(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材としての少なくとも１つの熱可塑性ポリマーのフィルム、
ｂ）少なくとも１つの印刷インクまたは印刷ワニスの単層または多層インクフィルムおよび／またはワニスフィルムであって、印刷インクまたは印刷ワニスは、
バインダとして、対になった２置換のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンに基づく少なくとも１つの非放射線硬化芳香族ポリカーボネートと、
溶媒として、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびエチレン性二重結合を有する窒素含有化合物の群から選択される少なくとも１つの放射線硬化モノマーとを含有し、
バインダは溶媒中に溶解し、溶媒は硬化後に印刷インクまたは印刷ワニス中で化学的架橋形態で結合することを特徴とするインクフィルムおよび／またはワニスフィルム
を備える積層物。
【請求項２】
基材としての熱可塑性ポリマーのフィルムに積層するインクフィルムおよび／またはワニスフィルムを、印刷することによってコートして、形成し、次に放射線硬化によって硬化することを特徴とする請求項１による積層物の製造方法。
【請求項３】
請求項１による積層物に、１または複数回、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで、印刷インクまたは印刷ワニスで印刷された側をバックフィルし、バックフィルに使用される熱可塑性ポリマーは２００℃以上の処理温度を有することを特徴とするバックフィルされた成形物。
【請求項４】
請求項３に記載のバックフィルされた成形物の製造方法であって、積層物が請求項２による方法によって製造されたものであり、該積層物が、１または複数回、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで、印刷インクまたは印刷ワニスで印刷された側を２００℃以上の処理温度でバックフィルされることを特徴とする請求項３によるバックフィルされた成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化印刷インクまたは印刷ワニスでコートされた積層物、およびこのような印刷ワニスまたはこのような印刷インクを用いたこのような積層物の製造に関する。本発明はまた、このような積層物を含むバックフィルされた成形物（ａ  ｂａｃｋ−ｆｉｌｌｅｄ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、さらにはこのような成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術から、固形樹脂、特にポリカーボネートに基づく印刷インクは公知であり、これらは典型的にハロゲンを含まない溶媒に溶解される。一般的な場合として言及されるこのタイプの印刷インクは、欧州特許第ＥＰ  ０  ６８８  ８３９  Ｂ１号公報に記載されており、そこで記載されるポリカーボネートに鑑みて、本発明に属するバインダの可能な実施の形態として、本明細書に挿入する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、先行技術から公知のこの印刷インクには不都合があり、それは従来の先行技術から公知の溶媒含有印刷インクは、特に印刷を行っていないある種の休止時間後に、溶媒の蒸発によって、スクリーン内で乾燥する傾向にあるといったものである。このことはスクリーン目詰まりにつながり、さらなる洗浄が必要である。最も不所望な場合には、スクリーンはこの結果使用できなくなる。先行技術から公知のこの技術の別の不都合は、印刷インクの乾燥を乾燥トンネルまたはオーブン内で熱空気によって行わねばならないことであり；これは乾燥に時間が必要なために処理を引き延ばすことになり、よって所望どおりに最適化することができない。さらに、熱乾燥用に使用されるＩＲドライヤーは必要な空間とエネルギーを増加させ、コストの増加につながる。
【０００４】
また、ＵＶ硬化する反応性モノマーを備える放射線硬化樹脂も、先行技術から公知である。関連の英国特許第ＧＢ  ２  ３７０  ２７９  Ａ号公報は化学構造中にポリカーボネート成分を含む放射線硬化ポリウレタンアクリレートを記載するが、これは処理性に不都合を有する。特にポリカーボネート基材上に印刷する場合、いわゆるバック−インジェクション（ｂａｃｋ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）処理において、すなわち、印刷インクを用いて印刷されたポリカーボネートフィルムが次に、熱可塑性ポリマーで印刷側上を再度バック−インジェクションされる処理技術において、粘着性が悪いといった問題が生じる。インクはポリカーボネートフィルムと射出成形された材料との間にサンドイッチされているので、フィルムの磨耗は日常的使用で起こり得ない。この先行技術のさらなる不都合は、印刷された画像が成形時にモールドに粘着することおよび、印刷された画像が高圧および高温に敏感であることであり、このことは、よって不都合な流失やさらにはバックインジェクションの際の印刷された画像の悪化につながる。
【０００５】
本発明の目的は、したがって、印刷インクおよび／または印刷ワニスの基材に関する粘着性を改良し最適化した積層物、または印刷インクを用いた積層物の製造方法を開発することである。特に、揮発性溶媒を使用する必要性を排除して、印刷処理時の不所望なスクリーン内での乾燥を、溶媒を用いた事後希釈の必要性と合わせて防ぐようにし、その結果、処理時間を減らす。その結果、より精密な細部を印刷することができ、そして、より高い印刷品質を達成することができる。さらなるバックインジェクション処理工程では、不都合な流失または印刷された画像に対する損傷をも排除することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、本発明によれば、
ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの基材、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーのフィルム、
ｂ）印刷インクまたは印刷ワニスの単層または多層インクフィルムおよび／またはワニスフィルムであって、印刷インクまたは印刷ワニスは
バインダとして、対になった２置換のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンに基づく少なくとも１つの非放射線硬化芳香族ポリカーボネートと、
溶媒として、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびエチレン性二重結合を有する窒素含有化合物の群から選択される少なくとも１つの放射線硬化モノマーとを含有し、
バインダは溶媒中に溶解し、溶媒は硬化後に印刷インクまたは印刷ワニス中で化学的架橋形態で結合することを特徴とするインクフィルムおよび／またはワニスフィルム
を備える積層物によって達成される。本発明の有益な特徴を従属請求項に記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による有益な方法では、第１に驚くべきことには、各種放射線硬化モノマーは何より、熱可塑性ポリカーボネート樹脂を安定な溶液にすることができ、そして、これを用いてＵＶ硬化によって好適にフィルム成形できることを見出した。そして、このことを本発明により有益に活用して、得られた印刷インクおよび／または印刷ワニスは、スクリーン印刷処理時にスクリーン内で乾燥しないように、さらに、不都合な事後希釈および／または乾燥後のスクリーンの洗浄またはいずれの同様の作業も必要ないようにする。典型的に硬化は、ＵＶ放射線、ＬＥＤ硬化によって、または任意に電子ビーム硬化を用いて行われ、１秒より著しく短い典型的な硬化時間を用いても、液体印刷インクおよび／または印刷ワニスを非常に速く完全に硬化させる。完全に硬化した後、印刷物を、さらに温度を全く上げずに、たとえば、乾燥トンネルによって、直接処理することができる。これによって、このようにして行われた印刷のための処理時間を著しく短くし、生産性を上げる。また、流失等を排除すると共に、フィルム基材への粘着性を最適にすることによって、精密な細部を印刷することができ、したがって幅広い用途分野がスクリーン印刷法を利用できるようになるといった有益性もある。
【０００８】
本発明の内容では、「ＵＶ硬化」または「放射線硬化」という用語を、「架橋」と理解することもでき、これはインクフィルムの完全な硬化がフリーラジカル鎖重合と通じて行われることを意味する。先行技術においてこれまで常套的に使用された溶媒と、ポリカーボネート樹脂用の溶解媒体として使用され、本発明に従って使用される硬化性モノマーとの違いは、溶媒が、常套的に理解によれば、インクの乾燥時に空気中に放出されるのに対して、硬化性モノマーはインクフィルム中で結合しまたはそこに留まる点である。その結果、溶媒ベースのシステムの乾燥時の、溶媒除去の際に生じ得るＶＯＣ（揮発性有機化合物）を通じた環境汚染を排除する。同時に、著しくよりコンパクトなＵＶ硬化装置は、印刷ルーム内に非常に僅かな空間しか必要としない。ＵＶ硬化のさらなる有益性は、溶媒ベースのシステムを乾燥するのに使用される乾燥トンネルに比べて、よりエネルギー消費量が低い点である。
【０００９】
本内容で「非放射線硬化」という用語はまた、反応性二重結合が特に存在しないことを意味する。
【００１０】
放射線硬化印刷インクは、全ての印刷インクおよび／または印刷ワニスと同様に、本発明に従って含有されるバインダ以外に、多くの異なる成分を含有し、当然ながら、個々の用途および印刷される基材に適合せねばならない。他の成分にはたとえば、顔料、充填剤および補助物質があり、これらは通常非常に少量しか必要とされないが、問題のない処理にはしばしば好都合である。
【００１１】
熱可塑性、非ＵＶ硬化ポリカーボネート樹脂は、典型的に不揮発性（またはせいぜい低揮発性）モノマーと組み合わせることで、インクをしっかりと基材（たとえば、ポリマーフィルム）に固定し、よって仕上がった印刷物は磨耗、熱および機械的な湾曲、さらには印刷されたフィルムのバックインジェクション時に一般的に生じる条件からのストレスに好都合にも耐えることができる。印刷インクの個々の成分が不揮発性であるために、先行技術からの、たとえば、ハロゲンを含まない溶媒を用いれば必要であるような事後希釈等を、処理の際に、追加の工程として必要としない。
【００１２】
また、本発明に従って使用されるポリカーボネートは耐熱性が高く非常に柔軟であるので、理論的に射出成形の実施等に好適であるといった有益性もある。
【００１３】
前述の欧州特許第ＥＰ  ０  ６８８  ８３９  Ｂ１号公報から公知のベイヤー・マテリアルサイエンス（Bayer MaterialScience）ＡＧからのポリカーボネートは、本発明の実際の実施に特に好適であるが、公知の先行技術から脱して、これらは、本発明の内容では、ＵＶ硬化または放射線硬化モノマーまたは硬化性モノマーの混合物における溶液中に存在する。
【００１４】
インクフィルムは単層でも多層でもよい。多層インクフィルムの場合には、いくつかの同じまたは異なるインクフィルムを、一方が他方の上になるように塗布してもよい。インクフィルムは多層であるのが好ましい場合がある。
【００１５】
本発明はまた、本発明による積層物の製造方法を提供するものであり、基材、特に熱可塑性ポリマーのフィルムを、インクフィルムおよび／またはワニスフィルムで、印刷、特にスクリーン印刷することによってコートし、次に放射線硬化によって硬化することを特徴とする。
【００１６】
本発明による方法の好ましい実施の形態では、基材を、インクフィルムおよび／またはワニスフィルムでコートする前に、成形してもよく、または基材をインクフィルムおよび／またはワニスフィルムでコートした後に積層物を成形してもよい。基材をインクフィルムおよび／またはワニスフィルムでコートした後に積層物を成形する場合、積層物は驚くべきことに、インクフィルムにひび割れを示さず、成形後のモールドに粘着を示さない。
【００１７】
好ましくは本発明による積層物は、０．０５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、最も特に好ましくは０．２〜２ｍｍの基材とインクまたはワニスフィルムの全厚を有する。しかしながら、２０ｍｍ以下、好ましくは１９ｍｍ以下の全フィルム厚を有する積層物も、本発明によれば可能である。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態は、後に成形物として言及される積層物を製造することから成り、その方法は、本発明に従って印刷インクで印刷された基材（本発明による積層物）を処理して、その印刷側上を（熱可塑性）ポリマーでバックフィルすることによって、たとえば、バックインジェクションすることによって、成形物を形成するといったものである。このようにして、磨耗に対して最適な保護を与えると共に、印刷画像も最適化された印刷物を、上記のように製造することができる。
【００１９】
したがって、本発明はまた、バックフィルされた成形物を提供するものであり、本発明による積層物は、１または複数回、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで、印刷インクまたは印刷ワニスで印刷された側上をバックフィルされ、バックフィルに使用される熱可塑性ポリマーは２００℃以上の温度を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明による積層物は、１または複数層の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで、バックフィルされてもよい。
【００２１】
このタイプの成形物またはこれから製造される対象物のさらなる例の開示については、特に層構造、使用される基材および他の熱可塑性ポリマーに関して、原理的には欧州特許第ＥＰ  ０  ６９１  ２０１  Ｂ１号公報による手順を参照するが、これに限定されない。
【００２２】
したがって、本発明による成形物の例示的構造は、欧州特許第ＥＰ  ０  ６９１  ２０１  Ｂ１号公報の実施例に記載されるが、これらに限定されず、
１．好ましくは０．０２ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さの、熱可塑性ポリマーの単層または多層フィルム、
２．好ましくは３〜５０ｍｍの厚さを有する単層または多層インクフィルム、
３．室温で不粘着性の任意の少なくとも１つのポリウレタン層、および
４．好ましくは０．１ｍｍ〜１９ｍｍの厚さを有し、順に１または複数のポリマー層から成るバックフィルされた熱可塑性ポリマー層
を備えてもよい。
【００２３】
熱可塑性ポリマー層（４）は、ここでは層１＋２または１＋２＋３に公知の方法（ドイツ特許第ＤＥ−ＯＳ  ２７  ５５  ０８８号公報参照）でバックフィルすることによって、塗布されてもよい。
【００２４】
層１＋２＋４および任意の３のこのような成形物は、たとえば、熱可塑性ポリマーのフィルムを、少なくとも１つのインクフィルムでおよび任意の少なくとも１つのポリウレタン層で、スクリーン印刷によってコートし、ポリウレタン層を塗布する前後にこれらを成形し、最後に公知の方法で、熱可塑性ポリマー層でバックフィルすることによって得られ得る。ポリウレタン接着を備えるコンポジットフィルムは原理的には公知である（ドイツ特許第ＤＥ−ＯＳ  ２５  １７  ０３２号公報およびＤＥ−ＡＳ  ３０  １０  １４３号公報）。熱可塑性ポリマーフィルムを熱可塑性ポリマーでバックインジェクションによってバックフィルすることも公知であり（ドイツ特許第ＤＥ−ＯＳ  ２７  ５５  ０８８号公報）、熱可塑性フィルムの中間インクフィルムでのバックインジェクションも公知である（ドイツ特許第ＤＥ−ＯＳ  ３５  ２８  ８１２号公報）。
【００２５】
このような成形物に好適な基材および熱可塑性ポリマーは、欧州特許第ＥＰ  ０  ６９１  ２０１  Ｂ１号公報から当業者に公知である。
【００２６】
本発明固有の有益性は、使用される印刷インクが、ポリカーボネートがＵＶ硬化モノマー中に溶解したものであり、これによって、簡単にインクの放射線硬化、好ましくはＵＶ硬化をすることができ、インクの印刷されるべき基材への粘着性がより良好となり、インクフィルムを傷つけることなくこのコート基材を成形することができ、このようなコート基材を、熱可塑性ポリマーで、インクフィルムを流失または破壊することなくバックフィルすることを達成できるといったことにある。
【００２７】
インクのガラス転移温度、特にインク中でバインダとして使用されるポリカーボネートのガラス転移温度は、基材のガラス転移温度より高くても低くてもよい。しかし、バインダとして使用されるポリカーボネートのガラス転移温度は基材のガラス転移温度より高いことが有益な場合がある。ガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７に従って決定される。
【００２８】
バックフィルされた成形物は、本発明によれば、本発明による積層物が、１または複数回、印刷インクまたは印刷ワニスで印刷された側上を、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーで、２００℃以上の温度でバックフィルされることによって製造される。
【００２９】
バックフィルはたとえば、バックインジェクション成形、バックコンプレッション（ｂａｃｋ−ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）成形またはフォームバッキング（ｆｏａｍ  ｂａｃｋｉｎｇ）、好ましくはバックインジェクション成形によって行われてもよい。これらのバックフィル法は原理的には当業者に公知であり、文献に記載される（たとえば、ドイツ特許第ＤＥ−ＯＳ  ２７  ５５  ０８８号公報または出願技術情報紙ＡＴＩ  ７０１０およびＡＴＩ  ７００７、ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ （先のベイヤーＡＧ）から参照、これらは一般に入手可能であり、たとえば、雑誌「クンストストッフ（Kunststoffe）」，９/９９号で発表された）。
【００３０】
最も特に好ましい実施の形態では、本発明による積層物は、ポリウレタンで、印刷、特にスクリーン印刷によって、印刷インクまたは印刷ワニスで印刷された側をコートされ、次に少なくとも１つの熱可塑性ポリマーでバックフィルされる。
【００３１】
本発明の別の有益性、特徴および細部は、そこに開示される構造式、式、手順およびパラメータを含む以下の記載から理解することができる。本発明の内容では、これらは、いずれの組み合わせも本発明に属するものとして開示されるものと理解される。また、重複を避けるために、物質に関して開示される特徴は、方法に関して開示され、かつ請求可能として考えられる。同様に、方法に関して開示される特徴も、物質に関して開示され、かつ請求可能として考えられる。
【００３２】
印刷法はたとえば、スクリーン印刷、ロータリスクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷またはインクジェット印刷法であってもよい。好ましくはスクリーン印刷法である。
【００３３】
インクの硬化は好ましくは、２００〜４５０ｎｍの波長範囲のＵＶ光を用いて行われ、これは印刷インクまたは印刷ワニスの完全な硬化を達成するのに充分である。場合によっては、インクまたはワニスを、光開始剤を使用せずに、電子ビームを用いることによって硬化してもよい。したがって、以後「ＵＶ硬化」という用語を使用する場合には、他の放射線、たとえば、電子ビームによる硬化は、代替手段としてこれに含まれるものと解釈されるべきである。さらに、ＵＶ光範囲内または近ＵＶ光範囲内の大部分の単色光を放出するＬＥＤユニットを用いて、ＵＶ硬化インクを乾燥してもよい。
【００３４】
全範囲の色を印刷してもよい。スクリーン印刷によって印刷する場合には、１００−４０〜１８０−２７、好ましくは１４０−３４または１５０−３１のスクリーン印刷ファブリックを好ましくは使用して、５〜１２／μｍのインクフィルム厚さを生じさせる。硬化は、印刷タスクおよび印刷機械に依存して、８０〜４００Ｗ／ｃｍ、好ましくは１２０〜２００Ｗ／ｃｍの市販の中圧水銀ランプまたはドープランプを用いて、これを実質的に集束させて行われる。印刷装置および照射装置はリンクするので、露光時間は印刷速度にリンクさせる。フィルムを印刷するための常套の印刷速度は１〜５０部数／分である。
【００３５】
射出成形の高温で溶融せず、同時に基材にしっかりと粘着し、かつ柔軟であるバインダ（たとえば、フィルムインサート成形による射出成形物の磨耗耐性加飾用）が求められる。これらの要求に、特に高温耐性ポリカーボネートは適合する。
【００３６】
したがって、好ましくは、高温耐性、柔軟性印刷インクまたはワニスを使用し、これは、
Ａ）バインダとして、対になった２置換のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンに基づく少なくとも１つの非放射線硬化芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）溶媒として、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテルおよびエチレン性二重結合を有する窒素含有化合物の群から選択される少なくとも１つの放射線硬化モノマーとを含有し、
バインダは溶媒中に溶解し、溶媒は硬化後に印刷インクまたは印刷ワニス中で化学的架橋形態で結合することを特徴とする。
【００３７】
好ましくは好適なポリカーボネートは、少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有する高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネートであって、式（Ｉ）の２官能性カーボネート構造を含有し、
【化１】
0005454812.tif 000002
ここで、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、好ましくはフェニルおよびＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にベンジルを示し、
ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数を示し、
Ｒ３およびＲ４はＸ毎に独立して選択されてもよく、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを示し、
Ｘは炭素を示し
ｎは３０以上の整数、特に好ましくは５０〜９００の整数、最も特に好ましくは６０〜２５０の整数を示し、
但し、少なくとも１つのＸ原子上ではＲ３およびＲ４は同じアルキルを示す。
【００３８】
ポリカーボネート用の出発製品は式（Ｉａ）のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンであり、
【化２】
0005454812.tif 000003
ここで、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｎは式（Ｉ）で与えられた意味を有する。
【００３９】
好ましくは、１または２個のＸ原子上では、特に１個のＸ原子上でのみＲ３およびＲ４は同じアルキルである。
【００４０】
好ましいアルキル基はメチルであり；ジフェニル置換Ｃ原子（Ｃ−１）に対してアルファ位置にあるＸ原子は、好ましくはジアルキル置換されないが、Ｃ−１に対してベータ位置のアルキル２置換は好ましい。
【００４１】
脂環族基中に５および６個の環Ｃ原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン（式（Ｉａ）でｍ＝４または５）、たとえば、式（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）のジフェノールが好ましく、
【化３】
0005454812.tif 000004
ここで、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｒ１およびＲ２がＨに等しい式（Ｉｂ））が特に好ましい。ポリカーボネートを、ドイツ特許出願第Ｐ  ３  ８３２  ３９６．６号公報または欧州特許公開第ＥＰ−Ａ  ０  ３５９  ９５３号公報に従って、式（Ｉａ）のジフェノールから製造してもよい。
【００４２】
式（Ｉａ）の１個のジフェノールをホモポリカーボネートの形態で使用することも、式（Ｉａ）のいくつかのジフェノールをコポリカーボネートの形態で使用することもいずれも可能である。
【００４３】
さらに、高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造のために、式（Ｉａ）のジフェノールを、他のジフェノールとの、たとえば、式（Ｉｅ）のもの
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （Ｉｅ）
との混合物で使用することもできる。
【００４４】
好適な式（Ｉｅ）の他のジフェノールは、Ｚが６〜３０個のＣ原子を有する芳香族基であるものであって、これは１以上の芳香族環を含有してもよく、置換されてもよく、かつ式（Ｉａ）のもの以外の脂肪族基または脂環族基またはブリッジタイプの架橋としての複素原子を含有してもよい。
【００４５】
式（Ｉｅ）のジフェノールの例は：ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、アルファ，アルファ'−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびその環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物である。
【００４６】
これらのおよび他の好適なジフェノールはたとえば、米国特許公開第ＵＳ−Ａ  ３  ０２８  ３６５号公報、２  ９９９  ８３５号公報、３  １４８  １７２号公報、３  ２７５  ６０１号公報、２  ９９１  ２７３号公報、３  ２７１  ３６７号公報、３  ０６２  ７８１号公報、２  ９７０  １３１号公報および２  ９９９  ８４６号公報に、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ  １  ５７０  ７０３号公報、２  ０６３  ０５０号公報、２  ０６３  ０５２号公報、２  ２１１  ９５６号公報、仏国特許公開第Ｆｒ−Ａ  １  ５６１  ５１８号公報におよび論文「Ｈ．シュネル（Schnell），ポリカーボネートの化学と物理，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク  １９６４」に記載される。
【００４７】
好ましい他のジフェノールはたとえば：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、アルファ，アルファ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル-ベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、アルファ，アルファ−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル-ベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４８】
特に好ましい式（Ｉｅ）のジフェノールはたとえば：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス-（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。
【００４９】
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは好ましい。他のジフェノールは個別に使用されてもまたは混合物で使用されてもよい。
【００５０】
式（Ｉａ）のジフェノールの、任意に使用される式（Ｉｅ）の他のジフェノールに対するモル比は、１００ｍｏｌ％（Ｉａ）：０ｍｏｌ％（Ｉｅ）〜２ｍｏｌ％（Ｉａ）：９８ｍｏｌ％（Ｉｅ）の間、好ましくは１００ｍｏｌ％（Ｉａ）：０ｍｏｌ％（Ｉｅ）〜１０ｍｏｌ％（Ｉａ）：９０ｍｏｌ％（Ｉｅ）の間、および特に１００ｍｏｌ％（Ｉａ）：０ｍｏｌ％（Ｉｅ）〜３０ｍｏｌ％（Ｉａ）：７０ｍｏｌ％（Ｉｅ）の間であるべきである。
【００５１】
任意に他のジフェノールと組み合わせて、式（Ｉａ）のジフェノールから製造される高分子量のポリカーボネートは、公知のポリカーボネート製造方法によって製造されてもよい。この場合には様々なジフェノールが互いにランダムに結合しても、ブロックで結合してもよい。
【００５２】
本発明によるポリカーボネートを分岐してもよく、その方法自身は公知である。分岐が必要なら、少量の、好ましくは（使用されるジフェノールに基づいて）０．０５〜２．０ｍｏｌ％の間の量の、３官能性または３以上の官能性の化合物、特に３または３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有するものを導入することにより、縮合させることによって、公知の方法で分岐は達成され得る。３または３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する好適な分岐剤は：
フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ-フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル］−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−［４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）-フェノキシ］メタンおよび１，４−ビス−［４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル］メチル］ベンゼンである。
【００５３】
他の３官能性化合物のいくつかは２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５４】
ポリカーボネートの分子量調節用の鎖重合停止剤は、それ自身は公知であるのだが、その鎖重合停止剤として、単官能性化合物を常套の濃度で使用する。好適な化合物はたとえば、フェノール、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたは他のアルキル置換フェノールである。分子量を調節するために、少量の式（Ｉｆ）のフェノールが特に好適であり、
【化４】
0005454812.tif 000005
ここで
Ｒは分岐Ｃ８およびＣ９アルキル基を表す。
【００５５】
アルキル基Ｒ中のＣＨ３プロトンの割合は好ましくは、４７〜８９％の間であり、ＣＨおよびＣＨ２プロトンの割合は、５３〜１１％の間であり；Ｒは、ＯＨ基に対してｏ−および／またはｐ−位置にあるのが好ましく、オルトの割合の上限が２０％であるのが特に好ましい。一般的に、鎖重合停止剤は、使用されるジフェノールに基づいて、０．５〜１０、好ましくは１．５〜８ｍｏｌ％の量で使用される。
【００５６】
好ましくは、ポリカーボネートは界面重縮合法によって製造され（Ｈ．シュネル，「ポリカーボネートの化学と物理」，ポリマー・レビュー（Polymer Reviews），ｖｏｌ．ＩＸ，ページ３３ｆｆ．，インターサイエンス・パブリ（Interscience Publ.）１９６４参照）、その方法自身は公知である。
【００５７】
本方法では、式（Ｉａ）のジフェノールをアルカリ性の水相中に溶解する。他のジフェノールとのコポリカーボネートを製造するために、式（Ｉａ）のジフェノールと他のジフェノール、たとえば、式（Ｉｅ）のものの混合物を用いる。分子量を調節するために、たとえば、式（Ｉｆ）の鎖重合停止剤を添加してもよい。次に、不活性有機相（好ましくはポリカーボネートを溶解させるもの）の存在中で、界面重縮合法によって、ホスゲンとの反応を行う。反応温度は０℃〜４０℃の間である。
【００５８】
任意に使用される（好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ％の）分岐剤は、初めからジフェノールと共にアルカリ性の水相中に存在してもよく、または、ホスゲン化の前の有機溶媒中に溶液で添加してもよい。式（Ｉａ）のジフェノールおよび任意の他のジフェノール（Ｉｅ）に加えて、そのモノ−および／またはビスクロロカーボネートを導入することもでき、これらは有機溶媒中に溶液で添加される。そして、鎖重合停止剤および分岐剤の量は式（Ｉａ）および任意の式（Ｉｅ）によるジフェノレート基のモル量に依存し；クロロカーボネートを導入する場合には、したがって、ホスゲンの量は公知の方法で減らしてもよい。
【００５９】
鎖重合停止剤に、および任意の分岐剤およびクロロカーボネートに好適な有機溶媒は、たとえば、塩化メチレンおよびクロロベンゼン、特に塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物である。使用される鎖重合停止剤および分岐剤を、任意に同じ溶媒中に溶解しておいてもよい。
【００６０】
塩化メチレン、クロロベンゼンおよび塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物をたとえば、界面重縮合用の有機相として使用する。
【００６１】
たとえば、ＮａＯＨ溶液をアルカリ性水相として使用する。界面重縮合法によるポリカーボネートの製造を、常套の方法で、触媒、たとえば、３級アミン、特に３級脂肪族アミン、たとえば、トリブチルアミンまたはトリエチルアミンに触媒させてもよく；触媒は、使用されるジフェノールのモルに基づいて、０．０５〜１０ｍｏｌ％の量で使用されてもよい。触媒を、ホスゲン化開始前でも、またはホスゲン化時、またはホスゲン化直後に添加してもよい。
【００６２】
ポリカーボネートを、均一相において公知の方法で、いわゆる「ピリジン法」で製造しても、たとえば、ホスゲンの代わりにジフェニルカーボネートを使用する公知の溶融エステル交換法によって製造してもよい。
【００６３】
好ましくは、ポリカーボネートは、少なくとも１０，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００および特に２０，０００〜８０，０００の分子量Ｍｗ（予めキャリブレーションした後にゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される重量平均）を有する。これらは線形でも分岐されてもよく、かつこれらは式（Ｉａ）のジフェノールに基づいて、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。
【００６４】
式（Ｉａ）のジフェノールを導入することによって、高い熱耐性を有する新規のポリカーボネートを製造し、これは他の点でも良好な特性側面を有する。これは、式（Ｉａ）のジフェノールに基づいて、ｍが４または５である場合のポリカーボネートについて、最も特別にはジフェノール（Ｉｂ）に基づいて、Ｒ１およびＲ２が互いに独立して式（Ｉａ）で与えられる意味を有する場合、特に好ましくは水素である場合のポリカーボネートについて、特に真である。
【００６５】
したがって、特に好ましいポリカーボネートは式（Ｉ）の構造ユニットでｍ＝４または５のもの、最も特別には式（Ｉｇ）のユニットのものであり、
【化５】
0005454812.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびｎは式（Ｉ）で与えられる意味を有するが、特に好ましくは水素である。
【００６６】
式（Ｉｂ）のジフェノールに基づくポリカーボネートは、特にＲ１およびＲ２が水素である場合に、高い熱耐性に加えて、予想外に、良好なＵＶ安定性および溶融物における良好な流動性を有し、以下に記載するモノマー中への非常に良好な溶解性を示す。
【００６７】
さらに必要なら、他のジフェノールとの、特に式（Ｉｅ）のものとの組成物にすることによって、ポリカーボネートの特性を好ましく変更させることができる。これらのコポリカーボネートでは、式（Ｉａ）のジフェノールは、ポリカーボネート中におけるジフェノールユニットの全量１００ｍｏｌ％に基づいて、１００ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の量で、好ましくは１００ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の量でおよび特に１００ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の量で含まれる。
【００６８】
特に好ましいポリカーボネートは式（Ｉ−ｈ）のコポリカーボネートであり、コモノマーはコポリマー中で交互型でもブロックでもまたはランダム配列でもよく、ｐ＋ｑ＝ｎであり、ｑおよびｐの互いに対する割合は、式（Ｉｅ）および（Ｉａ）について前の段落で記載したｍｏｌ％データが表すものと同様である。
【化６】
0005454812.tif 000007
【００６９】
インクまたはワニスフィルムで基材をコーティングするための印刷インクまたは印刷ワニスを製造するために、使用されるコポリカーボネートを、たとえば、重合に好適なアクリレート基またはエチレン性不飽和基に基づいて架橋可能な１以上のＵＶ硬化モノマー中に溶解させる。これらのモノマーは好ましくは単官能性アクリレートである。しかし、２−、３−または多官能性アクリレートまたはメタクリレートを使用してもよい。
【００７０】
これらのＵＶ硬化または放射線硬化モノマーを用いて、ポリカーボネートを溶解させるのだが、これはたとえば、欧州特許第ＥＰ  ０  ６８８  ８３９  Ｂ１号公報で使用され理解されるような溶媒とは異なる原理に基づくものである。たとえば、欧州特許第ＥＰ  ０  ６８８  ８３９  Ｂ１号公報で使用されるような常套の感覚での溶媒は、ポリカーボネートを溶解させる役割しか果たさない。その後のインク乾燥の結果、溶媒はできる限り完全に、すなわちほぼ１００％蒸発させることを想定しているので、フィルム成形特性を有さない。しかし、本発明では、架橋可能モノマーを用いており、これはポリカーボネートを溶解させる目的だけでなく、最大で１００％のレベルでインク中に留まって、硬化したインクの特性に重要な影響を有し、フィルム特性に決定的な影響を有するようになる。放射線硬化モノマーの揮発性は好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下であるべきである。
【００７１】
以下は使用されてもよい架橋可能モノマーの例であるが、これに限定されない：イソボルニル（メタ）アクリレート（ＩＢＯ（Ｍ）Ａ）、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート（ＰＥ（Ｍ）Ａ）、エトキシレート化２−フェニルエトキシアクリレート、メトキシレート化ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシレート化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシレート化ラウリルアクリレート、アルコキシレート化フェニルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシレート化またはアルコキシレート化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、グリシジルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、プロポキシレート化アリルメタクリレート、エトキシレート化ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシトリグリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、アルコキシレート化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシレート化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、アルコキシレート化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレート化グリセリルトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、（エトキシレート化）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＣＤＤＭＤＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、低分子量単官能性ウレタンアクリレート、低分子量エポキシアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。
【００７２】
上のリストから、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート（ＰＥ（Ｍ）Ａ）、エトキシレート化２−フェニルエトキシアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が最も特に好ましい。
【００７３】
さらに、各種ビニルエーテルたとえば、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−２）またはトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）は架橋可能モノマーとして使用されてもよいが、これに限定されない。
【００７４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の例は、これに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）またはアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。公知の健康上の理由のために、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の使用はできる限り避けるべきである。
【００７５】
一般的に、１以上のさらなるＵＶ硬化または放射線硬化モノマーを、印刷インクまたはワニス用バインダに添加する。これらのＵＶ硬化モノマーも硬化し、コポリカーボネート溶液と関連する上記ＵＶ硬化モノマーであってもよい。ＵＶ硬化モノマーの全量は一般的に、１〜９９重量％、好ましくは２５〜８５重量％、特に５０〜８５重量％である。
【００７６】
モノマーを架橋する処理はたとえば、ＵＶ硬化、ＬＥＤ硬化または電子ビーム硬化によって行われる。これらはすでに文献から公知であり、各種他の用途、たとえば、光学記憶媒体の印刷業界での常套である。
【００７７】
放射線硬化法を、イン−モールド技術、特にインサート成形技術の処理と、本発明によって、本発明の記載の有益性を有しながら組み合わせることができる。
【００７８】
好ましくは、不揮発性有機溶媒を印刷インクまたは印刷ワニスに添加する。にもかかわらず、例外的な場合には、特定の用途用に印刷インクまたは印刷ワニスを最適化するために、揮発性溶媒を添加する場合がある。市販入手可能な多くの活性物質は、溶媒中に溶解しまたは溶媒で希釈されているので、少量の溶媒が添加剤の添加を通じてインク中に持ち込まれる場合もある。印刷インクまたは印刷ワニス中には、１０％以下、好ましくは５％以下しか揮発性有機溶媒を使用するべきでない。しかし特に好ましくは、揮発性有機溶媒の使用を避ける。
【００７９】
さらに、印刷インクまたは印刷ワニスは少なくとも１つの他の樹脂を、使用されるポリカーボネート以外に含有してもよい。
【００８０】
樹脂は幅広い種類の樹脂から選択されてもよい。以下のような例があるが、これに限定されない：エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メチルメタクリレートコポリマー（たとえば、ポラロイド（Paraloid）Ｂ−４８Ｎ，ポラロイドＢ６０，ポラロイドＢ−８２、ローム＆ハース（Rohm & Haas）  ドイツ  ＧｍｂＨ，イン・デア・クロン（In der Kron）４，  Ｄ  ６０４８９  フランクフルトから、ネオクリル（Neocryl）Ｂ−８１０、ネオレジンズ・ルルギアリ（Neoresins Lurgiallee）６−８，  Ｄ−６０４３９  フランクフルト／メインから）；エチルメタクリレート（たとえば、 ポラロイドＢ  ７２、ローム＆ハースから）；ブチルメタクリレートコポリマー（たとえば、デガラン（Degalan）ＬＰ  ６５／１２，デガランＬＰ  ６８／０４、ロームＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，クリッシェナーレー（Kirschenallee）から）；液体エポキシ樹脂（たとえば、ポリポックス（Polypox）Ｅ  ０６４、ＵＰＰＣ  ＡＧ，シェンマーベルゲルストール．（Schemmerbergerstr.）３９，Ｄ−８８４８７  マイチンゲン（Mietingen）から、ルタポックス（Rutapox）樹脂０１６４、バケライト（Bakelite）AGから、アラルジット（Araldit）ＧＹ  ２５０、バンチコ（Vantico）から）；不飽和ポリエステル樹脂（たとえば、ハフターズ（Haftharz）ＬＴＨ、デグッサ・ヘミーパーク・マリ（Degussa Chemiepark Mari），ポール−バウマン・ストリ．（Paul-Baumann-Str.）１，  ４５７６４  マリから）；飽和ポリエステル樹脂（ダイナポール（Dynapol）Ｌ  ９１２，ダイナポールＬ  ９５２、デグッサから）。これらの追加の樹脂は、ある特性、たとえば、粘着性を最適化するために、たとえば、インクまたはワニスの全量に基づいて、０〜５０重量％の乾燥重量で、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の量で存在してもよい。しかし、主要樹脂として使用されるポリカーボネートとは化学的に異なるこれらの追加の消極的または不活性樹脂の添加量に関して、一般的にバックインジェクション時のインクの流失リスクを強めることを鑑みて、抑えるべきである。
【００８１】
インクまたはワニスは好ましくは、インクのＵＶ光を用いた表面硬化および深部硬化（架橋）を開始するために、少なくとも１つの光開始剤、通常は２個の可能なら３個以上の光開始剤を含有する。射出成形された材料からインクが層剥離するといった負の現象を排除するために、移動傾向および揮発傾向を可能な限り低くした光開始剤が好ましい。さらに、使用される光開始剤は可能な限り低い黄色化傾向を示すべきであり、成分の色を変化および／または改変させないようにする。
【００８２】
これらはＵＶ硬化印刷インクおよびワニス等に常套的に使用される光開始剤から選択されてもよい。たとえば、これに限定されないが、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（イルガキュア（Irgacure）（登録商標）  １８４、チバ・スペシャリテーテンヘミー（Ciba Spezialitatenchemie）ＡＧ，クリベックストラーゼ（Klybeckstrasse）１４１，ポストファック（Postfach），ＣＨ−４００２バスル（Basle）から）、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン］−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７、チバから）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（イルガキュア（登録商標）２９５９、チバから）、α−ジメトキシ−α−フェニル-アセトフェノン（イルガキュア（登録商標）６５１、チバから）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ-フェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）３６９、チバから）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア（登録商標）８１９、チバから）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ダロキュア（Darocur）（登録商標）１１７３、チバから）、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、ラムソン（Lambson）から）、２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ、ラムソンから）、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦから）、エチル−２，４，６−トリメチル-ベンゾイル-フェニルホスフィネート（ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦから）およびメチルベンゾイルホルメート（ＭＢＦ、ラムソンから）である。
【００８３】
添加量は、印刷方法の選択および使用される光開始剤のタイプに大きく依存する。
【００８４】
光開始剤の全量は一般的に、印刷インクまたは印刷ワニスの全量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜７％である。
【００８５】
さらに、共光開始剤、たとえば、アミン（たとえば、ＭＤＥＡ、ＢＡＳＦ  アクチエンゲゼルシャフト（Aktiengesellschaft），カール−ボッシュ−ストラーゼ（Carl-Bosch-StraBe）  ３８，６７０５６  ルドビグシャフェン（Ludwigshafen）から）またはアミン変性アクリレート（たとえば、エベクリル（Ebecryl）Ｐ１１５，エベクリル７１００、サーフェス・スペシャリティーズ（Surface Specialities）ＵＣＢから；アクチラン（Actilane）７０５，アクチラン７１５，アクチラン７５５、アクゾ・ノーブル・レジンズ（Akzo Nobel Resins）ｂｖ．，ベルカウスブーロ（Verkaufsburo）ドイツ，インダストリーストラ．（Industriestr.）８．４６４４６  エメリッヒ（Emmerich）から；ラロマー（Laromer）ＰＯ  ９４  Ｆ，ラロマーＬＲ  ８８６９、ＢＡＳＦから；クレイノール（Craynor）５０３，クレイノール５５０、クレイ・バレイ（Cray Valley）から；フォトマー（Photomer）４７７５Ｆ、コニス（Cognis）から）を、印刷方法および使用される光開始剤のタイプに依存して、印刷インクまたは印刷ワニスの全量に基づいて、０．５〜２０重量％の量で、使用することもできる。
【００８６】
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア（登録商標）８１９、チバから）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ダロキュア（登録商標）１１７３、チバから）およびトリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ、ＢＡＳＦから）を好ましくは使用する。
【００８７】
印刷インクまたはワニス中には増粘剤が含まれてもよく、また、増粘剤は印刷インクおよび／または印刷ワニス中でこの目的で使用される常套の材料から選択されてもよい。これらにはたとえば、これに限定されないが、焼成シリカ、メタクリルシランを用いて後処理され構造的に変性された層状シリケートおよびひまし油誘導体さらには変性尿素またはポリヒドロキシカルボキシアミドの溶液がある。使用される増粘剤の量は通常、印刷インクまたは印刷ワニスの全量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％および特に１．５〜３重量％の範囲である。
【００８８】
一般的に、印刷インクおよび／または印刷ワニスはまた、消泡剤および／または流動性制御剤を含有してもよい。
【００８９】
消泡剤はたとえば、これに限定されないが、変性アクリレートまたは変性アクリレートコポリマーから選択されてもよいが、シリコン含有化合物から選択されてもよい。流動性制御剤にはたとえば、変性ポリアクリレートおよびポリシロキサンがある。
【００９０】
一般的に、印刷方法および使用される消泡剤および／または流動性制御剤のタイプに依存するが、これらは印刷インクまたはワニスの全量に基づいて、０．１〜２．５重量％の量で使用される。
【００９１】
消泡剤および流動性制御剤について、これらの化合物の移動防ぎ、可能な限り射出成形された材料がインクから層剥離を生じるのを防止するために、シリコンを含有しない製品を使用するのが好ましい。
【００９２】
安定剤として、これに限定されないが、ジェノラド（Genorad）１６（ラーン（Rahn）から）およびフルオルスタッブ（Fluorstab）ＵＶ２（クロマッシェン（Kromachem），１０，パーク・インダストリアル・セントレ（Park Industrial Centre），トルピッツ・ラン（Tolpits Lane），ワットフォード（Watford），ヘルトフォードシア（Hertfordshire）ＷＤ１  ８ＳＰ，ＵＫから）を使用するのが好ましい。
【００９３】
印刷インクまたは印刷ワニスは１以上の充填剤を含有してもよい。これらの充填剤を用いて価格を減らし、印刷インクおよび／または印刷ワニスの流動性を最適化する。
【００９４】
充填剤の性質は特に重要ではない。これらは、印刷インクに使用される常套の充填剤、たとえば、これに限定されないが、カオリン、硫酸バリウム（沈降硫酸バリウムとして沈殿させた形態で）、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび／またはケイ酸から選択されてもよい。使用される充填剤の量は一般的に、印刷インクまたはワニスの全量に基づいて、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で、たとえば、２０重量％である。
【００９５】
印刷インクに好ましく含まれる顔料はいずれの顔料でもよい。たとえば、これに限定されないが、二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、アゾジアリールイエロー、イソインドールイエロー、ジアリーリドオレンジ、キナクリドンマゼンタ、ジケトレッド、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットおよびジケト金属酸化物を使用することができる。
【００９６】
使用することができる他の顔料の実際の包括的リストは、色指数・インターナショナル（Colour Index International），第４版オンライン，２００１（アメリカ織物化学者およびカラリスト協会に関連する染色者およびカラリストの会によって出版）に見られる。
【００９７】
特殊効果のある顔料、たとえば、これに限定されないが、金属酸化物コートされたマイカおよび金属性顔料を使用してもよい。着色顔料の量は一般的に、顔料のタイプ、所望の隠ぺい力および選択される印刷方法に依存して、印刷インクの重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは３〜４５重量％である。ホワイト顔料は一般的に２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の量で使用される。着色顔料は一般的に、その性質および色合いさらには使用される印刷方法に依存して、１〜２０重量％の量で使用される。
【００９８】
金属酸化物コートされたマイカおよび金属性顔料は一般的に、その性質および色合いさらには使用される印刷方法に依存して、１〜２０重量％の量で使用される。
【００９９】
使用される全ての顔料は熱安定性が高くなければならならず、かつバックインジェクション時に温度が上昇した結果、破壊され、昇華し、またはその色合いが変化してはならない。
【０１００】
インクの特性を改良するために、さらにワックスを添加することができる。好適なワックスは市販入手可能である。以下に挙げるワックスは特に好適であり、市販入手可能な製品は個々のワックスの例として名称を挙げ；個々の供給源は括弧内に与える：
ポリエチレンワックス：
セラフロア（Ceraflour）９９０（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ；ダンジグウェグ（Danzigweg）２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ（Deventer）  オランダ）、
セラフロア９９１（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ；ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
プリントワックス（Printwax）ＭＥ  ０８２５（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズ（Deurex Micro-Technologies）ＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ（Bergius Strasse）  １８／２０；０６７２９  トログライツ（Troglitz）  ドイツ）
変性ポリエチレンワックス：
セラフロア９６１（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
エバーグリッド（Everglide）UV  ９６１  ２５％（カーン−ヘミー（Krahn-Chemie）ＧｍｂＨ；グリム（Grimm）１０；２０４５７  ハンブルグ  ドイツ）
高濃度ポリエチレンワックス：
セラフロア９５０（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）
ポリマー−シリカコンポジット：
ドイテロン（Deuteron）ＭＭ  ６５９（ドイテロン（Deuteron）ＧｍｂＨ；イン・デア・エレーン（in den Ellern）２；２８８３２  アチーム（Achim）ドイツ）
微粒ポリオレフィンワックス：
ミクロ・ワックス（Micro Wax）ＤＭ（フィンマ−ヘミー（Finma-Chemie）ＧｍｂＨ，テオドール−ホイス−ストラーゼ（Theodor-Heuss-Strasse）５；６１１９１  ロスバッハ（Rosbach）ドイツ）、
ミクロ・ワックスＨＴＤＭ（フィンマ−ヘミーＧｍｂＨ，テオドール−ホイス−ストラーゼ５；６１１９１  ロスバッハ  ドイツ）
フィッシャー−トロプシュ（Fischer-Tropsch）ワックス：
セラフロア９４０（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）
微粒ポリテトラフルオロエチレンワックス：
セラフロア９８０（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
ウルトラグリッド（Ultraglide）ＵＶ  ７０１（カーン−ヘミーＧｍｂＨ；グリム１０；２０４５７  ハンブルグ  ドイツ）、
シャムロック（Shamrock）ＳＴ−３（シャムロック（Shamrock）；ヒーステルベルデグ（Heesterveldweg）２１；３７００  トンゲレン（Tongeren）  ベルギー）
微粒ポリテトラフルオロエチレン／ポリエチレンワックス：
セラフロア９６８（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ, ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
セラフロア９９６（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）
アミドワックス：
セラフロア９９４（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
ドイレックスＭＡ  ７０２０（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ  １８／２０；０６７２９  トログライツ  ドイツ）
カルナウバワックス：
セラフロア４ＲＣ  １１６５（Ｂｙｋ−Ｃｅｒａ； ダンジグウェグ２３；７４１８  ＥＮ  デベンタ  オランダ）、
エバーグリッドＵＶ  ６３６  ２５％（カーン−ヘミーＧｍｂＨ；グリム１０；２０４５７  ハンブルグ  ドイツ）
モンタンワックス：
ドイレックスＭＭ  ８１２０（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ  １８／２０；０６７２９  トログライツ  ドイツ）、
ドイレックスＭＭ  ８２００（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ  １８／２０；０６７２９  トログライツ  ドイツ）
ＵＶ反応基を有する微粒エステルワックス：
セリダスト（Ceridust）ＴＰ  ５０９１（クラリアント（Clariant）ＧｍｂＨ；アム・ユニシスパーク（Am Unisyspark）１；６５８４３  スルズバッハ（Sulzbach）ドイツ）
パラフィンワックス：
ポリスペアーズ（Polyspers）ＨＰ（イーストマン・ケミカルズ・ドイチェランド（Eastman Chemical Deutschland）ＧｍｂＨ；カルロッテンストラーゼ（Charlottenstrasse）６１；５１１４  ９  コログネ（Cologne）ドイツ）
ポリプロピレンワックス：
クレイバラック（Crayvallack）ＷＮ−１１３５（ルブリゾール・コーティング・アディティブズ（Lubrizol Coating Additives）ＧｍｂＨ；マックス・プランク・ストラーゼ（Max Planck Strasse）６；２７７２１  リッテルヒューデ（Ritterhude）ドイツ）
スプレイ−微粒ポリオレフィンワックス：
プリントワックスＭＸＦ  ９５１０  Ｄ（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ  １８／２０；０６７２９  トログライツ  ドイツ）、
プリントワックスＭＸ．  ９８１５  Ｄ（ドイレックス・ミクロ−テクノロジーズＧｍｂＨ；Ｄｒ．ベルギウス・ストラーゼ  １８／２０；０６７２９  トログライツ  ドイツ）
【０１０１】
ワックス濃度は好ましくは、印刷インクまたはワニスの重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜３．０重量％および特に好ましくは０〜２重量％である。
【０１０２】
印刷の前に、粘着促進剤を、印刷インクまたは印刷ワニスに、印刷用インクまたはワニスの重量に基づいて、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で添加してもよい。これはイソシアネート粘着促進剤、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、脂環族ポリイソシアネート、たとえば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）またはジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、さらには芳香族ポリイソシアネート、たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）であってもよい。市販入手可能な製品は、たとえば、デスモダー（Desmodur）Ｅ４１またはデスモダーＮ７５（ベイヤー）である。ポリイミド、たとえば、ポリエチレンイミドまたはポリカルボジイミドを使用してもよい。他の粘着促進剤はシラン粘着促進剤、たとえば、アルキルシラン、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、尿素シラン、クロロシランおよびイソシアナトシランさらにはアミノシラン、たとえば、ガンマー−アミノ-プロピル-トリエトキシシラン、ガンマー−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマー−アミノ-プロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマー−トリメトキシ-シリル-プロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマー−アミノ-プロピルトリメトキシシランおよびＮ−ベータ−（アミノ-エチル）−ガンマー−アミノ-プロピルメチルジメトキシシラン、およびイソシアナト-シラン、たとえば、ガンマー−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【０１０３】
好ましい印刷方法は、スクリーン印刷、ロータリスクリーン印刷、デジタル印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷およびグラビア印刷である。スクリーン印刷が特に好ましく使用される。
【０１０４】
印刷インクまたは印刷ワニスでコートされる基材にとって、および／または本発明による積層物をバックフィルするのに特に好適な熱可塑性ポリマーは、ジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、たとえば、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレンを用いたポリマーまたはコポリマー、たとえば、好ましくはポリスチレン（ＰＳ）またはポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはアクリロニトリル−ブタジエン−ポリスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタンさらにはポリオレフィン、たとえば、好ましくはポリプロピレングレードまたは環状オレフィンに基づくポリオレフィン（たとえば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）、ヘキスト（Hoechst））、テレフタル酸の重縮合または共重縮合物、たとえば、好ましくはポリ−またはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール−変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール−変性ポリ−またはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴまたはＣｏＰＢＴ）、ナフタレンジカルボン酸の重縮合または共重縮合物、たとえば、好ましくはポリエチレングリコールナフタレート（ＰＥＮ）、少なくとも１つのシクロアルキルジカルボン酸の重縮合または共重縮合物、たとえば、好ましくはポリシロキサンジメタノール−シクロヘキサンジカルボン酸（ＰＣＣＤ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）または前述の混合物である。
【０１０５】
好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートまたは少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有する混合物である。少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、少なくとも１つのテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロアルキルジカルボン酸、好ましくはシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合または共重縮合物とを含有する混合物が特に好ましい。特に５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００の平均分子量Ｍｗを有するポリカーボネートまたはコポリカーボネート、またはこれらと１０，０００〜２００，０００、好ましくは２６，０００〜１２０，０００の平均分子量Ｍｗを有する少なくとも１つのテレフタル酸の重縮合または共重縮合物との混合物が最も特に好ましい。
【０１０６】
印刷インクまたは印刷ワニスで印刷され得る少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから成る一般的基材には、特にポリカーボネート、事前処理されたポリエステル、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート／ポリエステル混合物およびポリカーボネート／ＡＢＳ混合物があるが、これに限定されない。
【０１０７】
好適な基材の例は、単層または多層基材である。多層基材は、いくつかのポリマー層および／またはポリマー層と他の材料のコーティングを備えてもよい。多層基材の好適な例は、たとえば、１以上の前述の熱可塑性ポリマーを含有する共押出しフィルムまたは積層物、さらには１以上の前述の熱可塑性ポリマーを含有するコートフィルムである。
【０１０８】
好適なフィルムはたとえば、ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ（ベイホール（Bayfol）（登録商標）、マクローロン（Makrolon）（登録商標）、マクロホール（Makrofol）（登録商標）、ベイブレンド（Bayblend）（登録商標））およびオートタイプ（Autotype）(オートフレックス・ハイフォーム（Autoflex Hiform）（商標）、オートフレックス・エクストラフォーム（Autoflex XtraForm）（商標）)から入手可能である。ポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリエステル混合物のフィルムを基材として使用するのが好ましい。
【０１０９】
フィルム上に塗布された印刷インクまたは印刷ワニスをバックインジェクションするために使用され得る一般的射出成形材料は特に、これに限定されないが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート混合物、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＢＳ混合物、ポリアミド、ＰＶＣおよびＰＭＭＡである。バックインジェクションに好ましい材料はポリカーボネートまたは各種ポリカーボネート混合物である。
【０１１０】
以下の実施例は発明を例示的に説明することを意図しており、限定するものと解釈されない。
【実施例】
【０１１１】
（本発明によるバインダとして好適なポリカーボネートの製造）
式（Ｉ−ｈ）のポリカーボネートの実施例を次のように製造した。
（ポリカーボネート１）
２０５．７ｇ（０．９０ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、３０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３３６．６ｇ（６ｍｏｌ）のＫＯＨおよび２７００ｇの水を不活性ガス雰囲気中で攪拌しながら溶解する。次に、２５００ｍｌ塩化メチレンにおける１．８８ｇのフェノールの溶液を添加する。１９８ｇ（２ｍｏｌ）のホスゲンを溶液に導入し、ｐＨ１３〜１４でかつ２１〜２５℃で良く攪拌した。次に、１ｍｌのエチルピペリジンを添加し、さらに４５分間攪拌を続ける。ビスフェノレートを含まない水相を分離除去し、リン酸で酸性化した後に、中性で溶媒を含まなくなるまで有機相を水で洗浄する。ポリカーボネートは１．２５５の相対溶液粘度を有していた。
【０１１２】
ポリマーのガラス転移温度を１５７℃と決定した（ＤＳＣ）。
【０１１３】
（ポリカーボネート２）
ポリカーボネート１と同様に、１８１．４ｇ（０．７９ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび６３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物を反応させ、ポリカーボネートを得た。
【０１１４】
ポリカーボネートは１．２６３の相対溶液粘度を有していた。
【０１１５】
ポリマーのガラス転移温度を１６７℃と決定した（ＤＳＣ）。
【０１１６】
（ポリカーボネート３）
ポリカーボネート１と同様に、１４９．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび１０７．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物を反応させ、ポリカーボネートを得た。
【０１１７】
ポリカーボネートは１．２６３の相対溶液粘度を有していた。
【０１１８】
ポリマーのガラス転移温度を１８３℃と決定した（ＤＳＣ）。
【０１１９】
（ポリカーボネート４）
ポリカーボネート１と同様に、９１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび１８５．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物を反応させ、ポリカーボネートを得た。
【０１２０】
ポリカーボネートは１．２５１の相対溶液粘度を有していた。
【０１２１】
ポリマーのガラス転移温度を２０４℃と決定した（ＤＳＣ）。
【０１２２】
（ポリカーボネート５）
ポリカーボネート１と同様に、４４．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）のビスフェノールＡおよび２５０．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを反応させ、ポリカーボネートを得た。
【０１２３】
ポリカーボネートは１．２４８の相対溶液粘度を有していた。
【０１２４】
ポリマーのガラス転移温度を２１６℃と決定した（ＤＳＣ）。
【０１２５】
ガラス転移温度はＤＳＣ（差動熱量計）によってＩＳＯ１１３５７に従って決定した。ガラス転移温度を決定するために、試料を２４時間真空キャビネット中で予め乾燥した。
【０１２６】
（本発明に従って使用されるスクリーン印刷インクの製造）
本発明を例示するために、スクリーン印刷インクを以下のように製造した：
この目的のために、２０重量％のベイヤー・マテリアル・サイエンスからのバインダ（上のポリカーボネート４を参照）を、まず８０重量％のＵＶ硬化モノマー４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリンに溶解した。さらに、単官能性アクリレート、ジアクリレート、光開始剤、流動性制御剤、増粘剤および顔料を、ＵＶ硬化モノマー４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリンに溶解したバインダに添加し、高速ミキサーを用い、トリプルロールミルまたはビーズミルを用いて予め分散させ、＜１０μｍの粒子粉末度を有するインクを製造した。
【０１２７】
本発明を表１および２に挙げる実施例１および２によって記載するが、これに限定されない。
【０１２８】
（（本発明による）実施例１：スクリーン印刷用ブルーインク）
【表１】
0005454812.tif 000008
【０１２９】
（（本発明による）実施例２：スクリーン印刷用ホワイトインク）
【表２】
0005454812.tif 000009
【０１３０】
本発明による積層物を製造するために、約４，０００ｍＰａ*ｓの粘度（１００／秒のせん断速度を用いた円錐−平板システム）を有する実施例１および２からのスクリーン印刷インクを、１５０−３１スクリーン印刷ファブリックを通じて、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上にそれぞれ印刷し、２×１２０Ｗ／ｃｍの水銀真空ランプを用いて１５ｍ／分の速度で硬化した。
【０１３１】
（（本発明による）実施例３：スクリーン印刷用ブルーインク）
別のスクリーン印刷インクの製造では、３０重量％のベイヤー・マテリアル・サイエンスからのバインダ（上のポリカーボネート５を参照）を、７０重量％のＵＶ硬化モノマー４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリンに溶解した。
【０１３２】
ジアクリレート、光開始剤、流動性制御剤、増粘剤および顔料を、ＵＶ硬化モノマー４−（１−オキソ−２−プロペニル）モルホリンに溶解したバインダに添加し、高速ミキサーを用い、トリプルロールミルまたはビーズミルを用いて予め分散させ、＜１０μｍの粒子粉末度を有するインクを製造した。
【０１３３】
本発明を表３に示す実施例によって記載するが、これに限定されない。
【０１３４】
【表３】
0005454812.tif 000010
【０１３５】
約４，０００ｍＰａ*ｓの粘度（１００／秒のせん断速度を用いた円錐−平板システム）を有するスクリーン印刷インクを、１５０−３１スクリーン印刷ファブリックを通じて、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上に印刷し、２×１２０Ｗ／ｃｍの水銀真空ランプを用いて１５ｍ／分の速度で硬化した。
【０１３６】
以下の実施例４〜７は比較目的のために行った：
（比較例４：写真スクリーン印刷用ＵＶインク）
バインダとしてポリアクリレートを含有する、表４に従う組成を有する市販入手可能なスクリーン印刷インクを、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上に印刷し、実施例１および２に記載するように硬化した。
【０１３７】
【表４】
0005454812.tif 000011
【０１３８】
（比較例５：写真スクリーン印刷用ＵＶインク）
バインダとして比較例４のものとは異なるポリアクリレートを含有する、表５に従う組成を有する市販入手可能なスクリーン印刷インクを、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上に印刷し、実施例１および２に記載するように硬化した。
【０１３９】
【表５】
0005454812.tif 000012
【０１４０】
（比較例６：写真スクリーン印刷用ＵＶインク）
バインダとしてポリウレタンアクリレートを含有する、表６に従う組成を有する市販入手可能なスクリーン印刷インクを、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上に印刷し、実施例１および２に記載するように硬化した。
【０１４１】
【表６】
0005454812.tif 000013
【０１４２】
（比較例７：イン−モールド法用ＵＶインク）
バインダとして、脂肪族ポリカーボネート骨格とオリゴマー状ウレタンアクリレート側鎖とのコポリマーを含有する、コーツ（Coates）から市販入手可能なスクリーン印刷インク（デコモールド（Decomold（商標）））を、ポリカーボネートフィルム（マクロホール（登録商標）ＤＥ−４；３７５μｍ；ベイヤー・マテリアルサイエンスＡＧ）上に印刷し、実施例１および２に記載するように硬化した。
【０１４３】
（実施例８：成形試験の結果）
実施例１〜７に従って製造されたコートフィルム（積層物）を、以下に記載するように、その成形性について試験した。
【０１４４】
成形試験は、ニーブリング（Niebling）からの２０００年製のＳＡＭＫ  ３６０高圧成形装置（ＨＰＦ装置）で行った。成形特性の評価についての試験は、加熱／送風パネルモールドを用いて行った。部品の寸法は約１９０×１２０ｍｍであり、伸長力を評価するための各種開口を設けた。
【０１４５】
モールド温度は１００℃であった。成形前に、フィルムを加熱ゾーンで予め加熱した。加熱時間は全ての試験で１６秒であり、約１５０〜１６０℃のフィルム温度を与えた。評価では、各実施例から５個のフィルムを連続的に成形した。
【０１４６】
評価は目視で行い、その結果を表７にまとめた。
【０１４７】
【表７】
0005454812.tif 000014
【０１４８】
本発明による積層物を除けば、比較例４からの積層物しか、積層物全体をまたはインクフィルムを損傷することなく成形および伸長することができないことを、結果は示していた。
【０１４９】
（実施例９：バックインジェクション試験の結果）
実施例１〜７に従って製造およびコートされたフィルム（積層物）および実施例８に従って成形されたフィルム（積層物）を、以下に記載するように、そのバックインジェクション特性について試験した。フィルムインサート成形法（ＦＩＭ）での評価については、同じフィルムを、成形試験と同様に使用することができた。
【０１５０】
試験は、アルバーグ（Arburg）からの射出成形装置を用いて行った。アルバーグ・アラウンダー（Arburg Allrounder）５７０Ｃは最大２００トンの型締力を有し、２００３年に製造された。各種フィルムをＰＣ／ＡＢＳで２６０℃でバックインジェクションした。モールド充填時間は２秒であり、射出圧力は１０００ｂａｒと測定された。モールド温度は６０℃の標準値に設定した。モールドはホットチップを有し、これは補助ピンを介して低温ランナーを通じてポリマーをモールドの窪みへ投入するものである。この処理時に、高温およびせん断力が生じ、ストレスが高すぎると、いくつかの場合には、これらによって印刷されたインクが流失し得る。
【０１５１】
バックインジェクションされたプラスチックのインクへの粘着性を次に、手作業での剥離試験で評価した。
【０１５２】
評価は目視で行い、その結果を表８にまとめた。
【０１５３】
【表８】
0005454812.tif 000015
【０１５４】
本発明による積層物のみが、インクフィルムの流失がなく、かつ積層物とバックインジェクションされた材料間での良好な粘着性を兼ね備えながら、熱可塑性プラスチックでバックインジェクションを行うことができることを、結果は示していた。
【０１５５】
（実施例１０：気候試験の結果）
印刷されたフィルム（積層物）とバックインジェクション材料間の粘着性に関してより広範囲な評価を得るために、実施例９からの成形物を気候的に制御された条件下でのエージングに暴露した。これらの試験は、１９８９年製のワイス（Weiss）からの気候試験キャビネット中で、次の条件下で行った：
温度：８０℃
大気湿度：８５％
貯蔵期間：１００時間．
【０１５６】
次に、フィルムを目視評価し、手作業での剥離試験も施した。結果を表９に挙げる。
【０１５７】
【表９】
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【０１５８】
本発明による積層物のみが、気候制御された条件下でのエージング後にも良好な外観と良好な粘着性を依然として有することを、結果は示していた。比較例はブリスタリングを示し、もはや全く粘着性を示さなかった。
【０１５９】
比較例４による積層物は、気候制御された条件下でのエージング後に、もはや試験しなかった。なぜなら、実施例９による結果がすでに、その後の長期間、気候制御された条件下でエージングするには劣悪すぎたからである。
【０１６０】
（全体的評価）
実施例８〜１０の結果、すなわち、印刷されたフィルム（積層物）の成形およびバックインジェクションの一連の全体的処理について考慮したところ、以下の全体的状況を実施例について得た。
【０１６１】
【表１０】
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【０１６２】
実施例１〜３からの本発明による積層物では、その成形およびバックインジェクション時に良好な成形性と伸長力が見られた。バックインジェクション材料の印刷されたフィルム（本発明による積層物）との粘着性は、バックインジェクション直後もおよび調整キャビネット中での貯蔵後も共に良好であり、さらに、インクの流失も全く観察されなかった。いくつかの場合には、比較例４〜７ではすでに成形時に、インクフィルム中の著しいひび割れや、成形モールドへの全体的積層物の粘着性といった点で、著しい欠点を示していた。バックインジェクションおよび気候制御された条件下でのエージング時に、全ての比較例では、インクフィルムからインクが著しく流失するか、コートされたフィルムとバックインジェクション材料間の粘着性が不十分であったり、粘着性がない状況を示した。
【０１６３】
（実施例１１）
表１１ではさらに、各種印刷法に好適な青色インクの例を挙げたが、これに限定されない。
【表１１】
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