(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
９９〜１質量部、
（Ｂ）オレフィン系の熱可塑性樹脂                                １〜９９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）非共役ポリエンが、下記一般式（２）又は（３）
【化１】
0005482395.tif 000009
（式中、ｍは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
0005482395.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム            ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ                 ５〜１００質量部、
（Ｅ）Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                    （４）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくはハロゲン置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                              ０．０１〜２０質量部、
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒                                                有効量
を含有してなる熱可塑性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のオレフィン系熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンである請求項１記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、（Ａ）成分３０〜７０質量部、（Ｂ）成分７０〜３０質量部で、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量が１００質量部であり、かつ（Ｃ）成分の配合量が（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し１〜１０質量部である請求項１又は２記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する請求項１、２又は３記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物の各成分を撹拌、混合しながら、（Ｆ）成分の存在下に（Ａ）成分と（Ｅ）成分とをヒドロシリル化付加反応により架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する請求項１、２又は３記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物の各成分を撹拌、混合しながら、（Ｆ）成分の存在下に、（Ａ）成分と（Ｅ）成分並びに（Ｃ）成分と（Ｅ）成分とをヒドロシリル化付加反応により架橋させることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム成分とポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む熱可塑性シリコーンゴム組成物及び該組成物を用いた熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂（プラスチック）とエラストマーを組み合わせたものであり、常温（通常、２５℃±１０℃程度）ではゴム状弾性体、高温（通常、１００℃以上、特には１２０℃以上）では可塑化されて流動体となる性質を持っている。
そのため、一度成型したものでも、再度、熱を与えて温度を上げることにより、再流動化して、リサイクルすることが可能となる。そのため建築用材料、電気及び電子用部品、自動車部品、家電部材等の幅広い分野での利用が期待されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマーを得る方法としては、融点の高いハードセグメントと融点の低いソフトセグメントとよばれる部分を合わせ持つブロック共重合体が挙げられる。この場合、低温ではハードセグメント部分がゴムの架橋点の役割をし、高温ではハードセグメントの部分が溶解し、その拘束がなくなるため流動性が発現する。しかしこの方法では、ポリマー合成が多段階となり、コスト的な問題がある。
【０００４】
別の方法として、エラストマーと熱可塑性樹脂を混合する方法が挙げられる。この方法では、単純に混合する方法や、エラストマー成分を熱可塑性樹脂と混合中に架橋させるいわゆる動的加硫させる方法が提案されている。特に動的加硫させて熱可塑性エラストマーを得る方法としては、特表２００３−５０９５６１号公報（特許文献１）、特表２００３−５２８９６２号公報（特許文献２）、特表２００４−５０４４６８号公報（特許文献３）、特表２００５−５０７０９１号公報（特許文献４）、特表２００２−５０５３６６号公報（特許文献５）、特開２００１−１３９６９５号公報（特許文献６）等で例示されている。
【０００５】
これらの中には、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂中でシリコーンゴムを動的架橋させる方法が例示されている。しかしながらポリエチレン中でシリコーンゴムを動的架橋させただけでは十分な機械的強度を持つ熱可塑性エラストマーを得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０９５６１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８９６２号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６８号公報
【特許文献４】特表２００５−５０７０９１号公報
【特許文献５】特表２００２−５０５３６６号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的強度の高いシリコーン熱可塑性エラストマーを与えることのできる熱可塑性シリコーンゴム組成物及び該組成物を用いた熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム成分（即ち、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ベースポリマー）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤））とポリオレフィン系熱可塑性樹脂に加え、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加加硫するように末端にビニル基を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを添加することにより、機械的強度の向上を計ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記熱可塑性シリコーンゴム組成物及び熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）：
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
９９〜１質量部、
（Ｂ）オレフィン系の熱可塑性樹脂                                １〜９９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）非共役ポリエンが、下記一般式（２）又は（３）
【化１】
0005482395.tif 000002
（式中、ｍは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
0005482395.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム            ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ                 ５〜１００質量部、
（Ｅ）Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                    （４）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくはハロゲン置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                              ０．０１〜２０質量部、
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒                                                有効量
を含有してなる熱可塑性シリコーンゴム組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分のオレフィン系熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンである請求項１記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物。
請求項３：
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、（Ａ）成分３０〜７０質量部、（Ｂ）成分７０〜３０質量部で、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量が１００質量部であり、かつ（Ｃ）成分の配合量が（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し１〜１０質量部である請求項１又は２記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物。
請求項４：
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する請求項１、２又は３記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物の各成分を撹拌、混合しながら、（Ｆ）成分の存在下に（Ａ）成分と（Ｅ）成分とをヒドロシリル化付加反応により架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
請求項５：
（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する請求項１、２又は３記載の熱可塑性シリコーンゴム組成物の各成分を撹拌、混合しながら、（Ｆ）成分の存在下に、（Ａ）成分と（Ｅ）成分並びに（Ｃ）成分と（Ｅ）成分とをヒドロシリル化付加反応により架橋させることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性シリコーンゴム組成物は、機械的強度の高いシリコーン熱可塑性エラストマーを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基が、後述する（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応により架橋して、熱可塑性エラストマー中におけるシリコーンマトリックス（三次元的に架橋したオルガノポリシロキサンからなるセグメント）を形成するベースポリマーであり、下記平均組成式（１）で示されるものが好適に使用される。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2          （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
【００１２】
上記式（１）中、Ｒは、通常、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒで示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基及びビニル基がより好ましい。中でも、分子中のＲで示される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基であることがより好ましく、アルケニル基以外の全てのＲがメチル基であることが更に好ましい。
【００１３】
上記式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎが１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
【００１４】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜５０個、特には２〜２０個程度）のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（１）中、全Ｒ基中の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両者であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
【００１５】
オルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上（通常、１００〜１００，０００）、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、この重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度等として求められる。
【００１６】
上記オルガノポリシロキサンとしては、この条件を満たしていれば特に限定されないが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが特に好ましい。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［（Ｂ）オレフィン系の熱可塑性樹脂］
オレフィン系樹脂は公知のものでよく、これには低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー樹脂などが例示され、これはこれらの樹脂、共重合体から選択される１種又は２種以上からなるものとすればよい。これらの中で、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが好ましい。
【００１８】
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部になるように表記すると、（Ａ）成分の配合量は１〜９９質量部、（Ｂ）成分の配合量は９９〜１質量部であり、好ましくは（Ａ）成分３０〜７０質量部、（Ｂ）成分７０〜３０質量部、より好ましくは（Ａ）成分３５〜６５質量部、（Ｂ）成分６５〜３５質量部である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが少ないとゴム弾性が発現せず、また多すぎると、熱をかけた時の流動性が得られなくなる。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、非共役ポリエンが下記一般式（２）又は（３）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。
【００２０】
【化３】
0005482395.tif 000004
（式中、ｍは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化４】
0005482395.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２１】
この成分は、ランダム共重合体ゴム中の末端ビニル基が、付加加硫により、後述する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基とヒドロシリル化付加反応することによって、これとは別に（Ａ）成分と後述する（Ｅ）成分とのヒドロシリル化付加架橋反応によって形成される三次元的シリコーンマトリックス中に取り込まれることによって、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散するシリコーンゴム界面（シリコーンマトリックス界面）と（Ｂ）成分の熱可塑性オレフィン樹脂界面との親和性が向上し、得られる熱可塑性シリコーンゴムの機械的強度を向上させる作用効果を奏するものである。
【００２２】
上記一般式（２）又は（３）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンが挙げられ、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２３】
この共重合体は、例えばバナジウム系触媒と有機アルミニウム系触媒を主成分として含有する触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダムに共重合することにより得られる。
【００２４】
上記触媒の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比が（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下で、エチレンとプロピレンと非共役ジエン（例えば５−ビニル−２−ノルボルネン）をランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【００２５】
また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式（２）又は（３）で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外に、下記に例示するようなジエン化合物を併用することができる。
【００２６】
上記ジエン化合物としては、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等のノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オタタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の（Ｃ）成分のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。このモル比が上記範囲内にあると、特に強度特性及びゴム弾性に優れると共に、ゴム組成物が得られる。上記（Ｃ）成分のヨウ素価は、好ましくは０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。ヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、強度の高いゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを添加すると、シリコーンゴム組成物から得られる熱可塑性エラストマーの引張り強度、切断時の伸びが向上する。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満では、得られる熱可塑性シリコーンゴムの機械的強度が低下する。３０質量部より多く添加しても、これ以上の効果は得られない。
【００２９】
［（Ｄ）補強性シリカ］
（Ｄ）成分の補強性シリカは、得られる熱可塑性エラストマーに優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。該補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、補強効果が不十分となる。
【００３０】
該補強性シリカは、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で表面疎水化処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。この配合量が５〜１００質量部の範囲を満たさないと、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、そのシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化シリコーンゴムの、引張り強度、引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。
【００３２】
（Ｄ）成分の補強性シリカは、オレフィン系の熱可塑性樹脂とシリコーンゴム成分を混合する際に添加してもよいが、予めシリコーンゴム成分に配合しておいたものを使用してもよい。
【００３３】
〔（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加反応によって、熱可塑性エラストマー中におけるシリコーンマトリックスを形成する架橋剤として作用すると同時に、（Ｃ）成分の共重合体ゴムの末端ビニル基とヒドロシリル化付加反応して、（Ｃ）成分とシリコーンマトリックスとの親和性を高めるように作用し得るもので、下記平均組成式（４）
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                   （４）
（但し、式中Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくはハロゲン置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、ｂ、ｃはそれぞれ０．８≦ｂ≦２．２、０．００２≦ｃ≦１．０、０．８０２≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するものである。
【００３４】
ここで、上記式（４）中のＲ4は、同一又は異種の非置換もしくはハロゲン置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、具体的には上記式（１）中のＲ1におけるアルキル基、ハロゲン置換アルキル基と同様の基が例示される。また、ｂ、ｃは上記の通りの正数であるが、より好ましくは１≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦０．５、１．０１≦ｂ＋ｃ≦２．５を満たす正数である。
【００３５】
上記式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造に特に制限はなく、直鎖状、分枝鎖状、環状構造、三次元網状構造等の各種のものが使用可能であるが、平均重合度（又は分子中のケイ素原子数）が３００以下（通常、３〜３００）、特に４〜２００、更に４〜１００程度であることが好ましく、２５℃における粘度が０．５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、一分子中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）の数は、少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜３００個）、より好ましくは４〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度であればよい。
【００３６】
このような上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる化合物と末端基となり得るヘキサメチルジシロキサン又は１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることにより容易に得ることができる。
【００３７】
上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体や、これらの化合物のメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やトリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基で置換したもの等が挙げられる。
【００３８】
上記（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲であると組成物を容易にゴム状に硬化させることが可能となり、特に架橋後のゴム硬度を好適な範囲（例えば、デュロメータタイプＡで１〜９０）に設定できる自由度が高まることから好ましい。
【００３９】
［（Ｆ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｅ）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（以下、Ｓｉ−Ｈ基とよぶことがある。）とを付加反応させる触媒である。更に（Ｃ）成分の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの末端ビニル基と（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応をも促進させるものである。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。より具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００４１】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、好ましくは白金族金属量（質量）に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、より好ましくは２〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる。
【００４２】
また、（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒を用いる場合には、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、反応制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
【００４４】
本発明の熱可塑性シリコーンゴム組成物から得られる熱可塑性エラストマーは、組成物中でシリコーンマトリックスを形成する（Ａ）成分のベースポリマーと（Ｅ）成分の架橋剤とのヒドロシリル化付加架橋反応と、（Ｃ）成分のランダム共重合体と（Ｅ）成分とのヒドロシリル化付加架橋反応を、（Ａ）〜（Ｆ）成分全体を混合しながら進行する、いわゆる動的架橋により製造される。
【００４５】
即ち、通常、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が溶融するのに十分な温度に加熱下において撹拌、混合した後、撹拌を続けながら（Ｆ）成分のヒドロシリル化触媒を添加し、触媒添加後も、そのまま撹拌を続け、ヒドロシリル化付加反応を撹拌、混合しながら進行させることによって、熱可塑性樹脂のマトリックス中に三次元的に架橋したシリコーンマトリックスが分散してなる熱可塑性エラストマーとするものである。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム成分とポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる熱可塑性シリコーンゴム組成物を用いて熱可塑性エラストマーを製造する際の反応装置は任意であるが、本発明で使用される上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分を混練する混練機としては、連続式、バッチ式いずれも使用することができる。連続式の場合、１軸押出混練機などいずれのものでもよく、特に制限されない。２軸押出混練機の場合、スクリュー回転軸方向も同方向／異方向いずれのものでもよく、特に制限されない。ここで、連続式押出混練機の混練エリアはＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝１〜１００、特に１０〜５０のものが好適に使用される。上記混練において、加熱温度は使用する熱可塑性樹脂にもよるが、５０〜２００℃、混練時間は１〜６０分、好ましくは２〜１０分とするのがよい。
【００４７】
通常（Ａ）〜（Ｅ）成分をポリオレフィン系熱可塑性樹脂が溶融するのに十分な温度で混合した後、撹拌を続けながらヒドロシリル化触媒を添加する。触媒添加後も、そのまま撹拌を続け、ヒドロシリル化反応を撹拌、混合しながら進行させ、熱可塑性エラストマーを製造する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００  日本アエロジル（株）製）２５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４のジメチルポリシロキサン４質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンド−１を調製した。
【００５０】
オレフィン系熱可塑性樹脂として、低密度ポリエチレン（東ソー製、ペトロセン２８６）                                                                    ３０部、
シリコーンゴムベースコンパウンド−１                                  ７０部、
Ｃ−２５Ｂ（信越化学工業（株）製  オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
１．４部、
非共役ポリエンが末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（三井化学（株）製  ＰＸ−０４６）
４部、
老化防止剤（ＩＲＵＧＡＮＯＸ１０１０  チバスペシャリティケミカルズ製）  １部、
を２軸混練り機マイクロレオロジーコンパウンダーミニラボ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で２００℃で、２００ｒｐｍの条件で５分混合した後、
付加架橋硬化剤としてＣ−２５Ａ（信越化学工業（株）製  白金触媒）    ０．７部
を添加した。そのまま２００℃、２００ｒｐｍの条件で５分間混合後、材料を取り出した。
得られたシリコーンゴム組成物１００質量部を表面光沢のＰＥＴフィルムに挟み、厚さ２ｍｍのシートが得られるような金型を用いて、１８０℃で１０分間プレス成型し、その後冷却して成型シートを得た。
ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強さ、切断時伸びを測定した結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
非共役ポリエンが末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムをＰＸ−０５２（三井化学（株）製）にした以外は実施例１と同様に配合した。
【００５２】
［実施例３］
非共役ポリエンが末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムをＰＸ−０５５（三井化学（株）製）にした以外は実施例１と同様に配合した。
【００５３】
［比較例１］
非共役ポリエンが末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含まない以外は実施例１と同様な方法によりプレスシートを作製した。
【００５４】
［比較例２］
非共役ポリエンがノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムをＸ−４０１０Ｍ（三井化学（株）製）（但し、Ｘ−４０１０Ｍは末端にビニル基を含有しない）にした以外は実施例１と同様に配合した。
【００５５】
【表１】
0005482395.tif 000006
【００５６】
［比較例３］
シリコーンゴムベースコンパウンド−１を添加せず、低密度ポリエチレンのみで、実施例１と同様な方法によりプレスシートを作製した。ゴム弾性のないシートが得られ、破断時の伸びも２０％と低い値であった。
【００５７】
［実施例４〜７］
シリコーンベースコンパウンド−１と低密度ポリエチレンの比率を代え、実施例１と同様な方法により、プレスシートを作製した。
【００５８】
【表２】
0005482395.tif 000007
【００５９】
［実施例８］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００  日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４のジメチルポリシロキサン７質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンド−２を調製した。
シリコーンゴムベースコンパウンド−１の代わりに、シリコーンゴムベースコンパウンド−２を用いた以外は、実施例１と同様な方法によりプレスシートを作製した。
【００６０】
［実施例９］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００  日本アエロジル（株）製）６０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４のジメチルポリシロキサン９質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してシリコーンゴムベースコンパウンド−３を調製した。
シリコーンゴムベースコンパウンド−１の代わりに、シリコーンゴムベースコンパウンド−３を用いた以外は、実施例１と同様な方法によりプレスシートを作製した。
【００６１】
【表３】
0005482395.tif 000008