(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のイオン性基密度の異なるポリマーＡおよびポリマーＢをブレンドする高分子電解質材料の製造方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢは下記一般式（Ｇ３）〜（Ｇ８）から選択される芳香族ポリエーテルケトンであり、ポリマーＡのイオン性基密度をＸ、ポリマーＢのイオン性基密度をＹ、ブレンド後のイオン性基密度をＺとした時、Ｘは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、ＹはＸ＋０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、ＺはＸ＋０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようにブレンドすることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン高分子電解質材料の製造方法
【化１】
0005482507.tif 000013
【化２】
0005482507.tif 000014
【化３】
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【化４】
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【化５】
0005482507.tif 000017
【化６】
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【請求項２】
請求項１に記載の高分子電解質材料の製造方法により製造された高分子電解質材料の溶液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とし、前記膜状物を酸性水溶液と接触させる工程を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン高分子電解質膜の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池において、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料および高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００４】
高分子電解質材料としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００５】
芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス  ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【０００６】
ここで、芳香族ポリエーテルケトンとポリスルホンおよび親水性ポリマーのブレンドからなる高分子電解質膜が報告されている（特許文献３）。しかし、イオン性基密度が充分にコントロールできておらず、機械強度、物理的耐久性が満足できるものではなかった。
【０００７】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下において優れたプロトン伝導性を有し、固体高分子型燃料電池としたときに、長期発電耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質膜の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜の製造方法は、以下のとおりである。
【００１１】
少なくとも２種類のイオン性基密度の異なるポリマーＡおよびポリマーＢをブレンドする高分子電解質材料の製造方法であって、ポリマーＡおよびポリマーＢは後述する一般式（Ｇ３）〜（Ｇ８）から選択される芳香族ポリエーテルケトンであり、ポリマーＡのイオン性基密度をＸ、ポリマーＢのイオン性基密度をＹ、ブレンド後のイオン性基密度をＺとした時、Ｘは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、ＹはＸ＋０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、ＺはＸ＋０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようにブレンドすることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン高分子電解質材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池において、低加湿条件下において優れたプロトン伝導性を有し、長期発電耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、まず本発明について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまり経済性、加工性に優れた産業上有用な高分子電解質ポリマーの製造方法について、鋭意検討し、少なくとも２種類以上のイオン性基密度の異なるポリマーをブレンドすることにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１５】
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために膜の機械強度や高次構造の安定性が不十分という問題があった。これに対し、本発明の高分子電解質材料の製造方法は少なくともイオン交換容量の異なるポリマーを二種類以上ブレンドすることにより、耐久性の低下を抑えながら、低加湿時の発電性能を改善できることを見出した。
【００１６】
本発明に使用されるポリマーは少なくともイオン性基密度の異なるポリマーAとポリマーBを含むものであり、３種類以上のポリマーを含むものであってもよい。
【００１７】
本発明が活用できるイオン性基の量は例えばスルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（mmol/g）の値として示すことができる。ここで、イオン性基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。イオン性基密度は、元素分析、中和滴定、キャピラリー電気泳動法により求めることが可能である。
【００１８】
本発明のイオン性基を有する電解質には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【００１９】
本発明の電解質膜の製造方法に使用するポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法や、高分子反応でイオン性基を導入する方法があげられる。
【００２０】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良い。同様に、加水分解性基を導入する方法は、繰り返し単位中に加水分解性基を有したモノマーを用いて重合すればよい。
【００２１】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応したりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００２２】
また、イオン性基は例えばスルホン酸基を例に挙げると−ＳＯ3Ｈ型でも−ＳＯ3Ｍ型（Ｍは金属）でもよいが、溶媒の一部を除去して、基材上に膜状物を得る工程を含む本発明の場合は−ＳＯ3Ｍ型（Ｍは金属）が好ましい。溶媒乾燥時に熱安定性の点と、製造設備のコスト低減が可能となる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の電解質膜の製造方法が適用できるポリマーＡのイオン性基密度Ｘは、機械強度、長期耐久性の点から１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である必要がある。また、ポリマーＢのイオン性基密度Ｙはプロトン伝導性および低加湿時の発電性能の点からＸ＋０．５ｍｍｏｌ／ｇである必要があり、好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がよい。さらに、ブレンド後のポリマーのイオン性基密度ＺはＸ＋０．２ｍｍｏｌ／ｇとすることで、プロトン伝導性および低加湿時の発電性能を維持することができる。
【００２４】
本発明に使用されるポリマーＡについて説明する。ポリマーＡは、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、加水分解性基を有する芳香族ポリエーテルケトンである必要がある。本発明の電解質膜の製造方法では、加水分解性基を含有するポリマーを前駆体として使用するが、本発明中の加水分解性基とは、加水分解性基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提に、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入する可溶性付与を目的とした置換基である。なお、本発明において、芳香族ポリエーテルケトンとは、加水分解性基を有する前駆体も含まれる。
【００２５】
加水分解性基は反応性や収率、加水分解性基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において加水分解性基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能であるが、生産性の観点からモノマー段階で導入するのが好ましい。
【００２６】
加水分解性基の活用例は、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる方法を挙げることができる。また、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールとする方法が挙げられる。また、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法や、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等も同様な思想で用いることが可能であるが、後述の結晶能を付与する観点から、最終的にはケトンとなる部位をケタール部位に変形し加水分解性基とすることが好ましい。
【００２７】
加水分解性基は、一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が好ましく用いられる。
【００２８】
加水分解性基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入することで加水分解性基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度や耐水性が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。
【００２９】
本発明の電解質膜の製造方法において、加水分解性基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
【００３０】
【化１】
0005482507.tif 000002
【００３１】
（式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位とする方法が最も好ましい。
【００３２】
一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（Ｐ１）または（Ｐ２）構成単位のなかでも、工程中の耐加水分解性などの安定性、溶媒への溶解性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＡｒ１〜Ａｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明では、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ２）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００３５】
本発明において、ケトン部位をケタール等の加水分解性基する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。
【００３６】
本発明の電解質膜の製造方法に適用するモノマーのうち加水分解性基を有することが好ましい例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）で表される化合物が挙げられ、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。加水分解性基を有するモノマーは前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表される構成単位が芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族ジヒドロキシ化合物由来とする方がより好ましい。
【００３７】
【化２】
0005482507.tif 000003
【００３８】
（一般式（Ｐ１−１）および（Ｐ２−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ１−１）および一般式（Ｐ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
次に、本発明に使用されるポリマーＢについて説明する。本発明に電解質膜の製造法に適用できるポリマーＢは、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーが好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものがより好ましい。さらには、加水分解性基を有するものがよりいっそう好ましい。本発明のイオン性基とは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。かかるイオン性基は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００３９】
主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。
【００４０】
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００４１】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホン等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００４２】
本発明の重合に使用する良溶媒としては、電解質ポリマーにとって良溶媒であり、重合時に電解質ポリマーの高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。より好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００４３】
本発明において、少なくとも二種類以上のポリマーをブレンドする方法としては、各々のポリマーを良溶媒で希釈し均になった状態で、各々の溶液混合するものである。
【００４４】
また、ポリマー溶液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトまたはドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミドおよびポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子板、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、２５μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。
【００４５】
本発明のポリマーを膜状に加工する方法としては、ポリマー溶液をナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などで基材上に流延塗工する手法が適用できる。生産性の観点から基材の両面に流延塗工してもよい。
【００４６】
基板上に塗工されたポリマー溶液の溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱などの加熱蒸発工程が設備的な汎用性、生産性の観点から好ましい。また、溶媒の一部を加熱蒸発後、ポリマーが溶解しない溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法も選択できる。また、膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していてもハンドリングができる程度の自立膜になっておれば差し支えない。
【００４７】
なお、電解質膜前駆体の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜５０μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
【００４８】
さらに前記膜状物を前駆体とし、酸性水溶液と接触させて電解質膜とする工程が必須である。イオン性基が金属塩の場合にはプロトン交換する目的と同時に、加水分解性基の加水分解も同じに達成できるため、生産効率の向上が可能である。酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。
【００４９】
また、前の工程で微細な塩や残存モノマーが残存した場合、塩の部分が基点となり電解質膜の耐久性が低下する傾向にあるので、この工程により、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能である。
【００５０】
また、酸性水溶液と接触させる前にあらかじめ水や電解質膜が冒されない溶剤等で洗浄することも有効であり、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどを使用した場合は、事前に前駆体膜から抽出することでリサイクルが容易となる。
【００５１】
また、酸性水溶液と接触させて電解質膜とした後、水洗して表面に酸性水溶液が残らないようにすることが好ましく、さらに保存のために乾燥してもよいし、水に浸漬させた状態で保存してもよい。
【００５２】
また、酸性水溶液と接触させる方法としては特に制限がないが、塗工基材から膜状物を剥離した状態で接触させてもよいし、基材ごと膜状物を接触させてもよい。また、任意のサイズにカットして枚葉で酸性水溶液と接触させてもよいし、ロール状で連続的に酸性水溶液と接触させてもよい。
【００５３】
本発明によって得られる高分子電解質成型体および高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００５５】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００５６】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００５７】
（３）乾湿サイクル試験
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。
【００５８】
具体的には、電解質膜を１０ｃｍ角に切り取り、該膜を挟むように５ｃｍ角のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”（５ｇ／ｍ２Ｐｔ）２枚を配置し、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスして膜電極複合体を作製した。該膜電極複合体を英和（株）製  ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ２）にセットし発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製  電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
・起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ２
・起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
・起動時間；３分間
・停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
・停止時間；３分間
・起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。
【００５９】
（４）高温低加湿発電評価
上記（６）と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ２から１．２Ａ／ｃｍ２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ２時の電圧を比較した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製  電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
・ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【００６０】
【化３】
0005482507.tif 000004
【００６１】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ１）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【００６２】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表される加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを合成した。
【００６３】
【化４】
0005482507.tif 000005
【００６４】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフエノンであった。
【００６５】
合成例３  Ｓ０ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ３）で表されるＳ０ポリマーを合成した。
【００６６】
【化５】
0005482507.tif 000006
【００６７】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．７３ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、２５万であった。
【００６８】
合成例４  Ｓ３０ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ４）で表されるＳ３０ポリマーを合成した。
【００６９】
【化６】
0005482507.tif 000007
【００７０】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得たイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．４７ｇ、前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．１１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、３０万であった。
【００７１】
合成例５  Ｓ４０ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ５）で表されるＳ４０ポリマーを合成した。
【００７２】
【化７】
0005482507.tif 000008
【００７３】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得たイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン７.３０ｇ、前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、３２万であった。
【００７４】
合成例６  Ｓ５０ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ６）で表されるＳ５０ポリマーを合成した。
【００７５】
【化８】
0005482507.tif 000009
【００７６】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得たイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．１２ｇ、前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、２７万であった。
【００７７】
合成例７  Ｓ６０ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ７）で表されるＳ６０ポリマーを合成した。
【００７８】
【化９】
0005482507.tif 000010
【００７９】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得たイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．０ｇ、前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．４９ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、２８万であった。
【００８０】
合成例８  Ｓ１００ポリマーの合成
下記一般式（Ｇ８）で表されるＳ１００ポリマーを合成した。
【００８１】
【化１０】
0005482507.tif 000011
【００８２】
炭酸カリウム６．９１ｇ、前記合成例１で得たイオン性基を有するジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１８．２ｇ、及び前記合成例２で得た加水分解性基を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３ｇ、を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、２１０℃で重合を行った。重量平均分子量は、２９万であった。
【００８３】
比較例１  Ｓ０ポリマーのみの高分子電解質膜
合成例３に記載の方法で作成したＳ０ポリマーの重合原液をＮＭＰ９０ｇで希釈し、希釈した重合原液を久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機  型番６９３０  にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行った。ケーキと上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので、塗液Ｃとした。得られた塗液Ｃをガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３５０℃で１０分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを６０℃で１０％硫酸に１時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。
【００８４】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量（イオン性基密度）、高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果は表１に記載の通りである。高温低加湿発電評価および乾湿サイクル数による耐久性評価は行うことができなかった。
【００８５】
比較例２〜６  Ｓ３０、Ｓ４０、Ｓ５０、Ｓ６０、Ｓ１００ポリマーのみの高分子電解質膜
合成例４〜７に記載の方法で作成したポリマーの重合原液を用い、比較例１と同様にして高分子電解質膜を得た。  得られた高分子電解質膜のイオン交換容量（イオン性基密度）、高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果は表１及び図１に記載の通りである。比較例２においては、高温低加湿発電評価および乾湿サイクル数による耐久性評価は行うことができなかった。
【００８６】
実施例１〜６、比較例７〜９  ポリマーをブレンドした高分子電解質膜
合成例３〜８に記載の方法で作成したポリマーの重合原液をそれぞれ比較例１に記載の方法に従い、塗液とした。この塗液を、種々の重量比で混合した。混合後の塗液をガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３５０℃で１０分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを６０℃で１０％硫酸に１時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。
【００８７】
得られた高分子電解質膜のブレンド混合比、イオン交換容量（イオン性基密度）、高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果は表１及び図１に記載の通りである。比較例８，９においては、高温低加湿発電評価および乾湿サイクル数による耐久性評価は行うことができなかった。比較例７においては、高温低加湿発電評価は600ｍＷ／ｃｍ２、乾湿サイクルによる耐久性評価は100回であり、実施例１〜６に比較して性能が著しく悪いものであった。
【００８８】
比較例１０  ポリスルホンとＳ１００ポリマーのブレンド高分子電解質膜  
合成例８に記載の方法で作成したＳ１００ポリマーを比較例１に記載の方法に従い、塗液とした。別に、ポリスルホン（Aldrich）50gをNMP200gに溶解させて塗液Ｅとした。このポリスルホンのイオン性基密度は０ｍｍｏｌ／ｇであった。イオンこの塗液ＤとＥを、重量比５：５の割合で混合した。混合後の塗液をガラス基板上に流延塗布し、高分子電解質膜を得た。さらに、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３５０℃で１０分間熱処理することで、高分子電解質膜を得た。これを６０℃で１０％硫酸に１時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。
【００８９】
得られた高分子電解質膜のブレンド混合比、高温低加湿発電評価、乾湿サイクル数による耐久性評価の結果は表２及び図１に記載の通りである。高温低加湿発電評価は520ｍＷ／ｃｍ２、乾湿サイクルによる耐久性評価は50回であり、実施例１〜６に比較して性能が著しく悪いものであった。
【００９０】
【表１】
0005482507.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の電解質膜の製造方法は低加湿下での発電特性と耐久性のバランスの優れた電解質膜を高品位に低コストで製造でき、得られた電解質膜は種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【図１】
0005482507.tif 000019