(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）、
及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物において、
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕が５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）を構成する前記オキシエチレン構造と炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造との質量割合〔オキシエチレン構造／炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造〕が、４５／５５〜９０／１０の範囲である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物を、繊維基材に含浸させることによって得られたことを特徴とする皮革様シート。
【請求項４】
請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによって得られる含浸基材からなる層と、表皮層とを有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば皮革様シート等の製造に使用可能なウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂が水性媒体中に分散等した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、例えばコーティング剤や接着剤、さらには人工皮革や合成皮革等の皮革様シートを製造する部材として、近年、好適に使用されている。【０００３】
前記皮革様シートは、一般に、不織布等の基材と、必要に応じて多孔層等からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合い向上等の向上を目的として、不織布等の繊維基材に水性ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したものが好適に使用されている。【０００４】
前記繊維基材の含浸用の水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの群から選ばれた少なくとも１種のジオール、ε−カプロラクトン及びアジピン酸を少なくとも構成成分単位として含むポリエステルジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（Ｃ）、有機ポリイソシアネート（Ｄ）、及び中和剤（Ｅ）から構成される水系ポリウレタンエマルジョンが知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、前記水性ウレタン樹脂組成物は、それが含浸された基材を染色する際に、染色液に含まれる水と、染色の際の加熱（概ね１００℃〜１５０℃）との影響により、繊維基材から脱落し、染色した際に色むらなどを引き起こす要因となる場合があった。また、脱落したウレタン樹脂が、染色後の廃液に混合してしまうため、その染色液からなる廃水を、安易に排出することができないという問題があった。【０００６】
また、前記水性ウレタン樹脂組成物としては、一般に、ウレタン樹脂の水分散安定性を向上する観点から、例えばポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の外部乳化剤を使用することが多い。【０００７】
しかし、前記乳化剤の使用は、水性ウレタン樹脂組成物を含浸した基材の柔軟性の低下を引き起こしやすく、その結果、皮革様シートの製造に好適に使用できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１４５９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、外部乳化剤を従来のように多量に使用しない場合であっても水分散安定性に優れ、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、かつ、含浸基材を染色する工程で水や熱等の影響により繊維基材からの脱落を引き起こさないウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物において、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕が５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、外部乳化剤を従来のように多量に使用しない場合であっても水分散安定性に優れ、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、かつ、それを染色等する際に繊維基材からの脱落を引き起こさないことから、皮革様シートを製造する際の材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるウレタン樹脂（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有し、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕が５／９５〜８０／２０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散または溶解したものを使用することが、取り扱い性や塗工作業性等を向上するうえで好ましい。
【００１４】
はじめに、前記ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）と、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と、ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって得られるもののうち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）との質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕が５／９５〜８０／２０となる範囲で反応させて得られるものである。
【００１５】
ここで、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）との質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕が、５／９５未満である場合、ウレタン樹脂に良好な水分散安定性を付与できない場合があり、８０／２０を超える場合には、皮革様シートを染色する工程で、前記ウレタン樹脂が脱落する場合がある。前記質量割合〔前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）／前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）〕としては、得られる皮革様シートの柔軟性等をより一層向上できる点から、１０／９０〜７０／３０の範囲で使用することが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲で使用することがより好ましい。
【００１６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、その製造に使用するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）に由来するオキシエチレン構造によって構成されるポリオキシエチレン構造や、前記炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合を含む主鎖構造の末端、または、前記ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖構造に対する側鎖に有する。
【００１７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、その製造に使用する前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）に由来するポリオキシエチレン構造を、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合を含む主鎖構造または側鎖構造中に有する。
【００１８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ポリオキシエチレン構造を有するものを使用することができる。具体的には、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００２０】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００２１】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイドとともに、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を組み合わせ使用することができる。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性と感熱凝固性とを付与するうえで〔ポリオキシエチレン構造／その他ポリオキシアルキレン構造〕の質量割合が４０／６０〜９０／１０の範囲であるものを使用することが好ましく、５０／５０〜８０／２０の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性と感熱凝固性とを付与するうえで、５００〜８，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲のものを使用することがより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００２４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００２５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散性を付与し、かつ、皮革様シートを染色する工程で前記ウレタン樹脂（Ａ）の繊維基材からの脱落を防止するうえで前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜６質量％の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００２７】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記したもののほかに、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
【００２８】
前記その他のポリオールとしては、前記（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
【００２９】
前記（ａ１−１）以外のポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有さないポリエーテルポリオールが挙げられ、例えばポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００３０】
前記その他のポリオールに使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００３１】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等の芳香族構造を有するポリオールを使用することができる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
【００３３】
また、前記その他のポリオールに使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルやホスゲンとポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３４】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００３５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００３６】
また、前記その他のポリオールとしては、５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記その他のポリオールの重量平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３７】
前記ポリオール（ａ１）中の前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と前記その他のポリオールとの質量割合［前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）／前記その他のポリオール］としては、得られる皮革様シートの柔軟性等をより一層向上できる点から、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、２／９８〜５０／５０の範囲であることがより好ましく、３／９７〜２０／８０の範囲であることが更に好ましい。
【００３８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造から構成されるポリオキシアルキレン構造を有するものを使用する。
【００３９】
具体的には、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、前記オキシエチレン構造からなるポリオキシエチレン構造と、ポリオキシプロピレン構造やポリオキシブチレン構造やポリオキシテトラメチレン構造等の炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造からなるポリオキシアルキレン構造とを有するポリオキシアルキレングリコールの１個の水酸基が、メチル基やエチル基、プロピル基等のアルキル基によって封止されたものを使用することができ、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンモノメチルエーテルなどを使用することができる。
【００４０】
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、１または２以上のポリオキシエチレン構造と、１または２以上の炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造からなるポリオキシアルキレン構造とを有するものであってもよい。
【００４１】
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性と感熱凝固性を付与する観点から、〔オキシエチレン構造／炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造〕の質量割合が４５／５５〜９０／１０の範囲であるものを使用することが好ましく、６０／４０〜８０／２０の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００４２】
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）としては、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与する観点から、５００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２，０００〜５，０００の範囲のものを使用することがより好ましい。なお、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）の重量平均分子量は、前記その他のポリオールの重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００４３】
前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）は、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性と感熱凝固性を付与する観点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、４質量％〜８質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４４】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましく、とりわけイソホロンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することがより好ましい。
【００４５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ３）とを反応させることによって、分子末端または側鎖にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。
【００４６】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ３）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、それらを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度行うことができる。
【００４７】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ３）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．０５〜２．５の範囲であることが好ましく、１．１〜２．０であることが好ましい。
【００４８】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（Ａ’）を製造する際には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ３）とを混合し、５０℃〜１００℃で概ね３時間〜１０時間程度反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることによって、比較的高分子量でウレア結合を有するウレタン樹脂を製造することができる。
【００５０】
前記鎖伸長剤としては、例えばポリアミンやその他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００５１】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン化合物；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン化合物；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド化合物を使用することができる。
【００５２】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００５３】
前記鎖伸長剤は、形成される皮膜中にウレア結合を導入し、その結果、皮膜の耐久性をより一層向上する観点から、ウレタン樹脂（Ａ’）の製造に使用する原料の全量に対して１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記で得た分子末端または側鎖にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ’）と、前記アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。前記反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、それらを混合し、概ね５０℃〜１００℃で３時間〜１０時間程度反応させることによって行うことができる。
【００５５】
前記製造方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）と混合しウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）またはその有機溶剤溶液と、水性媒体（Ｂ）とを混合、撹拌することによって製造することができる。その際に含まれうる有機溶剤は、必要に応じて蒸留法等によって除去することが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００５６】
前記製造方法によって得られたウレタン樹脂（Ａ）を分散または溶解しうる水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５７】
前記方法によって得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を２０質量％〜６０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、３０質量％〜５５質量％含有することが、塗工作業性を向上するうえで好ましい。
【００５８】
また、水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂組成物の全量に対して前記ウレタン樹脂（Ａ）を４０質量％〜８０質量％の範囲で含有するものであること好ましく、４５質量％〜７０質量％含有することが、塗工作業性を向上するうえで好ましい。
【００５９】
一般のウレタン樹脂組成物においては、その水分散安定性をより一層向上する観点から乳化剤を使用する場合が多い。しかし、前記乳化剤の使用は、前記ウレタン樹脂組成物を繊維基材等に含浸し感熱凝固等して得た含浸基材や皮革様シートを染色する工程における前記ウレタン樹脂（Ａ）の脱落等を引き起こす一因となっていた。
【００６０】
これに対し、本発明のウレタン樹脂組成物は、乳化剤（Ｃ）を使用しなくても、良好な水分散安定性を維持でき、かつ、繊維基材からのウレタン樹脂の脱落を防止することができる。なお、本発明のウレタン樹脂組成物を高温環境下で長期間保存する場合等には、水分散安定性をより一層向上するために乳化剤（Ｃ）を使用してもよいが、その使用量はウレタン樹脂組成物の全量に対して５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
前記乳化剤（Ｃ）を用いる場合に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；アルキル硫酸金属塩；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤、アルカリ可溶型増粘剤、架橋剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００６３】
前記会合型増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。なかでも、前記ウレタン樹脂（Ａ）に対する増粘効果の高い、ポリアクリル酸塩からなる増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
前記ウレタン樹脂組成物は、比較的柔軟な皮膜を形成できることから、例えば各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤等に好適に使用することができる。
【００６５】
前記基材としては、例えば織布や不織布等の繊維基材、皮革様シートや、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等のプラスチック基材、ガラス基材等を使用することができる。なかでも、前記基材として、靴や鞄等に加工され使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートを使用することが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。
【００６６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。なお、前記架橋剤を使用する場合には、前記ウレタン樹脂組成物を基材表面に塗布する直前に、前記ウレタン樹脂（Ａ）等と前記架橋剤とを混合することが、良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００６７】
前記ウレタン樹脂組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００６８】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１秒〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸させることによって得た含浸基材からなる皮革様シートの製造に使用することができる。
【００７１】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記皮革様シート等の繊維積層体を構成する含浸基材の製造に好適に使用することができる。皮革様シートとしては、いわゆるスエード調の皮革様シートとして、繊維基材に樹脂を含浸して得た含浸基材を使用することができる。また、皮革様シートしては、前記含浸基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものであり、前記含浸基材としては、繊維基材に、樹脂を含浸し、感熱凝固させたものを使用することができる。本発明のウレタン樹脂組成物は、前記繊維基材に含浸する樹脂として好適に使用することができる。
【００７２】
前記繊維基材としては、不織布や織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維や、綿、麻、絹、羊毛や、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【００７３】
前記繊維基材の前記ウレタン樹脂を含浸する方法としては、例えば前記繊維基材を前記ウレタン樹脂を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等で余分なウレタン樹脂を絞る方法が挙げられる。
【００７４】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物を含浸した繊維基材を、前記ウレタン樹脂の感熱凝固温度以上（概ね５０℃〜８０℃）に加熱することにより、前記ウレタン樹脂を凝固させるとともに、前記ウレタン樹脂組成物中に含まれる水性媒体（Ｂ）を蒸発させる。これにより、ウレタン樹脂（Ａ）が繊維基材に含浸した基材を製造することができる。そして前記含浸基材は、優れた耐屈曲性等を備えた皮革様シートの製造に好適に使用することができる。
【００７５】
前記方法で得られた皮革様シートは、例えば靴、鞄、衣料、椅子やソファ等の家具の部材、車両シートやハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、合成皮革や人工皮革等の皮革様シート、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
〔実施例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０ｇと、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する。）１８３ｇとを、それらの反応生成物の質量に対するイソシアネート基の質量割合（ＮＣＯ％）が０．５７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００７７】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）が水に分散した乳化液を得た。【００７８】
得られた乳化液と、ピペラジン１３．５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３５ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【００７９】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。【００８０】
〔実施例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０ｇと、ユニルーブ５０ＭＢ−７２〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝５０／５０）５０ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００８１】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）が水に分散した乳化液を得た。【００８２】
得られた乳化液と、ピペラジン１３．５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３５ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【００８３】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。【００８４】
〔実施例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ポリセリンＤＣ−３０００Ｅ〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシテトラエチレン構造＝５０／５０）５０ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００８５】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−３）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−３）が水に分散した乳化液を得た。【００８６】
得られた乳化液と、ピペラジン１３．５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３５ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【００８７】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。【００８８】
〔実施例４〕ウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕９３ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕７ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５５質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００８９】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−４）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ’−４）が水に分散した乳化液を得た。【００９０】
得られた乳化液と、ピペラジン１２．９ｇを含む鎖伸長剤水溶液１２９ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【００９１】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分２０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。【００９２】
〔比較例１〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−１）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕１００ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５４質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００９３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−１）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化したが、その乳化液はゲル状となり、ウレタンプレポリマーが水中に安定分散したウレタン樹脂組成物（Ｙ−１）を得ることができなかった。【００９４】
〔比較例２〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−２）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕９７ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕３ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５４質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００９５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−１）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化したが、その乳化液はゲル状となり、ウレタンプレポリマーが水中に安定分散したウレタン樹脂組成物（Ｙ−２）を得ることができなかった。【００９６】
〔比較例３〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−３）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕１５ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕８５ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５９質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。【００９７】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−３）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【００９８】
得られた乳化液と、ピペラジン１４ｇを含む鎖伸長剤水溶液１４０ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【００９９】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−３）を得た。【０１００】
〔比較例４〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−４）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕１０ｇと、ユニルーブ７５ＭＢ−９００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕９０ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．６質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１０１】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−４）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１０２】
得られた乳化液と、ピペラジン１４．１ｇを含む鎖伸長剤水溶液１４１ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【０１０３】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−４）を得た。【０１０４】
〔比較例５〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−５）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ユニルーブ７５ＤＥ−６０〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５）〕５０ｇと、ユニオックスＭ−３０００〔日油株式会社製、数平均分子量約３，０００のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、オキシエチレン構造／オキシプロピレン構造（質量割合）＝１００／０）〕５０ｇと、水添ＭＤＩ  １８３ｇとを、ＮＣＯ％が０．５７質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−５）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１０５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−５）のメチルエチルケトン溶液２５６６ｇと水２５６６ｇと混合し、転相乳化することによって乳化液を得た。【０１０６】
得られた乳化液と、ピペラジン１３．５ｇを含む鎖伸長剤水溶液１３５ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【０１０７】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−５）を得た。【０１０８】
〔比較例６〕ウレタン樹脂組成物（Ｙ−６）の調製
メチルエチルケトン１，２８３ｇ及びオクチル酸第一錫０．１ｇの存在下、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学株式会社製、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール）１，０００ｇと、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）５０ｇと、水添ＭＤＩ  ３０５ｇとを、ＮＣＯ％が０．９質量％に達するまで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｙ’−６）のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１０９】
前記ウレタンプレポリマー（Ｙ’−６）のメチルエチルケトン溶液２，７１０ｇとトリエチルアミン３８ｇとを混合し、反応させた後、水２６７２ｇと混合し転相入荷することによって乳化液を得た。【０１１０】
得られた乳化液と、ピペラジン２２．６ｇを含む鎖伸長剤水溶液２２６ｇとを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂組成物を得た。【０１１１】
次いで、前記ウレタン樹脂組成物からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物（Ｙ−６）を得た。【０１１２】
〔含浸基材の作製方法〕
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物１００ｇと水１００ｇとをメカニカルミキサーを用い２，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用のウレタン樹脂組成物を調製した。【０１１３】
ポリエステル繊維からなる目付３００ｇ／ｍ２（厚さ１．５ｍｍ）不織布を、前記で得た含浸用のウレタン樹脂組成物が入った槽に浸漬し、次いで、ゴムローラーのマングルを用いてそれを絞ることによって、前記不織布の質量と同質量のウレタン樹脂組成物が浸漬した浸漬物を得た。次いで、それを前記ギアー式熱風乾燥機を用い１００℃で１０分乾燥することによって、ウレタン樹脂が不織布に含浸した含浸基材からなる皮革様シートを作製した。【０１１４】
〔染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無〕
染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無を評価するにあたり、その代用試験として、染料を含まない水を染色液として用い評価を行った。前記ウレタン樹脂の脱落は、水及びその温度の影響によるものであるから、前記評価方法により、染色工程におけるウレタン樹脂の脱落の評価方法に代用することが可能である。【０１１５】
前記試験方法としては、はじめに前記含浸基材からなる皮革様シートの質量を測定した。次いで、前記皮革様シートを、２５℃の水に浸漬し６０ｒｐｍの条件で撹拌しつつ、１℃／ｍｉｎの条件で１３０℃となるまで加熱した。１３０℃の状態を３０分維持した後、１℃／ｍｉｎの条件で２５℃となるまで冷却した。【０１１６】
前記冷却後の含浸基材の表面を水で洗い、ギアー式熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥した。次いで、前記乾燥後の皮革様シートの質量を測定した。【０１１７】
前記測定値と以下の式に基づいて、皮革様シートからのウレタン樹脂の脱落率を算出した。式；１００×〔乾燥後の皮革様シートの質量／初期の皮革様シートの質量〕
前記脱落率が０質量％以上２．５質量％未満であったものを「Ａ」と評価し、２．５質量％以上５．０質量％未満であったものを「Ｂ」と評価し、５．０質量％以上７．５質量％未満であったものを「Ｃ」と評価し、７．５％以上であったものを「Ｄ」と評価した。また、ウレタン樹脂を水性媒体中に分散することができずゲル化したため、前記皮革様シートを製造できなかったものを、表１及び２中「−」と評価した。【０１１８】
〔水分散安定性の評価方法〕
実施例及び比較例に記載の方法で、各ウレタン樹脂が水性媒体に分散したウレタン樹脂組成物を製造できたものを「Ａ」、ウレタン樹脂が水性媒体に分散せず、沈降またはゲル化したものを「Ｄ」と評価した。【０１１９】
〔感熱凝固性（感熱凝固温度の測定方法）〕
前記方法で得たウレタン樹脂組成物の不揮発分が２０質量％となるように調整したものを、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ）を用い１℃／ｍｉｎの条件で加熱しつつ、その粘度を測定した。その粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えたときの温度を凝固温度とした。また、９０℃以上に加熱した場合であっても前記粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えなかったものを「凝固せず」と評価した。【０１２０】
〔皮革様シートの柔軟性（風合い）の評価方法〕
前記方法で得た繊維積層体の柔軟性（風合い）を、触感により下記評価基準にしたがって評価した。【０１２１】
Ａ：柔軟性に富む  Ｂ：やや柔軟性がある  Ｃ：柔軟性が劣る  Ｄ：硬い【０１２２】
【表１】
0005413703.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0005413703.tif 000003
【０１２４】
本発明のウレタン樹脂組成物である実施例１〜４は、乳化剤を使用しないでも優れた水分散安定性を有し、感熱凝固性に優れ、繊維基材からの脱落が非常に少ないものであることが分かった。【０１２５】
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）としてアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）を使用しないものを用いた態様であるが、水分散安定性が不良でゲル化した。【０１２６】
比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）として、アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）を本発明で規定する範囲を下回る質量割合で使用した態様であるが、水分散安定性が不良でゲル化した。【０１２７】
比較例３及び４は、ウレタン樹脂（Ａ）として、アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）を本発明で規定する範囲を超える質量割合で使用した態様であるが、繊維基材からの脱落が多いことが分かった。【０１２８】
比較例５は、ウレタン樹脂（Ａ）として、アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）の代わりにポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した態様であるが、感熱凝固性が不良であり、得られた皮革様シートの柔軟性も不良であった。【０１２９】
比較例６は、ウレタン樹脂（Ａ）として、ポリオール（ａ１）及びアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール（ａ２）の代わりにジメチロールプロピオン酸を使用した態様であるが、感熱凝固性が不良であり、得られた皮革様シートの柔軟性も不良であった。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、外部乳化剤を使用しない場合であっても水分散安定性に優れ、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、かつ、それを染色等する際に繊維基材からの脱落を引き起こさないウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、ポリオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールと、オキシエチレン構造及び炭素原子数３〜５のオキシアルキレン構造によって構成されるポリオキシアルキレン構造を有するアルコキシポリオキシアルキレンモノアルコールと、ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタン樹脂及び水性媒体を含有するウレタン樹脂組成物において、質量割合〔アルコキシポリオキシアルキレンモノアルコール／前記ポリエーテルポリオール〕が５／９５〜８０／２０であることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。