(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）と窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）を、（ａ１）〜（ａ６）の合計質量に対して、それぞれ２０〜６５質量部、３０〜７０質量部、０．１〜５質量部、０．５〜１０質量部、０．５〜１０質量部及び０．１〜５質量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）が１価の１級アミンである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記１価の１級アミンが炭素数６〜１８の芳香族アミン、炭素数８〜１８の脂肪族アミン、または炭素数６〜１８の脂環式アミンである請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記１価の１級アミンがアミン価２００〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンである請求項４記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記１価の１級アミンがアニリン、ベンジルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン及びシクロヘキシルアミンからなる群から撰ばれる１種以上のアミンである請求項４記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）が、５〜１５個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記モノエポキシ化合物（ａ３）が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記多価アルコール（ａ２）が、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記多価アルコール（ａ２）が、ビスフェノール骨格を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ビスフェノール骨格を有するジオールが、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項１２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記多価アルコール（ａ２）がビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物である請求項１１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１０〜６０である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜２０００００である請求項１〜１５のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、発色性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式を用いた複写機、ファックス、プリンター等の定着装置には、ローラー方式や一部の機種にはオーブン方式やフラッシュ方式が用いられている。特にローラー方式の定着装置は一般に消費電力が大きく、近年の省エネルギー化の要望が高まっており、定着温度の低温度化が望まれている。これらの問題を解決するためには、トナーの低温定着性と耐オフセット性を両立させるバインダー樹脂が必要である。さらに、近年のフルカラー化および銀塩写真や製版印刷と同様な画像を求める高画質化に伴い、トナー粒径の小粒径化が求められており、従来以上の着色力および発色性・光沢性向上も必要である。
【０００３】
トナー用バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、用途に応じて種々の提案が為されている。
【０００４】
中でもポリステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用いることは広く知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。しかしながら、前期特許文献１〜６の発明では、現在求められている低温定着性や耐ホットオフセット性を十分に満足したトナー用のポリエステル樹脂は得られていない。
【０００５】
低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、しかも、電子写真用トナーを得る際に粉砕性に優れる電子写真トナー用樹脂組成物として、例えば、モノエポキシ化合物及び／又は２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを重合して得られる軟化点が９０〜２００℃のポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、該特許文献７に開示された電子写真トナー用樹脂組成物は粉砕性に優れ、低温定着性や耐ホットオフセット性を十分に満足し、耐環境画像安定性及び耐可塑剤移行性に優れる電子写真トナーが得られるものの帯電安定性が十分でなく、その結果、得られる画像にカブリ等が生じる欠点がある。また、得られる画像の光沢性および発色性も不十分であった。
【０００６】
得られる画像の光沢性および発色性を向上する方法としては従来から、予め樹脂中に顔料が分散された顔料マスターバッチを作る方法（例えば、特許文献８、特許文献９）、塩基性化合物を添加する方法（特許文献１０、特許文献１１）が提案されている。
【０００７】
前記特許文献８〜１１に記載された方法では、ある程度の画像の光沢および発色性向上効果を発現し、着色力の向上を図ることができる。しかしながら、製造方法が煩雑であり製造コストが掛かる。添加剤によっては帯電性が悪化しカブリが発生する等の問題点を有している。さらに、光沢および発色性が向上しても、トナーとして重要な低温定着、耐ホットオフセット性を満足できる性能のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５２−２５４２０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１７４９６号公報
【特許文献３】特公昭５５−４９３０５号公報
【特許文献４】特開昭５５−３８５２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３７３５３号公報
【特許文献６】特開昭５８−１１９５２号公報
【特許文献７】特開昭６２−２１５９６２号公報
【特許文献８】特開平２−６６５６１号公報
【特許文献９】特開平１０−２６８５７３号公報
【特許文献１０】特開平２−０５２３６２号公報
【特許文献１１】特開２００２−２０２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、発色性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記特許文献１で開示された電子写真トナーを得る際に、更に、エポキシ基を５個以上有するポリエポキシ化合物と窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物とを用いて得られるポリエステル樹脂を含有する組成物を用いることにより、粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができること、得られる電子写真トナーも帯電安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、発色性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）を反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は粉砕性が良好で、電子写真トナー用を効率良く得ることができる。また、本発明の組成物を用いて得られた電子写真トナーは帯電安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、発色性及び光沢性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）とを反応させて得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。
【００１５】
前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１６】
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００１７】
多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。
【００１８】
本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００１９】
さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００２０】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００２１】
前記、２価のアルコール類としては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２２】
環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール類等が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するジオール類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。  
【００２５】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、粉砕性が良好な電子写真トナーが得られることから、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、２−エチル４−ブチルヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル３，５−ペンタジオールが挙げられる。
【００２６】
また、本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることからビスフェノール骨格を有するジオールが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジオールの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２７】
更に、本発明で用いる多価アルコールとしては、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物が好ましい。前記脂肪族ジオールの中でもエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００２８】
多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。
【００２９】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。
【００３０】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【００３２】
【化１】
0005413663.tif 000002
【００３３】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物等が挙げられる。
【００３４】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００３５】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００３６】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）
【００３７】
【化２】
0005413663.tif 000003
【００３８】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）の中でも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記モノエポキシ化合物（ａ３）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）と２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）とポリエポキシ化合物（ａ５）と窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜５質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４１】
本発明で用いる２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４３】
前記２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００４４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とモノエポキシ化合物（ａ３）とポリエポキシ化合物（ａ５）と窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多価エポキシ化合物（ａ５）と多価アルコール（ａ２）と多塩基酸（ａ１）との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いる５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００４８】
また、本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）としては、５〜１５個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４９】
更に、ポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１０〜６０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
前記ポリエポキシ化合物（ａ５）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００５１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記ポリエポキシ化合物（ａ５）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とモノエポキシ化合物（ａ３）と前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）と窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）との合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５２】
本発明で用いる窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合したアミノ基を有する化合物（ａ６）としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン等が挙げられる。
【００５３】
前記第１級アミンとしては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、牛脂アルキルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、ココアルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、ミスチルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリン等のモノアミン；
【００５４】
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、シクロヘキシルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、シクロオクチルアミン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミン等が挙げられる。
【００５５】
前記第２級アミンとしては、例えば、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン等のモノアミン；Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミン等のジアミン等が挙げられる。
【００５７】
窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）の中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる、多塩基酸（ａ１）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）との反応性が良好で、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製しやすく、また、発色性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなる樹脂組成物を得やすいことから１級アミンが好ましくい。中でも１価の１級アミンがより好ましい。
【００５８】
前記１価の１級アミンとしては、例えば、１価の芳香族１級アミン、１価の脂肪族１級アミン、１価の脂環式１級アミン等が挙げられる。１価の芳香族１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、キシリジン、クミジン、ヘキシルアニリン、ノニルアニリン、ドデシルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。１価の脂肪族１級アミンとしては、例えば、ミスチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン等が挙げられる。また、１価の脂環式１級アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いる１価の１級アミンとしては、炭素原子数６〜１８の芳香族アミン若しくは炭素原子数６〜１８の脂肪族アミンが好ましく、中でも、炭素原子数６〜９の芳香族アミン、炭素数８〜１６の脂肪族アミン、炭素数６〜９の脂環式アミンが好ましい。また、本発明で用いる１価の１級アミンとしては、トナーの光沢・彩度への影響からアミン価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンが好ましく、２００〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミンがより好ましい。
【００６０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とモノエポキシ化合物（ａ３）と前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）とポリエポキシ化合物（ａ５）との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が発色性、光沢性の良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、負帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.１〜５質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）を、（ａ１）〜（ａ６）の合計質量に対して、それぞれ１５〜７０質量部、２０〜７５質量部、０．１〜１０質量部、０．５〜１５質量部、０．５〜１５質量部及び０．１〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が、帯電安定性に優れ、得られる印刷物の光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、（ａ１）〜（ａ６）の合計質量に対して、それぞれ２０〜６５質量部、３０〜７０質量部、０．１〜５質量部、０．５〜１０質量部、０．５〜１０質量部、０．１〜５質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、更に、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ７）を用いて得られるポリエステル樹脂が帯電安定性に優れるポリエステル樹脂となることから好ましい。化合物（ａ７）をポリエステル樹脂の原料として用いることで、電子写真トナーにおいてチャージした電子が放出されず分子内で保持されることにより帯電安定性が向上するものと本発明の発明者らは考えている。
【００６３】
化合物（ａ７）としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ７）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
【００６５】
前記複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００６６】
前記複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００６７】
本発明で用いる化合物（ａ７）としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸等のイソシアヌル環を有する化合物（イソシアヌル酸系化合物）及びトリスヒドロキシエチルトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン環を有するが好ましく、中でも、帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られることからトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはトリスヒドロキシエチルトリアジンが好ましい。また、化合物（ａ７）の使用量としては、化合物（ａ７）を前記化合物（ａ１）〜（ａ７）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい分子量分布が得られる理由から好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００６８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。
【００６９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、前記（ａ１）〜（ａ６）を一括反応しても良いし、前記（ａ１）〜（ａ５）を反応させて末端にカルボン酸を有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂と（ａ６）とを混合し、該末端カルボン酸に（ａ６）を反応させても良い。
【００７０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できる他、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。
【００７１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、チタン化合物としてリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）が、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。
【００７２】
前記チタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００７４】
前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００７５】
前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００７７】
前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００７８】
前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００７９】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００８０】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００８１】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００８２】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００８３】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００８５】
前記チタン化合物としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００８６】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。
【００８７】
前記チタン化合物は、中でも、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェートがより好ましい。
【００８８】
リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量に対して１０〜５０００ｐｐｍとなるように用いるのが、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂となることから好ましく、５０〜３０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、１００〜２０００ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００８９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は低温定着性が更に良好で、また、印刷面の光沢も良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００９０】
従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００９１】
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００９２】
前記軟化点は以下の条件により測定した。
測定機器：島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
ここで、軟化点とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）をいう。
【００９３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂が好ましく、４０，０００〜２００，０００のポリエステル樹脂がより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステル樹脂が好ましく、３，０００〜６，０００のポリエステルがより好ましい。
【００９４】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で５〜７０のポリエステル樹脂が好ましく、１０〜６０がより好ましい。
【００９５】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。
【００９６】
分子量測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００９７】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
【００９８】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。
【００９９】
前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれたワックスが用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、離型性、帯電性、保存安定性に優れる電子写真トナーが得られることからため、トナー用樹脂組成物の質量を基準として１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【０１００】
前記着色剤としては、公知慣用のものが用いられる。青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【０１０１】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【０１０２】
赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【０１０３】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０４】
前記帯電制御剤のうち正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性帯電制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性帯電制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性帯電制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
【０１０５】
帯電制御剤の含有量はトナー用樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【０１０６】
又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度である。
【０１０７】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【０１０８】
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
【０１０９】
外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【０１１０】
また、上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【０１１１】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【０１１２】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【０１１３】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【０１１５】
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。
【０１１６】
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器：トレックジャパン(株) 製 210HS-2A  ブローオフ帯電量測定機器
測定条件：25℃/RH60%
測定方法：樹脂1.5ｇとフェライトキャリアMF-100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
【実施例】
【０１１７】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り質量基準である。
【０１１８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）合成〕
多塩基酸（ａ１）としてテレフタル酸（ＴＰＡ）を１０１９．８部、多価アルコール（ａ２）としてエチレングリコールを１６３．２部、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）を５７１．９部、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）を３４２．７部、モノエポキシ化合物（ａ３）としてネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）を６０．０部、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）を１２０．０部、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）を１２０．０部、窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）としてアニリンを２．４部をフラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けた５リットル４口フラスコに（ａ２）〜（ａ６）まで仕込み加熱溶融させた後、（ａ１）を加え、縮重合触媒としてチタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテートを全モノマー量に対し１．２部を投入し、常圧窒素気流下にて２５５℃で１７時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、環球式自動軟化点試験器（株式会社メイテック製）ＡＳＰ−ＭＧＫ４による軟化点測定により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで反応を停止し本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。合成したポリエステル樹脂の組成および物性値（特性値）を表１−１に示す。
【０１１９】
前記反応追跡時の軟化点測定は、測定の利便性より、環球式自動軟化点試験器を用いた。測定条件：昇温速度３℃／ｍｉｎ．、熱媒：精製グリセリン、その他は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７「石油アスファルト軟化点試験法（環球式）」の試験方法に準ずる。
【０１２０】
合成例２〜６
表１−１に示す仕込み量にて合成例１と同様に反応しポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。合成したポリエステル樹脂の組成および物性値（特性値）を表１−１に示す。
【０１２１】
合成例７（同上）
多塩基酸（ａ１）としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、多価アルコール（ａ２）としてエチレングリコール、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＧ）、モノエポキシ化合物（ａ３）としてネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）を表１−２に示す重量比で用い、フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けた５リットル４口フラスコに（ａ２）〜（ａ５）まで仕込み加熱溶融させた後、（ａ１）を加え、縮重合触媒としてチタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテートを全モノマー量に対し０．２重量％を投入し、常圧窒素気流下にて２５５℃で１７時間反応させた後、温度を１８０℃まで降温し、窒素原子を有し、かつ該窒素原子に少なくとも１個の水素原子が結合した化合物（ａ６）としてアニリンを表１−２に示す重量比で投入し、１８０℃で２時間ホールドした後、２４０℃まで昇温し、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、環球式自動軟化点試験器（株式会社メイテック製）ＡＳＰ−ＭＧＫ４による軟化点測定により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで反応を停止し本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。合成したポリエステル樹脂（Ａ７）の組成および物性値（特性値）を表１−２に示す。
【０１２２】
合成例８〜２４
表１−２、表１−３、表１−４に示す仕込み量にて合成例１と同様に反応しポリエステル樹脂（Ａ８）〜（Ａ２４）を得た。合成したポリエステル樹脂の組成および物性値（特性値）を表１−２、表１−３、表１−４に示す。
【０１２３】
【表１】
0005413663.tif 000004
【０１２４】
【表２】
0005413663.tif 000005
【０１２５】
【表３】
0005413663.tif 000006
【０１２６】
【表４】
0005413663.tif 000007
【０１２７】
比較対照用ポリエステル樹脂（Ａ´）
表１−５に示す仕込み量にて合成例１と同様に反応しポリエステル樹脂（Ａ´１）〜（Ａ´９）を得た。合成したポリエステル樹脂の組成および物性値（特性値）を表１−５に示す。
【０１２８】
【表５】
0005413663.tif 000008
【０１２９】
表１−１〜表１−５の脚注
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＥＧ；エチレングリコール
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＥＰＧ；ブチルエチルプロパンジオール
ＥＰ−Ｎ１；ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）
ＥＰ−Ｎ２〜４；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）
ＥＰ−Ｎ５；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）
Ｍｎ；数平均分子量
Ｍｗ；重量平均分子量
軟化点：フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ測定におけるＴ１／２値
反応方法：一括反応は、（ａ１）〜（ａ６）の成分を反応初期より反応させる方法。（ａ６）後仕込みは、（ａ１）〜（ａ５）の成分を反応させた後、（ａ６）の成分を反応させる方法。
【０１３０】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）９１部、カーボンブラックＥＬＦＴＥＸ８（キャボットジャパン製のブラック顔料）５部、Ｅ−８４（オリエント化学工業社製の負帯電制御剤）２部、精製カルナバワックス１号粉末（加藤洋行輸入品）２部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混合し、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕、分級して体積平均粒径８．１μｍのトナー原体を得た。
【０１３１】
前記トナー原体１００重量部、シリカＲＹ−２００（日本アエロジル製の疎水性シリカ）２部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩かけをして、「トナー１−１」を得た。
【０１３２】
尚、前記トナー原体の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーIII（コールターベックマン社製）の１００ミクロンアパーチャーチューブにより求めた。
【０１３３】
実施例２〜９６及び比較例１〜２０
表２−１及び表２−２に示された組成と体積平均粒径のトナー原体を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１−２〜トナー１２−４及び比較対照用トナー１３−１〜１７−４を得た。
【０１３４】
実施例１〜９６及び比較例１〜２０で使用した着色剤は、ブラック：カーボンブラックＥＬＦＴＥＸ８（キャボットジャパン製）、シアン：Ｋｅｔ  Ｂｌｕｅ１１１  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂ−１５：３（ＤＩＣ製）、マゼンタ：パーマネントルビンＦ６Ｂ（クラリアントジャパン製）、イエロー：トナーイエローＨＧ（クラリアントジャパン製）を用いた。
【０１３５】
得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電量、帯電安定性、光沢性の評価、発色性を下記方法に従って評価した。また、トナー１−１の原料であるポリエステル樹脂及び比較対照用ポリエステル樹脂の粉砕性の評価も下記方法に従って評価した。評価結果を表３−１に示す。
【０１３６】
＜低温定着性の評価＞
トナーとシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）の比率を９７／３とした現像剤を調整し、この現像剤を用いて二成分現像方式複写機にて画出しした未定着印刷紙を、それぞれ９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードでイマジオＤＡ−２５０（リコー社製）のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。
【０１３７】
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１３０℃未満の場合
○；定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
△；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×；定着開始温度が１４０℃以上の場合
【０１３８】
＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
前記低温定着性の評価方法と同様にして未定着印刷紙を得た熱ロールの設定温度を５℃きざみに１６０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１６０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１６０℃未満の場合。ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１３９】
＜帯電量及び帯電安定性の評価＞
トナーとシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）の比率を９７／３とした現像剤を調整し、１００ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し、帯電量をトレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用いて測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
【０１４０】
＜帯電量の評価基準＞
◎：−４５μＣ／ｇ以上
○：−４０μＣ／ｇ以上、−４５μＣ／ｇ未満
△：−３５μＣ／ｇ以上、−４０μＣ／ｇ未満
×：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
××：−３０μＣ／ｇ未満
【０１４１】
＜帯電安定性の評価基準＞
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【０１４２】
＜光沢性の評価＞
紙上にトナーによる未定着ベタ画像を形成し、別に用意した定着試験器により未定着ベタ画像の定着を行った。ヒートロール温度１６０℃、９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。定着後のベタ画像印字紙上の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角６０°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満
【０１４３】
＜発色性の評価＞
発色性は彩度を測定することにより評価した。紙上にカラートナーによる付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を形成し、別に用意した定着試験器により未定着画像の定着を行った。ヒートロール温度１６０℃、９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。上記手順にて作成したカラートナーベタ定着画像の彩度Ｃ＊を日本電色工業製Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００にて測定した。評価結果は、下記標準に従って評価した。
【０１４４】
シアントナー：彩度Ｃ＊が４７以上を「◎」、４４〜４７を「○」、４０〜４４を「△」、４０以下を「×」。
マゼンタトナー：彩度Ｃ＊が６８以上を「◎」、６５〜６８を「○」、６２〜６５を「△」、６２以下を「×」。
イエロートナー：彩度Ｃ＊が９７以上を「◎」、９３〜９７を「○」、８９〜９３を「△」、８９以下を「×」。
ブラックトナー：彩度評価なしを「−」
【０１４５】
＜画像濃度の評価＞
紙上にトナーによる未定着ベタ画像を形成し、別に用意した定着試験器により未定着ベタ画像の定着を行った。ヒートロール温度１６０℃、９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。定着後のベタ画像の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。評価結果は、画像濃度が１．５以上で「◎」、１．５〜１．３で「○」、１．３〜１．２で「△」、１．２以下で「×」と表した。
【０１４６】
＜現像耐久性評価＞（２成分系現像剤使用複写機での耐久試験）
シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）とトナーの比率を９７／３とした現像剤を調製し、複写機イマジオＭＦ５３０〔（株）リコー社製〕にて印字試験を行った。この時、印字初期と連続印字１０００枚目の印字画像にカブリ・スジ等の欠陥がない場合を○と判定とし、欠陥があった場合を×と判定した。
【０１４７】
＜粉砕性の評価＞
ラボ用プラストミルでポリエステル樹脂６５ｇを混練（１３５℃、１２５ｒｐｍ、5ｍｉｎ）した。混練したポリエステル樹脂を２５ｇ計りとり、１ｃｍ３角に荒割りを行った。その後サンプルミルにて１分間粉砕したのちに、野中理化器製作所社製の篩（＃４２、６５、１００、２００）を用いてフリッチュ社製電磁式篩振とう機Ａ−３にて３０分間振動を与えた。各々篩に分けられた樹脂の重量を秤量し５０ｗｔ％が通過する粒径を読み取り、下記基準に従い評価した。
◎：平均粒径が１５０μｍ未満
○：平均粒径が１５０μｍ以上、１８０μm未満
△：平均粒径が１８０μｍ以上、２１０μm未満
×：平均粒径が２１０μｍ以上、２３０μm未満
【０１４８】
【表６】
0005413663.tif 000009
【０１４９】
【表７】
0005413663.tif 000010
【０１５０】
【表８】
0005413663.tif 000011
【０１５１】
【表９】
0005413663.tif 000012
【０１５２】
【表１０】
0005413663.tif 000013
【０１５３】
【表１１】
0005413663.tif 000014