(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウムを充填した容器に、該塩化ナトリウムの層を加熱する加熱手段と、金属シリコンと塩化水素の反応により生成されたクロロシランを含むガスが供給されるガス供給管と、前記塩化ナトリウムの層を通過した後のガスが排出されるガス回収管とが設けられており、前記容器の少なくとも底部外面を覆うジャケットが形成されるとともに、該ジャケットに熱媒体が供給され、容器の底部に、生成された複塩を排出する複塩排出管が前記ジャケットを貫通するように接続され、その貫通部に前記複塩排出管を囲む筒状壁が形成され、該筒状壁の外側に前記ジャケットが形成されていることを特徴とするクロロシランの精製装置。
【請求項２】
前記容器内に、これを上下に仕切るように網板が設けられるとともに、該網板よりも下方位置に前記ガス供給管が接続され、網板よりも上方位置に前記ガス回収管が接続されており、前記塩化ナトリウムは、前記網板の上に充填されていることを特徴とする請求項１記載のクロロシランの精製装置。
【請求項３】
前記ガス供給管の上流位置に、前記クロロシランを含むガス中のダストを除去するフィルター装置が設けられ、該フィルター装置は、ポリテトラフルオロエチレンの織物を用いたフィルター又はポリテトラフルオロエチレンを連続多孔質体としてなるメンブレンフィルターを有することを特徴とする請求項１又は２記載のクロロシランの精製装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のクロロシランの精製装置を用いて精製したクロロシランを製造する方法であって、前記クロロシランを含むガスを前記ガス供給管から前記容器内に供給し、該容器内に充填された前記塩化ナトリウムの層を通過させ、前記ガス回収管から回収することを特徴とするクロロシラン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンと塩化水素の反応により生成されたトリクロロシラン等のクロロシランを含むガスから塩化アルミニウムを除去するクロロシランの精製装置及びクロロシラン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンを製造するための原料として使用されるトリクロロシランは、塩化反応炉で金属シリコン粉末に塩化水素ガスを反応させることで製造され、その後、多段階の蒸留を経て純度が高められる。この塩化反応炉で発生するガス中には、生成されるトリクロロシランの他に、四塩化珪素、水素、及び未反応ガスとして塩化水素が含まれているとともに、原料として用いた金属シリコンの微粉や金属シリコン中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）が反応して生成された金属塩化物が含まれる。
【０００３】
この金属塩化物のうち塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、比較的昇華点が低い（１８３℃／２．５ａｔｍ）が、塩化反応以降の系内がその昇華点以下の雰囲気であると固化し易く、その後の工程でタンクや配管等に堆積して閉塞や腐食の原因となる。そこで、従来では、例えば、塩化反応炉の後工程である蒸留塔の塔底から堆積物を定期的に抜き出す、あるいは金属シリコン中のアルミニウム濃度が極めて低い原料を使用するなどの対策が採られていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、蒸留塔の塔底に塩化アルミニウムを単に堆積させるだけでは、その堆積物を抜き出す作業を頻繁に行う必要があり、また、金属シリコン中のアルミニウム濃度を規定する方法では、使用に供される金属シリコンが制限され、コスト高を招く原因となり易い。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、塩化反応炉で生成したクロロシランを含むガスの中から塩化アルミニウムを効率的に除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のクロロシランの精製装置は、塩化ナトリウムを充填した容器に、該塩化ナトリウムの層を加熱する加熱手段と、金属シリコンと塩化水素の反応により生成されたクロロシランを含むガスが供給されるガス供給管と、前記塩化ナトリウムの層を通過した後のガスが排出されるガス回収管とが設けられており、前記容器の少なくとも底部外面を覆うジャケットが形成されるとともに、該ジャケットに熱媒体が供給され、容器の底部に、生成された複塩を排出する複塩排出管が前記ジャケットを貫通するように接続され、その貫通部に前記複塩排出管を囲む筒状壁が形成され、該筒状壁の外側に前記ジャケットが形成されていることを特徴とする。
【０００８】
すなわち、容器の中に塩化ナトリウムを充填して加熱しておき、その塩化ナトリウムの層の中に、金属シリコンと塩化水素の反応により生成されたクロロシランを含むガスを通過させることにより、ガス中に含まれる塩化アルミニウムと塩化ナトリウムとの反応により複塩を生成し、この複塩を分離させた後のガスを回収するものである。この塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とから生成される複塩は、塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）であり、１５５℃以上で融液状態となっているものである。
また、この精製装置では、容器内で生成された複塩が容器の底の複塩排出管から排出される際に、容器の底部の複塩が複塩排出管の入り口部分に集合しながら複塩排出管に流れ込むことになり、その複塩排出管と炉壁との接合部が複塩による摩耗などのダメージを受け易い。この場合、容器の底部外面にはジャケットが形成されて熱媒体が流通しているため、炉壁に万一孔が開けられてしまうとジャケットの熱媒体が容器内に浸入してしまうことになるので、複塩排出管の回りを囲む筒状壁によってジャケットとドレン管とを離間させ、複塩排出管との接合部付近の炉壁に万一孔が開けられたとしても、ジャケットには影響しないようにしている。
【０００９】
また、本発明の精製装置において、前記容器内に、これを上下に仕切るように網板が設けられるとともに、該網板よりも下方位置に前記ガス供給管が接続され、網板よりも上方位置に前記ガス回収管が接続されており、前記塩化ナトリウムは、前記網板の上に充填されていることを特徴とする。
【００１０】
この精製装置においては、網板上に充填された塩化ナトリウムの間を経由してガスが通過することにより、ガスが塩化ナトリウムの層内に広く行き渡り、複塩を効率的に生成することができる。塩化ナトリウムとしては、塊状の造粒塩あるいはその成型品が適用され、その大きさとしては網板から落下しない程度であればよい。
【００１１】
また、本発明の精製装置において、前記ガス供給管の上流位置に、前記クロロシランを含むガス中のダストを除去するフィルター装置が設けられ、該フィルター装置は、ポリテトラフルオロエチレンの織物を用いたフィルター又はポリテトラフルオロエチレンを連続多孔質体としてなるメンブレンフィルターを有することが好ましい。
【００１２】
金属シリコンと塩化水素の反応により生成されたクロロシランを含むガス中には、金属シリコンの粉末がダストとして混在している。この金属シリコン粉末が混在したまま前記容器の中に送り込まれると、容器の中に充填されている塩化ナトリウムに付着し、その表面を覆って塩化ナトリウムを粘土状質にしてしまうため、ガスが通過し難くなって塩化ナトリウムが塩化アルミニウムと反応しなくなる。そこで、この容器に送り込まれる前にフィルターを経由してダストを除去するのである。この場合、前記クロロシランを含むガス中には未反応の塩化水素も含まれるため、フィルターとして金属製のものを使用すると、孔食や割れが発生するおそれがあるので、ポリテトラフルオロエチレンの織物を用いたフィルター又はポリテトラフルオロエチレンを連続多孔質体としてなるメンブレンフィルターを用いて、フィルターとしての耐久性を高めるようにしている。
【００１５】
本発明のクロロシラン製造方法は、前記いずれかに記載のクロロシランの精製装置を用いて精製したクロロシランを製造する方法であって、前記クロロシランを含むガスを前記ガス供給管から前記容器内に供給し、該容器内に充填された前記塩化ナトリウムの層を通過させ、前記ガス回収管から回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のクロロシランの精製装置及びクロロシラン製造方法によれば、クロロシランを含むガスを塩化ナトリウムの層の中に通過させて、ガス中の塩化アルミニウムと塩化ナトリウムとの複塩を生成するようにしたので、ガスの中から塩化アルミニウムが除去され、その後の蒸留工程等において配管の閉塞や腐食の発生を抑制することができる。また、容器に送る前にフィルターを通すことにより、ダストを除去した状態で容器に供給することができ、ダストの影響によって塩化ナトリウムの機能を損なうことなく、有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る精製装置の一実施形態を示す一部を縦断面にした概略説明図である。
【図２】一実施形態の精製装置における容器の伝熱管を示す縦断面図である。
【図３】一実施形態の精製装置における容器の底部と複塩排出管との接合部付近の縦断面図である。
【図４】一実施形態の精製装置に用いられるフィルター装置の縦断面を示す概略説明図である。
【図５】本発明に係る精製装置の他の実施形態を示す一部を縦断面にした概略説明図である。
【図６】本発明の効果確認のために行った実施例の装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るクロロシランの精製装置及びクロロシラン製造方法の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１から図４は精製装置の一実施形態を示しており、この精製装置は、容器１と、この容器１内に送り込まれるガスからダストを除去するためのフィルター装置２と、容器１内に充填される塩化ナトリウムを乾燥しながら保持する乾燥器３と、容器１内で生成された
複塩を処理する複塩処理系４とを備える構成とされている。
【００１９】
容器１は、図１に示すように、上下方向に沿う円筒状の胴体部１１と、この胴体部１１の下端に連結された凹状の底部１２と、胴体部１１の上端に連結されたドーム状の天板部１３とを備えている。
【００２０】
胴体部１１の下部には格子板１４が設けられて、胴体部１１の内部を上下に仕切るようにしており、その格子板１４の上に網板１５が載置状態に設けられ、この網板１５の上に、塩化ナトリウムが充填されるようになっている。この場合、格子板１４は鉄によって形成されているが、網板１５は、ニッケル基耐食合金であるハステロイ（登録商標）が使用されている。網板１５にハステロイを使用するのは、スチールでは後述の複塩によって浸食されてしまい、またステンレス鋼では塩素の影響と考えられる割れが発生する可能性があるからである。
【００２１】
また、塩化ナトリウムは、ペレット状の造粒塩あるいはその成型品が適用されており、例えば３２ｍｍ×２２ｍｍ×１２ｍｍ〜４６ｍｍ×３７ｍｍ×２０ｍｍの固形物とされる。造粒塩の粒の形は塊状でもよい。塩化ナトリウムの粒の大きさは限定されないが、塩化ナトリウムの長径方向の大きさが、隣り合う伝熱管１７同士の間隔より十分小さくすることが好ましい。さらに、その大きさとしては網板１５から落下しない程度であればよい。図１の破線のハッチングで示す領域に充填されており、符号１６がその塩化ナトリウムの層を示している。
【００２２】
また、網板１５の上方位置の胴体部１１内には、加熱手段として複数の伝熱管１７が胴体部１１の周方向に適宜の間隔をおいて設けられている。これら伝熱管１７は、全体としてはＬ字状に屈曲しており、胴体部１１の側壁から半径内方に突出して胴体部１１の上下方向に沿って上向きに延びるように配置され、図１に示されるように、塩化ナトリウム層１６の全体に埋没するように配置されている。また、各伝熱管１７は、図２に示すように内管２１と外管２２との二重管構造とされ、その内管２１は上端が開口して外管２２の上端に連通している。そして、内管２１から導入されたスチーム等の熱媒体が内管２１の上端の開口から外管２２内にあふれ、外管２２と内管２１との間の環状空間を経由して外管２２の下端のドレン管２３から排出されるように構成されている。なお、伝熱管１７と胴体１１の側壁との間、及び伝熱管１７相互の間には十分な間隔が開けられ、塩化ナトリウムが部分的に詰ることがないようにされている。
【００２３】
また、格子板１４の下方の底部１２には、その側方からガスを供給するガス供給管２４と、後述するように底部１２の最深部から複塩を下方に排出するための複塩排出管２５とが接続され、一方、天板部１３には、ガス回収管２６と、塩化ナトリウムの投入口２７と、のぞき窓付きのノズル管２８とが接続されている。
【００２４】
また、容器１の底部１２の外面には、図３に示すように、この底部１２を覆って二重壁とするようにジャケットの外壁３１が設けられており、空間部３２に熱媒体が流通させられるようになっている。ジャケットは外壁３１と、底部１２と、それらの間の空間３２とを有する。そして、底部１２から下方に延びる複塩排出管２５は、この外壁３１を貫通するように設けられるが、容器１の底部１２下面には、複塩排出管２５の回りを囲むように筒状壁３３が設けられ、この筒状壁３３の外側に外壁３１が設けられていることにより、外壁３１と複塩排出管２５とが筒状壁３３によって離間させられた状態とされている。複塩排出管２５と底部１２との接合部は、複塩が容器１の底部１２から複塩排出管２５に流れ込む際に複塩による摩耗などのダメージを最も受け易く、この接合部は、その部分に万一孔が開けられても外壁３１内の空間部３２に達しないように設計されているのである。
【００２５】
この場合、筒状壁３３と複塩排出管２５との間の空間を閉塞するようにリング状の端板３４が設けられており、これら筒状壁３３、複塩排出管２５、端板３４により、容器１の底部１２の外側に、複塩排出管２５を囲むリング状室３５が形成され、このリング状室３
５の底にドレン管３６が接続されている。なお、容器１の底部１２と複塩排出管２５との接合部付近に、これらの内面を覆うように、例えばハステロイ（登録商標）等の耐食合金からなるライナーを内貼りするようにしてもよい。
【００２６】
一方、フィルター装置２は、ガス供給管２４の上流に設けられている。このフィルター装置２は、例えば図４に示すようなバグフィルターが用いられており、タンク４１内に、複数の筒状のフィルター４２が吊り下げられている構成である。タンク４１下部のガス導入管４３から導入されたガスが筒状フィルター４２内に導かれ、該フィルター４２を通過してタンク４１上部のガス排出管４４から排出され、容器１のガス供給管２４に送り出される。このフィルター装置２に使用されているフィルター４２は、金属製のものを使用すると、孔食や割れが発生するおそれがあるため、ポリテトラフルオロエチレンの織物を用いたフィルター又はポリテトラフルオロエチレンを微細な連続多孔質体としてなるメンブレンフィルターが使用されている。また、タンク４１の上部には、フィルター４２に振動を加える加振装置４５が設けられており、フィルター４２で捕捉されたダストを払い落すことができるようになっている。符号４６は、払い落されたダストを排出するダスト排出管である。
【００２７】
乾燥器３は、容器１の上方に設けられており、タンク５１内に一定量の塩化ナトリウムを貯留して乾燥しておくようになっている。また、タンク５１内の下部はホッパー５１ａとされ、その下部開口５２を開閉するための栓５３が設けられている。そして、そのホッパー５１ａの下部開口５２が容器１の投入口２７の上方に配置されている。
【００２８】
また、複塩処理系４は、図示は省略するが、容器１から受け取った複塩を一時貯留するタンクと、このタンクから抜き出した複塩を加水分解する処理槽とを備える構成とされている。
【００２９】
このように構成した精製装置において、前工程の塩化反応炉において金属シリコンと塩化水素との反応によって発生したトリクロロシランを含むガスは、まずフィルター装置２に導入され、内部のフィルター４２によってダストが捕捉された後に容器１に送られる。このダストには、金属シリコンの粉末が含まれている。この金属シリコン粉末が混在したまま容器１の中に送り込まれると、容器１内の塩化ナトリウムの表面を覆って粘土状質にしてしまうため、ガスが通過し難くなって塩化ナトリウムが機能しなくなる。このため、この容器１に送り込まれる前にフィルター装置２によって金属シリコン粉末等のダストを除去するのである。
【００３０】
そして、容器１に供給されたガスは、その底部１２から格子板１４、網板１５を通って塩化ナトリウム層１６に送り込まれる。この塩化ナトリウム層１６は、その内部に設置されている伝熱管１７からの熱により例えば１５５〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃に加熱されており、その塩化ナトリウム層１６内をガスが通過する間に、ガス中の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とにより、これらの複塩である塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）を生成し、塩化ナトリウム層１６から出て複塩が分離された後のガスがガス回収管２６から排出される。この場合、塩化ナトリウムは多数の塊状のものとされているので、塩化ナトリウム層１６にはこれら塊状物の間に空間が形成されており、このため、ガスが塩化ナトリウム層１６内に広く行き渡って接触し、複塩を効率的に生成することができる。
【００３１】
一方、生成された複塩は、１５５℃以上で融液となるものであり、網板１５及び格子板１４を通過して容器１の底部１２に流れ落ち、複塩排出管２５から複塩処理系４に送られて、加水分解処理がなされる。また、容器１内の塩化ナトリウムは消費されて徐々に減少するので、定期的に乾燥器３から塩化ナトリウムを補充することが行われる。
【００３２】
このようにして塩化アルミニウムが除去されたガスは、その後、トリクロロシランの純度を高めるため、蒸留工程等に送られるが、前述した精製工程において金属シリコンの粉末や塩化アルミニウムが除去されているので、配管の閉塞や腐食の発生が抑制される。
【００３３】
一方、図５は本発明の精製装置の他の実施形態を示しており、この実施形態においては、塩化ナトリウムが充填される容器６１の胴体部１１内に配置されている伝熱管６２が、胴体１１の側壁を貫通して上部から下部にわたって設けられている。この場合、伝熱管６２は胴体１１の側壁を複数回貫通しながら胴体１１の周方向に連続して設けられており、容器６１の内部に配置された部分では、図５に示すように上下方向に延び、下端部で折り返すように形成されている。また、この伝熱管６２には熱媒体として油が供給されるようになっている。その他の構成については、一実施形態のものと同様の構成であり、共通要素には一実施形態のものと同一符号を付して説明を省略する。この場合も、伝熱管６２は上方から塩化ナトリウムを落下させて充填する際等に、途中で詰ることがないように、胴体１１の側壁との間、及び伝熱管６２相互の間に十分な間隔が開けられる。
【００３４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、加熱手段として、容器内に伝熱管を配設したが、バンドヒーター、テープヒーター等により容器の外側から加熱する構成のものでもよく、それを伝熱管と併用してもよい。また、フィルター装置にバグフィルターを用いたが、他の構造のフィルター装置であってもよい。また、容器の底部の外側に筒状壁と端板とによりリング状室を形成したが、少なくとも筒状壁を有していればよい。端板は省略してもよい。筒状壁を複塩排出管の回りに二重管状に設けてもよい。
【実施例】
【００３５】
金属シリコン粉末と塩化水素ガスを前工程の塩化反応炉で反応させたクロロシランガスを図６に示すようにバグフィルター（フィルター装置）２に導入して、クロロシランガス中の金属粉末ダストを除去した後、クロロシランガスを塩化ナトリウムが充填された容器１に供給し、数時間〜数十時間にわたり、１５０〜２２０℃の温度で反応させて、容器入口前Ａおよび容器出口後Ｂにおけるガスを採取した。採取したガスは凝縮させて、原子発光分光光度計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により塩化アルミニウム中のＡｌの成分を測定し、クロロシラン中に含まれる塩化アルミニウムの重量割合の確認を行った。
なお、バグフィルター２には、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルターを用いた。容器１は、内径１５５．２ｍｍ、高さ１３００ｍｍのもので、胴体の周囲をテープヒーターで覆って周囲から加熱した。炉内温度の測定箇所を図６中に符号Ｔで示している。網板１５としては、直径３ｍｍのワイヤを４ｍｍ間隔で縦横に編み込んだものを使用した。塩化ナトリウムとしては、４０×４０×１８ｍｍのＮａＣｌ分が９８．５３ｗｔ％の造粒塩を用いた。採取したガスは、−６０℃以下のドライアイス−メタノール液によって凝縮した。その結果を表１に示す。表中の除去率は、（入口前濃度−出口後濃度）／入口前濃度の百分率である。
【００３６】
【表１】
0005396954.tif 000002
【００３７】
この表１からわかるように、数時間におけるクロロシランガスの精製においては１５５℃以上の温度において塩化アルミニウムの除去率は、６６．５〜９７．３％であった。いずれの測定においても、反応時間帯での容器内での閉塞は発生しなかった。
なお、塩化ナトリウムを充填した容器の稼動を停止し、容器内の温度が低下した際に、容器内の複塩の凝固が確認されたため、実稼動における容器内の温度が低下した場合の閉塞を避けるために、複塩の再溶融温度を確認したところ、約１５５〜１６０℃で溶融することが確認された。したがって、容器内を１５５℃以上、好ましくは１６０℃以上に加熱するのがよい。
【符号の説明】
【００３８】
１  容器
２  フィルター装置
３  乾燥器
４  複塩処理系
１１  胴体部
１２  底部
１３  天板部
１４  格子板
１５  網板
１６  塩化ナトリウム層
１７  伝熱管（加熱手段）
２１  内管
２２  外管
２３  ドレン管
２４  ガス供給管
２５  複塩排出管
２６  ガス回収管
２７  投入口
２８  ノズル管
３１  外壁
３２  空間部
３３  筒状壁
３４  端板
３５  リング状室
３６  ドレン管
４１  タンク
４２  フィルター
４３  ガス導入管
４４  ガス排出管
４５  加振装置
４６  ダスト排出管
５１  タンク
５１ａ  ホッパー
５２  下部開口
５３  栓
６１  容器
６２  伝熱管
Ａ  容器入口前のガス採取位置
Ｂ  容器出口後のガス採取位置
Ｔ  温度測定箇所
【図１】
0005396954.tif 000003
【図２】
0005396954.tif 000004
【図３】
0005396954.tif 000005
【図４】
0005396954.tif 000006
【図５】
0005396954.tif 000007
【図６】
0005396954.tif 000008