(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の結着樹脂、及び着色剤を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で液滴化し、該液滴を固化して製造されるトナーにおいて、
前記少なくとも２種の結着樹脂が、互いに相溶しない樹脂Ａと、樹脂Ｂとを少なくとも含有し、前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９８であり、
前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが、ポリエステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂、並びにポリオール系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであり、
前記トナー組成液中で、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが、前記有機溶剤に溶解していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナー組成液の固形分量が、５質量％〜４０質量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー組成液が、離型剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
体積平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、かつ粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１０である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のトナーを製造する方法であって、
互いに相溶しない樹脂Ａと樹脂Ｂとを含有する結着樹脂、及び着色剤を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で液滴化する液滴化工程と、
得られた液滴を固化する固化工程と、を少なくとも含み、
前記トナー組成液中で、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂが、前記有機溶剤に溶解していることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
液滴化工程が、多流体スプレーノズルを用いて行われる請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
液滴化工程が、回転円盤型噴霧機を用いて行われる請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
液滴化工程が、トナー組成物を分散乃至溶解させたトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出して液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段が、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
液滴化工程が、トナー組成物を分散乃至溶解させたトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出して液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段が、前記薄膜に対して平行振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に転写されなかったトナーが残存するため、次の静電荷像の形成を妨げないように残存トナーをクリーニングする必要がある。残存トナーのクリーニングは、装置が簡便でクリーニング性が良好であるブレードクリーニングが多用されているが、トナー粒径が小さくなるほど、またトナー形状が球形に近づくほどクリーニングが困難となることが知られている。
【０００３】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
しかし、近年高画質な画像を得るためトナーが小粒径化する傾向に有り、上記の粉砕法では６μｍ以下の小粒径にすると粉砕効率が低下するとともに分級によるロスが大きくなり生産性が低くコストアップとなってしまう。
【０００４】
したがって、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法といったいわゆる重合型トナーやポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が提案され実用化もされている（特許文献１参照）。これらのトナーは、小粒径のトナーを製造する点では優れているが、基本的に球形のトナーが得られる。しかし、乳化重合凝集法やポリマー溶解懸濁法では形状を異形化（非球形化）する技術が見出されブレードクリーニングに対応したトナーが得られてきた。ところが、これらの工法は水系媒体中で粒子化を行うため、蒸発潜熱が大きい水を乾燥せねばならないため、多くの乾燥エネルギーを必要とし、更にこれらの工法は水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも満足のいくトナーやトナー製造方法とはいえない。
【０００５】
これに代わる水系媒体を用いないトナーの製造方法として、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させたトナー組成液を気相中に噴霧・噴射して液滴化した後、有機溶剤を除去してトナー粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、該液滴れを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。また、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなく、また、この工法で得られるトナーもトナー組成液の表面張力により球形のものとなってしまうという課題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電特性を損なう分散剤を含有する水系媒体を用いることなく、トナー組成液を気相中に噴霧・噴射してトナー粒子を製造しながら、トナーの形状の異形化を達成し、高画質な画像を得られる小粒径のトナーであってもブレードクリーニング性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、更に、これまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であるためブレードクリーニング性を低下させる微粉分が極めて少なく、非球形のトナー形状であることにより、安定して良好なブレードクリーニング性が得られるトナー及びトナー製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２種以上の結着樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で粒子化して製造されるトナーにおいて、前記結着樹脂として、互いに相溶しない樹脂Ａと樹脂Ｂを含有する結着樹脂を用いて気相中で粒子化することによりトナーの平均円形度が０．９３〜０．９８であるトナーが得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
【００１０】
＜１＞  少なくとも２種の結着樹脂、及び着色剤を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で液滴化し、該液滴を固化して製造されるトナーにおいて、
前記少なくとも２種の結着樹脂が、互いに相溶しない樹脂Ａと、樹脂Ｂとを少なくとも含有し、前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９８であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  トナー組成液の固形分量が、５質量％〜４０質量％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  樹脂Ａが、ポリエステル樹脂及びポリオール樹脂のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、いずれもポリエステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂、並びにポリオール系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  トナー組成液が、離型剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  体積平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、かつ粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを製造する方法であって、
互いに相溶しない樹脂Ａと樹脂Ｂとを含有する結着樹脂、及び着色剤を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で液滴化する液滴化工程と、
得られた液滴を固化する固化工程と、を少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜８＞  液滴化工程が、多流体スプレーノズルを用いて行われる前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  液滴化工程が、回転円盤型噴霧機を用いて行われる前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  液滴化工程が、トナー組成物を分散乃至溶解させたトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出して液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段が、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段である前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  液滴化工程が、トナー組成物を分散乃至溶解させたトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜から前記トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出して液滴化する周期的液滴化工程であり、前記機械的振動手段が、前記薄膜に対して平行振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段である前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高画質な画像を得られる小粒径のトナーを低エネルギーで効率よく生産することができ、更に従来の小粒径トナー以上に安定して良好なブレードクリーニング性が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも２種の結着樹脂、及び着色剤、更に必要に応じてその他の成分を有機溶剤に溶解乃至分散したトナー組成液を気相中で液滴化し、該液滴を固化して製造される。
【００１３】
＜結着樹脂＞
前記少なくとも２種の結着樹脂が、互いに相溶しない樹脂Ａと、樹脂Ｂとを少なくとも含有する。
ここで、互いに相溶しないとは、樹脂Ａと樹脂Ｂとを溶剤に溶解乃至分散させた後乾燥させて得られた樹脂のミクロ構造が相分離した状態にあるような場合を意味する。
これは、樹脂Ａと樹脂Ｂを溶剤に溶解した混合液を乾燥させて、得られた乾燥物が不透明である場合には相分離しており、両者は相溶しないと判定でき、乾燥物が透明であった場合には、ミクロトームで超薄切片を作成し、ＲｕＯ４等で染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して相分離していれば両者は相溶しないと判定することができる。
通常は気相中で液滴化し固化したものは球形化し、異形化しないと考えられているが、前記のように非相溶の関係にある樹脂Ａと樹脂Ｂを結着樹脂の成分とすることにより、液滴化した段階では球形であっても固形化した段階では異形化し、平均円形度が０．９３〜０．９８のトナーを得ることができる。
乾燥時に異形化するのは、必ずしも定かになっているわけではないが、非相溶の関係にある樹脂Ａと樹脂Ｂの溶剤に対する親和性が異なり、乾燥過程における相分離状態での各樹脂溶液の溶剤の濃度や乾燥速度の違いにより、それぞれの樹脂溶液の乾燥に伴う体積収縮速度が異なるためと推測している。更に、トナー粒子の内側に溶剤を多く含有して乾燥速度が遅い樹脂を配置する構成とすることにより異形化が促進されるものと考えられる。
【００１４】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のトナー用結着樹脂が用いられるが、溶剤に可溶であることが求められるため架橋構造をもたないものが好ましい。
前記結着樹脂としては、例えばスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂Ａとしてはポリエステル系樹脂及びポリオール系樹脂が好ましく、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、いずれもポリエステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂、並びにポリオール系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであることが特に好ましい。
なお、結着樹脂は少なくとも２種類が非相溶であればよく、３種類以上混合したときに樹脂Ａ及び樹脂Ｂに相溶しても非相溶であっても構わないが、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを相溶化させてしまうような樹脂は用いることができない。
【００１５】
前記互いに相溶しない樹脂Ａと、樹脂Ｂとの混合質量比率（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましい。
【００１６】
前記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂としては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体が好適である。
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００１７】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、又はそのエステル類が用いられる。前記アクリル酸のエステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などが挙げられる。
【００１８】
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、又はそのエステル類が用いられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、などが挙げられる。
【００１９】
前記スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００２０】
−ポリエステル系樹脂−
前記ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば２価のアルコール成分、酸成分、などが挙げられる。
前記２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化スフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００２１】
前記酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００２２】
−ポリオール系樹脂−
前記ポリオール系樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、例えば（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物と、を反応させて得られるポリオール系樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
前記結着樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７５℃であるのがより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２４】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、又はこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤のトナーにおける含有量としては、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前記変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００２７】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００２９】
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００３０】
＜離型剤＞
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させることができる。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００３１】
前記ワックス類としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３２】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００３３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００３４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性体、金属石鹸、等が挙げられる。
【００３５】
−磁性体−
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００３６】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００３７】
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部〜２００質量部が好ましく、２０質量部〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均粒径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００３８】
−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。該帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００３９】
前記帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００４０】
−流動性向上剤−
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００４１】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社製商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社製商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製商品名）−Ｎ２０、−Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社製商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社製商品名）、などが挙げられる。
【００４２】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００４３】
前記有機ケイ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン、などが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００４５】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００４６】
前記トナー組成液とは、以上のトナー粒子構成成分を溶剤に溶解乃至は分散させたものであるが、固形分量が５質量％〜４０質量％であることが好ましく、７質量％〜３０質量％がより好ましい。前記固形分量が、５質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、顔料、ワックス微粒子、磁性体、帯電制御剤といった分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下することがある。一方、前記固形分量が、４０質量％を超えると、噴霧性が低下するため、小粒径のトナーが得られなかったり噴霧できなかったりする場合がある。
【００４７】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９３〜０．９８であることが必要である。前記平均円形度が、０．９３未満であると、現像されたトナーを紙などに転写する際の転写率が低下する場合があり、０．９８を超えると、充分なブレードクリーニング性が得られないことがある。
【００４８】
前記トナーの体積平均粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１μｍ未満であると、現像性や転写性が不良となることがあり、１０μｍを超えると、細線やドットを良好に再現することが困難となるため、高画質が得られなくなることがある。
また、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、１．００〜１．１０であることが好ましい。前記粒度分布が１．１０を超えると、体積平均粒径が１０μｍ以下のトナーではブレードクリーニングが困難である微粉が増加するため、ブレードクリーニング性が不良となることがある。
ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定することができる。
【００４９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。
−キャリア−
前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、コア粒子と、該コア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆剤からなる。
【００５０】
前記被覆剤に使用する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂、などが挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆剤として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する被覆剤の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、樹脂コートキャリアに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５２】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００５３】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００５４】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００５５】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのが好ましい。
前記キャリアの粒径としては、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜５０質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜２０質量部で使用するのがより好ましい。
【００５６】
（トナー製造方法）
トナー組成液を気相中で液滴化する方法は、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られているが、小粒径のトナーを得るためには、多流体スプレーノズル及び回転円盤型噴霧機が好ましい。
前記多流体スプレーノズルとしては、外部混合二流体ノズルが一般的であるが、更なる微粒化や粒度の均一性を得るため、内部混合二流体ノズルや四流体ノズルといったさまざまな改良が検討されている。回転円盤型噴霧機も同様の狙いから、円盤形状を皿型や椀型、多翼型といった改良が検討されている。
本発明においては、上記の多流体スプレーノズルや回転円盤型噴霧機を用いることにより液滴化手段として用いることができる。
しかし、これらの製造方法で得られるトナーは粒度分布が広く分級を必要とする場合がある。
本発明者らは、この欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を知見した。
本発明のトナーの製造に際しては、上記のトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を採用することが好ましい。
前記機械的振動手段を用いることにより、多流体スプレーノズルや回転円盤型噴霧機を用いる場合に比べて、トナーの異形化の度合いを大きくすることができるという効果が得られる。
【００５７】
前記機械的振動手段を用いる製造方法においては、トナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液が放出されることによって形成される。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、好ましいものとしては、次の二通りの方式がある。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
【００５８】
＜機械的縦振動手段＞
まず、ホーン式の振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも２種の結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００５９】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも２種の結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【００６０】
次に、液滴噴射ユニット２について図２及び図３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも２種の結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
【００６１】
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００６２】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
【００６３】
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００６４】
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００６５】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などが挙げられる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００６６】
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。トナー組成液１０を貯留する貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００６７】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【００６８】
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について、図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００６９】
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００７０】
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、後述する図１０に示すように複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列に配置することが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００７１】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子として振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。更に、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００７２】
＜円環状機械的振動手段＞
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも２種の樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
【００７３】
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００７４】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００７５】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００７６】
＜液滴形成メカニズム＞
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００７７】
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００７８】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径座標の関数となる。
【００７９】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００８０】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００８１】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００８２】
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０ｍＮ／ｍ乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には、１００ｋＰａ以下である。ここで、狙いの液滴径（主滴）が得られる振動変異に対して、変異が大きい場合は主滴に付随して小さな液滴が発生する場合があり、その小さな液滴をサテライトと呼んでいる。なお、振動変異が小さい場合も狙いより小さな液滴を生じるため、それも含めてサテライトと呼んでおり、本来得られる液滴径より明らかに小さい液滴のことを意味する。
【００８３】
＜複数のノズルを有する薄膜＞
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー用材料の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３μｍ〜３５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００８４】
−乾燥−
液滴から溶剤を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、更に流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【００８５】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００８８】
−ワックス分散液の調製−
次に、ワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、及びワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるように調整した。
【００８９】
−トナー組成分散液の調製−
次に、下記に示した結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加し、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させて固形分１５質量％のトナー組成分散液を調製した。
・ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・３２５質量部
・スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・１０８質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１６７質量部
ただし、ポリエステル樹脂の質量平均分子量は６．１万、ガラス転移温度は６０℃、スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の質量平均分子量は５．５万、ガラス転移温度は６１℃であった。
なお、ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液３２５質量部、及びスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液１０８質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【００９０】
−トナーの作製−
得られたトナー組成分散液をノズル径２５０μｍの二流体ノズルを用いて空気圧０．１ＭＰａにて４５℃の窒素中に噴霧し、サイクロンで捕集した後、４０℃で３日間送風乾燥を行い、黒色微粒子を得た。
更にこの黒色微粒子を風力分級機にて微粉分級を行った後、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーａを作製した。
得られたブラックトナーａの平均円形度、体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎを以下のようにして測定したところ、平均円形度は０．９８、体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２８であった。結果を表１に示す。
【００９１】
＜平均円形度＞
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により、各トナーの平均円形度を測定した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定して、平均円形度を求めた。
【００９２】
＜体積平均粒径及び粒度分布＞
各トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。得られた粒度分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００９３】
−キャリアの作製−
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）・・・１００質量部
・トルエン・・・１００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・５質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【００９４】
−現像剤の作製−
トナーａ  ４質量部に対して、上記磁性キャリアＡ  ９６質量部をボールミルで混合し、二成分現像剤を作製した。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、二流体ノズルを回転円盤型ノズルに変えた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーｂ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｂの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９７であり、体積平均粒径Ｄｖは５．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２３であった。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
実施例１において、二流体ノズルを図１１に示したトナー製造装置（複数の均一径ノズルを有する薄膜の周囲に機械的振動手段を円環状に形成）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーｃ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｃの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９６であり、体積平均粒径Ｄｖは５．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０９であった。この異形化の度合いは実施例１，２に比べて大きなものである。結果を表１に示す。
なお、使用した薄膜は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔（ノズル）を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の直径５ｍｍの範囲にのみ設けた。
圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を積層して使用し、振動周波数は１００ｋＨｚとした。
【００９７】
（実施例４）
実施例１において、二流体ノズルを図１に示したトナー製造装置（複数の均一径ノズルを有する薄膜に対して平行振動面を垂直方向に縦振動させる方式）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ブラックトナーｄ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｄの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９６であり、体積平均粒径Ｄｖは４．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５であった。この異形化の度合いは実施例１，２に比べて大きなものである。結果を表１に示す。
なお、使用した薄膜は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔（ノズル）を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の直径５ｍｍの範囲にのみ設けた。
圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を積層して使用し、振動周波数は１８０ｋＨｚとした。
【００９８】
（実施例５）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、固形分を５質量％に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｅ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｅの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９５であり、体積平均粒径Ｄｖは３．９μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０４であった。結果を表１に示す。
・ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・３２５質量部
・スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・１０８質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１５００質量部
【００９９】
（実施例６）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、固形分を４０質量％に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｆ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｆの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９７であり、体積平均粒径Ｄｖは６．８μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０７であった。結果を表１に示す。
・ポリエステル樹脂の固形分５０質量％酢酸エチル溶液・・・１３０質量部
・スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分５０質量％酢酸エチル溶液・・・４３質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１０質量部
なお、ポリエステル樹脂の固形分５０質量％酢酸エチル溶液１３０質量部、及びスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分５０質量％酢酸エチル溶液４３質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【０１００】
（実施例７）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂との質量比率を５０／５０に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｇ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｇの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９６であり、体積平均粒径Ｄｖは４．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５であった。結果を表１に示す。
・ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・２１７質量部
・スチレン-アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・２１７質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１６７質量部
なお、ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液２１７質量部、及びスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液２１７質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【０１０１】
（実施例８）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂との質量比率を２５／７５に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｈ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｈの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９７であり、体積平均粒径Ｄｖは４．５μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５であった。結果を表１に示す。
・ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・１０８質量部
・スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・３２５質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１６７質量部
なお、ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液１０８質量部、及びスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液３２５質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【０１０２】
（実施例９）
実施例４のトナー組成分散液の処方におけるポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液をポリオール樹脂の固形分２０％酢酸エチル溶液に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｉ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｉの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９６であり、体積平均粒径Ｄｖは４．７μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０５であった。結果を表１に示す。
ポリオール樹脂とは、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールを用い窒素雰囲気下で１７５℃の反応温度で１０時間重合し得られ、ＧＰＣによる質量平均分子量が２１０００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。
なお、ポリオール樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液３２５質量部、及びスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液１０８質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【０１０３】
（実施例１０）
実施例４のトナー組成分散液の処方のスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液をスチレン−ブタジエン共重合樹脂の固形分２０％酢酸エチル溶液に変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｊ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｊの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９７であり、体積平均粒径Ｄｖは５．０μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０６であった。結果を表１に示す。
【０１０４】
以下にスチレン-ブタジエン共重合樹脂の合成方法と特性について説明する。
攪拌機、及びジャケットを備えた１０Ｌの耐圧重合槽内に、酢酸エチル４８００質量部、及びスチレンモノマー１１３１質量部を添加し、攪拌しながら約−８℃まで冷却した。更に冷却した液化ブタジエンモノマー１６９質量部を添加し十分に攪拌した。
更に塩化第一鉄の粉末０．１５質量部とｔ−ヘキシルペルオキシベンゾネート２３．４質量部を加え、攪拌し、圧力を保持したまま６５℃まで昇温し１２時間保った。その後、一旦１０℃まで冷却し、常圧にパージした。更に昇温し酢酸エチル還流下の元３時間熟成し、冷却してスチレン−ブタジエン樹脂の酢酸エチル溶液を得た。得られたスチレン−ブタジエン樹脂は、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、スチレン分８８％、ブタジエン分１２％で、固形分２０．５質量％であった。ＧＰＣによる分子量は、質量平均分子量が３４，０００で、ガラス転移温度は５７℃であった。
なお、ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液３２５質量部、及びスチレン−ブタジエン共重合樹脂の固形分２０％酢酸エチル溶液１０８質量部を混合し、透明なＰＥＴフィルムにワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥させると、塗膜は白濁しており、互いに非相溶であることが確認された。
【０１０５】
（比較例１）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、結着樹脂をポリエステル樹脂のみに変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｋ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｋの実施例１と同様にして測定した平均円形度は１．００であり、体積平均粒径Ｄｖは４．６μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０４であった。結果を表１に示す。
・ポリエステル樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・４３４質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１６７質量部
【０１０６】
（比較例２）
実施例４において、トナー組成分散液の処方量を下記の値に変え、結着樹脂をスチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂のみに変えた以外は、実施例４と同様にして、ブラックトナーｌ及び現像剤を作製した。
得られたブラックトナーｌの実施例１と同様にして測定した平均円形度は０．９９であり、体積平均粒径Ｄｖは５．０μｍ、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．０６であった。結果を表１に示す。
・スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合樹脂の固形分２０質量％酢酸エチル溶液・・・４３４質量部
・着色剤分散液・・・４２質量部
・ワックス分散液・・・２５質量部
・酢酸エチル・・・１６７質量部
【０１０７】
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜２の現像剤について、以下のようにして、クリーニング性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜クリーニング性＞
各現像剤を、市販の複写機（イマジオネオＣ３２５、株式会社リコー製）に入れ、画像面積率３０％の画像を現像し、転写紙に転写後、感光体に残存する転写残のトナーをクリーニングブレードでクリーニングしている最中に複写機を停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で１０箇所測定し、その平均値と単にテープを白紙に貼った時の測定結果との差を求め、下記基準により評価した。なお、クリーニングブレードは２万枚クリーニング後のものを用いた。
〔評価基準〕
◎（極めて良好）：差が０．０１以下
○（良好）：差が０．０１５以下
×（不良）：差が０．０１５を超える
【０１０９】
【表１】
0005433986.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のトナーは、単一分散性と異形性を有し、ブレードクリーニング性に優れており、高解像度で、高精細及び高品質で、長期にわたって劣化のない画像を形成することができるので、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、本発明のトナーの製造方法を適用したトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大説明図である。
【図３】図３は、図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】図４は、ステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、エクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】図６は、コニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】図７は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例を示す拡大説明図である。
【図８】図８は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例を示す拡大説明図である。
【図９】図９は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例を示す拡大説明図である。
【図１０】図１０は、図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例を示す説明図である。
【図１１】図１１は、本発明のトナーの製造方法を適用したトナーの製造装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図１２】図１２は、図１１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大説明図である。
【図１３】図１３は、図１２を下側から見た底面説明図である。
【図１４】図１４は、液滴噴射ユニットの液滴化手段を示す拡大断面説明図である。
【図１５】図１５は、比較例の構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】図１６は、トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７】図１７は、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】図１８は、基本振動モードを説明するための説明図である。
【図１９】図１９は、２次振動モードを説明するための説明図である。
【図２０】図２０は、３次振動モードを説明するための説明図である。
【図２１】図２１は、薄膜の中央部に凸部を形成した場合を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１      トナーの製造装置
２      液滴噴射ユニット
３      粒子形成部（溶媒除去部）
４      トナー捕集部
５      チューブ
６      トナー捕集部
７      原料収容部
８      配管
９      ポンプ
１０      トナー組成液
１１      ノズル
１２      薄膜
１３      振動手段
１３ａ      振動面
１４      貯留部
１５      流路部材
１６      液滴化手段
１７      振動発生手段（電気機械変換手段）
１８      液供給チューブ
１９      気泡排出チューブ
２０      支持部材
２１      振動発生手段
２１Ａ      圧電体
２２      振動増幅手段
２２Ａ      ホーン
２３      駆動回路（駆動信号発生源）
２４      通信手段
３１      液滴
３５      気流
３６      気流路形成部材
３７      気流路
８０      ホーン型振動子
８１      圧電体
８２      ホーン
８３      固定部
９０      ランジュバン型振動子
９１      圧電体
９２      ホーン
Ｔ      トナー粒子
【図２】
0005433986.tif 000003
【図７】
0005433986.tif 000004
【図１】
0005433986.tif 000005
【図３】
0005433986.tif 000006
【図４】
0005433986.tif 000007
【図５】
0005433986.tif 000008
【図６】
0005433986.tif 000009
【図８】
0005433986.tif 000010
【図９】
0005433986.tif 000011
【図１０】
0005433986.tif 000012
【図１１】
0005433986.tif 000013
【図１２】
0005433986.tif 000014
【図１３】
0005433986.tif 000015
【図１４】
0005433986.tif 000016
【図１５】
0005433986.tif 000017
【図１６】
0005433986.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0005433986.tif 000021
【図２０】
0005433986.tif 000022
【図２１】
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