(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）と、を含有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＯＳ−１）、一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤から選択された少なくとも１種の光酸発生剤、（Ｃ）増感剤、及び（Ｄ）溶剤、を含有する感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ    （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。］
【化１】
0005524037.tif 000055
［一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。］
【化２】
0005524037.tif 000056
[一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在しうるＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）増感剤が、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005524037.tif 000057
[一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つ
Ｒ１及びＲ２は同一である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。]
【化４】
0005524037.tif 000058
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。］
【化５】
0005524037.tif 000059
[一般式（Ｖ）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に、一価の置換基を表し、ｑ
、ｒ及びｓは、各々独立に０〜２の整数を表す。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、その２以上が互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。]
【化６】
0005524037.tif 000060
[一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原
子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族基、複素環基、又は芳香族基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。]
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0005524037.tif 000061
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。］
【請求項４】
前記（Ａ）共重合体が有する構造単位（２）が、オキセタニル基を有する構造単位である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
架橋剤を更に含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
【請求項７】
（１）請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である、請求項６又は請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項６、請求項８又は請求項９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項６、請求項８又は請求項９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００４】
そのような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）が確保できる感光性樹脂組成物としては、例えば、アセタール構造又はケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、特定の酸解離性基を有する構成単位、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る構成単位との共重合体である樹脂、及び、オキシムスルホネート基を有する光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタに用いる光学系材料には、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られている。そのようなレンズパターンの形成には、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献４】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献５】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度であること、且つ保存安定性の良いことが要求されると共に、該感光性組成物から形成される硬化膜には、高い信頼性（透明性、耐溶剤性等）が要求される。更に、層間絶縁膜には、コンタクトホール形成など観点から、良好なパターン形状の形成性が要求され、該パターン形状としては順テーパーであることが望ましい。
【００１０】
しかし、特許文献２〜３に記載されるポジ型感光性樹脂組成物のごとく、トリアジン系、オニウム塩系、オキシムスルホネート系等の光酸発生剤を含有するものは、光酸発生効率が悪く、高感度化を達成するという観点では必ずしも満足できるものではない。
また、感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜等のパターン形成をする場合においては、通常、感光性樹脂組成物の露光後に加熱処理（ポストベーク工程）を実施するが、従来の感光性樹脂組成物では、高感度化するにつれて、ポストベーク工程後におけるパターン形状が矩形に近づくことから、感度向上と良好なパターン形状の形成性とがトレードオフの関係となっていた。故に、現在のところ、高感度と保存安定性とを併有し、且つ、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）を確保しつつも、形成されたパターン形状が良好な、層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。
【００１１】
本発明が解決しようとする第１の課題は、保存安定性及び感度に優れ、且つ、透明性、耐溶剤性及びパターン形状に優れた硬化膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された透明性、耐溶剤性及びパターン形状に優れた硬化膜及び該硬化膜を形成する方法、該硬化膜を層間絶縁膜として具備する表示特性に優れ且つ生産性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞  （Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）と、を含有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＯＳ−１）、一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤から選択された少なくとも１種の光酸発生剤、（Ｃ）増感剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ    （Ｉ）
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００１４】
【化１】
0005524037.tif 000002
【００１５】
一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。
【００１６】
【化２】
0005524037.tif 000003
【００１７】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在しうるＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００１８】
＜２＞  前記（Ｃ）増感剤が、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化３】
0005524037.tif 000004
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ１及びＲ２は同一である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【００２１】
【化４】
0005524037.tif 000005
【００２２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【００２３】
【化５】
0005524037.tif 000006
【００２４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に、一価の置換基を表し、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に０〜２の整数を表す。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、その２以上が互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【００２５】
【化６】
0005524037.tif 000007
【００２６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族基、複素環基、又は芳香族基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【００２７】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
【化７】
0005524037.tif 000008
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００３０】
＜４＞  前記（Ａ）共重合体が有する構造単位（２）が、オキセタニル基を有する構造単位である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  架橋剤を更に含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００３１】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
【００３２】
＜７＞（１）前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
【００３３】
＜８＞  前記＜７＞に記載の方法により形成された硬化膜。
＜９＞  層間絶縁膜である、前記＜６＞又は＜８＞に記載の硬化膜。
＜１０＞  前記＜６＞、＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１１＞  前記＜６＞、＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、保存安定性及び感度に優れ、且つ、透明性、耐溶剤性及びパターン形状に優れた硬化膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された透明性、耐溶剤性及びパターン形状に優れた硬化膜及び該硬化膜を形成する方法、該硬化膜を層間絶縁膜として具備する表示特性に優れ且つ生産性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、感光性樹脂組成物の固形分量とは、感光性樹脂組成物に含有される全成分の総質量から、溶剤などの揮発性成分の質量を除いた質量を表す。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）と、を含有する共重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（ＯＳ−１）、一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤から選択された少なくとも１種の光酸発生剤（以下、適宜「光酸発生剤（Ｂ）」と総称する。）、（Ｃ）増感剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
【００３８】
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ    （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００３９】
【化８】
0005524037.tif 000009
【００４０】
一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は、−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。
【００４１】
【化９】
0005524037.tif 000010
【００４２】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在しうるＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有することにより、保存安定性及び感度に優れたものとなる。
【００４５】
また、本発明の感光樹脂組成物は、透明性及び耐溶剤性、及びパターン形状に優れた硬化膜を形成しうる。
ここで、本発明において「パターン形状」に優れるとは、形成されたパターンの形状が順テーパーであることを意味する。
このため、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用に特に有用であり、その場合、コンタクトホールを形成等に好適な順テーパー形状のパターン形成が可能となる。
【００４６】
また、本発明における「透明性」とは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、少なくとも、露光後、加熱処理（ベーク処理）を施して得られた硬化膜において、着色が抑制される性質を意味する。なお、以下では、本発明の感光樹脂組成物により形成された硬化膜が示す透明性を、「耐熱透明性」と称する場合がある。
【００４７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ形成用としても有用である。
これは、マイクロレンズ形成用の感光性樹脂組成物には、感度及び保存安定性に優れていること、該感光性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ（硬化膜）が、透明性及び耐溶剤性に優れることの他、良好なメルト形状（所望の曲率半径）を示すことについても要求されるところ、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び保存安定性に優れ、これにより形成された硬化膜は、透明性及び耐溶剤性に優れる共に、良好なメルト形状をも示すという利点を有するためである。
【００４８】
以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４９】
〔（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）とを含有する共重合体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）と、エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）と、を含有する共重合体（以下、適宜「共重合体（Ａ）」と称する。）を含有する。
【００５０】
共重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性であり、且つ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することが可能な官能基を意味する。
【００５２】
本発明において、共重合体（Ａ）が「アルカリ可溶性」であるとは、酸分解性基が分解された後の共重合体（Ａ）を含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることを意味する。該アルカリ可溶性は、より好ましくは０．００５μｍ／秒以上である。
【００５３】
また、本発明において、共重合体（Ａ）が「アルカリ不溶性」であるとは、共重合体（Ａ）を含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることを意味する。該アルカリ不溶性は、より好ましくは０．００５μｍ／秒未満である。
【００５４】
共重合体（Ａ）は、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されれるものではない。共重合体（Ａ）に酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構造単位（３ａ）等を有する場合が挙げられる。
【００５５】
共重合体（Ａ）は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位を含む重合体であり、該アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、スチレン類に由来する構造単位やビニル化合物に由来する構造単位等を有していてもよい。
【００５６】
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位を、重合体における全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構造単位」を「アクリル系構造単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
【００５７】
以下、共重合体（Ａ）を構成する構造単位について詳細に説明する。
【００５８】
＜構造単位（１）＞
共重合体（Ａ）は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（１）（以下、適宜「構造単位（１）」と略称する。）を有する。
【００５９】
構造単位（１）の好適な態様の一つは、下記式（Ｉａ）で表される部分構造及び下記式（Ｉｂ）で表される部分構造から選択された少なくとも一つを有する構造単位である。
下記式（Ｉａ）で表される部分構造は、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造であり、酸により脱保護されてカルボキシ基を生成する。また、下記式（Ｉｂ）で表される部分構造は、フェノール性水酸基が酸分解性基により保護された部分構造であり、酸により脱保護されてフェノール性水酸基を生成する。
【００６０】
【化１０】
0005524037.tif 000011
【００６１】
式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基の炭素原子数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ１が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
【００６２】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００６３】
また、Ｒ１で表されるのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１で表されるアルキル基又はシクロアルキル基に導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００６４】
また、Ｒ１としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素原子数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００６５】
式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、Ｒ２はアルキル基を表す。
Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基の好ましい炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ２が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
【００６６】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６７】
式（Ｉｂ）中、Ａｒ１は、二価の芳香族基を表し、芳香環上に−ＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有している。
【００６８】
Ａｒ１で表される二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
【００６９】
また、Ａｒ１で表される二価の芳香族基は、芳香環上に更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００７０】
式（Ｉａ）で表される部分構造を有する構造単位は、該構造単位を形成することができるカルボキシ基含有モノマーを用いて、共重合体（Ａ）に導入することができる。
式（Ｉａ）で表される部分構造を有する構造単位を形成しうるカルボキシ基含有モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより構造単位（１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
また、構造単位（１）としては、これらのカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位であって、該モノマーが有するカルボキシ基が保護された構造単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００７１】
式（Ｉｂ）で表される部分構造を有する構造単位は、該構造単位を形成することができるフェノール性水酸基含有モノマーを用いて、共重合体（Ａ）に導入することができる。
式（Ｉｂ）で表される部分構造を有する構造単位を形成しうるフェノール性水酸基含有モノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより構造単位（１）となり得るものであれば用いることができる。そのようなフェノール性水酸基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、フェノール性水酸基含有モノマーとしては、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００７２】
上述した式（Ｉａ）で表される部分構造又は式（Ｉｂ）で表される部分構造を有する構造単位の中でも、構造単位（１）として特に好ましいものは、下記式（Ｉｃ）で表される構造単位である。
【００７３】
【化１１】
0005524037.tif 000012
【００７４】
式（Ｉｃ）中、Ｒ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５の好ましい態様は、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
また、式（Ｉｃ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。
【００７５】
式（Ｉｃ）で表される構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
式（Ｉａ）で表される部分構造及び式（Ｉｂ）で表される部分構造を含む構造単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記構造式（Ａ）で表される単量体であれば、下記反応式に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００７７】
【化１２】
0005524037.tif 000013
【００７８】
上記反応式中、Ｒ5及びＲ６は、式（Ｉｃ）におけるＲ5及びＲ６と同義である。
【００７９】
また、  式（Ｉａ）で表される部分構造又は式（Ｉｂ）で表される部分構造を含む構造単位（１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構造単位（２）〜（５）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構造単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構造単位と同様である。
【００８０】
構造単位（１）の他の好適な態様は、下記式（ＩＩａ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩｂ）で表される部分構造から選択された少なくとも一つを有する構造単位である。
【００８１】
【化１３】
0005524037.tif 000014
【００８２】
式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ３は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ４は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ２は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【００８３】
Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ３における第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ４における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ２における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００８４】
また、Ｒ３及びＲ４における第三級アルキル基としては、以下に示す式（ａ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）                          （ａ）
式（ａ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００８５】
式（ａ）においてＲ９、Ｒ１０又はＲ１１で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ９、Ｒ１０又はＲ１１で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８９】
また、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒に
なって環を形成することができる。Ｒ９とＲ１０、Ｒ９とＲ１１、又は、Ｒ１０とＲ１１が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００９０】
また、式（ＩＩａ）におけるＲ３は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
また、式（ＩＩｂ）におけるＲ４は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
【００９１】
式（ＩＩｂ）中、Ａｒ２は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ１）（Ｒ２）を有している。
式（ＩＩｂ）におけるＡｒ２の好ましい態様は、前記式（ＩＩａ）におけるＡｒ１の好ましい態様と同様である。
【００９２】
カルボキシ基が保護されることにより、式（ＩＩａ）で表される構造を有する構造単位（１）を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより式（ＩＩａ）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができる。該カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、構造単位（１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００９３】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（ＩＩｂ）で表される構造を有する構造単位（１）を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより、式（ＩＩａ）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００９４】
上述した式（ＩＩａ）で表される部分構造又は式（ＩＩｂ）で表される部分構造を有する構造単位の中でも、構造単位（１）として特に好ましいものは、下記式（ＩＩｃ）で表される構造単位である。
【００９５】
【化１４】
0005524037.tif 000015
【００９６】
式（ＩＩｃ）中、Ｒ７は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（ＩＩｃ）中、Ｒ７の好ましい態様は、式（ＩＩａ）におけるＲ３の好ましい態様と同様である。
【００９７】
式（ＩＩｃ）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イルが好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
構造単位（１）の好ましい具体例としては、下記（ａ１−１）〜（ａ１−４）及び（ａ２−１）〜（ａ２−６）に示す構造単位が例示できる。
【００９９】
【化１５】
0005524037.tif 000016
【０１００】
【化１６】
0005524037.tif 000017
【０１０１】
これらの中でも、（ａ２−５）及び（ａ２−６）に示す構造単位が、感度、透明性の両立の観点から最も好ましい。
【０１０２】
共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、構造単位（１）の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１０３】
＜エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）＞
共重合体（Ａ）は、エポキシ基及びオキセタニル基をから選択された少なくとも一つを有する構造単位（２）（以下、適宜「構造単位（２）」と略称する。）を含有する。
【０１０４】
構造単位（２）は、１つの構造単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【０１０５】
構造単位（２）としては、脂環エポキシ基及びオキセタニル基から選択された少なくとも一つを有する構造単位であることが好ましく、感度、保存安定性の観点から、オキセタニル基を有する構造単位であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ）における構造単位（１）と構造単位（２）との組み合わせとしては、構造単位（１）が酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構造単位であり、構造単位（２）がオキセタニル基を有する構造単位である組み合わせが好ましい。
【０１０６】
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【０１０７】
エポキシ基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落〔００３１〕〜〔００３５〕に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【０１０８】
オキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【０１０９】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【０１１０】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
構造単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される構造単位が例示できる。
【０１１２】
【化１７】
0005524037.tif 000018
【０１１３】
共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、構造単位（２）の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。構造単位（２）を上記の割合で有することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜の物性が良好となる。
【０１１４】
共重合体（Ａ）における構造単位（１）と構造単位（２）との含有比は、モル比で、構造単位（１）：構造単位（２）＝１００：（１０〜２００）であることが好ましく、１００：（１０〜１５０）であることがより好ましく、１００：（５０〜１５０）であることが更に好ましい。
【０１１５】
＜その他の構造単位（３）＞
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構造単位（３）を有していてもよく、該構造単位（３）としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位（３ａ）、前記構造単位（１）〜（２）、（３ａ）以外の構造単位（３ｂ）が挙げられる。
【０１１６】
＜カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位（３ａ）＞
共重合体（Ａ）は、該共重合体（Ａ）がアルカリ可溶性にならない範囲で、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位（３ａ）（以下、適宜「構造単位（３ａ）」と略称する。）を含有することが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構造単位を含有することがより好ましい。
【０１１７】
カルボキシ基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。  フェノール性水酸基を有する構造単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１１８】
これらの中でも、共重合体（Ａ）に構造単位（３ａ）を導入するためのラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落〔００１１〕〜〔００１６〕に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落〔０００７〕〜〔００１０〕に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構造単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
構造単位（３ａ）の好ましい具体例としては、下記（ａ４−１）〜（ａ４−１１）で表される構造単位が例示できる。
【０１２０】
【化１８】
0005524037.tif 000019
【０１２１】
共重合体（Ａ）が構造単位（３ａ）を有する場合、共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、構造単位（３ａ）の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。構造単位（３ａ）を上記の割合で有することにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【０１２２】
＜（１）〜（２）、（３ａ）以外の構造単位（３ｂ）＞
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記（１）〜（２）、（３ａ）以外の構造単位（３ｂ）（以下、適宜「構造単位（３ｂ）」と略称する。）を含有してもよい。
構造単位（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落〔００２１〕〜〔００２４〕に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記構造単位（１）〜（２）、（３ａ）を形成する単量体を除く。）。
これらの中でも、構造単位（３ｂ）を得るためのラジカル重合性単量体としては、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、及びスチレン類が好ましい。透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。感度の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
【０１２３】
構造単位（３ｂ）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせることができる。
【０１２４】
共重合体（Ａ）が構造単位（３ａ）を有する場合、共重合体（Ａ）を構成する全構造単位中、構造単位（３ａの含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【０１２５】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【０１２６】
共重合体（Ａ）が有する各構造単位を、共重合体（Ａ）中に、導入する方法としては、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
【０１２７】
重合法を用いる場合であれば、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。即ち、共重合体（Ａ）は、構造単位（１）、構造単位（２）、及び必要に応じて構造単位（３ａ）、（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
例えば、式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする共重合体（Ａ）を得ることができる。
【０１２８】
高分子反応法を用いる場合であれば、所定の種類のモノマーを用いて重合反応を行った後に、得られた共重合体の構造単位に含まれる反応性基を利用して、必要な官能基を構造単位中に導入する。ここで、導入される官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体に、エピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、式（Ｉａ）及び／又は式（Ｉｂ）で表される部分構造や架橋性基のような官能基を、共重合体（Ａ）の側鎖に導入することができる。
【０１２９】
以下、本発明で用いられる共重合体（Ａ）として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００である。（  ）内に組成比をモル％で示す。
【０１３０】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（４５／４０／１５）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
【０１３１】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／３０／１０／１０／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／３５／１５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５／３０／１０／２５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
【０１３２】
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／α−メチル−パラヒドロキシスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／３０／２０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１５／１５）
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）を１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。共重合体（Ａ）の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【０１３５】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、共重合体（Ａ）以外の樹脂を併用してもよい。ただし、共重合体（Ａ）以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から共重合体（Ａ）の含有量より少ない方が好ましい。
【０１３６】
〔（Ｂ）光酸発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、以下に詳述する、一般式（Ｉ）、一般式（ＯＳ−１）、一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、及び一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤から選択された少なくとも１種の光酸発生剤（光酸発生剤（Ｂ））を含有する。
光酸発生剤（Ｂ）に包含される各光酸発生剤の中でも、一般式（Ｉ）、一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、又は一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤がより好ましい。
以下、光酸発生剤（Ｂ）に包含される各光酸発生剤について詳細に説明する。
【０１３７】
光酸発生剤（Ｂ）に包含される光酸発生剤の一つの態様は、下記一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤である。
Ｒ１Ａ−Ｃ（Ｒ２Ａ）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３Ａ    （Ｉ）
【０１３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。Ｒ２Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表す。Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよい。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１３９】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ１Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ１Ａが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラ二ル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基からなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 
【０１４４】
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。 
Ｒ２Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。 
【０１４６】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ２Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
Ｒ２Ａで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１４８】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。 
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 
【０１４９】
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ３Ａで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。 
【０１５０】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（t−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−
メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（t−アミル
オキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。 
【０１５２】
Ｒ３Ａで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ２Ａ又はＲ３Ａで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５４】
Ｒ２ＡとＲ１Ａとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ２ＡとＲ１Ａとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。該５員環又は６員環は、１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。該５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１５５】
光酸発生剤（Ｂ）の好適な態様の一つは、下記一般式（Ｉ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である。該オキシムスルホネート化合物は、一般式（Ｉ−１）におけるＲ２ＡとＲ１Ａとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１５６】
【化１９】
0005524037.tif 000020
【０１５７】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ３Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３Ａと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｉ−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ３Ａが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｉ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、一般式（Ｉ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、他の種類の光酸発生剤（Ｂ）と組み合わせて使用することもできる。
【０１６１】
【化２０】
0005524037.tif 000021
【０１６２】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ１Ａが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ２Ａが、シアノ基を表し；
Ｒ３Ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１６３】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤としては、一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤であることが好ましい。
【０１６４】
【化２１】
0005524037.tif 000022
【０１６５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４Ａは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ３Ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１６６】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３Ａとしては、メチル基 、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ４Ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素又は臭素が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ４Ａで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１６７】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤のうち、一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ａが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ２Ａがシアノ基を表し、Ｒ３Ａが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１６８】
以下、一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤のうち、一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジル  シアニド（Ｒ１Ａ＝フェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２Ａ＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ１Ａ＝４−メトキシフェニル基、Ｒ２＝−ＣＮ基、Ｒ３Ａ＝４−トリル基）
【０１７０】
光酸発生剤（Ｂ）に包含される光酸発生剤の他の態様は、下記一般式（ＯＳ−３）、一般式（ＯＳ−４）、又は一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤である。
【０１７１】
【化２２】
0005524037.tif 000023
【０１７２】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在しうるＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【０１７３】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１７４】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、及びベンジル基などが挙げられる。
【０１７５】
また、一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、及びアルコキシスルホニル基などが挙げられる。
【０１７６】
Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、及びｐ−フェノキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７７】
また、一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、及びアルコキシスルホニル基などが挙げられる。
【０１７８】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を含むものであればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１７９】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１８０】
Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、及びベンジル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８１】
Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、又はｐ−フェノキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【０１８２】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１８３】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１８４】
Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、及びベンジル基などが挙げられる。
【０１８５】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１８６】
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、及びジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又はエトキシエチルオキシ基が好ましい。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、及びアミノスルホニル基などが挙げられる。
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、及びブチルオキシスルホニル基などが挙げられる。
【０１８７】
また、一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１８８】
また、前記一般式（ＯＳ−３）で表される光酸発生剤は、下記一般式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）又は（ＯＳ−１１）で表される光酸発生剤であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−４）で表される光酸発生剤は、下記一般式（ＯＳ−７）で表される光酸発生剤であることが特に好ましく、前記一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤は、下記一般式（ＯＳ−８）又は（ＯＳ−９）で表される光酸発生剤であることが特に好ましい。
【０１８９】
【化２３】
0005524037.tif 000024
【０１９０】
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【０１９１】
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基、又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１９２】
前記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）で表される化合物の中でも、液保存性、感度及び透明性の観点からは、（ＯＳ−６）がより好ましい。
【０１９３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）で表される光酸発生剤の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化２４】
0005524037.tif 000025
【０１９５】
【化２５】
0005524037.tif 000026
【０１９６】
【化２６】
0005524037.tif 000027
【０１９７】
【化２７】
0005524037.tif 000028
【０１９８】
【化２８】
0005524037.tif 000029
【０１９９】
【化２９】
0005524037.tif 000030
【０２００】
【化３０】
0005524037.tif 000031
【０２０１】
光酸発生剤（Ｂ）に包含される光酸発生剤の他の態様は、下記一般式（ＯＳ−１）で表される光酸発生剤である。
【０２０２】
【化３１】
0005524037.tif 000032
【０２０３】
一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
【０２０４】
一般式（ＯＳ−１）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−、又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０２０５】
一般式（ＯＳ−１）で表される光酸発生剤は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される光酸発生剤であることがより好ましい。
【０２０６】
【化３２】
0005524037.tif 000033
【０２０７】
一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、前記一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、一般式（ＯＳ−１）及び一般式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０２０８】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０２０９】
以下に、本発明に好適に用いうる一般式（ＯＳ−１）で表される光酸発生剤の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２１０】
【化３３】
0005524037.tif 000034
【０２１１】
【化３４】
0005524037.tif 000035
【０２１２】
【化３５】
0005524037.tif 000036
【０２１３】
【化３６】
0005524037.tif 000037
【０２１４】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０２１５】
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましい。
【０２１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、必要に応じて、光酸発生剤（Ｂ）以外の光酸発生剤を含有してもよいが、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度が低いためである。これに対し、光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０２１７】
〔（Ｃ）増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有する。
【０２１８】
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０２１９】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０２２０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０
−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジブトキシ，３，７−ジメトキシアントラセン、
９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン
、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ ]キノリジン−１１−ノン）。
【０２２１】
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましい。
【０２２２】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０２２３】
【化３７】
0005524037.tif 000038
【０２２４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ１及びＲ２は同一である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０２２５】
Ｒ１又はＲ２で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ３又はＲ４で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０２２６】
【化３８】
0005524037.tif 000039
【０２２７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。
【０２２８】
Ｒ５で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ６又はＲ７で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０２２９】
【化３９】
0005524037.tif 000040
【０２３０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々独立に、一価の置換基を表し、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に０〜２の整数を表す。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、その２以上が互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【０２３１】
Ｒ８、Ｒ９、又はＲ１０で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のアシル基、炭素原子数１〜４のカルボン酸エステル基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、又は２−ベンゾオキサゾリル基が挙げられ、シアノ基、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、アセチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基、又は２−ベンゾチアゾリル基が好ましい。
また、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０により形成される５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよいベンゼン環、２、３、６、７−テトラヒドロキノリジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
ｑとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｓとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０２３２】
【化４０】
0005524037.tif 000041
【０２３３】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子又は炭素原子１〜２０の脂肪族基、複素環基、芳香族基、又は芳香脂肪族基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。
【０２３４】
Ｒ１１又はＲ１２で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
また、Ｒ１１又はＲ１２で表されるアルキル基又はフェニル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基が挙げられる。
【０２３５】
Ｒ１３又はＲ１４で表される炭素原子数１〜２０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
【０２３６】
Ｒ１３又はＲ１４で表される複素環基としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
Ｒ１３又はＲ１４で表される芳香族基としては、任意の置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましい。
【０２３７】
Ｒ１３又はＲ１４で表される芳香脂肪族基としては、任意の置換基を有してもよいスチリル基、２−ビニルフラニル基、２−ビニルテトラヒドロフラニル基、２−ビニルピラニル基、２−ビニルテトラヒドロピラニル基が好ましい。
【０２３８】
Ｒ１３及びＲ１４が互いに連結して形成する５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
【０２３９】
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤の中でも、感度、透明性の観点から、９,１０−ジブトキシアン
トラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリ
ドン、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、
８−ｉｊ]キノリジン−１１−ノンが好ましく、９,１０−ジブトキシアントラセン、９,
１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンがより好ましい。
【０２４０】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
また、増感剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４１】
増感剤は、感度、透明性の両立の観点から、光酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が特に好ましい。
【０２４２】
〔（Ｄ）溶剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である共重合体（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）、並びに、後述の各種添加剤などの任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０２４３】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０２４４】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０２４５】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０２４６】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０２４７】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、特に好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【０２４８】
溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０２４９】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【０２５０】
〔その他の成分〕
本発明の感光性樹脂組成物には、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）可塑剤、及び、（Ｋ）熱ラジカル発生剤、（Ｌ）熱酸発生剤、（Ｍ）酸増殖剤、及び（Ｎ）現像促進剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０２５１】
＜（Ｅ）酸化防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５２】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０２５３】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０２５４】
〔（Ｆ）架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度、保存安定性の観点から、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物による得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０２５５】
（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０２５６】
これらの架橋剤は市販品として入手できる。市販品として入手できる架橋剤の例としては、いずれも商品名で、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５７】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０２５８】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製、いずれも商品名）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
【０２５９】
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、共重合体（Ａ）の総量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【０２６０】
（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０２６１】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、いずれも商品名で、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０２６２】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。アルコキシメチル基含有架橋剤を、この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０２６３】
（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０２６４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０２６５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０２６６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２６７】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述する（Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０２６８】
＜（Ｇ）密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０２６９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０２７０】
これらの密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。密着改良剤の添加は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合において、基板と硬化膜との密着性の向上に有効であるとともに、硬化膜をパターン状に形成する場合には、基板とパターン状の硬化膜とのテーパー角の調整にも有効である。
【０２７１】
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２７２】
＜（Ｈ）塩基性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２７３】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０２７４】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０２７５】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０２７６】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０２７７】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
【０２７８】
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０２７９】
＜（Ｉ）界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０２８０】
界面活性剤としては、下記に示す繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとを含む共重合体（１）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上１００００以下であり、１５００以上５０００以下が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０２８１】
【化４１】
0005524037.tif 000042
【０２８２】
共重合体（１）中、Ｒ２１及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【０２８３】
繰り返し単位Ｂ中におけるＬは、下記式（２）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０２８４】
【化４２】
0005524037.tif 000043
【０２８５】
式（２）中、Ｒ２５は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
【０２８６】
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０２８７】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２８８】
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
【０２８９】
＜（Ｊ）可塑剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の添加量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２９０】
＜（Ｋ）熱ラジカル発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
【０２９１】
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
【０２９２】
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、共重合体（Ａ）を１００質量部としたとき、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０２９３】
＜（Ｌ）熱酸発生剤＞
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明において熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
【０２９４】
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２９５】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【０２９６】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、０．５〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【０２９７】
＜（Ｍ）酸増殖剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報〔０２０３〕〜〔０２２３〕、特開平１０−２８２６４２号公報〔００１６〕〜〔００５５〕及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。  
【０２９８】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０２９９】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への添加量は、光酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０３００】
＜（Ｎ）現像促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜３０００が好ましく、１００〜２０００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。
【０３０１】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
【０３０２】
現像促進剤の例として、カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
現像促進剤の例として、フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０３０３】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、共重合体（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０３０４】
［硬化膜の形成方法］
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の各工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０３０５】
塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜を形成する。
溶剤除去工程では、塗布された湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０３０６】
露光工程では、得られた乾燥塗膜に、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤（Ｂ）が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、共重合体（Ａ）中に含まれる構造単位（１）中の酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０３０７】
酸触媒の生成した領域においては、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０３０８】
共重合体（Ａ）が有する構造単位（１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。
ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０３０９】
現像工程では、遊離したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
【０３１０】
ポストベーク工程においては、得られたポジ画像を加熱することにより、構造単位（１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０３１１】
ポストベーク工程の前に活性光線（好ましくは紫外線）を、ポジ画像の全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０３１２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
共重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、増感剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）の必須成分を、所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、共重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）又は増感剤（Ｃ）を、それぞれ予め溶剤（Ｄ）に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０３１３】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。
基板としては、例えば、液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
感光性樹樹脂組成物の基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０３１４】
また、溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における共重合体（Ａ）中の構造単位（１）が有する酸分解性基が分解して、共重合体（Ａ）をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０３１５】
＜露光工程＞
露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。活性光線を照射は、マスクを介してもよいし、直接描画してもよい。活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０３１６】
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ(ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７
５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０３１７】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０３１８】
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３００００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０３１９】
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５００００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下がより好ましい。
【０３２０】
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１００００Ｈｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０３２１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０３２２】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＡＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる
【０３２３】
また、露光工程では、必要に応じて、長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０３２４】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
塩基性現像液に含有される塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。
また、上記塩基性化合物を含有する水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０３２５】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、通常、３０秒〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０３２６】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、共重合体（Ａ）における酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、これらを共重合体（Ａ）中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応させて、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
【０３２７】
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
【０３２８】
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する光酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
【０３２９】
即ち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板における本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０３３０】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜、保護層、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０３３１】
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０３３２】
図１は、本発明の有機ＥＬ表示装置として適用しうるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１が形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０３３３】
図２は、本発明の液晶表示装置として適用しうるアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４、１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０３３４】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０３３５】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート  ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０３３６】
＜重合体Ａ−１の合成＞
共重合体（Ａ）である重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
【０３３７】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０３３８】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−９の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、共重合体（Ａ）である重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ合成した。
【０３３９】
【表１】
0005524037.tif 000044
【０３４０】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
Ｓｔ：スチレン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０３４１】
＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
前記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０３４２】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０３４３】
また、Ｐｈ−１（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）は、以下に示す方法により合成した。
【０３４４】
＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。
【０３４５】
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。Ｐｈ−１の１−エトキシエチルエーテル保護は、前記合成例１に記載される方法と同様の方法で実施した。
【０３４６】
［実施例１］
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・共重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート〔以下、ＰＧＭＥＡと略記する。（Ｄ）成分〕溶液              固形分で１００．０部
・光酸発生剤（Ｂ）：下記に示すＢ−１                                  ２．０部
・増感剤（Ｃ）：下記に示すＣ−１                                      ２．０部
・密着改良剤（Ｇ）：下記に示すＧ−１                                  ０．５部
・界面活性剤（Ｉ）：下記に示すＩ−１                                ０．０２部
【０３４７】
［実施例２〜４９、比較例１］
実施例１において用いた各化合物を、表２又は表３に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜４９及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。
なお、架橋剤（Ｆ）を用いた実施例４〜１４、２１〜２４及び２６〜４９では、下記の架橋剤を下記添加量で添加した。
また、塩基性化合物（Ｈ）を用いた実施例２４〜４９では、下記の塩基性化合物を下記添加量で添加した。
・架橋剤（Ｆ）：下記に示すＦ−１                                      ２．０部
・塩基性化合物（Ｈ）：下記に示すＨ−１                                ０．１部
・塩基性化合物（Ｈ）：下記に示すＨ−２                              ０．０１部
【０３４８】
実施例１〜４９、比較例１に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＰＡＩ−１００１（商品名、下記に示す構造、みどり化学（株）製） 
Ｂ−２：ＰＡＩ−１００３（商品名、下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−３：ＣＧＩ−１３９７（商品名、下記に示す構造、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
Ｂ−４：ＰＡＩ−１０１（商品名、下記に示す構造、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−７：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−８：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−９：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−１０：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｎ−１：ＮＢＣＡ（商品名、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、下記に示す構造、黒金化成（株）製）
Ｎ−２：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業製）
Ｎ−３：ＮＫＸ−１７６８（商品名、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ]キノリジン−１１−ノン、下記に示す構造、（株）林原生物化学研究所製）
Ｎ−４：ＮＫ−１３４２（商品名、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール、下記に示す構造、（株）林原生物化学研究所製）
Ｎ−５：ＤＰＡ（商品名、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｎ−６：ＤＥＡ（商品名、９，１０−ジエトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｉ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（商品名、フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｉ−２：下記構造式（Ｗ−３）で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
【０３４９】
【化４３】
0005524037.tif 000045
【０３５０】
【化４４】
0005524037.tif 000046
【０３５１】
【化４５】
0005524037.tif 000047
【０３５２】
【化４６】
0005524037.tif 000048
【０３５３】
【化４７】
0005524037.tif 000049
【０３５４】
【化４８】
0005524037.tif 000050
【０３５５】
【化４９】
0005524037.tif 000051
【０３５６】
＜Ｂ−５の合成＞
Ｂ−５として示した化合物（α―（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル）は、以下のように合成した。
α―（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成
フェニルアセトニトリル５．８５ｇ（東京化成社製）をテトラヒドロフラン：５０ｍｌ（和光純薬社製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬社製）１１．６ｇを滴下し、氷浴下３０分間攪拌し反応させた。次に、亜硝酸イソペンチル７．０３ｇ（東京化成社製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。得られた反応液を、水酸化ナトリウム１ｇを溶解させた水１５０ｍＬに投入し完溶させ、次いで酢酸エチル１００ｍｌを添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍｌを得た。さらに再度酢酸エチル１００ｍｌを添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α―（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル４．６ｇが収率６３％で得られた。
【０３５７】
（２）α―（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−５）の合成
α―（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍｌ（和光純薬社製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にメタンスルホニルクロリド９．９ｇ（和光純薬社製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬社製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間攪拌し反応させた。
得られた反応液を、水５００ｍＬに滴下し、室温下で一時間攪拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α―（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−５）１６ｇが収率９０％で得られた。この化合物のＨ―ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。
【０３５８】
＜Ｂ−６の合成＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号［０１０８］に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−６）を合成した。
【０３５９】
＜Ｂ−７の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−７Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−７Ａを得た。
【０３６０】
１−２．Ｂ−７の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−７Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸
イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−７（前述の構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝
Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−７は、１種単独の幾何異性体であること
が推定される。
【０３６１】
＜Ｂ−８の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−８（前述の構造）２．３ｇを得た。
なお、Ｂ−８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０３６２】
＜Ｂ−９の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ−８と同様にスルホネート化を行い、Ｂ−９（前述の構造）３．２ｇを得た。
なお、Ｂ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０３６３】
＜Ｂ−１０の合成＞
Ｂ−８におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ−８と同様にして、Ｂ−１０（前述の構造）を合成した。
なお、Ｂ−１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０３６４】
［比較例２：１，２−キノンジアジド化合物を使用した例］
比較例２の感光性樹脂組成物としては、特開平５−１６５２１４号公報の実施例１に記載される組成物を調製した。
【０３６５】
［比較例３：オニウム塩系光酸発生剤を使用した例］
比較例３の感光性樹脂組成物としては、特開２００４−２６４６２３号公報の実施例１に記載された組成物を、以下のように調製した。
【０３６６】
−比較例３の感光性樹脂組成物の調製−
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０部、スチレン５部、メタクリル酸グリシジル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６％であった。
上記で合成した共重合体を含有する溶液を、共重合体１００部（固形分）に相当する量、及び、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート５部を、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、比較例３の感光性樹脂組成物を得た。
【０３６７】
［比較例４：オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用した例］
比較例４の感光性樹脂組成物としては、特開２００９−９８６１６号公報の実施例８に記載された組成物を調製した。
【０３６８】
以上により得られた実施例１〜４９、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０３６９】
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２に示す。
【０３７０】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表２及び表３に示す。
１：４０ｍＪ／ｃｍ２未満
２：４０ｍＪ／ｃｍ２以上６０ｍＪ／ｃｍ２未満
３：６０ｍＪ／ｃｍ２以上８０ｍＪ／ｃｍ２未満
４：８０ｍＪ／ｃｍ２以上
【０３７１】
＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
【０３７２】
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表２及び表３に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：９２％以上
２：９０％以上９２％未満
３：８８％以上９０％未満
４：８８％未満 
【０３７３】
＜耐溶剤性の評価＞
透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７
０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２及び表３に示す。
膜厚変化率の値が３％未満（即ち、基準１〜３の結果が得られた場合。）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：１％未満
２：１％以上２％未満
３：２％以上３％未満
４：３％以上
【０３７４】
＜パターン形状の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン
開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜付きガラス基板を切削し、パターニングされたコンタクトホールの断面形状を電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって観察し、評価を行った。
評価基準は以下の通りである。結果を表２及び表３に示す。
得られたコンタクトホールのテーパー角が５０度未満である時（即ち、基準１の結果が得られた場合。）、パターン形状は良好であるといえる。
１：テーパー角度が１０以上５０度未満の範囲（順テーパー）
２：テーパー角度が５０以上９０度未満の範囲（矩形）
３：テーパー角度が９０度以上の範囲（逆テーパー）
【０３７５】
【表２】
0005524037.tif 000052
【０３７６】
【表３】
0005524037.tif 000053
【０３７７】
表２及び表３に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例のとの対比において、液保存性、透明性、耐溶剤性、パターン形状のいずれの評価についても優れた結果が得られたことがわかる。
【０３７８】
［実施例５０］
実施例５０では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度及びパターン形状の評価と同様にして、感度及びパターン形状の評価を行った。
結果を表４に示す。
【０３７９】
［実施例５１］
実施例５１では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度及びパターン形状の評価と同様にして、感度及びパターン形状の評価を行った。
結果を表４に示す。
【０３８０】
［実施例５２］
実施例２６では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度及びパターン形状の評価と同様にして、感度及びパターン形状の評価を行った。
尚、３５５ｎｍレーザ露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。
結果を表４に示す。
【０３８１】
［実施例５３］
実施例５３では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度及びパターン形状の評価と同様にして、感度及びパターン形状の評価を行った。
結果を表４に示す。
【０３８２】
【表４】
0005524037.tif 000054
【０３８３】
表４に示されるように、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示し、且つ、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかる。
【０３８４】
［実施例５４］
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０３８５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例４の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、
２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０３８６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０３８７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法でを形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０３８８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０３８９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０３９０】
［実施例５５］
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例５５の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例５４における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０３９１】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０３９２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005524037.tif 000062
【図２】
0005524037.tif 000063