(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリウレタン（ａ１）と３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％の範囲で含まれる複合樹脂組成物であって、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であり、
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有することを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上ポリオール類を必須成分とするポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものである請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合樹脂組成物を含んでなるプライマーコート剤。
【請求項６】
基材上に、請求項５に記載のプライマーコート剤を用いて得られるプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能な複合樹脂組成物、特に、速い乾燥性等が必要なコーティング剤、積層材料に好適な樹脂組成物、特に有機溶剤溶解型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割が求められている。具体的には、水や有機溶剤や酸性雨等の付着や長期間に渡って風雨に曝された場合に、基材の劣化や錆等の発生を防止可能なレベルの、優れた耐水性等の耐久性及び耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
このようなコーティング剤としては、例えば、特定のポリシロキサンセグメント（Ａ）と、親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）と、特定のポリシロキサン（Ｄ）とを反応させて得られる水性樹脂によれば、耐久性や耐暴露汚染性に優れた硬化物を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記水性樹脂を用いて形成された塗膜が比較的硬いため、例えば外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材へ適用した場合に、前記塗膜が基材の変形等に追従できず、その結果、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こす場合があった。
【０００４】
更に、前記の技術では水性樹脂組成物であり、基材に塗工し乾燥して、塗膜を形成する際、水を蒸発する必要がある。このため、被塗物の耐熱性が乏しい場合には、乾燥に長時間要することが必要であり、作業性に劣る難点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性、耐クラック性）、耐候性、密着性
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、密着性、基材追従性に優れ、耐久性（耐溶剤性、耐酸性、耐クラック性）及び耐候性に優れた、且つ乾燥性良好な塗膜の形成が可能な複合樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記特許文献１記載の複合樹脂をベースに検討を進め、該水性樹脂に良好な基材追従性を付与する方法として、ウレタン樹脂を併用することを検討した。
【０００９】
更に、本発明者等は、前記特許文献１記載の複合樹脂をベースに検討を進め、該水性樹脂に乾燥性良好な塗膜の形成を付与する方法として、有機溶剤溶液からなる樹脂組成物の調製を検討した。
【００１０】
具体的には、前記文献１記載の複合樹脂と一般的なポリウレタンとを含む樹脂組成物を用いて形成した塗膜の諸物性を検討した。
【００１１】
しかし、前記樹脂組成物からなる塗膜は、優れた耐久性及び耐候性を有するものの、依然として優れた基材追従性を有するものではなかった。また、乾燥性も不足していた。
【００１２】
また、本発明者等は、前記したような複合樹脂とポリウレタンとを混合したものではなく、それらを化学的に結合させた樹脂の有機溶剤溶液を検討した。
【００１３】
具体的には、ビニル重合体と前記ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した複合樹脂の有機溶剤組成物を検討した。
【００１４】
しかし、前記複合樹脂組成物であっても、依然として耐久性及び耐候性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００１５】
ところが、該複合樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の重量割合を１５重量％以上に調整した複合樹脂を検討したところ、予想外にも、優れた耐久性及び耐候性を有する塗膜を形成でき、更には、優れた基材追従性にも優れた塗膜を形成できることを見出した。また、乾燥性良好な塗膜の形成が可能であることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するポリウレタン（ａ１）と３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂を含有してなり、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％の範囲で含まれる複合樹脂組成物であって、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であり、
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有することを特徴とする複合樹脂組成物及びプライマーコート剤に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、基材上に、前記プライマーコート剤を用いて得られるプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、以下の〔１〕（I−１）〜（I−３）からなる工程、〔２〕（II−１）〜（II−３）からなる工程、又は〔３〕（III−１）〜（III−３）からなる工程のいずれかによる複合樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【００１９】
〔１〕（I−１）〜（I−３）からなる工程
（I−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程。
【００２０】
〔２〕（II−１）〜（II−３）からなる工程
（II−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記混合物の有機溶剤溶液下で、前記ポリウレタン（ａ１）及びビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程
【００２１】
〔３〕（III−１）〜（III−３）からなる工程
（III−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｄ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程
【発明の効果】
【００２２】
本発明の複合樹脂組成物は、金属、無機質、プラスチック、繊維、布、紙、木質等の基材のコーティング剤や接着剤に使用することができる。
【００２３】
また、本発明の複合樹脂組成物は、特に、基材追従性の点で優れた効果を奏することから、例えば偏光板を構成する各種機能フィルムの接着剤や、該機能フィルム上に塗布されるコーティング剤等に使用することができる。また、本発明の複合樹脂組成物は、耐候性及び耐久性に優れた塗膜を形成できることから、例えば鋼板表面処理用コーティング剤、とりわけ鋼板とトップコートとの間のプライマーコート層形成用コーティング剤に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を含有するものであって、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％の範囲で含まれることを特徴とする複合樹脂組成物である。
【００２５】
前記複合樹脂は、有機溶剤中に溶解したものであるが、前記複合樹脂の一部が有機溶剤中に分散していても良い。
【００２６】
また、前記複合樹脂は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の重量割合が１０重量％である複合樹脂では、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できず、経時的に塗膜の剥離等が生じる場合がある。
【００２７】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が６５重量％である複合樹脂含有の組成物であれば、耐久性等に優れた塗膜を形成できるものの、前記ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の重量割合が低くなるため、例えば、基材追従性の低下や、経時的な塗膜表面のクラック発生等の問題がある。
【００２８】
前記複合樹脂全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合は、２０重量％〜３５重量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２９】
また、前記複合樹脂は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であることが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで重要であり、２／１〜１／１２の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００３１】
はじめに、前記複合樹脂を構成するポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３２】
前記ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の複合樹脂組成物に付与するうえで必須成分である。
【００３３】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで重要である。
【００３４】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。
【００３５】
前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール等の低分子量ポリオール類、或いは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、２−メチル−１，３−プロパンアジペート、３−メチル−１，５ペンタンアジペート、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらの中でも、Ｍｎが、５００〜５０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等の高分子量ポリオール類、或いは、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオール等が挙げられる。
【００３６】
前記高分子量ポリオール類中のポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００３７】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００３８】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００３９】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオールや１,５−ペンタンジオール等のグリコールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４０】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００４１】
また、前記ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００４２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。
【００４４】
【化１】
0005413666.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００４６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００４７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００５２】
また、前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００５３】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００５４】
次に、前記複合樹脂を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００５５】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで重要である。
【００５６】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００５７】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ２）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００５８】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００５９】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００６０】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００６１】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００６２】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００６３】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００６４】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
次に、前記複合樹脂を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００６６】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００６７】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（I）に示されるような構造からなるものを使用することができる。
【００６８】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００６９】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００７０】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、ポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、複合樹脂の良好な水安定性を維持するうえで重要である。
【００７１】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００７２】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００７３】
次に、本発明の複合樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００７４】
本発明の複合樹脂組成物の製造方法としては、例えば、〔１〕（I−１）〜（I−３）からなる工程、〔２〕（II−１）〜（II−３）からなる工程、又は〔３〕（III−１）〜（III−３）からなる工程が挙げられる。
【００７５】
〔１〕（I−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程
【００７６】
〔２〕（II−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）の混合物の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程
【００７７】
〔３〕（III−１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｄ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程。
【００７８】
前記（I−１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００７９】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８０】
また、前記（I−２）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００８１】
かかる反応は、例えば前記（I−１）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８２】
前記（I−２）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な複合樹脂組成物を得ることができる。
【００８３】
また、前記（I−３）の工程は、前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００８４】
前記反応は、例えば前記（I−２）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８５】
前記（II−１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００８６】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００８７】
また、前記（II−２）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下でポリウレタン（ａ１）を混合し、ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）の混合物の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００８８】
かかる反応は、例えば前記（II−１）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給することが好ましい。
【００８９】
また、前記（II−３）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）の混合物とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９０】
かかる反応は、例えば前記（II−２）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）の混合物の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９１】
前記（II−３）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）及びポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な複合樹脂組成物を得ることができる。
【００９２】
前記（III−１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９３】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９４】
また、前記（III−２）の工程は、前記ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液下で前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ポリウレタン（ａ１）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９５】
かかる反応は、前記ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９６】
前記（III−２）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な複合樹脂組成物を得ることができる。
【００９７】
また、前記（III−３）の工程は、前記樹脂（Ｄ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂の有機溶剤溶液を得る工程である。
【００９８】
前記反応は、例えば前記（III−２）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｄ）の有機溶剤溶液中に前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００９９】
前記製造方法において使用する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、トルエン、キシレン、「ソルベッソ  １５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、グリコールエーテルエステル系溶剤類等が挙げられる。
【０１００】
本発明の複合樹脂組成物中に配合される有機溶剤としては、前記の有機溶剤が好ましく、使用方法、例えば、塗膜の乾燥方法、温度条件等により適宜配合すればよい。
【０１０１】
これらの有機溶剤の中でも、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類を複合樹脂１００重量部当たり、１０〜３００重量部配合すると、複合樹脂の安定性が向上することから好ましい。
【０１０２】
本発明の複合樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０重量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１０４】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂が有する反応性官能基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１０６】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１０９】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１１０】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１１１】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の種々のブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１１２】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂の１００重量部に対して固形分０．１〜５０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１１３】
また、前記複合樹脂が反応性官能基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１１５】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１６】
本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１１９】
前記複合樹脂組成物は、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の複合樹脂組成物は、従来品と比較して優れた基材追従性を有することから、温度等の外的要因によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材に対するコーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明の複合樹脂組成物からなるコーティング剤、とりわけプライマーコート剤を塗布可能な基材としては、例えば金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材等が挙げられる。
【０１２１】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１２２】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤として好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１２３】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。前記したように、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。
【０１２４】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２５】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１２７】
一方、本発明の複合樹脂組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた基材追従性の求められる、プライマーコート剤に好適に使用することができる。
【０１２８】
したがって、本発明のプライマーコート剤は、例えば、前記基材上にプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１２９】
前記積層体を構成するプライマーコート層は、基材表面に本発明のプライマーコート剤を、前記と同様の方法で塗布、乾燥することによって形成することができる。
【０１３０】
また、前記トップコート層の形成には、例えばアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の各種上塗り塗料を使用することができる。
【０１３１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１３２】
中間体合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３３】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７重量部と脱イオン水２０７重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３４】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３５】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである（以下、同様。）。
【０１３６】
中間体合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３７】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４重量部と脱イオン水１７１重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３８】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３９】
【表１】
0005413666.tif 000003
【０１４０】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」    ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」    ：エチルトリメトキシシラン
【０１４１】
複合樹脂中間体合成例１〔複合樹脂中間体（Ｃ−１）の調製〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、１−ブタノール（ＢｕＯＨ）１２６重量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８重量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４２】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４７重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）２２重量部、アクリル酸（ＡＡ）２重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、ＢｕＯＨ  ５４重量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１００００のアクリル重合体（ｃ１）を得た。
【０１４３】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．０３重量部と脱イオン水７６重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記アクリル重合体（ｃ１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体（Ｃ’−１）を得た。
【０１４４】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部とを混合し、更に、脱イオン水４９重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−１）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体（Ｃ−１）を含有する反応液１０００重量部を得た。
【０１４５】
複合樹脂中間体合成例２〔複合樹脂中間体（Ｃ−２）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＢｕＯＨ  １２６重量部、ＰＴＭＳ  １６８重量部及びＤＭＤＭＳ  １０２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４６】
次いで、同温度で、ＭＭＡ  ３８重量部、ＢＭＡ  ４４重量部、２−ＥＨＭＡ  ４０重量部、ＭＰＴＳ  ４重量部、ＢｕＯＨ  ５４重量部及びＴＢＰＥＨ  ６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０１００のアクリル重合体（ｃ２）を得た。
【０１４７】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．０３重量部と脱イオン水７６重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記アクリル重合体（ｃ２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂（Ｃ’−２）を得た。
【０１４８】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部を添加し、更に、脱イオン水４９重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−２）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）とが結合した複合樹脂中間体（Ｃ−２）を含有する反応液１０００重量部を得た。
【０１４９】
複合樹脂中間体合成例３〔複合樹脂中間体（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１重量部を使用した以外は、複合樹脂中間体合成例１と同様の方法で、複合樹脂中間体（Ｃ’−１）とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体（Ｃ−３）を含有する反応液１０００重量部を得た。
【０１５０】
実施例１〔複合樹脂組成物（I）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２４９重量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０３重量部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５０重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１５１】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１５重量部、及びＢｕＯＨ  ２７１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７５００のポリウレタン（i）を得た。
【０１５２】
次いで、前記ポリウレタン（i）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）１５９重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（i）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（I’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（I）１０００重量部を得た。
【０１５３】
実施例２〔複合樹脂組成物（II）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２１８重量部、ＮＰＧ ６重量部、ＭＥＫ  １７８重量部、及びＩＰＤＩ  ４４重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１５４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  １３重量部、及びＢｕＯＨ  ２５７重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７４００のポリウレタン（ii）を製造した。
【０１５５】
次いで、前記ポリウレタン（ii）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）２３９重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ii）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（II’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（II）１０００重量部を得た。
【０１５６】
実施例３〔複合樹脂組成物（III）の調製例〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２３９重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２３９重量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が４０．１重量％の複合樹脂組成物（III）１０００重量部を得た。
【０１５７】
実施例４〔複合樹脂組成物（IV）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  １８７重量部、ＮＰＧ ５重量部、ＭＥＫ  １５３重量部、及びＩＰＤＩ  ３７重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１５８】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ９重量部、及びＢｕＯＨ  ２４２重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７３００のポリウレタン（iv）を得た。
【０１５９】
次いで、前記ポリウレタン（iv）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）３１８重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（iv）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（IV’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（IV）１０００重量部を得た。
【０１６０】
実施例５〔複合樹脂組成物（Ｖ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製  ＵＨ−２００）  １８７重量部、ＮＰＧ ５重量部、ＭＥＫ  １５３重量部、及びＩＰＤＩ  ３７重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１６１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ９重量部、及びＢｕＯＨ  ２４２重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７８００のポリウレタン（ｖ）を得た。
【０１６２】
次いで、前記ポリウレタン（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）３１８重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ｖ）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（Ｖ’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．１重量％の複合樹脂組成物（Ｖ）１０００重量部を得た。
【０１６３】
実施例６〔複合樹脂組成物（VI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ポリエステルポリオール  １２３重量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＮＰＧ ５重量部、ＭＥＫ  １５３重量部、及びＩＰＤＩ  ３７重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１６４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ９重量部、及びＢｕＯＨ  ２４２重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７９００のポリウレタン（vi）を得た。
【０１６５】
次いで、前記ポリウレタン（vi）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）３１８重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（vi）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（VI’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（VI）１０００重量部を得た。
【０１６６】
実施例７〔複合樹脂組成物（VII）の調製例〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）３１８重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）３１８重量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が４０．１重量％の複合樹脂組成物（VII）１０００重量部を得た。
【０１６７】
実施例８〔複合樹脂組成物（VIII）の調製例〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）３１８重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）３１８重量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（VIII）１０００重量部を得た。
【０１６８】
実施例９〔複合樹脂組成物（IX）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ９３重量部、ＮＰＧ ２重量部、ＭＥＫ  ７６重量部、及びＩＰＤＩ  １９重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１６９】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ６重量部、及びＢｕＯＨ  ２００重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７７００のポリウレタン（ix）を得た。
【０１７０】
次いで、前記ポリウレタン（ix）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）５５７重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ix）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（IX’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．１重量％の複合樹脂組成物（IX）１０００重量部を得た。
【０１７１】
実施例１０〔複合樹脂組成物（Ｘ）の調製例〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）５５７重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）５５７重量部を使用した以外は実施例９と同様にして、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（Ｘ）１０００重量部を得た。
【０１７２】
比較例１〔比較用複合樹脂組成物（XI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＢｕＯＨ  ２９０重量部、ＭＴＭＳ  ３６５重量部及びＤＭＤＭＳ  ３２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１７３】
次いで、同温度でＭＭＡ  ９３重量部、ＢＭＡ  ５３重量部、ＭＰＴＳ  ２７重量部、ＡＡ  ７重量部、ＥＨＭＡ  ２０重量部、ＢｕＯＨ  １０重量部、及びＴＢＰＥＨ  １０重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１８０００のアクリル重合体（xi）を得た。
【０１７４】
次いで、前記アクリル重合体（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６重量部と脱イオン水１５４重量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記アクリル重合体（xi）の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂（XI’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の比較用複合樹脂組成物（XI）１０００重量部を得た。
【０１７５】
比較例２〔比較用複合樹脂組成物（XII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＢｕＯＨ  ２８６重量部、ＩＰＡ  ８０重量部、ＰＴＭＳ  ３２重量部、及びＤＭＤＭＳ  １９重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１７６】
次いで、同温度で、ＭＭＡ  ２３重量部、ＢＭＡ  ８６重量部、ＥＨＭＡ  ６７重量部、ＭＰＴＳ  １４重量部、ＡＡ  ２重量部、ＢｕＯＨ  １４重量部及びＴＢＰＥＨ  １４重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３０００のアクリル重合体（xii）を得た。
【０１７７】
次いで、前記重合体（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９重量部と脱イオン水２４重量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記重合体（xii）の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂（XII’）を得た。
【０１７８】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４重量部を混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させ、次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の比較用複合樹脂組成物（XII）１０００重量部を得た。
【０１７９】
比較例３〔比較用複合樹脂組成物（XIII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２６１重量部、ＮＰＧ ７重量部、ＭＥＫ  ２１４重量部、及びＩＰＤＩ  ５２重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１８０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  １６重量部、及びＢｕＯＨ  ２７７重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７４００のポリウレタン（xiii）を得た。
【０１８１】
次いで、前記ポリウレタン（xiii）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）１２７重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（xiii）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（XIII’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（XIII）１０００重量部を得た。
【０１８２】
比較例４〔比較用複合樹脂組成物（XIV）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２８６重量部、ＮＰＧ ７重量部、ＭＥＫ  ２３４重量部、及びＩＰＤＩ  ５７重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１８３】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  １７重量部、及びＢｕＯＨ  ２８９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７２００のポリウレタン（xiv）を得た。
【０１８４】
次いで、前記ポリウレタン（xiv）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）６４重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（xiv）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（XIV’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（XIV）１０００重量部を得た。
【０１８５】
比較例５〔比較用複合樹脂組成物（XV）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ４０重量部、ＮＰＧ １重量部、ＭＥＫ  ３３重量部、及びＩＰＤＩ  ８重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。
【０１８６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ  ２重量部、及びＢｕＯＨ  １７６重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、加水分解性シリル基を有する数平均分子量が７７００のポリウレタン（xv）を得た。
【０１８７】
次いで、前記ポリウレタン（xv）の全量と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）６９０重量部とを混合し、攪拌下５０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（xv）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ｃ−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂（XV’）を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することで、生成したメタノールを除去した後、ＭＥＫを添加し、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂組成物（XV）１０００重量部を得た。
【０１８８】
比較例６〔比較用複合樹脂組成物（XVI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＢｕＯＨ  １５０重量部を仕込んで８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ  ６０重量部、ＢＭＡ  ４５重量部、ＥＨＭＡ  ５７重量部、ＡＡ  ３８重量部、ＢｕＯＨ  ５０重量部、及びＴＢＰＥＨ  ９重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０１８９】
また、別の、中間体合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００）  ２６０重量部、ＮＰＧ  ８重量部、ＭＥＫ  ４００重量部、及びＩＰＤＩ  １１０重量部を仕込んで７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０１９０】
上記した、アクリル重合体（xvi−１）  １０９重量部、ポリウレタン（xvi−２）  ６５６重量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）  ２３５重量部を混合することにより複合樹脂組成物（XVI）１０００重量部を得た。
【０１９１】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記複合樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、該複合樹脂組成物を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０１９２】
【表２】
0005413666.tif 000004
【０１９３】
【表３】
0005413666.tif 000005
【０１９４】
【表４】
0005413666.tif 000006
【０１９５】
実施例１１〜３４、比較例１〜６
前記した複合樹脂組成物（I）〜（Ｘ）及び比較用複合樹脂組成物（XI）〜(XVI)からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０１９６】
また、前記複合樹脂組成物（I）〜（Ｘ）及び比較用複合樹脂組成物（XI）〜(XVI)に、各種硬化剤を表５〜９記載の配合組成に従って混合して得られた各複合樹脂組成物からなる塗膜の諸物性もまた、下記評価方法に従って評価した。
【０１９７】
前記硬化剤としては、下記のものを使用した。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス(株)製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）
【０１９８】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性、耐クラック性）、耐候性、密着性の評価方法］
［試験板の作製方法］
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記複合樹脂組成物を膜厚が１０μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板（１）を得た。
また、日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、前記複合樹脂組成物を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、前記亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板上に塗膜が積層された試験板（２）を得た。
また、エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、前記複合樹脂組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗付し、８０℃で２０分間乾燥することによって、前記ポリカーボネート基材上に塗膜が積層された試験板（３）を得た。
【０１９９】
［耐溶剤性の評価方法］
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板（１）〜（３）の表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２００】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
なお、前記複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２０１】
［耐酸性の評価方法］
前記試験板（１）〜（３）の表面を５重量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２０２】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
なお、前記複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２０３】
［耐クラック性の評価方法］
前記複合樹脂組成物を、ガラス板上に塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で１０分間乾燥させて塗膜を得た。
【０２０４】
得られた試験板を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２０５】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２０６】
［耐候性の評価方法］
前記試験板（１）〜（３）をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。
【０２０７】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０２０８】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
なお、前記複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２０９】
［密着性の評価方法］
前記試験板（１）〜（２）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  碁盤目試験法に基づいて評価した。評価基準は下記の通りである。
また、前記複合樹脂組成物を、エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）基材、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、及び６−ナイロン（ＮＲ）基材上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗付し、８０℃で２０分間乾燥することによって、各プラスチック基材上に塗膜が積層された試験板を作製した。
前記試験板表面に形成された塗膜の、プラスチック基材に対する密着性を、上記同様、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  碁盤目試験法にしたがって評価した。
【０２１０】
◎：塗膜の剥がれが全く見られなかった。
○：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０％未満であった。
△：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０〜９５％未満であった。
×：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の９５％以上であった。
【０２１１】
［基材追従性の評価方法］
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度に基づいて評価した。
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記複合樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２１２】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね６０％以上であることが実用上好ましい。
【０２１３】
［耐食性の評価方法］
日本テストパネル（株）社製の亜鉛（Ｚｎ）−鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）上に、前記複合樹脂組成物を乾燥膜厚が２μｍとなるように塗付し、１５０℃で５分間乾燥させることによって得た前記試験板（２）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００  ９．１ 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、前記試験板（２）の塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
【０２１４】
［耐汚染性の評価方法」
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２１５】
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
【表６】
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【０２１８】
【表７】
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【０２１９】
【表８】
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【０２２０】
【表９】
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