(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールに混在している水を、水吸着剤を用いてエタノール中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とする脱水工程と、
イソブテンを含む炭化水素とエタノールとを反応触媒存在下、反応させる主反応工程と、
混合物を更に蒸留塔にて反応蒸留し、ＥＴＢＥを得る反応蒸留工程と、
前記反応蒸留工程における残渣を高圧条件下で反応蒸留し、ＥＴＢＥを得るＥＴＢＥ蒸留工程と、
を備え、
前記エタノールが、リグノセルロースを加水分解して糖とし、該糖を発酵させて得られたものであり、
前記主反応工程が加圧気液混相反応方式で施され、
前記反応蒸留工程が反応蒸留方式で施されるＥＴＢＥの製造方法。
【請求項２】
前記ＥＴＢＥ蒸留工程における高圧条件が０．２３ＭＰａ以上である請求項１記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、プロパン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む請求項１記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項４】
前記脱水工程において、脱水温度を２０〜２００℃とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項５】
前記反応触媒が、イオン交換基として強酸基が導入された多孔質タイプのスチレン系樹脂からなる強酸性陽イオン交換樹脂であり、
該強酸性陽イオン交換樹脂の粒径を０．５〜１．０ｍｍとし、
前記反応触媒の使用量を、エタノール1モルに対して、１〜９０ｇとする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素中のイソブテン濃度を５重量％以上とし、
原料の前記エタノールに対する前記イソブテンのモル比を０．１〜１０モルとする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項７】
前記反応蒸留工程において、１００℃以下の温度条件下、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させる請求項１〜６のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項８】
前記加圧気液混相反応方式において、反応温度を１００℃以下とし、反応時の気圧を前記エタノールが液相を保持できる圧力以上とし、前記イソブテンが気相を循環するようになっている請求項１〜７のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項９】
前記加圧気液混相反応方式において、反応圧力を０．３ＭＰａ以上とし、液空間速度を０．１〜１０（m３−エタノール／hr／m３−触媒）とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項１０】
前記反応蒸留工程において、蒸留塔の反応蒸留部の温度を１００℃以下とし、蒸留塔の塔頂部の温度を３０〜８０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を９０〜１５０℃とし、塔頂部圧力を０．７ＭＰａ以下とし、蒸留塔の還流比を０．１〜４となるように運転する請求項１〜９のいずれか１項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項１１】
前記ＥＴＢＥ蒸留工程において、蒸留塔の塔頂部の温度を５０〜９０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を１３０〜１８０℃とし、蒸留塔の塔頂部の圧力を０．２３ＭＰａより大きくし、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項１２】
ＥＴＢＥ蒸留工程における残渣から未反応のイソブテンを回収するイソブテン回収工程と、
イソブテン回収工程後の残渣から未反応のエタノールを回収するエタノール回収工程と、
を更に備える請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項１３】
前記イソブテン回収工程において、蒸留塔の塔頂部の圧力を０．５〜１．５ＭＰａとする請求項１２記載のＥＴＢＥの製造方法。
【請求項１４】
前記エタノール回収工程において、蒸留塔の塔頂部の圧力を常圧とし、蒸留塔の塔頂部の温度を６５〜９０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を９０〜１２０℃とし、
純度が９６重量％以下のエタノールを留出させた後、該エタノールに混在している水を取り除く脱水工程を施し、再使用する請求項１２又は１３に記載のＥＴＢＥの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＴＢＥの製造方法に関し、更に詳しくは、簡単な方法で高純度のＥＴＢＥを収率良く得ることができ、装置の大型化や実用化が可能なＥＴＢＥの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルターシャリーブチルエーテル（以下「ＥＴＢＥ」という。）は、オクタン価が高く（オクタン価：１１８）、水に溶けにくいため品質が安定している。このため、ＥＴＢＥは、地球温暖化対策の燃料として期待されている。
近年、ＥＴＢＥは、ガソリンの代替え燃料、特にハイオク燃料、又は、これらの燃料用添加剤として、欧米（特に欧州）では既に実用化されており、国内でも導入が検討されている。なお、フランスやスペインでは、ＥＴＢＥをガソリンに約１５％添加して使用している。
また、ＥＴＢＥは、発ガン性の疑いから２００４年以降国内で製造停止中の燃料用添加剤メチルターシャリーブチルエーテルの代替え品としても注目されている。
【０００３】
かかるＥＴＢＥは、一般にエタノールとイソブテンとを触媒存在下で反応させることにより製造される。
例えば、ＥＴＢＥを抽出する方法としては、水を用いて、エタノール−ＥＴＢＥ混合物からＥＴＢＥを分離するエチル第三ブチルエーテルの分離方法（例えば、特許文献１又は２参照）が知られており、ＥＴＢＥの合成方法としては、２段階の抽出蒸留を行う第三級エーテルの製造方法（例えば、特許文献３〜５参照）、薄膜法と蒸留を組み合わせたエチル第三ブチルエーテルの精製方法（例えば、特許文献６参照）、水洗浄塔を備えることによりエタノールの無水化を不要とした合成方法（例えば、特許文献７参照）、マイクロ波を利用するアルキルエーテルの製造方法（例えば、特許文献８参照）等が知られている。
【０００４】
また、参考までに、エタノールとターシャリーブチルアルコールとからＥＴＢＥを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献９又は１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６５２４１号公報
【特許文献２】特開平５−２０１９０６号公報
【特許文献３】特開平７−１４９６８１号公報
【特許文献４】特開平７−３０４７０３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８２４４１号公報
【特許文献６】特開平７−２７８０３５号公報
【特許文献７】特開２００６−１５１８６９号公報
【特許文献８】特開２００８−１３３２５０号公報
【特許文献９】特開平７−１４９６８２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１２６４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のエチル第三ブチルエーテルの分離方法は、水を加えることよる工程追加により、システムが複雑となり、コストも大きくなる。また、装置に水による錆等が発生し、装置の寿命が短くなる傾向にある。
特許文献３〜５に記載の第三級エーテルの製造方法は、２段階の抽出蒸留を行うものの、ＥＴＢＥの収率が不十分である。また、特許文献４記載のエーテルの精製方法では、蒸留塔の必要段数が多くなり、装置コストが膨大なものとなり実用化が困難である。さらに、特許文献５記載のＥＴＢＥの製造方法では、推算法である原子団寄与法によるＵＮＩＦＡＣ法および圧力依存性のないｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ型状態方程式であるＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ）式を使用してシステム構築の計算を行っているため、計算結果が不確実なものとなる場合があり、装置の実用化が困難である。
特許文献６記載のエチル第三ブチルエーテルの精製方法は、薄膜法を用いるので、スケールアップが困難であるという欠点がある。
特許文献７記載のＥＴＢＥの合成方法においては、Ｃ４成分を常温で加圧液化させるので、触媒充填層とクッション層を備えた管型反応容器の大型化が必要であり、コストも増大するため、装置の実用化が困難である。
特許文献８記載のアルキルエーテルの製造方法は、装置の大型化が困難である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡単な方法で高純度のＥＴＢＥを収率良く得ることができ、装置の大型化や実用化が可能なＥＴＢＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、反応蒸留工程後の残渣を、所定の高圧条件下で反応蒸留することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）エタノールに混在している水を、水吸着剤を用いてエタノール中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とする脱水工程と、イソブテンを含む炭化水素とエタノールとを反応触媒存在下、反応させる主反応工程と、混合物を更に蒸留塔にて反応蒸留し、ＥＴＢＥを得る反応蒸留工程と、反応蒸留工程における残渣を高圧条件下で反応蒸留し、ＥＴＢＥを得るＥＴＢＥ蒸留工程と、を備え、エタノールが、リグノセルロースを加水分解して糖とし、該糖を発酵させて得られたものであり、主反応工程が加圧気液混相反応方式で施され、反応蒸留工程が反応蒸留方式で施されるＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１０】
本発明は、（２）ＥＴＢＥ蒸留工程における高圧条件が０．２３ＭＰａより大きい上記（１）記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１１】
本発明は、（３）炭化水素が、プロパン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む上記（１）記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１２】
本発明は、（４）脱水工程において、脱水温度を２０〜２００℃とする上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１３】
本発明は、（５）反応触媒が、イオン交換基として強酸基が導入された多孔質タイプのスチレン系樹脂からなる強酸性陽イオン交換樹脂であり、該強酸性陽イオン交換樹脂の粒径を０．５〜１．０ｍｍとし、反応触媒の使用量を、エタノール1モルに対して、１〜９０ｇとする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１４】
本発明は、（６）炭化水素中のイソブテン濃度を５重量％以上とし、原料のエタノールに対するイソブテンのモル比を０．１〜１０モルとする上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１５】
本発明は、（７）反応蒸留工程において、１００℃以下の温度条件下、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１６】
本発明は、（８）加圧気液混相反応方式において、反応温度を１００℃以下とし、反応時の気圧をエタノールが液相を保持できる圧力以上とし、イソブテンが気相を循環するようになっている上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１７】
本発明は、（９）加圧気液混相反応方式において、反応圧力を０．３ＭＰａ以上とし、液空間速度を０．１〜１０（m３−エタノール／hr／m３−触媒）とする上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１８】
本発明は、（１０）反応蒸留工程において、蒸留塔の反応蒸留部の温度を１００℃以下とし、蒸留塔の塔頂部の温度を３０〜８０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を９０〜１５０℃とし、塔頂部圧力を０．７ＭＰａ以下とし、蒸留塔の還流比を０．１〜４となるように運転する上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００１９】
本発明は、（１１）ＥＴＢＥ蒸留工程において、蒸留塔の塔頂部の温度を５０〜９０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を１３０〜１８０℃とし、蒸留塔の塔頂部の圧力を０．２３ＭＰａより大きくし、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させる上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００２０】
本発明は、（１２）ＥＴＢＥ蒸留工程における残渣から未反応のイソブテンを回収するイソブテン回収工程と、イソブテン回収工程後の残渣から未反応のエタノールを回収するエタノール回収工程と、を更に備える上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００２１】
本発明は、（１３）イソブテン回収工程において、蒸留塔の塔頂部の圧力を０．５〜１．５ＭＰａとする上記（１２）記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【００２２】
本発明は、（１４）エタノール回収工程において、蒸留塔の塔頂部の圧力を常圧とし、蒸留塔の塔頂部の温度を６５〜９０℃とし、蒸留塔の塔底部の温度を９０〜１２０℃とし、純度が９６重量％以下のエタノールを留出させた後、該エタノールに混在している水を取り除く脱水工程を施し、再使用する上記（１２）又は（１３）に記載のＥＴＢＥの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、高圧条件下で施されるＥＴＢＥ蒸留工程を備えることにより、簡単な方法で高純度のＥＴＢＥを収率良く得ることができる。
また、反応蒸留工程及びＥＴＢＥ蒸留工程は、いずれも特別な装置が不要であるので、装置の大型化や実用化が可能となる。なお、ＥＴＢＥ蒸留工程における圧力の条件は０．２３ＭＰａより大きいことが好ましい。
【００２４】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、炭化水素が、プロパン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む混合ガスである場合、ＥＴＢＥを選択的且つ効率的に製造することができる。
【００２５】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、反応蒸留工程（又は主反応工程）の前に、エタノールに混在している水を取り除く脱水工程を更に備えると、ＥＴＢＥの収率がより向上する。
【００２６】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、反応触媒が陽イオン交換樹脂であると、イソブテンとエタノールとの反応が速やかに進行する。
【００２７】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、エタノールが、リグノセルロースを加水分解し発酵させて得られたものであると、低コスト且つ低環境負荷型のプロセスでＥＴＢＥを製造することができる。
【００２８】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、反応蒸留工程において、０．７ＭＰａ以下の圧力条件下、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させるようにすると、効率良くＥＴＢＥが得られる。
【００２９】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、反応蒸留工程の前に、炭化水素とエタノールとを反応させる主反応工程を備え、主反応工程が加圧気液混相反応方式で施され、反応蒸留工程が反応蒸留方式で施される場合、得られるＥＴＢＥの収率がより向上する。なお、加圧気液混相反応方式においては、反応温度を１００℃以下とし、反応時の気圧をエタノールが液相を保持できる圧力以上とし、イソブテンが気相を循環するようにすることが好ましい。
【００３０】
本発明のＥＴＢＥの製造方法においては、エタノール回収工程及び／又はイソブテン回収工程、を更に備える場合、エタノール及び／又はイソブテンを効率よく回収することができる。回収したエタノール及び／又はイソブテンは、再び上述した工程に供することができる。なお、エタノール回収工程において、常圧条件下、蒸留塔上部より純度が９６重量％以下のエタノールを留出させることが好ましい。また、イソブテン回収工程において、０．５〜１．５ＭＰａの圧力条件下、イソブテンを回収することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、エタノールとイソブテンとからＥＴＢＥを合成する反応の反応温度と、理想気体の平衡反応率との関係を示すグラフである。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、エタノールとＥＴＢＥとの蒸気圧線を示すグラフである。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、エタノールとＥＴＢＥとの蒸気圧線を示すグラフである。
【図３（ｃ）】図３（ｃ）は、エタノールとＥＴＢＥとの蒸気圧線を示すグラフである。
【図３（ｄ）】図３（ｄ）は、エタノールとＥＴＢＥとの蒸気圧線を示すグラフである。
【図４】図４は、エタノールと水の常圧における気液平衡線を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例におけるＥＴＢＥの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
本発明に係るＥＴＢＥの製造方法において、イソブテンが含まれる炭化水素が、原油から流動接触分解装置により供給されるものであるとすると、炭化水素の成分はイソブテン、プロパン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びペンタンとなる。
この場合、ＥＴＢＥの製造に関わる反応は以下の（１）〜（６）式で表される。
【００３４】
・主反応
(CH３)２C=CH２(V) ＋ CH３CH２OH(L) → (CH３)３COCH２CH３(L) ＋ 56.8kJ/mol  （１）
・副反応１（エタノールに対し０．２５モル％）
2CH３CH２OH(L) → H２O(L) ＋ (C２H５)２O(V) − 16.3kJ/mol  （２）
・副反応２（イソブテンに対し０．２５モル％）
(CH３)２C=CH２(V) ＋ H２O(L) → (CH３)３OH(L) ＋ 56.3kJ/mol  （３）
・副反応３（副反応４も含めエタノールに対し０．０９モル％）
CH３CH２CH=CH２(V) ＋ CH３CH２OH(L) → CH３CH２(CH３)CHOCH２CH３(L) ＋ 109.1kJ/mol  （４）
・副反応４
CH３CH=CHCH３(V) ＋ CH３CH２OH(L) → CH３CH２(CH３)CHOCH２CH３(L) ＋ 101.8kJ/mol  （５）
・副反応５（イソブテンに対し０．４２モル％）
2(CH３)２C=CH２(V) → (CH３)３CCH２C(CH３)=CH２(L) ＋ 111.4kJ/mol  （６）
なお、（１）〜（６）式においてＶは気相およびＬは液相を示し、反応熱は２５℃基準で、反応熱のプラス（＋）は発熱反応、マイナス（−）は吸熱反応を意味する。
【００３５】
また、上述した各成分の標準沸点および反応熱の基礎となる標準生成熱を表１に示す。
〔表１〕
0005614618.tif 000002
【００３６】
図２は、エタノールとイソブテンとからＥＴＢＥを合成する反応の反応温度と、理想気体の平衡反応率との関係を示すグラフであり、図３の（ａ）〜（ｄ）は、エタノールとＥＴＢＥとの蒸気圧線を示すグラフである。
図２に示すように、主反応（式（１））を促進させるためには、低温且つ高圧で反応させるのが有利であるが、各反応には反応平衡の制約がある。
イソブテン、エタノール及びＥＴＢＥの標準沸点は、表１に示すように、それぞれ−６．９、７８．３、７２．８℃であり、エタノールとＥＴＢＥの蒸気圧は、図３の（ａ）〜（ｄ）に示すように、０．２３ＭＰａ、１０２℃で交差し、且つ０．１ＭＰａ（６６．３℃、ＥＴＢＥモル分率０．６５）、０．５ＭＰａ（１２１．９℃、ＥＴＢＥモル分率０．５）、１．０ＭＰａ（１５１．５℃、ＥＴＢＥモル分率０．３５）で共沸が存在する。
【００３７】
これらのことから、エタノールとＥＴＢＥの蒸気圧が交差する０．２３ＭＰａ未満でエタノールとＥＴＢＥを蒸留分離する場合、塔頂部よりＥＴＢＥが留出、塔底部より共沸物が缶出することになる。
一方、０．２３ＭＰａより大きく、エタノールとＥＴＢＥの共沸が存在する圧力約１．３ＭＰａ以下の範囲で蒸留分離する場合、塔頂部よりエタノールが留出、塔底部より共沸物が缶出することになる。
なお、共沸がない約１．３ＭＰａ以上で蒸留分離する場合、塔頂部よりエタノールが留出、塔底部よりＥＴＢＥが缶出することになる。
【００３８】
これらのことから、本発明に係るＥＴＢＥの製造方法の実施形態の一例を示す。
【００３９】
図１は、本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法を示すフローチャートである。
本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法は、エタノールに混在している水を取り除く脱水工程Ｓ１と、イソブテンを含む炭化水素とエタノールとを反応触媒存在下、反応させる主反応工程Ｓ２と、混合物を更に蒸留塔にて反応蒸留し、ＥＴＢＥを得る反応蒸留工程Ｓ３と、反応蒸留工程Ｓ３における残渣を高圧条件下で反応蒸留し、ＥＴＢＥを得るＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４と、ＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４における残渣から未反応のイソブテンを回収するイソブテン回収工程Ｓ５と、イソブテン回収工程Ｓ５後の残渣から未反応のエタノールを回収するエタノール回収工程Ｓ６と、を備える。
【００４０】
本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法によれば、高圧条件下で施されるＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４を備えることにより、簡単な方法で高純度のＥＴＢＥを収率良く得ることができる。
また、反応蒸留工程Ｓ３及びＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４は、いずれも特別な装置が不要であるので、装置の大型化や実用化が可能となる。
【００４１】
以下、各工程について更に詳細に説明する。
（脱水工程）
脱水工程Ｓ１は、エタノールに混在している水を取り除く工程である。脱水工程Ｓ１を備えることにより、副反応が抑制され、ＥＴＢＥの収率が向上する。なお、エタノールは、水と混ざりやすく、且つ水と共沸するものであるため、一般に水が混在されている。当然ながら、高純度のエタノールを用いる場合は、かかる工程は不要である。
【００４２】
ここで、用いられるエタノールは、特に限定されないが、リグノセルロースを加水分解して糖とし、糖を発酵させて得られたものであることが好ましい。この場合、低環境負荷型のプロセスでＥＴＢＥを製造することができる。
例えば、リグニン、セルロース及びヘミセルロースを含むリグノセルロース（木質系バイオマス）を、粉砕、軟化等させた後、酵素に接触させて糖化させ、得られた糖を発酵させることにより、エタノールが得られる。
この場合、エタノール濃度が９０重量％以上のエタノール水溶液を用いることが好ましい。
【００４３】
脱水工程Ｓ１においては、水吸着剤を用いて脱水が施される。
ここで、水吸着剤としては、モレキュラーシーブ（合成又は天然産ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ等）、シリカゲル、活性アルミナ、イオン交換樹脂、硫酸塩無水物、炭酸塩無水物、活性炭、又は澱粉質等が挙げられる。なお、これらは、一種類を単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。
これらの中でも、水吸着剤は、モレキュラーシーブを用いるのが好ましい。具体的には、天然産ゼオライト、合成ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ等の市販の粒状モレキュラーシーブが好適に用いられる。
【００４４】
粒状モレキュラーシーブの形状は、球状、円柱状、ペレット状、破砕状、顆粒状等、解く限定されない。
粒状モレキュラーシーブの粒径は、３〜３０メッシュの範囲の大きさのものであることが好ましく、特に、平均細孔直径が０．２〜０．５ｎｍであるものがより好ましい。
【００４５】
具体的には、粒状のゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ又はＮＳＣ−４カーボンモレキュラーシーブ等が好ましく用いられ、市販の粒状モレキュラーシーブとしてはモレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業株式会社製）、ゼオライト４Ａ（東ソー株式会社製）等が好ましく用いられる。
【００４６】
脱水工程Ｓ１において、脱水温度は２０〜２００℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。
また、脱水後、原料エタノール中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
（主反応工程）
主反応工程Ｓ２は、イソブテンを含む炭化水素とエタノールとを反応触媒存在下、反応させる工程である。かかる工程を施すことにより、イソブテンとエタノールとの反応を平衡状態とすることができ、後述する反応蒸留工程Ｓ３において、平衡状態を偏らせることにより、効率よくＥＴＢＥを得ることができる。
【００４８】
主反応工程Ｓ２においては、上述したように、炭化水素が、エチレンプラントや、原油から流動接触改質装置又は流動接触分解装置から供給されるものである場合、炭酸水素ガスには、イソブテン、プロパン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン及びペンタンが含まれる。この場合であっても、本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法においては、ＥＴＢＥを選択的且つ効率的に製造することができる。なお、炭化水素中のイソブテン濃度は、５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
原料のエタノールに対するイソブテンのモル比は０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。
モル比が０．１未満であると、モル比が上記範囲内にある場合と比較して、エタノールが原料コストに占める割合が高くなるので、比例費増大となる欠点があり、モル比が１０を超えると、モル比が上記範囲内にある場合と比較して、副反応が多くなる欠点がある。
【００５０】
主反応工程Ｓ２において、反応触媒は陽イオン交換樹脂であることが好ましい。この場合、イソブテンとエタノールとの反応が速やかに進行する。
かかる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好適に用いられる。このような強酸性陽イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂が好ましい。
市販のものとしては、例えば、「アンバーリスト」（オルガノ）、「ダイヤイオン」（三菱化学）、「Amberlyst」、「Amberlite」（米国：ローム・アンド・ハース社）、「Dowex」（米国：ダウ・ケミカル社）、「Duolite」（米国：Diamond Shamrock社）等が挙げられる。
【００５１】
また、強酸性陽イオン交換樹脂の粒径は、０．５〜１．０ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
反応触媒の使用量は、エタノール1モルに対して、１〜９０ｇであることが好ましく、１〜９０ｇであることがより好ましく、４〜９ｇであることが更に好ましい。
使用量が１ｇ未満であると、使用量が上記範囲内にある場合と比較して、反応が完結しなくなるおそれがあり、使用量が９０ｇを超えても、触媒効果は頭打ちとなり、コスト高となる。
【００５３】
主反応工程Ｓ２において、反応触媒の使用方法は、特に限定されず、固定床、流動床、懸濁床の状態で反応に用いることができる。
また、イソブテンとエタノールとを反応させる形式は、特に制限はないが、エタノールが液相を保持出来る加圧気液混相反応方式で施すことが好ましい。この場合、得られるＥＴＢＥの収率がより向上する。
【００５４】
加圧気液混相反応方式においては、イソブテンが気相を循環するようにすることが好ましい。
このとき、気相部分（主に炭化水素）の循環流量と新たな供給量との重量比率は０．５〜１０の範囲とすることが好ましく、循環ガス送風機の消費電力コストの観点から、２〜３の範囲とすることがより好ましい。
【００５５】
加圧気液混相反応方式においては、反応時の気圧をエタノールが液相を保持できる圧力以上とすることが好ましい。
このとき、液相部分（主にエタノールとＥＴＢＥ）は部分的に循環させることが好ましく、場合によっては循環流を冷却することが好ましい。このとき、循環流量と新たな供給量との重量比率は０．５〜２０の範囲とすることが好ましく、実用的には２〜３の範囲とすることがより好ましい。
【００５６】
加圧気液混相反応方式において、反応温度は、圧力、液空間速度、触媒量、更には目標の反応率等によって広い範囲で選び得るが、後述する反応触媒の失活を抑制する観点から、１００℃以下であることが好ましく、１０〜１００℃であることがより好ましく、実用性の観点から４０〜９０℃であることが更に好ましい。
反応温度が低すぎる場合、実用的な反応速度が得られず、反応温度が高すぎる場合には副反応の併発や反応触媒の失活を招きやすい。
【００５７】
加圧気液混相反応方式において、反応圧力は０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、実用性の観点から０．４〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。この場合、エタノールの液体状態を保持できる。
【００５８】
加圧気液混相反応方式において、液空間速度は０．１〜１０（m３−エタノール／hr／m３−触媒）であることが好ましく、実用性の観点から３〜７（m３−エタノール／hr／m３−触媒）であることがより好ましい。
【００５９】
加圧気液混相反応方式において、蒸留は、流通式、回分式、半回分式いずれの形式も用いることができる。
【００６０】
主反応工程Ｓ２を経たイソブテンを含む炭化水素、エタノール、及びＥＴＢＥは、混合物のまま反応蒸留工程Ｓ３に供せられる。
【００６１】
（反応蒸留工程）
反応蒸留工程Ｓ３は、上記混合物を高圧条件下で反応蒸留し、ＥＴＢＥを得る工程である。なお、反応蒸留工程Ｓ３においては、上述した主反応工程Ｓ２と同様に、イソブテンと、エタノールとを反応触媒存在下、反応させる。
【００６２】
まず、反応蒸留工程Ｓ３においては、主反応工程Ｓ２を経た残渣に含まれるイソブテンとエタノールとを反応させる。
かかる反応は、比較的反応温度の低い低温の反応熱を有効利用できる反応蒸留方式で施される。
【００６３】
反応蒸留工程Ｓ３において、蒸留塔の反応蒸留部（中間部分）の温度は、反応触媒の失活を抑制する観点から、１００℃以下であることが好ましい。蒸留塔の塔頂部の温度は３０〜８０℃であることが好ましく、実用性の観点から４０〜６０℃であることがより好ましい。蒸留塔の塔底部の温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、実用性の観点から１００〜１３０℃であることがより好ましい。
【００６４】
また、塔頂部圧力は、０．７ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００６５】
反応蒸留工程Ｓ３において、蒸留塔の還流比は０．１〜４で運転されることが好ましく、０．２〜０．８で運転されることがより好ましい。
また、蒸留塔の蒸留分離段は、反応触媒の上方への必要理論段数が５〜２０理論段であり、実用性の観点から７〜１０理論段であることが好ましい。反応触媒の下方への必要理論段数が２〜３０理論段であり、実用性の観点から３〜１０理論段であることが好ましい。
蒸留塔への供給は、充填物の下方への必要理論段数が２〜１３理論段であり、実用性の観点から３〜１０理論段であることが好ましい。
【００６６】
ここで、上記充填物としては、１理論段が０．２〜１．０ｍの範囲であるスルザーパッキン（スルザー社製品）、ロンボパッキン（クーニ社製品）、モンツパッキン（モンツ社製品）等の規則充填物、又は、１理論段が０．８〜２．０ｍの範囲であるポールリング（ノートン社製品）、ラシヒリング、カスケードミニリング（ドットウェル社製品、登録商標）等の不規則充填物、が挙げられる。
【００６７】
上記規則充填物への反応触媒（陽イオン交換樹脂）の組み込みは、エタノールへの触媒活性を考慮すると、密な充填が好ましいが、気体の通気性の観点からは、粗な充填が好ましい。
また、規則充填物に陽イオン交換樹脂を組み込む方法は、特に限定されず、直接組み込んでもよく、反応に不活性なファイバーグラス布又はテフロン(登録商標)布等に包み込み充填してもよい。
この触媒区域は、充填物高さ１ｍあたり１〜３の理論段相当の蒸留作用が想定される。
【００６８】
蒸留塔に組み込まれる陽イオン交換樹脂の量は、蒸留塔へのエタノール供給量に対して、５０〜９５モル％の反応率が達成されるような量、好ましくは、７０〜８５モル％の反応率が達成されるような量である。
【００６９】
反応蒸留工程Ｓ３においては、０．７ＭＰａ以下の圧力条件下、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させるようにすることが好ましい。この場合、効率良くＥＴＢＥが得られる。
【００７０】
（ＥＴＢＥ蒸留工程）
ＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４は、反応蒸留工程Ｓ３における残渣を高圧条件下で反応蒸留し、ＥＴＢＥを得る工程である。
【００７１】
ＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４において、蒸留塔の塔頂部の圧力は、０．２３ＭＰａより大きいことが好ましく、０．３〜１．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００７２】
蒸留塔の温度は、塔頂部が５０〜９０℃であり、塔底部の温度が１３０〜１８０℃であることが好ましい。
【００７３】
蒸留塔の所要理論段数は、１０〜３０理論段であることが好ましく、実用性の観点から１５〜２５理論段であることがより好ましい。
還流比は、０．１〜５の範囲で運転されることが好ましく、実用性の観点から２．０〜３．０の範囲で運転されることがより好ましい。
【００７４】
ＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４において、０．２３ＭＰａより大きい圧力条件下、純度９５重量％以上のＥＴＢＥを缶出させるようにすると、効率良くＥＴＢＥが得られ、未反応のイソブテン及びエタノールの回収損失を減らすことができる。
【００７５】
（イソブテン回収工程）
イソブテン回収工程Ｓ５は、ＥＴＢＥ蒸留工程Ｓ４における残渣から未反応のイソブテンを回収する工程である。
【００７６】
イソブテン回収工程Ｓ５においては、蒸留塔の塔頂部の圧力は加圧されることが好ましい。具体的には、圧力が０．５〜１．５ＭＰａであることが好ましい。
蒸留塔の所要理論段数は２〜１５理論段の範囲で運転させることが好ましく、実用性の観点から３〜７理論段の範囲で運転させることがより好ましい。
蒸留塔の熱負荷を削減するため供給物質の顕熱を利用することにより、蒸留塔への供給段は蒸留塔最下部とし、蒸留塔での新たな熱負荷がない方法、又は、塔最上部より水を供給し還流を行わないことが好ましい。
蒸留塔に充填する充填物としては、上述した規則充填物又は不規則充填物を使用することができるが、経済性の観点から、不規則充填物を使用することが好ましい。
【００７７】
なお、得られたイソブテンは、ＥＴＢＥの製造方法の原料として、再利用することができる。
【００７８】
（エタノール回収工程）
エタノール回収工程Ｓ６は、イソブテン回収工程Ｓ５における残渣から未反応のエタノールを回収する工程である。
【００７９】
エタノール回収工程Ｓ６において、エタノールを回収する際には、水を蒸留分離する必要がある。
ここで、エタノールと水との気液平衡特性及び設備費等の問題を鑑みると、常圧で蒸留分離する方が有利であるといえる。また、エタノールを回収する際には、図４に示すエタノールと水の気液平衡特性より多くの蒸留理論段が必要とされる。
【００８０】
これらのことから、エタノール回収工程Ｓ６においては、蒸留塔の塔頂部の圧力を常圧とする。
蒸留塔の温度は、塔頂部が６５〜９０℃、塔底部が９０〜１２０℃であることが好ましい。
蒸留塔への供給段は、蒸留塔供給段温度と供給する物質の温度がほぼ等しい蒸留段、塔頂部より８〜１２理論段に供給するのが好ましい。
蒸留塔の所要理論段数は８〜３０理論段であることが好ましく、実用性の観点から１０〜２０理論段とすることがより好ましい。
還流比は、２〜２０の範囲で運転させることが好ましく、実用性の観点から８〜１２の範囲で運転させることがより好ましい。
蒸留塔に充填する充填物としては、上述した規則充填物が好ましい。
【００８１】
エタノール回収工程Ｓ６においては、常圧条件下、純度が９６重量％以下のエタノールを留出させた後、該エタノールに混在している水を取り除く脱水工程を施し、再使用することが好ましい。
【００８２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８３】
例えば、本実施形態に係るＥＴＢＥの製造方法においては、イソブテンとエタノールとを反応触媒存在下反応させる主反応工程Ｓ２を備えているが、必ずしも備える必要はない。
【００８４】
イソブテン回収工程Ｓ５及びエタノール回収工程Ｓ６は、必ずしも必須ではなく、経る順序も特に限定されない。
また、回収されたエタノール及びイソブテンは、そのまま主反応工程Ｓ２又は反応蒸留工程Ｓ３に流通させてもよく、脱水工程Ｓ１等を介して主反応工程Ｓ２又は反応蒸留工程Ｓ３に流通させてもよく、一時的に取り出し、別途ＥＴＢＥの製造に用いてもよい。
【実施例】
【００８５】
図５は、実施例におけるＥＴＢＥの製造方法を示すフロー図である。
以下、図５に示す実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（脱水工程）
エタノールを流路１００及び流路２８０から脱水塔Ａ１００に供給した。脱水塔Ａ１００は、内容積５００ｍｌの撹拌機付き槽型ステンレス反応容器にモレキュラーシーブ３Ａ（水吸着剤、和光純薬工業株式会社製）１５０ｍｌが充填され、反応容器の空間部を窒素ガスでシールしたものである。
脱水塔Ａ１００において、温度６７℃、圧力０．１０１ＭＰａで脱水工程を施した。なお、脱水により分離された水は流路１２０を経て系外に排出した。
こうして得られたエタノールは、カールフィッシャー水分分析計で水分を測定したところ、含水率が２０５５ｐｐｍであった。
【００８７】
（主反応工程）
得られたエタノールを、流路１３０、液ポンプＰ１００（液ポンプのポンプ効率９０％）、流路１４０を経て加圧気液混相反応容器Ｒ１００に入れ、もう一方の反応の原料となる炭化水素（イソブテン１７．５重量％、プロパン２．５重量％、イソブタン２６．０重量％、１−ブテン４４．８重量％、ブタン７．９重量％及びペンタン１．４重量％）を、流路１１０から加圧気液混相反応容器Ｒ１００に供給した（エタノール／イソブテンのモル比１／１．１）。なお、加圧気液混相反応容器Ｒ１００は、内容積１００ｍｌの撹拌機付き槽型ステンレス反応容器からなり、陽イオン交換樹脂（反応触媒、オルガノ社製）１５ｍｌが充填されている。
【００８８】
そして、温度７０℃、圧力０．５０７ＭＰａで、エタノール及びイソブテンを反応容器の上部から供給し、気相部分は循環する方式として、ＥＴＢＥの製造を行った。このときのエタノール反応率は４５．３モル％であり、ＥＴＢＥ収率は９９．３モル％であった。
【００８９】
（反応蒸留工程）
次に、これらの混合物を、流路１５０を経て反応蒸留塔ＲＤ１００に供給した。
反応蒸留塔ＲＤ１００は、内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの反応管に、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製）１０ｍｌを充填されたものであり、塔頂部より上部の蒸留分離段８理論段、反応蒸留段６理論段（陽イオン交換樹脂が充填）、下部の蒸留分離段９理論段より構成されている。なお、触媒層温度を６０℃、反応圧力を０．５ＭＰａ、エタノール／イソブテンのモル比を１／１．１とし、モレキュラーシーブで脱水したエタノール供給量の触媒容量に対する液空間速度を４．００／ｈとした。
【００９０】
反応蒸留塔ＲＤ１００において、混合物を塔頂部から１５理論段に供給し、塔頂部圧力を０．３５５ＭＰａ、塔頂部温度を５１℃、反応蒸留部温度を７０℃、塔底部を１１８℃及び還流比を０．３として反応蒸留を行った。このときのエタノール反応率は８０．６モル％であり、ＥＴＢＥ収率は９９．３モル％であった。
【００９１】
反応蒸留塔ＲＤ１００の塔頂部から流出する気相部分（主に未反応の炭化水素、蒸気圧相当分のエタノール及び未分離ＥＴＢＥ）は、流路１８０、圧縮機Ｃ１００（圧縮機の断熱効率８０％）を経て、ＥＴＢＥ蒸留塔Ｄ１００に供給し、液相部分（主に溶解平衡分の未反応炭化水素、エタノール及び未分離ＥＴＢＥ）は、流路１７０、液ポンプＰ２００（液ポンプのポンプ効率９０％）、流路１９０を経てＥＴＢＥ蒸留塔Ｄ１００に供給した。
反応蒸留塔ＲＤ１００の塔底部からは、純度９８．０重量％ＥＴＢＥを、流路１６０、流路２３０を経て缶出した。
【００９２】
（ＥＴＢＥ蒸留工程）
ＥＴＢＥ蒸留塔Ｄ１００は、１８理論段で構成されている。
上記気相部分及び上記液相部分をＥＴＢＥ蒸留塔Ｄ１００の塔頂部から９理論段に供給し、塔頂部圧力を１．０１３ＭＰａ、塔頂部温度を７６℃、塔底部を１６６℃及び還流比を３．０として蒸留分離を行った。
ＥＴＢＥ蒸留塔Ｄ１００の塔頂部から流出する残渣（主に未反応炭化水素、エタノール、未分離ＥＴＢＥ）を、流路２２０を経て熱交換器ＥＸ１００で７３℃にて冷却し、流路２４０を経て未反応イソブテン蒸留塔Ｄ２００に供給した。
また、塔底部からは純度９８．０重量％のＥＴＢＥを缶出させ、流路２１０を経、流路２３０に合流してＥＴＢＥを得た。
【００９３】
（イソブテン回収工程）
未反応イソブテン蒸留塔Ｄ２００は、５理論段で構成され、流路３１０より還流の水を塔頂部へ供給し、塔頂部圧力を１．０１３ＭＰａ、塔頂部温度を６６℃、塔底部を３０℃として蒸留分離を行った。
未反応イソブテン蒸留塔Ｄ２００の塔頂部から流出する成分(主に未反応炭化水素、蒸気圧相当の水、エタノール、ＥＴＢＥ)は、流路２６０を経て系外に排出した。また、塔底部より缶出する未反応エタノールは、流路２５０を経て未反応エタノール蒸留塔Ｄ３００に供給した。
【００９４】
（エタノール回収工程）
未反応エタノール蒸留塔Ｄ３００は、横幅１００ｍｍ、高さ１２００ｍｍ、奥行６０ｍｍの蒸留塔に理論段数が２０段相当になるように不規則充填物が充填されている。蒸留条件は塔頂温度を７９℃、供給するエタノール濃度を１０ｗｔ％とした。また、上記未反応エタノールは塔の中心の高さから５．０ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。さらに、塔頂部の還流量は４．８ｋｇ／ｈとした。
【００９５】
未反応エタノール蒸留塔Ｄ３００は、２３理論段で構成されている。
未反応エタノール蒸留塔Ｄ３００において、未反応エタノールを塔頂部から１９理論段に供給し、塔頂部圧力を０．１０１ＭＰａ、塔頂部温度を７５℃、塔底部温度を１００℃及び還流比を１０．０として、蒸留分離を行った。
その結果回収したエタノールの濃度は９０ｗｔ％以上であった。
【００９６】
未反応エタノール蒸留塔Ｄ３００塔頂部より流出する純度９４．４重量％エタノールは流路２８０を経て脱水塔Ａ１００に供給して再使用した。塔底部より缶出する水は流路２７０を経て、未反応イソブテン蒸留塔Ｄ２００塔頂部より流出する蒸気圧相当の水を補給するための水を供給する流路２９０と合流し、流路３００、液ポンプＰ３００、流路３１０を経て熱交換器ＥＸ２００で７０℃に冷却し、流路３２０を経て未反応イソブテン蒸留塔Ｄ２００塔頂部に供給した。
【００９７】
本実施例におけるＥＴＢＥの製造方法の計算を行った（米国：Simuration Sciences, Inc.の汎用プロセスシミュレータＰＲＯＩＩ使用し、計算式はSRKM(Soave-Redlich-Kwong Modified)式を用いペンタン／水、ＥＴＢＥ／エタノール、の系については気液平衡データを組み込んだ。）。
なお、各流路における温度、圧力、各成分組成を表２〜４に示す。また、以下の表において、各成分組成の欄の「Ｌ」は液体、「Ｖ」は気体、「Ｍ」は気液混合状態を示す。
【００９８】
〔表２〕
0005614618.tif 000003
【００９９】
〔表３〕
0005614618.tif 000004
【０１００】
〔表４〕
0005614618.tif 000005
【０１０１】
本実施例に係るＥＴＢＥの製造方法において、エタノール５７．４１トンと低純度イソブテン中のイソブテン７６．８４トンから純度９８重量％のＥＴＢＥを１１９．１４トンを得ることができた。なお、ＥＴＢＥの成分組成は、ＥＴＢＥ９８．０１重量％、イソブタン０．０２重量％、１ブテン０．０６重量％、ブタン０．０２重量％、ジエチルエーテル０．０１重量％、ペンタン０．１７重量％、エタノール０．６９重量％、ターシャリーブタノール０．３０重量％、エチル２−ブチルエーテル０．２１重量％、イソブチレン０．５２重量％(常温でガス状の物質イソブタン、１ブテン、ブタンは溶解平衡分)であった。
【０１０２】
以上より、ＥＴＢＥ回収率９６．０％、未反応エタノール回収率９７．４％(エタノール水溶液のエタノール純度９４．４重量％)であった。なお、未回収ＥＴＢＥおよびエタノールは未反応低純度イソブテンとともに蒸気圧相当分として系外に排出されている。
従って、本システムではＥＴＢＥを製造、精製し未反応エタノールを再利用すると同時に、反応熱の有効利用を図り装置コストおよび操業費等の点から熱利用性の高い、ＥＴＢＥを製造できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０，２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２８０，２９０，３００，３１０，３２０・・・流路
１００Ａ・・・脱水塔
Ｃ１００・・・圧縮機
Ｄ１００・・・ＥＴＢＥ蒸留塔
Ｄ２００・・・未反応イソブテン蒸留塔
Ｄ３００・・・未反応エタノール蒸留塔
Ｐ１００，Ｐ２００，Ｐ３００・・・液ポンプ
Ｒ１００・・・加圧気液混相反応容器
ＲＤ１００・・・反応蒸留塔
Ｓ１・・・脱水工程
Ｓ２・・・主反応工程
Ｓ３・・・反応蒸留工程
Ｓ４・・・ＥＴＢＥ蒸留工程
Ｓ５・・・イソブテン回収工程
Ｓ６・・・エタノール回収工程
【図１】
0005614618.tif 000006
【図２】
0005614618.tif 000007
【図３（ａ）】
0005614618.tif 000008
【図３（ｂ）】
0005614618.tif 000009
【図３（ｃ）】
0005614618.tif 000010
【図３（ｄ）】
0005614618.tif 000011
【図４】
0005614618.tif 000012
【図５】
0005614618.tif 000013