(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＭ燃料電池からの膜電極アセンブリを再利用するための方法であって、前記膜電極アセンブリがフルオロカーボン含有アイオノマーフィルムと、前記フィルムの少なくとも１つの面にコーティングされた担持貴金属触媒とを備え、
（ａ）前記膜電極アセンブリを、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ8アルキルアルコールを含有する溶媒に、前記担持貴金属触媒から前記アイオノマーフィルムを分離するのに十分な時間接触させる工程と、
（ｂ）前記溶媒中で前記アイオノマーフィルムを分散させてポリマー粒子にするのに十分な温度に前記溶媒を加熱する工程と、
（ｃ）前記担持貴金属触媒から前記分散ポリマー粒子を分離する工程とを含み、
前記溶媒が、ｎ−ブタノールを５％〜２５％の範囲で含み、及び工程（ｂ）で加熱される溶媒の温度が７０〜１８０℃の範囲であり、及び
前記溶媒が、前記アルコールと水との混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
バッチ式で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＥＭ燃料電池からの膜電極アセンブリを再利用するための方法であって、前記膜電極アセンブリがフルオロカーボン含有アイオノマーフィルムと、前記フィルムの少なくとも１つの面にコーティングされた担持貴金属触媒とを備え、
（ａ）前記膜電極アセンブリを、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ8アルキルアルコールを含有する溶媒に、前記担持貴金属触媒から前記アイオノマーフィルムを分離するのに十分な時間接触させる工程と、
（ｂ）前記溶媒中で前記アイオノマーフィルムを分散させてポリマー粒子にするのに十分な温度に前記溶媒を加熱する工程と、
（ｃ）前記担持貴金属触媒から前記分散ポリマー粒子を分離する工程とを含み、
前記溶媒が、ｎ−ブタノールを２５％含み、及び２−プロパノールを０〜５％の範囲で含み、及び工程（ｂ）で加熱される溶媒の温度が７０〜１８０℃の範囲であり、及び
前記溶媒が、前記アルコールと水との混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
連続式で行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記膜電極アセンブリを、前記溶媒を含む浴内で前記溶媒と接触させられる、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、別個のヒータによって加熱される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で、前記溶媒が、１分間〜３０分間の滞留時間で前記ヒータを通って流れ、及び該ヒーターはマイクロ波ヒーターである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で、前記分散ポリマー粒子を含有する浸透液を生じる前記溶液から前記担持貴金属触媒を分離するために、前記溶媒が第１のシステムへと導かれ、及び前記第１のシステムがフィルタプレスである、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項９】
前記担体を外気中で燃焼させるか、または環境条件下もしくは高圧高温下で前記担体を酸処理することによって、前記貴金属触媒を前記担持から回収する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜電極アセンブリが、前記担持貴金属触媒の各被覆上に施されたガス拡散層をさらに有する、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜電極アセンブリが、前記ガス拡散層の各被覆上に施された外側ガスケット層をさらに有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）における温度が１００℃〜１５０℃である、請求項１又は３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池用膜電極アセンブリの構成要素を再利用するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、２つの電極で互いに局所的に分離される燃料および酸化剤を、電気、熱および水に変化する。水素または水素が豊富なガスを燃料として、酸素または空気を酸化剤として使用することができる。燃料電池におけるエネルギー変換のプロセスは、特に高い効率を特徴とする。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）の小型設計、出力密度および高効率により、それら燃料電池はエネルギー変換器としての使用に適したものとなり、これらの理由により、電動機と組み合わせたＰＥＭ燃料電池は、従来の燃焼機関の代替物として重要性が増大している。
【０００３】
水素／酸素型燃料電池はアノード反応およびカソード反応を利用する。これらの反応により電子の発生および電子の流れをもたらし、多くの用途に有用な電源としての電気エネルギーをもたらす。水素／酸素燃料電池におけるアノード反応およびカソード反応は、以下のように表す場合がある。
【０００４】
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-（アノード）
１／２Ｏ２＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ（カソード）
【０００５】
各ＰＥＭ燃料電池ユニットは、ガスを供給し電気を伝導するように働く、セパレータプレートとしても知られているバイポーラ板間に位置する膜電極アセンブリを含む。膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）はポリマー電解質膜で構成され、その両面には反応層、電極を備える。これら反応層の一方は、水素を酸化するためのアノード形をとり、第２の反応層は酸素を還元するためのカソードの形をとる。電極への反応ガスの良好なアクセスおよび電池からの電流の良好な伝導を可能にする、炭素繊維紙または炭素繊維織物もしくは炭素繊維布から作製されるガス分配層が、電極に取り付けられている。アノードおよびカソードは、特定の反応（それぞれ水素の酸化および酸素の還元）に対する触媒的支援を提供する電解触媒を含む。元素周期系白金族金属を、好ましくは触媒活性成分として使用する。導電性担持材料の表面に、触媒活性白金族金属を高度に分散した形で塗布した担持触媒を使用する。白金族金属の平均結晶子径は１〜１０ｎｍ前後である、微粒子カーボンブラックが、担持材料として有効であることがわかっている、ポリマー電解質膜は、プロトン伝導性ポリマー材料で構成される。これらの材料は、以下でアイオノマーとも称する。酸性官能基、好ましくは特に硫酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体を使用する。このタイプの材料は、たとえば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔより商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で販売されている。しかしながら、他のアイオノマー材料、特にスルホン化ポリエーテルケトン類、アリールケトン類、ポリベンズイミダゾール類などフッ素を含まない例を使用することもできる。
【０００６】
燃料電池は、それら燃料電池の高いエネルギー効率（熱機関サイクルとは比べものにならない）、燃料柔軟性の可能性および極めて少ない排出量により、輸送用動力源として追求されてきた。燃料電池には、静止および自動車動力用途の可能性があるが、発電用燃料電池の静止および輸送用途における実用化は、多くの製造、コストおよび耐久性の問題の解決にかかっている。
【０００７】
最も重大な問題の１つは、燃料電池のプロトン交換触媒のコストである。低温燃料電池用の最も効率的な触媒は、白金などの貴金属であるが、これら貴金属は非常に高価である。このような触媒の総コストが低温燃料電池を製造する総コストの約８０％であると見積もられている。
【０００８】
典型的なプロセスにおいては、約０．５〜４ｍｇ／ｃｍ2の所望の貴金属触媒量が、インクの形で、または複雑な化学的手順を用いて燃料電池電極に適用される。特に低温用途では、所望のレベルの電極触媒活性を有する燃料電池電極を製造するために、このような方法には比較的大量の貴金属触媒の適用が必要とされる。このような触媒の費用により、燃料電池に必要とされる触媒の量、または充填量を低減することが不可欠になる。これには触媒を適用するための効率的な方法が必要となる。
【０００９】
近年、圧延／吹付け、溶液流延／ホットプレスおよび電気化学的触媒作用を含めた多くの堆積方法が、ＰＥＭ燃料電池用Ｐｔ触媒層の生産のために開発されている。
【００１０】
水素／酸素燃料電池の場合、触媒塗布方法のいくつかの改善が、調合物中にコストのかかる白金触媒の量を低減するために行われている。組成物の改善は、たとえば、可溶化ペルフルオロスルホン酸塩アイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、担持触媒（炭素上Ｐｔ）、グリセロールおよび水を組み合わせることによって実現されていた。これにより、白金の充填量が少ない電極が使用されるようになった。以下の出版物、Ｗｉｌｓｏｎらの米国特許第５２３４７７７号、Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎら、Ｊ．Ａｐｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、２２（１９９２）１〜７、Ｃ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ．９５−２３（１９９５）５７〜６５、Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａら、Ｊ．Ａｐｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１９（１９８９）３８３〜３８６、Ｍｅｓｓｅｌｌらの米国特許第５７０２７５５号、Ｍｅｓｓｅｌｌらの米国特許第５８５９４１６号、Ｈａｒｄｓらの米国特許第５５０１９１５号は、水素／酸素燃料電池についてのこれらの方法のいくつかを教示している。
【００１１】
油の輸入への依存を低減するために、米国の経済を、炭化水素に対立させて水素に基づくものとすることが提案されている。水素経済を取り囲む現在の雰囲気は、一部にはＰＥＭ燃料電池の成功によって支えられている。先に述べたように、ＰＥＭ燃料電池の製造業者に対する素価（ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｏｓｔ）は、触媒電極として使用する白金などの貴金属である。重要なことは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜も比較的高価な材料で、燃料電池スタックのコストの一因となる。通常、燃料電池の平均寿命は約１年である。膜におけるピンホールおよび触媒失活が有効性、したがってＰＥＭ燃料電池の耐用年数を下げるいくつかの原因となっている。
【００１２】
通常中核であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜と、その両側にコーティングされた白金／炭素電極とを含む膜電極アセンブリの再利用が、ＰＥＭ燃料電池の製造および使用に関連するコストの問題のいくつかに対処することができる。まず、再利用のための白金触媒の回収が、世界の金属需要を満たし、金属の適正価格の維持を助けるために重要である。ＭＥＡからの白金の現在の商業用回収は、膜の燃焼および灰の処理を含む。この機構は、商取引の目的で分析することができる灰を生成するため有用である。残念なことに、この従来のプロセスには２つの不利な点がある。第一に、ガス拡散層において多くの場合に使用されるフルオロポリマーのＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜およびＰＴＦＥの燃焼により、腐食性で健康に有害なＨＦガスが生じる。ＨＦガスの放出は高度に規制され、このガスをこすり取っても、炉のスループットは残留ＨＦのために制約される。第二に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の燃焼により、高価で付加価値のある材料が破壊される。
【００１３】
同時係属中の米国特許出願第１１／１１０，４０６号は、ＭＥＡを低級アルキルアルコール溶媒に接触させることによって、膜電極アセンブリのＰｔ／炭素触媒層を再利用することができることを教示している。’４０６出願によれば、低級アルキルアルコール類は、膜と付着しているＰｔ／炭素触媒層との結合を分断し、それにより無傷の膜からのＰｔ触媒層の分離が可能となる。
【００１４】
フルオロカーボン含有アイオノマーポリマーを分散させるための方法は公知であり、これらの方法は、米国特許第６１５０４２６号および米国特許第４４３３０８２号に開示されている膜を含め、膜を回収するために適応させてもよい。’４２６特許は、水性液体分散媒体に圧力下でポリマーを分散させることによって、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを調製するためのプロセスを開示している。’４２６特許によれば、圧力下１５０℃〜３５０℃の好ましい温度で、本質的に水で構成される媒体にポリマーを分散させることができる。’０８２特許では、水２５〜１００重量％と、低級アルコール、たとえばプロパノールまたはメタノールなどの第２の液体成分０〜７５重量％との混合物に、少なくとも１８０℃の温度でポリマーを接触させることによって、ペルフルオロ化ポリマーの液体組成物を作製するためのプロセスが提供されている。しかしながら、これらの方法は、フルオロポリマー膜を分散させるために高温高圧が要求されるため、法外な費用がかかる傾向にある。
【００１５】
ＭＥＡ再利用のための代替プロセスが提案されている。これらのプロセスは、本発明における場合ほど再利用の問題に対処していない。たとえば、１つのプロセスでは、ＭＥＡから貴金属を回収するための融解プロセスを使用する。３層ＭＥＡが、カルシウム塩を含有するフラックス内で加工される。これにより、遊離ＨＦがＣａＦ2として隔離される。しかしながら、ＭＥＡ膜の価値は損なわれる。別のプロセスでは、ＭＥＡ膜を溶解させ、膜フィルムを作り直し回収された電極触媒を再使用するよう提案している。膜の物理的特性が使用している間に変化することが経験からわかっている。低分子量ポリマーでフィルムを作り直すと、バージンポリマーで作製されたフィルムと異なる特性を有する膜となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】Ｗｉｌｓｏｎら、米国特許第５２３４７７７号
【特許文献２】Ｍｅｓｓｅｌｌら、米国特許第５７０２７５５号
【特許文献３】Ｍｅｓｓｅｌｌら、米国特許第５８５９４１６号
【特許文献４】Ｈａｒｄｓら、米国特許第５５０１９１５号
【特許文献５】米国特許出願第１１／１１０，４０６号
【特許文献６】米国特許第６１５０４２６号
【特許文献７】米国特許第４４３３０８２号
【特許文献８】Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら、米国特許第６０８３６３８号
【特許文献９】Ｉｓｏｎｏら、欧州特許第１０６３７１７号
【特許文献１０】Ｄｉｒｖｅｎら、米国特許第５５６１０００号
【特許文献１１】米国特許第４４３３０８２号
【特許文献１２】米国特許第６１５０４２６号
【特許文献１３】米国特許第４７３１２６３号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎら、Ｊ．Ａｐｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、２２（１９９２）１〜７
【非特許文献２】Ｃ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ．９５−２３（１９９５）５７〜６５
【非特許文献３】Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａら、Ｊ．Ａｐｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１９（１９８９）３８３〜３８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、ＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを再利用するための代替プロセスを提供し、それにより貴金属が高収率で回収され、またＮａｆｉｏｎ（登録商標）または他のフルオロポリマー膜が可能性のある再利用に向けて完全に回収されることが有用となるであろう。ＨＦの形成など深刻な環境問題が生じないこのようなプロセスは、低エネルギー利用で稼働させることができ、したがってこのプロセスにより、回収された貴金属の分析に基づく商取引が容易となり、水素経済の促進に役立つはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ＭＥＡの貴金属触媒もポリマー電解質膜またはフルオロカーボン含有アイオノマー膜も、低級アルキルアルコール溶液を用い、この溶液を緩徐な加熱条件下で加熱し、ろ過によってアイオノマー膜から貴金属触媒を分離することで再利用することができることがわかった。より具体的には、低級アルキルアルコール類は、このようなアルコール類の様々な量の水との混合物を含め、ポリマー電解質膜またはフルオロカーボン含有アイオノマー膜と付着している貴金属／炭素触媒層との結合を分断して、ポリマー膜フィルムからの貴金属触媒の分離を可能にすることができる。次いで、緩徐な加熱条件を用いてポリマー膜を粒子として溶液に分散させることができ、したがって、膜電極アセンブリの燃焼もＨＦガスを形成することなく、ろ過により、プラスチック再利用向けポリマー膜も触媒層中の貴金属も両方の回収が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】膜電極アセンブリのポリマー膜と担持貴金属触媒とを共に再利用するために提案された方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、貴金属を含む灰を回収するために膜電極アセンブリを燃焼させる必要がなく、またＭＥＡの外層（たとえば、ガス拡散層）を取り除く必要もない、ＰＥＭ燃料電池用膜電極アセンブリの構成要素を再利用する方法を対象とする。さらに、本発明は、低級アルコールまたは低級アルコール／水混合物を利用してＰＥＭ燃料電池用膜電極アセンブリを離層し（ｄｅｌａｍｉｔｅ）、その後緩徐な加熱条件を用いて残存ポリマー膜またはペルフルオロカーボンアイオノマー膜を分散させることを対象とする。本発明の方法は、３つ以上の層（たとえば、３層、５層および７層ＭＥＡ）を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に有用である。これら膜電極アセンブリでは、典型的には炭素粒子上に担持された白金などの貴金属で形成されたアノードとカソードとの間にポリマー膜が配置されている。
【００２２】
これら３層、５層および７層ＭＥＡの構造は、当技術分野で周知である。このようなアセンブリを作製する特定の方法も公知であるが、本発明の重要な特徴を成さない。しかしながら、作製方法は使用する溶媒のタイプおよび処理時間に影響を与える場合がある。
【００２３】
５層膜電極アセンブリにおいては、それぞれの電極の反対側の端にガス拡散層（ＧＤＬ）を配置する。ＧＤＬは通常、当技術分野で公知のカーボン紙または炭素繊維構造である。多くの場合、ＧＤＬは疎水性を付与するためのフルオロカーボンを含有する。たとえば、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉら、米国特許第６０８３６３８号は、３６０℃で焼いたフッ素樹脂で前処理され、続いて疎水性および親水性の離散的チャネルを形成するために疎水性および親水性ポリマーの分散微粒子による処理が施された繊維状炭素基質を開示している。Ｉｓｏｎｏら、欧州特許第１０６３７１７Ａ２号は、電池を通るイオン輸送の方向に垂直な方向に疎水性勾配を示すようにして水性分散液中の高温フルオロポリマーで処理された繊維状炭素基質を開示している。この繊維状炭素基質はさらに、同じ水性分散液を含む混合層で処理され、同様の疎水性が示される。基質全体に３８０℃まで熱処理を施して、ポリマーを一体化させる。
【００２４】
Ｄｉｒｖｅｎら、米国特許第５５６１０００号は、ＰＴＦＥで処理したカーボン紙または炭素繊維上にコーティングすることによって、ＰＴＦＥと炭素とで構成される細孔層が堆積された二層構造を開示している。
【００２５】
本発明に従って再利用しようとするＭＥＡは、当技術分野で公知のポリマー膜またはフルオロカーボン含有アイオノマー膜を含む。特に、ＤｕｐｏｎｔからのＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸塩膜を含む燃料電池は、本発明の教示に従って容易に処理することができる。ＰＥＭ燃料電池における膜に使用することができるペルフルオロスルホン酸塩アイオノマーの例、および本発明に従って処理することができる膜電極アセンブリは、それぞれ参照によりその全体が本明細書中に援用されるＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．に譲渡された米国特許第４４３３０８２号および米国特許第６１５０４２６号、ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏに譲渡された米国特許第４７３１２６３号に開示されている。カルボキシレート基を含有するアイオノマーなど、他のフルオロカーボン含有アイオノマーが販売されており、本発明に従って処理することができる。
【００２６】
本発明によれば、膜電極アセンブリを、好ましくは水を混合した少なくとも１種の低級アルキルアルコールで構成される溶媒と接触させる。水に対するアルコールの比率およびアルコールの選択は、膜が既に使用されている（ａｇｅｄ）か否かに依存することがわかっている。既に使用されている膜の場合、好ましくはアルコールが少ない溶媒混合物を使用する。アルコールが少ない溶媒は、３０ｗｔ％未満のアルコールを含有するアルコールと水との溶媒と見なすことができるが、２５ｗｔ％未満のアルコールも例示する。
【００２７】
一実施形態においては、３層、５層または７層ＭＥＡを細かく刻んで小片に（たとえば、１インチ×１インチまたは１／２インチ×１／２インチの四角形に）し、本発明による溶媒を含む離層タンクに設置する。層、特にガス拡散層の機械的な除去により貴金属触媒の回収率がより低くなる傾向があるため、この方法が好ましい場合がある。この溶媒に接触することで、燃料電池膜と、担持貴金属を含むアノードおよびカソード膜とが分離することがわかっている。カソードおよびアノードは多くの場合、炭素の微粒子（＜５０ミクロンの粒子が９０％を超える）、または粗粒子（５０ミクロンを超える）で、これらの粒子は担持貴金属触媒を含有する。触媒層（アノードおよびカソード）は粗粒子のままであることが好ましい。溶媒に容易に分散する微粒子として分離された場合、貴金属の回収がより困難となる場合がある。ポリマー膜も任意の外層から分離され、溶液中に残る。ガス拡散層を含む膜電極アセンブリ（たとえば、５層または７層ＭＥＡ）を低級アルコール含有溶媒と接触させると、ガス拡散層および膜層が触媒層から分離する。続いて、ポリマー膜を粒子として分散させ、また回収前にまず膜電極アセンブリを燃焼させて灰にする必要がなく、膜の回収も貴金属触媒の回収をも可能にする緩徐な加熱条件下で、溶媒を加熱することができる。
【００２８】
用語「接触させる」とは、主にアルコールまたはアルコール／水溶媒に膜電極アセンブリを浸漬させるまたは懸濁させることを意味する。溶媒の攪拌は、アルコールと水との均一な混合物を提供する際、また触媒層からの膜の分離に必要な時間を減少させる際に有用となることがある。ミストやより濃縮された液体噴霧など流れている溶媒流にＭＥＡを連続的に接触させることも可能である。さらに、触媒層から膜をはぎ取るために十分な時間流れを含むことができるアルキルアルコール溶媒蒸気流中に、ＭＥＡを保持することができる。
【００２９】
本発明で使用する溶媒は、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ8アルキルアルコールまたはイソアルキルアルコールを含むことになる。このような低級アルコール２種以上の混合物を使用することもできる。５重量％から最高９５重量％の水の添加により分離プロセスが容易となることがわかっている。水だけでは、触媒アノード層およびカソード層から膜を分離するには不十分であることがわかっている。一実施形態においては、このアルコールはＣ4〜Ｃ6アルキルアルコールである。というのは、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類は引火点が低いためである。しかしながら、Ｃ1〜Ｃ3アルキルアルコール類は、その混合物を含め、ポリマー膜からの貴金属分離に有効である。１０〜５０ｗｔ％の含水量を含め、混合物に対して１０〜９０重量％の追加含水量が有用である。炭素数が６よりも大きいアルカノール類は、攪拌しても水混和性の混合物を形成しない場合があり、有用ではない場合がある。接触時間は、特定のアセンブリおよび使用する特定の溶媒に応じて変わる場合があるが、典型的には少なくとも１０秒間〜最長１１０分間の接触時間で触媒層から膜を分離するには十分である。好ましくは、３０秒間〜３分間は、適切なパラメータ一式により実現可能である。
【００３０】
本発明に従って、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）からの担持貴金属と高分子膜とは共に、単一のプロセスで再利用することができる。新しい膜を用いると、本発明のアルコール／水溶媒混合物による処理後に膜を無傷のまま残る場合があることが出願人により観察されている。しかしながら、既に使用されている膜を用いると、アルコール含有量にもよるが、膜が一連の変化を受ける。既に使用されているＭＥＡの再利用により、膜が幾分か劣化する場合がある。たとえば、５％のアルコールを用いると、既に使用されている膜が無傷で観察されたが、電極触媒が幾分か膜上に残存したままであった。２５％のアルコール含有量では、炭素および電極触媒が既に使用されている膜から完全に分離されるが、後者はゲルおよび／または疎水性層を部分的なエマルションとして形成していた。
【００３１】
出願人により、使用済みＭＥＡ膜を再利用する場合に生じるポリマーゲルを、緩徐な加熱条件下で本発明のアルコール／水溶媒にポリマー粒子として比較的素早く分散させることができることが予想外にもわかった。本明細書中で使用する「緩徐な加熱条件」とは、約５０℃〜約１８０℃の温度までアルコール／水溶媒を加熱することを含む。約５０℃〜約１５０℃の温度、または７０℃〜約１００℃の温度、または約７０℃までの温度にアルコール／水溶媒を加熱することも例示する。このように、半連続プロセスを用いて膜電極アセンブリの担持貴金属もポリマー膜（たとえば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））も再利用し分離することが可能である。図１に示してある一実施形態により、アノード層およびカソード層あるいはガス拡散層（ＧＤＬ）の前除去なしにＭＥＡ膜の再利用が可能となる。このプロセスは、バッチ式でも、半連続式でも、連続式でも実行することができる。潜在的には、外側ガスケット層（たとえば、７層ＭＥＡの）をＭＥＡ上に残すこともできる。このプロセスの他の利点には、
（１）アルコール／水溶媒混合物の再利用および再使用、
（２）低温低圧でプロセスを実行する結果としてのエネルギー効率、
（３）プロパノール／ブタノール混合物の使用により生じる安全性の向上
（４）濃縮ポリマー流と、貴金属を含浸させた炭素粒子との同時生成
（５）ＰＭ回収率の向上、ならびに
（６）ポリマーからの炭素粒子の除去により、炭素粒子の下流燃焼によるＨＦ生成が少なくなることが含まれる。
【００３２】
図１を参照すると、離層タンク４２、マイクロ波ヒータ４６、フィルタプレス５８、および限外ろ過システム６６を含む、ＭＥＡアセンブリを再利用するためのプロセスが提供されている。離層タンク４２は、タンク４２を上側チャンバ４１と下側チャンバ４５とに分割するスクリーン４３を含む。離層タンク４２はさらに、離層を促進するためにアルコール／水溶媒を攪拌または混合する手段（本明細書中では攪拌器５０と表す）を備える。
【００３３】
５層または７層ＭＥＡ膜をまず細かく刻んで小片にし、これらの片を離層タンク４２の上側チャンバ内に設置する。タンク４２を本発明によるアルコール／水溶媒で満たすことができ、この溶媒をタンク内で混合または攪拌し、それによりポリマー膜および／またはＧＤＬ層から担持貴金属が分離される。残留するＧＤＬを離層タンクから取り除くことも、または炭素／ポリマー溶液から分離し、篩別することもできる。本発明の一実施形態においては、アルコール／水溶媒が少なくとも２種のアルキルアルコール類を含む、たとえば、アルコール／水溶媒がイソプロパノールとブタノールとを含んでもよい。本実施形態において使用するアルコール／水溶媒は、再利用する膜電極アセンブリの構成および／または追加の層、たとえば、ガス拡散層の有無に基づき調整することができる。
【００３４】
ポリマー膜からの担持貴金属触媒の分離に続き、担持貴金属触媒もポリマー膜も共に含有するアルコール／水溶媒を、ライン４４によりマイクロ波ヒータ４６を通して離層タンク４２からポンプで汲み上げる。マイクロ波ヒータ４６は、アルコール／水溶媒中でポリマー膜がポリマー粒子として溶解するのに十分な温度までアルコール／水溶媒を加熱する。典型的には、マイクロ波ヒータ４６は、約５０℃〜１５０℃の温度までアルコール／水溶媒を加熱することになる。
【００３５】
分散ポリマー膜粒子からの担持貴金属触媒の分離を助けるためには、また溶媒からの分散ポリマー膜粒子の分離を助けるためには、分散ポリマー粒子の寸法を制御することが重要である。たとえば、ポリマー粒子は、担持貴金属触媒を捕捉するためのフィルタプレス５８を通過するよう十分に小さく、また限外ろ過システム６６を用いることによってアルコール／水溶媒から分離されるよう十分に大きくするべきである。ポリマー粒径の制御を助けるための１つの手段は、緩徐な加熱条件下で溶媒中のポリマー粒子を分散させるためのヒータを通してアルコール／水溶媒中に含まれるポリマーを連続的に流すことを含む。このアルコール／水溶媒は接触したままであるべきであるが、ポリマー膜の分散に十分な温度まで溶媒を加熱するように十分長いが、溶媒からの粒子の分離には小さ過ぎるポリマー粒子が分散するほど長くならいようにする。好ましくは、平均粒径は１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍまたは１７５ｎｍを超える半径を含む。粒子の少なくとも９０％が５００ｎｍ未満の半径を含むことも好ましい。所望の分散を実現するためには、ヒータを通るポリマー溶媒混合物の滞留時間が約１分間〜約３０分間となるべきである。約２分間〜約２０分間、約５分間〜約１０分間の滞留時間も例示する。
【００３６】
溶媒にポリマー膜が分散した後、担持貴金属触媒と分散ポリマー膜粒子とを、たとえば、フィルタプレス５８および限外ろ過システム６６を用いることによって、アルコール／水溶媒から、また互いに分離することができる。別の実施形態においては、他の公知のろ過方法を使用してもよく、たとえば、マイクロろ過システムを使用して、分散ポリマー膜粒子から担持貴金属触媒を分離してもよい。一実施形態においては、アルコール／水溶媒をまず、残留する大きいポリマー膜粒子および／または存在する可能性のあるＧＤＬ層粒子を除去するためにライン４８によりスクリーン５４を通してポンプで汲み上げ、次いでライン５６によりフィルタプレス５８を通してポンプで汲み上げて、ろ過ケーキまたはスラッジとして担持貴金属触媒を捕捉する。本発明のフィルタプレス５８により、より小さい寸法のポリマー膜粒子が、アルコール／水溶媒の大半を浸透液としてフィルタプレス５８を通過することが可能となる。ろ過ケーキに含まれる貴金属触媒は、当技術分野で公知の任意の手段（本明細書中では矢印６０で表す）によって回収することができる。たとえば、（１）外気中で炭素粒子を燃焼させ、（２）周囲圧力下または圧力下高温で炭素の酸処理を行うことによって、貴金属触媒を回収することができる。
【００３７】
フィルタプレス５８からの浸透液を、ライン６２より限外ろ過システム６６へと方向付ける。分散ポリマー膜粒子を含有するアルコール／溶媒を、分散ポリマー膜粒子を捕捉する限外ろ過システム６６を通るよう方向付けを行い、それにより回収され濃縮された一定のポリマー流（本明細書中では矢印６８で表す）がポリマー粒子として得られる。残留アルコール／水溶媒は、ＭＥＡの半連続再利用に向けて、ライン７０により離層タンク４２へと戻すことができる。
【００３８】
当業者には十分理解されるように、膜電極アセンブリの再利用のための上記プロセスは、例示的なものにすぎない。多くの代替形態が考えられる。さらなる構成要素および異なる構成の追加は、十分に本発明の範囲および精神にある。当業者には十分理解されるように、多くの異なるアルコール／水溶媒の組合せ、ならびに多くのろ過システムを、本発明の実施に際して使用することができる。ＰＥＭ燃料電池からの膜電極アセンブリの再利用のための開示のプロセスは、決して本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例
【実施例１】
【００３９】
異なる濃度のイソプロピルアルコール、１−ブタノールおよび２−ブタノールを用いてポリマー膜上および／またはＧＤＬ上の白金（Ｐｔ）の損失を比較するために、無傷のＧＤＬを有する既に使用されているＭＥＡについて実験を行った。表１を参照のこと。使用した試料の寸法は、２０ｍｌの溶媒中で１インチ×１インチ、溶媒容量は変動するものであり２０〜３０ｍＬと見積もられた。
【００４０】
表１から判るように、ポリマー膜上およびＧＤＬ上のＰｔの損失は典型的に、より高い濃度のアルコールで最小限に抑えられた。
【００４１】
【表１】
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【実施例２】
【００４２】
様々なアルコール濃度および温度を用いて、使用済みＭＥＡをＰｔの全回収率についてバッチモードで試験した。試料（１／２×１／２または１×１インチ角）を、上述したように溶媒入れたペットボトルに入れた。次いで試料を、マイクロ波加熱装置を用いて所望の温度まで加熱し、攪拌せずに３０分間インキュベートした。
【００４３】
【表２】
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【実施例３】
【００４４】
連続的
様々なアルコール濃度および温度を用いて、使用済みＭＥＡをＰｔの全回収率についてバッチモードで試験した。１×１インチの試料を、上述したように溶媒入れたペットボトルに入れた。インキュベーションの後、ＧＤＬを炭素／ポリマー溶液から分離し、篩別した。次いでこの溶液を、ポリマーの完全な分散を可能にするマイクロ波加熱装置を通してポンプで汲み上げた。溶媒は、半透明のエマルションから透明な分散液となった。フィルタプレスを用いて炭素／貴金属（Ｐｔ）粒子を分散液から分離し、回収した貴金属（Ｐｔ）の収率を定量化した。表３を参照のこと。
【００４５】
【表３】
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【図１】
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