(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
―以下の化合物：（クロロメチル）トリエトキシシラン；１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン；エチルトリメトキシシラン；トリエトキシ（エチル）シラン；トリエトキシメチルシラン；トリエトキシ（ビニル）シラン；トリメトキシメチルシラン；トリメトキシ（ビニル）シラン；テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から選択される、１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）の単位、ならびに
―以下の化合物：（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される、１種または複数の第２のポリアルコキシシラン（複数可）の単位、から本質的に構成され、第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比は、１／０．０１から１／１である、多孔質ゾル−ゲル材料を捕捉材料として用い、
単環式芳香族炭化水素を含有し得るストリームが、任意選択でプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料と接触状態に置かれるか、またはそのようなストリームをそのゾル−ゲル材料上に流通させる、単環式芳香族炭化水素を捕捉するための方法。
【請求項２】
任意選択でプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料上に捕捉された単環式芳香族炭化水素の検出がさらに行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比が、１／０．０１から１／０．３０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１のポリアルコキシシラン（複数可）が、以下の化合物：メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ゾル−ゲル材料が
−単一の第１のポリアルコキシシラン、または
−単一の第１のポリアルコキシシランおよび単一の第２のポリアルコキシシラン
を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２のポリアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ゾル−ゲル材料がプローブ分子を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プローブ分子が、ヒドララジン、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、酸化ヨウ素、トリフェニルメタン誘導体、アゾベンゼン誘導体およびハロゲン化アルキルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
単環式芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、（オルト、メタまたはパラ）キシレンおよびトリメチル（１，２，３、１，２，４または１，３，５）ベンゼンから成る群より選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
単環式芳香族炭化水素の捕捉、またはその検出における、請求項１から８のいずれか一項において定義されるゾル−ゲル材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環式芳香族化合物および他の化合物（アルデヒド、アルカン、カルボン酸およびケトン）のナノ多孔質検出器、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
単環式芳香族化合物の大部分は、毒性大気汚染物質であり、ベンゼンについては発癌性でさえもある。それらは、化学産業における石油化学工業等のような環境（溶媒の使用）、工場付近の環境、専門的な環境（研究実験室、分析実験室等）、自動車燃料および周囲空気（燃料の気化、化石エネルギーの不完全燃焼、喫煙、家庭用メンテナンス製品または日曜大工製品の使用）において見られる。
【０００３】
汚染された大気中の大気汚染の監視する問題のため、または、これらの化合物に直接暴露される作業員を調査する問題のために、一般にＢＴＥＸＭ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（オルト、メタおよびパラ）、トリメチル（１，２，３；１，２，４および１，３，５）−ベンゼン）として知られる、最も揮発性の芳香族生成物を検出および定量することが必要である。
【０００４】
単環式芳香族炭化水素（ＭＡＨ）の測定は、通常、周囲空気および屋内空気中で行われる。
【０００５】
これらの測定は、サンプリング、次いで分析という２つの異なるステップで行われる。作業構内においては、作業員の個人暴露量、または固定作業点周辺での空気測定の２種類の測定が行われる。サンプリングは、能動的（空気を固定相で覆われたシリカのカートリッジに通じさせるポンピング）、または受動的（ポンピングを伴わず、拡散によって同じカートリッジに通じさせるもの）のいずれかであってよい。いずれの場合においても、分析は、後の段階で実験室において行われる。
【０００６】
サンプリングに続いてインサイチュ分析を行うために、連続分析計が存在する。自律的に動作する（サンプリング、濃縮、分析）携帯型マイクロクロマトグラフを挙げることができる。しかしながら、それらはかさばる上に様々なガスの使用を必要とし、ＦＩＤ検出器（水素炎イオン化検出器）の場合は窒素、空気および水素、またはＰＩＤ検出器（光イオン化検出器）の場合は窒素の使用を必要とするが、後者は３００ｐｐｂｖ（体積比１０億分の１）未満の濃度に限られる。
【０００７】
直接的な測定検出器に対する要求を満たすために、良好な選択性を有するＢＴＥＸＭ用化学センサの開発を多くの研究者が目指している。
【０００８】
これらの化合物が実質的に非極性（双極子モーメントが０デバイから０．３デバイの範囲）であることから、これらの化合物に対し特異的なプローブ分子を探し当てるのは困難である。したがって、ＢＴＥＸＭは近距離静電力、または分散力により他の分子と弱く相互作用し得るのみである。文献に報告されている検出原理は、本質的にこれらの非選択的な弱い相互作用およびサイズに基づいた選択性試験である。芳香族大員環、ナイルレッド等の微視的環境に対し感受性を持つフルオロフォア、ならびに半導体および混合酸化物に基づくセンサが、この目的において使用される。サイズに基づく選択性のために、空洞が標的汚染物質を受けるようなサイズであるかご型分子（例：パラシクロファン、カリックスアレーンまたはシクロデキストリン）が提案されているが、これらの系は選択的ではない。
【０００９】
ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ４−ｎ（式中Ｒ＝ＣＨ３である））を基礎とする有機−無機ハイブリッドポリマーを含む多孔質マトリックスをベースとしたベンゼン検出器もまた知られている。５００μｍから２ｍｍの範囲となり得る厚さ、および３．５Åから９Åの半径を有するナノ細孔を有するマトリックスを使用することにより、Ｃａｌｖｏ−Ｍｕｎｏｚら（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ  ａｎｄ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｅｎｓｏｒ」、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ、２００２年、第８７巻、１７３〜１８３頁、）は、ベンゼンおよびトルエンを実質的に不可逆的に捕捉し、それらの吸収スペクトルによってそれらを区別することが可能であることを示した。厚さ２ｍｍのモノリス状ブロックを用いて、ベンゼンおよびトルエンに対して実験室において得られた感度は、２０ｍＬ／ｍｉｎの処理量、２時間の暴露において１０ｐｐｂｖである。２５０ｍＬ／ｍｉｎというより高い暴露処理量の場合、１４分の暴露時間で、６０ｐｐｂｖを測定することができる。これらのマトリックスにおけるベンゼンおよびトルエンの捕捉収率は、低濃度（１０ｐｐｂｖ未満）および低処理量（２０ｍＬ／ｍｉｎ）では１００％であるが、濃度が１ｐｐｍｖ（体積比１００万分の１）を超える場合、および処理量が５０ｍＬ／ｍｉｎを超える場合、大きく減少する（５％から６％）。すべての場合において、捕捉は実質的に不可逆的である。オルト−キシレンおよびメタ−キシレン、さらにトリメチルベンゼンは、細孔が極めて小さい（直径２０Å未満）これらの材料中に拡散することができず、これにより、これらの材料は、ベンゼン、トルエンおよびパラ−キシレンのみの選択的検出器となる。捕捉および測定が単一ステップで行われるとしても、汚染物質の捕捉は不可逆的である。
【００１０】
２００１年以来、ＮＴＴ社（日本電信電話株式会社）は、ＢＴＥＭＸ捕捉に役立ち、制御された孔サイズを持つ、約２μｍの直径を有するシリカ立方体の形態を伴った様々な多孔質吸着剤を研究してきた。例えば、Ｕｅｎｏ  Ｙ．、Ａ．Ｔａｔｅ、およびＯ．Ｎｉｗａ「Ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｅｎｓｏｒ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｓａｍｅ」、欧州特許出願公開第ＥＰ１７１２８８９Ａ１号、２００６年１０月１８日を参照されたい。汚染物質の熱脱着に役立つ加熱システム（後面上にエッチングされた電気抵抗）を備えたマイクロ流体フローチャンバに前述立方体を充填する。事前濃縮ステップの間、汚染物質を含有する空気が、汚染物質の含有量に従って数十分から１時間３０分の間、フローチャンバを通してポンピングされる。これらの汚染物質は、多孔質材料中に部分的に捕捉される。次いで、チャンバは、汚染物質を脱着させるために２００℃で１０秒間加熱される。第２のポンプを介して光学チャンバ（２ｃｍ石英セルまたは１２ｃｍ光ファイバ）内にガスを移動させ、ＵＶ分光光度計（相馬光学株式会社製、Ｆａｓｔｅｖｅｒｔ  Ｓ−２４００）を用いてその吸光度によって検出する。選択性は、様々なＢＴＥＭＸのスペクトルデータバンクからのスペクトル解析により得られる。組み合わされた捕捉および検出デバイスは、サイズ３７．５×２０×１６ｃｍ、重さ６．７ｋｇ（コンピュータは含まれない）の通気筐体内に含められる。検出器の感度は、９０分の暴露で１ｐｐｂｖ、または５０分の暴露で５０ｐｐｂｖである。検出器は、相対湿度４０％から８０％の空気の相対湿度に対し感度がやや低い。
【００１１】
ＮＴＴ社による装置は、感度および速度の点で必要とされる基準を満たしているが、このデバイスはさらに２ステップ、すなわち事前濃縮および分析を必要とする。この場合、これらのマトリックス内に捕捉された汚染物質を脱離させ、それらを分析チャンバ内に移動させるために、急速な温度勾配を伴う加熱システムが必要である。
【００１２】
市販の、または文献において提案されている分析計を考証すると、工程の可逆的性質を維持しながら、単一ステップで単環式芳香族炭化水素（ＭＡＨ）の捕捉および測定を可能にするデバイスが必要とされているようである。ＭＡＨに対する暴露およびそれらの測定のために単一チャンバが使用されることが好ましい。また、加熱デバイスを必要とせずにガスを脱着させることができることが望ましい。
【００１３】
センサ生成ステップは、可能な限り短時間、例えば２４時間未満であるべきである。
【００１４】
センサのサイズおよび製造コストは、可能な限り小さくすべきである。
【００１５】
センサの材料は、汚染物質の急速な拡散を可能にし、良好なＭＡＨ捕捉収率を示すべきである。
【００１６】
捕捉は、可逆的であるべきである。
【００１７】
そのようなセンサを使用した検出システムは、良好なＳ／Ｎ比を維持しながら小型化が可能であるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
作業構内での測定では、検出システムが、例えば１日作業時間に対応する少なくとも８時間、良好な自律性を有すること、および、検出システムが堅牢であり、余りかさばらず、個人により容易に移動可能であり、したがって軽量であることもまた望ましい。
【００１９】
ここで、鋭意研究の結果、本出願人は、満足し得る新規な多孔質材料の使用に基づくＢＴＥＭＸの多価検出器およびそれらの一般的溶媒を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本特許出願の主題は、
―以下の化合物：（クロロメチル）トリエトキシシラン；１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン；エチルトリメトキシシラン；トリエトキシ（エチル）シラン；トリエトキシメチルシラン；トリエトキシ（ビニル）シラン；トリメトキシメチルシラン；トリメトキシ（ビニル）シラン；テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシラン、から選択される、１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）であって、有利には１種のみのポリアルコキシシラン、より具体的にはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の単位、ならびに、
―以下の化合物：（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される、１種または複数の第２のポリアルコキシシラン（複数可）であって、有利には３−アミノプロピルトリエトキシシランの単位から本質的に形成される多孔質ゾル−ゲル材料で、第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比は、１／０．０１から１／１、好ましくは１／０．０１から１／０．５０、特に１／０．０１から１／０．３０、具体的には１／０．０１から１／０．１５、最も具体的には１／０．０２から１／０．０６であり；好ましくは第１のポリアルコキシシランがＴＭＯＳである、多孔質ゾル−ゲル材料である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および３−アミノプロピルトリメトキシシランは、少なくとも１種の第１級アミン官能基を含むことに留意されたい。
【００２２】
第１のポリアルコキシシラン（複数可）は、特に、以下の化合物：メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から選択される。
【００２３】
多孔質ゾル−ゲル材料は、１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）単位、および単一種の第２のポリアルコキシシラン単位から形成されることが好ましく、具体的には、単一種の第１のポリアルコキシシラン単位、および単一種の第２のポリアルコキシシラン単位から本質的に形成される。
【００２４】
本出願の主題はまた、以下の化合物：（クロロメチル）トリエトキシシラン；１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン；エチルトリメトキシシラン；トリエトキシ（エチル）シラン；トリエトキシメチルシラン；トリエトキシ（ビニル）シラン；トリメトキシメチルシラン；トリメトキシ（ビニル）シラン；テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランから選択される、１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）、有利には単一種のポリアルコキシシラン、より具体的にはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ならびに以下の化合物：（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される、１種または複数の第２のポリアルコキシシラン（複数可）であって、有利には３−アミノプロピルトリエトキシシランの単位、から本質的に調製することができ、第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比は、１／０．０１から１／１、好ましくは１／０．０１から１／０．５０、特に１／０．０１から１／０．３０、具体的には１／０．０１から１／０．１５、最も具体的には１／０．０２から１／０．０６であり；好ましくは第１のポリアルコキシシランはＴＭＯＳである、ゾル−ゲル材料である。
【００２５】
１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）、および単一種の第２のポリアルコキシシランから、具体的には単一種の第１のポリアルコキシシランおよび単一種の第２のポリアルコキシシランから本質的に調製することができる多孔質ゾル−ゲル材料が好ましい。
【００２６】
調製方法は本明細書において以下に概説される。
【００２７】
本発明のゾル−ゲル材料は多孔質であり、１０オングストロームから６０オングストローム、特に２０オングストロームから６０オングストロームの範囲の細孔径分布、および２００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。好ましくは、比表面積は６５０±７０ｍ２／ｇである。
【００２８】
材料の組成に含まれる第２のポリアルコキシシランのうち、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）が好ましい。
【００２９】
特に好ましいゾル−ゲル材料は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）から本質的に調製され、ＴＭＯＳ／ＡＰＴＥＳモル比は、１／０．０１から１／０．３０、好ましくは１／０．０１から１／０．１５、有利には１／０．０１から１／０．１０、特に１／０．０２から１／０．０６、最も具体的には１／０．０３であり、したがって、一方および他方の単位をそのような割合で含む。
【００３０】
ゾル−ゲル材料は、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属、特にケイ素であり、Ｒはアルキル基である）のアルコキシドを前駆体として使用し、それらを加水分解することからなるゾル−ゲル化方法によって得られる材料であることに留意されたい。水の存在下ではアルコキシ基（ＯＲ）の加水分解が生じ、一般に１ナノメートル未満のサイズの微小粒子を形成する。これらの粒子は凝集し、沈降せずに懸濁状態を保つ凝集体を形成し、ゾルを形成する。凝集体を増加させると、媒質の粘度が増加し、媒質がゲル化する。ゾル−ゲル材料は、ゲルを乾燥させ、形成されたポリマーネットワークから溶媒を除去することにより得られる。
【００３１】
本発明のゾル−ゲル材料は単位を含み、２種から４種のポリアルコキシシラン、特に２種から３種、具体的には２種のポリアルコキシシランから本質的に調製される。最終材料は、５０％から９５％のポリアルコキシシラン誘導体を含有することができる。
【００３２】
規則的な多孔質構造および／または特定の空洞形状の生成を可能にする構造化化合物（有機ポリマー、中性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等）は、それらがマトリックスの光学的および構造的特性を低下させることなく洗浄または焼成により除去可能であるならば、出発ゾルに添加することができる。
【００３３】
本特許出願の主題はまた、本明細書で上記のプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料である。
【００３４】
本明細書の以下の文章において明記されているかどうかに関わらず、用語「ゾル−ゲル材料」は、ゾル−ゲル材料そのもの、およびプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料の両方を指すが、ただし、ゾル−ゲル材料がそれらの一方であり、他方ではないことが文脈において示されている場合を除く。
【００３５】
プローブ分子は反応できる化合物または汚染物質を捕捉、または検出、または捕捉および検出するが、プローブ分子はその様な化合物または汚染物質に適した分子であり、例えば、ホルムアルデヒドの検出には４−アミノ−３−ペンテン−２−オン（Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標））であってもよい。プローブ分子を組み込むことにより、本発明が標的とする化合物または汚染物質の範囲を広げることができる。
【００３６】
好ましいプローブ分子は、アセトアルデヒド、ヘキサアルデヒドおよびクロトンアルデヒドの検出にはヒドララジン；アルデヒドおよびケトンの全体としての検出には２，４−ジニトロフェニルヒドラジン；ホルムアルデヒドの検出には４−アミノ−３−ペンテン−２−オン（Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標））、芳香族化合物またはアルカンには酸化ヨウ素（ＫＩＯ４、Ｉ２Ｏ４およびＩ２Ｏ５）、カルボン酸の検出にはトリフェニルメタン誘導体（ブロモチモールブルー、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、マラカイトグリーン等）、またはアゾベンゼン誘導体（ヘリアンチン、コンゴーレッド、メチルレッド、メチルイエロー、アリザリンイエローＲ等）である。
【００３７】
プローブ分子の重量パーセントは、材料の総重量に対して、有利には０．１％から４０％、好ましくは１０％から４０％、最も具体的には１０％から３０％である。
【００３８】
本特許出願の主題はまた上述のゾル−ゲルを調製するための方法であり、第１のポリアルコキシシラン（複数可）、好ましくはテトラメトキシシランが、このポリアルコキシシラン用の水混和性有機溶媒と混合され、次いで第２のポリアルコキシシラン（複数可）が添加され、所望により触媒もしくは構造化剤、またはその両方が追加された水が添加され、撹拌が継続されてゾルを、次いでゲルを得ることを特徴とする。所望により、ゾルは型に入れられ、ゲルのブロックを得る。組み合わされた形態で、テトラメトキシシランおよび第２のポリアルコキシシラン分子は、「単位」と呼ばれる。
【００３９】
有利には、第１のポリアルコキシシラン（複数可）が、−４５℃から＋３０℃の範囲の温度でこのポリアルコキシシラン用の水混和性有機溶媒と混合され、次いで第２のポリアルコキシシラン（複数可）が添加され、所望により触媒もしくは構造化剤、またはその両方、好ましくは構造化剤のみが追加された水が添加され、撹拌が継続されてゾルを、次いで期待されるゾル−ゲルを得、有利な態様によれば、ゾルは型に入れられて期待されるゾル−ゲルのブロックを得る。
【００４０】
本特許出願において、不定冠詞「ａ」は、文脈により別の意味（１または「単一（ｓｉｎｇｌｅ）」）が示されない限り、慣習的に総称複数（「少なくとも１つ」または「１つまたは複数」を意味する）としてみなされるべきであることに留意されたい。したがって、例えば上記において、構造化剤（ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が添加されることが述べられているときは、それは１種または複数の構造化剤を添加する場合であり、あるいは、プローブ分子（ａ  ｐｒｏｂｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）が組み込まれることが述べられている時は、それは１種または複数のプローブ分子を添加する場合である。
【００４１】
上述の方法の実践にあたって好ましい条件下では、第１のポリアルコキシシラン（複数可）、好ましくはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）は、このポリアルコキシシラン用の有機溶媒と混合されるが、この有機溶媒は、特にアセトン、ホルムアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールであり、好ましくはアルコール、特にＣ１〜Ｃ５、有利にはＣ１〜Ｃ３アルカノール、具体的にはメタノールである。
【００４２】
混合は、−４５℃から＋３０℃、好ましくは−２５℃から−１５℃の温度で、１分間から１０分間、好ましくは２分間から３分間行われてもよい。有利には、−２５℃から−１５℃の温度で、２分間から３分間、混合が行われる。
【００４３】
次いで、第２のポリアルコキシシラン（複数可）、最も具体的には３−（アミノプロピル）トリエトキシシランが、好ましくは第１のポリアルコキシシランより少ない、またはそれと同等の割合で添加される。撹拌は、一般に１分間から１０分間、好ましくは２分間から３分間継続される。最後に、添加される水は超純水が好ましく、そこには必要に応じて触媒および／または構造化剤、好ましくは構造化剤のみが追加することができる。次いで、さらに１０秒間から１２０秒間、より具体的にはさらに４０秒間から６０秒間、撹拌が継続される。
【００４４】
上記合成ステップはすべて、低温で行われることが好ましい。
【００４５】
ポリアルコキシシラン／溶媒／水のモル比は、有利には１／４／１から１／１００／３０、具体的には１／４／４、最も具体的には１／５／４である。
【００４６】
期待されるゲルブロックを得るために、ポリスチレンまたはポリプロピレンが、型の構成材料として有利に使用される。
【００４７】
上述の方法を行うための他の好ましい条件下では、ゾル−ゲルブロックはまた、残留溶媒を蒸発除去するように乾燥される。ゾル−ゲルマトリックスの乾燥は、有利には、制御された温度および乾燥不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴン、空気等）で進行する。ゾル−ゲルブロックの乾燥は、特にガス透過性カバー、より具体的には多孔質フィルムを型の表面に設置し、続いてこれらの型を２５℃から６０℃、より具体的にはいかなるプローブ分子も組み込んでいない材料の場合は４５℃、またその逆の場合は２５℃の温度のサーモスタット制御チャンバ内に設置することにより、行うことができる。乾燥雰囲気は、好ましくは、乾燥した純粋不活性ガス（Ｕグレード窒素、ＦＩＤグレード工業用空気等）である。完全乾燥の継続時間は、２時間から１０日間の間で変化させてもよく、好ましい場合においては、約２×１０−３ｃｍ３、または特に５×１０−３ｃｍ３の体積のブロックに対して約２時間である。
【００４８】
材料が１種または複数の界面活性剤を含有する場合、これらの界面活性剤は、ゲル化の後、水溶液または有機溶液中で洗浄またはそれに浸漬することにより、あるいは焼成により除去される。
【００４９】
本出願の主題はまた、標的化合物と選択的に反応することができるプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料を調製するための方法である。このプローブ分子（単数または複数）の組み込みは、いくつかの方法に従い行うことができる：
−ゾルの調製中にプローブ分子を直接添加する方法であり、好ましい方法である「ワンポット」法。この場合、プローブ分子は、シリカネットワーク中に直接収められる。ゾルの調製に役立つ前述の溶媒中または前述の水中で、プローブ分子の希釈または溶解を生じることができる。好ましい選択は、プローブ分子が最も溶解する、または最も混和する媒体中に、プローブ分子を希釈または溶解することである。
−気相または液相拡散法は、ゾル−ゲル材料が乾燥した後に、その材料の空孔にプローブ分子を含める方法である。この場合、プローブ分子は、材料の表面上に吸着するか、または非共有結合（水素結合またはイオン結合）によりこの表面に結合する。気相拡散法は、（不完全真空下またはガスの流通下で）プローブ分子をガス形態で材料と直接接触した状態に置く方法である。液相拡散法は、溶解または希釈されたプローブ分子を含有する溶液（水溶液または溶媒）中にゾル−ゲル材料を直接入れる方法である。
−ゾル−ゲル材料とプローブ分子との間の共有結合を形成する方法である、官能化またはポストドーピング法。これを行うには、プローブ分子との適合性を改善するためにゾル−ゲル材料の表面を官能化すること、または前記分子を官能化することが有利である。
【００５０】
これまでで明らかであるように、２種以上のプローブ分子が組み込まれてもよい。
【００５１】
本発明の主題であるゾル−ゲル材料は、非常に有利な特性および品質を有する。それらの材料は特に、あらゆる種類の一般的溶媒、ならびに単環式芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびスチレンを捕捉する特筆すべき特性を備えている。
【００５２】
ゾル−ゲル材料はまたＵＶ透過性であり、これにより、捕捉された単環式芳香族炭化水素の吸光度を直接測定することが可能となり、これらの炭化水素は一般に、そのＵＶ吸光度により区別される。
【００５３】
本発明の主題であるゾル−ゲル材料は、特にガス形態の単環式芳香族炭化水素とともに使用することができる。
【００５４】
より一般的には、本発明のゾル−ゲル材料は、ＵＶ−可視光範囲において、２５０Ｍ−１ｃｍ−１を超えるモル吸光係数で吸収する化合物を捕捉することができる。感度は、１ｐｐｍｖ以上の濃度で好適であり、またスチレン等の高い吸光係数を有するガスに対しては約１０ｐｐｂｖでも好適である。
【００５５】
ゾル−ゲル材料により、直接吸光度測定をすることによってＢＴＥＭＸを検出することができる。ある場合、例えばスチレンの場合等において、汚染物質の計測はまた、蛍光測定を用いて行うことができる。
【００５６】
薄い厚さ、例えば１００μｍから８００μｍ、有利には１００μｍから５００μｍで使用される場合、ゾル−ゲル材料により、ＭＡＨおよびそれらの通常の溶媒を可逆的に捕捉することが可能となる。
【００５７】
有利には分光光度計の使用により、優れた性能および高感度な吸光度または蛍光測定による検出が可能となる。
【００５８】
シリカ立方体の形態での多孔質吸収剤と比較すると、具体的には以下の利点を認めることができる：
−捕捉および計測が単一ステップで可能である。
−単一のチャンバで暴露および測定を行うことができる。
−センサに適合するミリ流体システムを使用することにより、加熱せずにガスの脱着を行うことができる。
【００５９】
特に２つの異なる群のポリアルコキシシラン、すなわち上で定義されたような第１および第２のポリアルコキシシランの使用によって、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ４−ｎ（式中Ｒ＝ＣＨ３である））を基礎とした有機−無機ハイブリッドポリマーの多孔質マトリックスをベースとしたベンゼン吸収剤に対し、具体的には以下の利点を認めることができる：
−多孔質センサの合成および乾燥ステップが、２ヶ月から４時間に短縮される。
−センサのサイズおよびその製造コストが低減される。
−新たな多孔質材料により、標的化合物のより速い拡散が可能となる。
−ミリ流体システムにより、捕捉収率の増加が可能となる。
−捕捉は可逆的であり、標的化合物は加熱せずに脱着される。
−検出システムを小型化することができ、Ｓ／Ｎ比が改善される。
【００６０】
さらに、本発明の主題であるゾル−ゲル材料により、３００〜４００回の測定の長期自律性が可能となり、これは１測定が１５分毎に行われた場合、３日から４日に対応する。測定頻度が３０分毎になった場合、この自律性は６日から８日に増加することができ、測定頻度が減少した場合は、さらにより長くなることができ；加えて、捕捉デバイスおよび／またはそれを使用した検出システムは堅牢であり、かさばらず、携帯性があり、軽量である。
【００６１】
本発明の主題であるゾル−ゲル材料は、７に近い固有ｐＨを有するという特性を有する。様々な上述のアミノポリアルコキシドの使用により、塩基（ＯＨ−）を添加する必要なく、材料の固有ｐＨを変化させることができる。ｐＨ値は、７から８．２である。上述の好ましい場合において、ｐＨは７．５±０．３に等しい。
【００６２】
ゾル−ゲル材料がプローブ分子を組み込む場合、マトリックスは、プローブ分子と標的化合物との間の特定の反応を用いて、あらゆる種類の化合物を選択的に捕捉することができる。この場合、分析物（標的化合物）の捕捉は不可逆的である。次いで、プローブ分子との相互作用によって、または反応から得られた生成物を検出することによって、捕捉された標的化合物を定量的に測定することができる。この場合、分析時に媒体中に存在する他の標的化合物もまた捕捉され得るが、特定の反応がない場合は検出されない。他の場合において、プローブ分子と弱い結合を介して相互作用する酸性標的化合物が捕捉されるために、プローブ分子は僅かなｐＨ変動に敏感である。この場合、反応は可逆的である。
【００６３】
これらの特性は、以下の実験の項において例示される。これらの特性は、単環式芳香族炭化水素およびその他の標的化合物の捕捉、ならびに／またはそれらの検出における、上述のゾル−ゲル材料およびプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料を使用することを正当化するものである。
【００６４】
したがって、本特許出願の主題はまた、上述のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、単環式芳香族炭化水素またはその他の関心のある化合物を捕捉するための方法であって、単環式芳香族炭化水素またはその他の標的分子を含有かもしれないストリームが、任意選択でプローブ分子を組み込んだ上述のゾル−ゲル材料と接触状態に置かれるか、またはそのようなストリームを、そのゾル−ゲル材料上に流通させる方法である。
【００６５】
単環式芳香族炭化水素を含有し得るストリームは、汚染した大気から生じ得る。このストリームは、１０ｍＬ／ｍｉｎから１．１Ｌ／ｍｉｎの処理量で流通することができる。
【００６６】
本特許出願の主題はまた、プローブ分子が、ゾル−ゲル材料のゾルの調製中に直接、またはこのプローブ分子の気相もしくは液相による前記材料中への拡散により、ゾル−ゲル材料に添加されることを特徴とする、上記プローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料を調製するための方法である。
【００６７】
本特許出願の主題はまた、プローブ分子（複数可）が１種または複数の上記プローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料を調製するための方法であり、−４５℃から＋１５℃の低温で、ゾル−ゲル材料のゾルの調製中に直接、またはこのプローブ分子（単数または複数）の気相もしくは液相による前記材料中の拡散により、ゾル−ゲル材料に添加されることを特徴とする。ゾル−ゲル材料はｐＨ７に近い固有ｐＨを示すが、例えば、第１のアルコキシシラン単位がＴＭＯＳであり、第２のポリアルコキシシラン単位がＡＰＴＥＳである場合、ＴＭＯＳに対するＡＰＴＥＳの割合を増加させることにより、７から８．２のｐＨ範囲内で変動し得る。
【００６８】
単環式芳香族炭化水素の捕捉に加え、それらの検出および／または分析評価も可能である。この目的のために、これらの分子の捕捉もまた行うことができる。
【００６９】
したがって、本特許出願の主題はまた、さらに、任意選択でプローブ分子を組み込んだ上記ゾル−ゲル材料中に捕捉された、単環式芳香族炭化水素およびこの炭化水素用の一般的溶媒が検出される、上記方法である。
【００７０】
検出は、特に光学的測定、質量測定または音響測定により行うことができる。
【００７１】
検出が光学的測定により行われる場合、好ましくは、標的化合物の吸光度が最大となる波長が選択される。また、標的化合物の蛍光が最大となる波長を選択することもできる。
【００７２】
任意選択でプローブ分子を組み込んだ上記ゾル−ゲル材料上に捕捉される単環式芳香族炭化水素を分析評価するために、特に、標的化合物（複数可）を含有するストリームに暴露されるときのモノリスの吸光度、蛍光、ルミネッセンス、質量または共振周波数変動の測定を行うことができる。得られた測定値は、標的化合物の較正したストリームから得られた測定値と比較して、暴露ストリーム中に含有する標的化合物の量および／または性質に関する情報を直接的に提供する。
【００７３】
上記において明らかであるように、上記ゾル−ゲル材料がプローブ分子を組み込んでいる場合、あらゆる種類の標的化合物、例えば単環式芳香族化合物、アルデヒド、アルカン、カルボン酸、ケトンおよび塩素、特に単環式芳香族化合物、アルデヒド、アルカン、カルボン酸およびケトンを捕捉することができる。
【００７４】
したがって、本特許出願の主題はまた、プローブ分子を組み込んだ上述のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、単環式芳香族化合物、アルデヒド、アルカン、カルボン酸およびケトンから選択される標的化合物、特に単環式芳香族化合物、アルデヒド、アルカン、カルボン酸およびケトンを捕捉するための方法であって、前述の物質の中からの標的化合物を含有し得るストリームが、プローブ分子を組み込んだ上述の前記ゾル−ゲル材料と接触状態に置かれるか、またはそのようなストリームを、そのゾル−ゲル材料上に流通させる方法である。
【００７５】
ストリームは、汚染された大気から生じ得るこれらの標的化合物を含有することができるガスに対応してもよい。ガスストリームは、１０ｍＬ／ｍｉｎから１．１Ｌ／ｍｉｎの範囲の処理量で流通し得る。
【００７６】
これらの標的化合物の捕捉に加え、また、これらの化合物を検出および／または分析評価することができる。この目的のために、これらの分子の捕捉もまた行うことができる。
【００７７】
したがって、本特許出願の主題はまた、さらに、プローブ分子を組み込んだ上記ゾル−ゲル材料上に捕捉された標的化合物の検出を行う、上記方法である。
【００７８】
検出は、特に、光学的測定、質量測定または音響測定により行うことができる。
【００７９】
検出が光学的測定により行われる場合、プローブ分子、またはプローブ分子と標的化合物との間の相互作用もしくは反応により形成された生成物の吸光度、蛍光またはルミネッセンスが最大となる波長が選択されることが好ましい。
【００８０】
プローブ分子を組み込んだ上記ゾル−ゲル材料上に捕捉された標的化合物を分析評価するために、特に、プローブ分子の吸光度、蛍光もしくはルミネッセンスの経時的変動、またはプローブ分子と標的汚染物質との間の反応生成物の吸光度、蛍光もしくはルミネッセンスの経時的変動を測定することができる。いずれの場合においても、その結果は、標的化合物で較正したストリームと同じ暴露条件下で得られた結果と比較することができる。
【００８１】
本特許出願の主題はまた、任意選択でプローブ分子を組み込んだ上述のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、単環式芳香族炭化水素または上記標的化合物を捕捉するためのシステムである。そのようなセンサは、一般的には再現性のある形状、例えば、平行六面体、円筒、立方体、台形等の形状の、１５０ｍｍ２以下、好ましくは１００ｍｍ２以下の表面積を有し、２ｍｍ以下の厚さを有する上述のゾル−ゲル材料のブロックを含む。このセンサは、通常、
―上述のゾル−ゲル材料が挿入されるガス流用のミリ流体システムと、
―光学窓およびミリ流体システム用の開口（ガス入口および出口）を備える暴露用チャンバと
を本質的に備えるセルにおいて使用される。
【００８２】
本明細書において、用語「ミリ流体システム」は、捕捉ステップのために、１０ｍＬ／ｍｉｎから１．１Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎの処理量でガスストリームを通過させるためのシステムを指す。
【００８３】
本特許出願の主題はまた、任意選択でプローブ分子を組み込んだ上述のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、単環式芳香族炭化水素およびこの単環式芳香族炭化水素用の一般的な溶媒を検出するためのシステムである。そのような検出システムは一般的に：
―上記暴露用チャンバと、
―上記ミリ流体システムと、
―分析光を平行化および集束するための光学システムと、
―光を伝達するための光ファイバと、
―所望の処理量に適合する（マイクロ）ポンプと、
―分光光度計または別の検出デバイスと
を含む。
【００８４】
検出システムは、特に、以下のように使用され得る。
【００８５】
ゾル−ゲル材料のブロックを、ミリ流体システムに挿入する。このシステムを、暴露用チャンバ内に設置する。ガス状標的化合物の混合物を、短時間（１５秒から２分）、ミリ流体システム内に流通させる。暴露時間中、本明細書の以下で説明されるように、センサの吸収スペクトルを毎秒収集する。光ファイバを使用して、ＵＶランプ（重水素）から発生する分析光を伝達し、チャンバの入射窓に連続的に照射する。入射窓上に設置されたレンズ（焦点距離＝１０ｍｍ）およびＳＭＡコネクタを使用して平行化された光線は、小さい表面積、例えば１ｍｍ２にわたりセンサを照射する。チャンバの出口窓上に設置された第２のレンズおよび第２のＳＭＡコネクタにより、同軸内で透過光を収集する。光ファイバを使用して、任意選択で小型である分光光度計に透過光線を伝達する。センサの吸収スペクトルを毎秒収集するが、各取得は８ｍｓｅｃから１０００ｍｓｅｃ（好ましくは２０ｍｓｅｃ）継続する。
【００８６】
取得が完了したら、捕捉された標的化合物を放出し、センサをパージすることができる。この目的のために、センサを約５分間、４Ｌ／ｍｉｎの空気ストリームに暴露することができる。
【００８７】
各標的化合物に暴露されたセンサの吸光度シグナルは、標的化合物の広い濃度範囲、およびガス状混合物の広い相対湿度範囲にわたり取得される。これらのデータから、その濃度およびガス状混合物の湿度の関数として、各標的化合物に対する較正曲線が確立される。これらの較正曲線は、ガス形態の標的化合物の未知混合物に暴露されたセンサのスペクトルのスペクトル解析に役立つデータバンク内に保存される。
【００８８】
吸光度シグナルは、前述のようにマトリックスにおいて事前に決定された、標的化合物のそれぞれの吸収スペクトルについてのデータバンクを使用して解析される。
【００８９】
放出ステップのために、ガスストリームの処理量は、２Ｌ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎの範囲にでき、好ましくは４Ｌ／ｍｉｎに設定される。
【００９０】
標的化合物と反応することができるプローブ分子がドープされたマトリックスの場合、プローブ分子と標的化合物との間の反応は、大部分の場合において不可逆的である。パージステップは放出を達成するためではなく、プローブ分子と反応しなかったガス状混合物中に存在する化合物の流体回路をパージするために行われる。この場合、パージストリームの処理量は、有利には、１０ｍＬ／ｍｉｎから１．１Ｌ／ｍｉｎの値に設定される。
【００９１】
トリフェニルメタンまたはアゾベンゼンから得られる１種または複数のプローブ分子を含有するゾル−ゲル材料の場合、パージは、有利には、最初の光学的測定条件への復帰が観察されるまで、ストリームまたはゾル−ゲル材料のｐＨ条件を変更することにより行われる。
【００９２】
さらに、流通ポンプを用いて十分に長い時間（数秒から１時間）流体回路が連続的に（またはループ状に）機能する場合（その間、標的化合物はマトリックスに進入しプローブ分子と反応する）、光学的測定は、この時間中、好ましくは定期的な間隔（１秒から３００秒）で行われる（吸収または蛍光スペクトルの収集）。
【００９３】
以下の実施例は本特許出願を例示し、本発明は、添付の図面を参照してより明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】全体としての測定デバイス（測定セル、分光光度計、重水素放電管、ポンプ）の概略図である。
【図２】ミリ流体システムを構成する銅板の１つの斜視図である。
【図３】暴露用チャンバの断面図である。
【図４】波長の関数としての、ｐ−キシレンに対する吸光度の結果であり、センサは１１．８６ｐｐｍｖのｐ−キシレンを含有する窒素のストリームに暴露され、図４ａは、捕捉中における標的化合物の吸収スペクトルの変化を示し、図４ｂは、放出（物理的吸着による標的化合物の単純な捕捉の場合におけるマトリックスのパージ）中のマトリックスの吸収スペクトルについての変化を示す。
【図５】ガス状混合物に対するゾル−ゲルブロックの一連の暴露、続くゾル−ゲルブロックのパージを示す図である。各「パルス」は、標的化合物に対する１分間の暴露にわたる吸光度の線形増加、続くパージ中における５分間の吸光度の指数関数的減少に対応する。吸光度の増大シグナルの傾き値は、暴露ストリーム中における標的化合物の濃度についての特徴を示している。
【図６】標的化合物（ベンゼン、パラ−キシレンおよびメシチレン）の混合物に対する暴露中に記録されたスペクトルである。スペクトルは、同じ条件下で個々に測定された標的化合物のスペクトルの合計に対応する。
【図７ａ】プローブ分子（この場合Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標））でドープしたゾル−ゲルブロックの、１０ｐｐｂｖのホルムアルデヒドを含有する２００ｍＬ／ｍｉｎのガスストリームに対する暴露中に記録された蛍光スペクトルである。経時的なスペクトルの変動は、Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標）とホルムアルデヒドとの間の反応から得られる生成物の蛍光の増加に対応する（励起波長＝４０５ｎｍ−励起時間＝２秒）。
【図７ｂ】Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標）でドープされたマトリックスの、１０ｐｐｂｖのホルムアルデヒドを含有する２００ｍＬ／ｍｉｎのストリームに対する暴露中の、一方では蛍光領域（４７０ｎｍから７５０ｎｍ）の変化（実線曲線）を、他方では５２０ｎｍでの最大蛍光の変化（点線曲線）を示すグラフである。これら２つの曲線の原点における傾きは、暴露ストリーム中のホルムアルデヒド濃度の特徴を示している。
【図８ａ】プローブ分子（この場合はブロモフェノールブルー）でドープされたゾル−ゲルブロックの、飽和蒸気圧の酢酸を含有する雰囲気に対する暴露中に測定された吸収スペクトルを示す。スペクトルの変動は、一方は試薬の消失（ブロモフェノールブルー、５９２ｎｍでの吸収帯の強度が減少）に、他方は反応生成物の形成（４３１ｎｍでの吸収バンドの出現）に対応する。
【図８ｂ】ブロモフェノールブルーでドープされたブロックの、飽和蒸気圧の酢酸を含有する雰囲気に対する暴露中での光学密度の変化を示し、一方は試薬であるブロモフェノールブルーの消失（実線曲線）に、他方は反応生成物（プロトン化ブロモチモールブルー）の出現に対応する。これら２つの曲線の原点における傾きは、暴露ストリーム中の酢酸濃度の特徴を示している。この反応は、モノリスの洗浄および酢酸の脱着により、可逆的である。
【実施例】
【００９５】
実施例１
ＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックの調製
【００９６】
段階１：
９６ウェルポリスチレンマルチウェルプレート（Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−ｏｎｅ社製Ｅｌｉｓａマイクロプレート平底、参照番号６５５００１）を、炉内で５０℃、２４時間加熱しながら、この間、炉を３回脱ガスする。このステップは、ポリスチレン型を脱ガスし、ゲルの乾燥ステップの間にゾル−ゲル材料に後に捕捉され得るスチレンモノマーの放出を最小化する。
【００９７】
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｆｌｕｋａ社製、参照番号８７６８０）３．４ｍｌおよびメタノール（Ｆｌｕｋａ社製、参照番号６５５４０）４．８ｍＬを、−２５℃の浴内に設置されたＰｙｒｅｘビーカー内で、磁気撹拌器を使用して２分間混合する。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ、Ｆｌｕｋａ社製、参照番号０９３２４）０．２ｍＬを、マイクロピペットを使用して混合物に添加する。さらに２分間撹拌した後、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製超純水１．７ｍＬを添加する。混合物をさらに３０秒間撹拌する。ゾルが得られるが、これを得られた状態のまま以下のステップにおいて使用する。
【００９８】
段階２：
ゾルを−２５±５℃に維持し、可能な限り迅速に作業しながら、マイクロピペットを使用して、参照Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−ｏｎｅ社製Ｅｌｉｓａマイクロプレート平底プレート（６５５１０１）のそれぞれのウェルにゾル３８μＬを入れる。
【００９９】
段階３：
ゾルがゲル化したら、マイクロウェルプレートを、ガス透過性フィルム（ガス透過性接着シール、ＡＢＧｅｎｅ社製、参照番号ＡＢ−０７１８）で覆う。プレートを炉内で４０℃、２時間静置する。次いでプレートを炉から取り出し、マトリックスを型から剥がし、密封ポリプロピレン皿の中に入れる。乾燥を完了するために、皿を炉に戻し４０℃で４時間静置する。
【０１００】
乾燥後、モノリス状ディスク形態のゾル−ゲルブロックが得られる。得られたゾル−ゲルブロックの平均直径は３．６ｍｍであり、その厚さは約２００±２５μｍである。その平均比表面積は、７５０ｍ２／ｇである。これは、液体窒素温度での窒素に対する吸着および脱着等温線を確立することにより、および文献中に提案されている様々な分析モデル、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴａｙｌｏｒ）モデルを使用して等温線を分析することにより評価した。
【０１０１】
その平均細孔容積は、０．６７ｃｍ３／ｇである。これは、液体窒素温度での窒素に対する吸着および脱着等温線を確立することにより、およびＤＦＴ（密度汎関数理論）分析モデルを使用して等温線を分析することにより評価した。
【０１０２】
細孔径分布は、吸着質の分子間、および該分子と細孔表面との間の相互作用ポテンシャルを計算する方法に基づき、ＤＦＴ（密度汎関数理論）法により評価し、これにより、相互作用ポテンシャル等の微視的データから吸着等温線等の巨視的データを再構築することが可能となる。細孔形状モデル（「球状および円筒状の混合」）を計算に使用した。
【０１０３】
ミクロ孔は、２０Å以下の直径を有する細孔として定義される。
【０１０４】
メソ孔は、２０Å≦ｄ≦５００Åの直径を有する細孔として定義される。
【０１０５】
実施例１の材料に対して得られた結果は、以下の通りである。
−ミクロ孔／メソ孔分布（表面）＝３５／６５％
−ミクロ孔／メソ孔分布（バルク内）＝１５／８５％
【０１０６】
実施例２
ＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックの調製
【０１０７】
様々な形態およびサイズのマトリックスを調製した。
−平行六面体（Ｓｔａｒ−Ｐａｃｋ社製、参照番号４７３０４および参照番号２７１５１２および参照番号３０３−Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ社製、参照番号２０１−３１１１−０１０）
−円筒（Ｓｐｅｘ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、参照番号３１１１−Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−ｏｎｅ社製Ｅｌｉｓａマイクロプレート平底、参照番号６５５００１）
−台形（Ａｇａｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、参照番号Ｇ３５３３）
【０１０８】
ＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックは、Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−ｏｎｅ社製Ｅｌｉｓａマクロプレート平底円筒形型（参照番号：６５５１０１）を使用して、実施例１と同様に調製したが、この型は、直径３．６ｍｍおよび８０μｍから１０００μｍの様々な厚さ（出発ゾルの体積の関数として）のブロックを提供した。
【０１０９】
上記で参照された他の型のそれぞれに対して、および実施例１で用いられた材料等の場合において、最終的な（すなわち乾燥後の）ゾル−ゲルブロックは、型の形状を維持するが、その体積は、開始時の体積の約１／８である。乾燥ステップ中に残留溶媒が排除されるため、３次元において２に等しい収縮率がある。
【０１１０】
実施例３
プローブ分子を組み込んだＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックの調製
【０１１１】
様々なプローブ分子：４−アミノ−３−ペンテン−２−オン（ＴＣＩ社製、参照番号Ａ５３５０）；ブロモフェノールブルー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号１１４３９１）；メチルレッド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号２５０１９８）；ヘリアンチン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号１１４５１０）；コンゴーレッド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号８６０９５６）；ブロモクレゾールグリーン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号１１４３５９）およびブロモクレゾールパープル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、参照番号１１４３７５）を組み込んだＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックを調製した。
【０１１２】
４−アミノ−３−ペンテン−２−オンの組み込みは、以下に記載の３つの異なるプロセスに従って行った。
【０１１３】
−「ワンポット」ドーピング：このプロセスは実施例１と同様に行うが、メタノールをメタノール＋４−アミノ−３−ペンテン−２−オンに置き換える。様々な濃度（メタノール４．８ｍＬ中４−アミノ−３−ペンテン−２−オン１００ｍｇ、３００ｍｇ、５００ｍｇおよび７５０ｍｇ）を使用した。プロトコルの残りは、実施例１と全く同様に行うが、ただしこの場合、ゾル−ゲルブロックの乾燥は２５℃で行う。
【０１１４】
−「液体ポストドーピング」：実施例２において得られるゾル−ゲルブロック等のゾル−ゲルブロックを、濃度２×１０−３ｍｏｌ／Ｌの４−アミノ−３−ペンテン−２−オン水溶液中に２時間浸漬し、次いで不活性ガス下で乾燥させる。
【０１１５】
−「気体ポストドーピング」：実施例２において得られるゾル−ゲルブロック等のゾル−ゲルブロックを、粉末４−アミノ−３−ペンテン−２−オンの存在下、１３３．３Ｐａ（１トル）の減圧下のチャンバ内に設置する。チャンバを４０℃で１５時間加熱し、この間、４−アミノ−３−ペンテン−２−オンが昇華して、ゾル−ゲルブロック内、より具体的にはゾル−ゲルブロックの細孔内に浸透する。暴露の最後に、乾燥窒素をチャンバ内に導入し、再び大気圧を確立してドープされたゾル−ゲルブロックを回収する。
【０１１６】
前述の他のプローブ分子（ブロモフェノールブルー；メチルレッド；ヘリアンチン；コンゴーレッド；ブロモクレゾールグリーンおよびブロモクレゾールパープル）の組み込みは、専ら「ワンポット」ドーピング法によって行った。
【０１１７】
プロセスは実施例１と同様に行うが、メタノールを、メタノールと前述の化合物（ブロモフェノールブルー；メチルレッド；ヘリアンチン；コンゴーレッド；ブロモクレゾールグリーンおよびブロモクレゾールパープル）の１種との混合物に置き換える。メタノール４．８ｍＬに対して０．５ｍｇ；１ｍｇ；１０ｍｇ；３０ｍｇ；５０ｍｇおよび１００ｍｇから調製して、様々な濃度を使用した。プロトコルの残りは、実施例１と全く同様に行うが、ただしゾル−ゲルブロックの乾燥は、サーモスタット制御チャンバ内において２５℃で行う。
【０１１８】
実施例４
ミリ流体システムの作製
【０１１９】
重ね合わせた２枚の銅平板から形成されたミリ流体システムを作製した。幅３．５ｍｍ、長さ３６ｍｍおよび深さ０．５ｍｍのマクロ流体回路１を各銅板２に刻み、組立中に２つの刻まれた部品を重ね合わせる。ミリ流体回路１はＬ字型であり、そこの回路の幅が僅か１ｍｍであるように、最も長い枝部に頸部３を含む（図２）。実施例２のゾル−ゲルブロックを取り付け、別のシステムにおいては、実施例３のゾル−ゲルブロックを４の頸部３の直前に取り付けた。回路の頸部により、ゾル−ゲルディスクの良好な保持が可能となる。分析光線の通過のために、板のゾル−ゲルブロックの中央位置に穴５が形成される。他の穴６は、板２を互いに固定するために形成された。
【０１２０】
また、２枚のＰＴＦＥ板２、２枚の銅板２、および２枚のステンレススチール板２でミリ流体システムを作製した。
【０１２１】
実施例５
測定デバイスの作製
【０１２２】
実施例４の銅アセンブリを、２つの石英光学窓を備えたＰＴＦＥ測定チャンバ（図３）内に挿入した。
【０１２３】
暴露用チャンバは、ミリ流体システムを含む。このシステムは、この目的で提供されるベース７および蓋８を用いて、暴露用チャンバ内に固定されて保持される。ミリ流体システムの保持に加え、蓋は、その中央部９に、ガス状混合物の通過のための穴を有する。
【０１２４】
センサの光学的分析のために、分析光線の光路は、ミリ流体システムに対し垂直であり、実施例２または実施例３、それぞれのゾル−ゲルブロックにより形成されたセンサの中央部を通過する。暴露用チャンバの光学的入口および出口に設置された、ファイバの標準コネクタ（ＳＭＡ型）およびレンズ（焦点距離＝１０ｍｍ）により、暴露用チャンバの入口および出口において、光ファイバにより伝達された光線の平行化が可能となる。透過光線は暴露用チャンバから出て、分光光度計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＱＥ６５００）に伝達される。センサの吸収スペクトルを収集し、続いて試験生成物のストリームへの暴露が行われる。ストリームに対するミリ流体システムの暴露開始から、実施例２のブロックの場合は３０秒から２分の範囲となり得る時間、および実施例３の様なブロックの場合は１分から１２０分の範囲となり得る時間、吸収スペクトルを毎秒収集し、データは後続の処理のためにデータを保存される。
【０１２５】
実施例６
標的化合物の捕捉および解放
【０１２６】
１１．８６ｐｐｍｖのｐ−キシレンを含有する窒素のストリームに対してセンサを暴露した測定の例を、図５に示す。
【０１２７】
実施例２において得られたＡＰＴＥＳ−ＴＭＯＳゾル−ゲルブロックを、実施例４のミリ流体システム内に導入し、実施例４のシステムを、実施例５の測定デバイス内に設置した。
【０１２８】
窒素中に希釈された１１．８６ｐｐｍｖのパラ−キシレンを含有するガス状混合物を調製した。
【０１２９】
このガス状混合物を、１００ｍＬ／ｍｉｎの処理量で上記システム内に１分間送出した。次いで、周囲空気のストリームを、４Ｌ／ｍｉｎの処理量でミリ流体回路に５分間通過させた。
【０１３０】
ｐ−キシレンを含有する窒素ストリームのミリ流体回路内への導入開始から、スペクトルを毎秒収集した。図４ａは、２３５ｎｍから２８５ｎｍの範囲の波長にわたり測定された、捕捉されたｐ−キシレンの吸光度に対応するシグナルの増加を示す。図４ｂは、ｐ−キシレンに対する暴露前に測定された値に対応する値に達するまでの、ｐ−キシレンの吸光度の低下を示す。
【０１３１】
また、異なる濃度のガス（０ｐｐｍｖから１２０ｐｐｍｖ）および異なる種類のガス（トルエン、ベンゼン、ｐ−キシレン、メシチレン）に対して、ならびに様々な相対湿度条件下（０％から９４％）で、同様の実験を行った。
【０１３２】
応用例１：湿度なしでの標的化合物の測定
以下のような吸光度測定により、ｐ−キシレンの分析評価を行った。
【０１３３】
ｐ−キシレンの分析評価の前に、実施例２のセンサにおけるｐ−キシレン吸収スペクトルのデータベースを作成した。
【０１３４】
窒素中に希釈された１１．８６ｐｐｍｖのパラ−キシレンを含有するガスストリームを調製した。暴露処理量を１００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。
【０１３５】
測定値の記録は、以下の工程表に従って行った。
−実施例２のゾル−ゲルブロックを、実施例４のアセンブリ（アセンブリ自体は実施例５のデバイス内に設置されている）に挿入する。
−デバイスをパージし、ランプおよび分光光度計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＱＥ６５０００）を１０分間安定化させる。
−ゾル−ゲルブロックの吸収スペクトルを記録する。
−ガス入口弁を回してゾル−ゲルブロックをガスストリームに暴露させながら、１分間、毎秒１スペクトルを記録する。
−弁を回し、空気で５分間パージを行う。
【０１３６】
各測定サイクルは、平均６分間継続した。
【０１３７】
湿度レベルは０％であった。
【０１３８】
得られた結果を図５に報告する。
【０１３９】
センサの応答は完全に再現性があることが観察される。時間の関数としてのシグナル増加の測定（曲線の傾き）をすると、非常に小さい標準偏差で、サイクル間で反復可能な値を示す。
【０１４０】
応用例２：湿度の存在下での標的化合物の測定
応用例１と同様にプロセスを行うが、暴露ストリームの相対湿度レベルは８０％であった。
【０１４１】
得られた結果を図６に報告する。
【０１４２】
この高湿度レベルの混合物でも、センサの応答は完全に再現性があることが観察される。時間の関数としてシグナル増加の測定（曲線の傾き）を行うと、６．３％という小さい標準偏差で、サイクル間で反復可能な値を示す。
【０１４３】
センサは、０％から９４％で試験された相対湿度範囲において、再現性のある応答を有する。
【０１４４】
応用例３：湿度なしでの標的化合物の混合物の測定
応用例１と同様にプロセスを行ったが、１９．９ｐｐｍｖのベンゼン、７．４ｐｐｍｖのメシチレンおよび１８．３ｐｐｍｖのｐ−キシレンを含有する混合物を使用した。
【０１４５】
得られた結果を図７に報告する。
【０１４６】
吸光度シグナルは、このデバイスにおける各種標的化合物の吸収スペクトルのデータバンクから解析される。
【０１４７】
標的化合物の混合物のスペクトルについてのスペクトル解析から抽出された標的化合物の含有量は、混合物中のそれらの含有量に非常に近いことが観察される。具体的には、解析は、１９．６ｐｐｍｖのベンゼン、１７．３ｐｐｍｖのメシチレンおよび１７．２ｐｐｍｖのｐ−キシレンを示している。
【０１４８】
このことから、センサは、標的化合物のそれぞれが別個に捕捉された場合と同じ効果をもって、すべての単環式炭化水素を独立して、または混合物として十分に捕捉すると結論付けられる。
【０１４９】
応用例４：４−アミノ−３−ペンテン−２−オンでドープされたマトリックスを用いた、蛍光測定による標的化合物の検出
以下のような蛍光測定により、ホルムアルデヒドの分析評価を行った。
【０１５０】
ホルムアルデヒドの分析評価の前に、「ワンポット」法（メタノール４．８ｍＬ中５００ｍｇ）により４−アミノ−３−ペンテン−２−オン（Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（登録商標））でドープされた実施例３のセンサにおける蛍光スペクトルのデータベースを作成した。
【０１５１】
乾燥空気（ＦＩＤグレード、Ｍｅｓｓｅｒ社製、参照番号２７８８０）中に希釈された１０ｐｐｂｖのホルムアルデヒドを含有するガスストリームを調製した。暴露処理量を２００ｍＬ／ｍｉｎに設定した。
【０１５２】
測定値の記録は、以下の工程表に従って行った。
−実施例３のゾル−ゲルブロックを、実施例４のミリ流体システム内に導入し、このアセンブリを実施例５の測定デバイス内に挿入する。
−デバイスをパージし、励起ランプおよび分光光度計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、参照番号ＱＥ６５０００）を１５分間安定化させる。
−ゾル−ゲルブロックの蛍光スペクトルを記録する。
−入口弁を回してゾル−ゲルブロックをガスストリームに暴露させ、４５分間、３０秒毎に（事前励起を２秒間とする）蛍光スペクトルを記録する。
【０１５３】
結果を図７ａおよび７ｂに報告する。
【０１５４】
応用例５：ブロモフェノールブルーでドープされたマトリックスを用いた、吸光度測定による標的化合物の検出
この実験は、「ワンポット」法（メタノール４．８ｍＬ中０．２５ｍｇ）によりブロモフェノールブルーでドープされた実施例３のゾル−ゲルのブロックを、酢酸で飽和した雰囲気（標準温度および圧力条件下での飽和蒸気圧）に暴露する実験である。ブロモフェノールブルーは、マトリックス内に拡散した酢酸と反応し、吸収スペクトルが出発試薬の吸収スペクトルとは異なる生成物を形成する（図８ａを参照）。この場合、反応中に形成された生成物の吸収（４３１ｎｍにおける吸収バンド）に対応するシグナルの、暴露時間の関数として増加が測定され、および、試薬の吸収（５９２ｎｍにおけるバンド）に対応するシグナルの、暴露時間の関数として減少が測定された。これらの２つの値は、酢酸の濃度に直接的に比例する。結果を図８ａおよび８ｂに示す。
【０１５５】
付記
本出願の主要な発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが、その他に以下の事項も開示している。
【０１５６】
（付記１）
―以下の化合物：（クロロメチル）トリエトキシシラン；１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン；エチルトリメトキシシラン；トリエトキシ（エチル）シラン；トリエトキシメチルシラン；トリエトキシ（ビニル）シラン；トリメトキシメチルシラン；トリメトキシ（ビニル）シラン；テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から選択される、１種または複数の第１のポリアルコキシシラン（複数可）の単位、ならびに
―以下の化合物：（Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）および３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される、１種または複数の第２のポリアルコキシシラン（複数可）の単位から本質的に形成され、第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比は、１／０．０１から１／１である、多孔質ゾル−ゲル材料。
【０１５７】
（付記２）
第１のポリアルコキシシラン（複数可）／第２のポリアルコキシシラン（複数可）のモル比が、１／０．０１から１／０．３０であることを特徴とする、付記１に記載のゾル−ゲル材料。
【０１５８】
（付記３）
第１のポリアルコキシシラン（複数可）が、以下の化合物：メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から選択されることを特徴とする、付記１または２に記載のゾル−ゲル材料。
【０１５９】
（付記４）
−単一の第１のポリアルコキシシラン、または
−単一の第１のポリアルコキシシランおよび単一の第２のポリアルコキシシラン
を含むことを特徴とする、付記１から３のいずれかに記載のゾル−ゲル材料。
【０１６０】
（付記５）
第２のポリアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、付記１から４のいずれかに記載のゾル−ゲル材料。
【０１６１】
（付記６）
プローブ分子を含むことを特徴とする、付記１から５のいずれかに記載のゾル−ゲル材料。
【０１６２】
（付記７）
プローブ分子が、ヒドララジン、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、酸化ヨウ素、トリフェニルメタン誘導体、アゾベンゼン誘導体およびハロゲン化アルキルから選択されることを特徴とする、付記６に記載のゾル−ゲル材料。
【０１６３】
（付記８）
第１のポリアルコキシシラン（複数可）が、このポリアルコキシシラン用の水混和性有機溶媒と−４５℃から＋３０℃の温度で混合され、次いで第２のポリアルコキシシランが添加され、所望により触媒もしくは構造化剤、またはその両方が追加された水が添加され、撹拌が継続されてゾルを、次いで期待されるゾル−ゲルを得、このゾル−ゲルは、所望により、ゾル形態で型に入れられて期待されるゾル−ゲルブロックを得ることを特徴とする、付記１から７のいずれかに記載のゾル−ゲル材料を調製するための方法。
【０１６４】
（付記９）
第１のポリアルコキシシラン（複数可）と、このポリアルコキシシラン用の水混和性有機溶媒との混合が、１分から１０分間行われることを特徴とする、付記８に記載の方法。
【０１６５】
（付記１０）
ポリアルコキシシラン／溶媒／水のモル比が、１／４／１から１／１００／３０であることを特徴とする、付記８または９に記載の方法。
【０１６６】
（付記１１）
プローブ分子が、ゾル−ゲル材料のゾルの調製中に直接、またはこのプローブ分子の気相もしくは液相による材料中への拡散により添加されることを特徴とする、付記６または７に記載のプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料を調製するための方法。
【０１６７】
（付記１２）
単環式芳香族炭化水素およびその他の汚染物質の捕捉、またはその検出における、付記１から７のいずれかに記載のゾル−ゲル材料の使用。
【０１６８】
（付記１３）
付記１から７のいずれかに記載のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、単環式芳香族炭化水素を捕捉するための方法であって、単環式芳香族炭化水素を含有し得るストリームが、任意選択でプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料と接触状態に置かれるか、またはそのようなストリームを、そのゾル−ゲル材料上に流通させる、方法。
【０１６９】
（付記１４）
任意選択でプローブ分子を組み込んだゾル−ゲル材料上に、捕捉された単環式芳香族炭化水素の検出もまた行われることを特徴とする、付記１３に記載の方法。
【０１７０】
（付記１５）
プローブ分子を組み込んだ付記１から７のいずれかに記載のゾル−ゲル材料をセンサとして使用して、アルデヒド、芳香族化合物、アルカン、カルボン酸、ケトンおよび塩素から選択される汚染物質を捕捉するための方法であって、上述の物質の中からの汚染物質を含有し得るストリームが、プローブ分子を組み込んだ前記ゾル−ゲル材料と接触状態に置かれるか、またはそのようなストリームを、そのゾル−ゲル材料上に流通させる、方法。
【０１７１】
（付記１６）
任意選択でプローブ分子を組み込んだ付記１から７のいずれかに記載のゾル−ゲル材料をセンサとして使用した、単環式芳香族炭化水素または汚染物質を捕捉または検出するためのシステム。
【図１】
0005538383.tif 000002
【図２】
0005538383.tif 000003
【図３】
0005538383.tif 000004
【図４ａ】
0005538383.tif 000005
【図４ｂ】
0005538383.tif 000006
【図５】
0005538383.tif 000007
【図６】
0005538383.tif 000008
【図７ａ】
0005538383.tif 000009
【図７ｂ】
0005538383.tif 000010
【図８ａ】
0005538383.tif 000011
【図８ｂ】
0005538383.tif 000012