(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池であって、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極活物質および前記負極活物質の双方に接して配置された非水電解液とを用いて構築されており、
前記非水電解液としては、非水溶媒とジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液が用いられ、
前記非水電解液としては、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含まない非水電解液が用いられたか、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む非水電解液が用いられており、前記リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む非水電解液が用いられた場合には、前記非水電解液におけるリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩の濃度は、０．０１モル／ｋｇ以上０．１０モル／ｋｇ未満であり、
前記電池に含まれる前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）と、該電池に含まれる前記負極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）との関係が、以下の式：
０．６０≦Ｘ／Ｙ≦１．２５；
を満たし、
前記電池に含まれるジフルオロリン酸塩の全モル数Ａ（ｍｍｏｌ）と、前記電池に含まれる前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）との関係が、以下の式：
０．１０≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２２；
を満たす、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ／１００ｇ）は２５ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は３５〜７５ｍＬ／１００ｇである、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ）と、前記負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ）との関係が、以下の式：
０．５５≦ｘ／ｙ≦１．１５；
を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液として、前記リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む非水電解液が用いられた、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であり、前記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意する工程、ここで、前記正極および前記負極は、前記正極の有する前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）と、前記負極の有する前記負極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）との関係が、以下の式：
０．６０≦Ｘ／Ｙ≦１．２５；
を満たす；
非水溶媒とジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を用意する工程；および、
前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容して電池を構築する工程；
を包含し、
前記非水電解液としては、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含まない非水電解液が用いられたか、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む非水電解液が用いられており、前記リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む非水電解液が用いられた場合には、前記非水電解液におけるリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩の濃度は、０．０１モル／ｋｇ以上０．１０モル／ｋｇ未満であり、
前記容器に収容する前記非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩の全モル数Ａ（ｍｍｏｌ）と、前記電池に含まれる前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）との関係が、以下の式：
０．１０≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２２；
を満たす、非水電解液二次電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。非水電解液二次電池の性能をさらに向上させるために、非水電解液に各種の添加剤を含有させることが提案されている。例えば特許文献１〜３には、非水溶媒と支持電解質とを含みジフルオロリン酸塩が添加された非水電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１０７９号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非水電解液へのジフルオロリン酸塩の添加は、特定の電池性能の向上に役立ち得る反面、他の性能を低下させる場合があった。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ジフルオロリン酸塩の効果がより適切に発揮され得る非水電解液二次電池の提供を目的とする。関連する他の目的は、かかる非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、非水電解液中に含まれるジフルオロリン酸塩が、電池性能にとって有利な効果を発揮し得る場所により多く配分（配置）されれば、上記有利な効果が発揮され難い場所あるいは不利な効果を生じ得る場所への配分量が相対的に減ることとなり、上記の課題が解決され得ると考えた。そこで本発明者は、非水電解液中の添加剤の正極および負極への配分比を把握するための指標として、正極活物質および負極活物質のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量に着目した。そして、正極の有する全正極活物質のＤＢＰ吸収量と負極の有する全負極活物質のＤＢＰ吸収量との比を調節することにより、ジフルオロリン酸塩の機能をより適切に発揮させて高性能の非水電解液二次電池が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極活物質および前記負極活物質の双方に接して配置された非水電解液とを備える。前記非水電解液としては、非水溶媒とジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液が用いられる。前記電池に含まれる前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量（以下、「全正極活物質ＤＢＰ吸収量」ともいう。）Ｘ（ｍＬ）と、該電池に含まれる前記負極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量（以下、「全負極活物質ＤＢＰ吸収量」ともいう。）Ｙ（ｍＬ）との関係は、次式：０．６０≦Ｘ／Ｙ≦１．２５；を満たす。
【０００７】
本発明者の知見によれば、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩は、正極に吸着する（例えば、正極活物質との物理的・化学的相互作用による吸着、もしくは正極表面で酸化分解して皮膜を形成する）ことにより、反応抵抗（例えば、低温における反応抵抗）を低減する効果を発揮し得る。このことは、電池の入出力性能の向上に寄与し得る。一方、負極に吸着したジフルオロリン酸塩は、電池の保存性（保存に対する容量維持率）を低下させる要因となり得る。また、従来の一般的な構成の非水電解液二次電池では、電解液に添加された添加剤は、正極側に比べて負極側に３倍以上多く配分される（換言すれば、正極側には負極側の凡そ０．３３倍以下しか配分されない）傾向にあり、典型的には、正極側に比べて負極側に１０倍以上多く配分されると言われている。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池では、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩が、従来の一般的な電池よりも多く正極側に配分されるように、正極および負極の特性が調整されている。具体的には、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘが、全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙの少なくとも０．６０倍以上である。これにより、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩をより有効に利用するとともに、該ジフルオロリン酸塩による弊害を抑制することができる。その結果、より高性能な非水電解液二次電池が実現され得る。
【０００９】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１０】
前記電池に含まれるジフルオロリン酸塩の全モル数Ａ（ｍｍｏｌ）と、前記全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）との関係は、次式：０．０４≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２２；を満たすことが好ましい。かかる態様の電池によると、ジフルオロリン酸塩の機能がより適切に発揮され、より高い性能が実現され得る。Ａ／Ｘが小さすぎると、正極活物質の実反応面積当たりに供給されるジフルオロリン酸塩の量が少なくなりすぎて、ジフルオロリン酸塩の添加効果が小さくなる傾向にある。Ａ／Ｘが大きすぎると、負極に配分されるジフルオロリン酸塩の量が多くなりすぎ、この負極に配分されたジフルオロリン酸塩の影響によって電池の保存性が低下しがちとなることがあり得る。
【００１１】
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ／１００ｇ）は、２５ｍＬ／１００ｇ以上（典型的には２５〜７５ｍＬ／１００ｇ）であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量ｘが小さすぎると、負極活物質の質量に対する正極活物質の質量が多くなりすぎて、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがあり得る。また、上記Ｘ／Ｙを満たすために、１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が小さすぎる負極活物質を使用することとなって、負極の反応抵抗が上昇しやすくなることがあり得る。
【００１２】
前記負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５〜７５ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量ｙが小さすぎると、負極の実反応面積が小さくなって電池の出力抵抗が上昇しやすくなる場合がある。ｙが大きすぎると、上記Ｘ／Ｙを満たすために使用可能な負極活物質の量が正極活物質に対して少なくなりすぎて、電池の使用条件によっては金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。
【００１３】
好ましい一態様では、前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ）と、前記負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ）との関係が、次式：０．５５≦ｘ／ｙ≦１．１５；を満たす。ｘ／ｙが大きすぎると、上記Ｘ／Ｙを満たすために必要な正極活物質の量が多くなりすぎて、電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。ｘ／ｙが小さすぎると、上記Ｘ／Ｙを満たすために使用可能な負極活物質の量が正極活物質に対して少なくなりすぎて、電池の使用条件によっては金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。
【００１４】
前記非水電解液としては、さらにリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（以下「ＬｉＢＯＢ」と表記することもある。）を含む非水電解液を用いることができる。ジフルオロリン酸塩に加えてＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いて構築された電池は、保存中の容量低下がよりよく抑制されたものとなり得る。
【００１５】
前記正極活物質の好適例としては、リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、正極活物質として層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物（例えば、構成金属元素として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物）を用いた電池に好ましく適用され得る。前記負極活物質の好適例としては、少なくとも一部にグラファイト構造を有する炭素材料が挙げられる。
【００１６】
この明細書によると、また、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。その方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを用意することを含む。ここで用意される前記正極および前記負極は、前記正極の有する前記正極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）（典型的には、全正極活物質ＤＢＰ吸収量と一致する。）と、前記負極の有する前記負極活物質の全量についてのＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）（典型的には、全負極活物質ＤＢＰ吸収量と一致する。）との関係が、次式：０．６０≦Ｘ／Ｙ≦１．２５；を満たす。上記方法は、また、非水溶媒とジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液（典型的には、さらに支持電解質を含む非水電解液）を用意することを含む。また、前記正極、前記負極および前記非水電解液を容器に収容して電池を構築することを含む。
【００１７】
かかる方法により製造される電池は、正極および負極の特性が上記Ｘ／Ｙを満たす。すなわち、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩が従来の一般的な電池よりも多く正極側に配分されるように、正極および負極の特性が調整されている。したがって、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩をより有効に利用するとともに、該ジフルオロリン酸塩による弊害が抑制された、より高性能な非水電解液電池となり得る。
【００１８】
ここに開示される非水電解液二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記容器に収容する前記非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩の全モル数Ａ（ｍｍｏｌ）と、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）との関係が、次式：０．０４≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２２；を満たす。かかる態様の電池によると、ジフルオロリン酸塩の機能がより適切に発揮され、より高い性能が実現され得る。上記Ａ／Ｘの値は、例えば、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘに応じて、各電池の構築に使用する電解液中のジフルオロリン酸塩濃度および該電解液の使用量（容器への収容量）の一方または両方を調節することにより、上記式を満たすように設定することができる。
【００１９】
ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池であり得る。）は、反応抵抗が低いので出力特性に優れ、かつ保存性の良いものとなり得ることから、例えば、車両に搭載される電源として好適である。したがって、ここに開示される電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモータ用の電源（典型的には駆動電源）として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】一実施形態に係る孔空き中空活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】一実施形態に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
ここに開示される技術は、少なくとも電池の構築時においてジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いてなる各種の非水電解液二次電池（以下、「非水二次電池」と表記することもある。）に広く適用され得る。以下、主として上記非水二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２３】
≪リチウムイオン二次電池の構造例≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図１および図２に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００２４】
電極体２０は、正極活物質を含む正極合剤層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極合剤層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極合剤層３４と負極合剤層４４との間に、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極合剤層３４および負極合剤層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
【００２５】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合剤層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合剤層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００２６】
≪正極合剤層≫
好ましい一態様において、正極合剤層３４は、正極活物質を主成分とする層である。この正極合剤層３４は、正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００２７】
正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等の、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を好ましく採用し得る。
【００２８】
ここで、リチウムニッケル酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）およびニッケル（Ｎｉ）のみを構成金属元素とする酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２で表されるニッケル酸リチウム）のほか、ＬｉおよびＮｉの他に少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉと同程度またはＮｉよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術における好ましい正極活物質として、少なくともＮｉを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（典型的には、層状構造のリチウムニッケル酸化物）が例示される。例えば、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含む（例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含む）リチウム遷移金属酸化物を好ましく使用し得る。以下、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物を「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」と表記することがある。
【００２９】
正極活物質として使用し得る材料の他の好適例として、オリビン型リン酸リチウムその他のポリアニオン系材料が挙げられる。上記オリビン酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等）であり得る。
【００３０】
上記導電材の例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等を用いることができる。なかでも好ましいカーボン粉末としてアセチレンブラック（ＡＢ）が挙げられる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩が用いられる。）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
正極合剤層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極合剤層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが適当である。
【００３３】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状のアルミニウム製の正極集電体３２が好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を、正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００３４】
かかる構成の正極シート３０は、正極活物質（典型的には粒子状）および必要に応じて用いられる任意成分が適当な溶媒（例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）に分散したペーストまたはスラリー状の組成物（正極合剤層形成用の組成物）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることによって好ましく作製することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極合剤層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極合剤層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば８〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが適当である。正極合剤層３４の密度は、例えば１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３程度とすることができる。特に、車両搭載用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、上記正極合剤層質量（ｍｇ／ｃｍ２）および正極合剤層密度（ｇ／ｃｍ３）の少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすことが好ましい。
【００３５】
≪負極合剤層≫
好ましい一態様において、負極合剤層４４は、負極活物質を主成分とする層である。この負極合剤層４４は、負極活物質の他に、結着剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。
【００３６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極合剤層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００３７】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合剤層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００３８】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、シート状の銅製の負極集電体４２が好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００３９】
負極合剤層４４は、例えば、負極活物質（典型的には粒子状）が適当な溶媒（例えば、水、ＮＭＰ等）に分散したペーストまたはスラリー状の組成物（負極合剤層形成用の組成物）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることによって好ましく作製することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極合剤層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば６〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることが適当である。負極合剤層４４の密度は、例えば０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３程度とすることができる。特に、車両搭載用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、上記負極合剤層質量（ｍｇ／ｃｍ２）および負極合剤層密度（ｇ／ｃｍ３）の少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすことが好ましい。
【００４０】
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００４１】
≪非水電解液≫
非水電解液９０としては、少なくとも非水溶媒とジフルオロリン酸塩とを含むものが用いられる。典型的には、非水溶媒およびジフルオロリン酸塩に加えて、該非水溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）をさらに含む非水電解液が用いられる。
【００４２】
非水溶媒としては、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用電解液と同様のものを用いることができる。かかる非水電解液は、典型的には、非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）とを含む。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池用の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４３】
ここに開示される技術における電解液用非水溶媒の好適例として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。かかる組成の非水電解液を備える非水二次電池では、ここに開示される技術の適用意義が特に大きい。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく採用し得る。
【００４４】
≪ジフルオロリン酸塩≫
ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２−）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。このようなジフルオロリン酸塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、ジフルオロリン酸塩として、ジフルオロリン酸アニオンと無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩を用いることが好ましい。ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩の一好適例として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が挙げられる。
【００４５】
ここに開示される電池の構築に用いられる非水電解液において、ジフルオロリン酸塩の濃度は、電池の通常の使用温度域（例えば、−３０℃〜６０℃）において該ジフルオロリン酸塩が安定して溶解し得る濃度であればよく、特に限定されない。通常は、ここに開示される好ましいＡ／Ｘを満たすジフルオロリン酸塩濃度とすることが適当である。上記Ａ／Ｘを好ましい値に調節しやすいことや、電解液の調製容易性等の観点から、通常は、ジフルオロリン酸塩濃度が凡そ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ程度（例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌより大きく０．１０ｍｏｌ／Ｌ未満）である非水電解液を好ましく使用することができる。
【００４６】
≪支持電解質≫
上記支持電解質としては、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩（ジフルオロリン酸リチウムを除く。）から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６を好ましく使用し得る。
【００４７】
支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池と同程度とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。
【００４８】
≪他の添加剤≫
ここに開示される技術における非水電解液は、任意成分として、下記式（Ｉ）で表されるリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）を含んでもよい。
【００４９】
【化１】
0005614591.tif 000002
【００５０】
ジフルオロリン酸塩とＬｉＢＯＢとを組み合わせて含む組成の非水電解液によると、ジフルオロリン酸塩による反応抵抗低減効果に加えて、さらに、保存中の容量低下がよりよく抑制されたものとなり得る。非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度は、通常、０．１２モル／ｋｇ以下とすることが適当であり、例えば０．０１モル／ｋｇ以上０．１０モル／ｋｇ未満（典型的には、０．０３モル／ｋｇ以上０．１０モル／ｋｇ未満）とすることができる。ＬｉＢＯＢの濃度が低すぎると、その添加効果（保存中の容量低下を抑制する効果）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。ＬｉＢＯＢの濃度が高すぎると、反応抵抗が上昇しやすくなることがあり得る。これは、電解液中のＬｉＢＯＢが多すぎると、正極におけるジフルオロリン酸塩の働きが阻害され得るためと考えられる。
【００５１】
ここに開示される技術は、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）と全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）との比Ｘ／Ｙが、従来の一般的な非水二次電池よりも大きく設定されていることによって特徴づけられる。
【００５２】
≪全活物質ＤＢＰ吸収量≫
ここで、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）は、該正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ／１００ｇ）と、当該電池の有する正極活物質の質量ｍｐ（ｇ）とから、次式：Ｘ（ｍＬ）＝（ｘ×ｍｐ）／１００；により算出することができる。同様に、全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）は、該負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）と、当該電池の有する負極活物質の質量ｍｎ（ｇ）とから、次式：Ｙ（ｍＬ）＝（ｙ×ｍｎ）／１００；により算出することができる。
【００５３】
≪単位質量当たりのＤＢＰ吸収量≫
正極活物質および負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ，ｙは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質、負極活物質の各粉末）を定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位質量（ここでは１００ｇ）当たりの試薬液体の添加量を、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置、型式「Ｓ４１０」を使用するとよい。
【００５４】
≪全活物質ＤＢＰ吸収量比Ｘ／Ｙ≫
ここに開示される技術の典型的な態様では、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘと全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙとが、０．６０≦Ｘ／Ｙを満たす関係にある。かかる構成によると、Ｘ／Ｙが０．６０よりも小さすぎる電池に比べて、電解液に添加されたジフルオロリン酸塩（以下、ＭｃＰＯ２Ｆ２と標記することもある。ここで、Ｍｃはカウンターカチオン（対カチオンともいう。）を表す。）を、該ＭｃＰＯ２Ｆ２が電池にとって好ましい効果（例えば、反応抵抗の低減効果）を発揮し得る正極側により多く配分する一方、かかる好ましい効果に寄与しない（あるいは、電池にとって不利な効果を発現し得る）負極側への配分量を減らすことができる。したがって、電解液に添加されたＭｃＰＯ２Ｆ２をより有効に利用する（有効に利用されるＭｃＰＯ２Ｆ２の割合を多くする）とともに、該ＭｃＰＯ２Ｆ２による弊害を抑制することができる。その結果、ＭｃＰＯ２Ｆ２の利用に係る背反（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）が解消または軽減されて、より高性能な非水電解液電池が実現され得る。Ｘ／Ｙが０．６５以上（例えば０．７０以上）であってもよい。また、正極活物質および／または負極活物質の入手容易性、正極および／または負極の製造容易性、電池性能の安定性、正極と負極との容量比（初期容量比）等の観点から、通常は、Ｘ／Ｙを１．２５以下（例えば１．２以下であり、１．０未満であってもよい。）とすることが適当である。
【００５５】
上記Ｘ／Ｙの値を大きくする手法としては、(1).Ｘを大きくする方法、および(2).Ｙを小さくする方法、が考えられる。ここで、電池の有する負極活物質の質量ｍｎを少なくすればＹは小さくなるが、ｍｎが小さすぎると正極容量と負極容量とのバランスが崩れ、電池の使用条件（充電条件等）によっては金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。また、負極活物質の実反応面積（Ｌｉ＋の吸蔵・放出に有効に利用し得る面積）が小さくなって、電池の性能（出力性能、急速充電性能など）が低下傾向となる場合がある。電池の有する正極活物質の質量ｍｐを多くすればＸは大きくなるが、ｍｐを多くしすぎると、ｍｎが小さすぎる場合と同様に正負極の容量バランスが崩れやすくなる。また、正極活物質の体積が増すため、電池のエネルギー密度が低下傾向となる。したがって、単位質量当たりのＤＢＰ吸収量がここに開示される好ましい範囲にある材料（正極活物質および負極活物質の一方または両方）を用いて上記Ｘ／Ｙを実現することが好ましい。
【００５６】
特に限定するものではないが、ここに開示される非水二次電池において、正極の初期容量（ＣＰ）に対する負極の初期容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。
【００５７】
なお、正極の初期容量（ＣＰ）は、例えば以下の方法により測定することができる。すなわち、正極集電体上に正極合剤層を有する正極シートを所定のサイズに打ち抜いたものを測定電極とし、対極に金属リチウム電極を用いて測定用セル（半電池）を構築する。その測定用セルについて、上記測定電極の電位が４．２Ｖ（金属リチウム基準。以下、金属リチウム基準の電圧を「Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」と表す。）になるまで正極活物質からリチウムイオンを脱離させ、次いで該正極活物質にリチウムイオンを挿入（典型的には、上記測定電極の電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを挿入）する初回の充放電サイクルを行うことにより、正極シートの単位面積当たりの初期容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］が求められる。これに、上記非水二次電池に具備される正極シートの正極合剤層形成面積［ｃｍ２］を乗ずることにより、正極の初期容量（ＣＰ）が算出される。また、負極の初期容量（ＣＮ）は、初回の充放電サイクルにおいて測定電極の電位が０．０２Ｖになるまで負極活物質にリチウムイオンを挿入し、次いで該リチウムイオンを放出（典型的には、上記測定電極の電位が１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを放出）させる点を除いては、正極の初期容量（ＣＰ）と同様にして算出することができる。このようにして把握されるＣＰおよびＣＮから、正極と負極との初期容量比（ＣＮ／ＣＰ）を求めることができる。
【００５８】
≪全ジフルオロリン酸塩モル数Ａと全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘとの関係≫
前記電池に含まれるジフルオロリン酸塩の全モル数Ａ（ｍｍｏｌ）と、前記全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）との関係は、次式：０．０４≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２２（より好ましくは０．０６≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２０、例えば０．１０≦Ａ／Ｘ（ｍｍｏｌ／ｍＬ）≦０．２０）；を満たすことが好ましい。かかる態様の電池によると、ジフルオロリン酸塩（ＭｃＰＯ２Ｆ２）の機能がより適切に発揮され、より高い性能が実現され得る。Ａ／Ｘが小さすぎると、正極活物質の実反応面積当たりに供給されるＭｃＰＯ２Ｆ２の量が少なすぎて、ＭｃＰＯ２Ｆ２の添加効果（例えば、反応抵抗を低下させる効果）が小さくなる傾向にある。Ａ／Ｘが大きすぎると、ここに開示される好ましいＸ／Ｙを満たす構成によってもなお負極に配分されるＭｃＰＯ２Ｆ２の量（絶対量）が多くなりすぎて、この負極に配分されたＭｃＰＯ２Ｆ２の影響によって電池の保存性が低下しがちとなることがあり得る。
【００５９】
≪正極活物質のＤＢＰ吸収量ｘ≫
正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ／１００ｇ）は、２０ｍＬ／１００ｇ以上（例えば２５ｍＬ／１００ｇ以上）であることが好ましい。ｘが小さすぎると、負極活物質の質量ｍｎに対する正極活物質の質量ｍｐが多くなりすぎて、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがあり得る。また、上記Ｘ／Ｙを満たすために、１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が小さすぎる負極活物質を使用することとなって、負極の反応抵抗が上昇しやすくなることがあり得る。ＤＢＰ吸収量ｘの上限は特に限定されないが、正極活物質の入手容易性や製造容易性、耐久性（例えば、正極活物質粒子の機械的強度、サイクル試験に対する構造維持性）等の観点から、通常は、ｘが７５ｍＬ／１００ｇ以下（典型的には６０ｍＬ／１００ｇ以下、例えば５０ｍＬ／１００ｇ以下）である正極活物質の使用が好ましい。
【００６０】
≪負極活物質のＤＢＰ吸収量ｙ≫
負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、７５ｍＬ／１００ｇ以下（例えば６０ｍＬ／１００ｇ以下）であることが好ましい。ｙが大きすぎると、上記Ｘ／Ｙを満足し得る正極活物質の選定が困難となったり、負極活物質が液状媒体（例えば水）に馴染みにくくなって負極合剤形成用組成物を調製しにくくなったりする場合がある。また、上記Ｘ／Ｙを満たすために使用可能な負極活物質の量ｍｎが正極活物質の量ｍｐに対して少なくなりすぎて、電池の使用条件によっては金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。一方、ＤＢＰ吸収量ｙが小さすぎると、負極の実反応面積が小さくなりすぎて、電池の出力抵抗が上昇しやすくなる場合がある。したがって、通常は、ｙが３５ｍＬ／１００ｇ以上（例えば４０ｍＬ／１００ｇ以上）である負極活物質が好ましい。
【００６１】
≪ＤＢＰ吸収量比ｘ／ｙ≫
好ましい一態様では、前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ）と、前記負極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量ｙ（ｍＬ）との関係が、次式：０．５５≦ｘ／ｙ≦１．１５（例えば０．６０≦ｘ／ｙ≦１．１０）；を満たす。ｘ／ｙが大きすぎると、ここに開示される好ましいＸ／Ｙを満たすために必要な正極活物質の量ｍｐが多くなりすぎて、電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。ｘ／ｙが小さすぎると、上記Ｘ／Ｙを満たすために使用可能な負極活物質の量ｍｎが少なくなりすぎて、電池の使用条件によっては金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。
【００６２】
≪平均粒子径≫
正極活物質のＤＢＰ吸収量ｘは、正極活物質の粒子サイズ（例えば平均粒子径）、粒子構造、組成（例えば、ＤＢＰに対する親和性）、表面状態等によって異なり得る。他の条件（粒子構造等）が同様であれば、平均粒子サイズ（粒子の外形）が小さくなるとＤＢＰ吸収量ｘは大きくなる傾向にある。一方、正極活物質の粒子サイズが大きすぎると電池の出力特性が低下しやすくなる場合がある。また、粒子サイズが小さすぎると、正極合剤層の内部抵抗が上昇しやすくなったり、正極活物質の取扱性が低下したりすることがあり得る。したがって、例えば、平均粒子径が２μｍ〜１０μｍ（より好ましくは３μｍ〜８μｍ）の範囲にあって、ここに開示される好ましいＤＢＰ吸収量ｘを有する正極活物質を好ましく採用することができる。
【００６３】
同様に、負極活物質のＤＢＰ吸収量ｙは、負極活物質の粒子サイズ（平均粒子径等）、粒子構造、組成、表面状態等によって異なり得る。電池性能（例えば出力特性）や負極活物質の取扱性等の観点から、例えば、平均粒子径が５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは８μｍ〜２５μｍ）の範囲にあって、ここに開示される好ましいＤＢＰ吸収量ｙを有する負極活物質を好ましく採用することができる。
【００６４】
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特記しない場合、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。また、本明細書において「粒子」とは、特記しない場合、材料の状態において独立した粒子としてふるまう構造単位をいう。したがって、例えば、複数の一次粒子が集合した二次粒子の形態をなし、溶媒に分散させた場合等に二次粒子として（一次粒子の集合体としての体裁を維持したまま）分散する粒子においては、特記しない場合、粒子とは二次粒子を意味するものとする。かかる形態の二次粒子では、上述したレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる平均粒子径は、二次粒子についての平均粒子径となる。
【００６５】
≪正極活物質の粒子構造≫
一般に、緻密な中実構造の粒子からなるリチウムイオン電池用正極活物質粉末（例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物の粉末）のＤＢＰ吸収量ｘは、概ね１０〜２０ｍＬ／１００ｇ程度である。他の条件（粒子サイズ等）が同程度であれば、かかる中実粒子のＤＢＰ吸収量ｘに比べて、多孔質構造または中空構造の粒子のＤＢＰ吸収量ｘは大きくなる傾向にある。ここに開示される技術における正極活物質としては、このような多孔質構造または中空構造の粒子を好ましく利用し得る。電池に具備される正極活物質の少なくとも一部（典型的には５質量％以上、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）として多孔質構造または中空構造の粒子を用いることにより、中実構造の粒子のみを用いた場合に比べて、該正極活物質のＤＢＰ吸収量ｘを大きくすることができる。このことによって、平均粒子サイズが極端に小さな正極活物質を用いたり、負極活物質に対する正極活物質の量を極端に多くしたりしなくても、ここに開示される好ましいＸ／Ｙの値を実現し得る。
【００６６】
ここで、多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する正極活物質の代表例として、いわゆる噴霧焼成製法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた正極活物質（典型的には、一次粒子が集まった二次粒子の形態を呈する。）が挙げられる。また、中空構造とは、殻部とその内側の中空部（空洞部）とを有する構造を指す。好ましい一態様において、上記殻部は、粒子外部と上記中空部とを連通させる貫通孔を有していてもよい（以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」といい、かかる構造を有する活物質粒子を「孔空き中空活物質粒子」ということがある。）。このような中空構造（特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。）の粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部にまとまった空間が確保されている点で、多孔質構造の粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
【００６７】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、正極活物質の少なくとも一部（典型的には５質量％以上、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよく、実質的に全部であってもよい。）として、孔空き中空構造の活物質粒子を使用する。かかる孔空き中空構造の活物質粒子は、全体が多孔質構造の粒子に比べて、粒径とＤＢＰ吸収量ｘとのバランスに優れたものとなり得る。また、充放電サイクルに対する耐久性（電池性能の劣化が少ないこと）に優れた電池を与えるものとなり得る。かかる孔空き中空構造の活物質粒子の材質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物）が好ましい。遷移金属として少なくともＮｉを含むリチウム遷移金属酸化物（典型的にはリチウムニッケル酸化物）が特に好ましい。
【００６８】
≪孔空き中空活物質粒子の製造方法≫
上記リチウム遷移金属酸化物を構成材質とする孔空き中空活物質粒子は、例えば以下のようにして好適に製造することができる。その製造方法は、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましい一態様では、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させること（原料水酸化物生成工程）を含む。また、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合すること（混合工程）を含む。さらに、その混合物を焼成すること（焼成工程）を含み得る。以下、かかる製造方法の好適な一形態につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。
【００６９】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、上記原料水酸化物生成工程が、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を供給して該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させることを含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る-有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
【００７０】
上記ＮＨ４＋は、例えば、ＮＨ４＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。好ましい一態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４＋を供給する。
【００７１】
≪核生成段階≫
好ましい一態様では、上記原料水酸化物生成工程が、上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物の核を析出させる段階（核生成段階）と、その核を成長させる段階（粒子成長段階）とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニウムイオンの存在下で行われる。少なくとも、上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニウムイオン濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるｐＨより低ｐＨであって且つアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。
【００７２】
バラツキの少ない（例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）孔空き中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記核生成段階において、上記遷移金属溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から（例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより）上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するには、上記核生成段階をｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）の条件で行うことが有利である。
【００７３】
核生成段階におけるＮＨ４＋濃度は特に限定されないが、通常は凡そ２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、例えば３〜２５ｇ／Ｌ程度とするとよい。上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、上記アンモニア水の使用量とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）の使用量とを適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００７４】
≪粒子成長段階≫
上記粒子成長段階では、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、好ましくは上記核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子（原料水酸化物粒子）は、好ましくは、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、上記粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度を高くしすぎない（低く抑える）ことが肝要である。このことによって、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が効果的に生成し得る。通常は、粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば８ｇ／Ｌ以下）である。ＮＨ４＋濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、得られる活物質粒子の機械的強度（例えば硬度）等の観点から、通常は、ＮＨ４＋濃度を１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階におけるｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。
【００７５】
好ましい一態様では、粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（典型的には１〜７ｇ／Ｌ、例えば３〜７ｇ／Ｌ）とする。この粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度より低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００７６】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のようにＮＨ４＋濃度を低く抑えることによって孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記遷移金属溶液中では、例えば以下の平衡反応が生じている。なお、下記式１，２におけるＭ１は遷移金属であり、本実施形態では少なくともＮｉを含む。
【００７７】
【化２】
0005614591.tif 000003
【００７８】
ここで、遷移金属溶液中のＮＨ３濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の原料水酸化物粒子（孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子であって、孔開き中空活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。一方、粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の原料水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。
【００７９】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）となるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
【００８０】
≪混合工程≫
好ましい一態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により酸化物となり得るリチウム化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
【００８１】
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成して孔空き中空構造の活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、活物質粒子の粒径を調整するとよい。
【００８２】
好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。
【００８３】
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続して（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持することにより）行ってもよく、あるいは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕および篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。
【００８４】
なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。
【００８５】
≪孔空き中空活物質粒子の構造≫
かかる方法により製造された孔空き中空活物質粒子の代表的な構造を、図３に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を参照しつつ説明する。この活物質粒子６１０は、殻部６１２と、中空部６１４と、殻部６１２を貫通して粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部（粒子６１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔６１６を有している。この図３に示す孔空き中空活物質粒子６１０の構成材質は、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物である。図３に示すように、貫通孔６１６以外の部分では殻部６１２は緻密に焼結しており、この部分には殻部６１２の内外を貫く隙間は認められない。
【００８６】
このような孔空き中空活物質粒子６１０のＤＢＰ吸収量ｘ（ｍＬ／１００ｇ）は、例えば、粒子６１０の平均粒子径、粒子空孔率、殻部６１２および貫通孔６１６の構造等によって異なり得る。例えば、平均粒子径が２μｍ〜１０μｍであって、ここに開示される好ましいＤＢＰ吸収量ｘを示す孔空き中空活物質粒子を、正極活物質またはその構成成分として好ましく採用することができる。上記平均粒子径の調節は、例えば、上述した孔空き中空活物質粒子製造方法において、核生成段階におけるｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、上記式１または式２に関係する一または二以上の化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒子径を調節してもよい。このような平均粒子径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【００８７】
≪粒子空孔率≫
ここに開示される技術における正極活物質またはその構成成分としては、粒子空孔率が２％以上（典型的には５％以上、好ましくは１０％以上）であって、上記好ましいＤＢＰ吸収量ｘを示す孔空き中空活物質粒子を好ましく採用することができる。粒子空孔率が小さすぎると、孔空き中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率が２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて孔空き中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は７５％以下（例えば７０％以下）とすることが適当である。上記粒子空孔率の調節は、例えば、上述した孔空き中空活物質粒子製造方法において、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。
【００８８】
ここで、「粒子空孔率」とは、活物質粒子６１０の見かけの体積のうち、中空部６１４が占める割合をいう。この割合は、活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像に基づいて把握することができる。上記断面ＳＥＭ画像では、図３に示すように、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子６１０の殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを区別することができる。例えば、正極合剤層の任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子６１０について、それらの活物質粒子６１０の中空部６１４が占める面積Ａと、それらの活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。ここで、活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとは、活物質粒子６１０の殻部６１２、中空部６１４および貫通孔６１６が占める断面積を指す。正極合剤層の任意の複数の断面ＳＥＭ画像について上記比（Ａ／Ｂ）の値を算術平均する。このようにして比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、また比（Ａ／Ｂ）を算出する基となる活物質粒子６１０の数が多くなるほど、上記比（Ａ／Ｂ）の算術平均値は収束する。かかる比（Ａ／Ｂ）の平均値によって、活物質粒子６１０の見かけの体積のうち中空部６１４が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくとも任意の３箇所（例えば５箇所以上）における正極合剤層の断面ＳＥＭ画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００８９】
≪殻部および貫通孔の構造≫
ここに開示される技術における正極活物質またはその構成成分としては、孔空き中空活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像に表れている殻部６１２の周回長さ（殻部６１２の厚みＴ（ｋ）の中央に沿って粒子６１０の断面を一周する長さをいう。貫通孔６１６により殻部６１２が途切れている部分は、その両側の殻部６１２の形状から補完するものとする。）のうち、貫通孔６１６の占める長さ（殻部６１２の厚みの中央における該貫通孔６１６の差渡し長さに相当する。一つの断面に２以上の貫通孔６１６が表れている場合には、それらの貫通孔６１６の差し渡し長さを合計する。）の割合が３０％以下、より好ましくは２０％以下であって、上記好ましいＤＢＰ吸収量ｘを示すものを好ましく採用し得る。貫通孔６１６の占める長さが大きすぎると、粒子６１０の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて孔空き中空形状を維持する性能）が低下傾向となり得る。一方、貫通孔６１６の占める長さが小さすぎると、粒子６１０の中空部６１４が有効に活用されにくくなり、孔空き中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。したがって、上記貫通孔６１６の占める長さは０．５％以上であることが好ましく、１％以上（例えば３％以上）であることがより好ましい。
【００９０】
好ましい一態様では、孔空き中空活物質粒子６１０の断面における殻部６１２の周回長さのうち、一繋がりの（貫通孔６１６で途切れることなく連続した）殻部６１２の平均長さは、貫通孔６１６の平均差渡し長さの３倍以上（例えば３倍〜１００倍）であり、より好ましくは５倍以上（例えば５倍〜５０倍）である。上記殻部６１２の周回長さのうち貫通孔６１６の占める長さの割合、一繋がりの殻部６１２の平均長さと貫通孔６１６の平均差渡し長さとの関係は、通常、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づく算術平均値として求めることが好ましい。また、少なくとも任意の３箇所（例えば５箇所以上）における正極合剤層の断面ＳＥＭ画像に基づいて求めることが好ましい。
【００９１】
≪活物質粒子の硬度≫
ここに開示される技術において、正極活物質またはその構成成分として用いられる孔空き中空活物質粒子としては、該粒子の平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）であるものを好ましく採用し得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する上述した孔空き活物質粒子製造方法は、かかる平均硬度を有する孔空き活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。
【００９２】
上述した孔空き中空活物質粒子製造方法の好ましい適用対象として、少なくともニッケルを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（典型的には層状構造のリチウム遷移金属酸化物）を材質とする孔空き中空活物質粒子が挙げられる。例えば、次式：Ｌｉ１+ａＮｉｂＣｏｃＭｎ（１−ｂ−ｃ）ＭｄＯ２；で表される組成のリチウム遷移金属酸化物を構成材料とする孔空き中空活物質粒子の製造に好適である。ここで、０≦ａ≦０．２であり、０．１＜ｂ＜０．９であり、０．１＜ｃ＜０．４であり、０≦ｄ≦０．０１である。上記式中のＭは、添加物であり、例えば、Ｚｒ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類であり得る。該リチウム遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素のうちＮｉの占める割合は、原子数換算で５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上（例えば２５％以上）である。
【００９３】
ここに開示される非水二次電池は、ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を使用して構築された（組み立てられた）ものであればよく、その構築後に上記ジフルオロリン酸塩の一部または全部が変質（分解等）していてもよい。例えば、ここに開示される好ましいＸ／Ｙを満たす正極および負極を備えた電極体を容器に収容し、この容器にジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を注入して上記電極体に含浸させると、典型的には、該電解液に含まれるジフルオロリン酸塩の大部分は、電池の構築後すぐに或いは該電池の初回の充電時に、電池の正極または負極の表面付近で分解する。本発明者は、正極の表面付近で分解したジフルオロリン酸塩が、正極表面にイオン伝導性のよい膜を形成するか或いは該膜の一構成成分として利用されることにより、反応抵抗の低減に寄与するものと考えている。したがって、本発明の適用効果が発揮されるためには、電池の構築時にジフルオロリン酸塩を含む非水電解液が用いられていればよく、該構築から時間の経った電池（例えば、初回の充電後の電池）にジフルオロリン酸塩が残っていることを必要としない。
【００９４】
なお、ジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を用いて構築された非水二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極合剤層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析、イオンクロマトグラフィ等によりＰ元素を検出することにより把握することができる。かかる分析によると、支持電解質としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を用いた電池であっても、ＬｉＰＦ６に由来するＰ元素とは区別して、ジフルオロリン酸塩（例えばＬｉＰＯ２Ｆ２）に由来するＰ元素の存在を認識することができる。また、上記非水二次電池の構築に用いられた非水電解液中のジフルオロリン酸塩の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたジフルオロリン酸塩の量）は、例えば、イオンクロマトグラフィにより正負極合剤層表面のＰＯ２Ｆ２イオン、ＰＯ３Ｆイオン、ＰＯ４イオンの量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してジフルオロリン酸塩およびその分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。
【００９５】
同様に、ジフルオロリン酸塩に加えてＬｉＢＯＢを含む非水電解液において、ＬｉＢＯＢの添加効果が発揮されるためには、構築から時間の経った電池にＬｉＢＯＢが残っていることを必要としない。ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いて構築された非水二次電池であることは、例えば、該電池の構成部材（正負極合剤層の表面等）から測定試料を採取し、ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィ等によりＢ元素を検出することにより把握することができる。また、上記非水二次電池の構築に用いられた非水電解液中のＬｉＢＯＢの量は、例えば、イオンクロマトグラフィにより正負極に含まれるＢ元素の量を定量する；該電池の容器内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィにより分析して該電解液に含まれるＢ元素の量を定量する；上記電解液をイオンクロマトグラフィにより分析してＬｉＢＯＢおよびその分解物に起因する化学種を定量する；等の方法により把握することができる。
【００９６】
また、非水二次電池の組立後（該電池の使用開始後であり得る。）に該電池の全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）を把握するには、例えば、該電池を解体して正極合剤を回収し（上記正極合剤層が正極集電体上に形成された構成の電池では、該集電体から正極合剤層を分離し）、その正極合剤を酸化性雰囲気中で加熱して有機物成分（結着剤等）を揮発除去し、その加熱残分（無機成分）についてＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）を測定するとよい。上記加熱残分には、正極合剤の任意成分である導電材（アセチレンブラック等）が含まれ得るが、通常その使用量は正極活物質に比べて少量（質量基準で正極活物質の２０％以下）であるので、正極活物質と導電材との混合物のＤＢＰ吸収量を測定することによっても、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）の概略値を把握することは可能である。
【００９７】
一方、非水二次電池の組立後（該電池の使用開始後であり得る。）に該電池の全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）を把握するには、例えば、該電池を解体して負極合剤を回収し、その負極合剤を酸化性雰囲気中で加熱して有機物成分（結着剤等）を揮発除去し、その加熱残分（無機成分）についてＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）を測定するとよい。このようにして得られた全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘ（ｍＬ）および全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙ（ｍＬ）から、当該電池のＸ／Ｙの値を見積もることができる。
【００９８】
ここに開示される非水二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、ジフルオロリン酸塩の利用により反応抵抗が改善され、かつ保存中の容量低下が抑制された高性能のものとなり得ることから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図４に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として、ここに開示されるいずれかの非水二次電池１００を好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかる非水二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００９９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪正極活物質≫
以下の実験における正極活物質としては、次のようにして作製された孔空き中空構造の活物質粒子を使用した。
槽内温度４０℃に設定された反応槽内にイオン交換水を入れ、攪拌しつつ窒素ガスを流通させて、該イオン交換水を窒素置換するとともに反応槽内を酸素ガス（Ｏ２）濃度２．０％の非酸化性雰囲気に調整した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを、液温２５℃を基準として測定するｐＨが１２．５となり且つ液中ＮＨ４＋濃度が５ｇ／Ｌとなるように加えた。
【０１００】
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となり且つこれら金属元素の合計モル濃度が１．８モル／Ｌとなるように水に溶解させて、混合水溶液を調整した。この混合水溶液と２５％ＮａＯＨ水溶液と２５％アンモニア水とを上記反応槽内に一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．５、アンモニア濃度５ｇ／Ｌに制御しつつ、該反応液からＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【０１０１】
上記混合水溶液の供給開始から２分３０秒経過したところで、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を停止した。上記混合水溶液および２５％アンモニア水については引き続き一定速度で供給を行った。反応液のｐＨが１１．６まで低下した後、２５％ＮａＯＨ水溶液の供給を再開した。そして、反応液をｐＨ１１．６且つ後述するアンモニア濃度に制御しつつ、上記混合水溶液、２５％ＮａＯＨ水溶液および２５％アンモニア水を供給する操作を４時間継続してＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子を成長させた（粒子成長段階）。その後、生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させた。このようにして、Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2+α（ここで、式中のαは０≦α≦０．５である。）で表わされる組成の複合水酸化物粒子を得た。
【０１０２】
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数（ＭLi）と上記複合水酸化物を構成するＮｉ，ＣｏおよびＭｎの総モル数（ＭMe）との比（ＭLi：ＭMe）が１．１５：１となるように混合した。この混合物を７６０℃で４時間焼成し（第一焼成段階）、次いで９５０℃で１０時間焼成した（第二焼成段階）。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子サンプルを得た。
【０１０３】
上記の活物質粒子サンプル作製過程において、複合水酸化物粒子の作製時に使用する反応液等の条件を調節することにより、より具体的には、粒子成長段階において反応液のアンモニア濃度を１〜１５ｇ／ｍＬの間の異なる濃度にそれぞれ維持（制御）することにより、上述した方法によるＤＢＰ吸収量ｘがそれぞれ２２ｍＬ／１００ｇ（サンプルＰ１）、３０ｍＬ／１００ｇ（サンプルＰ２）、３５ｍＬ／１００ｇ（サンプルＰ３）および４１．１ｍＬ／１００ｇ（サンプルＰ４）である４種類の活物質粒子を作製した。
【０１０４】
これらサンプルＰ１〜Ｐ４の活物質粒子につき表面ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれの活物質粒子サンプルにおいても、明確な殻部と中空部とを備え、該殻部にはいくつかの（一粒子当たり平均１つ以上の）貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。サンプルＰ１〜Ｐ４の平均硬度を上記方法により測定したところ、いずれも０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲にあることが確認された。また、サンプルＰ１〜Ｐ４の平均粒子径はいずれも３μｍ〜８μｍの範囲にあり、粒子空孔率はいずれも３％〜５０％の範囲にあった。
【０１０５】
≪負極活物質≫
負極活物質としては、グラファイト粒子および該粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。上記アモルファスカーボンコートされたカーボン粒子として、具体的には、天然黒鉛粉末の表面に気相法によりピッチを付着させて、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけ、平均粒子径を調整したものを使用した。上記の負極活物質サンプル作製過程において、使用する天然黒鉛粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を８μｍ〜１１μｍの間で異ならせ、また黒鉛粉末質量に対するピッチのコート量を０質量％〜６質量％の範囲で異ならせることにより、上述した方法によるＤＢＰ吸収量ｙがそれぞれ３４．３ｍＬ／１００ｇ（サンプルＱ１）、３６．６ｍＬ／１００ｇ（サンプルＱ２）、５０ｍＬ／１００ｇ（サンプルＱ３）、６０ｍＬ／１００ｇ（サンプルＱ４）、および７７．５ｍＬ／１００ｇ（サンプルＱ５）である５種類の負極活物質を用意した。
【０１０６】
≪評価用電池の作製≫
上記で用意したサンプルＰ１〜Ｐ４を正極活物質に用い、サンプルＱ１〜Ｑ５を負極活物質に用いて、概略図１、図２に示す構造の評価用電池（例１〜１８）を作製した。
正極活物質（サンプルＰ１〜Ｐ４のなかから、表１〜４に示すＤＢＰ吸収量ｘに対応するものを使用した。）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２であり且つＮＶが５０％となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。厚さ１５μｍ、幅１１５ｍｍ、長さ３０００ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、上記組成物を９５ｍｍの幅で、乾燥後の質量が両面の合計で１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。これを乾燥後プレスして、集電体３２の両面に正極合剤層３４を有する正極シート３０を作製した。
【０１０７】
上記で用意した負極活物質（サンプルＱ１〜Ｑ５のなかから、表１〜４に示すＤＢＰ吸収量ｙに対応するものを使用した。）とＳＢＲとＣＭＣとを、これらの質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。厚さ１０μｍ、幅１２０ｍｍ、長さ３２００ｍｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、上記組成物を１０５ｍｍの幅で、乾燥後の質量が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。これを乾燥後プレスして、集電体４２の両面に負極合剤層４４を有する負極シート４０を作製した。
【０１０８】
正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８，４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を溶接した。
【０１０９】
蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の濃度で含み、さらに表１〜４に示す濃度でジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含むものを使用した。ただし、例１７では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない非水電解液を使用した。また、例１５〜１８では、さらに表４に示す濃度でＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を使用した。
【０１１０】
その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。各試験用電池は、それぞれ、約３２ｍｇの正極活物質、約３０ｍｇの負極活物質、および約３０ｍＬの非水電解液を有する。
【０１１１】
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程、定格容量の測定、およびＳＯＣ調整を順に説明する。
【０１１２】
≪コンディショニング≫
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
手順１：１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【０１１３】
≪定格容量の測定≫
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定した。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
上記手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１１４】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量測定の後で、２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって行った。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：６０％以上のＳＯＣに調整する場合には、手順１の後、所望の充電状態に到達するまで定電圧で充電する。
【０１１５】
次に、かかる評価試験用の電池について、「低温反応抵抗」および「高温保存耐久試験による容量維持率」の測定方法を順に説明する。
【０１１６】
≪低温反応抵抗≫
ＳＯＣ６０％（定格容量の凡そ６０％の充電状態）に調整した評価用電池を、−１５℃の測定環境にて７Ｃの放電レートで１０秒間放電させた。このときの電圧降下から、低温（−１５℃）における反応抵抗の値（１０秒ＩＶ抵抗値）を求めた。
【０１１７】
≪高温保存耐久試験による容量維持率≫
ＳＯＣ８０％（定格容量の凡そ８０％の充電状態）の電池を６０℃の環境下に３０日間保存した。保存後の電池の容量を、上記定格容量測定と同様にして測定した。そして、（保存後容量）／（保存前容量）×１００により容量維持率（％）を算出した。上記保存前容量としては、上記で測定した定格容量を使用した。
【０１１８】
例１〜１８に係る評価用電池について、上記低温反応抵抗および容量維持率を測定した結果を表１〜４に示す。これらの表には、各電池の作製に使用した正極活物質および負極活物質のＤＢＰ吸収量ｘ，ｙ、使用した非水電解液におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度（例１５〜例１８についてはさらにＬｉＢＯＢの濃度）、各電池に注入された非水電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の全モル数量Ａ（上記ＬｉＰＯ２Ｆ２濃度および電解液の使用量から算出した。）各電池における全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘおよび全負極活物質ＤＢＰ吸収量Ｙ（上記ｘ，ｙと、各電池に含まれる正極活物質および負極活物質の質量から算出した。）、これらの比（Ｘ／Ｙ）、全正極活物質ＤＢＰ吸収量Ｘに対するＬｉＰＯ２Ｆ２の全モル数量Ａの割合（Ａ／Ｘ）を併せて示している。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１に示されるように、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液を用いて作製された例１〜３の評価用電池のうち、Ｘ／Ｙが０．６０〜１．２５の範囲にある例１，２は、Ｘ／Ｙが０．６０に満たない（０．５０以下である）例３に比べて、低温反応抵抗が明らかに低く、容量維持率は明らかに高かった。すなわち、これら例１，２に係る電池によると、ＬｉＰＯ２Ｆ２を使用しない例１７に係る電池（表４）からみて、低温反応抵抗を大きく低減する一方、容量維持率の低下を効果的に抑制することができた。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２に示されるように、Ｘ／Ｙが０．６０〜１．２５を満たす例１，４〜９に係る電池のうち、Ａ／Ｘが０．０４〜０．２２ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲にある例１，４〜７では、低温反応抵抗は低く、容量維持率は高く、良好な性能を示した。Ａ／Ｘが大きすぎる例８は、例１，４〜７に比べて容量維持率が低かった。これは、Ｘ／Ｙを０．６０以上とすることによりＬｉＰＯ２Ｆ２の負極側への分配率を減らしても、ＬｉＰＯ２Ｆ２の使用量が多すぎると、低い分配率ながらも負極側に分配されるＬｉＰＯ２Ｆ２の絶対量が多くなり、このため電池の保存性が損なわれたものと推察される。Ａ／Ｘが小さすぎる例９は、例１，４〜７に比べて低温反応抵抗が高かった。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２の正極側への分配率を高めてもなお、正極活物質の実反応面積当たりに供給されるＬｉＰＯ２Ｆ２の絶対量が少ないため、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加効果が小さくなったものと推察される。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表３に示されるように、Ｘ／Ｙが０．６０〜１．２５を満たす例１０〜１２に係る電池は、Ｘ／Ｙが１．２５を上回る例１４に係る電池に比べて低温反応抵抗が低かった。これは、例１４に係る電池ではＤＢＰ吸収量ｙが小さすぎる負極活物質を使用してＸ／Ｙの値を大きくしたため、負極活物質の実反応面積が不足して低温における電池反応速度が制約され、これにより低温反応抵抗が高くなったものと推察される。また、例１３に係る電池では容量維持率が低下した。これは、ＤＢＰ吸収量ｙが大きすぎる負極活物質を使用してＸ／Ｙの値を小さくしたため、負極に分配されるＬｉＰＯ２Ｆ２の量が多くなって電池の保存性が低下したものと推察される。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４に示されるように、ＬｉＰＯ２Ｆ２に加えてＬｉＢＯＢを含む非水電解液を用いた例１５，１６に係る電池では、ＬｉＰＯ２Ｆ２による低温反応抵抗低減効果を大きく損なうことなく、例５に係る電池に比べて容量維持率をさらに高くすることができた。ＬｉＢＯＢを含むがＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない非水電解液を用いた例１７は、例１５に比べて低温反応抵抗が高かった。一方、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が高すぎると、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む組成であるにも拘わらず、低温反応抵抗が大きく上昇した（例１８）。これは、正極側に配分されるＬｉＢＯＢの量が多くなりすぎて、該正極側においてＬｉＰＯ２Ｆ２の働きが妨げられたためと推察される。
【０１２７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３４  正極合剤層
３８  正極端子
４０  負極シート（負極）
４２  負極集電体
４４  負極合剤層
４８  負極端子
５０  セパレータ
９０  非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池（非水二次電池）
６１０  活物質粒子
６１２  殻部
６１４  中空部
６１６  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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