(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が分子内にアロファネート結合を有し、該硬化性組成物を水分により硬化して得られる硬化物がＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する試験において１４Ｎ／ｍｍ以上の引裂強さ、２．３Ｎ／ｍｍ２以上の引張強さ、４５０％以上の破断時の伸び率、２８０Ｎ／ｍｍ以上の抗張積を有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）との反応後に、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに得られたものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、芳香族系ジイソシアネートである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記芳香族系ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート類である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記高分子ジオール（ｂ）が、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ブロックアミン化合物（Ｂ）が、オキサゾリジン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤、着色剤および有機溶剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤（Ｃ）を配合する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記添加剤（Ｃ）が、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートである、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記添加剤（Ｃ）が、ナフテン系溶剤である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する塗膜防水材であって、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が分子内にアロファネート結合を有し、該塗膜防水材を水分により硬化して得られる硬化物がＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する試験において１４Ｎ／ｍｍ以上の引裂強さ、２．３Ｎ／ｍｍ２以上の引張強さ、４５０％以上の破断時の伸び率、２８０Ｎ／ｍｍ以上の抗張積を有することを特徴とする塗膜防水材。
【請求項１１】
有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを１００〜１８０℃の温度で反応させる工程（Ｉ−ａ）を実施して分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とブロックアミン化合物（Ｂ）を混合する工程（ＩＩＩ）とを有する硬化性組成物の製造方法であって、該硬化性組成物を水分により硬化して得られる硬化物がＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する試験において１４Ｎ／ｍｍ以上の引裂強さ、２．３Ｎ／ｍｍ２以上の引張強さ、４５０％以上の破断時の伸び率、２８０Ｎ／ｍｍ以上の抗張積を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記合成工程（Ｉ）において、反応工程（Ｉ−ａ）の実施後、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（Ｉ−ｂ）を実施しない、請求項１１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記反応工程（Ｉ−ａ）において、充填剤の存在下に反応を行う、請求項１１または１２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡防止性及び硬化物のゴム弾性物性、特に引裂性能に優れたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物、塗膜防水材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から窯業系サイディング等で形成された建築物の外壁防水シーリング材、あるいは塩化ビニールシート等の樹脂性シート、タイル、木質板などの建築用部材の接着剤などの用途において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が作業のしやすさ、硬化後の接着性の高さや、低モジュラスから高モジュラス（高伸びから低伸び）まで硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点から広く用いられている。
【０００３】
しかし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物を、湿気等の水分により反応硬化した場合、イソシアネート基濃度が高かったり、硬化速度を速めたりした場合、発生する炭酸ガスの量が多くなったり、急激に炭酸ガスが発生するなどして、硬化物内部に気泡が生じ、そのため外観の悪化、伸びなどのゴム引張物性の低下、接着性の低下などの不具合が生じるという問題がある。この問題を解決する手段として、本出願人は過去に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、オキサゾリジン化合物を潜在硬化剤として配合する技術を提案してきた（特許文献１〜５）。
【０００４】
さて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物を塗膜防水材の用途に用いる場合、湿気等の水分による硬化の際に発泡しないことに加え、ＪＩＳ  Ａ６０２１（２０００年）「建築用塗膜防水材」に合格する性能を有する必要があり、特に引裂性能に優れることが強く要求されている。本出願人はこの分野においても、オキサゾリジン化合物を利用して耐候性を向上させることを過去に提案しているが、引裂強さについては考慮していなかった（特許文献６）。
【０００５】
また、オキサゾリジン化合物を利用する他の技術として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとオキサゾリジン化合物との組合わせにおいて、特定のｐＫａ値の炭化水素化合物あるいはリン酸シリルエステルを配合する技術が提案されているが、これらは貯蔵安定性を向上させることを目的としており、引裂強さについては言及されていない（特許文献７及び８）。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに特定のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物と、特定粒子径を有するテレフタル酸微粒子を組合わせる技術も提案されているが、発泡防止性、耐熱性、耐アルカリ性の向上を目的としており、引裂強さについては言及されていない（特許文献９）。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにオキサゾリ化合物を添加して、遊離のポリイソシアネート化合物を除去したものに、特定の引火点の化合物を配合する技術も提案されているが、同様に引裂強さについては言及されていない（特許文献１０）。
【０００６】
また別の観点から、ウレタンプレポリマーからなる塗料等の硬化性組成物に耐候性等の性能を付与する目的で、アロファネート結合を有するポリイソシアネートを利用する技術があり、例えば、特定のジイソシアネートと特定のポリオールを反応させて得られる、特定のアロファネート結合を有するポリイソシアネートが、また、特定のジイソシアネートと水酸基含有化合物とを反応させる際、特定のジルコニウム化合物を触媒として使用し、アロファネート結合含有ポリイソシアネート組成物を製造する方法が、また、ウレタン基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させてアロファネート結合含有化合物を製造する際に、特定の化合物触媒として用いるアロファネート化方法が、また、特定式で表されるアロファネート結合を有するポリイソシアネートが、また、特定のジイソシアネートモノマーから得られるイソシアネート末端プレポリマーと高分子可塑剤を含むポリイソシアネート組成物において、イソシアネート末端プレポリマーがアロファネート結合を含むことが、それぞれ開示されている（特許文献１１〜１５）。しかし、これらはイソシアネート原料を大過剰に使用し、反応後未反応のイソシアネート原料を除去しており、製造コストが大きくなるという不利な点を有している。
【０００７】
なお、アロファネート結合を利用する技術に関しては、本出願人も過去に、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、低分子ポリオールのシリルマスク体を組合わせる技術を提案している（特許文献１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２０６７２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１０４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５４７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９１２２３号公報
【特許文献５】特開２００９−７３８８２号公報
【特許文献６】特開２００７−２８９８４９号公報
【特許文献７】特開平１１−２６９２４４号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４０４８号公報
【特許文献９】特開２００５−２２６０３７号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３６９５号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９９／５２９６０号公報
【特許文献１２】国際公開ＷＯ２００２／０３２９７９号公報
【特許文献１３】特開平８−１８８５６６号公報
【特許文献１４】特開２００１−２７８９４３号公報
【特許文献１５】特開２００２−５３６３４号公報
【特許文献１６】特願２００９−１６９０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物において、優れた発泡防止性能を有することに加え、その硬化物が優れたゴム弾性物性、特に優れた引裂性能（引裂強さ）を有する硬化性組成物、塗膜防水材およびその製造方法を、低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、水分により加水分解して活性水素を再生することが可能なブロックアミン化合物を配合した系において、ウレタンプレポリマーとして、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いることにより、低コストで得られる硬化性組成物が発泡防止性能に優れるとともに、ゴム弾性物性、特に引裂性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が分子内にアロファネート結合を有することを特徴とする硬化性組成物である。
そして、
（２）前記硬化性組成物は、これを水分により硬化して得られる硬化物の引裂強さが、１４Ｎ／ｍｍ以上であるという優れた特徴を有する。
本発明において、
（３）前記分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）との反応後に、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに得られたものである。
また、本発明において、
（４）前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、芳香族系ジイソシアネートであることが好ましく、
さらに、
（５）前記芳香族系ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート類であることが好ましい。
また、
（６）前記高分子ジオール（ｂ）が、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールであることが好ましい。
また、
（７）ブロックアミン化合物（Ｂ）が、オキサゾリジン化合物であることが好ましい。
また、本発明において、
（８）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性付与剤、貯蔵安定性向上剤、着色剤および有機溶剤からなる群から選択される１種または２種以上の添加剤（Ｃ）を配合することができる。
なお、
（９）前記添加剤（Ｃ）が、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートであることが好ましい。
また、
（１０）前記添加剤（Ｃ）が、ナフテン系溶剤であることが好ましい。
また、本発明の第２は、
（１１）有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する塗膜防水材であって、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が分子内にアロファネート結合を有することを特徴とする塗膜防水材である。
そして、本発明の第３は、
（１２）有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを１００〜１８０℃の温度で反応する工程（Ｉ−ａ）を行い、分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られたものとブロックアミン化合物（Ｂ）を混合する工程（ＩＩＩ）とを有することを特徴とする硬化性組成物の製造方法である。
そして、前記合成工程（Ｉ）においては、
（１３）反応工程（Ｉ−ａ）の実施後、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（Ｉ−ｂ）を実施しないことが好ましい。
そしてまた、
（１４）前記反応工程（Ｉ−ａ）において、充填剤の存在下に反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上述の構成をとることにより、本発明の硬化性組成物、塗膜防水材およびその製造方法は、発泡防止性能に優れるとともに、ゴム弾性物性、特に引裂性能に優れ、かつ低コストで製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について以下に詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、硬化成分として用いるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、その分子内にアロファネート結合を有していることを大きな特徴としている。この硬化成分にブロックアミン化合物（Ｂ）を配合することにより、得られる硬化性組成物が、湿気（大気中の水分）等の水分により硬化する際、炭酸ガスの発生により発泡するのを防止するのみならず、得られる硬化物の引張強さ、伸び、引裂強さ等のゴム弾性物性、特に引裂性能（引裂強さ）に優れるという効果を発揮するものである。なお、本発明の硬化性組成物の水分による硬化物は、後述のＪＩＳ  Ａ  ６０２１（２０００年）「建築用塗膜防水材」の試験において引裂性能が１４Ｎ／ｍｍ以上であることの規定に、十分適合する性能を有している。  先ず、本発明において用いる分子内にアロファネート結合を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略称する。）について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、原料のアルコール性水酸基に対し、イソシアネート基過剰の条件、すなわち水酸基のモルに対するイソシアネート基のモル数の反応モル比（＝イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）を１．３〜３．０、さらに１．５〜２．５、特に好ましくは１．８〜２．２で、そして反応温度を１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の比較的高温で反応させて得られるものであり、分子内にイソシアネート基を有し、かつアロファネート結合を有していることを特徴としている。反応モル比が１．３未満では得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり作業性が低下し、また、３．０を超えると未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が増加するため好ましくない。反応温度が１００℃未満では分子内のアロファネート結合の含有量が低下しゴム弾性物性が低下するため、また、１８０℃を超えると増粘し作業性が低下するため好ましくない。
【００１３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）が粘度上昇を起こし、イソシアネート基含有量が１０質量％を超える場合は、水分により硬化する際、炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物に発泡が生じるため好ましくない。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）においては、分子内のアロファネート結合による分岐が形成されていることにより、このウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の平均の官能性（官能基の数）は、原料の有機イソシアネート化合物（ａ）及び高分子ジオール（ｂ）がともに２官能性であるにもかかわらず、２を超えた数となっている。これにより、ウレタンプレポリマー（Ａ）を湿気等の水分により硬化した場合に、十分に網状化が進み、得られる硬化物のゴム弾性物性、特に引裂強さが極めて優れたものとなる。ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の平均の官能性は、２．１以上、さらに２．１〜４．０、よりさらに２．１〜３．０、特に２．１〜２．５が好ましい。２．１未満では硬化後のゴム弾性物性が低下するため好ましくない
【００１５】
前記反応においては、先ずウレタン化反応によりウレタン結合を形成し、イソシアネート基及びウレタン結合を有するウレタン中間樹脂を生成する。この段階では、ウレタン中間樹脂のイソシアネート基の官能性は理論的に２と低く、分子形態が線状に近いため、湿気等の水分による硬化の際、網状化が進まず、硬化後のゴム弾性物性は悪いままである。その後、さらに反応が進行し、このウレタン結合の活性水素と、他のウレタン中間樹脂分子のイソシアネート基が反応し、アロファネート結合を形成し、分岐を生じることにより、イソシアネート基の官能性が２を超えた多官能のウレタンプレポリマー（Ａ）が生成するため、水分による硬化物が十分網状化し、そのゴム弾性物性が優れたものになる。なお、この反応は、最初から１００〜１８０℃の高温で、ウレタン化とアロファネート化の反応を同時に行っても良いし、最初５０〜９０℃の中温でウレタン化反応のみを行った後、１００〜１８０℃の高温でアロファネート化の反応を行っても良い。
【００１６】
前記反応の際、少量の水分により生じた尿素結合の活性水素に他のウレタン中間樹脂分子のイソシアネート基が反応してビウレット結合を形成してウレタンプレポリマー（Ａ）が高官能化すること、あるいはウレタン中間樹脂のイソシアネート基同士がイソシアヌレート結合を形成して高官能化することもあるが、これらの含有量は少なく、このウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基の高官能化は、主にアロファネート結合によるものである。このアロファネート結合の生成は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を赤外分光法（ＩＲ）により測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１７２０ｃｍ−１と１６９０ｃｍ−１に一対の吸収が認められることにより確認することができる。また、ＮＭＲスペクトルの解析により、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート結合によるシグナルにより確認することもできる。
【００１７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、有機イソシアネート化合物（ａ）と、高分子ジオール（ｂ）とを前述の反応モル比で仕込み、反応触媒や反応溶剤の存在下、あるいは不存在下に、１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる工程（Ｉ−ａ）を実施し、反応後に蒸留や抽出等で、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（Ｉ−ｂ）を実施しないでウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する方法が挙げられる。この製造方法は、アロファネート結合を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を合成するに際し、通常行われている反応後に未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）を除去する工程（Ｉ−ｂ）を必要としないため、低コストで製造できるという大きな利点を有する。なお、コスト的に余裕があるならば、この未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作を行うことも可能である。この合成反応の際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。なお、この合成反応を、後述する重質炭酸カルシウム等の充填材の存在下で行うこともでき、この製造方法の方が、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成と同時に硬化性組成物を得ることができ、工程を短縮できる点で好ましい。
【００１８】
前記反応触媒としては、後述する硬化促進触媒のうち、金属系触媒として挙げたものと同様の化合物が挙げられ、単独あるいは組み合わせて使用できるが、アロファネート化反応が進行しやすい点で、ジルコニウムと脂肪酸の塩が好ましく、さらにオクチル酸ジルコニウムが好ましい。また、前記反応溶媒としては、後述する有機溶剤として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子中に含まれるイソシアネートが湿気と接触することにより、室温で反応硬化する１液湿気硬化型の硬化成分として使用できる。
【００１９】
本発明における有機イソシアネート化合物（ａ）としては、２官能性の有機ジイソシアネート（ａ’）、単官能性の有機モノイソシアネート、２官能を超える有機ポリイソシアネートが挙げられ、有機ジイソシアネート（ａ’）としては、具体的に、イソシアネート基が芳香族炭素に結合している芳香族系ジイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭素に結合している脂肪族系ジイソシアネートが挙げられ、脂肪族系ジイソシアネートとしてはさらに、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素に結合している芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環を有する脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族炭素のみからなる脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
有機イソシアネート化合物（ａ）の分子量は、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を低下できる点で、１，０００未満、さらに５００以下の低分子量の有機ジイソシアネートモノマー（単量体）が好ましい。なお、本発明において高分子量とは数平均分子量が１，０００以上のことをいい、低分子量とは数平均分子量が１，０００未満のことをいう。
【００２１】
芳香族系ジイソシアネートのモノマーとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ジイソシアネートのモノマーとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ジイソシアネートのモノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ジイソシアネートのモノマーとしてはシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート、ウレトジオン変性ジイソシアネートなどの２量体も挙げられる。
【００２３】
有機モノイソシアネートとしては、ブチルモノイソシアネート、ヘキシルモノイソシアネート、フェニルモノイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートとしては、前記有機ジイソシアネート（ａ’）のビウレット化三量体、イソシヌレート化三量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す）などが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、かつ水分による硬化物のゴム弾性物性が良好な点で、有機ジイソシアネート（ａ’）が、さらに芳香族系ジイソシアネートが、特にトルエンジイソシアネート類が好ましい。
【００２４】
本発明における高分子ジオール（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上、さらに２，０００以上、よりさらに２，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の水分による硬化物のゴム弾性物性や接着性が低下するため好ましくない。
【００２５】
前記高分子ジオール（ｂ）としては、具体的に、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオキシアルキレン系ジオール、これらの共重合ジオールなどが挙げられ、ポリエステルジオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステル、またはこれらジカルボン酸の酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物等の低分子ジオール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるポリエステルジオールが挙げられる。また、前記低分子ジオール類などを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルジオールも挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、前述のポリエステルジオールの合成に用いられる低分子ジオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは低分子ジオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン系ジオールとしては、前記のポリエステルジオールの合成に用いられるのと同様の低分子ジオール類などを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ジオール、ポリオキシプロピレン系ジオール、ポリオキシブチレン系ジオール、ポリオキシテトラメチレン系ジオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合ジオール、さらに、前記のポリエステルジオールやポリカーボネートジオールを開始剤としたポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートエーテルジオールなどが挙げられる。また、これらポリオキシアルキレン系ジオールと前記したような有機ジイソシアネート（ａ）とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたジオールも挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリオキシアルキレン系ジオールは、その分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を低下でき、水分による硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００２９】
また本発明においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオール、あるいは、グリセリンやトリメチロールプロパンを開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系トリオール等の３官能以上のポリオキシアルキレン系ポリオールなども少量使用できる。
【００３０】
なお、前記ポリオキシアルキレン系ジオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されているのが最も好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３１】
前記高分子ジオール（ｂ）として挙げた化合物は単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の水分による硬化物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子の、好ましくは数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ジオールが好ましく、さらに高分子の、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシプロピレン系ジオールが好ましい。
【００３２】
次に本発明におけるブロックアミン化合物（Ｂ）について説明する。ブロックアミン化合物（Ｂ）は、第１級および／または第２級のアミノ基を有する化合物の窒素原子に結合した活性水素をケトンやアルデヒド等のカルボニル基を有する化合物と脱水反応し、ブロックした化合物であり、これを前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合して得られる硬化性組成物は、容器中に密閉して貯蔵されている間は反応しないが、開封して施工対象物に施工され湿気等の水分と接触すると、ブロックアミン化合物（Ｂ）が加水分解を起こし、窒素原子に結合した活性水素を再生し、この再生した活性水素とウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が反応し架橋・硬化するため、いわゆる潜在硬化剤として機能するものである。
【００３３】
これは、硬化性組成物が水分と接触して硬化する際、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基が水分と反応し、炭酸ガスを発生しながら硬化する前に、ブロックアミン化合物（Ｂ）が水分により加水分解を起こし、第１級および／または第２級のアミノ基の活性水素を再生し、これらのアミノ基由来の活性水素がイソシアネート基と反応する速度は、水の活性水素がイソシアネート基と反応する速度より速いため、炭酸ガスを発生することなく、尿素結合を形成して硬化するため、得られる硬化物には炭酸ガスによる発泡が生じないのである。
ブロックアミン化合物（Ｂ）の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基１モルに対して、アミン化合物（Ｂ）が加水分解して再生する窒素原子に結合した活性水素の量が０．１〜２モル、さらに０．３〜１．１モルとなるように使用するのが好ましい。
【００３４】
前記ブロックアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、又はこれらの任意の混合物が挙げられ、ケチミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とケトン類との脱水反応により、アルジミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との脱水反応により、オキサゾリジン化合物はモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒド類との脱水反応により、それぞれ得ることができる。
【００３５】
前記第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン、ポリアミノシラン、アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミンなどが挙げられる。ポリアミノシランとしては、例えば、Ｎ−６−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３６】
前記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００３７】
前記アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、またはこれらの任意の混合物などが挙げられる。
【００３８】
前記ブロックアミン化合物（Ｂ）として挙げた化合物のうち、得られる硬化性組成物の貯蔵安定性と発泡防止性能に優れている点で、オキサゾリジン化合物が好ましく、さらにジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドとの脱水反応で得られるオキサゾリジン化合物が好ましい。さらに、ジエタノールアミンとアルデヒド類との脱水反応で得たオキサゾリジン基を有する化合物の分子中に残存する水酸基を、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様の有機イソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基でウレタン化して得られるウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が特に好ましい。この場合、使用する有機イソシアネート化合物（ａ）としては、得られる潜在硬化剤の粘度が低い点で、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
次に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）とブロックアミン化合物（Ｂ）とからなる系に、さらに配合することが好ましい添加剤（Ｃ）について説明する。添加剤（Ｃ）は、硬化性組成物に配合して、硬化促進や接着性の向上など各種の性能を向上させるために使用するものであり、具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤、有機溶剤などが挙げられ、硬化性組成物の用途に応じて、これらの群から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
硬化促進触媒は、硬化性組成物の硬化反応を促進させる化合物であり、ブロックアミン化合物（Ｂ）の加水分解反応速度を促進させる加水分解促進触媒あるいは加水分解反応により再生した活性水素または水分の活性水素とイソシアネート基との反応速度を高める金属系触媒が挙げられる。
【００４１】
加水分解促進触媒としては、具体的には、有機カルボン酸系化合物、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと水分との反応物などが挙げられ、有機カルボン酸系化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；マレイン酸等の不飽和カルボン酸；フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとしては、日本曹達社がＰＴＳＩの商品名で上市しているものなどが挙げられる。なお、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、硬化性組成物中の含水分と速やかに反応するため、貯蔵安定性の効果も併せ持つため、特に好ましい。
【００４２】
ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと水分との反応物は、硬化性組成物に配合する前に、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートと水分とを予め反応して得られたものであってもよいし、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを硬化性組成物に配合している間、あるいは硬化性組成物に配合した後貯蔵中に、後述する添加剤中などに含まれる水分と反応して生成したものであってもよい。金属系触媒としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウム等の、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム、錫等の金属と、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート等の有機錫と有機酸との塩；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アセチルアセトン第一コバルト、第二鉄トリス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物などが挙げられる。
【００４３】
硬化促進触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部配合するのが好ましい。使用量が０．００１質量部未満では硬化促進効果がなく、１０質量部を超えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００４４】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改善するとともに、硬化物のゴム弾性物性を調節する目的で使用され、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類などの分子量１，０００未満の低分子量の可塑剤；前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に使用されるのと同様のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールをエーテル化またはエステル化した化合物；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類などのイソシアネート基と反応しない分子量１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
可塑剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、１〜２００質量部、さらに２〜５０質量部配合するのが好ましい。
耐候安定剤は硬化物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性だけでなく耐熱性をさらに向上させる目的で使用され、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系光安定剤；旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦジャパン社がＩＲＧＡＮＯＸ１０１０名で一般市販しているペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４８】
これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。耐候安定剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、さらに０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００４９】
充填剤は、硬化性組成物の増量や硬化物の物性補強を目的として使用され、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤；木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて使用でき、その使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、さらに１〜３００質量部が好ましい。
【００５０】
揺変性付与剤は、硬化性組成物のタレ（スランプ）の防止を目的として使用され、親水性または疎水性の微粉末シリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられ、これらのものの中から適宜選択して使用することができる。
【００５１】
接着性向上剤は、硬化性組成物の接着性の向上を目的として使用され、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。
【００５２】
このシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用され、硬化性組成物中に存在する水分と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用でき、これらのうち貯蔵安定性向上の効果が高い点でｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが好ましく、貯蔵安定性向上剤の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、さらに０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００５４】
着色剤は、硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用され、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
前記有機溶剤は、本発明の硬化性組成物の粘度を下げ、押出しや塗布の作業性を向上させるために使用するものであり、酢酸エチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、これらの混合物等のナフテン系溶剤；トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基と反応しない化合物が挙げられる。なお、ナフテン系溶剤の一般市販品として、エクソンモービル社のエクソールシリーズのＤ３０、Ｄ４０、Ｄ８０、シェルケミカルズジャパン社のシェルゾールシリーズのＤ４０，Ｄ６０，Ｄ７０などが好適なものとして挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用できる。これらのうち、毒性が低く、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度低減効果も高い点でナフテン系溶剤が好ましい。しかしながら、揮発物質の放散を抑え、環境に対して悪影響を及ぼさないためには、有機溶剤の使用量はできるだけ少量に抑えることが好ましく、硬化性組成物全体の１０質量％以下、さらに５質量％以下にすることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明の硬化性組成物は主剤と硬化剤の混合の手間がなく、配合ミスによる硬化不良の発生もなく作業性に優れているため、硬化性組成物を湿気に接触させることにより硬化させる、一液湿気硬化型として使用するのが特に好ましいが、水を硬化剤とする二液硬化型としても使用できる。
【００５７】
また、本発明の硬化性組成物は、夏場の季節を想定した高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せずに硬化し、硬化物のゴム弾性物性を低硬度で高伸びから高硬度で低伸びのものまで広範囲に調節することができ、さらに接着性、耐水性や耐候性等の耐久性などにも優れているため、建築用、土木用の塗料、塗膜防水材、接着剤、シーリング材などの各種の用途に使用できるが、特に硬化物の引裂性能に優れているため、塗膜防水材の用途に用いるのが最も適している。
【００５８】
また、本発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等のセメント系材料；大理石等の天然石材料；サイディングやタイル等の窯業系材料；ポリプロピレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料；木材や合板等の木質系材料などが、接着性が良好なため好適に挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の第３にかかわる硬化性組成物の製造方法について説明する。前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法において記述したように、ステンレス製などの反応装置あるいは混合装置を用い、有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）とを、前述したような反応モル比で仕込んだ後、加温し前述したような反応温度で反応する工程（Ｉ−ａ）をおこないウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）を実施する。
【００６０】
この反応工程（Ｉ−ａ）においては、充填剤のない状態で反応することも、あるいは有機イソシアネート化合物（ａ）と高分子ジオール（ｂ）に、さらに前記充填剤を仕込み、充填剤の存在下に反応し、ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）と同時に、充填剤との混合物（Ａ’）を得る工程（Ｉ’）を実施することもでき、工程を短縮できる点で、工程（Ｉ’）の方が好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成工程（Ｉ）において、前述したように、反応後に未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作（Ｉ−ｂ）を実施することもできるが、除去操作（Ｉ−ｂ）を実施しない方が低コストで製造できる点で好ましい。これとは別にステンレス製などの反応装置を用い、ブロックアミン化合物（Ｂ）成分を合成する工程（ＩＩ）を実施する。次いで工程（Ｉ）あるいは工程（Ｉ’）で得られたものに、工程（ＩＩ）で得られたものを加え、さらに好ましくは必要に応じて選択した添加剤（Ｃ）成分を配合し、混合する工程（ＩＩＩ）を実施し、次いで好ましくは減圧脱泡して、硬化性組成物を製造する方法が挙げられる。なお、ブロックアミン化合物（Ｂ）は、市販のものを使用することもできる。
【００６１】
なお、（Ａ）成分や（Ｂ）成分は湿気に触れると反応して、増粘や加水分解を起こすため、反応合成や攪拌、混合は、湿気に触れないように密封状態または窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態において行うのが好ましい。製造した硬化性組成物もまた湿気に触れると反応して、増粘、硬化するものであるため、貯蔵に際しては、湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、ステンレス製、鉄製等の金属製のドラム缶、角型缶、円筒形缶；金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器；ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について、硬化性組成物として、１液湿気硬化型塗膜防水材を例にとり実施例等により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
合成例１  ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４２０ｇ、トルエンを１７７ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３１７ｇ仕込み、攪拌しながら加温し、副生する水（７１．９ｇ）を系外に除去しながら、１１０〜１５０℃で還流脱水反応を行った。水の留出が認められなくなった後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６３６ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３３６ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を得た。この得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は、常温で液体であった。
【００６４】
（１液湿気硬化型塗膜防水材の製造と試験）
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱、冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール３０２１、数平均分子量３，２２０）を９０２ｇ、フタル酸ジオクチル８８ｇおよびナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）を１２６ｇ仕込み、攪拌しながらそれぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥器中で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１，２６０ｇ、酸化チタン２０ｇおよびカーボンブラック２ｇを順次仕込み、均一になるまで１時間混練した。次いでトルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−８０、分子量１７４．２）を９８ｇおよび反応触媒としてオクチル酸ジルコニウム０．４ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に加温し、３時間反応を行った後、室温まで冷却した。この際の反応モル比（原料のイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は２．０である。次いで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社（旧チバ・ジャパン社）製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を１０ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１ｇ及びウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を８６ｇ仕込み、均一になるまでさらに３０分間混練した後、５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、ブリキ製の角缶容器に充填密封して、１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−１を製造した。
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−１は、Ｂ型回転粘度計を用い測定した２５℃における粘度が４，２００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠なグレー色液状体であった。
【００６５】
実施例２
実施例１において、可塑剤のフタル酸ジオクチルを使用しない以外は同様にして、１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−２を製造した。
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−２は、２５℃における粘度が９，６００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠なグレー色液状体であった。
【００６６】
実施例３
実施例１において、トルエンジイソシアネートを１０８ｇ使用し、反応モル比を２．２で反応した以外は同様にして、１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−３を製造した。
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材Ｓ−３は、２５℃における粘度が５，２００ｍＰａ・ｓの常温で粘稠なグレー色液状体であった。
【００６７】
比較例１〜３
実施例１〜３のそれぞれにおいて、１２０〜１２５℃で３時間反応する代わりに、７５〜８０℃で３時間反応した以外は同様にして、１液湿気硬化型塗膜防水材比較Ｓ−１〜比較Ｓ−３をそれぞれ製造した。
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材は、２５℃における粘度が、比較Ｓ−１が５，５００ｍＰａ・ｓ、比較Ｓ−２が６，７００ｍＰａ・ｓ、比較Ｓ−３が５，４００ｍＰａ・ｓのそれぞれ常温で粘稠なグレー色液状体であった。
【００６８】
比較例４〜６
実施例１〜３のそれぞれにおいて、ポリオキシプロピレンジオール７２４ｇとポリオキシプロピレントリオール１７８ｇ使用し、トルエンジイソシアネートを比較例４および比較例５においては１０２ｇ、比較例６においては１１２ｇそれぞれ使用し、１２０〜１２５℃で３時間反応する代わりに、７５〜８０℃で３時間反応した以外は同様にして、１液湿気硬化型塗膜防水材比較Ｓ−４〜比較Ｓ−６をそれぞれ製造した。
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材は、２５℃における粘度が、比較Ｓ−４が５，４００ｍＰａ・ｓ、比較Ｓ−５が７，２００ｍＰａ・ｓ、比較Ｓ−６が４，６００ｍＰａ・ｓのそれぞれ常温で粘稠なグレー色液状体であった。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜６で得られた１液湿気硬化型塗膜防水材を用いて、下記の試験方法により試験をした結果を、仕込み組成および反応条件とともに表１〜表３に記載する。
表２に示すポリオキシプロピレンジオールのみを使用し、ウレタンプレポリマーがアロファネート結合を有さない比較例のものは、伸びは優れているものの、引張強さや特に引裂性能に劣り、また、表３に示す通常のウレタンプレポリマーの例であるポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールを使用し、ウレタンプレポリマーがアロファネート結合を有さない比較例のものは、引張強さや温度依存性、特に引裂性能に劣る結果であるのに対して、表１に示す本発明の実施例においては、ポリオキシプロピレンジオールのみを使用しているにもかかわらず、ウレタンプレポリマーがアロファネート結合を有していることにより、引張性能、引裂性能、温度依存性の全てにおいて優れており、特に引裂強さが１４Ｎ／ｍｍ以上を示し、本発明の硬化性組成物が優れていることを示している。
【００７０】
（試験方法）
１）プレポリマー中のイソシアネート基およびアロファネート結合の有無の確認試験
得られた１液湿気硬化型塗膜防水材を約０．２ｇ採取し、これにシクロヘキサン１０ｍｌを加え溶解した後、遠心分離機にかけて得られた上澄み液を試料とした。この試料をＦＴＩＲにかけ、得られた赤外線吸収スペクトルにおいて２２７０ｃｍ−１付近に強い吸収が認められるものを、（ウレタン）プレポリマー中にイソシアネート基ありと判定した。
【００７１】
また、同じ赤外線吸収スペクトルにおいて１７２０ｃｍ−１付近と１６９０ｃｍ−１付近に一対の吸収が認められるものを、（ウレタン）プレポリマー中にアロファネート結合ありと判定し、かかる一対の吸収が認められないものをアロファネート結合なしと判定した。
【００７２】
２）ＪＩＳ  Ａ  ６０２１による試験
２−１）引張性能
得られた塗膜防水材を離型処理した型枠内に、厚さ約２ｍｍとなるように泡を巻き込まないように注意して流し、２３℃、５０％相対湿度の室内に４日間放置した後脱型し、さらに同条件で３日間放置し養生して硬化シートを作製し試験体とした。
作製した試験体を用い、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（２０００年）「建築用塗膜防水材」、「６．３  引張性能」により、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状３号形で試験をし、引張強さ、破断時の伸び率および抗張積を求めた。表中の［  ］内の数値はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する数値を示す。
【００７３】
２−２）引裂性能
前記引張性能試験で作製した試験体を用い、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（２０００年）「建築用塗膜防水材」、「６．４  引裂性能」により、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に規定する切込みなしアングル形で試験をし、引裂強さを求めた。表中の［  ］内の数値はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する数値を示す。
【００７４】
２−３）温度依存性
前記引張性能試験で作製した試験体を用い、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（２０００年）「建築用塗膜防水材」、「６．５  温度依存性」により、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状３号形で試験をし、破断時のつかみ間伸び率を求めた。なお、試験時温度を６０℃とした。表中の［  ］内の数値はＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定する数値を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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