(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
0005434913.tif 000021
（式（３）において、４つのフェニル基の有する置換基Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に下記式（２）で表わされる置換基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０〜３であり、かつ、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１〜４である。４つのフェニル基はそれぞれ独立に、残る水素原子をそのまま有してなるか、あるいは、残る水素原子の一部または全部がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換されてなる。ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立して０または１である。）
【化２】
0005434913.tif 000022
（式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｙは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニル基側の末端に酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキレン基、あるいは、フェニル基側の末端に酸素原子を有し一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
Ｙが、炭素数２〜１２のアルキレン基、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシ基、あるいは、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１２のアルキレンオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
Ｙが、炭素数が２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
Ｙが、炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の重合性化合物。
【請求項５】
式（３）で表される化合物における式（２）で表される置換基の数の総和が１または２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
式（３）のｉ、ｊ、ｋおよびｌが全て０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂材料を用いたことを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子を用いてなることを特徴とする光ヘッド装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、光硬化性組成物、光学素子および光ヘッド装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率樹脂材料は、光学素子を小型化、高効率化できることから、光学材料として広く利用されている。具体的には、ディスプレイ用パネル、眼鏡レンズ、光ディスクまたは光学フィルタなどに用いられている。近年、こうした用途で光強度の増大や使用波長の短波長化が進められており、それに伴って、高屈折率樹脂材料の耐光性を改善することが求められている。耐光性に劣る樹脂材料を部品や素子に使用した場合、時間の経過とともに透過率の低下や光学歪みの増加が起こり、長期間に亘る安定的な使用が困難になるためである。【０００３】
上記の要求は、特に光ディスクの分野で顕著となっている。【０００４】
ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ）やＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）などの光ディスクの表面には、ピットと呼ばれる凹凸が設けられている。光ヘッド装置によれば、光ディスクにレーザ光を照射し、その反射光を検出することによって、ピットに記録された情報を読み取ることができる。近年、光ディスクの大容量化を図るため、レーザ光をさらに短波長化して、光ディスク上でのピットサイズをより小さくすることが進められている。具体的には、波長３００〜４５０ｎｍのレーザ光（以下、青色レーザ光とも記す。）を出射する半導体レーザを光源として用いることが提案されている。
このような光ヘッド装置に使用される樹脂材料には、高屈折率性とともに高い耐光性が必要になる。【０００５】
例えば、光ヘッド装置の偏光分離素子として使用される偏光ホログラム素子は、複屈折性樹脂と等方性樹脂とが積層された構造を持つ。偏光ホログラム素子の偏光特性と回折効率の向上を図るため、複屈折性樹脂の常光線方向の屈折率または異常光線方向の屈折率は、等方性樹脂の屈折率と略等しくなるように構成される。しかし、１．５５以上の高い屈折率を持つ複屈折性樹脂の場合、これにマッチングした高屈折率の等方性樹脂の耐光性は十分でなく、透過率や収差に劣化が起こるという問題があった。高屈折率材料は、一般に、屈折率の波長分散が大きく、短波長の光に対する吸収が大きくなるためである。【０００６】
従来の高屈折率樹脂材料の例としては、フルオレン、テトラフェニルメタン、１，１，２，２−テトラフェニルエタンまたはビフェニルなどの骨格を持つ化合物が挙げられる（特許文献１および２参照。）。これらの化合物の耐光性を向上させるには、分子中の重合基の数を増やしたり、光安定化剤を添加したりすることが考えられる。しかしながら、こうした方法によっても十分な耐光性は得られず、さらなる向上が求められていた。【０００７】
一方、特許文献３にはケイ素化合物が開示されている。また、従来より、シロキサン結合を有する化合物は、耐光性の良好な化合物として知られている。しかし、こうした材料は、一般に屈折率が十分でなく、上記用途に使用するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５７４４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６６５号公報
【特許文献３】特開昭６１−５０２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、高屈折率性と高耐光性とは相反する傾向にあり、屈折率の高い化合物では耐光性が悪くなり、耐光性のよい化合物では屈折率が低くなる。したがって、高屈折率性と高耐光性とを両立する化合物は、これまで見出されていなかった。本発明は、こうした点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高屈折率性と高耐光性とを両立可能な化合物と、これを含む光硬化性組成物とを提供することにある。
また、本発明の目的は、青色レーザに対する耐光性の良好な光学素子と、これを用いた光ヘッド装置とを提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、ケイ素と４つの環基が直接または酸素を介して結合した下記式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物に関する。【００１１】
【化１】
0005434913.tif 000002
（式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、夫々独立して−（Ｏ）m−Ｘであり、
４個のｍは、夫々独立して、０または１を表し、
４個のＸは、夫々独立して、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基のいずれかの環基であり、かつ、その環基はＡ１〜Ａ４で合計して１〜４個の水素原子は下記式（２）で表される置換基で置換されており、かつ、Ａ１〜Ａ４で夫々独立してその環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよく、
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−        （２）
式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、そのアルキレン基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、そのアルキレン基の隣接する炭素−炭素結合の間または環基と結合する末端に酸素原子を有していてもよい。）【００１２】
本発明の第１の態様において、Ｘが、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、Ｙが、水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が２〜１２のアルキレン基または炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、Ｙは、炭素数が２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、Ｙは、炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、式（１）で表される化合物における式（２）で表される重合性部位の数の総和が１または２であることが好ましい。
本発明の第１の態様においては、Ａ１〜Ａ４の全てにおいて、その環基が置換基を有していてもよいフェニル基であり、かつｍが０（ゼロ）であることが好ましい。【００１３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の重合性化合物を含むことを特徴とする光硬化性組成物に関する。
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の光硬化性組成物を硬化してなる樹脂材料を用いたことを特徴とする光学素子に関する。
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の光学素子を用いてなることを特徴とする光ヘッド装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、高屈折率性と高耐光性とを両立可能な重合性化合物とすることができる。
本発明の第２の態様によれば、この光硬化性組成物を硬化することにより、高屈折率性と高耐光性とを両立可能な樹脂材料が得られる。
本発明の第３の態様によれば、青色レーザに対する耐光性の良好な光学素子とすることができる。
本発明の第４の態様によれば、大容量化に適した光ヘッド装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態の波長選択回折格子の模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態の光ヘッド装置の構成図である。
【図３】本発明で使用する材料の波長分散を示す図である。
【図４】本発明で使用する材料の他の波長分散を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究した結果、式（１）に示すケイ素誘導体重合性化合物を用いることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた材料が得られることを見出した。
【００１７】
【化２】
0005434913.tif 000003
【００１８】
式（１）に示す重合性化合物は、ケイ素と４つの環基が直接または酸素を介して結合した構造を有する。ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、夫々独立して−（Ｏ）m−Ｘである。４個のｍは、夫々独立して、０または１を表す。４個のＸは、夫々独立して、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルフェニル基およびフェニルシクロヘキシル基のいずれかの環基であり、かつ、その環基はＡ１〜Ａ４で合計して１〜４個の水素原子が下記式（２）で表される置換基で置換されており、かつ、Ａ１〜Ａ４で夫々独立してその環基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよい。
【００１９】
尚、本発明では、末端のフェニル基またはシクロヘキシル基については、その水素原子の一部または全部がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されている場合、本来はフェニレン基またはシクレヘキシレン基と称する方が正確ではある。しかし、未置換の場合と置換の場合とで、全てフェニル基またはフェニレン基というように区別して表記することの煩雑さを避けるために、置換基を有している場合もフェニル基またはシクロヘキシル基と称している。
【００２０】
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−        （２）
【００２１】
式（２）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、そのアルキレン基の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、そのアルキレン基の隣接する炭素−炭素結合の間または環基と結合する末端に酸素原子を有していてもよい。また、式（２）の置換基が複数ある場合には、上記のＲおよびＹについては同じであってもよいし、それぞれ上記の範囲の中で異なっていてもよい。式（１）で表される化合物における式（２）で表される重合性部位の数の総和は、重合させるために１以上とされる。中でも１〜４が好ましく、特に、１または２であることが好ましい。
【００２２】
本発明の重合性化合物は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。すなわち、式（１）において、Ｘはフェニル基であることが好ましい。４個のフェニル基における式（３）の置換基Ｚ１〜Ｚ４において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは夫々独立して０〜３であり、かつ、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１〜４である。そのフェニル基の残りの水素原子の一部または全部の水素原子がメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基に置換されていてもよい。ｉ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ独立に０または１である。
【００２３】
【化３】
0005434913.tif 000004
【００２４】
式（２）において、Ｙは、水素原子の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されてもよい炭素数が２〜１２のアルキレン基または炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であるあることが好ましい。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。また、炭素数が２〜１２のアルキレンオキシ基であることが好ましい。特に、Ｙは、炭素数が２〜６のアルキレンオキシ基であることが高い屈折率を得易いので好ましい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の式（２）で表される置換基の数の総和が１または２であることが好ましい。
【００２５】
式（１）においては、Ａ１〜Ａ４の全てにおいて、その環基が置換基を有していてもよいフェニル基であり、かつ、ｍは０（ゼロ）であることが耐光性が高くなり好ましい。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【００２７】
実施の形態１．
本実施の形態の重合性化合物は、式（３）に示す構造、すなわち、ケイ素と４つのフェニレン基が直接または酸素を介して結合した構造を有する。尚、Ｚ１〜Ｚ４は下記式（４）で表される置換基である。
【００２８】
ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ１−        （４）
式（４）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｙ１は、単結合またはＣｐＨ２ｐで表されるアルキレン基（但し、ｐは１から１２までの整数）、ＣｑＨ２ｑＯで表されるアルキレンオキシ基（但し、ｑは１から１２までの整数）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒで表されるエチレンオキシ基を繰り返し単位で含む基（但し、ｒは１から６までの整数）、または、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓで表されるプロピレンオキシ基を繰り返し単位で含む基（但し、ｓは１から４までの整数）のいずれかを表す。
【００２９】
式（３）の重合性化合物を含む光硬化性組成物(組成物ともいう）を重合して得られる樹脂材料は、高い屈折率を有するとともに耐光性にも優れている。したがって、この樹脂材料は、青色レーザに対して高い耐光性が要求される光学素子に好適に用いることができる。以下、式（３）の化合物についてさらに詳述する。
【００３０】
本実施の形態の重合性化合物は、式（３）で示されるように、ケイ素と４つのフェニル基が直接または酸素を介して結合した骨格を有する（メタ）アクリレート化合物である。
ここで、ケイ素部位に結合したフェニル基は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視波長域において優れた耐光性を示す。また、このフェニル基は、高屈折率化にも寄与する分極率の大きな官能基である。フェニル基の数が多くなると、屈折率を高くできることから、本発明においては、ケイ素部位と結合可能な最大数、すなわち、４つのフェニル基が導入される。ここで、４つのフェニル基のうち、少なくとも１つは重合性部位を持つ置換基が連結され、その部位の末端は重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有している。
重合性部位は１つ以上連結されていればよい。
【００３１】
本発明においては、フェニル基を酸素を介してケイ素に結合させることもできる。その場合、式（３）におけるｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、それぞれ独立に０または１である。但し、酸素を介すると、組成物を重合して得られる樹脂材料の屈折率が低下してしまう。また、酸素を介さない場合の方がより耐光性に優れる。したがって、フェニル基は、酸素を介さずにケイ素に結合させる方が好ましい。すなわち、式（３）におけるｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、全て０（ゼロ）になることが好ましい。
【００３２】
式（３）において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、少なくとも１つは１以上であって、同時にゼロとなることはない。架橋密度が高くなると、耐光性は改善される場合があるので、ａ、ｂ、ｃ、およびｄのうち、少なくとも２つは１以上とすることが好ましい。但し、重合性基であるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４の数が多過ぎると、フェニル基の密度が低下して屈折率が低下する。したがって、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの総和は４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、フェニル基中の水素原子の一部または全てがメチル基、メトキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基で置換されていてもよい。例えば、紫外波長域での透過率が高くできることから、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基で置換されていてもよく、融点が低くできることから、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。これらは、目的に応じて種々選択し得る。但し、置換によって屈折率が低下するので、高屈折率を得るには水素原子とすることが好ましい。
【００３４】
式（４）において、Ｒは、水素原子またはメチル基である。したがって、式（４）の重合性基は、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基となる。（メタ）アクリロイルオキシ基は、光重合反応が可能であり、硬化時間が短くて生産性に優れている。
また、既知の安定化剤、例えば、フェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定化剤などを用いた安定化が可能であり、使用可能な安定化剤の制約も少ない。したがって、（メタ）アクリロイルオキシ基を重合性基として用いることにより、安定化剤を利用したさらなる耐光性の向上を図ることができる。尚、重合速度が速いことから、アクリロイルオキシ基を重合性基として用いることが好ましい。すなわち、式（４）において、Ｒは水素原子とすることが好ましい。
上述の通り、式（３）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、それぞれ独立に式（４）で表される重合性部位を持つ置換基である。
式（４）のＹ１は、単結合、ＣｐＨ２ｐで表されるアルキレン基、ＣｑＨ２ｑＯで表されるアルキレンオキシ基、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒで表されるエチレンオキシ基を繰り返し単位で含む基、および（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓで表されるプロピレンオキシ基を繰り返し単位で含む基のいずれかである。但し、ｐは１から１２までの整数、ｑは１から１２までの整数、ｒは１から６までの整数、およびｓは１から４までの整数を表す。
【００３５】
上記のアルキレン基およびアルキレンオキシ基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよいが、屈折率の制御性に優れることから、直鎖状であることが好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、数値が小さいと重合反応が進み難く、大き過ぎると屈折率が小さくなることから、ｐは３から６、ｑは２から５、ｒおよびｓは１または２であることが好ましい。屈折率の制御性に優れ且つ合成が簡便であることから、直鎖状のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であることが好ましい。フェニル基とアルキレンオキシ基の結合により吸光係数が増したり、長波長側に吸収が伸びたりすることによって、耐光性が悪くなるのを避ける場合にはアルキレン基を選ぶことが好ましい。尚、屈折率や屈折率の波長分散性を調整するために、基中の水素原子の一部または全てをハロゲン原子、フェニル基またはシクロヘキシル基などで置換してもよいが、高屈折率性および高耐光性の点から水素原子とすることが好ましい。ただし、ハロゲン原子のうち、フッ素原子で置換した場合には、低屈折率領域で急な波長分散を持つ材料、即ち、低アッベ数の材料とすることができるため、波長分散性の調整のために適度にフッ素原子を導入してもよい。
本実施の形態の重合性化合物を用いることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた樹脂材料を得ることができる。
【００３６】
実施の形態２．
本発明は、上述した重合性化合物を含む組成物（光硬化性組成物とむいう）を提供する。この組成物に含まれる重合性化合物は、式（１）の化合物が単一であってもよく、複数であってもよい。特に、実施の形態１で述べた式（３）の化合物が好ましく用いられる。尚、本実施の形態の組成物は、式（１）以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
式（１）以外の重合性化合物は、融点、粘度または屈折率などの調整目的に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではない。組成物中の重合性化合物に含まれる式（１）の化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることが特に好ましい。これにより、屈折率が高く、耐光性にも優れた樹脂が得られる。
本実施の形態の組成物は、重合反応に用いる反応開始剤を含んでいてもよい。ここで、重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられるが、周辺部材への熱的影響を考慮しないで済む光重合反応の方が好ましい。光重合反応に用いる光線としては、紫外線または可視光線が挙げられるが、重合速度が速いことから紫外線が好ましい。
【００３７】
光重合開始剤としては、既知の材料を用いることができ、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルジメチルケタール類からなる群から選ばれる１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。光重合開始剤の量は、組成物の総量に対して、０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．３質量％〜２質量％とすることが特に好ましい。
【００３８】
本実施の形態の組成物に添加可能な他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤および光安定化剤などの安定化剤が挙げられる。これらの添加量は、組成物の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。
本実施の形態の組成物には、有機溶剤が含まれていても構わないが、希釈を目的とする場合には、有機溶剤でなく低粘性の重合性化合物を用いる方が好ましい。また、取り扱いを容易にするには、熱重合しない範囲で加熱し、粘度を下げて用いるのが好ましい。
以上述べたように、本発明の重合性化合物を含む組成物を硬化させることにより、高屈折率性と高耐光性を兼ね備えた樹脂材料を得ることができる。
【００３９】
実施の形態３．
本発明は、実施の形態２で述べた組成物を硬化してなる樹脂材料を用いた光学素子を提供する。光学素子としては、高い屈折率を活用した素子のほか、屈折率の波長分散性が大きいことを利用することにより、各種の回折素子に好適に用いることができる。
例えば、特開平１１−２１１９０５に記載の偏光ホログラム素子において、凸状または凹状の形状をした高分子液晶の常光屈折率や異常光屈折率に対し、そのいずれかと屈折率を一致させた光学的等方性媒質が必要であるが、その等方性媒質として本発明による樹脂材料を用いることができる。
また、特開２００５−２０９３２７記載のような波長選択の偏光ホログラム素子において、凸状または凹状の形状をしたコレステリック高分子液晶の円偏光に対する屈折率波長分散のうち、左右の円偏光のいずれかに対するものと一致させた光学的等方性媒質として、本発明による樹脂材料を用いることができる。さらに、偏光素子に限らずとも、非偏光系での回折素子においても光学的等方性媒質として本発明による樹脂材料を同様に用いることができ、特に、後述のように、非偏光系で作用する波長選択回折素子としても本発明による樹脂材料を用いることができる。
【００４０】
本発明による樹脂材料は高い耐光性を有するため、青色レーザ光を用いる光学系において、時間の経過とともに透過率の低下や光学歪みの増加が起きず、長時間に渡って安定して使用可能となる。
【００４１】
光学素子の作製方法は、従来から一般的に使用されている方法を用いることができるが、近年注目されている光硬化式のインプリント法を用いてもよい。また、上記樹脂材料は、光学素子同士を積層するための接着剤としても使用可能である。
以下に、本発明によって得られる樹脂材料を非偏光系における波長選択回折格子に適用する場合について述べる。
【００４２】
図１は、本実施の形態における波長選択回折格子の模式的な断面図である。図１（ａ）は、波長λ１の入射光が回折される様子を示しており、図１（ｂ）は、波長λ２または波長λ３の入射光が透過される様子を示している。
波長回折格子１は、一対の透明基板２、および３と、透明基板２上に形成されて断面が周期的な凹凸形状の凹凸部４と、凹凸部４の少なくとも凹部を埋める充填部５とを備える。凹凸部４と充填部５は、それぞれ本発明の組成物を硬化して形成される。図１の例では、凹凸部４は凸形状のみで構成され、充填部５は凹凸形状で構成されているが、両方とも凸形状のみとして両者が隣接して交互に配置されてもよく、また、両方とも凹凸形状とし両者が対向するように配置されてもよい。尚、図１の例のように少なくとも後で充填する充填部は凹凸形状とすることが透明基板２、３の接着性の点から見ても好ましい。
【００４３】
透明基板２、および３としては、例えば、アクリル樹脂などのプラスチック基板やガラス基板などを用いることができる。信頼性を確保する点からは、ガラス基板を用いることが好ましい。透明基板２、および３の表面形状は、量産性を考慮すると平面であることが好ましいが、プラスチックレンズのような曲面を有していてもよい。尚、透明基板２、および３の表面には、反射防止膜などが形成されていてもよい。
【００４４】
凹凸部４と充填部５は、それぞれ光学的等方性材料で構成され、本発明の組成物を硬化してなる樹脂材料を適用することができる。凹凸部４は、バイナリ型、ブレーズ型またはそれを階段状に近似した疑似ブレーズ型などの形状を有しており、フォトリソグラフィ法や、金型若しくはガラス型を用いた２Ｐ法、インプリントまたは射出成型などによって形成される。
また、少なくとも一方の透明基板の内面側をエッチングやプレスにより凹凸形状に加工した凹凸部を有する透明基板を用い、その凹凸部に本発明の光硬化性組成物を充填して硬化し充填部を構成してもよい。
【００４５】
また、透明基板２、３にそれぞれ凹凸部を形成し、その両方の凹凸部の間に本発明の光硬化性組成物を充填して硬化し充填部を構成してもよい。この構成を採ることにより、２つの回折格子が積層された状態で得られるので、使用する波長毎に異なる回折特性を得ることもできる。
【００４６】
好ましい態様の１つとして、凹凸部４および充填部５に用いる材料は、図３に示すように、屈折率の波長分散性がそれぞれ異なるように選択される。これにより、波長選択的な回折格子を作製することができる。例えば、凹凸部４および充填部５に用いる２種類の材料が、それぞれ図３に示すような屈折率の波長分散性（実線と破線で示す）を持っているとする。
なお、図３および後で説明する図４において、実線は波長分散が相対的に大きい材料の屈折率を示し、破線は波長分散が相対的に小さい材料の屈折率を示す。この回折格子は、この実線のような材料と破線のような材料とを、それぞれ凹凸部４または充填部５に用いて構成すればよい。本発明の材料は、組み合わせて用いる材料により、いずれの材料としても使用可能である。
図３の場合、λ１＝４０５ｎｍの入射光に対しては凹凸部４と充填部５に屈折率差があるために回折が起きる。しかし、λ２＝６６０ｎｍやλ３＝７８０ｎｍの入射光に対しては屈折率がほとんど同じであるため、光は回折せずに透過する。
【００４７】
尚、屈折率の波長分散性は図３の例に限られるものではない。凹凸部４および充填部５に用いる２種類の材料の屈折率の波長分散の関係性は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、図４に示すような関係性を用いれば、λ１＝４０５ｎｍの入射光に対しては透過し、λ２＝６６０ｎｍやλ３＝７８０ｎｍ入射光に対しては回折が起きるといった光学素子が作製される。
もちろん、本発明の材料は図３または図４のようなものだけではなく、回折格子にしたときに、３以上の波長で少しずつ違った屈折率差を示すように使用されてもよい。また、回折格子を構成する他の１つの材料は液晶のような複屈折性を持つ材料を用いてもよく、また、屈折率が一致する波長は可視波長域での有無を含めて自由に選択してよい。
【００４８】
波長選択回折格子１は、例えば、次のようにして作製される。ここで、凹凸部４と充填部５を構成し、それぞれ上記の光学特性を有する樹脂材料として、本発明による第１の光硬化性組成物と第２の光硬化性組成物を用いる。
【００４９】
本発明による樹脂材料は波長分散性の大きな材料であるため、図３や図４においても、波長分散性の大きな方の材料として好適に用いることができる。その際、波長分散性の小さい材料については適宜選択すればよく、例えば、硫黄を含む樹脂などが挙げられる。但し、金属酸化物微粒子を分散した樹脂などの、より波長分散性の大きな材料を用いる場合においては、本発明による樹脂材料が比較的波長分散性が小さくなることもあり、波長分散の大小は用いる材料の組み合わせによって選択すればよい。
【００５０】
以下では、凹凸部に本発明による組成物を用いた場合について説明を行う。
まず、ガラス基板で構成された透明基板２の上に、本発明による第１の光硬化性組成物をスピンコート法で塗布する。次いで、紫外線を照射して該光硬化性組成物を硬化した後、ドライエッチング法で格子状に加工して凹凸部４を形成する。
次に、本発明による第２の光硬化性組成物を凹凸部４の上に塗布し、少なくとも凹凸部４の凹部を充填する。この際、図１のように、凹凸部４の全面を覆うようにする方が製造し易い。次いで、この上にガラス基板で構成された透明基板３を積層する。尚、第２の光硬化性組成物を充填する前に、凹凸部４を設けるとともに周辺にシール材を設けた透明基板２の上に透明基板３を重ね合わせてセルを形成し、そのセル内の空間部に第２の光硬化性組成物を注入して充填するようにしてもよい。
次に、紫外線を照射して第２の光硬化性組成物を重合して充填部５とする。これにより、波長選択回折格子１が得られる。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物を用いることにより、高屈折率で高耐光性の凹凸部４または充填部５を形成することができる。これにより、青色レーザに対する耐性を高くすることができるので、時間の経過とともに透過率の低下や光学歪みの増加が起こるのを抑制して、波長選択回折格子１の長期間に亘る安定的な使用が可能となる。
尚、本発明の光硬化性組成物は、他の構成を有する光学素子にも好適である。具体的には、曲線上のパターンにより光を集光し発散するホログラム回折格子、同心円状の回折パターンを有する収差補正素子または波長選択回折格子などが挙げられる。ここで、回折パターンは、光の透過領域の一部に設けることができ、例えば、外周のみに設置した開口制限素子など含めることもできる。これらの光学素子は、例えば対物レンズとコリメータレンズの間に設置することができるが、これに限られるものではない。
【００５２】
実施の形態４．
実施の形態３では、本発明の重合性化合物を含む組成物を硬化し、得られた樹脂材料を用いて光学素子が製造されることを述べた。この光学素子は、光記録媒体に情報を記録する、および／または、光記録媒体に記録された情報を再生する光ヘッド装置に好適である。特に、最近実用化が始まったＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｋ）のような青色レーザ光を用いた光情報記録再生装置用の光ヘッド装置に好適である。具体的には、光ヘッド装置のレーザ光の光路中に好ましく配置される。さらに、高屈折率性および高耐光性が必要とされる他の用途においても好ましく用いられる。
【００５３】
以下に、本実施の形態の光ヘッド装置について述べる。
図２は、本実施の形態の光ヘッド装置の構成図である。この図に示すように、光ヘッド装置１１は、レーザ光を出射する光源１２と、波長選択回折格子１３と、レーザ光を透過するビームスプリッタ１４と、レーザ光を平行化するコリメータレンズ１５と、光ディスク１６の記録層１７に集光する対物レンズ１８と、光ディスク１６からの反射光を検出する光検出器１９とを有する。光ヘッド装置１１は、ＢＤなどに記録された情報を読み取る際のトラッキング制御において３ビームを用いる。波長選択回折格子１３は、３ビーム発生用回折格子であり、実施の形態３で述べた素子（図１の波長選択回折格子１）が適用される。
尚、図２では、光源１２とビームスプリッタ１４の間に波長選択回折格子１３が設けられているが、ビームスプリッタ１４と対物レンズ１８との間に波長選択回折格子１３を設けてもよく、光源１２と対物レンズ１８の間の光路中に波長選択回折格子１３を設ける構成であればよい。尚、図２のように波長選択回折格子１３を光源１２とビームスプリッタ１４の間に配置すれば、光ディスクからの反射光が波長選択回折格子１３で回折されないで光検出器１９に導かれるため、光の利用効率が高くなり、好ましい。
光源１２は、例えば半導体レーザダイオードで構成され、光ディスク１６の種類に応じた波長のレーザ光を生成して波長選択回折格子１３に出射するようになっている。光源１２には、通常の光ヘッド装置に使用される通常のレーザ光源が使用される。具体的には、半導体レーザが好適であるが、他のレーザであってもよい。本発明で得られる樹脂材料は、青色レーザに対する耐光性が良好であるので、青色レーザを光源として使用することにより、光ヘッド装置の大容量化が図れる。
【００５４】
本実施の形態では、レーザ光の波長を、例えば、４０５ｎｍ（波長λ１）と６６０ｎｍ（波長λ２）とする。尚、互いに異なる波長のレーザ光を出射する光源を複数備え、各光源から波長選択回折格子１３にレーザ光が出射される構成としてもよい。
波長選択回折格子１３は、波長λ１のレーザ光を回折せずに透過した光（０次回折光）と、波長λ１のレーザ光を回折した光（±１次回折光）とを含む３つのビームをビームスプリッタ１４に出力する。さらに、波長選択回折格子１３は、波長λ２のレーザ光を透過してビームスプリッタ１４に出力する。
【００５５】
ビームスプリッタ１４は、透過性の材料、例えば、ガラスまたはプラスチックなどで構成され、光ディスク１６からの反射光を反射する反射面を備えている。
【００５６】
コリメータレンズ１５も、透過性の材料、例えば、ガラスまたはプラスチックなどで構成され、入射したレーザ光を平行化するようになっている。
【００５７】
対物レンズ１８は、所定の開口数ＮＡを有し、コリメータレンズ１５からの入射光を光ディスク１６の記録層１７に集光し、記録層１７からの反射光を捕捉するようになっている。
【００５８】
光検出器１９は、レンズやフォトダイオードなどを含み、ビームスプリッタ１４の反射面によって反射された光ディスク１６からの反射光を電気信号に変換する。また、光検出器１９は、波長λ１の３ビームの反射光を受光し、０次回折光により生成された主ビームと、±１次回折光により生成された２つの副ビームとを受光し、２つの副ビーム間の光量差に基づいてトラッキングエラーを検出し、トラッキング制御部（図示せず）に出力する。
【００５９】
光ディスク１６がＢＤである場合、光ヘッド装置１１は次のように動作する。
まず、光源１２から出射された波長λ１の光は、波長選択回折格子１３によって出射光の一部が回折される。これにより、波長選択回折格子１３からは、０次回折光と±１次回折光を含む光が出射され、ビームスプリッタ１４を透過してコリメータレンズ１５によって平行光にされる。
コリメータレンズ１５から出射された平行光は、対物レンズ１８により、０次回折光と±１次回折光が３ビームとなって光ディスク１６の情報記録トラック上に集光される。次に、光ディスク１６によって反射された光は、再び対物レンズ１８よりコリメータレンズ１５を透過しビームスプリッタ１４で反射されて、０次回折光により生成された主ビームと、±１次回折光により生成された２つの副ビームとが光検出器１９の受光面に集光される。そして、光検出器１９によって、２つの副ビーム間の光量差に基づいてトラッキングエラー信号が検出され、トラッキング制御部（図示せず）に出力される。
光ディスク１６がＤＶＤである場合には、光ヘッド装置１１は次のように動作する。
【００６０】
まず、光源１２から出射された波長λ２の光は、波長選択回折格子１３で回折されることなく透過した後、さらにビームスプリッタ１４を透過して、コリメータレンズ１５で平行光にされる。その後、この平行光は、対物レンズ１８によって光ディスク１６の情報記録トラック上に集光される。そして、光ディスク１６で反射された光は、再び対物レンズ１８とコリメータレンズ１５を透過し、ビームスプリッタ１４で反射されて光検出器１９の受光面に集光される。
以上述べたように、本発明の重合性化合物を含む組成物を硬化して得られる光学素子を用いることにより、大容量化に適した光ヘッド装置とすることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例および比較例を述べるが、本発明は、以下の実施例に限定されるべきではない。【００６２】
＜重合性化合物の合成＞
実施例１
下記に示す方法に従い、化合物Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を経て化合物Ａを合成した。【００６３】
【化４】
0005434913.tif 000005
【００６４】
【化５】
0005434913.tif 000006
上記式において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を示す。【００６５】
（ａ）化合物Ａ−１の合成
３００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する。）に、７．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）の４−ブロモフェノールと、６．７ｍＬ（４９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させて攪拌した後、１０分間かけてゆっくりと１０．３ｍＬ（４９ｍｍｏｌ）のトリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳ−Ｃｌ）を滴下して室温で１２時間反応させた。次いで、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明液体の化合物Ａ−１を１２．１ｇ得た。収率は９２％であった。【００６６】
（ｂ）化合物Ａ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度２．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を５分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、５０ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロシラン４．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１５分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比で１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａ−２を４．０ｇ得た。収率は５２％であった。【００６７】
（ｃ）化合物Ａ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、３．０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−２と、１．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）とを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ａ−３を１．３ｇ得た。収率は６３％であった。【００６８】
（ｄ）化合物Ａの合成
１００ｍＬのＴＨＦに、１．３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−３と、１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと、０．５９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを溶解させて攪拌し、窒素雰囲気下で氷浴を行いながら、１．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチル４０％トルエン溶液（ＤＥＡＤ）を１０分間かけてゆっくりと滴下した。その後、室温に戻して攪拌を６時間行ってから、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ジクロロメタンとヘキサン（ヘキサン１００ｍＬを５５℃に加熱し、固体が溶解するまでジクロロメタンを添加）で再結晶をすることにより、白色固体の化合物Ａを１．１ｇ得た。収率は６２％であった。
化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：４．２４（２Ｈ、ｔ）、４．５２（２Ｈ、ｔ）、５．８４−６．４６（３Ｈ、ｍ）、６．９３−６．９５（２Ｈ、ｄ）、７．３８−７.５６（１７Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ａの融点は１０５℃であった。【００６９】
実施例２
実施例１で述べた化合物Ａ−３から化合物Ａを合成する工程において、２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて４−ヒドロキシ−ブチルアクリレートを用いることにより、化合物Ｂを得た。収率は５８％であった。【００７０】
【化６】
0005434913.tif 000007
化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：１．８５−１．９（４Ｈ、ｍ）、４．０２（２Ｈ、ｔ）、４．２４（２Ｈ、ｔ）、５．８０−６．４２（３Ｈ、ｍ）、６．９０−６．９２（２Ｈ、ｄ）、７.３５−７．５６（１７Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｂの融点は１１７℃であった。【００７１】
実施例３
下記に示す方法に従い、化合物Ｃ−１およびＣ−２を経て化合物Ｃを合成した。【００７２】
【化７】
0005434913.tif 000008
【００７３】
【化８】
0005434913.tif 000009
上記式において、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル基を示す。【００７４】
（ａ）化合物Ｃ−１の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、上記で得た化合物Ａ−１の１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃で攪拌した。次いで、濃度２．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を５分間程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、３０ｍＬのＴＨＦで希釈したジフェニルジクロロシラン３．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を１５分間程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で１５分間保持した後、室温にて３時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１５）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｃ−１を６．０ｇ得た。収率は５９%であった。【００７５】
（ｂ）化合物Ｃ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、１．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の化合物Ｃ−１と、１．３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）とを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｃ−２を０．７ｇ得た。収率は８５％であった。【００７６】
（ｃ）化合物Ｃの合成
１００ｍＬのＴＨＦに、０．７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の化合物Ｃ−２と、１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと、０．５９ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを溶解して攪拌し、窒素雰囲気下で氷浴を行いながら、１．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチル４０％トルエン溶液（ＤＥＡＤ）を１０分間かけてゆっくりと滴下した。室温に戻して攪拌を６時間行ってから、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、ジクロロメタンとヘキサン（ヘキサン１００ｍＬを５５℃に加熱し、固体が溶解するまでジクロロメタンを添加）で再結晶をすることにより、白色固体の化合物Ｃを１．１ｇ得た。収率は６２％であった。
化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：４．２３（４Ｈ、ｔ）、４．５２（４Ｈ、ｔ）、５．８４−６．４７（６Ｈ、ｍ）、６．９３−６．９５（４Ｈ、ｄ）、７．３６−７．５５（１４Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｃの融点は８０℃であった。【００７７】
実施例４
下記に示す方法に従い、化合物Ｄ−１を経て化合物Ｄを合成した。【００７８】
【化９】
0005434913.tif 000010
【００７９】
【化１０】
0005434913.tif 000011
【００８０】
（ａ）化合物Ｄ−１の合成
６ｇ（６３ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと、８．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンと、３．７ｇ（３２ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレートとを４００ｍＬのＴＨＦに溶解し、窒素雰囲気で氷浴を行いながら２０分間かけて１４ｇ（３２ｍｍｏｌ）のアゾジカルボン酸ジエチル４０％トルエン溶液（ＤＥＡＤ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温にて１５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｄ−１を１．４ｇ得た。収率は９．１％であった。【００８１】
（ｂ）化合物Ｄの合成
１．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｄ−１と、０．６ｍＬ（４．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンとを溶解させた５０ｍＬのＴＨＦに、窒素雰囲気下で氷浴を行いながら、３０ｍＬのＴＨＦで希釈した１．３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のクロロトリフェニルシランを１０分間かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温にて１５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な高粘稠体の化合物Ｄを０．９０ｇ得た。収率は４２％であった。
化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：３．９４（４Ｈ、ｔ）、４．３７（４Ｈ、ｔ）、５．８３−６．４４（９Ｈ、ｍ）、７．３７−７．６８（１５Ｈ、ｍ）であった。【００８２】
実施例５
下記に示す方法に従い、化合物Ｅ−１を経て化合物Ｅを合成した。【００８３】
【化１１】
0005434913.tif 000012
【００８４】
【化１２】
0005434913.tif 000013
上記式において、ＴＢＤＭＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を示す。【００８５】
（ａ）化合物Ｅ−１の合成
５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２-(４-ブロモフェニル)エチルアルコールと５．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ）を２００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液中に窒素雰囲気下で４．１ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下した。滴下後、室温にて１５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な化合物Ｅ−１を６．４ｇ得た。収率は８２％であった。【００８６】
（ｂ）化合物Ｅ−２の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ−１を溶解し、窒素雰囲気下−３０℃にて攪拌をした。次いで、濃度１．６ｍｏｌ/Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を５分程度かけてゆっくりと滴下した。−３０℃で２０分間反応させた後、５０ｍＬのＴＨＦに溶解させたトリフェニルクロロシラン５．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を１５分間程度かけてゆっくりと滴下した。その後、−３０℃で１５分間保持してから、室温で３時間反応させた。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、透明無色な化合物Ｅ−２を５．２ｇ得た。収率は６６％であった。【００８７】
（ｃ）化合物Ｅ−３の合成
１００ｍＬのＴＨＦに、５．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ−２と、３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）とを溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｅ−３を２．８ｇ得た。収率は７０％であった。【００８８】
（ｄ）化合物Ｅの合成
２．８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｅ−３と１．１ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを２００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、窒素雰囲気下で氷浴にて攪拌を行った。次いで、ＴＨＦ１０ｍＬで希釈した０．６５ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを１０分程度かけてゆっくりと滴下した後、室温にて３時間攪拌した。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｅを１．５ｇ得た。収率は４７％であった。
化合物Ｅの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：３．００（２Ｈ、ｔ）、４．３９（２Ｈ、ｔ）、５．８０−６．４１（３Ｈ、ｍ）、７．２３−７．５７（１９Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｅの融点は１２４℃であった。【００８９】
実施例６
下記に示す方法に従い、化合物Ｆ−１を経て化合物Ｆを合成した。【００９０】
【化１３】
0005434913.tif 000014
【００９１】
【化１４】
0005434913.tif 000015
上記式において、ＴＨＰは２−テトラヒドロピラニル基を示す。【００９２】
（ａ）化合物Ｆ−１の合成
１５ｇ（４１ｍｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールと３．７ｍＬ（４１ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を３５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、さらに０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を入れ、室温にて５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な化合物Ｆ−１を９．０ｇ得た。収率は４９％であった。【００９３】
（ｂ）化合物Ｆ−２の合成
９．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物Ｆ−１と３．１ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをＴＨＦの２００ｍＬに溶解させた後、４．０ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを入れ、室温にて５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な化合物Ｆ−２を１４ｇ得た。収率は９５％であった。【００９４】
（ｃ）化合物Ｆ−３の合成
６．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）の上記で得た化合物Ａ−３、１４ｇ（１８ｍｍｏｌ）の化合物Ｆ−２、１３ｇ（９４ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、および０．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムをアセトン３００ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの混合溶液に加え、１０時間６０℃で加熱攪拌した。室温に戻した後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｆ−３を１１ｇ得た。収率は７５％であった。【００９５】
（ｄ）化合物Ｆ−４の合成
１１ｇ（１４ｍｍｏｌ）の化合物Ｆ−３をＴＨＦ１００ｍＬとエタノール１００ｍＬに溶かし、さらに０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を入れて室温で５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｆ−４を９．５ｇ得た。収率は９８％であった。【００９６】
（ｅ）化合物Ｆの合成
９．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）の化合物Ｆ−４と２．０ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを３００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、窒素雰囲気下で氷浴にて攪拌を行った。次いで、ＴＨＦ１０ｍＬで希釈した１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを１０分程度かけてゆっくりと滴下した後、室温にて３時間攪拌した。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：８）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｆを７．６ｇ得た。収率は７４％であった。
化合物Ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：４．４８（２Ｈ、ｔ）、４．６７（２Ｈ、ｔ）、５．９７−６．５４（３Ｈ、ｍ）、６．９８（２Ｈ、ｄ）、７．２３−７．５９（１７Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｆの融点は６８℃であった。【００９７】
実施例７
下記に示す方法に従い、化合物Ｇ−１を経て化合物Ｇを合成した。【００９８】
【化１５】
0005434913.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0005434913.tif 000017
上記式において、ＴＨＰは２−テトラヒドロピラニル基を示す。【０１００】
（ａ）化合物Ｇ−１の合成
９．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオールと３．６ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を３５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を入れ、室温にて５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：６）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な化合物Ｇ−１を５．９ｇ得た。収率は４７％であった。【０１０１】
（ｂ）化合物Ｇ−２の合成
５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ−１と３．１ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをＴＨＦの２００ｍＬに溶解させた後、４．０ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）のペルフルオロブタンスルホニルフルオリドを入れ、室温にて５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、無色透明な化合物Ｇ−２を９．５ｇ得た。収率は８２％であった。【０１０２】
（ｃ）化合物Ｇ−３の合成
２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の上記で得た化合物Ａ−３、３．６ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ−２、３．９ｇ（２８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、および０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムをアセトン１００ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬの混合溶液に加え、１０時間６０℃で加熱攪拌した。室温に戻した後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：９）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｇ−３を２．９ｇ得た。収率は８０％であった。【０１０３】
（ｄ）化合物Ｇ−４の合成
２．９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ−３をＴＨＦ５０ｍＬとエタノール５０ｍＬに溶かし、さらに０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）を入れて室温で５時間反応させた。その後、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、溶媒を留去した。次いで、酢酸エチルとヘキサン（体積比１：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｇ−４を２．２ｇ得た。収率は９０％であった。【０１０４】
（ｅ）化合物Ｇの合成
２．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ−４と０．６１ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、窒素雰囲気下で氷浴にて攪拌を行った。次いで、ＴＨＦ１０ｍＬで希釈した０．３５ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリドを１０分程度かけてゆっくりと滴下した後、室温にて３時間攪拌した。次に、水と酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させてから、溶媒を留去した。酢酸エチルとヘキサン（体積比１：８）を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、白色固体の化合物Ｇを１．６ｇ得た。収率は６６％であった。
化合物Ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）は、δ（ｐｐｍ）：４．４７（２Ｈ、ｔ）、４．６８（２Ｈ、ｔ）、５．９５−６．５４（３Ｈ、ｍ）、６．９８（２Ｈ、ｄ）、７．２２−７．５９（１７Ｈ、ｍ）であった。得られた化合物Ｇの融点は７７℃であった。【０１０５】
＜光硬化性組成物の重合と屈折率評価＞
実施例８
化合物Ａ１００重量部に、光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＣ１８４」（商品名）を０．５重量部加え、加熱しながら均一になるまで攪拌し、液状の組成物を得た。２枚のガラス板の角４箇所を直径１０μｍのガラスビーズを混ぜた接着剤で貼り合わせて、１０μｍのガラス間隔のガラスセルを作製した。このガラスセルの内部に、上記の組成物を液体状態で注入した後、ガラス板に対して垂直方向から紫外線を２分間照射した。用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍで５０ｍＷ/ｃｍ２であった。
その後、２枚のガラス板の一方を剥離し、片側に硬化樹脂がついた試験片Ａを得た。プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製：「Ｍｏｄｅｌ２０１０」）を用い、室温で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．６１８であり、高屈折率の硬化樹脂であることが確認できた。同様に４０４ｎｍ、および７９１ｎｍの屈折率を測定し、測定した３つの値を基にコーシーの分散式（ｎ（λ）＝Ａ＋Ｂ／λ２＋Ｃ／λ４）のパラメーターＡ、Ｂ、Ｃを最小２乗法を用いたフィッティングから求めることにより４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率を導出し、それをもとにアッベ数(νd)を計算したところ、アッベ数(νd)は２６．４であった。【０１０６】
実施例９〜１４
化合物Ａに代えて化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを用いる以外は実施例８と同様にして、試験片Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを作製した。試験片Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの室温で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、それぞれ１．６１１、１．６０５１．５９５、１．６２１、１．５２５、および１．５６５であり、高屈折率の樹脂であることが確認できた。また、実施例８と同様にアッベ数を求めたところ、それぞれ２７．２、２７．８、２９．１、２６．８、３１．３、および３５．０であった。【０１０７】
＜光硬化性組成物の重合と耐光性評価＞
実施例１５
一方の表面に反射防止膜がコーティングされたガラス板を用い、コーティング面と反対側の面が対向するようにした以外は、実施例８と同様にして、ガラスセルを作製した。化合物Ａ１００重量部に、光開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＣ１８４」（商品名）を０．５重量部加え、加熱しながら均一になるまで攪拌し、液状の組成物を得た。得られた液状の組成物を液体状態で上記のガラスセルの内部に注入し、ガラス板に対して垂直方向から紫外線を２分間照射して積層体Ａを得た。尚、用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍにて５０ｍＷ/ｃｍ２であった。【０１０８】
上記の積層体Ａに、８０℃で発振波長４０６ｎｍの青色ＬＤ光を５０ｋＪ/ｍｍ２照射した。照射前後で透過率を測定したところ、透過率変化△ＴＬＤは１％未満であった。尚、ここで、△ＴＬＤ＝（照射前の青色ＬＤ光透過率）−（照射後の青色ＬＤ光透過率）である。また、続けて通算１８０ｋＪ/ｍｍ２となるまで同様に青色ＬＤ光を照射した後のΔＴＬＤは５．１％であった。【０１０９】
実施例１６
化合物Ａに代えて化合物Ｅを用いた以外は実施例１５と同様にして、積層体Ｅを作製した。実施例１５と同様にして耐光性試験を行い、積層体Ｅの透過率変化を測定したところ、△ＴＬＤは１％未満であった。また、続けて通算１８０ｋＪ/ｍｍ２となるまで同様に青色ＬＤ光を照射した後のΔＴＬＤは１％未満であった。【０１１０】
実施例１７
実施例１５で得られた積層体Ａに、室温でガラス板に対して垂直方向から紫外線（高圧水銀灯）を２分間照射した。用いた高圧水銀灯の積算光量は波長３６５ｎｍにて６Ｊ/ｃｍ２であった。波長４００ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｕ−３３１０)で測定したところ、照射前後での透過率変化△ＴＵＶは１％未満であった。尚、ここで、△ＴＵＶ＝（照射前の光透過率）−（照射後の光透過率）である。【０１１１】
実施例１８
化合物Ａに代えて化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＦまたはＧを用いた以外は実施例１５と同様にして、積層体Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧを作製した。実施例１７と同様にして、積層体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの透過率を測定したところ、△ＴＵＶはいずれも１％未満であった。【０１１２】
比較例１
化合物Ａに代えて下記の化合物Ｈを用いる以外は実施例８と同様にして、硬化樹脂を作製した。室温で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６０３であった。【０１１３】
【化１７】
0005434913.tif 000018
【０１１４】
化合物Ａに代えて化合物Ｈを用いる以外は実施例１５と同様にして、積層体Ｈを作製した。次いで、実施例１５と同様にして、積層体Ｈの透過率を測定したところ、△ＴＬＤは５８．５％であった。
また、実施例１７と同様にして積層体Ｈの透過率を測定したところ、△ＴＵＶは７．１％であった。【０１１５】
比較例２
化合物Ａに代えて下記の化合物Ｉを用いる以外は実施例８と同様にして、硬化樹脂を作製した。室温で波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６２３であった。【０１１６】
【化１８】
0005434913.tif 000019
【０１１７】
化合物Ａに代えて化合物Ｉを用いる以外は実施例１５と同様にして、積層体Ｉを作製した。次いで、実施例１５と同様にして、積層体Ｉの透過率を測定したところ、△ＴＬＤは５０．０％であった。
また、実施例１７と同様にして積層体Ｉの透過率を測定したところ、△ＴＵＶは２．６％であった。【０１１８】
表１は、実施例８〜１４および比較例１、および比較例２の評価結果を示したものである。この表から分かるように、本発明の重合性化合物を用いて得られる樹脂材料は、従来材料と同等の高い屈折率を実現しながら、耐光性にも優れていることが分かった。
なお、表１中、「−」は、測定、評価などが未実施であることを意味する。【０１１９】
【表１】
0005434913.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の重合性化合物を含有する光硬化性組成物から得られる樹脂材料は、屈折率が高く、各種光学用途に使用可能であり、特に、青色光に対して高い耐光性を有するので、強い青色光を用いる光ディスク、光学素子等の高屈折率材料が必要とされる用途に好適に用いることができる。
なお、２００８年５月１６日に出願された日本特許出願２００８−１３０１５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１３  波長選択回折格子
２、３  透明基板
４  凹凸部
５  充填部
１１  光ヘッド装置
１２  光源
１４  ビームスプリッタ
１５  コリメータレンズ
１６  光ディスク
１７  記録層
１８  対物レンズ
１９  光検出器
【図１】
0005434913.tif 000023
【図２】
0005434913.tif 000024
【図３】
0005434913.tif 000025
【図４】
0005434913.tif 000026