(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される単量体。
【化１】
0005644788.tif 000078
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はシクロペンチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数を示す。Ｚ1は、これが結合する炭素原子と共に形成されるシクロペンチル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
0005644788.tif 000079
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はシクロペンチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数を示す。Ｚ1は、これが結合する炭素原子と共に形成されるシクロペンチル基を示す。）
【請求項３】
更に、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ及び／又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃのいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な単量体（アセタール化合物）、この単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。このアセタール化合物は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線、例えばＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための重合体（ポリマー）の原料単量体として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳTM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。
ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明によりＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンの隙間よりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることは難しい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジスト膜に比べて低い欠点がある。
【０００８】
Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。
【０００９】
非特許文献３（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト材料のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ2膜を形成し、Ｏ2−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジスト材料を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト材料を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。
【００１０】
ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト材料はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト材料はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。
【００１１】
近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト材料を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。
【００１２】
これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
カルボキシル基を酸不安定基で保護したエステル単位は、現在の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の主要な構成単位の一つであるが、特許第４６３１２９７号公報（特許文献７）では、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートの水酸基が第三級アルキル基で保護された単位を含有するポジ型レジストが提案されている。また、特開２０１１−１９７３３９号公報（特許文献８）には、水酸基がアセタールや第三級エーテルとして保護された基のみを酸不安定単位として含有するベース樹脂を用いて有機溶剤現像を行い、ネガティブパターンを形成する例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９８０号公報
【特許文献４】特開２００９−５３６５７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献６】特開２００９−２５７２３号公報
【特許文献７】特許第４６３１２９７号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９７３３９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７，  ｐ．２５５  （２００４）
【非特許文献２】ＩＥＥＥ  ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ６１  （１９９６）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ７２７４，  ｐ．７２７４０Ｎ  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜６には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト材料が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、アルカリ現像だけでなく、有機溶剤現像においても溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な化合物、その単量体から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される単量体が容易に得られ、更に、この単量体から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、従来のアルカリ現像液によるポジ型のパターン形成に有用であるだけでなく、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られたホールパターンの解像性と感度、及び寸法均一性が向上することを見出した。
【００１８】
即ち、本発明は下記の単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される単量体。
【化１】
0005644788.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はシクロペンチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数を示す。Ｚ1は、これが結合する炭素原子と共に形成されるシクロペンチル基を示す。）
〔２〕
下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
0005644788.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はシクロペンチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数を示す。Ｚ1は、これが結合する炭素原子と共に形成されるシクロペンチル基を示す。）
〔３〕
更に、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ及び／又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃのいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔２〕に記載の高分子化合物。
〔４〕
〔２〕又は〔３〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
〔５〕
〔２〕又は〔３〕に記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に現像液を用いてパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
現像液としてアルカリ水溶液を用いることにより露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得ることを特徴とする〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕
現像液として有機溶剤を用いることにより未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕
現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）又は波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィーであることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の単量体から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、従来のアルカリ現像によるポジ型のパターン形成のみならず、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２２】
本発明の単量体は、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示されるものである。以下、両者を特に区別しない場合、単量体（１）と表記する。
【化３】
0005644788.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数３〜１５の環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数を示す。Ｚ1は、これが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。）
【００２３】
Ｒ2の炭素数３〜１５の環状の１価の炭化水素基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。
【００２４】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。
【００２５】
Ｚ1が結合する炭素原子と共に形成する炭素数５〜１５の脂環基としては、下記に示す基が例示できる。
【化４】
0005644788.tif 000005
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等のアルキレン基を例示できる。
【００２７】
ｋ1は１〜３の整数を示すが、このうちｋ1が１又は２の場合が好ましい。ｋ1が３の場合では、当該単量体自体が高分子量化し、蒸留等での精製が困難となる場合がある。
【００２８】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。なお、下記式中、Ｒ1は上記と同様である。
【化５】
0005644788.tif 000006
【００２９】
【化６】
0005644788.tif 000007
【００３０】
【化７】
0005644788.tif 000008
【００３１】
【化８】
0005644788.tif 000009
【００３２】
【化９】
0005644788.tif 000010
【００３３】
【化１０】
0005644788.tif 000011
【００３４】
本発明の上記一般（１）で示される単量体は、公知の方法により得ることができる。以下に２通りの方法を例示するが、これに限定されるものではない。第一の方法を反応式にて示す。
【００３５】
【化１１】
0005644788.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びｋ1は上記と同様である。Ｙ1は塩素原子、臭素原子又は−ＯＳＯ2Ｒ6基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１５のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基を示す。）
【００３６】
上記反応式中、Ｙ1が−ＯＳＯ2Ｒ6基である場合、Ｒ6の炭素数１〜１５のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基として、具体的には下記のものを例示できる。
【化１２】
0005644788.tif 000013
（式中、破線は結合手を示す。）
上記のうち、置換基Ｒ6として特にメチル基が好ましい。
【００３７】
以下、本発明の式（１）の単量体の合成方法について詳述する。
ステップ（Ｉ）は、アルコール化合物（３）の水酸基を脱離基Ｙ1へと変換し、本発明の単量体の前駆体（４）へと導く工程である。
Ｙ1が−ＯＳＯ2Ｒ6基である場合、例えば、アルコール化合物（３）とメタンスルホニルクロリド、あるいはｐ−トルエンスルホン酸水物等のスルホニル化剤とを塩基性条件下反応させることにより、対応するスルホネートを得ることができる。反応は無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等の溶剤中、アルコール化合物（３）、対応するスルホニル化剤、それにトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基の水溶液を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
【００３８】
スルホニル化剤の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のアルコール化合物（３）のｋ1が１の場合１．０〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが望ましい。塩基の使用量は塩基自身を溶剤として用いる場合もあるため、反応条件により種々異なるが、原料のアルコール化合物（３）１モルに対して、概ね１．０〜２０モルの範囲が望ましい。反応温度は通常０〜５０℃の範囲である。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により前駆体（４）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３９】
前駆体（４）が塩化物又は臭化物｛式（４）において脱離基Ｙ1が塩素原子又は臭素原子｝の場合、例えば、塩素化剤としては塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化オキザリル等、臭素化剤としては三臭化リン、五臭化リン等を用い公知の方法に従い得ることができる。
【００４０】
上記のように、アルコール化合物（３）から前駆体（４）を得る場合、脱離基Ｙ1は任意に選択可能だが、アルコール化合物（３）の構造に依存せず、基本的に良好な収率で得ることができるスルホネートとすることが好ましい。
【００４１】
ステップ（ＩＩ）は、前駆体（４）と対応するアルコール化合物（５Ａ）あるいは（５Ｂ）を塩基性条件下反応させ、本発明の単量体（１）を得る工程である。
反応は、常法に従って行うことができるが、例えば、無溶剤あるいは溶剤中、前駆体（４）、アルコール化合物（５Ａ）あるいは（５Ｂ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、加熱するなどして行うのがよい。なお、アルコール化合物（５Ａ）あるいは（５Ｂ）と塩基の水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム等を反応させ、対応する金属アルコキシドを予め調製したものを用いることもできる。
【００４２】
用いられる溶剤としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応を加熱下で行うことを考慮すると、沸点１００℃以上の溶剤の選択が好ましい。
【００４３】
アルコール化合物（５Ａ）あるいは（５Ｂ）の使用量は、反応条件により種々異なるが、通常、前駆体（４）のｋ1が１の場合、１．０〜３０モル、好ましくは１．０モル〜１０モルの範囲である。塩基の使用量は、前駆体（４）のｋ1が１の場合、概ね１．０〜２０モル、好ましくは１．０〜５．０モルの範囲である。反応温度については、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２４〜１７０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により本発明の単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４５】
本発明の単量体（１）合成の第二の方法としては、酸触媒の存在下、上記アルコール化合物（５Ａ）あるいは（５Ｂ）から水分子が脱離した構造に相当するオレフィンと上記アルコール化合物（３）との付加反応を挙げることができる。
反応は無溶剤又はトルエン、ヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン等の溶剤中、オレフィンと上記アルコール化合物（３）を酸触媒の存在下、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うことができる。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類、あるいはアンバーリスト等の固体酸触媒を挙げることができる。
【００４６】
なお、特許第４６３１２９７号公報、特開２０１１−１９７３３９号公報には、本発明の上記一般式（１Ａ）あるいは（１Ｂ）で示される第三級エーテル置換基を含有する構造が開示されているが、本発明の化合物のように、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート及びその類縁体の水酸基が脂環基を含有する第三級アルキル基で保護された化合物の具体的な合成法の開示はなく、どのように得ればよいのか不明である。
従って、アルコール性水酸基が脂環基を含有する第三級アルキル基で保護されたアダマンタンメタクリレートの実質的開示は本発明が最初のものであり、その合成法についての開示も最初のものである。
【００４７】
また、本発明の高分子化合物は、一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される単量体から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される単量体から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）を挙げることができる。以下、両者を特に区別しない場合、繰り返し単位（２）と表記する。
【化１３】
0005644788.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びｋ1は上記と同様である。）
【００４８】
また、本発明の高分子化合物には、下記に示すカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂを共重合することもできる。
【化１４】
0005644788.tif 000015
【００４９】
ここで、繰り返し単位ｂを得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化１５】
0005644788.tif 000016
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は酸不安定基、Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ9−であり、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはナフチレン基である。）
【００５０】
繰り返しモノマーＭｂのＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化１６】
0005644788.tif 000017
（ここで、Ｒ7、Ｒ8は上記の通りである。）
【００５１】
Ｒ8で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００５２】
【化１７】
0005644788.tif 000018
【００５３】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５４】
式（ＡＬ−１０）に示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
0005644788.tif 000019
【００５６】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００５７】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００５８】
【化１９】
0005644788.tif 000020
【００５９】
【化２０】
0005644788.tif 000021
【００６０】
また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６１】
【化２１】
0005644788.tif 000022
【００６２】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００６３】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００６４】
【化２２】
0005644788.tif 000023
【００６５】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００６６】
【化２３】
0005644788.tif 000024
【００６７】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ64同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００６８】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。
【化２４】
0005644788.tif 000025
【００６９】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【化２５】
0005644788.tif 000026
【００７０】
特に、Ｒ8で示される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化２６】
0005644788.tif 000027
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００７１】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化２７】
0005644788.tif 000028
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００７２】
【化２８】
0005644788.tif 000029
【００７３】
更に、上記式（ＡＬ−１２）のＲ8に用いられる酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。
【化２９】
0005644788.tif 000030
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００７４】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化３０】
0005644788.tif 000031
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００７５】
【化３１】
0005644788.tif 000032
【００７６】
【化３２】
0005644788.tif 000033
【００７７】
本発明の高分子化合物は、一般式（２）の繰り返し単位と、繰り返し単位ｂ及び／又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させることが好ましく、特にラクトン環を有する繰り返し単位を共重合させることが好ましい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７８】
【化３３】
0005644788.tif 000034
【００７９】
【化３４】
0005644788.tif 000035
【００８０】
【化３５】
0005644788.tif 000036
【００８１】
【化３６】
0005644788.tif 000037
【００８２】
【化３７】
0005644788.tif 000038
【００８３】
【化３８】
0005644788.tif 000039
【００８４】
【化３９】
0005644788.tif 000040
【００８５】
【化４０】
0005644788.tif 000041
【００８６】
【化４１】
0005644788.tif 000042
【００８７】
【化４２】
0005644788.tif 000043
【００８８】
【化４３】
0005644788.tif 000044
【００８９】
【化４４】
0005644788.tif 000045
【００９０】
【化４５】
0005644788.tif 000046
【００９１】
更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩ｄ１〜ｄ３のいずれかを共重合することもできる。
【化４６】
0005644788.tif 000047
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）
【００９２】
上記繰り返し単位（２）、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３において、繰り返し単位の比率は、０＜（２）＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３、好ましくは０．１≦（２）≦０．８、０．１≦ｂ≦０．７５、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．２の範囲である。なお、（２）＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。
【００９３】
ここで、例えば（２）＋ｂ＝１とは、繰り返し単位（２）及びｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位（２）及びｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、（２）＋ｂ＜１とは、繰り返し単位（２）及びｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満であり、繰り返し単位（２）及びｂ以外に他の繰り返し単位ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３を有していることを示す。
【００９４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００９５】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
共重合に用いる第１の単量体である本発明のアセタール化合物（１）及び第２以降の単量体は、オリゴマーや高分子量体の含量が１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であるものを用いることが好ましい。
【００９６】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９７】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９８】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９９】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
必要により、
（Ｄ）塩基性化合物（クエンチャー）、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。このレジスト材料は、後述する現像液の種類に応じ、ポジ型としてもネガ型としても作用する。
【０１００】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０１】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１０２】
【化４７】
0005644788.tif 000048
【０１０３】
【化４８】
0005644788.tif 000049
【０１０４】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。
【０１０６】
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（７）で示される酸発生剤である。
【化４９】
0005644788.tif 000050
【０１０７】
ここで、式中、Ｒp5、Ｒp6、Ｒp7はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒp8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化５０】
0005644788.tif 000051
【０１０９】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化５１】
0005644788.tif 000052
【０１１０】
【化５２】
0005644788.tif 000053
【０１１１】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１２】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばα位がフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばα位がフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１１３】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１１４】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１１５】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１１６】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【０１１７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部が好適である。
【０１１８】
本発明で使用される（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１１９】
なお、塩基性化合物（含窒素有機化合物）の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部が好適である。配合量が０．０００１質量部より少ないと配合効果がなく、３０質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２０】
本発明で使用される（Ｅ）成分の界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。
【０１２１】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１２２】
本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２３】
溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、アルカリ現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト材料としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。有機溶剤による現像に用いるレジスト材料に添加する撥水剤としては、必ずしも１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基は必要ではなく、フルオロアルキル基やアルキル基を有する材料を用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１２５】
本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理（プリベーク）、露光、加熱処理（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０１２６】
本発明のアルカリ水溶液を現像液として用い、ポジティブパターンを形成する方法については、特開２０１１−２３１３１２号公報の段落［０１３８］〜［０１４６］に記載の方法を参考に行うことができる。
【０１２７】
本発明の有機溶剤を現像液として用い、ネガティブパターンを形成する方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１２８】
次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。
【０１２９】
保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。
【０１３０】
フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。
【０１３１】
このように、本発明においては、式（２Ａ）又は式（２Ｂ）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。
【０１３２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、具体的には、上記繰り返し単位ｃで説明したモノマーのうち、炭素原子にＣＦ3基とＯＨ基とが結合した−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）基を有するモノマー（［化４２］、［化４３］で示したモノマーの一部分、［化４４］で示したモノマーの全て）を挙げることができる。
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト材料に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
【０１３３】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１３４】
更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。
【０１３５】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１３６】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【０１３７】
有機溶剤現像液を用いたによるネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１−２２１５１３号公報に詳述されている。
【実施例】
【０１３８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示し、分子量及び分散度はテトラヒドロフランを溶剤として用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１３９】
［合成例１］
本発明の単量体を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化５３】
0005644788.tif 000054
４３．７ｇの原料モノマー１、メタンスルホニルクロリド２３．３ｇをアセトニトリル２００ｍｌに混合した。続いて２０℃以下にて、トリエチルアミン２２．５ｇを滴下した。室温にて１時間撹拌を続け、２０質量％塩酸水溶液２００ｍｌを加えて反応を停止し、通常の水系後処理を行った。溶剤を留去し、メシレート１を油状物として５８ｇ得た。メシレート１は精製を行わず次工程に用いた。
得られたメシレート１とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１９．５ｇ、２３７ｇのアルコール１を混合し、９５℃にて１７０時間撹拌した。その後反応液を冷却し飽和重曹水２００ｍｌを加え反応を停止した。通常の水系後処理を行い、低沸点成分を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１を５０．５ｇ得た（収率７９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．２０（６Ｈ、ｓ）、１．３５−１．７０（１０Ｈ、ｍ）、１．７０−１．７９（５Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．９４−２．００（４Ｈ、ｍ）、２．１０（２Ｈ、ｓ）、２．２２（２Ｈ、ｍ）、５．５４（１Ｈ、ｍ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９４７、２８６５、１７１３、１６３７、１４５３、１３７９、１３６２、１３３５、１３２４、１２９９、１２２１、１１７４、１１２１、１０９８、１０１５、９３６、８６３、８１３、６４９ｃｍ-1。
【０１４０】
［合成例１−２］モノマー２の合成
【化５４】
0005644788.tif 000055
アルコール１の代わりに、アルコール２を使用した以外は、［合成例１−１］と同様な方法でモノマー２を得た（収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．３９−１．４２（２Ｈ、ｍ）、１．４３−１．５３（４Ｈ、ｍ）、１．５７（２Ｈ、ｑ）、１．６０−１．７０（２Ｈ、ｍ）、１．７５−１．８０（６Ｈ、ｍ）、１．８１（３Ｈ、ｓ）、１．９１−１．９８（４Ｈ、ｍ）、２．１３（２Ｈ、ｓ）、２．２３（２Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｓ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９１７、２８６８、１７１３、１６３７、１４５３、１３７６、１３５１、１３２８、１２９７、１２４７、１１７３、１０９６、１０１８、９７６、９３７、９０３、８６４、８１３、６４３ｃｍ-1。
【０１４１】
［合成例１−３］モノマー３の合成
【化５５】
0005644788.tif 000056
アルコール１の代わりに、アルコール３を使用した以外は、［合成例１−１］と同様な方法でモノマー３を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８７（３Ｈ、ｔ）、０．９０−１．０２（２Ｈ、ｍ）、１．０７（１Ｈ、ｄ）、１．２７−１．３４（２Ｈ、ｍ）、１．４２（１Ｈ、ｍ）、１．４６（２Ｈ、ｓ）、１．５３（１Ｈ、ｍ）、１．６３（１Ｈ、ｍ）、１．７５−１．８５（９Ｈ、ｍ）、１．９７（４Ｈ、ｍ）、２．１２−２．１７（３Ｈ、ｍ）２．２２（２Ｈ、ｓ）、２．２６（１Ｈ、ｓ）、５．５４（１Ｈ、ｍ）、５．９２（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９３１、２８６９、１７１３、１６３７、１４５３、１４０２、１３７６、１３５１、１３２４、１２９９、１２４５、１２１９、１１６７、１１３０、１０９４、１０４１、１０１０、９７７、９３７、９００、８６５、８１３、７６９、６４３、５８１ｃｍ-1。
【０１４２】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化５６】
0005644788.tif 000057
原料モノマー１の代わりに原料モノマー２を使用し、メシレート２を経由することにより、［合成例１−１］と同様な方法でモノマー４を得た（収率７７％）。
【０１４３】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化５７】
0005644788.tif 000058
上記［合成例１−４］と同じくメシレート２を用いた以外は、［合成例１−２］と同様な方法でモノマー５を得た（収率７５％）。
【０１４４】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化５８】
0005644788.tif 000059
原料モノマー１の代わりに原料モノマー３を使用し、メシレート３を経由することにより、［合成例１−１］と同様な方法でモノマー６を得た（収率７１％）。
【０１４５】
［合成例１−７］モノマー７の合成
【化５９】
0005644788.tif 000060
上記［合成例１−６］と同じくメシレート３を用いた以外は、［合成例１−２］と同様な方法でモノマー７を得た（収率７４％）。
【０１４６】
［合成例１−８］モノマー８の合成
【化６０】
0005644788.tif 000061
原料モノマー１の代わりに原料モノマー４を使用し、メシレート４を経由することにより、［合成例１−２］と同様な方法でモノマー８を得た（収率６４％）。
【０１４７】
［合成例１−９］モノマー９の合成
【化６１】
0005644788.tif 000062
原料モノマー１の代わりに原料モノマー５を使用し、メシレート５を経由することにより、［合成例１−２］と同様な方法でモノマー９を得た（収率６５％）。
【０１４８】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
【化６２】
0005644788.tif 000063
アルコール１の代わりに、アルコール４を使用した以外は、［合成例１−１］と同様な方法でモノマー１０を得た（収率７４％）。
【０１４９】
上記合成例１で得られたモノマー１〜１０の構造式を下記に示す。
【化６３】
0005644788.tif 000064
【０１５０】
［合成例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、３６．７ｇのモノマー１、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル１８．８ｇ及びメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル５．０ｇと、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル２．４ｇをメチルエチルケトン１０５ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン３５ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を９６０ｇのメタノールに滴下した。析出した固形物を濾別し、メタノール３６０ｇで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は５３．８ｇ、収率は８９％であった。
【０１５１】
【化６４】
0005644788.tif 000065
【０１５２】
［合成例３］
レジストに用いる高分子化合物として、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、ポリマー２〜１３、及び比較例用の比較ポリマー１〜３を製造した。
【化６５】
0005644788.tif 000066
【０１５３】
【化６６】
0005644788.tif 000067
【０１５４】
【化６７】
0005644788.tif 000068
【０１５５】
【化６８】
0005644788.tif 000069
【０１５６】
【化６９】
0005644788.tif 000070
【０１５７】
［実施例１−１〜１−１３及び比較例１−１〜１−３］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示した高分子化合物を使用し、下記表１に示す組成でレジスト材料を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト溶液Ｒ−０１〜Ｒ−１６をそれぞれ調製した。
【０１５８】
なお、表１において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト材料として使用した光酸発生剤（ＰＡＧ１）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１，２）、クエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２）、及び溶剤は下記の通りである。
【０１５９】
光酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化７０】
0005644788.tif 000071
【０１６０】
撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
【化７１】
0005644788.tif 000072
撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化７２】
0005644788.tif 000073
【０１６１】
クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２（下記構造式参照）
【化７３】
0005644788.tif 000074
【０１６２】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１６３】
【表１】
0005644788.tif 000075
【０１６４】
［実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１，２−２］
ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
上記表１に示す組成で調製したレジスト材料（Ｒ−０１〜Ｒ−１０及びＲ−１４，Ｒ−１５）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＸ方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第１回目の露光を行い、次いで６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのＹ方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第２回目の露光を行い、露光後表２に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
0005644788.tif 000076
【０１６６】
［実施例３−１〜３−３及び比較例３−１］
ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
上記表１に示す組成で調製したレジスト材料（Ｒ−１１〜Ｒ−１３及びＲ−１６）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ダイポール照明で、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、ライン幅４０ｎｍのパターンの露光を行い、露光後表３に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行った。
現像後のラインパターンのラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0005644788.tif 000077
【０１６８】
表２，３の結果より、本発明のレジスト材料が、従来のアルカリ現像液によるポジ型のパターン形成に有用であるだけでなく、有機溶剤現像においても優れた解像性を有し、感度及び寸法均一性が優れることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  中間介在層
４０  レジスト膜
【図１】
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