(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有するポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、黒色着色剤、メチルグリシン二酢酸及びアルミニウム元素を含み、前記メチルグリシン二酢酸の含有率が５から５００ｐｐｍであり、前記アルミニウム元素の含有量が蛍光Ｘ線による全元素分析において０．０７から０．１８％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが、イオンクロマトグラフィーによる分析において、アンモニアをＮＨ４＋イオンとして０．０５ｍｇ／ｌ以上、０．６ｍｇ／ｌ以下含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、
前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下であり、アルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有する非晶性ポリエステルを含む結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液と離型剤粒子分散液とを混合する混合工程と、
アルミニウムイオンを含む凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、
前記凝集工程の後に、メチルグリシン二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
上記トナーの製造方法としては、例えば湿式製法である乳化凝集法があり、結着樹脂、着色剤等を分散させた混合分散液から凝集工程等を経てトナーの微粒子を製造する。このような湿式製法で作製されたトナーは、トナー形状が滑らかであり、現像性、転写性が向上する。
【０００４】
湿式製法トナーは、スチレンアクリル共重合樹脂を用いた製法と、ポリエステル樹脂を用いた製法に大別される。スチレンアクリル共重合樹脂は、重合反応のしやすさから、画像表面光沢（グロス）を下げるために高分子量が必要となる白黒トナーに主として使用される。ポリエステル樹脂は、樹脂自体のシャープメルト性から、画像表面光沢を上げられるため、カラートナーに用いられている。
【０００５】
近年、省エネ性能への要求から、白黒機においても、シャープメルト性が高いポリエステル樹脂を用いる検討がなされているが、ポリエステル樹脂は、画像表面の光沢を下げるために樹脂を高分子量化すると、有機溶剤への溶解性が著しく悪化するため、湿式製法では製造が難しくなるという問題がある。そのため、比較的低分子量のポリエステル樹脂をアルミニウム等の金属イオンで架橋して、高温での粘弾性を高める方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
金属イオンで架橋する際には、キレート剤を添加してトナー粒径や架橋の程度を制御することが行われる。例えば下記特許文献２には、スルホン化ポリエステル樹脂、凝集剤及び錯化剤を添加する製造方法が開示されており、錯化剤により遊離凝集剤を錯化し、粒径成長を抑制している。錯化剤の例として、メチルグリシン二酢酸が使用されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、結着樹脂にスチレンアクリル樹脂を使用し、メチルグリシン二酢酸等のキレート剤を含むトナーが開示されている。キレート剤が、低分子量樹脂粒子と水素結合して低分子量樹脂粒子同士の凝集を抑制し、高分子量樹脂粒子との凝集性を高めることで均一な凝集を実現し、ハーフトーン濃度ムラを抑制している。
【０００８】
また、下記特許文献４には、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用し、金属イオンとキレート剤を用いた透明トナーが開示されている。金属イオンをキレート剤にトラップさせて樹脂の粘性を低下させている。
【０００９】
以上の各先行技術は、高速、省エネ、低グロストナーを実現することを目的の一つとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１０７７６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５２５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−６６７０９号公報
【特許文献４】特開２００８−１２９４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、針葉樹等を原料として製造された紙繊維が太い紙種を用いても、出力画像の光沢ムラを悪化させない静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの発明は、アルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有するポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、黒色着色剤、メチルグリシン二酢酸及びアルミニウム元素を含み、前記メチルグリシン二酢酸の含有率が５から５００ｐｐｍであり、前記アルミニウム元素の含有量が蛍光Ｘ線による全元素分析において０．０７から
０．１８％であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記静電荷像現像用トナーが、イオンクロマトグラフィーによる分析において、アンモニアをＮＨ４＋イオンとして０．０５ｍｇ／ｌ以上、０．６ｍｇ／ｌ以下含有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤の発明は、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４に記載のトナーカートリッジの発明は、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項５に記載のプロセスカートリッジの発明は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項６に記載の画像形成装置の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の発明は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下であり、アルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有する非晶性ポリエステルを含む結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液と離型剤粒子分散液とを混合する混合工程と、アルミニウムイオンを含む凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後に、メチルグリシン二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明によれば、本構成を有しない場合に較べて、メチルグリシン二酢酸によりトナーに適量のアルミニウムを残すことができ、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができるとともに、アルキル側鎖によりナトリウムイオンが結着樹脂に吸着、結合することを抑制でき、トナーの可塑化を抑制できる。
【００２１】
請求項２の発明によれば、本構成を有しない場合に較べて、ナトリウムイオンが結着樹脂に吸着、結合することを抑制してトナーの可塑化を抑制できる。
【００２３】
請求項３の発明によれば、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができる静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００２４】
請求項４の発明によれば、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができる静電荷像現像用トナーが収納されたトナーカートリッジを提供できる。
【００２５】
請求項５の発明によれば、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができる静電荷像現像用現像剤を供給できるプロセスカートリッジを提供できる。
【００２６】
請求項６の発明によれば、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができる画像形成装置を提供できる。
【００２７】
請求項７の発明によれば、形成された出力画像の光沢ムラを抑制することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００３０】
［静電潜像現像用トナー］
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、結着樹脂、離型剤、黒色着色剤、メチルグリシン二酢酸及びアルミニウム元素を含み、前記メチルグリシン二酢酸の含有率が５から５００ｐｐｍであり、前記アルミニウム元素の含有量が蛍光Ｘ線による全元素分析において０．０７から０．１８％であることを特徴とする。
【００３１】
ここで、上記結着樹脂は、少なくとも後述する非晶性ポリエステル樹脂を含んでおり、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、アルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有するものが好適である。
【００３２】
一般に、乳化凝集法等の湿式製法で作製されたポリエステルトナーは親水性が高いため、水中のイオン、特に強アルカリであるナトリウムイオンを吸着して可塑化（軟化）しやすい。吸着部位は、ポリエステル樹脂の親水部、エステル結合部、カルボン酸、及びスルホン酸である。特にスルホン酸とカルボン酸を同時に有するポリエステルでは、スルホン酸とカルボン酸の解離定数の違いから、いずれかの酸にナトリウムが残留しやすい。このように、従来の湿式製法ポリエステルトナーは可塑しやすい状態にあったため、定着圧力が高い部分で光沢が高くなってしまう。そこで、上述したように結着樹脂がアルキル側鎖を有するモノマーを重合単位として有するポリエステル樹脂の場合、アルキル側鎖がエステル部を遮蔽することにより、ナトリウムの吸着、結合を抑制でき、トナーの可塑化を抑制することができる。
【００３３】
また、本実施形態にかかる静電荷像現像用トナーは、イオンクロマトグラフィーによる分析において、アンモニアをＮＨ４＋イオン（アンモニウムイオン）として０．０５ｍｇ／ｌ以上、０．６ｍｇ／ｌ以下含有するのが好ましい。ＮＨ４＋イオンを含むことにより、カルボン酸−アンモニア相互作用をあらかじめ形成し、トナー製造工程においてカルボン酸−ナトリウム相互作用の形成を抑制することができる。この結果、上記ナトリウムイオンに起因するトナーの可塑化（軟化）を抑制することができ、形成される画像の光沢が高くなりすぎることを抑制できる。ここで、ＮＨ４＋イオンとして０．０５ｍｇ／ｌ未満であると、トナーの可塑が進むため画像の光沢ムラが悪化する。また、０．６ｍｇ／ｌを超えるとイオンのもつ吸湿性のため帯電量が低下する。
【００３４】
以下、トナーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００３５】
＜結着樹脂＞
本実施形態にかかる結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含み、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。以下、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ詳細に説明する。なお、説明の便宜のため、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の順序で説明する。
【００３６】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに、結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０モル％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、構成成分として２種以上の重合性単量体が必須であるが、各必須構成重合性単量体種において同上の構成（３０モル％以上）であることが望ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性の低下や、定着後の定着画像の保管性の低下（定着画像が背景部、紙の裏側および画像部同士張り付いてしまう、所謂ドキュメントオフセットや塩化ビニルシートに画像が移ってしまうビニルオフセット等の問題）が生じる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない場合がある。
【００３８】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００３９】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００４１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸（ドデセニルコハク酸等）、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４２】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が２から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４５】
また、多価アルコール成分として３価以上のアルコールも使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
多価アルコール成分のうち、上記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４８】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１７０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４９】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００５２】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーがその通常おかれている環境の影響を受けやすくなることがある。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００から３５０００であることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。上記重量平均分子量の測定方法は後述する。
【００５４】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。
【００５５】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。また、多価アルコールとしても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナーの製造性・耐熱性・透明性を向上させるため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡを用いることが特に好ましい。また、多価カルボン酸、多価アルコールとも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＡはアルキル系離型剤と特に相溶しづらいため、トナー粒子中の離型剤の位置制御がしやすく、離型剤の染み出しを制御することにより、オフセット（トナー画像の一部が定着ロールに付着し取り去られる現象）を抑制しやすい。なお、上記ジオールに加えて、ダイマージオールを使用してもよい。
【００５６】
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上１４００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上１２０００以下の範囲が好ましい。ただし、トナーとしては、上記範囲の非晶性ポリエステル樹脂を１種、または２種以上組み合わせて、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上、８００００以下の範囲にあることが好ましい。上記範囲であると、低温定着性、画像保存性、定着グロスを両立することが容易となる。
【００５７】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性が低下する場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。なお、非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００５８】
また、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、上記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００５９】
上記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することを言う。
【００６０】
＜架橋剤及びキレート剤＞
トナーには、凝集剤及び架橋剤としてアルミニウムが、キレート剤としてメチルグリシン二酢酸が含まれている。凝集剤として添加されるアルミニウム等の金属は、ポリエステル分子をイオン架橋して疑似高分子量化することができる。従って、アルミニウム等の添加により、紙等の媒体に形成される画像の光沢を制御することができる。トナー中のアルミニウムの含有量は、トナーの蛍光Ｘ線による全元素分析において０．０７から０．１８％である。アルミニウムの含有量が少なすぎると、トナーの弾性率が低下することにより画像の光沢ムラが悪化する。アルミニウム量が多すぎると弾性率が上昇することにより定着温度が上昇する。
【００６１】
また、メチルグリシン二酢酸は、トナー中のアルミニウムの含有量を制御するために添加される。一般に、キレート剤は、金属イオンをキレートして水相へ排出する効果を有するが、メチルグリシン二酢酸は、このキレート剤として機能し、トナー製造中に添加されるアルミニウムの一部を水相へ排出して、トナー中に残存するアルミニウム量を制御する。この結果、上述したように結着樹脂であるポリエステルの架橋の程度を調整して、画像の光沢を制御できる。メチルグリシン二酢酸の含有率は、５から５００ｐｐｍである。
【００６２】
メチルグリシン二酢酸は、アルミニウムに対するキレート力が弱く、メチルグリシン二酢酸が２から３分子でアルミニウムをキレートする。このため、アルミニウムをキレートするには、ある濃度以上のメチルグリシン二酢酸が必要となり、トナー中で局所的にアルミニウムをキレートすることがなく、トナー全体に均一にアルミニウムを残すことができる。これは、メチルグリシン二酢酸がトナー製造工程での添加時に反応容器中にほぼ均一に分散してからキレート作用を発揮し、反応容器中で、最初に投入された部分のみで急速にキレート作用を発揮することがないからである。この結果、ポリエステルの架橋の程度をほぼ均一に調整しやすく、高温でのトナーの弾性率をより高くし、低光沢化することができる。
【００６３】
また、上述したように、メチルグリシン二酢酸は、アルミニウムに対するキレート力が弱く、メチルグリシン二酢酸が２から３分子でアルミニウムをキレートすることから、メチルグリシン二酢酸濃度が低い状態では、メチルグリシン二酢酸はアルミニウムに吸着した状態で存在する。その結果、カルボン酸−アルミニウム相互作用をナトリウムによる攻撃からブロックするとともに、カルボン酸−アルミニウム相互作用自体を適度に抑制するため、トナーの弾性率が高くなりすぎず、定着性の低下を抑制できる。
【００６４】
このような作用を持つメチルグリシン二酢酸をトナー中に５から５００ｐｐｍ含有することにより、ポリエステル樹脂とアルミニウムとのイオン架橋力を、定着に適した強さに抑制するものと考えられる。メチルグリシン二酢酸の含有量が少なすぎると、イオン架橋力そのものが強くなりすぎるため、トナーの弾性率が上昇し定着温度が上昇する。メチルグリシン二酢酸の含有量が多すぎると、イオン架橋力そのものが低下するため画像の光沢ムラが悪化する。
【００６５】
トナーとしては、トナーの粘度１００００Ｐａ．ｓの時のｔａｎδが０．５以上１．１以下であることが好ましい。この範囲にあると、トナーの弾性の効果により光沢差を抑制できる。ｔａｎδの値が低すぎると、トナーの弾性が強くなり、定着温度が上昇する。一方、ｔａｎδの値が高すぎると、光沢ムラを抑制しにくくなる。
【００６６】
＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
【００６７】
本実施形態において、着色剤として用いられる顔料は例えば以下のものが挙げられる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。本実施形態では、特にカーボンブラックの添加量を増加させて画像濃度を高くするトナーを実現している。
【００６８】
また、本実施形態では、上記黒色顔料（特にカーボンブラック）を添加した白黒トナーを中心に説明するが、他に黄色顔料として、例えば黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。黄色顔料としては、上記顔料の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００６９】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
【００７０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００７１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００７２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００７３】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７４】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００７６】
また、必要に応じて着色剤として染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。
【００７７】
上記着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば回転せん断型ホモジナイザやボールミル、サンドミル、アトライタ等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７８】
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、上記ホモジナイザによって水系溶媒に分散されてもよい。
【００７９】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性などの観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の割合で添加されることが好ましい。
【００８０】
＜離型剤＞
トナーは、必要に応じて離型剤を含んでもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８１】
離型剤の融解温度は、５０℃から１００℃が望ましく、６０℃から９５℃がより望ましい。
【００８２】
離型剤のトナー中の含有量は０．５から１５質量％が望ましく、１．０から１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となる場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させる場合がある。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
【００８４】
上記無機粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００８５】
また、上記内添剤としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
【００８６】
また、上記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００８７】
また、上記無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートの透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００８８】
上記無機粒子や有機粒子は、トナー表面に外添される外添剤であるが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８９】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理（表面処理）された粒子が特に望ましい。
【００９０】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。上記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
【００９１】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
【００９２】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、トナー特性の制御性の容易さから、乳化凝集法（湿式製法）による製造方法が好ましい。
【００９３】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【００９４】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下であり、非晶性ポリエステルを含む結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液と離型剤粒子分散液とを混合する混合工程と、アルミニウムイオンを含む凝集剤を添加して上記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後に、メチルグリシン二酢酸を加え、前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有することを特徴とする。
【００９５】
すなわち上記製造方法は、一般には上述したポリエステル等の樹脂粒子の分散液（乳化液）を準備し、これにイオン性界面活性剤に分散した着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、これに凝集剤を加えて攪拌することにより凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後メチルグリシン二酢酸を加え、樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。
【００９６】
なお、上記結着樹脂粒子分散液には、アンモニア水溶液を添加しておくのが好適である。これにより、トナー粒子中にアンモニアを含有させることができる。上記アンモニア水の添加量は、トナー中に含有されるＮＨ４＋イオンが０．０５ｍｇ／ｌ以上、０．６ｍｇ／ｌ以下の範囲となるように調整する。
【００９７】
また、上記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として上記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、メチルグリシン二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させてもよい。以下、順を追って説明する。
【００９８】
樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤と離型剤とを含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。
【００９９】
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１００】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【０１０１】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、上記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１０３】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【０１０４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類、ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類などが挙げられる。
【０１０５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１０６】
非イオン系界面活性剤は、上記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。
【０１０７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【０１０８】
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。また、界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１０９】
また、常温（２５℃）で固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【０１１０】
本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１１１】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、上記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１１２】
また、上述したように、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。
【０１１３】
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法では、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
【０１１４】
上記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施形態では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１１５】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１６】
凝集工程を経た後には、付着工程を実施することが好ましい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆する被覆層とにより構成されるコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
【０１１７】
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。
【０１１８】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１１９】
本実施形態におけるトナーの粘弾性制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、合一工程において、キレート剤を適量投入し、アルミニウムイオンを捕縛し、錯塩を除去する方法が好ましい。本実施形態では、上記キレート剤としてメチルグリシン二酢酸を使用するのが好適である。
【０１２０】
上記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、合一工程にて凝集粒子の合一を行う。合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。なお、上記メチルグリシン二酢酸は、合一工程の前に添加する。
【０１２１】
合一工程における加熱温度としては、上記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは上記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させることができる。
【０１２２】
また加熱時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、上記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【０１２３】
上記凝集工程および合一工程終了後、合一粒子としてトナーが得られる。合一して得た合一粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。
【０１２４】
上記洗浄工程の後、固液分離工程、乾燥工程を経て本実施形態のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に上記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー、サンプルミル等で混合して製造しうる。
【０１２６】
［静電荷像現像用現像剤］
本実施形態の静電荷像現像用現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。
【０１２７】
例えば、二成分系の場合、使用するキャリアとしては特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用することができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２８】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１２９】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーなどの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１３１】
被覆樹脂の被覆量としては、上記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１３２】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、上記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【０１３３】
上記二成分系の静電荷像現像用現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３４】
［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１３５】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、この像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像保持体上に形成された静電荷像を、静電荷像現像用現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、上記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、上記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有し、上記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を用いるものである。また、本実施形態にかかる画像形成装置は、上記手段以外の手段、例えば像保持体を帯電する帯電手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
なお、この画像形成装置において、例えば上記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されたカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容する構成となっている。
【０１３７】
本実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備えている。
【０１３８】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）を形成する静電荷像形成手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が、図１における転写部１８の左側に配置されている。
【０１３９】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１４０】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１４１】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えばコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１４２】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（静電潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体１４が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１４３】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１４４】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１４５】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１４６】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１４７】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１４８】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１４９】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１５０】
なお、図１の例では、電子写真感光体１４が一つ描かれているが、これに限定されるものではない。例えば、帯電部１０と、露光部１２と、電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０を各４機ずつ設け、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの各色のトナー画像を上記中間転写体に転写した後、被転写体上にカラー画像を転写して定着させる４連タンデム方式としてもよい。
【０１５１】
また、電子写真感光体１４とともに、帯電部１０、現像部１６、クリーニング部２０を一体化して、画像形成装置１本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジを構成してもよい。
【０１５２】
また、本実施形態に係る画像形成装置１には、画像形成装置１に着脱され、少なくとも、上記画像形成装置１内に設けられた現像部１６に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジを設けるのが好適である。この場合のトナーは、既述した本実施形態に係るトナーを使用する。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには、少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば静電荷像現像用現像剤が収容されていてもよい。
【０１５３】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置１においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像手段に供給しうる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単に「部」、「％」とあるのは全て質量基準である。
【０１５５】
＜イオン含有量の測定方法＞
トナー中のＮａ＋イオン量及びＮＨ４＋イオン量は、以下のようにして測定した。
【０１５６】
まず、測定対象となるトナー（外添トナーではなく、いわゆるトナー粒子）０．５ｇを秤量し、トナー固形分量に対し２０％に相当する０．１ｇのノニオン系界面活性剤（三洋化成社製ノニポール１０）を添加したイオン交換水１００ｇに分散させ、３０±１℃に制御された恒温槽で超音波分散器にて３０分間分散した。
【０１５７】
超音波分散後の液を、吸引ろ過により固液分離して固形トナーを除去し、得られたろ液を、イオンクロマトグラフ法で測定した。当該イオンクロマトグラフ法には、日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００を用い、以下の条件で分析した。
陽イオン分離カラム  ：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
溶離液              ：メタンスルフォン酸２０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）
流速                ：１ｍｌ／分
温度                ：３５℃
検出法              ：電気伝導度法（サプレッサ式）
【０１５８】
＜アルミニウム含有量の測定＞
トナー中のアルミニウム含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ−１５００）を使用し、試料として０．３ｇのトナーを直径１０ｍｍの円筒状に成型し、管電圧４０ｋＶ、管電流７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で全元素分析することにより得られたｎｅｔ強度から元素質量を考慮して質量基準の組成比を算出し、アルミニウム量を求めた。
【０１５９】
＜メチルグリシン二酢酸含有量の測定方法＞
以下の手順にて、トナー中のメチルグリシン二酢酸の含有量を測定する。
（１）トナー０．１ｇ、２０％界面活性剤（テイカパワー）０．１ｇ、０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬを、２８℃で２時間ボールミルを用いて混合・攪拌を行う。
（２）その後、（１）を、遠心分離機を用いて２０００ｒｐｍ、３０分間分離を行う。
（３）（２）で得られた上澄み液をＪＩＳ規格５Ａの濾紙を用い、固液分離を行う。
（４）（３）で得られた濾液８．５ｍＬ、酢酸緩衝溶液１．０ｍＬ（１Ｍ酢酸２０．０ｍＬと１Ｍ酢酸ナトリウム３０．０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを十分に混合したもの）を十分に混合を行う。
（５）（４）で得られたサンプルを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて、下記の条件により含有量の測定を実施した。
分析装置      ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ  Ｌ  ２０００シリーズ
カラム        ：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＧＬ  Ｗ５２０  Ｓ（Φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器        ：Ｌ  ２４５５形ダイオードアレイ検出器
測定波長      ：ＵＶ１９０  ４００ｎｍ、定量波長：ＵＶ２８４ｎｍ
移動相        ：５０ｍＭリン酸水素２カリウム
送液速度      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム温度    ：５０℃
上記分散液中に含まれるメチルグリシン二酢酸の含有量（ｐｐｍ）＝上記ＨＰＬＣによるメチルグリシン二酢酸の検出量（ｐｐｍ）×（５０÷８．５）
【０１６０】
＜酸価の測定＞
酸価ＡＶは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って中和滴定法により測定した。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（アセトン／トルエン混合液）１６０ｍｌ、及び指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。
【０１６１】
酸価をＡ、試料量をＳｇ、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢｍｌ、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとしたとき、
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
として算出した。
【０１６２】
＜ガラス転移温度及び融解温度の測定方法＞
ガラス転移温度及び融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行った。この測定は、以下のように行った。
【０１６３】
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）に測定対象となる物質をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。なお、０℃及び１５０℃にてそれぞれ１０分間ずつホールドした。
【０１６４】
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットした。
【０１６５】
トナーのガラス転移温度は、１回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【０１６６】
非晶性樹脂のガラス転移温度は、２回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【０１６７】
結晶性樹脂の融点は、２回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線において、吸熱量が２５Ｊ／ｇ以上であるピークのうち、最大のピーク温度を融点とした。
【０１６８】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１６９】
＜１／２降下温度の測定＞
ポリエステル樹脂のフローテスター１／２降下温度は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、サンプル量：１．０５ｇ、サンプル直径：１ｍｍ、予熱：６５℃で３００秒、荷重：１０ｋｇ、ダイサイズ：直径０．５ｍｍ、昇温速度：１．０℃／分の条件下で測定され、プランジャーの降下量をプロットした時、試料の半分が流出した時の温度を、１／２降下温度と定義する。
【０１７０】
＜トナーの粘度１００００Ｐａ．ｓの時のｔａｎδの測定＞
トナーの粘度１００００Ｐａ．ｓの時のｔａｎδは、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＡＲＥＳ」（ＲＨＩＯＳシステム  ｖｅｒ６．４．４）を用いた。直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、あらかじめホットプレート上で１００℃から１５０℃の間の温度で溶融させ直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍに成型したトナーをパラレルプレートの間に挟み、正弦波振動により測定を行った。周波数は６．２８ｒａｄ／ｓとし、３０℃から１８０℃の範囲で毎分２℃温度を上昇させながら、動的粘弾性を測定した。歪みは初期値を０．００５％とした後は、最大５％の自動測定モードによって変化させ測定し、得られたデータから、複素粘度（貯蔵弾性率と損失弾性率の２乗和の平方根を測定周波数で除した値）が１００００Ｐａ．ｓになる時のｔａｎδ（損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値）を求めた。
【０１７１】
＜形状係数ＳＦ１の算出＞
トナーの形状係数の測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）を用いて行った。測定のためのトナー分散液は以下のようにして作製した。まず１００ｍｌビーカーにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに分散剤として界面活性剤（和光純薬社製：コンタミノン）を２滴滴下した。この液中にトナーを２０ｍｇ入れ、超音波分散により３分間分散して分散液を調製した。
【０１７２】
得られたトナー分散液について、ＦＰＩＡ−３０００を用い、測定個数４５００個を測定して、形状係数を算出した。
【０１７３】
＜トナー体積平均粒子径／粒度分布の測定方法＞
マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、トナー粒子の体積平均粒子径を測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１７４】
測定された粒度分布について、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、体積について累積１６％となる粒径をＤ１６ｖ、個数について累積１６％となる粒径をＤ１６ｐ、体積について累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ、個数について累積５０％となる粒径をＤ５０ｐ、体積について累積８４％となる粒径をＤ８４ｖ、個数について累積８４％となる粒径をＤ８４ｐと定義する。
【０１７５】
これらの測定値を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２より、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２より、下個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ下）は（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２より算出した。
【０１７６】
＜定着特性の評価＞
後述する各トナーをそれぞれ使用した静電荷像現像用現像剤を、定着器を取り出したカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）の現像器に充填した。トナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して未定着画像を出力した。なお出力画像は５０ｍｍ×５０ｍｍの画像密度が１００％となるソリッド画像で、用紙は「Ｃ２ｒ」（富士ゼロックス社製）を用いた。
【０１７７】
画像の定着は、カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着器の用紙搬送速度は２００ｍｍ／秒として、この条件で上記未定着画像を定着器の温度を１００℃から２１０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１７８】
最低定着温度（低温オフセットが発生しない最低温度であり、この値が低い程低温定着性が良好なことを表す。）より高い温度においてオフセットが発生するホットオフセット温度（以下ＨＯＴ）を評価した。
【０１７９】
また、上記装置により、坪量が異なる２種類の用紙、「Ｃ２ｒ」（富士ゼロックス社製）と「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  ４２００  Ｐａｐｅｒ」（ＸＥＲＯＸ社製）に、上記「Ｃ２ｒ」用紙を用いて評価した最低定着温度プラス２５℃の定着温度で画像を定着させ、それぞれの画像の光沢の差を評価した。光沢は、グロスメーターＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用い、サンプルへの入射光角度を７５度とする条件で測定した。
【０１８０】
後述する表１では、上記薄紙（Ｃ２ｒ）と厚紙（Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  ４２００  Ｐａｐｅｒ）を使用した場合の光沢の差が、１．５度未満の場合を☆で表し、１．５度以上２．５度未満の場合を◎で表し、２．５度以上３．５度未満の場合を○で表し、３．５度以上５．０度未満の場合を△で表し、５．０度以上の場合を×で表している。
【０１８１】
＜着色剤分散液（ＰＤＫ１）の調製＞
・カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、ＲＥＡＧＡＬ３３０）                              ：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＳＣ）                                      ：３３質量部（有効成分６０質量％、着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水      ：７５０質量部
【０１８２】
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記アニオン系界面活性剤と、イオン交換水のうち２８０質量部を入れ、温度４０度に加温しながら充分に界面活性剤を溶解させた後、上記カーボンブラックを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌した後、残りのイオン交換水を加え、さらに撹拌して充分に脱泡させた。
【０１８３】
脱泡後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００ｒｐｍで１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１８４】
脱泡後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
【０１８５】
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整し、着色剤分散液（ＰＤＫ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１１０ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１８６】
＜離型剤分散液（ＤＷ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（日本精鑞株式会社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）                ：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）                      ：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水              ：７００質量部
【０１８７】
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整し、離型剤分散液（ＤＷ１）を得た。
【０１８８】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成（モル％）に従ってモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計量に対して０．３質量％に相当する量を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２２０℃まで１時間かけて昇温し、約７．０時間撹拌反応させ、さらに、温度を２３５℃に上げて、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）の物性を表１に示した。
【０１８９】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従って、無水トリメリット酸以外のモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計量に対して０．３質量％に相当する量を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２３５℃まで１時間かけて昇温し、約３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、約１時間撹拌反応させた。常圧に戻した後、表１の無水トリメリット酸を加え反応させ、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）の物性を表１に示した。
【０１９０】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従って、ドデセニルコハク酸以外のモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計量に対して０．３質量％に相当する量を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２３５℃まで１時間かけて昇温し、約３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、約１時間撹拌反応させた。常圧に戻した後、表１のドデセニルコハク酸を加え反応させ、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）の物性を表１に示した。
【０１９１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従って、ドデセニルコハク酸と無水トリメリット酸以外のモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計量に対して０．３質量％に相当する量を投入した。窒素ガス気流下、約１８０℃で約６時間撹拌反応させた後、温度をさらに約２３５℃まで１時間かけて昇温し、約３時間反応させ、温度を２２０℃まで冷却し、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで減圧し、約１時間撹拌反応させた。常圧に戻した後、表１のドデセニルコハク酸を加え、約２時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、さらに反応させ、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）の物性を表１に示した。
【０１９２】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ５）の合成＞
表１の組成に従ってモノマーを投入し、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）の合成と同様の操作にて合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ５）の物性を表１に示した。
【０１９３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ６）の合成＞
表１の組成に従ってモノマーを投入し、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）の合成と同様の操作にて合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ６）の物性を表１に示した。
【０１９４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の合成＞
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表１の組成に従ってモノマーを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を上記モノマー成分１００質量部に対して０．３質量％に相当する量を投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、所望の分子量になった時点で反応を終了した。得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の物性を表１に示した。
【０１９５】
＜結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ２）の合成＞
表１の組成に従ってモノマーを投入し、結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）の合成と同様の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ２）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ２）の物性を表１に示した。
【０１９６】
【表１】
0005454538.tif 000002
【０１９７】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０１９８】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）とした。
【０１９９】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１０ｎｍであった。
【０２００】
（実施例１）
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）を１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）を１６０質量部
【０２０１】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）を得た。
【０２０２】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２０３】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ａ）を調製した。
【０２０４】
＜トナー（ＴＮＡ１Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２０５】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２０６】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０２０７】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１Ａ）を投入した後、ＥＤＴＡ（キレスト株式会社製、キレスト４０、有効成分４０質量％）３質量部とメチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）１．３質量部を、それぞれ５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０にした。
【０２０８】
その後、昇温５℃ごとに１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２０９】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、トナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２１０】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１Ａ）を得た。
【０２１１】
得られたトナー（ＴＮＡ１Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２１２】
＜樹脂被覆キャリア（Ｃ）の調製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００質量部
・トルエン                                            ：１４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８００００）                  ：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）        ：０．１２質量部
【０２１３】
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント株式会社製サンドミルを用いて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液を得た。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（Ｃ）を調製した。
【０２１４】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ１Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１Ａ）を調製した。
【０２１５】
（実施例２）
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：１６０質量部
【０２１６】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２Ａ）を得た。
【０２１７】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ２Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２１８】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ２Ａ）を調製した。
【０２１９】
＜トナー（ＴＮ２Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２２０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ２Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２２１】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２Ａ）の全てを３０分間かけて投入した。
【０２２２】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）１２．５質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．２にした。
【０２２３】
その後、昇温５℃ごとに１質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２２４】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２２５】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ２Ａ）を得た。
【０２２６】
得られたトナー（ＴＮＡ２Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．１μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６７であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２２７】
＜現像剤（ＤＴＮ２Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ２Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮ２Ａ）を調製した。
【０２２８】
（実施例３）
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ３Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：１６０質量部
【０２２９】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ３Ａ）を得た。
【０２３０】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ３Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．６質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２３１】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ３Ａ）を調製した。
【０２３２】
＜トナー（ＴＮＡ３Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２３３】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ３Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２３４】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ３Ａ）の全てを３０分間かけて投入した。
【０２３５】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ３Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、ＥＤＴＡ（キレスト株式会社製、キレスト４０、有効成分４０質量％）１．３質量部とメチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）１．１質量部を、それぞれ５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１００質量部添加した。
【０２３６】
その後、昇温５℃ごとに５質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２３７】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、トナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２３８】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ３Ａ）を得た。
【０２３９】
得られたトナー（ＴＮＡ３Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．３μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２４０】
＜現像剤（ＤＴＮＡ３Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ３Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ３Ａ）を調製した。
【０２４１】
（実施例４）
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ４Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：１６０質量部
【０２４２】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ４Ａ）を得た。
【０２４３】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ４Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．６質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２４４】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ４Ａ）を調製した。
【０２４５】
＜トナー（ＴＮＡ４Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２４６】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ４Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２４７】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ４Ａ）の全てを３０分間かけて投入した。
【０２４８】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ４Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）１２．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１００質量部添加した。
【０２４９】
その後、昇温５℃ごとに３質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２５０】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２５１】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ４Ａ）を得た。
【０２５２】
得られたトナー（ＴＮＡ４Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．３μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２５３】
＜現像剤（ＤＴＮＡ４Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ４Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ４Ａ）を調製した。
【０２５４】
（実施例５）
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ５Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：１６０質量部
【０２５５】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ５Ａ）を得た。
【０２５６】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ５Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．４質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２５７】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ５Ａ）を調製した。
【０２５８】
＜トナー（ＴＮＡ５Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１）      ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ２）      ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２５９】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ５Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２６０】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ５Ａ）の全てを３０分間かけて投入した。
【０２６１】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ５Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１２０質量部添加した。
【０２６２】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２６３】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２６４】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ５Ａ）を得た。
【０２６５】
得られたトナー（ＴＮＡ５Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．３μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２６６】
＜現像剤（ＤＴＮＡ５Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ５Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ５Ａ）を調製した。
【０２６７】
（実施例６）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０２６８】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６１）とした。
【０２６９】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１００ｎｍであった。
【０２７０】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６１）    ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６２）    ：１６０質量部
【０２７１】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６Ａ）を得た。
【０２７２】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ６Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２７３】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ６Ａ）を調製した。
【０２７４】
＜トナー（ＴＮＡ６Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６１）    ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６２）    ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２７５】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ６Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２７６】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０２７７】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ６Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１２０質量部添加した。
【０２７８】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２７９】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２８０】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ６Ａ）を得た。
【０２８１】
得られたトナー（ＴＮＡ６Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２８２】
＜現像剤（ＤＴＮＡ６Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ６Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ６Ａ）を調製した。
【０２８３】
（実施例７）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１５質量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０２８４】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７１）とした。
【０２８５】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１００ｎｍであった。
【０２８６】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７１）    ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７２）    ：１６０質量部
【０２８７】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７Ａ）を得た。
【０２８８】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ７Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０２８９】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ７Ａ）を調製した。
【０２９０】
＜トナー（ＴＮＡ７Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７１）    ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７２）    ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０２９１】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ７Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０２９２】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０２９３】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ７Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１２０質量部添加した。
【０２９４】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２９５】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２９６】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ７Ａ）を得た。
【０２９７】
得られたトナー（ＴＮＡ７Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０２９８】
＜現像剤（ＤＴＮＡ７Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ７Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ７Ａ）を調製した。
【０２９９】
（実施例８）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の５０質量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３００】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８１）とした。
【０３０１】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。
【０３０２】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８１）    ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８２）    ：１６０質量部
【０３０３】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８Ａ）を得た。
【０３０４】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ８Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３０５】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ８Ａ）を調製した。
【０３０６】
＜トナー（ＴＮＡ８Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８１）    ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８２）    ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６５０質量部
【０３０７】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ８Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０３０８】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０３０９】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ８Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１０質量部添加した。
【０３１０】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０３１１】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０３１２】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ８Ａ）を得た。
【０３１３】
得られたトナー（ＴＮＡ８Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３１４】
＜現像剤（ＤＴＮＡ８Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ８Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ８Ａ）を調製した。
【０３１５】
（実施例９）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３１６】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９１）とした。
【０３１７】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。
【０３１８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ９）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽にメチルエチルケトン１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部を投入し、これに結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）を３００質量部投入して、液温を６５℃に加温し、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１５質量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３１９】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ９）とした。
【０３２０】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９１）    ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）    ：１６０質量部
【０３２１】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ａ）を得た。
【０３２２】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ９Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３２３】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ９Ａ）を調製した。
【０３２４】
＜トナー（ＴＮＡ９Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９１）    ：３５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）    ：３５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ９）      ：６５質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６００質量部
【０３２５】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ９Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０３２６】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０３２７】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１０質量部添加した。
【０３２８】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０３２９】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０３３０】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ９Ａ）を得た。
【０３３１】
得られたトナー（ＴＮＡ９Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３３２】
＜現像剤（ＤＴＮＡ９Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、前記トナー（ＴＮＡ９Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ９Ａ）を調製した。
【０３３３】
（実施例１０）
実施例９において、結晶性ポリエステル樹脂をＰＥＳ−Ｃ１から、ＰＥＳ−Ｃ２へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（ＴＮＡ１０Ａ）を得た。
【０３３４】
得られたトナー（ＴＮＡ１０Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．１μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６７であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３３５】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１０Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ１０Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１０Ａ）を調整した。
【０３３６】
（実施例１１）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル２５０質量部とイソプロピルアルコール３０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ６）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３３７】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１２０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１１）とした。
【０３３８】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ９２）の調製と同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。
【０３３９】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽にメチルエチルケトン１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部を投入し、これに結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ２）を３００質量部投入して、液温を６５℃に加温し、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１５質量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３４０】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１１）とした。
【０３４１】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１１）  ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１２）  ：１６０質量部
【０３４２】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ａ）を得た。
【０３４３】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１１Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３４４】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１１Ａ）を調製した。
【０３４５】
＜トナー（ＴＮＡ１１Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１１）  ：３５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１２）  ：３５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１１）    ：６５質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６００質量部
【０３４６】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１１Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０３４７】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０３４８】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１１Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１３０質量部添加した。
【０３４９】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０３５０】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０３５１】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１１Ａ）を得た。
【０３５２】
得られたトナー（ＴＮＡ１１Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．２μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６５であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３５３】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１１Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ１１Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１１Ａ）を調製した。
【０３５４】
（実施例１２）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３５５】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２１）とした。
【０３５６】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。
【０３５７】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２１）  ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２２）  ：１６０質量部
【０３５８】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２Ａ）を得た。
【０３５９】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１２Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３６０】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１２Ａ）を調製した。
【０３６１】
＜トナー（ＴＮＡ１２Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２１）  ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２２）  ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６００質量部
【０３６２】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１２Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０３６３】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０３６４】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１２Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１０質量部添加した。
【０３６５】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０３６６】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０３６７】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１２Ａ）を得た。
【０３６８】
得られたトナー（ＴＮＡ１２Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３６９】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１２Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ１２Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１２Ａ）を調製した。
【０３７０】
（実施例１３）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３７１】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３１）とした。
【０３７２】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ５）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１２０ｎｍであった。
【０３７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１３）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽にメチルエチルケトン１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部を投入し、これに結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ｃ１）を３００質量部投入して、液温を６５℃に加温し、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１５質量部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３７４】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１３）とした。
【０３７５】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３１）  ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３２）  ：１６０質量部
【０３７６】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３Ａ）を得た。
【０３７７】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１３Ａ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３７８】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１３Ａ）を調製した。
【０３７９】
＜トナー（ＴＮＡ１３Ａ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３１）  ：３５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３２）  ：３５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｃ１３）    ：６５質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６００質量部
【０３８０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ１３Ａ）を全量添加して６分間分散した。
【０３８１】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３Ａ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０３８２】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ａ１３Ａ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社、トリロンＭ、有効成分４０質量％）９．０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１０質量部添加した。
【０３８３】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０３８４】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０３８５】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＡ１３Ａ）を得た。
【０３８６】
得られたトナー（ＴＮＡ１３Ａ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６３であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０３８７】
＜現像剤（ＤＴＮＡ１３Ａ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＡ１３Ａ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＡ１３Ａ）を調製した。
【０３８８】
（比較例１）
・非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ５）              ：１２７５質量部
・炭化水素系ワックス（日本精鑞株式会社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）                                          ：１５０質量部
・ カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、ＲＥＡＧＡＬ３３０）                                                              ：７５質量部
【０３８９】
上記成分を、混練、粉砕し、トナー粒子を得た。
【０３９０】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）０．９質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＢ１Ｂ）を得た。得られたトナー（ＴＮＢ１Ｂ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが７．３μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９３８であった。
【０３９１】
＜現像剤（ＤＴＮＢ１Ｂ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＢ１Ｂ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＢ１Ｂ）を調製した。
【０３９２】
（比較例２）
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の８質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の１５質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
【０３９３】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２１）とした。
【０３９４】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２２）の調製＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ１）を非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ２）へ変更した以外は同様の操作にて、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２２）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２２）における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１０ｎｍであった。
【０３９５】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｂ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２１）    ：１６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２２）    ：１６０質量部
【０３９６】
上記成分を５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを４．０に調整し、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｂ）を得た。
【０３９７】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ２Ｂ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）                                                              ：１．２質量部
・イオン交換水                                        ：２０質量部
【０３９８】
上記成分を３０ｍｌ容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０３９９】
＜トナー（ＴＮＢ２Ｂ）の調製＞
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２１）    ：３８０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２２）    ：３８０質量部
・離型剤分散液（ＤＷ１）                              ：１３０質量部
・着色剤分散液（ＰＤＫ１）                            ：１００質量部
・イオン交換水                                        ：６００質量部
【０４００】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、ボルテックスが生じない程度に撹拌しながら、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン株式会社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＢ２Ｂ）を全量添加して６分間分散した。
【０４０１】
その後、反応容器にマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌される状態が維持されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．１℃／分の昇温速度、４５℃を超えてからは０．０２℃／分の昇温速度で昇温しながら、１０分ごとにマルチサイザーにて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｂ）の全てを６０分間かけて投入した。
【０４０２】
追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＤＡ−Ｂ２Ｂ）を投入した後、３０分間撹拌混合した後、ＥＤＴＡ（キレスト株式会社製、キレスト４０、有効成分４０質量％）１０質量部を５分間で添加し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を６０質量部添加した。
【０４０３】
その後、昇温５℃ごとに４質量部の１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、昇温速度１℃／分で９５℃まで昇温し、９５℃で保持した。９５℃到達後、１０分毎に１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを０．０５下げながら、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）で形状係数を測定し、平均形状係数が０．９６４になった時点で、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０４０４】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過し、固液分離した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで固液分離した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０４０５】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間オーブン乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＮＢ２Ｂ）を得た。
【０４０６】
得られたトナー（ＴＮＢ２Ｂ）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．８μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６４であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０４０７】
＜現像剤（ＤＴＮＢ２Ｂ）の調製＞
上記樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、上記トナー（ＴＮＢ２Ｂ）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩いにより凝集体を除去して、現像剤（ＤＴＮＢ２Ｂ）を調製した。
【０４０８】
（まとめ）
表２には、以上の各トナーの特性及び各トナーを使用した現像剤の定着試験の評価結果が示される。
【０４０９】
【表２】
0005454538.tif 000003
【０４１０】
表２において、各トナーは、混練粉砕法を採用した比較例１を除いて湿式製法（乳化凝集法）を採用した。
【０４１１】
また、実施例８〜１３では、結着樹脂として使用した非晶性ポリエステル樹脂の原料（重合単位）に、アルキル側鎖を有するモノマー（ドデセニルコハク酸、またはダイマージオール）を使用している。また、実施例９〜１１、１３では、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂とともに結晶性ポリエステル樹脂を使用している。
【０４１２】
また、各トナー中のメチルグリシン二酢酸の残量（含有量）は、表２に示す通りであって、実施例１、３が本発明の範囲（５から５００ｐｐｍ）の下限付近の値となっており、実施例２、４が上限値となっており、他の実施例が上記範囲の中心付近の値となっている。なお、比較例１、２にはメチルグリシン二酢酸を添加していない。
【０４１３】
また、各トナー中のアルミニウム残量（含有量）は、表２に示す通りであって、実施例１、２が本発明の範囲（０．０７から０．１８％）の下限値となっており、実施例３、４が上記範囲の上限付近の値となっており、他の実施例は上記範囲の中心付近の値となっている。なお、比較例１にはアルミニウムを添加していない。
【０４１４】
また、各トナー中のアンモニア残量（アンモニウムイオンＮＨ４＋の含有量）は、実施例１〜５、８が、本発明の好ましい範囲（０．０５ｍｇ／ｌ以上、０．６ｍｇ／ｌ以下）の下限を下回っているが、実施例７が上記範囲の上限値となっており、他の実施例は上記範囲の中心付近の値となっている。なお、比較例１にはアンモニアを添加していない。
【０４１５】
以上の各トナーを使用した現像剤の定着試験を行い、薄紙と厚紙との光沢差、最低定着温度およびＨＯＴ発生温度を評価した。
【０４１６】
表２に示されるように、トナー中のメチルグリシン二酢酸の残量またはトナー中のアルミニウム残量の一方（実施例２、３）または両方（実施例１）が下限値である場合にも、薄紙と厚紙に定着された画像の光沢の差の評価が○（２．５度以上３．５度未満）であった。
【０４１７】
また、実施例４では、トナー中のメチルグリシン二酢酸の残量及びアルミニウム残量が上記範囲の上限付近の値であり、実施例５では、いずれも上記範囲の中心付近の値となっており、光沢の差の評価が○（２．５度以上３．５度未満）であった。
【０４１８】
また、実施例６、７では、トナー中のメチルグリシン二酢酸の残量及びアルミニウム残量が上記範囲の中心付近の値であり、トナー中のアンモニア残量が上記範囲の中心付近の値から上限付近の値となっており、使用した結着樹脂（ＰＥＳ−Ａ１＋ＰＥＳ−Ａ２）が実施例４、５と同様であったが、光沢の差の評価が◎（１．５度以上２．５度未満）となった、これは、トナー中のアンモニア残量が上記本発明の好ましい範囲の中心付近の値から上限付近の値となり、ナトリウムイオンの影響を抑制できたからと考えられる。また、実施例８は、トナー中のメチルグリシン二酢酸の残量及びアルミニウム残量は上記範囲の中心付近の値であるが、アンモニア残量が０となっている。この実施例８における光沢の差の評価が◎（１．５度以上２．５度未満）となっているのは、結着樹脂としてアルキル側鎖を有するモノマー（ドデセニルコハク酸）を使用した非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３＋ＰＥＳ−Ａ４）を使用しているため、ナトリウムイオンの影響を抑制できているからである。
【０４１９】
さらに、実施例９，１０、１２、１３では、結着樹脂としてアルキル側鎖を有するモノマー（ドデセニルコハク酸）を使用した非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ３＋ＰＥＳ−Ａ４またはＰＥＳ−Ａ３＋ＰＥＳ−Ａ５）を使用しており、ナトリウムイオンの影響を抑制できている。また、分子量が高い非晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａ４（Ｍｗ＝９５０００、Ｍｎ＝８２００）、ＰＥＳ−Ａ５（Ｍｗ＝１４００００、Ｍｎ＝１００００）の使用の効果もあり、光沢の差の評価が☆（１．５度未満）となっている。
【０４２０】
また、実施例１１では、結着樹脂としてアルキル側鎖を有するモノマー（ドデセニルコハク酸とダイマージオール）を使用した非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ４＋ＰＥＳ−６）を使用しており、ナトリウムイオンの影響を抑制できている。このため、光沢の差の評価が☆（１．５度未満）となっている。
【０４２１】
一方、比較例１は、結着樹脂としてアルキル側鎖を有するモノマー（ドデセニルコハク酸）を使用した非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−Ａ５）を使用しており、その分子量も高い（Ｍｗ＝１４００００、Ｍｎ＝１００００）が、光沢の差の評価が△（３．５度以上５．０度未満）となっている。これは、混練粉砕の製造方法では、混練中に高分子成分が切断されてしまうため、光沢差抑制の効果が十分に得られていないためである。このような高分子量の樹脂を用いると、定着温度が著しく上昇してしまい、低温定着性が得られない。
【０４２２】
また、比較例２では、実施例１〜７と同じ結着樹脂（ＰＥＳ−Ａ１＋ＰＥＳ−Ａ２）を使用しているが、メチルグリシン二酢酸を使用しておらず、光沢の差の評価が×（５．０度以上）となった。
【０４２３】
結晶性樹脂を使用した実施例９、１０、１１、１３では、結晶性樹脂を使用しない場合に比べ、最低定着温度を約２０℃下げることができる。実施例８は、アンモニア量が０であったため、実施例９よりも、若干光沢差が悪くなっている。
【符号の説明】
【０４２４】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
0005454538.tif 000004