(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にした樹脂組成物の樹脂層を銅箔の片面に備えてなる樹脂付銅箔を全層ないしは一部の層として有する積層材料を、加熱加圧成形してなる積層板を製造するにあたり、当該エポキシ樹脂として二官能成分が９０ｗｔ％以上であるエポキシ樹脂を用い、当該硬化剤として二官能成分が９０ｗｔ％以上であるフェノール性樹脂を用いること、当該Ｂステージ状態にした樹脂組成物の樹脂層が走査示差熱分析における融点のピークが１５０℃から３００℃の範囲にある結晶性の樹脂層であること、及び加熱加圧成形を樹脂層の融点のピーク温度から±１５℃の温度でおこなうこと、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から５０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことを特徴とするプリント配線板用の積層板の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の積層板の製造方法。
【化１】
0005524525.tif 000007
（ここで、Ｘは、-CH2-、-CO-、-CH=CH-、-CH=C(Me)-、-CH2-O-、-CH=N-、-O-、-S-、-SO2-、または単結合であり、ｍは０から２の数、ｎは０から１０の数を示す。）
【請求項３】
硬化剤が下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層板の製造方法。
【化２】
0005524525.tif 000008
（ここで、Ｘは、-CH2-、-CO-、-CH=CH-、-CH=C(Me)-、-CH2-O-、-CH=N-、-O-、-S-、-SO2-、または単結合であり、ｍは０から２の数、ｐは０から１０の数を示す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物が無機充填材を５０から９６ｗｔ％含有したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性に優れた樹脂付銅箔、当該樹脂付銅箔を用いた積層板ないしはプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂付銅箔は、樹脂層を銅箔上に積層した構成となっており、その樹脂層はプリント配線板の絶縁層を構成するため、広くプリント配線板製造に用いられてきている。樹脂付銅箔の樹脂層は、ガラスクロス等の基材を含まないプリント配線板の絶縁層を構成する。樹脂付銅箔はレーザー加工によってバイアホールを形成する際の穴明け加工性に優れるため、ビルドアップ工法を用いた多層プリント配線板の材料として、重用されてきている。樹脂層としては、電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性等の観点から、エポキシ樹脂を主成分とした樹脂組成物を用いて構成している場合が多い。但し、エポキシ樹脂は三次元架橋を行うために可撓性に劣ることから、樹脂層としてのフィルム性に劣る欠点がある。そこで、一般的な樹脂層としては、例えば、特許文献１、２等にみられるように、フィルム性を発現させるための（ａ）高分子ポリマー成分、接着性を確保するための（ｂ）液状エポキシ樹脂成分、さらに耐熱性を付与させるための（ｃ）多官能エポキシ樹脂成分を主な成分として構成されている。
【０００３】
しかし、これら従来の樹脂組成物は、多官能性エポキシ樹脂を用いることから、得られたエポキシ樹脂硬化物は高次構造が制御されていないガラス状のアモルファス固体であり、熱伝導率、低熱膨張性等の点で十分ではなく、また多官能性であるため靭性に劣り脆い欠点があった。樹脂層の物性を改善するものとして、特許文献３にはフィラー粒子含有樹脂付銅箔が提案されている。但し、この場合も樹脂層としては、高分子成分を必要成分としているために、粘度が高いこともあり、フィラーを高充填させることは困難であった。
【０００４】
高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献４には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献５には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献６には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。
【０００５】
しかし、上記のエポキシ樹脂組成物においても、硬化剤として多官能性のものが使用されており、架橋密度が高くなり、耐熱性が向上する反面、可撓性が低下し脆くなるという問題を生じた。さらには、樹脂付銅箔の保存安定性にも問題があった。
【０００６】
特許文献７、８にはビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を使用した封止剤、プリプレグが記載されているが、かかるエポキシ樹脂の樹脂付銅箔用途への言及はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５９４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−８２３４７号公報
【特許文献３】特開２００８−１０５４０９号公報
【特許文献４】特開平７−９００５２号公報
【特許文献５】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献７】特開２００４−１２３８４７号公報
【特許文献８】ＷＯ２００８−０１８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性、高接着性および保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物の層を備える樹脂付銅箔、それを使用した積層板およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ樹脂成分として二官能成分を８０ｗｔ％以上とするエポキシ樹脂を用いて、これに硬化剤成分として二官能成分を８０ｗｔ％以上とするフェノール性樹脂を組み合わせた場合において、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性、高接着性および保存安定性等の物性が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。なかでも特定の二官能成分を７５ｗｔ％以上とするエポキシ樹脂と特定の二官能成分を７５ｗｔ％以上とするフェノール性硬化剤を組み合わせた場合において、硬化成形後においても結晶化するという極めて特異的現象の発現が認められる。本発明は、本現象を樹脂付銅箔へ適用することにより初めて到達し得たものであり、硬化状態における結晶性の発現により、積層板としての高い熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性が確保された優れた特性を有する積層板およびプリント配線板を製造することが可能となる。
【００１０】
また、エポキシ樹脂、硬化剤ともに二官能成分を７５ｗｔ％以上とすることで、加熱硬化反応後に得られる樹脂（Ｃステージ樹脂）は架橋が少なく、二次元の熱可塑樹脂的な特性を有するために、樹脂付銅箔の樹脂層を加熱硬化させてＢステージ樹脂状態にした樹脂層（Ｂステージ樹脂層）とさせた後でも、融点またはそれ以上の温度で加熱圧縮成形を行うことにより積層体とすることができる。また、この場合のＢステージ樹脂層は、硬化反応が進行して未反応のエポキシ基が殆ど残存していないことに加えて、樹脂層が結晶性を有することで、Ｂステージ樹脂層を備える樹脂付銅箔の保存安定性も大幅に向上させることが可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にした樹脂組成物の樹脂層を銅箔の片面に備えてなる樹脂付銅箔を全層ないしは一部の層として有する積層材料を、加熱加圧成形してなる積層板を製造するにあたり、当該エポキシ樹脂として二官能成分が９０ｗｔ％以上であるエポキシ樹脂を用い、当該硬化剤として二官能成分が９０ｗｔ％以上であるフェノール性樹脂を用いること、当該Ｂステージ状態にした樹脂組成物の樹脂層が走査示差熱分析における融点のピークが１５０℃から３００℃の範囲にある結晶性の樹脂層であること、及び加熱加圧成形を樹脂層の融点のピーク温度から±１５℃の温度でおこなうこと、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から５０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことを特徴とするプリント配線板用の積層板の製造方法である。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が好ましく使用される。
【化１】
0005524525.tif 000002
（ここで、Ｘは、-CH2-、-CO-、-CH=CH-、-CH=C(Me)-、-CH2-O-、-CH=N-、-O-、-S-、-SO2-、または単結合であり、ｍは０から２の数、ｎは０から１０の数を示す。）
【００１３】
また、上記硬化剤としては、下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂が好ましく使用される。
【化２】
0005524525.tif 000003
（ここで、Ｘは、-CH2-、-CO-、-CH=CH-、-CH=C(Me)-、-CH2-O-、-CH=N-、-O-、-S-、-SO2-、または単結合であり、ｍは０から２の数、ｐは０から１０の数を示す。）
【００１４】
本発明に係る積層板又はプリント配線板は、上記の樹脂付銅箔を全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形して一体に積層してなるもの又はこれを加工して得られるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、二官能成分が一定量以上であるエポキシ樹脂および硬化剤を用いることにより、二次元的に分子鎖が成長した架橋の少ない硬化物となる。これにより、可撓性に優れた樹脂層を形成することが可能となり、銅箔との接着強度が大幅に高くなる。また、分子のパッキングを阻害する架橋点が少ないため分子鎖間の相互作用が強まることで分子の配向性が高まり、場合により結晶性を発現し高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性等に優れる樹脂付銅箔となる。本発明のプリント配線板は、絶縁層の熱伝導性が良好で優れた放熱性を有するので、自動車機器用のプリント配線板、家電製品の電源ユニット基板、パソコン、サーバー等の高密度実装プリント配線板に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂付銅箔は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物またはこれをＢステージ樹脂とした樹脂層を銅箔の片面に備えてなる。このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂およびフェノール性硬化剤は、それぞれ二官能成分を７５ｗｔ％以上とするものであるが、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上である。これより少ないと架橋密度が高くなるためにガラス転移点が高くなる半面、硬化物が脆くなり接着強度が低下する。また、架橋点により分子の配向が乱れることで硬化後の結晶化度が低下し、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、および低吸湿性等の効果が期待できない。ここで、エポキシ樹脂およびフェノール性硬化剤の二官能成分とは、エポキシ基を２つ有する二官能エポキシ樹脂、およびフェノール性水酸基を２つ有する二官能フェノール性硬化剤をいう。
【００１７】
本発明に用いる二官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００１８】
【化３】
0005524525.tif 000004
（ここで、Ｘは、-CH2-、-CO-、-CH=CH-、-CH=C(Me)-、-CH2-O-、-CH=N-、-O-、-S-、-SO2-または単結合であり、ｍは０から２の数を示す。）
【００１９】
上記反応に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂とした後に硬化して得られる硬化物において配向性を持つ必要があるため、その分子構造は対称性に優れ、かつ立体障害が小さいものが好ましい。この観点から、式（３）において連結基Ｘは、溶剤溶解性等の点から判断して、中でも好ましいものは、-CH2-、-CO-、-O-、-S-または-SO2-である。また、式（３）で水酸基の置換位置は、好ましくは４，４’−位のものである。また、ｍは０、１または２であるが、好ましくは０または１である。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、1,4−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等を例示することができる。これらの中で好ましいものは、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンであり、特に好ましいものは、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトンである。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物中には、少量の官能基の置換位置の異なる異性体を含んでいても良いが、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ以上、特に好ましくは９８ｗｔ％以上のものが用いられる。これより低いと高分子とした際の結晶性が低下する。
【００２１】
上記エポキシ化反応の条件としては、例えば、上記一般式（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１．２から１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは０〜１０の数であるが、ｎの値はエポキシ樹脂の合成反応時に用いるエピクロルヒドリンのビスフェノール化合物に対するモル比を変えることにより、容易に調整することができる。また、ｎの数平均値としては、０．１〜１０．０の範囲が好ましい。これより大きいと融点、粘度が高くなり取り扱い性が低下する。低粘度性の点からは、ｎの数平均値は、０．１〜１.０の範囲が好ましい。
【００２３】
また、高分子量のエポキシ樹脂を得るためには、上記一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂と上記一般式（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させる方法を取ることもできる。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、実施例に記載の方法により測定された値をいう。
【００２５】
本発明で用いるエポキシ樹脂として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いる場合、このエポキシ樹脂以外に分子中にエポキシ基を２個以上有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3‐ジヒドロキシナフタレン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、1,6‐ジヒドロキシナフタレン、1,7‐ジヒドロキシナフタレン、1,8‐ジヒドロキシナフタレン、2,3‐ジヒドロキシナフタレン、2,4‐ジヒドロキシナフタレン、2,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、2,8‐ジヒドロキシナフタレン等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（4−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,2,4‐ベンゼントリオール、2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を使用しない場合は、上記の中から選ばれる二官能エポキシ樹脂を使用することができる。また、エポキシ基を３個以上有する他のエポキシ樹脂の使用量は２５ｗｔ％以下であるが、５ｗｔ％以下にとどめることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる硬化剤として、好ましいものは、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂である。一般式（２）において、ｍ及びＸは一般式（１）のｍ及びＸと同じ意味を有する。
【００２７】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂の水酸基当量は、通常１００から４０，０００の範囲であるが、フィルム性、可撓性付与の観点から、好ましくは２００〜２０,０００の範囲である。この水酸基当量は、２種類以上のフェノール性樹脂を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、水酸基当量は、全重量（g）／水酸基（モル）で計算される。
【００２８】
一般式（２）において、ｐが０より大きい数の場合、このフェノール性樹脂は、たとえば、上記一般式（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この場合、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１モル以下のエピクロルヒドリンが使用され、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応が行われる。
【００２９】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、上記一般式（３）の芳香族ジヒドロキシ化合物と上記一般式（１）においてｎが０のものを主成分とするエポキシ樹脂を反応させる方法により合成することもできる。この場合の両者の使用比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、エポキシ樹脂中のエポキシ基が１モル以下、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．２〜０．６となるように調整される。
【００３０】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、一般式（２）中でｐが０である単一の芳香族ジヒドロキシ化合物、もしくはこれらの混合物であってもよい。かかるフェノール性樹脂としての芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（２）において、ｍは０、１または２であるが、好ましくは０または１である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲である。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、電気絶縁材料としての信頼性が低下するため好ましくない。
【００３２】
さらに、上記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性、低熱膨張性、耐熱性、耐湿性等を向上させるため、無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できる。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。
【００３３】
上記無機充填材のなかで、電気絶縁性の観点から金属酸化物、金属窒化物が好ましく、特には、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好適に使用される。
【００３４】
無機充填材の添加量は、通常、エポキシ樹脂組成物に対して２０〜９６ｗｔ％であるが、好ましくは５０〜９５ｗｔ％である。これより少ないと高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性等の効果が十分に発揮されない。これらの効果は、無機充填材の添加量が多いほどよいが、その体積分率に応じて向上するものではなく、特定の添加量から飛躍的に向上する。これらの物性は、高分子状態での高次構造が制御された効果によるものであり、この高次構造が主に無機充填材表面で達成されることから、特定量の無機充填材を必要とするものであると考えられる。一方、無機充填材の添加量がこれより多いと粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
無機充填材は球状のものが好ましく、断面が楕円状であるものも含めて球状であれば特に限定されるものではないが、流動性改善の観点からは、極力真球状に近いものであることが特に好ましい。これにより、面心立方構造や六方稠密構造等の最密充填構造をとり易く、充分な充填量を得ることができる。球形でない場合、充填量が増えると充填材同士の摩擦が増え、上記の上限に達する前に流動性が極端に低下して粘度が高くなり、成形性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
熱伝導率向上の観点からは、無機充填材のうち、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を５０ｗｔ％以上使用することが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、結晶シリカ等が好適に使用される。これらの中で特に好ましいものは、球状アルミナである。その他、必要に応じて形状に関係なく無定形無機充填材、例えば溶融シリカ、結晶シリカなどを併用しても良い。
【００３７】
無機充填材の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこれより大きいとエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれ、また強度も低下するため好ましくない。
【００３８】
また、無機充填材は、ガラス繊維等の繊維状基材、あるいは繊維状基材と粒子状無機充填材を併用したものであっても良い。
【００３９】
ここで用いる無機充填材は、樹脂層を構成する樹脂成分との間での濡れ性が良好で、かつ硬化した後の樹脂層と無機充填材との良好な密着性を備えることが重要である。このような良好な特性を得るため無機充填材はシランカップリング剤処理を行うことが望ましく、特にアミノ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。アミノ系シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００４０】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の他に、従来より公知の硬化促進剤を含むことができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。
【００４１】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、塗工時の流動性改良および基材等との密着性向上、またはシート性向上の観点より、オリゴマー類、または高分子類を添加することができる。オリゴマー類としては、Ｃ５系およびＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。また、高分子類としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００４２】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、臭素化エポキシ等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤等を使用できる。
【００４３】
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、通常、溶剤を使用しワニスとして、銅箔上に塗布し乾燥して樹脂付銅箔を製造することがよい。この場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。
【００４４】
本発明に係る樹脂付銅箔は、通常、上記のエポキシ樹脂組成物が銅箔の片面側に塗工され、その樹脂層が設けられたものであるか、または、塗工されて形成された樹脂層を加熱乾燥してエポキシ樹脂組成物を半硬化状態としたＢステージ樹脂の樹脂層が設けられたものである。この樹脂層は、加熱加圧成形すると更に硬化が進みＣステージ樹脂の樹脂層となる。以下、各状態の樹脂層を区別する必要があるときは、硬化前の樹脂組成物の樹脂層を樹脂層Ａ、Ｂステージ樹脂の樹脂層を樹脂層Ｂ、Ｃステージ樹脂の樹脂層を樹脂層Ｃということがある。
【００４５】
特に上記のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤が、二官能成分を９０ｗｔ％以上とするもので構成される場合、樹脂層Ｂは完全硬化状態に近い状態とすることができる。これにより保存中に樹脂層Ｂの硬化度が変化することが少ないために樹脂付銅箔の保存安定性が大幅に向上する。例えば、二官能成分を９０ｗｔ％以上とするもので構成される場合、樹脂層Ｂは半硬化状態をさらに進め、エポキシ基がほぼ反応した状態(好ましくは90％以上)とすることができる。これは二次元的に硬化反応が進行するため、架橋点の数が少なく、実質的に、熱可塑性の所謂フェノキシ樹脂となっているためである。塗工された樹脂層の厚みは、通常、０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍの範囲である。これより薄いと電気絶縁性が低下し、これより厚いとプリント配線板としての加工性が低下する。この樹脂層Ｂは、走査示差熱分析における融点のピークが１５０℃から３００℃の範囲にある結晶性の樹脂層であることが好ましい。なお、樹脂層Ｂが実質的に二官能成分から構成される場合、これは熱硬化しても熱可塑性樹脂としての性質を示すが、熱硬化反応が終了した樹脂層、又は積層材料を加熱加圧成形して積層体としたときに形成される樹脂層を樹脂層Ｃという。
【００４６】
本発明の樹脂付銅箔に用いる銅箔は、表面粗さが４．０μｍ以下の電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが好ましい。これより大きいとファインピッチ回路の形成が困難となる。
【００４７】
本発明の積層板は、樹脂付銅箔を全層ないしは一部の層として有する積層材料を加熱加圧成形してなるものである。そして、積層材料は樹脂付銅箔のみからなるものであっても、樹脂付銅箔以外の他の材料を使用してもよい。樹脂層が結晶化した樹脂層Ｂからなる樹脂付銅箔を用いる場合、樹脂層の融点のピーク温度から±１５℃の温度で加熱加圧成形することが望ましい。積層材料が樹脂付銅箔層のみからなる場合、これを加熱加圧成形して得られる積層板は、M/E/M/E、M/E/E/M等の層構造を有する積層体となる。積層材料が樹脂付銅箔層と他の材料からなる場合、得られる積層板はM/E/P/E/M等の層構造を有する積層体となる。ここで、Mは銅箔を示し、Eはエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂層Ｃを示し、Pは他の材料から生じる層を示す。
【００４８】
有利には、樹脂層Ｂからなる樹脂付銅箔とＢステージ状態樹脂層を有する他の材料とを積層して得られる積層材料を加熱加圧成形する。
【００４９】
本発明のプリント配線板は、この上記積層板（銅張積層板）を用いてエッチング加工等を施すことにより得られる。例えば、樹脂付銅箔をＦＲ４やＦＲ５、ＢＴレジンといった所定の内層コア材と積層し、熱間成形プレス加工し、銅箔エッチングによる回路形成、レーザーによるバイアホールの形成等の工程を経て、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５０】
本発明の積層板、もしくはプリント配線板は、樹脂層Ｃの樹脂相が結晶化していることが望ましい。結晶相成長の程度は、示差熱分析による吸熱量から見積もることができる。好ましい吸熱量は、充填材、シート状繊維基材、金属箔等を除いた樹脂成分（エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の合計に相当する）の単位重量あたり１０J/ｇ以上である。より好ましくは３０J/ｇ以上であり、特に好ましくは６０J/ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性および低吸湿性の向上効果が小さい。さらに、吸熱量の大きいもの、すなわち結晶化度の高いものは、たとえガラス転移点が低くても、結晶性の維持により高温での強度を保持することが可能であり、実用的耐熱性である熱変形温度を高く維持することができる。結晶化した樹脂相の融点は、１２０℃から２８０℃の範囲であり、好ましくは１５０℃から２５０℃の範囲である。なお、ここでいう吸熱量は、示差熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度５℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指し、融点は示差熱分析の吸熱ピーク温度である。
【００５１】
樹脂層Ｃの樹脂の結晶化の度合いは、樹脂付銅箔の硬化条件の制御により調整することができる。最適な硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の配合条件に大きく依存するが、通常は、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、成形時間は１分から２０時間である。成形圧力は０．２ＭＰａから２０ＭＰａの範囲が好ましいが、真空プレスであってもよい。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１２０℃から２００℃の範囲であり、より好ましくは１４０℃から１８０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分から６時間であり、より好ましくは３０分から３時間である。さらに成形後、ポストキュアにより、さらに結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２４時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から５０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。
【実施例】
【００５２】
合成例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１０ｇをエピクロルヒドリン６４７５ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８０８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３６６０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１１９．４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）１４４０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８から８４℃、１５０℃での粘度は６．２ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が９２．２％、ｎ＝１が７．８％であった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈで測定し、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；日本ウォーターズ（株）製、５１５Ａ型、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
【００５３】
合成例２
４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン１００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０．８ｇを用いて、合成例１と同様に反応を行い、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）１５２ｇを得た。エポキシ当量は１６７であり、結晶化後の融点は５８〜６５℃であった。また、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が９２．５％、ｎ＝１が６．０％であった。
【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜５
エポキシ樹脂成分として、合成例１、２のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ）、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６１２１（４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物との１：１の混合物）、エポキシ当量１８３）、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ：日本化薬製、ＥＯＣＮ-１０２０、エポキシ当量 １９７、軟化点５４℃）、を使用し、硬化剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ、平均粒径４．８μｍ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（硬化剤Ｂ、平均粒径６．５μｍ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（硬化剤Ｃ、平均粒径２．３μｍ）、又はフェノールノボラック（硬化剤Ｄ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を使用した。また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として球状アルミナ（平均粒径１２．２μｍ）、溶剤としてシクロペンタノンを使用した。表１に示す成分を配合し、プラネタリーミキサーで十分混合して樹脂ワニス溶液を調整した。なお、表１中の各配合物の数字は重量部を表す。
【００５５】
この樹脂ワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面にバーコーターを用いて、厚さ２２０μｍに塗工した。これを熱風乾燥機中で１２０℃にて２０分間乾燥して樹脂付銅箔Ｄを得た（樹脂層Ｂを備える銅箔）。この樹脂付銅箔Ｄの樹脂面をＦＲ-４プリプレグに積層して、１７５℃にて５分間、プレス加工して積層板を得た。この積層板を用いて、銅箔の１８０度ピール強度を測定した。また、樹脂層Ｂが硬化して生じる樹脂層Ｃの物性は、２枚の樹脂付銅箔Ｄの樹脂層どうしが接するように積層して、１７５℃にて５分間、プレス加工し、１７０℃で１２時間ポストキュアを行い硬化成形物を得たものから、エッチングにより銅箔を除去したものを用いて測定した。また、前記樹脂付銅箔Ｄを、さらに１５０℃にて２０分間加熱し、樹脂層Ｂの硬化反応を進行させて樹脂付銅箔Ｅを作成した。これを二枚用いて樹脂層どうしを重ね合わせて１９０℃にてプレス加工し、熱履歴負荷後の樹脂層の接着性を評価した。以上の結果を表２に示す。なお、その他の評価は次により行った。
【００５６】
（１）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点、融解熱の測定（ＤＳＣ法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）線膨張係数、ガラス転移点
線膨張係数およびガラス転移点は、セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００５７】
【表１】
0005524525.tif 000005
【００５８】
【表２】
0005524525.tif 000006