(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−耐火性ベース造型材料；および
−ポリイソシアナート成分およびポリオール成分を含むポリウレタンベースのバインダー系；
を少なくとも含む、鋳造業のための鋳型を製造するための造型材料混合物であって、
ポリウレタンベースのバインダー系が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルをバインダー系に対して少なくとも３重量％の割合で、また芳香族溶媒をバインダー系に対して１０重量％未満の割合で、それぞれ含むことを特徴とする、造型材料混合物。
【請求項２】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、バインダー系中に、５重量％を超える割合で存在することを特徴とする、請求項１に記載の造型材料混合物。
【請求項３】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、次の構造式：
【化１】
0005408805.tif 000017
［式中、それぞれは互いに独立に、またそれらがどこに現れても：
Ｒ１、Ｒ７：            Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３；
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：  Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７；
Ｒ３：                １から１９個の炭化水素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基、この基においては、また、１個または複数の水素原子が、他の置換基により置き換えられていてもよい；
ａ、ｂ、ｃ：          ０と４の間の整数；
ｘ：                  ０、１または２；
を意味し、ここで：
−基Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは水素でなく；
−Ｒ１およびＲ７が、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３を表す場合、ｘ＝０であり；また
−ａ＋ｂ＋ｃの合計は、少なくとも２である］
を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の造型材料混合物。
【請求項４】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項５】
ポリウレタンベースのバインダー系が少なくとも１種の脂肪酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項６】
ポリウレタンベースのバインダー系における少なくとも１種の脂肪酸エステルの割合が、９０重量％未満であるように選択されることを特徴とする、請求項４に記載の造型材料混合物。
【請求項７】
脂肪酸エステルが、メチルエステル、ブチルエステルおよび／またはイソプロピルエステルであることを特徴とする、請求項５または６に記載の造型材料混合物。
【請求項８】
ポリオール成分が、フェノール成分とオキソ成分を縮合させることによって形成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項９】
オキソ成分がアルデヒドによって形成されることを特徴とする、請求項８に記載の造型材料混合物。
【請求項１０】
ポリオール成分がベンジルエーテル樹脂によって形成されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項１１】
イソシアナート成分が、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基を有する脂肪族、芳香族または複素環式イソシアナート、あるいはこれらのオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項１２】
バインダー系が、耐火性ベース造型材料の重量に対して、０．５から１０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の造型材料混合物。
【請求項１３】
次のステップ：
−請求項１から１２のいずれかに記載の造型材料混合物を準備するステップ；
−鋳型を製造するために造型材料混合物を成形するステップ；
−硬化触媒を添加することによって鋳型を硬化させるステップ；
を有し、硬化触媒がガス状で添加されることを特徴とする、鋳造業のための鋳型の製造方法。
【請求項１４】
硬化が、本質的には室温で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法によって得られる、鋳造業のための鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造業のための造型物を製造するための造型材料混合物、造型材料混合物を用いる鋳型の製造方法、鋳型、および鋳金のための鋳型の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品を製造するための鋳型は、２つの別物で本質的に構成される。第１グループは、中子および型からなる。一緒に、これらは、製造される鋳物の陰型に本質的に相当する鋳型を作り上げ、ここで、中子は、鋳物の内部に空洞を形作るのに用いられ、型は、外側の境界を定める。内部の空洞は、しばしば、中子によって境界を定められ、一方、鋳物の外側の輪郭は、生砂型またはスチール永久型によって表される。第２グループは、押湯としても知られる、中空体からなり、これは、均一化溜めとしての役目を果たす。これらは、溶融金属を保持することができ、この場合、陰型を形作る鋳型における金属よりも長く、金属が液相のままであることを保証するための適切な手段が、しかるべき場所に設けられる。陰型における金属が固化し始めると、金属が固化する時に起こる体積収縮を補うために、均一化溜めから溶融金属が流れることができる。
【０００３】
鋳型は、耐火性材料、例えば珪砂からなり、この粒子は、鋳型に十分な機械的強度を付与するための適切なバインダーによって、脱型した後、結合されている。このように、鋳型は、適切なバインダーと混合された耐火性ベース造型材料からなる。ベース造型材料およびバインダーから得られる造型材料混合物は、好ましくは、流動できる状態にあり、その結果、それは、適切な中空型に導入し、そこに密に詰め込むことができる。バインダーは、ベース造型材料の粒子間に強固な結合を生み出し、必要とされる機械的強度を鋳型に付与する。
【０００４】
有機および無機バインダーの両方が、鋳型を製造するために使用でき、このようなバインダーは高温または低温プロセスにおいて硬化され得る。低温プロセスという用語は、造型材料混合物を加熱することなく、本質的に室温で実施されるプロセスを表すために用いられる。この場合、硬化は通常、化学反応によって実施され、これは、例えば、硬化される造型材料混合物の中に気相触媒を通す時に、または、液体触媒を造型材料混合物と混合することによって引き起こされ得る。高温プロセスでは、造型材料混合物は、造型プロセスの後で、バインダーに含まれる溶媒を追い出すこと、または架橋によってバインダーを硬化させる化学反応を開始させることができる十分に高い温度に加熱される。
【０００５】
今のところ、鋳型を製造するために、例えば、ポリウレタン、フラン樹脂またはエポキシアクリラートバインダーを含めて、多くの異なるタイプの有機バインダーが用いられており、バインダーは触媒の添加によって硬化される。ポリウレタンベースのバインダーは、通常、２つの成分から構成され、第１成分はフェノール樹脂であり、第２成分はポリイソシアナートを含む。これら２つの成分は、ベース造型材料と混合され、この造型材料混合物は、ラミング、射出（ｓｈｏｏｔｉｎｇ）、または他の方法によって型に導入され、密に詰め込まれ、次いで硬化される。造型材料混合物に触媒を導入する方法に応じて、「ポリウレタン無ベーク法」および「ポリウレタンコールドボックス法」の間の区別がなされる。
【０００６】
無ベーク法では、混合物が型に入れられ硬化される前に、液体触媒（通常、液体第３級アミン）が造型材料混合物に導入される。造型材料混合物を製造するために、フェノール樹脂、ポリイソシアナートおよび硬化触媒が、耐火性ベース造型材料と混合される。これに関連して、この場合、例えば、ベース造型材料が、最初に、バインダーの１つの成分により包まれ、次いで、第２成分が添加されるように進めることが可能である。この場合、硬化触媒は、成分の１つに添加される。こうして準備される造型材料混合物は、造型材料混合物を、造型力をもったままで変形し、造型物の形に製作できるのに十分なだけ長い時間、使用可能のままでなければならない。この目的のために、重合は、造型材料混合物が貯蔵容器または供給ラインにおいて硬化しないように、それなりに遅く起こらなければならない。他方、硬化は、鋳型製造の十分な生産速度を達成するために、あまりにゆっくりと起こってはならない。プロセス時間は、例えば、遅延剤（これは、造型材料の硬化速度を遅くする）を添加することによって影響を受け得る。適切な遅延剤は、例えば、オキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｘｙ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）である。
【０００７】
コールドボックス法では、造型材料混合物が、最初に、触媒なしで、型に導入される。次いで、気相の第３級アミン（これは、不活性担体ガスと混合され得る）が、造型材料混合物の中を通される。気相触媒との接触で、結合剤は、非常に素早く固まるので、鋳型の製造において大きな生産速度を実現することが可能になる。
【０００８】
ＵＳ  ３，４０９，５７９は、樹脂成分、硬化成分および硬化剤の混合物を含む結合化合物を記載する。樹脂成分は、フェノールとアルデヒドの縮合によって得られるフェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、有機溶媒に溶かされる。硬化成分は、少なくとも２つのイソシアナート基を有する液体ポリイソシアナートを含む。バインダーは、硬化剤として第３級アミンを含む。造型物を作製するために、フェノール樹脂成分およびポリイソシアナート成分は、耐火ベース造型材料と混合される。次いで、造型材料混合物は、型に導入され、そこで、それに、造型物の形状が与えられる。造型材料混合物を硬化させるために、これは通常、室温で行われるが、気相硬化剤は、それの中を通される。適切な硬化剤は、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミンまたはトリエチルアミンである。第３級アミンは、それが一層揮発し易いように温められてもよい。硬化の後、鋳型は、造型ツールから取り出すことができる。
【０００９】
ＵＳ  ３，６７６，３９２には、有機溶媒に溶かされたフェノール樹脂成分、ハードニング成分、および硬化触媒を含む樹脂化合物が記載されている。少なくとも２つのイソシアナート基を含む液体ポリイソシアナートが、硬化成分として用いられる。このポリイソシアナートは、樹脂の重量に対して、１０から１５重量％の量で用いられる。硬化触媒は、約７から約１１の範囲のｐＫｂ値を有する塩基であり、樹脂の重量に対して、０．０１から１０重量％の量で用いられる。
【００１０】
ＥＰ  ０  ２６１  ７７５  Ｂ１は、ポリヒドロキシ成分、イソシアナート成分、およびこれらの成分間の反応のための触媒を含むバインダーを記載する。ポリヒドロキシ成分は、脂肪族アルコキシカルボン酸の液体エステルに溶かされる。実施例６において、１９重量％の割合の芳香族溶媒、１５重量％の割合のエチル−３−エトキシプロピオナート、１重量％の割合の「レッドオイル」、および５重量％の割合の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラート（ＴＸＩＢ）を、樹脂のための溶媒として含むバインダーが記載されている。
【００１１】
ＥＰ  ０  ６９５  ５９４  Ａ２は、添加剤としてビフェニルを含む、ポリウレタンベースの鋳造バインダーを記載する。実施例１ならびに比較実施例２および３において、２重量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラートが、可塑剤としてバインダーに添加される。１７重量％の芳香族溶媒および１０重量％の２もしくは３置換ビフェニルを含む化合物が、溶媒として添加される。
【００１２】
ＥＰ  ０  ７６６  ３８８  Ａ１は、エポキシ樹脂と、好ましくはパラフィンオイルとを含むポリウレタンベースの鋳造バインダーを記載する。実施例３および比較実施例３において、２重量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートを可塑剤として含むバインダー系が用いられる。芳香族炭化水素が溶媒として用いられる。
【００１３】
ＵＳ  ４，２６８，４２５は、多種多様なポリウレタンに基づく鋳造業向けのバインダー系を記載する。乾性油がバインダー系に添加される。実施例１において、フェノール樹脂成分がＤＢＥ（Ｄｉｂａｓｉｃ  Ｅｓｔｅｒ）およびＣ６〜Ｃ１０−ジアルキルアジパートを溶媒として含むバインダー系が記載される。このフェノール樹脂成分は、２重量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラートを、さらなる成分として含む。イソシアナート成分は、８．８重量％の芳香族溶媒および６．２重量％の石油エーテルを溶媒として含む。
【００１４】
ＵＳ  ４，５４０，７２４は、主成分がホスホラスハライドであるポリウレタンベースのバインダー系を記載する。実施例２において、フェノール樹脂成分が、１０重量％の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラート、さらには２７重量％の芳香族溶媒を含むバインダー系が記載される。このフェノール樹脂は、また、亜麻仁油および／または重合した亜麻仁油も含む。イソシアナート成分もまた芳香族溶媒を含む。
【００１５】
ＷＯ  ９８／１９８９９において、多種多様なポリウレタンに基づくバインダー系が記載され、この系では、ポリイソシアナート成分は、少なくとも１つの活性水素原子を有する脂肪族アルコールとの反応によって変性されている。脂肪族溶媒がイソシアナート成分のために使用され得る。
【００１６】
ポリヒドロキシ成分およびイソシアナート成分を、ベース造型材料の粒子に、薄く、一様な膜として付けることができるように、これらの成分は溶媒によって希釈される。最も頻繁には、成分は、芳香族溶媒によって互いに共存できるようになるが、これらは健康に有害であり得る。鋳込みの間に、バインダーは、液体金属の熱の作用の下で分解する。結果的に、ヒュームおよび煙が、鋳込みの間に大量に発生する。このため、鋳込みの間に発生する廃棄ガスは、環境および労働安全衛生規制に従うために、高価な換気装置によって取り出されなければならない。
【００１７】
煙およびヒュームの発生は、バインダーに含まれる芳香族溶媒に大部分は起因する。このため、鋳造バインダーのために、芳香族溶媒を全く含まない、またはこのような芳香族溶媒を小さな比率でのみ含む代替溶媒系を開発する試みがなされている。
【００１８】
例えば、ＥＰ  ０  ７７１  ５９９は、溶媒として、高級脂肪酸のメチルエステルを含む、ポリウレタンベースのバインダー系を記載する。これに関連して、ナタネ油メチルエステルが、溶媒として単独で用いられる時、特に適している。
【００１９】
ＥＰ  １  １３７  ５００  Ｂ１は、フェノール樹脂成分またはポリイソシアナート成分が、高炭素数を有するアルコールとエステル化されている脂肪酸エステルを含んでいるポリウレタンベースのバインダー系を記載する。これに関連して、脂肪酸ブチルエステルおよび脂肪酸オクチルエステルまたは脂肪酸デシルエステルが、特に好ましく用いられる。フェノール樹脂成分は、１から１０個の炭素原子を有する第１級または第２級脂肪族モノアルコールによって、２５ｍｏｌ％未満のヒドロキシメタノール基がエーテル化されている、アルコキシ変性フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂成分における溶媒の比率は、４０重量％を超えない。
【００２０】
鋳込みの間のヒュームおよび蒸気の発生は、長鎖アルコールによりエステル化された脂肪酸エステルの使用によって、かなり低減され得る。しかし、鋳込みの間の放出をさらに一層低減し得る代替方法を見出す努力が、依然としてなされている。このような２つの可能な方法は次の通りである。第１の方法では、バインダーの成分は、それらが、より少量のフュームを生成する様に、変性され得る。第２の方法では、バインダーが、より強い結合力を有するように変性され得る、すなわち、造型材料混合物中のバインダーの割合が減らされ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＵＳ  ３，４０９，５７９
【特許文献２】ＵＳ  ３，６７６，３９２
【特許文献３】ＥＰ  ０  ２６１  ７７５  Ｂ１
【特許文献４】ＥＰ  ０  ６９５  ５９４  Ａ２
【特許文献５】ＥＰ  ０  ７６６  ３８８  Ａ１
【特許文献６】ＵＳ  ４，２６８，４２５
【特許文献７】ＵＳ  ４，５４０，７２４
【特許文献８】ＷＯ  ９８／１９８９９
【特許文献９】ＥＰ  ０  ７７１  ５９９
【特許文献１０】ＥＰ  １  １３７  ５００  Ｂ１
【特許文献１１】ＥＰ−Ｂ−０  １７７  ８７１
【特許文献１２】ＥＰ−Ｂ−０  ２９５  ２６２
【特許文献１３】ＥＰ−Ｂ−０  １８２  ８０９
【特許文献１４】ＷＯ  ９５／０３９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、たとえ、より少量のバインダーが用いられても、造型物を製造することを可能にし、また工業的製造プロセスにおいてでさえ、安全に、損傷を受けることなく取り扱うことができることを保証するのに十分な強度を有する、鋳造業向けの造型物を製造するための造型材料混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、請求項１の特徴を有する造型材料混合物により解決される。利点のある実施形態は、個々の従属請求項の目的である。
【発明の効果】
【００２４】
驚くべきことに、分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルは、ポリイソシアナート成分およびポリオール成分の両方に対して良好な包容力を示し、その結果、バインダー系の成分は、比較的少量の溶媒に溶かすことが可能である。ほとんどの場合において、バインダー系における溶媒の量が低く保たれ得るような程度まで、ポリウレタンベースのバインダーの溶解性が増大し得るだけでなく、また、耐火性ベース造型材料の粒子が、短い混合時間の後、バインダーの薄膜により一様に被覆され得る程度まで、バインダー系の粘度またはその成分の粘度が低下し得るという理由で、分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルに、如何なる芳香族溶媒も添加する必要がない。短い混合時間は、例えば、無ベーク法では重要であり、理由は、この方法では、液体触媒がバインダー系に添加され、バインダーが硬化する前の、造型混合材料が使用可能なままである時間が比較的短いためである。
【００２５】
鋳込みの間に発生するヒュームおよび煙の量は、単に、溶媒（これは、粘度を調節するために必要である）が少量であるという理由で、すでに少なくなる。さらに、鋳込みの間の煙の発生は、ほんの少量の芳香族溶媒が添加される、または実に全く芳香族溶媒が添加されない場合に、さらに少なくなり得る。これらの目的では、芳香族溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、および、特に、１５０℃を超える沸点を有する、高沸点の芳香族炭化水素が含まれると理解されている。本発明者等は、本発明による造型材料混合物のバインダー系に用いられる分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステルは、それらの酸素含量およびそれらの非芳香族性のゆえに、芳香族溶媒より、煙およびヒュームを発生する傾向がかなり少ないと推定する。
【００２６】
本発明による造型材料混合物のさらなる利点は、それから製造され、硬化される造型物が大きな機械的安定性を有することであることが見出された。工業的応用では、これは、造型材料混合物中のバインダーの割合が減らされ得ること、そして依然として造型物が所望の強度を保持することを意味する。鋳型の適切な機械的安定性を得るために、より少量のバインダーが必要である場合、鋳込みの間に発生するヒュームおよび煙の量は、さらに少なくなり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
したがって、本発明の目的は、
−耐火性ベース造型材料；および
−ポリイソシアナート成分およびポリオール成分を含むポリウレタンベースのバインダー系；
を少なくとも含む、鋳造業のための造型物を製造するための造型材料混合物である。
【００２８】
本発明によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、それぞれの場合に、バインダー系に対して、少なくとも３重量％の割合の分岐状アルカンジオールカルボン酸ジエステル、および１０重量％未満の割合の芳香族溶媒を含む。
【００２９】
本発明による造型材料混合物の成分の多くは、造型物を製造するための造型材料混合物にすでに用いられているので、当業者の知識が、この点で喚起され得ることに注意すべきである。
【００３０】
こうして、例えば、耐火性であることが知られており、鋳造業のための造型物の製造に一般的に用いられる全ての物質が、本発明で使用され得る。適切な耐火性ベース造型材料の例は、珪砂、ジルコニウムサンド、オリビンサンド、ケイ酸アルミニウムサンド、クロムサンドおよびこれらの混合物である。珪砂が好んで用いられる。耐火性ベース造型材料は、造型材料混合物から製造される造型物の多孔度が、鋳込みの間に揮発性化合物を逃がすことができるのに十分であるような粒径を有するべきである。好ましくは、少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％の耐火性ベース造型材料は、≦２９０μｍの粒径を有する。耐火性ベース造型材料の平均粒径は、好ましくは、１００と３５０μｍの間にあるべきである。粒径は、例えば、篩分析によって決定され得る。
【００３１】
本発明による造型材料混合物は、ポリウレタンベースのバインダー系をさらに含み、そのバインダー成分もまた、知られているバインダー系から選び出され得る。
【００３２】
まず第１に、バインダー系は、ポリオール成分およびポリイソシアナート成分を含み、これらの場合にもまた、知られている成分が使用され得る。
【００３３】
バインダー系のポリイソシアナート成分は、脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアナートを含み得る。好ましくは、ポリイソシアナートは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基、好ましくは２から５個のイソシアナート基を含む。所望の性質に応じて、イソシアナートの混合物も使用され得る。用いられるイソシアナートは、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの混合物からなっていてもよく、このため、以下ではポリイソシアナートと呼ばれる。
【００３４】
用いられるポリイソシアナート成分は、鋳造業において、造型材料混合物のためのポリウレタンバインダーに一般的に用いられる、任意のポリイソシアナートであり得る。適切なポリイソシアナートには、脂肪族ポリイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、脂環式ポリイソシアナート、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、およびこのジメチル誘導体が含まれる。適切な芳香族ポリイソシアナートの例は、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナートおよびこのメチル誘導体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ならびにポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである。
【００３５】
理論的には、全ての通常のポリイソシアナートが、フェノール樹脂と反応して架橋ポリマー構造を生成するが、好ましくは、芳香族ポリイソシアナートが、特に好ましくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートが、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、その異性体および高級同族体の市販の混合物が用いられる。
【００３６】
ポリイソシアナートは、そのままの状態で、または不活性もしくは反応性溶媒に溶かしてかのいずれかで用いられ得る。反応性溶媒は、バインダーが固まった時に、それがバインダーの構造内に組み込まれるような、反応性の基を有する溶媒であると見なされている。ポリイソシアナートは、それらが、溶液のより低い粘度のせいで、耐火性ベース造型材料の粒子を、薄膜により、より良く被覆できるように、好ましくは、希釈された状態で用いられる。
【００３７】
ポリイソシアナートまたはそれらの有機溶媒溶液は、ポリオール成分を硬化させるのに十分なだけ濃く、ポリオール成分の重量に対して、通常、１０から５００重量％の範囲の濃度で用いられる。好ましくは、ポリオール成分の重量に対して２０から３００重量％が用いられる。液体ポリイソシアナートは、希釈されていない状態で使用されてもよく、他方、固体もしくは粘性のあるポリイソシアナートは、有機溶媒に溶かされる。溶媒は、イソシアナート成分の８０重量％まで、好ましくは６０重量％まで、特に好ましくは４０重量％までを構成し得る。
【００３８】
ポリイソシアナートは、好ましくは、イソシアナート基の数が、ポリオール成分の遊離ヒドロキシル基の数の８０から１２０％であるような量で用いられる。
【００３９】
原理的には、ポリウレタンバインダーに用いられる全てのポリオールが、ポリオール成分として用いられ得る。ポリオール成分は、ポリイソシアナート成分のイソシアナート基と反応できる少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、硬化の間にバインダーの架橋を可能にすることによって、造型物に、それが硬化した時に、向上した強度を付与する。
【００４０】
好ましいポリオールは、フェノールと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとを、約１８０℃までの温度の液相で、触媒量の金属の存在下に、縮合させることによって得られたフェノール樹脂である。このようなフェノール樹脂の製造方法は知られている。
【００４１】
ポリオール成分は、バインダーが耐火性ベース造型材料に一様に広がることができるように、液体としてまたは有機溶媒に溶かされて、好ましくは用いられる。ポリオール成分は、イソシアナート成分と水との反応が望ましくない副反応であるという理由で、好ましくは、無水の状態で用いられる。これに関連して、非水または無水は、ポリオール成分が、５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満の水含量を有することを意味すると理解されている。
【００４２】
用語「フェノール樹脂」は、アルデヒドと、フェノール、フェノール誘導体、ビスフェノールおよび高級フェノール縮合生成物との間の反応の反応生成物を意味すると理解されている。フェノール樹脂の組成は、具体的に選択される出発物質、出発物質の相対量、および反応条件に応じて決まる。例えば、触媒タイプ、時間および反応温度は、溶媒および他の物質の存在と同様に、全て重要な因子である。
【００４３】
フェノール樹脂は、通常、様々な化合物の混合物として入手可能であり、多様な状態の下で、付加生成物、縮合生成物、未反応出発化合物（例えば、フェノール、ビスフェノールおよび／またはアルデヒド）を含み得る。
【００４４】
用語「付加生成物」は、前もって置換されていないフェノールまたは縮合生成物の少なくとも１個の水素が有機成分によって置換されている反応生成物を表すために用いられる。「縮合生成物」は、２つ以上のフェノール環を有する反応生成物を表す。
【００４５】
フェノールとアルデヒドとの間の縮合反応は、フェノール樹脂を生じ、これらは、反応物の割合、反応条件、および用いられる触媒に応じて、２つの種類、ノボラックおよびレゾールに分けられる。
【００４６】
ノボラックは、約５００から５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、可溶で、溶融可能で、非自己硬化性の、貯蔵安定性オリゴマーである。アルデヒドとフェノールとの間の縮合反応において、それらは、酸触媒の存在下に、１：＞１のモル比で、沈殿する。ノボラックは、メチロール基を有さないフェノール樹脂であり、フェノール核はメチレンブリッジにより連結している。ホルムアルデヒド、ドナー剤、好ましくはヘキサメチレンテトラミンのようなハードナーを添加した後、それらは、高温での架橋によりハードニングさせることができる。
【００４７】
レゾールは、メチレンおよびメチレンエーテルブリッジにより連結されたヒドロキシメチルフェノールの混合物であり、任意選択で触媒（例えば、塩基触媒）の存在下に、１：＜１のモル比で、アルデヒドとフェノールとを反応させることによって得ることができる。それらは、Ｍｗ＜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００４８】
ポリオール成分として用いるのに特に適するフェノール樹脂は、「ｏ−ｏ’」または「高オルト」ノボラックまたはベンジルエーテル樹脂と呼ばれる。それらは、弱い酸性媒体中、適切な触媒を用いる、フェノールとアルデヒドとの縮合によって得ることができる。
【００４９】
ベンジルエーテル樹脂を製造するのに適する触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａのような２価金属イオンの塩である。酢酸亜鉛が好ましく用いられる。用いられる量は、決定的に重要ではない。金属触媒の通常の量は、フェノールおよびアルデヒドの全量に対して、０．０２から０．３重量％、好ましくは０．０２から０．１５重量％である。
【００５０】
通常用いられる全てのフェノールが、フェノール樹脂の製造に用いられるのに適する。非置換フェノール以外に、置換フェノールまたはその混合物を用いてもよい。フェノール化合物は、重合を可能にするために、２つのオルト位置で、または１つのオルト位置および１つのパラ位置のいずれかでは置換されていない。残りの環内炭素原子は置換されていてもよい。置換基の選択は、置換基がフェノールとアルデヒドとの重合を妨げなければ、特に限定されない。置換フェノールの例は、アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノールおよびアリールオキシ置換フェノールである。
【００５１】
上で挙げられた置換基は、例えば、１から２６個、好ましくは１から１５個の炭素原子を有する。適切なフェノールの例は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレン、３，４−キシレン、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、およびｐ−フェノキシフェノールである。
【００５２】
フェノールそのものが特に好ましい。高級縮合フェノール、例えば、ビスフェノールＡもまた適切である。２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノールもまた適切である。好ましい多価フェノールは、２から４個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。適切な多価フェノールの特別な例は、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレソルシノール、４，５−ジメチルレソルシノール、５−メチルレソルシノールまたは５−エチルレソルシノールである。
【００５３】
様々な１価−および多価および／または置換および／または縮合フェノール成分の混合物も、また、ポリオール成分を製造するために使用され得る。
【００５４】
一実施形態において、フェノール樹脂成分を製造するために、次の一般式Ｉ：
【００５５】
【化１】
0005408805.tif 000002
を有するフェノールが用いられ、式中、Ａ、ＢおよびＣは、互いに独立であり、水素原子、例えば１から２６個、好ましくは１から１５個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルキル基、例えば１から２６個、好ましくは１から１５個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルコキシ基、例えば１から２６個、好ましくは１から１５個の炭素原子を有する分岐状もしくは無分岐状アルケノキシ基、アリールまたはアルキルアリール基（例えばビスフェニルのような）から選択される。
【００５６】
フェノール樹脂成分を製造するためのアルデヒドとして用いられるのに適するアルデヒドは、次の式：
Ｒ−ＣＨＯ
を有し、式中、Ｒは、水素原子、または、好ましくは１から８個、特に好ましくは１から３個の炭素原子を有する炭素原子基である。特別な例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。特に好ましくは、ホルムアルデヒドが、その水溶液の状態でパラホルムアルデヒドとして、またはトリオキサンとしてのいずれかで用いられる。
【００５７】
フェノール樹脂を得るために、フェノール成分のモル数に対して、少なくとも等モル数のアルデヒドが用いられるべきである。アルデヒドとフェノールの間のモル比は、好ましくは、１：１．０から２．５：１まで、特に好ましくは、１．１：１から２．２：１まで、特別に好ましくは１．２：１から２．０：１までである。
【００５８】
フェノール樹脂成分は、当業者に知られている方法によって製造される。これに関連して、フェノールおよびアルデヒドは、好ましくは１３０℃未満の温度で、２価金属イオンの存在下に、本質的に無水の条件下に反応させられる。それによって生成する水は、留去される。このために、適切な連行剤、例えばトルエンまたはキシレンが、反応混合物に添加され得る、あるいは蒸留が減圧下に実施される。
【００５９】
本発明による造型材料混合物のバインダーのために、フェノール成分は、アルデヒドにより、好ましくはベンジルエーテル樹脂に変換される。それを、第１級または第２級脂肪族アルコールにより、１段階または２段階プロセス（ＥＰ−Ｂ−０  １７７  ８７１およびＥＰ  １  １３７  ５００）で、アルコキシ変性フェノール樹脂に変換することもまた可能である。１段階プロセスでは、フェノール、アルデヒドおよびアルコールが適切な触媒の存在下に反応させられる。２段階プロセスでは、最初に、未変性樹脂が製造され、次いで、これがアルコールと反応させられる。アルコキシ変性フェノール樹脂が用いられる場合、理論的には、モル比に関して如何なる制限もないが、アルコール成分は、好ましくは、０．２５未満の、アルコール：フェノールのモル比で用いられ、その結果、２５％未満のヒドロキシメチル基がエーテル化される。適切なアルコールは、１個のヒドロキシル基、および１から１０個の炭素原子を有する第１級および第２級脂肪族アルコールである。適切な第１級および第２級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。メタノールおよびｎ−ブタノールが特に好ましい。
【００６０】
フェノール樹脂は、好ましくは、ポリイソシアナート成分による架橋が可能であるように選択される。少なくとも２個のヒドロキシル基を含む分子によるフェノール樹脂が、架橋に特に適している。バインダー系のフェノール樹脂成分およびイソシアナート成分は、好ましくは、有機溶媒または有機溶媒の組合せの溶液として用いられる。溶媒は、バインダー成分が余りに粘性をもたないことを保証するために、必要であり得る。これは、いくつかの理由で、特に、耐火性ベース造型材料が均一に架橋され、流動できるままであることを保証するために、必要である。
【００６１】
本発明によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、それぞれバインダー系に対して、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、少なくとも３重量％の割合で、また、芳香族溶媒を１０重量％未満の割合で含む。これに関連して、ポリオール成分だけ、またはポリイソシアナート成分だけが、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、ある割合で含むことが可能である。しかし、両方のバインダー成分が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、ある割合で含むこともまた可能である。ポリウレタンベースのバインダー系は、好ましくは、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、５重量％を超える割合で含む。さらなる実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、８重量％を超える割合で含む。さらなる実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、３０重量％未満の割合で含み、さらなる実施形態によれば、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、２０重量％未満の割合で含む。好ましくは、ポリオール成分およびポリイソシアナート成分の少なくとも一方が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルを、少なくとも３重量％、特に少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも８重量％含む。
【００６２】
それぞれの成分の溶媒は、全体が、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルによって成り得る。芳香族溶媒の割合は、好ましくは、できるだけ小さいように選択される。芳香族溶媒の割合は、バインダー系に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満である。バインダー系は、特に好ましくは、芳香族溶媒を全く含まない。ポリオール成分およびポリイソシアナート成分について、これらの成分の少なくとも一方によって含まれる芳香族溶媒の割合は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満である。
【００６３】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステル以外に、別の溶媒が用いられ得る。原理的に、このような他の溶媒は、鋳造用途のバインダー系に通常用いられる全ての溶媒であり得る。このような他の適切な溶媒には、例えば、酸素リッチで、極性の有機溶媒が含まれる。ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステルまたは環状炭酸エステルが最も適切である。好ましくは、ジカルボン酸エステル、環状ケトンおよび環状炭酸エステルが用いられる。ジカルボン酸エステルは、式、ＲａＯＯＣ−Ｒｂ−ＣＯＯＲａを有し、式中、基Ｒａは、それぞれ互いに独立であり、１から１２個、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキルを表し、Ｒｂは、１から１２個、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキレン基、すなわち、２価のアルキル基である。Ｒｂはまた、１つまたは複数の炭素−炭素２重結合も含み得る。例は、４から１０個の炭素原子を有するカルボン酸のジメチルエステルであり、これらは、例えば、Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．（ジュネーブ、スイス）によって、「ｄｉｂａｓｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ」（ＤＢＥ）の名称で販売されている。グリコールエーテルエステルは、式、Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−ＯＯＣＲｅを有する化合物であり、式中、Ｒｃは、１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒｄは、エチレン基、プロピレン基、またはオリゴマーのエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、Ｒｅは、１から３個の炭素原子を有するアルキル基である。グリコールエーテルアセタート、例えば、ブチレングリコールアセタートが好ましい。対応して、グリコールジエステルは、一般式、ＲｅＣＯＯ−ＲｄＯＯＣＲｅを有し、式中、ＲｄおよびＲｅは、上で定義された通りであり、基Ｒｅは、それぞれ、互いに独立に選択される。グリコールジアセタート、例えばプロピレングリコールジアセタートが好ましい。グリコールジエーテルは、式、Ｒｃ−Ｏ−Ｒｄ−Ｏ−Ｒｃによって特徴付けることができ、式中、ＲｃおよびＲｄは、上で定義された通りであり、基Ｒｃは、互いに独立に選択される。適切なグリコールジエーテルは、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。４から５個の炭素原子を有する、環状ケトン、環状エステルおよび環状炭酸エステルもまた、適切である。適切な環状炭酸エステルは、例えば、炭酸プロピレンである。前記アルキルおよびアルキレン基は、それぞれ、分岐状または無分岐状であり得る。
【００６４】
溶媒は、造型材料混合物から製造される造型物の製造および使用の間に蒸発し、これは、結果として、鋳込みの間に、不快な臭い、または煙の発生を生じ得るので、バインダー中の溶媒の割合は、好ましくは、あまり多くない。バインダー系中の溶媒の割合は、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満、特別に好ましくは３５重量％未満であるように選択される。
【００６５】
ポリオール成分およびポリイソシアナート成分の動的粘度（これは、例えば、ブルックフィールド回転スピンドル法により求めることができる）は、好ましくは、１０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは８００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは６００ｍＰａｓ未満である。
【００６６】
原理的に、どのようなカルボン酸も、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとして使用され得る。カルボン酸は、分岐状または無分岐状アルキル基を含み得る。カルボン酸はまた、炭素−炭素２重結合を含み得る。しかし、飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸の鎖長は、広い範囲内で選択され得る。用いられるカルボン酸は、好ましくは、２から２０個の炭素原子、特に好ましくは４から１８個の炭素原子を含む。分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとしては分岐状カルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が好ましい。しかし、ジカルボン酸の半エステルを用いることもまた可能である。
【００６７】
アルカンジオールのヒドロキシル基は、第１級ヒドロキシル基として末端の位置に配置されていても、あるいはまた、第２級もしくは第３級ヒドロキシル基として炭素鎖内に配置されていてもよい。これに関連して、第２級ヒドロキシル基は、１個の水素原子および２個の炭素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基であると理解されている。同様に、第３級ヒドロキシル基は、３個の別の炭素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基であると理解されており、第１級ヒドロキシル基は、１個の炭素原子および２個の水素原子に結合している炭素原子に結合したヒドロキシル基である。
【００６８】
アルカンジオールは、好ましくは、１個の第１級および１個の第２級ヒドロキシル基を含む。
【００６９】
好ましい実施形態によれば、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルは、式Ｉに示される構造を有する。
【００７０】
【化２】
0005408805.tif 000003
式中、次の記号は、互いに独立に、またそれらがどこに現れても：
Ｒ１、Ｒ７：            Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３；
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：  Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７；
Ｒ３：                １から１９個の炭化水素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素基、この基においては、また、１個または複数の水素原子が、他の置換基により置き換えられていてもよい；
ａ、ｂ、ｃ：          ０と４の間の全ての数；
ｘ                    ０、１または２；
を表し、ここで：
−基Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の少なくとも１つは水素でなく；
−Ｒ１およびＲ７が、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３を表す場合、ｘ＝０であり；また
−ａ＋ｂ＋ｃの合計は、少なくとも２である。
【００７１】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルは、好ましくは、式ＩＩによる構造を有する。
【００７２】
【化３】
0005408805.tif 000004
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃは、式Ｉにおけるものと同じであり、さらに：
Ｒ１：    Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ここで、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈである場合、Ｒ１はＨではなく；
Ｒ８：    １から１９個の炭素原子を有する、飽和、不飽和、もしくは芳香族の炭化水素基、ここで、１個または複数の水素原子は、また、他の置換基により置き換えられていてもよい。
【００７３】
Ｒ１またはＲ２のいずれかは、好ましくは、メチル基またはエチル基を表し、それぞれの場合において、他方は水素原子基を表す。
【００７４】
基Ｒ４は、互いに独立に選択されてよく、好ましくは、１から３個の炭素原子を含む。２つのＲ４基は、好ましくは同じであり、特に好ましくはメチル基を表す。
【００７５】
さらなる実施形態によれば、Ｒ５およびＲ６は、水素原子を表す。
【００７６】
Ｒ３およびＲ８は異なる基であり得る。Ｒ３およびＲ８は、好ましくは同じである。Ｒ３およびＲ８は、１から１９個、好ましくは２から１０個、特に好ましくは３から６個の炭素原子を含む、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭化水素基であり得る。炭化水素基の１個または複数の水素原子は、他の置換基により置き換えられていてもよい。他の置換基は、通常、水素でない原子または原子団であると理解されている。他の適切な置換基は、ハロゲン原子、特に、塩素、グリシジル基、およびエポキシ基である。好ましくは、炭化水素基の３個以下の水素原子、特に炭化水素基の２個以下の水素原子が、他の置換基によって置き換えられている。特に好ましくは、炭化水素基のどの水素原子も、他の置換基によって置き換えられていない。
【００７７】
炭化水素基Ｒ３およびＲ８は、また、不飽和炭化水基であってもよく、この場合、これは、１から４個、好ましくは１から３個、特に好ましくは、丁度１個の２重結合を含む。
【００７８】
基Ｒ３およびＲ８は、１から１９個、好ましくは２から１０個、特に好ましくは２から５個の炭化水素原子を有する、飽和脂肪族炭化水素基を、特に表す。この飽和炭化水素基は、直鎖もしくは分岐状であってよく、分岐状炭化水素基が好ましい。Ｒ３およびＲ８は、好ましくは、イソ−ブチル基を表す。
【００７９】
添え字、ａ、ｂおよびｃは、互いに独立であり、それぞれは、０、１、２、３または４の値を表し得るが、ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は、少なくとも２である。添え字ａおよびｃの値は、また、それぞれの場合に、好ましくは少なくとも１である。ａ＋ｂ＋ｃの合計は、好ましくは１０未満、好ましくは８未満である。
【００８０】
アルカンジオールは、かなりの構造状の変種を示し得る。可能なアルカンジオールの例が、次に示される。
【００８１】
【化４】
0005408805.tif 000005
【００８２】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが、アルカンジオールとして特に好ましく、さらに、イソ酪酸、酢酸、および安息香酸はカルボン酸として好ましい。
【００８３】
分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルの例は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジアセタート、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジベンゾアートである。
【００８４】
本発明による造型材料混合物において、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−ジイソブチラートが、分岐状アルカンジオールのカルボン酸ジエステルとして、特に好ましく用いられる。
【００８５】
好ましい実施形態によれば、ポリウレタンベースのバインダー系は、溶媒として、少なくともある割合の脂肪酸エステルを含む。適切な脂肪酸は、好ましくは８から２２個の炭素原子を含み、脂肪族アルコールによりエステル化されている。脂肪酸は、単一の化合物として、または様々な脂肪酸の混合物として存在し得る。天然由来の脂肪酸、例えば、トール油、ナタネ油、ヒマワリ油、麦芽油およびココナッツオイルが好ましい。パルミチン酸またはオレイン酸のような個々の脂肪酸が、天然油脂の代わりに使用され得る。好ましいアルコールは、１から１２個の炭素原子、特に好ましくは１から１０個の炭素原子、特別に好ましくは４から１０個の炭素原子を有する第１級アルコールであり、メタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールが特に好ましい。このような種類の脂肪酸エステルは、例えば、ＥＰ−Ａ−１  １３７  ５００に記載されている。ＥＰ−Ｂ−０  ２９５  ２６２に記載されている「対称エステル」（このエステルでは、炭素原子の数が、脂肪酸基およびアルコール基の両方で同じ範囲にあり、好ましくは６から１３個である）もまた適切であると分かった。
【００８６】
ポリウレタンベースのバインダー系の少なくとも１種の脂肪酸エステルの割合は、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満、特別に好ましくは３５重量％未満であるように選択される。実施形態によれば、バインダー系の少なくとも一種の脂肪酸エステルの割合は、３重量％を超え、好ましくは５重量％を超え、特に好ましくは８重量％を超える。
【００８７】
造型材料混合物で、バインダー系によって構成される割合は、耐火性ベース造型材料の重量に対して、好ましくは０．５と１０重量％の間、特に０．６と７重量％の間であるように選択される。
【００８８】
すでに挙げられた成分以外に、バインダー系は、また、通常の添加剤、例えば、シラン（ＥＰ−Ａ−１  １３７  ５００）、または内部離型剤（例えば、脂肪アルコール）（ＥＰ−Ｂ−０  １８２  ８０９）、乾性油（ＵＳ−Ａ−４，２６８，４２５）またはキレート剤（ＷＯ  ９５／０３９０３）、あるいはこれらの混合物を含み得る。
【００８９】
適切なシランは、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシラン、例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、および、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００９０】
一実施形態によれば、本発明による造型材料混合物は、カシューナッツ殻油、カシューナッツ殻油の少なくとも１種の成分、および／またはカシューナッツ殻油の少なくとも１種の誘導体を、ある割合で含むバインダー系を含み得る。カシューナッツ殻油、またはカシューナッツ殻油誘導体が、結合剤に添加される時、高い熱安定性を有する、鋳造業のための造型物を得ることが可能である。さらなる利点は、ポリオール成分に依然として含まれるモノマー、特にフェノールおよびホルムアルデヒドの含量が、かなり減らされるということからなる。結果的に、先行技術に従う造型材料混合物によるよりも、少量のモノマーが、工程の間に、特に鋳込みの間に放出される。
【００９１】
本発明の目的では、カシューナッツ殻油という用語は、カシューの木の種皮から抽出されるオイル（これは、約９０％のアナカルジン酸、および約１０％のカルドールからなる）、および処理されたカシューナッツ殻油（これは、天然の産物から、酸性雰囲気における熱処理によって得られ、その主な構成物質は、カルダノールおよびカルドールである）の両方を表すと理解されている。
【００９２】
【化５】
0005408805.tif 000006
【００９３】
バインダーの成分として使用されるのに適する物質には、カシューナッツ殻油それ自体、特に処理されたカシューナッツ殻油、さらにはそれらから得られる成分、特に、カルドールおよびカルダノールならびにこれらの混合物およびオリゴマー（例えば、カシューナッツ殻油を蒸留した後、捕集容器に残るもの）が含まれる。これらの成分は、また、加工処理された品質でも使用され得る。カシューナッツ殻油が蒸留される時に得られ、本質的にカルダノールおよびカルドールからなる混合物は、「カシューナッツ殻液体（ＣＮＳＬ）」とも呼ばれ、好ましく用いられる。カルダノールおよびカルドールの側鎖に含まれる２重結合は、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン、酸無水物、ジシクロペンタジエン、または水素により、部分的に、もしくは完全に変換され得る。次には、これらの基は、さらに、求核剤により変換され得る。多価カシューナッツ殻油誘導体において、フェノール性ＯＨ基は、また、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位の付加によって、完全に、もしくは部分的に、誘導体化され得る。
【００９４】
本発明によれば、カシューナッツ殻油のこれらの誘導体は、また、造型材料混合物に使用され得る。
【００９５】
カシューナッツ殻油、およびそれから誘導される化合物は、別個の成分として、バインダーに含まれ得る。これらの成分は、反応性溶媒としての役目を果たし、反応性溶媒は、バインダーが硬化する時に、反応して架橋ポリマーに組み入れられる。本発明による造型材料混合物のこの実施形態において、主な特徴の１つは、高温での造型物の高い安定性である。例えば、この種の好ましい造型材料混合物から製造された試験バー（ｂａｒ）は、あらゆる点で似ているがカシューナッツ殻油は含まないバインダーを用いて製造された試験バーより、少ない撓みを示す。
【００９６】
前記の少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体は、ポリオール成分の少なくとも一部を成す。この実施形態では、少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体は、ポリオール成分が合成されている時に添加され、その結果、それは、合成の間にポリオール成分に組み入れられる。ポリオール成分は、知られている方法で合成され、少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体は、合成の丁度開始時に添加され得る、または、それは、合成の後の時点で、反応混合物に添加されてもよい。
【００９７】
ポリオール成分は、カシューナッツ殻油、少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体が、フェノール成分の少なくとも一部を成す、フェオール成分とオキソ成分の縮合によって、特に好ましく生成される。
【００９８】
これに関連して、ポリオール成分は、フェノール樹脂の製造について上で記載された様にして合成されるが、この場合、カシューナッツ殻油、少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体が、さらなる成分としてフェノール成分に添加される。すでに記載されたフェノールは、フェノール成分として用いることができ、前記アルデヒドはオキソ成分として使用され得る。
【００９９】
カシューナッツ殻油、少なくとも１種のカシューナッツ殻油成分および／または少なくとも１種のカシューナッツ殻油誘導体の、フェノール成分における割合は、好ましくは、０．５〜２０重量％、特に好ましくは０．７５から１５重量％、特別に好ましくは１から１０重量％である。
【０１００】
カシューナッツ殻油、および／またはその成分もしくは誘導体は、合成のための反応混合物に、任意の時点で添加され得る。添加は、好ましくは、合成の丁度開始時に行われる。
【０１０１】
カシューナッツ殻油、カシューナッツ殻油成分、およびカシューナッツ殻油誘導体は、また、イソシアナート成分に添加されてもよく、この場合、それらは、また、いくらかのイソシアナート基とも反応し得る。
【０１０２】
造型材料混合物を製造するために、バインダー系の成分が、最初に一緒にされ、次いで、耐火性ベース造型材料に添加される。しかし、バインダーの成分を、全て一度に、または順次、耐火性ベース造型材料に添加することもまた可能である。造型材料混合物の成分が一様に混合されることを保証するために、通常の方法が用いられ得る。造型材料混合物はまた、必要であれば、さらなる成分、例えば、酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木粉顆粒、ピッチ、および高融点金属も含み得る。
【０１０３】
本発明のさらなる目的は、次のステップを含む、鋳型の製造法に関する：
−前記造型材料混合物を準備するステップ；
−鋳型を製造するために、造型材料混合物を成形するステップ；
−硬化触媒を添加することによって鋳型を硬化させるステップ。
【０１０４】
鋳型を製造するために、前に記載されたように、最初に、造型材料混合物を生じるように、耐火性ベース造型材料とバインダーが混合される。鋳型が、ＰＵ無ベーク法に従って製造されようとする場合、適切な触媒が、この時点で造型材料混合物に添加され得る。好ましくは、液体アミンが、この目的で、造型材料混合物に添加される。これらのアミンは、好ましくは、４〜１１のｐＫｂ値を有する。適切な触媒の例は、４−アルキルピリジン（このアルキル基は、１から４個の炭素原子を含む）、イソキノリン、アリールピリジン（例えば、フェニルピリジン）、ピリジン、アクリリン（ａｃｒｙｌｉｎ）、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンゾイミダゾール、１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンである。触媒は、必要であれば、不活性溶媒、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、または脂肪酸エステルにより希釈されてもよい。添加される触媒の量は、ポリオール成分の重量に対して、０．１から１５重量％の範囲で選択される。
【０１０５】
次いで、造型材料混合物は、通常の手段によって型に導入され、そこで、それは、密に詰め込まれる。次に、造型材料混合物は、硬化されて、鋳型と成る。鋳型は、好ましくは、硬化の間、その外側の型を保持するべきである。
【０１０６】
好ましいさらなる実施形態によれば、硬化は、ＰＵコールドボックス法に従って実施される。このために、気相触媒が、造型された造型材料混合物の中を通される。この触媒は、コールドボックス法において、触媒として通常用いられる物質であり得る。アミン、特に好ましくは、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびトリメチルアミンが、気相で、またはアエロゾルとしてのいずれかで、触媒として特に好ましく用いられる。
【０１０７】
この方法によって製造される鋳型は、鋳造作業において通常用いられる任意の形状を有し得る。好ましい実施形態において、鋳型は、鋳造型または中子の形状を有する。
【０１０８】
さらに、本発明は、前に記載された方法によって得ることができる鋳型に関する。このような鋳型は、高い機械的安定性、および金属の鋳込みの間の少ない煙の発生によって特徴付けられる。
【０１０９】
さらに、本発明は、鋳金のための、特に鋳鉄および鋳造アルミニウムのための、この鋳型の使用に関する。
【０１１０】
本発明が、その好ましい実施形態を参照して、以下に、より詳細に説明される。
【実施例１】
【０１１１】
フェノール樹脂の合成
１７７０．６ｇのフェノール、９８４．３ｇのパラホルムアルデヒド（９１％）、１．５ｇの酢酸亜鉛二水和物および２７９．６ｇのｎ−ブタノールを、還流冷却器、温度計、および撹拌機を装備した反応容器に入れた。混合物の温度を、撹拌しながら、１０５乃至１５０℃まで上げ、この温度を、約１．５５９０の屈折率（２５℃）が得られるまで、維持した。次いで、冷却器を、蒸留カラムに置き換え、温度を、１２４乃至１２６℃まで、１時間以内に上げた。蒸留を、約１．５９４０の屈折率（２５℃）が得られるまで、この温度で行った。次に、蒸留を、混合物が約１．６０００の屈折率（２５℃）をもつまで、減圧下に続けた。収率は７８％である。
【実施例２】
【０１１２】
バインダーの製造
ポリオール成分（バインダー成分１）：
表１に列挙したポリオール成分は、実施例１において得たフェノール樹脂を用いて製造した。
【０１１３】
【表１】
0005408805.tif 000007
【０１１４】
イソシアナート成分（バインダー成分２）：
表２に列挙したポリイソシアナート成分を、ポリメリック処理した４，４’−ＭＤＩから製造した。
【０１１５】
【表２】
0005408805.tif 000008
【実施例３】
【０１１６】
試験物の製造
０．８重量部の、表１に示されるフェノール樹脂溶液、および表２に示されるポリイソシアナート成分を、それぞれの場合に、順次、１００重量部のＨ３２珪砂（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ）に加え、実験用ミキサー（Ｖｏｇｅｌ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ  ＡＧ、Ｈａｈｎ、ドイツ）で徹底的に混合する。混合物を２分間混合した後、造型材料混合物を、中子シューター（ｃｏｒｅ  ｓｈｏｏｔｅｒ）（Ｒｏｅｐｅｒｗｅｒｋｅ、Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ、Ｖｉｅｒｓｅｎ、ドイツ）の貯蔵ホッパーに移し、圧縮空気（４ｂａｒ）によって造型ツールに導入した。次いで、造型物を、１ｍｌのトリエチルアミンを用い、ガス化することによって（２秒、２ｂａｒの圧力、その後、１０秒間空気によりフラッシング）硬化させた。
【０１１７】
２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法を有する試験バー（ジョージ−フィッシャー（Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）試験バーとしても知られる）を、試験物として役立てるために製造した。
【０１１８】
曲げ強度を求めるために、試験バーを、３点曲げデバイス（ＤＩＳＡ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ、Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ、スイス）を装備したジョージフィッシャー強度試験機に設置し、試験バーを、それらの破断点まで曲げるのに必要とされる力を測定した。
【０１１９】
曲げ強度は、次の予定に従って測定した：
−それらの製造直後、
−室温に２時間保管した後、
−９８％の相対湿度で２４時間保管した後。
【０１２０】
水ベースのコーティング剤への試験物の耐性もまた試験した。このために、試験バーを、それらを製造してから１０分後、水ベースのコーティング剤であるＭｉｒａｔｅｃ（登録商標）ＤＣ  ３（ＡＳＫ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ、Ｈｉｌｄｅｎ、ドイツ）に、３ｓ間浸漬し、次いで、室温に３０分間保管した。水ベースのコーティング剤により被覆された試験バーのいくつかを、室温に３０分間保管した後、強度試験にかけた。他は、室温に３０分間保管した後、１５０℃で３０分間乾燥した。室温まで冷ました後、これらの試験バーの強度もまた試験した。
【０１２１】
強度試験の結果を表３に要約する。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートを含むバインダー系を用いて製造された試験バーは、より大きな強度を示す。より大きな強度は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートだけが溶媒として用いられた時に、得られる。しかし、大きな強度は、また、溶媒が、中ぐらいの極性を有する脂肪酸エステル、または、さらに、強い極性を有するエステルおよびｄｉｂａｓｉｃ  ｅｓｔｅｒもしくはテトラエチルオルトシリカートを含む時にも得られる。
【実施例４】
【０１２４】
溶媒中の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートの割合の影響
他の溶媒の影響を、イソプロピルラウレート（これを、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートに加えて、様々な比率で用いた）の例を用いて試験した。試験バーを製造するためのポリオール成分の組成を、表４に要約する。ポリイソシアナート成分の組成は、表５に要約する。
【０１２５】
【表４】
0005408805.tif 000010
【０１２６】
【表５】
0005408805.tif 000011
【０１２７】
強度試験：
試験バーを、実施例３と同様にして製造し、それらの強度を試験した。結果を表６に要約する。
【０１２８】
【表６】
0005408805.tif 000012
【０１２９】
結果：
脂肪酸エステルに添加した小さな割合の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートでさえ、結果的に試験バーの強度を増加させる。
【実施例５】
【０１３０】
様々な極性の溶媒との混合物としての２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートの使用
ジョージフィッシャー試験バーを、実施例１と同様に製造した。ポリオール成分の組成は表７に示し、ポリイソシアナート成分の組成は表８に示す。
【０１３１】
【表７】
0005408805.tif 000013
【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
強度試験：
試験バーの強度を、実施例３と同様にして求めた。強度試験の結果を表９に要約する。
【０１３４】
【表９】
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【０１３５】
結果：
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートに加えて、脂肪酸エステルおよび極性の強い溶媒がバインダー系に用いられる場合、試験バーの強度の増加が、やはり認められる。
【実施例６】
【０１３６】
煙の発生の調査
試験バーを、表１０に示すバインダーを用いて、実施例３と同様にして製造した。試験バーは、６５０℃の炉に１分間入れた。試験バーを取り出した後、煙の発生を、暗い背景を背にして求め、主観的に、１０（非常に激しい）から１（ほとんど知覚できない）までの点数により評価した。結果は表１０に要約する。
【０１３７】
【表１０】
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【０１３８】
煙の発生は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラートの使用によって減らすことができる。