(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性ポリマー材料のロール膜に沿って該ロール膜の長手方向に配置されている複数のＭＥＡ素子を含む、燃料電池、電解槽又は電気化学反応炉のいずれかに用いられるポリマーウェブであって、該複数のＭＥＡ素子のそれぞれの電極に隣接し該電極を取り囲む前記ポリマーウェブの領域が１又は複数の穴を含み、前記複数のＭＥＡ素子が、イオン伝導性ポリマー材料の前記ロール膜と前記電極の間に配置された複数のナノ構造要素を含むナノ構造触媒層を備え、前記ナノ構造要素がナノメートル寸法のウィスカ状担体の外面にコーティングした触媒材料からなり、前記ナノ構造触媒層がイオン伝導性ポリマー材料の前記ロール膜の表面に埋設されている、ポリマーウェブ。
【請求項２】
前記複数のＭＥＡ素子のそれぞれの電極に隣接し該電極を取り囲む前記ポリマーウェブの領域に配置されたシール材料をさらに備える、請求項１に記載のポリマーウェブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、電解槽および電気化学反応炉などの膜電極アセンブリおよび電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の電気化学的な酸化と、酸化剤による還元とにより電流を発生するものである。この２つの化学反応物、すなわち燃料および酸化剤は、それぞれ触媒を電解質に接触させて含有する２つの隔離された電極においてレドックス反応を起こす。イオン伝導素子はその電極間に位置して、２つの反応物が直接反応することを防ぎ、イオンを導通する。集電装置が電極間を接合する。反応物質が触媒領域に到達できるように、この集電装置を多孔質とする。
【０００３】
燃料および酸化剤の供給が継続する限り、燃料電池は電流を発生しつづける。Ｈ２が燃料であれば、燃料電池のレドックス反応における副生品は熱および水だけである。発電が必要な場所のどこにも燃料電池を適用することができる。その上、燃料電池は環境的にやさしい。
【０００４】
電解槽では、電気により水を水素と酸素とに分解する。同様に、塩素アルカリ電池などの電気化学反応炉も電気を利用してアルカリブラインから塩素を生成する。電解槽と電気化学反応炉とは基本的に逆の燃料電池の作動にかかわる。例えば、装置に電流を流して水から水素および酸素を生成する電解槽に対して、燃料電池での使用に適した対応イオン伝導素子を触媒槽と集電子層との間に配置してもよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、
第１および第２の主面を有するイオン伝導性膜と、
その第１および第２の主面に隣接する触媒と、
ポリマーマトリックスおよび、そのポリマーマトリックスに埋設した約４５〜約９８重量％の導電性粒子を具備してイオン伝導性膜に隣接する、多孔質導電性ポリマーフィルムと、
を具備する電気化学ＭＥＡを特徴とする。
【０００６】
一好適実施態様において、ポリマーフィルムのガーレー値は約５０ｓ／５０ｃｃ未満である。このポリマーマトリックスに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含有することができる。エチレン系導電性粒子にカーボンを含有することができる。この多孔質ポリマーフィルムが約２０オーム−ｃｍ未満の電気抵抗を有することが好ましい。
【０００７】
触媒材料をイオン伝導性膜と多孔質導電性ポリマーフィルムとの間の界面に配置することができる。この触媒材料をイオン伝導性膜の表面上に配置することもできる。好適実施態様において、触媒材料をナノ構造素子内に配置する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、
第１および第２の主面を有するイオン伝導性膜と、
その第１および第２の主面に隣接する触媒と、
導電性粒子およびフィブリル化されたＰＴＦＥフィブリルの多孔質マトリックスを具備してイオン伝導性膜に隣接する、多孔質導電性ポリマーフィルムと、
を具備する電気化学ＭＥＡを特徴とする。
【０００９】
触媒材料をイオン交換膜と多孔質導電性ポリマーフィルムとの間の界面に配置することができる。この触媒材料を多孔質導電性ポリマーフィルムの少なくとも１主面上に配置することができる。導電性粒子にカーボンを含有することができる。この多孔質ポリマーフィルムのガーレー値は５０ｓ／５０ｃｃ未満であり、電気抵抗は２０オーム−ｃｍ未満であることが好ましい。
【００１０】
別の態様において、本発明は、ポリマーマトリックスおよび約４５〜約９８重量％の導電性粒子を含む多孔質ポリマーフィルムを、フィルムを冷却してもフィルムの物理的一体性および機械的特性を実質的に保持しつつ、ガーレー値が少なくとも約２５％低下し、フィルムの電気抵抗が少なくとも約２５％低下するまで充分な時間をかけてポリマーマトリックスの融点の２０°以内で加熱するステップを含む導電性ポリマーフィルムの製造方法を特徴とする。このポリマーマトリックスに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含有することができる。導電性粒子にカーボンおよび/または１種類あるいは２種類以上の導体金属を含有することができる。この多孔質ポリマーフィルムが約２０オームｃｍ未満の電気抵抗を有することが好ましい。多孔質フィルムは約８０〜約９８重量％の導電性粒子を含有することが好ましい。温度は、融点を約５〜約２０℃超えた範囲をとることができる。加熱後、フィルムのガーレー値が５０秒／５０ｃｃ未満であることが好ましい。この方法に、押出されたフィルムを急冷する差動冷却を用いて、一方の面の密度を高くして孔を小さくし、他方の面の密度を下げて孔を大きくすることにより非対称なフィルムを製造するステップをさらに具備することができる。この差動冷却は、調節した温度において注型ホイールを用いて実施することができる。
【００１１】
別の態様において、本発明は、
（ａ）結晶化性ポリオレフィンポリマーマトリックス、導電性粒子および、ポリマー希釈剤を含むポリマーフィルムを形成するステップと、
（ｂ）表面構造をポリマーフィルムに適用するステップと、
（ｃ）表面構造の適用前あるいは適用後にオイルを除去するステップと、
を具備する電気化学ＭＥＡ用電極支持層の形成方法を特徴とする。
【００１２】
別の態様において、本発明は、前段落にて説明したように準備したガス透過性かつ導電性多孔質フィルムをそれぞれ備える複数の電極支持層をイオン伝導性ポリマー膜の両面に配置し、触媒層をそのイオン伝導性膜および電極支持層の各間に配置するステップを含む電気化学ＭＥＡの形成方法を特徴とする。
【００１３】
別の態様において、本発明は、ガスに透過性かつ導電性でありフィブリル化された多孔質ＰＴＦＥフィルムと、そのフィルムに埋設された導電性粒子とをそれぞれ含む複数の電極支持層をイオン伝導性ポリマー膜の両面に配置し、触媒層をイオン伝導性膜および電極支持層の各間に配置するステップを含む電気化学ＭＥＡの形成方法を特徴とする。
【００１４】
別の態様において、本発明は複数の５層ＭＥＡの製造方法を特徴とし、この方法は、複数の５層ＭＥＡをイオン伝導性膜のウェブから切断できるように、イオン伝導性膜のウェブ沿いの適した位置に触媒層および電極支持層を適用するステップを含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、約４５重量％を超える導電性粒子を含有し、水との接触下において９０°を超える後退および前進接触角を呈し、前進接触角が後退接触角を超える量が５０°以下だけである表面を有するフィルムを特徴とする。前進接触角は、後退接触角を３０°以下だけの差で上回ることが好ましく、２０°以下だけの差であればより好ましい。
【００１６】
別の態様において、本発明は、１種類のポリマーおよび約４５重量％を超える導電性粒子を含有するフィルムの製造方法であって、融点付近から融点を約２０℃超える温度まで加熱して、フィルムを元の長さの約２５％〜約１５０％を伸張するステップを含む製造方法を特徴とする。
【００１７】
別の態様において、本発明は、複数のＭＥＡ素子を含むポリマーウェブを特徴とする。このＭＥＡ素子を、イオン伝導性ポリマー材料の連続ウェブに沿って配置することができる。このポリマーウェブに、ナノ構造触媒層および／または適切に配置されたシール材料をさらに具備することができる。
【００１８】
本明細書内において説明するような電極支持層は、高導電性、高ガス透過性、良好な水管理特性および重要な製造有利点を有する。所与の燃料電池電圧において生成される電流が特定するように、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）にこの電極支持層を備えることにより性能を改良することができる。有利なことに、本発明のフィルムは、適切な疎水性を有して水管理を効率的に実施することができるため、効率的な水管理に適した疎水性を呈しており、使用するとフィルムの性能が変化する恐れのあるフルオロポリマーコーティングへの出費あるいはその必要性が生じない。この多孔質ポリマー性電極支持層を、連続ロール加工などの多層ＭＥＡの能率的商用製造方法において用いることが可能である。連続ロール加工により、比較的速い速度で何百もの電気化学電池構成要素の低コストの組立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】５層ＭＥＡの略断面図である。
【図２】燃料電池積層物を示す略断面図である。
【図２Ａ】燃料電池積層物を示す略断面図である。
【図３】ＭＥＡの連続ロールを示す斜視図である。
【図３Ａ】ＭＥＡの連続ロールを示す斜視図である。
【図４】３セルを備えたＭＥＡ積層物の分解斜視図である。
【図５】ＴＩＰＴ処理における適切な条件の評価に有用な、結晶質熱可塑性ポリマーの相挙動を示すグラフである。
【図６】ＴＩＰＴ処理により得られるカーボン装填電極支持材料の高電流密度における抵抗率を得るための電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図７】ＴＩＰＴ処理により製造された電極支持層を組み入れた２つの５層ＭＥＡおよび、比較用に商用電極支持材料を用いて製造した電池における電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図８】ＴＩＰＴ処理により得られるカーボン装填電極支持材料を用いて製造した付加電池および、比較用に商用電極支持材料を用いて製造した電池における電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図９】ＰＦ処理により製造された電極支持層および、比較用に商用電極支持材料のガーレー値を示す棒グラフである。
【図１０】燃料電池試験アセンブリにおいて測定された、ＰＦ処理により製造された電極支持層および商用電極支持材料の関数として印可された電圧を示すグラフである。
【図１１】ＰＦ処理により製造した電極支持層を組み入れた燃料電池ＭＥＡの電池電圧と電流密度との関係を、商用電極支持層を用いて製造した燃料電池ＭＥＡに比較したグラフである。
【図１２】それぞれを当量の触媒をコーティングしたイオン伝導性膜を用いて試験して、ＴＩＰＴ処理により製造した電極支持層を組み入れた燃料電池ＭＥＡの電池電圧と電流密度との関係を、商業的材料を組み入れた対照と共に示したグラフである。
【図１３】平滑注型ホイールを用いてＴＩＰＴ処理により製造した電極支持層を組み入れた燃料電池の電池電圧と電流密度との関係を示すグラフであり、これにより、電池内における面対面配置に対する電極支持フィルムの配向に依存する電池内の非対称な電極支持層の電池性能の差異を示す。
【図１４Ａ】熱処理を施していない例１６Ａのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの注型ホイール側を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ｂ】熱処理を施していない例１６Ａのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの空気側を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４Ｃ】熱処理を施していない例１６Ａのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５Ａ】１３０℃にて熱処理を施した例１６Ｂのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの注型ホイール側を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５Ｂ】１３０℃にて熱処理を施した例１６Ｂのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの空気側を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５Ｃ】１３０℃にて熱処理を施した例１６Ｂのカーボン充填ＨＤＰＥフィルムの断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６Ａ】熱処理を施していない例１４のカーボン充填ＵＨＭＷＰＥフィルムの断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６Ｂ】熱処理を施した例１４のカーボン充填ＵＨＭＷＰＥフィルムの断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ．電気化学電池構造
図１を参照すると、５層実施態様内の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１００は、電流を発生するために燃料を電気化学的に酸化し、酸化剤を還元するためのさまざまな層を有する。イオン伝導性膜１０２により、ＭＥＡ１００の陰極１０４および陽極１０６が分離されている。イオン伝導性膜１０２の各側面が触媒層、すなわち陰極１０４および陽極１０６に接する。触媒層１０４、１０６はそれぞれ電極支持層１０８、１１０に接する。電極支持層１０８、１１０はそれぞれ両極板１１２、１１４に接する。電気化学電池をなす構成部分の形状および寸法は、具体的な設計により広範囲にわたって変化することができる。図１は、燃料電池における反応物質の流れを示す。電解槽および電気化学反応炉において、ＭＥＡに電圧を印可して、例えばＣｌ２を形成するために電極に流れてきた組成物を分解する。以下の説明は燃料電池に焦点を当てるが、電解槽および電気化学反応炉に類似した点があることは明瞭である。
【００２１】
イオン伝導性膜により、陽極および陰極間にイオン伝導性が得られ、反応物質に対するガス遮蔽遮断流を形成する。実施態様によっては、イオン伝導性膜を、陽電荷あるいは陰電荷のどちらかのイオンにのみ導電性である、すなわち陽イオン交換膜あるいは陰イオン交換膜にしても、あるいはプロトン交換膜などの１種類のイオンにのみ導電性である膜にしてもよい。
【００２２】
幾種類かのイオンとは導電性であっても、イオン伝導性膜は電子およびガス反応物質に対して導電性であってはならない。ガス反応物質の通過を防止するため、イオン伝導性膜の厚さを充分にして機械安定性を保持し、完全に不透過性としなくてはならない。ガス反応物質がイオン伝導性膜を通過して導通してしまうと、反応物質が直接反応して好ましくない結果となる可能性がある。同様に、電子がイオン伝導性膜を通過して導通してしまうと、電池の短絡が起きて好ましくない結果となる可能性がある。したがって、イオン伝導性膜の製造に用いる材料は電子を導通するものであってはならない。反応物質の直接反応あるいは短絡が起こった場合、燃料および酸化剤の反応により放出されたエネルギを電気の生成に使用することはできない。
【００２３】
イオン伝導性膜にポリマー電解質を含有することができる。このポリマーは化学的で安定であり、触媒を汚染しないように触媒と相溶性でなくてはならない。ポリマー電解質は、例えば酸化ポリエチレン、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（β−プロピオラクトン）およびＮａｆｉｏｎＴＭ（デラウェア州ウィルミントンのＤｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）などのフルオロポリマーなどのさまざまなポリマーから製造することができる。ＮａｆｉｏｎＴＭは、ポリテトラフルオロエチレンをペルフルオロスルホニルエトキシビニルエーテルで加水分解し、スルホニル基をスルホン基に変換することにより製造する。適した陽イオン交換膜は米国特許第５，３９９，１８４号に説明されている。
【００２４】
別の方法として、イオン伝導性膜を、イオン交換材料が膜に含浸して膜の内部容積をうまく充填している多孔質ミクロ構造を具備した膨張膜にすることができる。米国特許第５，６３５，０４１号には、膨張したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されたこのような膜について説明されている。膨張したＰＴＦＥ膜は、フィブリルにより相互連結された節のミクロ構造を有する。同様の構造が米国特許第４，８４９，３１１号に説明されている。
【００２５】
燃料および酸化剤の電池反応は、別々の触媒面で半分ずつ起こる。反応物質ガス、すなわち燃料および酸化剤は、その各々の触媒層まで透過可能でなくてはならない。触媒は一般に粒子の形態にして、イオン伝導性膜および電極支持層に密接し、イオノマあるいは電解質を含有する層として配置する。この触媒層をイオン伝導性膜あるいは電極支持層に適用する方法はさまざまである。言いかえれば、この触媒をイオン伝導性膜および／または電極支持層の表面に適用することができる。他の方法として、触媒層をイオン伝導性膜の表面内に密封あるいは埋設することができる。
【００２６】
例えば、イオン伝導性膜に、米国特許第５，３３８，４３０号に説明されている膜などのナノ構造触媒層を含むことができる。このナノ構造フィルムは、接触活性物質によりコーティングした２成分ウィスカあるいは接触活性物質を含む１成分構造である複数のナノ構造素子を有する。このナノ構造素子を、固体電解質、イオン交換膜あるいは他のポリマーマトリックスなどのカプセル材料内に埋め込むことができる。ナノ構造膜の製造は米国特許第５，２３８，７２９号に説明されている。
【００２７】
燃料電池に適した触媒は一般に、選択した反応物質に依存する。水素あるいはメタノール燃料の酸化に適した触媒材料の例として、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈおよびこれらの合金などの金属を挙げられる。酸素削減用に一般に使用する触媒の例として、カーボン粒子上で支持されているプラチナを挙げられる。電解槽および電気化学反応炉にて使用する触媒は異種であることが好ましい場合がある。例えば、電解槽における酸素発生用には、酸化Ｒｕおよび酸化Ｉｒの混合物が一般に、Ｐｔよりも良好な性能を示す。
【００２８】
電極支持層は集電装置として機能する。この電極支持層を多孔質にしてガス反応物質を透過させる。電気導電性を付与するため、この電極支持層に導電性粒子を含有する。所望により、電極支持層に表面構造を持たせることができる。この電極支持層の詳細な特徴については後述する。
【００２９】
両極板は通常、その表面にチャネルおよび／または溝を有して、燃料および酸化剤をそれぞれの触媒電極に送る。通常、両極板は高導電性であり、グラファイトおよび金属から製造することができる。本発明による電極および電極支持層は一般に、Ｈ２、およびメタノールおよびガソリンなどの改質された炭化水素および、大気中あるいは純粋なＯ２を含む標準酸化剤を含む標準燃料のいずれと併用することも可能である。
【００３０】
一般に、複数の燃料電池あるいはＭＥＡ１５０を組み合わせて、図２に示すような燃料電池積層１５２を形成する。積層内の電池は、各燃料電池の電圧が追加式になるように両極板により連続して接続されている。燃料電池積層の形成に関する詳細をさらに以下に説明する。
【００３１】
Ｂ．電極支持層／電極
電極支持層は、ポリマーバインダおよび導電性粒子を含有する多孔質ポリマーフィルムを具備する。一般に、このフィルムは、ポリマーマトリックスの比較的小部分により互いに保持されている導電性粒子をかなり装填していなければならない。このフィルムの導電性粒子量は一般に、約４５容量％を超え、約６５〜約９６容量％であればより好ましい。導電性粒子だけでなく、触媒層（電極）を電極支持層の表面上にコーティングすることができる。
【００３２】
電極支持層を形成するポリマーフィルムを多孔質にして、電極支持層およびイオン伝導性膜の界面において反応物質を触媒粒子に向かって流動させる。フィルムの適度な電気的導電性および機械的強度を維持しつつ、反応物質の均等な流れをもたらすのに適した多孔度を有するフィルムが好適である。また、ポリマーフィルムを多孔質にすることにより、電池内の水管理も可能となる。電極支持層の多孔度を充分に高くして、水が凝結してフィルムの孔を遮蔽し、蒸気の通過を遮ることになる領域を発生させることなく、燃料ガスおよび水蒸気を通過させることが好ましい。平均孔径は一般に、約０．０１ミクロメータ〜約１０．０ミクロメータの範囲である。他の方法として、ウェブの多孔度をウェブのガーレー値で、すなわち以下に説明するように、所与量のガスが予め定められたウェブ領域を特定圧力損失下で通過するのに必要な時間量で表すこともできる。ガーレー値が約１００秒／１０ｃｃ未満であれば、一般に適したウェブである。
【００３３】
水管理性能を補強するため、非対称に多孔質である電極支持層を用いることができる。水が生成される陰極に隣接する電極支持層により小さな孔を設け、両極板に隣接するＭＥＡの外側により大きな孔を設けることが好ましい。小さな孔内の圧力が高いほど、水を陰極から押し出すことになる。非対称な多孔度を有する電極支持層の形成については後述する。
【００３４】
導電性粒子に、金属およびカーボンなどのさまざまな導電性材料を含有することができる。その形状および寸法も多岐であってよい。好適導電性粒子の例として導電性カーボンを挙げられる。導電性粒子の直径は約１０ミクロン未満であることが好ましく、約１ミクロン未満であればより好ましい。適したカーボン粒子の例として、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維、フラーレンおよびナノ細管を挙げられる。好適カーボン粒子の例としてカーボンブラックを挙げられる。商業的に入手可能なカーボンブラックの例として、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２ＲＴＭ（マサチューセッツ州ＢｉｌｅｒｉｃａのＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｃ−５５ＴＭ  ５０％圧縮アセチレンブラック（テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｎｏｒｉｔ型ＳＸ１ＴＭ（ジョージア州アトランタのＮｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．）、Ｃｏｒａｘ  ＬＴＭおよびＣｏｒａｘ  ＰＴＭ（ニュージャージー州Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ  ＰａｒｋのＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５ＴＭ（ジョージア州アトランタのＣｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｓｕｐｅｒ  ＳＴＭおよびＳｕｐｅｒ  ＰＴＭ（ベルギー、ブリュッセルのＭＭＭ  ｎｖ、ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｖ．）、ＫｅｔＪｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ  ６００ＪＤＴＭ（イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を挙げられる。有用なグラファイト粒径は最大約５０μｍの範囲であり、約１〜約１５μｍであれば好ましい。適した商業的グラファイトの例として、例えばＭＣＭＢ  ６−２８ＴＭ（日本、大阪のＯｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）およびＳＦＧ  １５ＴＭ（ニュージャージー州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＡｌｕｓｕｉｓｓｅ  Ｌｏｎｚｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．現在のＴｉｍｃａｌ）を挙げられる。導電性カーボンブラックの主要粒子の寸法は約１０ｎｍ〜約１５ｎｍの小ささが可能であるが、販売されているように数ミリにおよぶ塊状であってもよい。分散後、それらの塊も約０．１ミクロン（１００ｎｍ）未満の粒子に分解することが好ましい。グラファイトとより導電性の強いカーボンブラックとの混合物も有用である。本発明による電極支持材料内において有用な導電性カーボン繊維の例として、例えば、マサチューセッツ州ＮｅｗｂｅｒｙｐｏｒｔのＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なカタログ番号０６−０１４０の、およそ６ｍｍ長さで０．００１ｃｍ直径の繊維を挙げられる。
【００３５】
一般に、ポリマーマトリックスは、粒子を装填した多孔質フィルムに適切に処理できるポリマーであればいずれのポリマーも含有することができる。適したポリマーの種類として、例えば熱可塑性ポリマー、感熱性ポリマーおよびフルオロポリマーを挙げられる。２種類の好適処理方法を以下に説明する。これらの好適処理方法により、対応ポリマーの特性に制約を付加することができる。
【００３６】
導電性粒子に加え、充填剤を用いて本発明に有用なポリマーフィルムの物性特性を変更することができる。適した充填剤の例として、例えばケイ素（ＳｉＯ２）、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびフッ化グラファイト（ＣＦｎ）を挙げられる。ポリマーフィルムに最大約２０重量％の充填剤を含有できることが好ましく、約２〜約１０重量％であれば尚好ましい。この充填剤は一般に粒子形態である。
【００３７】
電極支持層の電気抵抗率は約２０オーム−ｃｍ未満であることが好ましく、約１０オーム−ｃｍ未満であればより好ましく、約０．５オーム−ｃｍ未満であれば最も好ましい。また、本発明において電極として有用なフィルムが呈する水に対する前進および後退接触角は約９０°を超えることが好ましく、約１１０°を超えればより好ましい。この時、前進接触角が後退接触角を超える差は約５０°未満であり、約３０°未満であれば好ましく、約２０°未満であればより好ましい。前進および後退接触角の測定については後述する。水に対する後退および前進接触角はフィルム表面の疎水性および、燃料電池の水管理において有効に機能するフィルムの性能を示す重要な手がかりである。電極支持層の２表面上では接触角が異なる可能性がある。同様に、陰極および陽極でも接触角は異なる可能性がある。
【００３８】
ポリマーフィルムのガスフローに対する抵抗をガーレー値として表すことができる。このガーレー値は、後述するように、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに説明されているように、制御された圧力条件下においてフィルムの標準領域を通過するガスの流速値である。電極支持層のガーレー値は約１００秒／５０ｃｃ大気未満であることが好ましく、約５０秒／５０ｃｃ大気未満であればより好ましい。
【００３９】
電極支持層の表面に微小構造を設けることにより、界面の電気導電性、水管理および流動領域性能を改良することができる場合がある。例えば、材料を、構造を設けた注型ホイールに射込む、あるいは片方のロールに構造を設けたニップロールによりエンボス加工することができる。電極支持層の表面に構造を設けることにより、ガス（例えば燃料、酸素および／または水蒸気）を輸送して燃料電池に出入りさせ、液状となった水を陰極から遠ざかる方向に流すことができる。
【００４０】
好適ポリマーフィルムの製造に用いる２種類の方法について、次に説明する。
【００４１】
１．ＴＩＴＰ処理
多孔質電極支持層の製造に用いる第１の好適処理は、熱誘導相転移（ＴＩＴＰ）に関る。このＴＩＴＰ処理は、高温にて希釈剤に可溶であり、比較的低温にて希釈剤に不溶であるポリマーの使用を基本とする。「相転移」に固体−液体相分離、液体−液体相分離、あるいは液体からゲルへの相転移を含むことができる。この「相転移」に熱力学変数における不連続を含める必要はない。
【００４２】
ＴＩＴＰ処理に適したポリマーの例として、熱可塑性ポリマー、感熱性ポリマーおよび、相溶性であるこれらの種類のポリマーの混合物を挙げられる。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を直接溶融処理することはできないが、溶融処理向けに粘度を充分に低下させる希釈剤あるいは可塑剤を伴えば溶融処理することは可能である。適したポリマーは結晶化性であっても非晶質であってもよい。
【００４３】
適したポリマーの例として、例えば結晶化性ビニルポリマー、縮合ポリマーおよび酸化ポリマーを挙げられる。結晶化性ビニルポリマーの代表例として、例えば高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリビニリデンなどのフッ素含有ポリマーおよび、対応コポリマーを挙げられる。縮合ポリマーの例として、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネ-トおよびポリスルホンを挙げられる。酸化ポリマーの例として、例えばポリフェニレン酸化物およびポリエーテルケトンを挙げられる。適したポリマーとして他にはそのコポリマーである、ＴｅｆｌｏｎＴＭ  ＰＦＡ（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）として販売されているポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ−（プロピルビニルエーテル））を挙げられる。ポリマーおよびコポリマーの配合物を使用してもよい。電極支持層向け好適結晶化性ポリマーの例として、その加水分解および酸化への耐性からポリオレフィンおよびフルオロポリマーを挙げられる。
【００４４】
室温にて液体あるいは固体であり、ポリマーの融点にて液体である希釈剤が適している。ポリマー量希釈剤より抽出が容易であるため、低分子量希釈剤が好適である。しかしながら、希釈剤ポリマーおよびマトリックスポリマーが溶融状態において混和性であるならば、低分子量から中分子量ポリマーも希釈剤として使用可能である。充分な超大気圧を利用してポリマー融点において液体を生成することにより、ポリマーの融点より低い沸点を有する化合物を希釈剤として使用することができる。
【００４５】
希釈剤のポリマーに対する相溶性は、一般に透明な均質溶液であることを見て取れる液体単相になるかどうかを特定するまで加熱しながらポリマーを混合することにより判定できる。適したポリマーは、融点において希釈剤に溶けるあるいは希釈剤と単相を形成するが、ポリマーの融点を下回る温度に冷却されると、連続した網状組織を形成する。この連続した網状組織は希釈剤から分離した相であるか、希釈剤がポリマー組織を膨潤する可塑剤として機能しているゲルであるかのいずれかである。このゲル状態を単相と考えることもできる。
【００４６】
無極性ポリマーには、無極性有機液体が一般に希釈剤として好適である。同様に極性有機液体は一般に極性ポリマーに好適である。ポリマーの配合物を使用する場合、各ポリマーに相溶性である希釈剤が好適である。ポリマーがブロックポリマーである場合、希釈剤が各ポリマーブロックと相溶性であることが好ましい。２種類以上の液体の配合物も、ポリマーがポリマーの融点においてその液体配合物に可溶であり、冷却されるとポリマーの網状組織が形成される相転移が起こるならば、希釈剤として使用可能である。
【００４７】
さまざまな有機化合物が希釈剤として有用であり、その例として以下の広範囲の分類からの化合物を挙げられる。すなわち、脂肪族系酸；芳香族系酸；脂肪族アルコール；芳香族アルコール；環状アルコール；アルデヒド；第一級アミン；第二級アミン；芳香族アミン；エトキシル化アミン；ジアミン；アミド；セバシン酸、フタル酸、ステアリン酸、アジピン酸およびクエン酸などのエステルおよびジエステル；エーテル；ケトン；エポキシ化植物油などのエポキシ化合物；リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；エイコサン、クマロンインデン樹脂およびテルペン樹脂、トール油、アマニ油および、潤滑油および燃料油を含む石油などの配合物、炭化水素樹脂およびアスファルトなどの炭化水素；および、さまざまな複素環式化合物である。
【００４８】
適した多孔質材料の準備に有用なポリマーおよび希釈剤の特定配合物の例として、鉱油およびミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジブチルなどのエステル、あるいはジベンジルエーテルなどのエーテルを含むポリプロピレン；鉱油あるいはワックスを含む超高分子量ポリエチレン；鉱油などの脂肪族炭化水素、メチルノニルケトンなどの脂肪族ケトン、あるいはフタル酸ジオクチルなどのエステルを含む高密度ポリエチレン；デカン酸およびオレイン酸などの脂肪族系酸、あるいはデシルアルコールなどの第一級アルコールを含む低密度ポリエチレン；鉱油を含むポリプロピレンポリエチレンコポリマー；フタル酸ジブチルを含むポリフッ化ビニリデンを挙げられる。
【００４９】
ポリマーおよび希釈剤の具体的な組み合わせには、１種類以上のポリマーおよび／または１種類以上の希釈剤を含有してもよい。鉱油およびミネラルスピリットはそれぞれ、通常炭化水素液の配合物であるため、化合物の混合物である希釈剤の例である。同様に、液体および固体の配合物を希釈剤として利用することもできる。
【００５０】
熱可塑性ポリマーについて、溶融配合物が、約１０重量部〜約８０重量部の熱可塑性ポリマーおよび約９０重量部〜約２０重量部の希釈剤を含有することが好ましい。熱可塑性ポリマーおよび希釈剤の適切な相対量は各組み合わせで変化する。感熱性ポリマーの一例であるＵＨＭＷＰＥポリマーについて、溶融配合物が、約２重量部〜約５０重量部のポリマーおよび約９８重量部〜約５０重量部の希釈剤を含有することが好ましい。
【００５１】
結晶ポリマーについて、所与システムにおいて固体−液体あるいは液体−液体相分離に使用可能なポリマー濃度を、ポリマー−希釈剤システムについての温度−組成物グラフを参照して特定することができる。このグラフの１例を図５に示す。このようなグラフは、Ｓｍｏｌｄｅｒｓ，ｖａｎ  ＡａｒｔｓｅｎおよびＳｔｅｅｎｂｅｒｇｅｎ著「Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｕ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ」２４３：１４−２０（１９７１年）に説明されているように容易に展開することができる。システムをほぼ平衡点に留めるように充分に低速で冷却しながら、一連の組成物について曇り点を特定することにより相転移を見つけることができる。
【００５２】
図５を参照すると、ガンマからαにかけてのグラフ部分が、熱力学的平衡点液体−液体相分離を示している。ＴＵＣＳＴはシステムの上方臨界温度を示す。アルファからベータにかけてのグラフ部分は、平衡点液体−固体相分離を示す。希釈剤を、結晶化性ポリマーおよび希釈剤システムが組成物の全範囲にわたり液体−固体相分離あるいは液体−液体相分離を呈するように選択することができる。
【００５３】
ΦＵＣＳＴは、臨界組成物を表す。所望の多孔質ポリマーを形成するため、特定システムに使用するポリマー濃度はΦＵＣＳＴを超えることが好ましい。ポリマー濃度が臨界濃度（ΦＵＣＳＴ）を下回る場合、これらの相分離は冷却されると一般に、希釈剤を分散したあるいはポリマー粒子に弱く付着した連続相となり、得られるポリマー組成物は通常、充分な強度に欠けるため使用に耐えない。
【００５４】
所与の冷却速度において、希釈剤−ポリマー配合物の温度−濃度曲線を、例えば冷却の１速度を図５において破線で示したように示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（ＤＳＣ）により特定することができる。得られたポリマー濃度と融点との関係を示す曲線により、固体−液体（破線グラフの傾斜部分）および液体−液体（破線グラフの水平部分）相分離となる濃度範囲がわかる。このグラフから、ポリマーおよび所望の多孔質構造を得られる液体の濃度範囲を推定することができる。ＤＳＣによる融点−濃度グラフの特定は、結晶ポリマーの平衡温度−組成物曲線の特定に代わるものである。
【００５５】
位相線図にかかわる上記の論議は、液体−液体相分離のみが見られる点を除き、無定形ポリマーにもあてはまる。この場合、曇り点は一般に、具体的な相転移を示す。同様に、ゲル形成ポリマーについて、関連する相転移は、均質な溶液からゲルへの転移を含む。ゲル形成ポリマーについて、粘度を急激に増加すると溶融物からゲルへの相転移を示すが、場合によって曇り点が発生する可能性もある。
【００５６】
多くの希釈剤−ポリマーシステムについて、液体−ポリマー溶液の冷却速度が遅い場合、液体−液体相分離は、実質的に寸法が均一である液体の複数の液滴が生成されるのと実質的に同時に起こる。液滴が形成できるほど冷却速度が遅い場合、得られる多孔質ポリマーは細胞状ミクロ構造を有する。これとは対照的に、液体−ポリマー溶液の冷却速度が速い場合、この溶液はスピノーダル分解と呼ばれる自然転移を起こし、得られる多孔質ポリマーは、冷却速度が遅い場合に得られる液滴形成とは質的に異なる形態学特性および物性特性を有する、微細なレース構造を有する。この微細な多孔質構造はレース構造と呼ばれる。
【００５７】
液体−固体相分離が起こると、その材料は、複数のポリマー粒子が空間をあけて無作為に配置され、不均一な形状であることを特徴とする内部構造を有する。材料全体に渡って隣接するポリマー粒子は互いに間隔をおいて位置して、その材料にミクロ細孔を相互連結した網状組織を提供し、ポリマーからなる複数のフィブリルにより互いに連結する。このフィブリルが整合されて伸長することにより、ポリマー粒子間に長い空間ができ、孔隙率も上昇する。充填剤粒子は、このように形成された構造の熱可塑性ポリマー内に位置する、あるいはポリマーに装着する。
【００５８】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の場合、冷却により得られる粒子はゲル状態で存在する可能性がある。構成するポリマー網状組織の性質は、冷却速度により左右される。冷却が速いとゲル形成が促進されやすく、冷却が遅いと多くの結晶が起こりやすくなる。希釈剤／ＵＨＭＷＰＥ重量比が８０：２０を超える組成物の場合はゲル形成が起こりやすく、希釈剤／ＵＨＭＷＰＥ重量比が８０：２０を下回る場合はますます結晶が起こりやすくなる。ＳＥＭにより特定したようにかなりの粒子が充填されたＵＨＭＷＰＥの場合のポリマー網状組織は、希釈剤の抽出後、微細孔を有するかなり緻密な構造物となる傾向にある。網状組織の構造は抽出処理により変更することができる。かなりの粒子を充填したＵＨＭＷＰＥフィルムは、抽出あるいは延伸中に拘束せずとも、抽出後も多孔質である。
【００５９】
所望により、ポリマーを、そのポリマーに可溶であるあるいはポリマー内に分散可能である特定添加剤を配合することができる。使用に際し、その添加剤はポリマー化合物の約１０重量％未満であることが好ましく、約２重量％未満であれば尚好ましい。一般の添加剤の例として、例えば酸化防止剤および粘度調整剤を挙げられる。
【００６０】
溶融配合物は、電極に組み入れるための微粒子をさらに含有する。充填した組成物を得るため、フィルムの抽出あるいは延伸中に拘束することなく希釈剤を抽出して多孔質ポリマーフィルムを得ることができる。抽出中にフィルムを拘束すると、拘束せずに抽出したフィルムに比べ、泡立ち点が上昇し、ガーレー値が低下する可能性がある。電極支持層製造用粒子に導電性粒子を含有することができる。この粒子を複数材料の混合物にすることもできる。この粒子が希釈剤内において分散し、ポリマーおよび希釈剤の溶融配合物内において不溶であることが好ましい。この材料に適した種類は、上述したように、ポリマーおよび希釈剤に対して適切な相溶性を備えていなければならない。
【００６１】
微粒子のいくつか、特に寸法の小さなカーボン粒子を核生成剤として利用することができる。この核生成剤はポリマーの結晶温度において固体であってもゲルであってもよい。寸法、結晶形および他の物性パラメータに依存して、広範囲の固体材料を核生成剤として使用することができる。例えばサブミクロン範囲の小さい固体粒子が核生成剤として良好に機能する。核生成剤の寸法は約０．０１〜約０．１μｍであることが好ましく、約０．０１〜約０．０５μｍであればより好ましい。ポリプロピレンなどの特定ポリマーは核生成剤を併用するとＴＩＴＰ処理において良い性能を示す。
【００６２】
核生成剤を含むと、結晶が開始される領域数が、含まない場合の数に比較して増加し、得られるポリマー粒子の寸法は小さくなる。さらに、単位容量あたりでポリマー粒子を結合するフィブリル数も増加する。材料の引張強さが、核生成剤を用いずに製造した多孔質フィルムに比較して向上する。
【００６３】
多孔質網状組織において、粒子がポリマーマトリックス内に均一に分散し、引き続き溶媒を用いて希釈剤の抽出を行っても、洗い流されないようにポリマーマトリックス内にしっかり保持されていることが好ましい。粒子間の平均距離はポリマー内に装填された粒子量に依存するが、導電性粒子の場合、粒子は充分に密接して導電性を保持することが好ましい。混合が不充分であるとうまく分散せず粒子のたま（例えばカーボンの結節）ができてしまい、混合しすぎると塊がポリマー全体に分散する可能性があるため、ポリマーマトリックス内の粒子、特に導電性カーボン粒子の処理には注意が必要である。導電性粒子間の近接度は導電性を高レベルに保つために重要である。したがって、どちらのへの過度な片寄りも混合物の導電性特性のために好ましくない。
【００６４】
この溶融配合物に対して、約４０〜約５０容量％までの分散粒子を含有することができる。高い希釈濃度に高い粒子の容量％を組み合わせれば、ｘ相分離したポリマー組成物から希釈剤を抽出した後の粒子の重量％は高くなる。抽出および乾燥後のポリマー材料が約５０〜約９８重量％の粒子を含有することが好ましく、約７０〜約９８重量％であればより好ましい。
【００６５】
希釈剤を最終的に材料から除去して、粒子を充填した実質的に液体を含まない多孔質かつ導電性ポリマー材料を得る。希釈剤を除去する方法は例えば、溶媒抽出、昇華、揮発あるいは他の従来方法のいずれであってもよい。希釈剤を除去後も、粒子相は多孔質構造内に少なくとも約９０％のレベルで封じ込められたままであることが好ましく、約９５％であればより好ましく、約９９％であれば最も好ましい。言いかえれば、溶剤洗浄容器に微粒子が存在しないことからわかるように、希釈剤の除去に際してほとんどの粒子は除去されない。
【００６６】
処理の概略を以下に説明するが、この処理は本明細書内の教示に基づいて変更することができる。ＴＩＴＰ処理の一実施態様において、粒子を希釈剤表面下に分散し、封入された空気をその混合物から除去する。このステップの実行には、数分から約６０分間にわたり数百ＲＰＭから数千ＲＰＭで動作する標準高速剪断混練機を使用することができる。例えばペンシルバニア州ＲｅａｄｉｎｇのＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．製およびインディアナ州Ｆｏｒｔ  ＷａｙｎｅのＳｈａｒ  Ｉｎｃ．製の高速剪断混練機が適切である。
【００６７】
この第１の混合ステップ後にさらに分散する必要がある場合、その分散物を押出機内に注入する前に分散物を粉砕する、あるいは分散している要素を押出機内に投入することにより実行することができる。ＵＨＭＷＰＥなどの剪断により破損しやすいポリマーについて、分散物を押出機に注入する前に大半の微粒子分散を行い、押出機内にて必要となる剪断を最小限にすることが好ましい。要望によって、第２のステップに、粒子を希釈剤内に分散することを含め、粒子塊をより小さな塊に分断して希釈剤内の大きなたまを排除することを含めてもよい。導電性は一般に、導通する粒子間の接触あるいは近接度により促進されるため、ほぼ最初の粒子まで完全に分散する必要はない、あるいは望ましくない。
【００６８】
好適な分散程度は、最終的な電極フィルムの表面粗さの検査、およびその導電性の特定により決定することができる。表面は、目で確認できる範囲の表面全体にわたり、突出部がなくほぼ平滑かつ一様でなければならない。微粒子の分散が不充分であると、表面にさまざまな粗さの紙やすりのきめを持つフィルムが仕上がる可能性がある。特定例によっては、微粒子を湿潤するためのみに剪断を使用しても充分な分散が起こるため、粉砕が必要のない場合もある。希釈剤および初期粒子などの成分を適切に選択することにより、分散ステップの大幅な簡易化を図ることができる。
【００６９】
分散をさらに必要とするあるいは所望する場合、微粒子物質を含有する希釈剤をミルにかけることができる。粒子／希釈剤の粉砕を比較的高速で行うことが好ましい。これにより粉砕処理がより効果的となる。有用なミルの例として、例えば磨砕機、横型ビーズミル、サンドミルを挙げられる。通常、横型ビーズミルを中程度のスループット速度（すなわちミルの最高スループット速度に対して中程度）で１度通せば充分である。相当量の分散が必要である場合、ミル内に分散物を１時間未満だけ循環されれば充分な場合も、約４〜約８時間の粉砕時間が必要な場合もある。
【００７０】
少ない分量の処理に適切な装置の１例として、日本、東京のＩｇａｒａｃｈｉ  Ｋｉｋａｉ  Ｓｅｉｚｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製磨砕機Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１−４がある。この磨砕機は、約１リットル容積の水冷却システムを有し、約５００ｃｃの材料を処理できる性能を備えて約１５００ＲＰＭで動作する。分量が多い場合、例えばペンシルバニア州ＲｅａｄｉｎｇのＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．から販売されているさまざまな寸法の横型ミルを適した装置として挙げられる。
【００７１】
粉砕により、塊をより小さな塊にするあるいは初期粒子に戻すことができるが、一般には初期粒子よりさらに小さな粒子に分解することはない。大きな粒子数が不当に多く存在する場合、任意に、粉砕した分散物を濾過してもよい。適した濾過器の例として、例えば塊状粒子あるいは３ミクロンを超える粒子の除去にはＢｒｕｎｓｗｉｃｋ  Ｔｅｃｈｎｉｔｉｃｓ（メリーランド州Ｔｉｍｏｎｉｕｍ）製型番号Ｃ３Ｂ４Ｕ、３ミクロンロープ巻付け型濾過器などがある。
【００７２】
濾過することにより、より均質な物品が得られ、抽出過程中に大型粒子がポンプを目詰まりして頻繁に故障することなく、狭い公差の歯車ポンプによる圧力下において分散物を計量供給することができる。濾過後、例えばニュージャージー州ＨｉｇｈｔｓｔｏｗｎのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ．により製造されているＭｏｄｅｌ  ＤＭＡ−４Ｓ  Ｍｅｔｔｌｅｒ／Ｐａａｒ比重計を用いて粒子密度を特定することができる。
【００７３】
分散剤を希釈剤および粒子の混合物に添加して、希釈剤内における粒子の分散状態を安定させ、粒子を塊にせずに維持する補助とすることができる。分散剤を使用する場合、希釈剤−粒子混合物に、粒子の重量に対して約１重量％〜約１００重量％の分散剤を含有することが好ましい。
【００７４】
アニオン性、カチオン性および非イオン性分散剤が使用可能である。有用な分散材の例として、テキサス州ヒューストンのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なスクシニミド潤滑油添加剤であるＯＬＯＡ１２００ＴＭ、あるいはデラウェア州ウィルミントンのＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能なＨｙｐｅｒｍｅｒＴＭシリーズ分散剤を挙げられる。
【００７５】
希釈剤−粒子混合物を一般に、約１５０℃に加熱して、この混合物を押出機に注入する前に脱気する。室温までの冷却の有無にかかわらず、この混合物を押出機に注入することができる。このポリマーを通常、重量測定式給送機あるいは容量測定式給送機により押出機の給送領域に給送する。（別の実施態様において、少なくともカーボンの幾らかをこのポリマーとともに押出機に給送する。）熱可塑性ポリマーについて、希釈剤に接触する前にポリマーが少なくとも部分的に溶融するように、給送および溶融領域の温度を選択することが好ましい。粒子が容易に分散する場合、粒子を押出機に制御速度において給送し、希釈剤を別個に押出機内に計量給送することができる。粒子および液体の流れから、連続したインライン方式で微粒子を分散させるためのさまざまなインライン混練機が入手可能である。別の方法として、押出機内において適切に分散可能な場合、ポリマー、希釈剤および導電性粒子を別々の流れとして押出機に直接給送することができる。
【００７６】
次いで、希釈剤−粒子混合物の溶融配合物を押出機内にてポリマーを用いて形成する。押出機内において充分に攪拌した後、その溶融配合物を所望の型に射込む。通常フィルム形状が所望であるため、溶融配合物をドロップダイを用いて温度制御した注型ホイール上に押出す。二軸スクリュー押出機が好適である。
【００７７】
材料を所望形状に形成した後、この材料を、好適には急速に、冷却して相転移を誘導する。急冷条件はフィルムの厚さ、押出速度、ポリマー組成物、ポリマーの希釈物に対する比率、および所望のフィルム特性に依存する。特定フィルムに対する好適条件を特定するのは容易である。急冷温度が高いと、低い急冷温度で形成されたフィルムに比べてフィルム強度が低減する場合がある。例えば、充分に冷えた大気中で冷却する、温度制御されている注型ホイールに片面あるいは両面を接触させて冷却する、あるいは温度制御された液体内に材料を浸漬することにより急速な冷却を実行することができる。急冷後、希釈剤を除去する。希釈剤の除去に溶媒を使用する場合、残留した溶媒は蒸発させて除去する。
【００７８】
所与のポリマー−希釈剤の組み合わせに対して、注型ホイール、特に平滑な注型ホイールを使用することにより、非対称なフィルムが得られる。注型ホイールの温度が低いほど、得られるフィルムの非対称性は高まりやすい。通常、注型ホイールに向いたフィルムの側面は高密度な「表皮」を有し、細孔も細かい。他の方法として、大気温度に対して注型ホイール温度を高くすることにより、大気側に高密度表面層を得ることができる。一般に、注型ホイールの温度が低いと、注型ホイール側の強度および密度が高く、泡立ち点が小さくかつガーレー値が高いフィルムを得ることができる。非対称フィルムは他の非対称急冷方法によっても製造することができる。
【００７９】
２．ポリマー−フィブリル化（ＰＦ）処理
多孔質電極支持層の形成に好適な第２の処理は、フィブリル形成ポリマーに絡まったカーボンおよび金属などの導電性粒子を含む多孔質ウェブを準備することに関る。この処理は、フィブリル形成ポリマー、潤滑剤、および導電性カーボン粒子などの不溶性非膨潤性粒子の混合物を形成することを含む。この粒子はほぼ均等に複合材料内に分散され、フィブリル形成ポリマー内に絡まる。この処理は、米国特許第４，１５３３，６６１号、同第４，４６０，６４２号、同第５，０７１，６１０号、同第５，１１３，８６０号および同第５，１４７，５３９号に概略を説明されている処理を適合したものである。
【００８０】
好適なフィブリル形成ポリマーの例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのハロゲン化ビニルポリマーを挙げられる。ＴｅｆｌｏｎＴＭ６ＣなどのＰＴＦＥ乾燥粉末を開始物質として使用することができる。他の方法として、この処理を、Ｔｅｆｌｏｎ３０ＴＭ、Ｔｅｆｌｏｎ３０ｂＴＭ、Ｔｅｆｌｏｎ４２ＴＭ（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）などの商業的に入手可能なＰＴＦＥ粒子の水性分散物により開始して行うこともできる。この場合、水が引き続く処理の潤滑剤となる。商業的に入手可能なＰＴＦＥ水性分散物には界面活性剤および安定剤などの他の成分が含有されている場合があり、これらによりＰＴＦＥ粒子の懸濁状態の継続が助長される。用途によって、界面活性剤が含まれていれば、処理中の所望時にそれを抽出して除去することが有利な場合もある。
【００８１】
潤滑剤は、ポリマーがその潤滑剤に可溶にならないように選択しなければならない。好適潤滑剤の例として、水、有機溶剤および、水と混和性有機溶剤との混合物を挙げられ、これらは洗浄あるいは乾燥により適宜除去することができるものである。状況によって、水が添加した粒子に対して有害になる（すなわち、許容範囲を超える膨潤あるいは塊の原因となる）あるいは粒子の拡散を妨げることがある。適した有機潤滑剤の例として、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび、フッ素化流体を挙げられる。フッ素化流体の例として、例えばＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ（ミネソタ州セントポール、３Ｍ）あるいは他の競合パーフッ素組成物などのペルフッ素化化合物を挙げられる。「ペルフッ素化化合物」とは、実質的にすべての水素原子がフッ素原子に置き換えられていることを示すために使用する用語である。カーボン粒子を含む電極支持層を、ペルフッ素化された液体潤滑剤を用いて準備することが好ましい。使用する液体にはＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−４０ＴＭが好適であるが、他のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−５３１２ＴＭなどの液体も使用可能である。他の例として、ＧａｌｄｅｎＴＭおよびＦｏｍｂｌｉｎＴＭペルフッ素化流体（ニュージャージー州ＴｈｏｒｏｆａｒｅのＡｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ；イタリア、ＭｉｌａｎのＡｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）を挙げられる。
【００８２】
混練温度における潤滑剤１００ｇ内にて約１．０ｇ未満の可溶性を有する非ポリマー粒子が好適である。この粒子は吸収剤であるあるいは潤滑剤に対して吸収性であってもよいが、これは要件ではない。この粒子の潤滑剤に対する吸収作用あるいは吸収性能は約１０重量％未満であることが好ましく、約１重量％未満であればより好ましい。この粒子の平均直径は約２００ミクロン未満であることが好ましく、約０．０１ミクロン〜約１００．０ミクロンの範囲であればより好ましく、約０．１ミクロン〜約１０．０ミクロンの範囲であればさらに好ましい。一般に、非ポリマー粒子は本来あるいは完全に導電性カーボン粒子などの導電性粒子のみである。導電性カーボン粒子を含む特定粒子に膨潤特性があるため、この粒子を大量に使用する場合は水性ではない有機潤滑剤が好適である。
【００８３】
さまざまな微粒子表面特性調整剤などの少量の添加剤を添加することができる。付加するいずれの添加剤も、燃料電池の操作条件下において不活性でなければならない。適した添加剤の例として、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの合成および天然ポリマーを挙げられる。
【００８４】
ＦＰ処理により形成される電極支持層について、粒子のポリマーに対する重量比には約４０：１〜約１：４の範囲が可能であり、約２５：１〜約１：１であれば好ましく、約２０：１〜約１０：１であればさらに好ましい。潤滑剤の添加量は、粒子の吸収作用および吸収性能を少なくとも約３重量％超え、ポリマーがその形質一体性を損なう量より少ないことが好ましく、少なくとも約５重量％超えて約２００重量％未満であればより好ましく、少なくとも約２５重量％を超えて約２００重量％未満であればさらに好ましく、少なくとも４０重量％超えて約１５０重量％未満であればさらに好ましい。一好適実施態様において、導電性粒子の約９５重量部が約５重量部のＰＴＦＥと併用され、不活性流体の固体分（導電性粒子およびＰＴＦＥ）に対する重量比は約８：１となっている。
【００８５】
少量の潤滑剤が潤滑剤の分離を起こさずにそのパテ状形質内に組み入れられることができなくなると、粒子の吸収性能を超えていることになる。ペーストからスラリへの転移に対応して、粘性に著しい変化が起こる。粒子の吸収作用および吸収性能を超える潤滑剤量を、混合操作全体を通して維持しなければならない。空隙量および多孔度を潤滑剤の使用量により調節しているため、潤滑剤量を変化して、所望の多孔度および空隙量を有する電極支持層を得ることができる。一般に、潤滑剤量が増加すると、空隙量および平均細孔寸法は増大する。
【００８６】
最終物品の平均細孔径は一般に約０．０１ミクロメータ〜約１０．０ミクロメータの範囲であり、約０．１ミクロメータ〜約１．０ミクロメータであればより好ましい。細孔径の分布について、細孔のうち少なくとも約９０％の寸法が１ミクロメータ未満であれば好ましい。Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙにより測定した空隙量が約１０％〜約５０％であれば好ましく、約２５％〜約３５％であればより好ましい。本発明によるウェブの通常のガーレー値は約２秒／１０ｃｃ〜約１００秒／１０ｃｃである。本発明に有用なウェブのガーレー値には約５０秒／１０ｃｃ未満が好ましく、約４０秒／１０ｃｃ未満であればより好ましい。
【００８７】
最終物品の抵抗率は一般に約０．０１オーム−ｃｍ〜約１０オーム−ｃｍであり、約０．１オーム−ｃｍ〜約２．０オーム−ｃｍであればより好ましい。
【００８８】
ＰＦ処理の実施にあたり、材料を一緒に配合して軟質なパン生地状の混合物を形成する。固体粉末ポリマーを使用する場合、上述のような低表面エネルギ溶剤を使用してポリマーを混合物内に拡散することができる。この配合物を、ＰＴＦＥ粒子の初期フィブリル化が発生するまで充分な時間をかけて室温で混合する。混練温度は、溶剤を液体形態に保つように選択する。この温度は約０℃〜約１００℃であることが好ましく、約２０℃〜約６０℃であれば好ましい。
【００８９】
初期フィブリル化は、成分の初期混合と同時に起きる可能性がある。さらに混合する必要がある場合、フィブリル形成ポリマーの初期フィブリル化を得るまでの混合時間は一般に、約０．２分から約２分である。初期フィブリル化は一般に、すべての成分がパテ状粘度物に完全に組み入れられた時点から９０秒内に最適となる。混合がこれより短くても長くても、複合材料シートの性能は劣化する可能性がある。粘度最大値を通過後、あるいは到達後に混合を終了することが好ましい。この初期混合では、部分的に配向度が低下したフィブリル形成ポリマー粒子のフィブリル化が起こる。
【００９０】
インテンシブミキサとなる有用な装置の例として、密閉型ミキサ、混練ミキサ、２枚刃バッチミキサ、インテンシブミキサおよび二軸押出化合ミキサと呼ばれることもある商業的に入手可能な混練装置を挙げられる。この種類の好適ミキサにはシグマ型刃ミキサおよびシグマ型アームミキサを挙げられる。この種類の商業的に入手可能なミキサの例として、ＢａｎｂｕｒｙＴＭミキサ（コネチカット州ＡｎｓｏｎｉａのＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐ．）、ＭｏｇｕｌＴＭミキサ（ケンタッキー州ＦｌｏｒｅｎｃｅのＬｉｔｔｅｌｆｏｒｄ  Ｄａｙ  Ｉｎｃ．）、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｒｅｐＴＭミキサおよびＢｒａｂｅｎｄｅｒＴＭシグマ型刃ミキサ（ニュージャージー州Ｓｏｕｔｈ  ＨａｃｋｅｎｓａｋのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）およびＲｏｓｓＴＭミキサ（コネチカット州ＣｈｅｓａｉｒｅのＡｌｌｉｎｇ−Ｌａｎｄｅｒ  Ｃｏ．）の商標名で販売されているミキサを挙げられる。
【００９１】
混連後、そのパテ状の塊をカレンダー処理装置に移す。この配合物にカレンダーロール間の二軸カレンダー掛けを反復し、ポリマーのフィブリル化を付加する。通常の潤滑剤／ポリマーの組み合わせに対し、カレンダーロールの温度は約１２５℃未満に保つことが好ましく、約０℃から約１００℃であればより好ましく、約２０℃から約６０℃であればさらに好ましい。蒸発してなくなった潤滑剤をカレンダーを通過する通路間で取り替えることができる。カレンダー掛け中、充分なフィブリル化が起こり、所望の空隙量および多孔度が得られるまで、潤滑剤量を、少なくとも固体分の吸収性を少なくとも約３重量％を超えるレベルに保つ。
【００９２】
カレンダー掛けを反復して、自己支持型引裂抵抗シートを形成する。カレンダーロール間の隙間は一般に連続パス毎に減少する。材料は一般に、カレンダーを通過するパスの間に折り畳まれて９０°回転されるが、必ずしもそうでない場合もある。折り畳みおよび隙間設定の回数を調節して、得られるシートに所望の特性を施すことができる。カレンダー掛けを反復するにつれ、引張強さは最高値に達し、これを超えるカレンダー掛けは有害となる。カレンダー掛けは一般に、最大引張強さに達した後、およびその引張強さが許容範囲内の最低引張強さを下回って低下する前に終了する。一般に、約１０〜約２０回のカレンダーロール内パスが適切である。所望厚さのウェブが得られた後、余分な不活性流体を除去するため、これを室温にて大気乾燥させる、あるいは適切な温度に設定した対流式オーブン内に配置することができる。ウェブの最終厚さは０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであればより好ましく、０．２５〜０．４ｍｍであれば尚好ましい。
【００９３】
得られた電極支持層の引張強さは、少なくとも約１メガパスカルであることが好ましく、少なくとも約３メガパスカルであればより好ましい。シートは、粒子がほぼ均一にポリマーフィブリルマトリックス内に分散され、実質的に均一に多孔質である。ほぼすべての粒子が互いに距離をおいて離れていながら、充分に至近距離にあるため、良好な電気導電性が得られる。
【００９４】
Ｃ．付加処理
粒子を装填した電極支持層、特にＴＩＴＰ処理により製造した電極支持層の性能特性が、一旦ポリマーフィルムが形成された後に付加処理を加えることにより大幅に改良されることがわかっている。まず、ポリマー電極支持層をポリマーマトリックスの融点付近の温度まで加熱することができる。この温度はポリマーマトリックスの融点を約２０℃上回る温度からその融点を約２０℃下回る温度範囲であることが好ましく、融点から融点より１０℃上回る温度範囲であればより好ましい。
【００９５】
ポリマー電極が目標温度に到達してポリマー流が起こるまでの時間をかけて、加熱することが好ましい。検査評価では、フィルムがオーブンの温度において平衡状態となりポリマー流が発生するまでに約１０分あれば充分である。この時間には、オーブンからの熱の損失および、設定値にオーブンが平衡となるまでの時間の損失がどうしても伴う。連続したインライン処理においては、大幅に短縮された滞留時間でも、目標温度までの加熱およびポリマー流の発生までに充分な時間となる可能性がある。驚くべきことに、このように加熱して、加熱中にフィルムに何らかの制御を行わずともフィルムの多孔性は損なわれない。この加熱ステップにより、電極支持層の電気抵抗が大幅に低下するとともにガーレー値も低下し、泡立ち点が上昇する。
【００９６】
さらに、電極支持層を延伸することができる。ポリマーに依存して、ＤＳＣにより特定されたように一般に、室温からポリマーの融点を約２０℃下回る温度までの温度にて効率良く延伸することができる。かなり粒子を充填したフィルムでは、希釈剤の抽出後、ＤＳＣにより特定されたようにポリマーの融点から２０℃前後内の温度で延伸することが好ましい。希釈剤を抽出した未充填フィルムでは、この範囲の温度により通常、多孔性が失われてしまう。通常は希釈剤を抽出した後にフィルムを延伸し、希釈剤を含有したままフィルムを延伸することも可能であるが、この場合多孔性の形成は保証されない。
【００９７】
尺度が細かい評価作業には、例えばＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．（ニュージャージー州Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌ）により製造された機械を使用することができる。所望温度に設定した機械にフィルムを挿入し、フィルムを両方向（二軸）のうち１方向（短軸）に延伸できるように４つの縁部すべてをしっかり押さえる。二軸延伸を続けて行っても同時に行ってもよい。インライン処理において、速度を上げながら回転するように設定可能な一連のローラを有する装置により、フィルムを縦方向に延伸することができる。横方向の延伸はテンターと呼ばれる装置により実施することができる。テンターは所望の温度に加熱できる領域をいくつか備えることができる。テンターを通るレール上の移動グリップによりフィルムの縁部を把持する。フィルムがテンター内を移動するに連れて、テンターの各側上に位置する２セットのグリップ間の距離が広がることにより、所望程度の延伸を行うことができるようになっている。入手可能なインライン装置により同時に二軸延伸を行うこともできる。
【００９８】
一般に、延伸比率（初期フィルム寸法に対する最終フィルム寸法の比率）が増加すると、泡立ち点は上昇してガーレー値は減少するが、延伸比率が上がると泡立ち点が下がり、ガーレー値が上がるような極値となることも多い。延伸するとフィルムの厚さは一般に減少する。導電性カーボン粒子を充填した多孔質フィルムの場合、泡立ち点およびガーレー値については充填していないフィルムと同様の結果であるが、フィルムの抵抗率は高くなる傾向にある。泡立ち点、ガーレー値、および抵抗率を注意深く最適化して、適切に均衡させる必要がある。これとは対照的に、タングステンなどの金属粒子を装填した多孔質フィルムの抵抗率は延伸により減少しやすい。タングステンをかなり装填したフィルムでは、延伸前の抵抗率は高いが延伸比率が上昇するにつれて減少する。
【００９９】
Ｄ．ＭＥＡ形成
触媒電極層は一般に、イオン伝導性膜あるいは電極支持層の一体部分として形成される。どちらの場合も、触媒層を各電極支持層およびイオン伝導性膜の間に入れながら、電極支持層をイオン伝導性膜の各側上に配置して、５層ＭＥＡを形成する。この各電極支持層およびイオン伝導性膜を密着して保持することにより、これらの要素間のイオンおよび／または電気流に対する抵抗を削減する。
【０１００】
一般に容器が最終的に圧力をかけて、これらの要素を堆積圧により互いに保持する。これらの要素を互いに積層することが好ましい。積層すれば、堆積圧の代替として物理的近接性が得られる。驚くべきことに、要素の多孔質特性あるいは構造の一体性を損なわずに、粒子を充填した多孔質ポリマー構成要素を積層することができる。
【０１０１】
積層により、ＭＥＡの５層間に凝集関係を形成しなければならない。使用する具体的材料を基に、積層に適した条件を選択する。具体的な例については以下の実施例内にて説明する。積層条件は、多孔性、表面湿潤および電気抵抗などの膜特性を損なうものであってはならない。
【０１０２】
積層する目的は、層間の物理的な隙間を排除することである。接触する総面積を広くすることにより、異層間におけるポリマーの凝集力あるいは自己粘着性を促進し、これにより接触領域においてポリマー連鎖が拡散して絡み合う確率を上昇することができる。上述した幾つかの好適ポリマー構成要素は一般のポリマーフィルムより圧縮性に優れている。圧縮性が高いほど、増加する接触面積における圧力がより有効になる。明らかに、ポリマー電極支持層内の微粒子充填剤の作用により、積層中、細孔の崩壊を免れている。
【０１０３】
さまざまな方法により積層を行うことができる。その手法の例として、熱積層、加圧積層、溶剤積層の利用を挙げられる。熱積層および溶剤積層においても圧力を付加することができる。材料により適した積層方法は異なる。
【０１０４】
ＭＥＡを連続ロールで処理することにより、燃料電池製造の効率は大幅に向上する。例えば、５層ＭＥＡを、同一のＭＥＡ２０２を反復した連続ウェブ２００として、すなわち図３に示すように製造する。ＭＥＡの連続ウェブ２００上にて、触媒層２０６および電極支持層２０８を含む触媒電極領域２０４を、ロール形態で供給されるイオン伝導性膜２１０の各側ウエハにパッチ状あるいは連続状に適用することができる。同様に、両極板の嵌合面が規定する適切なシールあるいはガスケット２１２を、触媒電極領域２０４に隣接するロール膜２１０上の適した場所に適用することができる。シールあるいはガスケット２１６の中央の適した位置に穴２１４をあける。隣接するＭＥＡ間の境界線を表示して切断する、あるいは部分的に穿孔をあけて積層アセンブリ処理中の分離を迅速かつ容易にすることができる。さらに、レジストレーションマークを適切な地点に適用して、積層アセンブリ処理中、ロボットによる集配および位置合わせを可能にすることもできる。
【０１０５】
触媒層２０６に電極支持層２０８を具備する場合、このように組み合わせた層をイオン伝導性膜２１０に装着あるいは積層することができる。別の方法として、触媒層２０６および電極支持層２０８に引き続いて膜２１０を具備することができる。触媒層２０６をイオン伝導性膜２１０に装着あるいは適用するための適した方法は、触媒層２０６の種類に依存する。カーボン粒子を担持する触媒の分散には、例えば米国特許第５，２１１，９８４号に教示されている、熱および圧力を用いる方法を使用することができる。米国特許第５，３３８，４３０号に教示されているナノ構造触媒層をニップロールカレンダー掛けにより膜２１０の表面内に埋設する、あるいは連続ロール供給の急速静圧プレスによりナノ構造触媒を膜２１０の連続ロール供給内に埋設することができる。触媒を、触媒を保持する連続ロール担持体から所望のパターンでパッチ状に適用することができる。
【０１０６】
次いで、電極支持層２０８を、イオン伝導性膜２１０の触媒電極領域２０４とパッチ状に位置合わせして適用することができる。電極支持層２０８および触媒層２０６を、パッチ状ではなく連続ロール供給として適用することも可能である。アセンブリを積み重ねる前に、電極支持層２０８を固定するためにさまざまな装着方法を用いることができる。電極支持層２０８の適した装着方法の例として、加圧積層、加熱されたニップロール積層、制限領域の接着剤装着（すべての細孔を接着剤で遮断することを防ぐため）、超音波溶接、微小構造表面機械装着などを挙げられる。電極支持層２０８を膜２１０に確実に接合して、それらの間の界面を横切る電気抵抗および／またはイオン抵抗を最小限に抑える、あるいは界面、特に陰極の界面における水管理を可能にすることが一般に望ましい。装着処理のパラメータを調節して接合程度を好適にすることができる。触媒層２０６を最初に電極支持層２０８に適用する場合、より確実な接合が特に望ましい。電極支持層２０８のガス輸送特性に悪影響を与えないこと、触媒層２０６を損なわないこと、および膜２１０のイオン導通特性を劣化しないことが装着方法に重要な要件となる。
【０１０７】
シールおよびガスケット２１２、２１６を、Ｔｈｅ  Ｆｕｒｏｎ  Ｃｏ．、ＣＨＲ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（コネチカット州Ｎｅｗ  Ｈａｖｅｎ）から入手可能なＴｅｆｌｏｎＴＭシート材あるいはＴｅｆｌｏｎＴＭコーティング済繊維ガラスシート材などの適した薄板ウェブ材料あるいは他のフルオロエラストマから製造あるいはダイカットすることができる。シール材料をＭＥＡロール２００の周囲シール地点２１２あるいはガス口縁部２１６に適用することができる。これらの地点におけるシールおよびガスケットの膜への装着を、電極支持層の装着に説明した上述の方法と同様の装着方法により行うことができる。非粘着性薄板ウェブシール材料のほかに、適したトランスファー接着剤であればいずれも使用可能である。そのトランスファー接着剤の例に、３Ｍ  Ｃｏ．（ミネソタ州セントポール）から入手可能な＃９４８５ＰＣ接着剤がある。
【０１０８】
このシールおよびガスケット材料および対応する接着剤には、イオン伝導性膜が抽出してその導電性を低下させる、あるいは触媒を損なう可能性のある特定化学物質を含有してはならない。また、このシールおよびガスケット材料を化学的および熱的に不活性にすることにより、酸環境（プロトン交換燃料電池用）および何千時間にも及ぶ燃料電池の動作温度に対する耐性を持たせなければならない。さらに、シールおよびガスケット１１２、１１６に適切な機械特性を持たせて、シール領域に対して垂直方向にその積層物にかかる圧搾力および、内圧によりシール面に作用する力がかかった状態で積層物を最高動作温度にしても変形および押出に対して高い抵抗力を備えているようにしなければならない。
【０１０９】
Ｅ．積層形成
有用な電圧を得るためには、通常の燃料電池積層であれば１０００個以上の電池をつなげて組み立てなければならない可能性がある。各々が通常０．７ボルトで動作する電池を１００個つなげると７０ボルトの積層物となる。すべての付随ガスケットおよびシールと併せてＭＥＡおよび双極／冷却板を組み立て、漏出のない、任意に圧縮した燃料電池積層を製造することは、積層のコスト削減に重要な課題となる可能性がある。ＭＥＡの提供にあたり、積層物をコスト安で組立てられるようにシールおよびガスケットを製造準備のできた形態にすることは重要なポイントである。例えば、年間製造ライン毎のシフトあたりで１００００個の燃料電池積層物を組み立てるためには、およそ１０分おきに何百もの関連電池構成要素を伴った１積層物を組み立てなければならない。それぞれ採寸、切断、配向および適切に整合した状態でこのように大量の構成要素を短時間で製造および取扱えるようにすることは重要な要件である。
【０１１０】
図４に示すように、燃料電池積層物３００において、各別個の電池は、両極板３０４に挟まれた５層ＭＥＡ３０２からなる。端板３０６により、燃料電池積層物３００からの燃料および酸化剤のフローの往復が行われる。両極板の機能は、ａ）ＭＥＡにより生成される全電流を隣接する電池に導通して最終的に端板に伝達することにより、電池間を連続的に接続すること、ｂ）隣接する電池間におけるガス輸送をいずれも防止すること、ｃ）組み立てた積層物に機械的剛性を提供して、その圧搾力が有効に働くことによりＭＥＡの周辺を通過するガスの漏出を最小限に抑えること、ｄ）ＭＥＡ触媒電極に燃料および酸化剤を供給し、水などの副産物を除去するための流路溝およびガスマニホールドを設けること、およびｅ）電池電極領域から余分な熱を除去するための冷却流体との接触部分を設けることである。
【０１１１】
燃料電池の積層には数多くの構造および形状が可能であるが、一般に直線状あるいは円筒形状にして、各電池内のそれぞれ平坦なＭＥＡおよび両極板に、対応する長方形あるいは円形形状を持たせる。米国特許第５，２５２，４１０号には、触媒を電極支持層に適用する場合の具体的な態様を含め、両極板および積層アセンブリに対する数多くの態様が教示されている。各ＭＥＡの触媒された活性領域は一般に膜領域より狭く、これをＭＥＡの中央に配置することができる。電極領域を限定する膜の周辺領域は一般に、ＭＥＡを両極板にシールするために使用し、燃料および酸化剤が電池の加圧された内部から漏出することを防ぐ。この積層物の端板からかける圧搾力を充分にして、最大内圧によってもガスケットあるいはシールが剥離しないようにしなければならない。電極領域に隣接するＭＥＡ領域にも、各ガス供給マニホールドからセルへの燃料および酸化剤の輸送を行う穴を設けてもよい。これらの穴（すなわちガス口）にも漏出を防止するためのシールあるいはガスケットが必要となる場合もある。
【０１１２】
以上、ＭＥＡの製造および、適したシールおよびガスケットを備えたＭＥＡの連続ウェブ形式による供給するための処理について説明した。この連続ウェブ形式は、燃料電池を低コストで製造するために用いるＭＥＡ要素を数多く製造し、取扱うためにとりわけ適している。この連続ウェブは、両極板へに比較的迅速は適用だけではなく、ＭＥＡに対する正確な位置合わせにも適している。したがって、本明細書内で説明した電極支持層を連続ロール形式における５層ＭＥＡの製造に適合すれば、燃料電池の加工に劇的な進歩をもたらすことができる。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例において製造するさまざまな電極支持層について、幾つかの特性を測定する。ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０により特定されるように、泡立ち点はフィルム内の最大細孔径とする。試験液としてエタノールを使用した。この液体を用いてフィルムの細孔を充填した。泡としてフローがフィルム内の最大通路を流れるまで圧力を加えた。試験電池の低圧力側に接続され、水中に隠れている管から泡が観測される。必要な圧力は、試験液の表面張力および最大通路の寸法に依存する。試験液としてエタノールを使用したミクロン単位の泡立ち点は貫流時の９．２５／ｐｓｉ圧力に匹敵する。
【０１１４】
ガーレー値は、フィルムを通過する空気流に対する抵抗の大きさである。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ−７２６−５８  ＭｅｈｏｄＡによる、１００ｃｃ（あるいは他の容量）の大気が１平方インチのフィルムを１２４ｍｍの水圧で透過するためにかかる秒単位の時間の測定値である。フィルム試料を２枚のプレート間に固定する。次いで、シリンダを放出し、特定圧力にて試料に向けて空気を供給する。電子的に読み取られるシリンダ上の印から、所与量の大気流にかかる時間を特定する。以下の実施例において、報告するガーレー値は５０ｃｃあるいは１０ｃｃの大気通過に関するものである。
【０１１５】
フィルムの表面上にて互いに平行に配置した１．５ｃｍ幅のアルミニウム棒を用いて、面内電気抵抗を測定する。錘をこれらの棒の頂部に配置し、圧力を３００ｇ／ｃｍ２とする。結果は一般に圧力に依存する。２本のアルミニウム棒缶の抵抗を標準オーム計により測定した。他の方法として、以下の例６において説明するように、高電流密度におけるＺ軸電気抵抗を測定した。オーム−ｃｍを単位とする抵抗率を以下の式により算出した。
【０１１６】
抵抗率＝（Ｚ軸抵抗率×フィルム面積／フィルム厚さ）
あるいは
抵抗率＝（面内抵抗×フィルム幅×フィルム厚さ）／棒間距離
【０１１７】
後述する水接触角の測定は、本質的に国際特許出願第ＷＯ９６／３４４６９７号に説明されているように実施した。要約すると、商用装置（Ｒａｍｅ’−Ｈａｒｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  １００）を用いて、およそ１ミクロリットルの液滴を滲出した。試料表面を注意深く持ち上げて注射器からまだ吊下がっている液滴にうまく接触させることにより「平衡接触角」を定めた。次いで、この液滴を拡大あるいは収縮しながら接触角を測定して、前進および後退接触角をそれぞれ得た。複数回の測定を繰返し、表面上の複数地点における両種類の接触角に対する平均およびｒｍｓ偏差値を得た。後退接触角が大きいと、その膜は、低い後退接触角を示す膜に比べて水をはじく力が大きいことになる。理論によらずとも、水をはじく力が大きい膜の方が、燃料電池の動作中に冠水する可能性が低く、膜／触媒界面への燃料および酸化剤の流れが良好になると考えられる。
【０１１８】
実施例中、
「室温」あるいは「周囲温度」とはおよそ２２℃とする。
Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３ＴＭは、デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのジクロロトリフルオロエタン（ＣＨＣｌ２ＣＦ３）であり、
他の化学物質および試薬はすべて、特に記載のない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手した。
【０１１９】
実施例を通して共通する数多くの基本処理および材料がある。これらの例として、ナノ構造担体の準備、この触媒の担体への適用、触媒装填の特定、膜−電極アセンブリの製造、燃料電池装置および試験台の種類、燃料電池試験パラメータ、および使用するプロトン交換膜の種類を挙げられる。これらを概して以下のように定義する。
【０１２０】
ａ）ナノ構造触媒担体の製造および触媒の堆積。以下の実施例において、ナノ構造触媒電極およびこれらの製造処理を、その内容を本明細書に引用したものとする米国特許第５，３３８，４３０号および他の特許に説明されているものと同様にする。このナノ構造触媒は、ナノメートル寸法のウィスカ状担体の外面にコーティングしたＰｔなどの触媒材料を含む。このウィスカは、予めポリイミドなどの基材上に真空コーティングした有機顔料材料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４９あるいはＰＲ１４９）の薄いフィルム（１０００〜１５００オングストローム）を真空アニ−ル処理することにより製造する。長さが１〜２ミクロメートルのウィスカ状担体は、３０〜６０ナノメートルの均一な断面寸法で成長し、端部配向を基材上にして密集した担体（３０〜４０個／ミクロメートル平方）の緻密フィルムを形成し、これをポリマー電解質表面に移して触媒電極を形成することができる。このナノ構造触媒電極の表面積は非常に広いため、燃料および酸化剤ガスの到達が容易である。
ｂ）触媒の装填測定は、真空コーティングの技術において周知であるように、真空コーティング中に石英圧電結晶発振器により付着されるＰｔ層の厚さを監視すること、および単に重力測定法の双方により行う。後者の場合、ポリイミド担持ナノ構造フィルム層の試料を、デジタル天秤を用いて正確に１ミクログラム質量に分け、その面積を測定する。次いで、そのナノ構造層からポリイミド基材をティッシュペーパーあるいはリネンで拭き取り、その基材の質量を再度測定する。担体の好適特性の１つが簡便かつ完全なイオン交換膜への移行であることから、布で一拭きするだけで簡単に除去することができる。Ｐｔを具備しない担体粒子の単位面積あたりの質量もこのように測定することができる。
ｃ）使用したイオン交換膜はすべてペルフルオロ化スルホン酸型であった。デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．からＮａｆｉｏｎＴＭ１１７あるいは１１５膜を入手した。
ｄ）触媒をコーティングした担体粒子をＰＥＭあるいはＤＣＣ表面に移行する処理は、静圧あるいは連続ニップロール方法であった。例えば触媒をＰＥＭ上に具備した、５ｃｍ２の活領域を有するＭＥＡを静圧方法により準備するため、金属めっきを施したポリイミド基材上にコーティングしたナノ構造触媒の５ｃｍ２片２枚を、１枚は陽極用、もう１枚は陰極用に、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのプロトン交換膜中央の各側上に配置する。ＰＥＭと同寸法の、少なくとも２５あるいは５０ミクロメートル厚さのポリイミドシート１枚をＰＥＭの各側およびナノ構造基材材料上に配置し、積層を形成する。静圧用に、ＰＥＭと同寸法の５０ミクロメータ厚さのシートＴｅｆｌｏｎＴＭ１枚をＰＥＭ、ナノ構造基材およびポリイミド積層の各側上に配置する。
静圧するため、このアセンブリを２枚のスチールシム板の間に配置し、９インチのＣａｒｖｅｒＴＭプレスにより１３０℃付近の温度かつおよそ１０トン／ｃｍ２の圧力で最長２分間加圧する。最大圧力をかける直前に、低真空状態にして積層物から部分的に空気（２Ｔｏｒｒ）を除去する。積層物の圧力を解除する前に、積層物を通常５分間以下で室温付近まで冷却することができる。触媒をＰＥＭ表面に装着したまま、元の５ｃｍ２ポリイミド基材をＰＥＭから剥離する。（別の方法として、上述の連続あるいは半連続シート形態のサンドイッチアセンブリを１ミルのニップ内にカレンダー処理あるいは積層加工として通過させることなどの連続ロール処理により担体粒子をＰＥＭあるいは電極支持体に移行する。２本のミルロールの双方がスチール製、あるいはスチールおよびゴムなどの軟質材料製とし、これらを加熱することができ、その隙間を調節して有する、あるいは調整したライン圧（ｋｇ／ｃｍ）を用いてニップの隙間を特定する。）
ｅ）ステップｄ）によるＭＥＡを、ニューメキシコ州ＡｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅのＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から購入した通常５ｃｍ２であるが最大５０ｃｍ２のセルである燃料電池試験セルに装着した。マサチューセッツ州ＮａｔｉｃｋのＥ−ｔｅｋ，Ｉｎｃ．から入手した０．０１５ｉｎ厚さのＥＬＡＴ電極支持材料２片を対照電極支持材料として使用した。ＣＨＲ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入した通常２５０ミクロメートル厚さのＴｅｆｌｏｎコーティング繊維ガラスガスケットの中央に１０ｃｍ２の穴を開けて（１０ｃｍ２の触媒領域用）使用し、セルをシールした。ＥＬＡＴ電極支持材料をカーボンのみとする、すなわちこれに触媒を含有しない。
ｆ）例９〜１４および例２８の燃料電池分極曲線用試験パラメータを、セル温度を８０℃、フロー速度をおよそ１標準リットル／分として、２０７ｋＰａ  Ｈ２および４１４ｋＰａ酸素ゲージ圧の条件下で得た。水素および酸素用にそれぞれ１１５℃および８０℃に維持した散布瓶にガスを通過させて、ガス流を加湿した。
【０１２１】
例１５〜１７について、電極支持材料の低圧空気性能を試験するため、分極曲線を得た。図１２の曲線は、２０７ｋＰａ  Ｈ２および３４．５ｋＰａ空気ゲージ圧の条件下で得たものである。Ｈ２／空気フロー速度は１０ｃｍ２ＭＥＡに対して４００／４００ｓｃｃｍ（標準ｃｍ３／分）および、５０ｃｍ２ＭＥＡに対して１標準リットル／分（ｓｌｍ）／２ｓｌｍであった。水素および空気用にそれぞれ約１１５℃および６５℃に維持した散布瓶にガスを通過させて、ガス流を加湿した。セル温度は７５℃であった。以下の例１２に説明する手順により製造した膜もこれらの燃料電池条件下にて動作させた。この結果を例１２（空気）として図１２の曲線に示す。
【０１２２】
例１
高密度ポリエチレンにおける導電性カーボン
鉱油内における導電性カーボンの分散物を、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＴＭ９７５導電性カーボン（ジョージア州アトランタのＣｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）１０３２ｇを、鉱油（イリノイ州シカゴのＡＭＯＣＯ製Ｓｕｐｅｒｌａ（登録商標）  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｎｏ．３１）２０５４ｇおよび分散剤ＯＬＯＡ１２００ＴＭ（カリフォルニア州サンフランシスコのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．）１０３２ｇの混合物内に２５００ＨＶ型分散器（ペンシルバニア州ＲｅａｄｉｎｇのＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．）を用いて浸して調製した。カーボンおよびＯＬＯＡ１２００を一部ずつ交互に鉱油に添加した。カーボンを添加すると粘度が増加したため、それに応じて拡散器ｒｐｍを上昇して、すべてのカーボンおよびＯＬＯＡ１２００の添加後、最大約５０００ｒｐｍとなった。
【０１２３】
得られた分散物は粘性で塊が多かった。次いで、分散器により混合を続けて脱気しながら、約１５０℃に加熱した。温度の上昇と共に粘度は低下し、温度の上昇と共に分散器速度を１１００ｒｐｍまで減速した。この混合物を２０分間、約１５０℃に保持した。混合および加熱を続けたところ、分散物は滑らかになった。次いで、混合を続けながら、これを約６０℃に冷却した。得られた混合物を、１．３ｍｍ直径のクロム−スチールビーズを８０容量％充填した１．５Ｌ横型ミル（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．）に通過させた。この横型ミルを１８００ｆｐｍの周辺速度（５４．９メートル／分）および約０．５Ｌ／分のスループット速度にて操作した。
【０１２４】
横型ミルから取り出した分散物を約６０℃にてＢｅｒｓｔｏｒｆｆＴＭ同時回転二軸押出機（ノースカロライナ州ＣｈａｒｌｏｔｔｅのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｃｏｒｐ．、２５ｍｍ×８２５ｍｍ）の第３領域上の注入口内に注入した。ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン、品質等級１２８５、テキサス州ヒューストンのＦｉｎａ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を給送領域（領域１）内に０．５５ｋｇ（１．２０ｌｂ．）／時間の速度で計量供給し、上述の分散物を歯車ポンプにより６９．１ｃｃ／分の名目速度で注入した。給送領域から始まる押出機の温度線は１９３、２５４、２５４、２０４、１６６、１６０、１６６℃であり、ダイ温度は１６６℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであった。
【０１２５】
フィルムを２０．３２ｃｍ（８ｉｎ）ダイを介して、５２℃に加熱されパターンを施された注型ホイール上に押出した。このホイールパターンは、４５℃の４面ピラミッドであり、密度が１００／６．４５ｃｍ２（１ｉｎ２）にて０．１２５ｍｍ（５ｍｉｌ）の高さを有した。得られたフィルムは０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）厚さで実験的に特定された総フィルムスループット率は４．５３ｋｇ（１０．０ｌｂ）／時間であった。したがって、実際の分散物供給速度は３．９９ｋｇ（８．８ｌｂ）／時間であった。この結果および周知の分散組成物より、オイル抽出後のフィルム内の合計カーボン含有量は６４．７重量％と算出された。
【０１２６】
例２
Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３ＴＭを用いた抽出
約１８ｃｍ×３０ｃｍ寸法のフィルム部分を洗浄ごとに約１ＬのＶｅｒｔｒｅｌ４２３ＴＭ溶剤に１洗浄につき１０分間浸漬し、この洗浄を３回繰返して、オイルおよびＯＬＯＡ１２００を例１のフィルムから抽出した。室温にて乾燥したところ、フィルム厚さは０．０２４１ｃｍであった。このフィルムの物性特性を表１に示す。
【０１２７】
例３
トルエン／キシレンを用いた抽出
オイルおよびＯＬＯＡ１２００を、トルエン／キシレンの１：１容積比混合物を用いて例２に説明したように例１のフィルム部分から抽出した。乾燥後のフィルム厚さは０．０２３ｃｍであった。このフィルムの物性特性を表１に示す。
【０１２８】
例４
抽出後の加熱、Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３ＴＭ抽出
例２において説明したように準備したフィルムの１部分を、対流式オーブン内に１３０℃で１０分間吊り下げた。これを冷却したところ、フィルム厚さは０．２３ｍｍとなった。このフィルムを「例４Ａ」とし、この物性特性を表１に示す。このフィルムの前進および後退接触角（水）はそれぞれ１５８°および１０７°であった。
【０１２９】
同様に、例２によるフィルムの１部分を対流式オーブン内で１０分間１５０℃に加熱した。このフィルムを「例４Ｂ」とし、この物性特性を表１に示す。
【０１３０】
例５
抽出後の加熱、トルエン／キシレン抽出
例３において説明したように準備したフィルムを、対流式オーブン内に１３０℃で１０分間吊り下げた。これを冷却したところ、フィルム厚さは０．２３ｍｍとなった。このフィルムを「例５Ａ」とし、この物性特性を表１に示す。
【０１３１】
同様に、例３によるフィルムの１部分を対流式オーブン内で１０分間１５０℃に加熱した。このフィルムを「例５Ｂ」とし、この物性特性を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0005524800.tif 000002
【０１３３】
表１に示すように、ＨＤＰＥバインダの融点を超えてフィルムを加熱したところ（１２６℃、ＤＳＣによる最高温度）、ガーレー値の大幅な低下、泡立ち点の大幅な上昇および抵抗率の大幅な低下が見られた。
【０１３４】
例６
フィルムインピーダンス
燃料電池に適する、本発明によるカーボン装填フィルムの高電流密度を担持する性能を実証する。例４Ａによる５ｃｍ２正方形フィルム試料２枚（Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３ＴＭ抽出、１３０℃の加熱）を向かい合わせに互いに直接接触させた平行状態で、燃料電池試験取付具（２．２４ｃｍ×２．２４ｃｍ、ニューメキシコ州サンタフェのＦｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に据付けた。すなわち、試料間にイオン伝導性膜を介在させなかった。０．０１５ｃｍ厚さのＴｅｆｌｏｎＴＭ含浸繊維ガラスによるマスク枠を、実際の燃料電池試験で通常使用するように、試験半セル間に用いて、検査対象であるフィルムの粉砕を防止した。セルボルトを１２．４Ｎ−ｍ（１１０ｉｎ−ｌｂｓ）に締付けた。電圧を変えて高電流をセル内に通過させ、高電流密度条件下でのフィルムのインピーダンスを測定した。これらの測定結果を図６のグラフＡに示す。測定後、フィルムを組み合わせた厚さは０．０４２ｃｍであった。フィルムの抵抗率は表１に示した値と同様の０．５７オーム−ｃｍであった。
【０１３５】
例７
フィルムインピーダンス
例５Ａにおいて準備したフィルム（トルエン／キシレン抽出、１３０℃の加熱）を例６で説明したように調べ、そのインピーダンスを測定した。その結果を図６のグラフＢに示す。これらのフィルムを組み合わせた厚さは０．０４２ｃｍであり、その抵抗率は０．５２オーム−ｃｍであった。
【０１３６】
例８（比較）
フィルムインピーダンス
ＥＬＡＴＴＭとして商業的に入手可能なカーボンのみの材料（カーボンブラック／ＰＴＦＥで含浸／コーティングしたグラファイト織布）の抵抗率を例６に説明したように調べた。結果を図６のグラフＣに示す。ＥＬＡＴＴＭフィルムを組み合わせた厚さは０．０９４ｃｍであり、有効バルク抵抗率は０．２８オーム−ｃｍであった。ＥＬＡＴＴＭ材料のガーレー値は７．５秒／５０ｃｃと測定され、このフィルムの前進および後退接触角はそれぞれ１５５°および１３３°であった。
【０１３７】
例９
膜電極アセンブリ
プロトン交換膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、７．６ｃｍ×７．６ｃｍ平方のＮａｆｉｏｎＴＭ１１７イオン交換膜（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）の中央部分に配置するように教示する米国特許第５，３３８，４３０号に説明されているように、プラチナコーティングを施したナノ構造担体を具備する電極層を適用して準備した。このプラチナコーティングを施したナノ構造担体を、イオン交換膜の両面に、ホットプラテンプレスを用いて上記に引用した第´４３０号特許の例５に説明されているように適用した。中央の電極面積は５ｃｍ２であった。上記例５Ａにおいて説明したように形成したカーボン充填電極支持層５ｃｍ２（トルエン／キシレン抽出、１３０℃加熱）２枚をこの電極アセンブリの両側に配置して５層ＭＥＡを形成した。このアセンブリを５ｃｍ２試験セル内に搭載し、燃料電子試験台上にて水素／酸素ガス流をアセンブリの各側に適用して試験した。図７のグラフＡは、電圧とこのアセンブリが生成した電流密度との関係を示す分極曲線である。
【０１３８】
例１０
膜電極アセンブリ
膜電極アセンブリを、例３において説明した電極支持層（トルエン／キシレン抽出、加熱なし）を使用した点を除き、例９に説明したように準備した。さらに、アセンブリ全体を、５ｃｍ２ではなく５０ｃｍ２の電極および電極支持膜で形成した。図７のグラフＣは、電圧とこのアセンブリが生成した電流密度との関係を示す分極曲線である。このセルの性能が改良された原因の一つは広い電極面積によるものである。
【０１３９】
例１１（比較）
膜電極アセンブリ
例８において説明したＥＬＡＴＴＭ材料を電極支持層として使用した点を除き、例９に説明したように膜電極アセンブリを準備した。図７のグラフＢは、電圧とこのアセンブリが生成した電流密度との関係を示す分極曲線である。
【０１４０】
例９〜例１１により、本発明による有効な電極支持層をＴＩＴＰ方法により準備できることがわかる。商業的に入手可能な高級膜は、おそらく一部には低ガーレー値および高後退接触角により、良好な燃料電池性能を示したものと思われる。ガーレー値が低く後退接触角が高ければ、触媒／電解質界面への水素および酸素の拡散が大きく、起こればさらに酸素輸送を制限する可能性がある、陰極にて生成される水による浸水感受率が低くなる。
【０１４１】
例１２
超高分子量ポリエチレン（ＴＩＰＴ）におけるグラファイト／導電性カーボン（９５／５）
ＭＣＭＢ６−２８グラファイト３７．１１ｇ（通常６μ平均直径、日本、大阪のＯｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）と、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボン１．９１ｇ（ベルギー、ブルッセルのＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｖ．、  ＭＭＭ  ｎｖ）との乾燥配合物をへらで混合して調製した。この混合物の一部および鉱油（Ｓｕｐｅｒｌａ（登録商標）  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  ）３２．２ｇの一部を交互に、ローラ羽根を装備したＨａａｋｅ  ＲｈｅｏｃｏｒｄＴＭ  Ｓｙｓｔｅｍ９０００（ニュージャージー州ＰａｒａｍｕｓのＨａａｋｅ（米国））の混合チャンバに添加した。この混合チャンバは６０℃であり、５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、１５０℃の設定温度まで加熱を開始した。
【０１４２】
攪拌温度が１２０℃に達した時点で、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、品質等級ＧＵＲ４１３２、テキサス州ヒューストンのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．）２．０６ｇを少量ずつ、添加と添加の間に、前に投入した材料が同化するまでの時間をとりながら添加した。ＵＨＭＷＰＥ／オイルの比率は６／９４であった。この添加を完了した後、チャンバの温度を１５０℃まで上昇し、攪拌速度を８０ｒｐｍとした。ＵＨＭＷＰＥの添加を完了後、１０分間混合を続けた。この混合物を熱いうちにミキサから除去した。
【０１４３】
冷却後、固化した混合物の１５ｇを０．１７５ｍｍ（７ｍｉｌ）ポリエステルシート間に配置し、このポリエステルシート間に０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）シムを配置して１６０℃のＭｏｄｅｌ２５１８ＣａｒｖｅｒＴＭプレス（イリノイ州ＷａｂａｓｈのＦｒｅｄ  Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ  Ｃｏ．）内に配置した。プレス内で圧力をかけずに３分間の加熱後、この混合物を６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で１０秒間プレスした。得られたフィルムをポリエステルシートを装着したまま、周囲温度で水に浸して急冷した。このフィルムから例２に説明したようにオイルを抽出した。フィルムの１部を、例４において説明したように対流式オーブン内にて１３０℃で１０分間加熱した。このフィルムの物性特性を表２に示す。このフィルムの前進および後退接触角（水）はそれぞれ１５４°±１０および１０１°±５であった。
【０１４４】
【表２】
0005524800.tif 000003
【０１４５】
図８の曲線Ａは、本例において説明したように、加熱後の５０ｃｍ２陰極支持層を用いた燃料電池試験による代表的分極曲線を示す。同じ触媒をコーティングしたイオン伝導性膜を使用して、例１２〜例１４およびＥＬＡＴＴＭ対照例（図８の曲線「Ｄ」）の異なる電極支持層を用いた５層ＭＥＡについての燃料電池分極曲線を得た。１試料電極支持層を試験した後、そのテストセルを開けて、その電極支持層を陰極上で次の層と取り替えた。ＥＬＡＴＴＭ陰極支持層は交換しなかった。
【０１４６】
例１３
ポリプロピレン（ＴＩＰＴ）内のグラファイト／導電性カーボン（９５／５）
ＭＣＭＢ６−２８グラファイトおよび鉱油（Ｓｕｐｅｒｌａ（登録商標）  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｎｏ．３１）の混合物を、分散器を用いてグラファイト８３．３ｇを鉱油９１．９ｇ内に混合して調製した。Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボン１．５３ｇを１００℃にて、ローラ羽根を装備したＨａａｋｅ  ＲｈｅｏｃｏｒｄＴＭ  Ｓｙｓｔｅｍ  ９０００の混合チャンバに投入した。次いで、５０ｒｐｍで混合しながら、このグラファイト／鉱油混合物５９．７３ｇを混合チャンバ内に投入した。このグラファイト／鉱油混合物を添加中、粘度が増加するにつれて混合速度を１００ｒｐｍまで上昇した。次いで、ポリプロピレン（テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの品質等級ＤＳ５Ｄ４５）７．６６ｇを添加した。この混合物を、約１０分間以上２３０℃まで加熱した。ポリプロピレンの添加後の合計混合時間は約３３分であった。得られた混合物を暑いうちにミキサから除去した。
【０１４７】
冷却後、固化した混合物の１４．２ｇを、鉱油の薄いコーティングを施して剥離を容易にした０．１７５ｍｍ（７ｍｉｌ）ポリエステルシート間に配置し、このポリエステルシート間に０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）シムを配置して１６０℃のＣａｒｖｅｒプレス内に配置した。プレス内で圧力をかけずに３分間の加熱後、この混合物を３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で１０秒間プレスした。得られたフィルムをポリエステルシートを装着したまま、周囲温度で水に浸して急冷した。このフィルムから例２に説明したようにオイルを抽出した。フィルムの１部を、例４において説明したように対流式オーブン内にて１８０℃で１０分間を超えた時間をかけて加熱した。このフィルムの加熱前後の物性特性を表３に示す。この加熱処理の後、フィルムはやや脆くなったことがわかった。このフィルムの前進および後退接触角（水）はそれぞれ１５５°±５および１００°±５であった。
【０１４８】
【表３】
0005524800.tif 000004
【０１４９】
図８のグラフＢは、加熱フィルムから製造された陰極電極支持層を用いた代表的分極曲線を示す。これにより、例１２による試料に対して性能が改良されたことがわかる。
【０１５０】
例１４
超高分子量ポリエチレン（ＴＩＰＴ）におけるグラファイト／導電性カーボン（９５／５）
ＭＣＭＢ６−２８グラファイト２７．８９ｇと、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボン１．４７ｇとの乾燥配合物をへらで混合して調製した。この混合物の一部および鉱油（ＳｕｐｅｒｌａＴＭ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｎｏ．３１）３７．１ｇの一部を交互に、４０℃で５０ｒｐｍにて混合しながら、ローラ羽根を装備したＨａａｋｅ  ＲｈｅｏｃｏｒｄＴＭ  Ｓｙｓｔｅｍ  ９０００の混合チャンバに添加した。次いで、ＵＨＭＷＰＥ（品質等級ＧＵＲ４１３２、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．）１．５５ｇを添加した。ＵＨＭＷＰＥ／オイルの比率は４／９６であった。ポリマーの添加を完了した後、チャンバの温度を１５０℃まで上昇し、混合速度を８０ｒｐｍとした。ＵＨＭＷＰＥの添加を完了後、１０分間混合を続けた。この混合物を熱いうちにミキサから除去した。
【０１５１】
冷却後、固化した混合物の１３．１ｇを０．１７５ｍｍ（７ｍｉｌ）ポリエステルシート間に配置し、このポリエステルシート間に１０ｍｉｌシムを配置して１６０℃のＣａｒｖｅｒプレス内に配置した。プレス内で圧力をかけずに３分間の加熱後、この混合物を３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ）で１０秒間プレスした。得られたフィルムをポリエステルシートを装着したまま、周囲温度で水に浸して急冷した。このフィルムから例２に説明したようにオイルを抽出した。フィルムの１部を、例４において説明したように対流式オーブン内にて１３０℃で１０分間加熱した。ＤＳＣにより特定されたようにＵＨＭＷＰＥの最高融点は１３８℃であった。このフィルムの物性特性を表４に示す。このフィルムの前進および後退接触角（水）はそれぞれ１３９°±１０および７９°±９であった。
【０１５２】
【表４】
0005524800.tif 000005
【０１５３】
図８のグラフＣは、加熱フィルムから製造された陰極電極支持層を用いた代表的分極曲線を示す。これにより、例１３に対して性能がさらに改良されたことがわかる。グラフＤはＥＬＡＴＴＭ対照例を示す。
【０１５４】
以下の例１５Ａ、１５Ｂ、１６Ａ、１６Ｂ、１７Ｂ、１７Ｃ、１７Ｄ、１７Ｅおよび１７Ｆにおいて、同じ触媒コーティングを施したイオン伝導性膜を使用して、異なる型の陰極支持層について試験した。それぞれの場合に、陽極支持層として商用ＥＬＡＴＴＭを用いた。これらの例における燃料電池分極曲線を図１２に要約し、低圧力空気操作下においてパラメータを変えて試験した結果を示す。陰極支持層としてＥＬＡＴＴＭを用いた比較対照曲線も図１２に示す。図１２を参照すると、０．６ボルト以上の有用な電圧範囲において、例１５Ａの電極支持層はＥＬＡＴＴＭ膜の性能を超えている。
【０１５５】
例１５
ポリフッ化ビニリデンにおけるグラファイト／導電性カーボン
ＭＣＭＢ６−２８グラファイト９１．３７ｇと、プロピレンカーボネート９６．１８ｇとの混合物を分散器で調製した。次いで、このグラファイト−プロピレンカーボネート混合物６３．０ｇの添加に引き続き、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボン１．６０ｇを５０ｒｐｍおよび５０℃にて、Ｈａａｋｅ  ＲｈｅｏｃｏｒｄＴＭ  Ｓｙｓｔｅｍ  ９０００の混合チャンバに添加した。得られた混合物を１５０℃に加熱しながら、Ｓｏｌｅｆ  １０１０ＴＭポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）１２．４７ｇを、添加したポリマーが混合物に同化するように少量ずつ添加した。安定したトルク形成後（ポリマー添加開始後およそ６分）、温度設定を１２０℃に変えて冷却を開始した。およそ４分間の冷却後、混合を止め、熱いうちに得られた混合物を除去した。
【０１５６】
冷却後、固化した混合物の１２ｇを、０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）シムを挟んだポリイミド間に配置し、１５０℃のＣａｒｖｅｒプレス内に配置した。プレス内で圧力をかけずに９０秒間の加熱後、この混合物を１０３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）で５秒間プレスした。得られたフィルムをポリイミドシートを装着したまま、２０℃の１５ｍｍ厚のスチール板の間に配置して冷却した後、除去した。得られたＰＶＤＦフィルムを洗浄して、３×１Ｌイソプロピルアルコール洗浄剤によりプロピレンカーボネートを抽出して試料１５Ａを得た点を除き、例２に説明したように乾燥した。フィルムの１部を、例４において説明したように対流式オーブン内にて１６０℃で１０分間加熱して、試料１５Ｂを得た。このフィルムの物性特性を表５に示す。燃料電池分極結果は図１２に示す。
【０１５７】
【表５】
0005524800.tif 000006
【０１５８】
例１６
高密度ポリエチレン（ＴＩＰＴ）におけるグラファイト／ＳｕｐｅｒＳ導電性カーボン（９５／５）
本例は、カーボン装填量を大幅に低くした際の有用な性能を実証する。このフィルムを、例１に説明した押出機により製造し、平滑な注型ホイール上で成型した（設定温度３２℃）。このように製造したフィルムは通常、空気側よりホイール側により細かい細孔を有する。
【０１５９】
ＳＦＧ１５グラファイト（ニュージャージー州Ｆａｉｒ  ＬａｗｎのＡｌｕｓｕｉｓｓｅ  Ｌｏｎｚｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．現在のＴｉｍｃａｌ）の分散物を、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．のＭｏｄｅｌ８９分散器を使用してＳＦＧ１５の１０９０ｇを鉱油（ＳｕｐｅｒｌａＴＭ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  ＯｉｌＮｏ．３１）３０３０ｇおよび分散剤ＯＬＯＡ１２００の５７．４ｇの混合物に少しずつ添加して調製した。次いで、Ｓｕｐｅｒ  Ｓ導電性カーボン（ベルギー、ブリュッセルのＭＭＭ  ｎｖ、ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｖ．）５７．４ｇをこのグラファイト分散物に混合した。このカーボン／オイル混合物を１５０℃まで加熱し、分散器で混合を続けながら（温度の上昇と共に速度は低下）３０分間１５０℃に保持した。この混合物を、押出機の給送タンクに移す前に７０℃まで冷却した。
【０１６０】
このカーボン／オイル混合物を、ＢｅｒｓｔｏｒｆｆＴＭ同時回転二軸押出機（２５ｍｍ×８２５ｍｍ）の第３領域上の注入口内に注入した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、品質等級１２８５、Ｆｉｎａ  Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）を給送領域（領域１）内に０．６１ｋｇ（１．３５ｌｂ．）／時間の速度で計量供給し、上述の混合物を歯車ポンプにより７７ｃｃ／分の名目速度で注入した。給送領域から始まる押出機の温度線は１９９、２７１、２７１、１８８、１８８、１８８、１８８℃であり、ダイ温度は１８８℃であり、スクリュー速度は１２５ｒｐｍであった。
【０１６１】
フィルムを、３２℃の平滑注型ホイール上に２０．３２ｃｍ（８ｉｎ）のダイを介して押出した。このフィルムを注型ホイール上に載せたまま急冷した後、フィルム上に５０ミクロメートルのポリエステルフィルムを付着して、フィルム取扱中にホイール上で滑らないようにした。得られた押出フィルムは０．３ｍｍ（１２ｍｉｌ）厚さであり、実験的に特定した総フィルムスループット率は５．３９ｋｇ（１１．９ｌｂ）／時間であった。したがって、実際のカーボン／オイル混合物給送率は４．８０ｋｇ（１０．６ｌｂ）／時間であった。これと周知の組成物とから、オイル抽出後のフィルム内合計カーボン含有量は６８．０重量％と算出された。
【０１６２】
Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３による１５分洗浄を３回繰返して、フィルムからオイルおよびＯＬＯＡ１２００を抽出した。縦３０．５ｃｍ（１２ｉｎ）、横約１７．８ｃｍ（７ｉｎ）のフィルム片に対し、洗浄毎に約１Ｌの溶剤を使用した。次いでこのフィルムを排気フード内に吊り下げて乾燥させ、これを試料１６Ａとした。このフィルム片を１３０℃の対流式オーブン内に１０分間吊り下げて、これを試料１６Ｂとした。以下の表６に示すように、フィルムを使用したＨＤＰＥの融点１２６℃を超えて加熱したところ、ガーレー値の大幅な低下、泡立ち点の大幅な上昇および抵抗率の大幅な低下が見られた。このフィルムの物性特性を表６に示す。これらの膜を使用した燃料電池の分極曲線を図１２に示す。１６Ａおよび１６Ｂにどちらについても、フィルムの注型ホイール側をＭＥＡに向けた。フィルム１６Ａおよび１６Ｂについて、注型ホイール側、空気側および断面の顕微鏡写真を図１４および図１５にそれぞれ示す。このＳＥＭから、説明したように、フィルムの注型ホイール側および空気側において孔径の違いがあり、フィルム１６Ｂ全体の孔径が加熱により拡大されていることがわかる。
【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
以下の例１７および例１８により得られる結果から、
１．フィルムをＨＤＰＥの融点を超えて加熱した後、多孔質ＨＤＰＥに対する通常の延伸温度（通常約１８０〜２２０°Ｆ）で延伸しても、
２．通常は膜に存在する未充填ＨＤＰＥの多孔度を損なうことになる高温で延伸しても、
同様の物性特性が得られることがわかる。
【０１６５】
例１７
ＴＩＴＰ膜に対する延伸および加熱の効果
例２で説明したように製造したフィルムの試料を、表７に示すように変化させて加熱および延伸した。フィルムは、ニュージャージー州ＳｏｍｅｒｖｉｌｌｅのＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．からのフィルム延伸機を使用して延伸した。指定温度に設定した延伸機内にフィルムを挿入後、延伸する前にフィルムを約３０秒間加熱した。約２，５４ｃｍ／秒の割合で、一方向あるいは続けて両方向に延伸した。延伸後、約２分間延伸温度にてフィルムにアニ−ル処理を施してから、延伸グリップを解除して延伸したフィルムを除去した。表中の延伸度は最終寸法を初期寸法で割った比率で示しており、延伸比率が１．２５×１であれば、このフィルムは単軸方向に２５％（最終長さが１２．７ｃｍ、初期長さが１０．２ｃｍ）延伸されたことを意味し、１．２５×１．２５であれば、フィルムが続けて両方向に２５％延伸されたことを意味する。同時に両方向に二軸延伸することも可能である。
【０１６６】
【表７】
0005524800.tif 000008
【０１６７】
表中、例１７Ａは例２にて準備されたフィルムに相当し、例１７Ｂは例３にて準備されたフィルムに相当する。例１７Ｃは、例１７Ｂによるフィルムを延伸前に１３０℃から室温まで冷却し、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．延伸機内で延伸前に９３℃に加熱したものである。例１７Ｄ、１７Ｅおよび１７Ｆは、例２のように準備したフィルムを表７に示す温度までＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．フィルム延伸機内で加熱し、加熱のみの方法と同様に、最初に１３０℃まで加熱せずに延伸したものである。
【０１６８】
概して、延伸により、未処理フィルムに対して（例１７Ａ）、泡立ち点は上昇、ガーレー値は低下、抵抗率は上昇した。低抵抗率が望ましいが、例１７Ｃ〜例Ｆにより、抵抗率が過度に上昇せずともフィルム内のガスフローの向上が可能であることが分かる。例１７Ｃにより、予め１３０℃に加熱されたフィルム（例１７Ｂ）をわずかに延伸するだけでも、抵抗率はさほど増加しないが、泡立ち点は大幅に上昇し、ガーレー値は大幅に低下することがわかる。例１７Ｄ〜例１７Ｆは、例１７によるフィルムをポリマーの融点を超える温度で延伸する１ステップのみ処理による効果を示している。高温で延伸することにより、泡立ち点はさらに大きく上昇し、ガーレー値はさらに大きく低下した。延伸量を変えたところ、抵抗率の変化はほとんど変化の無いものから（例１７Ｄ）中程度の変化（例１７Ｅ）およびやや大きな変化（例１７Ｆ）まで多様であった。フィルムの前進および後退接触角（水）はそれぞれ、（１７Ｄ）１４８°±６°および９５°±５°、（１７Ｅ）１５３°±４°および９８°±５°、（１７Ｆ）１５６°±８°および１０４°±４°であった。これらの結果は、融点に、あるいは融点近くまで加熱した充填していない多孔質フィルムが一般に潰れて、緻密な非多孔質フィルムになるという点において予想外である。例１７の分極曲線を図１２に示す。
【０１６９】
以下の例１８に示すように、金属粒子を多く装填したＨＤＰＥ容積に対して２０容量％カーボンだけで、１３０℃に膜を加熱してもその緻密化を防止することができる。ＤＳＣにより特定したところ、ＨＤＰＥの最高融点は１２６℃であった。例１８により、導電性金属粒子を導電性カーボン粒子と組み合わせて使用することにより有用なＴＩＴＰフィルムを製造できることもわかる。
【０１７０】
例１８
カーボン導電性粒子以外を装填したＴＩＰＴフィルム
例１８Ａ：２ｉｎ鋸歯ディスクヘッドを有する分散器（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．）を使用して、０．５μｍの初期粒径を有するタングステン粉末（アラバマ州ＨｕｎｔｓｖｉｌｌｅのＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｗａｈ  Ｃｈａｎｇ）１１．５７４ｇを鉱油（ＳｕｐｅｒｌａＴＭ  Ｗｈｉｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｏｉｌ  Ｎｏ．３１）２５７６ｇおよびＯＬＯＡ１２００の３５９ｇ内に浸して、分散物を調整した。次いで、得られた混合物を、１．３ｍｍスチールビーズを５０容量％充填した０．２５Ｌ横型ミル（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．）で再循環させて２時間粉砕した。得られた分散物を、オイルで予め湿潤しておいた２０ミクロンロープ巻き取りフィルタで濾過した。オイル添加後の対話式密度チェックを繰返して、所望の目標密度３．６３５８に到達するまで密度を調節した。
【０１７１】
例１において説明したように、この分散物を、９０ｒｐｍで動作する２５ｍｍニ軸の中間領域に５９．６ｍｌ／分で注入し、ＨＤＰＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．からの品質等級ＧＭ  ９２５５、現在品質等級１２８５としてＦｉｎａ  Ｏｉｌ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）を押出機スロート内に０．５４ｋｇ（１．２ｌｂ）／時間で計量分注した。フィルムを３２℃に維持した平滑注型ホイール上に約０．２２５ｍｍ厚さで成型した。Ｖｅｒｔｒｅｌ４２３ＴＭによる１５分洗浄を３回繰返してオイルを抽出し、排気フード内に吊り下げて乾燥した。得られたフィルムを、洗浄／乾燥および１３０℃における１０分間の加熱後に評価した。この結果を表８に示す。この乾燥フィルムにおけるタングステンの重量％を算出したところ、９５．０となった。
【０１７２】
例１８Ｂ：総微粒子が７３容量％のタングステンと２７容量％の導電性カーボンを含有した点を除き、同等の４８．３容量％の微粒子を装填した、例１８Ａと同様の膜を準備した。仕上がった膜における微粒子の総重量％は、タングステンおよびＣｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５ＴＭ導電性カーボン（Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）の混合物重量９６．２９／３．７１の重量比で９３．５％であった。
【０１７３】
鉱油（０．８６３ｇ／ｃｃ）２４００ｇおよびＯＬＯＡ１２００（０．９２ｇ／ｃｃ）３００ｇを組み合わせて分散物を調製した。次いで、タングステン（１９．３５ｇ／ｃｃ）８８８０ｇを、２ｉｎ鋸歯ディスクヘッドを装備した分散器（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｒｐ．）を使用して、この混合物内に浸した。Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５（２．０ｇ／ｃｃ）３４１ｇ質量を少量ずつ添加した。加熱を開始して分散物粘度を低下させ、カーボンを濡らせるようにした。次いで、この分散物を２０分間１５０℃に加熱した。この熱い分散物を１時間、３５００ｒｐｍで動作する０．２５Ｌ横型ミルにかけて再循環した。このミルは１．３ｍｍスチールビーズを８０容量％充填していた。この分散物濃度をさらに鉱油を添加することにより調節して、最終濃度を２５℃にて２．８９２２ｇ／ｃｃとした。
【０１７４】
例１において説明したように、分散物を５９．６ｍｌ／分にて、９０ｒｐｍで動作する２５ｍｍニ軸の中間領域に注入し、ＨＤＰＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．からの品質等級ＧＭ  ９２５５、現在品質等級１２８５としてＦｉｎａ  Ｏｉｌ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）を押出機スロート内に０．５４ｋｇ（１．２ｌｂ）／時間で重量的に計量分注した。フィルムを３２℃に維持した平滑注型ホイール上に約０．２２５ｍｍ厚さで成型した。Ｖｅｒｔｒｅｌ  ４２３ＴＭによる１５分洗浄を３回繰返してオイルを抽出し、排気フード内で乾燥した。得られたフィルムを、洗浄／乾燥後および１３０℃における１０分間の加熱後に評価した。この結果を表８に示す。
【０１７５】
【表８】
0005524800.tif 000009
【０１７６】
表８に示すデータにより、フィルムを加熱することにより許容範囲までに抵抗率を低下し、ガーレー値を低下し、泡立ち点が上昇するために、少なくとも少量のカーボンを含有していれば、カーボン以外の導電性粒子を用いて本発明に有用なＴＩＴＰフィルムを準備できることがわかる。
【０１７７】
例１９〜例２７
カーボン装填多孔質ＰＴＦＥ膜−ＰＦ処理
例１９〜例２７において、カーボン装填Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）（ＰＴＦＥ）媒体を、例えば米国特許第５，０７１，６１０号において教示されている一般処理を用いて準備した。要約すると、多孔質導電性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）基膜を、カーボン粒子、液体分散剤およびＰＴＦＥ粉末を手動で攪拌してパテ状の塊を形成することにより準備した。この材料を加熱したミル（ニュージャージー州Ｎｏｒｔｈ  ＢｅｒｇｅｎのＲｅｌｉａｂｌｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．、Ｍｏｄｅｌ  ４０３７）内を、試料の折り曲げおよび回転を繰返し、ミル内の通路間の粉砕隙間を狭めながら複数回通過させた。最終的に得られた膜シートを、ベント式オーブン内において分散剤の融点を超える温度で加熱して、分散剤を除去した。
【０１７８】
すべての例において使用した分散剤は、ミネソタ州セントポールの３Ｍから入手可能なＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＴＭ、ＦＣ−４０（ｂ．ｐ．＝１５５℃）高フッ素化電子液体であった。ＰＦ処理においてフッ素化分散剤を使用することは米国特許第５，１１３，８６０号に記載されている。
【０１７９】
乾燥形態で提供されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）バインダはＰＴＦＥ型６−Ｃ（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であった。カーボン粒子は、カーボンブラック物質および／またはカーボン繊維を含有した。この同じカーボンブラック物質を各例において使用した。
【０１８０】
カーボン繊維は、マサチューセッツ州ＮｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から得たカタログ番号０６−０１４０であった。およそ６ｍｍ長さで０．００１ｃｍ直径の繊維が無作為に結束されていたため、使用前に物理的に分散させなければならなかった。これを、繊維束を真鍮刷毛ブラシでブラシして繊維を分離してＵＳＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｉｅｖｅ（オハイオ州ＭｅｎｔｏｒのＷ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  Ｉｎｃ．）内に落下させ、篩（１００メッシュ）攪拌機（オハイオ州ＭｅｎｔｏｒのＷ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  Ｉｎｃ．）で１時間攪拌して行った。次いで、各カーボン繊維をカーボンブラックと配合して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ混合物に添加した。
【０１８１】
以下の例において、幾つかのカーボン／ＰＴＦＥ複合材料膜におけるガーレー値、抵抗率、接触角および燃料電池性能を、上記例において説明したＥＬＡＴＴＭ  ＰＴＦＥ／カーボン材料と比較する。
【０１８２】
例１９
ＰＴＦＥ／カーボンブラック（９５％）膜
カーボンブラック（マサチューセッツ州ＷａｌｔｈａｍのＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒径３０ｎｍ）５ｇを、ＰＴＦＥ０．２６３ｇおよびＦｌｕｒｉｎｅｒｔＴＭＦＣ−４０の４０ｇと混合した。この混合物を手動により練った後、上述したように０．３８ｍｍ厚さの多孔質導電性膜に形成した。この膜をベント式オーブン内にて１時間１８０℃で乾燥した。得られた膜はおよそ３７．５ｃｍ×３０ｃｍと測定され、およそ９５重量％がカーボンであった。
【０１８３】
この膜のガーレー値は３７秒／１０ｃｃと測定された（図９）。
【０１８４】
例２０
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック／カーボン繊維（８９／６）混合物を含有する膜
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ型カーボンブラック４．７ｇおよびカーボン繊維（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）０．３ｇを、ＰＴＦＥ０．２６３ｇおよびＦｌｕｒｉｎｅｒｔＴＭＦＣ−４０の４０ｇと混合した。この混合物を手動により練った後、０．３８ｍｍ厚さの多孔質導電性膜に形成した。この膜をベント式オーブン内にて１時間１６０℃で乾燥した。これを半分に折り曲げてミルロール内を通過させ、厚さを０．３０ｍｍとした。得られた膜はおよそ３７．５ｃｍ×３０ｃｍと測定され、およそ９５重量％の合計カーボンを含み、そのうちカーボンブラックが８９％およびカーボン繊維が６％を占めた。
【０１８５】
ガーレー値を測定したところ、２１．５秒／１０ｃｃであった（図９）。０．５１ｃｍ厚さに圧縮した膜５ｃｍ２片２枚の抵抗率を、例６において説明したように燃料電池試験セル内で測定したところ、４．０ミリオームであった。これに対して同様の寸法を有するＥＬＡＴＴＭ参考材料の抵抗率は５．７ミリオームであった。（図１０）これはバルク抵抗率０．９４オーム−ｃｍに相当する。
【０１８６】
例２１
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック／カーボン粒子混合物を含有する膜
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ型カーボンブラック３．０ｇおよび、平均粒径が３２〜７５μｍであるＮｏｒｉｔ  ＳＸ１カーボン粒子（ジョージア州アトランタのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｎｏｒｉｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．）２．０ｇを、ＰＴＦＥ０．２６３ｇおよびＦｌｕｒｉｎｅｒｔＴＭＦＣ−４０の４０ｇと混合した。この混合物を手動により練った後、上述のように０．３６ｍｍ厚さの多孔質導電性膜に形成した。この膜をベント式オーブン内にて乾燥した。得られた膜のおよそ９５重量％が合計カーボンであり、そのうちカーボンブラックが５７％およびカーボン粒子が３８％を占めた。
【０１８７】
ガーレー値を測定したところ、３５秒／１０ｃｃであった（図９）。０．０７６ｃｍ厚さに圧縮した膜の５ｃｍ２片２枚の抵抗率は４．０ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．２６オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１５３±４°および１１３．７±１．６°であった。
【０１８８】
例２２、２３、２６および２７について、同じ触媒をコーティングしたイオン伝導性膜を使用して、異なる電極支持材料試料に対する燃料電池分極曲線を得た。１つの試験の完了後にセルを開け、電極支持層を除去して次の電極支持層と置き換えるようにして試験を行った。図１１において、特定例の符号をつけて試料を試験した順序は、例２２、例２３、例２６、例２７、ＥＬＡＴ対照例の順である。ＥＬＡＴ対照例を用いた最後の試料では、触媒されたＮａｆｉｏｎ１１５イオン伝導性膜の完全な性能を得られたため、電極支持層を交換しても触媒された膜を損なうことはなかった。図９および図１０におけるこれらの例に対する抵抗率およびガーレー値からわかるように、燃料電池性能における重要な差異が抵抗率あるいは単なる多孔度によるものであるという可能性はない。陰極浸水層を通過する酸素の拡散が制限されている例２６による試料の電流制限のある性能が、他の一連の例に比べて、低多孔質度（高ガーレー値）および大幅に小さい後退接触角（１０７．５°）を伴いやすい。これらの例により、使用するカーボン粒子の種類の含浸特性が後退接触角を左右することから、その特性が非常に重要であることがわかる。
【０１８９】
例２２
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック／カーボン繊維（８７／８）を含有する膜
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒカーボンブラック４．６ｇおよびカーボン繊維（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）０．４ｇを、ＰＴＦＥ０．２６３ｇおよびＦｌｕｒｉｎｅｒｔＴＭＦＣ−４０の４０ｇと混合した。この混合物を手動により練った後、０．２８ｍｍ厚さの多孔質導電性膜に形成した。この膜をベント式オーブン内にて１６５℃で２時間乾燥した。得られた膜のおよそ９５重量％が合計カーボンであり、そのうちカーボンブラックが８７％およびカーボン繊維が８％を占めた。
【０１９０】
ガーレー値を測定したところ、２．１秒／１０ｃｃであった（図９）。０．０５８ｃｍ厚さに圧縮した５ｃｍ２膜片２枚の抵抗率は９．６ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．８２オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１５４±７°および１３２±４°であった。
【０１９１】
本例において準備した電極支持層の燃料電池性能を、例９に説明したように、ナノ構造電極を具備したＮａｆｉｏｎＴＭ  １１５膜基材３層ＭＥＡを用いて測定した。図１１に、この層および本発明による他の５層ＭＥＡの性能、さらにＥＬＡＴＴＭ参考材料により準備した電極支持層の性能についても示す。０．５ボルトにおける本例の膜による電流密度が０．７Ａ／ｃｍ２であることがわかる。図１１に示した燃料電池分極曲線を得るため、温度を８０℃、水素圧を２０７Ｋｐａ、酸素圧を４１４Ｋｐａ、フロー速度を１標準Ｌ／分、および陽極／陰極加湿温度をそれぞれ１１５℃および８０℃にして燃料電池を操作した。
【０１９２】
例２３
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック／カーボン繊維（７８／７）を含有する膜
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｃ−５５カーボンブラック４．６ｇおよびカーボン繊維（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）０．４ｇを、ＰＴＦＥ０．９０ｇおよびＦｌｕｒｉｎｅｒｔＴＭＦＣ−４０の４５ｇと混合した。この混合物を手動により練った後、０．４１ｍｍ厚さの多孔質導電性膜に形成した。この膜をベント式オーブン内にて乾燥後、得られた膜のおよそ８５重量％がカーボンであり、そのうちカーボンブラックが７８％およびカーボン繊維がおよそ７％を占めた。
【０１９３】
ガーレー値を測定したところ、６．２秒／１０ｃｃであった（図９）。０．０５８ｃｍ厚さの５ｃｍ２膜片２枚の抵抗率は１０．６ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．９０オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１５７±５°および１３７±９°であった。
【０１９４】
本例により準備した電極支持層による燃料電池性能を上述のように測定した。０．５ボルトにおける電流密度は０．９５Ａ／ｃｍ２であった。
【０１９５】
例２４
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック（９２％）を含有する膜
総カーボン装填量をＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒの９２重量％とした点を除き、例１９において説明したように本膜を準備した。膜の厚さは０．２５ｍｍであった。
【０１９６】
ガーレー値を測定したところ、２４秒／１０ｃｃであり（図９）、膜の抵抗率は２０．５ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率１．９２オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１５６±８°および９６±５°であった。
【０１９７】
例２５
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック（９５％）を含有する膜
膜の厚さが異なる点を除き、例１９において説明したものと同じ成分により本膜を準備した。得られた膜のおよそ９５重量％がカーボンブラックであり、その厚さは０．３２ｍｍであった。
【０１９８】
ガーレー値を測定したところ、７３秒／１０ｃｃであり（図９）、膜の抵抗率は５．０ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．３９オーム−ｃｍに相当する。
【０１９９】
例２６
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック（９０％）を含有する膜
ＫｅｔＪｅｎ−６００Ｊカーボンブラックを使用して、例１９において説明したように９０重量％カーボン含有膜を準備した。この多孔質導電性膜の厚さは０．２８ｍｍであった。
【０２００】
ガーレー値を測定したところ、２７秒／１０ｃｃであり（図９）、５ｃｍ２膜２枚の抵抗率は５．０ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．４８オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１６１±８．５°および１０７．５±５°であった。
【０２０１】
本例において準備した電極支持層による燃料電池性能を上述のように測定して、図１１に示した。０．５ボルトにおける電流密度は０．２８Ａ／ｃｍ２であった。
【０２０２】
例２７
ＰＴＦＥおよびカーボンブラック（８５％）を含有する膜
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｃ−５５カーボンブラックを使用して、例１９において説明したように８５重量％カーボン含有膜を準備した。この多孔質導電性膜の厚さは０．３９ｍｍであった。
【０２０３】
ガーレー値を測定したところ、４．４秒／１０ｃｃであり（図９）、５ｃｍ２膜２枚の抵抗率は１３．４ミリオームであった（図１０）。これはバルク抵抗率０．８８オーム−ｃｍに相当する。前進および後退接触角を測定したところ、それぞれ１５７±７°および１４１±１２°であった。
【０２０４】
本例において準備した電極支持層による燃料電池性能を上述のように測定して、図１１に示した。
【０２０５】
例２８
ＴＩＴＰフィルム非対称性の効果
例１６Ｂにおいて説明したカーボン充填ＨＤＰＥ膜を、ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１５をイオン伝導性膜として使用し、電極支持層をＶｅｒｔｒｅｌ  ４２３により抽出した点を除き、例９〜例１４について上記に説明した条件と同条件下において燃料電池で評価した。例２８Ａにおいて、フィルムを、急冷中に平滑注型ホイールに対向したフィルム側を触媒された膜とは反対向きにして配置した。例２８Ｂにおいて、同じフィルムを、フィルムの注型ホイール側を触媒された膜に向けて配置した。例１６Ｂによるフィルムの注型ホイールおよび空気側のＳＥＭ顕微鏡写真を図１５に示し、熱処理を施していない比較フィルムを図１４に示す。燃料電池の結果は図１３に示す。この結果から、フィルムの注型ホイール側を触媒された膜に対向して配置した例２８Ｂの性能が格段に良好であることがわかる。図１５のＳＥＭ結果からわかるように、細孔が細かく、より密度の高い表面層を有する、触媒された膜に隣接するフィルム層において良好な結果が得られる。図１６は、熱処理を施した、および施していない例１４に対応するＵＨＭＷＰＥフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０２０６】
上述の実施態様は例証を目的としており、制限を目的とするものではない。請求の範囲内であれば本発明に対する他の実施態様も可能である。本発明の実施態様の一部を以下の項目１〜１３に示す。
［１］
第１および第２の主面を有するイオン伝導性膜と、
該第１および第２の主面に隣接する触媒と、
ポリマーマトリックスと、該ポリマーマトリックス内に埋設された約４５〜約９８重量％の導電性粒子とを含有している、前記イオン伝導性膜に隣接する多孔質導電性ポリマーフィルムと、
を具備する電気化学ＭＥＡ。
［２］
前記ポリマーフィルムのガーレー値が約５０秒／５０ｃｃ未満であり、前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含有する項目１に記載の電気化学ＭＥＡ。
［３］
前記導電性粒子がカーボンを含有し、前記多孔質ポリマーフィルムの電気抵抗率が約２０オーム／ｃｍ未満である項目１または２に記載の電気化学ＭＥＡ。
［４］
前記触媒材料が、前記イオン伝導性膜と前記多孔質導電性ポリマーフィルムとの間の界面にナノ構造要素として配置される項目１〜３のいずれか１項に記載の電気化学ＭＥＡ。
［５］
第１および第２の主面を有するイオン伝導性膜と、
該第１および第２の主面に隣接する触媒と、
導電性粒子とフィブリル化されたＰＴＦＥフィブリルの多孔質マトリックスとを含有している、前記イオン伝導性膜に隣接する多孔質導電性ポリマーフィルムと、
を具備する電気化学ＭＥＡ。
［６］
前記触媒材料が、前記イオン伝導性膜と前記多孔質導電性ポリマーフィルムとの間の界面に配置される項目５に記載の電気化学ＭＥＡ。
［７］
前記導電性粒子がカーボンを含有し、前記多孔質ポリマーフィルムのガーレー値が５０秒／５０ｃｃ未満であり、該多孔質ポリマーフィルムの電気抵抗率が２０オーム／ｃｍ未満である項目５または６に記載の電気化学ＭＥＡ。
［８］
ポリマーマトリックスおよび約４５〜約９８重量％の導電性粒子を含有する多孔質ポリマーフィルムを、該ポリマーマトリックスの融点から２０℃以内の温度に充分な時間をかけて加熱して、該フィルムのガーレー値を少なくとも約２５％低下させ、該フィルムの電気抵抗率を少なくとも約２５％低下させ、尚且つ冷却した際に該フィルムの物理的一体性と機械的特性とを実質的に維持できるようにするステップを含む、導電性ポリマーフィルムの製造方法。
［９］
前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含有し、前記導電性粒子が、カーボンおよび導電性金属からなる群から選択される項目８に記載の方法。
［１０］
前記温度が前記融点を約５〜約２０℃上回り、加熱後の前記フィルムの前記ガーレー値が５０秒／５０ｃｃ未満である項目８に記載の方法。
［１１］
項目１に記載の方法により製造されたガス透過性かつ導電性である多孔質フィルムをそれぞれ含む電極支持層をポリマーイオン伝導性膜の両面に配置するステップを含み、触媒層が、該イオン伝導性膜と該電極支持層との間のそれぞれに配置される電気化学ＭＥＡの形成方法。
［１２］
水との接触下において後退および前進接触角が９０°を超える表面を有し、約４５重量％を超える導電性粒子を含有するフィルムであって、該前進接触角が該後退接触角を５０°以下だけ上回るフィルム。
［１３］
前記前進接触角が前記後退接触角を３０°以下だけ上回る項目１２に記載のフィルム。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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