(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液（Ｓ）を濾過して洗浄するための工程を含む沈降シリカの製造方法であって、
（ａ）沈降シリカの懸濁液（Ｓ）の第１の部分（Ｓ１）を濾過し、それによってケーク（Ｇ１）を形成させ、次いでこのケーク（Ｇ１）を洗浄し、それによって得られた洗浄されたケーク（Ｇ１）を懸濁させることによって、懸濁液（Ｓ'１）を形成させる工程；
（ｂ）前記懸濁液（Ｓ）の第２の部分（Ｓ２）を濾過し、それによってケーク（Ｇ２）を得る工程；並びに
（ｃ）工程（ａ）から得られた前記懸濁液（Ｓ'１）を、工程（ｂ）の終わりに得られて濾過プレコート層として用いられるケーク（Ｇ２）を通して濾過する工程：
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程（ａ）において洗浄されたケーク（Ｇ１）を水で希釈することによって懸濁させることによって前記懸濁液（Ｓ'１）を形成させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プレコート層（Ｇ２）中の乾燥シリカの量と再パルプ化されるケーク（Ｇ１）中の乾燥シリカの量の間の質量比が５０／５０〜８５／１５の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
洗浄されたケーク（Ｇ１）を再懸濁させるための工程を、懸濁液（Ｓ'１）中のシリカ１５〜６０ｇ／リットルの存在において実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
濾過工程（ｂ）及び（ｃ）をフィルタープレスを用いて実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
濾過工程（ａ）をロータリーフィルターを用いて実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
懸濁液（Ｓ）が硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
懸濁液（Ｓ）が硫酸ナトリウムを５〜３０重量％含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
懸濁液（Ｓ）が硫酸ナトリウムを１０〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）に続いて工程（ｃ）の終わりに得られたケークを乾燥させる工程を行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、新規の沈降シリカ製造方法にある。
【背景技術】
【０００２】
沈降シリカは、エラストマー中、特にタイヤ中の補強用白色フィラーとして、以前から用いられてきている。
【０００３】
沈降シリカの調製は、ケイ酸塩、特にアルカリ金属のケイ酸塩を酸性化剤によって沈殿させた後に、次いで濾過によって分離して濾過ケークを得る工程、及びこの濾過ケークを、特に酸性化工程の際に生成した可溶性塩（これは得られる生成物の用途にとって不利となることがあることがわかっている）を除去する目的で、洗浄する工程、次いで濾過ケークを解凝集（砕壊）するための任意工程及び該ケークを例えば噴霧によって乾燥させる工程を行うことによって、実施される。
【０００４】
沈降シリカ懸濁液を濾過する際に、洗浄工程はほとんどの場合全サイクル時間（これは特に濾過、洗浄及び圧搾工程を含む）の約４０％に相当する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の１つの目的は、有利には最終性能（即ちシリカに対する可溶性塩の残留割合）を維持しつつ、洗浄時間を短縮することができる方法を提供することから成る。
【０００６】
従って、本発明の１つの目的は、好ましくは沈降シリカの調製方法の生産性を、特に従来の方法と比較して、一般的に少なくとも約５％、特に少なくとも約２０％、例えば約５０％、向上させることから成る。
【０００７】
本発明の別の目的は、沈降シリカの調製の際に用いられる水の量を、特に従来の方法と比較して、減らすことから成る。
【０００８】
特に、これらの目的について、濾過及び洗浄は、本発明に従う方法において単一の操作にまとめられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、ケイ酸塩と酸性化剤との反応から得られた水性懸濁液（Ｓ）を濾過して洗浄するための工程を含む沈降シリカの調製方法に関するものであり、この方法は、次の工程：
（ａ）沈降シリカの懸濁液（Ｓ）の第１の部分（Ｓ１）を濾過し、それによってケーク（Ｇ１）を形成させ、次いでこのケーク（Ｇ１）を洗浄し、それによって得られた洗浄されたケーク（Ｇ１）を特に水で希釈することによって懸濁させることによって、懸濁液（Ｓ'１）を形成させる工程；
（ｂ）前記懸濁液（Ｓ）の第２の部分（Ｓ２）を濾過し、それによってケーク（Ｇ２）を得る工程；並びに
（ｃ）工程（ａ）から得られた前記懸濁液（Ｓ'１）を、工程（ｂ）の終わりに得られて濾過プレコート層として用いられるケーク（Ｇ２）を通して濾過する工程：
を含む。
【００１０】
工程（ｃ）の終わりに、ケーク（Ｇ２）の上に新たなケーク（Ｇ３）が形成されて、ケーク（Ｇ２）及び（Ｇ３）の組合せに相当する全体ケーク（Ｇ４）を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の方法の際の濾液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を濾液の容量（ｍＬ）に対して追跡したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
沈降シリカの懸濁液（Ｓ）は一般的に、沈降シリカ粒子をベースとする任意の分散体であることができる。本明細書の意味において用語「沈降シリカ」とは、ケイ酸塩と酸とを任意の調製態様に従って（特に、酸をケイ酸塩に加えることによって、又は酸及びケイ酸塩の全部又は一部を同時に水又はケイ酸塩に加えることによって）反応させることによって得られる任意のシリカを意味する。懸濁液（Ｓ）は一般的にこのような反応の最後に得られるシリカのスラリーであり、これは随意に様々な添加剤を添加されていてもよい。
【００１３】
本発明は、特定タイプの沈降シリカに限定されることなく、沈降シリカの調製方法に関する。
【００１４】
懸濁液（Ｓ）中に存在する沈降シリカは、乾燥させた時に一般的に８０〜５００ｍ2／ｇの範囲、特に１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲、例えば１２０〜２６０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、及び８０〜４００ｍ2／ｇの範囲、特に１００〜３００ｍ2／ｇの範囲、例えば１００〜２４０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積を有する沈降シリカであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、「The Journal of the American Chemical Society」, Vol. 60, page 309, February 1938に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法｛ＮＦ−ＩＳＯ規格９２７７（１９９６年１２月）に対応｝に従って測定される。ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ−ＩＳＯ規格５７９４−１（２００６年２月、第２版２００６−０３）に記載された方法に従って測定することができる外側表面積である。
【００１５】
本発明の方法を実施するのに特に適した沈降シリカとしては、例えば欧州特許公開第０５２０８６２号、国際公開ＷＯ９５／０９１２７号、国際公開ＷＯ９５／０９１２８号、国際公開ＷＯ９８／５４０９０号又は国際公開ＷＯ０３／０１６２１５号に記載された方法に従って得られた沈降シリカを特に挙げることができる。
【００１６】
洗浄されたケーク（Ｇ１）を懸濁させるための上記の工程（ａ）は、このケークを再パルプ化（再スラリー化、再懸濁）するための工程に相当する。（Ｇ１）は再パルプ化ケークとも称される。
【００１７】
前記工程（ｂ）は、ケーク（Ｇ２）を形成させることから成り、このケーク（Ｇ２）を以下においてはプレコート層とも称する。
【００１８】
従って、本発明に従う方法は、第１工程において懸濁液（Ｓ２）を濾過することによってケーク（Ｇ２）のプレコート層を形成させ、次いでこのプレコート層上でスラリー［有利には可溶性塩含有量（特に硫酸塩含有量）が低いスラリー］（懸濁液（Ｓ'１））を濾過することから成る。
【００１９】
本発明の方法は、２つの主要工程を含む。第１工程の際に、沈降反応から得られたシリカスラリー（懸濁液（Ｓ２））を濾過することによってケークプレコート層が形成される。この懸濁液及び得られるプレコート層は、シリカの等級を変化させる可溶性塩（特に硫酸塩）を所定量含有する。それらはまた、固体粒子間の相互作用力のせいで形成される凝集物（フロックとも称される）をも含有する。従って、前記プレコート層はフロックによって構成されて多孔性が高められているので、該プレコート層の比抵抗（resistance specifique）はかなり低い。
【００２０】
第２の濾過工程は、前もってシリカ懸濁液（Ｓ１）を濾過し且つ洗浄することによって形成されたシリカケークを再パルプ化することによって得られるスラリーを、前記プレコート層上で濾過することから成る。このスラリーは、前記の反応から得られるスラリーと比較して、洗浄及び再パルプ化操作の結果として、微細な粒子をより多量に含有する。
【００２１】
「クリーン」なスラリー（又は懸濁液（Ｓ'１））をプレコート層と接触させた時に、第２のケークが形成される。この第２のスラリー中に含有される液体は、プレコート層中に含有されていた液体（これは多量の可溶性塩（特に硫酸塩）を含有する）を徐々に押し出す。こうして、濾過の最後に、クリーンなスラリーから由来する液体だけがケーク中に残る。
【００２２】
２回の濾過工程の後の最終的なケーク中の可溶性塩（特に硫酸塩）の濃度は、第２の濾過工程の際に用いたスラリーのものと必ずしも同じではない。凝集物中に閉じ込められていて標準的なクロス（交差）洗浄では除去できなかった可溶性塩（特に硫酸塩）が、再パルプ化を行うことによって、除去できるようになる。
【００２３】
最後の圧搾による脱水によって、追加量の可溶性塩（特に硫酸塩）を排出させることができ、最小量の可溶性塩（特に硫酸塩）を含有する最終ケークが得られる。
【００２４】
本発明の方法はまた、セルフプレコート層による濾過（ＦＡＰ）による方法とも称される。
【００２５】
上記のように、セルフプレコート層による濾過によって、洗浄時間をかなり短縮することができると共に、消費される水の量を減らすこともできる。
【００２６】
この洗浄時間の短縮により、サイクルの期間を短縮することが可能になる。
【００２７】
従って、本発明の方法は、全サイクル時間（フィルター（特にフィルタープレス）の装着から取り外しまで）の短縮をもたらす。従来の標準的な（ごく普通の）方法においては、サイクル時間は約６０００秒だった。セルフプレコート層による濾過を行う本発明の方法の範囲内では、サイクル時間は有利なことに６０００秒より短く、好ましくは５０００秒未満、さらには３５００秒未満、特に約３０００秒である。
【００２８】
このサイクル時間の短縮は、結果として生産性の増加をもたらす。
【００２９】
また、１サイクル当たりのシリカの量の増加による追加の利益ももたらされ得る。実際、再パルプ化の後に得られるスラリー（懸濁液Ｓ’１）は、反応スラリー（Ｓ）よりフロック含有量が少なく、従って（Ｓ'１）は濾過によって排出させるのが容易な自由な水をより多く含有する。（Ｓ'１）の濾過から得られるケークは次いでさらに圧搾可能であり、従ってその厚さは反応スラリーから得られるケークの厚さと比較して薄い。通常の反応スラリー（Ｓ）によって形成されるケークと比較したこの厚さの違いは、より多くのシリカ（従ってより多くのスラリー）を仕込むために利用することができる。
【００３０】
本発明に従う方法はまた、可溶性塩（特に硫酸塩）の割合が最大２％、好ましくは最大１．６％、特に１％未満、例えば０．３％未満である沈降シリカを得ることをも可能にする。この可溶性塩（特に硫酸塩）の低い割合は、ある種の用途、特にエラストマーやシリコーンにおける用途にとって、有利である。また、吸収特性を考慮に入れると、紙や液体用支持体の分野、特に動物飼料｛例えばビタミン（特にビタミンＥ）、塩化コリン等｝に用いられるものにおける用途を構想することもできる。また、媒体のレオロジー変性の分野、例えば練り歯磨き用の増粘剤としての用途も、考えられる。また、ケーク化防止用若しくは増粘用添加剤としての用途又はバッテリーセパレーター用の部材としての用途を構想することもできる。
【００３１】
有利には、セルフプレコート層による濾過によって本方法の終わりに得られるケークの乾燥度（又は乾燥抽出物含有率）は、２０重量％超、好ましくは２２重量％超、特に２３〜３０重量％の範囲、例えば２３〜２７重量％の範囲である。標準的な方法と比較した乾燥度の増加は一般的に少なくとも約２〜３％であり、これは、最終製品１トン当たりの蒸発させるべき水の量の点で少なくとも１２％の利益をもたらし、従って乾燥させる際に消費されるエネルギーの点でも相応の利益をもたらす。
【００３２】
本発明に従う方法により、クロス（交差）洗浄やセントラルコアによる水洗い方法のような従来技術の方法の欠点を一掃することも可能となる。
【００３３】
より特定的には、クロス洗浄は通常、水が対角線に沿って全ケークを通り抜けるので時間がかかるという欠点を有する。また、これは一般的に水を多く消費する。と言うのも、洗浄の際に洗浄圧力の作用下で優先的な通路ができ、最大量の塩を抽出できるようにするためには多量の水を通さなければならないからである。
【００３４】
濾過工程の後のコアによる洗浄に関しては、水がケークを通り抜ける優先的な通路（又はバイパス）を形成させ、好ましくは例えば右上及び左下に配置されるホールに向けて送られる。その結果として一般的に、右上の四分の一のケーク及び左下の四分の一のケークはよく洗われ、左上の四分の一のケーク及び右下の四分の一のケークはよく洗われないということになる。
【００３５】
セルフプレコート層を用いた濾過のための本発明に従う方法は、この優先的通路の問題を解決することができる。と言うのも、再パルプ化スラリー中に固体状シリカ粒子が存在することにより、優先的な通路が素早く塞がり、水がケーク全体に均一に分散されるからである。
【００３６】
本発明の有利な実施態様に従えば、ケーク又はプレコート層（Ｇ２）中の乾燥シリカの量と再パルプ化されるケーク（Ｇ１）中の乾燥シリカの量との間の質量比は、５０／５０〜８５／１５の範囲である。
【００３７】
本発明の方法は好ましくは、洗浄されたケーク（Ｇ１）を再懸濁させるための工程を、懸濁液（Ｓ'１）中のシリカ１５〜６０ｇ／リットルの存在において実施することをさらに特徴とする。
【００３８】
本発明の特定の実施態様に従えば、濾過工程（ｂ）及び（ｃ）は、フィルタープレス上で実施される。
【００３９】
フィルタープレスを用いることによって、圧搾を達成することができ、従って追加量の可溶性塩（特に硫酸塩）を脱水によって取り除くことが可能となる。
【００４０】
本発明の別の特定的な実施態様に従えば、濾過工程（ａ）は、ロータリー（回転式）フィルターを用いて実施される。
【００４１】
本発明の方法の範囲内において、フィルタープレスとロータリーフィルターとを組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明に従う方法において、懸濁液（Ｓ）は通常、シリカを沈殿させるために用いられた酸性化剤からの塩を含有する；より特定的には、懸濁液（Ｓ）は硫酸ナトリウムを含有する。
【００４３】
一般的に、前記懸濁液（Ｓ）は、シリカを沈殿させるために用いられた酸性化剤からの塩（特に硫酸ナトリウム）を５〜３０重量％、特に１０〜２０重量％含有する。
【００４４】
本発明に従う方法の好ましい実施態様に従えば、濾過ケーク（Ｇ４）が最後に得られる濾過工程（ｃ）の後に、得られたケークを乾燥させる工程が実施される。
【００４５】
また、この工程（ｃ）の後に必要ならばケーク（Ｇ４）を造形するための任意の工程を実施してもよい。
【００４６】
本発明に従う方法により、水の消費を減らすことができる。好ましくは、本発明の方法の範囲内で、水の消費量は、乾燥シリカ１ｋｇ当たりに５〜１０ｋｇの範囲、特に６〜８ｋｇの範囲である。
【００４７】
有利なことに、本発明に従う方法において用いられる濾布（濾過ウエブ）は、従来の方法において用いられていた濾布よりはるかに長い寿命を有することができる。
【００４８】
最後に、本発明の方法により、フィルター自体における生産性だけではなくて、シリカ製造方法における全濾過洗浄工程の生産性をも向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
例１：実験室的方法
【００５０】
１．懸濁液
【００５１】
用いた懸濁液（Ｓ）は、次の特徴を有するシリカスラリーZ1165MPである。
【表１】
0005443468.tif 000002
【００５２】
操作の間、スラリーを水浴中に入れて温度を維持する。
【００５３】
２．濾過
【００５４】
沈降反応からのスラリー（Ｓ）を供給用容器中に入れ、次いで４バールの圧力下で濾過する。この濾過は、濾液８０ミリリットルが得られるまで｛これはプレコート層（Ｇ２）の形成（チャンバーの半分が満たされる）及び第１の濾過工程の終わりを示す｝行う。
【００５５】
第２工程の際に、ケーク（Ｇ１）を洗浄して再パルプ化して得られたスラリー（Ｓ'１）を同じ４バールの圧力下で、プレコート層上に第２のケークが形成されるまで、濾過する。さらに８０ミリリットルの濾液が得られた後に、濾過を停止する。このケークの濾液は硫酸塩が少なく、プレコート層を通り抜けて、含有する硫酸塩を運び去る。圧搾により、過剰分の硫酸塩を排出させることができる。硫酸塩の量が１重量％未満である最終的なケークが得られる。
【００５６】
３．結果
【００５７】
結果を図１に示す。この図１は、本発明の方法の際の濾液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を濾液の容量（ｍＬ）に対して追跡した曲線を示す。測定は、濾液サンプル１０ミリリットルに対して実施した。この曲線については、２つの部分に分けられる：第１の部分はＶ＝０ｍＬとＶ＝８０ｍＬとの間であり、これは反応からのスラリーの濾過（本方法の工程（ｂ））に相当する；第２の部分はＶ＝８０ｍＬとＶ＝１６０ｍＬの間であり、これは非常に少量の硫酸塩を含有するスラリーの濾過（本方法の工程（ｃ））に相当する。
【００５８】
曲線の第１の部分（第１の濾過工程）については、濾液の導電率は一定である（これは標準的濾過の場合である）。曲線の第２の部分（第２の濾過工程）については、２つの段階（局面、相）が観察される。
【００５９】
第１段階はＶ＝８０ｍＬとＶ＝１３０ｍＬとの間に位置し、そこでは導電率が一定であり、また、プレコート層中に含有される液体の導電率に等しい。これは「クリーン」なスラリーからの液体が硫酸塩を含有する液体（プレコート層中に当初捕捉されていた液体）をピストン作用によって押し出すという事実によるものである。
【００６０】
濾過の最後に、導電率の低下が観察され、これはプレコート層の硫酸塩の枯渇を示す（第２段階、Ｖ＞１３０ｍＬ）。圧搾液の導電率は２ｍＳ／ｃｍだった。
【００６１】
５回の試験を実施した。その結果を下記の表に示す。
【表２】
0005443468.tif 000003
【００６２】
この表の第１欄は、［プレコート層（Ｇ２）中に含有される（固体状）シリカ］／［第２のケーク（Ｇ３）中に含有される（固体状）シリカ］の比を表わす。この例においては、プレコート層（Ｇ２）中及びその上に形成されるケーク（Ｇ３）中に同じ量の乾燥シリカが含有される。
【００６３】
第２の濾過工程の際に、スラリー沈降反応からのスラリーより微細な粒子を多く含有するスラリーが濾過される。反応からのスラリー及び洗浄されて再パルプ化されたケークからのスラリーに対して、粒度測定を実施した。
【００６４】
結果を下記の表に示す。
【表３】
0005443468.tif 000004
【００６５】
Ｄ（０．１）について与えられた値は、固体粒子の１０容量％がこの値より小さい直径を有することを意味し；また、Ｄ（０．５）について与えられた値は、固体粒子の５０容量％がこの値より小さい直径を有することを意味し；Ｄ（０．９）について与えられた値は、固体粒子の９０容量％がこの値より小さい直径を有するということを意味するものである。
【００６６】
標準的な濾過においては、多量の微細粒子を含有する懸濁液の濾過に関連する欠点は、一方でケークの比抵抗が高いこと（これは非常に長い濾過時間となって現れる）、他方で濾布が目詰まりを起こす恐れがあることにある。
【００６７】
両方の欠点は、プレコート層を存在させることによって大幅に軽減される。
【００６８】
実際、第１の濾過工程の間に、懸濁液及び形成されたプレコート層は、固体粒子間の相互作用力によって得られる凝集物を含有する。これらのフロックが、第２のスラリーの微粒子による目詰まりから濾布を保護する。
【００６９】
例２
【００７０】
この例において用いた反応スラリー（Ｓ）は、工業用Z1165MPの反応スラリーである。再パルプ化したスラリー（Ｓ'１）は、懸濁液Ｓから得られたケークを洗浄してＳｉＯ2３５ｇ／リットルで再懸濁させることによって、調製した。
【００７１】
次の操作手順を用いた：
・フィルター中に反応スラリー（Ｓ）６９０リットルを仕込んでプレコート層（Ｇ１）を形成させる；
・再パルプ化したスラリー（Ｓ'１）２１５リットルをフィルター中に仕込む；
・圧搾を行う（ケークＧ３が得られる）。
【００７２】
得られた生成物及びこのタイプの濾過の性能を下記の表で特徴付ける。
【表４】
0005443468.tif 000005
【００７３】
圧搾後のケークに対して、乾燥度を測定する。ケークをSartorius熱天秤上に１６０℃において４０分間置く。
【００７４】
標準的な方法と比較して、洗浄濾過工程の全体生産性が５６％向上し、洗浄水量が６４％減少したことが記録された。
【図１】
0005443468.tif 000006