(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを含む非水系電解液に浸漬され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
を含み、
前記水系電解液と前記非水系電解液とは分液された状態で存在しているか又はリチウムイオン伝導性の固体電解質板で隔離されている、
擬似容量キャパシタ。
【請求項２】
前記非水系電解液は、疎水性のイオン液体である、
請求項１に記載の擬似容量キャパシタ。
【請求項３】
リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
を含み、
前記水系電解液と前記負極とはリチウムイオン伝導性と非透水性を持つ固体電解質板で隔離されている、
擬似容量キャパシタ。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、タングステン酸化物又はコバルト酸化物である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の擬似容量キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、擬似容量キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学キャパシタとして、電気二重層容量を利用したいわゆる電気二重層キャパシタが実用化されているが、活物質のレドックス反応により貯蔵される容量（擬似容量）を利用した擬似容量キャパシタの開発も種々検討されている。電気二重層キャパシタは、エネルギー密度（単位：Ｗｈｋｇ-1）は低いが、瞬間的に電荷を貯蔵・放出することができるため、出力密度（単位：Ｗｋｇ-1）は極めて高い。これに対して、電極上の活物質のレドックス反応により電荷を蓄えることのできる擬似容量キャパシタは、電気二重層キャパシタに比べると、エネルギー密度が高く、出力密度も比較的高い。
【０００３】
近年、擬似容量キャパシタとしては、電極による高容量化を図ったものがいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、ルテニウム酸化物の代わりに水酸化ルテニウム水和物を炭素電極に高分散させた電極を用いることが提案されている。また、特許文献２には、マンガン酸化物に導電性ポリマーを混合した電極を用いることが提案され、特許文献３には、マンガン−亜鉛複合酸化物を含む電極を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３６４４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２３０８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１８２０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般にキャパシタのエネルギー密度ＷはＷ＝１／２ＣＶ2で表されることから、エネルギー密度Ｗを向上させるには、静電容量Ｃの向上のほかに、作動電圧Ｖの向上も考えられる。しかしながら、特許文献１〜３の擬似容量キャパシタは、水系の電解液を用いているため、水が電気分解を起こさない電圧範囲でしか利用することができず、作動電圧を大きくすることができないという課題があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水系電解液を用いた擬似容量キャパシタにおいて、水の電気分解の理論電圧を超えた作動電圧で充放電できるようにすることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、水酸化リチウム水溶液にＭｎＯ2を含む正極を浸漬し、リチウム塩が溶解した疎水性のイオン液体に金属Ｌｉからなる負極を浸漬し、水酸化リチウム水溶液と疎水性のイオン液体とを二相に分液した擬似容量キャパシタを作製したところ、３Ｖを超える電圧で充放電可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の擬似容量キャパシタは、
リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを含む非水系電解液に浸漬され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
を含み、
前記水系電解液と前記非水系電解液とは分液された状態で存在しているか又はリチウムイオン伝導性の固体電解質板で隔離されている
ものである。
【０００９】
また、本発明の第２の擬似容量キャパシタは、
リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
を含み、
前記水系電解液と前記負極とはリチウムイオン伝導性と非透水性を持つ固体電解質板で隔離されている
ものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１又は第２の擬似容量キャパシタでは、正極側で金属酸化物の可逆的なレドックス変化が起こり、負極側でリチウムイオンが吸蔵・放出される反応が生じることにより、充放電される。このため、電気二重層キャパシタに比べて、理論上大きな容量が期待される。また、正極側には水が存在するものの負極側には水が存在しないため、水の電気分解の理論電圧（約１．２Ｖ）を超えた作動電圧で充放電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価セル１０の構成を表す断面図。
【図２】評価セル６０の構成を表す断面図。
【図３】水系電解液と非水系電解液とが分液している様子を表す写真。
【図４】実施例１の充放電曲線。
【図５】実施例１のサイクル特性曲線。
【図６】実施例４の充放電曲線。
【図７】比較例１の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の擬似容量キャパシタは、リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを含む非水系電解液に浸漬され、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を含み、前記水系電解液と前記非水系電解液とは分液された状態で存在しているか又はリチウムイオン伝導性の固体電解質板で隔離されているものである。また、本発明の第２の擬似容量キャパシタは、リチウムイオンを含む水系電解液に浸漬され、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を含み、前記水系電解液と前記負極とはリチウムイオン伝導性と非透水性を持つ固体電解質板で隔離されているものである。
【００１３】
本発明の第１及び第２の擬似容量キャパシタにおいて、正極は、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物と、導電材と、結着材とを混合し、その混合物を成形装置を用いてシート化したものを集電体の表面に押しつけて形成したものか、あるいは、その混合物に適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用してもよい。
【００１４】
ここで、可逆的なレドックス変化が可能な金属酸化物としては、例えば、Ｒｕ，Ｍｎ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｔｉ及びＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が挙げられる。このうち、Ｒｕ，Ｍｎ，Ｗ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が好ましい。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材としては、炭素材料粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の第１及び第２の擬似容量キャパシタにおいて、負極は、例えば金属リチウムをそのまま適当な大きさに加工して使用してもよい。あるいは、リチウム化合物（リチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、リチウム遷移金属酸化物など）と導電材と結着材とを混合し、その混合物を成形装置を用いてシート化したものを集電体の表面に押しつけて形成たものか、あるいは、その混合物に適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用してもよい。あるいは、リチウム化合物の代わりに炭素材を用いてもよい。
【００１６】
ここで、リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−亜鉛合金、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金などが挙げられる。リチウム遷移金属窒化物又はリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどが挙げられるが、このうちＣｏが好ましい。炭素材としては、リチウムイオンをインターカレートできるものであれば特に限定されないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類などが挙げられる。このうち、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛類や高比表面積を示す活性炭類などが好ましい。また、導電材や結着材は、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１７】
本発明の第１及び第２の擬似容量キャパシタにおいて、リチウムイオンを含む水系電解液としては、例えば、水酸化リチウム又はリチウム塩が溶解した水溶液などが挙げられる。リチウム塩としては、例えば硝酸リチウムや硫酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の第１の擬似容量キャパシタにおいて、リチウムイオンを含む非水系電解液としては、例えば、リチウム塩が溶解した非水系電解液が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このリチウム塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、非水系電解液は疎水性であることが好ましい。疎水性の非水系電解液としては、疎水系のイオン液体などが挙げられ、例えばカウンターアニオンがＴＦＳＩ（（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）のイオン液体が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略称：ＴＭＰＡＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。このうち、ＰＰ１３ＴＦＳＩが好ましい。
【００１９】
本発明の第１及び第２の擬似容量キャパシタにおいて、リチウムイオン伝導性の固体電解質板としては、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12・ＡｌＰＯ4（略称：ＬＩＣＧＣ，オハラガラス）やＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（略称：ＬＡＧＰ）のほか、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12 やＬｉＰＯＮなどが挙げられる。また、本発明の第２の擬似容量キャパシタでは、負極として金属リチウムやリチウム合金を用いる場合、こうした固体電解質板の一面に負極を蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの成膜技術により積層してもよい。
【００２０】
本発明の第１及び第２の擬似容量キャパシタの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２１】
ここで、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は本発明の第１の擬似容量キャパシタの一例である評価セル１０の断面図、図２は本発明の第２の擬似容量キャパシタの一例である評価セル６０の断面図である。
【００２２】
評価セル１０は、ＳＵＳ製でリング状の正極側集電体１２とＳＵＳ製で円盤状の負極側集電体１４との間に樹脂製で円筒形状のケース１６が配置され、このケース１６の中心孔１６ａ内にキャパシタ構造２０を備えたものである。キャパシタ構造２０は、中心孔１６ａの上部開口を閉鎖する正極２２と、負極側集電体１４上であって中心孔１６ａの下部開口内に位置する負極２４と、中心孔１６ａの中段の段差１６ｂに保持された固体電解質板２６と、中心孔１６ａのうち正極２２と固体電解質板２６との間に形成され水系電解液が充填された第１液室２８と、中心孔１６ａのうち負極２４と固体電解質板２６との間に形成され非水系電解液が充填された第２液室３０とを備えている。正極２２は、レドックス変化が可能な金属酸化物を含む電極であり、外周縁がケース１６と正極側集電体１２とによって挟み込まれている。負極２４は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極であり、外周縁が負極側集電体１４上に固着されている。固体電解質板２６は、リチウムイオンを伝導する役割を果たすほか、水系電解液と負極２４との接触を妨げる役割も果たすものであり、シール材を兼用する押さえリング１７によって押さえられている。水系電解液は、リチウムイオンを含む水溶液であり、非水系電解液は、リチウムイオンを含み、疎水性で水と混ざらない有機溶媒又はイオン液体であることが好ましい。なお、水系電解液と非水系電解液とが混ざり合わず分液する場合には、固体電解質板２６を省略してもよい。また、図示しないが、正極側集電体１２と負極側集電体１４とは互いに接近する方向に押圧されている。
【００２３】
この評価セル１０によれば、正極側で金属酸化物の可逆的なレドックス変化が起こり、負極側でリチウムイオンが吸蔵・放出されることにより、充放電されるため、電気二重層キャパシタに比べて、理論上大きな容量が期待される。また、正極側には水が存在するものの負極側には水が存在しないため、水の電気分解の理論電圧（約１．２Ｖ）を超えた作動電圧で充放電することができる。
【００２４】
評価セル６０は、評価セル１０と同じ構成要素については同じ符号を付し、その説明を省略する。この評価セル６０では、負極２４は固体電解質板７６の裏面に蒸着されて一体化されている。また、中心孔１６ａ内には第２液室は存在せず、第１液室７８が正極２２と固体電解質板７６との間に形成されている。この第１液室７８には、水系電解液（リチウムイオンを含む水溶液）が充填されている。固体電解質板７６は、リチウムイオンを伝導する役割を果たすほか、水系電解液と負極２４との接触を妨げる役割も果たす。
【００２５】
この評価セル６０でも、正極側で金属酸化物の可逆的なレドックス変化が起こり、負極側でリチウムイオンが吸蔵・放出されることにより、充放電されるため、電気二重層キャパシタに比べて、理論上大きな容量が期待される。また、正極側には水が存在するものの負極側には水が存在しないため、水の電気分解の理論電圧（約１．２Ｖ）を超えた作動電圧で充放電することができる。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
実施例１の評価セルとして、評価セル１０（図１参照）から固体電解質板２６を省略した構造を持つものを作製した。正極２２としてＭｎＯ2電極、負極２４として金属Ｌｉ電極、水系電解液として０．３Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液、非水系電解液として０．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰ１３ＴＦＳＩを使用した。また、事前に水系電解液と非水系電解液とを同一容器に入れ、両者が混合しないことを確認した（図３参照）。
【００２８】
ＭｎＯ2電極は、以下のようにして作製した。まず、０．２５Ｍの酢酸マンガン水溶液１Ｌに、０．５Ｍ蓚酸水溶液０．５Ｌを攪拌しながら滴下し、蓚酸マンガンスラリーを作製した。その後、濾過、洗浄、乾燥し、２７０℃で熱処理して二酸化マンガン粉末を得た。得られた粉末を、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ粉末と共に、７５：１５：１０の割合で混合、乳鉢で混練、成形装置を用いてシート化した後、パンチで打ち抜き、φ１２ｍｍの円板シートを作成した。最後に、このシートをステンレスメッシュに押し付け、ＭｎＯ2電極とした。また、金属Ｌｉ電極は、以下のようにして作製した。即ち、Ｌｉ金属板（本城金属）をパンチでパンチで打ち抜き、φ１２ｍｍの円板シート状の金属Ｌｉ電極とした。
【００２９】
実施例１の評価セルにつき、表１に示すように０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電を行ったところ、図４に示すように３．４Ｖまでは直線性が良好に維持された。また、３．６Ｖまで充電を行うと、やや直線性が失われたものの、特に問題は見られなかった。このように、作動電圧は、水が電気分解を起こす理論電圧（約１．２Ｖ）を大きく超えた３．４〜３．６Ｖ程度まで上げることができることがわかった。一般にキャパシタのエネルギー密度ＷはＷ＝１／２ＣＶ2で表されることから、実施例１の評価セルのエネルギー密度Ｗは従来の水系電解液を用いた擬似容量キャパシタに比べて高いといえる。また、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、電圧３．４Ｖでの充放電を１２回繰り返したところ、図５に示すように、ほとんど特性は変化せず、良好なサイクル特性を示した
【００３０】
［実施例２］
実施例２の評価セルとして、実施例１の評価セルのＭｎＯ2電極の代わりにＲｕＯ2電極を用いたものを作製した。ＲｕＯ2電極は、以下のようにして作製した。まず、塩化ルテニウム水溶液５０ｍＬ（Ｒｕ２０ｇ／Ｌ）を、アンモニア水４０ｍＬ（１０ｍＬ／ｓｅｃ、滴注）で中和して、水酸化ルテニウム（ｐＨ７．７）の微粒子を調製し、得られた微粒子を洗浄、乾燥して酸化ルテニウム粉末を得た。得られた粉末を、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ粉末と共に、７５：１５：１０の割合で混合、乳鉢で混練、成形装置を用いてシート化した後、パンチで打ち抜き、φ１２ｍｍの円板シートを作成した。それをステンレスメッシュに押し付け、ＲｕＯ2電極とした。
【００３１】
［実施例３］
実施例３の評価セルとして、評価セル１０（図１参照）を作製した。ここでは、正極２２としてＭｎＯ2電極、負極２４としてＬｉＣｏＮ電極、固体電解質板２６としてＬＩＣＧＣ（オハラガラス）、水系電解液として０．３Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液、非水系電解液として０．３Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＰＰ１３ＴＦＳＩを使用した。ＬｉＣｏＮ電極は、以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ3Ｎと金属Ｃｏを所定比で混合し、混合粉を坩堝に入れ、窒素雰囲気中で反応処理を行った（７００℃，５ｈ）。その後、得られた焼成体を粉砕し、窒化物粒子を得た。この窒化物粒子を用い、窒化物粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の割合で混合、混練、シート化した後、パンチで打ち抜き、φ１２ｍｍの円板シート状のＬｉＣｏＮ電極を作成した。尚、これらの一連の作業は、グローブボックス内で行った。また、ＬＩＣＧＣは、水系電解液が非水系電解液や負極２４に接触するのを妨げる役割も果たす。
【００３２】
［実施例４］
実施例４の評価セルとして、評価セル６０（図２参照）を作製した。ここでは、正極２２としてＭｎＯ2電極、負極２４として蒸着Ｌｉ電極、固体電解質板７６としてＬＩＣＧＣ（オハラガラス）、水系電解液として０．３Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液を使用した。蒸着Ｌｉ金属電極は、グローブボックス内で蒸着作業ができる蒸着装置を用いて、固体電解質板７６の一面に金属Ｌｉを蒸着することにより作製した。また、ＬＩＣＧＣは、水系電解液が負極２４に接触するのを妨げる役割も果たす。
【００３３】
［比較例１］
比較例１の評価セルとして、実施例１の評価セルの正極及び負極をＭｎＯ2電極とし、非水系電解液を用いず水系電解液（０．３Ｍ  ＬｉＯＨ水溶液）のみを用いた以外は、実施例１の評価セルと同様のものを作製した。
【００３４】
実施例２〜４及び比較例１の評価セルについて、表１に示すように電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2（但し実施例４では０．０２ｍＡ／ｃｍ2）で充放電を行った。そうしたところ、実施例２〜４では、実施例１と同様、電圧３．４Ｖまで良好な結果が得られた。図６に実施例４の評価セルの充放電曲線を示す。一方、比較例１では、電圧１Ｖ付近まで充放電は可能であったが、充電曲線がやや丸みを持ち、特性低下が観察された。そのときの様子を図７に示す。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の擬似容量キャパシタは、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の電源として利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  評価セル、１２  正極側集電体、１４  負極側集電体、１６  ケース、１６ａ  中心孔、１６ｂ  段差、２０  キャパシタ構造、２２  正極、２４  負極、２６  固体電解質板、２８  第１液室、３０  第２液室、６０  評価セル、７６  固体電解質板、７８  第１液室
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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