(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質の溶液に電圧を印加し、前記溶液のジェットを噴射して高分子ファイバーを形成させる電界紡糸法により高分子ファイバーを製造する方法において、高分子電解質の溶液に印加する電圧を溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧として、溶液を噴射することを特徴とする高分子ファイバーの製造方法。
【請求項２】
高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
【請求項３】
高分子電解質が、合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
【請求項４】
高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）および合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかの高分子電解質を成分としたブレンド（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ファイバーの製造方法。
【請求項５】
粘度平均分子量70,000〜1,000,000、繊維の平均直径56〜94nmのキトサンからなることを特徴とする高分子ファイバー。
【請求項６】
ビーズおよび粒子状析出物を含まないことを特徴とする請求項５に記載の高分子ファイバー。
【請求項７】
繊維の平均直径の標準偏差が40nm以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の高分子ファイバー。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の高分子ファイバーからなることを特徴とする不織布。
【請求項９】
高分子電解質の溶液を噴射するノズルと、
前記高分子電解質の溶液を前記ノズルに供給する供給手段と、
前記高分子電解質の溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を前記ノズルに印加する高電圧発生装置と、
前記ノズルより噴射されて生成した高分子ファイバーを捕集する電極板とを備えることを特徴とする高分子ファイバーの製造装置。
【請求項１０】
前記高電圧発生装置は、定電圧、正弦波状、および矩形波状から選ばれる少なくとも１種の電圧を印加可能とされていることを特徴とする請求項９に記載の高分子ファイバーの製造装置。
【請求項１１】
前記高電圧発生装置からの電圧が印加されるベース面と、このベース面から突出し前記ベース面と電気的に導通する複数の前記ノズルとを有するマルチノズルを備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子ファイバーの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ファイバーとその製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から外径がナノメートルレベルの、高分子材料からなるファイバーの作製方法として電界紡糸法（エレクトロスピニング法ともいう）が知られている。この方法は、高電圧で帯電した高分子溶液のジェットを噴出させ、アースあるいは逆電荷に帯電した電極板（コレクタ）へ向かって飛行させる間に溶媒の揮発によって繊維を析出させる方法である。【０００３】
一般的には、注射針のように細いニードルから高分子溶液を一定速度で押し出し、印加された電圧によって溶液表面に生じた静電反発力が高分子溶液の表面張力を超えたときにニードル先端の液滴から高分子溶液のジェットが噴出する。このように製造された高分子ファイバーは立体的な網目を持つ３次元構造の薄膜とすることも可能であり、これまでにない機能を付与することが出来る。【０００４】
ところで、近年、高分子材料としてキトサンが注目されている。キトサンは、キチンのＮ−脱アセチル化物で直鎖構造の（１→４）−β−Ｄ−グルコサミナンであり、下記式で表される。【０００５】
【化１】
0005569826.tif 000002
【０００６】
キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類の殻、キノコなどの細胞壁など地球上で毎年一千億トン（推定）も生合成され、同時に生分解されており、豊富に存在する循環型材料である。その優れた分子機能を活かして医薬材料分野、バイオテクノロジー分野、食品分野、農林水産分野、工業分野など様々な分野において実用化が進められている。例えば、上記した電界紡糸法によってキトサンをファイバー化することが試みられている。【０００７】
しかしながら、一般的にキトサンの電界紡糸は難しい。その理由は、高分子量キトサンの酸性水溶液は低濃度であってもその溶液の粘性が高いからである。低濃度であっても溶液の粘性が高くなる理由としては、キトサンの分子量はもともと非常に高い（〜１００万）こと以外に、分子鎖中にアミノ基を有する高分子電解質であることが挙げられる。次式のように、アミノ基（−ＮＨ２）は水中でイオン化（−ＮＨ３＋）するため、図１２のように同一分子鎖中では自身の持つアミノ基同士の静電反発により分子鎖は引き伸ばされて、その結果として隣り合う分子鎖同士の相互作用が強まることで溶液の粘性は高くなる。【０００８】
【化２】
0005569826.tif 000003
【０００９】
このような理由により、高分子電解質ではない中性高分子の溶液と比較して、溶質の濃度と溶液の粘性とのバランスが異なることがキトサン等の高分子電解質の電界紡糸を難しくしている。【００１０】
図１３には、低濃度と高濃度の場合についてのこのバランスの差異を示している。溶液全体としての粘性と、局所的な分枝鎖間相互作用の点において、中性高分子溶液の場合とは大きく相違していると言える。【００１１】
ただ、これまでにも電界紡糸法でキトサンのファイバーを製造する方法が非特許文献１〜４をはじめとして多数報告されている。これらの方法は下記の３つに大別することができる。【００１２】
（１）ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの合成高分子をキトサンにブレンドして紡糸する方法。【００１３】
この方法は、溶液中のキトサン含有量を下げ、ブレンドした合成高分子で溶液の曳糸性を補うことによって紡糸を可能にしている。【００１４】
（２）フッ素系有機溶媒（例えば、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、三フッ化酢酸）を用いて電界紡糸を行う方法。【００１５】
この方法では、水系溶媒に比べて低粘性、低表面張力のフッ素系有機溶媒を用いることで、キトサンの紡糸を可能にしている。【００１６】
（３）比較的低分子量のキトサン（例えば、分子量１０万以下のキトサン）を濃酢酸に溶解した溶液を用いて電界紡糸をする方法。【００１７】
この方法によって、低分子量キトサンを用いて分子鎖の絡み合いによる粘性の上昇を抑制し、7wt%程度の高濃度溶液にすることで溶液の曳糸性を補い、かつ、90％の濃酢酸を用いることによって溶液表面の電荷密度を増加させることで紡糸が可能になる。【００１８】
しかしながら、上記（１）から（３）の方法には次の問題がある。すなわち、（１）の方法で得られるキトサンナノファイバーはキトサン含有率が低くキトサンの特性が抑制されるため、創傷被覆材として利用する医療用途やイオン交換フィルターなどとして用いる環境用途などへの利用は制限される。また、上記（２）の方法で用いられるフッ素系有機溶媒は人体への毒性が高く環境負荷も大きい上に高価であるために、この方法を用いてキトサンナノファイバーを工業生産することは難しい。上記（３）の方法では、キトサンの低分子量化のための工程が別途必要となることに加え、一般的に分子量低下は繊維物性の低下を招いてしまう。
【非特許文献１】Morphological and Surface Properties of Electrospun Chitosan Nanofibers; Biomacromolecules 2008, 9, 1000-1006.
【非特許文献２】Electrospinning of chitosan nanofibers: Degradation behavior and cellular response to normal human keratinocytes and fibroblasts; Biomaterials 2006, 27, 3934-3944.
【非特許文献３】Electrospinning of chitosan dissolved in concentrated acetic acid solution; Biomaterials 2005, 26, 5427-5432.
【非特許文献４】Electrospinning of Chitosan; Macromolecular Rapid Communications 2004, 25, 1600-1605.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、キトサン等の、高分子量の高分子電解質のファイバーを簡便に製造することができる高分子ファイバーの製造方法と製造装置、および新規な高分子ファイバーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明の高分子ファイバーの製造方法は、高分子電解質の溶液に電圧を印加し、前記溶液のジェットを噴射して高分子ファイバーを形成させる電界紡糸法により高分子ファイバーを製造する方法において、高分子電解質の溶液に印加する電圧を溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧として、溶液を噴射することを特徴としている。これにより、溶液中でイオン化した高分子電界質の性質を局所的かつ一時的に中性高分子に近い性質へと変化させることによって、エレクトロスピニング法による高分子ファイバーの作製が可能になる。【００２１】
この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。【００２２】
この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかであることが好ましい。【００２３】
この高分子ファイバーの製造方法においては、高分子電解質が、天然由来高分子（キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、ポリペプチド、蛋白質、セルロース、および、これらの誘導体）および合成高分子（ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン）のうちの少なくともいずれかの高分子電解質を成分としたブレンド（混合物）であることが好ましい。【００２４】
本発明の高分子ファイバーは、粘度平均分子量70,000〜1,000,000、繊維の平均直径56〜94nmのキトサンからなることを特徴としている。【００２５】
この高分子ファイバーの製造方法においては、ビーズおよび粒子状析出物を含まないことが好ましい。【００２６】
この高分子ファイバーの製造方法においては、繊維の平均直径の標準偏差が40nm以下であることが好ましい。【００２７】
本発明の不織布は、前記の高分子ファイバーからなることを特徴としている。【００２８】
本発明の高分子ファイバーの製造装置は、高分子電解質溶液を噴射するノズルと、
前記高分子電解質溶液を前記ノズルに供給する供給手段と、
前記高分子電解質溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を前記ノズルに印加する高電圧発生装置と、
前記ノズルより噴射されて生成した高分子ファイバーを捕集する電極板とを備えることを特徴としている。【００２９】
この高分子ファイバーの製造装置においては、前記高電圧発生装置は、定電圧、正弦波状、および矩形波状から選ばれる少なくとも１種の電圧を印加可能とされていることが好ましい。【００３０】
この高分子ファイバーの製造装置においては、前記高電圧発生装置からの電圧が印加されるベース面と、このベース面から突出し前記ベース面と電気的に導通する複数の前記ノズルとを有するマルチノズルを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、溶液中の高分子電解質の分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧を高分子電解質の溶液に印加することによって、溶液中でイオン化した電解質高分子の性質を変化させ、結果的に溶液の物性を変えることが可能となる。これによってニードル先端にできる溶液の液だまりが円錐形に変形し、円錐の先端からのみジェットを噴出させ、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成させることが出来る。低濃度の溶液を用いた場合でも見かけの粘度が高められて、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】高分子ファイバーの製造装置の実施形態を模式的に示した図である。
【図２】電界紡糸時のニードルの先端における溶液の様子を説明するための模式図である。
【図３】キトサン水溶液に電圧を印加したときの分子鎖の挙動を説明するための模式図である。
【図４】高分子ファイバーの製造装置の別の実施形態を模式的に示した図である。
【図５】実施例１においてキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。
【図６】実施例１においてキトサンBを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。
【図７】実施例１においてキトサンCを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。
【図８】実施例１においてキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。
【図９】実施例２において印加電圧+16 kVの場合の紡糸結果を示す写真である。溶液濃度：(a) 3.0 mg/ml (b) 4.0 mg/ml (c) 5.0 mg/ml (d) 6.0 mg/ml (e) 8.0 mg/ml (f) 10.0 mg/ml
【図１０】実施例２において印加電圧-16 kVの場合の紡糸結果を示す写真である。溶液濃度：(a) 3.0 mg/ml (b) 4.0 mg/ml (c) 5.0 mg/ml (d) 6.0 mg/ml (e) 8.0 mg/ml (f) 10.0 mg/ml
【図１１】実施例２において溶液濃度8.0 mg/mlの場合（(a)-(d)）および溶液濃度10.0 mg/mlの場合（(e),(f)）の紡糸結果を示す写真である。印加電圧:(a) -12 kV (b) -14 kV (c) -18 kV (d) -20 kV (e) -16 kV (f) -20 kV
【図１２】キトサン分子鎖の挙動を説明するための模式図である。
【図１３】低濃度と高濃度の場合のキトサン分子鎖の相互作用を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００３４】
本実施形態にかかる高分子ファイバーの製造方法は、従来より知られている電界紡糸法が採用される。
【００３５】
この電界紡糸法では高分子電解質溶液に高電圧を印加することによって溶液のジェットを噴射させ、高分子電解質が繊維化した高分子ファイバーを形成させる。電界紡糸のための装置は、従来の知見から各種の構成とすることができる。基本的には、図１に示すように、高分子電解質溶液を供給するシリンジポンプ１等の供給手段と、供給された高分子電解質溶液を噴射するニードル２（ノズル：紡糸開始点）と、生成された高分子ファイバーを捕集する電極板３（コレクタ）、そして、ニードル２に高電圧を印加する高電圧発生装置４とを備えたもので構成される。高電圧発生装置４はニードル２に正電圧（図１Ａ）または負電圧（図１Ｂ）の印加が可能とされている。
【００３６】
電界紡糸法は、上述の通り、高分子電解質溶液に電圧を印加すると溶液表面に電荷が誘発、蓄積され、電荷の反発力が表面張力を超えると荷電した溶液のジェットが噴射される。そして、噴射したジェットは溶媒の蒸発によりさらに細いジェットとなって、最終的にコレクタに高分子ファイバーが集積される。集積される高分子ファイバーの直径は、高分子電解質の溶液の濃度、印加電圧、紡糸距離などによって調整することができ、例えば、直径がナノスケール（＜100nm）のナノファイバーやマイクロスケール（＜100μm）のマイクロファイバーを得ることができる。本発明においては、直径50〜500nm程度の、高分子量の高分子電解質のナノファイバーを形成することができる。
【００３７】
電界紡糸時のニードル先端における溶液の様子は、溶液の粘度に応じて３種類に大別することができる。溶液濃度が高い場合、すなわち溶液の粘性が高い場合には図２のａ）のように、ニードル２先端からは液滴（Droplet）が落下するのみであり、高分子ファイバーを紡糸することはできない。一方、溶液濃度が低い場合、すなわち溶液の粘性が低い場合には図２のｃ）のように多数の溶液ジェット（Multijet）が噴出する。高分子ファイバーを紡糸することは可能であるが、濃度の低い溶液を用いた場合、すなわち、ジェット中に含まれる高分子の量が少ない場合には、繊維と同時に多数の粒子も形成されてしまう。適度な濃度の溶液の場合は図２のｂ）のように、ニードル２先端にできる溶液の液だまりは円錐形に変形し、円錐（Cone）の先端からのみジェットが噴出して、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを紡糸することができる。
【００３８】
このように粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを紡糸するためには、適度な濃度の溶液を調製することが重要であるが、高分子電解質のファイバーを製造する場合、高分子電解質の溶液を適度な濃度で、かつ適度な粘性に調整することは容易ではない。高分子電解質溶液の濃度と溶液物性との関係は、分子鎖中に電荷を持たない中性高分子のそれとは異なるからである。
【００３９】
ラボ（実験室）レベルのエレクトロスピニング装置は、通常、室温、大気圧空気中において、印加電圧+30kV程度までで稼働されている。ラボレベルで可能な温度、湿度、気圧などの環境コントロール下において、放電の危険を伴わない範囲で高分子溶液に電圧を印加した場合に、高分子溶液からジェットが噴き出すためには、溶液物性（粘性、表面張力∝濃度）はある上限値（A）以下でなければならない。一方で、ビーズや粒子を含まない均一な連続繊維を紡糸するためには、溶液濃度はある下限（B）以上でなければならない。つまり、エレクトロスピニング法によってナノファイバーを紡糸するためには、溶液濃度はB＜濃度＜Aの範囲でなければならない。しかしながら、上述した高分子電解質の特性から、例えば高分子量キトサン溶液を用いた場合、図１２、図１３のように、キトサンは、その濃度が希薄であっても分子鎖が引き伸ばされ、隣り合う分子鎖同士の相互作用で粘性が上がることになる。
【００４０】
このため、ビーズや粒子を含まない均一な連続繊維を紡糸するための溶液の下限濃度（B）は、エレクトロスピニングが可能な上限値（A）を上回ってしまい（つまり、A＜B）、通常のラボレベルの装置を用いて高分子量キトサン溶液を紡糸することは困難である。仮に、低濃度溶液（＝低粘性、低表面張力）を用いてジェットを引き出したとしても、分子鎖間の静電反発のためにジェットは不安定になりやすく、ビーズや粒子は容易に形成され、均一な連続繊維を得ることは難しい。
【００４１】
また、電界紡糸法においては一般的には火花放電が起こりにくい正電荷が紡糸溶液に印加される。このとき紡糸溶液から電子が引き抜かれることによって溶液は正帯電する。高分子電解質としてキトサンを用いた場合、正電荷の印加によりキトサン分子鎖の正帯電は促進され、容液中のキトサン分子鎖間の静電反発が強められる。このため、同じ分子量で同じ濃度の中性高分子の濃厚溶液と比較した場合、図１３にも示したように高分子電解質の濃厚溶液中における局所的な分子鎖間相互作用は静電反発によっては低下する。それによって、図３左図のように、電界紡糸時のニードル先端では、図２のｃ）のような多数の溶液ジェットが噴出して、多数の粒子を含む高分子ファイバーが形成される。
【００４２】
一方、キトサン水溶液に負電荷を印加すること、すなわち、高電圧発生装置から溶液へ電子を送り込むことによって、イオン化しているアミノ基の正電荷が中和され、キトサン分子鎖間の静電反発は低下する。これによって高分子電解質以外の高分子のように、分子鎖間の絡み合い効果が強められ、低濃度溶液（例えば、２ｗｔ％以下の溶液）であっても見かけの粘度が高められることで、粒子形成の抑制とナノファイバーの形成が可能となる（図３の右図）。本発明はこのような知見に基づいてなされている。すなわち、高分子電解質を電界紡糸する際に、分子鎖の持つ電荷と逆極性の高電圧を印加することによって、溶液中でイオン化した高分子電解質の性質を変化させ、これによって濃度を変えることなく溶液の粘性を適度なものに容易に調整することができ、ニードル先端にできる円錐形のだまりの先端からのみジェットを噴出させることが可能となり、粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することができる。キトサンは一般的に電界紡糸が難しいとされているが、本発明では従来の装置を利用して簡便にキトサンを単一成分とするファイバーを製造することができる。
【００４３】
高電圧印加装置４は、定電圧を印加できる以外に、電圧を正弦波状あるいは矩形波状に制御することが可能である。これにより、紡糸される繊維に対して長さ方向に連続した繊維径変動をナノメートルスケールで付与することや、あるいは、繊維長分布の比較的狭い短繊維不織布を作製することが可能である。
【００４４】
図４に示すように、エレクトロスピニングの紡糸ノズルとして、マルチノズル５を用いることができる。この実施形態ではマルチノズル５のノズル先端はベース面６から1 mm以上突出しており、ノズル間隔は10 mmである。マルチノズル５の配列は（ａ）のような直線複数列あるいは（ｂ）のような円盤状などにすることができる。各ノズル２およびベース面６は電気的に導通しており、エレクトロスピニングのための電圧が不図示の高電圧印加装置４から高電圧ケーブル７を介してベースに印加されることによって、各ノズル２から吐出される紡糸溶液に電圧が印加される。
【００４５】
キトサンは、主にカニやエビなどの甲殻類、あるいは昆虫、貝、キノコ等から得られるキチンを脱アセチル化して得られる多糖類であり、キチンの分子結晶構造の違いによってα型、β型、γ型の３種類存在するが、いずれのキチンを用いたキトサンを使用してもよい。キトサンの分子量は、製造方法によって、例えば３０万ないし１００万以上まで幅があるが、本発明においては特に限定されない。分子量が大きいと溶解性が低下し、溶液濃度や粘度と紡糸性の問題もあって従来は粒子をほとんど含まない高分子ファイバーを形成することが困難であったが、本発明では、例えば、粘度平均分子量が６０万以上の高分子量のものでも容易に形成することができる。
【００４６】
特に本発明の製造方法によれば、粘度平均分子量70,000〜1,000,000、繊維の平均直径56〜94nmのキトサンからなる新規な高分子ファイバーが提供される。好ましい態様において、この高分子ファイバーはビーズや粒子状析出物を含まず、繊維の平均直径の標準偏差は40nm以下である。
【００４７】
この新規な高分子ファイバーは、高分子量でかつ繊維径が細く、従来にないキトサンファイバーである。この新規な高分子ファイバーは、表面積の大きい高分子量のキトサン材料を提供することができ、不織布などに好適である。
【００４８】
本発明が適用される溶質となる高分子電解質としては、溶媒に溶解して分子鎖がイオン化すれば特に制限されるものではなく、例えば、キトサン、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸、核酸、および蛋白質などが挙げられる。これらの高分子電解質は、いずれも水溶液中において主鎖あるいは側鎖の一部がイオン化することで溶解し、同種電荷を有する分子鎖同士が静電反発することで分散状態の安定性を保っている。これらの高分子電解質の水溶液に、例えば塩化ナトリウムなどの電解質を添加することにより、分散状態の安定性は失われて直ちに高分子電解質の凝集（いわゆる、塩析）が生じる。すなわち、溶液中におけるこれらの高分子電解質の分子鎖間相互作用は、いずれもイオン化した主鎖あるいは側鎖同士の静電的相互作用に起因するものであり、この性質を利用して、外部から高電圧を印加することによって分子鎖間相互作用をコントロールすることが可能である。このとき分子鎖の有する電荷とは逆極性の高電圧を印加することによって、帯電した溶液表面では一時的に分子鎖間の静電反発が抑制されて塩析様の相互作用が強められ、キトサンと同様にエレクトロスピニングが可能となることが十分に予想される。
【００４９】
溶媒としては、水、エタノール、メタノール、蟻酸、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。高分子電解質としてキトサンを用いた場合、キトサンは水に難溶であるため、蟻酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。
【００５０】
溶液中の高分子電解質の濃度は、使用する高分子電解質により異なるが、例えば0.8〜20wt％とすることができる。濃度が20wt％を超えると、粘度が著しく高くなり、目的とするファイバーが得られにくくなる。
【００５１】
高分子電解質の溶液に印加する電圧は、例えば、5.0〜30kV程度とすることができる。もちろん、高分子電解質の分子鎖の持つ電荷と逆極性の電圧を印加する。紡糸距離は、例えば、5.0〜50cm程度とすることができる。上記した電圧や紡糸距離はこれに限定されるものではなく、使用する高分子電解質、溶媒、装置により適宜適切な条件が選択される。
【００５２】
以上に、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１の装置を用いて高分子ファイバーを製造した。試料となる溶質としてのキトサンと溶媒、および紡糸条件は下記のとおりである。
試料
キトサンA：粘度平均分子量700,000 g/mol、脱アセチル化度88%
キトサンB：粘度平均分子量640,000 g/mol、脱アセチル化度95%
キトサンC：粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80〜90%
溶媒：90%酢酸
紡糸条件
溶液濃度：0.8〜2wt%
ニードルからコレクターまでの距離：5〜10cm
電圧：−20〜−15kV、+15〜+20kV
送液速度：0.25〜0.5ml/h
湿度：20〜30%
ニードル：22G
粘度平均分子量の測定は、ウベローデ型粘度計を用いて行った。0.2 M酢酸、0.1 M塩化ナトリウムおよび4 M尿素から成る混合溶媒にキトサンを溶解して、0.4、0.2、0.1、0.05、0.025 wt%濃度の溶液を調製した。それぞれの溶液の25 ℃における粘度測定値から固有粘度[h]を求め、Mark-Houwink-Sakurada式（式１）より粘度平均分子量Mを算出した。ここで、定数Kおよびαはそれぞれ 8.93×10-2 cm3/g、0.71とした。
[η]＝KMα  （式１）
図５はキトサンAを用いて製造した高分子ファイバーの写真であり、図６はキトサンBを用いて製造した高分子ファイバーの写真であり、図７はキトサンCを用いて製造した高分子ファイバーの写真である。また図５，６，７の左図は各々、正電圧で電界紡糸された高分子ファイバーであり、右図は各々、負電圧で電界紡糸された高分子ファイバーである。【００５４】
図５，６，７からキトサンの溶液に正電圧を印加した場合には、多数の粒子が形成されていることがわかる。一方、キトサンの分子鎖が持つ電荷と逆極性の電圧、つまり負電圧を印加することで、正電圧を印加した場合よりも粒子形成が抑制され、高分子ファイバーが効果的に形成されていることがわかる。【００５５】
図８は、キトサンAの溶液に負電圧を印加して製造した高分子ファイバーの写真である。製造条件と製造した高分子ファイバーの平均直径と標準偏差をそれぞれ表1と表2に示す。【００５６】
繊維の平均直径は写真より任意に抽出した繊維の直径をn=30で平均して求めた。【００５７】
【表１】
0005569826.tif 000004
【００５８】
【表２】
0005569826.tif 000005
【００５９】
この結果から、得られた高分子ファイバーは平均直径50〜100nmのナノファイバーであることがわかる。
（実施例２）
粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80〜90%のキトサンを用いて、溶液濃度が繊維形成に及ぼす影響を調べた。印加電圧を＋16 kV一定として、溶液濃度を3.0 mg/mlから10.0 mg/mlの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図９に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。溶液濃度3.0 mg/mlのときは粒子状の析出物しか形成されなかった。溶液濃度4.0 mg/mlのときに繊維状の連続構造を有した析出物が観察され、溶液濃度の上昇に伴って析出物の繊維構造は明確になった。しかしながら、いずれの溶液濃度においても析出物にはビーズが含まれており、無欠陥状態の繊維を得ることは出来なかった。【００６０】
印加電圧を-16 kV一定として、溶液濃度を3.0 mg/mlから10.0 mg/mlの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図１０に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。正電圧印加の場合と同様に、溶液濃度の上昇に伴って析出物は粒子状から繊維状へと発達し、溶液濃度8.0 mg/ml以上のときビーズや粒子状析出物を含まない繊維のみが形成された。溶液濃度8.0 mg/mlの場合に得られる繊維の平均直径は78 nm、標準偏差は20 nmであった。溶液濃度10.0 mg/mlの場合に得られる繊維の平均直径は77 nm、標準偏差は16 nmであった。【００６１】
次に、同じく粘度平均分子量1,000,000 g/mol、脱アセチル化度80-90%のキトサンを用いて、印加電圧が繊維形成に及ぼす影響を調べた。溶液濃度を8.0 mg/ml一定として、印加電圧を-12 kVから-20 kVの範囲で変化させた場合の紡糸結果、および、溶液濃度を10.0 mg/ml一定として、印加電圧を-16 kVから-20 kVの範囲で変化させた場合の紡糸結果を図１１に示す。送液速度および紡糸距離はそれぞれ3.0 ml/hおよび50 mmとした。溶液濃度が8.0 mg/mlのとき、印加電圧-14 kVから-16 kVの場合に無欠陥繊維が得られ、その範囲外ではビーズ繊維となった。印加電圧-14 kVの場合に得られる繊維の平均直径は73 nm、標準偏差は9 nmであった。溶液濃度10.0 mg/mlのときには印加電圧-16 kVから-20 kVの場合に無欠陥繊維が形成された。印加電圧-16 kVの場合に得られる繊維の平均直径は77 nm、標準偏差は16 nmであり、印加電圧-20 kVの場合に得られる繊維の平均直径は75 nm、標準偏差は9 nmであった。
【符号の説明】
【００６２】
１  シリンジポンプ
２  ニードル
３  電極板
４  高電圧発生装置
５  マルチノズル
６  ベース面
７  高電圧ケーブル
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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