(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理容器内で水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法であって、
第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、
前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、
を備え、
前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前であり、
前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスは、体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が１：１〜１０：１の範囲内で前記処理容器内に導入されていることを特徴とする選択酸化処理方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスが前記処理容器内に導入されるまで、前記処理容器内を還元雰囲気にして被処理体をプレヒートする請求項１に記載の選択酸化処理方法。
【請求項３】
前記プラズマ着火工程および前記選択酸化処理工程で、プラズマ中の酸素原子および水素原子の発光を測定し、前記処理容器１内への前記水素ガスと前記酸素含有ガスの導入のタイミングの適否をモニターする請求項１又は２に記載の選択酸化処理方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理装置は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成させる方式である請求項１から３のいずれか１項に記載の選択酸化処理方法。
【請求項５】
被処理体を収容する処理容器と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
前記処理容器内に電磁波を導入して前記処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、前記処理容器内で生成したプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理が行われるように制御する制御部と、
を備えた選択酸化処理装置であって、
前記ガス供給装置は、第１の不活性ガス供給源と、第２の不活性ガス供給源と、水素ガス供給源と、酸素含有ガス供給源とを備えており、前記第１の不活性ガス供給源からの第１の不活性ガスを前記水素ガス供給源からの水素ガスのキャリアガスとして前記処理容器へ供給する第１の供給経路と、前記第２の不活性ガス供給源からの第２の不活性ガスを前記酸素含有ガス供給源からの酸素含有ガスのキャリアガスとして前記処理容器へ供給する第２の供給経路と、の２系統の不活性ガスの供給経路を有するものであり、
前記選択酸化処理は、
前記水素ガス供給源からの前記水素ガスを前記第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを、前記第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始するガス導入工程と、
前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
前記プラズマにより、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、
を含み、
前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前であり、
前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスは、体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が１：１〜１０：１の範囲内で前記処理容器内に導入されていることを特徴とする選択酸化処理装置。
【請求項６】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理容器内で、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであり、
前記選択酸化処理方法は、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、
前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、
前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、
を備え、
前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前であり、
前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスは、体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が１：１〜１０：１の範囲内で前記処理容器内に導入されていることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択酸化処理方法、選択酸化処理装置およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程では、メタル材料とシリコンとが露出した被処理体に対して、シリコンのみを選択的に酸化処理するプロセスが行われる。例えば、フラッシュメモリとして、ＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）型と呼ばれる積層構造を有するものが知られているが、このタイプのフラッシュメモリの製造過程では、半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって積層膜を形成した後、所定のパターンにエッチングしてＭＯＮＯＳ構造の積層体を形成する。このエッチングの際に生じるダメージを修復するため、プラズマを用いてシリコン表面を選択酸化処理することが行われている。この選択酸化処理では、メタル材料を極力酸化せずに、エッチングダメージを受けたシリコンを選択的に酸化することが必要である。
【０００３】
選択酸化処理では、処理ガスとして、酸素ガスとともに還元性の水素ガスを用い、酸素ガスと水素ガスの混合比率を考慮してプラズマ酸化が行われる（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
なお、選択酸化処理に関するものではないが、Ｌｏｗ−ｋ膜の硬化処理において、プラズマの着火のタイミングを制御することにより、均一な硬化を行う技術が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０９８３００号
【特許文献２】ＷＯ２００５／０８３７９５号
【特許文献３】ＷＯ２００６／０１６６４２号
【特許文献４】ＷＯ２００６／０８２７３０号
【特許文献５】特開２００６−１３５２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、選択酸化処理のためのガス供給シーケンスでは、プラズマを着火する前（ウエハをプレヒートする間）に、酸素ガスと水素ガスを処理容器内に導入していた。しかし、このプレヒート中に、酸素ガスの影響でウエハ表面に露出したメタル材料が酸化されてしまうという問題があった。プレヒート中のメタル材料の酸化を防止するために、酸素導入のタイミングを例えばプラズマ着火後まで遅らせることも可能であるが、その場合、以下のような問題が生じる。
【０００７】
選択酸化プロセスでは、酸化性と還元性とのバランスを図るため、酸素流量に対して水素流量を数倍多く設定している。また、酸素ガスと水素ガスは爆発の危険を避けるため、別々の経路で処理容器内あるいはその近傍まで供給される。通常、酸素ガスは単独のガスラインによって処理容器内に供給され、水素ガスはＡｒなどの不活性ガスとともに処理容器内に供給される。仮に酸素ガスと水素ガスの供給を同時に開始しても、小流量の酸素ガスが配管内を通過して処理容器内に導入されるまでに時間がかかるため、酸素プラズマの形成が大幅に遅れ酸化レートが低下してしまう。また、プラズマ着火後の初期段階に不活性ガスと水素ガスのプラズマが生成してスパッタ作用が強まることにより、シリコンの表面荒れが発生する。
【０００８】
酸素プラズマの形成を早めるために、キャリアガスの導入経路を切り換え、小流量の酸素ガスをＡｒなどのキャリアガスとともに導入することも可能である。しかし、水素ガスを単独で導入すると、逆に水素ガスの導入タイミングが遅れ、プラズマ着火後の初期段階にウエハ上のメタル材料が酸素プラズマに曝されるため、メタル材料の酸化が進行してしまう。
【０００９】
以上のように、選択酸化処理では、酸素ガスと水素ガスの供給のタイミングによって処理容器内の酸化性と還元性のバランスが崩れやすく、酸化雰囲気が強くなればメタル材料が酸化されてしまい、反対に還元雰囲気が強くなればシリコン表面のスパッタによる荒れの発生が懸念される。さらに、酸素ガスの供給のタイミングが遅れると、酸素プラズマの生成が遅れて十分な酸化レートが得られず、スループットが低下してしまう。
【００１０】
従って、本発明は、被処理体の表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することが可能な選択酸化プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
酸素ガスと水素ガスを所定の比率で使用することが必要な選択酸化処理において、上記のようにガス供給のタイミングの調整が困難な理由として、小流量の酸素ガスや水素ガスは、ガス供給源から処理容器に至るガス供給経路の配管長によって処理容器内に到達するまでの時間が変動しやすいことが挙げられる。その結果、酸素ガスと水素ガスの体積流量比率が不安定になりやすい。そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、酸素ガスと水素ガスをそれぞれ不活性ガスのキャリアとともに処理容器内へ供給することにより、所望の流量比率で安定的な供給が可能であることを着想し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の選択酸化処理方法は、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、プラズマ処理装置の処理容器内で水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法であって、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を備えている。
【００１３】
本発明の選択酸化処理方法においては、前記プラズマを着火するタイミングで、前記水素ガスと前記酸素含有ガスとが所定の流量比率で処理容器内に導入されていることが好ましい。この場合、前記水素ガスと前記酸素含有ガスとの体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）が、１：１〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の選択酸化処理方法において、前記酸素含有ガスを供給開始するタイミングは、前記プラズマを着火する１５秒前以降５秒前以前であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の選択酸化処理方法では、前記酸素含有ガスが前記処理容器内に導入されるまで、前記処理容器内を還元雰囲気にして被処理体をプレヒートすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の選択酸化処理方法では、前記プラズマ着火工程および前記選択酸化処理工程で、プラズマ中の酸素原子および水素原子の発光を測定し、前記処理容器１内への前記水素ガスと前記酸素含有ガスの導入のタイミングの適否をモニターすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の選択酸化処理方法において、前記プラズマ処理装置は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成させる方式であることが好ましい。
【００１８】
本発明の選択酸化処理装置は、被処理体を収容する処理容器と、前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給装置と、前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、前記処理容器内に電磁波を導入して前記処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し、前記処理容器内で生成したプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理が行われるように制御する制御部と、を備えた選択酸化処理装置であって、前記ガス供給装置は、第１の不活性ガス供給源と、第２の不活性ガス供給源と、水素ガス供給源と、酸素含有ガス供給源とを備えており、前記第１の不活性ガス供給源からの第１の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第１の供給経路と、前記第２の不活性ガス供給源からの第２の不活性ガスを前記処理容器へ供給する第２の供給経路と、の２系統の不活性ガスの供給経路を有するものである。
【００１９】
本発明の選択酸化処理装置において、前記制御部は、前記水素ガス供給源からの前記水素ガスを、前記第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを、前記第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を含む選択酸化処理を行うように制御するものである。
【００２０】
本発明のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、プラズマ処理装置の処理容器内で、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体に対し水素ガスと酸素含有ガスのプラズマを作用させ、前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理方法が行われるように、コンピュータに前記プラズマ処理装置を制御させるものであり、前記選択酸化処理方法は、第１の供給経路を介する第１の不活性ガスをキャリアガスとして、水素ガス供給源からの前記水素ガスを供給開始した時点以降、前記プラズマを着火するよりも前に、前記第１の供給経路とは異なる第２の供給経路を介する第２の不活性ガスをキャリアガスとして、酸素含有ガス供給源からの前記酸素含有ガスを供給開始するガス導入工程と、前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素ガスを含む処理ガスのプラズマを着火するプラズマ着火工程と、前記プラズマにより前記シリコンを選択的に酸化処理する選択酸化処理工程と、を備えている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被処理体の表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することができる。また、シリコン表面の荒れの発生も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法の実施に適した選択酸化処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図３】制御部の構成例を示す説明図である。
【図４】選択酸化処理前のＭＯＮＯＳ構造の被処理体の断面図である。
【図５】選択酸化処理後のＭＯＮＯＳ構造の被処理体の断面図である。
【図６】本発明のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートの一例を示す図面である。
【図７】ガスラインの構成例を示す説明図である。
【図８】ガスラインの別の構成例を示す説明図である。
【図９】処理容器内におけるＨ２ガスとＯ２ガスの流量の変化を示す図面である。
【図１０】比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。
【図１１】別の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。
【図１２】さらに別の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。
【図１３】さらに他の比較例のガス供給シーケンスに基く選択酸化処理のタイミングチャートを示す図面である。
【図１４】処理ガスの組成とメタル材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。
【図１５】プラズマ着火のタイミングとタングステン材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。
【図１６】プラズマ着火のタイミングとチタン材料の酸化・還元ピークとの関係を示すグラフ図面である。
【図１７】選択酸化処理の信頼性を判定する手順の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、図１は本発明の選択酸化処理方法に使用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。
【００２４】
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、被処理体上のメタル材料を極力酸化せず、シリコンを選択的に酸化して酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を形成する選択酸化処理装置として好適に利用できる。
【００２５】
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１にプラズマを生成させるプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
【００２６】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００２７】
処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２８】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
【００２９】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００３０】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００３１】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３２】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００３３】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。
【００３４】
処理容器１の上部には、中央が円形に開口したプレート１３が接合されている。開口の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。プレート１３は、処理容器１の上部に配置されて開閉する蓋体としての機能を有している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
【００３５】
処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５は複数のガスライン（配管）に接続していてもよい。また、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
【００３６】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室１０３との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
【００３７】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、第１の不活性ガス供給源１９ａ、水素ガス供給源１９ｂ、第２の不活性ガス供給源１９ｃ、酸素含有ガス供給源１９ｄ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２０ｆ、２０ｇ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３８】
不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いることができる。
【００３９】
ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａおよび水素ガス供給源１９ｂから供給された不活性ガスと水素ガスは、それぞれガスライン２０ａ，２０ｂを介してガスライン２０ｅに合流し、ガスライン２０ｇを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃおよび酸素含有ガス供給源１９ｄから供給された不活性ガスと酸素含有ガスは、それぞれガスライン２０ｃ、２０ｄを介してガスライン２０ｆに合流し、ガスライン２０ｇを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００４０】
排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４としては、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどを用いることができる。前記のように、真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００４１】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入機構２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
【００４２】
マイクロ波を透過させる透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に支持されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００４３】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００４４】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４５】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４６】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００４７】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００４８】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００４９】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、平面アンテナ３１およびカバー部材３４は接地されている。
【００５０】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００５１】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００５２】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００５３】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５４】
処理容器１の側壁１ｂには、載置台２の上面とほぼ同等の高さでプラズマの発光を検出する発光検出装置としてのモノクロメータ４３が設けられている。モノクロメータ４３は、プラズマ中のＯラジカルの発光（波長７７７ｎｍ）およびＨラジカルの発光（波長６５６ｎｍ）を検出できるようになっている。
【００５５】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００における各構成部、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係するヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９のほか、プラズマ発光計測手段であるモノクロメータ４３などを統括して制御する制御手段である。
【００５６】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【００５７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００５８】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。
【００５９】
次に、プラズマ処理装置１００において行われる選択酸化処理方法について図４および図５を参照しながら説明する。まず、本発明の選択酸化処理方法の処理対象について説明する。本発明の処理対象は、表面にシリコンとメタル材料とが露出した被処理体であり、例えば図４に示したように、ウエハＷのシリコン層１０１上に、エッチングにより形成されたＭＯＮＯＳ構造の積層体１１０を有するものを挙げることができる。積層体１１０は、シリコン層１０１上に、順に、酸化珪素膜１０２、窒化珪素膜１０３、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜１０４、例えばＴｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉなどの金属、それらのシリサイドやナイトライドなどを含有するメタル材料膜１０５が積層された構造をなしている。このような積層体１１０は、例えばＭＯＮＯＳ型フラッシュメモリ素子の製造過程で形成されるものである。積層体１１０を形成するためのエッチングによって、シリコン層１０１の表面には多数の欠陥などのエッチングダメージ１２０が生成している。これらのエッチングダメージ１２０を修復することが選択酸化の目的であり、そのためには、露出しているメタル材料膜１０５を極力酸化させずに、シリコン層１０１の表面のみを選択的（優勢的）に酸化することが必要である。
【００６０】
［選択酸化処理の手順］
まず、図示しない搬送装置により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入し、載置台２に載置して、ヒータ５により加熱する。次に、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａ、水素ガス供給源１９ｂ、第２の不活性ガス供給源１９ｃ、酸素含有ガス供給源１９ｄから、希ガスと水素ガス、希ガスと酸素含有ガスの組み合わせで、所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。処理ガスに還元性の水素ガスを含めることにより、酸化力と還元力のバランスを保ち、メタル材料膜１０５の酸化を抑制しながらシリコン層１０１の表面のみを選択的に酸化することができる。この選択酸化処理の際の処理ガス供給のタイミングとプラズマ着火のタイミングについては後述する。
【００６１】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下の範囲内から選択することができる。
【００６２】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガス、水素ガスおよび酸素含有ガスがプラズマ化する。このように励起されたプラズマは、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度を有する。そして、プラズマ中の活性種（イオンやラジカル）の作用によりウエハＷに選択酸化処理が行われる。すなわち、図５に示したように、メタル材料膜１０５は酸化させずに、シリコン層１０１の表面が選択的に酸化されることにより、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸化珪素膜１２１が形成される。酸化珪素膜１２１の形成によって、シリコン層１０１表面のエッチングダメージ１２０が修復される。選択酸化処理条件は、以下のとおりである。
【００６３】
［選択酸化処理条件］
選択酸化処理の処理ガスとしては、希ガスと水素ガス、希ガスと酸素含有ガスとをそれぞれ組み合わせて用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスが、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスが、それぞれ好ましい。このとき、酸化力と還元力のバランスを保ち、メタル材料の酸化を抑制しつつシリコンの酸化を優勢的にする観点から、処理容器１内における全処理ガスに対する酸素含有ガスの体積流量比率（酸素含有ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、０．５％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上２５％以下の範囲内とすることがより好ましい。また、同様の理由で、処理容器１内における全処理ガスに対する水素ガスの体積流量比率（水素ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、０．５％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上２５％以下の範囲内とすることがより好ましい。
【００６４】
また、水素ガスと酸素含有ガスとの体積流量比率（水素ガス流量：酸素含有ガス流量）は、酸化力と還元力のバランスをとってメタル材料を極力酸化せずに、シリコン表面を選択的に酸化するために、１：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましく、２：１〜４：１の範囲内とすることがより好ましい。酸素含有ガス１に対する水素ガスの体積流量比率が１未満では、メタル材料の酸化が進む懸念があり、１０を超えると、シリコンへのダメージが発生する懸念がある。
【００６５】
選択酸化処理では、例えば不活性ガスの流量は、第１の不活性ガス供給源１９ａからと第２の不活性ガス供給源１９ｃからとの２系統の合計で１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。酸素含有ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。水素ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することが好ましい。
【００６６】
また、処理圧力は、選択酸化処理における選択性を高める観点から、１．３Ｐａ以上９３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。選択酸化処理における処理圧力が９３３Ｐａを超えると、酸化レートが低下する懸念があり、１．３Ｐａ未満ではチャンバーダメージやパーティクル汚染が発生しやすくなる懸念がある。
【００６７】
また、マイクロ波のパワー密度は、十分な酸化レートを得る観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。
【００６８】
また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば室温以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１００℃以上６００℃以下、さらには３００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００６９】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件で選択酸化処理が行われる。
【００７０】
次に、プラズマ処理装置１００において行われる選択酸化処理の際の処理ガスの導入とプラズマ着火のタイミングについて、図６のタイミングチャートを参照しながら説明する。ここでは、プラズマを安定して生成させるためのプラズマ生成用ガスとしての機能とキャリアガスとしての機能とを持つ不活性ガスとしてＡｒガス、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを例に挙げて説明する。図６では、Ａｒガスの供給開始（ｔ１）から供給終了（ｔ８）までの期間を示している。
【００７１】
まず、ｔ１で第１の不活性ガス供給源１９ａおよび第２の不活性ガス供給源１９ｃから、それぞれＡｒガスの供給を開始する。Ａｒガスは、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅ、２０ｇを介する第１の供給経路と、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆ、２０ｇを介する第２の供給経路とにより、別々に処理容器１内に導入される。第１の供給経路と第２の供給経路のＡｒガスの流量は例えば同量に設定することができる。
【００７２】
次に、ｔ２でＨ２ガスの供給を開始する。Ｈ２ガスは、水素ガス供給源１９ｂから、ガスライン２０ｂ、ガスライン２０ｅ、２０ｇを介して供給され、ガスライン２０ｅ、２０ｇにおいて第１の不活性ガス供給源１９ａからのＡｒガスと混合され、処理容器１内に導入される。
【００７３】
Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）の後、次に、ｔ３でＯ２ガスの供給を開始する。Ｏ２ガスは、酸素含有ガス供給源１９ｄから、ガスライン２０ｄ、２０ｆ、２０ｇを介して供給され、ガスライン２０ｆ、２０ｇにおいて第２の不活性ガス供給源１９ｃからのＡｒガスと混合され、処理容器１内に導入される。
【００７４】
次に、ｔ４でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火させる。このマイクロ波の供給により処理容器内でＡｒ、Ｈ２、Ｏ２を原料とするプラズマが着火し、選択酸化処理が開始される。プラズマ着火の時点（ｔ４）では、すでにＨ２ガスおよびＯ２ガスが処理容器１内に導入されているので、図６に示したように、プラズマ着火とほぼ同時にＨ発光とＯ発光がモノクロメータ４３によって観測される。
【００７５】
図６のｔ１，ｔ２，ｔ３は、各ガスの供給開始のタイミングである。従って、ガス供給装置１８のバルブ２２ａ〜２２ｄを開放することによりｔ１，ｔ２，ｔ３で各ガスを供給開始してから、ガスライン２０ａ〜２０ｇにより構成される各ガス供給経路内をガスが移動して処理容器１内にガスが導入されるまでには、各ガス供給経路における配管の合計長さと配管径（つまり、配管内部の合計容積）に応じてタイムラグが生じる。特に小流量のＯ２は、Ａｒをキャリアガスとして流した場合でも、供給開始から処理容器１内へ到達するまでにある程度の時間が必要である。本実施の形態では、このようなタイムラグを考慮して、プラズマ着火（ｔ４）よりも所定時間前のｔ３のタイミングでＯ２ガスの供給を開始している。これにより、プラズマ着火（ｔ４）の時点では、処理容器１内にＯ２ガスが到達し、好ましくはＨ２ガスと上記所定の体積流量比率で存在させることができるため、Ｏ２ガスが速やかにプラズマ化し、Ｏラジカルの発光が観測される。
【００７６】
Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）からプラズマ着火（ｔ４）までの時間は、酸素含有ガス供給源１９ｄから処理容器１までのガスライン２０ｄ，２０ｆ，２０ｇの配管の合計長さと配管径（配管内の容積）に応じて決定できるが、例えば、５秒以上１５秒以下が好ましく、７秒以上１２秒以下とすることがより好ましい。Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）が上記タイミングよりも早すぎる場合（つまり、ｔ３がｔ４の１５秒前よりも早い場合）は、プラズマ着火前に処理容器１内が酸化雰囲気になり、プレヒート状態でメタル材料の酸化が進行してしまう。Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）がプラズマ着火（ｔ４）の５秒前より後であるとＯ２ガスが処理容器１内に導入されるまでに時間がかかり、酸化レートが低下する問題がある。
【００７７】
また、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）は、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）と同時か、それよりも前であればよい。Ｈ２ガスの供給開始がＯ２ガスの供給開始（ｔ３）よりも後になると、Ｈ２ガスがプラズマ化するまでにＯ２ガスのプラズマによってメタル材料の酸化が進行する懸念がある。
【００７８】
プラズマ着火の時点ｔ４から、マイクロ波の供給を停止するｔ５までの時間で選択酸化処理が行われる。マイクロ波の停止（ｔ５）の後、ｔ６でＯ２ガスの供給を停止し、次にｔ７でＨ２ガスの供給を停止する。このようにＯ２ガスの供給を停止してから、Ｈ２ガスの供給を停止することにより、処理容器１内が酸化雰囲気になることを防ぎ、メタル材料の酸化を抑制できる。
【００７９】
さらに引き続き、ｔ８で２系統のＡｒガスの供給を同時に停止することにより、１枚のウエハＷへの選択酸化処理が終了する。
【００８０】
以上のように、本発明では、水素ガス供給源１９ｂからのＨ２ガスを、第１の不活性ガス供給源１９ａからの第１の不活性ガス（Ａｒ）とともに供給開始した後、プラズマを着火する前に、酸素ガス供給源１９ｄからの酸素ガスを、第２の不活性ガス供給源１９ｃからの第２の不活性ガス（Ａｒ）とともに供給開始する。Ｏ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火の直前にすることによって、プレヒート期間（ｔ１〜ｔ４）中に処理容器１内をＨ２ガスによる還元雰囲気に保つことができ、ウエハＷの表面に露出したメタル材料が酸化することを抑制できる。
【００８１】
図６に示したタイミングでＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給するためには、キャリアガスとして機能するＡｒガスの供給経路を２系統に分けることが必要である。比較的大流量のＡｒガスの供給経路を２系統に分けて、小流量のＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとすることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達するまでの時間を制御しやすくなる。従って、制御性よく安定した流量でガス供給が可能になり、選択酸化処理の信頼性を向上させることができる。また、Ａｒガスをキャリアとすることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達するまでの時間を短縮できるので、選択酸化処理のスループットを向上させることもできる。
【００８２】
図７は、プラズマ処理装置１００におけるガス供給経路の概要を示している。なお、流量制御装置やバルブは図示を省略している。ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａは、ガスライン２０ａに接続され、水素ガス供給源１９ｂは、ガスライン２０ｂに接続されている。ガスライン２０ａ，２０ｂは合流してガスライン２０ｅに接続されている。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃは、ガスライン２０ｃに接続され、酸素含有ガス供給源１９ｄは、ガスライン２０ｄに接続されている。ガスライン２０ｃ，２０ｄは合流してガスライン２０ｆに接続されている。そして、ガスライン２０ｅ，２０ｆは合流してガスライン２０ｇとなり、処理容器１のガス導入部１５に接続されている。Ａｒガスの半分は、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅ、２０ｇを介する第１の供給経路で供給され、水素ガスのキャリアとして機能する。また、Ａｒガスの他の半分は、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆ、２０ｇを介する第２の供給経路で供給され、酸素含有ガスのキャリアとして機能する。図７の構成例では、水素ガスと酸素含有ガスは処理容器１に入る直前で混合される。
【００８３】
図８は、プラズマ処理装置１００におけるガス供給経路の別の構成例を示している。なお、図８でも流量制御装置やバルブは図示を省略している。ガス供給装置１８の第１の不活性ガス供給源１９ａは、ガスライン２０ａに接続され、水素ガス供給源１９ｂは、ガスライン２０ｂに接続されている。ガスライン２０ａ，２０ｂは合流してガスライン２０ｅに接続されている。また、ガス供給装置１８の第２の不活性ガス供給源１９ｃは、ガスライン２０ｃに接続され、酸素含有ガス供給源１９ｄは、ガスライン２０ｄに接続されている。ガスライン２０ｃ，２０ｄは合流してガスライン２０ｆに接続されている。そして、ガスライン２０ｅ，２０ｆはそれぞれ処理容器１のガス導入部１５に接続されている。Ａｒガスの半分は、第１の不活性ガス供給源１９ａからガスライン２０ａ，２０ｅを介する第１の供給経路で供給され、水素ガスのキャリアとして機能する。また、Ａｒガスの他の半分は、第２の不活性ガス供給源１９ｃからガスライン２０ｃ，２０ｆを介する第２の供給経路で供給され、酸素含有ガスのキャリアとして機能する。図８の構成例では、水素ガスと酸素含有ガスは処理容器１内で混合される。
【００８４】
［作用］
図９は、処理容器１内におけるＨ２ガスとＯ２ガスの流量の変化を示している。Ｈ２ガスは、ｔ２で供給開始されるとガスライン２０ｂ，２０ｅ，２０ｇを通過して処理容器１内に到達し、やがて最大流量ＶＨｍａｘとなって定常的に安定する。Ｏ２ガスは、ｔ３で供給開始されるとガスライン２０ｄ，２０ｆ，２０ｇを通過して処理容器１内に到達し、やがて最大流量ＶＯｍａｘとなって定常的に安定する。メタル材料の酸化を抑制するためには、プレヒート期間（ｔ１〜ｔ４）中の処理容器１内は還元雰囲気であることが好ましく、酸化雰囲気に偏ることは好ましくない。そのためには、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ２）をＯ２ガスの供給開始（ｔ３）以前にすることが有効である。一方、選択酸化処理の間（ｔ４〜ｔ５）は、処理容器１内の酸化力と還元力とのバランスを保ちながら出来るだけ酸化レートを大きくすることが必要である。そのためには、プラズマ着火の時点（ｔ４）でＨ２とＯ２の流量が、処理容器１内で共に最大流量（ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘ）に達し、予め設定された上述の体積流量比率になっていることが好ましい。そこで、Ｏ２ガスの供給経路（ガスライン２０ｄ，２０ｆ、２０ｇ）の配管長を考慮してＯ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火よりも所定時間先行させている。このように、本発明の選択酸化処理方法では、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）のタイミングをＨ２ガスの供給開始（ｔ２）の後、かつプラズマ着火（ｔ４）の前にすることが必要である。しかし、Ｏ２ガスは比較的小流量であるため、Ｏ２ガスの供給開始から最大流量Ｖｏｍａｘに達するまでの時間は、供給経路の配管長と配管径（配管内部の容積）によって変動しやすく、Ｏ２ガスの供給開始（ｔ３）のタイミングだけでは、プラズマ着火（ｔ４）の時点で確実に最大流量ＶＯｍａｘまで到達させることは難しい。同様にＨ２ガスについても、小流量であるため、供給開始（ｔ２）のタイミングだけでは、プラズマ着火の時点で確実に最大流量ＶＨｍａｘまで到達させることは難しい。従って、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達する時間（つまり、ｔ２〜ｔ４、ｔ３〜ｔ４）が不安定になりやすく、選択酸化処理の信頼性が損なわれるおそれがある。
【００８５】
そこで、本発明では、比較的大流量のＡｒガスの供給経路を２系統に分けて、小流量のＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとして用いることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが供給開始されてから処理容器１内でそれぞれ最大流量ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘに達するまでの時間管理の制御性を改善し、ガス供給の不安定性を解消している。以上のようにすれば、プラズマ着火時（ｔ４）に、処理容器１内にＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスをすべて設定した流量および流量比で存在させることができる。また、Ａｒガスを２系統に分けてＨ２ガスおよびＯ２ガスのキャリアとして用いることによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがそれぞれ供給開始されてから処理容器１内へ到達する時間（ｔ２〜ｔ４、ｔ３〜ｔ４）を短縮できるとともに、プラズマ着火の時点（ｔ４）でＨ２ガスおよびＯ２ガスを最大流量ＶＨｍａｘ、ＶＯｍａｘにしておくことにより、選択酸化処理の時間（図６のｔ４〜ｔ５）についても短縮できるため、全体のスループットを向上させることができる。従って、本発明の選択酸化処理方法では、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの混合ガスのプラズマによって、メタル材料の酸化とシリコン表面のスパッタを防止しながら、高い酸化レートで選択酸化処理が可能となる。
【００８６】
次に、図６と、図１０〜図１３を参照しながら、本発明で上記のようにＯ２導入のタイミングを図る意義について説明する。図１０は、従来の通常のガス供給シーケンスに基くタイミングチャートである。この例では、Ａｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給する。ｔ１１でＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を開始し、ｔ１２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。ｔ１２の時点で、処理容器１内にはＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが導入されているので、ＨラジカルおよびＯラジカルの発光が速やかに観測される。ｔ１３でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止し、ｔ１４でＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止する。ｔ１２からｔ１３までの間が選択酸化処理の期間である。この図１０のガス供給シーケンスでは、処理ガスの供給開始（ｔ１１）からプラズマ着火（ｔ１２）までの間のプレヒート期間中に、Ｏ２ガスによって処理容器１内が酸化雰囲気になり、メタル材料の酸化が進行してしまう。
【００８７】
なお、図１０のシーケンスにおいて、Ｏ２ガスの供給開始のタイミングを、Ｈ２ガスの供給開始（ｔ１１）とプラズマ着火（ｔ１２）との間に設定することは可能であるが、Ｏ２ガスを小流量かつ単独で供給するため、Ｏ２ガスの供給開始から処理容器１内に達するまでの時間がガス供給経路の配管長等によって変動しやすく、制御が困難で安定した選択酸化処理ができない。
【００８８】
図１１は、図１０に対する第１の改善策である。この例でも、Ａｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給する。この第１の改善策では、ｔ２１でＡｒガスの供給を開始し、ｔ２２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ２３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。つまり、プラズマは最初にＡｒガスのみで着火し、その後処理容器１内にＨ２ガスおよびＯ２ガスが導入される。図１１に示したように、Ｈ２ガスは大流量のＡｒガスをキャリアとして供給されるため、Ｈラジカルの発光はＨ２ガスの供給開始後速やかに生じる。しかし、Ｏ２は小流量で供給されるため、配管内を通過して処理容器１内に至るまでに時間がかかり、Ｏラジカルの発光はＨラジカルの発光よりも遅れて発生する。その後、ｔ２４でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止するとともにＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ２５でＡｒガスの供給を停止する。この図１１のガス供給シーケンスでは、マイクロ波の供給開始（ｔ２２；プラズマ着火）から、酸素プラズマが生成するまでに時間がかかるため、プラズマ着火後の初期段階では、スパッタ力が強いＡｒガス／Ｈ２ガスのプラズマが生成することにより、シリコンの酸化は進まず、シリコン表面がスパッタリングされて荒れが発生する。つまり、図１１のガス供給シーケンスでは、選択酸化処理に時間がかかり、酸化レートが低下するとともに、シリコンの表面荒れが発生するという不具合が生じる。
【００８９】
なお、図１１のシーケンスにおいて、Ｏ２ガスの供給開始のタイミングを、Ａｒガスの供給開始（ｔ２１）とプラズマ着火（ｔ２２）との間に設定することは可能であるが、Ｏ２ガスを小流量かつ単独で供給するため、Ｏ２ガスの供給開始から処理容器１内に達するまでの時間がガス供給経路の配管長等によって変動しやすく、制御が困難で安定した選択処理ができない。
【００９０】
図１２は、図１１でＡｒガスの全量をＨ２ガスとともに供給したことに替え、Ａｒガスの全量をＯ２ガスとともに供給するようにした第２の改善策のガス供給シーケンスである。各ガスの供給開始・停止のタイミングは図１１と同様である。まず、ｔ３１でＡｒガスの供給を開始し、ｔ３２でマイクロ波パワーをオン（ＯＮ）にしてマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ３３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。その後、ｔ３４でマイクロ波パワーをオフ（ＯＦＦ）にしてマイクロ波の供給を停止するとともにＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ３５でＡｒガスの供給を停止する。この図１２の場合、大流量のＡｒガスをキャリアとしてＯ２ガスを供給するので、Ｈ２ガスとＯ２ガスの供給開始のタイミングは同時でも、Ｏラジカルの発光はＨラジカルの発光よりも先行して速やかに生じる。しかし、Ｈ２ガスが配管内を通過して処理容器１内に到達するまでには時間がかかるため、プラズマ着火後の初期段階では、Ｈ２ガスが処理容器１内に導入されておらず、酸化力が強いＯ２ガスのプラズマによってメタル材料の酸化が進行してしまう。また、プラズマ着火後にＯ２ガスを導入しているため、Ｏ２ガスが処理容器１内で十分な濃度に達するまでに時間がかかり、選択酸化処理の酸化レートが遅くなってしまう。
【００９１】
図１３は、図１１、図１２のガス供給シーケンスを踏まえ、Ａｒガスの供給をほぼ同量ずつ２系統に分けた第３の改善策のガス供給シーケンスである。各ガスの供給開始・停止のタイミングは図１１、図１２と同様である。まず、ｔ４１で２系統のＡｒガスの供給をそれぞれ開始し、ｔ４２でマイクロ波の供給を開始してプラズマを着火する。その後、ｔ４３でＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給を同時に開始する。その後、ｔ４４でマイクロ波、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給を停止し、さらにｔ４５でＡｒガスの供給を停止する。この図１３の場合、大流量のＡｒガスを２系統に分けてキャリアガスとし、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給するので、Ｈラジカルの発光とＯラジカルの発光は、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給開始後ほぼ同時に発生する。このため、メタル材料の酸化は抑制できるが、プラズマ着火後の初期段階では、配管内を通過して処理容器１内に到達するまでに時間がかかるために、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスが処理容器１内で十分な濃度に達していないことから、選択酸化処理に時間がかかり、酸化レートを向上させることが困難である。
【００９２】
一方、本発明のガス供給シーケンス（図６）では、Ｏ２ガスの供給タイミングｔ３をプラズマ着火ｔ４の直前まで待つことによって、プレヒート時間（ｔ１〜ｔ４）においてウエハＷの表面に露出したメタル材料の酸化を抑制することができる。また、Ｏ２ガスの供給経路の配管長を考慮してＯ２ガスの供給タイミングをプラズマ着火よりも所定時間先行させるとともにそれ以前にＨ２ガスの供給を開始しておくことで、プラズマ着火時に、処理容器１内にＡｒガス、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがすべて存在する状態となり、メタル材料の酸化やシリコン表面のスパッタを防止しながら、高い酸化レートを得ることができる。
【００９３】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。各試験では、メタル材料としてＴｉＮ膜またはＷ(タングステン)膜が形成されたウエハを使用した。
試験例１：
各ウエハをプラズマ処理装置１００の処理容器１内に搬入し、１００℃〜４００℃の範囲内に温度調節した載置台２に載置した。処理容器１内を６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の圧力に調節し、処理ガスとして、Ａｒ／Ｏ２／Ｈ２、Ａｒ／Ｏ２、ＡｒまたはＡｒ／Ｈ２を導入し、各ガスの雰囲気にウエハを一定時間曝した後、ウエハの表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析した。その結果を図１４に示した。図１４の縦軸は金属のピークエリアと金属酸化物のピークエリアとの比で、１が未処理の状態（対照）であり、数値が１未満であれば金属が酸化されている状態、１超であれば金属が還元されている状態を示している。
【００９４】
図１４より、ウエハ温度が４００℃でＡｒ／Ｏ２／Ｈ２雰囲気またはＡｒ／Ｏ２雰囲気に曝した場合に、金属／金属酸化物のピークエリアの比が１未満であり、メタル材料の酸化が進んでいることがわかる。これらの条件は、従来の選択酸化処理のガス供給シーケンスにおけるプレヒート期間（図１０のｔ１１〜ｔ１４）の条件にほぼ相当する。従って、従来の選択酸化処理のガス供給シーケンスでは、プレヒート期間中の酸素ガス導入によってメタル材料の酸化が進んでしまうことが明らかになった。
【００９５】
試験例２：
本発明例として図６のタイミングチャートに示すガス供給シーケンス、比較例として図１２および図１３のタイミングチャートに示すガス供給シーケンスに基づき、以下に示す条件で選択酸化処理を行い、試験例１と同様の方法でＸＰＳ分析を行い、メタル材料の酸化状態を調べた。なお、図１２のガス供給シーケンスを「シーケンスＡ」、図１３のガス供給シーケンスを「シーケンスＢ」、図６のガス供給シーケンスを「シーケンスＣ」とした。図１５にはＷ膜、図１６にはＴｉＮ膜の結果をそれぞれ示した。なお、図１５および図１６の横軸は、選択酸化処理により形成されるＳｉＯ２膜の膜厚である。
【００９６】
［プラズマ酸化の共通条件］
図１と同様の構成のプラズマ処理装置を使用した。
Ａｒガス流量；４８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（２系統の場合は、２４０ｍＬ／ｍｉｎずつ）
Ｏ２ガス流量；４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ２ガス流量；１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；４０００Ｗ
マイクロ波パワー密度；２．０５Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
【００９７】
図１５から、Ｗ膜の選択酸化では、図１２のシーケンスＡでは、Ｏ発光よりもＨ発光が遅れたため、プラズマ着火直後（ＳｉＯ２膜１．５ｎｍ）に既にタングステンが酸化され、その後、ＳｉＯ２膜３ｎｍまでの選択酸化処理でタングステンが還元されていることがわかる。これに対して、図１３のシーケンスＢおよび図６のシーケンスＣでは、Ｏ発光とＨ発光が同時であり、プラズマ着火の直後からＳｉＯ２膜３ｎｍまでの間でタングステンは常に還元状態になっていることがわかる。
【００９８】
同様にＴｉＮ膜の選択酸化でも、図１２のシーケンスＡでは、Ｏ発光よりもＨ発光が遅れたため、プラズマ着火直後（ＳｉＯ２膜１．５ｎｍ）に既にＴｉＮが酸化され、その後、ＳｉＯ２膜３ｎｍまでの選択酸化処理で還元される方向に回復していくが、初期状態までは回復しておらず、酸化された状態となっている。これに対して、図１３のシーケンスＢおよび図６のシーケンスＣでは、Ｏ発光とＨ発光が同時であり、プラズマ着火の直後からＳｉＯ２膜３ｎｍまでの間でＴｉＮは常に還元状態になっていることがわかる。
【００９９】
次に、各シーケンスで３ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜するまでの酸化レートを測定した。その結果を表１に示した。プラズマ着火後にＯ２ガスの供給を開始したシーケンスＡ（図１２）およびシーケンスＢ（図１３）では、３ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜を形成するのに、シーケンスＡが２４２秒、シーケンスＢが１４０秒必要であった。一方、プラズマ着火の１０秒前にＯ２ガスの供給を開始したシーケンスＣ（図６）では、３ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜を形成するのに５９秒しかかかっておらず、高い酸化レートが得られた。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
以上のように、本発明の選択酸化方法によれば、キャリアガスとしての不活性ガスを２系統に分割し、水素ガスを不活性ガスとともに供給開始した以後、プラズマを着火するよりも前に、酸素含有ガスを不活性ガスとともに供給開始することにより、ウエハＷの表面に露出したメタル材料の酸化を極力抑制しながら、高い酸化レートでシリコン表面を選択的に酸化することができる。また、シリコンのスパッタによる表面荒れも防止できる。
【０１０２】
本発明の選択酸化処理方法では、図６に示したように、ＨラジカルとＯラジカルの発光は、マイクロ波の導入タイミング（ｔ４）で発生する。そのため、図６のシーケンスに基づき、Ａｒガス、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスの順に供給を開始し、さらにマイクロ波を導入（プラズマ着火）した後のＨラジカルとＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３で測定することにより、Ｈ２ガスとＯ２ガスの処理容器１内への導入のタイミングの適否をモニターし、選択酸化処理の信頼性を向上させることができる。ＨラジカルとＯラジカルの発光がマイクロ波導入（プラズマ着火）の直後から同時に生じれば、図６のガス供給シーケンスに基づき正しく選択酸化処理が行われているということである。一方、何らかの原因によって、図６のガス供給シーケンスが正しく実行されず、Ｈラジカルの発光が早くなれば、スパッタによるシリコン表面荒れの懸念があるということであり、Ｏラジカルの発光が早くなれば、メタル材料の酸化の懸念があるということである。
【０１０３】
図１７は、ＨラジカルとＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３でモニターすることによって選択酸化処理の信頼性を判定する手順の一例を示すフローチャートである。図６のタイミングチャートに基づき、ｔ４でマイクロ波を導入（プラズマ着火）した後、まずステップＳ１で、Ｏラジカルの発光が測定されたか否かを判断する。Ｏラジカルの発光があり（Ｙｅｓ）の場合は、次にステップＳ２で、Ｈラジカルの発光が測定されたか否かを判断する。ステップＳ２でＨラジカルの発光があり（Ｙｅｓ）の場合は、次にステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時に生じたかどうかを判断する。なお、ステップＳ１でＯラジカルの発光が観測されなかった（Ｎｏ）場合およびステップＳ２でＨラジカルの発光が観測されなかった（Ｎｏ）場合には、プラズマプロセス自体が正常に進行していない可能性があるため、エラーとして判定不能とする。
【０１０４】
ステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時(Ｙｅｓ)ならば、ステップＳ４で選択酸化処理は図６のガス供給シーケンスに基づき正常に行われていると判定できる。一方、ステップＳ３でＨラジカルとＯラジカルの発光が同時でない（Ｎｏ）ならば、ステップＳ５でＯラジカルの発光が先かどうかを判断する。ステップＳ５でＯラジカルの発光が先（Ｙｅｓ）と判断された場合は、選択酸化処理の初期段階で水素が存在しない状態で酸素プラズマによりメタル材料の酸化が進んだ可能性があるため、ステップＳ６でメタル材料の酸化が懸念されると判定できる。一方、ステップＳ５でＯラジカルの発光が先ではない（Ｎｏ）と判断された場合は、Ｈラジカルの発光が先であったということであるから、選択酸化処理の初期段階で酸素が存在しない状態でＡｒ／Ｈ２ガスのプラズマによりシリコン表面がスパッタされた懸念があるため、ステップＳ７でシリコンの表面荒れの懸念があると判定できる。
【０１０５】
以上のように、ＨラジカルおよびＯラジカルの発光のタイミングをモノクロメータ４３によってモニターすることにより、図６のガス供給シーケンスが正常に実行されているかどうか（換言すれば、処理容器１内の還元力と酸化力とのバランスが所望の状態に保たれ選択酸化処理が適正に行われているかどうか）を判定することができる。
【０１０６】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、選択酸化処理にＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置を用いたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることもできる。本発明は、マイクロ波や高周波を含む電磁波によってプラズマを生成させるすべてのプラズマ処理装置に適用可能である。
【０１０７】
また、本発明の選択酸化処理方法は、フラッシュメモリ素子の製造過程における上記ＭＯＮＯＳ構造の積層体に限らず、表面にメタル材料とシリコンとが露出している被処理体に対してプラズマ選択酸化処理を行う場合に広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給装置、１９ａ…第１の不活性ガス供給源、１９ｂ…水素ガス供給源、１９ｃ…第２の不活性ガス供給源、１９ｄ…酸素含有ガス供給源、２４…真空ポンプ、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、４３…モノクロメータ、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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