(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基体の表面上に３層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化樹脂層であり、第１層に接している第２層は、硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であり、第２層に接している第３層は、第２層で用いた触媒よりも活性の強い硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項２】
第１層が次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤からなる層であり、第２層と第３層が次の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有する紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物を用いて形成された層であり、第３層の硬化触媒が第２層の硬化触媒よりも活性が強いことを特徴とする請求項１記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系樹脂。
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉成分において、〈ｉ〉（Ｂ）成分の存在下に〈ｉ〉（Ａ）成分と〈ｉｉ〉とを共（部分）加水分解物又は共（部分）加水分解縮合物に〈ｉｉｉ〉成分及び〈ｉｖ〉成分を配合してなる紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
第３層を形成するオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒が、塩基性有機化合物の硬化剤と酸性有機化合物の制御剤からなり、塩基性有機化合物が下記一般式（３）で表せるアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
【請求項４】
プラスチック基体が、ポリカーボネート樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
【請求項５】
プラスチック基体上に、第１層として硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化樹脂層を形成し、その上に第２層として硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層を形成した第１層と第２層からなる積層膜をこの積層膜上に第３層のシリコーンハードコート膜を積層することによって補修する方法であって、この積層する第３層を、上記第２層を形成するオルガノポリシロキサン組成物中の硬化触媒より強い硬化性を有する塩基性硬化触媒を含有するオルガノポリシロキサン組成物により形成することを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
【請求項６】
第１層が次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤からなる層であり、第２層と第３層が次の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有する紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物を用いて形成された層であり、第３層の硬化触媒が第２層の硬化触媒よりも活性が強いことを特徴とする請求項５記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系樹脂。
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
【請求項７】
第３層を形成するオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒が、塩基性有機化合物の硬化剤と酸性有機化合物の制御剤からなり、塩基性有機化合物が下記一般式（３）で表せるアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項５又は６記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
【請求項８】
プラスチック基体が、ポリカーボネート樹脂である請求項５〜７のいずれか１項記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車グレージング用プラスチック基材及びその補修方法に関する。より詳細には、プラスチック基体上のプライマー塗膜を介して塩基性硬化触媒を含有したオルガノポリシロキサン組成物によるハードコート塗膜を積層した積層塗膜を形成してなる自動車グレージング用プラスチック基体及び上記ハードコート塗膜を用いた自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明板ガラスの代替として、軽量で非破砕性の透明樹脂材料を使用することが広く行われるようになっている。プラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂等は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として、車両等の窓用や計器カバー等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、この表面特性を改良することが切望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、樹脂基材の表面にポリオルガノシロキサン等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。また、耐候性を改良する手段としては、表面を耐候性に優れた紫外線吸収剤を含有した樹脂層で覆う方法が提案されている。樹脂基材の表面に高硬度と耐擦傷性の付与を目的とした表面保護塗膜を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる組成物からなるコーティング剤、あるいは該組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤は知られており、特開昭６３−１６８４７０号公報（特許文献１）には、オルガノアルコキシシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物とコロイダルシリカからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。
【０００５】
シリコーンコーティング剤によるプラスチック基材の塗装においては、プライマー塗料をフロー塗装した後、その上に熱硬化方式でシリコーンハードコート塗料を塗装してコーティング膜を形成することが行われている。
【０００６】
しかし、このコーティング膜は、硬度が高く基材への耐擦傷性の付与保護用として優れているが、靭性に乏しく、また、シリコーンの積層膜を形成しようとしても、シリコーン層に直接シリコーン層を形成することは、一度塩基性硬化触媒により硬化したシリコーン膜表面上に、塩基性で架橋するシリコーン層を密着性よく形成することが困難であるため、積層した厚膜においては、加熱硬化中、あるいは、屋外で使用中、急激な温度変化が起こったときなどに容易にクラックが発生するという欠点があった。
【０００７】
また、塗装工程において、塗膜に厚みムラやゴミ等の付着がある場合、そのコーティング層部分を除去したり、研ぎ出して、露出した裸のプラスチック基材を露出させて補修用塗料を塗装して補修することが行われているが、シリコーン層に直接シリコーン層を形成することが困難で、密着性を発現する下塗りのプライマー層から形成することが必要で、煩雑で時間のかかる工程となる。また、損傷を受けた塗装部分の補修は、フロー塗装されたプライマーとシリコーン塗膜では、膜物性に大きな相違があるため、手吹きエアースプレー等により塗装して得られる補修部分の塗膜中の硬化状態と異なる場合があった。このような場合、補修部分の塗膜において、補修部分以外の塗膜のような光輝感が得られず、補修塗膜部分が異なる外観を呈するという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、本発明の目的は、上述のようなシリコーンコーティング剤による積層膜を形成する場合、またこれを再上塗りとして補修に応用する場合にも、透明性、耐擦傷性（高硬度）、密着性などの物性と外観がほぼ同程度となるような膜形成でき、このために、シリコーンハードコーティング層に直接シリコーンハードコーティング層が形成された、自動車グレージング用プラスチック基材及びその補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プラスチック基体上に形成した、シリコーンハードコート積層塗膜からなるグレージング用プラスチック基材である。これは、硬化触媒を含有しないプライマー塗料を塗装し、その上に熱硬化方式でシリコーンハードコート塗料を塗装し、更にその上にシリコーンハードコート層を形成して得られる積層塗膜を形成する方法として、シリコーンハードコート層上に、該シリコーンハードコート塗料中の硬化触媒より大きな硬化活性を有する硬化触媒を添加したシリコーンハードコート塗料により、シリコーン層に直接シリコーン層を形成できる系を構築した自動車グレージング用プラスチック基材である。
また、この手法を応用した自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法である。
【００１１】
本発明は、プラスチック基体の表面上に３層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化樹脂層であり、第１層に接している第２層は、硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であり、第２層に接している第３層は、第２層で用いた触媒よりも活性の強い硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材である。
【００１２】
この硬化塗膜が、透明性、硬度、密着性に優れ、且つ長期間の屋外暴露後においても劣化が少ない耐候性に優れることが必要であるため、その組成に、第１層が次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤からなる層であり、第２層と第３層が次の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有する紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物を用いて形成された層であり、第３層の硬化触媒が第２層の硬化触媒よりも硬化活性が強いことを特徴とする。
【００１３】
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系樹脂。
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
【００１４】
本発明によれば、シリコーンハードコート塗膜（第２層）の上にシリコーンハードコート塗膜（第３層）を積層することができる。このような第３層の塗膜を補修用塗料として用いることにより、塗装方法に関わらず同様の硬化をさせることができる。従って、補修部分の塗膜において、補修部分以外の塗膜と同様の外観、物性を得ることができる。
ここで、プライマー塗料（第１層を形成するコーティング剤）の硬化触媒の含有の有無と、２つの積層したシリコーンハードコート塗料の硬化触媒の活性の違いについて説明する。
【００１５】
プライマー塗料は、硬化触媒を含まないため基板と接している部分は未架橋塗膜であり、樹脂の分子量に起因する物性が支配的であり、外力による変形に追随しうる柔軟性と高い密着性という特性を発現できる。この層に積層するシリコーンハードコート塗料（第２層を形成するオルガノポリシロキサン組成物）は、塩基性硬化触媒を含み、シリカと高架橋密度の結合を形成できるために、高い擦傷性を発現しうる。しかも、プライマー層（第１層）とシリコーンハードコート層（第２層）は、上記シリコーンハードコート塗料に含まれる硬化触媒により架橋され、良好な密着性を発現できる。
【００１６】
上記シリコーンハードコート塗料中の硬化触媒は、ケイ素化合物のシラノール基やアルコキシシリル基間の縮合反応を促進してできる架橋により硬化を進め、ハードコート層の硬さと基板との密着性をも発現させるもので、塩基性の硬化剤と酸性の制御剤とから形成し得る。
【００１７】
塩基性の硬化剤は、有機のアンモニウム化合物が好ましく、縮合反応を促進して架橋により硬化進めるが、これのみでは保存中にゲル化を起こす危険性がある。酸性の制御剤は、弱酸の有機酸が好ましく、保存中のシラノール基やアルコキシシリル基の縮合反応を制御して、適切な溶液状態を維持し、基材に塗工されると速やかに硬化膜形成を発現させるものである。
【００１８】
活性の弱い硬化系は、活性の弱い触媒と活性の強い制御剤とから、あるいは少量の触媒と大量の制御剤とから作ることができ、活性の強い硬化系は、活性の強い触媒と活性の弱い制御剤系とから、あるいは大量の触媒と少量の制御剤系とから作ることができる。
【００１９】
有機のアンモニウム化合物、特に第四級アンモニウム水酸化物は、アルカリ金属水酸化物と異なり、１００〜３００℃といった温度に晒すと容易に低沸点アミンとアルコールに分解し、塩基性が消失することである。このことが、硬化後のハードコート膜の耐久性の向上に寄与していると考えられる。一般的構造は、下記式（３）のとおり。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
【００２０】
硬化活性の弱い触媒は、メチル以外のアルキルアンモニウム化合物にすればよく、硬化活性の強い触媒は、メチルのアルキルアンモニウム化合物にすればよい。制御活性の弱い制御剤は、分子量の高いカルボン酸化合物にすればよく、活性の強い制御剤は、分子量の低いカルボン酸化合物にすればよい。
【００２１】
強い硬化活性を有する硬化触媒を添加したシリコーンハードコート層を、弱い硬化活性を有する硬化触媒を添加したシリコーンハードコート層の上に積層することが、高硬度と高密着性という、相反する特性を長期にわたって発現する理由である。
【００２２】
従って本発明は、下記自動車グレージング用プラスチック基材及びその補修方法を提供する。
<１>  プラスチック基体の表面上に３層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化樹脂層であり、第１層に接している第２層は、硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であり、第２層に接している第３層は、第２層で用いた触媒よりも活性の強い硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材。
<２>  第１層が次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤からなる層であり、第２層と第３層が次の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有する紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物を用いて形成された層であり、第３層の硬化触媒が第２層の硬化触媒よりも活性が強いことを特徴とする<１>記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系樹脂。
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉成分において、〈ｉ〉（Ｂ）成分の存在下に〈ｉ〉（Ａ）成分と〈ｉｉ〉とを共（部分）加水分解物又は共（部分）加水分解縮合物に〈ｉｉｉ〉成分及び〈ｉｖ〉成分を配合してなる紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物。
<３>  第３層を形成するオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒が、塩基性有機化合物の硬化剤と酸性有機化合物の制御剤からなり、塩基性有機化合物が下記一般式（３）で表せるアンモニウム化合物であることを特徴とする<１>又は<２>記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
<４>  プラスチック基体が、ポリカーボネート樹脂である<１>〜<３>のいずれかに記載の自動車グレージング用プラスチック基材。
<５>  プラスチック基体上に、第１層として硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤の硬化樹脂層を形成し、その上に第２層として硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層を形成した第１層と第２層からなる積層膜をこの積層膜上に第３層のシリコーンハードコート膜を積層することによって補修する方法であって、この積層する第３層を、上記第２層を形成するオルガノポリシロキサン組成物中の硬化触媒より強い硬化性を有する塩基性硬化触媒を含有するオルガノポリシロキサン組成物により形成することを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
<６>  第１層が次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング剤からなる層であり、第２層と第３層が次の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有する紫外線吸収性のオルガノポリシロキサン組成物を用いて形成された層であり、第３層の硬化触媒が第２層の硬化触媒よりも活性が強いことを特徴とする<５>記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と、（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、（ハ）それ以外のビニル系単量体を共重合して得られるビニル系樹脂。
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
<７>  第３層を形成するオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒が、塩基性有機化合物の硬化剤と酸性有機化合物の制御剤からなり、塩基性有機化合物が下記一般式（３）で表せるアンモニウム化合物であることを特徴とする<５>又は<６>記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
<８>  プラスチック基体が、ポリカーボネート樹脂である<５>〜<７>のいずれかに記載の自動車グレージング用プラスチック基材の補修方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明性、硬度、密着性、耐候性に優れた自動車グレージング用プラスチック基材を提供することができる。
また、本発明によれば、補修用塗料として、シリコーンハードコート塗料の重ね塗りにより、下地のシリコーンハードコート塗装の塗膜部分と同様の塗膜外観、物性を有する塗膜を形成することができる。また、プライマー層の再形成を行うことなく塗装することができるので、煩雑な作業を行う必要がなく、従って補修作業を簡便にすることができる。また、仕上がりにばらつきのない補修作業を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、紫外線吸収性のシリコーンハードコート層（第２，３層）と紫外線吸収性のプライマー（下塗り）層（第１層）の組み合わせからなるプラスチック基体に対するコーティング層により耐久性と耐擦傷性を付与された自動車グレージング用プラスチック基材である。
【００２５】
より詳しくは、プラスチック基体の表面上に３層以上の樹脂層を有し、これらの樹脂層のうち基体表面に接している第１層は、硬化触媒を含まないアルコキシシリル基と紫外線吸収基を有するビニル系共重合体と、酸化ケイ素微粒子を含む樹脂層であり、第１層に接している第２層は、硬化触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層であり、第２層に接している第３層は、第２層よりも硬化活性の強い触媒と、紫外線吸収性を有するオルガノオキシシランを含む有機ケイ素化合物と酸化ケイ素微粒子の共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化樹脂層である樹脂コーティング物品であることを特徴とする自動車グレージング用プラスチック基材である。
【００２６】
（１）シリコーンハードコート層
以下に、本発明の第２層と第３層のシリコーンハードコート層を構成するオルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。第２層と第３層は、以下の〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉を含有するオルガノポリシロキサン組成物から形成された膜であり、〈ｉ〉〜〈ｉｉｉ〉までが、共通で、〈ｉｖ〉のみ異なっている。
【００２７】
〈ｉ〉（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
（Ｂ）アルコキシシリル基を有するベンゾフェノンで示される反応性紫外線吸収剤。
〈ｉｉ〉二酸化ケイ素微粒子。
〈ｉｉｉ〉下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で表され、４０℃以下で固体であり、重量平均分子量が２，０００以上のシロキサン樹脂。
〈ｉｖ〉硬化触媒。
【００２８】
以下に、本発明の各成分を詳細に説明する。
１）〈ｉ〉（Ａ）成分
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物である。
Ｒ’aＳｉ（ＯＲ”）(4-a)          （１）
（式中、Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ”は、同一又は異種の炭素数１〜６の有機基を示し、ａは０≦ａ≦２の整数である。）
【００２９】
Ｒ’は炭素数１〜１８の有機基であり、特に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。これらの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が例示される。これらの中でも、特に耐擦傷性や耐候性が要求される用途に使用する場合にはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３０】
（ＯＲ”）基は加水分解性基であり、炭素数１〜６の加水分解性基等が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基等のオルガノオキシ基を挙げることができる。この中で、特に操作性、副産物の留去の容易さ、安定性から炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、とりわけメトキシ基、エトキシ基が好ましく、ハードトップ剤の硬度、耐摩耗性、密着性の観点から、３官能性加水分解性シラン（ａ＝１のシラン）が４０モル％以上、特に５０モル％以上含まれることが好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３１】
具体的なケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
上記ケイ素化合物を後述する二酸化ケイ素微粒子と共加水分解する場合、水量の上限に制限はないが、上記ケイ素化合物１モルに対し通常１０モル以下、特には５モル以下である。また、その下限は１．０モル％以上、特に１．２モル％以上とすることが好ましい。
【００３３】
加水分解に使用する水には、極性有機溶剤を加えることが好ましく、極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、モノエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエーテル等が例示される。
【００３４】
（Ａ）成分は、特に後述する（Ｂ）成分のアルコキシシリル基を有する紫外線吸収性誘導体を、（Ａ）成分の原料である加水分解性ケイ素化合物に加えることによって加水分解物を調製するのが好ましい。これは、（Ｂ）成分共存下で（Ａ）成分を共加水分解することを意味する。
【００３５】
２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体である反応性紫外線吸収剤で、下記式（Ｉ）で表され、特に２つ以上のアルコキシシリル基を有するベンゾフェノン誘導体（Ｉ）である反応性紫外線吸収剤が望ましい。
【化１】
0005413447.tif 000002
【００３６】
この反応性紫外線吸収剤は、下記式（ＩＩＩ）
【化２】
0005413447.tif 000003
で表される２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノン（ＩＩＩ）と下記式（ＩＶ）
【化３】
0005413447.tif 000004
で表されるアリル化合物（ＩＶ）を反応させて、アリル基を有するベンゾフェノンを合成した後、下記式（Ｖ）
Ｈ−ＳｉＲ21n（ＯＲ22）3-n          （Ｖ）
で表されるヒドロ基を持つアルコキシシラン（Ｖ）を、白金触媒の存在下で反応させて得られる。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のＡ1〜Ａ10は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜５までのアルキル基、又は、下記式（ＩＩ）
【化４】
0005413447.tif 000005
で、少なくとも２つ以上の（ＩＩ）を有する。一般式（ＩＩ）中のＲ21〜Ｒ22は、炭素数１〜５までのアルキル基を示す。ｍは、１以上５以下の正数を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ11〜Ｒ20は、水素、炭素数１〜５までのアルキル基、又は、ヒドロキシ基で、少なくとも２つ以上のヒドロキシ基を有する。一般式（ＩＶ）中のＸは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子からなるハロゲン原子で、ｍは、１以上５以下の正数を示す。
【００３９】
一般式（Ｖ）中のＲ21、Ｒ22は、炭素数１〜５までのアルキル基を示す。ｍは、５以下の正数を示す。ｎは、０以上２以下の整数を示す。
【００４０】
本発明の原料である一般式（ＩＩＩ）で表わされる２つ以上のヒドロキシ基を有するベンゾフェノンは、２つ以上のヒドロキシ基を有するフェノール類と、芳香族カルボン酸類との反応により、ポリヒドロキシベンゾフェノン類として容易に製造することができる（例えば、特開平５−７０３９７号公報）。
【００４１】
具体的には、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２’，３’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ブトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシ−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４２】
本発明において用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、このポリヒドロキシベンゾフェノン類と、アリル基を有するハロゲン類との反応により、製造することができる。
【００４３】
より具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、アリルクロライドやアリルブロマイド、アリルヨージドのような一般式（ＶＩ）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド、アルカリ土類金属アルコキサイド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類のような塩基の存在下に、ケトン、エステル、エーテル等の反応に不活性な溶媒中で反応させることにより合成することができる。反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは、５０〜１５０℃で行われる。通常、反応は、１２０℃程度の温度下の場合、約３０分〜１０時間程度で完了する。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記で得られた化合物と一般式（Ｖ）で表されるヒドロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に、必要に応じて、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で、又は無溶媒で反応させることにより合成することができる。
【００４５】
ヒドロシラン化合物は、式（Ｖ）で表されるメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシを１〜３もつヒドロシラン化合物を用いることができる。より好ましくは、トリメトキシシラン、トリエトキシシランである。
【００４６】
反応は、室温〜約２００℃の範囲で行い得るが、好ましくは、２５〜約１００℃で行われる。トリメトキシシランを用いる場合、反応は、常温〜６０℃程度の加温することで、約３０分〜２時間程度で完了する。得られる反応物は、一般式（Ｉ）で表される。
【００４７】
本発明で使用するシリル化紫外線吸収剤ポリヒドロキシ−ポリ（トリアルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノン又はポリ（トリアルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンの調製は、例えば次のようにして遂行される。
【００４８】
最初に有機溶剤中でハロゲン化アリル及び炭酸カリウムをポリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノン又はポリアリロキシベンゾフェノンを生じさせる。
【００４９】
このベンゾフェノンに白金触媒存在条件下でヒドロアルコキシシランを作用させて、ポリヒドロキシ−ポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノン又はポリ（アルコキシシリルアルコキシ）ベンゾフェノンを生成させる。このとき、すべてのヒドロキシがアリル基を経てアルコキシシリルアルコキシ基に変わってもよいし、一部、ヒドロキシ基のままで残ってもよい。ヒドロキシ基が残ったものは、ＵＶＡ領域に大きな吸収特性を持ちやすいため、高紫外線吸収能を持ちやすいが、吸収波長域が可視部に広がり、黄色に着色しやすい点と、アルコキシシリル基と反応し高分子化を引き起こしゲル化するおそれがあるため、一分子当り２モル以下が望ましい。特に、ヒドロキシ基をシリル化することで、この欠点は防止することができる。
【００５０】
ヒドロアルコキシシランの量は、ポリアリロキシベンゾフェノンを用いる場合は、アリロキシ基１モルに対し１モル〜１．２モルでよいが、ポリヒドロキシ−ポリアリロキシベンゾフェノンを用いる場合は、アリロキシ基１モルに対し１．１モル以上、望ましくは１．２モル以上必要である。これは、ヒドロキシ基の一部がアルコキシシロキシ化される。最大量は、アリロキシ基＋ヒドロキシ基の総モル数である。このヒドロキシ基の一部をアルコキシシロキシ化することで、高分子化を引き起こしゲル化する現象を防止することが可能である。
【００５１】
本発明の反応性紫外線吸収剤は、分子内にベンゾフェノン系の骨格を持ち、これが紫外線の吸収に寄与する。また、分子端のアルコキシシリル基は加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他のバインダー成分と結合することができる。なお、この硬化性紫外線吸収剤はアルコキシシリル基の一部が加水分解し、シラノールが縮合重合したオリゴマーの形態でも存在しうる。
（Ｂ）成分量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計において、０．５〜６０質量％、特に１〜４０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の量が少なすぎると紫外線吸収性が低下することがあり、多すぎると膜硬度が低下することがある。
【００５２】
３）〈ｉｉ〉成分
〈ｉｉ〉成分は、二酸化ケイ素の微粒子である。本成分は、塗膜に硬度・耐摩耗性を与える充填剤の役割と、粒子表面でバインダーとしての〈ｉ〉成分中のシラノール基と結合を形成するための架橋剤としての役割を果たすと考えられる。即ち、微粒子表面は水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在しており、〈ｉ〉成分との間で結合生成（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が可能である。この二酸化ケイ素微粒子としては、特に、コロイド状の酸化ケイ素分散液、即ちコロイダルシリカで、分散媒中に分散された状態（酸化物ゾル）で使用するのが好ましい。分散媒は、水、アルコール等の極性溶剤が好ましい。
【００５３】
二酸化ケイ素微粒子の粒子径は、塗膜の透明性が維持できるほど小さいものであれば使用可能であるが、１〜３００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。粒子の分散安定性を増す目的でシランカップリング剤やテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、チタンカップリング剤、カルボキシル基含有有機ポリマー等で一部処理・被覆されたものを用いてもよい。但し、ここでの主成分は、無機二酸化ケイ素であって、安定化のため添加し、被覆に使用される有機物含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
〈ｉｉ〉成分の配合量は、上記加水分解性ケイ素化合物１００質量部に対して５〜３００質量部、特に５〜１００質量部が好ましい。
【００５５】
〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分は、〈ｉｉ〉成分の二酸化ケイ素の水分散液を、〈ｉ〉成分の原料である加水分解性ケイ素化合物に加えることによって調製するのが好ましい。これは、〈ｉｉ〉成分共存下で加水分解性ケイ素化合物を製造することを意味する。この方法は、酸性あるいはアルカリ性の水分散の二酸化ケイ素ゾルを使用する場合に効率のよい製造方法であり、本発明では、特に酸性水分散二酸化ケイ素ゾルを用いることが好ましい。この調製法を用いた場合でも、加水分解性基ＯＲ”１モルに対し、水分散二酸化ケイ素ゾル中の水が１モル以上、好ましくは１．２モル以上であることが好ましい。１モル未満だと、前述の如く加水分解性基が残存することになり、架橋密度の低下による硬度低下、密着性低下が起こる。なお、水量の上限に制限はないが、通常１０モル以下、特には５モル以下である。
【００５６】
共加水分解に際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等を使用することができる。これらの例としては、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等を好適に用いることができる。加水分解触媒の量は、加水分解性基（ＯＲ”）１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。また、加水分解は弱酸性条件下で加水分解することが好ましく、特にｐＨが２〜７の範囲で反応させることが好ましい。加水分解を弱酸性下で行わない場合は生成するシラノール基が不安定となり、縮合反応が進み、分子量が大きくなりすぎることがある。
【００５７】
トップ膜の高硬度を得るには、前記の加水分解に続いて、縮合させることが好ましい。縮合は、加水分解に続いて連続的に行えばよく、通常、液温が常温又は１００℃以下の加熱下で行われる。１００℃より高い温度ではゲル化する場合がある。更に８０℃以上、常圧又は減圧下にて、加水分解で生成したアルコールを留去することにより、縮合を促進させることができる。更に、縮合を促進させる目的で、塩基性化合物、酸性化合物、金属キレート化合物等の縮合触媒を添加してもよい。縮合工程の前又は最中に、縮合の進行度及び濃度を調整する目的で有機溶剤を添加してもよく、また二酸化ケイ素ゾル等の金属酸化物微粒子を水もしくは有機溶剤中に分散させたものを添加してもよい。一般的にシリコーンレジンは縮合が進行すると共に、高分子量化し、水や生成アルコールへの溶解性が低下していくため、添加する有機溶剤としては、生成物をよく溶解し、沸点が８０℃以上の比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としてはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができる。
【００５８】
この縮合により得られたシリコーン生成物のＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算数平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より低いと、塗膜の靱性が低く、クラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、分子量が高すぎると、硬度が低くなる傾向があり、また塗膜中の樹脂が相分離するために塗膜白化を引き起こす場合がある。
【００５９】
４）〈ｉｉｉ〉成分
〈ｉｉｉ〉成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ'''bＳｉ（ＯＲ''''）c（ＯＨ）dＯ(4-b-c-d)/2          （２）
（式中、Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８の有機基、Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。）
で示されるシロキサン樹脂であり、ハードトップコート膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止する成分である。
【００６０】
この作用は、〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂の末端基（ＯＲ''''及びＯＨ）量が比較的少なく、ハードトップコート剤の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。
【００６１】
Ｒ'''は、同一又は異種の炭素数１〜１８、特に１〜１０の有機基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ''''は、同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、特にアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。（ＯＲ''''）は、シロキサン樹脂の末端基のうち、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６３】
ｂ，ｃ及びｄは、０．８≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．３、０．００１≦ｄ≦０．５、０．８０１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＜２を満たす数である。Ｒ'''の含有量ｂが０．８未満だとクラック防止性が低下し、１．５を超えると、有機基が多くなって疎水性が高くなるため、ハードトップコート層への相溶性が低下し、膜内からブリードするため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の外観不良が生じる。ＯＲ''''の含有量ｃが０．３を超えると、末端基量が多く、〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、クラック防止性能が発現しなくなる。これらのアルコキシ基等は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、アルカリクラッキングによるアルコール定量法等で定量可能である。
【００６４】
ＯＨの含有量ｄが０．５を超えると、加熱硬化時〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分との縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが耐クラック性に乏しくなる。ｄが０．００１未満だと、〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分との結合生成が全くなくなり、膜内に固定化されず、硬度低下、耐溶剤性低下をもたらす。より好ましくは、０．９≦ｂ≦１．３、０．００１≦ｃ≦０．２、０．０１≦ｄ≦０．３、０．９１１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．８である。これらの値は、樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、樹脂の平均化学構造を算出することによって求めることができる。一般に４官能シラン由来のＱ単位（ＳｉＯ4/2）、３官能シラン由来のＴ単位（Ｒ'''ＳｉＯ3/2）、２官能シラン由来のＤ単位（Ｒ'''2ＳｉＯ2/2）、１官能シラン由来のＭ単位（Ｒ'''3ＳｉＯ1/2）の組み合わせで表現することができる。本発明の〈ｉｉｉ〉成分をこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ'''ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満だと、硬度、耐摩耗性、密着性、塗工性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。
【００６５】
〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂は、４０℃以下で固体である。４０℃以下で液体だと、加熱硬化時に〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂と〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分の間で結合が生成したとしても、塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する。また、〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂中に含まれる揮発分は、１０５℃，３時間乾燥にて２質量％以下であることが好ましい。２質量％を超えると４０℃以下でも固体が流動したり、融着したりして作業性が低下する場合がある。シロキサン樹脂は、軟化点が６０〜９０℃であることが好ましい。６０℃未満だと、ハードトップコート膜の硬度、耐摩耗性が低下する場合があり、９０℃を超えると、〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分への相溶性、耐クラック性が低下する場合がある。なお、軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法で測定した値である。
【００６６】
このシロキサン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができる。本発明のシロキサン樹脂は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準で換算した質量平均分子量が２，０００以上、好ましくは２，０００〜１０，０００である。分子量が２，０００未満だと、末端基量が多すぎて架橋に関与してしまうためクラック防止性に乏しくなり、分子量が大きすぎると、〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分等との相溶性が低下し、塗膜が不透明になることがある。
【００６７】
〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂の製造方法は、以下のような従来公知のレジン製造方法が適用できる。即ち、１種類以上の加水分解性シラン化合物、あるいはこれらと有機溶剤との混合液に対し、水を加えて撹拌し、加水分解性シラン化合物と水を接触させることによって加水分解反応をさせ、加水分解反応によって発生するシラノール基を、互いに、あるいは他の加水分解性基と反応させてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を生成させ、縮重合させることによる重合体製造法である。重合後、中和し、最終的に有機溶剤を留去することによって、固形のシロキサン樹脂を得ることができる。この固形レジンは、溶剤不溶のゲルとは異なり、再び有機溶剤に溶解するものである。特に〈ｉｉｉ〉成分として用いる場合に有利な製造方法としては、加水分解を強酸性条件下（特にｐＨが２より小さいことが好ましい）に行うことがよい。このような強酸性条件下では、縮重合反応に寄与するシラノール基が弱酸性時に比べ不安定で、反応が次々と急速に進行するため高分子量体となる。
【００６８】
加水分解に用いる好ましい水量は、原料として用いるシランの加水分解性基の種類によるが、アルコキシシランを原料とした場合、加水分解性基１モルに対し、１．５モル未満、特に０．６〜１．０モルであることが好ましい。この場合のような強酸性条件での縮重合反応で、加水分解水量が１．５モル以上であると、急速に３次元的な縮合が進み、ゲル化するので不適である。また、原料がクロルシランの場合は、加水分解水量は特に問わない。
【００６９】
加水分解には有機溶剤を用いてもよく、有機溶剤は、水への溶解性の低い非極性溶剤が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤が主に好ましく用いられるが、水との混和性が低すぎると加水分解反応が進行しにくいので、アルコール等の極性溶剤を併用しても構わない。
【００７０】
原料となる加水分解性シラン化合物は、一般式（１）と同様のもの、あるいは相当するクロルシランが用いられる。具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が好ましい。特にメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００７１】
〈ｉｉｉ〉成分の配合量は、〈ｉ〉、〈ｉｉ〉成分の合計１００質量部に対し、〈ｉｉｉ〉成分が３〜１００質量部、特に３〜８０質量部であることが好ましい。〈ｉｉｉ〉成分の配合量が３質量部未満だと耐クラック効果が発現しない場合があり、１００質量部を超えると、ハードトップコートとしての硬度、耐摩耗性が極端に低下する場合がある。
【００７２】
〈ｉｉｉ〉成分のシロキサン樹脂を配合する場合に、シロキサン樹脂の有機溶剤溶液を予め調製しておいて、これを上記各成分と混合してもよい。シロキサン樹脂を溶剤に溶かす際、加熱を要する場合があるからである。溶剤としては、好ましくはエタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ダイアセトンアルコール等が使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
５）〈ｉｖ〉成分
〈ｉｖ〉成分は、硬化触媒で、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進するためのものである。通常こうした反応の触媒は、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；酢酸アンモニウム、酢酸ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、ジメチルアニリン蟻酸塩等のアミンカルボキシレート；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアミン、ピリジン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属の水酸化物あるいはアルコキシド；ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の変性（潜在性）アミン；酢酸、クエン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の有機酸又はこれらの酸無水物、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン化タングステン酸、リン化モリブデン酸等の無機酸；アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、トリアセチルアセトンアルミニウム、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛等の金属化合物などを挙げることができる。
【００７４】
本発明において、第２層と第３層の硬化性を制御することが重要であるため、塩基性化合物、とりわけアンモニウム化合物を最も好適に使用する。
【００７５】
シリコーンハードコート塗膜を形成するためのオルガノポリシロキサン組成物中の硬化触媒は、ケイ素化合物のシラノール基やアルコキシシリル基の縮合反応を促進して架橋により硬化を進め、ハードコート層の硬さと基板との密着性をも発現させるもので、塩基性の硬化剤と酸性の制御剤とからなるものが好ましい。塩基性の硬化剤として、有機のアンモニウム化合物は、縮合反応を促進して架橋により硬化を進めるが、これのみでは保存中にゲル化を起こす危険性があるため酸性の制御剤を使用するとよい。酸性の制御剤は、弱酸の有機酸が好ましく、保存中のシラノール基やアルコキシシリル基の縮合反応を制御して、適切な硬化膜形成を発現させるものである。
【００７６】
アンモニウム化合物は、有機のアンモニウム化合物がよく、下記一般式（３）で表せる。
〔（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ〕+Ｘ-          （３）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基であって、少なくとも１つはメチル基であり、Ｘ-は、ヒドロキサイドアニオン又は有機カルボン酸アニオンである。）
【００７７】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。有機カルボン酸アニオンとしては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン等が挙げられる。
【００７８】
このような成分の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類と有機カルボン酸との塩を挙げることができる。
【００７９】
硬化触媒は、第２層と第３層のシリコーンハードコート層において異なっていて、第２層の硬化触媒の硬化活性よりも、第３層の硬化触媒の硬化活性が強いことが必要である。硬化性の弱い硬化系は、硬化活性の弱い触媒と活性の強い制御剤系の組み合わせ、あるいは少量の触媒と大量の制御剤系の組み合わせで作ることができ、活性の強い硬化系は、活性の強い触媒と活性の弱い制御剤系の組み合わせ、あるいは、大量の触媒と少量の制御剤の組み合わせで作ることができる。
【００８０】
硬化活性の弱い触媒は、メチル以外のアルキルアンモニウム化合物にすればよく、硬化活性の強い触媒は、メチルのアルキルアンモニウム化合物にすればよい。
【００８１】
制御活性の弱い制御剤は、分子量の高いカルボン酸化合物にすればよく、活性の強い制御剤は、分子量の低いカルボン酸化合物にすればよい。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、酪酸等、緩衝作用を持たせうる弱酸が好適に使用できる。
【００８２】
更に、塩基性硬化剤と酸性制御剤の酸−塩基反応による塩も用いることができる。これらの中でも、第２層の硬化触媒が、メチル以外のアルキルからなるテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、テトラアルキルアンモニウムアセテートであり、第３層の硬化触媒が、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフォーメートを用いることができる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
〈ｉｖ〉成分の配合量は、〈ｉ〉〜〈ｉｉｉ〉成分を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、〈ｉ〉〜〈ｉｉｉ〉成分の固形分に対し、０．０００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。０．０００１質量％未満であると硬化が不十分となり、硬度が低下する場合があり、３０質量％より多いと塗膜にクラックが発生しやすくなる場合や、耐水性が低下する場合がある。
【００８４】
硬化剤と制御剤の量比は、モル換算で硬化剤１に対し制御剤０．５から１０以下、より望ましくは、０．９から３以下であることが望ましい。硬化剤１に対し制御剤が０．５より少ないと、コーティング液を保存中に架橋が始まり、ゲル化して使用不能になるおそれがあり、また制御剤が１０より多いと、膜の硬化が非常に遅れ、十分な硬度が得られないおそれがある。
【００８５】
なお、上記成分に加えて有機溶剤を含有させることができる。
有機溶剤は、酸化ケイ素微粒子を除く上記〈ｉ〉〜〈ｉｖ〉成分を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【００８６】
溶剤の添加量としては、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【００８７】
（２）プライマー層あるいは下塗り層
以下に本発明の第１層であるプライマー層あるいは下塗り層を形成する組成物を詳細に説明する。
【００８８】
本発明に係る下塗り剤組成物（コーティング剤）の必須成分は、次の（イ）〜（ハ）成分から形成された紫外線吸収性のビニル系共重合体と酸化ケイ素微粒子を含むコーティング組成物である。
【００８９】
ビニル系共重合体は、（イ）紫外線吸収性ビニル系単量体と（ロ）アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と（ハ）それ以外のビニル系単量体のうち、（イ）、（ロ）、（ハ）の比率が（イ）：（ロ）：（ハ）＝１〜３０質量％：１〜３０質量％：４０〜９８質量％の比率で共重合して得られるビニル系樹脂である。
【００９０】
ここで、（イ）の紫外線吸収性ビニル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、下記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（５）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【化５】
0005413447.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ31は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第三級アルキル基を示す。Ｒ32は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ33は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００９１】
【化６】
0005413447.tif 000007
（式中、Ｒ33は上記と同じ意味を示す。Ｒ36は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ37は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ38は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【００９２】
上記一般式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００９３】
上記一般式（５）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００９４】
上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（４）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
【００９５】
（ロ）成分の反応性ビニル系単量体としては、アルコキシシリル基とビニル基を含む一価の炭化水素基からなる化合物で、ビニル基を含む一価の炭化水素基としては、ビニル、アリル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、ｐ−ビニルフェニル等が、原料入手と合成の容易さから推奨され、アルコキシシリル基としては、トリアルコキシル基、ジアルコキシル基、モノアルコキシル基である。望ましいビニル系単量体としては、トリアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体を挙げることができる。加水分解性基の数ｍは１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状構造を形成させる意味から２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
【００９６】
これら化合物（ロ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（エトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００９７】
本発明で使用する成分で（ハ）それ以外のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族炭化水素；塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような炭素数１〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル等を挙げることができる。
【００９８】
本発明で使用するビニル共重合体は、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を有機溶剤及び遊離基開始剤の存在下で、おおよそ室温から溶剤の還流温度までの温度、好ましくは５０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られる。用いる溶剤の種類と量はトップ成分の有機溶剤と同じでよい。
【００９９】
遊離基開始剤としては、アゾ化合物又は有機過酸化物が使用でき、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アセトンパーオキサイド等が例示される。遊離基開始剤の量は特に限定されないが、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量に対して０．０１〜１質量％程度が適当である。
【０１００】
また、この重合を行う際に、ｎ−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのような連鎖移動剤を用いて分子量をコントロールすることもできる。
【０１０１】
共重合体中の（イ）成分と（ロ）成分の含有量は、（ハ）成分に対して、（イ）成分、（ロ）成分共に１〜３０質量％であることが好ましい。（イ）成分の使用量がこの範囲より少ないと紫外線遮蔽性が低下するため好ましくなく、逆にこの範囲より多いと下塗り剤層とトップ層間の密着性が悪くなるため好ましくない。（ロ）成分の使用量がこの範囲より少ないとトップハードコーティング層と下塗り剤層との間の密着性が低下するため好ましくなく、逆にこの範囲より多いと下塗り剤層が脆くなるため好ましくない。
【０１０２】
その他の成分
その他の成分で必須であるものは溶剤であり、（イ）〜（ハ）成分からなる共重合体を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０３】
溶剤の添加量としては、本発明のシリコーンコーティング組成物の固形分濃度を１〜３０質量％、特に５〜２５質量％とする量を用いることが好ましい。この範囲外では該組成物を塗布、硬化した塗膜に不具合が生じることがある。上記範囲未満の濃度では塗膜にタレ、ヨリ、マダラが発生し易くなり、所望の硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。また上記範囲を超える濃度では、塗膜のブラッシング、白化、クラックが生じ易くなるおそれがある。
【０１０４】
本発明の下塗り層における必須成分である、二酸化ケイ素微粒子について説明する。
【０１０５】
二酸化ケイ素の粒子は、下塗り層の線膨張係数を低減するために、添加するものである。ナノサイズの二酸化ケイ素が、有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている有機分散タイプが使用可能である。
【０１０６】
二酸化ケイ素微粒子は有機溶剤に分散し、かつ本下塗り組成物を硬化させることにより形成される下塗り層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下となれば、特に制限はない。ここで二酸化ケイ素微粒子は粒子表面にＳｉＯＨ基を有するため、ビニル系重合体の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基との間でシロキサン架橋することにより有機−無機複合体を生成する。その結果、線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下にまで低下する。
【０１０７】
このような有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン／ｎ−ブタノールの混合物を挙げることができる。なかでも、ビニル系重合体の溶解性を考慮すると、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
【０１０８】
また下塗り層中での分散性及び透明性を考慮すると、二酸化ケイ素微粒子の一次粒子径は１〜１００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２〜５０ｎｍがよい。１００ｎｍを超えると、二酸化ケイ素微粒子の本組成物中での分散安定性が低下したり、硬化被膜の透明性が著しく低下したりする場合がある。
【０１０９】
このような有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子としては、オルガノシリカゾルと称される有機溶剤に分散したコロイダルシリカが好ましい。特にエチレングリコール分散シリカゾル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル、エチルセロソルブ分散シリカゾル、ブチルセロソルブ分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、メチルエチルケトン分散シリカゾル、メチルイソブチルケトン分散シリカゾルが例示できる。更に、前記有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
なお、これらの有機溶剤に分散したコロイダルシリカとしては、市販品が用いられる。例えばこのような市販品として、後述する実施例１〜４で用いたＰＭＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）のほか、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ１１３２、１３３２、１５３２、１７２２、ＥＯＭ  ＳＴ−１００３ＳＩＶ（いずれも触媒化成工業（株）製）を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の下塗り組成物中における上記加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と有機溶剤に分散したシリカ微粒子の配合量は、ビニル系重合体の樹脂分１００質量部に対し、シリカ微粒子の固形分を０．１〜１００質量部含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部含有するのがよい。二酸化ケイ素微粒子を、１００質量部を超えて添加すると、本発明の下塗り組成物被覆層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなり、基材や該被覆層表面に積層したポリシロキサン系被膜との密着性が不良となる場合がある。また、０．１質量部未満では得られる被膜の架橋密度が低くなり、該被覆層の線膨張係数が１５０×１０-6／℃以下にならずに、期待した密着性、耐クラック性が得られない場合がある。
【０１１２】
また、本発明の下塗り組成物は、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と、有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子とを反応させた有機−無機複合体を含んでいてもよい。
【０１１３】
加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体と、有機溶剤に分散した二酸化ケイ素微粒子との反応が、水分の存在下、あるいは、加熱下（３０〜１２０℃、特に４０〜８０℃で０．５〜１２時間、特に１〜１０時間）に起こるため、溶液組成物での安定性を損ねることがあるため、脱水剤を共存させることが望ましい。
【０１１４】
脱水剤は、水と反応し消費するものであればどのようなものでもよい。通常、オルソギ酸エステル、オルソ酢酸エステル、カルボジイミド等が使用できる。オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソギ酸プロピル等が容易に入手できる。
【０１１５】
この場合、脱水剤の使用量は下塗り成分の樹脂分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部使用するのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部使用するのがよいが、このうち外部から持ち込まれた水分が反応しさえすればよい。
【０１１６】
この脱水剤の存在により、溶液中では加水分解性シリル基は安定に存在し、塗膜形成後に効率的にトップ層の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と結合を起こし、紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体中の加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基と架橋するため、被膜が緻密化され、クラックを抑制でき、また紫外線吸収剤等を塗膜層中に効率よく固定化できる。
【０１１７】
なお、上記下塗り組成物には有機溶剤を含有させることができるが、有機溶剤としては上述したオルガノポリシロキサン組成物で例示したものと同様のものが使用し得、その量も同様でよい。
【０１１８】
本発明により形成された硬化塗膜（樹脂層）は、プラスチックを基体とした場合、基体の黄変、表面劣化を防ぐ目的で、本発明の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の下塗り層中の紫外線吸収剤が効果を果たしており、本発明の（Ｂ）成分で述べたシラン化合物の紫外線吸収効果により、第２，３層と第１層の下塗り層の界面の劣化が防止され、長期の耐久性が発現しているものと推定される。
【０１１９】
本発明に係る硬化塗膜は、基体の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記各組成物を順次塗布、硬化することにより、被膜を形成した被覆物品（樹脂コーティング物品）として得ることができる。
【０１２０】
ここで、各層を形成する組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１２１】
塗膜の形成方法は、以下の工程からなるものが好ましい。従来公知の下塗り層を第１層として基材に塗布する工程、塗布した膜を風乾、あるいは加熱硬化することにより硬化させる工程、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を下塗り層上に塗布する工程、室温乾燥、あるいは加熱してハードコート層を形成させることによって第２層、第３層とする工程を順次行うことにより達成される。
【０１２２】
また、ここで用いられる基体としては、プラスチック成形体、あるいはプラスチックとセラミックスやガラスや金属の複合物等が挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）に好適に使用され、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が好ましく、特にポリカーボネート樹脂等が好ましい。
【０１２３】
本発明の組成物を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で１０分〜２時間加熱するのが好ましい。具体的には８０〜１４５℃で１０分〜２時間加熱するのがより好ましい。
【０１２４】
各塗膜の厚みは特に制限はなく、０．０１〜１００μｍ、特に０．５〜６０μｍであればよいが、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、１〜３０μｍが好ましい。なお、以上の操作を繰り返し、重ね塗りを行ってもよい。とりわけ、下塗り層の厚みは、プラスチック材を紫外線から保護するために重要で、５〜２０μｍが好ましい。薄すぎると第２層との密着性が十分でない場合があり、また、厚すぎると発泡が起こりやすく硬さが十分でない場合がある。また、第２，３層においては、薄すぎると硬さが十分でない場合があり、また、厚すぎるとクラックが起こりやすくなる。
【実施例】
【０１２５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２６】
以下にまず、シリコーンハードコート塗料用原料（ＵＶ吸収シランＣ、可とう性付与ポリシロキサンＤ）、シリコーンハードコート組成物Ｂ（硬化触媒を含まない第２層、第３層用）、プライマー塗料用原料（プライマーポリマー）、プライマー塗料Ａ（硬化触媒を含まない第１層用下塗り剤）の合成例を示す。
【０１２７】
１）シリコーンハードコート塗料用原料の合成
［合成例１］ＵＶ吸収剤（ＵＶ吸収シランＣ）の調製
４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ：アルドリッチ社製）を７０ｍｌのトルエン中に懸濁した。これに白金触媒（白金金属含有量８．５質量％のビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液：信越化学工業（株）製）を２滴加え、温度を６５℃に上げて（２９．３ｇ、０．２４ｍｏｌ）のトリメトキシシラン（ＫＢＭ−０３：信越化学工業（株）製）を滴下した。その後、温度を約６５〜８５℃に約１〜２時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルＣ−１００の５ｇを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色の高粘度オイル状物３４．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を得た。
主成物のＮＭＲスペクトルは２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルプロポキシベンゾフェノンの構造と一致した。収率は９２％。このシランの一般物性は、表１にまとめ、ＵＶ吸収シランＣと略記する。
【０１２８】
【表１】
0005413447.tif 000008
【０１２９】
［合成例２］ハードコート原料ポリシロキサン樹脂（可とう性付与ポリシロキサンＤ）の製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製）４０８ｇ、トルエン４００質量部を仕込み、９８質量％メタンスルホン酸１１ｇを触媒として添加し、内温を３０℃以下に保ちながら水１４６ｇを滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。２回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて１０５℃，３時間乾燥前後の質量減少が１．１質量％となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂２１０ｇを得た。
この樹脂のＧＰＣから得られた重量平均分子量は７．５×１０3であった。また、この樹脂の29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルの結果から、このシロキサン樹脂Ｇの平均組成式は、下記式（Ｄ）であった。
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）0.06（ＯＨ）0.12（Ｏ）1.41          （Ｄ）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
この透明固体樹脂の軟化点をＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠し、環球式自動軟化点試験機で測定したところ、７３℃であった。予めシロキサン樹脂２８３ｇは、イソプロパノール７１７ｇを加えて、溶解させることにより、固形分濃度２８質量％のシロキサン樹脂溶液Ｄとした。
【０１３０】
２）シリコーンハードコート組成物Ｂの合成
［合成例３］トップ合成例１
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン３６８ｇ、ＵＶ吸収シランＣ１３ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（平均粒子径１５〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2  ２０質量％含有品）１０８ｇと０．２５Ｎの酢酸水溶液２５２ｇとの混合溶液を添加して高速撹拌した。
次いで、６０℃にて３時間撹拌後、シクロヘキサノン３３０ｇを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計３３５ｇを留去した。
撹拌しながら室温まで放冷後、イソプロパノール２０５ｇ、２８質量％のシロキサン樹脂溶液Ｄ  ４００ｇ、ポリエーテル変性シリコーンＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）０．６ｇを添加した。
こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は７．４７ｍｍ2／ｓ、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，５００であった。このものをシリコーンハードコート組成物Ｂとする。これらの物性については、表２にまとめた。
【０１３１】
【表２】
0005413447.tif 000009
【０１３２】
３）プライマー用ポリマーの合成
［合成例４］ポリマー合成例１
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール２４８ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。
ここに予め調製しておいたモノマー混合溶液（２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３と略記、大塚化学（株）製）７２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３と略記、信越化学工業（株）製）８０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略記）２４８ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡと略記）６００ｇ）のうち４００ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ５９と略記）３ｇをジアセトンアルコール２００ｇに溶解した溶液のうち１５０ｇを順次投入した。この組成は、表３にまとめた。
【０１３３】
【表３】
0005413447.tif 000010
【０１３４】
８０℃で３０分間反応させた後、残りのモノマー混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌しアルコキシシリル基と紫外線吸収性基とを含有する共重合体を得た。
この共重合体溶液中の紫外線吸収性基単位の含有量は１８質量％、アルコキシシリル基単位の含有量は２０質量％であるが、この粘度は５，３７０ｍＰａ・ｓであった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量は２７，６００で、その他の溶液物性は表４にまとめた。この共重合体溶液をＵＶポリマー１とする。
【０１３５】
【表４】
0005413447.tif 000011
【０１３６】
（注）
ＫＢＭ−５０３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＲＵＶＡ−９３：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【０１３７】
４）プライマー組成物Ａ（下塗り剤）の合成
［合成例５］プライマー合成例１
ポリマー合成例１のポリマー溶液であるＵＶポリマー１に、溶剤（ＤＡＡ，ＭＦＤＧ，ＥＡ）、並びに、シリカゾル溶液ＰＭＡ−ＳＴ（ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に分散したコロイダルシリカ：固形分濃度３０質量％、一次粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）、オルソギ酸トリエチル（ＯＦＥ）を加え、プライマー組成物Ａとした。
プライマー組成物Ａ溶液の溶剤の種類と配合量は表５に、また、溶液物性は表６にまとめた。
【０１３８】
【表５】
0005413447.tif 000012
【０１３９】
【表６】
0005413447.tif 000013
【０１４０】
（注）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＭＦＤＧ：ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＡ：エチルアセテート
ＯＦＥ：オルソギ酸トリエチル
【０１４１】
５）硬化剤の製造
第四級アンモニウムヒドロキサイドの硬化触媒と有機酸の制御剤と溶剤を用いて、以下の方法で、硬化剤を製造した。
【０１４２】
［製造例１］
〈ｉ〉プライマー用硬化剤の製造（ＢＡ−１）
１００ｍｌフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．５ｇを仕込み、硬化触媒として１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液４４ｇを加え、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに制御剤として、酢酸１．５ｇを添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は４．４２ｍｍ2／ｓ、ｐＨは７．６３、１５０℃，３０分間での加熱残量は２．５９％であった。このものは、プライマー用硬化剤（ＢＡ−１）とする。
【０１４３】
［製造例２］
〈ｉｉ〉トップ用硬化剤の製造（ＢＡ−２）
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５４．５ｇを仕込み、硬化触媒として１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液４４ｇを加え、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに制御剤として、酢酸１．５ｇを添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は３．９２ｍｍ2／ｓ、ｐＨは６．３６、１５０℃，３０分間での加熱残量は２．３９％であった。このものは、トップ用硬化剤（ＢＡ−２）とする。
【０１４４】
［製造例３］
〈ｉｉｉ〉トップ用硬化剤の製造（ＢＦ−１）
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５４．８ｇを仕込み、硬化触媒として１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液４４ｇを加え、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに制御剤として、ギ酸１．２ｇを添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は３．７２ｍｍ2／ｓ、ｐＨは４．９５、１５０℃，３０分間での加熱残量は３．９８％であった。このものは、トップ用硬化剤（ＢＦ−１）とする。
【０１４５】
［製造例４］
〈ｉｖ〉トップ用硬化剤の製造（ＭＡ−１）
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇを仕込み、硬化触媒として２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液４４ｇを加え、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに制御剤として、酢酸６ｇを添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は４．８６ｍｍ2／ｓ、ｐＨは８．０７、１５０℃，３０分間での加熱残量は１４．８７％であった。このものは、トップ用硬化剤（ＭＡ−１）とする。
【０１４６】
［製造例５］
〈ｖ〉トップ用硬化剤の製造（ＭＡ−２）
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１４．３ｇを仕込み、硬化触媒兼制御剤として１５質量％テトラメチルアンモニウムアセテートの水溶液８５．７ｇを加え、撹拌しながら添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は２．５３ｍｍ2／ｓ、ｐＨは８．７７、１５０℃，３０分間での加熱残量は１５．４２％であった。このものは、トップ用硬化剤（ＭＡ−２）とする。
【０１４７】
［製造例６］
〈ｖｉ〉トップ用硬化剤の製造（ＭＦ−１）
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５２ｇを仕込み、硬化触媒として２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液４４ｇを加え、撹拌しながら２０℃に維持し、ここに制御剤として、ギ酸４ｇを添加して３０分間高速撹拌した。
こうして得られた透明溶液の粘度は４．４０ｍｍ2／ｓ、ｐＨは１４以上、１５０℃，３０分間での加熱残量は１３．１％であった。このものは、トップ用硬化剤（ＭＦ−１）とする。
これらの物性については、表７にまとめた。
【０１４８】
【表７】
0005413447.tif 000014
【０１４９】
［製造例７］
６）塗膜用液組成物の製造
プライマー合成例１の溶液：プライマー組成物（第１層を形成するコーティング剤）Ａは、そのまま、あるいは必要に応じて、プライマー組成物Ａ１００ｇに、プライマー用硬化剤（ＢＡ−１）２．０ｇを加え、実施例、比較例の第１層用の下塗り剤とした。
トップ用原料合成例のシリコーンハードコート組成物（オルガノポリシロキサン組成物）Ｂは、組成物Ｂ１００ｇに、各々トップ用硬化剤（ＢＡ−２、ＭＡ−１）２．０ｇを加え、実施例、比較例の第２層用のシリコーンハードコート塗液とした。
また、この組成物Ｂは、組成物Ｂ１００ｇに、各々トップ用硬化剤（ＭＡ−１、ＭＡ−２、ＢＡ−２、ＭＦ−１、ＢＦ−１）２．０ｇを加え、実施例、比較例の第３層用のトップ塗液とした。
【０１５０】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
（１）塗膜の作製
０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板（ユーピロンシート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）に、下塗り剤を硬化塗膜として１０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で２０分間風乾した後、１２０℃で６０分間硬化させた（プライマー層：第１層）。
その上に硬化剤を加えたハードトップコート剤組成物（シリコーンハードコート塗液）を硬化塗膜として５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し室温で２０分間風乾した後、１２０℃で６０分間硬化させた（シリコーン層：第２層）。
更にその上に、硬化剤を加えたハードトップコート剤組成物（トップ塗液）を硬化塗膜として５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し室温で２０分間風乾した後、１２０℃で６０分間、あるいは１００℃で２０分間硬化させた（トップ層：第３層）。
このようにして得られた塗膜を下記評価方法で評価した。各種物性評価の結果を表８に示した。
【０１５１】
【表８】
0005413447.tif 000015
【０１５２】
本発明の下塗り剤層とハードトップ層により被膜を施されたプラスチックポリカーボネート樹脂は、優れた外観、密着性、硬度を発現し、総合評価として優れた膜であることが明らかとなった。
【０１５３】
評価実施例
実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
１）評価の方法
評価は、ハードコート膜付きポリカーボネート樹脂について、膜特性（製膜性、外観、密着性、硬度）について行った。
【０１５４】
（１）製膜性の評価
下塗り剤塗工層（プライマー層：第１層）、シリコーンハードコート塗工層（シリコーンハード層：第２層）、及びトップ塗工層（シリコーンハード層：第３層）を順次硬化・積層したポリカーボネート樹脂フィルムの試験片の塗膜外観を目視にてひび割れの有無を観察した。
【０１５５】
（２）膜外観の評価
積層した試験片の塗膜外観は、ヘイズメータＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）にて、曇価（ヘイズ、Ｈｚと表記）にて、０．３より小さい時を◎（非常に良好）、０．３以上１．５より小さい時を○（実用上使用可能）、１．５以上３より小さい時を△（用途や条件により使用可能）、３以上の時を×（実用上使用不可能）と評価した。
【０１５６】
（３）膜のポリカーボネート樹脂フィルムへの密着特性の評価
初期密着は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で調べ、％表示した。更に、煮沸密着性の評価として、試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記と同様にして密着性試験を行った。
密着性の評価として、初期密着性試験と煮沸密着性試験の結果が共に１００％の場合を○（実用上使用可能）、初期密着性試験は１００％であるが煮沸密着性試験の結果が１００％より小さい場合を△（用途や条件により使用可能）、初期密着性試験と煮沸密着性試験の結果が共に１００％より小さい場合を×（実用上使用不可能）と評価した。
【０１５７】
（４）膜の硬度の評価
耐擦傷性の試験として、ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機（東洋精機（株）製Ｔａｂｅｒ  ５１３０  Ａｂｒａｓｅｒ）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。
耐擦傷性（％）ΔＨｚは（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
膜の硬度の評価は、
◎（非常に良好）：ΔＨｚ＜２．０
○（実用上使用可能）：２．０≦ΔＨｚ＜１０．０
×（実用上使用不可能）：１０．０≦ΔＨｚ