(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５００〜１２００のクロロトリフルオロエチレン重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（ＩＩ）上に有し、
前記クロロトリフルオロエチレン重合体（ａ）の粘度（２５℃）は、０．０１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である
水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
水素吸蔵合金層（Ｉ）が、重量平均分子量が５００〜１２００のクロロトリフルオロエチレン重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層形成用ペーストを用いて形成される請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
水素吸蔵合金層（Ｉ）が、結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層に、重量平均分子量が５００〜１２００のクロロトリフルオロエチレン重合体（ａ）を塗布することにより形成される請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池の水素吸蔵合金電極、およびニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池では、充電時にアルカリ水溶液を電気分解して得られる水素を吸蔵する水素吸蔵合金粒子を含む層を負極集電体上に形成し、放電時には吸蔵した水素を放出し、酸化して水とする反応が生じている。【０００３】
かかるニッケル水素電池の課題として、充電時に負極で発生する水素ガスと正極で発生する酸素ガスによって上昇する電池の内圧上昇の抑制が重要であり、また、放電時に発生した水による水素ガスの放出阻害によって、電池容量の低下、サイクル特性の低下、負荷特性の低下などが生じてしまうことを抑制することも重要である。【０００４】
そこで、水素吸蔵合金粒子の表面を撥水化させて、水素吸蔵合金粒子表面を固体（合金層）−液体（水またはアルカリ水溶液）−気体（水素ガス）の３相界面状態とすることで、前記課題を改善することが提案されている。【０００５】
特許文献１〜２では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）などの有機溶媒に難溶の固体フッ素樹脂粒子のディスパージョンを水素吸蔵合金層に塗布し、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法が提案されている。【０００６】
特許文献３では、加水分解性シリル基（ヒドロシリル基）を両末端に有するパーフルオロポリエーテルを撥水剤としてフッ素系溶剤に溶解した溶液を水素吸蔵合金層に塗布し、撥水層で水素吸蔵合金粒子の表面を被覆する方法が提案されている。【０００７】
特許文献４〜５では、フッ素樹脂ポリマー（パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体、パーフルオロアリルビニルエーテル重合体またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体）のフッ素系溶剤の溶液を水素吸蔵合金層に塗布（またはスプレー）し、撥水層を水素吸蔵合金粒子表面に形成（点在）する方法が提案されている。【０００８】
特許文献６では、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化することで水素吸蔵合金粒子表面に３相界面状態を形成することが提案されている。【０００９】
特許文献７には、水素吸蔵合金層を形成するためのペーストとして、水素吸蔵合金粒子に対して、特定の不飽和基含有含フッ素アミド化合物とヒドロシリル基を２個以上有するパーフルオロポリエーテルと硬化用の白金触媒とを含む硬化性組成物を５重量％以下配合した水素吸蔵合金層形成材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２５０２６０号公報
【特許文献２】特開平０２−２９１６６５号公報
【特許文献３】特開平０９−０９７６０５号公報
【特許文献４】特開平１０−０１２２２８号公報
【特許文献５】特開平１０−０６０３６１号公報
【特許文献６】特開平０８−３１５８１４号公報
【特許文献７】特開平０８−１６２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法（特許文献１〜２）では、難溶性のフッ素樹脂粒子層を水素吸蔵合金粒子表面に形成するための工程が必要となり、また、フッ素樹脂粒子を均一に塗布することが難しいといった問題がある。【００１２】
含フッ素エーテル系ポリマーを撥水剤として用いる特許文献３〜５では、有機溶剤としてフッ素系溶剤を用いる必要があるが、フッ素系溶剤は地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、できれば使用しない方が望ましい。【００１３】
また、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化する特許文献６は、炭素をフッ素化する際に炭素以外の合金も一緒にフッ素化される可能性があるため容量低下などの問題が残る。【００１４】
特許文献７は、水素吸蔵合金層を形成した後に撥水層を形成する形態ではなく、水素吸蔵合金層を形成するペースト中に撥水剤として特定のパーフルオロポリエーテルを配合する発明であるが、触媒として白金触媒が必要となるほか、アミド化合物の親水性のアミド基の存在により撥水効果が薄れる傾向にある。【００１５】
本発明は、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を形成するために、容易に適用できかつ環境に優しい材料を検討した結果、完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、重量平均分子量が５００〜１２００のクロロトリフルオロエチレン重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（II）上に有する水素吸蔵合金電極に関する。【００１７】
水素吸蔵合金層（Ｉ）としては、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層形成用ペーストを用いて形成されていてもよいし、結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層に、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）を塗布することにより形成されていてもよい。【００１８】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金電極によれば、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を有しており、電池内圧の上昇を抑制でき、サイクル特性や負荷特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金電極は、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（II）上に有する。
【００２１】
以下、各要素について説明する。
【００２２】
（Ｉ）水素吸蔵合金層
本発明において、水素吸蔵合金層（Ｉ）は、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む。
【００２３】
（ａ）低分子量ＣＴＦＥ重合体
本発明で用いる低分子量ＣＴＦＥ重合体は、作業温度（２５℃）で流動性を有している。そのためには、重量平均分子量が５００〜１２００の範囲にある必要がある。重量平均分子量が１２００を超えて大きくなると２５℃では流動性がほとんどなくなり、水素吸蔵合金層への均一な分散が困難になり好ましくない。一方、５００よりも小さいと流動性が高くなりすぎ粒子上に均一に固定化できなくなるため、好ましくない。特に、流動性と均一分散がしやすい点から１１００以下であることが好ましく、また７００以上が好ましい。
【００２４】
流動性に着目すると、たとえば粘度（２５℃）が１００Ｐａ・ｓ以下、さらには６０Ｐａ・ｓ以下であることが、混合または塗布の作業性が良好な点から好ましい。下限は、粒子上に均一に固定化できる点から０．０１Ｐａ・ｓ以上、さらには０．７Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００２５】
ＣＴＦＥ重合体は、ＣＴＦＥの単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２６】
ＣＴＦＥ単独重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のダイフロイルＳ−１０（重量平均分子量：約９００）、ダイフロイルＳ−２０（重量平均分子量：１０００）、ダイフロイルＳ−３（重量平均分子量：７００）、ダイフロイルＳ−５０（重量平均分子量：１１００）やハロカーボン社製のＨａｌｏｃａｒｂｏｎ ２７  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ５６  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ９５  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ２００  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ４００  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ７００  Ｏｉｌ、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ １０００Ｎ  Ｏｉｌなどが例示できる。
【００２７】
本発明で用いる低分子量ＣＴＦＥ重合体は、水素吸蔵合金の成分であるニッケルとの親和性が良好であり、水素吸蔵合金粒子に撥水性を長時間付与することができる。
【００２８】
（ｂ）結着剤
本発明において用いる結着剤（ｂ）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開２００２−１５７３１号公報などに記載されている結着剤が採用できる。
【００２９】
具体的には、たとえばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの親水性合成樹脂系結着剤；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂系結着剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチロールなどのハイドロカーボン系結着剤；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系結着剤が例示できる。
【００３０】
これらのうち、非フッ素系結着剤を用いる場合は、低分子量ＣＴＦＥ重合体がもつ撥水効果が顕著に発現する。また、フッ素樹脂系結着剤を用いる場合については、フッ素樹脂自身が撥水性をもっているが、低分子量ＣＴＦＥ重合体を添加することにより、より一層電極表面上に撥水性を発現させやすくなる。
【００３１】
（ｃ）水素吸蔵合金粒子
本発明において用いる水素吸蔵合金としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開平０２−２９１６６５号公報、特開２００８−２１０５５４号公報などに記載されている合金が採用できる。
【００３２】
具体的には、たとえばＡＢ５型と呼ばれているミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とする合金やＡＢ２型と呼ばれているＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｃｒ−ＶやＢＣＣ型と呼ばれるＴｉ−Ｃｒ−Ｖなどが例示できる。これらのうち、サイクル特性等の電池特性が良好な点から、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金が好ましい。
【００３３】
ミッシュメタル系水素吸蔵合金（ＡＢ５型）は、ＣａＣｕ５構造を有するＬａＮｉ５系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属元素で置換した混合物であり、代表例として、Ｃｅ／Ｌａ／Ｎｄ／他の希土類金属元素（＝４５／３０／５／２０重量％）があげられる。また、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎをモル比でＭｍ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎが１．０／３．３／０．９／０．２／０．６で合金化した物や１．０／４．１／０．３／０．３５／０．３で合金化した物、１．０／３．４／０．８／０．２／０．６で合金化した物も知られている。
【００３４】
水素吸蔵合金は粒子（粉末）の形態で使用される。粒子径は通常、４０〜３００μｍ程度である。
【００３５】
本発明に用いる水素吸蔵合金層（Ｉ）における、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）の含有量は、水素吸蔵合金層（Ｉ）中（以下同様）において、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）０．１〜５．０質量％、結着剤（ｂ）０．５〜５．０質量％および水素吸蔵合金粒子（ｃ）９０〜９７質量％であることが好ましい。また、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）の合計量は５質量％以下、さらには０．６〜４．０質量％であることが電池特性の向上の点から好ましい。
【００３６】
低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）は、サイクル特性、負荷特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには１．０質量％以下であることが好ましく、また、電極の表面を均一に覆うことができる点から０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
結着剤（ｂ）は、その種類や分子量などによって異なるが、一般に、電池特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには３．０質量％以下であることが好ましく、また、接着性が良好な点から０．５質量％以上、さらには１．０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
（II）導電性支持体
本発明において用いる導電性支持体（集電体）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金電極（負極）に用いられている公知の材料の支持体、たとえば特開２００２−２６０６４６号公報などに記載されている支持体が採用できる。
【００３９】
具体的には、たとえば繊維状ニッケル、発泡ニッケルなどの三次元導電性支持体；パンチングメタル、エクスパンドメタル、金属ネットなどの二次元導電性支持体などが例示できる。
【００４０】
本発明の水素吸蔵合金電極は、種々の方法で導電性支持体（II）上に水素吸蔵合金層（Ｉ）を形成することにより製造できる。
【００４１】
たとえば、（１）低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）を溶媒の不存在下に所定量混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着する方法；
（２）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着して水素吸蔵合金層を形成し、ついで、この水素吸蔵合金層に低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）を塗布する方法；
（３）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、キャスト法や圧縮成形法で水素吸蔵合金シートを形成し、ついで、この水素吸蔵合金シートに低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）を塗布または含浸した後、導電性支持体に貼付する方法；
などが採用できる。
【００４２】
これらの方法の中でも、方法（１）が、均一に低分子量ＣＴＦＥ重合体（ａ）を水素吸蔵合金粒子（ｃ）上に塗布することができる点から好ましい。
【００４３】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極とアルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池にも関する。本発明のニッケル水素二次電池は、負極として本発明の水素吸蔵合金電極を用いるほかは、従来のニッケル水素二次電池と同様であり、正極、アルカリ電解液のほか、セパレータ、負極缶などの構成、材料なども従来公知のものが採用できる。
【００４４】
正極としては、具体的には、たとえば水酸化ニッケルを充填したニッケル極が一般的である。このニッケル極は、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末を主成分とするペーストを発泡状ニッケルに充填することで作製できる。
【００４５】
アルカリ電解液としては、たとえば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムあるいはそれらの混合溶液などがあげられる。
【００４６】
本発明のニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金層に撥水性に優れかつニッケルへの親和性が良好な低分子量ＣＴＦＥ重合体を含有させているため、良好な固体−液体−気体−３相界面状態が形成され、水素ガスの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるので電池内圧の上昇を抑制でき、その結果、サイクル特性や負荷特性などの電池特性も向上する。
【実施例】
【００４７】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
本発明において採用した測定方法は以下のとおりである。【００４９】
（重量平均分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：（株）東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い測定を行う。【００５０】
（動粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９３に準拠して測定を行う。実際には東京計器製のＢ型粘度計（型番：ＢＬＢＨ）でＮｏ.２ローターを使用し６０ｒｐｍ、２５℃、２分間の条件で測定する。【００５１】
（対水接触角）
自動接触角測定装置ＤＳＡ１００Ｓ（協和界面科学（株）製）を使用し純水０．５μＬを電極に落とし８秒後の接触角を測定する。【００５２】
実施例１
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（モル比はＭｍ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１．０／３．４／０．８／０．２／０．６。Ｍｍはミッシュメタルである）となるように市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを秤量して所定の比率で混合した。この混合物を高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に流し込み、冷却してＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径はレーザ回折法により測定した値である。【００５３】
（２）水素吸蔵合金電極の作製
作製した水素吸蔵合金粉末９８質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ。（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算）、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０。重量平均分子量１０００）を０．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。また、その負極についてはエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行い、フッ素原子および塩素原子の分布を見たところ、水素吸蔵合金の表面にＣＴＦＥが均一に付いていることがわかった。【００５４】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０７．４度であった。【００５５】
実施例２
低分子量ＣＴＦＥ重合体として、重量平均分子量が約９００である低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−１０。）を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００５６】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０４．５度であった。【００５７】
実施例３
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。【００５８】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極に低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０）を厚さ２μｍ程度（質量換算で約１．０％程度に相当）になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。また、塗布した負極についてはＥＤＸ分析を行い、フッ素原子および塩素原子の分布を見たところ、水素吸蔵合金の表面にＣＴＦＥが均一に付いていることがわかった。【００５９】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０６．８度であった。【００６０】
実施例４
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９７．９質量部に、結着剤としてＳＢＲ水性エマルション（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１（固形分４８．０％））を１．５質量部（固形分換算）、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０）を０．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００６１】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０８．０度であった。【００６２】
実施例５
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．４質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算）、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０）を０．１質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００６３】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０３．０度であった。【００６４】
実施例６
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９３．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ。（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算）、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０）を５．０質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００６５】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０７．０度であった。【００６６】
実施例７
低分子量ＣＴＦＥ重合体として、重量平均分子量が約７００である低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−３）を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００６７】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０５．４度であった。【００６８】
実施例８
低分子量ＣＴＦＥ重合体として、重量平均分子量が約１１００である低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−５０）を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００６９】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０７．０度であった。【００７０】
実施例９
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．４質量部に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．１質量部、低分子量ＣＴＦＥ重合体（ダイキン工業（株）製ダイフロイルＳ−２０）を０．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００７１】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０６．５度であった。【００７２】
比較例１
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００７３】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、６３．５度であった。【００７４】
比較例２
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。【００７５】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極にＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を厚さ２μｍ程度（質量換算で約１．０％程度に相当）になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。また、塗布した負極について、ＥＤＸ分析でフッ素の分布を確認したところＰＴＦＥが一部凝集している部分があり、均一に塗布できていないことがわかった。【００７６】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、１０５．０度であった。【００７７】
比較例３
ＣＴＦＥ重合体として、重量平均分子量が３００であるＣＴＦＥ重合体を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。【００７８】
得られた水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金層表面の対水接触角を調べたところ、６４．０度であった。【００７９】
比較例４
ＣＴＦＥ重合体として、重量平均分子量が１３００であるＣＴＦＥ重合体を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製した。しかし混練作業がスムーズに進まず、室温では均一に混合できなかった。【００８０】
実施例１０
実施例１で製造した本発明の水素吸蔵合金電極を３３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して負極とし、焼成ニッケル板（２７０ｍｍ×３０ｍｍ）を正極とし、正極と負極の間にセパレータとして厚さ１３０μmの親水性処理を施したポリプロピレン不織布を挟んで渦巻状に巻回した後、ＳＵＢＣ（直径２２．５ｍｍ、全長４３ｍｍ）の大きさの電池缶に収容した。ついで、６Ｎ−水酸化カリウム水溶液を電池缶内に充填した後密封して、本発明のニッケル水素二次電池を作製した。【００８１】
このニッケル水素二次電池について、サイクル特性および負荷特性をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。【００８２】
（負荷特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、３．０Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定する。評価は、比較例５の放電容量を１００とした指数で行う。【００８３】
（サイクル特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを１サイクルとする。放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまでのサイクル数を計数し、比較例５のサイクル数を１００とした指数で評価する。【００８４】
実施例１１〜１８および比較例５〜７
実施例２〜９および比較例１〜３でそれぞれ製造した水素吸蔵合金電極を用いたほかは実施例１０と同様にしてニッケル水素二次電池を作製し、そのサイクル特性および負荷特性を調べた。結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
0005413460.tif 000002
【００８６】
表１の結果から、すべての実施例が、比較例５および６に比べて明らかに負荷特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上していることが分かる。また、ＰＴＦＥのディスパージョンを電極に後から塗布している比較例６については、水素吸蔵合金の粒子の一部が均一に覆われていないため、全体として撥水性がわるくなり、低分子量ＣＴＦＥ重合体のディスパージョンを電極に後から塗布している実施例１２に比べて負荷特性とサイクル特性が向上しなかったものと考えられる。また、比較例７のように平均分子量が３００程度の低重合品ＣＴＦＥでは粒子上に均一に固定化できないため効果が出なかったと思われる。