(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶デバイス用の表面ディレクター配向膜材料であって、多数の繰り返し単位を含んでいるポリマー骨格を含むポリマーを少なくとも含み、前記繰り返し単位は少なくとも２つのグループに分けられ、
該グループは
−  前記繰り返し単位の第一グループにおける各繰り返し単位は、第一のタイプＳ1のペ
ンダント側鎖で官能化される；
−  前記繰り返し単位の第二グループにおける各繰り返し単位は、第二のタイプＳ2のペ
ンダント側鎖で官能化される；
−  前記側鎖Ｓ1の第一のタイプは、フッ素置換された炭化水素基を含んでいる；及び
−  前記側鎖Ｓ2の第二のタイプは、シロキサンを含んでいる、
ところの表面ディレクター配向膜材料。
【請求項２】
前記側鎖Ｓ1のそれぞれは独立してＣn−フルオロアルキル基、好ましくはＣn−ペルフ
ルオロアルキル基（ここで、ｎは２乃至１５、例として６乃至１２、例えば８乃至１０である。）を含む、請求項１に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項３】
前記側鎖Ｓ2のそれぞれは独立してＳｉm−シロキサン鎖（ここで、ｍは２乃至１３０、例として２０乃至８０、例えば６０乃至７０である。）を含む、請求項１又は２に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項４】
比率ｎ／ｍが４／３乃至１２／１３０である、請求項２を引用する請求項３に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項５】
前記第一のタイプＳ1の側鎖及び前記第二のタイプＳ2の側鎖はそれぞれ独立してリンカー基によって前記ポリマー骨格に結合され、該リンカー基は好ましくは２乃至１０、例えば４乃至８のリンカー原子を含んでいる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項６】
繰り返し単位のさらなるグループをさらに含むものであって、該さらなるグループ中の各繰り返し単位は非官能化される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項７】
繰り返し単位の第四グループをさらに含むものであって、該第四グループ中の各繰り返し単位は前記ポリマーを基板にアンカー固定させることができるペンダント側鎖、Ｓ4に
よって官能化される、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項８】
繰り返し単位の第五グループをさらに含むものであって、該第五グループ中の各繰り返し単位は、独立して脂肪族基及び芳香族基から選ばれるペンダント側鎖Ｓ5によって官能
化される、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項９】
繰り返し単位の第六グループをさらに含むものであって、該第六グループ中の各繰り返し単位は、メソゲン基を含んでいる側鎖Ｓ6によって官能化される、請求項１乃至請求項
８のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項１０】
前記ポリマーが少なくとも一つの架橋基によって架橋される、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項１１】
前記ポリマー骨格が前記繰り返し単位によって形成された一続きの炭素原子を形成する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項１２】
少なくとも１つの追加のポリマーを含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料。
【請求項１３】
少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク層及び該液晶バルク層と該基板との間に配置された表面ディレクター配向膜を含む液晶デバイスであって、該表面ディレクター配向膜は請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料を含む、液晶デバイス。
【請求項１４】
以下の工程を含む、請求項１３に記載の液晶デバイスの製造方法。
ａ．閉じ込め基板を準備すること；
ｂ．請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の表面ディレクター配向膜材料を前記基板の表面上に配置すること；及び
ｃ．前記表面ディレクター配向膜材料に接触する液晶バルク材料を配置すること。
【請求項１５】
前記基板上に前記表面ディレクター配向膜材料を配置する工程が前記基板上に前記ポリマーの系中重合を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶デバイスの配向膜として用いるためのポリマー、そのような配向膜を含む液晶デバイス並びにそのようなデバイス、配向膜及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ及びデバイスの基本的な操作原理の一つは、液晶材料の誘電異方性に結合する印加電界により液晶分子の配向を切り替えることである（誘電結合）。そのようなカップリングは、印加電界に二次的な、すなわち電界極性とは無関係に電気光学的応答を引き起こす。
【０００３】
例えば、結晶又は液晶構造などの構造異方性を有する配向分子構造（配向相）を有する材料の誘電異方性（Δε）は、この材料の優先分子配向に対して、垂直及び平行方向にそれぞれ測定された誘電率の差である。
【０００４】
電界が正の誘電異方性（Δε＞０）を示す液晶材料を横切って印加される場合、分子は電界方向に沿って（又は実質的に沿って）長軸を配列させる。
【０００５】
電界が負の誘電異方性（Δε＜０）を示す液晶材料を横切って印加される場合、分子は電界方向に垂直（又は実質的に垂直）に長軸を配列させる。
【０００６】
液晶分子は、長い棒状分子であり、それらの長軸に沿って特定の優先方向に配列する能力を有する、いわゆるカラミテック（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）分子である。分子の平均方向は、ベクトル量によって特定化され、ディレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）と呼ばれている。
【０００７】
液晶ディスプレイにおいて、固体基板表面を閉じ込める適当な表面処理により、例えば液晶バルクに向いた閉じ込め基板表面上に、いわゆる（表面ディレクター）配向膜を塗布することにより、電場などの外部場のない状態で液晶層の所望する初期配向を得ることができる。この初期液晶配向は、固体表面／液晶相互作用により定まる。閉じ込め表面に隣接する液晶分子の向きは、弾性力を介しバルク内の液晶分子に伝えられるので、すべての液晶バルク分子に基本的には同じ配向を課すことができる。
【０００８】
閉じ込め基板表面近くの液晶分子のディレクター（本明細書では表面ディレクターとも呼ぶ）は、特定の方向、例えば、閉じ込め基板表面に垂直な方向（ホメオトロピック方向又は垂直方向とも称す）又は閉じ込め基板表面に平行（平面方向とも称す）に指向させるように制限される。液晶誘電異方性と印加電界との間のカップリングで作動する液晶ディスプレイにおいて、配向のタイプは誘電異方性の符号、印加電界の方向及びスイッチングモードの所望するタイプ（平面型（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）又は非平面型（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ））に従って選ばれる。
【０００９】
負の誘電異方性を有する液晶バルクを使用した非平面型スイッチング液晶セルにおいて、液晶バルク分子のディレクターを（電界オフの状態で）基板表面に対して垂直に均一に配向する（いわゆる、所謂ホメオトロピック配向）ことが重要である。
【００１０】
ホメオトロピック配向を生じさせるための方法の一例は、界面活性剤、例えばレシチン又はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドのような界面活性剤で閉じ込め基板表面をコーティングすることを含む。次に、電界誘導された液晶分子の平面配向が所定の
ラビング方向に向くよう、コーティングされた基板表面を所定方向にラビングすることも好ましい。この方法は、実験室的研究では良好な結果を与えるかも知れないが、配向層バルク液晶にゆっくり溶解するので長期間の安定性は得られないことにより、工業的な許容性は見出されていない（Ｊ．コナード（Ｃｏｇｎａｒｄ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｓｕｐｐｌ．Ｓｅｒ．，１９８２，１，１）。
【００１１】
ホメオトロピック配向を生じさせるための方法の別の一例は、国際公開第２００６／０８２４２０２０号パンフレットでサムルスキら（Ｓａｍｕｌｓｋｉ，Ｅ．Ｔ）によって議論されており、ホメオトロピック配向用パターン化配向膜は、伝えられるところではペルフルオロポリエーテルの低い表面エネルギー材料から得られる。
【００１２】
しかしながら、国際公開第２００６／０８４２０２０号パンフレットで議論された配向膜は、利用中に完全に複写できない配向膜のパターニングを要する。さらに、国際公開第２００６／０８４２０２０号パンフレットに記述された配向材料において高分子骨格は、加水分解の影響を受け、時間と共に分子量の低下や配向構造の崩壊をもたらす。正の誘電異方性を有する液晶バルクを使用した非平面型スイッチング液晶セル及び負又は正の誘電異方性を有する液晶バルクを使用した平面型スイッチング液晶セルにおいて、液晶バルク分子の方向を（電界オフの状態で）基板表面に対して平行に均一に配向する（いわゆる、平面配向）ことが重要である。ＴＮ液晶セルの場合は、基板に対し所定の傾斜した配向角（プレチルト角）で液晶バルク分子を配向することも重要である。
【００１３】
配向膜を生じさせるための既知の方法は、例えば、無機膜蒸着法や有機膜ラビング法が挙げられる。無機膜蒸着法では、閉じ込め基板に対し斜めに、例えば酸化珪素のような無機物を蒸着することにより基板表面上に無機膜を形成し、その無機物及び蒸着条件に依存して、その無機膜により特定方向に液晶分子を配向させるようにする。生産コストが高く、また前記方法は大量生産には適していないため、この方法は実用的に利用されていない。
【００１４】
有機膜ラビング法によれば、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド又はポリイミドの有機被膜を基板表面上に形成する。その後、例えば、木綿、ナイロン、又はポリエステルの布を用いて有機被覆を所定方向にラビングし、その層と接触した液晶分子を、ラビング方向に配向させるようにする。
【００１５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、配向層として商業的に用いられるのは稀である。なぜなら、これらのポリマーは親水性で吸湿性のポリマーであり、湿分を吸収してポリマーの分子配向、つまり、液晶デバイスの性能に悪影響を与えることがあるからである。更に、ＰＶＡは、イオンを吸引し、それも液晶デバイスの性能を損なう。
【００１６】
ポリオキシエチレンもイオンを吸引し得、そのため液晶デバイスの性能を損なう結果になる。
【００１７】
ポリアミドは、最も一般に許容されている溶媒に対する溶解度が低い。従って、ポリアミドは液晶デバイスの製造において商業的に用いられることは滅多にない。
【００１８】
ポリイミドは、化学的安定性、熱安定性等のような比較的有利な特性を持つため、有機表面被覆として殆どの場合に用いられている。ポリイミド層の適用は、一般に下記のように２００乃至３００℃でのベーキング工程を含んでいる。
【００１９】
ポリイミドは、例えば、以下のスキームＩ又はＩＩに従って製造され得る。
【００２０】
【化１】
0005524199.tif 000002
スキームＩ
【００２１】
【化２】
0005524199.tif 000003
スキームＩＩ
【００２２】
第一工程では、テトラカルボン酸無水物とジアミンを等モル量で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド溶媒中で混合する。自然に反応が起き、ポリイミドのプレポリマーであるポリアミック酸が形成される。この状態で、そのプレポリマーは、ＬＣＤ製造業者のようなそのユーザーに提供される。しかしながら、このプレポリマー溶液は室温で不安定なので、溶液は一般に輸送及び貯蔵中に冷却され、劣化又はプレポリマーの望ましくない他の化学反応を避けるようにする。
【００２３】
一般に、ポリアミック酸は、液晶デバイス製造業者により、ＮＭＰとブチルセルソルブとの４：１（ｗ／ｗ）の混合物をしばしば用いて、約０．５％に希釈される。
【００２４】
【化３】
0005524199.tif 000004
【００２５】
ポリアミック酸は、一般に、例えば、スピンコーティング若しくはある種の印刷技術を
用いて、透明な、パターン化インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極層でコーティングされたガラス基体上に適用される。その次に、およそ１００℃のオーブンでポリアミック酸の膜を乾燥し、その後１−２時間、およそ２００℃で加熱する。この加熱サイクル中、ポリアミック酸はポリイミドへ転化する。この工程は、ポリイミドの硬化又はベーキングといわれる。得られたポリイミドは熱的にとても安定であり、またあらゆる溶剤に不溶である。このポリマーは、例えば、アルカリ媒体を用いて分解することによってのみ除去することができる。
【００２６】
この有機膜塗布工程の欠点はベーキング工程であり、長い生産時間のみならずコスト高ももたらす。
【００２７】
さらに、高温は収率低下や塗膜欠陥をもたらすので、例えば、シリコン基板上に液晶を形成した反射型の液晶表示パネル（ｌｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ−ｏｎ−ｓｉｌｉｃｏｎ）（エルコス（ＬＣＯＳ））や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造では、約２００℃のような高温を避けなけくてはならない。
【００２８】
前記有機膜塗布工程を使用するときに利用される有機膜と液晶バルク層との間の結合強度を調整することもまた難しい。
【００２９】
仮に前記ベーキング工程を省略でき、上記欠点を回避できる場合、それは大きな利点になるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８４２０２０号パンフレット
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ｊ．コナード（Ｃｏｇｎａｒｄ）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，Ｓｕｐｐｌ．Ｓｅｒ．，１９８２，１，１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明の目的は、液晶材料のホメオトロピック表面配向を得るための手段を提供することである。
【００３３】
本発明の別の目的は、そのような液晶材料のホメオトロピック表面配向、特に基板上に容易に生じ得るそのような配向膜を得るための表面ディレクター配向膜を提供することである。
【００３４】
さらに、本発明の目的は、そのような表面ディレクター配向膜を利用する液晶デバイスを提供することである。
【００３５】
それ故、第一の態様では、本発明は液晶材料の配向膜用のポリマーであって、複数の繰り返し単位を含んでいるポリマー骨格を含むものを提供し、前記繰り返し単位は少なくとも２つのグループに分けられ、
該グループは
−  前記繰り返し単位の第一グループにおける各繰り返し単位は、第一のタイプＳ1の
ペンダント側鎖で官能化される；
−  前記繰り返し単位の第二グループにおける各繰り返し単位は、第二のタイプＳ2の
ペンダント側鎖で官能化される；
−  前記側鎖Ｓ1の第一のタイプは、フッ素置換された炭化水素基を含んでいる；及び
−  前記側鎖Ｓ2の第二のタイプは、シロキサンを含んでいる、
ところのポリマーである。
【００３６】
発明のポリマーに基づき配向膜に接触する液晶材料はホメオトロピック配向を得る傾向があり、それは多くの用途で大いに望まれている。いかなる理論にも拘束されることはないが、そのような配向膜上のＬＣ材料のホメオトロピック配向は表面でフッ素化された側鎖の自己組織化するはずであると考えられる。配向膜を形成するポリマー材料のシリコン成分とフッ素化された成分との高い化学的不適合により、この表面組織化は有利に働く。結果的に、フッ素化された部分は、不適合レベルが原因で、ポリ（ジメチルシロキサン）の表面に浮遊している層を隔離するのに対して、ポリ（ジメチルシロキサン）は基板表面を覆うために、配向膜に存在するポリ（ジメチルシロキサン）は材料のフッ素化された成分から隔離される。連続的配列上のフッ素化された側鎖の自己組織化はフッ素化された側鎖の双極子力及び親油性によって促進される。フッ素化された側鎖の自己組織化はＸ．Ｌｉ，Ｌ．アンドリュッジ（Ａｎｄｒｕｚｚｉ），Ｅ．チエリニ（Ｃｈｉｅｌｌｉｎｉ），Ｇ．ガリ（Ｇａｌｌｉ），Ｃ．Ｋ．オーバー（Ｏｂｅｒ），Ａ．ヘキセマー（Ｈｅｘｅｍｅｒ），Ｅ．Ｊ．クレイマー（Ｋｒａｍｅｒ），Ｄ．Ａ．フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ），マイクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），３５，８０７８（２００２）や国際公開第２００７／１０２７４１号パンフレットにおけるオルシーニらにより前もって知られている。
【００３７】
配向膜のフッ素含有側鎖の垂直配向は液晶材料と配向膜との間の接触面で液晶分子のホメオトロピック配列を促進する。ホメオトロピック配列は、弾性力を介して、液晶バルクに伝えられ、液晶バルク分子のホメオトロピック配向をもたらす。ＬＣ材料は並進配列（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒ）を得る（それらは基本的に垂直に配向されており、お互いに自由にスライドできる）、けれども面内配列（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｏｒｄｅｒ）がない。ポリマーの側鎖の流動性と共に、ＬＣ材料中のホメオトロピック配向の強い促進は切り替えられたＬＣ材料のより速い緩和（もとのホメオトロピック配向へ）だけでなく電界誘導された液晶バルクの再配向に対する低下した閾値電圧やより短い立ち上がり時間をもたらす。それ故、緩和は大体の場合スイッチング緩和サイクル中の遅い事象なので、本発明のポリマーは液晶デバイスのより短い応答時間を得るために使用され得る。
【００３８】
このタイプのポリマーを用いる更なる利点は、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、キシレンと酢酸ブチルの混合物、フッ化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤に溶解できることである。本発明によるポリマーは有機溶剤に溶解できるので、ポリマー自体の溶液（そのプレポリマーの溶液ではなく）は溶剤を蒸発させた後、例えば、ポリイミドのような従来の配向材料を含む過程で使用される、背景技術で開示されているような、硬化工程を必要とせずに液晶デバイス中の表面ディレクトリー配向膜として使用するために基板表面上に塗布され得る。このように、プレポリマーを約１８０乃至２５０℃で約１乃至２時間加熱する工程は回避される。硬化工程の回避はこのように時間、エネルギー及びお金を節約させながら、液晶デバイスの生産サイクル時間を減少する。本発明によるポリマーを使用することで、従来の生産過程と比較して最大約２０％短縮した生産時間は達成し得る。
【００３９】
さらに、従来の配向材料の硬化中の厳しい加熱は欠陥を引き起こし、また収率を減少し得る。これらの不都合もまた本発明によるポリマーを使用することで回避され、収率は大幅に増える。
【００４０】
その上、高度なオーブン機器を必要とせず、それ故に本発明のポリマーを使用することで生産ラインに対する投資コストを抑えることができる。
【００４１】
本発明のポリマーによる別の利点は、このポリマーはガラス基板だけでなく、もし加熱（硬化）過程を使用する場合には用いることができないプラスチック基板にもポリマーを塗布し得ることである。プラスチック基板上の塗布は、例えば、曲面基板表面やロールアップ基板表面のような様々な基板形態の使用を可能にする。
【００４２】
また、本発明のポリマーによる別の利点は、有機溶剤においてポリマーの前記溶液は室温で安定である、すなわち、溶解ポリマーは室温で保存中に分解しない。それ故に、従来技術において使用されていたプレポリマー溶液にしばしば要した、溶液を冷却する必要はない。
【００４３】
本発明の実施態様では、前記側鎖Ｓ1のそれぞれは独立してＣn−フルオロアルキル基、好ましくはＣn−ペルフルオロアルキル基（ここで、ｎは２乃至１５、例として６乃至１
２、例えば８乃至１０である。）を含む。
【００４４】
フッ素含有Ｓ1−側鎖とシリコン含有Ｓ2−側鎖との間の有効相互作用に対して、またＬＣ材料の有効なホメオトロピック配向に対して、そのような基が好ましい。
【００４５】
本発明の実施態様では、前記側鎖Ｓ2のそれぞれは独立してＳｉm−シロキサン鎖（ここで、ｍは２乃至１３０、例として２０乃至８０、例えば６０乃至７０である。）を含む。
【００４６】
フッ素含有Ｓ1−側鎖とシリコン含有Ｓ2−側鎖との間の有効相互作用に対して、またＬＣ材料の有効なホメオトロピック配向に対して、そのような基が好ましい。
【００４７】
本発明の実施態様では、比率ｎ／ｍは４／３乃至１２／１３０である。
【００４８】
Ｓ1及Ｓ2側鎖の相対的長さは本発明のポリマーに基づく配向膜の配向特性を最適化することにおいて重要なパラメーターである。ＣＦ2−及びＳｉＯ−繰り返しモチーフとの間
の比率は、好ましくは上記範囲である。
【００４９】
本発明の実施態様では、前記第一のタイプＳ1の側鎖及び前記第二のタイプＳ2の側鎖はそれぞれ独立してリンカー基によって前記ポリマー骨格に結合され、該リンカー基は好ましくは２乃至１０、例えば４乃至８のリンカー原子を含む。
【００５０】
リンカー基の長さは配向膜の柔軟性、熱力学的安定性及び均質性の折衷を得る可能性に制約される。
【００５１】
本発明の実施態様では、本発明のポリマーは任意に及び追加的に１つ以上の繰り返し単位の下記のグループを含む：
−  第三グループ、前記第三グループ中の各繰り返し単位は、任意にメソゲン性質を有
する、芳香族基又は擬似芳香族基を含んでいるペンダント側鎖Ｓ3を含む；
−  第四グループ、前記第四グループ中の各繰り返し単位は、前記ポリマーを基板にア
ンカー固定させることができるペンダント側鎖、Ｓ4によって官能化される；
−  第五グループ、前記第五グループ中の各繰り返し単位は、独立して脂肪族基及び芳
香族基から選ばれるペンダント側鎖Ｓ5によって官能化される；
−  第六グループ、前記第六グループ中の各繰り返し単位は、メソゲン基を含んでいる
ペンダント側鎖Ｓ6によって官能化される；及び
−  非官能化繰り返し単位の第七グループ。
【００５２】
本発明の実施態様では、本発明のポリマー中のポリマー骨格は前記繰り返し単位によっ
て形成された一続きの炭素原子を形成する。
【００５３】
連続的な炭素原子を形成しているポリマー骨格は例えば、加水分解及び／又は酸化的分解反応のような、分解をわずかに受けやすいだけである。それ故に、このポリマー鎖は分解に対して安定である。
【００５４】
第二の態様では、本発明は少なくとも１つの本発明のポリマー及び任意に少なくとも１つの追加のポリマーを含んでいる、表面ディレクター配向膜材料に関する。
また、本発明は、上記第二の態様のうち、特に好ましい態様のものとして、
［１］液晶デバイス用の表面ディレクター配向膜材料であって、多数の繰り返し単位を含
んでいるポリマー骨格を含むポリマーを少なくとも含み、前記繰り返し単位は少なくとも２つのグループに分けられ、
該グループは
−  前記繰り返し単位の第一グループにおける各繰り返し単位は、第一のタイプＳ1のペ
ンダント側鎖で官能化される；
−  前記繰り返し単位の第二グループにおける各繰り返し単位は、第二のタイプＳ2のペ
ンダント側鎖で官能化される；
−  前記側鎖Ｓ1の第一のタイプは、フッ素置換された炭化水素基を含んでいる；及び
−  前記側鎖Ｓ2の第二のタイプは、シロキサンを含んでいる、
ところの表面ディレクター配向膜材料、
［２］前記側鎖Ｓ1のそれぞれは独立してＣn−フルオロアルキル基、好ましくはＣn−ペ
ルフルオロアルキル基（ここで、ｎは２乃至１５、例として６乃至１２、例えば８乃至１０である。）を含む、［１］に記載の表面ディレクター配向膜材料、
［３］前記側鎖Ｓ2のそれぞれは独立してＳｉm−シロキサン鎖（ここで、ｍは２乃至１３０、例として２０乃至８０、例えば６０乃至７０である。）を含む、［１］又は［２］に記載の表面ディレクター配向膜材料、
［４］比率ｎ／ｍが４／３乃至１２／１３０である、［２］を引用する［３］に記載の表面ディレクター配向膜材料、
［５］前記第一のタイプＳ1の側鎖及び前記第二のタイプＳ2の側鎖はそれぞれ独立してリンカー基によって前記ポリマー骨格に結合され、該リンカー基は好ましくは２乃至１０、例えば４乃至８のリンカー原子を含んでいる、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、
［６］繰り返し単位のさらなるグループをさらに含むものであって、該さらなるグループ中の各繰り返し単位は非官能化される、［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、
［７］繰り返し単位の第四グループをさらに含むものであって、該第四グループ中の各繰り返し単位は前記ポリマーを基板にアンカー固定させることができるペンダント側鎖、Ｓ4によって官能化される、［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配
向膜材料、
［８］繰り返し単位の第五グループをさらに含むものであって、該第五グループ中の各繰り返し単位は、独立して脂肪族基及び芳香族基から選ばれるペンダント側鎖Ｓ5によって
官能化される、［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、［９］繰り返し単位の第六グループをさらに含むものであって、該第六グループ中の各繰り返し単位は、メソゲン基を含んでいる側鎖Ｓ6によって官能化される、［１］乃至［８
］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、
［１０］前記ポリマーが少なくとも一つの架橋基によって架橋される、［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、
［１１］前記ポリマー骨格が前記繰り返し単位によって形成された一続きの炭素原子を形成する、［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料、
［１２］少なくとも１つの追加のポリマーを含む、［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料
である。
【００５５】
第三の態様では、本発明は少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク層及び前記液晶
バルク層と前記基板との間に配置された表面ディレクター配向膜を含んでいる液晶デバイスに関するものであって、前記表面ディレクター配向膜は少なくとも１つのポリマー又は本発明の表面配向膜材料を含む。
また、本発明は、上記第三の態様のうち、特に好ましい態様のものとして、
［１３］少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク層及び該液晶バルク層と該基板との間に配置された表面ディレクター配向膜を含む液晶デバイスであって、該表面ディレクター配向膜は［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料を含む、液晶デバイスである。
【００５６】
第四の態様では、本発明は以下の工程を含む液晶デバイスの製造方法に関する：
ａ．閉じ込め基板を準備すること；
ｂ．請求項１に記載のポリマー又は請求項１２に記載の表面ディレクター配向材料を前記基板の表面上に配置すること；及び
ｃ．前記ポリマーに接触する液晶バルク材料を配置すること。
また、本発明は、上記第四の態様のうち、特に好ましい態様のものとして、
［１４］以下の工程を含む、［１３］に記載の液晶デバイスの製造方法。
ａ．閉じ込め基板を準備すること；
ｂ．［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載の表面ディレクター配向膜材料を前記基板の表面上に配置すること；及び
ｃ．前記表面ディレクター配向膜材料に接触する液晶バルク材料を配置すること。
【００５７】
例えば、前記基板の表面上に前記ポリマー又は前記表面ディレクター配向膜材料を配置する工程は前記基板表面上の前記ポリマーの系中重合、又はプレ重合ポリマーを基板表面上に直接塗布することを含み得る。
【００５８】
さらなる態様では、本発明は表面ディレクター配向膜において本明細書に記載されている通りに、及び／又は液晶デバイスを製造するためのポリマーの使用に関する。
【００５９】
さらに、本発明は添付した特許請求の範囲のあらゆる可能な組み合わせに関するということにも留意すべきである。
【００６０】
本発明のこれら及び他の態様は以下の発明を実施するための形態及び添付した図面を参照することで明らかになる。
図面は必ずしも正確な縮尺で描かれていないということに留意すべきである。例えば、いくつかの外観の寸法は図面をわかりやすくするために、大きく見せている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は本発明の液晶デバイスの実施形態を説明する断面図である。
【図２】図２は本発明の配向層において概略的に側鎖配列を説明する図である。
【図３】図３は本発明の配向膜と液晶バルク材料の接触面での液晶分子の配向を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明はポリマー、特に表面ディレクター配向膜用に又は表面ディレクター配向膜中での使用に適したポリマー、そのようなポリマーの合成及びそのようなポリマーを表面ディレクター配向膜として使用する、例えば、液晶ディスプレイのような液晶デバイスに関する。
【００６３】
一般に、本発明のポリマーは複数の繰り返し単位を含んでいるポリマー骨格を含み、前記繰り返し単位は少なくとも２つのグループに分けられ、
該グループは
前記繰り返し単位の第一グループにおける各繰り返し単位は、第一のタイプＳ1のペ
ンダント側鎖で官能化される；
前記繰り返し単位の第二グループにおける各繰り返し単位は、第二のタイプＳ2のペ
ンダント側鎖で官能化される；
前記側鎖Ｓ1の第一のタイプは、フッ素置換された炭化水素基を含んでいる；及び
前記側鎖Ｓ2の第二のタイプは、シロキサンを含んでいる。
【００６４】
したがって、本発明のポリマーは下記一般式
Ｚ−Ｌ−Ｓ1
による多数の基及び下記一般式
Ｚ−Ｌ−Ｓ2
（式中、Ｚは例えば、繰り返し単位の一部、ポリマー骨格の一部を表す。）
による多数の基を含む。
【００６５】
側鎖、Ｓ1及びＳ2はリンカー基Ｌによってポリマー骨格に結合し、該リンカー基は一般的に０乃至３０のリンカー原子を含み、リンカー原子が０のときは側鎖基がポリマー骨格に直接結合する場合を意味する。
【００６６】
側鎖Ｓ1はフッ素置換された炭化水素基を含む。フッ素置換された炭化水素基は例えば
、ヘテロ原子、フッ素以外のハロゲン原子、−ＣＮ、−ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ等のような他の原子又は基によって任意に置換され得るということに留意すべきである。
【００６７】
フッ素置換された炭化水素基は直鎖又は分岐鎖であり、そしてフッ素原子に結合した少なくとも１つの炭素原子が存在する限り、フッ素置換された炭化水素基中の各炭素原子は０乃至３のフッ素原子に結合され得る。
【００６８】
一般的に、フッ素置換された炭化水素基中の各炭素原子は１乃至３のフッ素原子に結合され得る。
【００６９】
好ましい実施形態では、前記側鎖Ｓ1のそれぞれは独立してＣn−フルオロアルキル基、好ましくはＣn−ペルフルオロアルキル基（ここで、ｎは２乃至１５、例として６乃至１
２、例えば８乃至１０である）を含み、該アルキル基は５乃至３１の、例として１３乃至２５の、例えば１７乃至２１のＦ−原子を含んでいる。
【００７０】
リンカーによってポリマー骨格に結合した、Ｓ1側鎖の非限定例は、下記構造式（Ｉ）
【化４】
0005524199.tif 000005
（式中、
Ｚはポリマー骨格の一部を表し、
Ｌはリンカーを表し、
ｎは０ではない整数、一般的には約２ないし約１５である。）でもたらされる。
【００７１】
側鎖Ｓ2はシロキサンを含み、すなわち、少なくとも１つの酸素原子に直接結合した少
なくとも１つのＳｉ−原子を含む。
【００７２】
好ましい実施形態では、前記Ｓ2のそれぞれは独立して直鎖又は分岐Ｓｉm−シロキサン
鎖を含む（ここで、ｍは２乃至１３０、例として２０乃至８０、例えば６０乃至７０であり、シロキサン鎖中のＳｉ−原子の数を意味する）。
【００７３】
一般的に、Ｓ2側鎖のシロキサン中の少なくともシリコン原子の一部は、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル及び／又はフェニル置換だがこれらに限られない、アルキル又はアリール置換され得る。
【００７４】
リンカーによってポリマー骨格に結合した、Ｓ2側鎖の非限定例は、下記構造式（ＩＩ
）
【化５】
0005524199.tif 000006
（式中、
Ｚはポリマー骨格の一部を表し、
Ｌはリンカーを表し、
Ｒはアルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、
ｍは０ではない整数、例えば約１乃至約１３０である。）でもたらされる。
【００７５】
Ｓ1及Ｓ2側鎖の相対的長さは本発明のポリマーに基づく配向膜の配向特性を最適化することにおいて重要なパラメーターである。ＣＦ2−及びＳｉＯ−繰り返しモチーフとの間
の比率ｎ：ｍは、これに限定されるものではないが、好ましくは４／３乃至１２／１３０の範囲である。
【００７６】
上述のように、リンカー基Ｌを介して側鎖は一般的にポリマー骨格に結合し、該Ｌは０乃至３０のリンカー原子を含む。長さ０のリンカーは直接結合と見なされる。
【００７７】
‘’用語・連結原子‘’は、本明細書中では側鎖からポリマー骨格までの原子の最短非中断鎖を形成しているそれらの原子を意味する。連結基の長さを決定評価するとき、例えば、ハロゲン原子、ＯＨ基など、リンカーから垂れ下がったもののような任意の原子は数に入れられない。
【００７８】
一般的に、リンカーは約２乃至約１０のリンカー原子、例えば４乃至８のリンカー原子を含む。
【００７９】
リンカーは一般的に随意に置換された炭化水素鎖であり、例えば随意に置換されたアルキル鎖又はアルキル−アリール鎖である。
【００８０】
繰り返し単位の上記第一及び第二グループに加えて、本発明のポリマーは任意に及び追加的に１つ以上の繰り返し単位の下記のグループを含む：
−  第三グループ、前記第三グループ中の各繰り返し単位は、任意にメソゲン性質を有
する、芳香族基又は擬似芳香族基を含んでいるペンダント側鎖Ｓ3を含む；
−  第四グループ、前記第四グループ中の各繰り返し単位は、前記ポリマーを基板にア
ンカー固定させることができるペンダント側鎖、Ｓ4によって官能化される；
−  第五グループ、前記第五グループ中の各繰り返し単位は、独立して脂肪族基及び芳
香族基から選ばれるペンダント側鎖Ｓ5によって官能化される；
−  第六グループ、前記第六グループ中の各繰り返し単位は、メソゲン基を含んでいる
ペンダント側鎖Ｓ6によって官能化される；及び
−  非官能化繰り返し単位の第七グループ。
【００８１】
上述したものは別として繰り返し単位の他のタイプもまた本発明のポリマーに組み込むことができるということに留意すべきである。
【００８２】
例えば芳香族又は擬似芳香族側鎖を含んでいるような、剛構造を有する第三グループの繰り返し単位をポリマー骨格に組み込むことによって、ポリマーの物理化学的特性、特にガラス転移温度は高められ得る。それ故、本発明の実施形態によれば、ポリマー骨格の繰り返し単位は少なくとも３つのグループに分けられ得、前記繰り返し単位の第三グループの各繰り返し単位はポリマーのガラス温度を上昇する働きをする。前記第三グループの各繰り返し単位は芳香族基又は擬似芳香族基を含んでいる側鎖を含む。任意に、第三グループの繰り返し単位はメソゲン性質を有する。
【００８３】
ペンダント側鎖Ｓ3を含んでいる第三グループの繰り返し単位は、繰り返し単位の全体
組成に対して約５乃至１５％の範囲のモル量でポリマー中に存在し得る。
【００８４】
メソゲン性質を有さない前記第三グループの繰り返し単位のＳ3側鎖の非限定例として
は、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン及び９−ビニルアントラセンが挙げられる。メソゲン性質を有する前記第三グループの繰り返し単位のＳ3側鎖の
非限定例としては、以下のようなメタアクリレート化合物が挙げられる：４−メタアクリロイルオキシ−（４’−Ｒ−フェニル）ベンゾアート（以下の式Ｓ3−Ｉ；ＲはＯＣ4Ｈ9
、ＯＣＨ3又はＣＮを表す。）、４−メタアクリロイルアルキルオキシ−（４’−Ｒ）−
アゾベンゼン（Ｓ3−ＩＩ；ＲはＯＣＨ3、ＣＮ又はＮＯ2を表し、そしてｎは２乃至６の
整数を表す。）、２，２’−ジメチル−４−メタアクリロイルアルキルオキシ−（４’−Ｒ）−アゾベンゼン（Ｓ3−ＩＩＩ；ＲはＯＣＨ3、ＣＮ又はＮＯ2を表し、そしてｎは２
乃至６の整数を表す。）、５−メタアクリロイルアルキル−２−（４’−Ｒ−フェニル）−１，３−ピリミジン（Ｓ3−ＩＶ；ＲはＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3又はＣＮを表し、そしてｎは２乃至６の整数を表す。）、１−メタアクリロイルアルキル−５−（４’−Ｒ−フェニル）ナフタレン（Ｓ3−Ｖ；ＲはＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3又はＣＮを表し、そしてｎは２乃至６の整数を表す。）、及び４−メタアクリロイル−（４’−Ｒ−フェニル）−シクロヘキサン（Ｓ3−ＶＩ；ＲはＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3又はＣＮを表す。）。
【００８５】
【化６】
0005524199.tif 000007
例：Ｒ＝ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3、ＣＮ
【００８６】
【化７】
0005524199.tif 000008
例：Ｒ＝ＯＣＨ3、ＣＮ、ＮＯ2
ｎ＝２乃至６
【００８７】
【化８】
0005524199.tif 000009
例：Ｒ＝ＯＣＨ3、ＣＮ、ＮＯ2
ｎ＝２乃至６
【００８８】
【化９】
0005524199.tif 000010
５−メタアクリロイルアルキル−２−（４’−Ｒ−フェニル）−１，３−ピリミジン
例；Ｒ＝ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3、ＣＮ
ｎ＝２乃至６
【００８９】
【化１０】
0005524199.tif 000011
例；Ｒ＝ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3、ＣＮ
ｎ＝２乃至６
【００９０】
【化１１】
0005524199.tif 000012
４−メタアクリロイル−（４’−Ｒ−フェニル）−シクロヘキサン
例；Ｒ＝ＯＣ4Ｈ9、ＯＣＨ3、ＣＮ
【００９１】
側鎖Ｓ1及びＳ2に対して上記のように、前記側鎖Ｓ3はリンカーによってポリマー骨格
に結合され得る。
【００９２】
遊離基開始剤又は紫外線照射によって促進されるラジカル重合を利用して、繰り返し単位の前記第三グループは本発明の実施形態のポリマー中に組み込まれ得る。
【００９３】
必要ならば、側鎖Ｓ4乃至Ｓ6は、上記のようにそれぞれリンカーフラグメントＬによってポリマー骨格に結合され得る。
【００９４】
骨格に結合している側鎖がないポリマー骨格の繰り返し単位の含有はＳｉ−及びＦ−含有側鎖間にスペースをもたらす。仮にそれらがホメオトロピック配列される場合、そのようなスペースはＬＣ分子がバルクから配向膜に入り込むことを可能にする。それ故、ポリマー中のそのようなスペースは配向膜に面しているＬＣ表面のホメオトロピック配向を促進し、安定化する。
【００９５】
アンカーリング側鎖（Ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｓｉｄｅｃｈａｉｎｓ）はポリマーを下地基板に固定するのに好ましく使用され得る。アンカーリング側鎖基Ｓ4は一般的に随意に
置換されたＣ2乃至Ｃ20、例えばＣ2乃至Ｃ8、ポリマー骨格中で又はポリマー骨格から離
れた端で官能化されている基を有する炭化水素鎖であり、官能化されている基は例えば、ガラス基板表面上の遊離ヒドロキシ基又は例えば、基板表面の予備活性化によって導入されたエポキシ基、アミノ基、チオール基又はイソシアノ基だがこれらに限られない、基板表面上の化学基と例えば、共有結合、イオン結合又は水素結合のような結合を形成することができる。
【００９６】
アンカーリング側鎖に適したそのような官能化されている基の非限定例としては、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアノ基、及びグリシジル基が挙げられる。当業者は基板材料に左右されるアンカーリング基上の適した官能基化を選ぶことができる。
【００９７】
アンカーリング側鎖基Ｓ4の非限定例は、下記構造式（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）
【化１２】
0005524199.tif 000013
（式中、
Ｚは上記のようにポリマー骨格の一部を表し、
Ｌはリンカー基であって、好ましくは１乃至１０、例えば１乃至５のリンカー原子の長さを有し、例えば、アルキルリンカーである。）で明らかにされる。
【００９８】
例えば、ガラス転移温度Ｔｇ、脆化温度、弾性係数、堆積膜の干渉性など、本発明のポリマーの物理化学的特性は、脂環族基及び芳香族基から選ばれる側鎖Ｓ5を含んでいる繰
り返し単位をポリマー骨格に、組み込むことによって所望の値に調整され得る。
【００９９】
さらに、ポリマー骨格上のＳ5−含有側鎖はＳ1及びＳ2側鎖間にスペースをもたらし、
仮にそれらがホメオトロピック配列される場合、そのようなスペースはＬＣ分子がバルクから配向膜に入り込むことを可能にする。それ故、ポリマー中のそのようなスペースは配向膜に面しているＬＣ表面のホメオトロピック配向を促進し、安定化する。
【０１００】
本発明のポリマーの一つの目的は表面ディレクター配向膜用に又は表面ディレクター配向膜中で使用されることであり、特に配向膜に接触する液晶材料のホメオトロピック配向を促進することである。例えば、配向品質を改良するなど、本発明のポリマーを調整するため、メソゲン基を含んでいる側鎖Ｓ6を含んでいる繰り返し単位はポリマー骨格に組み
込まれ得る。
【０１０１】
ポリマー骨格に結合され、かつ一般的にＳ1及びＳ2側鎖によって覆われている側鎖構造に配列される、メソゲン側鎖はホメオトロピック配向になる。メソゲン側鎖Ｓ6のホメオ
トロピック配向は配向膜に面しているＬＣ表面のホメオトロピック配向を促進し、安定化
する。
【０１０２】
メソゲンＳ6側鎖の非限定例としては、例えばシアノ−及びニトロ−ビフェニル、及び
参照することにより本明細書に組み込まれる、国際公開第２００４／１１３４７０号パンフレットに開示されたメソゲン側鎖が挙げられる。
【０１０３】
ポリマーのＳ1及びＳ2側鎖によってＳ6側鎖上に押し付けられるホメオトロピック配向
のためメソゲン側鎖Ｓ6の誘電異方性は本発明の問題ではないということにも留意すべき
である。
【０１０４】
さらに、例えば、同一のポリマー骨格鎖中で２つの繰り返し単位を結合している内部架橋、又は２つの接していないポリマー骨格鎖を結合している外部架橋、（ここで、２つのうち少なくとも１つは本発明のポリマーを表す。）など、２つの接していない繰り返し単位を本発明のポリマーに結合している架橋基によって本発明のポリマーは架橋され得る。本発明の１つのポリマーと別のポリマーを結合するのに架橋基を使用することもまた可能である。
【０１０５】
架橋基は一般的に直鎖又は分岐鎖であり、随意に置換された炭化水素鎖である。架橋基の例としては、（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及び６００乃至１０００の分子量を有するアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１０６】
架橋はガラス転移温度をさらに上昇させ、またポリマーの機械的性質を高める。
【０１０７】
ポリマー上の特定の基と反応し得る反応性部分で両末端を官能化させる架橋基を含んでいる架橋剤を使用して本発明の線状フッ素化ポリマーの製造後、架橋結合が行われ得る。
【０１０８】
もう一つの方法として、重合反応混合物中に、ポリマー中に架橋を組み込むために２つ（以上）の反応基間に配置された架橋基を含有している二官能性重合化合物を組み込むことによってポリマーの重合中に架橋結合が行われ得る。
【０１０９】
そのような架橋基の非限定例は、随意に置換されたアルキル、ポリエチレングリコール及びオリゴ−又はポリ−（ヒドロキシエチレン）を含む。重合反応基間に配置された架橋基を含有している二官能性化合物中の２つ（以上）の反応基の化学タイプは、発明のポリマーを重合するのに使用される化学的性質（構造）によって決まる。しかしながら、一般的に、ビス−（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリルアミド、ビス−スチレン、ビス−ジエンなどが通常、使用され得る。
【０１１０】
二官能性架橋化合物の非限定例としては、これらに限定されないが、エチレングリコールジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド及びメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。架橋基の長さは約１０から１００を超える結合原子までの幅があり、そしてリンカーのタイプ及び他の要因によって決まる。
【０１１１】
メタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンの例は下記式（ＶＩＩ）（式中、ｎは０ではない整数を表し、例えば約４乃至約１００、例として５乃至５０、一般的には８乃至２０である。）で説明される。他方、二官能性架橋化合物の非限定例は、下記式（ＶＩＩＩ）及び式（ＩＸ）で説明される。
【化１３】
0005524199.tif 000014
【０１１２】
一般的に、本発明のポリマーでは、数比Ｓ1：Ｓ2−側鎖（すなわち、（フッ素含有側鎖Ｓ1を有する）前記第一のタイプの繰り返し単位対（シリコン含有側鎖Ｓ2を有する）前記第二のタイプの繰り返し単位の比率）は、約１：１０乃至約１０：１の範囲内であり、例えば約１：１乃至約５：１の範囲内であり、例として約３：１の範囲内である。しかしながら、上述した範囲外の比率Ｓ1：Ｓ2を有する本発明のポリマーもまた表面ディレクター配向膜での使用に考慮される。
【０１１３】
一般的に、本発明の実施形態のポリマーでは、数比Ｓ1：Ｓ2：Ｓ3側鎖（すなわち、（
フッ素含有側鎖Ｓ1を有する）前記第一のタイプの繰り返し単位対（シリコン含有側鎖Ｓ2を有する）前記第二のタイプの繰り返し単位対（側鎖Ｓ3を有する）前記第三のタイプの
繰り返し単位の比率）は、約２：２０：１乃至約２０：２：１の範囲内であり、例えば約１０：１０：１乃至約１５：３：１の範囲内であり、例として約１５：５：１の範囲内である。しかしながら、上述した範囲外の比率Ｓ1：Ｓ2：Ｓ3を有する本発明のポリマーも
また表面ディレクター配向膜での使用に考慮される。
【０１１４】
一般的に、本発明のポリマーでは、前記第二のタイプの繰り返し単位数と共に前記第一のタイプの繰り返し単位数は、ポリマー中の繰り返し単位の総量の約１０乃至１００％を占め、例えば約５０乃至７０％を占める。
【０１１５】
一般的に、本発明のポリマーでは、数比（Ｓ1＋Ｓ2）：Ｓ4側鎖（すなわち、（フッ素
含有側鎖Ｓ1を有する）前記第一のタイプの繰り返し単位＋（シリコン含有側鎖Ｓ2を有する）前記第二のタイプの繰り返し単位対（アンカーリング基を有する）前記第四の繰り返し単位の比率）は、約５０：１乃至約１００：１の範囲内であり、例えば約７０：１乃至約９０：１の範囲内であり、例として約６０：１乃至約８０：１の範囲内である。側鎖Ｓ3を含んでいる第三グループの繰り返し単位を含んでいる実施形態では、数比（Ｓ1＋Ｓ2
＋Ｓ3）：Ｓ4側鎖（すなわち、（フッ素含有側鎖Ｓ1を有する）前記第一のタイプの繰り
返し単位＋（シリコン含有側鎖Ｓ2を有する）前記第二のタイプの繰り返し単位＋（側鎖
Ｓ3を有する）前記第三のタイプの繰り返し単位対（アンカーリング基を有する）前記第
四の繰り返し単位の比率）は、約５０：１乃至約１００：１の範囲内であり、例えば約７０：１乃至約９０：１の範囲内であり、例として約６０：１乃至約８０：１の範囲内である。
【０１１６】
一般的に、本発明のポリマーでは、数比（Ｓ1＋Ｓ2）：架橋基は、約２０：１乃至約１００：１の範囲内であり、例えば約３０：１乃至約５０：１である。側鎖Ｓ3を含んでい
る第三グループの繰り返し単位を含んでいる実施形態では、数比（Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3）：架
橋基もまた約２０：１乃至約１００：１の範囲内であり、例えば約３０：１乃至約５０：１の範囲内である。
【０１１７】
しかしながら、表面ディレクター配向膜としての役目において又は表面ディレクター配向膜において本発明のポリマー中の異なったタイプの側鎖／繰り返し単位間の最適比は、個々のポリマー主成分に判断されるべきということにも留意すべきである。
【０１１８】
一般的に、異なったタイプ（第一、第二、第三、第四、第五など）の繰り返し単位は、ポリマー骨格に沿って基本的に不規則に配置されている。この不規則配列は繰り返し単位及び側鎖の自己組織化によって得られる（すなわち、異なったタイプの繰り返し単位の位置は積極的に制御されない）。しかしながら、化学的不適合が原因で、Ｓ1及びＳ2含有繰り返し単位は２〜３の繰り返し単位の小さな領域に配置する傾向がある。それ故、ポリマーはＳ1含有繰り返し単位の領域及びＳ2含有繰り返し単位の小さな領域を形成する。
【０１１９】
表面ディレクター配向膜用の本発明のポリマーの重量平均分子量は、これらに限定されないが、一般的に、約２００００乃至約１５００００Ｄａの範囲であり、例えば約４００００乃至約１０００００Ｄａの範囲であり、例として約５００００乃至約８００００Ｄａの範囲である。しかしながら、上記範囲外の分子量を有する本発明のポリマーもまた表面ディレクター配向膜用に考慮され、また表面ディレクター配向膜の役目を果たすための最適なポリマー量は個々のポリマー主成分に判断されるべきである。
【０１２０】
本発明のポリマーのポリマー骨格は原則としていくらかの有機ポリマー骨格であり、それは本明細書で述べたように側鎖に結合することが可能である。
【０１２１】
好ましくは、ポリマー骨格は基本的にどんなシリコン又はフッ素原子を含まず、その代わりに好ましくはシリコン及びフッ素含有側鎖Ｓ2及びＳ1それぞれに制限される。
【０１２２】
一般的に、ポリマー骨格は１つ以上の次のタイプのモノマーの重合（共重合）によって得られるそのような骨格である：（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル、スチレン、例えば、フェニル環上に随意に置換された、α−メチルスチレンモノマー、及びジエンのような、ビニリデンモノマー。
【０１２３】
このようなポリマー骨格の非限定例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリジエン、ポリ（α−メチルスチレン）、イソプレン及び２つ以上のそのコポリマーが挙げられる。
【０１２４】
本発明のポリマーはこのように、例えば、側鎖官能化ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリジエン、ポリ（α−メチルスチレン）、イソプレン及び２つ以上のそのコポリマーなどである。
【０１２５】
好ましい実施形態では、ポリマー骨格はポリマーの全ての繰り返し単位に行き渡っている中断のない一続きの炭素原子を形成することが好ましい。
【０１２６】
一続きの炭素原子において一対の炭素原子は独立して単の、二重の又は三重の炭素−炭素結合によって結合され得、又は分散型芳香族結合の共役系（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ａｒｏｍｉｔｉｃ  ｂｏｎｄｓ）の部分で
あり得る。
【０１２７】
タイプＳ1、Ｓ2の側鎖などを除けば、他の基、好ましくは随意に置換された炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ヒドロキシ基又は同種のものはポリマー骨格に結合され得る。
【０１２８】
そのような基の存在は本発明との関連でポリマーの官能化といわれない。
【０１２９】
炭素原子の連続鎖を形成しているポリマー骨格は、例えば、加水分解及び／又は酸化的分解反応のような、分解をわずかに受けやすいだけである。それ故に、ポリマー鎖は分解に対して安定である。
【０１３０】
本発明のポリマーは当業者に良く知られている方法によって合成され得、一般的には以下の方法の１つ又は組み合わせが用いられる。
【０１３１】
第一の方法では、側鎖Ｓ1、Ｓ2などは、プレ重合ポリマー骨格上にグラフトされ得る。この第一の方法の第一の改良型では、側鎖はリンカーフラグメントに最初に結合され、その後このリンカー側鎖集合は側面のポリマー骨格上にグラフトされる。この第一の方法の第二の改良型では、リンカーフラグメントはポリマー骨格上にグラフトされ、その後側鎖はグラフト化されたリンカーフラグメントに結合される。
【０１３２】
第二の方法では、本発明のポリマーは異なったモノマーの共重合によって合成され、該モノマーは例えば、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ4などのような側鎖を含む。
【０１３３】
第一及び第二の方法の組み合わせでは、一部の側鎖は上述の第二の方法に従って共重合により本発明のポリマーに結合され、また一部の側鎖は上述の第一の方法に従ってポリマー骨格上にグラフトされる。
【０１３４】
４つの例示した合成スキームは下記の反応スキームＩ乃至ＩＶの通りであり、反応スキームＩは上述の第一の方法を説明し、合成スキームＩＩは上述の第二の方法を説明し、そして反応スキームＩＩＩ及びＩＶは上述の組み合わせ方法を説明する。
【０１３５】
反応スキームＩ（第一の方法）
【化１４】
0005524199.tif 000015
【０１３６】
反応スキームＩＩ（第二の方法）
【化１５】
0005524199.tif 000016
【０１３７】
反応スキームＩＩＩ（組み合わせ方法）
【化１６】
0005524199.tif 000017
【０１３８】
反応スキームＩＶ（組み合わせ方法）
【化１７】
0005524199.tif 000018
【０１３９】
上記反応スキームは異なった合成方法を説明することのみを目的としており、反応スキームがＳ1及びＳ2側鎖含有繰り返し単位のみを含んでいるポリマーを説明するだけであっても、例えば、これに限定されるものではないが、本明細書に記載されたように第三、第四、第五、第六及び第七のタイプの繰り返し単位のような、異なったタイプの繰り返し単位でポリマーを包含するように、この方法が拡大適用され得ることは当業者に自明である。
【０１４０】
本発明のポリマーは表面ディレクター配向膜用として又は表面ディレクター配向膜中での使用に適している物理化学的特性を有する。これらの特性としては、ガラス又はプラスチック基板表面の、良好な湿潤、好ましくは完全な湿潤及びそのような基板に対する良好な接着が挙げられる。また、ポリマーはそのような基板上に薄い連続膜を形成することが可能である。例えば、上述のようにアンカーリング側鎖基Ｓ4を使用して、湿潤及び／又
は接着を改善し得る。その上、ポリマーは高抵抗性である良好な絶縁性を有し、それ故ポリマー層に大幅な電荷注入をさせない。さらに、ポリマーは一般的に少なくとも１００℃、例えば１００−２００℃の範囲内で、例として約１５０℃のガラス転移温度を有する。また、ポリマーは、例えばラビングのような、機械的処理に対して強い。
【０１４１】
ポリマーに接触する液晶材料のホメオトロピック配向を促進する能力が理由で、本発明のポリマーは表面ディレクター配向膜用に又は表面ディレクター配向膜中での使用に適している。
【０１４２】
本発明の表面ディレクター配向材料はこのように少なくとも１つの本発明のポリマーを、上記のように、単独又は少なくとも１つの第二のポリマーとの併用で含む。
【０１４３】
少なくとも１つの本発明のポリマーはそのようなポリマーの単一タイプ、それともポリマーの２つ以上の違ったタイプであり得るが、それぞれ本発明の範囲に含まれる。
他の実施形態では、本発明の表面ディレクター配向材料はさらに少なくとも１つの追加のポリマーを含み、それはそのままでは発明の範囲によって保護されない。
【０１４４】
この少なくとも１つの追加のポリマーの目的は、例えば：基板に配向材料をしっかりと付着するように、本発明のポリマーに対して埋め込みマトリックスを形成すること；発明の配向材料中の発明のポリマーの濃度を効果的に減少すること；又は効果的な均質かつ安定したホメオトロピック配向を促進すること、である。
【０１４５】
本発明の表面ディレクター配向材料用の追加のポリマーは架橋又は非架橋ポリマーであり得る。
【０１４６】
表面ディレクター配向層は液晶材料に接触する層であり、少なくとも液晶材料と配向膜間の接触面で又は近傍でメソゲンを配列する傾向がある。本発明のポリマーを含んでいる表面ディレクター配向膜はホメオトロピック配向においてメソゲンを配列する傾向があり、それは当業者に一般的に知られているように、多くの用途において好都合である。
【０１４７】
一般的に、表面ディレクター配向膜は基板上に配置される。そのような表面ディレクター配向膜は基板を準備し、基板上に本発明の表面ディレクター配向材料を配置することによって製造される。
【０１４８】
第一の実施形態では、本発明の表面ディレクター配向材料は用意され、例えば、揮発性溶剤のような、液状媒質に溶解、分散又は懸濁される。その後、溶液／分散液／懸濁液は基板表面上に塗布され、次に液状媒質が除去される。最適なコーティング法としては、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティングが挙げられる。
【０１４９】
第二の実施形態では、例えば、液晶媒質において表面ディレクター配向材料に対する、モノマー及び／又はプレポリマーの混合物、反応混合物のような、前駆体は表面基板上に塗布され、基板表面上で直接的に本発明の表面ディレクター配向材料の系中重合が行われる。
【０１５０】
本発明の液晶デバイスは少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク層及び前記液晶バルク層と前記基板との間に配置された表面ディレクター配向膜を含み、前記表面ディレクター配向は少なくとも１つの本発明のポリマーを含む。
【０１５１】
本発明の液晶デバイスは片面であり得、反対側で、又は両面でオープンインターフェース（ｏｐｅｎ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を有する１つの閉じ込め基板に液晶材料は配置され、液晶材料は第一及び第二の基板の間に差し込まれる。両面液晶デバイスでは、本発明の表面ディレクター配向材料は一面上にのみ、すなわち、液晶材料と一つの基板との間、又は両面上、すなわち、液晶材料と両基板との間に配置され得る。液晶デバイスは両面だが閉じ込め基板の一つにのみ配置される本発明の配向膜であり得る。
【０１５２】
本発明のポリマーを含んでいる表面ディレクター配向膜の存在は、少なくとも配向層に面した接触面で又は接触面の近傍で、液晶材料のホメオトロピック配向をもたらす。
【０１５３】
両面液晶デバイス１００は図１で説明され、互いに間隙を介している第一の閉じ込め基板１０１及び第二の閉じ込め基板１０２を含む。基板１０１、１０２との間のスペースにおいて、液晶材料１０３が配置され、基板１０１と１０２との間に差し込まれる。
【０１５４】
第一の基板１０１上に液晶材料１０３に接触する本発明の表面ディレクター配向膜１０４を配置する。本発明のポリマー上のアンカーリング側鎖基の存在により、表面ディレクター配向膜１０４は基板１０１と化学的に結合され得る。
【０１５５】
表面ディレクター配向膜１０４は上記のように少なくとも１つの本発明のポリマーを含みそれ故、この表面ディレクター配向膜１０４は少なくとも表面ディレクター配向膜１０４に面する接触面で又は接触面の近傍で、液晶材料１０３のホメオトロピック配向を促進する。
【０１５６】
本発明の液晶デバイス１００は液晶材料１０３において電界を得る方法を含み得ることを当業者は認識している。電界中の変化は一般的に液晶材料のスイッチングをきたす。
【０１５７】
例えば、そのような手段は一対の電極によって説明される。図１に記載された実施形態では、第一の電極１０５は配向膜１０４と基板１０１との間に配置され、また第二の電極１０７は第二の基板１０２上に配置される。
【０１５８】
表面ディレクター配向膜１０４は液晶材料１０３の表面ディレクターのホメオトロピック配向を誘導する。
【０１５９】
第二の配向膜１０６は第二の基板１０２と液晶材料１０３との間に配置される。この第二の配向膜もまた本発明のポリマーを含んでいても良く、又は代わりに当業者に知られている別の種類の配向膜材料であっても良い
【０１６０】
いかなる理論にも拘束されることはないが、発明のポリマーのホメオトロピック配向特性を次に記述する：Ｓ2−側鎖は基板表面を覆う一方でＳ1部分はＳ2側鎖に浮遊している
層を隔離するため、配向材料中に存在するＳ2−側鎖は材料のＳ1側鎖から隔離されるということが示される。Ｓ2（シロキサン）側鎖は一般的には閉じ込め基板に対して相対的に
高い親和性を有し、したがって、Ｓ1（フッ素）側鎖に対する不適合が原因でＳ2鎖は基板の近くに広がる。他方では、Ｓ1側鎖とＳ2側鎖との間の不適合はＳ1側鎖を基板から基本
的に垂直に立ち上がらせる。図２は配向膜上に、基板２０１を表し、基板から立ち上がっているＳ1−側鎖と基板上に表面被覆層を形成しているＳ2−側鎖で、配置された本発明のポリマーを含んでいる、配列の略図である。図２にスケッチされたような連続的な配置上のペルフルオロ化された側鎖の自己組織化は、フッ素化された側鎖の親油性によって促進される。描かれた構造の特徴は吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）によって得られた情報に基づき示唆される。しかしながら、図２のような同じ配列、及び配向膜に接触する、ＬＣ、液晶分子のホメオトロピック配向を追加的に示しながら、フッ素化された側鎖の垂直配向は図３で描かれたような本発明の配向膜に接触する液晶上のホメオトロピック配向を促進する。
【０１６１】
基板表面上の配向膜における本発明のポリマーに存在する側鎖（Ｓ1）を含んでいるフ
ッ素の分布は、スピンコーティング又は紫外線で誘発された光重合によって得られ、角度依存Ｘ線光電子分光法（ＡＤ−ＸＰＳ）及び偏光フーリエ変換赤外分光法（ＰＬ−ＦＴＩＲ）によって実証されているように均質に思われる。
【０１６２】
静的及び動的接触角測定によって検出される表面湿潤性の微細な変化によって示されているように、水媒質中に試験片を浸漬した後でさえ、フッ素表面分布の均質性はそのままである。これはＡＤ−ＸＰＳ及びＰＬ−ＦＴＩＲ測定によって確認された。
【実施例】
【０１６３】
＜実施例１＞フリーラジカル重合によるアクリレートグラフトコポリマーの製造
トリフルオロトルエン中、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８）４．５ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）１１．４ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）及びラジカル開始剤としてＡＩＢＮ  ０．１７６ｍｇの溶液をガラス製の薬ビンに入れ、いくつかの凍結融解サイクルによって脱気し、真空下で密閉した。この薬ビンを真空下で密閉し、デジタル温度調節器及びマグネスチックスターラーを備えているオイルバスの中に置いた。重合反応は６５℃、４８時間で進行し、室温まで冷却して停止した。０℃でクロロホルム又はトリフルオロトルエン溶液からメタノール及び１−ブタノールに繰り返し沈殿させることによって形成されたポリマーを精製した。
最終コポリマーにおいてペルフルオロ化及びポリシロキサンコモノマーとの間のモル比は、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから計算し、ペルフルオロ化された部分の酸素に隣接したメ
チレン基に対して４．３５ｐｐｍ及びポリシロキサン部分の酸素に隣接したメチレン基に対して３．９５ｐｐｍでピーク全体を考慮すると３／１の結果となる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中のコポリマー溶液（１％）のスピンコーティングによって少量のコポリマーをきれいなガラス基板上に被覆した。被覆後、溶剤を除去するためにガラス基板を１２０℃まで加熱した。コポリマー配向膜の厚さは約１００ｎｍであった。
２つのこのような基板は互いに面している配向膜を有するサンドイッチセルに取り付けた。セルギャップはスペーサによって約３μｍに固定した。液晶材料ＭＬＣ６８８２（△ε＜０）（メルク社製）を毛細管力によってセルギャップに取り入れた。
セル中の配向は偏光顕微鏡によって検査した。このコポリマー配向材料はホメオトロピック配向を促進することがわかった。
【０１６４】
＜実施例２＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）２８．５ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）１７１．０ｍｇ（０．１７１ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）［ラジカル光開始剤として‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’として商業的に識別されている］５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。前もってスピンコーティングによって、得られた溶液をガラス基板上に付着した。その後、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレベルでのＵＶ照射下、フィルムを光重合した。この手法
で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例２に記載されたグラフトポリマーで覆われた基板を使って、サンドイッチセルを調製し、液晶材料ＭＬＣ６８８２（△ε＜０）で満たした。液晶の優れたホメオトロピック配向が観察された。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１６５】
＜実施例３＞ＵＶで誘発されたラジカル重合による架橋アクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）８６．７ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）１０４．２ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、架橋剤としてエチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＧＤＭＡ、Ｍ．Ｗ．＝１９８．２２）１．８ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２
−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンゾイン）（Ｍ．Ｗ．＝２１２．２５）４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスピンコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2
のエネルギーレベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例３に記載されたグラフトポリマーで覆われた基板を使って、サンドイッチセルを調製し、液晶材料ＭＬＣ６８８２（△ε＜０）で満たした。液晶の優れたホメオトロピック配向が観察された。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１６６】
＜実施例４＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるアンカーリング基を含んでいるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）１７．０ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）１７１．７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、アンカーリング基として２−イソシアナートエチルメタアクリレート（ＩＥＭＡ、Ｍ．Ｗ．＝１５５．１５）１．２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスピンコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレ
ベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
本実施例に記載されたアンカーリング基を有するグラフトポリマーによって作製された配向膜で被覆された基板を有する、サンドイッチセルを液晶材料ＭＬＣ６８８２で満たした。液晶の良好なホメオトロピック配向がこのセルに観察された。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１６７】
＜実施例５＞異なった光開始剤を用いてＵＶで誘発されたラジカル重合によるアンカーリング基を含んでいるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）１６．７ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）１７５．２ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、アンカーリング基として２−イソシアナートエチルメタアクリレート（ＩＥＭＡ、Ｍ．Ｗ．＝１５５．１５）１．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンゾイン）（Ｍ．Ｗ．＝２１２．２５）４．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスピンコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレ
ベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例５に記載された、アンカーリング基を有するグラフトポリマーによって作製された配向膜を含んでおり、そして液晶材料ＭＬＣ６８８２で満たされたサンドイッチセルは良好なホメオトロピック配向を示すことがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１６８】
＜実施例６＞ＵＶで誘発されたラジカル重合による脂肪族基を含んでいるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）６８．２ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）１１９．５ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、脂肪族基としてブチルメタアクリレート（ＢＭＡ、Ｍ．Ｗ．＝１４２．２０）１１．７ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスピンコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレ
ベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
本実施例に記載された、グラフトポリマーから作製された配向膜、及び液晶材料ＭＣＬＣ６８８２を含んでいるサンドイッチセルは良好なホメオトロピック配向を示すことがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１６９】
＜実施例７＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるメソゲン基を含んでいるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）１２．２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）１７９．５ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）、脂肪族基として６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルメタアクリレート（Ｍ．Ｗ．＝３６３．４５）１８．４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンゾイン）（Ｍ．Ｗ．＝２１２．２５）５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
良好なホメオトロピック配向が本実施例に記載されたグラフトポリマーから作製された配向膜、及び液晶材料ＭＬＣ６６０８（△ε＜０）を含有しているセルに見られた。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７０】
＜実施例８＞ＵＶで誘発されたラジカル重合による請求項２に記載のポリマー及びシリコン原子を含んでいる架橋性ポリマーマトリックスを含んでいる架橋ポリマーブレンドの製造
実施例１で説明した手順に従って合成したコポリマー４．８ｍｇ、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）４９．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、架橋性マトリックスとして（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＵＭＳ−１８２、１５−２０モル％（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン）１４７．２ｍｇ及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例８に記載された材料から作製された配向膜は、ＭＬＣ６６０８で満たされたサンドイッチセルにおいて良好なホメオトロピック配向を促進させることがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７１】
＜実施例９＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるポリシロキサン架橋性マトリックスを含んでいる架橋アクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）１５．０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）４３．７ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、架橋性マトリックスとして（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＵＭＳ−１８２、１５−２０モル％（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン）１３１．２ｍｇ及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している均一溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
本実施例に記載された材料から作製された配向膜は、ＭＬＣ６６０８を含んでいるサンドイッチセルにおいて良好なホメオトロピック配向を促進させることがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７２】
＜実施例１０＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるポリシロキサン架橋性マトリックス及びアンカーリング基を含んでいる架橋アクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）１７．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）７８．３ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、架橋剤として（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＵＭＳ−１８２、１５−２０モル％（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン）９４．８ｍｇ、アンカーリング基として２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ、Ｍ．Ｗ．＝１３０）６．５ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している均一溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例１０に記載された材料から調製された配向膜は、液晶材料ＭＬＣ６６０８を含んでいるサンドイッチセルにおいてホメオトロピック配向を促進させることがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７３】
＜実施例１１＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるアクリレートグラフトコポリマーフ
ィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）１４．８ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）１８２．１ｍｇ（０．１８２ｍｏｌ）、ｎ−ビニルカルバゾール（ＭＷ＝１９３．２４）３．１ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）［ラジカル光開始剤として‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’として商業的に識別されている］５．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってスピンコーティングによって、得られた溶液をガラス基板上に被膜した。その後、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレベルでのＵＶ
照射下、フィルムを光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例１１に記載されたグラフトポリマーで覆われた基板を使って、サンドイッチセルを調製し、液晶材料ＭＬＣ６８８２（△ε＜０）で満たした。液晶の優れたホメオトロピック配向が観察された。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７４】
＜実施例１２＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるメソゲン基を含んでいるアクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）３６．１ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１７、Ｍ．Ｗ．＝５０００）３５５．２ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、メソゲン基として４’−メトキシフェニル−４−（（アクリロイルオキシ）ブトキシ）ベンゾアート（Ｍ．Ｗ．＝３７０）４．７ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンゾイン）（Ｍ．Ｗ．＝２１２．２５）４．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含有している溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスピンコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレ
ベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
実施例１２に記載された、アンカーリング基を有するグラフトポリマーから作製され、液晶材料ＭＬＣ６８８２で満たされた配向膜を含んでいるサンドイッチセルは、良好なホメオトロピック配向を示すことがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７５】
＜実施例１３＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるポリシロキサン架橋性マトリックスを含んでいる架橋アクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート（ＡＦ８、Ｍ．Ｗ．＝５１８）５．０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）４８．７ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、９−ビニルアントラセン（ＭＷ＝２０４．２７１）３．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）及び架橋性マトリックスとして（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＵＭＳ−１８２、１５−２０モル％（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン）１４２．８ｍｇ及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａ
ｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している均一溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
本実施例に記載された材料から作製された配向膜は、液晶材料ＭＬＣ６６０８を含んでいるサンドイッチセルにおいて良好なホメオトロピック配向を促進することがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【０１７６】
＜実施例１４＞ＵＶで誘発されたラジカル重合によるメソゲン基及びポリシロキサン架橋性マトリックスを含んでいる架橋アクリレートグラフトコポリマーフィルムの製造
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシルアクリレート（ＡＦ１０、Ｍ．Ｗ．＝６１８）２２．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、モノメタアクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＭＣＲ−Ｍ１１、Ｍ．Ｗ．＝１０００）７９．７ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）、メソゲン基として６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルメタクリレート（Ｍ．Ｗ．＝３６３．４５）６．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）及び架橋性マトリックスとして（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＵＭＳ−１８２、１５−２０モル％（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン）９２．３ｍｇ及びラジカル光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ、Ｍ．Ｗ．＝１６４）（‘ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３’）５．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を含有している均一溶液を調製し、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈した。
前もってアセトンで洗浄したスライド・ガラス（７６×２６ｍｍ）上に得られた溶液をスプレーコートし、ＵＶコンベヤーを使用して２秒間、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー
レベルでのＵＶ照射下、光重合した。この手法で得られた膜厚さはナノメートルクラスであった。
本実施例に記載された材料から作製された配向膜は、ＭＬＣ６６０８を含んでいるサンドイッチセルにおいて良好なホメオトロピック配向を促進させることがわかった。サンドイッチセルは実施例１に記載された手順に従って調製した。
【図１】
0005524199.tif 000019
【図２】
0005524199.tif 000020
【図３】
0005524199.tif 000021