(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重合する能力のある１又はそれ以上の不飽和部分を含む少なくとも１つの官能基を有する１又はそれ以上のフィルム形成樹脂；
ｂ）フリーラジカル重合する能力のある１又はそれ以上の不飽和基及び１又はそれ以上のトリアルコキシシラン基を含有する化合物を含む１又はそれ以上の接着促進剤；
ｃ）重合した時に該組成物に耐摩耗性を付与する能力のある１又はそれ以上の充填剤；
ｄ）前記フィルム形成樹脂と反応性であり、少なくとも１つの酸性部分も含む、１又はそれ以上の化合物；並びに
ｅ）
ｉ）シロキサン主鎖、及び１又はそれ以上の活性水素基を含む１又はそれ以上の化合物、および、
ｉｉ）Ａ）フリーラジカルに曝されると重合する不飽和基をさらに含む１又はそれ以上のメラミン単位を含む、１又はそれ以上の有機物質
を含む組成物。
【請求項２】
ｆ）前記フィルム形成樹脂と反応する能力のある１又はそれ以上の反応性希釈剤、ｇ）フリーラジカル重合を受ける不飽和基を含む熱可塑性ワックス、および、ｈ）１又はそれ以上の色素又は染料をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フィルム形成樹脂を重合する能力のある官能基が照射を受けると重合し、該組成物が、ｉ）フィルム形成樹脂の重合を開始させる能力のある１又はそれ以上の触媒又は開始剤をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
１又はそれ以上のケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又は金属含有化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｂ）前記接着促進剤が、１又はそれ以上のマイケル付加物、複数のアルコキシシラン部分を有する高分子量付加物又はいずれもを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
耐摩耗性コーティングがその上に被着したガラス又はプラスチックを含む物品であって、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物に基づく硬化したコーティングが、ガラス又はコーティングされたプラスチックの１又はそれ以上の表面の一部に配置されており、該コーティングが１％又はそれ以下の光透過率及び１００Ｎ／ｍｍ２又はそれ以上のユニバーサル硬度を示す、物品。
【請求項７】
窓枠及び、ガラスか又は耐摩耗性プラスチックのいずれかを含む窓を含む窓構造物であって、硬化した、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングが、ガラス又はコーティングされたプラスチックの表面に配置されている、窓構造物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングを（ａ）ガラス又は耐摩耗性コーティングされたプラスチック窓の表面の周囲に適用する段階と、（ｂ）該コーティングされた窓を該コーティングが硬化するような条件に曝露することを含む、ガラスをコーティングするための方法。
【請求項９】
窓を構造物の中に接着するための方法であって、ａ）窓の周囲に配置された、硬化した、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングの表面に、ガラスに接着する能力のある接着剤を適用する段階と；（ｂ）窓と構造物の窓枠を接触させる段階であって、接着剤が窓と窓枠との間に位置する段階と、（ｃ）接着剤を硬化させる段階とを含む、方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物と、イソシアネート及び、又はシロキサンの官能性部分を有する接着剤を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
出願日の利益の主張
本願は、あらゆる目的において参照により本明細書に組み込まれる、２００７年１２月１８日出願の米国特許出願第６１／０１４，５４７号の出願日の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ガラス、プラスチックのためのコーティング、又は耐摩耗性コーティングで被覆されたプラスチックに関し、前記コーティングは、ガラスを構造物に接着させるために用いる接着剤に対して強化された接着力を有する。本発明のコーティングは、好ましくは着色されており、好ましい条件下で光の９９パーセント又はそれ以上の透過をコーティングによって防ぐ。さらに、本発明は、コーティングをガラス又はコーティングされたプラスチックに適用するための方法、及び、そのようなコーティングされたガラス又はプラスチック窓を構造物、例として、自動車又は建物の中に接着させるための方法に関する。もう一つの実施形態では、本発明は、ガラス又はコーティングされたプラスチックを、本発明のコーティング及び、ガラス又はコーティングされたプラスチック上に置かれると（disposed on）本発明のコーティングに接着し該構造物の表面にも接着する接着剤を含む、構造物に接着させるために有用なシステムである。好ましい実施形態では、ガラス又はコーティングされたプラスチックを、接合作業よりも前に下塗剤を窓に適用する必要なく構造物の中に接着させることができる。
【背景技術】
【０００３】
窓を構造物の中に接合することは、多くの場合、接着剤が適用される予定の窓表面を清浄して汚染物質を除去し、接着剤を適用する予定の窓の範囲（area）に下塗剤（primer）を適用し、それから接着剤を一般に窓の周囲に適用することを必要とする。その後、接着剤がその上に適用された窓を構造物の窓枠の中に設置して接着剤を窓枠と窓の間に配置し、接着剤を硬化させて窓を所定の位置に保持する。多くの実施形態では、窓はその表面に、また周囲に、エナメル又はフリットと呼ばれることの多いコーティングを被着している。このコーティングは一般に、紫外線に曝されることによる接着剤の分解を防ぐために用いられる黒色の領域（border）であり、その下にあるカラートリム及び接着剤を隠す手段である。エナメルは一般にセラミックス系であり、硬化するために約５００℃〜７００℃の焼成温度を必要とする。接着剤がそのようなエナメルに接着するためには、下塗剤が必要である。下塗剤は、窓の表面に位置するセラミックエナメルの表面に適用される。一般に、セラミックエナメルは、ガラスの成形より前にそのガラスに適用される。多くのフロントガラス用途には、ガラスは湾曲している必要がある。ほとんどの作業では、セラミックエナメルの適用及び焼成後にガラスを曲げて成形する。
【０００４】
この方法の問題は、ガラスに位置する接着剤とエナメルとの間に十分耐久性のある接着を達成するために下塗剤を必要とすることである。さらに、これらのセラミックエナメルを加工するために必要な高温は望ましくない。その上、ガラスの中に融合した無機セラミックコーティングにより、ガラスの製造中に生じる、ガラスに欠陥がある場合に、又は車両の寿命の終わりにガラスを再利用することが困難となる。
【０００５】
この問題の一つの解決法は、本発明の譲受人に譲渡された、Ｂａｉｋｅｒｉｋａｒ及びＭａｈｄｉに対する米国特許公報第２００６−０２８７４０８号（特許文献１）に開示されている。この参照文献には、ａ）重合する能力のある少なくとも１つの官能基を有する１又はそれ以上のフィルム形成樹脂；ｂ）前記フィルム形成樹脂と反応する能力のある１又はそれ以上の反応性希釈剤；ｃ）組成物のガラスとの接着を促進する能力のある１又はそれ以上のケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又は金属含有化合物；ｄ）硬化時に該組成物に耐摩耗性を付与する能力のある１又はそれ以上の充填剤；及びｅ）前記フィルム形成樹脂と反応性であり、酸性部分も含む、１又はそれ以上の化合物を含む、組成物が開示されている。この組成物から調製されるコーティングは、優れた耐摩耗性を示す。しかし、これらのコーティングのガラス接着性接着剤への湿潤接着は、さらに改良され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報第２００６−０２８７４０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非常に高い硬化温度を必要とせずに適用することのできる、ガラスのためのコーティングが必要とされている。それは、ガラス基材に、及び、ガラスを構造物に接着させるために使用する標準的な接着剤に、下塗剤の事前適用の必要なく、耐久性のある接着を形成することができ、かつ、ガラスの再利用を促進する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態では、本発明は、下記を含有する組成物である：
ａ）重合する能力のある少なくとも１つの官能基を有する１又はそれ以上のフィルム形成樹脂；
ｂ）フリーラジカル重合する能力のある１又はそれ以上の不飽和基及び１又はそれ以上のトリアルコキシシラン基を含有する化合物を含む１又はそれ以上の接着促進剤；
ｃ）硬化時に該組成物に耐摩耗性を付与する能力のある１又はそれ以上の充填剤；
ｄ）前記フィルム形成樹脂と反応性であり、酸性部分も含む、１又はそれ以上の化合物；及び
ｅ）シロキサン主鎖、及びガラス接着性接着剤（glass bonding adhesive）の官能基と反応する能力のある１又はそれ以上の活性水素基を含む１又はそれ以上の化合物、１又はそれ以上のケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又は金属含有化合物を含む１又はそれ以上の第二の接着促進剤、本発明の組成物が接着する基材又は接着剤の表面上の反応性基に反応性の反応性基を有する有機物質、又はそれらの混合物。
【０００９】
好ましい実施形態では、組成物はさらに、ｆ）前記フィルム形成樹脂と反応する能力のある１又はそれ以上の反応性希釈剤を含む。好ましい実施形態では、組成物はさらに、ｇ）熱可塑性ワックスを含む。好ましい実施形態では、組成物はさらに、ｈ）紫外光の透過を阻止する能力がある１又はそれ以上の色素あるいはコーティングに色を付与する能力のある染料を含む。もう一つの好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂を重合する能力のある官能基は、照射又はフリーラジカル源もしくはカチオン源に曝されると重合する。もう一つの好ましい実施形態では、組成物はさらに、ｉ）照射に曝される場合にフィルム形成樹脂の重合を開始させる能力のある、又は、カチオン重合を開始させる１又はそれ以上の触媒又は開始剤を含む。より好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂は、フリーラジカルに曝されると重合する不飽和部分を含む。好ましくは、ｅ）は、シロキサン主鎖、及びガラス接着性接着剤の官能基と反応する能力のある１又はそれ以上の活性水素基を含む１又はそれ以上の化合物、ならびに、１又はそれ以上の第二の接着促進剤、例えば１又はそれ以上のケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、又は金属含有化合物、本発明の組成物が接着する基材又は接着剤の表面上の反応性基に反応性の反応性基を有する有機物質のいずれも（both of）を含む。もう一つの好ましい実施形態では、第二の接着促進剤は、１又はそれ以上のメラミンを含有する１又はそれ以上の化合物を含む。
【００１０】
もう一つの実施形態では、本発明は、ガラス、又は耐摩耗性コーティングがその上に被着（deposited thereon）したプラスチックであり、本明細書上記（hereinbefore）に記載される硬化コーティングは、ガラス又はコーティングされたプラスチックの１又はそれ以上の表面の一部に配置され、前記コーティングは、約１％又はそれ以下の光透過率及び約１００Ｎ／ｍｍ２又はそれ以上、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２又はそれ以上のユニバーサル硬度を示す。もう一つの実施形態では、本発明は、本明細書上記に記載される硬化組成物から構成されるコーティングである。さらにもう一つの実施形態では、本発明は、窓枠及び、ガラスか又は耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチックのいずれかを含む窓を含む窓構造物であり、本明細書上記に記載される硬化コーティングがガラス又はコーティングされたプラスチックの表面に配置されている。もう一つの実施形態では、硬化したコーティングが接着剤に接着されており、該接着剤が、前記構造物の窓枠にさらに接着されている。
【００１１】
本発明はまた、ガラス又はコーティングされたプラスチックを構造物に接着させるシステムも含み、このシステムは、本発明のコーティング組成物及びガラスを構造物内に接着させるための当業者に公知であり、かつ本発明のコーティング組成物に接着する接着剤を含む。好ましくは、接着剤は、加水分解性基が結合した、イソシアネート、ケイ素の官能基、又はそれらの混合物を含む。
【００１２】
もう一つの実施形態では、本発明は、本発明に従うコーティングを、（ａ）ガラス又は耐摩耗性コーティングされたプラスチック窓に適用すること、及び（ｂ）コーティングされた窓を該コーティングが硬化するような条件に曝すことを含む、ガラス、プラスチック又は耐摩耗性コーティングされたプラスチックをコーティングするための方法を含む。好ましい実施形態では、コーティングを適用する表面が湾曲しているように、ガラスは曲げられている。一実施形態では、コーティングは着色されており、窓の一表面の周囲に適用される。さらにもう一つの実施形態では、本発明は、窓を構造物の中に接着するための方法であって、ａ）窓の周囲に配置された、本発明の硬化組成物を含むコーティングの表面に接着剤を適用すること；（ｂ）その窓を構造物の窓枠に接触させること、この際、接着剤は窓と窓枠との間に位置する、及び（ｃ）接着剤を硬化させること、を含む。
【００１３】
本発明のコーティング及び本発明のコーティングに関して記載されるプロセスは、先行技術のものよりも重要な利点を提供する。特に、本発明のコーティングは曲面に適用することができ、基材、例えば窓などの成形後に適用することを可能にする。このコーティングは高温でガラスの中に融合しないので、このコーティングにより、構造物を使用した寿命の終わりか、又はガラス又はプラスチック基板に欠陥がある場合のいずれかにおいて、ガラス又は耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチックの再利用が可能となる。ガラス材料に接着させるための公知の接着剤は、下塗剤を用いない方法で本発明の硬化コーティングに接着することができる。本発明のコーティングへの接着剤は、極限条件下で耐久性があり、ガラス又はプラスチックが接着されている構造物の寿命の、全体とまではいかなくても相当な部分まで長持ちすると予測される。さらに、本コーティングは耐摩耗性であり、良好な不透明度、つまり、低い紫外線透過率、好ましくは約１％未満を提供する。本発明の硬化コーティングは、公知のガラス接着性接着剤への強化された接着力を示す（demonstrates）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、窓に占める（located on）コーティングを伴う窓ガラスを説明する図である。
【図２】図２は、コーティングを伴う窓、接着剤及び窓が接着される構造物の一部分を示す図である。
【図３】図３は、窓枠、窓、窓コーティング及び接着剤の断面図である。
【図４】図４は、窓枠、窓枠、窓コーティング及び接着剤に関して先行技術を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の組成物が自動車で使用されている例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一態様では、本発明は、ガラス及び耐摩耗性コーティングで既にコーティングされているプラスチックをコーティングするために有用なコーティング組成物である。あるいは、コーティング組成物を用いてプラスチック基板をコーティングし、コーティングされた表面を耐摩耗性にすることができる。この組成物の一成分は、一般的な硬化技法により硬化させることのできる連続マトリックスを形成する能力のあるフィルム形成樹脂である。フィルム形成樹脂は、連続フィルムを形成し、合理的な条件下で硬化するあらゆる樹脂であってもよい。このフィルム形成樹脂は、合理的な条件下で重合することができ、その結果連続マトリックスを形成し、かつ、多くの環境的影響力に抵抗性である、１又はそれ以上の部分を含む。好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂は、フリーラジカルに又はカチオン反応条件に曝された場合に重合する。好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂は、照射、例えば紫外線又は電子ビームなどに曝されることにより硬化する。好ましくは、フィルム形成樹脂は、フリーラジカルに曝されると重合する官能基、例えばビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、アリル、チオレン、ビニルエーテル、不飽和エステル、イミド、Ｎ−ビニル、アクリルアミド含有部分及びその混合物などを含む。より好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂上の官能基は、アクリレート及び／又はメタクリレート部分である。多くの実施形態では、フィルム形成樹脂は、前記の（described）官能性部分を有するオリゴマー又はプレポリマーである。好ましい種類のオリゴマー及びプレポリマーの中には、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００２２）に開示されるもの、ヒドロキシル官能性ウレタンアクリレート、アロファネートウレタンアクリレート及びフェノキシウレタンアクリレートが含まれる。より好ましいクラスのオリゴマー及びプレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレートである。市販されている脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー又はプレポリマーの例としては、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００２２）に開示されるもの、ＢＡＳＦ製の脂肪族ウレタンアクリレートのＬＡＲＯＭＥＲ（商標）シリーズ、例えばＬＡＲＯＭＥＲ  ８９８７、又はＢａｙｅｒ製のウレタンアクリレートのＤＥＳＭＯＬＵＸシリーズ、例えばＤＥＳＭＯＬＵＸ（商標）ＸＰ  ２６６６が挙げられる。
【００１６】
好ましいフィルム形成樹脂のもう一つのグループは、そのオリゴマー上にヒドロキシル基を有するアクリレート官能性オリゴマーを含む。かかるオリゴマーは、事実上（in nature）樹枝状であってもよい。かかるオリゴマーのより好ましいクラスは、ヒドロキシル基を含むウレタンアクリレート及びエポキシアクリレートオリゴマーである。好ましくは、かかるオリゴマーは、約５００又はそれ以上の数平均分子量を示す。好ましくは、かかるオリゴマーは、約２，０００又はそれ以下の数平均分子量を示す。かかるオリゴマーは、コーティングのイソシアネート官能性接着剤への接着を促進するために十分な量のヒドロキシル基を含む。好ましくは、ヒドロキシル価は約５０又はそれ以上であり、より好ましくは約９０又はそれ以上である。好ましくは、ヒドロキシル価は約１０００又はそれ以下、より好ましくは約５００又はそれ以下、最も好ましくは約２００又はそれ以下である。ヒドロキシル基を含有する市販のアクリレート官能性オリゴマーには、Ｃｙｔｅｃより入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ（商標）８２１０ヒドロキシル含有ウレタンアクリレート、Ｒａｈｎより入手可能なＵＡ（商標）００−０２２ウレタンアクリレート、Ｂｏｍａｒより入手可能なＢＲＰ（商標）−６０２１Ｔ５０フェノキシウレタンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、二次ヒドロキシル基を有するＣＮ（商標）ＵＶＥ１５１エポキシアクリレート及びＢｏｍａｒより入手可能な、ヒドロキシル基を含むＢＤＥ（商標）１０２５又はＢＤＥ（商標）１０２９樹枝状ポリエステルアクリレート、あるいは、Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＣＮ（商標）２３００シリーズのヒドロキシル基を含む超分枝ポリエステルアクリレート、Ｓｉｌｔｅｃｈより入手可能な、ヒドロキシル基を含むＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２アクリル化シロキサンオリゴマー、あるいは、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍより入手可能な、ヒドロキシル基を含むＲＡＤ−ＡＣＴＩＶＥ  ＩＣ（商標）アクリル化ポリエステル樹脂がある。
【００１７】
適切なフィルムを形成するためには、分子量は重要な属性である。より低い分子量のフィルム形成樹脂は、そのフィルム形成樹脂が、基材上にコーティングされた場合にフィルムの性質を保持する連続マトリックスを形成し、硬化時に連続マトリックスであるように選択されることが好ましい。分子量の上限は、そのフィルム形成樹脂が合理的な条件下で加工されることのできる最大分子量である。分子量がより大きいデンドリマーを使用してもよく、その際、結果として得られる組成物は当業者により一般に用いられる装置を用いて加工され得る。フィルム形成樹脂は、基材に適用され、硬化した場合に、組成物中に連続マトリックスを形成するために十分な量で存在する。好ましい実施形態では、フィルム形成樹脂は、組成物の重量に基づいて、約１０重量部又はそれ以上の量、より好ましくは約１５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約２０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、フィルム形成樹脂は、組成物中に、組成物の重量に基づいて、約７０重量部又はそれ以下、より好ましくは約６０重量部又はそれ以下、より好ましくは約５０重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約４０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約３５重量部又はそれ以下の量で存在する。本明細書において、全ての重量部は、列挙される基礎となる材料又は組成物１００重量部に基づく。コーティング組成物の場合、これは、重量が１００重量部のコーティング組成物に基づいていることを意味する。
【００１８】
組成物は、組成物が所望の粘度を有するように十分な量の反応性希釈剤をさらに含んでもよい。一般に、所望の粘度は、その組成物が加工されて良好なコーティングを形成することができるような粘度である。重合条件下でフィルム形成樹脂と反応し、低い粘度を有するあらゆる化合物が使用され得る。反応性希釈剤は、そのシステムのその他の活性成分と反応する１つの官能基を有するという意味で単官能性であってもよい。好ましい単官能性反応性希釈剤には、エチレン性不飽和を含有する単官能性化合物、さらにより好ましくはアクリレートもしくはメタクリレート基を含有する化合物がある。最も好ましい単官能性アクリレートモノマーには、イソボルニルアクリレートがある。もう一つの実施形態では、反応性希釈剤は、フィルム形成樹脂の硬化の間に形成されるポリマー鎖間に結合を導入するために、フィルム形成樹脂と反応する能力のあるあらゆる多官能性化合物であってもよい。本明細書において、多官能性とは、平均して２又はそれ以上の官能基、より好ましくは３又はそれ以上の官能基を意味する。好ましくは、多官能性反応性希釈剤の官能価は約３又はそれ以下である。本明細書において、多官能性は、実際の官能価ではなく、２又はそれ以上の理論上の官能価を有する化合物に関するという意味で、名目上の性質（nominal nature）において適用されるべきである。特に、加工又は副生成物の生成の結果としての欠陥は、化合物がこの定義に従って多官能性であるかどうかを決定する際に考慮されない。実際には、理論上多官能性である多くの化合物が、副生成物の形成及び不完全な反応に起因して理論上の官能化よりも少ない官能化を有する。好ましくは、反応性希釈剤は、フリーラジカルに曝されると重合する不飽和基又はカチオン反応機構によって反応する基を有する。反応性希釈剤に使用してもよい官能性部分の例としては、ビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、脂環式エポキシド、αエポキシド、アクリロニトリル、及びメタアクリロニトリルを含有する基、それらの組合せなどが挙げられる。好ましい官能基は、フリーラジカルに曝されると重合する官能基である。フリーラジカルに曝されると重合する好ましい官能基には、ビニル、アクリレート、スチレン、ジエン、メタクリレート、及びアリルを含有する基、それらの組合せなどがある。有用な単官能性反応性希釈剤の代表的な例としては、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００２４）に開示されるものが挙げられる。１つの好ましい実施形態では、反応性希釈剤は、単官能性アクリレートである。好ましい単官能性アクリレートには、２−（２−オキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、その他の長鎖アルキルアクリレート、イソボルニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(cyclic trimethylol propane formal acrylate)、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、単官能性脂肪族ウレタンアクリレート、それらの混合物などがある。より好ましい実施形態では、反応性希釈剤は、ポリアクリレートである。ポリアクリレート反応性希釈剤の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシル−エチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びアルコキシル化ポリオール由来ジもしくはポリアクリレート、例えばプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート又はプロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、それらの組合せ、などが挙げられる。好ましい反応性希釈剤は、ジアクリレート、例えば１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シス／トランス１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレートなどである。より好ましい反応性希釈剤としては、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シス／トランス１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【００１９】
反応性希釈剤は、それを組成物に直接に添加することにより組成物の中に導入することができる。あるいは、それは、希釈剤、又は組成物に添加される固体材料、例えば充填剤、色素又は染料の担体として組成物に添加されてもよい。好ましい実施形態では、固体材料は、本発明の組成物に添加される前に反応性希釈剤の中に分散されている。
【００２０】
アクリレート官能性、ならびに活性水素原子（例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル又はチオール）、イソシアネート、アセトキシ、アクリロキシ、エポキシウレア、アミド、ウレタン、又はアミン含有基を有する第二の官能性を含む、好ましい反応性希釈剤が存在すると、本発明の組成物から作製したコーティングの耐溶剤性及び硬度又は接着を増加させることができる。アクリレート基及び活性水素含有基、グリシジル（エポキシ）、イソシアネート、アセトアセテート、アミン、尿素、ウレタン、アミド、メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、カルボン酸、又はアルコキシシランを有する任意の反応性希釈剤は、そのような利点を提供することができる。好ましいアクリレート反応性希釈剤の中には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ｔｅｒｔブチルアミノエチルアクリレート、ウレタンモノアクリレート、ヒドロキシル官能性アクリルアミド、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、エチレンウレアエチルメタクリレート、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、２−イソプロペニル-２−オキサゾリン及び２−ビニル−２−オキサゾリン、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルアジリジン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがある。本発明の組成物へ包含するよりも前に反応性希釈剤を固体化合物の分散系の担体として使用する実施形態では、担体として使用する反応性希釈剤は、好ましくは分子量が約４００未満、より好ましくは約３５０又はそれ以下のジアクリレートである。固体材料のための担体としての使用に好ましい反応性希釈剤の中には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、シス／トランス１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びエトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートがある。かかる反応性希釈剤を固体材料の担体として使用することにより、本発明の組成物から作製したコーティングの耐溶剤性及びユニバーサル硬度を改良させることができる。
【００２１】
反応性希釈剤は、多くのよくある環境による攻撃に抵抗する能力のある強靭なフィルム、及び、所望のコーティング適用方法に従う粘度をもたらすために十分な量で組成物中に存在する。反応性希釈剤は、組成物の所望の粘度を達成するために十分な量で存在する。好ましくは、反応性希釈剤は、組成物中に、組成物の重量に基づいて、約２重量部又はそれ以上、より好ましくは約５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以上の量で存在する。反応性希釈剤は、好ましくは組成物中に、組成物の重量に基づいて、約３０重量部又はそれ以下、より好ましくは約２５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約２０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００２２】
好ましい実施形態では、反応性希釈剤の混合物が本発明のコーティング中に使用される。最も好ましくは、単官能性、二官能性、及び三官能性希釈剤のブレンドが使用される。２より大きい官能価を有する反応性希釈剤は、コーティングの引掻き抵抗性（scratch resistance）を改良する量で存在する。好ましくは、官能価が２より大きい反応性希釈剤は、約１重量部又はそれ以上、より好ましくは約３重量部又はそれ以上、最も好ましくは約４重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、２より大きい官能価を有する反応性希釈剤は、約１５重量部又はそれ以下、より好ましくは約１２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００２３】
反応性希釈剤の選択は、未硬化のコーティングの作業時間及び有効期間に影響を及ぼす可能性がある。作業時間は、官能基の初期反応から、液体コーティング配合物の表面が覆われるまでの時間である。有効期間は、硬化性組成物を、その組成物がもはやその意図される目的に使用することができなくなるほどその組成物が硬化するまで、どれだけ長く保存することができるかである。
【００２４】
組成物は、ガラス、コーティングされたプラスチック及び／又はイソシアネートもしくはシロキシ官能性接着剤への組成物の接着を促進する能力のある１又はそれ以上の接着促進剤（adhesion promoter）をさらに含む。接着促進剤（カップリング剤）は、本明細書において、ともに接着する予定の基材の少なくとも１つの表面上の基と反応、結合及び／又は会合する能力のある少なくとも１つの基を有する物質と定義される。限定されない一実施形態では、接着促進剤は、少なくとも２つの表面の界面で分子架橋（molecular bridge）の役割を果たすことができ、この際、該表面は同種の表面であっても異種の表面であってもよい。接着促進剤は、別の限定されない実施形態において、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであってもよい。本発明の組成物で使用される主な（primary）接着促進剤は、重合する能力のある不飽和基及び１又はそれ以上のジもしくはトリアルコキシシラン基を含む化合物を含む。好ましくは、化合物は、活性水素を全く含まないヘテロ原子含有基をさらに含む。好ましくは、ヘテロ原子含有基は、第三級アミン、尿素、ウレタン又はアミド、最も好ましくは第三級アミンである。トリアルコキシシラン基は、ジアルコキシ化合物よりも好ましい。ケイ素原子に結合した、３より多くのアルコキシ基を含む化合物が好ましい。より好ましくは、第一の（the first）接着促進剤は、１より多くのジ−もしくはトリアルコキシシラン部分、さらにより好ましくは１より多くのトリアルコキシシランを含む。好ましくは、第一の接着促進剤は、２又はそれ以上のアルコキシシランを含む。さらにより好ましくは、第一の接着促進剤は、３又はそれ以上のアルコキシシランを有する。好ましくは、第一の接着促進剤は、２０又はそれ以下のアルコキシシラン、より好ましくは１５又はそれ以下のアルコキシシラン、さらにより好ましくは１２又はそれ以下のアルコキシシラン、より好ましくは１０又はそれ以下のアルコキシシランを含む。一実施形態では、主な接着促進剤は、不飽和基及び１又はそれ以上のジ−もしくはトリアルコキシシラン部分、例えば参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００２７）に開示されるもの、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、又はＮ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む化合物である。
【００２５】
一実施形態では、第一の接着促進剤は、前に記載されるようにフリーラジカル重合する能力のある不飽和基を有する化合物、ならびに、１又はそれ以上のジ−もしくはトリアルコキシシラン基及び、１又はそれ以上の第二の反応性基、つまり、ジ−もしくはトリアルコキシシラン以外に反応性の１又はそれ以上の基を有する化合物の付加物である。第一の接着促進剤は、多数の反応のいずれによって合成されてもよい。従って、接着促進剤は、少なくとも１つの不飽和基（例えば、アクリレート）を含む第一の化合物と、１又はそれ以上のアルコキシシラン基を含む第二の化合物の反応によって調製されてもよい。例として、接着促進添加剤は、１又はそれ以上のアルコキシシラン基と、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、スルホエチル基、イソシアネート基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、カルボン酸基、又はその任意の組合せの少なくとも１つから選択される基を含む第一の化合物と、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アセトアセトキシ基、及びアミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アクリロイルハライド基又はその任意の組合せの少なくとも１つから選択される部分を含む第二の化合物との反応生成物であってもよい。さらに具体的な例として、接着促進添加剤を調製するために次の合成反応の１又はそれ以上を適宜用いてもよい：
ａ．メルカプトシラン＋イソシアネート官能性アクリレート（例えば、−ＳＨと−ＮＣＯの間の反応を含むように）；
ｂ．アミノシラン＋イソシアネート官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、−ＮＨ又は−ＮＨ２と−ＮＣＯの間の反応を含むように）；
ｃ．イソシアネートシラン＋ヒドロキシル官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、−ＮＣＯと−ＯＨの間の反応を含むように）；
ｄ．エポキシシラン＋アミン官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、エポキシとアミンの間の反応を含むように）；
ｅ．エポキシシラン＋カルボン酸官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、エポキシと−ＣＯＯＨの間の反応を含むように）；
ｆ．メルカプト酸シラン＋イソシアネート官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、−ＮＣＯと、−ＳＨか又は−ＣＯＯＨ／−ＳＨと−ＣＯＯＨの両方の間の反応を含むように）；
ｇ．アミノシラン＋カルボン酸官能性アクリレートもしくはメタクリレートのマイケル付加（例えば、アミンとアクリレートの末端二重結合の間の反応を含むように；そのため、生成物は同じ分子中にアルコキシシリルと末端にアクリレートを含む−ＣＯＯＨ官能価の両方を含むことになる）；
ｈ．アミノシラン＋エポキシ官能性アクリレートもしくはメタクリレート、例えばグリシジルメタクリレート（例えば、エポキシとアミンとの間の反応を含むように）；
ｉ．イソシアネートシラン＋アミンアクリレートもしくはメタクリレート（例えば、−ＮＨ又は−ＮＨ２と−ＮＣＯとの間の反応を含むように）；
ｊ．スルホエチルアクリレートもしくはメタクリレート＋イソシアナトシラン（例えば、−ＳＯ２ＯＨ＋−ＮＣＯの間の反応を含むように）；
ｋ．ヒドロキシシラン＋イソシアネート官能性アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、−ＮＣＯと−ＯＨの間の反応を含むように）；
ｌ．メルカプトシラン＋エポキシ官能性（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタクリレート（例えば、−ＳＨとエポキシの間の反応を含むように）；
ｍ．エポキシシラン＋ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート（例えば、エポキシと−ＯＨの間の反応を含むように）；
ｎ．ヒドロキシシラン＋エポキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、−ＯＨとエポキシとの間の反応を含むように）；
ｏ．イソシアナトシラン＋アセトアセトキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、−ＮＣＯと、アセトアセトキシ官能性の活性メチレン基との間の反応を含むように）；
ｐ．アミノシラン＋アセトアセトキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、アミンとアセトアセトキシ官能性のカルボニル基との間の反応を含むように）；
ｑ．メタ（アクリレート）シラン＋アセトアセトキシ官能性（メタ）アクリレート（例えば、シランからの不飽和と、アセトアセトキシ官能性の活性メチレン基との間のマイケル反応を含むように）；
ｒ．アミノシラン＋ポリアクリレート（例えば、アミンとアクリレートとの間のマイケル反応を含むように）；
ｓ．ヒドロキシルシラン＋カルボン酸官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシルとカルボン酸との間の反応を含むように）；
ｔ．アミノシラン＋アクリロイルもしくはメタアクリロイルクロライド（例えば、アミドを形成するアミンと塩素との間の反応を含むように）；
ｕ．アミノシラン＋アクリル酸又はメタクリル酸（例えば、アミドを形成するアミンとカルボン酸との間の反応を含むように）；
ｖ．無水物シラン＋ヒドロキシルアクリレート（例えば、無水物とヒドロキシルとの間の反応を含むように）；あるいは前述のいずれかの組合せ。
【００２６】
もう一つの好ましい実施形態では、接着促進剤は、１又はそれ以上の活性水素含有官能性部分をさらに含むシロキサンと、フリーラジカル重合する能力のある２又はそれ以上の不飽和基を有する化合物、例えばアクリレート基などとのマイケル付加生成物である。この反応生成物は、好ましくは４又はそれ以上のシロキシ基、より好ましくは６又はそれ以上のシロキシ基を有する。反応生成物は、好ましくは活性水素原子を含まない。反応生成物はまた、好ましくはフリーラジカルの存在下で反応する能力のある少なくとも１つの不飽和基を有する。好ましくは、この不飽和基含有反応体は、アルコキシル化ポリオール由来ジ−もしくはポリアクリレート、例えばプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、又はその他のジアクリレート、例えばヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シス／トランス１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、などである。あるいは、接着促進剤は、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノシランの反応生成物であり、この場合、生成物は複数の官能基、例えば（メタ）アクリレート、アルコキシシラン、及びアミノアルコール官能性を含む。
【００２７】
特定の好ましい付加物（adducts）は、硬化したコーティングのイソシアネート官能性接着剤への接着を促進する。好ましい付加物は、２又はそれ以上のアクリレート部分及びヒドロキシル基を有する多官能性モノマーから調製されたマイケル付加物である。かかる付加物は、好ましくは多官能性アルコール又は多官能性ポリアルキレン酸化物ポリオールから調製されるポリアクリレートから調製される。好ましくは、かかるポリアクリレートは、約７５又はそれ以上、最も好ましくは９０又はそれ以上の当量を示す（demonstrates）。好ましくは、かかるポリアクリレートは、約５００又はそれ以下、最も好ましくは３００又はそれ以下の当量を示す。好ましくは、かかるポリアクリレートは、約２〜約６のアクリレート官能性を有する。好ましいポリアクリレートモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，３ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、シス／トランス１，３／１，４シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート(pentacrylate)、ジペタエリトリトールヘキサアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
マイケル付加生成物は、反応体を高温下、約３０℃〜約６０℃、好ましくは約５５℃で活性水素原子を有する官能基が全て反応する、例として全ての第二級アミンが第三級アミンに変換されるのに十分な時間反応させることにより調製される。好ましくは、反応体は、高温下で約７２時間以上反応させる。マイケル付加生成物上のアルコキシ基の性質は、本発明のコーティング組成物の硬化速度に影響を及ぼす。メトキシ基はより速く加水分解し、従ってメトキシ基がシロキシ基に見出される場合、硬化反応はより速くなる。より高級な（higher）アルコキシ基が存在する場合、反応はより遅くなる。全体的な反応速度、及び従って作業時間は、接着促進剤のアルコキシ基の相対量及びメトキシ基のより高級なアルコキシ基に対する比を調節することにより調節することができる。
【００２９】
一般に、第一の接着促進剤は、ガラス、プラスチック又はコーティングされたプラスチックへのコーティングの耐久性のある接着を達成するために、かつ好ましくは接着剤への耐久性のある接着を形成するために十分な量で存在する。もし使用する接着促進剤が少なすぎると、ガラス、プラスチック、コーティングされたプラスチック及び／又は接着剤へのコーティングにより示される接着力は弱くなる。もし使用する接着促進剤が多すぎると、コーティング組成物は不安定（unstable）となりうる。この文脈において「不安定」とは、その組成物が所望の硬化条件に曝される前に硬化する可能性があることを意味する。接着促進剤は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約１重量部又はそれ以上、より好ましくは約６重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約８重量部又はそれ以上、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、接着促進剤は、組成物の重量に基づいて、約３０重量部又はそれ以下、より好ましくは約２０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００３０】
もう一つの実施形態では、接着促進剤は、複数のアルコキシシラン部分を有する高分子量付加物である。好ましくは、付加物は、３又はそれ以上のアルコキシシラン部分、より好ましくは６又はそれ以上のアルコキシシラン部分を有する。好ましくは、付加物の数平均分子量は、約５００Ｄａ又はそれ以上、より好ましくは１，０００Ｄａ又はそれ以上である。付加物は、好ましくは反応性水素含有部分を含まない。好ましい実施形態では、付加物は、エポキシシラン、例えばγプロピルトリメトキシエポキシシラン又はγプロピルトリエトキシエポキシシランと、反応性水素含有部分を有する１又はそれ以上のシランの反応生成物であり、この際、反応体は、活性水素含有部分と比較して過剰なエポキシ当量が存在する条件下で反応する。好ましくは、エポキシ部分の活性水素含有部分に対する当量比は、約１．１又はそれ以上；より好ましくは約１．１２である。好ましくは、エポキシ当量の活性水素含有部分に対する当量比は、約１．１４又はそれ以下である。好ましい活性水素含有部分は、アミン及びメルカプトであり、アミンが最も好ましい。エポキシシラン活性水素含有シラン反応生成物は、その後、脂肪族ジ−もしくはポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）と、活性水素官能性部分含有シラン、例として、アミノシラン又はメルカプトシランの反応生成物と反応する。これらの２つの反応生成物は、結果として生じる付加物が活性水素原子又はイソシアネート基を含まないような十分な比で反応する。結果として生じる付加物は、基材及び接着剤系へのコーティング組成物の長期接着を促進するために十分な量でコーティング組成物に添加される。好ましくは、高分子量アルコキシシラン含有付加物は、約１重量部又はそれ以上、より好ましくは約５重量部又はそれ以上の量で存在する。高分子量アルコキシシラン含有付加物は好ましくは約１５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以下の量で存在する。高分子量アルコキシシラン付加物は、好ましくは、本明細書上記に記載される反応性希釈剤との混合物として本発明のコーティング組成物に添加される。好ましい実施形態では、接着促進剤は、アルコキシシラン基を含有するマイケル付加生成物及び高分子量アルコキシシラン付加物の混合物を含み、好ましくはこれら２種類の付加物は、マイケル付加生成物の高分子量アルコキシシラン付加物に対する比が約１：１〜約１５：１、より好ましくは約１：１〜約５：１で使用される。
【００３１】
もう一つの実施形態では、本発明の組成物は、１又はそれ以上の第二の接着促進剤をさらに含む。第二の接着促進剤は、別の表面へのコーティングの接着を促進する任意の材料である。好ましくは、第二の接着促進剤は、ガラス接着性接着剤への接着を促進する。かかる材料としては、限定されるものではないが、有機金属、例えばシラン、チタナート  ジルコナート、アルミン酸塩、金属含有化合物、アルミン酸ジルコニウム、その加水分解物、又は本発明の組成物が接着する基材又は接着剤の表面上の反応性基に反応性の反応性基を有する有機物質、及びそれらの混合物が挙げられる。この有機第二接着促進剤は、好ましくは、アミン、アクリレート、ヒドロキシル、カルボン酸、ホスホン酸、チオール、シラノール、シリル水素化物、メラミン、アルコキシメチルメラミン、アセトアセトキシ、アミド、ウレタン、尿素又はエポキシの１又はそれ以上の官能基を含み、ヒドロキシル、酸、アミン、アクリレート、メラミン、又はアルコキシメチルメラミンが最も好ましい。好ましくは、有機金属接着促進剤は、チタン又はケイ素を含み、最も好ましくはシロキシ（ケイ素及び酸素）結合を含む。好ましくは、ケイ素含有接着促進剤は、ポリシロキサン、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５０２，０４５号、２欄８〜２０行及び３欄３〜５４行に開示されるものなど；当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３０６，９２４号、２欄２６〜３９行及び３欄２４〜４２行に開示されるテトラオルトシリケート；及び多官能性シラン、例えば、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉら、米国特許第６，３５５，１２７号、２１欄４４行〜２２欄３８行に開示されるものなど、又はこれらのシランとその他の中間体の反応生成物である接着促進剤である。好ましい多官能性シランは、１又はそれ以上のシラン官能価、及び、エポキシ、アミノ、イソシアネート、イソシアヌレート、メルカプト、アクリレート、メタクリレート、ヒドロキシル、アリル基などを含む、１又はそれ以上の異なる官能基を有する化合物を含む。一実施形態では、コーティングされた表面、例えば透明な塗膜又は着色コーティングでコーティングされた表面への接着に好ましい第二の接着促進剤としては、アミノアルコキシシラン、イソシアナトアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びイソシアヌレート官能性アルコキシシランが例として挙げられる。本発明で有用な、チタナート、ジルコナート又はジルコアルミナート(zircoaluminate)接着促進剤としては、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｕら、米国特許第６，６４９，０１６号、７欄２３行〜８欄５３行に記載されるものが挙げられる。チタン及びジルコナート接着促進剤の限定されない例としては、ＴＹＺＯＲの名称でＤｕＰｏｎｔより市販されているもの、及び、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２００６／０２８７４０８号、段落［００２７］に開示されるものが挙げられる。好ましいジルコニウム接着促進剤としては、ジルコンアルミナート(zircon aluminates)が挙げられる。第二の接着促進剤は、コーティングのガラス、プラスチック又はコーティング��れたプラスチックへの耐久性のある接着を達成するために、好ましくは、ガラス接着性接着剤、例えばイソシアネート官能性接着剤及びシラノール縮合する能力のある接着剤（すなわち、シロキシ基を有する接着剤）への耐久性のある接着を形成するために十分な量で存在する。もし使用する接着促進剤が少なすぎると、ガラス、プラスチック、コーティングされたプラスチック及び／又は接着剤へのコーティングにより示される接着力は弱くなる。もし使用する接着促進剤が多すぎると、コーティング組成物は不安定となりうる。この文脈において「不安定」とは、その組成物が所望の硬化条件に曝される前に硬化する可能性があることを意味する。第二の接着促進剤は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約１重量部又はそれ以上、より好ましくは約６重量部又はそれ以上、最も好ましくは約８重量部又はそれ以上、好ましくは約１０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、接着促進剤は、組成物の重量に基づいて、約３０重量部又はそれ以下、より好ましくは約２０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００３２】
好ましくは、第二の接着促進剤中の有機接着促進剤は、アミン又はメラミンである。好ましい一実施形態では、第二の接着促進剤は、１又はそれ以上のメラミン単位（melamine units）を含有する１又はそれ以上の化合物を含む。メラミン単位は次の構造物を有する。
【化１】
0005571572.tif 000002
１又はそれ以上の表面への接着を促進するメラミン単位を含有するどの化合物を用いてもよい。好ましくは、メラミン単位含有化合物は、メラミンの非環状アミン窒素に置換基を有する。より好ましくは、非環状アミン窒素は第三級である。好ましくは、置換基はヒドロカルビルであり、１又はそれ以上のヘテロ原子含有官能基を含んでもよい。好ましくは、これらの官能基は、エーテル、カルボキシレートあるいはそれらの混合物である。好ましい置換基は、ヒドロカルビル、ヒドロカルボキシヒドロカルビレン（例えば、メトキシメチルであり、メチロール基（methylol groups）とも呼ばれる）、及びヒドロカルビルカルボキシレートヒドロカルビレンオキシヒドロカルビレンである。「非環状アミン窒素」とは、環式環（cyclic ring）に位置しないアミン基の窒素を意味する。「ヒドロカルボキシ−ヒドロカルビレン」とは、酸素に結合し、さらにヒドロカルビレンに結合した炭化水素基（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−、式中、Ｒ’はヒドロカルビルであり、Ｒ”はヒドロカルビレンである）を意味する。「ヒドロカルビルカルボキシレートヒドロカルビレンオキシヒドロカルビレン」とは、ヒドロカルビルがカルボキシレートに結合し、カルボキシレートが酸素にさらに結合したヒドロカルビレンにさらに結合し、酸素がヒドロカルビレンにさらに結合している基を意味する（Ｒ’Ｃ（Ｏ)Ｏ−Ｒ”−Ｏ−Ｒ”−）。ヒドロカルビルとは、一価の炭素及び水素原子を含む単位をさす。ヒドロカルビレンとは、炭素及び水素原子を含む二価の単位をさす。好ましい一実施形態では、ヒドロカルビル基（Ｒ’）は、フリーラジカルに曝されると重合する不飽和基を含む。好ましい重合可能な基としては、アクリレート、メタクリレート及びビニル基が挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基（Ｒ’）は、Ｃ１−４アルキル、より好ましくはＣ１−２アルキル、最も好ましくはメチルである。好ましくは、ヒドロカルビレン基（Ｒ”）は、Ｃ１−４アルキレン、より好ましくはＣ１−２アルキレンである。より好ましいヒドロカルボキシヒドロカルビレン基は、メトキシメチレンである。より好ましいヒドロカルビルカルボキシレートヒドロカルビレン−オキシヒドロカルビレンは、アクリレートエトキシメトキシ（ＣＨ２−ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−）である。メラミン含有化合物上の１又はそれ以上の非環状アミンが、フリーラジカルによって重合可能な不飽和基を有する実施形態では、結果として生じる、そのような化合物を含有する本発明の硬化したコーティングはより高い硬度及びより高い引掻き抵抗性を示す。メラミン含有化合物は、メラミン含有オリゴマー、例えばメラミンホルムアルデヒド縮合体（melamine formaldehyde condensates）であってもよい。第二の接着促進剤として有用な好ましいメラミン樹脂の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシメチルメラミン（すなわちＣＹＭＥＬ（商標）３００又はＣＹＭＥＬ（商標）３０３ＵＬＦとしてＣｙｔｅｃから市販されているメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）；アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばメチル化／Ｎ−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ製のＣＹＭＥＬ（商標）１１３５）；部分的メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｃｙｔｅｃ製のＣＹＭＥＬ（商標）３７０には、完全にアルキル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ製のＣＹＭＥＬ（商標）３００、３０１、３０３、３５０、１１３０、１１３１、１１３３、１１３５、１１５６、１１６１、１１６８）が含まれる）；高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＭＥＬ（商標）２０２、３２３、３２４、３２５、３２７、３８５、１１５８）；及び部分的アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＭＥＬ（商標）３７０、３７３、３８０）が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、ＢＡＳＦからも市販されている（例えば、ＬＵＷＩＰＡＬ（商標）０４４又は０６６）あるいはＮｕｐｌｅｘ樹脂（例えば、ＳＥＴＡＭＩＮＥ（商標）１９−３０８７）。市販されているメラミンアクリレートオリゴマーの例は、Ｂｏｍａｒ製のＢＭシリーズ、例えばＢＭＡ（商標）２００、ＢＭＭ（商標）２１５、ＢＭＡ（商標）２２０、ＢＭＡ（商標）２２２、ＢＭＡ（商標）２５０、ＢＭＡ（商標）３００、又はＢＭＡ（商標）（ＸＭＡ）２２４である。好ましい一実施形態では、第二の接着促進剤は、エポキシシラン又は有機接着促進剤と混合したエポキシシランである。かかる材料の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＺ−６１０６エポキシシラン変性メラミン（グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメトキシメチル−メラミンのブレンド）又はエポキシシランとメラミンアクリレートオリゴマーのブレンド、例えばＢｏｍａｒから市販されているものなどが挙げられる。
【００３３】
本組成物は、充填剤をさらに含む。充填剤は、硬化した組成物の耐摩耗性及び表面硬度を改良する能力のあるいずれの充填剤であってもよい。さらに、充填剤は、コーティング組成物中に分散されることができなくてはならない。好ましいクラスの充填剤は、ケイ酸塩、アルミナ、ジルコニア、炭化物、酸化物、窒化物又は硬度の高い（モース硬度が約７より大きい）任意のその他の充填剤である。好ましいクラスの充填剤としては、アルミナ（例えば、αアルミナ）、シリカ、ジルコニア、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化セリウム、ガラス、ダイアモンド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化イットリウム、二ホウ化チタン、アルミノケイ酸塩（すなわち３Ｍ製の「Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ」）、炭化チタン、それらの組合せなどが挙げられる。好ましい充填剤は、ケイ酸塩及びアルミナであり、アルミナがより好ましい。本発明において有用なより好ましいアルミナは、αアルミナである。好ましくは、充填剤の粒径は、約１０μｍ又はそれ以下、最も好ましくは５μｍ又はそれ以下である。充填剤は、コーティングの表面硬度及び耐摩耗性を促進するために十分な量で、さらに、均一な分散系を調製することができるような量で存在する。好ましくは、充填剤は、組成物の重量に基づいて、約５重量％又はそれ以上、より好ましくは約１０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約２０重量％又はそれ以上の量で存在する。充填剤は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約６０重量部又はそれ以下、より好ましくは約５０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約４０重量部又はそれ以下の量で存在する。充填剤は、好ましくは、充填剤を本発明の組成物に添加するよりも前に、好ましくは分散系の助けを借りて、反応性希釈剤中に分散されている。
【００３４】
本組成物は、フィルム形成樹脂に反応性である、また酸性部分を含む化合物をさらに含む。特に、この化合物は、フィルム形成樹脂に含まれる官能性部分と反応する官能性基又は部分（functional group or moiety）を有する。好ましくは、そのような反応性基は、フリーラジカル、放射線又はカチオンに曝されると反応を受ける。かかる部分は本明細書上記に記載されている。フィルム形成樹脂に反応性であり、酸性部分を含む化合物は、ガラス、プラスチック又はコーティングされたプラスチックへの、かつ接着剤系への組成物の接着を促進する目的のために存在する。好ましくは、酸性基は強酸性基である；かかる強酸としては、カルボン酸、リン酸、硫酸及びスルホン酸基が挙げられる。好ましい酸性基は、カルボン酸基及びリン酸基、例えばリン酸である。最も好ましい酸性基は、カルボン酸基である。好ましくは、酸性基を含有する化合物は、酸性基及び、フリーラジカル、放射線に曝されると重合するか、又はカチオンと接触すると反応する１又はそれ以上の官能基を有する化合物である。好ましい化合物は、フリーラジカル又は放射線に曝されると重合する化合物であり、それにはアクリレート、ビニル、アリル、ビニルエーテル又は（メタ）アクリレート基が含まれる。好ましくは、非官能性アルキル鎖がエチレン性不飽和基を強酸性基に結びつける。好ましいクラスの酸含有化合物の中には、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落［００３５］に開示されるものがある。より好ましい酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸及びアクリル酸であり、メタクリル酸及びアクリル酸が最も好ましい。酸は、ガラス又はコーティングされたプラスチック及び／又は接着剤への接着を促進するために十分な量で存在する。使用する酸が多すぎると、組成物の安定性は悪影響を受ける可能性がある。反応性酸含有化合物は、組成物中に、組成物に基づいて約１重量部又はそれ以上、好ましくは約２重量部又はそれ以上の量で存在する。反応性酸化合物は好ましくは、組成物中に、約１０重量部又はそれ以下、より好ましくは約８重量部又はそれ以下、最も好ましくは約６重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００３５】
本発明の組成物は、シロキサン主鎖及び、イソシアネート基と反応する能力のある１又はそれ以上の活性水素基を含む１又はそれ以上の化合物をさらに含む。イソシアネート基又は、加水分解性基が結合しているケイ素原子を含有する接着剤へのコーティングの接着を改良する、列挙される成分を有するあらゆる化合物を、本発明の組成物に利用してもよい。好ましくは、シロキサン主鎖は、ポリジメチルシロキサン主鎖（−ＳｉＯ（ＣＨ３）２−）である。好ましくは、シロキサン主鎖上の官能基は、ケイ素ヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸、ホスホン酸、メルカプト、エポキシ、イソシアネート、無水物、シラノール、アクリレート、あるいはそれらの混合物である。好ましくは、活性水素官能性シロキサンの分子量は、それがガラス接着性接着剤の官能基との接着を促進するためにコーティングの表面へ移動することのできる十分であるが、コーティングの表面又は接着剤への界面接着を妨げる程大きくない。好ましくは、活性水素官能性シロキサンの当量は、約２５０又はそれ以上、より好ましくは約３５０又はそれ以上、最も好ましくは約４５０又はそれ以上である。好ましくは、活性水素官能性シロキサンの当量は、約４０００又はそれ以下、より好ましくは約３５００又はそれ以下、最も好ましくは約３，０００又はそれ以下である。好ましくは、活性水素官能性シロキサンは、イソシアネート官能性接着剤へのコーティングの接着を促進するために十分な量の活性水素含有官能基を有する。より好ましくは、活性水素官能性シロキサンのヒドロキシル価は約１０又はそれ以上(about or 10 greater)、最も好ましくは約２０又はそれ以上である。より好ましくは、活性水素官能性シロキサンのヒドロキシル価は約５００又はそれ以下、最も好ましくは約２５０又はそれ以下である。本発明の組成物をスクリーン印刷による基材への適用を可能にさせるためには、活性水素含有シロキサンが、フリーラジカルに曝されると重合する不飽和基をさらに含むことが好ましい。好ましい不飽和基はアクリレート基である。好ましい活性水素官能性シロキサンの中には、次式：
【化２】
0005571572.tif 000003
で表される構造物を有するポリエーテル基で可溶化される、ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）アミノエチルアミノプロピルシリコーン；
次式：
【化３】
0005571572.tif 000004
で表されるＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ１０−Ｄ疎水性第三級シリコーンアミン；
次式：
【化４】
0005571572.tif 000005
で表されるＳＩＬＭＥＲ（商標）ＯＨ  Ｊ１０ヒドロキシル官能性シラン；
遊離酸形態のＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＳ−１コハク酸系カルボキシレートシリコーン及び遊離酸形態のＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＰ−１フタル酸系カルボキシレート、これらは次式：
【化５】
0005571572.tif 000006
で表される；
次式：
【化６】
0005571572.tif 000007
で表されるＳＩＬＭＥＲ（商標）Ｈ  Ｄｉ  Ｅ２  線状二官能性及び多官能性シリコーンヒドリドプレポリマー；
式  ＨＯ−Ｓｉ−Ｏ（Ｓｉ−Ｏ）ｘ−Ｓｉ−ＯＨで表されるＤＣ−２７３７（商標）線状二官能性シラノール末端シリコーンプレポリマー；
次式：
【化７】
0005571572.tif 000008
で表されるＳＩＬＭＥＲ（商標）ＮＣＯ  Ｄｉ−１０  線状二官能性イソシアネート末端シリコーンプレポリマー；
次式：
【化８】
0005571572.tif 000009
で表される遊離酸形態のＳＩＬＰＨＯＳ（商標）Ａ−１００シリコーンポリエーテルリン酸エステル（ホスホン酸）；
次式：
【化９】
0005571572.tif 000010
で表されるＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマー；
次式：
【化１０】
0005571572.tif 000011
で表されるＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２多官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマー（式中、ｃ及びｄは０でありＲ４はヒドロキシル基（−ＯＨ）を含み得る）。
次式：
【化１１】
0005571572.tif 000012
で表されるＤＭＳ−Ｕ２２（商標）（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン；
ＤＭＳ−Ｚ２１無水コハク酸末端ポリジメチルシロキサン；
ＤＭＳ−Ｂ１２又はＢ２５又はＢ３１（カルボキシアルキル）末端ポリジメチルシロキサン；
ＳＭＳ−０２２又は０４２又は９９２（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体；
次式：
【化１２】
0005571572.tif 000013
で表されるＤＭＳ−Ａ２１１又はＤＭＳ−Ａ２１４ｎ−エチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサン；
次式：
【化１３】
0005571572.tif 000014
で表される、分枝構造物をもつＡＴＭ−１１１２（商標）又は１３２２アミノエチルアミノプロピルメトキシシロキサン）−ジメチルシロキサン共重合体；
次式：
【化１４】
0005571572.tif 000015
で表されるＶＭＭ（商標）−０１０ビニルメトキシシランホモポリマー；
ＳＩＬＭＥＲ、ＳＩＬＡＭＩＮＥ、ＳＩＬＵＢＥ、及びＳＩＬＰＨＯＳは、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＤＣは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＡＴＭ、ＤＭＳ、及びＳＭＳは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。活性水素官能性シロキサンは、接着剤へのコーティングの接着を促進するために十分な量で存在する。使用する量が少なすぎると、接着に影響を及ぼさず、使用する量が多すぎると、接着に悪影響が及ぶ。好ましくは、活性水素官能性シロキサンは、組成物中に約０．０５重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．２重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、活性水素官能性シロキサンは、組成物中に約１０重量部又はそれ以下、より好ましくは約６重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約５重量部又はそれ以下、なおさらにより好ましくは約４重量部又はそれ以下、最も好ましくは約２重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００３６】
本発明の組成物は、熱可塑性ワックスをさらに含んでもよい。その上、熱可塑性ワックスを用いて、コーティングの引掻き抵抗性及びスリップをさらに改良することができる。ワックスは、塗料配合物に、粉末として、又はアクリレートモノマー中の分散系としてのいずれかで添加されてもよい。好ましい熱可塑性ワックスとしては、アクリレートモノマー中の、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリプロピレンワックス分散系に基づくもの、例えばＳｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥＶＥＲＧＬＩＤＥ（商標）又はＳ−３９５又はＳＳＴシリーズの製品、又はポリアミド粒子、例えばＡｒｋｅｍａ製のＯＲＧＡＳＯＬ（商標）、又は反応性アクリレート基を含むモンタンワックス、例えばＣｌａｒｉａｎｔ製のＣＥＲＩＤＵＳＴ（商標）ＴＰ  ５０９１、又はＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（商標）ワックス粉末が挙げられる。好ましくは、ワックスは、本発明の組成物から作製される所望の厚さのコーティングよりも小さい粒径を有する粉末形態である。好ましくは、最大粒径は、約３０μｍ又はそれ以下、より好ましくは約２５μｍ又はそれ以下、さらにより好ましくは約２０μｍ又はそれ以下、最も好ましくは約１５μｍ又はそれ以下である。好ましくは、ワックスは、組成物及びコーティングが加工される温度よりも高い融点を示す。好ましくは、ワックスは、１００℃よりも高い、好ましくは１１０℃よりも高い、最も好ましくは１２０℃よりも高い融点を有する。好ましくは、ワックスは高結晶性である。好ましい実施形態では、ワックスはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又はブレンド及び／それらの共重合体を含む。より好ましくは、ワックスは、結晶性ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンのブレンドである。フリーラジカル重合を受ける不飽和基を含むワックスも本発明において利用することができる。熱可塑性ワックスは、好ましくはその粒子構造物をコーティング中に保持できるようにコーティング組成物に不溶性である。熱可塑性ワックスは、好ましくは反応性希釈担体中の分散系として導入される。熱可塑性ワックスは、ガラス接着性接着剤へのコーティングの引掻き抵抗性又は接着を促進するために十分な量で使用されてもよい。好ましくは、ワックスは、組成物の重量に基づいて、約０．０５重量部又はそれ以上、より好ましくは約１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約２．５重量部又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、ワックスは、組成物の重量に基づいて、約２０重量部又はそれ以下、より好ましくは約１５重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約１２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以下の量で使用される。
【００３７】
組成物は、色素又は染料をさらに含んでもよい。色素又は染料は、組成物に所望の色を提供するため、又は不透明性を提供するために存在してもよい。好ましくは、色素又は染料は耐久性がある、つまり、それらは優れた屋外耐久性を有し、太陽及び自然力に曝された時に退色に抵抗することを意味する。好ましくは、色素はコーティングを通じて光透過率を減少させる。好ましい実施形態では、色素は、コーティングを通じて光透過率をコーティングに接している光の１パーセント未満に減少させる能力がある。さらに、色素又は染料は、ガラス、プラスチック、コーティングされたプラスチック又は接着剤へのコーティングの接着に干渉しないことが好ましい。本発明において有用な色素又は染料は、有機であっても無機であってもよい。好ましい無機色素としては、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落［００３６］に開示されるものが挙げられる。本発明の組成物において有用な市販されている色素のリストは、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第２００２／００８６９１４号に開示されている。好ましい色素としては、カーボンブラック又は黒色酸化鉄又は黒色赤外線反射色素が挙げられる。組成物が窓をコーティングするために使用される実施形態では、利用される色素は黒色色素であることが好ましい。さらに、その色素はカーボンブラックであることが好ましい。あらゆる公知のカーボンブラックを本発明で使用してもよい。一部の等級のカーボンブラックは導電性であるが、他のものは非導電性として扱われる。カーボンブラックは、コーティングを利用する環境に適合するように選択するべきである。例として、一部の自動車用途では、車両の窓に、又は窓の近くに設置されるその他の機能に干渉することを避けるために、カーボンブラックは非導電性であることが要求される。その他の環境では、コーティングが導電性を有することが望ましい場合があり、導電性カーボンブラックが選択されうる。これらの色素又は染料は、所望の官能価をコーティングに与えるために十分な量で使用される。特に、色素又は染料が単にコーティングのためだけに使用されるならば、所望の色を得るために十分な量の色素又は染料を使用する。逆に、色素がコーティングに不透明性（opacity）を導入するために添加されるならば、所望のレベルの不透明性を導入するために十分な量の色素が使用される。好ましい実施形態では、色素は黒色であり、コーティングに不透明性を導入するために利用される。好ましくは、染料は半透明（translucent）である。好ましくは、色素又は染料は、コーティングの中に組み込むよりも前に反応性希釈剤中に分散している。もう一つの実施形態では、コーティングの中に赤外線反射色素、例えばクロムグリーン又はブラックヘマタイトを組み込んで、加工の間にコーティングが曝される熱を低下させることが望ましい。色素は、硬化したコーティングが所望の光透過率、好ましくは所望のコーティング厚さでそれを通過する光の１％未満を示すような量で存在するべきである。好ましくは、色素又は染料は、約０．５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約１重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、有用な色素の量は、約１５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１２重量部又はそれ以下である。
【００３８】
組成物は、硬化条件下でフィルム形成樹脂の硬化を開始させる能力のある触媒又は開始剤をさらに含んでもよい。好ましくは、これらの硬化条件は、フリーラジカル又はカチオンの形成を引き起こすために十分である。好ましい触媒又は開始剤としては、フリーラジカルの形成によりフリーラジカル重合を開始させる光開始剤、又はカチオンを生成する光開始剤、あるいはフリーラジカルを生成する熱開始剤又は熱に曝されるとカチオンを形成又は放出する熱開始剤が挙げられる。化学線に対応する感受性を有する光開始剤系が、通常、本発明の化合物を含有する配合物に組み込まれ、照射によって、重合を開始させる能力のある反応種の形成がもたらされる。好ましい実施形態では、開始剤は、照射に曝されるとフリーラジカル重合を開始する化合物である。光開始剤の例及び本発明の組成物において有用な好ましい光開始剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２００６−０２８７０４号の段落［００３３］、［００３４］及び［００３６］に開示されている。
【００３９】
熱フリーラジカル開始剤（thermal free radical initiators）、例えば、有機過酸化物開始剤、例えば過酸化ベンゾイルなど（その他の適した過酸化物は、米国特許第４，９５０，５８１号、１９欄１７〜２５行に記載されている）（参照により本明細書に組み込まれる）、あるいは、カチオン開始剤、例えば芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩など、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９５０，５８１号、１８欄６０行〜１９欄１０行に記載されるものを添加することも可能である。ヨードニウム塩の例は、（４−イソブチル−フェニル）−４−メチルフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。例えば、両方とも参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１５３，６６２号又は米国特許第６，１５０，４３１号に記載されるマレイミド誘導体も存在してもよい。言及されうる例は、Ｎ−（２−トリフルオロメチル−フェニル）マレイミド及びＮ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）マレイミドである。
【００４０】
好ましいクラスの光開始剤には、αアミノケトン、ベンゾフェノン、ホスフィン酸化物、αヒドロキシケトン、それらの混合物などがある。好ましい光開始剤には、Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙよりＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４の商標及び名称で入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、αヒドロキシケトン、例えばＣｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９など、オリゴマーαヒドロキシケトン、例えばＬａｍｂｅｒｔｉ製のＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ又はＫＩＰ１５０など、ＣｉｂａよりＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９又はＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９で入手可能な２−ベンジル  ２−Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、及びＢＡＳＦよりＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−ＸＬで入手可能なホスフィン酸化物、あるいはＣｉｂａ製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００、それらの混合物、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ製のＳＡＲＣＵＲＥ  ＳＲ  １１３５又はＬａｍｂｅｒｔｉ製のＥＳＣＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ  ４６又はＴＺＴ（これはαヒドロキシケトンベンゾフェノン誘導体とホスフィン酸化物の混合物である）、などがある。好ましくは、これらの触媒又は開始剤は、本明細書下記（hereinafter）に記載される適切な重合条件に曝される時に重合を触媒するために十分な量で存在する。好ましくは、触媒又は開始剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１重量部又はそれ以上、より好ましくは約１重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約２重量部又はそれ以上、最も好ましくは約４重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、触媒又は開始剤は、組成物の重量に基づいて、約２０重量部又はそれ以下、より好ましくは約１５重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約１２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は２つの機構により硬化する。第一に、それらは不飽和部分のフリーラジカル重合又はカチオン重合の結果として硬化する。さらに、コーティングはシラノール縮合により硬化する。シラノール縮合は大気中の水分に曝されると進行する。これは触媒の不在下での比較的遅い硬化機構である。シラノール縮合は、接着剤系に関して本明細書下記に記載される、酸、塩基又は有機金属触媒に触媒される。本発明のコーティング組成物は、酸性含有化合物を含み、反応を触媒するアミンを含みうる。あるいは、本明細書下記に記載される湿分硬化触媒を添加してもよい。
【００４２】
組成物は、液体媒質中の固体粒子の分散系を安定させ、連続したボイドのないフィルムの形成を促進する、分散系又は界面活性剤をさらに含んでもよい。適した分散系は、全ての表面活性化合物、好ましくはカチオン性、アニオン性及び非イオン性界面活性剤、ならびに、本発明の組成物中に成分を分散させ、組成物を安定させる、つまり、組成物を相分離から防ぐ、あるいは成分が組成物から沈殿するのを防ぐ、ポリマー分散系である。本発明に従って使用することのできる分散系の例としては、リン酸エステル、及び、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落［００４２］に開示される分散系が挙げられる。別の有用なクラスの分散系は、ポリマー分散系及び保護コロイドであり、それには両親媒性の共重合体、ブロック共重合体又はグラフトもしくはくし型ポリマー、特にアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩に基づくもの、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸、アミノアルキル（メタ）アクリル酸又はそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はそれらの塩、無水マレイン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド又は置換（メタ）アクリルアミド、ビニル複素環、例えば、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ならびに（ポリエチレンオキシド）ＰＥＯ又はＥＯ／ＰＯ（エチレンオキシド／酸化プロピレン）共重合体のセグメントを含有する両親媒性ポリマーが挙げられる。適した保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその共重合体である。同様に、合成モノマー、特にカルボキシル基を有するモノマーの共重合体、例えば、２−ビニルピロリドンの３−ビニルプロピオン酸との共重合体又はマレイン酸共重合体及びそれらの塩も適している。
【００４３】
最も好ましい分散系及び界面活性剤としては、ＮｏｖｅｏｎよりＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００及び３９０００の商標で入手可能なポリマーアミド超分散系ならびにポリプロピレンオキシド系アンモニウム塩、例えばＤｅｇｕｓｓａよりＶＡＲＩＱＵＡＴ  ＣＣ−５９の商標及び名称で入手可能なジエチルポリプロポキシメチルアンモニウムクロライド及びＤｅｇｕｓｓａよりＶＡＲＩＱＵＡＴ  ＣＣ−４２ＮＳの商標及び名称で入手可能なジエチルポリプロポキシ２−ヒドロキシアンモニウムホスフェート、ならびにリン酸エステル、例えばＲｈｏｄｉａより入手可能なＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＳ−６１０及びＲＥ６１０、又は不飽和リン酸エステル、例えばＵｎｉｑｅｍａ製ＭＡＸＥＭＵＬ６１０６及び６１１２、などが挙げられる。分散系は、色素及び充填剤粒子を分散させる働きをし、それらが凝集及び沈降するのを防ぐ。分散系及び／又は界面活性剤は、連続したボイドのないフィルムを実現し、均質な組成物の形成を促進するために十分な量で存在する。もし使用する分散系が多すぎると、コーティングの接着剤への接着は、悪影響を受ける可能性がある。もし使用する分散系が少なすぎると、組成物は均質な混合物を形成できない可能性がある。分散系は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．５重量部又はそれ以上の量で使用される。分散系及び／又は界面活性剤は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約１０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約５重量部又はそれ以下の量で使用される。通例、分散系の濃度は、色素及び／又は充填剤の量に基づいて計算される。そのために、分散系の量は、色素及び充填剤の量に基づいて、好ましくは約０．５重量部又はそれ以上、より好ましくは約１重量部又はそれ以上である。分散系の量は、色素及び充填剤の量に基づいて、好ましくは約７５重量部又はそれ以下、より好ましくは約５０重量部又はそれ以下、より好ましくは約２５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以下である。適切な分散系の量は、充填剤及び色素の表面積に非常に依存するので、それに応じて調節する必要がある。
【００４４】
組成物は、基材の湿潤及びコーティングの外観を改良するために存在する界面活性剤をさらに含んでもよい。基材の湿潤及びコーティングの外観を改良するために有用なあらゆる界面活性剤を使用してもよい。好ましい界面活性剤としては、層間付着性に限定的な影響を有するもの、例えば、シリコーン含量の低いポリジメチルシロキサン、シリコーンアクリレート、シリコーンを含まない湿潤剤／界面活性剤、それらの混合物などが挙げられる。より好ましい界面活性剤としては、シリコーン含量の低いポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーンアクリレート、及び、層間付着性に影響を及ぼさないシリコーンを含まない湿潤剤、様々な有機官能基を含むシロキサン（例えば、カルボン酸、アミン、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシ、イソシアネート、ホスホン酸、メルカプト、無水物、その他など）、それらの混合物などが挙げられる。好ましい界面活性剤としては、１又はそれ以上のシリコーンアクリレート、例えばＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｅｇｕｓｓａ）よりＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、及び２５００の商標及び名称で入手可能なものなど、又はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅより入手可能なＢＹＫ  ＵＶ３５００シリーズ（３５００、３５１０、３５３０、３５７０）、又はＳｉｌｔｅｃｈ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＳＩＬＭＥＲシリーズで入手可能な様々な有機官能基を含むシロキサン（例えば、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄ−２又はＡＣＲ  Ｄ−２０８など）、又はポリアクリレート、例えばＵＣＢ製のＭｏｄａｆｌｏｗなどが挙げられる。界面活性剤は、コーティングの外観、基材湿潤及びレベリングを改良するために十分な量で組成物中に存在する。好ましくは、界面活性剤は、組成物の重量に基づいて、約０．０５重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．２重量部又はそれ以上の量で存在する。界面活性剤は、好ましくは、組成物の重量に基づいて、約２重量部又はそれ以下、より好ましくは約１重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００４５】
組成物は、脱泡剤（defoamers）及び／又は脱気装置（deaerators）をさらに含んでもよい。本発明の組成物は、加工の間に泡立つ可能性があり、それはコーティングの表面及び外観に関して問題を引き起こし得る。発泡又は気泡の形成を防ぎ、組成物の接着剤特性に悪影響を及ぼさないのであれば、いずれの脱泡剤及び／又は脱気装置を使用してもよい。好ましい脱泡剤は、シリコーン脱泡剤、シリコーンを含まない脱泡剤、ポリアクリレート脱泡剤、それらの混合物などである。より好ましい脱泡剤としては、Ｅｍｅｒａｌｄより入手可能なＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）２０Ｆ、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）３０シリコーン脱泡化合物及びＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）５５０ポリアクリレート脱泡剤；Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９２０ポリアクリレート脱泡剤及びＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９８０、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ（商標）Ｄｉ−１０及びＡＣＲ（商標）Ｍｏ−８ポリジメチルシロキサンアクリレート共重合体、Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能なＦＯＡＭＥＸ  Ｎ（商標）又はＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９００シリコーン系脱泡剤又はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ（商標）１７９０シリコーンフリー脱泡剤が挙げられる。脱泡剤／脱気装置は、本発明の組成物中に気泡及び／又は泡の形成を防ぐために十分な量で存在する。使用量が多すぎると、所望の表面及び接着剤への接着は、悪影響を受ける可能性がある。好ましくは、脱泡剤及び／又は脱気装置は、組成物の重量に基づいて、約０．０５重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．１重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、脱泡剤／脱気装置は、組成物の重量に基づいて、約１．０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００４６】
本発明の組成物は、硬化条件に曝されるよりも前に重合を防ぐ目的で組成物中に存在する重合阻害剤をさらに含んでもよい。組成物に含まれる官能基の重合を防ぐ、いずれの重合阻害剤を用いてもよい。官能基がフリーラジカルに曝されると重合する、好ましい実施形態では、次のクラスの重合阻害剤：ヒドロキノン、フェノチアジン、その混合物などを使用してもよい。好ましい重合阻害剤には、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、すなわちブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、例えばＡｖｅｃｉａより入手可能なＸＥＮＯＸＹＬ（商標）など、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシド（ＴＥＭＰＯ）、Ｃｉｂａ製のＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＵＶ１０、Ｒａｈｎより入手可能なＡＤＤＩＴＩＶＥ（商標）０１−４６８又はＧＥＮＯＲＡＤ（商標）１６がある。最も好ましい重合阻害剤は、フェノチアジンである。重合阻害剤は、重合のための条件に曝される前の重合を阻害するために十分な量で存在する。重合阻害剤は、必要に応じてフリーラジカルに曝される場合に、その組成物が重合を受けないような量で存在するべきでない。好ましくは、重合阻害剤は、組成物の重量に基づいて、約０．０１重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．０５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．１重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、重合阻害剤は、組成物の重量に基づいて、約２重量部又はそれ以下、より好ましくは約１重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００４７】
組成物には、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００４７）に開示される、耐水性及び／又は組成物の基材への接着を改良する化合物又はポリマーがさらに含まれてもよい。組成物は、参照により本明細書に組み込まれるＢａｉｋｅｒｉｋａｒの米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落（００４８）に開示されるように、硬度及び耐摩耗性を改良する目的で、コロイドシリカアクリレート又はコロイドアルミナナノ粒子分散系をアクリレートモノマー中にさらに含んでもよい。柔軟剤又はゴム強化剤(rubber tougheners)を用いてコーティングの柔軟性及び接着性を改良することもできる。コーティングの柔軟性又は靭性を改良し、本発明のコーティングの所望の特性を損なわない、当分野で公知の任意の柔軟剤又は強化剤を使用してもよい。好ましい柔軟剤は、熱可塑性アクリルビーズ樹脂例えば、Ｌｕｃｉｔｅ（Ｉｎｅｏｓ  Ｒｅｓｉｎｓ）製のＥＬＶＡＣＩＴＥ（商標）熱可塑性アクリルビーズ樹脂又はＮｏｖｅｏｎ製のＨＹＣＡＲ（商標）液体ブタジエン樹脂などである。
【００４８】
コーティング組成物は、好ましくは、それが加工される、つまり、ポンプ輸送され、適用されることを可能にし、かつ、基材にコーティングされるとボイドのないフィルムの形成を促進する粘度を有する。使用してもよい具体的な粘度は、適用方法により決定される。例として、スクリーン印刷用の配合物は、インクジェット印刷に使用される配合物よりもはるかに高い粘度を必要とする。例えば、組成物がスクリーン印刷により適用される場合、組成物の粘度は一般に約１，０００センチポイズ又はそれ以上である。好ましくは、組成物の粘度は５０，０００センチポイズ又はそれ以下である。組成物がインクジェット印刷により適用される場合、組成物の粘度は５センチポイズ又はそれ以上である。好ましくは、組成物の粘度は５０センチポイズ又はそれ以下である。組成物が噴霧によって基材上に適用される場合、組成物の粘度は５センチポイズ又はそれ以上である。好ましくは、組成物の粘度は１００センチポイズ又はそれ以下である。
【００４９】
本発明の組成物は、配合剤を接触すること及びブレンドすることにより調製することができる。これを達成するための方法及び装置は当業者に周知である。安定な均一分散系が調製されるような条件下で材料を接触させる。この結果をもたらすのであれば、いずれの装置及び方法を用いてもよい。材料は、周囲温度前後（約２０〜２５℃）〜約６０℃、好ましくは周囲温度で接触させてもよい。成分は空気中でブレンドしてもよく、好ましくは乾燥環境でブレンドして組成物の加水分解安定性を改良させる。材料は、均一な分散系を調製するために十分な時間ブレンドする。好ましくは、材料は、約６０分間又はそれ以上、より好ましくは約９０分間又はそれ以上ブレンドされる。好ましくは、材料は、約２４０分又はそれ以下の時間、より好ましくは約１８０分又はそれ以下の時間ブレンドされる。分散系中の粒子及び色素が大きすぎる場合は、その組成物から調製されるコーティングの外観は不良である可能性がある。そのために、充填剤及び色素が、組成物の中での分散を可能にし、適度な柔軟性及び外観を有するボイドのない連続コーティングの調製を可能にする粒径で存在することが望ましい。粒径が大きすぎる場合には、組成物を粉砕段階に供してもよい。この粉砕は、当業者に公知のかかる粉砕を行うためのあらゆる装置（すなわち、ボールミル粉砕、水平型もしくは垂直型の媒体ミル粉砕、サンド及びペブルミル粉砕、その他）で行ってもよい。好ましくは、粒径は、１０μｍに等しいか又はそれ以下、より好ましくは５μｍ未満である。いったん、組成物をブレンドして均一な溶液を形成し、粒径を組成物のニーズに合わせて調節すると、そのコーティングは保存してもよい。好ましくは、組成物は不安定度を防ぐために乾燥環境で保存される。好ましい実施形態では、充填剤及び／又は色素は、本発明のコーティング組成物に添加される前に分散系の助けを借りて反応性希釈剤中に分散される。色素又は充填剤の粒径が大きすぎる場合は、本発明の組成物へそれらを添加するよりも前に、その分散系を粉砕段階に供することが好ましい。
【００５０】
コーティングは、当業者に公知の任意の手段でガラス又はコーティングされたプラスチックに適用されてもよい。それは従来の手段、例えばブラシ、ローラーの使用、表面への噴霧、インクジェット印刷、スクリーン印刷などで適用されてもよい。好ましくは、組成物は、ロボット適用装置を用いて適用されてもよい。かかる装置は当業者に周知のである。コーティングを基材の表面へ適用した後、そのコーティングは重合条件、つまり組成物に重合を受けさせる条件に曝される。フィルム形成樹脂の官能基及びその他の反応性成分がフリーラジカルに曝される場合に反応する組成物に関して、これは、触媒又は開始剤にフリーラジカルの形成及びフリーラジカル重合を開始させる何らかの操作を行うことを意味する。好ましい実施形態では、触媒又は開始剤は光開始剤であり、重合は組成物を照射、例えば、紫外光又は電子ビームなどに曝すことにより開始される。放射線官能性の架橋を達成するために使用されるエネルギー源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外又は可視領域の波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム放射線）、熱（例えば、熱又は赤外線）、又は同種のものであってもよい。好ましくは、エネルギー源は、化学線又は加速粒子である、なぜならかかるエネルギー源は、架橋の開始及び速度に優れた制御をもたらすためである。その上、化学線及び加速粒子は比較的低い温度での硬化に使用することができる。これにより、熱硬化法を用いる場合に放射線硬化性基の架橋を開始させるために必要とされうる、比較的高い温度に対して感受性の強い成分の分解が回避される。適した化学線源としては、水銀灯、無電極ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームエネルギー、太陽光、などが挙げられる。紫外線、特にキセノンランプ、中圧水銀灯又は無電極ランプからの紫外線が最も好ましい。好ましくは、開始剤は光開始剤であり、この実施形態では、重合は紫外線への曝露により開始される。組成物が曝露される放射線の量は、光開始剤の存在下でフリーラジカル重合の開始をもたらし、かつ、コーティングの所望の最終特性をもたらす量である。コーティングは、スクリーン印刷、噴霧手段、フェルト又はローラーの使用などにより適用することができる。好ましくは、一度硬化したコーティングは、約５μｍ又はそれ以上、より好ましくは１０μｍ又はそれ以上の厚さを示す。好ましくは、一度硬化したコーティングは、約１００μｍ又はそれ以下、より好ましくは約７５μｍ又はそれ以下、最も好ましくは約５０μｍ又はそれ以下の厚さを示す。一実施形態では、本発明のコーティングをさらなる硬化条件に供することができる。フィルムは、フリーラジカル重合の完了後に熱硬化条件に曝されてもよい。好ましくは、フィルムは、約１１０℃〜約２００℃の温度で後硬化させることができる。好ましい熱硬化時間は、約５〜約６０分の範囲である。配合物がガラス転移温度の低い配合剤を含む場合、かかる材料を溶融させる熱硬化条件を回避するよう注意する必要がある。
【００５１】
もう一つの実施形態では、本発明は、硬化した本発明のコーティングが表面に被着した、ガラス又は耐摩耗性コーティングされたプラスチックである。このガラス又はプラスチックは平坦であっても成形されていてもよい。成形されたガラスには、曲面を有するガラスが含まれる。本発明のコーティングがその上に被着したガラス又はコーティングされたプラスチックは、ガラス又はコーティングされたプラスチックが当業者により使用されることが公知であるあらゆる用途に用いることができる。好ましくは、ガラス又はコーティングされたプラスチックは、窓として使用され、コーティングは窓の周囲に見出される。好ましくは、窓を構造物に接着している接着剤に光が接触しないようにするため、コーティングが光の透過を阻止することができるように、コーティングは窓の周囲を囲むように位置する。周囲のコーティングはまた、窓の周囲を囲むように配置されるトリム部品を隠す。好ましくは、コーティングは、コーティングが曝される光の約１％又はそれ以下、より好ましくは約０．５パーセント又はそれ以下の紫外光透過率を示す。好ましい実施形態では、ガラスは湾曲しており、本発明のコーティングの利点は、ガラスが成形された後にコーティングをガラスの上に被着させることができることである。好ましくは、コーティングの適用より前にガラスは事前に成形されている。好ましくは、硬化したコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０４４試験に従う５００サイクル後に、コーティングは１％未満の光透過率を保持しているような耐摩耗性を示す。好ましくは、コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０４４試験に従って測定して、約ΔＴ＜１パーセント、より好ましくは約ΔＴパーセント＜０．７５パーセント、最も好ましくは約ΔＴパーセント＜０．５パーセントの耐摩耗性を示す。
【００５２】
コーティングされたガラス又はプラスチックは、好ましくは窓として使用され、好ましくは自動車又は建物の窓として使用される。図１は、本発明に従う窓を説明する（illustrate）。図１はさらに、窓（１０）を、窓（１０）の周囲を囲むように位置する本発明のコーティング（１１）とともに説明する。
【００５３】
もう一つの実施形態では、本発明は、窓の周囲を囲むように配置された硬化したコーティング及びコーティングに適用された接着剤を伴う、ガラス又はコーティングされたプラスチックでできた窓である。図２は、本発明の一実施形態を説明し、この際、窓（１０）はその上に本発明のコーティング（１１）を位置づけ、窓に本発明のコーティングを適用したのは接着剤のビーズ（１２）である。接着剤のビーズ（１２）は、それが、窓の周囲を囲むように完全に密着することのできる連続した接着剤のビーズ（１２）を形成するように、窓（１０）の周囲を囲むように配置される。この封止装置は好ましくは水密（water tight、防水）である。
【００５４】
窓の周囲を囲むように位置する接着剤ビーズは、窓を構造物に接着するのに有用なガラス接着用の任意の公知の接着剤であってもよい。好ましくは、一実施形態では、接着剤は、イソシアネート官能基を有するか、又はケイ素原子に結合した加水分解性基を含むケイ素原子又はその組合せを有する任意の接着剤であってもよく、好ましくは、接着剤は水分に曝されると硬化する。本発明のシステムは、非孔質表面、例えば金属、コーティングされたプラスチック及び／又はガラスなどに接着するように設計されているあらゆるイソシアネート官能性接着剤を利用することができる。有用な接着剤系の例は、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３７４，２３７号、同第４，６８７，５３３号、同第４，７８０，５２０号、同第５，０６３，２６９号、同第５，６２３，０４４号、同第５，６０３，７９８号、同第５，８５２，１３７号、同第５，９７６，３０５号、同第５，８５２，１３７号、同第６，５１２，０３３号に開示されている。本明細書において使用することのできる市販の接着剤の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６３０、１５６２５、６１３５５、Ｕ４０１（ＨＶ）、Ｅｘｐｒｅｓｓ，Ｏｎｅ接着剤、Ｅｆｔｅｃより入手可能なＥＦＢＯＮＤ（商標）フロントガラス接着剤、横浜ゴム株式会社より入手可能なＷＳ１５１（商標）、ＷＳ２１２（商標）接着剤、Ｓｉｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＳＩＫＡＦＬＥＸ（商標）接着剤、及び、カネカのＭＳポリマーシラン官能性ポリエーテルプレポリマーに基づく接着剤である。
【００５５】
一実施形態では、接着剤は、シラノール縮合する能力のある反応性シランを含む反応性ケイ素基を有するポリマーである。用語「反応性ケイ素基」又は「シラノール縮合する能力のある反応性シラン」とは、加水分解性基又はヒドロキシル基がケイ素原子に結合しており、シラノール縮合反応によって架橋可能なケイ素含有基を意味する。一実施形態では、本発明の接着剤組成物は、柔軟な主鎖を有し、かつ、シラノール縮合する能力のあるシラン部分を有するポリマーを含む。柔軟な主鎖をもつポリマーは、シラノール縮合する能力のあるシランで官能化することのできる柔軟な主鎖をもつ任意のポリマーであってもよい。好ましいポリマー主鎖には、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリオレフィンなどがある。より好ましいポリマー主鎖には、ポリエーテル及びポリウレタンがある。かかる接着剤組成物の例は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉ、米国特許第２００２／０１５５０  Ａ１号に開示されるものである。一部の実施形態では、本発明において有用なポリマーは、全て参照により本明細書に組み込まれる、ユキモトら、米国特許第４，９０６，７０７号；イワキリら、同第５，３４２，９１４号；ユキモト、同第５，０６３，２７０号；ユキモトら、同第５，０１１，９００号；又はスズキら、同第５，６５０，４６７号に開示されるポリマーである。より好ましくは、かかるポリマーは、１分子につき少なくとも１つの反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレンポリマーである。
【００５６】
加水分解性基は特に制限されておらず、従来の加水分解性基から選択される。具体例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。その中で好ましいものは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。アルコキシ基がより好ましく、それらの軽度の加水分解性に起因して、取り扱いの容易さのために、メトキシもしくはエトキシ基が最も好ましい。１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解性基は、１個のケイ素原子に結合することができる。１個の反応性ケイ素基あたり２個又はそれ以上のヒドロキシル基又は加水分解性基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。反応性ケイ素基は、１又はそれ以上のケイ素原子を含んでもよい。
【００５７】
一実施形態では、本接着剤組成物中で使用される柔軟なポリマーは、本明細書に記載されるポリオールと、少なくとも１つのシラン部分を有するイソシアナトシランを接触させることにより調製されるシリル末端プレポリマーであって、末端のシラン部分をポリオールに置くために、ポリオールのヒドロキシル部分がイソシアナトシランのイソシアネート部分と反応するような条件下で、加水分解性部分がそれに結合しており、好ましくはこの接触は触媒を添加せずに行われる。かかるイソシアナトシランは、それに結合した加水分解性部分を含むシラン基を必要とし、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６１８，６５６号、３欄２４行〜３４行に記載されている。ポリオールと有機官能性シランの反応は、従来のプロセス、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６２５，０１２号に開示されるプロセスなどを用いて実行することができる。もう一つの実施形態では、ポリマーは、加水分解性のシラン基を有するポリウレタン系主鎖であってもよい。かかる材料は、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｈａｎｇ、米国特許第４，６２２，３６９号及びＰｏｈｌ、米国特許第４，６４５，８１６号に開示されている。もう一つの実施形態では、主鎖は柔軟なポリマー、例えばケイ素部分がそれに結合しているポリエーテル又はポリオレフィンなどであってもよい。参照により本明細書に組み込まれる、カワクボ、米国特許第４，７８８，２５４号、１２欄３８〜６１行；米国特許第３，９７１，７５１号；同第５，２２３，５９７号；同第４，９２３，９２７号；同第５，４０９，９９５号及び同第５，５６７，８３３号に記載されるように、不飽和を含む柔軟なポリマーは、ケイ素に結合した水素又はヒドロキシル部分を有する化合物と反応することができ、この際、ケイ素部分もまた、１又はそれ以上の不飽和炭素鎖を有する。調製されたポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５６７，８３３号１７欄３１〜５７行、及び米国特許第５，４０９，９９５号に記載されるように、ヒドロシリル化架橋剤及びヒドロシリル化触媒の存在下で架橋され得る。
【００５８】
プレポリマーは、その接着剤がガラス又はコーティングされたプラスチックを別の基材、例えば、金属、プラスチック、複合材料又はガラス繊維などに接着する能力のあるように、接着剤組成物中に十分な量で存在する。好ましくは、プレポリマーは、接着剤の重量に基づいて、約３０重量％又はそれ以上、より好ましくは約４０重量％又はそれ以上、さらにより好ましくは約４５重量％又はそれ以上、最も好ましくは約５０重量％又はそれ以上の量で存在する。より好ましくは、プレポリマーは、接着剤の重量に基づいて、約９９．８重量％又はそれ以下、最も好ましくは約８５重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００５９】
シロキシ官能基を含有する接着剤組成物は、シラノール縮合反応を触媒する、当業者に公知の１又はそれ以上の触媒をさらに含む。好ましい触媒は、当分野で周知の錫触媒である。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第２００２／０１００５５０号、段落［００４２］を参照のこと。接着剤配合物中の触媒の量は、好ましくは約０．０１重量％又はそれ以上、より好ましくは約０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは約０．２重量％又はそれ以上、かつ、好ましくは約５重量％又はそれ以下、さらにより好ましくは約１．０重量％又はそれ以下、さらにより好ましくは０．５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約０．４重量％又はそれ以下である。接着剤組成物は、シロキシ部分のための硬化剤、例えば米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号、段落［４３〜４７］に記載される加水分解性ケイ素化合物などをさらに含んでもよい。加水分解性ケイ素化合物は、反応性ケイ素基を有し、シロキサン結合形成に関して架橋する能力のある柔軟なポリマー１００重量部あたり約０．０１〜約２０重量部、好ましくは約０．１〜約１０重量部の量で使用される。それが２０重量部を超えると、硬化後のゴム状弾性に悪影響が及ぼされる。架橋する能力のあるかかる加水分解性シリコーン化合物、シリコーン反応性ポリマーのさらなる例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５４１，２６６号に開示されている。その他のかかる可能な添加剤としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８３７，２７４号に開示され、７欄１２行〜９欄１５行に参照される、有機シリコーン化合物Ｂが挙げられる。
【００６０】
本発明において有用なポリイソシアネート官能性接着剤は、一般に、イソシアネート官能価を有するプレポリマー、プレポリマーの硬化のための触媒及びその他の当業者に周知の添加剤を含む。本発明で用いられるプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物に用いられる従来型プレポリマーであってもよい。好ましい実施形態では、プレポリマーは、シラン官能価を有する化合物又はポリマーとブレンドされる。もう一つの好ましい実施形態では、プレポリマーは、シラン官能価もイソシアネート官能価も含む。シラン官能価を有するウレタンプレポリマーは、接着剤中に用いられる全プレポリマーとして使用されてもよく、又は、それはシラン官能価を有さないプレポリマーとブレンドされてもよい。
【００６１】
プレポリマー中のイソシアネート含量は、好ましくは約０．１％〜約１０％の範囲内、より好ましくは約１．０％〜約５．０％の範囲内、最も好ましくは約１．５％〜約３．０％の範囲内である。イソシアネート官能性プレポリマーは、接着剤組成物中に接着剤が、ガラス又はコーティングされたプラスチックを所望の基材、例えば金属、プラスチック、ガラス繊維又は複合材料などに接着する能力のあるように十分な量で存在する。好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、接着剤組成物の重量に基づいて、約２０重量部又はそれ以上、より好ましくは約３０重量部又はそれ以上、最も好ましくは約４０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、接着剤組成物の重量に基づいて、約９９．８重量部又はそれ以下、より好ましくは約９８重量部又はそれ以下、最も好ましくは約８５重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００６２】
接着剤がイソシアネート官能性プレポリマー系接着剤である多くの実施形態では、シランが何らかの形態で存在することが望ましい。シラン官能価を接着剤配合物に含める好ましい方法は、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、Ｗｕら、米国特許第６，５１２，０３３号の５欄３８行〜７欄２７行；同第５，６２３，０４４号；同第４，３７４，２３７号；同第４，３４５，０５３号及び同第４，６２５，０１２号に開示されている。存在するシランの量は、接着剤の基材表面への接着を促進する量である。存在するシランの量は、接着剤の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．５重量部又はそれ以上である。使用するシランの量は、好ましくは約１０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約２．０重量部又はそれ以下である。
【００６３】
本接着剤はまた、イソシアネート部分と水又は活性水素含有化合物の反応を触媒する触媒を含む。触媒は、イソシアネート部分と水又は活性水素含有化合物の反応のための当業者に公知のあらゆる触媒であってもよい。好ましい触媒には、有機錫化合物、金属アルカノアート、及び第三級アミン、例えばジモルホリノジアルキルエーテルなどがある。有用な有機錫触媒には、化合物、例えばアルキル錫オキシド、第一錫アルカノアート、ジアルキル錫カルボキシレート及び錫メルカプチドなどが含まれる。第一錫アルカノアートには第一錫オクトエートが含まれる。アルキル錫オキシドには、ジアルキル錫オキシド、例えばジブチル錫オキシド及びその誘導体などが含まれる。有機錫触媒は、好ましくはジアルキル錫ジカルボキシレート又はジアルキル錫ジメルカプチドである。好ましいジアルキルジカルボキシレートとしては、１，１−ジメチル錫ジラウレート、１，１−ジブチル錫ジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートが挙げられる。有機錫触媒は、接着剤の重量に基づいて、１００万部あたり約６０部又はそれ以上、より好ましくは１００万部あたり１２０部又はそれ以上の量で存在する。有機錫触媒は、接着剤の重量に基づいて、約１．０重量部又はそれ以下、より好ましくは約０．５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約０．１重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００６４】
好ましい第三級アミンには、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びそれらの混合物；ならびに金属アルカノアート、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエートなどがある。より好ましい第三級アミンは、ジモルホリノジエチルエーテル又は（ジ−（２−（３，５−ジメチル−モルホリノ）エチル）エーテル）である。第三級アミンは、好ましくは、接着剤の重量に基づいて、接着剤に基づいて約０．０１重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．０５重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．２重量部又はそれ以上、かつ、約２．０重量部又はそれ以下、より好ましくは約１．７５重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約１．０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約０．４重量部又はそれ以下の量で用いられる。
【００６５】
接着剤組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００６／０２８７４０８号の段落［００７２］及び［００７３］に開示される安定させる量の有機ホスファイトをさらに含んでもよい。好ましくは、有機ホスファイトは、接着剤中に約０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは約０．２重量％又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、有機ホスファイトは、接着剤中に約１．０重量％又はそれ以下、より好ましくは約０．５重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００６６】
好ましい実施形態では、接着剤には光安定剤が含まれる。この系が接着する構造物の寿命のかなりの部分の間、基材に対して耐久性のある接着をこの系が維持することを促進する、あらゆる光安定剤を使用してもよい。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２００６−０２８７０４号、段落［００７４］に開示されるものなどである。基材への接着耐久性を強化するために十分な量の光安定剤が使用されてもよい。好ましくは、光安定剤は、接着剤組成物又は透明な下塗剤の重量に基づいて、約０．１重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．２重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．３重量部又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、存在する光安定剤の量は、接着剤組成物又は透明な下塗剤の重量に基づいて、約３重量部又はそれ以下、より好ましくは約２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１重量部又はそれ以下である。
【００６７】
接着剤配合物は、当業者に公知の接着剤配合物に慣用されるその他の添加剤を含んでもよい。接着剤配合物は、当分野で公知の接着剤組成物用の充填剤と共に配合されてもよい。かかる材料の添加により、物理的特性、例えば粘度、流速、垂れなどを改善することができる。しかし、プレポリマーの感湿基の未熟な加水分解を防ぐため、接着剤組成物を添加する前に充填剤を完全に乾燥させることが好ましい。本発明において有用な接着剤の任意選択成分としては、補強充填剤が挙げられる。かかる充填剤は当業者に周知であり、それには、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ及びタルクが挙げられる。補強充填剤は、接着剤の強度を増大させるため、かつ接着剤にチキソトロープ性をもたらすために十分な量で使用される。好ましくは、補強充填剤は、接着剤組成物の約１重量部又はそれ以上、より好ましくは約１５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約２０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、補強充填剤は、接着剤組成物の約４０重量部又はそれ以下、より好ましくは約３５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約３３重量部又はそれ以下の量で存在する。接着剤組成物中の任意選択材料にはクレイがある。本発明において有用な好ましいクレイとしては、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理無水ケイ酸アルミニウムが挙げられる。クレイは、ポンプ輸送可能な(pumpable)接着剤の配合を促進するいずれの形態で使用されてもよい。好ましくは、クレイは、微粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズ又は細かく粉砕された粒子の形態である。クレイは、接着剤組成物の約０重量部又はそれ以上、より好ましくは約１重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約６重量部又はそれ以上の量で使用されてもよい。好ましくは、クレイは、接着剤組成物の約２０重量部又はそれ以下、より好ましくは約１０重量部又はそれ以下の量で使用される。
【００６８】
本発明において有用な接着剤組成物は、流動学的性質を所望の粘度（consistency）に修正するように、可塑剤をさらに含んでもよい。かかる材料は、好ましくは水を含まず、反応性基に対して不活性であり、接着剤中で使用されるポリマーに相溶性である。好ましい可塑剤は当分野で周知であり、好ましい可塑剤としては、アルキルフタラート、例えばジアルキルフタラート（この際、アルキルフタラートは、混合Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１アルキル基を含む線状である）、ジイソノニルフタラート、ジイソドデシルフタラート、ジオクチルフタラート又はジブチルフタラートが挙げられる。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望の流動学的性質を与える量であり、触媒及びその他の成分を系に分散させるために、かつ、所望の粘度をもたらすために十分な量である。本明細書に開示される可塑剤の量には、プレポリマーの調製の間及び接着剤の配合の間に添加される量が含まれる。好ましくは、可塑剤は、接着剤組成物中で、接着剤組成物の重量に基づいて、０重量部又はそれ以上、より好ましくは約５重量部又はそれ以上、さらにより好ましくは約１０重量部又はそれ以上、最も好ましくは約２０重量部又はそれ以上の量で使用される。可塑剤は、好ましくは、接着剤組成物の合計量に基づいて、約４５重量部又はそれ以下、より好ましくは約４０重量部又はそれ以下、さらにより好ましくは約３０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約２５重量部又はそれ以下の量で使用される。
【００６９】
本発明において有用な接着剤組成物は、接着剤組成物を水分から保護する働きをし、それにより進行を阻害し、接着剤配合物中の架橋する能力のあるポリマーの未熟な架橋を防ぐ、安定剤をさらに含んでもよい。かかる安定剤に含まれるものは、ヒドロカルビルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ジエチルマロネート及びアルキルフェノールアルキレートなどである。かかる安定剤は、好ましくは、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．１重量部又はそれ以上、好ましくは約０．５重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．８重量部又はそれ以上の量で使用される。かかる安定剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約５．０重量部又はそれ以下、より好ましくは約２．０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１．４重量部又はそれ以下の量で使用される。
【００７０】
本発明で使用される接着剤組成物は、当業者に公知の接着促進剤、例えば、両方とも参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｈｄｉら、米国特許第６，８２８，４０３号、１１欄５０行〜１２欄５７行、及びＷｕ、米国特許第６，５１２，０３３号、５欄３８行〜６欄及び７欄３５号に記載されるものなどをさらに含んでもよい。かかるさらなる接着促進剤は、接着剤のガラス又はその他の基材表面への接着を、通常基材への接着の重ね剪断強度及び破壊モードを試験することにより決定される、所望のレベルまで促進するために十分な量で存在する。好ましくは、接着促進剤の量は、接着剤の重量に基づいて、約１０重量部又はそれ以下；より好ましくは約５重量部又はそれ以下、最も好ましくは約２重量部又はそれ以下である。好ましくは、接着促進剤の量は、接着剤の重量に基づいて、約０．０１重量部又はそれ以上；より好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．５重量部又はそれ以上である。
【００７１】
接着剤組成物はまた、当分野で公知の熱安定剤を含むことができる。好ましい熱安定剤には、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及び桂皮酸エステルがある。好ましくは、熱安定剤の量は、接着剤の重量に基づいて、約５重量部又はそれ以下；より好ましくは約２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１．０重量部又はそれ以下である。好ましくは、熱安定剤の量は、接着剤の重量に基づいて、約０．０１重量部又はそれ以上；最も好ましくは約０．５重量部又はそれ以上である。もう一つの好ましい実施形態では、使用する接着剤組成物は、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。接着剤の基材への接着の耐久性を向上させるいずれの紫外線吸収剤を使用してもよい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが挙げられる。より好ましい紫外線吸収剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２００６−０２８７４０８号の段落［００７９］に開示されている。好ましくは、紫外線吸収剤は、接着剤の基材への接着の耐久性を向上させるために十分な量で使用される。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約０．１重量部又はそれ以上、より好ましくは約０．２重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．３重量部又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、紫外線阻害剤は、接着剤組成物の重量に基づいて、約３重量部又はそれ以下、より好ましくは約２重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１重量部又はそれ以下の量で使用される。
【００７２】
接着剤組成物を配合するために、１又はそれ以上のプレポリマー及びシラン含有化合物（存在する場合）を、好ましくはエラストマー配合物で使用する先行技術で公知の充填剤及び添加剤と混合する。かかる材料の添加により、物理的特性、例えば粘度、流速、垂れ、などを改善することができる。しかし、ポリマーの感湿基の未熟な加水分解を防ぐため、充填剤はそれに混合する前に完全に乾燥させるべきである。接着剤組成物において慣用されるその他の成分を、本発明で使用される接着剤組成物に使用してもよい。かかる材料は、当業者に周知であり、それには酸化防止剤が含まれる。
【００７３】
ガラス又はコーティングされたプラスチック、例えば窓などを、基材に接着する方法は、接着剤をガラス又はコーティングされたプラスチックの表面に、本発明の組成物をその上にコーティングした構造物に接着される予定のガラス又はコーティングされたプラスチックの部分に沿って適用することを含む。その後接着剤を第二の基材と接触させて、その接着剤がガラス又はコーティングされたプラスチックと第二の基材との間に配置されるようにする。あるいは、接着剤を他の基材、例えば窓フランジなどに適用してもよい。その後、窓及び窓フランジを、それらの間に配置された接着剤で接触させる。接着剤を硬化させて、ガラス又はコーティングされたプラスチックと基材との間に耐久性のある接着を形成する。好ましい実施形態では、一方の基材が、ガラス又は耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチック（コーティングされたプラスチック）であり、他方の基材が、所望によりペイントされてもよい、プラスチック、金属、ガラス繊維又は複合材料基材（例として、硬化したシート成形化合物）である。この方法は、耐酸ペイントでペイントされた基材に特に効果的である。一般に、接着剤は、周囲温度で大気水分の存在下で適用される。大気水分への曝露は、接着剤の硬化を生じるのに十分である。硬化は、対流熱又はマイクロ波加熱を用いて硬化接着剤に熱を加えることによりさらに加速させることができる。耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチックは、透明であるいずれのプラスチック、例えばポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレン又は５０％を上回るスチレン含量を有する水素化スチレン共役ジエンブロック共重合体などであってもよい。耐摩耗性コーティングは、耐摩耗性であるいずれのコーティング、例えばポリシロキサンコーティングなどを含んでもよい。好ましくは、このコーティングは、紫外色素光遮断添加剤(ultraviolet pigmented light blocking additive)を有する。一般に、接着剤は、コーティングが硬化した直後に適用することができる。接着剤は、コーティングが基材に適用され、基材上で硬化した後１年まで適用することができる。
【００７４】
本発明のもう一つの実施形態では、本発明に従う透明な組成物を透明なプラスチック基板上の透明な耐摩耗性コーティングとして用いることができる。かかるコーティングは、硬化時にコーティングに不透明性をもたらす色素を含まないようにする。従って、硬化した本発明のコーティングがその上に被着した透明なプラスチック基板を、構造物内の窓として使用することができる。このコーティングは、透明なプラスチックに耐摩耗性をもたらす。透明なコーティングは、公知の紫外光遮断添加剤を含むことができる。不透明性をもたらす色素を含有する、本発明に従うコーティングは、その後、窓の周囲を囲むようにコーティングされたプラスチック窓の表面、又は窓の全表面に適用することができる。
【００７５】
もう一つの実施形態では、接着剤は、官能基を有する柔軟な主鎖を含む、キュア・オン・デマンド(cure-on-demand)接着剤であり、接着剤用のカプセル型硬化剤をさらに含む。そのような接着剤は、当該部分が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３５５，１２７号に開示されている。キュア・オン・デマンド接着剤は、窓の構造物内への取り付けから離れた時間及び場所で適用することができる。一般に、この接着剤は、窓を構造物に接触させる直前に、カプセルに入れられた硬化剤を放出させる条件に曝して、接着剤の硬化を開始させる。これは一般に、封入剤を溶融させ、硬化剤を放出する熱に接着剤を曝すことにより行われ、それにより接着剤の硬化を開始させる。もう一つの実施形態では、接着剤は、結晶性ポリエステルを含有する硬化の遅いポリウレタン接着剤であってもよい。かかる接着剤は、窓をその中に接着させる構造物と窓とを接触させるよりも前に加熱して、接着剤にホットメルト性を与え、冷却時に迅速な生強度がもたらされる。そのような接着剤は、遠く離れた場所から窓を構造物に接触する場所に出荷することができる。
【００７６】
もう一つの実施形態では、本発明は、構造物に接着剤で接着された、本発明の硬化したコーティング組成物がその上に被着したガラス又は耐摩耗性コーティングされたプラスチックを含む構造物である。ガラス又はコーティングされたプラスチックは、好ましくは窓であり、構造物は好ましくは自動車又は建物である。図３は、構造物と窓との間の接着の段のある断面図を説明する。この図は、ガラス（１０）及び本発明の有機コーティング（１１）を示す。本発明の有機コーティング（１１）に隣接して位置するのは接着剤（１２）及びそれが接着される構造物のフランジ（１３）である。図４は、先行技術の接着法の断面図を示す。示されるように、構造物のガラス（１０）、セラミックエナメルフリット（１４）、透明な下塗剤層（１５）、ブラックアウト下塗剤層（１６）、接着剤（１２）及びフランジ（１３）である。
【００７７】
もう一つの実施形態では、構造物は自動車である。図５は、自動車の中にガラスが接着されている自動車を説明する。自動車（２１）は、本発明のコーティング（２３）が周囲を囲んでいるフロントガラス（２２）を有することが示される。また、クオーターガラスの周囲を囲むように配置された本発明のコーティング（２６）を有するクオーターガラス（２５）の接着が示される。また、バックライト（２７）の周囲に位置する本発明のコーティング（２８）を有するバックライト（２７）が説明される。
【００７８】
一般に、窓は、次のプロセスにより構造物に設置される。このプロセスは、本発明の組成物のコーティングを窓の周囲に配置した窓から始まり、窓の周囲で組成物は硬化する。そのような窓は、窓の周囲を囲むように本発明のコーティングを、コーティングされた窓の周囲を囲むように適用される本明細書に記載される接着剤ビーズとともに有する。接着剤がその上に被着した窓は、窓と構造物との間に位置する、接着剤を含む窓フランジに接触する。接着剤を硬化させる。車両では、クオーターガラス、フロントガラス、バックライト及びサンルーフが本発明のコーティング及びシステムを用いて接合されうる。
【００７９】
ポリウレタンプレポリマーに関連して、平均イソシアネート官能価及び分子量は、参照により本明細書に組み込まれるＷｕ、米国特許第６，５１２，０３３号の１１欄３〜２９行及びＢｈａｔ、米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄６５行〜１３欄２６行に従って決定される。
【００８０】
本発明の組成物は、欠陥があるか又は損傷したコーティング又はフリットを修復するために使用することができる。コーティングは有機であっても、無機であっても、又はそれらの混合物であってもよい。本発明の組成物は、コーティングの損傷した又は欠陥のある部分に適用し、硬化条件に曝すことができる。例として、窓の周囲の損傷したセラミックエナメルを本発明のコーティングを用いて修復することができる。修復したコーティングの色は本発明の組成物に一致させることができる。この組成物は、ガラス又は透明なプラスチックへのコーティングを求めるあらゆる適用；例として、建物輸送車両、家具、電気機器、容器（containers）（飲料、家庭用品、その他）などに使用することができる。
【００８１】
発明の具体的な実施形態
以下の実施例は、説明目的のためだけに含められるものであり、本発明の範囲を制限することを意図しない。特に指定のない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【実施例】
【００８２】
配合剤
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＳＲ  ９００３（商標）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート；
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＳＲ  ５０６（商標）イソボルニルアクリレート；
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＳＲ  ９０２０（商標）ＨＰ  プロポキシ化グリセリルトリアクリレート；
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＣＮ  ９８３（商標）脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマー；
付加物は、Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｅｖｏｎｉｋより入手可能なＳＲ  ９００３（商標）プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（商標）１１２２  ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］アミンの付加物である；
ＡＣＲＯＳ及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、アクリル酸；
Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能な、カーボンブラックを分散させるために使用するＶＡＲＩＱＵＡＴ（商標）ＣＣ−４２ＮＳ  ジエチルポリプロポキシメチルアンモニウムクロライド分散系；
Ｒｈｏｄｉａより入手可能な、アルミナを分散させるために使用するＲＨＯＤＡＦＡＣ（商標）ＲＳ−６１０リン酸エステル分散系；
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＥＳＡＣＵＲＥ（商標）ＫＴＯ  ４６  ２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド光開始剤ブレンド；
Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能な、ＥＳＡＣＵＲＥ（商標）ＴＺＴベンゾフェノン光開始剤ブレンド；
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な、Ｚ６３００ビニルトリメトキシシラン；
Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能な、ＰＴＺ（商標）フェノチアジンフリーラジカル重合阻害剤；
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な、ＭＯＧＵＬ（商標）Ｅ  カーボンブラック；
Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ−Ｍａｌａｋｏｆｆより入手可能な、ＲＣ  ＬＳ  ＤＢＭ（商標）アルミナ；
Ｓｈａｍｒｏｃｋより入手可能な、イソボルニルアクリレート中に分散する５０％  Ｓ−３９５Ｎ１（商標）ポリエチレンワックス粉末；
Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｅｇｕｓｓａ）より入手可能な、ＴＥＧＯ（商標）ＲＡＤ  ２３００  シロキサンアクリレート湿潤剤；
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ／Ｎｏｖｅｏｎより入手可能な、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）３０  ポリジメチルシロキサン脱泡剤；
ポリエーテルで可溶化された、ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）ＡＳ  アミノエチルアミノプロピルシリコーン；
ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ１０−Ｄ  疎水性第三級シリコーンアミン；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＯＨ  Ｊ１０  ヒドロキシル官能性シリコーン；
ＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＳ−１  遊離酸のコハク酸系カルボキシレートシリコーン；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）Ｈ  Ｄｉ  Ｅ２  線状二官能性及び多官能性シリコーンヒドリドプレポリマー；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＮＣＯ  Ｄｉ−１０  線状二官能性イソシアネート末端シリコーンプレポリマー；
ＳＩＬＰＨＯＳ（商標）Ａ−１００  遊離酸形態のシリコーンポリエーテルリン酸エステル（ホスホン酸）；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマー；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２  ヒドロキシル基を含むアクリル化シロキサン；
ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＥＰ  Ｄｉ１０  線状エポキシ官能性シロキサン；
ＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＰ−１  カルボン酸官能性シロキサン；
ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）、ＳＩＬＭＥＲ（商標）、ＳＩＬＵＢＥ（商標）及びＳＩＬＰＨＯＳ（商標）製品は、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能である；
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能な、ＤＣ−２７３７線状二官能性シラノール末端シリコーンプレポリマー；
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な、Ｚ−６１０６（商標）  メラミン樹脂とエポキシシランのブレンド（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）；
ＣＹＭＥＬ（商標）３０３  ＵＬＦメラミン樹脂；
ＣＹＭＥＬ  ３００  メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
ＣＹＭＥＬ  １１３５及び１１６８  メチル化／ｎ−ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
ＣＹＭＥＬ  ３２７  高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
ＣＹＭＥＬ  ３７０  部分的アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
ＣＹＭＥＬ  １１７０  完全ブチル化グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂；
ＣＹＭＥＬ樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能である；
ＢＭＡ  ２００、ＢＭＡ  ２２２、ＢＭＡ  ２５０、及びＢＭＡ  ３００  メラミントリアクリレートオリゴマー；
ＢＭＭ  ２１５  メラミントリメタクリレートオリゴマー；
ＢＭＡ  ＸＭＡ  ２２４メラミンペンタアクリレートオリゴマー；
ＢＭＡ  ２２０  メラミンモノアクリレートオリゴマー：
ＸＭＡ  ２２１  メラミンジアクリレートオリゴマー：
ＢＭシリーズのメラミンアクリレートオリゴマーは、Ｂｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能である；
ＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１８７  γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６２５  末端脂肪族及び芳香族イソシアネートを含む、高弾性率、シリル修飾ウレタン接着剤（接着剤１）；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６８５  末端脂肪族及び芳香族イソシアネートを含む、高弾性率、ウレタン接着剤（接着剤２）；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５８４５  末端芳香族イソシアネートを含む、低弾性率ウレタン接着剤（接着剤３）；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６２５Ｎ  末端脂肪族及び芳香族イソシアネートを含む、高弾性率、シリル修飾ウレタン接着剤（以降、接着剤４）；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６３０Ｎ  末端脂肪族及び芳香族イソシアネートを含む、高弾性率、ウレタン接着剤（以降、接着剤５）；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５８４５Ｎ  末端芳香族イソシアネートを含む低弾性率ウレタン接着剤；
ＢＥＴＡＳＥＡＬ接着剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能な、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９  α−アミノケトンフリーラジカル光開始剤；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ  １２３  ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートヒンダードアミン光安定剤；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能な、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００  ２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（１−メトキシ−２−プロパノール中８５％）紫外線吸収剤との混合物；および
接着剤７は、分子量が約２０，０００のジメトキシメチルシリル末端基を含むＫａｎｅｋａ  ＳＡＸ−４００三官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテルを含有する接着剤である。
【００８３】
コーティング適用及び紫外線硬化
Ｃａｔ−Ｉ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ製のソーダ石灰フロートガラス基材（４インチ（１０ｃｍ）×４インチ（１０ｃｍ）×５ｍｍ厚）を、イソプロパノールに浸漬した拭取り綿で清浄し、コーティングの適用の前に表面の汚染物質を除去する。ガラス基材を清浄した後、ガラスの「錫側」に（ガラス基材の錫側とは、部分的な酸化錫の層を有し、蛍光灯に曝された時に明るい青色に光る側である）９番ワイヤーを巻付けたロッド（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）を用いて、コーティング組成物を適用し、１３±２μｍの乾燥フィルムコーティング厚さ（最終コーティング厚さはプロフィロメトリーにより確認）を得る。一部の例では、コーティングは、２５５番メッシュ篩を使用するスクリーン印刷によって適用される（コーティング厚さは１３±２μｍ）。１分の接触時間の後、コーティングは、６００Ｗ／インチのＦｕｓｉｏｎ  Ｄバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ）及びランプとパートの距離（ＬＰＤ）１．５インチを使用し、１０フィート／分の１回の通過によって空気中で１０秒もしないうちに紫外線硬化される。具体的な放射照度（irradiance）及び線量（dosage）条件は、表１に示されるように、ＥＩＴ，Ｉｎｃ．製のＰｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ放射計で測定される。
【表１】
0005571572.tif 000016
紫外線硬化後、コーティングは不粘着性であり、かなり引掻き抵抗性がある。しかし、完全な機械的特性（硬度）及び接着性能は、グラフトされたアミノシランのアルコキシ基によるコーティングの二次的な湿分硬化によって、紫外線硬化の１〜２週間後に生じる。
【００８４】
クイックナイフ接着(Quick-Knife Adhesion)
クイックナイフ接着（ＱＫＡ）試験を用いて、ガラス接着性接着剤（接着剤１〜３）の紫外線硬化したコーティングへの接着を評価する。紫外線硬化から７日後に、接着剤を直接コーティングに適用する（下塗剤を含まない）。適用後、接着剤を約７０°Ｆ（２１℃）及び相対湿度（ＲＨ）４０〜６０％で放置して７日間硬化させる。これらのサンプルをその後本明細書下記に記載されるさらなる環境条件に曝す。結果として生じる接着系を、次にＱＫＡにより試験して、接着剤とコーティングとの間の初期乾燥接着を評価する。ＱＫＡは、ＳＡＥＪ１７２０法に従って実施される。６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）のサイズのシーラントビーズを被験基材の上に載せ、集成体を上記のように硬化させる。ＱＫＡ試験では、接着剤を引き戻すときに接着剤／コーティングの界面に鋭いナイフで刻み目をつける（接着剤及びコーティングを通じてガラス基材まで切断する）。硬化したビーズをカミソリの刃で被験基材まで４５度の角度で切断すると同時に、ビーズの端部を１８０度の角度で引き戻す。ペイントされた表面に３ｍｍおきに刻み目を入れる。これらの結果は凝集破壊のパーセントとして報告され（ウレタン接着剤内部の破壊）、所望の結果は１００％のＣＦ（凝集破壊）である。代替破壊様式は、接着剤のコーティング表面への接着の破壊である接着剤破壊（ＡＦ）、又は、接着剤を引き戻す時にガラスからコーティングが剥がれる「下塗剤」破壊（ＰＦ）である。
【００８５】
実施例１
本発明のコーティング配合物を、本明細書下記に記載される通り製造する。
【００８６】
カーボンブラック分散系の調製
カーボンブラック分散系の成分を表２に記載する。
【表２】
0005571572.tif 000017
カーボンブラックは、分散系に使用する前に、２００℃で３日間又は含水量が５００ｐｐｍより低くなるまで乾燥させる。プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート及び分散系をＭａｘ６０カップに加え、２，５００ＲＰＭの速度で３分間混合して分散系を確実に完全に溶解させる。カーボンブラックの半分を添加し（１１ｇ）、混合物を２，０００ＲＰＭの速度で３分間混合する。カーボンブラックの残り半分を添加し、混合物を２，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。この混合物を８オンス（２３７ｍｌ）のＮＡＬＧＥＮＥ瓶に移す。６０グラムのミル粉砕媒体を添加し、混合物を少なくとも４日間ボールミル粉砕する。最小粒度が引落し中に存在するまで、又はヘグマングラインド(Hegman Grind)が８（すなわち粒子が１０μｍ未満）になるまで、この混合物をボールミル粉砕する。
【００８７】
アルミナ分散系の調製
アルミナ分散系の成分を表３に示す。
【表３】
0005571572.tif 000018
アルミナは、分散系に使用する前に、２００℃で４日間乾燥させる。プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート及び分散系をＭａｘ６０カップに加え、２，５００ＲＰＭの速度で３分間混合して分散系を確実に完全に溶解させる。アルミナを添加し、混合物を２，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。この混合物を８オンス（２３７ｍｌ）のＮＡＬＧＥＮＥ瓶に移す。１００グラムのミル粉砕媒体を添加し、混合物を少なくとも４日間ボールミル粉砕する。最小粒度が引落し中に存在するまで、又はヘグマングラインドが８（すなわち粒子が１０μｍ未満）になるまで、この混合物をボールミル粉砕する。
【００８８】
ポリエチレンワックス分散系の調製
ポリエチレンワックス分散系の成分を表４に示す。
【表４】
0005571572.tif 000019
【００８９】
付加物（Adduct）の調製
付加物の成分を表５に示す。
【表５】
0005571572.tif 000020
成分を１：１のモル比で混合し、ボルテックスミキサーで１分間、レベル１０の混合速度で混合する。その後、混合物を５５℃のオーブンに７２時間入れる。
【００９０】
コーティングの調製
コーティングの成分を表６に示す。
【表６】
0005571572.tif 000021
カーボンブラック及びアルミナ分散系、ビニルトリメトキシシラン、フェノチアジン阻害剤、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド光開始剤ブレンド、ベンゾフェノン光開始剤ブレンドを、Ｍａｘ６０カップに加え、３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。シロキサンアクリレート湿潤剤、ポリジメチルシロキサン脱泡剤及びポリエチレンワックス分散系を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。プロポキシ化グリセリルトリアクリレート及び脂肪族ウレタンジアクリレートを添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で２回混合する。混合物は、確実に脂肪族ウレタンジアクリレートが完全に混入されるために十分な時間混合される。付加物を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。次に、アクリル酸を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。
【００９１】
実施例２〜１９−活性水素含有シロキサンの使用
実施例２〜１０及び１３〜１９に関して、以下に列挙する活性水素含有シロキサンを０．７重量％のレベルで使用し、０．５％のシロキサンアクリレート湿潤剤及び０．２％のポリジメチルシロキサン脱泡剤を置き換えることを除いて実施例１を繰り返す。実施例１１〜１９では、０．５重量％の濃度のＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマーを用いて実施例１を繰り返す。サンプルは、本明細書上記に記載のＱＫＡ試験に従って調製され、接着剤１〜３を用いてフロートガラス基材上で試験される。サンプルを２４、４８又は７２時間のいずれかの間、熱水に浸漬する。試験した活性水素含有シロキサンは次の通りである。
実施例２のポリエーテル基で可溶化された、ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）ＡＳ  アミノエチルアミノプロピルシリコーン；
実施例３及び１８の、ＳＩＬＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ１０−Ｄ  疎水性第三級シリコーンアミン；
実施例４の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＯＨ  Ｊ１０  ヒドロキシル官能性シリコーン；
実施例５及び１６の、遊離酸形態の、ＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＳ−１  コハク酸系カルボキシレートシリコーン；
実施例６の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）Ｈ  Ｄｉ  Ｅ２  線状二官能性及び多官能性シリコーンヒドリドプレポリマー；
実施例７の、ＤＣ−２７３７（商標）線状二官能性シラノール末端シリコーンプレポリマー；
実施例８の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＮＣＯ  Ｄｉ−１０  線状二官能性イソシアネート末端シリコーンプレポリマー；
実施例９及び１７の、ＳＩＬＰＨＯＳ（商標）Ａ−１００  遊離酸形態のシリコーンポリエーテルリン酸エステル（ホスホン酸）；
実施例１０及び１３の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマー；
実施例１４の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２  ヒドロキシル基を含むアクリル化シロキサン；
実施例１５の、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＥＰ  Ｄｉ１０  線状エポキシ官能性シロキサン；及び
実施例１９の、ＳＩＬＵＢＥ（商標）ＣＰ−１  カルボン酸官能性シロキサン。
【００９２】
クイックナイフ接着試験の結果を、実施例２〜１０について表７に、実施例１１〜１９について表８にまとめる。合計１００にならない項目に関して、その残りは接着剤破壊である。
【表７】
0005571572.tif 000022
【表８】
0005571572.tif 000023
【００９３】
実施例２０〜３０  付加物中の多様なアクリレートの使用
実施例２０〜３０は、本発明のコーティングに添加される付加物のための多様なアクリレートの使用を示す。数種類の付加物を、様々なアクリレートとビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン（ＭＷ４２５．７２）を等モル比で接触させ、その混合物を３日間５５℃で加熱することにより調製する。使用したアクリレートモノマーとともにその分子量及びアクリレート官能価（functionality）を表９に列挙する。コーティングは、０．５重量％の濃度のＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマーを添加すること、及びＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２  ヒドロキシル基を含むアクリレート官能性シロキサンを０．７重量％のレベルで使用すること、及び、０．５％のシロキサンアクリレート湿潤剤及び０．２重量％のポリジメチルシロキサン脱泡剤を置き換えることを除いて、実施例１に記載されるように調製される。サンプルは、本明細書上記に記載されるＱＫＡ試験に従って、３種類の異なる接着剤配合物、接着剤４〜６を用いて、フロートガラス基材上に調製される。サンプルを熱水中に２４、４８及び７２時間浸漬する。各々のコーティングのユニバーサル硬度は、ＷＩＮ−ＨＣＵ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）制御ソフトウェアと併用される、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）コンピュータ制御、超低荷重動的微小押込システムに従って決定される。クイックナイフ接着試験の結果を表１０にまとめる。合計１００にならない項目に関して、その残りは接着剤破壊である。
【表９】
0005571572.tif 000024
【表１０】
0005571572.tif 000025
【００９４】
実施例３１〜３３  アクリレート及びヒドロキシル官能価を含むフィルム形成樹脂の使用
実施例３１〜３３は、配合物が、４％の５０％カーボンブラック配合物を使用し、実施例３２及び３３が、それぞれ、（塗料配合物中に存在するＣＮ（商標）９８３  脂肪族ウレタンジアクリレートオリゴマーと併せて）５重量％のＳａｒｔｏｍｅｒ製の２級（secondary）ヒドロキシル基を有するＣＮ（商標）ＵＶＥ  １５１  エポキシアクリレートオリゴマー及びヒドロキシル官能基を含有するＵＡ  ００−０２２  ウレタンアクリレートオリゴマーを利用することを除いて、実施例１と同様に行う。ＱＫＡサンプルは、コーティング厚さが、その他の例で用いられる１０〜１４μｍの代わりに２０〜２５μｍであることを除いて、前の実施例に記載されるように調製される。サンプルは、本明細書上記に記載される接着剤１〜３を利用して調製される。結果を表１１にまとめる。
【表１１】
0005571572.tif 000026
【００９５】
実施例３４〜３７  多様なポリエチレンワックス濃度のコーティング
ポリエチレンワックス濃度を変えることを除いて、実施例１を繰り返す。実施例３４ではワックスは全く使用しない。実施例３５〜３７では、ポリエチレンワックスの量は、それぞれ、２．５、５．０及び１０．０％である。本明細書上記に記載されるＱＫＡ試験を用いて、接着剤１〜３に対するコーティングの接着性を試験する。結果を表１２にまとめる。
【表１２】
0005571572.tif 000027
【００９６】
実施例３８〜４１  第二の接着促進剤の使用
実施例３９〜４１では、実施例１のコーティングを使用する実施例３８と比較して、種々の第二の接着促進剤を使用する。実施例３９では、第二の接着促進剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な、５％のＺ−６１０６  メラミン樹脂とエポキシシラン（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）のブレンドである。実施例４０では、第二の接着促進剤は、５重量％の濃度で存在するＣＹＭＥＬ（商標）３０３ＬＦ  メラミン樹脂である。実施例４１では、第二の接着促進剤は、５重量％の濃度で使用される、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１８７  γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである。接着剤４〜６の実施例３８〜４１のコーティングへの接着は、ＱＫＡ試験に従って試験される。結果を表１３にまとめる。
【表１３】
0005571572.tif 000028
【００９７】
実施例４２〜４７  改質された（modified）接着剤
実施例４２〜４７は、それぞれ、接着剤４〜６、ならびに、１重量％のＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７  γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び１重量％の熱及び紫外線安定剤で改質した接着剤４〜６の、実施例１のコーティングへの接着を示す。ＱＫＡ試験は、上記と同じように行う。結果を表１４にまとめる。
【表１４】
0005571572.tif 000029
【００９８】
実施例４８〜５０−イソシアネート及びシロキサン官能性接着剤へのコーティングの接着
実施例１を、コーティングへの改質を伴って繰り返し、その次に接着剤４〜７への接着について試験する。接着剤７はシロキシ官能性接着剤である。実施例４８〜５０では、０．５重量％のＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄｉ−１０  線状二官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマー及び０．３重量％のＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ−２  多官能性アクリレート末端シリコーンプレポリマーを添加することにより、実施例１のコーティングを改質している。実施例４９では、コーティングは同様に、５％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＺ−６１０６（商標）  メラミン樹脂及びエポキシシランのブレンド（γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加して改質されている。実施例５０では、Ｂｏｍａｒ製のヒドロキシル基を含む１重量％のＢＤＥ（商標）１０２５  樹枝状ポリエステルアクリレートを添加する。各々の液体コーティング配合物のサンプルを５４℃のオーブンの中に３日間入れたとき、これらのサンプルはゲル化しない。本明細書上記に記載されるコーティング及び接着剤を適用した後、サンプルを９０℃の水浴中に、異なる日数の間入れておき、クイックナイフ接着試験に従って接着性を試験する。ＱＫＡ試験の結果を表１５にまとめる。
【表１５】
0005571572.tif 000030
0005571572.tif 000031
【００９９】
実施例５１〜５５
実施例１を、表１６に記載されるコーティングへの改質を伴って繰り返し、その次に接着剤４〜６への接着について試験する。クイックナイフ接着は、１週間後に２３℃で相対湿度５０％にて、さらに２週間後に３８℃で相対湿度１００％にて試験する。さらに重ね剪断サンプル（lap shear samples）を調製し、ＳＡＥＪ１８８５に従って２，０００時間のウェザロメーター条件に曝す。結果を表１７にまとめる。
【表１６】
0005571572.tif 000032
【表１７】
0005571572.tif 000033
【０１００】
実施例５６〜６４
実施例５６〜６４では、コーティングは本明細書下記に記載される通り調製される。カーボンブラック及びアルミナ分散系、ビニルトリメトキシシラン、フェノチアジン阻害剤、ベンゾフェノン光開始剤ブレンド及びプロポキシ化グリセリルトリアクリレートを、Ｍａｘ１００カップに添加し、３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９  ホスフィン酸化物光開始剤及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２１００  液体ホスフィン酸化物光開始剤を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で各５分間２回混合して、ホスフィン酸化物光開始剤を混合物中に完全に混合する。シロキサンアクリレート湿潤剤及びポリエチレンワックス分散系を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。アクリル酸及び脂肪族ウレタンジアクリレートを添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で２回混合する。混合物は、確実に脂肪族ウレタンジアクリレートが完全に混入されるために十分な時間混合される。次に、混合物を複数のＭａｘ２０カップに分け、メラミンを添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。そこに、付加物を添加し、混合物を３０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。予め調製した混合物対メラミン樹脂対付加物の比は、６．７５：０．９：１．３５である。表１８に配合剤の量を記載する。
【表１８】
0005571572.tif 000034
表１９には、実施例及び各実施例で使用したメラミン樹脂が記載される。
【表１９】
0005571572.tif 000035
【０１０１】
コーティングは、本明細書上記に記載されるようにフロートガラスに適用され、硬化される。クイックナイフ接着剤サンプルは、接着剤６を用いて調製し、熱水に１、２及び３日間浸する。次に、クイックナイフ接着試験を各サンプルについて行う。結果を表２０にまとめる。これらの結果は、メラミン樹脂が存在することにより、メラミン樹脂を含まないコーティングよりも、２４時間熱水に浸漬した後の接着性が改善されることを示す。
【表２０】
0005571572.tif 000036
【０１０２】
実施例６５〜７４
実施例６５〜７４は、表２１に記載される配合剤を用いて、実施例５６〜６４に関して記載されるように調製される。主な混合物対メラミン対付加物の比は、８．３６：１．００：１．５０である。これらの実施例は、表２２に記載される多様なメラミンを使用する。組成物は、本明細書上記に記載されるようにフロートガラスにコーティングされ、硬化される。クイックナイフ接着サンプルは、接着剤６を用いて全ての実施例について調製され、実施例７２、７３及び７４に関して接着剤４が使用される。サンプルを、熱水中に変動する時間（１〜３日）浸漬し、クイックナイフ接着試験を行う。各実施例のためのコーティングも、本明細書下記に記載される微小押込硬度試験に従って、硬度について試験する。ガラス上のコーティングの硬度を評価するため、ＷＩＮ−ＨＣＵ（登録商標）（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）制御ソフトウェアと併用される、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｈ１００Ｃ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）コンピュータ制御、超低荷重動的微小押込システムが使用される。この試験では、ダイアモンド正四角錐の形態で対面角の１３６度のＶｉｃｋｅｒｓ圧子を、５ｍＮの力を加えて（速度＝５ｍＮ／２０秒）コーティングの表面に圧入した。次に、最大荷重を２０秒間保持し（クリープ段階（creep step））、その後に荷重を解除した（速度＝５ｍＮ／２０秒）。最終の２０秒のクリープ段階により試験サイクルは終了する。圧子の形状及び加えた力に対する侵入深さを計算に入れることにより、ユニバーサル硬度測定値、ＨＵ、が得られる。結果を表２３にまとめる。これらの結果は、メラミン含有化合物を含有する紫外線コーティングが、メラミンを含まないコーティングと比較した場合に、熱水への浸漬の１日（２４時間）後に改良された接着を示すことを示す。アクリル化メラミン含有コーティングは、アクリレート含有メラミンを含まないコーティングよりも硬度の増加を示す。
【表２１】
0005571572.tif 000037
【表２２】
0005571572.tif 000038
【表２３】
0005571572.tif 000039
【０１０３】
実施例７５〜７９
実施例７５〜７９では、コーティングは本明細書下記に記載される通り調製される。カーボンブラック、アルミナ分散系及びビニルトリメトキシシランを、Ｍａｘ１００カップに添加し、３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィン酸化物光開始剤ブレンド及びベンゾフェノン光開始剤ブレンドを添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。ポリエチレンワックス分散系を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。アクリル酸、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート及び脂肪族ウレタンジアクリレートを添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で２回混合する。混合物は、確実に脂肪族ウレタンジアクリレートが完全に混入されるために十分な時間混合される。次に、混合物を、Ｍａｘ２０カップ（８．２４０部の混合物）に分け、実施例７６及び７９に関して、０．７部のＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２  ヒドロキシル基を含むアクリル化シロキサン、さらに、実施例７８及び７９に関して、０．５部のポリジメチルシロキサン脱泡剤を添加する。混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。その後、付加物を添加し、混合物を３，０００ＲＰＭの速度で５分間混合する。表２４に配合剤の量を記載する。コーティングは、本明細書上記に記載されるようにフロートガラスにコーティングし、硬化させた。接着剤４〜６を用いてクイックナイフ接着試験を行う。サンプルを熱水に１〜３日浸積した後、クイックナイフ接着試験を用いて試験する。結果を表２５にまとめる。実施例７７及び７９に関するコーティングの表面エネルギーは、それぞれ、４３．１及び２３．１ｍＮ／ｍと測定される。実施例７５及び７６に関するクイックナイフ接着結果は、ＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ  Ｄ２  ヒドロキシル基を含むアクリル化シロキサンを含有する紫外線硬化コーティングが、シリコーン添加剤を全く含まないコーティングと比較して、熱水浸漬後に接着剤１〜３に対して改良された接着を示すことを示す。実施例７７〜７９は、官能基を含まない従来のシリコーン添加剤（７８）を紫外線硬化コーティングに添合することにより、シリコーン添加剤を全く含まないコーティング（７７）と比較して、接着剤４〜６に対する接着が低下することを示す。しかし、ＳＩＬＭＥＲ（商標）ＡＣＲ  Ｄ２  アクリル化シロキサンを、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）３０  従来型シリコーン添加剤（７９）を含むコーティングに添合することにより、結果として生じる紫外線コーティングと接着剤との間の接着が著しく改善されることがわかる。実際に、接着剤４及び６の、０．５％の従来型シリコーン添加剤及び０．７％アクリル化シロキサンを含むコーティングへの接着は、シリコーン添加剤を含まないコーティングに対してより優れた接着を示す。このことにより、接着剤への接着を強化するために、ヒドロキシル基を含むアクリル化シロキサンをコーティングに添合する利点が示される。
【表２４】
0005571572.tif 000040
【表２５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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