(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンハイドレート粒子の表面を、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレート、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレート、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるセミクラスレートハイドレート若しくは、テトラヒドロフラン（THF）ハイドレート、1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子。
【請求項２】
セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子が、粒子径5〜100ミリメートルのペレットである請求項１に記載されたメタンハイドレート粒子。
【請求項３】
メタンハイドレート粒を粉砕しペレットに成形したメタンハイドレート又は塊状のメタンハイドレートを、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレート、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレート、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるセミクラスレートハイドレート若しくは、テトラヒドロフラン（THF）ハイドレート、1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるクラスレートハイドレートの当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートが形成される濃度の水溶液に浸漬した後、液体窒素で冷却するセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子の製造方法。
【請求項４】
メタンハイドレートを、請求項１又は請求項２に記載されたメタンハイドレート表面をセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子とすることによりメタンハイドレートの分解を抑制する方法。
【請求項５】
メタンハイドレートを、請求項１又は請求項２に記載されたメタンハイドレート表面をセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子とするメタンハイドレートの貯蔵・輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したガスハイドレート粒子及びその製造方法、当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したガスハイドレート粒子を用いたガスハイドレートの分解を抑制する方法、当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したガスハイドレートを用いたガスハイドレートの輸送・貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスはこれまで液化天然ガス（LNG）として輸送されてきた。この輸送方法では、輸送時の温度を-162℃に保つ必要があり、特別な輸送船が必要であるばかりでなく、冷却に多大なエネルギーを要した。そこで、天然ガスの貯蔵・輸送にガスハイドレート化技術を応用する試みがなされており、天然ガスハイドレートの輸送船も発案されている。この場合、輸送温度は-5℃〜-30℃程度で良く、冷却にかかるエネルギーがLNGによる輸送に比べて小さいという利点がある（特許文献1）。貯蔵・輸送時には、水と天然ガスからガスハイドレートを製造し、それをペレット状に成形することで効率よく天然ガスを貯蔵・輸送することが考えられている（特許文献2）。
【０００３】
ガスハイドレートは氷に似た結晶性物質であり、低温・高圧条件下で水分子が結びついてできるかご状構造内にガス分子を包蔵した包接化合物である。ガスハイドレートは高いガス包蔵性を有し、メタンを主成分とする場合、ハイドレート結晶1立方メートル当たり約170倍のメタンガスを包蔵する（非特許文献1）。その安定条件は大気圧下において約-80℃以下である。しかし、ガスハイドレートが不安定な温度圧力条件下でガスハイドレートが分解することによりガスハイドレート表面に生成する氷膜が分解の進行を抑制する現象（自己保存効果）が見いだされ、不安定温度領域における自己保存効果の発現について詳細が明らかになりつつある（非特許文献2）。
【０００４】
一方、ガスハイドレートはメタンにエタン、プロパン、二酸化炭素等の異種ガスを添加した場合、その安定条件はより低圧・高温の緩やかな条件へと変化する。また、テトラヒドロフラン、1，4-ジオキサン、テトラブチルアンモニウム塩等の水溶液を添加した場合も同様の変化が起こり、ガスハイドレートはよりマイルドな温度圧力下で安定となる（非特許文献1および3）。これらの分解を抑制する効果を持つ添加物質はガス分子と共にハイドレート結晶に取り込まれる（非特許文献1および4）。従って、ハイドレート結晶のガスの包蔵性は低下するため、効率よくガスを貯蔵・輸送するためには、ガス包蔵性の低下を防ぐ必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号WO2003/006308
【特許文献２】国際公開番号WO02003/006589
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Sloan, E. D. (1998), ClathrateHydrates of Natural Gases. 2nd edithion.
【非特許文献２】Stern et al. (2001), Anomalous Preservation ofPure Methane Hydrate at 1 atm, J. Phys. Chem. B, 105, 1756.
【非特許文献３】Arjmandi et al. (2005), EquilibriumData of Hydrogen, Methane, Nitrogen, Carbon Dioxide, and Natural Gas inSemi-Clathrate Hydrates of Tetrabutyl Ammonium Bromide, J. Chem. Eng. Data,52, 2153.
【非特許文献４】Shimada et al. (2003), Separationof Gas Molecule Using Tetra-n-butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate HydrateCrystals, Jpn. J. Appl. Phys., 42, L 129.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
天然ガスハイドレートの貯蔵・輸送の際、本来ガスハイドレートが不安定な温度圧力条件下でガスハイドレートが分解することによりガスハイドレート表面に生成する氷膜が分解の進行を抑制する現象（自己保存効果）を利用することが検討されてきたが、氷点温度以上では分解抑制効果は発現しないという問題があった。
ガスハイドレートの分解を抑制する添加物質はガスと共にハイドレート結晶に取り込まれるため、ハイドレート結晶のガスの包蔵性は低下するという問題があった。
本発明は、このような問題を生じない異種のハイドレートを被覆したハイドレート粒子を提供することにより、ガスハイドレートの分解を抑制できることを見出し、この異種ハイドレート被覆ガスハイドレート粒子の特性を利用して、ハイドレートの分解を抑制する方法及びガスハイドレートを貯蔵・輸送する方法を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、メタンハイドレート粒子の表面を、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレート、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレート、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるセミクラスレートハイドレート若しくは、テトラヒドロフラン（THF）ハイドレート、1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子である。
また、本発明のセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子は、粒子径5〜100ミリメートルのペレットとすることができる。
【０００９】
さらに、本発明は、メタンハイドレート粒を粉砕しペレットに成形したメタンハイドレート又は塊状のメタンハイドレートを、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレート、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレート、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるセミクラスレートハイドレート若しくは、テトラヒドロフラン（THF）ハイドレート、1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートからなる群より選ばれる１種であるクラスレートハイドレートの当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートが形成される濃度の水溶液に浸漬した後、液体窒素で冷却するセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子の製造方法である。
また、本発明は、メタンハイドレートを、本発明のメタンハイドレート表面をセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子とすることによりメタンハイドレートの分解を抑制する方法である。
さらに、本発明は、メタンハイドレートを、本発明のメタンハイドレート表面をセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子とするメタンハイドレートの貯蔵・輸送方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスハイドレートの分解抑制法により、ガスハイドレートのガス包蔵性の低下を抑制し、より低圧・高温下で分解を抑制することが可能となり、ガスハイドレートの貯蔵・輸送設備にかかるコストを大きく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】メタンハイドレートペレットの初期分解終了時における本発明の効果
【図２】メタンハイドレートペレットの2次分解時における本発明の効果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、これまでに種々のハイドレートの安定性評価を重ねてきた結果、ガスハイドレートの表面をセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆することによりガスハイドレートの分解を抑制する手法の開発に至った。
本発明におけるガスハイドレートは、典型的にはメタンハイドレートであるが、エタンハイドレート、プロパンハイドレート、ブタンハイドレートあるいは、これらのガス種の混合ガスハイドレートまたは天然ガスハイドレートでも同様に扱うことが出来る。
本発明においては、ガスハイドレートをセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートの形成物質の水溶液に浸漬するか、その水溶液を噴霧するなどして被膜し、その後冷却することでガスハイドレート表面に膜状のセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートを生成させ、ガスハイドレートの分解を抑制する。
本発明においては、ガスハイドレートとしては、メタン、エタン等のガスハイドレートを用いる。ガスハイドレートの形状は、塊状、板状またはペレット状等を用いることができる。
本発明において、ガスハイドレート粒子の表面の被覆に用いるセミクラスレートハイドレートとしては、代表的には臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレート、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレート、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートを挙げることができる。
また、ガスハイドレート粒子の表面の被覆に用いるクラスレートハイドレートとしては、代表的にはテトラヒドロフラン（THF）ハイドレートおよび1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートを挙げることができる。
本発明では、セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したガスハイドレート粒子をそれぞれ作成し、セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したメタンハイドレート粒子の分解率を測定した。
典型的な例を挙げると、合成したメタンハイドレートを乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaでペレットに成形した。ペレットは、球状、楕円球状、円筒形状、立方形状、板型形状でもよく、径ないし辺の長さは、５ミリメートル〜１００ミリメートルが好ましく用いられる。
被膜に用いるセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートの所定濃度水溶液にメタンハイドレートペレットを浸漬した後、例えば液体窒素温度に冷却し、メタンハイドレートペレットを被覆した。
セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートの水溶液の濃度は、当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートが形成する濃度を用いることができる。典型的には10wt%から60 wt%であり、とくに20 wt%から40 wt%が好ましく用いられる。
冷却温度は、当該セミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートの形成温度以下であれば良く、好適には液体窒素を用いることができる。
本発明においては、被覆した試料を気密容器に入れ、恒温槽を用い一定温度下で試料を分解させた。以下、これを初期分解と呼ぶ。初期分解は-20〜-5℃の範囲で行い、初期分解が止まった後、恒温槽温度を＋20℃まで昇温して試料を完全分解させた。以下これを2次分解と呼ぶ。分解に伴う気密容器内圧力を計測し、＋20℃における最終到達圧力との比から分解率を見積もった。すなわち完全分解時、その分解率は1となる。計測した圧力は＋20℃に換算し補正した。
【実施例１】
【００１３】
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。被膜に用いる臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）を水に溶解し４０wt%（温度約12℃−室温）水溶液を作成した。当該臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）４０wt%水溶液に、粒子径約10ミリメートルのペレット状のメタンハイドレートを浸漬した後、液体窒素を用いて冷却し、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）ハイドレートでメタンハイドレートペレットを被覆した。
図1に示すように、臭化テトラブチルアンモニウム（TBAB）40wt%を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成した場合、-20℃における分解率は0.60であり、本発明を適用しない場合（比較例１）と比べ分解が20%以上抑制された。-20℃以上においてもこの分解抑制効果は確認された。-20℃で本発明を適用しない場合の分解率は本発明を適用した場合の約-12℃における分解率に相当することから、本発明の適用により、より高温でメタンハイドレートペレットを保存することが可能となる。また、初期分解（-20〜-5℃）中においても同様の効果があることが判明した。
（比較例１）
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。
メタンハイドレートペレットの初期分解時の-20℃では、分解率は0.83であった。図1にメタンハイドレートペレットの初期分解終了時における結果を示す。
【実施例２】
【００１４】
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。被膜に用いる塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）を水に溶解し３４wt%（温度約16℃−室温）水溶液を作成した。当該塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）３４wt%水溶液に、粒子径約10ミリメートルのペレット状のメタンハイドレートを浸漬した後、液体窒素を用いて冷却し、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）ハイドレートでメタンハイドレートペレットを被覆した。
図1に示すように、塩化テトラブチルアンモニウム（TBACl）３４wt%を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成した場合、-20℃における分解率は0.73であり、メタンハイドレートペレットの初期分解時の-20℃の分解率は0.83より小さかった。また、初期分解（-20〜-5℃）中においても同様の効果があることが判明した。
【実施例３】
【００１５】
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。被膜に用いるフッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）を水に溶解し３４wt%（温度約28℃−室温の）水溶液を作成した。当該フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）３４wt%水溶液に、粒子径約10ミリメートルのペレット状のメタンハイドレートを浸漬した後、液体窒素を用いて冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）ハイドレートでメタンハイドレートペレットを被覆した。
図1に示すように、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）３４wt%を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成した場合、-20℃における分解率は0.61であり、メタンハイドレートペレットの初期分解時の-20℃の分解率は0.83より小さかった。また、初期分解（-20〜-5℃）中においても同様の効果があることが判明した。
【実施例４】
【００１６】
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。被膜に用いるテトラヒドロフラン（THF）を水に溶解し１９wt%（温度4℃−室温）水溶液を作成した。当該テトラヒドロフラン（THF）１９wt%水溶液に、粒子径約10ミリメートルのペレット状のメタンハイドレートを浸漬した後、液体窒素を用いて冷却し、テトラヒドロフラン（THF）ハイドレートでメタンハイドレートペレットを被覆した。
図1に示すように、テトラヒドロフラン（THF）１９wt%を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成した場合、-20℃における分解率は0.66であり、メタンハイドレートペレットの初期分解時の-20℃の分解率は0.83より小さかった。また、初期分解（-20〜-5℃）中においても同様の効果があることが判明した。
【実施例５】
【００１７】
メタンハイドレート試料を乳鉢で粉砕し、粒径を125−300マイクロメートルに揃え、約1MPaで粒子径約10ミリメートルのペレットに成形した。被膜に用いる1,4-ジオキサン（DO）を水に溶解し２３wt%（温度-7℃−室温）水溶液を作成した。当該1,4-ジオキサン（DO）２３wt%水溶液に、粒子径約10ミリメートルのペレット状のメタンハイドレートを浸漬した後、液体窒素を用いて冷却し、1,4-ジオキサン（DO）ハイドレートでメタンハイドレートペレットを被覆した。
図1に示すように、1,4-ジオキサン（DO）２３wt%を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成した場合、-20℃における分解率は0.69であり、メタンハイドレートペレットの初期分解時の-20℃の分解率は0.83より小さかった。また、初期分解（-20〜-5℃）中においても同様の効果があることが判明した。
【実施例６】
【００１８】
実施例１〜実施例５のセミクラスレートハイドレート若しくはクラスレートハイドレートで被覆したガスハイドレートペレット及び比較例のメタンハイドレートペレットを、恒温槽温度を＋20℃まで昇温して試料を完全分解させる2次分解を行った。その結果を図２に示す。
TBAB40wt%、TBACl 34wt%、TBAF 34wt%、THF 19wt%およびDO 23wt%水溶液を用いハイドレート膜をメタンハイドレートペレット表面に形成させた場合、各試料温度におけるメタンハイドレートペレットの分解率は本発明を施さない場合と比べて小さくなり、分解が抑制されることを示すものである。  
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、ガスハイドレートの貯蔵・輸送温度を高くすることができ、貯蔵・輸送設備にかかるコストを低減でき、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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