(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、多光子硬化性光反応性組成物に対して放射光線の焦点を走査する工程であって、前記放射光線が前記焦点の近傍の所定体積の前記多光子硬化性光反応性組成物を少なくとも部分的に硬化させるために充分な出力を有する工程と、
１以上の軸方向にボクセルサイズを拡大する一方で１以上の他の軸方向には前記ボクセルサイズを維持するように前記放射光線の前記焦点をディザリングする工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多光子吸収重合を利用して構造を製造するための方法に関し、より詳細には、構造のエッジ明瞭性（edge definition）を向上させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多光子硬化プロセスが米国特許第６，８５５，４７８号に開示されている。これらのプロセスでは、多光子硬化性光反応性組成物を含む材料の層を基板（例えば、シリコンウェーハ）に塗布し、超高速レーザー光線などの集束された放射エネルギー源を用いて選択的に硬化させる。多光子硬化法は、マイクロスケール又はナノスケールの解像度を有する２次元（２Ｄ）又は３次元（３Ｄ）構造を製造するうえで有用でありうる。
【０００３】
一製造方法では、可視又は近赤外（ＮＩＲ）放射のパルスレーザー光線が、改変されたフォトポリマー樹脂内に集束される際にボクセル、すなわち３Ｄ体積要素が形成される。樹脂内部における非線形的相互作用反応により、ＮＩＲ放射光の２個の光子がほぼ同時に吸収されるレーザー光線の焦点の近傍で樹脂の硬化が開始する。この樹脂の硬化を「光重合」と呼ぶ場合があり、この反応を「２光子光重合」反応と呼ぶ場合がある。樹脂の光重合は、不充分な強度、すなわち光重合を開始するための閾線量よりも低い強度を有するＮＩＲ放射光の部分に曝露された樹脂の領域では起こらない。
【０００４】
レーザビームの焦点の位置を樹脂に対して３次元（すなわち、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸方向）で制御することにより、多光子光重合反応によって３Ｄ構造をボクセルごとに構築することができる。多くの場合、３Ｄ構造は、ボクセルおよそ１個分の層（例えばＸＹ平面内）を硬化させた後、焦点をボクセルおよそ１個分の長さだけ動かし（例えばＺ軸に沿って）、次の層を硬化させる（例えば、ＸＹ平面）ことによって形成される。このプロセスを、所望の構造が少なくとも部分的に硬化されるまで繰り返すことができる。
【０００５】
通常、レーザー光線の焦点は概ね球形又は楕円体であり、強度プロファイルは任意の直径に沿っておおよそガウス分布にしたがう。したがって、レーザー光線に曝露されることによって硬化するボクセルは概ね球形であるか、長軸が１乃至１よりも多い軸（例えば、Ｘ軸、Ｙ軸、又はＺ軸）に沿った細長い球形に似た形状でありうる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、多光子露光によって形成される構造のエッジ明瞭性を向上させるためのシステム及び方法に一般的に関する。広義には、エッジ明瞭性とは、表面の粗さ、所望の表面又はエッジに対する硬化後の表面又はエッジの忠実度など、所定の構造のエッジ又は表面のあらゆる特性として定義することができる。エッジ明瞭性を向上させることは、所望の形状に対して高い忠実度を有する構造を形成するうえで望ましいものでありうる。エッジ鮮明性を向上させるための方法には、広義には、リアルタイム出力制御、高速シャッターによる軌跡制御、ディザリング、及び露光光線の空間的変調が含まれる。
【０００７】
一態様では、本開示は、多光子硬化性光反応性組成物に対して放射光線を走査することを含む方法に関する。放射光線は、所定体積の多光子硬化性光反応性組成物を少なくとも部分的に硬化させるために充分な出力を有する。本方法は更に、放射光線が走査される際に放射光線の特性を改変することを含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、多光子硬化性光反応性組成物の内部において放射光線の焦点を走査することによって、多光子吸収により所定体積の多光子硬化性光反応性組成物を少なくとも部分的に硬化させることと、焦点を走査するのと同時に出力計を使用して放射光線の少なくとも一部の出力を測定することと、放射光線の前記少なくとも一部の前記測定された出力を放射光線の所望の出力と比較することと、前記測定された出力と前記所望の出力との間に検出された差に基づいて焦点を走査するのと同時に放射光線の出力を調節することとを含む方法に関する。
【０００９】
別の態様では、本開示は、多光子硬化性光反応性組成物内に境界を有する領域を特定することを含む方法に関する。本方法は更に、前記特定された領域内の多光子硬化性光反応性組成物に対して放射光線を走査することを含む。放射光線は、所定体積の多光子硬化性光反応性組成物を少なくとも部分的に硬化させるために充分な出力を有する。本方法は更に、放射光線を、前記境界を超えて前記特定された領域の外部へと走査することと、放射光線が前記特定された領域の外部に達した時点で放射光線のシャッターを閉じることとを更に含む。次いで放射光線は、前記境界を越えて前記特定された領域の内部へと走査され、放射光線が前記特定された領域の内部に達した時点で放射光線のシャッターが開かれる。放射光線の走査速度は、光線が前記境界を越えて走査される際に変化しない。
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付図及び以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】放射光線の１回の走査によって形成された構造を示す説明図。
【図２】従来の多光子硬化システムによって形成された、ボクセル１個分の幅を有する構造の説明図。
【図３】従来の多光子硬化システムによって形成された、斜めの表面を有する構造の説明図。
【図４Ａ】従来の多光子硬化システムによって形成された立方体の断面図。
【図４Ｂ】従来の多光子硬化システムによって形成された立方体の断面図。
【図５】従来の多光子硬化システムによって形成された正方形の輪郭を示す平面図。
【図６】放射光源モジュールを有する光学システムの概略ブロック図。
【図７】制御モジュールの概略ブロック図。
【図８】例示的な半波長板及び偏光板を示す斜視図。
【図９】半波長板の角度に対して出力を示す例示的なグラフ。
【図１０】走査速度に対する出力のプロット。
【図１１】多光子硬化を利用して構造の外周部を形成する例示的な方法を示す図。
【図１２】多光子硬化を利用して構造の外周部を形成する別の例示的な方法を示す図。
【図１３】多光子硬化を利用して構造の内側を形成する例示的な方法を示す図。
【図１４】多光子硬化を利用して構造の内側を形成する別の例示的な方法を示す図。
【図１５】多光子硬化を利用して表面粗さの小さいエッジを形成する例示的な方法を示す図。
【図１６】図１５の方法と同様の方法を用いて形成された構造の側面図。
【図１７Ａ】例示的な光線の形状を示す５つの断面図。
【図１７Ｂ】例示的な光線の形状を示す５つの断面図。
【図１７Ｃ】例示的な光線の形状を示す５つの断面図。
【図１７Ｄ】例示的な光線の形状を示す５つの断面図。
【図１７Ｅ】例示的な光線の形状を示す５つの断面図。
【図１８】丸みを帯びた四角形の断面を有する焦点を用いて形成された立方体の側面図。
【図１９】丸みを帯びた四角形の断面を有する、ディザリングした焦点を用いて形成された立方体の側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
表面又は構造を例えば多光子重合システムを用いて硬化させる場合、球形のボクセル形状が不利となる場合がある。例えば、図１に示されるように多光子重合システムからのレーザー光線がほぼ直線に沿って走査されると、ほぼ円筒状の形状１０が形成される。図２では、レーザー光線を紙面に垂直（Ｚ軸に平行）に走査することによってボクセル１個分の厚みを有する構造２０をＺＹ平面内に形成している。構造２０は、それぞれがＺ軸に沿ってレーザー光線を１回走査することによって形成される、５本の部分的に重なり合った走査線２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ（まとめて「走査線２２」と呼ぶ）を有している。明らかに分かるように、隣接する走査線同士（例えば走査線２２ａと２２ｂ）が大きく重なり合っている場合であっても不明瞭なエッジを有する不均一な表面が残ることになる。表面２４は、走査線２２の最も幅の広い部分（Ｘ方向に）に相当する多数の隆起部２６と、走査線２２の幅がそれほど大きくなく、走査線２２が隣の走査線（例えば２２ａ及び２２ｂ）と充分に重なり合っていない領域に相当する多数の凹部２８とを有することによって滑らかな表面を形成している。
【００１３】
図３に示されるように、ボクセルの直径が限定されていることにより、複数の層３２、３４、３６の端部によって形成される所望の表面の滑らかさは、個々の層３２、３４、３６が少なくとも部分的に重なり合っている場合であっても限定されてしまう。このような表面の形成方法によって、階段状の凹部３８を有する表面３９が形成される。
【００１４】
より小さなボクセルサイズを用いることによって表面粗さを低減し、エッジ明瞭性を向上させることができるが、この手法では構造を硬化させるのに要する時間が長くなってしまう可能性がある。実例として、図４Ａに示される立方体４０ａを考える。立方体４０ａは、連続した複数の層を硬化させて立方体４０ａの所望の高さを積み重ねることによって形成することができる。図４Ａに示される例では、立方体４０ａは６層の積層された層を要する。もしここで図４Ｂに示されるようにボクセルサイズを半分に小さくする（走査速度は維持したまま）と、所望の高さの立方体４０ｂを形成するには２倍の数の層（例えば１２層）が必要とされるために立方体４０ｂを硬化させるための時間が２倍になる。
【００１５】
エッジ明瞭性は、従来の多光子露光システムでは、例えば、出力、焦点サイズなどの光線特性のリアルタイムな情報及び制御の量が限定されていることから更に制限される。例えば、レーザー光線の出力は、構造の露光を開始する前にほぼ一定の値に決定及び設定することができる。通常、構造の露光の少なくとも一部について、出力を意図的に改変することはしない。
【００１６】
簡単に述べると、所定体積の樹脂によって吸収されるＮＩＲ放射光の形態のエネルギーの量は、放射光線の出力に、所定体積の樹脂が光線に曝露された時間を乗じたものに概ね比例しうる。これにより、走査方向の変更が必要な場合に問題が生じる。例えば、光線と樹脂との相対的な位置は、制御可能なステージ又は例えば可動式ミラー、レンズなどの制御可能な光学アレイによって通常は制御される。これらの物体はいずれも質量を有するため、加えられた力に応じて有限の加速度又は減速度が働く。したがって、光線の走査方向を変化させるには、光線の走査速度、したがって光線に対する所定体積の樹脂の露光時間を少なくともある程度変化させる必要が一般にある。これにより、所定体積の樹脂によって吸収されるエネルギーが変化し、少なくとも部分的に硬化したボクセルの結果的なサイズが変化する。
【００１７】
この現象の比較的単純な一例を図５に示す。図５では、正方形５０の輪郭５４が望ましい。光線の出力は走査を開始する前に設定されており、走査は例えば左下隅５６から開始される。この後、光線は垂直方向に走査されて正方形５０の左側をトレースする。光線が垂直方向に走査されるにしたがって、光線は静止状態から光線の所望のほぼ一定の速度にまで加速される。構造が充分に小さい場合には、光線は方向の変化に備えて減速しはじめる前に所望のほぼ一定の速度に達しない可能性がある。光線がほぼ一定の走査速度に達するか否かとは関係なく、光線の出力がほぼ一定の値に保たれているため、光線が加速するにつれて、少なくとも部分的に硬化したボクセルのサイズは小さくなる。これにより、少なくとも部分的に硬化した輪郭部５２の幅は光線が加速するにつれて減少し、光線が隅部５８において方向転換するのに備えて減速する際に再び増大する。
【００１８】
上記の考察から明らかであるように、特定の光線特性をリアルタイムに制御することができないことにより、少なくとも部分的に硬化した構造の、所望の構造に対する忠実性が損なわれる。
【００１９】
図６は、多光子露光を用いてマイクロ構造又はナノ構造などの１以上の構造を製造するために使用することが可能な製造システム６０を示すブロック図である。製造システム６０は、放射光源モジュール６２を有する光学システム６１を有している。製造システム６０は、制御モジュール６３、多光子硬化性光反応性組成物６６（以後、「樹脂６６」と呼ぶ）、樹脂６６が置かれる基板６７、及び樹脂６６と基板６７を支持するステージ６８を更に有する。
【００２０】
光学システム６１は、製造システム６０の光学画像形成システムである。光学システム６１の放射光源モジュール６２は、例えば、放射光源モジュール６２内の対物レンズによって画像平面６９上に集束される超高速可視又は近赤外（ＮＩＲ）レーザー光線などの放射光線６４を与える。樹脂６６、基板６７、及びステージ６８は、図６の製造システム６０の構成においては、画像平面６９に配置されている。
【００２１】
一般に、制御モジュール６３は、樹脂６６へと１以上の放射光線を向けることによって樹脂６６の１以上の領域を選択的に硬化させ、樹脂６６内部にほぼ等しいか又は異なるサイズの、１以上の少なくとも部分的に硬化したボクセルを形成する。
【００２２】
光学システム６１は、異なるモジュールを使用することによって１以上の放射光線（例えばレーザー光線）の焦点の品質及び位置決定を制御することが可能である。光線６４の特性（例えば径、形状、出力など）をカスタマイズし、光線６４の焦点６５の位置を制御することは、樹脂６６の内部に所望の構造的形成部を正確かつ精密に形成するうえで多光子光重合性製造法において有用でありうる。
【００２３】
特定の実施形態では、充分な強度の放射光が樹脂６６の内部に存在する場合に、放射光（例えばＮＩＲ放射光）の２個以上の光子が所定の体積の樹脂６６と相互作用する非線形反応が起こる。非線形反応の際には、放射光線６４の焦点６５における所定体積の樹脂６６が、２個以上の光子を吸収し、これにより焦点６５の近くの樹脂６６が硬化するような化学反応が誘発されて、少なくとも部分的に硬化したボクセルが形成される。例えば、一実施形態では、樹脂６６の層内の好適な多光子硬化性光反応性組成物には、酸又ラジカルによって開始される化学反応を行うことが可能な少なくとも１種類の反応種、及び多光子開始剤システムが含まれる。適当な波長及び例えば近赤外（ＮＩＲ）放射の強度のような充分な光強度（「閾強度」に等しいかそれよりも高い）を有する光線６４に樹脂６６の層の領域を曝露することにより、２光子開始剤システム中で２光子吸収が起こり、これにより光線６４に曝露された樹脂６６の領域内で反応種の酸又はラジカル開始化学反応が誘発される。
【００２４】
光線６４に曝露された所定体積の樹脂６６中の化学反応によって、光線６４に曝露された樹脂６６の層の所定体積の少なくとも一部において化学的又は物理的な性質の検出可能な変化が引き起こされる。検出可能な変化の例としては、例えば、露光前の光反応性組成物と比較した場合の架橋、重合、及び／又は溶解度特性の変化（例えば、特定の溶媒中への溶解度が小さくなるか大きくなる）が挙げられる。本明細書ではこれらの検出可能な変化のいずれが生じる場合も硬化と呼び、硬化は少なくとも部分的に硬化した物体が形成されるまで継続する。硬化工程は、光線６４の焦点６５に曝露される樹脂６６の層の内部の任意の体積で起こりうる。硬化工程に続き、場合に応じて樹脂６６の層を、層の未硬化部分を除去することにより硬化物体を得るかあるいは硬化物体自体を層から除去することによって現像することもできる。
【００２５】
図６に示される実施形態では、樹脂６６は任意の好適な光反応性組成物樹脂（例えば多光子硬化性光反応性組成物）を含みうる。多光子感光性光反応性組成物は、反応種、多光子光増感剤、電子受容体、及び他の任意の成分を含みうる。好適な多光子硬化性光反応性組成物の例は、発明の名称が「多光子硬化性光反応性組成物を製造するための方法及び装置」（METHOD AND APPARATUS FOR PROCESSING MULTIPHOTON CURABLE PHOTREACTIVE COMPOSITIONS）である米国特許出願第６０／７５２，５２９号（スリー・エム社（３Ｍ）代理人ドケット番号６１４３８ＵＳ００２）、及び、発明の名称が「光機能性多光子硬化性反応種」（Highly Functional Multiphoton Curable Reactive Species）である米国特許出願第６０／９７９，２２９号（スリー・エム社（３Ｍ）代理人ドケット番号６３２２１ＵＳ００２）に述べられている。
【００２６】
光線６４と樹脂６６の層とは、直交するＸＺ軸が図６に示される画像の平面内にあり、Ｙ軸が画像の平面にほぼ垂直な方向に延びるものとして、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向の少なくとも１つに互いに対して動かすことが可能であることによって樹脂６６の内部に複数の少なくとも部分的に硬化したボクセルを形成することができる。光線６４を樹脂６６に対してＸ、Ｙ、及び／又はＺ軸方向に動かすか、ステージ６８を光線６４に対してＸ、Ｙ、及び／又はＺ軸方向に動かすか、あるいは、光線６４及びステージ６８を互いに対して動かすことによって樹脂６６内の異なる位置にボクセルを形成することができる。このような複数の少なくとも部分的に硬化したボクセルによって所定の構造の形成部が画定されうる。
【００２７】
光学システム６１は、樹脂６６内部で放射光線６４を選択的に位置決めすることを助ける光線位置決めモジュールを有することにより、樹脂６６内部における焦点６５の位置を制御し、これにより所定体積の樹脂６６を選択的に硬化させて構造の形成部を画定することができる。光線位置決めモジュールは例えば検流計に取り付けられた１以上のミラーを有してもよい。ミラーを動かすことにより、樹脂６６の内部で光線６４の焦点６５をそれに対応して動かすことができる。したがってミラーの位置及び運動を知ることによって光線６４の焦点６５の位置及び運動を知ることができる。
【００２８】
制御モジュール６３は、検流計を制御することによってミラーの位置及び運動を制御することができる。制御モジュール６３は更に、ミラーの位置及び運動を求めるために検流計又はミラーに結合されたセンサーを有してもよく、ミラー及び基板６７の位置に基づいて光線６４の焦点６５の位置及び運動を求めるソフトウェアを有してもよい。
【００２９】
基板６７は樹脂６６を支持する。基板６７は樹脂６６を支持するうえで充分な任意の材料又は材料の組み合わせで形成することができる。特定の実施形態では、基板６７は樹脂６６を支持するためのほぼ平面状の表面を画定する。特定の好ましい実施形態では、基板６７は、シリコンウェーハ、ガラス板、機械加工基板、又はこれらの組み合わせからなるものでよい。
【００３０】
ステージ６８は、基板６７を支持する表面を画定する。したがって、多くの場合、ステージ６８の形態は基板６７の形態と相補的なものとなるように選択される。例えば、図６に示される実施形態では、ステージ６８はほぼ平面状の基板６７を支持するためのほぼ平面状の表面６８Ａを画定している。
【００３１】
特定の実施形態では、ステージ６８は、例えば制御モジュール６３の制御下で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の少なくとも１つに動くことができる。制御モジュール６３は、ステージ６８の位置を変化させることによって樹脂６６に対する光線６４の焦点６５の位置を変化させることができる。しかしながら特定の実施形態では、樹脂６６に対する光線６４の焦点６５のＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸の位置の少なくとも１つは光学システム６１の要素の補助によって変更される。
【００３２】
放射光源モジュール６２は、樹脂６６を硬化させるうえで充分な出力の光線６４を与える光源を有する。光学システム６１が多光子重合反応で使用される実施形態では、放射光源モジュール６２は、樹脂６６の光反応性組成物に使用される多光子吸収物質に適した波長において多光子吸収を引き起こすために充分な出力を有する光線６４を与える。放射光源６２は、樹脂５６の硬化を開始させるのに必要なピーク出力及び強度を与える。特定の実施形態では、放射光源６２は、約１００フェムト秒（ｆｓ）など、約１フェムト秒（ｆｓ）〜約１０ｐｓの間の出力パルス幅を有する光線を与えることができる。特定の場合では、より高いパルス速度が望ましい。
【００３３】
一実施形態では、放射光源モジュール６２はパルスフェムト秒レーザーなどの比較的低出力の超短レーザー光を与える。一例として、放射光源モジュール６２はカリフォルニア州アーバイン所在のニューポート社（Newport Corporation）より市販されるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＭａｉＴａｉレーザーを有してもよい。
【００３４】
放射光源モジュール６２は、単一の光のバーストを放射するのではなく、比較的に低パルスエネルギーのレーザー光を連続的なパルスとして放射することによって樹脂６６によるほぼ同時の多光子吸収を引き起こすことができる。特定の実施形態では、モジュール６２からの光のパルスを樹脂６６のほぼ同じ部分に向けることによって、複数のパルスの吸収により１個のボクセルを硬化させることができる。他の実施形態では、複数のパルスによって複数のボクセルを硬化させることができる。「低パルスエネルギー」のレーザーとは、単一のバーストによって所定体積の樹脂６６を完全に硬化させるには不充分な出力を示す光のことを指して言う。低パルスエネルギーのレーザーでは、所定体積の樹脂６６を完全に硬化させるのに連続的なバーストを必要とする。
【００３５】
図７は、制御モジュール６０、安全シャッター７２、高速シャッターシステム７４、及びビーム減衰器７６を有する制御モジュール６３のブロック図である。制御モジュール６３は、放射光線６４に対する樹脂６６の曝露を開始及び停止させることによって樹脂６６の各部分を選択的に硬化させて３Ｄ形成部を形成する。更に、制御モジュール６３は放射光線６４の出力を制御する。上記に述べたように、樹脂６６を硬化させてボクセルを形成する反応は実質的に非線形であり、露光プロセスの際の所望のレーザー出力からのいかなるずれも誤差を生じうる。光学診断モジュールからのフィードバックに基づき、制御モジュール６３は放射光線６４の出力を所望のレベル又は所望のレベルの所定の範囲内に制御する。出力計によって放射光線６４の出力をシステム６０内の光路に沿った１以上の点において測定することができる。この測定された出力に基づき、制御モジュール６３は光線６４の出力をほぼリアルタイムで（すなわち、光線６６が樹脂６６に対して走査されるのと同時に）調節することができる。
【００３６】
したがって、制御モジュール６３は、光線６４の出力を所望のレベルに調節するためのビーム減衰器７６を有してもよい。特定の実施形態では、ビーム減衰器７６は、放射光源モジュール６２からの光を減衰するための波長板（ＨＷＰ）及び偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）、又はＨＷＰ及び偏光板を有してもよい。特定の実施形態では、ビーム減衰器は、モジュール６２が樹脂６６を硬化させるうえで望ましい出力よりも大きな出力を有する光を出力する場合に放射光源モジュール６２からの光を減衰する。光線６４の出力を低下させることにより、所定体積の樹脂６６を光線６４の焦点６５に曝露することによって形成される少なくとも部分的に硬化されたボクセルのサイズが小さくなる。
【００３７】
特定の実施形態では、ＰＢＳに入射する入射光は、ＰＢＳによって少なくとも２つの部分に分割され、第１の部分はＰＢＳによって、光線６４の第１の部分の出力に基づいて光線６４の出力を推定することが可能な出力計へと向けられるのに対して、光線６４の別の部分はＰＢＳによって光学システム６１の残りの部分を通じて焦点面６９の方向に向けられる。出力計は例えば、出力を示す電圧を出力するシリコンチップを有するマルチメーターを含みうる。出力計は光線６４の第１の部分の出力を測定し、全光線６４の総出力を推定する。出力の測定値に基づいて、出力計は制御モジュール６３にフィードバックを与えることが可能であり、これにより制御モジュール６３は必要に応じて光線６４の出力を調節することができる。例えば、光線６４の出力は放射光源モジュール６２において、又は光学システム６１内の別の点において調節することができる。
【００３８】
他の実施形態では、ビーム減衰器７６はビームサンプラーを含んでもよい。ビームサンプラーはサンプラーに入射する光線６４の一定の割合、例えば光線６４の小さな割合を反射することができる。光線６４のこの割合を出力計によってサンプリングすることによって全光線６４の出力を求めることができる。
【００３９】
出力計に入力されるのは光線２６の一部のみであるが、出力計又は制御モジュール６３は適切なアルゴリズムを用いることにより、その部分の出力の測定値に基づいて全光線６４の出力を推定することができる。
【００４０】
一実施形態では、図８に示されるように、ＨＷＰ  ８２は回転運動可能に取り付けられており、高速検流計が制御モジュール６３の制御下でＨＷＰ  ８２を回転させる。一実施形態では、ＨＷＰ  ８２を中心軸８１を中心として両方向に約４５°回転させることができる。ＨＷＰ  ８２が回転すると光線６４の偏光成分が回転する。光線６４はＨＷＰ  ８２から出射して偏光板８３に入射する。光線６４の偏光性に応じて、異なる量の光線６４が偏光板８３を透過することにより、光線６４の出力が変化する。
【００４１】
光線６４の出力の、ＨＷＰ  ８２の角度に対する依存度を経験的に求めることが可能であり、図９に示されるようにこれに対応した角度に対する出力の曲線９０を作成することができる。可能な曲線の１つのタイプを図９に示したが、例えば直線状の曲線、指数曲線などの他の曲線も可能である。経験的に導出された曲線をソフトウェアにプログラミングし、ＨＷＰ  ８２の回転により光線６４の出力を制御するために使用することができる。
【００４２】
一般に、ＨＷＰによって比較的高速の出力制御が実現されることから、ボクセル形成プロセス用の光線６４の出力を、樹脂６６の内部に１個以上のボクセルを形成しながら実質的にリアルタイムで変化させることができる。
【００４３】
別の実施形態では、リアルタイムの出力制御を与えるためにポッケルスセルを使用することもできる。例えば、所定の電圧をポッケルスセルに印加することにより、ポッケルスセルを通過する光線６４の偏光性に所定の変化が生じうる。これにより、ポッケルスセルでＨＷＰ  ８２を置き換えることが可能であり、偏光板と組み合わせることによって光線６４のリアルタイムな出力制御が与えられる。
【００４４】
他の実施形態では、制御モジュール６３は、ビーム減衰器７６に加えるかあるいはこれに代えて他の出力及びエネルギー監視装置を含んでもよい。更に、他の出力及びエネルギー監視装置を、光学システム６１に特定の工程又は間隔で、かつ異なる位置に組み込むことによって、特定の光学要素に関して所望の出力レベルを設定したり、出力レベル又は時間を追跡することが可能である。
【００４５】
光線６４の出力のリアルタイム制御により、走査速度のあらゆる変化の影響を軽減することができる。例えば、ほぼ一定のボクセルサイズを維持するために光線６４の走査速度を減少させる際に光線６４の出力を低下させることができる。
【００４６】
与えられた樹脂６６に対し、ボクセルサイズは一般的に、所定体積の樹脂６６によって吸収されるエネルギーの量の関数として考えることができる。単純化すると、所定体積の樹脂６６によって吸収されるエネルギーの全体量は、所定体積の樹脂６６が光線６４の焦点６５に曝露される時間に光線６４の出力を乗じたものに概ね比例する。光線６４の出力と、光線６４の走査速度と、ボクセルサイズとの間の関係は極めて複雑でありうる。ボクセルサイズと、出力と走査速度との間の非線形的関係を示す例示的なグラフ１００を図１０に示す。走査速度と、出力と、ボクセルサイズとの間の特定の関係は、図１０に示される実施形態とは対応しない場合があり、図１０の特徴は基本的概念を説明することを目的としたものであって、特定の光線６４及び樹脂６６のシステムの実際の挙動を示すことを目的としたものではない。より詳細には、光線６４の樹脂６６との非線形的相互作用は、例えば、光開始剤システム及び硬化性化学種といった樹脂６６の組成、光線６４の波長、パルス幅、走査速度、光線６４の出力などの広範な因子に依存しうる。
【００４７】
図１０では、グラフ１００は、小さいボクセルサイズの曲線１０２、中間のボクセルサイズの曲線１０４、及び大きなボクセルサイズの曲線１０６にそれぞれ対応した３本の一定ボクセルサイズの曲線１０２、１０４、１０６を含んでいる。図１０に示されるように、一定ボクセルサイズ曲線１０２、１０４、１０６の曲率は同じである必要はない。すなわち、大きなボクセルでは、速度の所定の減少量１０５に対してボクセルサイズを維持するためには、同じ走査速度の減少量１０５に対してより小さなボクセルのサイズを維持するのに必要とされる出力の減少量１０３よりも大きな出力の減少量１０１を必要とする場合がある。また、大きなボクセルにおいてほぼ一定のボクセルサイズを維持するのに必要とされる出力の減少量が小さなボクセルに対するよりも小さい場合もあり、あるいは、ほぼ一定のボクセルサイズを維持するのに必要とされる出力の減少量が大きなボクセルと小さなボクセルとで概ね等しい場合もある。
【００４８】
いずれの場合においても、一定ボクセルサイズ曲線１０２、１０４、１０６の特定の形状は、異なる出力と走査速度の組み合わせで例えば線などの多数の構造を作製することによって通常は経験的に求められる。得られたボクセルサイズ（例えば線の幅）を測定すると、図１０に示される曲線と同様の曲線が作成される。これらの曲線を制御モジュール６３内に保存され、制御モジュール６３によって実行されるソフトウェアプログラムにプログラミングすることができる。ソフトウェアプログラムは、制御モジュール６３によって収集された光線６４の位置及び運動（走査速度）のデータ、並びに出力計によって測定及び計算された光線６４の出力を用い、所望のボクセルサイズ及び光線６４の走査速度に基づいて光線６４の出力をいつ、どのように調節すべきかを決定する。一定ボクセルサイズ曲線１０２、１０４、１０６は、図１０に示される範囲全体でほぼ非線形であるものとして示されているが、特定の実施形態では、曲線１０２、１０４、１０６はほぼ直線状の部分を含む場合もある。
【００４９】
図１１は、この考え方を用いて形成された例示的な構造を示したものである。図５と同様、正方形１１０の所定の輪郭が望ましい。この例では、光線６４は左下隅１１１から走査を開始し、矢印１１２によって示されるようにほぼ垂直方向に走査される。この例では、光線６４は点１１１において最初は静止状態にある。光線６４を走査するために使用される、検流計に取り付けられたミラーは質量を有するため、力が作用するとミラーは有限の速度で加速する。この加速度を直線プロット１１３で表わす。それぞれの直線は続く単位時間における光線の位置を表している。したがって、プロット１１３の隣り合う直線間の距離が大きいほど光線は速く移動する。最初、光線６４は、括弧１１４で示される隣り合う直線間の比較的小さい距離によって示されるように、比較的ゆっくりと走査している。しかしながら、比較的短い距離で、光線６４は括弧１１５によって示されるように所望の走査速度にまで加速している。
【００５０】
所定体積の樹脂６６によって吸収される全エネルギーをほぼ一定に保つため、光線６４が加速するにしたがって、直径が変化する円１１６、１１７によって示されるように光線６４の出力を増大させる。光線６４が比較的ゆっくりと走査している場合（括弧１１４）、出力は点１１１を囲む小さな円によって示されるように比較的低い。光線６４がほぼ一定の所望の走査速度に達すると（括弧１１５）、光線の出力は円１１７によって示されるように、光線６４の最初の出力よりも高いほぼ一定の出力に維持される。ボクセルサイズと、光線６４の出力と、走査速度との間の特定の相関は、上記に詳しく述べたように各樹脂６６及び光線６４を含むシステムについて経験的に求めることができる。
【００５１】
走査速度の変化に応じて光線６４の出力を制御することにより、正方形１１０のほぼ一定幅の輪郭によって示されるように、ほぼ一定の少なくとも部分的に硬化したボクセルサイズを得ることができる。光線６４の出力のリアルタイム制御は、光線６４の出力を特定量の所望の出力の範囲内に維持するうえでも有用でありうる。例えば、放射光源モジュール６２は、光線６４の出力の望ましくない変動を含む光線６４を生成する場合がある。リアルタイムの出力制御によってこれらの変動を軽減し、光線６４の出力を±１％のような特定の範囲内又は別の所望の値に維持することができる。
【００５２】
光線６４のリアルタイム制御は、より粗い又は細かい形成部を形成するために少なくとも部分的に硬化したボクセルサイズを制御するうえでも望ましい場合がある。例えば、より大きなボクセルサイズではより大きな面積を硬化するのに要する時間を減少させることができるのに対して、より小さなボクセルサイズはより細密な形成部を露光するうえで望ましい場合がある。一例として、より小さなボクセルサイズ（例えば、より低い出力及び／又はより大きな走査速度）をリアルタイム出力制御とともに用いて正方形１１０の輪郭を露光した後、より大きなボクセル（例えば、より高い出力及び／又はより小さな走査速度）を用いて正方形１１０の内側１１８をより効率的に硬化させることができる。
【００５３】
露光制御モジュール７０は、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ、ＦＰＧＡ、離散型論理回路などの処理装置を有してもよい。処理装置はソフトウェア、ハードウェア、ファームウェア又はこれらの組み合わせを実行することによってモジュール７２、７４及び７６のそれぞれを制御することができる。
【００５４】
特定の実施形態では、制御モジュール６３は光線６４を遮断するための安全シャッター７２を有する。安全シャッター７２は、例えば、放射光源モジュール６２が放射光線源をウォーミングアップしている間、光線６４を遮断するのに有用でありうる。特定の種類のレーザー光線では、出力の安定レベルに達する前にレーザーのウォームアップをする。例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＭａｉＴａｉレーザーは、所望のレベルに安定化するのに約５分〜約３０分を要する場合がある。しかしながら、場合により、光線６４は所望の安定レベルによっては、安定化するのに数時間を要する場合がある。ウォームアップ時間では、光線６４の出力及び光線の指向安定性（例えば焦点６５の予測可能性）が変動しうる。制御モジュール７０によって安全シャッター７２を制御することにより、ウォームアップ時間、及び光線６４が樹脂６６と接触することが望ましくない他の時間において光線６４を遮断することができる。例えば、安全シャッター７２は、放射光源モジュール６２を停止させることに加えるかあるいはその代わりに、光学システム６１の緊急停止手段として使用することができる。
【００５５】
制御モジュール６３は、光線６４がほぼ安定化し、樹脂６６が光線６４の焦点６５に対して所望の位置に置かれた後に光線６４による露光を開始又は停止させる高速シャッターシステム７４を更に有している。制御モジュール６３内の露光制御モジュール７０によってシャッターシステム７４を制御することができる。「高速」シャッターシステム７４は一般に、約２０ナノ秒（２０ｎｓ）間に約１回のオン／オフサイクルの速度のように、５０ナノ秒（５０ｎｓ）毎にオン／オフステージ間で約１回切り換えるよりも速い速度で、光線６４に対する樹脂６６の露光をオン又はオフすることが可能な任意のシャッターシステムであってよい。
【００５６】
一実施形態では、高速シャッターシステム７４は、ポッケルスセル及び偏光板を含む。ポッケルスセルは、結晶に電圧を印加することにより通過光線の偏光特性を変化させるものである。高速シャッターシステムの１つのタイプのものでは、ポッケルスセルが偏光板と組み合わされている。ポッケルスセルは、光学回転していない位置（０°）と約９０°の回転との間で切り換えることが可能であることによってナノ秒単位で開閉するシャッターを形成する。更に、ポッケルスセルと偏光板との組み合わせを０°と９０°との間の位置で回転させることによって光線６４が樹脂６６と接触する前に光線６４の強度を変化させることができる。
【００５７】
別の実施形態では、制御モジュール６３の高速シャッターシステム７４は、高周波の音波などの音波を用いて光を回折させ、光の振動数をシフトさせる音響光学効果を利用した音響光学変調器（ＡＯＭ）を有する。ＡＯＭの１つのタイプのものでは、圧電トランスデューサーがガラスなどの材料に取り付けられており、振動する電気信号によってトランスデューサーを振動させ、これによりガラス内部に音波を発生させる。この音波によって屈折率が変化し、これにより放射光源モジュール６２からの入射光線６４が分散される。しかしながら場合により、例えば放射光源モジュール６２がフェムト秒レーザーを使用している場合などでは、ＡＯＭ内部での光線６４の光学分散によって光線６４の光学的精度が影響を受ける可能性がある。
【００５８】
更なる他の実施形態では、高速シャッターシステム７４は、１以上の機械的シャッター、可変フィルター又はエタロンなどの機械的なスイッチング装置を有してもよい。ポッケルスセル、ＡＯＭ、機械的スイッチング装置、及び他の高速シャッターシステムは単独で使用しても互いに組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
上記に簡単に述べたように、高速度シャッターシステム７４を使用して必要に応じて光線６４に対する樹脂６６の露光を速やかにオン及びオフすることができる。これにより、例えば、図１２、１３及び１４に表わされる書き込みアルゴリズムのような、より効率的な書き込みアルゴリズムが可能となる。
【００６０】
図１２は、図５の正方形５０の所望の形状に似た正方形１２１の輪郭を示したものである。正方形１２１の輪郭は、正方形１２１の形状に光線６４の焦点６５を走査することによって形成することができる。最初に、光線６４の焦点６５を矢印１２３によって示されるように垂直方向に走査する。正方形１２１の最初の縁部１２４に到達する前に高速シャッターシステム７４が光線５４を遮断して、光線６４が樹脂５６を露光することを防止する。光線６４の焦点６５が正方形１２１の第１の縁部１２４にまで走査されると、高速シャッターシステム７４がシャッターを開放し、光線６４が樹脂５６を露光しはじめる。光線６４の焦点６５は樹脂５６の露光が開始される前にすでに走査されているため、焦点６５は所望のほぼ一定の速度ですでに走査されている。したがって、光線６４の出力をほぼ一定の値に維持することによってほぼ一定のボクセルサイズを維持することができる。更に、隅部１２５などの各隅部において光線６４の焦点６５が走査する方向を急に変化させる代わりに、焦点６５が正方形１２１の第２の縁部１２６に達した時点で高速シャッターシステム７４が閉鎖される。次いで閉鎖された焦点６５は、正方形１２１の第３の縁部１２８に対してほぼ垂直となるまでほぼ円形のパターンに走査され、ここで焦点６５の走査経路が真っ直ぐとなる。この後、焦点６５が第３の縁部１２８に達した時点で高速シャッターシステム７４が光線６４のシャッターを開き、正方形１２１の第２の辺１２９の露光が始まる。正方形１２１の他の辺を露光するように光線６４の焦点６５を方向転換させる際にも同様の過程が行われる。
【００６１】
更に、図１３及び１４は、正方形１２１と同様のものであってよい正方形１３１の内側を少なくとも部分的に硬化させるために用いることが可能な例示的な方法を示したものである。ここでもやはり、高速シャッターシステム７４を使用して光線６４のシャッターを開閉することにより、所望の露光パターンで光線６４に対して樹脂６６を露光し、また露光を防止する。図１３では、こうした露光パターン１３３をクロスハッチ（すなわち正方形１３１に対して斜め）で示してある。図１２と同様、光線６４の出力は、一定の半径を有する円１３２によって示されるようにほぼ一定に保たれている。高速シャッターシステム７４を使用して、破線１３４によって示される、光線６４により樹脂５６が露光されないことが望ましい位置では光線６４のシャッターを閉じる。高速シャッターシステムは、実線１３５によって示される、光線６４により樹脂６６が露光されることが望ましい位置では光線６４のシャッターを開く。ここでもやはり図１２と同様、焦点６５の走査速度は正方形１３１の内側においてほぼ一定である。
【００６２】
図１４は、正方形１４１の内側の露光の別の例示的なパターン１４３を示したものである。図１３のクロスハッチの露光パターンの代わりに、図１４の露光パターン１４３は、正方形１４１の辺１４６に対してほぼ平行である。ここでもやはり、光線６４の出力及び走査速度は正方形１４１の内側においてほぼ一定であり、高速シャッターシステム７４を使用して光線６４のシャッターを閉じる（破線１４４により示される）、及び開く（実線１４５により示される）ことによって樹脂６６の所望の領域のみを露光する。
【００６３】
図１２、１３、及び１４に関して述べた方法と同様の方法を用いることによって、線、平面、曲面、並びに複数の線、平面、及び／又は曲面からなるより複雑な構造などの任意の所望の形状の構造を少なくとも部分的に硬化させることができる。これらの方法は、所望の形状の外側の境界を最初に硬化させずに実施することも可能である。例えば、１以上の境界を有する所望の硬化形状又は領域を最初に画定した後、上記に概要を述べたものと同様の高速シャッター法を用いることもできる。
【００６４】
上記に述べたもののような高速シャッター法は、構造を少なくとも部分的に硬化させるのに要する時間を短縮する（すなわち処理量を増やす）うえでも有用である。高速シャッター法の使用によってほぼ一定の走査速度を使用することが可能となるため、焦点６５を加速及び減速させる必要がなくなる。焦点６５を加速又は減速させる都度に費やされる時間は比較的短いものであるが、複雑な構造を少なくとも部分的に硬化させる場合に焦点６５を加速及び減速するために費やされる累積時間は、構造を硬化するために必要な時間のかなりの部分を占める場合がある。したがって焦点６５を加速及び減速させるために費やされる時間を短縮させることによって、構造を少なくとも部分的に硬化させるのに要する時間の量を低減させることが可能である。
【００６５】
上述したように、制御モジュール６３により、光線６４の焦点６５の位置を高精度で制御することができる。こうした高精度の位置制御を用いることによって光線をディザリングすることが可能であり、これによりエッジ粗さが低減され、したがってエッジ明瞭性が向上する。ディザリングとは、信号にランダムなノイズを導入することを行う方法であり、この場合、信号は、光線６４の焦点６５の位置である。別の言い方をすれば、光線６４の焦点６５が振動させられるものであり、振動は図１５に示されるように１つの軸（Ｙ軸）の方向に生じてもよく、あるいは２又は更には３つの軸の方向に生じてもよい。光線をディザリングすることにより、ディザーされない軸方向のボクセルのサイズは維持する一方で、ディザー軸に対して平行な少なくとも部分的に硬化されたボクセルのサイズを効果的に増大させることができる。
【００６６】
ディザリングは、上記に述べたＨＷＰ／検流計と偏光板の組み合わせ、又はポッケルスセルと偏光板の組み合わせを用いて導入することもできる。例えば、これらの組み合わせによって実現されるリアルタイム出力制御を利用して、少なくとも部分的に硬化されたボクセルのサイズを速やかに変化させることができる。サイズを大きく及び小さくなるように速やかに、周期的又はランダムに変化させることにより、位置的ディザリングと同様の効果を得ることができる。
【００６７】
少なくとも部分的に硬化されたボクセルのサイズの焦点の位置をディザリングすることは、図１５に示される平面１５２のような所定の構造の表面を硬化させる際に特に有利となりうる。平面１５２は図２の平面２０と同様であり、光線６４を、Ｚ軸に沿った５本の部分的に重なり合った走査線で走査することによって形成される。容易に理解されるように、光線６４の焦点６５をＹ軸方向にディザリングすることによって、大幅に低い表面粗さ、すなわちより高いエッジ明瞭性を有する平面１５２が形成される。詳細には、図２の平面２０内に存在する凹部２８がほぼ平滑化されており、これによりより平滑な表面１５４が得られる。
【００６８】
特定の実施形態では、構造をより速やかに形成する（処理量を増やす）ことができることから、より小さな焦点６５を利用するよりもディザリングの方が好ましい場合もある。ここで図１６を参照し、図４Ａ及び４Ｂに示されるものと同様の立方体の例に再び戻ると、光線６４のディザリングされた焦点６５を利用してより滑らかな表面１６１、１６２を有する立方体１６０を形成することができる。立方体１６０は、図４Ａの立方体４０ａと同様、６つの層を有するが、焦点６５がディザリングされていることにより、より滑らかな表面１６１、１６２を有している。表面１６１、１６２の表面粗さは、光線をＹ軸方向に更にディザリングするか、少なくとも部分的に硬化されたボクセル同士が重なり合う部分を（Ｙ軸方向に）大きくするか、焦点６５のサイズを小さくするか、他の方法か、あるいはこれらの方法の２以上のものの組み合わせによって更に低減させることが可能である。
【００６９】
特定の実施形態では、光線６４の焦点６５のディザリングは、構造の表面、又は表面付近においてのみ望ましいか、又は必要とされる。これらの実施形態では、焦点６５を構造を構成する所定体積の表面の表面、又は表面付近においてディザリングする一方で、構造の所定体積を走査する間には焦点６５をディザリングしないようにしてもよい。
【００７０】
多光子硬化によって形成される構造のエッジ明瞭性を向上させるうえで有用な別の方法では、焦点を空間変調する。空間変調は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）変調器、ポッケルスセル／偏光板又はＨＷＰ／偏光板の組み合わせなどの出力制御モジュール、ディザリングなどの各種のモジュールを用いた光学システム６１によって行うことが可能である。ＬＣＤ変調器は、ピクセルに入射する光線６４の一部を透過させるかあるいはさせないように配列することができる多数の液晶ピクセルからなるものでよい。ＬＣＤの透過パターンを適宜構成することにより、所定の形状又はパターンを光線６４に導入することができる。光線６４の焦点６５に導入される断面形状には、例えば、円１７１、楕円１７２、丸みを帯びた四角形１７３、ドーナッツ形状１７４、三角形１７５、他の幾何学形状などの図１７Ａ〜Ｅに示されるようなものが含まれる。ＬＣＤ変調器は、光線６４の位相のみに影響し、光線の出力には影響しないものであってもよく、これにより光線６４の全出力は変化させずに光線６４の焦点６５の形状を変化させることができる。
【００７１】
空間変調は、少なくとも部分的に硬化されたボクセルの形状に影響することによってエッジ明瞭性を向上させうるものである。例えば、図１８は、丸みを帯びた四角形状１７３を使用することで、低い表面粗さを有する立方体１８１がどのように形成されるかを示す、立方体１８１の側面図を示している。立方体１８１は、図４Ａに示される立方体４０ａ及び図１６の立方体１６０と同様、６つの層を有している。ただし、焦点６５の丸みを帯びた四角形状１７３のために表面粗さが低減され、エッジ明瞭性が高くなっている。
【００７２】
空間変調を焦点６５のディザリングと組み合わせることにより、表面粗さを更に低減し、エッジ明瞭性を更に向上させることが可能である。図１９は、走査されると同時にディザリングされている丸みを帯びた四角形状１７３の焦点６５によって形成される６つの層を有する例示的な立方体１９１の側面図を示したものである。丸みを帯びた四角形状１７３の焦点とディザリングの組み合わせにより、実質的に平滑な表面１９２、１９３を有する立方体１９１が得られた。ここでもやはり、各軸方向へのディザリングの量を調整することによって所望の表面粗さを与えることができる。
【００７３】
上記の方法はそれぞれ、他の上記に述べた方法の１以上のものと組み合わせることによって、多光子硬化によって形成される構造のエッジ明瞭性を更に向上させることが可能である。例えば、焦点６５のディザリングを、リアルタイム出力制御及び高度な書き込み技術と組み合わせることにより、エッジ明瞭性を高めることができる。楕円形の光線を主としてその長軸に沿ってディザリングするなど、他の組み合わせも可能である。
【００７４】
本明細書で述べた方法及び装置は、多光子硬化システムの処理量を増大させる（構造を少なくとも部分的に硬化させるのに必要な時間の量を低減する）ために利用することもできる。処理量の増加は、複数の構造のアレイを製造する場合、複雑な構造を製造する場合、又はその両方において特に望ましいものとなりうる。例えば、リアルタイム出力制御により焦点６５のサイズを制御して細密な形成部を有する小さなボクセルを形成することを可能とする一方で、より大きな形成部を効率的に硬化させることができるように焦点６５を拡大することが可能である。更に、ディザリングを利用して１以上の軸方向にボクセルサイズを拡大する一方で１以上の他の軸方向にはボクセルサイズを維持することもできる。これは、１以上の寸法が１以上の他の寸法よりも大きな構造（例えば平面）を形成する場合に望ましいものとなりうる。
【００７５】
以上、本発明の様々な実施形態について述べた。これら及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲に包含されるものである。
【図１】
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【図２】
0005524856.tif 000003
【図３】
0005524856.tif 000004
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
0005524856.tif 000019
【図１７Ｂ】
0005524856.tif 000020
【図１７Ｃ】
0005524856.tif 000021
【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１８】
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【図１９】
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