(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性部位を有する有機ポリマーとしてスチレン−マレイン酸共重合体、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分としてチアベンダゾール（ＴＢＺ）、１−（２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル）−１Ｈ−イミダゾール（イマザリル）、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール（カルベンダジン）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、（ＲＳ）−１−ｐ−クロロフェニル−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（テブコナゾール）から選ばれる１種又は２種以上、水、及び、組成物全体に対して０〜２０質量％未満のアルコール系溶媒を含有し、ｐＨが６．５以上である透明膜形成液状抗菌剤組成物。
【請求項２】
酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分を含有するｐＨ６以下の水溶液（Ａ）と、アルカリ可溶性で、かつ、疎水性部位を有する有機ポリマーを含有するｐＨ７以上の水溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする、請求項１に記載のアルコール系溶媒を含有しない透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法。
【請求項３】
水溶液（Ａ）を水溶液（Ｂ）に攪拌しながら添加することを特徴とする、請求項２に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法。
【請求項４】
水溶液（Ａ）を水溶液（Ｂ）に連続的に滴下することを特徴とする、請求項２又は３に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び抗菌効果の持続性に優れた透明膜形成液状抗菌剤組成物に関し、より詳細には、アルコール成分の含有量が低いため、溶媒臭が低減され、かつ、安全性の高い透明性及び抗菌効果の持続性に優れた透明膜形成液状抗菌剤組成物及びその製造方法に関する。また本発明は、さらにｐＨの調整をすることによって、光安定性を付与した透明膜形成液状抗菌剤組成物及びその製造方法に関する。
本願は、２００９年１２月１５日に出願された日本国特許出願第２００９−２８４４２８号及び２０１０年７月２６日に出願された日本国特許出願第２０１０−１６７４９５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在の住環境は、エアコンによる冷暖房効率の向上や、花粉の室内への進入を防ぐ等の観点から、高度に密閉化されている。そのため、浴室内や台所まわり、窓のサッシといった水分の多い場所にあっては、真菌や細菌等の菌類が繁殖し易く、このような菌類の繁殖を防止するべく、様々な抗菌剤がこれまでに開発されてきた。【０００３】
しかし、浴室内や台所まわり、窓のサッシ等の場所は水分に曝されやすいため、それらの場所に抗菌剤を散布又は塗布しても、水分によって抗菌成分が溶出してしまい、抗菌効果があまり持続せず、持続的な効果を得るためには、抗菌剤をかなり頻繁に散布しなければならなかった。そこで、抗菌剤の持続性を向上させる試みがなされてきた。例えば特許文献１には、防カビ成分に加えて、撥水性被膜形成成分として、炭素鎖長１０〜１４のジアルキルジメチルアンモニウム塩を配合することによって、防カビ剤の防カビ効果の持続性を向上させることが記載されている。しかし、抗菌剤の持続性は十分とはいえなかった。【０００４】
また、防カビ剤としてよく用いられるチアベンダゾール等は、アルコールや水等の溶媒への溶解度が低いので、適当な溶媒に単に溶解させてその溶解液を散布又は塗布しても、すぐに析出して白濁してしまうため、持続的な防カビ効果を得ることはより困難であった。加えて、特に屋内用途では、チアベンダゾール等の析出又は白濁は、清潔感を損われた印象を見る者に与えるため、実用上の使用感には問題があった。【０００５】
一方、特許文献２には、藻類やカビ類が繁殖して生物汚染が進んでいる建築物外装部材に、少ない工程で短時間かつ経済的に塗布でき、生物汚染した部分を容易に改修しうる水系防藻（カビ）塗料として、「合成樹脂ラテックスを主成分とする建築物外装部材用の水系防藻（カビ）塗料であって、樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の防藻剤又は防カビ剤、及び０〜５重量部の増粘剤を配合し、かつ樹脂固形分濃度を１〜３０重量％に調整することを特徴とする水系防藻（カビ）塗料」が記載されている。
特許文献２には、該塗料を透明塗膜とし得ることが記載されているが、これは樹脂固形分濃度を低く抑えて膜厚を薄くすることによりなし得る（特許文献２の段落番号００３１の記載参照）ものである。【０００６】
発明者らはすでに、透明性及び抗菌効果の持続性が高い透明膜形成液状抗菌剤組成物を提案しており（特許文献３）、実施例には、組成物全体に対して４９．６〜９９．６質量％のエタノールを含有する組成物が記載されている。かかる組成物は、高い透明性や持続抗菌性を示すものの、溶媒含量が高いために溶媒臭（アルコール臭）があるという問題があった。また、引火性液体であるアルコールの含量が高いために、安全性の問題も懸念されていた。【０００７】
このような状況下において、透明性及び透明性の持続性が高く、かつ抗菌効果の持続性も高い透明膜形成抗菌剤組成物において、溶媒臭が低く、安全性の高い透明膜形成抗菌剤組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３０９７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８６８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／００４６７７号公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、刺激性が低く、対象に散布した場合の透明性及び透明性の持続性が高く、かつ抗菌効果の持続性も高い透明膜形成液状抗菌剤組成物において、溶媒臭が低く、安全性の高い透明膜形成液状抗菌剤組成物を提供することを課題とする。以下、「透明膜形成液状抗菌剤組成物」を、単に「抗菌剤組成物」という。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、予め、疎水性部位を有する有機ポリマーと抗菌成分とアルコール系溶媒とを含有する溶解液を作成しておき、該溶解液を水に分散させることで、アルコール系溶媒の含量を低減した抗菌剤組成物を作製でき、かかる方法によって、溶媒臭が低く、安全性の高い抗菌剤組成物を得られることを見出し、また発明者等は、抗菌成分の酸性水溶液と疎水性部位を有する有機ポリマーのアルカリ性水溶液とを混合することにより、エタノール等の溶媒を使用しなくても、透明で、抗菌効果の持続性の高い抗菌剤組成物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、
（１）疎水性部位を有する有機ポリマー、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分、水、及び、組成物全体に対して０〜２０質量％未満のアルコール系溶媒を含有する透明膜形成液状抗菌剤組成物、
（２）疎水性部位を有する有機ポリマーがスチレン−マレイン酸共重合体又はアクリル酸重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物、
（３）酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分がチアベンダゾールあるいはイマザリルであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物、及び
（４）ｐＨが６．５以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物に関する。【００１２】
また本発明は、
（５）（ａ）疎水性部位を有する有機ポリマー、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分及び組成物全体に対して０〜２０質量％未満のアルコール系溶媒を含有する溶解液を作製する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得た溶解液を水に分散させる工程
を有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルコール系溶媒を含有する透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法、
（６）工程（ｂ）が、水を攪拌下、水に工程（ａ）で得た溶解液を添加する工程であることを特徴とする、上記（５）に記載の製造方法に関する。【００１３】
さらに本発明は、
（７）酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分を含有するｐＨ６以下の水溶液（Ａ）と、アルカリ可溶性で、かつ、疎水性部位を有する有機ポリマーを含有するｐＨ７以上の水溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルコール系溶媒を含有しない透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法、
（８）水溶液（Ａ）を水溶液（Ｂ）に攪拌しながら添加することを特徴とする、上記（７）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法、
（９）水溶液（Ａ）を水溶液（Ｂ）に連続的に滴下することを特徴とする、上記（７）又は（８）に記載の透明膜形成液状抗菌剤組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の抗菌剤組成物は、疎水性部位を有する有機ポリマーと、抗菌成分と、水と、任意にアルコール系溶媒とを含有する組成物であって、アルコール系溶媒を含む場合、当該アルコール系溶媒が組成物全体に対して２０質量％未満であることを特徴とする。
【００１５】
（疎水性部位を有する有機ポリマー）
本発明の疎水性部位を有する有機ポリマー（以下、単に「有機ポリマー」ということがある。）の疎水性部位としては、特に制限されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、ビニリデン基、エチニル基等のアルケニル基；フェニル基；ナフチル基、アントラニル基等の縮合多環フェニル基；ビフェニル基、ターフェニル基等の疎水性置換基を有するフェニル基；その他の非極性基等を例示することができる。
【００１６】
本発明の有機ポリマーは、親水性部位を有していなくてもよいが、より優れた透明性、透明性の持続性、及び抗菌効果の持続性の観点から、さらに親水性部位を有していることが好ましい。
親水性部位としては、特に制限されないが、例えばカルボキシル基及びその金属塩若しくはアミン塩；スルホン酸基及びその金属塩若しくはアミン塩；スルホアミド基；アミド基；アミノ基；イミノ基；ヒドロキシ基；４級アミノ基；オキシアミノ基；ジアゾニウム基；グアニジン基；ヒドラジン基；リン酸基；ケイ酸基；アルミン酸基；ニトリル基；チオアルコール基；フェノール基；アルコール基；エーテル基；その他の極性基等を挙げることができ、中でもカルボキシル基、スルホン酸基、スルホアミド基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、４級アミノ基、オキシアミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、チオアルコール基、フェノール基、アルコール基及びエーテル基からなる群から選ばれるいずれか１種又は２種以上を好ましく例示することができる。
【００１７】
本発明に用いる有機ポリマーとして、より具体的には、親水性部位を有するモノマーと疎水性部位を有するモノマーとの共重合体や、親水性部位及び疎水性部位を有するモノマーの重合体等を挙げることができる。
なお、透明性及び透明性の持続性がより高く、かつ抗菌効果の持続性もより高い膜が得られる観点から、親水性部位を有するモノマーと疎水性部位を有するモノマーとの共重合体は、両モノマーのランダム共重合体又は交互共重合体であることが好ましい。
【００１８】
疎水性部位を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー等を挙げることができ、中でもスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマーを好ましく挙げることができ、スチレンをより好ましく挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示している。
【００１９】
親水性部位を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸モノマー；２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等水酸基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレン等スルホン酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物モノマー等を挙げることができ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸モノマーを好ましく挙げることができ、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸モノマーをより好ましく挙げることができる。
なお、本発明に用いる親水性部位を有するモノマーは、モノマーの状態では親水性部位を有していなくてもよく、抗菌剤組成物中に含まれる有機ポリマーの状態で親水性部位を有していればよい。例えば、無水マレイン酸モノマーは、親水性部位を有さないが、抗菌剤組成物中に含まれる有機ポリマーの状態において、無水マレイン酸の酸無水物基が加水分解により開環し、親水性部位であるカルボキシル基が生成していれば、親水性部位を有する有機ポリマーであるといえる。
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸モノマーの場合、有機ポリマーの状態でカルボキシル基を１つ、エステルを１つ有していればよいが、より優れた本発明の効果を得る観点から、カルボキシル基を２つ有していることが好ましい。
【００２０】
親水性部位及び疎水性部位を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いる有機ポリマーとして、具体的には、スチレンマレイン酸共重合体（ＳＭＡ）やその誘導体を好ましく例示することができる。
スチレンマレイン酸共重合体としてはスチレン：マレイン酸のモル比が５：１〜１：１の化合物が好ましく、より好ましくは３：１〜２：１の化合物が用いられる。スチレンマレイン酸共重合体の誘導体とは、スチレンマレイン酸共重合体から誘導可能な化合物であって、本発明において、スチレンマレイン酸共重合体と同様に用いうるものを意味し、例えば、スチレン無水マレイン酸共重合体とアルコールを反応させることにより、無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体や、スチレンマレイン酸共重合体の芳香族基の適当な位置に、スルフォニル基等の置換基を有する共重合体や、スチレン無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸部分がアミンによりイミド化された共重合体や、スチレン無水マレイン酸の酸無水物基が開環されて生じたエステル基やカルボン酸基がアミンによりイミド化された共重合体等が含まれる。
本発明に用いる有機ポリマーとして、より具体的には、スチレンマレイン酸コポリマー型（ＴＧ−７５０Ｗ：共栄社化学株式会社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体）や、ＳＭＡエステルレジン（サートマー社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が開環され、モノエステル／モノカルボン酸基となっている共重合体）や、ＳＭＡレジン：アンモニウム塩水溶液（サートマー社製）（スチレン無水マレイン酸重合体の無水マレイン酸部分の酸無水物基が加水分解され、ジカルボン酸基となっている共重合体）等を好ましく例示することができる。
【００２２】
有機ポリマーの分子量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば数平均分子量が１,０００〜２００,０００の範囲内であることが好ましく、３,０００〜１００,０００の範囲内であることがより好ましい。
また、有機ポリマーの２０℃における水への溶解度は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
有機ポリマーとして、複数の有機ポリマーを混合して使用することもできる。
【００２３】
（抗菌成分）
本発明に用いる抗菌成分は、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下であるものである。
当該条件を満たす限り制限はなく、例えば、公知の防カビ成分、抗細菌成分、抗酵母成分、抗ウイルス成分等（以下、単に抗菌成分ということがある）を使用することができる。
具体的には、抗菌成分として、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、１−（２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロペニルオキシ）エチル）−１Ｈ−イミダゾール（イマザリル）、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール（カルベンダジン）等のイミダゾール系化合物等、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）等のチアゾール系化合物等、（ＲＳ）−１−ｐ−クロロフェニル−４，４−ジメチル−３−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（テブコナゾール）等のトリアゾール系化合物等を例示することができる。
これらの中で、チアベンダゾール、イマザリルが好ましく、特にチアベンダゾールが好ましい。
【００２４】
（水、アルコール系溶媒）
本発明の抗菌剤組成物には、水及び任意にアルコール系溶媒が含有される。
水としては、超純水、蒸留水、イオン交換水、水道水、市水、工業用水等のいずれを用いても良く、適宜選択しうる。
アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のＣ１〜Ｃ１０アルコール等が挙げられるが、エタノールを用いることが好ましい。アルコールは、１種単独でもよいし、２種以上のアルコールを含んでいてもよい。
【００２５】
（組成物）
本発明の抗菌剤組成物は、水、もしくは水とアルコール系溶媒の混合溶媒が溶媒成分であり、該溶媒成分に、疎水性部位を有する有機ポリマーと抗菌成分とが溶解及び／又は分散されているが、溶媒成分のうち、アルコール系溶媒は組成物に対して２０質量％未満である。アルコール系溶媒は、必ずしも含有しなければならないものではないため、この値に下限はない。
【００２６】
本発明の抗菌剤組成物は、塩化ビニル基板へスプレー塗布して形成した厚さ２０〜３００ｎｍの膜の、塗布から２４時間後のヘイズ率が５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。
なお、ヘイズ率は、厚さ０．５ｍｍの透明塩化ビニール板（アクリサンデー社製、透明硬質塩化ビニール板、ヘイズ率：１．０〜１．３）にスプレー塗布した塗膜を室温で２４時間乾燥させたサンプルを日本電色工業株式会社製の濁度計により測定することができる。
【００２７】
本発明の抗菌剤組成物中の有機ポリマーの含有割合としては、所望の透明性及び性能が得られる限り特に制限されるものではないが、抗菌剤組成物全量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは、１．２〜５質量％である。
【００２８】
本発明の抗菌剤組成物中の抗菌成分の含有割合としては、所望の抗菌性能が得られる限り特に制限されないが、抗菌剤組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００２９】
本発明の抗菌剤組成物中の有機ポリマーと抗菌成分との配合比（質量比）は、所望の抗菌性能が得られる限り特に制限されないが、好ましくは、抗菌成分１に対して有機ポリマーが１〜５０、より好ましくは１０〜２０である。
【００３０】
また、本発明の抗菌剤組成物は、ｐＨを調整することによって薬液や塗膜の光安定性を高め、黄変を防ぐことができる。この際のｐＨは６．５以上、好ましくは６．５〜９、さらに好ましくは７〜９である。
ｐＨの調整は任意のｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。アルカリ性物質としては、通常のｐＨ調整剤に用いられる、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶液を使用することができる。
【００３１】
（任意成分）
本発明の抗菌剤組成物は、疎水性部位を有する有機ポリマー、抗菌成分、水及びアルコール系溶媒以外に、任意の成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば界面活性剤、水溶性高分子化合物、レベリング剤、消泡剤、撥水成分等を例示することができる。界面活性剤は、抗菌剤組成物をより均一に溶解・分散させることができ、透明性の持続性及び抗菌効果の持続性に資する。水溶性高分子化合物は、抗菌成分等を浴室内面の天井及び壁面に所定の期間にわたり安定的に展着・保持させることができる。レベリング剤は、塗膜の表面張力を均一化し、浮まだらやハジキを防止して被塗物への濡れ性を向上させることができる。また、消泡剤は、塗膜表面の泡残りを防止することができる。
【００３２】
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。非イオン系界面活性剤としては、アルキロールアマイド型；ペグノールＬ−４、ペグノールＴＨ−８、ペグノールＬ−９Ａ、ペグノールＬ−１２Ｓ、ペグノールＬ−２０Ｓ、ペグノールＴ−６、ペグノールＴＥ−１０Ａ、ペグノールＳＴ−７、ペグノールＳＴ−９、ペグノールＳＴ−１２、ペグノールＯ−６Ａ、ペグノールＯ−１０７、ペグノールＯ−１６Ａ、ペグノールＯ−２０、ペグノールＯ−２４、ペグノールＣ−１８、ペグノールＳ−４Ｄ、ペグノールＨＣ−１０（東邦化学工業株式会社製）、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王株式会社製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル型；グリセリンエステル型；Ｐ.Ｏ.Ｅソルビット脂肪酸エステル型；ソルビタン脂肪酸エステル型；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型；ペポールＡ−０６３８、ペポールＢ−１８１、ペポールＢ−１８２、ペポールＢ−１８４、ペポールＢ−１８８、ペポールＢＥＰ−０１１５（東邦化学工業株式会社製）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル型；ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−４０、ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−６０、ＮＩＫＫＯＬ  ＨＣＯ−１００（ニッコーケミカルズ社製）等のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油型；ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ  Ｄｅｃａｇｌｙｎ  １−５０ＳＶ、ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  １−Ｌ、ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  １−Ｍ、ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  １−ＳＶ（ニッコーケミカルズ社製）等のポリグリセリン脂肪酸エステル型；低臭化ポリエーテル、ニューカルゲンＣＰ１２０、ＣＰ−１５−１５０、ＣＰ−１５−２００、Ｄ−９４５、Ｄ−９３５（竹本油脂株式会社製）等を挙げることができる。
【００３３】
水溶性高分子化合物としては、天然水溶性高分子でも合成水溶性高分子でもあるいはこれらの混合物でもよく、上記合成水溶性高分子としては、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アニコット酸等を他のモノマーと共重合した水溶性高分子等を挙げることができ、上記天然水溶性高分子としては、例えば各種の澱粉、蛋白質、セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００３４】
レベリング剤としてはニューカルゲンＤ−１４２０、ニューカルゲンＡ−２８−Ｂ（いずれも竹本油脂株式会社製）、消泡剤としてはニューカルゲン１０２８ＰＢ、パイオニンＫ−１７（いずれも竹本油脂株式会社製）等の公知の剤を使用することができる。
【００３５】
また、撥水成分としては、メガファックＦ−４７５（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４８０ＳＦ（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４７０（大日本インキ株式会社製）、メガファックＦ−４８２（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系界面活性剤や、ディックガードＦ−９０Ｎ（大日本インキ株式会社製）、ディックガードＴＥ−５Ａ（大日本インキ株式会社製）、ディックガードＦ−４４５（大日本インキ株式会社製）等のフッ素系繊維加工剤を好適に例示することができる。また、この他に、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル又はそれらのエマルジョンを好適に例示することができる。
【００３６】
（製造方法）
本発明の抗菌剤組成物は、アルコール系溶媒を含有する場合と、アルコール系溶媒を含有しない場合で製造方法が異なる。以下に、それぞれの方法について詳細に説明する。
【００３７】
（１）アルコール系溶媒を含有する場合
本発明の抗菌剤組成物がアルコール系溶媒を含有する場合の製造方法は、（ａ）疎水性部位を有する有機ポリマー、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分及び組成物全体に対して２０質量％未満のアルコール系溶媒を含有する溶解液を作製する工程、及び、（ｂ）上記工程（ａ）で得た溶解液を水に分散させる工程を有する。疎水性部位を有する有機ポリマー、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分、及び、アルコール系溶媒としては前記のものを使用することができる。
工程（ａ）の溶解液にはさらに必要に応じて水、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等の成分を含有させることもできる。工程（ａ）において水を含有する溶解液を作製する場合、最終的な抗菌剤組成物に含有される水の５０％以下、好ましくは５〜３０％を投入することができる。
工程（ａ）の溶解液の作製には、公知の条件及び方法が使用できる。例えば攪拌混合装置を用いることができ、具体的にはマグネティックスターラー、ミキサー、ホモジナイザー、攪拌翼攪拌機等を用いることができる。
【００３８】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶解液を水に分散させる工程であるが、必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤等の一部又は全部を工程（ａ）で得られた溶解液と同時に分散させてもよいし、予め水と上記剤の一部又は全部を混合した液に、工程（ａ）で得られた溶解液を分散させてもよい。
分散には公知の条件及び方法が使用でき、具体的には工程（ａ）で挙げたものと同様のものを使用することができ、水を攪拌下に、工程（ａ）で得た溶解液を水に添加して分散させる方法が好ましい。
【００３９】
（２）アルコール系溶媒を含有しない場合
本発明の抗菌剤組成物がアルコール系溶媒を含有しない場合の製造方法は、酸可溶性で、かつ、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．２ｇ以下である抗菌成分を含有するｐＨ６以下の水溶液（Ａ）と、アルカリ可溶性で、かつ、疎水性部位を有する有機ポリマーを含有するｐＨ７以上の水溶液（Ｂ）とを混合することを特徴とする。
【００４０】
（２−１）水溶液（Ａ）の調製
上記抗菌成分と酸性化合物を混合して、抗菌成分が溶解したｐＨ６以下の、好ましくはｐＨ４以下の水溶液（Ａ）を調製する。
得られた水溶液（Ａ）中の抗菌成分の含有量は、抗菌成分が溶解する限り特に制限はないが、通常、０．０１〜２０質量％未満、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
混合は公知の手法により行うことができ、通常加温して混合するが、酸の濃度が高い場合は加温は不要である。
使用することができる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂が挙げられ、抗菌成分の種類により、使用する酸の種類及び濃度を適宜選択しうる。
【００４１】
（２−２）水溶液（Ｂ）の調製
上記有機ポリマーとアルカリ水溶液を混合して、有機ポリマーが溶解したｐＨ７以上の水溶液（Ｂ）を調製する。
得られた水溶液（Ｂ）中の有機ポリマーの含有量は、有機ポリマーが溶解する限り特に制限はないが、通常、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
混合は公知の手法により行うことができ、通常加温して混合するが、アルカリの濃度が高い場合は加温は不要である。
使用することができるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられ、有機ポリマーの種類により、使用するアルカリの種類及び濃度を適宜選択すればよい。
【００４２】
（２−３）抗菌剤組成物の調製
本方法によって製造される抗菌剤組成物は、上記水溶液（Ａ）と上記水溶液（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、混合時にｐＨを調整するため、酸又はアルカリを添加してもよい。さらに、必要に応じて、各種溶剤、添加剤を加えてもよい。
本発明の抗菌剤組成物のｐＨは、抗菌成分や有機ポリマーが溶解して透明である限り、特に制限はない。
混合方法としては、通常、水溶液（Ｂ）に水溶液（Ａ）を添加して攪拌する方法で行うことが良く、特に、水溶液（Ｂ）に水溶液（Ａ）を連続的又は非連続的に滴下しながら攪拌して行うのが好ましい。
ここで、「連続的に滴下」とは、間断なく滴下することを意味し、「非連続的に滴下」とは、時間を置いて滴下することを意味する。
混合時の温度は、特に制限はないが、成分の析出を防ぐために室温以上が好ましい。
攪拌手段としては、例えば、槽内で撹拌機、マグネティックスターラー、ミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等で撹拌しても良く、ラインミキサーで配管内で混合する方法等を用いることができる。
酸やアルカリは、通常、水溶液として使用するため特別の処理は必要ではないが、酸性イオン交換樹脂や塩基性イオン交換樹脂を使用する場合は、濾過等によりイオン交換樹脂を取り除くことができる。
水溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）を混合した時に生じる塩に関しては、必要に応じて、透析、イオン交換樹脂等により除去しても良い。
【００４３】
（使用方法）
本発明の抗菌剤組成物を使用して菌発生を防止する方法としては、本発明の抗菌剤組成物を、窓のゴムパッキン；浴室内の天井、壁面、排水口付近、タイルの目地；洗面台；等のカビ等の生え易い箇所に塗布する方法であれば特に制限されない。
本発明の抗菌剤組成物は、防カビ剤を有効成分とする組成物の場合には、窓のゴムパッキン；浴室の天井、壁面、排水口付近、タイルの目地；洗面台等のカビの生えやすい箇所に塗布して、カビの発生を防止する目的で使用される。抗細菌又は抗酵母剤を有効成分とする組成物の場合には、トイレの床や壁、便器の内壁面や外壁面に塗布して、飛散した尿が腐敗して悪臭を発生することを防止したり、あるいは、生ごみの集積場所の周辺の床に塗布して、生ごみから流出する液体が腐敗し悪臭を発生することを防止する等、細菌、酵母の繁殖による臭気や不衛生状態を防止する目的で使用される。
塗布方法としては、具体的には、スプレー吹き付け法、エアゾール吹き付け法、バーコーター法、メイヤーバー法、刷毛塗装方法、ローラー塗装方法等を例示することができるが、スプレー吹き付け法が好ましい。抗菌剤組成物の塗布量及び抗菌剤組成物により形成される被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは被膜厚を５〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００４４】
スプレー型抗菌剤は、本発明の抗菌剤組成物が容器に収容されてなるものであれば特に制限されず、該容器としては内容物をスプレーしうる容器であれば特に制限されない。大面積を塗布する際には、スプレー回数増加による作業者への負荷が大きくなるためスポンジや塗布面との間に微小かつ均一な隙間を形成するヘラ等で塗り広げたり、スポンジに薬剤を染み込ませて使用することもできる。
スポンジ等で塗り広げる場合は、薬剤中の揮発成分が揮発する前に行うのが好ましい。揮発成分が揮発した後に塗り広げても、不均一な膜になり、抗菌効果が低下する部位が発生しやすくなる。
本発明の抗菌剤組成物は、組成物全体に対して０〜２０質量％未満のアルコール系溶媒を含むため、適度な速さで揮発成分が揮発することから、塗り広げが容易である。しかし、アルコール系溶媒が２０質量％以上含有すると、揮発が速く、塗り広げに不向きとなる。
【００４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（１）アルコール系溶媒を含有する場合
［抗菌剤組成物］
第１表に示す組成の、実施例１〜２の抗菌剤組成物を調製した。
各抗菌剤組成物は、エタノール１００質量部に水３０質量部、第１表に記載の樹脂、抗菌成分、界面活性剤を溶解させた。これを室温下マグネティックスターラーで攪拌しながら所定量より３０質量部少ない水へゆっくりと滴下することで製造した。【００４７】
【表１】
0005550661.tif 000002
【００４８】
第１表中、樹脂ａはスチレンマレイン酸共重合体樹脂｛数平均分子量７２００、共重合比２．２：１（スチレン：マレイン酸、モル比）｝、樹脂ｂはスチレンマレイン酸樹脂｛数平均分子量６０，１００、共重合比１．０：１（スチレン：マレイン酸、モル比）｝である。
界面活性剤ＡはニューカルゲンＣＰ−１２０（竹本油脂社製）、界面活性剤ＢはニューカルゲンＣＰ−１５−２００（竹本油脂社製）である。【００４９】
［試験例１］保存安定性
抗菌剤組成物調製直後の安定性を評価した。抗菌剤組成物調製時の攪拌停止１時間後に溶液状態を目視により観察した。下記基準により評価した。
○：透明液、△：やや濁り有り、×：白濁し沈降成分生成
抗菌剤組成物調製直後の安定性評価において、白濁及び沈降成分生成のなかったものについて、バイアル瓶に５質量部を計り取り保存安定性試験を実施した。試験条件及び評価基準は次のとおりである。
試験条件：０℃（１ヶ月）、室温（１ヶ月）、４０℃（１ヶ月）
評価基準：○：透明液、△：やや濁り有り、×：白濁し沈降成分生成【００５０】
［試験例２］スプレー塗布時の防カビ性能評価
抗菌剤組成物調製直後の安定性評価において白濁及び沈降成分生成のなかったものについて、塩ビ基板へスプレー塗布し室温で２４時間乾燥させた。塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。それぞれの塗膜を４ｃｍ×７．５ｃｍへ裁断し、所定時間イオン交換水（５０ｍＬ）へ浸漬させ乾燥後の防カビ性能を評価した。防カビ性能評価はポテトデキストロース寒天培地上に４ｃｍ×４ｃｍの試験片を静置し、黒麹カビ胞子と液体培地の混合液を塗布し、２５℃で１週間培養したもののカビの発生状況を目視により判断した。カビ発生無しのものを−（マイナス）、カビ発生のみられたものを＋（プラス）とした。【００５１】
［試験例３］透明性評価
抗菌剤組成物調製直後の安定性評価において白濁及び沈降成分生成のなかったものについて、塩ビ基板へスプレー塗布し室温で２４時間乾燥させた。塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。それぞれの塗膜の透明性を目視により評価した。透明のものを○、白化したものを×とした。【００５２】
［試験例４］エタノール臭気評価
抗菌剤組成物調製直後の安定性評価において白濁及び沈降成分生成のなかったものについて、塩ビ基板へスプレー塗布し室温で２４時間乾燥させた。塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。スプレー塗布作業時のエタノール臭気を評価した。作業時、臭気がほとんど気にならないものを◎、やや臭気があるが気にならないものを○、臭気が強いものを×とした。【００５３】
［試験例５］エタノール着火性評価
各抗菌剤組成物を炎に向けてスプレーした際の着火性について評価した。１プッシュにつき約１ｇ噴射するスプレーボトルを使用し、火の点いているガスコンロに対して２０ｃｍの距離から１プッシュし炎の変化を目視により観察して下記基準により評価した。着火しないものを○、炎が大きくなったものを×とした。【００５４】
［試験例６］薬液への着火性評価
ガラスシャーレに抗菌剤組成物５ｍＬをいれ、炎を近づけて着火試験をおこなった。着火しないものを○、着火し、燃えたものを×とした。【００５５】
試験例１〜６の結果をまとめて第２表に示す。【００５６】
【表２】
0005550661.tif 000003
【００５７】
（２）アルコール系溶媒を含有しない場合
［実施例３〜１０］
１）チアベンダゾール（ＴＢＺ）水溶液の調製
ビーカーに０．０２５Ｎ塩酸９９．６質量部を入れ、ＴＢＺ０．４質量部を添加して０．４質量％のＴＢＺ水溶液（ｐＨ２．５）を調製し、４５℃で３０分置いた。
２）スチレンマレイン酸共重合体樹脂（ＳＭＡ）Ｎａ塩水溶液の調製
５００ｍＬナスフラスコ中に、市販の３種のスチレン無水マレイン酸樹脂２０質量部をそれぞれアセトン２００ｍＬに溶解させ、該溶液中に、室温で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを１時間かけて滴下した。その後１時間加熱環流を行い、放冷後２Ｎ塩酸をｐＨが３になるまで加え、生成した沈殿物を濾別、水洗し乾燥させることで、第３表に示す３種のスチレンマレイン酸共重合体をぞれぞれ１９質量部を得た。
生成物には未反応の無水マレイン酸部位が無いことを、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ等により確認した。【００５８】
【表３】
0005550661.tif 000004
【００５９】
ビーカーに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬ、水６０ｍＬを入れ、上記第３表に示すＳＭＡ１０ｇを添加して３種類の１０質量％のＳＭＡ−Ｎａ塩水溶液（ｐＨ８）を調製し、６０℃で１時間置いた。【００６０】
３）抗菌剤組成物の調製
フラスコ中に、上記２）で調製したＳＭＡ−Ｎａ塩水溶液（第４表中の樹脂量となるよう添加）、水（ＳＭＡ−Ｎａ塩水溶液、ＴＢＺ水溶液を差し引いた水量）にマグネチックスターラーで攪拌しながら、上記１）で調製したＴＢＺ水溶液（第４表のＴＢＺ量となるよう添加）を滴下して第４表に示す抗菌剤組成物を調製した。必要に応じて１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸を使用してｐＨ調整を行った。実施例６では、これらの操作の後に所定量のエタノールを添加した。【００６１】
［実施例１１］
０．１Ｎ塩酸を使用して、イマザリルの０．４質量％水溶液を調製した以外は実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［実施例１２］
デカグリン１−Ｌ（ニッコーケミカルズ社製界面活性剤）を添加した以外は、実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［実施例１３］
０．１Ｎ塩酸を使用して、カルベンダジンの０．４質量％水溶液を調製した以外は実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［実施例１４］
１Ｎ塩酸を使用して、テブコナゾールの０．０６質量％水溶液を調製した以外は実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［比較例６］
樹脂を添加しない以外は実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［比較例７］
樹脂が疎水性部位を有しないポリアクリル酸（樹脂Ｄ）を用いた以外は、実施例９と同様に抗菌剤組成物を調製した。
［比較例８］
樹脂、ＴＢＺをそれぞれ第４表記載の配合量になるように水に直接添加し、混合攪拌して抗菌剤組成物を得た。
ＴＢＺは溶解せず、沈降成分が生成した。【００６２】
【表４】
0005550661.tif 000005
【００６３】
［試験例７］スプレー時の防カビ性能評価
上記抗菌剤組成物を塩ビ基板へスプレー塗布し室温で２４時間乾燥させた。塗布量は３０ｇ／ｍ２とした。それぞれの塗膜を４ｃｍ×７．５ｃｍへ裁断し、所定時間イオン交換水（５０ｍＬ）へ浸漬させ乾燥後の防カビ性能を評価した。防カビ性能評価はポテトデキストロース寒天培地上に４ｃｍ×４ｃｍの試験片を静置し、黒麹カビ胞子と液体培地の混合液を塗布し、２５℃で１週間培養したもののカビの発生状況を目視により判断した。各浸漬時間浸漬したサンプルについてカビ発生の有無を観察し、胞子が発生しなかったものを防カビ性能が維持されたものとした。防カビ性能が維持された浸漬時間により耐水性を評価した。【００６４】
［試験例８］透明性評価
上記抗菌剤組成物を塩ビ基板へスプレー塗布し室温で２４時間乾燥させた。塗布量は３０ｇ／ｍ２とした。それぞれの塗膜の透明性を目視により評価した。透明のものを○、白化したものを×とした。【００６５】
［試験例９］光安定性評価
上記抗菌剤組成物２ｇを直径９ｃｍのプラスチックシャーレへ入れ室温で放置し乾燥させた。これを直射日光下で蓋を開けて６ｈ放置した。放置後のシャーレを観察し、着色の無いものを◎、ごくわずかに着色が見られるものを○、黄変の見られたものを×とした。【００６６】
［試験例１０］保存安定性評価
上記抗菌剤組成物をサンプル瓶に入れ、所定温度での保存安定性を目視により判断した。変化が無く安定であるものを◎、わずかに析出物の観察されたものを○、沈降成分が生成したものを×とした。【００６７】
［試験例１１］塗り広げ易さの評価
４５ｃｍ×３０ｃｍの塩化ビニル製基板に対して、住宅用洗剤スプレー容器（花王（株）製）を用いて一吹きし、市販のスポンジ（柔らかめ、水を吸いやすい）で塗り広げを行った。
スポンジの滑りやすさを評価し、引っ掛かりが無かったものを◎、引っ掛かりが１回のものを△、引っ掛かりが２回以上のものを×とした。
試験例７〜１１の評価結果を第５表に示す。【００６８】
【表５】
0005550661.tif 000006
【００６９】
［比較例９〜１４］
第６表に示す組成の組成物を調製した。これらの組成物は、１Ｎ  ＫＯＨａｑ．に５０質量％エタノール水溶液もしくはイオン交換水及びエタノールを添加し、さらにＳＭＡ及びＴＢＺを添加、混合し、３０分以上撹拌することにより調製した。
抗菌剤組成物調製直後の溶液状態を目視により観察し、下記基準によって透明性を評価した。
○：透明液
△：極微量の沈降物有り
×：沈降物有り
なお第６表中、「ＳＭＡ３０００」は上記第３表における樹脂Ｃのスチレンマレイン酸共重合体樹脂である。【００７０】
【表６】
0005550661.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の抗菌剤組成物は、対象に塗布した場合の透明性や抗菌効果の持続性が高く、また、溶媒含量が低いため、製造時や使用時において溶剤臭が低く、安全性が高い。
また、本発明の製造法により、従来の製法に比して、抗菌成分を高濃度で含有させても透明な膜を提供することができるため、抗菌性能を高めることができる。さらに、抗菌剤組成物のｐＨを調整することによって抗菌剤組成物の黄変を防ぐこともでき、本発明を使用して塗り広げる時もその作業性は良好である。