(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランスエステル化触媒の存在下において、時間［ｔａ］の間、芳香族アルコールをジアルキルカーボネートでトランスエステル化することによるジアリールカーボネートの調製方法であって、
芳香族アルコールのアリール部分は置換されていないフェニル並びに１、２および３置換されているフェニル基から選択され、ここで１、２および３置換されているフェニル基上の置換基はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基およびハライドから選択され、
ジアルキルカーボネートのアルキル部分はＣ２からＣ４直鎖および分岐アルキル基から選択され、
触媒濃度は、芳香族アルコールおよびジアルキルカーボネートのグラムあたりの触媒のグラムで表される、［ｃａ］で表され、
時間［ｔｍ］および触媒濃度［ｃｍ］が芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチに到達するように決定され、
その他の点では同じ反応条件下で、積［ｃａ］＊ｔａが［ｃｍ］＊ｔｍの１．５から５００倍であり、
芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチが７０から１００％の範囲である、
方法。
【請求項２】
［ｃａ］＊ｔａが、［ｃｍ］＊ｔｍと芳香族アルコールのジアルキルカーボネートでのトランスエステル化反応が平衡の少なくとも５０パーセントで行われるような因子との積である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒濃度［ｃａ］が、反応体の総重量を基準にして、０．００１から２重量％の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
時間ｔａが２分（１２０秒）から５０時間（１８０＊１０３秒）の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｃａをｇ／ｇで表し、およびｔａを秒で表して、積［ｃａ］＊ｔａが０．１から１００の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
連続法として行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応性蒸留様式で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
芳香族アルコールがフェノールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ２からＣ４アルキル部分がエチルおよびイソプロピルからなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応条件が０．０１から１００ｂａｒ（１ｋＰａから１０ＭＰａ）の範囲の圧力および５０から３５０℃の範囲の反応温度を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートであるとき、積［ｃａ］＊ｔａが少なくとも３＊［ｃｍ］＊ｔｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ジアルキルカーボネートがジイソプロピルカーボネートであるとき、積［ｃａ］＊ｔａが少なくとも２０＊［ｃｍ］＊ｔｍである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスエステル化触媒の存在下におけるジアルキルカーボネートでの芳香族アルコールのトランスエステル化による、ジアリールカーボネートの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法はＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４から公知である。この文書は、ジアルキルカーボネートを２工程で変換する方法を開示する。第１工程においては、芳香族アルコールでのジアルキルカーボネートのトランスエステル化を行ってアルキルアリールカーボネートおよび対応アルキルアルコールを得る。アルキルアルコールは第１工程の後に排出し、不均化を行う第２工程にアルキルアリールカーボネートを送り、この第２工程が行われる反応器の底部において回収されるジアリールカーボネートおよび反応器の頂部で回収されるジアルキルカーボネートを得る。第２工程においては、反応混合物中に依然として存在するあらゆる芳香族アルコールでのアルキルアリールカーボネートの更なるトランスエステル化も行われ、ジアリールカーボネートおよびアルキルアルコールを得る。第２工程において回収されるジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールは、ジアルキルカーボネートを再度反応させることができ、アルキルアルコールを第１工程から排出することができるように、第１工程に渡す。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４に開示されるように、ジアルキルカーボネートおよび芳香族アルコールのトランスエステル化反応が平衡反応であることは公知である。この反応平衡は、長時間の滞留時間においてさえ、変換を制限する。平衡の移動は、例えば反応生成物を除去することによって達成することができる。従って、これらの工程は向流トランスエステル化（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）および反応性蒸留として行う。
【０００４】
ＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４は、このトランスエステル化においてジアルキルカーボネートがジメチルおよびジエチルカーボネートであり得る、芳香族アルコールでのジアルキルカーボネートの対向トランスエステル化を開示する。芳香族アルコールはフェノールとして示される。実施例は、匹敵する反応条件下で、ジメチルカーボネートのトランスエステル化がジエチルカーボネートのトランスエステル化よりも高いフェノール変換を生じることを示す。例えば実施例２および８においては、同じ装置内での類似の反応条件がジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのトランスエステル化にそれぞれ適用された。示される条件下で、フェノール変換はジエチルカーボネートの場合よりもジメチルカーボネートの場合において有意に高かった。
【０００５】
ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例も芳香族アルコールとしてのフェノールでのジアルキルカーボネートのトランスエステル化を開示し、このトランスエステル化におけるジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例は以下で更に論じられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３４４，９５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートを用いるとき、ジメチルカーボネートを用いるときと比較して、芳香族アルコールのより高い変換に到達するツールを当業者に提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今や、驚くべきことに、触媒濃度および／または滞留時間を、触媒濃度および滞留時間の積（前記積はＰａと呼ばれる。）が芳香族アルコールのジメチルカルボネートでのメチルアリールカルボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の触媒濃度および滞留時間の積（前記後者の積はＰｍと呼ばれる。）の、後者のトランスエステル化反応の平衡に対する特定の予備設定アプローチ（または平衡のパーセント）において、少なくとも１．５倍であるように選択する場合、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートの変換をジメチルカルボネートの変換よりも多く増加させ得ることが見出されている。本発明の更なる利点は、実施例を含めて、以下で論じられる。
【０００９】
従って、本発明は、トランスエステル化触媒の存在下において、時間［ｔａ］の期間、芳香族アルコールをジアルキルカーボネートでトランスエステル化することによるジアリールカーボネートの調製方法であって、
アリール部分は非置換フェニル並びに１、２および３置換フェニル基から選択され、
アルキル部分はＣ２からＣ４直鎖および分岐アルキル基から選択され、
触媒濃度は、芳香族アルコールおよびジアルキルカーボネートのグラムあたりの触媒のグラムで表される、［ｃａ］で表され、
期間［ｔｍ］および触媒濃度［ｃｍ］は芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチに到達するように決定され、
その他の点では同じ反応条件下で、積［ｃａ］＊ｔａは少なくとも１．５＊［ｃｍ］＊ｔｍである、
方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、触媒濃度および滞留時間の積である（ｇ．ｓ／ｇでの）Ｐが、実験的に決定された、ＤＭＣおよびＤＥＣとフェノールとの反応のＫに対してプロットされるグラフを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
積［ｃｍ］＊ｔｍ（本明細書でＰｍと呼ぶ。）は、下記実施例において示されるように、ジメチルカーボネートの変換に影響を及ぼすことが見出された。Ｐｍに特定の因子（＞１）を掛けた場合、変換は増加する。その上、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートの変換は、これも下記実施例において示されるように、積［ｃａ］＊ｔａ（本明細書でＰａと呼ぶ。）の影響を受ける。驚くべきことに、ＰａおよびＰｍが同じ値を有し、Ｐａに同じ因子（＞１）を掛けたとき、より具体的には比較的高いＰ値で、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートの変換の増加が比例して高まることが見出された。
【００１２】
本発明は、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートが用いられるとき、芳香族アルコールのより高い変換に到達するツールを当業者に提供する。これは、従来技術（例えば上述のＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４）が、このようなジアルキルカーボネートをジメチルカーボネートの代わりに用いるとき、芳香族アルコールの変換が有意に低いことを示唆するため、非常に驚くべきことである。
【００１３】
本発明によると、Ｐａは少なくとも１．５＊Ｐｍである。更に、本発明によると、前記Ｐｍは、芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチに到達するように決定される。
【００１４】
芳香族アルコールおよびジアルキルカーボネートの反応は２工程で行う。第１工程は芳香族アルコールのジアルキルカーボネートでのアルキルアリールカーボネートおよびアルカノールへのトランスエステル化である。この反応に、アルキルアリールカーボネートのジアリールカーボネートおよびジアルキルカーボネートへの不均化が続く。この第１反応（トランスエステル化）は最も不都合な平衡を有する。
【００１５】
前記用語「平衡に対する予備設定アプローチ」が意味するところは、問題のトランスエステル化反応の平衡のパーセント、即ち、前記反応で平衡が到達するべき（％での）程度である。換言すると、前記平衡に対する予備設定アプローチは下記式を満たす。
【００１６】
平衡のパーセント（％）＝（Ｋ／Ｋｅｑ）＊１００。
【００１７】
ジメチルカーボネートが用いられる、上述の特定の反応では、前記Ｋは以下の定義を有する。
【００１８】
Ｋ＝（［メチルアリールカーボネート］＊［メタノール］）／（［ジメチルカーボネート］＊［芳香族アルコール］）。
【００１９】
前記Ｋおよび反応体の変換は関連がある。Ｋが高いほど、より多くの生成物が形成され、従って、変換がより高い。Ｋｅｑは平衡定数であり、平衡時のＫである。この平衡定数から、反応体の最大変換を決定することができる。
【００２０】
芳香族アルコール、例えばフェノールとジメチルカーボネートとの反応は平衡反応であることが公知である。この平衡定数は決定されており、様々な刊行物において開示されている。例えばＵＳ  ５，４２６，２０７はジアリールカーボネートの生成を開示し、これはフェノールとジメチルカーボネートとの反応によるジフェニルカーボネートの生成によって例示される。フェノールのジメチルカーボネートでのメチルフェニルカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化反応について、この明細書は、平衡定数の典型値として、２．６＊１０−３の結果を開示する。不均化反応については、２．３５＊１０−１の典型値が開示される。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４，４３，１８９７−１９１４におけるＷ  Ｂ  Ｋｉｍらによるジャーナル論文は、このトランスエステル化反応の平衡定数が４５３Ｋにおいて３＊１０−４であることを開示する。平衡定数が、温度および非理想的濃度を含む、反応条件に依存し得ることは理解される。
【００２１】
従って、本発明によると、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートの変換のＰａは芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチ（または予備設定変換）によって決定される。
【００２２】
本発明については、芳香族アルコールのジメチルカーボネートでのメチルアリールカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対する予備設定アプローチが７０から１００％の範囲であるとき、即ち、前記反応の（Ｋ／Ｋｅｑ）＊１００が７０から１００％の範囲であるとき、良好な結果が得られることが見出されている。好ましくは前記範囲は７０から１００％未満、より好ましくは８０から１００％未満、および最も好ましくは９０から１００％未満である。これはここで例証される。
【００２３】
下記実施例において、ジメチルカーボネートのフェノールとの反応について、１．０５のＰｍで平衡の９０％に到達することが決定されている。従って、フェノールのジメチルカーボネートでのメチルフェニルカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対するアプローチが９０％に予備設定されている場合、本発明によると、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートとフェノールとの反応のＰａは少なくとも１．５８（＝１．５＊１．０５）である。
【００２４】
更に、ジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートがジアルキルカーボネートである反応がこの平衡に近づくとき、芳香族アルコールの変換を最適化できることも見出されている。好ましくはＰｍに乗じる因子は、前記反応が平衡の少なくとも５０％で、より好ましくは平衡の少なくとも５５％で、より好ましくは平衡の少なくとも６０％で、より好ましくは平衡の少なくとも７０％で、より好ましくは平衡の少なくとも８０％で、より好ましくは平衡の少なくとも９０％で、および最も好ましくは平衡の少なくとも９５％で行われるように選択される。これは、ジエチルカーボネートのフェノールとの反応により、ここで例証される。
【００２５】
下記実施例において、ジエチルカーボネートのフェノールとの反応について、約１．９のＰａにおいて平衡の５０％に到達することが決定されている。更に、既に上述されるように、ジメチルカーボネートのフェノールとの反応について、１．０５のＰｍにおいて平衡の９０％に到達することが決定されている。従って、フェノールのジメチルカーボネートでのメチルフェニルカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡に対するアプローチが９０％に予備設定される場合、Ｐｍに乗じられる因子は、フェノールのジエチルカーボネートでのエチルフェニルカーボネートおよびメタノールへのトランスエステル化の平衡の５０％に到達するためには、約１．８（＝１．９／１．０５）である。
【００２６】
他の点では同じ反応条件下で、Ｐｍに乗じる因子が１．５から５００で変化し、従って、積［ｃａ］＊ｔａが［ｃｍ］＊ｔｍの１．５から５００倍であるとき、良好な結果が達成されている。好ましくはこの因子は２から７５の範囲から選択された。
【００２７】
積Ｐａは広範囲内で選択することができる。当業者は適切な触媒濃度および適切な滞留時間を選択して反応体の実現可能で実用的な変換に到達することができる。Ｐａ（＝［ｃａ］＊ｔａ）の適切な値には、ｃａをｇ／ｇで表わし、およびｔａを秒で表わして、０．１から１００、好ましくは０．５から５０の値が含まれる。例えば特にジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、Ｐａは１．７を上回ることができ、または少なくとも１．８もしくは少なくとも１．９もしくは少なくとも２．０もしくは少なくとも３．０もしくは少なくとも４．０であり得る。更に、特にジ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカーボネートがジイソプロピルカーボネートである場合、Ｐａは８．５を上回ることができ、または少なくとも８．６もしくは少なくとも８．７もしくは少なくとも８．８もしくは少なくとも９．０もしくは少なくとも１０．０であり得る。
【００２８】
芳香族アルコールは非置換フェノールまたは１、２もしくは３置換フェノールから選択される。フェニル部分の置換基は有機基の広範囲から選択することができる。適切な置換基には、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基およびハライドが含まれる。メチル、エチル、メトキシおよびエトキシ基が例である。置換基は環内のあらゆる位置に存在することができる。従って、適切な置換フェノール化合物には、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２，３−、２，４−および３，４−ジメチルフェノールが含まれる。好ましくは芳香族アルコールは非置換フェノールである。
【００２９】
出発物質として本方法に用いられるジアルキルカーボネートは、アルキル部分が直鎖または分岐Ｃ２−Ｃ４アルキル部分から選択されているジアルキルカーボネートである。エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチル部分が好ましい。最も好ましくはジエチルカーボネートまたはジイソプロピルカーボネートが出発物質として用いられる。好ましくはジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートであるとき、積［ｃａ］＊ｔａが少なくとも３＊［ｃｍ］＊ｔｍであるように反応を行う。他方、反応をジイソプロピルカーボネートで行うとき、積［ｃａ］＊ｔａは、好ましくは少なくとも２０＊［ｃｍ］＊ｔｍであることが見出されている。
【００３０】
上述のように、ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の例は、このトランスエステル化においてジアルキルカーボネートがジメチルおよびジエチルカーボネートである、芳香族アルコールとしてのフェノールでのジアルキルカーボネートのトランスエステル化も開示する。ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例４、５、６、９および１０は単独の変数が以下の３つであった実施例の唯一の組である。（１）カーボネートの種類、（２）触媒の量および（３）反応時間。下記表１を参照のこと。この表の下には本明細書を通して用いられる略語の幾つかも説明される。以下、ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０に関連する「実施例」という用語はＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例４、５、６、９および１０のみを指す。
【００３１】
【表１】
0005443170.tif 000002
【００３２】
ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例においては、ＤＡＣ  ０．２５モルおよびフェノール２モルが用いられる。換言すると、ＤＡＣをＤＰＣに変換するのにＤＡＣ  １モルあたりフェノール２モルが必要であるため、フェノール１．５モルのモル過剰が存在する。フェノールが過剰であるため、ＤＡＣが除去されないものと仮定して、ＤＰＣの理論的最大收率は０．２５モルである。しかしながら、ＤＡＣがＤＭＣであった実施例（実施例９から１０）では、以下で更に論じられるように（ＭｅＯＨとの共沸によるＤＭＣの除去）、前記仮定は正しくない。反応系列は以下の通りである。
【００３３】
トランスエステル化：２ＰｈＯＨ＋２ＤＡＣ→２［ＥＰＣまたはＭＰＣ］＋２アルコール
不均化：２［ＥＰＣまたはＭＰＣ］→ＤＰＣ＋ＤＡＣ
正味の反応：２ＰｈＯＨ＋ＤＡＣ→ＤＰＣ＋２アルコール
ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０における表１は中間体ＥＰＣまたはＭＰＣの收率およびＤＰＣの收率に言及する（これもまた、上記表１を参照）。前記收率の両者は、（反応中に）アルコール（ＥｔＯＨまたはＭｅＯＨ）が反応混合物から連続的に蒸留により除去されたためにもはやこれを含有せず、（反応後に）反応混合物がウォーターアスピレーター真空の下でストリッピングされたために残留フェノールもまた含有されない混合物から決定されている。中間体ＥＰＣまたはＭＰＣおよびＤＰＣの合計收率も上記表１において言及される。これらの実施例のいずれも合計收率は１００％ではない。これは、これらの收率を決定した混合物が他の成分、例えば（除去されていない）触媒および未同定の副生物をも含むことを意味する。ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０において実施例について示されるデータに基づいてＤＥＣの変換をＤＭＣの変換と比較することは、所与のデータからこれらの変換を決定することができないため、不可能である。
【００３４】
更に、ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０における表１は理論的最大收率に基づくＤＰＣの收率に言及する（これもまた上記表１を参照）。ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０に示される限られたデータの観点では、後者の收率が正しく算出されているかどうかを検証することは不可能である。しかしながら、「ＤＰＣの收率」と「ＤＰＣの收率、理論値」との間に不一致が存在することを確認することはできる。実施例（ＤＭＣまたはＤＥＣのいずれか）のすべてについて、ＤＰＣの理論的最大收率が同じである、即ち、０．２５モル（これもまた上を参照）であると仮定する場合、実施例６の「ＤＰＣの收率、理論値」は、実施例６の「ＤＰＣの收率」が高かったため、実施例９および１０よりも高くなっているはずである。従って、前記「ＤＰＣの收率、理論値」は比較の目的で用いることはできない。
【００３５】
上記表１の最後の２つの欄において、触媒量および反応時間の積（実施例４から６についてはＰＤＥＣ、実施例９から１０についてはＰＤＭＣ）が言及されている。実施例６および１０の積ＰＤＥＣおよびＰＤＭＣを比較することは、とりわけ以下の理由から、正しくはない。
【００３６】
（１）收率が一致しない。
【００３７】
（２）上述の不一致のため、「ＤＰＣの收率、理論値」を信用することができない。
【００３８】
（３）生成物の收率がこの生成物の製造に用いられる出発物質の変換と異なる。
【００３９】
実際、実施例６のＰＤＥＣは実施例１０のＰＤＭＣより３．８（＝９２／２４）倍大きい。しかしながら、とりわけ上述の理由から、これは、それによるとＰａが少なくとも１．５＊Ｐｍである、本発明の新規性を取り上げるものではない。
【００４０】
更に、「ＤＰＣの收率、理論値」の代わりに「合計收率」（上記表１の第８欄）が用いられる場合、他の比較結果が得られる。前記「合計收率」はＤＰＣ（最終生成物）だけではなくＥＰＣまたはＭＰＣ（中間体）をも含む。従って、前記「合計收率」はＤＡＣの変換に、依然として同じではないが、より合致する。実施例５の「合計收率」（１６．６モル％）は実施例９および１０の「合計收率」（これらの收率は僅かに０．３％だけ異なり、即ち、それぞれ１６．０および１５．７モル％である。）に最も近い。実施例５のＰＤＥＣは実施例１０のＰＤＭＣとほとんど同じであり、これに対して実施例９のＰＤＭＣよりも３．４（＝９６／２８）倍小さい。この理由だけでも、前記実施例が、それによるとＰａが少なくとも１．５＊Ｐｍである、本発明の新規性を破棄することは決してあり得ない。
【００４１】
ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０の実施例を本出願の発明との比較に用いることができない別の理由が存在する。前記実施例においては、閉鎖系の問題が存在しない。即ち、反応の最中、遊離したアルコールは（１８０℃の温度での）蒸留によって連続的に除去された。実施例９から１０におけるＭｅＯＨがＤＭＣと共沸混合物を形成し（前記共沸混合物は６３℃の沸点を有する。）、これに対して実施例４から６におけるＥｔＯＨはＤＥＣと共沸混合物を形成しないことは、当業者には明らかである。従って、実施例４から６においてはＤＡＣが反応系内に留まり、これに対して、実施例９から１０においては、ＤＡＣの少なくとも一部が除去される。更に、実施例９から１０において除去されたＤＭＣを、ＭｅＯＨから分離した後、再循環して反応に戻すことがＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０に開示されていないため、実施例９から１０においては、変換に利用可能であったＤＡＣが実施例４から６よりも少ないものと思われる。しかしながら、どの程度のＤＭＣが除去され、どの程度が反応系内部で利用可能なままなのかを、ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０に示される情報に基づいて決定する方法は存在しない。前記のことは実施例４から６と実施例９から１０との比較を無用のものとする。加えて、ＤＡＣの除去は、第２（不均化）反応の生成物のうちの１つ、即ち、ＤＭＣの除去が時間単位あたりのより高い変換を生じる（即ち、ＤＭＣが少ないほどＤＰＣが多い）ため、実施例９から１０における反応の最後でのＭＰＣの欠乏の原因であり得る。
【００４２】
結論として、当業者がＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０から、積［ｃａ］＊ｔａが少なくとも１．５＊［ｃｍ］＊ｔｍであることを暗示する、本発明の技術的手段を引き出すことはできない。従って、前記手段は、明示的にも暗示的にも、ＵＳ−Ａ  ４，５５４，１１０には開示されていない。
【００４３】
本方法において用いられるトランスエステル化触媒の選択は重要ではない。あらゆるトランスエステル化触媒を用いることができる。多くの触媒が公知である。ＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４は、様々な従来技術文書から公知である触媒を含めて、長いリストを記載する。適切な触媒には、アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、アミドおよび水素化物が含まれる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩には、アルカリ金属カルボキシレート、カーボネートおよびビカーボネートが含まれる。金属は、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選択され、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。好ましい触媒はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム、およびアルコラート、例えばナトリウムもしくはカリウムメタノラートまたはエタノラートである。
【００４４】
更なる触媒はルイス酸金属化合物、例えばＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３およびＳｎＸ４であり、Ｘは水素、アセトキシ、アルコキシまたはアリールアルコキシ基からなる群より選択される。この群の最も好ましい触媒は、１から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を有する、テトラアルコキシチタンである。チタンテトラメトキシド、チタンジメトキシド、チタンジエトキシド、チタンテトラプロポキシドおよびチタンテトラブトキシドが例である。アルコキシド基は直鎖であっても分岐であってもよく、直鎖アルコキシド基が好ましい。
【００４５】
触媒の別の種類には、カーボネート、カルボキシレート、水酸化物およびホスフィン基を含む鉛化合物が含まれる。酢酸鉛および炭酸鉛が例である。
【００４６】
ＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４に示されるように、上記触媒の種類の組み合わせも可能である。更に、触媒はＵＳ−Ａ  ５，７４７，６０９に開示される。
【００４７】
不均一触媒も実用可能である。適切な触媒にはＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４に開示されるもの、即ち、ケイ素およびチタンの混合酸化物並びに二酸化チタンが含まれる。
【００４８】
少量の触媒を用いることができる。一般に、触媒の濃度（ｃａ）は、反応体、即ち、ジアルキルカーボネートおよび芳香族アルコールの総重量を基準にして、０．００１から２重量％を変化し得る。好ましい濃度には０．００５から１重量％が含まれ、より好ましい濃度は０．０１から０．５重量％である。
【００４９】
ジアルキルカーボネートのジアリールカーボネートへの変換は分子ジアルキルカーボネートあたり芳香族アルコール２分子を必要とするが、芳香族アルコールおよびジアルキルカーボネートの化学量論的量を用いることが必ずしも有利ではない。反応は平衡になるため、すべての反応体が完全に反応することはない。従って、現実面では、未変換反応体の再循環が望ましい。本発明の驚くべき利点は、下記実施例において示されるように、再循環の数をかなり減少させることができることである。
【００５０】
芳香族アルコール過剰が用いられる場合、未変換芳香族アルコールを再循環させる。芳香族アルコールの準化学量論的量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）の場合、ジアルキルカーボネートの有意の画分を適切には再循環させる。従って、芳香族アルコールのジアルキルカーボネートに対するモル比は、好ましくは０．２：１から１０：１の範囲である。ジアルキルカーボネートの再循環は芳香族アルコールの再循環よりも容易に行われるため、芳香族アルコールのジアルキルカーボネートに対するモル比は、好ましくは０．２：１から２：１の範囲である。芳香族アルコール過剰が用いられるとき、芳香族アルコールのジアルキルカーボネートに対するモル比は、好ましくは２．５：１から１０：１の範囲である。
【００５１】
適切な反応条件はＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４およびＵＳ−Ａ  ５，７４７，６０９に記載されている。反応温度は用いられるジアルキルカーボネートおよび生成されるジアリールカーボネートに依存して変化し得る。一般に、反応温度は５０から３５０℃、好ましくは１２０から２８０℃の範囲であり得る。反応圧はいずれも重要ではなく、広範囲内で選択することができる。反応を大気圧未満、大気圧および大気圧超で行うことが実施可能である。反応圧は、一般に、０．０１から１００ｂａｒ（１ｋＰａから１０ＭＰａ）、好ましくは１から５０ｂａｒである。
【００５２】
反応時間は、適切には２分（１２０秒）から５０時間（１８０＊１０３秒）、好ましくは５分から２５時間（０．３から９０＊１０３秒）、より好ましくは１０分から１２．５時間（０．６から４５＊１０３秒）の範囲をとる。
【００５３】
本発明の方法はバッチ様式で適切に行うことができる。これは、当業者が触媒の所望の濃度および所望の反応時間を決定することを可能にする。バッチ式反応の欠点は、明らかに、用いられる反応容器を充填し、および空にする必要性である。従って、本方法を連続法として行うことが有利である。このような様式においては、芳香族アルコールおよびジアルキルカーボネートの所望の量を第１反応区画に連続的に供給する。好ましくは本発明による方法は２工程で行い、この第１工程はエステル化方法であり、および第２工程は不均化方法である。ＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４に記載されているように、エステル化工程においては、芳香族アルコールがジアルキルカーボネートと反応してアルキルアリールカーボネートおよびアルキルアルコールになる。このアルキルアルコールは生じる反応混合物から除去される。適切には、この方法は反応性蒸留様式で行う。このような様式を実施する方法もＵＳ−Ａ  ５，３４４，９５４に開示されている。
【００５４】
このような連続法において用いられる触媒が均一であるとき、触媒濃度ｃａは、同じ時間単位に第１反応区画に供給されるジアルキルカーボネートおよび芳香族アルコールの組み合わせ量あたりの、第１反応区画内に渡される時間単位あたりの触媒の量として算出される。ジアルキルカーボネートがトランスエステル化触媒の存在下で反応する時間（ｔａ）は重量毎時空間速度に比例する。触媒は、通常、未反応ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネートおよび芳香族アルコールを含む反応混合物の残部と共に、アルキルアリールカーボネートのジアリールカーボネートおよびジアルキルカーボネートへの不均化が行われる第２反応区画に渡される。この第２反応区画においては、アルキルアリールカーボネートの芳香族アルコールでのジアリールカーボネートへの更なるトランスエステル化も生じ得る。生じるこれらの反応混合物は、一般に、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、芳香族アルコールおよびアルキルアルコールを含む。この混合物は、通常、ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを含有する頂部画分に分離される。底部画分は、一般に、芳香族アルコールおよびジアリールカーボネートを含む。次に、これら２つの画分に更なる分離工程、例えば蒸留を施し、アルキルアルコールをジアルキルカーボネートから、および芳香族アルコールをジアリールカーボネートから、それぞれ分離することができる。第２反応区画から放出されるあらゆる触媒は底部画分から適切に分離される。
【００５５】
この方法を不均一触媒の存在下で行うとき、触媒は、一般に、第１反応区画に固定化される。従って、触媒が生成物と共に伴出され、第２反応区画に渡されることはない。その代わりに、触媒は第１反応区画に留まる。ｃａの変化は触媒の量を変化させることによって容易に達成することができる。Ｐに影響を及ぼす別の方法は反応体の重量毎時空間速度を変化させることである。第２触媒が第２反応区画に存在していてもよい。
【００５６】
不均化区画内に上述のトランスエステル化触媒のいずれかが存在していてもよい。便宜上、同じ均一触媒が適切に用いられる。不均一触媒の場合、同じ、または別の不均一触媒を考慮することができる。他方、均一触媒のうちの１つの使用も実施可能である。
【００５７】
本発明の方法において生成されるジアリールカーボネートは、ジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくはビスフェノールＡとの重合による、ポリカーボネートの調製において適切に用いられる。
【００５８】
本発明を以下の実験によって更に説明する。
【実施例】
【００５９】
本発明の利点を示すため、表２に要約されるように、バッチ実験の幾つかをフェノールを芳香族アルコールとして用いて行った。実施例番号１から２においては、ジアルキルカーボネートは、本発明によるものではない、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であった。実施例番号３から８および９から１６においては、ジアルキルカーボネートは、それぞれ、本発明によるものである、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびジイソプロピルカーボネート（ＤｉＰＣ）であった。
【００６０】
ステンレス鋼反応器（オートクレーブ）内で、フェノール、ジアルキルカーボネートおよびテトラ（ｎ−ブチル）チタン（トランスエステル化触媒）を１８０℃の一定温度で混合した。ジアルキルカーボネートのフェノールに対するモル比は１：３であった。（ｍｇ／反応体ｇでの）触媒の量および（秒での）滞留時間を表２に示す。（ｇ．ｓ／反応体ｇでの）前記触媒量および滞留時間の積も表２に示す。
【００６１】
これらの実施例の実験においては、閉鎖反応系を用いた。出発物質および（中間体）生成物のすべてが反応系内に留まる、（バッチ式）反応の問題が存在していた。前記実験においては、２５０ｍｌバッチ式オートクレーブを用いた。冷却を伴う還流は用いなかった。これらの実験の最中、オートクレーブはほぼ半分が液体で満たされていた。１８０℃の反応温度まで加熱する前に、ガスキャップを窒素（約１ｂａｒａ）でフラッシュ処理した。その後、フェノールおよび触媒を添加した。フェノールおよび触媒を収容するオートクレーブを密封し、前記温度まで加熱した。ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）は別の容器に入れ、これも前記温度まで加熱した。ｔ＝０で、ＤＡＣのこれ自体の蒸気圧下でのオートクレーブへの注入を開始した。反応液の小（１ｍｌ）サンプルを周期的に取り出して分析した。即ち、アルキルフェニルカーボネート、アルカノール、フェノール（ＰｈＯＨ）およびジアルキルカーボネートの量を決定した。前記量に基づき、
（［アルキルフェニルカーボネート］＊［アルカノール］）／（［ジアルキルカーボネート］＊［ＰｈＯＨ］）
である商Ｋを決定した。
【００６２】
実験的に決定されたＫの値を表２に示すが、この表は、各々の場合において達成され、以下のようにＫと関係付けられる、平衡のパーセントをも示す。
【００６３】
平衡のパーセント（％）＝（Ｋ／Ｋｅｇ）＊１００。
【００６４】
【表２】
0005443170.tif 000003
【００６５】
所与のジアルキルカーボネートに対する同じＰを有する実験間での比較は、変換、即ち、Ｋ（およびこれらに関連付けられる平衡のパーセント）が、実験誤差内で、非常に類似することを示す。例えば実施例番号３を実施例番号６と比較する。
【００６６】
これらの実施例においては、ＤＥＣおよびフェノールのトランスエステル化反応のＫｅｑが４．３＊１０−３と実験的に決定され、これは同じ環境下で決定されるＤＭＣおよびフェノールのトランスエステル化反応のＫｅｑよりも約２倍大きい。これを表３および図１に示す。ＤｉＰＣおよびフェノールの反応のＫｅｑも表３に示す。
【００６７】
図１は、触媒濃度および滞留時間の積である（ｇ．ｓ／ｇでの）Ｐが、実験的に決定された、ＤＭＣおよびＤＥＣとフェノールとの反応のＫに対してプロットされるグラフを含む。前記グラフにおける２つのプロットは平衡に対する一次アプローチを仮定して作成した。フェノールとＤＭＣおよびＤＥＣとのトランスエステル化反応の、それぞれ、２．１＊１０−３および４．３＊１０−３のＫｅｑ値が前記グラフにおいて水平線として示される。前述の方法において決定されたＫとＰとの関係も表３に示す。表３はＤｉＰＣおよびフェノールの反応の（同じ方法で決定される）同じ関係を示す。
【００６８】
【表３】
0005443170.tif 000004
【００６９】
これらの実験は、ＤＭＣの場合におけるＰの倍増が、Ｋによって立証されるように、約１０％の変換の増加のみを生じるのに対して、ＤＥＣまたはＤｉＰＣの場合における同じＰの倍増が平衡へのレベルの１００％以上の増加を生じたことを示す。これは、ＤＭＣおよびＤＥＣとフェノールとの反応について、図１にも示される。即ち、（ＤＥＣに対する）Ｐａおよび（ＤＭＣに対する）Ｐｍが同じ値を有し、次いでＰａおよびＰｍに同じ因子（＞１）を掛けるとき、ＤＥＣの変換（即ち、Ｋ）の増加は比例して、より明確には比較的高いＰ値で、より大きい。
【００７０】
更に、これらの実験は、Ｋの、より明確には比較的高いＰ値での、より大きい値によって立証されるように、より多い全体的な変換がＤＭＣの場合よりもＤＥＣおよびＤｉＰＣの場合に達成できることを示す。本発明のこの有利な効果は図１に明瞭に描かれる。前記図１におけるグラフを参照すると、例えば平衡９０％、即ち、（ＤＭＣ反応に対する）Ｋ＝１．９＊１０−３および（ＤＥＣ反応に対する）Ｋ＝３．９＊１０−３で、ＤＥＣ反応のＰａ（約５．２）はＤＭＣ反応のＰ（約１．２）よりも実際に大きい。一般に、より大きいＰは、より多くの触媒および／またはより長い滞留時間が必要であるため、不利であるものとみなされる。しかしながら、他方で、本発明者らは、ＤＥＣ反応のこのより大きいＰで、変換（即ち、Ｋ）が同じ、またはより小さいＰ値でＤＭＣ反応において得ることができるものよりも実質的に多いことを見出した。
【００７１】
本実験はバッチ反応として行い、反応混合物を反応器全体にわたって再循環させることはなかった。換言すると、「１回通過」のみであった。従って、ＤＥＣの使用はＤＭＣの使用よりも多くの「通過毎の」変換になる。これは、１回通過でより多くが変換されるため、連続生成の最中に再循環させなければならない反応混合物がより少ないことを示す。反応混合物のより少ない再循環は、時間単位あたりの所望の生成物のより多くの生成および／または時間単位あたりの所望の生成物の生成の同じレベルでのより小さい生成単位になる。このような場合、この方法は非常に単純化することができ、経費をかなり下げることができる。
【図１】
0005443170.tif 000005