(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されたことを特徴とする光触媒。
【請求項２】
請求項１記載の光触媒において、
前記Ｌは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする光触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の光触媒において、
前記Ｘは塩素であることを特徴とする光触媒。
【請求項４】
Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する第１工程と、
前記第１溶液に４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体を溶解して第２溶液を作製する第２工程と、
前記第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の光触媒の製造方法において、
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の光触媒の製造方法において、
前記Ｘは塩素であることを特徴とする光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光などの光エネルギーにより二酸化炭素を一酸化炭素に還元する光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして、排出量削減が課題とされている。二酸化炭素の大気中への排出量を削減する方法としては、省エネルギー機器の使用により電力使用量を減らすことで、発電所から発生する二酸化炭素を削減する省エネルギー化がある。また、電気自動車のように二酸化炭素を発生しない機器に交換するクリーン化がある。これらに加え、排出源から排出された二酸化炭素を大気中に放出させない固定化という方法がある。
【０００３】
二酸化炭素の固定化の例としては、火力発電所のような大規模排出源から排出される二酸化炭素を回収し、地中などに貯留する技術開発が進められている。一方、尿素やメタノール製造の原料として二酸化炭素そのものを化学工場で使用するなどの化学的な利用例があるが、これらの固定化にはエネルギー投入が必要である。
【０００４】
これらに対し、光エネルギーを利用した光化学反応により、二酸化炭素を還元して再資源化する固定化方法があり、太陽光の直接利用が可能であるため特に期待されている。太陽光等の光エネルギーを利用し、二酸化炭素を一酸化炭素，ギ酸，メタノールへ還元する金属錯体光触媒のうち、レニウム錯体光触媒は、光増感と触媒の両方の機能を備え、選択的に一酸化炭素が得られるという特徴がある。
【０００５】
これまでに、二酸化炭素を還元するレニウム錯体光触媒として、Ｒｅ（ＣＯ）3（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｃｌ（非特許文献１参照）や、［Ｒｅ（ＣＯ）3（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）｛Ｐ（ＯＥｔ）3｝］+（非特許文献２参照）などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Hawecker et al. , "121.Photochemical and Electrochemical Reduction on Carbon Dioxide to Carbon Monoxide Mediated by (2,2'-Bipyridine)tricarbonylchlororhenium(I) and Related Complexes as Homogeneous Catalysts", Helv. Chem. Acta. , vol.69, pp.1990-2012, 1986.
【非特許文献２】H.Hori et al. , "Efficient photocatalytic CO2 reduction using [Re(bpy)(CO)3{P(OEt)3}]+", Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, vol.96, pp.171-174, 1996.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、光触媒により二酸化炭素を一酸化炭素に還元して再資源化に利用するにあたり、還元の効率（一酸化炭素の生成効率）は、より高い方が望ましい。これに対し、まず、非特許文献１のレニウム錯体（レニウムビピリジン錯体）では、一酸化炭素の生成効率が極めて低いという問題がある。これは、非特許文献１のレニウム錯体は、反応中間体である１電子還元体が不安定なためと考えられている（非特許文献２参照）。
【０００８】
これに対し、非特許文献２では、レニウム錯体（レニウムビピリジン錯体）の配位子を電子受容性の強いＰ（ＯＥｔ）3（亜リン酸トリエチル）にすることで、一酸化炭素生成の効率を増加させている。非特許文献２では、１電子還元体の安定化が、一酸化炭素生成の効率を増加させるものとされ、このためには、電子受容性の強い配位子を導入し、ビピリジン上の電子密度を低くすることが重要であるとされている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献２の技術では、１電子還元体を安定化しすぎると、１電子還元体が生成された後における反応が阻害され、触媒としての機能が低下するものとされ、実験により実証されている。従って、非特許文献２の技術では、上述した配位子をＰ（ＯＥｔ）3としたレニウムビピリジン錯体が、高い一酸化炭素生成の効率を得られるものとされているが、これ以上の効率を得ることが容易ではない。
【００１０】
以上に説明したように、現在一般に用いられているレニウムビピリジン錯体による光触媒では、一酸化炭素の生成効率を、より高くすることが容易ではないという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る光触媒は、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されている。
【００１３】
上記光触媒において、Ｌは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであればよい。また、Ｘは塩素であればよい。
【００１４】
また、本発明に係る光触媒の製造方法は、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する第１工程と、第１溶液に４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体を溶解して第２溶液を作製する第２工程と、第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する第３工程とを少なくとも備える。
【００１５】
上記光触媒の製造方法において、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであればよい。また、Ｘは塩素であればよい。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したことにより、本発明によれば、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における光触媒の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、レニウム錯体を光触媒とした反応における光照射時間に対する一酸化炭素の生成量の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本実施の形態における光触媒は、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体から構成されたものである。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体は、以下の化学式（１）で示される。
【００１９】
【化１】
0005524908.tif 000002
【００２０】
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体は、例えば、以下の化学式（２）で示される４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンであればよい。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンは、化学式（１）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6を、水素（Ｈ）としたものである。
【００２１】
【化２】
0005524908.tif 000003
【００２２】
また、Ｘは、塩素であればよい。
【００２３】
上述した本実施の形態における光触媒によれば、電子輸送材料である４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体を光増感部として配位子に持つ構成とした。これにより、光触媒反応（二酸化炭素の還元反応）において、二酸化炭素への電子移動効率が向上するものと考えられ、この結果、高い触媒活性（一酸化炭素生成効率）が得られるようになる。
【００２４】
このような本実施の形態における光触媒の製造方法について説明すると、図１に示すように、まず、ステップＳ１０１で、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子としたＲｅ（ＣＯ）5Ｘを溶媒に溶解した第１溶液を作製する（第１工程）。Ｘは、例えば塩素とすればよい。この場合のＲｅ（ＣＯ）5Ｘ（ペンタカルボニルレニウムクロライド）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン株式会社で購入可能である。
【００２５】
次に、ステップＳ１０２で、第１溶液に４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体を溶解して第２溶液を作製する（第２工程）。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体は、例えば、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンとすればよい。４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンは、東京化成工業株式会社で購入可能である。
【００２６】
次に、ステップＳ１０３で、第２溶液を加熱してＲｅ（ＣＯ）5Ｘと４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体とを化合させ、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であるレニウム錯体から構成された光触媒を合成する（第３工程）。以上のことにより、本実施の形態における光触媒が得られる。なお、第３工程の後、クロマトグラフィーなどにより、目的とする生成物を分離回収し、再結晶化することで、光触媒の結晶が得られる。
【００２７】
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２８】
[実施例１]
はじめに、光触媒（Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸ）の製造について説明する。まず、反応容器として内容積３００ｍＬの三口フラスコを用意する。次に、用意した三口フラスコに、１００ｍＬのトルエンを収容し、ここに、０．２７１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のＲｅ（ＣＯ）5Ｃｌを加え、１１０℃に加熱して完全に溶解させて第１溶液を作製する。
【００２９】
次に、１１０℃の加熱を継続させ、また、撹拌した状態で、５０ｍＬのトルエンに０．２４９ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを溶解した溶液を、三ツ口フラスコに収容されて撹拌されている第１溶液に滴下する。滴下速度は、１０ｍＬ／ｍｉｎとする。このようにして第１溶液に４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを溶解させた第２溶液を、１１０℃で撹拌し、これを４時間継続する。また、このとき、三ツ口フラスコに環流冷却器を取り付けて環流させる。
【００３０】
上述した４時間の反応を終了した後、得られた反応液（第２溶液）を室温（２０〜２５℃）まで放冷する。次に、冷却した第２溶液より、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：酢酸エチル，Ｈ＝４００ｍｍ，φ＝２５ｍｍ）により、目的生成物を分離して回収する。また、得られた固形物をアセトン−ヘキサン溶媒（アセトン：ヘキサン＝１０：１、体積比）を用いて再結晶化する。以上のことにより、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）の結晶が得られる。
【００３１】
次に、以上のように作製した実施例１の光触媒を用いた二酸化炭素の還元について説明する。
【００３２】
まず、内容量３．５ｍＬの石英製のセルに、レニウム錯体Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）の溶液（濃度１．０ｍＭ、体積１．５ｍＬ）を収容し、この溶液に二酸化炭素を２００ｍＬ／ｍｉｎで２分間バブリングし、この後、シリコンテフロンセプタムで密閉する。セル内の圧力は大気圧（１０１３２５Ｐａ）とした。ここで、ジメチルホルムアミドとトリエタノールアミンの混合溶液（ジメチルホルムアミド：トリエタノールアミン＝５：１、体積比）をレニウム錯体の溶媒として用いた。トリエタノールアミンが、光還元反応に必要なレニウム錯体に対する電子源となる。
【００３３】
光還元反応は、セルの外から水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を３時間照射することにより行う。この反応の終了後、ガスクロマトグラフ質量分析計にて反応生成物を分析する。光照射時間に対する一酸化炭素の生成量をプロットした結果を図２の黒丸に示す。図２に示すように、光照射時間とともに一酸化炭素の生成量が増加し、３時間照射で２７２μＬの一酸化炭素の生成が確認された。
【００３４】
[比較例１]
次に、比較例１について説明する。比較例１では、レニウム錯体としてＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝２，２’−ビピリジン）を用意し、このレニウム錯体を光触媒として前述した実施例１と同様の光還元反応を行う。また、実施例１と同様に、反応生成物を分析する。この結果、図２の白四角に示すように、光照射時間とともに一酸化炭素の生成量が増加し、３時間照射で１５１μＬの一酸化炭素の生成が確認された。
【００３５】
[比較例２]
次に、比較例２について説明する。比較例２では、レニウム錯体としてＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝２，２’：６’，２”−ターピリジン）を用意し、このレニウム錯体を光触媒として前述した実施例１と同様の光還元反応を行う。また、実施例１と同様に、反応生成物を分析する。この結果、図２の白丸に示すように、３時間の光照射後も一酸化炭素の生成は確認されない。比較例２では、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する触媒能を有さないことが確認される。
【００３６】
以上の結果について、（３時間光照射下で生成した一酸化炭素のモル数）／（触媒のモル数）として算出したターンオーバー数（ＴＯＮ）を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005524908.tif 000004
【００３８】
実施例１では、ＴＯＮ＝７．９と算出され、比較例１では、ＴＯＮ＝４．１と算出され、比較例２では、ＴＯＮ＝０となる。
【００３９】
以上に示したように、レニウム錯体Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を光触媒として用いることで、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成することが確認された。さらに、表１から明らかなように、実施例１のレニウム錯体Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）からなる光触媒の場合、比較例２のＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝２，２’−ビピリジン）に比較して、約２倍の一酸化炭素生成効率が得られた。また、比較例２のＲｅ（ＣＯ）3ＬＣｌ（Ｌ＝２，２’：６’，２”−ターピリジン）では、一酸化炭素の生成が確認されなかった。
【００４０】
これらの結果から、本発明のレニウム錯体は、電子輸送材料である４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを配位子としたため、光還元反応の電子源として用いたトリエタノールアミンから受け取った電子を高効率で二酸化炭素へ与える役割を果たしていると考えられる。
【００４１】
以上に説明したように、本発明によれば、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸで示され、Ｌが４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアニオン性もしくは中性の単座配位子であるレニウム錯体を光触媒としたので、レニウム錯体による光触媒で、より高い一酸化炭素の生成効率が得られるようになる。
【００４２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、Ｒｅ（ＣＯ）3ＬＸのＸを塩素とした場合を例に説明したが、これに限るものではなく、アセトニトリル、チオシアネート、トリアルキルホスフィンなどの、公知の各種単座配位子をＸとしてもよい。
【００４３】
また、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体として、化学式１のＲ1〜Ｒ6を水素とした４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを用いる場合を例に説明したが、これに限るものではない。Ｒ1〜Ｒ6をアミノ基、メチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、メチル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などの公知の各種置換基とした４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン誘導体であっても、同様の効果が得られる。
【図１】
0005524908.tif 000005
【図２】
0005524908.tif 000006