(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロポリマーの製造方法であって、
好適な開始剤と、ハロゲン化物、擬似ハロゲン化物又はこれらの組み合わせから選択されるアニオンとの存在下で、少なくとも１つの完全フッ素化モノマー及び窒素含有硬化部位モノマーを、部分的フッ素化乳化剤の存在下で、重合させる工程を含む、方法であって、前記開始剤が、ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及び、該ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩をペルフルオロアルキルスルホニルラジカルに酸化させ、その後ペルフルオロアルキルラジカルを生成することが可能な好適な酸化剤である、方法。
【請求項２】
（ａ）窒素含有硬化部位と、
（ｂ）−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３のうちの少なくとも１つによって表される末端基と、
を有するペルフルオロエラストマーゴムを含むペルフルオロポリマー組成物であって、
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比が０．０８未満であり、前記組成物が請求項１に記載の方法によって得ることができる、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のペルフルオロポリマー組成物を含む物品であって、前記ペルフルオロポリマーが硬化されている、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有硬化部位と、メチル末端基と、を有するペルフルオロエラストマーゴムを有し、低比率のカルボニル含有末端基を有する、フルオロポリマーを作製する組成物及び方法に関し、これは、改善された保持封止力を有する硬化フルオロエラストマー及びそれから生じる物品を産出する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーは、封止用途において使用することができるため、エラストマーが圧縮下で良好に機能することが重要である。圧縮封止は、容易に圧縮され、かつ接合表面上で押し戻す合力を発達させるエラストマーの能力に基づく。この合力を広域な環境条件に及ぶ時間に応じて維持する材料の能力は、長期安定性にとって重要である。熱膨張、応力緩和、及び熱エージングの結果、初期封止力は、時間と共に減衰するであろう。保持封止力を決定することによって、エラストマー材料を、それらの封止力保持について広域な条件下で評価することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
硬化フルオロエラストマー（ＦＫＭ又はフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含有するフルオロカーボンエラストマーとしても既知）は、自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業の用途等において、高温及び／又は腐食材料に曝露されるシステム内のシール、ガスケット、及び鋳型部分として、特に有用である。究極条件に対する抵抗を必要とする封止用途では、硬化ペルフルオロエラストマーが使用される。しかしながら、硬化ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ又は硬化ペルフルオロカーボンエラストマーとしても既知）は、これまで、従来のＦＫＭ又はＦＫＭ化合物と比較して、不十分な保持封止力を示している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
いくつかの実施形態では、良好な保持封止力を有するペルフルオロエラストマー組成物を提供することが望ましい。
【０００５】
簡潔に述べると、一実施形態では、本開示は、窒素含有硬化部位と、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び／又は−ＣＨ３によって表される末端基と、を有するペルフルオロエラストマーゴムを含む組成物を提供し、ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比は０．０８未満である。
【０００６】
別の実施形態では、本開示は、窒素含有硬化部位と、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び／又は−ＣＨ３によって表される末端基と、を有するペルフルオロエラストマーゴムの硬化組成物を含む物品を提供し、ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比は０．０８未満である。
【０００７】
更に別の実施形態では、本開示は、好適な開始剤と、任意に、塩素アニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、又はこれらの組み合わせから選択されるアニオンとの存在下で、少なくとも１つの完全フッ素化モノマー及び窒素含有硬化部位モノマーを重合することによるフルオロポリマーの作製方法を開示する。
【０００８】
上記要約は、各実施形態を説明することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の明細書でも記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び特許請求の範囲から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の組成物としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３のうちの少なくとも１つによって表される末端基と、低比率のカルボニル末端基と、を有するペルフルオロエラストマーゴムを含むポリマーが挙げられる。カルボニル含有末端基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、カルボキサミド基、又はこれらの混合物を意味する。本開示上、カルボニル含有官能基としては、エステル、アルデヒド、又はケトン基は含まれない。本開示上、末端基とは、重合が開始又は終了するポリマーの部分を意味する。低比率とは、ペルフルオロエラストマーゴム内のカルボニル含有末端基の量が０．０８未満、０．０５未満、又は更には０．０１未満であることを意味する。本開示上、ペルフルオロエラストマーは、完全フッ素化モノマー（つまり、９５モル％超が完全フッ素化される）から本質的に作製される材料と考えられる。ポリマー化ペルフルオロエラストマーは、末端基が、使用される開始剤系又は連鎖移動剤によって左右されるため、ペルフルオル化されない末端基を有してもよい。本開示では、完全フッ素化、部分的フッ素化、及び非フッ素化された開始剤系及び連鎖移動剤が考えられる。
【００１０】
本開示のポリマーは、ペルフルオロエラストマーゴム、及び硬化ペルフルオロエラストマーを含む。本明細書に使用されるとき、「ペルフルオロエラストマー」及び「ペルフルオロエラストマーゴム」という用語は、同じ意味で使用され、また、架橋されることが可能であり、それによって、ペルフルオロカーボンエラストマーを生成する非晶質ペルフルオロカーボンポリマーを指す。架橋ペルフルオロエラストマーゴムは、本明細書において、同じ意味で「硬化ペルフルオロエラストマー」又は「硬化組成物」と呼ばれる。
【００１１】
本開示は、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び／又は−ＣＨ３によって表される末端基と、低比率のカルボニル含有末端基と、を有するペルフルオロエラストマーゴムを含むポリマー組成物を対象とする。ペルフルオロエラストマーゴムは、窒素含有硬化部位も含む。該組成物は、充填剤、添加剤、及び硬化剤等の１つ以上の従来の補助剤を含んでもよい。
【００１２】
硬化ペルフルオロエラストマーが、破断点引張強度及び弾性率等の優れた特定の物理的特性を有する一方、不十分な保持封止力等の特定の重大な物理的特性も有することは、一般的に周知である。理論に束縛されるものではないが、高温で熱エージングされると、硬化ペルフルオロエラストマー内のカルボキシレート末端基は、脱炭酸化によりフッ化水素及び／又はフッ化物イオン源であると考えられている。フッ化水素及び／又はフッ化物イオンは、トリアジン、ベンゾキサゾール、又はベンゾイミダゾール架橋等の特定の架橋タイプを分解し、増大した圧縮永久歪み及び低い保持封止力等の不十分な熱エージングされた特性をもたらすと考えられている。
【００１３】
現在開示されている完全フッ素化ゴムは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び／又は−ＣＨ３によって表される末端基及び低比率のカルボニル含有末端基を有する。これらの硬化組成物は、これらの完全フッ素化ゴムから派生する最終物品が保持封止力及び圧縮永久歪み等の優れた物理的特性を見せるため、予想外の結果を呈する。
【００１４】
代表的なペルフルオロエラストマーゴムとしては、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキニルビニル）エーテル及びペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルから成る群から選択されるペルフルオロビニルエーテル、並びにこれらの混合物の共重合単位が挙げられる。代表的な完全フッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が挙げられる。
【００１５】
好適なペルフルオロビニルエーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ”Ｏ）ｎ（Ｒｆ’Ｏ）ｍＲｆ
のものであり、式中、Ｒｆ”及びＲｆ’は、独立して、２〜６個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。
【００１６】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい部類としては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
の組成物が挙げられ、式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。好ましいペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０又は１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するものである。そのような完全フッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｍＣＦ２ＣＦＺＯ］ｎＲｆ
の化合物が挙げられ、式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０又は１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝Ｆ又はＣＦ３である。この部類の好ましい成員は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、ｎ＝１のものである。有用なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの他の例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１
が挙げられ、式中、ｍ及びｎ＝１〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、ｘ＝１〜５である。この部類の好ましい成員としては、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、ｘ＝１である化合物が挙げられる。
【００１７】
ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルを使用してもよい。有用なペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１
が挙げられ、式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくは、ｎ＝１である。
【００１８】
有用なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物を使用してもよい。
【００２０】
好ましいポリマーは、主要モノマー単位として、ＴＦＥ及び少なくとも１つのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルから成る。そのようなポリマーでは、共重合完全フッ素化エーテル単位は、ポリマー内の総モノマー単位の約１〜５０モルパーセントから構成される。好適な主要モノマーの例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、ＴＦＥ及びＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、及び、任意に、少量（つまり、硬化部位モノマーと同じような量）のペルフルオロアルキルビスオレフィン（例えば、ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨＣＨ２））、２Ｈ−ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルデン、又はオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）及びＶＤＦ等のその他の水素含有モノマーが挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、並びに／又は、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２、及びＣＨ２＝ＣＲ３２で表される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから派生するブロックコポリマー若しくは不規則に共重合（つまり、インターポリマー化）されたモノマー単位を含み、式中、Ｒｆ１は、ペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシであり、各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は脂肪族基から選択される。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、及び脂肪族基は、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、及び／又はＣｌ置換基を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、それぞれ、ＴＦＥ、及び完全フッ素化アルキルビニルエーテル、完全フッ素化アルコキシアルキルビニルエーテル、完全フッ素化アルケニルビニルエーテル、又は完全フッ素化アルコキシアルケニルビニルエーテルのうちの少なくとも１つから派生する、少なくとも２つのインターポリマー化モノマー単位を含む。
【００２３】
連鎖移動剤は、分子量を制御するために、重合中にペルフルオロエラストマーモノマーに添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、エタン及びｎ−ペンタン等のアルカン、ジメチルエーテル等のジアルキルエーテル、メチル第３ブチルエーテル、チオール、又は、式ＲｆＢｒｘを有する化合物を挙げることができ、式中、Ｒｆは、任意に塩素原子を含むｘ原子価の（ペル）フルオロアルキルラジカルＣ１〜Ｃ１２であり、ｘは、１又は２である。連鎖移動剤として、ペルフルオロアルキル−塩化物、臭化物、又はヨウ化物も挙げることができる。好適な連鎖移動剤の例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ等が挙げられる。好適な連鎖移動剤の更なる例としては、ＣＨ２Ｂｒ２及び米国特許第４，０００，３５６号に開示されるものが挙げられる。別の好適な連鎖移動剤は、ＣＨ２Ｉ２、ＣＦ２Ｉ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ３Ｉ、ＣＨ３Ｉ等のヨウ素含有連鎖移動剤である。
【００２４】
ポリマーは、バルク、溶液、不活性溶媒、水性懸濁液、又は水性乳剤のいずれかのフリーラジカル生成開始剤の存在下において適切なペルフルオロエラストマーモノマー混合物の重合によって調製することができる。そのような重合は、通常、圧力下のモノマーを攪拌反応器内に注ぎ、重合を開始することによって、水性媒体内で実行される。重合系は、緩衝剤、及び必要に応じて、錯体形成剤又は連鎖移動剤等の助剤を含んでもよい。重合温度は、１０℃〜１８０℃、典型的には、３０℃〜１００℃であってよい。重合圧力は、０．１〜４ＭＰａ（１〜４０バール）、典型的には、０．３〜３ＭＰａ（３〜３０バール）であってよい。
【００２５】
フリーラジカル重合を開始するために使用してもよい開始剤系としては、例えば、酸化剤及び還元剤の組み合わせ（例えば、ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及びペルフルオロアルキルスルフィン酸塩をペルフルオロアルキルスルホニルラジカルに酸化させ、その後、ペルフルオロアルキルラジカルを生成することが可能な好適な酸化剤）等のレドックス反応を介してフリーラジカルを生成する開始剤系が挙げられる。この目的のための好適な酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。米国特許第５，６３９，８３７号に説明される臭素酸塩、塩素酸塩、及び次亜塩素酸塩等の他の酸化剤も使用することができる。還元剤の特に有用な部類は、ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩であるが、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム又はカリウム）、ピロ亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩等の他の還元剤も存在してよい。更に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、並びに銅、鉄、及び銀等の金属イオンを使用してもよい。
【００２６】
ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物を開始剤系に添加して、カルボニル含有末端基の積分吸光度比を更に減少させてもよい。これらは、例えば、米国特許第６，８１２，３１０号、及び米国特許第６，８２５，３００号に説明されている。
【００２７】
フッ素化及び炭素水素有機過酸化物も、開始剤として使用してよい。
【００２８】
用いられる開始剤の量は、典型的に、重合混合物の総重量に基づき、０．０３重量％〜２重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１重量％である。開始剤の全量は、重合の開始時に添加してもよいし、又は開始剤は、重合中に連続方式で重合に添加することができる。好ましくは、開始剤は、ポリマーへのモノマーの転化が７０％〜８０％達成されるまで添加される。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度に又は別々の追加部分で添加することができる。
【００２９】
重合は、溶媒重合又は乳化重合であってよい。溶媒重合は、典型的には、非テロゲン（non-telogenic）有機溶媒、例えばハロペルフルオロ又はペルフルオロ液体中で行われる。任意の可溶性ラジカル開始剤、例えば、ビス（ペルフルオロアシル）過酸化物を使用することができる。重合は、典型的には、２５〜８０℃の範囲の温度及び０．３〜５．０ＭＰａ（２〜５０バール）の範囲の圧力で行われる。
【００３０】
水性乳化重合は、連続的に行われることができ、例えば、得られる乳剤又は懸濁液を連続的に除去しながら、モノマー、水、任意に更なる乳化剤、緩衝剤、及び触媒が、最適な圧力及び温度条件下で攪拌反応器に連続的に注がれる。代替技術は、成分を攪拌反応器に注ぎ、それらを設定温度で一定時間反応させるか、又は所望量のポリマーが形成されるまで、一定圧力を維持するように、成分を反応器内に装入し、モノマーを反応器に注ぐことを特徴とする、バッチ又は半バッチ（半連続的）重合である。重合は、ガス状フッ素化モノマーの乳化重合のために使用される標準容器又は従来型容器内で実施することができる。
【００３１】
乳化重合を実施する場合、無乳化剤重合に加えて、完全フッ素化、部分的フッ素化、及び炭化水素乳化剤を使用してよい。一般的に、これらの乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％を含む。
【００３２】
フッ素化及び部分的フッ素化乳化剤としては、フッ素含有モノマーの乳化重合において一般に使用されるようなものが挙げられる。そのような乳化剤の例としては、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するフルオロアルキルカルボン酸及びそれらの塩が挙げられる。塩としては、アルキル鎖内に４〜１１個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル含有カルボン酸及びスルホン酸のリチウム−、ナトリウム−、又はアンモニウム塩を挙げることができる。具体例としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、（米国特許第２，５６７，０１１号に説明）、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販されているＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ（米国特許第２，７３２，３９８号に説明）が挙げられる。ペルフルオロアルキル含有カルボン酸塩の更なる例は、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＯＯＫである（例えば、米国特許第２，８０９，９９０号を参照）。
【００３３】
かかる乳化剤の更なる例としては、式：［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、完全フッ素化及び部分的フッ素化乳化剤も挙げられ、式中、Ｌは直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆ基は直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基又は１つ以上の酸素原子によって中断された直鎖の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である（例えば米国特許第２００７／００１５８６４号を参照）。一例としては、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。
【００３４】
そのような乳化剤の更なる例としては、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の完全フッ素化ポリエーテル乳化剤もまた挙げられ、ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｍ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ（Ｉ）において、ｍは、１〜６の値を有し、Ｘはカルボン酸基又はその塩を表し、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｚ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（ＩＩ）において、ｚは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価連結基を表し、Ｙはカルボン酸基又はその塩を表す（例えば米国特許公開第２００７／００１５８６５号を参照）。一例としては、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。
【００３５】
そのような乳化剤の更なる例としては、式：Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有する完全フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆは、ｎ＝１〜４のＣｎＦ（２ｎ＋１）であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｍは、１〜３の整数である（例えば米国特許第２００６／０１９９８９８号を参照）。かかる乳化剤の更なる例としては、式：Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有する完全フッ素化乳化剤もまた挙げられ、式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜３の整数である（例えば米国特許公開第２００７／０１１７９１５号を参照）。
【００３６】
かかる乳化剤の更なる例としては、米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、並びに完全フッ素化された又は部分的フッ素化されたアルコキシ酸及びそれらの塩（ここで、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する）が挙げられる（例えば米国特許第４，６２１，１１６号を参照）。
【００３７】
他の代表的乳化剤としては、式：［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、部分的フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆは部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基（所望により、１つ以上の酸素原子によって中断されている）を表し、ｔは０又は１であり、ｎは０又は１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、又は３である（例えば米国特許公開第２００７／０１４２５４１号を参照）。
【００３８】
更なる代表的乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号、同第２００７／０１４２５１３号及び同第２００６／０２８１９４６号に説明されている完全フッ素化された又は部分的フッ素化されたエーテル含有乳化剤が挙げられる。
【００３９】
完全フッ素化、部分的フッ素化及び／又は無ＡＰＦＯ乳化剤は、米国特許第５，４４２，０９７号、同第６，６１３，９４１号、同第６，７９４，５５０号、同第６，７０６，１９３号及び同第７，０１８，５４１号に説明されるとおり、フルオロポリマーラテックスから除去することもできるし又は再利用することもできる。
【００４０】
一態様では、本開示のペルフルオロエラストマーは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ３、及びこれらの組み合わせによって表される末端基を含む。いくつかの実施形態では、ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３は、ペルフルオロエラストマーゴムの末端基の５０％超、ペルフルオロエラストマーゴムの末端基の７５％超を含むか、又はペルフルオロエラストマーゴムの検出可能な末端基のみであってよい。
【００４１】
−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３によって表される末端基を有するペルフルオロエラストマーは、ペルフルオロ脂肪族スルフィン酸及び特定の酸化剤の存在下で、フルオロポリマーを重合することによって得ることができる。本明細書において、ペルフルオロ脂肪族とは、スルフィン酸塩基に結合する１つ又は２つの自由原子価を有するアルキル、アルキレン、アルケニル、又はアルケニレン基を意味する。ペルフルオロ脂肪族基は、酸素又はへテロ原子等の１つ以上の官能基で置換されてもよく、これは、１つ以上のエーテル基等のように重合を阻害しない。ペルフルオロ脂肪族基は、１〜２０個の炭素原子を含んでよい。好適なペルフルオロ脂肪族基としては、ペルフルオロ−ｎ−アルキル、例えば１〜１０個の炭素原子を含むペルフルオロ−ｎ−アルキル、ペルフルオロアルキル、ω−ヒドロペルフルオロ−ｎ−アルキル、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、及びペルフルオロ−ｎ−アルケニルが挙げられる。少量の水素原子は、ペルフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＦＣ（ＣＦ２）ｘＣＦ２−、及びＨ（ＣＦ２）ｘＣＦ２−内に存在してもよく、式中、ｘは、２〜１０である。
【００４２】
ペルフルオロ脂肪族スルフィン酸塩は、式［（Ｒ１ＳＯ２）ｎ］ｑＭｒを有してもよく、式中、Ｒ１は、ペルフルオロ脂肪族であり、Ｍは、電荷ｓのカチオンであり、ｓは、１又は２であり、ｎは、１又は２の整数であり、かつＲ１の自由原子価の数に一致し、ｒ及びｑは、１又は２である。等式ｑ・ｎ＝ｒ・ｓが満たされる（つまり、この化合物が電気的に中性である）限り、ｎ、ｑ、ｒ、及びｓのうちのいずれか、いくつか、又はすべてが１であることが好ましい。Ｍが金属又はアンモニウムの場合、化合物はペルフルオロ脂肪族スルフィン酸塩であり、Ｍが水素の場合、化合物はペルフルオロ脂肪族スルフィン酸である。Ｍは、ナトリウム又はアンモニウム等のアルカリ金属であってよい。
【００４３】
ペルフルオロ脂肪族スルフィン酸塩又はスルフィン酸のための特定の酸化剤は、過硫酸塩、又はアルカリ金属若しくはアンモニウムカチオンを有する臭素酸塩、塩素酸塩、若しくは次亜塩素酸塩から生成される、硫酸ラジカルアニオンである。酸化剤は、指定化合物として添加してもよく、又は重合プロセス中にその場で形成されてもよい（例えば、米国特許第５，６３９，８３７号を参照）。
【００４４】
更に、重合中、塩素アニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、又はこれらの組み合わせから選択されるアニオンを任意に添加してもよい。
【００４５】
本開示のペルフルオロエラストマーゴムは、低比率のカルボニル含有末端基を有する。
熱処理を使用して、イオン化又はイオン性カルボニル含有末端基を実質的に含まないペルフルオロエラストマーゴムを得ることは、当該技術分野において既知である。例えば、過硫酸フリーラジカル開始剤の存在下で完全フッ素化モノマー及び硬化部位モノマーの重合に続き、ペルフルオロエラストマーを少なくとも部分的に脱炭酸するための熱処理を説明する、米国特許第５，９３６，０６０号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ）を参照されたい。
【００４６】
対照的に、本開示のペルフルオロエラストマーゴムは、重合プロセスにより低比率のカルボニル含有末端基を有する。その後のカルボニル含有末端基を還元するための熱処理は、不必要である場合がある。例えば、カルボニル含有末端基の量は、好適な完全フッ素化スルフィン酸塩及び好適な酸化剤、例えば、過硫酸アンモニウム及びペルフルオロアルキルスルフィン酸アンモニウムが使用される場合に減少される。しかしながら、低レベルのカルボニル含有末端基は、硫酸ラジカルアニオンによる開始の完全フッ素化モノマー、例えば、テトラフルオロエチレンとの競合の結果として、得られるペルフルオロエラストマーゴム上に依然として存在し得る。
【００４７】
Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４、２５１〜２９６（１９８９）に説明されるとおり、過硫酸塩開始剤を使用する熱開始において、硫酸ラジカルアニオンは、フルオロモノマーの存在下で開始剤として機能し、得られる末端基は、水の加水分解から得られるカルボン酸基である。レドックス開始系では、開始は、硫酸塩又は亜硫酸塩ラジカルのいずれかで行うことができ、主にカルボン酸塩及びスルホン酸塩である末端基がもたらされる。
【００４８】
本開示のペルフルオロエラストマーゴムは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ３、及びこれらの組み合わせによって表される末端基を有する。これらの末端基は、Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌに説明される複数のカルボン酸塩末端基を有する完全フッ素化ポリマーの典型的な熱分解では得られない。Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌにより説明されるプロセスは、これらのカルボン酸塩末端基を非イオン末端基であり得る酸フッ化物末端基に一時的に変換するが、これらの酸フッ化物末端基は、環境の周囲水によってゆっくりと加水分解され、それは、カルボキシル末端基に変換し戻される。カルボン酸塩末端基の酸フッ化物末端基への高温転換は、Ｐｉａｎｃａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９５，７１〜８４，（１９９９）に説明されている。
いくつかの実施形態では、ペルフルオロエラストマーゴムは、以下の臭素、塩素、ヨウ素、及びニトリル末端基のうちの少なくとも１つから選択される末端基を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ペルフルオロエラストマーゴムは、ａ）カルボニル含有末端基を有するもの以外のイオン性又はイオン化末端基、ｂ）臭素、塩素、ヨウ素、及びニトリル末端基、並びにｃ）ＣＯＦ末端基、から選択される末端基を実質的に含まない。グループａ）イオン性又はイオン化末端基を実質的に含まないということに関しては、存在するポリマー末端基の５％未満がイオン化又はイオン性であることを意味する。イオン化又はイオン性末端基とは、酸末端基及び酸の塩である末端基を意味する。臭素、塩素、及びヨウ素末端基を実質的に含まないとは、０．０１重量％未満の臭素、塩素、及びヨウ素がポリマー末端基内に存在することを意味する。ニトリル末端基を実質的に含まないとは、０．０１重量％未満のニトリルがポリマー末端基内に存在することを意味する。グループｃ）ＣＯＦ末端基を実質的に含まないということに関しては、ＦＴＩＲ分光法によって検出可能なＣＯＦ基が１％未満であることを意味する。
【００５０】
ＣＯＦ末端基は、カルボキシル末端基の熱分解によって、又は重合反応によって得ることができる（例えば、Ｐｉａｎｃａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９５，７１〜８４，（１９９９）を参照）。
【００５１】
本開示の組成物は、低カルボニル含有末端基を有するペルフルオロエラストマーゴムである。ペルフルオロエラストマーのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって決定することができる。具体的には、ポリマー内のカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基の総含有量は、ＦＴＩＲ分光計を使用して薄いポリマーフィルムの積分カルボニル吸光度（つまり、１６２０〜１８４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積）を測定することによって決定される。異なるポリマー試料内のカルボニルレベルを比較するために、積分吸光度を、ポリマーフィルムの厚さにおける差異のために、カルボニル積分吸光度比を取って厚みバンド積分吸光度に正規化する。厚みバンド積分吸光度は、２２００〜２７４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積である。後者の領域内のピークの積分吸光度は、ポリマーフィルムの厚さに比例する。本開示に有用なポリマーは０．０８未満、０．０５未満、又は更には０．０１未満の積分吸光度比を有する。
【００５２】
ピーク高吸光度方法を使用して、カルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基を決定することもできる。この試験は、ペルフルオロエラストマーの圧縮フィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける突出したピーク下の積分吸光度に補正されたベースラインに依存する。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度に補正されたこのベースラインは、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ高次倍音の積分吸光度に補正されたベースラインによって分割され、これは、試料の厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。
【００５３】
別の実施形態では、本開示のポリマーは、低レベルのカルボニルフッ化物末端基を有するペルフルオロエラストマーを有する。低レベルとは、ＦＴＩＲ（１８３０〜１９００ｃｍ−１）で分析されたときに、ペルフルオロエラストマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が１０％未満、５％未満、又は更には１％未満であることを意味する。別の実施形態では、ペルフルオロエラストマーは、カルボニルフッ化物末端基を実質的に含まず、これは、ＦＴＩＲで分析されたときに、ペルフルオロエラストマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が０．５％未満であることを意味する。カルボニルフッ化物末端基は、最も突出したカルボニルフッ化物のピークが約１８４８ｃｍ−１及び１８８４ｃｍ−１で生じることを除き、上述のＦＴＩＲ方法を使用して決定することができ、これは、当該技術分野において周知のとおり、高次カルボニルフッ化物に対応する。
【００５４】
別の実施形態では、本開示のペルフルオロエラストマーは熱処理されず（つまり、ペルフルオロエラストマーゴムを脱炭酸するのに熱を使用しない）、ＦＴ−ＩＲ（１８３０〜１９００ｃｍ−１）によって測定される際にＣＯＦ末端基も含まない。本開示上、非熱処理とは、ペルフルオロエラストマーが１５０℃以上、１７５℃以上、２００℃以上、２２５℃以上、又は更には２５０℃以上の温度に供されないことを意味する。
【００５５】
窒素含有硬化部位の構成成分は、ペルフルオロエラストマーゴムを硬化させて本開示の硬化フルオロエラストマーの形成を可能にする。窒素含有硬化部位を含むフルオロポリマーを調製するのに有用な窒素含有基を含むモノマーの例としては、フリーラジカル重合可能なニトリル、イミダート、アミジン、アミド、イミド、及びアミンオキシドが挙げられる。
【００５６】
窒素含有硬化部位を有する有用な完全フッ素化ビニルエーテルとしては、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは、２〜１２の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは、２〜６の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは、０〜４の整数であり、ｒは、０〜６の整数である）、又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１〜４の整数である）、並びに前述の誘導体及び組み合わせが挙げられる。
【００５７】
ペルフルオロエラストマーは、架橋反応に対して硬化部位として機能することができる十分な量の窒素官能基を含有していなくてはならない。一実施形態では、窒素含有官能基は、ニトリル含有基である。ニトリル基は、ニトリル含有硬化部位モノマーの使用によって導入することができる、つまり、ニトリル基は、重合中にポリマーに導入される。しかしながら、他の導入方法も本開示で考慮する。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
フルオロポリマーの側鎖位置における窒素含有硬化部位の量は、一般的に、約０．０５〜約５モル％、又は更には０．１〜２モル％である。
【００５９】
フルオロエラストマーゴムは、過酸化物硬化反応に関与することが可能なハロゲン含有材料も含んでよい。一般に、ハロゲンは臭素又はヨウ素である。好適な硬化部位の構成成分としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、及びイオドトリフルオロエチレン、並びに４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の２〜４個の炭素原子の末端不飽和のモノオレフィンが挙げられる。他の好適な硬化部位構成成分の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒが挙げられる。好ましくは、全て又は本質的に全てのこれらの構成成分は、エチレン性不飽和モノマーである。
【００６０】
硬化剤をペルフルオロエラストマーゴムに添加してフルオロポリマーを架橋する。一般に、１つ以上の組成物を含み得る硬化剤の有効量は、重量基準で硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．１部の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．５部の硬化剤である。重量基準で、硬化剤の有効量は、典型的に、硬化性組成物１００部当たり約１０部未満の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり約５部未満の硬化剤であるが、より多い及びより少ない量の硬化剤を使用してもよい。
【００６１】
硬化剤（Curing agents）は、硬化剤（curatives）及び硬化触媒を含むことができる。硬化剤には、とりわけ、過酸化物、トリアジン形成硬化剤、ベンゾイミダゾール形成硬化剤、ベンゾキサゾール形成硬化剤、アジピン酸塩、及びアセタート等を含む、当該技術分野において既知のものを挙げることができる。これらの硬化剤は、それ自体で、又は別の硬化剤若しくは複数の硬化剤と組み合わせて使用することができる。
【００６２】
過酸化物は、硬化剤としても使用することができる。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有するジ−第３ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。選択される過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）３−へキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、第３ブチルペルベンゾアート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、並びにジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］炭酸塩を挙げることができる。一般に、ペルフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が使用される。
【００６３】
一実施形態では、硬化剤は、トリアジン形成硬化ネットワークから選択することができる。そのような硬化剤としては、有機スズ化合物（プロパルギル−、トリフェニル−及びアレニル、テトラアルキル−、並びにテトラアリールスズ硬化剤等）、アンモニア生成化合物（例えば、米国特許第６，２８１，２９６号を参照）、ペルフルオロオクサン酸アンモニウム（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号を参照）及びアミジン（例えば、米国特許第６，８４６，８８０号を参照）等のアンモニウム塩、イミダート（例えば、米国特許第６，６５７，０１３号を参照）、金属アミン錯体（例えば、米国特許第６，６５７，０１２号を参照）、並びに塩酸塩（例えば、米国特許第６，７９４，４５７号を参照）が挙げられる。
【００６４】
別の実施形態では、フルオロエラストマー組成物は、アンモニア生成触媒と共に１つ以上の過酸化物硬化剤を使用して硬化することができる。硬化触媒は、例えば、第１の構成成分及び第２の構成成分を含むことができ、第１の構成成分は、Ｒ’Ｃ（ＣＦ２Ｒ）Ｏ−Ｑ＋（式中、Ｑ＋は、非妨害有機ホスホニウム、有機スルホニウム、又は有機アンモニウムカチオンであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよいか、又はＲ若しくはＲ’のうちの任意の２つは、共に、二価ヒドロカルビレン基を形成してもよく、ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよい）によって表され、第２の構成成分は、［Ｎ≡ＣＣＦＲ”］ｂＺ（式中、各Ｒ’’は、独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｂは、任意の正整数を表し、ｚは、妨害基を含まないｂ−原子価有機部分を表す）によって表される。例えば、米国特許第７，２９４，６７７号を参照のこと。例としては、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
１つ以上のアンモニア生成化合物を含む触媒を使用して硬化をもたらしてもよい。アンモニア生成化合物は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。そのような化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｖＹｗ−の金属含有化合物が挙げられ、式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、Ｎｉ２＋等の金属カチオンであり、ｗは、金属カチオンの価数に等しく、Ｙｗ−は、対イオンであり、典型的には、ハロゲン化物、サルフェート、ニトレート、アセテート等であり、ｖは、１〜約７の整数である。
【００６６】
次式を有するものなどの置換及び非置換トリアジン誘導体もまたアンモニア生成化合物として有用である。
【化１】
0005452508.tif 000002
式中、Ｒは、水素又は１〜約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、若しくはアラルキル基である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，２，５−ｓ−トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア３量体が挙げられる。
【００６７】
一実施形態では、硬化剤は、以下から選択することができる。
【化２】
0005452508.tif 000003
式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６個の炭素原子のアルキル、１〜１０個の炭素原子のペルフルオロアルキル、又は米国特許第６，１１４，４５２号に開示されるもの等の２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である。例えば、有用な硬化剤には、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等のビス（アミノフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）等のビス（アミノチオフェノール）、３，３’ジアミノベンジジン等のテトラアミン、及び４，４’−テトラアミノベンゾフェノンを挙げることができる。
【００６８】
ビスアミドラゾン化合物、例えば、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンビスアミドラゾン、並びにビスアミドラゾン及びビスアミドオキシムも、硬化剤として使用してよい。
【００６９】
別の実施形態では、次式の硬化剤（又はその前駆体）を使用してもよい：
｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）｛ＱＲ’ｋ（＋）｝ｎ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ６〜Ｃ２０アリール若しくはアラルキルであり、それは、非フッ素化、部分的フッ素化、若しくは完全フッ素化、又は水素であり得る）。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、つまり、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はＮ等の非炭素原子を含むことができる。Ｒは、置換することもでき、基の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、又はＩで置換される。｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）は、酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、ｎは、アニオン内のＡ基の数である。Ａは、酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、例えば、Ａは、ＣＯＯアニオン、ＳＯ３アニオン、ＳＯ２アニオン、ＳＯ２ＮＨアニオン、ＰＯ３アニオン、ＣＨ２ＯＰＯ３アニオン、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２アニオン、Ｃ６Ｈ４Ｏアニオン、ＯＳＯ３アニオン、Ｏアニオン（Ｒが水素、アリール、又はアルキルアリールである場合）、
【化３】
0005452508.tif 000004
であってよい。Ｒ’は、Ｒ（上記）として定義され、Ｒ’の特定の選択は、Ａに付着したＲと同一であっても異なっていてもよく、１つ以上のＡ基はＲに付着してもよい。Ｑは、リン、イオウ、窒素、ヒ素、又はアンチモンであり、ｋは、Ｑの原子価である。Ｑが窒素であり、組成物内のフルオロポリマーのみが、本質的に、テトラフルオロエチレンのターポリマー、ペルフルオロビニルエーテル、及びニトリル基を含むペルフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから成るときは、Ｒ’のすべてが、Ｈというわけではなく、ｋは、Ｑの原子価よりも大きいものである。（例えば、米国特許第６，８９０，９９５号及び米国特許第６，８４４，３８８号を参照。）例としては、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩、テトラブチルホスホニウムアセテート、及びテトラブチルホスホニウム安息香酸塩を挙げることができる。
【００７０】
他の硬化剤には、ビス−アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び第５，７００，８７９号を参照）、有機金属化合物（米国特許第４，２８１，０９２号を参照）、ビス−アミドオキシム（米国特許第５，６２１，１４５号を参照）、芳香族アミノ化合物、ビスアミドラゾン、ビスアミドオキシム、及びテトラフェニルスズを挙げることができる。
【００７１】
存在する硬化部位構成成分によって、二段硬化系を使用することも可能である。例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するペルフルオロエラストマーは、有機スズ硬化剤及び共剤と組み合わせた過酸化物の混合物を含む硬化剤を使用して硬化させることができる。
【００７２】
共剤（時折、共硬化剤と称される）は、過酸化物と連携して有用な硬化を提供することが可能なポリ不飽和化合物から成ることができる。これらの共剤は、０．１〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）、又は更には１〜５ｐｈｒと同等量で添加することができる。共剤は、以下の化合物のうちの１つ以上であってよい：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００７３】
他の有用な共剤としては、ビスオレフィンが挙げられる。（例えば、欧州特許第ＥＰ０  ６６１  ３０４  Ａ１号、第ＥＰ０  ７８４  ０６４号、及び第ＥＰ０  ７６９  ５２１号を参照。）
【００７４】
カーボンブラック等の添加剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、シリカ及びフルオロポリマー充填剤（例えば、ＰＴＦＥ及び／又はＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）充填剤）を含む充填剤、並びにペルフルオロエラストマーの配合に通常使用される加工助剤は、それらが意図される使用条件に対して適切な安定性を有する限り、本開示の組成物に組み込まれてもよい。特に、低温性能は、ペルフルオロポリエーテルの組み込みにより強化することができる。（例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照。）
【００７５】
カーボンブラック充填剤は、組成物の弾性率、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性を調整するための手段として、エラストマーに使用される。硬化ペルフルオロエラストマー組成物では、小粒径で高表面積のカーボンブラックが、最適な充填剤とされてきた。好適な例としては、ＭＴブラック（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−６６０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、及び大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用されるとき、１〜７０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の大粒径ブラックが、通常十分である。
【００７６】
また、フルオロポリマー充填剤も、組成物内に存在してよい。一般的に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用され、好ましくは、少なくとも約５ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が存在する。フルオロポリマー充填剤は、ペルフルオロエラストマー組成物の製造及び硬化に使用される最高温度で固体である、任意の超微粒子状で容易に分散されるプラスチック性フルオロポリマーであってよい。固体とは、部分的に結晶化している場合、フルオロプラスチックがペルフルオロエラストマーの処理温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのような超微粒子状で容易に分散されるフルオロプラスチックは、一般に微粉末又はフルオロ添加剤と称される。微粉末は、通常、部分的に結晶性のポリマーである。
【００７７】
本開示の組成物に使用することができる微粉末としては、ＴＦＥポリマーと称されるポリマーの群に基づくベースのものを挙げることができるが、これらに限定されない。この群としては、樹脂が非溶解で製造可能のままである、そのような少濃度の少なくとも１つの共重合可能な変性モノマー（変性ＰＴＦＥ）を有する、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）のホモポリマー及びＴＦＥのコポリマーが挙げられる。変性モノマーは、例えば、ＨＦＰ、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はポリマー分子内に側基を導入する別のモノマーであってよい。ポリマー内のそのような共重合調整剤の濃度は、通常５モル％未満である。本発明に使用することができるＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ樹脂としては、懸濁液重合及び乳化重合から派生するものの両方が挙げられる。
【００７８】
フルオロポリマー類のブレンドが所望される場合、１つの有用な導入経路は、典型的に、フルオロポリマーラテックス類を選択された比率でブレンドしその後凝析及び乾燥させることによるものである。
【００７９】
硬化性組成物は典型的には、１つ以上のフルオロポリマー（類）、触媒、いずれかの選択された添加剤又は添加剤類、いずれかの追加の硬化剤類（所望される場合）、及びいずれかの他の補助剤類（所望される場合）を、従来のゴム加工装置中で混合することによって調製できる。所望量の配合成分及び他の従来の補助剤又は成分を硬化性組成物に添加し、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、ロールミル、又はいずれかの他の従来の混合装置等の通常のゴム混合装置のいずれかを利用することにより、密に混合するか、又はそれらと配合することができる。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度よりも低く安全に保たれる。したがって、温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中、構成成分及び補助剤をゴム全体に均一に分配することが一般に望ましい。
【００８０】
フルオロエラストマーゴム混合物は、当業者に既知のいずれかの方法によって硬化してもよく、一般的に、フルオロエラストマーゴムを硬化することができるように硬化剤が含まれる。硬化組成物は、典型的に、フルオロポリマー鎖を互いに連結させ、それによって三次元ネットワークを形成する、１つ以上の構成成分を含む。そのような構成成分には、触媒、硬化剤（curatives）、共剤、又はこれらの組み合わせ等の硬化剤を挙げることができる。
【００８１】
ペルフルオロエラストマーゴム混合物の鋳型成形又はプレス硬化は、典型的に、好適な圧力下で、混合物を硬化するのに十分な温度で所望の時間だけ実行される。一般的に、これは、１分〜１５時間、又は５分〜３０分の時間、９５℃〜２３０℃、又は１５０℃〜２０５℃である。７００ｋＰａ〜２１，０００ｋＰａの圧力が通常鋳型内の混合物に印加される。
【００８２】
鋳型成形された混合物又はプレス硬化された物品は、次いで、任意で、硬化を完結させるのに十分な温度及び時間、通常、１５０℃〜３００℃又は２３０℃で、２時間〜５０時間以上の間、後硬化され（例えば、オーブン内で）、通常、物品の断面の厚さと共に増大される。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、前記範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇される。最高使用温度は、好ましくは約３００℃であり、この値を約４時間以上保持する。この後硬化工程は通常、架橋を完成させるが、硬化した組成物から残留揮発物を放出させることもできる。最後に、プレス硬化された物品は、オーブンを切ること等により周囲温度に戻される。
【００８３】
ポリマーの封止特性は、圧縮応力緩和（ＣＳＲ）として既知の技術を使用して決定することができる。ＣＳＲは、規定の構造（筒形であることが多い）の試料が軸方向に一定量圧縮される試験方法であり、その全高の割合として定義され、圧縮又は歪み％と注記される。これが行われてから、試料によってもたらされる対抗力を、初期及び異なる環境条件に曝露された後に経時的に室温で測定する。エラストマーは、それらが最初に圧縮されるときに、粘弾性反応を示すため、それがもたらす初期力は、時間と共に均衡安定値まで減退する。このため、初期指数には、試料が圧縮された後、一定時間を要する。この場合では、試料が圧縮された１時間後の規定の時間で行われる。初期封止力が決定されたら、試料を、高温等の規定の制御条件に曝露するか、又は特定時間の間、油若しくは他の流体に曝露することができる。これらの条件に曝露した後、試料を室温まで冷却し、次いで、封止力について再度確認する。曝露後に決定された封止力を初期の封止力と比較して比率を決定し、それは、％の保持封止力（％ＲＳＦ）として報告される。封止目的において、環境曝露後に最大の％ＲＳＦを維持することが望ましい。同一条件及び同期間で曝露後に、異なる材料をこの反応に対して比較する。
【００８４】
ＣＳＲジグ内で圧縮された試料の荷重−たわみ反応を使用して封止力を決定する。試料を、２つの剛体平面であるが、浮動性くさび間のＣＳＲ固定具内で圧縮する。ジグ内のキャップネジは、作業領域を画定する基板に対する固定位置で取付板を保持する。取付板を通る孔によって、圧子ピンが上部くさび上に取り付けられ、圧縮試料に荷重を印加することが可能になる。自在の試験機械を使用して、荷重を、１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）の遅速度で圧子ピンを通して上部くさびに印加し、かつ０．１ｍｍ（０．００４インチ）偏向させて、荷重対たわみ曲線を形成する。この曲線により、試料によってもたらされた封止力を決定することが可能になる。試料によってもたらされた抵抗力に打ち勝つように圧子ピン及び上部くさびを通って力が印加されると、荷重たわみ反応が測定される。この印加された力が試料によってもたらされる力を超過するときに、上部くさびは取付板から分離し、試料は更なる圧縮を開始する。これは、反応勾配における変化をもたらし、それは、曲線の変曲点として考えることができる。この遷移が完全に明確ではない場合があるため、遷移の前後に曲線の直線部分に沿って接線を形成し、封止力を画定するために使用されるこれらの２つの線の交点のｙ値を決定することによって、変曲点を決定することができる。
【００８５】
封止力は、荷重たわみ反応曲線の２つの直線部分に接線を形成することによって、図式的に決定することができる。これらの線の交点を使用して、この試験の封止力を決定する。これは、荷重フレームソフトウエアでの自動方法で、又は曲線を印刷し、接線を図式的に形成することによって手動で行うことができる。対象値は、封止力（２つの線の交点における荷重値（ｙ軸））、初期の線の勾配（システムの剛性）、及び線の第２の部分の勾配（試料の剛性）、並びに２つの値の比率（剛性比＝システムの剛性／試料の剛性）である。％ＲＳＦ値を、次いで、時間に対してプロットし、異なる材料を比較するために使用する。圧縮応力緩和方法及び比較についての更なる情報は、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  ２０００−０１−０７５２、２００１−０１−０７４２、及び２００３−０１−０９４６で確認することができる。
【００８６】
驚くべきことに、本開示に記載の硬化組成物は、典型的に、より高いレベルのカルボニル含有末端基を有する硬化組成物と比較して、ＲＳＦを強化したことが発見された。
【００８７】
強化されたＲＳＦは、本開示の硬化性ペルフルオロエラストマー組成物において特に重要であり、それは、ガスケット、チューブ、及びシールの生産に使用することができる。そのような物品は、圧力下で、硬化性ペルフルオロエラストマーゴムの化合物製剤をさまざまな添加剤で鋳型成形し、物品を硬化させ、次いで、それに後硬化サイクルを受けさせることによって生産することができる。本開示の硬化組成物は、優れた熱安定性及び耐化学性を有する。硬化組成物は、自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業の用途に使用するためのシール及びガスケットとして特に有用である。
【００８８】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。他に言及されるか、明らかでない限り、全材料は市販であるか、又は当業者に知られている。
【実施例】
【００８９】
本開示のフルオロポリマー組成物の調製を以下の実施例に更に説明する。これらの実施例において列挙されるその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないと解釈されるべきである。これらの実施例では、全ての百分率、比率、及び比は、特に断らない限り重量による。
【００９０】
試験方法
ＦＴＩＲ
カルボニル含有量は、上述の一般方法を使用してフルオロポリマーゴムのＦＴＩＲスペクトルの積分吸光度比によって実施した。分析は、ＯＭＮＩＣソフトウエア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用するＦａ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＤＸ５１０  ＦＴＩＲ分光計を使用して実施した。
【００９１】
ＮＭＲ分析
ＮＭＲ分析をポリマーゴム上で行い、それらの組成物を決定した。試料を以下のとおりに調製した：約１３０ｍｇのポリマーを約１ｍＬのヘキサフルオロベンゼン溶媒中に溶解した。次いで、溶液に２〜３滴のＣＦＣｌ３を混ぜた。溶液をＮＭＲ管に移し、３７６ＭＨｚ  １９Ｆ−ＮＭＲスペクトルがＶａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹで得られ、４００  ＦＴ−ＮＭＲ分光計（Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）を７５℃のプローブ温度で使用した。
【００９２】
ムーニー粘度
ムーニー粘度値を、１２１℃で、大きな回転子（ＭＬ１＋１０）を使用して、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）によりＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０６  Ｔｙｐｅ  Ａと同様の方法で測定した。結果はムーニー単位で報告されている。
【００９３】
ＶＤＡ圧縮永久歪み
Ｏリングをステンレス鋼性固定具に設置し、２５％の変形で、１００時間、１５０℃で圧縮し、次いで、圧縮を解放せずに、室温で一晩放置した。Ｏリングをステンレス鋼性固定具から除去し、圧縮永久歪みを測定した。３つのＯリングの圧縮永久歪みの平均％を図１に示す。
【００９４】
保持封止力
ＲＳＦを、圧縮応力緩和（ＣＳＲ）ジグ内で圧縮された試料の荷重−たわみ反応を監視して決定した。各ポリマー例に対して３つの試料を試験した。ポリマー試料をＣＳＲセンタリングジグ（社内製造、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）内で圧縮した。ポリマー試料を、２つの剛体平面であるが浮動性のくさび間のジグ内で圧縮した。第１のくさびをジグの中心に横付け、３つのセンタリングウェッジをジグに使用して、取付板が締められている間に試料が中心に残ったままになるように、第１のくさびを並べた。少量のシリコーンオイルを試料の上部及び下部に塗布し、ペーパータオルで油を拭き取って、試験試料を潤滑化した。試料を第１のくさび上に設置し、センタリングウェッジで中央にした。第１のくさび及び試料の厚さに基づき、２５％の圧縮を達成するように第２のくさびの厚さを選択した。第２のくさびを試料の上部に設置し、試料及び第１のくさびと並べた。ジグが毎回同じように組み立てられるような位置にジグの上部を設置した。次いで、ジグを締めた。
【００９５】
試験前に、ジグの温度及び室温を測定した。ジグ内に含まれる試料の温度を、熱電対をジグ基板上の点検口内に設置して測定した。試料がオーブン内でエージングされた場合、試料及びジグを分析前に室温まで冷却させた。ＭＴＳ  ＴｅｓｔＷｏｒｋｓ  ４ソフトウエア（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）で変更されたインストロン１１２５張力計を使用して、荷重たわみ曲線を実行した。荷重セルを検量し、ジグを荷重フレーム内の中央にした。１．３ｍｍ／分（０．０５インチ／分）の速度で圧子ピンを介して荷重を上部くさびに印加し、０．１ｍｍ（０．００４インチ）で偏向した。各偏向の間に少なくとも１０秒おいてから、３つの偏向を試料毎に行った。荷重対たわみの曲線をプロットし、荷重たわみ反応曲線の２つの直線部分に接線を形成してポリマー試料によってもたらされたＲＳＦ（ニュートン）を図式的に決定した。これらの線の交点を使用してＲＳＦを決定した。
【００９６】
試料をＣＳＲジグに設置し圧縮した後、試料が安定するように、試料を室温で１時間放置した。次いで、初期の封止力を得るために試料を試験した。次いで、ポリマー試料をジグ内に残し、２００℃（３９２°Ｆ）のオーブン内でエージングした。保持封止力を１時間、２４時間、及び７２時間で測定した。次いで、エージング結果を初期の保持封止力と比較して保持封止力％を決定した。３つのＯリングの平均保持封止力をニュートン（Ｎ）で表１に示す。％保持封止力＋／−％標準偏差を丸括弧内に示す。３つのボタンの平均保持封止力をＮで表２に示す。％保持封止力＋／−％標準偏差を丸括弧内に示す。
【００９７】
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４調製
温度計、還流凝縮液器、添加漏斗、及び攪拌棒を備える３Ｌのガラスフラスコを脱イオン水（３３１ｍＬ）、亜硫酸ナトリウム（８８．９ｇ）、重炭酸ナトリウム（１０４．８ｇ）、及び微量のペルフルオロブチルスルフィン酸カリウム（１ｇ、ペルフルオロブタンスルフィン酸を水酸化カリウムで中和して調製）を装入した。攪拌下で、フラスコを６０℃に加熱し、反応器を窒素で浄化し、窒素ブランケット下で保持した。
【００９８】
ガス放出及び穏やかな還流から明らかな反応が開始するまで、少量のペルフルオロブチルスルホニルフッ化物（５４ｇ）を反応器内にゆっくりと滴下した。反応が開始したら、残りのペルフルオロブチルスルホニルフッ化物（１６３．７ｇ）を約４時間にわたって添加した。６０℃のバッチ温度での穏やかな還流及びしっかりした攪拌下で一晩反応を継続させた。
【００９９】
次いで、バッチを室温まで冷却し、冷却下で、バッチを確実に３０〜４０℃の温度を維持させながら、濃縮硫酸（３４０ｇ）を添加した。全ての硫酸が装入された後に、攪拌を停止し、バッチを分相するために約１時間放置した。フッ素性化学物質の下位相を収集し、脱イオン水（２７２ｇ）及び濃縮硫酸（１６７．８ｇ）で２度洗浄した。収集したフッ素性化学物質の下位相は、主にペルフルオロブチルスルフィン酸及び水から成る、透明でわずかに黄色い液体であった。このスルフィン酸をその場で水酸化アンモニウムで中和して、ペルフルオロブチルスルフィン酸アンモニウムを調製した。
【０１００】
ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩の調製
２Ｌの丸底フラスコには、磁気攪拌、温度プローブ、及び窒素バブラーへの接続が備わっていた。フラスコに１８８ｇ（０．６５モル）のペルフルオロアジピン酸（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬから入手可能なオクタフルオロアジポイルフッ化物から作製）及び４８８ｇの蒸留水を装入した。攪拌しながら、８９８ｇ（１．３モル）の４０重量％のテトラブチルホスホニウム水酸化物（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の水溶液を１時間にわたって添加した。わずかな発熱反応が認められた。混合物を更に１時間室温（約２３℃）で攪拌した。水を除去するためにフラスコを２ｋＰａ（１５トール）の減圧下で６５℃に加熱して、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＰ（Ｃ４Ｈ９）４を得た。
【０１０１】
ポリマーゴムＡ
無酸素条件下で、１５０リットル（Ｌ）のケトルに１０５Ｌの脱イオン水を装入した。ケトルに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、及び２４０ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４を添加した。７３℃に加熱した後、１２２０ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び３５７０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ（１２２ｇのＭＶ５ＣＮ）を予備乳化物として添加した（米国特許公開第２００４／００２４１３４号に記載）。１１００ｍＬの脱イオン水に溶解した１８０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１ＭＰａ（１０バール）圧力及び７３℃で、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＭＶ５ＣＮ（予備乳化物として）を３００分間にわたってケトルに注入した。得られたラテックスは、３１％の固形分を有し、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。
【０１０２】
ゴムは、０．０９６のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、８６であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６６．２モル％のＴＦＥ、３２．５モル％のＰＭＶＥ、１．０５モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．２４モル％のＣＦ３末端基。
【０１０３】
ポリマーゴムＢ
無酸素条件下で、１５０Ｌのケトルに、１０５Ｌの脱イオン水を装入した。ケトルに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、２０３ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４、及び７３ｇのＮＨ４Ｃｌを添加した。６４℃に加熱した後、２０００ｇのＴＦＥ及び５８２０ｇのＰＭＶＥを添加した。ＭＶ５ＣＮ（１４０ｇ）を予備乳化物として添加した（米国特許公開第２００４／００２４１３４号に記載）。１４００ｍＬの脱イオン水に溶解した１５５ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１．４ＭＰａ（１４バール）圧力及び６５℃で、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＭＶ５ＣＮ（予備乳化物として）を３１０分間にわたって入れた。得られたラテックスは、３２％の固体分を有し、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。
【０１０４】
ポリマーゴムは、０．０５５のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、９０であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６５．１モル％のＴＦＥ、３３．６モル％のＰＭＶＥ、１．０６モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．１５モル％のＣＦ３末端基。
【０１０５】
ポリマーゴムＣ
無酸素条件下で、１５０Ｌのケトルに、１０５Ｌの脱イオン水を装入した。ケトルに、６２０ｇのＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、２０３ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４及び７３ｇのＮＨ４Ｃｌを添加した。６５℃に加熱した後、２．２ｋｇのＴＦＥ及び５．６ｋｇのＰＭＶＥを添加した。ＭＶ５ＣＮ（１８０ｇ）を予備乳化物として添加した（米国特許公開第２００４／００２４１３４号に記載）。１４００ｍＬの脱イオン水に溶解した１５５ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１．４ＭＰａ（１４バール）圧力及び６５℃で、２４．４ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＭＶ５ＣＮ（予備乳化物として）を３１０分間にわたってケトルに入れた。得られたラテックスは、３０％の固体分を有し、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。
【０１０６】
ポリマーゴムは、０．０７５のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、６１であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６５．７モル％のＴＦＥ、３３．０モル％のＰＭＶＥ、１．１０モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．１７モル％のＣＦ３末端基。
【０１０７】
比較例
「ＡＥＲＯＳＩＬ」の商品名（Ｒ９７２級、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で得た１５部のカーボンブラック（Ｎ５５０）及び１．５部のヒュームドシリカの添加により１００部のポリマーゴムＡを２つのロールミルで配合した。メタノール中のビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩の５０％溶液も３部添加した。配合された混合物を１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さの全Ｏリングに鋳型成形した。Ｏリングを、１０分間１８８℃でプレス硬化させ、続いて１６時間２５０℃で空気中で後硬化させた。ＶＤＡ圧縮永久歪み抵抗及びＲＳＦを上述のとおり試験し、要約した結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例１）
１５部のカーボンブラック（Ｎ５５０）及び１．５部のヒュームドシリカＲ９７２の添加により１００部のポリマーゴムＣを２つのロールミル上で配合した。メタノール中のビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩の５０％溶液も３部添加した。配合された混合物を１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さの全Ｏリングに鋳型成形した。Ｏリングを、１０分間１８８℃でプレス硬化させ、続いて１６時間２５０℃で空気中で後硬化させた。ＶＤＡ圧縮永久歪み抵抗及びＲＳＦを上述のとおり試験し、要約した結果を表１に示す。
【表１】
0005452508.tif 000005
【０１０９】
表１に示すとおり、０．０８未満のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有するポリマーゴムを使用した実施例１は、硬化後の比較例に対して、ＶＤＡ圧縮永久歪み（２４時間の冷却下）における向上を示した。０．０８未満のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有するポリマーゴムを使用して生成され、かつ、１時間、２４時間、及び７２時間の熱エージング後の保持封止力を向上させた実施例１も表１に示す。
【０１１０】
（実施例２）
米国特許第７，２９４，６７７号に記載される方法と同様の方法で、１：１モル比のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物によって生成された触媒の添加によりポリマーゴムを２つのロールミル上で配合した。配合された混合物を、１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さのボタンに鋳型成形した。ボタンを１０分間１７７℃でプレス硬化させ、続いて窒素で段階的後硬化させた。後硬化手順は以下のとおりであった：４５分間で室温〜２００℃のランプ、２００℃で２時間保持、３０分間で２００℃〜２５０℃のランプ、２５０℃で２時間保持、３０分間で２５０℃〜３００℃でランプ、３００℃で４時間保持。ＲＳＦを上述のとおり３つのボタンで試験し、要約した結果を表２に示す。
【０１１１】
（実施例３）
ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩の添加によりポリマーゴムＢを２つのミルロール上で配合した（上述のとおり調製）。得られたポリマーを１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さのボタンに鋳型成形した。ボタンを１８８℃で１０分間プレス硬化させ、２５０℃で１６時間周囲気圧で後硬化させた。ＲＳＦを上述のとおり３つのボタンで試験し、要約した結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例４）
１：１モル比のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物によって生成された触媒の添加によりポリマーゴムＣを２つのロールミル上で配合した。（反応生成物は、米国特許第７，２９４，６７７号に記載の方法と同様の方法で生成された。簡潔に述べると、テトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドを、攪拌棒及びドライアイス凝縮器を備える丸底フラスコ内に装入した。フラスコを５℃まで冷却し、次いで、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮを添加した。反応が生じ、生成物を室温まで温めながら、凝縮器を−７８℃に維持し、その後室温まで温めた。）得られた配合された混合物を、１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さのボタンに鋳型成形した。ボタンを、実施例２に記載のとおり、プレス硬化させ、かつ後硬化させた。ＲＳＦを上述のとおり３つのボタンで試験し、要約した結果を表２に示す。
【０１１３】
（実施例５）
米国特許第７，２９４，６７７号に記載のとおり、１：１モル比のＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物によって生成された触媒の添加によりポリマーゴムＣを２つのロールミル上で配合した。配合された混合物を１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有する６．４ｍｍ（０．２５インチ）の厚さのボタンに鋳型成形した。実施例２に記載のとおり、ボタンをプレス硬化させ、かつ後硬化させた。ＲＳＦを上述のとおり３つのボタンで試験し、要約した結果を表２に示す。
【表２】
0005452508.tif 000006
【０１１４】
表２は、０．０８未満のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有するポリマーゴムが１時間、２４時間、７２時間での熱エージング後に２４Ｎ〜５９Ｎの保持封止力を有したことを示す。
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
（ａ）窒素含有硬化部位と、
（ｂ）−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３のうちの少なくとも１つによって表される末端基と、
を有するペルフルオロエラストマーゴムを含む組成物であって、
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比が０．０８未満である、組成物。
［２］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、テトラフルオロエチレン及び１つ以上のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーである、上記［１］に記載の組成物。
［３］
前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［２］に記載の組成物。
［４］
前記窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位モノマーである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］
前記ニトリル含有硬化部位モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［４］に記載の組成物。
［６］
硬化剤を更に含む、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
前記硬化剤が、トリアジン形成硬化剤、ベンゾオキシゾール形成硬化剤、ベンゾイミダゾール形成硬化剤、又はこれらの組み合わせである、上記［６］に記載の組成物。
［８］
前記硬化剤が、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、テトラフェニルスズ、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［７］に記載の組成物。
［９］
前記硬化剤が、
式：
【化４】
0005452508.tif 000007
（式中、Ｑ＋は、非妨害有機ホスホニウム、有機スルホニウム、又は有機アンモニウムカチオンであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、該ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよいか、又はＲ若しくはＲ’のうちの任意の２つは、共に、二価ヒドロカルビレン基を形成してもよく、前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子によって更に置換されてもよい）
によって表される第１の成分と、
式［Ｎ≡ＣＣＦＲ”］ｂＺ
（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｂは、任意の正整数を表し、Ｚは、妨害基を含まないｂ−原子価有機部分を表す）
によって表される第２の成分と、
の反応生成物から選択される、上記［６］に記載の組成物。
［１０］
前記硬化剤が、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド、
又はこれらの組み合わせの反応生成物である、上記［９］に記載の組成物。
［１１］
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の前記積分吸光度比が０．０５未満である、上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の前記積分吸光度比が０．０１未満である、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、
ａ）カルボニル含有末端基を有するもの以外のイオン性又はイオン化末端基、
ｂ）臭素、塩素、ヨウ素、及びニトリル末端基、並びに
ｃ）ＣＯＦ末端基、
のうちの少なくとも１つを実質的に含まない、上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］
前記末端基が、前記ペルフルオロエラストマーゴムの末端基の５０％超を含む、上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の組成物。
［１５］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、臭素末端基、塩素末端基、ヨウ素末端基、ニトリル末端基、又はこれらの組み合わせを更に含む、上記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の組成物。
［１６］
上記［１］に記載の硬化組成物を含む、物品。
［１７］
ガスケット、シール、又はシートである、上記［１６］に記載の物品。
［１８］
上記［１］に記載のフルオロポリマーの作製方法であって、
好適な開始剤と、任意に、塩素アニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、又はこれらの組み合わせから選択されるアニオンとの存在下で、少なくとも１つの完全フッ素化モノマー及び前記窒素含有硬化部位モノマーを重合させる工程を含む、方法。
［１９］
前記開始剤が、
ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及び該ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を、ペルフルオロアルキルスルホニルラジカルに酸化させ、その後ペルフルオロアルキルラジカルを生成することが可能な好適な酸化剤、又は
有機ペルオキシドである、上記［１８］に記載の作製方法。
［２０］
前記フルオロポリマーを硬化させる工程を更に含む、上記［１９］に記載の作製方法。
［２１］
前記酸化剤が、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［２０］に記載の方法。
［２２］
（ａ）窒素含有硬化部位と、
（ｂ）−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３のうちの少なくとも１つによって表される末端基と、
を有するペルフルオロエラストマーゴムを有する組成物であって、
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比が０．０８未満である、組成物。
［２３］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、テトラフルオロエチレン及び１つ以上のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーである、上記［２２］に記載の組成物。
［２４］
前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［２３］に記載の組成物。
［２５］
前記窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位モノマーである、上記［２２］に記載の組成物。
［２６］
前記ニトリル含有硬化部位モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［２５］に記載の組成物。
［２７］
硬化剤を更に含む、上記［２２］に記載の組成物。
［２８］
前記硬化剤が、トリアジン形成硬化剤、ベンゾオキシゾール形成硬化剤、ベンゾイミダゾール形成硬化剤、又はこれらの組み合わせである、上記［２７］に記載の組成物。
［２９］
前記硬化剤が、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジアミノベンジジン、テトラフェニルスズ、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジピン酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［２７］に記載の組成物。
［３０］
前記硬化剤が、
式：
【化５】
0005452508.tif 000008
（式中、Ｑ＋は、非妨害有機ホスホニウム、有機スルホニウム、又は有機アンモニウムカチオンであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、該ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよいか、又はＲ若しくはＲ’のうちの任意の２つは、共に、二価ヒドロカルビレン基を形成してもよく、前記ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子によって更に置換されてもよい）によって表される第１の成分と、
式［Ｎ≡ＣＣＦＲ”］ｂＺ
（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｂは、任意の正整数を表し、Ｚは、妨害基を含まないｂ−原子価有機部分を表す）によって表される第２の成分と、
の反応生成物から選択される、上記［２７］に記載の組成物。
［３１］
前記硬化剤が、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシド、
又はこれらの組み合わせの反応生成物である、上記［３０］に記載の組成物。
［３２］
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の前記積分吸光度比が０．０５未満である、上記［２２］に記載の組成物。
［３３］
前記ペルフルオロエラストマーゴムのカルボニル含有末端基の前記積分吸光度比が０．０１未満である、上記［２２］に記載の組成物。
［３４］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、
ａ）カルボニル含有末端基を有するもの以外のイオン性又はイオン化末端基、
ｂ）臭素、塩素、ヨウ素、及びニトリル末端基、並びに
ｃ）ＣＯＦ末端基、
のうちの少なくとも１つを実質的に含まない、上記［２２］に記載の組成物。
［３５］
前記末端基が、前記ペルフルオロエラストマーゴムの末端基の５０％以上を含む、上記［２２］に記載の組成物。
［３６］
前記ペルフルオロエラストマーゴムが、臭素末端基、塩素末端基、ヨウ素末端基、ニトリル末端基、又はこれらの組み合わせを更に含む、上記［２２］に記載の組成物。
［３７］
上記［２２］に記載の硬化組成物を含む、物品。
［３８］
ガスケット、シール、又はシートである、上記［３７］に記載の物品。
［３９］
上記［２２］に記載のフルオロポリマーの作製方法であって、
好適な開始剤と、任意に、塩素アニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、又はこれらの組み合わせから選択されるアニオンとの存在下で、少なくとも１つの完全フッ素化モノマー及び前記窒素含有硬化部位モノマーを重合させる工程を含む、方法。
［４０］
前記開始剤が、
ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及び該ペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を、ペルフルオロアルキルスルホニルラジカルに酸化させ、その後ペルフルオロアルキルラジカルを生成することが可能な好適な酸化剤、又は
有機ペルオキシドである、上記［３９］に記載の作製方法。
［４１］
前記フルオロポリマーを硬化させる工程を更に含む、上記［３９］に記載の作製方法。
［４２］
前記酸化剤が、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、又はこれらの組み合わせから選択される、上記［４０］に記載の方法。