(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化１】
0005452921.tif 000014
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位５０〜１００質量％を包含するポリマーにおいて、ポリマーは、３〜２１個のアームを有するスターポリマーであり、かつアームの少なくとも３個は、アームの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化２】
0005452921.tif 000015
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位少なくとも４０質量％を包含し、
ポリマーは、制御重合によって、多官能重合開始剤から出発して製造され、
アームの数は、重合開始剤の官能価の数に依存し、
スターポリマーの中心は、高々５０個の炭素原子を有し、かつ
スターポリマーは、１．０〜２．０の範囲にある多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とするポリマー。
【請求項２】
ポリマーは、ＩＳＯ １３３５７−２による投影濾過性（段階１）に対して、少なくとも９０％の濾過性を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ポリマーは、ＩＳＯ １３３５７−２による濾過の全経過（段階２）に対して、少なくとも７０％の濾過性を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
スターポリマーは５〜１２個のアームを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
スターポリマーは、質量平均分子量Ｍｗを２５０００〜１５００００ｇ／モルの範囲で有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
スターポリマーは、多分散度Ｍｗ／Ｍｎを１．０〜１．３の範囲で有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ポリマーは、１種以上の式（ＩＩ）：
【化３】
0005452921.tif 000016
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’’  の基であり、ここで、Ｒ’’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位０．１〜４０質量％を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ポリマーは、分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化されたモノマー（ＩＩＩ）から誘導される繰返し単位３０質量％までを有し、その際、分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化されたモノマー（ＩＩＩ）は、アルコールＲ７−ＯＨをベースとする分散性（メタ）アクリレート又はアミンＲ７−ＮＲ８−Ｈをベースとする（メタ）アクリルアミドであり、Ｒ７は、独立して、少なくとも１個のヘテロ原子を有する高々１０個の炭素原子を包含する基であり、かつＲ８は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する基であり、分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化されたモノマー（ＩＩＩ）は、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、複素環系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のニトリル又は他の窒素含有メタクリレート、あるいは複素環系ビニル化合物から誘導される繰返し単位を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
スターポリマーは、少なくとも２個のブロックを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
スターポリマーは、式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰返し単位を包含する少なくとも１個の親油性ブロック及び群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のモノマーから誘導される繰返し単位を包含する少なくとも１個の疎油性ブロックを有し、群（ＩＶ）のモノマーは、スチロールモノマー、ビニルエステル又はビニルハロゲニドから選択される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
少なくとも１個の疎油性ブロックは、ブロックの質量に対して、１種以上の式（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、複素環系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のニトリル又は他の窒素含有メタクリレート、あるいは複素環系ビニル化合物から誘導される繰返し単位を有する分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化されたモノマー（ＩＩＩ）及び／又は群（ＩＶ）による他のコモノマーから誘導される繰返し単位少なくとも５０質量％を有する、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
ポリマーは、疎油性ブロック内に、３個以上の整数の断片長さを有する疎油性断片を有する、請求項１０又は１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
疎油性ブロックは、相応するアームの最初の半分に配置されており、この際、スターポリマーの中心が始まりを示す、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
疎油性ブロックは、相応するアームの第二半分に配置されており、この際、スターポリマーの中心が始まりを示す、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１５】
ポリマーは、相応するアームの最初の半分に、１種以上の式（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物の高含量及び／又は他の群（ＩＶ）のコモノマーを包含する疎油性ブロック、及び分散性モノマー（ＩＩＩ）から誘導される疎油性ブロックを相応するアームの第二半分に有し、この際、中心が始まりを示す、請求項１３又は１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマーを、制御ラジカル重合によって、多官能重合開始剤から出発して製造する、ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
重合は、油及び／又は非極性溶剤の存在下で行なわれる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のスターポリマーを含有する油組成物。
【請求項１９】
油組成物は、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のスターポリマー１〜２５質量％を包含する、請求項１８に記載の油組成物。
【請求項２０】
ＡＳＴＭ Ｄ５６２１（超音波４０分間）によるＰＳＳＩは、２５以下である、請求項１８又は１９に記載の油組成物。
【請求項２１】
ＤＩＮ Ｄ５１３５０ ６部（円錐ローラー軸受２０時間）によるＰＳＳＩは、５０以下である、請求項１８又は１９に記載の油組成物。
【請求項２２】
粘度指数は０〜３００の範囲で合目的に調整可能である、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の油組成物。
【請求項２３】
油組成物は、潤滑油組成物である、請求項１８から２２までのいずれか１項に記載の油組成物。
【請求項２４】
ＡＰＩ群Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又は群Ｖのベースオイルを包含する、請求項２３に記載の潤滑油組成物。
【請求項２５】
潤滑油組成物は、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のスターポリマーではない少なくとも１種の付加的な添加剤を包含する、請求項２４に記載の潤滑油組成物。
【請求項２６】
付加的な添加剤は、粘度指数改善剤、流動点改善剤、分散剤及び／又は摩擦変性剤である、請求項２５に記載の潤滑油組成物。
【請求項２７】
添加剤は、アルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有する直鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートに基づいている、請求項２５又は２６に記載の潤滑油組成物。
【請求項２８】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のスターポリマーの、粘性変性剤、流動点改善剤、分散剤及び／又は摩擦変性剤としての使用。
【請求項２９】
分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化されたモノマー（ＩＩＩ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥ（Ｍ）Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰ（Ｍ）ＡＡｍ）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ（Ｍ）Ａ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール
からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、油溶性ポリマー、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡ（Ｍ）Ａ）（一般に、様々なアルキル（メタ）アクリレート（Ａ（Ｍ）Ａ）の混合物の慣例的ラジカル共重合によって合成される）は、油添加剤として、分子量及び組成に依存して、他の粘度指数改善剤（粘度指数改善剤（viscosity index improver）ＶＩＩ）に比較して卓越した低温特性と対になった粘度指数（粘度指数（viscosity index）ＶＩ）の上昇に作用する（R.M. Mortier, S.T. Orszulik eds., Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic & Professional, 1st ed., London 1993, 124-159 & 165-167）。油添加剤としての使用可能性についての基本的前提は、通俗的には、ポリマーの油溶性であり、これは、ＰＡ（Ｍ）Ａの場合には、典型的に７〜３０個の炭素原子を有するアルキル側鎖が著しく大きな数で存在することに起因する。
【０００３】
ＰＡ（Ｍ）ＡのＶＩの更なる上昇のために、しばしば、短鎖のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）アクリレートを共重合させることが行われる（ＥＰ０６３７３３２、The Lubrizol Corporation）。この種類のＰＡ（Ｍ）Ａで達成可能なＶＩは、濃度、永久剪断安定性−指数（ＰＳＳＩ）及び基本的油型に依り、大抵、１５０〜２５０の範囲にある。
【０００４】
煤及び汚れ粒子の分散作用に関する付加的な官能度は、窒素−及び／又は酸素−含有モノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＵＳ２７３７４９６、E.I. du Pont de Nemours and Company）又はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＵＳ４０２１３５７、Texaco Inc. ）の共重合によって達成される。
【０００５】
鉱物油又は合成油中のポリマー溶液の粘度は、分子量に高度に依存する。このことは、分子量が上昇すると共に、粘度の温度依存性が減少する又はＶＩが増加するということにもなる（J. Bartz, Additive fuer Schmierstoffe, Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994, 197-252）。温度上昇と関連して、破壊したもつれが解かれて伸長したウォーム状分子についても言及される。
【０００６】
しかし分子量と平行して、剪断安定性は、断鎖によって高い剪断低下下に減少する。この逆行する作用の結果として、例えば、慣例のポリマー型、例えば、ＰＡ（Ｍ）Ａをベースとする用手的操作−、自動操作−、油圧応用−又は内燃機関油に請われる剪断安定性ＶＩＩは、高い添加量でのみ実現可能である。従って、低温での低粘度寄与、４０〜１００℃のＶＩ−範囲での通常の粘稠性、１００℃以上の高い粘度寄与及び全温度範囲で同時に保証される良好な油溶性を有するＶＩＩは、特に重要である。
【０００７】
もう１群の商業的ＶＩＩは、水素添加スチロール−ジエン−コポリマーである。このコポリマーの特別な１実施は、水素添加ポリイソプレンアーム及びジビニルベンゾール−架橋結合ポリスチロールコアを含むスターポリマーである（ＵＳ４１１６９１７、Shell Oil Company）。スター形のポリマーは、有利に、粘稠作用、ＶＩ及び剪断安定性の相互依存度の関係に影響を与える（SAE Technical Paper Series 982638, 14-30）。
【０００８】
ＰＡ（Ｍ）Ａをベースとするスターポリマーを製造するために、極めて様々な手段がある。即ち、慣例のラジカル重合の分子量調整に使用されるメルカプタンは、例えば、４個のチオール官能基を用いるペンタエリスリトール−誘導体の形で使用され得る。ＷＯ００／２９４９５（Ineos Acrylics UK Ltd.）の例では、まさにこの方法により、ポリ（イソブチルメタクリレート）−スターの合成が記載されている。しかし、この種類のスターポリマーでは、アームはチオエーテル橋を介して結合していて、これは、周知のように、極めて酸化不安定であり、従って、例えば、油添加剤としての適用では使用することができない。また、この際使用される慣例のラジカル重合では、ブロック構造を有するスターポリマーを製造することはできない。
【０００９】
ＰＡＭＡ−スターポリマーの製造のための殆どの手段は、"制御重合"を使用する。制御重合法は、所望の分子量を狭い分子量分布以下に合目的に調整する可能性を特徴とし、重合中のモノマー給源の交換によってブロックコポリマーの製造を可能にする。
【００１０】
従って、１手段は、ＧＴＰ（基転移重合（group transfer polymerization））を介する合成、制御重合法にある。即ち、ＵＳ４７９４１４４（E.I. du Pont de Nemours and Company）の例は、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）をベースとするスターポリマーの合成を記載する。この際、先ずアームを単一官能のシリルケテンアセタールから合成し、次いでそれを二官能モノマーとその場で架橋結合させる合成法（アームファースト（arm first））も、逆の順序での合成法（コアファースト（core first））も等しく使用される。２つの場合において、不明確な数のアームを有する架橋結合コアを含むスターが生じる。
【００１１】
陰イオン性重合も、制御重合法であり、スターの製造に使用することができる。この際、（ＧＴＰの場合と同様に）、始めに先ずアームを単官能リチウムオルガニルから出発して重合させ（アームファースト）、引き続いて、アームを二官能モノマーと架橋結合させてコアを生じさせる。即ち、ＷＯ９６／２３０１２（Texaco Development Corporation）は、Ｃ１〜Ｃ１８−ＰＡ（Ｍ）Ａ−スターの合成を記載し、それに対して、ＥＰ０９３６２２５（Ethyl Corporation）は、それと同様のＣ１〜Ｃ１８−ＰＡ（Ｍ）Ａ−スターの連続的製法を使用する。この際も、不明確な数のアームが生じる。２つの出願において、ＰＡ（Ｍ）Ａ−スターは、潤滑油組成物のための添加剤として使用される。
【００１２】
１９９０年代の中期から末期にかけて、制御ラジカル重合法、例えば、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合（atom transfer radical polymerization）、主出願ＷＯ９６／３０４２１、Carnegie-Mellon University））、ＲＡＦＴ（可逆付加断片化鎖転移重合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）、主出願ＷＯ９８／０１４７８、E.I. de Pont de Nemours and Company））又はＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合（nitroxide mediated polymerization）、主出願ＵＳ４５８１４２９、Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization））が公知である。これらの方法についての特徴的な１概観は次にある：K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002。この種類の制御ラジカル法は、コアファースト合成法を介して、ここで一定のアーム数を有するスターポリマーの製造を可能とし、それというのも、（ＧＴＰ又は陰イオン法に反して）この際、簡単な合成法で多官能重合開始剤を製造することができ、これを（ＧＴＰ又は陰イオン法に反して）無水系で重合させる必要はないからである。架橋結合の二官能モノマーからの合成コアを介する回り道は不必要である。
【００１３】
殊に、ＡＴＲＰは、容易に入手可能な多官能アルキルハロゲニドによる重合開始後に、３〜２１個の範囲で一定のアーム数を有するビニル系モノマーをベースとするスターポリマーを製造することを可能にする。この種類のＡＴＲＰ−合成については、既に、トリス（ブロモメチル）メシチレン、テトラキス（ブロモエメチル）ベンゾール、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゾール、フェノール−、シクロテトラシロキサン−、シクロホスファゼン−、カリキサレン−及びシクロデキストリン誘導体が、好適な重合開始剤として記載された（K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, 820-825）。
【００１４】
糖をベースとする、例えば、グルコース及びサッカロースをベースとする重合開始剤を介するＡＴＲＰ−スターも、既に記載された（M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001), 5433）。
【００１５】
更に、ＥＰ１２４４７１６（RohMax Additives GmbH）は、潤滑油添加剤として使用するための鉱物油が存在して、任意に窒素−又は酸素−官能モノマーと共重合されている狭分布のＰＡ（Ｍ）ＡのＡＴＲＰ製法を記載している。
【００１６】
ＷＯ０１／４０３３９（RohMax Additives GmbH）は、潤滑油としての使用のための、ＡＴＲＰを介して、ＰＡ（Ｍ）Ａ及び、例えば、窒素−又は酸素−官能モノマーを含む合目的のブロックコポリマーを請求している。更にもっと特別に、ＷＯ０４／０８７８５０（RohMax Additives GmbH）は、特徴的な摩擦特性の潤滑油組成物を記載し、これは、例えば、ＡＴＲＰによって製造された、窒素−又は酸素−官能コモノマーとのＰＡ（Ｍ）Ａ−ブロックコポリマーを摩擦変性剤（摩擦変性剤（friction modifier））として包含する。
【００１７】
特に、ＷＯ０３／０９５５１２（Ciba Specialty Chemicals Holding）は、潤滑油として使用するための、ＡＴＲＰを介して、特に、ＰＡ（Ｍ）Ａ及び窒素−又は酸素−官能モノマー及び末端位の抗酸化剤−、金属失活剤−、抗摩擦−、極圧−又は腐蝕防止−官能を含むコポリマーを示している。
【００１８】
最後に、ポリマー添加剤の全く別の分野において、ＰＡ（Ｍ）ＡをベースとするＡＴＲＰ−スターポリマーを包含する水及び油をベースとする化粧品組成物が、ＥＰ１０４３３４３〜１０４３３４７（L'Oreal）で保護されることが注釈される。
【００１９】
前記のポリマーは、たびたび商業的に使用される。従って、これらのポリマーの殆どは、満足する特性プロフィールを示す。勿論、潤滑油中にできるだけ少量の添加剤を使用して（ポリマーの早期剪断破壊の回避下に）広い温度範囲にわたり所望の粘度を達成するために、持続性効果、粘稠作用の相関、剪断安定性及びＶＩを改善することは存続する。
【００２０】
更に、ポリマーは簡単で安価に製造され得るべきであり、この際、特に商業的に得られる成分を使用すべきである。この際、そのために新規又は構造的にロスの多い装置を必要とせずに、製造は大工業的に行なわれ得るべきである。
【００２１】
これらの及び他の不明確に挙げられた、しかし、ここで冒頭に論じられた関連から容易に誘導可能又は推論可能である課題は、特許請求項１の全特徴を有するポリマーによって解明される。本発明によるポリマーの有利な変化は、請求項１に再参照される下位請求で保護される。ポリマーの製法に関して、請求項２０は基礎にある課題を解明する一方で、請求項２３は本発明のポリマーを含有する油組成物を保護する。
【００２２】
スターポリマーが３〜２１個のアームを有し、かつアームの少なくとも３個は、アームの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化１】
0005452921.tif 000002
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される単位少なくとも４０質量％を包含することによって、簡単には予知され得ない方法で、ポリマーの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化２】
0005452921.tif 000003
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位５０〜１００質量％を包含する、少ない剪断感受性で高い粘稠化作用を有するポリマーを製造することが成功する。
【００２３】
同時に、本発明によるポリマーによって、一連の更なる利点を達成することができる。それには、特に次のことが属する：
本発明のポリマーは、低温特性、例えば、−２６℃又は−４０℃での流動点及びブルックフィールド（Brookfield）−粘度の改善のための卓越した作用を有し得る。
【００２４】
本発明の特別な１観点によるポリマーは、摩擦改善剤として特徴的な作用を有し得る。
【００２５】
更に、有利なポリマーは、卓越した分散作用を示す。
【００２６】
更に、本発明によるポリマーは、卓越した濾過性を有する。
【００２７】
本ポリマーの粘度指数は、要求に適切に、極めて広い範囲にわたって調整され得る。即ち、本発明によるポリマーの１観点により、驚異的に高い粘度指数を有することができるが、もう１つの観点により、有利なポリマーは、特に少ない粘度指数を有する。
【００２８】
本発明の有利なポリマーは、卓越した酸化安定性を有する。
【００２９】
本発明のポリマーは、特に容易にかつ簡単に製造され得る。この際、通常の大工業的装置を使用することができる。
【００３０】
本発明によるポリマーは、スターポリマーである。ここで使用されるスターポリマーという概念は自体公知であり、この際、このポリマーは、次降からアームと称される３個以上の鎖から由来する中心を有する。この中心は、単一の原子又は１個の原子団であってよい。
【００３１】
本発明によるスターポリマーは、３〜２１、有利に５〜１５及び特に有利に７〜１２個のアームを有する。この際、ポリマー鎖又はアームは、１個の原子団であってよい中心から由来する。中心を形成する原子団は、有利に高々１００個の炭素原子、特に有利に高々５０個の炭素原子及び極めて特に有利に高々２５個の炭素原子を有する。
【００３２】
アームの数及び中心の炭素原子の数は、有利に、使用される重合開始剤から明らかであり、この際、アームの数は、重合開始剤が有する中心の数に依存し、かつ炭素原子の数は重合開始剤の種類及び構造に依存する。重合開始剤の種類は、重合法に依存する。
【００３３】
本発明によるスターポリマーのアームの少なくとも３、有利に少なくとも５及び極めて特に有利に少なくとも８個は、アームの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化３】
0005452921.tif 000004
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される単位少なくとも４０質量％、有利に少なくとも５０質量％及び極めて特に有利に少なくとも８０質量％を包含する。
【００３４】
繰返し単位と言う概念は、専門分野で周知である。本スターポリマーは、多官能コアファースト重合開始剤から出発し、有利に"制御重合"を介して得ることができ、それには、制御−ラジカルＡＴＲＰ−、ＲＡＦＴ−及びＮＭＰ−法及び陰イオン及び陽イオン重合及びＧＴＰが挙げられるが、それらに限定されるべきものではない。この際、二重結合が共有結合の生成下に開裂される。それに応じて、使用モノマーから繰返し単位が生じる。
【００３５】
本発明は、有利に高い油溶性を有するポリマーを記載する。油溶性という概念は、本発明によるポリマー少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも０．５質量％を有する、ベースオイル及び本発明によるポリマーの混合物が、巨視的な相を形成せずに、製造可能であることを意味する。この混合物中で、ポリマーは分散及び／又は溶解して存在し得る。油溶性は、殊に、親油性及び疎油性モノマーの割合及びベースオイルに依存する。この特性は当業者に公知であり、かつ各ベースオイルについて、親油性及び疎油性モノマーの割合を介して容易に調整され得る。
【００３６】
"親油性モノマー"という概念は、分子量１０００００ｇ／モルを有するそのホモポリマーが、パラフィンをベースとする鉱物油中０℃で、少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも０．５質量％及び極めて特に有利に少なくとも１質量％の油溶性を有するエチレン系不飽和化合物を示す。
【００３７】
"疎油性モノマー"という概念は、分子量１０００００ｇ／モルを有するそのホモポリマーが、パラフィンをベースとする鉱物油中０℃で、高々０．１質量％、有利に高々０．０５質量％及び極めて特に有利に高々０．０１質量％の油溶性を有するエチレン系不飽和化合物を示す。
【００３８】
本発明によるポリマーは、ポリマーの質量に対して、１種以上の式（Ｉ）：
【化４】
0005452921.tif 000005
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ１は、７〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’  の基であり、ここで、Ｒ’は、水素又は７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位５０〜１００質量％、有利に５５〜９５質量％を包含する。
【００３９】
式（Ｉ）のエチレン系不飽和エステル化合物には、特に、次のものが属する：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；及び相応するフマレート及びマレエート。
【００４０】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート及びその２つを含む混合物を包含する。これらのモノマーは、広く公知である。この際、アルキル基は直鎖、環状又は分枝鎖であってよい。
【００４１】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば、短鎖の（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応によって得られ、この際、一般にエステルの混合物、例えば、異なった長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。
【００４２】
この脂肪アルコールには、特に、オキソアルコール（Oxo Alcohol（登録商標））７９１１及びオキソアルコール（Oxo Alcohol（登録商標））７９００、オキソアルコール（Oxo Alcohol（登録商標））１１００；アルホール（Alfol（登録商標））６１０、アルホール（Alfol（登録商標））８１０、リアル（Lial（登録商標））１２５及びナホール（Nafol（登録商標））−型（Sasol Olefins & Sufactant GmbH）；アルファノール（Alphanol（登録商標））７９  （ＩＣＩ）；エパール（Epal（登録商標））６１０ 及びエパール（Epal（登録商標））８１０（Ethyl Corporation）；リネボール（Linevol（登録商標））７９、リネボール（Linevol（登録商標））９１１及びネオドール（Neodol（登録商標））２５Ｅ（Shell AG）；デヒダッド（Dehydad（登録商標））−、ヒドレノール（Hydrenol（登録商標））−及びロロール（Lorol（登録商標））−型（Cognis）；アクロポール（Acropol（登録商標））３５及びエクサル（Exxal（登録商標））１０（Exxon Chemicals GmbH）；カルコール（Kalcol（登録商標））２４６５（Kao Chemicals）が属する。
【００４３】
本発明の特別な１観点により、有利に、式（Ｉ）による長鎖のアルキル（メタ）アクリレートの混合物が使用される。アルコール基中に６〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は、有利に、スターポリマーの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、２０〜９５質量％の範囲にある。アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は、有利に、スターポリマーの製造のためのモノマー組成物の質量に対して、０．５〜６０質量％の範囲にある。
【００４４】
更に、ポリマーは、他のモノマーから誘導される繰返し単位を有することができる。
【００４５】
それには、殊に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を有する（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエートが属する。
【００４６】
ポリマーは、例えば、１種以上の式（ＩＩ）：
【化５】
0005452921.tif 000006
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素又は式  −ＣＯＯＲ’’  の基であり、ここで、Ｒ’’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のエチレン系不飽和エステル化合物から誘導される繰返し単位０．１〜４０質量％、有利に０．５〜３０質量％及び特に有利に１〜２０質量％を有することができる。
【００４７】
式（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物の例は、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及びヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。
【００４８】
エチレン系不飽和エステル化合物のうちで、（メタ）アクリレートが、マレエート及びフマレートに比べて特に有利であり、即ち、特に有利な実施態様において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素である。一般に、メタクリレートはアクリレートより有利である。
【００４９】
本発明によるポリマーは、分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化モノマー（ＩＩＩ）から誘導される繰返し単位３０質量％まで、有利に２０質量％まで、更に有利に１０質量％までを任意に有することができる。
【００５０】
特別な１観点により、分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化モノマーは、アルコールＲ７−ＯＨ又はアミンＲ７−ＮＲ８−Ｈから製造された、分散性の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであってよく、この際、Ｒ７は、独立して、少なくとも１個のヘテロ原子を有する、２〜２００個の炭素原子、特に２〜２０個の炭素原子、更に特に２〜１０個の炭素原子を包含する基であり、かつＲ８は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する基である。
【００５１】
Ｒ７は、ヘテロ原子−含有の芳香族基及びヘテロ原子−含有の脂肪族アルキル−及びシクロアルキル基及びアルコキシー、シクロアルコキシ−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル基を包含する。
【００５２】
本発明により、芳香族基は、有利に６〜２０個の、殊に６〜１２個の炭素原子を有する１−又は多核の芳香族化合物の基を示す。有利な芳香族基は、ベンゾール、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、フラン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導される。
【００５３】
有利なアルキル基には、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔ−ブチル基、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル−、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−及びエイコシル−基が属する。
【００５４】
有利なシクロアルキル基には、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びシクロオクチル−基が属する。
【００５５】
有利なアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１つであるアルコキシ基が属する。
【００５６】
有利なシクロアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基が属する。
【００５７】
有利なアルカノイル基には、ホルミル−、アセチル−、プロピオニル−、２−メチルプロピオニル−、ブチリル−、バレロイル−、ピバロイル−、ヘキサノイル−、デカノイル−及びドデカノイル−基が属する。
【００５８】
有利なアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−、ブトキシカルボニル−、ｔ−ブトキシカルボニル−基、ヘキシルオキシカルボニル−、２−メチルヘキシルオキシカルボニル−、デシルオキシカルボニル−又はドデシルオキシカルボニル−基が属する。
【００５９】
前記の基Ｒ７は、他の置換基、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル；又はハロゲニドも有することができる。
【００６０】
基Ｒ７中の有利なヘテロ原子には、酸素及び窒素の他に、硫黄、硼素、珪素及び燐も属する。ヘテロ原子は、有利に、アルコール−、エーテル−、エステル−、アミノ−又はアミド基の形で存在し得る。
【００６１】
本発明の特別な１実施態様により、基Ｒ７は、少なくとも１種の式  −ＯＲ８  又は  −ＮＲ８Ｒ８  の基を有し、この際、Ｒ８は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する基を包含する。
【００６２】
基Ｒ７中のヘテロ原子対炭素原子の数比率は広い範囲であってよい。この比率は、有利に、１：１〜１：１０、殊に、１：１〜１：５及び特に有利に１：２〜１：４の範囲である。
【００６３】
分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化モノマー（ＩＩＩ）から誘導される繰返し単位には、殊に、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥ（Ｍ）Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートから誘導される繰返し単位が属する。
【００６４】
それには、殊に、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰ（Ｍ）ＡＡｍ）から誘導される繰返し単位も属する。
【００６５】
それには、殊に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ（Ｍ）Ａ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートから誘導される繰返し単位も属する。
【００６６】
それには、殊に、複素環系（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノンから誘導される繰返し単位も属する。
【００６７】
それには、殊に、（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレートから誘導される繰返し単位も属する。
【００６８】
分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化モノマー（ＩＩＩ）から誘導される繰返し単位には、複素環系ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールから誘導される繰返し単位も属する。
【００６９】
更に、ポリマーは、群（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に属さない他のコモノマー（ＩＶ）、殊に、スチロールモノマー、例えば、スチロール；側鎖中に１個のアルキル置換基を有する置換スチロール、例えば、α−メチルスチロール及びα−エチルスチロール；環にアルキル置換基を有する置換スチロール、例えば、ビニルトルオール及びｐ−メチルスチロール；ハロゲン化スチロール、例えば、モノクロルスチロール、ジクロルスチロール、トリブロムスチロール及びテトラブロムスチロール、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、又はビニルハロゲニド、例えば、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンクロリド及びビニリデンフルオリドの繰返し単位を有することができる。
【００７０】
前記の全エチレン系不飽和モノマーは、単一で又は混合物として使用され得る。更に、一定の構造、例えば、ブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーを得るために、モノマー組成物をポリマーのアームの重合中に変化させることが可能である。
【００７１】
本発明のスターポリマーは、有利に、質量平均分子量Ｍｗを１００００ｇ／モル〜４５００００ｇ／モル、特に有利に２５０００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モル及び極めて特に有利に３００００ｇ／モル〜９００００ｇ／モルの範囲で有する。
【００７２】
本発明によるスターポリマーは、有利に、狭い分子量分布を示し、単一様相が特に有利である。多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、有利に、１．０〜２、特に有利に１．０〜１．３の範囲にある。
【００７３】
質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣによって測定され、この際、多分散度Ｍｗ／Ｍｎはこれらの値の商である。その測定が周知である見かけの値が重要である。
【００７４】
測定は、例えば、３５℃で、テトラフラン中で、そのＭピークが対数的に５・１０６〜２・１０２ｇ／モルの範囲に渡って一様に分配している≧２５個の標準（Polymer Standards Service又はPolymer Laboratories）の一組からのポリメチルメタクリレート−検量線に対して行なうことができる。この際、６個のカラム（Polymer Standards Service SDV 100Å/2xSDV LXL/2xSDV 100Å/Shodex KF-800D）の組合せを使用することができる。
【００７５】
本発明の有利なポリマーは、卓越した濾過性を示す。
【００７６】
ポリマーは、ＩＳＯ １３３５７−２（５μｍ−フィルター）の段階１下での投影濾過性に対して、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％及び極めて特に有利に少なくとも９５％の濾過性を有する。
【００７７】
有利なポリマーは、ＩＳＯ １３３５７−２（５μｍ−フィルター）の段階２下での濾過の全経過に対して、少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％及び極めて特に有利に少なくとも８０％の濾過性を有する。
【００７８】
本発明の特別な１観点により、繰返し単位はブロック及び断片の形で存在し得る。
【００７９】
スターポリマーは、少なくとも１個の、有利に数個の及び極めて特に有利に全部のアーム中に、少なくとも２個のブロックを有することが有利である。ブロックは、１種以上のモノマー構成要素を含む一定の組成を有する。
【００８０】
群（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉ）のエチレン系不飽和エステル化合物である。群（ＩＩ）のモノマーは、式（ＩＩ）のエチレン系不飽和エステル化合物である。群（ＩＩＩ）のモノマーは、前記の分散性の酸素−及び／又は窒素−官能化モノマーに相応する。群（ＩＶ）のモノマーは、前記の更なるコモノマーに相応する。
【００８１】
群（Ｉ）のモノマーは、有利に、親油性である。群（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーは、有利に、疎油性である。
【００８２】
スターポリマーは、式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰返し単位を高割合で包含する少なくとも１個の親油性ブロック、及び群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のモノマーから誘導される繰返し単位を高割合で包含する少なくとも１個の疎油性ブロックを有することが有利である。
【００８３】
特別な１観点により、群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の疎油性モノマーを多く含むブロックは、１種以上の群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を、ブロックの質量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％有し得る。
【００８４】
１種以上の群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のモノマーから誘導される疎油性の繰返し単位を高割合で有する前記のブロックが、有利にスターポリマーの中心付近に配置されている場合には、この構造は粘度指数−上昇作用を伴う。この際、"中心付近"という表現は、ブロックが、有利に、相応するアームの最初の半分、特に有利に最初の三分の一に配置されていることを意味し、この際、中心が始まりを示す。
【００８５】
１種以上の群（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のモノマーから誘導される疎油性の繰返し単位を高割合で有する前記のブロックが、スターポリマーのアームの末端付近に配置されている場合には、この構造は粘度指数−低下作用を伴う。この際、"アームの末端付近"という表現は、ブロックが、有利に、相応するアームの第二半分、特に有利に、最後の三分の一に配置されていることを意味し、この際、中心が始まりを示す。
【００８６】
少なくとも１個のアームの末端に群（ＩＩＩ）の分散性モノマーを高割合で有するポリマーは、しばしば、摩擦改善剤として驚異的に高い作用を有し得る。
【００８７】
従って、特別な１観点により、ポリマーは、中心付近に、１種以上の式（ＩＩ）及び／又は他の群（ＩＶ）によるコモノマーのエチレン系不飽和エステル化合物を高割合で包含するブロック、及び分散性モノマー（ＩＩＩ）から誘導されるブロックを、アームの末端付近で有し得る。
【００８８】
純粋な疎油性断片の長さは、少なくとも３、有利に少なくとも５及び特に有利に少なくとも１０個のモノマー単位を有する。疎油性断片は、有利に、１０〜１００の範囲で質量平均重合度を有する。
【００８９】
本発明によるポリマーは、様々な方法で製造することができる。
【００９０】
即ち、これらのポリマーは、多官能コアファースト重合開始剤から出発して、殊に、制御ラジカル重合法、例えば、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ又はＮＭＰによって製造され得る。
【００９１】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。この際、"リビング"ラジカル重合が重要であることが想定されるが、機構の説明によって限定が行われるべきではない。この方法で、遷移金属化合物を、移動可能な原子団を有する化合物と反応させる。この際、移動可能な原子団は、遷移金属化合物上に移転し、それによって金属は酸化される。この反応で、エチレン基に付加するラジカルが生じる。しかし、遷移金属化合物上への原子団の移動は可逆性であり、従って、原子団は生長するポリマー鎖上で逆移動され、それによって制御重合系が生成される。従って、ポリマーの構築、分子量及び分子量分布が制御される。更に、特許出願、ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５及びＷＯ９９／１０３８７は、前記のＡＴＲＰの変法を明らかにしている。
【００９２】
更に、本発明によるポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ−法を介しても得ることができる。この方法は、例えば、ＷＯ９８／０１４７８及びＷＯ２００４／０８３１６９に詳説されていて、公開の目的のために、それに対して明確に参照が行われる。
【００９３】
更に、本発明によるポリマーは、特にＵＳ４５８１４２９に記載されているＮＭＰ−法によって得られる。
【００９４】
これらの方法は、包括的に、殊に更なる参照で、K. Matyjaszewski, T. P. Davis, ラジカル重合の手引書（Handbook of Radical Polymerization), Wily Interscience, Hoboken 2002 に記載されていて、公開の目的のために、それに対して明確に参照が行われる。
【００９５】
本発明によるスターポリマーは、多官能コアファースト重合開始剤から出発して、他の公知の"制御"重合法を介して、例えば、陰イオン重合法、陽イオン重合法又はＧＴＰを介して製造することもできる。後者の方法は自体公知であり、G. Odian, 重合の原則（Principles of Polymerization), John Wiley & Sons, 4th ed., New York 2004 に記載されている。
本発明によるスターポリマーを得るために、この際、有利に、３〜２１、特に有利に５〜１５及び極めて特に有利に７〜１２個の移動可能基を有する重合開始剤を使用する。この重合開始剤は多種自体公知であり、前記の文献に記載されている。
【００９６】
これには、特に、トリス（ブロモメチル）メシチレン、テトラキス（ブロモエメチル）ベンゾール、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゾール及びフェノール−、シクロテトラシロキサン−、シクロホスファゼン−、カリキサレン−及びシクロデキストリン誘導体が属する。
【００９７】
更に、糖をベースとする、例えば、グルコース及びサッカロースをベースとする好適な重合開始剤を包含する。これには、特に、ＡＴＲＰ−重合開始剤、ペンタ（α−ブロモイソブチリル）グルコース及びオクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロースが属する。
【００９８】
制御ラジカル重合は、標準圧、減圧又は超過圧で実施され得る。重合温度も絶対的ではない。しかし、それは一般に−２０°〜２００℃、有利に０°〜１５０℃及び特に有利に５０°〜１２０℃の範囲にある。
【００９９】
制御ラジカル重合は、溶剤と共に又は溶剤無しに実施され得る。この際、溶剤の概念は、広く解されるべきである。溶剤の選択は、使用されるモノマーの極性によって行われ、この際、１００Ｎ−油、より軽いガス油及び／又は芳香族炭化水素、例えば、トルオール又はキシロールを有利に使用することができる。
【０１００】
本発明によるスターポリマーを、油組成物中で、殊に、潤滑油組成物及び化粧品組成物中で有利に使用することができる。
【０１０１】
潤滑油組成物は、有利に、ＡＰＩ群Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又は群Ｖのベースオイルを包含する。潤滑油組成物は、少なくとも１種の潤滑油を包含する。
【０１０２】
潤滑油には、殊に、鉱物油、合成油及び天然油が属する。
【０１０３】
鉱物油は自体公知であり、商業的に得られる。これは、一般に、鉱油又は原油から、蒸留及び／又は精製及び場合により他の精製−及び仕上げ法によって得られ、この際、鉱物油の概念は、殊に、原油又は鉱油の高沸成分のことである。一般に、鉱物油の沸点は、５０００Ｐａで、２００℃以上、有利に３００℃以上である。頁岩油の低温炭化法、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留及び石炭又は褐炭の水素化による製造が同様に可能である。鉱物油は、植物由来の原料から（例えば、ホホバ、菜種から）又は動物由来の原料から（ヒズメ油）少量製造される。従って、鉱物油は、由来に応じて、芳香族系、環状、分枝鎖及び直鎖の炭化水素を異なった割合で有する。
【０１０４】
一般に、原油又は鉱物油中で、パラフィンベースの、ナフテン系の、及び芳香族系の成分を区別し、この際、パラフィンベースの成分の概念は、長鎖又は強分枝鎖のイソ−アルカンのことであり、ナフテン系の成分はシクロアルカンのことである。更に、鉱物油は、由来及び精製に応じて、ｎ−アルカン、僅少な分枝鎖度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分枝鎖パラフィン、及び極性が限定的に認められるヘテロ原子、殊に、Ｏ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を異なった割合で有する。しかし、割当は困難であり、それというのも、単一のアルカン分子は、長鎖で分枝鎖の基も、シクロアルカン基及び芳香族成分も有し得るからである。本発明の目的のために、割当は、例えば、ＤＩＮ ５１３７８により行なうことができる。極性成分は、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７により決定することもできる。
【０１０５】
ｎ−アルカンの割合は、有利な鉱物油中で３質量％以下であり、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ−含有化合物の割合は、６質量％以下である。芳香族体及びモノメチル分枝鎖パラフィンの割合は、一般に、各々０〜４０質量％の範囲にある。重要な１観点により、鉱物油は主にナフテン系及びパラフィンベースのアルカンを包含し、これは、一般に１３以上、有利に１８以上及び極めて特に有利に２０個以上の炭素原子を有する。これらの化合物の割合は、一般に≧６０質量％、有利に≧８０質量％であるが、これによって限定されるべきものではない。有利な鉱物油は、各々鉱物油の総質量に対して、芳香族成分０．５〜３０質量％、ナフテン系成分１５〜４０質量％、パラフィンベース成分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。
【０１０６】
慣例法、例えば、尿素分離及び珪酸ゲルでの液体クロマトグラフィーによって行われる特に有利な鉱物油の分析は、例えば、次の成分を示し、この際、％表示は各々使用される鉱物油の総質量に関連する：
約１８〜３１個のＣ−原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ−原子を有する低分枝鎖のアルカン：１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ−原子を有する芳香族体：０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ−原子を有するイソ−及びシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
ロス：６．９〜１９．４％。
【０１０７】
鉱物油の分析及び偏差組成を有する鉱物油の列挙に関する重要な指摘は、例えば、ウルマンス工業的化学辞典（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry), 第５版（5th Edition） CD-ROM, 1997, 標語"潤滑油及び関連製品（lubricants and related products）"にある。
【０１０８】
合成油は、特に、有機エステル、例えば、ジエステル及びポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、殊に、その内でポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が有利であるポリオレフィン、シリコン油及びペルフルオルアルキルエーテルを包含する。これらは、大抵、鉱物油よりもやや高価であるが、その効率に関して利点を有する。
【０１０９】
天然油は、動物性又は植物性油、例えば、ヒズメ油又はホホバ油である。
【０１１０】
これらの油は、混合物として使用することもでき、かつ様々に商業的に得られる。
【０１１１】
油組成物中のスターポリマーの濃度は、組成物の総質量に対して、有利に０．１〜４０質量％の範囲、特に有利に１〜２５質量％の範囲にある。
【０１１２】
有利な油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５により４０℃で測定される１０〜１２０ｍｍ２／ｓの範囲、特に有利に２２〜１００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有する。
【０１１３】
本発明による油組成物は、殊に、永久剪断安定性指数（ＰＳＳＩ）として表示され得る、一般に高い剪断安定性を有する。ＡＳＴＭ Ｄ５６２１（超音波４０分間）によるＰＳＳＩは、有利に高々３０、特に有利に高々２５及び極めて特に有利に高々２０である。ＤＩＮ ５１３５０、６部（円錐ローラー軸受２０時間（ｈ））により測定したＰＳＳＩは、有利に高々７０、特に有利に高々５０及び極めて特に有利に高々３０である。
【０１１４】
本発明の特別な１観点により、有利な油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０により測定される合目的に調整可能な０〜３００の範囲の粘度指数を有する。この際、本発明の特別な１観点により、ポリマーは、少なくとも１５０、有利に少なくとも２００及び極めて特に有利に少なくとも２５０の粘度指数を有する。本発明の他の１観点により、ポリマーは高々１００、特に有利に高々５０の粘度指数を有する。
【０１１５】
高い粘度指数は、任意に存在する疎油性の繰返し単位がスターポリマーの中心付近に配置されていることを包含する。疎油性の繰返し単位には、殊に、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートが属する。
【０１１６】
他の使用のために、例えば、化粧品添加剤として、ゲル化を可能にするために、会合特性が所望され得る。従って、この種類のポリマーは、殊にゲル化剤として使用され得る。この種類の低粘度の会合ポリマーでは、スターポリマーのアームの末端付近で疎油性の会合繰返し単位を高割合で包含する、少なくとも１種のブロックが存在する。
【０１１７】
油組成物は、特別な潤滑油組成物の場合に、前記のスターポリマーのほかに、他の添加剤及び添加物質を含有することができる。
【０１１８】
この添加剤には、特に、抗酸化剤、腐蝕防止剤、抗泡剤、抗−摩擦（Wear）−成分、染料、色安定剤、清浄剤及び／又はＤＩ−添加剤が属する。
【０１１９】
更に、この付加的な添加剤は、粘度指数改善剤、流動点改善剤、分散剤及び／又は、特に有利にアルコール基中に１〜３０個の炭素原子を有する直鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートをベースとし得る摩擦変性剤を包含する。この直鎖ポリアルキル（メタ）アクリレートは、殊に、冒頭に記載した公知技術水準に記載されていて、この際、このポリマーは分散性モノマーを有することができる。
【０１２０】
本発明によるスターポリマーは、有利に、粘度変性剤（粘度変性剤（viscosity modifier））、流動点改善剤、分散剤及び／又は摩擦変性剤として使用される。粘度変性剤として、前記により、粘度指数改善剤も、ゲル化剤も解されるべきである。
【０１２１】
次に、本発明を実施例により詳説するが、これに限定されるべきものではない。
【０１２２】
Ａ）ポリマーの製造
１．多官能重合開始剤の製造
５−アーム−重合開始剤ペンタ（α−ブロモイソブチリル）グルコース及び８−アーム−重合開始剤オクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロースの合成を、文献記載の方法により（M. H. Stenzel-Rosenbaum, T. P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001), 5433）、収率７３％又は７２％で行なった。構造−確認は、各々１Ｈ−ＮＭＲを介して行なわれ、これは文献−データ（M. H. Stenzel-Rosenbaum et. al）と一致した。
【０１２３】
更に、２種の重合開始剤を、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳを介して特徴付けた。それには、加速電圧２０ｋＶで３３７ｎｍ−Ｎ２−レーザーを用いるブルッカーダルトニクスリフレックス（Bruker Daltonics Reflex）３を使用した。試料を、各々質量比２，５−ジヒドロキシ安息香酸／ＬｉＣｌ／重合開始剤＝１０／１／１で混合させた。ペンタ（α−ブロモイソブチリル）グルコースの場合には、１００モル％が５倍−官能化（Ｍ＋ＭＬｉ＋＝９３１ｇ／モル）と同定され、かつオクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロースの場合には、８７モル％が８倍−官能化（Ｍ＋ＭＬｉ＋＝１５４１ｇ／モル）及び１３モル％が７倍−官能化（Ｍ＋ＭＬｉ＋＝１３９３ｇ／モル）と同定された。
【０１２４】
２．本発明によるスターポリマーの製造
滴下ロート、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計及びＮ２−供給口を備えた２Ｌ入り−反応フラスコから成る装置を使用した。先ず、表１によるモノマー５００ｇをｉ−オクタン５００ｇと一緒に反応フラスコ中に前以て装入させた。引き続き、ＣｕＣｌ０．６ｇ、ＣｕＢｒ２０．０１ｇ及び重合開始剤（ペンタ（α−ブロモイソブチリル）グルコース又はオクタ（α−ブロモイソブチリル）サッカロース２５〜２．５ｇ、所望のアーム数及び所望の分子量に応じて）を添加した。Ｎ２−導入による不活化及び６０℃への加熱後に、反応を開始させるために、ペンタメチレンジエチレントリアミン１．１ｇを添加したが、この際、錯化触媒が不完全にしか溶解していないので、不均一の混合物が生じた。検知可能な発熱反応後に、６０°で６時間、次いで７０℃で６時間、次いで８０°で６時間及び更に９０℃で４０時間反応させた［スター（ブロック）−ＰＡＭＡの場合には、９０℃で、ブロックコポリマーを５分間以内に滴加し、更に９０℃で４０時間反応させた］。反応停止は、ｉ−オクタン中ＣｕＢｒ２１０ｇ／Ｌ、ペンタメチレンジエチレントリアミン１０ｇ／Ｌ及びイルガノックス１０１０（Irganox（登録商標））５ｇ／Ｌを含む溶液５ｍｌの添加によって行われた。反応溶液を、Ａｌ２Ｏ３−カラムを介して、銅塩を除去するために、熱時加圧濾過させた。生成物を３倍容量のメタノールで数回浸出させ、メタノールをデカント除去した。最後に、メタノールを留去させた。溶剤不含で１００％粘性〜ゴム状のポリマーを得た。
【０１２５】
３．狭分布の直鎖ポリマーの製造
全ての狭分布の直鎖（ブロック）−ＰＡＭＡ〜比較例７までを、ＡＴＲＰを介して製造した。銅−錯化モノマーＤＭＡＰＭＡＡｍを含有する比較例７を、ＲＡＦＴを介して製造した。
【０１２６】
３．１．比較例１〜６の製造（ＡＴＲＰ）
滴下ロート、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計及びＮ２−供給口を備えた２Ｌ入り−反応フラスコから成る装置を使用した。先ず、表１によるモノマー６００ｇ［直鎖ブロック−ＰＡＭＡ比較例６の場合には、Ｃ１２／１３／１５ＭＡ５６４ｇ］を、１００Ｎ−油４００ｇと一緒に、反応フラスコ中に前以て装入させ、ドライアイス添加及びＮ２の導入によって不活化させた。引き続き、混合物を攪拌下に９５℃に加熱した。加熱過程中、約７０℃で、ＣｕＢｒ１，１ｇ及びペンタメチレンジエチレントリアミン１．４ｇを添加させたが、この際、錯化触媒が不完全にしか溶解しなかったので、不均一の混合物が得られた。９５℃の所定温度の達成後に、反応を開始させるために、エチルブロモイソブチレート（所望の分子量に応じて７．５ｇ〜１．５ｇ）を添加した。９５℃で６時間反応させた［比較例６の場合には、９５℃で２時間反応させ、ＤＭＡＥＭＡ３６ｇを５分間以内に滴加して、更に４時間９５℃で反応させた］。引き続き、銅塩の除去のために、混合物を熱時加圧濾過させた（ザイツ（Seitz）Ｔ１００  １０μｍデプスフィルター）。６０％の粘性溶液を得た。
【０１２７】
３．２．比較例７の製造（ＲＡＦＴ）
比較例７は、滴下ロート、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計及びＮ２−供給口を備えた２Ｌ入り−反応フラスコ中で、ＲＡＦＴを介して製造した。そのために、Ｃ１２／１３／１４／１５ＭＡ５４０ｇを、クミルジチオベンゾエート２．７１ｇ、ｔ−ブチルペルオクトエート１．１４ｇ及び１００Ｎ−油４００ｇと一緒に反応フラスコ中に前以て装入させ、ドライアイス添加及びＮ２の導入によって不活化させた。引き続き、混合物を８５℃に加熱した。５時間後に、ＤＭＡＰＭＡＡｍ６０ｇを滴加した。更に２．５時間後に、ｔ−ブチルペルオクトエート０．６０ｇを添加し、反応混合物を８５℃で１晩攪拌した。６０％の帯赤色粘性溶液を得た。
【０１２８】
４．慣例の直鎖ポリマーの製造（比較例８〜１３）
表１によるモノマー６００ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン（所望の分子量に応じて、２０ｇ〜２ｇ）を混合する。このモノマー／調整剤−混合物４４．４ｇを１００Ｎ−油４００ｇと一緒に、サーベル型攪拌器、冷却器、温度計、供給ポンプ及びＮ２−供給口を備えた２Ｌ入り−反応フラスコ中に充填させる。この装置を不活化させ、油浴を併用して１００℃に加熱する。総残量のモノマー／調整剤−混合物５５５．６ｇに、ｔ−ブチルペルオクトエート１．４ｇを加える。反応フラスコ中の混合物が１００℃の温度に達した時に、ｔ−ブチルペルオクトエート０．２５ｇを添加し、同時に、モノマー／調整剤／重合開始剤−混合物の供給をポンプにより開始する。供給は、１００℃で２１０分間の時間に渡って一様に行われる。供給の２時間後に、再びｔ−ブチルペルオクトエート１．２ｇを添加し、１００℃で更に２時間攪拌する。６０％の澄明な溶液を得た。
【０１２９】
Ｂ）分子量の測定
ポリマーの質量平均分子量Ｍｗ及び多分散度指数ＰＤＩを、ＧＰＣによって測定した（表１）。測定は、テトラヒドロフラン中で、３５℃で、≧２５個の標準（Polymer Standards Service 又はPolymer Laboratories）の１組からのポリメチルメタクリレート−検量線に対して行われ、そのＭピークは対数的に一様に５・１０６〜２・１０２ｇ／モルの範囲にわたって分布されていた。６個のカラム（Polymer Standards Service SDV 100Å／2xSDV LXL／2xSDV 100Å／Shodex KF-800D）を含む組合せを使用した。シグナル受信のために、ＲＩ−検出器（Agilent 1100 Series）を使用した。
【０１３０】
スター（ブロック）−ＰＡＭＡの分子量Ｍｗとは、スター構造−条件で変化される関係、流体力学的容量及び分子量Ｍｗに基づく単に見かけの値のことである。典型的には、スターポリマーについて測定された値は、類似のＰＳＳＩの慣例的な又は狭分布の直鎖ＰＡＭＡのそれよりもやや高い。
【０１３１】
ＡＴＲＰを介して製造されたスターポリマーの全ての分子量分布は、存在するとすれば、二重の数平均Ｍｎで少し検出可能であるラジカルスター−スター−カップリング又はより高い分子量への突起で検出可能である架橋結合への全く指摘のない、厳正に単一様相であった。
【０１３２】
【表１】
0005452921.tif 000007
【０１３３】
相応するアルコール混合物から誘導されたメタクリレート混合物のＣ１２／１４ＭＡ、Ｃ１２／１３／１４／１５ＭＡ、Ｃ１２／１３／１４／１５／１６／１８ＭＡ、メチルメタクリレートのＭＭＡ、ジメチルアミノエチルメタクリレートのＤＭＡＥＭＡ及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのＤＭＡＰＭＡＡｍがある。コポリマーに関する数表示は、モノマーの質量割合に関する。指数は、使用された重合開始剤から生じるアームの数を表わす。
【０１３４】
Ｃ）ポリマーの評価
１００Ｎ−キャリヤーオイル中の溶液としてのみ存在する慣例の直鎖ＰＡＭＡ及び狭分布の直鎖（ブロック）−ＰＡＭＡの場合には、組成の際に、１００Ｎ−キャリヤーオイルは無視され、各々、組成油−秤量に付加された。
【０１３５】
１．ＰＳＳＩ及びＶＩに関するポリマーの粘稠化作用
表２は、類似のＰＳＳＩ（ＤＩＮ ５１３５０により（部６、円錐ローラー軸受２０時間）、ＡＳＴＭ Ｄ５６２１により（超音波４０分間）又はＤＩＮ ５１３８２により（ボッシュ−ポンプ（Bosch-Pumpe）３０サイクル）及び類似ＶＩ（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）で、慣例的に製造された直鎖ＰＡＭＡ（１．６≦ＰＤＩ≦２．７）及び狭分布の直鎖ＰＡＭＡ（１．３≦ＰＤＩ≦１．５）に比較して、本発明によるＰＡＭＡ−スターの場合には、１００℃ＫＶ１００＝１４．０ｍｍ２／ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）での運動粘度に必要なポリマー濃度が、１００Ｎ−油で著しく減少していることを実証する。
【０１３６】
１５０Ｎ−油は、ＫＶ１００＝５．４２ｍｍ２／ｓ、ＫＶ４０＝３１．６８ｍｍ２／ｓ及びＶＩ＝１０５を粘度計測データとして有した。各々０．６％シェブロン−オロナイト−オロア（Chevron-Oronite Oloa）４９９２摩擦保護添加剤を添加した。
【０１３７】
【表２】
0005452921.tif 000008
【０１３８】
更に、表３は、明らかにより良好な長時間−ＰＳＳＩ（ＤＩＮ ５１３５０、部６、円錐ローラー軸受１９２時間）及び類似ＶＩで、慣例的に製造された直鎖ＰＡＭＡ比較例９に比べて、本発明によるＰＡＭＡ−スター例１の場合に、ＶＩＩ−不含でＰＰＤ−及びＤ／Ｉ−パケット−含有のＡＰＩ−群−ＩＩＩ ＧＯ−組成中の、ＫＶ１００＝１３．１５ｍｍ２／ｓに必要なポリマー濃度が著しく減少していることを示す。この際、殊に、ＰＡＭＡ−スター例１は、慣例的に製造した直鎖ＰＡＭＡ比較例９と同様に、類似の低温特性（ＤＩＮ ５１３９８によってブルックフィールド（Brookfield）−粘度計で測定した−４０℃での動力学粘度ＢＦ−４０、ＡＳＴＭによる−１０℃での運動粘度ＫＶ−１０、ＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点（流動点（pour point）ＰＰ）も有することが注目に値する。
【０１３９】
水素添加分解油及びポリアルファオレフィンをベースとする、ＶＩＩ−不含でＰＰＤ−含有（流動点低下剤（pour point depressant））及びＤ／Ｉ−パケット−含有（分散剤＆抑制剤（dispersant & inhibitor）のＡＰＩ−群−ＩＩＩ ＧＯ−組成物（ギアオイル（gear oil））は、ＰＰ＝−４５℃を有する粘度計測データとして、ＫＶ１００＝５．１５ｍｍ２／ｓ、ＫＶ４０＝２５．３０ｍｍ２／ｓ、及びＶＩ＝１３７を有した。
【０１４０】
【表３】
0005452921.tif 000009
【０１４１】
２．摩擦特性の評価
摩擦変性剤としての本発明によるＰＡＭＡ−ブロックスターの特性も検査した（表４）。そのために、ポリマーを、１５０Ｎ−ベースオイル（ＢＰ Ｅｎｅｒｐａｒ １１）で、ＫＶ１２０＝９．２ｍｍ２／ｓに調整した。引き続き、組成物を、摩擦計（Mini Traction Machine 3, PCS Instruments）により、０．００５〜２．５ｍ／ｓの範囲の速度で摩擦測定をした。この際、３０Ｎの負荷（０．９３ＧＰａ最高ヘルツ接触圧に相応する）及び滑り／ロール−率５０％で、温度は１２０℃で一定であった。ディスクは、Ｔｙｐ ＡＩＳＩ ５２１００の鋼鉄製（直径４０．０ｍｍ、粗面度ｒｍｓ（平均平方根（root mean square））２５〜３０ｎｍ、ロックウエル−Ｃ−硬度６３、弾性係数２０７ＧＰａ）であり、ボール（直径１９．０ｍｍ、粗面度ｒｍｓ１０〜１３ｎｍ、ロックウエル−Ｃ−硬度５８〜６５、弾性係数２０７Ｇｐａ）も同様であった。摩擦試験の結果として、ストライベック（Stribeck）−曲線が得られ、これから摩擦係数ｆを１０ｍｍ／ｓで調べた。
【０１４２】
本発明による、外へ回転するＤＭＡＥＭＡ−ブロックを有するＰＡＭＡ−ブロックスター例６は、最少の固体含量にも拘らず、ＡＴＲＰを介して製造された直鎖ＰＡＭＡ−ブロックコポリマー比較例６及び比較例７よりも、著しく良好な摩擦係数ｆを有することが判明する。
【０１４３】
【表４】
0005452921.tif 000010
【０１４４】
３．濾過性の評価
ＰＡＭＡ−スターの、例えば、粒子不含の油圧応用組成物中での使用可能性の試験のために、無水の濾過性を、ＩＳＯ １３３５７−２により、１バール圧で５μｍ−フィルターによって試験した（表６）。この試験で、段階１は、濾過の早期データからの投影濾過性Ｆ１≦１００％を示し、かつ段階２は濾過の全経過に渡る濾過性Ｆ２≦１００％を示す。
【０１４５】
この際、１５０Ｎ−油中のＰＡＭＡ−スター例２は、慣例的に製造された直鎖の比較例１３に対して比較された。例２については、使用された組成物中のポリマー含量はより高く、従って、流動性ＫＶ４０及びＫＶ１００はより低いが、濾過性に関して驚異的な利点を示す。
【０１４６】
【表５】
0005452921.tif 000011
【０１４７】
４．酸化安定性の評価
酸化安定性の試験（表７）のために、酸化試験を、ＣＥＣ Ｌ−４８−Ａ−００（Ｂ）により（１６０℃、１９２時間、通気５Ｌ／ｈ）ＶＩＩ−不含の、ＰＰＤ−及びＤ／Ｉ−パケット−含有のＡＰＩ−群Ｉ ＧＯ−組成物中５．３％のポリマー溶液で実施し、相対的変化△ＫＶ１００relを測定した。酸化を行った後に、付加的に、ｎ−ヘキサン−不溶性成分Ｉｓ（不溶物（insolubles））を懸濁液から重量計測法で測定した。慣例的に製造された直鎖ＰＡＭＡ（比較例１１）との比較は、ＰＡＭＡ−スター例２の驚異的な利点を示した。
【０１４８】
前記のＡＰＩ−群−Ｉ ＧＯ−組成物は、パラフィン系鉱物油に基づいていて、粘度計測データＫＶ４０＝２１．９６ｍｍ２／ｓ、ＫＶ１００＝４．３３ｍｍ２／ｓ及びＶＩ＝１０７を有する。
【０１４９】
【表６】
0005452921.tif 000012
【０１５０】
Ｄ）ゲル化剤としての使用
表８は、類似ＰＳＳＩのポリマー試料（ＤＩＮ ５１３５０（部６、円錐ローラー軸受２０時間）により又はＡＳＴＭ Ｄ５６２１（超音波４０分間）により）について、例えば、本発明によるＰＡＭＡ−ブロックスター例８及び例９の場合には、ＡＴＲＰを介して製造された直鎖ＰＡＭＡ比較例３及び比較例５に比較して、ＫＶ１００＝１４．０ｍｍ２／ｓに必要な１５０Ｎ−油中のポリマー濃度を著しく減少させることを新たに実証する。この際、付加的に、外へ回転したＭＭＡ−ブロックを有するＰＡＭＡ−ブロックスターのブロック状構造は、粘度を、低下された温度（４０℃）での可逆的会合粘稠化を介して非常に高く上昇させようとすることが殊に注目に値する（表８）。このことは、例７及び８の場合に、比較例３及び比較例５と比較して、合目的に僅少なＶＩに反映する。しかし、剪断は、ＰＳＳＩ４０℃＞ＰＳＳＩ１００℃≡ＰＳＳＩという観察で検知可能な、４０℃で所与の会合効果を再び破壊する。しかし、典型的には、直鎖ＰＡＭＡについては、ＰＳＳＩ４０℃＝ＰＳＳＩ１００℃〜ＰＳＳＩ４０℃≦ＰＳＳＩ１００℃が当てはまる。
【０１５１】
１５０Ｎ−油は、粘度計測データとして、ＫＶ１００＝５．４２ｍｍ２／ｓ、ＫＶ４０＝３１．６８ｍｍ２／ｓ及びＶＩ＝１０５を有した。各々０．６％シェブロン−オロナイト−オロア４９９２摩擦保護添加剤を添加した。
【０１５２】
【表７】
0005452921.tif 000013