(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた正極電極と、充放電によりリチウムイオンを挿脱可能な炭素材を負極活物質に用いた負極とをセパレータを介して配置した電極群を、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む混合溶液に６フッ化リン酸リチウムを溶解したものより成る非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容し、
前記リチウムイオン二次電池の容量Ｃ（Ａｈ）と電池体積Ｖ（ｃｍ３）の関係がＣ／Ｖ＝０．０８以下、
前記正極電極の活物質量Ｍ（ｇ）と前記非水電解液量Ｅ（ｃｍ３）の関係がＥ／Ｍ＝０．６以上１．０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極電極の活物質量Ｍ（ｇ）と前記非水電解液量Ｅ（ｃｍ３）の関係がＥ／Ｍ＝０．８１以上１．０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極電極中にシブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量１００ｃｃ／１００ｇ以上の導電材が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの気孔率が４０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁するセパレータとを重ねて円形状に捲回した円筒形捲回電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁するセパレータとを重ねて扁平形状に捲回した扁平形捲回電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した矩形シート状の正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁する矩形シート状のセパレータとを積層した積層型電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、民生用途として、例えば、ＶＴＲカメラ、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。そして、民生用のリチウムイオン二次電池には、一般に捲回式の内部構造が採用される。
【０００３】
捲回式のリチウムイオン二次電池は、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正負電極を、セパレータを挟んで渦巻状に捲回して、捲回電極群を構成する。
捲回電極群は円筒状の電池缶に収納され、電解液を注液後、封口される。
【０００４】
民生用リチウムイオン二次電池では、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型電池が広く普及している。１８６５０型電池では、高容量化、長寿命化が求められ、正極活物質に主にコバルト酸リチウム、負極活物質に主にグラファイト黒鉛が用いられており、その電池容量は約１．６Ａｈ〜２．４Ａｈ、電池出力は約３０Ｗである。
【０００５】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応するため、電池のみを動力源とする電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。電気自動車等に搭載される移動体用電池は、高出力化や高容量化の特性が求められているため、リチウムイオン電池が注目されている。
【０００６】
移動体用リチウムイオン二次電池には、電気自動車の普及のため、例えば、正極活物質に資源的に豊富で低コストのリチウムマンガン複合酸化物が用いられ、低価格化と高性能化の両立が図られている。
【０００７】
移動体用リチウムイオン二次電池では、出力や容量の性能が低下し、動力源として必要能力が得られなくなった場合、電池を新しいものに交換するなどの対応が必要となる。しかしながら、頻繁に電池交換をすることは手間やコストがかかり、現実的ではなく、交換の頻度を減らすか、もしくは交換なしで使用できるように、電池の長寿命化も求められている。
【０００８】
また、移動用リチウムイオン二次電池では、加速性能を向上させるため、高負荷での充放電が休みなく繰り返されるため、電池内部で、電子やイオンなど充放電に必要な要素物質が急速かつ多量に移動し、正極活物質および負極活物質への負荷が増大し、活物質の結晶性低下や副反応による正負極の容量バランスが不均衡となる。このため、電池の出力低下や容量低下が発生する可能性がある。
【０００９】
これに対応するため、電極反応面積の増大、活物質の比表面積の増大による負荷分散、活物質構造の強化等の改良により、性能の低下を抑制することによって、長寿命化が図られている。
【００１０】
例えば、特許文献１においては、正極集電基材の片面単位面積に対する正極活物質の表面積Ｓ（正極活物質の比表面積×正極活物質の重量）の比を４０以上とすることで、電極反応面積を確保して電極反応を充放電に追従させている。
【００１１】
また、特許文献２では負極活物質の平均粒径を５〜２５μｍ、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積を１．０〜１２ｍ２／ｇとした炭素材料を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３０８８３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１のように電極反応面積を確保することや特許文献２のように活物質の比表面積を大きくすることで、充放電の際のリチウムイオンの受け入れ部位（面積）は大きくなり、充放電に対して容量低下や出力低下が抑制されるなど一応の効果は認められるものの、高負荷で充放電を繰り返すと、急激な容量低下や出力低下が発生する。
【００１４】
その原因は、充放電時に正負極から電解液中へ放出されるリチウムイオンの速度が速いにもかからわず、電解液中を移動するリチウムイオンの速度が遅いため、正負極の電極近傍でリチウムイオンの濃度が高くなる不均一化が生じ、このため、電極近傍で電解液粘度の増加やリチウム塩の析出などにより、リチウムイオンの移動が著しく阻害されることによる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた正極と、充放電によりリチウムイオンを挿脱可能な炭素材を負極活物質に用いた負極とをセパレータを介して配置した電極群を、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを含む混合溶液に６フッ化リン酸リチウムを溶解したものより成る非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容したリチウムイオン二次電池に適用され、以下の条件１,２を満足するものである。
条件１：前記リチウムイオン二次電池の容量Ｃ（Ａｈ）と電池体積Ｖ（ｃｍ３）の関係がＣ／Ｖ＝０．０８以下
条件２：前記正極の活物質量Ｍ（ｇ）と前記非水電解液量Ｅ（ｃｍ３）の関係がＥ／Ｍ＝０．６以上１．０以下
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高エネルギー密度を維持しつつ高い容量維持率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるリチウムイオン二次電池を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した一実施形態を示す分解斜視図。
【図２】図１の円筒形リチウムイオン二次電池における電池缶内の空隙部分を示す図。
【図３】図１の円筒形リチウムイオン二次電池における電極部分の拡大図。
【図４】図１の円筒形リチウムイオン二次電池の実施例１〜８と、比較例との仕様を比較する表１。
【図５】図４の実施例１〜８および比較例の容量維持率を比較する表２。
【図６】Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）とサイクル試験後の容量維持率の関係を示す図である。
【図７】図１の円筒形リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン不均一化のモデル図。
【図８】実施例１〜８、比較例における、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）と容量維持率×エネルギー密度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１および図２に示すように、円筒型リチウムイオン二次電池２０は、一端に開口部が設けられた有底円筒形容器１の内部に捲回電極群８を収納し、容器内部に電解液を注入した後、開口部を電池蓋４によって塞いで構成される。捲回電極群８は、軸芯７の周りに、正極電極１６と負極電極１７とをセパレータ１８で絶縁しつつ捲回して構成される。
【００２０】
［正極電極］
正極電極１６は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有する正極シート１４の両面に、正極活物質１６ａと正極導電材１６ｂとを有する正極合剤が塗布されて構成されている。正極シート１４の長手方向に沿った上方側の側縁には、正極合剤が塗布されずアルミニウム箔が露出した領域が形成され、この領域にには、軸芯７と平行に上方に突き出す多数の正極タブ１２が等間隔に一体的に形成されている。
【００２１】
正極合剤は、正極活物質１６ａと、正極導電材１６ｂと、正極バインダとからなる。正極活物質１６ａはリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。この実施形態ではマンガン酸リチウムを使用する。
【００２２】
正極導電材１６ｂは、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助するものである。正極導電材１６ｂの例として、黒鉛（カーボンブラック）やアセチレンブラックなどが挙げられる。この実施形態ではカーボンブラックを使用する。
【００２３】
正極バインダは、正極活物質１６ａと正極導電材１６ｂを結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させるものである。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。この実施形態ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。
【００２４】
正極合剤を正極シート１４に塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。正極合剤は、リチウム遷移金属複合酸化物としてマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウム１００重量部に対して、導電材として、１０重量部のカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１００ｃｃ／１００ｇ）と、結着剤として、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、これに分散溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練した正極合材（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔１４の両面に塗布、乾燥し、その後プレス、裁断して、正極電極１６が形成される。正極シートを含まない正極合剤の両面の合計塗布厚さは、例えば７５μｍであり、塗布部の幅は、例えば８２ｍｍである。正極シート１４を裁断する際、正極タブ１２を一体的に形成する。
【００２５】
［負極電極］
負極電極１７は、銅箔により形成され長尺な形状を有する負極シート１５の両面に、負極活物質１７ａを有する負極合剤が塗布されて構成されている。負極シート１５の長手方向に沿った下方側の側縁には、負極合剤が塗布されず銅箔が露出した領域が形成され、この領域には、正極タブ１２とは反対方向に延出された、多数の負極タブ１３が等間隔に一体的に形成されている。
【００２６】
負極合剤は、負極活物質１７ａと、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質１７ａとしては、非晶質炭素、たとえば、黒鉛炭素を用いることが好ましい。非晶質炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。この実施形態では、負極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する。
【００２７】
負極合剤を負極シート１５に塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極シート１５上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。
【００２８】
この実施形態では、非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練したスラリを作製し、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断して負極電極１７が作成される。負極シートを含まない負極合剤の両面の合計塗布厚さは、例えば７８μｍであり、塗布部の幅は、例えば８６ｍｍである。
【００２９】
捲回電極群８は、作製した正極電極１６と負極電極１７とを、これら両極板が直接接触しないように、例えば、幅９０ｍｍ、厚さ３０μｍ、気孔率４７％のポリエチレン製のセパレータ１８で絶縁しつつ捲回することによって構成する。
【００３０】
正極電極１６の正極タブ１２は変形されつつ、その全てが、捲回電極群８の軸芯７のほぼ延長線上にある正極集電リング５に接続される。正極集電リング５の周囲には一体的に鍔部が張り出されており、正極タブ１２は鍔部周面付近に集合され、超音波溶接によって鍔部周面に接合される。負極タブ１３は、電池容器１の底部に配置される負極集電リング６の鍔部周面付近に集合され、超音波溶接によって鍔部周面に接合される。
【００３１】
その後、正極集電リング５の鍔部周面全周に絶縁被覆を施す。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを使用し、粘着テープを鍔部周面から捲回電極群８外周面に亘って一重以上巻くことによって絶縁被覆を形成した。
【００３２】
捲回電極群８は、正極電極１６、負極電極１７、セパレータ１８の長さを調整し、その直径を、例えば、３８±０．１ｍｍとする。一方、捲回電極群８を収納する電池容器１は、ニッケルメッキが施されたスチール缶であり、その外径、内径は、例えば、それぞれ４０ｍｍ、３９ｍｍである。
【００３３】
負極集電リング６には、予め、電気的導通のための負極リード板（図示省略）が溶接されており、電池容器１内に捲回電極群８を挿入後、電池容器１の底部と負極リード板とを溶接する。
【００３４】
正極集電リング５には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９の一端を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器１を封口するための電池蓋４の下面に溶接した。電池蓋４には、円筒形リチウムイオン二次電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構の開裂弁３が設けられている。開裂弁３の開裂圧は、例えば、約９×１０５Ｐａに設定する。
【００３５】
非水電解液を所定量、電池容器１内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋４で電池容器１を封口し、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット２を介して電池蓋４をカシメて密封することにより、高さ１０８ｍｍ、設計容量５．０Ａｈの円筒形リチウムイオン二次電池２０を完成される。
【００３６】
非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いる。
【００３７】
図３は、上述した捲回電極群８の拡大断面図である。図３に示すように、捲回電極群８においては、正極電極１６にはアルミニウム箔１４の両面に正極合剤が塗布され、負極電極１７には圧延銅箔１５の両面に負極合剤が塗布されている。そして、正極電極１６と負極電極１７とは、セパレータ１８を介して、交互に配置された構造となっている。
【００３８】
正極電極１６の正極合剤および負極電極１７の負極合剤内には、活物質や導電材の占める部分の他に空隙３０が存在する。一方、セパレータ１８は高分子微多孔膜のため、セパレータ１８の内部にも空隙３０が存在する。これら空隙３０には、注入した電解液が浸透する。一般に、全体の体積に対する空隙の容積の比率を以下「気孔率」という。
【００３９】
また、図２に示すように、捲回電極群８の外周面と電池容器１の内周面との隙間、正極集電リング５の周辺、負極集電リング６の周辺、軸芯７の内部等にも空隙３０が存在し、これらの空隙にも電解液が浸透している。
【００４０】
高負荷の充放電（サイクル）が可能なリチウムイオン二次電池として、容量をＣ（Ａｈ）、電池体積をＶ（ｃｍ３）としたとき、Ｃ／Ｖ＝０．０８以下のものが知られている。容量Ｃは、２５°Ｃの雰囲気における１ＣＡ定電流放電（電圧４．１Ｖ〜２．７Ｖ）の容量、電池体積Ｖは、電池容器１の外側の体積である。ここで、電池容器１の外側の体積とは、電流取り出し端子などは含まずに、電池容器１の外形を定める外周面で規定される殻内の体積である。
【００４１】
−実施例−
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン二次電池２０の実施例１〜８について説明する。なお、本実施形態の効果を説明するために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００４２】
（実施例１）
図４の表１に示すように、実施例１では、正極活物質量Ｍ＝４７．９ｇ、電解液量Ｅ＝２８．７ｃｍ３となるよう調整し、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質比）を０．６０とした。
【００４３】
（実施例２〜実施例４）
図４の表１に示すように、実施例２〜４では、正極導電材１６ｂおよびセパレータ１８の気孔率を実施例１と同様とした。ただし、正極活物質量Ｍに対して、電解液量Ｅを順次増加し、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量比）を０．６５、０．８１、０．９７と変化させた。
【００４４】
（実施例５、実施例６）
図４の表１に示すように、実施例５、実施例６では、Ｅ／Ｍおよびセパレータ１８を実施例４と同様とした。ただし、実施例５では正極導電材１６ｂにＤＢＰ吸油量１００ｃｃ／１００ｇのカーボンブラック、実施例６ではＤＢＰ吸油量８０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックを使用した。
【００４５】
（実施例７、実施例８）
図４の表１に示すように、実施例７、実施例８では、Ｅ／Ｍ、正極導電材１６ｂ、セパレータ１８の材質を実施例４と同様とした。ただし、実施例７では、セパレータ１８の気孔率を４０％、実施例８では、セパレータ１８の気孔率を３５％とした。
【００４６】
（比較例）
図４の表１に示すように、比較例では、正極導電材１６ｂ、セパレータ１８の材質、セパレータ１８の気孔率、正極活物質量Ｍを実施例１と同様とした。ただし、電解液量を２５．９ｃｍ３に調整して、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量比）を０．５４とした。
【００４７】
―評価試験―
以上のような実施例１〜８、比較例の円筒形リチウムイオン二次電池を複数個作製し、以下で説明するような充放電試験を実施し、高負荷サイクル試験前後の放電容量を測定した。
【００４８】
充放電試験では、まず「初期放電容量」を測定し、「高負荷サイクル試験」を実施した後、「高負荷サイル試験後の放電容量」を測定した。
【００４９】
［初期放電容量の測定］
初期放電容量の測定においては、充電条件を、雰囲気２５±２°Ｃ、印加電圧４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、充電時間２．５時間とし、放電条件を、５Ａ（１ＣＡ）定電流、終止電圧２．７Ｖとし、初期の放電容量（Ａｈ）を測定した。
【００５０】
［高負荷サイクル試験］
高負荷サイクル試験においては、５０±３°Ｃの雰囲気において、各電池に対して５０Ａ（１０ＣＡ）の定電流による充電および放電を行った。高負荷サイクル試験の終止電圧は上限４．０Ｖ、下限３．０Ｖとし、電池の充電状態（ＳＯＣ）が８０％〜２０％で動作するようにした。また、高負荷サイクル試験における充電と放電、および、放電と充電の間の休止は無しとした。この高負荷サイクル試験を連続して２０００回繰り返した。
【００５１】
［高負荷サイクル試験後の放電容量の測定］
高負荷サイクル試験後、初期放電容量の測定と同様に試験後放電容量を測定し、式１に示すように高負荷サイクル試験後の放電容量を初期放電容量で除した容量維持率（％）を計算し、電池性能を評価した。
容量維持率（％）＝高負荷サイクル試験後の放電容量／初期放電容量    …（１）
【００５２】
［実施例１〜実施例４の評価］
図５の表２に示すように、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）を０．６０〜０．９７とした実施例１〜実施例４の電池では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が９０％以上であり、長寿命の優れた電池であることが分かる。
【００５３】
これに対して、電解液量／正極活物質量比Ｅ／Ｍを０．５４とした比較例の電池では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が８０％となり、十分な性能を確保することができなかった。
【００５４】
図６は、横軸をＥ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）、縦軸をサイクル試験後の容量維持率とし、実施例１〜４の結果をＥ１〜Ｅ４のプロット、比較例の結果をＣのプロットで示す。図６から明らかなように、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量比）を０．６以上とすると、高負荷サイクル試験後容量維持率が９０％以上の長寿命となり、Ｅ／Ｍの変化に対する容量維持率の変化量も小さく、優れた電池となった。一方、ＥＭ（電解液量／正極活物質量比）が０．６より小さい場合は、高負荷サイクル試験後の容量維持率が急激に低下する。
【００５５】
従って、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）を０．６以上とすれば、高負荷サイクルに対して容量の低下が抑制され、さらには液量変化に伴うサイクル試験後の容量維持率の変化の少ない、優れた電池ができる。
図６では、Ｅ／Ｍ＝０．６を縦破線で示し、Ｅ／Ｍ＞０．６の領域を白抜矢印で示している。
【００５６】
［実施例５および実施例６の評価］
正極導電材１６ｂにＤＢＰ吸油量１００ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックを用いた実施例５の電池では、図５の表２に示すように、高負荷サイクル後の容量維持率が９０％である。ＤＢＰ吸油量８０ｃｃ／１００ｇのカーボンブラックを用いた実施例６の電池では、高負荷サイクル後の容量維持率が８８％である。これらの容量維持率はともに優れていると評価できるが、一般にＤＢＰ吸油量が小さい正極導電材１６ｂを用いると容量維持率が下がることが知られているから、９０％程度の容量維持率を実現するためには、ＤＢＰ吸油量を１００ｃｃ／１００ｇ以上とすることが望ましい。
【００５７】
［実施例７および実施例８の評価］
実施例７では、セパレータ１８の気孔率を４０％、実施例８では、セパレータ１８の気孔率を３５％とした。実施例７では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が９０％、実施例８では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が８８％である。これらの容量維持率はともに優れていると評価できるが、一般に気孔率が小さいと容量維持率が下がることが知られているから、セパレータの気孔率を４０％以上とすることが望ましい。
【００５８】
ここで、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン不均一化のメカニズムを説明する。
図７（ａ）は、高負荷サイクル前の正負極間におけるリチウムイオン濃度が均一であることを示している。充放電を繰り返すときは、電解液中を泳動するリチウムイオンの速度よりも高速度で正負極からリチウムイオンが放出される。これによって、図７（ｂ）に示すように、正負極周辺のリチウムイオン濃度は徐々に高くなり、その濃度ポテンシャルによりリチウムイオンの移動が著しく阻害される。
【００５９】
（高負荷サイクル後の容量維持率）
過剰に電解液量を入れることにより、すなわち、非水電解液量Ｅと正極活物質量Ｍとの比Ｅ／Ｍを大きくすることにより、サイクル特性を改善することが可能となる。しかし、電解液量の増大の分だけ電池重量が大となり、単位重量当たりのエネルギ（エネルギ密度）が低下するので、「高負荷サイクル後の容量維持率」を評価する際、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を評価することが必要となる。
【００６０】
（容量維持率・エネルギー密度指数）
そこで、発明者は、高負荷サイクル試験後の容量維持率×エネルギー密度〔％・Ｗｈ／ｋｇ〕の乗算によって得られる新たな指標（容量維持率・エネルギー密度指数）に基づいて電池を評価することとした。
【００６１】
図８の横軸は、Ｅ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）、縦軸は容量維持率・エネルギー密度指数である。図８のE１〜Ｅ４は実施例１〜４の結果を示し、Ｃは比較例の結果を示す。図８から明らかなように、Ｅ／Ｍが０．６より小さくなると容量維持率・エネルギー密度指数は低下するが、逆にＥ／Ｍ（電解液量／正極活物質量）が０．６より大きくなると、容量維持率・エネルギー密度指数は一旦上昇するが、再び低下する。
【００６２】
経験的に、高性能リチウムイオン二次電池としては、高負荷サイクル試験後の容量維持率が９０％以上、エネルギー密度が６０Ｗｈ／ｋｇ以上が望ましいとされており、高性能リチウムイオン二次電池として実用化するためには、容量維持率・エネルギー密度指数を５４００％・Ｗｈ／ｋｇ以上とすべきである。この条件を満足する範囲は、図８を参照すると、
０．６≦Ｅ／Ｍ≦１．０        …（２）
であることが分かる。
【００６３】
以上説明したとおり、実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた正極電極１６と、充放電によりリチウムイオンを挿脱可能な炭素材を負極活物質に用いた負極電極１７とをセパレータ１８を介して配置した電極群８を非水電解液に浸潤させて電池容器１内に収容し、リチウムイオン二次電池の容量Ｃ（Ａｈ）と電池体積Ｖ（ｃｍ３）の関係がＣ／Ｖ＝０．０８以下、正極の活物質量Ｍ（ｇ）と非水電解液量Ｅ（ｃｍ３）の関係がＥ／Ｍ＝０．６以上１．０となるようにした。その結果、高エネルギ密度で容量維持率が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６４】
［変形例］
本発明は、以上説明した実施形態を以下のように変形して実施することもできる。
（１）本実施形態では、円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。
たとえば、金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極電極と、正極電極および負極電極を絶縁するセパレータとを重ねて扁平形状に捲回した扁平形捲回電極群であってもよい。
【００６５】
（２）本発明が適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であってもよい。このような構造の一例として、正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子同士が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【００６６】
（３）本発明は、正極電極および負極電極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。積層式電極群は、それぞれがシート状に形成された正極電極と負極電極とをシート状のセパレータを介して絶縁して積層して構成されるものである。このような積層型電極群は、金属箔の両面に活物質合剤を形成した矩形シート状の正極電極および負極と、正極電極および負極を絶縁する矩形シート状のセパレータとを積層したものである。
【００６７】
（４）本実施形態ではリチウム遷移金属複合酸化物として、マンガン酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。結晶中のリチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。
【００６８】
（５）本実施形態では、負極活物質に、晶質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いた例を示した。しかしながら、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れ、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。
【００６９】
（６）本発明は、本実施形態で例示した導電材、バインダ（結着剤）には限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるリチウム二次電池用極板活物質結着剤としては、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体などがある。
【００７０】
（７）本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示した。しかしながら、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００７１】
以上説明した実施形態、実施例、および変形例は一例であり、本発明はそれらに限定されない。
【符号の説明】
【００７２】
１：電池容器
２：ガスケット
３：開裂弁
４：電池蓋
５：正極集電リング
６：負極集電リング
７：軸芯
８：捲回電極群
９：正極リード
１２：正極タブ
１３：負極タブ
１４：アルミニウム箔
１５：圧延銅箔
１６：正極電極
１６ａ：正極活物質
１６ｂ：正極導電材
１７：負極電極
１７ａ：負極活物質
１８：セパレータ
２０：円筒形リチウムイオン二次電池
３０：空隙
【図１】
0005433484.tif 000002
【図２】
0005433484.tif 000003
【図３】
0005433484.tif 000004
【図４】
0005433484.tif 000005
【図５】
0005433484.tif 000006
【図６】
0005433484.tif 000007
【図７】
0005433484.tif 000008
【図８】
0005433484.tif 000009