(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
を含み、
エポキシ樹脂（Ａ）が、
一般式（１）で表される構造を有する化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂と、
一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂とを含み、かつ
一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを混合した後に、エポキシ化されたエポキシ樹脂であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
0005413127.tif 000032
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜４の整数であり、ｊは０〜３の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位は、連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（ＲｘＲｙ）−を有する構造をとる。）
【化２】
0005413127.tif 000033
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｋは０〜３の整数である。ｌは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
一般式（１）中のＲ１がメチル基であり、かつ、ｉ＝２であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
一般式（１）で表される構造を有する化合物が、置換又は無置換のフェノール、キシレン、及びホルマリンから合成されることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置において、
前記半導体素子がリードフレーム上にマウントされたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを混合する工程と、
混合された一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを、エポキシ化してエポキシ樹脂（Ａ）を得る工程と、
を含み、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【化３】
0005413127.tif 000034
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜４の整数であり、ｊは０〜３の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位は、連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（ＲｘＲｙ）−を有する構造をとる。）
【化４】
0005413127.tif 000035
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｋは０〜３の整数である。ｌは０〜１０の整数である。）
【請求項９】
請求項８に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、
一般式（１）中のＲ１がメチル基であり、かつ、ｉ＝２であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８又は９に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、
一般式（１）で表される構造を有する化合物が、置換又は無置換のフェノール、キシレン、及びホルマリンから合成されることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、半導体装置及び半導体封止用樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、半導体素子（以下、「素子」、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が登場し、普及しつつある。このような半導体装置の周辺技術の進歩によって、半導体素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、表面実装工程では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、急速に気化した水蒸気の爆発的応力によってクラックや内部剥離が発生し、半導体装置の動作信頼性を著しく低下させる。さらには、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田へ切り替えられ、実装温度が従来に比べ約２０℃高くなり、上述の半田処理時の応力はより深刻となる。このように表面実装技術の普及と無鉛半田への切り替えによって、半導体封止用樹脂組成物にとって、耐半田性は重要な技術課題のひとつとなっている。
【０００３】
また、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法も、耐半田性と難燃性を十分満たしているとはいいがたい。
【０００４】
さらに近年では、１パッケージ内にチップを積層する構造が登場している。このような半導体装置では、従来よりも樹脂封止部分の肉厚が薄くなることで、ワイヤ流れが発生しやすい、未充填が発生しやすいという問題があった。
こうしたワイヤ流れや未充填を防止するために樹脂組成物の流動性をさらに向上させる手法として、低分子量のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂系硬化剤を用いる手法がある。しかし、低分子量のエポキシ樹脂を用いると、樹脂組成物の製造過程で、樹脂組成物同士が固着したり、装置内に樹脂組成物が付着するなどにより生産性が低下する場合があった。これをハンドリング性の不良という。
【０００５】
また、同じく低分子量のエポキシ樹脂を用いると、連続成形性が低下するという問題があった。すなわち、連続成形性とは半導体装置の製造工程において封止用樹脂組成物を金型に連続して充填、成形する際に生じうる課題であって、封止用に予めタブレット状に成型された樹脂組成物同士が固着したり、連続成形設備内に樹脂組成物が付着することによって、搬送不良、設備停止が発生し、さらには、固着した樹脂組成物（タブレット）も廃棄せざるを得なくなる。また、樹脂組成物を封止用金型に充填、硬化して、離型する際、金型のエアベント部に樹脂の一部が欠損し残留して、以降の成形で充填不良が生じ、連続成形性が低下する場合もある。特に、複数の半導体チップを積層してなる半導体パッケージでは、従来の単層チップの半導体パッケージに比べて、連続成形性の低下によって発生する損失コストが大きく、半導体パッケージの連続成形性を良好とすることが重要であった。このように樹脂組成物の流動性を高めようとすると連続成形性が低下してしまうため、両者を両立することが重要であった。
【０００６】
さらに、チップの積層数の増加に伴い、ワイヤボンディング工程の回数が増加し、それに費やされる時間が長時間化することで、金属リードフレーム表面が酸化されやすくなるといった問題が生じた。一般的に、金属リードフレーム表面の酸化が進行すると、樹脂組成物の硬化物と金属リードフレーム表面との密着性が低下する恐れがある。そこでリードフレームの酸化を防止するために、金属リードフレームに金メッキなどを施して抗酸化性を高める手法が取られたが、封止樹脂は銅等よりも金との親和性に劣る傾向があり、結果としてリードフレーム金属表面と樹脂組成物との密着性が低下し、耐半田性が低下する傾向にあった。
【０００７】
従来、半導体封止用樹脂組成物には、フェノール樹脂、及び前駆体フェノール樹脂のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂を材料とし、これらを混合したものが広く用いられている（例えば、特許文献３〜４）。
【０００８】
特許文献３には、フェノール系樹脂と、フェノール系樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂とを混合した樹脂組成物が記載されている。また特許文献４には、参考例として複数のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを混合した樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物の混合物はいずれも、予め前駆体としてのフェノール樹脂をエポキシ化した後に、個別にエポキシ化した複数のエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを混合している点に特徴がある。
【０００９】
しかしながら、一般に、フェノール樹脂をエポキシ化すると樹脂組成物の粘度が下がり良好な流動性が得られるようになる一方、エポキシ化により樹脂組成物の軟化点も低下する傾向にあった。軟化点の低下により、樹脂組成物の製造工程で樹脂組成物同士が固着したり、装置内に樹脂組成物が付着して、ブロッキングが生じ、ハンドリング性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−７３８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討の結果、前駆体フェノール樹脂の状態で樹脂成分を混合した後にエポキシ化することにより、軟化点が低い前駆体フェノール樹脂を用いた場合でも樹脂成分の混合が可能となることを見出した。そして、これにより低粘度の樹脂組成物を得ることができ、また前駆体フェノール樹脂の選択の余地が広がるため、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明の目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
【００１４】
［１］エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含み、エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造を有する化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂と、一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂とを含み、かつ一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを混合した後に、エポキシ化されたエポキシ樹脂であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【化１】
0005413127.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜４の整数であり、ｊは０〜３の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位は、連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（ＲｘＲｙ）−を有する構造をとる。）
【化２】
0005413127.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｋは０〜３の整数である。ｌは０〜１０の整数である。）
［２］［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、一般式（１）中のＲ１がメチル基であり、かつ、ｉ＝２であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［４］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［５］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、置換又は無置換のフェノール、キシレン、及びホルマリンから合成されることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［６］［１］乃至［５］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。
［７］［６］に記載の半導体装置において、前記半導体素子がリードフレーム上にマウントされたものであることを特徴とする半導体装置。
［８］一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを混合する工程と、
混合された一般式（１）で表される構造を有する化合物と一般式（２）で表される化合物とを、エポキシ化してエポキシ樹脂（Ａ）を得る工程と、
を含み、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【化３】
0005413127.tif 000004
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜４の整数であり、ｊは０〜３の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位は、連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（ＲｘＲｙ）−を有する構造をとる。）
【化４】
0005413127.tif 000005
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｋは０〜３の整数である。ｌは０〜１０の整数である。）
［９］［８］に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が、５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
［１０］［８］又は［９］に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、一般式（１）中のＲ１がメチル基であり、かつ、ｉ＝２であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
［１１］［８］又は［９］に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ以上、３００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
［１２］［８］又は［９］に記載の半導体封止用樹脂組成物の製造方法において、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、置換又は無置換のフェノール、キシレン、及びホルマリンから合成されることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従うと、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例で用いたエポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例で用いたエポキシ樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例で用いたエポキシ樹脂３のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例で用いたエポキシ樹脂４のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例で用いたエポキシ樹脂５のＧＰＣチャートである。
【図８】実施例で用いたエポキシ樹脂６のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例で用いたエポキシ樹脂７のＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例で用いたエポキシ樹脂８のＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例で用いたエポキシ樹脂９のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含み、エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造を有する化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂と、一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂と、を含むことを特徴とする。これにより、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。
【００１８】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（フェノール樹脂；前駆体フェノール樹脂１、とする）をエピハロヒドリンと反応して得られるエポキシ樹脂（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される化合物（フェノール樹脂；前駆体フェノール樹脂２、とする）をエピハロヒドリンと反応して得られるエポキシ樹脂（Ａ２）とを用いる。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂（Ａ２）と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、置換基Ｒ１を有することによって、さらに以下の特徴を発現する。一般式（１）の置換基Ｒ１は疎水性で、嵩高い構造であることから、樹脂組成物の特性としては、吸水率を低減でき、かつ、リフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における弾性率を低減できる。そのため、半導体封止パッケージの耐半田性はより向上し、なかでも内部クラックの発生を抑制する効果を有する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層が形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。また、エポキシ樹脂単独の特性としては、置換基Ｒ１の嵩高さによって、樹脂骨格の運動性が束縛され、軟化点が高くなり、また、置換基Ｒ１が疎水性であることから、エポキシ樹脂の吸湿による見かけの軟化点が低下する現象も起こりにくい。その結果、エポキシ樹脂（Ａ１）は、樹脂組成物の製造工程でのハンドリング性が良好となる。さらに、エポキシ樹脂（Ａ１）は、一般に密着性を維持することが難しい酸化銅表面や金メッキ表面である場合でも、これらの金属と樹脂組成物の界面剥離を低減、防止する効果を有し、上述の金属リードフレームを用いた場合も、良好な耐半田性が得られる。かかる理由は定かではないが、置換基Ｒ１の電子供与性によることが理由の一つとして挙げられる。
【００２０】
一方でエポキシ樹脂（Ａ１）を過剰に用いると、硬化速度が低下し、十分な硬度、強度の硬化物が得られない。そのため、硬化物を封止金型から離型する際に、金型のエアベント部（幅２〜３ｍｍ、高さ１０〜１００μｍ程度の空気抜き）で樹脂硬化物の微小な欠損が生じ、金型エアベント部に残留して、以降の成形で空気抜き不足に起因する充填不良が生じ、連続成形性が低下してしまう。また、銅表面への十分な密着性が得られなくなる。また、合成方法によっては、エポキシ樹脂（Ａ１）が高分子量化、高粘度化しやすくなり、流動性が低下しやすくなる。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ２）は、公知のエポキシ樹脂であり、良好な硬化性、耐燃性、耐半田性を有する。しかし、流動性を向上させるために低分子量化すると、著しく軟化点が低下し、樹脂組成物の製造工程で樹脂組成物同士が固着したり、装置内に樹脂組成物が付着し、ブロッキングを誘発するため、ハンドリング性が低下する傾向にあった。
【００２２】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせることで、銅、酸化銅、金表面への密着にすぐれ、流動性、連続成形性のバランスを良好にするものである。
【００２３】
エポキシ樹脂（Ａ）の配合は、前駆体フェノール樹脂１及び２を個別にエポキシ化して、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）とを別々に得る方法と、前駆体フェノール樹脂１及び２を混合して同時にエポキシ化して、エポキシ樹脂（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）の混合物を得る方法とがあり、どちらの方法を取ってもよいが、後者の方法が好ましい。以下後者の方法について詳細に説明する。
【００２４】
エポキシ樹脂（Ａ）の配合は、エポキシ樹脂（Ａ１）の前駆体フェノール樹脂１とエポキシ樹脂（Ａ２）の前駆体フェノール樹脂２とを予め混合してからエポキシ化することにより行われることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）とを個別にエポキシ化してから混合するよりも、エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）が均一に分散したエポキシ樹脂の混合物が得られるようになり、樹脂組成物の流動性や耐燃性が向上する傾向が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）を含むことにより、製造時のブロッキングを抑制し、ハンドリング性を良好にすることができる。
【００２５】
また、通常、フェノール樹脂をエポキシ化すると樹脂の軟化点が低下する。このため、前駆体フェノール樹脂の軟化点が過剰に低い場合、エポキシ化の工程や樹脂組成物の製造工程でエポキシ樹脂又は樹脂組成物同士が固着したり、製造設備内にエポキシ樹脂又は樹脂組成物が付着して、ハンドリング性が低下する。また、複数種類のエポキシ樹脂を用いる場合、個々の前駆体フェノール樹脂を個別にエポキシ化してから、樹脂組成物へと配合することが通常行われる。ここで、一種類でもエポキシ樹脂のハンドリング性が低いものが用いられていると、エポキシ樹脂同士が良好に混合できないという不具合が生ずる。従来、エポキシ化による軟化点の低下とある程度のマージンを考慮して、個々の前駆体フェノール樹脂の軟化点を高く設計するという手法が取られてきた。このように、個々のエポキシ樹脂のハンドリング性を確保すると、それぞれのエポキシ（あるいは前駆体フェノール）樹脂の軟化点のマージンが加算され、結果として樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。
これに対し、本発明では、前駆体フェノール樹脂２に、従来よりも低い軟化点の樹脂を用いた場合であっても、前駆体フェノール樹脂１と予め混合してからエポキシ化するため、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）の混合が良好となる。さらに、ハンドリング性を維持しつつ流動性を高めた複数種類のエポキシ樹脂の併用が可能となる。また、前駆体フェノール樹脂の選択の余地が広がり製造マージンが良好となる。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、５０℃以上が好ましい。これにより、良好なハンドリング性が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、８０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。８０℃以下とすることにより、粘度が低下し、高流動性とアンチブッロキング性のバランスをより良好にできる。また６５℃以下とすることにより、従来よりもさらに粘度を低くし、薄型半導体パッケージや複数のチップを積層した半導体パッケージにおいても成形性を良好にできる。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、２２０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の上限値を上述の値とすることで、樹脂組成物は硬化性と連続成形性を良好にできる。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の下限値を上述の値とすることで、樹脂組成物は耐半田性と耐燃性を良好にできる。
【００２８】
【化５】
0005413127.tif 000006
【００２９】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｉは１〜４の整数であり、ｊは０〜３の整数である。ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である。繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位は、連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（ＲｘＲｙ）−を有する構造をとる。）
【００３０】
【化６】
0005413127.tif 000007
【００３１】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓは、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｋは０〜３の整数である。ｌは０〜１０の整数である。）
【００３２】
上記−Ｃ（ＲｘＲｙ）−は、Ｒｘ及びＲｙがいずれもＣに結合していることを示している。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ及びＲｓの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
次に、エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成方法について説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成方法については特に限定はなく、市販品を用いてもよい。たとえば、エポキシ樹脂（Ａ２）の市販品としては、三井化学株式会社製Ｅ−ＸＬＣ−３、日本化薬株式会社ＮＣ−２０００などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成方法の例としては、前駆体フェノール樹脂１及び又は前駆体フェノール樹脂２を過剰のエピハロヒドリン類に溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ１）及び又はエポキシ樹脂（Ａ２）を得ることができる。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンを挙げることができる。
【００３６】
［前駆体フェノール樹脂１］
次に、一般式（１）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール樹脂１）の合成例について説明する。
【００３７】
前駆体フェノール樹脂１の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物と、下記一般式（４）で表される化合物を縮重合することにより得る方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、下記一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類とを重合反応させた後、さらにアルデヒド類とフェノール化合物を加えて縮重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができ、これらの重合方法を適宜組み合わせて重合してもよい。
【００３８】
これらの中でも、第２の製法が原材料を安価で入手できるという点で好ましい。また、市販のフェノール樹脂で、同構造のものを用いてもよく、たとえば三菱瓦斯化学株式会社製ニカノールＧＬＰやフドー株式会社製ザイスターＧＰ−９０などを挙げることができる。
【００３９】
【化７】
0005413127.tif 000008
【００４０】
ここで、一般式（４）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子である。
【００４１】
【化８】
0005413127.tif 000009
【００４２】
ここで、一般式（５）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。
【００４３】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが良好な反応性を呈するため好ましい。前駆体フェノール樹脂１の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
前駆体フェノール樹脂１の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
前駆体フェノール樹脂１の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中の＝ＣＲ１３Ｒ１４（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００４６】
前駆体フェノール樹脂１の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
前駆体フェノール樹脂１の製造において、一般式（４）で表される化合物は、１種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点から、Ｒ６はメチル基が、ｂは１〜３であることが好ましい。Ｘがメトキシ基である場合は、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましく、Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００４８】
前駆体フェノール樹脂１の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。このような一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、原料価格や、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点からトルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましく、流動性の観点からはジメチルベンゼンがさらに好ましい。前駆体フェノール樹脂１の製造において、一般式（５）で表される化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
前駆体フェノール樹脂１の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００５０】
［前駆体フェノール樹脂１の第１の製法］
前駆体フェノール樹脂１の合成方法については特に限定されるものではないが、例えば、第１の製法の場合には、フェノール化合物１モルに対して、一般式（４）で表される化合物を０．１〜０．６モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００５１】
第１の製法により得られる前駆体フェノール樹脂１は、下記一般式（６）で表され、ｎが０〜２０の整数である重合体の混合物である。
【００５２】
【化９】
0005413127.tif 000010
【００５３】
ここで、Ｒ６１は、互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。
【００５４】
ｎの平均値は１〜２０、より好ましくは３〜１０である。平均値が上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物のハンドリング性や硬化性が低下する恐れがある。また、平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１自体及びこれをエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が高いため、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。なお、ｎの値は、ＧＰＣにより求めることができる。
【００５５】
第１の製法で得られる前駆体フェノール樹脂１のｎの平均値を調整する方法として、例えば、フェノール類を増やす、触媒を減らす、反応温度を下げるなどの方法を採ることによって、ｎの平均値を低減することができる。
【００５６】
［前駆体フェノール樹脂１の第２の製法］
また、前駆体フェノール樹脂１の合成方法のうち、第２の製法の場合には、一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を１〜２．５モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応して芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を得る。次いで、フェノール化合物１〜２０モル、アルデヒド類を０〜２．５モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００５７】
第２の製法により得られる前駆体フェノール樹脂１は、下記一般式（７）で表される重合体の混合物である。
【００５８】
【化１０】
0005413127.tif 000011
【００５９】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ１は互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜４の整数である。Ｒ２は互いに独立して、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｊは０〜３の整数である。Ｒｔ，Ｒｕ，Ｒｖ及びＲｗは互いに独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは０〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。
【００６０】
一般式（７）で表される化合物中のＲｔ，Ｒｕ，Ｒｖ及びＲｗの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
第２の製法により得られる前駆体フェノール樹脂１は、上記一般式（７）で表され、ｎが０〜２０の整数であり、ｍが０〜２０の整数である重合体で、繰り返し数ｎで表される構造単位と繰り返し数ｍで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したもの、などの混合物であってよい。
【００６２】
ｎ及びｍの値を平均値で記載すると、ｎの平均値は１〜１０、より好ましくは２〜４であり、ｍの平均値は０．２〜１０、より好ましくは０．８〜４である。ｍ＋ｎの平均値は、２〜１５が好ましく、２〜１０がさらに好ましい。ｎの平均値が上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐燃性、耐湿性及び密着性が低下する恐れがある。ｎの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｍの平均値が上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の硬化性及び耐半田クラック性が低下する恐れがある。ｍの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｍ＋ｎの平均値が上記下限値より小さい場合、硬化性や強度が低下する恐れがある。ｍ＋ｎの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂１のエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。なお、ｎ及びｍの値は、Ｈ−ＮＭＲ、又はＣ−ＮＭＲ測定によって骨格中に含まれる水酸基由来のシグナルとアルキル置換基由来のシグナルの強度比によって算出することができる。また、一般式（７）の化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂におけるｎ及びｍに相当する値についても、同様にＨ−ＮＭＲ、又はＣ−ＮＭＲ測定によって骨格中に含まれる水酸基由来のシグナルとアルキル置換基由来のシグナルの強度比によって算出することができる。
【００６３】
ここで、第２の製法でｎの平均値を調整する方法としては、
（ｉ）アルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類との反応において、ゲル化が生じない程度にアルデヒド類の配合量を上げる、反応温度を上げる、触媒量を増量する、
（ｉｉ）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物との反応において、ホルムアルデヒドの配合量を上げる、
などの方法で、ｎの平均値を高めることができる。
【００６４】
また、第２の製法でｍの平均値を調整する方法としては、
（ｉｉｉ）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物との反応において、フェノール化合物／アルデヒド類の配合比を下げる、反応温度を上げる、触媒量を増やすなどの方法で、ｍの平均値を高めることができる。
【００６５】
ｍ＋ｎの平均値を調整する方法としては、上述（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法を適宜組み合わせることで調整することができる。
【００６６】
第２の製法で得られる前駆体フェノール樹脂１中には１〜２核体成分（ｎ＝ｍ＝０の成分、ｎ＝０でｍ＝１の成分、ｎ＝１でｍ＝０の成分）が含まれることがある。これらの含有割合について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の面積法により求められる含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。１〜２核体量が上記上限値より大きい場合、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐半田性、硬化性が低下する。上述の１〜２核体を調整する方法としては、前駆体フェノール樹脂１を、水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留など公知の方法により、１〜２核体成分を低減することができる。
【００６７】
［前駆体フェノール樹脂２］
次に、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（前駆体フェノール樹脂２）の合成例について説明する。
【００６８】
前駆体フェノール樹脂２の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述のフェノール化合物、下記一般式（３）で表される化合物とを縮重合することにより得ることができる。また、市販のフェノール樹脂で、同構造のものを用いてもよく、たとえば、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８００ＳＳ、三井化学株式会社製ＸＬＣ−３Ｌ、同ＸＬＣ−４Ｌなどを挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
0005413127.tif 000012
【００７０】
ここで、一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５及びＲ１６、は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
【００７１】
前駆体フェノール樹脂２の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＲ４、Ｒ５、Ｒ１５及びＲ１６における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００７２】
前駆体フェノール樹脂２の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中の＝ＣＲ１１Ｒ１２（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００７３】
前駆体フェノール樹脂２の合成方法については特に限定されるものではないが、例えば、前駆体フェノール樹脂１の第１の製法で、上記一般式（４）の化合物に替わり、上記一般式（３）の化合物を用いることで、前駆体フェノール樹脂２を得ることができる。
【００７４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７５】
例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００７６】
さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
【００７７】
このような他のエポキシを併用する場合において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性及びハンドリング性を両立し、連続成形性、及び密着性のバランスを向上させる効果を得ることができる。
【００７８】
なお、後述する硬化剤としてのフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００７９】
［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
次に、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）について説明する。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられるほか、エポキシ樹脂（Ａ１）の前駆体フェノール樹脂１として用いられる、一般式（１）で表される構造を有する化合物を用いてもよく、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００８０】
本発明においては、さらに他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。
【００８１】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００８２】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００８３】
縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００８４】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。
【００８５】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００８６】
［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００８７】
半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
【００８８】
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００８９】
［その他の成分］
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。
【００９０】
硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
【００９１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００９２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化１２】
0005413127.tif 000013
【００９４】
一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
【００９５】
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（８）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（８）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
【００９６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
0005413127.tif 000014
【００９８】
一般式（９）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
【００９９】
一般式（９）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【０１００】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
0005413127.tif 000015
【０１０２】
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１０４】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【０１０５】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【０１０６】
一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【０１０７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０８】
【化１５】
0005413127.tif 000016
【０１０９】
一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【０１１０】
一般式（１１）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【０１１１】
また、一般式（１１）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１１）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及びＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１１２】
また、一般式（１１）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【０１１３】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【０１１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【０１１５】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」とも称する）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１２）で表される単環式化合物、又は下記一般式（１３）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【０１１６】
【化１６】
0005413127.tif 000017
【０１１７】
一般式（１２）において、Ｒ３１及びＲ３５のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１１８】
【化１７】
0005413127.tif 000018
【０１１９】
一般式（１３）において、Ｒ３６及びＲ４２のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１２０】
一般式（１２）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１３）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【０１２２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されるものではないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との間で反応し、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【０１２３】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
本発明の場合、耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。
【０１２５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【０１２６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【０１２７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。
【０１２８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【０１２９】
［半導体装置］
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
【０１３０】
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
リードフレームの材料は、特に限定されず、銅、銅合金、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等用いることができる。リードフレームの表面は、例えば、純銅のストライクメッキ、銀メッキ（主にインナーリード先端のワイヤ接合部）、又はニッケル／パラジウム／金多層メッキ（ＰＰＦ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｐｒｅ−Ｐｌａｔｅｄ  Ｆｒａｍｅ））等のメッキが施されていてもよい。その結果、密着性が問題となる部分のリードフレーム表面には、銅、銅合金、金又は４２アロイが存在することとなる。従来は、リードフレームとの密着性の観点から、リードフレームの金属の種類に合わせて半導体封止用樹脂組成物を選択して用いていたが、本発明における半導体封止用樹脂組成物は上記の成分（Ａ１）を含有しているため、リードフレームの表面の金属層の種類の選択の余地が広がり、プロセスマージンが向上する。
【０１３２】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
また、半導体封止用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分（Ａ１）はＲ１（炭素数１〜６の炭化水素基）を有するため、吸湿性を低くできる。そのため、ＢＧＡなどの有機基板を用いた場合の耐半田性を向上できるようになる。
【０１３４】
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１３５】
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１３６】
図２は、本発明に係る樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上に、ソルダーレジスト７及びダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。かかる半導体装置は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物により半導体素子１が封止されているため、信頼性に優れ、また生産性が良好となるため、経済的に得られる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１３８】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。
【０１３９】
（エポキシ樹脂の原料フェノール樹脂）
以下のエポキシ樹脂１〜９の合成にあたり、下記のフェノール樹脂を原料（前駆体）として使用した。
【０１４０】
フェノール樹脂１：下記一般式（１４）で表されるフドー株式会社製、ザイスターＧＰ−９０。水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃。式（１４）中、ｚは１〜４０の整数である。
【０１４１】
【化１８】
0005413127.tif 000019
【０１４２】
フェノール樹脂２：下記一般式（１５）で表される三菱瓦斯化学株式会社製、ニカノールＧＬＰ。水酸基当量１６３ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃。下記一般式（１５）において、分子の右末端は水素原子である。なお、フェノール樹脂２は、繰り返し数ｔで表される構造単位と繰り返し数ｓで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したものなどの混合物である。
【０１４３】
【化１９】
0005413127.tif 000020
【０１４４】
（ただし、上記一般式（１５）において、ｓ，ｔは１〜２の整数である。）
【０１４５】
フェノール樹脂３：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃。）
【０１４６】
フェノール樹脂４：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃。）
【０１４７】
フェノール樹脂５：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点７１℃。）
【０１４８】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂として、以下のエポキシ樹脂１〜１４を使用した。
【０１４９】
エポキシ樹脂１：フェノール樹脂１を３０質量部、フェノール樹脂３を７０質量部、エピクロルヒドリン３３３質量部、ジメチルスルホキシド６６質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２８２質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液８質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１（エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＧＰＣチャートを図３に示す。
【０１５０】
エポキシ樹脂２〜９：フェノール樹脂の配合を表１のとおりとして、他の操作はエポキシ樹脂１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂２〜９を得た。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、１５０℃におけるＩＣＩ粘度を表１に、ＧＰＣチャートを図４〜１１に示す。
【０１５１】
エポキシ樹脂１０：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃。１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ。）
【０１５２】
エポキシ樹脂１１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点１０７℃。）
【０１５３】
エポキシ樹脂１２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点４５℃。）
【０１５４】
エポキシ樹脂１３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。）
【０１５５】
エポキシ樹脂１４：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｎ−６６０。エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃。）
【０１５６】
【表１】
0005413127.tif 000021
【０１５７】
（硬化剤）
硬化剤として、以下の硬化剤１〜４を使用した。
【０１５８】
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）
【０１５９】
硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃）
【０１６０】
硬化剤３：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１１６．３質量部、９８質量部、硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記一般式（１９）で表されるフェノール樹脂硬化剤３（水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６０ｄＰａ・ｓ。一般式（１９）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。一般式（１９）において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造またはキシレン構造である。）を得た。ただし、硬化剤３は、繰り返し数ｐで表される構造単位と繰り返し数ｑで表される構造単位と繰り返し数ｒで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したもの、などの混合物である。
【０１６１】
【化２０】
0005413127.tif 000022
【０１６２】
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。）
【０１６３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
【０１６４】
（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
【０１６５】
硬化促進剤１：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【０１６６】
【化２１】
0005413127.tif 000023
【０１６７】
硬化促進剤２：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【０１６８】
【化２２】
0005413127.tif 000024
【０１６９】
硬化促進剤３：下記式（２２）で表される硬化促進剤
【０１７０】
【化２３】
0005413127.tif 000025
【０１７１】
硬化促進剤４：下記式（２３）で表される硬化促進剤
【０１７２】
【化２４】
0005413127.tif 000026
【０１７３】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
【０１７４】
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、下記一般式（２４）で表される化合物（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１７５】
【化２５】
0005413127.tif 000027
【０１７６】
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
【０１７７】
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。）
【０１７８】
（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ３１０）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０）
【０１７９】
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１８０】
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
【０１８１】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
【０１８２】
（評価項目）
製造時ハンドリング性：樹脂組成物を加熱ロールで溶融混練して得た後、スポットクーラーで冷却し、次いで手作業にて粗粉砕し、次いでハンマークラッシャーにて粉砕し、２２〜２５℃の温度雰囲気下で、待機時間を含めて３時間かけて粉砕物をタブレットに打錠成型した。下記１）、２）に示す不具合のいずれか１つでも生じた場合を×、下記１）、２）のいずれの不具合をも生じずに、良好にタブレットが得られたものを○、と記載した。
１）ハンマークラッシャー内で樹脂組成物が固着したり、ハンマークラッシャーの壁面に付着した場合
２）タブレット成型工程で、金型内面に樹脂が付着して、タブレットの外観に欠損が生じた場合
【０１８３】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１８４】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
【０１８５】
ワイヤ流れ率：タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８×２８×２．４ｍｍ、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；９×９ｍｍ、ワイヤ；Ａｕ、直径１．２ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１０パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量を（Ｆ）、そのワイヤの長さを（Ｌ）として、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１０パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ率（％）の判定として５％未満を合格、５％以上を不合格とした。
【０１８６】
連続成形性：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー株式会社製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で４００ショットまで行った。この際、５０ショット毎にパッケージの成形状態（未充填の有無）を確認し、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に記載した。なお、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３０℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。表の搬送不良の項には、最初に搬送不良が確認できたショット数、また搬送不良が発生しなかった場合には○印を記載した。
【０１８７】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（表面にＣｕストライクメッキを施したＣｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃条件）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。
【０１８８】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１で、樹脂組成物を注入する前に、半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームを２５０℃熱板の上で１２０秒処理することにより、リードフレーム表面を酸化した後に、封止成形したほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。
【０１８９】
耐半田性試験３：上述の耐半田性試験１で、Ｃｕ製リードフレームに代わりニッケル／パラジウム／金メッキ処理を施したＣｕ製リードフレームを用い、加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％、９６時間としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。
【０１９０】
実施例、参考例及び比較例について、表２及び３に示す配合量に従い各成分をミキサーを用いて、常温で混合し、粉末状中間体を得た。得られた粉末状中間体を自動供給装置（ホッパー）に装填して、８０℃〜１００℃の加熱ロールへ定量供給し、溶融混練を行った。その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物を用いて、上記の測定及び評価を行った。その結果を表４及び５に示す。
【０１９１】
【表２】
0005413127.tif 000028
【０１９２】
【表３】
0005413127.tif 000029
【０１９３】
【表４】
0005413127.tif 000030
【０１９４】
【表５】
0005413127.tif 000031
【０１９５】
実施例１〜６、９〜２０はいずれも、一般式（１）で表される構造を有する化合物に相当するフェノール樹脂１、２のいずれか１種と、一般式（２）で表される化合物に相当するフェノール樹脂３〜５のいずれか１種とを予め混合してからエポキシ化することにより得られたエポキシ樹脂１〜６を配合したものである。また、実施例７、８はいずれも、一般式（１）で表される構造を有する化合物に相当するフェノール樹脂１、２のいずれか１種をエポキシ化することにより得られたエポキシ樹脂７又は８と、一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとが反応したエポキシ樹脂に相当するエポキシ樹脂１０とを、併用したものである。実施例１〜２０のいずれの樹脂組成物においても、ハンドリング性、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、ワイヤ流れ率、連続成形性（充填性）、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。なお、フェノール樹脂１を単独でエポシキ化することにより得られたエポキシ樹脂７と、フェノール樹脂３を単独でエポシキ化することにより得られたエポキシ樹脂と、を混合して実施例１、２、３と同様の樹脂組成物を調製することを試みたが、溶融混練し、冷却した段階で、部分的に柔軟な粘土状となって粗粉砕ができない状態となり、良好な混合ができていないと判断されたことから、樹脂組成物の作成、評価を中止した。また、フェノール樹脂２を単独でエポシキ化することにより得られたエポキシ樹脂８と、フェノール樹脂４を単独でエポシキ化することにより得られたエポキシ樹脂９と、を混合して実施例６と同様の樹脂組成物を調製した参考例では、ハンドリング不良（２）の不具合が発生し、収率が低下した。回収した樹脂組成物の評価結果は、連続成形性が若干劣るほかは、実施例と同等の特性が得られた。
【０１９６】
本発明に従うと、優れた流動性と実用レベルのハンドリング性を両立しつつ、連続成形性及び密着性のバランスが良好な半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。とりわけ、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  ワイヤ
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
0005413127.tif 000036
【図２】
0005413127.tif 000037
【図３】
0005413127.tif 000038
【図４】
0005413127.tif 000039
【図５】
0005413127.tif 000040
【図６】
0005413127.tif 000041
【図７】
0005413127.tif 000042
【図８】
0005413127.tif 000043
【図９】
0005413127.tif 000044
【図１０】
0005413127.tif 000045
【図１１】
0005413127.tif 000046