(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の第１電極と、
前記第１電極上の第１の半導体層と、
前記第１の半導体層上の第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上の第３の半導体層と、
前記第３の半導体層上の第２電極と、を有し、
前記第１の半導体層は、微結晶半導体であり、ｎ型またはｐ型の一方の不純物元素を含み、
前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層との界面から前記第３の半導体層との界面に向かって先細りの形状を有する結晶を有し、
前記第３の半導体層は、ｎ型またはｐ型の他方の不純物元素を含む光電変換装置の作製方法であって、
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは、半導体材料ガスと希釈ガスとを用いて、プラズマにより成膜され、
前記第２の半導体層成膜時の前記半導体材料ガスに対する前記希釈ガスの流量比は、前記第１の半導体層成膜時の前記半導体材料ガスに対する前記希釈ガスの流量比よりも、小さく、
前記第１の半導体層上に前記第２の半導体層を成膜する際に、前記先細りの形状を有する結晶が形成されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
基板上の第１電極と、
前記第１電極上の第１の半導体層と、
前記第１の半導体層上の第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上の第３の半導体層と、
前記第３の半導体層上の第２電極と、を有し、
前記第１の半導体層は、微結晶半導体であり、ｎ型またはｐ型の一方の不純物元素を含み、
前記第２の半導体層は、非晶質半導体と、前記第１の半導体層との界面から前記第３の半導体層との界面に向かって先細りの形状を有する結晶とを有し、
前記第３の半導体層は、ｎ型またはｐ型の他方の不純物元素を含む光電変換装置の作製方法であって、
前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とは、半導体材料ガスと希釈ガスとを用いて、プラズマにより成膜され、
前記第２の半導体層成膜時の前記半導体材料ガスに対する前記希釈ガスの流量比は、前記第１の半導体層成膜時の前記半導体材料ガスに対する前記希釈ガスの流量比よりも、小さく、
前記先細りの形状を有する結晶は、前記第１の半導体層上にプラズマを用いて非晶質半導体層を成膜することにより形成されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体接合を有する光電変換装置及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題に対処するため、住宅用の太陽光発電システムなどの太陽電池に代表される光電変換装置市場が拡大している。既に、光電変換効率の高い単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いたバルク型光電変換装置が実用化されている。単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いる光電変換装置は、大型のシリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型のシリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、シリコン原材料の供給量自体が限られているため市場の拡大に対処できず供給不足の状態となっている。
【０００３】
上述のようにシリコン原材料不足が顕在化してきたなかで、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜を用いた薄膜型光電変換装置が注目されている。薄膜型光電変換装置は、化学的或いは物理的な各種の成長法を利用して支持基板上にシリコン薄膜を形成するため、バルク型光電変換装置と比較して省資源化、低コスト化が可能であると言われている。
【０００４】
また、プラズマＣＶＤ法により作製可能な微結晶シリコン薄膜を用いた光電変換装置の開発も進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法による結晶系のシリコン被膜及びそれを用いた光電変換装置に関しては、アモルファス半導体および結晶半導体とは異なる半非晶質又は半結晶質の構造を有するセミアモルファス半導体に関するものが報告されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７７４３９号公報
【特許文献２】特公平２−５３９４１号公報
【特許文献３】特公昭６２−６２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非晶質シリコン薄膜を用いる光電変換装置は、ステブラー・ロンスキー効果と呼ばれる光劣化の問題や、バルク型光電変換装置と比較して低い光電変換効率などの問題が解決しきれておらず、普及率がバルク型光電変換装置に及んでいないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、これらの問題を解決するものであり、薄膜光電変換装置の光電変換特性を向上させることを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、半導体接合を有する光電変換装置であって、微結晶半導体で形成した一導電型の不純物半導体層上に、被膜の表面に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶（針状結晶）が成長した半導体層を有する。また、光電変換を行う領域の主要部を、先細りとなる立体形状を有する結晶（針状結晶）が成長した半導体層で構成する。
【００１０】
微結晶半導体層上に、非晶質半導体の生成が可能な混合比である半導体材料ガス（代表的にはシラン）と希釈ガス（代表的には水素）とを反応ガスとして反応空間内に導入してプラズマを生成し、被膜の成膜を行う。このとき、成膜初期の段階では半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として被膜の成膜を行うことで、微結晶半導体層上に非晶質半導体層を成膜し、且つ該非晶質半導体層中に被膜の成膜方向に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶を成長させる。つまり、微結晶半導体層上に成膜する被膜の成膜方向に向かって伸びる結晶（針状結晶）を成長させる。
【００１１】
また、微結晶半導体の生成が可能な混合比である半導体材料ガスと希釈ガスとを反応ガスとして反応空間内に導入してプラズマを生成し、被膜の成膜を行うことで微結晶半導体層を形成する。微結晶半導体層上に、当該微結晶半導体層の成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、微結晶半導体層上に被膜の成膜方向に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶（針状結晶）を含む非晶質半導体層を形成する。
【００１２】
本発明の一態様は、第１電極上に設けられた一導電型を付与する不純物元素を含む第１の半導体層と、第１の半導体層上に設けられた第２の半導体層と、第２の半導体層上に設けられ、第１の半導体層と逆の導電型を付与する不純物元素を含む第３の半導体層と、第３の半導体層上に設けられた第２電極と、を有し、第２の半導体層が、第１の半導体層との界面から第３の半導体層との界面に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶を含む光電変換装置である。
【００１３】
上記構成において、第１の半導体層はｐ型半導体であり、第２の半導体層はｉ型半導体であり、第３の半導体層はｎ型半導体とする。
【００１４】
また、上記構成において、第１の半導体層は微結晶半導体とし、第２の半導体層は非晶質半導体中に結晶質半導体である針状結晶が存在する構成とする。
【００１５】
本発明の一態様は、基板上に第１電極を形成し、第１電極上に、微結晶半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入しプラズマを生成して被膜の成膜を行い、一導電型を付与する不純物元素を含む微結晶半導体で形成される第１の半導体層を形成し、第１の半導体層上に、第１の半導体層よりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、被膜の成膜方向に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶を含む第２の半導体層を形成し、第２の半導体層上に、第１の半導体層と逆の導電型を付与する不純物元素を含む第３の半導体層を形成し、第３の半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００１６】
本発明の一態様は、基板上に第１電極を形成し、第１電極上に、一導電型を付与する不純物元素を含み、且つ微結晶半導体で形成される第１の半導体層を形成し、第１の半導体層上に、非晶質半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応室内に導入してプラズマを生成して被膜の成膜を行い、且つ成膜初期段階においては半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として被膜の成膜を行うことで、被膜の成膜方向に向かって先細りとなる立体形状を有する結晶を含む第２の半導体層を形成し、第２の半導体層上に、第１の半導体層と逆の導電型を付与する不純物元素を含む第３の半導体層を形成し、第３の半導体層上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００１７】
上記構成において、半導体材料ガスとしては、水素化シリコンガス、フッ化シリコンガス又は塩化シリコンガスを用い、希釈ガスとしては水素ガスを用いることができる。
【００１８】
なお、本明細書における「光電変換層」とは、光電変換を行う層の他、内部電界を形成するために接合された一導電型を付与する不純物元素を含む半導体層も含めたものをいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様は、光電変換を行う層として、針状結晶を有する非晶質半導体層を形成することで、光電変換特性を向上させることができる。また、微結晶半導体層上に、反応ガスの希釈量を制御して非晶質半導体層を成膜することで先細りとなる立体形状を有する結晶を成長させることができ、さらに光電変換を行う主要部は非晶質半導体層で形成するため、高い生産性、低コスト化および省資源化が可能である。したがって、コスト競争力に強い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一態様に係る光電変換装置を示す図。
【図２】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製に適用できるプラズマＣＶＤ装置の図。
【図３】複数の反応室を備えたマルチ・チャンバー・プラズマＣＶＤ装置の構成を示す図。
【図４】本発明の一態様に係る光電変換装置の別態様を示す図。
【図５】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図６】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図７】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図８】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図９】本発明の一態様に係る光電変換層を用いる光センサ装置を示す図。
【図１０】本発明の一態様に係る光電変換装置を示す図。
【図１１】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図１２】集積型光電変換装置の製造工程を示す断面図。
【図１３】薄膜を加工するレーザ照射装置の構成を示す図。
【図１４】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【図１５】断面ＴＥＭ像を示す図。
【図１６】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【図１７】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【図１８】ＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図１９】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【図２０】ＳＩＭＳプロファイルを示す図。
【図２１】断面ＳＴＥＭ像を示す図。
【図２２】光導電率および暗導電率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は本形態に係る光電変換装置の構成を示す。図１に示す光電変換装置は、基板１０上に設けられた第１電極１２と、該第１電極１２上に設けられた第１の半導体層１４と、該第１の半導体層１４上に設けられた第２の半導体層１６と、該第２の半導体層１６上に設けられた第３の半導体層１８と、該第３の半導体層１８上に設けられた第２電極２０と、で構成される。第１の半導体層１４と第３の半導体層１８に挟まれて第２の半導体層１６を設けている。第１の半導体層１４と第３の半導体層１８は逆極性であり、いずれか一方がｐ型半導体、他方がｎ型半導体である。第２の半導体層１６は、ｉ型半導体である。このような構成にすることにより、少なくとも一つの半導体接合を含んでいる。また、第１の半導体層１４は微結晶半導体であり、第１の半導体層１４上に設けられた第２の半導体層１６は非晶質半導体である。第３の半導体層１８は、微結晶半導体または非晶質半導体のどちらを用いてもよい。本実施の形態では、第１の半導体層１４はｐ型微結晶半導体、第２の半導体層１６はｉ型非晶質半導体、第３の半導体層１８はｎ型微結晶半導体とする例を示す。
【００２３】
第２の半導体層１６は、第１の半導体層１４上に形成された半導体層である。第２の半導体層１６には、針状結晶１５が存在する。第２の半導体層１６に存在する針状結晶１５は、微結晶半導体で形成される第１の半導体層１４から結晶成長が進行した結晶質半導体である。第２の半導体層１６は、非晶質半導体である領域に、結晶質半導体である針状結晶が存在しており、該針状結晶または柱状結晶は第１の半導体層１４から結晶成長している。
【００２４】
ここで、針状結晶１５は、第２の半導体層１６において、微結晶半導体である第１の半導体層１４との界面から第２の半導体層１６の表面（第３の半導体層１８との界面側）に向かって先細りとなる立体形状または平面形状を有する。針状結晶１５は、出発点は第１の半導体層１４側に存在し、結晶の成長方向と垂直な面内方向に先細りになるように成長する。
【００２５】
第２の半導体層１６は、第１の半導体層１４上に形成される。具体的には、非晶質半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスとを反応ガスとして用い、当該反応ガスを反応空間内に導入し、所定の圧力を維持してプラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成する。これにより、反応空間内に置かれた基板（第１の半導体層１４が形成された基板１０）上に被膜（第２の半導体層１６）が成膜される。ここで、第２の半導体層１６の成膜初期段階においては、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下（つまり、半導体材料ガス：希釈ガス＝１：１〜６（ｓｃｃｍ））とする。第２の半導体層１６の成膜初期の反応ガスを、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として被膜の成膜を行うことで、微結晶半導体である第１の半導体層１４から第２の半導体層１６が成膜される方向に向かって、針状結晶１５が成長する。微結晶半導体層上に、反応ガスの希釈量を制御して非晶質半導体層を成膜することで針状結晶を成長させることができる。
【００２６】
また、第２の半導体層１６の形成において、微結晶半導体である第１の半導体層１４の成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、微結晶半導体層上に被膜の成膜方向に向かって成長する針状結晶を有する非晶質半導体層（第２の半導体層１６）を形成できることが確認できている。具体的には、半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比をおよそ１０倍、または１０倍以上の場合でも、針状結晶を有する非晶質半導体層が形成できることが確認できている。また、微結晶半導体層を形成し、該微結晶半導体層の成膜における半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜の成膜を行うことで、被膜の成膜方向に向かって成長する針状結晶を有する非晶質半導体層を形成できることが確認できている。
【００２７】
第２の半導体層１６を形成する非晶質半導体は、非晶質シリコン、または非晶質ゲルマニウムなどで形成される。具体的には、第２の半導体層１６は、シランに代表される半導体材料ガスを、水素に代表される希釈ガスで希釈した反応ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置を用いて形成することができる。半導体材料ガスとしては、シラン、ジシランに代表される水素化シリコンを用いることができる。また、水素化シリコンの代わりに、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩化シリコン又はＳｉＦ４等のフッ化シリコンを用いることができる。水素は希釈ガスの代表例であり、水素化シリコン及び水素に加え、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素で希釈し、第２の半導体層１６を形成することもできる。第２の半導体層１６は、成膜初期段階では、水素化シリコンに対して水素の流量比を１倍以上６倍以下として被膜を成膜する。なお、第２の半導体層１６は、針状結晶が成長する成膜初期段階までは、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下とすればよく、その後の反応ガスとしては、非晶質半導体の生成が可能な混合比で半導体材料ガスと希釈ガスを用いて、第２の半導体層１６を成膜すればよい。
【００２８】
また、第２の半導体層１６は、針状結晶１５を含むｉ型半導体で形成される。なお、本明細書におけるｉ型半導体とは、該半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物元素が１×１０２０／ｃｍ３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０１９／ｃｍ３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体である。このｉ型半導体には、硼素が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。すなわち、ｉ型半導体は、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すことがあるので、第２の半導体層１６に適用する場合には、ｐ型を付与する不純物元素を成膜と同時に、或いは成膜後に添加すると良い。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には硼素であり、Ｂ２Ｈ６、ＢＦ３などの不純物気体を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で半導体材料ガスに混入させると良い。そしてボロンの濃度を、例えば１×１０１４／ｃｍ３〜６×１０１６／ｃｍ３とすると良い。
【００２９】
なお、図１では、第２の半導体層１６に存在する針状結晶１５が、第１の半導体層１４との界面から第２の半導体層１６の成膜方向の真ん中程度まで成長する例を示している。例えば、第２の半導体層１６の成膜初期段階で半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として被膜の成膜を行うことにより針状結晶１５を成長させ、適当な針状結晶１５が成長した段階で希釈ガス量を減らす又は希釈ガスを止めることで、針状結晶１５の結晶成長を止めることができる。図４に示すように、第１の半導体層１４との界面から第３の半導体層１８との界面まで貫通するように針状結晶１５を成長させていてもよい。
【００３０】
また、第２の半導体層１６の形成において、第１の半導体層１４の成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜の成膜を行うことで、第２の半導体層１６の途中まで針状結晶１５を成長させることができることが確認できている。例えば、反応ガスに用いる希釈ガスの流量を一定とし、半導体材料ガスの流量を段階的に増加させることで、針状結晶を成長させることができることが確認できている。
【００３１】
第２の半導体層１６において、非晶質半導体（具体的には非晶質シリコン）である領域は直接遷移型であり光吸収係数が高いので、針状結晶１５よりも優先的に光生成キャリアを発生する。第２の半導体層１６において、非晶質半導体（非晶質シリコン）である領域のバンドギャップが１．６ｅＶ乃至１．８ｅＶであるのに対し、針状結晶１５は１．１ｅＶ乃至１．４ｅＶである。この関係から、第２の半導体層１６で発生した光生成キャリアは、針状結晶１５を流れることとなる。このような構成によれば、第２の半導体層１６の欠陥準位に光生成キャリアがトラップされる確率が減り、また、光誘起欠陥が生成されたとしても光生成キャリアは針状結晶１５を流れるので、高い光電変換特性を維持することができる。すなわち、従来から問題となっているような、光劣化による特性変動を低減することができる。
【００３２】
第１の半導体層１４は、一導電型を付与する不純物元素を含む不純物半導体層である。第１の半導体層１４は、基板１０上に形成された第１電極１２上に形成される。一導電型を付与する不純物元素は、ｎ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１５族元素であるリン、砒素、またはアンチモン）、または、ｐ型を付与する不純物元素（代表的には周期表第１３族元素である硼素、またはアルミニウム）が用いられる。また、第１の半導体層１４は微結晶半導体で形成され、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、または微結晶ゲルマニウムなどで形成される。本形態では、第１の半導体層１４は、ｐ型を付与する不純物元素である硼素を含む微結晶シリコンで形成される。
【００３３】
本形態に示す微結晶半導体とは、非晶質と結晶構造（単結晶、多結晶を含む）の中間的な構造の半導体を含む層である。微結晶半導体は、自由エネルギー的に安定な第３の状態を有する半導体である。例示的には、結晶粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である半導体を含む層である。微結晶半導体の代表例である微結晶シリコンのラマンスペクトルは、単結晶シリコンを示す５２０／ｃｍよりも低波数側にシフトしている。即ち、単結晶シリコンを示す５２０／ｃｍと非晶質シリコンを示す４８０／ｃｍの間に微結晶シリコンのラマンスペクトルのピークがある。また、未結合手（ダングリングボンド）を終端するため水素またはハロゲンを少なくとも１原子％またはそれ以上含ませている。さらに、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはネオンなどの希ガス元素を含ませて格子歪みをさらに助長させることで、安定性が増し良好な微結晶半導体が得られる。このような微結晶半導体は格子歪みを有し、該格子歪みにより光学特性が、単結晶シリコンの間接遷移型から直接遷移型に変化する。少なくとも１０％の格子歪みがあれば、光学特性が直接遷移型に変化する。なお、歪みが局部的に存在することにより、直接遷移と間接遷移の混在した光学特性を呈することもできる。上記した微結晶半導体に関する記述は、例えば、米国特許４，４０９，１３４号で開示されている。尤も、本発明において、微結晶半導体の概念は前記した結晶粒径のみに固定されるものではない。また、同等の物性値を有するものであれば他の半導体材料に置換することもできる。
【００３４】
第１の半導体層１４は、微結晶半導体の生成が可能な混合比で、半導体材料ガスと希釈ガスとを反応ガスとして用いて形成される。具体的には、シランに代表される半導体材料ガスを水素などで希釈した反応ガスを反応空間内に導入し、所定の圧力を維持してプラズマ、代表的にはグロー放電プラズマを生成し、反応空間内に置かれた被処理体である第１電極１２が形成された基板１０上に、被膜として第１の半導体層１４が成膜される。半導体材料ガスおよび希釈ガスは、第２の半導体層１６の成膜と同様の材料を用いることができ、シラン、ジシランに代表される水素化シリコン、フッ化シリコンまたは塩化シリコンに、水素に代表される希釈ガス、さらに半導体材料ガスおよび水素に加え、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素を用いることができる。第１の半導体層１４は、半導体材料ガス（例えば水素化シリコン）に対して希釈ガス（例えば水素）の流量比を５倍以上２００倍以下、好ましくは５０倍以上１５０倍以下、更に好ましくは１００倍として被膜の成膜を行うことで形成する。例えば、第１の半導体層１４は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、シランに代表される半導体材料ガスを水素などで希釈し、グロー放電プラズマにより形成することができる。グロー放電プラズマの生成は、１ＭＨｚから２０ＭＨｚ、代表的には１３．５６ＭＨｚの高周波電力、または２０ＭＨｚより大きく１２０ＭＨｚ程度までの高周波電力、代表的には２７．１２ＭＨｚ又は６０ＭＨｚを印加することで行われる。また、周波数が１ＧＨｚ以上の高周波電力を印加しても良い。また、半導体材料ガス中に、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化物気体、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４などのゲルマニウム化気体を混入させて、エネルギーバンド幅を１．５〜２．４ｅＶ、若しくは０．９〜１．１ｅＶに調節しても良い。
【００３５】
第３の半導体層１８は、第２の半導体層１６上に形成される、一導電型を付与する不純物元素を含む不純物半導体層である。第３の半導体層１８は、第１の半導体層１４と逆の導電型を付与する不純物元素を含み、微結晶半導体または非晶質半導体で形成される。本形態では、第３の半導体層１８は、ｎ型を付与する不純物元素である燐を含む微結晶シリコンで形成される。
【００３６】
基板１０は青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、強化ガラス、セラミックガラスなど市販されている様々なガラス板を用いることができる。また、アルミノシリケート酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板と呼ばれるもの、石英基板、ステンレスなどの金属基板を用いることができる。基板１０を光入射面（主受光面）とする場合には、基板１０として透光性を有する基板を用いる。基板１０を主受光面とする場合は、第１電極１２は酸化インジウム、酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電材料で形成し、第２電極２０はアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの導電材料、好ましくは反射電極を形成できる金属材料を用いて形成する。第２電極２０側を主受光面とする場合は、第１電極１２はアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの導電材料を用いて形成し、第２電極２０は透明導電材料を用いて形成する。第１電極１２を、アルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの金属材料を用いて反射電極とする場合、第１の半導体層１４と接する側の表面に凹凸を付けると反射率が向上するため好ましい。
【００３７】
なお、第１電極１２または第２電極２０を形成する透明導電材料としては、酸化インジウム、酸化インジウム・スズ、酸化亜鉛などの酸化物金属に代えて、導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及び又はその誘導体、ポリピロール及び又はその誘導体、ポリチオフェン及び又はその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【００３８】
図１は光電変換層の構成として第１の半導体層１４、第２の半導体層１６、および第３の半導体層１８の積層構造によりｐｉｎ接合を構成するものを例示するが、光電変換層を構成する半導体接合としてはこのｐｉｎ接合の他に、ｐｉ接合、ｉｎ接合、ｐｎ接合を用いても良い。
【００３９】
ここで、図２に、本形態に係る光電変換装置を構成する半導体層の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。
【００４０】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置６２１は、ガス供給手段６１０及び排気手段６１１に接続されている。
【００４１】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置６２１は、反応室６０１と、ステージ６０２と、ガス供給部６０３と、シャワープレート６０４と、排気口６０５と、上部電極６０６と、下部電極６０７と、交流電源６０８と、温度制御部６０９と、を具備する。
【００４２】
反応室６０１は剛性のある素材で形成され、内部を真空排気できるように構成されている。反応室６０１には、上部電極６０６と下部電極６０７が備えられている。なお、図２では、容量結合型（平行平板型）の構成を示しているが、異なる二以上の高周波電力を印加して反応室６０１の内部にプラズマを生成できるものであれば、誘導結合型など他の構成を適用してもよい。
【００４３】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置により処理を行う際には、所定のガスをガス供給部６０３から供給する。供給されたガスは、シャワープレート６０４を通って、反応室６０１に導入される。上部電極６０６と下部電極６０７に接続された交流電源６０８により、高周波電力が印加されて反応室６０１内のガスが励起され、プラズマが生成される。また、真空ポンプに接続された排気口６０５によって、反応室６０１内のガスが排気されている。また、温度制御部６０９によって、被処理物を加熱しながらプラズマ処理することができる。
【００４４】
ガス供給手段６１０は、反応ガスが充填されるシリンダ６１２、圧力調整弁６１３、ストップバルブ６１４、マスフローコントローラ６１５などで構成されている。反応室６０１内において、上部電極６０６と下部電極６０７との間には板状に加工され、複数の細孔が設けられたシャワープレート６０４を有する。上部電極６０６に供給される反応ガスは、内部の中空構造を経て、この細孔から反応室６０１内に供給される。
【００４５】
反応室６０１に接続される排気手段６１１は、真空排気と、反応ガスを流す場合において反応室６０１内を所定の圧力に保持するように制御する機能が含まれている。排気手段６１１の構成としては、バタフライバルブ６１６、コンダクタンスバルブ６１７、ターボ分子ポンプ６１８、ドライポンプ６１９などが含まれる。バタフライバルブ６１６とコンダクタンスバルブ６１７を並列に配置する場合には、バタフライバルブ６１６を閉じてコンダクタンスバルブ６１７を動作させることで、反応ガスの排気速度を制御して反応室６０１の圧力を所定の範囲に保つことができる。また、コンダクタンスの大きいバタフライバルブ６１６を開くことで高真空排気が可能となる。
【００４６】
なお、反応室６０１を１０−５Ｐａよりも低い圧力まで超高真空排気する場合には、クライオポンプ６２０を併用することが好ましい。その他、到達真空度として超高真空まで排気する場合には、反応室６０１の内壁を鏡面加工し、内壁からのガス放出を低減するためにベーキング用のヒータを設けても良い。
【００４７】
なお、図２に示すように、反応室６０１内壁の全体を覆って膜が形成されるようにプリコート処理を行うと、反応室内壁に付着した不純物元素、または反応室内壁を構成する不純物元素が素子に混入することを防止することができる。
【００４８】
なお、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、図３に示すようなマルチ・チャンバー構成とすることができる。図３に示す装置は、共通室４０７の周りに、ロード室４０１、アンロード室４０２、反応室（１）４０３ａ、反応室（２）４０３ｂ、反応室（３）４０３ｃ、予備室４０５を備えた構成となっている。反応室（１）４０３ａはｐ型半導体層を成膜し、反応室（２）４０３ｂはｉ型半導体層を成膜し、反応室（３）４０３ｃはｎ型半導体層を成膜する反応室である。被処理体は共通室４０７を介して各反応室に搬出入される。共通室４０７と各室の間にはゲートバルブ４０８が備えられ、各反応室で行われる処理が、相互に干渉しないように構成されている。基板はロード室４０１、アンロード室４０２のカセット４００に装填され、共通室４０７の搬送手段４０９により反応室（１）４０３ａ、反応室（２）４０３ｂ、反応室（３）４０３ｃへ運ばれる。この装置では、成膜する膜種毎に反応室をあてがうことが可能であり、複数の異なる被膜を大気に触れさせることなく連続して形成することができる。
【００４９】
図２、図３に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置の反応室（反応空間）内に、反応ガスを導入しプラズマを生成して、第１の半導体層１４〜第３の半導体層１８を形成することができる。
【００５０】
ｐｉｎ接合を有する光電変換装置を形成する場合は、ｐ層、ｉ層、およびｎ層の各半導体層の成膜に対応した反応室をプラズマＣＶＤ装置に設けることが好ましい。
【００５１】
この場合、まず、第１電極１２が形成された基板１０を被処理体とし、該被処理体が搬入された反応室（１）に第１の反応ガスを導入しプラズマを生成して、基板１０上に形成された第１電極１２上に第１の半導体層１４（ｐ型不純物半導体層）を形成する。次いで、第１の半導体層１４が形成された基板１０を大気に晒すことなく反応室（１）から搬出し、該基板１０を反応室（２）へ移動させ、該反応室（２）に第２の反応ガスを導入しプラズマを生成し、第１の半導体層１４上に第２の半導体層１６（ｉ型半導体層）を形成する。そして、第２の半導体層１６が形成された基板１０を大気に晒すことなく反応室（２）から搬出し、該基板１０を反応室（３）へ移動させ、該反応室（３）に第３の反応ガスを導入してプラズマを生成し、第２の半導体層１６上に第３の半導体層１８（ｎ型不純物半導体層）を形成する。図３では、積層する層の数（第１の半導体層１４、第２の半導体層１６、および第３の半導体層１８）に応じて、反応室の数を３室とした場合を例示している。
【００５２】
例えば、光電変換層としてｐｉ接合、ｉｎ接合、ｐｎ接合を形成する場合には、半導体層の成膜を行う反応室は２室あれば良い。また、ｐｐ−ｎ接合、ｐ＋ｐｐ−ｎ接合のように一導電型の不純物濃度を異ならせた層構造を適用する場合には反応室を４室としても良いが、反応室に導入する不純物元素を含むガスの濃度を制御すれば良いので、反応室が２室でも対応できる場合がある。
【００５３】
（実施の形態２）
本形態では、同一基板上に複数のユニットセルを形成し、複数のユニットセルを直列接続して光電変換装置を集積化する、所謂集積型光電変換装置の例を説明する。以下、集積型光電変換装置の作製工程および構成の概略について説明する。
【００５４】
図５（Ａ）において、基板１０１上に第１電極層１０２を設ける。或いは第１電極層１０２を備えた基板１０１を用意する。第１電極層１０２は酸化インジウム、酸化インジウム・スズ合金、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・スズ−酸化亜鉛合金などの透明導電材料を用いて、４０ｎｍ〜２００ｎｍ（好適には５０ｎｍ〜１００ｎｍ）の厚さで形成する。第１電極層１０２のシート抵抗は２０Ω／□〜２００Ω／□程度とすれば良い。
【００５５】
また、第１電極層１０２は、導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いて形成することができる。第１電極層１０２として、導電性高分子材料を用いて薄膜を形成する場合は、薄膜におけるシート抵抗が１００００Ω／□以下、波長５５０ｎｍにおける透光率が７０％以上であることが好ましい。また、第１電極層１０２に含まれる導電性高分子の抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性高分子としては、いわゆるπ電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【００５６】
共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロ−ル、ポリ（３−メチルピロ−ル）、ポリ（３−ブチルピロ−ル）、ポリ（３−オクチルピロ−ル）、ポリ（３−デシルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジメチルピロ−ル）、ポリ（３，４−ジブチルピロ−ル）、ポリ（３−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロ−ル）、ポリ（３−メトキシピロ−ル）、ポリ（３−エトキシピロ−ル）、ポリ（３−オクトキシピロ−ル）、ポリ（３−カルボキシルピロ−ル）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロ−ル）、ポリＮ−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００５７】
上記導電性高分子を、単独で導電性高分子材料として第１電極層１０２に使用してもよい。また、導電性高分子材料の性質を調整するために有機樹脂を添加して使用することができる。
【００５８】
上記導電性高分子材料の性質を調整する有機樹脂としては、導電性高分子と相溶可能または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または光硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド−イミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリエ−テル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
さらに、第１電極層１０２の電気伝導度を調整するために、導電性高分子材料にアクセプタとなる不純物またはドナーとなる不純物を添加することにより、共役系導電性高分子の共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。
【００６０】
アクセプタとなる不純物としては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができる。ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸としては五フッ化燐、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸を挙げることができる。有機カルボン酸及び有機スルホン酸としては、前記カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物を使用することができる。有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げられる。
【００６１】
ドナーとなる不純物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
導電性高分子を、水または有機溶剤（アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤など）に溶解させて、湿式法により第１電極層１０２となる薄膜を形成することができる。導電性高分子を溶解する溶媒としては、特に限定することはなく、上記した導電性高分子及び有機樹脂などの高分子樹脂化合物を溶解するものを用いればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、或いはトルエンなどの単独溶剤または混合溶剤を溶媒として溶解すればよい。
【００６３】
導電性高分子材料を用いた成膜は、上述のように溶媒に溶解した後、塗布法、コーティング法、液滴吐出法（インクジェット法ともいう）、印刷法等の湿式法により行うことができる。溶媒の乾燥は、熱処理を行ってもよいし、減圧下で熱処理を行ってもよい。また、導電性高分子材料に添加された有機樹脂が熱硬化性の場合はさらに加熱処理を行えばよく、光硬化性の場合は光照射処理を行えばよい。
【００６４】
また、第１電極層１０２は、有機化合物と、該有機化合物に対し電子受容性を示す無機化合物とを含む複合材料である透明導電材料を用いて形成することができる。複合材料は、第１の有機化合物と、該第１の有機化合物に対し電子受容性を示す第２の無機物とを複合化させることで、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることができる。なお「複合」とは、単に複数の材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【００６５】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００６６】
具体的には、複合材料に用いることのできる有機化合物としては、以下に例示するものを適用することができる。例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）などを挙げることができる。
【００６７】
また、有機化合物として、以下に示す有機化合物を用いることにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。また、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下、代表的には５×１０４Ω・ｃｍ〜１×１０６Ω・ｃｍとすることができる。
【００６８】
４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）等の芳香族アミン化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等のカルバゾール誘導体を挙げることができる。また、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、２，３，５，６−トリフェニル−１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン等のカルバゾール誘導体を用いることができる。
【００７０】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料としては、例えば、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（４−フェニルフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ジ（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジ（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。なお、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００７１】
また、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル骨格を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
【００７２】
また、ポリ｛４−［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチレン｝（略称：ＰＳｔＤＰＡ）、ポリ｛４−［Ｎ−（９−カルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］スチレン｝（略称：ＰＳｔＰＣＡ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。
【００７３】
また、複合材料に用いる無機化合物としては、遷移金属酸化物が好ましい。また元素周期表における第４族、第５族、第６族、第７族および第８族に属する金属元素の酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすく好ましい。
【００７４】
なお、複合材料を用いた第１電極層１０２の作製方法は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いても良い。例えば、複合材料を用いた第１電極層１０２は、上述した有機化合物と無機化合物との共蒸着で作製することができる。なお、酸化モリブデンを用いて第１電極層１０２を形成する場合、酸化モリブデンは真空中で蒸発しやすいため、蒸着法を用いることが作製プロセスの面からも好ましい。また、上述した有機化合物と金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、焼成することによって第１電極層１０２を作製することもできる。塗布する方法としては、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。
【００７５】
第１電極層１０２に用いる複合材料が含む有機化合物の種類を選択することにより、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、吸収ピークを有しない複合材料を得ることができる。よって、太陽光などの光を吸収することなく効率良く透過し、光収集効率を向上させることができる。また、複合材料を用いて第１電極層１０２を形成すると、曲げに強くできる。したがって、可撓性を有する基板を用いて光電変換装置を作製する場合は、複合材料を用いて第１電極層１０２を形成することが好ましい。
【００７６】
第１電極層１０２の低抵抗化という観点からはＩＴＯを用いることが適している。この際、ＩＴＯの劣化を防ぐために、ＩＴＯ上にＳｎＯ２膜やＺｎＯ膜を形成することは有効である。また、ガリウムを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）膜は透過率が高くＩＴＯ膜上に積層させるには好適な材料である。組み合わせの一例として、ＩＴＯ膜を５０ｎｍ〜６０ｎｍの厚さに形成し、その上にＺｎＯ：Ｇａ膜を２５ｎｍ形成して第１電極層１０２を形成すると、良好な光透過特性を得ることができる。上記ＩＴＯ膜とＺｎＯ：Ｇａ膜との積層膜においてシート抵抗は１２０〜１５０Ω／□が得られる。
【００７７】
光電変換層１０３はプラズマＣＶＤ法で作製される微結晶半導体または非晶質半導体で構成される。微結晶半導体の代表例としては、ＳｉＨ４ガスを水素ガスで希釈した反応ガスを用いて作製される微結晶シリコンであり、その他に微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイトが適用される。また、非晶質半導体の代表例としては、ＳｉＨ４ガスを反応ガスとして用いて作成される非晶質シリコンであり、その他に非晶質シリコンカーバイト、非晶質ゲルマニウムが適用される。光電変換層１０３はｐｉｎ接合、ｐｉ接合、ｉｎ接合、ｐｎ接合のいずれかによる半導体接合を含む。
【００７８】
図５（Ａ）では、光電変換層１０３として、第１電極層１０２側からｐ型微結晶半導体で形成される第１の半導体層１０３ａ、ｉ型非晶質半導体で形成される第２の半導体層１０３ｂ、ｎ型微結晶半導体で形成される第３の半導体層１０３ｃが積層された構成を一例として示す。光電変換層１０３の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍとする。また、光電変換層１０３のうち、第１の半導体層１０３ａは１０ｎｍ〜２０ｎｍ、第３の半導体層１０３ｃは２０ｎｍ〜６０ｎｍとすることができる。
【００７９】
第１の半導体層１０３ａ上に形成される第２の半導体層１０３ｂには、第１の半導体層１０３ａとの界面から第３の半導体層１０３ｃとの界面側に向かって成長する針状結晶１０４が存在する。第１の半導体層１０３ａは微結晶半導体で形成され、第２の半導体層１０３ｂの成膜初期の反応ガスを、半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として非晶質半導体を形成することで、第１の半導体層１０３ａから第２の半導体層１０３ｂが成膜される方向に向かって針状結晶１０４を成長させることができる。
【００８０】
また、第２の半導体層１０３ｂの形成において、第１の半導体層１０３ａの成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、第１の半導体層１０３ａから第２の半導体層１０３ｂが成膜される方向に向かって成長した針状結晶１０４を有する非晶質半導体層を形成できることが確認できている。また、第１の半導体層１０３ａの成膜に用いる反応ガスよりも、半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜の成膜を行うことで、第１の半導体層１０３ａから第２の半導体層１０３ｂが成膜される方向に向かって成長した針状結晶１０４を有する非晶質半導体層を形成できることが確認できている。
【００８１】
第１の半導体層１０３ａ、第２の半導体層１０３ｂ、および第３の半導体層１０３ｃを積層した状態、又は第１の半導体層１０３ａおよび第２の半導体層１０３ｂを積層した段階で、これらの半導体層にレーザビームを照射して結晶性を向上させる処理を行っても良い。上記半導体層に照射するレーザビームは、紫外光、可視光、又は赤外光を用いることができる。紫外光、可視光、又は赤外光を発振することが可能なレーザ発振器としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＸｅＣｌ、Ｘｅ等のエキシマレーザ発振器、Ｈｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、Ａｒ、ＨＥｍｅ、ＨＦ等の気体レーザ発振器、ＹＡＧ、ＧｄＶＯ４、ＹＶＯ４、ＹＬＦ、ＹＡｌＯ３などの結晶にＣｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｔｉ又はＴｍをドープした結晶を使った固体レーザ発振器、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等の半導体レーザ発振器、ダイオードレーザーなどを用いることができる。代表的には、エキシマレーザから射出される波長４００ｎｍ以下のレーザビームや、ＹＡＧレーザの第２高調波、第３高調波を用いる。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜１０００Ｈｚ程度のパルスレーザを用い、当該パルスレーザから射出されるレーザビームを光学系にて１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２に集光し、９０％〜９５％のオーバーラップ率をもって照射し、上記半導体層表面を走査させればよい。また、連続発振が可能な固体レーザを用い、第２高調波、第３高調波、または第４高調波を適用するのが好ましい。代表的には、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー（基本波１０６４ｎｍ）の第２高調波（５３２ｎｍ）や第３高調波（３５５ｎｍ）を適用すればよい。連続発振のレーザを用いる場合、例えば、出力１０Ｗの連続発振のＹＶＯ４レーザから射出されたレーザビームを非線形光学素子により高調波に変換する。また、共振器の中にＹＶＯ４結晶と非線形光学素子を入れて、高調波を射出する方法もある。そして、好ましくは光学系により照射面にて矩形状または楕円形状のレーザビームに成形して、被処理体である半導体層に照射する。エネルギー密度は０．０１ＭＷ／ｃｍ２〜１００ＭＷ／ｃｍ２程度（好ましくは０．１ＭＷ／ｃｍ２〜１０ＭＷ／ｃｍ２）が必要である。そして、１０ｃｍ／ｓ〜２０００ｃｍ／ｓ程度の速度で、レーザビームに対して相対的に被処理体である半導体層を移動させて照射すればよい。
【００８２】
図５（Ｂ）に示すように、同一基板上に複数のユニットセルを形成するために、レーザ加工法により光電変換層１０３と第１電極層１０２とを貫通する開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎは絶縁分離用の開口であり、素子分離された複数のユニットセルを形成するために設ける。また、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１は分離された第１電極と光電変換層１０３上に後に形成される第２電極との接続を形成するために設ける。開口Ｃ０〜Ｃｎの形成により、第１電極層１０２は第１電極Ｔ１〜Ｔｍに、光電変換層１０３は光電変換層Ｋ１〜Ｋｍに分割される。なお、開口を形成するためのレーザ加工法に用いるレーザの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザやエキシマレーザなどを用いることが好ましい。いずれにしても、第１電極層１０２と光電変換層１０３が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時に第１電極層１０２が基板１０１から剥離することを防ぐことができる。
【００８３】
図５（Ｃ）に示すように、開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填し、且つ開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎの上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを形成する。絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍはスクリーン印刷法により、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系などの絶縁性のある樹脂材料を用いて形成すれば良い。例えば、フェノキシ樹脂にシクロヘキサン、イソホロン、高抵抗カーボンブラック、アエロジル、分散剤、消泡剤、レベリング剤を混合させた樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法により開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填するように絶縁樹脂パターンを形成する。絶縁樹脂パターンを形成した後、１６０℃に設定したオーブン中にて２０分間熱硬化させ、絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを得る。
【００８４】
次に、図６で示す第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは導電材料で形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、アルミニウム、銀、モリブデン、チタン、クロムなどを用いた導電層をスパッタリング法や真空蒸着法で形成しても良いが、吐出形成できる導電材料を用いて形成することもできる。吐出形成できる導電材料を用いて第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する場合は、スクリーン印刷法、インクジェット法（液滴吐出法）、ディスペンス法などにより所定のパターンを直接形成する。例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属の導電性粒子を主成分とした導電材料を用いて、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成することができる。大面積基板を用いて光電変換装置を製造する場合には、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを低抵抗化することが好ましい。したがって、金属の粒子として比抵抗の低い金、銀、銅のいずれかの粒子、好適には低抵抗な銀、銅を溶媒に溶解又は分散させた導電材料を用いるとよい。また、レーザ加工された開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に導電材料を十分に充填するには、導電性粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍであるナノペーストを用いるとよい。
【００８５】
その他に、導電材料の周囲を他の導電材料で覆った導電性粒子を含む導電材料を吐出形成して、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成しても良い。例えば、Ｃｕの周りをＡｇで覆った導電性粒子において、ＣｕとＡｇの間にＮｉ又はＮｉＢ（ニッケルボロン）からなるバッファ層を設けた導電性粒子を用いても良い。溶媒は、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等の有機溶剤等が用いられる。吐出形成する導電材料の表面張力と粘度は、溶液の濃度を調整し、界面活性剤等を加えて適宜調整する。
【００８６】
インクジェット法におけるノズルの径は、０．０２μｍ〜１００μｍ（好適には３０μｍ以下）に設定し、該ノズルから吐出される導電材料の吐出量は０．００１ｐｌ〜１００ｐｌ（好適には１０ｐｌ以下）に設定することが好ましい。インクジェット法には、オンデマンド型とコンティニュアス型の２つの方式があるが、どちらの方式を用いてもよい。さらにインクジェット法において用いるノズルには、圧電体の電圧印加により変形する性質を利用した圧電方式、ノズル内に設けられたヒータにより吐出物（ここでは導電材料）を沸騰させ該吐出物を吐出する加熱方式があるが、そのどちらの方式を用いてもよい。被処理体とノズルの吐出口との距離は、所望の箇所に液滴を滴下するために、できる限り近づけておくことが好ましく、好適には０．１ｍｍ〜３ｍｍ（好適には１ｍｍ以下）程度に設定する。ノズルと被処理体は、相対的な距離を保ちながらノズル及び被処理体のうち一方が移動することで、所望のパターンを描画することが可能である。
【００８７】
導電材料を吐出する工程は、減圧下で行っても良い。これは、減圧下で導電材料の吐出工程を行うことで、導電材料を吐出して被処理体に着弾するまでの間に該導電材料に含まれる溶媒が揮発し、後の乾燥と焼成の工程を省略又は短くすることができるためである。また、導電材料を含む組成物の焼成工程において、分圧比で１０％〜３０％の酸素を混合させたガスを積極的に用いることにより、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する導電層の抵抗率を下げ、かつ、該導電層の薄膜化、平滑化を図ることができる。
【００８８】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する組成物の吐出後は、常圧下又は減圧下で、レーザビームの照射や瞬間熱アニール（ＲＴＡ）、加熱炉等により、乾燥と焼成の一方又は両方の工程を行う。乾燥と焼成の工程は、両工程とも加熱処理の工程であるが、例えば、乾燥は１００℃で３分間、焼成は２００℃〜３５０℃で１５分間〜１２０分間で行う。本工程により、組成物中の溶媒を揮発する、又は組成物中の分散剤を化学的に除去して、周囲の樹脂を硬化収縮させることで融合と融着を加速する。乾燥と焼成を行う雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気又は大気雰囲気で行う。但し、導電性粒子を溶解又は分散させている溶媒が除去されやすい酸素雰囲気下で行うことが好適である。
【００８９】
ナノペーストは、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍの導電性粒子、代表的にはナノ粒子を有機溶剤に分散又は溶解させたものであるが、他にも分散剤や、バインダーと呼ばれる熱硬化性樹脂が含まれている。バインダーは、焼成時にクラックや不均一な焼きムラが発生するのを防止する働きを持つ。そして、乾燥又は焼成工程により、有機溶剤の蒸発、分散剤の分解除去及びバインダーによる硬化収縮が同時に進行することにより、ナノ粒子同士が融合及び／又は融着して硬化する。乾燥又は焼成工程により、ナノ粒子は、数十ｎｍ〜百数十ｎｍまで成長する。近接するナノ粒子の成長粒子同士で融合及び／又は融着して互いに連鎖することにより、金属連鎖体を形成する。一方、残った有機成分の殆ど（約８０％〜９０％）は、金属連鎖体の外部に押し出され、結果として、金属連鎖体を含む導電層と、その外側を覆う有機成分からなる膜が形成される。そして、有機成分からなる膜は、ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で焼成する際に、気体中に含まれる酸素と、有機成分からなる膜中に含まれる炭素や水素などとが反応することにより、除去することができる。また、焼成雰囲気に酸素が含まれていない場合には、別途、酸素プラズマ処理等によって有機成分からなる膜を除去することができる。ナノペーストを窒素及び酸素を含む雰囲気下で、焼成または乾燥後、酸素プラズマで処理することによって、有機成分からなる膜は除去される。そのため、残存した金属連鎖体を含む導電層の平滑化、薄膜化、低抵抗化を図ることができる。なお、導電材料を含む組成物を減圧下で吐出することにより組成物中の溶媒が揮発するため、後の加熱処理（乾燥又は焼成）時間を短縮することもできる。
【００９０】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、光電変換層１０３を構成する第３の半導体層１０３ｃと接触する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍと第３の半導体層１０３ｃの接触をオーム接触とすることで接触抵抗を下げることができる。また、第３の半導体層１０３ｃを微結晶半導体で形成し、該第３の半導体層１０３ｃの厚さを３０〜８０ｎｍにすることで、さらに接触抵抗の低減を図ることができる。
【００９１】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍのそれぞれは、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１において、第１電極Ｔ１〜Ｔｍのそれぞれと接続するように形成する。すなわち開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に、第２電極Ｅ０〜Ｅｍと同一材料を充填する。このようにして、例えば第２電極Ｅ１は第１電極Ｔ２と電気的な接続を得て、第２電極Ｅｍ−１は、第１電極Ｔｍとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、第２電極は、隣接する第１電極との電気的な接続を得ることができ、各光電変換層Ｋ１〜Ｋｍは直列に電気的な接続を得る。
【００９２】
封止樹脂層１０５は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を用いて形成する。第２電極Ｅ０と第２電極Ｅｍ上の封止樹脂層１０５に開口部１０６、開口部１０７を形成し、該開口部１０６、開口部１０７で外部配線と接続できるようにする。
【００９３】
以上のようにして、基板１０１上に、第１電極Ｔ１と光電変換層Ｋ１と第２電極Ｅ１からなるユニットセルＵ１、・・・第１電極Ｔｍと光電変換層Ｋｍと第２電極Ｅｍから成るユニットセルＵｍが形成される。第１電極Ｔｍは隣接する第２電極Ｅｍ−１と開口Ｃｎ−１で接続しており、ｍ個のユニットセルが直列に電気的に接続された光電変換装置を作製することができる。なお、第２電極Ｅ０は、ユニットセルＵ１における第１電極Ｔ１の取り出し電極となる。
【００９４】
また、図７と図８に本形態に係る光電変換装置の他の態様を示す。図７（Ａ）において、基板１０１、第１電極層１０２、光電変換層１０３は上記と同様にして作製する。そして、光電変換層１０３上に印刷法により第２電極Ｅ１〜Ｅｑを形成する。
【００９５】
図７（Ｂ）に示すようにレーザ加工法により光電変換層１０３と第１電極層１０２とを貫通する開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎはユニットセルを形成するための絶縁分離用の開口であり、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１は光電変換層１０３を挟む第１電極と第２電極Ｅ１〜Ｅｑとの接続を形成するためのものである。開口Ｃ０〜Ｃｎの形成により、第１電極層１０２は第１電極Ｔ１〜Ｔｍに、光電変換層１０３は光電変換層Ｋ１〜Ｋｍに分割される。レーザ加工時においては開口の周辺に残渣が残る場合がある。残渣は被加工物の飛沫であり、レーザビームにより高温に加熱された飛沫は光電変換層１０３の表面に付着することにより膜にダメージを与えるので本来好ましくない。飛沫の付着等を防ぐため、開口のパターンに合わせて第２電極を形成し、その後レーザ加工することにより、少なくとも光電変換層１０３へのダメージを防ぐことができる。
【００９６】
図７（Ｃ）に示すように、開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填し、且つ開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎの上端部を覆う絶縁樹脂層Ｚ０〜Ｚｍを印刷法、例えばスクリーン印刷法により形成する。
【００９７】
次に、図８に示すように開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１を充填して、第１電極Ｔ１〜Ｔｍに接続する配線Ｂ０〜Ｂｍをスクリーン印刷法で形成する。配線Ｂ０〜Ｂｍは第２電極と同じ材料で形成するものであり、熱硬化型のカーボンペーストを用いる。なお、配線Ｂｍは絶縁樹脂層Ｚｍ上に形成されており、取り出し配線として機能させる。このようにして例えば第２電極Ｅ１は第１電極Ｔ２と電気的な接続を得て、第２電極Ｅｑ−１は、第１電極Ｔｍとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、第２電極は、隣接する第１電極との電気的な接続を得ることができ、各光電変換層Ｋ１〜Ｋｍは直列に電気的な接続を得る。
【００９８】
最後に封止樹脂層１０５を印刷法で形成する。封止樹脂層１０５は配線Ｂ０とＢｍ上に開口部１０６、開口部１０７がそれぞれ形成され、開口部分で外部回路と接続をする。このようにして、基板１０１上に第１電極Ｔ１と光電変換層Ｋ１と第２電極Ｅ０からなるユニットセルＵ１、・・・第１電極Ｔｍと光電変換層Ｋｍと第２電極Ｅｑ―１から成るユニットセルＵｍが形成される。そして、第１電極Ｔｍは隣接する第２電極Ｅｑ−２と開口Ｃｎ−１で接続しており、ｍ個のユニットセルが直列に電気的に接続された光電変換装置を作製することができる。なお、配線Ｂ０はユニットセルＵ１の第１電極Ｔ１の取り出し電極となる。
【００９９】
本形態に係る光電変換装置は、光電変換層を形成する第２の半導体層に針状結晶が存在するため、光電変換特性が向上した光電変換装置を得ることができる。また、光劣化による特性低下がほとんどない光電変換装置を得ることができる。
【０１００】
（実施の形態３）
本形態では、光電変換装置の他の態様として、光センサ装置の例を示す。
【０１０１】
図９に、本形態に係る光センサ装置の一例を示す。図９に示す光センサ装置は、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する機能を備えている。光電変換層２２５及び薄膜トランジスタ２１１は基板２０１上に設けられている。基板２０１としては、透光性を有する基板、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等のうちいずれかを用いることが可能である。
【０１０２】
基板２０１上には、スパッタリング法又はプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコンから選ばれた一又は複数の層から成る絶縁層２０２が設けられている。絶縁層２０２はストレス緩和と不純物汚染を防ぐために設けられている。絶縁層２０２上には薄膜トランジスタ２１１を構成する結晶性半導体層２０３が設けられている。結晶性半導体層２０３上にはゲート絶縁層２０５、ゲート電極２０６が設けられ薄膜トランジスタ２１１を構成している。
【０１０３】
薄膜トランジスタ２１１上には層間絶縁層２０７が設けられている。層間絶縁層２０７は、単層の絶縁層で形成されていてもよいし、異なる材料の絶縁層の積層膜であってもよい。層間絶縁層２０７上には、薄膜トランジスタ２１１のソース領域及びドレイン領域に電気的に接続する配線が形成される。さらに層間絶縁層２０７上には、この配線と同じ材料及び同じ工程で形成された、電極２２１、電極２２２、電極２２３が形成されている。電極２２１〜電極２２３は、金属膜、例えば低抵抗金属膜を用いて形成される。低抵抗金属膜として、アルミニウム合金または純アルミニウムなどを用いることができる。また、低抵抗金属膜と高融点金属膜との積層構造として、チタン膜とアルミニウム膜とチタン膜とを順に積み重ねた三層構造としても良い。高融点金属膜と低抵抗金属膜との積層構造の代わりに、単層の導電層により形成することもできる。単層の導電層として、チタン、タングステン、タンタル、モリブデン、ネオジム、コバルト、ジルコニウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選ばれた元素、または前記元素を主成分とする合金材料若しくは化合物材料からなる単層膜、或いは、これらの窒化物、例えば、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化モリブデンからなる単層膜を用いることができる。
【０１０４】
層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５及び絶縁層２０２は端部がテーパー状になるようにエッチング加工が施されている。層間絶縁層２０７、ゲート絶縁層２０５及び絶縁層２０２の端部がテーパー状に加工されていることにより、これらの膜の上に形成される保護層２２７の被覆率がよくなり、水分や不純物等が入りにくくなるという効果を奏する。
【０１０５】
層間絶縁層２０７上には、第１の半導体層１０３ａ、第２の半導体層１０３ｂ、第３の半導体層１０３ｃを形成する。なお第１の半導体層１０３ａは少なくとも一部が電極２２２と接するように設ける。また、第１の半導体層１０３ａは微結晶半導体層で形成され、該第１の半導体層１０３ａ上に、成膜初期の段階は半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素）の流量比を１倍以上６倍以下として、針状結晶が成長した第２の半導体層１０３ｂを形成する。針状結晶は、第１の半導体層１０３ａとの界面から第２の半導体層１０３ｂ表面へと向かって成長する。具体的な第１の半導体層１０３ａ、第２の半導体層１０３ｂ、第３の半導体層１０３ｃは、図５乃至図８で説明したものと同様なものである。保護層２２７は、例えば、窒化シリコンで形成され、光電変換層２２５上に形成される。保護層２２７により、薄膜トランジスタ２１１や光電変換層２２５に、水分や有機物等の不純物が混入するのを防ぐことができる。保護層２２７上には、ポリイミド、アクリルなどの有機樹脂材料で形成される層間絶縁層２２８が設けられている。層間絶縁層２２８上には電極２２１に電気的に接続される電極２３１、層間絶縁層２２８及び保護層２２７中に形成されたコンタクトホールを介して光電変換層２２５の上層（第３の半導体層１０３ｃ）及び電極２２３と電気的に接続される電極２３２が形成されている。電極２３１および電極２３２としては、タングステン、チタン、タンタル、銀等を用いることが可能である。
【０１０６】
また、第２の半導体層１０３ｂの形成において、第１の半導体層１０３ａの成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、第１の半導体層１０３ａから第２の半導体層１０３ｂが成膜される方向に向かって成長した針状結晶を有する非晶質半導体層を形成できることが確認できている。また、第１の半導体層１０３ａの成膜に用いる反応ガスよりも、半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜の成膜を行うことで、第１の半導体層１０３ａから第２の半導体層１０３ｂが成膜される方向に向かって成長した針状結晶を有する非晶質半導体層を形成できることが確認できている。
【０１０７】
層間絶縁層２２８上に、スクリーン印刷法あるいはインクジェット法にて、エポキシ樹脂、ポリイミド、アクリル、フェノール樹脂などの有機樹脂材料を用いて層間絶縁層２３５が設けられている。層間絶縁層２３５は電極２３１及び電極２３２上に開口部が設けられている。層間絶縁層２３５上には、例えば、ニッケルペーストを用いて印刷法により、電極２３１に電気的に接続される電極２４１、及び電極２３２に電気的に接続される電極２４２が設けられている。
【０１０８】
図９に示す光センサ装置として機能する光電変換装置は、光電変換を行う層の主要部を構成する第２の半導体層１０３ｂに針状結晶が存在するため、従来の非晶質シリコン薄膜を用いた光電変換装置よりも優れた光電変換特性を得ることができる。なお、図９では、受光部に光電変換層２２５を有し、その出力を薄膜トランジスタ２１１で構成された増幅回路で増幅して出力する光センサ装置について示したが、増幅回路に係る構成を省略すれば光センサとすることができる。
【０１０９】
（実施の形態４）
本形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置について説明する。
【０１１０】
図１０は、本形態に係る光電変換装置の構成を示す。光電変換装置は、ｐ型半導体である第１の半導体層１４とｎ型半導体である第３の半導体層１８に挟まれてｉ型半導体である第２の半導体層１６を設けることにより、少なくとも一つの半導体接合を含んでいる。第１の半導体層１４は微結晶半導体で形成し、該第１の半導体層１４上に、少なくとも成膜初期段階では半導体材料ガス（代表的にはシラン）に対して希釈ガス（代表的には水素）の流量比を１倍以上６倍以下として第２の半導体層１６を形成する。第２の半導体層１６には、第１の半導体層１４から第２の半導体層１６が成膜される方向に向かって、針状結晶１５が成長している。なお、第１の半導体層１４をｎ型半導体、第３の半導体層１８をｐ型半導体としてもよい。
【０１１１】
また、図１０に示す光電変換装置は、第１の半導体層１４と第２の半導体層１６の間に、ｐ−型半導体層１３を設ける。ｐ−型半導体層１３は第１の半導体層１４よりもｐ型を付与する不純物濃度が低い半導体層である。ｐ−型半導体層１３が第１の半導体層１４と第２の半導体層１６の間に存在することにより半導体接合界面におけるキャリア輸送性が改善される。この場合、ｐ−型半導体層１３におけるｐ型不純物濃度は、第１の半導体層１４から第２の半導体層１６にかけて階段状に、又は連続的に減少する分布とすることでキャリア輸送性はさらに改善する。また、この構成により界面準位密度が低減し拡散電位が向上することで、光電変換装置の開放電圧が高くなる。このような接合構成のｐ−型半導体層１３は微結晶半導体、代表的には微結晶シリコンで形成する。第２の半導体層１６と接して微結晶半導体のｐ−型半導体層１３を形成することで、第２の半導体層１６に針状結晶を成長させることができる。
【０１１２】
基板１０は実施の形態１で示した様々なガラス板を用いることができる。基板１０を光入射面とする場合には、第１電極１２に実施の形態１で示した酸化インジウム、酸化インジウム・スズ、酸化亜鉛などの透明導電材料を用いる。一方、第１電極１２を反射電極とする場合には、実施の形態１で示したアルミニウム、銀、チタン、タンタルなどの金属材料を用いる。なお反射電極とする場合、電極の表面に凹凸を付けると反射率が向上し好ましい。
【０１１３】
実施の形態１と同様に、第１の半導体層１４は一導電型を付与する不純物元素として硼素を含む微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）で形成されている。
【０１１４】
実施の形態１と同様に、第２の半導体層１６は実質的に真性な半導体であって、非晶質半導体（代表的には非晶質シリコン）で形成され、針状結晶１５が存在している。第２の半導体層１６において、針状結晶１５は、第１の半導体層１４から第２の半導体層１６の成膜方向に向かって成長している。
【０１１５】
実施の形態１と同様に、微結晶半導体または非晶質半導体は、シランに代表される半導体材料ガスを、水素に代表される希釈ガスで希釈して反応ガスとし、反応空間に反応ガスを導入しプラズマ化して、被膜を成膜することができる。また、第２の半導体層１６を形成する非晶質半導体は、少なくとも成膜初期段階は半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を１倍以上６倍以下として、微結晶半導体である第１の半導体層１４上に形成する。第２の半導体層１６を成膜する際の反応ガス、具体的には希釈ガスによる希釈量を制御することで、第１の半導体層１４から第２の半導体層１６の成膜方向に向かって針状結晶を成長させることができる。
【０１１６】
実施の形態１と同様に、第３の半導体層１８は、一導電型を付与する不純物元素としてリンを含む微結晶半導体又は非晶質半導体で形成される。第３の半導体層１８上の第２電極２０は、実施の形態１と同様な金属材料を用いる。なお、第２電極２０側から光を入射させる場合には、透明導電材料で形成する。
【０１１７】
なお、図１０に示した第１の半導体層１４と第２の半導体層１６の間にｐ−型半導体層１３を設けた構成、つまり第１の半導体層１４、ｐ−型半導体層１３、第２の半導体層１６、および第３の半導体層１８の積層体を図５〜図９に示す集積型光電変換装置または光センサ装置に適用することができる。
【０１１８】
（実施の形態５）
上記実施の形態と異なる構成の集積型光電変換装置の例について説明する。以下、本形態に係る集積型光電変換装置の作製工程の概略について説明する。
【０１１９】
図１１と図１２は、絶縁表面を有する基板上に複数のユニットセルを設け、各ユニットセルが基板上で直列に接続された光電変換装置の製造工程を示す。図１１（Ａ）において、基板１０に第１電極１２を形成する。第１電極１２は開口Ｍ０〜Ｍｎによって複数に絶縁分離されている。開口Ｍ０〜Ｍｎは、基板１０に導電層を一面に形成しておき、その導電層を開口パターンに合わせてエッチング除去、又はレーザビーム等のエネルギービームによって直接的に加工して形成する。
【０１２０】
レーザ加工により基板１０に形成された導電層、半導体層及び絶縁層を加工する場合には、レーザビームを光学系にて集光して行うことが好ましい。微細な加工を可能とするためである。また上述のように大面積基板を効率良く加工するには、レーザビームを線状に集光して長尺の開口パターンを１回又は複数回のパルスレーザビームの照射により行うことが効率的である。
【０１２１】
図１３（Ａ）、（Ｂ）は、導電層、半導体層及び絶縁層などの薄膜を加工するレーザ照射装置の構成を示す。光源となるレーザ発振器にはエキシマレーザ（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど各種のエキシマレーザ）、固体レーザ（ＹＡＧ、ＹＶＯ４、ＹＬＦなど各種の固体レーザ）を用いることができる。光電変換装置のように複数の層が積層される場合には、紫外線を照射するエキシマレーザを用いることが好ましい。また、加工深さを制御するにはフェムト秒レーザを用いても良い。照射エネルギーやパルス間隔を適宜設定することで加工深さを制御することができる。
【０１２２】
図１３（Ａ）、（Ｂ）に示されるレーザ照射装置は、照射面においてレーザビームの断面形状を線状に加工するための光学系を有する。この光学系は、レーザビームの断面形状を線状に変換するだけでなく、照射面におけるレーザビームのエネルギー均質化を果たすように設計されている。図１３（Ａ）は光学系の構成を説明するための側面図であり、図１３（Ｂ）は上面図である。まず、図１３（Ａ）の側面図について説明する。
【０１２３】
レーザ発振器３０１から出たレーザビームは、シリンドリカルアレイレンズ３０２ａとシリンドリカルアレイレンズ３０２ｂにより、レーザビームの進行方向に対し直角方向（以下、この方向を縦方向と呼ぶ。）に分割される。図１３（Ａ）では４分割の構成を例示している。分割されたレーザビームは、シリンドリカルレンズ３０４により集光される。そしてシリンドリカルレンズ３０５により、被処理体３０９上で一つのレーザビームにまとめられる。そして、ミラー３０７で進行方向が曲げられ、ダブレットシリンドリカルレンズ３０８により、ステージ３１０上の被処理体３０９にて線状に集光される。ダブレットシリンドリカルレンズとは、２枚のシリンドリカルレンズで構成されているレンズのことを言う。これにより、線状レーザビームの幅方向のエネルギー均質化と幅方向の長さが決定される。
【０１２４】
次に図１３（Ｂ）の上面図について説明する。レーザ発振器３０１から出たレーザビームは、シリンドリカルアレイレンズ３０３により、レーザビームの進行方向に対して直角方向で、かつ、縦方向に対して直角方向（以下、この方向を横方向と呼ぶ。）に分割される。図１３（Ｂ）では７分割の構成を示している。その後、シリンドリカルレンズ３０４にて、レーザビームは合成される。これにより、線状レーザビームの長手方向のエネルギーの均質化と長さが決定される。上記の構成で加工された線状レーザビームをそのレーザビームの幅方向に移動させることにより基板全体を加工することができる。開口を形成する場合には、レーザの出力パルスとステージ３１０の動作を連動させれば良い。一つの開口を形成するには、パルスレーザビームの照射位置に、複数回のパルスレーザビームを照射すれば良い。
【０１２５】
図１１（Ａ）において、第１電極１２に開口Ｍ０〜Ｍｎを形成した後、光電変換層を形成する。図１１（Ａ）では、第１電極１２側から第１の半導体層１４（ｐ型不純物半導体層）、第２の半導体層１６（ｉ型半導体層）、第３の半導体層１８（ｎ型不純物半導体層）を形成する場合（図１で示す構成）を例示している。光電変換層の構成は、この構成に代えて、図４、図１０で示す構成を適用することができる。
【０１２６】
図１１（Ｂ）は光電変換層に開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０〜Ｃｎは第１の半導体層１４、第２の半導体層１６、第３の半導体層１８を貫通する開口であり、第１電極１２の表面若しくは側面が露出するように加工する。開口Ｃ０〜Ｃｎは所定の間隔をもって、開口Ｍ０〜Ｍｎに隣接するように形成する。この工程もレーザ加工により行うことができる。
【０１２７】
図１２（Ａ）は第２電極２０を形成する。第２電極２０は開口Ｓ０〜Ｓｎによって分離されており、開口Ｃ０〜Ｃｎによって第１電極１２と電気的に接続する構成を備えている。開口Ｓ０〜Ｓｎは所定の間隔をもって、開口Ｃ０〜Ｃｎに隣接するように形成する。この工程もレーザ加工により行うことができる。レーザ加工を行う場合には、第２電極２０にクロムを用いると昇華性であるので選択加工が容易となる。
【０１２８】
これにより、第１電極１２と第２電極２０の間に光電変換層を有するユニットセルが複数形成され、それぞれのユニットセルが隣接するものと直列に接続された集積型構造を得ることができる。
【０１２９】
図１２（Ｂ）は、第２電極２０上に取出電極２２を設け、保護膜２４で被覆して、保護フィルム２５を設けた構成を示す。保護フィルム２５は３層構造となっており、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）２６は加熱すると融解する接着剤の層である。アルミ箔２７は防湿のための層であり外部から進入する水蒸気を遮断するためのものである。外皮フィルム２８はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などで形成される。以上により基板１０に複数のユニットセルが接続された光電変換装置を得ることができる。
【実施例１】
【０１３０】
本実施例では、微結晶シリコンで形成された第１の半導体層および非晶質シリコンで形成された第２の半導体層が積層された試料の作製工程および作製した試料を観察した結果について、以下に示す。
【０１３１】
まず、試料の作製方法について説明する。プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、該被処理基体上に第１の半導体層および第２の半導体層を形成した。
【０１３２】
プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、該被処理基体上に、第１の半導体層として、厚さ３０ｎｍの微結晶シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１５Ｗ、成膜温度を２８０℃、シラン流量：水素流量の比を１：５０、圧力１００Ｐａとして、微結晶シリコン層を成膜した。
【０１３３】
次に、第１の半導体層が形成された被処理基体を反応室から搬出し、被処理基体を大気に触れさせることなくプラズマＣＶＤ装置の別の反応室に移動させ、第１の半導体層上に、第２の半導体層として、厚さ８０ｎｍの非晶質シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数２７ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を３０Ｗ、成膜温度を２８０℃、シラン流量：水素流量の比を１：６、圧力６６．６Ｐａとして、非晶質シリコン層を形成した。
【０１３４】
以上のようにして作製した試料の断面を、走査透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立超薄膜評価装置ＨＤ−２３００」）により観察した。図１４に、試料の断面をＳＴＥＭにより撮影した断面ＳＴＥＭ像を示す。また、図１５に、試料の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により撮影した断面ＴＥＭ像を示す。
【０１３５】
第１の半導体層１００１上に、第２の半導体層１００３が形成される。また、第２の半導体層１００３には、第１の半導体層１００１との界面から第２の半導体層１００３の表面方向へ向かって伸びる針状結晶１００５が形成されていることが確認できた。
【実施例２】
【０１３６】
本実施例では、上記実施例１と異なる作製方法で作製した試料を観察した結果について以下に示す。
【０１３７】
本実施例の試料の作製方法について説明する。プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、基板上に第１の半導体層および第２の半導体層を形成した。
【０１３８】
プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、該被処理基体上に、第１の半導体層として、厚さ２０ｎｍの微結晶シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数を１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を６０Ｗ、成膜温度を２８０℃、シラン流量：水素流量の比を１：１５０、圧力２８０Ｐａとして、微結晶シリコン層を成膜した。
【０１３９】
次に、第１の半導体層が形成された被処理基体を反応室から搬出し、被処理基体を大気に触れさせることなくプラズマＣＶＤ装置の別の反応室に移動させ、第２の半導体層として、厚さ４０ｎｍの非晶質シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を６０Ｗ、成膜温度を２８０℃、シラン流量：水素流量の比を１４：１５、圧力１７０Ｐａとして、非晶質シリコン層を形成した。
【０１４０】
以上のようにして作製した試料の断面を、ＳＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立超薄膜評価装置ＨＤ−２３００」）により観察した。図１６に、試料の断面をＳＴＥＭにより撮影した断面ＳＴＥＭ像を示す。
【０１４１】
第１の半導体層１２０１上に、第２の半導体層１２０３が形成される。また、第２の半導体層１２０３には、第１の半導体層１２０１との界面から第２の半導体層１２０３の表面方向へ向かって、結晶１２０５が成長していることが確認できた。
【実施例３】
【０１４２】
本実施例では、上記実施例１、２と異なる作製方法で作製した試料を観察した結果について以下に示す。
【０１４３】
本実施例の試料の作製方法について説明する。プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、基板上に第１の半導体層および第２の半導体層を形成した。
【０１４４】
プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体を搬入し、該被処理基体上に、第１の半導体層として、厚さ２０ｎｍの微結晶シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１５Ｗ、成膜温度を３２０℃、１００ｐｐｍフォスフィン（水素希釈）流量；シラン流量：水素流量の比を３：４：４００、圧力１００Ｐａとして、燐を含む微結晶シリコン層を成膜した。
【０１４５】
次に、第１の半導体層が形成された被処理基体を反応室から搬出し、被処理基体を大気に触れさせることなくプラズマＣＶＤ装置の別の反応室に移動させ、第２の半導体層として、厚さ５０ｎｍの非晶質シリコン層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数２７ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を３０Ｗ、成膜温度を２８０℃、シラン流量：水素流量の比を１：６、圧力６６．６Ｐａとして、非晶質シリコン層を形成した。非晶質シリコン層表面を白金コーティング（Ｐｔコーティング）した試料を用い、非晶質シリコン層側から測定した。
【０１４６】
以上のようにして作製した試料の断面を、ＳＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立超薄膜評価装置ＨＤ−２３００」）により観察した。図１７に、試料の断面をＳＴＥＭにより撮影した断面ＳＴＥＭ像を示す。
【０１４７】
第１の半導体層１３０１上に、第２の半導体層１３０３が形成される。また、第２の半導体層１３０３には、第１の半導体層１３０１との界面から第２の半導体層１３０３の表面方向へ向かって、針状結晶１３０５が成長していることが確認できた。また、針状結晶１３０５は第２の半導体層１３０３の表面方向へ向かって斜めに傾いて伸びていることが確認できた。
【０１４８】
また、上記試料のシリコン濃度および燐濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した。なお、上記試料の非晶質シリコン層（第２の半導体層１３０３）表面は白金コーティング（Ｐｔコーティング）し、非晶質シリコン層（第２の半導体層１３０３）側から測定を行った。図１８に、上記試料のＳＩＭＳプロファイルを示す。図１８から、深さ２０ｎｍ付近で燐濃度がＳＩＭＳ測定に用いた装置の検出下限となっているのが確認できる。上記試料は、厚さ５０ｎｍの非晶質シリコン層（第２の半導体層１３０３）を形成していることから、非晶質シリコン層中で燐濃度がＳＩＭＳ測定に用いた装置の検出下限となっており、燐は非晶質シリコン層内まで入り込んでいないと考察されるため、針状結晶には燐が含まれないものと考察される。
【実施例４】
【０１４９】
本実施例では、上記実施例１〜実施例３と異なる作製方法で作製した試料を観察した結果について以下に示す。まず、本実施例で観察した試料の作製方法について説明する。
【０１５０】
プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体であるガラス基板を搬入し、ガラス基板上に半導体層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１５Ｗ、成膜温度を２００℃又は２５０℃、圧力１００Ｐａとし、反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）を用いた。反応ガスの流量は、成膜開始をシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）とし、シランの流量を段階的に増加させ、各ステップにおいて成膜時間を５分間設けた。シラン流量は、２ｓｃｃｍずつ増加させた。つまり、シランの流量を６ｓｃｃｍからシランの流量を４２ｓｃｃｍに増加させるまで、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加して５分間成膜、というステップを繰り返して半導体層を成膜した。具体的には、成膜開始のシランの流量を６ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、次に、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加させて８ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、・・・、シランの流量を４０ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、シランの流量を４２ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜して半導体層を成膜した。
【０１５１】
以上のようにして作製した試料の断面を、ＳＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立超薄膜評価装置ＨＤ−２３００」）により観察した。図１９（Ａ）に、成膜温度を２００℃として作製した試料の断面をＳＴＥＭにより撮影した断面ＳＴＥＭ像を示し、図１９（Ｂ）に成膜温度を２５０℃とした試料の断面ＳＴＥＭ像を示す。
【０１５２】
図１９（Ａ）より、ガラス基板４１００側に微結晶半導体で構成される領域４１０１が形成され、被膜の成膜方向に向かって非晶質半導体で構成される領域４１０３が形成されることが確認できた。また、被膜の成膜方向に向かって伸び、被膜の表面（領域４１０３の表面）へ向かって斜めに傾いて伸びる針状結晶４１０５が形成されていることが確認できた。針状結晶４１０５は、およそ４２０ｎｍほど伸びていることが確認できる。
【０１５３】
また、図１９（Ｂ）より、ガラス基板４２００側に微結晶半導体で構成される領域４２０１が形成され、被膜の成膜方向に向かって非晶質半導体で構成される領域４２０３が形成されることが確認できた。また、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶４２０５が形成されていることが確認できた。針状結晶４２０５は、およそ５００ｎｍほど伸びていることが確認できる。また、針状結晶４２０５は、上記図１９（Ａ）中の針状結晶４１０５と先細りの形状が異なっていることが確認できた。
【０１５４】
以上により、微結晶半導体の生成が可能な混合比である半導体材料ガス（ここではシラン）と希釈ガス（ここでは水素）とを反応ガスとし、該反応ガスの半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜を成膜することで、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域が形成できることが確認できた。また、半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比がおよそ１０倍以上の場合でも針状結晶が形成できることが確認でき、微結晶半導体領域の成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域を形成できることが確認できた。
【実施例５】
【０１５５】
本実施例では、上記実施例４と同じ条件で作製した試料の水素濃度をＳＩＭＳで測定した結果について説明する。ガラス基板上に、成膜開始時シラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時シラン：水素＝４２：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素の流量は一定に対してシランの流量を６ｓｃｃｍから４２ｓｃｃｍに増加させるまで、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加して５分間成膜、というステップを繰り返して半導体層を成膜した。具体的には、成膜開始のシランの流量を６ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、次に、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加させて８ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、・・・、シランの流量を４０ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、シランの流量を４２ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜して半導体層を成膜した。ＲＦ電源周波数６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力１５Ｗ、成膜温度２５０℃、圧力１００Ｐａとした。
【０１５６】
図２０に、本実施例に係る試料のＳＩＭＳプロファイルを示す。図２０から、被膜の成膜方向に向かって水素濃度が増加しているため、被膜の成膜方向に向かって微結晶半導体領域から非晶質半導体領域へと形成された半導体層の結晶性が変化していると考察される。
【実施例６】
【０１５７】
本実施例では、上記実施例１〜実施例４と異なる構造を有する試料を観察した結果について以下に示す。まず、本実施例で観察した試料の作製方法について説明する。
【０１５８】
ガラス基板上に、スパッタリング法によりアルミニウムおよびシリコンの合金層（Ａｌ−Ｓｉ層）を形成した。次に、プラズマＣＶＤ装置の反応室に被処理基体であるＡｌ−Ｓｉ層が形成されたガラス基板を搬入し、該ガラス基板上にＡｌ−Ｓｉ層を介して半導体層を形成した。ここでは、ＲＦ電源周波数を６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１５Ｗ、成膜温度を２００℃、圧力１００Ｐａとし、反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）を用いた。反応ガスの流量は、上記実施例４と同じ条件（成膜開始時シラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時シラン：水素＝４２：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素の流量は一定に対してシランの流量を６ｓｃｃｍから４２ｓｃｃｍに増加させるまで、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加して５分間成膜、というステップを繰り返す）で半導体層を成膜した。具体的には、成膜開始のシランの流量を６ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、次に、シランの流量を２ｓｃｃｍ増加させて８ｓｃｃｍ、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、・・・、シランの流量を４０ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜し、シランの流量を４２ｓｃｃｍとし、水素の流量を４００ｓｃｃｍとして５分間成膜して半導体層を成膜した。
【０１５９】
以上のようにして作製した試料の断面を、ＳＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立超薄膜評価装置ＨＤ−２３００」）により観察した。図２１に、試料の断面をＳＴＥＭにより撮影した断面ＳＴＥＭ像を示す。
【０１６０】
図２１より、ガラス基板４３００側にＡｌ−Ｓｉ層４３０４を介して微結晶半導体で構成される領域４３０１が形成され、被膜の成膜方向に向かって非晶質半導体で構成される領域４３０３が形成されることが確認できた。また、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶４３０５が形成されていることが確認できた。
【０１６１】
以上により、微結晶半導体の生成が可能な混合比である半導体材料ガス（ここではシラン）と希釈ガス（ここでは水素）とを反応ガスとし、該反応ガスの半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比を段階的に小さくしながら被膜を成膜することで、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域が形成できることが確認できた。また、半導体材料ガスに対する希釈ガスの流量比がおよそ１０倍以上の場合でも針状結晶が形成できることが確認でき、微結晶半導体領域の成膜に用いる反応ガスよりも半導体材料ガスに対して希釈ガスの流量比を小さくして被膜の成膜を行うことで、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域を形成できることが確認できた。さらに、電極として機能しうるアルミニウムを含む導電層（ここではＡｌ−Ｓｉ層）上に微結晶半導体領域および被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域を形成できることが確認できた。
【実施例７】
【０１６２】
本実施例では、各条件で作製した６種類の試料（試料Ａ〜試料Ｆ）における光導電率（σｐｈｏｔｏ）と暗導電率（σｄａｒｋ）の測定結果について示す。各試料の構造および作製方法は、以下の通りである。
【０１６３】
（試料Ａ）
ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの非晶質半導体層を形成し、該非晶質半導体層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。非晶質半導体層の成膜条件は、プラズマＣＶＤ装置により、ＲＦ電源周波数２７ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１７０Ｗ、成膜温度２８０℃、圧力３３．３３Ｐａとし、反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を用い、該シランの流量を１００ｓｃｃｍとした。
【０１６４】
（試料Ｂ）
ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの微結晶半導体層を形成し、該微結晶半導体層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。微結晶半導体層の成膜条件は、プラズマＣＶＤ装置により、ＲＦ電源周波数６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を３０Ｗ、成膜温度２８０℃、圧力１００Ｐａとし、反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）を用い、流量比をシラン：水素＝４：４００（ｓｃｃｍ）とした。
【０１６５】
（試料Ｃ）
ガラス基板上に厚さ目標を２５０ｎｍとして半導体層Ｃを形成し、該半導体層Ｃ上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。半導体層Ｃの成膜条件は、プラズマＣＶＤ装置により、ＲＦ電源周波数６０ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力を１５Ｗ、成膜温度２８０℃、圧力１００Ｐａとし、反応ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）を用いた。半導体層Ｃは、反応ガスの成膜開始時における流量はシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時における流量はシラン：水素＝２４：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素は一定の流量であるのに対してシランの流量を２ｓｃｃｍ固定で加算して段階的に増加させ、各ステップにおいて５分間の成膜を行うことで形成した。
【０１６６】
（試料Ｄ）
ガラス基板上に厚さ目標を５００ｎｍとして半導体層Ｄを形成し、該半導体層Ｄ上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。半導体層Ｄは、反応ガスの成膜開始時における流量はシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時における流量はシラン：水素＝３０：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素は一定の流量であるのに対してシランの流量を２ｓｃｃｍ固定で加算して段階的に増加させ、各ステップにおいて５分間の成膜を行うことで形成した。その他の成膜条件は、試料Ｃと同じである。
【０１６７】
（試料Ｅ）
ガラス基板上に厚さ目標を７５０ｎｍとして半導体層Ｅを形成し、該半導体層Ｅ上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。半導体層Ｅは、反応ガスの成膜開始時における流量はシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時における流量はシラン：水素＝３６：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素は一定の流量であるのに対してシランの流量を２ｓｃｃｍ固定で加算して段階的に増加させ、各ステップにおいて５分間の成膜を行うことで形成した。その他の成膜条件は、試料Ｃと同じである。
【０１６８】
（試料Ｆ）
ガラス基板上に厚さ目標を１０００ｎｍとして半導体層Ｆを形成し、該半導体層Ｆ上に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を形成した。半導体層Ｆは、反応ガスの成膜開始時における流量はシラン：水素＝６：４００（ｓｃｃｍ）、成膜終了時における流量はシラン：水素＝４２：４００（ｓｃｃｍ）とし、水素は一定の流量であるのに対してシランの流量を２ｓｃｃｍ固定で加算して段階的に増加させ、各ステップにおいて５分間の成膜を行うことで形成した。その他の成膜条件は、試料Ｃと同じである。
【０１６９】
図２２（Ａ）に試料Ａ、試料Ｂの測定結果を示し、図２２（Ｂ）に試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆの測定結果を示す。
【０１７０】
図２２（Ａ）から、試料Ａの光導電率（σｐｈｏｔｏ）はおよそ１Ｅ−５（Ｓ／ｃｍ）程度、暗導電率（σｄａｒｋ）はおよそ１Ｅ−１０（Ｓ／ｃｍ）程度であることが確認できる。また、試料Ｂの光導電率（σｐｈｏｔｏ）はおよそ１Ｅ−３（Ｓ／ｃｍ）程度、暗導電率（σｄａｒｋ）はおよそ１Ｅ−６（Ｓ／ｃｍ）程度であることが確認できる。試料Ａの半導体層は非晶質半導体であり、試料Ｂの半導体層は微結晶半導体である。これらの結果から、半導体層を微結晶化することで、光導電率および暗導電率ともに高くなることが確認できる。
【０１７１】
図２２（Ｂ）から、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆの光導電率（σｐｈｏｔｏ）はおよそ１Ｅ−４（Ｓ／ｃｍ）程度、暗導電率（σｄａｒｋ）はおよそ１Ｅ−５（Ｓ／ｃｍ）〜１Ｅ−６（Ｓ／ｃｍ）程度であることが確認できる。図２２（Ｂ）から、試料Ｃ〜試料Ｆは、微結晶半導体層を有する試料Ｂと同程度の特性を示すことが確認できる。
【０１７２】
試料Ｃ〜試料Ｆにおける半導体層の成膜条件は、上記実施例４と同様であり、微結晶半導体の生成が可能な混合比であるシランと水素とを反応ガスとし、該反応ガスのシランに対する水素の流量比を段階的に小さくしながら被膜を成膜している。上記のようにシランに対する水素の流量比を段階的に小さくしながら成膜を行うことで、微結晶半導体領域と、当該微結晶半導体領域上に、被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域を形成されることが確認できている。以上により、微結晶半導体領域と被膜の成膜方向に向かって伸びる針状結晶を有する非晶質半導体領域の積層構造を有する半導体層が、微結晶半導体と同等の導電率特性を示すことが確認できた。
【符号の説明】
【０１７３】
１０    基板
１２    第１電極
１３    ｐ−型半導体層
１４    第１の半導体層
１５    針状結晶
１６    第２の半導体層
１８    第３の半導体層
２０    第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２１】
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