(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極および正極を備えたメンブラン電極アセンブリを有する、燃料電池に使用される電極を製造するためのプロセスであって、下記工程：
（ｉ）  電極基体として導電性基体を準備する工程、
（ｉｉ）  Ｐｄを含む金属の薄い中間層を電気メッキすることによって前記電極基体の表面を活性化する工程、ならびに
（ｉｉｉ）  該電極基体をメッキ浴からの金属層で被覆する工程、ただし前記金属層はＡｇ、Ａｕ、Ｐｄおよびこれらの合金から選択される
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
上記導電性基体がステンレス鋼の基体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
上記導電性基体が銅または銅合金の基体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
上記金属層が≦２０ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を有するものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
上記金属層が≦１０ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を有するものである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記基体が、Ｐｄからなる第一の層およびＡｇからなる第二の層によって被覆される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
上記第二の層の表面上に、Ａｕからなる第三の層が被覆される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
基体と上記第一の層との間に、Ｎｉまたはその合金からなる中間層が形成される、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記ステンレス鋼基体が、Ａｕからなる第一の層およびＡｇからなる第二の層によって被覆される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記ステンレス鋼基体が、Ｎｉからなる第一の層およびＡｇからなる第二の層によって被覆される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記ステンレス鋼基体が、Ａｕからなる第一の層およびＡｕからなる第二の層によって被覆される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１２】
上記Ａｇからなる第二の層の表面上に、Ｐｄ、Ａｕ、ＲｈまたはＲｕからなる防曇層が形成されている、請求項６および９〜１１の何れかに記載のプロセス。
【請求項１３】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記基体が、直流電気浴からの０．０５〜４０μｍの厚さを持つ金属層によって電解的に被覆される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１４】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記基体が、直流電気浴からの、０．５〜１５μｍの厚さを持つＡｇ、０．０５〜１μｍの厚さを持つＡｕおよび０．０５〜３０μｍの厚さを持つパラジウムよりなる群から選択される金属層によって電解的に被覆される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
上記（ｉｉｉ）の工程において、上記基体が、直流電気浴からの０．０５〜４０μｍの厚さを持つ金属層によって電解的に被覆される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１６】
上記金属層が、０．０５〜１０μｍ厚さを持つものである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
上記燃料電池が直接メタノール型燃料電池である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
上記直接メタノール型燃料電池が、メンブラン電極アセンブリに接触するバイポーラープレートを有するものである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
上記Ｐｄからなる金属層が、上記Ａｇからなる金属層と上記Ａｕからなる金属層との間に形成される拡散防止層である、請求項１または１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
上記基体がステンレス鋼基体であり、該ステンレス鋼基体が０．０５〜１．０μｍの厚さを持つＡｕ層に被覆される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２１】
上記ステンレス鋼基体が０．０６〜０．１μｍの厚さを持つＡｕ層に被覆される、請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される電極を製造するためのプロセス、そして特に、負極および正極を備えたメンブラン電極アセンブリを有する、直接メタノール型に使用される電極を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の酸化反応による自由エネルギーの変化が電気的エネルギーに変換される電気化学的セルである。燃料電池の下位分類としては、通常、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれ、空気によって水性メタノールを燃焼させて電気を生成する、燃料としてメタノールを使用する燃料電池がある。ＤＭＦＣ技術は、電気装置、車輌、軍備品、航空宇宙産業などといった多くの領域に適用される実施可能な燃料電池として広く受け入れられている。
ＤＭＦＣの如き燃料電池は、通常のバッテリーのように、２つの電気化学反応によってＤＣ電流を生成する。これらの反応は、反応物が連続的に供給される電極（または極）において起こる。ＤＭＦＣにおいて、例えば負極（アノード）にはメタノールの供給が続けられ、一方正極（カソード）には空気の供給が続けられる。電流を生成するとき、メタノールはアノード電極触媒において電気化学的に酸化されて電子を生成し、該電子は外部回路を通ってカソード電極触媒に移動し、還元反応において酸素とともに消費される。回路は、電解質中におけるプロトンの移動によって電池内に維持される。メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の１分子および水（Ｈ２Ｏ）の１分子の双方で水素６原子を保有している。これらが混合物としてＤＭＦＣに供給されると、これらは反応してＣＯ２を１分子、６つのプロトン（Ｈ＋）および６つの電子を生成し、電気の流れが発生する。メタノールおよび水から生成するプロトンおよび電子は酸素と反応して水を生成する。メタノール−水混合物は、水素を保持し、これを移動するための容易な手段を提供する。保存タンク中に液体状または気体状の水素を保存するよりはずっとよい。水素とは異なってメタノールおよび水は室温で液体状であり、器壁の薄いプラスチック容器中で容易に保存できる。従ってＤＭＦＣは、その最も近い競合である水素−空気型燃料電池よりも容易である。
ＤＭＦＣの如き燃料電池の正極および負極は、通常、反応性電解質媒体と接触している。該媒体は、多くの場合、鉱酸または酢酸、プロピオン酸もしくは蟻酸などの有機酸のような酸をさらに含有する。酸の添加は、燃料電池内におけるプロトンの移動性を向上するものであり、その詳細は、非特許文献１に記載されている。
従って燃料電池は苛酷な化学環境にさらされ、従って腐食の影響を受けやすい。かかる腐食は電気的断絶を結果し、燃料電池の有効寿命を短縮し、および／または、電力密度を減少させる。
【０００３】
特許文献１および特許文献２は、マイクロセル素子または構造中における集電体の耐食性を向上するためのいくつかの腐食管理構造を提案している。例えば、集電体をグラファイト材料で製造することができ；これに代えて、集電体を耐食性の炭素質被膜で被覆されたアルミニウムまたは銅で形成することができる。グラファイトまたは炭素被覆の集電体は、旧来の金属製集電体と比較して著しく向上された耐食性を持ってはいるけれども、これらは機械的に頑丈ではなく（すなわち、グラファイト集電体は破損しやすく、炭素被覆は剥離しやすくて下層の金属コアが腐食性電解質にさらされる）、結局はマイクロセル中またはマイクロセル間の電気的断絶を結果する。
非特許文献２には、空気吸込みおよびパッシブ型ポリマー電解質燃料電池のためのデザインが記載されている。アノード集電体は薄い銅箔でできている。この箔は粘着性および導電性を有する被覆を提供し、カソードは裏材、金メッキされたステンレス鋼製のメッシュおよびプリント基板から切断された集電体からなる。アノードは、片面または両面に導電性の粘着フィルムを有する銅箔から製造されると、１１５ページにさらに記載されている。この粘着性は、銀を配合したアクリル系材料に基づく。
しかしながら、このような粘着剤は耐久性が極めて高くはなく、剥離しやすい。さらに、銀を配合したアクリル系組成物は高価で、従って、工業的規模での燃料電池の製造には使用できない。しかも、この銀を配合したアクリル系組成物は低減された導電性しか有さない。
特許文献３は、耐食性集電体を有するマイクロセル型電気化学素子およびアセンブリに関する。内部電極、該内部電極に接触する中空の繊維状メンブランセパレータ、該中空の繊維状メンブランセパレータ中に埋め込まれた電解質および外部電極からなり、そして内部電極および外部電極のうちの少なくとも１つは、固相接合により互いに接合された２層以上の金属層を有する金属被覆複合体からなる、繊維状のマイクロセル構造が開示されている。しかしながら、かかる固相接合は、高温において２つの金属を圧着する高温共押出しプロセスを必要とする。このようなプロセスは、種々の基体に適用することのできない高温を使用する点で不利である。このように、特許文献３に記載されたプロセスは、２つの金属の固相接合層が多層金属被覆複合体を形成するような苛酷な環境の使用を必要とするのである。
特許文献４は、溶融炭酸塩型燃料電池のための、耐食被覆を有する電荷移動要素に関する。この耐食被覆は、少なくとも２層の金属層からなり、第一の層はニッケル、金または銅からなり、第二の層は銀からなる。
特許文献５および特許文献６は、フラットパネル型直接メタノール型燃料電池およびその製造方法に関する。これら文献に記載されているフラットパネル型ＤＭＦＣは、集積型カソード電極シート、１組のメンブラン電極アセンブリ、中間接合層、集積型アノード電極シートおよび燃料収容基体からなる。集積型カソード／アノード電極シートは、ＰＣＢ適合プロセスによって製造される。カソード電極プレートを腐食から保護するために、これらの文献は、金メッキ処理されたチタンメッシュを使用して、電気メッキされた銅層にグラファイト保護層を形成するか、あるいは電気メッキされた銅層上に金もしくはニッケル合金を電気メッキすることを提案している（特許文献６の段落［００１０］、［００２４］、［００５３］および［００５０］）。しかしながら、これらのプロセスは繁雑であり、従って高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ特許第６，３３８，９１３号
【特許文献２】ＵＳ特許第６，３９９，２３２号
【特許文献３】ＷＯ  ２００４／００６３７７  Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  ０９１３００９  Ｂ１
【特許文献５】ＵＳ  ２００６／００４０１６９  Ａ１
【特許文献６】ＵＳ  ２００６／００４０１７０  Ａ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＥＴＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  １（６），  ２００６，  ２７３〜２８１ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４４（２００５）  １１３−１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の根底にある目的は、例えば単純且つ経済的なプロセスによって腐食から保護された電極を有するメタノール燃料電池の如き燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃料電池に使用される電極を製造するためのプロセス、そして特に、負極および正極を備えたメンブラン電極アセンブリを有する、直接メタノール型燃料電池に使用される電極を製造するためのプロセスに関し、前記プロセスは、以下の工程を含むものである：
（ｉ）  電極基体を準備する工程、そして
（ｉｉ）  該電極基体をメッキ浴からの金属層で被覆する工程、ただし前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ｐｄおよびこれらの合金から選択される。
メッキ浴からの被覆は、外部電流を付加した電解メッキまたは無電解（自己触媒）メッキまたは浸漬メッキによって行うことができる。すべてのメッキ手順は、当業界でよく知られており、堆積されるべき金属のイオンを含有する電解質が適用される。無電解メッキおよび浸漬メッキは、例えばＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６、３５４〜３６９ページに記載されている。本明細書中、メッキという語はこれら３つのメタライゼーション方法のすべてを指す。
【０００８】
本発明の利点は、上記の方法による電解質浴からのメッキによって、正確な層厚を有し、空孔のない金属層を堆積することができることであり、そしてほぼいかなる基体形状にも堆積可能なことである。さらに、基体の表面部分のみ選択的にメタライゼーションすることが可能なことであり、このことによって基体、例えば電極前駆体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｕｐｐｌｉｅｓ）など、の上に機能性構造をメッキすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本明細書に記載した電極とともに使用される直接メタノール型燃料電池の平面図である。
【図２】図２Ａは、バイポーラープレートを有する個々の電気化学セルのスタックのデザインを示す。ただし前記各電気化学セルは、電極あたり１つの流れ場、電極２つあたり１つのバイポーラープレートを有する。図２Ｂは、モノポーラープレートを有する電気化学セルのスタックのデザインを示す。ただし前記各電気化学セルは、電極あたり２つの流れ場、電極１つあたり１つの導電性箔を有する。図２Ｃは、ストライプ状スタックのデザインを示す。
【図３】図３は、（ｉ）被覆していない参照基体（ＳＳ  ３１６  Ｌ、厚さ０．２ｍｍ）、（ｉｉ）１０μｍのＡｇで被覆した参照基体（実施例１ｂ）および（ｉｉｉ）１０μｍのＡｕで被覆した参照基体（実施例１ｂ）の直線掃引ボルタモグラムの片対数プロットを、各試料について測定した抵抗値とともに示す。
【図４】図４は、被覆したおよび被覆していないＳＳ  ３１６  Ｌ基体の４点抵抗測定の配置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における電極基体は、導電性の基体であることができる。
後述のようなステンレス鋼製の基体を本発明のプロセスに使用することができる。
最後に、鋼製の基体よりも良好な導電性を有する基体も使用することができる。使用される基体は、特許請求された発明における他の好ましい態様のとおり、銅または銅合金である。
本発明のプロセスにおけるその他の好ましい態様は、従属項４〜２１の内容である。
本発明においては、耐食性電極の調製に異なるタイプの基体を使用することができる。
例えば、メタノール、水および任意的に酢酸および／またはギ酸の混合物を含有する直接メタノール型燃焼電池に使用する際にすでに十分な耐食性を有するステンレス鋼を使用することができる。しかしながら、ステンレス鋼は、それ自体、ＤＭＦＣの如き燃料電池に使用するための十分な導電性を持たない。従って、本発明によると、十分な導電性、すなわち表面上の抵抗値が９ｍΩ（ｍＯｈｍ）／ｃｍ２以下、好ましくは４ｍΩ／ｃｍ２以下、最も好ましくは２ｍΩ／ｃｍ２以下の範囲の導電性を付与するために、ステンレス鋼基体上に金属層が形成される。
【００１１】
一般に、下記のような層の厚さによってステンレス鋼ベースの材料に十分な導電性が付与される；
銀：０．５〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、最も好ましくは０．５〜１５μｍ。
金：０．０５〜４０μｍ、好ましくは０．０５〜２５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、最も好ましくは０．０６〜０．１μｍ。
パラジウム：０．０５〜６０μｍ、好ましくは０．０５〜３０μｍ、最も好ましくは０．０５〜１５μｍ。
本発明に使用される適当な鋼基体は、以下のとおりである。一般に、Ｃｒ１６〜２８重量％、Ｎｉ６〜３２重量％、Ｍｏ＜７重量％および任意的にＴｉ＜１重量％および／またはＮｂ＜１重量％を含有するステンレス鋼を使用することができる。
以下の表に、ドイツおよび米国工業基準に従った参照番号によって特定された好ましいステンレス鋼を列挙する。
【００１２】
【表１】
0005614861.tif 000002
【００１３】
その他の好ましいステンレス鋼基体は、１．４３００、１．４３１６、１．４３７０、１．４４０６、１．４４２７、１．４４４１、１．４４５２、１．４４５５、１．４５３６、１．４５４６、１．４５６７、１．４５７６、１．４５７８、１．４５９７、１．４８９３鋼である。
【００１４】
上述したステンレス鋼基体上へのメッキは、基本的には以下のようにして行われる。
先ず、ステンレス鋼基体を、無電解またはカソード処理および／もしくはアノード処理により洗浄してオイル、グリースおよび汚れを除去する。この方法は、当業界でよく知られており、例えばＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １５１〜１５７ページに記載されている。
次いで、好ましくはステンレス鋼の表面を酸洗いして、酸化物、水和酸化物の薄膜およびその他の不動態層を除去する。これらは、引き続いてなされる電気メッキ被覆の接合強度に悪影響を及ぼす。この方法は、当業界でよく知られており、例えばＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １４３〜１５０ページに記載されている。
このように処理された表面を、次いで金属、好ましくは金の薄い中間層を、強酸性電解質から電気メッキすることによって活性化する。この方法もまた、中間ニッケル層の堆積としてＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １６２〜１６３ページに記載されている。かかる中間層は、ストライクと呼ばれる。
その後、耐食性金属被覆のメッキが行われる。
【００１５】
本発明の他の態様では、例えば実質的に銅または銅合金からなる導電性基体が使用される。銅は、燃料電池における電極材料として使用するためにすでに十分な導電性を有しているが、十分な耐食性は有していない。従って、本発明によれば、銅箔の如き銅基体上に金属層がメッキされる。従って、本発明によれば、銅基体上に金属層が形成され、下層の銅が腐食しない十分な耐食性が付与される。下層の銅基体の腐食を回避するには、銅上に孔を有さない耐食性金属の層を堆積することが必要である。今までは、このことを実現することが困難であった。
【００１６】
一般に、銅または銅合金ベースの材料には、下記の層厚さが好ましい：
銀：０．１〜４０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、最も好ましくは０．５〜１０μｍ。
金：０．０５〜４０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、最も好ましくは０．０５〜１μｍ。
パラジウム：０．０５〜４０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、最も好ましくは０．０５〜１０μｍ。
かかる層の厚さにより、孔を有さない耐食性金属被覆が得られる。
本発明によると、導電性基体上のメッキは、下記のようにして行われる。
先ず、導電性基体を、無電解またはカソード処理および／もしくはアノード処理により洗浄してオイル、グリースおよび汚れを除去する。これらの方法は、当業界でよく知られており、例えばＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １５１〜１５７ページに記載されている。
次いで、好ましくは導電性金属の表面を酸洗いして、酸化物、水和酸化物の薄膜およびその他の不動態層を除去する。これらは、引き続いてなされる電気メッキ被覆の接合強度に悪影響を及ぼす。この方法は当業界でよく知られており、例えばＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １４３〜１５０ページに記載されている。
このように処理された表面を、次いで金属の薄い中間層を電気メッキすることによって活性化する。この方法もまた、例えば中間ニッケル層の堆積としてＭｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １６２〜１６３ページに記載されている。かかる中間層は、ストライクと呼ばれる。その後、耐食性金属被覆のメッキが行われる。
上述のようにして調製された電極は、さらに、直接メタノール型燃料電池に使用されるメンブラン電極アセンブリを得るために使用される。一般にメンブランは、プロトンが浸透しうる適当なプラスチック材料で作られる。かかるメンブランは市販されており、その一例がＤｕＰｏｎｔ社から市販されているパーフルオロ硫酸のポリマー、Ｎａｆｉｏｎである。このメンブランは、アノード室をカソード室から分離する。例えばＤＭＦＣ中において、メンブランは、アノード室中のメタノール／水混合物をカソード室中の酸化剤から分離する。ＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質型燃料電池）におけるエネルギーキャリアは、（ＤＭＦＣの場合における）メタノールの如きアルコールとは対照的に、水素である。水素が関わる反応は水を生成する；メタノールが関わる反応では、水のほかに二酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒドの如き生成物および他の生成物を生成する。電気化学変換において、もし純水素の代わりに改質ガスを使用した場合には、ガス中に一酸化炭素も含まれることを考慮しなければならない。さらに、パーフルオロ化および硫化された電解質メンブランとの相互作用によって硫酸イオンおよびフッ素イオンまたはフッ素が放出されるものと推察される。これら全部のことから、セル中には、電極を通常は破壊するｐＨが１．５から５の間の腐食性混合物が存在する。
上述のように、本発明によると、腐食から保護され、従って燃料電池中で好適に使用できる電極を、簡単且つ経済的なプロセスによって調製することができる。
電極は、直接メタノール型燃料電池中で使用されることが好ましい。かかるＤＭＦＣは、バイポーラープレートもしくはモノポーラープレート、またはストライプ形状に配列された、メンブラン電極アセンブリを有する個々の電気化学セルのスタックを有することができる。これに対応するデザインを図２Ａ〜２Ｃに示す。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例によって本発明についてさらに説明する。
実施例１〜６に記載された被覆されたおよび被覆されていないすべての試料につき、浸漬テストを行った。その結果、これらの試料は、脱イオン水中に３０体積％のメタノールを含有する溶液（ｐＨ値は酢酸によって３に調整した）中に７０℃において一週間放置された。各試料用の浸漬溶液は、次いで、基体材料および種々の金属被覆の双方の元素を検出するために、原子吸光分析による化学分析に供された。
実施例１〜６に従って行ったすべての浸漬テストにおいて、浸漬溶液中の金属含量は０．１ｐｐｍ未満であった。従って、開示された被覆系は、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池中で使用される電極に十分な耐食性を付与するものである。
【００１８】
実施例１
ステンレス鋼基体上に耐食性被覆を堆積するために、下記の一連のプロセスを適用することができる：
１．  被覆されるべき鋼基体を、５分間、約７０℃の温度において、グリース除去する。グリース除去剤は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １５３ページ、表ＩＩ、ステンレス鋼基体に記載されている。
２．  約４０℃の温度、約１３のｐＨおよび１０Ａ／ｄｍ２の電流密度において、約２分間カソード洗浄する。鋼製の電極を使用した。使用したカソード洗浄用組成物は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １５４ページ、表ＶＩ、ステンレス鋼基体に記載されている。このような洗浄液は、一般に、水酸化カリウムまたはナトリウム、汚れ除去剤、スケール除去剤、湿潤剤および界面活性剤を含有し、二次的に有機的な汚れを除去する。
３．  酸性の酸洗い溶液中、約１分間、約７０℃の温度において酸洗いする。酸洗い用組成物は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  １５６ページ、表Ｘ、ステンレス鋼基体に記載されている。
４．  ステンレス鋼基体に、金の強酸性直流電気浴中で金の、ニッケルのストライク浴中でニッケルの、銀のストライク浴中で銀の、パラジウムの薄い金属層を堆積することによって活性化する。各金属層は、通常、０．０３〜０．５μｍの厚さを有する。
５．  上記活性化工程において、ニッケルストライク浴からのニッケルを堆積したのであれば、好ましくはその後、銀のストライク浴中で銀の薄層を堆積する。
６．  銀または金またはパラジウムの耐食性金属被覆を堆積する。
７．  耐食性銀被覆の場合には、任意的にＡｕ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕの防曇被覆を堆積する。
ＳＳ  ３１６  Ｌ基体上の純ＡｇおよびＡｕ被覆、ならびに参照としての被覆していない同じタイプの基体の腐食挙動は、ｐＨ２（硫酸で調整した）の水溶液中、６０℃における直線掃引ボルタメトリー（ＬＳＶ）により調べた。結果は図３にまとめた。
被覆していない参照基体は、腐食電圧約−１００ｍＶのとき、０．８Ｖを超える顕著な腐食電流を示した。このことは、耐食性に乏しいことを示す。
抵抗値の測定は、図４に示したような４点配置によって行った。被覆していないＳＳ  ３１６  Ｌ参照基体は、２５ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を有する。この値は、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池の電極へ適用するためには高すぎる値である。
【００１９】
実施例１ａ
ステンレス鋼基体（３６×３６×０．２ｍｍ、２４０孔、孔径２ｍｍ）を洗浄し、実施例１の工程１〜３に従って前処理した。
次いで基体を水ですすぎ、ＫＡｇ（ＣＮ）２４ｇ／Ｌ、ＫＣＮ８０ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３１５ｇ／Ｌを含有する浴から銀（ストライク）の薄層を堆積した。基体は、この浴中、２５℃の温度、約１５秒間、１Ａ／ｄｍ２の電流密度にて活性化した。このような浴は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  ２５８ページに記載されている。
次いで、活性化した基体を銀浴に移し、銀の耐食性金属層を堆積した。この銀浴は、以下から構成される：ＫＡｇ（ＣＮ）２２０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ８０ｇ／Ｌ、Ｋ２ＣＯ３１５ｇ／Ｌ。この浴中、２５℃の温度において約２５分間、１Ａ／ｄｍ２の電流密度にて基体を活性化した。このような浴は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  ２５７ページに記載されている。
実施例１ａで得た被覆のＬＳＶ測定により、厚さ１０μｍのＡｇ被覆は、腐食電圧＋２００ｍＶ付近で約０．４Ｖより高い電圧において強く攻撃されることが示された。
実施例１ａで１０μｍのＡｇ層が得られたＳＳ  ３１６  Ｌ基体の被覆は３．６ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を有する。この値は、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池の電極としての適用に適する値である。
【００２０】
実施例１ｂ
鋼製基体上に金の耐食性金属被覆を得るために、上記実施例１ａで使用した基体につき、先ず実施例１の工程１〜２に従った酸洗いによってグリース除去した。
次いでこの基体を、以下の成分を含有する金浴から金の薄層を堆積することによって活性化した：ＫＡｕ（ＣＮ）４４ｇ／Ｌ、リン酸二カリウム２２ｇ／Ｌ、ＫＣＮ１５ｇ／Ｌ。この浴中、３０℃の温度において約１分間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度にて基体を活性化した。
最後に、ＫＡｕ（ＣＮ）２１８ｇ／Ｌ、リン酸二カリウム３０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ１５ｇ／Ｌの金浴から金の耐食性金属を堆積した。この浴中、６５℃の温度において約５０分間、０．３Ａ／ｄｍ２の電流密度にて基体を活性化した。このような浴は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  ２２０ページに記載されている。
実施例１ｂで得た被覆のＬＳＶ測定により、厚さ１０μｍのＡｕ被覆のアノード電流は、約０．８Ｖより高い電圧において、被覆していない参照ＳＳ  ３１６  Ｌの値よりも約１，０００倍小さいことが示された。腐食電圧は４５０ｍＶであり、少なくとも＋１Ｖまでの電圧範囲において高い耐食性を示すものと思われる。
実施例１ｂで１０μｍのＡｕ層が得られたＳＳ  ３１６  Ｌ基体の被覆は５．２ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を有する。この抵抗値は、目的の用途に適する。
【００２１】
実施例２（参考例）
非導電性基体上に耐食性被覆を堆積するために、下記の一連のプロセスを適用することができる：
１．  汚れを除去する。汚れ除去プロセスは、例えばＥＰ  １  ３９０  ５６８  Ｂ１に記載された如くして実施することができる。このプロセスは、有機膨潤剤によって基体を膨潤する工程、過マンガン酸塩溶液によって基体をエッチする工程および適当な還元剤によって二酸化マンガンを除去する工程からなる。これらの工程の間および還元工程の終了時には、通常、基体をすすぐ。
２．  非導電性基体上に、金属層、好ましくはパラジウム層を堆積することにより、基体を活性化する。
３．  任意的に、０．０５〜０．４μｍの厚さを持つパラジウム層を堆積する。
４．  銀または金の耐食性金属層を堆積する。
【００２２】
実施例２ａ
ＦＲ４ベースの材料で製造された非導電性基体（３６×３６×０．２ｍｍ、２４０孔、孔径２ｍｍ）を下記の如くして処理した。この処理は、汚れ除去工程、活性化工程およびＰｄ堆積工程を含む。
１．  汚れ除去：
炭酸ナトリウム溶液４０ｇ／Ｌ（超音波処理）  ６０秒  ７５℃
膨潤剤  ３００秒  ７０℃
過マンガン酸塩溶液（５０ｇ／Ｌ）  ２４０秒  １８０℃
還元溶液（次亜リン酸ナトリウム）  ６０秒  ５０℃
２．  ＵＳ５，４２１，９８９の実施例１に記載された如き、塩化パラジウム、塩化水素酸およびポリビニルピロリドンを含有するパラジウムコロイドを用いた活性化。  ９０秒  ５５℃
任意的：基体の調質  １ｈ  １００℃
３．  基本的にリン酸パラジウム１．１ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４．８ｇ／Ｌ、エチレンジアミン１０ｇ／Ｌを含有するめっき欲を用いたパラジウムの化学堆積。  １０分  ５２℃
基体の調質  １ｈ  １２０℃
上記基体上に耐食性銀被覆を得るため、以下の追加工程を実施した：
４．  実施例１の工程３に従った酸洗い。
５．  実施例１ａに従った、銀浴（ストライク）からの銀の薄層の堆積による活性化。
６．  実施例１ａに従った銀浴からの銀の耐食性金属被覆の堆積。
上記銀の被覆は、十分な耐食性および≦２０ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【００２３】
実施例２ｂ
金の耐食性金属被覆を得るために、先ず基体を上述の工程１〜３に従って処理した。
次いで、実施例１の工程３に従って基体を酸洗いした。
酸洗い工程に続き、実施例１ｂに従って６０秒間、２５℃、２Ａ／ｄｍ２の電流密度にて、金浴（ストライク）から金の薄層を堆積することによって活性化した。
最後に、実施例１ｂに従って５０分間、６５℃、０．３Ａ／ｄｍ２の電流密度にて、金浴から金の耐食性金属被覆を堆積した。
この金被覆は、十分な耐食性および≦２０ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【００２４】
実施例３
本実施例は、導電性基体上に、Ｎｉ−Ｐｄ／Ｎｉ−Ａｕのメッキからなる耐食性被覆を堆積するためのプロセスを記述するものである。先ず、実施例１の工程１〜３に従って銅基体（３６×３６×０．２ｍｍ、２４０孔、孔径２ｍｍ）の前処理を行う。
以下のプロセス工程に従ったＮｉ−Ｐｄ／Ｎｉ−Ａｕメッキ：
１．  ３５０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルおよび３０ｇ／Ｌのホウ酸を含有する浴中、４５分間、５５℃、４Ａ／ｄｍ２における電解的ニッケル堆積。このような浴は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  ２２７〜２３９ページに記載されている。
２．  実施例１ｂに従った、１分間、３０℃、２Ａ／ｄｍ２における金（ストライク）の薄い金属層の堆積。
３．  基本的にＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２２０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム６０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１２ｇ／Ｌを含有する電解質浴からのパラジウムニッケルの堆積（２５分間、３０℃、１Ａ／ｄｍ２）。このような浴は、Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，  ２００６，  ２４８〜２４９ページに記載されている。
４．  実施例１ｂに従った、２５分間、６５℃、０．３Ａ／ｄｍ２における金浴からの金の堆積。
銅上のこのＮｉ−Ｐｄ／Ｎｉ−Ａｕ被覆は、十分な耐食性および≦５ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【００２５】
実施例４
上記実施例１に記載された前処理工程１〜３によって得られたのと同じ基体につき、該基体を実施例３に従ったＰｄ／Ｎｉ浴に２５分間、５５℃の温度および電流密度１Ａ／ｄｍ２にて浸漬してＰｄ／Ｎｉで被覆した。
ステンレス鋼上のＰｄ／Ｎｉ被覆は、十分な耐食性および≦２０ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【００２６】
実施例５
上記実施例３に記載された前処理工程１〜４によって得られたのと同じ基体につき、該基体を以下の追加するプロセス工程に供することによってＰｄ／Ｎｉ−Ａｇ被覆で被覆した：
５．  実施例３に従った浴中、２５分間、５５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度におけるパラジウムニッケルの堆積。
６．  実施例１に従った浴（ストライク）からの、１５秒間、２５℃、５Ａ／ｄｍ２の電流密度おける銀薄層の堆積による活性化。
７．  実施例１に従った銀浴からの、２５分間、２５℃、１Ａ／ｄｍ２の電流密度における銀の耐食性金属層の堆積。
銅基体上のこのＰｄ／Ｎｉ−Ａｕ被覆は、十分な耐食性および≦５ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【００２７】
実施例６
実施例３に記載された前処理工程を適用して得られた基体につき、該基体を以下の追加工程に供することによって耐食性金属被覆を得た。
５．  実施例１に従った浴からの、１５秒間、５Ａ／ｄｍ２の電流密度における銀（ストライク）の薄層の堆積による活性化。
６．  実施例１に従った銀浴からの、２５分間、１Ａ／ｄｍ２の電流密度における銀の耐食性金属層の堆積。
銅基体上のこのＡｇ被覆は、十分な耐食性および≦５ｍΩ／ｃｍ２の抵抗値を示した。
【符号の説明】
【００２８】
（１）、（２）  セルのカソード
（３）  外部電力供給の５Ｖ端子
（４）  制御回路のデータ端子
（５）  制御回路のクロック端子
（６）  電力供給のグラウンド端子
（７）、（８）  セルのアノード
（９）  ｇｏｌｄｅｎ  ｆｉｎｇｅｒの信号ピン（８ピンを有する信号回路）
（１０）アノード流れのインレット；燃料のインレット（３．０％〜１０．０％ｖ／ｖメタノール）
（１１）アノード流れのアウトレット；燃料のアウトレット（３．０％〜１０．０％ｖ／ｖメタノール）
（１２）カソード電流集電メッシュ；燃料電池のカソード側の電流集電回路
（１３）ＥＭＳ制御回路；電流および電圧の強度、モジュールの温度などを測定する機能を有するエネルギー処理システムの制御回路
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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