カレンダリング、溶液コーティング）により、一連の多目的な形態（例えば、フィルム、チューブ、複雑な成形品、コーティング）へ溶解処理又は溶融処理がしやすいことに基いた用途がある。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンのかかえる主要な技術的課題は、熱可塑性ポリウレタンが比較的処理しやすいにもかかわらず、これらのポリウレタンの高温安定性、耐久性、クリープ抵抗、（高温）動的挙動、並びに通常用いられるいくつかの有機溶媒中でのその安定性が、いくつかの用途に於いて望まれるであろうものより劣る、ということである。
【０００４】
２液成分ポリウレタンとして知られる反応性射出成形ポリウレタンと比較される趨勢に従い、より軽く、かつ、より良好な材料（好ましくはエラストマー）、並びに、従来の低密度ＴＰＵ及びＰＵ（最低約７００ｋｇ／ｍ３）と比較してそれ以上の物理的特性及び化学的特性を可能であれば提供し、かつＥＶＡ発泡成形技術により得られた密度範囲が０．１乃至０．４ｇ／ｃｃの間であるエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）と比較してそれ以上の特性を確実に提供するという、今度は、更に大きな技術的課題を示す、更に密度の低いポリウレタン（ＰＵ）原料、に対する需要が更に存在する。
【０００５】
以上を鑑み、上記の要求を満たすポリウレタン形成組成物／方法を見いだすためのポリウレタン配合機（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）に対する継続的な需要が存在する。
このような組成物により、熱可塑性状態にある場合、市場で押出、射出成形及びサーモキャストのような熱可塑性プロセスとして知られる有利な工程能力が望ましくは提供され、この組成物が型の中で所望の産物に変形する間に熱硬化する際には、有利な高温安定性及び高い耐溶剤性が望ましくは提供されるであろう。本発明の概念は、熱可塑的に処理可能であるが、その後架橋反応により熱硬化性材料に転化可能なＴＰＵを提供することである。
【０００６】
後架橋可能なフィルム、成形物、押出形材等に対する需要も存在する。従って、本発明は、このような所望の組成物、と共にその組成物の製造法を提供する。
欧州特許第３０５１７５号は、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの残基を含み、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートの残基、及び第一級又は第二級アルコールの非重合性残基によりキャップされたポリウレタンを含有する、接着剤のための放射線硬化可能な組成物を開示している。この組成物は室温で液体である、一方、本発明の組成物は室温でエラストマー固体である。
【０００７】
米国特許第６４４４７２１号には、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ジオール及び／又はジアミン、化合物、並びに少なくとも１種のフリーラジカル重合性の不飽和基より本質的になる、水分散可能な放射線硬化可能なポリウレタンが記載されている。
【０００８】
米国特許第４６６６７８１号には、アクリレート側鎖及び末端基を有した直鎖状熱可塑性ポリウレタンが記載されており、このポリウレタンは、ポリ−及び／又はジイソシアネートを、（ａ）メタクリレート−又はアクリレート−ジオール、（ｂ）メタクリル酸又はアクリル酸とジオールのエステル、並びに他の有機ポリジオール化合物の混合物と反応させることにより製造される。このポリウレタン組成物は磁気テープ中の磁性体による磁性体層中の結合剤として用いられ、結合剤中の磁性顔料を分散させるものと考えられた（比較的柔軟性のある結合剤が必要とされる）。
【０００９】
米国特許第４７６２８８４号には、架橋剤を用いたポリウレタンの製法が記載されている。
米国特許第４５６０４５６号には、アクリレートプレポリマー、モノマーアクリレート及びＮ−ビニルモノマーに加え、１，８００から１０，０００の数平均分子量を有するポリウレタンアクリレートを部分的に含む磁気記録媒体が記載されている。これらの組成物により、磁気記録媒体に用いるのに適した放射線硬化可能なコーティングが供給されるが、本発明に提供されるような製品へと溶融処理するのに適した材料は提供されない。
【００１０】
米国特許第４５０７４５８号には、溶解処理に適し、熱硬化又は放射線硬化可能な接着剤又はコーティングとして用いるのに適した、放射線硬化可能なウレタンアクリレートが記載されている。しかし、この処理により、本発明に提供されるもののような高品質の製品へと溶融処理するのに適した材料は提供されない。
【００１１】
米国特許第４１３３７２３号には、不飽和ウレタン樹脂をベースとしたエネルギー硬化コーティング組成物が記載されているが、これらは鎖延長剤を欠き、従って、中間相構造を有していない。上記に引用されたどの文献によっても、本発明は教示され、示唆されることはない。
【発明の概要】
【００１２】
驚くべきことに、本発明の組成物及び方法により、上記の課題は解決される。本発明は、架橋可能な熱可塑性ポリウレタン及びこれらの製品を製造する方法に関する。また、本発明は、ペレット又はフィルムの形態のＴＰＵ組成物を提供し、後者は、例えば、自動車保護コーティング、防水服、耐熱成形シール、ケーブル外被及び織物層間の接着剤の製造に用いるのに適している。従って、本発明により、尿素、イソシアヌレート、オキサゾリニル、ラジカル重合性ペンダント官能基を含まず、両端にラジカル重合性末端を有している、架橋可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。
【００１３】
また、本発明により、多官能性イソシアネート、多官能性ポリオール及びラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン、並びにジオール鎖延長剤を反応させることにより得られ、好ましくは、尿素、イソシアヌレート、オキサゾリニル、ラジカル重合性ペンダント官能基を含まない、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。
【００１４】
また、本発明により、反応性の共架橋剤を含む本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
また、本発明により、ワンショット法又はプレポリマー法である、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造法が提供される。また、本発明により、中間相で分離されたポリウレタン構造を含み、架橋間の分子量が１２０００乃至５０００００、好ましくは２００００乃至２０００００である熱硬化性ポリウレタンエラストマーが提供される。中間相で分離されたポリウレタン構造は、本発明の熱可塑性ポリウレタンに由来し得る。
【００１５】
また、本発明により、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を架橋するステップを含む、硬化ポリウレタンの製造方法が提供される。前記架橋は、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の押出、又は射出成形の間、少なくとも部分的であってよい。本発明の方法は、熱可塑性ポリウレタンのフィルムを、好ましくはキャスティング又は押出により調製し、前記フィルムを基材に被覆し、次いで前記基材上に架橋するステップを含んでいてよく、ここで、前記架橋は、基材上への被覆前に部分的に行ってもよい。また、本発明は、以下を含む反応システムを提供する：
ａ）多官能性イソシアネート；
ｂ）多官能性ポリオール；
ｃ）ジオール鎖延長剤；及び
ｄ）ラジカル重合性の不飽和を含むモノオール若しくはモノアミン；又は、これらのプレポリマー。
【００１６】
また、本発明は以下を含む修飾されたプレポリマーを提供する：
ａ）多官能性イソシアネート；
ｂ）多官能性ポリオール；及び
ｃ）ラジカル重合性の不飽和を含むモノオール又はモノアミン。
ラジカル重合性共架橋剤が存在してもよい。
【００１７】
また、本発明は、保護フィルム、自動車コーティング、押出形材及び成形品を調製するためのポリウレタン、組成物、反応システム、修飾されたプレポリマーの使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で用いられる２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンを、０％（ＴＰＵ  １Ａ）含む架橋可能なＴＰＵ（Ｍｎ＝２５０００）についての、１６０℃でのレオロジー曲線を示す。
【図２】図２は、実施例１で用いられる２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンを、０．４％（ＴＰＵ  １Ｂ）含む架橋可能なＴＰＵ（Ｍｎ＝２５０００）についての、１６０℃でのレオロジー曲線を示す。
【図３】図３は、実施例２で用いられるＩＲＯＳＴＩＣ  Ｍ７０９０／１０重量％（５０／５０の２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカマスターバッチ）の調製のための、トルク対時間のプロットを示す。
【図４】図４は、実施例２で用いられるＴＰＵ−２Ａ＋１０重量％（ＩＲＯＳＴＩＣ  Ｍ７０９０／ペルオキシドマスターバッチ）のための、等温トルク対時間を測定したものを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の態様の詳細な記載
他の目的、特徴及び利点は、以下の明細書を参照することにより明らかとなるであろう。
【００２０】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、エラストマーであり、尿素、イソシアヌレート、オキサゾニル、重合性ペンダント基を含まず、二官能性イソシアネート、二官能性ポリオール及び不飽和を含むモノオール、並びに二官能性ジオール鎖延長剤を反応させることにより生成されたポリマーの両端に末端官能基を有している。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（いわゆる「ＴＰＵ」）又はウレタン結合を形成する反応物は、ウレタン結合を形成する反応物又はその反応生成物（ＴＰＵ）、及び架橋剤を用い、その後前記組成物を架橋させることにより適切に熱硬化性ポリウレタンへと転化される。この架橋反応は、例えば、押出バレルでの処理中、又は処理後などのいずれの時期に於いても行うことができる。本発明の技術により、製品それ自体及び方法に関する実質的な利点が提供される。同時に、得られた熱硬化性ポリウレタンは、有利な物理特性及び化学特性を示す。本明細書では、「熱可塑性」という用語は、高温で再処理可能な材料を指し、それに対して「熱硬化性」は、高温でのこのような再処理可能性を有していない材料を指す。「熱可塑性エラストマー」という用語は、室温で伸展した場合破断せずに少なくとも１００％の伸びを示し、解放した際に少なくとも部分的に弛緩しようとするようなエラストマー特性を備える材料を指す。
【００２１】
本明細書で用いられるように、「尿素基を含まない」という用語は、他の分子との反応に関わり得るフリーの尿素基が０．１％未満のポリマー主鎖を設計する際に用いられる。同様に、「イソシアヌレートを含まない」及び「オキサゾリニルを含まない」という用語は、他の分子との反応に関わり得るフリーのイソシアヌレート基又はオキサゾリニル基が０．１％未満のポリマー主鎖を設計する際に用いられる。本明細書で用いられるように、「ペンダント基を含まない」という用語は、重合性二重結合を含むペンダント基を０．０１％未満有しているポリマー主鎖を設計する際に用いられる。
【００２２】
ウレタン結合を形成するための反応物は、二官能性イソシアネート組成物、及び連鎖停止剤としての機能を果たす二官能性ポリヒドロキシ化合物、官能性モノオールの少なくとも１種、及びイソシアネートインデックスが一般的には８０乃至１１０、好ましくは９８乃至１０２であるような量の鎖延長剤（典型的には低分子量のジオール）から選択される。
【００２３】
このように合成されたポリウレタンは、ポリマー両端に不飽和部分を含み、ペンダント基を有しておらず、尿素基を含まない。
本明細書に於いて用いられるように「ポリウレタン」という用語は、ウレタン又はポリウレタン結合のみを含むようなポリマーに限定されないことは明らかである。ポリウレタンポリマーには、ウレタン結合に加え、アロファネート、カルボジイミド、ウレチジンジオン、及び他の結合が含まれてもよいということは、ポリウレタンを製造する分野の当業者にはよく理解されている。
【００２４】
本明細書に於いて用いられるように「二官能性」という用語は、イソシアネート組成物及びポリヒドロキシ化合物の全体としての官能性が約２であることを意味する。
本明細書に於いて用いられるように「イソシアネートインデックス」という用語は、配合物に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の割合がパーセントで与えられたものである。換言すると、イソシアネートインデックスは、配合物に用いられるイソシアネート反応性水素の量と反応するために理論的に必要なイソシアネートの量に対する、実際に配合物に実際に用いられたイソシアネートのパーセントを表す。
【００２５】
本明細書に於いて用いられるように、イソシアネートインデックスは、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含む、実際のポリマー形成プロセスの観点から考察されることに留意すべきである。予備段階で消費され、修飾されたポリイソシアネート（当該分野で、準プレポリマー又はセミプレポリマーと呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含む）を生成する、いずれのイソシアネート基も、又はイソシアネートと反応して修飾されたポリオール若しくはポリアミンを生成するいずれの活性水素も、イソシアネートインデックスの計算に於いて考慮されない。実際のエラストマー形成段階で存在する、結合していないイソシアネート基及び結合していないイソシアネート反応性水素のみが考慮される。
【００２６】
修飾されたＴＰＵは、例えば、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖延長剤のような熱可塑性ポリウレタンのための出発原料から不飽和を含む連鎖停止剤の存在下で調製され、架橋されていない均一なポリウレタンエラストマー混合物となる。
【００２７】
二官能性イソシアネート組成物は、いずれの脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族イソシアネートをも含む。芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導されたものが好ましい。本発明の方法に於いて用いられるポリイソシアネート組成物は、純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はこのジイソシアネートと１種又は２種以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他のジフェニルメタンジイソシアネート、例えば、所望により２，２’−異性体と共に２，４’−異性体との混合物より本質的になっていてよい。
【００２８】
ポリイソシアネート成分は、少なくとも９５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤＩの変異体であってもよい。ＭＤＩ変異体は当該分野に於いて周知であり、本発明で用いる場合、カルボジイミド基を前記ポリイソシアネート組成物に導入することにより、及び／又は１種又は２種以上のポリオールと反応させることにより得られる液体生成物を特に含む。
【００２９】
好ましいポリイソシアネート組成物は、少なくとも９０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその水素化誘導体を含むものである。より好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が少なくとも９５重量％、そして最も好ましくは、少なくとも９８重量％である。
【００３０】
用いられる二官能性ポリオールは分子量が５００乃至２００００であり、ポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレフィン類、ポリシロキサン類及び、特に、ポリエステル類及びポリエーテル類から選択されてよい。
【００３１】
このような官能性を有し、全体としての組成物が二官能性となるような割合の２種又は３種以上の化合物の混合物は、二官能性ポリヒドロキシ化合物として用いられてもよい。用いることのできるポリエーテルジオールとしては、必要に応じて二官能性の開始剤の存在下で、環式酸化物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフラン、を重合することにより得られる生成物が挙げられる。適切な開始剤化合物としては、２つの活性水素原子を含有するものであり、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ペンタンジオール等が挙げられる。開始剤及び／又は環状酸化物の混合物を用いることができる。
【００３２】
用いることのできるポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール若しくはシクロヘキサンジメタノールのような二価のアルコール類又はこのような二価のアルコールの混合物と、例えば、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸若しくはこれらのジメチルエステル類、セバシン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸若しくはジメチルテレフタレートのようなジカルボン酸類若しくはそれらのエステル形成誘導体又はこれらの混合物との水酸基末端反応生成物が含まれる。ポリカプトラクトン類及び不飽和ポリエステルポリオールも考慮されるべきである。
【００３３】
ポリエステルアミドは、ポリエステル重縮合混合物中にエタノールアミンのようなアミノアルコールを含有させることにより得ることができる。
用いることのできるポリチオエーテルジオール類としては、チオジグリコールを単独で、又は他のグリコール類、アルキレンオキシド類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノアルコール類又はアミノカルボン酸類と共に縮合することによって得られる生成物が挙げられる。
【００３４】
用いることのできるポリカーボネートジオール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオール等のグリコール類とホルムアルデヒドとの反応によって調製されるものが挙げられる。
【００３５】
適切なポリオレフィンジオール類としては、水酸基末端ブタジエンホモポリマー及びコポリマーが挙げられ、適切なポリシロキサンジオール類としては、ポリジメチルシロキサンジオール類が挙げられる。ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール類及びポリカーボネートジオール類が本発明に於いて好ましい。
【００３６】
適切な二官能性鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−エチル−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、３−クロロ−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、１，４’−ブチレンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパン酸のような脂肪族ジオール類といったジオール類、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等といったアミノアルコール類、ジアミン類、ヒドラジン類、及びヒドラジド類並びにこれらの混合物が挙げられる。ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール等のジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールが最も好ましい。テレフタル酸と炭素数が２乃至４のグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）又はテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、及びヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、及び１６２乃至３７８の分子量を有しているポリオキシテトラメチレングリコールも適している。
【００３７】
不飽和を含む一官能性アルコール又はアミン化合物（以下、便宜上「モノオール」と称する）、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトンモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル−メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルアクリレート及び６−ヒドロキヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、及び、例えば、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等といったすべてのヒドロキシビニルエーテル類のような連鎖停止剤を用いることにより、低分子量ＴＰＵを得ることができる。
【００３８】
モノオールの量は、最終ＴＰＵの分子量（ＭＷ）（数平均Ｍｎとして測定される）が、１２０００乃至５０００００、好ましくは２００００乃至２０００００で構成されるようなものであり得る。モノオールの量は、典型的にはポリマー組成物に対して０．００１モル／１００ｇ乃至０．０１６モル／１００ｇ、好ましくは０．００２モル／１００ｇ乃至０．０１モル／１００ｇである。モノオールは通常連鎖停止剤として働き、これによりＭＷを制御することができる。１２０００程に低いＭＷのＴＰＵを用いることにより、溶融粘度が制御され調整される。ＭＷを制御することにより、このプロセスも制御され、調整される。しかし、ＭＷが１２０００を下回る場合、ＴＰＵの性能は、機械的に丈夫で溶融処理可能なＴＰＵを得ることができない程度にまで減少し得る。従って、ＭＷは１００％破断伸びが達成されるレベルを上回るように維持されなければならない。
【００３９】
また、本発明により、本発明に於いて用いられるＴＰＵのハードブロック含有率を制御することも可能である。特に、熱機械的性能に加え、最終生成物のプロセス、及び最終使用温度を制御することが可能である。
【００４０】
本発明の材料の硬度は、熱可塑性ポリウレタン中のハードブロック量を変化させることにより変化し得る。典型的には、ハードブロック量は７乃至６０％で変化し、ハードブロック量はＴＰＵ中の鎖延長剤及びイソシアネートの重量％で定義される。好ましい値は１０乃至５０％であり、例えば１０乃至４０％である。
【００４１】
他の慣用的な成分（添加剤及び／又は助剤）は、ポリウレタン類を作製する際に用いることができる。これには、触媒、界面活性剤、防炎剤、充填剤、顔料、安定剤等が挙げられる。
【００４２】
ウレタン結合及び尿素結合の形成を促進する触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ズズアセテート及び第一スズオクトエートのようなスズ化合物；例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン及びトリエチレンジアミンのようなアミン類を用いることができる。
【００４３】
ポリウレタン鎖は当該技術分野に於いて公知の伝統的な方法により得ることができる（例えば、Polyurethanes Handbook 2nd edition, G. Oertel, 1994参照）。この鎖は、本発明のジイソシアネート、イソシアネート反応性化合物（ポリオール）、連鎖停止剤及び鎖延長剤の、ペンダント基及び尿素基が得られないような条件下での反応により、特に得られる。The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds); Wiley、特に第７章、１１３−１２３頁、第２１章３１４−３３０頁に立ち戻って、合成プロセスを行うための方法についての情報を求めることができる。
【００４４】
ウレタン結合を形成する反応物による本発明の適切な反応生成物（いわゆる「ＴＰＵ」）は、当業者に公知のキャスティング、押出、反応射出成形、又は他のバッチ法若しくは連続法により、当該分野に於いて公知の、いわゆるワンショット法、セミプレポリマー法、又はプレポリマー法で生産することができる。このように生産されたＴＰＵは一般的に粒剤又はペレットとして供給され、公知の技術により処理することができる。
【００４５】
すべての反応物を、一度に反応させることができ、又は、連続的に反応させることができる。本発明の不飽和連鎖停止剤のすべて又は一部をイソシアネート反応性化合物と前混合することにより、溶液又は懸濁液又は分散液が、用いられる不飽和連鎖停止剤及びイソシアネート反応性化合物に依存して得られる。本発明の組成物の製造に於いて用いられる種々の成分は、実際いかなる順序で加えられてもよい。例えば、イソシアネート及びポリオールのプレポリマーを用い、次いでジオール及びモノオールを加えてもよく、又は、イソシアネート及びポリオール及びモノオールのプレポリマーを用い、次いでジオールを加えてもよい。
【００４６】
プロセスとしては（ｉ）バルク法、つまり、キャスト法を含むバッチ法又は連続法のいずれか、及び（ｉｉ）連続反応押出法よりなる群から選択することができる。
架橋
架橋は、熱経路を介するか、紫外線及び電子線（ＥＢ）を含む化学線経路を介して開始され得る。
【００４７】
熱架橋開始剤として適した化合物は、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）−２，５−ジメチル−ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｍ−オクタデキシルアゾホルマート（ｍ−ｏｃｔａｄｅｘｙｌａｚｏ  ｆｏｒｍａｔｅ）及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンのような有機ペルオキシドである。好ましい架橋剤は、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）−２，５−ジメチルヘキサンである。
【００４８】
架橋のための別の方法は、紫外線又は電子線のような化学線に適切な期間暴露することである。
典型的な紫外線開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（ＨＨＰＭＰ）のようなケトン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（ＢＴＰＰＯ）のような（ビス）アシルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００４９】
本発明のＴＰＵの末端の架橋ユニットに加えて、共架橋剤を用いることも可能である。本発明に於いて有利に用いることのできる共架橋剤は、開始プロセス中は休止しているが、適切な重合条件の下に付されると重合するモノマーである。特に不飽和を含むモノマーを本発明に用いることができ、本発明では、この共架橋剤は少なくとも一種の重合性不飽和基、好ましくはラジカル重合性の基を含有する。この共架橋剤は上記の連鎖停止剤のいずれをも含むことができ、更にラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーのいずれをも含むことができる。このような共架橋剤の例として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリカプロラクトンジアクリレートが挙げられる。
【００５０】
共架橋剤は連鎖停止剤と同じであってよい；プロセス中の異なる２地点でただ１つの化学物質を用いることにより、調達、輸送等の観点から全体的なプロセスが経済的となるであろう。
【００５１】
共架橋剤は、別の官能性、例えば、親水性（ＥＯ）又は疎水性（ＰＯ又はシリコーン）アクリレートをポリマーに導入するために用いることができる。
本発明のプロセス
本発明のプロセスは、第一のステップとして、ウレタン結合を形成する反応物又はその反応生成物を、架橋が起こらないか又は架橋が一部しか起こらない温度で共架橋剤と共に含む組成物を供給することを含むことができる。プロセスの終わりに於いて、材料は熱可塑性材料のように溶融処理可能である。
【００５２】
本発明の別の態様は、本発明の架橋可能な熱可塑性ポリウレタンを処理することにより、好ましくは架橋剤の架橋温度で射出成形、押出、キャスティングすることにより熱可塑性ポリウレタンを熱硬化性ポリウレタンに転化することに関する。この態様では、溶融処理及び架橋は単一のステップで達成される。
【００５３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは種々の成形技術により処理することができる。フィルム及び形材は、押出のような標準的な方法を用いて作成することができ、シール又は運動用の靴底部品のような製品は、射出成形により生産することができる。本発明のＴＰＵの処理のために低い溶融温度を用いてよい。
【００５４】
本発明の１つの態様に於いては、熱可塑性物質（好ましくはＴＰＵ）中の化学開始剤のマスターバッチが、調製され、そして溶融処理の前又は溶融処理中に不飽和を含有するＴＰＵと共に混合される。マスターバッチ法は以下のステップを含む。（ａ）架橋可能な熱可塑性ポリウレタン組成物の供給；（ｂ）架橋開始剤を含む熱可塑性組成物の供給；（ｃ）前記組成物を処理し、架橋可能な溶融処理可能なポリマーを形成する；（ｄ）前記架橋可能な溶融処理可能なポリマーを架橋する；ここで、ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）の後起こり得るか、又はステップ（ｃ）の間に部分的に起こり得る。
【００５５】
共架橋剤を用いる場合、その量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、通常０．１乃至９９重量部である。好ましくは、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１乃至５０重量部の架橋剤が加えられる。熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して５乃至３０重量部の量の共架橋剤が最も好ましい。
【００５６】
共架橋剤は、所望により他のプロセス制御物質及び添加剤の存在下、存在する架橋剤の分解温度未満の温度で、反応物に加えられるか、又は熱可塑性ポリウレタンに配合されてよい。溶融処理前又は溶融処理中、化学開始剤を、不飽和を含むＴＰＵと混合することも可能である。配合された熱可塑性ポリウレタンは、一般に、顆粒、ペレット、フィルム、形材又は成型された形態へと処理される。
【００５７】
反応物と共架橋剤との混合は、適切ないかなる混合装置によっても行うことができ、その後、架橋が起こらないか部分的な架橋のみが起こる温度でバッチ重合法又は連続重合法が行われる。不飽和を含む熱可塑性ポリウレタンと架橋剤との混合は、吸収又は固体混合のような方法で行われ、その後、例えば、１軸スクリュー、２軸スクリュー及びブス社のコニーダー（Ｂｕｓｓ  ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）として知られる、温度及びせん断粘度を制御し架橋剤の早期活性化を防ぐことが可能な、温度制御された熱可塑性プロセスが行われる。一般に、架橋の活性温度未満に温度が保たれる。
【００５８】
別の局面に於いて、本発明は、発泡剤の分解温度を超える温度及び架橋剤の架橋温度で本発明の架橋可能な熱可塑性ポリウレタンを処理することにより、熱可塑性ポリウレタンを低密度熱硬化性ポリウレタンに転化することに関する。
【００５９】
更に別の局面に於いて、本発明は、以下のものを含む発泡可能な架橋可能な熱可塑性ポリウレタンの調製に用いる反応システムに関する：
ａ）ウレタン結合を形成する反応物又はその反応生成物、
ｂ）架橋剤、
ｃ）発泡剤、及び所望により、
ｄ）熱可塑性処理に於ける慣用の添加剤。
【００６０】
本発明の別の側面によれば、１００ｋｇ／ｍ３から１２００ｋｇ／ｍ３の密度を有し、表面硬度に於いては非常に低いショアーＡから最大９０ショアーＡの高い硬度にわたる固有の物理特性を有した、発泡したエラストマー材料の生産が可能であり、この特性により、このエラストマー原料は、靴及び自動車産業に於ける多種多様なエラストマー用途に適したものとなる。
【００６１】
公知のいずれの化学発泡剤又は物理発泡剤が、本発明の発泡した熱可塑性物質の調製に用いることができ、これにより発泡した熱可塑性ポリウレタンが得られる。適切な化学発泡剤の例として、窒素又は二酸化炭素のようなガス状化合物、（修飾された）アゾジカルボンアミド類、炭酸塩類、炭酸水素塩類、硝酸塩類、ホウ水素化物のようなガス形成化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのようなカーバイド、炭酸アンモニウム、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォヒドラジド）及びジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォヒドラジドのようなヒドラジド、マロン酸、クエン酸、クエン酸一ナトリウム、尿素類、アゾジカルボン酸メチルエステル、ジアザビシクロオクタン、及び酸／カーボネート混合物が挙げられる。
【００６２】
適切な物理発泡剤の例として、イソペンタン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、窒素、二酸化炭素、ジメチルエーテル、１−クロロ−１，１−フルオロメタン、及び他のＣＦＣ化合物すべてが挙げられる。
【００６３】
脂肪族炭化水素を含有する熱膨張性のマイクロスフェアも本発明の発泡剤に適している。このようなマイクロスフェアは市販されており、供給元の一つは、スウェーデンのＮｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓであり、ここでは、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）としてこのようなマイクロスフェアを扱っている。ＥＸＰＡＮＣＥＬ−ＤＵマイクロスフェアは、体積で換算して平均直径が１０乃至１５ミクロンの小さな球状粒子よりなる、乾燥した、膨張していないマイクロスフェアである。この球体は、ガスを通さないポリマーシェル（ポリビニリデンクロリド：ＰＶＤ）により形成されており、液体イソブタンの微細な液滴が封入されている。熱可塑性シェルを軟化させ、ここに封入されている液体イソブタンを気化させるほど十分な高温レベル（すなわち１５０℃乃至２００℃）にこれらのマイクロスフェアが加熱されると、その結果得られたガスがシェルを膨張させマイクロスフェアの体積を増加させる。このマイクロスフェアは、膨張すると、直径が元の直径の３．５乃至４倍となり、その結果、その膨張した体積は膨張してない状態の最初の体積に比べて約５０乃至６０倍となる。シェルがアクリロニトリルのマイクロスフェアも入手可能である。
【００６４】
発泡剤の量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して通常１乃至２０重量部である。好ましくは、修飾された熱可塑性ポリウレタンの１００重量部に対して１乃至５重量部の発泡剤が加えられる。発泡剤の活性化剤も典型的には存在する。適切な活性化剤は酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び亜鉛である。
【００６５】
活性化剤は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して通常０．５乃至５重量部の量で加えられる。好ましくは、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して１乃至３重量部の活性化剤が加えられる。ブロー成形は、好ましくは、架橋の前に行われる。
【００６６】
本発明の別の側面は、溶融処理中に不飽和重合性基の熱反応を抑制するための安定剤を使用することである。このような反応が起きることにより、処理された熱可塑性物質中にゲルが形成されるか、又はこの材料が所望の形態に処理される前に加工しにくい熱硬化性物質が生成されるといった、望ましくない結果を招き得る。ラジカル形成を抑制し、又はラジカルスカベンジャーとしての役割を果たす多種の安定剤を使用することが、不飽和重合性基の熱反応を遅らせることでＴＰＵの熱架橋開始を抑制する際に、効果的であり得るということが見出された。この種の安定剤の一つは、ヒンダードフェノール類（伝統的に酸化防止剤として用いられている）及び／又は熱安定剤である。このような化合物の例として、２，６−ジアルキルフェノール類（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、アルキル化ヒドロキノン類（例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン）、アルキリデンビスフェノール類（例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール））のようなフェノール化合物群がある。これらは商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ」（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）として市販されている。本発明に於いて有用な別の化合物群はヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。これらの化合物はしばしば光安定剤として用いられるが、これらのラジカルスカベンジャー機能は熱安定性をも高める。例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの他の誘導体及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンの誘導体がある。市販のＨＡＬＳの例として、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４が挙げられる。前述の安定剤に加えて、ラジカルの形成を抑制し、又はラジカルを補足することが可能ないずれの種の化合物も、不飽和重合性基を熱的に安定化することができる。このような化合物群として、ホスフェート、ホスホネート、トリアジン、芳香族エステル類、芳香族アミド類及びＯ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物も挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物中の安定剤の量は、典型的には０．５乃至２重量％、最も有利には１乃至２重量％、即ち従来技術に於いて用いられる量よりある側面では多い量に達する。
用途
本発明の熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性物質との混合物（物理的混合物及び化学的混合物の双方）も用いることができる。このような他の熱可塑性としては、例えば、ポリオレフィン類、ポリスチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー類、ポリビニルクロリド、イソプレンゴムのようなゴム、その他がある。化合物を適切に混合されるようにする目的で相溶化剤が必要な場合もある。本発明の熱可塑性ポリウレタンに対して最大９５重量部の量の他の熱可塑性物質を加えてもよい。好ましくは、本発明の熱可塑性ポリウレタンに対して７０重量部以下の他の熱可塑性物質が加えられる。
【００６８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンと他の製品との混合物も用いることができる。このような他の製品はグラスファイバーであってもよい。本発明の混合物は架橋前のＴＰＵとの混合物、並びに架橋後の混合物、即ち硬化したポリマーとの混合物を含む。混合物の場合、架橋はＴＰＵとの混合物で行うことができる。
【００６９】
共架橋剤は、ＴＰＵそれ自体のための可塑剤及び／又は溶融粘度低下剤としての役割を果たすこともできる。
本発明のＴＰＵ組成物は多くの場面で有用である。
【００７０】
架橋された本発明のポリウレタン組成物は、保護フィルム産業での使用に非常に適するであろう。特に脂肪族ＴＰＵは塗料の保護に用いられ、引っ掻き耐性を向上させる。更なる結鎖により、これらの塗料及び樹脂の耐性が向上するであろう。フィルム用途に於いては、安定剤が、ゲルの形成が起きるのを防ぐのに役立ち、これによりフィルムの最終的な外観を改善されるであろう。
【００７１】
本発明のポリマーは耐衝撃性ガラスの製造に用いることができる。ガラス／ＴＰＵ／ポリカーボネートポリマーの架橋により、負荷によるクリープが防止され、ガラスの耐久性が向上するであろう。これら双方の場合とも、ＴＰＵは液体コーティングとして被覆され、その後ＵＶを用いて架橋されてよい。
【００７２】
本発明の方法により得られる熱硬化性ポリウレタンは、例えば、履物、電線ケーブル、又は自動車用途を包含する、熱硬化性エラストマーのいずれの用途に用いることにも適している。更に、膨張した熱可塑性物質は履物、家具、自動車、ケーブル及びホースといった用途に用いることができる。更なる最終用途としては、防水服、織物層間の接着剤等が含まれる。
【００７３】
保護フィルム（例えば、自動車コーティング）の場合、本発明では脂肪族ＴＰＵが好ましく使用されるであろう（例えば、（シクロ）脂肪族イソシアネート（水素化ＭＤＩ）、脂肪族鎖延長剤ジオール、及び脂肪族ポリオールが用いられる）。保護フィルムは、黄変抵抗（光の作用下）、摩耗耐久性、耐化学薬品性等を提供するであろう。このフィルムは保護コーティングを提供し、耐久性及び耐汚染性を向上させる。標準的なフィルムは通常アクリルのトップコートを必要するが、本発明によりこのようなアクリルのトップコートが不要となる。
【００７４】
架橋されたＴＰＵ
架橋の際、ＴＰＵと（アクリル）ポリマーとの間（（モノ）官能性モノマーから形成される相互貫入ポリマーの境界）に化学結合が存在するであろう。また、ＴＰＵは優れた方法でポリマーへと統合される。ＴＰＵ鎖はハードブロック及びソフトブロックを含有し、これらのブロックは架橋の際に整列する。鎖上にペンダント基又は他の官能基が存在しないことから、架橋は端部のみで行われるため、ＴＰＵ鎖は梯子状に整列し、梯子の横桟を形成する一方、端部の（所望により共架橋剤による）架橋時に形成されたポリマーは梯子の縦框を形成するであろう。ハードブロック及びソフトブロックが「縦框」に沿って配列することにより、次いで中間相が形成される。従って、本発明は、中間相で分離されたポリウレタン構造を含み、かつ、架橋点間分子量（Ｍｃ）が熱可塑性ポリウレタンの前駆物質の分子量及び所望により共架橋剤により調節される、本発明の組成物から調製された熱硬化性ポリウレタンを提供する。分子量Ｍｃは１２０００乃至５０００００、好ましくは２００００乃至２０００００であり得る。従って、本発明はこのような中間相で分離されたポリウレタン構造をも提供する。
【００７５】
本発明は、以下の実施例により説明されるがそれに限定されない。ここで、部、パーセント及び比率はすべて重量換算である。材料の融解挙動及び架橋挙動は回転動的剪断レオメトリー（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｈｅａｒ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）のような方法で評価することができる。
【実施例】
【００７６】
実施例１  熱架橋可能なＴＰＵの実験的な調製及び評価
原料
２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
ポリへキシレンアジペート（ＯＨｖ＝３７ｍｇ／ｇＫＯＨ）
メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ；９８％の４，４’異性体及び２％の２，４異性体）
合成
ＭＤＩ（１５．９５ｇ）、１，４−ブタンジオール（３．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．０５ｇ）、ポリへキシレンアジペート（８０．０ｇ；０．０５％のＴｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ及び０．１５％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０により安定化）、１滴の触媒液（Ｎ−メチルピロリジノン中１６．７％Ｃｏｓｃａｔ８３）及び種々の濃度の２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン（０−１．０％）を、真空下で、１分間、１５００ｒｐｍの速度で混合した。次に、この混合物をホットプレート上の円盤形状の鋳型に流し込み、一晩８０℃のオーブンで硬化させ、算出されたＭｎが２５０００である架橋可能なＴＰＵを得た。
【００７７】
硬化
材料の溶融挙動及び架橋挙動は、等温回転動的剪断（ＲＤＳ）レオメトリーにより、振動数１．０Ｈｚ及び１０．０μＮｍのトルクに付された試験円盤（２５ｍｍ×１ｍｍ）上で評価した。図１及び図２は、それぞれ、０％（ＴＰＵ  １Ａ）及び０．４  ％（ＴＰＵ  １Ｂ）の２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンを含む架橋可能なＴＰＵ（Ｍｎ＝２５０００）の１６０℃でのレオロジー曲線を表す。図１は典型的な溶融する熱可塑性物質の挙動を示す（高温に於いて粘度が減少し、Ｇ”＞Ｇ’である）一方、図２は熱硬化性プロセスを表す（高温に於いて粘度が増加し、Ｇ”＜Ｇ’である）。
【００７８】
実施例２  マスターバッチ経路を介した熱架橋可能なＴＰＵの調製
配合物
Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０ａ  ＋  ５０／５０  ２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカ粉末マスターバッチ
ａ  Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓで入手可能な低融点のＴＰＵ接着剤である。
【００７９】
手順
Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０（４９．５ｇ）を、所望の温度で１１０ｒｐｍのスクリュー速度を用いてブラベンダー・プラスチコーダーチャンバーに加えた。４分後温度が安定し、Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０は完全に溶融した。次に５０／５０の２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカ  マスターバッチ（５．５ｇ）を加え、トルクを経時監視した。安定したトルクが熱可塑性物質の溶融挙動を示す一方、トルクの増加は架橋の開始を示した。
【００８０】
結果
Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０／１０重量％（５０／５０の２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカ）混合物の時間に対するトルクのプロットが図３に示される。２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカ  マスターバッチを加える時点（４分）が示されている。グラフは、１１０℃、１１５℃及び１２０℃が、熱可塑性マスターバッチの調製に適切な条件であることを示す（ペルオキシドを加えた後少なくとも８分後まで、即ち、十分な混合に必要な時間よりずっと長い時間が経つまで架橋が起きた形跡はない）。１２５℃以上では非常に初期の段階で架橋が始まる（従って、この温度がマスターバッチ調製のための実用的な限界となるであろう）。
【００８１】
（ｉｉ）架橋可能なＴＰＵの調製及び熱硬化
原料
ＴＰＵ  ２Ａ：１重量％の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含むＭＤＩ／１，４−ブタンジオール／ポリへキシレンアジペート（ＯＨｖ＝３７ｍｇ／ｇＫＯＨ）をベースとしたＴＰＵ
ペルオキシドマスターバッチ：Ｉｒｏｓｔｉｃ  Ｍ７０９０／１０重量％（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン／シリカ  マスターバッチ）
手順
９０重量％のＴＰＵ  ２Ａと１０重量％のペルオキシドマスターバッチとの混合物を、所望の温度で１１０ｒｐｍのスクリュー速度を用いてブラベンダー・プラスチコーダーチャンバーに加えた。架橋の開始及び割合（トルクの増加として観測される）を検出するために、選択されたそれぞれの溶融温度について、溶融物によって生成される実測トルクを経時測定した。
【００８２】
結果
図４は、１４２℃未満の温度で２５分以内では架橋がほとんど起こらないが、それより高い温度では速度を増しながら架橋が起こったことを示す。
【００８３】
実施例３  紫外線架橋可能な脂肪族ＴＰＵ
下記の表２に示された配合の材料は、表１に記載の原料を、メカニカルスターラーを用いて混合し、ホットプレートに注ぎ、１時間１２０℃で硬化させることにより２．９ｍｍの厚さのキャスティングを得ることで調製した。次にこの材料を９０℃で一晩、後硬化した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
0005452219.tif 000003
【００８６】
特定の照射線量を与えるため、紫外線ランプ（Ｕｖｉｌｉｎｋ  ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ  ＵＶ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ；波長＝３６５ｎｍ；強度＝５ｍＷ／ｃｍ２）による照射を介した種々の強度の紫外線エネルギーを、この材料に適切な時間暴露した。次にＫｏｆｌｅｒ  Ｈｏｔ  Ｂｅｎｃｈに置き、溶融挙動を確認した。表３及び４には、これらの実験の結果及び結論が記載される。これらの表は、０．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を加えることによりＴＰＵが効果的に架橋されることを示す。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【００８９】
実施例４  紫外線架橋可能なＴＰＵ
原料：実施例３参照
組成物４Ａ
まず、１．９８２ｇの２−ＨＥＭＡ、８．９６８ｇの１，４−ブタンジオール及び０．３８８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４をガラスジャーに計り入れた。次に、４０．８１ｇのポリオールと最終的に４７．８５ｇの水素化ＭＤＩを加えた。０．１２５ｇの触媒エマルジョンを加えた後、反応混合物を実験室用ミキサーで攪拌した。反応による発熱が一定の温度に到達した時、１２０℃に設定されたホットプレート上に位置する加熱された鋳型に、反応混合物を注いだ。これを約３０分間ホットプレート上で硬化させた。次に、固体化した反応混合物を２４時間、１００℃に設定されたオーブンで硬化させた。
【００９０】
組成物４Ｂ
まず、１．７９７ｇの２−ＨＥＭＡ、８．０８５ｇの１，４−ブタンジオール、１０．００ｇのＴＭＰＴＭＡ及び０．３８８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４をガラスジャーに計り入れた。次に、３６．７４ｇのＣＡＰＡ  ２１０１Ａ及び４３．０６ｇのイソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗを加えた。０．１２５ｇの触媒エマルジョンを加えた後、反応混合物を実験室用ミキサーで攪拌した。反応による発熱が一定の温度に到達した時、１２０℃に設定されたホットプレート上に位置する加熱された鋳型に反応混合物を注いだ。これを約３０分間ホットプレート上で硬化させた。次に、固体化した反応混合物を２４時間、１００℃に設定されたオーブンで硬化させた。Ｕｖｉｌｉｎｋ  ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ  ＵＶ−ｌｉｎｋｅｒ（３６５ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ２；０．６Ｊ／ｃｍ２線量）による照射でサンプルを架橋した。測定された特性は表５に示される。
【００９１】
【表５】
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【００９２】
実施例４  架橋可能なＴＰＵの熱安定化
この実施例では、架橋可能なＴＰＵ配合物中に於いて、重合性不飽和基（例えば、アクリル）の、加熱によって活性化される架橋に対する阻害剤の効果を調べる。この現象をモデル化するために、ポリオール、開始剤、安定剤及び重合性不飽和部（末端基；共架橋剤）の液体混合物を調製し、Ｋｏｆｌｅｒ  Ｈｏｔ  Ｂｅｎｃｈ（５０℃から２６５℃の範囲の一次の熱勾配を有したホットプレート）に沿ういくつかの異なる点に置いた。（注：実験を容易にするため、イソシアネート及び鎖延長剤は省略した）。この溶液の組成は、それぞれの与えられた熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）システム中での、安定剤、共架橋剤及びポリオールの目標とする割合により決定した。架橋の開始は、以下の現象の最初のものが起きることにより決定される：原料中での「ゲル」の成長、液体の固化、無色から白色への色の変化。
【００９３】
表６は、実験で用いられる原料の詳細を示し、表７は、調査した配合を示す。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
【表７】
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【００９６】
液体サンプル配合物は、以下の工程に於いて記載される条件の下で作製された。すべての材料は特に明記しない限り、周囲温度で用いた。３０ｍｌのガラスジャーを１２０℃まで熱した。次にこのジャーを、溶液の紫外線への暴露を減らしかつ熱損失を最小限とする、発泡体により断熱されたジャケット内に置いた。一定量のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４をジャーに加えた。続いて、８０℃まで加熱されたポリオールを加えた。ポリオール中で粉末パッケージが溶解していなかった場合、ジャー中の沈殿物がなくなるまでジャーを１２０℃の油浴に置いた。いったん粉末パッケージが溶解したら、混合物を１５分間メカニカルローラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｒｏｌｌｅｒ）で攪拌し、その後、一定量のジペンタエリスリトールペンタアクリレートを加えた。混合物の２回目の攪拌を、メカニカルローラーで２時間行い、次いで溶液を攪拌した。完全な温度勾配（５０℃〜２６５℃）を調べるために、この液体混合物を、ピペットを用いてＫｏｆｌｅｒ  ｈｏｔ  ｂｅｎｃｈの全長に沿って置いた。架橋の開始が観察される温度は、１５秒間隔で１分後まで測定し、その後は３０秒の間隔が用いられた。それぞれの配合についての結果は、表８に記録されている。
【００９７】
表８の結果は、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０安定剤の濃度と、修飾されたＴＰＵが架橋するであろう温度との関係を示す。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０の濃度がより高くなると、架橋の開始が遅れ、より高い温度、より長い時間を必要とする。この安定化効果により、処理中の架橋は抑制され、その結果、押出フィルム中のゲル形成が減少するといった利益が得られるであろう。紫外線の下ですべての溶液が架橋可能であったが、このことから、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０のような安定剤により、紫外線の下での架橋処理が影響を受けずに熱安定性が高まるという利益が得られるということが示唆される。
【００９８】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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