(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、
前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に、プラズマイオン注入処理してあり、
前記水酸基含有ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであって、
前記カルボキシル基含有ポリマが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であって、
前記ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、前記極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とするガスバリア構造体。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、膜厚１０〜３０ｎｍの少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を１５〜３０ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を４５〜７０ｍｏｌ％の範囲内の値、炭素量を５〜３０ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を１．５〜４ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア構造体。
【請求項３】
前記ガスバリア層における弾性率を１〜２．５ＧＰａの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア構造体。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、前記カルボキシル基含有ポリマとして、前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア構造体。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度が１０〜６０％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア構造体。
【請求項６】
前記ガスバリア構造体をディスプレイ部材またはフレキシブル電子デバイスに用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア構造体。
【請求項７】
基材上に、ガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、
下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法。
（１）ポリシラザン化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つである水酸基含有ポリマおよびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を、前記ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、前記極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値で含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
（２）前記ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程
【請求項８】
前記ガスバリア層の膜厚を５０〜１０，０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の製造方法に関し、特に、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料に由来したガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して、種々の分野で用いられている。
例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。【０００３】
また、近年、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を用いた画像表示装置において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極形成用の基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルム、例えば、ポリエステルフィルムを用いることが検討されている。
しかしながら、ポリエステルフィルム等の透明プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等を透過しやすく、それに起因して、画像表示装置の内部に設けられた各種素子の性能劣化や電極腐蝕をひき起こしやすいという問題があった。【０００４】
そこで、水蒸気や酸素等の透過を抑制すること等を目的として、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、透明プラスチックフィルムの表面に金属酸化物からなるガスバリア層を積層する第１工程、形成したガスバリア層上に、透明保護層を積層する第２工程、および透明保護層上に透明導電層をさらに積層する第３工程、を包含するフレキシブルディスプレイ基板の製造方法であって、積層後の各層の変化を抑制するために、第１工程、第２工程、および第３工程を同一の真空装置内で行うことを特徴としている。【０００５】
また、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物からなるポリシラザン膜を形成し、当該ポリシラザン膜に、プラズマ処理を施して、ガスバリア膜とすることを特徴としたガスバリアフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
さらに、基材に対する密着性や屈曲性等を高めるために、ポリシラザン化合物に、アクリル樹脂を混合してなるコーティング組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、溶剤として、ハロゲン化炭化水素等を用い、それに対して数平均分子量が１００〜５万の所定構造を有するポリシラザンと、アクリル系樹脂と、を溶解してなるコーティング用組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】特開平７−２９２３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたフレキシブルディスプレイ基板の製造方法によれば、第１工程において、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等によって、透明プラスチックフィルムの表面に、金属酸化物のみからなるガスバリア層を積層するために、柔軟性が劣っており、例えば、得られたフレキシブルディスプレイ基板を丸めたり、折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題が見られた。【０００９】
また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムの製造方法は、フィルムに対してポリシラザン膜を形成した後に、プラズマ処理を施し、それをガスバリアフィルムとして用いているものの、ガスバリア性が未だ不十分であり、また、柔軟性も劣っているという問題が見られた。【００１０】
さらにまた、特許文献３に開示されたコーティング用組成物は、塗布後、乾燥するだけであって、プラズマイオン注入処理までは行っていないために、ガスバリア性が不十分であるという問題が見られた。
すなわち、従来のガスバリア層を備えたガスバリアフィルムやフレキシブルディスプレイ基板は、繰り返し曲げると、柔軟性に欠けていることから、ガスバリア層にクラックが生じやすく、ガスバリア性が低下するという問題が見られた。【００１１】
そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、ガスバリア層が、所定極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料に対して、プラズマイオン注入処理してあることによって、柔軟性が、向上し、かつガスバリア性も優れるという事実を見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、柔軟性に優れたガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の効率的な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層（以下、プレバリア層と称する場合がある。）に、プラズマイオン注入処理してあり、水酸基含有ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであって、カルボキシル基含有ポリマが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であって、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とするガスバリア構造体が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、基材上に積層された、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理して、ガスバリア層を形成していることから、柔軟性と、被膜強度がそれぞれ高まり、ひいては、耐クラック性を向上させたり、作成工程でのキズの発生を有効に防止したりすることができる。
また、このような水酸基含有ポリマやカルボキシル基含有ポリマを用いることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、ひいては、さらに優れた耐クラック性や作成工程でのキズの発生を有効に防止することができる。
また、このような極性ポリマの配合量とすることによって、ポリシラザン化合との相溶性が良好になって、ガスバリア層形成用材料の取り扱いや安定性が良好になるとともに、さらに優れた柔軟性や被膜強度を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、ガスバリア層が、膜厚が１０〜３０ｎｍの少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を２５〜４５ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を５〜７４ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように所定組成の表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られる。【００１５】
さらにまた、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、ガスバリア層（表層）における弾性率を１〜２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
このような弾性率を有するガスバリア層とすることによって、優れた柔軟性と被膜強度を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の別の発明は、基材上に、ガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法である。
（１）ポリシラザン化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つである水酸基含有ポリマおよびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値で含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
（２）ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程
すなわち、工程（１）で、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層を基材上に積層し、工程（２）で、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理して、ガスバリア層を形成することにより、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、ひいては、耐クラック性に優れ、作成工程でのキズの発生が少ないガスバリア層を備えたガスバリア構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のガスバリア構造体の断面を説明するために供する模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明のガスバリア構造体の製造方法を説明するために供する図である。
【図３】図３は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に、プラズマイオン注入処理してあり、水酸基含有ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであって、カルボキシル基含有ポリマが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であって、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とするガスバリア構造体である。
本発明のガスバリア構造体の一例を図１に示す。
ここで、図１に示すガスバリア構造体５０は、基材１２と、基材１２上に、ガスバリア層１０を備える。
以下、第１の実施形態のガスバリア構造体につき、適宜図面を参照して、具体的に説明する。
【００１９】
１．基材
基材の種類は、柔軟性を有するものであれば、特に制限されるものでなく、プラスチック樹脂フィルム、プラスチック樹脂プレート、ガラス基板（セラミック基板を含む）、等が挙げられる。
プラスチック樹脂フィルムまたはブラス樹脂プレートに使用される樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
基材の厚さは、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および扱いが容易であるという点から、１〜１０００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２０】
２．ガスバリア層
本発明のガスバリア構造体におけるガスバリア層は、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に由来しており、当該ガスバリア層形成用材料からなる層につき、プラズマイオン注入処理して得られるものである。
当該ガスバリア層は、酸素や水蒸気等の透過を抑制する特性（以下、「ガスバリア性」という）を有する層である。
【００２１】
（１）ガスバリア層形成用材料ポリシラザン化合物
ガスバリア層形成用材料の一部を構成するポリシラザン化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、変性ポリシラザン等が挙げられる。
以下、好適なポリシラザン化合物をより具体的に説明する。
但し、各種ポリシラザン化合物が挙げられる中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚがすべて水素原子である無機ポリシラザンを用いることが特に好ましい。
この理由は、かかる無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）であれば、後述する所定の極性ポリマと混合使用した場合であっても、極性ポリマを過剰に反応することがなく、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性や柔軟性等を有するガスバリア構造体を得ることができるためである。
また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５００００の範囲内の値であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
0005408818.tif 000002
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基であり、添字ｎは任意の自然数を表わす。）
【００２４】
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
また、上述した無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
また、上述したアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。
また、上述したアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
なお、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２５】
（i）無機ポリシラザン化合物
また、一般式（１）において、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物（パーヒドロポリシラザン）が好ましい。
かかる、無機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（２）〜（３）および式（４）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
【００２６】
すなわち、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造を有するとともに、１分子中に３〜１０個のＳｉＨ3基を有する数平均分子量が６９０〜２０００の範囲内の値であるパーヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）が挙げられる。
【００２７】
【化２】
0005408818.tif 000003
【００２８】
（一般式（２）中、添字ｂは任意の自然数を表わす。）
【００２９】
また、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造と分岐構造とを有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００３０】
【化３】
0005408818.tif 000004
【００３１】
（一般式（３）中、Ｙ1は、水素原子または下記一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｃおよびｄはそれぞれ任意の自然数を表わす。）
【００３２】
【化４】
0005408818.tif 000005
【００３３】
（一般式（３´）中、Ｙ2は、水素原子、または一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｅは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
【００３４】
さらに、例えば、下記式（４）で表わされるパーヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に直鎖状構造、分岐構造および環状構造を有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００３５】
【化５】
0005408818.tif 000006
【００３６】
（ii）有機ポリシラザン化合物
また、一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも一つが水素原子ではなく、有機基である有機ポリシラザン化合物も好適である。
かかる有機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（５）〜（９）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
【００３７】
すなわち、下記一般式（５）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】
0005408818.tif 000007
【００３９】
（一般式（５）中、Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基を表わし、以下の一般式においても同様である。）
【００４０】
また、下記一般式（６）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】
0005408818.tif 000008
【００４２】
（一般式（６）中、Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、またはアルキルシリル基である。）
【００４３】
また、下記一般式（７）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
0005408818.tif 000009
【００４５】
（一般式（７）中、Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基である。）
【００４６】
また、下記式（８）で表わされる構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0005408818.tif 000010
【００４８】
さらに、下記一般式（９）で表わされる繰り返し構造を有するポリシラザン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
0005408818.tif 000011
【００５０】
（一般式（９）中、Ｙ3は、水素原子、または下記一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｆおよびｇは任意の自然数を表わす。）
【００５１】
【化１１】
0005408818.tif 000012
【００５２】
（一般式（９´）中、Ｙ4は、水素原子、または一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｈは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
【００５３】
なお、上述した有機ポリシラザン化合物は、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記一般式（１０）で表わされる無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニアまたは１級アミンを反応させることにより得ることができる。
なお、用いる２級アミン、アンモニアおよび１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択することができる。
【００５４】
【化１２】
0005408818.tif 000013
【００５５】
（一般式（１０）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1は、上述したＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´およびＲｚ´のいずれかの置換基であって、ｍは、１〜３の自然数を表す。）
【００５６】
（iii）変性ポリシラザン
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、変性ポリシラザンを用いることも好ましい。
かかる変性ポリシラザンとしては、例えば、金属原子（当該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が［（ＳｉＨ2）i（ＮＨ）j）］および［（ＳｉＨ2）kＯ］（添字ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１、２または３である。）で表わされるポリシロキサザン、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン等が挙げられる。
その他、上述したポリシラザン化合物またはその変性物に、アミン類および／または酸類を添加してなるポリシラザン組成物、パーヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００５７】
（２）ガスバリア層形成用材料極性ポリマ
また、ガスバリア層形成用材料の一部を構成する極性ポリマとして、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方を用いることを特徴とする。
すなわち、上述したポリシラザン化合物と、極性ポリマとの組み合わせによって、得られるガスバリア層において、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、かつ、バリア性にも優れるガスバリア層とすることができるためである。
したがって、水酸基含有ポリマあるいはカルボキシル基含有ポリマとして、水酸基およびカルボキシル基、あるいはいずれか一方を有する各種ポリマ、すなわち、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタ−ル樹脂（ＰＶＡｃ）、エチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ビニルアルコール−（Ｎ−ビニルホルムアミド）共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
以下、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマに大別して、さらに詳細に説明する。
【００５８】
（i）水酸基含有ポリマ
本発明に用いる水酸基含有ポリマとしては、分子内に水酸基を有し、シラザン化合物との相溶性が良いものであって、すなわち、水酸基含有ポリマとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする。
この理由は、このような水酸基含有ポリマを用いることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、さらに優れたガスバリア性を得ることができるためである。
【００５９】
また、これら水酸基含有ポリマがポリビニルアルコールである場合、鹸化度（極性ポリマ中に存在する酢酸エステル等の加水分解程度を表わす指標）は１０〜６０％の範囲内であることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアルコールの鹸化度が１０％未満の値になると、所定量配合した場合であっても、ガスバリア層における柔軟性や耐クラック性の向上が不十分となる場合があるためである。
一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が６０％を超えた値になると、ポリシラザン化合物との相溶性やガスバリア層形成用材料の安定性が低下し、均一なガスバリア層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリビニルアルコールの鹸化度は、１０〜６０％の範囲内であることが好ましく、２０〜５０％の範囲内であることがより好ましく、３０〜４０％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
（ii）カルボキシル基含有ポリマ
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマとしては、分子中にカルボキシル基を有し、シラザン化合物との相溶性が良いものであって、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする。それによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、さらに優れたガスバリア性を得ることができる。
【００６１】
また、これら極性ポリマの重量平均分子量を１，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる極性ポリマの重量平均分子量が１，０００未満の値になると、所定量配合した場合であっても、ガスバリア層における柔軟性や耐クラック性の向上が不十分となる場合があるためである。
一方、かかる極性ポリマの重量平均分子量が５００，０００を超えた値になると、ポリシラザン化合物との相溶性やガスバリア層形成用材料の安定性が低下し、均一なガスバリア層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、極性ポリマの重量平均分子量を１０，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６２】
なお、これらの極性ポリマに対して、ガスバリア層のガスバリア性、透明性、耐クラック性等を過度に損なわない範囲で、アクリルポリマ、ウレタンポリマ、シリコーンポリマ、酢酸ビニルポリマ、塩化ビニルポリマ、エポキシポリマ、アクリルオリゴマ、ウレタンオリゴマ、シリコーンオリゴマ、酢酸ビニルオリゴマ、塩化ビニルオリゴマ、エポキシオリゴマ等のポリマやオリゴマの少なくとも一つを所定量配合することも好ましい。
【００６３】
また、極性ポリマの配合量は、特に制限はないが、ポリシラザン化合物および極性ポリマからなるガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような極性ポリマの配合量とすることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、取り扱いが良好になるとともに、さらにポリシラザン化合物との反応性が高まることによる優れたガスバリア性を有し、柔軟性と被膜強度とが両立したガスバリア層を得ることができるためである。
より具体的には、かかる極性ポリマの配合量が１重量％未満の値になると、柔軟性が得られない場合があるためである。
一方、かかる極性ポリマの配合量が５０重量％を超えた値になると、得られるガスバリア層のガスバリア性および被膜強度等が低下したりする場合があるためである。
したがって、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（３）膜厚
また、ガスバリア層の膜厚を５０〜１００００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような所定厚さのガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を７０〜２０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
い。
また、本発明のガスバリア層は、表面に、後述する表層を有していることが好ましい。
そして、ガスバリア層の表面に、表層が形成された場合、その表層の膜厚を１０〜３０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような所定厚さの表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られるとともに、優れた透明性についても得ることができるためである。
したがって、ガスバリア層の表層の膜厚を１３〜２５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜２０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガスバリア層の膜厚および所定表層の厚さについては、電子顕微鏡で実測することができる。
【００６５】
（４）弾性率
また、ガスバリア層における弾性率を１．０〜２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、本発明において、ガスバリア層の表層として、ガスバリア層が設けてある基材の反対側におけるガスバリア層の表面から１０〜３０ｎｍの深さ位置の弾性率（便宜上、かかる弾性率をガスバリア層の弾性率と称する。）を１．０〜２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような弾性率を有するガスバリア層とすることによって、優れた柔軟性と被膜強度が得られるためである。
また、ガスバリア層の弾性率が２．５ＧＰａより大きいと、折り曲げたりした場合にガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が著しく低下することがあり、好ましくない。
一方、ガスバリア層の弾性率が１．０ＧＰａよりも小さいと被膜強度が低下し、傷が付き易くなるため好ましくない。
したがって、ガスバリア層の弾性率を１．０〜２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましく、１．０〜２．４ＧＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、１.５〜２．０ＧＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガスバリア層(表層)の弾性率については、便宜的に、基材（ＰＥＴフィルム等）を含んだ形態において、実施例１に示す条件で測定することができる。
【００６６】
（５）表層
また、ガスバリア層１０が、図１に示すように、少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層１１を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を１５〜３０ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を４５〜７０ｍｏｌ％の範囲内の値、炭素量を５〜３０ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を１．５〜４．０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように所定組成の表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られるとともに、良好な透明性についても得ることができるためである。
なお、ガスバリア層１０の表層１１としては、表面から約１０〜３０ｎｍの範囲の領域を意味するが、代表的には、表面から約１０ｎｍの深さ位置における元素量を問題とすることができる。
したがって、例えば、基材とは反対側におけるガスバリア層１０の表面から１０ｎｍの深さ位置における元素量をＸＰＳで測定した値を、ガスバリア層１０の表層における元素組成比として算出することができる。
そして、ガスバリア層形成用材料にポリシラザン化合物を用いていることによって、このような表層を生成することが容易となる。
【００６７】
（６）プラズマイオン注入処理
本発明のガスバリア層は、前述のポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマとを含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入処理して得られものである。
プラズマイオン注入処理を施すことで、ガスバリア層形成用材料中のポリシラザンがセラミック化し、優れたガスバリア性が発現する。
プラズマイオン注入処理については、詳細には後述の第２の実施形態で説明する。
【００６８】
３.ガスバリア構造体
（１）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
また、ガスバリア構造体の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気化での水蒸気透過率を０．３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることが好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、優れたガスバリア性が定量的に得られるためである。
但し、ガスバリア構造体の水蒸気透過率の値が過度に低くなると、使用可能な材料が過度に制限されたり、製造上の歩留まりが著しく低下したりする。
したがって、ガスバリア構造体の水蒸気透過率の値を０．００１〜０．３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガスバリア構造体の水蒸気透過率としては、公知の方法で測定することができ、例えば、実施例１に示す方法で測定することができる。
【００６９】
（２）その他の層
本発明のガスバリア構造体は、他の層を含んでいてもよい。他の層は、単層でもよく複数層であっても構わない。また、その他の層は、ガスバリア構造体の両面に形成されていてもよく、ガスバリア層側あるいは基材側の片面に形成されていてもよい。
【００７０】
（i）無機化合物層
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上の組み合わせからなる層であるが、かかる無機化合物層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
ここで、無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【００７１】
（ii）衝撃吸収層
また、衝撃吸収層は、成形体に衝撃が加わった時に、割れ発生を防止するためのものであるが、かかる衝撃吸収層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
ここで、衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。
【００７２】
（iii）導電体層
また、導電体層は、ガスバリア層に対して、通常、面抵抗として、１〜１０００Ω／□の導電性や帯電防止性等を付与するための層であるが、かかる導電体層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
ここで、導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。より具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００７３】
（iv）プライマー層
プライマー層は、基材の表面と、ガスバリア層との層間密着性を高める役割を果たす。すなわち、このようなプライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア層を得ることができる。
ここで、プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物、光重合性モノマ及び／又は光重合性プレポリマからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類、アルキルチタネート、エチレンイミン等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。この理由は、プライマー層に対してもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア構造体を得ることができるためである。
【００７４】
本発明のガスバリア構造体は、柔軟性や被膜強度性等に優れているので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ部材、太陽電池用バックシート、太陽電池用ブロントシート等のフレキシブル電子デバイス用の部材として好適に用いることができる。
【００７５】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、基材上に、ガスバリア層形成用材料からなるガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法である。
（１）ポリシラザン化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つである水酸基含有ポリマおよびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１０〜５０重量％の範囲内の値で含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
（２）ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程
【００７６】
１．工程（１）：積層工程
工程（１）は、図２（ａ）に示すように、ガスバリア性を所望する基材１２を準備し、図２（ｂ）に示すように、ガスバリア層形成用材料からなる層１０ａを、準備した基材１２の上に形成する工程である。
ここで、ガスバリア層形成用材料からなる層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリシラザン化合物と、極性ポリマの少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する塗布液を、基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
塗布液を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
また、得られた塗膜の乾燥は、８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う（図２（ｃ））。
さらに、使用するポリシラザン化合物、極性ポリマ、および基材については、上記のガスバリア構造体において記載した内容と同様とすることができる。
【００７７】
また、任意工程であるが、ガスバリア層形成用材料からなる層１０ａが形成された基材１２を、所定条件でシーズニング処理することが好ましい。
ここで、シーズニング処理の条件として、温度１５〜３５℃、処理時間２４〜４８０時間の処理条件であることが好ましく、温度２０〜３０℃、処理時間４８〜２４０時間の処理条件であることがより好ましい。
このように、シーズニング処理を行うことで、ガスバリア層形成用材料からなる層中におけるポリシラザン化合物のセラミック化が進行し、優れたガスバリア性を得ることができるためである。
【００７８】
３．工程（２）：プラズマイオン注入工程
工程（２）は、図２（ｄ）に示すように、ガスバリア層形成用材料からなる層１０に対して、プラズマイオン注入法を行い、矢印Ｐで表わされるように、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入し、最終的に、図２（ｅ）に示すように、所定のガスバリア層１０を備えたガスバリア構造体５０とする工程である。
より具体的には、プラズマイオン注入法は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、ガスバリア層形成用材料からなる層の表面に、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入するのが基本方法である。
なお、図２（ｅ）中、ガスバリア層１０中に形成された表層１１の形成位置が理解されやすいように、これらの境界領域を点線で表わしてある。
【００７９】
また、プラズマイオン注入法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ガスバリア層形成用材料からなる層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ガスバリア層形成用材料からなる層に注入する方法が好ましい。
【００８０】
また、ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマ中のイオンを注入する際には、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができる。
したがって、一例であるが、図３に示すプラズマイオン注入装置２００を用いることができる。
すなわち、かかるプラズマイオン注入装置２００は、基本的に、真空チャンバー２１１と、マイクロ波電源（図示せず）と、マグネットコイル（図示せず）と、直流印加装置（パルス電源）２０８と、を備えている。
そして、真空チャンバー２１１は、その内部の所定位置に配置された、基材１２上にガスバリア層形成用材料からなる層１０が形成された基材フィルム１６（以下、単に基材フィルム１６ということがある）に対して、ガス導入口２０３から導入した所定ガスに由来したイオン注入を行うための容器である。
【００８１】
また、直流印加装置２０８は、オシロスコープ２０７が取り付けられた直流電源であって、基材である基材フィルム１６に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
そのため、直流印加装置２０８は、基材である基材フィルム１６がその上に配置された導体２０２に電気的に接続されている。
【００８２】
よって、このように構成されたプラズマイオン注入装置２００によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）およびマグネットコイルを駆動することによって、導体２０２および基材フィルム１６の周囲で所定ガスのプラズマが発生する。
次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源およびマグネットコイルの駆動が停止されるとともに、直流印加装置２０８が駆動され、所定の高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子２１０および導体２０２を介して、被処理物１６に印加されることになる。
したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種（窒素イオン等）が誘引され、ガスバリア層形成用材料からなる層に注入することによって、少なくとも表面にガスバリア層を備えたガスバリア構造体とすることができる。
なお、図示しないものの、連続的にプラズマイオンを注入するための注入装置においては、被処理物１６を、繰り返し、搬送、巻き取りを行い、順次、プラズマイオン注入することができる。
【００８３】
そして、上述した真空チャンバーに導入され、ひいては、ポリシラザン化合物に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、より簡便に注入することができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
そして、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）、および酸素（Ｏ）であれば、それぞれ深さ方向厚み（ｎｍ）に対するモンテカルロシミュレーション（乱数を用い行う数値解析）で算出されたイオン数のばらつきが小さく、所定深さ位置にイオン注入ができることが判明しており、注入されるイオン種として好適である。
なお、ポリシラザン化合物に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
【００８５】
また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、優れた耐折り曲げ性やガスバリア性を兼ね備えたガスバリア層を効率よく形成することができるためである。
したがって、プラズマイオン注入圧力を０．０１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましく、０．０２〜０．８Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜０．６Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８６】
また、イオン注入する際の印加電圧（高電圧パルス／負電圧）を−１ｋＶ〜−５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
一方、印加電圧が−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に被処理物が帯電し、また基材１２やガスバリア層形成用材料からなる層１０ａへの着色等の不具合が生じる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
したがって、イオン注入する際の印加電圧を−１ｋＶ〜−５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましく、−１ｋＶ〜−１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、−５ｋＶ〜−８ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、特段の理由なく以下の実施例の記載に制限されるものではない。【００８８】
[実施例１]
１．ガスバリア構造体の製造
（１）工程１：ガスバリア層形成用材料からなる層形成工程
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を準備した。
次いで、ポリシラザン化合物としてのペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０−２０」、表中、ＰＨＰＳと表記する。）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール系樹脂「ゴーセノールＮＨ−２６」（日本合成化学社製）を０．５ＭのＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂（鹸化度２０％、表中、ＰＶＡ１と表記する。）を５０重量部の割合で含んでなるガスバリア層形成用材料（固形分濃度：１０重量％）を準備した。
次いで、ＰＥＴフィルム上に、ガスバリア層形成用材料をロール塗布し、さらに、１２０℃、２分間加熱して、厚さ１５０ｎｍ（膜厚）のガスバリア層形成用材料からなる層を形成した。【００８９】
（２）工程２：プラズマイオン注入工程
次いで、図３に示すプラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、得られたガスバリア層形成用材料からなる層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、実施例１のガスバリア層（厚さ：５０ｎｍ）を備えたガスバリア構造体とした。
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ  ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：−１０ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ  ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：３００ｓｅｃ【００９０】
２．ガスバリア構造体の測定
得られたガスバリア構造体につき、以下の測定を行った。【００９１】
（１）弾性率測定
得られたガスバリア構造体につき、２３℃における弾性率（ＧＰａ）を、ナノインデンター（米国ＭＴＳ社製、「Nanoindentor DCM」）にて測定し、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置の弾性率を求めた。
圧子形：三角錐
振動周波数：４５Hz
ドリフト速度：０．５ｎｍ/ｓｅｃ.
試料ポワソン比：０．２５
表面検出しきい値：５％【００９２】
（２）ＸＰＳ測定
得られたガスバリア構造体につき、ガスバリア層（表層）における原子の存在割合の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して下記に示す測定条件で行った。
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ
その結果、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、それぞれ、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。【００９３】
３．ガスバリア構造体の評価
得られたガスバリア層を備えたガスバリア構造体につき、以下の評価を行った。【００９４】
（１）柔軟性の評価
得られたガスバリア構造体につき、ガスバリア層が外側になるようにして、中央部分で半分に折り曲げて、その状態のガスバリア構造体を、ラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で２回通過させた。
次いで、ガスバリア構造体におけるガスバリア層が内側になるようにして、中央部分で半分に折り曲げ、その状態のガスバリア構造体を、上記ラミネーターの２本ロールの間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、さらに１回通過させた。
その後、折り曲げた部分を、顕微鏡観察（１００倍）して、ガスバリア層のクラック発生の有無を目視観察し、柔軟性を評価した。【００９５】
（２）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
得られたガスバリア構造体につき、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率を測定した。
なお、上記耐クラック性評価における曲げ試験前後において、それぞれ水蒸気透過率を測定し、ＷＶＴＲ１およびＷＶＴＲ２とした。
ガスバリア性の評価の指標として、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２が共に０．２ｇ／ｍ2／day以上の場合を×、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２のどちらか一方が０．２ｇ／ｍ2／day以下の場合を○、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２が共に０．２ｇ／ｍ2／day以下の場合を◎と評価した。【００９６】
[実施例２〜４]
実施例２〜４では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂（それぞれゴーセノールL-5407、ゴーセノールL-7514、ゴーセノールLL-02（全て日本合成化学社製、鹸化度３０％、４０％、５０％、表中、ＰＶＡ２〜４と表記する。））をそれぞれ用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、実施例２で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
また、実施例３で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
また、実施例４で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。【００９７】
[実施例５]
実施例５では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールKP-08R（日本合成化学社製、鹸化度６０％、表中、ＰＶＡ５と表記する）を０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂を用いるとともに、ＰＶＡ５の配合量を、ポリシラザン化合物１００重量部に対して、６０重量部の割合としたガスバリア層形成用材料を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素６３％、炭素１３％、窒素２％であった。【００９８】
[実施例６]
実施例６では、所定の極性ポリマとして、ポリビニルアセタール樹脂エスレックBH-6（積水化学社製、水酸基含有率３０ｍｏｌ％、表中、ＰＶＡＣ１と表記する。）を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５２％、炭素２４％、窒素２％であった。【００９９】
[実施例７〜１０]
実施例７〜１０では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールL-5407（日本合成化学社製、鹸化度３０％、表中、ＰＶＡ２と表記する。）を用いるとともに、当該ＰＶＡ２の配合割合を、ポリシラザン化合物１００重量部に対して、それぞれ２０、４０、６０、８０重量部の割合としたガスバリア層形成用材料を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、実施例７で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２７％、酸素６１％、炭素９．３％、窒素２．７％であった。
また、実施例８で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２３％、酸素６３％、炭素１１．７％、窒素２．３％であった。
また、実施例９で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２０％、酸素６４％、炭素１４％、窒素２％であった。
また、実施例１０で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素１８％、酸素６５％、炭素１５．２％、窒素１．８％であった。【０１００】
[比較例１]
比較例１では、ポリシラザン化合物を使用せず、所定の極性ポリマのみを使用して、当該極性ポリマとして、鹸化度が２０％のポリビニルアルコール樹脂「ゴーセノールNH-26」（日本合成化学社製）を０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂（表中、ＰＶＡ１と表記する。）を用いた以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％であった。【０１０１】
[比較例２〜４]
比較例２〜４では、ポリシラザン化合物を使用せず、所定の極性ポリマのみを使用して、当該極性ポリマとして、さらに鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールL-5407、ゴーセノールL-7514、ゴーセノールLL-02（全て日本合成化学、鹸化度３０、４０、５０％、表中、ＰＶＡ２〜４と表記する。）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、比較例２では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％、比較例３では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％、比較例４では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％であった。【０１０２】
[比較例５]
比較例５では、ガスバリア層として、窒化シリコン材料からなるＳｉＮ膜をスパッタリング法で形成した以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるケイ素、酸素、および窒素はそれぞれ、ケイ素４５％、酸素０％、炭素０％、窒素５５％であった。【０１０３】
[比較例６]
比較例６では、ガスバリア層形成用材料として、極性ポリマを用いずに、ポリシラザン化合物（ＰＨＰＳ）のみを用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるケイ素、酸素、および窒素はそれぞれ、ケイ素３０％、酸素６２％、炭素５％、窒素３％であった。
【０１０４】
【表１】
0005408818.tif 000014
【０１０５】
[実施例１１〜１２]
実施例１１〜１２では、所定の極性ポリマとして、アクリル酸の共重合比が異なるエチレン−アクリル酸共重合体ニュクレルAN4214C（デュポン社製、アクリル酸含有比４重量％、表中、ＥＡＡ１と表記する。）および、エチレン−アクリル酸共重合体ニュクレルＮ１５６０Ｃ（デュポン社製、アクリル酸含有比１２重量％、表中、ＥＡＡ２と表記する。）をそれぞれ用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体を作成し、評価した。それぞれ得られた評価結果を、表２に示す。
なお、実施例１１で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定される元素量は、ケイ素２１％、酸素５０％、炭素２７％、および窒素２％であった。
同様に、実施例１２で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定される元素量は、ケイ素２１％、酸素５３％、炭素２４％、および窒素２％であった。【０１０６】
【表２】
0005408818.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上、詳述したように、本発明によれば、ガスバリア層が、所定極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理してあることによって、柔軟性が高まり、折り曲げた際のガスバリア層クラックの発生を抑えることが出来た。また、水蒸気透過率もほとんど０．２ｇ／ｍ２／day以下であり、ガスバリア性に優れていた。
しかも、本発明のガスバリア構造体の製造方法によれば、柔軟性や被膜強度がそれぞれ良好なガスバリア層を備えたガスバリア構造体を、安定的に製造することもできるようになった。
よって、本発明のガスバリア構造体は、所定のガスバリア性や柔軟性等が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置等）、太陽電池（太陽電池用バックシート）、透明導電材料、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途において有効に使用されることが期待される。
【符号の説明】
【０１０８】
１０ａ：ガスバリア層形成用材料からなる層
１０：ガスバリア層
１１：表層
１２：基材
５０：ガスバリア構造体
２００：プラズマイオン注入装置
１６：ガスバリア層形成用材料からなる層１０を形成した基材１２（被処理物）
２０２：導体
２０３：ガス導入口
２０７：オシロスコープ
２０８：直流印加装置（パルス電源）
２１０：高電圧導入端子
２１１：真空チャンバー
【要約】
優れたガスバリア性や透明性が得られるとともに、密着性や耐クラック性等に優れたガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の効率的な形成方法を提供する。
基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の形成方法であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料に由来しており、当該ガスバリア層形成用材料に、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とする。【図１】
0005408818.tif 000016
【図２】
0005408818.tif 000017
【図３】
0005408818.tif 000018