(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｂ）分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物と、
（Ｃ）環状エーテル構造含有化合物と、
（Ｄ）光感応性酸発生剤と、
（Ｅ）トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、環状エーテル構造及びトリアジン構造のいずれも有しておらず、
前記（Ｃ）成分は、トリアジン構造を有していないことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分として、メチロール化メラミンにおける活性メチロール基の全部又は一部がアルキルエーテル化された化合物を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分として、ノボラック樹脂を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）架橋微粒子を含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜等）、層間絶縁膜、平坦化膜、ソルダーレジスト、感光性接着剤、感圧接着剤等に用いられる感光性樹脂組成物及びそれが硬化されてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板には、通常、電子部品を半田付けする際に必要な部分以外に半田が付着されるのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止するために、ソルダーレジスト膜が形成されている。
このようなソルダーレジスト膜は、従来、基板上にソルダーレジスト形成用の樹脂組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除去するための乾燥を行った後、紫外線や熱により硬化することで形成されている。更に、最近では、プリント配線板の配線密度の向上の要求に伴い、ソルダーレジスト形成用の組成物も高解像性、高精度化が要求されており、スクリーン印刷法よりも位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。
【０００３】
ソルダーレジストを形成するために用いられる具体的な組成物としては、例えば、［１］（１）芳香族ジアミン類、パラホルム、フェノール類を反応させて得られるオキサジン環含有化合物、（２）ノボラック型フェノール樹脂、（３）無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤のうち少なくとも１つ以上を必須として含有し、実質ハロゲン元素を含まない銅張積層板用難燃性樹脂組成物（特許文献１参照）、［２］オルソ置換フェノール類を含むフェノール類とトリアジン類とアルデヒド類とを反応させたトリアジン類変性ノボラック樹脂を含んでなるフェノール樹脂組成物（特許文献２参照）［３］（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフェノール樹脂組成物、（Ｃ）ゴム成分、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物（特許文献３参照）、［４］（Ａ）分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。（特許文献４参照）、［５］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系化合物をラジカル重合性不飽和モノカルボン酸と反応させて得られたエポキシ基の部分エステル化物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献５参照）、［６］（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有し、且つカルボキシル基を１個以上有し、そのカルボキシル基の酸強度ｐＫａが、５．０以下であるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メラミン又はその有機酸塩、及び（Ｅ）無機フィラーを含む光硬化性・熱硬化性の一液型ソルダーレジスト組成物（特許文献６参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２２８７８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３４５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２３６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０００４号公報
【特許文献６】特開２００８−０２０６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ソルダーレジストを形成するために用いられる従来の組成物は、最近のソルダーレジストに要求されている密着性、無電解金めっき耐性、解像性、熱衝撃性、電気絶縁性、及び耐溶剤性等の性能のバランスの点において未だ十分とは言えず、更なる性能バランスの向上が求められているのが現状である。
【０００６】
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、密着性、無電解金めっき耐性、解像性、熱衝撃性、電気絶縁性、及び耐溶剤性に優れる硬化膜等の硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物、及びこの組成物が硬化されてなる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｂ）分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物と、
（Ｃ）環状エーテル構造含有化合物と、
（Ｄ）光感応性酸発生剤と、
（Ｅ）トリアジン構造含有ノボラック樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分は、環状エーテル構造及びトリアジン構造のいずれも有しておらず、
前記（Ｃ）成分は、トリアジン構造を有していないことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）成分として、メチロール化メラミンにおける活性メチロール基の全部又は一部がアルキルエーテル化された化合物を含有する前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分として、ノボラック樹脂を含有する前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］更に、（Ｆ）架橋微粒子を含有する前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の感光性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、密着性、無電解金めっき耐性、解像性、熱衝撃性、電気絶縁性、及び耐溶剤性に優れる硬化膜等の硬化物を形成することができる。特に、粗化していない銅基板等の基板上であっても密着性に優れた硬化膜を形成することができ、剥がれ等の不具合を十分に抑制することができる。更には、得られた硬化膜に対してメッキ処理（例えば、無電解金メッキ処理）が施されても、剥がれ等の不具合を十分に抑制することができる。そのため、半導体素子等の表面保護膜（パッシベーション膜、オーバーコート膜等）、層間絶縁膜、平坦化膜、ソルダーレジスト、感光性接着剤、感圧接着剤等（特に、ソルダーレジスト）に好適に用いることができる。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物が硬化されてなり、密着性、無電解金めっき耐性、解像性、熱衝撃性、電気絶縁性、及び耐溶剤性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱衝撃性の評価用基材の断面を説明する模式図である。
【図２】熱衝撃性の評価用基材を説明する模式図である。
【図３】電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。更に、「（メタ）アリル」は、「アリル」又は「メタリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。
【００１１】
［１］感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体と、（Ｂ）分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物と、（Ｃ）環状エーテル構造含有化合物と、（Ｄ）光感応性酸発生剤と、（Ｅ）トリアジン構造含有ノボラック樹脂〔以下、「トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）」ともいう。〕と、を含有する。
【００１２】
［（Ａ）フェノール性水酸基を有する重合体］
前記フェノール性水酸基を有する重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕は、アルカリ可溶性であり、且つ、環状エーテル構造及びトリアジン構造のいずれも有していない重合体である。
この重合体（Ａ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１３】
また、重合体（Ａ）としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【００１４】
更に、重合体（Ａ）としては、上述のもの以外にも、フェノール性水酸基を有する単量体と他の単量体との共重合体を用いることができる。
フェノール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸；不飽和カルボン酸のエステル；不飽和ジカルボン酸のモノエステル；メタクリロニトリル、アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００１６】
これらの重合体（Ａ）のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜２００００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、感光性樹脂組成物は解像性に優れ、得られる硬化膜の機械的物性、耐熱性及び電気絶縁性に優れる。
【００１８】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、後述の溶剤を除く他の成分の合計を１００質量％とした場合に、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。この重合体（Ａ）の含有割合が３０〜９０質量％である場合、感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。更には、得られる硬化膜の機械的物性、耐熱性及び電気絶縁性に優れるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、アルカリ溶解性をより向上させるためにフェノール性低分子化合物が配合されていてもよい。このフェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フェノール性低分子化合物の配合量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。この配合量が上述の範囲内である場合、得られる硬化物の機械的物性、耐熱性及び電気絶縁性を損なうことなく、アルカリ溶解性を向上させることができる。
【００２２】
［（Ｂ）分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物］
前記分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物〔以下、「アミノ基含有化合物（Ｂ）」ともいう。〕は、上述の重合体（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
アミノ基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中における活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。これらのなかでも、メチロール化メラミンにおける活性メチロール基の全部又は一部がアルキルエーテル化された化合物が好ましい。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【００２３】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、アミノ基含有化合物（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２４】
アミノ基含有化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部である。このアミノ基含有化合物（Ｂ）の含有量が１〜１００質量部である場合、硬化反応が十分に進行し、形成される硬化膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ密着性、耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
【００２５】
［（Ｃ）環状エーテル構造含有化合物］
前記環状エーテル構造含有化合物〔以下、「環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）」ともいう。〕は、上述の重合体（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。
尚、この環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）は、トリアジン構造を有していない化合物である。
【００２６】
環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）が含有する環状エーテル構造は特に限定されないが、３〜６員環の環状エーテル構造であることが好ましい。
具体的な環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）としては、例えば、オキシラン環含有化合物（ｃ１）、オキセタニル基含有化合物（ｃ２）等が挙げられる。
【００２７】
オキシラン環含有化合物（ｃ１）としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（フェノールとジシクロペンタジエンとの重合物のポリグリシジルエーテル）、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのなかでも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好ましい。
特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有することが好ましく、両方を含有することがより好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する場合、得られる硬化物の機械的物性、耐熱性及び電気絶縁性が優れるため好ましい。
【００２８】
オキセタニル環含有化合物（ｃ２）としては、分子内にオキセタニル環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ２−１）〜（ｃ２−３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
0005482552.tif 000002
【００３０】
一般式（ｃ２−１）〜（ｃ２−３）の各々において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基；又は下記式（ｉｉ）〜（ｖｉ）で表される基を示し、ｉはＲ２の価数に等しく、１〜４の整数である。尚、下記式（ｉ）〜（ｖｉ）における「＊」は、結合部位を示す。
【００３１】
【化２】
0005482552.tif 000003
【００３２】
式（ｉ）及び（ｉｉ）におけるｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５０の整数である。
また、前記式（ｉｉｉ）におけるＺは、単結合、又は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−若しくは−ＳＯ２−で表される２価の基である。
【００３３】
一般式（ｃ２−１）〜（ｃ２−３）で表わされる化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、及び下記の化学式（ｃ２−ａ）〜（ｃ２−ｅ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
0005482552.tif 000004
【００３５】
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成社製）、及び下記の化学式（ｃ２−ｆ）〜（ｃ２−ｈ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
0005482552.tif 000005
【００３７】
式（ｃ２−ｆ）〜（ｃ２−ｈ）におけるｐ、ｑ及びｓは、それぞれ独立に、０〜１００００の整数である。
【００３８】
これらのオキセタニル環含有化合物（ｃ２）のなかでも、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）が好ましい。
【００３９】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００４０】
環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。この環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）の含有量が１〜１００質量部である場合、硬化反応が十分に進行し、形成される硬化膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ密着性、耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
【００４１】
［（Ｄ）光感応性酸発生剤］
前記光感応性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ｄ）」ともいう。〕は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により、アミノ基含有化合物（Ｂ）中のアルキルエーテル基と、重合体（Ａ）又はフェノール性低分子化合物中のフェノール環とが脱アルコールをともなって反応することにより、ネガ型のパターンが形成される。
この酸発生剤（Ｄ）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００４２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４４】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４５】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００４６】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４７】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００４８】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、ハロゲン含有化合物、オニウム塩化合物、及びスルホンイミド化合物が、表面を粗化処理していない金属膜との密着性の点で好ましい。
【００５０】
尚、本発明の感光性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｄ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５１】
酸発生剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７質量部、更に好ましくは０．５〜５である。この含有量が０．１質量部未満である場合、硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがある。一方、１０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
【００５２】
［（Ｅ）トリアジン構造含有ノボラック樹脂］
前記トリアジン構造含有ノボラック樹脂〔以下、「トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）」ともいう。〕は、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合物又は縮合物からなるものである（例えば、特開平１１−１５４７号公報、特開平８−２５３５５７号公報、及び特開平８−３１１１４２号公報等を参照）。尚、この混合物又は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないことが好ましい。
【００５３】
前記フェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。
これらのフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記トリアジン環を有する化合物は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化５】
0005482552.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、又はハロゲン原子を示す。〕
【００５６】
【化６】
0005482552.tif 000007
〔一般式（２）において、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基、又はハロゲン原子を示す。〕
【００５７】
一般式（１）においては、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの少なくとも１つがアミノ基であることが好ましい。
【００５８】
一般式（１）で表わされる具体的な化合物としては、例えば、メラミン；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体；シアヌル酸；メチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体や、シアヌル酸が好ましい。
【００５９】
一般式（２）においては、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【００６０】
一般式（２）で表わされる具体的な化合物としては、例えば、イソシアヌル酸；メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の全てが水素原子であるイソシアヌル酸が好ましい。
【００６１】
尚、これらのトリアジン環を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ここで、具体的なトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）としては、下記構造式（ｅ１）で表されるトリアジン構造含有ノボラック樹脂である「フェノライト７０５０」シリーズ（「フェノライトＫＡ−７０５２」、「フェノライトＬＡ−７０５２」、「フェノライトＬＡ−７０５４」；大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
0005482552.tif 000008
【００６４】
トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。このトリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）の含有量が０．１〜３０質量部である場合、良好な密着性を有する硬化物を形成可能な樹脂組成物とすることができるため好ましい。
【００６５】
［（Ｆ）架橋微粒子］
本発明の感光性樹脂組成物には、硬化物の耐久性及び熱衝撃性等を向上させるため、架橋微粒子〔以下、「架橋微粒子（Ｆ）」ともいう。〕を更に含有させることができる。
この架橋微粒子（Ｆ）は、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」という。）と、１種又は２種以上の「他の単量体」とを共重合させた共重合体である。特に、他の単量体を２種以上併用し、且つ他の単量体のうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることがより好ましい。
【００６６】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうちではジビニルベンゼンが好ましい。
【００６７】
架橋微粒子（Ｆ）を製造する際に用いる架橋性単量体は、共重合に用いられる全単量体を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
また、他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；メタクリロニトリル、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６９】
これらの他の単量体のうちでは、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００７０】
また、架橋微粒子（Ｆ）の製造には、他の単量体として、少なくも１種のジエン化合物、具体的には、ブタジエンが用いられることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全単量体を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。ジエン化合物が２０〜８０質量％であれば、架橋微粒子（Ｆ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、形成される絶縁膜等の硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止することができ、耐久性に優れる絶縁膜等とすることができる。
これらの架橋微粒子（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、架橋微粒子（Ｆ）の平均粒径は、通常、３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。この架橋微粒子（Ｆ）の粒径の制御方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御することにより、粒径を調整することができる。
尚、架橋微粒子（Ｆ）の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００７２】
架橋微粒子（Ｆ）の含有量は、重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。この含有量が０．５〜５０質量部である場合、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、形成される絶縁膜等の熱衝撃性及び耐熱性等を向上させることができる。
【００７３】
［（Ｇ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、溶剤〔以下、「溶剤（Ｇ）」ともいう。〕を更に含有させることができる。
この溶剤（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
［他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を、本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。この他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、熱感応性酸発生剤、密着助剤、酸拡散制御剤、レベリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
［２］感光性樹脂組成物の製造方法
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。また、各々の成分をサンプル瓶に投入し、その後、密栓し、ウェーブローター上で攪拌することによっても製造することができる。
【００７６】
［３］硬化物
本発明の硬化物は、上述の本発明の感光性樹脂組成物が硬化されてなる。
上述の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性（特に金属膜との密着性）、熱衝撃性、電気絶縁性、パターニング性能、及び伸び等の諸特性に優れている。そのため、この硬化物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、ソルダーレジスト、感光性接着剤、感圧接着剤等として好適に用いることができる。特に、硬化物を、ソルダーレジスト、層間絶縁膜又は平坦化膜として備える回路基板とすることができる。
【００７７】
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物を、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板、金属スパッタ膜を付設したシリコンウエハー及びアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して、溶剤等を揮散させて塗膜を形成し、その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）をし、重合体（Ａ）と、アミノ基含有化合物（Ｂ）及び環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）との反応を促進させ、次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを形成し、その後、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理をすることにより形成することができる。
【００７８】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の各種の塗布方法を採用することができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物溶液の固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。
【００７９】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等から照射される、紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量は、使用する光源及び樹脂膜厚等によって適宜設定することができ、例えば、高圧水銀灯から照射される紫外線の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２程度とすることができる。
【００８０】
露光後は、発生した酸に重合体（Ａ）と、アミノ基含有化合物（Ｂ）及び環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）との硬化反応を促進させるために上述のＰＥＢ処理を実施する。ＰＥＢ条件は、感光性樹脂組成物における各成分の配合量及び膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００８１】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。
また、このアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を適量配合することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥させる。
【００８２】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるため、加熱処理により十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に限定されないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、形成されたパターン形状の変形を防止するため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン及び赤外線炉等を用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８４】
［１］ネガ型感光性樹脂組成物の調製
＜実施例１＞
表１に示すように、重合体（Ａ−１）を１００部、アミノ基含有化合物（Ｂ−１）を２５部、環状エーテル構造含有化合物（Ｃ−１）を１５部、酸発生剤（Ｄ−１）を３部、トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ−１）を３部、架橋微粒子（Ｆ−１）を１０部配合し、各々の成分を溶剤（Ｇ−１）１５０部に溶解させて実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。
【００８５】
＜実施例２〜１６及び比較例１〜２＞
表１に示す各種成分を、表１に示す量で配合した以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜２の各ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００８６】
【表１】
0005482552.tif 000009
【００８７】
表１に記載の各成分の詳細は下記のとおりである。
＜重合体（Ａ）＞
Ａ−１；ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８７００）
Ａ−２；ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名「マルカリンカーＳ−２Ｐ」）
＜アミノ基含有化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１；ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック（株）製、商品名「サイメル３００」）
＜環状エーテル構造含有化合物（Ｃ）＞
Ｃ−１；ｏ−フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル（株）、商品名「ＥＰ−１５２」）
Ｃ−２；フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名「ＸＤ−１０００」）
Ｃ−３；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ＥＰ−８２８」）
Ｃ−４；脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
Ｃ−５；脂肪族エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３２１」）
＜酸発生剤（Ｄ）＞
Ｄ−１；４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｄ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド（ミドリ化学（株）製、商品名「ＮＡＩ−１０５」）
Ｄ−３：４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（日本シイベルヘグナー（株）製、商品名「トリアジンＰＭＳ」）
Ｄ−４：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エチニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル製、商品名「ＴＭＥ−トリアジン」）
＜トリアジン構造含有ノボラック樹脂（Ｅ）＞
Ｅ−１；トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＬＡ−７０５２」、ポリスチレン換算重量平均分子量；１，０００、窒素含有量；８％）
Ｅ−２；トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「フェノライトＬＡ−７０５４」、ポリスチレン換算重量平均分子量；１，０００、窒素含有量；１５％）
＜架橋微粒子（Ｆ）＞
Ｆ−１；ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６７／２５／６／２（質量比）で共重合された微粒子（平均粒径；６０ｎｍ）
＜溶剤（Ｇ）＞
Ｇ−１；乳酸エチル
Ｇ−２；シクロペンタノン
＜その他の添加剤（Ｈ）＞
Ｈ−１；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ−１８７」）
【００８８】
［２］感光性樹脂組成物の評価
実施例１〜１６及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の特性を、下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
【００８９】
（１）密着性
表面を粗化処理していない銅張り積層板（基板厚；０．６ｍｍ、サイズ；１０ｃｍ角）に感光性樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、高圧水銀灯を用いて１００００Ｊ／ｍ２の紫外線を露光し、１７０℃で２時間加熱して硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）製）を用いて、温度１３０℃、湿度８５％、圧力２．２気圧の条件下で２００時間処理した。そして、試験前後での密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、以下の基準で評価した。
○：全く剥がれが認められない
△：わずかに剥がれが見られる
×：剥がれあり
【００９０】
（２）無電解金めっき耐性
表面を粗化処理していない銅張り積層板（基板厚；０．６ｍｍ、サイズ；１０ｃｍ角）に感光性樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−２００」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が４０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。次いで、対流式オーブンを用いて９０℃で２０分間ＰＥＢを行い、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３０℃で２分間、シャワー現像（圧力；２Ｋｇｆ／ｃｍ２）し、５０μｍ径の開口パターンを得た。その後、１７０℃で２時間加熱して硬化膜を得た。そして、この硬化膜に対し、市販品の無電解ニッケルメッキ浴及び無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル５μｍ、金１μｍの条件でメッキ処理を行い、テープピーリングにより硬化膜の剥がれやメッキの染み込みの有無を評価した。その評価基準を以下に示す。
○：全く剥がれが認められない
△：わずかに剥がれや染み込みが見られる
×：剥がれあり
【００９１】
（３）解像性
銅張り積層板（基板厚；０．６ｍｍ、サイズ；１０ｃｍ角）に感光性樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−２００」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３０００〜５０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。次いで、対流式オーブンを用いて９０℃で２０分間ＰＥＢを行い、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３０℃で２分間、シャワー現像（圧力；２Ｋｇｆ／ｃｍ２）した。そして、この際に得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【００９２】
（４）熱衝撃性
基板２上にパターン状の銅箔１を有している熱衝撃性評価用の基材３（図１及び図２参照）に、感光性樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を得た。その後、高圧水銀灯を用いて１００００Ｊ／ｍ２の紫外線を露光し、１７０℃で２時間加熱して硬化膜を得た。次いで、硬化膜が形成された基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製、「ＴＳＡ−４０Ｌ」）を用いて、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行い、硬化膜にクラック等の欠陥が発生したサイクル数を確認した。
【００９３】
（５）電気絶縁性（マイグレーション試験）
基板５上にパターン状の銅箔４を有している電気絶縁性評価用の基材６（図３参照）に、感光性樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１７０℃で２時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製、「ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ」）に投入し、温度１３０℃、湿度８５％、圧力２．２気圧、印加電圧１０Ｖの条件で２００時間処理した。次いで、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を確認した。
【００９４】
（６）耐薬品性（耐溶剤性）
感光性樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、対流式オーブンを用いて９０℃で１５分間加熱し、３０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を得た。その後、この塗膜に高圧水銀灯を用いて波長３５０ｎｍにおける露光量が１００００Ｊ／ｍ２となるように露光した。次いで、対流式オーブンを用いて１７０℃で２時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜を各種薬品（アルカリ、有機溶剤）に浸漬し、膜の耐性を確認した。この際、耐アルカリ性は１０％水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）に３０分間浸漬し、耐有機溶剤性はアセトン（３０℃）に３０分間浸漬して、いずれも下記の基準で評価した。
○；変化なし
△；膜表面の一部に白化が見られる
×；剥れや膜面荒れが見られる
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２によれば、実施例１〜１６のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、密着性、無電解金めっき耐性、解像性、熱衝撃性、電気絶縁性、及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００９７】
１；銅箔、２；基板、３；熱衝撃性評価用の基材、４；銅箔、５；基板、６；絶縁性評価用の基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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