(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モザイク荷電膜を用いて、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、原水中よりもカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン濃度が低いミネラル水を製造する方法であって、
前記モザイク荷電膜が、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有し、
前記モザイク荷電膜に前記原水の一部を透過させ、モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存し且つ下記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を取得する、ミネラル水の製造方法。
【数１】
0005413682.tif 000016
【請求項２】
前記カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）中のカチオン性基を有する単量体単位の含有量が０．１モル％以上である請求項１記載のミネラル水の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）中のアニオン性基を有する単量体単位の含有量が０．１モル％以上である請求項１または２記載のミネラル水の製造方法。
【請求項４】
前記モザイク荷電膜がカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）からなるモザイク荷電層と支持層とを有し、該モザイク荷電層が印刷によって支持層上に形成されている、請求項１〜３のいずれか記載のミネラル水の製造方法。
【請求項５】
前記原水が海水、温泉水、地下水、鉱泉水のいずれかである、請求項１〜４のいずれか記載のミネラル水の製造方法。
【請求項６】
前記海水が海洋深層水である、請求項５記載のミネラル水の製造方法。
【請求項７】
カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、下記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を製造する装置であって、
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有するモザイク荷電膜と、
モザイク荷電膜を透過させるために原水を供給する供給手段と、
モザイク荷電膜を透過した透過水を排出する排出手段と、
モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存した非透過水をミネラル水として取得する取得手段と、を有するミネラル水製造装置。
【数２】
0005413682.tif 000017
【請求項８】
カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、下記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を製造するためのモザイク荷電膜であって、
前記モザイク荷電膜が、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有する、モザイク荷電膜。
【数３】
0005413682.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モザイク荷電膜を用いて、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、原水中よりもカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン濃度が低いミネラル水を製造する方法に関する。また、本発明は、このようなミネラル水を製造するための装置およびモザイク荷電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康増進や生活習慣病予防の見地から、カルシウムおよびマグネシウム（以下、ミネラルと言う場合がある）をイオンとして多く含むミネラル水の需要が高まっている。このようなミネラル水として、水道水のような飲料水に鉱石等から採取したミネラルを添加したものもあるが、海水（特に海洋深層水）からミネラルを残してナトリウムおよびカリウム（以下、不要ミネラルと言う場合がある）を除去したミネラル水には、各種のイオン成分が豊富に含まれていることから、飲用だけでなく、食品、医薬品、化粧品、農業および水産などにも広く利用されている。
【０００３】
海水から不要ミネラルを除去してミネラル水を製造する方法として、イオン交換樹脂、逆浸透膜またはナノろ過膜等を用いた方法や、電気透析方法などがある。しかしながら、イオン交換樹脂や逆浸透膜を用いた方法では不要ミネラルの除去効率が低い、またはミネラルイオンと不要ミネラルイオンの透過選択性が低いという問題がある。また、逆浸透膜やナノろ過膜などの膜を用いた方法では、ファウリングによるかかる膜の性能低下が起こりやすく、これを防止するために原水（海水）の前処理工程が必要となる。更に、電気透析方法は多量のエネルギー消費を伴うという問題がある。
【０００４】
そこで、カチオン交換層とアニオン交換層が交互にかつ並列に配列し、各層が膜の両面まで貫通したモザイク荷電膜を用いて透析を行い、海水からミネラル水を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献２および特許文献３には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの少なくとも一方のポリマーが直径０．０１〜１０μｍの架橋された球状ポリマーからなるモザイク荷電膜を用いて透析を行い、海水などのミネラルを含む原水から不要ミネラルを除去してミネラル水を製造する方法が記載されている。しかし、このような方法でミネラル水を製造した場合、球状ポリマーが膜の表面から裏面に向けて連続したマトリックスを形成する確率が低いため、膜中の塩の移動効率が悪いことが予想される。また、上記特許文献においては、拡散透析によってミネラル水を製造しており、より効率の高い圧透析によるミネラル水の製造については、安定性や塩の透過性の検討がなされていない。
【０００５】
一方、モザイク荷電膜として種々の手法により作製したものが報告されている。特許文献４には、カチオン性基を有するブロックとアニオン性基を有するブロックとからなるブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して作製したモザイク荷電膜が記載されている。しかしながら該モザイク荷電膜を製造するには、ブロック共重合体の特定部位を変性させる必要や、異なる電荷を有するブロックを均質にミクロ相分離する必要などがあり、高コストで、製造工程が煩雑であり、工業規模での製造も困難である。
【０００６】
特許文献５には、膜形成ポリマーの溶液に、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を混合、分散させて均一なポリマー分散液を調製し、これを塗布、延伸、乾燥するモザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法により得られたモザイク荷電膜は、圧透析実験において圧力上昇とともにイオンの透過量も増加する。しかし、このモザイク荷電膜では膜マトリックスとイオン交換樹脂が化学的に結合されていないため、その界面において水や中性溶質の漏れが生じ、高い選択透過性を達成することは困難である。
【０００７】
特許文献６には、カチオン性またはアニオン性のイオン性ポリマーが形成する架橋連続相中に、反対のイオン性を有するポリマーが平均粒子径０．０１〜１０μｍの架橋粒子として分散してなるモザイク荷電膜を製造する方法において、前記膜の連続相を形成するイオン性ポリマーの溶液に反対のイオン性を有するポリマーの球状微粒子を分散させた分散液を用いて膜を形成し、該膜中の少なくとも連続相を架橋させ、次いで水または水溶液浸漬処理することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法で製造される膜は、ドメインサイズや膜厚の調整が容易であり、また比較的容易に大面積の膜の作製が可能である。しかし、この製造方法では、平均粒子径が小さい重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術および長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いミクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、特に構造上、膜マトリックスとミクロゲルとの界面の接着性を高めることが困難なため、漏れが生じ、イオン透過性が低くなる上、機械的強度も十分とは言えない。そのため、該モザイク荷電膜は、拡散透析を行うことは可能であるものの、より効率の高い圧透析用の膜としては使用に耐えないといった欠点を有する。
【０００８】
非特許文献１には、積層法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該積層法では、共重合によりスルホン酸基を導入したポリビニルアルコールから陽イオン交換膜を、ポリビニルアルコールとポリカチオンの混合樹脂から陰イオン交換膜を作製し、これらをポリビニルアルコールを接着剤として交互に貼り合わせることにより積層荷電塊を作製し、得られた塊を積層面と垂直にラボカッターで切断した後、架橋処理を行うことによって、約１５０μｍの膜厚を有する積層モザイク荷電膜を作製している。このようにして得られた積層モザイク荷電膜の拡散透析によるＫＣｌの塩流束Ｊ（ＫＣｌ）は３．０×１０−９ｍｏｌ・ｃｍ−２ｓ−１、電解質選択透過性αは２３００と非常に高い塩選択透過性を示すことが記載されているが、圧透析用に使用するには、より膜の荷電密度を高める必要がある。
【０００９】
非特許文献２には、ポリビニルアルコールを膜マトリックスとするポリマーブレンド法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該ポリマーブレンド法では、ポリビニルアルコールとイタコン酸基を含有するビニル化合物を２ｍｏｌ％共重合組成として含有する変性ＰＶＡポリアニオンの水溶液に、イタコン酸基のカルボキシル基からの水素イオンの解離を抑制するために塩酸を加えて酸性にした溶液と、ポリビニルアルコールとポリアリルアミン塩酸塩水溶液とを混合することでポリマーブレンド水溶液を調製した。この溶液をガラス板などにキャストして膜を得た後、化学的架橋を行うことによってモザイク荷電膜を得ている。このようにして得られたモザイク荷電膜の拡散透析によるＫＣｌの塩流束Ｊ（ＫＣｌ）は１．７×１０−８ｍｏｌｃｍ−２ｓ−１であり、電解質選択透過性αは４８であり、比較的高い値を示すことが記載されているが、より効率の高い圧透析用に使用するには、より膜の荷電密度を高める必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−７０８４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５４１２号公報
【特許文献３】特許第２６８１５２号明細書
【特許文献４】特開昭５９−２０３６１３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９７３３８号公報
【特許文献６】特開平８−１５５２８１号公報
【特許文献７】特開昭５９−１８７００３号公報
【特許文献８】特開昭５９−１８９１１３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１０，ｐ．４６６（２００８）．
【非特許文献２】繊維学会予稿集  Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．３３（２００１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、海水などの原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを高い選択性で除去して、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが多く残存するミネラル水を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、このようなミネラル水を製造するための装置および該装置に用いられるモザイク荷電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系のカチオンブロック共重合体および、ポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体をイオン交換層として含有することを特徴とするモザイク荷電膜は、優れた１価カチオン透過性を発揮する透析膜として有用であることを見出した。そして、このようなモザイク荷電膜を用いて透析を行うことにより、海水などの原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとその対イオンを高い選択性で効率よく除去して、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが多く残存するミネラル水を製造するに至った。
【００１４】
本発明によれば、モザイク荷電膜を用いて、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、原水中よりもカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン濃度が低いミネラル水を製造する方法であって、
前記モザイク荷電膜が、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有し、
前記モザイク荷電膜に前記原水の一部を透過させ、モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存し且つ下記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を取得する、ミネラル水の製造方法が提供される。
【００１５】
【数１】
0005413682.tif 000002
【００１６】
上記本発明の製造方法において、前記カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）中のカチオン性基を有する単量体単位の含有量が０．１モル％以上であることが好ましい。また、前記アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）中のアニオン性基を有する単量体単位の含有量が０．１モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の製造方法において、前記モザイク荷電膜がカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）からなるモザイク荷電層と支持層とを有し、該モザイク荷電層が印刷によって支持層上に形成されているものであってもよい。
【００１８】
また、本発明の製造方法において、前記原水が海水、温泉水、地下水、鉱泉水のいずれかであることが好ましい。このとき、前記海水が海洋深層水であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン並びにカルシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、上記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を製造する装置であって、
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有するモザイク荷電膜と、
モザイク荷電膜を透過させるために原水を供給する供給手段と、
モザイク荷電膜を透過した透過水を排出する排出手段と、
モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存した非透過水をミネラル水として取得する取得手段と、を有するミネラル水製造装置が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、上記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水を製造するためのモザイク荷電膜であって、
前記モザイク荷電膜が、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有する、モザイク荷電膜が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、海水などの原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを高い選択性で除去して、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが多く残存するミネラル水を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のミネラル水製造装置の一例を示す概略フロー図である。
【図２】膜電位測定装置の模式図である。
【図３】浸透水試験装置の模式図である。
【図４】圧透析試験装置の模式図である。
【図５】実施例１で用いた透析試験装置の模式図である。
【図６】実施例１で得られた透析試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のミネラル水の製造方法は、モザイク荷電膜を用いて、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去することによって、原水中よりもカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン濃度が低いミネラル水を製造する方法である。
【００２４】
本発明で用いられる原水は、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する水であれば特に限定されない。このような原水として、具体的には、海水、温泉水、地下水または鉱泉水を用いることができる。これらの中では、入手が容易であることや、ミネラルが豊富に含まれることから、海水を用いることが好ましい。特に、水深２００ｍ以上の海洋から取水される海洋深層水が、表層水に比べて、清浄であること、無機栄養塩類が豊富であること、水質が安定していることなどの理由により好ましく用いられる。
【００２５】
本発明におけるミネラル水は、上記原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを除去して得られるものであり、原水中よりもカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオン濃度が低く、且つ下記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きい水である。
【００２６】
【数２】
0005413682.tif 000003
【００２７】
本発明で得られるミネラル水は飲用等に供されることから、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの濃度は５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。一方、ミネラル水中に適度な濃度のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが含まれていることにより、健康増進効果や味の向上が期待できる。従って、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンは、原水からできるだけ除去されずに、得られるミネラル水中に含まれることが好ましい。詳細は後述するが、本発明の製造方法においては、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの透過流束が、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンの透過流束よりも極めて大きいモザイク荷電膜を用いている。このため、上記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きいミネラル水が得られる。ミネラル水のカチオン比は、原水のカチオン比より大きいほど好ましいが、具体的には、ミネラル水のカチオン比が原水のカチオン比の３倍以上になることが好ましく、５倍以上になることがより好ましい。
【００２８】
本発明で得られるミネラル水には、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン以外のイオンを含んでいてもよい。例えば、硫黄、マグネシウム、鉄、フッ素、亜鉛、マンガン、銅、セレン、ヨウ素、モリブデン、クロム、コバルトなどのイオンが挙げられる。ミネラル水に含まれるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン以外のイオンの種類および量は、用いる原水や後述するモザイク荷電膜を用いた透析条件等により決定される。
【００２９】
本発明のミネラル水の製造方法に用いられるモザイク荷電膜は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有する。
【００３０】
即ち、本発明で用いるモザイク荷電膜は、ポリビニルアルコール系のカチオンブロック共重合体および、ポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体をイオン交換層として有するものである。該カチオンブロック共重合体がアニオン交換樹脂として機能し、該アニオンブロック共重合体がカチオン交換樹脂として機能する。
【００３１】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系のカチオンブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）である。
【００３２】
ここで、カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位は特に限定されないが、下記一般式（２）〜（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
【化１】
0005413682.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは−Ｏ−またはＮＨ−を表し、Ｙ２は複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【００３４】
【化２】
0005413682.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【００３５】
【化３】
0005413682.tif 000006
（一般式（４）、（５）中のＲ2、Ｒ3、Ｘ−は、一般式（２）と同義である。）
【００３６】
【化４】
0005413682.tif 000007
（一般式（６）、（７）中のｎは０または１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【００３７】
上述の一般式（１）で表されるカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）の合成に用いる、カチオン性基を有する単量体としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテートが、挙げられる。
【００３８】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、など）や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）のアルキルハライド（例えばメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイド）による４級化物、または該４級化物のアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
更に、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００４０】
カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）のカチオン性基の含有量は特に限定されないが、カチオン性単量体の含有量、すなわち、カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）中の単量体単位の総数（モル数）に対するカチオン性基を有する単量体単位（カチオン性単量体単位）の数（モル数）の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。カチオン性単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、モザイク荷電膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、カチオン性単量体含有量は５０モル％以下であることが好ましい。含有量が５０モル％を超えると、モザイク荷電膜の膨潤度が高くなり、モザイク荷電膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系のカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）が、カチオン性基を含有する重合体とカチオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、カチオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のカチオン性単量体含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するカチオン性単量体単位の数の割合をいう。
【００４１】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）である。
【００４２】
ここで、アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）における重合体ブロック（Ｄ）を構成する繰り返し単位は特に限定されないが、下記一般式（９）〜（１０）で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
【化５】
0005413682.tif 000008
【００４４】
【化６】
0005413682.tif 000009
（一般式（９）および（１０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｙはスルホニルオキシ基（−ＳＯ３−）、ホスホニルオキシ基（−ＰＯ３Ｈ−）またはカルボニルオキシ基（−ＣＯ２−）を表し、Ｍは水素原子、アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。）
【００４５】
上記一般式（９）および（１０）におけるＹは、より高い荷電密度を与えるスルホニルオキシ基またはホスホニルオキシ基であることが好ましい。また、Ｍの定義におけるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００４６】
アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）の合成に用いられるアニオン性基を有する単量体のうち、上述の一般式（９）で表わされる繰り返し単位を構成する単量体としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ｐ−スチレンホスホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、ｐ−スチレンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−メチル−ｐ−スチレンホスホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−メチル−ｐ−スチレンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−ビニルナフタレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−ビニルナフタレンホスホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−ビニルナフタレンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４７】
アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）の合成に用いられるアニオン性基を有する単量体のうち、上述の一般式（１０）で表わされる繰り返し単位を構成する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホンまたはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４８】
アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）のアニオン性基の含有量は特に限定されないが、アニオン性単量体含有量、すなわち、アニオン性ブロック共重合体（Ｑ）中の単量体単位の総数（モル数）に対するアニオン性基を有する単量体単位の数（モル数）の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。アニオン性単量体含有量が０．１モル％未満だと、モザイク荷電膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性単量体含有量は５０モル％以下であることが好ましい。含有量が５０モル％を超えると、モザイク荷電膜の膨潤度が高くなり、モザイク荷電膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性単量体含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性を有する単量体単位の数の割合をいう。
【００４９】
本発明で用いるモザイク荷電膜の特徴は、ポリビニルアルコール系のカチオンブロック共重合体および、ポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体をドメインとして含有することにある。モザイク荷電膜の重要な特性は、負の異常浸透現象である。負の異常浸透現象とは、カチオンおよびアニオン溶質に対して透過性を示し、水のような中性物質に対しては非常に小さな透過性しか示さない膜で溶液を隔てた場合に起こる現象である。具体的には、ＫＣｌ水溶液と水を膜で隔てた場合に、ＫＣｌが水和水と共に水側に移動する現象が起こる。これは、膜を介したカリウムイオンの透過流束が水の透過流束よりも大きい為に起こるが、この現象が起こる膜を用いて必要な圧力を加えることで不要ミネラルを除去し、ミネラル水を製造することができる。通常、溶質と溶媒の分離性は反発係数で表され、正の浸透現象の場合は、反発係数は正の値となる。一方、負の浸透現象の場合は、反発係数は負の値となる。この反発係数は、膜中の荷電密度やドメインサイズに影響される。また、反発係数の算出は煩雑なので、簡易的に浸透水試験を行って水の透過流束を測定することで正負の浸透は判断できる。ここで、荷電密度を高くするためには、膜中の荷電量を高めた状態で膨潤度を如何に抑制するかが重要である。
【００５０】
本発明で用いるモザイク荷電膜が含有するカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）とから構成される。また、同じく本発明で用いるモザイク荷電膜が含有するアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）と、アニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）とから構成される。結晶性高分子であるポリビニルアルコールブロック（（Ａ）および（Ｃ））が全体の膜強度、膜の膨潤度の抑制、形状保持を担う機能を発現し、陰イオンを透過できるカチオン性ブロック（Ｂ）と陽イオンを透過できるアニオン性ブロック（Ｄ）とを役割分担させることで、モザイク荷電膜の膨潤度や寸法安定性とを両立することに成功した。
【００５１】
本発明で用いるモザイク荷電膜が含有するカチオン性ブロック重合体（Ｐ）およびアニオン性ブロック重合体（Ｑ）の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）イオン交換性基を有する少なくとも１種の単量体と他の単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法、および（２）ブロック共重合体を製造した後、イオン交換性基を導入させる方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体に、イオン交換性基を含有する少なくとも１種の単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。また、（２）については、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体に、１種または複数種の単量体をブロック共重合してブロック共重合体を得、次いでこのブロック共重合体中にイオン交換性基を導入してイオン交換性基を有するブロック共重合体を得る方法が挙げられる。特に、ビニルアルコール系重合体ブロックとイオン交換性基を有する重合体ブロックの各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体にイオン交換性基を含有する少なくとも１種の単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるブロック共重合体には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構わない。
【００５２】
以下、本発明に好ましく用いられる、イオン交換性基を有する少なくとも１種の単量体と他の単量体を用いて所望のブロック共重合体を製造する方法について説明する。
末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特許文献７などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニルを主体とするビニル系単量体をラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。
【００５３】
末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体ブロックの結晶性が低下し、イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。また、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール重合体のけん化度は、通常９９．９モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００５４】
末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール重合体の重合度は、１００以上３５００以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好ましく、２５０以上２５００以下がさらに好ましい。重合度が１００に満たない場合には、最終的に得られるブロック共重合体を含有するモザイク荷電膜の膜強度が不足する可能性があり、重合度が３５００を超える場合には、該ビニルアルコール系重合体に導入されるメルカプト基が不足し、効率的にブロック重合体を得ることができなくなる可能性がある。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００５５】
このようにして得られる末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体と、イオン交換性基を含有する単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特許文献８などに記載された方法が挙げられる。
【００５６】
すなわち、例えば特許文献８に記載されているように、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン交換性基を有する単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００５７】
上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に適したものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス反応によって重合を開始することも可能である。
【００５８】
末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン交換性基を有する単量体をラジカル重合させるに際し、重合系が酸性であることが望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し消失する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためである。また、水系の重合であれば、すべての重合操作をｐＨ４以下で実施することが好ましい。
【００５９】
また、本発明で用いるモザイク荷電膜は、原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを選択的に除去するために、１価カチオンの透過性が高いほど好ましい。上述のカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）を合成するに際し、イオン交換性基を有する重合体ブロック（（Ｂ）および（Ｄ））は、本発明で用いるモザイク荷電膜に高い１価カチオン透過性を付与するために、イオン交換性基を有する単量体単位のみから構成することが望ましいが、イオン交換性基を有さない単量体単位を含んでいてもよい。かかるイオン交換性基を有さない単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸もしくはその塩、またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。重合体ブロックにおけるイオン交換性基を有する単量体単位の割合は８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００６０】
上記ラジカル重合の反応温度については特に制限はないが、通常０〜２００℃が適当である。重合の経過は各種クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等による残存モノマーの定量で追跡して重合反応の停止を判断することで、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の比または重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）の比を所望の値に調整することができる。重合反応の停止は、公知の手法、例えば重合系の冷却により重合を停止する。
【００６１】
圧透析用のモザイク荷電膜として使用するのに十分なイオン透過性を発現するためには、各イオン交換層に用いられるカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）からなる膜およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）からなる膜の荷電密度は０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以上であることが更に好ましい。荷電密度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３未満であると膜のイオン透過性が不足することがある。また、ブロック共重合体からなる膜の荷電密度の上限については、機械的強度等を考慮して３ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であるのが好ましく、２．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることがより好ましく、２．５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることが更に好ましい。荷電密度が３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上となると、親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となり、塩の透過性が劣ることがある。
【００６２】
ポリビニルアルコール系のカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）の荷電密度（ａ）とポリビニルアルコール系のアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）の荷電密度（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）は、特に限定されないが、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．５であることがさらに好ましい。比率（ａ）／（ｂ）が０．３未満であったり、２．５以上であったりするとモザイク荷電膜の荷電密度のバランスが偏るため、膜の陽イオン透過性と陰イオン透過性のバランスが悪く、水の透過流束、塩透過流束が小さくなるおそれがある。
【００６３】
ブロック共重合体を製造する方法としては、まず、上記ビニルアルコール系重合体ブロックとイオン交換性基が導入可能なブロックとを有するブロック共重合体を製造し、ついで該ブロックにイオン交換性基を導入する方法も好ましい。
【００６４】
カチオン性基が導入可能なブロック共重合体は、上述のメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体とイオン交換性基を有する単量体とを用いてカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法において、イオン交換性基（即ち、カチオン性基）を有する単量体の代わりに、カチオン性基が導入可能な部位を有する単量体を用いる以外は同様の方法により製造することができる。カチオン性基が導入可能な部位を有する単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類、ｏ，ｍ，ｐ−ビニルフェニルアルキレンアルキルアミン類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類が挙げられる。
【００６５】
カチオン性基が導入可能な部位を有するブロック共重合体にカチオン性基を導入するには、該ブロック共重合体をアルキルハロゲン化合物の蒸気または溶液で処理して、その窒素原子を四級化すればよい。ここで、用いるアルキルハロゲン化合物は、ＣｐＨ２ｐ＋１ＸあるいはＸ（ＣＨ２）ｑＸ（ｐは１〜１２の整数、ｑは２から１２の整数、Ｘは臭素または沃素原子）で表される化合物であればよい。ハロメチル基をもつブロック部分にカチオン性基を導入するには、それにトリアルキルアミンを作用させればよい。
【００６６】
本発明で用いるモザイク荷電膜は、圧透析用の膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等を確保する観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分な１価カチオン透過性が発現しないため、ミネラル水の製造効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは７〜３００μｍである。
【００６７】
本発明で用いるモザイク荷電膜においては、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ブロック成分のミクロ相分離が進み易く、イオン透過チャネルを形成しやすい。また、物理的な架橋が生じ、得られるモザイク荷電膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、１００〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が１００℃未満だと、得られるモザイク荷電膜の相分離構造が形成しにくく、機械的強度が不足するおそれがある。該温度が１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明で用いるモザイク荷電膜においては、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００６９】
本発明で用いるモザイク荷電膜を製造する際には、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるモザイク荷電膜の機械的強度の面から好ましい。
【００７０】
本発明で用いるモザイク荷電膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性の樹脂、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明で用いるモザイク荷電膜は支持層と複合して複合膜としても良い。用いる支持層としては、従来公知の多孔性のシートがいずれも使用できる。多孔性の支持層としては、不織布、膜、織布、合成紙などが挙げられる。これらの支持層の中でも、特に不織布、膜、合成紙を支持層とすることが好ましい。また、支持層の素材としては、ポリビニルアルコール繊維集合体が特に好ましく用いられる。
【００７２】
また、本発明の製造方法においては、上述のカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）からなるモザイク荷電層と支持層とを有し、該モザイク荷電層が印刷によって支持体層上に形成されているモザイク荷電膜を用いることも好ましい。この場合、支持層としては上述のものを用いることができる。支持層の厚み（Ｂ）は、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましい。支持層の厚み（Ｂ）が５μｍ未満だと、イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。該厚みは１０μｍ以上であることがより好ましい。支持層の厚み（Ｂ）が１０００μｍを超えると、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの輸送が困難になるおそれがある。該厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
このときのモザイク荷電層の厚み（Ａ）は特に限定されないが、膜抵抗を小さくすることができ、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの透過流束が大きくなる観点から、０．１〜８０μｍであることが好ましい。モザイク荷電層の厚み（Ａ）が０．１μｍ未満だと、モザイク荷電層の製造時に、膜の欠陥（ピンホール）が発生するおそれがある。また、モザイク荷電層の機械的強度が低下するおそれがある。該厚みは０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。モザイク荷電層の厚み（Ａ）が８０μｍを超えると、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの透過流束が小さくなるおそれがある。該厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
支持層上にイオン交換層を、カチオン性ブロック共重合体（Ｐ）を含有する溶液およびアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）を含有する溶液を用いて印刷することにより、支持層上に所望のパターンのモザイク荷電層を形成させることができる。このような方法を用いることによって、簡便な方法で、支持層上に所望のパターンのモザイク荷電層を形成させることができる。また、支持層上に厚みの小さいモザイク荷電層を形成することができ、透過流束の大きいモザイク荷電膜を得ることができる。さらに、カチオン性重合体およびアニオン性重合体の各ドメインのドメインサイズを小さくすることができ、電解質選択透過性に優れたモザイク荷電膜を得ることができる。上記のパターン形状は、特に限定されず、ストライプ状、市松状、格子状、水玉状などが例示される。印刷は、通常、印刷装置を用いて行われる。
【００７５】
本発明に用いられる印刷方法としては、従来公知の印刷方法がいずれも適用できる。具体的な印刷方法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法などが例示される。これらの中でも、印刷の簡易性の点から、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、ディスペンサー印刷法が特に好ましい。
【００７６】
上記製造方法において、支持層上にモザイク荷電層を形成した後に、上述したような熱処理や架橋処理を施すことも好ましい。また、支持層上にイオン交換層を形成した後に、熱プレス処理を施すことも好ましい。熱プレス処理を施すことによって、印刷により設けられたイオン交換層が緻密となり、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。熱プレス処理の方法は特に限定されず、カレンダー設備などが一般に用いられる。熱プレス処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、８０〜２５０℃であることが好ましい。熱プレス処理の温度が８０℃未満だと、得られるイオン交換層の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。熱プレス処理の温度が２５０℃を超えると、ポリビニルアルコールが融解するおそれがある。該プレス温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
前記製造方法においては、熱処理と熱プレス処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるモザイク荷電膜の機械的強度の面から特に好ましい。
【００７８】
本発明で用いるモザイク荷電膜は、１価カチオンの透過性が２価カチオンの透過性より大きい。このため、１価カチオンおよび２価カチオンの両方を含有する溶液をモザイク荷電膜に透過させると、１価カチオンが選択的にモザイク荷電膜を透過し、２価カチオンが原液側に残存することとなる。即ち、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとを含有する原水を本発明で用いるモザイク荷電膜に透過させた場合、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンが選択的にモザイク荷電膜を透過し、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンがモザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存する。従って、モザイク荷電膜を透過せず原水側に残存した非透過水は、上記式（１）で表わされるカチオン比が原水のカチオン比より大きくなる。よって、この非透過水を取得することにより、原水からカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンが除去されカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含むミネラル水を得ることができる。
【００７９】
カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを可能な限り除去しつつ、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを豊富に含むミネラル水を得るためには、ミネラル水のカチオン比は、原水のカチオン比より大きいほど好ましいが、具体的には、ミネラル水のカチオン比が原水のカチオン比の３倍以上になることが好ましく、５倍以上になることがより好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法は、上述したモザイク荷電膜に原水の一部を透過させ、モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存する非透過水をミネラル水として取得するものである。図１は、本発明の製造方法を好適に実施できる本発明のミネラル水製造装置の一例を示す概略フロー図である。以下、この図１を用いて説明する。本発明のミネラル水製造装置は、モザイク荷電膜５２と、該モザイク荷電膜５２に原水を透過させる供給手段５１と、モザイク荷電膜５２を透過した透過水を排出する排出手段５３と、モザイク荷電膜を透過せずに原水側に残存した非透過水をミネラル水として取得する取得手段５４とを有する。
【００８１】
供給手段５１は、原水をモザイク荷電膜５２に供給するための流路５１ａと、該流路５１ａに必要に応じて設けられる加圧ポンプ５１ｂとを有する。原水は、供給手段５１によってモザイク荷電膜５２に供給される。モザイク荷電膜５２の形態としては、平膜、管状膜、中空糸膜、および平膜をスパイラル状に巻回したスパイラル型のものなど、任意のものを用いることができる。また、モザイク荷電膜による透析方法は拡散透析法および圧透析法のいずれも用いることができる。本発明で用いるモザイク荷電膜は高い膜強度を有しているため、圧透析も好適に用いることができる。
【００８２】
上述したように、本発明で用いるモザイク荷電膜は１価カチオンの透過性が２価カチオンの透過性よりも大きいため、モザイク荷電膜５２に原水が供給されると、原水中のカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンが原水の一部と共にモザイク荷電膜５２を透過する。モザイク荷電膜５２を透過した透過水は排出手段５３を介して装置外に排出される。一方、モザイク荷電膜５２を透過せずに原水側に残存した非透過水は、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有するミネラル水として、取得手段５４により回収される。
【００８３】
本発明のミネラル水製造装置には、モザイク荷電膜５２の上流側に前処理手段としてカートリッジフィルターやｐＨ調整装置などを設けてもよい。また、モザイク荷電膜２の下流側に後処理手段として純水との混合装置などを設けてもよい。さらに、非透過水を再度原水として使用することにより、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの含有量をさらに減少させたミネラル水を得るものであってもよい。
【００８４】
本発明によれば、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）およびカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）と、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ｃ）およびアニオン性基を有する重合体ブロック（Ｄ）を構成成分とするアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）とを含有するモザイク荷電膜を使用しているため、１価カチオンの透過流束が大きく、膜の耐有機汚染性が高く、スケール付着防止の効果もあり、更に高い膜強度を有している。これより、原水中のカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを効率よく除去することができ、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを豊富に含むミネラル水を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。
【００８６】
参考例
（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の合成）
特開昭５９−１８７００３号広報に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。
【００８７】
【表１】
0005413682.tif 000010
【００８８】
実験例、比較実験例に示すモザイク荷電膜の特性は、以下の方法により測定した。
１）膜電位試験からの荷電密度の測定
膜電位試験は図２に示す測定セルを用いて、両セルの濃度比ｒ＝５に保持した状態で両セルのＫＣｌ（ナカライテスク(株)）濃度を変化させて膜電位を測定した。試料膜３を介して隔てられた各測定セルに塩橋１を介して接続した各電極２の電位差を電位計４で測定した。このとき電位は高濃度側を基準とした。低濃度側のＫＣｌ水溶液と測定膜電位との関係は下記の式（Ｉ）に示すTeorell-Meyer and Sievers 理論式(ＴＭＳ理論)を用いて解析することで膜荷電密度を算出した。２５℃で測定を行った。
【００８９】
【数３】
0005413682.tif 000011
ここで、Ｗ＝（ωｃ−ωａ）／（ωｃ＋ωａ）
ΔΦ：膜電位［Ｖ］
Ｃｘ：膜荷電密度（荷電基の符号を含む）［ｍｏｌ・ｍ−３］
Ｃ０：低濃度側セルの塩濃度［ｍｏｌ・ｍ−３］
ωｃ：カチオンの移動度［ｍｏｌ・ｍ２・Ｊ−１・ｓ−１］
ωａ：アニオンの移動度［ｍｏｌ・ｍ２・Ｊ−１・ｓ−１］
Ｆ:ファラデー定数［Ｃ・ｍｏｌ−１］
Ｒ:ガス定数［Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１］
Ｔ:絶対温度［Ｋ］
【００９０】
２）浸透水試験からの水の透過流束の測定
浸透水試験は図３に示す浸透水測定セル９および目盛り付キャピラリ６からなる装置を用いて行った。試料膜５を自作セル間にセットし、左側セルに５．０×１０−２ないしは
５．０×１０−１（ｍｏｌ・ｄｍ−３）のＫＣｌ溶液（７）を約２０ｍｌ、右側セルに脱イオン水（８）を約２０ｍｌを入れ、キャピラリ６をセットし測定を開始した。測定は２５℃で行った。所定時間ｔにおけるキャピラリのメニスカスの位置の変化を計測し、これよりキャピラリ内の水の移動距離Ｌを計測することで、移動した水のモル数ｎを計算した。得られた時間ｔと移動した水のモル数ｎとの初期勾配の値をキャピラリの断面積で除することで、水の体積流量[ｍ・ｓ−１］を得た。この結果より、水の透過流束ＪＷ［ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１］を以下に示す下記の式（II）より算出した。
【００９１】
ＪＷ＝ＪＶ／１８×１０６                      （II)
ＪＶ：体積流量［ｍ・ｓ−１］
【００９２】
３）圧透析試験によるＮａＣｌの透過流束の測定
圧透析試験による塩透過流束を測定するため、実施例および比較例で得られたモザイク荷電膜を複合膜にして評価した。ビニロン合成紙（坪量：５０±５ｇ／ｍ２、厚さ：１６０±２５μｍ）とモザイク荷電膜を重ね合わせ、熱プレス機で温度１５０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間熱プレスを行うことで、複合膜を得た。続いて、圧透析試験は図４に示す圧透析測定セルを用いて行った。フォルダに挟んだ複合膜を試料膜１３として２つのセルの間に挟み、右側セル（加圧側）に濃度３５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液５０ｍＬを、左側セル（開放側）に濃度３５０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液５０ｍＬを入れ、両セルをスターラー１２で撹拌させながら、右側セルの圧力３ＭＰａ、２５℃の一定温度下で、開放側のセルの導電率を導電率計１４により１分毎に１００分間測定した。次に、予め作成したＮａＣｌ−導電率検量線を用いて得られた導電率から開放側のＮａＣｌ濃度を決定した。この結果から、単位時間、単位面積あたりのＮａＣｌの透過流束（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１）を算出した。
【００９３】
まず、アニオン交換樹脂として機能するカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）：Ｐ−１〜Ｐ−５、Ｐ−７、Ｐ−９、Ｐ−１０、カチオン性基を有するランダム共重合体：Ｐ−１１と、カチオン交換樹脂として機能するアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）：Ｐ−１２〜Ｐ−１６、アニオン性基を有するランダム共重合体：Ｐ−１７、Ｐ−１８を合成した。
【００９４】
（カチオン性ブロック共重合体Ｐ−１の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水２３５０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１８３ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、水溶液中に窒素をバブリングしつつ、７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドブロック共重合体であるカチオン性ブロック共重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０モル％であった。
【００９５】
（Ｐ−２〜Ｐ−６、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜１６の合成）
末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の種類と量、カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２，３に示すように変化させた以外はＰ−１と同様の方法によりブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−６、Ｐ―８、Ｐ−１０、Ｐ―１２〜Ｐ−１６を得た。得られたブロック共重合体の変性量と粘度を、表２、３に示す。
【００９６】
【表２】
0005413682.tif 000012
【００９７】
【表３】
0005413682.tif 000013
【００９８】
（Ｐ−７の合成：Ｐ−６の加水分解）
Ｐ−６の濃度１５％水溶液に水酸化ナトリウムを０．０８ｍｏｌ％添加して、１１０℃、１時間加熱することで加水分解させて、固形分濃度１４％のＰＶＡ−（ｂ）−ビニルアミンブロック共重合体であるカチオン性ブロック共重合体Ｐ−７の水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアミン単位の変性量は１０モル％であった）。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【００９９】
（Ｐ−９の合成：Ｐ−８の四級化）
Ｐ−８の水溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、ヨウ化メチルの蒸気中、室温下で１０時間処理を行いビニルピリジン部分を四級化することで、ＰＶＡ−（ｂ）−四級化ビニルピリジンブロック共重合体であるカチオン性ブロック共重合体Ｐ−９からなるフィルムを得た（得られたフィルムを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、四級化ビニルピリジン単位の変性量は１０モル％であった）。また、濃度４％に調整した水溶液をＢ型粘度計で測定したところ、粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【０１００】
（Ｐ−１１の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１９６０ｇ、メタノール８２０ｇ、およびメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３０質量％含有するメタノール溶液２３ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを３０質量％含有するメタノール溶液３００ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する不揮発分の含有率は２２．３質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【０１０１】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１０２】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態の固形分を得た。この膨潤した固形分に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、固形分を濾過によって回収した後、６５℃で１６時間乾燥し、ポリ（ビニルアルコール−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）のカチオン性重合体であるＰ−１１を得た。得られたＰ−１１を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は５モル％であった。また、重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１０３】
（Ｐ−１７、Ｐ−１８の合成）
酢酸ビニル（ＶＡｃ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、イオン基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量、イオン基を有する単量体の逐次添加条件などの重合条件、けん化反応の条件を表４に示すように変化させた以外はＰ−１１と同様の方法により、ビニルアルコール系重合体Ｐ−１７、Ｐ−１８を得た。得られたビニルアルコール系重合体の物性を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
0005413682.tif 000014
【０１０５】
実験例１
（モザイク荷電膜の作製）
アニオン交換樹脂層：Ｐ−１に脱イオン水を必要量加えて濃度１０％に調整した。この溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、厚み１００μｍの皮膜を作製した。
カチオン交換樹脂層：Ｐ−１２に脱イオン水を必要量加えて濃度１０％に調整した。この溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、厚み１００μｍの皮膜を作製した。
【０１０６】
得られたカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層とを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）水溶液を接着剤に用いて交互に貼り合わせることにより積層荷電ブロックを作製した。得られたブロックを積層面に対して垂直にラボカッター（ＭＡＲＵＴＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）で切断し薄膜を得た。こうして得られた皮膜を、１７０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ・ｄｍ−３の硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、厚さ１５０μｍの膜厚を有するモザイク荷電膜を作製した。
【０１０７】
（モザイク荷電膜の評価）
このようにして作製したモザイク荷電膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法に従って、荷電密度および水の透過流束の測定を行った。また、得られたモザイク荷電膜を上述したように複合膜とした際の、圧透析試験による塩透過流束の測定を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１０８】
実験例２〜１４
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の種類、アニオン交換樹脂（カチオン性ブロック共重合体（Ｐ））とカチオン交換樹脂（アニオン性ブロック共重合体（Ｑ））の荷電密度の比（ａ）／（ｂ）、および熱処理温度を表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、その膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。
【０１０９】
比較実験例１
アニオン交換樹脂層：２００ｍＬ三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７(重合度１７００、けん化度９８．５ｍｏｌ％）、（株）クラレ製)を１５ｇ加えてから、９５℃のウオーターバスの中で加熱撹拌し溶解させた。その後、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製：濃度２０％、分子量４０−５０万）を１９ｇ混合した後、所望の脱イオン水を加えて固形分濃度１０％の水溶液を調製した（ＰＶＡ１１７／ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド＝８０／２０固形分重量部比率）。このようにして調製した分散液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、厚み１００μｍの皮膜を作製した。
【０１１０】
カチオン交換樹脂層：Ｐ−１５を９５℃の熱水中で２時間加熱溶解し、固形分濃度１０％の水溶液を調製した。このようにして調製した分散液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、厚み１００μｍの皮膜を作製した。これらをポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）水溶液を接着剤にもちいて交互に貼り合わせることにより積層荷電ブロックを作製した。
【０１１１】
得られたブロックを積層面と垂直にラボカッター（ＭＡＲＵＴＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）で切断し薄膜を得た。こうして得られた皮膜を、１７０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ・ｄｍ−３の硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、厚さ１５０μｍの膜厚を有するモザイク荷電膜を作製した。得られたモザイク荷電膜について、実施例１と同様に膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。
【０１１２】
比較実験例２
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の種類を表５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にしてモザイク荷電膜を作製し、その膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。
【０１１３】
比較実験例３
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の代わりに無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜を作製し、その膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
0005413682.tif 000015
【０１１５】
表５の結果から、アニオン交換樹脂層としてポリビニルアルコール系のカチオンブロック共重合体を含有し、且つカチオン交換樹脂層としてポリビニルアルコール系のアニオンブロック共重合体を含有することを特徴とするモザイク荷電膜は、水の透過流束が負の値を示し、負の異常浸透を示すこと、および圧透析によるＮａＣｌの透過流束が大きいことが判る（実施例１〜１４）。特に、アニオン交換樹脂層およびカチオン交換樹脂層のイオン変性量が０．５ｍｏｌ％以上であると、ＮａＣｌの透過流束がより良好であることがわかる。これより、モザイク荷電膜において、カチオンブロック共重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、およびアニオンブロック共重合体中のアニオン性単量体単位の含有量がそれぞれ０．５ｍｏｌ％以上であると、ＮａＣｌの透過流束がより良好であることが分かる（実験例１〜９、１１〜１４）。更に、この場合においてカチオン性ブロック共重合体（Ｐ）の荷電密度（ａ）とアニオン性ブロック共重合体（Ｑ）の荷電密度（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）を０．３〜２．５の範囲とすることも、ＮａＣｌの透過流束が良好なモザイク荷電膜を得る上で好ましいことが分かる（実験例１〜９、１１〜１４）。また、熱処理温度が１００℃以上であると、よりＮａＣｌの透過流束が良好であることがわかる（実験例１〜３、５〜１４）。一方、アニオン交換樹脂層がカチオンポリマーとＰＶＡとのブレンド樹脂からなり、カチオン交換樹脂層がランダム共重合によりアニオン性基を導入したＰＶＡ樹脂からなる場合は、ＮａＣｌの透過流束が小さく脱塩性能に劣ることが判る（比較実験例１）。さらに、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層が、ランダム共重合によりアニオン性基およびカチオン性基を導入したＰＶＡ樹脂からなる場合も、ＮａＣｌの透過流束が小さく脱塩性能に劣ることが判る（比較実験例２）。また、無変性ＰＶＡ膜をモザイク荷電膜に変えて試験した場合は、水の透過流束は正の値となり、塩を透過することができなかった（比較実験例３）。
【０１１６】
実施例１
実験例６で用いたモザイク荷電膜を用いて透析試験を行った。ビニロン合成紙（坪量：５０±５ｇ／ｍ２、厚さ：１６０±２５μｍ）とモザイク荷電膜を重ね合わせ、熱プレス機で温度１５０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間熱プレスを行って複合膜を得た。続いて、図５に示す透析測定セルを用いて測定を行った。フォルダに挟んだ複合膜を２つのセルの間に挟み、導電率電極（HORIBA 3552-10D）を挿入したセルＩに脱イオン水１００ｍＬ、セルIIに０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３のＫＣｌおよび０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３のスクロース水溶液４００ｍＬを入れ、両セルをスターラーで攪拌させた。この状態で、導電率計（HORIBA ES-12）を用いて、セルＩの溶液濃度の経時変化を測定した。セルIIに０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３のＣａＣｌ２および０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３のスクロース水溶液４００ｍＬを入れたものについても同様に測定した。
【０１１７】
得られた結果を図６に示す。図６より、１価カチオンであるカリウムイオンの透過速度の方が、２価カチオンであるカルシウムイオンの透過速度よりも速いことが分かる。これより、本発明で用いるモザイク荷電膜により、１価カチオンと２価カチオンの透過速度が異なる現象を利用して、１価カチオンであるカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンが除去され、２価カチオンであるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンが多く残存するミネラル水が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１１８】
１： 塩橋（３ｍｏｌ・ｄｍ−３  ＫＣｌ）
２：Ａｇ−ＡｇＣｌ電極
３：試料膜（膜面積：７ｃｍ２）
４：電位計
５：試料膜（膜面積：３ｃｍ２）
６：キャピラリ
７：ＫＣｌ水溶液
８：脱イオン水
９：セル
１０：Ｎ２ボンベ
１１：圧力計
１２：スターラー
１３：試料膜（膜面積：５ｃｍ２）
１４：導電率計
５１：供給手段
５２：モザイク荷電膜
５３：排出手段
５４：取得手段
【図１】
0005413682.tif 000019
【図２】
0005413682.tif 000020
【図３】
0005413682.tif 000021
【図４】
0005413682.tif 000022
【図５】
0005413682.tif 000023
【図６】
0005413682.tif 000024