(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えた水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記緩衝物質は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムのうちのいずれか１以上である、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記正極は、一般式Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を含み、
前記負極は、一般式ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及び一般式ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を含む、
請求項１又は２に記載の水溶液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池に関し、より詳しくは、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水溶液系リチウムイオン二次電池が知られている。この水溶液系リチウムイオン二次電池は、一般的に非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水溶液系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水溶液系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水溶液系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。このように、水溶液系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。
【０００３】
また、近年、正極としてＮａ4Ｍｎ9Ｏ18や（例えば非特許文献１参照）、ＮａＭｎＯ2（非特許文献２参照）、ＭｎＯ2（非特許文献３参照）などＭｎ系のナトリウムイオン挿入脱離材料を用い、負極として電気二重層容量を使用する活性炭を用いたキャパシタが提案されている。これらのものでは、Ｎａ2ＳＯ4を電解質として使用している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. Athouel et al., J. Phys. Chem. C, (2008) 112, 7270-7277.
【非特許文献２】Q. T. Qu et al., J. Power Sources, 194 (2009) 1222-1225.
【非特許文献３】J. F. Whitacre et al., Electrochem. Commun., 12 (2010) 463-466.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように、電解液を水溶液とした水溶液系リチウムイオン二次電池や、ナトリウムの挿入脱離を用いた水溶液系キャパシタの報告はあるものの、電解液を水溶液とする水溶液系ナトリウム二次電池については、今までに報告がない。本発明者らは、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いた水溶液系二次電池について検討をしているが、充放電などによって劣化しやすいことがあり、サイクル耐久性をより高めることが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができる水溶液系二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する酢酸塩などを電解液に添加すると、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水溶液系二次電池は、
ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であって、
ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを含む水溶液系電解液を用いたものにおいて、サイクル耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含む電解液を用いることにより、電解液のｐＨ変化を抑制可能であり、電解液のｐＨ変化に起因する電極の腐食や劣化などをより抑制できるためと推察された。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図。
【図２】ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水溶液系二次電池は、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備えている。
【００１２】
本発明の水溶液系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されず用いることができる。このようなものとして、例えば、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質）が挙げられる。一般に、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）はＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12で表される固体電解質を示す。本願において、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮと同種の結晶系に属するものとすることができ、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１〜３、Ａ，Ｍ，Ｘについては後述）で表され、ＭＯ6八面体とＸＯ4四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものとすることができる（例えば図２参照）。なお、図２ではＡの存在できるサイトとしては、図２に示すようにＭＯ6八面体およびＸＯ4四面体のいずれにも含まれない六配位のＡ１（６ｂ）サイトと、ＭＯ6八面体又はＸＯ4四面体の稜線上に存在する六配位のＡ２（１８ｅ）サイトの２種類があり、ＡＭ2（ＸＯ4）3（ａ＝１）ではＡ１サイトが満たされＡ２サイトが空であり、Ａ3Ｍ2（ＸＯ4）3（ａ＝３）ではＡ１サイトおよびＡ２サイトの両方が満たされていると推察される。なお、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3におけるＡ，Ｍ，Ｘ，Ｏなどの元素の一部が他の元素で置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものであってもよい。また、ここでは、ＡaＭ2（ＸＯ4）3について説明したが、後述するＥbＬ2（ＲＯ4）3についても同様とすることができる。
【００１３】
ＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質は、例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表すことができる。一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、Ｍは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｖであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＸはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3において、ａは１以上３以下である。例えば、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3においてＡがＮａである場合には、放電状態ではＮａ3Ｍ2（ＸＯ4）3となり、充電状態ではＮａＭ2（ＸＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ａ＝３ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を単独で又は２種以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含むものであることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、Ｎａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位）が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、正極における酸素発生の起こらない電位で充放電が可能であり、大きな電池電圧（エネルギー密度）を実現することができ、好ましい。なお、これまで、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を水溶液系のナトリウム電池の材料として用いることは知られていない。また、正極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていてもよい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましいからである。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１４】
また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4などの複合酸化物や複合化合物などであってもよい。この正極活物質は、複合酸化物や複合化合物などを２種類以上混合して用いてもよい。また、ＬｉＭ1-xＦｅxＰＯ4（Ｍは遷移金属、Ｘは正数）のように１つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のナトリウムの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。
【００１５】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、
アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合して用いてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明の水溶液系二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質は、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されずに用いることができるが、水溶液中でナトリウムを吸蔵放出可能なＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物（ＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質）を含むものであることが好ましい。このように、正極活物質だけでなく、負極活物質もＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。充放電時の安定性が向上する理由としては、正極活物質と負極活物質とが同じ結晶構造を有することにより、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度であるためと推察される。なお、これまで、同一の結晶系に属する正極活物質と負極活物質を用いたナトリウムを溶解した水溶液系二次電池についての報告はされておらず、この点においても、本発明はこれまでにない技術的思想に基づくものであるといえる。このＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質は、例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表すことができる。一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｅはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上とすることができる。このうち、アルカリ金属であることが好ましく、Ｌｉ及びＮａのうち１以上であることがより好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、Ｌは遷移金属とすることができる。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆなどが挙げられる。このうち、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅのうち１種以上であることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。この遷移金属は、その一部が他の遷移金属や、Ｇｅ，Ｓｎなどの遷移金属以外の金属と置換されていてもよい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上とすることができる。これらの元素は、四つの酸素と結合して、リジットな三次元骨格をもつオキソ酸塩を形成することができる。ＲはＳｉ，Ｐ，Ｓのうち１種以上であることが好ましく、Ｐであることがより好ましい。また、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3において、ｂは１以上３以下である。例えば、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3においてＥがＮａである場合には、放電状態ではＮａＬ2（ＲＯ4）3となり、充電状態ではＮａ3Ｌ2（ＲＯ4）3となると考えられる。なお、一般式ＥbＬ2（ＲＯ4）3で表される化合物は、少なくとも放電状態、即ち、ｂ＝１ではＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有していることが好ましい。本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述したＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を単独で又は２以上を組み合わせたものを用いてもよく、その他の化合物を含んでもよい。また、本発明の水溶液系二次電池において、負極活物質としては、上述した種々のＮＡＳＩＣＯＮ型負極活物質を適宜組み合わせて用いることができるが、これらのうち、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及���ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3は、ナトリウム挿入脱離電位が、共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度である。これは、負極における水素発生の過電圧を加味した負極電位としては良好な電位であり、より大きな電池電圧を実現することができ、好ましい。なお、負極活物質はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものでなくてもよい。また、負極活物質は、その表面が導電相によりコーティングされていることが好ましい。上述したＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する複合化合物、特に、チタン及びリン（リン酸など）を含む複合化合物は、絶縁体であることが多く、導電性を高めることが好ましい。この導電相は、導電性を高めることができるものであればよく、例えば、カーボン、金属、窒化物、ホウ化物、酸化物、導電性高分子などのうち１以上を用いることができる。
【００１７】
また、負極活物質としては、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を用いてもよい。こうした負極活物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＰ2Ｏ7等が挙げられる。負極活物質は、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、できるだけ大量のナトリウムの吸蔵・放出が可逆的に可能であることが好ましい。
【００１８】
負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどを用いることができる。このうち、導電性や耐腐食性を考慮すると、アルミニウム、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種で形成されていることが好ましい。この集電体は、２種類以上を複合したりして用いてもよい。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の水溶液系二次電池において、正極活物質と負極活物質との組み合わせは、電池として作動するものであれば特に限定されないが、正極活物質がＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3であり、負極活物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の少なくとも一方であることが好ましい。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3はＮａの挿入脱離電位（もしくは吸蔵放出電位（以下同じ））が０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であり、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3及びＮａＴｉ2（ＰＯ4）3はナトリウム挿入脱離電位が共に−０．７５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であるため、約１．２５Ｖという高い電池電圧が得られるからである。正極と負極は、Ｎａの挿入脱離電位が異なるものとすればよく、正極と負極とが共にＮＡＳＩＣＯＮ型である場合には、同様の元素構成の活物質を用いてもよいし、異なる元素構成の活物質を用いてもよい。このうち、正極活物質と負極活物質で異なる元素構成の活物質を用いることが好ましい。ここで、同様の元素構成とは、例えば放電状態における正極がＡ3Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＡＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせや、放電状態における正極がＡ2Ｍ2（ＸＯ4）3で負極がＭ2（ＸＯ4）3のような組み合わせなどが考えられる。なお、ここではＡ，Ｍ，Ｘは正負極で同一の元素とする。２段階の充放電挙動を示す（充放電曲線において２段階の平坦部を有する）活物質などでは、正負極で同様の元素構成の活物質とすることができる。
【００２０】
本発明の水溶液系二次電池において、水溶液系電解液は、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものである。こうすれば、電解液はｐＨ変化に対する緩衝作用を有することができ、電解液のｐＨ変化に伴う活物質や集電体の劣化を抑制することができると考えられるからである。特に、水溶液系の電解液では、電解液のｐＨは酸性側に変化しやすいため、特に、このようなｐＨ変化を抑制できるものであることが好ましい。電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質としては、例えば、一般的な緩衝溶液として知られているものを用いることができる。また、例えば、酸とその共役塩基の塩、弱酸と強塩基からなる塩、塩基とその共役酸の塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩により緩衝作用を発現するものを用いることができる。酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えば弱酸、及び当該弱酸と強塩基からなる塩を用いることができる。また、塩基とその共役酸の塩の組合せとしては、例えば弱塩基、及び当該弱塩基と強酸からなる塩を用いることができる。ここで、弱酸は、温度２５℃におけるｐＫaが３．０以上１１．０以下の酸であり、弱塩基は、温度２５℃におけるｐＫbが３．０以上１１．０以下の塩基であるものとする。また、強酸は、温度２５℃におけるｐＫaが０以上２．０以下の酸であり、強塩基は、温度２５℃におけるｐＫbが０以上２．０以下の塩基であるものとする。なお、Ｋaは酸の解離定数、Ｋbは塩基の解離定数、ｐＫa＝−ｌｏｇＫa、ｐＫb＝−ｌｏｇＫbである。
【００２１】
緩衝物質に含まれる弱酸としては、例えばクエン酸、酢酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、リン酸、ホウ酸、及び炭酸のうち１以上を用いることができる。なかでも、酢酸及びホウ酸のうち１以上であることがより好ましい。酢酸やホウ酸であれば、電池の使用電位範囲で安定であると考えられるからである。また、強塩基としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。したがって、酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えば上述した弱酸、及び当該弱酸と同種の酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とからなる塩とすることができる。また、弱酸と強塩基とからなる塩としては、例えば上述した弱酸と上述したアルカリ金属またはアルカリ土類金属とからなる塩とすることができる。これらにおいて、塩は、カリウム塩及びナトリウム塩のうち１以上を含むものであることが好ましい。カリウム塩を含むものであれば、導電率が高くなり、純抵抗を低減させることができるからである。また、ナトリウムイオンに比べて十分にイオン半径が大きなカリウムイオンを含んでいるため、充放電時においてカリウムイオンがナトリウムの吸蔵放出反応と競合することはほとんどなく、電池のサイクル特性の劣化をより抑制することができるからである。また、ナトリウム塩を含むものであれば、電解質塩としての役割も果たし、容量を高めることができるからである。なお、リチウムはナトリウムと比較的イオン半径が近くナトリウムの吸蔵放出反応と競合するおそれがあるため、リチウム塩を含有していないことがより好ましい。緩衝物質が、酸とその共役塩基の塩の組合せである場合、その混合比は、共役塩基の塩／酸がモル比で７／３以上１０／０以下であることが好ましい。この混合比が７／３以上であれば、ｐＨが小さくなることをより抑制できるため集電体や活物質の劣化をより抑制できると考えられる。また、電解液において、緩衝作用を比較的高いｐＨで発現させることができると考えられる。そのため、集電体や活物質の損傷を抑制し、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００２２】
緩衝物質に含まれる弱塩基としては、アンモニア、アミン化合物等のうち１以上を用いることができる。アミン化合物としては、具体的にはトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、強酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸等のうち１以上を用いることができる。したがって、塩基とその共役酸の塩としては、例えば上述した弱塩基、及び当該弱塩基と同種の塩基と上述した強酸とからなる塩を採用することができる。また、弱塩基と強酸とからなる塩としては、例えば上述した弱塩基と上述した強酸とからなる塩等を採用することができる。
【００２３】
また、弱酸と弱塩基とからなる塩についても、例えば上述した弱酸と弱塩基とからなる塩を採用することができる。以上のように、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を構成することにより、優れた緩衝作用を発現することできる。
【００２４】
この水溶液系電解液は、水溶液系二次電池を例えば２０回充放電させたときのｐＨ変化量が０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。ｐＨ変化量が０．５以下であれば、集電体の腐食や正極又は負極からのイオンの溶出をより抑制することができると考えられるからである。
【００２５】
また、水溶液系電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３以上１１以下であることが好ましい。即ち、緩衝物質を含む水溶液系電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３以上１１以下の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。水溶液系電解液のｐＨが３未満の場合には、多量のプロトンの存在のため正極活物質や負極活物質のＮａ+挿入脱離が阻害され、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。また、水素発生の過電圧が低下し、負極上で水素が発生しやすくなるからである。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生の過電圧が低下し、正極上で酸素が発生しやすくなるからである。
【００２６】
また、水溶液系電解液は、緩衝物質以外のナトリウム塩を含むものであることが好ましい。緩衝物質以外のナトリウム塩としては、例えばＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、及びＮａＣｌＯ4等を用いることができる。これらのナトリウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。 このうち、硝酸ナトリウム又は硫酸ナトリウムであることが好ましい。この場合には、副反応をほとんど起こすことなく、高い充放電効率を得ることができる。水溶液系電解液中における緩衝物質以外のナトリウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ飽和濃度以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、ナトリウム量が不足し、出力が低下してしまうおそれがある。一方、飽和濃度を超える場合には、充放電による濃度分布によって、電極内部やセパレータ中に塩が析出し、ナトリウムイオンの通り道を塞いだり、電極やセパレータを破損させてしまうおそれがある。この緩衝物質以外のナトリウム塩と、緩衝物質とは、互いに化学反応を起こさないことが好ましい。両者の間で化学反応が起こると、沈殿物などが生成し、緩衝作用が低下するおそれがあるからである。
【００２７】
本発明の水溶液系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。このセパレータには、水溶液系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の水溶液系二次電池１０の一例を示す模式図である。この水溶液系二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この水溶液系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、電解液２０は、ナトリウムを溶解した水溶液であり、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含んでいる。
【００２９】
以上詳述した本実施形態の水溶液系二次電池では、電解液として、電解液のｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものであり、ナトリウムを溶解した水溶液系の二次電池において、サイクル耐久性をより高めることができる。この理由は、明らかではないが、以下のように推察される。一般に、水溶液系二次電池では、電解液として、例えばｐＨが３以上１１以下という比較的中性に近い水溶液が用いられており、このような電解液においては、極少量の不純物の混入によって電解液のｐＨが大きく変化し易い。さらに、このような水溶液系電解液においては、充放電に伴う極少量の水の電気分解や電極からの金属イオンの溶出等によってｐＨが大きく変化することがある。例えば、電極活物質中の不純物が溶解したり、活物質そのものが溶解するなどして金属イオンが溶出することがある。一方、水溶液系二次電池の電位範囲において、集電体として用いられるアルミニウムやニッケルなどの金属は、金属として存在し難く、金属表面に不動態皮膜を形成している。この不動態皮膜は、集電体がさらに腐食されることを抑制することができ、水溶液系二次電池内において集電体としての機能を維持させることができる。しかし、上述のように、水溶液系電解液のｐＨが酸性側あるいはアルカリ性側に大きくシフトすると、集電体が腐食されてしまうことがある。即ち、例えばＮｉ等からなる集電体は、水溶液系電解液のｐＨが酸性側に大きくシフトすることにより、腐食することがある。また、Ａｌ等からなる集電体においては、酸性側及びアルカリ性側のいずれの方向に大きくシフトしても腐食するおそれがある。このような集電体の腐食反応は、正極と負極との容量バランスを崩すなどして、容量の劣化を引き起こすことがある。また、集電体の腐食は、電極の導電性を低下させ、電池の内部抵抗を上昇させることがある。そして、集電体の腐食が起こると電解液のｐＨ変化がさらに進行し、腐食をより促進させてしまうおそれがある。また、電解液のｐＨ変化は、水溶液系電解液の電気分解や正極や負極からのイオンの溶出を促進し、容量の劣化をさらに促進させてしまうことがある。これに対して、本発明の水溶液系二次電池では、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を有する緩衝物質を含む電解液を用いていることから、充放電におけるｐＨ変化が生じにくい。このため、活物質の劣化（金属溶出等）や集電箔の腐食が抑制され、サイクル耐久性を高めることができると考えられる。また、サイクル後のｐＨ変化が小さいため、その後の保存時においても、活物質の劣化（金属溶出等）や集電箔の腐食が抑制されるため、保存特性も高めることができると考えられる。
【００３０】
また、本実施形態の水溶液系二次電池では、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池であるから、水溶液系の電解液中でナトリウムイオンを吸蔵放出することができ、エネルギー密度をより高めることができると考えられる。また、この水溶液系二次電池は、非水系二次電池や水溶液系リチウム二次電池に比して、より高出力であり、より高レート特性を有するものとすることができると考えられる。この理由は、電解液である水溶液の導電率が非水系の有機溶媒と比較して１０倍以上高いことが要因であると考えられる。また、水溶液系リチウム二次電池との比較において、水溶液中のナトリウムイオンは、水溶液中のリチウムイオンと比較して水和水との相互作用が小さいため、電極反応であるナトリウムイオンの挿入脱離の際の脱水和エネルギーが小さく、反応がリチウムイオンと比較して早いためであると推察される。また、ナトリウムイオンの導電率は、一般的にリチウムイオンの導電率よりも高いことも出力特性の向上の一因であると推察される。更に、資源量の面からも、ナトリウムは地殻及び海水中などに豊富に含まれているため、コストや量産性の面でより優れている。また、正極活物質及び負極活物質をＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するものとすれば、充放電に伴う副反応や体積変化が同程度で、充放電時の安定性が向上すると考えられ、好ましい。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、本発明の水溶液系二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【００３３】
＜Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の作製＞
五酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムをＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、３００℃のＡｒ雰囲気下で１２時間仮焼を行って粉末を得た。得られた粉末を十分に解砕し、ペレット状に成形した後、Ｈ2（４％）／Ｎ2雰囲気中で８５０℃熱処理することによって、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。
【００３４】
＜ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを原料として用いた。チタンイソプロポキシドをプロパノールで希釈した溶液と酢酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを水に溶解した溶液とをＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の組成になるように混合し、チタンイソプロポキシドを加水分解した。得られた白濁溶液を真空乾燥し、白色の粉末を得た。得られた粉末を４００℃で１２時間熱処理したあと、７００℃で１６時間空気中で焼成し、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られたＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末に、導電性を高めるべくカーボンコートを行った。炭素源としてのスクロースを溶解した水溶液にＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を入れ、乾燥したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）中、６５０℃で４時間処理を行い、活物質粉末の表面に炭素をコートした。
【００３５】
＜ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の作製＞
原料として酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外はＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の作製と同様の工程を経てＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の粉末を得た。得られた粉末は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と同様にカーボンコートを行った。
【００３６】
［実施例１］
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を正極活物質として含む正極、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を負極活物質として含む負極、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含む水溶液である電解液、を用いた水溶液系二次電池を作製した。正極活物質のＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状正極合材とした。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、正極シート電極とした。次に、負極活物質のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を８０重量％、導電材のカーボンブラックを１０重量％、結着材としてカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物を１０重量％としてよく混合し、分散剤として水を適量加え、分散させてスラリー状負極合材とした。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、負極シート電極とした。電解液には６ＭのＮａＮＯ3、０．９ＭのＣＨ3ＣＯＯＫ、０．１ＭのＣＨ3ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた。作製した正・負極シート電極を、親水処理を施したポリオレフィン製のセパレータを介してロール状に捲回し、円筒状のプリプロピレン製電池ケースに挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをしめて密閉した。この電池は、正極の容量を負極容量より小さくした正極規制の電池とし、約２００ｍＡｈ級の電池とした。なお、ここでは、集電タブ及び集電キャップとしてアルミニウム製のものを用いた。得られた水溶液系二次電池を実施例１とした。
【００３７】
［実施例２］
電解液として、６ＭのＮａＮＯ3、０．９ＭのＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１ＭのＣＨ3ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例２とした。
【００３８】
［実施例３〜５］
また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ3、１ＭのＣＨ3ＣＯＯＫを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例３とした。また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ3、１ＭのＣＨ3ＣＯＯＮａを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例４とした。また、電解液として、６ＭのＮａＮＯ3、０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例５とした。
【００３９】
［実施例６，７］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4、０．４ＭのＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．０５ＭのＣＨ3ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例６とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4、０．４ＭのＣＨ3ＣＯＯＫ、０．０５ＭのＣＨ3ＣＯＯＨを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例７とした。
【００４０】
［実施例８〜１０］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4、１ＭのＣＨ3ＣＯＯＫを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例８とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4、１ＭのＣＨ3ＣＯＯＮａを溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例９とした。また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4、０．０５ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを実施例１０とした。
【００４１】
［比較例１］
電解液として、６ＭのＮａＮＯ3を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを比較例１とした。
【００４２】
［比較例２］
また、電解液として、０．５ＭのＮａ2ＳＯ4を溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て水溶液系二次電池を作製し、これを比較例２とした。
【００４３】
（電池性能評価）
作製した各電池を用いて、上限電圧を１．５Ｖ、下限電圧を０．９Ｖ、２０ｍＡで充放電を行った。このとき（１回目）の放電容量を「初期容量」とした。その後、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．９Ｖで４００ｍＡ（約２Ｃレート）の充放電を２０℃で２００回繰り返した後、２０ｍＡで充放電を行い、このときの放電容量を「サイクル後容量」とした。そして、式（１）より「サイクル容量維持率」を算出した。さらに、サイクル後容量を測定した電池について、「保存前開回路電圧」を測定し、ＳＯＣ０％、４０℃で２週間保存し、「保存後開回路電圧」を測定した。その後電池を解体し、電解液を取り出して「試験後ｐＨ」を測定した。なお、電池に注入する前の電解液のｐＨを「試験前ｐＨ」とした。
【００４４】
（実験結果）
表１には、実施例１〜１０及び比較例１，２の電解液と試験結果（初期容量、サイクル容量維持率、保存前開回路電圧、保存後開回路電圧、試験前電解液ｐＨ、試験後電解液ｐＨ）を示した。表１より、実施例１〜１０及び比較例１，２のいずれも、初期容量、保存前開回路電圧、試験前ｐＨは同等であることが分かった。これに対し、サイクル容量維持率は、実施例１〜１０が比較例１，２よりも大きくなった。具体的には、ＮａＮＯ3を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例１では３２％であったのに対して、緩衝物質を含む実施例１〜５では４３〜４８％であった。また、Ｎａ2ＳＯ4を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例２では２６％であったのに対して、緩衝物質を含む実施例６〜１０では４６〜５１％であった。このように、電解液のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現する緩衝物質を含むものでは、容量維持率（サイクル耐久性）を高めることができることが分かった。この理由としては、電解液を緩衝物質を含むものとしたことにより、サイクル中に生じることのある電解液のｐＨ変化を抑制することができたためと推察された。なお、緩衝物質は、酸性側・アルカリ性側両方へのｐＨ変化を抑制可能な、酸とその共役塩基の塩とからなるもの（実施例１，２，６，７）であっても、酸性側へのｐＨ変化を抑制可能な、弱酸と強塩基との塩であるもの（実施例３〜５，８〜１０）であっても、容量維持率を高めることができることが分かった。また、緩衝物質以外のナトリウム塩は、ＮａＮＯ3でもＮａ2ＳＯ4でもサイクル容量維持率を高めることができたことから、特にこれらに限定されず、ナトリウム塩であればよ、例えば、ＮａＣｌＯ4などであってもよいと推察された。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、保存後開回路電圧は、実施例１〜１０では、０．９Ｖ以上を維持したのに対し、比較例１，２では０．１Ｖ以下にまで低下した。具体的には、ＮａＮＯ3を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例１では０．０６Ｖであったのに対して、緩衝物質を含む実施例１〜５では０．９１１〜０．９１５Ｖであった。また、Ｎａ2ＳＯ4を用いたものにおいて、電解液に緩衝物質を含まない比較例２では０．０１２Ｖであったのに対して、緩衝物質を含む実施例６〜１０では０．９２７〜０．９２９Ｖであった。このように、緩衝物質を含むものでは、保存後開回路電圧を高める（開回路電圧の低下を抑制する）ことができ、保存特性を高めることができることが分かった。この理由としてはサイクル中に電解液のｐＨが変化することを抑制可能であり、電解液中のｐＨ変化に起因する集電箔の腐食や活物質の劣化およびこれらに伴う自己放電を抑制することができるためと推察された。なお、緩衝物質は、酸性側・アルカリ性側両方へのｐＨ変化を抑制可能な、酸とその共役塩基の塩とからなるもの（実施例１，２，６，７）であっても、酸性側へのｐＨ変化を抑制可能な、弱酸と強塩基との塩であるもの（実施例３〜５，８〜１０）であっても、保存後回路電圧を高めることができることが分かった。また、緩衝物質以外のナトリウム塩はＮａＮＯ3でもＮａ2ＳＯ4でも良好な結果が得られたことから、特にこれらに限定されず、ＮａＣｌＯ4などであってもよいと推察された。
【００４７】
試験前後でのｐＨ変化について確認した結果、実施例１〜１０では試験後ｐＨ＝７．４９〜９．６８の値であったが、比較例１では試験後ｐＨ＝２．４７、比較例２では試験後ｐＨ＝２．３１であった。このことから、電解液を緩衝物質を含むものとして、ｐＨに対する緩衝作用を有するものとすることで、試験前後の電解液のｐＨ変化を十分に抑制することができることが分かった。なお、上述した実施例では、バナジウム系の正極活物質を用いている。バナジウム系の正極活物質のバナジウムの価数は、充放電に伴い３価と４価とで変化するが、５価になりやすく、この５価のバナジウムが溶出してｐＨを変化させることがある。このように、バナジウム系の活物質を用いたものでは、ｐＨ変化が大きくなりやすい。しかし、本願では、このようなｐＨ変化も抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  水溶液系二次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極活物質、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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