(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）電極材料の多孔性電極体（２）および前記電極材料の表面を覆う誘電体（３）を少なくとも含む多孔質体の上に、電気伝導性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）が付与され、
ｂ）前記分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、前記誘電体表面を部分的にまたは完全に覆う固体電解質（４）が形成されることを含み、
２５℃で測定された前記分散液Ａ）のｐＨは２以上３以下（ただし３を除く）であり、前記分散液Ａ）中の前記電気伝導性ポリマーの粒子Ｂ）が１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
２５℃で測定された前記分散液Ａ）のｐＨが２以上２．８以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
乾燥状態にある分散液Ａ）の粒子Ｂ）は１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記分散液Ａ）中の前記電気伝導性ポリマーの粒子Ｂ）が１〜８０ｎｍの平均直径を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記分散液Ａ）中の前記電気伝導性ポリマーの粒子Ｂ）が１〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分散液Ａ）は、５０００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
分散液Ａ）中の前記粒子Ｂ）は、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン
【化１】
0005475770.tif 000007
（式中、
Ａは任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、独立にＨ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
分散液Ａ）の中の前記電気伝導性ポリマーは任意に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記粒子Ｂ）は、少なくとも１つの高分子アニオンをさらに含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記分散液Ａ）は、前記分散剤Ｄ）として、有機溶媒、水または有機溶媒および水の混合物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
分散液Ａ）は、架橋剤および／または表面活性物質および／またはさらなる添加剤をさらに含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記電極体（２）の前記電極材料は、バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
任意に置換されている電気伝導性のポリチオフェンを含む粒子と、分散剤とを少なくとも含む分散液であって、２５℃で測定された前記分散液のｐＨは２以上３以下（ただし３を除く）であること、およびポリチオフェンを含む前記粒子は、乾燥状態で、１００Ｓ／ｃｍを超える比電気伝導率を有し、前記分散液中の前記電気伝導性ポリチオフェンの粒子が１〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、分散液。
【請求項１５】
２５℃で測定された前記分散液のｐＨが２以上２．８以下であることを特徴とする、請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
前記分散液中の前記電気伝導性ポリマーの粒子が１〜８０ｎｍの平均直径を有する、請求項１４または請求項１５に記載の分散液。
【請求項１７】
前記分散液中の前記電気伝導性ポリマーの粒子が１〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１６に記載の分散液。
【請求項１８】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される電解コンデンサ。
【請求項１９】
電子回路における、請求項１８に記載の電解コンデンサの使用。
【請求項２０】
請求項１８に記載の電解コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低等価直列抵抗を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス、当該プロセスによって製造される電解コンデンサ、ならびにこのような電解コンデンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサは、一般に、多孔性金属電極と、その金属表面の上に配置された酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入された電気伝導性の固体と、外側電極（接点接続）、例えばセパレータを伴う銀層または金属箔と、さらなる電気接点と封入体とからなる。
【０００３】
固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体または二酸化マンガンまたはポリマー−固体電解質を含むタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブコンデンサである。多孔質体を使用することは、大きい表面積に起因して、非常に高いキャパシタンス密度、すなわち小さな空間における高電気容量を成し遂げることができるという長所を有する。
【０００４】
特に適切な固体電解質は、高電気伝導率に起因して、π共役ポリマーである。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。π共役ポリマーは、ますます経済的重要性を増している。なぜなら、ポリマーは加工性、重量および化学修飾による特性の制御された調整に関して金属よりも有利な点を有するからである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンはポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれることが多い）である。その理由は、それが、酸化された形態で、非常に高い電気伝導率を有することである。
【０００５】
電子工学における実用面での開発は、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサをますます必要としている。この理由は、例えばロジック電圧の低下、集積回路におけるより高い集積密度および上昇するクロック周波数である。さらに、低ＥＳＲは電力消費も下げ、これは、携帯型の、バッテリで動作する用途にとっては特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低くするという要求がある。
【０００６】
特許文献１は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および電解コンデンサにおける固体電解質としての、酸化重合によって調製されたそのカチオン性ポリマーの使用を記載する。固体電解コンデンサにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の置き換え物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、コンデンサの等価直列抵抗を低下させ、かつより高い電気伝導率に起因して周波数挙動を改善する。
【０００７】
このプロセスおよび類似のプロセスの短所は、この導電性ポリマーが、電解コンデンサ中におけるその場での重合により得られるということである。この目的のために、単量体、例えば３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェン、および酸化剤は、溶媒の存在下で一緒にまたは連続的に多孔性金属体の中へと導入されて、次いで重合される必要がある。しかしながらこのような化学反応は、電子部品の製造の過程では望まれない。なぜなら、同一の仕様のコンデンサを製造するために、この化学反応を数百万もの小さい多孔性構成要素の中で同一に進行させることは常に非常に困難であるからである。
【０００８】
コンデンサ用の固体電解質の製造におけるその場重合の別の短所は、酸化剤が金属電極上の誘電体（酸化物層）を損傷させる可能性があるということである。使用される酸化剤は、一般に、遷移金属塩、例えばＦｅ（ＩＩＩ）塩である。重合後にその電極体の中に留まるこの重合の反応生成物は、この場合、電気伝導性のポリマーだけではなく、還元された金属塩、例えばＦｅ（ＩＩ）塩もである。その後の洗浄工程によってこれらの塩を除去しようとすることは可能である。しかしながら、これは複雑であり、完全には成功しない。すなわちその金属塩の残渣は常に電極体の中に残る。周知のとおり、遷移金属は、特に当該誘電体を損傷させる可能性があり、そのため、結果として生じるリーク電流の増大は、当該コンデンサの寿命を著しく短くする可能性があり、または高温および／もしくは高大気湿度などの過酷な条件下での当該コンデンサの使用を不可能にする可能性さえある。
【０００９】
さらに、その場重合が用いられる場合の固体電解コンデンサの製造プロセスは非常に複雑である：重合プロセス（含浸、重合、洗浄）は一般に数時間続き、ある状況下では、爆発性であるかまたは有毒である可能性がある溶媒をこの重合で使用することが必要であり、そして非常に多くの重合プロセスが固体電解質を製造するために必要とされる。
【００１０】
単量体は、酸化剤の不存在下で電気化学的に重合させることもできる。しかしながら、この電気化学重合は、最初に金属電極の絶縁性酸化物層の上に導電性膜が堆積されるということを必要とする。その後これは、同様に、上記の短所のすべてを有するその場重合を必要とする。最後に、この層は、各々個々の金属電極について電気接点が設けられる必要がある。この接点接続は非常に費用がかかり、大量生産では不便であり、しかも酸化物層を損傷する可能性がある。さらに、多孔性金属電極の孔の中での電気化学的堆積は非常に困難である。なぜなら、電位プロファイルに起因して、堆積は電極体の外側で主に起こるからである。
【００１１】
特許文献２では、電解コンデンサの誘電体を腐食させないために、従ってＥＳＲを低下させるために、ポリマー溶液は５．４〜８．１のｐＨに調整される。固体電解コンデンサを製造するために１．２〜１．６のｐＨを有するポリマー溶液を使用すると、非常に高いＥＳＲ値につながる。
【００１２】
特許文献３では、電解コンデンサの固体電解質は、１〜１００ｎｍの平均直径を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートの粒子を含む分散液を用いて製造される。酸化アルミニウムなどの腐食に敏感な誘電体については、誘電体を損傷させないために、６のｐＨを有する分散液が使用される。このプロセスは上記のその場重合の短所を克服するとはいえ、ＥＳＲをさらに低下させるというニーズがある。
【００１３】
このように、固体電解コンデンサのＥＳＲを、その場重合を用いることなくさらに低下させるプロセスを提供するというニーズがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第３４０  ５１２号明細書
【特許文献２】特開２００６−２８７１８２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３１２０６（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、このようなプロセスおよびこれにより改善されたコンデンサを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、電気伝導性のポリマーを含み、かつｐＨが１．８以上３．９以下である分散液によって、著しく低いＥＳＲを有するコンデンサのための固体電解質を製造することが可能であるということが本発明において見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】タンタルコンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を示す。
【図２】タンタルコンデンサの概略的な層構造の図１からの拡大した細部１０を示す。
【図３】アルミニウム巻回型コンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．８以上３．９以下のｐＨは、驚くべきことに、固体電解質のＥＳＲに対して非常に有益な影響を及ぼす。既存の知識によれば、とりわけ酸化アルミニウムなどの腐食に敏感な誘電体の場合には、誘電体はこのようなｐＨ値では攻撃され、ＥＳＲは増加するため、これはとりわけ驚くべきことである。
【００１９】
それゆえ本発明は、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）電極材料の多孔性電極体（２）およびこの電極材料の表面を覆う誘電体（３）を少なくとも含む多孔質体の上に、電気伝導性のポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）が付与され、
ｂ）この分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、この誘電体表面を部分的にまたは完全に覆う固体電解質（４）が形成されることを含み、
２５℃で測定されたこの分散液Ａ）のｐＨは１．８以上３．９以下であることを特徴とするプロセスを提供する。
【００２０】
分散液Ａ）のｐＨは好ましくは２以上３．５以下、より好ましくは２以上３以下、さらにより好ましくは２以上２．８以下であり、このｐＨは２５℃で測定される。
【００２１】
このｐＨを確立するために、例えば、塩基または酸を当該分散液に加えることができる。使用される塩基は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムもしくはアンモニア、または有機塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチルブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンもしくはベンジルアミンであってもよい。使用される酸は、無機酸、例えば硫酸、リン酸もしくは硝酸、または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸であってもよい。分散液の膜形成を悪化させずかつ高温、例えばはんだ付け温度で固体電解質の中に留まる添加物、例えば塩基のジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニアまたはトリエタノールアミン、および酸のポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００２２】
分散液Ａ）の粒子Ｂ）は、乾燥状態において１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する。
【００２３】
乾燥状態における粒子Ｂ）の比電気伝導率は、分散液Ａ）が乾燥するにつれて粒子Ｂ）から形成される乾燥状態にある膜の比電気伝導率である。
【００２４】
乾燥状態にある粒子Ｂ）が、１５０Ｓ／ｃｍより大きい、より好ましくは２００Ｓ／ｃｍより大きい、さらにより好ましくは２５０Ｓ／ｃｍより大きい、特に好ましくは３００Ｓ／ｃｍより大きい、および特に好ましい実施形態では４００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有する分散液Ａ）を使用することが好ましい。
【００２５】
分散液Ａ）の粘度は、付与方法に応じて、０．１〜１０００ｍＰａｓ（レオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度において測定される）であってもよい。この粘度は、好ましくは０．１〜５００ｍＰａｓ、より好ましくは１〜２００ｍＰａｓ、最も好ましくは１〜１００ｍＰａｓ、特に好ましくは１〜５０ｍＰａｓである。
【００２６】
分散液Ａ）の固形分含量は、０．１〜９０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２７】
固形分含量は、分散剤を除去するのに十分高いが、分散剤を除去する際にその固体を分解しない温度で分散液Ａ）を乾燥することによって決定される。
【００２８】
当該プロセスでは、分散液Ａ）の中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、１〜１００ｎｍの平均直径、好ましくは１〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍの平均直径を有する。
【００２９】
粒子Ｂ）の直径は、超遠心分離分析によって測定される。一般的方法はＣｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．、２６７、１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。当該分散液の中で膨潤する粒子Ｂ）の場合、膨潤状態における粒径が測定される。粒子Ｂ）の直径分布は、粒子の直径の関数としてのその分散液中の粒子の質量分布を指す。
【００３０】
このプロセスでは、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは、１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは８０ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ９０値を有する。
【００３１】
このプロセスでは、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは１ｎｍより大きい、より好ましくは３ｎｍより大きい、最も好ましくは５ｎｍより大きい直径分布のｄ１０値を有する。
【００３２】
直径分布のｄ１０は、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの全粒子Ｂ）の総質量のうちの１０％がｄ１０以下の直径を有する粒子Ｂ）に帰属することができるということを意味する。直径分布のｄ９０は、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの全粒子Ｂ）の総質量のうちの９０％がｄ９０以下の直径を有する粒子Ｂ）に帰属することができるということを意味する。
【００３３】
分散液Ａ）は、金属および遷移金属を、含有するとしても、ごく少量のみの金属および遷移金属のみを含有することが好ましい。金属は、本願明細書においては、元素の周期表の主族または遷移族の金属の金属または金属イオンを意味すると理解され、遷移族の金属は、本願明細書中で遷移金属とも呼ばれる。周知のとおり、遷移金属は特に、当該誘電体を損傷させる可能性があり、そのため、結果として生じるリーク電流の増大は、当該コンデンサの寿命を著しく短くする可能性があり、または高温および／もしくは高大気湿度などの過酷な条件下での当該コンデンサの使用を不可能にする可能性さえある。
【００３４】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する。この場合の金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｅまたはＺｎが挙げられる。
【００３５】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属の含有量を有する。この場合の遷移金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ、ＺｎまたはＣｏである。
【００３６】
このプロセスにおける分散液Ａ）は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。
【００３７】
当該分散液の中の金属の濃度が低いことは、固体電解質の形成の過程およびコンデンサのその後の動作において当該誘電体が損傷されないという大きな長所を有する。
【００３８】
本発明に係るプロセスにより製造される電解コンデンサでは、電極材料は高表面積の多孔質体を形成し、例えば多孔性焼結体または粗面化された膜の形態で存在する。この多孔質体は、本願明細書中において略して電極体とも呼ばれる。
【００３９】
誘電体で被覆された電極体は、本願明細書中において、酸化された電極体とも呼ばれる。用語「酸化された電極体」は、当該電極体を酸化することによって製造されてはいない誘電体で覆われている電極体をも包含する。
【００４０】
誘電体で、および完全にまたは部分的に固体電解質で覆われた電極体は、本願明細書中で、略してコンデンサ体とも呼ばれる。
【００４１】
「コンデンサ体の外部表面」は、コンデンサ体の外部表面を意味すると理解される。
【００４２】
本発明に関しては、用語「ポリマー」は、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を有するすべての化合物を包含する。
【００４３】
導電性ポリマーは、本発明では、特に、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ共役ポリマーの化合物の部類を意味すると理解されたい。導電性ポリマーは、好ましくは、酸化後に少なくとも１μＳｃｍ−１の桁の電気伝導率を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。
【００４４】
分散液Ａ）の中の電気伝導性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは、任意に置換されている少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンを含む。
【００４５】
分散液Ａ）の中の電気伝導性のポリチオフェンの粒子Ｂ）は、好ましくは一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン
【化１】
0005475770.tif 000002
（式中、
Ａは任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む。
【００４６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００４７】
一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン（式中、Ａは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルであり、ｘは０または１である）が特に好ましい。
【００４８】
粒子Ｂ）の導電性のポリチオフェンとして、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がなお特に好ましい。
【００４９】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同じまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に存在するということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、全部でｎ個の、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位（ここで、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である）を含む。一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位は、ポリチオフェンの範囲内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）、もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００５０】
末端基に、当該ポリチオフェンは、各々Ｈを有することが好ましい。
【００５１】
本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカルであり、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルであり、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルである。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。
【００５２】
本発明に関しては、Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基が挙げられる。
【００５３】
本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの画定、パラメータ、および説明を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いとともに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の組み合わせを含めて、包含する。
【００５４】
好ましいプロセスにおいて固体電解質として使用されるポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。Ｒラジカルの置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカルに任意に存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００５５】
任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００５６】
対イオンは、単量体アニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、本願明細書ではポリアニオンとも呼ばれる。
【００５７】
高分子アニオンは単量体アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。
【００５８】
本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。
【００５９】
上記の粒子Ｂ）における好ましい高分子アニオンは、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンである。
【００６０】
特に好ましい高分子アニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。
【００６１】
このポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）を使用して製造することができる。
【００６２】
高分子アニオン（１種または複数種）および電気伝導性のポリマーは、分散液Ａ）の中に、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。当該電気伝導性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、使用される単量体の初期重量に相当する。
【００６３】
使用される単量体アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体アニオン、過塩素酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体アニオンである。
【００６４】
好ましい単量体アニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。
【００６５】
電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。
【００６６】
分散液Ａ）は、１以上の分散剤Ｄ）を含んでもよい。分散剤Ｄ）の例として以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。加えて、水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤Ｄ）として用いてもよい。
【００６７】
好ましい分散剤Ｄ）は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
【００６８】
分散液Ａ）は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン；メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン  −例えばテトラエトキシシラン、（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）−、ポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィン分散液などの架橋剤、またはさらなる添加剤などのさらなる物質も含んでよい。
【００６９】
分散液Ａ）は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含む化合物（例えばテトラヒドロフラン）；ラクトン基を含む化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基を含む化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖類誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース）、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール）；イミド（例えばスクシンイミドまたはマレイミド）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含むことが好ましい。電気伝導率増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。このさらなる添加剤は、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで分散液Ａ）の中に存在してもよい。
【００７０】
分散液Ａ）はさらに、１以上の結合剤を含んでもよい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体などの高分子有機結合剤が好ましい。加えて、好ましい高分子有機結合剤としては、架橋剤、例えばメラミン化合物、ブロック化イソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン加水分解生成物、または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィンを加えること、およびその後の架橋によって得られる高分子有機結合剤も挙げられる。高分子結合剤として適切なこのような架橋生成物は、例えば加えられた架橋剤と、同様に分散液Ａ）の中に存在してもよい高分子アニオンとの反応により形成されてもよい。完成したコンデンサが後で曝される熱ストレス、例えば２２０〜２６０℃というはんだ付け温度に耐えるのに十分な熱安定性を有する結合剤が好ましい。
【００７１】
分散液Ａ）中のこの高分子結合剤の固形分含量は、０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７２】
図１は、以下のものを含むタンタルコンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を記載する：
１  コンデンサ体
５  任意の導電性の外側層
６  グラファイト／銀層
７  電極体２へのワイヤ接点
８  外側接点
９  封入体
１０  細部。
【００７３】
図２は、以下のものを含むタンタルコンデンサの概略的な層構造の図２からの拡大した細部１０を記載する：
１０  細部
２  多孔性電極体（アノード）
３  誘電体
４  固体電解質（カソード）
５  任意の導電性の外側層
６  グラファイト／銀層。
【００７４】
図３は、以下のものを含むアルミニウム巻回型コンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を記載する：
１１  多孔性アノード膜
１２  アノード膜に対する接点ワイヤ
１３  カソード膜
１４  カソード膜に対する接点ワイヤ
１５  セパレータ
１６  粘着テープ。
【００７５】
原理上、このような本発明の電解コンデンサは、以下のようにして製造することができる：まず、例えば、高表面積を有するバルブ金属粉末が圧縮され、多孔性電極体へと焼結される。これがなされるとき、好ましくはバルブ金属、例えばタンタルの電気接点ワイヤも、典型的にその電極体の中へと圧縮される。あるいは、多孔性膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。巻回型コンデンサの場合は、電極体を形成する多孔性アノード膜とカソード膜とはセパレータにより隔てられ、そして巻き取られる。
【００７６】
次いでこの電極体は、例えば電気化学的酸化によって誘電体、すなわち酸化物層でコーティングされる。
【００７７】
この後、本発明によれば、電気伝導性のポリマー（例えば、任意に置換されたポリチオフェン）の粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）がこの酸化された電極体へと付与され、この分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に取り除くことにより、固体電解質が形成される。必要に応じて、さらなる層（図１および図２では導電性の外側層（５）と呼ばれる）がこのコンデンサ体の外部表面へ付与される。グラファイトおよび銀などの良好な電気伝導率の層によるコーティング、または例えば巻回型アルミニウムコンデンサの場合におけるようなセパレータを有する金属カソード体は、電流を放電するための電極としての働きをする。最後に、このコンデンサは、任意に接点接続されて、最後に封入される。
【００７８】
セパレータおよびカソード膜と一緒に巻き取られた（例えば図３に示されるとおり）かまたは重ねられた膜の形態の酸化された電極体を使用することが好ましい。このセパレータは、例えばセルロース繊維または合成繊維、例えばポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維からなる。セルロース繊維を含むセパレータ紙が好ましい。
【００７９】
電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物であることを特徴とする電解コンデンサを製造するためのプロセスは、さらに好ましい。
【００８０】
本発明に関しては、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属に匹敵する電気特性を有するそのような化合物の典型例である。
【００８１】
タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が好ましい。
【００８２】
アルミニウムから構成される電極材料が特に好ましい。
【００８３】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最大の量的割合の構成成分を構成する材料を意味すると理解される。
【００８４】
ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、好ましくはニオブ、ＮｂＯ、ニオブ酸化物ＮｂＯｘ（ｘは、０．８〜１．２の値をとってもよい）、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物もしくはこれらの物質の混合物、またはこれらの物質のうちの少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物である。
【００８５】
好ましい合金は、少なくとも１つのバルブ金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＷとの合金である。
【００８６】
従って、用語「易酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも包含するが、ただしそれはその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を呈しかつ酸化することができる場合に限る。
【００８７】
この易酸化性の金属は、例えば粉末形態で多孔性電極体へと焼結されるか、または多孔性構造体が金属体に付与される。後者は、例えば膜をエッチングすることにより行うことができる。
【００８８】
この多孔性電極体は、電圧を印加することにより、例えば適切な電解質中、例えばリン酸中で、またはアジピン酸アンモニウムの水溶液中で酸化される。この形成電圧の大きさは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さおよび／またはそのコンデンサののちに印加される電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜８００Ｖ、より好ましくは１〜３００Ｖである。
【００８９】
当該電極体を製造するために、１０００〜１００００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が好ましく、より好ましくは５０００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは５０００〜３０００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは１００００〜２０００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が使用される。
【００９０】
この金属粉末の比電荷は次のようにして算出される：
金属粉末の比電荷＝（キャパシタンス×アノード酸化電圧）／酸化された電極体の重量
【００９１】
このキャパシタンスは、電解質水溶液中で１２０Ｈｚにおいて測定された、当該酸化された電極体のキャパシタンスから決定される。この電解質の電気伝導率は、１２０Ｈｚにおいて、電解質の電気抵抗率に起因するキャパシタンスの減衰がまだ存在しないほどに十分大きい。例えば、１８％硫酸電解質水溶液がこの測定のために使用される。
【００９２】
使用される電極体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％の多孔性を有する。
【００９３】
多孔性電極体は、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００９４】
従って本発明は、より好ましくは、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、上記バルブ金属または匹敵する特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００９５】
当該誘電体は、好ましくは当該電極材料の酸化物からなる。それは、任意に、さらなる元素および／または化合物を含む。
【００９６】
当該コンデンサのキャパシタンスは、誘電体の種類だけでなく、誘電体の表面積および厚さにも依存する。比電荷は、酸化された電極体が単位重量あたりにどれくらい多くの電荷を収容することができるかの尺度である。この比電荷は次のようにして算出される：
コンデンサの比電荷＝（キャパシタンス×定格電圧）／酸化された電極体の重量
【００９７】
このキャパシタンスは、１２０Ｈｚにおいて測定された完成したコンデンサのキャパシタンスから決定され、定格電圧は、当該コンデンサの特定された使用電圧である。酸化された電極体の重量は、当該ポリマー、接点および封入体なしの誘電体がコーティングされた多孔性電極材料の単純な重量に基づく。
【００９８】
この新規なプロセスによって製造される電解コンデンサは、好ましくは５００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、より好ましくは２５００〜２５００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは２５００〜１５００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは５０００〜１０００００μＣ／ｇの比電荷を有する。
【００９９】
分散液Ａ）の中での粒子Ｂ）の導電性のポリチオフェンの調製のための前駆体は、本願明細書において前駆体とも呼ばれ、この前駆体は、適切な単量体またはその誘導体を意味すると理解される。異なる前駆体の混合物を使用することも可能である。適切な単量体前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである。
【０１００】
任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの例としては、一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（ＸＩ）の化合物、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＩＩ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物
【化２】
0005475770.tif 000003
（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２−ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０または１であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、このＲラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
が挙げられる。
【０１０１】
特に好ましい単量体前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【０１０２】
置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（Ｖ）の化合物
【化３】
0005475770.tif 000004
（式中、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）が挙げられる。
【０１０３】
本発明に関しては、これらの単量体前駆体の誘導体は、例えば、これらの単量体前駆体の二量体または三量体を意味するものと理解される。単量体前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。
【０１０４】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（ＶＩ）の化合物
【化４】
0005475770.tif 000005
（式中、
ｎは、２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２または３であり、
Ａ、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）
が挙げられる。
【０１０５】
これらの誘導体は同一のまたは異なる単量体混合物から形成されてもよく、純粋な形態でまたは互いとのおよび／もしくは当該単量体前駆体との混合物として使用されてもよい。これらの前駆体の酸化された形態または還元された形態は、本発明に関しては用語「前駆体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上に列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。
【０１０６】
上記の前駆体についての、とりわけチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての有用な置換基としては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩ）においてＲについて特定されるラジカルが挙げられる。
【０１０７】
Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｘ）に関連して特定される有機基が挙げられる。
【０１０８】
導電性ポリマーおよびその誘導体の調製のための単量体前駆体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００）  ４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。
【０１０９】
使用されるべきポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えばＰ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．ＦｒｅｒｅおよびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、４（４）、２００２、６０７−６０９頁に従って）調製することができる。
【０１１０】
使用されるべきポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＸＩ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えば米国特許出願公開第２００４／００７４７７９（Ａ１）号明細書に従って）調製することができる。
【０１１１】
当該分散液は、例えば、欧州特許出願公開第４４０  ９５７号明細書で特定される条件と同様にして、上記の前駆体から調製される。この分散液の調製のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を除去するためにイオン交換体を使用することである。このような変法は、例えば独国特許出願公開第１９６２７０７１号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物をイオン交換樹脂を充填したカラムに通してもよい。イオン交換体の使用によって、例えば、上記の低金属含有量を成し遂げることが可能になる。
【０１１２】
分散液Ａ）中の粒子Ｂ）の粒径は、例えば高圧ホモジナイザーを用いて小さくすることができる。その効果を増大させるために、この操作を繰り返してもよい。特に、１００〜２０００ｂａｒ（１０〜２００ＭＰａ）の圧力が粒径を小さくするために特に好都合であるということが見出された。
【０１１３】
ポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１以上の溶媒への分散または再分散も可能である。
【０１１４】
当該導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、安定な分散液を形成することが好ましい。しかしながら、粒子Ｂ）の均質な分散を確実にするためにそれらを使用前に例えば撹拌し、横に揺らし、または振盪することによって、不安定な分散液を使用することも可能である。
【０１１５】
分散液Ａ）は、公知のプロセスにより、例えばスピンコーティング、含浸、キャスティング、液滴の塗布、噴霧、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはパッド印刷により当該電極体の誘電体へと付与される。
【０１１６】
この分散液を当該多孔性電極体の中へと導入することは、例えば、昇圧または減圧、振動、超音波または熱によって促進されうる。
【０１１７】
当該電極体の誘電体の付与は、直接に、あるいは接着促進剤、例えばシラン、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の官能性層を使用して行うことができる。
【０１１８】
当該固体電解質の分散液の中の粒子Ｂ）および任意のさらなる添加剤が高分子の中間層または高分子外側層を形成することができるように、分散液Ａ）が付与された後、分散剤Ｄ）は、除去されることが好ましい。しかしながら、分散剤Ｄ）のうちの少なくとも一部分が当該固体電解質の中に留まるようにすることも可能である。
【０１１９】
分散剤Ｄ）は、この分散液が付与された後に、単純なエバポレーションにより室温で除去することができる。しかしながら、より高い処理速度を達成するために、分散剤Ｄ）を高温で、例えば２０〜３００℃まで、好ましくは４０〜２５０℃までの温度で除去することがより有利である。熱的後処理は、溶媒の除去とともに直接、またはコーティングの完了とは異なる時期に行うことができる。
【０１２０】
コーティングのために使用される分散液の種類に応じて、熱処理の継続期間は５秒〜数時間である。熱処理については、異なる温度および滞留時間の温度プロファイルを使用することもできる。
【０１２１】
この熱処理は、例えば、コーティングされた酸化された電極体が、加熱されたチャンバーの中を所望の温度で、選択された温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で移動されるか、または所望の滞留時間の間、所望の温度でホットプレートと接触されるようにして実施することができる。加えて、この熱処理は、例えば１つのオーブンまたは異なる温度のいくつかのオーブンの中で行うことができる。
【０１２２】
酸化された電極体の種類に応じて、より厚いポリマーおよび／または当該誘電体表面層のより高い被覆を成し遂げるために、酸化された電極体に当該分散液を１回または２回以上含浸させることが有利である場合がある。
【０１２３】
分散液Ａ）の付与および分散剤Ｄ）の少なくとも部分的な除去は繰り返して行われる。
【０１２４】
当該固体電解質による当該誘電体の被覆は、以下のようにして決定することができる：コンデンサのキャパシタンスが乾燥状態および湿状態で１２０Ｈｚで測定される。被覆の程度は、湿状態でのキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの、パーセントで表された比である。「乾燥状態」は、そのコンデンサが、分析される前に、高温（８０〜１２０℃）で数時間にわたって乾燥されたということを意味する。「湿状態」は、そのコンデンサが、高められた圧力下で、例えば蒸気ボイラーの中で数時間にわたって飽和空気湿度に曝されたということを意味する。この過程で、水分は、当該固体電解質で覆われていない孔の中へと浸透して、そこで液体電解質として作用する。
【０１２５】
当該固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは５０％より大きく、より好ましくは７０％より大きく、最も好ましくは８０％より大きい。
【０１２６】
固体電解質の導入後、さらなる導電性層、例えば導電性の外側層をそのコンデンサ体上に付与することができる。例えば欧州特許出願公開第１５２４６７８（Ａ）号明細書に記載されているものなどの高分子の外側層を付与することが好ましい。良好な電気伝導率を有するさらなる層、例えばグラファイトおよび／または銀層は、集電体（Ｓｔｒｏｍｋｏｌｌｅｋｔｏｒ）として作用する。巻回型コンデンサでは、セパレータによってコンデンサ体（アノード膜）から隔てられているカソード膜が集電体として作用する。最後に、このコンデンサは、任意に接点接続され、最後に封入される。
【０１２７】
本発明はさらに、電気伝導性のポリチオフェン（任意に置換されている）を含む粒子、および分散剤を少なくとも含む分散液であって、２５℃で測定された分散液のｐＨが１．８以上３．９以下、好ましくは２以上３．５以下、より好ましくは２以上３以下、さらにより好ましくは２以上２．８以下であること、およびポリチオフェンを含む当該粒子は、乾燥状態において、１００Ｓ／ｃｍより大きい比電気伝導率を有することを特徴とする、分散液を提供する。
【０１２８】
分散液については、本発明に係るプロセスから得られる分散液Ａ）について上に記載した好ましい範囲と同じ好ましい範囲が当てはまる。
【０１２９】
このように、本発明に係るプロセスおよび本発明の分散液によって、その場重合が必要とはされない、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサの製造が可能になる。従って、本発明に係るプロセスによって製造される電解コンデンサは、本発明の主題のさらなる一部を形成する。
【０１３０】
本発明に従って製造される電解コンデンサは、その低ＥＳＲのため、電子回路の中の構成要素として、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして使用するのに極めて適している。この使用も本発明の主題の一部を形成する。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピュータ周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用装置の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。
【０１３１】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１３２】
実施例１：
撹拌機および内部温度計を具えた２リットルの３つ口フラスコに、最初に、８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの、７００００の平均分子量および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を入れた。反応温度は２０〜２５℃に保った。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１３３】
反応が終了した後、１００ｍｌの強酸性カチオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基性アニオン交換体を使用して無機塩を取り除き、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾別した。このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、高圧ホモジナイザーを用いて７００ｂａｒ（７０ＭＰａ）の圧力で１０回均質化した。その後、この分散液を固形分含量２％まで濃縮し、次いでさらに１５００ｂａｒ（１５０ＭＰａ）の圧力でさらに５回均質化した。
【０１３４】
２８ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をこのようにして調製した分散液７００ｇに加え、撹拌して分散液Ａ）−１を得た。
【０１３５】
分散液Ａ）−１のｐＨは２５℃で１．６であった。
【０１３６】
分散液Ａ）−１を、アンモニア水によってｐＨ  ２に調整した。このように調製した分散液Ａ）−２の粘度は、１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で３４ｍＰａ＊ｓであった。
【０１３７】
分散液Ａ）−２は以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ１０  ２１ｎｍ
ｄ５０  ２８ｎｍ
ｄ９０  ５０ｎｍ。
【０１３８】
この導電性ポリマーの粒子Ｂ）の直径は、粒子の直径の関数としてのこの分散液の中の粒子の質量分布に基づく。この測定は、超遠心分離測定によって行った。粒径は、この粒子の膨潤状態で測定した。
【０１３９】
分散液Ａ）−２の金属含有量のＩＣＰ分析から以下の値を得た：
ナトリウム（Ｎａ）：１１０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）：０．８ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）：１．２ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）：１．５ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）：４．５ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）：０．７ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）：４．３ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）：０．２０ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）：０．８５ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）：＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。
【０１４０】
実施例２：
実施例１から得た分散液ｂ）の一部分を、スピンコーター（Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＫＷ−４Ａ）を用いて、１００ｒｐｍで５秒間、顕微鏡用スライド（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の上に広げた。この試料を１２０℃で１０分間乾燥した。その後、この顕微鏡用スライドの２つの対向するエッジを導電性の銀でコーティングした。この導電性の銀が乾燥した後、この２つの銀のストリップを接点に接続し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  マルチメーターを使用して表面抵抗率を測定した。この層の厚さを、Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定した。表面抵抗率および層の厚さｄを使用して、σ＝１／（Ｒ□×ｄ）に従って比電気伝導率σを求めた。この層の厚さは１５０ｎｍであり、比電気伝導率は４１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１４１】
実施例３：
３．１．  酸化された電極体の製造：
９２Ｖまでアノード酸化されかつ１７０ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および２００ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々接点ワイヤを設け、次いで図３に示すように２つのセルロースセパレータ紙と一緒に巻き取り、粘着テープで固定した。１０個のこれらの酸化された電極体を製造した。次いでこの酸化された電極体のセパレータ紙を３００℃のオーブン中で炭化させた。
【０１４２】
３．２  固体電解質の製造
２５℃でアンモニア水を加えることにより分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを１．８の値に調整した。この酸化された電極体を、このようにして得た分散液の中で１５分間含浸した。このあと、１５０℃で４０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに２回実施した。
【０１４３】
上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いてキャパシタンス（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を１００ｋＨｚで測定した。
【０１４４】
実施例４：
実施例１から得た分散液Ａ）−２（ｐＨ＝２）を使用して固体電解質を形成したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１４５】
実施例５：
ジメチルエタノールアミンを加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを２．５の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１４６】
実施例６：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを３の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１４７】
実施例７：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを３．５の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１４８】
比較例１：
分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨをアンモニア水を加えることによって上昇させることはせず、１．６という元の値で残したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１４９】
比較例２：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを４の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１５０】
比較例３：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを５の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１５１】
比較例４：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを７の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１５２】
比較例５：
アンモニア水を加えることにより、分散液Ａ）−１（実施例１から得た）のｐＨを１０の値に調整したことを除いて実施例３と同様にして、１０個のコンデンサを製造し分析した。このようにして製造した１０個のコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
実施例３〜実施例７から得た本発明に従って製造したコンデンサは、比較例１〜比較例５から得たコンデンサよりも有意に低いＥＳＲ値および高いキャパシタンス値を有する。従って、１．８〜３．９のｐＨを有する分散液によって、ｐＨが１．８未満または３．９よりも大きい分散液を用いた場合よりも高性能の固体電解コンデンサを製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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