(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化２０】
0005524328.tif 000031
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルケニルオキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルキニルオキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル又はＣ１−Ｃ５アルキルチオカルボニルから選択され；
Ｒ２は、Ｃｌ又はメチルから選択され；
Ｒ３は、Ｈ、メチル、ＣＮ、ＮＯ２又はハロゲンから選択される）
で表される一種のピラゾリルアクリロニトリル化合物又はその立体異性体。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルカルボニル又はＣ１−Ｃ５アルコキシカルボニルから選択され；
Ｒ２が、メチルであり；
Ｒ３が、Ｈ、メチル、ＣＮ又はハロゲンから選択される
一般式Ｉで表される化合物又はその立体異性体を特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２アルコキシメチル、Ｃ４−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキルカルボニル又はＣ１−Ｃ２アルコキシカルボニルから選択され；
Ｒ２が、メチルであり；
Ｒ３が、Ｈ、ＣＮ、Ｆ又はＣｌから選択される
一般式Ｉで表される化合物又はその立体異性体を特徴とする、請求項２に記載の一般式Ｉによって表される化合物。
【請求項４】
ダニ又は昆虫を防除するために用いられる請求項１に記載の一般式Ｉによって表される化合物。
【請求項５】
活性成分の重量パーセントが１％〜９９％の範囲である、請求項１に記載の一般式Ｉによって表される化合物と、農業、林業又は公衆衛生において許容しうる担体とを含む殺虫組成物又は殺ダニ組成物。
【請求項６】
害虫又はダニを防除する方法であって、１０g/ha〜１０００g/haの範囲内の有効用量で、請求項５に記載の組成物を害虫、ダニ又はその増殖媒体に施用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫剤又は殺ダニ剤、特に、一種のピラゾリルアクリロニトリル化合物及びその使用に関する。
【０００２】
発明の背景
害虫又はダニは、長期間使用された殺虫剤又は殺ダニ剤に対して耐性になるので、改善された殺虫活性及び／又は殺ダニ活性を有する新規化合物及び組成物を継続的に発明することが必要である。同時に、農産物及び畜産物に対する需要の増大に加えて、環境保護に対する意識が高まるにつれて、コスト効率が高かったり、環境にやさしかったりする新規殺虫剤又は殺ダニ剤が常に求められている。
【０００３】
幾つかの１−メチルピラゾリルアクリロニトリル化合物及びその使用は、中国特許出願公開第1763003号、特開2003-201280号、特開2003-206281号及び中国特許出願公開第101367784号に開示されている。特開2003-206280号において、化合物ＫＣ１は、優れた殺虫活性及び殺ダニ活性を示した。化合物ＫＣ１は、cyenopyrafenという一般名の殺ダニ剤として市販されており、その立体異性体化合物ＫＣ２も開示された。中国特許出願公開第101367784号において、化合物ＫＣ３は、４００ppmでハダニに対して８０％を超える死亡率を示した。
【０００４】
【化１】
0005524328.tif 000002
【０００５】
当技術分野の現状においては、２−フェニル又は置換フェニル−３−（１−エチルピラゾリル）アクリロニトリル化合物の調製についても、これらの殺虫活性又は殺ダニ活性についても記載されていない。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、一種の新規ピラゾリルアクリロニトリル化合物、及び農業、林業又は公衆衛生において昆虫又はダニを防除するためのその施用を提供することである。
【０００７】
本発明の詳細な説明は以下のとおりである。
【０００８】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００９】
【化２】
0005524328.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルケニルオキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルキニルオキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル又はＣ１−Ｃ５アルキルチオカルボニルから選択され；
Ｒ２は、Ｃｌ又はメチルから選択され；
Ｒ３は、Ｈ、メチル、ＣＮ、ＮＯ２又はハロゲンから選択される）
によって表される一種のピラゾリルアクリロニトリル化合物又はその立体異性体を提供する。
【００１０】
本発明における一般式Ｉで表される好ましい化合物は、
Ｒ１が、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ１−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルカルボニル又はＣ１−Ｃ５アルコキシカルボニルから選択され；
Ｒ２が、メチルであり；
Ｒ３が、Ｈ、メチル、ＣＮ、又はハロゲンから選択される
化合物又はその立体異性体である。
【００１１】
簡便な合成、調製コスト、環境に対するやさしさ、及び他の要因を考慮して、本発明における一般式Ｉで表されるより好ましい化合物は、
Ｒ１が、Ｃ１−Ｃ２アルコキシメチル、Ｃ４−Ｃ５アルキルカルボニル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキルカルボニル又はＣ１−Ｃ２アルコキシカルボニルから選択され；
Ｒ２が、メチルであり；
Ｒ３が、Ｈ、ＣＮ、Ｆ又はＣｌから選択される
化合物又はその立体異性体である。
【００１２】
一般式Ｉで表される化合物の上記定義において、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。「シクロアルキル」は、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、１，２−ジ−メチルシクロプロピル、１，２，３−トリ−メチルシクロプロピル、１，２，２，３−テトラ−メチルシクロプロピル、１，２，２，３，３−ペンタ−メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等の環状鎖の形態を示す。「アルケニル」は、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル及び４−ペンテニル等の直鎖又は分岐鎖のアルケンを意味する。「アルキニル」は、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル及び４−ペンチニル等の直鎖又は分岐鎖のアルキンを含む。「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ及びｔ−ブトキシ等の、アルキルの末端が酸素である。「アルキルチオ」は、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、及びｔ−ブチルチオ等の、アルキルの末端が硫黄である。「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。立体異性体は、一般式ＩにおけるＥ−体及びＺ体を指す。置換基ＣＮ及びＯＲ１が二重結合Ｂに対して同じ側に存在する場合、立体配置はＺ形態である。置換基ＣＮ及びＯＲ１が二重結合Ｂに対して異なる側に存在する場合、立体配置はＥ形態である。
【００１３】
特に明記しない限り、本発明における一般式Ｉで表される化合物は、以下の方法に従って調製することができ、反応スキームにおける置換基は、上記定義と同じである。
【００１４】
Ｒ１が水素である場合、本発明における一般式Ｉで表される化合物は、以下の方法：
【００１５】
【化３】
0005524328.tif 000004
によって調製することができる。
【００１６】
一般式IIで表される化合物（この化合物は、特開2001-342178号及び中国特許出願公開第1626520号において開示されている手順に従って化合物を調製することができる。Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択される）と、一般式IIIで表される化合物（この化合物は、Organic Syntheses, Coll. 1941, 1, 107及びOrganic Syntheses, Coll. 1922, 2, 9に開示されている手順に従って調製することができる）とを、塩基の存在下で３０分間〜４８時間、−１０℃から沸点までの特定の温度で、適切な溶媒中で反応させて、一般式I-Aで表される化合物を得る。
【００１７】
適切な溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−メチル−ペンタン、メチル−シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等、又は上記溶媒のうちの２つ若しくは３つの混合物から選択される。
【００１８】
適切な塩基を添加することが、反応にとって有利である。適切な塩基は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、２−メチル−ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、若しくはカリウムtert−ブトキシド等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、若しくは炭酸カリウム等の無機塩基から選択される。
【００１９】
Ｒ１が水素以外である場合、本発明における一般式Ｉで表される化合物は、以下の方法：
【００２０】
【化４】
0005524328.tif 000005
によって調製することができる。
【００２１】
Ｌは、塩素原子、臭素原子、又はｐ−トルエンスルホナート等の適切な脱離基を表す。
【００２２】
一般式I-Aで表される化合物と、一般式IVで表される化合物（ハロゲン化アルキル、スルホナート及びアシルハロゲン等であり、Synthesis, (11), 942-4; 1982及びJournal of Medicinal Chemistry, 29(5), 849-52; 1986に開示されている手順に従って調製することができる）とを、３０分間〜４８時間、−１０℃から沸点までの特定の温度で、適切な溶媒中で反応させて、一般式Ｉで表される化合物を得る。
【００２３】
適切な溶媒は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等から選択される。
【００２４】
適切な塩基を添加することが、反応にとって有利である。適切な塩基は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、若しくはカリウムtert−ブトキシド等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、若しくは炭酸カリウム等の無機塩基から選択される。
【００２５】
二重結合Ｂを有する一般式Ｉで表される化合物では、様々な反応条件又は出発物質によって、Ｚ体（置換基ＣＮ及びＯＲ１が二重結合Ｂに対して同じ側に存在する）及びＥ体（置換基ＣＮ及びＯＲ１が二重結合Ｂに対して異なる側に存在する）と呼ばれる立体異性体が存在する場合がある。適切な出発物質を選択することによるか、又は反応条件を制御することにより、主生成物として又は単一の立体配置の生成物として、特定の立体異性体を得ることができる。また、単一の立体配置の生成物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶化、又は他の単離方法を通して、粗生成物を単離することによっても得ることができる。立体異性体の構造は、Ｘ線回折分析、ＮＭＲ又は他の分析法により特徴づけられた。
【００２６】
本発明における幾つかの化合物及びその立体異性体を、Ｘ線回折分析により特徴づけられた。試験化合物を特定の溶媒に溶解させ、室温で溶媒をゆっくり蒸発させて結晶を得た。BRUKER SMART 1000 CCD回折計でのＸ線回折のために、適切な大きさの結晶を選択した。293(2)K、2.01°≦θ≦25.03°の範囲で放射線が到達するMoKα(λ0.71073Å)、スキャンモードω-2θで回折データを回収した。Ｘ線回折の強度データを、Ｌｐ因子及び経験的吸収によって補正した。構造は、直接法によって解析し、ブロック対角最小二乗法によって精密化した。非水素原子は、フーリエ合成によって決定した。水素原子は、理論方法によって決定し、構造因子の計算に関与した。全ての計算を、SHELXL-97の手順によって行い、最後に偏差因子Ｒ、ｗＲ及び分子構造を得た。
【００２７】
表１は、一般式Ｉ
【００２８】
【化５】
0005524328.tif 000006
で表される幾つかの代表的な化合物の構造及びそれらの物性を示す。
【００２９】
【表１】
0005524328.tif 000007
0005524328.tif 000008
0005524328.tif 000009
0005524328.tif 000010
0005524328.tif 000011
0005524328.tif 000012
【００３０】
幾つかの代表的な化合物の1H NMR（300MHz,CDCl3）データは、以下のとおりである：
化合物1：7.43 (d, 2H), 7.34 (d, 2H), 6.70 (s, 1H), 5.26 (s, 1H), 4.46 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.34 (t, 3H), 1.30 (s, 9H)。
化合物5.1：7.32 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 6.18 (s, 1H), 3.57 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.01 (t, 3H)。
化合物5.2：7.46 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 6.36 (s, 1H), 4.25 (q, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.54 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.14 (s, 9H)。
化合物6.1：7.31 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 6.19 (s, 1H), 3.57 (q, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.72 (q, 2H), 1.29 (s, 6H), 1.27 (s, 9H), 0.89 (t, 3H), 1.00 (t, 3H)。
化合物6.2：7.47 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 6.34 (s, 1H), 4.25 (q, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.57-1.50 (m, 5H), 1.33 (s, 9H), 1.10 (s, 6H), 0.63 (t, 3H)。
化合物7.1：7.31(d, 2H),7.08 (d, 2H), 6.18 (s, 1H),3.60 (q, 2 H), 1.84-1.80 (m, 1H), 1.25 (s, 9H), 1.20-1.08 (m, 5H), 1.04 (t, 3H)。
化合物7.2：7.50 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 6.48 (s, 1H), 4.20 (q, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.76-1.66 (m, 1H), 1.51 (t, 3H) , 1.35 (s, 9H), 1.13-0.98 (m, 4H)。
化合物13.1：7.32 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.18 (s,1H), 3.61 (q, 2H), 2.50-2.30 (m, 4H), 2.34 (s, 3H), 2.10-1.94 (m, 2H), 1.27 (s, 9H), 1.04 (t, 3H)。
化合物13.2：7.50 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 6.45(s, 1H), 4.22(q, 2H), 3.26-3.18 (m, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.21-2.13 (m, 4H), 2.00-1.80 (m, 2H), 1.49 (t, 3H) , 1.28 (s, 9H)。
化合物17.1：7.33 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.25 (s, 1H), 4.28 (q, 2H), 3.63 (q, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.36 (t, 3H), 1.28 (s, 9H), 1.06 (t, 3H)。
化合物17.2：7.56 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 6.54 (s, 1H), 4.30-4.10 (m, 4H), 2.31 (s, 3H), 1.49 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.23 (t, 3H)。
化合物39：7.93 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 4.20-4.00 (m, 2H), 2.10 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.24 (t, 3H)。
化合物42.1：7.30 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 3.90-3.60 (m, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.84 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.13 (t, 3H)。
化合物42.2：7.48 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.20-4.10 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.48 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.15 (s, 9H)。
化合物43.1：7.30 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 4.00-3.60 (m, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 1.75 (q, 2H), 1.29 (s, 6H), 1.27 (s, 9H), 1.12 (t, 3H), 0.89 (t, 3H)。
化合物43.2：7.50 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 4.17 (q, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.49 (q, 5H), 1.33 (s, 9H), 1.11 (s, 6H), 0.61 (t, 3H)。
化合物44.1：7.29 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 3.90-3.60 (br, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.90-1.80(m, 1H), 1.79 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 1.18 (d, 4H), 1.07 (m, 3H)。
化合物44.2：7.55 (dd, 2H,), 7.47 (dd, 2H), 4.14 (q, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.80-1.60 (m, 1H), 1.48 (t, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.27 (d, 2H), 0.95 (d, 2H)。
化合物50.1：7.30 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 4.00-3.60 (br, 2H), 3.40-3.10 (m, 1H), 2.50-2.00 (m, 6H), 2.17 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 1.16 (t, 3H)。  
化合物50.2：7.52 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 4.13 (q, 2H), 3.22 (m, 1H), 2.23 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.00-1.60 (m, 6H), 1.34 (s, 9H), 0.96 (t, 3H)。
化合物54.1：7.30 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 4.27 (q, 2H), 3.90-3.70 (br s, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.35 (t, 3H), 1.27 (s, 9H), 1.19 (t, 3H)。
化合物54.2：7.61 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 4.22-4.14 (m, 4H), 2.24 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.45 (t, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.24 (t, 3H)。
化合物77.1：7.36 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 3.76-3.64 (m, 1H), 3.52-3.42 (m, 1H), 2.41 (s,3H), 1.38 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 0.97 (t, 3H)。
化合物77.2：7.56 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 4.30 (q, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.61 (t, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.25 (s, 9H)。
化合物78.1：7.36 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 3.76-3.64 (m, 1H), 3.52-3.42 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 1.78 (q, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.30 (s, 9H), 0.96 (t, 3H), 0.93 (t, 3H)。
化合物78.2：7.55 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 4.30 (q, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.64-1.58 (m, 5H), 1.28 (s, 9H), 1.19 (s, 6H), 0.70 (t, 3H)。
化合物79.1：7.33 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.58 (q, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.88-1.80 (m, 1H), 1.26 (s, 9H), 1.24-1.10 (m, 4H), 0.98 (t, 3H)。
化合物79.2：7.51 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 4.12 (q, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.80-1.66 (m, 1H), 1.47 (t, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.08-1.02 (m, 4H)。
化合物80.1：7.18 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 4.20 (q, 2H), 3.42(q, 1H), 2.42 (s, 3H), 2.38-2.22 (m, 4H), 2.06-1.80 (m, 2H), 1.62 (t, 3H),1.34 (s, 9H)。
化合物80.2：7.58 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 4.28 (q, 2H), 3.40-3.30 (m, 1H),  2.42 (s, 3H), 2.36-2.22 (m, 4H), 2.06-1.84 (m, 2H), 1.59 (t, 3H),1.33 (s, 9H)。
化合物82.1：7.34 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 3.52 (q, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.28 (s, 9H), 1.02 (t, 3H)。 
化合物82.2：7.50 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.16 (q, 2H), 2.23 (s, 3H), 1.51 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.23 (s, 9H)。
化合物83.1： 7.32 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 4.16 (q, 2H), 2.26 (s,3H), 1.72 (q, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.30(s, 9H), 1.00 (t, 3H), 0.92 (t, 3H)。
化合物83.2：7.50 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.25 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.58-1.53 (m, 5H), 1.34 (s, 9H), 1.15 (s, 6H), 0.66 (t, 3H)。
化合物84.1：7.33 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 3.58 (q, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.88-1.80 (m, 1H), 1.25 (s, 9H), 1.30-1.10 (m, 4H), 1.06 (t, 3H)。
化合物84.2：7.51 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 4.12 (q, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.80-1.66 (m, 1H), 1.47 (t, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.03-1.01 (m, 4H)。
化合物85.1：7.34 (d, 2H), 7.15 (d, 2H), 3.57 (q, 2H), 3.42-3.36 (m, 1H), 2.50-2.30 (m, 4H), 2.22 (s, 3H), 2.10-1.95 (m, 2H), 1.28 (s, 9H), 1.06(t, 3H)。
化合物85.2：7.49 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 4.12 (q, 2H), 3.30-3.28 (m, 1H), 2.26 (s, 3H), 2.25-2.18 (m, 4H), 2.06-1.80 (m, 2H), 1.47 (t, 3H), 1.33 (s, 9H)。
化合物87.1：7.26 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 4.90 (q, 2H), 3.62 (s, 3H), 3.80-3.40 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.26 (s, 9H), 1.04 (t, 3H)。
化合物87.2：7.87 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 5.00-4.80 (q, 2H), 4.10 (q, 2H), 3.42 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 1.49 (t, 3H), 1.35 (s, 9H)。
化合物90.1：7.29 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 3.80-3.40 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 0.98 (t, 3H)。
化合物90.2：7.53 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 4.21 (q, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.55 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.20 (s, 9H)。
化合物91.1：7.32 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 3.80-3.40 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.74 (q, 2H), 1.27 (s, 6H), 1.22 (s, 9H), 1.15-0.87 (m, 6H)。
化合物91.2：7.53 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 4.23 (q, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.61-1.53 (m, 5H), 1.34 (s, 9H), 1.15 (s, 6H), 0.66 (t, 3H)。
化合物92.1：7.32 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 1H), 3.58-3.42 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.88-1.78 (m, 1H), 1.35 (s, 9H), 1.25-1.03 (m, 4H), 1.04 (t, 3H)。
化合物92.2：7.59 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 4.19 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.80-1.70 (m, 1H), 1.50 (t, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.07-1.01 (m, 4H)。
化合物97.1：7.32 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 3.80-3.70 (m, 1H), 3.50-3.40 (m, 1H), 3.42-3.34 (m, 1H), 2.45-2.33 (m,4H), 2.32 (s, 3H), 2.03-2.00 (m, 2H), 1.27 (s, 9H), 1.01(t, 3H)。
化合物97.2：7.55 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 4.23 (t, 2H), 3.30-3.20 (m, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.27-2.20 (m, 4H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.52 (t, 3H), 1.34 (s, 9H)。
化合物101.1：7.33 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 4.30 (q, 2H), 3.50-4.00 (br, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.36 (t, 3H), 1.28 (s, 9H), 1.08 (t, 3H)。
化合物101.2：7.64 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 4.25-4.15 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 1.49 (t, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.26 (t, 3H)。
化合物124.1：7.32 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 3.80(q, 1H), 3.48 (q, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.36(s, 9H), 1.27 (s, 9H), 0.96 (t, 3H)。
化合物124.2：7.54 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 4.24 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.56 (t, 3H), 1.34 (s, 9H), 1.20 (s, 9H)。
化合物125.1：7.32 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 3.48 (q, 1H), 3.80 (q, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.73 (q, 2H), 1.30 (s, 6H), 1.27 (s, 9H), 0.94 (t, 3H), 0.90 (t, 3H)。
化合物125.2：7.51 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 4.25 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.58-1.53 (m, 5H), 1.34 (s, 9H), 1.15 (s, 6H), 0.66 (t, 3H)。
化合物126.1：7.32 (d, 2H), 7.05 (d, 2H), 3.82-3.76 (m, 1H), 3.58-3.42 (m, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.88-1.78 (m, 1H), 1.27 (s, 9H), 1.27-1.08 (m, 4H), 0.99 (t, 3H)。
化合物126.2：7.59 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 4.21 (q, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.80-1.70 (m, 1H), 1.51 (t, 3H) , 1.34 (s, 9H), 1.09-1.00 (m, 4H)。
化合物127.1：7.32 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 3.80-3.70 (m, 1H), 3.50-3.40(m, 1H), 3.42-3.34 (m, 1H), 2.50-2.30 (m, 4H) ,2.25 (s, 3H), 2.10-1.90 (m, 2H), 1.25 (s, 9H), 0.99 (t, 3H)。
化合物127.2：7.57 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 4.23 (t, 2H), 3.35-3.20 (m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.30-2.18 (m, 4H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.53 (t, 3H), 1.34 (s, 9H)。
【００３１】
有機分子におけるメチル及びエチルは類似の化学的特性を有するが、炭素原子数が異なるので、それらの電気陰性度、体積、及び空間配置には著しい違いがあり、このことにより、分子全体が、昆虫又は植物等の生物において大きく異なる輸送特性又は結合特性を示す。生物活性分子の適切な輸送及び空間配置は、生物学的効率において重要な役割を果たす。分子の適切な輸送又は空間配置は予測不能であるので、広範囲に及ぶ独創的な研究を通して、これらが見出され得る。
【００３２】
本発明における１−エチルピラゾリルアクリロニトリル化合物は、以下の昆虫に対して驚くほど高い殺虫活性又は殺ダニ活性を有する：コナガ（Plutella xylostella Linnaeus）、シロイチモンジヨトウガの幼虫（Spodoptera exigua Huibner）、ハスモンヨトウ（Fabricius）、オオタバコガの幼虫（Helicoverpa zea Boddie）、アワヨトウ（Walker）、イラクサキンウワバ（Trichoplusiani, Tn）、エンドウヒゲナガアブラムシ、ダイズアブラムシ（Aphis craccivora Koch）、ビートアブラムシ（Pemphigus beatae）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii Glover）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi De Geer）、モモアカアブラムシ（Myzus peisicae Sulzer）、トウモロコシアブラムシ（rhopalosiphummaidis）、コナジラミ、ヨコバイ、ウンカ、トビイロウンカ（Nilaparvatalugens Stal）、コナカイガラムシ、カメムシ、メクラカメムシ、アオカメムシ（Linnaeus）、トコジラミ、ネギアザミウマ（Lindemen）、ジャガイモハムシ（Leptinotarsa decemlineata, Say）、コメツキムシ、ハエ、蚊、ダニ及び他の害虫。１−メチルピラゾリルアクリロニトリル化合物等の公知の化合物と比較して、本発明における１−エチルピラゾリルアクリロニトリル化合物は、成体ダニ、第二若虫期のダニ、及びダニの卵に対して驚くべきほど高い殺ダニ活性を有する。同時に、１−エチルピラゾリルアクリロニトリル化合物は、驚くほどの輸送特性を有する。したがって、本発明は、また、ダニ又は昆虫を防除するための一般式Ｉで表される化合物の施用を提供する。
【００３３】
本発明の別の態様は、一般式Ｉで表される化合物が活性成分である殺虫組成物又は殺ダニ組成物を含む。前記組成物における活性成分の重量パーセントは、１％〜９９％である。これらの組成物中には、農業、林業又は公衆衛生において許容しうる担体も存在する。
【００３４】
本発明の組成物を、様々な製剤の形で使用してもよい。通常、活性成分としての一般式Ｉで表される化合物は、担体に溶解又は分散させるか、又は製剤化することができ、その結果、前記化合物は、水和剤又は乳剤等の殺虫剤又は殺ダニ剤として容易に分散することができる。したがって、これらの組成物では、少なくとも液体又は固体の担体を添加し、必要に応じて、通常適切な界面活性剤を添加してもよい。
【００３５】
更に、昆虫又はダニを防除するための施用方法であって、上述の昆虫又はダニの生育地域にに本発明の組成物を施用する方法も本発明によって提供される。本発明の化合物の適切な有効用量は、通常、１０g/ha〜１０００g/ha、好ましくは５０g/ha〜５００g/haの範囲である。
【００３６】
幾つかの施用では、１つ以上の他の殺真菌剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調整剤又は肥料を本発明の殺虫組成物又は殺ダニ組成物に添加して、更なる利点及び効果を得ることができる。
【００３７】
本発明の特許請求の範囲内において、変形及び変更が許容されることに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、化合物５．１の分子構造である。
【図２】図２は、化合物５．２の分子構造である。
【図３】図３は、化合物９０．１の分子構造である。
【図４】図４は、化合物９０．２の分子構造である。
【図５】図５は、化合物ＫＣ１（cyenopyrafen）の分子構造である。
【図６】図６は、化合物ＫＣ２（cyenopyrafenの異性体）の分子構造である。
【００３９】
発明の詳細な説明
以下の合成例及び生物学的試験の結果を使用して、更に本発明を例証するが、本発明は、それに限定されるものではない。
【００４０】
合成例
実施例１．  化合物１、５．１及び５．２の合成
（１）化合物１の合成
【００４１】
【化６】
0005524328.tif 000013
ヘプタン（４０mL）中のメチル１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（３．６３ｇ、０．０２１mol、参照文献：中国特許出願公開第1626520号）、ｐ−tertブチルフェニルアセトニトリル（３．２９ｇ、０．０１９mol、参照文献：Org. Syn., Coll. 1941, 1, 107; Org. Syn., Coll. 1922, 2, 9）、エチレングリコールエチルエーテル（４mL）の混合物を、Dean-Srarkトラップを備えるフラスコ内にて窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで、１時間加熱還流下で共沸脱水を行った。前記反応混合物に、２０％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（５．７１ｇ、０．０２８mol）を滴下し、そして、得られた混合物を還流下で６時間更に反応させた。３０℃に冷却した後、得られた混合物を水１５０mL及び酢酸エチル１００mLで抽出した。水層を濃塩酸でｐＨ２〜３に酸性化し、そして、酢酸エチル（３×１５０mL）で抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０mL及び飽和ブライン１５０mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、融点７０〜７２℃の黄色の固体として２．５０ｇ（収率３７％）の化合物１を得た。
【００４２】
（２）化合物５．１及び５．２の合成
【００４３】
【化７】
0005524328.tif 000014
フラスコ内のＣＨ２Ｃｌ２１０mL中の３−（１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシ−アクリロニトリル（１）（０．５９ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．３６ｇ、０．００３mol）の混合物に、氷水浴にて塩化ピバロイル（０．４６ｇ、０．００３mol）を滴下し、次いで、室温で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：１０）により、それぞれ、化合物５．１（白色の固体、０．１５ｇ、収率２０％、融点９２〜９３℃）及び化合物５．２（白色の固体、０．２７ｇ、収率３６％、融点１２１〜１２３℃）を得た。
【００４４】
アセトン５mLに溶解させた化合物５．１（０．１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、室温で無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．３８mm×０．３２mm×０．３０mmであった。回折データ数は、総計１１９９９に達し、そして、４２０７（Ｒｉｎｔ０．０１７５）が独立した回折データである。４２０７の観察可能な反射（I>2σ(I)）を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行い、最後に偏差因子Ｒ０．０４５９、ｗＲ０．１２１２及び化合物５．１の分子構造を得た。
【００４５】
アセトン５mLに溶解させた化合物５．２（０．１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、室温で無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．２８mm×０．２２mm×０．２０mmであった。回折データ数は、総計５９８０に達し、そして、４１０８（Ｒｉｎｔ０．０１２４）が独立した回折データである。４１０８の観察可能な反射（Ｉ＞２σ（Ｉ））を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行い、最後に偏差因子Ｒ０．０７６１、ｗＲ０．２１７５及び化合物５．２の分子構造を得た。
【００４６】
実施例２．  化合物３９、４２．１及び４２．２の合成
（１）化合物３９の合成
【００４７】
【化８】
0005524328.tif 000015
ヘプタン（６０mL）中のメチル１−エチル−３，４−ジメチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（６．００ｇ、０．０３３mol、参照文献：特開2001-342178号）、ｐ−tertブチルフェニルアセトニトリル（５．２０ｇ、０．０３０mol）、エチレングリコールエチルエーテル（２．５mL）の混合物を、Dean-Srarkトラップを備えるフラスコ内にて窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで、１時間加熱還流下で共沸脱水を行った。反応混合物に、２０％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（１２．１５ｇ、０．０４５mol）を滴下し、そして、得られた混合物を還流下で５時間更に反応させた。３０℃に冷却した後、得られた混合物を水２００mL及び酢酸エチル１００mLで抽出した。水層を濃塩酸でｐＨ２〜３に酸性化し、そして、酢酸エチル（３×２００mL）で抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液２００mL及び飽和ブライン２００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、融点８６〜８８℃の黄色の固体として７．３７ｇ（収率７９％）の化合物３９を得た。
【００４８】
（２）化合物４２．１及び４２．２の合成
【００４９】
【化９】
0005524328.tif 000016
フラスコ内のＣＨ２Ｃｌ２１０mL中の３−（１−エチル−３，４−ジメチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシル−アクリロニトリル（３９）（０．６０ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．３０ｇ、０．００３mol）の混合物に、氷水浴にて塩化ピバロイル（０．３６ｇ、０．００３mol）を滴下し、次いで、室温で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：１０）によって、それぞれ、化合物４２．１（黄色の油状物、０．１０ｇ、収率１４％）及び化合物４２．２（黄色の油状物、０．２０ｇ、収率２７％）を得た。
【００５０】
実施例３．  化合物７６、７７．１及び７７．２の合成
（１）メチル１−エチル−４−ヨード−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラートの合成
【００５１】
【化１０】
0005524328.tif 000017
フラスコ内にて、メチル１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（１．００ｇ、０．００６mol、参照文献：中国特許出願公開第1626520号）をＤＭＦ１０mLに溶解させ、そして、Ｎ−ヨードスクシンイミド（１．４７ｇ、０．００７mol）をバッチで添加した。室温で８時間反応させた後、混合物を水５０mLで希釈し、次いで、酢酸エチル５０mLで抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液５０mL及び飽和ブライン５０mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：１０）によって黄色の油状物（収率４７％）として０．８２ｇの表題化合物を得た。
【００５２】
（２）メチル４−シアノ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラートの合成
【００５３】
【化１１】
0005524328.tif 000018
フラスコ内にて、メチル１−エチル−４−ヨード−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（１．００ｇ、０．００３mol）をＤＭＦ１０mLに溶解させ、そして、銅（Ｉ）シアン化物（０．４６ｇ、０．００５mol）をバッチで添加した。１時間加熱還流した後、混合物を濾過によって分離した。濾液を水５０mLで希釈し、次いで、酢酸エチル５０mLで抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液５０mL及び飽和ブライン５０mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：１０）によって黄色の油状物（収率８０％）として０．５３ｇの表題化合物を得た。
【００５４】
（３）化合物７６の合成
【００５５】
【化１２】
0005524328.tif 000019
ヘプタン（３０mL）中のメチル４−シアノ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（１．４２ｇ、０．００７mol）、ｐ−tertブチルフェニルアセトニトリル（０．９３ｇ、０．００５mol）、エチレングリコールエチルエーテル（３mL）の混合物を、Dean-Srarkトラップを備えるフラスコ内にて窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで、１時間加熱還流下で共沸脱水を行った。反応混合物に、２０％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（２．９５ｇ、０．０１１mol）を滴下し、そして、得られた混合物を還流下で４時間更に反応させた。３０℃に冷却した後、得られた混合物を水１００mL及び酢酸エチル１００mLで抽出した。水層を濃塩酸でｐＨ２〜３に酸性化し、そして、酢酸エチル（３×１００mL）で抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液２００mL及び飽和ブライン２００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色の油状物として１．６０ｇ（収率６５％）の化合物７６を得た。
【００５６】
（４）化合物７７．１及び７７．２の合成
【００５７】
【化１３】
0005524328.tif 000020
フラスコ内のＴＨＦ１０mL中の３−（４−シアノ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシ−アクリロニトリル（７６）（０．８５ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．３０ｇ、０．００２mol）の混合物に、氷水浴にて塩化ピバロイル（０．３５ｇ、０．００３mol）を滴下し、次いで、室温で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：２０）によって、それぞれ、化合物７７．１（黄色の油状物、０．０７ｇ、収率７％）及び化合物７７．２（黄色の油状物、０．１３ｇ、収率１２％）を得た。
【００５８】
実施例４．  化合物８１、８２．１及び８２．２の合成
（１）メチル１−エチル−４−フルオロ−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラートの合成
【００５９】
【化１４】
0005524328.tif 000021
フラスコ内にて、メチル１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（１．７０ｇ、０．０１０mol、参照文献：中国特許出願公開第1626520号）をアセトニトリル３０mLに溶解させ、そして、selectfluor（１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウムビス（テトラフルオロボラート））（５．３０ｇ、０．０１５mol）をバッチで添加した。１．５時間加熱還流した後、混合物を水５０mLで希釈し、次いで、酢酸エチル（３×５０mL）で抽出した。合わせた有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１５０mL及び飽和ブライン１５０mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：２０）によって黄色の油状物（収率２６％）として０．５０ｇの表題化合物を得た。
【００６０】
（２）化合物８１の合成
【００６１】
【化１５】
0005524328.tif 000022
ヘプタン（３０mL）中のメチル１−エチル−４−フルオロ−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（１．００ｇ、０．００５mol）、ｐ−tertブチルフェニルアセトニトリル（０．６７ｇ、０．００３mol）、エチレングリコールモノエチルエーテル（３mL）の混合物を、Dean-Srarkトラップを備えるフラスコ内にて窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで、１時間加熱還流下で共沸脱水を行った。反応混合物に、２０％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（２．２０ｇ、０．００８mol）を滴下し、そして、得られた混合物を還流下で４時間更に反応させた。３０℃に冷却した後、得られた混合物を水１００mL及び酢酸エチル１００mLで抽出した。水層を濃塩酸でｐＨ２〜３に酸性化し、そして、酢酸エチル（３×１００mL）で抽出した。重炭酸ナトリウム飽和水溶液２００mL及び飽和ブライン２００mLで有機層を洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色の固体として０．６０ｇ（収率３４％）の化合物８１を得た。
【００６２】
（３）化合物８２．１及び８２．２の合成
【００６３】
【化１６】
0005524328.tif 000023
フラスコ内のＴＨＦ１０mL中の３−（１−エチル−４−フルオロ−３−メチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシ−アクリロニトリル（８１）（０．５０ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．３０ｇ、０．００３mol）の混合物に、氷水浴にて塩化ピバロイル（０．３５ｇ、０．００３mol）を滴下し、次いで、室温で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：２０）によって、それぞれ、化合物８２．１（黄色の油状物、０．０９ｇ、収率１４％）及び化合物８２．２（黄色の油状物、０．１６ｇ、収率２５％）を得た。
【００６４】
実施例５．  化合物８６、９０．１及び９０．２の合成
（１）化合物８６の合成
【００６５】
【化１７】
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ヘプタン（３０mL）中のメチル４−クロロ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イルカルボキシラート（２．５７ｇ、０．０１２mol、参照文献：中国特許出願公開第1626520号）、ｐ−tertブチルフェニルアセトニトリル（１．８５ｇ、０．０１０mol）、エチレングリコールエチルエーテル（３mL）の混合物を、Dean-Srarkトラップを備えるフラスコ内にて窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで、１時間加熱還流下で共沸脱水を行った。反応混合物に、２０％のナトリウムメトキシドメタノール溶液（３．１７ｇ、０．０１５mol）を滴下し、そして、得られた混合物を還流下で４時間更に反応させた。３０℃に冷却した後に、得られた混合物を水１００mL及び酢酸エチル１００mLで抽出した。水層を濃塩酸でｐＨ２〜３に酸性化し、そして、酢酸エチル（３×１００mL）で抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液２００mL及び飽和ブライン２００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮して、黄色の油状物として１．４１ｇ（収率３８％）の化合物８６を得た。
【００６６】
（２）化合物９０．１及び９０．２の合成
【００６７】
【化１８】
0005524328.tif 000025
フラスコ内のＴＨＦ１０mL中の３−（４−クロロ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシ−アクリロニトリル（８６）（０．６０ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．３０ｇ、０．００２mol）の混合物に、氷水浴にて塩化ピバロイル（０．３５ｇ、０．００３mol）を滴下し、次いで、室温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：２０）により、それぞれ、化合物９０．１（白色の固体、０．１１ｇ、収率１５％、融点９３〜９４℃）及び化合物９０．２（白色の固体、０．３８ｇ、収率５１％、融点１２４〜１２５℃）を得た。
【００６８】
アセトン５mLに溶解させた化合物９０．１（０．１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、室温で無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．３８mm×０．３４mm×０．２８mmであった。回折データの数は、総計６４３７に達し、そして、４３５４（Ｒｉｎｔ０．０１４９）が独立した回折データである。４３５４の観察可能な反射（I>2σ(I)）を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行われ、最後に偏差因子Ｒ０．０３８８、ｗＲ０．０９３５及び化合物９０．１の分子構造が得られた。
【００６９】
アセトン５mLに溶解させた化合物９０．２（０．１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．３８mm×０．３２mm×０．３０mmであった。回折データの数は、総計６２６９に達し、そして、４１３７（Ｒｉｎｔ０．０１６２）が独立した回折データである。４１３７の観察可能な反射（I>2σ(I)）を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行われ、最後に偏差因子Ｒ０．０３３１、ｗＲ０．０８３８及び化合物９０．２の分子構造が得られた。
【００７０】
実施例６．  化合物１０１．１及び１０１．２の合成
【００７１】
【化１９】
0005524328.tif 000026
フラスコ内のジクロロメタン１０mL中の３−（４−クロロ−１−エチル−３−メチルピラゾール−５−イル）−２−（４−tertブチルフェニル）−３−ヒドロキシ−アクリロニトリル（８６）（０．６０ｇ、０．００２mol）、トリエチルアミン（０．２７ｇ、０．００３mol）の混合物に、クロロ酢酸エチル（０．３２ｇ、０．００３mol）を室温で３０分間滴下した。減圧下で溶媒を除去した後、酢酸エチル１００mL及び水５０mLで残留物を分配し、有機層を重炭酸ナトリウム飽和水溶液１００mL及び飽和ブライン１００mLで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤としてＥｔＯＡｃ：Ｐ．Ｅ．＝１：１０）によって、それぞれ、化合物１０１．１（黄色の油状物、０．１１ｇ、収率１５％）及び化合物１０１．２（黄色の油状物、０．２４ｇ、収率３３％）を得た。
【００７２】
実施例７．  化合物ＫＣ１、ＫＣ２の合成
特開2003-201280号中に記載されている文献の通り、化合物ＫＣ１及びＫＣ２を合成した。
【００７３】
アセトン１０mLに溶解させた化合物ＫＣ１（１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．３８mm×０．３２mm×０．３０mmであった。回折データの数は、総計１２１７７に達し、そして、４１７４（Ｒｉｎｔ０．０１４９）が独立した回折データである。４２０７の観察可能な反射（I>2σ(I)）を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行われ、最後に偏差因子Ｒ０．０３９２、ｗＲ０．１００５及び化合物ＫＣ１の分子構造が得られた。
【００７４】
アセトン１０mLに溶解させた化合物ＫＣ２（１ｇ）の溶液を僅かに蒸発させて、無色の結晶を得た。Ｘ線回折のために結晶を選択し、その大きさは約０．３４mm×０．３２mm×０．２８mmであった。回折データの数は、総計１２２４７に達し、そして、４２１２（Ｒｉｎｔ０．０１７７）が独立した回折データである。４２１２の観察可能な反射（I>2σ(I)）を使用して、構造を決定し、そして、精密化した。全ての計算は、SHELXL-97の手順によって行われ、最後に偏差因子Ｒ０．０６５４、ｗＲ０．１８９４及び化合物ＫＣ２の分子構造が得られた。
【００７５】
実施例８．  化合物ＫＣ３の合成
中国特許出願公開第101367784号中に記載されている文献の通り、黄色の油状物として化合物ＫＣ３を合成した。
1H NMR (300MHz, CDCl3)：7.58 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.65 (q, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.27 (t, 3H)。
【００７６】
生物学的試験
試験化合物の可溶性によって、アセトン又はジメチルスルホキシドに前記化合物を溶解させ、次いで、０．１％Tween80水溶液で希釈して、溶液全体におけるアセトン又はジメチルスルホキシドの含有率が１０％以下である試験液を５０mL形成した。
【００７７】
実施例９．  殺ダニ活性の試験
（１）成体ハダニ（Tetranychus cinnabarinus）に対する試験
マメ科植物の２枚の本葉に成体ハダニ（Tetranychus cinnabarinus）を置いた。ダニの数を調べた後、スプリンクラーを使用して、特定の濃度の試験化合物の溶液を噴霧し、これを３回繰り返した。次いで、標準的な観察室中で前記葉を維持した。７２時間後、各葉における生存ダニを観察し、ダニの死亡率を決定した。
【００７８】
上記方法に従って、本発明の代表的な化合物、化合物ＫＣ１（特開2003-201280号における化合物３０、Ｅ体）、化合物ＫＣ２（特開2003-201280号における化合物３１、Ｚ体）及び化合物ＫＣ３（中国特許出願公開第101367784号における化合物２４）を成体ハダニに対する平行活性試験に選択した。幾つかの試験結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
0005524328.tif 000027
【００８０】
（２）第二若虫期のハダニ（Tetranychus cinnabarinus）に対する試験
マメ科植物の２枚の本葉に１０匹の健康な雌の成体ハダニ（Tetranychus cinnabarinus）を置いた。２４時間後に前記成体ハダニを取り除き、卵の孵化を継続させた。１０日後、第二若虫期のダニの数を調査し、そして記録した。スプリンクラーを使用して、特定の濃度の試験化合物の溶液を噴霧し、これを３回繰り返した。次いで、第二若虫期のハダニを標準的な観察室で維持した。７２時間後、各葉における生存ダニを観察し、ダニの死亡率を決定した。
【００８１】
上記方法に従って、本発明における高殺ダニ性化合物５．１、９０．１、及び公知の高殺ダニ性化合物ＫＣ１を、第二若虫期のハダニに対する平行活性試験に選択した。試験結果を表３に示した。
【００８２】
【表３】
0005524328.tif 000028
【００８３】
（３）ハダニ（Tetranychus cinnabarinus）の卵に対する試験
マメ科植物の２枚の本葉を取り、１枚の本葉を除去した。次いで、前記本葉に１０匹の健康な雌の成体ダニを置いた。２４時間後に前記成体ハダニを取り除き、卵を調べた。スプリンクラーを使用して、特定の濃度の試験化合物の溶液を噴霧し、これを３回繰り返した。５日後に未処理の卵はすべて孵化した。葉における処理された卵の未孵化を観察して、卵の孵化阻害率を決定した。
【００８４】
上記方法に従って、本発明における高殺ダニ性化合物５．１、９０．１、及び公知の高殺ダニ性化合物ＫＣ１を、ハダニの卵に対する平行活性試験に選択した。試験結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
（４）経根吸収によるハダニに対する浸透移行性活性の試験
アセトンに試験化合物を溶解させ、次いで、０．１％Tween80水溶液で希釈して、様々な濃度の試験溶液を形成し、全ての処理を３回繰り返した。水が、ブランク対照である。チューブへ１０mLの試験化合物溶液を添加した。マメ科植物２枚の本葉を取り、根の土を取り除いた。前記マメ科植物を様々な濃度の試験溶液に浸漬した。２４時間吸収させた後に、前記本葉上に３０〜５０匹のハダニを置いた。次いで、２５±１℃の観察室でマメ科植物を維持した。７２時間後、各葉における死亡ダニ及び生存ダニを観察し、ダニの死亡率及び浸透移行性活性を決定した。試験結果を表５に示した。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
実施例１０．  モモアカアブラムシ（Myzus peisicae Sulzer）に対する試験
モモアカアブラムシのいるキャベツ葉を取り、モモアカアブラムシの数を調査した後、スプリンクラーを使用して特定の濃度の試験化合物の溶液を噴霧し、これを３回繰り返した。次いで、標準的な観察室中で前記葉を維持した。７２時間後、生存モモアカアブラムシを観察し、モモアカアブラムシの死亡率を決定した。
【００８９】
６００ppmの濃度の化合物８１の試験では、モモアカアブラムシに対して６０％の死亡率が示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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