(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］光酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（２）で表される化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0005454321.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【化２】
0005454321.tif 000013
（式（２）中、Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される基である。但し、Ｙ１又はＹ２が単結合のとき、このＹ１又はＹ２と連結するＲ４又はＲ５が炭素数１〜６のアルキル基である場合はない。また、Ｙ１及びＹ２が共に単結合であるとき、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子である場合はない。）
【化３】
0005454321.tif 000014
（式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｍは、０〜６の整数である。但し、上記式（２）中のＹ１又はＹ２が単結合のとき、このＹ１又はＹ２と連結するＲ４又はＲ５におけるｍは０である。）
【請求項２】
［Ｂ］光酸発生体が、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を有する請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化４】
0005454321.tif 000015
（式（３）中、ＲＢ１は、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
（１）請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）等の表示素子の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような層間絶縁膜形成に用いられるポジ型感放射線性組成物には良好な放射線感度等が、これから得られる層間絶縁膜には優れた耐熱性等が求められる。
【０００３】
また、近年、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の傾向にある。そのため、表示装置の表示素子に用いられる層間絶縁膜形成用の感放射線性組成物は、放射線に対して高感度であること等とともに、形成される層間絶縁膜が高い電圧保持率や高い光線透過率を有すること等の従来にも増した優れた性能が要求されている。
【０００４】
このような各種要求に対応するポジ型感放射線性組成物の成分として、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。また、特開２００４−２６４６２３号公報には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と、酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する場合、例えば、塗布後に比較的低温でプレベークを行った場合や、現像工程において装置トラブルにより現像時間が延びた場合などに、現像性、ひいてはパターン形成性が低下する場合がある。すなわち、従来の感放射線性樹脂組成物は、実際の製造現場における硬化膜形成条件の多様な変化に対して十分に対応できるものではなく、この点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた放射線感度を有し、得られる層間絶縁膜が高い光線透過率及び電圧保持率を備えつつ、硬化膜形成条件の変化にも対応できる優れた現像性及びパターン形成性を備えるポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］光酸発生体、及び
［Ｃ］下記式（２）で表される化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【化１】
0005454321.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテル構造を形成してもよい。）
【化２】
0005454321.tif 000003
（式（２）中、Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、スルホ基、スルホフェニル基、又は下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される基である。但し、Ｙ１又はＹ２が単結合のとき、このＹ１又はＹ２と連結するＲ４又はＲ５が炭素数１〜６のアルキル基である場合はない。また、Ｙ１及びＹ２が共に単結合であるとき、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子である場合はない。）
【化３】
0005454321.tif 000004
（式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｍは、０〜６の整数である。但し、上記式（２）中のＹ１又はＹ２が単結合のとき、このＹ１又はＹ２と連結するＲ４又はＲ５におけるｍは０である。）
【０００９】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］光酸発生体とを含むため、優れた放射線感度を有している。加えて、当該組成物は、［Ｃ］上記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物」ともいう。）を含むものである。この［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物によれば、長鎖アルキル基によって硬化部分のアルカリ現像液に対する疎水性を、及び官能基部分によって未硬化部分の親水性を共に向上させることができる。従って、当該組成物によれば、硬化膜形成条件が変化した場合においても、［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物が緩衝作用を発揮し、優れた現像性及びパターン形成性を安定して発揮することができる。また、当該組成物は、このような［Ａ］〜［Ｃ］成分を含むことで得られる硬化膜の光線透過率及び電圧保持率を従来のポジ型感放射線性組成物と同様の高いレベルで発揮させることができる。
【００１０】
［Ｂ］光酸発生体が、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を有する化合物であるとよい。
【化４】
0005454321.tif 000005
（式（３）中、ＲＢ１は、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。）
【００１１】
当該組成物が、［Ｂ］光酸発生体として上記構造を有する化合物を用いることで、放射線感度がより向上し、優れた現像性及びパターン形成性を発揮することができる。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。当該ポジ型感放射線性組成物を表示素子の層間絶縁膜を形成に用いることで、高い光線透過率や高い電圧保持率などの、近年の多様な性能への要求に対応できる層間絶縁膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の表示素子の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有している。
【００１４】
当該方法においては、上記ポジ型感放射線性組成物を用いて感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、硬化膜形成条件が変化した場合にも、微細かつ精巧なパターンを有する表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１５】
本明細書において、［Ａ］成分の「重合体」は、一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、優れた放射線感度を有し、得られる硬化膜が高い光線透過率及び電圧保持率を備え、かつ硬化膜形成条件の変化への対応性が高く、優れた現像性及びパターン形成性を発揮することができる。従って、本発明のポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜は、製造工程における形成条件が一定程度変化した場合も、微細かつ精巧なパターンを有しており、かつ高い光線透過率及び電圧保持率を備えているため層間絶縁膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コンタクトホールを備える硬化膜を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に下記式（１）で表される基を含む構造単位（以下、単に「構造単位（１）」ともいう。）とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］光酸発生体、及び［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及びその他の構造単位について順に説明する。
【００１９】
＜構造単位（１）＞
構造単位（１）では、上記式（１）で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基（以下、単に「酸解離性基」ともいう。）として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった［Ａ］重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
【００２０】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。
【００２１】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記式（１）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ１及びＲ２の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフロオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基を挙げることができる。
【００２４】
上記式（１）においてＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はＲ１及びＲ２での説明を適用することができる。上記式（１）においてＲ３で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式（１）においてＲ３の−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアラルキル基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよい置換基としては、上記置換基を好適に採用することができる。
【００２５】
Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
【００２７】
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0005454321.tif 000006
【００３３】
（式（１−１）及び（１−３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（１）の説明と同義である。）
【００３４】
上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。）としては、例えば
１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、
２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
ｐ又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン
等を挙げることができる。上記構造単位（１）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式（１−１）で表される構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３９】
【化６】
0005454321.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ´、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ´、Ｒ１及びＲ３に対応し、Ｒ２１及びＲ２２は、−ＣＨ（Ｒ２１）（Ｒ２２）として、上記式（１−１）におけるＲ２に対応する。）
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（１）の含有量としては、［Ａ］重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
一方、単一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ別の単一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位（１）を有する単一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
＜エポキシ基含有構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（１）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］重合体が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
【００４４】
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、
３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
【００４５】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等を挙げることができる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、及びポジ型感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００４７】
［Ａ］重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ他の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する他の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。
【００４９】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００５０】
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００５１】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００５２】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００５３】
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
【００５４】
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
【００５５】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００５６】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、及び当該ポジ型感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００５７】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００５８】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００５９】
さらに、［Ａ］重合体の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含む当該ポジ型感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００６０】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して［Ａ］重合体とすればよい。
【００６１】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００６２】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００６３】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００６５】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６７】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６８】
＜［Ｂ］光酸発生体＞
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。当該組成物が［Ｂ］光酸発生体と酸解離性基を有する［Ａ］重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の当該組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、「［Ｂ］光酸発生剤」と称することがある。）の形態でも、［Ａ］重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６９】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００７０】
（オキシムスルホネート化合物）
上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００７１】
ＲＢ１の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。また、ＲＢ１の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）等で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子等で置換されてもよい。
【００７２】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００７３】
【化７】
0005454321.tif 000008
【００７４】
上記式（３−１）において、ＲＢ１は、上記式（３）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｚは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２又は３であるとき、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。Ｚとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００７５】
Ｚとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｚとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。特に、上記式（３−１）において、ｍが１、Ｚがメチル基であり、Ｚの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００７６】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば下記式（３−ｉ）〜（３−５ｖ）でそれぞれ表される化合物（３−ｉ）、化合物（３−ｉｉ）、化合物（３−ｉｉｉ）、化合物（３−ｉｖ）及び化合物（３−ｖ）等が挙げられる。
【００７７】
【化８】
0005454321.tif 000009
【００７８】
これらの酸発生剤は単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（３−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（３−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］及び化合物（３−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手できる。
【００７９】
（オニウム塩）
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００８１】
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８２】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８４】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８５】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８６】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８７】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８９】
（スルホンイミド化合物）
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
【００９０】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【００９１】
（ジアゾメタン化合物）
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９２】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
【００９３】
（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００９４】
（カルボン酸エステル化合物）
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００９５】
これらの［Ｂ］光酸発生剤の中でも、放射線感度、溶媒等への溶解性の観点から、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（３−１）で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましく、なかでも市販品として入手可能な、［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］が特に好ましい。
また、オニウム塩も好ましく、テトラヒドロチオフェニウム塩及びベンジルスルホニウム塩がより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及びベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【００９６】
［Ｂ］光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｂ］光酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、当該組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ電圧保持率が高い層間絶縁膜を形成できる。
【００９７】
＜［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物＞
［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物は、上記式（２）で表される化合物であり、具体的には、１分子中に疎水性を示すＸ（炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基）と、両末端又は一方の末端に官能基とを有している。
【００９８】
このような［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物は、加熱又は現像液中のアルカリ成分を触媒として［Ａ］成分の一部と反応するため、硬化膜の硬度及び密度を向上させることができる。この硬化膜の硬度及び密度の向上により、各種の耐性、例えば、酸、アルカリ水溶液、有機溶剤やエッチングガス等に対する耐性が向上し、パターン欠損の抑制に顕著な効果を発揮することができる。
【００９９】
さらには、［Ａ］成分の一部と反応した［Ｃ］成分は疎水性を示す長鎖アルキル基を有するため、硬化部分のアルカリ現像液に対する疎水性が向上する。一方、未反応の［Ｃ］成分は官能基が親水性であるため、未硬化部分の親水性を発揮することができる。従って当該組成物によれば、低温でのプレベークや、現像時間の増加等、硬化膜形成条件が変化した場合においても、［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物が緩衝作用を発揮することで、優れた現像性及びパターン形成性を安定して発揮することができる。
【０１００】
また、この［Ｃ］成分の含有によっても、得られる硬化膜の光線透過率及び電圧保持率に影響を与える影響は小さく、当該組成物から得られる硬化膜は高い光線透過率及び電圧保持率を発揮することができる。
【０１０１】
なお、Ｘの炭素数が５以下の場合は、両末端又は一方の末端の親水性が強く発現されるため、現像能を過剰に促進する傾向にあり、逆にＸの炭素数が２１以上の場合は、現像性を低下させる傾向にあり、現像残渣発生等の原因となる。
【０１０２】
Ｘは、炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基であるが、不飽和結合を含まない炭素数６〜２０の２価のアルキレン基が好ましい。なお、この直鎖状脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１０３】
このような［Ｃ］成分の具体例としては、例えば、以下に示す脂肪酸、アルコール、エステル類、スルホン酸、エポキシ化合物等の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロスステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、デカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ノナデカン二酸、オクタデカン二酸、ペンタデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ｃｉｓ−９−ヘキサデセン酸、エライジン酸等を挙げることができる。
【０１０５】
炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノール、オレイルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ドデセノール等を挙げることができる。
【０１０６】
炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を有するエステル類としては、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸メチル、ペンタデシル酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミトレイン酸メチル、マルガリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、バクセン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、エレオステアリン酸メチル、ツベルクロスステアリン酸メチル、アラキジン酸メチル、アラキドン酸メチル等を挙げることができる。
【０１０７】
炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を有するスルホン酸としては、１−ドデカンスルホン酸、１−ウンデカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１０８】
炭素数６〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を有するエポキシ化合物（Ｒ４及び／又はＲ５が、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される化合物）としては、
１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシペンタデカン、ステアリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル等のＲ４及び／又はＲ５が、上記式（ｉ）で表される化合物、
１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−デカン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ドデカン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−テトラデカン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ヘキサデカン等のＲ４及び／又はＲ５が、上記式（ｉｉ）で表される化合物、
３−オクチルオキセタン、３−エチル−３−オクチルオキセタン、３−ノニルオキセタン、３−エチル−３−ノニルオキセタン等のＲ４及び／又はＲ５が、上記式（ｉｉｉ）で表される化合物
を挙げることができる。
【０１０９】
なお、［Ｃ］成分が、エポキシ化合物（Ｒ４及び／又はＲ５が、上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される化合物）である場合は、加熱等により［Ａ］重合体と、この［Ｃ］成分とが特に強固に結合することができるため、硬化膜の密度及び疎水性の上昇効果が顕著に現れる。従って、［Ｃ］成分としてエポキシ化合物を用いた場合、当該組成物の硬化膜形成条件の変化対応性がさらに高まり、より優れた現像性及びパターン形成性を発揮することができる。
【０１１０】
また、［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物としては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるウレタン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応で得られるアミド基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との反応で得られるエステル基を有する化合物等が挙げられ、このような化合物としては、具体的には下記式（２−１）〜（２−４）に示す化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化９】
0005454321.tif 000010
【０１１２】
上記［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物の中でも、特に現像性及びパターン形成性の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸、テトラデカン二酸等の脂肪酸、１−ドデカノール、１，１２−ドデカンジオール等のアルコール、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、ステアリン酸グリシジル、１，３−エポキシ−２−エチル−２−ドデカン等のエポキシ化合物、１−ドデカンスルホン酸のスルホン酸等が好ましい。
【０１１３】
［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物において［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０５〜１５質量部である。［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物の使用量を上記範囲とすることによって、硬化膜形成条件が変化した場合も、現像性やパターン形成性を効果的に発揮することができる。
【０１１４】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］界面活性剤、［Ｅ］密着助剤、［Ｆ］塩基性化合物、キノンジアジド化合物等の他の任意成分を含有することができる。
【０１１５】
＜［Ｄ］界面活性剤＞
界面活性剤は、当該組成物の被膜形成性をより向上させるために使用できる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。当該組成物が、［Ｄ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性をさらに向上できる。
【０１１６】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１１７】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＦ１７８、メガファックＦ１９１、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−１７１、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、フタージェントＦＴ−１１０、フタージェントＦＴ−１４０Ａ、フタージェントＦＴ−１５０、フタージェントＦＴ−２５０、フタージェントＦＴ−２５１、フタージェントＦＴ−３００、フタージェントＦＴ−３１０、フタージェントＦＴ−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＦＴ−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１１８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ７ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ−１９０、トーレシリコーンＳＨ−１９３、トーレシリコーンＳＺ−６０３２、トーレシリコーンＳＦ−８４２８、トーレシリコーンＤＣ−５７、トーレシリコーンＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１１９】
これらの［Ｄ］界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における［Ｄ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。［Ｄ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで塗膜の表面平滑性をより向上することができる。
【０１２０】
＜［Ｅ］密着助剤＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために［Ｅ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２１】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２２】
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
【０１２３】
＜［Ｆ］塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
【０１２４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１２６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１２７】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２８】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１２９】
当該ポジ型感放射線性組成物における塩基性化合物の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性が良好となる。
【０１３０】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１３１】
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。
【０１３２】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３３】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３４】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３５】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３６】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１３７】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３８】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１３９】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１４０】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【０１４１】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施できる。
【０１４２】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１４３】
＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］光酸発生体、［Ｃ］長鎖アルキル基含有化合物、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用されてもよい。例えば溶媒中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１４４】
＜溶媒＞
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【０１４５】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１４６】
これらの溶媒の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１４７】
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１４８】
上記した好ましい溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１４９】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１５０】
＜層間絶縁膜等の硬化膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜等の硬化膜を形成する方法について説明する。
【０１５１】
当該方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１５２】
＜（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程＞
上記（１）の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物又はこの溶液若しくは分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
【０１５３】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１５４】
プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、例えば、６０〜８０℃と比較的低いプレベーク条件とした場合も、優れたパターン形成性を発揮することができる。
【０１５５】
＜（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程＞
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１５６】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００〜１，８００Ｊ／ｍ２である。
【０１５７】
＜（３）現像工程＞
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５８】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。なお、当該組成物によれば、この現像時間に多少の長短があった場合も、この影響を受けることなく、安定したパターンを形成することができる。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１５９】
＜（４）加熱工程＞
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記［Ａ］成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして目的とする層間絶縁膜等に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１６０】
＜層間絶縁膜等の硬化膜＞
このように形成された層間絶縁膜等の硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１６１】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、高い光線透過率及び電圧保持率を備えつつ、優れたパターン形成性を有している。そのため、当該硬化膜は、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等に用いることができ、特に、表示素子の層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
以下において、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６４】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３２．１質量％であった。
【０１６５】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
【０１６６】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル６７質量部、メタクリル酸ベンジル２３質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．３質量％であった。
【０１６７】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル９０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部、メタクリル酸４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
【０１６８】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．２質量％であった。
【０１６９】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７０】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
【０１７１】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル３５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−３）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７２】
［ポジ型感放射線性組成物の調製］
実施例及び比較例で用いた表１中の各成分は、以下の通りである。
（Ｂ）成分  光酸発生剤
Ｂ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−３：上記化合物（３−ｉ）で表される（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−４：上記化合物（３−ｉｉ）で表される（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０８」）
Ｂ−５：上記化合物（３−ｉｖ）で表される（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−６：上記化合物（３−ｉｉｉ）で表される（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＣＧＩ１３８０」）
Ｂ−７：上記化合物（３−ｖ）で表される（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＣＧＩ７２５」）
（Ｃ）成分  長鎖アルキル基含有化合物
Ｃ−１：パルミチン酸
Ｃ−２：ステアリン酸
Ｃ−３：テトラデカン二酸
Ｃ−４：１−ドデカノール
Ｃ−５：１，１２−ドデカンジオール
Ｃ−６：１，２−エポキシテトラデカン
Ｃ−７：１，２−エポキシヘキサデカン
Ｃ−８：ステアリン酸グリシジル
Ｃ−９：３−エチル−３−ノニルオキセタン
Ｃ−１０：１−ドデカンスルホン酸
Ｃ’−１：吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
Ｃ’−２：リグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）
Ｃ’−３：リグノセリルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）２３ＯＨ）
（Ｄ）成分  界面活性剤
Ｄ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
Ｄ−２：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス社製の「フタージェントＦＴＸ−２１８」）
（Ｅ）成分  密着助剤 
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｅ−３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｆ）成分  塩基性化合物  
Ｆ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｆ−２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
【０１７３】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−４）上記化合物（３−ｉｉ）で表される（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０８」）３質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）パルミチン酸４質量部、［Ｄ］成分として、（Ｄ−１）シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」０．２０質量部、［Ｅ］成分として、（Ｅ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１７４】
［実施例２〜１０及び比較例１〜７］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０及び比較例１〜７のポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１７５】
＜物性評価＞
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１７６】
（１）放射線感度
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表１に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が０．４０質量％の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８質量％の現像液を用いた場合は５０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表１に示した。この値が５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【０１７７】
（２）コンタクトホールの形状安定性
スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、プレベーク温度を７０℃で３分間、９０℃で３分間の二つの条件により、ホットプレート上でプレベークし膜厚３．０μｍの膜厚になるように塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、（１）放射線感度の評価において評価された必要露光量で、１０μｍ×１０μｍのコンタクトホールパターンのマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、濃度０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は、１００秒とした。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にコンタクトホールパターンを形成した。その形成したパターンをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で形状を観察した。
プレベーク温度を７０℃で３分間とプレベーク温度を９０℃で３分間との二つの条件で作成したコンタクトホールパターンに差がない場合、プレベークの温度変化に対するコンタクトホールの形状安定性が高く、現像性及びパターン形成性は良好と言える。一方、プレベーク温度の変化に対し、コンタクトホールの大きさが多く変化したり、基板からの剥れが発生したりする場合は、プレベークの温度変化に対するコンタクトホールの形状安定性が低く、現像性及びパターン形成性は不良と言える。
（評価基準）
図１で示す基板１上に設けられたコンタクトホール３を備える硬化膜２の模式的断面図を参照に以下の評価基準で判断した。
・コンタクトホール形状が図１（ａ）の場合は、良好と判断した。
・コンタクトホール形状が図１（ｂ）の場合のように、大きく拡大した場合は、不良と判断した。
・コンタクトホール形状が図１（ｃ）の場合のように、パターンの下部に切り込みが生じた形状は、不良と判断した。結果を表１に示す。
【０１７８】
（３）光線透過率
シリコン基板上に、上記放射線感度の評価と同様に塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。波長４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良、９０％以上の場合に透明性が良好といえる。評価結果を表１に示す。
【０１７９】
（４）電圧保持率
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
【０１８０】
次いで、フォトマスクを介さずに塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
【０１８１】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製の液晶「ＭＬＣ６６０８」を注入して、液晶セルを作製した。
【０１８２】
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１８３】
【表１】
0005454321.tif 000011
【０１８４】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜１０のポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］成分を含まない比較例１〜７のポジ型感放射線性組成物と比べて、コンタクトホールの形状安定性に優れ、高い現像性及びパターン形成性を有していることが分かった。また、実施例の各ポジ型感放射線性組成物は、放射線感度、光線透過率及び電圧保持率という一般的な要求特性を十分に満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、優れた放射線感度を有し、得られる層間絶縁膜が高い光線透過率及び電圧保持率を備えつつ、硬化膜の形成条件の変化にも対応できる優れた現像性及びパターン形成性を備える。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子の層間絶縁膜等を形成するために好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８６】
１  基板
２  硬化膜
３  コンタクトホール
【図１】
0005454321.tif 000016