(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性鋼の鋼材表面に接して、バナジン酸のスズ塩、バナジン酸のイットリウム塩、バナジン酸のユウロピウム塩、バナジン酸のガドリウム塩又はバナジン酸のランタン塩のうち１種以上及びリン化合物と錯体形成したポリビニルブチラール樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂と、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４の一方又は両方と、を含有してなる塗膜を少なくとも有することを特徴とする、表面処理耐候性鋼材。
【請求項２】
前記リン化合物が、リン酸であることを特徴とする、請求項１記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項３】
前記リン酸が、オルトリン酸であることを特徴とする、請求項２記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項４】
前記ポリビニルブチラール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂の赤外吸収スペクトルが、１８５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１の間に２つの吸収ピークを有し、かつ、低波数側の吸収ピークが高波数側の吸収ピークよりも大きいことを特徴とする、請求項１記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項５】
前記塗膜の上層に、アクリル樹脂を主成分とする皮膜を有することを特徴とする、請求項１記載の表面処理耐候性鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋梁、各種建築物等に用いられる耐候性鋼材を用いる分野に関わるものであり、環境負荷を考慮した耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐候性鋼は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等の元素が少量含有された低合金鋼であり、大気中で腐食する過程で、耐候性鋼表面に腐食要因の透過を抑制する保護性の強い錆層が形成する。保護性の錆が形成された耐候性鋼の腐食速度は著しく低下する特徴を有しているため、近年は、構造物のライフサイクルコストを抑える材料として注目されている。
【０００３】
耐候性鋼は、橋梁や鉄塔等の構造物として用いられるが、保護性錆が生成するまでの間に生じる流れ錆が、周囲を汚染する問題があった。そこで、耐鋼性鋼の表面に錆安定化処理と称される表面処理を行い、上記の問題を解決する技術が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、鉄系顔料、リン酸、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒの単体もしくは化合物１種以上を含有するポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂と相溶する樹脂を耐候性鋼の表面に適用する技術が提案されており、これにより初期の流れ錆が無処理の暴露材の１／１０程度に低減されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２では、ポリビニルブチラール樹脂を主体とする錆安定化処理を施し、その上に耐候性の良い樹脂を塗布する耐候性鋼の表面処理方法が提案されている。これによれば、初期の流れ錆が抑制されると共に、腐食環境が激しい場所でも保護性錆の形成が可能とされる。
【０００６】
さらに、例えば、特許文献３では、防錆顔料（例：クロム酸亜鉛等）、Ｃｕ又はＣｕ含有化合物（例：亜酸化銅等）及び／又はＰ含有化合物、塩素化ポリオレフィン、アミン又はポリアミド硬化型エポキシ樹脂、イソシアナート硬化型アクリル等の１種以上の常温硬化型樹脂を必須成分とする表面処理塗料を塗布する方法が提案されている。
【０００７】
これらの耐候性鋼に関する表面処理技術は、適用されて２０年以上の実績があるが、それらはいずれも、初期さび抑制、流れさび防止機能の発現のために６価クロム系防錆顔料を用いており、６価クロム等の環境負荷の高い物質を使用しないことが望まれている。
【０００８】
そうした中で、例えば、特許文献４では、アルカリ土類金属のバナジン酸塩、リン酸エステル、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂等を組み合わせて、６価クロム等の環境負荷の高い物質を使用しない耐候性鋼用表面処理剤と耐候性鋼の表面処理方法及び耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−２２５３０号公報
【特許文献２】特公昭５６−３３９９１号公報
【特許文献３】特公昭６２−５８６３５号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載の表面処理では多くの成分を含むが、６価クロムを使用した処理に比較して塗膜の耐久性が十分とはいえない。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、６価クロム等の環境負荷の高い物質を使用しなくても、６価クロムを使用した処理と同等程度の十分なと膜の耐久性を有し、経済的で耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的達成に向けて鋭意研究した結果、環境負荷の高い６価クロム系防錆顔料の機能は、特定の成分組成によって形成される塗膜構造によって達成できることを見出し、従来と同等以上の作用を示す本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）  耐候性鋼の鋼材表面に接して、バナジン酸のスズ塩、バナジン酸のイットリウム塩、バナジン酸のユウロピウム塩、バナジン酸のガドリウム塩又はバナジン酸のランタン塩のうち１種以上及びリン化合物と錯体形成したポリビニルブチラール樹脂と、ポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂と、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４の一方又は両方と、を含有してなる塗膜を少なくとも有することを特徴とする、表面処理耐候性鋼材。
【００１６】
（２）  前記リン化合物が、リン酸である、（１）記載の表面処理耐候性鋼材。
【００１７】
（３）  前記リン酸が、オルトリン酸である、（２）記載の表面処理耐候性鋼材。
【００１８】
（４）  前記ポリビニルブチラール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂の赤外吸収スペクトルが、１８５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１の間に２つの吸収ピークを有し、かつ、低波数側の吸収ピークが高波数側の吸収ピークよりも大きい、（１）記載の表面処理耐候性鋼材。
【００１９】
（５）  前記塗膜の上層に、アクリル樹脂を主成分とする皮膜を有する、（１）記載の表面処理耐候性鋼材。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の表面処理耐候性鋼材は、橋梁、建築等に用いられる鋼材として適用すると、環境負荷を低減すると共に、安定して保護性の強い錆層が形成できるので、従来の表面処理耐候性鋼材に代替して、社会資本の保持に大きく役立つ極めて工業価値の高い効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
従来は、ポリビニルブチラール樹脂にクロム酸化合物とリン酸を添加することによって、それらが錯体形成することによって優れた塗膜強度、耐水強度が得られると考えられている。
【００２３】
本発明の表面処理耐候性鋼材は、鋼材の表面側から上方の第１層目に、ポリビニルブチラール樹脂がバナジン化合物及びリン化合物と錯体を形成している樹脂で覆われている。
【００２４】
本発明者は、ポリビニルブチラール樹脂をクロム酸化合物に代わって錯体形成することはできないかということで、種々の物質、条件を検討した結果、ポリビニルブチラール樹脂にリン酸とバナジン酸塩を特定の割合で添加することで錯体形成させて、塗膜の耐水耐久性を向上できることを明らかにした。即ち、バナジン酸及びリン酸と錯体形成した樹脂は、その樹脂を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定することによって、１８５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１に存在する２つの透過率ピークの内、錯体形成したものでは、低波数側に透過率の大きなピークが得られることで区別できる。
【００２５】
即ち、それらの吸収ピークの強度変化から、相対的にケト型が減少し、錯形成能の高いエノール型が増えているためと考えられる。錯体の形成にはリン酸とバナジン酸塩が必須であるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩等の水に比較的溶解し易い塩は、ポリビニルブチラール及びリン酸と錯体形成するが、耐水密着性に悪影響を及ぼすため、不適当である。そのため、バナジン酸塩としては、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸スズ、バナジン酸ユウロピウム、バナジン酸ガドリウム、バナジン酸ランタン、バナジン酸イットリウム等が良好である。
【００２６】
バナジン酸塩の添加量は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂固形分質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満の場合には、バナジン酸塩の効果が小さく、耐水性の改善が少なくなる。一方、３０質量％を超える場合には、効果がほぼ飽和するため経済的ではない。
【００２７】
バナジン元素質量に対するリン元素質量の割合は２０〜１５０％が望ましい。２０％未満ではバナジン酸塩を遊離させて錯体形成させる効果が低下し、１５０％を超えると塗膜が粘性を増し耐水性が低下する。
【００２８】
リン酸化合物は、処理液溶媒に溶解することが必要であり、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が用いることができる。その中でも、オルトリン酸の貯蔵時安定性が最も良く、溶媒に溶解し難いリン化合物は、錯体形成の効果が殆ど無く好ましくない。
【００２９】
また、処理液を調整する場合には、処理液の貯蔵安定性のために、ポリビニルブチラール樹脂を含む溶液とリン酸を含む溶液を別々にしておき、鋼板に塗布処理するときに混合して用いるが、リン酸を含む溶液側にバナジン酸塩を混合させておくと、錯体形成し易く好ましい。
【００３０】
ポリビニルブチラール樹脂と相溶する樹脂としては、メラミン、フェノール等の樹脂が用いられ、添加量をコントロールすることで、水分の透過のコントロールが可能である。添加される量は、凡そポリビニルブチラール樹脂の質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では改質の効果が無いし、逆に１０質量％を超えると、ポリビニルブチラール樹脂とバナジン酸及びリン酸との錯体形成割合が低下するため、塗膜の強度が低下する虞がある。
【００３１】
さらに、ポリビニルブチラール樹脂中には、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４が添加される。これらは、耐候性鋼の錆外観に合わせる効果と、鉄酸化物の自己還元作用により、鋼材からの鉄イオンを酸化する作用で、保護性の錆の形成を助ける。樹脂固形分質量に対してＦｅ２Ｏ３は５〜２０質量％、Ｆｅ３Ｏ４は５０〜１５０質量％の添加が好ましい。また、後に記述する顔料と合わせて塗膜中の顔料容積濃度（ＰＶＣ）を４０％以上とすることで、錆膨張による塗膜の膨れが緩和されるので、鋼材面への水分透過量も適当な量にするために必要である。
【００３２】
その他に、耐塩分性の向上を望む場合には、メタシリケート、亜リン酸塩、リンモリブデン酸アルミニウムニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料を１種以上添加すると、耐水密着性を保持したまま防食性を向上させるのに作用する。即ち、亜リン酸塩は、還元剤として防錆に作用し、例えば、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸ストロンチウム等が挙げられる。リン酸又はリンモリブデン酸アルミニウムは、縮合リン酸イオン、オルトリン酸イオン、モリブデン酸イオンを生成し、鋼材表面で鉄イオンと錯体形成して防錆に作用すると共に、ポリビニルブチラール樹脂皮膜に吸着して、多価イオンの透過を抑制する。これら、バナジン酸塩、鉄系顔料を除く添加材の添加量の合計は、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂固形分質量に対して、１〜２０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、耐水密着性及び防食性の効果は見られず、２０質量％を超える場合には、樹脂皮膜の形成が困難となり、物理的強度が実用性のないほどに低下する虞がある。
【００３３】
その他、着色顔料の二酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、フタロシアニングリーン等、体質顔料のタルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムを防錆顔料に置き換えて添加することも可能であり、塗膜の水、酸素の透過性のコントロールに用いられ得る。
【００３４】
本発明の表面処理耐候性鋼材の第１層目の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満では、鋼材の凹凸を均一に覆うことができず、機能を発揮する均一な皮膜が得難くなり、厚くなっても、効果は飽和してコスト増となるため、好ましくない。
【００３５】
さらに、その上に第２層目の樹脂皮膜が形成される表面処理耐候性鋼材においては、耐候性樹脂皮膜の厚みは３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。３０μｍ未満では、下地を隠蔽するのに不十分であり、厚過ぎても効果は飽和するためである。
【００３６】
耐候性を有する第２層目の樹脂皮膜を形成するには、シリコンアルキド樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、タールエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂系塗料等の耐候性、耐食性に優れた塗料を用いることができる。これらの樹脂のうち、光劣化などに対する耐性があり長期的な景観も良好となるアクリル樹脂が特に好ましい。これらの樹脂系塗料から形成される樹脂皮膜は、ポリビニルブチラール樹脂を主体とする樹脂皮膜と密着性が良く、環境遮断効果も高い。これらの樹脂系塗料には、着色顔料、体質顔料、各種添加剤等、一般的塗料に使用される原料を使用することができ、第１層に適度な水分の補給と塗膜の膨れを緩和するために、樹脂中の顔料体積比率は５０％以上とするのが良い。
【００３７】
本発明の表面処理耐候性鋼材は、耐候性鋼材表面のスケール等を電動工具やサンドブラスト、ショットブラスト等で除去して、表面を調整した後に、上記成分を含む処理材を塗布し、乾燥して皮膜を形成する。表面調整のレベルは、動力工具でＳｔ２以上、ブラスト処理ではＳＩＳ  Ｓａ２以上が好ましい。処理剤の塗布方法は、通常塗料と同様に、刷け塗り、エアスプレー、エアレススプレー等が可能であり、常温もしくは２００℃までの加熱によって乾燥し、成膜される。
【００３８】
耐候性鋼鋼材としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等を含む低合金鋼であれば、特に限定されない。本発明の表面処理耐候性鋼材を得る処理方法に基づいて、耐候性鋼に表面処理剤を施すに際しても、鋼板段階で表面処理してもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立した段階で表面処理してもよく、あるいは、製品を最終設置場所に設置した後に表面処理してもよく、施工段階はコスト、施工性等を考慮して選択できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。
【００４０】
耐候性鋼材（ＪＩＳ  ＳＭＡ  ４００ＡＷ）試験片（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍ）をブラスト処理し、表１に示す組成の処理液を所定の膜厚に塗布した。顔料として、酸化鉄顔料を樹脂固形分質量に対しての５０質量％を添加した。樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂に、それと相溶する樹脂としてフェノール樹脂を質量比１０：１で添加したものを用いた。
【００４１】
実施例及び比較例で用いた処理液を遠心分離して、顔料を分離した樹脂液より塗膜を作製し、各々ＦＴ−ＩＲ分析を行い、１８５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルを調査した。赤外吸収スペクトルの例を図１、２に示す。低波数側の赤外線吸収スペクトルが大きい塗膜であったものを、表１中で〇と記述した。
【００４２】
評価方法は、複合サイクル試験（ＣＣＴ）２００サイクル（試験条件（１サイクル）：３０℃，５％ＮａＣｌ水溶液噴霧，０．５時間→３０℃，９５％ＲＨ，１．５時間→５０℃，２０％ＲＨ，２時間→３０℃，２０％ＲＨ，２時間）後、及び、君津市の田園地帯における１年間の曝露試験のそれぞれの試験後の錆による塗膜の変色を評価した。
【００４３】
評価基準としては、ＣＣＴの場合は、◎：膨れなし、○：極一部の膨れ、△：小さな膨れ有り、×：膨れ有り、の順番で、暴露試験の場合は、◎：変色なし、○：僅かな変色、△：一部変色有り、×：明らかな変色有り、の順番で評価した。
【００４４】
結果は、表１に示すように、ポリビニルブチラール樹脂とバナジン酸とリン酸の錯体形成が認められるものは、塗膜膨れに対して良好であり、水に溶解性の高いアルカリ金属及びアンモニウム塩以外のバナジン酸塩を用いた場合の耐食性や保護性錆形成が、従来の６価クロム系防錆顔料を用いたものと同等で、特に良好であるのがわかる。
【００４５】
【表１】
0005396693.tif 000002
【００４６】
次に、実施例１、比較例１の鋼材の上に、表２に示す上塗り塗料を用いて、耐候性の塗膜を形成させて試験片を作製した。サンシャインウエザーメータによる耐候性促進試験を５０００時間と、ＣＣＴサイクル試験（２００サイクル）による耐食性試験とを行った。ＣＣＴの評価は、膨れの有無で行い、耐候性促進試験の評価は、◎：変色なし、○：僅かな変色、△：一部変色有り、×：明らかな変色有り、の順番で行った。その結果を表２に示す。耐候性を有する樹脂を上に設けることで、美麗な外観を長期に維持できると共に、耐久性の向上に貢献できるのがわかる。特に、アクリル系樹脂を上層に設けることにより、変色が著しく抑制できていることがわかる。
【００４７】
【表２】
0005396693.tif 000003
【００４８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂層の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１のエポキシ樹脂層の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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