(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【化１】
0005569781.tif 000030
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１または２の整数である。］
【請求項２】
電荷発生物質を有する感光層が導電性支持体上に形成されてなり、電荷発生物質が下記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体。
【化２】
0005569781.tif 000031
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基などがあげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、などが挙げられる。ｎは１あるいは２の整数である。］
【請求項３】
前記電荷発生物質はハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸化合物を反応させたものであることを特徴とする請求項２記載の電子写真用感光体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項２または３に記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項２または３に記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用感光材料、光電変換素子用材料、有機半導体素子用材料、光記録用材料として有用な新規ガリウムフタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は塗料や電子材料として広範に用いられている有用な材料であり、特に近年では電子写真用感光材料、光記録用材料および光電変換素子用材料として広く検討がなされている。電子写真用感光材料については半導体レーザーが有する近赤外波長領域に感光性を有するフタロシアニン化合物がこれまでに数多く提案されており、電子写真感光体の感度向上および使用経時における安定性向上を両立するべく、フタロシアニン化合物の結晶型に関する検討が重点的になされてきた。
【０００３】
一般にフタロシアニン化合物は製造方法、処理方法の違いより多数の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変化効率や繰り返しの安定性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ型以外にα、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は機械的外力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理などにより相互に転移が可能であることが知られている。
【０００４】
ガリウムフタロシアニン化合物については特許文献１の特開平５−９８１８１号公報、特許文献２の特開平５−２６３００７号公報、特許文献３の特開平７−５３８９２号公報、特許文献４の特開２００９−６２４７５号公報、特許文献５の特開２００１−３２３１８３号公報に記載されている。
しかしながら、これらに記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物は一般的に有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、精製は有機溶剤による洗浄に限られており、不純物を充分に除去しきれていない可能性がある。また、ガリウムフタロシアニン化合物の合成に際して、アシッドペーストを併用する方法も数多く提案されているが、濃硫酸を用いるため製造上の取り扱いに難があるとともに、顔料への適用が制限されたり、また硫酸による分解物が電子写真用感光体の電気特性に対して悪影響を与える場合もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現するために、有機溶剤に対する溶解度が大きい新規ガリウムフタロシアニン化合物を用いた電子写真用感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）乃至（６）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）  下記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【０００７】
【化１】
0005569781.tif 000002
【０００８】
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１または２の整数である。］
（２）電荷発生物質を有する感光層が導電性支持体上に形成されてなり、電荷発生物質が下記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体。
【０００９】
【化２】
0005569781.tif 000003
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１または２の整数である。］
【００１０】
（３）前記電荷発生物質はハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸化合物を反応させたものであることを特徴とする前記（２）項に記載の電子写真用感光体。
（４）前記（２）項又は（３）項に記載の電子写真用感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
（５）前記（２）項又は（３）項に記載の電子写真用感光体を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
（６）前記（２）項又は（３）項に記載の電子写真用感光体を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物は有機溶剤に対する溶解度が大きいことから、再結晶あるいはシリカゲル、アルミナなどを用いたカラムクロマトグラムなどによる吸着処理により精製処理を行うことが可能となり、不純物量を低減した電荷発生材料が実現可能となる。また硫酸を用いたアシッドペースト処理を行わないで目的物を得ることが可能であり、やはり不純物の低減が可能となる。つまり本発明のガリウムフタロシアニン化合物は電子写真用感光体に用いられる電荷発生材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体のさらに他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を示す概略図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置の帯電手段の一例を示す図である。
【図７】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の概略図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される新規ガリウムフタロシアニン化合物（新規化合物である）について説明する。
【００１４】
【化３】
0005569781.tif 000004
【００１５】
［但し、式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、が挙げられる。ｎは１から３の整数である。］
【００１６】
これらの中でも光電変換効率の観点から一般式（ＩＩ）で表される新規ガリウムフタロシアニンが電子写真用感光材料として特に好ましい。
【００１７】
【化４】
0005569781.tif 000005
［但し、式（ＩＩ）中、Ｙは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基などがあげられる。］
【００１８】
本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物はハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸誘導体を有機溶剤中で反応させることで合成することができる。ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしてはクロロガリウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨウ素ガリウムフタロシアニン等が挙げることができ、これらは公知の方法によって合成することができる。例えば、クロロガリウムフタロシアニンは非特許文献１のＤ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法により合成することができる。ブロモガリウムフタロシアニンは特許文献６の特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することができる。ヨウ素ガリウムフタロシアニンは特許文献７の特開昭６０−５９３５４号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することができる。またヒドロキシガリウムフタロシアニンは上述のハロゲン化ガリウムフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。酸加水分解については例えば、非特許文献２のＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載のクロロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いて加水分解する方法により得ることができる。またアルカリ加水分解については非特許文献３のＩｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載のアンモニアを用いて解す分解する方法により得ることができる。
【００１９】
次いで得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸化合物を反応させることで本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物を合成できるが、用いる原料のガリウムフタロシアニンとしてはハロゲン化ガリウムフタロシアニンの方が、好ましく用いることができる。これは前述した通り、その製造法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れない。
これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、本発明においても合成原料としては分解物の生成がない、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
【００２０】
本発明のスルフォン酸化合物としては、例えば、メタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸、ブタンスルフォン酸、ペンタンスルフォン酸、ヘキサンスルフォン酸、ヘプタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、ヘキサデカンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルフォン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸、２−クロロエタンスルフォン酸、２−ブロモエタンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフォン酸、ニトロベンゼンスルフォン酸、ピリジンスルフォン酸、１−ナフタレンスルフォン酸、４−アミノナフタレン−１−スルフォン酸、アントラキノン−２−スルフォン酸、１，３−ベンゼンジスルフォン酸、１，５−ナフタレンジスルフォン酸、１，３−プロパンジスルフォン酸、１，４−ブタンジスルフォン酸等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとスルフォン酸誘導体との量比は、一般式（Ｉ）のｎが２のときはスルフォン酸誘導体は、二分の一モル程度が適している。
【００２２】
一般式（Ｉ）のｎが１のとき一般式（ＩＩ）はスルフォン酸誘導体は、等モル以上が適しており、用いるスルフォン酸誘導体の反応性などにより異なるが、１．１倍モルから５００倍モルが、適している。また、反応させる温度でスルフォン酸誘導体が液体の場合は溶剤として用いても良い。
【００２３】
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【００２４】
反応温度は、０℃から２００℃好ましくは２０℃から１５０℃の温度で３０分から５０時間反応させて合成できる。
【００２５】
また、本発明においては前記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物は有機溶剤に対する溶解度が大きいが、溶解させる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００２６】
また、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をする方法を用いることも好ましい。吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィー、室温または、加熱時に吸着剤を加え、濾過する方法がある。また、再結晶と組み合わせることによりさらに効率的に処理を行なうことができる。
【００２７】
次に本発明の電子写真感光体の構成について、図面を参照して以下に詳しく説明する。本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。
【００２８】
また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
更に、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。
【００２９】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【００３０】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３２】
［感光層］
次に、感光層について説明する。積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。
【００３３】
［電荷発生層］
本発明の電荷発生層は、前記一般式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物を少なくとも含む電荷発生物質およびバインダー樹脂を溶剤に溶解または分散した塗工液を導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布後、乾燥することにより形成される。
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００３４】
電荷発生層の形成に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明の電荷発生顔料は結晶型調整のために必要に応じて分散を行なってもよい。分散方法としてはバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などが公知なものをいずれも用いることができる。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００３６】
電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、バインダー樹脂および溶剤を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００３７】
［電荷輸送層］
次に電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３８】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００３９】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４０】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。これらは２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚をある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、電荷発生層で用いられる熱的手段により加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜２００℃あることが好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。
【００４１】
［単層］
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
【００４２】
電荷輸送物質には、前述した正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００４３】
［下引き層］
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
【００４４】
［保護層］
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上のために、保護層を設けることができる。
保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、反応性官能基を有する構成材料を硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。
【００４５】
［画像形成装置］
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電ローラ（１２）、転写前チャージャ（１５）、転写チャージャ（１８）、分離チャージャ（１９）、クリーニング前チャージャ（２１）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。
【００４６】
しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。
特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。
【００４７】
そこで、図６に示すように、帯電ローラ（１２）にギャップ形成部材（１２ａ）を設け、感光体（１）に対してギャップを介して近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能である。
この場合、感光体と帯電ローラとのギャップは小さい方が好ましく、例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
しかし、前記帯電ローラを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。このような問題は、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となる。
【００４８】
一方、図５に示す画像露光部（１３）、除電ランプ（１１）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４９】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１）への露光は、感光体１に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００５０】
電子写真感光体（１）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００５１】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図５に示すように、転写チャージャ（１８）と、分離チャージャ（１９）とを併用したものが効果的である。
また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化、あるいは高画質化においてより好ましい。
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。本発明における感光体は、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の画像形成装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【００５２】
図５に示す現像ユニット（１４）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１７）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ（２２）、あるいはクリーニングブレード（２３）により、感光体（１）から除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体（１）上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のクリーニングブレード（２３）、あるいはファーブラシ（２２）等によって感光体（１）が繰り返し擦られることにより、感光体（１）の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。
また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。
特に、耐摩耗性の向上のために最表面層に保護層をもうけた感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。したがって、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【００５３】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、きわめて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．３質量％がより好ましい。
【００５４】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。従って、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００５５】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体（１Ｃ）（シアン），（１Ｍ）（マゼンタ）、（１Ｙ）（イエロー）、（１Ｋ）（ブラック）は、ドラム状の感光体（１）であり、これらの感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）、現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）、クリーニング部材（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）が配置されている。
帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）は、感光体（１）の表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する。この帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）と、現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）との間の感光体（１）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１３Ｃ）、（１３Ｍ）、（１３Ｙ）、（１３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２５）は、各画像形成ユニット（要素）（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）の現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）と、クリーニング部材（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）との間で感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２５）の感光体（１）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２６Ｃ）、（２６Ｍ）、（２６Ｙ）、（２６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００５６】
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）において、感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）が、矢印方向（感光体（１）と連れ周り方向）に回転する帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１３Ｃ）、（１３Ｍ）、（１３Ｙ）、（１３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（１７）は給紙コロ（２４）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（１６）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２５）に送られる。
【００５７】
転写搬送ベルト（２５）上に保持された転写紙（１７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２６Ｃ）、（２６Ｍ）、（２６Ｙ）、（２６Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（１７）上に転写される。そして、４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（１７）は、定着装置（２７）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）で回収される。
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【００５８】
更に、図７において帯電部材は感光体と当接しているが、図６に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【００５９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、本発明の光電変換素子を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも１つを具備し、画像形成装置に着脱可能とした装置（部品）である。
プロセスカートリッジの一例を図８に示すが、ここでは除電手段は記載されていない。
【００６０】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６１】
最初に本発明における新規ガリウムフタロシアニン化合物の合成例を以下に示す。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。
［クロロガリウムフタロシアニンの合成例］
脱水ジメチルスルフォキシド２００ｍｌに１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００６２】
［ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成例］
上述のクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００ｍｌに徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００ｍｌで洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００６３】
［合成例１］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００６４】
【化５】
0005569781.tif 000006
【００６５】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、メタンスルフォン酸３．８部を加え、１１０℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．２５部（９２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。ここで得られた一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６７６．１９（理論値は６７６．０６：Ｃ３３Ｈ１９ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００６６】
【表１】
0005569781.tif 000007
【００６７】
［合成例２］
（合成例１と同様のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
実施例１のジメチルスルホキシドをクロロベンゼンに変え、反応温度を６０℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、クロロベンゼン層を除き、得られた黒色の層にテトラヒドロフラン、次いでイオン交換水を加え、室温で２時間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理し１．１９部（８８％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、実施例１で得られた化合物のスペクトルと同じであることより構造を確認した。
【００６８】
［合成例３］
（合成例１と同様のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
メチルエチルケトン１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、メタンスルフォン酸１５．４部を加え、７．５時間還流を行った。室温まで冷却後、イオン交換水約５０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。得られた結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで２．５４部（９４％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、実施例１で得られた化合物のスペクトルと同じであることをより構造を確認した。
【００６９】
［合成例４］
（合成例１と同様のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、メタンスルフォン酸３０部を加え、１００℃で１９時間反応を行った。室温まで冷却後、イオン交換水約５０ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。得られた結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで２．３２部（８６％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、実施例１で得られた化合物のスペクトルと同じであることをより構造を確認した。
【００７０】
［合成例５］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００７１】
【化６】
0005569781.tif 000008
【００７２】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、トリフルオロメタンスルフォン酸６．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．４３部（９８％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。ここで得られた一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶し、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７３０．０７（理論値は７３０．０３：Ｃ３３Ｈ１６Ｆ３ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００７３】
【表２】
0005569781.tif 000009
【００７４】
［合成例６］
（実施例５と同様のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
実施例５のジメチルスルホキシドをクロロベンゼンに変え、反応温度を５０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、クロロベンゼン層を除き、得られた黒色の層にテトラヒドロフラン、次いでイオン交換水を加え、室温で２時間攪拌した。その後、実施例５と同様に処理し１．１８部（８２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、実施例５で得られた化合物のスペクトルと同じであることより構造を確認した。
【００７５】
［合成例７］
(下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例)
【００７６】
【化７】
0005569781.tif 000010
【００７７】
ジメチルスルホキシド１５０ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、エタンスルフォン酸１７．６部を加え、１１０℃に加温し８時間反応させた。室温まで冷却後、イオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで２．５４部（９２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６９０．１８（理論値は６９０．０７：Ｃ３４Ｈ２１ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００７８】
【表３】
0005569781.tif 000011
【００７９】
［合成例８］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００８０】
【化８】
0005569781.tif 000012
【００８１】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ノナフルオロ−１−ブタンスルフォン酸６．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．６７部（９５％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：８７９．９７（理論値は８８０．０２：Ｃ３６Ｈ１６Ｆ９ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００８２】
【表４】
0005569781.tif 000013
【００８３】
［合成例９］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００８４】
【化９】
0005569781.tif 000014
【００８５】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸２０．０部を加え、１１０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．９４部（９０％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：１０７９．９２（理論値は１０８０．０１：Ｃ４０Ｈ１６Ｆ１７ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００８６】
【表５】
0005569781.tif 000015
【００８７】
［合成例１０］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００８８】
【化１０】
0005569781.tif 000016
【００８９】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ｐ−クロロベンゼンスルフォン酸水和物２３部を加え、１１０℃に加温し９時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで１．４５部（９４％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７７２．０６（理論値は７７２．０３：Ｃ３８Ｈ２０ＣｌＧａＮ８Ｏ３Ｓとして。）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９０】
【表６】
0005569781.tif 000017
【００９１】
［合成例１１］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００９２】
【化１１】
0005569781.tif 000018
【００９３】
トルエン１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．４８部、ｐ−トルエンスルフォン酸・１水和物２．８部を加え、８０℃に加温し６時間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を濾過し、２−ブタノン次いで，イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．５３部（８８％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：７５２．０５（理論値は７５２．０９：Ｃ３９Ｈ２３ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９４】
【表７】
0005569781.tif 000019
【００９５】
［合成例１２］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【００９６】
【化１２】
0005569781.tif 000020
【００９７】
ジメチルスルホキシド１００ｍｌにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、１，３−プロパンジスルフォン酸（５０〜６０％水溶液）０．２０部を加え、１００℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後微量の不溶部を濾過して除いた。得られた溶液にイオン交換水約１５０ｍｌを加え、室温で６時間攪拌した。生成した結晶を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．５８部（８５％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ６７Ｈ３８Ｇａ２Ｎ１６Ｏ６Ｓ２として。）
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９８】
【表８】
0005569781.tif 000021
【００９９】
［合成例１３］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【０１００】
【化１３】
0005569781.tif 000022
【０１０１】
２−ブタノン１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合溶媒にヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２０部、ベンゼンスルフォン酸・１水和物１７．６２部を加え、９０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を濾過し、２−ブタノン次いで，イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．９２部（６２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
ＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：７３７．９９（理論値は７３８．０７：Ｃ３８Ｈ２１ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０２】
【表９】
0005569781.tif 000023
【０１０３】
［合成例１４］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【０１０４】
【化１４】
0005569781.tif 000024
【０１０５】
２−ブタノン１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合溶媒にヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２０部、ナフタレンスルフォン酸・水和物２２．６２部を加え、９０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を濾過し、２−ブタノン次いで，イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．６６部（４２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
ＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：７８７．９９（理論値は７８８．０９：Ｃ４２Ｈ２３ＧａＮ８Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０６】
【表１０】
0005569781.tif 000025
【０１０７】
［合成例１５］
（下記構造式のガリウムフタロシアニン化合物の合成例）
【０１０８】
【化１５】
0005569781.tif 000026
【０１０９】
２−ブタノン１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合溶媒にヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２０部、３−ピリジンスルフォン酸１５．９２部を加え、９０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後、生成した結晶を濾過し、２−ブタノン次いで，イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥することで０．９６部（６５％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
この化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失したことを認めた。
ＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ポジティブ）により、ｍ／ｚ：７３８．９７（理論値は７３９．０７：Ｃ３７Ｈ２０ＧａＮ９Ｏ３Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、上記構造式のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１１０】
【表１１】
0005569781.tif 000027
【実施例１】
【０１１１】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部は全て重量部である。
長さ３４６ｍｍ、φ４０ｍｍアルミニウムシリンダー上に下記組成の中間層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約３．５μｍの中間層を形成した。続いて下記組成の電荷発生層用塗工液をφ２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミル分散を２時間行い、この塗工液を用いて塗布後、９０℃／１０分間乾燥を行ない、約０．３μｍの電荷発生層を形成した。さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約２５μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製した。塗布はいずれも浸漬塗工法を用いた。
【０１１２】
（中間層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）：５０部
アルキッド樹脂  ベッコライトＭ６４０１−５０（大日本インキ化学工業社製）：１５部
メラミン樹脂  Ｌ−１４５−６０（大日本インキ化学工業社製）：８部
２−ブタノン：１２０部
【０１１３】
（電荷発生層用塗工液）
合成例１０のガリウムフタロシアニン化合物：３部
ポリビニルブチラール  ＸＹＨＬ（ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１６０部
【０１１４】
（電荷輸送層用塗工液）
Ｚ型ポリカーボネート  パンライトＴＳ−２０５０（帝人化成社製）：１０部
下記構造式で示される電荷輸送性化合物：７部
テトラヒドロフラン：８０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ｃｓ、信越化学工業社製）：０．００２部
【０１１５】
【化１６】
0005569781.tif 000028
【実施例２】
【０１１６】
実施例１のガリウムフタロシアニン化合物を合成例１１のものに変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
このように作製した電子写真感光体を書込みＬＤ波長が７８０ｎｍとなるように改造したリコー製デジタルフルカラー複合機  ｉｍａｇｉｏＭＰＣ５０００に搭載した。試験時のプロセス条件としては未露光部の帯電電位が−７００Ｖとなるように帯電部材への印可電圧を設定した。現像バイアスは−５００Ｖに設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い１万枚印刷を行なった。試験環境は常温常湿度環境下で行なった。この際、初期および１万枚印刷後の暗部電位、明部電位およびが画像品質について評価を行った。それぞれの評価方法は以下の通りである。結果を下表に示す。
【０１１８】
暗部電位：帯電後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位を測定した。帯電器の印可電圧は画像印刷前の感光体が−７００Ｖとなるように調製し、その後は試験終了後まで一定の印可電圧とした。
明部電位：帯電後、全面露光され、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位を測定した。
画像品質：１万枚の画像印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。尚、色再現性評価は３段階にて行ない、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
【０１１９】
【表１２】
0005569781.tif 000029
【符号の説明】
【０１２０】
（図１〜図４について）
１  感光体
２  導電性支持体
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  保護層
６  下引き層
７  単層の感光層
（図５について）
１  感光体
１１  除電ランプ
１２  帯電ローラ
１３  画像露光部
１４  現像ユニット
１５  転写前チャージャ
１６  搬送ローラ
１７  転写紙
１８  転写チャージャ
１９  分離チャージャ
２０  分離爪
２１  クリーニング前チャージャ
２２  ファーブラシ
２３  クリーニングブレード
（図６について）
１  感光体
１２  帯電ローラ
１２ａ  ギャップ形成部材
（図７について）
１、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ  画像形成要素
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ  帯電部材
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ  レーザー光
１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、１４Ｋ  現像部材
１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ、１５Ｋ  クリーニング部材
１６  搬送ローラ
１７  転写紙
２５  転写搬送ベルト
２６Ｃ、２６Ｍ、２６Ｙ、２６Ｋ  転写ブラシ
２７  定着装置
（図８について）
１  感光体
１２  帯電部材
１３  画像露光部材
１４  現像部材
１７  転写紙
１８  転写部材
２３  クリーニング部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献３】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−６２４７５号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３１８３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１３３５５１号公報
【特許文献７】特開昭６０−５９３５４号公報
【非特許文献】
【０１２２】
【非特許文献１】Ｄ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）
【非特許文献３】Ｉｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）
【図１】
0005569781.tif 000032
【図２】
0005569781.tif 000033
【図３】
0005569781.tif 000034
【図４】
0005569781.tif 000035
【図５】
0005569781.tif 000036
【図６】
0005569781.tif 000037
【図７】
0005569781.tif 000038
【図８】
0005569781.tif 000039