(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均の大きさが２００ｎｍ以下の複数の金属ナノ薄膜が誘電体基板上に２次元充填率０．７以上１未満で扁平且つ互いに分断された島状に配置され、系全体の導電性が発現していない、表面増強赤外吸収センサー材料。
【請求項２】
前記複数の金属ナノ薄膜の平均の大きさが５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の表面増強赤外吸収センサー材料。
【請求項３】
前記複数の金属ナノ薄膜の隣接するもの同士の平均間隔が７ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の表面増強赤外吸収センサー材料。
【請求項４】
前記平均間隔が３ｎｍ以上である、請求項３に記載の表面増強赤外吸収センサー材料。
【請求項５】
前記複数の金属ナノ薄膜は金から成る、請求項１から４の何れかに記載の表面増強赤外吸収センサー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属ナノ薄膜が吸着されてなる表面増強赤外吸収センサー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に示されるように、表面増強赤外吸収(Surface Enhanced Infrared Absorption:以下、ＳＥＩＲＡとも称する)効果は、高感度かつ簡便な化学センサー・バイオセンサーに応用できる現象として、近年盛んに研究が行われている。ＳＥＩＲＡセンサーは、表面プラズモンセンサーなどの誘電センサーや抵抗測定型のガスセンサーなどとは異なり、分子振動数を直接モニターする。そのため、生体分子・高分子などの成分の検出やそれらの状態変化のモニター、あるいは、燃料電池などの電極表面での化学種の反応過程のモニターなど、分子種の成分検出と状態・環境モニターに威力を発揮する。微粒子からなる金属膜や、荒い表面モフォロジーを持つ金属膜は、高いＳＥＩＲＡ活性度を示すため、このような金属膜を半導体・絶縁体基板上に成長させたナノ薄膜がセンサー材料として用いられる場合が多い。
【０００３】
これまで、ＳＥＩＲＡ活性なセンサー材料の製作法としては、真空蒸着法により半導体基板上に島状成長させた連続膜を作製する手法が広く使用されてきた。しかし、この作製法は高額な真空装置を用いねばならず、またそのような真空装置の中では、センサー膜の評価は、膜作製後に製膜装置から取り出し、赤外吸収法により逐一評価せねばならず、センサー材料のＳＥＩＲＡ活性度の効率的な制御が阻まれ、より簡便・安価なＳＥＩＲＡセンサーの製造法が望まれていた。また、真空蒸着法を用いて作製されたＳＥＩＲＡセンサーの感度、再現性についてもまだ十分なものとはいえず、より高感度で再現性にすぐれたＳＥＩＲＡセンサーの実現が望まれていた。
【０００４】
なお、ＳＥＩＲＡ効果に関する技術としては、非特許文献２には、ＳＥＩＲＡ法を用いた、溶液中微粒子膜の吸着・脱離におけるキネティクスと分子プロセスに関する研究の報告がされ、非特許文献３には、ＳＥＩＲＡ法を用いた、溶液中金属微粒子の吸着・脱離のモニタリングに関する最初の報告がされ、非特許文献４には、ＳＥＩＲＡ法を用いた、溶液中微粒子膜の脱離における分子プロセスに関する研究の報告がされている。
【０００５】
【非特許文献１】M. Osawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 2681-2880(1997)
【非特許文献２】D. Enders, T. Nagao, T. Nakayama, and M .Aono, Langmuir 23, 6119(2007)
【非特許文献３】D. Enders, T. Nagao, A. Pucci and T. Nakayama Surf. Sci., 600, L71 (2006)
【非特許文献４】D. Enders, T. Nagao, and T. Nakayama Jpn. J. Appl. Phys. 46, 3020 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、より簡便・安価に製造でき、より高感度で再現性にすぐれた表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）センサー材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、第１に、平均の大きさが２００ｎｍ以下の複数の金属ナノ薄膜が誘電体基板上に２次元充填率０．７以上１未満で扁平且つ互いに分断された島状に配置され、系全体に導電性が発現していない、表面増強赤外吸収センサー材料を提供する。
【０００８】
第２に、上記第１の発明において、前記複数の金属ナノ薄膜の平均の大きさが５０ｎｍ以上である表面増強赤外吸収センサー材料を、
第３に、上記第１または第２の発明において、前記複数の金属ナノ薄膜の隣接するもの同士の平均間隔が７ｎｍ以下である表面増強赤外吸収センサー材料を、
第４に、上記第３の発明において、前記平均間隔が３ｎｍ以上である表面増強赤外吸収センサー材料を、
第５に、上記第１から第４の何れかの発明において、前記複数の金属ナノ薄膜は金から成る表面増強赤外吸収センサー材料を、
提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記技術的手段を採用したので、より簡便・安価に製造でき、より高感度で再現性にすぐれた表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）センサー材料を提供することが可能となる。また、本発明によれば、活性膜を製作しながらその活性度をその場（in situ）で評価し、高感度なＳＥＩＲＡ活性膜を簡便・迅速に再現性良く製造する技術が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
先ず、本発明の実施の形態に係る表面増強赤外吸収（ＳＥＩＲＡ）センサー材料について述べる。
本実施形態のＳＥＩＲＡセンサー材料は、誘電体基板上に金属ナノ薄膜が吸着されてなり、前記金属ナノ薄膜は、前記基板上に２次元充填率０．７以上１未満で扁平かつ分断された島状に配置され、隣接する島状部間の平均間隔が７ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本実施形態のＳＥＩＲＡセンサー材料における金属ナノ薄膜が形成されている様子を図１に示す。この例は、表面に自然酸化膜を有するシリコン基板上にＡｕからなる金属ナノ薄膜を後述する方法で形成したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。多数の島状の金属ナノ薄膜が狭い間隔（ギャップ）を隔てて配置されている様子が分かる。
【００１４】
ＳＥＩＲＡ活性度は島状の金属ナノ薄膜同士の間隔が狭くなるほど高くなり、後述の例からも明らかなように、その間隔は７ｎｍ以下が好ましく、その下限は金属ナノ薄膜が繋がり始め系全体が導電性を発現する寸前のパーコレイション閾値である３ｎｍである。また、高感度化のためには、金属ナノ薄膜の大きさは平均５０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。また、２次元充填率が０．７以上であることが好ましく、その上限は膜が不連続性を失う１未満の値である。ここで、「２次元充填率」とは、単位面積あたりに占める金属ナノ薄膜の合計面積の割合（薄膜の占有面積割合）で全体を１としたものである。また、各金属ナノ薄膜は高い偏平度を持つことが好ましく、特に幅／厚さの比が０．２以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のＳＥＩＲＡセンサー材料では、金属ナノ薄膜として、Ａｕの他、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等を用いることができる。ドープしたりヘテロ界面を持たせることで導電性を示す酸化物、半導体も用いることができる。また、誘電体基板としては、表面が自然酸化膜で覆われたＳｉの他、同様なＦｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、アルミナ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＦ２等を用いることができる。
【００１６】
本発明のＳＥＩＲＡセンサー材料をケミカルセンサーに応用した例を図２（ａ）に示し、バイオセンサーに応用した例を図２（ｂ）に示す。
【００１７】
次に、本発明の実施の形態に係るＳＥＩＲＡセンサー材料の製造方法について述べる。
本実施形態のＳＥＩＲＡセンサー材料の製造方法は、溶液中に分散した金属ナノ粒子を基板表面に吸着させ、あるいは吸着した金属ナノ粒子を溶液中で成長させることにより製膜し、前記基板の金属ナノ薄膜が配置されている側とは反対側の面から赤外光を照射し、前記基板から染み出したエバネッセント波を検出して表面増強赤外吸収シグナルをその場モニターしながら、表面増強赤外吸収活性度を調整することにより、前記金属ナノ薄膜を扁平かつ分断された島状に成長させることを特徴とするものである。
【００１８】
以下、表面が自然酸化膜で覆われたシリコン結晶を誘電体基板として用い、その表面にＡｕからなる金属ナノ薄膜を吸着配置した例をもとに詳細に説明する。ここでは、全反射減衰−表面増強赤外吸収（ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ）法を用い、成膜に無電解メッキ法を用い、成膜される膜の特性を「その場」モニターしてＳＥＩＲＡセンサー材料を作製する場合について述べる。この評価手法は、ダイレクトに赤外帯域の光学特性を評価するため、もっとも迅速・直接的なＳＥＩＲＡ性能の評価手法である。
【００１９】
上記のように、ＳＥＩＲＡ活性度は島状の金属ナノ薄膜間の間隙（ギャップ）の大きさが小さいほど高くなるため、数ｎｍ程度の間隙を残しながら膜の成長をパーコレイション直前で寸止めする必要がある。このような精密な間隙の制御を行うためには、一見、電子回折や、電子顕微鏡などの構造解析手法が適しているように思われる。しかし、このような構造解析手法は、実用上は測定と解析に時間がかかり、間隙の精密制御に適したモニター手法にはなりえない。成長を実時間モニターしながら、寸止めのタイミングを瞬時に決定できる手法として、本発明の所期の目的を達成するためには、溶液中の「その場」モニターに最適なＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ法を利用する。この手法を用いることにより、材料の性能を簡便に評価し、かつ再現性良く高感度なＳＥＩＲＡセンサー材料を実現することができる。
【００２０】
本発明のＳＥＩＲＡセンサー材料を製造する方法に用いる、その場ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ測定が可能な成膜装置の一例を図３に示す。また図４に、ＳＥＩＲＡセンサー材料の成長の様子を模式的に断面図で示す。
【００２１】
先ず、自然酸化膜で覆われた半球型Ｓｉ−ＡＴＲ結晶であるシリコン基板の表面をアミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）で表面改質する。次に、図３のようにシリコン基板をフローセルにセットし、シリンジからクエン酸還元法で作製したＡｕコロイド溶液（重水使用）をフローセルに供給して、図４（ａ）に示すようにＡｕナノ粒子をシリコン基板の表面に吸着させる。次に、成長用溶液を流し込み、この吸着したＡｕナノ粒子を成長核として、図４（ｂ）に示すようにＡｕ膜を成長させる。成長には、例えばＡｕＣｌ４／ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅを用いる。成長にあたり、赤外ビームを図４に示すように照射し、その場モニターを行う。モニターしているＳＥＩＲＡ感度が最大になると成長をストップさせ、図４（ｃ）のように高感度ＳＥＩＲＡセンサー材料が作製される。
【００２２】
図５に、成長の各段階におけるＳＥＩＲＡセンサー材料のＳＥＭ像を示す。また、図６に、その場ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ測定によるＳＥＩＲＡセンサー材料のスペクトルの経時変化を示す。なお、図６の縦軸は相対反射率で、Ｒ／Ｒ０のうちのＲ０は、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面と接触するフレッシュなＤ２Ｏから得られた参照スペクトルの大きさである。
【００２３】
原理について説明すると、Ａｕナノ粒子の周りには電場が集中し、その効果により粒子近傍の分子振動の吸収シグナルが数十から数百倍にも増強される場合がある。この効果は表面から２−３分子層程度の分子からの振動シグナルが特に強く検出されるとされている。ここでは、この効果を用い、Ａｕ粒子の吸着ダイナミクスのモニターを試みた。図７にＡｕ吸着の模式図を示す。下地表面はアミノ基で終端された（アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理）自然酸化膜で覆われたシリコン結晶を用いた。Ａｕナノ粒子（平均直径１１ｎｍ）はクエン酸還元法で作成した。本実験では、溶媒として水の代わりに重水を用いたが、これによりＩＲ吸収スペクトルにおいて水を用いる場合に生じるＯ−Ｈ伸縮振動ピークとＣ−Ｈピークのオーバーラップを防げるため、各ピークの定量的な解析が容易となる。なお、赤外ビームは図７の下側から（Ｓｉ側から）全反射（ＡＴＲ）の条件で入射した。この赤外ビームの照射により界面から溶液中へとエバネッセント波が染み出す。このエバネッセント波をプローブとして、界面に吸着したＡｕナノ粒子の周囲の重水やクエン酸分子の分子振動（ＯＤ或いはＣＨ振動）を検出する。
【００２４】
図８はＡｕナノ粒子吸着過程におけるＩＲスペクトルである。左側の図に示すように２４８６ｃｍ−１にブロードで大きな吸収が現れるが、これは、Ａｕ粒子への電場集中によるＳＥＩＲＡ効果により表面増強された重水のＯＤ伸縮シグナルである。界面層、中間層、バルクの吸収シグナルの成分が重なっている。２４００ｃｍ−１付近にある界面の成分が、コロイド溶液導入直後に減少しているため、界面の水の状態が変わっていることが示唆される。また、右側の図に左側の図の破線の部分を拡大して示すように２９０５ｃｍ−１の微弱な吸収は、下地表面処理剤のアミノプロピルトリエトキシシラン、あるいは、作製時にＡｕ粒子の周りに吸着したクエン酸分子のどちらかに由来するＣＨ伸縮振動シグナルである。ＯＤ、ＣＨ両シグナルは、Ａｕコロイド溶液をシリカ表面に暴露した直後から強度が増し、数十分後には飽和する。
【００２５】
図９にＯＤ及びＣＨ伸縮振動強度を時間に対してプロットしたグラフを示す。図中■がＯＤ、○はＣＨ振動強度のデータ点である。ＣＨ振動は双極子強度が小さく、ＯＤ振動に比べて吸収強度は二桁小さい。しかし、図９を見るとＣＨ振動の強度はＯＤ振動と完全に同期しており、同じキネティクスに従うことが一目瞭然である。ＯＤ伸縮振動シグナルはＡｕ粒子由来であることが明らかであるので、ここで検出したＣＨ伸縮振動も下地表面処理剤からのものではなく、Ａｕ粒子に付随するシグナルであることが分かる。つまりここで観測したＣＨ振動はＡｕ粒子を覆うクエン酸によるＣＨ振動であると同定できる。
【００２６】
これらの振動強度の時間依存性から、Ａｕナノ粒子の吸着キネティクスを議論することができる。図９の挿入図はＡｕナノ粒子膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である（ビームエネルギー１０ｋＶ）。この挿入図からわかるようにクエン酸の負電荷によるクーロン反発（図７参照）により概ねＡｕ粒子間の平均距離は十分離れており、増強効果は個々の粒子周りの電場集中効果が主であるとみなしてもよい（粒子間の双極子場の効果も若干寄与する）。また、赤外光のビーム径は直径１ｍｍ程度であり、測定した赤外吸収強度はマクロな平均情報であり、そのためＡｕ粒子の吸着密度に比例しているものと考えてよい。
【００２７】
Ａｕ粒子はマイナスに帯電し、下地とは配位結合あるいは静電力により比較的強く結合する。その結果、吸着したＡｕ粒子は下地上に固定化される。また、ＳＥＭ観察により、Ａｕ粒子は均一に吸着しているため吸着エネルギーは下地表面全域にわたって均一であると思われる。さらに、一層目の吸着が完結すると、あとは粒子同士の反発のため、ＳＥＭで観察されたように２層以上は吸着しない。この様な場合の吸着の最も単純化されたモデルとしてはＬａｎｇｍｕｉｒ吸着のモデルがあるが、実際にそのような単純な吸着キネティクスに従うものかどうかが興味深い。そこで、Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルに従う場合の被覆率の時間依存性の次式を用いて、図９の実験データをフィットしてみた。
【００２８】
【数１】
0005408565.tif 000002
ここで、指数αの値が１の場合は通常（ガス吸着などの場合）のＬａｎｇｕｍｕｉｒキネティクスであり、α＝１／２の場合は拡散に律速された拡張Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルの場合に相当することが知られている。図９の灰色のカーブがベストフィットの結果であるが、実験と計算の結果は驚くほど一致している。実験は数回行い、その結果に対して得たフィッティングパラメータの値は、ｃｋＬ＝０．１３４、α＝０．３９−０．４２となった。ここで得られたαの値は拡張Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルに非常に近い値である。つまりＡｕ粒子が表面まで届くレートは、溶液中のＡｕ粒子のブラウン運動で律速される。一度界面に到着し吸着したＡｕ粒子は固定化されて、同じ場所への粒子の吸着をブロックすることを示している。これは、先に述べたようにＡｕナノ粒子がマイナスに帯電した粒子であり、粒子同士は斥力で反発しあうことを考えると、良く理解できる。ここで扱う吸着粒子は、通常の原子や分子ではなく、重い金属原子数万個からなり、クエン酸分子で覆われ帯電した巨大な複合体である。また、吸着サイトも特定サイトがあるわけではなくＳＥＭ像からわかるように全くランダムに吸着している。
【００２９】
本例及び後述の実施例においては、成長核の下地固定化剤としてアミノプロピルトリエトキシシランを用いたが、これに限らず、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が利用可能である。
【００３０】
以上、Ａｕとシリコン基板を例に説明を行ったが、同様の原理により、上記した材料を用いて、その場ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡモニターしながら、本発明によるＳＥＩＲＡセンサー材料を製造することができる。
また、上記では、無電解メッキ法を用いたが、電解メッキ法を用いてもよい。
【００３１】
本手法はＳＥＩＲＡセンサーにとどまらず、間隙における電場集中（ホットスポット）効果や、金属ナノ結晶のアンテナ共鳴効果などを利用したあらゆる電場増強型センサーに応用することができ、蛍光センサーや表面増強ラマン散乱によるセンサー材料への応用も期待できる。
【００３２】
本手法を用いることにより、高感度なＳＥＩＲＡセンサー材料を簡便に作製・評価することができ、様々な化学センサーやバイオセンサーに応用することができる。例えば、パーコレイションが始まり、間隙の一部が埋まる段階まで成長させて、感度を若干落とす代わりに導電性を高めたＳＥＩＲＡセンサー膜を作製することにより、燃料電池電極として用いながら、電極表面の成分を高感度に検出し電極反応の変化を追跡することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明では、この手法の実施例として、シリコン表面に無電解メッキにより成長させた不連続なＡｕナノ薄膜の例を示す。まず、自然酸化膜で覆われたＡＴＲ用のシリコン単結晶を用意し、その上にシランカップリング剤のアミノプロピルトリエトキシシラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（略称ＡＰＴＥＳ）をコートして表面改質を行った。
その後、図３の液体フローセルにシリコン単結晶をマウントし、フローセルにクエン酸還元法で作製したＡｕコロイド溶液を流し込んだ。
このフローセルはテフロン（登録商標）で作製したセルにポリプロピレン（ＰＰ）を材料としたチューブとフィッティング及びバルブを組み合わせて作製し、その上に半球型Ｓｉ-ＡＴＲ結晶をマウントした。Ｓｉ−ＡＴＲとフローセルとはカルレッツ（登録商標）またはバイトンＯリング（登録商標）により、密着させ溶液の漏れを防止している。本実施例では、一回反射ＡＴＲ法を用いたが、多重反射ＡＴＲ法を用いたセルを用いても良い。
【００３４】
Ａｕナノ粒子はシリコン単結晶表面のシランカップリング剤に吸着し固定化され、サブモノレイヤーで均一吸着したＡｕナノ粒子膜が出来た（非特許文献２〜４参照）。Ａｕナノ粒子の固定化は、シランカップリング剤のアミノ基とＡｕナノ粒子との強い引力（配位結合、あるいはクーロン相互作用）による。一度吸着したＡｕナノ粒子の近傍には、クーロン反発力のために引き続いてＡｕナノ粒子が吸着することは無く、そのため、吸着はサブモノレイヤーでストップする。
【００３５】
引き続き、このシリコン単結晶表面に吸着したＡｕナノ粒子を成長核とし、Ａｕ膜を成長させた。成長にはＡｕＣｌ４／ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ溶液を用いた。成長させる前のＡｕナノ粒子膜のＡＴＲ赤外吸収分光測定を行い、バックグランド測定を行った。
【００３６】
その後、ＡｕＣｌ４／ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ成長用溶液をフローセルに流し込み、Ａｕナノ粒子の成長を開始した。成長用溶液を流し込む前のスペクトルを参照用バックグランドスペクトルとして、これに対する吸収スペクトルの変化をその場測定することで、膜の状態とＳＥＩＲＡ活性度の評価を行った。ＳＥＩＲＡ活性度は水の吸収ピークをモニターしながら評価した。水のＯＨ伸縮振動ピークが３４５６ｃｍ−１で上に凸、３１６２ｃｍ−１で下に凸のピークとなり、その上下方向のピークがほぼ同じ大きさになる時にＳＥＩＲＡ感度（信号増強度）が最大になることを確認した。
【００３７】
感度の評価は、Ａｕ表面に安定に吸着するオクタデカンチオール（ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ：ＯＤＴ）分子のＣＨ伸縮振動ピーク強度を用いて行った。その結果を図１０に示す。また、ＳＥＩＲＡ感度が最適になった膜の場合に走査顕微鏡観察を行い、その結果、粒子間の間隙が数ｎｍから２０ｎｍ程度にまで、狭まっていることを確認した。これは、間隙が狭いほど、電場集中度が高くなり、増強効果が増すことに対応している。
【００３８】
今回試作したＳＥＩＲＡ材料は、従来の完全平坦膜に比べて２桁以上（反射法で測定）、ナノ粒子に比べて３桁以上（ＡＴＲ法で測定）の高い強度を示すことが分かった。また、作製する膜のＳＥＩＲＡ感度の再現性は高く、本手法を用いて簡便に高性能なセンサー材料の作製を行えることが実証できた。
【００３９】
表１は、上記実施例により作製したセンサー膜の性能比較の為のオクタデカンチオールを用いた測定結果を示す。成長させた膜と成長前のナノ粒子では３桁の違いがある（ＡＴＲ法で測定）。成長後の吸収強度は１４−１７％にもなった。また、ジメチルジチオカルバメートを用いた実験では単分子吸着において、２１％もの吸収強度が得られた。
【００４０】
製作した膜を走査電子顕微鏡で観察した結果、ナノ粒子は扁平な形状に成長しながら、狭いギャップ間隔ながらも分断された状態を保っていることが分かった。ナノギャップの間隔の平均値は３−７ｎｍと非常に小さく、ギャップ間隔が狭くなり、それによる電場集中効果が大きくなることによって、大きな赤外吸収強度が生じることを意味している。走査電子顕微鏡の観察結果を解析し、ナノ粒子間のギャップと赤外吸収強度との対応関係を調べた結果を図１１に示す。
【００４１】
図１２に膜の２次元充填率と吸収強度との関係を示す。最高の増強効果を示す膜の２次元充填率は０．８３であった。通常２次元のパーコレイションモデルでは膜の繋がり始める充填率は０．５であり、この値に比べて、本試験の結果は大変大きい値を示している。この高い充填率は、ナノギャップの平均値が小さいことと共に、赤外吸収の活性度に重要な役割を果たしている。また、充填率が高いことは、必然的にギャップの平均値が小さくなることとも密接に関連しており、さらに、膜の扁平度を高まりプラズモン共鳴周波数が赤外域へとシフトすることにも関連している。
【００４２】
以上纏めると、１）膜が１ミクロン以下の範囲で繋がっていないこと、２）成長したナノ粒子のギャップの平均値が小さいこと（７ｎｍ以下）、３）ナノ粒子が高い扁平度を持つこと（ナノ粒子の幅／厚さの比が０．２以下）、この３点を持ち合わせた材料を、高い赤外吸収強度を実現する材料として本発明で提案する。
【００４３】
赤外吸収強度の変化は非常に急峻であるため、最高の増強度を与える平均ギャップ値の正確な決定は難しいが、３−７ｎｍの範囲に入っていることが判る。これより小さい平均ギャップ値になると膜は繋がってしまい、増強効果は大幅に落ちてしまう。成長時間を元に最適な増強効果を持つ膜を再現性良く作製できればよいが、実際には、最適膜のできあがる時間には数パーセントのばらつきがある場合が多い。この数パーセントの短い時間誤差の間に膜が繋がってしまうと、赤外吸収の活性は成長前のレベルまでに急激に落ちてしまう。これが、これまで、再現性良く高性能なセンサー材料を製作することを阻んできたと考えられる。この問題を避けるためには、粒子が繋がる寸前の、間隙が埋まり始めない程度に狭い状態で、成長をストップさせる必要がある。この判断は顕微鏡実験などでは難しく、膜の状態をリアルタイムにモニターすることが必要となる。このため、本発明では、赤外光をＡＴＲ配置で入射し、成長膜のスペクトル形状をモニターしながら、成長を最適なタイミングでストップすることで、高い増強度を持った赤外吸収センサー材料を実現した。その結果、本発明では、上記の高性能な膜を実現するために、赤外スペクトルを用いたその場モニターの方法が、大変有効であることも見出した。この方法ではギャップの値や充填率などの間接的な情報ではなく、赤外吸収そのものを平均情報としてモニターするため、一番正確かつ直接的な方法である。
【００４４】
【表１】
0005408565.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本手法で製造するセンサー材料は赤外吸収分光法のほかに、同じく電場増強効果を利用する、蛍光分光法やラマン散乱法、光第二次高調波発生法などを用いたセンサー材料にも応用可能である。従って、このセンサー材料を用いた化学センサー、ガスセンサー、バイオセンサーや、それらを応用したコンビナトリアルケミストリー、医療診断用計測器への適用も可能であり、関連する産業への波及効果は大きいと考えられる。
また、誘電体基板上に形成されるナノ薄膜材料構造は、金属に限らず、増強効果を示すものであれば、あらゆる材料が適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のＳＥＩＲＡ材料における金属ナノ薄膜が形成されている様子を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明のＳＥＩＲＡ材料のケミカルセンサーへの応用例を示す図、（ｂ）は本発明のＳＥＩＲＡ材料のバイオセンサーへの応用例を示す図である。
【図３】本発明の製造方法に用いる、その場ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ測定が可能な製膜装置の一例の模式図である。
【図４】ＳＥＩＲＡセンサー材料の成長の様子を示す模式図である。
【図５】成長の各段階におけるＳＥＩＲＡセンサー材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図６】その場ＡＴＲ−ＳＥＩＲＡ測定によるＳＥＩＲＡセンサー材料のスペクトルの経時変化を示す図である。
【図７】Ａｕ吸着の模式図である。
【図８】Ａｕナノ粒子吸着過程におけるＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】ＯＤ及びＣＨ伸縮振動強度を時間に対してプロットしたグラフである。
【図１０】作製したセンサー膜の性能比較（オクタデカンチオールを用いた測定結果）を示す図である。
【図１１】成長させた金ナノ粒子のナノギャップの間隔の平均値と赤外吸収強度との関係を示す図である。
【図１２】成長させたナノ粒子の２次元充填率に対してプロットした、オクタデカンチオールのＣＨ振動赤外吸収の強度を示す図である。
【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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