(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子が担体に担持されてなる燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒であって、
前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子は、担体に担持された状態で、非酸化雰囲気下で熱処理されて得られたものであり、
前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径は、１０ｎｍより大きく、２０ｎｍ未満であり、
前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積は、３０〜１００ｍ２／ｇであり、
触媒全体におけるＰｔとＲｕとの比率が、原子比で、３０：７０〜７０：３０であり、
前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子におけるＰの量が、１〜２０原子％であることを特徴とする燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒。
【請求項２】
担体が、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよび非酸化雰囲気下で熱処理され、グラファイト成分が増加したカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒を製造する方法であって、
少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを担体表面に還元析出させて、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させる工程と、
担体に担持されたＰｔＲｕ系合金触媒粒子を、非酸化雰囲気下で熱処理する工程とを有することを特徴とする燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒の製造方法。
【請求項４】
非酸化雰囲気下での熱処理が、水素ガス、窒素ガス、水素を含有する窒素ガス、アルゴンガスまたは水素を含有するアルゴンガスを含む雰囲気下で行われる請求項３に記載の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒の製造方法。
【請求項５】
非酸化雰囲気下での熱処理温度が６５０〜１０００℃である請求項３または４に記載の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒の製造方法。
【請求項６】
アノード触媒層、カソード触媒層、および前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配されたプロトン導電膜を有する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層用の触媒に、請求項１または２に記載の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒を用いたことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における長期的な負荷変動においても高い耐久性を示し、かつ高活性な燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒、その製造方法、並びに、前記ＰｔＲｕ系合金触媒を用いた燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今の原油高に加え、中国、インドなどの急速な経済発展により、化石燃料の枯渇と二酸化炭素の排出が世界的な問題となっている。このため、現在、脱石油化に向け、燃料電池を始め、リチウムイオン電池、バイオ燃料、太陽電池などの研究開発が活発に行われている。ナフィオン（登録商標）を代表とするプロトン導電膜を使用し、常温常圧の雰囲気で発電可能な燃料電池には、メタノールをアノード極燃料とする直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）と、水素ガスをアノード極燃料とする固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）とがある。
【０００３】
メタノールをアノード極燃料とするＤＭＦＣは、理論的体積エネルギー密度がリチウムイオン電池の約１０倍と高く、発電システムも簡便で小型化が可能なことから、施設の非常用電源や、軍事、業務用の携帯機器の非常電源、ノートパソコンや携帯音楽プレーヤー、携帯電話などの充電器として期待が持たれている。
【０００４】
ＤＭＦＣは、燃料にメタノールを使用し、アノード触媒層／プロトン導電膜／カソード触媒層から構成される膜電極接合体を導電性のガス拡散層で挟み、アノード極およびカソード極に設けた集電板により外部回路と繋いだ電池システムである。ＤＭＦＣのアノード触媒層側に液体燃料であるメタノールを供給すると、下記式（１）に示す化学反応により、メタノールが酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に変化し、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが発生する。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−        （１）
【０００５】
この反応によって発生したプロトンと電子とは、カソード触媒層に供給される酸素ガスと下記式（２）の反応により、水（Ｈ２Ｏ）を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＝  ２Ｈ２Ｏ                       （２）
【０００６】
従って、電池全体として下記式（３）の反応が進行し、この際に発生する電子を外部回路で取り出して、電気エネルギーを得ることができる。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ２  ＝  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ              （３）
【０００７】
初期のＤＭＦＣのアノード触媒にはＰｔ（白金）が使用されていたが、Ｐｔ単体をアノード触媒に用いると、下記式（４）に示すように、メタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素（ＣＯ）がＰｔ触媒表面に化学吸着し、Ｐｔ触媒が被毒して失活する問題があった。
Ｐｔ  ＋  ＣＨ３ＯＨ  ＝  Ｐｔ−ＣＯ  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    （４）
【０００８】
この問題を解決するため、現在では、ＤＭＦＣおよび微量のＣＯが含まれる改質水素ガスを使用するＰＥＦＣのアノード触媒には、ＰｔＲｕ（白金−ルテニウム）からなる触媒が一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。Ｒｕ（ルテニウム）は親水性が高く、下記式（５）に示されるように水と反応して、Ｒｕ−ＯＨを生成する。
Ｒｕ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  Ｒｕ−ＯＨ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−              （５）
【０００９】
生成したＲｕ−ＯＨは下記式（６）に従い、Ｐｔ表面に吸着したＣＯを速やかにＣＯ２に酸化する。
Ｐｔ−ＣＯ  ＋  Ｒｕ−ＯＨ
＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−  ＋  Ｐｔ  ＋  Ｒｕ               （６）
【００１０】
しかしながら、ＰｔＲｕ合金触媒の反応機構については未だ不明な点が多く、このような合金系の触媒を大量に使用しても、メタノールの酸化反応は遅く、高い出力を得ることは困難である。ＤＭＦＣの理論電圧は１．２１Ｖであるが、前記のＰｔＲｕ合金触媒を使用した場合でもメタノール酸化反応の活性化エネルギーは大きく、その酸化反応の過電圧が大きいために、実効電圧は理論電圧を大きく下回っている。
【００１１】
また、現在、実用触媒としてＤＭＦＣおよびＰＥＦＣに使用されているＰｔおよびＰｔＲｕ系合金触媒はレアメタルであり、かつ非常に高価であることから、触媒使用量の削減が必須の課題となっている。
【００１２】
こうした問題を解決する手段として、例えば、触媒粒子の径を小さくし、触媒の比表面積を大きくすることで、触媒の単位質量あたりの活性（以下、「質量活性」という）を高め、これによって触媒使用量の削減を図る試みがなされている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７７９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献２や特許文献３に記載の技術によって、触媒粒子の質量活性向上には一定の効果が認められる一方で、触媒粒子の粒子径を小さくすると、その表面エネルギーが増大して触媒粒子同士の凝集および粗大化が生じやすくなり、また、触媒粒子が溶出しやすくなる。そのため、粒子径の小さな触媒粒子を有する触媒では、初期性能が高い一方で、使用時間の経過に伴って活性が低下しやすく、耐久性の面で未だ改善の余地がある。
【００１５】
こうしたことから、燃料電池用のＰｔＲｕ系合金触媒においては、触媒粒子の使用量を削減し得るように活性を高めつつ、所望の電池性能を長期にわたって維持し得るように耐久性を高める技術の開発が求められる。
【００１６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池における長期的な負荷変動においても高い耐久性を示し、かつ高活性な燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒、その製造方法、並びに、前記ＰｔＲｕ系合金触媒を用いた燃料電池用膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成し得た本発明の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒は、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子が担体に担持されてなるものであって、前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子は、担体に担持された状態で、非酸化雰囲気下で熱処理されて得られたものであり、前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径は、１０ｎｍより大きく、２０ｎｍ未満であり、前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積は、３０〜１００ｍ２／ｇであり、触媒全体におけるＰｔとＲｕとの比率が、原子比で、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒の製造方法は、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを担体表面に還元析出させて、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させる工程と、担体に担持されたＰｔＲｕ系合金触媒粒子を、非酸化雰囲気下で熱処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、アノード触媒層、カソード触媒層、および前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配されたプロトン導電膜を有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード触媒層用の触媒に、本発明の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒を用いたことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池における長期的な負荷変動においても高い耐久性を示し、かつ高活性な燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒と、その製造方法とを提供することができる。また、本発明の燃料電池用膜電極接合体によれば、優れた電池特性を有し、その電池特性を長期にわたって維持し得る燃料電池を構成できる。更に、本発明の燃料電池は、優れた電池特性を有し、かつその電池特性を長期にわたって維持し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒の、耐久性試験におけるメタノール酸化活性の変化を表すグラフである。
【図２】実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子の、耐久性試験前後での電気化学的表面積の変化を表すグラフである。
【図３】実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒のメタノール酸化反応に対する質量活性を評価したグラフである。
【図４】実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子の、担体表面での分散状態を観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前記の通り、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させた構成のＰｔＲｕ系合金触媒においては、触媒粒子の径を小さくすることで、触媒比表面積を向上させて触媒の質量活性および電池性能を向上させることができる。しかし、触媒粒子径を小さくすると、触媒粒子の表面エネルギーが増大して、凝集、粗大化しやすくなり、触媒活性が劣化しやすくなるというように、触媒の耐久性が低下する。一方、触媒の単位面積あたりの活性（以下、「面積活性」という）を向上させつつ触媒粒子を大きくすることができれば、実質的な触媒の質量活性を維持し、かつ触媒粒子の凝集および粗大化を抑制することが可能となり、触媒の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
しかしながら、従来の触媒およびその製造方法では、触媒粒子の径を大きくしても触媒の面積活性を向上させることはできず、実効的な触媒の比表面積のみが減少し、結果的に触媒の質量活性の低下が生じていた。従って、所望の触媒活性を備え、良好な電池特性と耐久性とを有する燃料電池を構成可能にするＰｔＲｕ系合金触媒を得ることは困難であった。
【００２５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有する微細な形状のＰｔＲｕ系合金触媒粒子を、担体に担持した状態で、非酸化雰囲気下で熱処理することで、触媒粒子の形態を、燃料電池の発電のための反応を継続しても凝集および粗大化を抑え得るような平均粒子径および比表面積に調整できるとともに、触媒の面積活性を高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒（以下、単に「触媒」という場合がある。）は、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子が担体に担持されて構成されている。本発明の触媒において、活性中心はＰｔであり、Ｒｕは、前記のＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍによって触媒の耐ＣＯ被毒性を高める役割を担っている。また、Ｐは、ＰｔＲｕ系合金触媒を微粒子化する作用を有しており、担体表面に還元析出させた段階でのＰｔＲｕ系合金触媒粒子が微細な形態となる（Ｈ．Ｄａｉｍｏｎ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋｕｒｏｂｅ、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、２００６年、第１１１巻、ｐ．１８２）。本発明では、こうした微細な形態のＰｔＲｕ系合金触媒粒子を非酸化雰囲気下で熱処理することで、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の形態の制御を可能としている。
【００２７】
本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子は、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有する合金により構成される粒子であり、Ｐｔ原子近傍にＲｕ原子が配置しているため、ＲｕによるＰｔのＣＯ被毒を抑制する作用が効果的に機能することから、高い活性を有している。
【００２８】
本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子においては、反応による粒子の凝集および粗大化を抑制し、触媒の耐久性を高める観点から、その平均粒子径を１０ｎｍより大きくする。ただし、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の粒子径が大きすぎると、その反応表面積が減少し、触媒活性の低下を引き起こして所望の性能が得られない虞がある。よって、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ未満であり、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本明細書でいうＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００万倍の倍率で観察できるＰｔＲｕ系合金微粒子１００個の粒子径の平均値である。
【００３０】
また、本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子は、触媒の質量活性を高める観点から、その比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上である。ただし、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積が大きすぎると、通常、粒子径が小さくなって、触媒の面積活性向上効果が確保できず、また、触媒の耐久性も高めることができなくなる。よって、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下である。
【００３１】
本明細書でいうＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積は、ＣＯパルス吸着法により測定した値である。
【００３２】
本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子では、前述のようにＰｔ表面のＣＯ被毒抑制の観点から、触媒全体におけるＰｔとＲｕとの比率が、原子比で、３０：７０〜７０：３０であり、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子におけるＰの量は、Ｐによる触媒粒子の微粒子化効果をより良好に確保する観点から、１原子％以上であることが好ましい。ただし、前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子中のＰの量が多すぎても効果が飽和してしまうため、前記ＰｔＲｕ系合金触媒粒子におけるＰの量は２０原子％以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明の触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子は、例えば、Ｐを除く残部がＰｔおよびＲｕであればよい（ただし、不可避不純物を含有していてもよい）。
【００３５】
本発明の触媒は、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを担体表面に還元析出させて、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させる工程と、担体に担持されたＰｔＲｕ系合金触媒粒子を、非酸化雰囲気下で熱処理する工程とを有する本発明法により製造することができる。
【００３６】
少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを担体表面に還元析出させて、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させる工程は、例えば、次の（１）〜（３）のステップを有していることが好ましい。
【００３７】
（１）のステップでは、担体材料、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源、錯化剤および次亜燐酸または次亜燐酸塩を水中に添加して溶液を調製する（なお、前記溶液において、一部の原材料は溶解せずに分散している）。
【００３８】
Ｐｔ供給源（以下、「Ｐｔ前駆体」という。）には、特に安価であることから、六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が好ましく用いられる。また、六塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、四塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）などもＰｔ前駆体として用いることができる。これらのＰｔ前駆体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
Ｒｕ供給源（以下、「Ｒｕ前駆体」という。）には、特に安価であることから、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が好ましく用いられる。また、硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ３）３］などもＲｕ前駆体として用いることができる。これらのＲｕ前駆体は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４０】
前記の通り、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子では、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが隣接した原子配列が望まれる。水系の化学還元合成法において、この原子混合の障害となるのが、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差である。よって、（１）のステップで調製する溶液には錯化剤を添加して、前記の還元電位差を減少させることが好ましい。
【００４１】
なお、錯化剤としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの塩などが好ましい。錯化剤には、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
溶液に添加した錯化剤は、溶液中のＰｔイオンとＲｕイオンに塩素イオンなどが配位した錯体と配位子置換し、新たな錯体に変化する。なお、前記錯化剤は二個以上のカルボキシル基を含有する多座配位子であり、キレート錯体を形成する。このキレート錯体形成により、錯体の安定度が増加してＰｔイオンとＲｕイオンとの還元電位が低下する。このとき、Ｒｕキレート錯体よりもＰｔキレート錯体の方が、安定化の度合い（還元電位の減少の絶対値）が大きい。その結果、両キレート錯体間の還元電位差が、元の塩素イオンなどが配位した錯体に比べて減少する。この還元電位差の減少により、Ｐｔの優先的還元が抑制され、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合近接した触媒構造を得ることができる。従って、Ｐｔ原子近傍にＲｕ原子を配置させることが可能となって、ＲｕによるＰｔのＣＯ被毒を抑制する作用が効果的に機能し、高い活性を有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子を得ることができる。
【００４３】
溶液に添加する錯化剤の量は、より安定なＰｔキレート錯体およびＲｕキレート錯体を形成する観点から、溶液中の貴金属イオン（ＰｔイオンおよびＲｕイオン）の合計モル数に対して、０．０１倍以上とすることが好ましい。ただし、溶液に添加する錯化剤の量が多すぎると、キレート効果による錯体の安定度が高まりすぎて、ＰｔイオンおよびＲｕイオンの還元効率が低下する虞がある。よって、溶液に添加する錯化剤の量は、溶液中の貴金属イオンの合計モル数に対して、４．０倍以下とすることが好ましい。
【００４４】
（１）のステップで使用する担体材料としては、例えば、比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇ程度のカーボンが好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体の酸化を考慮して、非酸化雰囲気下で熱処理され、グラファイト成分が増加したカーボンも好ましく用いることができる。
【００４５】
なお、触媒の担持率（ＰｔＲｕ系合金触媒粒子と担体との合計１００質量％中のＰｔＲｕ系合金触媒粒子の量）は、５０〜８０質量％であることが好ましく、また、膜電極接合体に係る電極を薄膜化して反応物質の拡散を促進するためには、担持率がより高いと有利であることから、６０〜８０質量％であることがより好ましい。よって、前記の担体材料は、触媒が前記の担持率となる量で使用することが好ましい。
【００４６】
溶液に添加する次亜燐酸または次亜燐酸塩は、合金触媒粒子におけるＰの供給源となるものであり、前記の通り、触媒粒子を微粒子化する作用を有している。よって、担体表面に析出するＰｔＲｕ系合金触媒粒子が粒径の小さな微粒子になり、これを非酸化雰囲気下で熱処理することで、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径および比表面積を前記の値に調整できる。また、次亜燐酸または次亜燐酸塩は、後述する（２）のステップにおいて、少なくともＰｔ、ＲｕおよびＰを含有するＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体表面に還元析出させる際の還元析出反応における還元剤としても作用する。
【００４７】
なお、（１）のステップで調製する溶液には、次亜燐酸または次亜燐酸塩に加えて他の還元剤を添加してもよい。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００４８】
還元剤の使用量は、ＰｔおよびＲｕを還元できる最小量論比を満たしていればよいが、多すぎると、溶液中で析出還元が起こり、浴が分解することで還元できなくなる虞があることから、ＰｔとＲｕとの合計モル数に対して１０倍以下とすることが好ましい。ただし、還元剤のうち、（１）のステップで調製する溶液における次亜燐酸または次亜燐酸塩の量は、製造される触媒において、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子中のＰ量が前記の量となるように調整することがより好ましい。
【００４９】
なお、（１）のステップにおいては、Ｐｔ前駆体とＲｕ前駆体とを含む溶液中に錯化剤を添加した後、一定時間以上経過させることが好ましい。Ｐｔ前駆体に例えば六塩化白金酸を使用する場合、このＰｔ前駆体は塩素イオンが配位した錯体であるが、これを含有する溶液中に錯化剤を添加しても、塩素イオン配位子との配位子置換反応が遅いことが分かっている（Ｔ．Ｏｎｏｄｅｒａ、Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｙ．Ｔａｋａｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｄａｉｍｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ．Ａ、ｇｅｎ、２０１０年、第３７９巻、ｐ．６９）。前記の通り、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合した高活性のＰｔＲｕ系合金触媒粒子を得るためには、前記錯化剤の添加によって安定なキレート錯体を形成させ、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差を減少させる必要がある。よって、Ｐｔ前駆体が六塩化白金酸のような塩化物の場合、溶液中に錯化剤を添加した後、塩素イオンとこれら錯化剤とを十分に置換させるため、一定時間以上経過させることが推奨される。これにより、置換反応速度が遅い場合でも、配位子置換反応を十分に進行させて、安定な錯体を形成することができる。その結果、ＰｔイオンとＲｕイオンとの間に存在する還元電位差を減少させ、Ｐｔ原子とＲｕ原子とが十分に混合し隣接したＰｔＲｕ系合金触媒粒子を合成することができる。
【００５０】
Ｐｔ前駆体とＲｕ前駆体とを含む溶液中に錯化剤を添加した後に経過させる時間は、１時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、２４時間以上が更に好ましい。
【００５１】
（２）のステップでは、（１）のステップで調製した溶液を加熱して、Ｐｔ、ＲｕおよびＰを担体表面に還元析出させ、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子を担体に担持させる。なお、前記溶液の加熱温度は、還元剤の能力を十分に発揮させるために、６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましく、また、９０℃以下とすることが好ましい。
【００５２】
（２）のステップにおいて、前記溶液のｐＨは適当な値に調整される。Ｒｕ３＋イオンと水酸化物イオンの溶解度積は１×１０−３８〔ｍｏｌ／ｌ〕４と極めて小さく、溶液のｐＨをアルカリ側に設定した場合、Ｒｕ（ＯＨ）３の沈殿が生成する。しかし、前記溶液にキレートを形成する錯化剤を添加した場合には、錯体が安定化するため、前記溶液のｐＨがアルカリ側の領域であっても、水酸化物の生成を抑え、安定した合成系を構築できる。勿論、本発明法では、前記溶液のｐＨが、水酸化物の沈殿が生成しない酸性側の領域であっても、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の合成を行うことができる。
【００５３】
なお、（２）のステップで溶液を加熱する時間は、例えば、１時間以上とすることが好ましく、また、生産性向上の観点から１０時間以下とすることが好ましい。
【００５４】
（３）のステップでは、（２）のステップで合成したＰｔＲｕ系合金触媒を洗浄し、乾燥する。まず、（２）のステップを経て得られた溶液から、ＰｔＲｕ系合金触媒を濾過などによって取り出し、例えば、水（イオン交換水など）を用いて洗浄し、洗浄後のＰｔＲｕ系合金触媒を乾燥する。乾燥は、例えば、オーブンなどを用いればよく、また、乾燥条件は、好ましくは１００℃以下（より好ましくは７０〜８０℃程度）で、乾燥するまで（具体的は、１２〜２４時間程度）とすればよい。
【００５５】
続いて、（３）のステップを経て得られたＰｔＲｕ系合金触媒、すなわち担体に担持された状態のＰｔＲｕ系合金触媒粒子を、非酸化雰囲気下で熱処理する。この熱処理によって、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径および比表面積を前記の値に調整して、触媒の耐久性を高めると共に、触媒の面積活性も高めることができる。
【００５６】
非酸化雰囲気下での熱処理によって触媒の面積活性が向上する理由は、現在、以下のように考えられる。熱力学的なＰｔとＲｕとの混合熱（Ｐｔ原子とＲｕ原子との混ざりやすさ）は、−１ｋＪ／ｍｏｌである。ここでは、ＰｔとＰｔとの混合熱およびＲｕとＲｕとの混合熱を０ｋＪ／ｍｏｌと決めている。一方、ＰｔとＰとの混合熱は−２６ｋＪ／ｍｏｌであり、ＲｕとＰとの混合熱は−２２ｋＪ／ｍｏｌである。これらの混合熱の値は、Ｐが共存する本発明のＰｔＲｕ系合金触媒では、Ｐｔ−Ｐｔ、Ｒｕ−ＲｕおよびＰｔ−Ｒｕの金属結合間にＰが介入できることを示している。このことから、触媒表面近傍では、Ｐの共存によってＰｔ原子団（クラスター）とＲｕ原子団との分離が促進されて、前記式（４）から式（６）に示したＢｉ−ｆａｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍが一層高効率に機能し得る状態となり、通常のＰｔＲｕ系合金触媒に比べてメタノール酸化の面積活性が高まったと考えられる。
【００５７】
熱処理する系内を非酸化雰囲気とするための非酸化性ガスとしては、例えば、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。熱処理を行う系内は、これらの非酸化性ガスのうちの１種のみ（純水素ガス、純窒素ガス、純アルゴンガス）を含んでいてもよく、２種以上（水素を含有する窒素ガス、水素を含有するアルゴンガスなど）を含んでいてもよいが、純水素ガスを含む系内で熱処理することが特に好ましい。
【００５８】
熱処理温度は、触媒の面積活性を高め、かつＰｔＲｕ系合金触媒粒子の形態を制御して良好な耐久性を確保する観点から、６５０℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましい。すなわち、熱処理温度が低すぎると、例えばＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径が前記の値より小さくなりやすく、良好な耐久性を確保し得ない虞がある。
【００５９】
ただし、熱処理温度が高すぎると、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子が凝集、粗大化しやすく、実効的な触媒比表面積が減少して、所望の特性を得られない虞がある。よって、熱処理温度は１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
【００６０】
熱処理の時間は、例えば、１０分〜１時間とすることが好ましい。
【００６１】
本発明法により製造されたＰｔＲｕ系合金触媒（本発明の触媒）は、燃料電池（ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣ）用膜電極接合体のアノード触媒層用の触媒として使用される。
【００６２】
すなわち、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、アノード触媒層用の触媒に、本発明の燃料電池用ＰｔＲｕ系合金触媒を用いたものであり、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られている燃料電池（ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣ）の膜電極接合体に採用されている構成および構造を適用することができる。
【００６３】
また、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を有していればよく、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られている燃料電池（ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣ）に採用されている構成および構造を適用することができる。
【００６４】
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、従来の触媒よりも比表面積が小さく、比較的大きな粒子を有する触媒を使用しているにもかかわらず、高い質量活性と耐久性を有する本発明の触媒を用いていることから、高耐久性を有するアノード層の製造が可能となる。よって、このような膜電極接合体を有する本発明の燃料電池は、高い耐久性と良好な電池特性を有するものである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６６】
実施例１
六塩化白金酸六水和物：１．６９ｍｍｏｌと、塩化ルテニウム（III）水和物：１．６９ｍｍｏｌとの混合水溶液に、錯化剤としてＤＬ−酒石酸：０．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて全体を３００ｍｌに調整して、水溶液を調製した。前記の水溶液を室温で３０分攪拌した後、カーボンブラック担体であるケッチェンブラックＥＣ粉末を０．５ｇ加えて分散させた。その後、担体を分散させた前記の溶液に、還元剤でありかつＰ供給源である次亜燐酸を６．８ｍｍｏｌ加え、全溶液量を１０００ｍｌにし、更に、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨを２に調整した後、浴温度９０℃で溶液を攪拌し、ＰｔＲｕ系合金触媒粒子をカーボンブラック担体表面に還元析出させた。これにより得られたＰｔＲｕ系合金触媒全体におけるＰｔとＲｕとの比率は、５０：５０（原子比）であった。
【００６７】
反応終了後の前記溶液からＰｔＲｕ系合金触媒を濾過により取り出し、洗浄および乾燥した後、純水素中で、９００℃で１０分熱処理を行って、実施例１のＰｔＲｕ系合金触媒を得た。
【００６８】
実施例２
純水素中での熱処理温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ系合金触媒を作製した。
【００６９】
比較例１
純水素中での熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ系合金触媒を作製した。
【００７０】
実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による組成分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径測定、およびＣＯパルス吸着測定によるＰｔＲｕ系合金触媒粒子の比表面積測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
また、実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒を用いて標準的な３電極セルを組み、それらの耐久性試験前後での触媒特性を評価した。これらの評価結果を図１および図２に示す。
【００７３】
まず、純水中に２ｍｇ／ｍｌで分散させたＰｔＲｕ系合金触媒をマイクロピペットで２０μｌ取り、これをグラッシーカーボン電極上に塗布し、乾燥した後、この上にイオン伝導性ポリマー分散液［Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」］を５μｌ塗布し乾燥したものを作用極とした。また、対極にはＰｔ線を、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用意した。そして、これらの作用極、対極および参照極を、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸水溶液中に浸漬して３電極セルとし、５ｍＶの電位走査速度で０．０３Ｖから０．６Ｖの電位走査範囲でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、耐久性試験前におけるＰｔＲｕ系合金触媒の電気化学的表面積を評価した。
【００７４】
更に、ＣＶ測定後の３電極セルに２０ｖｏｌ．％のメタノールを添加して、３５℃、窒素雰囲気中、５ｍＶ／ｓの電位走査速度でＬｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定を行って、耐久性試験前におけるＰｔＲｕ系合金触媒のメタノール酸化活性を測定した。
【００７５】
次に、耐久性試験前におけるＰｔＲｕ系合金触媒のメタノール酸化活性測定に用いた作用極、対極および参照極を、０．５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸水溶液中に浸漬して３電極セルとし、０．１Ｖから０．７Ｖの範囲で１０００ｍＶ／ｓの速度で電圧を掃引する電位付加サイクルを１０００サイクル行う耐久性試験を実施した。
【００７６】
そして、耐久性試験後の３電極セルについて、５ｍＶの電位走査速度で０．０３Ｖから０．６Ｖの電位走査範囲でＣＶ測定を行い、耐久性試験後におけるＰｔＲｕ系合金触媒の電気化学的表面積を評価した。
【００７７】
更に、ＣＶ測定後の３電極セルに２０ｖｏｌ．％のメタノールを添加し、３５℃、窒素雰囲気中、５ｍＶ／ｓの電位走査速度でＬＳＶ測定を行って、耐久性試験後におけるＰｔＲｕ系合金触媒のメタノール酸化活性を測定した。
【００７８】
図１は、耐久性試験における各ＰｔＲｕ系合金触媒のメタノール酸化活性を表すグラフであり、横軸に電位付加サイクル数を、縦軸には、「メタノール酸化活性の変化」として、耐久性試験前のメタノール酸化活性を１００％とした場合の相対値を示している。また、図２は、耐久性試験前後での各ＰｔＲｕ系合金触媒の電気化学的表面積を表すグラフであり、縦軸には、「表面積変化」として、ＣＶ測定により評価した耐久性試験前後での各触媒の電気化学的表面積を、耐久性試験前の値を１００％とした場合の相対値で示している。
【００７９】
図１および表１に示すように、非酸化雰囲気下での熱処理を行っておらず、平均粒子径が小さく比表面積が大きなＰｔＲｕ系合金触媒粒子を有する比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒は、耐久性試験前でのメタノール酸化活性を１００とした場合、耐久性試験後（電位付加サイクル数１０００回目）でのメタノール酸化活性が７０であり、３０％の低下が認められる。
【００８０】
これに対し、純水素ガス中で熱処理を行い、平均粒子径および比表面積が適正なＰｔＲｕ系合金触媒粒子を有する実施例１、２のＰｔＲｕ系合金触媒は、耐久性試験前でのメタノール酸化活性を１００とした場合、耐久性試験後でのメタノール酸化活性が、それぞれ９０、８５であり、比較例１の触媒と比較して、高い耐久性を有していることが分かる。
【００８１】
また、図２に示すように、非酸化雰囲気下での熱処理を行っていない比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒は、耐久性試験前の電気化学的表面積１００に対して、耐久性試験後の電気化学的表面積が５０で、半分に減少している。
【００８２】
これに対し、純水素ガス中で熱処理を行った実施例１、２のＰｔＲｕ系合金触媒は、耐久性試験前の電気化学的表面積１００に対して、耐久性試験後の電気化学的表面積が、それぞれ９５、９０である。従って、前記の熱処理による触媒粒子の粒径増大効果によって、触媒粒子が安定化し、耐久性試験後においても触媒の電気化学的表面積が殆ど減少せず、反応表面積が維持されることが分かる。
【００８３】
また、図３には、実施例１および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒について、前記の耐久性試験前におけるメタノール酸化活性の評価と同様にして評価したメタノール酸化反応に対する質量活性を表すグラフを示している。図３のグラフでは、横軸に電位を、縦軸にメタノール酸化反応による電流密度（ＰｔＲｕ系合金触媒粒子１ｍｇ当たりのメタノール酸化電流）を示しており、一定の電位で電流密度が大きいほど、その触媒のメタノール酸化活性が高いことを意味している。
【００８４】
純水素ガス中で９００℃熱処理を行った実施例１の触媒では、０．５Ｖにおける質量活性は、電流密度（すなわち、質量活性）が５０ｍＡ／ｍｇである。実施例１の触媒は、熱処理によって触媒粒子径が増大し、比表面積が減少しているにも関わらず、非酸化雰囲気下で熱処理を行っておらず、比表面積が大きな触媒粒子を有する比較例１の触媒における電流密度４８ｍＡ／ｍｇと比べて、同等以上のメタノール酸化活性を有していることが分かる。
【００８５】
触媒に係るＰｔＲｕ系合金触媒粒子の平均粒子径は、比較例１が２．５ｎｍで、実施例１は１４．９ｎｍであり、触媒粒子の幾何学的比表面積が、実施例１の触媒では比較例１の触媒の約１／６に減少している。従って、実施例１の触媒と比較例１の触媒とが同等のメタノール酸化活性を示すということは、実施例１の触媒の面積活性が、比較例１の触媒の約６倍に高まっていることを表している。
【００８６】
また、図４には、実施例１、２および比較例１のＰｔＲｕ系合金触媒の、担体表面でのＰｔＲｕ系合金触媒粒子の分散状態をＴＥＭにより観察した結果を示している。なお、図４における写真中のスケール（白線）は、１０ｎｍを表している。
【００８７】
純水素ガス中で熱処理を行った実施例１、２のＰｔＲｕ系合金触媒では、比較例１の触媒に比べてＰｔＲｕ系合金触媒粒子の粒径の増大が認められる一方で、これらの触媒粒子の分散状態は、比較例１の触媒と同等の状態に保たれていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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