(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元窒化法によりアルファサイアロン蛍光体を合成するための前駆体である酸化物非晶質微粒子の製造方法であって、
Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＳｉＯ２となる化合物（ＳｉＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＡｌ２Ｏ３となる化合物（ＡｌＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスをあらかじめ混合する工程と、
加熱の直前に希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物（ＭＸ）の蒸気を加える工程と、
次いで、前記混合蒸気に対し、１秒あたり１０００℃以上の急速加熱を施し、該混合蒸気を十分に酸化させて酸化物を生成する工程と、
次いで、１秒あたり２５０℃以上の急速冷却を行い、酸化物非晶質微粒子を得る工程と、からなることを特徴とする酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項２】
加熱及び酸化を行う反応チャンバーが石英ガラス製のチューブであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項３】
加熱部よりも上流にＭＸ揮発室を有し、反応部を加熱する熱源とは別のＭＸ揮発用熱源を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項４】
ＭＸ揮発室で揮発したＭＸ蒸気とＯ２ガスとが事前に反応することを抑制するために、ＭＸ揮発室から加熱部の直前までＯ２ガス等の流路とは独立したＭＸ流路を設けた反応チャンバーを用いることを特徴とする請求項３に記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項５】
ＭＸ揮発室及びＭＸ揮発用熱源を複数用いることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項６】
ＭＸを水溶液もしくはアルコール溶液とし、ネブライザーでミスト化し、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとして反応チャンバーに搬送することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項７】
反応チャンバーを加熱する熱源が、酸水素バーナーであり、管外表面の温度が１２００〜１３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項８】
ＳｉＸがＳｉＣｌ４であり、これを２０〜４５℃に保ち、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスからなる群から選択される１種または２種以上のガスによりバブリングし、保温温度にしたがった蒸気圧に基づき、原料を反応チャンバーに搬送することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＸがＳｉＣｌ４であり、これを６０〜８０℃に保温することでＳｉＣｌ４ガスとし、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスから選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとし、反応チャンバーに搬送することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項１０】
ＡｌＸがＡｌＣｌ３であり、ＡｌにＣｌ２ガスを吹き付けることでＡｌＣｌ３を発生させ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとして反応チャンバーに搬送することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【請求項１１】
ＭＸが、Ｃａアセチルアセトナート、Ｅｕアセチルアセトナート、ビスヘキサフルオロアセチルアセトンカルシウム、トリスジペバロイルメタナートユーロピウムからなる群から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１ないし１０に記載の酸化物非晶質微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファサイアロン蛍光体の前駆体である酸化物非晶質微粒子の製造方法に関する。また、該前駆体を用いたアルファサイアロン蛍光体を備えた発光デバイスを有する照明器具は、次世代照明器具として期待されている固体照明器具の一種である高効率な白色発光ダイオード照明器具であり、省エネかつ長寿命であるという特徴を生かし、水銀など有害物質を含まないため環境負荷も少ない。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオードなどに用いる蛍光体として、ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｍ（ただし、ｍ、ｎは組成を決めるパラメータである）で示されるアルファサイアロン化合物であって、固溶元素Ｍが希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素などであるものが注目されている（例えば特許文献１〜３、非特許文献１参照。）。この種の蛍光体を、以下、アルファサイアロン蛍光体と呼ぶ。
【０００３】
アルファサイアロン蛍光体を得る方法として、特許文献１には、原料粉末をホットプレス装置を用いて１７００℃、２０ＭＰａの高温高圧下で反応させる方法が開示されている。ホットプレス法では、試料はペレット形状で合成されるので、粉末状蛍光体を得るためには焼結後に粉砕し粉末化する工程が必要となる。また非特許文献１では、原料粉末を１８００℃、１０気圧の高温高圧でガス加圧焼結する方法が開示されており、粒径０．５〜１．８μｍの粉末が得られたことが報告されている。また、特許文献２には、適切な粒径に焼結前に造粒した原料粉末を、例えば１７００℃、１．０ＭＰａの高温高圧でガス加圧焼結し、一つの塊のようになっている焼結後の粉末をわずかな力を加えて粉末状に崩すことで、適切な二次粒径の蛍光体粉末とする方法が開示されている。ここで開示されている方法では、事前に造粒する際の粒径は２０μｍ以上とされている。
【０００４】
高純度でなおかつ適度な粒径分布を有するアルファサイアロン蛍光体の製造方法として、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｓｉ３Ｎ４から選ばれる１種または２種以上の混合物と、Ａｌを含む化合物、及び、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素などの添加物を含む化合物を混合した前駆体材料を、還元窒素雰囲気中で加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特許文献３によれば、非晶質のＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｓｉ３Ｎ４などの微粒子に、Ａｌおよび希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素などの化合物を付着させたものを前駆体材料として用いている。
【０００５】
ところで、蛍光体を使用する白色発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略記する。）においては、蛍光体を粉末状にし、樹脂中に分散させた状態で、青色或いは紫外ＬＥＤ等の近傍或いは周囲に塗布する方法が一般的であるが、一般に用いられる蛍光体の粒子径は、μｍオーダーサイズで光の波長とほぼ同程度かまたは数倍程度の大きさであるため、蛍光が前方の粒子によりミー散乱あるいは幾何光学的散乱を受けて後方散乱されて、光の取り出し効率が低下するという問題がある。結果的に、多重散乱により蛍光がＬＥＤランプのパッケージ外部に到達する以前に、各種部材に吸収されてしまい、損失となる割合が高くなる。前記のアルファサイアロン蛍光体を、白色ＬＥＤ等に用いる場合も同様である。
【０００６】
このような光の後方散乱による損失を低下させる方法としては、一つには蛍光体の粒を数十μｍ以上の大きさにする方法がある。もう一つには、光散乱が微弱になるナノサイズまで粒子径を小さくする方法が考えられる。蛍光体をナノサイズにすることによって、光の散乱が減る結果、白色ＬＥＤの光取り出し効率が向上し、発光効率向上が期待できる。さらに、使用する蛍光体は、高純度であることが望まれる。
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／６５６２号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３０６６９２号公報
【非特許文献１】Rong-Jun Xie et al., “Optical Properties of Eu2+ in α-SiAlON,” J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pp.12027-12031 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１に開示されたように、ホットプレス法で蛍光体を合成する場合には、粉砕が必要であり、また微細粉末を得ることが困難である。
非特許文献１及び特許文献２に開示されたように、ガス加圧焼結法で蛍光体を合成する場合には、微細粉末を得ることが困難である。
特許文献３に開示された方法では、各材料を混合した前駆体を還元窒素雰囲気中で加熱しても、均一な組成のアルファサイアロン蛍光体粉末を得ることが難しい。すなわち、ＳｉＯ２微粒子の表面からＡｌ、Ｃａ、Ｅｕ元素が粒子内部に向かって拡散する場合、どうしても粒子表面の方が添加物濃度が高くなってしまう。その結果、組成が均一で、特性が安定した蛍光体を量産することが困難である。なお、前記Ａｌ、Ｃａ、Ｅｕは一例であり、他の添加物でも同様の問題が発生する。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、均一な組成で、安定した蛍光特性を持った高品質且つ極微細な酸化物非晶質微粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明は、還元窒化法によりアルファサイアロン蛍光体を合成するための前駆体である酸化物非晶質微粒子の製造方法であって、
Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＳｉＯ２となる化合物（ＳｉＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＡｌ２Ｏ３となる化合物（ＡｌＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスをあらかじめ混合する工程と、
加熱の直前に希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物（ＭＸ）の蒸気を加える工程と、
次いで、前記混合蒸気に対し、１秒あたり１０００℃以上の急速加熱を施し、該混合蒸気を十分に酸化させて酸化物を生成する工程と、
次いで、１秒あたり２５０℃以上の急速冷却を行い、酸化物非晶質微粒子を得る工程と、からなることを特徴とする酸化物非晶質微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、加熱及び酸化を行う反応チャンバーが石英ガラス製のチューブであることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、加熱部よりも上流にＭＸ揮発室を有し、反応部を加熱する熱源とは別のＭＸ揮発用熱源を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＭＸ揮発室で揮発したＭＸ蒸気とＯ２ガスとが事前に反応することを抑制するために、ＭＸ揮発室から加熱部の直前までＯ２ガス等の流路とは独立したＭＸ流路を設けた反応チャンバーを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＭＸ揮発室及びＭＸ揮発用熱源を複数用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＭＸを水溶液もしくはアルコール溶液とし、ネブライザーでミスト化し、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとして反応チャンバーに搬送することが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、反応チャンバーを加熱する熱源が、酸水素バーナーであり、管外表面の温度が１２００〜１３５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＳｉＸがＳｉＣｌ４であり、これを２０〜４５℃に保ち、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスからなる群から選択される１種または２種以上のガスによりバブリングし、保温温度にしたがった蒸気圧に基づき、原料を反応チャンバーに搬送することが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＳｉＸがＳｉＣｌ４であり、これを６０〜８０℃に保温することでＳｉＣｌ４ガスとし、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスから選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとし、反応チャンバーに搬送することが好ましい。
【００１８】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＡｌＸがＡｌＣｌ３であり、ＡｌにＣｌ２ガスを吹き付けることでＡｌＣｌ３を発生させ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとして反応チャンバーに搬送することが好ましい。
【００１９】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＭＸが、Ｃａアセチルアセトナート、Ｅｕアセチルアセトナート、ビスヘキサフルオロアセチルアセトンカルシウム、トリスジペバロイルメタナートユーロピウムからなる群から選択される１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、均一な組成で、安定した蛍光特性を持った高品質且つ極微細なアルファサイアロン蛍光体の前駆体を得ることができる。
本発明によれば、前駆体合成時のチャンバーからのコンタミネーションが少なく、余計な不純物濃度が少ない前駆体を合成できる。
本発明によれば、これまでに報告されていなかった粒径３００ｎｍを下回る微細なアルファサイアロン蛍光体微粒子が得られた。
本発明によれば、ミー散乱を低減できる微細な粒径の蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体分散樹脂層を透明度の高い遮蔽効果の小さいものとすることができ、光取り出し効率の高い白色ＬＥＤパッケージ構造を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、還元窒化法によりアルファサイアロン蛍光体を合成するための前駆体である酸化物非晶質微粒子の製造方法であって、
Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＳｉＯ２となる化合物（ＳｉＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスと混合して加熱することによりＡｌ２Ｏ３となる化合物（ＡｌＸ）の蒸気と、Ｏ２ガスをあらかじめ混合する工程と、
加熱の直前に希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物（ＭＸ）の蒸気を加える工程と、
次いで、前記混合蒸気に対し、１秒あたり１０００℃以上の急速加熱を施し、該混合蒸気を十分に酸化させて酸化物を生成する工程と、
次いで、１秒あたり２５０℃以上の急速冷却を行い、酸化物非晶質微粒子を得る工程と、からなることを特徴とする酸化物非晶質微粒子の製造方法、該方法により得られた非晶質微粒子及びアルファサイアロン蛍光体の前駆体、この前駆体を用いたアルファサイアロン蛍光体微粒子とその製造方法、このアルファサイアロン蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせた発光デバイス及び該発光デバイスを備えた照明器具である。
【００２９】
本発明の製造方法では、混合蒸気を加熱する直前に、元素ＭのＸ化合物であるＭＸを加え、急速加熱、急速冷却することで、非結晶微粒子を得る。ここで、Ｍは、母相となる非結晶微粒子に対してドープしようとする金属元素である。この製法により粒子内部まで均一な組成の微粒子を作ることができる。
【００３０】
本発明の製造方法において、加熱の直前にＭＸを加える理由は、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の中には、ＣａやＥｕの化合物のように、工業的に利用可能な蒸気圧を発生するための保温温度が３００℃以上のものがあり、また、これらの材料は高温で不安定であり、容易に分解、酸化、他の化合物との反応が進むので、Ｏ２ガスまたは他の原料ガスとあらかじめ混合して反応チャンバーに搬送することが困難だからである。
【００３１】
本発明の製造方法では、急速加熱をすることで、反応部に存在する元素を同時に酸化することができるため、粒子全体で均一な組成とすることができる。例えば加熱速度が遅い場合、酸化されやすい元素から順次酸化されるため、反応後得られる微粒子内部に初期に酸化した元素の偏積部位が出来てしまう。Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ非晶質を主成分とする微粒子の場合、実験により１秒当たり１０００℃以上の急速加熱を行うと均一な組成の微粒子が得られることがわかった。また、急速冷却をすることで、含有する一部の化合物の固相を偏積することなく、均一な組成の非晶質微粒子を作製できる。Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ非晶質を主成分とする微粒子の場合、実験により１秒当たり２５０℃以上の急速冷却を行うと均一な組成の微粒子が得られることがわかった。
【００３２】
図１は、本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第１例を示す構成図であり、図中符号１は管状をなす反応チャンバー、２は酸水素バーナー、３は酸化物非晶質微粒子回収用のフィルタ（バッグフィルタなど）、４はＳｉＸ蒸気発生装置、５はＡｌＸ蒸気発生装置、６はＭＸ蒸気発生装置を示す。本例の製造装置は、一端側からＳｉＸ蒸気、ＡｌＸ蒸気及びＯ２ガスが導入される反応チャンバー１を備え、該反応チャンバー１の途中にＭＸ蒸気供給路が接続され、該反応チャンバー１を加熱する酸水素バーナー２を配置すると共に、反応チャンバー１の他端側に、反応により生成した非晶質微粒子を捕捉・回収するフィルタ３を介して図示していない排気装置に接続して構成されている。
【００３３】
図２は、前記製造装置の第２例を示す構成図であり、図１に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、ＭＸ蒸気発生装置として、反応チャンバー１の一部に凹部状のＭＸ揮発室を設け、そのＭＸ揮発室内にＭＸ化合物７を配置し、このように配置されたＭＸ化合物７をチャンバー外部から保温設備８で加熱可能に構成したことを特徴としている。この保温設備８としては、マントルヒーター、抵抗線加熱器、ガスバーナーなどが挙げられる。反応チャンバー１内で生成した非晶質微粒子９は、フィルタ３によって捕捉・回収される。
【００３４】
図３は、前記製造装置の第３例を示す構成図であり、図１〜図２に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、図２に示す製造装置とほぼ同様の構成であるが、ＭＸ揮発室に、ここで発生するＭＸ蒸気を反応チャンバー１内の所定方向に流すための仕切り１０を付加した構成になっている。
【００３５】
図４は、前記製造装置の第４例を示す構成図であり、図１〜図３に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、図２に示す製造装置とほぼ同様の構成であるが、本例では反応チャンバー１の複数箇所に凹部状のＭＸ揮発室を設け、そのそれぞれに同じか又は異なるＭＸ化合物７Ａ，７Ｂを入れ、それぞれ保温設備８で加熱できるように構成されている。
【００３６】
図５は、ＳｉＸ蒸気発生装置４、ＡｌＸ蒸気発生装置５及びＭＸ蒸気発生装置６として使用可能なバブリング装置の一例を示す構成図である。このバブリング装置は、ＳｉＣｌ４などの液体原料１２を収容するバブリングタンク１１と、このバブリングタンク１１にキャリアガスを供給する管路と、バブリングタンク１１から排出される液体原料の飽和蒸気を含んだキャリアガスを反応チャンバー１に供給する管路と、バブリングタンク１１を覆って保温するための保温用温度調節機１３とから構成されている。
【００３７】
図６は、前記製造装置の第５例を示す構成図であり、図１〜図４に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、図１に示す製造装置とほぼ同様の構成であるが、ＭＸ蒸気発生装置として、ＭＸ化合物水溶液１５の霧１６を供給する超音波式ネブライザー１４を用いている。
【００３８】
図７は、前記製造装置の第６例を示す構成図であり、図１〜図４及び図６に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、ＳｉＸ蒸気（ＳｉＣｌ４蒸気）を供給する蒸気発生装置として、図５に示すバブリング装置を用い、ＭＸ蒸気発生装置として、図４の製造装置と同様の構成によって２種類のＭＸ化合物（ＣａＣｌ２、ＥｕＣｌ３）を供給可能としたＭＸ揮発室構造を用い、さらにＡｌＸ蒸気供給装置として、Ａｌを入れた反応槽１７内に、Ｃｌ２ガスとキャリアガス（Ｈｅなど）を供給し、反応槽１７内で反応（塩素化）させて生成したＡｌＣｌ３を反応チャンバー１に供給する装置を用いている。
【００３９】
図９は、前記製造装置の第７例を示す構成図であり、図１〜図４、図６及び図７に示す製造装置と同一の構成要素には、同一符号を付してある。本例の製造装置は、１台のネブライザー装置によってＡｌＸとＭＸとを反応チャンバー１に供給できるようにしている。このネブライザー装置で霧化する水溶液１５には、例えば、ＡｌＣｌ３やＣａＣｌ２などの水溶液を用いることができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、反応チャンバー１として石英ガラスチューブ用いることで、より不純物の混入が少ないアルファサイアロン蛍光体の前駆体を作製することができる。石英ガラスは耐熱性に優れ、急速加熱しても分解しにくい。また、主成分はＳｉＯ２であり、反応時のコンタミネーションの問題も発生しない。
【００４１】
本発明の製造方法において、図２に示すようなＭＸ揮発室と熱源（保温設備８）を有し、このＭＸ揮発室を反応チャンバー１内に設けた製造装置を用いることで、揮発したＭＸの結露を極力、防ぐことができる。希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の中には、ＣａやＥｕの化合物のように、工業的に利用可能な蒸気圧を発生するための保温温度が３００℃以上のものがあり、原料を搬送するラインを全て高温に保温することは困難であるため、この方法は有効である。また、これらの材料は高温で不安定であり、容易に分解、酸化、他の化合物との反応が進む。したがって、Ｏ２ガスまたは他の原料ガスとあらかじめ混合して反応チャンバーに搬送することは困難である。加熱の直前にＭＸ蒸気を発生させ、加える手法により、初めて、アルファサイアロン蛍光体前駆体材料の気相合成が可能となった。揮発に用いる保温設備８は、酸素反応用の酸水素バーナーとは別に設けることで、各化合物ＭＸに応じた揮発温度に設定および保温することで、効率的に反応させることができる。
【００４２】
このＭＸ揮発室と熱源とを反応チャンバー１に付設する構成において、ＭＸが揮発したと同時に酸化するのを防ぐため、図３に示すように、仕切り１０を設けた構造にすると、さらに好ましい。
【００４３】
また、複数のＭＸを揮発させる場合、一つの揮発室に複数種のＭＸを混合させて配置しても良いが、ＭＸ揮発室を図４のように複数設け、用いる化合物に応じて使い分ける構造とすることが望ましい。揮発に用いる熱源は、酸化反応用の水素バーナーとは別に設け、さらに各化合物ごとに独立して設けることで、各ＭＸ化合物に応じた揮発温度に設定および保温することで、効率的に反応させることができる。
【００４４】
本発明の製造方法において、図６に示すようなＭＸ添加系を使うこともできる。ＭＸを水溶液もしくはアルコール溶液とし、ネブライザーでミスト化し、ＭＸミストと不活性なガス、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２から選ばれる１種または２種以上のガスをキャリアガスとして反応チャンバーに搬送する。ネブライザーは超音波式、ベンチュリー管方式などを用いることができる。溶媒のアルコールは特に制限されない。
【００４５】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、１秒間あたり１０００℃以上の急速加熱をし、十分に酸化させた後、１秒間あたり２５０℃以上の急速冷却をするためには、局所的に十分な加熱できる熱源でないと達成できない。これには、酸水素バーナー２が最適である。また、酸水素バーナー２は、導入する酸素と水素の流量をコントロールして、火力と火炎の形状を制御でき、局所的に十分な加熱が可能である。反応チャンバー１の加熱温度が１２００℃以下では反応率は低く、無駄になる原料が多くなる。１３５０℃以上では、反応チャンバー１に用いている石英ガラスチューブの変形が大きく、安定した合成ができない。
【００４６】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＳｉＸとしては、ＳｉＣｌ４が好ましい。ＳｉＣｌ４は常温で液体であり、蒸気圧を持っている。図５に示すように、キャリアガスでバブリングすることで、その温度での飽和蒸気圧量に相当するＳｉＣｌ４を搬送することができる。ＳｉＣｌ４の正味の搬送量は、キャリアガス流量とＳｉＣｌ４液体の保温温度をコントロールすることで制御可能である。ただし、保温温度が２０℃未満では、蒸気圧が低すぎて、微粒子の合成速度が著しく低下するので好ましくない。また、４５℃以上では蒸気圧が高すぎで、添加量が安定せず組成が一定の微粒子を合成できなくなる。
【００４７】
ＳｉＣｌ４の沸点は６０℃程度であり、気相で搬送および添加が可能である。保温温度が８０℃以上では、保温コストがかさむので工業的に好ましくない。
【００４８】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＡｌＸとしては、ＡｌＣｌ３が好ましい。ＡｌＣｌ３は１８５℃以上で昇華し、気相で搬送および添加が可能である。酸素との反応性に富むため、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスをキャリアガスとして用いることができる。
【００４９】
本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法において、ＭＸとして、Ｃａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｃａアセチルアセトナート）、Ｅｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（Ｅｕアセチルアセトナート）、Ｃａ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２（ビスヘキサフルオロアセチルアセトンカルシウム）、Ｅｕ（Ｏ２Ｃ１１Ｈ１９）３（トリスジペバロイルメタナートユーロピウム）からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。ここにあげた４種の材料は、他のＥｕ、Ｃａ化合物にくらべ、低温で高い蒸気圧が得られる。そのため、ＭＸ揮発室から反応室までの結露防止を容易に行うことができ、前駆体へ安定した添加が可能となる。
【００５０】
前述した本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法によって得られる非晶質微粒子は、粒径５０〜３００ｎｍの範囲という、極めて微細な微粒子が提供可能となる。この非晶質微粒子の粒径が５０ｎｍ未満であると、還元窒化雰囲気中で加熱する際に焼結現象が著しく進むので望ましくない。一方、粒径が３００ｎｍを超えると、蛍光体としてから樹脂に分散させ、ＬＥＤに塗布実装しても、粒子による散乱とこの散乱を原因とする遮光が大きく、ＬＥＤランプのパッケージの光取り出し効率が落ちるので望ましくない。
【００５１】
本発明に係るアルファサイアロン蛍光体の前駆体は、ＭがＣａ及びＥｕであり、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｅｕ−Ｏ系である前記本発明に係る酸化物非晶質微粒子からなることを特徴とする。各先行文献より、Ｃａ固溶させたアルファサイアロンに発光元素としてＥｕを添加した系は非常に優れた蛍光特性を示す。また、実使用できるＣａおよびＥｕ化合物の例は各先行文献等に開示されている。
【００５２】
本発明に係るアルファサイアロン蛍光体の前駆体及びアルファサイアロン蛍光体は、粒径５０〜３００ｎｍの範囲という、極めて微細な微粒子が提供可能となる。従来、固相焼結法では十分に微細なアルファサイアロン蛍光体は得られていなかった。また、高純度、微細、不純物が少ないアルファサイアロン蛍光体粉末を合成する技術である特許文献３においても、平均粒径０．３μｍまたは平均粒径０．５μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を材料として用いており、散乱光低減の観点からは十分に微細であるとは言えないものであった。今回、はじめて粒径５０〜３００ｎｍのアルファサイアロン蛍光体の合成に成功した。
【００５３】
本発明に係るアルファサイアロン蛍光体の中でも、特にカルシウム固溶ユーロピウム付活アルファサイアロン蛍光体が好ましい。これは発光効率に優れ、適度な発光色度を有する。一般式ＣａＸ（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：ＥｕｙまたはＣａｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕｙで表される。
【００５４】
本発明のアルファサイアロン蛍光体の製造方法は、前述した非晶質微粒子を前駆体として、還元窒化雰囲気中で加熱することにより前記アルファサイアロン蛍光体微粒子を得ることを特徴としている。この製造方法では、１４００℃から１９００℃の還元窒化雰囲気中で焼成することで、明るい黄色に発光するアルファサイアロン蛍光体微粒子が得られる。焼成温度が１４００℃以下では反応が起こりにくく、１９００℃以上では十分な蛍光特性の蛍光体を得ることが困難となる。還元窒化雰囲気は、アンモニアであることが望ましい。雰囲気を維持するために、３０秒以内に雰囲気が入れ替わるガス流量で雰囲気ガスを流すことが望ましい。
【００５５】
本発明の発光デバイスは、前述した本発明に係るアルファサイアロン蛍光体微粒子と、青色ＬＥＤとを組み合わせることで、従来の散乱を起こしやすい粒径の蛍光体粉末を用いた場合よりも光の取り出し効率に優れた発光デバイスが得られる。アルファサイアロン蛍光体微粒子と、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、昼白色から電球色にわたる白色で発光する発光デバイスを得ることもできる。
【００５６】
前記本発明に係る発光デバイスは、照明器具の光源として有効である。従来の散乱を起こしやすい粒径の蛍光体粉末を用いた白色発光デバイスに変えて本発明の白色発光デバイスを用いることにより、光取り出し効率に優れた照明器具を得ることが可能となる。
【実施例１】
【００５７】
合成系として、図７に示す製造装置を用い、本発明に従って発光元素としてＥｕを添加したＣａ固溶アルファサイアロン蛍光体の前駆体（非晶質微粒子）を合成した。
ＳｉＸとしてＳｉＣｌ４を用いた。Ｏ２をキャリアガスとして、バブリング法で供給した。バブリング槽の保温温度は２３℃とし、キャリアガス流量は２５０ｓｃｃｍとした。
ＡＩＸとしてＡｌＣｌ３を用いた。Ｃｌ２ガスをＡｌインゴットに吹きつけ、ＡｌＣｌ３を発生させている。ＡｌＣｌ３の反応槽の保温温度は２２０℃とした。反応槽に流すガスの流量は、Ｃｌ２を１５０ｓｃｃｍ、Ｈｅを３９０ｓｃｃｍとした。ＨｅガスはＣｌ２とＡｌの反応速度を制御するために加えている。発生させたＡｌＣｌ３蒸気を反応チャンバーに搬送する際は、ＡｌＣｌ３蒸気が配管中に結露（固化）しないよう、配管全体を２００℃に保ち、輸送した。
これらの方法で発生させたＳｉＣｌ４蒸気とＡｌＣｌ３蒸気を、１６５０ｓｃｃｍのＯ２ガスと配管中で混合し、反応チャンバーに導入した。
【００５８】
反応チャンバーはφ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの石英ガラスチューブを用いた。石英ガラスチューブの一部を加工して、二つの揮発室を設け、それぞれ独立の酸水素バーナーで加熱および保温した。ＭＸとして、ＣａＣｌ２，ＥｕＣｌ３を用いた。ＣａＣｌ２の保温温度は７００℃とし、ＥｕＣｌ３の保温温度は１３００℃とした。それぞれの揮発室にはキャリアガスとしてＡｒガスを５０ｓｃｃｍ流し、それぞれ揮発室から反応部の直前まで設けられた独立した流路を通過して、反応部でＳｉＣｌ４蒸気とＯ２ガスと合流する構造となっている。
【００５９】
前記の原料ガスが合流する地点を酸水素バーナーで１３４０℃に加熱すると、酸化反応が起こり、酸化物微粒子が得られた。合成された微粒子は、キャリアガス気流に乗って搬送され、下流のフィルタで回収した。
【００６０】
得られた微粒子について粉末Ｘ線回折法により評価したところ、結晶構造に起因するピークチャートは得られず、非晶質粒子であることが確認できた。
【００６１】
得られた微粒子のＳＥＭ観察写真とＥＤＳマップ分析結果を図８に示す。粒子の直径は２００ｎｍ程度であり、微粒子中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｅｕを均一に分布させることができた。
【実施例２】
【００６２】
実施例１と同じ合成系で、ＳｉＣｌ４を搬送する方法としてバブリング法を用いる代わりに、これを６０〜８０℃に保温することでＳｉＣｌ４ガスとし、Ｏ２ガスをキャリアガスとし、キャリアガス流量は２５０ｓｃｃｍとして搬送した。その結果、実施例１と同等の結果が得られた。
【実施例３】
【００６３】
実施例１と同じ合成系で、ＭＸとして、Ｃａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｃａアセチルアセトナート）とＥｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（Ｅｕアセチルアセトナート）を用いてアルファサイアロン蛍光体の前駆体を合成した。これらの材料の保温は酸水素バーナーで行い、Ｃａアセチルアセトナートは１８０℃、Ｅｕアセチルアセトナートは１６０℃でそれぞれ保温した。
その結果、実施例１と同様に２００ｎｍ程度の非晶質微粒子が合成され、微粒子中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｅｕを均一に分布させることができた。
【実施例４】
【００６４】
実施例１と同じ合成系で、ＭＸとして、Ｃａ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２（ビスヘキサフルオロアセチルアセトンカルシウム）とＥｕ（Ｏ２Ｃ１１Ｈ１９）３（トリスジペバロイルメタナートユーロピウム）を用いてアルファサイアロン蛍光体の前駆体を合成した。これらの材料の保温は酸水素バーナーで行い、ビスヘキサフルオロアセチルアセトンカルシウムは２５０℃、トリスジペバロイルメタナートユーロピウムは２７０℃でそれぞれ保温した。
その結果、実施例１と同様に２００ｎｍ程度の非晶質微粒子が合成され、微粒子中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｅｕを均一に分布させることができた。
【実施例５】
【００６５】
図９に示す合成系を用い、Ｃａ固溶アルファサイアロン蛍光体の前駆体（非晶質微粒子）を合成した。この合成系は、実施例１とＡｌＸとＭＸの添加方法が異なっている。
ＡｌＸとＭＸの添加方法として、超音波ネブライザーを用いた。ＡｌＸとしてＡｌＣｌ３を用い、ＭＸとして、ＣａＣｌ３を用いた。これらを水溶液として用いた。溶液の濃度は、溶液１Ｌあたり、Ａｌが０．５ｍｏｌ、Ｃａが０．５ｍｏｌとなるように秤量し、水溶液を調整した。霧化した水溶液はキャリアガスに乗せて反応チャンバーに搬送した。キャリアガスにはＡｒガスを用いた。原料ガスが合流する地点を酸水素バーナーで１３４０℃に加熱すると、酸化反応が起こり、酸化物微粒子が得られた。合成された微粒子は、キャリアガス気流に乗って搬送され、下流のフィルタで回収した。
得られた微粒子についてＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳスペクトルを図１０に示す。Ａｌ、Ｃａのピークが出ており、添加元素が均一に添加されていることが確認できた。
【実施例６】
【００６６】
実施例１で得られた粒径２００ｎｍ程度のＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｅｕ−Ｏ系非晶質微粒子を前駆体として、還元窒化雰囲気で加熱し、カルシウム固溶ユーロピウム付活アルファサイアロン蛍光体微粒子を合成した。この前駆体０．１２ｇをアルミナボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニウムガスを流量３３０ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で７００℃まで昇温した。この温度よりアンモニアメタンガス流量を１３００ｍｌ／分に設定すると同時にメタンガスを流量２０ｍｌ／分で炉内に導入し、引き続き１５００℃まで２００℃／時の速度で昇温した。当温度で、３０分保持したのち、メタンガスの供給を停止し、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
図１１に、このようにして得られたアルファサイアロン蛍光体をアルミナボート上でブラックライトで照射した写真を示す。ブラックライトの励起により明るい黄色に発光する蛍光体が得られた。
図１２に、蛍光分光光度計で測定した発光スペクトルを示す。測定時の励起は長は４４０ｎｍである。
【実施例７】
【００６７】
実施例６で製造したアルファサイアロン蛍光体微粒子を用い、砲弾型白色ＬＥＤランプを製作した。まず図１３の砲弾型白色ＬＥＤランプ２０の構造と製造手順について説明する。
【００６８】
この砲弾型白色ＬＥＤランプ２０には、２本のリードワイヤ２２，２３があり、一方のリードワイヤ２２の先端には凹部があり、該凹部には発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子２１が載置されている。青色ＬＥＤ素子２１の下部電極と凹部の底面とは、導電性ペーストによって電気的に接続されている。アルファサイアロン蛍光体微粒子２４を分散した第一の樹脂２５は透明であり、青色ＬＥＤ素子の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤ２２の先端部、青色ＬＥＤ素子２１、蛍光体を分散した第一の樹脂２５は、透明な第二の樹脂２７によって封止されている。透明な第二の樹脂は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
【００６９】
このランプの製造手順を示す。第一の工程では、一組のリードワイヤー２２，２３の一方にある素子載置用の凹部に発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子２１を導電性ペーストを用いてダイボンディングした。第二の工程では、青色ＬＥＤ素子２１ともう一方のリードワイヤーとを金細線２６でワイヤボンディングした。第３の工程では、アルファサイアロン蛍光体微粒子２４を分散させた第一の樹脂２５を青色ＬＥＤ素子２１を被覆するように素子載置用の凹部に適量塗布してプレデップし、第一の樹脂２５を硬化させた。第四の工程では、青色ＬＥＤ素子２１・第一の樹脂２５を第二の樹脂２７で包囲して硬化させた。この第四の工程はキャスティング法により実施した。リードワイヤ２２，２３は、一組のリードワイヤが一対に成形されたものを用いたので、第五の工程でこの２本のリードワイヤ２２，２３の間をつないでいる部分を切り落とした。第一の樹脂２５と第二の樹脂２７には、同一のエポキシ樹脂を用いた。
【００７０】
従来の技術によれば、蛍光体を分散させた第一の樹脂は蛍光体粉末の散乱により不透明であり、その遮蔽効果によって光取り出し効率の悪いパッケージ構造となっていたが、蛍光体樹脂としてミー散乱を十分低減できる微粒子を用いることが可能となったため蛍光体を分散させた第一の樹脂を従来よりも透明度が高いものとすることが可能になった。これにより、従来よりも光の取り出し効率に優れたパッケージ構造の砲弾型白色ＬＥＤランプ２０が得られた。
【実施例８】
【００７１】
次に、チップ型白色ＬＥＤランプについて説明する。図１４は、本発明の基板実装用チップ型白色ＬＥＤランプ３０の使用例である。
下部の支持基板は可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板であり、その表面には２本の電極パターン３５，３６が金属薄膜スパッタリングによって形成されている。電極パターン３５，３６の厚さは数μｍ程度で有り、電極パターン部分とアルミナ表面部分とで段差はほとんどなくほぼ平坦になっている。２本の電極パターン３５，３６にはそれぞれリードワイヤ３１，３２が接続されており、それらワイヤ３１，３２の片端は基板上面に高融点はんだ等を用いて電極パターン３５，３６に固定され、もう片端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだづけされる電極となっている。電極パターン３５，３６のうち１本は、その片側が基板中央部にあり、発光中心波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子３３が載置され固定されている。青色ＬＥＤ素子３３の下部電極とその下方の電極パターン３５とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本の電極パターン３６とが金細線３４によって電気的に接続されている。アルファサイアロン蛍光体微粒子３８は樹脂３７に分散され、青色ＬＥＤ素子３３近傍に実装されている。このアルファサイアロン蛍光体微粒子３８を分散した樹脂３７は、透明であり、青色ＬＥＤ素子３３の全体を被覆してる。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材が固定されている。壁面部材は、図１４に示したとおりその中央部が青色ＬＥＤ素子３３及びアルファサイアロン蛍光体微粒子３８を分散させた樹脂３７がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形状は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、セラミック基板に固定された段階では凹部を形成するが、ここには青色ＬＥＤ素子３３及びアルファサイアロン蛍光体微粒子３８を分散させた樹脂３７を凸形状を形成するように充填している。本実施例では樹脂３７はシリコーン樹脂を用いた。製造手順は、アルミナセラミックス基板にリードワイヤ３１，３２を固定する部分を除いては、実施例７の製造手順と略同一である。
【００７２】
従来の手順によれば、蛍光体を分散させた樹脂は蛍光体粉末の散乱により不透明であり、その遮蔽効果によって光取り出し効率の悪いパッケージ構造となっていたが、蛍光体樹脂としてミー散乱を十分低減できる微粒子を用いることが可能となったため、蛍光体を分散させた樹脂を従来よりも透明度が高いものとすることが可能になった。これにより、従来よりも光の取り出し効率に優れたパッケージ構造のチップ型白色ＬＥＤランプ３０が得られた。
【実施例９】
【００７３】
実施例９として、実施例７あるいは実施例８の白色ＬＥＤランプを内部部品に用いた白色照明器具を説明する。図１５は、実施例７あるいは実施例８を使用した白色照明器具の一例である。この白色照明器具４０の上部は、一定の強度を備えた箱状の支持部４２となっており、この支持部４２を天井あるいは側壁に固定して使用する構造となっている。支持部４２の内部には、外部から供給された電源を利用して白色ＬＥＤランプ４１を点灯させるための電気回路である駆動部が内蔵されている。駆動部には通常電源回路と白色ＬＥＤランプ用ドライバＩＣとそれらに付属する周辺部品とから成る。ドライバＩＣは、白色ＬＥＤランプ４１をパルス駆動する機能や、調光機能を有している場合もある。支持部４２には、実施例７あるいは実施例８の白色ＬＥＤランプ４１が多数固設置されており、図示しない駆動部に電気的に接続されている。白色ＬＥＤランプ４１の全体を覆うようにしてカバー４３が配置されている。カバー４３は、曇りガラスあるいは一定の表面粗さを有する透明樹脂カバーなどであり、光散乱部材としての機能を有する。このカバー４３により、白色ＬＥＤランプ４１から発せられた白色光は、直接人の目に入射することはなく、白色照明器具４０の全体が明るく発光しているものとして認識される。このため、実施例７あるいは実施例８の白色ＬＥＤランプ４１を直接観察した際には反射部材が陰を作るが、このことが照明器具使用にあたって問題になることはない。
【００７４】
本実施例の白色照明器具４０においては、従来の散乱を起こしやすい粒径の蛍光体粉末を用いた白色ＬＥＤランプに変えて、本発明の白色ＬＥＤランプ４１を用いることにより、光取り出し効率に優れた白色照明器具を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第１例を示す構成図である。
【図２】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第２例を示す構成図である。
【図３】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第３例を示す構成図である。
【図４】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第４例を示す構成図である。
【図５】本発明で用いることが可能なバブリング装置を例示する構成図である。
【図６】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第５例を示す構成図である。
【図７】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第６例を示す構成図である。
【図８】実施例１で作製した微粒子のＳＥＭ観察画像とＥＤＳマップ分析結果である。
【図９】本発明の酸化物非晶質微粒子の製造方法を実施するために用いる製造装置の第７例を示す構成図である。
【図１０】実施例５で製造したアルファサイアロン蛍光体の前駆体のＥＤＳスペクトルである。
【図１１】実施例６で製造したアルファサイアロン蛍光体の蛍光発生状態を示す画像である。
【図１２】実施例６で製造したアルファサイアロン蛍光体について蛍光分光光度計で測定した発光スペクトルである。
【図１３】実施例７で作製した砲弾型白色ＬＥＤランプの断面図である。
【図１４】実施例８で作製したチップ型白色ＬＥＤランプの断面図である。
【図１５】実施例９で作製した白色照明器具の断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１…反応チャンバー、２…酸水素バーナー、３…フィルタ、４…ＳｉＸ蒸気発生装置、５…ＡｌＸ蒸気発生装置、６…ＭＸ蒸気発生装置、７，７Ａ，７Ｂ…ＭＸ化合物、８…保温設備、９…非晶質微粒子、１０…仕切り、１１…バブリングタンク、１２…液体原料、１３…保温用温度調節機、１４…超音波式ネブライザー、１５…ＭＸ化合物水溶液、１６…霧、１７…反応槽、２０…砲弾型白色ＬＥＤランプ、２１…青色ＬＥＤ素子、２２，２３…リードワイヤ、２４…アルファサイアロン蛍光体微粒子、２５…第一の樹脂、２６…金細線、２７…第二の樹脂、３０…チップ型白色ＬＥＤランプ、３１，３２…リードワイヤ、３３…青色ＬＥＤ素子、３４…金細線、３５，３６…電極パターン、３７…樹脂、３８…アルファサイアロン蛍光体微粒子、４０…白色照明器具、４１…白色ＬＥＤランプ、４２…支持部、４３…カバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005408582.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005408582.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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