(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を配合し、硬化剤として４,４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、１,５−ナフタレンジオール、２,６−ナフタレンジオール及びこれら２官能フェノール類のエピクロルヒドリンとの反応物、これら２官能フェノール類と２官能エポキシ化合物との反応物、並びに下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂からなる群れから選ばれる少なくとも１種のフェノール性硬化剤を配合したことを特徴とする示差走査熱量分析において、１００℃から３００℃に融点に基づく吸熱ピークをもち、かつ樹脂成分に換算した吸熱量が５Ｊ／ｇ以上である結晶性エポキシ樹脂硬化物を得るためのエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005443993.tif 000006
【化２】
0005443993.tif 000007
（一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは独立に置換基を有していてもよい非メソゲン系の２価の芳香族基を示し、ｌは独立に３から３０の整数を示し、ｍは独立に０．１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す。但し、上記非メソゲン系の２価の芳香族基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、ジフェニルメタン基、1,1−ジフェニルエタン基、1,1,1−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、及びジフェニルケトン基からなる群れから選択される少なくとも１種の基である。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｍが１から１５の整数である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、ｌが6から8の整数である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
非メソゲン系の２価の芳香族基がフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基又はジフェニルメタン基より選択される請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
非メソゲン系の２価の芳香族基がフェニレン基又はジフェニルエーテル基である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材が配合された請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、樹脂成分に換算した吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
示差走査熱量分析において、１００℃から３００℃に融点に基づく吸熱ピークをもち、かつ樹脂成分に換算した吸熱量が５Ｊ／ｇ以上である請求項８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その製造方法、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。このエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は、放熱基板、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器においては、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が図られているが、これに伴い発生する熱の放熱対策が非常に重要な課題になっている。放熱対策としては、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が検討されている。【０００３】
これらの放熱部材の中でも、エポキシ樹脂を使用した熱伝導性エポキシ樹脂硬化物は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性、低密度等に優れているため、注型品、積層板、封止材、接着剤等として電気電子分野を中心に幅広く使用されている。【０００４】
熱伝導性エポキシ樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂中に熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られているが、従来より知られるエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物では熱伝導性が十分ではない。【０００５】
高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。また、特許文献３には屈曲鎖で連結された二つメソゲン基（ビフェニル）を有するエポキシ前駆体の開示がある。更に、特許文献４には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。【０００６】
【特許文献１】特開平７−９００５２号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５５６５号公報
【特許文献４】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３８４７号公報
【特許文献６】特開２００５−３２５２３１号公報
【特許文献７】特開２００５−３０６９５５号公報
【０００７】
このようなメソゲン構造を有するエポキシ化合物やその前駆体は非常に融点が高いため、硬化剤や無機充填物と混合された組成物とする際のハンドリング性が悪いといった問題があった。また、このようなメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、光学的に異方性を持つことから、数μｍから数十μｍのドメインを持つ液晶性の発現は確認されているが、結晶相の形成が十分ではない。従って、示差熱分析においても結晶相の融点に基づく明確な吸熱ピークは観察されない。すなわち、これまでに報告されたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、結晶相の生成が十分ではなく、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性において十分な効果が発現されない。また、従来より知られたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、結晶の成長が十分ではないために、その耐熱性はガラス転移点に依存しており、結晶相の融点に基づく高い耐熱性は期待できない。更には、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、それ自体の融点の高いものが多く、エポキシ樹脂組成物の調整及び成形等の取扱性に劣る欠点があった。【０００８】
また、エポキシ樹脂以外で高い結晶性を有するものとしては、芳香族ポリエステルを用いた樹脂組成物（特許文献５）、また、ポリアリーレンサルファイド樹脂に芳香族ポリエステル系等の液晶ポリマーを配合した樹脂組成物が提案されているが、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマーは高粘性であるために成形性に劣る問題がある（特許文献６、７）。また、高粘度性により無機充填材との複合化にも限界がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性に優れた樹脂硬化物を与える放熱基板、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用されるエポキシ樹脂、その製造方法、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を配合し、硬化剤として４,４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、１,５−ナフタレンジオール、２,６−ナフタレンジオール及びこれら２官能フェノール類のエピクロルヒドリンとの反応物、これら２官能フェノール類と２官能エポキシ化合物との反応物、並びに下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂からなる群れから選ばれる少なくとも１種のフェノール性硬化剤を配合したことを特徴とする示差走査熱量分析において、１００℃から３００℃に融点に基づく吸熱ピークをもち、かつ樹脂成分に換算した吸熱量が５Ｊ／ｇ以上である結晶性エポキシ樹脂硬化物を得るためのエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂は下記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得ることができる。一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは独立に置換基を有していてもよい非メソゲン系の２価の芳香族基を示し、ｌは独立に３から３０の整数を示し、ｍは独立に０．１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す。但し、上記非メソゲン系の２価の芳香族基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、ジフェニルメタン基、1,1−ジフェニルエタン基、1,1,1−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、及びジフェニルケトン基からなる群れから選択される少なくとも１種の基である。この非メソゲン系の２価の芳香族基は、置換基を有することができる。
【００１１】
0005443993.tif 000002
（但し、Ａは置換基を有していてもよい非メソゲン系の２価の芳香族基を示し、ｌは３から３０の整数を示し、ｍは０．１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す）【００１２】
0005443993.tif 000003
（但し、Ａ、ｌ及びｍは一般式（１）と同じ意味を有する）【００１３】
上記非メソゲン系の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基又はジフェニルメタン基より選択される芳香族基が好ましい。また、一般式（１）において、ｍが１から１５の整数であるエポキシ樹脂でもあることもよい。【００１４】
また、本発明は上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。ここで、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、下記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と一般式（４）で表される縮合剤を反応させて得る方法が適する。
0005443993.tif 000004
（但し、Ａは置換基を有していてもよい非メソゲン系の２価の芳香族基を示し、ｌは３から３０の整数を示し、ＸはＯＨと縮合反応する基を示す）【００１５】
更に本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。また、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。この硬化物は示差走査熱量分析において、１００℃から３００℃に融点に基づく吸熱ピークをもち、かつ樹脂成分に換算した吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。また、硬化物が無機充填材が複合化されたものであり、熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。【００１６】
まず、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるが、ここで、Ａは置換基を有していてもよい非メソゲン系の２価の芳香族基である。メソゲンとは、分子が液晶性を示すのに必要な剛直構造を有する二価の有機基であり、液晶性物質としては、例えば、次の文献に記載されている化合物がある。Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ ｅｔａｌ Ｅｄｓ．、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４。例えば、フェニルベンゾエート、ビフェニル、スチルベン、ジアゾベンゼン、アニリンベンジリデン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの構造を持たない芳香族化合物が非メソゲンである。【００１８】
これら非メソゲン系の好ましい２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基、ジフェニルメタン基、１、１−ジフェニルエタン基、１、１、１−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等が例示される。ここで、アントラセン基はアントラセンから２つの水素が除かれて生ずる基をいい、ジフェニルメタン基、１、１−ジフェニルエタン基、１、１、１−メチルジフェニルエタン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホキシド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基は、-Ph-X-Ph-で表される基をいい、Phはフェニレン基であり、XはCH2、C2H4、C3H6、O、S、SO、SO2又はCOである。好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、又は-Ph-Y-Ph-（ここで、Phはフェニレン基であり、YはCH2、O又はSである）で表わされる基である。【００１９】
上記２価の芳香族基は置換基を有することができ、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、ベンジル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基等が挙げられる。【００２０】
なかでも、非メソゲン系の２価の芳香族基としては、高耐熱性、高熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性の観点から、立体障害が少なく、かつ対称性に優れた構造を有するものが好ましく、特に２、６−ナフチレン基、１、５−ナフチレン基、４、４’−ジフェニルメタン基、４、４’−ジフェニルエーテル基、１、４−フェニレン基が好適に選択される。【００２１】
一般式（１）において、ｌは３〜３０の数であるが、低粘度性、高耐熱性の観点からは、３〜１２が好ましく、低吸湿性、可撓性の観点からは、１２〜３０が好ましい。耐熱性、高熱伝導性の観点からは、４〜１６で、特に偶数が好ましい。３０より大きいと、耐熱性が低下するとともに溶剤溶解性が悪くなり、実用性に劣るものとなる。また、３より小さいと、耐湿性に劣るとともに、熱伝導率の向上効果が小さい。なお、ｌの異なる単位が含まれても差し支えない。【００２２】
一般式（１）において、ｍは０．１から１５の数を示すが、この数は平均値（数平均）である。ｍは０．１から１５の数であるが、好ましくは０．１から１０、より好ましくは０．２から５、更に好ましくは０．３から２の範囲である。また、別の観点からは、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）において、ｍは１から１５の整数であるエポキシ樹脂であることがよい。この場合、ｍは１の整数であることが好ましい。そして、ｍが０．１から１５の数であるエポキシ樹脂（A)は、ｍが１から１５の整数であるエポキシ樹脂（B)を包含する概念であるが、両者を区別する場合は、前者をエポキシ樹脂（A)、後者をエポキシ樹脂（B)という。また、エポキシ樹脂（B)は、ｍが1〜15の整数である一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の単一化合物（ｍに関して）であり、エポキシ樹脂（A)はｍが0〜15の整数である一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の混合物（ｍに関して）といえる。【００２３】
通常は、ｍ＝０を含有するその他の多量体との混合物として使用される。そして、好ましいｍの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、混合物である場合は、ｍの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２である。更に好ましくは、ｍが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。【００２４】
ｎは０から１５の数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。この数は平均値（数平均）である。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、０〜５、好ましくは０〜２、更に好ましくは、ｎが０のものが３０ｗｔ％以上含まれるものである。本発明のエポキシ樹脂がｍの値が異なる混合物である場合は、ｎの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２である。更に好ましくはｎが０のものが３０ｗｔ％以上含まれるものである。【００２５】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造される。一般式（２）において、Ａ、ｌ及びｍは、上記一般式（１）で説明したと同じ意味を有する。一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分とする。一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、異性体の混合物であってもよい。なお、エポキシ樹脂（B)を目的とする場合は、一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、ｍが１から１５の整数である単一化合物（ｍに関して）である。【００２６】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、又は本発明のエポキシ樹脂の製造方法においては、一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させる。フェノール性樹脂とエピクロルヒドリンとの反応には、フェノール性樹脂中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液又は固体の状態で使用される。【００２７】
反応に際しては、ビスフェノール化合物に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。【００２８】
反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。【００２９】
反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、反応性、収率等が低下するため好ましくない。【００３０】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。【００３１】
有利には、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。【００３２】
一般式（２）で表されるフェノール性樹脂は、公知の方法で得ることができる。有利には、上記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と一般式（４）で表される縮合剤を反応させる方法がある。ここで、Ａは及びｌは一般式（２）と同じ意味を有する。ＸはＯＨと縮合反応する基（原子）を示すが、好ましくはハロゲンである。縮合剤に対しビスフェノール化合物を２倍モル使用すれば、一般式（２）においてｍが１以上のフェノール性樹脂を主とするフェノール性樹脂を得ることができる。ビスフェノール化合物を２倍モルを超えて使用すれば、ｍが０である未反応ビスフェノール化合物を含むフェノール性樹脂を得ることができる。両末端を確実にフェノール性基とするためには、ビスフェノール化合物を２倍モルより多く、好ましくは３〜１０倍モル使用することがよい。【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されたエポキシ樹脂（以下、これらをまとめて本発明のエポキシ樹脂という）と、硬化剤を必須成分とする。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。【００３４】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４、４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１、５−ナフタレンジオール、１、６−ナフタレンジオール、２、６−ナフタレンジオール、２、７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４、４’−ビフェノール、２、２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂を硬化剤の一部、または全部として用いても良い。【００３５】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。【００３６】
また、アミン類としては、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。【００３７】
上記硬化剤の中では、電気絶縁性、低吸湿性、高熱伝導性、低熱膨張性等の観点から、フェノール性硬化剤を用いることが好ましい。特に、硬化物の液晶性または結晶性の発現に基づく、高熱伝導性の観点からは、４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、１、５−ナフタレンジオール、２、６−ナフタレンジオール及びこれら２官能フェノール類のエピクロルヒドリンとの反応物、あるいは、これら２官能フェノール類と２官能エポキシ化合物との反応物、更には上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂が好適に使用される。また、耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン系硬化剤を用いることが好ましい。【００３８】
本発明の樹脂組成物には、上記の硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。【００３９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、４、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４、４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１、５−ナフタレンジオール、１、６−ナフタレンジオール、２、６−ナフタレンジオール、２、７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１、２、２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１、２、４―ベンゼントリオール、２、３、４―トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、３０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。これより少ないと硬化物とした際の結晶性が悪く熱伝導率の向上効果が小さい。【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるため、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できるが、高充填率化を図るためには球状のものが好ましい。エポキシ樹脂硬化物の絶縁性と高熱伝導性を確保するためには、無機充填材としては金属酸化物が好ましく、特には球状のアルミナが好ましい。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。【００４１】
無機充填材の配合量としては５０wt%以上が好ましく、更に好ましくは７０wt%以上である。これより少ないと熱伝導率の向上効果が小さい。また、無機充填材の使用量は、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは、通常、７５ｗｔ％以上であるが、特には８０ｗｔ％以上であることが好ましい。無機充填材と複合化させて得られる硬化物の好ましい熱伝導率は３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、特に好ましく６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。【００４３】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、臭素化エポキシ等のハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、リン原子含有エポキシ樹脂等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等の添加剤等を使用できる。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には、上記エポキシ樹脂、硬化剤成分等の配合成分を所定の配合量で、ミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって得ることができる。【００４５】
あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用される。また、プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。【００４７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高熱伝導性の観点から結晶性を有するものが好ましい。結晶性の程度は、示差走査熱量分析での融解に伴う吸熱量から評価することができる。示差走査熱量分析における吸熱のピークは、通常、１００℃から３００℃の範囲に観測されるが、好ましい吸熱量は、充填材を除いた樹脂成分の単位重量あたり５J/ｇ以上である。より好ましくは１０J/ｇ以上であり、特に好ましくは３０J/ｇ以上である。これより小さいとエポキシ樹脂硬化物としての熱伝導率向上効果が小さい。なお、ここでいう吸熱量は、示差走査熱量分析により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる吸熱量を指す。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、成形時間は１分から２０時間である。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から１８０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃から１６０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分から６時間であり、より好ましくは３０分から３時間である。更に成形後、ポストキュアにより、更に結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、別種の基材と積層させることができる。積層させる基材としては、シート状、フィルム状のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、テフロン（登録商標）等の高分子基材が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は実施例１のエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は実施例１のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は実施例１のエポキシ樹脂のＨ１−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は実施例２のエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図５】図５は参考例１のフェノール樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図６】図６は参考例１のフェノール樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は参考例２のフェノール樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図８】図８は参考例３のフェノール樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図９】図９は参考例４のフェノール樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図１０】図１０は参考例５のフェノール化合物結晶のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の分子量及び物性等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。【００５２】
１）フェノール性樹脂、エポキシ樹脂の分子量分布
ＧＰＣ測定装置（日本ウォーターズ製、５１５Ａ型ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）３本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー製）１本を使用し、検出器をＲＩとし、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃として測定した。【００５３】
２）融点の測定（キャピラリー法）
融点測定装置（ＢＵＣＨＩ製Ｂ−５３５型）を用い、一端を封じた毛細管（内径１ｍｍ）に粉末にした試料を２〜３ｍｍ程度詰め、融点測定装置により昇温速度３℃／分で測定した。
３）融点、融解熱の測定（ＤＳＣ法）
示差走査熱量分析装置（セイコーインスツル製ＤＳＣ６２００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。【００５４】
４）赤外吸収スペクトル
日本電子製、ＪＩＲ−１００型測定装置により、ＫＢｒ錠剤法により測定した。【００５５】
５）Ｈ１−ＮＭＲスペクトル
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００型核磁気共鳴分光装置を用い、溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用し測定した。【００５６】
６）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。【００５７】
７）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１、４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。【００５８】
８）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。【００５９】
９）加水分解性塩素
試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ-ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ-ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。【００６０】
１０）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。結果は表１に示した。【００６１】
１１）線膨張係数、ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。【００６２】
１２）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。【００６３】
１３）接着強度
４２アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１５０℃で成形し、１７５℃、６時間ポストキュアを行った後、引張せん断強度を求めることにより評価した。
【実施例】
【００６４】
参考例１
攪拌装置のついた１Ｌのセパラブルフラスコに９９％エタノール２００ｍｌを入れ、窒素を流して脱気し、系内を窒素雰囲気下に保った。これに4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）２０２ｇ（１モル）、１,３−ジブロモプロパン５０ｇ（０．２５モル）を加えて溶解後、８６％水酸化カリウム４９ｇ（０．７５モル）を溶解させた９９％エタノール溶液２５０ｍｌを３０分かけて添加した。更に攪拌しながら４時間加熱還流を行った。その後、室温に冷却し、３０重量％の硫酸を用いて反応液を中和し、更に濾過、水洗、乾燥を行い、乳白色の結晶状樹脂、２０８ｇを得た。ＧＰＣチャートを図５に示す。各ピークは、右から一般式（２）のｍ＝０、ｍ＝１、ｍ＝２、ｍ＝３、ｍ＝４に対応しており、ピーク面積は、それぞれ、４３．３％、３３．０％、１３．１％、４．６％、１．４％であった。また、赤外吸収スペクトルを図６に示す。キャピラリー法に基づく融点は１４２．７℃から１５１．４℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは９９．６℃と１５７．０℃に認められ、融解熱はそれぞれ２３．３Ｊ／ｇと６５．１Ｊ／ｇであった。また、１７０℃での溶融粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
参考例２
９９％エタノール３００ｍｌ、1,3−ジブロモプロパン１００ｇ（０．５０モル）、８６％水酸化カリウム９８ｇ（１．５１モル）を溶解させた９９％エタノール溶液５００ｍｌを用いた以外は、参考例１と同様に反応を行い、乳白色の結晶性樹脂、２０１ｇを得た。ＧＰＣチャートを図７に示す。各ピークは、右から一般式（２）のｍ＝０、ｍ＝１、ｍ＝２、ｍ＝３、ｍ＝４、ｍ＝５、ｍ＝６に対応しており、ピーク面積は、それぞれ、２４．１％、２８．６％、２０．３％、１３．３％、６．７％、２．６%、１．０％であった。ＧＰＣチャートにおける各ピークの面積割合から計算で求めた水酸基当量は２０３．６であった。キャピラリー法に基づく融点は９４．７℃から１０４．０℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは９０．６℃と１０１．４℃であり、融解熱は合わせて８７Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は３７．２ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
参考例３
９９％エタノール２５０ｍｌ、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）１６６ｇ（０．８２モル）、1,6−ジブロモヘキサン５０ｇ（０．２５モル）、水酸化カリウム１０７ｇ（１．６４モル）を溶解させた９９％エタノール溶液５４６ｍｌを用いた以外は、参考例１と同様に反応を行い、うすくピンクがかった白色の結晶性樹脂、１４０．５ｇを得た。ＧＰＣチャートを図８に示す。各ピークは、右から一般式（２）のｍ＝０、ｍ＝１、ｍ＝２、ｍ＝３に対応しており、ピーク面積は、それぞれ、３５．９％、４５．４％、１４．９％、１．３％であった。ＧＰＣチャートにおける各ピークの面積割合から計算で求めた水酸基当量は１８１．４であった。キャピラリー法に基づく融点は１３７．６℃から１４１．０℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１３１．６℃と１３６．２℃であり、融解熱は合わせて１３７Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は、１９．８ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
参考例４
攪拌装置のついた２Ｌのセパラブルフラスコに９９％エタノール８００ｍｌ入れ、窒素を流して脱気し、系内を窒素雰囲気下に保った。これにハイドロサルファイトナトリウム０．５ｇ、ハイドロキノン２２０ｇ（２．０モル）、1,6−ジブロモヘキサン１２２ｇ（０．５０モル）加えて溶解後、８６％水水酸化カリウム９８ｇ（１．５モル）を溶解させた９９％エタノール溶液５００ｍｌを３０分かけて添加した。更に攪拌しながら８時間加熱還流を行った。その後、室温に冷却し、３０重量％の硫酸を用いて反応液を中和し、更に濾過、水洗、乾燥を行い、乳白色の結晶性樹脂、１２３ｇを得た。ＧＰＣチャートを図９に示す。各ピークは、右から一般式（２）のｍ＝１、ｍ＝２、ｍ＝３、ｍ＝４に対応しており、ピーク面積は、それぞれ、５３．９％、３１．８％、９．３％、１．１％であった。ＧＰＣチャートにおける各ピークの面積割合から計算で求めた水酸基当量は２０２．２であった。キャピラリー法に基づく融点は１４７．２℃から１６８．２℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１４４．０℃と１５８．６℃であり、融解熱は合わせて１６５Ｊ／ｇであった。また、１７０℃での溶融粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
参考例５
攪拌装置のついた２Ｌのセパラブルフラスコに９９％エタノール２００ｍｌ入れ、窒素を流して脱気し、系内を窒素雰囲気下に保った。これにハイドロサルファイトナトリウム０．２ｇ、ハイドロキノン１０１ｇ（０．９モル）、1,8−ジブロモオクタン２５ｇ（０．０９モル）加えて溶解後、８６％水酸化カリウム１８ｇ（０．３モル）を溶解させた９９％エタノール溶液２００ｍｌを３０分かけて添加した。更に、攪拌しながら８時間加熱還流を行った。その後、室温に冷却し、３０重量％の硫酸を用いて反応液を中和し、更に濾過を行い濾液を回収した。更に残渣の熱エタノールによる洗浄を行い、濾液に加えた。濾液を蒸発させ、得られた固形残留物を４Ｌの水で洗浄し、乾燥後、更に石油エーテルで洗浄した後、７５％のエタノール水溶液から再結晶を行い、乳白色の結晶を５．７ｇ得た。融点のピークは１５０．６℃から１５２．８℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１５２．８℃であり、融解熱は１８８Ｊ／ｇであった。また、１７０℃での溶融粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１０に示す。主成分である一般式（２）のｍ＝１に対応したピークが観察され、ピーク面積は９５．１％であった。
【００６９】
参考例６
攪拌装置のついた５００ｍＬのセパラブルフラスコに９９％エタノール２００ｍｌ入れ、窒素を流して脱気し、系内を窒素雰囲気下に保った。これにハイドロサルファイトナトリウム０．２ｇ、ハイドロキノン１１０ｇ（１．０モル）、1,4−ジブロモブタン２２ｇ（０．１０モル）加えて溶解後、水酸化カリウム２０ｇ（０．３モル）を溶解させた９９％エタノール溶液１００ｍｌを３０分かけて添加した。更に、攪拌しながら４時間加熱還流を行った。その後、室温に冷却し、３０重量％の硫酸を用いて反応液を中和し、更に濾過を行い濾液を回収した。更に残渣の熱エタノールによる洗浄を行い、濾液に加えた。濾液を蒸発させ、得られた固形残留物を２Ｌの水で洗浄し、乾燥後、更に石油エーテルで洗浄した後、７５％のエタノール水溶液から再結晶を行い、乳白色の結晶を２．４ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、分子量分布を持たないほぼ単一の化合物であることを確認した。キャピラリー法に基づく融点のピークは１９７．１℃から２００．０℃であった。ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１９６．３℃であり、融解熱は１８０Ｊ／ｇであった。
【００７０】
実施例１
１Lの４口セパラブルフラスコに、参考例１で得たフェノール性樹脂１００ｇ、エピクロルヒドリン４００ｇ及びジグライム８０ｇを量り採り、攪拌しながら溶解した後、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４００ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、１２％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶状のエポキシ樹脂１１４ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。エポキシ当量は２１６ｅｑ／ｇであり、加水分解性塩素は４４０ｐｐｍ、キャピラリー法に基づく融点は６９℃から８３℃、ＤＳＣ法に基づく融点のピークは６６．０℃と８１．０℃であり、融解熱はそれぞれ５２．７Ｊ／ｇと６．８０Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は１２．９ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１に示す。赤外吸収スペクトルを図２、Ｈ１−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００７１】
実施例２
参考例２で得たフェノール性樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇを用いて実施例１と同様に反応させ、エポキシ樹脂１１２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑ、キャピラリー法に基づく融点は９６℃から９９℃、ＤＳＣ法に基づく融点のピークは７５．９℃と９９．７℃であり、融解熱はそれぞれ３５．７Ｊ／ｇと３２．５Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は３５．２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図４に示す。【００７２】
実施例３
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、参考例３で得たフェノール性樹脂７０ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ及びジグライム１００ｇを量り採り、攪拌しながら溶解した後、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン１０３６ｇに溶解した後、温水で数回繰り返し水洗し、生成した塩を除いた。反応後溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、乳白色結晶状のエポキシ樹脂６０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。エポキシ当量は２５４ｅｑ／ｇであり、キャピラリー法に基づく融点は１３５℃から１４０℃、ＤＳＣ法に基づく融点のピークは７９．５℃と１３４．９℃であり、融解熱はそれぞれ２０．７Ｊ／ｇと６７．３Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は１７．１ｍＰａ・ｓであった。      【００７３】
実施例４
参考例４で得たフェノール性樹脂１００ｇ、エピクロルヒドリン６００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８６ｇを用いて実施例１と同様に反応させ、エポキシ樹脂１２４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。エポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ、キャピラリー法に基づく融点は１１９．８℃から１４１．８℃、ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１１２．９℃と１４４．３℃であり、融解熱は合わせて１１８Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は５４．２ｍＰａ・ｓであった。【００７４】
実施例５
参考例５で得たフェノール性樹脂１０ｇ、エピクロルヒドリン１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを用いて実施例１と同様に反応させ、エポキシ樹脂１０．４ｇを得た。エポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、ＤＳＣ法に基づく融点のピークは１０８．１℃と１３８．７℃であり、融解熱はそれぞれ８１．９Ｊ／ｇと６６．６Ｊ／ｇであった。また、１５０℃での溶融粘度は３５．３ｍＰａ・ｓであった。【００７５】
実施例６〜１３及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として、実施例１〜４で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ〜Ｄ）、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ；東都化成製、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、エポキシ当量１６３）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ；ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量 １９５、融点１０５℃）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｇ；日本化薬製、ＥＯＣＮ-１０２０、エポキシ当量１９７、軟化点５４℃、１５０℃での溶融粘度９０ｍＰａ・ｓ）、硬化剤として、参考例３、４で合成したフェノール性樹脂（硬化剤Ａ、Ｂ）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ｃ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｄ；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、４、４’−ジアミノジフェニルメタン（硬化剤Ｅ）を用い、充填剤として球状アルミナ（無機充填材Ａ：平均粒径１２．２μｍ）、球状溶融シリカ（無機充填材Ｂ：平均粒径１４．８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合で加熱ロールにて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて成形し、１７５℃にて６時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。表１に評価結果を示す。なお、表１に示す配合量は重量部である。【００７６】
比較例４
攪拌装置のついた１Ｌのセパラブルフラスコにメタノール２５０ｍｌ入れ、窒素を流して脱気し、系内を窒素雰囲気下に保った。これに4,4’−ジヒドロキシビフェニル９３ｇ（０．５モル）、３０％水酸化ナトウム１４６ｇ（１．１モル）を加えて溶解後、６０℃にて1,6−ジブロモヘキサン４１ｇ（０．１７モル）を２時間かけて添加した。その後、更に攪拌しながら４時間反応を行った。析出した結晶を濾過、水洗後、５００ｍＬの水中に懸濁させて希塩酸水溶液で中和後、濾過、水洗、乾燥を行い、白色の粉状結晶、４１ｇを得た。ＤＳＣ法に基づく融点は２５９．４℃にであった。Ｈ1−ＮＭＲ測定により、上記一般式（２）において、Ａが4,4’−ビフェニレン基で、ｍが１、ｌが６のフェノール化合物であることを確認した。本フェノール化合物を用いて、実施例１と同様にエポキシ化反応を試みたが、エピクロロヒドリンへの溶解性が全くなく、エポキシ化を行うことができなかった。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、低収縮率及びハンドリング性等に優れるとともに、高い結晶化度を持つ硬化物を与えるため、これらを配合して得られるエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性及び低熱膨張性に優れた硬化物となり、半導体素子等の封止及びプリント配線板等に応用した場合、優れた高放熱性及び寸法安定性が発揮される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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