(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、ここで、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、Ｎｉの含有量及びＰの含有量についてさらに、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項２】
４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、ここで、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、Ｎｉの含有量及びＰの含有量についてさらに、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項３】
８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となる関係を有し、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項４】
８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０と、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９なる関係を有し、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項５】
平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造され、
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と耐力と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｐｙ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記仕上げ冷間圧延工程後に、Ｃ≧２９、Ｐｗ≧５００、３２００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４１００、または、Ｃ≧２９、Ｐｙ≧４８０、３１００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４０００であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５である、または圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項６】
平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程と、前記仕上げ冷間圧延工程の後に実施される回復熱処理工程と、を含む製造工程によって製造され、
導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と耐力と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｐｙ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記回復熱処理工程後に、Ｃ≧２９、Ｐｗ≧５００、３２００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４１００、または、Ｃ≧２９、Ｐｙ≧４８０、３１００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４０００であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５である、または圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法であって、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とをこの順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって、最終圧延後の温度又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、０．０４≦ｔｍ≦２、４６０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法。
【請求項８】
前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を実施し、前記回復熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、前記仕上げ冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ２（％）としたときに、１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、０．０２≦ｔｍ２≦２００、６０≦｛Ｔｍａｘ２−４０×ｔｍ２−１／２−５０×（１−ＲＥ２／１００）１／２｝≦３６０であることを特徴とする請求項７に記載の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法に関する。特に、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、はんだぬれ性に優れた端子・コネクタ材用銅合金板及び端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法に関する。  本願は、２０１３年０１月２５日に日本特許庁に国際出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５１６０２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】従来より、電気部品，電子部品，自動車部品、通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材として、高導電で、高強度を有する銅合金板が使用されている。しかしながら、近年のかかる機器の小型化，軽量化，高性能化に伴って、それらに使用される構成材料にも、極めて厳しい特性改善が要求されている。例えば、コネクタのバネ接点部には極薄板が使用されるが、かかる極薄板を構成する高強度銅合金には、薄肉化を図るために、高い強度や、伸びと強度との高度なバランスを有することが要求される。更に、生産性，経済性に優れること及び導電性，耐食性（耐応力腐食割れ，耐脱亜鉛腐食，耐マイグレーション），応力緩和特性，はんだぬれ性等において問題のないことが要求される。  また、電気部品，電子部品，自動車部品、通信機器，電子・電気機器等に使用されるコネクタ、端子、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材においては、伸び、曲げ加工性に優れることを前提として、薄肉化の要請のために、より高い強度や、より高い導電率が必要な部品及び部位が存在する。しかしながら、強度と導電率とは、相反する特性であり、強度が向上すれば、一般に導電率は下がる。この中で、高強度材であって、例えば５００Ｎ／ｍｍ２又はそれ以上の引張強度で、より高い導電率（約３０％ＩＡＣＳ以上、例えば３６％ＩＡＣＳ程度）を求める部品がある。また、例えば自動車のエンジンルームに近いような使用環境温度が高いところで、応力緩和特性、耐熱性が更に優れることを求められる部品もある。【０００３】高導電、高強度銅合金としては、一般に、ベリリウム銅、りん青銅、洋白、黄銅やＳｎを添加した黄銅が周知であるが、これらの一般的な高強度銅合金には次のような問題があり、上記した要求に応えることができない。  ベリリウム銅は、銅合金中、最も高い強度を有するものであるが、ベリリウムが人体に非常に有害である（特に、溶融状態ではベリリウム蒸気が極微量であっても非常に危険である）。このため、ベリリウム銅製部材又はこれを含む製品の廃棄処理（特に焼却処理）が困難であり、製造に使用する溶解設備に要するイニシャルコストが極めて高くなる。したがって、所定の特性を得るために製造の最終段階で溶体化処理が必要となることとも相俟って、製造コストを含む経済性に問題がある。  りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が困難であるため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、高強度の代表品種であるばね用りん青銅やばね用洋白には、高価なＳｎ，Ｎｉが多量に含有されているため、導電性が悪く、経済性にも問題がある。  黄銅及び単にＳｎを添加した黄銅は安価であるが、強度的に満足できるものでなく、応力緩和特性が悪く、導電性が悪く、耐食性に問題（応力腐食及び脱亜鉛腐食）があり、上記した小型化，高性能化を図る製品構成材としては不適当である。  したがって、このような一般的高導電・高強度銅合金は、前述した如く小型化，軽量化，高性能化される傾向にある各種機器の部品構成材として到底満足できるものではなく、新た��高導電、高強度銅合金の開発が強く要請されている。【０００４】上記のような、高導電、高強度の要請を満たすための合金として、例えば特許文献１に示されるようなＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金が知られている。しかしながら、特許文献１に係る合金においても、導電性や強度は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０５６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、引張強度、耐力、ヤング率、導電性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、はんだぬれ性に優れた端子・コネクタ材用銅合金板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者は、０．２％耐力（永久ひずみが０．２％になるときの強度であり、以下においては、単に「耐力」ということもある）は結晶粒径Ｄの−１／２乗（Ｄ−１／２）に比例して上昇する、とするホール・ペッチ（Hall-Petch）の関係式(E. O. Hall, Proc. Phys. Soc. London. 64 (1951) 747.及びN.J. Petch, J. Iron Steel Inst. 174 (1953) 25. 参照)に着目して、結晶粒を微細化することにより、上述した時代の要請を満足しうる高強度銅合金を得ることができると考え、結晶粒の微細化について種々の研究，実験を行った。  その結果、以下の知見を得た。  添加元素次第で銅合金を再結晶させることによる結晶粒の微細化を実現できる。結晶粒（再結晶粒）をある程度以下に微細化させることにより、引張強度、耐力を主とする強度を顕著に向上させることができる。すなわち、平均結晶粒径が小さくなるに従って強度も増大される。  具体的には、結晶粒の微細化における添加元素の影響について種々の実験を行った。これにより以下の事項を究明した。  Ｃｕに対するＺｎ、Ｓｎの添加は、再結晶核の核生成サイトを増加させる効果がある。更にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金に対するＰ、Ｎｉ、更にはＣｏ、Ｆｅの添加は粒成長を抑制する効果がある。このため、これらの効果を利用することで、微細な結晶粒を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｐ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｐ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｐ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｐ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系合金を得ることが可能であることを究明した。  すなわち、再結晶核の核生成サイトの増加は、それぞれ原子価が２価、４価であるＺｎ、Ｓｎ添加により、積層欠陥エネルギーを低くさせることが主原因の１つであると考えられる。その生成した微細な再結晶粒を微細なまま維持させる結晶粒成長の抑制は、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの添加による微細な析出物の生成が原因していると考えられる。ただし、この中で再結晶粒の超微細化を目指すだけでは、強度、伸び、曲げ加工性のバランスが取れない。バランスを保つには、再結晶粒の微細化に余裕を持ち、ある範囲の大きさの結晶粒微細化領域が良いことが判明した。結晶粒の微細化又は超微細化については、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１において、記載されている標準写真で最小の結晶粒度が０．０１０ｍｍである。このことから、０．００８ｍｍ以下程度の平均結晶粒を有するものは結晶粒が微細化されていると称し、平均結晶粒径が０．００４ｍｍ（４ミクロン）以下のものを結晶粒が超微細化していると称しても差し支えないと考える。【０００８】
本発明は、上記の本発明者の知見に基づき完成されたものである。すなわち、前記課題を解決するため、以下の発明を提供する。
本発明は、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、ここで、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、Ｎｉの含有量及びＰの含有量についてさらに、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板を提供する。
【０００９】  本発明の端子・コネクタ材用銅合金板によれば、結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる。  Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０であるので、応力緩和率が良くなる。  なお、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も対象に含まれる。【００１０】
また、本発明は、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、ここで、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、Ｎｉの含有量及びＰの含有量についてさらに、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となる関係を有する端子・コネクタ材用銅合金板であって、また、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板を提供する。
【００１１】本発明の端子・コネクタ材用銅合金板によれば、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有することにより、結晶粒を微細化し、強度を高めることができる。【００１２】さらに、本発明は、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となる関係を有し、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板を提供する。【００１３】また、本発明は、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となる関係を有し、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする端子・コネクタ材用銅合金板を提供する。【００１４】本発明の端子・コネクタ材用銅合金板によれば、Ｚｎ量を８．５〜１２．０質量％、Ｎｉ量を０．４０〜０．８５質量％とし、１７≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９とすることにより、高い強度が得られ、強度と耐応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食��れ、ヤング率のバランスを高めることができる。【００１５】本発明に係る上記の４種類の端子・コネクタ材用銅合金板は、具体的には、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である。【００１６】
本発明に係る上記の４種類の端子・コネクタ材用銅合金板は、好ましくは、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である銅合金材料が冷間圧延される仕上げ冷間圧延工程を含む製造工程によって製造され、導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）とし、圧延方向に対して０度をなす方向での引張強度と耐力と伸びとをそれぞれＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｐｙ（Ｎ／ｍｍ２）、Ｌ（％）としたとき、前記仕上げ冷間圧延工程後に、Ｃ≧２９、Ｐｗ≧５００、３２００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４１００、または、Ｃ≧２９、Ｐｙ≧４８０、３１００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４０００であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５である、または圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５である。
【００１７】この場合、導電率と引張強度と伸びとのバランスに優れ、且つ、引張強度と耐力の方向性が無いので、コネクタ、端子を始め、リレー、ばね、スイッチ、半導体、リードフレーム等の構成材等に適している。なお、本発明では、所定の粒径の結晶粒と、所定の粒子径の析出物を有する銅合金材料を冷間圧延しているが、冷間圧延をしても、圧延前の結晶粒と析出物を認識することができる。このため、圧延後に圧延前の結晶粒の粒径と、析出物の粒子径とを測定することができる。また、結晶粒と析出物は、圧延されてもその体積は同じなので、結晶粒の平均結晶粒径と析出物の平均粒子径は、冷間圧延の前後で変わらない。【００１８】また、本発明では、必要に応じて、前記仕上げ冷間圧延工程後に回復熱処理工程を実施してもよい。前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を行う場合、前記回復熱処理工程後に、Ｃ≧２９、Ｐｗ≧５００、Ｒ／ｔ≦０．５、３２００≦［Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４１００、または、Ｃ≧２９、Ｐｙ≧４８０、Ｒ／ｔ≦０．５、３１００≦［Ｐｙ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２］≦４０００であり、圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度と圧延方向に対して９０度をなす方向の引張強度との比が０．９５〜１．０５であり、または、圧延方向に対して０度をなす方向の耐力と圧延方向に対して９０度をなす方向の耐力との比が０．９５〜１．０５であればよい。この場合、回復熱処理を行うので、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、及び伸びが向上する。【００１９】  本発明に係る上記の４種類の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法は、熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、前記仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、前記熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、前記冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、前記再結晶熱処理工程は、前記銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、０．０４≦ｔｍ≦２、４６０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０である。  尚、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程と焼鈍工程とを１回又は複数回行ってもよい。【００２０】  本発明に係る上記の端子・コネクタ材用銅合金板の製造方法は、好ましくは、前記仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を実施し、前記回復熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ２（℃）とし、該銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ２（ｍｉｎ）とし、前記仕上げ冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ２（％）としたときに、１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、０．０２≦ｔｍ２≦２００、６０≦｛Ｔｍａｘ２−４０×ｔｍ２−１／２−５０×（１−ＲＥ２／１００）１／２｝≦３６０である。なお、本発明に係る端子・コネクタ材用銅合金板の用途上、仕上げ圧延後にＳｎめっきされる場合があるが、溶融Ｓｎめっき、リフローＳｎめっき等のめっき時にＳｎが溶融し、材料表面温度が上がるので、そのめっき処理工程を、前記回復熱処理条件を満たさなくとも本回復熱処理工程の代わりとすることが可能である。回復熱処理工程を実施することにより、応力緩和率、ヤング率、ばね限界値、及び伸びを向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】  本発明によれば、端子・コネクタ材用銅合金板の引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合金Ｎｏ．２（試験Ｎｏ.Ｔ１８）の銅合金板の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  本発明の一実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板について説明する。  本明細書では、合金組成を表すのに、［Ｃｕ］のように［  ］の括弧付の元素記号は当該元素の含有量値（質量％）を示すものとする。また、この含有量値の表示方法を用いて、本明細書において複数の計算式を提示する。しかしながら、Ｃｏの０．００１質量％以下の含有量、Ｎｉの０．０１質量％以下の含有量は銅合金板の特性への影響が少ない。従って、後述するそれぞれの計算式において、Ｃｏの０．００１質量％以下の含有量、及びＮｉの０．０１質量％以下の含有量は０として計算する。  また、不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。例えば、０．０１質量％以下のＣｒは不可避不純物としている。  また、本明細書では、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉの含有量のバランスを表す指標として組成指数ｆ１を次のように定める。組成指数ｆ１＝［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］  また、本明細書では、再結晶熱処理工程、及び回復熱処理工程における熱処理条件を表す指標として熱処理指数Ｉｔを次のように定める。  それぞれの熱処理時の銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、それぞれの熱処理（再結晶熱処理工程又は回復熱処理工程）と、それぞれの熱処理の前に行われた再結晶を伴う工程（熱間圧延や熱処理）との間に行われた冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）としたとき、以下のように定める。熱処理指数Ｉｔ＝Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２  また、導電率と引張強度と伸びのバランスを表す指標としてバランス指数ｆ２、ｆ２１を次のように定める。導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、引張強度をＰｗ（Ｎ／ｍｍ２）、耐力をＰｙ（Ｎ／ｍｍ２）、伸びをＬ（％）としたとき、以下のように定める。  バランス指数ｆ２＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２  すなわち、バランス指数ｆ２は、Ｐｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積である。  バランス指数ｆ２1＝Ｐｙ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２すなわち、バランス指数ｆ２1は、Ｐｙと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積である。
【００２４】  第１の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍである。銅合金材料中に、円形又は楕円形の析出物が存在し、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、端子・コネクタ材用銅合金板は、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合に７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０である。  この端子・コネクタ材用銅合金板は、冷間圧延前の銅合金材料の結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径が上記の所定の好ましい範囲内にあるので、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる。また、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０であるので、さらに応力緩和率が良い。  結晶粒の平均粒径と析出物の平均粒子径の好ましい範囲については後述する。
【００２５】第２の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍである。銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、端子・コネクタ材用銅合金板は、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１１≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０なる関係を有する。  ０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有することにより、結晶粒を微細化し、強度を高めることができる。また、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０であるので、さらに応力緩和率が良い。
【００２６】第３の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍである。銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、端子・コネクタ材用銅合金板は、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となる関係を有する。
【００２７】  第４の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、銅合金材料が仕上げ冷間圧延されたものである。銅合金材料の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍである。銅合金材料中に円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上である。そして、端子・コネクタ材用銅合金板は、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、Ｚｎの含有量［Ｚｎ］質量％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］質量％と、Ｐの含有量［Ｐ］質量％と、Ｃｏの含有量［Ｃｏ］質量％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］質量％とは、１７≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となる関係を有する。
【００２８】Ｚｎ量を８．５〜１２．０質量％、Ｎｉ量を０．４０〜０．８５質量％とし、１７≦［Ｚｎ］＋７．５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９とすることにより、さらに高い強度が得られ、強度と耐応力緩和特性、曲げ加工性、耐応力腐食割れ、ヤング率のバランスを高めることができる。
【００２９】  次に、本実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板の好ましい製造工程について説明する。  製造工程は、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、上述した仕上げ冷間圧延工程とを順に含む。各工程について必要な製造条件の範囲を設定し、この範囲を設定条件範囲という。なお、本実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板は、上述のように、仕上げ冷間圧延工程を有する製造工程によって製造されることから、以下において、端子・コネクタ材用銅合金板は、適宜、圧延板とも称する。
【００３０】  熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、１１≦ｆ１≦１９の範囲になるように、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となるように調整する。この組成の合金を第１発明合金と呼ぶ。    また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、１１≦ｆ１≦１９の範囲になるように、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となるように調整する。この組成の合金を第２発明合金と呼ぶ。  さらに、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、１７≦ｆ１≦１９の範囲になるように、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０になるように、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となるように調整する。この組成の合金を第３発明合金と呼ぶ。また、熱間圧延に用いる鋳塊の組成は、端子・コネクタ材用銅合金板が、８．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．４０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、かつ、０．００５〜０．０８質量％のＣｏ及び０．００４〜０．０４質量％のＦｅのいずれか一方又は両方を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、組成指数ｆ１が、１７≦ｆ１≦１９の範囲になるように、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０になるように、かつ、０．５５≦［Ｎｉ］／［Ｓｎ］≦１．９となるように調整する。この組成の合金を第４発明合金と呼ぶ。これら第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金及び第４発明合金を合わせて発明合金と呼ぶ。
【００３１】  熱間圧延工程は、熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の圧延材の冷却速度が１℃／秒以上である。  第１冷間圧延工程は、冷間加工率が５５％以上である。  焼鈍工程は、後述するように、再結晶熱処理工程後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、該再結晶熱処理工程と該焼鈍工程との間の第２冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）を満たすような条件である。この条件は、例えば、焼鈍工程が銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する場合、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とし、前記第１冷間圧延工程での冷間加工率をＲＥ（％）としたときに、４２０≦Ｔｍａｘ≦８００、０．０４≦ｔｍ≦６００、３９０≦｛Ｔｍａｘ−４０×ｔｍ−１／２−５０×（１−ＲＥ／１００）１／２｝≦５８０である。焼鈍工程は、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）を満たすことが重要で、当然バッチ式の熱処理でもよく、４２０℃〜５８０℃の温度で、６００分を超えて実施してもよい。  この第１冷間圧延工程と焼鈍工程は、圧延板の仕上げ冷間圧延工程後の板厚が、厚い場合には行わなくてもよいし、薄い場合には、第１冷間圧延工程と焼鈍工程とを複数回行ってもよい。第１冷間圧延工程と焼鈍工程との実施の有無や実施回数は、熱間圧延工程後の板厚と仕上げ冷間圧延工程後の板厚との関係で決まる。  
【００３２】  再結晶熱処理工程は、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する。  ここで、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とすると、再結晶熱処理工程は、次の条件を満たす。（１）５５０≦最高到達温度Ｔｍａｘ≦７９０（２）０．０４≦保持時間ｔｍ≦２（３）４６０≦熱処理指数Ｉｔ≦５８０  この再結晶熱処理工程の後に後述するように回復熱処理工程を行う場合もあるが、この再結晶熱処理工程が、銅合金材料に再結晶を行わせる最終の熱処理になる。  この再結晶熱処理工程後に、銅合金材料は、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであって、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上である金属組織を有している。
【００３３】  仕上げ冷間圧延工程は、冷間加工率が２０〜６５％である。  仕上げ冷間圧延工程の後に回復熱処理工程を行ってもよい。また、本実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板の用途上、仕上げ圧延後にＳｎめっきされる場合があるが、溶融Ｓｎめっき、リフローＳｎめっき等のめっき時にＳｎの溶融に伴い、材料表面温度が上がるので、そのめっき処理時の加熱プロセス工程を、本回復熱処理工程の代わりとすることが可能である。  回復熱処理工程は、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップとを具備する。  ここで、銅合金材料の最高到達温度をＴｍａｘ（℃）、銅合金材料の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間をｔｍ（ｍｉｎ）とすると、回復熱処理工程は、次の条件を満たす。（１）１６０≦最高到達温度Ｔｍａｘ≦６５０（２）０．０２≦保持時間ｔｍ≦２００（３）６０≦熱処理指数Ｉｔ≦３６０
【００３４】  次に、各元素の添加理由について説明する。  Ｚｎは発明を構成する主要な元素であり、原子価が２価で積層欠陥エネルギーを下げ、焼鈍時、再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。また、Ｚｎの固溶により、曲げ加工性を損なわずに引張強度や耐力、ばね特性等を向上させ、マトリックスの耐熱性、および応力緩和特性を向上させ、また、はんだぬれ性、耐マイグレーション性を向上させる。Ｚｎは、メタルコストが安価であり、銅合金の比重を下げ、経済的なメリットもある。Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、前記の効果を発揮するためには、Ｚｎは、少なくとも４．５質量％以上含有する必要があり、好ましくは５.０質量％以上、最適には、５．５質量％以上である。一方、Ｓｎ等の他の添加元素との関係にもよるが、Ｚｎを、１２．０質量％を超えて含有しても、結晶粒の微細化と強度の向上に関し、含有量に見合った顕著な効果が出なくなり始め、導電率が低下し、ヤング率が低くなり、伸び、曲げ加工性が悪くなり、耐熱性、応力緩和特性が低下し、応力腐食割れの感受性が高くなり、はんだぬれ性も悪くなる。好ましくは、１１質量％以下である。Ｚｎが、本願での設定範囲、最適には、５.０質量％以上、１１質量％以下であるとき、マトリックスの耐熱性が向上し、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐとの相互作用により、特に応力緩和特性が向上し、優れた曲げ加工性、高い強度、ヤング率、所望の導電性を備える。原子価が２価のＺｎの含有量が、上記の範囲であっても、Ｚｎ単独の添加であれば、結晶粒を微細化することは困難で、結晶粒を所定の粒径にまで微細にするためには、後述するＳｎ、Ｎｉ、Ｐとの共添加と共に、組成指数ｆ１の値を考慮する必要がある。同様に、耐熱性、応力緩和特性、強度・ばね特性を向上させるためには、後述するＳｎ、Ｎｉ、Ｐとの共添加と共に、組成指数ｆ１の値を考慮する必要がある。なお、Ｚｎが、８．５質量％以上、さらには、９質量％以上のとき、高い引張強さと耐力を得ることができるが、前記のようにＺｎの増量に伴って、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなり、またヤング率が低くなる。これらの特性を向上させ、これら特性をよりすぐれたものにするためには、特にＮｉ、或いはＳｎとの相互作用、および組成指数ｆ１の値がより重要となる。
【００３５】  Ｓｎは、発明を構成する主要な元素であり、原子価が４価で積層欠陥エネルギーを下げ、Ｚｎの含有と相まって焼鈍時に、再結晶核の生成サイトを増やし、再結晶粒を微細化、超微細化する。特に４．５質量％以上、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上の２価のＺｎとの共添加により、その効果は、Ｓｎが少量の含有であっても顕著に現れる。また、Ｓｎは、マトリックスに固溶し、引張強度や耐力、ばね特性等を向上させ、マトリックスの耐熱性を向上させ、応力緩和特性を向上させ、耐応力腐食割れ性も向上させる。前記の効果を発揮するためには、Ｓｎは、少なくとも０．４０質量％以上含有する必要があり、好ましくは０．４５質量％以上、最適には、０．５０質量％以上である。一方、Ｓｎの含有は導電率を悪くし、Ｚｎ等の他の元素との関係にもよるが、Ｓｎの含有量が０．９質量％を超えると、概ね純銅の３０％以上の２９％ＩＡＣＳ以上の高い導電率は得られないし、曲げ加工性、ヤング率、はんだぬれ性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性を低下させる。Ｓｎの含有量は、好ましくは、０．８５質量％以下であり、最適には０．８０質量％以下である。
【００３６】  Ｃｕは、発明合金を構成する主元素であるので残部とする。ただし、本発明を達成する上で、Ｃｕ濃度に依存する導電性、耐応力腐食割れ性を確保し、応力緩和特性、伸び、ヤング率、応力緩和特性、はんだぬれ性を保持するためには、８７質量％以上が好ましい。一方で、高強度を得るには、９４質量％以下にすることが好ましい。
【００３７】Ｐは、原子価が５価で結晶粒を微細化する作用と、再結晶粒の成長を抑制する作用を持つが、含有量が少ないので後者の作用が大きい。Ｐの一部は、後述するＮｉ、さらにＣｏ又はＦｅと化合して析出物を形成し、結晶粒成長抑制効果を更に強化することが出来る。結晶粒成長を抑制するためには、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出粒子の占める個数の割合が７０％以上であることが必要である。この範囲に属する析出物は、析出強化よりも、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制する作用や効果のほうが大きく、単に析出による強化作用とは区別される。またこれらの析出物は、応力緩和特性を向上させる効果を持つ。そしてPは、本願範囲のＺｎとＳｎの含有のもと、Ｎｉとの相互作用により、本願の主題の１つである応力緩和特性を顕著に向上させる効果を有する。  これらの効果を発揮するためには、少なくとも０．０１０質量％以上必要であり、好ましくは０．０１５質量％以上、最適には０．０２０質量％以上である。一方、０．０８０質量％を超えて含有しても、析出物による再結晶粒成長の抑制効果は飽和し、却って析出物が過多に存在すると、伸び、曲げ加工性が低下する。Ｐは、０．０７０質量％以下が好ましい。
【００３８】Ｎｉは、一部はＰと結合し、又は、Ｐ、Ｃｏと結合し化合物を作り、その他は固溶する。Ｎｉは、本願で規定される濃度範囲で含有されるＰ、Ｚｎ、Ｓｎとの相互作用により、応力緩和特性を向上させ、合金のヤング率を高め、はんだぬれ性、耐応力腐食割れ性を向上させ、形成される化合物により再結晶粒の成長を抑制させる。これらの作用を発揮するためには、少なくとも０．２０質量％以上の含有が必要である。特に応力緩和特性は、０．３５質量％のＮｉの含有で顕著な効果を発揮し、０．４０質量％以上、さらに０．５０質量％以上のＮｉの含有で一層顕著になる。一方、Ｎｉの増量は導電率を阻害し、応力緩和特性も飽和するので、Ｎｉの含有量は０．８５質量％以下であり、最適には０．８０質量％以下である。また、Ｓｎとの関係において、後述する組成の関係式を満足すると同時に、特に応力緩和特性、ヤング率、曲げ加工性を向上させるためには、Ｎｉの含有量は、Ｓｎの含有量の０．５倍以上、０．５５倍以上含有されるのが好ましく、Ｓｎの含有量の０．６倍かそれ以上含有されると更に好ましい。これは、原子濃度において、Ｎｉの含有量がＳｎの含有量と同等か若しくは上回ることによって、応力緩和特性が向上する。一方で、強度、導電率、応力緩和特性の関係から、Ｎｉの含有量は、Ｓｎの含有量の２倍以下、さらには１．９倍以下、最適には１．８倍以下に留めておくことが好ましい。整理すると優れた応力緩和特性と高い強度、導電率を兼ね備えるためには、［Ｎｉ］／［Ｓｎ］が、０．５以上、好ましくは０．５５以上であり、２以下、好ましくは１．９以下であることが好ましい。端子、コネクタに特に高い強度が必要な場合、後述する１７≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９であって、Ｚｎが８．５質量％以上の場合は、Ｎｉが０．４質量％以上、より好ましくは、０．４５質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であって、０．８５質量％以下であり、かつ、［Ｎｉ］／［Ｓｎ］が０．５５以上、好ましくは０．６以上で、１．９以下、好ましくは、１．８以下であると、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性、ヤング率の良好な特性を備えた合金となる。これらの特性を良くするためには、Ｚｎが増えるにしたがって、Ｎｉを増量する必要があり、別の表現として、ＺｎとＮｉの関係において、関係式［Ｎｉ］／［Ｚｎ＋１．５］が０．０４以上であると、高い強度と他の特性との間にバランスの良好な合金になる。なお、ＮｉはＰとの配合比が重要であり、応力緩和特性を向上させるためには、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％、または０．４〜０．８５質量％の時、［Ｎｉ］／［Ｐ］が７以上であることが好ましく、８以上でより顕著なものになる。また、８以上で曲げ加工性も良くなる。上限は、４０以下がよく、３０以下が好ましい。また、３０以下で強度がより高くなる。
【００３９】  Ｃｏは、含有量の一部がＰと結合しＰ、Ｎｉとともに結合して化合物を作り、その他は固溶する。Ｃｏは、再結晶粒の成長を抑制し、応力緩和特性を向上させる。その効果を発揮するためには、０．００５質量％以上の含有が必要であり、０．０１０質量％以上が好ましい。一方、０．０８質量％以上含有しても、効果が飽和するばかりでなく、結晶粒成長抑制効果が効きすぎて、所望の大きさの結晶粒が得られなくなり、製造工程によっては導電性が低下する。さらに析出物の数が多くなる、または、析出物粒径が細かくなるので、曲げ加工性が低下するし、機械的性質に方向性が生じ易くなる。好ましくは、０．０４質量％以下であり、最適には０．０３質量％以下である。  Ｃｏの結晶粒成長抑制効果をより一層発揮させ、導電率の低下を最小限にするためには、［Ｃｏ］／［Ｐ］が、０．１５以上であり、好ましくは０．３以上である。一方上限は、２．５以下であり、好ましくは２以下である。
【００４０】Ｆｅは、Ｃｏと同様活用することが可能である。すなわち、Ｆｅが０．００４質量％以上の含有で、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ或いはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの化合物形成により、Ｃｏ含有と同様、結晶粒成長抑制効果を発揮し、強度、応力緩和特性を向上させる。しかしながら、形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｐ等の化合物の粒径は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐの化合物より小さい。後述するように、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上である条件を満たす必要がある。さらに析出物粒子の数も問題になるので、Ｆｅの上限は、０．０４質量％であり、好ましくは、０．０３質量％である。Ｐ−Ｎｉ、Ｐ−Ｃｏ−Ｎｉの組み合わせにＦｅを含有することにより、化合物の形態は、Ｐ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｐ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅになる。好ましい範囲にＦｅ濃度を管理することにより、特に強度が高く、そして高導電で、曲げ加工性、応力緩和特性のバランスのよい材料となる。  したがって、Ｆｅは、本願課題を達成するために有効に活用することができる。
【００４１】  また、上述の第１の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板および第２の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板においては、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性が１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性が、Ｗ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上とされている。
【００４２】  さらに、上述の第３の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板および第４の実施形態に係る端子・コネクタ材用銅合金板においては、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性が１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性が、Ｗ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上とされている。
【００４３】  次に、各特性について説明する。高い強度を有するとともに、箱曲げ等厳しい曲げ加工性が端子、コネクタに要求されるので、Ｗ曲げで評価したときの曲げ加工性が、Ｒ／ｔ≦０．５が必須の要件となる。特に、端子、コネクタ用途においては、圧延方向に対して、平行、および、垂直の両方向の曲げに対して、曲げ加工性が、Ｗ曲げでＲ／ｔ≦０．５であることが好ましい。一方、端子、コネクタにおいて、小さな変位で、大きな接触圧、ばね圧を得るには、ヤング率が１００ｋＮ／ｍｍ２必要で、好ましくは、１１０ｋＮ／ｍｍ２以上である。なお、敢えて上限を示すのであれば１５０ｋＮ／ｍｍ２以下である。また、端子、コネクタは、例えば、自動車のエンジンルームに近い場所で使われるとき、１００℃程度にまで温度上昇するので、１５０℃で１０００時間、合金の耐力の８０％の応力を付加した状態で、少なくとも、応力緩和率が３０％以下であることが必要である。応力緩和率が大きくなると、実質的に応力緩和率分の強度（接触圧、ばね圧）が損なわれてしまうからである。さらに、端子、コネクタは、通常、耐食性、接触抵抗、接合の点から、表面にＳｎめっきが施される。コイル（条）の状態で、溶融Ｓｎめっきされるか、リフローＳｎめっきされる、または、端子、コネクタ形状になってから、Ｓｎめっきが施される。したがって、端子・コネクタ材用途では、Ｓｎめっき性すなわち、はんだぬれ性がよいことが必要となる。なお、Ｓｎめっき性は、特にコイルの状態では問題はないが、端子、コネクタに成形された後に、Ｓｎめっき、特にＰｂフリーはんだめっきされる場合、生産の関係上、成形直後ではなく、ある期間放置されてから、めっきがされることがあり、その放置期間、表面酸化により、めっき性、はんだぬれ性が劣化する恐れがある。材質上、はんだぬれ性がよく、多少の表面酸化があっても、または表面酸化し難く、大気放置後のはんだぬれ性のよい銅合金が求められる。はんだぬれ性の評価は、様々であるが、工業性生産の観点から、はんだが早くぬれる時間で評価するのが適切である。
【００４４】ところで、強度と伸びのバランス、高強度、高いばね特性、高導電、良好な応力緩和特性、高いヤング率、良好なはんだぬれ性を得るには、単にＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの配合量だけではなく、それぞれの元素の相互関係を考慮する必要がある。添加量が多く、原子価が２であるＺｎ、原子価が４であるＳｎの含有により積層欠陥エネルギーを低くすることができるが、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含めた相乗効果による結晶粒微細化、強度と伸びのバランス、圧延方向に対し０度をなす方向と９０度をなす方向での強度と曲げ加工性の差、導電率、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性等を考慮に入れなければならない。発明者の研究から、各元素が発明合金の含有量の範囲内において、１１≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９を満足する必要があることが判明した。なお、Ｆｅに関しては、含有量自体が少ないことと、係数が小さいことにより、関係式にはほとんど影響を与えないので、無視できる。この関係を満足することにより、強度、曲げ加工性、応力緩和特性、導電性、ヤング率等に優れ、これら特性間に高度なバランスの取れた材料が出来上がる。（組成指数ｆ１＝［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］）
【００４５】  すなわち、最終の圧延材において、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上の高電導で、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上、耐力が４８０Ｎ／ｍｍ２以上の良好な強度であり、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上で高く、耐熱性、応力緩和特性が１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下で、高く、結晶粒径が細かく、強度の方向性が少なく、曲げ加工性が、Ｗ曲げでＲ／ｔ≦０．５で優れ、良好な伸びを備え、はんだぬれ性が良好であるためには、１１≦ｆ１≦１９を満足する必要がある。１１≦ｆ１≦１９において、下限は、特に結晶粒の微細化、強度、そして応力緩和特性、耐熱性に係わり、好ましくは１１．５以上である。そして、上限は、特に、導電性、曲げ加工性、ヤング率、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性に係わり、好ましくは、１８．５以下であり、最適には１８以下である。より狭い範囲に主要含有元素であるＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｆｅを管理することにより、より一層、導電性、強度と伸びのバランスの取れた圧延材になる。そして、たとえば、引張強度が５５０Ｎ／ｍｍ２以上の高い強度を必要とする場合、１７≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋１０×［Ｃｏ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９で、Ｚｎが８．５質量％以上、特に９質量％以上であるとよい。しかし、合金の強度は高くなるが、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性が悪くなり、ヤング率が低くなる。応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、曲げ加工性を良好なものとし、ヤング率をより好ましい１１０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上とするためには、Ｎｉを０．４質量％以上、より好ましくは、０．４５質量％以上で、さらに好ましくは０．５質量％以上で、０．８５質量％以下であり、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、７以上、好ましくは８以上で、４０以下、好ましくは３０以下であり、かつ、［Ｎｉ］／［Ｓｎ］が０．５５以上好ましくは０.６以上で、１．９以下、好ましくは１．８以下であることが好ましい。また、ＺｎとＮｉの関係において、関係式［Ｎｉ］／［Ｚｎ＋１．５］が０．０４以上であることが好ましい。ばね限界値については、ＪＩＳ  Ｈ３１３０  ７．４項に記載されているように、繰り返したわみ変形を与えたとき、永久変位量が０．１ｍｍになるときの表面最大応力値、つまり、Ｋｂ０．１の値が４００Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。なお、導電率の下限は、本端子・コネクタ用途において、概ね純銅の３０％以上、数値化すれば、２９％ＩＡＣＳ以上、好ましくは、３１％ＩＡＣＳ以上、最適には、３４％ＩＡＣＳ以上である。導電率の上限は、本件で対象とする部材は、４４％ＩＡＣＳを超えることは特に必要とせず、より高強度、ヤング率、より良好な応力緩和特性、曲げ加工性、そしてはんだぬれ性の優れたものが、有益である。用途上、スポット溶接を施すものもあり、導電率が高すぎると不具合が生じることもあるので、導電率を好ましくは４４％ＩＡＣＳ以下、より好ましくは４２％ＩＡＣＳ以下に設定した。
【００４６】  ところで、結晶粒の超微細化に関し、本発明合金の組成範囲にある合金において再結晶粒を１．５μｍまで超微細化することは可能である。しかしながら、本合金の結晶粒を１．５μｍまで微細化すると、数原子程度の幅で形成される結晶粒界の占める割合が大きくなり、伸び、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。したがって、高強度と高い伸び、良好な応力緩和特性を備えるためには、平均結晶粒径は２．０μｍ以上が必要であり、好ましくは、２．５μｍ以上で、より好ましくは３．０μｍ以上である。一方、結晶粒が大きくなるにつれ、良好な伸び、曲げ加工性を示すが、所望の引張強度、耐力が得られなくなる。少なくとも、平均結晶粒径を８．０μｍ以下に細かくする必要がある。より好ましくは、７．５μｍ以下であり、強度を重視する場合は、６．０μｍ以下であり、最適には５．０μｍ以下である。一方、応力緩和特性が必要な場合は、結晶粒が微細過ぎると応力緩和特性が悪くなるので、平均結晶粒は、２．５μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好しい。このように、結晶粒径もより狭い範囲に設定することにより、曲げ加工性、伸び、強度、導電性、或いは、応力緩和特性の間で高度に優れたバランスを得ることが出来る。
【００４７】  ところで、例えば５５％以上の冷間加工率で冷間圧延を施した圧延材を焼鈍する時、時間との関係もあるが、ある臨界の温度を超えると、加工ひずみの蓄積された結晶粒界を中心に再結晶核が生じる。合金組成にもよるが本発明合金の場合、核生成後にできた再結晶粒の粒径は、１μｍや２μｍ、又はそれより小さな再結晶粒であるが、圧延材に熱を加えても、加工組織が一度にすべて再結晶粒に置き換わることはない。すべて、又は、例えば９７％以上が再結晶粒に置き換わるには、再結晶の核生成が開始する温度よりも更に高い温度、又は再結晶の核生成が開始する時間よりも更に長い時間が必要である。この焼鈍の間、最初にできた再結晶粒は、温度、時間と共に再結晶粒が成長し、結晶粒径は大きくなる。微細な再結晶粒径を維持するためには、再結晶粒の成長を抑制する必要がある。その目的を達成するために、ＰとＮｉ、或いはＣｏ、Ｆｅが含有される。再結晶粒の成長を抑制するためには、再結晶粒の成長を抑制するピンのようなものが必要であり、そのピンのようなものに当たるものが、本発明合金では、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅで生成する化合物であり、ピンのような役目を果たすために最適なものである。その化合物は、ピンの役目を果たすには、化合物そのものの性質と化合物の粒径が重要である。すなわち、研究結果から、本発明の組成範囲において、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅで生成する化合物は、基本的に伸びを阻害することが少なく、特に化合物の粒径が４．０〜２５．０ｎｍであれば、伸びを阻害することが少なく結晶粒成長を効果的に抑制することが分かった。更に化合物の性質から、Ｃｏ、Ｆｅの含有の有無に関わらず、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、７を超えると応力緩和特性がよくなり、そして、曲げ加工性、方向性（０度、９０度の特性差）が良くなり、更には、８を超えると効果がより一層生じ、より顕著なものになることが判明した。同様に、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、４０より小さいと応力緩和特性がよくなり、強度が高くなり、方向性がよくなり、更には、３０より小さいと効果がより一層生じ、より顕著なものになる。なお、形成される析出物は、Ｐと、Ｎｉと、Ｃｏ、またはＦｅが共添加される場合、析出物の平均粒径が、４．０〜２０．０ｎｍであり、Ｃｏ、Ｆｅの含有量が多いほど、析出物の粒径が小さく、Ｎｉ含有量が多いほど、析出粒径は大きくなる。そして、ＰとＮｉの共添加の場合は、５．０〜２５．０ｎｍであり、析出粒径が大きい。ＰとＮｉの共添加の場合は、結晶粒成長抑制効果は小さくなるが、伸びに与える影響は更に少ない。なお、ＰとＮｉの共添加の場合は、析出物の化合状態は、主としてＮｉ３Ｐ、又はＮｉ２Ｐと思われ、ＰとＮｉ、ＣｏまたはＦｅの場合は、析出物の化合状態は、ＮｉｘＣｏｙＰ、ＮｉｘＦｅｙＰ（ｘ、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの含有量により変化）と思われる。なお、本願で得られる析出物は、応力緩和特性にプラスの作用がある。なお、析出物の粒径が細かい、Niに加え、Ｃｏまたは、ＦｅとＰの化合物の場合、Ｃｏ含有量が０．０８質量％、またはＦｅ含有量が０．０４質量％を超えて含有すると、析出物の量が多くなり過ぎ、再結晶粒成長の抑制作用が効きすぎて、一層、再結晶の粒径が細かくなり、却って応力緩和特���、曲げ加工性を悪くする。
【００４８】  析出物の性質は重要であり、Ｐ−Ｎｉ、Ｐ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐ−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｐ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉの組み合わせがよいが、たとえば、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｒなどもＰと化合物を形成し、ある一定以上の量が含まれると、析出物の組成が変わり、伸びを阻害する虞がある。  したがって、Ｃｒ等の元素を影響が及ぼさない濃度に管理しなければならない。その条件は、少なくとも各々、０．０３質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下、又は、Ｐと化合するＣｒ等の元素の合計の含有量が、０．０４質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下にしておかねばならない。Ｃｒ等が含有すると、析出物の組成、構造が変化することにより、特に、伸び、曲げ加工性、はんだぬれ性に大きな影響を与える。なお、Ｐと化合するＣｒ等の元素の合計の含有量が、０．０４質量％以下であれば、ｆ1の関係式にほとんど影響を与えない。また、伸銅品の組成において、ＡｇはＣｕに含まれるとされることが一般的であり、Ａｇの外にもＯ、Ｓ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の元素が不可避的に混入することがあるが、これら元素の合計の含有量が、０．２質量％以下であれば、ｆ1の関係式、特性にほとんど影響を与えない。強度、伸び、導電性の間で高度にバランスが取れた合金を表す指標として、これらの積が高いことで評価することが出来る。導電率が２９％ＩＡＣＳ以上、上限をあえて示すと４４％ＩＡＣＳ以下であることを前提として、導電率をＣ（％ＩＡＣＳ）、引張強度Ｐｗ（Ｎ／ｍｍ２）、伸びをＬ（％）、としたとき、再結晶熱処理後の材料のＰｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積が２７００以上、３５００以下である。再結晶熱処理後での圧延材の強度、伸び、電気伝導性のバランス等は、仕上げ冷間圧延後の圧延材、Ｓｎめっき後の圧延材、及び最終の回復熱処理後（低温焼鈍後）の特性に大きな影響を与える。すなわち、Ｐｗと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積が、２７００未満であると、最終の圧延材において、高度に諸特性のバランスの取れた合金になりえない。好ましくは、２７５０以上である（バランス指数ｆ２＝Ｐｗ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２）。
【００４９】  そして、仕上げ冷間圧延後の圧延材、又は仕上げ冷間圧延後に回復熱処理を施した圧延材、またはリフローＳｎめっき、或いは、溶融Ｓｎめっきを施した圧延材においては、Ｗ曲げ試験においてＲ／ｔ＝０．５（Ｒは曲げ部の曲率半径、ｔは圧延材の厚み）で割れが生じず、最適には、Ｒ／ｔ＝０で割れが生じず、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上、４４％ＩＡＣＳ以下であることが前提で、バランス指数ｆ２が３２００以上、４１００以下であることである。回復熱処理後の圧延材においては、更に優れたバランスを備えるためには、バランス指数ｆ２が、３３００以上、さらには、３４００以上であるが望ましい。又は、使用上、引張強度より耐力が重要視されることが多いので、Ｐｗの引張強度の代わりに耐力Ｐｙを用い、耐力のＰｙと（１００＋Ｌ）／１００とＣ１／２の積が、３１００以上、好ましくは３２００以上、最適には、３３００以上であって、４０００以下を満たすことが好ましい（バランス指数ｆ２１＝Ｐｙ×｛（１００＋Ｌ）／１００｝×Ｃ１／２）。なお、本発明合金において、耐力は、引張強さの０．９４〜０．９７に相当する。ここでＷ曲げ試験の基準は、圧延方向に平行および垂直に採取した試験片で試験したときに、両方の試験片で割れが発生しないことを指す。また、バランス指数ｆ２、ｆ２１で用いる引張強度および耐力は、圧延方向に平行に採取した試験片の値を採用した。何故なら、圧延方向に平行に採取した試験片の引張強度および耐力は、垂直に採取した試験片の引張強度および耐力と同等か、または低いことによる。但し一般的には、曲げ加工は、圧延方向に垂直に採取した試験片の曲げ加工性は、平行に採取した試験片の曲げ加工性より悪い。
【００５０】  更に、本発明合金の場合、仕上げ冷間圧延工程で、２０％〜６５％、好ましくは３０％〜５５％の加工率を加えることにより、曲げ加工性を大きく損なわずに、すなわち少なくともＷ曲げで、Ｒ／ｔが０．５以下で割れが発生せず、加工硬化により引張強度、耐力を高めることが出来る。一般的に、仕上げ冷間圧延材の金属組織を観察すると、圧延方向に、結晶粒が伸び、厚さ方向に圧縮された様相を呈し、圧延方向に採取した試験片と、垂直方向に採取した試験片では、引張強度、耐力、曲げ加工性において差が生じる。具体的な金属組織は、結晶粒は圧延面に平行の断面を見れば、伸長した結晶粒であり、横断面で見れば、厚み方向に圧縮された結晶粒になり、圧延方向に垂直に採取した圧延材は、平行方向に採取した圧延材よりも、引張強度、耐力が高く、その比率は、１．０５を超え、１．１に達することもある。その比率が１より高くなるにしたがって圧延方向に垂直に採取した試験片の曲げ加工性は悪くなる。稀には耐力において、逆に、０．９５未満になることもある。本願で対象としている端子、コネクタ等の各種部材は、実際の使用、圧延材から製品へ加工の際に、圧延方向、垂直方向、つまり圧延方向に対して平行方向と垂直方向の両方向が使用されることが多く、実使用面、製品加工面から、圧延方向、垂直方向で、引張強度、耐力、曲げ加工性等の特性差がないことが望まれている。本発明品は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏの相互作用、すなわち１１≦ｆ１≦１９の関係式を満たし、平均結晶粒径を２．０〜８．０μｍとし、ＰとＮｉ、さらにはＣｏ、Ｆｅで形成される析出物の大きさと、それら元素間の割合を所定の数値にコントロールし、次に述べる製造プロセスで圧延材を作ることにより、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向で採取した圧延材の引張強度、耐力の差が無くなる。なお、結晶粒は、強度、曲げ加工面の肌荒れ、しわの発生の観点から、細かい方がよいが、結晶粒が微細すぎると金属組織中に占める結晶粒界の割合が多くなり、却って、曲げ加工性が悪くなる。したがって、平均結晶粒径は、好ましくは７．５μｍ以下、強度を重視する場合は、６．０μｍ以下であり、最適には５．０μｍ以下で、下限は２．５μｍ以上が好ましく、応力緩和特性を重視する場合は、３．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以上である。圧延方向に対して０度をなす方向の引張強度、耐力に対する９０度をなす方向の引張強度、または耐力の割合は０．９５〜１．０５であり、更に、１１≦ｆ１≦１９の関係式と、平均結晶粒径をより好ましい状態にすれば、より方向性の少ない０．９８〜１．０３という値が達成される。曲げ加工性においても、前記金属組織から判断できるように圧延方向に対して９０度をなす方向に採取して、曲げ試験すると、０度をなす方向に採取した試験片よりも悪くなるが、本発明合金では、引張強度、耐力に方向性がないのと同時に、０度をなす方向と９０度をなす方向で、ほぼ同等の優れた曲げ加工性を備える。但し、Ｚｎが８．５質量％、さらには、９質量％を超え、１７≦ｆ１≦１９であると、０度をなす方向と９０度をなす方向で、引張強度、耐力に方向性が生じ、９０度をなす方向で、曲げ加工性が悪くなる。特に��終の冷間圧延率を高くするとより顕著になる。Ｎｉを０．４質量％以上、０．４５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上で、０．８５質量％以下とし、かつ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が、７以上で、４０以下とし、かつ、［Ｎｉ］／［Ｓｎ］が０．５５以上で、１．９以下の組成にすることによって、バランス特性ｆ２、ｆ２１を含め改善される。
【００５１】  熱間圧延の開始温度は、各元素を固溶状態にするために８００℃以上、好ましく８４０℃以上とし、また、エネルギーコスト、熱間延性の点から９４０℃以下、好ましくは９２０℃以下とする。そしてＰ、Ｎｉ、Ｃｏ、さらには、Ｆｅをより固溶状態にするために、少なくともこれらの析出物が伸びを阻害するような粗大な析出物とならないように、最終圧延終了時の温度又は６５０℃から３５０℃の温度領域を１℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。１℃／秒以下の冷却速度で冷却すると、固溶していた、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、さらにはＦｅの析出物が析出し始め、冷却過程で析出物が粗大化する。熱間圧延段階で析出物が粗大化すると、後の焼鈍工程等の熱処理で消滅させることが難しく、最終圧延品の伸びを阻害する。  そして、再結晶熱処理工程前の冷間加工率が５５％以上であり、最高到達温度が５５０〜７９０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が０．０４〜２分の熱処理であって、熱処理指数Ｉｔが、４６０≦Ｉｔ≦５８０である再結晶熱処理工程が施される。
【００５２】  再結晶熱処理工程で目標とする混粒の無い、均一で細かな再結晶粒を得るためには、積層欠陥エネルギーを低くするだけでは不十分なので、再結晶核の生成サイトを増やすために、冷間圧延によるひずみ、具体的には、結晶粒界でのひずみの蓄積が必要である。そのために、再結晶熱処理工程前の冷間圧延での冷間加工率が５５％以上必要であり、好ましくは、６０％以上であり、最適には６５％以上である。一方、再結晶熱処理工程前の冷間圧延の冷間加工率を上げ過ぎると、ひずみ等の問題が生じるので９７％以下が望ましく、最適には９３％以下である。すなわち、物理的な作用による再結晶核の生成サイトを増やすためには、冷間加工率を高くすることが有効であり、製品のひずみを許容できる範囲で、高い加工率を付加することにより、より微細な再結晶粒を得ることができる。
【００５３】  そして、最終の目的とする結晶粒の大きさが微細であり、且つ均一にするためには、再結晶熱処理工程の１つ前の熱処理である焼鈍工程後の結晶粒径と再結晶熱処理工程前の第２冷間圧延の加工率の関係を規定しておく必要がある。すなわち、再結晶熱処理工程後の結晶粒径をＤ１とし、その前の焼鈍工程後の結晶粒径をＤ０とし、該焼鈍工程と該再結晶熱処理工程との間の冷間圧延の冷間加工率をＲＥ（％）とすると、ＲＥが５５〜９７において、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）を満たすことが好ましい。なおこの数式はＲＥが４０から９７の範囲で適応が可能である。結晶粒の微細を実現させ、該再結晶熱処理工程後の再結晶粒を微細でより均一なものにするために、焼鈍工程後の結晶粒径を、該再結晶熱処理工程後の結晶粒径の４倍と、ＲＥ／１００との積以内にしておくことが好ましい。冷間加工率が高いほど、再結晶核の核生成サイトが増えるので、焼鈍工程後の結晶粒径が、該再結晶熱処理工程後の結晶粒径より３倍以上の大きさであっても微細でより均一な再結晶粒が得られる。  焼鈍工程後の結晶粒径が大きいと、再結晶熱処理工程後に混粒となり、仕上げ冷間圧延工程後の特性が悪くなるが、焼鈍工程と再結晶熱処理工程との間の冷間圧延の冷間加工率を高くすることにより、焼鈍工程後の結晶粒径が多少大きくても、仕上げ冷間圧延工程後の特性は悪くならない。  そして、再結晶熱処理工程では、短時間の熱処理がよく、最高到達温度が５５０〜７９０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの温度範囲での保持時間が０．０４〜２分、より好ましくは、最高到達温度が５８０〜７８０℃で「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの範囲での保持時間が０．０５〜１．５分の短時間焼鈍であって、熱処理指数Ｉｔが、４６０≦Ｉｔ≦５８０の関係を満たすことが必要である。４６０≦Ｉｔ≦５８０の関係式において、下限側は、４７０以上が好ましく、４８０以上が更に好ましく、上限側は、５７０以下が好ましく、５６０以下が更に好ましい。なお、再結晶熱処理工程は、前記の熱処理条件に変えてバッチ式の焼鈍でも、平均結晶粒径、および析出物の粒径が、前記の所定の大きさの範囲にあれば実施可能であり、４１０℃から５８０℃の範囲の温度で、１時間から２４時間保持することにより実施できる。
【００５４】  再結晶粒の成長を抑制するＰとＮｉ、またはＣｏ、場合によってはＦｅを含む析出物は、再結晶熱処理工程の段階で、円形又は楕円形の析出物が存在し、その析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、析出粒子の内で粒子径４．０〜２５．０ｎｍの個数の占める割合が７０％以上であればよい。好ましくは、平均粒子径が５．０〜２０．０ｎｍ、又は、析出粒子のうち粒子径４．０〜２５．０ｎｍの占める割合が８０％以上である。析出物の平均粒径が小さくなると、析出物の析出強化と、結晶粒成長の抑制効果が効き過ぎて再結晶粒が小さくなり、圧延材の強度は上がるが、曲げ加工性が悪くなる。また析出物が５０ｎｍを超え、例えば１００ｎｍにも達すると、ほとんど結晶粒成長の抑制効果もなくなり、曲げ加工性が悪くなる。尚、円形又は楕円形の析出物には、完全な円形や楕円形だけでなく、円形や楕円形に近似した形状も対象に含まれる。
【００５５】  再結晶熱処理工程の条件で、最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔの範囲の下限を下回ると、未再結晶部分が残る、または、平均結晶粒径が２．０μｍより小さな超微細結晶粒の状態になる。また、再結晶熱処理工程の条件の最高到達温度、保持時間、又は熱処理指数Ｉｔの範囲の上限を超えて焼鈍すると、過度の析出物の再固溶がおこり、所定の結晶粒成長の抑制効果が機能しなくなり、平均結晶粒径が８μｍ以下の微細な金属組織が得られない。そして、過度の固溶により導電性が悪くなる。  再結晶熱処理工程の条件は、目的とする再結晶粒径を得ることと、過度の再固溶又は析出物の粗大化を防ぐ条件であり、数式内の適正な熱処理がされれば、再結晶粒の成長の抑制効果と、適量なＰとＮｉ、またはＣｏ、或いはＦｅの再固溶が起こり、寧ろ圧延材の伸びを向上させる。つまり、ＰとＮｉ、またはＣｏ、或いはＦｅとの析出物は、圧延材の温度が５００℃を越え始めると、析出物の再固溶が始まり、曲げ加工性に悪い影響を与える粒径４ｎｍより小さな析出物が主として消滅する。熱処理温度が高くなり、時間が長くなるにつれ再固溶する割合が増えていく。析出物は、主として、再結晶粒の抑制効果のために使われるので、析出物として、粒径４ｎｍ以下の微細なもの、また粒径２５ｎｍ以上の粗大なものが多く残留すると圧延材の曲げ加工性や伸びを阻害する。なお、再結晶熱処理工程の冷却時には、「最高到達温度−５０℃」から３５０℃までの温度領域において、１℃／秒以上の条件で冷却することが好ましい。冷却速度が遅いと、粗大な析出物が出現し、圧延材の伸びを阻害する。
【００５６】  さらに、仕上げ冷間圧延後に、最高到達温度が１６０〜６５０℃で、「最高到達温度−５０℃」から最高到達温度までの温度領域での保持時間が０．０２〜２００分の熱処理であって、熱処理指数Ｉｔが６０≦Ｉｔ≦３６０の関係を満たす回復熱処理工程を行ってもよい。  この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、圧延材の応力緩和率、ばね限界値、曲げ加工性及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるための熱処理である。なお、熱処理指数Ｉｔにおいて、下限側は、１００以上が好ましく、１３０以上が更に好ましく、上限側は、３４５以下が好ましく、３３０以下が更に好ましい。前記の回復熱処理工程を施すことにより、熱処理前に比べ、応力緩和率は１／２程度になり、応力緩和特性が向上し、ばね限界値は、１．５倍〜２倍に向上し、導電率は、０．５〜１％ＩＡＣＳ向上する。なお、溶融ＳｎめっきやリフローＳｎめっき等のＳｎめっき工程において、約２００℃〜約３００℃で、短時間であるが圧延材、場合によっては端子、コネクタに成形後、加熱される。このＳｎめっき工程は、回復熱処理後に行っても、回復熱処理後の特性にほとんど影響を与えない。一方で、Ｓｎめっき工程の加熱工程は、回復熱処理工程の代替の工程になり、圧延材の応力緩和特性、ばね強度、曲げ加工性を向上させる。
【００５７】  本発明の一実施形態として、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含む製造工程を例として示したが、再結晶熱処理工程までの工程を必ずしも行わなくてもよい。仕上げ冷間圧延工程前の銅合金材料の金属組織が、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形又は楕円形の析出物が存在し、該析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であればよく、例えば、熱間押出や鍛造や熱処理等の工程によって、そのような金属組織の銅合金材料を得てもよい。
【実施例】
【００５８】  上述した第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金及び比較用の組成の銅合金を用い、製造工程を変えて試料を作成した。なお、第３発明合金は第１発明合金に、第４発明合金は第２発明合金に含まれる。  表１及び表２は、試料として作成した第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金、第４発明合金及び比較用の銅合金の組成を示す。ここで、Ｃｏが０．００１質量％以下の場合、Ｎｉが０．０１質量％以下の場合、Ｆｅが０．００３質量％以下の場合は空欄にしている。【００５９】
【表１】
0005452778.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005452778.tif 000003
【００６１】合金Ｎｏ．２１、２５、４３は、発明合金の組成範囲よりもＮｉの含有量が少ない。  合金Ｎｏ．２２は、発明合金の組成範囲よりもＰの含有量が少ない。合金Ｎｏ．２３は、発明合金の組成範囲よりもＣｏの含有量が多い。  合金Ｎｏ．２４は、発明合金の組成範囲よりもＰの含有量が多い。  合金Ｎｏ．２６は、発明合金の組成範囲よりもＺｎの含有量が少ない。  合金Ｎｏ．２８、４６は、発明合金の組成範囲よりもＳｎの含有量が少ない。  合金Ｎｏ．２９は、Ｎｉが０．３８質量％であって、［Ｎｉ］／［Ｐ］が発明合金の範囲よりも小さい。合金Ｎｏ．３０は、発明合金の組成範囲よりもＳｎの含有量が多い。  合金Ｎｏ．３１、３５、３６は、組成指数ｆ１が発明合金の範囲よりも小さい。  合金Ｎｏ．３４は、発明合金の組成範囲よりもＮｉの含有量が多い。  合金Ｎｏ．３８は、Ｃｒを含有している。合金Ｎｏ．３９は、一般の黄銅であり、回復熱処理は施していない。合金Ｎｏ．４０は、発明合金の組成範囲よりもＺｎの含有量が多い。  合金Ｎｏ．４１、４２は、組成指数ｆ１が発明合金の範囲よりも大きい。合金Ｎｏ．４４は、Ｎｉが０．４２質量％、Ｐが０．０７質量％であって、［Ｎｉ］／［Ｐ］が発明合金の範囲よりも小さい。合金Ｎｏ．４５は、Ｎｉが０．６６質量％、Ｐが０．０１５質量％であって、［Ｎｉ］／［Ｐ］が発明合金の範囲よりも大きい。  試料の製造工程はＡ、Ｂ、Ｃの３種類で行い、それぞれの製造工程で更に製造条件を変化させた。製造工程Ａは、実際の量産設備で行い、製造工程Ｂ、Ｃは実験設備で行った。表３は、各製造工程の製造条件を示す。【００６２】
【表３】
0005452778.tif 000004
【００６３】  工程Ａ４、Ａ４１、Ａ５は、熱処理指数Ｉｔが本発明の設定条件範囲から外れている。  工程Ｂ２１は、熱間圧延後の冷却速度が本発明の好ましい設定条件範囲から外れている。  工程Ｂ３２は、第２冷間圧延工程のＲｅｄ．が本発明の好ましい設定条件範囲から外れている。  工程Ｂ４２では、本発明の好ましい設定条件：Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）から外れている。【００６４】  製造工程Ａ（Ａ１，Ａ１１、Ａ２，Ａ３、Ａ３１，Ａ４，Ａ４１，Ａ５，Ａ６、Ａ７，Ａ８，Ａ９）は、内容積１０トンの中周波溶解炉で原料を溶解し、半連続鋳造で断面が厚み１９０ｍｍ、幅６３０ｍｍの鋳塊を製造した。鋳塊は、各々長さ１．５ｍに切断し、その後、熱間圧延工程（板厚１３ｍｍ）―冷却工程−ミーリング工程（板厚１２ｍｍ）―第１冷間圧延工程（板厚１．６ｍｍ）―焼鈍工程（４７０℃、４時間保持）―第２冷間圧延工程（板厚０．４８ｍｍ、冷間加工率７０％、但し、Ａ４１は、板厚０．４６ｍｍ、冷間加工率７１％、Ａ１１、Ａ３１は、板厚０．５６ｍｍ、冷間加工率６５％）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、冷間加工率３７．５％、但し、Ａ４１は、冷間加工率３４．８％、Ａ１１、Ａ３１は、冷間加工率４６．４％）−回復熱処理工程を行った。  熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は８６０℃とし、板厚１３ｍｍまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。本明細書では、熱間圧延開始温度と鋳塊加熱温度とは同一の意味としている。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの温度領域での平均の冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は３℃／秒であった。【００６５】  冷却工程でのシャワー水冷は次のように行った。シャワー設備は、熱間圧延時に圧延材を送る搬送ローラ上であって熱間圧延のローラから離れた個所に設けられている。圧延材は、熱間圧延の最終パスが終了すると、搬送ローラによってシャワー設備に送られ、シャワーが行われている個所を通過しながら先端から後端にかけて順に冷却される。そして、冷却速度の測定は次のように行った。圧延材の温度の測定個所は、熱間圧延の最終パスにおける圧延材の後端の部分（正確には圧延材の長手方向において、圧延先端から圧延材長さの９０％の位置）とし、最終パスが終了しシャワー設備に送られる直前と、シャワー水冷が終了した時点で温度を測定し、このときの測定温度と測定を行った時間間隔に基づいて冷却速度を算出した。温度測定は放射温度計によって行った。放射温度計は高千穂精機株式会社の赤外線温度計  Ｆｌｕｋｅ−５７４を用いた。このために、圧延材後端がシャワー設備に到達し、シャワー水が圧延材にかかるまでは空冷の状態となり、そのときの冷却速度は遅くなる。また、最終板厚が薄いほどシャワー設備に到達するまでの時間がかかるので、冷却速度は遅くなる。【００６６】焼鈍工程は、圧延材を所定の温度に加熱する加熱ステップと、加熱ステップ後に圧延材を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、保持ステップ後に圧延材を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備している。最高到達温度を４７０℃とし、保持時間���４時間とした。  再結晶熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）と、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）とを、（６９０℃‐０．０９ｍｉｎ）、（６６０℃‐０．０８ｍｉｎ）、（７２０℃‐０．１ｍｉｎ）、（６３０℃‐０．０７ｍｉｎ）、（７８０℃‐０．０７ｍｉｎ）に変化させた。なお、工程Ａ９の再結晶熱処理は、バッチ焼鈍、４５０℃で４時間保持の条件で実施した。  そして、上述したように仕上げ冷間圧延工程の冷間加工率を３７．５％（但し、Ａ４１は、３４．８％、Ａ１１、Ａ３１は、４６．４％）とした。  回復熱処理工程では、圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）を４２０（℃）とし、圧延材の最高到達温度より５０℃低い温度から最高到達温度までの温度領域での保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）を０．０５分とした。ただし、製造工程Ａ６は、回復熱処理工程を行わなかった。また、A７、A８は、Ａ６および、Ａ１で得られた試料を、３５０℃の油浴に３秒間浸漬し、空冷した試料である。この熱処理は、溶融Ｓｎめっき処理に相当する熱処理条件である（表３、回復熱処理の項の条件１は、工程Ａ６で得た試料を３５０℃の油浴に３秒間浸漬し、空冷したものであり、条件２は、工程Ａ１で得た試料を３５０℃の油浴に３秒間浸漬し、空冷したものである）。【００６７】  また、製造工程Ｂ（Ｂ１，Ｂ２１，Ｂ３１，Ｂ３２，Ｂ４１，Ｂ４２，Ｂ４３）は、次のように行った。  製造工程Ａの鋳塊から厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍのラボ試験用鋳塊を切り出し、その後、熱間圧延工程（板厚８ｍｍ）―冷却工程（シャワー水冷）−酸洗工程―第１冷間圧延工程―焼鈍工程―第２冷間圧延工程（厚み０．４８ｍｍ）―再結晶熱処理工程−仕上げ冷間圧延工程（板厚０．３ｍｍ、加工率３７．５％）−回復熱処理工程を行った。  熱間圧延工程は、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み８ｍｍにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度（熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が６５０℃のときから３５０℃までの冷却速度）は、主に３℃／秒で行い、一部を０．３℃／秒で行った。  冷却工程後に表面を酸洗し、第１冷間圧延工程で１．６ｍｍ、１．２ｍｍ、又は０．８ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍工程の条件を（６１０℃、０．２３分保持）、（４７０℃、４時間保持）、（５１０℃、４時間保持）、（５８０℃、４時間保持）に変化させて行った。その後、第２冷間圧延工程で、０．４８ｍｍに圧延した。  再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件で行った。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延（冷間加工率：３７．５％）し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを４２０（℃）、保持時間ｔｍを０．０５分の条件で実施した。なお、Ｂ４３工程は、第１冷間圧延工程、および焼鈍工程を省略し、第２冷間圧延工程で厚み０．４８ｍｍに圧延し、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件の再結晶熱処理を施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍまで冷間圧延し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを４２０（℃）、保持時間ｔｍを０．０５分の条件で実施した。  製造工程Ｂ及び後述する製造工程Ｃにおいては、製造工程Ａで��連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用とし、最高到達温度をソルトバスの液温度とし、浸漬時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト（溶液）は、ＢａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌの混合物を使用した。【００６８】  さらに、実験室テストとして工程Ｃ（Ｃ１、Ｃ３）を次のように行った。実験室の電気炉で所定の成分になるように溶解、鋳造し、厚み４０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１９０ｍｍのラボ試験用鋳塊を得た。以後、前述の工程Ｂと同じプロセスで製作した。すなわち、８６０℃に鋳塊を加熱し、厚み８ｍｍにまで熱間圧延し、熱間圧延後に、圧延材の温度が熱間圧延後の圧延材温度、又は、６５０℃のときから３５０℃までの温度範囲を冷却速度３℃／秒で冷却した。冷却後に表面を酸洗し、第１冷間圧延工程で１．６ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延後に焼鈍工程を６１０℃、０．２３分の条件で行い、第２冷間圧延工程でＣ１は、０．４８ｍｍに、Ｃ３は、板厚０．５６ｍｍに冷間圧延した。再結晶熱処理工程は、Ｔｍａｘを６９０（℃）、保持時間ｔｍを０．０９分の条件で実施した。そして、仕上げ冷間圧延工程で０．３ｍｍに冷間圧延（Ｃ１の冷間加工率：３７．５％、Ｃ３の冷間加工率：４６．４％）し、回復熱処理工程は、Ｔｍａｘを５４０（℃）、保持時間ｔｍを０．０４分の条件で実施した。【００６９】  上述した方法により作成した銅合金の評価として、引張強度、耐力、伸び、導電率、曲げ加工性、応力緩和率、耐応力腐食割れ性、ばね限界値を測定した。また、金属組織を観察して平均結晶粒径を測定した。また、析出物の平均粒径と、全ての大きさの析出物の中で粒径が所定の値以下の析出物の個数の割合を測定した。  上記の各試験の結果を表４乃至表１８に示す。ここで各試験Ｎｏ．の試験結果は、表４と表５と表６のように３つずつの表に示している。尚、製造工程Ａ６は、回復熱処理工程を行っていないので、回復熱処理工程後のデータの欄には、仕上げ冷間圧延工程後のデータを記載している。  また、図１は、合金Ｎｏ．２（試験Ｎｏ．Ｔ１８）の端子・コネクタ材用銅合金板の透過電子顕微鏡写真を示す。析出物の平均粒径が約７ｎｍであり、均一に分布している。【００７０】
【表４】
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【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
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【００７３】
【表７】
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【００７４】
【表８】
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【００７５】
【表９】
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【００７６】
【表１０】
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【００７７】
【表１１】
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【００７８】
【表１２】
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【００７９】
【表１３】
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【００８０】
【表１４】
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【００８１】
【表１５】
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【００８２】
【表１６】
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【００８３】
【表１７】
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【００８４】
【表１８】
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【００８５】引張強度、耐力、及び伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に規定される方法に従い、試験片の形状は、５号試験片で実施した。ヤング率は、引張り試験時の応力−ひずみ曲線から算出した。【００８６】  導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置（SIGMATEST D2.068）を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。【００８７】  曲げ加工性は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０で規定されている曲げ角度９０度のＷ曲げで評価した。曲げ試験（Ｗ曲げ）は、次のように行った。曲げ治具の先端の曲げ半径（Ｒ）は、材料の厚さ（ｔ）の０．６７倍（０．３ｍｍ×０．６７=０．２０１ｍｍ  曲げ半径＝０．２ｍｍ，Ｒ／ｔ＝０．６７）、０．５倍（０．３ｍｍ×０．５＝０．１５ｍｍ  曲げ半径＝０．１５ｍｍ、Ｒ／ｔ＝０．５）、及び、０倍（０．３ｍｍ×０＝０ｍｍ  曲げ半径＝０ｍｍ、Ｒ／ｔ＝０）とした。サンプルは、いわゆるバッドウェイ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に対して９０度をなす方向、及びグッドウェイ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）と言われる方向で圧延方向に０度をなす方向から採取した。曲げ加工性の判定は、２０倍の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定し、曲げ半径が、材料の厚さの０．５倍（Ｒ／ｔ＝０．５）で、クラックが生じなかったものを評価Ａ、曲げ半径が、材料の厚さの０．６７倍（Ｒ／ｔ＝０．６７）で、クラックが生じなかったものを評価Ｂ、材料の厚さの０．６７倍（Ｒ／ｔ＝０．６７）で、クラックが生じたものを評価Ｃとした。特に曲げ加工性の良い材料として厚さの０倍（Ｒ／ｔ＝０）で、クラックが生じなかったものを評価Ｓとした。本願の課題は、強度などのトータルバランス、および曲げ加工性が優れることを特徴としているので、本曲げ加工性の評価は、厳しいものとなった。なお、曲げ加工性がＲ／ｔ≦０．５とは、曲げ半径が材料の厚さの０．５倍（Ｒ／ｔ＝０．５）以下の曲げ試験で、クラックが生じないことである。【００８８】  応力緩和率の測定は、次のように行った。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。試験片は圧延方向に０度（平行）をなす方向から採取し、試験片の形状は、板厚ｔ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍとした。供試材への負荷応力は０．２％耐力の８０％とし、１５０℃の雰囲気中に１０００時間暴露した。応力緩和率は、  応力緩和率＝（開放後の変位／応力負荷時の変位）×１００（％）として求めた。本発明においては、応力緩和率は値が小さいのが好ましい。  圧延方向に平行に採取した試験片において、応力緩和率が３０％以下を評価Ａ（優れる）とし、３０％超え４０％以下を評価Ｂ（不可）とし、４０％を超えるものを評価Ｃ（不可、特に悪い）とした。応力緩和率が１８％以下を評価Ｓ（特に優れる）とした。  なお、製造工程Ａ１、Ａ１１、Ａ３、Ａ３１、Ａ７、Ａ８、Ａ９、製造工程Ｂ１、Ｂ４３および製造工程Ｃ１、Ｃ３で作成した圧延材については、圧延方向に９０度（垂直）をなす方向からも試験片を採取し、試験した。これらの試料については、圧延方向に平行な方向から採取した試験片と、圧延方向に垂直な方向から採取した試験片の両方での応力緩和率の平均を表６、表９、表１２、表１５及び表１８に記載した。圧延方向に垂直な方向から採取した試験片の応力緩和率は、平行な方向から採取したものより大きく、つまり応力緩和特性が悪い。【００８９】  耐応力腐食割れ性の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ３２５０に規定された試験容器と試験液とを使用して行い、等量のアンモニア水と水を混合した液を使用して行った。  まず、主として圧延材に残留応力を加え、耐応力腐食割れ性を評価した。前記の曲げ加工性の評価に使用した方法を用い、板厚の２倍のＲ（半径０．６ｍｍ）でＷ曲げを行った試験片をアンモニア雰囲気中に暴露して評価した。ＪＩＳ  Ｈ  ３２５０に規定された試験器及び試験液を使用して行った。等量のアンモニア水と水を混合した液を用いてアンモニア暴露を行った上、硫酸で洗った後に１０倍の実体顕微鏡で割れの有無を調査し、耐応力腐食割れ性の評価を行った。４８時間暴露で割れのないものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Ａとし、４８時間暴露では割れを生じたが２４時間暴露では割れのないものを、耐応力腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）として評価Ｂとし、２４時間暴露で割れを生じたものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用多少問題あり）として評価Ｃとした。この結果を、表６、表９、表１２、表１５及び表１８では、耐応力腐食割れ性の応力腐食１の欄に示した。【００９０】  また、上記の評価とは別に、もう一つの方法で耐応力腐食割れ性を評価した。  もう一つの応力腐食割れ試験は、付加応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の８０％の曲げ応力を加えた圧延材を、上記のアンモニア雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。４８時間暴露で応力緩和率が２５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして評価Ａとし、応力緩和率が４８時間暴露では２５％を超えても２４時間暴露では２５％以下のものを、耐腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）として評価Ｂとし、２４時間暴露で応力緩和率が２５％を超えるものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用上問題あり）として評価Ｃとした。この結果を、表６、表９、表１２、表１５及び表１８では、耐応力腐食割れ性の応力腐食２の欄に示した。  なお、本願で求める耐応力腐食割れ性は、高い信頼性や過酷な場合を想定したものである。【００９１】  更にもう１つの耐応力腐食割れ性の測定として、通信機械工業技術標準（１９７８．２．２４改正のＣＥＳ  Ｍ００１０−４）の雰囲気を採用した。すなわち、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）１０７ｇを７００ｍｌの蒸留水に溶解し、その溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）６０ｇを２５０ｍｌの蒸留水に溶解させた液を加え、ＰＨが１０．１になったとき、全量を１０００ｍｌになるように蒸留水で調整して試験液を得た。デシケータの底にこの試験液を入れ、試験片から７０ｍｍ離れた位置で暴露した。デシケータは、室温が２０〜２２���の場所で、７２時間放置した。なお、本試験液、試験装置、および試験方法については、ASTM  B858-06 Standard Test Method for Ammonia Vapor Test for Determining Susceptibility to Stress Corrosion Cracking in Copper Alloysに規定される方法に準じている。本願で求める耐応力腐食割れ性は、高い信頼性やより過酷な場合を想定したものであるので、ＡＳＴＭの方法では、２４時間の暴露に対し、本願では７２時間の暴露とした。試験片は、前記と同様、付加応力に対する応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、耐力の８０％の曲げ応力を加えた圧延材を、上記の雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。７２時間暴露で、応力緩和率が１５％以下のものを、耐応力腐食割れ性に特に優れるものとして評価Ｓとし、応力緩和率が３０％以下のものを耐応力腐食割れ性が優れるとして評価Ａとし、応力緩和率が４５％以下のものを、耐腐食割れ性が良好なもの（実用上の問題はない）とし評価Ｂとした。応力緩和率が４５％以上、および、酸洗後、クラックが目視で観察された場合は、応力緩和率に関わらず、耐応力腐食割れ性に劣るもの（実用上問題あり）として評価Ｃとした。この結果を、表６、表９、表１２、表１５及び表１８では、耐応力腐食割れ性の応力腐食３の欄に示した。【００９２】ばね限界値の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に記載される方法に従い、繰り返したわみ式試験によって評価し、永久たわみ量が０．１ｍｍを超えるまで試験を行った。【００９３】はんだぬれ性は、メニスコグラフ法で実施した。試験設備は、PHESCA（レスカ）製  型式：SAT-5200である。圧延方向から試験片を採取し、ｔ：０．３×Ｗ：１０×Ｌ：２５（ｍｍ）に切断した。使用したはんだは、Ｓｎ−３．５％Ａｇ−０．７％Ｃｕと純Ｓｎである。前処理として、アセトン脱脂→１５％硫酸洗浄→水洗→アセトン脱脂、を実施した。フラックスとして、標準ロジンフラックス（株式会社タムラ製作所製ＮＡ２００）を用いた。はんだ浴温度を２７０℃、浸漬深さを２ｍｍ，浸漬速度を１５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間１５ｓｅｃの条件で評価試験を実施した。はんだぬれ性の評価は、ゼロクロスタイムで行った。すなわち、はんだが浴に浸漬後、完全にぬれるまでに要する時間であり、ゼロクロスタイムが５秒以内、すなわちはんだ浴に浸漬後５秒以内に完全にぬれれば、はんだぬれ性が実用上問題がないとして評価Ａとし、ゼロクロスタイムが２秒以内の場合は、特に優れるとして評価Ｓとした。ゼロクロスタイムが５秒を超えると、実用上問題があるので評価Ｃとした。なお、試料は、仕上げ圧延、または、回復熱処理の最終工程後、硫酸で洗浄、表面を８００番の研磨紙で研磨し、酸化のない表面を得、１日間、室内環境で放置したものを使用した。なお、Ｓｎ−３．５％Ａｇ−０．７％Ｃｕについては、１０日間、室内環境で放置したものも使用した。表６、表９、表１２、表１５及び表１８で、「−１」は、１日後のＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７％Ｃｕでの試験結果、「−２」は１０日後のＳｎ−３．５％Ａｇ−０．７％Ｃｕでの試験結果、「−１１」は、１日後の純Ｓｎでの試験結果である。【００９４】  再結晶粒の平均粒径の測定は、６００倍、３００倍、及び１５０倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。金属顕微鏡から判断が困難なものは、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering diffraction Pattern）法によって求めた。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭは日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ、解析にはＴＳＬソリューションズＯＩＭ−Ｖｅｒ．５．１を使用し、平均結晶粒度は解析倍率２００倍と５００倍の粒度マップ（Ｇｒａｉｎマップ）から求めた。平均結晶粒径の算出方法は求積法（ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１）による。  なお、１つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行、および圧延方向に垂直に切断した断面において、各々求積法によって測定された平均結晶粒径の平均値を取れば、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。【００９５】  析出物の平均粒径は次のようにして求めた。５００，０００倍及び１５０，０００倍（検出限界はそれぞれ、１．０ｎｍ、３ｎｍ）のＴＥＭによる透過電子像を画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。なお、５０万倍、１５万倍の測定で、粒径の検出限界をそれぞれ１．０ｎｍ、３ｎｍとし、それ未満のものは、ノイズとして扱い、平均粒径の算出には含めなかった。なお、平均粒径が、概ね８ｎｍを境にしてそれ以下のものは、５００，０００倍で、それ以上のものは、１５０，０００倍で測定した。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前の再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の１／４の長さ入った２箇所とし、２箇所の測定値を平均した。【００９６】  試験の結果を下記に示す。（１）第１発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４.０〜２５.０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ８、Ｔ６６参照）。（２）第２発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ３６、Ｔ５３参照）。（３）第３発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４.０〜２５.０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したもの、あるいは、冷間圧延後に回復熱処理したものは、は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ７２０、Ｔ８８４等参照）。（４）第４発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４.０〜２５.０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したもの、あるいは、冷間圧延後に回復熱処理したものは、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ６９６、Ｔ７１２、Ｔ８８０等参照）。（５）第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金及び第４発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延したものは、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上、３２００≦ｆ２≦４１００であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５であった。これらの銅合金板は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性、はんだぬれ性等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ８、Ｔ３６、Ｔ５３、Ｔ６６、Ｔ６９６、Ｔ７２４参照）。（６）第１発明合金、第２発明合金、第３発明合金及び第４発明合金であって、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍ、又は、該析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める割合が７０％以上であった圧延材を仕上げ冷間圧延し、回復熱処理したものは、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上、３２００≦ｆ２≦４１００であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度の比が０．９５〜１．０５であり、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの耐力の比が０．９５〜１．０５であった。これらの銅合金板は、引張強度、耐力、ヤング率、導電率、曲げ加工性、はんだぬれ性、耐応力腐食割れ性、ばね限界値等に優れる（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１８、Ｔ２２、Ｔ４７、Ｔ４８、Ｔ６４、Ｔ６９０、Ｔ７１０、Ｔ７６、Ｔ７８、Ｔ８８３、Ｔ８８４等参照）。【００９７】（７）熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４６０≦Ｉｔ≦５８０である製���条件によって、上記（５）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．Ｔ８、Ｔ３６、Ｔ５３、Ｔ６６、Ｔ６９６、Ｔ７２４参照）。（８）熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程とを順に含み、熱間圧延工程の熱間圧延開始温度が８００〜９４０℃であって最終圧延後の温度、又は６５０℃から３５０℃までの温度領域の銅合金材料の冷却速度が１℃／秒以上であり、冷間圧延工程での冷間加工率が５５％以上であり、再結晶熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ（℃）が５５０≦Ｔｍａｘ≦７９０、であり、保持時間ｔｍ（ｍｉｎ）が０．０４≦ｔｍ≦２、であり、熱処理指数Ｉｔが４６０≦Ｉｔ≦５８０であり、回復熱処理工程における圧延材の最高到達温度Ｔｍａｘ２（℃）が１６０≦Ｔｍａｘ２≦６５０、であり、保持時間ｔｍ２（ｍｉｎ）が０．０２≦ｔｍ２≦２００、であり、熱処理指数Ｉｔが６０≦Ｉｔ≦３６０である製造条件によって、上記（６）で述べた銅合金板を得ることができる（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１８、Ｔ２２、Ｔ４７、Ｔ４８、Ｔ６４、Ｔ６９０、Ｔ７１０、Ｔ７２０、Ｔ７６、Ｔ７８、Ｔ８８３、Ｔ８８４等参照）。【００９８】  発明合金を用いた場合において、下記のようであった。（１）量産設備を用いた製造工程Ａと実験設備を用いた製造工程Ｂの実施例合金では、製造条件が同等なら、両工程の再結晶熱処理後の金属組織は、結晶粒および析出物の大きさも揃い、それらの平均粒径もほぼ同等であり、ほぼ同等の特性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ１２、Ｔ２９、Ｔ４０、Ｔ４７、Ｔ５６等参照）。（２）製造条件が本発明の設定条件範囲内であり、Ｎｉ量が０．３５％以上、または０．４％以上で、且つ、［Ｎｉ］／［Ｐ］が７以上である場合には、応力緩和率が良好である（試験Ｎｏ．Ｔ５、Ｔ３１、Ｔ５８、Ｔ６５、Ｔ６９３等参照）。（３）製造条件が本発明の設定条件範囲内であれば、Ｎｉ量が少なくても応力緩和率はＡ以上である（試験Ｎｏ．Ｔ７３、Ｔ８７等参照）。Ｃｏ、Ｆｅを含有すると平均結晶粒径が小さくなり、引張強さ、耐力が高くなるが、伸びは低く、曲げ加工性は少し悪くなる。Ｚｎが８．５％以上であって、指数ｆ１が１７以上の場合、ほとんどの工程で引張り強さが、５５０Ｎ／ｍｍ２以上の高強度合金が得られる。一方で、ヤング率が少し低くなり、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が悪くなる。Ｎｉ量が０．４％以上、且つ、［Ｎｉ］／［Ｐ］を７以上、４０以下、［Ｎｉ］／［Ｓｎ］を、０．５５以上、１．９以下にすることにより、前記特性、およびバランス指数ｆ２、ｆ２１の悪化を最小限にすることができる。（合金Ｎｏ．７等／試験Ｎｏ．Ｔ６９０、Ｔ７１０、Ｔ８８０、Ｔ８８４等参照）（４）平均結晶粒径が、２〜３．５μmよりも、３．５〜５．０μmで大きいほど、または、工程Ａ１、Ａ１１より、工程Ａ３、Ａ３１のほうが、引張強さは少し低いが、応力緩和特性が少しよくなる（試験Ｎｏ．Ｔ１８、Ｔ１９、Ｔ２２、Ｔ２３等参照）。仕上げ圧延率が低い方ほど、工程Ａ１１、Ａ３１より、工程Ａ１、Ａ３のほうが、引張強さは少し低いが、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が、１．０��近く、応力緩和特性が少し良くなる。（５）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が２．５〜４．０μｍであると、引張強度、耐力、導電率、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性等の各特性が良好である（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ２、Ｔ１８、Ｔ２９、Ｔ４７等参照）。また、平均再結晶粒径が２．５〜５．０μｍであると、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が０．９８〜１．０３であり、方向性がほとんど無い（試験Ｎｏ．Ｔ１、Ｔ１４、Ｔ２６、Ｔ２９、Ｔ８５等参照）。（６）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が２．５μｍより小さく、特に２．０μmより小さいと、曲げ加工性が悪くなる（試験Ｎｏ．Ｔ２１、Ｔ３２、Ｔ９２等参照）。また、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が悪くなる。また、応力緩和特性も悪くなる。  平均再結晶粒径が２．０μｍより小さいと、最終の仕上げ冷間圧延の冷間加工率を低くしても、曲げ加工性や、方向性は、余り改善されない（試験Ｎｏ．Ｔ２８、Ｔ４６参照）。（７）再結晶熱処理工程後の平均再結晶粒径が８．０μｍより大きいと、引張強度が低くなる（試験Ｎｏ．Ｔ７、Ｔ２４、Ｔ３５、Ｔ５２、Ｔ９０、Ｔ１０５等参照）。（８）再結晶熱処理工程での熱処理指数Ｉｔが４６０より小さいと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（試験Ｎｏ．Ｔ４等参照）。また、Ｉｔが４６０より小さいと、析出粒子の平均粒径が小さくなり、曲げ加工性が悪くなる（試験Ｎｏ．Ｔ４、Ｔ２１、Ｔ３２等参照）。また、圧延方向に対して０度をなす方向と９０度をなす方向とでの引張強度、耐力の比が悪くなる。（９）再結晶熱処理工程での熱処理指数Ｉｔが５８０より大きいと、再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が大きくなり、引張強度、及び導電率が低下する。また、引張強度や耐力の方向性が悪化する（試験Ｎｏ．Ｔ７、Ｔ２４、Ｔ３５、Ｔ５２等参照）。（１０）熱間圧延後の冷却速度が設定条件範囲より遅いと、析出粒子の平均粒径がやや大きく、不均一な析出状態になり、引張強度が低く、応力緩和特性も悪くなる（試験Ｎｏ．Ｔ１３、Ｔ４１、Ｔ５７等参照）。  再結晶熱処理工程での熱処理指数Ｉｔの条件範囲（４６０〜５８０）の上限付近のＩｔが５６５及び５６６で熱処理を施した銅合金板は、平均結晶粒径が、約５μmでやや大きくなるが、引張強度がやや低いが、析出粒子が均一に分布しており、応力緩和特性はよい（試験Ｎｏ．Ｔ５、Ｔ６、Ｔ２２、Ｔ２３、Ｔ３３、Ｔ３４、Ｔ５０、Ｔ５１等参照）。最終の仕上げ冷間圧延の冷間加工率を高く取ると、本願発明合金圧延材は、曲げ加工性、応力緩和特性を損なわずに、強度が向上する（試験Ｎｏ．Ｔ２、Ｔ１９、Ｔ６３、Ｔ８０、Ｔ６、Ｔ２３等参照）。（１１）焼鈍工程の温度条件が５８０℃×４時間の場合、又は、第２冷間圧延工程での冷間加工率が設定条件範囲より小さいと、Ｄ０≦Ｄ１×４×（ＲＥ／１００）の関係を満たさなくなり、再結晶熱処理工程後の析出粒子が大きくなり、再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、引張強度や耐力の方向性が生じ、曲げ加工性が悪化する（試験Ｎｏ．Ｔ１７、Ｔ４５等参照）。（１２）第２冷間圧延率が低いと、再結晶熱処理工程後の析出粒子が大きくなり、再結晶粒が大きい結晶粒と小さい結晶粒が混在した混粒状態になる。その結果、平均結晶粒径がやや大きくなり、引張強度や耐力の方向性が生じ、曲げ加工性が悪化する（試験Ｎｏ．Ｔ１５、Ｔ４３等参照）。ヤング率は、本発明合金ですべて、１００ｋＮ／ｍｍ２以上であるが、Ｎｉ含有量が多いほど、またはＺｎ含有量が少ない方が、高い。また、回復熱処理を行うと高くなる。比較例合金Ｎｏ.３９は１００ｋＮ／ｍｍ２に達しなかった。はんだぬれ性は、本発明合金すべて優れるまたは良好であった。１０日間放置しても、はんだぬれ性の低下する合金が少なく、Ｎｉ含有量が高いほど、Ｚｎ含有量が少ないほど良い結果であった。（１３）仕上げ圧延後の銅合金材をＳｎめっきに相当する条件で熱処理すれば、銅合金材の応力緩和特性、曲げ加工性、バランス指数ｆ２、ｆ２１、伸び、方向性、導電率等が向上する。回復熱処理を省いても、良好な特性を備える（試験Ｎｏ．Ｔ９、Ｔ２５、Ｔ３７等参照）。（１４）回復熱処理後、Ｓｎめっきに相当する条件で熱処理しても、回復熱処理前の銅合金材と同等の引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、ヤング率、応力緩和特性、曲げ加工性、伸び、導電率、耐食性、バランス指数ｆ２、ｆ２１等良好な特性は維持される（試験Ｎｏ．Ｔ１０、Ｔ２６、Ｔ３８等参照）。（１５）最終の熱処理を４５０℃×４時間のバッチ焼鈍で実施しても、平均結晶粒径、析出物の大きさが、本願で規定されている範囲にあれば、高温の短時間焼鈍に比べ、引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、応力緩和特性、伸び、およびバランス指数ｆ２、ｆ２１が少し悪くなるが、良好な特性を備える（試験Ｎｏ．Ｔ１１、Ｔ２７、Ｔ３９等参照）。（１６）第１冷間圧延工程、および焼鈍工程を省略し、第２冷間圧延工程と再結晶熱処理工程だけで実施しても（工程Ｂ４３）、再結晶熱処理工程後の金属組織は、結晶粒および析出粒子の大きさが揃い、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍ、析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるので、第１冷間圧延工程、および焼鈍工程を含んだ工程で作られた合金（工程Ｂ１）と、ほぼ同等の引張強さ、耐力、方向性、ばね特性、ヤング率、応力緩和特性、曲げ加工性、伸び、導電率、耐食性、バランス指数ｆ２、ｆ２１等の特性が得られる（試験Ｎｏ．Ｔ１２、Ｔ１７１、Ｔ５６、Ｔ６１１等参照）。【００９９】  組成について、下記のようであった。（１）Ｐ、Ｃｏの含有量が第２発明合金の条件範囲より多いと、Ｐ、Ｃｏ、Ｆｅの固有の影響、及び再結晶熱処理工程後の析出粒子の平均粒径が小さくなることにより、平均結晶粒径が小さくなり、バランス指数ｆ２、ｆ２１が小さくなる。引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性、応力緩和率が悪化する（合金Ｎｏ．２３、２４／試験Ｎｏ．Ｔ９２、Ｔ９３等参照）。（２）Ｚｎ、Ｓｎの含有量が第１、第２発明合金の条件範囲より少ないと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きくなり、引張強度が低くなり、バランス指数ｆ２、ｆ２１が小さくなる。また、引張強度や耐力の方向性が悪くなり、応力緩和率が悪化し、ヤング率も低くなる（合金Ｎｏ．２６、２８／試験Ｎｏ．Ｔ９６��Ｔ１００等参照）。特にＮｉを含有してもＮｉ含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性が悪い。  Ｚｎ量４．５質量％付近が、バランス指数ｆ２、ｆ２１、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である（合金Ｎｏ．６、１６、１６１、１６２、１６３等参照）。  Ｓｎ量０．４質量％付近が、バランス指数ｆ２、ｆ２１、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である。（合金Ｎｏ．７、１６８、１８４等参照）（３）Ｚｎの含有量が発明合金の条件範囲より多いと、バランス指数ｆ２、ｆ２１が小さく、導電率、引張強度や耐力の方向性、応力緩和率、曲げ加工性が悪化する。また、耐応力腐食割れ性も悪化し、ヤング率も低くなる（合金Ｎｏ．４０／試験Ｎｏ．Ｔ１１０等参照）。  Ｓｎ含有量が多いと、導電率が悪くなり、曲げ加工性もあまりよくない（合金Ｎｏ．３０／試験Ｎｏ．Ｔ１０２参照）。  Ｎｉ量が０．３５質量％を超える応力緩和特性に優れる合金において、Ｎｉ／Ｐの値が、７〜４０から外れると、また、Ｎｉ／Ｓｎの値が、好ましい範囲である０．５５〜１．９から外れると、Ｎｉ含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性があまりよくない（合金Ｎｏ．２９、４４、４５等参照）。Ｎｉが多く含有するとヤング率が高くなる。特に応力緩和特性に関し、Ｎｉ／Ｓｎ：０．５５、Ｎｉ／Ｓｎ：１．９が、Ｚｎが８．５％以上、ｆ１が１７以上の合金の場合の1つの閾値と思われる（合金Ｎｏ．１８２、１８４等参照）。同様に、Ｎｉ／Ｐ：７、およびＮｉ／Ｐ：４０が、1つの閾値と思われる（合金Ｎｏ．１８１、１８５等参照）。（４）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも小さいと、再結晶熱処理工程後の平均結晶粒径が大きく、引張強度が低く、引張強度や耐力の方向性も悪い。また、応力緩和率が悪い（試験Ｎｏ．Ｔ１０３、Ｔ１０５、Ｔ１０６等参照）。特にＮｉを０．３５％以上含有しても、Ｎｉ含有量に見合った効果が得られず、応力緩和特性が悪い。また、組成指数ｆ１の値、約１１が、バランス指数ｆ２、ｆ２１、引張強度、応力緩和特性を満足するための、境界値である（合金Ｎｏ．１６３等参照）。また、組成指数ｆ１の値が１２を超えると、さらに、バランス指数ｆ２、ｆ２１、引張強度、応力緩和特性がよくなる（合金Ｎｏ．１６６、１６７等参照）。（５）組成指数ｆ１が発明合金の条件範囲よりも大きいと導電率が低く、バランス指数ｆ２、ｆ２１が小さく、引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性も悪い。また、ヤング率が低く、耐応力腐食割れ性、応力緩和率も悪い（試験Ｎｏ．Ｔ１１１、１１２等参照）。また、組成指数ｆ１の値、約１９が、バランス指数ｆ２、ｆ２１、導電率、曲げ加工性、ヤング率、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、方向性を満足するための、境界値である（合金Ｎｏ．１８３、４１、４２等参照）。さらに、組成指数ｆ１の値が１８より小さいと、バランス指数ｆ２、ｆ２１、導電率、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、引張強度や耐力の方向性、曲げ加工性がよくなる（合金Ｎｏ．７、８，９等参照）。  以上のように、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ，Ｐ、Ｃｏ、Ｆｅの濃度が、所定の濃度範囲にあっても、組成指数ｆ１の値が１１〜１９の範囲から外れると、バランス指数ｆ２、ｆ２１、導電率、耐応力腐食割��性、応力緩和特性、方向性のいずれかを満足しない。（６）Ｃｒを０．０５質量％含有すると、平均結晶粒径が小さくなり、曲げ加工性、方向性が悪くなる（合金Ｎｏ．３８／試験Ｎｏ．Ｔ１０８参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１００】  本発明の端子・コネクタ材用銅合金板は、強度が高く、ヤング率が高く、耐食性がよく、導電率と引張強度と伸びとのバランスに優れ、はんだぬれ性に優れ、且つ、引張強度と耐力の方向性が無い。このため、本発明の端子・コネクタ材用銅合金板は、コネクタ、端子は勿論のこと、リレー、ばね、スイッチ、半導体用途、リードフレーム等の構成材等として好適に適用できる。
【要約】  ４．５〜１２．０質量％のＺｎと、０．４０〜０．９質量％のＳｎと、０．０１〜０．０８質量％のＰと、０．２０〜０．８５質量％のＮｉとを含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、１１≦［Ｚｎ］＋７.５×［Ｓｎ］＋１６×［Ｐ］＋３．５×［Ｎｉ］≦１９の関係を有し、かつ、Ｎｉが０．３５〜０．８５質量％である場合には、７≦［Ｎｉ］／［Ｐ］≦４０となる関係を有し、平均結晶粒径が２．０〜８．０μｍであり、円形状又は楕円形状の析出物の平均粒子径が４．０〜２５．０ｎｍであるか、又は、前記析出物の内で粒子径が４．０〜２５．０ｎｍの析出物が占める個数の割合が７０％以上であり、導電率が２９％ＩＡＣＳ以上であり、耐応力緩和特性として１５０℃、１０００時間で応力緩和率が３０％以下であり、曲げ加工性がＷ曲げでＲ／ｔ≦０．５であり、はんだぬれ性に優れ、ヤング率が１００×１０３Ｎ／ｍｍ２以上である。【図１】
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