(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の運動制御非エラストマー性部材を提供するステップと、
第２の運動制御非エラストマー性部材を提供するステップと、
第１の運動制御エラストマーを提供するステップであって、該第１の運動制御エラストマーは外側表面を有するものであるステップと、
溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーを含むエラストマー性コーティング組成物を提供するステップと、
前記エラストマー性コーティング組成物を前記第１の運動制御エラストマーの前記外側表面に塗布するステップであって、前記溶媒が蒸発し、前記エラストマー性ポリマーを架橋するステップと、
前記第１の運動制御非エラストマー性部材および前記第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続するように、前記第１の運動制御エラストマーを配置するステップと、
を含む飛行機運動制御デバイスを作製する方法であって、
前記飛行機運動制御デバイスが、
同じハンドを有するネジ部をそれぞれ有する第１の末端部および第２の末端部を含む第１の懸架連結と、
第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第１のエラストマー性ロッド端部であって、前記第１のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記第１の懸架連結の前記第１の末端部の前記ネジ部の前記ハンドに対応するハンドを有する、第１のエラストマー性ロッド端部と、
第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第２のエラストマー性ロッド端部であって、前記第２のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記第１の懸架連結の前記第２の末端部の前記ネジ部の前記ハンドに対応するハンドを有する、第２のエラストマー性ロッド端部と、
を備える連結システムであり、
前記第１のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部および前記第２のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記同じハンドのネジ部であり、
前記第１の運動制御非エラストマーはＥＰＤＭエラストマーを含み、
前記第１の運動制御エラストマーの外側表面に塗布されるエラストマー性コーティング組成物はシラン化合物を含む、
ことを特徴とする前記飛行機運動制御デバイスを作製する方法。
【請求項２】
前記エラストマー性ポリマーは、摂氏ゼロ度未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記飛行機運動制御デバイスは、飛行機補助動力ユニット懸架システム運動制御デバイスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記飛行機補助動力ユニット懸架システム運動制御デバイスは、懸架マウント連結システムであり、各懸架連結は、その中で前記第１の運動制御エラストマーが前記第１の運動制御非エラストマー性部材と第２の運動制御非エラストマー性部材との間に配置される第１のエラストマー性ロッド端部を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマー性コーティング組成物に殺菌剤を組み込むステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材と、
前記第１の運動制御非エラストマー性部材および前記第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続するように配置された、第１の運動制御エラストマー部材と、
を備え、
前記第１の運動制御エラストマー部材は、溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーから形成された外側表面コーティングを有し、
前記溶媒中に溶解した前記エラストマー性ポリマーは、前記第１の運動制御エラストマー部材の外側表面に塗布され、前記溶媒が蒸発し、前記エラストマー性ポリマーが架橋する、飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイスであって、
前記飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイスは、
同じハンドを有するネジ部をそれぞれ有する第１の末端部および第２の末端部を有する連結と、
第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第１のエラストマー性ロッド端部であって、前記第１のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記連結の前記第１の末端部の前記ネジ部の前記ハンドに対応するハンドを有する、第１のエラストマー性ロッド端部と、
第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第２のエラストマー性ロッド端部であって、前記第２のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記連結の前記第２の末端部の前記ネジ部の前記ハンドに対応するハンドを有する、第２のエラストマー性ロッド端部と、
を含み、
前記第１のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部および前記第２のエラストマー性ロッド端部の前記ネジ部は、前記同じハンドのネジ部であり、
前記第１の運動制御非エラストマー部材はＥＰＤＭエラストマーを含み、
前記第１の運動制御エラストマー部材の外側表面に塗布される外側表面コーティングはシラン化合物を含む、
ことを特徴とする前記飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【請求項７】
前記エラストマー性ポリマーは、摂氏ゼロ度未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項６に記載の飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【請求項８】
第１のエラストマー性ロッド端部および第２のエラストマー性ロッド端部をそれぞれ有する複数の懸架連結を備える懸架マウント連結システムをさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【請求項９】
前記第１の運動制御エラストマー部材上に前記外側表面コーティングを形成する前記エラストマー性ポリマーは、前記コーティング自体の中で有機的に架橋し、前記第１の運動制御エラストマー部材に無機的に架橋することを特徴とする請求項６に記載の飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【請求項１０】
前記外側表面コーティングは、複数のコーティングのうちの第１のコーティングであり、前記コーティングのうちの第２のコーティングは、前記第１の運動制御エラストマー部材に塗布されることを特徴とする請求項６に記載の飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【請求項１１】
前記第２のコーティングは、前記第２のコーティングの中で有機的に架橋し、前記第１の運動制御エラストマー部材の前記外側表面上の前記第１のコーティングに無機的に架橋することを特徴とする請求項１０に記載の飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行機補助動力ユニットおよび飛行機運動制御デバイスを作製する方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも第１の運動制御エラストマー部材を有する飛行機補助動力ユニットを隔離するための飛行機補助動力ユニット懸架システムに関する。本発明はさらに、溶媒および燃料、真菌ならびに微生物に対する耐性と、その下のエラストマー部材の向上した耐オゾン性とを提供する、飛行機エラストマー基材用のコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
相互参照
本出願は、２００７年１０月１９日出願の米国特許仮出願第６０／９８１，４６０号明細書の利益を主張し、参照によりこれを本明細書に組み入れる。
【０００３】
飛行機補助動力ユニット懸架システムにおいて使用されるエラストマー性材料は、典型的には、極めて高い温度、ならびに各種溶媒、油、燃料およびオゾン等の分解性要素に曝露される。飛行機エラストマー性材料は極めて高い温度に曝露されると分解する傾向を有し、飛行機産業内では、過度の熱および分解性要素に対する耐性を有するエラストマー性の物品を提供することが依然として求められている。
【０００４】
高温に耐え、溶媒、油、燃料およびオゾンへの曝露時の分解に耐性を有することが見いだされている材料の１つの種類は、シリコーンである。したがって、補助動力ユニット懸架システムにおいて使用されるエラストマー性材料は、多くの場合、耐温度性ならびに耐ドリフトおよび耐硬化性のシリコーンエラストマーで作製された。しかしながら、シリコーンエラストマーの低い引張強度は、いくつかの補助動力ユニット懸架システムには不十分である。
【０００５】
エラストマー性材料の別の種類であるＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）は、高い引張強度および引裂強度を有することが知られており、過度の熱に対する耐性を有する。しかしながら、ＥＰＤＭは、溶媒、油、燃料およびオゾンへの曝露時に分解することが知られており、したがってこれもまた補助動力ユニット懸架システムには不十分である。
【０００６】
したがって、高い引張強度および引裂強度を有するが、そのような分解性材料に対し耐性を有するエラストマー性材料が必要とされている。過度の熱に対する耐性を有するエラストマー性材料もまた望まれている。
【０００７】
さらに、改善された性能および信頼性を有する飛行機補助動力ユニット懸架システムを作製するための効果的および経済的な手段が必要とされている。飛行機における飛行機補助動力ユニットを隔離するための経済的に実現可能な飛行機補助動力ユニット懸架システムが必要とされている。隔離飛行機補助動力ユニット懸架システムを作製する堅牢なシステムおよび方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，５８１，４１７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６３１，３１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７９５，７８８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第２，５３９，１３２号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第３，３２９，９７４号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第３，０４６，００８号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３，０４６，２５１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第Ａ−１１１，４１２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２５２，００８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４５２，９５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２０７，４０９号明細書
【特許文献１２】日本国特許出願公開Ｈ０５−２７１３５６号公報
【特許文献１３】日本国特許出願公開Ｈ０６−１７２４２３号公報
【特許文献１４】米国特許第５，２０２，３７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，６６３，３７７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，４６６，７４５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５５３，３７７号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，２２１，９９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，２０１，０６０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，１５３，６９０号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，１４３，１３２号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，１３９，６７５号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，１２６，７７７号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，０８７，４３９号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，０８０，８１２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，０５１，６３４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，０３４，１６９号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，００８，２８９号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，００７，６１９号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，９９８，５３９号明細書
【特許文献３１】米国特許第２，９４１，９６６号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，３２１，３９４号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，２５８，４８１号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，８２６，７２１号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，３１４，９５５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，３１４，７４１号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，１１８，４２７号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，９８７，２００号明細書
【特許文献３９】欧州特許出願公開第３２５９９７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，３５０，８１９号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，１６９，９１４号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，９１０，３２１号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，４４８，１００号明細書
【特許文献４４】日本国特許公告平０４−０６９６５９号公報
【特許文献４５】日本国特許公告平０７−１０８９２８号公報
【特許文献４６】日本国特許公開昭６３−２５４１４９号公報
【特許文献４７】日本国特許公開昭６４−０２２９０４号公報
【特許文献４８】日本国特許第２５３９４４５号明細書
【特許文献４９】英国特許第８８４，４４８号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，０３９，５９３号明細書
【特許文献５１】米国再発行特許第２７，１４５号明細書
【特許文献５２】米国特許第５，３７６，７４５号明細書
【特許文献５３】米国特許第５，０３９，７５５号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，９９７，８８２号明細書
【特許文献５５】米国特許第５，３１９，０３２号明細書
【特許文献５６】米国特許第５，３９７，６０２号明細書
【特許文献５７】米国特許第４，９６０，９４２号明細書
【特許文献５８】米国特許第４，９７３，７６１号明細書
【特許文献５９】米国特許第５，００３，１０７号明細書
【特許文献６０】米国特許第５，３５２，８３５号明細書
【特許文献６１】米国特許第５，４２２，０４２号明細書
【特許文献６２】米国特許第５，４５７，１４７号明細書
【特許文献６３】米国特許第５，０４５，１１４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．ＫｎｏｐおよびＬ．Ｐｉｌａｔｏ、「Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５、第１９章、２８８〜２９７ページ
【非特許文献２】「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第２巻、４４０〜４６９ページ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７８
【非特許文献３】Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ＆Ｐｅｔｏ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により出版されているＲｕｂｂｅｒ  Ｂｌｕｅ  Ｂｏｏｋの最新版
【非特許文献４】ＦａｕｓｔおよびＫｅｎｎｅｄｙ、「Ｌｉｖｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＩＩＩ．Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１５：３１７〜２３ページ（１９８６）
【非特許文献５】Ｔｒｅｍｏｎｔ（ＭｃＧｒａｔｈ，Ｍ．Ｐ．；Ｓａｌｌ，Ｅ．Ｄ．；Ｔｒｅｍｏｎｔ，Ｓ．Ｊ．「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、９５、３８１ページ）
【非特許文献６】Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａｎ，Ｋ．；Ｎａｓａｒ，Ａ．Ｓ．「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌ−−Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｔｏｌｕｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ」、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．１９９５、Ａ３２、１００９ページ
【非特許文献７】Ｗｉｃｋｓ，Ｄ．Ａ．；Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．「Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ：Ｐａｒｔ  Ａ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １９９９、３６、１４８ページ
【非特許文献８】Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｓ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｎ．「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ」、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８、３４、７７ページ
【非特許文献９】Ａ．ＫｎｏｐおよびＬ．Ｐｉｌａｔｏ、「Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５、第１９章、２８８〜２９７ページ
【非特許文献１０】Ｒ．Ｇ．Ａｒｎｏｌｄ、Ａ．Ｌ．ＢａｒｎｅｙおよびＤ．Ｃ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、１９７３年７月版、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第４６巻、６１９〜６５２ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態は、飛行機運動制御デバイスを作製する方法を含む。飛行機運動制御デバイスは、好ましくは、エラストマー性ロッド端部を有する懸架マウント連結を含む飛行機補助動力ユニット懸架システム運動制御デバイスである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
好ましくは、本方法は、第１の運動制御非エラストマー性部材（外側硬質部材）、第２の運動制御非エラストマー性部材（内側硬質部材）、および外側表面を有する、第１の運動制御エラストマーを提供するステップを含む。好ましくは、方法は、エラストマー性コーティング組成物を提供するステップを含み、エラストマー性コーティング組成物は、有機溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーを含む。また、方法は、好ましくは、エラストマー性コーティング組成物を第１の運動制御エラストマーの外側表面に塗布するステップを含み、有機溶媒が蒸発し、エラストマー性ポリマーが架橋する。方法は、好ましくは、第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続するように、第１の運動制御エラストマーを配置するステップをさらに含む。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイスを含む。飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムデバイスは、好ましくは、第１の運動制御非エラストマー性部材（外側硬質部材）および第２の運動制御非エラストマー性部材（内側硬質部材）を備える。第１の運動制御エラストマー部材は、第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続するように配置される。第１の運動制御エラストマー部材は、有機溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーから形成された外側表面コーティングを含み、溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーは、第１の運動制御エラストマー部材の外側表面に塗布され、溶媒が蒸発し、エラストマー性ポリマーが架橋する。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態は、同じ配向の螺旋状ネジ部をそれぞれ有する第１の末端部および第２の末端部を含む第１の懸架連結と、第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に相互接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第１のエラストマー性ロッド端部とを備える飛行機運動制御補助動力ユニット懸架システムを含む。第１のエラストマー性ロッド端部のネジ部は、第１の懸架連結の第１の末端部の螺旋状ネジ部に対応するハンドを有する螺旋状ネジ部を含む。本発明は、好ましくは、第１の運動制御非エラストマー性部材および第２の運動制御非エラストマー性部材を動作可能に接続する、ネジ部および第１の運動制御エラストマーを有する第２のエラストマー性ロッド端部を含む。第１のエラストマー性ロッド端部のネジ部は、第１の懸架連結の第２の末端部の螺旋状ネジ部のハンドに対応するハンドを有する螺旋状ネジ部を含み、第１のエラストマー性ロッド端部の螺旋状ネジ部および第２のエラストマー性ロッド端部の螺旋状ネジ部は、同じハンドのネジ部である。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、第１の末端部および第２の末端部を含む第１の懸架連結を備える飛行機懸架システムデバイスを含む。各末端部は、同じハンドの螺旋状ネジ部を含む。本発明は、螺旋状ネジ部を有する第１のロッド端部をさらに含み、第１のロッド端部の螺旋状ネジ部は、第１の懸架連結の第１の末端部の螺旋状ネジ部に対応するハンドを有する。第１のロッド端部は、第１の末端部の螺旋状ネジ部が第１のロッド端部の非ネジストッパー部分と触れた時に懸架連結部が第１の方向に移動するのを防ぐように配置された非ネジストッパー部分を含む。本発明はまた、好ましくは、螺旋状ネジ部を有する第２のロッド端部を含む。第２のロッド端部の螺旋状ネジ部は、第１の懸架連結の第２の末端部の螺旋状ネジ部に対応するハンドを有する。第２のロッド端部は、第２の末端部の螺旋状ネジ部が第２のロッド端部の非ネジストッパー部分と触れた時に懸架連結部が第２の方向に移動するのを防ぐように配置された非ネジストッパー部分を含む。第１のロッド端部の螺旋状ネジ部のハンドおよび第２のロッド端部のハンドは同じである。
【００１５】
上記概要および以下の詳細な説明はともに本発明の例示であり、請求されるような本発明の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図することを理解されたい。付随する図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は本発明の様々な実施形態を示し、説明とともに本発明の主要物および作用を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】飛行機補助動力ユニット（ＡＰＵ）懸架システムを示す図である。
【図１Ｂ】飛行機補助動力ユニット（ＡＰＵ）懸架システムを示す図である。
【図１Ｃ】飛行機補助動力ユニット（ＡＰＵ）懸架システムを示す図である。
【図１Ｄ】飛行機補助動力ユニット（ＡＰＵ）懸架システムを示す図である。
【図２Ａ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｂ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｃ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｄ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｅ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｆ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図２Ｇ】ＡＰＵロッド端部懸架システムを示す図である。
【図３】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図４】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図５】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図６】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図７】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図８】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図９】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図１０】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図１１】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図１２】ＡＰＵ懸架システムロッド端部を示す図である。
【図１３Ａ】ＡＰＵ懸架システム連結を示す図である。
【図１３Ｂ】ＡＰＵ懸架システム連結を示す図である。
【図１３Ｃ】ＡＰＵ懸架システム連結を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の詳細な説明では、本発明の追加的な特徴および利点が記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかとなるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含む本明細書に記載されるように本発明を実践することにより理解される。
【００１８】
ここで本発明の現在好ましい実施形態を詳細に参照するが、付随する図面にその例が示されている。
【００１９】
本発明は、少なくとも１つの飛行機補助動力ユニット動作振動数および重心を有する飛行機補助動力ユニットを隔離するための飛行機補助動力ユニット懸架システムを含む。飛行機補助動力ユニット懸架システムは、少なくとも１つの硬質縦懸架連結を備え、懸架連結は第１の低剛性エラストマー性ロッド端部で終端している。エラストマー性ロッド端部は、少なくとも１種の第１のエラストマー性コーティング組成物でコーティングされたエラストマー性部材を含む。低剛性エラストマー性ロッド端部は、低いバネ定数を有し、飛行機補助動力ユニット懸架システムは、懸架補助動力ユニット固有振動数を有する飛行機補助動力ユニットを提供し、懸架補助動力ユニット固有振動数は、飛行機補助動力ユニット動作振動数より低い。好ましくは、懸架補助動力ユニット固有振動数は下限振動数より高く、下限振動数は主エンジンウィンドミリング励起振動数である。好ましくは、飛行機補助動力ユニット懸架システム２０は、ジェネレータ２８の第１の低動作振動数およびタービン３０の第２の高動作振動数を有する飛行機補助動力ユニット２２を隔離する。
【００２０】
図１Ａおよび１Ｂに示されるように、飛行機補助動力ユニット（以降ＡＰＵと呼ぶ）懸架システム２０は、両端に低剛性エラストマー性ロッド端部３４を有する縦懸架連結３２と、縦懸架連結支柱に単一のロッド端部３４のみを有する縦懸架連結３２とを含む。
【００２１】
好ましくは、飛行機補助動力ユニット２２を隔離するための飛行機補助動力ユニット懸架システム２０は少なくとも部分的に焦点化され、懸架支柱連結３２は、連結３２の縦方向の長さに沿ってロッド端部３４を通るエラストマー性バネ作用線４２を有し、エラストマー性バネ作用線４２は、焦点弾性中心軸で交差し、焦点弾性中心軸はＡＰＵ重心２４近傍にある。完全焦点化システムでは、好ましくは３つの弾性中心軸面が重心２４近傍で交差し、２／３部分焦点化システムでは、好ましくは２つの弾性中心軸面が重心２４近傍で交差し、好ましくは、システムは少なくとも１／３が部分的に焦点化され、１つの弾性中心軸面が重心２４近傍にある。好ましくは、ロッド端部３４は、懸架連結３２が連結３２の縦方向の長さに沿ってロッド端部３４を通るエラストマー性バネ作用線４２を有する焦点化懸架システムを提供し、エラストマー性バネ作用線４２は、ＡＰＵ重心２４近傍の焦点弾性中心で交差する。好ましくは、ＡＰＵ２２は、懸架支柱連結３２上の飛行機の構造表面から懸垂し、好ましくは重心重量の大部分が連結３２により上方および側方から支持され、好ましくは一方で重心重量の大部分がＡＰＵの底部から支持されないようにしている。好ましくは、ＡＰＵ底部と飛行機の床との間のマウント等の、重心より下のマウントと比較して、ＡＰＵは連結３２により懸垂される（例えば正面防火壁、屋根から懸垂される）。好ましくは、長い縦連結支柱３２には主に張力が作用し、圧縮力は作用せず、好ましくは長い縦連結支柱３２の少なくともいくつか、好ましくは大部分は、重心２４の上方にあり、重心の下方にはない。
【００２２】
好ましい実施形態において、好ましくは、単一のロッド端部３４のみを有する少なくとも１つの縦懸架連結支柱３２が、両端に低剛性エラストマー性ロッド端部３４を有する他の縦懸架連結３２とともに使用される。好ましい実施形態において、それぞれＡＰＵから遠位の外方向端部にある１つのロッド端部３４のみを有する２つの縦懸架上部連結支柱３２’が、両端に低剛性エラストマー性ロッド端部３４を有する他の縦懸架連結３２とともに使用される。図２Ａ〜２Ｃに示されるように、好ましい実施形態において、少なくとも２つの上部懸架連結、好ましくは第１（前方）の上部懸架連結３２’および第２（後方）の上部懸架連結３２’が、内方向の非柔軟性非エラストマー性金属球面軸受連結端部３５を有する、好ましくは金属球面軸受を備える内方向非柔軟性軸受連結端部３５を有する、上部懸架連結３２’の配列した対を提供する。上部懸架連結３２’の遠位端部は、好ましくは、外方向エラストマー性ロッド端部３４である。好ましくは、第１の前方上部懸架連結３２’および第２の後方上部懸架連結３２’は、ＡＰＵ燃焼器セクション３１の上方の第１の前方ＡＰＵ接続点および第２の後方ＡＰＵ接続点３７でＡＰＵに接続される。好ましくは、第１の前方ＡＰＵ接続点および第２の後方ＡＰＵ接続点３７、ならびに上部懸架連結３２’の対は、ＡＰＵを通る重心２４軸、好ましくは、所定の分離距離４１だけ好ましくは離間した第１の上方懸架連結３２’に対する前方連結端部取付点３７および第２の上方懸架連結３２’に対する後方連結端部取付点３７を有するＡＰＵ接続点ブラケット３９と配列する。好ましくは、ＡＰＵ接続点ブラケットの所定の分離間隔４１は、ＡＰＵタービン燃焼器３１の亀裂燃焼炎直径に対する鋳造溶け落ち亀裂寸法より大きい。好ましくは、飛行機補助動力ユニット２２は重心２４を有する。好ましくは、飛行機補助動力ユニット懸架システムの第１の上部懸架連結３２’および第２の上部懸架連結３２’は、ＡＰＵ燃焼器３１の上方で対を形成する。好ましくは、第１の上方懸架連結および第２の上方懸架連結３２’は、飛行機補助動力ユニット重心２４と配向する。好ましくは、第１の懸架連結３２’は、第１の外方向低剛性弾力性ロッド端部３４およびＡＰＵ近傍の遠位の第１の内方向連結端部３５で終端する。好ましくは、第２の懸架連結３２は、第２の外方向低剛性弾力性ロッド端部３４およびＡＰＵ近傍の遠位の第２の内方向連結端部３５で終端する。システムの低剛性弾力性ロッド端部３４は、好ましくは低いバネ定数を有し、飛行機補助動力ユニット懸架システムは、懸架補助動力ユニット固有振動数を有する飛行機補助動力ユニットを提供し、懸架補助動力ユニット固有振動数は、飛行機補助動力ユニット動作振動数より低い。この配向は、１つの後方支柱の損失によるＡＰＵの偏向を最小限化する、後方端部取付フェイルセーフに好ましい。前方マウント群の損失（ＡＰＵへのＬＨ取付またはＲＨ取付全体の損失）に対する代替の好ましい実施形態が、図２Ｄに示されている。好ましい代替実施形態の完全なシステムフェイルセーフ要件（４つのフェイルセーフマウント群）では、２つの上部前方支柱が部分的に焦点化された様式で配置および配向される（図２Ｅおよび２Ｆ）。後方燃焼器筐体への直接的な剛性軸受取付は、好ましくはＡＰＵ接続点ブラケットの所定の分離間隔４１（前方および後方の間隔）をもって行われるが、燃焼器取付リングの周りに係合される（図２Ｅ）。好ましい実施形態において、上部連結３２’は、その主軸点がＡＰＵ重心（ｃ．ｇ．）近傍または該重心に焦点化されるように支柱が配列された位置（その面上に投影された場合）、例えば約９０度だけ離れた約１０時および２時の位置で配向され、好ましくは投影されたＡＰＵ  ｃ．ｇ．をちょうど超えたところ（下方）、または、投影されたＡＰＵ  ｃ．ｇ．で、もしくは最も望ましくなくとも（ただし許容される）その前（上方）を指す。これらの配向は、ＡＰＵの動きを最小限化する部分焦点化を可能とし、１つの後方支柱が故障または前方ＬＨもしくはＲＨマウント群のいずれかが故障した場合のＡＰＵの安全な保持を可能とする。
【００２３】
図３を参照すると、懸架連結３２は、好ましくは、遠位の第２の低剛性エラストマー性ロッド端部３４で終端し、直列した第１の低剛性エラストマー性ロッド端部３４および遠位の第２の低剛性エラストマー性ロッド端部３４は、飛行機補助動力ユニット動作振動数より低い懸架補助動力ユニット固有振動数を提供する。好ましい実施形態において、２つの遠位ロッド端部３４は、各連結に１つのみのロッド端部が使用された場合と比べて、２倍の剛性を有する。ロッド端部３４は、好ましくは、硬質非伸長性外側部材（第１の運動制御非エラストマー性部材）３６、硬質非伸長性内側部材（第２の運動制御非エラストマー性部材）３８、および硬質非伸長性外側部材３６と硬質非伸長性内側部材３８との間の中間エラストマー４０を含み、中間エラストマー（第１の運動制御エラストマー）４０は、硬質非伸長性内側部材３８に結合されている。好ましくは、図５および７に示されるように、硬質非伸長性内側部材３８は外側結合表面４８を有し、中間エラストマー４０が硬質非伸長性内側部材の外側結合表面４８に結合されている。
【００２４】
好ましくは、中間エラストマー４０は、０．０５インチ（１．２７ｍｍ）を超える、好ましくは少なくとも０．０６インチ（１．５２ｍｍ）、好ましくは少なくとも２ｍｍである、内側硬質部材３８と外側硬質部材３６との間の中間エラストマー厚を有し、ロッド端部３４に低いバネ定数を与える。好ましくは、中間エラストマー厚は、少なくとも０．１インチ（２．５４ｍｍ）、例えば約０．１６６インチ（４．２ｍｍ）の厚さであり、低いバネ定数を与える。好ましくは、ロッド端部３４の低いバネ定数は、５００，０００ポンド／インチ（８７，０００Ｎ／ｍｍ）未満であり、好ましくは静的剛性率が２５０ｐｓｉ未満である。好ましくは、ロッド端部３４の低いバネ定数は、５００，０００ポンド／インチ（８７，０００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは３００，０００ポンド／インチ（５２，２００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは２５０，０００ポンド／インチ（４３，５００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは２００，０００ポンド／インチ（３４，８００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは１００，０００ポンド／インチ（１７，４００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは５０，０００ポンド／インチ（８，７００Ｎ／ｍｍ）未満である。好ましくは、ロッド末端３４の低いバネ定数は、２０，０００から１００，０００ポンド／インチ（３，４８０から１７，４００Ｎ／ｍｍ）の範囲内、好ましくは２０，０００から５０，０００ポンド／インチ（３，４８０から８，７００Ｎ／ｍｍ）の範囲内である。
【００２５】
好ましくは、ロッド端部の低いバネ定数は、低い形状係数の部分を生成する負荷面積に比例したエラストマー厚により提供され、形状係数は０．２５から５であり、エラストマー形状係数は低いバネ定数を与える。好ましくは、５０，０００ポンド／インチ（８，７００Ｎ／ｍｍ）以下のロッド端部３４は、約２００ＨｚのＡＰＵジェネレータ振動数（２００±５０Ｈｚ、好ましくは２００±２５Ｈｚ、例えば約１７５Ｈｚ）より低く、約５００ＨｚのＡＰＵタービン振動数（５００±５０、好ましくは５００±２５Ｈｚ、例えば約５２０Ｈｚ）より低い懸架補助動力ユニット固有振動数を有する飛行機補助動力ユニット懸架システム２０を提供する。好ましくは、連結３２は、縦支柱ロッドの両端にロッド端部３４を含み、好ましくは、連結にＸポンド／インチの剛性を必要とするシステムにおいては、２倍の剛性である２Ｘポンド／インチの剛性を有する２つのロッド端部３４が使用されて有益なエラストマー寿命性能および低減された燃焼後の連結の偏向を提供し、例えば、２０，０００ポンド／インチ（３，４８０Ｎ／ｍｍ）の剛性を必要とする連結システムの場合、４０，０００ポンド／インチ（６，９６０Ｎ／ｍｍ）のロッド端部が両端に使用される（両方とも２倍の剛性を有する）。図３に示されるように、これらの低いバネ定数は、ロッド端部の半径方向のバネ定数（Ｋradial）であり、バネ作用線４２は連結３２の縦方向の長さに沿い、ロッド端部の他のバネ定数（軸方向、曲げ方向、ねじれ方向）はさらに低く、好ましくは半径方向のバネ定数より一桁低く、好ましくは５０，０００ポンド／インチ（８，７００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは２０，０００ポンド／インチ（３，４８０Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは１０，０００ポンド／インチ（１，７４０Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは５，０００ポンド／インチ（８７０Ｎ／ｍｍ）未満である。ロッド端部３４を有する連結３２は、好ましくは、補助動力ユニット動作振動数で、好ましくは約１７６Ｈｚの下端ジェネレータ振動数および約５１７Ｈｚの下端タービン振動数の両方において、低動的力伝達関数を有する。単一のロッド端部３４を有する連結３２の場合、好ましくは、低動的力伝達関数は１５％未満である。連結の両端にロッド端部３４を有する連結３２の場合、好ましくは、低動的力伝達関数は３％未満、好ましくは２％未満である。
【００２６】
中間エラストマー４０は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン、エチレン−プロピレン、およびシリコーン等のエラストマー性ゴム材料から形成することができる。好ましくは、中間エラストマー４０は、ジエンおよびエチレンを含む耐温度性エラストマーであるエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）で作製される。連結の両端にロッド端部３４、３５を有する連結３２の場合、好ましくは、中間エラストマー４０は、内方向および外方向ロッド端部３４、３５両方に対して、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。好ましくは、ロッド端部中間体エラストマー４０は、過酸化物硬化性ＥＰＤＭエラストマーである。ＥＰＤＭ配合物は、１００ｐｈｒのＥＰＤＭポリマー、５０ｐｈｒの中補強性カーボンブラック、１〜３０ｐｈｒのパラフィン系可塑剤およびＥＰＤＭ用の好適な抗分解剤、ならびに過酸化物硬化系を含む。
【００２７】
中間エラストマー４０が硬質非伸長性外側部材３６と硬質非伸長性内側部材３８との間に配置される前に、中間エラストマー４０の外側表面４１は、好ましくは少なくとも１種の第１のエラストマー性コーティング組成物でコーティングされる。好ましくは、中間エラストマー４０は、同様に第２のエラストマー性コーティング組成物でコーティングされる。エラストマー性コーティング組成物は、好ましくは、それぞれ有機溶媒中に溶解したエラストマー性ポリマーである。エラストマー性コーティング組成物が蒸発すると、エラストマー性ポリマーは架橋する。エラストマー性部材に外側コーティングを形成するエラストマー性ポリマーは、コーティング自体の中では主に有機架橋を形成し、エラストマー性部材には無機架橋を形成する。その後、中間エラストマー４０は、硬質非伸長性外側部材３６と硬質非伸長性内側部材３８との間に配置される。
【００２８】
好ましい第１のエラストマー性コーティング組成物は、５０〜８５％の少なくとも１種の共役ジエンモノマー由来反復単位；および活性水素保有もしくはエチレン性不飽和もしくは加水分解性基保有モノマー、またはグラフト結合化合物、またはこれらの組合せを含む、官能化水素化高分子量コポリマーを含み；コポリマーは（ａ）熱もしくは放射線により硬化することができ、または、コーティング組成物は、（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート基を含む硬化成分；もしくはカルボジイミド化合物；アルデヒド源、アミノ樹脂、もしくはこれらの組合せと任意選択で熱；および（ｃ）キャリア液を含有する。
【００２９】
より具体的には、本明細書において使用される官能化水素化ジエンコポリマーは、分子量が約１００，０００以上、より典型的には２００，０００から５００，０００の固相高重合体である。これらのポリマーは、周知の反応性末端基官能性ポリマーＡＴＢＮおよびＣＴＢＮ等の液体官能化オリゴマーとは区別される。水素化コーティングポリマーを調製するための不飽和官能化ポリマーは、概して、５０から８５重量パーセントの共役ジエンモノマー単位、５重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種の非共役エチレン性不飽和モノマー単位、および１から２０重量パーセントの官能性コモノマーまたはグラフト結合化合物を含む。好ましい共役ジエンモノマー単位は、１，３−ブタジエンモノマーから得られ、非共役エチレン性不飽和モノマー単位は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、ならびにスチレンおよびアルキルスチレン等のモノビニル芳香族炭化水素から選択される、１種または複数種のエチレン性不飽和モノマーから得られる。ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼン等のジアルケニル芳香族化合物は好ましくは存在しない。他のコモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、および酢酸ビニル等のビニルエステルが含まれる。好ましい官能性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステルから選択される。官能化ジエンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、許容される曲げ亀裂耐性を提供するために、−１０℃、好ましくは−２５℃を超えてはならない。官能化ジエンエラストマーは、最も好ましい実施形態に関して官能化ブタジエンアクリロニトリルコポリマーとして以下で説明されるが、本発明における教示に照らしてその他多くの好適な官能化ジエンコポリマーの調製にも同等に適用される。ニトリルエラストマーは、低温柔軟性、油、燃料および溶媒耐性、ならびに良好な耐摩耗性および耐水性品質等の有益な特性を提供し、ＡＰＵ懸架システムの中間エラストマー４０への使用に好適なものとなっている。
【００３０】
第１のエラストマー性コーティング組成物は、最も好ましくは、官能化水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を用いて実現される。反応性官能基によるＨＮＢＲの官能化は、コーティング組成物を架橋させるため、および中間エラストマー４０に対する不可欠な接着性レベルを得るための重要な有効的方法を提供する。中間エラストマー４０に対する十分な接着性がないと、コーティングは、早期の曲げ亀裂および／または剥離を示す。官能基は、一般に、活性水素基、エチレン性不飽和基または加水分解性基を含有するものとして分類することができる。架橋は、本明細書において挙げられる架橋成分の添加、湿気、熱（赤外線、加熱）への曝露、紫外線照射、または電子線照射により達成することができる。ジエンコポリマーに組み込まれる反応性官能基に依存して、本明細書において以下に挙げられるいくつかの官能化ＨＮＢＲの実施形態は、架橋物質の添加なしで自己硬化し、すべては官能化ＨＮＢＲに添加される好適な架橋成分、例えば、これらに限定されないが、ジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ、レゾール、多官能性アミン、イソシアネート、アクリレート、ジシアンジアミド、ジカルボキシイミド、およびホルムアルデヒド（またはＵＦ、ＭＦ）樹脂等により硬化され得るかまたは硬化される。
【００３１】
「官能化」という用語は、コモノマーまたはグラフト結合化合物がポリマー構造に組み込まれるかまたは共有結合され、ジイソシアネート等の架橋物質と反応することができる基を提供することを意味する。官能化ＨＮＢＲは、（１）メタセシスを用いたＮＢＲの官能化およびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＢＮＲの生成、ならびに（２）ＮＢＲのメチロール化フェノールとの反応およびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＢＮＲの生成を含む、当技術分野において知られた様々な手法により調製することができる。官能基は、官能基含有コモノマーおよびグラフト結合性官能基保有化合物の使用により組み込むことができる。様々な既知のイソシアネート反応性官能基を使用することができる。ヒドロキシ官能性コモノマーは容易に適合可能である。カルボキシ官能性コモノマーは、カルボキシル化水素化ニトリルゴムのコポリマーを形成するように容易に適合可能である。官能化水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種のジエンモノマー、ニトリルモノマー、およびポリマー骨格中に重合された官能基保有コモノマーまたはグラフト結合官能基含有化合物またはこれらの組合せを含むポリマーとして定義することができる。本明細書において、ＨＮＢＲという略語が使用されている場合、具体的に述べられていない限り、この用語は１，３ブタジエン以外のジエンモノマーおよびアクリロニトリル以外のコモノマーを含み得るゴムを指すことを理解されたい。また、追加的なモノマーをジエンモノマーとともに重合させるかまたはジエンモノマーにグラフトして、官能化ＨＮＢＲを形成することができることに留意するのが重要である。追加的なモノマーは、例えば、少なくとも１つの官能基を提供して架橋を促進することができる。
【００３２】
フェノール官能基によるＨＮＢＲの官能化は、加熱下および任意選択で好適なルイス酸による触媒下でのメチロールフェノールの付加により不飽和非水素化ポリマーを用いて行うことができる。付加は、ニトリルまたはカルボキシル基を介したエステル形成によるもの、またはアリル部位での付加によるものであってもよい。好ましくは、フェノール基を保有するエチレン性不飽和化合物のメタセシス反応は、溶媒または水中で行うことができる。あるいは、オレフィン保有メチロール化フェノールをＮＢＲとメタセシス反応させた後、水素化することができる。フェノール官能化ＮＢＲがその後水素化される。フェノール官能性ＮＢＲまたはＨＮＢＲをホルムアルデヒドとともに使用してメチロール化反応を行い、ＮＢＲまたはＨＮＢＲにメチロール化フェノール官能基を形成することができる。メチロール化フェノールは、文献に報告されているような様々な化学反応により、ＮＢＲおよびＮＢＲコポリマーと共有結合を形成することができる。非特許文献１を参照されたい。以下の構造式は、フェノール保有化合物による官能化を示す。
【００３３】
【化１】
0005524850.tif 000002
【００３４】
任意のメチロール化フェノールをＮＢＲと組み合わせることが可能であるが、モノメチロール化フェノールが特に好ましい。モノメチロール化フェノールのＮＢＲポリマーとの組合せにより、安定なフェノール官能化ＮＢＲ生成物が得られる。当技術分野において知られた手順（例えば触媒水素化）に従うフェノール修飾ＮＢＲの水素化後、安定なフェノール修飾ＨＮＢＲコポリマーが得られる。フェノール官能化ＨＮＢＲコポリマーは、ジカルボキシイミド、イソシアネート、およびホルムアルデヒド源（パラホルムアルデヒド、γ−ＰＯＭ、ヘキサメチレンアミン、フェノール性レゾールまたはエーテル化フェノール）といった化学化合物のクラスから選択されるものを含む、フェノール樹脂用の様々な周知の架橋物質で架橋することができる。
【００３５】
当技術分野において知られた手順を使用して、フェノールモノマーおよびメチロール化フェノール官能化ＢＮＲ／ＨＢＮＲを介してフェノール官能性ポリマーを調製することができる。フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、モノメチロール化フェノールにより、または不飽和モノマーおよび不飽和ＮＢＲが関与するメタセシスにより調製することができる。メタセシスにより調製されたメチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＢＮＲは、ＮＢＲとともにメチロール化フェノールモノマーを使用する。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、自己硬化することができる（すなわち外部硬化剤は必要ない）。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲ誘導体は、フェノールノボラック、活性水素反応性架橋物質およびゴム／エラストマー強化剤等の他のコーティング組成物で硬化することができる。メチロール化フェノール官能性ＨＮＢＲは、既知のゴム用加硫剤とともに使用することができる。加硫反応は、キノンメチドまたはメチロール化フェノールの熱活性化または触媒活性化により生成されるベンジルカルベニウムの形成に基づく。キノンメチド中間体は、アリル基水素の引き抜きにより反応する。あるいは、酸性触媒条件下のメチロール化フェノールは、基材中の不飽和ポリマーと反応する反応性ベンジルカルベニウムイオンを生成し得る。
【００３６】
ＨＮＢＲ上の反応性官能基がフェノールである場合、イソシアネート、ジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源、およびレゾール硬化剤が、フェノール官能化ＨＮＢＲの架橋およびエラストマー基材への接着性の助長に有用である。同様に、アミン官能化ＨＮＢＲは、例えば、イソシアネートまたはジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源、およびレゾールを使用して架橋することができる。エポキシ官能化ＨＮＢＲは、エポキシ接着剤の分野において周知のように、適切なアミンおよびジシアンジアミド成分で架橋および硬化することができる。
【００３７】
イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、湿気により、またはアミンもしくはポリオール等の他の硬化作用剤の添加により架橋または硬化することができる。ＨＮＢＲの一部としてのイソシアネートの組込みは、遊離モノマー性すなわち揮発性イソシアネートのその量ならびにその報告されている健康上および安全性の問題を低減するため、特に望ましい。マレイミド官能化ＨＮＢＲは、フリーラジカル開始剤の添加により、またはマイケル付加反応により架橋することができる。エチレン性不飽和アクリレート官能化ＨＮＢＲは、フリーラジカル、紫外線および電子線硬化が可能である。無水物官能性ＨＮＢＲは、アミンおよび無水物−エポキシ接着剤に関する分野において説明されている成分を使用して硬化することができる。シリルエーテルおよびシリルクロリドは、湿気硬化性である。ディールス−アルダー付加体は自己硬化性であり、または既知のメタセシス触媒の添加により硬化する。
【００３８】
高い飽和度を有するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを提供するために、ニトリルゴムの水素化が行われる。一般に、溶液水素化および酸化／還元水素化を含むがこれらに限定されない、水素化のための数々の既知のプロセスのいずれも使用することができる。水素化は、ゴムの不飽和結合の少なくとも８０％を飽和するよう作用する。飽和度が８０％未満の場合、ゴムの耐熱性は低い。ゴムのより好ましい飽和度は、９５〜９９．９９％である。
【００３９】
さらに水素化されるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーの調製に有用な好ましい共役ジエンモノマーは、約４から約１０個の炭素原子を有するジエン、例えば、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエン；ピペリレン；およびイソプレン等を含む周知の共役ジエンのいずれであってもよく、１，３−ブタジエンが現在好ましい。
【００４０】
共重合されてカルボキシル化アクリロニトリル−ジエンコポリマーを形成する不飽和ニトリルモノマーは、典型的には以下の式に対応する。
【００４１】
【化２】
0005524850.tif 000003
【００４２】
式中、各Ａは、水素または１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ａ基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキルおよびシクロアルキル、ならびにフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル等のアリールが含まれる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが、現在好ましい不飽和ニトリルである。
【００４３】
第１のコーティングのＨＮＢＲはまた、ＨＮＢＲの骨格中に重合される官能基含有モノマー、またはＨＮＢＲにグラフトされた官能基含有化合物、またはこれらの組合せを含む。
【００４４】
カルボキシル基含有モノマーは、第１のコーティング組成物のゴムに任意選択で使用される。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の３から約５個のＣ原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸モノマー、ならびに／または、これらに限定されないが、４から約５個または約６個のＣ原子を有するα，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸等の他の既知のカルボキシル基含有モノマーから得られる。結合した不飽和カルボン酸は、コポリマーの約１から約１０重量パーセントの量で存在してもよいが、この量は、共役ジオレフィンの対応する量と置き換わる。好ましくは、モノマーは、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体（例えばエステル、アミド等）である。カルボキシル基含有モノマーの機能には、架橋部位としての役割および接着性の向上が含まれる。
【００４５】
追加的な任意選択の官能性モノマーがＨＮＢＲコポリマーの骨格中に重合され得る。ニトリルモノマーおよび共役ジエンモノマーと共重合可能な官能性エチレン性不飽和モノマーの例は、ヒドラジル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基保有エチレン性不飽和モノマー、チオール基保有不飽和エチレン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸ならびにその塩、各種アクリレート、例えばメチルアクリレートおよびブチルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルである。
【００４６】
また、様々なクラスのモノマー、例えばＮ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミド；ヒドロキシル置換アルキルアクリレートおよびヒドロキシル置換アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキロール置換アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドおよびＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；Ｎ−置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメタクリルアミドおよびＮ−エトキシメチルメタクリルアミド、特にフリーラジカル開始共重合が１２から１６個の炭素原子および３個の３級炭素原子を有するアルキルチオール化合物の存在下で生じるものも、官能性コモノマーとして好適である。
【００４７】
これらの極性基含有ビニルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミドが好ましい。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレートの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリン等のアクリル酸エステルを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレートが好ましい。
【００４９】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレートの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート。Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミドの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００５１】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミドの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタオリルアミド等のメタクリルアミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドが好ましい。
【００５２】
ヒドロキシ置換アルキルアクリレートおよびヒドロキシ置換アルキルメタクリレートの具体例として、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５３】
ＨＮＢＲコポリマーは、当業者に周知の方法による、フリーラジカル開始剤の存在下での上述のいずれかの例示的共役ジエン、不飽和ニトリル、および不飽和官能基含有コモノマーの反応により重合される。好適なフリーラジカル開始剤は本開示の範囲を超えるが、典型的には有機酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物等、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アスカリドール、過酸化アセチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリメチルアミンオキシド、ジメチルアニリンオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソブチレンオゾニド、過酢酸、ニトレート、クロレート、ペルクロレート、アゾビスイソブチロニトリル等である。
【００５４】
ニトリルゴムの水素化は、当技術分野において、また文献において知られている。例えば、好ましい市販のＸ−ＨＮＢＲ（カルボキシル化ＨＮＢＲ）は、２段階で水素化されるカルボキシル化ニトリル−ジエンコポリマーから作製される。ＮＢＲにおける１，２−ビニル構成ブタジエン単位の炭素間二重結合は非常に急速に水素化され、次に１，４−シス構成の単位が水素化されることが知られている。１，４−トランス構成ブタジエン単位は、比較的ゆっくりと水素化される。水素化に使用されるＮＢＲ生成物は、１，４−トランス構成二重結合が圧倒的割合を占めることで区別される。
【００５５】
２段階水素化において、炭素−炭素二重結合がまず還元された後、炭素−窒素結合が還元される。当技術分野において知られているように、この手順は、還元が１段階で行われた場合に生じ得る水素化ポリマーのゲル化を回避する。第１の段階において、異なる触媒、例えばパラジウムまたはルテニウム触媒を使用することができる。しかしながら、望ましい場合は、触媒の適切な選択により、ニトリル基のみを還元して、直線状ポリマー鎖における不飽和炭素−炭素結合を残すことができる。また、貴金属およびニッケルまたはコバルトの組合せを使用し、最初は比較的低温で、次いでより高温で作用させることもできる。アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを水素化するためのその他の技術は、例えば、特許文献１；特許文献２；および特許文献３に開示されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
部分的または完全に水素化されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）もまた、いくつかの明細書（例えば特許文献４；特許文献５；特許文献６および特許文献７；ならびに特許文献８）に記載されている。これらの明細書はすべて、（例えば、硫黄加硫系または過酸化物加硫系を用いて）加硫することができる部分的または完全に水素化されたＮＢＲの調製のためのプロセスを記載している。ＨＮＢＲは溶液として調製され、後に固体ゴムに変換される。
【００５７】
参照により本明細書に組み込まれる特許文献９には、水酸化ゴムが記載されている。ゴムは、０．１から５ｗｔ．％の範囲の結合ヒドロキシル基を含有する。
【００５８】
また、既知の従来の技術により、Ｘ−ＨＮＢＲラテックスの水素化を行うことができる。従来的にアニオン性界面活性剤を使用して作製されたカルボキシル化ＮＢＲポリマーラテックスを、（１）酸素、空気およびヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤、（２）ヒドラジンおよびその水和物から選択される還元剤、ならびに（３）金属イオン活性剤と組み合わせ、（ｂ）混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱する。この技術は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．に譲渡された特許文献１０に教示されている。
【００５９】
さらに、有機溶液中で行われる水素化プロセスが、これも参照により組み込まれる特許文献１１から知られており、このプロセスでは、アニオン重合により製造されたＮＢＲポリマーを、鉄、コバルトまたはニッケルの可溶性化合物、アルミニウム有機化合物および水を含む触媒混合物の存在下で溶液中に溶解させる。
【００６０】
最も好ましいアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、典型的には、最終生成物が約１から２０モルパーセント、望ましくは約１から約１０または１５モルパーセント、好ましくは約１から約５モルパーセントの不飽和レベルを有するような程度まで水素化される。
【００６１】
好適なカルボキシル化水素化ニトリルゴムＸ−ＨＮＢＲは、Ｂａｙｅｒ社により、「Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）」、例えばＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ８８８９等の商品名で製造されている。Ｘ−ＨＮＢＲは、好ましくは約５０％以下、より好ましくは約３から４０％、最も好ましくは約８から３０％のヨウ素価を有し得る。熱および強い溶媒に対する耐性は、５０％以下のヨウ素価（高い水素化率）を有するＸ−ＨＮＢＲを使用すると増加させることができ、低温でのゴム弾性は、低い水素化率を有するＸ−ＨＮＢＲゴムの使用により維持することができる。ＨＮＢＲのニトリル含量の代表値は、好ましくは約１５から６０％、より好ましくは約３０から５５％、最も好ましくは約４０から５０％である。溶媒に対する耐性は、約１５％以上、特に約３０％以上のニトリル含量を有するＨＮＢＲの使用により増加させることができ、耐低温性は、約６０％以下、特に約５０％以下のニトリル含量を有するゴムの使用により維持することができる。さらに、ＭＬ1+4（１００℃）の代表値としてのムーニー粘度（以降「ムーニー粘度」と呼ぶ）は好ましくは約４０から１００であり、コーティングには、４０〜６０というより低いムーニー粘度が好ましい。この範囲内にあるムーニー粘度を有するＸ−ＨＮＢＲが使用されると、コーティング組成物は、有機液体に対する高い耐性ならびに良好な柔軟性および耐低温性を示す。
【００６２】
第１のコーティングのＨＮＢＲはまた、水素化の前または後にそれにグラフト結合した架橋物質反応性官能基を有し得る。官能基を有する不飽和化合物の例として、官能基を有するビニル化合物および官能基を有するシクロオレフィンを挙げることができる。グラフト修飾法による官能基の導入は、有機過酸化物の存在下でＨＮＢＲを官能基含有不飽和化合物と反応させることにより行うことができる。官能基含有不飽和化合物には、特定の制限は課されない。しかしながら、低修飾率での架橋密度および基材への接着性の改善の理由から、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、不飽和有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ基含有不飽和化合物またはエポキシ基含有シクロオレフィンの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルｐ−スチリル−カルボキシレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルまたはポリグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチル−アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテルおよびｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ならびに２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）−エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびアリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルが含まれる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単一で、またはそれらの任意の組合せとして使用することができる。カルボキシル基含有不飽和化合物の例として、特許文献１２に記載の化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびα−エチルアクリル酸等の不飽和カルボン酸；ならびにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびメチル−エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。さらに、不飽和カルボン酸誘導体の例として、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、ハロゲン化物、アミドおよびイミドを挙げることができ、その具体例には、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸および無水シトラコン酸等の酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸グリシジル等のエステル；ならびにマレニルクロリドおよびマレイミドが含まれる。これらのうち、グラフト反応による容易な官能基の導入等の理由から、不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸等の酸無水物が特に好ましい。
【００６４】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物の例には、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルジフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オールおよび５−ヘキセン−１−オールが含まれる。
【００６５】
シリル基含有不飽和化合物の例には、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリルオキシシクロペンテン、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリルオキシフラン、２−トリメチルシリルオキシプロペン、アリルオキシ−ｔ−ブチルジメチルシランおよびアリルオキシトリメチルシランが含まれる。
【００６６】
不飽和有機ケイ素化合物の例には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシエトキシ）ビニルシラン等のトリスアルコキシビニルシランが含まれる。そのような不飽和有機ケイ素化合物中のアルコキシ基は、加水分解されてシラノール基となることができる。
【００６７】
グラフト修飾ＨＮＢＲは、ラジカル生成条件下で、官能基を有する上述のエチレン性不飽和化合物のうちの１つをＨＮＢＲとグラフト反応させることにより得ることができる。ラジカルを生成するための方法として、（ｉ）有機過酸化物を使用する方法（ｉｉ）光誘起ラジカル生成物質を使用する方法、（ｉｉｉ）エネルギー線の照射による方法、および（ｉｖ）加熱による方法を挙げることができる。
【００６８】
（ｉ）有機過酸化物を使用する方法：有機過酸化物として、例えば、有機過酸化物、有機ペルエステル等を好ましくは使用することができる。そのような有機過酸化物の具体例として、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過−ｓｅｃ−オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸クミルおよび過ジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。第１のコーティング組成物には、有機過酸化物としてアゾ化合物もまた使用することができる。アゾ化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、過酸化ベンゾイル、ならびに過酸化ジクミル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化ジアルキルが好ましくは使用される。
【００７０】
これらの有機ペルオキシドは、単一で、またはそれらの任意の組合せとして使用することができる。使用される有機過酸化物の割合は、一般に、非修飾ＨＮＢＲ１００重量部当たり０．００１から約１０重量部、好ましくは約０．０１から約５重量部、より好ましくは約０．１から約２．５重量部の範囲内である。使用される有機過酸化物の割合がこの範囲内にある場合、官能基含有不飽和化合物の反応速度、および得られる官能基含有ポリマーの様々な特性が互いに高いレベルで均衡する。したがって、そのような範囲内で有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００７１】
グラフト修飾反応には特定の制限は課されず、反応は、本質的に当技術分野において知られた方法のいずれかに従い行うことができる。グラフト反応は、一般に、０から４００℃、好ましくは６０から３５０℃の温度で行うことができる。反応時間は、一般に、１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲内である。反応完了後、反応系にメタノール等の溶媒を大量に添加して形成されるポリマーを堆積させ、濾過によりポリマーを回収し、洗浄し、次いで減圧下で乾燥させることができる。
【００７２】
（ｉｉ）光誘起ラジカル生成物質を使用する方法：光誘起ラジカル生成物質を使用する方法は、光誘起ラジカル生成物質を添加した後に、得られる混合物を紫外光に曝露してラジカルを生成する方法であり、従来知られている任意の方法を使用することができる。光誘起ラジカル生成物質は、紫外光の照射により活性化される限りいかなる物質であってもよい。その具体例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノフェノン）および１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジ（ｔ−ブチル）等の過酸化物化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドが含まれる。
【００７３】
使用される光誘起ラジカル生成物質の割合は、反応時に投入される割合という点で、一般に、非修飾ＨＮＢＲ１００重量部当たり０．００１から約１０重量部、好ましくは約０．０１から約５重量部、より好ましくは約０．１から約２．５重量部の範囲内である。使用される光誘起ラジカル生成物質の割合がこの範囲内にある場合、官能基含有不飽和化合物の反応速度、および得られる官能基含有ポリマーの様々な特性が互いに高いレベルで均衡する。したがって、そのような範囲内で光誘起ラジカル生成物質を使用することが好ましい。
【００７４】
（ｉｉｉ）エネルギー線の照射による方法：エネルギー線の照射による方法は、α線、β線およびγ線等の活性エネルギー線を照射してラジカルを生成する公知の方法である。特に、効率、実行可能性および収益性の観点から、紫外光を使用することが望ましい。
【００７５】
（ｉｖ）加熱による方法：加熱によるラジカル生成法は、１００から３９０℃の温度範囲内で加熱することにより行われる。公知の溶液法、ならびに融解および混錬法の両方を使用することができる。これらのうち、反応効率の観点から、加熱時にせん断応力が加えられる押出機等を使用した融解および混錬法が好ましい。
【００７６】
また、ＮＢＲまたはＨＮＢＲ内の炭素間不飽和結合の直接修飾を使用してそれに官能基を付加することもできる。炭素間不飽和結合は、前駆体ＮＢＲ内に、また残留不飽和としてＨＮＢＲ内に存在し、したがって、炭素間不飽和結合を修飾して付加ポリマーに官能基を付加することにより、修飾ＨＮＢＲを得ることができる。
【００７７】
官能基を導入するための方法には特定の制限は課されず、その例には、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）その分子内に少なくとも１つの官能基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による上述の方法、および（ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を導入する本明細書に記載の方法、または、ＮＢＲもしくはＨＮＢＲポリマーのオレフィン結合の、不飽和、好ましくは単不飽和カルボン酸反応物質との上述の反応による方法が含まれる。あるいは、ポリマーは、塩素または臭素含有化合物を使用してハロゲン化することができる。次いでハロゲン化ポリマーを単不飽和カルボン酸と反応させることができる。また、ポリマーおよび単不飽和カルボン酸反応物質を高温で接触させ、熱的「エン」反応を生じさせることもできる。あるいは、フリーラジカル誘起グラフトにより単不飽和カルボン酸をポリマーと反応させることができる。第１のコーティング組成物のポリマーは、触媒的に有効な量の少なくとも１種の酸性アルキル化触媒の存在下で、ヒドロキシ芳香族化合物との接触により官能化することができる。次いでアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をさらに反応させて、アルデヒドおよびアミン試薬とのマンニッヒ塩基縮合により誘導体を形成し、マンニッヒ塩基縮合物を得ることができる。ポリマーを官能化するためのさらに別の手段において、コッホ反応条件において酸触媒の存在下でポリマーを一酸化炭素と接触させ、カルボン酸基で置換されたポリマーを得ることができる。上記官能化方法に加え、第１のコーティング組成物のポリマーは、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、エポキシ化およびクロロアミノ化等の方法、またはその他の任意の方法（例えば、特許文献１３）により官能化することができる。
【００７８】
第１のコーティング組成物の硬化成分は、少なくとも１つのイソシアネート基、好ましくはポリイソシアネートを含有するか、または少なくとも１つのイソシアネート基およびＨＮＢＲの官能基と架橋を形成する基を含有するか、またはポリイソシアネートプレポリマーであるか、またはカルボジイミドもしくはアミノ樹脂である。好ましい硬化成分は、少なくとも１つのイソシアネート基、またはイソシアネート基を保有する基、または官能基反応性架橋基、またはこれらの組合せ等を含有する。硬化成分は、一般に、共役ジエン、不飽和ニトリルおよびグラフトまたは共重合された官能性モノマーの前記水素化コポリマー、すなわち官能化ＨＮＢＲ部分の１００重量部当たり約３から約３０重量部、望ましくは約５から約２５重量部、好ましくは約１０から約２０重量部のレベルで使用される。
【００７９】
好適なモノマー性ポリイソシアネートには、脂肪族ラジカルに２から４０個の炭素を含有する脂肪族ジイソシアネートが含まれ、第１のコーティング組成物に使用することができる。例示的ポリイソシアネートには、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−および１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトエチル）カーボネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートトリフェニルメタン−４，４’，トリイソシアネート、イソプロピルベンゼン−α−４−ジイソシアネート、５，６−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンジイソシアネート、５，６−ジイソシアナトブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが含まれる。例示的な市販の製品は、ＶＥＢＡ社から入手可能なトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ミネソタ州ミネアポリスのＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なヘプタデシル（Ｃ１７）ジイソシアネート、ＤＤＩ１４１０脂肪族Ｃ−３６ジイソシアネート、およびＵｐｊｏｈｎ  Ｃｏｒｐ社から入手可能な修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１４３Ｌジイソシアネートである。さらなるウレタン成分は、ＶＥＢＡ社から入手可能なイソホロンジイソシアネートおよびＭｏｂａｙ社から入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ脂肪族トリイソリアネートである。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎは、より具体的には、後に定義されるイソシアネート当量が１９１である、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水との反応生成物として定義される。ポリイソシアネートの他の付加体またはプレポリマーには、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の付加体であるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＬおよびＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＣＢが含まれる。
【００８０】
脂環式ポリイソシアネートの例には、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）およびポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタンおよび６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン）が含まれる。
【００８１】
既知であるブロック化イソシアネートを、コーティングの形成の実践に使用することができる。任意のポリイソシアネートをブロックすることができる。有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応に好適なブロック剤は、例えばフェノール、ラクタム、オキシム、イミド、アルコール、ピラゾール等のイソシアネート反応性化合物である。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、当技術分野で知られた方法のいずれかを使用して行うことができる。反応は、バルク中または不活性溶媒中で、例えば約５０〜１２０℃の温度で行うことができる。完全ブロック化イソシアネートの場合、１／１〜２／１以上のイソシアネート基に対するイソシアネート反応基の当量比を使用することができる。本明細書においては、好ましくは完全ブロック化イソシアネートが使用されるが、部分ブロック化ポリイソシアネートのみが所望される場合は、比率を調節することができる。
【００８２】
第１のコーティング組成物の有機溶媒溶液コーティングに好ましいモノマー性イソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサンまたは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンから得られ、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンをベースとしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンをベースとしたウレトジオン基含有ジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンをベースとしたウレタン基含有ポリイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ビス−（６−イソシアナトヘキシル）−オキサジアジントリオンをベースとしたビウレット基含有ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの混合物等の誘導体を含む。
【００８３】
官能化エラストマーおよびそれに分散された架橋物質を含有する水性コーティングは、特許文献１４に開示されるような水性分散ポリイソシアネートの使用によるもの等、調製直後に使用することができる。特許文献１４に教示される例示的な乳化性ポリイソシアネートは、部分的に親水性ポリエーテルと反応させることにより親水性となった親水性３級イソシアネート官能性オリゴマーを含む。本発明による水ベースの実施形態に好適な他の水分散性イソシアネートが知られている。特許文献１５は、（ａ）親水性イソシアネート官能性オリゴマーおよび（ｂ）ポリイソシアネートを含む乳化性ポリイソシアネート混合物を教示している。限定されない例は、脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含有する少なくとも１つのポリエーテル鎖を有する一価または多価非イオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物である。好ましい水分散性イソシアネートは、脂肪族および脂環式イソシアネートをベースとする。
【００８４】
コーティング組成物は、（ｉ）カルボジイミド、ポリイソシアネート等の水分散性架橋物質を、（ｉｉ）官能基を含有する官能化エラストマーポリマーの別個の水溶液、エマルジョンまたは分散液と組み合わせることにより形成することができる。あるいは、ジイソシアネート実施形態に関して特許文献１６に教示されるように、官能化エラストマーを含有する水性組成物を、架橋物質を含有する別個の水性分散液と組み合わせることができる。コーティングは、水性媒体中のエラストマーを、ブロック化されていないポリイソシアネート架橋剤および表面活性イソシアネート反応性材料を含む非水性の乳化性組成物と混合することにより調製することができる。この代替手法は、溶媒の選択時にＶＯＣとして知られるいくつかの揮発性有機成分を導入するが、ＶＯＣとみなされない他の溶媒希釈剤を使用することができる。知られている手順は、（ｉ）ブロック化されていない疎水性イソシアネートおよび希釈剤を、表面活性イソシアネート反応性材料と水との混合物と混合して油中水型エマルジョンを形成し、次いで（ｉｉ）イソシアネートエマルジョンを水中油型エマルジョンに転換するような割合および条件下で、エラストマーを含有する水性媒体にこのエマルジョンを添加することにより行うことができる。
【００８５】
ポリイソシアネートは、特許文献１７、および引用している特許文献１８；特許文献１９；特許文献２０；特許文献２１；特許文献２２；特許文献２３；特許文献２４；特許文献２５；特許文献２６；特許文献２７；特許文献２８；特許文献２９および特許文献３０においても説明されている。
【００８６】
挙げることができる市販のジイソシアネートの具体例は、１，６−ヘキサンジイソシアネート（例えばＢａｙｅｒ社からＨＭＤＩの商品名で市販されている）、イソホロンジイソシアネート（例えばＨｕｌｓ社からＩＰＤＩの商品名で市販されている）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（例えばＣｙｔｅｃ社からｍ−ＴＭＸＤＩの商品名で市販されている）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（例えばＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗとして市販されている）、ならびにより高官能性のイソシアネート、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット（例えばＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎとして市販されている）、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート（例えばＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３９０として市販されている）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（例えばＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４３７０として市販されている）、テトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物（例えばＣｙｔｅｃ社からＣｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１６０として市販されている）、ならびにトリメチロールプロパン１モルとトルエンジイソシアネート３モルとの反応生成物（例えばＢａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌとして市販されている）である。含まれるジイソシアネートまたはポリイソシアネートの量は、３から３０ｐｈｒであるべきである。好ましくは、この量は８から１５ｐｈｒである。
【００８７】
架橋成分の別のクラスは、イソシアネート基および架橋を形成し得る別の基、例えば加水分解性基、つまりハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、またはアシルオキシ基；エポキシ含有基；メルカプト基；メルカプト含有基；ビニル基；ビニル含有基；別のイソシアネート基；別のイソシアネート含有基；ウレイド基；ウレイド含有基；イミダゾール基；またはイミダゾール含有基を含有する様々な既知のイソシアナトシランである。そのような化合物は、当技術分野において知られている。
【００８８】
イソシアナトシランの好ましい架橋形成基は、アルコキシ基である。本明細書において好適な市販のイソシアナト−アルコキシシランの例には、Ｗｉｔｃｏ社ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｇｒｏｕｐ（ＯＳｉ）からＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−５１８７として入手可能なγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、およびこれもＯＳｉからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１３１０として入手可能なγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが含まれる。
【００８９】
他の好適な硬化成分の例は、カルボジイミドである。多官能性カルボジイミドは、第１のコーティング組成物中に使用される官能基含有エラストマーとの好適な反応性を示す。Ｎ−アシルウレア基は、カルボキシル部位の間で形成される。カルボジイミド連結はまた、カルボキシル基と、官能化エラストマーに含有される他の官能基、例えばヒドラジジル、アミノおよび／またはチオール基との間にも形成され得る。多官能性カルボジイミドは、例えば特許文献３１に記載のように、触媒としてホスホリンオキシドを使用してポリイソシアネートから得ることができる。水分散性カルボジイミドは、特許文献３２に教示されるように、反応混合物を基準として０．０１から３重量％のＳｎ触媒の存在下で反応物質を反応させることにより、親水性ポリアミンまたはポリオールおよびイソシアネート基を含有するカルボジイミドの付加により形成することができる。転移生成物は、酢酸スズ（ＩＩ）または二酢酸ジブチルスズ等の触媒を使用して、２５〜１５０℃という低い温度で生成することができる。ヒドロキシル保有化合物が好ましい親水性基であり、２から８個のヒドロキシル基を含有するポリオール、特に８００から１０，０００の範囲内の分子量を有するものを含む。例示的なポリマー性ポリオールには、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールが含まれる。親水性多官能性カルボジイミドは、特許文献３３に教示されるように、多官能性カルボジイミドとともに加水分解性シラン基を含有する。
【００９０】
第１のコーティング組成物に使用される好適なカルボジイミド化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、Ｎ’−ジイソプロピル−カルボジイミド、Ｎ’Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド１−シクロ−ヘキシル−３−（４−ジエチルアミノシクロヘキシル）カルボジイミド、１，３−ジ−（４−ジエチルアミノシクロ−ヘキシル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（ジエチルアミノエチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリニル−（４）−エチル）カルボジイミド１−シクロヘキシル−３−（４−ジエチルアミノシクロヘキシル）カルボジイミド等である。様々な市販の溶媒溶解性および水分散性カルボジイミドがある。カルボジイミド化合物は、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡ社からＵＣＡＲＬＮＫ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００９１】
アミノ樹脂もまた硬化成分であり、ホルムアルデヒドの尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、またはアセチルグアナミンとの反応に基づく広範な材料クラスの任意の材料を指す。そのような化合物は周知であり、例えば非特許文献２に記載されている。そのような化合物の代表例には、メチロール化メラミン；ベンゾグアナミン；アセチルグアナミン；ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素およびジメチロールプロピレン尿素等のメチロール化尿素；テトラヒドロ−５−アルキル−Ｓ−トリアゾンのジメチロール誘導体；ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）およびテトラメチロールグリコルリル等のグリオキサール樹脂；上記のいずれかのメチル化誘導体；ならびにＮ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）ウロン等のウロン樹脂が含まれる。メチロールアクリルアミドおよびメチロールメタクリルアミドもまたアミノ樹脂のクラスに含まれる。具体的なアミノ樹脂の選択は、コスト、利用可能性、組み込みの容易性、硬化反応速度の少なくともいくつかの考慮点に基づくが、選択は本発明の実践においては重要ではない。本発明の水性組成物においては、より長い保存期間を有するため水溶性アミノ樹脂を使用することが好ましい。
【００９２】
コーティングはキャリア液に適用される。キャリア液は、大部分が有機溶媒キャリアまたは水であってもよいが、例えばキャリアが僅かな割合の溶媒または共溶媒および大きな割合の水を含むことができるように、材料の導入、共溶媒和、分散のために一方の微量が他方に含有されてもよい。第１のコーティング組成物は、好ましくは、１種または複数種の有機溶媒キャリアを使用して溶液の形態で中間エラストマー性部材４０に塗布される。第１のコーティング組成物において有用な有機溶媒の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびジイソブチルケトン等のケトン；酢酸ブチル等のアセテート；トルエン、キシレンおよびそれらの誘導体；ニトロプロパン；ならびに二塩化エチレンが含まれる。溶媒という用語は、組成物の他の成分のためのキャリアとして広く定義することができ、溶媒は成分を溶解するかまたは実質的に分散した状態もしくは混合物として維持することができる。
【００９３】
第１のコーティング組成物の有機溶媒は、典型的には、コーティング組成物が約３から約３０％、好ましくは約５から約１５％の範囲の全不揮発性固体含量を有するように、全コーティング組成物（溶媒、官能化ＨＮＢＲ、硬化成分およびその他の任意選択の成分）の約７０重量％から約９７重量％で、好ましくは約８５重量％から９５重量％で使用される。
【００９４】
Ｘ−ＨＮＢＲゴムの水ベースラテックスを調製するためのさらなる好ましい手順の例は、参照により本明細書に組み込まれる特許文献３４に記載されている。ゴム成分を３−クロロ−トルエン等の溶媒中に溶解させる。アビエチン（ロジン型）酸誘導体およびデヒドロアビエチン酸誘導体等の乳化剤も添加する。水もまた組成物に添加した。組成物を乳化し、続いて、好ましくは減圧下で、ロータリーエバポレーションを使用して溶媒を揮発させる。Ｘ−ＨＮＢＲラテックスはまた、日本の日本ゼオン株式会社から入手可能である。本発明の水性ラテックスコーティング組成物は、一般に、３０から５０重量パーセントの固体含量を有する。
【００９５】
有機溶媒の例には、これに限定されないが、上に列挙された有機溶媒のいずれか、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルイソプロピルケトンが含まれる。溶媒は、溶媒混合物であってもよいが、好ましくは水溶性が低く、任意選択で、約５０％を超える溶媒含量で水との共沸混合物を形成するか、または約９５℃未満、少なくとも水の沸点未満の沸点を有する。有機相は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性乳化剤またはメチルセルロースを使用して、当技術分野で知られた技術により水中に乳化される。水性有機溶媒混合物は高せん断下で混合され、転相が生じて水が連続相となる。溶媒は、典型的には、水の沸点未満、一般には９５℃未満での加熱により除去される。好ましくはコーティングの直前に、硬化成分および該当する場合は追加的な成分をラテックスに添加する。
【００９６】
第１のコーティング組成物は乾燥または硬化され、顔料を含まない場合は実質的にクリアなまたは透明なフィルムを形成し得る。あるいは、任意選択の好ましい染料または顔料を容易に組み込むことができる。本発明に従い提供される着色コーティングは、長期の風化環境下での使用に対する卓越した色およびコーティングの物理的特性を提供する。ゴムへの添加に好適な有機および無機顔料の広範なリストは、非特許文献３に見いだすことができ、エラストマーの配合の分野の当業者には周知である。簡潔に概説すると、不透明コーティングを作製するためには、酸化鉄（赤錆）、酸化クロム（緑）、二酸化チタンまたは酸化亜鉛（白）、ウルトラマリンブルー、およびアルミニウム粉末（銀）等の無機顔料が使用される。コーティングを黒く着色するためには、１ｐｈｒという少量のカーボンブラックで十分である。異なる着色効果のために、典型的に使用される有機色素を組み込むことができる。非顔料有機着色料は、コーティングを透明に維持しながら色付けるかまたは暗くする。これらは、カーボンブラック着色エラストマー基材上でコントラストを生じない。より強い着色のためには、有機顔料がより高い不透明度の顔料と組み合わされる。エラストマーコーティング１００重量部当たり１から５重量部の二酸化チタンまたは２から２０ｐｈｒのアルミニウム粉末が非常に良好に作用する。有機および無機顔料は、バンバリーミキサーまたは２本ロールミルを使用して固体ポリマー中に混合することができる。次いで、顔料を含有するゴムを溶媒中に溶解させる。あるいは、顔料を液体溶媒に分散させ、次いで溶媒和したポリマーブレンドに添加することができる。これは、アルミニウムフレークを添加するための好ましい方法である。
【００９７】
顔料は、一般に、別の物質または混合物に色を付与する任意の物質として定義することができる。本出願内で使用される場合、顔料という用語は、天然顔料および合成顔料の両方を包含する。顔料は無機であってもよく、金属酸化物、金属粉末懸濁液、アースカラー、クロム酸鉛およびカーボンブラックを含み、または、動物由来、植物由来、もしくは合成プロセスで得られたものを含む有機顔料であってもよい。顔料は粒子形態であるべきであり、約０．１から約１００ミクロンの間、好ましくは約０．２から約５０ミクロンの間の平均粒径を有するべきである。有機顔料の最も好ましい平均粒径は、約０．２ミクロンである。無機顔料の最も好ましい平均粒径は、約１から２０ミクロンである。
【００９８】
このコーティングに使用することができる有機および無機顔料の例には、これらに限定されないが、紺青酸化亜鉛、二酸化チタン、クロムイエロー、カーボンブラック、クロムオレンジ、クロムグリーン、クロム酸亜鉛、鉛丹、レトールレッド、アゾ系トナー、フタロシアニン、アルミニウム水和物、レーキ、酸化鉄、鉛白、増量剤、リンタングステン酸トナー、チタン含有顔料、硫黄含有顔料、酸化アルミニウム、リトパン、ウルトラホン、クロム酸鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫酸バリウム、アゾ顔料、アントラキノンおよびバット顔料、フタロシアニン顔料、アクリルアミノイエロー、酸化マグネシウム、クロムレッド、酸化アンチモン、硫化亜鉛、フッ化マグネシウムならびに粉末バライトが含まれる。ベンゾイド顔料が有用であり、その例はトナーおよびレーキである。ベンゾイドトナーの例は、黄色トナー、例えばベンゾイドイエローおよびハンザイエロー；橙色トナー、例えばバットオレンジ３；赤色トナー、例えばナフトールレッド；紫色トナー；青色トナー；緑色トナー；茶色トナー；および黒色トナーである。ベンゾイドレーキの例は、黄色レーキ、例えばアシッドイエロー２；橙色レーキ；赤色レーキ；紫色レーキ；青色レーキ；例えばアシッドブルー９３；緑色レーキ；茶色レーキ；および黒色レーキ、例えばニュートラルブラック３である。当技術分野において周知のように、既知の割合の混合物により任意の所望の色合いを与えることができる。金属顔料を使用することができ、そのうちの多くが知られており、例えばアルミニウムフレークおよび銅粉末等、粉末またはフレーク形態で入手可能である。
【００９９】
官能化ＨＮＢＲコーティングは、実質的にクリアであり、実質的にいかなる種類または型の顔料でも着色することができる。任意の好適な量の顔料を使用して所望の色を付与することができる。有機顔料において、二酸化チタン等の酸化物および金属粉末は不透明コーティングを形成する傾向があり、有機色素はコーティングを透明に維持しながら色調または色を与えることが多い。黒色ゴムの場合等、黒いバックグラウンド上に色を際立たせるためには、有機顔料とともに不透明顔料が使用される。第１のコーティング組成物の組成物への顔料の組込みは、いくつかの手法で行うことができる。顔料は、バンバリーミキサーまたは２本ロールミルを使用して固体ポリマー中に混合することができる。次いで、顔料を含有するゴムを溶媒中に溶解させることができる。あるいは、顔料をキャリアに分散させ、次いで溶媒和したポリマーブレンドに添加することができる。知られているように、有機および無機顔料は、広い範囲の有効量で使用することができ、以下に示される限定されない実施例を参照されたい。
【０１００】
第１のコーティング組成物は、つや消し剤、ＤＮＢ、ＺｎＯおよびＱＤＯ、マレイミド、酸化防止剤ならびに粒子状強化剤等の他の任意選択の成分を含有し得る。第１のコーティングにおいて有用な粒子状強化剤の具体例には、カーボンブラック、沈降シリカ、およびフュームドシリカが含まれる。当技術分野において周知のつや消し剤は、硬化後のコーティングの光沢を制御するために有効な量で使用することができ、シリケートを含むがこれに限定されない。任意選択の粒子状強化剤は、官能化ＨＮＢＲ１００重量部当たり約５０重量部までの様々な量で使用することができる。
【０１０１】
第１のコーティング組成物は、単にスパチュラ等を使用して手で、または機械的混合もしくは振盪により成分を混合することによって調製することができる。第１のコーティング組成物は、典型的には、浸漬、噴霧、ワイピング、はけ塗り等によりエラストマー４０に塗布され、その後、典型的には約３０分から２時間、好ましくは約４５分から１時間の範囲の期間、コーティングを乾燥させる。コーティング組成物は、典型的には、約０．１（０．０００２５）から５ミル（０．０１３ｃｍ）、好ましくは約０．５（０．００１３）から１．５ミル（０．００３８ｃｍ）の範囲の厚さを有する乾燥した層を基材上に形成するように塗布される。
【０１０２】
硬化後のコーティングされた基材の光沢は、少なくとも異なる量の溶媒を使用することにより、蒸発速度を制御することにより、ならびに／または様々な既知の顔料および／もしくはつや消し剤を組み込むことにより操作することができる。有機キャリア系コーティングに関しては、比較的迅速または急速な蒸発により、より遅い硬化速度よりもつや消しされたまたは光沢の少ない表面が生成されることが判明している。第１のコーティングの硬化後のコーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３およびＤ−２４５７に従いＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを使用して測定した場合、一般に６０度の角度で約３％から約７０％の光沢を基材に付与することができる。光沢の望ましさは、用途に応じて変動し、低い光沢レベルでは迷彩色が望ましく、中程度から高度の光沢レベルでは装飾コーティングが望ましい。硬化後の第１のコーティングの得られる光沢は、所望の表面、仕上げ、または基材上の外観を生成するように効果的に制御することができる。
【０１０３】
コーティング組成物は、室温で約２から２４時間以内に硬化する。硬化は、コーティングを高温に曝露することにより加速させることができるが、これは必須ではない。
【０１０４】
第１のコーティング組成物は、単にスパチュラ等を使用して手で、または機械的混合もしくは振盪により成分を混合することによって調製することができる。第１のコーティング組成物は、浸漬、噴霧、ワイピング、はけ塗り等により中間エラストマー４０に塗布することができ、その後、典型的には約５分から１０分、好ましくは約３０分から２時間、より好ましくは約４５分から１時間の範囲の期間、コーティングを乾燥させる。コーティング組成物は、典型的には、約０．１（０．０００２５）から５ミル（０．０１３ｃｍ）、好ましくは約０．５（０．００１３）から１．５ミル（０．００３８ｃｍ）の範囲の厚さを有する乾燥した層を中間エラストマー４０上に形成するように塗布される。
【０１０５】
コーティング組成物は、室温で約２から２４時間以内に硬化する。硬化は、コーティングを高温に曝露することにより加速させることができるが、これは必須ではない。光、空気、油および溶媒への曝露から保護するためにエラストマー性部材４０の表面をコーティングすることが望ましいため、エラストマー性部材４０全体が好ましくは上記第１のコーティング組成物でコーティングされることが当業者には理解されるはずである。コーティングは、好ましくは、意図される基材表面を完全に被覆するフィルム形態の連続コーティングである。コーティングは、所望の表面を完全に被覆するために十分な厚さであるが、基材の機械的特性を著しく改変するほど過度に厚くはない。明らかに、基材と接触していないエラストマー性部材４０の表面は、必ずしもコーティングされる必要はない。
【０１０６】
コーティングされるエラストマー性表面または基材は、任意選択で、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸等の塩素化剤で前処理されてもよい。エラストマー性材料をコーティング組成物の塗布用に事前処理するための各種塩素化剤の使用は、当技術分野において周知である。塩素化剤の一例は、Ｌｏｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＣＨＥＭＬＯＫ７７０１という商品名で市販されている。塩素化剤は、はけ塗り、浸漬、噴霧、ワイピング等によりエラストマー性材料の表面に塗布することができ、その後、塩素化剤を乾燥させる。塩素化剤は、非常に揮発性が高い傾向があり、典型的には数秒または数分程度以内で乾燥する。
【０１０７】
したがって、第１のコーティング組成物は、好ましくは、広い動作温度範囲にわたる疲労耐性を有し、柔軟なエラストマー性部分に対する強固な結合を形成する能力を有し、高温に対する長期曝露時の分解に抵抗し、柔軟なエラストマー性基材に対する優れた接着性を提供する。必要な場合は、第１のコーティング組成物はまた、硬質非伸長性内側部材３８および硬質非伸長性外側部材２８等の、エラストマー性部分に隣接して取り付けられた金属コンポーネントに対する強固な結合を形成する能力を有する。
【０１０８】
以下の実施例は、第１のコーティング組成物を例示することを目的として記載されたものであり、特許請求の範囲により定義される本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【０１０９】
以下の実施例は、５モルパーセントの不飽和を有する３６％アクリロニトリル含量のＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により製造されたＸ−ＨＮＢＲポリマー、Ｚｅｔｐｏｌ２２２０を使用して調製された。好適な市販の代用品は、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＫＡ８８８９である。
【０１１０】
エラストマーコーティング溶液は、以下のように調製した。
成分              説明                                          ＰＨＲ
Ｘ−ＨＮＢＲ      カルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエン      １００．０
【０１１１】
この配合物を、固体含量１２．０重量％までメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８−１０−１）に溶解させた。
【０１１２】
溶液４０グラムに、キシレン中５３％ビス−［イソシアナトフェニル］メタン（ジイソシアネート）を、０．１ｇ、０．５ｇおよび１．０ｇのレベルで添加した。０．１ｇのジイソシアネートレベルでは、溶液は室温で１６時間未満で硬化した。０．５ｇでは、溶液は３０分で硬化した。
【０１１３】
溶液４０グラムに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃２４８０１−８８−５を、０．３、０．７、１．０および１．３グラムの量で添加した。すべてのレベルにおいて、コーティング組成物は４５分から１時間以内に硬化し始め、１６時間未満で完全に硬化する。
【０１１４】
耐燃料性試験
Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１で処理された５５デュロメーター天然ゴム化合物（Ａ１３５Ｑ）に対するコーティングを試験した。次いでこのコーティングを、特許文献３５により教示される市販のフルオロカーボンコーティングＰＬＶ−２１００および市販のＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶコーティング、ならびに非コーティング対照と比較した。
【０１１５】
Ｊｅｔ  Ａ燃料に室温で２４時間含浸すると、以下の体積％の膨潤結果が得られた。
非コーティング対照                                                  １９２．９％
対照ＰＬＶ２１００                                                  ０．１％
対照ＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶ                                          ３３．６％
ビス−［イソシアナトフェニル］メタンによるコーティング実施例        ２．２％
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランによるコーティング実施例  ２．３％
【０１１６】
接着性試験
幅１インチ（２．５４ｃｍ）の２枚のストリップを互いに接着し、１８０°で引き剥がすことによりゴム接着性を試験した。ゴムストリップは、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１で処理された５５デュロメーターの市販の天然ゴム化合物（Ａ１３５Ｑ）で作製した。長さ約２インチ（５．０８ｃｍ）の部分をコーティングし、各ストリップを互いに接触させて４７２ｇの重りを付加し、確実に密着させた。重りは１０分間載せたままにした。８日間の乾燥期間後、各ストリップをＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ（登録商標）引張試験機で引き離した。以下の表に結果が記録されている。
コーティングの種類                                      引き剥がし結果、Ｌｂｆ
対照ＰＬＶ  ２１００                                                ２．０３
対照ＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶ                                          ８．５２
ビス−［イソシアナトフェニル］メタンによるコーティング実施例        １５．５
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランによるコーティング実施例  ２１．１
【０１１７】
幅１インチ（２．５４ｃｍ）のゴムストリップを１インチ（２．５４ｃｍ）の金属クーポンに１平方インチ（６．４５平方センチメートル）重ねて接着することにより、せん断下で金属接着性を試験した。ゴムストリップは、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１で処理された５５デュロメーター天然ゴム化合物（Ａ１３５Ｑ）で作製した。金属クーポンは３０４ステンレススチールであった。ステンレスは、接着が困難な基材であることが知られているため選択した。コーティング後、それぞれを互いに接触させて４７２ｇの重りを付加し、確実に密着させた。重りは１０分間載せたままにした。８日間の乾燥期間後、各試料をＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ引張試験機で引き離した。
コーティングの種類                                            接着結果、ｐｓｉ
対照ＰＬＶ２１００                                                  １６．７８
対照ＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶ                                          １９．２３
ビス−［イソシアナトフェニル］メタンによるコーティング実施例        １８．２
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランによるコーティング実施例  １８．５
【０１１８】
耐オゾン性
動的オゾン試験（ＡＳＴＭ−Ｄ３３９５）を用い、５０ｐｐｈｍオゾンおよび１０４°Ｆ（４０℃）でオゾン試験を行った。
【０１１９】
試料は、オゾン劣化防止ワックスおよびアルキル−アリールフェニレン−ジアミンオゾン劣化防止剤（Ｍ１２２Ｎ）で保護された５５デュロメーターの市販の硫黄硬化天然ゴム／ポリブタジエンブレンドをベースとした。動的条件下では、カルボキシル化水素化コーティングは、ＨＮＢＲコーティングＳＰＥ  ＸＶよりも、オゾンバリアとしてより効果的であると思われる。
亀裂開始
非コーティング対照              ６．５時間
対照ＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶ      ６．５時間
実施例１のビス−［イソシアナトフェニル］メタンによるコーティングは、２８時間の時点で亀裂を生じなかった。
実施例１の３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランによるコーティングは、２８時間の時点で亀裂を生じなかった。
【０１２０】
低い接着性の値を有するだけでなく、ＰＬＶ２１００コーティングは、屈曲後に亀裂を生じゴム表面から剥離する。非貫通ＤｅＭａｔｔｉａ屈曲試料（５５デュロメーターの天然ゴム化合物で作製）をこれらの同じコーティングでコーティングし、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１３に従い屈曲させた。ＰＬＶ−２１００コーティングは、基材の４０００サイクル未満の曝露で大きく亀裂を生じて剥離した。ベーキングされたＨＮＢＲ  ＳＰＥ  ＸＶおよび実施例１は両方とも８０，０００サイクルに耐え、この時点で天然ゴム基材が亀裂を生じた。実施例のコーティングのいずれにも剥離の兆候は見られなかった。
【実施例２】
【０１２１】
溶液コーティング光沢制御の実証
本発明のコーティングにより、官能化ＨＮＢＲコーティングの様々な程度の光沢制御を得ることができる。溶媒の量および硬化時間等のパラメータは、所望の光沢を提供するように変更することができる。以下の実施例は、本発明の光沢制御の達成を示している。
【０１２２】
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｎ７６２カーボンブラック１０重量％を含有するＢａｙｅｒ社製Ｘ−ＨＮＢＲポリマーＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ−８８８９の１０グラムを、様々な溶媒に溶解させた。溶媒溶液を、天然ゴムおよびポリブタジエンのブレンドで作製した硬化後のゴムシート上に噴霧した。コーティングを硬化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３およびＤ−２４５７に従い、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを使用して２０°、６０°および８５°の角度で光沢を測定した。
【０１２３】
【表１】
0005524850.tif 000004
【０１２４】
カーボンブラック、クロムグリーン酸化物、または赤酸化鉄を含有するＸ−ＨＮＢＲポリマーをアセトンに溶解させることにより、低光沢の迷彩色が生成された。黒色バージョンは、１００重量部のＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ−８８８９  Ｘ−ＨＮＢＲ中１０重量部のＮ７６２カーボンブラックを含有する。緑色バージョンは、１００重量部のＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ−８８８９  Ｘ−ＨＮＢＲ中３０重量部のクロムグリーン酸化物を含有する。茶色バージョンは、１００重量部のＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ−８８８９  Ｘ−ＨＮＢＲ中３０重量部の赤酸化物および５重量部のＮ９９０カーボンブラックを含有する。
【０１２５】
【表２】
0005524850.tif 000005
【０１２６】
上記実施例からわかるように、本発明のコーティングにより、広い範囲の光沢を生成することができる。概して任意の所望の色で多くの異なる所望の光沢を得ることができる。コーティングの光沢は、一般に乾燥または蒸発するのにより長い時間を要する溶媒を組み込むことにより増加させることができることが判明している。最も揮発性の高い溶媒であるアセトンは、試験した溶媒中最も低い光沢を生成した。重要なことに、上に示す通り、基材は、迷彩等のつや消し色を有するように本発明のコーティングでコーティングすることができる。
【実施例３】
【０１２７】
官能化ＨＮＢＲ水系ラテックス
第１のコーティング組成物による水系官能化ＨＮＢＲラテックスを調製した。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＬａｔｅｘ  Ｂとしても販売されている、４１％固体カルボキシル化−ＨＮＢＲラテックス、４０４ＥＸＰＬＴＸ００５を使用した。
【０１２８】
以下の組成物を調製した。
【０１２９】
【表３】
0005524850.tif 000006
【０１３０】
ＤｅＭａｔｔｉａ  Ｆｌｅｘ試料に、上に列挙したようなラテックス／イソシアネートの組合せを噴霧した。ＤｅＭａｔｔｉａ試料をＭＩＢＫでワイピングし、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１で処理し、噴霧によりコーティングを試料に塗布した。すべての試料が亀裂または剥離の兆候なしに８０，０００サイクルに耐えた。接着性は優れていた。
【０１３１】
動的オゾン試験（ＡＳＴＭ−Ｄ３３９５）を用い、５０ｐｐｈｍオゾンおよび１０４°Ｆ（４０℃）でオゾン試験を行った。
【０１３２】
試料は、オゾン劣化防止ワックスおよびアルキル−アリールフェニレン−ジアミンオゾン劣化防止剤（Ｍ１２２Ｎ）で保護された５５デュロメーターの市販の硫黄硬化天然ゴム／ポリブタジエンブレンドをベースとした。２時間間隔で観察を行った。
端部亀裂が観察された時間
Ａ．非コーティング対照                                            ４．０時間
Ｂ．Ｃｈｅｍｉｓａｔ（登録商標）ＬＣＨ７３０２Ｘ、非官能化ＨＮＢＲでコーティング
２．０時間
Ｃ．Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３０２（１，６−ＨＤＩ））１００重量部当たり５．０重量部のＣｈｅｍｉｓａｔ（登録商標）ＬＣＨ７３０２Ｘ非官能化ＨＮＢＲでコーティング
４．０時間
Ｄ．カルボキシル化ＨＮＢＲ４０４ＥＸＰＬＴＸ００５でコーティング  １０．０時間
Ｅ．Ｉ，１，６−ＨＤＩ１００重量部当たり５．０重量部のカルボキシル化Ｌａｔｅｘ４０４ＥＸＰＬＴＸ００５でコーティング                              ２２．０時間
Ｃｈｅｍｉｓａｔ  ＬＣＨ７３０２Ｘは、現在Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により製造されているＨＮＢＲ  Ｌａｔｅｘであり、以前はＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社により作製されていた。
【実施例４】
【０１３３】
着色
【０１３４】
【表４】
0005524850.tif 000007
【０１３５】
顔料は、緑、青および黄色粉末の場合のように粉末形態であってもよく、または赤のマスターバッチの場合のようにゴム分散体の形態であってもよい。好適な顔料は、Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から供給されている。Ａｌｇｌｏ（登録商標）４００およびアルミニウムペースト５８６は、Ｔｏｙａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ社から供給されており、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ２１４は、Ｅｃｋａｒｔ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｌ．Ｐ．社から供給されている。アルミニウムペースト５６５およびＳｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ２１５６も使用した。様々な粒径のリーフィングおよびノンリーフィングアルミニウム顔料の両方を使用して、異なる視覚的効果を得ることができる。調合されたエラストマーをそれぞれ１０％固体含量まで溶媒に溶解させた。それらは、従来の既知の色合わせ技術に従い多くの異なる色合いに容易にブレンドされた。顔料はまた、初めのゴム配合物にもブレンドすることができる。ゴム混合物に二酸化チタンを添加することにより、黄色および青色の様々なパステル調の色合いを作製した。
【０１３６】
【表５】
0005524850.tif 000008
【０１３７】
Ｃａｓｗｅｌｌ社製伝導性銅粉末と銀２（実施例４Ｆ）のブレンドにより、金色の金属色が得られた。下地のコーティングがクリアであるため、真珠光沢顔料および蛍光顔料等のその他の色効果もまた使用することができる。
【実施例５】
【０１３８】
対照
特許文献３６に教示されるような亜鉛−硫黄硬化を使用した、有機溶媒中のアクリロニトリルおよびブタジエンの水素化コポリマーの同明細書に従い硬化されたコーティングを使用した対照実施例を、過酸化物硬化天然ゴム基材に適用した。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
ＨＮＢＲ以外の成分をミル混合し、次いでＭＩＢＫ溶媒に１０％溶液となるまで溶解させた。固体ゴムを２本ロールミルで混合した後、ＨＮＢＲを溶媒に溶解させることにより、コーティング組成物を調製した。幅１インチ（２．５４ｃｍ）の硫黄硬化天然ゴムシート試料を、コーティング組成物の塗布前にイソプロピルアルコールで洗浄した。コーティング組成物は、天然ゴム基材試料の表面に塗布した。コーティング厚は乾燥時約１ミル（０．００２５ｃｍ）であった。２本のコーティングされた未硬化ストリップを、コーティングされた側が互いに面するようにして合わせた。コーティングを室温で２４時間乾燥させた。試料のいくつかは、オーブン内で３０７°Ｆ（１５２．８℃）で十五（１５）分間ベーキングしてコーティングを硬化させた。これにより、生成物として、その上に約２ミル（０．００５１ｃｍ）厚のコーティングを有し互いに接着されたコーティングされた天然ゴムの伸長性シートが得られた。接着された試料を引き剥がし、それらを引き離すために要した力を記録した。
未硬化コーティング（乾燥しているがベーキングされていない）  ０．６ポンド（２７２．２ｇ）剥離強度
硬化コーティング（３０７°Ｆ（１５２．８℃）で１５分間のベーキング後）      １．９ポンド（８６１．８ｇ）剥離強度
【０１４１】
これらの接着性レベルは許容されないほど低く、屈曲に曝されるエラストマー基材上のコーティングには適していない。
【０１４２】
したがって、一実施形態において、第１のコーティングは、ゴム状の高伸長性および耐候性コーティング組成物としての周囲温度硬化性コーティングおよびそれによりコーティングされた物品であり、様々な目的の柔軟なエラストマー性基材に塗布することができる。組成物中に使用される好ましいフィルム形成ポリマーは、オゾン、油および溶媒に対する耐性を提供し、その他の実施形態は、基材ゴムの表面的な外観を改善する目的で塗布することができる。第１のコーティング組成物は、長期曲げ疲労に対する耐性を有し、柔軟なエラストマー性基材への優れた接着性を提供し、硬化した状態で非支持フィルムとして少なくとも１００％の伸長を示す。
【０１４３】
さらに、使用した硬化後のフィルム形成ポリマーは、少なくとも９０％の光透過率または透明度を有し、硬化状態で約９０％以下の不飽和を含有し、また熱伝導性金属粒子フィラーからの輻射熱反射性（放射性）および熱伝達特性により大量の熱を偏向および放散することができるマトリックスを提供する一方で、コーティングは恒久的に接着し、応力または環境による亀裂もしくは脆化を被ることがない。
【０１４４】
別の第１のコーティング組成物を以下で説明する。
【０１４５】
官能化フィルム形成物質および官能化方法
【０１４６】
疎水性とは、フィルム形成ポリマーの少なくとも８０％が水に不溶のモノマーから得られることを意味する。フィルム形成物質には、ポリオキシアルキレンコポリマーは含まれない。
【０１４７】
本明細書において使用される官能化エラストマーフィルム形成物質は、１つまたは複数の反応経路で硬化成分により硬化する。それぞれ同じまたは異なる種類の官能基をポリマー上に有する２種の異なる官能化フィルム形成物質のブレンドが好適である。例えば、カルボキシル化水素化ニトリルブタジエンとエチレンアクリルポリマーのブレンドが有効である。フィルム形成ポリマーと硬化成分との間で塩形成反応および縮合反応が生じ得る。硬化成分とフィルム形成ポリマー上の官能基との間の相互作用には、求電子試薬−求核試薬相互作用が含まれる。フィルム形成物質上の官能基は、ポリマーと硬化成分のそれ自体への硬化およびコーティングされた基材への硬化に加えて、硬化成分とフィルム形成ポリマーとの間の硬化経路を提供する。フィルム形成ポリマー上の官能基は、例えば反応基を保有するコモノマーの共重合により、また重合後のポリマー上への官能基の組込みによりフィルム形成ポリマーを修飾する様々な方法において提供することができる。
【０１４８】
「官能化」という用語は、（１）求電子試薬、求核試薬、特に活性水素保有部分が、共重合されるエチレン性不飽和コモノマーの一部であること、または（２）求電子試薬、求核試薬、および特に活性水素保有化合物が、グラフト結合化合物、または重合の後もしくは重合後にフィルム形成物質ベースポリマーにグラフト結合されるエチレン性不飽和コモノマーの一部であること、（３）活性水素基と反応性の基が、コモノマーもしくはグラフト結合化合物の一部であり、重合後にフィルム形成ベースポリマーにグラフト結合されることを意味する。コモノマーまたはグラフトされた化合物は、フィルム形成ポリマー構造にイオン結合および／または共有結合し、周囲温度でそれと相互反応性の硬化成分と反応することができるペンダント基を提供する。
【０１４９】
官能基保有化合物の好適な官能基前駆体への変換または好適な前駆体ラジカルの直接導入等による、活性水素保有官能基またはそれと相互反応性の基を重合非官能性エラストマー中に導入する従来の手法は、エラストマーが溶液または溶融状態である時に、アリル基水素が求エン体に移動し、続いて２つの不飽和末端の間のカップリングが生じる「エン」反応により、または炭素間二重結合にわたるフリーラジカル付加反応により、達成することができる。しかしながら、ポリマーが溶融状態である場合、所望の反応を達成して変換される官能基を組み込む、または好適な前駆体ラジカルを直接組み込むために、押出機等の高い機械的せん断を与えることができる手段が使用される。好適な前駆体に変換される官能基または直接組み込まれた前駆体ラジカルが、メタレーションおよびそれに続く好適な求電子試薬との反応等の技術により組み込まれる場合、一方で、組込みは、好ましくは溶液状態のポリマーで達成される。
【０１５０】
官能基または官能基前駆体の組込みに利用可能ないくつかの方法のうち、エン反応等のエラストマーポリマーの最小限のカップリングで各組込み部位に単一の官能基または官能基前駆体単位を組み込む傾向がある方法、ならびにメタレーションおよびそれに続く求電子試薬との反応を含む方法が好ましい。好適な前駆体に変換される官能基がエラストマーに組み込まれる場合、一般に、官能基の前駆体ラジカルへの変換もまた、溶液状態のポリマーで達成される。一般に、そのような溶液状態のエラストマーポリマーの調製に有用であることが知られている溶媒のいずれも、これらの反応または変換を達成するのに使用することができる。
【０１５１】
本発明における使用のための求核性または求電子性架橋硬化部位を有する非官能性付加ポリマーの修飾を提供する様々な重合後官能化技術が知られている。ヒドロキシル基は、本明細書において使用される硬化成分との架橋反応を達成するのに有用な官能基である。特許文献３７は、ポリイソブチレンまたはエチレン−プロピレンゴム等の高分子量飽和炭化水素ポリマーをオゾン化し、続いて、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム等の還元剤を用いてオゾン化材料を還元してヒドロキシル含有ポリマーを形成することによる、ヒドロキシル含有硬化性液体炭化水素プレポリマーを開示している。
【０１５２】
求電子性基置換硬化成分または加水分解性基と相互反応性の、フィルム形成ポリマー上に組み込むことができる求核性および／または活性水素官能基の一部を列挙すると、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、アミノ基、フェノール基、およびカルボキシル基が挙げられる。フィルム形成物質上に組み込まれ、求核性基置換硬化成分と相互反応性の例示的な求電子性基は、アルキルハライド基、ベンジルハライド基、アリルハライド基、エステル基、エーテル基、無水物基等である。フィルム形成ポリマーがペンダント求核性基を含有する場合、シラン硬化成分のシリコン原子の少なくとも１つの原子価に、またはそれを介して結合した基に提供された対応する基はまた、アルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、アミノ基、フェノール基、グリシド基、カルボキシル基、オキシラン基、ベンジルハライド基、アリルハライド基、アルキルハライド基、エステル基、エーテル基、および／または無水物基を含み得る。
【０１５３】
（Ａ）官能化コモノマー
本明細書において使用される硬化性フィルム形成ポリマーは、エラストマー形成モノマーの官能化コモノマーとの共重合により、またはポリマーの官能基含有モノマーまたは反応性化合物との反応により形成するとができる。組み込まれた反応性基は、後に、本明細書に記載のような硬化成分の反応によりポリマーを硬化させる。硬化方法は、架橋成分と、コポリマー上の、またはコポリマー上に懸垂した対応する反応性官能基と架橋する活性水素保有官能基または活性水素反応基との反応を利用する。従来的に行われているように、フィルム形成物質ポリマーの重合中に官能基保有コモノマーを導入することが便利である。フリーラジカル付加共重合、アニオン付加重合、フリーラジカルグラフト結合、メタセシスグラフト、および加水分解グラフトの様々な手法が当技術分野において知られている。官能基含有ポリマーまたはコポリマーには、α−オレフィンエラストマー、ジエンエラストマー、水素化ジエンエラストマー、フルオロエラストマー、架橋性α−オレフィンコポリマーエラストマー、アクリルゴム、アクリレートまたはメタクリレートアクリレートコポリマー、およびエチレン−カルボキシレート等のその主構成要素により特徴付けられるポリマーが含まれる。
【０１５４】
ゴム状コポリマーエラストマーの好ましい例には、アニオン重合オレフィンエラストマーが含まれるがこれに限定されない。アニオン重合オレフィンゴムの例には、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、ポリイソブチレンもしくは「ブチルゴム」、または、任意選択で３０ｗｔ．％までを含有する、共役ジエン（例えばイソプレン）、もしくはα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよび／もしくはスチレンコモノマー（例えばスチレンおよび／もしくはアルキル置換スチレン）と任意選択で共重合した、他の任意のイソオレフィンのポリマー等が含まれる。特に好ましいエラストマーには、イソブチレン−イソプレンコポリマー、イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー等が含まれる。
【０１５５】
好適なペンダント活性水素官能基は、特許文献３８に記載のプロセスによる、アミン官能化エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）を形成するための方法により提供される。同様に、特許文献３９に記載のプロセスを使用して、ヒドロキシル基で官能化されたより高分子量のイソブチレンコポリマーを生成することができる。さらに、典型的には０．５から２．０モル％の低レベルのハロゲンを含有する任意の市販のハロゲン化イソブチレン系ポリマーを、アルキルアミンまたはアミノアルコールと組み合わせ、それぞれアミンまたはヒドロキシル官能基を生成することができる。
【０１５６】
１０００から２００，０００の重量平均分子量を有し、ヒドロキシルおよび／またはアミン官能基を含有する官能化エラストマーが知られている。ヒドロキシ末端ポリイソブチレンは、従来的に、塩素末端ポリイソブチレンの脱塩化水素、ヒドロホウ素化および酸化によりカチオン重合イソブチレンの末端位置にヒドロキシ基を導入することにより調製される。イソブチレンモノマーのカチオン重合により得られる塩素末端ポリイソブチレンが知られている。イソブチレンのリビングカルボカチオン重合ならびにメタノールおよびアミン等の他の試薬でのリビング製法のクエンチを開示している、非特許文献４を参照されたい。
【０１５７】
リビング重合法は、そのいくつかが特許文献４０、特許文献４１、および特許文献４２に記載されているが、フィルム形成ポリマーを形成するための好ましい技術である。例えばイソブチレンを使用してリビング重合を達成し得る一般条件には、（１）３級アルキルハライド、３級アルキルエーテル、３級アルキルエステル等の開始剤、（２）典型的にはチタン、ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物を含むルイス酸共開始剤、（３）プロトンスカベンジャーおよび／または電子供与体、（４）既知のカチオン重合系およびモノマーに適合したルイス酸およびモノマーの選択を考慮してその誘電率が選択される溶媒、が含まれる。
【０１５８】
末端官能性フィルム形成ポリマー
求電子性基、求核性基、活性水素基を保有することで特徴付けられる基、または活性水素基と反応性の基は、本明細書において有用なフィルム形成物質ポリマーの末端に組み込むことができる。硬化成分上の活性水素基と相互反応性の末端基が有用である。これらのフィルム形成ポリマーは、既知の方法により調製される。
【０１５９】
特許文献４３は、「イニファー」（開始剤−移動剤）により開始するルイス酸によるイソブチレンのカルボカチオン重合によりポリマーを形成し、続いてアセチルサルフェートでの末端クエンチ、および水蒸気蒸留によるかまたはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールもしくはアセトンを用いた沈殿を行うことにより調製される、スルホン化テレケリックポリイソブチレンを開示している。重合は、好ましくは、塩化メチレン、塩化メチルまたは５から１０個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは脂環式化合物等の塩素化溶媒中、最も好ましくは溶媒の混合物中で生じる。ルイス酸は、例えば、三塩化ホウ素または四塩化チタンまたは他の金属ハロゲン化物（四塩化スズ、塩化アルミニウムまたはアルキルアルミニウムを含む）であってもよい。末端クエンチは、好ましくは、−９０℃から０℃の温度で、最も好ましくは錯体の重合温度または分解温度で生じる。アセチルサルフェートに対するポリイソブチレンのモル比は、好ましくは１：１以上である。
【０１６０】
硬化成分と反応性の末端活性水素基を有するポリイソブチレン等の、フィルム形成物質ポリマーを提供する別の例は、ヒドロキシもしくはアルコキシ基またはその他の加水分解性基を保有する末端シラン基である。これらは、末端３級炭素−塩素基の脱ハロゲン化水素化、続くエチレン性不飽和シランとの付加反応による既知の経路により得ることができる。末端３級炭素−塩素結合を有するポリマーのアリルトリメチルシランとの反応は、末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを生成し、白金触媒を用いることによりその後ヒドロシラン化合物と反応する。
【０１６１】
ヒドロシラン化合物として、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン化シラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン；およびビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシランを挙げることができる。これらのうち、ハロゲン化シランおよびアルコキシシランが好ましい。
【０１６２】
そのような生成プロセスは、例えば特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、および特許文献４８に記載されている。
【０１６３】
（ｉ）ジエンエラストマー
フィルム形成ポリマーとしての本明細書における使用に好適な官能化水素化ジエンコポリマーは、分子量が約５０，０００以上、より典型的には２００，０００から５００，０００の固相高重合体であり、１０重量％以下の共役ジエンセグメントを含有する。これらのポリマーは、本明細書における唯一のフィルム形成物質ポリマーとしては好適ではないがより高分子量（５０，０００以上）のフィルム形成ポリマーとブレンド可能な反応性末端基官能性液体ポリマー、例えばＡＴＢＮおよびＣＴＢＮ等の、液体官能化オリゴマーとは区別される。水素化コーティングポリマーを調製するための不飽和官能化ポリマーは、概して、５０から８５重量パーセントの共役ジエンモノマー単位、５重量パーセントから５０重量パーセントの１種または複数種の非共役エチレン性不飽和モノマー単位、および１から２０重量パーセントの官能化コモノマーまたは反応性架橋部位を保有するグラフト結合化合物を含む。好ましい共役ジエンモノマー単位は、１，３−ブタジエンモノマーから得られ、非共役エチレン性不飽和モノマー単位は、不飽和アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル、ならびにスチレンおよびアルキルスチレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ならびにビニリデンコモノマーから選択される、１種または複数種のエチレン性不飽和モノマーから得られる。ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼン等のジアルケニル芳香族化合物は好ましくは存在しない。他のコモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、および酢酸ビニル等のビニルエステルが含まれる。好ましい官能性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステルから選択される。官能化ジエンエラストマーフィルム形成物質の好ましいガラス転移温度は、コーティングにおける曲げ亀裂／曲げ疲労耐性を提供するために、０℃を超えてはならず、好ましくは−２５℃未満である。
【０１６４】
カルボキシル末端基は、ゴムオゾニドが形成され、アルデヒド末端基が過酸化物または過酸を使用してカルボキシル基に酸化される鎖切断法により、−−Ｃ−−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｃ−−型不飽和を含有するジエンエラストマー高重合体上に形成することができる。あるいは、触媒水素化による、または金属水素化物もしくはホウ化水素等の還元剤による還元技術によって、ゴムオゾニド上のヒドロキシル末端基を形成することができる。例えば特許文献４９を参照されたい。同様に、特許文献３７は、ポリイソブチレンまたはエチレン−プロピレンゴム等の高分子量飽和炭化水素ポリマーをオゾン化し、続いて、例えば還元剤、好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムを用いてオゾン化材料を還元して、実質的に親ポリマーより低分子量の上述のヒドロキシル含有液体プレポリマーを形成することによる、液体ヒドロキシル含有硬化性炭化水素プレポリマーを開示している。
【０１６５】
官能化グラフト化合物としてのメルカプトアルコール、またはメルカプトカルボキシレートの組込みは、本発明における使用に容易に適合可能である。ヒドロキシメルカプタンおよび／またはヒドロキシルを含有するメルカプトカルボン酸エステルが好適である。ＨＳ−−Ｒ−−ＯＨ化合物は、Ｒが、任意選択で６個までのさらなるヒドロキシル基で置換されていてもよい、または窒素、酸素もしくは硫黄原子で中断されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状Ｃ1〜Ｃ36アルキル基である化合物を含む。メルカプトカルボキシレートは、ＨＳ−−（ＣＨＲ2）n−−（Ｃ（Ｏ）ＯＲ3ＯＨ）mを含み、式中Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3は、任意選択で６個までのさらなるヒドロキシル基で置換されていてもよい、または窒素、酸素もしくは硫黄原子で中断されていてもよい直鎖、分岐鎖または環状Ｃ2〜Ｃ36アルキル基であり、ｎは１から５までの整数であり、ｍは１から２までの整数である。ヒドロキシル基は、好ましくは１級である。
【０１６６】
好ましいヒドロキシメルカプタンは、メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、１−メルカプト−４−ブタノール、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えばα−メルカプト−ω−ヒドロキシオクタエチレングリコール、または対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルである。メルカプト−エタノールおよびα−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシドが好ましい。ヒドロキシル基を含有する好ましいメルカプトカルボン酸エステルは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプト酪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびＮ−メチルジエタノールアミンとのエステルである。メルカプト酢酸および３−メルカプトプロピオン酸の対応するエステルが特に好ましい。メルカプト化合物と反応させる好適な種類のエラストマーフィルム形成物質ベースポリマーには、イソブチレン、クロロプレン、ポリブタジエン、イソブチレン／イソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン−アクリレートコポリマー、Ｓ−−Ｂコポリマー、ブタジエン−ビニリデンクロリド−アクリレート型コポリマーのポリマーが含まれる。メルカプト化合物の組込み方法は、参照により本明細書に組み込まれる特許文献９に記載されており、本明細書における官能性フィルム形成物質ポリマーとしての使用に好適である。ゴムは、０．１から５ｗｔ．％の範囲の結合ヒドロキシル基を含有する。特許文献９の方法に従い導入されたヒドロキシル基を含有する溶液重合ジエンゴムの分子量は、５から１５％固体の希釈溶液を得ることができ、また噴霧、はけ塗りまたは浸漬することができる範囲、例えば１０，０００から２００，０００Ｍｎまで（ゲル透過クロマトグラフィー）にあるべきである。
【０１６７】
ホルムアルデヒドによる付加反応、一酸化炭素との反応およびそれに続く水素化、ならびにヒドロホウ素化およびそれに続く加水分解、ならびにエチレン性不飽和基を含有するシランを用いた共重合等、本明細書において使用される好適なフィルム形成ポリマーにＯＨ基を組み込むための他の既知の手法がある。代表的なシランコモノマーには、反応性ケイ素基を有するビニルシランまたはアリルシランが含まれ、そのうち、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【０１６８】
官能化ジエンエラストマーは、本発明の有機溶媒系コーティング実施形態の最も好ましい実施形態に関して官能化ブタジエンアクリロニトリルコポリマーとして以下で説明されるが、本発明における教示に照らしてその他多くの好適な官能化ジエンコポリマーの調製にも同等に適用される。ニトリルエラストマーは、低温柔軟性、油、燃料および溶媒耐性、ならびに良好な耐摩耗性および耐水性品質等の有益な特性を提供し、本発明による広範なコーティング用途における使用に好適なものとなっている。
【０１６９】
本発明は、最も好ましくは、官能化水素化ニトリルゴムを用いて実現される。反応性官能基によるＨＮＢＲの官能化は、コーティング組成物を架橋させるため、およびエラストマー基材に対する不可欠な接着性レベルを得るための重要な有効的方法を提供する。エラストマー基材に対する十分な接着性がないと、コーティングは、早期の曲げ亀裂および／または剥離を示す。ＨＮＢＲに対する官能基は、一般に、活性水素基、エチレン性不飽和基または加水分解性基を含有するものとして分類することができる。架橋は、ジエンコポリマーに組み込まれる反応性官能基に依存して、本明細書において挙げられる架橋成分の添加、湿気、熱（赤外線、加熱）への曝露、紫外線照射、または電子線照射により達成することができる。本明細書において以下に挙げられるいくつかの官能化ＨＮＢＲの実施形態は、架橋物質の添加なしで自己硬化し、すべては官能化ＨＮＢＲに添加される好適な架橋成分、例えば、これらに限定されないが、ジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ、レゾール、多官能性アミン、イソシアネート、アクリレート、ジシアンジアミド、ジカルボキシイミド、およびホルムアルデヒド（またはＵＦ、ＭＦ）樹脂等により硬化され得る。
【０１７０】
別の例として、官能化ＨＮＢＲは、当技術分野で知られた様々な手法で調製することができる。官能基は、官能基含有コモノマーの使用により、またはグラフト結合性官能基保有化合物の使用により、ならびに、メタセシスを用いたＮＢＲの官能化およびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＢＮＲの生成、またはＮＢＲのメチロール化フェノールとの反応およびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＢＮＲの生成により導入することができる。
【０１７１】
活性水素保有官能基を含有する官能化ＨＮＢＲは、硬化性放射性コーティング組成物における好ましい架橋性フィルム形成物質である。ＮＢＲにおける不飽和基（すなわちビニルおよび二置換オレフィン、ニトリル）の存在は、反応性官能基が結合してさらなる架橋、重合後官能化およびグラフト反応に使用され得る反応性部位を提供する。これらの反応部位は、触媒化学または非触媒化学により修飾することができる。そのような修飾は、オレフィン部位のエポキシ化によるエポキシド等、任意の数の活性水素官能基を導入することができる。エポキシドは、開環反応により他の官能基に容易に変換される。例えば、グリコールは塩基を用いた開環反応、グリコールエーテルはアルコキシドまたはフェノキシドを用いた開環反応、アルコールはカルボアニオンまたは水素化物を用いた開環反応により生成される。さらに、エポキシドは、当業者に利用可能な化学反応を使用した架橋部位として機能する。他の多くの官能基が、骨格オレフィンの反応、つまりヒドロホルミル化（アルデヒド、アルコール、カルボン酸）、ヒドロカルボキシル化（カルボン酸）、ヒドロエステル化（エステル）、ヒドロシリル化（シラン）、ヒドロアミノ化（アミン）、ハロゲン化（ハロゲン）、クロロスルホニル化（塩素、スルホン酸）、ヒドロホウ素化（ボラン、アルコール、アミン）により導入され得る。そのような転換の例は、非特許文献５により概説されている。ＮＢＲエラストマーのニトリル基はまた、酸触媒プロセスにおけるアルコールとの反応によりアミドに、また加水分解によりカルボン酸に変換され得る。
【０１７２】
【化３】
0005524850.tif 000010
【０１７３】
架橋は、架橋成分の付加、湿気、熱、紫外線照射、または電子線照射により達成することができる。ＨＮＢＲに結合した反応性官能基およびその意図される用途に依存して、ジニトロソベンゼン、ＺｎＯ、γ−ＰＯＭ、レゾール、多官能性アミン、イソシアネート、アクリレート、およびジシアンジアミド等の好適な架橋成分を官能化ＨＮＢＲに付加することができる。特に好ましい架橋成分は、エラストマー性物品への良好な結合を得ることが当技術分野で知られている成分である。これらの成分にはＤＮＢ、ＺｎＯ、およびＱＤＯが含まれ、多種多様なエラストマー性材料に対する官能化ＨＮＢＲの接着性を高めるために付加され得る。
【０１７４】
ジエンエラストマー上に組み込まれる反応性官能基には、限定されない例として、上述の官能基の中でも、フェノールＯＨ、脂肪族ＯＨ、アミン、イソシアネート、エポキシ、アクリレート、シリルエーテル、シリルクロリド、無水物、マレイミド、およびディールス−アルダージエノフィルが含まれる。
【０１７５】
硬化のための適切な硬化成分および硬化反応の補助剤は、接着剤およびコーティングの分野における先行技術文献および先行特許において周知である。例えば、ポリマー上の官能基がフェノールである場合、イソシアネート、ジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源、およびレゾールが、フェノール官能化ＨＮＢＲの架橋に有用な好適な硬化成分である。同様に、アミン官能化ＨＮＢＲは、例えば、イソシアネートまたはジカルボキシイミド、ホルムアルデヒド源、およびレゾールを使用して架橋させることができる。エポキシ官能化ＨＮＢＲは、エポキシ接着剤およびコーティングの分野において知られているように、適切なアミンおよびジシアンジアミド成分で架橋および硬化させることができる。イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、湿気により、またはアミンもしくはポリオール等の他の硬化作用剤の添加により架橋または硬化させることができるため、特に興味深い。ＨＮＢＲの一部としてのイソシアネートの組込みは、遊離モノマー性すなわち揮発性イソシアネートのその量ならびにその報告されている健康上および安全性の問題を低減するため、特に望ましい。潜在性のイソシアネート官能化ＨＮＢＲは、ウレタン官能化ＨＮＢＲ（またはＮＢＲ）を生成するアミン官能化ＨＮＢＲ（またはＮＢＲ）のジアリールカーボネートとの反応により調製することができる。ウレタンの熱分解により、イソシアネート官能化ＨＮＢＲ（またはＮＢＲ）が形成される（例えば、非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８を参照）。フィルム形成ポリマー上の無水物官能基は、アミン官能性硬化成分に連結することができる。他の実施形態において、シリルエーテルおよびクロロシランを使用してフィルム形成ポリマーを架橋することができる。
【０１７６】
フィルム形成エラストマー上に官能基を組み込むための上述のグラフト法の例示的な詳細は、多官能性アクリレート、マレイン化ポリブタジエン、および二官能性アクリレートの金属塩等の多官能性グラフト結合性材料による、融解フィルム形成エラストマーの溶融加工である。例えば、ＥＰＤＭ等のオレフィンエラストマーを、２本ロールミルで、酸化亜鉛等の酸スカベンジャー５部、ステアリン酸１部、酸化防止剤および過酸化物とともに練り合わせ、続いてトリメチロールプロパントリアクリレート、マレイン化液体ポリブタジエン、またはジアクリル酸亜鉛等の多エチレン性不飽和化合物５から１０部をフラックスロールに添加することができる。
【０１７７】
官能化ＨＮＢＲは、上述のメタセシスおよびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＮＢＲの生成、ならびに（２）ＮＢＲのメチロール化フェノールとの反応およびそれに続く修飾ＮＢＲの水素化による官能化ＨＮＢＲの生成により調製することができる。
【０１７８】
ＮＢＲエラストマー上にカルボキシ、無水物、ヒドロキシ官能基等の反応性ペンダント官能基を組み込むための新規な方法を以下に記載する。
【０１７９】
本明細書において使用可能な任意の好適な不飽和フィルム形成物質ポリマー、特にＮＢＲの直接官能化は、オレフィンメタセシス化学を使用することにより達成される。ここで、オレフィンＣ＝Ｃ二重結合は、触媒およびモノマーと反応する。オレフィンメタセシス触媒は、ニトリル官能基の存在下でメタセシス反応を触媒することができなければならない。モノマーは、オレフィンメタセシス反応（例えば開環メタセシス重合［ＲＯＭＰ］、クロスメタセシス、開環クロスメタセシス、および非環状ジエンメタセシス重合［ＡＤＭＥＴ］）を生じることができる任意のシクロオレフィン、オレフィンまたはα，ω−ジエンであってもよい。これらのモノマーは、硬化フィルムの二次架橋反応のための硬化部位を提供するか、または新たな特性をポリマーに与える官能性を保有する基（例えば、カルボン酸、アミド、エステル、無水物、エポキシ、イソシアネート、シリル、ハロゲン、ディールス−アルダージエンおよびジエノフィル等）で誘導体化される。速度論的には、メタセシス触媒は、まずビニルＣ＝Ｃ結合を攻撃する可能性があるが、ＨＮＢＲコポリマーではそれらが低いレベルであることにより、骨格のＣ＝Ｃ二重結合での攻撃が競争的となり得る。骨格不飽和へのそのような攻撃は、ＮＢＲの分子量の低下を引き起こし得るが、そのようなプロセスの程度は、高いＮＢＲ対触媒レベルを用いることにより最小限化することができる。例えば上述の触媒水素化法を用いた修飾ＮＢＲの還元後、反応性修飾ＨＮＢＲポリマーが得られる。ポリマーは、湿気、選択された硬化剤、または外部エネルギー源（紫外線もしくは電子線）を用いて架橋することができる。メタセシス触媒の１つの特に好ましい利点は、それが水中または溶媒中の穏やかな条件下でＮＢＲに反応性官能基を導入する独特の手段を提供することである。したがって、メタセシス触媒によりラテックスを不安定化させることなく、ＮＢＲラテックスを反応性官能基で修飾することもできる。この特徴により、溶液または水性分散液としての様々な市販の周知のＮＢＲポリマーおよびラテックス（水系の重合物）の官能化、およびそれに続く水素化による官能化ＨＮＢＲの生成が可能となる。
【０１８０】
水素化プロトン性基末端ジエンポリマー
単体または高分子量（１０，０００Ｍｎ以上）フィルム形成ポリマーとのブレンドとしての水素化ヒドロキシまたはカルボキシ末端ジエンポリマーもまた、本発明の放射性コーティング中に使用される硬化性フィルム形成物質として好適である。実質的に飽和したポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーが知られており、市販されている。これらは、リチウム開始剤によりアニオン重合し、ＯＨ基で終端されたブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン炭化水素を表す。プロセスステップは、特許文献５０、特許文献５１、および特許文献５２に記載のように既知であり、これらはすべて、ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの調製の開示について、参照により本明細書に組み入れられる。そのようなポリマーは、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルのジイソプロピルベンゼン１モルとの反応により形成される化合物等のジリチウム開始剤により作製された。そのようなブタジエンの重合は、シクロヘキサン９０重量％およびジエチルエーテル１０重量％で構成される溶媒中で行われた。モノマーに対するジ−開始剤のモル比は、ポリマーの分子量を決定付ける。ポリマーはエチレンオキシド２モルでキャッピングされ、メタノール２モルで終端されてジヒドロキシポリブタジエンを生成する。ヒドロキシル化ポリジエンポリマーは水素化され、炭素間二重結合の実質的にすべてが飽和する。水素化は、特許文献５３に記載のようなラネーニッケル、白金等の貴金属、可溶性遷移金属触媒およびチタン触媒等の触媒の存在下での水素化を含む確立されたプロセスによって、当業者により行われた。好適なポリヒドロキシル化ポリジエンは、米国のＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲＳの商品名でＨＰＶＭ２２００シリーズ製品として入手可能なもの、またＡＴＯＣＨＥＭＩＥ社からＰｏｌｙＢＤ（登録商標）の商標で入手可能なものである。水素化ヒドロキシルブタジエンポリマーとのブレンドにおいて好適な高分子量ポリマーは限定されず、例えば、本明細書において挙げられた他のものおよび既知のもののうち、上述のカルボキシ修飾塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンのポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＳＩＢＳ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ポリアクリレート、ハロゲン化ポリイソブチレン、およびポリプロピレンオキシドが含まれる。高分子量フィルム形成物質に対する液体水素化ポリブタジエンポリオールの重量割合は、組合せにおける不飽和の百分率が全体で２０％未満、好ましくは１０％未満となるように制限される。したがって、水素化ポリジエンポリオールの混合物がＳＢＲ、ＮＢＲ等の不飽和高重合体（Ｍn＞５０，０００）で作製される場合、不飽和ポリマーの割合は、全体の飽和度が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％に維持されるように制限される。修飾塩素化ポリオレフィンは、酸または無水物基で修飾されたものを含み得る。修飾塩素化ポリオレフィンのいくつかの例は、参照により本明細書に組み入れられる特許文献５４（第１欄２６行目から第４欄６３行目まで）、特許文献５５（第１欄５３行目から第２欄６８行目まで）、およ��特許文献５６（第１欄５３行目から第２欄６８行目まで）に記載されている。塩素化ポリオレフィンは、出発ポリオレフィンの重量を基準として、好ましくは約１０から４０重量パーセント、より好ましくは約１０から３０重量パーセントの塩素含量を有する。修飾塩素化ポリオレフィンの１つの好適な例は、アミンで中和されていない、ポリオレフィンの重量を基準として約１０から約３０重量パーセントの塩素含量を有し、また約５０から約１００の範囲内の酸価を有する修飾塩素化ポリオレフィンである。
【０１８１】
水素化ブロックコポリマー
本明細書に従い適合可能な好適なフィルム形成物質は、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであり、これらは本明細書において上で開示された方法に従い修飾され、塩素化ポリエチレンに適合され、別途硬化剤との相互作用のためにブロックコポリマー上に硬化官能基を提供する。カルボキシル基を含有するいくつかのエラストマー性ブロックコポリマーが市販されている。２０％を超える不飽和を含有するそれらのブロックコポリマーが、本明細書において言及された方法を含む既知の水素化法に従い水素化され得る。
【０１８２】
フェノール官能性エラストマー
フェノール官能基によるＨＮＢＲの官能化は、メチロール化フェノールとＮＢＲを組み合わせ、続いてフェノール修飾ＮＢＲ中間体を水素化することにより行うことができる。メチロール化フェノールは、文献［非特許文献９］に報告されているように、様々な化学反応によりＮＢＲおよびＮＢＲコポリマーと共有結合を形成することができる。
【０１８３】
様々な既知のイソシアネート反応性官能基を、官能化エラストマーフィルム形成ポリマーに組み込むことができる。上述のカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性およびアミン官能性エラストマーが、最も容易に適応可能である。カルボキシ官能性コモノマー等の官能性コモノマーは、カルボキシル化水素化ニトリルゴムのコポリマーを形成するように容易に適合可能である。本発明の目的において、官能化水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種のジエンモノマー、ニトリルモノマー、および官能基を含有するコモノマーもしくはグラフト結合化合物等の官能基保有化合物またはこれらの組合せを含むポリマーとして定義することができる。本明細書において、ＨＮＢＲという略語が使用されている場合、具体的に述べられていない限り、この用語は１，３ブタジエン以外のジエンモノマーおよびアクリロニトリル以外のコモノマーを含み得るゴムを指すことを理解されたい。また、追加的なモノマーをジエンモノマーとともに重合させるかまたはジエンモノマーにグラフトして、官能化ＨＮＢＲを形成することができることに留意するのが重要である。追加的なモノマーは、例えば、少なくとも１つの官能基を提供して架橋を促進することができる。
【０１８４】
フェノール官能基によるＨＮＢＲの官能化は、加熱下および任意選択で好適なルイス酸による触媒下でのメチロールフェノールまたはエーテル誘導体の付加により、不飽和非水素化ポリマーまたは部分水素化ＸＨＮＢＲポリマー（８０〜９７％水素化レベル）を用いて行うことができる。好ましくは、エーテルブロック基がメチロールフェノール化合物上に提供され、反応後の水素化の容易性を促進する。付加は、ニトリルまたはカルボキシル基を介したエステル形成によるもの、または上述のアリル部位での付加を用いたものであってもよい。好ましくは、フェノール基を保有するエチレン性不飽和化合物のメタセシス反応は、溶媒または水中で行うことができる。あるいは、オレフィン保有メチロール化フェニルエーテルまたはフェノールをＮＢＲとメタセシス反応させた後、水素化することができる。フェノール官能化ＮＢＲがその後水素化される。フェノール官能性ＮＢＲまたはＨＮＢＲをホルムアルデヒドとともに使用してメチロール化反応を行い、ＮＢＲまたはＨＮＢＲにメチロール化フェノール官能基を形成することができる。以下の構造式は、代表的なフェノール保有化合物による官能化を示す。
【０１８５】
【化４】
0005524850.tif 000011
【０１８６】
任意のメチロール化フェノールをＮＢＲと組み合わせることが可能であるが、モノメチロール化フェノールが特に好ましい。モノメチロール化フェノールのＮＢＲポリマーとの組合せにより、安定なフェノール官能化ＮＢＲ生成物が得られる。当技術分野において知られた手順（例えば触媒水素化）に従うフェノール修飾ＮＢＲの水素化後、安定なフェノール修飾ＨＮＢＲコポリマーが得られる。フェノール官能化ＨＮＢＲコポリマーは、ジカルボキシイミド、イソシアネート、およびホルムアルデヒド源（パラホルムアルデヒド、γ−ＰＯＭ、ヘキサメチレンアミン、フェノール性レゾールまたはエーテル化フェノール）といった化学化合物のクラスから選択されるものを含む、フェノール樹脂用の様々な周知の架橋物質で架橋することができる。
【０１８７】
フェノール官能性ＨＮＢＲは、当技術分野において既知の手順により、メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＢＮＲを使用してフェノールモノマーを介して調製することができる。フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、モノメチロール化フェノールにより、または不飽和モノマーおよび不飽和ＮＢＲが関与するメタセシスにより調製することができる。メタセシスにより調製されたメチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＢＮＲは、ＮＢＲとともにメチロール化フェノールモノマーを使用する。これらの材料は、本発明によるコーティングとしてだけではなく、その独特の硬化性、フィルム形成性、金属接着性および適合性を利用して、エラストマー−金属接着剤の成分、自己堆積性材料、ＲＦＬディップおよび反応性強化物質（例えばエポキシ接着剤）としても有用である。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲは、自己硬化することができる（すなわち外部硬化剤は必要ない）。メチロール化フェノール官能化ＮＢＲ／ＨＮＢＲ誘導体は、フェノールノボラック、活性水素反応性または活性水素含有架橋物質およびゴム／エラストマー強化剤等の他のコーティング組成物で硬化することができる。メチロール化フェノール官能性ＨＮＢＲは、既知のゴム用加硫剤とともに使用することができる。加硫反応は、キノンメチド、またはメチロール化フェノールの熱活性化もしくは触媒活性化により生成されるベンジルカルベニウムの形成に基づく。キノンメチド中間体は、アリル基水素の引き抜きにより反応する。あるいは、酸性触媒条件下のメチロール化フェノールは、基材中の不飽和ポリマーと反応する反応性ベンジルカルベニウムイオンを生成することができる。
【０１８８】
イソシアネート官能化ＨＮＢＲは、湿気により、およびカルボキシ、アミンまたはポリオール官能性シランとの接触により架橋または硬化させることができる。ＨＮＢＲの一部としてのイソシアネートの組込みは、遊離モノマー性イソシアネート基すなわち揮発性イソシアネートのその量ならびにその報告されている健康上および安全性の問題を低減するため、特に望ましい。マレイミド官能化ＨＮＢＲは、マイケル付加反応またはシラン硬化剤上の好適な硬化求核基により架橋させることができる。エチレン性不飽和アクリレート官能化ＨＮＢＲは、フリーラジカル、紫外線、および電子線硬化のいずれも可能である。無水物官能化ＨＮＢＲは、アミンおよびエポキシ官能性シラン等の当技術分野において説明されている成分を使用して硬化させることができる。シリルエーテルおよびシリルクロリドは、湿気硬化性である。
【０１８９】
高い飽和度を有するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンゴムを提供するために、従来の手段によりニトリルゴムが水素化される。一般に、溶液水素化および酸化／還元水素化を含むがこれらに限定されない、水素化のための数々の既知のプロセスのいずれも使用することができる。水素化は、ゴムの不飽和結合の少なくとも８０％を飽和するよう作用する。飽和度が８０％未満の場合、ゴムの耐熱性は低い。ゴムのより好ましい飽和度は、９５〜９９．９９％である。
【０１９０】
さらに水素化されるカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーの調製に有用な好ましい共役ジエンモノマーは、約４から約１０個の炭素原子を有するジエン、例えば、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエン；ピペリレン；およびイソプレン等を含む周知の共役ジエンのいずれであってもよく、１，３−ブタジエンが現在好ましい。
【０１９１】
共重合されてカルボキシル化アクリロニトリル−ジエンコポリマーを形成する不飽和ニトリルモノマーは、典型的には以下の式に対応する。
【０１９２】
【化５】
0005524850.tif 000012
【０１９３】
式中、各Ａは、水素または１から約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ａ基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキルおよびシクロアルキル、ならびにフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル等のアリールが含まれる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが、現在好ましい不飽和ニトリルである。
【０１９４】
本発明のＨＮＢＲはまた、ＨＮＢＲの骨格中に重合される官能基含有モノマー、またはＨＮＢＲにグラフトされた官能基含有化合物、またはこれらの組合せを含む。
【０１９５】
カルボキシル基含有モノマーは、本発明のゴムに任意選択で使用される。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の３から約５個のＣ原子を有するα，β−不飽和モノカルボン酸モノマー、ならびに／または、これらに限定されないが、４から約５個または約６個のＣ原子を有するα，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸等の他の既知のカルボキシル基含有モノマーから得られる。結合した不飽和カルボン酸は、コポリマーの約１から約１０重量パーセントの量で存在し得るが、この量は、共役ジオレフィンの対応する量と置き換わる。好ましくは、モノマーは、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体（例えばエステル、アミド等）である。カルボキシル基含有モノマーの機能には、架橋部位としての役割および接着性の向上が含まれる。
【０１９６】
追加的な官能化コモノマーがＨＮＢＲコポリマーの骨格中に重合され得る。ニトリルモノマーおよび共役ジエンモノマーと共重合可能な官能性エチレン性不飽和モノマーの例は、ヒドラジジル基含有エチレン性不飽和モノマー、アミノ基保有エチレン性不飽和モノマー、チオール基保有不飽和エチレン性不飽和モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸ならびにその塩、各種アクリレート、例えばメチルアクリレートおよびブチルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリルオキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリルオキシシクロペンテン、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリルオキシフラン、２−トリメチルシリルオキシプロペン、アリルオキシ−ｔ−ブチルジメチルシランおよびアリルオキシトリメチルシランである。
【０１９７】
また、様々なクラスのモノマー、例えばＮ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミド；ヒドロキシ置換アルキルアクリレートおよびヒドロキシ置換アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキロール置換アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドおよびＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；Ｎ−置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメタクリルアミドおよびＮ−エトキシメチルメタクリルアミド、特にフリーラジカル開始共重合が１２から１６個の炭素原子および３個の３級炭素原子を有するアルキルチオール化合物の存在下で生じるものも、官能性コモノマーとして好適である。
【０１９８】
これらの極性基含有ビニルモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミドが好ましい。
【０１９９】
Ｎ，Ｎ−二置換−アミノアルキルアクリレートの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリン等のアクリル酸エステルを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルアクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレートが好ましい。
【０２００】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリレートの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリレートおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルメタクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【０２０１】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミドの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルアクリルアミド  Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【０２０２】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルメタクリルアミドの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタオリルアミド等のメタクリルアミド化合物を挙げることができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタオリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドが好ましい。
【０２０３】
ヒドロキシ置換アルキルアクリレートおよびヒドロキシ置換アルキルメタクリレートの具体例として、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０２０４】
ＮＢＲコポリマーは、当業者に周知の方法による、フリーラジカル開始剤の存在下での上述のいずれかの例示的共役ジエン、不飽和ニトリル、および不飽和官能基含有コモノマーの反応により重合される。好適なフリーラジカル開始剤は本開示の範囲を超えるが、典型的には有機酸化物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物等、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アスカリドール、過酸化アセチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリメチルアミンオキシド、ジメチルアニリンオキシド、イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソブチレンオゾニド、過酢酸、ニトレート、クロレート、ペルクロレート、アゾビスイソブチロニトリル等である。
【０２０５】
ニトリルゴムの水素化は、当技術分野において、また文献において知られている。例えば、好ましい市販のＸ−ＨＮＢＲ（カルボキシル化ＨＮＢＲ）は、２段階で水素化されるカルボキシル化ニトリル−ジエンコポリマーから作製される。ＮＢＲにおける１，２−ビニル構成ブタジエン単位の炭素間二重結合は非常に急速に水素化され、次に１，４−シス構成の単位が水素化されることが知られている。１，４−トランス構成ブタジエン単位は、比較的ゆっくりと水素化される。水素化に使用されるＮＢＲ生成物は、１，４−トランス構成二重結合が圧倒的割合を占めることで区別される。
【０２０６】
２段階水素化において、炭素−炭素二重結合がまず還元された後、炭素−窒素結合が還元される。当技術分野において知られているように、この手順は、還元が１段階で行われた場合に生じ得る水素化ポリマーのゲル化を回避する。第１の段階において、異なる触媒、例えばパラジウムまたはルテニウム触媒を使用することができる。しかしながら、望ましい場合は、触媒の適切な選択により、ニトリル基のみを還元して、直線状ポリマー鎖における不飽和炭素−炭素結合を残すことができる。また、貴金属およびニッケルまたはコバルトの組合せを使用し、最初は比較的低温で、次いでより高温で作用させることもできる。アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを水素化するためのその他の技術は、例えば、特許文献１；特許文献２；および特許文献３に開示されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
部分的または完全に水素化されたニトリルゴム（ＨＮＢＲ）もまた、いくつかの明細書（例えば特許文献４；特許文献５；特許文献６および特許文献７；ならびに特許文献８）に記載されている。これらの明細書はすべて、（例えば、硫黄加硫系または過酸化物加硫系を用いて）加硫することができる部分的または完全に水素化されたＮＢＲの調製のためのプロセスを記載している。
【０２０８】
既知の従来の技術により、Ｘ−ＨＮＢＲラテックスの水素化を行うことができる。従来的にアニオン性界面活性剤を使用して作製されたカルボキシル化ＮＢＲポリマーラテックスを、（１）酸素、空気およびヒドロペルオキシドからなる群から選択される酸化剤、（２）ヒドラジンおよびその水和物から選択される還元剤、ならびに（３）金属イオン活性剤と組み合わせ、（ｂ）混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温度に加熱する。この技術は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．に譲渡された特許文献１０に教示されている。
【０２０９】
さらに、有機溶液中で行われる水素化プロセスが、これも参照により組み込まれる特許文献１１から知られており、このプロセスでは、アニオン重合により製造されたＮＢＲポリマーを、鉄、コバルトまたはニッケルの可溶性化合物、アルミニウム有機化合物および水を含む触媒混合物の存在下で溶液中に溶解させる。
【０２１０】
最も好ましいアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、典型的には、最終生成物が約１から２０モルパーセント、望ましくは約１から約１０または１５モルパーセント、好ましくは約１から約５モルパーセントの不飽和レベルを有するような程度まで水素化される。
【０２１１】
好適なカルボキシル化水素化ニトリルゴムＸ−ＨＮＢＲは、Ｂａｙｅｒ社により、「Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）」、例えばＴｈｅｒｂａｎ  ＫＡ８８８９等の商品名で製造されている。Ｘ−ＨＮＢＲは、好ましくは約５０％以下、より好ましくは約１から４０％、最も好ましくは約１から２０％のヨウ素価を有し得る。熱および強い溶媒に対する耐性は、５０％以下のヨウ素価（高い水素化率）を有するＸ−ＨＮＢＲを使用すると増加させることができ、低温でのゴム弾性は、低い水素化率を有するＸ−ＨＮＢＲゴムの使用により維持することができる。ＨＮＢＲのニトリル含量の代表値は、好ましくは約１５から６０％、より好ましくは約２５から５０％、最も好ましくは約３０から４０％である。溶媒に対する耐性は、約１５％以上、特に約３０％以上のニトリル含量を有するＨＮＢＲの使用により増加させることができ、低温柔軟性は、約６０％以下、特に約５０％以下のニトリル含量を有するゴムの使用により維持することができる。さらに、ＭＬ1+4（１００℃）の代表値としてのムーニー粘度（以降「ムーニー粘度」と呼ぶ）は好ましくは約４０から１００であり、コーティングには、４０〜６０というより低いムーニー粘度が好ましい。この範囲内にあるムーニー粘度を有するＸ−ＨＮＢＲが使用されると、コーティング組成物は、有機液体に対する高い耐性および良好な柔軟性および耐低温性を示す。
【０２１２】
本発明のＨＮＢＲはまた、水素化の前または後に上述の方法によりそれにグラフト結合した架橋物質反応性官能基を有し得る。官能基を有する不飽和化合物の例として、官能基を有するビニル化合物および官能基を有するシクロオレフィンを挙げることができる。グラフト改質法による官能基の導入は、有機過酸化物の存在下でＨＮＢＲを官能基含有不飽和化合物と反応させることにより行うことができる。官能基含有不飽和化合物には、特定の制限は課されない。しかしながら、低修飾率での架橋密度および基材への接着性の改善の理由から、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、不飽和有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【０２１３】
エポキシ基含有不飽和化合物またはエポキシ基含有シクロオレフィンの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルｐ−スチリル−カルボキシレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルまたはポリグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチル−アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテルおよびｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ならびに２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）−エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよびアリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルが含まれる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単一で、またはそれらの任意の組合せとして使用することができる。
【０２１４】
カルボキシル基含有不飽和化合物には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびα−エチルアクリル酸等の不飽和カルボン酸；ならびにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンド−シス−ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびメチル−エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸が含まれる。さらに、不飽和カルボン酸誘導体の例として、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、ハロゲン化物、アミドおよびイミドを挙げることができ、その具体例には、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸および無水シトラコン酸等の酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸グリシジル等のエステル；ならびにマレニルクロリドおよびマレイミドが含まれる。これらのうち、グラフト反応による容易な官能基の導入等の理由から、不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸等の酸無水物が特に好ましい。
【０２１５】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物の例には、アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルジフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オールおよび５−ヘキセン−１−オールが含まれる。
【０２１６】
不飽和有機ケイ素化合物の例には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシエトキシ）ビニルシラン等のトリスアルコキシビニルシランが含まれる。そのような不飽和有機ケイ素化合物中のアルコキシ基は、加水分解されてシラノール基となることができる。
【０２１７】
本発明によるグラフト修飾ＨＮＢＲは、ラジカル生成下で、官能基を有する上述のエチレン性不飽和化合物のうちの１つをＨＮＢＲとグラフト反応させることにより得ることができる。ラジカルを生成するための方法として、（ｉ）有機過酸化物を使用する方法（ｉｉ）光誘起ラジカル生成物質を使用する方法、（ｉｉｉ）エネルギー線の照射による方法、および（ｉｖ）加熱による方法を挙げることができる。
【０２１８】
有機過酸化物を使用する方法：有機過酸化物として、例えば、有機過酸化物、有機ペルエステル等を好ましくは使用することができる。そのような有機過酸化物の具体例として、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過−ｓｅｃ−オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸クミルおよび過ジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。本発明において、有機過酸化物としてアゾ化合物もまた使用することができる。アゾ化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらのうち、過酸化ベンゾイル、ならびに過酸化ジクミル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の過酸化ジアルキルが好ましくは使用される。
【０２１９】
これらの有機ペルオキシドは、単一で、またはそれらの任意の組合せとして使用することができる。使用される有機過酸化物の割合は、一般に、非修飾ＨＮＢＲ１００重量部当たり０．００１から約１０重量部、好ましくは約０．０１から約５重量部、より好ましくは約０．１から約２．５重量部の範囲内である。使用される有機過酸化物の割合がこの範囲内にある場合、官能基含有不飽和化合物の反応速度、および得られる官能基含有ポリマーの様々な特性が互いに高いレベルで均衡する。したがって、そのような範囲内で有機過酸化物を使用することが好ましい。
【０２２０】
グラフト修飾反応には特定の制限は課されず、反応は、本質的に当技術分野において知られた方法のいずれかに従い行うことができる。グラフト反応は、一般に、０から４００℃、好ましくは６０から３５０℃の温度で行うことができる。反応時間は、一般に、１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲内である。反応完了後、反応系にメタノール等の溶媒を大量に添加して形成されるポリマーを堆積させ、濾過によりポリマーを回収し、洗浄し、次いで減圧下で乾燥させることができる。
【０２２１】
光誘起ラジカル生成物質の割合は、反応時に投入される割合という点で、典型的には、非修飾ＨＮＢＲ１００重量部当たり０．００１から約１０重量部、好ましくは約０．０１から約５重量部、より好ましくは約０．１から約２．５重量部の範囲内でグラフトに使用することができる。使用される光誘起ラジカル生成物質の割合がこの範囲内にある場合、官能基含有不飽和化合物の反応速度、および得られる官能基含有ポリマーの様々な特性が互いに高いレベルで均衡する。したがって、そのような範囲内で光誘起ラジカル生成物質を使用することが好ましい。
【０２２２】
エネルギー線の照射による方法：エネルギー線の照射による方法は、α線、β線およびγ線等の活性エネルギー線を照射してラジカルを生成する公知の方法である。特に、効率、実行可能性および収益性の観点から、紫外光を使用することが望ましい。
【０２２３】
加熱による方法：加熱によるラジカル生成法は、１００から３９０℃の温度範囲内で加熱することにより行われる。公知の溶液法、ならびに融解および混錬法の両方を使用することができる。これらのうち、反応効率の観点から、加熱時にせん断応力が加えられる押出機等を使用した融解および混錬法が好ましい。
【０２２４】
また、ＮＢＲまたはＨＮＢＲ内の炭素間不飽和結合の直接修飾を使用してそれに官能基を付加することもできる。炭素間不飽和結合は、前駆体ＮＢＲ内に、また残留不飽和としてＨＮＢＲ内に存在し、したがって、炭素間不飽和結合を修飾して付加ポリマーに官能基を付加することにより、本発明による修飾ＨＮＢＲを得ることができる。
【０２２５】
フィルム形成ポリマー上に官能基を導入するための方法には特定の制限は課されず、その例にはまた、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）その分子内に少なくとも１つの官能基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による上述の方法、ならびに（ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を導入する本明細書に記載の方法、または、ＮＢＲもしくはＨＮＢＲポリマーのオレフィン結合の、不飽和、好ましくは単不飽和カルボン酸反応物質との上述の反応、およびリビングカチオン開始ポリマーへの末端基付加による方法が含まれる。あるいは、ポリマーは、塩素または臭素含有化合物を使用してハロゲン化することができる。次いでハロゲン化ポリマーを単不飽和カルボン酸と反応させることができる。また、ポリマーおよび単不飽和カルボン酸反応物質を高温で接触させ、上述の熱的「エン」反応を生じさせることもできる。あるいは、フリーラジカル誘起グラフトにより単不飽和カルボン酸をポリマーと反応させることができる。本発明において使用される官能化フィルム形成物質は、触媒的に有効な量の少なくとも１種の酸性アルキル化触媒の存在下で、ヒドロキシ芳香族化合物との接触により官能化することができる。次いでアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物をさらに反応させて、アルデヒドおよびアミン試薬とのマンニッヒ塩基縮合により誘導体を形成し、マンニッヒ塩基縮合物を得ることができる。ポリマーを官能化するためのさらに別の手段において、コッホ反応条件において酸触媒の存在下でポリマーを一酸化炭素と接触させ、カルボン酸基で置換されたポリマーを得ることができる。上記官能化方法に加え、本発明のポリマーは、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、エポキシ化およびクロロアミノ化等の方法、またはその他の任意の方法（例えば、特許文献１３）により官能化することができる。
【０２２６】
（ｉｉ）フルオロエラストマー
フルオロカーボンエラストマー（フルオロエラストマー）は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを含む炭化水素から得られ、複数の供給元から市販されている。様々な種類のフルオロエラストマーの詳細な説明は、非特許文献１０に含まれている。フルオロエラストマーは、主に、フルオロエラストマーに１００％の伸長まで応力を加えた時に塑性変形が生じるかどうかにより、熱可塑性フルオロポリマーから区別される。フルオロプラスチックは引き伸ばすと変形し、本発明によるエラストマー性基材には不適当なコーティング材料である。
【０２２７】
本明細書において使用される代表的なフルオロエラストマーには、１種または複数種のフッ素化モノマーから得られるポリマーが含まれる。フッ素化モノマーまたは２種以上のフッ素化モノマーの組合せから得られるポリマーの例には、１，１−ジヒドロパーフルオロブチルアクリレート；フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマー；フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；フッ化ビニリデンおよびヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー；テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー；ならびにフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのターポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのターポリマー；フッ化ビニリデンおよびヒドロペンタフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーが含まれる。上に開示されたような官能基の組込みの条件は、フルオロエラストマーに適用可能である。本発明に従い修飾された最も好ましいフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、またはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー等、ＤｕＰｏｎｔ社からＶｉｔｏｎ（登録商標）の商品名で市販されている。他の好適なフルオロエラストマーは、Ｄｙｎｅｏｎ社からＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）の商標で、およびＡｕｓｉｍｏｎｔ社からＴＥＣＨＮＩＦＬＯＮ（登録商標）の商標で入手可能である。
【０２２８】
本明細書において使用されるグラフト官能化フルオロエラストマーの実施形態のフィルム形成物質は、フルオロエラストマーポリマーと、フルオロエラストマーに共有結合するグラフト結合基、および、硬化成分の反応基の１つへの結合を形成するヒドロキシル、チオールまたはカルボキシル基を含むがこれらに限定されない少なくとも１つの活性水素含有基を含有するグラフト剤との反応生成物である。グラフト修飾フルオロエラストマーは、柔軟性基材をコーティングする時間の前に、混合物のポットライフの時間内（ゲル化前）に混合物中の硬化成分と組み合わされる。
【０２２９】
フルオロエラストマーに好ましいグラフト成分は、１つのグラフト結合基および１つの活性水素保有基を含有する。好ましいグラフト剤は、１級アミン基および１つの活性水素含有基を含有する。例には、ヒドロキシアミン、アミノイソシアネート、例えば（Ｒ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ（式中、Ｒ2は、例えば水素またはヒドロカルビル基である）、ヒドロキシアルキルアミン、アミノカルボキシレート、アミノシラン、アミノシラノール、アミノチオール等が含まれる。グラフト結合基として１級アミンを含有しない他の好適なグラフト剤は、メルカプトアルコールおよびメルカプトシラノール等のメルカプトヒドロキシ、ならびにメルカプトチオールである。好ましいグラフト剤は、比較的穏やかな温度（＜６０℃）でフルオロエラストマーにグラフトし、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性であってもよく、少なくとも１つの活性水素含有基およびただ１つの１級アミン基を含有するが、任意選択で２級もしくは３級アミン基、または、フルオロエラストマーをグラフト結合および架橋できないその他の基を含有してもよい。任意選択の２級アミンは、フルオロエラストマーへの１級アミングラフト結合基のグラフト反応の速度を増加させると考えられる。グラフト剤の具体例には、各種ヒドロキシアルキルアミン、例えば３−アミノ−１−プロパノール、アミノアルキルシラノール、例えばアミノアルキルシラントリオール、またはアルコキシシラン基の加水分解を触媒して反応性シラントリオールを生成することができる少なくとも１つの塩基性窒素を各分子内に含む前駆体アミノアルキル−アルコキシシラン；アミン−Ｎ−オキシド、アミノ（ヒドロキシ）カルボン酸、アミド（ヒドロキシ）アミン、ポリオキシアルキレンポリエーテルモノ（１級）アミン、およびアミン末端ポリオールが含まれる。そのようなアミン終端ポリオールは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシドまたはスチレンオキシド等のアルキレンオキシドの、アミノ出発化合物上への重付加のための既知のアミノ化法により作製することができる。一般に、ポリエーテルポリオール等のポリオールは、ニッケル含有触媒、例えばＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ触媒等の触媒の存在下でアンモニアでアミノ化される。既知の方法は、すべて参照により本明細書に組み込まれる、特許文献５７；特許文献５８；特許文献５９；特許文献６０；特許文献６１；および特許文献６２に教示されている。使用される出発化合物は、アンモニア、またはアミン基を含有する化合物であり、反応生成物中にただ１つの１級アミノ基を提供し、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミンオリゴマー（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはペンタエチレンヘキサミン）、エタノールアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等である。ポリエーテルモノアミンに好適なポリエーテルブロックには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール���コポリマー、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、およびポリ（テトラメチレングリコール）が含まれる。
【０２３０】
好ましいアミノ−ヒドロキシグラフト剤化合物は、約１０００未満、好ましくは５００、より好ましくは２５０未満の分子量を有する化合物である。より好ましいアミノ−ヒドロキシルグラフト剤は、２から１６個の炭素原子を含有する。約１０００を超える分子量を有するグラフト剤により、コーティングの柔軟性および耐溶媒性の程度が低減される。より好ましいグラフト剤の例には、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよびアミノアルキルシラノール、例えばアミノプロピルシラントリオールが含まれる。フルオロエラストマーの重量に対する使用されるグラフト剤の有効量は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３から７重量％である。
【０２３１】
ヒドロキシル官能化フルオロエラストマーを提供するその他の例示的グラフト剤には、より好ましくはないが、グラフト付加反応によりヒドロキシル官能性エチレン性不飽和化合物をグラフトするものが含まれる。上述のメルカプトヒドロキシ化合物およびメルカプトカルボキシ化合物が好適である。ヒドロキシまたはカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが好適であり、これには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、および無水マレイン酸が含まれるがこれらに制限されず、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂において広く実践されているポリマーの反応加工の分野において知られた技術により、フリーラジカル開始剤の存在下でフルオロエラストマーにグラフトさせることができる。
【０２３２】
別の実施形態において、フルオロカーボンエラストマーは、任意選択で（１つまたは複数の）ヒドロキシ基を含有する、ヒドロキシ（アルキル）メルカプタン、アミノチオール、またはメルカプトカルボン酸との付加反応によりグラフト官能化される。フルオロエラストマーへの付加のための結合ヒドロキシル基を生じる好適なメルカプタンには、メルカプトエタノール等のヒドロキシメルカプタン、ヒドロキシアルキルメルカプタン、例えば１−メルカプト−３−プロパノール、メルカプトエタノールアミン、１−メルカプト−４−ブタノール、α−メルカプト−ω−ヒドロキシオリゴエチレンオキシド、例えばα−メルカプト、ω−ヒドロキシオクタエチレングリコール、または対応するエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリエーテルが含まれる。加水分解時にヒドロキシ基を生じるメルカプトアルコキシ化合物には、いくつか例を挙げると、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが含まれる。好適なメルカプトカルボン酸および対応するエステルは、上述のメルカプト酢酸およびメルカプト酢酸のエステル、メルカプトプロピオン酸およびエステル、メルカプト酪酸およびエステルである。ヒドロキシ基を含有するエステル化化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびＮ−メチルジエタノールアミンが含まれる。
【０２３３】
メルカプト化合物、特にメルカプト酸およびメルカプトアルコールは、硬化剤との後続の反応に有効な量で、本明細書において好適な任意の炭化水素エラストマーにグラフト結合させることができる。官能化フルオロエラストマー、ジエンエラストマー、α−オレフィンコポリマーの調製において、穏やかな温度または周囲温度でメルカプト化合物を組み込むことができることは特に有用である。フルオロエラストマーにグラフトするためのメルカプト化合物の添加は、任意選択で溶液中のフリーラジカル開始剤を開始剤の分解温度を超える温度で用いて、例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ジラウロイル、ベンズピナコールシリルエーテル等の過酸化物、または紫外線もしくは可視光の存在下での光開始剤を用いて行うことができる。過酸化ジアシル、特に過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシドおよび過酸化ジベンゾイルが好適である。フリーラジカル開始剤の有効量は、メルカプト化合物の重量を基準として０．５から１０ｗｔ．％である。好ましいメルカプト化合物は、メルカプトエタノール等のメルカプトアルコールである。出発メルカプト化合物の有効量は、フルオロエラストマーの重量を基準として３％から１０％であり、１重量％から５重量％の結合ヒドロキシル基のレベルでフルオロエラストマーに結合するのに十分である。
【０２３４】
より好ましいフルオロエラストマーグラフト剤は、室温でフルオロエラストマーにグラフトするものであり、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＮＨ2−−ＣＨ2−−ＣＨ2−−ＮＨ−−ＣＨ2−−ＣＨ2−−ＯＨ）（ＣＡＳ＃１１１−４１−１）およびアミノプロピルシラントリオール、例えば２２〜２５％水溶液としてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社からＳＩＡ０６０８．０（ＣＡＳ＃２９１５９−３７−３）として供給されているもの等の化合物を使用して得ることができる。
【０２３５】
架橋性α−オレフィンコポリマーエラストマー
ポリ（オレフィン／アクリルエステル／カルボキシレート）コポリマーフィルム形成エラストマーは、少なくとも１種のα−オレフィンを少なくとも１種のＣ1〜Ｃ18アルキル（メタ）アクリレート、ならびにポリイソシアネート、カルボジイミド等の材料と架橋を形成するために利用可能な少量の不飽和官能基保有コモノマーおよびその他の薬剤と重合させることにより生成されるコポリマーである。官能基保有コモノマーは、エチレン性不飽和基および酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエン、またはその他の反応基を保有する基を含み得る。そのような官能化モノマーが存在しない場合、架橋部位は、例えばペンダントエステル基の部分加水分解により、α−オレフィンエステルコポリマーに生成され得る。そのようなオレフィンコポリマーフィルム形成エラストマーの重合に好適なα−オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン等が含まれ、またこれらの組合せも含まれる。Ｃ1〜Ｃ4α−オレフィンが好ましく、またエチレンが最も好ましい。
【０２３６】
官能化コモノマーは、求核性基または求電子性基、例えば活性水素基、ハロゲン基、またはアミノ基転移もしくは加水分解等により変換され得る基を保有する共重合α−オレフィンポリマーを提供し、あるいは逆に、官能化コモノマーは、対応する相互反応性基、例えば活性水素基を保有する架橋剤と反応性の基を含有する。アルキルまたはアルコキシ（メタ）アクリレート酸およびエステルは、例示的な官能化コモノマーである。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基およびデシル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基およびトリル基等のアリール基；ならびにベンジル基およびネオフィル基等のアラルキル基である。
【０２３７】
アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基およびオクトキシ基が含まれる。
【０２３８】
任意選択でα−オレフィンに組み込まれる好適なアルキルまたはアルコキシ（メタ）アクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等、またはこれらの混合物が含まれる。α−オレフィンモノマーと共重合可能な官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸およびその塩、メチルアクリレートおよびブチルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルである。
【０２３９】
好ましいα−オレフィンアクリルエステルコポリマーゴムは、不飽和カルボン酸モノマー単位、例えば（メタ）アクリル酸もしくはマレイン酸から得られる酸単位、または例えば無水マレイン酸から得られる無水物単位、または例えばマレイン酸モノエチルから得られる部分エステル単位を含む。好ましい実施形態において、ポリマーは、エチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよびカルボン酸モノマー単位のターポリマーであり、より好ましくは、そのようなターポリマーは、少なくとも約３０モルパーセントのエチレン、約１０から約６９．５モルパーセントのマレイン酸モノエチルを含む。すべての場合において、α−オレフィンアクリレートゴムは本質的に非結晶性であり、室温より低い、すなわち約２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【０２４０】
官能性の酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエンまたは他の反応性官能基を含有する他のコモノマーには、ジエンモノマー、例えばアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびそのダイマー等の非共役ジエン、ならびにブタジエンおよびイソプレン等の共役ジエンが含まれる。ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレートの例には、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０２４１】
官能性コモノマーのさらなる例には、４から１０個の炭素原子を有するα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールおよびＮ−アルコキシアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシアクリルアミドおよびイソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレアミド、Ｎ−メチロールマレアミド酸、Ｎ−メチロールマレアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等およびその他の物質が含まれる。Ｎ−アルキロールアミド型の好ましいモノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールアクリルアミドおよびＮ−エトキシメチロールアクリルアミド；ならびにＮ−置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメタクリルアミドおよびＮ−エトキシメチルメタクリルアミドである。その入手の容易性および比較的低いコストのため、α，β−モノオレフィン性不飽和モノカルボン酸の好ましいＮ−アルキロールアミドは、Ｎ−メチロールアクリルアミドならびにＮ−メチロールおよびｎ−ブトキシメタクリルアミドである。
【０２４２】
活性水素と反応性の基またはそれ自体が活性水素基を含有する基を保有する官能性コモノマーの他の例は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルアクリレートを含むエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物である。活性水素含有エチレン性不飽和化合物の具体例には、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロプロピオン酸アリル、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、クロロメチルビニルケトンおよび２−クロロアセトキシメチル−５−ノルボルネンが含まれる。一般的なカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテノイック酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が含まれる。
【０２４３】
他のエチレン性不飽和（メタ）アクリル酸エステルコモノマーの例には、オクチルメタクリレート；２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、および４−シアノブチルアクリレート等のシアノ置換アルキル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ置換アルキル（メタ）アクリレート；１，１，１−トリフルオロエチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基置換アルキル（メタ）アクリレート；メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテルおよびアリルメチルエーテル等のビニルまたはアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンおよびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド等のビニルアミド；ならびにエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、フマル酸アルキル等が含まれる。
【０２４４】
アクリル酸およびアクリレートがエラストマーフィルム形成コポリマー骨格の一部である場合、アミノ基転移反応は、アミノアルコール、例えば２−アミノ−１−エタノールを使用することによりペンダントヒドロキシル官能基を生成することが知られている溶融加工技術において行うことができる。ペンダントヒドロキシルによるさらなる反応、すなわち別のアクリレート連結とのエステル交換が生じて架橋が形成され得、生成物の粘度の増加が好ましくは回避される。
【０２４５】
アクリル酸エラストマー
官能化アクリレートエラストマーは、ガラス転移温度が−１０℃未満である場合に好適であり、主要量（全ポリマー重量を基準として５０ｗｔ．％を超える）の以下の一般構造
【０２４６】
【化６】
0005524850.tif 000013
【０２４７】
（式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ7アルキル、Ｃ2〜Ｃ7アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ7アルキルチオアルキル、Ｃ2〜Ｃ7シアノアルキルを表す）を有する１種または複数種の共重合性α，β−エチレン性不飽和エステルモノマー、および少量の活性水素基保有コモノマーまたは活性保有基グラフト結合官能性部位から得られる付加ポリマーとして定義される。アクリレートは、様々な商業的供給元から、固体梱包物で、およびエマルジョンまたはラテックスとして入手可能である。全アクリレートゴム重量を基準として約３５％までの少量の固化またはＴg増加コモノマー、例えばいくつか例を挙げると、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンおよび／またはスチレン等を含めることができる。望ましくは、活性水素、または活性水素含有硬化剤と反応性の基を有する官能基保有コモノマーは、不飽和モノカルボン酸（例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸）またはポリカルボン酸（例えばイタコン酸、シトラコン酸等）またはポリカルボン酸の無水物である。
【０２４８】
単独および組合せとしての好適なアクリル酸またはメタクリル酸モノマーの具体例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート等が含まれる。好ましいコポリマーは、それぞれ構造（Ｉ）（Ｒ1は水素であり、Ｒ2はＣ4〜Ｃ8アルキルまたはＣ2〜Ｃ8アルコキシアルキルであり、そのどちらかが１級、２級または３級Ｃ原子を含有し得る）を有する１種または２種の異なる共重合性モノマーを含む。より好ましいＣ4〜Ｃ8アルキルアクリレートの例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートであり、好ましいＣ4〜Ｃ8アルコキシアルキルアクリレートの例は、メトキシアクリレートおよびエトキシエチルアクリレートであり、好ましいアルキルチオアルキルアクリレートの例は、メチルチオエチルアクリレートであり、好ましいＣ2〜Ｃ7シアノアルキルアクリレートの例は、シアノエチルアクリレートおよびシアノプロピルアクリレートであり、また上記の２種以上の混合物が使用されてもよい。
【０２４９】
アクリル酸エラストマーに好ましい活性水素保有コモノマーには、活性水素を保有する上述の官能性コモノマーの多くが含まれ、そのうちのいくつかをここで繰り返すと、カルボン酸無水物、カルボンアミド、Ｎ−置換カルボンアミド、アルデヒド、アルキルおよびアリールケト、ヒドロキシラジカル、アリル塩素ラジカル、メチロール、マレイミド、ビス−マレイミド、アルキルＮ−メチロール、フェノールメチロール、チオールラジカル、アミノラジカル、イソシアネートラジカル、アルコキシアルキルラジカル、オキシランラジカル等を含有するコモノマーが含まれる。α，β−不飽和ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の無水物が好ましい。ポリマーがアクリレートエステルとカルボン酸または無水物コモノマーのコポリマーのみである場合、それらは、望ましくは約９０から約９８モルパーセントのアクリレートエステル由来反復単位、より望ましくは約９２から約９７または９８モルパーセントのエステル、および２から１０％のカルボン酸または無水物、より好ましくは３から８％のカルボン酸または無水物を有する。
【０２５０】
コポリマーの付加重合中に無作為に組み込まれる例示的な官能性コモノマーには、グリシジルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキルアクリルアミド、例えばＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等、メチルビニルケトン、アクロレイン、ビニルイソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が含まれる。そのような官能性モノマーの２種以上の混合物もまた含まれる。
【０２５１】
いわゆるコアシェルポリマーは、アクリル酸エラストマーに含まれる。ソフトシェルコポリマーに有用なゴム状コポリマーには、そのホモポリマーのＴgが−１０℃未満である少なくとも１種のアクリルモノマーと、第２の共重合性官能性モノマーとのコポリマー組成物が含まれる。これらのモノマーは、得られるアクリルコポリマーのＴgが約−１０℃より高く上昇しないように選択された（１種または複数種の）低Ｔgアクリルコモノマーに対して、少ない割合の上述のモノビニルまたはビニリデンモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の存在下で重合することができる。
【０２５２】
コアシェルアクリル付加コポリマーは、少なくとも１つの反応性官能ラジカルを含有するモノエチレン性不飽和モノマーとして定義される、第２の共重合性官能性モノマーをさらに含み得る。第２の官能性モノマーは、２種以上のそのような官能性モノマーを含有する混合物を含むコアコポリマーの調製に有用な、上記で定義されたもののいずれであってもよいが、ただし前記第２の官能性モノマーの反応性官能ラジカルは、コアコポリマーに含有される第１の官能性モノマーの反応性官能ラジカルと反応できなければならない。その意味では、コアコポリマーに含有される反応性官能性モノマーおよびシェルコポリマーに含有される反応性官能性モノマーは、相補的または相互作用的である。シェルコポリマーは、当技術分野において広く実践されているように、さらなるグラフト部位を提供するために、約２ｗｔ．％以下の共重合性ジビニルまたはトリビニルモノマー、例えばグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアルキルシアヌレート等を含有し得る。
【０２５３】
シェルコポリマーは付加ポリマーであり、広範な組成範囲にわたり変化し得るが、ほとんどの目的において、コポリマーは、約９９．９から約９５ｗｔ％の少なくとも１種のゴム状モノマーおよび約０．１から約５ｗｔ．％の第２の共重合性官能性モノマーを含む。好ましいシェルコポリマーは、アルキルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマーである。
【０２５４】
順次重合した官能化付加ポリマーをベースとした本発明のエラストマー性コーティングは、２つのガラス転移温度を示すことができ、そのうちの１つは０℃未満であり、１つは０℃を超える。ゴム状シェルコポリマー成分の量、および剛性成分とゴム状成分の割合は変動し得るが、ほとんどの目的において、ゴム状シェルコポリマーに対する硬質コポリマー成分の比率は１未満であり、つまりゴム状成分の量は５０％を超える主要な割合を占める。
【０２５５】
二官能性（ハロ、カルボキシ）アクリル付加ポリマーもまた、本発明の有機溶媒性の実施形態用のフィルム形成物質として有用であり、アクリルエステルモノマーまたはモノマー混合物由来の反復単位を含み、エラストマーにおいて−２０℃未満のガラス転移温度を示す。官能基は、約０．１重量％から約３０重量％、好ましくは０．２重量％から約１５重量％の活性水素含有コモノマーと、約０．１重量％から約２０重量％のカルボキシル基含有コモノマーとの組合せから提供される。ハロゲン含有コモノマーの好ましいレベルにおいて、ハロゲン含量は、官能化アクリルゴムの約０．１重量％から約５重量％である。ハロゲン含有コモノマーのハロゲン基は、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい。経済性、入手可能性および安全性の点で、塩素含有コモノマーが好ましい。ハロゲン含有コモノマーの例は、クロロ酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酪酸ビニル、ブロモ酪酸ビニル、２−クロロエチルアクリレート、３−クロロプロピルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−ヨードエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、４−クロロ−２−ブテニルアクリレート、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−α−クロロアセトキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（α，β−ジクロロプロピオニルメチル）−２−ノルボルネン等である。好ましいモノマーは、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、および５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンである。
【０２５６】
アクリルゴムに好ましい活性水素保有コモノマーは、少なくとも１種のカルボキシル基含有コモノマーの約０．１重量％から約２０重量％、好ましくは約０．２重量％から約１０重量％、より好ましくは２重量％から約６重量％で存在する。カルボキシルコモノマーは、好ましくは、モノカルボン酸であるが、ポリカルボン酸であってもよい。好ましいカルボキシルコモノマーは、３から約８個の炭素原子を含有する。そのような好ましいコモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキサン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸等である。最も好ましいカルボキシルコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸モノマーである。
【０２５７】
官能基含有コモノマーは、上で紹介したように、最も便利には、アクリレートエラストマーの付加重合中に組み込まれる。従来の懸濁液、エマルジョン、溶液およびバルク法による重合が好適である。これらの重合は、フリーラジカル開始剤を用いて開始される。エマルジョン重合法が好ましい。当技術分野および文献において知られた様々な従来の石鹸、乳化剤および界面活性剤を、エマルジョン重合官能性アクリレートゴム合成に使用することができる。二官能性アクリレートエラストマーの重量平均分子量は、一般に１００，０００を超える。商用グレードは、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＨＹＴＥＭＰ（登録商標）の商標で入手可能である。
【０２５８】
活性水素官能基を含有する様々なＣ2〜Ｃ8アルキルエステルコポリマーラテックスが知られており、様々な商業的供給元から入手可能である。ラテックス形態の好ましいアクリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎ（登録商標）からＨＹＳＴＲＥＴＣＨの商標で入手可能である。２０℃未満のＴgを示す、ｎ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびイタコン酸のエマルジョン重合コポリマーは、水性コーティング実施形態における使用に好ましいフィルム形成物質である。
【０２５９】
本明細書に記載されるフィルム形成物質の要件に適合するウレタン修飾アクリル材料もまた企図される。ウレタン修飾アクリレートポリマーは、湿気により、硬化剤を用いて硬化される。そのようなウレタン修飾アクリレートのガラス転移温度は０℃以下でなければならず、主要量（５０重量％またはｍｏｌｅ％を超える）のＣ2〜Ｃ8アクリルエステルまたはメタクリルエステルを含む。本発明において使用可能な好ましいウレタン修飾アクリル樹脂の例は、６０から７０モルのメチル、エチルもしくはブチルアクリレートまたはこれらの混合物を、５から５０モルのメタクリル酸および３０から８０モルの２−ヒドロキシメチルメタクリレートと共重合させることにより生成されるアクリルコポリマーである。ヒドロキシルおよびカルボキシル基の一部またはすべては、α，β−エチレン性不飽和イソシアネート、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）等との反応においてキャッピングされる。この材料は湿気硬化性であり、従来の光開始剤の組込みにより、紫外線で硬化可能である。湿気硬化性アクリロウレタン実施形態において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位からのヒドロキシル基の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していることが好ましい。α，β−エチレン性不飽和イソシアネートは、好ましくは、イソシアネートとヒドロキシル含有モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、および４−ヒドロキシブチルメタクリレート等との反応生成物をベースとし、任意選択で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランまたは３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１級２級アミン、Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシまたはテトラエトキシジシロキサンＮＨ2（ＣＨ2）3−−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−−Ｏ−−（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−−（ＣＨ2）3ＮＨ2等の縮合アミノアルキルシラン、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１２１」の商標で販売されているもの等のポリグリコールエーテル修飾アミノシラン、およびＨｕｌｓ  ＡＧ社から入手可能な「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯ」等のトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランとともに使用されてもよい。２個または３個ケイ素原子を有する類似のシランもまた使用することができる。
【０２６０】
マレイン化エラストマー性材料
ポリエチレンをベースとしたマレイン化付加ポリマーの、様々なポリマーブレンド、アロイおよび動的加硫複合材、例えばマレイン化ポリプロピレン、マレイン化スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマー、マレイン化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、マレイン化エチレン−プロピレンゴム、およびこれらのブレンドを、本発明による官能化フィルム形成エラストマーとして使用することができる。マレイン化エラストマーは、適切な有機溶媒系に溶解される。
【０２６１】
エチレンビニルエステルコポリマー
フィルム形成溶媒可溶性ＯＨ官能性エチレンコポリマーは、カルボキシルまたはヒドロキシル官能基を含有する様々なグレードで入手可能であり、また本明細書において使用されるフィルム形成物質として好適である。従来から、これらのポリマーのいくつかは架橋性ホットメルト接着剤として使用されているが、これらのポリマーは、高温粘着性は比較的低いものの、本明細書における周囲温度硬化放射性コーティングフィルムに容易に適合可能である。ヒドロキシル官能基を含有するエチレンビニルエステルポリマーは、放射性コーティング組成物における使用に適合させることができ、ブロック化されていないイソシアネートで硬化することができ、硬化したコーティングが流動する温度を超えないある特定の環境温度で十分な特性を提供する。ＯＨ基を含有するエチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレンおよびビニルアルコール、ならびに任意選択で酢酸ビニルのモノマー単位を有するポリマーをベースとし、溶融粘度は、好ましくは１８０℃で４から４０Ｐａ．ｓである。エチレンビニルアルコールコポリマーは、好ましくは少なくとも５ｗｔ％のビニルアルコール単位を有する。一例は、ビニルアルコール１０％、エチレン８８．７５％および酢酸ビニル１．２ｗｔ％を有するターポリマー（粘度は１８０℃で２０Ｐａ．ｓ、ＭＦＲは１２５℃、３２５ｇｍの負荷で６．４ｇｍ／１０分）である。融点は１０１．５℃である（ＤＳＣによる）。別のターポリマーは、ビニルアルコール１３．７ｗｔ％、エチレン８２．３％および酢酸ビニル４．０ｗｔ％を含有する（粘度は１８０℃で５．８Ｐａ．ｓ、ＭＦＲは１２５℃、３２５ｇｍで３０．４ｇｍ／１０分、ＤＳＣ融点は９１℃）。好ましい相互貫入型ネットワークにおいて、官能基を有するかまたは有さない、ランダムまたはブロックコポリマー、例えばＳＢＳ、ＥＢＳ、ＥＰＭおよびＥＰＤＭ、水素化ポリジエンコポリマー、アクリルゴム、および上述のフィルム形成物質のその他としてのオレフィンゴムポリマーは、部分加水分解エチレン酢酸ビニルポリマーと、それぞれ１０−９０ｗｔ．％から９０−１０ｗｔ．％の割合でブレンドされ、本明細書に開示された好適な硬化剤のいずれか、およびその等価物により硬化される。
【０２６２】
官能化ＥＰＭおよびＥＰＤＭエラストマー
官能化ＥＰＭおよびＥＰＤＭエラストマーは、放射性コーティング中のフィルム形成物質として使用される好適なフィルム形成エラストマーである。これらは、ポリエン、通常は非共役ジエンコモノマーと共重合した２種以上のα−モノオレフィンを含む。有用なポリエンには、５−エチリデン−２−ノルボルネン；１，４−ヘキサジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン；１，６−オクタジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；５−ビニル−２−ノルボルネン等；またはこれらの組合せが含まれる。ＥＰＭおよびＥＰＤＭ官能化エラストマーに好ましいポリエンは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである。官能基は、上述の従来の経路、および本明細書に開示されたメタセシス経路により組み込むことができる。
【０２６３】
本発明における開示された方法の一態様において、カルボキシル官能基、脂肪族または芳香族ヒドロキシル官能基等の有機酸官能基、およびスルホン酸官能基、リン酸官能基等の無機酸官能基を含有するポリマーの生成のための特に有用なスキームが提供される。
【０２６４】
ペンダントカルボキシル、ヒドロキシルまたは非立体障害性ペンダントオレフィン官能基を組み込むための、ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴムに対する１つのそのようなスキームを以下に示す。
【０２６５】
【化７】
0005524850.tif 000014
【０２６６】
式中、ｎは、反復エチレン単位の従来の数を表し、ｍは、プロピレン反復単位の従来の数を表し、ｏは、従来のジエンモノマー反復単位の数を表し、ｐは、マレイン化ジシクロペンタジエンの反復単位の１から１００の範囲の数を表す。ビニル不飽和を含有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等、共役ジエンポリマーに官能基を組み込むために、ＥＰＤＭを修飾するための上記の同じ手法を使用することができる。
【０２６７】
０℃未満のＴgを有する好ましい官能化フィルム形成ポリマーの例には、カルボキシル化水素化ニトリルゴムおよびエチレン−カルボキシルコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社からＶａｍａｃ（登録商標））の商品名で販売されている）が含まれる。
【０２６８】
硬化成分
硬化成分は、フィルム形成ポリマー上の官能基と相互反応性の少なくとも１つのシリコン結合基を含有する四価シラン化合物である。１つのそのような基は、加水分解性基、または縮合によりフィルム形成物質ポリマー上の官能基と相互作用する基である。シリコーン結合基は、フィルム形成物質ポリマー上の相互反応基と相互反応性の活性水素保有基であるか、または、シリコーン結合基は、フィルム形成物質ポリマー上の活性水素保有基と相互反応性である。シラン結合基に提供される反応基には、アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、イソシアナト、ハロ、アミノ、フェノール、グリシド等が含まれる。これらのシラン化合物はすべて既知であり、複数の商業的供給源から入手可能である。代表的なヒドロキシアルキル基含有シランは、一般構造：
【０２６９】
【化８】
0005524850.tif 000015
【０２７０】
（式中、Ｒは、本明細書におけるすべての場合において、１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族飽和または不飽和ラジカルであり、好ましくは、１から９個、最も好ましくは２から４個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり；Ｒ1は、１から２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルであり、好ましくは、
【０２７１】
【化９】
0005524850.tif 000016
【０２７２】
１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、４から７個の環炭素原子を有するシクロアルキルラジカル、および６、１０または１４個の核炭素原子を有するアリールラジカルからなる群から選択され、１から４個の炭素原子を有する１つまたは複数の置換アルキル基を含有するそのようなアリールラジカルを含み；Ｒ2は、１から８個の炭素原子を含有する一価脂肪族、脂環式または芳香族有機ラジカルであり、好ましくは、１から４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、Ｒ3−−Ｏ−−Ｒ4からなる群から選択され、Ｒ3は、１から４個の炭素原子を有するアルキレン基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）であり、Ｒ4は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａはゼロまたは１、好ましくはゼロである）を有する；
アミノ官能性シランには、構造（Ｂ）
【０２７３】
【化１０】
0005524850.tif 000017
【０２７４】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびａは、（Ａ）に関して上で定義された通りであり；Ｒ5は、水素、１から８個の炭素原子を有する一価脂肪族ラジカル、４から７個の環炭素原子を有する一価脂環式ラジカル、６個の核炭素原子を有し、１から４個の炭素原子を有する１つまたは複数の置換アルキル基を含有するフェニル、アルカリル基、および−−Ｒ6−−ＮＨ−−Ｒ7からなる群から選択され、Ｒ6は、１から２０個の炭素を有する二価脂肪族、脂環式および芳香族ラジカルからなる群から選択され、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が窒素原子の任意の対を分離し、Ｒ6は、好ましくは２から９個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ7はＲ5と同じであり、好ましくは水素である）を有するものが含まれる。
メルカプト官能性シランには、構造（Ｃ）
【０２７５】
【化１１】
0005524850.tif 000018
【０２７６】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびａは、（Ａ）に関して上で定義された通りである）を有するものが含まれる。
【０２７７】
他の有機シラン化合物は、１から２０個の炭素原子を有する単一の有機鎖、および好ましくは少なくとも３個の相互接続された炭素原子の鎖によりケイ素原子から離れた官能基に結合した、少なくとも１個の引き抜き可能な水素原子を有する。
【０２７８】
活性水素基を含有する代表的な有機シランは、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン等である。
【０２７９】
硬化剤として、または他の官能基含有硬化剤との組合せとして、いかなる中和度にも無関係に、（Ｓｉ−−ＯＨ結合）を有するヒドロキシシラン、例えばシランジオールまたはシラントリオールもまた好適である。シラノールは、好ましくは、第１の接続基を介してケイ素に接続された少なくとも１つの求核試薬を含有する。本明細書において使用される場合、「中和された」という用語は、シラノール基の少なくともいくつかが、一塩基、二塩基または三塩基アルカリ金属塩の形態であることを意味する。中和の程度は、シラノールの縮合性基の縮合の５０％以下を阻害するのに十分な量である。硬化剤は、以下のように表される部分的に中和されたシラノールであってもよい。
【０２８０】
【化１２】
0005524850.tif 000019
【０２８１】
式中、ｎは１、２、または３であり；ｍは０、１、または２であり；ｐは０または１、好ましくは０であるが、ただしｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり；Ｒは第１の結合基であり；Ｍ+はアルカリ塩形成金属であり；Ｙは求核性基を含有し；Ｒ’は、直鎖、分岐鎖、または環状のＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
【０２８２】
接続基Ｒは、好ましくは、直鎖、分岐鎖、または環状アルキレン基、またはアリーレン基、またはこれらの組合せであり、それ自体求核性であってもよい１個または複数のヘテロ原子を含有し得る。より好ましくは、ＸはＣ2〜Ｃ6アルキレン基または−−Ｒ’−−ＮＨ−−Ｒ’−−であり、式中、各Ｒ’は、独立してＣ2〜Ｃ4アルキレン基である。
【０２８３】
好適な求核基の例には、アミン、フェノール、メルカプタン、およびカルボキシレートが含まれ、１級および２級アミンならびにメルカプタンが好ましく、１級および２級アミンがより好ましく、１級アミンが最も好ましい。部分的に中和されたアミノシラントリオールの具体例は、典型的には、３−アミノプロピル−シラントリオールおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−シラントリオールのカリウムまたはナトリウム塩である。
【０２８４】
好ましい硬化成分は、置換または非置換アルキルアミノ基を含有する少なくとも１つのシリコーン結合基、およびシランと縮合可能なシリコーンに結合した加水分解性基を有する。アミン基は、遊離したブロックされていない形態で、またはブロックされたアミノ基として存在し得る。アミン基のブロックは、メチルイソブチルケトンまたはメチルアミルケトンとの反応により提供され得る。シラン化合物と反応性の好ましい基は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基である。アミノシランのクラスに含まれる硬化成分の例は、アミノプロピルトリエトキシまたはメトキシシランおよびアミノエチルアミノプロピルトリエトキシまたはメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランまたは３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１級２級アミンを含有するシラン、Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシまたはテトラエトキシジシロキサン、ＮＨ2（ＣＨ2）3−−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−−Ｏ−−（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−−（ＣＨ2）3ＮＨ2等の縮合アミノアルキルシラン、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１２１」の商標で販売されているもの等のポリグリコールエーテル修飾アミノシラン、ならびにＨｕｌｓ  ＡＧ社から入手可能な「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯ」等のトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシランであるが、これらに限定されない。２個または３個のケイ素原子を有する類似のシランを使用することができる。
【０２８５】
「加水分解性基」という用語は、室温で水により加水分解されるケイ素に結合した任意の基を意味する。加水分解性基Ｘには、水素、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ；式−−ＯＹの基（Ｙは、任意の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、β−フェニルエチル、任意の炭化水素エーテルラジカル、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフェニルもしくは−−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3；または任意のＮ，Ｎ−アミノラジカル、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、もしくはジシクロヘキシルアミノである）が含まれる。Ｘはまた、任意のアミノラジカル、例えばＮＨ2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノもしくはジシクロヘキシルアミノ；式−−ＯＮ＝ＣＭ2もしくは−−ＯＮ＝ＣＭ’（式中、Ｍは、任意の一価炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素ラジカルであり、Ｍ’は、その両方の原子価が炭素に結合した任意の二価炭化水素ラジカル、例えばヘキシレン、ペンチレンもしくはオクチレンである）の任意のケトオキシムラジカル；式−−Ｎ（Ｍ）ＣＯＮＭ’’2（式中、Ｍは、炭化水素もしくはハロ炭化水素ラジカルであり、Ｍ’’は、ＨもしくはＭラジカルのいずれかである）のウレイド基；式−−ＯＯＣＭＭ’’（式中、ＭおよびＭ’’は、上で定義されたもの、もしくはハロゲン化炭化水素ラジカルである）のカルボキシル基、または式−−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ’’）（式中、ＭおよびＭ’’は、上で定義されたものである）のカルボン酸アミドラジカルであってもよい。Ｘはまた、硫酸基または式−−ＯＳＯ2（ＯＭ）（式中、Ｍは上で定義された炭化水素またはハロゲン化炭化水素ラジカルである）の硫酸エステル基；シアノ基；イソシアネート基；およびリン酸基または式−−ＯＰＯ（ＯＭ）2（式中、Ｍは上に定義されたものである）のリン酸エステル基であってもよい。
【０２８６】
使用される硬化成分の量は、官能性フィルム形成ポリマーの化学量を上回らなければならない。過剰の硬化剤は、成分ＡとＢの混合物が作製された後に官能性ポリマーに硬化しない少なくとも５０％の遊離シランを提供する量である。硬化成分の当量は２００未満であり、フィルム形成ポリマー上の相互反応基の当量は、約１０００以上である。重量基準で、フィルム形成物質１００重量部当たり２５から１５０部の硬化成分が存在し、フィルム形成物質は、硬化成分で硬化する官能基を１０ｗｔ．％以下含有する。これは、はけ塗り、噴霧または浸漬を可能とする粘度および十分なポットライフを提供する上で不可欠である。任意選択で、低級脂肪族アルコールを添加することができる。好ましい溶媒は、ＭＩＢＫおよび／またはアセトンである。
【０２８７】
放射特性を提供するこれらの実施形態において、効果的な輻射熱放射特性のために、金属伝導性顔料の有効量がコーティングに含有されて完全な表面被覆が提供される。「粒子」という用語は、不規則形状、顆粒形状、箔形状または複雑な複合形状を含む。熱反射顔料は、微粒子固体もしくは箔として、乾燥粉末形態もしくは分散液の形態で、または溶媒もしくは可塑化剤、例えばミネラルスピリット中のペーストとして、多くの形態で入手可能である。微粉化蒸着フィルムから得られるフレークが好適である。熱伝導性金属粒子には、真鍮、チタン、銀、またはアルミニウムの微粉化不規則粒子、または箔状粒子が含まれる。好ましくはリーフィングまたはノンリーフィングアルミニウムフレークとして導入された金属コーティング粒子／金属コーティングフィルムが含まれる。リーフィングアルミニウム粒子またはフレーク等のリーフィングフレークは、ステアリン酸等でコーティングされたものが市販されており、表面に塗布されると、粒子は最終放射性コーティングの表面に平行な交互配置構造で配向する。フィルム形成エラストマー１００重量部当たり１０から１００重量部のレベルで使用された平均粒径が５から２５μｍの金属粒子は、５ミル（０．０１３ｃｍ）の薄膜としてキャストされた場合、効果的な輻射エネルギー放射性を提供しながら、応力亀裂を生じないようにコーティングに十分な曲げ疲労耐性を提供する。応力亀裂は、放射性能の損失を引き起こす。２５から１００ミクロンの平均粒径を有する金属粒子は、応力亀裂なしに十分な輻射熱放射性を提供するために、フィルム形成物質１００重量部当たり少なくとも２０重量部から１５０重量部までのレベルで使用されなければならない。アルミニウムフレークは、典型的には、直径約３００ミクロン未満の平均粒径で入手可能である。高いアスペクト比を有する金属粒子の最大直径は、２つの大寸法（幅および長さ）、ならびに２つの大寸法より数分の１または数桁小さい１つの小寸法（厚さ）により、幾分不確定である。平均粒径を説明した供給元の仕様に信頼が置かれる。好ましくは、アルミニウムフレークは、約１から約１００ミクロン、より好ましくは５から６０ミクロン、さらにより好ましくは１０から４５ミクロンの数平均粒径を有する。好ましいアルミニウム粒子は、９９．９％が３２５メッシュの篩を通過する、すなわち直径約４５ミクロン未満、最も好ましくは８から３５、特に１０から２０ミクロンの平均粒径であるような大きさのフレークである。
【０２８８】
リーフィング金属フレークは、特許文献６３に記載のように、アルミニウムのペーストではなく乾燥フレークとして、および少なくとも約４０ｗｔ−％のアルミニウムフレーク、より好ましくは約６０から７０ｗｔ−％のアルミニウムフレークを有する溶媒として導入され得る。金属粒子は、放射性能を示すためにフィルム形成ポリマーに対し上述の量で使用される。金属粒子の好ましい量は、フィルム形成物質１００重量部当たり１５から３０重量部の範囲内である。この割合は、表面添加物、例えば表面活性剤、または接着促進剤、例えばシランの考慮を含んでいる。好ましい実施形態において、抗真菌金属粒子がエラストマー性コーティング組成物に組み込まれる。好ましい実施形態において、金属粒子は、前記エラストマー性コーティング上での真菌の成長が阻害されるように組み込まれ、好ましくは、抗真菌金属粒子は、少なくとも、飛行機運動制御デバイスの外部の外側表面近傍の外側（第２の）コーティング内に存在する。好ましい実施形態において、抗真菌金属粒子は、チタン、クロム、銀、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル、アルミニウムおよびコバルト、ならびにこれらの組合せを含む抗真菌金属粒子群から選択される。好ましい実施形態において、少なくとも１種の殺菌剤がエラストマー性コーティング組成物中に組み込まれる。一実施形態において、少なくとも１種の殺菌剤は金属粒子である。一実施形態において、殺菌剤はカルバメート、好ましくはヨウ素含有カルバメートである。一実施形態において、殺菌剤はヨウ素含有化合物である。一実施形態において、殺菌剤はヨード−プロピニルブチルカルバメート、例えばニュージャージー州ニューアークのＴｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＰＯＬＹＰＨＡＳＥ（登録商標）６４１として入手可能な３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートである。
【０２８９】
第１のコーティング組成物の接着性は、コーティングの硬化後の物理特性と同様に不可欠である。硬化時のコーティングは、好ましくは１００％伸長可能であり、歪みを示さない。すなわち、コーティングは、１００％伸長まで引き伸ばされた場合、亀裂または柔軟なポリマー基材からの剥離を示さずに完全に回復する。
【０２９０】
コーティングフィルム強度
強化フィラーなしで硬化されると、Ｖａｍａｃ（登録商標）等の非晶質エチレン−アクリルポリマーは、典型的には約４００ｐｓｉの引張強度を有する。ジイソシアネートで硬化された非強化Ｘ−ＨＮＢＲの溶媒溶液は、約６００から１０００ｐｓｉの引張強度を有する。特定レベルのモノマー性シラン硬化成分を使用して硬化されたこれらのポリマーのいずれも、驚くべき引張強度を有する。特定レベルを下回るシランレベルでは、コーティングは硬化するが、より高いレベルで得られる強度を有さない。以下の実施例は、硬化成分の割合の影響を示している。
【０２９１】
［実施例１］
重量部成分  １Ａ  １Ｂ  １Ｃ  １Ｄ  １Ｅ  ＭＩＢＫ  １９０．０  １９０．０  １９０．０  １９０．０  １９０．０  Ｔｈｅｒｂａｎ．ＲＴＭ．ＫＡ−８８８９（Ｘ−ＨＮＢＲ）  １０．０  １０．０  １０．０  １０．０  １０．０  アミノプロピルトリエトキシシラン  ７．５  １０．０  １２．５  −−  −−アミノエチルアミノプロピル−−  −−２．５  ７．５  トリメトキシシラン引張強度（ｐｓｉ）  ３１５０（２１．７２ＭＰａ）  ３７６５（２５．９６ＭＰａ）  ３２０５（２２．１０ＭＰａ）  ６０５（４．１７ＭＰａ）  １９７５（１３．６２ＭＰａ）  伸び（％）３６５  ３９０  ３５５  ２８０  ４００
【０２９２】
上記結果からわかるように、フィルム形成ポリマー１００部当たり硬化成分最小２５有効部が、適当な強度を有するコーティング剤を与えるために必要とされるが、伸びは、適当な屈曲能力のための伸び特性を与えるために十分なままである。
【０２９３】
成分重量部  ＭＩＢＫ  １４５．０  １４５．０  １４５．０  １４５．０  １４５．０  Ｖａｍａｃ．ＲＴＭ．Ｇ（エチレンアクリル樹脂）１５．０  １５．０  １５．０  １５．０  １５．０  アミノプロピルトリエトキシシラン  ５．０  ７．５  １０．０  １２．５  １５．０  引張強度（ｐｓｉ）  １８００（１２．４１ＭＰａ）  １９１５（１３．２０ＭＰａ）  ３７７０（２６．００ＭＰａ）  ２７４５（１８．９３ＭＰａ）  ２８６５（１９．７６ＭＰａ）  伸び（％）  ５６５  ５６０  ６６０  ５８０  ５４５
【０２９４】
コーテッド基材実施例
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０８−１０−１）中にＴｈｅｒｂａｎ．ＲＴＭ．ＫＡ−８８８９カルボキシル化水素化ニトリル−ブタジエンゴムまたはＶａｍａｃ．ＲＴＭ．Ｇエチレンアクリルエラストマーを固形分濃度１０．０重量％から２５重量％に溶解させることによって、エラストマーコーティング剤を作製した。
【０２９５】
この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシランまたはアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを、溶液中エラストマーの固形分重量に基づいて２５重量％から１２５重量％の濃度で添加した。これらのコーティング剤を、天然ゴム（Ｖａｍａｃ．ＲＴＭ．）、およびフルオロカーボンエラストマー（Ｖｉｔｏｎ．ＲＴＭ．）をベースとしたゴム基材にコーティングするために用いた。接着性は、クロスハッチカットテープ接着性試験（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ仕様ＧＭ９７７０Ｐ、方法Ｂに準拠して）を用いて評価した。Ｖｉｔｏｎ．ＲＴＭ．ゴム基材およびＶａｍａｃ．ＲＴＭ．ゴム基材との接着は、基材に対する表面処理なしで優れていた。天然ゴムとの接着は、Ｃｈｅｍｌｏｋ．ＲＴＭ．７７０１（塩素化代替品）での処理後に優れていた。これらのコーティングは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ仕様ＧＭ９７７０Ｐ、方法Ａ  ナフサによるキューチップラブ試験（ｍｅｔｈｏｄ  Ａ  Ｑ−ｔｉｐ  ｒｕｂ  ｔｅｓｔ  ｗｉｔｈ  ｎａｐｔｈａ））に準拠してコーティング硬化試験、およびＦｏｒｄ仕様ＢＮ  １０７−０１に準拠してナフサによるクロッキング試験（Ｃｒｏｃｋｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  ｗｉｔｈ  ｎａｐｔｈａ）にも合格した。
【０２９６】
第２のコーティング
第２のエラストマー性コーティング組成物は、（Ａ）フルオロエラストマーおよび（Ｂ）硬化剤を含む。さらに別の実施形態において、エラストマー性コーティング組成物は、（Ａ）官能化フィルム形成プライマーを含む第１のプライマーコーティング剤、（Ｂ）シラン化合物、オリゴマーまたは、水分の存在でプライマーポリマー上の官能基と共反応性であるシリコーン結合基を有するポリマー、を含む。
【０２９７】
第２のコーティングのために本明細書で用いられるフルオロエラストマーは、疎水性である。「疎水性」によって、フルオロエラストマーの少なくとも８０％が水不溶性モノマー由来であることが意味される。
【０２９８】
本明細書で開示される溶剤可溶性フルオロエラストマーのクラスは、周囲温度でエラストマー基材に対して硬化し、硬化後に少なくとも２００％の伸びを与えることが見いだされた。このような伸びにより、従来のフルオロエラストマーコーティングで示される屈曲−亀裂における制限が克服される。第２のコーティング組成物のフルオロエラストマーの硬化は、フルオロエラストマー上の異なる硬化部位の間の鎖中に結合した少なくとも８個の介在原子を有する屈曲性架橋を与える。このような屈曲性架橋は、長期の屈曲性能、引張特性および伸び特性を与える。
【０２９９】
酸性硬化部位を有するフルオロエラストマーを代表するものには、カルボキシル化フルオロエラストマーが含まれる。これらの材料は、無水条件でカルボキシル基とアミノシラン上のモノ第一級アミノ基との間の結合の形成により硬化成分によって硬化すると考えられる。塩形成反応は、２つの塩橋硬化成分間および／または酸性ポリマー硬化部位への縮合反応で補完されると考えられる。向上した引張強度特性および伸び特性は、少なくとも８個の鎖間原子を有する屈曲性架橋結合の形成によって生じると考えられる。
【０３００】
硬化成分とカルボキシル化フルオロエラストマーポリマー上の官能基との間の相互作用には、求電子試薬−求核試薬の相互作用が含まれる。フルオロエラストマーの酸性硬化部位、例えば、カルボキシル硬化部位は、カルボン酸基を保有するコモノマーの共重合によって、または重合後のポリマー上への酸性官能基の取込みによりフルオロエラストマーを変性するための種々の知られている方法によって与えることができる。
【０３０１】
フィルム形成ポリマー、特にフルオロエラストマーに一般に適用される「官能化」という用語は、（１）求電子試薬、求核試薬、特に活性水素保有部分が、共重合されるエチレン性不飽和コモノマーの一部であるか、または（２）求電子試薬、求核試薬、特に酸性水素保有化合物が、基材フルオロエラストマー、もしくは重合後（ａｆｔｅｒ−  ｏｒ  ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のフィルム形成物質にグラフト結合したグラフト結合性化合物の一部であることを意味する。以下の検討は、特にフルオロエラストマーに適用されるが、フルオロエラストマーコーティングの下でのプライマーとして本発明に有用なプライマーポリマーに同様に適用できる。
【０３０２】
フルオロエラストマー硬化部位は、ポリマー構造にイオン的および／または共有結合的に結合したようになるコモノマーまたはグラフト化合物であることができ、周囲温度で硬化成分と反応することができるペンダント基を与える。末端官能基は存在することができるが、フルオロエラストマーがフルオロエラストマー１グラム当たり２から６ｍｇ塩基の酸価を示すように、十分なペンダント硬化部位が形成される、または存在していることが重要である。
【０３０３】
非官能性フルオロエラストマーへの酸性の水素保有官能基またはそれとの共反応性基の取込みは、官能基保有化合物を適切な官能基前駆体に変換することによって、またはフルオロエラストマーが形成している、形成されかつ溶液中にある、もしくは形成されかつ溶融状態にあるときに、適切な前駆体基の直接の取込みによって与えられる。代表的な知られているポリマー後法（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）には、「エン（Ｅｎｅ）」反応が含まれ、それにより、アリル水素は、求電子試薬に移動し、その後、２つの不飽和末端間、での、または溶液中もしくは加熱溶融状態における脱水素ハロゲン化繰返し単位にわたるフリーラジカル付加を介してカップリングする。
【０３０４】
しかし、フルオロエラストマーが溶融状態である場合に、高い機械的せん断を与えることができる手段、例えば、押出機が知られており、官能基を取り込むまたは適切な前駆体ラジカルを直接取り込む所望の反応をもたらすためにミルが使用される。一方、適切な前駆体または前駆体ラジカルに変換される官能基が、メタル化等の技術によって取り込まれ、その後適切な求電子試薬と反応するとき、硬化部位化合物の取込みは、好ましくは、溶液中のポリマーによって達成される。
【０３０５】
第２のコーティング組成物における使用のための求核性または求電子性架橋硬化部位を非官能性付加ポリマーにこれまでに与える、種々の重合後官能化技術が知られている。ヒドロキシル基は、本明細書で用いられる硬化成分との架橋反応をもたらすための有用な官能基である。米国特許第４，１１８，４２７号明細書では、高分子量飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレンゴムまたはエチレン−プロピレンゴム等）をオゾン化し、その後、オゾン化物質を、例えば、ジイソブチル水素化アルミニウム等の還元剤を用いることにより、還元し、ヒドロキシル含有ポリマーを形成することによるヒドロキシル含有硬化性液体炭化水素プレポリマーが開示されている。
【０３０６】
フルオロエラストマー上に取り込まれ、かつ求電子性基置換硬化成分または加水分解性硬化成分と共反応性であることができる求核および／または酸性水素官能基の部分的な列挙は、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノール−、およびカルボキシル−基である。フルオロエラストマー上に取り込まれ、かつ求核基−置換硬化成分と共反応性である例示的な求電子性基は、ハロゲン化アルキル−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル−、エステル−、エーテル−、酸無水物−基等である。フルオロエラストマーがペンダント求核基を有する場合、シラン硬化成分のシリコーン原子の少なくとも１つの原子価に対して与えられる対応する基には、アルコキシ−、ヒドロキシ−、メルカプト−、イソシアナト−、アミノ−、フェノール−、グリシド−、カルボキシル−、オキシラン−、ハロゲン化ベンジル−、ハロゲン化アリル、ハロゲン化アルキル、エステル、エーテル、および／または酸無水物−基も含まれることができる。
【０３０７】
本明細書で用いられるグラフト官能化フルオロエラストマーの実施形態フィルム形成物質は、フルオロエラストマーと、フルオロエラストマーに共有結合するグラフト結合性基および少なくとも１個の活性水素含有基（硬化成分の反応性基の１つに結合形成するヒドロキシル基、チオール基またはカルボキシル基を含むが、これらの限定されない）を有するグラフト剤との反応生成物である。グラフト変性フルオロエラストマー（Ａ部）は、硬化成分（Ｂ部）と単純な混合によって混合され、基材にコーティングするために、ゲル化前に、予想ポットライフまたは可使時間内で使用される。
【０３０８】
本明細書で用いられる代表的なフルオロエラストマーには、１種または複数のフッ素化モノマーから誘導されるポリマーが含まれる。本明細書で用いられる好ましいフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレン等のモノマーから誘導され、多くの供給業者から市販されている。フルオロエラストマーの例は、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレートを含む２種以上のフッ素化モノマーの組合せ；フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー；フッ化ビニリデンとヒドロペンタフルオロプロピレンとのコポリマー；テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマー；およびフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとのターポリマー；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロビニルエーテルとのターポリマー；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、プロピレンとのターポリマー；フッ化ビニリデンと、ヒドロペンタフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとのターポリマーから得られる。本発明によって変性された最も好ましいフルオロエラストマーは、市販されているが、ただし、酸価が、フルオロエラストマー１グラム当たり２から６ｍｇ塩基であることを条件とする。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、またはフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンとのターポリマーである特定のＶｉｔｏｎ（登録商標）は、本明細書において好適であるために十分な酸価を有すると考えられる。他の好適なフルオロエラストマーは、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）マークの下でＤｙｎｅｏｎ、およびＴＥＣＨＮＩＦＬＯＮ（登録商標）マークの下でＡｕｓｉｍｏｎｔから入手できる。
【０３０９】
フルオロエラストマーが、ポリマー１グラム当たり約２ｍｇＫＰＨ未満の酸価を示す場合、コーティングは完全に硬化せず、十分な引張強度を発現しない。第一級アミンの当量対酸硬化部位の当量の比が約３：１未満である場合、同様な不完全な硬化および不十分なフィルム強靭性が生じる。酸価がポリマー１グラム当たり６ｍｇ塩基を超える場合、フィルムは不完全な伸びを示し、屈曲−亀裂に悪影響が及ぼされる。モノ第一級アミノシラン硬化剤は重要である。第二級アミノシランは、周囲温度の硬化を示さない。
【０３１０】
共重合性コモノマーは、好ましくはモノカルボン酸であるが、ポリカルボン酸であることもできる。好ましいカルボキシルコモノマーは、３から約８個の炭素原子を有する。このような好ましいコモノマーの例は、アクリル酸、メタアクリル酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸等である。最も好ましいカルボキシルコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸モノマーである。
【０３１１】
本明細書でプライマーポリマーとして有用なポリ（オレフィン／アクリル酸エステル／カルボキシレート）コポリマーは、未硬化状態で熱可塑性であり、プライマーコーティングの一部としての使用のために好適に屈曲性である。これらは主として、少なくとも１種のα−オレフィンを、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ18アルキル（メタ）アクリレートおよび（ポリイソシナネート、カルボジイミド、および他の硬化剤等の材料と架橋を形成するために利用しやすい）少量の不飽和プロトン性官能基保有コモノマーと重合させることによって生成されるコポリマーである。官能基保有コモノマーは、エチレン性不飽和基、および（酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエンまたは他の反応性基を保有する）基を含むことができる。このような官能化モノマーの非存在下では、架橋部位は、例えば、ペンダントエステル基の部分加水分解によってα−オレフィン−エステルコポリマー中に生成させることができる。このようなオレフィンコポリマーのフィルム形成エラストマーの重合に好適なα−オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、および組合せを含む同様のものが含まれる。Ｃ2〜Ｃ4α−オレフィンは好ましく、エチレンは最も好ましい。
【０３１２】
アルキルまたはアルコキシ（メタ）アクリレート酸およびエステルは、α−オレフィンプライマーポリマー中への取込みのための例示的な官能化コモノマーである。アルキル基の具体的な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基およびデシル基；シクロアルキル基（シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等）；アリール基（フェニル基およびトリル基等）；ならびにアラルキル基（ベンジル基およびネオフィル基等）である。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基およびオクトキシ基が含まれる。
【０３１３】
α−オレフィンと共重合させるための好適なアルキルまたはアルコキシ（メタ）アクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等、またはそれらの混合物が含まれる。オレフィンモノマーと共重合できる官能性エチレン性不飽和モノマーの具体的な例は、不飽和カルボン酸のアルキルエステル（メチルアクリレートおよびブチルアクリレート等）と場合によって組み合わせた、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸ならびにそれらの塩等）である。
【０３１４】
官能性酸、ヒドロキシ、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、ジエンまたは他の反応性官能基を有する他のコモノマーには、ジエンモノマー、例えば、非共役ジエン（アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびそれらの二量体等）および共役ジエン（ブタジエンおよびイソプレン等）が含まれる。ジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレートの例には、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
【０３１５】
プライマーポリマーとして有用な好ましいオレフィン／アクリル酸エステルコポリマーは、不飽和カルボン酸モノマー単位（（メタ）アクリル酸またはマレイン酸由来等）、酸無水物単位（例えば、無水マレイン酸由来）または部分エステル単位（例えば、マレイン酸モノエチル）を取り込む。好ましい実施形態において、そのポリマーは、エチレンと、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートと、カルボン酸モノマー単位とのターポリマーであり；より好ましくは、このようなターポリマーは、少なくとも約３０モルパーセントのエチレン、約１０から約６９．５モルパーセントのマレイン酸モノエチルを含む。すべての場合において、α−オレフィンアクリレートゴムは本質的に非結晶性であり、約２０℃未満のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。エチレン−カルボキシレートコポリマーは、ＶＡＭＡＣ（登録商標）マークの下で市販されている。
【０３１６】
プライマーコーティング剤を製造するために好適なプライマーポリマーは、種々のポリマーブレンド、アロイ、力学的加硫ポリオレフィン、ポリエチレンをベースとしたマレイン化付加ポリマーの複合体、例えば、マレイン化ポリプロピレン、マレイン化スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロックコポリマー、マレイン化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、マレイン化エチレン−プロピレンゴム、およびそれらのブレンドから選択することができ、本発明に従って、官能化フィルム形成エラストマーとして用いることができる。
【０３１７】
フルオロエラストマーコーティング前に塗布される最も好ましい官能化フィルム形成プライマーポリマーは、０℃未満のＴgを有し、カルボキシル化水素化ニトリルゴムおよびカルボキシ変性エチレンコポリマー（ＤｕｐｏｎｔによりＶａｍａｃ（登録商標）の商品名で販売されている）から選択される。
【０３１８】
本明細書で用いられるモノ第一級アミノ官能性シラン硬化剤には、構造（Ｂ）
【０３１９】
【化１３】
0005524850.tif 000020
【０３２０】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびａは、（Ａ）について前に定義された通りであり；Ｒ5は、水素、１から８個の炭素原子を有する一価脂肪族基、４から７個の環炭素原子を有する一価脂環式基、フェニル、（６個の核炭素原子を有し、かつ１個または複数の、１から４個の炭素原子を有する置換基アルキル基を含む）アルカリル基、および−Ｒ6−ＮＨ−Ｒ7からなる群から選択され、ここで、Ｒ6は、１から２０個の炭素を有する二価の脂肪族基、脂環式基および芳香族基からなる群から選択され、窒素原子の任意の対を隔てる好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在しており、ここで、Ｒ6は好ましくは２から９個の炭素原子のアルキレン基であり、Ｒ7はＲ5と同じであり、好ましくは水素である）
を有するものが含まれる。
【０３２１】
モノ第一級アミンである代表的な硬化剤には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン  γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−ｇ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル−δ−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−γ−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシランから選択されるもの、または３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、縮合アミノアルキルシラン［ビス（３−アミノプロピル）テトラメトキシまたはテトラエトキシジシロキサンＮＨ2（ＣＨ2）3−−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−−Ｏ−−（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＮＨ2等］、ポリグリコールエーテル変性アミノシラン（「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１２１」の商標名のもとで販売されているもの等）およびトリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン（Ｈｕｌｓ  ＡＧから入手可能な「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＴＲＩＡＭＯ」等）として示される通りのものが含まれる。
【０３２２】
硬化成分は、１種のみの第一級アミンおよび少なくとも１種の加水分解性基、好ましくは最大４個の加水分解性基を含まなければならない。フルオロエラストマー硬化部位間の架橋の形成において、シランは水がない場合にフルオロエラストマーに結合し、このことにより酸性硬化部位への最初のイオン結合であると考えられ、ＦＫ−Ｏ-−ＮＨ+−Ｒ−Ｓｉ−ＯＲを介してフルオロエラストマーから伸び、ここで、ＦＫは酸性硬化部位でのフルオロエラストマーであり、Ｒは、任意のＣ、Ｏ、ＮおよびＳ部分を含む任意の二価ヒドロカルビル部分である。隣接するＳｉ−ＯＲ基の連結は、水分誘導縮合によって進むと考えられる。架橋鎖を示す多くの知られている有機シランによって与えられる無数のヒドロカルビル基があり、本明細書で提供されるいくつかの実施例から容易に理解できる。２個の共反応性架橋性基は、フルオロエラストマーを架橋する合計で少なくとも８個の原子、好ましくは架橋ポリマー硬化部位間の１０〜１６個の連結原子を与える。好ましいヒドロカルビル基は、Ｃ2〜Ｃ6置換または非置換のアルキレン基である。それぞれのシリコーン原子に結合した好ましい加水分解性基は、互いに結合し、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基である。
【０３２３】
「加水分解性基」という用語は、水分の存在下で加水分解されるケイ素に結合した任意の基を意味する。加水分解性シリコーン結合基には、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；Ｙが、任意の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基（メチル、エチル、イソプロピル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベータ−フェニルエチル等）、およびヒドロカルビルエーテル（２−メトキシエチル、２−エトキシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メトキシフェニルまたは−−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3等）；または任意のＮ，Ｎ−アミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、またはジシクロヘキシルアミノ等）であるときの式−−ＯＹのアルコキシ基が含まれる。アミノ基Ｘ（ＮＨ2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノまたはジシクロヘキシルアミノ等）；式−ＯＮ＝ＣＭ2または−ＯＮ＝ＣＭ’（式中、Ｍは、任意の一価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｍ’はその両方の原子価が炭素に結合している任意の二価の炭化水素基、例えば、ヘキシレン、ペンチレンまたはオクチレンである）の任意のケトオキシム基；式−Ｎ（Ｍ）ＣＯＮＭ”2（式中、Ｍは炭化水素基またはハロ炭化水素基であり、Ｍ”はＨまたは任意のＭ基である）の任意のウレイド基；式−−ＯＯＣＭＭ”（式中、ＭおよびＭ’は上に定義されているかまたはハロゲン化炭化水素基である）のカルボキシル基、または式−ＮＭＣ＝Ｏ（Ｍ”）（式中、ＭおよびＭ”は上に定義されている）のカルボン酸アミド基は好ましくない。Ｘは、硫酸基または式−ＯＳＯ2（ＯＭ）（ここで、Ｍは上に定義された炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である）の硫酸エステル基；シアノ基；イソシアネート基；および式−−ＯＰＯ（ＯＭ）2（式中、Ｍは上の通りに定義されている）のリン酸基またはリン酸エステル基であることもできる。
【０３２４】
第２のコーティング組成物の好ましいフルオロエラストマーコーティング剤の自然の色は、カーボンブラック等の添加顔料の非存在下で透明である。着色および／または不透明性は、従来のコーティング配合技術による既知の顔料粉砕によって得ることができる。粒子状金属粉末粒子は、反射特性に有用であり、好ましい実施形態において、エラストマー性コーティング組成物に取り込まれた抗真菌金属粒子として与えられる。好ましい実施形態において、好ましくは、飛行機の運動制御デバイスの外側外面に最も近い金属粒子によって、前記エラストマーコーティング上の真菌成長が阻害されるように、抗真菌金属粒子は取り込まれる。好ましい実施形態において、抗真菌金属粒子は、チタン、クロム、銀、亜鉛、銅、カドミウム、ニッケル、およびコバルト、ならびにそれらの混合物を含む抗真菌金属粒子群から選択される。「粒子」という用語は、不規則形状、顆粒形状、葉状形状または複雑な多種多様な形状を含む。形態には、微粒子固体または葉状形状薄片が含まれてもよい。これらは、溶剤、例えば、ミネラルスピリット中の分散液またはペーストとして入手できる。微粉化した蒸着フィルム由来の薄片が好適である。フルオロエラストマー１００重量部当たり１０から１００重量部の濃度で用いられた５から２５μｍの粒径平均の金属粒子は、５ミル（０．０１３ｃｍ）の薄膜でキャスティングされる場合に、有効な放射エネルギー放射率を与え、かつ応力−亀裂を受けないためにコーティングにおける十分な耐曲げ疲労性をさらに与える。２５から１００ミクロンの平均粒径を有する金属粒子は、応力亀裂なしで十分な放射熱放射率を与えるために、フルオロエラストマー１００重量部当たり少なくとも２０重量部から１５０重量部までの濃度で用いられなければならない。好ましいアルミニウム粒子は、９９．９％が３２５メッシュスクリーンを通過するような大きさ、すなわち、平均粒径で約４５ミクロン未満、最も好ましくは８から３５、特には１０から２０ミクロンの直径の薄片である。
【０３２５】
本発明の目的のために、溶剤という用語は広義には、実質的に分散された状態の中に、好ましくは溶液中に有機成分を溶解させるまたは保持することができる自由流動性液体担体として定義されることができる。好ましい溶剤には、水系ラテックスおよび／または非ＨＡＰ［（有害性大気汚染物質（Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）］もしくは非ＶＯＣ、もしくは非ＨＡＰ、非ＶＯＣ有機溶剤が含まれる。
【０３２６】
非ＨＡＰ溶剤には、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、アセトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、脂肪族炭化水素（ヘプタン等）、ジメチルホルムアミド、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、モノクロロトルエン、パラ−クロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）、およびｖｍ＆ｐナフサが含まれる。アセトンとＤＩＢＫとの組合せは、好ましい非ＨＡＰ溶剤混合物である。単独でまたは任意の組合せでのアセトン、酢酸メチル、およびパラ−クロロベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）は、ＨＡＰ、およびＶＯＣ準拠コーティング剤として好ましい溶剤である。大気中で光化学反応性であるＨＡＰ溶剤の中には、ヘキサン、キシレン、トルエン、ＭＥＫ、およびＭＩＢＫがある。ＨＡＰおよびＶＯＣ準拠が重要でない場合、トルエン、キシレン、ＭＥＫおよびＭＩＢＫは好ましい溶剤である。
【０３２７】
重量パーセント基準で、不揮発性物質は一般に、約３重量％から約３０重量％で存在し、残りは溶剤であり、好ましくは約５重量％から約１５重量％の不揮発性物質である。
【０３２８】
重量パーセント基準で、不揮発性物質は一般に、約３重量％から約３０重量％で存在し、残りは溶剤であり、好ましくは約５重量％から約１５重量％の不揮発性物質である。
【０３２９】
したがって、耐用年数および曲げ抵抗の間に燃料、油等に曝される場合、第２のコーティング組成物によるエラストマー４０のコーティングは、エラストマー４０の分解からの保護を与える。エラストマー４０のコーティングの接着は、硬化物理的特性、例えば、強靭性および伸びを得ることと同様に必須である。２００％伸びまで伸長された場合に、可撓性エラストマー４０の亀裂または層間剥離なしでコーティングが完全に回復することが好ましい。本発明によるフルオロエラストマーコーティングは、非支持硬化コーティングフィルムに関するＡＳＴＭ−Ｄ４１２に従って試験して、２００％、好ましくは３００％±５０％の改善された伸び、および６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）以上の引張強度を示す。
【０３３０】
以下の非限定的実施例により、第２のコーティングの特定の技術的要件の比較効果が例証される。
【０３３１】
［実施例］
酸価を測定するために、エラストマーをアセトンまたは１：１アセトン／ＭＩＢＫ溶液に溶解させ、次いで、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムでフェノールフタレイン終点まで滴定する。以下の実施例は、ポリマー１グラム当たり約１（±０．０２）ｍｇ塩基の酸価を有するフルオロカーボンポリマーがモノ第一級アミノシランを用いて硬化しないか、または不十分に硬化して、受け入れられないほど低い引張強度および低い伸びを与えることを実証する。受け入れられない引張強度は６００ｐｓｉ（４．１３ＭＰａ）未満であり、受け入れられない伸びは２００％未満である。以下の実施例は、第一級モノアミノシランの当量対硬化部位酸当量の最小比が３：１であることを例証する。当量比が１２：１まで増加するにつれて、引張り強度は伸びの受け入れられない低下なしに改善する。１２：１の当量比を超えると、強度は低下し、透明度は減少する。
【０３３２】
【表７】
0005524850.tif 000021
【０３３３】
【表８】
0005524850.tif 000022
【０３３４】
プライマーコーティング実施例
天然ゴムに対するコーティング接着性を試験するための実験において、溶剤、およびカルボキシル化エラストマー、例えば、カルボキシル化イソプレン樹脂、カルボキシル化ＮＢＲおよびカルボキシル化ポリエチレンからなるプライマーは、あたかも本明細書に全体的に含まれるように参照により本明細書に組み込まれる同時係属出願第１０．２０５，１７８号明細書における教示に従って配合した。溶剤中の配合物は、２５〜１５０重量部の第一級モノアミノアルコキシシランまたは第一級モノアミノアルコキシシランのブレンドを含んだ。塗布し、一晩放置させたコーティングは、天然ゴムに対する良好な接着性を示した。アミノシランまたはカルボキシル化樹脂のいずれも、天然ゴムに対する結合において個々には有効でないことが観察された。非アミノシランを評価し、無水マレイン酸付加ポリブタジエンと同様に有効でないことを見いだした。
【０３３５】
ゴム基材の下塗りは、Ｃｈｅｍｌｏｋ（登録商標）７７０１または７７０７を用いる従来の前処理を成功裏に置き換えた。
【０３３６】
上記プライマーをエラストマー４０に塗布した場合、第２のコーティング組成物によるフルオロエラストマーコーティングは、顕著な接着性および耐屈曲性を示した。このフルオロエラストマーコーティングは、成形天然ゴム部品の耐燃料性および耐溶剤性を改善させた。
【０３３７】
第１および第２のコーティング組成物は好ましくは、環境工学的配慮事項および実験室試験の国防省試験法規格により示された通りの、抗真菌性試験法規格、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８１０を満たすことは理解されるはずである。さらに、第１のコーティング組成物および第２のコーティング組成物は好ましくは、中間エラストマー部材４０と、硬質非伸長性外側部材および内側部材３６、２８との間に分解性物質の染み込み（これは、中間エラストマー部材４０の完全性を損なう）を防ぐために、ロッド端部３４が組み立てられる前に中間エラストマー部材４０に塗布される。より具体的には、第１のコーティング組成物は中間エラストマー部材４０に塗布され、これは少なくとも５分間乾燥させ、次いで、第２のコーティング組成物が塗布され、少なくとも５分間乾燥させる。次いで、ロッド端部３４を、以下に記載の通りに組み立てる。
【０３３８】
好ましくは、図３〜図７に示されるように、硬質非伸長性内側部材の外側結合面４８は、円筒状シェル面から構成される。好ましくは、硬質非伸長性内側部材３８は、円筒管状内側部材である。好ましくは、硬質非伸長性内側部材３８は、中心筒軸６８を有する円筒管状中心穴５８を有する円筒管状内側部材である。好ましくは、硬質非伸長性内部部材３８は、中心筒軸６８を有する円筒管状中心穴５８を有する円筒管状内側部材であり、硬質非伸長性外側部材３６は、内側面４６を有する円筒管状中心穴５６を有し、硬質外側部材中心穴５６は中心軸６６を有し、ここで、中間エラストマー４０および硬質非伸長性内側部材３８は、硬質外側部材中心穴中心軸６６と一直線の硬質非伸長性内側部材中心筒軸６８を有する硬質外側部材中心穴５６に収容されている。
【０３３９】
図１１および図１２に示されるように、硬質非伸長性外側部材３６は好ましくは、内側円筒状穴面４６を有する円筒状中心穴５６を有し、ここで、中間エラストマー４０は、硬質内側部材の外側結合面４８から遠位にある非結合外側面６０を有し、中間エラストマー非結合外側面６０は、硬質外側部材の内側円筒状穴面４６を係合する。好ましくは、非結合エラストマー面６０は、硬質外側部材の内側円筒状穴面４６を摩擦的に係合し、好ましくは、硬質内側部材３８および結合エラストマー４０は穴５６の中に圧入されており、好ましくは非結合エラストマー外側面６０は、硬質非伸長性外側部材３６の内側円筒状穴面４６より大きい直径を有し、好ましく非結合エラストマー面６０は、潤滑されていない。好ましくは、非結合エラストマー面の接触面と硬質外側部材の内側円筒状穴面との潤滑は、それらの間の摩擦的係合を確実にするために抑制される。好ましくは、中間エラストマー４０および内側部材３８は、エラストマー型中でモールド結合される。好ましくは、中間エラストマー４０は、エラストマー型中で硬質内側部材の外側結合面４８にモールド結合され、好ましくは、エラストマー対金属結合接着剤は、エラストマー対金属外側結合面４８の結合を確実にする。好ましくは、エラストマー対金属結合剤、好ましくはＬｏｒｄ  Ｃｈｅｍｌｏｋエラストマー対金属結合系等のエラストマー対金属結合接着剤によって、エラストマーは硬質非伸長性部材の金属外側結合面４８に結合される。好ましくは、中間エラストマー４０は、外方向フランジ６２と一緒に成形され、好ましくはエラストマーリップ（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｌｉｐｓ）は、硬質外側部材の内側円筒状穴面４６を係合している非結合エラストマーＯＤ外側面６０より大きい非結合ＯＤを有し、エラストマー性フランジ６２のＯＤは、硬質外側部材の内側円筒状穴面ＩＤより大きい。
【０３４０】
好ましくは、ロッド端部３４は、外側部材、エラストマー、ならびに、好ましくは連結縦長さおよび作用線４２に対して非平行直角を成す配列中心筒軸と一直線のかつ一致した内側部材中心筒軸とともに、同心管から構成される。好ましくは、筒軸６６，６８は、連結３２と平行でないか、または同一線上にない。好ましくは、このような配列配向は、溶接、圧接、またはネジ結合等による強固な結合機構による、ロッド端部対連結ロッドの結合によって保持される。好ましくは、連結ロッド３２は管である。
【０３４１】
図１３Ａ〜図１３Ｃに示されるように、本発明の好ましい実施形態には、連結端部３４、３５に対して連結ロッド３２の不要な相対運動を低減させるための安全機構も含まれる。懸架連結ロッド３２には、末端部７４、７６のそれぞれにおける螺旋状ネジ部７０、７２が含まれる。第１の外方向低剛性弾性ロッド端部３４および遠位の第１の内方向連結端部３５のそれぞれには、連結ロッド３２のネジ部７０、７２との連携のための、螺旋状ネジ部７８、８０がそれぞれ含まれる。好ましい実施形態において、外方向および内方向の連結端部３４、３５の螺旋状ネジ部７８、８０、それぞれは同じハンドを有する。すなわち、外方向および内方向の連結端部３４、３５の両方は、右ネジ山または左ネジ山のいずれかを有する。外方向および内方向の連結端部３４、３５は好ましくは、同じピッチも有する。
【０３４２】
連結端部３４、３５には、それぞれ、非ネジストッパー部分８２、８４も含まれる。好ましくは、非ネジストッパー部分８２、８４は、硬質非伸長性外側部材３６の首部に隣接する連結端部３４、３５上に配置される。ストッパー部分８２、８４は、ネジ山のより大きい直径以上を有する連結端部３４、３５の本体の直径によって形成することができる。
【０３４３】
組み立てられるとき、連結端部３４は、連結端部３４のネジ部７８の一部（約２から４回転）のネジ回転を除くすべてが、連結ロッド３２のネジ山と係合するように、連結ロッド３２のネジ部７０にネジ込まれる。同様に、連結端部３５は、連結端部３５のネジ部８０の一部（約２から４回転）のネジ回転を除くすべてが、連結ロッド３２のネジ山と係合するように、連結端部３５は連結ロッド３２のネジ部７２にネジ込まれる。好ましくは、連結端部３４、３５のネジ山は、細いまたは極細のネジ山である。非ネジストッパー部分８２は、懸架連結ロッド３２が第１の内方向連結端部３４に向かう方向にさらに動くことを防止するためのストップとして作用する。より具体的には、連結ロッド３２の動きは、懸架連結ロッド３２のネジ部７０が非ネジ部８２と接触するときに停止する。同様に、非ネジ部８４は、懸架連結ロッド３２のネジ部７２が非ネジ部８４と接触するときに、第１の内方向連結端部３５に向かう方向への懸架連結ロッド３２の動きを妨げる。
【０３４４】
好ましくは、補助動力ユニットの設置および修理の間の連結端部３４、３５の適切な配列および位置合わせを確実にするために、強化エポキシネジロック化合物は組立て中にネジに塗布される。すなわち、エポキシは、連結端部３４、３５が連結ロッド３２で回転することを防止する。それにもかかわらず、エポキシが火災、腐食もしくは他の理由により機能しないか、または組立て中にネジ山に塗布されない場合、記載のネジ配置は、一方の連結ロッド端部から他方の連結ロッド端部の距離が変化することを防止し、連結端部３４、３５が完全に緩み、負荷容量を低下させ、またはさらに２から４つのネジ山を超えて緩むことを防止する。したがって、より少ないネジ山を係合させることの結果としての強度低下は非常に限定される。
【０３４５】
連結端部３４、３５に対する連結ロッド３２の不要な動きを制限することに加えて、または制限することに対する代替手段として、外方向および内方向の連結端部３４、３５の螺旋状ネジ部７８、８０には好ましくは、過渡的な不完全ネジ部も含まれる。すなわち、ストッパー部分８２、８４に近い螺旋状ネジ部７８、８０は、並進運動を妨げ、ストッパー部分８２、８４に連結端部３４、３５を係止めするために浅くなる。好ましくは、連結端部３４、３５上の約２から４つの最後のネジ山は、完全深さの螺旋状ネジ部７８、８０よりも次第に浅くなる過渡的な不完全ネジ部である。より好ましくは、連結端部３４、３５上の約２つの最後のネジ山は過渡的な不完全ネジ部である。
【０３４６】
上記好ましい実施形態の代替も企図される。例えば、代わりに、過渡的な不完全ネジ部は、並進運動を妨げる異なるピッチを含むことができる。ネジストッパー部分８２、８４は、連結端部３４、３５がストッパー部分８２、８４に接触するときに懸架連結ロッド３２が連結端部３４、３５のいずれかに向かう方向にさらに動くことを防止する突き合わせフランジを含むことができることも明らかであるはずである。同じハンドを有する対応する外方向および内方向の連結端部３４、３５とともに、螺旋状ネジ部７０、７２を有する懸架連結ロッド３２が、任意の種類の飛行機懸架システムデバイスにおいて使用することができることは当業者によって理解されるはずである。これらの変更およびさらなる利用は、特許請求された通りの本発明の精神および範囲内であることが意図される。
【０３４７】
本発明には、重心２４を有する飛行機補助動力ユニット２２と少なくとも１種の飛行機補助動力ユニットの動作振動数とを隔てるための飛行機補助動力ユニット懸架システム２０を製造する方法が含まれる。好ましくは、飛行機補助動力ユニット懸架システム２０は、焦点化された、好ましくは少なくとも部分的に焦点化されたＡＰＵ重心で少なくとも部分的に焦点化された飛行機補助動力ユニット懸架システム２０として製造される。この方法には、第１の懸架連結の第１の低剛性エラストマー性弾性ロッド端部３４で終わる第１の硬質縦ロッド懸架ロッド連結３４、低バネ定数を有する第１の懸架連結の第１の低剛性ロッド端部を提供することが含まれる。この方法には、第２の硬質縦ロッド懸架連結３２、第２の懸架連結の第１の低剛性弾性ロッド端部３４で終わる第２の懸架連結、低バネ定数を有する第２の懸架連結の第１の低剛性弾性ロッド端部３４を提供することが含まれる。第１の懸架連結の第１の低剛性ロッド端部低バネ定数および第２の懸架連結の第１の低剛性ロッド端部低バネ定数は、飛行機補助動力ユニット２２と、飛行機補助動力ユニット動作振動数未満の懸架補助動力ユニットの固有振動数を有する飛行機補助動力ユニットとの隔離を与える。好ましくは、懸架補助動力ユニットの固有振動数は、より低い振動数限界の上であり、ここで、このより低い振動数は、主エンジンウィンドミリング励起振動数である。好ましくは、飛行機補助動力ユニット懸架システムは、飛行機補助動力ユニット動作振動数未満の固有振動数帯域上限および主エンジンウィンドミリング励起振動数を超える固有振動数帯域下限を有する懸架補助動力ユニット固有振動数を提供する。好ましくは、固有振動数帯域下限は、約５〜２０Ｈｚ以上、より好ましくは９から２０Ｈｚ以上、より好ましくは２０Ｈｚ以上である。好ましくは、第１の硬質縦ロッド懸架連結は遠位の第１懸架連結の第２の低剛性弾性ロッド端部３４で終わり、第２の硬質縦ロッド懸架連結３２は、遠位の第２の懸架連結の第２の低剛性弾性ロッド端部３４で終わる。好ましくは、第１の硬質縦ロッド懸架連結は、第１の硬質縦ロッド懸架連結の縦方向長さに沿って、および第１の硬質縦ロッド懸架連結の第１の低剛性ロッド端部を通って走っているエラストマー性弾性バネ作用線を有し、第２の硬質縦ロッド懸架連結は、第２の硬質縦ロッド懸架連結の縦方向長さに沿っておよび第２の硬質縦ロッド懸架連結の第１の低剛性ロッド端部を通って走っているエラストマー性弾性バネ作用線を有し、ここで、第１の硬質縦ロッド懸架連結弾性バネ作用線は、飛行機補助動力ユニット重心に近接した第２の硬質縦ロッド懸架連結弾性バネ作用線と交差する。好ましくは、システム２０は、連結の縦方向長さに沿っておよびロッド端部を通って走っているエラストマー性バネ作用線を有する懸架連結を有して、少なくとも部分的に焦点化されており、ここで、エラストマーバネ作用線は、ＡＰＵ重心に近接した焦点弾性中心軸と、焦点弾性中心軸において交差する（完全焦点合わせのために３平面が近接重心と交差し、２面で３分の２が部分的に焦点化され、１面のみで３分の１が部分的に焦点化される）。好ましくは、ＡＰＵ底部と飛行機床との間のマウント等によって重心の下の底部から支持されるのと対照的に、ＡＰＵは、懸架連結上の飛行機の構造表面から垂れ下がり、好ましくは重心の大部分は、連結によって上および側面から支持される。好ましくは、ＡＰＵは、主として引張り下にあり、圧縮下ではない長い縦の連結支柱によって飛行機の防火壁および天井から垂れ下がった。好ましくは、連結の少なくとも２つが重心の上にあり、好ましくは大部分が重心の上にあり、重心の下にない。好ましくは、ロッド端部には、硬質非伸長性外側部材、硬質非伸長性内側部材、および硬質非伸長性外側部材と硬質非伸長性内側部材との間の中間エラストマー、硬質非伸長性内側部材に結合した中間エラストマーが含まれる。好ましくは、硬質非伸長性内側部材は、硬質非伸長性内側部材の外側結合面に結合した中間エラストマーを有する外側結合面を有する。好ましくは、硬質非伸長性内側部材の外側結合面は、円筒状シェル面を含む。好ましくは、硬質非伸長性内側部材は、円筒管状内側部材を含む。好ましくは、硬質非伸張性内側部材は、中心筒軸を有する円筒管状中心穴を有する円筒管状内側部材を含む。好ましくは、硬質非伸長性内側部材は、中心筒軸を有する円筒管状中心穴を有する円筒管状非伸長性外側部材、および内側面を有する円筒管状中心穴を有する硬質非伸長性外側部材、中心軸を有する硬質外側部材中心穴を含み、ここで、中間エラストマーおよび硬質非伸長性内側部材は、硬質外側部材の中心穴中心軸と一直線の硬質非伸長性内側部材の中心筒軸を有する硬質外側部材中心穴に収容される。好ましくは、硬質非伸長性外側部材は、内側円筒状穴面を有する円筒状中心穴を有し、ここで、中間エラストマーは、硬質内側部材の外側結合面から遠位にある非結合外側面を有し、中間エラストマー非結合外側面は、硬質外側部材の内側円筒状穴面を係合する。好ましくは、非結合エラストマー面は、硬質外側部材の内側円筒状穴面を摩擦的に係合し、好ましくは、硬質内側部材および結合エラストマーは穴に圧入され、非結合エラストマー外側面は硬質非伸長性外側部材の内側円筒状穴面より大きい直径を有し、好ましくは、非結合エラストマー面は潤滑されていない。好ましくは、非結合エラストマー面の接合面と硬質外側部材の内側円筒状穴面との潤滑は、摩擦的係合を確実にするために抑制される。好ましくは、中間エラストマーは、外方向フランジと一緒に成形され、このようなエラストマーリップは、硬質外側部材の内側円筒状穴面を係合している非結合エラストマーＯＤ外側面より大きい非結合ＯＤを有し、ここで、エラストマー性フランジＯＤは、硬質外側部材の内側円筒状穴面ＩＤより大きい。好ましくは、中間エラストマー４０は、内側硬質部材３８と、０．０５インチ（１．２７ｍｍ）、好ましくは少なくとも０．０６インチ（１．５２ｍｍ）、好ましくは少なくとも２ｍｍより大きい外側硬質部材３６との間の中間エラストマー厚さを有して、ロッド端部３４に低バネ定数を与える。好ましくは、中間エラストマー厚さは、低バネ定数を与えるために少なくとも０．１インチ（２．５４ｍｍ）、例えば、約０．１６６インチ（４．２ｍｍ）である。好ましくは、ロッド端部３４の低バネ定数は、５００，０００ポンド／インチ（８７，６００Ｎ／ｍｍ）未満であり、好ましくは、静的剛性率は２５０ｐｓｉ未満である。好ましくは、ロッド端部３４の低バネ定数は、５００，０００ポンド／インチ（８７，６００Ｎ／ｍｍ）未満、好ましくは＜３００，０００ポンド／インチ（５２，５００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜２５０，０００ポンド／インチ（４３，８００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜２００，０００ポンド／インチ（３５，０００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜１００，０００ポンド／インチ（１７，５００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜５０，０００ポンド／インチ（８，８００Ｎ／ｍｍ）である。好ましくは、ロッド端部３４の低バネ定数は、２０，０００ポンド／インチ（３，５００Ｎ／ｍｍ）から１００，０００ポンド／インチ（１７，５００Ｎ／ｍｍ）の範囲、好ましくは２０，０００ポンド／インチ（３，５００Ｎ／ｍｍ）から５０，０００ポンド／インチ（８，８００Ｎ／ｍｍ）の範囲である。好ましくは、ロッド端部の低バネ定数は、負荷面積に比例したエラストマー厚さによって与えられ、形状係数０．２５から５を有する低い形状係数部を与え、エラストマー形状係数は低バネ定数を与える。好ましくは、５０，０００ポンド／インチ（８，８００Ｎ／ｍｍ）以下のロッド端部３４は、飛行機補助動力ユニット懸架システム２０に、約２００ＨｚＡＰＵ発生振動数（２００±５０Ｈｚ、好ましくは２００±２５Ｈｚ、例えば、約１７５Ｈｚ）および約５００ＨｚＡＰＵタービン振動数（５００±５０、好ましくは５００±２５Ｈｚ、例えば、約５２０Ｈｚ）未満の懸架補助動力ユニットの固有振動数を与える。好ましくは、連結３２には、縦支柱ロッドの両末端のロッド端部３４が含まれ、好ましくはそのシステムは連結のためにＸポンド／インチ（０．１７５Ｘ  Ｎ／ｍｍ）の剛性を必要とし、その剛性の２倍、２Ｘポンド／インチ（０．３５０Ｘ  Ｎ／ｍｍ）の剛性を有する２つのロッド端部３４が用いられて、連結のための有益なエラストマー寿命性能および火災後のたわみ減少を与え、例えば、２０，０００ポンド／インチ（３，５００Ｎ／ｍｍ）の剛性を必要とする連結システムのために、４０，０００ポンド／インチ（７，０００Ｎ／ｍｍ）のロッド端部が（２倍の剛性を有する２つの）両端に使用される。図２に示されるように、これらの低バネ定数は、ロッドエンド（Ｋradial）のための径方向バネ定数であり、連結３２の縦方向長さに沿ったバネ作用線４２を有して、ロッド端部の他のバネ定数（軸方向、コッキング、れじれの）はさらにより低く、好ましくは径方向のバネ定数より一桁低く、好ましくは＜５０，０００ポンド／インチ（８，８００Ｎ／ｍ）、好ましくは＜２０，０００ポンド／インチ（３，５００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜１０，０００ポンド／インチ（１，８００Ｎ／ｍｍ）、好ましくは＜５，０００ポンド／インチ（８７０Ｎ／ｍｍ）である。図１１〜図１４に示されるように、ロッド端部３４を有する連結３２は好ましくは、補助動力ユニット動作振動数において、好ましくは約１７６Ｈｚの低い端部ジェネレータ振動数および約５１７Ｈｚの低い端部タービン振動数の両方において、低動的力伝達関数を有する。単一ロッド端部３４を有する連結３２のために、好ましくは、低動的力伝達関数は＜１５％である。連結の両端上にロッド端部３４を有する連結３２のために、好ましくは、低動的力伝達関数は＜３％、好ましくは＜２％である。ロッド端部エラストマーは、エラストマーゴム材料（天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン、エチレン−プロピレン、およびシリコーン等）から形成される。好ましくは、ロッド端部中間エラストマー４０は、ＥＰＤＭポリマーである。連結の両端上にロッド端部３４を有する連結３２のために、好ましくは、中間エラストマー４０は、内方向ロッド端部３５および外方向ロッド端部３４の両方にＥＰＤＭポリマーである。好ましくは、ロッド端部中間エラストマー４０は、耐温度性ＥＰＤＭポリマーであり、好ましくは、過酸化物硬化系と一緒に、ＥＰＤＭポリマー、中補強性カーボンブラック、パラフィン系可塑剤、およびＥＰＤＭのための適切な抗分解剤から構成される。好ましくは、ロッド端部３４は、外側部材、エラストマー、および内側部材の中心筒軸（好ましくは、線連結縦方向長さおよび作用線４２に対して非平行直角を成す配列中心筒軸と一直線のおよび一致した）とともに、同心管から構成される。好ましくは、筒軸６６，６８は、連結３２と平行でないかまたは同一線上にない。好ましくは、このような配列配向は、強固な結合機構、例えば、溶接、圧接、またはネジ結合によって、ロッド端部対連結ロッドの結合によって保持される。好ましくは、連結ロッド３２は管である。
【０３４８】
様々な変更および変形が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明になされ得ることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、本発明の変更および変形に及ぶが、ただし、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入ることを条件とすることが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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