(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とポリマとを含み粘度が互いに異なる２種類の溶液を、支持体上に重なるようにキャストして、２層を有するキャスト膜を形成するキャスト工程と、
前記キャスト膜のうち外気に露出する第１層に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記第１層から蒸発させる水滴成長工程と、
前記水滴成長工程の後に、前記水滴を前記第１層から蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記溶液のうち、前記第１層を形成する第１溶液の粘度をη１とし、前記第１層が重なる第２層を形成する第２溶液の粘度をη２とするとき、η１がη２より小さく、前記粘度η１が１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の範囲である多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１溶液の表面張力をγ１とし、前記第２溶液が前記第１溶液に接するときの前記第２溶液の表面張力をγ２とするとき、γ１がγ２より小さい請求の範囲第１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１溶液は、両親媒性化合物と疎水性の前記ポリマとを含む請求の範囲第１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記水滴形成工程では、加湿手段により前記第１層上で加湿空気を流す請求の範囲第１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記多孔フィルムの厚みをＬとし、前記水滴蒸発工程で前記第１層に形成される孔の径をＤとするときに、
Ｌ／Ｄが２以上となるように、前記第２溶液における前記ポリマの濃度を決定する請求の範囲第１項記載の多孔フィルム製造方法。
【請求項６】
前記キャスト工程は、
前記第２溶液を前記支持体にキャストする第２溶液キャスト工程と、
前記第２溶液キャスト工程で形成された前記第２層の上に、前記第１溶液をキャストする第１溶液キャスト工程と、
前記第１溶液キャスト工程の前の前記第２層上で、乾燥空気を流す送風工程と、
を有する請求の範囲第１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
走行する支持体と、
ポリマ及び有機溶媒が含まれ１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度η１である第１溶液を流出口から出す第１流延ダイと、
前記支持体の走行の向きにおける前記第１流延ダイの上流側に配され、前記第１溶液の粘度η１よりも大きい粘度η２を有する第２溶液を流出口から出す第２流延ダイと、
前記第１流延ダイと前記第２流延ダイとの間の前記支持体の上方で乾燥空気を流す送風手段と、
前記支持体に出された前記第１溶液の上に結露させる結露手段と、
前記有機溶媒を蒸発させる第１乾燥手段と、
前記結露による水滴を蒸発させる第２乾燥手段と、
を備えることを特徴とする多孔フィルム製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な孔を有する多孔フィルムの製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や高密度化、画像の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造を形成することが強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルムが、細胞培養するための材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
表面に微細な構造を有するフィルムを製造するためには、所定のポリマの溶液をキャストし、キャストされた溶液に高湿度空気を吹き付けることで、ミクロン（μｍ）スケールのハニカム構造をもつフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、その微細な構造の形成挙動から自己組織化膜と言われている。自己組織化膜の製造方法としては、他に特許文献３に提案される方法もある。また、特許文献４には、均一な孔を多数もつフィルムを血液ろ過膜として利用する方法が提案されている。【０００４】
また、偏光板にも微細な構造が形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの微細な複数の孔が形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、取り扱い易さ等を向上させるために、厚みがより大きなフィルムが求められている。しかし、特許文献２〜４に提案される方法によると、μｍスケールのハニカム構造をもつフィルムを製造する際には、キャストすべき溶液の濃度を低くするようにつくる必要がある。孔を小さく形成する場合ほど、溶液をより薄くキャストしなければならないからである。すなわち、溶液は、濃度が低いほどその粘度が小さく、そして、一般に、粘度が低ければ低い溶液ほど、製造されるフィルムは、支持体上で拡がりやすいのである。したがって、孔を小さく形成する場合ほど、結果的には厚みの大きなフィルムをつくることができないということになる。【０００６】
厚みがより大きなフィルムを得る方法としては溶液の単位面積当たりのキャスト量を増やすという方法がある。しかし、このようにしてキャスト膜の厚みを増やす方法では、溶媒の乾燥に必要な時間が増えるために、生産性が著しく低下するという問題が生じる。また、フィルムの孔径は水滴の成長時間すなわち溶媒の蒸発に要する時間に依存して大きくなる傾向があるため、キャスト膜の乾燥時間が長くなる場合ほど孔径の小さいフィルムを得ることは困難である。このように、トータル厚みと孔径を独立に制御するのは困難であった。また、粘度の低い溶液は、粘度が高い溶液よりも支持体上で広がりやすいために、増やす塗布量にも限界がある。また、ポリマ濃度を高めるという方法もあるが、ポリマ濃度を高めると粘度が上昇し、キャストされた溶液に対する水滴の入り込みが遅くなると共に、水滴の配列性が悪化つまり並びが不均一になっていくという問題があった。水滴の配列性が悪いと、孔は不均一な並びで形成されてしまう。以上のように、厚みを厚くすることと、生産性と、孔の配列性とを満足することは困難であった。【０００７】
また、上記で提案される方法によると、水滴により形成すべき孔の径、すなわち孔径は、キャストされた溶液の厚さに依存する。つまり、孔径を小さくするほど得られるフィルムの厚さは小さくなってしまう。一方、厚みが大きなフィルムを作るために、溶液の粘度を高める目的で、ポリマ濃度を高めると、キャストされた溶液に対する水滴の入り込みが遅くなる、また、入り込みの深さが浅くなる、等の現象が起きてしまう。このため、所望の孔径の孔を、所望の密度で形成することができなくなるという問題がある。このように、孔径とフィルムとの厚さとは、独立して設定することができなかった。【０００８】
そこで、本発明の目的は、生産性良く、孔径とフィルムの厚さとを独立して制御することができる多孔フィルムを製造することができる多孔フィルムの製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、有機溶媒とポリマとを含み粘度が互いに異なる２種類の溶液を、支持体上に重なるようにキャストして、２層を有するキャスト膜を形成するキャスト工程と、キャスト膜のうち外気に露出する第１層に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、水滴を成長させ、かつ有機溶媒を第１層から蒸発させる水滴成長工程と、水滴成長工程の後に、水滴を第１層から蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、前記溶液のうち、第１層を形成する第１溶液の粘度をη１とし、第１層が重なる第２層を形成する第２溶液の粘度をη２とするとき、η１がη２より小さく、前記粘度η１が１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の範囲であることを特徴として構成されている。【００１０】
第１溶液の表面張力をγ１とし、第２溶液が前記第１溶液に接するときの第２溶液の表面張力をγ２とするとき、γ１がγ２より小さいことが好ましい。【００１１】
第１溶液は、両親媒性化合物と疎水性の前記ポリマとを含むことが好ましく、水滴形成工程では、加湿手段により第１層上で加湿空気を流すことが好ましい。【００１２】
多孔フィルムの厚みをＬとし、水滴蒸発工程で第１層に形成される孔の径をＤとするときに、Ｌ／Ｄが２以上となるように、前記第２溶液における前記ポリマの濃度を決定することが好ましい。【００１３】
前記キャスト工程は、第２溶液を前記支持体にキャストする第２溶液キャスト工程と、第２溶液キャスト工程で形成された第２層の上に、第１溶液をキャストする第１溶液キャスト工程と、第１溶液キャスト工程の前の前記第２層上で、乾燥空気を流す送風工程と、を有することが好ましい。【００１４】  本発明の多孔フィルム製造装置は、走行する支持体と、ポリマ及び有機溶媒が含まれ１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度η１である第１溶液第１溶液を流出口から出す第１流延ダイと、支持体の走行の向きにおける第１流延ダイの上流側に配され、第１溶液の粘度η１よりも大きい粘度η２を有する第２溶液を流出口から出す第２流延ダイと、第１流延ダイと第２流延ダイとの間の支持体の上方で乾燥空気を流す送風手段と、支持体に出された第１溶液の上に結露させる結露手段と、有機溶媒を蒸発させる第１乾燥手段と、結露による水滴を蒸発させる第２乾燥手段とを備えることを特徴として構成されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルムの製造方法及び装置によれば、孔径とフィルムの厚さとを独立して制御することができる。従って、孔径が小さいにも関わらずフィルムの厚みが従来よりも大きいので取り扱いが簡便な多孔フィルムを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る多孔フィルムの製造工程を示す工程図である。
【図２】本発明の第１実施形態の流延ダイと流延ベルトとの概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図４】本発明の多孔フィルムができる過程をモデル的に図示した説明図である。
【図５】（Ａ）は本発明に係る多孔フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施形態である多孔フィルムの断面図であり、（Ｅ）はさらに別の実施形態である多孔フィルムの断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態のスライド型流延ダイによる同時共流延法による多孔フィルム製造装置の流延ダイと流延ベルトの断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態の２つの流延ダイによる逐次共流延法によるフィルム製造装置の流延ダイと流延ベルトの概略図である。
【図８】本発明の第４実施形態のフィルム製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１８】
１０    フィルム製造工程
１２    キャスト工程
１３    水滴形成工程
１４    水滴成長工程
１５    水滴蒸発工程
１７，３６，３７    多孔フィルム
２０    フィルム製造設備
２１    流延ベルト
２２    第１溶液
２３    第２溶液
２４    キャスト膜
２５    第１層
２６    第２層
２７    流延ダイ
３２    溶媒
３３    水蒸気
３５    孔
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明に係る多孔フィルムの製造工程を示すフロー図である。フィルム製造工程１０は、キャスト工程１２と、水滴形成工程１３と、水滴成長工程１４と、水滴蒸発工程１５とを有する。キャスト工程１２では、後述の溶液を支持体にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成する。キャストは、静置した支持体上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に溶液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に溶液を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。【００２０】
キャスト工程１２の後の水滴形成工程１３では、肉眼で認めることができないような極めて小さい水滴をキャスト膜に形成する。次に、水滴成長工程１４では、水滴をゆっくり成長させる。この水滴成長工程１４では、水滴形成工程１３で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくする。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、キャスト膜２４に含まれている溶媒を蒸発させる。これにより、水滴はキャスト膜２４の中に入り込む。そして、水滴が所望の状態となったところで、水滴蒸発工程１５でキャスト膜中の水滴を水蒸気として蒸発させる。【００２１】
２層構造の多孔フィルム１７を製造する第１実施形態について、以下に説明する。２層とは、複数の孔が形成された多孔層と、この多孔層の一面に配され、ポリマからなるポリマ層とである。このポリマ層は多孔層を支持する。【００２２】
図２は、第１実施形態の流延ダイと流延ベルトとの概略図である。流延ダイ２７には、多孔層を形成するための第１溶液２２とポリマ層を形成するための第２溶液２３とが共に流出する流出口２８が設けられている。流出口２８は、流延ベルト２１の幅方向に延びたスリットであり、この流出口２８が流延ベルト２１に対向するように流延ダイ２７は配される。それぞれ独立した送液ラインから導かれてきた第１溶液２２と第２溶液２３とは、流延ダイ２７の内部で重なるように合流させてもよいし、流延ダイ２７に図示しない周知のフィードブロックを設けて、このフィードブロック内で重なるように合流させて流延ダイ２７に案内してもよい。第１，第２溶液２２，２３は、走行する流延ベルト２１の上に重なった状態で流出されることにより、多孔層となる第１層２５とポリマ層となる第２層２６とが重なる２層構造のキャスト膜２４となる。このとき、孔が形成される第１層２５が外気に露出するように、第１溶液２２と第２溶液２３とを重ねてキャストする。【００２３】
第１溶液２２の粘度η１は、第２溶液２３の粘度η２よりも低い。これにより、（１）第１層２５と第２層２６とが混じりあうことが抑制される、（２）水滴形成工程（図１参照）で第１層２５の上に生じた水滴が、水滴成長工程（図１参照）で第２層２６の中に入ってしまうことを防止することができるという効果がある。【００２４】
第１溶液２２と第２溶液２３との各流量を変更することにより、第１層２５と第２層２６との厚みをそれぞれ独立して調整することができる。また、第１溶液２２と第２溶液２３との流量の比を変更することにより、第１層２５と第２層２６との厚みの比率を調整することができる。【００２５】
第１層２５の厚さは、キャストする第１溶液２２の固形分濃度および形成すべき孔の径と、孔の深さとにより、単位体積における第１層２５の体積に対する孔の容積の割合を考慮して決定する。第２層２６の厚さは、キャストする第２溶液２３の固形分濃度および製造すべき多孔フィルムの厚さと形成すべき多孔層の厚さとから決定される。【００２６】
そして、第１溶液２２の粘度は、塗布する液の固形分濃度および、第１層２５の厚みと、孔径とに応じて決定する。第２溶液２３の粘度は、塗布する液の固形分濃度および第１溶液２２の粘度に応じて決定する。第１溶液２２の表面張力が第２溶液２３の表面張力より小さくなるように、第１，２溶液２２，２３の表面張力を決定する。第１，２溶液２２，２３の表面張力は、加える界面活性剤等の濃度、種類を調整することにより調整することができる。加える界面活性剤の種類は、１種類に限らず、２種類以上加えてもよい。なお、ポリマ層をより厚くしたい場合には、第２溶液２３の流れを複数重ねて、第２層２６と第１層２５との間や、第２層２６と流延ベルト２１との間に、更に第２溶液２３から形成される層を設けるとよい。また、第２層２６と流延ベルト２１との間に、第２溶液２３とは異なる第３の溶液から形成される層を設けることもできる。以上の方法によると、ポリマ層の厚さと多孔層との厚さとを独立して設定された多孔フィルムを作ることができる。従って、孔径と多孔フィルムの厚さとは互いに制約されることがなくなる。【００２７】
第１溶液２２の粘度η１と第２溶液２３の粘度η２との差は、上記（１）及び（２）の観点からは、大きい方が好ましい。具体的には、η２−η１は１×１０−２Ｐａ・ｓ以上すなわち最小でも１×１０−２Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１×１０−１Ｐａ・ｓ以上すなわち最小でも１×１０−１Ｐａ・ｓである。【００２８】
第１溶液２２の粘度η１は、１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１×１０以下の範囲であることが好ましく、η１は１×１０−４Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１×１０−３Ｐａ・ｓ以上１×１０−１Ｐａ・ｓ以下の範囲である。η１が１×１０−４Ｐａ・ｓよりも小さいと、第１層２５の厚みを大きくすることができず第２層２６の上で濡れ広がってしまうことがあり、粘度η１が１×１０よりも高すぎると、第１層２５に対する水滴の入り込みが遅くなると共に、水滴の一旦形成された配列が乱れてしまうという配列性の悪化が生じる。そして、粘度η１を１Ｐａ・ｓよりも大きくはしない、すなわち、最大でも１Ｐａ・ｓに抑えると、水滴の入り込み易さと、水滴の配列の規則性の保持という効果はより確実に得られる。【００２９】
粘度を測定する方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３「液体の粘度―測定方法」に規定される回転粘度計、落球粘度計や振動粘度計という方法がある。上記の粘度の値は、振動粘度計により得た値であり、具体的には、エーアンドディー製音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０により測定したものである。しかし、本発明では、粘度の測定方法は特に限定されない。上記の振動粘度計と異なる他の測定方法、例えば、上記のＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に規定された方法による回転粘度計により粘度を測定する場合には、その方法による測定値と上記振動粘度計測定法による測定値との相関関係を予め求めておき、上記振動粘度計法による値の上記範囲に入るように第１，第２溶液２２，２３を作るとよい。従って、本実施形態とは異なる他の方法で測定した値であっても、その値に対応する本実施形態の方法での値が上記範囲に入っていれば、本発明の範囲に含まれる。【００３０】
第１溶液２２及び第２溶液２３の各粘度η１，η２の調整方法としては、以下の方法がある。１つ目の方法は、第１，第２溶液２２，２３における固形成分と液体成分である溶媒との比率（以下、固形成分比率と称する）を変える方法である。ただし、固形成分比率は、製造すべき多孔フィルム、多孔層、ポリマ層の各厚さにより、上限値及び下限値が制限されることがある。ここで、固形成分とは、常温で固体であり、多孔フィルムの成分となるものを意味する。【００３１】
第１溶液２２及び第２溶液２３の各粘度η１，η２の調整方法としての２つ目の方法は、キャストするときの第１溶液２２及び第２溶液２３の温度を変える方法である。すなわち、溶液は、温度により粘度が変化するので、この性質を利用することができる。しかし、キャスト膜２４を形成した後は、結露の条件や溶媒を蒸発させる条件、水滴を成長させる条件、水滴を蒸発させる条件等の諸条件を優先させなければならないことがある。そこで、この２つめの方法は、キャスト膜２４に孔を短時間で形成する場合には効果があるといえる。【００３２】
第１層２５が第２層２６に重なるためには、第１溶液２２と第２溶液２３の各々がはじくことなく２液が重なる必要がある。そのため、いわゆる濡れ性を考慮して、第１溶液２２の表面張力をγ１とし、第１溶液２２に接触するときの第２溶液２３の表面張力をγ２とするとき、γ１がγ２より小さくなるようにする。具体的には、γ１とγ２の差は２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは、γ１とγ２の差は、２より大きく５０より小さいことが好ましい。【００３３】
表面張力を測定する方法としては、例えば、プレート法という方法がある。他には、ペンダント・ドロップ法という方法がある。上記の表面張力の値は、このプレート法により得た値である。具体的には、協和界面科学製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚにより表面張力を測定した。しかし、本発明では、表面張力の測定方法は特に限定されない。上記のプレート法と異なる他の測定方法、例えば、上記のペンダント・ドロップ法により表面張力を測定する場合には、その方法による測定値と上記プレート法による測定値との相関関係を予め求めておき、上記プレート法による値の上記範囲に入るように第１，２溶液２２，２３を作るとよい。従って、本実施形態とは異なる他の方法で測定した値であっても、その値に対応する本実施形態の方法での値が上記範囲に入っていれば、本発明の範囲に含まれる。【００３４】
第１溶液２２及び第２溶液２３の各γ１，γ２の調整方法としては、以下の方法がある。１つ目の方法は、第１，第２溶液２２，２３における各固形成分比率を変える方法である。【００３５】
第１溶液２２及び第２溶液２３の各粘度γ１，γ２の調整方法としての２つ目の方法は、キャストするときの第１溶液２２及び第２溶液２３の各温度を変える方法である。溶液は、温度により粘度のみならず表面張力も変化するので、この性質を利用することができる。しかし、キャスト膜２４を形成した後は、結露の条件や溶媒を蒸発させる条件、水滴を成長させる条件、水滴を蒸発させる条件等の諸条件とを優先させなければならないことがある。そこで、この２つめの方法は、キャスト膜に孔を短時間で形成する場合には効果があるといえる。【００３６】
第１溶液２２及び第２溶液２３の各粘度γ１，γ２の調整方法としての３つ目の方法は、第１溶液２２及び第２溶液２３に加える界面活性剤等の添加剤の濃度、種類を変える方法である。第１溶液２２に最低限添加する界面活性剤については、１種類でもよいし、２種類以上を加えてもよい。【００３７】
ここで、界面活性剤としては、前記塗布液の表面張力を低下させることができれば特に制限はないが、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマであることが好ましい。界面活性剤がフッ素原子を含むことは、例えば、原子吸光分析法やＩＣＰ発光分光分析法などの元素分析を用いることにより確認することができる。【００３８】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。【００３９】
【化１】
0005550346.tif 000002
【００４０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ１は２価の連結基を表す。ｍは１以上１２以下の整数を表し、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４又は６が最も好ましい。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。【００４１】
前記Ｌ１の２価の連結基としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
（ａ１）−Ｘ１０−Ｒ２０−（ｂ１）      ・・・一般式（２）
前記一般式（２）中、（ａ１）は二重結合側に結合する位置、（ｂ１）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示す。Ｘ１０は単結合、又は（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、（ａ２）−ＯＣＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）、（ａ２）−Ｏ−（ｂ２）のいずれかで示される２価の連結基を表す。ここで、前記（ａ２）は二重結合側に結合する位置、前記（ｂ２）はＲ２０に結合する位置を各々示す。これらの中でも（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、又は（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）が好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、または（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）がより好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）が特に好ましい。【００４２】
Ｒ２０は、置換基を有していてもよいポリメチレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）、置換基を有していてもよいフェニレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、及びそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。これらの中でも、ポリメチレン基がより好ましく、該ポリメチレン基の中でもメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。【００４３】
Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。【００４４】
前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化２においてＦ−１〜Ｆ−８は、それぞれ化２のＲ１とｍとの組み合わせ、化３においてＦ−９〜Ｆ−１８は、それぞれ化３のＲ１とＲ３とｐとｍとの組み合わせ、化４においてＦ−１９〜Ｆ−２７は、それぞれ化４のＲ１とｐとｍとの組み合わせ、化６においてＦ−３３〜Ｆ−４４は、それぞれ化６のＲ２とｎとの組み合わせ、化７においてＦ−４５〜Ｆ−５０は、それぞれ化７のＲ２とＲ３とｑとｎとの組み合わせ、化８においてＦ−５１〜Ｆ−５６は、それぞれ化８のＲ２とｑとｎとの組み合わせである。【００４５】
【化２】
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【００４６】
【化３】
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【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
【化６】
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【００５０】
【化７】
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【００５１】
【化８】
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【００５２】
【化９】
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【００５３】
【化１０】
0005550346.tif 000011
【００５４】
前記一般式（１）で表されるモノマーが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基、炭素原子数０〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアシルアミノ基、炭素原子数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素原子数１〜１０のウレイド基、炭素原子数２〜１０のウレタン基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数０〜８のスルファモイル基、複素環基などが挙げられる。【００５５】
本発明に用いるフッ素原子含有ポリマは、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー以外に、共重合可能な他のモノマーを一種以上重合単位として含む共重合体であってもよい。このような共重合可能な他のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。【００５６】
前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートなどが挙げられる。【００５７】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートなどが挙げられる。前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。前記アリルエステル類としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなどが挙げられる。【００５８】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。【００５９】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチルなどが挙げられる。前記フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、例えば、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他、前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなども挙げられる。【００６０】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマには、一つのポリマ中に２種類以上のフルオロ脂肪族基含有モノマーが含まれていてもよく、一般式（１）で表されるモノマーが２種以上同時に含まれていてもよい。また、一般式（１）で表されるモノマーと共重合可能なモノマーを１種以上共重合成分として含んでもよい。【００６１】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマ中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の含有量は、該フッ素原子含有ポリマを構成する全重合単位に対して、２５〜９９質量％であることが最も好ましい。【００６２】
前記含有量は、前記一般式（１）におけるＸがフッ素原子の場合には２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましく、３５〜４５質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｘが水素原子の場合には、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることが更に好ましく、７０〜９５質量％であることが最も好ましい。【００６３】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、４，０００〜６０，０００が特に好ましい。ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。【００６４】
前記フッ素原子含有ポリマは、公知の方法で製造することができる。例えば、前述のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミド基を有する単量体等に、有機溶媒中で、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、必要に応じて、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同様の方法にて製造することができる。更に、各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマを得るために有効である。また、用いるモノマーの種類によってはアニオン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。【００６５】
以下、前記含フッ素原子含有ポリマの具体的な構造の例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。化１１においてＰ−１〜Ｐ−１６は、それぞれ化１１のｘとＲ１とｎとＲ２とＲ３とＭｗとの組み合わせ、化１３においてＰ−２２〜Ｐ−２７は、それぞれ化１３のＲとｎとＭｗとの組み合わせ、化１４においてＰ−２８〜Ｐ−３０は、それぞれ化１４のｘとＲ１とｐとｑとＲ２とｒとｓとＭｗとの組み合わせ、化１５においてＰ−３１〜Ｐ−３５は、それぞれ化１５のａとＲ１とｐとｍとＲ２とｑとｎとＭｗとの組み合わせ、化１６においてＰ−３６〜Ｐ−４９は、それぞれ化１６のｘとＲ１とｎとＲ２とＲ３とＭｗとの組み合わせを意味する。【００６６】
【化１１】
0005550346.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0005550346.tif 000013
【００６８】
【化１３】
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【００６９】
【化１４】
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【００７０】
【化１５】
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【００７１】
【化１６】
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【００７２】
【化１７】
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【００７３】
本発明では、前記フッ素原子含有ポリマを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００７４】
前記界面活性剤の添加量は、微細突起構造形成材料の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％以上１質量％未満であることが最も好ましい。【００７５】
図３は、第１実施形態のフィルム製造設備の概略図である。２層構造のキャスト膜２４の原料となる第１溶液２２，第２溶液２３は、フィルム製造設備２０に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔フィルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えば、ろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示なし）には、多孔フィルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。【００７６】
キャスト工程、水滴形成工程、水滴成長工程と水滴蒸発工程は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。本実施形態では、キャスト工程と水滴形成工程とを行うための第１エリア４６と、水滴成長工程を行うための第２エリア４７と、水滴蒸発工程を行うための第３エリア４８とが区画された一体型の流延室４３を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。ただし、第１エリア４６と第２エリア４７とは互いにできるだけ近くに設けられることが好ましい。以上のような第１〜第３エリア４６〜４８を経ることにより、キャスト膜２４は自己組織化して所定の様態の空隙すなわち孔を有する多孔フィルム１７となる。【００７７】
支持体として用いる流延ベルト２１はローラ２９，３０に掛け渡され、流延ダイ２７は流延ベルト２１の上方に備えられる。ローラ２９，３０のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト２１は連続走行する。ローラ２９，３０は、温調機５４により温度を調整され、これにより、ローラ２９，３０に接触する流延ベルト２１が温度制御される。【００７８】
第１エリア４６では、第１溶液２２と第２溶液２３とが重ねられた溶液が流延ダイ２７から流出されると、流延ベルト２１の上には、２層構造のキャスト膜２４が形成される。キャスト膜２４の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられている。送風吸引ユニット６１は、加湿空気を第１層の近傍で流し出す送風口６１ａと、第１層の周辺の気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風ユニット６１は流延ベルト２１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。【００７９】
第２エリア４７には、２つの送風吸気ユニット６３，６４がキャスト膜２４の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸気ユニット６３は、第１エリア４６の送風吸気ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４６で第１層２５に形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４６と第２エリア４７とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４７に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸気ユニット６３，６４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。【００８０】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を第１層から蒸発させることが好ましい。第２エリア４７における表面温度と露点とを所定の範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が第１層の内部に入り込むことがより容易になる。【００８１】
第３エリア４８には、４つの送風吸気ユニット７１〜７４がキャスト膜２４の走行路に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上３以下または５以上であってもよい。送風吸気ユニット７１〜７４は、送風吸気ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。【００８２】
第３エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３エリア４８に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。【００８３】
第３エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に第１層の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、第１層近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、第１層表面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延ベルト２１の温度は、第１エリア４６から第３エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。【００８４】
フィルム製造設備２０は、さらに、キャスト膜２４を流延ベルト２１から剥ぎ取る際に、流延ベルト２１から剥離した多孔フィルム１７を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルム１７は次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。【００８５】
本発明において、送風吸引ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜２４の移動速度、つまり流延ベルト２１の走行速度との相対速度が０．０２ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．１ｍ／秒以上１ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２４が第３エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、第１層の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりすることがある。【００８６】
図４は、多孔フィルムができる過程をモデル的に図示した説明図である。水滴形成工程では、図４の（ａ）及び（ｂ）に示すように第１層２５に結露させる。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴成長工程では、水滴３１をゆっくり成長させる。この水滴成長工程では、水滴形成工程で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、第１層２５の温度や第１層２５の周辺の条件次第では、水滴形成工程で発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、第１層２５に含まれている溶媒３２を蒸発させる。これにより、水滴３１は図４の（ｃ）に示すように第１層２５の中に入り込む。なお、水滴３１に代えて、他の液滴としてもよい。上述通り、第１層２５に水滴が入り込むには、第１層２５を形成する粘度も影響する。【００８７】
そして、水滴３１の状態が所望の状態となったところで、水滴蒸発工程で図４の（ｄ）に示すように第１層２５中の水滴３１を水蒸気３３として蒸発させる。第１層２５の中に溶媒３２が残留していた場合には、できるだけ多くの溶媒３２を蒸発させた後に水滴３１を蒸発させるような条件とする。このようにして、第２層２６の上に多孔を有する第１層２５を形成することができる。これにより、キャスト膜２４を有する多孔フィルムを形成することができる。【００８８】
図５は、多孔フィルムの概略図である。（Ａ）は本発明により得られる多孔フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別の多孔フィルムの断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。流延ベルト２１（図２参照）から剥がした多孔フィルム１７は、非常に多くの孔が密に形成された第１層２５と第１層２５が重ねられる第２層２６から構成されるフィルムである。孔３５は、図５（Ａ）に示すようにハチの巣状に多孔フィルム１７の内部に形成される。孔３５は、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列する。そして、孔３５は、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、第１層２５の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）及び（Ｅ）の多孔フィルム３６，３７のように第１層２５の片面側に窪み３６ａ，３７ａとして形成される場合もある。窪み３６ａ，３７ａが形成される場合には、（Ｅ）の多孔フィルム３７のように、多孔フィルム３７の表面の開孔径ＡＰ１が、表面と平行な任意の断面での孔の径ＡＰ２よりも小さい場合がある。多孔フィルム３６，３７は、いずれも、窪み３６ａ，３７ａのひとつひとつが独立して形成されているが、この態様に本発明は限定されない。例えば、本発明では、窪みが連なるように、つまり、隣り合う窪みの中心間距離Ｄ１が開孔径ＡＰ１または径ＡＰ２よりも小さくされた多孔フィルム（図示なし）もつくることができる。孔３５及び窪み３６ａ，３７ａの配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する溶媒の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔フィルム１７，３６，３７の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、第１層２５の厚みＬ１が０．０５μｍ以上２００μｍ以下の多孔フィルム１７，３６，３７を製造する場合や、孔３５の径Ｄが０．０５μｍ以上５０μｍ以下、隣りあう孔３５の中心間距離Ｄ１が０．１μｍ以上６０μｍ以下であるような多孔フィルム１７を製造する場合に特に効果がある。【００８９】
また、第２層２６は、孔が複数形成される第１層２５が重ねられるものである。従って、第２層２６に多孔が形成されることはない。そのため、第２層２６を厚くなるようにキャストして、第１層２５に形成される孔３５の径Ｄを大きくするように前述の水滴形成工程と、水滴成長工程と、水滴蒸発工程を行っても、多孔フィルム１７の厚みＬと孔３５の径Ｄについて、Ｌ／Ｄが２以上を満たすように結露させて水滴３１を第１層２５上に形成し、水滴３１を第１層２５上から蒸発させることができる。すなわち、粘度η１，η２や表面張力γ１，γ２が前述の条件を満たすような第１溶液２２と第２溶液２３とをキャストして上記所定の各工程を経ることにより、径Ｄを小さい場合はもちろんのこと大きい場合であってもポリマ層を厚く形成できるのでＬ／Ｄが小さくても２であるような多孔フィルムを製造することができる。このように、本発明によると、多孔フィルム１７の厚みＬに制約されない孔径Ｄの多孔を有する多孔フィルム１７を作製することができる。Ｌ／Ｄが小さくとも２であるような多孔フィルムとすることで、取り扱いが容易となる。そして、Ｌ／Ｄが２以上であるような多孔フィルムは、２未満の多孔フィルムと比べて面積が大きい場合ほどその取り扱いの良さが顕著にあらわれる。なお、第２溶液２３をキャストする前あるいは第２溶液２３のキャストと同時に、第２溶液２３とは異なる第３の溶液（図示無し）をキャストすることにより、第２層２６に加えて第３の層を形成することができる。【００９０】
以上、多孔フィルム１７を製造する場合を説明したが、多孔フィルム３６，３７を製造する場合もこれと基本的に同じである。したがって、多孔フィルム３６，３７の製造方法については、説明を略す。【００９１】
また、多孔が形成される第１溶液２２は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒性化合物は親水性をもつとともに親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。高分子化合物が両親媒性をもつものであるときには、高分子化合物と他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないような高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物と両親媒性化合物とを併用することが好ましい。【００９２】
多孔フィルム１７の主たる成分としての高分子化合物は、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。【００９３】
そして、両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物は、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。【００９４】
両親媒性化合物と併用される場合の高分子化合物の他の例としては、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマであってもよいし、コポリマやポリマブレンド、ポリマアロイとしてもよい。【００９５】
また、両親媒性をもつ高分子化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマ、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。【００９６】
高分子化合物と混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物を高分子化合物と混合することにより、キャスト膜２４の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。高分子化合物と両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルム１７の強度が下がることがある。【００９７】
高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１層２５の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲外である場合には、多孔層に形成される孔の大きさがばらつき、すなわち不均一になることがある。なお、孔の大きさの均一さは、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の径の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）により評価することができる。この値が１０％未満であると、孔の大きさは非常に均一で極めて良好な状態といえる。また、この値が１０％以上１５％未満であると、若干不均一ではあるものの実用上問題はないといえる。そしてこの値が１５％以上であると、孔の大きさは不均一であるとして実用に供することが好ましいとはいえない場合がある。（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲外である場合には、孔の大きさの均一性が孔径変動係数で１０％未満のレベルにならないことがある。【００９８】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。【００９９】
溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。【０１００】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の有機溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。【０１０１】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴の第１層２５への入り込み深さ等を制御することができる。【０１０２】
溶液については、有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルムを製造することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、フィルムの生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が第１層２５中の溶液を変形できず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルム１７になってしまうことがある。【０１０３】
なお、第１実施形態では、流延ダイが、第１溶液と第２溶液とを重ねて、第１，第２溶液を同時にキャストする同時共流延法を示している。本発明はこれに限られず、流延ダイに流入する溶液の種類を増やして、粘度の異なる３種類の溶液を重ねて、３層が重ねられたキャスト膜を作製してもよい。更には、３種類以上の溶液を重ねて多層が重ねられたキャスト膜を作製してもよい。３層以上のキャスト膜を作製する場合、孔が形成される第１層を形成する溶液は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。この場合、第１層以外を形成する溶液の材料は高分子化合物と両親媒性化合物とを含んでもよいが、これに限定されるものではない。一方、本発明は、逐次流延法も適用することができる。この場合、孔が形成される第１層を形成する溶液は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。第１層以外を形成する溶液は、第１層以外の層に孔が形成されることはないので、高分子化合物と両親媒性化合物とを含んでもよいが、これに限定されるものではない。【０１０４】
本発明の第２実施形態を次に説明する。図６は、第１実施形態の流延ダイ２７を公知のスライド式流延ダイ８０に代えた第２実施形態である同時共流延法による多孔フィルム製造装置の流延ダイと流延ベルトを示す図である。第２実施形態について、上述の第１実施形態と同じ条件については説明を略す。図６に示すように、スライド型流延ダイ８０により、第１溶液２２，第２溶液２３を流延ベルト２１に同時にキャストする。スライド型流延ダイ８０には、第１溶液２２が第１層８７になるように、第２溶液２３が流出する第２流出口８２より上流側に第１流出口８１が設けられる。【０１０５】
第１流出口８１から第１溶液２２を、第２流出口８２から第２溶液２３を出して、第１溶液２２と第２溶液２３とが重なってスライドビード８３が形成される。そして、このスライドビード８３が流延ベルト２１にキャストされて、キャスト膜８６が形成される。このスライド型流延ダイ８０を用いることによりスライドビード８３の形状が安定しやすいため、厚みが均一な多孔フィルムを製造できる。【０１０６】
なお、キャスト工程後に行われる第１層８７に孔を形成する工程は、前述の実施形態と同一であるため、省略する。【０１０７】
本発明の第３実施形態を次に説明する。図７は、第１実施形態の流延ダイ２７を、１種類の溶液を出す２つの流延ダイ９１，９２に代えた第３実施形態である逐次流延法によるによる多孔フィルム製造装置の流延ダイと流延ベルトを示す図である。第１流延ダイ９１及び第２流延ダイ９２から第１溶液２２，第２溶液２３が流延ベルト２１に逐次にキャストされて、キャスト膜９４が形成される。第１溶液２２を流出する第１流延ダイ９１は、第２溶液２３を出す流延ダイ９２の搬送方向の下流側に配されている。そして、送風吸引ユニット９３は、第１流延ダイ９１と第２流延ダイ９２との間に配置されている。送風吸引ユニット９３、乾燥空気を第２層９６の近傍で流し出す送風口９３ａと、第２層９６の周辺気体を吸排気する吸気口９３ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。ここで乾燥空気とは、相対湿度５０％以下の空気のことをいう。【０１０８】
第２溶液２３が流出される第２流延ダイ９２から、始めに第２溶液２３を流延ベルト２１にキャストして、第２層９６を形成する。次に、第１流延ダイ９１から第１溶液２２を第２層９６上にキャストする。このようにしてキャスト膜９４が形成される。【０１０９】
第２溶液２３をキャストしてから、第１溶液２２をキャストする前に、除湿送風吸引ユニット９３は、乾燥空気を送風口９３ａから流し出して、外気に露出している第２層９６の露出面に乾燥空気を当てて、吸気口９３ｂから第２層９６の乾燥空気を吸排気する。これにより、第１層９５が重ねられる第２層９６に水滴が付着し難いため、第２層９６に孔が形成されることはなく、第２層９６は、第１層９５が重ねられることに適する。【０１１０】
また、第１溶液２２及び第２溶液２３をキャストする第１，第２流延ダイ９１，９２を、溶液毎に設けているため、それぞれの溶液の流量を調節しやすい。そのため、キャストする第１，第２溶液２２，２３の量を調整して、容易に第１層９５と第２層９６との各々の厚さを調整しやすい。【０１１１】
なお、キャスト工程後に行われる第１層９５に多孔を形成する工程は、前述の実施形態と同一であるため、省略する。【０１１２】
本発明の第４実施形態を次に説明する。図８は、ポリマ溶液を支持体に断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する第４実施形態であるフィルム製造設備の要部を示す図である。なお、図３と同じ作用の装置、部材については図３と同じ符号を付す。フィルム製造設備１０１は、シート状の多孔フィルムを製造する設備であり、第１，２溶液を支持体１０４に流延して結露させる第１エリア４６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア４７と、水滴を蒸発させる第３エリア４８とを有する。第１エリア４６では、支持体１０４が搬送されながら流延ダイ２７から第１，２溶液が流延され、キャスト膜１０３が形成される。そして、第１層と第２層とを有するキャスト膜１０３が形成された支持体１０４は搬送ベルト１０２により下流側に搬送されて、結露により、第１層に水滴が形成される。その後、第１層に水滴が形成されたキャスト膜１０３は、支持体１０４とともに搬送ベルト１０２により第２エリア４７に搬送される。第２エリア４７では、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜１０３は、第３エリア４８に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このように、各エリアでの各処理を支持体単位で実施し、間欠的に支持体１０４を搬送することにより、シート状の多孔フィルムを製造することができる。【０１１３】
なお、幅方向の長さが流延ダイ２７よりも短い流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体１０４の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体１０４上に複数形成することもできる。また、流延ダイ２７の溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、第１，２溶液を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。【０１１４】
［実施例１］〜［実施例５］
粘度が互いに異なるとともに表面張力も互いに異なる複数の第１溶液２２をつくった。また、粘度及び表面張力が互いに異なる複数の第２溶液２３をつくった。第１溶液２２及び第２溶液２３のポリマ成分はともにポリカーボネート、溶媒成分はともにジクロロメタンである。粘度と表面張力との制御は、各溶液２２，２３におけるポリマーの濃度と、界面活性剤の添加の有無及び添加した場合の添加量を変えることにより実施した。第１溶液２２と第２溶液２３と組み合わせは５通りである。これら５通りの組み合わせで、表１の「厚み」欄に示すような厚みＬ（単位；μｍ）をもつ５種類の多孔フィルム１７をつくり、これらをそれぞれ実施例１〜５とした。実施例１〜４では、図３に示すフィルム製造設備２０により同時共流延法を実施し、実施例５では、図７に示すような逐次流延法を実施した。いずれも約２ｍ／分の生産速度で多孔フィルム１７が得られるように流延ベルト２１の速度を設定した。この生産速度は、従来の多孔フィルムの生産速度と比べると極めて高い生産速度である。なお、表１の「粘度η１」と「粘度η２」と「η１−η２」の各欄の値（単位；Ｐａ・ｓ）は指数表記によるものであり、例えば「２．０Ｅ−３」は「２．０×１０−３」を意味する。η１−η２の値は、η１の値からη２の値を減じて求めた計算上の値であるので、実施例２の「η１−η２」欄の値は０．１９９５０を四捨五入して表記したもの、実施例５の「η１−η２」欄の値は０．９９６０を四捨五入して表記したものである。【０１１５】
得られた５種類の多孔フィルム１７につき、孔の径Ｄを測定した。また、各多孔フィルム１７の外観を目視で評価した。孔の径Ｄの測定結果と外観の評価結果については、表１に示す。なお、表１における「孔の径Ｄ」の値（単位；μｍ）は、任意に１０個の孔を選んで測定した１０の測定値のうち最大値と最小値とを除く８つの値の平均値である。【０１１６】
外観は、以下の基準で評価した。
「Ａ」；孔径変動係数が５％未満と非常に小さく、孔の配列も極めて規則的であり、非常に良好。
「Ｂ」  ；孔径変動係数が５％以上１０％未満の範囲と小さく、孔の配列も規則的であり、良好。
「Ｃ」  ；孔径変動係数が１０％以上１５％未満の範囲で実用可能なレベルであり、孔の配列もほぼ規則的であり、概ね良好。
「Ｄ」  ；孔径変動係数が１５％以上と大きく、孔の配列も不規則であり、良好とはいえない。【０１１７】
［比較例１］〜［比較例３］
実施例１で用いた第１溶液２２のみを用いて、第２層２６が無い、単層構造の多孔フィルムをつくり、これを比較例１とした。また、実施例１〜５の第１溶液２２と第２溶液２３とを表１の比較例２，３にそれぞれ示す第１溶液と第２溶液とに代え、その他の条件は実施例１〜４と同じ条件として、比較例２，３を実施した。なお、各多孔フィルムは、表１の「厚みＬ」欄に示す厚み（単位；μｍ）となるようにつくった。そして、比較例１〜３についても実施例１〜５と同様に孔の径Ｄの測定と外観の評価とを実施した。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
比較例１で得られた多孔フィルムは、厚みが薄すぎて単独で取り扱おうとしたときに裂けてしまった。比較例２では、第１溶液と第２溶液とからそれぞれ形成された層が、乾燥する間に互いに混じり合ってしまい、孔の大きさが不均一になってしまった。比較例３では、結露での水滴の発生のタイミングや発生した水滴の成長の程度が不均一となってしまい、孔の大きさが不均一になってしまった。一方、実施例１〜５によると、孔の径Ｄと厚みＬとが独立して制御することができることがわかる。そして、実施例１〜５で得られた多孔フィルム１７は、いずれも孔の大きさも外観も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によると、多孔フィルムの孔径とフィルムの厚さとを独立して制御することができるので、孔径が小さいにも関わらず厚みが従来の多孔フィルムよりも大きい多孔フィルムを製造することができる。したがって、従来の多孔フィルムでは取り扱いが難しかった用途への使用が可能になる。例えば、従来の多孔フィルムでは薄すぎて使用中等に破れやすかったり、あるいは、大面積にするとフィルム同士が密着しあってハンドリング性が悪く使用されなかった用途でも簡単にハンドリングができるので使用可能となる。そして、本発明によると、上記のような特長をもつ多孔フィルムを生産性よくつくることができるので、従来の多孔フィルムではコスト高として使用が懸念されていた用途や、供給安定性の観点から使用が懸念されていた用途へも、利用することができるようになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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