(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の表面に、直接又は中間膜を介して７層の光学多層膜が形成されており、
前記層は、前記プラスチック基材側のものを低屈折率層として、高屈折率層と交互に配置されており、
中央の前記高屈折率層のみ、不足当量酸化チタンＴｉＯｘ（５／３＜ｘ＜２）のみからなる
ことを特徴とするプラスチック光学製品。
【請求項２】
各前記高屈折率層は、中央に配置された前記不足当量酸化チタンＴｉＯｘ（５／３＜ｘ＜２）のみの層及び中央以外に配置された二酸化チタンのみの層から形成されていることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光学製品。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のプラスチック光学製品が用いられており、
前記プラスチック基材は眼鏡プラスチックレンズ基材であり、
前記中間膜はハードコート膜であり、
前記光学多層膜は反射防止膜である
ことを特徴とする眼鏡プラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学多層膜を備えながらも耐熱性に優れているプラスチック光学製品ないし眼鏡プラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズにおいて、反射防止性能等を付与するため、プラスチック基板あるいはその基板上のハードコート膜に金属酸化膜を含む反射防止膜が形成される。ここで、金属酸化膜は、プラスチック基板やハードコート膜に比べて熱膨張率が小さい。そのため、プラスチックレンズに多くの熱が加わると、金属酸化膜は、プラスチック基板やハードコート膜の比較的大きな熱膨張による変形に追従できず、反射防止膜にクラック（亀裂）が発生する可能性がある。
【０００３】
このような熱に対する性質を改善し耐熱性を具備させるため、例えば下記特許文献１に開示されるように、反射防止膜において、金属元素を同一としつつ酸素含有量を互いに異ならせた少なくとも２つの金属酸化物層を隣接させた複合層を含ませることが知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているものでは、反射防止性能を維持しつつ耐熱性を有させるために、基板側（ハードコート側）から離れた状態で（通常の反射防止多層膜構造を介した状態で）複合層を配置しており、結局通常の反射防止多層膜構造が熱膨張による変形に追従できず、耐熱性はさほど改善されていない。また、特に眼鏡レンズ等では、円形のレンズ（丸玉）のままで使用されることがなく、外形を楕円状等の所定の形状に玉型加工したうえ枠内に入れて装用されることが多いところ、特許文献１のものでは、枠入れ後の耐熱性が大きく改善されたとは到底いえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２８８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、シンプルな構成の光学多層膜を有しながらも耐熱性に優れたプラスチック光学製品や眼鏡プラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の表面に、直接又は中間膜を介して７層の光学多層膜が形成されており、前記層は、前記プラスチック基材側のものを低屈折率層として、高屈折率層と交互に配置されており、中央の前記高屈折率層のみ、不足当量酸化チタンＴｉＯｘ（５／３＜ｘ＜２）のみからなることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、上記目的に加え、高屈折率層の材料の元素が揃うことでより一層製造し易くする目的を達成するため、上記発明にあって、各前記高屈折率層は、中央に配置された前記不足当量酸化チタンＴｉＯｘ（５／３＜ｘ＜２）のみの層及び中央以外に配置された二酸化チタンのみの層から形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
上記目的を達成するため、請求項３に記載の発明は、眼鏡プラスチックレンズにあって、上記発明のプラスチック光学製品が用いられており、前記プラスチック基材は眼鏡プラスチックレンズ基材であり、前記中間膜はハードコート膜であり、前記光学多層膜は反射防止膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、７層の光学多層膜の中央層のみを不足当量酸化チタンＴｉＯｘ（５／３＜ｘ＜２）のみからなるようにしたので、光学多層膜の反射防止特性や他の特性を良好に保持したまま、熱を受けた際の光学多層膜のプラスチック基材に対する追従性を良好にすることができ、耐熱性に優れた光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るプラスチック光学製品における表面の一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る実施の形態の例につき、適宜図面に基づいて説明する。なお、本発明の形態は、これらの例に限定されない。
【００１４】
本発明におけるプラスチック光学製品では、図１に示すように、プラスチック基材１の表面に、中間膜２、光学多層膜３をこの順に積層している。なお、中間膜２を設けず、プラスチック基材１上に直接、光学多層膜３を積層しても良いし、光学多層膜３の上に撥水膜等を更に形成しても良い。
【００１５】
光学製品として、例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、双眼鏡レンズ、望遠鏡レンズ、各種フィルタ等が挙げられる。又、プラスチック基材１の素材として、例えばポリウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリ４ーメチルペンテンー１樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００１６】
中間膜２は、例えばプラスチック基材１の表面に設けられたハードコート膜等が該当する。ハードコート膜は、例えば、オルガノシロキサン系、その他有機ケイ素化合物、アクリル化合物等から形成される。また、中間膜２につき、ハードコート膜の下層にプライマー層を設けたものとしてもよく、この場合のプライマー層は、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂から形成される。
【００１７】
光学多層膜３は、一般的に真空蒸着法やスパッタ法などにより、金属酸化物からなる低屈折率層と高屈折率層を交互に積層させて形成され、低屈折率層は例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いて形成され、高屈折率層は例えばチタン酸化物を用いて形成される。なお、低屈折率材料や、不足当量酸化チタン以外の高屈折率材料として、Ａｌ２Ｏ３（三酸化二アルミニウム）、Ｙ２Ｏ３（三酸化二イットリウム）、ＺｒＯ２（二酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（五酸化二タンタル）、ＨｆＯ２（二酸化ハフニウム）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化二ニオブ）等の公知のものを用いることができる。
【００１８】
光学多層膜３は、プラスチック基材１あるいは中間膜２側を１層目とすると、１層目が低屈折率層、２層目が高屈折率層となっており、７層目まで積層されている。光学多層膜３の機能としては、反射防止膜、ミラー、ハーフミラー、ＮＤフィルター、バンドパスフィルター等が挙げられる。
【００１９】
そして、光学多層膜３は、少なくとも中央の４層目が酸化不十分なチタン酸化物（不足当量酸化チタン、ＴｉＯｘ，ｘ＜２）とされる。即ち、４層目のみＴｉＯｘとして２，６層目を二酸化チタン（ＴｉＯ２）としたり（実施例１）、２，４層目目をＴｉＯｘとして６層目をＴｉＯ２としたり（実施例２）、４，６層目をＴｉＯｘとして２層目をＴｉＯ２としたり（実施例３）、２，４，６層目をＴｉＯｘとしたり（実施例４）する。
【００２０】
ＴｉＯｘは、チタンに対して酸素の当量を（若干）不足させることで形成され、例えば五酸化三チタン等の酸化チタンを酸素ガス供給下で蒸散させプラスチック基材１に不足当量酸化チタンとして蒸着させるに際し、（酸化チタンの使用量に応じて）酸素ガスの供給条件（供給量や成膜時圧力等）を制御することで形成される。なお、蒸着時に酸素ガスと共に不活性ガスを供給し、不活性ガスの供給条件を制御して酸化不足量を調整しても良い。又、成膜時に、膜質の向上のため、成膜条件を満たしつつ酸素イオンを併せて導入するイオンアシストを所定の加速電圧ないし加速電流にて適宜実施して良く、酸素イオンに代えてアルゴンイオンを始めとする他のイオンを用いても良い。更に、イオンアシストに代えて、あるいはイオンアシストと共にプラズマ処理を施しても良い。
【００２１】
なお、光学多層膜３を５層構成や９層構成とすると、全体の中央に低屈折率層が位置する。又、３層構成や１１層構成にすると中央に高屈折率層が位置するが、３層構成では反射防止機能を始めとする各種機能を十分に付与できないし、９層以上では膜の形成に手間がかかり、現実的でない。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例、及び比較例を示す。但し、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
≪概要≫
当該実施例として、上述の実施例１〜４を作成し、比較例として、比較例１〜８を作成した。これらは何れもプラスチックレンズであり、光学多層膜の構成のみ互いに相違する。比較例１〜４の光学多層膜は全７層であり、比較例５〜８の光学多層膜は全５層である。比較例１の高屈折率層は全てＴｉＯ２であり、比較例２の高屈折率層は２層目のみＴｉＯｘであり、比較例３の高屈折率層は６層目のみＴｉＯｘであり、比較例４の高屈折率層は２，６層目のみＴｉＯｘである。一方、比較例５の高屈折率層は全てＴｉＯ２であり、比較例６の高屈折率層は２層目のみＴｉＯｘであり、比較例７の高屈折率層は４層目のみＴｉＯｘであり、比較例８の高屈折率層は２，４層目共ＴｉＯｘである。
【００２４】
≪プラスチックレンズ基材≫
実施例１〜４，比較例１〜８のプラスチックレンズ基材として、次の説明の通り製造した丸玉、あるいはそれを玉型加工したものを用いた。丸玉は、ノルボルネンジイソシアネートを５０重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を２５重量部、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオールを２５重量部の合計１００重量部に対し、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モールドに注入し、２０℃から１３０℃まで２０時間を費やして昇温硬化させて製造した。これらのプラスチックレンズ基材の屈折率は１．５９４であり、アッベ数は４２であり、度数は−３．００である。
【００２５】
≪ハードコート膜≫
実施例１〜４，比較例１〜８では、次に説明するハードコート液（ベース溶液及び各種添加剤から成る）をディッピング法でプラスチックレンズ基材に塗布し、送風乾燥後１２０℃で１時間半加熱することにより硬化させて、膜厚３．０μｍ（マイクロメートル）のハードコート膜を形成した。
【００２６】
ハードコート液のベース溶液は、全２８３重量部中、１１重量部のテトラエトキシシラン、７６重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２２重量部のγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを、メタノール１５０重量部に加え、氷冷下で撹拌しながら、０．０１Ｎ（規定濃度）の塩酸を２４重量部だけ滴下して加水分解を行い、更に５℃で一昼夜撹拌して作成した。
【００２７】
ハードコート液は、２８３重量部のベース溶液に対し、メタノール分散チタニア系ゾル（日揮触媒化成株式会社製ハイネックスＡＢ２０）を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコン系界面活性剤（東レダウコーニング株式会社製Ｌ−７６０４）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部だけ加え、更に５℃で一昼夜撹拌して作成した。ハードコート液の固形分は約３０％であった。
【００２８】
≪光学多層膜≫
ハードコート膜付きのプラスチックレンズ基材を真空槽内にセットし、真空蒸着法により順次各層を形成した（奇数層ＳｉＯ２，偶数層チタン酸化物）。特に偶数層は次のように成膜した。酸化不十分とするか否か（ないし不足の度合）により定まる成膜時圧力になるように真空槽内に酸素ガスを導入し、五酸化三チタンを蒸着材料としてＴｉＯ２あるいはＴｉＯｘを蒸着させた。なお、成膜に係る反応は次に示す通りである。
Ｔｉ３Ｏ５＋δＯ２→３ＴｉＯｘ
【００２９】
実施例１〜４のＴｉＯｘ層（不足当量酸化チタン層）の成膜時圧力は、順に５．５Ｅ−３Ｐａ（パスカル）、６．０Ｅ−３Ｐａ、６．０Ｅ−３Ｐａ、６．０Ｅ−３Ｐａである。ここで、「Ｅ」は、後の数字を１０の指数とみて、そのべき数を前の数字に乗算すること（桁数）を示す。一方、実施例１〜３のＴｉＯ２層の成膜時圧力は、何れも１．０Ｅ−２Ｐａである。
【００３０】
他方、比較例２〜４のＴｉＯｘ層の成膜時圧力は何れも５．５Ｅ−３Ｐａであり、比較例６〜８のＴｉＯｘ層の成膜時圧力は何れも６．０Ｅ−３Ｐａである。一方、比較例１〜７のＴｉＯ２層の成膜時圧力は、何れも１．０Ｅ−２Ｐａである。
【００３１】
実施例１〜４の膜構成を［表１］に示し、比較例１〜４の膜構成を［表２］に示し、比較例５〜８の膜構成を［表３］に示す。なお、［表１］〜［表３］では、不足当量酸化チタンが「ＴｉＯｘ  酸化不十分」と示されている。
【００３２】
【表１】
0005413978.tif 000002
【表２】
0005413978.tif 000003
【表３】
0005413978.tif 000004
【００３３】
≪丸玉における耐熱性≫
反射防止膜形成後の丸玉につき、６０℃のオーブンに５分間入れた後に取り出して、外観確認によりクラックの発生等の異常発生の有無を確認する。外観異常が無ければ、再度同様にオーブンに入れて外観確認し、これをオーブン投入時間が合計３０分間となるまで繰り返す。それでも外観異常が無ければ、オーブンの温度を１０℃上げ、同様に５分毎で３０分間までの加熱及び外観観察を行い、これを外観異常が有るまで繰り返す。このような試験の結果を、実施例１〜４につき［表４］の上部に示し、比較例１〜４につき［表５］の上部に示し、比較例５〜８につき［表６］の上部に示す。この結果によれば、丸玉においては何れも１２０℃に耐える状態であるといえる。
【００３４】
【表４】
0005413978.tif 000005
【表５】
0005413978.tif 000006
【表６】
0005413978.tif 000007
【００３５】
≪フレームにおける耐熱性≫
丸玉を玉型加工した２枚のプラスチックレンズにつき、金属製眼鏡フレームの左右に枠入れし、６０℃・９５％の恒温恒湿環境下に３日間投入した後、丸玉耐熱試験と同様の試験を行う。但し、各温度における加熱時間は２０分で、外観異常が無ければすぐに上の温度の加熱に移り、９０℃以上では５℃ずつ昇温し、左右の一方に外観異常が発生しても他方に外観異常が無ければ試験を続ける。恒温恒湿環境下に３日間投入することによって、長期の使用経過時間を経た状態を短期間で出現させることができ、使用を考慮した耐熱性につき促進した試験を行える。このような試験の結果を、実施例１〜４につき［表４］の下部に示し、比較例１〜４につき［表５］の下部に示し、比較例５〜８につき［表６］の上部に示す。［表４］等の下部において、左のレンズの結果は各列左側に示され、右のレンズの結果は各列右側に示される。
【００３６】
この結果によれば、７層構成においてＴｉＯｘの用いられない比較例１では７０℃にしか耐えず、ＴｉＯｘを中央層以外に用いた比較例２〜４でも７０〜８０℃にしか耐えない。又、５層構成の比較例１〜４では、ＴｉＯｘを用いるか否かにかかわらず７０〜９７．５℃にしか耐えない（左右の平均）。これに対し、実施例１〜４では１００〜１０５℃に耐え、特に中央層のみＴｉＯｘとした実施例１が、左右とも１０５℃に耐える耐熱性やそのバランスに優れたものとなっている。
【００３７】
≪耐候密着性≫
丸玉につき、ナイフを用いて、光学多層膜側の表面における１ｍｍ２（平方ミリメートル）の正方形の区画を１００マス作成する。そして、全区画が覆われるように長い粘着性セロハンテープの一部を貼り、そのテープの貼らない一端を持ってレンズ表面に垂直な方向へ勢い良く引っ張り、テープを剥がした後、残っている光学多層膜のマス目の数を外観により確認する（光学多層膜が無くなるとコーティングの剥がれた跡がつく）。このような剥離試験（密着評価試験）を、日照を再現するサンシャインウェザーメーター内に６０時間投入した後で再度行い、更に６０時間投入毎に２４０時間まで繰り返す。このような試験の結果を、実施例１〜４につき［表７］の上部に示し、比較例１〜４につき［表８］の上部に示し、比較例５〜８につき［表９］の上部に示す。ここで、「◎」は、残存したマス目の数が１００〜９９であることを示す。この結果によれば、何れも優れた耐候密着性を有するといえ、実施例１〜４は比較例１〜８（特にＴｉＯｘを用いない比較例１，５）と同等の耐候密着性を有するといえる。
【００３８】
【表７】
0005413978.tif 000008
【表８】
0005413978.tif 000009
【表９】
0005413978.tif 000010
【００３９】
≪汗に対する耐性≫
丸玉につき、酸性の人工汗液及びアルカリ性の人工汗液にそれぞれ２４時間浸漬させ、光学多層膜の状態を観察した。酸性の人工汗液は、塩化ナトリウム１０ｇ（グラム）、リン酸水素ナトリウム１２水和水２．５ｇ、乳酸１．０ｇを純水１リットル中に溶かして作成したものであり、アルカリ性の人工汗液は、塩化ナトリウム１０ｇ、リン酸水素ナトリウム１２水和水２．５ｇ、炭酸アンモニウム４．０ｇを純水１リットル中に溶かして作成したものである。この汗に対する耐性試験の結果を、実施例１〜４につき［表７］の中央に示し、比較例１〜４につき［表８］の中央に示し、比較例５〜８につき［表９］の中央に示す。ここで、「○」は、光学多層膜の剥がれが無かったことを示す。この結果によれば、何れも優れた汗に対する耐性を有するといえる。
【００４０】
≪煮沸耐性≫
丸玉につき、沸騰している市水又は純水に１０分間浸漬させ、その後に取出してレンズの表面を観察した。この試験の結果を、実施例１〜４につき［表７］の下部に示し、比較例１〜４につき［表８］の下部に示し、比較例５〜８につき［表９］の下部に、汗に対する耐性の場合と同様に示す。この結果によれば、何れも優れた煮沸耐性を有するといえる。
【００４１】
≪その他≫
なお、低屈折率材料や不足当量酸化チタン以外の高屈折率材料として、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を用いても、ＳｉＯ２やＴｉＯ２の場合と同様に、耐熱性等が認められた。
【００４２】
≪まとめ≫
このように、７層構成の光学多層膜少なくとも中央層にＴｉＯｘ層を配置することによって、密着性・汗に対する耐性・煮沸耐性といった性能につき、高屈折率材料としてＴｉＯ２層のみを含むものや、中央層以外にＴｉＯｘ層を含むものと同等の良好なものに保持しながら、膜全体の応力バランスを均等に整え、基材や中間膜の応力変化に対する追従性を良好とし、玉型加工ないし枠入れ後においてもクラックを始めとする外観異常の発生を長期的に防止することができるようになる。
【符号の説明】
【００４３】
１  プラスチック基材
２  中間膜（ハードコート膜）
３  光学多層膜（反射防止膜）
【図１】
0005413978.tif 000011