(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットプレス法にてパーフルオロスルホン酸系の電解質膜と電極とを接合し固体高分子型燃料電池用の膜-電極接合体を製造する方法において、ホットプレス法に供するパーフルオロスルホン酸系の電解質膜の含水率を3-7wt%の範囲とすることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項２】
ホットプレス温度が125〜155℃の範囲である請求項１に記載の膜-電極接合体の製造方法。
【請求項３】
ホットプレス圧力が1MPa以上30MPa未満である請求項１に記載の膜-電極接合体の製造方法。
【請求項４】
固体高分子型燃料電池が直接メタノール型燃料電池である請求項１に記載の膜-電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の膜-電極接合体の製造方法で得られる膜-電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜-電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
直接メタノール型燃料電池である請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はイオンの通路を形成する電解質の両端にそれぞれ負極、正極と称される１対の電極を備えたものを基本構造とし、燃料あるいは酸化ガスを流通させるためのチャンネルが形成されたセパレーターで挟持することで１つのセルが形成される。
【０００３】
従来、燃料電池としては固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸型などが知られているが、特に近年は電解質にパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜を使用した燃料電池（固体高分子型燃料電池）が、比較的低い温度での動作が可能で高い出力密度が得られることから、次世代の移動体動力源や定置用コージェネレーションシステム、バックアップ電源等の小型小容量電源として適していると考えられ、盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では負極には燃料の水素ガスまたはメタノール水溶液を供給し、酸化ガスを正極に供給して発電を行う。
この時、負極では、以下の反応が進行する。
H2  →  2H+＋2e-
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
負極で生成したH+は電解質膜中を移動して正極に到達し、正極に供給される酸素と以下のように反応する。
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池では、電解質膜に触媒層を形成した後、ガス拡散層とホットプレスして圧力および熱を加えて膜・電極接合体を製作する方法、またはガス拡散層(電極基材)上に触媒層を形成した後、電解質膜とホットプレスして膜・電極接合体を製作する方法がある。いずれの方法においても、ホットプレスの条件が膜・電極接合体の出来具合に影響することが知られている。
【０００６】
例えば特許文献1では、炭化水素系高分子電解質膜を用いたホットプレス工程において、水分の蒸発による膜の収縮を防止することにより、膜と電極の接合性が向上することを開示している。しかし、燃料電池セルとした場合の出力に関する開示はあるものの、寿命、信頼性に関しては開示されていない。また、対象とするのは炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池に限っており、パーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜を用いた燃料電池は含まれていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-66161号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池の実用化あるいは本格的な普及のためにはコスト、信頼性および寿命が共通の課題である。
寿命に関しては定置用で4-10万時間、移動体用途で4000-10000時間、携帯機器用途でも1000時間以上の寿命が求められている。燃料電池は稼動時間に伴い出力が徐々に低下する特性であることから、長寿命を得るためには初期の出力を過剰に大きくする方法、または出力の低下速度を抑制する方法が考えられる。しかし、初期の出力を過剰に大きくする場合、コストの増加や機器への積載性低下が問題となる。以上のことからコストをかけずに燃料電池の出力の低下速度を抑制する手法の開発が必要である。
【０００９】
信頼性に関しては、例えば燃料電池スタックからの燃料の漏洩が問題となっている。燃料が漏れる箇所の代表例は膜とセパレーターあるいは膜とガスケットとの接触面である。燃料漏れの主な原因はホットプレス工程によって膜にシワが発生し、膜とセパレーターあるいは膜とガスケットとのシール性が低下してしまうことである。以上のことから、コストをかけずにホットプレス後の膜にシワを発生させない手法の開発が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究することにより、パーフルオロスルホン酸系の電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体の製造方法において、ホットプレスに供するパーフルオロスルホン酸系電解質膜の含水率を管理することにより、安定して高い電池出力がえられ、出力の経時低下速度を抑制でき、かつ膜へのシワ発生を低減できることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、ホットプレス法にてパーフルオロスルホン酸系の電解質膜と電極とを接合し固体高分子型燃料電池用の膜-電極接合体を製造する方法において、ホットプレス法に供するパーフルオロスルホン酸系の電解質膜の含水率を2-8wt%の範囲とすることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法、該製造方法により得られる膜-電極接合体および該膜-電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
ホットプレスに供するパーフルオロスルホン酸系の電解質膜の含水量を適正値に管理することにより、安定した高出力、長寿命、燃料漏れの抑制全てを実現できることができる。膜の含水量の管理法も恒温恒湿槽に一定時間以上保存するという簡便な方法が可能である。これにより、低コストで燃料電池の実用性を向上させることができる。よって本発明の産業への貢献度は大きいといえる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる燃料電池は、電解質にパーフルオロスルホン酸系の電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。
【００１３】
本発明では、燃料電池用の膜・電極接合体をホットプレスにて製造する際の、用いる膜の含水量を2-8wt%、より好ましくは3-7wt%に制御する。この範囲よりも含水量が大きい場合は、初期出力が個体ごとにばらつく上、電池の寿命が短くなる。一方、この範囲よりも含水量が小さい場合、初期出力が低かったり、ホットプレス後の膜にシワが発生し、電池からの燃料漏れが発生しやすくなってしまう。
【００１４】
ホットプレス温度は110〜160℃の範囲、より好ましくは135-150℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると電池寿命は良好なものの、初期出力が低下してしまう。逆に温度が低すぎると電池寿命が低下してしまう。
【００１５】
ホットプレス圧力は1MPa以上30MPa未満であることが望ましい。1Mpa以下で実施すると電極と高分子膜との接合性が低下し、電池出力が低下してしまう。逆に30MPa以上で実施すると、電極基材や触媒層が押しつぶされ、反応物の拡散経路が小さくなり出力が低下してしまう。
【００１６】
本発明の方法で得られた膜・電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池としては直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下に、直接メタノール型燃料電池を用いた実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００１８】
・燃料電池セル作製手順
電解質となる高分子膜にはパーフルオロスルホン酸系の高分子膜であるNafionTM-117(DuPont社製)を用い、10wt%過酸化水素水（80℃）および1M希硫酸(95℃)にそれぞれ1h浸漬処理した後、洗浄し、水中に保存した。電極はカーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)をテトラフルオロエチレン分散液で撥水処理(ダイキン製D-1Eを18倍に希釈したものに浸漬後、乾燥、350℃焼成)した後、触媒とNafion分散液を混合した触媒インクをドクターブレード法で塗布し乾燥して作成した。触媒は正極にはPt/C、負極にはPt/Ru/C使用した。このようにして作製した正極、負極電極（94mm角）を電解質膜のそれぞれの面に用いて種々の条件にてホットプレスすることにより膜電極接合体を作製した。
【００１９】
・発電条件
以下の実施例、比較例においては上記操作にて得られた膜電極接合体を用いて燃料電池を作製し、正極には酸化ガスとして空気を、負極にはメタノール水溶液を供給して発電し、電圧0.3Vで放電時の出力を調べた。
【００２０】
試験条件を以下に示す。
電池温度：80℃
正極空気：乾燥空気、10ml・min-1・cm-２
負極燃料：1Mメタノール水溶液、0.07 ml・min-1・cm-2
発電制御法：0.3V定電圧
実験実施数：1条件につき5セル作製、個体ごとのばらつきを調査
【００２１】
(実施例１)
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、25℃-湿度50%の恒温恒湿槽中に100時間以上保存した。これにより膜の含水量は4-5wt%となった(100時間かけて膜の含水量が低下し、100時間以降は4-5wt%で安定した)。この膜を用いて140℃-10MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜にはほとんどシワは発生しなかった。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により6.8-7.2Wの範囲であり、個体ごとのばらつきは小さかった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は6.0Wであった。また、発電中のセルからの燃料漏れは発生しなかった。
【００２２】
(実施例2)
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、25℃-湿度50%の恒温恒湿槽中に100時間以上保存した。これにより膜の含水量は4-5wt%となった(100時間かけて膜の含水量が低下し、100時間以降は4-5wt%で安定した)。この膜を用いて140℃-20MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜にはほとんどシワは発生しなかった。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により6.8-7.2Wの範囲であり、個体ごとのばらつきは小さかった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は6.0Wであった。また、発電中のセルからの燃料漏れは発生しなかった。
【００２３】
(実施例3)
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、25℃-湿度50%の恒温恒湿槽中に100時間以上保存した。これにより膜の含水量は4-5wt%となった(100時間かけて膜の含水量が低下し、100時間以降は4-5wt%で安定した)。この膜を用いて140℃-1MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜にはほとんどシワは発生しなかった。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により6.8-7.2Wの範囲であり、個体ごとのばらつきは小さかった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は6.0Wであった。また、発電中のセルからの燃料漏れは発生しなかった。
【００２４】
（比較例1）
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、25℃-湿度0%のドライボックス中に300時間以上保存した。これにより膜の含水量は0.1wt%となった。この膜を用いて140℃-10MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜には多量のシワが発生した。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により6.8-7.2Wの範囲であり、個体ごとのばらつきは小さかった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は6.0Wであった。また、発電中、膜・電極接合体の膜に発生していたシワが原因でセルのシール性が低下したため、セルからの燃料漏れが継続して発生した。
【００２５】
(比較例2)
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、清浄な不織布で挟んで1時間放置した。これにより膜の含水量は10wt%となった。この膜を用いて140℃-10MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜にはシワは発生しなかった。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により6.0-7.7Wの範囲であり、個体ごとのばらつきが大きかった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は5.0Wであり、短寿命であった。また、発電中、セルからの燃料漏れは発生しなかった。
【００２６】
(比較例3)
水中で保存していた電解質膜を取り出し(この時点での含水量は15wt%程度)、清浄な不織布で挟んで1時間放置した後、減圧乾燥機を用いて80℃-10Torrで8時間、さらに25℃-10Torrで16時間乾燥させた。これにより膜の含水量はほぼ0wt%となった。この膜を用いて140℃-10MPaにてホットプレスし、膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体の膜にはシワは発生しなかった。この膜・電極接合体を用いて燃料電池セルを作製し、上記条件にて1時間の発電を4回繰り返すことにより、電池出力が定常値に達した。出力は個体により5.8-6.2Wの範囲であり、個体ごとのばらつきは小さいものの、低出力であった。その後、8時間の発電、4時間の休止を繰り返しながら寿命試験を実施した。総発電時間1000時間時点での出力は5.0Wであった。また、発電中、セルからの燃料漏れは発生しなかった。