(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される変性シリコーンを０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールを６０〜９８．９９質量％含む水性切削液１００質量部に対して砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンド５０〜２００質量部を含有する水性切削剤。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉＯ(4-p-q-r)/2          （１）
〔式中、Ｒ1は−（ＣＲ42）nＸ（Ｒ4は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は水酸基であり、ｎは１〜２０の整数、Ｘはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基である。）で表され、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ5（Ｒ5は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素基、又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の正数、ｇは２〜４の正数、ｈは１〜２００の正数である。）で表される有機基である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ＜２．５、０．０１≦ｑ＜２．５、０≦ｒ＜２．５であり、０．０５＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦３．０を満たす数である。〕
【請求項２】
ポリエチレングリコールが平均分子量２００〜１，０００である請求項１記載の水性切削剤。
【請求項３】
砥粒が炭化ケイ素である請求項１又は２記載の水性切削剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水性切削剤を用いてインゴットを切断することを特徴とするインゴット切断方法。
【請求項５】
マルチワイヤーソーにてインゴットを切断する請求項４記載のインゴット切断方法。
【請求項６】
ワイヤーを双方向もしくは一方向で走行させる請求項５記載のインゴット切断方法。
【請求項７】
インゴットがシリコン、石英、水晶、化合物半導体、又は磁石合金である請求項４〜６のいずれか１項記載のインゴット切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体及び太陽電池等に使用されるシリコン、石英、水晶、化合物半導体、磁石合金等のインゴット等の被加工材を切断するための水性切削剤に関するものであり、特に砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来より加工精度の高い水性切削剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬脆材料のインゴットを切断する１つの方法として、ワイヤーソーや切断刃による切断法が知られている。このワイヤーソーによる切断法では、切削工具と被加工材との間の潤滑、摩擦熱の除去、切削屑の洗浄を目的として切削液が広く使用されている。
このような切削液としては、鉱物油を基油として、これに添加剤を加えたオイル系切削剤、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコールを主成分とするグリコール系切削剤、及び界面活性剤の水溶液を主成分とする水性切削液等が挙げられる。
しかし、オイル系切削剤は、切断部の冷却性に劣っており、また、被加工材や設備が汚染された場合、有機溶剤系洗浄液が必要で、最近の環境問題から適さない。また、グリコール系切削剤や界面活性剤の水溶液を主成分とする水性切削液は、切断時の粘度安定性と砥粒の分散安定性に劣るという欠点があった。【０００３】
上記のような問題を解決するため、例えば特開２０００−３２７８３８号公報（特許文献１）では、多価アルコール又は多価アルコール誘導体を主成分として、砥粒分散性を付与するためにベンゾナイト、セルロース及び雲母を複合添加している。また、特開２００６−２７８７７３号公報（特許文献２）では、グリコール類及び／又は水溶性エーテルと、ゼータ電位が０ｍＶ以上の粒子、特にアルミナとを含む水性切削液が提案されている。更に、特開２００７−０３１５０２号公報（特許文献３）では、グリコール類とグリコールエーテル類と水を含有する水性切削液が提案されている。
しかしながら、半導体シリコンウエハのシリコンインゴットの口径が２００ｍｍから３００ｍｍへ、更に４５０ｍｍと拡大している。また、太陽電池等に使用されるシリコンウエハの厚みは、年々薄くなってきている。このような口径及び厚みの変化に対応した水性切削液は提案されておらず、従来よりももっと加工精度の高い水性切削剤が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い水性切削剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）変性シリコーンを水性切削液中に０．０１〜２０質量％含むことにより上記問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。【０００６】
従って、本発明は、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い水性切削剤及びインゴット切断方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される変性シリコーンを０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールを６０〜９８．９９質量％含む水性切削液１００質量部に対して砥粒として炭化ケイ素又はダイヤモンド５０〜２００質量部を含有する水性切削剤。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉＯ(4-p-q-r)/2          （１）
〔式中、Ｒ1は−（ＣＲ42）nＸ（Ｒ4は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は水酸基であり、ｎは１〜２０の整数、Ｘはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基である。）で表され、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ5（Ｒ5は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素基、又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の正数、ｇは２〜４の正数、ｈは１〜２００の正数である。）で表される有機基である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ＜２．５、０．０１≦ｑ＜２．５、０≦ｒ＜２．５であり、０．０５＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦３．０を満たす数である。〕
請求項２：
ポリエチレングリコールが平均分子量２００〜１，０００である請求項１記載の水性切削剤。
請求項３：
砥粒が炭化ケイ素である請求項１又は２記載の水性切削剤。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の水性切削剤を用いてインゴットを切断することを特徴とするインゴット切断方法。
請求項５：
マルチワイヤーソーにてインゴットを切断する請求項４記載のインゴット切断方法。
請求項６：
ワイヤーを双方向もしくは一方向で走行させる請求項５記載のインゴット切断方法。
請求項７：
インゴットがシリコン、石英、水晶、化合物半導体、又は磁石合金である請求項４〜６のいずれか１項記載のインゴット切断方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、変性シリコーンを水性切削液中に０．０１〜２０質量％含むことより、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い水性切削液及び水性切削剤が得られるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水性切削液は、（Ａ）変性シリコーンを０．０１〜２０質量％含む水性切削液である。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。特に、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。変性シリコーンを含むことで、動的接触角を大きく低下させることが可能となり、切削性能が格段に向上する。
【０００９】
（Ａ）変性シリコーンは、下記平均組成式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉＯ(4-p-q-r)/2          （１）
〔式中、Ｒ1は−（ＣＲ42）nＸ（Ｒ4は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、又は水酸基であり、ｎは１〜２０の整数、Ｘはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基である。）で表され、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は一般式−ＣfＨ2fＯ（ＣgＨ2gＯ）hＲ5（Ｒ5は水素原子、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素基、又はアセチル基であり、ｆは２〜１２の正数、ｇは２〜４の正数、ｈは１〜２００の正数である。）で表される有機基である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０≦ｐ＜２．５、０．０１≦ｑ＜２．５、０≦ｒ＜２．５であり、０．０５＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦３．０を満たす数である。〕
【００１０】
上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４の１価炭化水素基、又はアセチル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００１２】
また、ｆは２〜１２の正数、好ましくは２〜６の正数、より好ましくは３である、ｇは２〜４の正数、好ましくは２又は３、より好ましくは２で、２と３を併用してもよい。ｈは１〜２００の正数、好ましくは１〜１００の正数、より好ましくは１〜５０の正数である。
【００１３】
また更に、上記Ｒ4の具体例としては、水素原子、メチル基、水酸基等が挙げられ、水素原子が好ましい。ｎは１〜２０の整数で、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１４】
その含有量は、水性切削液の０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％未満であると、加工精度の低下といったことが発生し、２０質量％を超えると不溶解物の発生といったことが発生するおそれがある。
【００１５】
更に、本発明の水性切削液は、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）親水性多価アルコール及び／又はその誘導体を６０〜９８．９９質量％含むことが好ましい。（Ｂ）水を１０〜２０質量％含むことが更に好ましく、（Ｃ）親水性多価アルコール及び／又はその誘導体を８０〜９５質量％含むことが更に好ましい。水は、１質量％未満であると、加工精度の低下といった不具合が発生する場合があり、２０質量％を超えると、水性切削液の粘度安定性低下といった不具合が発生する場合がある。親水性多価アルコール及び／又はその誘導体は、６０質量％未満であると、砥粒分散性の低下といったことが発生し、９８．９９質量％を超えると加工精度の低下といったことが発生するおそれがある。
【００１６】
（Ｃ）親水性多価アルコール及びその誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量２００〜１，０００のものが好ましく、具体的にはポリエチレングリコール２００、４００等が用いられる。水に対する溶解度が２０℃で５質量％以上であることが好ましく、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下が好ましい。水に対する溶解度が２０℃で５質量％未満であると、ウエハ洗浄に有機溶剤の使用が必要になるといった不具合が発生する場合があり、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇを超えると、切削中での引火のおそれといった不具合が発生する場合がある。
【００１７】
更に、本発明の水性切削剤は、（Ａ）〜（Ｃ）を含む水性切削液１００質量部に対して、砥粒を５０〜２００質量部含んだ水性切削剤であり、砥粒としては、炭化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド等が挙げられ、炭化ケイ素、ダイヤモンドが好ましい。砥粒が５０質量部未満であると、シリコンインゴットの切断に時間を多く要するといった不具合が発生する場合があり、２００質量部を超えると、砥粒分散性の低下といった不具合が発生する場合がある。
【００１８】
本発明の水性切削液及び水性切削剤の性能を損なわない範囲で、消泡剤、水溶性高分子、雲母、疎水性シリカ、カルボン酸等を添加しても構わない。
マルチワイヤーソーには通常２つのガイドローラーが備わっている。そのガイドローラーには一定の間隔で溝が彫られており、ワイヤーはガイドローラーの溝に１つ１つ巻き付けられて、一定の張力で平行に保持されている。
切断中はワイヤーにスラリーをかけて、ワイヤーを高速で双方向もしくは一方向で走行させる。ワイヤーの上方向からは加工サンプルを載せたテーブルが降下し、ほぼ同形状で多数枚同時に切断する。
この工作物が降下する方式の他にテーブルを加工サンプルと共に上昇させる工作物上昇方式等があり、多様に本発明のスラリーを使用できる。
マルチワイヤーソー切断ではワイヤーに砥粒を含んだスラリーを付着させて加工サンプル間に供給し、切断するという一連の工程が重要な作業となる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。【００２０】
［実施例１］
純水を１３％、ＰＥＧ２００を１８％、ジエチレングリコールを６８％投入混合後、
Ｒ22.21Ｒ30.27ＳｉＯ0.76（Ｒ2はメチル基、Ｒ3は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7.6Ｈ）で表されるポリエーテル変性シリコーン１％を加えた混合液を作製した（以下、これをＭ−１とした。）。更に、ＳｉＣ砥粒（信濃電気製錬社製、ＧＰ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）を加えて撹拌し、シリコンインゴット切断用スラリーを得た。
シリコンインゴット切断用スラリーを用いて、動的接触角、砥粒の分散安定性をスラリー作製直後と２４時間静置後の平均粒子径を測定することにより評価した。その結果を表３に示す。また、以下の条件でシリコンインゴットを切断し、水性切削剤の粘度安定性及び加工精度を評価した。その結果を表３に示す。【００２１】
＜切削条件＞
切断装置：マルチワイヤーソー
ワイヤー線径：０．１４ｍｍ
砥粒：炭化ケイ素
（信濃電気製錬社製、ＧＰ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）
シリコンインゴット：口径１２５ｍｍ角、長さ９０ｍｍの単結晶シリコン
切断ピッチ：０．４０ｍｍ
切断速度：０．３ｍｍ／分
ワイヤー走行速度：６００ｍ／分【００２２】
なお、各特性の測定は下記のように行った。
《評価方法》
＜動的接触角＞
上記水性スラリーを作製し、協和界面科学社製、接触角計（型式ＣＡ−Ｄ）を用いて、ガラス板滴下３０秒後の接触角を測定した。【００２３】
＜砥粒の分散安定性＞
上記スラリーを作製し、シーラス社製、レーザー散乱回折粒度分布装置シーラス１０６４を用いて、作製直後及び２４時間後の砥粒の平均粒子径を測定し、その粒子径増大割合を計算した。
粒子径増大割合＝（２４時間後の砥粒の平均粒子径）／（作製直後の砥粒の平均粒子径）【００２４】
＜水性切削剤の粘度安定性＞
シリコンインゴット切断開始前のスラリー粘度及び切断完了後のスラリー粘度をＢ型粘度計にて測定し、その粘度上昇率を計算した。【００２５】
＜切断後の加工精度＞
切断後、ウエハ表面のソーマーク（研削痕）の有無の確認を行った。
○：ソーマークが見られない
×：ソーマークが見られる
ＴＴＶ（厚さバラつき）及びＷａｒｐ（三次元のそり、うねり）はシリコンインゴット切断に際してシリコンインゴットの両端部と中央部から切り出されるウエハを各々３枚、計９枚抜き取り、ウエハ１枚あたり４隅とその間の計８点の厚さを測定し、総計７２点のデータから算出した標準偏差を表す。【００２６】
［実施例２］
変性シリコーンをＲ10.67Ｒ22ＳｉＯ0.67（Ｒ1は−（ＣＨ2）2ＮＨ2、Ｒ2はメチル基）で表されるアミノ変性シリコーンに変更した以外は、実施例１と同様にして水性切削液（Ｍ−２）を得て、実施例１と同様の条件で評価した。【００２７】
［実施例３］
変性シリコーンをＲ10.33Ｒ22.33ＳｉＯ0.67（Ｒ1は−（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ、Ｒ2はメチル基）で表されるカルボキシル変性シリコーンに変更した以外は、実施例１と同様にして水性切削液（Ｍ−３）を得て、実施例１と同様の条件で評価した。【００２８】
［実施例４］
変性シリコーンをＲ10.67Ｒ22ＳｉＯ0.67（Ｒ1は
【化１】
0005408251.tif 000002
Ｒ2はメチル基）で表されるエポキシ変性シリコーンに変更した以外は、実施例１と同様にして水性切削液（Ｍ−４）を得て、実施例１と同様の条件で評価した。【００２９】
［実施例５〜９、比較例１〜７、参考例１，２］
実施例１と同様にして表１，２に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、水性切削液（Ｍ−５〜Ｍ−１８）を得た。更に実施例１と同様に、ＳｉＣ砥粒（信濃電気精錬社製、ＧＰ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）を加えて撹拌し、シリコンインゴット切断用スラリーを得た。シリコンインゴット切断用スラリーを用いて、砥粒の分散安定性をスラリー作製直後と２４時間静置後の平均粒子径を測定することにより評価した。その結果を表３，４に示す。また、実施例１と同様の条件でシリコンインゴットを切断し、水性切削剤の粘度安定性及び加工精度を評価した。その結果を表３，４に示す。
【００３０】
【表１】
0005408251.tif 000003
【００３１】
【表２】
0005408251.tif 000004
【００３２】
ノイゲンＴＤＳ−３０：第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、Ｒ：炭素数１３、ｎ＝３
ノイゲンＴＤＳ−８０：第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、Ｒ：炭素数１３、ｎ＝８
ＰＥＧ２００：三洋化成工業社製商品名、ポリエチレングリコール、重量平均分子量２００
ＰＥＧ４００：三洋化成工業社製商品名、ポリエチレングリコール、重量平均分子量４００
蒸気圧の数値（ｍｍＨｇ）及び水への溶解性（２０℃）
・ジエチレングリコール  ＜０．０１ｍｍＨｇ，任意の割合で可溶（５％以上）
・ＰＥＧ２００  ＜０．００１ｍｍＨｇ，任意の割合で可溶（５％以上）
・ＰＥＧ４００  ＜０．００１ｍｍＨｇ，任意の割合で可溶（５％以上）【００３３】
【表３】
0005408251.tif 000005
【００３４】
【表４】
0005408251.tif 000006