(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）下記一般式（１）のいずれかで表される化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005644476.tif 000014
【請求項２】
前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）一般式（１）のいずれかで表される化合物の含有量の合計が、前記（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）キノンジアジド化合物が、フェノール化合物の４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）溶剤がγ-ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後に加熱して硬化膜層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に形成し加熱して得られた硬化膜層を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜や保護膜としての硬化膜、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。中でも、耐湿性能が高くアルカリ水溶液で現像が可能であるポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるキノンジアジド化合物から構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。ところが、近年はウエハーの大口径化に伴い、単位時間当たりの処理能力を向上させるため、露光に対する感度の向上が強く要求されているが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。
【０００３】
高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献２、３参照）、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤、ビニルオキシ基含有化合物を添加したもの（特許文献５参照）、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの（特許文献６参照）が開発されており、これらは露光直後に現像すると希望通りの感度が得られるが、露光後数時間〜数日放置した後現像すると著しく感度が低下する問題があった。
【０００４】
また、感光剤のキノンジアジド化合物の感光基として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（４−エステル）を用いた場合、対応する１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（５−エステル）に比べて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）露光で高い感度が得られることが知られている。これは、水銀灯のg、h、i線に感度を有する５−エステル体が露光によってカルボン酸を発生させるのに対し、i線にのみ感度を有する４−エステル体はカルボン酸と強酸であるスルホン酸を発生させることで、より高いアルカリ溶解性を示すためとされている（非特許文献１）。しかし、感光剤として４−エステル体を用いると、５−エステル体よりも露光後放置による感度の低下が著しくなるという問題があった。
【０００５】
このような露光後放置による感度低下が起こる原因には、例えば、光により発生した酸が露光部から未露光部へと拡散するためであったり、雰囲気中に存在する含窒素化合物などの塩基物質によって発生した酸が失活するためといったことが考えられる。光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストにおける露光後放置による感度低下は、主にこれらの原因による。これを抑制する方法として、露光部で発生した酸を失活させることなくトラップできるような添加物を加える手法が用いられている（例えば、特許文献６、７、８、９）。化学増幅型レジスト以外にも層間絶縁膜用途のポリシルセスキアザン系ポジ型耐熱性感光性組成物で、露光後放置の影響を抑制するために、同様の手法が用いられている（特許文献１０）。
【０００６】
しかし、これらの方法は露光後の放置時間が数時間以内でのみ効果的であり、露光後数日経た後での現像性は著しく低下している。また、これらの方法を実際のキノンジアジド化合物とポリアミド樹脂等の感光性樹脂前駆体組成物の系に適用しても、露光後放置による感度低下に改善はほとんど見られない。また、これらの組成物にアリル基またはビニル基を２つ以上持つ化合物を添加したもの（例えば、特許文献１１、１２、１３）が開発されており、そこから得られる硬化物には高い耐薬品性が付与されるメリットがある一方で、時間の経過と共に一部の架橋反応が進むため、現像後のウエハー面内のパターンの寸法制御性が失われる結果となり、実用に耐えがたいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１０〜１２）
【特許文献３】特開２００３−１４０３４０号公報（請求項２、１４）
【特許文献４】特開２００２−１６９２８３号公報（請求項６、７）
【特許文献５】特開２００２−１２２９９３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００２−２８４８７５号公報（請求項１５、１９）
【特許文献７】特開１９９３−２３２７０６号公報（請求項１〜３）
【特許文献８】特開１９９３−２４９６６２号公報（請求項３）
【特許文献９】特開１９９５−１４６５５８号公報（請求項１、２、４）
【特許文献１０】特開１９９５−１２０９２９号公報（請求項５）
【特許文献１１】特開２００８−５８７５６号公報（請求項１）
【特許文献１２】特開２００８−５２０６６０号公報（請求項３）
【特許文献１３】特開２００３−２９５４３１号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｇｒｕｎｗａｌｄ，Ｃ．Ｇａｌ，ａｎｄ  Ｓ．Ｅｉｄｅｌｍａｎ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，４４４（１９９０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を鑑み、感度と露光後放置安定性に優れ、寸法制御性に優れた感光性樹脂組成物、それを用いた絶縁膜や保護膜としての硬化膜、およびそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）下記一般式（１）のいずれかで表される化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
0005644476.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は感度と露光後放置安定性に優れ、さらに寸法制御性に優れた感光性樹脂組成物、絶縁膜や保護膜としての硬化膜、およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）上記一般式（１）のいずれかで表される化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の絶縁膜や保護膜としての硬化膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
まず、感光性樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を含み、（ａ）成分を２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリイミドとポリベンゾオキサゾールの共重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明に好ましく用いられるポリイミドとしては、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールとしては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００２０】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２１】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００２２】
本発明に好ましく用いられるポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられるポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドの共重合体としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであっても良い。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。さらに、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することもできる。
【００２４】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を有することが好ましく、（５）で表される構造単位を有することがより好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を分子中に３〜１０００含むものが好ましく、２０〜２００含むものがより好ましい。
【００２５】
【化２】
0005644476.tif 000003
【００２６】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ１およびＲ４は４価の有機基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は２価の有機基、Ｒ５は３価の有機基、Ｒ７は２〜４価の有機基、Ｒ８は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ８はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。
【００２７】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ１はテトラカルボン酸誘導体残基、Ｒ３はジカルボン酸誘導体残基、Ｒ５はトリカルボン酸誘導体残基、Ｒ７はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７（ＣＯＯＲ９）ｐを構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、一般式（５）においては、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のそれぞれ１つまたは２つのカルボキシル基がＣＯＯＲ９基に相当する。これらの酸成分は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上の酸成分を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
一般式（２）〜（５）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８（ＯＨ）ｑを構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００２９】
一般式（２）〜（５）のＲ１〜Ｒ８は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
【００３０】
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００３１】
また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ２、Ｒ６またはＲ８にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３２】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３３】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は３以上２００以下が好ましい。また、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂において、構造単位の繰り返し数は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００３６】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造単位を樹脂全体の１０重量％以上含有することが好ましく、３０重量％以上がより好ましい。これらの中でも低温焼成時の耐熱性や保存安定性の点から、一般式（２）の構造単位を２０〜２００含むことが好ましく、３０〜１５０含むことがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られる薄膜の機械特性を損なわない範囲で選択することが好ましい。このような主鎖骨格としては例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（b）キノンジアジド化合物を含有する。
【００３８】
前記キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００４３】
これらの中でも（ｂ）キノンジアジド化合物がフェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度を得る事ができる。
【００４４】
（b）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）下記一般式（１）のいずれかで表される化合物を含有する。これにより、感光性樹脂組成物の感度と露光後放置安定性を向上させ、さらに寸法制御性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。また（ｃ）成分は２種類以上併用してもよい。これらの化合物により感度と露光後放置安定性を向上させ、さらに寸法制御性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる理由は明らかではないが、下記一般式（１）のいずれかで表される化合物の粘性や溶解性などが影響していると予想される。
【００４６】
【化３】
0005644476.tif 000004
【００４７】
前記（ｃ）成分の含有量の合計は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。前記（ｃ）成分の含有量の合計をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができ、露光後放置安定性が向上し、さらに寸法制御性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００４９】
前記（ｄ）溶剤は、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもγ−ブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００５０】
前記（ｄ）溶剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜を容易に得る目的でアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を含有してもよい。これらの基を２つ以上有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。
【００５２】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５３】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５４】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を調整し、スカムを改善することができる。これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ノボラック樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５５】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部である。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００５８】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００５９】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、スリット塗布、ロールコーティングなどの方法、またはこれらを組み合わせた方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６１】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００６２】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００６３】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明ではキノンジアジドの感光波長である２００〜５００nmの波長のものが好ましい。
【００６４】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６５】
次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６６】
次に加熱処理を行い、イミド環、オキサゾール環を形成し、または熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１５０℃から４００℃が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【００６７】
次に、本発明の絶縁膜や保護膜としての硬化膜について説明する。感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に形成し加熱して得られた硬化膜層を有することを特徴とする半導体装置について説明する。本発明の感光性樹脂組成物を使用して得られた硬化物である硬化膜を形成してなる、パッシベーション膜、パッシベーション膜上に前記感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる表面保護膜、半導体素子の回路上に形成してなる層間絶縁膜等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜は、露光後放置安定性に優れ、さらに寸法制御性に優れているので半導体装置の歩留まりを向上することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニス）を用いた。
【００７０】
（１）感度評価
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにて加熱を行った後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて露光した。露光後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、マスクサイズが５μｍのパターンが開口するのに最低必要露光量を求め、これを感度とし、２５０ｍＪ／ｃｍ２のものを優（◎）、２５１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２のものを良（○）、５００ｍＪ／ｃｍ２以上のものを不可（×）とした。
【００７１】
（２）露光後放置安定性の評価
前記塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにて加熱を行った後、前記露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃを用いて露光した。その後、シリコンウエハーを室温２３度、湿度４５％に保たれたイエロールーム中に１００時間放置した後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンを（１）と同様に光学顕微鏡で観察し、マスクサイズが５μｍ  のパターンが開口するのに最低必要露光量を求め、これを（１）で求めた感度と比較し、変化率の全体値が１５％を超えるものを不安定（×）、１０％を超え１５％以下のものを安定（○）１０％以下のものをより安定（◎）とした。
【００７２】
（３）寸法制御性の評価
前記塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用いて、シリコンウェハー上にワニスをスピンコート法で塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにて加熱を行った後、前記露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃを用いて１枚のシリコンウエハーに８６箇所に同じパターンを同じ露光量で露光した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてパドル法にてパドル時間４０秒の現像を２回繰り返した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。パターンを（１）と同様に光学顕微鏡で観察し、マスクサイズが５μｍ  のパターン寸法を８６箇所測定し、得られたパターンの最大寸法と最小寸法の差を求め、１μｍ以下のものを優（◎）、１μｍを超え、３μｍ以下のものを良（○）、３μｍを超えるものを不可（×）とした。
【００７３】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７４】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式（６）で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【００７５】
【化４】
0005644476.tif 000005
【００７６】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、以降ＯＤＰＡと呼ぶ）６．２０ｇ（０．０２モル）をＮ−メチルピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０．００１モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７７】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ−２）を得た。
【００７８】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５１．３ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、信越化学（株）製）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（Ａ−３）を得た。
【００７９】
合成例５  キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００８０】
合成例６  キノンジアジド化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。
【００８１】
合成例７  キノンジアジド化合物（Ｂ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（Ｂ−３）を得た。
【００８２】
実施例１
前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）５ｇに、キノンジアジド化合物（Ｂ−１）を１．０ｇ、下記式（Ｃ−１）構造を有する化合物０．２ｇを（Ｄ）溶剤としてγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解した後、１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過してワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
【００８３】
【化５】
0005644476.tif 000006
【００８４】
実施例２
実施例１において用いられた（Ｃ−１）の代わりに、下記式（Ｃ−２）を０．９ｇ用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００８５】
【化６】
0005644476.tif 000007
【００８６】
実施例３
実施例１において用いられた（Ｃ−１）の代わりに、下記式（Ｃ−３）を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００８７】
【化７】
0005644476.tif 000008
【００８８】
実施例４
実施例１において用いられた（Ａ−１）の代わりに、合成例３で得られた（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００８９】
実施例５
実施例１において用いられた（Ａ−１）の代わりに、合成例４で得られた（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９０】
実施例６
実施例１において用いられた（Ｂ−１）の代わりに、合成例６で得られた（Ｂ−２）を１．８ｇ用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９１】
実施例７
実施例１において用いられた（Ｂ−１）の代わりに、合成例７で得られた（Ｂ−３）を０．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９２】
実施例８
実施例１において用いられた（Ｃ−１）を１．５ｇにした以外は、実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９３】
比較例１
前記合成例２で得られた樹脂（Ａ−１）５ｇに、キノンジアジド化合物（Ｂ−１）１．０ｇを（Ｄ）溶剤としてγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解した後、１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過し、（Ｃ−１）を含まないワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９４】
比較例２
実施例１において用いられた（Ｃ−１）を下記式（７）で表される安息香酸アリルにした以外は、実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９５】
【化８】
0005644476.tif 000009
【００９６】
比較例３
実施例１において用いられた（Ｃ−１）を下記式（８）で表されるトリメリット酸トリアリルにした以外は、実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９７】
【化９】
0005644476.tif 000010
【００９８】
比較例４
実施例１において用いられた（Ｃ−１）を下記式（９）で表されるピロメリット酸テトラアリルにした以外は、実施例１と同様にワニスを作成し、同様の評価を行った。
【００９９】
【化１０】
0005644476.tif 000011
【０１００】
上記の評価ワニスの組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0005644476.tif 000012
【０１０２】
【表２】
0005644476.tif 000013