(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたトナー組成液を調製するトナー組成液調製工程と、
少なくとも１つの吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、
前記液滴化したトナー組成液中の前記有機溶剤を乾燥させて固化させる乾燥工程と、を含み、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、液滴化する前のトナー組成液中に溶解し、
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１５，０００〜２０，０００であり、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、５０℃〜６７．３℃であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、以下の条件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす（ただし、結晶性部と非結晶性部とで構成され、前記結晶性部がポリウレタン樹脂であるブロック樹脂を除く。）ことを特徴とするトナーの製造方法。
（１）２価のアルコール成分を２種以上含有し、前記２価のアルコール成分のうちの２種が、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される２種である。
（２）２価の酸成分を２種以上含有し、前記２価の酸成分うちの２種が、フマル酸、及び１，８−オクタンジカルボン酸である。
【請求項２】
液滴形成工程が、少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の振幅が極大となる位置から極小となる位置に向かって±１／３波長に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
液滴形成工程が、同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を３質量％〜５０質量％含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
トナー粒子中の離型剤の含有量が３質量％〜２０質量％である請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
液柱共鳴液室の長手方向の両端における少なくとも一部に、反射壁面が設けられている請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
液滴形成する工程において、トナー組成液に対して、下記式（３）が成立する周波数ｆの振動を付与する請求項２に記載のトナーの製造方法。
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）・・・式（３）（ただし、式中、Ｌは、液柱共鳴液室の長手方向の長さ、ｃは、トナー組成液の音波の速度、Ｎは、整数をそれぞれ表す。）
【請求項８】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂のＴｇが５０℃〜７０℃である請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、前記トナーの製造方法、及び前記トナーを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、熱による定着工程において、トナーを溶融させて紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤やキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し微粉砕した、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
しかしながら、近年高画質な画像を得るためトナーが小粒径化する傾向にあり、前記粉砕法では、６μｍ以下の小粒径にすると粉砕効率が低下するとともに分級によるロスが大きくなり、生産性が低くコストアップとなってしまう点で問題であった。
【０００４】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法といったいわゆる重合型トナーや、ポリマー溶解懸濁法とよばれる体積収縮を伴う工法が提案され実用化もされている（特許文献１参照）。これらのトナーは、小粒径のトナーを製造する点では優れている。
しかしながら、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているためにトナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存し、環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要としたりすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない点で問題であった。
【０００５】
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小ノズルから微小液滴を形成し、更にこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用し、微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更に、音響レンズを利用し、微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらの方法では、トナーの小粒径化は容易であるが、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、均一粒径のトナーが得られないばかりでなく、分級によるロスを伴う場合がある点で問題であった。
【０００６】
また最近では、省エネルギー化のため、低温で溶融するトナーを使用して、定着工程で発生するエネルギーを低減している。そのため、低温で溶融できる結晶性樹脂をトナーに用いることが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの結晶性樹脂を、微小液滴形成によるトナー製法で作製した場合は、溶媒に結晶性樹脂が溶解されにくいため分散体として使用することとなり、吐出孔で結晶性樹脂が詰まる点で問題であった。
【０００７】
したがって、トナー組成液を吐出する際に、吐出孔が詰まることなく長時間安定してトナー組成液を吐出でき、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、低温で定着できるトナーを得ることができるトナーの製造方法、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、優れた低温定着性を有し、低消費電力で画像形成できるトナー、及び該トナーを含有する現像剤の提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー組成液を吐出する際に、吐出孔が詰まることなく長時間安定してトナー組成液を吐出でき、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、低温で定着できるトナーを得ることができるトナーの製造方法、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、優れた低温定着性を有し、低消費電力で画像形成できるトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたトナー組成液を調製するトナー組成液調製工程と、少なくとも１つの吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー組成液中の前記有機溶剤を固化させて粒子を形成する乾燥工程と、を含み、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、液滴化する前のトナー組成液中に溶解していることにより、前記トナー組成液を吐出する際に、吐出孔が詰まることなく長時間安定してトナー組成液を吐出でき、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、低温で定着できるトナーを得ることができることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたトナー組成液を調製するトナー組成液調製工程と、少なくとも１つの吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴化する液滴形成工程と、前記液滴化したトナー組成液中の前記有機溶剤を乾燥させて固化させる乾燥工程と、を含み、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂が、液滴化する前のトナー組成液中に溶解していることを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  液滴形成工程が、少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内のトナー組成液に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  液滴形成工程が、同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  結晶性ポリエステル樹脂が、２価のアルコール成分及び２価の酸成分を少なくとも含有し、前記２価のアルコール成分及び前記２価の酸成分の少なくともいずれかが、少なくとも２種のモノマーを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナー製造方法である。
＜５＞  結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー製造方法である。
＜６＞  結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を３質量％〜５０質量％含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  トナー粒子中の離型剤の含有量が３質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有し、前記結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂のＴｇが５０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られ、重量平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１〜１．１５の範囲にあることを特徴とするトナーである。
＜１０＞  前記＜９＞に記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする現像剤である。
【００１１】
＜１１＞  ２価のアルコール成分が、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択される少なくとも１種である前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  ２価の酸成分が、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択される少なくとも１種である前記＜４＞から＜８＞及び＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞  有機溶剤が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞及び＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、トナー組成液を吐出する際に、吐出孔が詰まることなく長時間安定してトナー組成液を吐出でき、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、低温で定着できるトナーを得ることができるトナーの製造方法、粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、優れた低温定着性を有し、低消費電力で画像形成できるトナー、及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、液柱共鳴定在波の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、液柱共鳴液室の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、液柱共鳴液室における吐出孔の一例であり、図２Ａを拡大した概略断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、液柱共鳴液室における吐出孔の一例であり、図２Ａを拡大した概略断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、液柱共鳴液室における吐出孔の一例であり、図２Ａを拡大した概略断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、液柱共鳴液室における吐出孔の一例であり、図２Ａを拡大した概略断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、図２Ｂ〜Ｅの吐出孔を下から見た構造の一例を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施の形態に係るトナーの製造方法を実施するためのトナー製造装置の全体を示す断面図の一例である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３の液滴形成ユニットを示すＡ−Ａ’線断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、Ｎ＝１の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、Ｎ＝３の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、Ｎ＝５の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型及び直接振動型）の吐出手段の液滴吐出原理を示すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段の構造の一例を示す概略図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（間接振動型）の吐出手段を下から見た構造の一例を示す概略図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段の構造の一例を示す概略図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明のトナーの製造方法を実施するための膜振動タイプ（直接振動型）の吐出手段を下から見た構造の一例を示す概略図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の一実施の形態に係るトナーの製造方法を実施するためのトナー製造装置の全体を示す断面図の一例である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明のトナーの製造方法の実施形態の一例を説明する図である。
【図１１】図１１は、本発明のトナーの製造方法を実施するために液滴を吐出する液滴吐出ユニットの構造の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、従来のトナーの製造方法であって、搬送気流がない場合の液滴の落下状況を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明のトナーの製造方法で得られたトナー粒度分布の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、従来のトナーの製造方法で得られたトナー粒度分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、トナー組成液調製工程と、液滴形成工程と、乾燥工程と、を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の工程を含む。
本発明のトナーは、結着樹脂と、離型剤と、を少なくとも含み、必要に応じて更にその他の成分を含有する。本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造される。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明と併せて、本発明のトナーについても詳細に説明する。
【００１５】
＜トナーの製造方法＞
＜＜トナー組成液調製工程＞＞
前記トナー組成液調製工程は、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させたトナー組成液を調製する工程である。
【００１６】
−トナー組成物−
前記トナー組成物は、結着樹脂と、離型剤と、を少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００１７】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、必要に応じて更に、前記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂等のその他の成分を含有する。
【００１８】
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
一般的な結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤中に溶解し難いため、有機溶剤中に結晶性ポリエステル樹脂を微分散させるが、微分散した結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤中で凝集し、吐出孔（以下、「ノズル」と称することがある。）が詰まりやすくなるという問題がある。
一方、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解される。これにより、吐出孔の詰まりを防止することができ、トナー組成液を吐出する際に、長時間安定してトナー組成液を吐出できる点で有利である。
したがって、結晶性ポリエステル樹脂を溶解させるためには、結晶性ポリエステル樹脂の種類、有機溶剤の種類、溶剤温度を適切に組み合わせることにより、溶解させることができる。
また、前記結晶性ポリエステルをトナー組成物中に含有させると、該トナー組成物を用いて製造されたトナーは、低温で定着できる点でも有利である。
【００１９】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価のアルコール（ジオール）成分と、２価の酸（ジカルボン酸）成分とを主成分として合成される直鎖状の樹脂が、結晶性を得られやすい点で好ましい。
【００２０】
前記２価のアルコールとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記２価のアルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２１】
また、１価のアルコール成分を更に添加することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂分子の末端がキャップされ、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を小さくすることができ、結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解度が高くなる点で好ましい。
前記１価のアルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記２価の酸としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記２価の酸の具体例としては、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
また、１価の酸成分を更に添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂分子の末端がキャップされ、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を小さくすることができ、有機溶剤への溶解度が高くなる点で好ましい。
前記１価の酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの飽和脂肪酸、若しくは、不飽和脂肪酸、安息香酸、ピルビン酸。などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、前記２価のアルコール成分と、前記２価の酸成分のどちらか一方又は両方について、２種類以上の２価のアルコール成分又は、２種類以上の２価の酸成分を使用することにより、分子同士の規則性に乱れが生じ、結晶化度が低下する。これにより、前記結晶性ポリエステル樹脂がほぐれやすくなり、有機溶剤への溶解度が高くなる点で好ましい。
【００２５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルコール成分と、前記酸成分とを、適当な触媒下で縮重合反応させる方法などが挙げられる。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、１５，０００〜２０，０００が特に好ましい。前記個数平均分子量が、前記好ましい範囲内であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解度が高くなる点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１３０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂のＴｇが、５０℃未満であると、トナーの保存性が悪くなることがあり、１３０℃を超えると、低温で定着することができないことがある。
【００２８】
前記Ｔｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することができる。
具体的には、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置後、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱してＤＳＣの測定を行う。Ｔｇは、示差走査熱量測定装置の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記融点温度未満では、ある程度規則的に分子が並び結晶構造を持つものであり、融点温度以上になると、この結晶構造は崩れ、ランダムな構造をとり、溶融した状態となるため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを指す。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の環境変動が大きくなることがある。
【００３０】
前記酸化は、例えば、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて、以下の方法で測定することができる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５ｇ〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、下記式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記有機溶剤に溶解しているか否かを判断する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、目視にて透明性を確認する方法、濁度を測定する方法、光散乱度を測定する方法、透過率を測定する方法などが挙げられる。
なお、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂が溶解しているものは、有機溶剤に結晶性ポリエステルを溶解したときに、溶解液が目視にて透明になっている状態のものである。不溶解の場合は、結晶性ポリエステルが溶け残っているか、若しくは、白濁して濁っている状態を示す。
【００３２】
前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３質量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎて、低温定着の効果が十分に得られないことがあり、５０質量％を超えると、結晶性ポリエステル量が多すぎて、定着時にトナーの溶融粘度が下がりすぎ、ホットオフセットが発生しやすくなることがある。
【００３３】
−−−結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、「その他の結着樹脂」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステル樹脂が有機溶剤中に溶解させて用いられるため、前記その他の結着樹脂も有機溶剤中に溶解できるものであることが、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記その他の結着樹脂とがよく混合され、分散タイプの結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合に比較して、更に低温定着化が図ることができる点で好ましい。
【００３４】
このようなその他の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００３６】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
【００３７】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
【００３８】
前記その他の結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量が３，０００〜５０，０００（個数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。また、１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分としては、個数平均分子量分布が１００，０００以下の成分が５０％〜９０％となるような樹脂が好ましく、個数平均分子量が５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する樹脂が特に好ましい。
【００３９】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）などが挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの等のヒドロキシ基を有するモノマー。
【００４０】
前記その他の結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
この場合に用いられる架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
【００４１】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
多官能の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、又は以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、前記その他の結着樹脂としては、定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましく、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。
【００４５】
前記ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ポリエステル系重合体は、例えば、アルコール成分と、酸成分とから合成することができる。前記ポリエステル系重合体を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のものなどが挙げられる。
【００４７】
２価のアルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の酸を併用することが好ましい。
前記３価以上の多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記その他の結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、ポリエステル系樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、個数平均分子量で、３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結晶性ポリエステル樹脂が、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分としては、個数平均分子量が１００，０００以下の成分が、６０％〜１００％となるような結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、個数平均分子量が５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在するポリエステル系樹脂がより好ましい。
前記分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５２】
前記その他の結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５３】
また、前記ポリエステル系重合体、前記ビニル重合体と、前記その他の樹脂とを併用する場合、前記その他の結着樹脂全体の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
前記酸価は、例えば、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じて、前記同様の方法で測定することができる。
【００５４】
前記その他の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記その他の結着樹脂のＴｇが、３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがあり、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
前記Ｔｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定することができる。
【００５５】
−−離型剤−−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００５６】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記ワックス類のより好ましい例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
【００５８】
また、これらのワックス類を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなども挙げられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
これらの離型剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性と耐オフセット性のバランスを取る点で、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。前記離型剤の融点が、５０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００６０】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する乾燥工程において固化されたトナー中に、３質量％〜２０質量％含有することが好ましく、４質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。前記離型剤の含有量が、３質量％未満であると、定着の際に、定着ローラーがトナーが離型しにくくなり、オフセットが発生し易くなることがあり、２０質量％を超えると、トナーの強度が弱くなり、耐久性がなくなることがある。
【００６１】
−−その他の成分−−
前記トナー組成物中のその他の成分としては、特に制限はなく、従来の電子写真用トナー材料と同じもの等目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、分散剤、帯電制御剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
−−−着色剤−−−
前記着色剤は、一般的にトナーに添加し、紙や画像保持体上で発色させるために用いられる。但し、画像の光沢付与、画像保護の目的で、クリアートナーのように着色剤を入れないトナーも存在する。本発明においては、着色剤を添加してもよく、添加しなくてもよいため、クリアートナーにも、一般的な着色トナーにも適応できる。
【００６３】
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する乾燥工程において固化されたトナー中に、１質量％〜１５質量％となるように含有することが好ましく、３質量％〜１０質量％となるように含有することがより好ましい。
【００６５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、前記結着樹脂と同様のものを用いることができ、その他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
前記マスターバッチは、着色剤とマスターバッチ用の結着樹脂とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、結着樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができ、乾燥する必要がない点で好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００６７】
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００６８】
前記着色剤を分散させる際の、前記マスターバッチ用の結着樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下することや、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。
【００６９】
前記着色剤を分散させる際の、前記マスターバッチ用の結着樹脂のアミン価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。前記アミン価が、１未満又は１００を超えると、顔料分散性が不十分となることがある。
前記アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に準じて測定することができる。
【００７０】
−−分散剤−−
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。
前記分散剤の具体例としては、商品名で、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー株式会社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記分散剤の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００７２】
前記分散剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましい。前記分散剤の使用量が、１質量部未満であると、分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００７３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記帯電制御剤の具体例としては、商品名で、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７５】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて画像濃度の低下を招くことがある。
【００７６】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂を溶解でき、分散体が安定に分散でき、容易に乾燥できる有機溶剤が好ましく選択される。
このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンなどが、前記結晶性ポリエステルの溶解度が高い点で特に好ましい。
【００７７】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成液の調製方法としては、前記トナー組成物を、前記有機溶剤に溶解又は分散させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー組成物と、前記有機溶剤とを、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて混合する方法が、前記トナー組成物中の成分を、吐出孔の開口径に対して充分に微細にすることができ、吐出孔の詰まりを防止することができる点で好ましい。
前記トナー組成物中の、離型剤や、必要に応じてその他の成分は、前記結着樹脂と共に溶融混練してもよく、有機溶剤に溶解乃至分散させる際に添加してもよい。
また、前記トナー組成物と、前記有機溶剤とを熱溶融混練し、得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液をトナー組成液としてもよい。
【００７８】
前記トナー組成液の温度としては、特に制限はなく、有機溶剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、前記有機溶剤の凝固点以上、沸点以下が好ましい。前記トナー組成液の温度が高い場合は、乾燥しやすくなり、トナー組成液の吐出孔が詰り易くなる。そのため、トナー組成液の吐出孔付近に有機溶剤の蒸気を当てるなどして、乾燥を防ぐ必要が生じる。一方、トナー組成液の温度が低い場合は、前記結晶性ポリエステルが溶解しないことがある。
【００７９】
前記トナー組成液の固形分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜４０質量％が好ましい。前記固形分が、５質量％未満であると、生産性が低下することや、前記離型剤や着色剤等のその他の成分の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなるためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすく、トナー品質が低下することがある。また、前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られないことがある。
【００８０】
＜＜液滴形成工程＞＞
前記液滴形成工程は、少なくとも１つの吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する工程である。前記液滴形成工程において、前記トナー組成液を吐出して液滴を形成する方法としては、粒度分布が狭い液滴を得ることができ、トナーの生産性を確保できる方法であれば、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができる。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保する方法としては、例えば、（１）少なくとも１つの吐出孔が形成された液柱共鳴液室内のトナー組成液に振動手段により振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、前記定在波の腹となる領域に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を吐出して液滴化する態様（以下、「液柱共鳴方式」と称することがある。）、（２）同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化する態様（以下、「膜振動方式」と称することがある。）が好ましい。また、（３）トナー組成液を貯留する貯留部を加圧して、該貯留部が有する貫通孔より前記トナー組成液を吐出させて液柱を形成し、該液柱に振動手段により微細な振動を与え、該液柱にレイリー分裂を誘起させる態様を用いることもできる。液柱にレイリー分裂を誘起させる態様（以下、「レイリー分裂方式」と称することがある。）としては、例えば、特開２００７−１９９４６３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００８１】
−液柱共鳴方式−
前記液柱共鳴方式は、前記液滴形成工程において、前記吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動手段により振動を付与して液柱共鳴により圧力定在波を形成し、該圧力定在波の腹となる領域に形成された前記吐出孔から前記トナー組成液を液滴状に吐出することを必須とする液滴形成方法である。
【００８２】
前記吐出孔としては、前記圧力定在波の腹となる領域に形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記圧力定在波の腹となる領域の少なくとも１つに対して、複数形成されていることが好ましく、また、１つの液柱共鳴液室に、複数形成されていることが好ましい。
【００８３】
前記「圧力定在波の腹となる領域」とは、液柱共鳴定在波の圧力波において振幅が大きく、圧力変動が大きい領域であり、かつ液滴を吐出するのに十分な大きさの圧力変動を有する領域である。そのような圧力定在波の腹となる領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、図１及び図２Ａに示すように、前記圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／３波長が好ましく、±１／４波長がより好ましい。
前記吐出孔が、前記圧力定在波の腹となる領域に形成されていると、複数の吐出孔が開口されていても、それぞれの吐出孔からほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる点で好ましい。
【００８４】
前記圧力定在波の腹となる領域の少なくとも１つに対して、形成された吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１個〜２０個が好ましく、４個〜１５個がより好ましく、４個〜１０個が特に好ましい。前記吐出孔の個数は多いほど生産性が高くなるが、２０個を超えると、吐出孔が密集しすぎ、吐出した液滴が合体して粗大な粒子となって画質に悪影響を及ぼすことがある。
【００８５】
前記１つの液柱共鳴液室に形成された吐出孔の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましく、２個〜１００個がより好ましく、４個〜６０個が更に好ましく、４個〜２０個が特に好ましい。前記吐出孔の個数が、１００個を超えると、１００個の吐出孔から所望のトナー組成液の液滴を形成させる場合に、前記振動手段に与える電圧を高く設定する必要が生じ、前記振動手段の挙動が不安定となることがある。また、４個〜２０個の場合、定在波が安定し、かつ生産性が保たれる。
【００８６】
前記吐出孔の開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜４０μｍが好ましく、２μｍ〜１５μｍがより好ましく、６μｍ〜１２μｍが特に好ましい。前記開口径が、１μｍ未満であると、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合がある。また、トナー組成液の成分として顔料などの固形微粒子が含有された場合、前記吐出孔の閉塞が頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、前記開口径が、４０μｍを超えると、トナー液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて所望のトナー粒子径１μｍ〜８μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。一方、前記開口径が、６μｍ〜１２μｍであると、吐出孔が開口する部材を製造する際に、多数の吐出孔の孔径ばらつきを小さく保つことができ、吐出孔を密集させて生産性を高く保つことができるため有利である。
前記吐出孔の開口径は、吐出孔が複数である場合、全て同じ開口径であってもよく、少なくとも１つの吐出孔において異なっていてもよいが、全て同じ開口径であることが好ましい。なお、ここで「同じ」とは、開口径が±５％の範囲内であることをいう。
なお、前記吐出孔の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円や、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形であれば平均径を意味する。
【００８７】
また、複数の吐出孔が形成された場合、圧力定在波の腹となる領域の１つにおける前記吐出孔間のピッチ（隣接する吐出孔の中心部間の最短間隔）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、４０μｍ〜１３５μｍが更に好ましく、４０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。前記吐出孔間のピッチが２０μｍ未満であると、隣合う吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながることがある。
吐出孔間のピッチは、複数の吐出孔間において、全て等間隔であってもよく、少なくとも１つのピッチが異なっていてもよいが、等間隔であることが、均一な粒子径のトナー粒子を得ることができる点で好ましい。
【００８８】
吐出孔の開口部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、開口部と接液面とで大きさが変わらない形状であってもよく、適宜断面形状を変更してもよい。
例えば、図２Ａ〜Ｅに示すような断面形状などが挙げられる。図２Ａは、液柱共鳴液室の概略断面図の一例であり、図２Ａの吐出孔１９は、図２Ｂ〜Ｅのような形状であってもよい。
図２Ｂは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、振動が発生した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
図２Ｃは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、この吐出孔の断面における接液面から吐出口に向かう角度（以下、「吐出孔の角度」と称することがある。）４４は、適宜変更することができる。図２Ｃと同様に吐出孔の角度によって振動が発生した際の吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができる。その範囲としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０°〜９０°が好ましい。６０°未満であると、液に圧力がかかりにくく、更に加工もし難いため好ましくない。
吐出孔の角度が９０°のときは、図２Ｄが相当するが、吐出孔１９の出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°を超えると、吐出孔１９の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
図２Ｅは、図２Ｂと図２Ｃとを組み合わせたような形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００８９】
また、図２Ｂ〜Ｅの吐出孔の開口を下から（吐出孔の開口側）から見た図の一例を図２Ｆに示す。吐出孔の開口配置位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、図２Ｆに示すような配置であってもよく、液柱共鳴液室の幅方向及び長手方向に連続して規則的に配置されていてもよい。
【００９０】
前記液柱共鳴液室とは、後述する液柱共鳴現象の原理に従い、前記振動手段によって付与される振動により圧力定常波を形成することができる液室であり、該圧力定在波の腹となる領域に吐出孔が形成され、（液柱共鳴液室の長手方向の端部に）トナー組成液供給のための連通口を有してなり、必要に応じて、液柱共鳴液室の長手方向の片端乃至両端における、少なくとも一部に（該長手方向の軸と垂直な）反射壁面を有する。前記液柱共鳴液室としては、液柱共鳴液室の長手方向と平行な壁の１つに配置された振動手段を有することが好ましく、また、振動手段が配置された壁と対面する壁に吐出孔が形成されていることが好ましい。
【００９１】
前記液柱共鳴液室の形状としては、前記振動により圧力定常波を形成することができれば特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、四角柱（長方体）、円柱、円すい台などが挙げられる。
【００９２】
前記液柱共鳴液室の長手方向の両端における、少なくとも一部に反射壁面が設けられることが好ましい。ここで、「反射壁面」とは、液体の音波を反射させる程度に硬質な部材、例えばアルミ、ステンレス等の金属部材、シリコーン等の部材などにより形成された壁面をいう。
【００９３】
また、図４Ａに示すように、前記液柱共鳴液室の長手方向の両端の壁面間の長さＬとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定されることが好ましい。
また、図４Ｂに示すように、前記液柱共鳴液室の幅Ｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、前記液柱共鳴液室の長さＬの２分の１より小さいことが好ましい。
【００９４】
また、液共通供給路側の端部と、該端部に最も近い吐出孔１９の中心部との距離をＬｅとしたとき、前記Ｌと、前記Ｌｅとの距離比（Ｌｅ／Ｌ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６より大きいことが好ましい。
【００９５】
また、前記液柱共鳴液室としては、前記振動の駆動周波数においてトナー組成液の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されたフレームがそれぞれ接合されて形成されたことが好ましく、そのような材質としては、金属やセラミックス、シリコーンなどが挙げられる。
【００９６】
前記液柱共鳴液室は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴吐出手段に対して複数配置されることが好ましい。１つの液滴吐出手段に対して設置される液柱共鳴液室の個数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、操作性と生産性が両立できる点において、１００個〜２，０００個が好ましく、１００個〜１，０００個がより好ましく、１００個〜４００個が特に好ましい。液柱共鳴液室の数が、前記好ましい範囲で備えられた１つの液滴形成ユニットであると、操作性と生産性が両立でき点で有利である。
【００９７】
前記振動手段としては、所定の周波数で駆動でき、液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動を付与するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧電体、超音波振動体などが挙げられる。
前記圧電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などの材質から形成された圧電体などが挙げられる。
前記超音波振動体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁歪素子などが挙げられる。
【００９８】
前記振動手段は、弾性板に貼りあわせた形態であることが好ましく、該弾性板は、振動手段が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を形成することが好ましい。
更に、前記振動手段は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されることが好ましい。また、液柱共鳴液室の配置にあわせて、弾性板を介してブロック状の圧電体などの振動手段を配置することが、それぞれの液柱共鳴液室を個別制御できる観点から好ましい。
【００９９】
前記振動の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、吐出孔の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液滴の吐出を確認して適宜決定することが好ましいが、３００ｋＨｚ以上の高周波振動であることが好ましく、３００ｋＨｚ〜１，０００ｋＨｚがより好ましい。
【０１００】
−−液滴形成のメカニズム−−
次に、本実施の形態の液滴形成のメカニズムについて説明する。
図４Ａは、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。図４Ａにおいて、液滴吐出ヘッド１１は、トナー組成液１４を内部に貯留する液柱共鳴共鳴液室１８と、液共通供給路１７とを有する。液柱共鳴液室の一の壁面に吐出孔１９が設けられており、吐出孔１９の反対側の壁面に振動手段２０を有する。
まず、図４Ａの液滴吐出ヘッド１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動手段２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、下記式１の関係にある。
λ＝ｃ／ｆ  ・・・（式１）
【０１０１】
また、図４Ａの液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さをｈ１とし、連通口の高さをｈ２とする。
液共通供給路１７側の端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ  ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）
なお、固定端と等価である場合とは、ある端において圧力の逃げ部がないとみなすことができる場合であり、例えば、ある端において反射壁面の高さが、トナー組成液供給のための連通口の高さの２倍以上である場合、及びある端において反射壁面の面積が、トナー組成液供給のための連通口の開口部の面積の２倍以上である場合などを指す。
図４Ａにおいて、液柱共鳴液室１８の固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さが、長さＬに相当する。また、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍あり当該端部が閉じている両側固定端と等価であるとみなすことができる。
【０１０２】
また、両端が完全に開いている両側開放端の場合乃至両側開放端と等価である場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。なお、両側開放端の場合は、Ｌが波長の４分の１の偶数倍、片側固定端の場合は、Ｌが波長の４分の１の奇数倍に相当する。
【０１０３】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、下記式３が導かれる。
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）  ・・・（式３）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）
したがって、本発明のトナーの製造方法において、前記トナー組成液に対して、上記式１が成立する周波数ｆの振動を付与することが好ましい。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【０１０４】
図５Ａ〜Ｇに、Ｎ＝１、２、３、４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図５Ａ〜Ｇのように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。
例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図５Ａからわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となる。
液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口若しくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図５Ａ〜Ｇのような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
【０１０５】
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構造を有する液柱共鳴液室であっても、より高次の共鳴を利用することができる。
【０１０６】
なお、図３及び図４Ａに示す本実施の形態の液滴形成ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔１９の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔１９の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図５Ｂ及び図５Ｅのような液柱共鳴液室１８の長手方向の両端に壁面を形成することは、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために好ましい。
【０１０７】
また、吐出孔１９の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。
例えば、吐出孔１９の数（開口数）を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室１８の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液共通供給路１７側に存在する吐出孔１９の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔１９の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動手段に電圧を与えたとき、振動手段２０が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液共通供給路１７側の端部に最も近い吐出孔１９までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【０１０８】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、Ｌｅ：液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの距離、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）
【０１０９】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図４Ａの液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
【０１１０】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図６Ａ〜Ｅを用いて説明する。
なお、図６Ａ〜Ｅにおいて、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。
また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。
また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。
更に、図６Ａ〜Ｅにおいて、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図４Ａに示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図４Ａに示す高さｈ１）が好ましくは約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【０１１１】
図６Ａは、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。また、図６Ｂは、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの図６Ａ及びＢに示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６Ｃに示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【０１１２】
そして、図６Ｄに示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図６Ｅに示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図６Ａに示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じてトナー液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【０１１３】
以下、本発明のトナーの製造方法の液柱共鳴方式を利用した液滴形成工程の一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明のトナーの製造方法における液滴形成工程は、これに限られるものではない。
【０１１４】
図３は、本発明の一実施の形態に係るトナーの製造方法を実施するためのトナー製造装置の全体を示す断面図の一例である。図４Ａは、図３の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。図４Ｂは、図３の液滴形成ユニットを示すＡ−Ａ’線断面図である。
【０１１５】
図３に示す液滴化工程が液柱共鳴により行なわれる形態のトナー製造装置１は、主に、液滴形成ユニット１０（液滴形成手段）及び乾燥捕集ユニット３０（粒子形成手段）を有する。
トナー製造装置１において、液滴形成ユニット１０は、吐出孔によって外部と連通する液吐出領域を有する液室であって、後述する条件下で液柱共鳴定在波が発生する液柱共鳴液室内のトナー組成液を液滴として吐出孔から吐出する液滴化手段である液滴吐出ヘッド１１が複数配列されている。
各液滴吐出ヘッド１１の両側には、液滴吐出ヘッド１１から吐出したトナー組成液の液滴が乾燥捕集ユニット３０側に流出されるように図示していない気流発生手段によって発生する気流が通る気流通路１２が設けられている。
また、液滴形成ユニット１０は、トナー原料であるトナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出ヘッド１１内の後述する液共通供給路１７に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とを有する。
【０１１６】
液滴吐出ヘッド１１は、図４Ａに示すように、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を有する。
液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面にトナー液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動手段２０とを有している。なお、振動手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
吐出孔１９は液柱共鳴液室１８内に１つであってもよいが、図４Ｂに示すように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設けることで、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。
【０１１７】
また、液滴吐出ヘッド１１における振動手段２０としては、所定の周波数で駆動できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧電体を、弾性板に貼りあわせた形態が好ましい。前記弾性板は、前記圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を形成している。
【０１１８】
図３に示す乾燥捕集ユニット３０は、チャンバ３１及びトナー捕集手段３２を有する。
チャンバ３１内では、図示していない気流発生手段によって発生する気流と下降気流３３が合流した大きな下降気流が形成されている。液滴形成ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から吐出されたトナー液滴２１は、重力よってのみではなく、下降気流３３によっても下方に向けて搬送されるため、吐出されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。これにより、トナー液滴２１を連続的に吐出したときに、前に吐出されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速し、後に吐出されたトナー液滴２１が前に吐出されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを防止できる。
なお、気流発生手段として、上流部分に送風機を設けて加圧する方法と、トナー捕集手段３２より吸引して減圧する方法のいずれを採用することもできる。
また、トナー捕集手段３２には、鉛直方向に平行な軸周りに回転するような回転気流を発生させる回転気流発生装置（図示せず）が配置されている。更に、トナー捕集手段３２には、チャンバ３１と連通するトナー捕集チューブ３４を通った乾燥及び固化されたトナー粒子を貯留するトナー貯留手段３５を有している。
【０１１９】
次に、液柱共鳴方式による液滴化について概説する。
図３に示す原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４は、当該トナー組成液１４を循環させるための液循環ポンプ１５によって液供給管１６を通って、図４Ｂに示す液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図４Ａに示す液滴吐出ヘッド１１の液柱共鳴液室１８に供給される。
そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９からトナー液滴２１が吐出される。
【０１２０】
液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は、液戻り管２２を流れて原料収容器１３に戻される。トナー液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻り、液供給管１６及び液戻り管２２には装置内を循環するトナー組成液１４の流れが再び形成された状態となる。
【０１２１】
−膜振動方式−
前記膜振動方式は、前記液滴形成工程において、同じ開口径を有する複数の吐出孔が形成された薄膜に振動手段により振動を付与し、前記吐出孔からトナー組成液を吐出して液滴化することを必須とする液滴形成方法である。
膜振動方式における前記振動手段としては、薄膜に間接的に振動を付与する間接振動型吐出手段と、薄膜に直接振動を付与する直接振動型吐出手段とが挙げられる。
【０１２２】
前記薄膜は、トナー組成物の溶解乃至分散液を吐出させて液滴とする部材である。
前記薄膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜５００μｍが好ましい。
前記吐出構造体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、均一に振動させる点で、円形が好ましい。
【０１２３】
前記薄膜の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属などが挙げられる。
前記薄膜は、露出表面全体に後述する絶縁体の撥液膜が形成されていてもよい。
前記薄膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動させられた際に、前記薄膜に撓みが発生するように設けられていることが好ましい。前記薄膜にたわみを発生させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記薄膜の最外周部に設けられたフレームと接合部とを介して接合固定させる方法などが挙げられる。
【０１２４】
前記接合部の部材の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、吐出孔における同心円状の均一な振動状態が得られ、液滴吐出状態が安定化し、均一な粒径分布のトナーを得ることができる点で、１０８Ｐａ以上が好ましい。
前記接合部の部材として弾性率の高い材料を用いることで、前記薄膜の最外周部と薄膜をしっかりと固定することができる点で有利である。これにより、前記薄膜に振動が効率よく伝播される。特に、前記薄膜が、円形（膜）である場合に振動が効率よく伝播される点で好ましい。
前記弾性率は、例えば、超音波法により測定することができる。
【０１２５】
前記薄膜と前記フレーム、及び／又は、前記薄膜と前記振動発手段とは、前記絶縁体の撥液膜又は前記絶縁体の接合部剤により電気的に絶縁されていることが好ましい。
【０１２６】
前記撥液膜又は前記接合部剤に用いる材料としては、絶縁体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエポキシ樹脂；ＳｉＯ２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、特開２０１０−１０７９０４号公報に記載の、ＳｉＯ２膜上にパーフルオロアルキル基を有し、かつ末端にシロキサン結合アルキル基を有する化合物からなる撥液膜も好適に用いることができる。
【０１２７】
膜振動方式において、複数の吐出孔は、同じ開口径を有するものである。同じ開口径を有しない場合、均一な粒径のトナーを得られない点で好ましくない。なお、ここで「同じ」とは、開口径が±５％の範囲内であることをいう。
なお、前記吐出孔の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円や、四角形、六角形、八角形等の多角形又は正多角形であれば平均径を意味する。
【０１２８】
前記薄膜における複数の吐出孔の開口数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２個〜３，０００個が好ましい。
【０１２９】
複数の吐出孔の前記吐出孔間のピッチ（隣接する吐出孔の中心部間の最短間隔）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、４０μｍ〜１３５μｍが更に好ましく、４０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。前記吐出孔間のピッチが２０μｍ未満であると、隣合う吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布の悪化につながることがある。
吐出孔間のピッチは、複数の吐出孔間において、全て等間隔であってもよく、少なくとも１つのピッチが異なっていてもよいが、等間隔であることが、均一な粒子径のトナーを得ることができる点で好ましい。
【０１３０】
吐出孔の開口部の断面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記液柱共鳴で記載した吐出孔の形状と同様の形状などが挙げられる。
【０１３１】
−−−間接振動型吐出手段−−−
前記間接振動型吐出手段は、前記同じ開口径を有する複数の吐出孔を有する薄膜に縦振動を付与する手段である。
【０１３２】
前記間接振動型吐出手段としては、薄膜に確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記液柱共鳴方式の振動手段と同様の、圧電体、超音波振動体などが挙げられる。
これらの中でも、前記間接振動型吐出手段は、前記薄膜にバイモルフ型の撓み振動を励起する圧電体が好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、撓み振動が励起され、薄膜を振動させることが可能となる。
前記圧電体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記液柱共鳴方式の振動手段と同様のものなどが挙げられる。
【０１３３】
撓み振動は、図７に示すように、薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となり、最も外側の吐出孔で振動変位ΔＬが最小（ΔＬｍｉｎ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。膜が周期的に上下振動することで吐出孔から液滴を周期的に吐出することとなる。
【０１３４】
前記間接振動型吐出手段の配置としては、薄膜に対して垂直方向の振動を与えることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、振動面と薄膜とが平行に配置されることが好ましい。これにより、前記薄膜は、前記間接振動型吐出手段により効率よく縦振動が付与される。
【０１３５】
−−−直接振動型吐出手段−−−
前記直接型吐出手段は、前記同じ開口径を有する複数の吐出孔を有する薄膜に振動を付与する手段である。
前記直接型吐出手段の配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、薄膜における複数の周囲に設けられることが好ましく、円環状に設けられることがより好ましい。
【０１３６】
前記直接振動型吐出手段としては、薄膜に一定の周波数で振動を与えることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記間接振動型吐出手段と同様の、圧電体、超音波振動体などが挙げられる。
これらの中でも、前記間接振動型吐出手段は、前記薄膜にバイモルフ型の撓み振動を励起する圧電体が好ましい。前記圧電体の材料としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記間接振動型吐出手段と同様のものなどが挙げられる。
【０１３７】
撓み振動は、間接振動型吐出手段と同様に、図７に示すように、薄膜の中心で変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となり、最も外側の吐出孔で振動変位ΔＬが最小（ΔＬｍｉｎ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に撓み振動する。膜が周期的に撓み振動することで吐出孔から液滴が周期的に吐出することとなる。
【０１３８】
−−液滴形成のメカニズム−−
次に、間接振動型吐出手段及び直接振動型吐出手段による液滴形成のメカニズムについて説明する。
図８Ａ、図９Ａに示すように、これらの液滴吐出手段は液流路３１１に臨む複数の吐出孔３１４を有する薄膜３１０に、振動手段によって発生した振動を伝播させて、薄膜３１０を周期的に振動させ、比較的大面積の領域に複数の吐出孔３１４を配置し、それら複数の吐出孔３１４より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
【０１３９】
薄膜の振動により、薄膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、薄膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと薄膜の振動速度Ｖｍの積で下記式６の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・式（６）
薄膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えば、サイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。
また、図７に示すように、薄膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【０１４０】
以上のように、分布を持った薄膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、吐出孔の外部（気相）へ吐出される。
吐出孔の外部へ周期的に排出されたトナー組成液は、吐出孔の内部（液相）と吐出孔の外部（気相）との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【０１４１】
液滴を吐出することができる薄膜の速度範囲は、図７に示すような関係があり、吐出可能な面積範囲は限られるため、この面積範囲に吐出孔を形成することが望ましい。吐出孔３１４は、図８Ｂ、図９Ｂに示されるように薄膜３１０の中心部に配置されている。
なお、図８Ｂ、図９Ｂにおいて、複数の吐出孔は、同心正六角形状に配置されているが、この配置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、図８Ｂ、図９Ｂにおいて、薄膜３１０は円形薄膜として示されているが、薄膜３１０の形状としても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚが好ましく、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚがより好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【０１４３】
以下、本発明のトナーの製造方法の膜振動方式を利用した液滴形成工程の一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明のトナーの製造方法における液滴形成工程は、これに限られるものではない。
【０１４４】
図１０Ａは、膜振動方式によるトナーの製造方法を実施するためのトナー製造装置の全体を示す断面図の一例である。
まず、図１０Ａを用いて、間接振動型吐出手段又は直接振動型吐出手段により液滴を吐出させる液滴形成ユニット１０４へのトナー組成液１４の送液形態の一例について説明する。
【０１４５】
図１０Ａに示すトナー製造装置２１０において、トナー組成液１４は、原料収容器２０１に収容され、液供給管２０２によって液滴形成ユニット１０４に接続されている。送液の駆動力については送液手段２０３を用いてもよいし、重力を利用したり、吐出ユニット自体による液体の吸引力を用いたりしてもよい。液滴形成ユニット１０４へのトナー組成液１４の送液は、脈動があると吐出に悪影響が出るため、送液手段２０３としては、好ましくは重力又は吐出ユニットの吸引力による脈動のないものが望ましい。この他の送液手段２０３としては各種ポンプを用いることができ、前述のように脈動を生じないものとして、例えば、ギヤポンプの使用が望ましい。
【０１４６】
図１０Ａでは、液滴形成ユニット１０４に供給されたトナー組成液１４は、循環されて原料収容器２０１に戻るように示されているが、必ずしも循環させる必要はなく、液滴形成ユニット１０４が吐出するトナー組成液が供給されるだけであってもよい。
トナー組成液１４を循環する場合は、液供給管２０２の途中に設けたバルブ２０４によって液量を制御することができる。バルブの種類としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
また図１０Ａに記載のチャンバ２０６の、図面に向かって右側に示される液滴形成ユニット１０４にはトナー組成液１４の送液経路が記載されているが、左側に示される液滴形成ユニット１０４では全く同じ送液経路を有しているが記載を省略している。
【０１４７】
液滴形成ユニット１０４への送液圧力及び、チャンバ２０６内の圧力は、圧力計Ｐ１及びＰ２によって管理される。このとき、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１４が吐出孔から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【０１４８】
このように、液滴形成ユニット１０４に送液されたトナー組成液１４は、以下の間接振動手段又は直線振動手段により吐出される。
【０１４９】
−−−間接振動型吐出手段−−−
図８Ａは、間接振動型の吐出手段の構造の一例を示す概略図である。図８Ｂは、間接振動型の吐出手段を下から見た構造の一例を示す概略図である。
間接振動型吐出手段３００は、同じ開口径を有する複数の吐出孔３１４が形成された薄膜３１０と、薄膜３１０に対して、電気を機械的振動に変換して振動を付与する振動手段（機械的振動手段）３０５と、薄膜３１０と振動手段３０５との間にトナー組成液１４を供給する液流路３１１を形成するフレーム３０８とを備えている。トナー組成液１４はトナー組成液供給口３０９から供給され、液流路３１１を通り、トナー組成液排出口３１５から排出される。
【０１５０】
前記複数の吐出孔３１４を有する薄膜３１０は、振動手段３０５の振動面３１３に対して平行に設置されており、薄膜３１０の一部がフレーム３０８に接合固定されており、振動手段３０５の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。即ち、薄膜３１０は、振動手段３０５により縦振動が付与される。
前記振動手段３０５の振動発生手段３０３の上下面に電圧信号が付与されるように、回路３０６が設けられており、駆動信号発生源３０７からの信号を機械的振動に変換することができる。
電気信号を与える回路としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段３０５は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【０１５１】
振動手段３０５は、振動を発生する振動発生手段３０３と、この振動発生手段３０３で発生した振動を増幅する振動増幅手段３０４とを有し、駆動信号発生源３０７から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段３０３の電極３０２間に印加されることによって、振動発生手段３０３に振動が励起され、この振動が振動増幅手段３０４で増幅され、薄膜３１０と平行に配置される振動面３１３が周期的に振動し、この振動面３１３の振動による周期的な圧力によって薄膜３１０が所要周波数で振動する。
【０１５２】
図８Ａで示した例では、振動発生手段３０３と振動増幅手段３０４を有する振動手段３０５としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段３０３の振幅を振動増幅手段３０４で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段３０３自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる点で好ましい。
ホーン型振動子の形状としては、特に制限はなく、公知の代表的なホーン形状の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５３】
また、振動発生手段３０３としては、前記ホーン型振動子に限られず、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。
このボルト締めランジュバン型振動子は、圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない点で好ましい。
【０１５４】
機械的振動を発生する振動手段３０５の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
【０１５５】
−−−直接振動型吐出手段−−−
図９Ａは、直接振動型の吐出手段の構造の一例を示す概略図である。図９Ｂは、直接振動型の吐出手段を下から見た構造の一例を示す概略図である。
直接振動型吐出手段４００は、少なくともトナー液滴２１を吐出させる同じ開口径を有する吐出孔３１４を備えた薄膜３１０と、薄膜３１０を振動させるための円環状振動発生手段４０３と、トナー組成液１４を供給する液流路３１１を設けたフレーム３０８を備えている。トナー組成液１４はトナー組成液供給口３０９から供給され、液流路３１１を通り、トナー組成液排出口３１５から排出される。
【０１５６】
薄膜３１０は、外周部をフレーム３０８に接合固定している。円環状振動発生手段４０３は、この薄膜３１０の吐出孔３１４を設けた領域の周囲に配されている。
この円環状振動発生手段４０３は、円環状圧電体４０１と電極４０２とを有し、電極４０２に回路３０６を通じて駆動信号発生源３０７から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば、撓み振動を発生する。
【０１５７】
吐出孔３１４の断面形状は、図８Ａや図９Ａにおいては吐出孔３１４の開口部と接液面とで大きさが変わらない形状として記載されているが、適宜断面形状を変更することができ、例えば、前記液柱共鳴方式と同様の図２Ａ〜Ｅのような断面形状などが挙げられる。
【０１５８】
＜＜乾燥工程＞＞
前記乾燥工程は、前記液滴形成工程で液滴化したトナー組成液中の前記有機溶剤を乾燥させてトナー粒子を固化させる工程である。
前記液滴を固化する方法としては、液滴を固化させて粒子化できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の方法を選択することができ、例えば、液滴に含まれる有機溶媒を乾燥気体へ蒸発させ、乾燥による収縮固化を行う方法などが挙げられる。
【０１５９】
以下、本発明のトナーの製造方法の乾燥工程の一実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明のトナーの製造方法における乾燥工程は、これに限られるものではない。
【０１６０】
−液柱共鳴方式−
前記液滴形成工程が液柱共鳴方式で行われる場合、図３に示すように、液滴吐出ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から吐出されたトナー液滴２１は、重力よってのみではなく、図示していない気流発生手段によって発生する気流が気流通路１２を通り形成される下降気流３３によって下方に向けて搬送される。次に、トナー捕集手段３２における図示していない回転気流発生装置が発生させる回転気流と下降気流３３とによって、トナー捕集手段３２を形成する円錐状内壁面に沿って螺旋気流が形成され、トナー粒子はその螺旋気流にのって層流状態で乾燥、固化される。乾燥、固化されたトナー粒子はトナー捕集チューブ３４を通ってトナー貯留手段３５に収納される。
【０１６１】
−膜振動方式−
次に、前記液滴形成工程が膜振動方式で行われる場合の乾燥工程について説明する。
図１１は、本発明のトナーの製造方法において、膜振動方式で液滴を吐出する液滴吐出ユニットの構造の一例を示す概略図である。
図１１において、前記液滴形成工程により、原料収容器２０１に貯留されたトナー組成液１４は、原料収容器２０１から液供給管２０２によって液滴形成ユニット１０４に搬送される。液滴形成ユニット１０４には液滴吐出ヘッド３１２に設けられた吐出孔３１４があり、この吐出孔３１４からトナー液滴２１が吐出される。
【０１６２】
前記液滴形成工程で吐出孔３１４から吐出されたトナー液滴２１は、重力によってのみではなく、吐出方向と同方向に流れる１次搬送気流２０７に沿ってトナー液滴２１は搬送されるため、吐出されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。これにより、トナー液滴２１を連続的に吐出したときに、前に吐出されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速し、後に吐出されたトナー液滴２１が前に吐出されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを防止できる。
【０１６３】
１次搬送気流２０７として用いられる気体の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素等の不燃性気体などが挙げられる。
また、液滴形成ユニット１０４に配置された吐出孔３１４及びその周辺でトナー組成液１４が乾くことによって、吐出孔３１４が閉塞することによる液滴吐出停止を防止するために、トナー組成液１４に用いられる溶剤と同じ又は類似物質の蒸気を含ませてもよい。
【０１６４】
１次搬送気流２０７の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産時において変動がないことが望ましい。
１次搬送気流の気流速度Ｈとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液滴吐出速度と同一か、若しくはそれより速いことが好ましいが、大幅に速い必要はない。より好ましくは、液滴吐出速度に対して１．０倍〜１．５倍の範囲である。
【０１６５】
１次搬送気流２０７は、シュラウド気流出口１０３より気体が供給されることでシュラウド気流１０５が作られ、シュラウドカバー１０８によって気流の方向が液滴吐出方向と同一となるように設計されている。
シュラウド気流１０５は、液滴形成ユニット１０４の液滴吐出ヘッド３１２を通過した箇所での気流速度、即ち、１次搬送気流速度を決定するために流速が調整される。液滴吐出ヘッド３１２付近の気流速度が均一でないとトナー液滴２１の合着が生じるためにシュラウド出口への気体の供給は精密に行う必要がある。
【０１６６】
シュラウドカバー１０８の形状としては、気流の方向が液滴吐出方向と同一となる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、図１１に示されるように液滴形成ユニット１０４の液滴吐出ヘッド３１２付近で開口部を絞ることによって流速を制御してもよく、絞りを持たせなくてもよい。
【０１６７】
液滴形成ユニット１０４は、トナー液滴２１の自由落下速度より速く、かつ、トナー液滴２１の吐出方向に対して角度をもった２次搬送気流２０８を設けている。
１次搬送気流２０７により搬送されたトナー液滴２１は、次に、トナー液滴２１の自由落下速度より速く、かつ、トナー液滴２１の吐出方向に対して角度をもったその気流に乗せられたトナー液滴２１は２次搬送気流２０８の流れる方向に曲げられ、図１１に示すように同じ吐出孔３１４から吐出する粒子同士の合着確率は極端に低下する。
２次搬送気流２０８の角度は、１次搬送気流２０７に対して１２０°未満の角度であることが好ましい。
【０１６８】
図１１において、２次搬送気流２０８は、液滴形成ユニット１０４では１次搬送気流２０７に対して９０°の角度を有するように図示されているが、９０°に限定されるわけではなく、１２０°未満が好ましく、４５°以上１００°未満がより好ましく、６０°以上９０°以下が特に好ましい。前記角度が、１２０°以上であると、吐出された液滴２１が２次搬送気流２０８によって吐出ユニット側に戻ることになるため、液滴吐出ヘッド３１２にトナー液滴２１が付着しやすくなり、付着した液滴が吐出孔３１４を閉塞するため、吐出が停止することがある。また、４５°未満であるとトナー液滴２１の吐出方向が強制的に曲げられることによって生じる合着確立を低減する効果が小さい。
【０１６９】
２次搬送気流２０８の気流速度Ｖとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１次搬送気流２０７の気流速度Ｈに対して、Ｖ／Ｈが、トナー液滴２１の合着を防止する点で、０．５〜３．０が好ましく、０．７５〜２．０がより好ましく、１．０〜１．５が更に好ましいる。Ｖ／Ｈが０．５未満であると、２次搬送気流導入口２０９による吐出方向を強制的に曲げる効果が弱く合着を防ぐ効果が小さいことがあり、３．０を超えると、水平方向に吐出されたトナー液滴２１の吐出軌跡が２次搬送気流の流れる方向に過剰に曲げられるため、合着の防止効率が低下することがある。
【０１７０】
２次搬送気流２０８として用いられる気体の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素等の不燃性気体などが挙げられる。
また、前記液滴２１の乾燥により合着を防止するために、液滴の乾燥を促進できる条件を有することが好ましい。このことから、トナー組成液に含まれる溶剤の蒸気を含まないことが望ましい。乾燥が進んだ液滴は、飛散している状態で粒子が接触したとしても既に表面の固化が進行しているため、合着を抑制できる点で有利である。
２次搬送気流２０８の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適宜調整可能であり、生産時において変動がないことが望ましい。
【０１７１】
このようにして、吐出されたトナー液滴２１は、合着する確立を低く保ったまま乾燥され、乾燥粒子２２となる。生成した乾燥粒子２２は図示されない捕集機によって捕集され、図示されないトナー貯留部に送られる。
【０１７２】
このようにして捕集したトナーの粒径分布は、例えば、図１３のようになる。これは捕集したトナーの一例であるが、ほとんど単一粒径のトナー粒子しか存在しないことがわかる。これは前述のように吐出されたトナー液滴２１が合着することなく、乾燥して得られた場合に得られる。
【０１７３】
一方、従来のトナーの製造方法であって、搬送気流がない場合の液滴の落下状況について図１２を用いて説明する。図１２は、１次搬送気流２０７及び２次搬送気流２０８を用いていないこと以外は、図１１と同じである。
液滴形成ユニット１０４から吐出したトナー液滴２１は、空気抵抗を受けて吐出速度が急速に低下し、且つ自然落下を始める。吐出速度が低下すると液滴間距離が短くなり、やがては液滴間の合着を生じるようになる。また、合着した粒子は空気抵抗が増し、乾燥も遅れるために更に別の液滴と合着を引き起こすようになり、数個の液滴が合着する場合もあり、これが乾燥すると合着した後に乾燥した粒子２４を生じ、結果として得られるトナーの粒径分布は広くなる。
【０１７４】
このようにして捕集したトナーの粒径分布は図１４のようになる。
これは捕集したトナーの一例であるが、図中の基本粒径と示したピークを形成する乾燥粒子は合着しなかった液滴２１がそのまま乾燥固化したものである。２倍と記載されたピークを形成する乾燥粒子は液滴２１が吐出後に合着した後に乾燥固化してえられたものである。同様に３倍、４倍、それ以上の合着が進行していることが粒径分布測定結果から推測することができる。
【０１７５】
図１０Ａに示すトナー製造装置２１０は、乾燥捕集ユニット２２０、トナーが吐出される空間であるチャンバ２０６を有し、チャンバ２０６の側壁に、図１１に示した液滴形成ユニット１０４が組み込まれている。液滴形成ユニット１０４の詳細は図１１に示したとおりであるため詳細な図示は割愛しているが、液滴吐出手段と１次搬送気流２０７を発生させるシュラウドを装備している。
【０１７６】
チャンバ２０６は、上方の２次搬送気流導入口２０９から、チャンバ２０６連通する誘導管２１２に２次搬送気流２０８が流れるようになっている。
【０１７７】
チャンバ２０６の側壁には液滴形成ユニット１０４内の１次搬送気流２０７が、２次搬送気流２０８に対して垂直に流れるような角度を持って液滴形成ユニット１０４が取り付けられている。吐出ユニットの取り付けはチャンバ２０６内に複数個あっても構わない。
図１０Ａでは吐出ユニットが２つ配置された様子を示している。なお、図１０Ａは２次搬送気流２０８が上方から下方に流れる様子が示されているが、１次搬送気流２０７の方向に対し１２０℃未満の角度を有していれば、２次搬送気流２０８の流れ方向に特に制限はなく、適宜設定することができるが、チャンバ２０６内で液滴が乾燥してできた、乾燥粒子がチャンバ２０６壁に付着しにくくなるため、上方から下方に流れることが好ましい。
【０１７８】
液滴形成ユニット１０４から図示されない液滴は、１次搬送気流２０７の方向に吐出され、その後、２次搬送気流２０８によってその方向を強制的に曲げられることで、符号５００で示すような軌跡を描き、液滴同士の合着を防ぐことができ、１次搬送気流２０７、２次搬送気流２０８での搬送中に液滴内に含まれる有機溶剤が揮発することからも、粒子の合着を防ぐことができ、粒径分布の狭い乾燥粒子がチャンバ２０６内の搬送中に生成する。
図示されない乾燥粒子は、２次搬送気流２０８によって誘導管２１２を通過し、トナー捕集手段２１３にて捕集され、トナー貯留手段２１４に納められる。トナー捕集手段２１３としては一般的な装置を用いることができ、サイクロン捕集機が好適に用いられる。
【０１７９】
図１０Ｂは、チャンバ２０６に取り付けられた液滴形成ユニット１０４の配置を上から見た概略図である。ここで、吐出ユニットへのトナー組成液供給装置は実際には付帯しているが、説明の簡略化のため図示していない。
チャンバ２０６内に配置する吐出ユニットの数は、ここでは４つの例を示しているが、特に制限はなく、生産量に合わせて増やすことができる。また縦方向に複数配列しても構わない。
【０１８０】
チャンバ２０６（ａ）では、液滴形成ユニット１０４がチャンバ２０６内に４つ配置され、全てチャンバ２０６の中心に向かって吐出し、吐出したトナー液滴の軌跡５００がすべてチャンバ２０６の中心部に向かっていることが示され、中心に向かう間に図示されない２次搬送気流によって、液滴が下方に搬送される。
チャンバ２０６（ｂ）では液滴形成ユニット１０４がチャンバ２０６内に４つ配置されているが、中心に対して角度を持って配置されている。角度をつけることによって、対抗する吐出ユニットから吐出した液滴との合着を考慮しなくて済み、チャンバ２０６の容積を効率よく用いることができるため、複数の吐出ユニットを配置する場合に好適である。このような液滴形成ユニット１０４の中心に対する角度は任意に調整することができる。
【０１８１】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、必要に応じて、乾燥工程で乾燥捕集ユニットによって乾燥された粒子を、更に流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥させる工程を有することが好ましい。
有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施することが好ましい。
【０１８２】
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造されるトナーであり、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、離型剤とを含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有する。
前記結着樹脂、前記離型剤としては、前記トナー組成物中の成分と同様である。
【０１８３】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善できる（流動しやすくなる）点で好ましい。
【０１８５】
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記流動性向上剤は、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【０１８６】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【０１８７】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体の市販品の具体例としては、例えば、商品名で、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ−ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ−ＭＯＸ１７０、ＡＥＲＯＳＩＬ−ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ−ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル株式会社製）；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−Ｍ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−ＭＳ−７、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−ＭＳ−７５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−ＨＳ−５、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ−ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ社製）；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ−Ｎ２０  Ｖ１５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ−Ｎ２０Ｅ、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ−Ｔ３０、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ−Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社製）；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社製）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社製）などが挙げられる。
【０１８８】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体における、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。前記疎水化処理した処理シリカ微粉体は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で、化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０１８９】
有機ケイ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２個〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０個〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなども挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９０】
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
また、前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより測定することができる。
【０１９１】
前記流動性向上剤の、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。また、表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
【０１９２】
これらの流動性向上剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【０１９３】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させることができる点で好ましい。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
前記ポリマー微粒子の重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく０．０１μｍ〜１μｍのものがより好ましい。
【０１９５】
前記流動性向上剤やクリーニング性向上剤等の前記その他の成分は、トナーの表面に付着乃至固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。
トナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種の粉体混合機等を用いる方法などが挙げられる。
前記粉体混合機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサーなどが挙げられる。
【０１９６】
＜＜トナーの重量平均粒径＞＞
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜６μｍがより好ましい。前記トナーの重量平均粒径が、１μｍ未満であると、トナーの凝集力や帯電力が高くなりすぎることや、十分なトナーを紙又は画像保持体上に写すことが困難になることや、濃度が薄い画像となることがある。一方、１０μｍを超えると、トナーが大きすぎて、高精細な画像を作ることができないことがある。
【０１９７】
＜＜トナーの粒度分布＞＞
前記トナーの粒度分布としては体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比で比較することができ、Ｄｖ／Ｄｎで示すことができる。
一般的な粉砕トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１５〜１．２５程度である。また一般的な重合トナーは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１０〜１．１５程度であるが、電子写真システムにおいては粒径分布が狭いことが現像工程、転写工程、定着工程に求められるため、このような粒径分布の広がりは望ましくない。
一方、本発明のトナーのＤｖ／Ｄｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長期にわたって安定した画像を維持でき、印刷品質が向上する点で、１〜１．１５が好ましく、１〜１．１２がより好ましく、１〜１．０９が特に好ましい。
なお、Ｄｖ／Ｄｎが１のとき、すべての粒径が同一であることを示し、Ｄｖ／Ｄｎが大きいほど粒径分布が広いことを示す。
前記粒径分は、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社  ＦＰＩＡ−２０００）を用い解析を行うことができる。
【０１９８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくともトナーと、キャリアとを含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。二成分現像剤は、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命を向上できるなどの点で有利である。
前記現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーであるため、詳細な説明は省略する。
【０１９９】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアコア粒子と、該キャリアコア粒子を被覆材で被覆（コート）した被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましい。
【０２００】
＜＜キャリアコア粒子＞＞
前記キャリアコア粒子の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金等の磁性材料などが挙げられる。
前記磁性材料に含まれる元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。これらの中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト；マンガン、マグネシウム、及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好ましい。
【０２０１】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂なども挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０２０２】
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは、単に粉体状態で混合する方法などが挙げられる。
【０２０３】
前記樹脂コートキャリアに対する前記被覆材の使用割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜１質量部がより好まい。
【０２０４】
２種以上の混合物の被覆（コート）材でキャリアコア粒子（磁性体）を被覆する使用例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものなどが挙げられる。前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０２０５】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。
【０２０６】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０２０７】
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。このような体積抵抗値に調整する方法としては、例えば、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整する方法などが挙げられる。
【０２０８】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。これらの中でも、前記キャリアは、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍであることが特に好ましい。
【０２０９】
前記トナーと、前記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナー１質量部〜２００質量部が好ましく、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナー２質量部〜５０質量部がより好ましい。
【０２１０】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【０２１１】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１２】
（合成例１：結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モル、カルボン酸成分として、フマル酸１モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で４時間縮重合反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａを合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１３】
（合成例２：結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，５−ペンタンジオール０．１モル、１，４−ブタンジオール０．９モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、１，８オクタンジカルボン酸１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂Ｂを合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１４】
（合成例３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）
合成例１において、アルコール成分である１，６−ヘキサンジオールの添加量を０．８モルから１モルに変え、１，５−ペンタンジオール０．２モルを添加しなかったこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂Ｃを合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１５】
（合成例４：結晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，４−ブタンジオール１モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、１，８オクタンジカルボン酸１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂Ｄを合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１６】
（合成例５：結晶性ポリエステル樹脂Ｅの合成）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、１，６−ヘキサンジオール１モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、フマル酸０．９モル、１，８オクタンジカルボン酸０．１モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂Ｅを合成した。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｅの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１７】
（合成例６：ポリエステル樹脂Ｆ）
合成例１において、アルコール成分を、１，６−ヘキサンジオール０．８モル及び１，５−ペンタンジオール０．２モルに代えて、ＢＰＡ−ＰＯ０．７モル及びＢＰＡ−ＥＯ０．３モル用い、カルボン酸成分を、フマル酸１モルに代えて、テレフタル酸０．９モル及び無水トリメット酸０．０７モル用いたこと以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂Ｅを合成した。なお、ポリエステル樹脂Ｅの合成に使用した化合物について、下記表１にまとめて示す。
【０２１８】
【表１】
0005644367.tif 000002
【０２１９】
＜物性の確認＞
合成例１〜６で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ、結晶性ポリエステル樹脂Ｅ、及びポリエステル樹脂Ｆの個数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、フローテスターＴ１／２、及びガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。
また、合成例１〜６で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、結晶性ポリエステル樹脂Ｄ、結晶性ポリエステル樹脂Ｅ、及びポリエステル樹脂Ｆの酢酸エチルへの溶解度についても試験した。
【０２２０】
−個数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定−
トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３ＣＯＯＮａ）を添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）［濃度０．００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）−ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ］に、合成例１〜６で合成した各樹脂を、濃度０．０６％（ｗｔ／ｖｏｌ）で溶解させた後、０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）フィルターによりろ過して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。このようにして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−７（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＦＩＰ−８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ）×２本（昭和電工株式会社製）
流速        ：０．５ｍＬ／分間
温度        ：２３℃
注入量      ：３００μＬ
検出器      ：示差屈折率検出器Ｒ−４０１（Ｗａｔｅｒｓ社製）
分子量校正  ：単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準試料（昭和電工株式会社製）
【０２２１】
−フローテスターＴ１／２の測定−
フローテスターＴ１／２とは、１／２法における溶融温度のことである。
合成例１〜６で合成した各樹脂をそれぞれ１．０ｇ用いて加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、フローテスター（高架式フローテスター  ＣＦＴ５００型、株式会社島津製作所製）を用いて、軟化点（Ｔｆ１／２）、流出開始温度（Ｔｆｂ）と流出終了温度（Ｔｅｎｄ）との差（Ｔｅｎｄ−Ｔｆｂ）を下記条件にて測定した。結果を下記表２に示す。
［フローテスター測定条件］
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ２
昇温速度：３．０℃／分間
ダイ口径：０．５０ｍｍ、
ダイ長さ：１．０ｍｍ
Ｔｆ１／２算出法：１／２法
【０２２２】
−ガラス転移点（Ｔｇ）の測定−
合成例１〜６で合成した各樹脂をそれぞれ１０ｍｇ用い、アルミニウム製セルにパッキングし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件で測定した。なお、Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク若しくは吸熱ショルダーの吸熱開始温度（吸熱開始前の接線と吸熱後の交点の温度）とした。結果を下記表２に示す。
［示差走査熱量計測定条件］
測定温度  ：０℃〜２００℃
昇温速度  ：１０℃／分間
【０２２３】
【表２】
0005644367.tif 000003
【０２２４】
−酢酸エチルへの溶解度−
合成例１〜６で合成した各樹脂を濃度別に３０℃の酢酸エチルに溶解させ、目視にて溶解したか否かを判断し、溶解せずに残ったもの若しくは濁りが生じていたものを「×」、すべて溶解し透明になったものを「○」とした。結果を下記表３に示す。
【０２２５】
【表３】
0005644367.tif 000004
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステルＥ、及びポリエステル樹脂Ｆについては、酢酸エチルに溶解することを確認した。
【０２２６】
（調製例１：着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０２２７】
（調製例２：ワックス分散液（離型剤）の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、カルナバワックス２０質量部及び酢酸エチル８０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ＬＭＺ０６、アシザワファインテック株式会社製）を用いて強力なせん断力により更に細かく分散した。
ワックスの重量平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．５６μｍであった。
【０２２８】
（調製例３：結晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解液の調製）
合成例１で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ａ１０質量部及び酢酸エチル９０質量部を仕込み、３０℃で結晶性ポリエステル樹脂Ａを完全に溶解した。なお、この溶液は３０℃に保持した。
【０２２９】
（調製例４：結晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶解液の調製）
合成例２で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１０質量部及び酢酸エチル９０質量部を仕込み、３０℃で結晶性ポリエステル樹脂Ａを完全に溶解した。なお、この溶液は３０℃に保持した。
【０２３０】
（調製例５：結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液の調製）
撹拌羽と温度計をセットした容器に、合成例３で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２０質量部及び酢酸エチル８０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌し結晶性ポリエステル樹脂Ｃを溶解させた後、急冷し結晶性ポリエステル樹脂Ｃの微粒子を析出させた。この分散液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）を用いて強力なせん断力により更に細かく分散し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液を得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液の重量平均粒径を調製例２と同様の方法で測定したところ、０．７３μｍであった。
【０２３１】
（調製例６：結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散液の調製）
調製例５において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃに代えて、合成例４で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ｄを用いたこと以外は、調製例５と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散液の重量平均粒径を調製例２と同様の方法で測定したところ、０．６７μｍであった。
【０２３２】
（調製例７：結晶性ポリエステル樹脂Ｅの溶解液の調製）
合成例２で合成した結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１０質量部及び酢酸エチル９０質量部を仕込み、３０℃で結晶性ポリエステル樹脂Ａを完全に溶解した。なお、この溶液は３０℃に保持した。
【０２３３】
（調製例８：ポリエステル樹脂Ｆの溶解液の調製）
ポリエステル樹脂Ｆ２０質量部及び酢酸エチル８０質量部を仕込み、ポリエステル樹脂Ｆを完全に溶解した。なお、この溶液は３０℃に保持した。
【０２３４】
（調製例８：トナー組成液の調製）
下記表４に示す組成及び添加量となるように、結晶性ポリエステル樹脂Ａの溶解液（調製例３）、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶解液（調製例４）、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液（調製例５）、結晶性ポリエステル樹脂Ｄの分散液（調製例６）、結晶性ポリエステル樹脂Ｅの分散液（調製例７）、及びポリエステル樹脂Ｆ（調製例８）の溶解液の少なくともいずれかと、着色剤分散液（調製例１）と、ワックス分散液（調製例２）と、酢酸エチルとを混合し、固形分１０％のトナー組成液を得た。各トナー組成液中の粗大粒子を取り除くため、目開き１μｍのフィルター（ロキテクノ社製  ＳＢＰ−０１０）を通過させて、トナー組成液１〜９を得た。なお、トナー組成液は、液温を２５℃とした。
【０２３５】
【表４】
0005644367.tif 000005
【０２３６】
（実施例１−１）
＜トナー母体粒子１−１の作製＞
トナー組成液を、図１〜３に示すトナー製造装置を用い、図３に示す液柱共鳴原理を用いた液滴吐出ヘッドにより以下に示す条件で液滴を吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に３５℃にて４８時間２次乾燥させることにより、トナー母体粒子１−１を作製した。
［液柱共鳴条件］
共鳴モード                                          ：Ｎ＝２
液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さ                ：Ｌ＝１．８ｍｍ
液柱共鳴液室の液共通供給路側のフレームの端部の高さ  ：ｈ１＝８０μｍ
液柱共鳴液室の連通口の高さ                          ：ｈ２＝４０μｍ
［トナー母体粒子作製条件］
分散液比重                          ：ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３
吐出孔の形状                        ：真円
吐出孔直径                          ：７．５μｍ
吐出孔の開口数                      ：液柱共鳴液室１つ当たり４個
隣接する吐出孔の中心部間の最短間隔  ：１３０μｍ（全て等間隔）
乾燥エアー温度                      ：４０℃
印加電圧                            ：１０．０Ｖ
駆動周波数                          ：３９５ｋＨｚ
【０２３７】
＜トナー１−１の作製＞
このトナー母体粒子１−１  １００質量部に対して、流動性向上剤として疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン株式会社製）１．０質量部及び酸化チタン（ＳＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナー１−１を得た。
【０２３８】
（実施例１−２）
＜トナー母体粒子１−２の作製＞
トナー組成液を、図１０Ａ、図９Ａ、及び図９Ｂに示すトナー製造装置を用いてトナー化した。即ち、以下に示すトナー母体粒子作製条件で、吐出孔を有する薄膜を振動させることにより液滴を吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に３５℃にて４８時間２次乾燥することにより、トナー母体粒子１−２を作製した。
［トナー母体粒子作製条件］
分散液比重                          ：ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３
吐出孔の形状                        ：真円
吐出孔直径                          ：７．５μｍ
吐出孔の開口数                      ：１９個
隣接する吐出孔の中心部間の最短間隔  ：２００μｍ（全て等間隔）
乾燥エアー温度                      ：４０℃
印加電圧                            ：４５．０Ｖ
駆動周波数                          ：８０ｋＨｚ
【０２３９】
＜トナー１−２の作製＞
このトナー母体粒子１−２  １００質量部に対して、流動性向上剤として疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン株式会社製）１．０質量部及び酸化チタン（ＳＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて外添処理を行い、トナー１−２を得た。
【０２４０】
（実施例２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、７−１、比較例１−１、２−１、３−１）
実施例１−１において、トナー組成液１に代えて、下記表５に示すトナー組成液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、及び７−１、並びに、比較例１−１、２−１、及び３−１のトナー２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、７−１、８−１、９−１、及び１０−１を作製した。
【０２４１】
（実施例２−２、３−２、４−２、５−２、６−２、７−２、比較例１−２、２−２、３−２）
実施例１−２において、トナー組成液１に代えて、下記表５に示すトナー組成液を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の方法で、実施例２−２、３−２、４−２、５−２、６−２、及び７−２、並びに、比較例１−２、２−２、及び３−２のトナー２−２、３−２、４−２、５−２、６−２、７−２、８−２、９−２、及び１０−２を作製した。
【０２４２】
【表５】
0005644367.tif 000006
【０２４３】
−粒度分布の評価−
トナー１−１〜１０−２の重量平均粒径（Ｄｗ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製ビーカー（１００ｍＬ容）に１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスホン酸塩  ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加した。次いで、各トナーをそれぞれ０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水  ８０ｍＬを添加した。次いで、超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。
この分散液について、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は、前記マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように前記トナー分散液を滴下した。２．００１μｍ以上２０．１８７４μ以下の粒径を対象とした。
【０２４４】
トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。結果を表６に示す。
粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｗ／Ｄｎを用いた。完全に単分散であればＤｗ／Ｄｎ＝１となり、この数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【０２４５】
＜キャリアの作製＞
下記組成をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径４０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
［組成］
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）                １００質量部
トルエン                                                      １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン          ５質量部
カーボンブラック                                                １０質量部
【０２４６】
＜現像剤の作製＞
トナー１−１〜トナー１０−２それぞれについて、ブラックトナー４質量部及び上記磁性キャリア９６質量部をボールミルで混合して二成分現像剤を作製した。
各二成分現像剤について、以下に示す方法で、定着下限温度及びホットオフセット性について評価した。
【０２４７】
−定着下限温度の評価−
前記作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を１００度から１０度おきに上げ、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像を手で擦り、トナーが剥がれなくなった温度を定着下限温度として評価した。結果を下記表６に示す。
【０２４８】
−ホットオフセット性の評価−
前記作製した各二成分現像剤を市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー株式会社製）に入れ、定着温度を低温から高温に変化させながら、紙（タイプ６０００ペーパー、リコー株式会社製）に画像を出力した。出力された画像の光沢度が低下した温度、若しくは画像にオフセット画像が認められた温度をオフセット発生温度とし、下記評価基準に基づいてホットオフセット性を評価した。結果を下記表６に示す。
［評価基準］
○  ：オフセット発生温度が２００℃以上
×  ：オフセット発生温度が２００℃未満
【０２４９】
−吐出孔の詰まりの評価−
トナー母体粒子の作製の際、液滴吐出ヘッドをＣＣＤカメラにより観察し、吐出口から、吐出液滴が出ているかを確認し、吐出口の詰りを評価した。結果を下記表６に示す。
［評価基準］
○  ：３時間吐出孔に詰まりが生じることなく連続滴化できた
△  ：１時間で５割未満の吐出孔に詰まりが生じた
×  ：１時間で５割以上の吐出孔に詰まりが生じた
【０２５０】
【表６】
0005644367.tif 000007
【０２５１】
−製造性の評価−
実施例１−１〜７−２の、トナー１−１〜７−２は、３時間の連続液滴化において、吐出孔が詰まることなく、好適にトナーを液滴化することができた。
一方、比較例１−１〜比較例２−２のトナー８−１〜１０−２は、トナー液滴化時に一部の吐出孔が詰り、トナーが液滴化できなくなった。
比較例１−１においては、１時間で約６割の吐出孔に詰まりが発生し、トナーが液滴化できなくなった。比較例１−２においては、１時間で約４割の吐出孔に詰まりが発生し、トナーが液滴化できなくなった。これらの詰まりの発生した吐出孔を分析すると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが主な成分であった。
比較例２−１においては、１時間で約７割の吐出孔に詰まりが発生し、トナーが液滴化できなくなった。比較例２−２においては、１時間で約５割の吐出孔に詰まりが発生し、トナーが液滴化できなくなった。これらの詰まりの発生した吐出孔を分析すると、結晶性ポリエステルＤが主な成分であった。
なお、比較例３−１及び３−２の、トナー１０−１及び１０−２は、３時間の連続液滴化において、吐出孔が詰まることなくトナーを液滴化することができた。
【０２５２】
なお、前記吐出孔における結晶性ポリエステル樹脂の分析は、顕微レーザーラマン分光装置にて分析し、各トナー成分と比較して、同定を行った。
【０２５３】
表６及び製造性の評価の結果より、実施例１−１〜７−２のトナー１−１〜７−２は、製造性が良好であり、Ｄｗ／Ｄｎが１．１５以下と粒度分布が狭い小粒径トナーが得られ、かつ低温定着可能であり、ホットオフセット性も良好なトナーであった。
一方、比較例１−１〜２−２のトナー８−１〜９−２は、ホットオフセット性は良好であったものの、吐出孔が詰り生産性に問題があった。また、比較例３−１及び３−２のトナー１０−１及び１０−２は、製造性及びホットオフセット性は良好であったが、定着下限温度が１５０℃と高く、低温定着可能なトナーを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明のトナーの製造方法は、トナー組成液を吐出する際に、吐出孔が詰まることなく長時間安定してトナー組成液を吐出できるため、トナーの生産性に優れ、更に粒度分布が狭く、均一で小粒径、かつ、優れた低温定着性を有し、低消費電力で画像形成できるトナー、及び該トナーを含有する現像剤を得ることができる。
本発明のトナー及び現像剤は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像の現像に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２５５】
１、２１０  トナー製造装置
１０、１０４  液滴形成ユニット（液滴形成手段）
１１、３１２  液滴吐出ヘッド
１２          気流通路
１３、２０１  原料収容器
１４          トナー組成液
１５          液循環ポンプ
１６、２０２  液供給管
１７          液共通供給路
１８          液柱共鳴液室
１９、３１４  吐出孔
２０、３０５  振動手段
２１          トナー液滴
２２          液戻り管
２３          合着していない粒子
２４          合着した粒子
３０          乾燥捕集ユニット（粒子形成手段）
３１、２０６  チャンバ
３２、２１３  トナー捕集手段
３３          下降気流
３４          トナー捕集チューブ
３５、２１４  トナー貯留手段
４４          吐出孔の断面における接液面から吐出口に向かう角度
１０３          シュラウド気流出口
１０４          液滴形成ユニット
２０３          送液手段
２０４          バルブ
２０５          シュラウド気流
２０７          １次搬送気流
２０８          ２次搬送気流
２０９          ２次搬送気流導入口
２１２          誘導管
３００          間接振動型吐出手段
３０１          圧電体
３０２、４０２  電極
３０３          振動発生手段
３０４          振動増幅手段
３０６          回路
３０７          駆動信号発生源
３０８          フレーム
３０９          トナー組成液供給口
３１０          薄膜
３１１          液流路
３１３          振動面
３１５          トナー組成液排出口
４００          直接振動型吐出手段
４０１          円環状圧電体
４０３          円環状振動発生手段
５００          軌跡
Ｌ          液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さ
Ｗ          液柱共鳴液室１８の幅
ｈ１          液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１
ｈ２          液共通供給路１７側の連通口の高さ
ＰＧ１、ＰＧ２、Ｐ１、Ｐ２  圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５６】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献５】特開平０５−０４５９２９号公報
【特許文献６】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献７】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献８】特開２００１−２２２１３８号公報
【図１】
0005644367.tif 000008
【図４Ａ】
0005644367.tif 000009
【図１３】
0005644367.tif 000010
【図１４】
0005644367.tif 000011
【図２Ａ】
0005644367.tif 000012
【図２Ｂ】
0005644367.tif 000013
【図２Ｃ】
0005644367.tif 000014
【図２Ｄ】
0005644367.tif 000015
【図２Ｅ】
0005644367.tif 000016
【図２Ｆ】
0005644367.tif 000017
【図３】
0005644367.tif 000018
【図４Ｂ】
0005644367.tif 000019
【図５Ａ】
0005644367.tif 000020
【図５Ｂ】
0005644367.tif 000021
【図５Ｃ】
0005644367.tif 000022
【図５Ｄ】
0005644367.tif 000023
【図５Ｅ】
0005644367.tif 000024
【図５Ｆ】
0005644367.tif 000025
【図５Ｇ】
0005644367.tif 000026
【図６Ａ】
0005644367.tif 000027
【図６Ｂ】
0005644367.tif 000028
【図６Ｃ】
0005644367.tif 000029
【図６Ｄ】
0005644367.tif 000030
【図６Ｅ】
0005644367.tif 000031
【図７】
0005644367.tif 000032
【図８Ａ】
0005644367.tif 000033
【図８Ｂ】
0005644367.tif 000034
【図９Ａ】
0005644367.tif 000035
【図９Ｂ】
0005644367.tif 000036
【図１０Ａ】
0005644367.tif 000037
【図１０Ｂ】
0005644367.tif 000038
【図１１】
0005644367.tif 000039
【図１２】
0005644367.tif 000040