(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程を含み、
金還元工程において、前記還元剤が、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加される、
前記方法。
【請求項２】
前記金還元工程が、
白金又は白金合金を担持する前記担体粒子と前記金前駆体とを前記液体媒体中に添加し混合する第一工程と、
第一工程により得られた混合物に前記還元剤を添加し混合する第二工程と、
を含む、請求項1の方法。
【請求項３】
前記還元剤が分岐アルコールである、請求項1又は2の方法。
【請求項４】
前記分岐アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項3の方法。
【請求項５】
前記還元剤がエタノールであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのエタノールの添加速度が6〜60 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が60〜90 ℃である、請求項1又は2の方法。
【請求項６】
前記還元剤がヒドラジンであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのヒドラジンの添加速度が0.1〜1 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が2〜5 ℃である、請求項1又は2の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として有用な、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
白金又は白金合金からなる微粒子が担持された導電性担体粒子は、燃料電池の水素極での水素の酸化反応及び酸素極での酸素の還元反応を触媒する電極触媒として有用であり、応用に向けた研究が盛んに行われている。【０００３】
しかしながら白金微粒子を電極触媒として用いる場合には幾つかの技術的課題がある。例えば、白金微粒子は電位サイクル変化により溶解するという問題と、表面への一酸化炭素の吸着による活性低下という問題があり、白金微粒子を用いる電極触媒の耐久性は必ずしも高くない。【０００４】
そこで従来から白金微粒子の表面を金により修飾して触媒としての耐久性を高める技術の開発が行われている。【０００５】
特許文献1および2には白金担持カーボン触媒の発電効率を高めるために、白金担持カーボン触媒を金の析出により修飾する技術が開示されている。具体的には、特許文献1および2では、白金担持カーボン触媒と金塩との混合溶液に還元剤 (NaBH4) を滴下することにより金を還元析出させて白金を金により被覆する方法が開示されている。【０００６】
特許文献3では、排気ガス浄化用触媒の製造方法として、白金粒子が担持された金属酸化物と、金塩との混合溶液に、溶液温度60℃にて還元剤（Na2S2O3）を滴下し、白金粒子表面を金により被覆させる方法が開示されている。【０００７】
特許文献4では、導電性担体粒子上に担持された白金微粒子表面を、金の薄膜により少なくとも部分的に被覆し保護する技術が開示されている。特許文献4に開示されている金薄膜の形成方法は以下の通りである。まず、白金微粒子が担持された導電性担体粒子を、電極上に置き、〜50mM CuSO4/0.10M H2SO4 水性溶液に浸漬し、該電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を該白金微粒子表面上に形成する。この段階は、アンダーポテンシャル析出 (UPD) と呼ばれる。UPDでは、銅の還元電位（pH 2以下の条件では0.337V (vs 標準水素電極)）よりも僅かに正の側の電位を印加し、白金微粒子表面上に銅の単原子層を析出させる。次に、前記電極を金塩が溶解した溶液に浸漬し、自然レドックス置換法により、金よりも低い還元電位を有する銅の単原子層を金の単原子層に置換する。こうして、白金微粒子表面の少なくとも一部分が金の単原子層により被覆される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2008-270180号公報
【特許文献２】特開2008-270182号公報
【特許文献３】特開平11-156193号公報
【特許文献４】特表2009-510705号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
白金微粒子触媒の耐久性を高めるためには、白金微粒子の表面が金により十分に被覆されることが望ましい。本発明者らは、金前駆体から還元剤の作用により金を析出させ、白金担持触媒を修飾する場合に、還元剤の添加速度、温度等の条件によっては、白金微粒子表面が金により十分に被覆されず、担体表面の白金微粒子が存在しない部分または溶液中において金が析出してしまうことを見出した。【００１０】
特許文献1〜3では白金微粒子表面の金による被覆率を高めるために必要な還元剤の添加速度、温度等の条件について一切開示されていない。【００１１】
また、特許文献4に記載の方法では、銅のアンダーポテンシャル析出を電気的に行うために精密な電位制御が必要である。この方法を大スケールで実施する場合、コストが高いうえに、均一な電位制御は困難であり、最終的な金の修飾量にムラが生じやすいという問題があった。大スケールでの実施のためには、還元剤を用いた化学的な金の析出法が適している。【００１２】
そこで本発明は、金前駆体から還元剤の作用により金を析出させることにより、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒の製造において、白金又は白金合金の表面の金による被覆率を高めるための有効な手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程において、前記還元剤を、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加した場合に、白金又は白金合金の表面の金による被覆率が顕著に向上することを見出した。本発明は以下の発明を包含する。【００１４】
(1) 金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒の製造方法であって、
白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程を含み、
金還元工程において、前記還元剤が、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加される、
前記方法。【００１５】
(2) 前記金還元工程が、
白金又は白金合金を担持する前記担体粒子と前記金前駆体とを前記液体媒体中に添加し混合する第一工程と、
第一工程により得られた混合物に前記還元剤を添加し混合する第二工程と、
を含む、(1) の方法。【００１６】
(3) 前記還元剤が分岐アルコールである、(1)又は(2)の方法。【００１７】
(4) 前記分岐アルコールがイソプロピルアルコールである、(3)の方法。【００１８】
(5) 前記還元剤がエタノールであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのエタノールの添加速度が6〜60 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が60〜90 ℃である、(1)又は(2)の方法。【００１９】
(6) 前記還元剤がヒドラジンであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのヒドラジンの添加速度が0.1〜1 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が2〜5 ℃である、(1)又は(2)の方法。【００２０】
(7) 前記触媒が燃料電池用電極触媒である、(1)〜(6)のいずれかの方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法により、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒において、白金又は白金合金の表面の金による被覆率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ORP値とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図２】ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図３】ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図４】ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図５】エタノールを還元剤として用いた場合の、還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図６】エタノールを還元剤として用いた場合の、還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【図７】エタノールを還元剤として用いた場合の、還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明では出発原料として白金又は白金合金を担持する担体粒子を用いる。
【００２４】
白金合金としては、燃料電池用電極触媒として用いることができるものであれば特に限定されず、例えばルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の少なくとも1種の金属と白金との合金が挙げられる。
【００２５】
担体粒子としては、白金又は白金合金の微粒子を担持することができるものであれば特に限定されない。担体粒子としては燃料電池用触媒の担体材料として用いることができる導電性担体粒子が好ましく、特に導電性炭素材料の粒子が好ましい。導電性炭素材料の粒子としては、カーボンブラック、活性炭等の多孔質炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。担体粒子としてはカーボンブラックが特に好ましく、具体的にはKetjen EC（登録商標: Ketjen Black International 社）、Ketjen 600JD (登録商標: Ketjen Black International 社）、Black Pearls (登録商標: Cabot社)、Vulcan 10H (Cabot社)、Vulcan 9 (Cabot社)、Vulcan 7H (Cabot社)、Vulcan 6 (Cabot社)、Vulcan 6LM (Cabot社)、デンカブラック (電気化学工業)等の市販のカーボンブラックを使用することができる。
【００２６】
白金又は白金合金が担持された担体粒子は、どのような方法により製造されたものであってもよい。担体粒子上の白金又は白金合金の粒子径は、典型的には1〜10nmの範囲(測定法：TEM写真(100点平均))である。
【００２７】
本発明の方法において「金還元工程」とは、白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合することにより、白金又は白金合金の微粒子表面上に金を還元析出させる工程を指す。本発明者らは、驚くべきことに、当該金還元工程において、前記還元剤を、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加した場合に、白金又は白金合金の微粒子の表面の金による被覆率が高まることを見出した。ORP値をこの範囲に調整することにより、金前駆体からの金の還元析出が、白金又は白金合金の微粒子の表面上で選択的に生じ、白金又は白金合金の微粒子の表面が金により被覆されると考えられる。一方、ORP値が-630mVよりも負の値である場合には、金の還元が急速に進行するため、白金又は白金合金の微粒子表面以外の部分で非選択的に金の析出が生じ、白金又は白金合金の微粒子表面の金による被覆率は低下すると考えられる。ORP値が+230mVよりも正の値である場合には、金の還元速度が低下し、金粒子が粗大化するため、白金又は白金合金の微粒子表面の金による被覆率が低下すると考えられる。
【００２８】
本発明において「ORP値」とは銀−塩化銀電極を基準とする液体媒体の酸化還元電位を指す。基準となる銀−塩化銀電極は、ORP値計測時に、測定される液体媒体中に浸漬され、測定される液体媒体と同一の環境に保持される。ORP値は、ORPメーター HM30G (TOA DDK製) を用いて液体媒体中に電極部(白金電極と対照電極を備える複合電極)を浸し測定することができる。
【００２９】
ORP値の上記値は、液体媒体への還元剤の添加が完了した時点での値である。還元剤添加完了時の液体媒体のORP値はより好ましくは-600〜+200mV、特に好ましくは-500〜+100mVである。
【００３０】
液体媒体は特に限定されないが、好適には水である。
【００３１】
還元剤としては、添加完了時の液体媒体のORP値が上記範囲となる還元剤であれば特に限定されない。還元剤の好ましい実施形態としては分岐アルコール、クエン酸三ナトリウム、エタノール、ヒドラジン、プロパノール、エチレングリコールが例示できる。分岐アルコールとしてはイソプロピルアルコール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールが例示できる。
【００３２】
還元剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはAuに対してmol等量で1〜10倍量である。最適値は還元剤種の還元力に応じて適宜決定することができる。
【００３３】
還元剤としてイソプロピルアルコール等の分岐アルコールを用いる場合、還元剤の添加速度や液体媒体の温度（還元温度）は特に限定されない。分岐アルコールの添加速度は典型的には1 mol/Au mol/min以上であり、上限は特に限定されないが通常は100 mol/Au mol/min以下、好ましくは60 mol/Au mol/min以下である。このとき液体媒体の温度は40〜90℃とすることができる。
【００３４】
還元剤としてクエン酸三ナトリウムを用いる場合、還元剤の添加速度や液体媒体の温度（還元温度）は特に限定されない。クエン酸三ナトリウムの添加速度は典型的には1 mol/Au mol/min以上であり、上限は特に限定されないが通常は100 mol/Au mol/min以下、好ましくは60 mol/Au mol/min以下である。このとき液体媒体の温度は40〜90℃とすることができる。
【００３５】
還元剤としてエタノールを用いる場合、液体媒体への添加速度は6〜100 mol/Au mol/minであることが好ましく、6〜60 mol/Au mol/minであることがより好ましく、液体媒体の温度は60〜90 ℃であることが好ましい。更に、添加速度をy（mol/Au mol/min）、液体媒体の温度をx（℃）としたとき以下の関係を満たすことが好ましい。
【００３６】
6 ≦ y ≦ 60
60 ≦ x ≦ 90
y ≧ -3x + 210 (但し xが60以上65以下の場合)
y ≧ -(9/5)x + 132 (但し xが65以上70以下の場合)
y ≧ (9/10)x -57 (但し xが70以上80以下の場合)
y ≧ (1/2)x -25 (但し xが80以上90以下の場合)
エタノールの添加速度(y)はより好ましくは30〜60 mol/Au mol/minである。
【００３７】
還元剤としてヒドラジンを用いる場合、液体媒体への添加速度は0.1〜1 mol/Au mol/minであることが好ましく、液体媒体の温度は2〜5 ℃であることが好ましい。更に、添加速度をy（mol/Au mol/min）、液体媒体の温度をx（℃）としたとき以下の関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
0.1 ≦ y ≦ 1
2 ≦ x ≦ 5
y ≦ -(1/6)x + 4/3  (但し yが0.5以上1以下の場合)
y ≧ (1/20)x (但し yが0.1以上0.25以下の場合)
ヒドラジンの添加速度(y)はより好ましくは0.25〜0.5 mol/Au mol/minである
本発明において用いる金前駆体としては、還元剤により金を析出することができるものであれば特に限定されないが、好適には塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、ジシアノ金酸アンモニウム、テトラクロロ金酸ナトリウム、テトラクロロ金酸カリウム、ジスルフィト金酸ナトリウム、クロロトリエチルホスフィン金が挙げられる。
【００３９】
金前駆体の添加量は特に限定されないが、好適には、白金の原子数を100とした場合の金の原子数が10〜250となる量の金前駆体が液体媒体中に添加されることが好ましい。
【００４０】
金還元工程は一定の温度条件で実施されることが好ましい。このため、液体媒体は、少なくとも、白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤の添加時から金還元工程終了時までの間、還元剤に関して上述した範囲の温度にて一定に保持されることが好ましい。
【００４１】
金還元工程の時間は、金の還元析出が完結することができる時間であれば特に限定されない。通常は、白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤を液体媒体へ添加してから0.5〜5時間、適宜撹拌しながら処理することにより金の還元析出を完結させることができる。
【００４２】
金還元工程において白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤の液体媒体への添加順序は特に限定されない。好ましい実施形態では、白金又は白金合金を担持する担体粒子と金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する第一工程と、第一工程により得られた混合物に還元剤を添加し混合する第二工程とを含む。
【００４３】
金還元工程後、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を、適宜ろ過、遠心分離等の通常の固液分離手段により回収し、洗浄、乾燥工程を経て最終的な製品を得ることができる。
【００４４】
本発明の方法で得られた、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒は、燃料電池の水素極での水素の酸化反応及び酸素極での酸素の還元反応を触媒する電極触媒（すなわち、燃料電池用電極触媒）として有用である。
【実施例】
【００４５】
実験1
実施例101
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を内温が50℃の状態で10分間攪拌した。この分散液にイソプロピルアルコール（以下「IPA」）0.08ml(2.3mmol)をマイクロチューブポンプを用いて3秒間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(IPA)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒を灰化、金属分を王水で溶解処理したもののICP分析結果から、Ptは43%、Auは13% (ともに原子数基準)であった。【００４６】
実施例102
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を60℃に変更した。【００４７】
実施例103
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。【００４８】
実施例104
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃に変更した。【００４９】
実施例105
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃に変更した。【００５０】
実施例106
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤をクエン酸3Na 630mg (2.3mol) に変更した。【００５１】
実施例107
実施例106の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を60℃に変更した。【００５２】
実施例108
実施例106の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。【００５３】
実施例109
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤をエタノール 0.08ml (2.3mol)、温度を60℃に変更した。【００５４】
実施例110
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。【００５５】
実施例111
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤を0.1mol/L ヒドラジン水溶液15ml (1.5mmol)、温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が2分間となる速度に変更した。【００５６】
実施例112
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。【００５７】
実施例113
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００５８】
実施例114
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が20分間となる速度に変更した。【００６０】
比較例101
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を20℃に変更した。【００６１】
比較例102
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を50℃に変更した。【００６２】
比較例103
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が0.8分間となる速度に変更した。【００６３】
比較例104
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が40分間となる速度に変更した。【００６４】
比較例105
実施例111の要領で触媒を調製する際、温度を7℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００６５】
比較例106
実施例111の要領で触媒を調製する際、温度を10℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００６６】
試験方法
平均粒径測定はリガク製X回折装置を用いピークの半値半幅からAu及びPtの平均粒径を求めた。ピークがAuに対応するかPtに対応するかはピークの位置から判断した。測定は10回行い、平均値を用いた。5nm以下はX線回折装置の測定限界以下の粒子であることを示す。【００６７】
AuのPt被覆率はCO吸着量から求めた。CO吸着量は、CO吸着パルス装置 (日本ベル製BEL-METAL-3SP) を用いてPt表面に吸着するCO吸着量を求めた。AuがPt表面に存在すると、AuにはCOは吸着しないため、CO吸着量が低下する。従ってAuのPt被覆率は次の計算式で求められる。【００６８】
AuのPt被覆率 = {(実施例101のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例101のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。【００６９】
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
【表１】
0005569396.tif 000002
【００７０】
ORP値とAuによるPt表面被覆率との関係を図1に示す。【００７１】
ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。【００７２】
実験2
実施例201
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を冷却液の入った浴槽中で冷却し、内温が2℃の状態で10分間攪拌した。この分散液に0.1mol/Lヒドラジン水溶液15ml (1.5mmol) をマイクロチューブポンプを用いて2分間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(ヒドラジン)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒のICP分析結果から、Ptは43%、Auは13%（ともに原子数基準）であった。【００７３】
実施例202
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。【００７４】
実施例203
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００７５】
実施例204
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が20分間となる速度に変更した。【００７６】
実施例205
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。【００７７】
実施例206
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００７８】
比較例201
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が0.8分間となる速度に変更した。【００７９】
比較例202
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が40分間となる速度に変更した。【００８０】
比較例203
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が2分間となる速度に変更した。【００８１】
比較例204
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を7℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００８２】
比較例205
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を10℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。【００８３】
試験方法
平均粒径およびCO吸着量は実験1と同様に測定した。AuのPt被覆率は次の計算式で求めた。【００８４】
AuのPt被覆率 = {(実施例201のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例201のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。【００８５】
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
【表２】
0005569396.tif 000003
【００８６】
実験1と同様に、ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。【００８７】
還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を図2に示す。【００８８】
還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を図3に示す。【００８９】
還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を図4に示す。【００９０】
還元剤としてヒドラジンを用いる場合には、還元温度を2〜5℃、還元剤投入速度を0.1〜1 mol/Au塩mol/minの範囲に制御することによりAuによるPt表面被覆率を高めることができる。【００９１】
実験3
実施例301
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を60℃に昇温後、10分間攪拌した。この分散液にエタノール(還元剤)を0.08ml (2.3mmol) を含む水溶液10gをマイクロチューブポンプを用いて3秒間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(エタノール)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒のICP分析結果から、Ptは43%、Auは13%（ともに原子数基準）であった。
【００９２】
実施例302
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃に変更した。【００９３】
実施例303
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。【００９４】
実施例304
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃に変更した。【００９５】
実施例305
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃に変更した。【００９６】
実施例306
実施例301の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が6秒間となる速度に変更した。【００９７】
実施例307
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃、還元剤投入速度を投入時間が12秒間となる速度に変更した。【００９８】
実施例308
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が6秒間となる速度に変更した。【００９９】
実施例309
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が18秒間となる速度に変更した。【０１００】
実施例310
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が30秒間となる速度に変更した。【０１０１】
実施例311
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃、還元剤投入速度を投入時間が12秒間となる速度に変更した。【０１０２】
実施例312
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃、還元剤投入速度を投入時間が9秒間となる速度に変更した。【０１０３】
比較例301
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を50℃に変更した。【０１０４】
比較例302
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を95℃に変更した。【０１０５】
比較例303
実施例301の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が9秒間となる速度に変更した。【０１０６】
比較例304
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃、還元剤投入速度を投入時間が36秒間となる速度に変更した。【０１０７】
比較例305
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が60秒間となる速度に変更した。【０１０８】
比較例306
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃、還元剤投入速度を投入時間が36秒間となる速度に変更した。【０１０９】
比較例307
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃、還元剤投入速度を投入時間が18秒間となる速度に変更した。【０１１０】
試験方法
平均粒径およびCO吸着量は実験1と同様に測定した。AuのPt被覆率は次の計算式で求めた。【０１１１】
AuのPt被覆率 = {(実施例301のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例301のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。【０１１２】
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
【表３】
0005569396.tif 000004
【０１１３】
実験1と同様に、ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。【０１１４】
還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を図5に示す。【０１１５】
還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を図6に示す。【０１１６】
還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を図7に示す。【０１１７】
還元剤としてエタノールを用いる場合には、還元温度を60〜90℃、還元剤投入速度を6〜60 mol/Au塩mol/minの範囲に制御することによりAuによるPt表面被覆率を高めることができる。
【図１】
0005569396.tif 000005
【図２】
0005569396.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005569396.tif 000009
【図６】
0005569396.tif 000010
【図７】
0005569396.tif 000011