(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、
下記構造式（１）
【化１】
0005614520.tif 000012
［式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はフェニル基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表されるモノアラルキル化体（ｘ１）と、
下記構造式（２）
【化２】
0005614520.tif 000013
［式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はそれぞれ独立してフェニル基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表されるジアラルキル化体（ｘ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３％〜２０％となる範囲であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）に加え、下記構造式（３）
【化３】
0005614520.tif 000014
［式（３）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はそれぞれ独立してフェニレン基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは０〜２０の整数である。］
で表される多官能化合物（Ｙ）を含有する請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
前記構造式（３）においてｎの値が０である２官能体（ｙ１）の、フェノール性水酸基含有樹脂全体に対する含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で５％〜３０％となる範囲である請求項２記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項４】
軟化点が４０℃〜９０℃の範囲であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が０．０１〜１０．０ｄＰａ・ｓの範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式（４）
【化４】
0005614520.tif 000015
［式（４）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はフェニル基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表す。］
で表されるモノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）と、
下記構造式（５）
【化５】
0005614520.tif 000016
［式（５）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はそれぞれ独立してフェニル基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表す。］
で表されるジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３％〜２０％となる範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記モノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）、前記ジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）に加え、下記構造式（６）
【化６】
0005614520.tif 000017
［式（６）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はそれぞれ独立してフェニレン基或いはその芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｐはそれぞれ独立して１又は２、ｑは０〜２０の整数である。］
で表される多官能化合物（Ｗ）を含有する請求項６記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
前記構造式（６）においてｎの値が０である２官能体（ｗ１）のエポキシ樹脂全体における含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で５％〜３０％となる範囲である請求項７記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
軟化点が４０℃〜８０℃の範囲であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が０．０１〜１０．０ｄＰａ・ｓの範囲である請求項６〜８の何れか一つに記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５又は１０記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項５又は１０記載の硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、これらの何れかを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤や、成形材料、塗料等の材料に用いられている他、得られる硬化物が耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材料やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
これらの各種用途のうち、半導体封止材料の分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行や、鉛フリー半田への対応、ハロゲン系難燃材の排除などの技術革新が進められており、具体的には、更なる耐熱性の向上と熱時弾性率の低減、及び、ハロゲンフリーでも高い難燃性を実現可能な樹脂材料が求められている。また、半導体封止材料は樹脂材料にシリカ等のフィラーを充填させて用いることから、充填率を高めるためには前記各性能に加え、樹脂材料が低粘度で流動性に優れる必要がある。更に、近年各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでおり、これに対応できるような低誘電率性も要求性能の一つになっている。【０００４】
これら様々な要求特性に対応するための樹脂材料として、例えば、フェノールノボラック樹脂と、ｐ−メチルベンジルメチルエーテルとを１４０℃で５時間反応させて得られるベンジル化フェノールノボラック樹脂、及びこれとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（下記特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５８７５７０号公報
【０００６】
前記特許文献１に記載されたフェノールノボラック樹脂及びエポキシ樹脂は、従来の樹脂材料と比較すると溶融粘度が低く流動性に優れるものであるが、硬化物における耐熱性が十分ではなく、両性能をバランス良く高いレベルで兼備するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、これらの何れかを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール化合物の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体と、前記フェノール化合物の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体とをそれぞれ一定割合含有するフェノール性水酸基含有樹脂、及びこれをポリグリシジルエール化して得られるエポキシ樹脂は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明はフェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体（ｘ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５．０％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３．０％〜２０．０％となる範囲であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。【００１０】
本発明は、更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【００１１】
本発明は、更に、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、前記フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）と、前記フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５．０％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３．０％〜２０．０％となる範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。【００１２】
本発明は、更に、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。【００１３】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、これらの何れかを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び封止材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られたクレゾールノボラック中間体（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体（ｘ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５．０％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３．０％〜２０．０％となる範囲であることを特徴とする。
【００１８】
即ち、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、種々の樹脂成分を含有する混合物であり、その中に、フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）（以下「モノアラルキル化体（ｘ１）」と略記する。）と、フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体（ｘ２）（以下「ジアラルキル化体（ｘ２）」と略記する。）とを、それぞれ所定量含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が必須の成分として含有する前記モノアラルキル化体（ｘ１）は、比較的低分子量の化合物でありながら芳香環を高濃度で含む分子構造を有するため、硬化物の耐熱性を降下させることなく、フェノール性水酸基含有樹脂全体の流動性を高める効果を奏する。更に、このような芳香環を高濃度で有する構造は、硬化物の難燃性を高める効果も併せて奏する。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１５％の範囲であり、０．５％未満の場合にはフェノール性水酸基含有樹脂の流動性が低下する。一方、１５％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。
【００２０】
また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂のもう一つの必須成分である前記ジアラルキル化体（ｘ２）は、前記モノアラルキル化体（ｘ１）同様、硬化物の耐熱性を降下させることなくフェノール性水酸基含有樹脂全体の流動性を高める効果を奏する。更に、一般的なノボラック樹脂と比較して分子配向性が高く、かつ、芳香環構造を高濃度で有することから、流動性と硬化物における耐熱性とを両立させる効果に加えて、硬化物の難燃性を高め、その熱時弾性率を低減させる効果も併せて奏する。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中の前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で３〜２０％の範囲であり、３％未満の場合にはフェノール性水酸基含有樹脂の流動性が低下する。一方、２０％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の原料である前記フェノール化合物（ａ）は、フェノール性水酸基を有し、かつ、その芳香核上に少なくとも２つの水素原子を有しており、前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成し得るものであれば良い。中でも、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、フェノール、又はフェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることが好ましく、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましい。
【００２２】
この場合、前記モノアラルキル化体（ｘ１）は、具体的には、下記構造式（１）
【００２３】
【化１】
0005614520.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表される化合物である。また、前記ジアラルキル化体（ｘ２）は、具体的には、下記構造式（２）
【００２４】
【化２】
0005614520.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかである。］
で表される化合物である。
【００２５】
前記フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物の中でも、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましく、更に、より高い耐熱性を有する硬化物が得られることから、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。
【００２６】
前述の通り、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、種々の樹脂成分を含有する混合物である。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が含有する前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）以外の成分は、具体的には、前記フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合体であるフェノール樹脂の芳香核の一部乃至全部がアラルキル化されたフェノール樹脂が好ましい。このような化合物は、具体的には、下記構造式（３）
【００２７】
【化３】
0005614520.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ１はそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、ｍはそれぞれ独立して１又は２、ｎは０〜２０の整数である。］
で表される構造を有する多官能化合物（Ｙ）が挙げられる。
【００２８】
ここで、前記フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応、及び、得られた重縮合体とアラルキル化剤との反応は、主に、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位を反応点として進行する。従って、前記フェノール化合物（ａ）が、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物である場合、フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合体が含有する芳香核のうち、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された化合物、即ち、前記構造式（３）で表される多官能化合物（Ｙ）が高い収率で生成する。
【００２９】
該多官能化合物（Ｙ）は、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された構造を有することにより、アラルキル化による粘度の上昇を低く抑えることが出来、フェノール性水酸基含有樹脂の流動性と、硬化物の耐熱性とを兼備し、更に難燃性にも優れるものとなる。また、このような制御された構造を有する化合物は分子配向性が高く、反応性にも優れることから、硬化物における熱時弾性率や誘電率を低く抑えることが出来る。
【００３０】
前述の通り、本発明で用いるフェノール化合物（ａ）は、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｘ１）及び前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましいが、これに加え、前記構造式（３）で表される多官能化合物（Ｙ）が生成しやすいことからも、前記フェノール化合物（ａ）はフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることが好ましい、更に、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。
【００３１】
更に、前記多官能化合物（Ｙ）の中でも、フェノール化合物（ａ）の２量体の２つの芳香環がそれぞれアラルキル化された化合物、具体的には、前記構造式（３）においてｎの値が０である２官能体（ｙ１）は、分子構造中の芳香環構濃度と官能基濃度とのバランスに優れるため、硬化物の耐熱性及び難燃性を高め、更に、その熱時弾性率や誘電率を低減させる効果が高いことから好ましい。また、該２官能体（ｙ１）は比較的低分子量の化合物であるため、樹脂を高粘度化させることなく硬化物の耐熱性を向上させることが出来る。本発明のフェノール性水酸基含有樹脂における前記２官能体（ｙ１）の含有率は、耐熱性及び難燃性に優れ、熱時弾性率や誘電率の低い硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率が５〜３０％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
尚、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂における前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、及び前記２官能体（ｙ１）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３３】
上記した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとを重合触媒の存在下で反応させて重縮合反応物を得（工程１）、次いで、得られた重縮合反応物とアラルキル化剤とを有機溶剤及び酸触媒の条件下で反応させる（工程２）方法により製造することが出来る。
【００３４】
まず前記工程１について説明する。工程で前記フェノール化合物（ａ）と反応させるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの反応割合は、通常フェノール化合物（ａ）１モルに対しホルムアルデヒドが０．０１〜０．９モルの範囲である。より好ましくは、フェノール化合物（ａ）の２量体が生成しやすいことから、フェノール化合物（ａ）１モルに対し、ホルムアルデヒドが０．０１〜０．８モルの範囲であり、０．０１〜０．７モルの範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
工程１の反応で用いる重合触媒は特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、重合触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記工程１は、通常、１００〜２００℃の温度条件下、１〜２０時間で行う。また、前記工程１は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
前記工程１では、得られる重縮合反応物の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
前記工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和或いは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法に従って行えば良い。具体的には、重合触媒として酸触媒を用いた場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることが出来る。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを添加しても良いし、一度塩基性にした後シュウ酸等でｐＨ値が３〜７となるように調整しても良い。
【００３９】
中和或いは水洗を行った後は、減圧加熱条件下で未反応の反応原料や有機溶剤、副生成物等を留去して生成物の濃縮を行うことにより、目的の重縮合反応物を得ることが出来る。
【００４０】
工程１で得られる重縮合反応物は、最終的に得られるフェノール性水酸基含有樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、及び前記２官能体（ｙ１）の含有率を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠して測定される軟化点が８０℃以下のものであることが好ましい。
【００４１】
続く工程２は、得られた重縮合反応物とアラルキル化剤とを反応させる工程である。ここで用いるアラルキル化剤は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
これらの中でも、反応性に優れ前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成しやすいことから、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール等のベンジルアルコール化合物又はナフチルメタノール化合物が好ましく、ベンジルアルコール化合物が特に好ましい。
【００４３】
工程２において、前記工程１で得た重縮合反応物とアラルキル化剤との反応割合は、該重縮合反応物中の未反応フェノール化合物（ａ）の量や、重縮合体の核体数の平均値等にも寄るが、前記モノアラルキル化体（ｘ１）、前記ジアラルキル化体（ｘ２）、前記２官能体（ｙ１）それぞれの前駆体であるフェノール化合物の含有割合がそれぞれ前記した好ましい範囲内である場合、流動性に優れ、かつ、硬化物における熱時弾性率が低く、耐熱性及び難燃性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、工程１で用いたフェノール化合物（ａ）１モルに対し、アラルキル化剤を０．５５〜０．８０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
工程２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。中でも、触媒能が高く前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成が促進されることから有機酸が好ましい。このとき、重合触媒の使用量は反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
前記工程２の反応は、前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成を促進するため、１００〜２００℃の高温条件下で行うことが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。また、工程２の反応時間は製造スケールに寄っても異なるが、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上での保持時間が長いほど前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）が生成し易い。具体的には、１００℃以上、このましくは１３０℃以上での保持時間が４時間以上であることが好ましい。
【００４６】
前記工程２の反応は有機溶剤中で行うことにより、前記モノアラルキル化体（ｘ１）や前記ジアラルキル化体（ｘ２）の生成を促進することが出来る。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤の使用量は、反応が効果的に促進されることから、反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
工程２の終了後は、反応生成物を中和又は水洗処理するなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
【００４８】
このようにして得られるフェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量は、流動性と硬化性とに優れることから１５０〜２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の特徴の一つは流動性に優れる点にあり、具体的には、その軟化点が４０〜９０℃の範囲であることが好ましく、また、１５０℃における溶融粘度が０．０１〜１０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、前記フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）と、前記フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）とを必須の成分として含有し、前記モノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で０．５％〜１５．０％となる範囲であり、かつ、前記ジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で３．０％〜２０．０％となる範囲であることを特徴とする。
【００５１】
即ち、本発明のエポキシ樹脂は、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、種々の樹脂成分を含有する混合物であり、その中に、フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ１）（以下「モノアラルキル化体（ｚ１）」と略記する。）と、フェノール化合物（ｂ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体のグリシジルエーテル（ｚ２）（以下「ジアラルキル化体（ｚ２）」と略記する。）とを、それぞれ所定量含有することを特徴とするものである。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂が必須の成分として含有する前記モノアラルキル化体（ｚ１）は、比較的低分子量の化合物でありながら芳香環を高濃度で含む分子構造を有するため、硬化物の耐熱性を降下させることなく、エポキシ樹脂の流動性を高める効果を奏する。更に、このような芳香環を高濃度で有する構造は、硬化物の難燃性を高める効果も併せて奏する。本発明のエポキシ樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｚ１）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１５％の範囲であり、０．５％未満の場合にはエポキシ樹脂の流動性が低下する。一方、１５％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。
【００５３】
また、本発明のエポキシ樹脂のもう一つの必須成分である前記ジアラルキル化体（ｚ２は、前記モノアラルキル化体（ｚ１）同様、硬化物の耐熱性を降下させることなくエポキシ樹脂の流動性を高める効果を奏する。更に、一般的なノボラック樹脂と比較して分子配向性が高く、かつ、芳香環構造を高濃度で有することから、前記硬化に加えて、硬化物の難燃性を高め、その熱時弾性率を低減させる効果も併せて奏する。本発明のエポキシ樹脂中の前記ジアラルキル化体（ｚ２）の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で３〜２０％の範囲であり、３％未満の場合にはエポキシ樹脂の流動性が低下する。一方、２０％を超える場合には、硬化物の耐熱性が低下する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂の原料である前記フェノール化合物（ｂ）は、フェノール性水酸基を有し、かつ、その芳香核上に少なくとも２つの水素原子を有しており、前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成し得るものであれば良い。中でも、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｚ１）及び前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成しやすいことから、フェノール、又はフェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることが好ましく、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましい。
【００５５】
この場合、前記モノアラルキル化体（ｚ１）は、具体的には、下記構造式（４）
【００５６】
【化４】
0005614520.tif 000005
［式（４）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表す。］
で表される化合物である。また、前記ジアラルキル化体（ｚ２）は、具体的には、下記構造式（５）
【００５７】
【化５】
0005614520.tif 000006
［式（５）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はそれぞれ独立してフェニル基、ナフチル基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表す。］
で表される化合物である。
【００５８】
前記フェノールの芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物の中でも、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｚ１）及び前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成しやすいことから、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましく、更に、より高い耐熱性を有する硬化物が得られることから、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。
【００５９】
前述の通り、本発明のエポキシ樹脂は、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂を、ポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、種々の樹脂成分を含有する混合物である。本発明のエポキシ樹脂が含有する前記モノアラルキル化体（ｚ１）及び前記ジアラルキル化体（ｚ２）以外の成分は、具体的には、前記フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合体であるフェノール樹脂の芳香核の一部乃至全部がアラルキル化されたフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが好ましい。このような化合物は、具体的には、下記構造式（６）
【００６０】
【化６】
0005614520.tif 000007
［式（６）中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の何れかであり、Ａｒ２はそれぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基、或いはこれらの芳香核上にハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１乃至複数個有する構造部位の何れかであり、Ｇはグリシジル基を表し、ｐはそれぞれ独立して１又は２、ｑは０〜２０の整数である。］
で表される構造を有する多官能化合物（Ｗ）が挙げられる。
【００６１】
ここで、前記フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応、及び、得られた重縮合体とアラルキル化剤との反応は、主に、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位を反応点として進行する。従って、前記フェノール化合物（ｂ）が、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物である場合、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの重縮合体が含有する芳香核のうち、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された化合物、即ち、前記構造式（６）で表される多官能化合物（Ｗ）が高い収率で生成する。
【００６２】
該多官能化合物（Ｗ）は、分子鎖の末端の２つの芳香核がアラルキル化された構造を有することにより、アラルキル化による粘度の上昇を低く抑えることが出来、エポキシ樹脂の流動性と、硬化物の耐熱性とを兼備し、更に難燃性にも優れるものとなる。また、このような制御された構造を有する化合物は分子配向性が高く、反応性にも優れることから、硬化物における熱時弾性率や誘電率を低く抑えることが出来る。
【００６３】
前述の通り、本発明で用いるフェノール化合物（ｂ）は、反応性に優れ、前記モノアラルキル化体（ｚ１）及び前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成しやすいことから、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることがより好ましいが、これに加え、前記構造式（６）で表される多官能化合物（Ｗ）が生成しやすいことからも、前記フェノール化合物（ｂ）はフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を１つ有するフェノール化合物であることが好ましい、更に、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れるエポキシ樹脂となることから、オルトクレゾール又はパラクレゾールであることが特に好ましい。
【００６４】
更に、前記多官能化合物（Ｗ）の中でも、フェノール化合物（ｂ）の２量体の２つの芳香環がそれぞれアラルキル化された化合物のジグリシジルエーテル、具体的には、前記構造式（６）においてｎの値が０である２官能体（ｗ１）は、分子構造中の芳香環構濃度と官能基濃度とのバランスに優れるため、硬化物の耐熱性及び難燃性を高め、更に、その熱時弾性率や誘電率を低減させる効果が高いことから好ましい。また、該２官能体（ｗ１）は比較的低分子量の化合物であるため、樹脂を高粘度化させることなく硬化物の耐熱性を向上させることが出来る。本発明のエポキシ樹脂における前記２官能体（ｗ１）の含有率は、耐熱性及び難燃性に優れ、熱時弾性率や誘電率の低い硬化物が得られることから、ＧＰＣ測定における面積比率が５〜３０％の範囲であることが好ましい。
【００６５】
尚、本発明のエポキシ樹脂における前記モノアラルキル化体（ｚ１）、前記ジアラルキル化体（ｚ２）、及び前記２官能体（ｗ１）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、本発明のエポキシ樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６６】
上記した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとを重合触媒の存在下で反応させて重縮合反応物を得（工程１）、次いで、得られた重縮合反応物とアラルキル化剤とを有機溶剤及び酸触媒の条件下で反応させてフェノール樹脂を得（工程２）、これとエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で反応させる（工程３）により製造することが出来る。
【００６７】
まず前記工程１について説明する。工程で前記フェノール化合物（ｂ）と反応させるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。フェノール化合物（ｂ）とホルムアルデヒドとの反応割合は、通常フェノール化合物（ｂ）１モルに対しホルムアルデヒドが０．０１〜０．９モルの範囲である。より好ましくは、フェノール化合物（ｂ）の２量体が生成しやすいことから、フェノール化合物（ｂ）１モルに対し、ホルムアルデヒドが０．０１〜０．８モルの範囲であり、０．０１〜０．７モルの範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
工程１の反応で用いる重合触媒は特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、重合触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記工程１は、通常、１００〜２００℃の温度条件下、１〜２０時間で行う。また、前記工程１は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７０】
前記工程１では、得られる重縮合反応物の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
前記工程１の反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和或いは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法に従って行えば良い。具体的には、重合触媒として酸触媒を用いた場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることが出来る。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを添加しても良いし、一度塩基性にした後シュウ酸等でｐＨ値が３〜７となるように調整しても良い。
【００７２】
中和或いは水洗を行った後は、減圧加熱条件下で未反応の反応原料や有機溶剤、副生成物等を留去して生成物の濃縮を行うことにより、目的の重縮合反応物を得ることが出来る。
【００７３】
工程１で得られる重縮合反応物は、得られるエポキシ樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｚ１）、前記ジアラルキル化体（ｚ２）、及び前記２官能体（ｗ１）の含有率を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠して測定される軟化点が８０℃以下のものであることが好ましい。
【００７４】
続く工程２は、得られた重縮合反応物とアラルキル化剤とを反応させる工程である。ここで用いるアラルキル化剤は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
これらの中でも、反応性に優れ前記モノアラルキル化体（ｚ１）や前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成しやすいことから、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール等のベンジルアルコール化合物又はナフチルメタノール化合物が好ましく、ベンジルアルコール化合物が特に好ましい。
【００７６】
工程２において、前記工程１で得た重縮合反応物とアラルキル化剤との反応割合は、該重縮合反応物中の未反応フェノール化合物（ｂ）の量や、重縮合体の核体数の平均値等にも寄るが、前記モノアラルキル化体（ｚ１）、前記ジアラルキル化体（ｚ２）、前記２官能体（ｗ１）それぞれの前駆体であるフェノール化合物の含有割合がそれぞれ前記した好ましい範囲内である場合、流動性に優れ、かつ、硬化物における熱時弾性率が低く、耐熱性及び難燃性に優れるエポキシ樹脂が得られることから、工程１で用いたフェノール化合物（ｂ）１モルに対し、アラルキル化剤を０．５５〜０．８０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００７７】
工程２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。中でも、触媒能が高く前記モノアラルキル化体（ｚ１）や前記ジアラルキル化体（ｚ２）の生成が促進されることから有機酸が好ましい。このとき、重合触媒の使用量は反応原料の総質量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
前記工程２の反応は、前記モノアラルキル化体（ｚ１）や前記ジアラルキル化体（ｚ２）の生成を促進するため、１００〜２００℃の高温条件下で行うことが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。また、工程２の反応時間は製造スケールに寄っても異なるが、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上での保持時間が長いほど前記モノアラルキル化体（ｚ１）や前記ジアラルキル化体（ｚ２）が生成し易い。具体的には、１００℃以上、このましくは１３０℃以上での保持時間が４時間以上であることが好ましい。
【００７９】
前記工程２の反応は有機溶剤中で行うことにより、前記モノアラルキル化体（ｚ１）や前記ジアラルキル化体（ｚ２）の生成を促進することが出来る。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤の使用量は、反応が効果的に促進されることから、反応原料の総質量に対し１０〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００８０】
工程２の終了後は、反応液をそのまま工程３に用いても良いし、反応生成物を中和又は水洗処理した後、これを工程３に用いても良い。反応生成物を中和又は水洗する方法は前記工程１で説明した方法と同様である。
【００８１】
工程２で得られるフェノール樹脂は、得られるエポキシ樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｚ１）及び前記ジアラルキル化体（ｚ２）の含有率を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、ＧＰＣ測定における面積比率で、前記モノアラルキル化体（ｚ１）の前駆体であるフェノール化合物を０．５〜１５％の範囲、前記ジアラルキル化体（ｚ２）の前駆体であるフェノール化合物を３〜２０％の範囲で含有することが好ましい。
【００８２】
更に、得られるエポキシ樹脂中の前記モノアラルキル化体（ｚ１）、前記ジアラルキル化体（ｚ２）、及び前記２官能体（ｗ１）の含有率を前述した好ましい範囲に調整することが容易となることから、ＧＰＣ測定における面積比率で、前記モノアラルキル化体（ｚ１）の前駆体であるフェノール化合物を０．５〜１５％の範囲、前記ジアラルキル化体（ｚ２）の前駆体であるフェノール化合物を３〜２０％の範囲、前記２官能体（ｗ１）の前駆体であるフェノール化合物を５〜３０％の範囲で含有することが好ましい。
【００８３】
また、工程２で得られるフェノール樹脂の水酸基当量は、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量を後述する工程な範囲に調整することが容易となることから、１５０〜２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００８４】
工程３では、工程２で得られた反応生成物をエピハロヒドリンと反応させることにより、目的とするエポキシ樹脂を得る。
【００８５】
斯かる工程３は、具体的には、前記工程２で得たフェノール樹脂が含有するフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００８６】
なお、工業生産を行う際、エポキシ化合物生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００８７】
工程３で用いる塩基性触媒は、工程１と同様に、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ化反応の触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００８８】
また、工程３は有機溶媒中で行うことにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００８９】
工程３の終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンのより少ないエポキシ化合物とするために、前記水洗工程を行う前に未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去し、得られた粗生成物をトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に再溶解して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて追反応させることもできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ粗生成物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。追反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗などの方法により除去し、更に、加熱減圧下でトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００９０】
このようにして得られるエポキシ樹脂は、硬化性に優れ、かつ、耐熱性や難燃性が高く、熱時弾性率の低い硬化物が得られることから、そのエポキシ当量が２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明のエポキシ樹脂は、流動性に優れ、かつ、硬化物における熱時弾性率が低く、耐熱性及び難燃性にも優れることを特徴としている。具体的には、流動性に優れ、半導体封止剤用途等に好適に用いることが出来ることから、軟化点が４０〜８０℃の範囲であることが好ましく、また、１５０℃における溶融粘度が０．０１〜１０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有するもの（以下「硬化性樹脂組成物（１）」と略記する。）と、前記エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するもの（以下「硬化性樹脂組成物（２）」と略記する。）との２つの態様がある。
【００９３】
前記硬化性樹脂組成物（１）において、前記フェノール性水酸基含樹脂の硬化剤は、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９４】
ここで用いるエポキシ樹脂は、具体的には、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂；前記本発明の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有樹脂とエポキシ樹脂との配合割合は、フェノール性水酸基含有樹脂中のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【００９６】
また、硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂に併せて、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００９７】
前記その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤との配合割合は、流動性が高く、かつ、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる本願発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば、両者の合計質量１００質量部中、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が５〜９５質量部の範囲であることが好ましい。
【００９８】
また、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を用いる場合、前記エポキシ樹脂との配合割合は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他のエポキシ樹脂用硬化剤とが含有する活性水素原子の合計と、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基との当量比（活性水素原子／エポキシ基）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが、反応性及び硬化物における耐熱性に優れることから好ましい。
【００９９】
前記硬化性樹脂組成物（２）において、前記エポキシ樹脂の硬化剤は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１００】
前記エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れる樹脂組成物となり、耐熱性、難燃性及び熱時低弾性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが好ましい。
【０１０１】
また、前記硬化性樹脂組成物（２）は、本発明のエポキシ樹脂及び前記硬化剤に加え、更に、本発明のエポキシ樹脂以外の、その他のエポキシ樹脂を含有しても良い。
【０１０２】
ここで用いるその他のエポキシ樹脂は、具体的には、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
これらその他のエポキシ樹脂を用いる場合には、本発明が奏する流動性に優れ、かつ、硬化物における熱時弾性率が低く、耐熱性及び難燃性に優れる効果が十分に発揮されることから、全エポキシ樹脂成分中、本発明のエポキシ樹脂が５０質量％以上となる範囲で用いることが好ましい。
【０１０５】
また、これらその他のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化性樹脂組成物（２）の配合割合は、硬化性に優れる樹脂組成物となり、耐熱性、難燃性及び熱時低弾性に優れる硬化物が得られることから、全エポキシ成分中のエポキシ基と、前記硬化剤中の活性水素原子との当量比（エポキシ基／活性水素原子）が１／０．５〜１／１．５となる割合であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１０７】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても、複数種を併用しても良い。
【０１０８】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系の何れも使用でき、無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０９】
前記赤リンは加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法は、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１０】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１１３】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１１４】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１５】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１８】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及びその他の添加剤や充填材等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２０】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１２１】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１２２】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１２３】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１２４】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２５】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２６】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２７】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２８】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい
【０１３０】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は流動性に優れる特徴を有することから、無機質充填剤の配合量を高めることが可能であり、このような硬化性樹脂組成物は特に半導体封止材料用途に好適に用いることが出来る。
【０１３２】
前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３３】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合には、有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。フェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤等の添加剤を含む硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が耐熱性や難燃性に優れ、熱時弾性率や誘電率が低い特徴を有することから、各種電子材料用途に用いることが出来る。中でも、その流動性の高さを活かし、特に半導体封止材料用途として好適に用いることが出来る。
【０１３７】
該半導体封止材料は、例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂又はエポキシ樹脂、硬化剤、及び充填材等の配合物を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合する方法により調整することが出来る。ここで用いる充填材は前記した無機充填材が挙げられ、前述の通り、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で用いることが好ましい。中でも、難燃性や耐湿性、耐半田クラック性が向上し、線膨張係数を低減できることから、７０〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１３８】
得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
【実施例】
【０１３９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１）軟化点、２）溶融粘度、３）ＧＰＣ、４）１３Ｃ−ＮＭＲ、及び５）ＭＳは以下の条件にて測定した。【０１４０】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４【０１４１】
２）溶融粘度測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。【０１４２】
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１４３】
４）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製「ＡＬ−４００」
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回【０１４４】
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」【０１４５】
実施例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ο-クレゾール２１６．３ｇ（２．００モル）と４１質量％ホルマリン１４．５ｇ（０．２０モル）を仕込み、シュウ酸４．０ｇを加えて、１００℃まで昇温し１００℃で３時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら４１質量％ホルマリン７６．７ｇ（１．０５モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン６００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のο-クレゾール及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、クレゾールノボラック中間体（１）１９０ｇを得た。得られたクレゾールノボラック中間体（１）の水酸基当量は１１７ｇ/当量、軟化点は６４℃であった。クレゾールノボラック中間体（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。【０１４６】
続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、先で得たクレゾールノボラック中間体（１）１１７ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール７１ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、キシレン１１７ｇを仕込み、室温から１４０℃まで攪拌しながら昇温し、１４０℃で４時間、１５０℃に昇温して更に３時間反応した。反応終了後、８０℃まで降温した後に、４９％水酸化ナトリウム１ｇを添加して中和した後、加熱減圧下乾燥してフェノール性水酸基含有樹脂（１）１５０質量部得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）の軟化点は７４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８１ｇ/当量であった。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図２に、ＭＳスペクトルを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図４に示す。ＧＰＣチャートから算出されるフェノール性水酸基含有樹脂（１）中における前記モノアラルキル化体（ｘ１）の含有率は１．８％、前記ジアラルキル化体（ｘ２）の含有率は７．５％、前記２官能体（ｙ１）の含有率は１５．５％であった。【０１４７】
実施例２  エポキシ樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）１８１ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール１６７ｇを仕込み攪拌しながらテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（１）２２１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（１）の軟化点は５９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２６８ｇ/当量であった。エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図５に、ＭＳスペクトルを図６に、１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図７に示す。ＧＰＣチャート図から算出されるエポキシ樹脂（１）中の前記モノアラルキル化体（ｚ１）に相当する成分の含有率は１．６％、前記ジアラルキル化体（ｚ２）に相当する成分の含有率は７．０％、前記２官能体（ｗ１）に相当する成分の含有率は１３．２％であった。【０１４８】
比較製造例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製「Ｍ−７０Ｇ」：軟化点７０℃）を１０４ｇ（１．０モル）仕込み、１１０度に昇温した。これに、ベンジルクロライド８６ｇを２時間かけて滴下した。途中、発生する塩化水素ガスを窒素ガスでパージし、系外の苛性ソーダ水溶液へ吸収させた。滴下後、２時間熟成を行った後、内温を１５０度に昇温させて反応を完結させた。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明のフェノール性水酸基含有樹脂（１’）１３０ｇが得られた。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１’）の軟化点は６６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６８ｇ/当量であった。【０１４９】
比較製造例１  エポキシ樹脂（１’）の製造
実施例２におけるベフェノール性水酸基含有樹脂（１）の代わりに、フェノール性水酸基含有樹脂（１’）１６８ｇ（水酸基１当量）を用いた以外は同様にしてグリシジルエーテル化を行った。得られたエポキシ樹脂（１’）の軟化点は４９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５４ｇ/当量であった。【０１５０】
実施例３及び比較例１
＜硬化性樹脂組成物（１Ａ）の調整＞
前記フェノール性水酸基含有樹脂（１）、フェノール性水酸基含有樹脂（１’）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として溶融シリカ、シランカップリング剤、カルナウバワックス、及びカーボンブラックを下記表１に示す組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して硬化性樹脂組成物（１Ａ）を得た。【０１５１】
尚、硬化性樹脂組成物の調整で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
溶融シリカ：電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」
シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）
カルナウバワックス：株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」【０１５２】
＜試験片（Ａ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（１Ａ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ａ）を得た。【０１５３】
＜難燃性の評価＞
前記試験片（Ａ）を５本用い、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
評価結果を表１に示す。【０１５４】
【表１】
0005614520.tif 000008
【０１５５】
実施例４及び比較例２
＜硬化性樹脂組成物（１Ｂ）の調整＞
前記フェノール性水酸基含有樹脂樹脂（１）、フェノール性水酸基含有樹脂樹脂（１’）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表２に示す組成で配合し、１２０℃で１時間溶融混練して硬化性樹脂組成物（１Ｂ）を得た。【０１５６】
＜試験片（Ｂ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（１Ｂ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１５０℃、時間３００秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み２．４ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ｂ）を得た。【０１５７】
＜耐熱性の評価＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。評価結果を表２に示す。【０１５８】
＜熱時弾性率の測定＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定し、得られたチャートの貯蔵弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。【０１５９】
＜誘電率の評価＞
前記試験片（Ｂ）について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。評価結果を表２に示す。【０１６０】
【表２】
0005614520.tif 000009
【０１６１】
実施例５、６及び比較例３
＜硬化性樹脂組成物（２Ａ）の調整＞
エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（１’）、フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）、フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として溶融シリカ、シランカップリング剤、カルナウバワックス、及びカーボンブラックを下記表３に示す組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して硬化性樹脂組成物（２Ａ）を得た。【０１６２】
尚、硬化性樹脂組成物の調整で用いた各成分の詳細は以下の通りである。
溶融シリカ：電気化学株式会社製「ＦＢ−５６０」
シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）
カルナウバワックス：株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」【０１６３】
＜試験片（Ａ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（２Ａ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ａ）を得た。【０１６４】
＜難燃性の評価＞
前記試験片（Ａ）を５本用い、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
評価結果を表３に示す。【０１６５】
【表３】
0005614520.tif 000010
【０１６６】
実施例７、８及び比較例４
＜硬化性樹脂組成物（２Ｂ）の調整＞
前記エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（１’）、フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２１３１」水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）、フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表４に示す組成で配合し、１２０℃で１時間溶融混練して硬化性樹脂組成物（２Ｂ）を得た。【０１６７】
＜試験片（Ｂ）の作成＞
得られた硬化性樹脂組成物（２Ｂ）を粉砕したものを、トランスファー成形機を用いて圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１５０℃、時間３００秒の条件にて幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み２．４ｍｍの長方形に成形し、試験片（Ｂ）を得た。【０１６８】
＜耐熱性の評価＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。評価結果を表４に示す。【０１６９】
＜熱時弾性率の測定＞
前記試験片（Ｂ）から５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定し、得られたチャートの貯蔵弾性率を測定した。評価結果を表４に示す。【０１７０】
＜誘電率の評価＞
前記試験片（Ｂ）について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。評価結果を表４に示す。【０１７１】
【表４】
0005614520.tif 000011
【要約】
流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性や難燃性にも優れるフェノール性水酸基含有樹脂、エポキシ樹脂、これらの何れかを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び封止材料を提供すること。フェノール化合物（ａ）とホルムアルデヒドとの重縮合反応物をアラルキル化剤と反応させて得られるフェノール樹脂であって、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を一つ有するモノアラルキル化体（ｘ１）と、前記フェノール化合物（ａ）の芳香核上にアラルキル基を２つ有するジアラルキル化体（ｘ２）とを必須の成分するフェノール性水酸基含有樹脂、及びこれをポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂。【図１】
0005614520.tif 000018
【図２】
0005614520.tif 000019
【図３】
0005614520.tif 000020
【図４】
0005614520.tif 000021
【図５】
0005614520.tif 000022
【図６】
0005614520.tif 000023
【図７】
0005614520.tif 000024