(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライブトレインの少なくとも一の構成要素を密封し、組み立てる方法であって、下記の段階ａ）〜ｄ）を含む、当該方法：
ａ）金属触媒を含まず、下記を含み、重縮合反応によって架橋してエラストマーとなりうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘを調製する：
−  シリコーンエラストマーを形成するための、重縮合反応によって架橋しうる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油を含むシリコーン基剤Ｂ、及び
−  下記の一般式(Ｉ)に従う非シリル化有機化合物である触媒的に有効な量の少なくとも一種の重縮合用触媒Ａ：
【化１】
0005571780.tif 000019
{式中、
−  同一又は異なる基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、互いに独立に、直鎖又は分枝鎖の一価のアルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し、環状部分は置換され又は置換されておらず、そして、少なくとも一つのヘテロ原子又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を有することができ、
−  基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4は、一つ以上の置換基で置換されていてよい３員、４員、５員、６員又は７員の脂環式部分を形成するようにペアとなって結合することができ、そして
−  基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、ケイ素原子を含まないという更なる条件を伴う}；
ｂ）上記の組成物Ｘは、上記の構成要素の少なくとも一の接触域に連続的に又は不連続的に適用され；
ｃ）上記のポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、プロファイルガスケットを形成するように、周囲の空気により又は前もって添加された水により与えられる水分の存在下で、シリコーンエラストマーへの架橋を引き起こされ；そして
ｄ）上記の構成要素は、ドライブトレインの他の構成要素に、形成された結合がドライブトレインの２つの構成要素間の組立て及び密封を与えるような仕方で組み合せられる。
【請求項２】
ステップｃ）及びｄ）が、それぞれ、下記のステップｃ１）及びｄ１）によって置き換えられる、請求項１に記載の方法：
ｃ１）該非架橋ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを含有する一つ又は複数の領域は、ドライブトレインの他の構成要素の接触面と接触し、そのドライブトレインの２つの構成要素は組み合せられる、そして
ｄ１）該ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、このドライブトレインの２つの構成要素間の組合せ及び密封を与える産生されたガスケットを形成するように、周囲の空気により又は前もって添加された水により与えられる水分の存在下で、シリコーンエラストマーへの架橋を引き起こされる。
【請求項３】
ドライブトレインの構成要素が、シリンダーヘッド、油だめ、シリンダーヘッドカバー、タイミングケース、ベアリングバー、エンジンシリンダーブロック、トランスミッション、水ポンプ、ポジティブ・クランクケース・ベンチレーションボックス、水濾過器、油濾過器、油ポンプ、ドライブトレインの電子部品を収納したボックス、又はクラッチハウジングよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重縮合触媒Ａが、下記の化合物(Ａ１)〜(Ａ４)よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である、請求項１に記載の方法：
【化２】
0005571780.tif 000020
【化３】
0005571780.tif 000021
【請求項５】
重縮合反応によって架橋してエラストマーとなりうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘが、触媒的に有効な量の少なくとも一種の請求項１又は４で規定する重縮合触媒Ａ及び下記を含有するシリコーン基剤Ｂを含む、請求項１に記載の方法：
−  重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油Ｃ。
【請求項６】
重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘが、下記を含む、請求項１に記載の方法：
−  有機基が炭化水素基である反応性のα,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーである重縮合により架橋可能な少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油Ｃ１００重量部当たり；
−  ０．１〜６０重量部の、ポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシランの部分的加水分解から生じた生成物及びポリアルコキシシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種の架橋剤Ｄ；
−  ０〜６０重量部の上記の接着促進剤Ｅ；
−  ０〜２５０重量部の、少なくとも一種の非ケイ質の有機充填剤及び／又はケイ質の無機充填剤Ｆ；
−  ０〜１０重量部の水、
−  ０〜１００重量部の、一分子当たり、ケイ素原子に結合した互いに同一又は異なる一価の有機置換基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される直鎖ホモポリマー又はコポリマーよりなる少なくとも一種の非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ、
−  ０〜２０重量部の着色性ベース又は着色料Ｈ、
−  ０〜７０重量部のポリオルガノシロキサン樹脂Ｉ、及び
−  ０．１〜５０重量部の少なくとも一種の、請求項１、２又は５の何れか一つで規定した重縮合触媒Ａ。
【請求項７】
重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘが、二成分系から製造され、該系は、２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２の形態をとり、それらは、混合されて該ポリオルガノシロキサン組成物Ｘを形成することを意図したものであり、これらの部分の一方は、請求項１、２又は５の何れかで規定される重縮合触媒Ａ及び架橋剤Ｄを含み、他方、他の部分は、上記の種を含まず、下記を含む、請求項５又は６に記載の方法：
−  重縮合によりエラストマーに架橋可能な一種又は複数種のポリオルガノシロキサン油Ｃの１００重量部当たり、
０．００１〜１０重量部の水。
【請求項８】
重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘが、一成分系から製造され、水分の非存在下での貯蔵において安定であり、水の存在下でエラストマーに架橋し、下記を含む、請求項５又は６に記載の方法：
−  官能化アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ末端基を有する少なくとも一種の架橋可能な直鎖のポリオルガノシロキサン油Ｃ、
−  少なくとも一種の架橋剤Ｄ、
−  少なくとも一種の充填剤Ｆ、及び
−  少なくとも一種の、請求項１、２又は５の何れかで規定される重縮合触媒Ａである、重縮合反応の触媒。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサン油Ｃが、アルコキシ型の官能化された末端基を有しており、触媒的に有効量の水酸化リチウムの存在下で、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有する、一般式ＭxＤyＱz(式中、ｘ、ｙ及びｚは、整数である)の分枝したポリジメチルシロキサン、又は各鎖端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含む直鎖のジオルガノポリシロキサンを少なくとも一種の下記の式(ＩＩ)のポリアルコキシシランと反応させることにより、その場で調製される、請求項８に記載の方法：
【化４】
0005571780.tif 000022
(式中：
−  ａは、０、１又は２であり、
−  ｃは、０、１又は２であり、
−  和ａ＋ｃは、０、１又は２に等しく、
−  Ｒ4は、脂肪族、脂環式又は芳香族の、置換された又はされてない、飽和の又は不飽和の、一価の、Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し、Ｒ4は、Ｒ5と同じであってよく、
−  Ｒ5は、脂肪族、脂環式又は芳香族の、置換された又はされてない、飽和の又は不飽和の、一価の、Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し、それは、エポキシ、一級アミン、二級アミン又は三級アミン、又はメルカプト官能基を含むことができ、そして
−  Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族有機基を表し、式(ＩＩ)のシランのアルコキシ基は、各々、Ｒ6につき、異なった意味を有することも同じ意味を有することもできる)。
【請求項１０】
重縮合反応によってエラストマーに架橋しうる、請求項１〜９の何れかで規定した、ポリオルガノシロキサン組成物Ｘの、ドライブトレインで用いられる液体中での老化に対する高度の耐性を示すシリコーンガスケットの製造のための使用。
【請求項１１】
前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘが前記構成要素の少なくとも一の接触域に連続的に又は不連続的にビーズの形態として適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオルガノシロキサン組成物Ｘが少なくとも一種の架橋剤Ｄ、少なくとも一種の接着促進剤Ｅ並びに少なくとも一種の非ケイ質有機充填剤及び／又はケイ質無機充填剤Ｆをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライブトレインの構成要素の、シリコーン組成物から調製されたシリコーンエラストマーによる密封及び組合せ方法に関するものであり、該組成物は、金属触媒例えば錫触媒などを含まず、水(例えば、周囲湿度)の存在下での重縮合反応によって架橋する。この発明の方法に基いて調製されたシリコーンエラストマーは、下記を示す：
−  用途に適した硬化速度(２４時間で少なくとも２ｍｍの架橋)
−  良好な機械的強度特性、例えば、破壊強さ、１００％伸張モジュラス、及びショアー硬度、及び
−  化学的に攻撃的な液体、例えば、において用いられるもの、特にエンジンオイル、車軸及びトランスミッション潤滑油、油／ガソリン混合物、冷却液、燃料又は不凍液における老化への優れた耐性。
【背景技術】
【０００２】
「冷却液」とは、熱エネルギーを機械又はエレクトロニクスシステムから排出するために用いられる任意の伝熱流体を意味する。
【０００３】
ガスケットを形成するエラストマーに架橋可能なシリコーン組成物は、公知である。それらは、ガスケットの「その場での」形成に特に適しており、これらのガスケットは、特に自動車の部分において、構成要素の組合せ時に直接形成される。
【０００４】
この種の用途のために公知であるエラストマーに架橋可能なシリコーン組成物のうちで、周囲温度から架橋するものを含むカテゴリーに、特別な注意が向けられている。何故なら、それらは、エネルギーを消費するオーブンの設備を必要としないからである。
【０００５】
これらのシリコーン組成物は、２つの別々のグループである、一成分（ＲＴＶ−１）組成物と二成分(ＲＴＶ−２)組成物に分類される。用語「ＲＴＶ」は、「Room Temperature Vulcanizing」の頭字語である。
【０００６】
架橋に際しては、水(ＲＴＶ−１組成物の場合には大気中の湿気から与えられ、ＲＴＶ−２組成物の場合には、組成物の一部に導入される)が、重縮合反応を与え、それは、エラストマーネットワークの形成へと導く。
【０００７】
一般的に、一成分(ＲＴＶ−１)組成物は、大気中の水分にさらされると架橋する。重縮合反応の速度論は、通常、極めて遅く；それ故、それらの反応は、適当な触媒によって触媒される。
【０００８】
二成分(ＲＴＶ−２)の組成物は、２つの成分の形態で販売され、貯蔵される：即ち、第一の成分は、高分子の基材を含み、第二の成分は、触媒を含む。これらの二成分は、使用時に混合され、その混合物は、架橋して、比較的硬いエラストマーの形態となる。これらの二成分の組成物は、周知であり、Walter Noll, 「Chemistry and Technology of Silicones」、1968、第二版、第395-398頁に詳細に記載されている。
【０００９】
これらの組成物は、一般に、少なくとも、３又は４種の異なる成分を含む：
−  反応性シリコーンポリマー(ヒドロキシル官能基を含むか、又はアルコキシ末端基を有するように予備官能化(prefunctionalize)されている)、
−  架橋剤、一般には、シラン、シリケート又はポリシリケート
−  縮合触媒、及び
−  随意の水(ＲＴＶ−２の場合)。
【００１０】
縮合触媒は、通常、有機錫化合物ベースである。実際、多くの錫ベースの触媒が、既に、これらＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２組成物のための架橋用触媒として提案されてきている。慣用の重縮合用触媒は、ジアルキル錫化合物、特に、ジアルキル錫ジカルボキシレート例えばジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテート、アルキルチタン酸化合物例えばテトラブチル又はテトライソプロピルチタン酸塩、及びチタンキレート(ＥＰ−Ａ−０８８５９３３，ＵＳ−５５１９１０４，ＵＳ−Ａ−４，５１５，９３２，ＵＳ−Ａ−４，５６３，４９８，ＵＳ−Ａ−４，５２８，３５３)を含む。
【００１１】
しかしながら、アルキル錫ベースの触媒は、非常に有効であり、通常、無色の液体で、シリコーン油に可溶性であるが、有毒であるという欠点を有している(ＣＭＲ２、生殖に対して有毒)。
【００１２】
これらの触媒に取って代わる目的で、国際出願ＷＯ２００４／０２０５２５は、一成分(ＲＴＶ−１)シリコーン組成物を記載しており、それは、漆くい又は接着剤の製造に用いられ、大気中の水分にさらされると低温架橋し、これらの組成物は、慣用的成分に加えて、下記を含む：
−  特殊な、必須の、架橋剤(Ｄ)｛これは、１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランであり、慣用の架橋剤と比較して高い反応性が知られている｝、及び
−  下記の式(Ｉ)又は(ＩＩ)の有機イミノ官能性誘導体である触媒：
【化１】
0005571780.tif 000002
(式中、Ｒは、次の群から選択される特殊な基である：メチル、イソプロピル、フェニル及びオルトトリル)。これらの有機イミン型誘導体の例は、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン(好適誘導体)である。
【００１３】
これらの誘導体は、置換されていないイミン官能基を有するという特徴を有しており、換言すれば、Ｃ＝ＮＨ型の官能基を有している。慣用のトリアルコキシシラン架橋剤の成分(Ｅ)は、未だ、１−メチルビニルオキシ官能基の存在のために高い反応性で有名なシランである架橋剤(Ｄ)と組み合わせて用いられているということには注意すべきである。
【００１４】
しかしながら、国際出願ＷＯ２００４／０２０５２５に記載されたイミノ官能性有機触媒の使用と関連する問題は、それらを、非常に反応性で高価な特殊な架橋剤(１−メチルビニルオキシ官能基を有するシラン)の存在下で使用しなければならないということであり、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート又はポリアルキルシリケートなどの、ＲＴＶ−Ｉ又はＲＴＶ−ＩＩ配合物中で広く用いられている単純な構造を有する慣用の架橋剤が、１−メチルビニルオキシ官能基を有するシランなどの高度に反応性の架橋剤の必須の存在なしでそれらと組み合わせることができないということである。その理由は、この非常に反応性のシランの存在なしでは、エラストマーを形成するための組成物の架橋が不十分であって良好な機械的特性を得ることができないということである。従って、この特許出願の好適な具体例において与えられる１，１，３，３−テトラメチルグアニジン(ＴＭＧ)誘導体が、一成分ＲＴＶ(ＲＴＶ−Ｉ)において、慣用の架橋剤例えばポリアルキルシリケートと共に用いられ、反応性のメチルビニルオキシ官能性シランの存在がない場合には、そのシステムの架橋は、不十分であって、シリコンエラストマーを生じることができない。
【００１５】
それ故、永続的開発のためには、周囲温度でシリコーンガスケットを形成するように非毒性触媒によって架橋し、一成分及び二成分配合物の両方に基づくエラストマーを形成する組成物の架橋において用いることのできる新規なシリコーン組成物を見出すことが必要であるようである。
【００１６】
その凝固中に、ガスケットは、先ず、表面スキンを形成し(表面凝固)、次いで、架橋は、凝固が完結するまで持続しなければならない(全体凝固(through-setting))。凝固速度論は、これらのガスケットの必須の基準である。それ故、凝固速度論が可能なだけ急速である全体的架橋可能な一成分組成物を有することには、非常に有利なことである。
【００１７】
これらの触媒が、シリコーン化学工業で一般に用いられる広範囲の架橋剤と共に用いることができることは有意である。
【００１８】
その上、広く発展しつつある輸送業に照らして、エンジンの性能の向上、運転温度の上昇、燃料消費の低下、及びメンテナンス頻度の低下に関連して新たな制約が現れつつある。
【００１９】
従って、ドライブトレイン用液（エンジンオイル、車軸及びトランスミッション潤滑液、油／ガソリン混合物、冷却液、燃料又は不凍液）の配合は、これらの製品の性能レベルが向上するように、増大する効果を有する添加剤の添加によって改良が続けられている。これらの製品に混合される添加剤の量は、益々、増大しつつあり、その結果は、可撓性部材例えばガスケットに対するそれらの化学的攻撃性を増大させている(これらのガスケットは、それらの製品が用いられる装置内に存在する)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
それ故、錫を含まないオルガノポリシロキサン組成物ベースで調製され、これらのドライブトレインで用いられる様々な液体との接触に対して高度に耐性であるシリコーンエラストマーを用いて、ドライブトレインの構成要素を密封し組み合せる新しい方法の発見に対する増大する需要がある。
【００２１】
従って、本発明の鍵となる目的の一つは、ドライブトレインの構成要素の密封及び組合せに有用なシリコーンエラストマーを製造するために、錫を含まず、水分の存在下で急速な表面凝固速度論とその後の完全な全体的凝固にてシリコーンエラストマーに凝固するオルガノポリシロキサン組成物を採用する方法を提供することである。
【００２２】
他の目的は、ドライブトレインの構成要素の密封及び組合せのための、ドライブトレインで用いられる様々な液体との接触に対して高度に耐性であって、非毒性触媒を用いてシリコーン組成物ベースで製造されるシリコーンガスケットによる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
他の内で、これらの目的は、ドライブトレインの少なくとも一の構成要素を密封し組み合せる新規な方法に関係する本発明により達成され、該方法は、下記の段階ａ）〜ｄ）を含む：
ａ）金属触媒を含まず、下記を含み、重縮合反応によって架橋してエラストマーとなりうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘを調製する：
−  シリコーンエラストマーを形成するための、重縮合反応によって架橋しうる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油を含むシリコーン基剤Ｂ、及び
−  下記の一般式(Ｉ)に従う非シリル化有機化合物である触媒的に有効な量の少なくとも一種の重縮合用触媒Ａ：
【化２】
0005571780.tif 000003
{式中、
−  同一又は異なる基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は、互いに独立に、直鎖又は分枝鎖の一価のアルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基を表し、環状部分は置換され又は置換されておらず、そして、少なくとも一種のヘテロ原子又はフルオロアルキル基、芳香族基、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン若しくはアルキルグアニジン基を有することができ、
−  基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、又はＲ4は、一つ以上の置換基で随意に置換された３員、４員、５員、６員又は７員の脂環式部分を形成するようにペアとなって結合することができ、そして
−  基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、ケイ素原子を含まないという更なる条件を伴う}；
ｂ）上記のポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、上記の構成要素の少なくとも一の接触域に、連続的に又は不連続的に、随意にビーズの形態で適用され；
ｃ）上記のポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、プロファイルドガスケットを形成するように、周囲の空気により又は前以て添加された水により与えられる水分の存在下で、シリコーンエラストマーへの架橋を引き起こされ；そして
ｄ）上記の構成要素は、ドライブトレインの他の構成要素に、形成された結合がドライブトレインの２つの構成要素間の組立て及び密封を与えるような仕方で組み合せられる。
【００２４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は又、水素原子でもない。
【００２５】
この目的を達成するために、出願人は、全く驚くべき予想外のことには、この発明による重縮合触媒Ａを含むポリオルガノシロキサン組成物Ｘの利用が、ドライブトレインで用いられる構成要素又はエレメントの密封及び組合せを可能にするシリコーンエラストマーを製造するように、顕著に急速な表面硬化速度論とその後の完全な全体的硬化を有するシリコーンエラストマーの、この発明の方法による調製を可能にするということを示すことの利益を有した。
【００２６】
その上、この発明の方法で用いられるシリコーンエラストマーは、化学的に攻撃的な液体例えばドライブトレインで用いられるようなものに長期間接触させた場合でも、良好な機械的特性を維持するという利点を有している。
【００２７】
化学的に攻撃的な液体の例は、例えば、次のものを含む：エンジンオイル、車軸及びトランスミッション潤滑液、油／ガソリン混合物、冷却液、燃料油、及び不凍液。
【００２８】
本発明者は、更に、例えば、国際出願ＷＯ２００４／０２０５２５により教示された、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ-ｏ-トリルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン又は１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどの構造的に近い触媒は、ＲＴＶ配合物を架橋するために、特殊な、高度に反応性で高価な架橋剤(１−メチルビニルオキシ官能基を有するシラン)と組み合わせるべきであるという従来示唆されている技術的偏見を克服したという利益を有する。
【００２９】
この発明の、一般式(Ｉ)に従う非シリル化化合物は、五置換されたグアニジンであり、液体であり、無色であり、無臭であり、シリコーンマトリックスに可溶性であるという利点を有している。この発明によるこれらの非シリル化グアニジンは、架橋シリコーンシステムにおいて非常に少量で用いられ、且つ量に応じて作業時間を用途に適合させることができ、同時に、生成したエラストマーの卓越した硬さを保証し又、卓越した熱安定性をも保証し、それにより、復元現象に関連する問題を排除する。
【００３０】
一つの特定の具体例によれば、ステップｃ）及びｄ）は、それぞれ、下記のステップｃ１）及びｄ１）によって置き換えられる：
ｃ１）該非架橋組成物Ｘを含む一又は複数の領域は、ドライブトレインの他の構成要素の接触面と接触し、そのドライブトレインの２つの構成要素を組み合せる、そして
ｄ１）該ポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、このドライブトレインの２つの構成要素間の組合せ及び密封を与える産生されたガスケットを形成するように、周囲の空気により又は前以て添加された水により与えられる水分の存在下で、シリコーンエラストマーへの架橋を引き起こされる。
【００３１】
自動車の部分内で、シリコーンエラストマーは、しばしば、シリコーンシールの形態で用いられる。用語「シリコーンシール」は、数種類のガスケットシールを包含する。即ち、「産生された」シール(ＹＳ)(扁平シールとも呼ばれる)及びプロファイルドシール(ＰＳ)(「成形されたシール」とも呼ばれる)。
【００３２】
「産生された」シール(ＹＳ)は、一般に、組合せを必要とする２つの金属又はプラスチック要素の間の接触面に、組成物のビーズのペースト形態での適用後に形成される。このペーストのビーズは、最初、構成要素の一方に適用され、次いで、他の要素が第一の要素につけられ；その結果、このビーズは、エラストマーに転化する前に扁平化される。この種のシールは、現在分解できないアセンブリ（油だめシール、タイミングケースシールなど）に向けられている。
【００３３】
「プロファイルド」シール(ＰＳ)は、一層特に、分解の可能性を必要とするすべてのエンジン要素例えばシリンダーヘッドカバー、オイルポンプ、水ポンプ、ラジエタータンク、油だめ、タイミングケース、及びクラッチガイドへのシーリング適用のために、輸送及び自動車部分において用いられる。「プロファイルド」シール(ＰＳ)は、一般に、組成物のビーズの、ペースト形態での、組み合せる必要のある２つの要素の接触域への適用の後に形成される。しかしながら、構成要素の一つへのペーストのビーズの適用後に、そのビーズは、エラストマーへの架橋を引き起こされ、次いで、第二の構成要素が、第一の構成要素につけられる。その結果、この種のアセンブリは、容易に分解することができる。何故なら、このシールを受けた構成要素につけられる構成要素は、そのシールに接着されないからである。その上、このシールのエラストマー性は、それが、結合される表面の凹凸に従い、従って、互いに接触される面を骨折って機械仕上げする箇所はなく、生成したアセンブリを力強く留めることを意味している。これらの特別な特徴は、ある程度まで、通常アセンブリの構成要素を硬化させ、補強することを意図した固定シール、支材及びリブを省略することを可能にする。この「プロファイルド」シールは、一般に、卵形の断面を有するシリコーンエラストマーの閉じたビーズであって、十分規定されたプロファイルに従って適用され、２つの(又は、より多くの)分解可能な構成要素間のシールを与えるのに必要とされる。
【００３４】
この発明による方法で用いられる組成物は、周囲温度で、閉じ込められた環境でも急速に硬化するので、その結果、これらの組成物の硬化から生成するシリコーンガスケットシールは、非常に苛酷な工業的製造条件下で製造することができる。例えば、それらは、これらの組成物を適用するための自動装置を備えた典型的な自動車産業のアセンブリラインで製造することができる。この自動装置は、非常にしばしば、ミキサーヘッドとアプリケーターノズルを有し、後者は、製造すべきシールのプロフィルに従って動く。この装置により製造されて分配された組成物は、好ましくは、一方で、ミキサーヘッド内での凝固を防止し、他方で、ペーストのビーズの、結合させるべき構成要素への適用後の完全な架橋を得るようによく調節された凝固時間を有する。これらの「成形された」シールは、ロッカーアームカバー、トランスミッションカバー、タイミングストラット上のシール及び油だめ上のシールにさえ特に適している。
【００３５】
構成要素は、その性質を変えることができ、ガラス、プラスチック、金属などから作ることができる。
【００３６】
この発明による方法の他の特定の具体例によれば、ドライブトレインの構成要素は、シリンダーヘッド、油だめ、シリンダーヘッドカバー、タイミングケース、ベアリングバー、エンジンシリンダーブロック、トランスミッション、水ポンプ、ポジティブ・クランクケース・ベンチレーションボックス、水濾過器、油濾過器、油ポンプ、ドライブトレインの電子部品を収納したボックス、又はクラッチハウジングよりなる群から選択される。
【００３７】
一般的に言えば、このシリコーン組成物は、連続若しくは不連続シートの形態で又は連続若しくは不連続層の形態で構成要素に適用される。連続若しくは不連続層を形成するためには、塗布又は被覆の慣用技術を使用することができる。
【００３８】
好適な一具体例によれば、重縮合触媒Ａは、一般式(Ｉ)に従う非シリル化有機化合物であり、式中：
−  同一又は異なる基Ｒ1及び基Ｒ3は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び直鎖又は分枝鎖の一価のＣ1−Ｃ12アルキル基よりなる群から互いに独立に選択される。
−  Ｒ2基は、直鎖又は分枝鎖の一価のアルキル基、シクロアルキル基、環状部分により置換されたアルキル基(該環状部分は、置換され又はされておらず、多分、少なくとも一種のヘテロ原子を含む)、アリールアルキル基、フルオロアルキル基又はアルキルアミン又はアルキルグアニジン基を表し、そして
−  基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、３員、４員、５員、６員又は７員の脂環式部分を形成するようにペアとなって結合することができ、それは、一つ以上の置換基によって置換されていてよい。
【００３９】
特に好適な重縮合触媒Ａは、下記の化合物(Ａ１)〜(Ａ３)よりなる群から選択される非シリル化有機化合物である：
【化３】
0005571780.tif 000004
【化４】
0005571780.tif 000005
【００４０】
本発明による触媒は、アルキル錫ベースの触媒と異なって、生殖に対して非毒性である。その上、一成分組成物又は二成分組成物の両者について、それらは、ドライブトレインで使用される液体に対して、チタン又はアルキル錫ベースの触媒を含む慣用の組成物から得られるものと比較して増大した抵抗性を示す得られるべきガスケットを与える。
【００４１】
この発明による重縮合触媒Ａの量は、一般に、一成分又は二成分調製物につき、組成物の全重量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００４２】
シリコーン基剤Ｂの説明：
本願の残りにおいて、直鎖のポリオルガノシロキサン、分枝構造のポリオルガノシロキサン、及びポリオルガノシロキサン樹脂の慣用の記載が、下記の慣用表記法によって与えられるであろうが、これらは、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの異なるシロキシ単位を示すために用いられている：
【化５】
0005571780.tif 000006
【化６】
0005571780.tif 000007
【００４３】
これらの式のうちで、Ｒは、様々な飽和又は不飽和の炭化水素基、特に、随意にヘテロ原子で置換された芳香族基を表すことができ、且つ非炭化水素基をも表しうる。
【００４４】
慣習的に、この表記法においては、酸素原子は、２つのケイ素原子に共有される。慣習的に、特定の基Ｒは、それを、記号Ｍ、Ｄ又はＴの後に上付きで記することにより示される。例えば、ＭOHは、一つの基Ｒが水酸基−ＯＨであるＭ単位を表している。
【００４５】
用語「実質的に直鎖」は、Ｄシロキシ単位からなるＰＯＳオイルを意味すると理解されるべきであり、更に、Ｔシロキシ単位及び／又はＱシロキシ単位を含んでも、Ｔ及びＱシロキシ単位の数は、１００ケイ素原子当たり一つ以下である。
【００４６】
本発明で用いられるシリコーン基剤は、重縮合反応により架橋し、硬化するものであって、周知である。表現「重縮合反応により架橋可能なポリオルガノシロキサンオイル」は、例えば、特許出願ＥＰ−Ａ１−１  ９８５６６６の第４頁、第７〜５２行に記載されたような、重縮合により架橋可能なケイ素含有基を含む有機ポリマーを含まない。
【００４７】
この発明のシリコーン基剤は、多くの特許に、一層詳細に記載されており、それらは、市販されている。
【００４８】
これらのシリコーン基剤は、一成分ベースであってよく、それ故、単一パック中に含むことができ、該シリコーン基剤は、水分のない貯蔵において安定であり、水分の存在下で硬化しうるが、一層詳細には、周囲空気により与えられる水分の存在下で硬化することができ、又は該ベースの使用時に、該ベース内で生成される水によって硬化することができる。
【００４９】
一成分ベースに加えて、二成分ベースを使用することが可能であり、それ故、二つのパックに含まれたベースを使用することが可能であって、それらは、その２つの部分を混ぜたときに硬化する。それらは、２つの別々の画分への触媒の組み込み後にパッケージ化され、それは、これらの画分の一つが例えばこの発明の触媒だけを含み又は架橋剤との混合物を含むことを可能にする。
【００５０】
他の好適具体例によれば、上記のこの発明によるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、それが、触媒的に有効な量の少なくとも一種のこの発明による本願で規定する重縮合触媒Ａ及び下記を含むシリコーン基剤Ｂを更に含むことを特徴とする：
−  重縮合により架橋してエラストマーを与えることのできる少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油Ｃ；
−  随意の、少なくとも一種の架橋剤Ｄ；
−  随意の、少なくとも一種の接着促進剤Ｅ；及び
−  随意の、少なくとも一種の非ケイ質の有機充填剤及び／又はケイ質の無機充填剤Ｆ。
【００５１】
特に好適な一具体例によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、下記を含む：
−  有機基が好ましくは、１〜２０炭素原子を有するアルキル；３〜８炭素原子を有するシクロアルキル；２〜８炭素原子を有するアルケニル；及び５〜８炭素原子を有するシクロアルケニルよりなる群から選択される炭化水素基である反応性のα,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマーである重縮合により架橋可能な少なくとも一種のポリオルガノシロキサン油Ｃ１００重量部当たり；
−  ０．１〜６０重量部の、ポリアルコキシシラン及びポリアルコキシシランの部分的加水分解から生じた生成物よりなる群から選択される少なくとも一種の架橋剤Ｄ；
−  ０〜６０重量部の下記の接着促進剤Ｅ；
−  ０〜２５０重量部の好ましくは５〜２００重量部の、少なくとも一種の非ケイ質の有機充填剤及び／又はケイ質の無機充填剤Ｆ；
−  ０〜１０重量部の水、
−  ０〜１００重量部の少なくとも一種の、一分子当たり、ケイ素原子に結合した同一又は異なる一価の有機置換基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリーレン及びアリールアルキレン基から選択される直鎖ホモポリマー又はコポリマーよりなる非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧ、
−  ０〜２０重量部の着色性ベース又は着色料Ｈ、
−  ０〜７０重量部のポリオルガノシロキサン樹脂Ｉ、及び
−  ０〜２０部の、可塑剤、有機希釈剤、架橋遅延剤、鉱質油、抗菌剤、及び熱安定剤例えば酸化チタン、酸化鉄又は酸化セリウムなどの当業者に公知の補助添加物Ｊ
及び
−  ０．１〜５０重量部の少なくとも一種の、この発明による本願で規定した重縮合触媒Ａ。
【００５２】
他の好適具体例によれば、ポリオルガノシロキサン油Ｃは、アルコキシ型の官能化された末端基を有しており、触媒的に有効量の水酸化リチウムの存在下で、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有する、一般式ＭxＤyＱz(式中、ｘ、ｙ及びｚは、整数である)の分枝したポリジメチルシロキサン、又は各鎖端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含む直鎖のジオルガノポリシロキサンを少なくとも一種の下記の式(ＩＩ)のポリアルコキシシランと反応させることにより、その場で調製される：
【化７】
0005571780.tif 000008
(式中：
−  ａは、０、１又は２であり、
−  ｃは、０、１又は２であり、
−  和ａ＋ｃは、０、１又は２に等しく、
−  Ｒ4は、脂肪族、脂環式又は芳香族の、置換された又はされてない、飽和の又は不飽和の、一価の、Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し(Ｒ4は、Ｒ5と同じであってよい)、
−  Ｒ5は、脂肪族、脂環式又は芳香族の、置換された又はされてない、飽和の又は不飽和の、一価の、Ｃ1〜Ｃ13炭化水素基を表し、それは、エポキシ、一級アミン、二級アミン又は三級アミン、又はメルカプト官能基を含むことができ、そして
−  Ｒ6は、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族有機基を表し、それは、特に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基、及びアルアルキル基(７〜１３炭素原子を有する)から選択され、式(ＩＩ)のシランのアルコキシ基は、各々、Ｒ6につき、異なった意味を有することも同じ意味を有することもできると解される)。
【００５３】
他の好適具体例によれば、ポリオルガノシロキサン油Ｃは、好ましくは、２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ.ｓの粘度を有するα,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであり、架橋剤Ｄは、好ましくは、一分子当たり２つより多くの、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物である。
【００５４】
ポリオルガノシロキサン油Ｃは又、その末端で、加水分解可能な基によって官能化することができ、ヒドロキシル官能基を有する前駆物質を加水分解可能な基を有する架橋用シランと縮合させることによって(又は、末端≡Ｓｉビニル又は≡ＳｉＨ官能基のヒドロシリル化によって)得ることができる。分枝したポリオルガノシロキサンは又、随意に、アルキルシリル基を鎖内及び／又は鎖端に含むことも企図されうるものであり、これらは、鎖内及び／又は鎖端での重縮合反応によって反応することのできる基を有するポリオルガノシロキサンであり、「鎖間」アルキル基は、２つのポリオルガノシロキサン鎖を互いに結合させる。
【００５５】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場で入手できる生成物であり；その上、それらの、周囲温度で硬化する組成物における使用は、公知であり；特に、下記のフランス国特許において重要な役割を演じている
ＦＲ−Ａ−１１２６４１１，  ＦＲ−Ａ−１１７９９６９，  ＦＲ−Ａ−１１８９２１６，  ＦＲ−Ａ−１１９８７４９，  ＦＲ−Ａ−１２４８８２６，  ＦＲ−Ａ−１３１４６４９，  ＦＲ−Ａ−１４２３４７７，  ＦＲ−Ａ−１４３２７９９，及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６。
【００５６】
架橋剤Ｄは、少なくとも一つの、下記のような加水分解可能な基を有する：
・式  −Ｏ−ＣＯ−Ｒ’のアシルオキシ
・式  −Ｏ−Ｒ’のアルコキシ
・式  −ＮＲ1Ｒ2のアミノ
・式  −ＮＲ1ＣＯＲ2のアミノ
・式  −Ｏ−ＣＲ1＝ＣＨＲ2のアルケニルオキシ
・式  −Ｏ−ＮＲ1Ｒ2のアミノキシ
・式  −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2のケチミノキシ又は
【化８】
0005571780.tif 000009
(式中、Ｒ’は、１〜１５炭素原子を有するアルキル又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、１〜８炭素原子を含むアルキル又はアリール基を表し、そしてＴは、４〜８炭素原子を含むアルキレン基である)。Ｒ’、Ｒ1及びＲ2基は、非常に特に、次の基を含む：メチル、エチル、シクロヘキシル、及びフェニル。Ｔ基の内で、式−（ＣＨ2）4−，−（ＣＨ2）5−，及び−（ＣＨ2）6−のものを、非常に特に挙げることができる。
【００５７】
アルコキシシランの例は、下記式のものを含む：
0005571780.tif 000010
【００５８】
ケチミノキシシラン架橋剤は、長期にわたって知られている。それらは、例えば、フランス国特許ＦＲ−Ａ−１３１４６４９及びＦＲ−Ａ−１３７１２５０、米国特許ＵＳ−Ａ−３６７８００３及びＵＳ−Ａ−３９８６９９９、英国特許ＧＢ−Ａ−１４６８４６７、ベルギー国特許ＢＥ−Ａ−９０１４７９、及び欧州特許ＥＰ−Ａ−１５７５８０に記載されている
【００５９】
ケチミノキシシランの例は、下記式のものを含む：
0005571780.tif 000011
【００６０】
アシルオキシシラン架橋剤は、長期にわたって周知である。それらは、特に、特許ＵＳ−Ａ−３０７７４６５，ＵＳ−Ａ−３３８２２０５，ＵＳ−Ａ−３７０１７５３，ＵＳ−Ａ−３９５７７１４，ＵＳ−Ａ−４１１５３５６，ＵＳ−Ａ−４２７３６９８，ＦＲ−Ａ−２４２９８１１，及びＦＲ−Ａ−２４５９８２０に記載されている。
【００６１】
アシルオキシシランの例は、下記式のものを含む：
0005571780.tif 000012
【００６２】
架橋剤Ｄの他の例は、下記を含む：
−  下記の一般式のシラン及びこのシランの部分的加水分解生成物：
【化９】
0005571780.tif 000013
(式中：
−  記号Ｒ2は、同じであるか又は異なって、１〜８炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及び２−エチルヘキシル基；及びＣ3−Ｃ6オキシアルキレン基を表し、そして
−  記号Ｒ1は、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は飽和若しくは不飽和の及び／若しくは芳香族の、単環式若しくは多環式炭素環式基を表し、そしてｋは、０、１又は２である)；そして
【００６３】
架橋剤Ｄの内で、特に、アルキルオキシシラン、ケチミノキシシラン、アルキルシリケート、及びポリアルキルシリケート(これらにおける有機基は、１〜４炭素原子を有するアルキル基である)が選択される。
【００６４】
架橋剤Ｄの他の例は、ポリエチルシリケート又はポリ−ｎ−プロピルシリケートを含む。
【００６５】
一般的に言って、０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが、重縮合によって架橋してエラストマーを与えることのできるポリオルガノシロキサンＣ、１００重量部当たり使用される。
【００６６】
従って、この発明による組成物は、少なくとも一種の接着促進剤Ｅ例えば下記の両方を有する有機ケイ素化合物を含むことができる：
（１）ケイ素原子に結合された一つ以上の加水分解可能な基、及び
（２）メルカプタン、尿素若しくはイソシアヌレート基の窒素原子やヘテロ原子(Ｓ又はＯ)を含む基により又は(メタ)アクリレート、エポキシ、及びアルケニル基よりなる群から選択される基により置換された一つ以上の有機基。
そして、下記の化合物よりなる群から選択される(単独で、又は混合物として)有機ケイ素化合物が尚一層好ましい。
ビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＯ)、
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(ＧＬＹＭＯ)、
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(ＭＥＭＯ)、
0005571780.tif 000014
0005571780.tif 000015
又は、２０％より多い量の上記有機基を含むポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００６７】
これらの一成分塩基は、例えば、一方で、アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒデントイル、グアニジノ、及びメルカプトエステル基よりなる群から選択される基により置換された有機基、他方で、ケイ素原子に結合された加水分解可能な基、一般に、アルコキシ基、の両方を有する有機ケイ素化合物から選択される接着促進剤Ｅと混合することができる。かかる接着剤の例は、米国特許ＵＳ３５１７００１、ＵＳ４１１５３５６、ＵＳ４１８０６４２、ＵＳ４２７３６９８、及びＵＳ４３５６１１６及び欧州特許ＥＰ３１９９６及びＥＰ７４００１に記載されている。
【００６８】
一成分ベース及び２成分ベースは、平均粒径が０．１μｍ未満の微粉化生成物の、無機充填剤Ｆとして使用される。これらの充填剤は、ヒュームド・シリカ及び沈降シリカを含み；それらのＢＥＴ比表面積は、一般に、４０ｍ2／ｇより大きい。これらの充填剤は又、０．１μｍより大きい平均粒径を有する一層粗い粉末の形態をとることもできる。かかる充填剤の例は、石英粉末、ケイソウ土シリカ、炭酸カルシウム(随意に、有機酸又は有機酸のエステルで表面処理されている)、か焼クレー、ルチル形二酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム、及びマグネシウムの酸化物、様々な形態のアルミナ(水和したもの又はしてないもの)、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム、及びガラスミクロビーズを含み；それらの比表面積は、一般に、３０ｍ2／ｇ未満である。
【００６９】
これらの充填剤は、表面改変の目的のために一般的に用いられる様々な有機ケイ素化合物による処理により表面改変されていてよい。従って、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであってよい(フランス国特許ＦＲ−Ａ−１１２６８８４、ＦＲ−Ａ−１１３６８８５及びＦＲ−Ａ−１２３６５０５、英国特許ＧＢ−Ａ−１０２４２３４)。殆どの場合に、処理された充填剤が、有機ケイ素化合物の３〜３０重量％含まれる。これらの充填剤は、異なる粒度の２〜３種類の充填剤の混合物よりなってよく；従って、例えば、それらは、３０〜７０％の４０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する微粉シリカと、７０〜３０％の３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する一層粗い粉末のシリカより構成されうる。これらの充填剤は、表面処理されていてよい。
【００７０】
充填剤を導入する目的は、良好な機械的特性及び流動学的特性をエラストマーに与えることであり、それは、この発明による組成物の硬化から生じる。
【００７１】
これらの充填剤と協力して、有機及び／又は無機の顔料を使用することが可能であり、これらのエラストマーの熱抵抗性を増進させる薬剤(希土類の塩及び酸化物例えばセリウムの酸化物及び水酸化物)及び／又は難燃性を増進させる薬剤を使用することも可能である。例えば、国際出願ＷＯ９８／２９４８８に記載された酸化物のカクテルの使用をすることができる。難燃性を増進させる薬剤は、ハロゲン化有機物誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体例えば塩化白金酸(アルカノール及びエーテル酸化物との反応の生成物)、及び二塩化白金オレフィンを含む。これらの顔料及び薬剤は、合わせて、充填剤の重量の２０％以下である。
【００７２】
他の通常の添加剤及び助剤を、この発明による組成物に組み込むことができ；それらは、該組成物が用いられる応用に従って選択される。
【００７３】
この発明による組成物の製造に用いられるシリコーン基剤は、下記を含むことができる：
−  １００部の、重縮合によって架橋してエラストマーを与えることのできるポリオルガノシロキサン油Ｃ；
−  ０〜２０部の架橋剤Ｄ；
−  ０〜２０部の接着促進剤Ｅ；及び
−  ０〜５０部の充填剤Ｆ。
【００７４】
主成分に加えて、非反応性の直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーＧを、この発明による組成物の物理的特性及び／又はこれらの組成物の硬化から生成するエラストマーの機械的特性に影響を与える目的のために導入することができる。
【００７５】
これらの非反応性のポリオルガノシロキサンポリマーＧは、周知であり；それらは、一層特に、本質的にジオルガノシロキシユニットから及び１％以下のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシユニットから形成され、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ.ｓの粘度を有するα，ω−ビス(トリオルガノシロキシ)ジオルガノポリシロキサンポリマーを含み、ケイ素原子に結合した有機基は、メチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％は、メチル基であり、ビニル基は１０％以下である。これらのポリマーの粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ.ｓに達することができ；それ故、それらは、液体から粘性の外観までの油、及び軟らかいガムから硬いガムまでを含む。それらは、通常の技術、一層特にフランス国特許ＦＲ−Ａ−９７８０５８、ＦＲ−Ａ−１０２５１５０、ＦＲ−Ａ−１１０８７６４及びＦＲ−Ａ−１３７０８８４に記載された技術によって製造される。２５℃で１０〜１０００ｍＰａ.ｓの粘度を有するα，ω−ビス(トリメチルシロキシ)ジメチルポリシロキサン油を用いるのが好まれる。これらのポリマーは、可塑剤として作用するが、重縮合によって架橋しうるポリオルガノシロキサン油Ｃの１００部当たり７０部以下の、好ましくは５〜２０部の比率で導入することができる。
【００７６】
この発明による組成物は、更に、有利には、少なくとも一種のシリコーン樹脂Ｈを含む。これらのシリコーン樹脂は、周知であって市販されている分枝したオルガノポリシロキサンポリマーである。それらは、一分子当たり、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（ユニットＭ）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（ユニットＤ）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（ユニットＴ）、及びＳｉＯ4/2（ユニットＱ）のものから選択される少なくとも２つの異なるユニットを示す。基Ｒ'''は、同一であるか又は異なり、１〜１０炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。これらのアルキル基は、１〜６炭素原子を有する。一層特に、アルキル基Ｒとして、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
【００７７】
樹脂の例には、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＤＴ樹脂、及びＭＤＴ樹脂が含まれる。
【００７８】
この発明による組成物を製造するためには、一成分組成物の場合には、様々な基本成分が、無水環境で、熱の供給がある場合とない場合において、均質に混合されることを可能にする装置を使用することが必要であり、これらの基本成分は、随意に、前述の補助剤及び添加剤を混合される。まず第一に、オルガノポリシロキサン油Ｃと充填剤Ｆを混ぜ、次いで、その結果生成したペーストに架橋剤Ｄ、化合物Ｅ、及びこの発明による触媒を加えることが可能である。油Ｃに、架橋剤Ｄ、化合物Ｅ及び充填剤Ｆを混ぜ、その後、この発明による触媒を加えることも可能である。これらの操作中、混合物は、揮発性物質の除去を促進するために、大気圧下で又は減圧下で、５０〜１８０℃の範囲の温度で加熱することができる。一つのバージョンによれば、アルコキシユニットを有するシリコーン油は、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン油の、触媒的に有効な量の水酸化リチウムの存在下でのシラン又はポリアルコキシシランとの反応による官能化反応によって、その場で製造される(特許出願ＦＲ−２６３８７５２に記載された方法)。
【００７９】
この発明による一成分組成物は、そのまま即ち希釈せずに用いられ、又は希釈剤中の分散の形態で、水の非存在下での貯蔵で安定であり、水の存在下で、低温から(分散の場合、溶剤の除去後に)硬化してエラストマーを形成する。
【００８０】
これらの組成物のそのままでの固体基材への、湿った大気中での適用後に、エラストマーへの硬化の過程が認められ、それは、適用された材料の外側から起きて内側へ進む。まず外皮層が表面に形成され、次いで、架橋が深部へと継続する。外皮層の完全な形成は、表面に非粘着感を生じるが、数分間の時間を要し、この時間は、組成物の周囲の大気の相対湿度及び該組成物の架橋性による。
【００８１】
この発明による二成分組成物の製造は、同様に、適当な装置内での様々な成分の混合により起きる。均質な組成物を得るためには、第一に、ポリマーＡを充填剤Ｃと混合することが好ましく；全混合物を、油による充填剤の浸潤が完了するように、８０℃より高温で少なくとも３０分間にわたって加熱することができる。その結果生成した混合物を、好ましくは、８０℃より低温例えば周囲温度のオーダーにして、他の成分即ち架橋剤、触媒、及び随意に、様々な添加剤及び補助剤と、水とさえ混合することができる。
【００８２】
他の特に好適な具体例によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、二成分系から製造され、該系は、２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２の形態をとり、それらは、混合されて該組成物Ｘを形成することを意図したものであり、これらの部分の一方は、本願に記載のようにこの発明による重縮合触媒Ａ及び架橋剤Ｄを含み、他方、他の部分は、前述の種を欠いていて、下記を含む：
−  重縮合によりエラストマーに架橋可能な一種又は複数種のポリオルガノシロキサン油Ｃの１００重量部当たり、
０．００１〜１０重量部の水。
【００８３】
他の特に好適な具体例によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋可能なポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、一成分系から製造され、水分の非存在下での貯蔵において安定であり、水の存在下でエラストマーに架橋し、下記を含む：
−  官能化アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ、好ましくは、アルコキシ末端基を有する少なくとも一種の架橋可能な直鎖のポリオルガノシロキサン油Ｃ、
−  少なくとも一種の架橋剤Ｄ、
−  少なくとも一種の充填剤Ｆ、及び
−  少なくとも一種の、この発明の重縮合触媒Ａであり本願に記載の通りの、重縮合反応の触媒。
【００８４】
一成分ベースは、例えば、特許ＥＰ１４１６８５、ＥＰ１４７３２３、ＥＰ１０２２６８、ＥＰ２１８５９、ＦＲ２１２１２８９及びＦＲ２１２１６３１(参考として援用する)中に詳述されている。
【００８５】
二成分ベースは、例えば、特許ＥＰ１１８３２５、ＥＰ１１７７７２、ＥＰ１０４７８、ＥＰ５０３５８、ＥＰ１８４９６６、ＵＳ３８０１５７２、及びＵＳ３８８８８１５(参考として援用する)中に詳述されている。
【００８６】
この発明の特に有利な具体例によれば、重縮合反応によってエラストマーに架橋しうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘは、チキソトロープ性を有するように、十分量の少なくとも一種のチキソトロープ剤Ｋを含む。
【００８７】
この発明の意味において、チキソトロープシリコーン組成物は、揺変性を示す組成物であり、揺変性は、材料の漸進的に構造破壊へと導く剪断を受ける材料の部分における流動学的挙動として定義される。それ故、揺変性は、可逆的現象であって、休止状態ではゲル形態であり、攪拌または剪断にかけられると液化する組成物を得ることを可能にする。従って、チキソトロープ材料は、加えられる剪断が増大すると粘性が減少し、ある時間の後に剪断がもはや加えられなくなると初期粘性状態に戻る(流動学ハンドブック「A Practical Guide to Rheological Additives」、Rheox, Inc., 1998参照)。
【００８８】
チキソトロープ剤Ｋの添加は、エラストマーに架橋しうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘのレオロジーを制御可能にし、一層特に、該組成物に、非流動性(nonrunning)の粘弾性の挙動を与える。
【００８９】
チキソトロープ剤は、当分野で周知である。それらには、シリコーン組成物で一般的に用いられる様々な有機及び無機の増粘剤が含まれる。
【００９０】
この発明によるチキソトロープ剤Ｋは、好ましくは、下記よりなる群から選択される：
−  無機増粘剤、ホウ酸及びホウ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、及びジルコン酸塩；
−  ヒドロキシル基を有する化合物；
−  ポリエチレン及び／又はポリプロピレンベースの化合物；
−  環状アミン官能基を含む化合物；
−  ポリエーテル型の化合物又はポリエーテル基を含む化合物；及び
−  フッ素樹脂、好ましくは、ポリフルオロエチレン(ＰＦＥ)ベースの、尚一層好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ又はテフロン(商標))ベースのフッ素樹脂。
【００９１】
ヒドロキシル基を有する化合物には、特に、ヒドロキシル基を有する親水性シリコーン例えばポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサン又はこれらの末端ジメチルヒドロキシ基を有するコポリマー、又は「ＭＤＴ」型のヒドロキシル化シリコーン樹脂が含まれる。
【００９２】
ポリエチレン及び／又はポリプロピレンベースの化合物には、結晶性ポリエチレン又はポリプロピレンワックスが含まれ、これらは、フッ素含有基を有していてよい(Crayvallac (商標))。
【００９３】
この発明の意味において、「フッ素樹脂」は、下記のような、Ｃ−Ｆ結合を含む任意のフルオロポリマー(例えば、「Encyclopedia of Chemical Technology」、第4版、1994, Vol. 11, pp. 621-721参照)である：
−  ポリビニルフルオリド、
−  ポリビニリデンフルオリド、
−  ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、
−  ポリモノクロロトリフルオロエチレン、
−  ポリフルオロポリエーテル、
−  エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、
−  テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、及び
−  パーフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとのコポリマー。
【００９４】
この発明は、更に、重縮合反応によって、上で規定したように、エラストマーに架橋しうるポリオルガノシロキサン組成物Ｘの、ドライブトレインで用いられる液体中での老化に対する良好な耐性を有するシリコーンガスケットの製造のための利用を与える。
【００９５】
本発明の他の利点及び特徴は、下記の非制限的実例として与える実施例を読むことにより、一層明確になるであろう。
【実施例】
【００９６】
触媒(比較例)： ＰＩＴＡ ＳＭ (Dupont社)：８０％の(ｉＰｒｏ)2(ＥＡＡ)2Ｔｉ及び２０％のメチルトリメトキシシラン(ＭＴＭＳ)の混合物、（但し、ＥＡＡ＝エチルアセトアセテート)
【００９７】
Ｉ）この発明による触媒の製造
(Ａ−２)：１−ブチル−２，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチルグアニジン
１９．１２ｇのＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン(０．１６９モル)のヘキサン１６０ｍｌ中の溶液を、１８．３８ｇのシクロヘキシルイソシアネート(０．１４７モル)に滴下して混合してから、その曇った混合物を、２時間還流して加熱し、次いで、蒸発乾固して、３５ｇの粗Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル尿素を与える。この粗生成物１７ｇ(７１．３３ｍモル)の乾燥トルエン６５ｍｌ中の懸濁液を、１２ｇのＰＯＣｌ3(７８ｍモル)と１時間混合してから、２０℃で数時間経過した後に、１５．５ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルアミン(０．１７８ｍモル)を２時間にわたって加え、次いで、更に２時間、２０℃で経過した後に、５０ｍｌの水を加える。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウム溶液を、冷却しながら加え、その後、この２相混合物をジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥及び蒸発乾固した後に、得られた油２６．５ｇを、１８０℃で、１ｍバールで蒸留して、２１．２５ｇの予想されたグアニジンを与える(収率９７％)。
【００９８】
(Ａ−３)：Ｎ−ブチル−Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ−エチルピペリジン−１−カルボキサミジン
１８．６２ｇのピペリジン(０．２１９モル)のヘキサン３６０ｍｌ中の溶液を、２３．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート(０．１９０モル)に滴下して混合してから、その曇った混合物を、２時間、還流して加熱し、次いで、冷却し、濾過して、３９．３ｇの純粋なＮ−シクロヘキシル−ピペリジン−１−カルボキサミドを与える(収率９８．３％)。この純粋生成物１５．０５ｇ(７１．６ｍモル)の乾燥トルエン６５ｍｌ中の懸濁液を、１２ｇのＰＯＣｌ3(７８ｍモル)と１時間混合してから、２０℃に数時間置いた後に、１８．１ｇのＮ−ブチル−Ｎ−エチルアミン(０．１７９ｍモル)を２時間にわたって加え、次いで、更に２時間、２０℃に置いた後に、５０ｍｌの水を加える。次いで、４９ｇの３５％水酸化ナトリウムを、冷却しながら加え、その後、この２相混合物を、ジイソプロピルエーテルで抽出する。乾燥及び蒸発乾固した後に、得られた油２０ｇを、１８５℃で、１ｍバールで蒸留して、１７ｇの予想されたグアニジンを与える(収率８１％)。
【００９９】
ＩＩ）一成分組成物の製造 − ペーストテスト − ビニルトリメトキシシラン架橋剤
用いるペーストを次のように製造する：３４６４ｇの、２００００センチポアズの粘度を有し、０．０６６％のＯＨを含むα,ω−ジヒドロキシ油と１２０ｇのビニルトリメトキシシランの混合物を、１６ｇの、メタノール中の２重量％水酸化リチウム溶液と撹拌して混合し、次いで、５分経過後、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを加える。この混合物を、真空下で揮発成分除去してから、水分のない環境に貯蔵する。
【０１００】
各テストで、試験される触媒は、このペースト５０ｇと混合されてから、触媒潜在能力を、次の３つの方法で評価される：
−  スキンオーバータイム(ＳＯＴ)、それ以降、２ｍｍ皮膜上に、表面の架橋が認められる時間；
−  ４８時間での、粘着感の持続性；
−  制御された条件下(２３℃で、５０％相対湿度)での、増大する時間(２、３、４、７及び１４日)にわたる、６ｍｍ厚のビーズの硬度(ショアーＡ硬度)、及び周囲温度での７日(７ｄ)とその後の１００℃での７日の同硬度。結果の表において、記号「＞」は、ビーズの上部で測定された硬度値に相当し、記号「＜」は、ビーズの下部で測定された硬度値に相当する(ビーズの下部は、上部よりも、周囲の空気にさらされない)。
【０１０１】
試験される触媒(Ａ１)〜(Ａ４)：
【化１０】
0005571780.tif 000016
【０１０２】
比較のために、下記も試験した：
−  錫ベースの触媒：ジブチル錫ジラウレート(ＤＢＴＤＬ)、
及び
−  １，１，３，３−テトラメチルグアニジン(ＴＭＧ)。
【０１０３】
【表１】
0005571780.tif 000017
【０１０４】
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン(ＴＭＧ)は、この発明の(Ａ１)から(Ａ３)によるグアニジンより遥かに高いモル濃度であっても、シリコーン油の架橋を与えない。この発明によるグアニジン(Ａ１)〜(Ａ３)は、スキンオーバータイムの持続時間を、それらの量を非常に低値に適合させることによって変えることを可能にするだけでなく、高い熱安定性及び錫触媒(ＤＢＴＤＬ)を用いて得られるものに近い機械的性質を有するエラストマーを得ることをも可能にする。更に又、これらの結果は、この発明の(Ａ１)から(Ａ４)による触媒が、無毒性であって、テトラメチルグアニジンベースの触媒(ＴＭＧ)よりも一層有効な触媒作用を生じることを示している。それ故、この発明によるこれらの触媒は、既存の触媒に有利に取って代わることができる。
【０１０５】
ＩＩＩ）エラストマーの油耐性試験
試験した配合物は、下記の通りであった：
ＩＩＩ−１）触媒(Ａ１)を有する配合物１ − 本発明
バタフライ型攪拌機を備えたミキサーに、１０３５ｇの、２３℃で２００００ｍＰａ.ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン油と３６ｇのビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＯ)を充填する。この混合物を、「バタフライ」の２分間の２００ｒｐｍの回転によって均質化する。次に、４．８ｇの、水酸化リチウム一水和物ベースの官能化触媒のメタノール中の溶液を、３０秒にわたって加える。この後、４００ｒｐｍで４分間の均質化相が続く。次いで、１２０ｇのＤ４処理したシリカを、１６０ｒｐｍの中程度の攪拌速度で導入し、更に４分間、４００ｒｐｍで分散させる。次いで、この混合物を、５０ｍバールの部分的真空下で８分間の脱気を１３０ｒｐｍでの攪拌により行い、その後、３．６ｇの触媒(Ａ１)を、窒素下で加えて、４００ｒｐｍで５分間分散させる。この混合物を、４０ｍバールで３分間の第二の脱気を１３０ｒｐｍの攪拌を用いて行なう。最後に、この混合物を、閉じたプラスチック製カートリッジに移す。
【０１０６】
ＩＩＩ−２）触媒(Ａ４)を有する配合物２ − 本発明
後続の手順は、配合物１について記載したものと同じであるが、３．６ｇの触媒(Ａ４)を(Ａ１)の代わりに加える。
【０１０７】
ＩＩＩ−３）配合物３及び４ − 比較例
テスト用ペーストは、次のように製造する：３４６４ｇの、２００００センチポアズの粘度を有し、０．０６６％のＯＨを含むα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン油と１２０ｇのビニルトリメトキシシランの混合物を、メタノール中の水酸化リチウムの２重量％溶液１６ｇと攪拌して混合し、次いで、５分後に、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを加える。次いで、試験する「慣用の」縮合触媒を、ｘ重量％の量で加え、その後、この混合物を、揮発性物質を除去してからカートリッジに詰める。
【０１０８】
用いた「慣用の」縮合触媒は、下記のものである：
−  ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート(配合物３)
−  アミノシラン：Ｎ−□−アミノエチル−□−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
−  ＴＢＯＴ：チタンテトラ(ブトキシド)(配合物４)
【０１０９】
試験すべき架橋用配合物から製造した２ｍｍ厚の薄膜の形態のジョイントを、ドライブトレインのアルミニウム基材に適用する。制御された条件(２３℃で５０％の湿度)下での１４日の後に、ショアーＡ硬度を測定する。次いで、ジョイントを有する基材を、５Ｗ３０ディーゼル油(Total社より販売)を満たした１５０ｍｌのガラス製フラスコに導入する。１５０℃で３日間加熱した後に周囲温度に戻し、ショアーＡ硬度をツウィック硬度計によって測定する。
【０１１０】
得られた結果を、下記の表ＩＩＩに示す：
【０１１１】
【表２】
0005571780.tif 000018
【０１１２】
エンジンオイル中の延長した浸漬後の残留ＳＡＨ(％)で見られるように、油耐性が、この発明による触媒(Ａ１)及び(Ａ４)を含む組成物を用いて得られた２つのジョイントについて特に優れていることは明らかである。