(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、
（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、
（Ｃ）過酸化水素と、
（Ｄ）砥粒と、
（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、
を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．６質量％以上５質量％以下であり、
前記（Ａ）成分の含有量（ＷＡ）［質量％］と前記（Ｂ）成分の含有量（ＷＢ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．５以上５０以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ピロール骨格、イミダゾール骨格およびピラゾール骨格から選択される少なくとも１種の複素環構造を有する、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１において、
前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ヒスチジンまたはトリプトファンである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項において、
前記（Ｄ）砥粒は、シリカである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項において、
前記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項において、
ｐＨは、８〜１１である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
第１の組成物および第２の組成物を混合して、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第１の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第２の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｃ）過酸化水素を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物を混合して、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、
前記第４の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、
前記第５の組成物は、（Ｃ）過酸化水素を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ヒスチジンまたはトリプトファンである、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか一項において、
前記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体調製用キットにかかる各組成物を混合する工程を含む、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１２】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体基板上に形成された銅または銅合金からなる膜を研磨する、半導体装置の化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、および該分散体を調製するためのキット、該キットを用いた化学機械研磨用水系分散体の調製方法、ならびに半導体装置の化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載される銅ダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは、主に銅を削る第１研磨工程と、不要な金属および絶縁膜を削る第２研磨工程とが行なわれる。第１研磨工程は、銅膜を高速で研磨すること、およびタンタルやチタンなどのバリアメタル膜を実質的に削らずに銅ディッシングを抑制することが要求される。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料を用いる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（以下、「ＣＭＰスラリー」ともいう。）では適用困難になりつつある。【０００３】
第２研磨工程もまた、第１研磨工程と同様に低摩擦で研磨して被研磨面と研磨布との親水性を高め、銅上スクラッチや銅コロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、銅ディッシングやエロージョンを改善することが望まれている。【０００４】
上述したような第１研磨工程および第２研磨工程における要求に対し、特開２００３−２８２４９４号公報、特開２００２−２７０５４９号公報、特表２００２−５１７５９３号公報には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたＣＭＰスラリーが開示されている。また、特開２００５−３４０７５５号公報には、ビニルピロリドンとビニル基を有するアゾール化合物とを重合させたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いて銅配線との親和性を高めることにより、ディッシングやエロージョンを抑制する研磨組成物および研磨方法も開示されている。さらに、特開２００４−１７５９０５号公報には、二種類のアミノ酸を用いたＣＭＰスラリーが開示されている。【０００５】
しかしながら、近年、配線の更なる微細化に伴い銅のディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチに対する要求がさらに厳しくなっている。特に銅のディッシングは、１，０００オングストローム以下にまで低減することが要求されている。さらに、スループット向上の観点から研磨速度の高速化も求められ、８，０００オングストローム／分以上の研磨速度が要求されている。上記のポリビニルピロリドンを用いたＣＭＰスラリー、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いたＣＭＰスラリー、二種類のアミノ酸を用いたＣＭＰスラリーでは、これらの要求を満たすことはできなかった。そこで、次世代ＬＳＩのＣＭＰに要求される高研磨速度および被研磨面の平坦化の両方を達成可能なＣＭＰスラリーの開発が要求されている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体、および該分散体を調製するためのキット、該キットを用いた化学機械研磨用水系分散体の調製方法、ならびに半導体装置の化学機械研磨方法を提供する。
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、前記（Ａ）成分の含有量（ＷＡ）［質量％］と前記（Ｂ）成分の含有量（ＷＢ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．５以上５０以下である。
【０００８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ピロール骨格、イミダゾール骨格およびピラゾール骨格から選択される少なくとも１種の複素環構造を有することができる。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ヒスチジンまたはトリプトファンであることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｄ）砥粒は、シリカであることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨは、８〜１１であることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第１の組成物および第２の組成物を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第１の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第２の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｃ）酸化剤を含む。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第４の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、前記第５の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含む。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、ヒスチジンまたはトリプトファンであることができる。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットにおいて、前記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることができる。
【００１７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体調製用キットにかかる各組成物を混合する工程を含む。
【００１８】
本発明に係る半導体装置の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体基板上に形成された銅または銅合金からなる膜を研磨するというものである。
【００１９】
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことにより、銅膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、銅膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる。上記化学機械研磨用水系分散体は、特にダマシン法で二段階研磨処理を行う場合の第１研磨工程における研磨材として用いる場合に有用である。これにより、化学機械研磨後の銅残りが少なく、銅膜のディッシング、エロージョンおよびコロージョンの発生を大幅に抑制することができる。
【００２０】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、上記化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分の一部を別々の組成物として保管することができるため、各成分の保存安定性を高めることができる。そして、使用時に各組成物を混合・希釈することにより化学機械研磨用水系分散体を調製することができるので、常に一定の研磨性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例を示す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に用いる化学機械研磨装置を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、前記（Ａ）成分の含有量（ＷＡ）［質量％］と前記（Ｂ）成分の含有量（ＷＢ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．５以上５０以下である。【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００２４】
１．化学機械研磨用水系分散体
まず、本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。【００２５】
１．１  （Ａ）成分
本実施形態に用いられる（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、後述する銅膜に対し高研磨速度を実現するための（Ｂ）成分の性能を保ちつつ、銅膜の表面荒れやスクラッチの発生を抑制する効果がある。【００２６】
含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、環上の窒素原子を介して銅イオンと配位結合を形成しやすく、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜の表面に吸着して適度に保護することができる。また、分子内にカルボキシル基が存在することにより、銅表面の過度な保護が抑制され、研磨速度を低下させない。【００２７】
含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物は、上記のような効果を有する観点から、ピロール骨格、イミダゾール骨格およびピラゾール骨格から選択される少なくとも１種の複素環構造を有することが好ましく、ヒスチジンまたはトリプトファンであることが特に好ましい。【００２８】
上記（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が０．００１質量％未満の場合には、銅膜の表面荒れやスクラッチの発生を十分に抑制する効果が得られないことがある。一方、（Ａ）成分の含有量が５質量％を超えると、化学機械研磨用水系分散体の保存安定性が悪くなることがあり、また、コストも高くなり好ましくない。【００２９】
１．２  （Ｂ）成分
本実施形態に用いられる（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸は、銅膜に対する研磨速度を促進させる作用がある。（Ｂ）成分は、銅イオンまたは銅膜の表面に対し配位能力を有するアミノ酸が好ましい。より好ましくは、銅イオンまたは銅膜の表面に対しキレート配位能力を有するアミノ酸である。上記（Ｂ）成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３０】
上記（Ｂ）成分の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合には、実用的な研磨速度が得られないことがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が５質量％を超えると、平坦性が不良となるおそれがある。【００３１】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することにより、銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、銅膜の研磨によりスラリー中へ溶出した銅イオンと容易に配位することができ銅の析出を防ぐことができる。その結果、銅膜上のスクラッチなどの研磨欠陥の発生を抑制することができる。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、研磨後の被研磨物表面から不要な金属を効率良く捕捉することができ、被研磨物表面から効率的に不要な金属を除去することができる。【００３２】
また、後述する水溶性高分子を併用する場合において、その種類や添加量にもよるが、水溶性高分子が銅膜表面に吸着することにより研磨を阻害し研磨速度を低下させることがある。このような場合においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することにより、水溶性高分子の添加にもかかわらず銅膜の研磨速度を増大させることができる。【００３３】
化学機械研磨用水系分散体の全質量に対する（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の好適な範囲は上記のとおりであるが、（Ａ）成分の含有量（ＷＡ）［質量％］と（Ｂ）成分の含有量（ＷＢ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．５以上５０以下である。ＷＡ／ＷＢの値は、０．５以上５以下であることがより好ましく、０．５以上１以下であることが特に好ましい。ＷＡ／ＷＢの値が０．５未満であると、銅膜の表面荒れやスクラッチの抑制効果が不十分となり好ましくない。一方、ＷＡ／ＷＢの値が５０を超えると、銅膜に対する研磨速度が不十分となることがある。上記の含有比率の範囲内では、銅膜の表面荒れやディッシング、エロージョンを抑制しながら、銅膜の高研磨速度を実現することができる。これにより、研磨による段差解消性が大幅に向上し、パターン付きウエハの研磨時間を短縮することができる。【００３４】
１．３  （Ｃ）酸化剤
本実施形態に用いられる（Ｃ）酸化剤は、銅膜の表面を酸化し研磨液成分との錯化反応を促すことにより、脆弱な改質層を銅膜の表面に作り出し、銅膜を研磨しやすくする効果がある。【００３５】
上記（Ｃ）酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。【００３６】
上記（Ｃ）酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。酸化剤の含有量が０．０１質量％未満の場合には、銅膜の表面を十分に酸化させることができないため、銅膜の研磨速度が小さくなることがある。一方、５質量％を越えると、銅膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。【００３７】
１．４  （Ｄ）砥粒
本実施形態に用いられる（Ｄ）砥粒は、いわゆる研磨材であり、銅膜を機械的に研磨する作用がある。本実施形態に用いられる（Ｄ）砥粒は、無機粒子または有機無機複合粒子であることが好ましい。【００３８】
無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカなどが挙げられる。【００３９】
上記の無機粒子の中でも、コロイダルシリカは特に好ましい。コロイダルシリカは、ｐＨ８〜１１のアルカリ性で安定し、アニオン性界面活性剤の存在下でさらに安定化することができる。また、コロイダルシリカは、球状で粒径がそろっているため、銅膜に対し安定した高研磨速度を提供することができる。【００４０】
有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子を挙げることができる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。【００４１】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。【００４２】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。【００４３】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に亘って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。【００４４】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。【００４５】
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。【００４６】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。【００４７】
上記（Ｄ）砥粒の平均粒子径は、５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により測定することができる。この平均粒子径は、測定される算術平均値であり、実質的には一次粒子が会合した二次粒子径に相当する。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。上記砥粒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４８】
上記（Ｄ）砥粒の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。砥粒量が０．０１質量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。【００４９】
１．５  （Ｅ）アニオン性界面活性剤
本実施形態に用いられる（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、研磨中の銅膜表面を保護しつつ、上記（Ｄ）砥粒の分散安定性を高める効果ある。砥粒の凝集した化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜のディッシングやエロージョンが発生し、銅膜の表面が平坦にならない。【００５０】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ならびにこれらの官能基のアンモニウム塩および金属塩から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。【００５１】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩（オレイン酸カリウム等）、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエステルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルリン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩などが挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、ナフタレンスルホン酸塩（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等）、アルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸塩であることがより好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５２】
アルキルスルホコハク酸塩の具体的な商品名として、商品名「ニューコール２９１−Ｍ」、商品名「ニューコール２９２−ＰＧ」（いずれもナトリウム塩タイプ、日本乳化剤株式会社から入手可能）、商品名「ペレックスＴＡ」（花王株式会社から入手可能）などが挙げられる。アルケニルコハク酸塩の具体的な商品名として、商品名「ラテムルＡＳＫ」（カリウム塩タイプ、花王株式会社から入手可能）などが挙げられる。【００５３】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲未満であると、銅膜表面の保護作用が弱くなり腐食や過度のエッチングが進行する結果、ディッシングやエロージョンを抑制できないことがある。一方、上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲を超えると、銅膜表面の保護作用が強くなりすぎるため十分な研磨速度が得られず銅残り（銅残渣）が発生する場合がある。【００５４】
１．６  水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾールなどのビニル系合成ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉などの天然多糖類の変性物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性高分子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
水溶性高分子は、ホモポリマーでもよいが、２種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。【００５６】
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどを用いることができる。【００５７】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの塩を用いることができる。これらは、酸無水物の状態で用いてもよい。【００５８】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリコール酸などを用いることができる。側鎖のアルキル鎖長およびエチレンオキシド鎖長は、特に限定はされない。【００５９】
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。側鎖のアルキル鎖長は特に限定はされず、また、種々のカチオン化剤によって、４級塩化されたものであってもよい。【００６０】
複素環を有する単量体としては、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロール、ビニルキノリンなどを用いることができる。【００６１】
また、分子内に重合性二重結合とスルホン酸基を有する界面活性剤が市販されており、このような界面活性剤を単量体として用いてもよい。このような界面活性剤としては、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）、商品名「ラテムルＡＳＫ」（花王社製）などがある。【００６２】
その他の単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などを挙げることができる。上記単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００６３】
水溶性高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲にあると、銅膜のディッシング抑制効果を向上させることができる。【００６４】
水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が上記範囲にあると、銅膜のディッシング抑制効果を向上させることができる。【００６５】
１．７  有機酸、無機酸、およびその塩
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて有機酸、無機酸、およびそれらの塩を含有することができる。有機酸、無機酸、およびそれらの塩は、上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分と併用することにより、銅膜に対する研磨速度をさらに促進させる効果がある。【００６６】
上記有機酸、無機酸、およびそれらの塩として、例えば、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、安息香酸などの有機酸；炭酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸などの無機酸；およびこれらのアンモニウム塩、カリウム塩などが挙げられる。【００６７】
上記有機酸、無機酸、およびその塩の含有量は、上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分の含有量と合わせて、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下である。含有量が上記範囲内にあると、銅膜に対する研磨速度をさらに促進させることができる。【００６８】
１．８  ｐＨ調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは８〜１１であり、より好ましくは９〜１０．５である。ｐＨが上記範囲内にあると、一般的に使用されるベンゾトリアゾールまたはその誘導体などの防食剤を添加することなく、銅膜のコロージョンの発生を防止することができる。ｐＨを調整するために、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性化合物を添加することができる。アンモニアはそれ自身が銅への錯形成能を有すると共に、上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分の銅に対する錯形成を助長する働きがあるため好ましく用いられる。【００６９】
１．９  用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主として半導体装置の配線を形成する銅膜を化学機械研磨するための研磨材として使用することができる。具体的には、銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する際の研磨材として使用することができる。化学機械研磨によって銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する工程は、主として銅（または銅合金）の除去を行う第１研磨工程と、主として銅（または銅合金）の下部に形成された導電性バリアメタル膜を除去する第２研磨工程と、からなるが、上記化学機械研磨用水系分散体は第１研磨工程に用いると効果的である。【００７０】
２．化学機械研磨方法
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて被処理体を化学機械研磨する各工程について、以下図面を用いて具体的に説明する。図１は、化学機械研磨方法の一具体例を模式的に示す断面図である。【００７１】
２．１  被処理体
図１Ａに、被処理体１００を示す。図１Ａに示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、少なくとも図示しない半導体基板を有する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０の半導体基板には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。【００７２】
被処理体１００は、基体１０の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁膜１４と、絶縁膜１４の上に配線用凹部２２が設けられた絶縁膜１６と、絶縁膜１６の表面ならびに配線用凹部２２の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１８と、配線用凹部２２を充填し、かつバリアメタル膜１８の上に形成された銅膜２０と、が順次積層されて、構成される。【００７３】
絶縁膜１６は、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。【００７４】
バリアメタル膜１８としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等を挙げることができる。バリアメタル膜１８は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。【００７５】
銅膜２０は、図１Ａに示すように、配線用凹部２２を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００オングストロームの銅膜を堆積させる。銅膜２０の材料としては、純度の高い銅だけでなく、銅を含有する合金を使用することもできる。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。【００７６】
２．２  銅研磨工程
銅研磨工程は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、被処理体１００の銅膜２０を研磨する工程である。銅研磨工程では、図１Ｂに示すように、配線用凹部２２に埋没された部分以外の銅膜２０をバリアメタル膜１８が露出するまで研磨する。【００７７】
銅研磨工程では、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。【００７８】
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜２５０ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。【００７９】
３．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
上記化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上記化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。【００８０】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の組成物（例えば、２つまたは３つの組成物）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。例えば、以下に示す第１〜第２のキットを用いて、複数の液を混合することにより、上記化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。【００８１】
３．１  第１のキット
第１のキットは、第１の組成物および第２の組成物を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記第１の組成物は、（Ｄ）砥粒を含み、前記第２の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤と、を含み、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｃ）酸化剤を含む。【００８２】
第１のキットを構成する第１の組成物および第２の組成物を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第１の組成物および第２の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第１の組成物および第２の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第１の組成物および第２の組成物を得ることが可能である。第１のキットによれば、第１の組成物と第２の組成物とを分けておくことで、特に第１の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の分散安定性を高めることができる。【００８３】
第１のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第１の組成物および第２の組成物を調製し、使用時に第１の組成物および第２の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第１の組成物と第２の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第１の組成物および第２の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第１の組成物および第２の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００８４】
第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００８５】
３．２  第２のキット
第２のキットは、第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、第３の組成物は、（Ｄ）砥粒を含む水系分散体であり、第４の組成物は、（Ａ）含窒素五員環およびカルボキシル基を有する化合物と、（Ｂ）グリシン、アラニンおよびアスパラギン酸から選択される少なくとも１種のアミノ酸と、（Ｅ）アニオン性界面活性剤を含む水溶液であり、第５の組成物は、（Ｃ）酸化剤を含む水溶液である。【００８６】
第２のキットを構成する第３〜５の組成物を調製する場合、第３〜５の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第３〜５の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第３〜５の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第３〜５の組成物を得ることが可能である。第２のキットによれば、第３〜５の組成物を分けておくことで、第３の組成物に含まれる（Ｄ）砥粒の分散安定性および第５の組成物に含まれる（Ｃ）酸化剤の保存安定性を向上させることができる。
【００８７】
第２のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第３〜５の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第３〜５の組成物を調製し、使用時に第３〜５の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第３〜５の組成物を１：１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも３倍に濃縮された第３〜５の組成物を調製すればよい。また、３倍以上の濃度の第３〜５の組成物を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
【００８８】
第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第３〜５の組成物を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第３〜５の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第３〜５の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００８９】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡により、また粒子の平均二次粒子径をレーザー回折法により測定した（測定装置：堀場製作所社製、動的光散乱式粒径分布測定装置、品番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）。【００９０】
４．１  コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ「Ｃ３５」は、以下のように調製した。濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌を２時間継続してコロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。【００９１】
引き続きイオン交換水を添加してロータリーエバポレータによりアルコール成分を除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ３５」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は７０ｎｍであった。【００９２】
また、前記反応において、アンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を適宜変更して、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径５０ｎｍ、平均二次粒子径９０ｎｍ）を８質量％含む水分散体「Ｃ５０」、およびコロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径８０ｎｍ、平均二次粒子径２００ｎｍ）を８質量％含む水分散体「Ｃ８０」を調製した。【００９３】
コロイダルシリカ「Ｄ２５」は、以下のように調製した。３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させることにより、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液を得た。すぐに攪拌下、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、更に続けて加熱し、沸騰下３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均一次粒子径を２６ｎｍに成長させた。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃での減圧濃縮し、シリカ濃度が３２．０質量％であり、ｐＨが９．８である水ガラス製法シリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させて、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加えることにより、シリカ粒子濃度が２８．０質量％、ｐＨが１０．０であるコロイダルシリカ粒子を含む水分散体「Ｄ２５」を得た。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は２６ｎｍであり、平均二次粒子径は２６ｎｍであった。【００９４】
４．２  ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０）を得た。「ＰＶＰ−Ｋ３０」をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。【００９５】
４．３  化学機械研磨用水系分散体の調製
４．３．１  実施例１
固形分に換算して０．５質量％に相当する量のコロイダルシリカ水分散体Ｃ３５をポリエチレン製の瓶に入れ、これに、ヒスチジンを０．２５質量％、グリシンを０．５質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを０．０５質量％、過酸化水素に換算して０．２質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水を順次入れ、２８％アンモニア水でｐＨを９．８に調整した後、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、表１に記載の実施例１で用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。なお、表１〜３に記載されている各成分組成量は質量％であり、表記載成分以外の分散体成分は水である。【００９６】
４．３．２  実施例２〜１３および比較例１〜９
各成分の種類または含有量を表１〜３に示すものに変更したこと以外は、上記の実施例１で用いる化学機械研磨用水系分散体の調製方法と全く同様にして実施例２〜１３および比較例１〜９で用いる化学機械研磨用水系分散体を調製した。【００９７】
４．４  研磨性能の評価
４．４．１  銅膜の研磨速度評価
化学機械研磨装置（アプライドマテリアル社製、型式「ＭＩＲＲＡ−Ｍｅｓａ」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ローム＆ハース社製、品番「ＩＣ１０１０」）を装着し、上記の方法で調製した化学機械研磨用水系分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板について、下記の研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって銅膜の研磨速度を算出した。銅膜の研磨速度は、８，０００オングストローム以上であることが好ましく、１０，０００オングストローム以上であることがより好ましい。【００９８】
（ａ）銅研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が設けられたもの。【００９９】
（ｂ）研磨条件
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・キャリアーヘッド荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２５０ｍＬ／分【０１００】
（ｃ）研磨速度の算出方法
電気伝導式膜厚測定器（ＫＬＡテンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、直流４針法によって研磨処理後のシート抵抗値を測定し、下記式によって研磨後の銅膜の厚さを算出し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。この結果を表１〜３に示す。【０１０１】
銅膜の厚さ（オングストローム）＝銅の理論抵抗率（Ω・ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω）×１０８
【０１０２】
４．４．２  パターン付き銅膜の研磨性能評価
パターン付きウエハ（シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００オングストロームを堆積させ、その上にＰＥＴＥＯＳ膜５，０００オングストロームを順次積層させた後、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１１，０００オングストロームの銅膜を順次積層させたテスト用のＳＥＭＡＴＥＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製の基板を用いた。本基板の断面図を模式的に示すと、図１Ａのようになる。）を被研磨物とした。被研磨面にタンタル膜が検出された時点を研磨終点としたこと以外は、上記「４．３．１  銅膜の研磨速度評価」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行った。上記パターン付ウエハの研磨に要する時間は、終点認識時間で１００秒以下であることが望まれる。銅膜除去後のウエハについて、銅配線のディッシング、エロージョン、および銅表面粗さを評価した。【０１０３】
（ａ）ディッシングの評価方法
ここで「ディッシング」とは、ウエハの上面（絶縁膜または導電性バリア膜により形成される平面）と、配線部分の最低部位との距離（高低差）のことをいう。幅１００μｍの銅配線部および幅１００μｍの絶縁部（共に長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に対して垂直方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール社製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表１〜３に示す。ディッシング量は１，０００オングストローム以下であることが好ましく、５００オングストローム以下であることがより好ましい。【０１０４】
（ｂ）エロージョンの評価方法
幅９μｍの銅配線部、および幅１μｍのスペース部分が交互に連続した密集パターン部分の配線の長さ方向に垂直な方向について、ディッシング測定と同様に触針段差計を用い高低差を測定した。密集パターンの中央部と、周辺の配線の施されていない部分（フィールド部分）の高低差をエロージョン量とした。この結果を表１〜３に示す。エロージョンは、５００オングストローム以下であることが好ましく、２５０オングストローム以下であることがより好ましい。【０１０５】
（ｃ）銅膜の表面粗さの評価方法
光学顕微鏡（オリンパス社製、「ＭＸ−５０」）にて、暗視野観察を行い評価した。視野中に荒れによる輝点のまったく観察されなかった場合を◎とし、わずかに観察された場合を○、やや観察された場合を△、多数観察された場合を×とした。この結果を表１〜３に示す。【０１０６】
【表１】
0005408437.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005408437.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0005408437.tif 000004
【０１０９】
実施例１〜１３の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、銅膜に対する研磨速度は８，０００オングストローム／分以上と十分に高いことが確認された。また、銅膜のディッシングは１０００オングストローム以下に抑えられ、銅膜のエロージョンも５００オングストローム以下に抑えられた。さらに、銅膜の表面粗さも認められなかった。【０１１０】
比較例１の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）成分を含有していない。比較例１の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度は十分であったが、パターンウエハの研磨に要する時間が１００秒を超えた。さらに、銅膜を保護する効果が低く、銅膜の表面荒れが認められた。【０１１１】
比較例２の化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）成分を含有していない。比較例２の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度が不十分であることが確認された。【０１１２】
比較例３の化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．１７（０．５未満）である。比較例３の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜を保護する効果が十分でなく、銅膜の表面荒れが認められた。【０１１３】
比較例４の化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（ＷＡ／ＷＢ）は、０．４（０．５未満）である。比較例４の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜を保護する効果が十分でなく、銅膜の表面荒れが認められた。【０１１４】
比較例５の化学機械研磨用水系分散体に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率（ＷＡ／ＷＢ）は、６０（５０よりも大きい）である。比較例５の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度が不十分であることが確認された。【０１１５】
比較例６の化学機械研磨用水系分散体については、（Ｂ）グリシン、アラニン、アスパラギン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸に代えて、シスチンを用いたところ、ディッシング、エロージョン共に大幅に悪化しており、銅膜の表面荒れも認められた。【０１１６】
比較例７の化学機械研磨用水系分散体は、酸化剤を含有していない。比較例７の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度は５８０オングストローム／分と十分ではなく、パターンウエハの銅膜除去（凹凸解消）が進まず、研磨を中断した。【０１１７】
比較例８の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒を含有していない。比較例８の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅膜に対する研磨速度が小さすぎるため、評価することができなかった。【０１１８】
比較例９の化学機械研磨用水系分散体は、ノニオン性界面活性剤を用いている。比較例９の化学機械研磨用水系分散体を用いると、銅配線を保護することができずディッシング、エロージョン共に大幅に悪化した。また、銅膜の表面荒れが認められた。【０１１９】
以上のように、化学機械研磨用水系分散体として必須成分となる砥粒および酸化剤のほか、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の比率で含有し、さらに（Ｅ）アニオン性界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用水系分散体の銅膜に対する研磨性能が大幅に向上することがわかった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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