(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも一方側に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とする保護膜とを備え、
当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ系化合物と（メタ）アクリル系化合物とを含有し、
当該（メタ）アクリル系化合物は、下記式（１）〜（４）：
【化１】
0005454857.tif 000017
（上記式（１）および（２）中、Ｑ1およびＱ2は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、ここでアルキルの炭素数は１〜１０であり；
上記式（２）中、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；
上記式（３）中、Ｔ1、Ｔ2およびＴ3は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し；
上記式（４）中、Ｔは水酸基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。）
で表される化合物を少なくとも１つ含有し、
当該保護膜は、弾性率が３３００〜７０００ＭＰａである、偏光板。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ系化合物は、脂環式エポキシ化合物を含有する請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する（メタ）アクリル系化合物は、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３５〜６５重量部配合されている請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらにオキセタン系化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
保護膜の厚みが１〜３５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムの少なくとも一方側に、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた保護膜を形成してなる偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の一つとして有用である。偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に接着剤を介して保護膜を積層した状態で、液晶表示装置に組み込まれて使用される。接着剤としては、偏光フィルムおよび保護膜が共に親水性であることを考慮して、親水性のものが用いられている。このような水系接着剤を用いた場合には、偏光フィルムと保護膜とを接合した後に水分を乾燥するために透湿度が高い保護膜が必要となる。このため、高い透湿度を有するとともに、光学的透明性に優れたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムが保護膜として最も一般的に用いられている。
【０００３】
ところで、上述したような偏光フィルムでは、発色しているポリヨウ素イオン（Ｉ3-、Ｉ5-など）がポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸の結果として偏光能を発揮しているため、偏光フィルムに湿気（水蒸気）が供給されるとポリヨウ素が分解してヨウ素イオン（Ｉ-）となり、ポリヨウ素イオンによる発色は減じる。この現象は、高温高湿環境下では更に顕著となる。その結果、偏光フィルムの光透過率が増大し、偏光フィルムの偏光能は失われて行くと考えられている。したがって、偏光板の保護膜には、外部の湿気などの影響から偏光フィルムを保護することが求められている。
【０００４】
また近年、液晶表示装置のノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、車載用カーナビゲーションシステムなど、モバイル機器への展開に伴い、薄型軽量および高耐久性が求められている。保護膜は、高温高湿下で偏光フィルムの収縮を抑制することも必要であるが、保護膜が薄型軽量化されると、この偏光フィルムの収縮抑制力が弱くなる。このため、保護膜の硬度を高めることが求められている。
【０００５】
しかしながら、これまでのトリアセチルセルロースからなる保護膜を偏光フィルムに接着する方法では、作業時の取扱い性や耐久性能の観点から、保護膜を２０μｍ以下とすることが困難であった。このような問題点を解決するために、たとえば特開２０００−１９９８１９号公報（特許文献１）には、親水性高分子からなる偏光フィルムの少なくとも片面にその偏光フィルムを溶解しない溶剤による樹脂溶液を塗工し、乾燥させることで、薄くて耐久性の良好な透明薄膜層（保護膜）を形成する技術が開示されている。またたとえば特開２００３−１８５８４２号公報（特許文献２）には、透湿度が高く、ジシクロペンタニル残基またはジシクロペンテニル残基を有する活性エネルギー線重合性化合物（たとえばジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）を含有する組成物で保護膜を形成する技術が開示されている。また、たとえば特開２００４−２４５９２４号公報（特許文献３）には、偏光フィルムの少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる偏光板の技術が開示されている。また、特開２００５−９２１１２号公報（特許文献４）では、ポリビニルアルコール偏光フィルムの少なくとも片面を樹脂で保護した構造を有する偏光板において、保護する樹脂がラジカル系活性エネルギー線硬化性化合物とカチオン系活性エネルギー線硬化性化合物からなる偏光板の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９８１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８５８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−２４５９２４号公報
【特許文献４】特開２００５−９２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐湿熱性に優れ、さらに薄型軽量化されても偏光フィルムの収縮が抑制された偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも一方側に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とし、弾性率が３０００〜７０００ＭＰａである保護膜を備えることを特徴とする（以下、当該偏光板を「第１の偏光板」と呼称する。）。
【０００９】
本発明の第１の偏光板において、保護膜の弾性率が３３００〜７０００ＭＰａであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも一方側に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とする保護膜とを備え、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する脂環式エポキシ化合物と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤のみからなる硬化物が３０００ＭＰａ以上の弾性率を与える（メタ）アクリル系化合物とを含有する偏光板についても提供する（以下、当該偏光板を「第２の偏光板」と呼称する。）。
【００１１】
本発明の第２の偏光板において、保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系化合物の含有量が、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の第２の偏光板において、保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がさらにオキセタン系化合物を含有し、該オキセタン系化合物の含有量が、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の偏光板はまた、保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリル系化合物が、下式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
0005454857.tif 000002
【００１５】
上記式（１）および（２）中、Ｑ1およびＱ2は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表し、ここでアルキルの炭素数は１〜１０であり；上記式（２）中、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；上記式（３）中、Ｔ1、Ｔ2およびＴ3は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し；上記式（４）中、Ｔは水酸基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
【００１６】
本発明の第２の偏光板における脂環式エポキシ化合物および（メタ）アクリル系化合物は、それぞれ分子内に少なくとも２個の官能基を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の第２の偏光板における保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部中、０．０１〜１０重量部の光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の偏光板、第２の偏光板のいずれも、保護膜の厚みが１〜３５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐湿熱性に優れ、さらに薄型軽量化されても偏光フィルムの収縮が抑制された偏光板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】後述する実施例における耐水性の評価試験方法を模式的に示す図であって、図１（Ａ）は温水浸漬前のサンプル１、図１（Ｂ）は温水浸漬後のサンプル１を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも一方側に形成された特定の保護膜とを備えることを基本構成とする。本発明の第１の偏光板は、この保護膜が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とし、弾性率が３０００〜７０００ＭＰａであることを特徴とする。また本発明の第２の偏光板は、この保護膜が、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する脂環式エポキシ化合物と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤のみからなる硬化物が３０００ＭＰａ以上の弾性率を与える（メタ）アクリル系化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とすることを特徴とする。なお、本明細書中で単に「偏光板」と総称する場合には、上述した第１の偏光板、第２の偏光板の両方を指すものとする。また、本明細書でいう「弾性率」は、特に断りのない限り、常温（約２３℃）における引張弾性率を意味する。
【００２２】
本発明の偏光板に用いられる偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された一般的な偏光フィルムが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、たとえば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％である。これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、たとえばアルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなども使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１０００〜１００００の範囲内、好ましくは１５００〜１００００の範囲内である。
【００２４】
偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して二色性色素を吸着させる工程（染色処理工程）、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程（ホウ酸処理工程）、ならびに、このホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程（水洗処理工程）を経て、製造される。
【００２５】
また、偏光フィルムの製造に際し、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一軸延伸されるが、この一軸延伸は、染色処理工程の前に行ってもよいし、染色処理工程中に行ってもよいし、染色処理工程の後に行ってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後に行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行ってもよいし、ホウ酸処理工程中に行ってもよい。勿論、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸は、周速の異なるロール間で一軸に延伸するようにしてもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸するようにしてもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。
【００２６】
染色処理工程におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することによって行われる。二色性色素としては、たとえばヨウ素、二色性染料などが用いられる。二色性染料には、たとえば、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
【００２７】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり０．５〜１０重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃であり、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒である。
【００２８】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶液二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、通常、水１００重量部あたり１×１０-3〜１×１０-2重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性染料を用いる場合、染色に用いる染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒である。
【００２９】
ホウ酸処理工程は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水１００重量部あたり、通常２〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。上述した染色処理工程における二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸処理工程に用いるホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合、ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常、１００〜１２００秒、好ましくは１５０〜６００秒、さらに好ましくは２００〜４００秒である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００３０】
続く水洗処理工程では、上述したホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、たとえば水に浸漬することによって水洗処理する。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒である。水洗処理後は、通常乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、たとえば熱風乾燥機、遠赤外線ヒータなどを好適に用いて行われる。乾燥処理の温度は通常４０〜１００℃である。乾燥処理の時間は、通常１２０〜６００秒である。
【００３１】
こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理および水洗処理を施して、偏光フィルムが得られる。この偏光フィルムの厚みは、通常、５〜４０μｍの範囲内である。本発明の偏光板は、このような偏光フィルムの少なくとも一方側に特定の保護膜が形成される。
【００３２】
本発明の第１の偏光板では、この保護膜が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を主成分とし、弾性率が３０００〜７０００ＭＰａであることを特徴とする。上記弾性率が３０００ＭＰａ未満である場合には、偏光フィルムの収縮の抑制力が低下してしまうためであり、また、上記弾性率が７０００ＭＰａを超える場合には、偏光フィルムと保護膜との密着性が悪くなってしまうためである。偏光フィルムの収縮を抑制する効果をより有効に発現させ、また偏光フィルムとの高い密着性を保つ観点からは、本発明の第１の偏光板における保護膜の弾性率は、３３００〜７０００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３５００〜６５００ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また前記保護膜は、特に高温条件下での偏光フィルムの収縮を抑制するために、８０℃前後の高温における弾性率もあまり低くならないようにするのが好ましい。具体的には、８０℃における貯蔵弾性率が１５００〜５５００ＭＰａの範囲、とりわけ１５００〜３０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。なお、８０℃前後の高温において引張弾性率を求めようとすると、特に試験前後のサンプル長さを正確に測定することが難しいため、ここでは、高温での測定が容易で、サンプルの剛直性を表すという意味では引張弾性率に近い概念である貯蔵弾性率を採用した。
【００３４】
本発明の第１の偏光板における保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線を照射することによって、直接あるいは重合開始剤を介して重合、硬化する化合物を少なくとも１種類含むものであり、たとえば、エポキシ系化合物、（メタ）アクリル系化合物、オキセタン系化合物、イソシアネート系化合物、エン−チオール系化合物などを単独または組み合わせて主成分として含有する樹脂組成物が例示される。中でも、透明性、接着性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れる観点から、エポキシ系化合物（特には脂環式エポキシ化合物）を主成分とする樹脂組成物や、エポキシ系化合物（特には脂環式エポキシ化合物）と（メタ）アクリル系化合物を含有する樹脂組成物が特に好適に用いられる。
【００３５】
保護膜は、偏光フィルムの少なくとも一方側に、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工液を塗布し、次いでこの塗工液を硬化させることで形成することができる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持フィルム上に、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工液を塗布し、次いでこの塗工液を硬化させることで硬化樹脂膜を形成し、これを偏光フィルムの少なくとも一方側に転写する方法を採用することもできる。
【００３６】
本発明の偏光板における保護膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いられ得るエポキシ系化合物としては、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ系化合物を主成分として用いることが好ましい。このような分子内に芳香環を含まないエポキシ系化合物として、水素化エポキシ系化合物、脂環式エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物などが例示できる。
【００３７】
水素化エポキシ系化合物は、芳香族エポキシ系化合物を触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる化合物である。芳香族エポキシ系化合物としては、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００３８】
また脂環式エポキシ化合物は、下記式に示すような脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する化合物を指す（式中、ｍは２〜５の整数を表す。）。
【００３９】
【化２】
0005454857.tif 000003
【００４０】
上記式における（ＣＨ2）m中の水素原子を１個または複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。また、脂環式環を形成する水素がメチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。中でも、エポキシシクロペンタン環（上式においてｍ＝３のもの）や、エポキシシクロヘキサン環（上式においてｍ＝４のもの）を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、脂環式エポキシ樹脂の構造を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
・下記式（Ｉ）に相当するエポキシシクロヘキシルメチル  エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００４２】
【化３】
0005454857.tif 000004
【００４３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００４４】
・下記（ＩＩ）に相当するアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
【００４５】
【化４】
0005454857.tif 000005
【００４６】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ3およびＲ4は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。
【００４７】
・下記式（ＩＩＩ）に相当するジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：
【００４８】
【化５】
0005454857.tif 000006
【００４９】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。
【００５０】
・下記式（ＩＶ）に相当するポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００５１】
【化６】
0005454857.tif 000007
【００５２】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。
【００５３】
・下記式（Ｖ）に相当するアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
【００５４】
【化７】
0005454857.tif 000008
【００５５】
上記式（Ｖ）中、Ｒ9およびＲ10は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２〜２０の整数を表す。
【００５６】
・下記式（ＶＩ）に相当するジエポキシトリスピロ化合物：
【００５７】
【化８】
0005454857.tif 000009
【００５８】
上記式（ＶＩ）中、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００５９】
・下記式（ＶＩＩ）に相当するジエポキシモノスピロ化合物：
【００６０】
【化９】
0005454857.tif 000010
【００６１】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００６２】
・下記式（ＶＩＩＩ）に相当するビニルシクロヘキセンジエポキシド類：
【００６３】
【化１０】
0005454857.tif 000011
【００６４】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
【００６５】
・下記式（ＩＸ）に相当するエポキシシクロペンチルエーテル類：
【００６６】
【化１１】
0005454857.tif 000012
【００６７】
（上記式（ＩＸ）中、Ｒ16およびＲ17は互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。）
・下式（Ｘ）に相当するジエポキシトリシクロデカン類：
【００６８】
【化１２】
0005454857.tif 000013
【００６９】
上記式（Ｘ）中、Ｒ18は水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
これらのなかでも好適な脂環式エポキシ系化合物として、具体的には、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物（上記式（Ｉ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈの化合物）、４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物（上記式（Ｉ）において、Ｒ1＝４−ＣＨ3、Ｒ2＝４−ＣＨ3の化合物）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物（上記式（ＩＩ）において、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、ｎ＝２の化合物）、（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ、ｐ＝４の化合物）、（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5＝４−ＣＨ3、Ｒ6＝４−ＣＨ3、ｐ＝４の化合物）、（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物〔上記式（Ｖ）において、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、ｒ＝２の化合物）などが挙げられる。
【００７０】
また、脂肪族エポキシ系化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
ここに例示したエポキシ系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ系化合物を混合して使用してもよい。
【００７２】
本発明で使用するエポキシ系化合物のエポキシ当量は、通常３０〜３０００ｇ／当量であり、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の保護膜の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、３０００ｇ／当量を超えると、他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
【００７３】
本発明の偏光板における保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述したようなエポキシ系化合物（好ましくは脂環式環に結合したエポキシ基を含めて分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物）に、オキセタン系化合物を併用することもできる。オキセタン系化合物を併用することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を低くし、硬化速度を速めることができる。また、硬化膜の黄変を防ぎ、光学性能を向上させることができる。
【００７４】
オキセタン系化合物は、分子内に少なくとも１個のオキセタン環（４員環エーテル）を有する化合物であり、たとえば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン系化合物は市販品を容易に入手することが可能であり、具体的には、アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）、アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】
オキセタン系化合物を併用する場合、保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部中、５〜３０重量部配合させることが好ましく、１０〜２５重量部配合させることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部中のオキセタン系化合物が５重量部未満である場合には、オキセタン系化合物の添加による粘度の低下、光学性能の向上などの効果が十分でないことがあり、また、３０重量部を超える場合には、偏光フィルムと保護膜との密着性が低下する傾向にあるためである。
【００７６】
また本発明の偏光板における保護膜の形成には、反応性の観点から、エポキシ系化合物の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられる。そのため保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光カチオン重合開始剤を配合するのが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射または加熱によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始する。いずれのタイプのカチオン重合開始剤であっても、潜在性が付与されていることが、作業性の観点から好ましい。
【００７７】
光カチオン重合開始剤を用いることで、常温（２５℃）での保護膜の形成が可能となり、偏光フィルムの耐熱性または膨張による歪を考慮する必要が減少し、保護膜を良好に接着することができるという利点がある。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ系化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩、鉄−アレン錯体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
芳香族ジアゾニウム塩としては、たとえばベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。
【００７９】
また芳香族ヨードニウム塩としては、たとえばジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００８０】
また、芳香族スルホニウム塩としては、たとえばトリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００８１】
鉄−アレン錯体としては、たとえばキシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。
【００８２】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【００８３】
これらの光カチオン重合開始剤は市販品として容易に入手でき、具体的には、カヤラッドＰＣＩ−２２０（日本化薬（株）製）、カヤラッドＰＣＩ−６２０（日本化薬（株）製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達（株）製）、ＣＩＴ−１３７０（日本曹達（株）製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−１８６６Ｓ（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−２０４８Ｓ（日本曹達（株）製）、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（日本曹達（株）製）、ＤＰＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０２（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＤＰＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＭＰＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＭＰＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）、ＢＢＩ−１０５（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０１（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０２（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＴＰＳ−１０５（みどり化学（株）製）、ＭＤＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＭＤＳ−１０５（みどり化学（株）製）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）製）、ＤＴＳ−１０３（みどり化学（株）製）、ＰＩ−２０７４（ローディア社製）などが挙げられる。
【００８４】
光カチオン重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満である場合には、硬化が不十分になり、機械強度や接着強度が低下する。また、光カチオン重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性があるので、好ましくない。
【００８５】
本発明の第１の偏光板における保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ系化合物などのカチオン重合性化合物に加えて、ラジカル系硬化性樹脂を含有するものであってもよい。当該ラジカル系硬化性樹脂としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物を含有し、重合開始剤の存在下において活性エネルギー線（たとえば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線など）の照射により重合可能な（メタ）アクリル系化合物が好適に用いられ得る。本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基、アクリレート基またはメタクリレート基を（メタ）アクリレート基と、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸とそれぞれ略記することがある。
【００８６】
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、「（メタ）アクリレートモノマー」と呼称する。）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼称する。）などの（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種が挙げられる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を、（メタ）アクリル系化合物とはアクリル酸エステル誘導体およびメタクリル酸エステル誘導体をそれぞれ意味し、（メタ）アクリレートモノマーとはアクリレートモノマーおよびメタアクリレートモノマーを、（メタ）アクリレートオリゴマーとはアクリレートオリゴマーまたはメタアクリレートオリゴマーをそれぞれ意味する。
【００８７】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「単官能（メタ）アクリレートモノマー」と呼称する。）、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「２官能（メタ）アクリレートモノマー」と呼称する。）および分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、「多官能（メタ）アクリレートモノマー」と呼称する。）が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートモノマーは１種または２種以上使用できる。
【００８８】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの他、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーも包含される。
【００８９】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート類、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類などが代表的であるが、これらに限定されるものではなく、種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、その他に、３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼称する。）、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼称する。）、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼称する。）などが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは１種または２種以上使用できる。
【００９２】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基をそれぞれ少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基をそれぞれ少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物などが挙げられる。
【００９３】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（たとえば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジ−またはトリ−イソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９６】
ポリエステルポリオールは、上述したポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールの他、上記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００９７】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９８】
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
本発明においては（メタ）アクリル系化合物の中でも特に、密着性と弾性率がともに優れている点から、下記式（１）〜（４）で表される（メタ）アクリル系化合物を少なくとも１つ使用することが好ましい。
【０１００】
【化１３】
0005454857.tif 000014
【０１０１】
前記式（１）および（２）において、Ｑ1およびＱ2は互いに独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。Ｑ1またはＱ2が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である場合、そのアルキルは、直鎖でも分岐していてもよく、１〜１０の炭素数をとることができるが、一般には炭素数１〜６程度で十分である。また式（２）において、Ｒは水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、典型的にはアルキル基であることができる。この場合のアルキル基も、一般には炭素数１〜６程度で十分である。さらに、式（３）において、Ｔ1、Ｔ2およびＴ3は互いに独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、式（４）において、Ｔは水酸基または（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。
【０１０２】
式（１）で表される化合物は、水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート誘導体であり、その具体例としては、先にも例示したものであるが、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート〔式（１）において、Ｑ1＝Ｑ2＝（メタ）アクリロイルオキシ基の化合物〕、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート〔式（１）において、Ｑ1＝Ｑ2＝（メタ）アクリロイルオキシメチル基の化合物〕などが挙げられる。
【０１０３】
式（２）で表される化合物は、ジオキサングリコールまたはジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート誘導体であり、その具体例としては、先にも例示したものであるが、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、式（２）において、Ｑ1＝Ｑ2＝（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ＝Ｈの化合物〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート〔式（２）において、Ｑ1＝（メタ）アクリロイルオキシメチル基、Ｑ2＝２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル基、Ｒ＝エチル基の化合物〕などが挙げられる。
【０１０４】
式（３）で表される化合物は、先にも例示したものであるが、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートまたはトリメタアクリレートである。
【０１０５】
また、式（４）で表される化合物は、ペンタエリスリトールのトリ−またはテトラ−（メタ）アクリレートであり、その具体例としては、先にも例示したものであるが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０６】
（メタ）アクリル系化合物を用いる場合、通常、活性エネルギー線の照射により光硬化性組成物の硬化を開始する光ラジカル重合開始剤が配合される。光ラジカル重合開始剤としては、たとえばアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをはじめとするアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルをはじめとするベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントンをはじめとするチオキサントン系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１０７】
光ラジカル重合開始剤の配合量は特に制限されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部未満である場合には、硬化が不十分になり、機械強度や接着強度が低下する傾向にあり、また、光ラジカル重合開始剤の配合量が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部を超える場合には、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下する可能性があるので、好ましくない。
【０１０８】
本発明の第２の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくとも一方側に形成された保護膜とを備え、当該保護膜が、上述したカチオン重合性の脂環式エポキシ化合物と、ラジカル重合性の特定の（メタ）アクリル系化合物とを併用した混合組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ハイブリッド系硬化性樹脂）の硬化物を主成分とすることを特徴とする。このような併用系である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、液粘度、硬化速度、表面硬化性、硬化物の物性などを調整することが容易になるという利点がある。
【０１０９】
なお、本発明の第２の偏光板における保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系化合物としては、当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤のみからなる硬化物が３０００ＭＰａ以上（好ましくは３１００ＭＰａ以上）の弾性率を与えるものを用いる必要がある。当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤のみからなる硬化物の弾性率が３０００ＭＰａ未満である（メタ）アクリル系化合物を用いた場合には、保護膜としての機械強度が不足し、偏光フィルムの収縮を抑制することができなくなるためである。
【０１１０】
本発明の第２の偏光板において保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系化合物の配合量は、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましく、３５〜６５重量部であることがより好ましく、４０〜６０重量部であることが特に好ましい。（メタ）アクリル系化合物の配合量が当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３０重量部未満である場合には、偏光板の収縮率が大きくなる傾向にあるためであり、また、（メタ）アクリル系化合物の配合量が当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して７０重量部を超える場合には、偏光フィルムと保護膜との密着性が低下するため、好ましくない。
【０１１１】
本発明の第２の偏光板において保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にも、上述したようにさらにオキセタン系化合物が含有されていることが好ましい。この場合、オキセタン系化合物の含有量は、上述した理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して５〜３０重量部であることが、好ましい。
【０１１２】
本発明の第２の偏光板において保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリル系化合物はまた、上述したように、前記式（１）、（２）で表される化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【０１１３】
本発明の第２の偏光板において保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物および（メタ）アクリル系化合物は、硬化膜が架橋構造を有し、硬い保護膜が得られる点から、それぞれ分子内に少なくとも２個の官能基を有することが好ましい。
【０１１４】
また本発明の第２の偏光板において保護膜の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述と同様の理由から、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００重量部中、０．０１〜１０重量部の光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１１５】
本発明の偏光板（第１の偏光板、第２の偏光板のいずれもを含む）における保護膜は、上述した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を未硬化の塗工液の状態で、適宜のフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）に塗布し、これを挟むようにして偏光フィルムの少なくとも一方側に貼合した後、活性エネルギー線（可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線など）の照射および／または加熱によって硬化させた後、フィルムを除去する、という手順にて好適に形成することができる。
【０１１６】
活性エネルギー線の照射により重合を行う場合、利用される光源も特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への光照射強度は、目的とする組成物ごとに決定されるものであって、やはり特に限定されないが、開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が１０〜２５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、２５００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、組成物の黄変や偏光フィルムの劣化を生じる可能性がある。組成物への光照射時間は、硬化する組成物ごとに制御されるものであって、やはり特に限定されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が１０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる保護膜の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が２５００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。なお、活性エネルギー線の照射で硬化させる場合でも、偏光フィルムの偏光度や透過率など各種性能が低下しない範囲で硬化させることが好ましい。
【０１１７】
本発明の偏光板（第１の偏光板、第２の偏光板のいずれもを含む）における保護膜の厚みは、特に制限されないが、薄型軽量性、保護機能、取扱い性などの観点から、１〜３５μｍであるのが好ましい。
【０１１８】
なお、本発明における保護膜は、偏光フィルムの両面に形成されてもよいが、その場合、それぞれの保護膜は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１２０】
＜偏光フィルムの製造例＞
厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（平均重合度：１７００、ケン化度：９９．９モル％以上）に延伸倍率５倍で一軸延伸を施し、緊張状態に保ったまま、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．０５：５：１００（重量比））に６０秒間浸漬した。次にヨウ化カリウムおよびホウ酸を含む６５℃の水溶液（ヨウ化カリウム：ホウ酸：水＝２．５：７．５：１００（重量比））に３００秒浸漬した。２５℃の純水で２０秒水洗した後、５０℃で乾燥してポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向した偏光フィルムを得た。
【０１２１】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造例＞
（組成物１）
以下の各成分を混合して、組成物１とした。
【０１２２】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：３５部
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）：１５部
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）：５０部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：２．２５部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２．２５部
（組成物２）
以下の各成分を混合して、組成物２とした。
【０１２３】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：３５部
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）：１５部
・ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレート〔前記式（２）において、Ｑ1＝アクリロイルオキシメチル基、Ｑ2＝２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル基、Ｒ＝エチル基の化合物〕（Ａ−ＤＯＧ、新中村化学工業（株）製）：５０部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：２．２５部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２．２５部
（組成物３）
以下の各成分を混合して、組成物３とした。
【０１２４】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：３５部
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）：１５部
・１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート（Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）：５０部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：２．２５部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２．２５部
（組成物４）
以下の各成分を混合して、組成物４とした。
【０１２５】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：３５部
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）：１５部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）：５０部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：２．２５部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２．２５部
（組成物５）
以下の各成分を混合して、組成物５とした。
【０１２６】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：１５部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１、東亞合成（株）製）：１５部
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート（アロニックス  Ｍ−２１０、東亞合成（株）製）：４９部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）：２１部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：３部  ・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２部
（組成物６）
以下の各成分を混合して、組成物６とした。
【０１２７】
・核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エピコート  ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１００部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：４０部
（組成物７）
以下の各成分を混合して、組成物７とした。
【０１２８】
・核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エピコート  ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）：７０部
・１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（アロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）：３０部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：４０部
（組成物８）
以下の各成分を混合して、組成物８とした。
【０１２９】
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド  ２０２１Ｐ、ダイセル化学（株）製）：３５部
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）：１５部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（７０２Ａ、新中村化学工業（株）製）：５０部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（光ラジカル重合開始剤）：２．２５部
・４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤（ＳＰ−１５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）：２．２５部
＜実施例１〜３＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（エステルフィルムＥ７００２、東洋紡（株）製）の片面に、塗工機（バーコーター、第一理化（株）製）を用いて、組成物１を、硬化後の膜厚が１０μｍ（実施例１）、２０μｍ（実施例２）、または３０μｍ（実施例３）となるように塗工した。組成物を塗工したときの膜厚は粘度によって変化するため、バーコーターの番線の番号を変えることで膜厚を調節した。こうして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の層が形成されたＰＥＴフィルム２枚を、上述したようにして製造した偏光フィルムの両面に、塗工面が偏光フィルムを挟むようにして配置し、貼付装置（ＬＰＡ３３０１、フジプラ（株）製）を用いて貼合した。
【０１３０】
この貼合品に、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶランプシステム（フュージョンＵＶシステムズ社製）のＤバルブにより、紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、偏光フィルムの両面に配置された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを除去して、偏光フィルムの両面が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物で保護された偏光板を得た。
【０１３１】
＜実施例４〜６＞
実施例１で用いた組成物１を、組成物２（実施例４）、組成物３（実施例５）、および組成物４（実施例６）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３２】
＜比較例１〜４＞
実施例１で用いた組成物１を、組成物５（比較例１）、組成物６（比較例２）、組成物７（比較例３）、および組成物８（比較例４）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。
【０１３３】
＜比較例５＞
ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの両面に、それぞれ厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（表１では「ＴＡＣ」と略記）からなる保護フィルムが貼合されている偏光板（ＴＲＷ８４２Ａ、住友化学（株）製）を、比較例５として用いた。
【０１３４】
表１に、実施例１〜６および比較例１〜５でそれぞれ用いた組成物の組成、それを硬化させたときの弾性率、そこに配合された（メタ）アクリル系化合物とラジカル重合開始剤のみからなる硬化物の弾性率（表では「弾性率」の欄に単に「アクリル」と記載）、および各組成物の硬化物の８０℃における貯蔵弾性率を示す。なお、弾性率および貯蔵弾性率は、それぞれ次のようにして求めた。
【０１３５】
〔弾性率の測定方法〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（エステルフィルムＥ７００２、東洋紡（株）製）の片面に、塗工機（バーコーター、第一理化（株）製）を用いて、上記各組成物を塗工し、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブにより紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、各組成物を硬化させた。これを１ｃｍ×８ｃｍにカットして、ＰＥＴフィルムを剥がし、各組成物の単独硬化フィルムを得た。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１Ｓ、（株）島津製作所製）の上下つかみ具に、得られた単独フィルムをその長辺が引っ張る方向となるようにつかみ具の間隔５ｃｍで把持し、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、引張り速度１０ｍｍ／分で引張り、応力−ひずみ曲線の初期の直線から、データ処理ソフトウェア（（株）島津製作所製、ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ２）により弾性率を計算した。また、各組成物に用いた（メタ）アクリル系化合物およびラジカル重合開始剤のみからなる硬化物についても同様に作製し、測定した。
【０１３６】
〔８０℃における貯蔵弾性率の測定方法〕
上述と同様にＰＥＴフィルム上に各組成物を塗工し、紫外線照射して硬化させた。次に、これを５ｍｍ×３０ｍｍにカットし、ＰＥＴフィルムを剥がして、各組成物の単独硬化フィルムを得た。アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を使用し、得られた単独フィルムをその長辺が引っ張る方向となるようにつかみ具の間隔２ｃｍで把持し、引張りと収縮の周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分に設定し、８０℃における貯蔵弾性率を求めた。
【０１３７】
表１においては、エポキシ系カチオン重合性化合物、オキセタン系カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、カチオン系重合開始剤およびラジカル系重合開始剤を、先に示した商品名ないし略語に準じて、それぞれ以下の項目毎にコロンの左側に示す記号で表示した。商品名ないし略語と同じになるものもあるが、表１に現れる全ての記号を以下に示す。
【０１３８】
〔エポキシ系カチオン重合性化合物〕
・ＣＥＬ  ２０２１Ｐ：ダイセル化学（株）製のセロキサイド  ２０２１Ｐ、化学名は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【０１３９】
・ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート  ＹＸ８０００、化学名は核水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。
【０１４０】
〔オキセタン系カチオン重合性化合物〕
・ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製のアロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１、化学名はビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル。
【０１４１】
・ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製のアロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１、化学名は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン。
【０１４２】
・ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製のアロンオキセタン  ＯＸＴ−１２１、化学名は１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン。
【０１４３】
〔ラジカル重合性化合物〕
・Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業（株）製のＡ−ＤＣＰ、化学名はトリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
【０１４４】
・Ａ−ＤＯＧ：新中村化学工業（株）製のＡ−ＤＯＧ、化学名はヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物のジアクリレート〔前記式（２）において、Ｑ1＝アクリロイルオキシメチル基、Ｑ2＝２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル基、Ｒ＝エチル基の化合物〕。
【０１４５】
・Ａ−９３００：新中村化学工業（株）製のＡ−９３００、化学名は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート。
【０１４６】
・Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製のＡ−ＴＭＭＴ、化学名はペンタエリスリトールテトラアクリレート。
【０１４７】
・Ｍ−２１０：東亞合成（株）製のアロニックス  Ｍ−２１０、化学名はビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジアクリレート。
【０１４８】
・ＴＭＰＴＡ：化学名はトリメチロールプロパントリアクリレート。
・７０２Ａ：新中村化学工業（株）製の７０２Ａ、化学名は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート。
【０１４９】
〔カチオン系重合開始剤〕
・ＳＰ−１５０：（株）ＡＤＥＫＡ製のＳＰ−１５０、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート系のカチオン重合開始剤。
【０１５０】
〔ラジカル系重合開始剤〕
・ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、化学名は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。
【０１５１】
【表１】
0005454857.tif 000015
【０１５２】
＜評価試験＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した偏光板について、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
〔１〕密着性試験（クロスハッチ試験）
偏光板の一方の保護膜側で感圧接着剤を介してガラスに貼合し、ガラス面と反対側の保護膜表面にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００個刻み、そこにセロハンテープを貼ってから引き剥がす試験を行い、１００個の碁盤目のうち剥がれずに残った碁盤目の数で密着性を評価した。残った碁盤目の数が１００／１００の場合を◎、５０〜８９／１００の場合を△、０〜４９／１００の場合を×とした。なお、５０〜９９／１００の場合はなかった。
【０１５４】
〔２〕耐温水性試験
各偏光板について、以下の耐温水性試験（温水浸漬試験）を行い、耐水性を評価した。まず、偏光板の吸収軸（延伸方向）を長辺として５ｃｍ×２ｃｍの短冊状に偏光板をカットしてサンプルを作製し、長辺方向の寸法を正確に測定した。このときサンプルは、ポリビニルアルコールフィルムに吸着されたヨウ素に起因して、全面にわたって均一に特有の色を呈している。図１は、耐水性の評価試験方法を模式的に示す図であり、図１（Ａ）は温水浸漬前のサンプル１、図１（Ｂ）は温水浸漬後のサンプル１を示している。図１（Ａ）に示すように、サンプルの一短辺側を把持部５で把持し、長手方向の８割ほどを６０℃の水槽に浸漬し、４時間保持した。その後、サンプル１を水槽から取り出し、水分を拭き取った。
【０１５５】
温水浸漬により、偏光板を構成する偏光フィルム４は収縮する。すなわち、図１（Ｂ）に示すように、温水浸漬により、偏光板の真中に位置する偏光フィルム４が縮むことにより、保護膜間に偏光フィルム４が存在しない領域２が形成される。そして、短辺中央におけるサンプル１の端１ａ（保護膜の端）から収縮した偏光フィルム４の端までの距離を収縮長さとした。また、温水浸漬によって、温水に接する偏光フィルム４の周縁部からヨウ素が溶出し、サンプル１の周縁部に色が抜けた部分３が生じる。この色が抜けた部分の長さをヨウ素抜け長さとした。これら収縮長さとヨウ素抜け長さとの合計を総侵食長さＸとした。すなわち、総侵食長さＸとは、サンプル１の短辺中央における、サンプル１の端１ａ（保護膜の端）から偏光板特有の色が残っている領域までの距離である。総侵食長さＸが小さいほど、水存在下における接着性（耐水性）が高いと判断することができる。浸食距離が１０００μｍ未満の場合を◎、１０００μｍ以上３０００μｍ未満の場合を△、そして３０００μｍ以上の場合を×として評価した。
【０１５６】
〔３〕寸法安定性試験
各偏光板について、８５℃の乾燥環境下に１２０時間置いた後の寸法変化を測定した。すなわち、まず偏光板を８ｃｍ×８ｃｍのサイズにカットし、感圧接着剤を介してガラスに貼合し、測定サンプルとした。このサンプルに、温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2（４９０．３ｋＰａ）で１時間オートクレーブ処理を施した後、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した。この状態の寸法を初期とし、８５℃の乾燥環境下に１２０時間静置した後、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の寸法を二次元寸法測定器（（株ニコン）製、ＮＥＸＩＶ  ＶＭＲ−１２０７２）を用いて測定し、下式より寸法変化率を算出した。
【０１５７】
寸法変化率（％）＝｛（試験後の寸法−初期の寸法）／初期の寸法｝×１００
表２には、ＭＤ方向における寸法変化率を示した（いずれも符号がマイナスなので、収縮していることを意味する）。寸法変化率が絶対値で０．７％未満の場合を◎、０．７％以上１．０％未満の場合を○、１．０％以上１．３％未満の場合を△、１．３％以上の場合を×として評価した。
【０１５８】
〔４〕光学耐久性試験
各偏光板について、８５℃乾燥または、６０℃で相対湿度９０％の環境下に静置し、時間経過における光学性能の変化を求めた。すなわち、まず偏光板を３ｃｍ×３ｃｍのサイズにカットし、感圧接着剤を介してガラスに貼合し、測定サンプルとした。このサンプルに、温度５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2（４９０．３ｋＰａ）で１時間オートクレーブ処理を施した後、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置した。このサンプルについて、紫外可視分光光度計（ＵＶ２４５０、（株）島津製作所製）にオプションアクセサリーの「偏光フィルム付フィルムホルダー」をセットして、波長３８０〜７００ｎｍの範囲における偏光板の透過軸方向と吸収軸方向の透過スペクトルを測定し、それらをもとに、偏光度Ｐｙ（単位：％）と単体透過率Ｔｙ（単位：％）を求め、さらにＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に準拠して単体色相である単体ｂ*（単位なし）を求めた。この状態の光学性能を初期とし、８５℃乾燥または、６０℃で相対湿度９０％の環境下に１２０時間静置した後の光学性能を測定し、下式より偏光度変化ΔＰｙ、単体透過率変化ΔＴｙおよび色相変化Δｂ*を算出した。
【０１５９】
ΔＰｙ＝試験後Ｐｙ−初期Ｐｙ
ΔＴｙ＝試験後Ｔｙ−初期Ｔｙ
Δｂ*＝試験後ｂ*−初期ｂ*
そして、ΔＰｙについては、％で表示される偏光度の変化量が１ポイント未満の場合を◎、１ポイント以上５ポイント未満の場合を△、５ポイント以上の場合を×として評価した。ΔＴｙについては、％で表示される透過率の変化量が３ポイント未満の場合を◎、３ポイント以上５ポイント未満の場合を△、５ポイント以上の場合を×として評価した。またΔｂ*については、変化量が３未満の場合を◎、３以上５未満の場合を△、５以上の場合を×として評価した。表２には、８５℃乾燥下に置いた場合のΔＰｙおよびΔｂ*の評価結果と、６０℃で相対湿度９０％の環境下に置いた場合のΔＰｙおよびΔＴｙの評価結果を示した。
【０１６０】
〔５〕膜厚測定
膜厚測定器（ＺＣ−１０１、（株）ニコン製）を用い、作製した偏光板全体（上下保護膜と偏光フィルムとの積層体）の膜厚を測定した。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
表２より、実施例では、偏光フィルムとの密着性に優れた保護膜を有し、耐水性、寸法安定性および光学耐久性ともに優れた薄膜の偏光板が得られていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  サンプル、２  保護フィルム間の偏光フィルムが存在しない領域、３  偏光板周縁部の色が抜けた部分、４  収縮した偏光フィルム、５  把持部。
【図１】
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