(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）セシウム含有溶液に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩と、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、及び硝酸第二鉄からなる群より選ばれる鉄の塩又は亜鉛の塩とを混合して下記いずれかの反応式によりプルシアンブルー型金属錯体を形成させる金属錯体形成工程と、
【化１】
0005433088.tif 000010
（２）前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように前記セシウム含有溶液のｐＨを調整し、当該溶液中のセシウムを含有するセシウム含有沈殿物を生成させるセシウム含有沈殿物生成工程と、
（３）前記セシウム含有沈殿物を分離するセシウム含有沈殿物分離工程と、
（４）分離した前記セシウム含有沈殿物の少なくとも一部と前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液とを混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第１のセシウム含有沈殿物混合工程とを順次含み、
（５−１）第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、前記セシウム含有沈殿物を残すように上澄みを抜き取り、さらに前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液を混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第２のセシウム含有沈殿物混合工程、あるいは、
（５−２）第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、前記セシウム含有沈殿物を分離採取し、そのセシウム含有沈殿物を、前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液中に混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含み、
第１のセシウム含有沈殿物混合工程及び第２のセシウム含有沈殿物混合工程において、セシウム含有沈殿物を混合した後のｐＨを２〜１１とし、それぞれの工程における混合直後のｐＨを２〜３とし、その後のｐＨを５〜１１とするセシウム含有溶液の処理方法。
【請求項２】
第２のセシウム含有沈殿物混合工程の後に、さらに、１以上の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含む請求項１に記載のセシウム含有溶液の処理方法。
【請求項３】
前記金属錯体形成工程において、前記ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩に対して、鉄の塩又は亜鉛の塩を、プルシアンブルー型金属錯体が生成される化学量論以上の量で混合する請求項１又は２に記載のセシウム含有溶液の処理方法。
【請求項４】
前記セシウム含有沈殿物分離工程を経て得られた溶液、第１のセシウム含有沈殿物混合工程、及び第２のセシウム含有沈殿物混合工程のいずれかの後にセシウム含有沈殿物を分離して得られた溶液中のシアンの残存濃度、及び、亜鉛又は鉄の残存濃度を環境省令（平成２４年５月２３日環境省令第１５号）による排水基準以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセシウム含有溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセシウム含有溶液の処理方法に関し、特に放射性セシウムを含む溶液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高レベル放射性廃液には、セシウム・ストロンチウム元素群等の核種が含まれている。
廃液中に含まれるセシウムはヨウ素に比べて半減期が長く、廃液をそのまま流出させることができず、これを回収する必要がある。
【０００３】
セシウムを含有する溶液（例えば廃液）からセシウムを分離除去する手段として、様々な方法が提案されている。
例えば特開平９−１７３８３２号公報（特許文献１）には、多孔性樹脂に、低沸点有機溶剤に可溶で、かつ水に難溶の第四級アンモニウム塩を担持させ、さらにヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩含有水溶液で処理した後、この処理物を銅塩含有水溶液と接触させて該樹脂の細孔内にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を沈積させ、次いで樹脂内の第四級アンモニウム塩を低沸点有機溶剤で抽出して得られるヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅担持多孔性樹脂を予め製造し、かかるヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅担持多孔性樹脂をセシウム含有溶液に配合して、セシウムを吸着させる方法が提案されている。
【０００４】
また、セシウム含有溶液からセシウムを除去するのに、様々なイオン交換材料、例えば、スルホ基を有する高分子材料や、ゼオライト等の無機材料が提案されてきている。
近年、特に利用されているのはイオン交換樹脂であって、例えばスルホ基等を多く有する樹脂が例示され、かかる樹脂をカラム等に充填して、該カラムに廃液を通過させることによってイオンの吸着、交換を実現するものである。
【０００５】
セシウムの除去用材料として、例えば、ゼオライトやクラウンエーテル、金属錯体の検討がなされている。
これらの中で金属錯体の１種であるプルシアンブルー（紺青）は、陽イオン吸着性能を有しており、紺青を用いてセシウムを吸着除去する方法が提案されている。
例えば、特開２０１１−２００８５６号公報（特許文献２）には、プルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料を、セシウム等の陽イオンを含有する溶液に配合し接触させて所定の陽イオンをプルシアンブルー型金属錯体に吸着させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７３８３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２００８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の方法は、予めヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅担持多孔性樹脂やプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料を調製しなくてはならず、コストがかかり簡便な処理方法とはいえない。
【０００８】
以上から、本発明は、セシウム含有溶液中に含まれるセシウム（特に放射性セシウム）を低コストで、簡便かつ効率よく分離することができるセシウム含有溶液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、予め製造したプルシアンブルー（紺青）をセシウム含有溶液に混合するのではなく、セシウム含有溶液中でプルシアンブルー（紺青）が生成されるように、その原料をセシウム含有溶液に混合することで、溶液中に含まれるセシウムを効率よく除去し、かつ、生成される沈殿物を特定の条件下で有効に利用することでセシウムをさらに除去できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］  （１）セシウム含有溶液に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩と、鉄の塩又は亜鉛の塩とを混合してプルシアンブルー型金属錯体を形成させる金属錯体形成工程と、
（２）前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように前記セシウム含有溶液のｐＨを調整し、当該溶液中のセシウムを含有するセシウム含有沈殿物を生成させるセシウム含有沈殿物生成工程と、
（３）前記セシウム含有沈殿物を分離するセシウム含有沈殿物分離工程と、
（４）分離した前記セシウム含有沈殿物の少なくとも一部と前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液とを混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第１のセシウム含有沈殿物混合工程とを順次含み、
（５−１）第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、前記セシウム含有沈殿物を残すように上澄みを抜き取り、さらに前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液を混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第２のセシウム含有沈殿物混合工程、あるいは、
（５−２）第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、前記セシウム含有沈殿物を分離採取し、そのセシウム含有沈殿物を、前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液中に混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含むセシウム含有溶液の処理方法。
【００１１】
［２］  第１のセシウム含有沈殿物混合工程及び／又は第２のセシウム含有沈殿物混合工程において、セシウム含有沈殿物を混合した後のｐＨを２〜１１とする［１］に記載のセシウム含有溶液の処理方法。
［３］  第２のセシウム含有沈殿物混合工程の後に、さらに、１以上の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含む［１］又は［２］に記載のセシウム含有溶液の処理方法。
［４］  金属錯体形成工程において、前記ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩に対して、鉄の塩又は亜鉛の塩を、プルシアンブルー型金属錯体が生成される化学量論以上の量で混合する［１］〜［３］のいずれかに記載のセシウム含有溶液の処理方法。
［５］  前記セシウム含有沈殿物分離工程を経て得られた溶液、第１のセシウム含有沈殿物混合工程、及び第２のセシウム含有沈殿物混合工程のいずれかの後にセシウム含有沈殿物を分離して得られた溶液中のシアンの残存濃度、及び、亜鉛又は鉄の残存濃度を環境省令（平成２４年５月２３日環境省令第１５号）による排水基準以下とする［１］〜［４］のいずれかに記載のセシウム含有溶液の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セシウム含有溶液中に含まれるセシウム（特に放射性セシウム）を低コストで、簡便かつ効率よく分離することができるセシウム含有溶液の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセシウム含有溶液の処理方法は、（１）金属錯体形成工程と、（２）セシウム含有沈殿物生成工程と、（３）セシウム含有沈殿物分離工程と、（４）第１のセシウム含有沈殿物混合工程とを順次含み、第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、所定の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含む。以下、各工程について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
（１）金属錯体形成工程：
金属錯体形成工程は、セシウム含有溶液に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩と、鉄の塩又は亜鉛の塩とを混合してプルシアンブルー型金属錯体を形成させる工程である。
当該工程では、プルシアンブルー型金属錯体をセシウム含有溶液中で生成させて、生成されたプルシアンブルー型金属錯体に溶液中のセシウムを吸着させる。これにより、予め製造されてなるプルシアン型金属錯体をセシウム含有溶液中に混合する方法よりも、セシウム含有溶液中から極めて良好にセシウムを除去することができる。
なお、上記セシウム含有溶液に放射性セシウムが含まれている場合であってもその吸着のメカニズムは同様であると考えられるため、本発明では当該放射性セシウムをも極めて良好に除去することができる。
【００１５】
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム及び／又はヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウムが好ましい。鉄の塩としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、及び硝酸第二鉄の少なくとも１種であることが好ましい。亜鉛の塩としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛の少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
セシウム含有液中で生成されるプルシアンブルー型金属錯体の量は、含有されるセシウムの吸着を十分なものとするように、プルシアンブルー型金属錯体原料としての、例えばヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸の塩と、鉄の塩又は亜鉛の塩等とを十分に配合する。
【００１７】
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩に対し鉄の塩又は亜鉛の塩を、鉄又は亜鉛のモル数を基準として、プルシアンブルー型金属錯体が生成される化学量論以上の量で添加することが好ましい。具体的には、鉄の塩又は亜鉛の塩を、鉄又は亜鉛のモル数を基準として、化学量論比の１．５倍以上添加することが好ましく、５倍以上添加することが好ましく、１０倍以上添加することがより好ましい。特に５倍以上添加することで遊離シアン濃度を低減させることができる。
【００１８】
なお、プルシアンブルー型金属錯体は、例えば、以下の反応式により生成する。
【化１】
0005433088.tif 000002
【００１９】
上記のような反応により、セシウムを吸着するために用いるプルシアンブルー型金属錯体をセシウム含有溶液中で形成することができるとともに、セシウム含有溶液から、セシウム含有沈殿物を分離した際、その分離液中に残存するシアンの量（残存濃度）を十分に少なくすることができる。また、プルシアンブルー型金属錯体が生成した後に存在する余剰の鉄イオン又は亜鉛イオンも、適正なｐＨに調整することで水酸化物の沈殿として分離できるため、最終的な分離液中に残存するシアンの残存濃度、鉄又は亜鉛イオンの残存濃度について上記環境省令（水質汚濁防止法）に規定する排水基準を満足させることができるようになる。その結果、分離液からシアン、鉄、亜鉛を除去するための特殊な処理を必要とせず、そのまま排水として放流することが可能となる。
【００２０】
（２）セシウム含有沈殿物生成工程：
セシウム含有沈殿物生成工程は、プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように既述のセシウム含有溶液のｐＨを調整し、当該溶液中のセシウムを含有するセシウム含有沈殿物を生成させる工程である。
上記ｐＨは、得られるプルシアンブルー型金属錯体の組成を考慮して設定することができるが、４〜１１であることが好ましく、５〜９であることがより好ましい。
【００２１】
セシウム含有溶液のｐＨの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液；塩酸、硫酸等の酸溶液；を用いることができる。このように溶液のｐＨを調整することで、生成したプルシアンブルー型金属錯体にセシウムが吸着されたものを、当該溶液中で沈殿させることができる。
【００２２】
セシウム含有溶液中で生成したセシウム含有沈殿物は、沈降したり、液中に懸濁した状態で浮遊していたりすることがある。そこで、これらを効率よく分離するために、高分子凝集剤を添加してセシウム含有沈殿物を凝集させて、当該沈殿物と分離液とに分離することが好ましい。
ここで、高分子凝集剤としては、プルシアンブルー型金属錯体を凝集沈殿させることができるものであれば特に限定されず、市販の任意の高分子凝集剤を使用することができる。
【００２３】
（３）セシウム含有沈殿物分離工程：
セシウム含有沈殿物分離工程は、生成したセシウム含有沈殿物を分離する工程である。当該工程におけるセシウム含有沈殿物の分離手段は、特に限定されず、例えば加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等のろ過手段を適用することができる。
【００２４】
上記のようなセシウム含有沈殿物分離工程を経て得られた溶液（分離液）、又は、第１もしくは第２のセシウム含有沈殿物混合工程後にセシウム含有沈殿物を分離して得られた溶液中のシアンの残存濃度、及び、亜鉛又は鉄の残存濃度は、環境省令（平成２４年５月２３日環境省令第１５号）による排水基準以下とすることが好ましい。シアン濃度は本発明により排水基準以下とすることが可能で、亜鉛及び鉄の残存濃度は水酸化物の沈殿を生成させる等の方法で排水基準以下とすることが可能である。
【００２５】
（４）第１のセシウム含有沈殿物混合工程：
第１のセシウム含有沈殿物混合工程は、セシウム含有沈殿物分離工程を経て分離したセシウム含有沈殿物の少なくとも一部と、セシウム含有溶液、又は、他のセシウム含有溶液とを混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる工程である。
【００２６】
第１のセシウム含有沈殿物混合工程及び／又は第２のセシウム含有沈殿物混合工程において、セシウム含有沈殿物を混合した後のｐＨは２〜１１とすること好ましく、３〜１０とすることがより好ましい。ｐＨを２〜１１とすることで、セシウムの吸着効率をより高めることができる。
【００２７】
ここで、上記「セシウム含有溶液、又は、他のセシウム含有溶液」の前者である「セシウム含有溶液」とは、（１）金属錯体形成工程、（２）セシウム含有沈殿物生成工程、及び（３）セシウム含有沈殿物分離工程の一連の工程で用いられる、あるいは、生産されるセシウム含有溶液をさす。また、後者の「他のセシウム含有溶液」とは、前者の「セシウム含有溶液」とは関連のないものであり、前者の「セシウム含有溶液」とは異なるロット、あるいは、前者の「セシウム含有溶液」とは時間や場所が異なるところに存在する「セシウム含有溶液」をさす。
また、分離したセシウム含有沈殿物を混合する際の量は、処理するセシウム含有溶液のセシウム量にもより、例えば、半分であるとか全量であるとか適宜調整することができる。
【００２８】
（５）第２のセシウム含有沈殿物混合工程：
第２のセシウム含有沈殿物混合工程は、第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に設けられる工程で、下記（５−１）及び（５−２）のいずれかの工程を含むものである。
【００２９】
（５−１）の工程は、第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、そのセシウム含有沈殿物を残すように上澄みを抜き取り（取り除き）、その後さらに既述のセシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液を混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる工程である。上記上澄みを抜き取る手段は適宜公知の手段を適用できる。
【００３０】
（５−２）の工程は、第１のセシウム含有沈殿物混合工程後に、そのセシウム含有沈殿物を分離採取し、採取後のセシウム含有沈殿物を、既述のセシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液中に混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる工程である。分離採取手段としては、ろ過等の公知の手段を適用できる。
【００３１】
第２のセシウム含有沈殿物混合工程の後に、さらに、１以上の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を設けることが好ましい。これにより、セシウム含有沈殿物をより有効に活用することができる。当該工程の数は、セシウム含有沈殿物によるセシウム吸着能力に応じて設定することができる。
またこのようにすることで、本発明に係るプルシアンブルー型金属錯体が本来持つセシウム吸着能をさらに利用することができ、余剰のセシウム吸着能を効率的に利用することでセシウムの除去効率、結果として放射性セシウムの除去効率の向上に寄与することができる。
【００３２】
ここで、第１のセシウム含有沈殿物混合工程及び第２のセシウム含有沈殿物混合工程におけるセシウム含有沈殿物の添加量は、特に限定されないが、５０〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３３】
以上のような工程を経た後、セシウム含有沈殿物及び分離液はそれぞれ適切な処理を施されることになる。
なお、セシウム含有沈殿物のうち当該セシウムが放射性セシウムである場合は、これを濃縮した状態で後処理することができるため、廃棄物をコンパクトにできるメリットがある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［使用原料］
（１）硫酸亜鉛溶液
キシダ化学株式会社製の０．１モル／Ｌ硫酸亜鉛溶液を使用した。
（２）塩化第二鉄溶液
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（分子量２７０．３０、昭和化学株式会社製）２．７ｇを１００ｍｌ純水に溶解して０．１モル／Ｌ溶液に調整して使用した。
（３）紺青
製品品番ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５（大日精化工業株式会社製）の紺青を用いた。
（４）硫酸
試薬特級（米山薬品工業株式会社製）を使用した。
【００３６】
（５）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（分子量４２２．３９、キシダ化学株式会社製）を用い純水に溶解して０．３モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液を調製した。この溶液２Ｌ（リットル）に、３８％（ｗ／ｗ）塩化第二鉄溶液３４０ｍｌを添加して反応させ、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、該溶液をｐＨ５．５に調整して、反応を促進させた。
該溶液を静置後、Ｎｏ．５Ａのろ紙にて吸引ろ過して、反応物とろ液に分離した。
該反応物を水洗して、水洗後の液が硝酸銀による塩素定性反応を呈さなくなるまで、十分な水洗を行った。
次いで、該反応物を８０℃で乾燥し、乾燥した反応物を乳鉢にて粉砕することで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）を得た。
【００３７】
（６）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（分子量４２２．３９、キシダ化学株式会社製）を用い純水に溶解して０．３モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液を調製した。この溶液２Ｌ（リットル）に、０．１モル／Ｌの硫酸亜鉛溶液を４Ｌ添加して反応させ、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、該溶液をｐＨ９に調整して、反応を促進させた。
該溶液を静置後、Ｎｏ．５Ａのろ紙にて吸引ろ過して、反応物とろ液に分離した。
該反応物を水洗して、水洗後の液が塩化バリウムによる硫酸定性反応を呈さなくなるまで、十分な水洗を行った。
次いで、該反応物を８０℃で乾燥し、乾燥した反応物を乳鉢にて粉砕することで、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛を得た。
【００３８】
（７）セシウム含有溶液（試験試料溶液：セシウム１０ｍｇ／Ｌ）
セシウム標準液（１０００ｍｇ／Ｌ、和光純薬工業株式会社製）を用いて、純水にて希釈して、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるようにセシウム含有溶液を調製し、これを試験試料溶液とした。
【００３９】
本実施例において、セシウムの含有量の測定は、以下の機器及び分析方法により測定した。
・分析機器：ＩＣＰ質量分析計（メーカー：パーキンエルマー社）、型式：ＥＬＡＮ  ＤＲＣ−ｅ
・性能    ：質量範囲１−２７０ａｍｕ
・検出部  ：２ステージディスクリート形
・分析方法：ＩＣＰ質量分析法
【００４０】
また、シアンの残存量は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２−２００８  ３８．１及び３８．２に準じて測定した（「蒸留、４ピリジンカルボン酸ピラゾロン吸光光度法」）。
【００４１】
［実施例１］
試験試料溶液１００ｍｌを５％硫酸にてｐＨ３に調整した。
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２ｍｌ及び０．５モル／Ｌの硫酸亜鉛溶液０．６ｍｌを試験試料溶液に混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程）。上澄みをろ過した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．０９５ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
分離したセシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加えた。５％硫酸にてｐＨ３に調整した。ＮａＯＨにてｐＨ９に調整し、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。
Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みを取り除き、残ったセシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加えた。５％硫酸にてｐＨ３に調整した。ＮａＯＨにてｐＨ９に調整し、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。
上記の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を所定回数行った。それぞれの第２のセシウム含有沈殿物混合工程の分離液中のＣｓ濃度を測定した。結果を下記表１に示す。なお、以下に示す一連の表中では、「セシウム含有沈殿物利用試験」の２回目以降が「第２のセシウム含有沈殿物混合工程」に相当する。
【００４３】
【表１】
0005433088.tif 000003
【００４４】
［参考例１］
試験試料溶液１００ｍｌを５％硫酸にてｐＨ３に調整した。
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２ｍｌ及び０．５モル／Ｌの硫酸亜鉛溶液０．６ｍｌを試験試料溶液に混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程）。上澄みをろ過した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．０６５ｍｇ／Ｌであった。
【００４５】
分離したセシウム含有沈殿物にあらかじめｐＨ９に調整した試験試料溶液１００ｍｌを加え攪拌した。高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。
Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みを取り除き、残ったセシウム含有沈殿物に上記ｐＨ９に調整した試験試料溶液１００ｍｌを加え、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。実施例１と同様にしてＣｓ含有濃度を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005433088.tif 000004
【００４７】
［実施例３］
試験試料溶液１００ｍｌを５％硫酸にてｐＨ３に調整した。
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２ｍｌ及び０．５モル／Ｌの硫酸亜鉛溶液０．６ｍｌを試験試料溶液に混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程、１回目）。
セシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した。再度１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９に調整し、高分子凝集剤を混合して沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程、２回目）。
再び、セシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した。再度１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを９に調整し、高分子凝集剤を混合して沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。５％硫酸にてｐＨ３に調整した後、Ｎｏ５Ａのろ紙を用いてろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程、３回目）。実施例１と同様にしてＣｓ含有濃度を測定した。結果を下記表３に示す。
なお、セシウム含有沈殿物生成工程後、セシウム含有沈殿物を分離した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．１２ｍｇ／Ｌであった。
【００４８】
【表３】
0005433088.tif 000005
【００４９】
［実施例４］
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２４ｍｌ及び２質量％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3）溶液１．９３ｍｌを試験試料溶液１００ｍｌに混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程）。上澄みをろ過した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌであった。
【００５０】
分離したセシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した後、１％ＮａＯＨにてｐＨ５に調整し、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。
Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みを取り除き、残ったセシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加えた。５％硫酸にてｐＨ３に調整した後、１％ＮａＯＨにてｐＨ５に調整し、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。実施例１と同様にしてＣｓ含有濃度を測定した。結果を下記表４に示す。
【００５１】
【表４】
0005433088.tif 000006
【００５２】
［参考例２］
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２４ｍｌ及び２質量％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3）溶液１．９３ｍｌを試験試料溶液１００ｍｌに混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程）。上澄みをろ過した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．９ｍｇ／Ｌであった。
【００５３】
分離したセシウム含有沈殿物にあらかじめｐＨ５に調整した試験試料溶液１００ｍｌを加え攪拌した。高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。
Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、取り除き、残ったセシウム含有沈殿物に上記ｐＨ５に調整した試験試料溶液１００ｍｌを加え、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。実施例１と同様にしてＣｓ含有濃度を測定した。結果を下記表５に示す。
【００５４】
【表５】
0005433088.tif 000007
【００５５】
［実施例６］
０．５モル／Ｌのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム溶液０．２４ｍｌ及び２質量％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3）溶液１．９３ｍｌを試験試料溶液１００ｍｌに混合した（金属錯体形成工程）。
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程  １回目）。
セシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した。再度１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤を混合して沈殿物を生成させた（第１のセシウム含有沈殿物混合工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程  ２回目）。
再び、セシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した。再度１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤を混合して沈殿物を生成させた（第２のセシウム含有沈殿物混合工程）。５％硫酸にてｐＨ３に調整した後、Ｎｏ５Ａのろ紙を用いてろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程  ３回目）。実施例１と同様にしてＣｓ含有濃度を測定した。結果を下記表６に示す。
なお、セシウム含有沈殿物生成工程後、上澄みをろ過した後の分離液中のＣｓ濃度は、０．０６７ｍｇ／Ｌであった。
【００５６】
【表６】
0005433088.tif 000008
【００５７】
［比較例１］
既述の紺青を純水に分散させて１０質量％の紺青含有液を調製した。試験試料溶液１００ｍｌに紺青が３４０ｍｇ／Ｌとなるように、また、ＦｅＣｌ3が５０ｍｇ／Ｌとなるように、それぞれ混合し、３０分間撹拌した。
【００５８】
１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを５に調整し、高分子凝集剤（商品名：アコフロックＡ１５０、ＭＴアクアポリマー株式会社製）を混合して沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物生成工程）。Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した。
分離したセシウム含有沈殿物に試験試料溶液１００ｍｌを加え、５％硫酸にてｐＨ３に調整した後、１％ＮａＯＨにてｐＨ５に調整し、高分子凝集剤（同上）を混合してセシウム含有沈殿物を生成させた（セシウム含有沈殿物混合工程）。
Ｎｏ５Ａのろ紙を用いて上澄みをろ過し、セシウム含有沈殿物を分離した（セシウム含有沈殿物分離工程）。実施例１と同様な処理を行い、Ｃｓ濃度を測定した。結果を下記表７に示す。
【００５９】
【表７】
0005433088.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、特にセシウムを含む汚染水からセシウム（特に放射性セシウム）を低コストで、簡便かつ効率よくセシウムを除去することができるため、かかる汚染水の処理に特に利用することができる。
【要約】
【課題】セシウム含有溶液中に含まれるＣｓ（特に放射性Ｃｓ）を低コストで、簡便かつ効率よく分離することができるセシウム含有溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】セシウム含有溶液に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸錯体の塩と、鉄の塩又は亜鉛の塩とを混合してプルシアンブルー型金属錯体を形成させる金属錯体形成工程と、プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるようにセシウム含有溶液のｐＨを調整し、当該溶液中のセシウムを含有するセシウム含有沈殿物を生成させるセシウム含有沈殿物生成工程と、セシウム含有沈殿物を分離するセシウム含有沈殿物分離工程と、分離したセシウム含有沈殿物の少なくとも一部を前記セシウム含有溶液又は他のセシウム含有溶液に混合して、当該溶液中のセシウムを含むセシウム含有沈殿物を生成させる第１のセシウム含有沈殿物混合工程と、所定の第２のセシウム含有沈殿物混合工程を含むセシウム含有溶液の処理方法。
【選択図】なし