(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料として、アルコール燃料を用いる燃料電池であって、
燃料極および酸素極と、
前記燃料極および前記酸素極の間に配設された固体電解質膜と、
前記燃料極の前記固体電解質膜が配設された側と反対側に積層された燃料気化層と、
前記燃料気化層に液体燃料を供給する燃料保持部と、を備え、
前記燃料気化層は、供給された前記液体燃料を気化燃料とし、前記気化燃料を前記燃料極に供給するアニオン交換性の多孔質体であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料気化層は、気液分離性を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池において、
前記燃料気化層を構成する前記多孔質体の材料は、第４級アンモニウム塩基、アミノ基のうち、少なくともいずれか一方を有する化合物を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池において、
前記燃料極で発生した気体を前記燃料電池の外部に排出する開口部をさらに有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池において、
前記酸素極の前記固体電解質膜が配設された側と反対側に、前記酸素極で発生した水の蒸発を抑制する保湿層をさらに備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード（燃料極）とカソード（酸素極）とで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。液体燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれ、供給された液体燃料をアノードに担持された触媒上で分解して陽イオン、電子及び中間生成物を生成させる。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した陽イオンは固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子は外部負荷を経てカソード側に移動し、これらがカソードで空気中の酸素と反応して発電する。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」という。）では、下記式（１）で表される反応がアノードで起こり、下記式（２）で表される反応がカソードで起こる。これらの式（１）及び（２）から明らかなように、ＤＭＦＣでは、理論上、アノードで１モルのメタノールと１モルの水とが反応して１モルの反応生成物（二酸化炭素）が生成され、このとき、水素イオン及び電子も生成されるため、燃料であるメタノール水溶液中のメタノールの理論濃度は体積％で約７０体積％となる。【０００４】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−          （１）
６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋  ３／２  Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ          （２）【０００５】
しかし、従来、アノードへのメタノールの供給量が水の供給量に比べて相対的に多くなると、メタノールが上記式（１）で表される反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう「クロスオーバー」が起こり、発電容量や発電電力が低下することが知られている。クロスオーバーが大きくなると、（ｉ）出力（電位）が下がってしまう、（ｉｉ）燃料の消費効率が悪くなってしまう、（ｉｉｉ）発熱量が大きくなってＭＥＡの温度が上がるため、燃料温度が必要以上に上昇してクロスオーバーがさらに加速され、更なる温度上昇を引き起こしてしまう、等の問題が生じ易くなる。【０００６】
たとえば特許文献１には、クロスオーバーを抑制するためのＤＭＦＣ技術として、ＭＥＡのアノード部前に燃料気化層として気液分離性を有するプロトン伝導性を有するイオン交換膜を具備して、かつアノード電極で発生した二酸化炭素を排出するための開口部をアノード電極横に形成した燃料気化供給型の燃料電池が記載されている。
また特許文献２乃至４には、液体燃料の気化供給型の技術として、気化供給する材料として撥水性を有するＰＴＦＥ多孔質体やナフィオンのようなプロトン伝導性を有する固体電解質膜を用いることが開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１の構造に基づいた燃料電池セル構造を調べた結果、燃料気化層のみを備えた従来技術と比べて出力は大幅に改善できるが、負荷電流をより大きくした場合や電極が大面積化した場合など二酸化炭素の発生量が非常に多い条件下では、二酸化炭素が燃料気化層を形成する多孔質体内部を逆流する程度が大きくなり、多孔質体内部に二酸化炭素が滞ることがあった。このような二酸化炭素によって、アノード電極への燃料の安定供給が十分でないといった問題が生じることがわかった。このように燃料供給量が安定しないと、安定した発電を得ることも難しくなる。【０００８】
したがって、特許文献１乃至４に記載の燃料気化供給型の燃料電池において、その燃料気化層は液体燃料を気化し、気化された燃料の供給量を制限するものとしてのみ機能するため、アノード電極で発生した二酸化炭素の逆流の影響により、燃料供給量が不安定になりやすいと考えられる。【０００９】
また、上記の問題は、特に燃料濃度が高い場合にさらに顕著となる。すなわち、高濃度燃料を用いる場合にはクロスオーバーの影響を最小にするために燃料供給量を必要最低限にしなければならない。そのため、上記のように二酸化炭素を排出することにより燃料供給量がわずかに変動すると、その発電特性が大きな影響をうけることになる。【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１０９６４５
【特許文献２】特開２００６−５４０８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９１２６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０６２０１号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、クロスオーバーの抑制に有利な液体燃料を気化供給する固体高分子型燃料電池において、二酸化炭素の逆流による影響を受けることなく安定した燃料供給量を行うための固体高分子型燃料電池を提供する。
【００１２】
本発明による燃料電池は、燃料として、アルコール燃料を用いる燃料電池であって、
燃料極および酸素極と、
前記燃料極および前記酸素極の間に配設された固体電解質膜と、
前記燃料極の前記固体電解質膜が配設された側と反対側に積層された燃料気化層と、
前記燃料気化層に液体燃料を供給する燃料保持部と、を備え、
前記燃料気化層は、供給された前記液体燃料を気化燃料とし、前記気化燃料を前記燃料極に供給するアニオン交換性の多孔質体であることを特徴とする。
【００１３】
この燃料電池において、燃料気化層にアニオン交換性を有する多孔質体を用いると、燃料極で発生した二酸化炭素は、燃料気化層内部では炭酸イオンとして一定量吸着される。また、燃料気化層の燃料極側の圧力は、供給される気化燃料によって燃料保持部側の圧力よりも高くなる。したがって、燃料気化層内部での炭酸イオンが飽和した場合には、圧力の低い燃料保持部側へ炭酸イオンが排出される。すなわち、燃料気化層にアニオン交換性を有する多孔質体を用いることで、燃料極で発生した二酸化炭素は、燃料気化層に一定量吸着され、燃料気化層内部で飽和状態となった場合は、燃料気化層から燃料保持部側へ排出されることになる。
【００１４】
このように本発明を用いることで燃料気化層を透過する二酸化炭素量を安定させるため、燃料保持層から燃料気化層を介して燃料極に供給するアルコール燃料の透過量も安定化する。
【００１５】
したがって、本発明による燃料電池では、その発電特性を著しく改善することができる。特に、大電流や大面積など二酸化炭素の排出量が多い場合や燃料供給量を抑制する必要のある高濃度燃料使用時において、燃料電池の発電量の安定化に対して大きな効果が得られる。
【００１６】
本発明によれば、安定した発電性能を有する燃料電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１８】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池のセル構造を示す模式断面図である。
【図２】燃料電池の定電流発電特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明による燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。【００２０】
（第１実施形態）
図１は、本発明による固体高分子型燃料電池のセル構造を示す模式断面図である。なお、本発明による固体高分子型燃料電池はこれらの図面及び以下で説明する実施形態に限定されるものではない。【００２１】
図１に示すように、固体高分子型燃料電池は、燃料極８および酸素極９と、燃料極８および酸素極９の間に配設された固体高分子電解質膜１０と、燃料極８の固体高分子電解質膜１０が配設された側と反対側に積層された燃料気化層４と、燃料気化層４に液体燃料を供給する燃料保持部２と、を備え、セル構造（以下、単に「セル」又は「セル構造」という。）を有する。【００２２】
固体高分子電解質膜１０は、特に限定されないが、後述の実施例でも使用する市販のものを用いることができる。【００２３】
燃料極８及び酸素極９はいずれも、触媒を担持させた炭素粒子とプロトン伝導性を有する接合剤を含む触媒ペーストを、多孔質基材上に塗布して作製される。【００２４】
燃料極８及び酸素極９は、それぞれの触媒ペースト層側が固体高分子電解質膜１０側になるように配設され、固体高分子電解質膜１０とともに圧着される。これにより、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得る。【００２５】
酸素極側集電電極１１及び燃料極側集電電極５は、このＭＥＡの上下面に配設され、ＭＥＡ、酸素極側集電電極１１及び燃料極側集電電極５は、それぞれ絶縁兼シール材６を挟むようにして固定されている。【００２６】
開口部７は、絶縁兼シール材６の内部を貫通するように形成されている。開口部７は、燃料極８から固体高分子型燃料電池の外部に通じているため、ガス排出口として機能する。これにより、燃料極８で発生した二酸化炭素は固体高分子型燃料電池の外部に排出される。【００２７】
燃料気化層４は、燃料極８の固体高分子電解質膜１０が配設された側と反対側に積層されている。燃料気化層４は、燃料保持部２から供給されたアルコール燃料を気化燃料とし、気化燃料を燃料極８に供給するアニオン交換性の多孔質体である。【００２８】
燃料気化層４に用いられるアニオン交換性を有する多孔質体は、気液分離性を有することが好ましい。これにより、アルコール燃料を気化させることができる。アニオン交換性を有する多孔質体としては、特に限定されないが、第４級アンモニウム塩基、第３級アミン等の少なくともいずれかを有するアニオン交換膜を用いることが好ましい。例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂をジアミンなどで処理して４級化したポリマーなどを製膜したものを用いることができる。また、上記のアニオン交換性樹脂を他の硬化性樹脂などと混合してキャスト化したものを用いてもよい。【００２９】
燃料気化層４の厚さは、２０〜２００μｍが好ましい。これにより、アルコール燃料の供給量をより安定化できる。【００３０】
燃料気化層４は、有孔固定板３と燃料極側集電電極５（もしくは燃料極８が有する多孔質基材）とで挟持させて固定化されることが好ましい。これによって、燃料気化層４（透過膜）のたわみによる燃料供給量の変動を抑制することが可能となる。【００３１】
有孔固定板３及び燃料極側集電電極５の気孔率は、５０％以下が好ましい。この気孔率を変えることで有孔固定板３及び燃料極側集電電極５自体に燃料供給量を制限する機能をもたすことが可能となる。また、有孔固定板３及び燃料極側集電電極５の材料としては、耐酸性を有する材料（ＳＵＳ板、Ｔｉ、およびグラファイトなど）を用いることが好ましい。【００３２】
アルコール燃料は、燃料保持部２から燃料気化層４が有する多孔質体内部へ染み込み、飽和蒸気圧によって燃料気化層４の表面からアルコール蒸気及び水蒸気として燃料極８側に供給される形態が好ましい。また、アルコール燃料の透過速度は、負荷する電流値によって適宜調整することができる。【００３３】
アルコール燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが好ましい。また、アルコール濃度は特に限定されず、高濃度のものを用いてもよい。これにより、二酸化炭素の発生による燃料供給の不安定化をさらに抑制できる。【００３４】
また、一般に、カソード（酸素極）側で発生した水による漏水が問題となることが知られているが、これに対し本実施形態による固体高分子型燃料電池では、燃料透過量を制御するため構成であるため、酸素極９で発生した水は燃料極８側に逆拡散させて再利用することができる。このため、酸素極９の固体高分子電解質膜１０が配設された側と反対側に、酸素極９で発生した水の蒸発を抑制する保湿層１２を具備することが好ましい。これにより、酸素極９における水の蒸発を防ぎ、逆拡散を促進することができる。【００３５】
蒸発抑制層として機能する保湿層１２の構造としては、例えば、（ｉ）親水性材料からなる蒸発抑制層をカソード（酸素極）に直接貼り付けて保湿する方法、（ｉｉ）撥水性材料からなる蒸発抑制層でカソード（酸素極）を閉空間にして保湿する方法、（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせで保湿する方法、等を挙げることができる。上記（ｉ）の方法に適した材質としては、繊維マット、親水性セルロース繊維、ガラス繊維等を挙げることができ、また、上記（ｉｉ）の方法に適した材質としては、メタ耐性プラスチック材（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ポリポロピレン、およびポロエチレン等）や、金属マット等を挙げることができる。これらの材質は、メタノール耐性を有することが好ましい。【００３６】
本実施形態の効果を説明する。
アルコール燃料を用いる固体高分子型燃料電池において、燃料気化層４にアニオン交換性を有する多孔質体を用いると、燃料極８で発生した二酸化炭素は燃料気化層４内部では炭酸イオンとして一定量吸着される。また、燃料気化層４の燃料極８側の圧力は、供給される気化燃料によって燃料保持部２側の圧力よりも高くなる。したがって、燃料気化層４内部での炭酸イオンが飽和した場合には、圧力の低い燃料保持部２側へ炭酸イオンが排出される。すなわち、燃料気化層４にアニオン交換性を有する多孔質体を用いることで、燃料極８で発生した二酸化炭素は、燃料気化層４に一定量吸着され、燃料気化層４内部で飽和状態となった場合は、燃料気化層４から燃料保持部２側へ排出されることになる。
またさらに、燃料保持部２側は弱酸性の水溶液となっているため、燃料気化層４内部の炭酸イオンは燃料保持部２側へ排出されると二酸化炭素に戻ると考えられる。【００３７】
以上、本実施形態によれば、高濃度メタノール水溶液を用いても、燃料気化層４を透過する二酸化炭素量が安定するため、燃料極８に最適な量の燃料を気化供給することができる。さらに、燃料極８で発生する二酸化炭素の排出を安定化させるため、本発明の固体高分子型燃料電池は、高いエネルギー密度と燃料消費量を大幅に抑制することが可能になるという顕著な効果を奏する。【００３８】
本発明による燃料電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、図１では、集電電極として、酸素極側集電電極１１及び燃料極側集電電極５を用いているが、燃料極８及び酸素極９に用いた多孔質基材を直接集電電極として用いることも可能である。また、開口部７は、絶縁兼シール材６の内部を貫通するように形成されている例を示したが、開口部７の位置、大きさ、数、および形状などは、特に限定されない。
【実施例】
【００３９】
以下、実験例を示すことにより、本発明の固体高分子型燃料電池を具体的に説明する。【００４０】
（実施例１）
図１に示した構造を有する単セル燃料電池を以下の手順で作製した。
先ず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）上に８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍの酸素極９を作製した。一方、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）を用いた以外は上記カソード形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにしてアノード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを用いた以外は上記酸素極９の作製条件と同じ条件で、燃料極８を作製した。【００４１】
次に、デュポン社製の「ナフィオン１１７」からなる８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜１０として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に上記酸素極９をカーボンペーパーが外側となる向きで配置し、他の面に上記燃料極８をカーボンペーパーが外側となる向きで配置して、各カーボンペーパーの外側からホットプレスした。これにより酸素極９及び燃料極８が固体高分子電解質膜１０に接合して、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）を得た。【００４２】
次に、酸素極９と燃料極８の上に、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍ、穴径１ｍｍ、開口率３０％の有孔板からなる酸素極側集電電極１１及び燃料極側集電電極５を配置した。また、固体高分子電解質膜１０と酸素極側集電電極１１及び燃料極側集電電極５との間には絶縁兼シール材６としてフッ素樹脂製のもの（外寸６ｃｍ２、内寸４ｃｍ２、厚さ０．２ｍｍ枠状）を配した。【００４３】
次いで、燃料気化層４として、厚さ２５μｍのネオセプタＡＨＡ（アストム社製）を用意した。また、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍ、穴径０．５ｍｍ、開口率３０％の有孔固定板３とＰＰ製で外寸法６ｃｍ２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ２、深さ３ｍｍの燃料タンク１も用意した。これらを図１に示すような配置で、順番に配置した。なお、燃料タンク１の内部には、燃料保持部２として、ウレタン素材からなるウィッキング材を挿入した。【００４４】
一方、酸素極９の上方に、保湿層１２として４０ｍｍ角に加工したセルロース繊維シート（綿繊維ワイパー材ベンコット、旭化成株式会社製）を酸素極側集電電極１１上に置き、さらにＰＴＦＥ多孔質膜（気孔率３０％）を載せて、保湿層１２の周辺をカプトンテープで酸素極側集電電極１１と隙間なく固定した。【００４５】
保湿層１２部分を除くこれらの各部材全体をネジ止めして一体化した。なお、このときに使用されるネジは、電気的な漏洩防止のために樹脂製のネジが用いられる。こうして、ＭＥＡ、酸素極側集電電極１１、燃料極側集電電極５、絶縁兼シール材６、アニオン交換性を有する燃料気化層４、有孔固定板３、燃料保持部２及び燃料タンク１が一体化した図１に示すような断面構造を持つ固体高分子型燃料電池を得た。【００４６】
次に、上記の燃料電池セルにおいて５０ｖｏｌ％メタノール水溶液１２ｃｃを燃料に用い、パッシブ型運転により、室温（２５℃）、１Ａで定電流発電を約１時間行い、発電特性を確認した。【００４７】
（比較例１）
比較例として、燃料気化層４としてスルフォン化ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体膜を用いた以外は実施例１と同じ構成で燃料電池セルを作製し、実施例１と同じ条件下において発電特性を確認した。【００４８】
図２は、燃料電池の定電流発電特性を示す図である。縦軸は時間（ｈ）、横軸は燃料電池のセル電圧（Ｖ）を示している。図２から、実施例１ではセル電圧は極めて安定に推移していることがわかる。これに対して比較例１ではセル電圧が変動して不安定であり、得られる出力も低いことがわかる。【００４９】
このように実施例１は５０ｖｏｌ％と非常に高い濃度のメタノール水溶液を用いているにも関わらず、比較例１よりも高出力かつ安定した発電を実現できていることがわかる。すなわち、本発明により、燃料極８より排出された二酸化炭素の影響を受けることなく最適な燃料供給が可能となり、高い発電性能を有する燃料電池が提供される。【００５０】
この出願は、２００７年１０月１９日に出願された日本出願特願２００７−２７２９４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
0005413196.tif 000002
【図２】
0005413196.tif 000003