(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線材料に対する化学的機械研磨を行う前に、過酸化水素を含んだスラリに還元剤種を添加する工程と、
前記還元剤種が添加された前記スラリにより、前記還元剤種が添加された前記スラリ中での前記配線材料のＣｕの浸漬電位をＣｕ2Ｏが生成される電位に引き下げることで、前記配線材料のＣｕの一部をＣｕ2Ｏに酸化させた状態で前記化学的機械研磨を開始し、前記配線材料を含む配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤種の添加量が、前記スラリ中でのＣｕの浸漬電位をＣｕ2Ｏが生成される電位に引き下げるような添加量であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤種の添加を、Ｃｕの研磨直前で行うことを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤種は、水溶性のアルデヒド基またはケトン基をもつ有機化合物、あるいは前記有機化合物の還元体であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、
前記貯蔵槽から研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記スラリを供給する第１供給経路と、
前記スラリに添加する還元剤種を格納し、前記パッド上に供給する前記還元剤種の濃度を、前記還元剤種が添加された前記スラリ中での前記研磨対象ウェハに含まれるＣｕの浸漬電位をＣｕ2Ｏが生成される電位に引き下げるように調整する供給部と、
前記研磨対象ウェハの研磨前に、前記還元剤種が前記パッド上で前記スラリに添加するように、前記供給部から前記還元剤種を供給する第２供給経路と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項６】
過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、
前記スラリに添加する還元剤種を格納する格納部と、
前記貯蔵槽及び前記格納部と接続され、前記スラリと前記還元剤種とを、前記還元剤種が添加された前記スラリ中での研磨対象ウェハに含まれるＣｕの浸漬電位をＣｕ2Ｏが生成される電位に引き下げるような組成比で調合する調合部と、
前記研磨対象ウェハの研磨前に、前記調合部から前記研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記還元剤種を添加した前記スラリを供給する供給経路と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法及びその製造装置に関し、特に、化学的機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）技術を用いて銅（Ｃｕ）を含む配線を形成する工程を有した半導体装置の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化及び高速化が進むＣＭＯＳ（Complementary MOS）−ＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）用の配線材料として、低抵抗でエレクトロマイグレーション耐性が高いＣｕ配線が適用されている。Ｃｕは従来のアルミニウム（Ａｌ）配線とは異なりドライエッチングによる加工が困難であることから、絶縁膜に溝（ビアという場合もある）を形成し、そこへＣｕを埋め込むダマシン法、あるいは、配線層とビアを一体に形成することで低コスト化が可能なデュアルダマシン法が開発されている。
【０００３】
ところで、このようなＣｕ配線作成の際のＣＭＰ工程で使用されるＣｕ研磨用のスラリは、使用する酸化剤種によって２つに大きく分かれる。１つは酸化剤に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いたスラリ（以下Ｈ２Ｏ２スラリという）であり、もう１つは過酸化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）を用いたスラリ（以下ＡＰＳスラリという）である。各スラリには、それぞれ異なる特性がある。Ｈ２Ｏ２スラリでは液が劣化しづらく、エッチングレートの低下が少ない。一方のＡＰＳスラリでは、エロージョンやディッシングといった段差を低減させる能力（平坦化能力）に優れている。
【０００４】
たとえば、Ｃｕ研磨後にＬ／Ｓ（ライン＆スペース）＝０．０９μｍ／０．０９μｍで１００μｍ□（スクウェア）のエリアで発生する段差は、Ｈ２Ｏ２スラリでは３５ｎｍ程度、ＡＰＳスラリでは２０ｎｍ程度である。
【０００５】
なお、酸化材の経時変化による分解や反応、研磨粒子の凝集や溶解などを極力避けるため、酸化剤を含有する薬液と研磨粒子を含有する薬剤との２種類のスラリを分離して保存し、研磨直前で混合して使用することなどが行われている（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３９６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＡＰＳスラリは、平坦化能力に優れているが、酸化剤の分解が早く、劣化しやすいことから液の寿命が短いという問題があった。そのため、スラリを作成したらすぐに使用する必要があるなど、液管理が困難で扱いにくいという問題があった。また、酸化力がＨ２Ｏ２に比べて強すぎるため、環境破壊を起こしやすく、専用の廃液処理施設が必要などコストもかかった。
【０００７】
これに対し、Ｈ２Ｏ２スラリは液の寿命は長いが、平坦化能力が低いという問題があった。
上記の点を鑑みて、本発明者は、液管理の容易なスラリを用いて平坦性のよい配線の形成が可能な半導体装置の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、以下のような工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。この半導体装置の製造方法は、過酸化水素を含んだスラリに還元剤種を添加する工程と、前記還元剤種が添加された前記スラリを供給し、配線材料のＣｕの一部をＣｕ２Ｏに酸化させた環境下で化学的機械研磨を行い、前記配線材料を含む配線を形成する工程と、を有する。
【０００９】
また、以下のような半導体装置の製造装置が提供される。この半導体装置の製造装置は、過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、前記貯蔵槽から研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記スラリを供給する第１供給経路と、前記スラリに添加する還元剤種を格納する格納部と、前記還元剤種が前記パッド上で前記スラリに添加するように、前記格納部から前記還元剤種を供給する第２供給経路と、を有する。
【００１０】
また、以下のような半導体装置の製造装置が提供される。この半導体装置の製造装置は、過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、前記スラリに添加する還元剤種を格納する格納部と、前記貯蔵槽及び前記格納部と接続され、前記スラリと前記還元剤種とを調合する調合部と、前記調合部から研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記還元剤種を添加した前記スラリを供給する供給経路と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
ＣＭＰで、平坦性のよい配線を液管理の容易なＨ２Ｏ２スラリを用いて形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
一般にＣｕのＣＭＰのメカニズムは、Ｃｕ表面を酸化剤で酸化し、形成した酸化物を有機酸（錯化剤）などでエッチングするケミカル要素と、砥粒などで物理的に擦りとるメカニカル要素とからなる。したがって、ＣｕのＣＭＰでは、Ｃｕの酸化がポイントとなる。
【００１３】
そこで、ＡＰＳスラリとＨ２Ｏ２スラリ中でのＣｕの酸化反応を調べた。
なお、Ｃｕの酸化状態を観察するためには、有機酸成分が多量に含まれると、スラリ中でＣｕ酸化物が完全に溶解してしまうため、各スラリは酸化剤と少量の有機酸のみの構成のものを使用した。具体的には、酸化剤濃度は６．０ｗｔ％、有機酸はクエン酸を用い、０．１ｗｔ％とした。
【００１４】
図１は、各種スラリ中でのＣｕ膜の浸漬電位をＣｕの電位−ｐＨ図上で示した図である。
また、図２は、各種スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【００１５】
まず、図２のＸＰＳ分析結果から説明する。横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が正規化した強度である。この結果から、Ｈ２Ｏ２スラリではＣｕＯが形成し、ＡＰＳスラリではＣｕＯは形成していないことがわかる。なお、ＣｕとＣｕ２Ｏのピーク分離が困難なので図では１つのピークのように見えるが、ＡＰＳスラリではＣｕ２Ｏが形成されていると思われる。
【００１６】
次に、各スラリにＣｕ膜を浸漬した場合の浸漬電位を、後述する条件で電気化学的に測定した。その結果、ＡＰＳスラリでは２４３ｍＶ、Ｈ２Ｏ２スラリでは５８１ｍＶであった。この結果をＣｕの反応系を示す電位−ｐＨ図に重ね合わせたものが図１である。横軸はｐＨ、縦軸は電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ（Standard Hydrogen Electrode））である。
【００１７】
図のように、ＡＰＳスラリを用いた場合にはＣｕ２Ｏが形成していることになり、Ｈ２Ｏ２スラリではＣｕＯが形成していることになり、図２のＸＰＳ分析結果と一致する。つまり、Ｈ２Ｏ２スラリとＡＰＳスラリではＣｕの酸化反応が異なっているのである。
【００１８】
そこで、本実施の形態の半導体装置の製造方法では、Ｈ２Ｏ２スラリ中でのＣｕの酸化反応を、ＣｕＯからＣｕ２Ｏに変化させることで、Ｈ２Ｏ２スラリをＡＰＳスラリと同じ研磨特性にさせる。具体的には、Ｈ２Ｏ２スラリに還元効果をもつ化学種（還元剤種）を添加し、図１に示すようにＨ２Ｏ２スラリ中でのＣｕ膜の浸漬電位を下げてＣｕ２Ｏが形成される領域にする。
【００１９】
還元剤種としては、水溶性のアルデヒド基あるいはケトン基をもつ有機化合物、あるいはその還元体を用いる。
たとえば、以下材料があげられる。
【００２０】
アルデヒド類ではホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドまたはペリルアルデヒドを用いることが可能である。
【００２１】
ケトン類ではアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトンを用いることが可能である。
単糖では、ヘプトース（七炭糖）として、セドヘプツロースまたはコリオースなど、ヘキソース（六炭糖）として、アロース、タロース、グロース、グルコース（ブドウ糖）、アルトロース、ガラクトース、イドース、フルクロース（果糖）、マンノース、プシコース、ソルボースまたはタガトースなど、ペントース（五炭糖）として、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アビオース、リブロースまたはキシルロースなど、テトロース（四炭糖）として、エイリトロース、トレオースまたはエリトルロースなど、トリオース（三炭糖）として、グリセルアルデヒドまたはジヒドロキシアセトンなどを用いることが可能である。
【００２２】
二糖では、トレハロース、ソホロース、ニゲロース、マルトース、ラクトースまたはスクロースなどを用いることが可能である。
オリゴ糖ではフルクトオリゴ糖など、デオキシ糖ではラムノースなど、ウロン酸ではグルクロン酸など、アミノ糖ではグルコサミンなどを用いることが可能である。
【００２３】
糖アルコールではキシリトール、マンニトールなど、ラクトンではアスコルビン酸、多糖ではデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチンまたはグルコマンナンなどを用いることができる。
【００２４】
または、以上の材料の重合物を用いることができる。
以下、還元剤種としてマンニトールを用いた場合の、Ｃｕ膜の酸化反応の変化を示す。
図３は、評価スラリ中のＣｕ膜の浸漬電位を測定する様子を示す図である。
【００２５】
評価用のサンプルとして、２００ｍｍのシリコン基板１０に、熱酸化によりシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜１１を３００ｎｍの膜厚で形成し、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）によりタンタル（Ｔａ）膜１２を１０ｎｍの膜厚で成膜し、ＰＶＤによりＣｕ膜１３を５００ｎｍの膜厚で成膜したものを用いた。
【００２６】
このサンプルを、評価スラリ１４中に浸漬し、ポテンショガルバノスタット１５を用いて浸漬電位を測定した。
評価スラリ１４は、ＡＰＳスラリ、Ｈ２Ｏ２スラリ、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリの３種である。各酸化剤の濃度は６．０ｗｔ％とし、有機酸には３．０ｗｔ％のクエン酸を用いた。
【００２７】
なお、電極１６，１７には、Ｃｕ電極と白金（Ｐｔ）電極を用い、参照電極１８には銀（Ａｇ）−塩化銀（ＡｇＣｌ）電極を用いており、浸漬電位の測定結果は、後にＳＨＥに換算した。
【００２８】
図４は、Ｈ２Ｏ２スラリのＣｕの溶解レートのｐＨ依存性を示す図である。
横軸はｐＨ、縦軸はＣｕの溶解レート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。この図から、スループットに影響する研磨速度を考慮した場合、Ｈ２Ｏ２スラリをｐＨ＝９以上とした場合には、Ｃｕの溶解レートが、ほぼ０であり使用に不向きである。そのため、より酸性側のほうが好ましい。
【００２９】
本実施の形態では、たとえば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）により、Ｈ２Ｏ２スラリについてはｐＨ＝４、ＡＰＳスラリについてはｐＨ＝９になるように調整した。
【００３０】
このような条件で、Ｃｕ膜１３の浸漬電位を測定した結果、ＡＰＳスラリでは２４３ｍＶ、Ｈ２Ｏ２スラリでは５８１ｍＶであった。一方、マンニトールをＨ２Ｏ２スラリに０．１ｗｔ％添加した場合には、４６５ｍＶに低下した。この結果を前述した電位−ｐＨ図中で示すと以下のようになる。
【００３１】
図５は、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリ中でのＣｕ膜の浸漬電位をＣｕの電位−ｐＨ図上で示した図である。
横軸はｐＨ、縦軸は電位（Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）である。
【００３２】
図のように、マンニトールの添加後は、Ｃｕ膜１３の浸漬電位は、Ｃｕ２Ｏを作る領域に変化することがわかった。
次に、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリで酸化させたＣｕ膜１３の酸化状態をＸＰＳで測定した。
【００３３】
図６は、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が正規化した強度である。なお、ＸＰＳにより酸化状態を分析する試料を作成する場合、有機酸であるクエン酸が多いと、酸化したＣｕが全て溶解してしまうため、Ｈ２Ｏ２スラリには、有機酸を０．１ｗｔ％程度にとどめたものを用いた。
【００３４】
図６の結果を、図２のマンニトール未添加のＨ２Ｏ２スラリを用いた場合の結果と比較すると、マンニトール未添加のＨ２Ｏ２スラリを用いた場合にＣｕ膜の表面に生成していたＣｕＯが、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合ではなくなり、ＡＰＳスラリを用いた場合と同様なピークが現われることがわかった。
【００３５】
次に、各スラリ中でのエッチングレートを測定した。エッチングレートは、評価スラリ１４中にＣｕ膜１３を所定時間浸漬した後と、前との膜厚差で求めた。その結果、Ｈ２Ｏ２スラリを用いた場合では、２５０ｎｍ／ｍｉｎ、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合では、１９０ｎｍ／ｍｉｎ、ＡＰＳスラリを用いた場合では、１９４ｎｍ／ｍｉｎであった。つまり、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合、エッチングレートがＡＰＳスラリを用いた場合に近づいていることがわかった。
【００３６】
次に、各スラリ中に所定時間浸漬した後のＣｕ膜１３の表面ラフネスをＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により測定した。平均粗さ（Ｒａ）は、Ｈ２Ｏ２スラリを用いた場合では、３２ｎｍ、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合では、１８ｎｍ、ＡＰＳスラリを用いた場合では、１４ｎｍであった。つまり、表面ラフネスも、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合ではＡＰＳスラリを用いた場合に近づいていることがわかった。
【００３７】
以上のように、Ｈ２Ｏ２スラリにマンニトールを添加することでＨ２Ｏ２スラリを用いたときのＣｕの酸化状態を、ＡＰＳスラリを用いた場合と同等にすることが可能であり、ＡＰＳスラリを使用した場合と同等の平坦化能力が期待できる。
【００３８】
次に、Ｈ２Ｏ２スラリにマンニトールを０．１ｗｔ％添加した場合のスラリ建浴時からのＣｕのエッチングレートの経時変化を測定した結果を示す。
図７は、Ｈ２Ｏ２スラリ、ＡＰＳスラリ及びマンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリによるＣｕのエッチングレートの経時変化を示す図である。
【００３９】
横軸がスラリ作成からの経過時間、縦軸がＣｕのエッチングレートを経過時間が０のときを１００％とした割合で表している。
図のように、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリはＡＰＳスラリよりは劣化が少ない。しかしながら、マンニトール未添加のＨ２Ｏ２スラリよりは劣化する。そのため、マンニトールの添加は、Ｈ２Ｏ２スラリを使用する直前であることが好ましい。
【００４０】
図８は、還元剤種をＣＭＰ処理の直前に供給可能な供給系統を備えたＣＭＰ装置の構成を示す図である。
ＣＭＰ装置は、ウェハ２０を配置するパッド２１、ウェハ２０をパッドに押し付ける加圧機構２２などを有している。さらにスラリ供給系統として、Ｈ２Ｏ２スラリが入ったスラリタンク３０と、Ｈ２Ｏ２スラリをパッド２１上に供給するための配管３１及びノズル３２と、マンニトールなどの還元剤種を格納する供給器３３と、還元剤種をパッド２１上に供給するための配管３４及びノズル３５とを有している。また、Ｈ２Ｏ２スラリや還元剤種の供給をコントロールするバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を有している。バルブＶ１〜Ｖ４の開閉は、図示しないコンピュータのプログラムによって制御されている。
【００４１】
研磨を始める前に、バルブＶ１，Ｖ２を開き、スラリタンク３０から配管３１、ノズル３２を介して、Ｈ２Ｏ２スラリをパッド２１上に供給する。また、バルブＶ３，Ｖ４を開き、還元剤種を配管３４、ノズル３５を介してパッド２１上に供給する。これによってパッド２１上で、Ｈ２Ｏ２スラリと還元剤種を混合する。
【００４２】
その後、加圧機構２２によってウェハ２０をパッド２１に押し付けることで研磨を開始する。
なお、上記のように研磨開始からバルブＶ３，Ｖ４を開いて、Ｈ２Ｏ２スラリに還元剤種を添加してもよいが、コンピュータ制御により研磨の途中でバルブＶ３，Ｖ４を開いてＨ２Ｏ２スラリに還元剤種を添加するようにしてもよい。前述のように、Ｈ２Ｏ２スラリを用いた場合では、２５０ｎｍ／ｍｉｎ、マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた場合では、１９０ｎｍ／ｍｉｎとなり、エッチングレートが低下するので、始めは、還元剤種を添加しないで研磨を行い、Ｃｕ残膜が少なくなったころから、還元剤種を添加することで、平坦化とともに、研磨時間の短縮化を図ることもできる。たとえば、Ｃｕ膜が１μｍ程度ある場合には、残膜が２００ｎｍになるあたりから還元剤種を添加すればよい。
【００４３】
また、還元剤種のＨ２Ｏ２スラリ中での濃度は、流量などによって、供給器３３が制御する。
図９は、還元剤種をＣＭＰ処理の直前に供給可能な供給系統を備えたＣＭＰ装置の他の構成を示す図である。
【００４４】
図８の例では、Ｈ２Ｏ２スラリと還元剤種をパッド２１上で混合する場合について説明したが、図９では、供給系統の途中で混合する。たとえば、薬液調合タンク４０を設けて、スラリタンク３０のＨ２Ｏ２スラリを、バルブＶ５と配管４１を介して導入し、供給器３３の還元剤種をバルブＶ６，Ｖ７と配管４２を介して導入して両者を調合する。そして、還元剤種を添加したＨ２Ｏ２スラリをバルブＶ８、配管４３、バルブＶ９、ノズル４４を介してパッド２１上に供給する。
【００４５】
このような、ＣＭＰ装置では、研磨開始から還元剤種を添加したＨ２Ｏ２スラリを使用する場合には、バルブＶ５〜Ｖ９を開き、バルブＶ１，Ｖ２は閉じ、薬液調合タンク４０で調合されたものをパッド２１上に供給する。研磨の途中から還元剤種を添加したＨ２Ｏ２スラリを使用する場合には、始めは、バルブＶ１，Ｖ２を開き、バルブＶ５〜Ｖ９は閉じ、前述したエッチングレートとＣｕの残厚を考慮した所定のタイミングで、バルブＶ１，Ｖ２を閉じ、バルブＶ５〜Ｖ９を開くように、コンピュータのプログラムによって制御する。
【００４６】
なお、調合する還元剤種とＨ２Ｏ２スラリの組成は、供給量に応じて、薬液調合タンク４０で調整する。
次に、上記のようにして還元剤種を添加したＨ２Ｏ２スラリを用いた本実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する。
【００４７】
図１０乃至図１２は、本実施の形態の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図である。
まず、図１０（Ａ）のように、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板５０の表層部に、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造の素子分離絶縁膜５１を形成し、活性領域を画定する。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ５２を形成する。ＭＯＳトランジスタ５２は、ソース領域５２ａ、ドレイン領域５２ｂ、ゲート絶縁膜５２ｃ、ゲート電極５２ｄ、側壁絶縁膜５２ｅを含んで構成される。
【００４８】
その後、半導体基板５０上に、ＭＯＳトランジスタ５２を覆うように、たとえば、ＳｉＯ２からなる、厚さ３００ｎｍ程度の層間絶縁膜５３を形成し、その上に、たとえば、炭素が添加された酸化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）などからなる、厚さ５０ｎｍ程度の保護膜５４を形成する。そして、保護膜５４及び層間絶縁膜５３を貫通するビアホールを形成し、ドレイン領域５２ｂの一部を露出させる。このビアホールの内面に、たとえば、Ｔａ、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などからなるバリアメタル層５５を形成し、たとえば、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ５６を充填する。
【００４９】
以上の工程は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＣＭＰにより行われる。
その後、保護膜５４の上に、低誘電率絶縁材料からなる層間絶縁膜５７を形成する。そして、層間絶縁膜５７に、その底面まで達し、導電プラグ５６の上方を通過する配線溝を形成し、その配線溝にバリアメタル５８を形成した後、第１層目の配線５９を充填する。配線５９は、ＣｕあるいはＣｕ合金からなり、導電プラグ５６に接続される。
【００５０】
次に、層間絶縁膜５７上に、たとえば、ＳｉＣやＳｉＮなどからなるキャップ膜６０、ビア層となる層間絶縁膜６１、ＳｉＣやＳｉＮなどからなるエッチングストッパ膜６２、配線層の層間絶縁膜６３を順に積層する。その後、シングルダマシン法、あるいはデュアルダマシン法により、層間絶縁膜６１，６３に配線溝及びビアホールを形成する。
【００５１】
次に、図１０（Ｂ）に示すように、配線溝及びビアホールの内面に、たとえば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、ジルコニウム（Ｚｒ）またはこれらの窒化物からなるバリアメタル６４と、Ｃｕシード６５を、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により形成する。バリアメタル６４の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度、Ｃｕシード６５の膜厚は１０〜１００ｎｍとする。
【００５２】
その後、図１１に示すように、たとえば、硫酸銅めっき液にて電界めっきを行い、膜厚１μｍ程度のＣｕ膜６６を成膜して、配線溝及びビアホールに埋め込む。
その後、ＣＭＰを行う。本実施の形態の半導体装置の製造方法では、前述したように、図８または図９に示したようなＣＭＰ装置を用いて、研磨を行う直前または、研磨の途中からＨ２Ｏ２スラリに還元剤種として、たとえば、マンニトールを添加する。
【００５３】
還元剤種は、図５で示したように、Ｈ２Ｏ２スラリ中のＣｕの浸漬電位がＣｕＯからＣｕ２Ｏが生成される領域に引き下がるように、ｐＨに応じた添加量で添加する。たとえば、マンニトールを用いた場合、Ｈ２Ｏ２スラリの酸化剤の濃度を６．０ｗｔ％、ｐＨ＝４としたとき、マンニトールの添加量を０．１ｗｔとすることで、Ｃｕの浸漬電位を低下させることができ、図５に示したように、Ｃｕ２Ｏが生成される酸化状態にすることができる。
【００５４】
なお、Ｈ２Ｏ２スラリは、酸化剤であるＨ２Ｏ２の他に、たとえば、クエン酸などのカルボン酸系の有機酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの防食剤、シリカなどの研磨砥粒、洗浄液の濡れ性向上のためのポリエチレングリコールなどの界面活性剤を、それぞれ１種類以上含んでいる。
【００５５】
このように、還元剤種を添加したＨ２Ｏ２スラリを用いて、図１２（Ａ）に示すように平坦化を行うことで、段差の少ない平坦性のよいＣｕ配線６６ａ，６６ｂ，６６ｃを形成することができる。その後、図１２（Ｂ）に示すように、Ｃｕ配線６６ａ，６６ｂ，６６ｃと層間絶縁膜６３の配線層上に、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮなどからなるキャップ膜６７を、たとえば、３０ｎｍ程度形成する。以後は、上記の工程を繰り返して、多層配線を作成する。
【００５６】
このように、本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、ＣＭＰでＣｕ配線を形成する際に、Ｈ２Ｏ２スラリに還元剤種を添加することで、ＡＰＳ並みの平坦化が可能になるとともに、Ｃｕのエッチングレートの経時劣化が少ないＨ２Ｏ２スラリを用いるので、液管理が容易となる。
【００５７】
なお、以上の説明では、還元剤種として特に、糖アルコール類であるマンニトールを使用した場合について説明したが、これに限定されず、前述した各材料（水溶性のアルデヒド基あるいはケトン基をもつ有機化合物、あるいはこれらの還元体）を用いてもよい。
【００５８】
たとえば、糖アルコール類の酸化体であるアルデヒド基、ケトン基をもつ糖類も同様の還元効果をもつ。
以下に、その例として、Ｈ２Ｏ２スラリにグルコースを添加した場合の、Ｃｕの酸化状態をＸＰＳで分析した結果を示す。Ｈ２Ｏ２スラリの酸化剤の濃度は６．０ｗｔ％、ｐＨ＝４、有機酸は０．１ｗｔ％、グルコースは０．１ｗｔ％とした。
【００５９】
図１３は、グルコースを添加したＨ２Ｏ２スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が正規化した強度である。
【００６０】
図６で示したマンニトール添加のＨ２Ｏ２スラリを用いた場合の分析結果と同様に、還元剤種を未添加のＨ２Ｏ２スラリを用いた場合にＣｕ膜の表面に生成されていたＣｕＯがなくなり、ＡＰＳスラリを用いた場合と同様なピークが現われることがわかった。
【００６１】
また、グルコースを添加したＨ２Ｏ２スラリを用いたときのＣｕの浸漬電位を測定した結果、未添加のものが５８１ｍＶであったのに対して、添加したものは４７１ｍＶと低下することが確認された。この電位は、図５で示したように、Ｃｕ２Ｏが形成される領域となっており、ＡＰＳと同様の酸化状態が得られていることがわかった。
【００６２】
（付記１）  過酸化水素を含んだスラリに還元剤種を添加する工程と、
前記還元剤種が添加された前記スラリを供給し、配線材料のＣｕの一部をＣｕ２Ｏに酸化させた環境下で化学的機械研磨を行い、前記配線材料を含む配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００６３】
（付記２）  前記還元剤種の添加量が、前記スラリ中でのＣｕの浸漬電位をＣｕ２Ｏが生成される電位に引き下げるような添加量であることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００６４】
（付記３）  前記還元剤種の添加を、Ｃｕの研磨直前で行うことを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）  前記還元剤種は、水溶性のアルデヒド基またはケトン基をもつ有機化合物、あるいは前記有機化合物の還元体であることを特徴とする付記１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【００６５】
（付記５）  硫酸または水酸化カリウムにより、前記スラリが酸性になるように調整することを特徴とする付記１乃至４に記載の半導体装置の製造方法。
（付記６）  過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、
前記貯蔵槽から研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記スラリを供給する第１供給経路と、
前記スラリに添加する還元剤種を格納する格納部と、
前記還元剤種が前記パッド上で前記スラリに添加するように、前記格納部から前記還元剤種を供給する第２供給経路と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【００６６】
（付記７）  過酸化水素を含んだスラリを貯蔵する貯蔵槽と、
前記スラリに添加する還元剤種を格納する格納部と、
前記貯蔵槽及び前記格納部と接続され、前記スラリと前記還元剤種とを調合する調合部と、
前記調合部から研磨対象ウェハを配置するパッド上に前記還元剤種を添加した前記スラリを供給する供給経路と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【００６７】
（付記８）  前記貯蔵槽から、前記パッド上に前記スラリを供給する他の供給経路を、さらに有することを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造装置。
（付記９）  前記供給経路及び前記他の供給経路はバルブを有し、前記バルブの開閉により、前記還元剤種を添加した前記スラリまたは前記還元剤種が未添加の前記スラリの一方を選択して供給することを特徴とする付記８記載の半導体装置の製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】各種スラリ中でのＣｕ膜の浸漬電位をＣｕの電位−ｐＨ図上で示した図である。
【図２】各種スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図３】評価スラリ中のＣｕ膜の浸漬電位を測定する様子を示す図である。
【図４】Ｈ２Ｏ２スラリのＣｕの溶解レートのｐＨ依存性を示す図である。
【図５】マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリ中でのＣｕ膜の浸漬電位をＣｕの電位−ｐＨ図上で示した図である。
【図６】マンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図７】Ｈ２Ｏ２スラリ、ＡＰＳスラリ及びマンニトールを添加したＨ２Ｏ２スラリによるＣｕのエッチングレートの経時変化を示す図である。
【図８】還元剤種をＣＭＰ処理の直前に供給可能な供給系統を備えたＣＭＰ装置の構成を示す図である。
【図９】還元剤種をＣＭＰ処理の直前に供給可能な供給系統を備えたＣＭＰ装置の他の構成を示す図である。
【図１０】本実施の形態の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図（その１）である。
【図１１】本実施の形態の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図（その２）である。
【図１２】本実施の形態の半導体装置の製造方法の各工程を示す断面図（その３）である。
【図１３】グルコースを添加したＨ２Ｏ２スラリでＣｕ表面を酸化させた場合のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  シリコン基板
１１  ＳｉＯ２膜
１２  Ｔａ膜
１３  Ｃｕ膜
１４  評価スラリ
１５  ポテンショガルバノスタット
１６，１７  電極
１８  参照電極
【図１】
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【図２】
0005433946.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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