(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二リン酸カルシウム無水和物をマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩の存在下で加熱処理することを含む、研磨基剤の製造方法であって、
マグネシウム含有化合物が、水酸化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、及びピロリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
縮合リン酸塩がピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であり、
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、
縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）であり、かつ
加熱処理条件が、１００〜３００℃の範囲である前記製造方法。
【請求項２】
マグネシウム含有化合物が、(1)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物、(2)加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物、または(3)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及び加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二リン酸カルシウム無水和物が、第二リン酸カルシウム二水和物を１００〜２００℃で脱水して得たものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二リン酸カルシウム無水和物が、第二リン酸カルシウム二水和物のスラリーを８０〜１１０℃で脱水して得たものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
縮合リン酸塩を構成するカチオン成分が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはアンモニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
縮合リン酸塩がピロリン酸塩であり、かつピロリン酸塩が、加熱処理する前に、第二リン酸カルシウムに添加されたピロリン酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ピロリン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム及びピロリン酸アンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
縮合リン酸塩がポリリン酸塩であり、かつポリリン酸塩が、加熱処理する前に、第二リン酸カルシウムに添加されたポリリン酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリリン酸塩が、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム及び、ポリリン酸マグネシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
１３０℃付近に吸熱ピークを示さなくなるまで加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物にマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩を混合することを含む、研磨基剤の製造方法であって、
マグネシウム含有化合物が、水酸化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、及びピロリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
縮合リン酸塩がピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であり、
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、
縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）である前記製造方法。
【請求項１１】
縮合リン酸塩を構成するカチオン成分が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはアンモニウムである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
研磨基剤がフッ素化合物との反応性を抑制したものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、フッ素化合物との反応性を抑制した研磨基剤。
【請求項１４】
第二リン酸カルシウム無水和物を含有する研磨基剤であって、マグネシウムおよび縮合リン酸塩を含有し、
縮合リン酸塩がピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であり、
マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）であり、
１０００ｐｐｍのフッ化ナトリウムと共存させて、50℃、30日における、残存F濃度が７００ppm以上であることで定義されるフッ素化合物との反応性を抑制したものである前記研磨基剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物との反応性を抑制した研磨基剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯磨用研磨基剤として、長年、第二リン酸カルシウム（DCP）が使用されている。特公平７−１０６９７０号公報（特許文献１）には、Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの平均値が200〜3500オングストロームである結晶子を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を70℃〜1200℃の温度で焼成してなる研磨基材が開示されている。この公報に記載の発明は、低研磨−高清掃効果を有する上、水懸濁系において安定であり、水によるカルシウムイオンの溶出が可及的に防止された研磨基材を提供することを目的とするものである。【０００３】
また、近年、歯磨中に虫歯防止用としてフッ素剤が多用されている。特許文献１は、実施例において、この研磨基材とフッ素剤であるモノフルオロリン酸Na（MFP）を含む練り歯磨きを記載している。しかし、第二リン酸カルシウム（DCP）は、フッ素剤、中でもフッ化Na（NaF）のFイオンと反応し、Fの虫歯予防効果を損なってしまう。そめのため、フッ素剤としてフッ化Naを配合する歯磨きにおいては、第二リン酸カルシウム（DCP）は、フッ化Naとの反応性が低いシリカ剤にとって代られている。【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
歯磨用のフッ素剤は、主に、モノフルオロリン酸Na（MFP）とフッ化Na（NaF）があり、NaFは速効力があることから、使用されている範囲が広い。一方、上述のように、シリカ以外の歯磨基剤（DCP、炭酸Ca,水酸化Alなど）は、NaFとの反応性（Fイオンとの反応性）が高いため、NaFをフッ素剤として含む歯磨剤には使用できなかった。そのため、シリカ以外の歯磨基剤を使用する場合は、Fイオン徐方性のMFPが使用される。特許文献１に記載のように、リン酸水素カルシウム・無水和物は、モノフルオロリン酸Na（MFP）との組み合わせでしか使用できない。しかし、NaFの方がMFPに比べて速効力があるため、実際には、NaFとシリカ剤とを組み合わせた歯磨が主流になっている。【０００６】
このような状況下、フッ素剤であるNaFとの反応性が低く、長期間、NaFを安定的に維持できる第二リン酸カルシウム（DCP）の開発が、長年にわたり試みられている。しかし、長年の努力にも関わらず、これまで実用に供し得るほどの安定性を有するものは知られていない。【０００７】
そこで、本発明は、NaFに対する反応性を抑制した研磨基剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
［１］第二リン酸カルシウム無水和物をマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩の存在下で加熱処理することを含む、研磨基剤の製造方法であって、
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、
縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）であり、かつ
加熱処理条件が、１００〜３００℃の範囲である前記製造方法。
［２］マグネシウム含有化合物が、(1)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物、(2)加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物、または(3)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及び加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物である［１］に記載の製造方法。
［３］前記第二リン酸カルシウム無水和物が、第二リン酸カルシウム二水和物を１００〜２００℃で脱水して得たものである［１］に記載の製造方法。
［４］前記第二リン酸カルシウム無水和物が、第二リン酸カルシウム二水和物のスラリーを８０〜１１０℃で脱水して得たものである［１］に記載の製造方法。
［５］マグネシウム含有化合物が、水酸化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、及びピロリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］縮合リン酸塩がピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であり、縮合リン酸塩を構成するカチオン成分が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはアンモニウムである［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］縮合リン酸塩がピロリン酸塩であり、かつピロリン酸塩が、加熱処理する前に、第二リン酸カルシウムに添加されたピロリン酸塩である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ピロリン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム及びピロリン酸アンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも1種である［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］縮合リン酸塩がポリリン酸塩であり、かつポリリン酸塩が、加熱処理する前に、第二リン酸カルシウムに添加されたポリリン酸塩である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ポリリン酸塩が、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム及び、ポリリン酸マグネシウムから成る群から選ばれる少なくとも１種である［９］に記載の製造方法。
［１１］１３０℃付近に吸熱ピークを示さなくなるまで加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物にマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩を混合することを含む、研磨基剤の製造方法であって、
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、
縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）である前記製造方法。
［１２］マグネシウム含有化合物が、水酸化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、及びピロリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である［１１］に記載の製造方法。
［１３］縮合リン酸塩がピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であり、縮合リン酸塩を構成するカチオン成分が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはアンモニウムである［１１］に記載の製造方法。
［１４］研磨基剤がフッ素化合物との反応性を抑制したものである［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法によって得られる、フッ素化合物との反応性を抑制した研磨基剤。
［１６］第二リン酸カルシウム無水和物を主成分とする研磨基剤であって、マグシウムおよび縮合リン酸塩を含有し、フッ素化合物との反応性を抑制したものである前記研磨基剤。
［１７］マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、縮合リン酸塩の存在量が、マグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲である（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）［１６］に記載の研磨基剤。
［１８］フッ素化合物がフッ化ナトリウムである［１５］〜［１７］のいずれかに記載の研磨基剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実用に耐え得る程度のNaFに対する反応性を抑制した研磨基剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、第二リン酸カルシウム無水和物をマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩の存在下で加熱処理することを含む、フッ素化合物との反応性を抑制する効果を有する研磨基剤の製造方法に関する（第一の態様）。
さらに本発明は、１３０℃付近に吸熱ピークを示さなくなるまで加熱処理した第
にマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩を混合することを含む、フッ素化合物との反応性を抑制する効果を有する研磨基剤の製造方法に関する（第二の態様）。【００１１】
以下、第一の態様について説明する。
本発明の研磨基剤の製造方法に用いる第二リン酸カルシウム無水和物は、第二リン酸カルシウム無水和物であれば特に制限はない。例えば、（１）水酸化カルシウムとリン酸とを、第二リン酸カルシウム無水和物が生成する温度である、例えば、約80℃で反応させ、生成した第二リン酸カルシウム無水和物を分離乾燥することで得られたもの、（２）水酸化カルシウムとリン酸とを第二リン酸カルシウム二水和物が生成する温度である約４０℃で反応させ、生成した第二リン酸カルシウム二水和物を分離乾燥した後に、脱水して得られた第二リン酸カルシウム無水和物などを挙げることができる。第二リン酸カルシウム二水和物の脱水は、例えば、１００〜２００℃で行うことが出来、特に、１５０〜１７０℃の範囲で行うことが好ましい。さらに、本発明の研磨基剤の製造方法に用いる第二リン酸カルシウム無水和物としては、（３）上記（２）で生成した第二リン酸カルシウム二水和物をスラリーのまま、80℃以上に加熱することで脱水して得られる第二リン酸カルシウム無水和物を挙げることも出来る。この加熱は、好ましくは１１０℃以下で行う。【００１２】
本発明の方法の熱処理の際に、第二リン酸カルシウム無水和物とともに存在するマグネシウム含有化合物は、(1)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物、(2)加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物、または(3)第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及び加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物である。第二リン酸カルシウム無水和物には、一般に、原料に由来するマグネシウムが不純物として含有されている。(1)の第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物は、原料に由来する不純物として含有されるマグネシウムの化合物である。さらに、本発明におけるマグネシウム含有化合物は、不純物に由来するマグネシウム化合物以外の、新たに第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物である。これが、(2)の加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物である。さらに、本発明におけるマグネシウム含有化合物は、この両者、即ち、(3)の第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及び加熱処理前に第二リン酸カルシウム無水和物に添加されたマグネシウム含有化合物であることもできる。(1)及び(3)における、「第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物」は、どのような化合物であってもよい。但し、そのようなマグネシウム含有化合物は、一般には、リン酸マグネシウムである。但し、リン酸マグネシウム以外のマグネシウム含有化合物であってもよい。【００１３】
マグネシウム含有化合物を、第二リン酸カルシウム無水和物に新たに添加する場合、マグネシウム含有化合物はとして、例えば、固体（粉末または顆粒状）のものを用いることができる。この場合、マグネシウム含有化合物は、例えば、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウムまたはコハク酸マグネシウムなどであることができ、これらの混合物であることもできる。但し、マグネシウム含有化合物は水酸化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、又はピロリン酸マグネシウムであることが好ましく、第二リン酸マグネシウム、又は第三リン酸マグネシウムであることが特に好ましい。【００１４】
本発明の製造方法で用いる縮合リン酸塩は、例えば、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩またはウルトラリン酸塩であることができる。さらに、縮合リン酸塩を構成するカチオン成分は、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはアンモニウムであることかできる。【００１５】
縮合リン酸塩は、好ましくはピロリン酸塩であることができ、ピロリン酸塩は、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸水素ナトリム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸水素アルミニウム、ピロリン酸マグネシウムまたはピロリン酸アンモニウムなどであることができ、これらの混合物であることもできる。但し、ピロリン酸塩はピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムまたはピロリン酸アンモニウムであることが好ましく、ピロリン酸ナトリウムであることが特に好ましい。【００１６】
さらに縮合リン酸塩は、好ましくはポリリン酸塩であることができ、ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アルミニウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。また、メタリン酸塩としては、例えば、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸アンモニウム等を挙げることができる。また、ウルトラリン酸塩としては、例えば、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、ウルトラリン酸アルミニウム、ウルトラリン酸マグネシウム、ウルトラリン酸アンモニウム等を挙げることができる。【００１７】
マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩は、例えば、固体（粉末または顆粒状）のものを第二リン酸カルシウム無水和物と混合し、次いで、加熱処理される。あるいは、マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩を含む水溶液または懸濁液を、第二リン酸カルシウム無水和物に、混合または噴霧した後に、加熱処理してもよい。【００１８】
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲とする。「マグネシウム量として」とは、第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物に由来するマグネシウムの合計量を意味する。第二リン酸カルシウム無水和物に不純物として含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム量も含まれる。マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として、好ましくは１７００〜４０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍの範囲である。マグネシウム含有化合物の添加量が、マグネシウム量として１５００ｐｐｍ未満では、得られるF安定性が十分でなくなる。即ち、短期間でのF安定性のレベルが低く、長期のF安定性も著しく低下する。マグネシウム含有化合物の添加量が、マグネシウム量として５０００ｐｐｍを超えるとマグネシウム含有化合物がFイオンと反応し結果として安定性が失われる傾向がある。【００１９】
縮合リン酸塩の存在量は、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）とする。このモル比は、好ましくは０.６／ｎ〜１０／ｎの範囲であり、より好ましくは、０.７／ｎ〜８／ｎの範囲である。ｎは、カチオン成分がナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価の場合、１であり、上記モル比は、０．４〜１２の範囲となる。また、ｎは、カチオン成分がマグネシムウなどの２価の場合、２であり、上記モル比は、０．２〜６の範囲となる。さらに、ｎは、カチオン成分がアルミニウムなどの３価の場合、３であり、上記モル比は、０．４／３〜４の範囲となる。【００２０】
縮合リン酸塩の添加量は、マグネシウム含有化合物に由来するマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が、０.４／ｎ未満では、短期及び長期のいずれのF安定性も劣る。このモル比が、１２／ｎを超える場合、短期安定性は良好であるが、長期安定性が低下する傾向にある。【００２１】
本発明の製造方法では、マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩を添加した第二リン酸カルシウム無水和物の加熱処理条件は、温度が１００〜３００℃の範囲である。加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱処理は、加熱処理より、少なくとも、添加した縮合リン酸塩水和物の結晶水が脱離するまで行うことが適当である。加熱処理時間は、この点を考慮しつつ、例えば、１〜１０時間の範囲で行われる。ただし、この範囲に限定されない。【００２２】
以下、第二の態様について説明する。
本発明の第二の態様では、１３０℃付近に吸熱ピークを示さなくなるまで加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物にマグネシウム含有化合物及び縮合リン酸塩を混合することを含む。【００２３】
この研磨基剤の製造方法に用いる第二リン酸カルシウム無水和物は、１３０℃付近に吸熱ピークを示さなくなるまで加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物である。このような第二リン酸カルシウム無水和物は、本発明の第一の態様において説明した（１）〜（３）の第二リン酸カルシウム無水和物を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１〜１０時間、加熱処理したものを挙げることができる。加熱処理の条件は、ＴＧ−ＤＡＴによる熱分析の結果、１３０℃付近に吸熱ピークを示さない第二リン酸カルシウム無水和物が得られるように適宜決定できる。【００２４】
第二リン酸カルシウム無水和物に添加混合されるマグネシウム含有化合物として、例えば、固体（粉末または顆粒状）のものを用いることができる。この場合のマグネシウム含有化合物の例は、第一の態様と同様である。第二の態様で用いる縮合リン酸塩の例も、第一の態様と同様である。【００２５】
マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩は、例えば、固体（粉末または顆粒状）のものを加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物と混合する。混合は、例えば、市販の粉体混合装置（例えばリボンミキサー、V型混合器）を用いて行うことができる。但し、混合方法は上記方法に限定されるものではない。また、混合は、第二リン酸カルシウム無水和物とマグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩が、ほぼ均一に混ざるように行えば良く、使用する混合装置の種類や混合条件、さらには、第二リン酸カルシウム無水和物、マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩の粒度や混合比等を考慮して適宜決定できる。【００２６】
マグネシウム含有化合物および縮合リン酸塩を含む水溶液または懸濁液を、加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物に、混合または噴霧した後に混合することもできる。この場合には、混合または噴霧した後の混合後に、混合物を乾燥する。【００２７】
マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として１５００〜５０００ｐｐｍの範囲とする。「マグネシウム量として」とは、第二リン酸カルシウム無水和物に含まれているマグネシウム含有化合物及びマグネシウム含有化合物に由来するマグネシウムの合計量を意味する。加熱処理した第二リン酸カルシウム無水和物に不純物として含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム量も含まれる。マグネシウム含有化合物の存在量は、第二リン酸カルシウム無水和物に対してマグネシウム量として、好ましくは１７００〜４０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍの範囲である。マグネシウム含有化合物の添加量が、マグネシウム量として１５００ｐｐｍ未満では、得られるF安定性が十分でなくなる。即ち、短期間でのF安定性のレベルが低く、長期のF安定性も著しく低下する。マグネシウム含有化合物の添加量が、マグネシウム量として５０００ｐｐｍを超えるとマグネシウム含有化合物がFイオンと反応し結果として安定性が失われる傾向がある。【００２８】
縮合リン酸塩の存在量は、マグネシウム含有化合物のマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲（但し、ｎは上記カチオン成分の価数である）とする。このモル比は、好ましくは０.６／ｎ〜１０／ｎの範囲であり、より好ましくは、０.７／ｎ〜８／ｎの範囲である。ｎは、カチオン成分がナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価の場合、１であり、上記モル比は、０．４〜１２の範囲となる。また、ｎは、カチオン成分がマグネシムウなどの２価の場合、２であり、上記モル比は、０．２〜６の範囲となる。さらに、ｎは、カチオン成分がアルミニウムなどの３価の場合、３であり、上記モル比は、０．４／３〜４の範囲となる。【００２９】
縮合リン酸塩の添加量は、マグネシウム含有化合物に由来するマグネシウムに対する縮合リン酸塩を構成するカチオン成分のモル比が、０.４／ｎ未満では、短期及び長期のいずれのF安定性も劣る。このモル比が、１２／ｎを超える場合、短期安定性は良好であるが、長期安定性が低下する傾向にある。【００３０】
本発明によれば、第二リン酸カルシウム無水和物を主成分とし、マグネシウムおよび縮合リン酸塩を含有する研磨基剤が提供される。この研磨基剤は、フッ素化合物、特に、フッ化ナトリウムとの反応性が抑制されたものである。縮合リン酸塩は前述の製造方法で説明したものと同様である。【００３１】
本発明の研磨基剤は、マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、縮合リン酸塩を構成するカチオン成分の含有量がマグネシウムの含有量に対するモル比として０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲である。【００３２】
マグネシウムの含有量は、好ましくは１７００〜４０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍの範囲である。本発明の研磨基剤のマグネシウム含有量は、研磨基剤の調製に際して新たに添加したマグネシウム含有化合物に由来するマグネシウム量と、第二リン酸カルシウム無水和物に不純物として含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム量の合計である。第二リン酸カルシウム無水和物に不純物として含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム量は、第二リン酸カルシウム無水和物の原料であるＣａＯの種類（産地）や第二リン酸カルシウム無水和物の製造方法および条件により変化するが、一般には、５００〜１５００ｐｐｍの範囲である。上記マグネシウムの含有量が、１５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲外では、得られるF安定性が十分でなくなる。即ち、短期間でのF安定性のレベルが低く、長期のF安定性も著しく低下する。【００３３】
縮合リン酸塩を構成するカチオン成分の含有量は、マグネシウムの含有量（研磨基剤の調製に際して新たに添加したマグネシウム含有化合物に由来するマグネシウム量と、第二リン酸カルシウム無水和物に不純物として含まれるマグネシウム化合物に由来するマグネシウム量の合計）に対するモル比として、０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲であり、好ましくは０.６／ｎ〜１０／ｎの範囲であり、より好ましくは、０.７／ｎ〜８／ｎの範囲である。縮合リン酸塩を構成するカチオン成分の含有量がマグネシウムの含有量に対するモル比として０．４／ｎ〜１２／ｎの範囲であることで、フッ素化合物、特に、フッ化ナトリウムとの反応性が長期間抑制され、短期及び長期のF安定性も良好となる。【００３４】
本発明の研磨基剤は、後述する試験方法において、１０００ｐｐｍのフッ化ナトリウムと共存させて、50℃、30日における、残存F濃度が７００ppm以上の安定性を有するものである。即ち、本発明において「フッ化ナトリウムとの反応性が抑制されたもの」とは、上記条件における試験において、残存F濃度が７００ppm以上を示すものであることを意味する。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【００３６】
実施例１
［第二リン酸カルシウム無水和物の調製］
ステンレス製3Lの容器に1200ｇの水を入れ、攪拌しながら40℃まで昇温した。40℃昇温後、75%リン酸と120g-CaO/L石灰乳を同時に添加した。この時、反応液のpHは4.0付近一定となる様に調整した。規定量のリン酸を添加し終えたら、スラリーpHを6付近に調整した。pH調整後、スラリーを93℃まで加熱し、1時間熟成を行ない無水化を行なった。無水化後、スラリーをG４濾紙でろ過し、ケークを分取し、70℃で一晩乾燥し、第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル 300ｇを得た。第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル中のＭｇ量は１２５０ｐｐｍであった。【００３７】
［マグネシウム含有化合物及びピロリン酸ナトリウムの添加］
上記第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル100gに対して、Mg(OH)2を０．７２wt%、及びNa4P2O7・10H2Oを２．７５wt%添加し、スクリューキャップ式プラスチック容器（１Ｌ）に入れ、約５分間手で振って混合した。Mg(OH)2の添加量は、マグネシウム３０００ｐｐｍ相当であった。混合後の試料を200℃の乾燥器中で2時間、開放系で熱処理して、本発明の研磨基剤サンプル1を得た。【００３８】
上記加熱処理により得られた研磨基剤サンプル1のマグネシウム含有化合物の存在量は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光）分析の結果、第二リン酸カルシウム無水和物に対するマグネシウム量として３６００ｐｐｍであった。また、ナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光）分析の結果、４０００ｐｐｍであった。マグネシウムに対するナトリウムのモル比は１．１７であった。【００３９】
上記第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル30gに対して、水酸化マグネシウムを0.24wt%、Na4P2O7・10H2Oを２．７５ｗｔ％を添加し、スクリューキャップ式プラスチック容器（０．３Ｌ）に入れ、約５分間手で振って混合し、混合後の試料を230℃の乾燥器中で1時間、開放系で熱処理して、本発明の研磨基剤サンプル２を得た。加熱処理により得られた研磨基剤サンプル２のマグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ分析により求めた。【００４０】
上記第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル30gに対して、Mg3(PO4)2・8H2O  0.56wt%およびNa4P2O7・10H2O  3.1wt%  を添加し、スクリューキャップ式プラスチック容器(0.3L)に入れ、約5分間手で振って混合し、混合後の試料を230℃の乾燥器中で1時間、開放系で熱処理して、本発明の研磨基剤サンプル３を得た。加熱処理により得られた研磨基剤サンプル３のマグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にICP分析により求めた。【００４１】
尚、比較のため、上記第二リン酸カルシウム無水和物のサンプル30gに対して、Na4P2O7・10H2Oのみを２．７５ｗｔ％を添加し、スクリューキャップ式プラスチック容器（０．３Ｌ）に入れ、約５分間手で振って混合し、混合後の試料を230℃の乾燥器中で1時間、開放系で熱処理して、比較サンプルも作成した。加熱処理により得られた比較サンプルのマグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ分析により求めた。【００４２】
［F安定性評価方法］
100mlのスクリュウーキャップ付きポリエチレン製容器に評価試料4.89ｇ、42%グリセリン溶液45ｇ、フッ化ナトリム0.11ｇを加え、シェイカーで５分攪拌の後、所定温度に設定した恒温器内に静置する。この試料を所定時間（日）後に、ろ過、固液分離し、ろ液中のF濃度を、Fイオン電極を用いて測定する。この方法により、上記研磨基剤サンプル１、２、３及び比較サンプルのF安定性評価を行い、結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
0005443687.tif 000002
【００４４】
マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲である３６００ｐｐｍであり、ナトリウムの含有量がマグネシウムの含有量に対するモル比として０．５〜９の範囲である１．１７である本発明の第二リン酸カルシウム無水和物を主成分とする研磨基剤１は、50℃、30日における、残存F濃度が７００ppm以上の極めて優れた、実用に供し得るフッ化ナトリムに対する安定性を有するものであった。【００４５】
マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲である２３１０ｐｐｍであり、ナトリウムの含有量がマグネシウムの含有量に対するモル比として０．５〜９の範囲である２．４２である本発明の第二リン酸カルシウム無水和物を主成分とする研磨基剤２は、50℃、30日における、残存F濃度が７００ppm以上の極めて優れた、実用に供し得るフッ化ナトリムに対する安定性を有するものであった。【００４６】
マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲である２１５０ｐｐｍであり、ナトリウムの含有量がマグネシウムの含有量に対するモル比として０．５〜９の範囲である２．９３である本発明の第二リン酸カルシウム無水和物を主成分とする研磨基剤３は、50℃、30日における、残存F濃度が７００ppm以上の極めて優れた、実用に供し得るフッ化ナトリムに対する安定性を有するものであった。【００４７】
比較サンプルは、ナトリウムの含有量はマグネシウムの含有量に対するモル比として０．５〜９の範囲である３．９５であるが、マグネシウムの含有量が１５００〜５０００ｐｐｍの範囲外である１３４０ｐｐｍである。その結果、50℃、30日における残存F濃度が１６ｐｐｍであり、フッ素化合物との反応性に対する抑制効果は示さなかった。【００４８】
比較例１
特許文献１の実施例に記載された、研磨剤ＩのF安定性評価を行った。
TFC（東ソー・ファインケム（株））製品DCP−C  100gに対して、Mg3(PO4)2・８H2O（第３リン酸マグネシウム）を１．１２wt%添加し、スクリューキャップ式プラスチック容器（１Ｌ）に入れ、実施例１と同様に混合した後、150℃乾燥器中で2時間熱処理を行ない、研磨剤サンプルを得た。マグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ分析により求めた。このサンプルのF安定性評価及び組成分析を上記と同様に行った。結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
0005443687.tif 000003
【００５０】
上記結果から、特許文献１においては、実施例に記載された研磨剤Iは、フッ化ナトリウムに対する安定性は、本発明の研磨基剤に比べて、はるかに低く、実用できるレベルのフッ素剤に対する安定性は有さないことが分かる。尚、特許文献１の実施例においては、フッ素剤としてモノフルオロリン酸ナトリムを使用しており、フッ化ナトリウムに対する安定性は試験されていない。【００５１】
比較例２
特許文献１の実施例に記載された研磨剤Ｉの調製では、加熱条件は、150℃、2時間であった。この条件を、上記実施例１の処理温度よりやや高い230℃に変更した場合、及び／またはMg3(PO4)2・８H2O（第３リン酸マグネシウム）の添加量を増加した場合に、F安定性評価結果にどのような影響があるかについても試験を行った。結果を表３に示す。【００５２】
【表３】
0005443687.tif 000004
【００５３】
上記結果から、特許文献１においては、実施例に記載された研磨剤Iについて、加熱処理の温度及び第３リン酸マグネシウムの添加量を変化させても、依然として、フッ化ナトリウムに対する安定性は、本発明の研磨基剤に比べて、はるかに低く、これら研磨剤Iをさらに改変したものであっても、実用できるレベルのフッ素剤に対する安定性は有さないことが分かる。【００５４】
実施例２
TFC製品  DCP-C（Mg濃度:1630ppm)30gに対してピロリン酸ナトリウムを4.21wt%加え、スクリューキャップ式プラスチック容器（0.3L)にいれ、実施例１と同様に混合した後、230℃乾燥器中で、一時間熱処理を行ない、研磨剤サンプルを得た。このサンプルのF安定性評価を上記実施例１と同様に行なった。マグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ分析により求めた。結果を表４に示す。【００５５】
【表４】
0005443687.tif 000005
【００５６】
実施例３
TFC製品  DCP-A（Mg濃度:1710ppm)30gに対してピロリン酸ナトリウムを3.82wt%加え、スクリューキャップ式プラスチック容器（0.3L)にいれ、実施例１と同様に混合した後、230℃乾燥器中で、一時間熱処理を行ない、研磨剤サンプルを得た。このサンプルのF安定性評価を上記実施例1と同様に行なった。マグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様にＩＣＰ分析により求めた。結果を表5に示す。【００５７】
【表５】
0005443687.tif 000006
【００５８】
実施例４
[第二リン酸カルシウム無水和物の調製]
実施例１と同様の方法で第二リン酸カルシウム無水和物を合成した。合成した第二リン酸カルシウム無水和物のMg濃度は、1850ppmであった。【００５９】
[F安定性評価サンプルの調製]
上記第二リン酸カルシウム無水和物  30gに対して水酸化マグネシウムを0.24wt%、トリポリリン酸Na（Na5P3O10)添加量条件を下表の様に変えて、スクリューキャップ式プラスチック容器（0.3L）にいれ、実施例１と同様に混合した後、200℃乾燥器中で、２時間熱処理を行ない、研磨剤サンプルを得た。このサンプルのF安定性評価を前述と同様に行なった。結果を表６に示す。【００６０】
【表６】
0005443687.tif 000007
【００６１】
実施例５
[第二リン酸カルシウム無水和物の加熱処理]
実施例４で合成した第二リン酸カルシウム無水和物（Mg濃度、1850ppm）1500gをステンレス製バットに入れ、230℃乾燥器中で1時間、開放系で熱処理を行い、加熱処理第二リン酸カルシウム無水和物を得た。加熱処理後の第二リン酸カルシウム無水和物の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図１に示し、加熱処理前の第二リン酸カルシウム無水和物の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を図２に示す。図１および２から分かるように、加熱処理前の第二リン酸カルシウム無水和物は、約１３０℃付近に吸熱ピークが見られるのに対して、加熱処理後の第二リン酸カルシウム無水和物では、この吸熱ピークが見らなかった。【００６２】
[F安定化評価サンプルの調整]
上記加熱処理第二リン酸カルシウム無水和物30gに対して、Mg3(PO4)2・8H2O  0.56wt%およびNa4P2O7・10H2O  3.1wt%  を加え、スクリューキャップ式プラスチック容器(0.3L)に入れ、約5分間手で振って混合し、研磨剤サンプルを得た。  このサンプルのF安定性評価を、実施例１に示したF安定性評価方法と同様の方法で行った。マグネシウム及びナトリウムの存在量は、上記と同様ICP分析により求めた。結果を表７に示す。【００６３】
【表７】
0005443687.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の研磨基剤は、歯磨き用の研磨基剤として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例５における加熱処理後の第二リン酸カルシウム無水和物の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果。
【図２】実施例５における加熱処理前の第二リン酸カルシウム無水和物の熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果。
【図１】
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【図２】
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