(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、
前記第１基板上に配置された第１電極と、
前記第１電極上に配置され、前記第１電極と接していない面に溝部を有し、半導体微粒子と色素分子とからなる多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、
前記電解液に接する第２電極と、
前記第２電極上に配置された第２基板と、
前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止剤と
を備え、
前記溝部は、前記多孔質半導体層に凹凸の周期構造を形成し、かつ前記多孔質半導体層の厚さをＬ、前記溝部の深さをａ、前記溝部の幅をｂ、前記凸部の幅をｃとすると、Ｌ＝５０μｍ以下、かつ０＜ａ＜Ｌ、かつ０＜ｂ＜１０Ｌ、かつ０＜ｃ＜１０Ｌを満たすことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第１電極上には、前記多孔質半導体層に近接し、前記多孔質半導体層内で発生した電子を導通する低抵抗化電極を備えることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記多孔質半導体層上に配置され、前記溝部を被覆する光散乱層を備えることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記溝部は、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記溝部は、側壁が垂直形で、かつ前記第１電極まで到達することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記溝部は、前記多孔質半導体層に凹凸の周期構造を形成し、かつ前記多孔質半導体層の凹凸構造は、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ドット状の凸部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ライン＆スペース状に、凸部若しくは凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、複数のライン＆スペース構造が互いに重なった構成、或いは、矩形状の閉図形の集合形状の構成を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換素子は、色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に係り、特に、色素増感性能を高めた色素増感太陽電池（ＤＳＣ：Dye-sensitized Solar Cells）などに適用可能な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安価で高性能の太陽電池としてＤＳＣが注目されている。ＤＳＣは、スイス・ローザンヌ工科大学のグレツェルが開発したもので、増感色素を表面に担持した酸化チタンを用いることで、光電変換効率が高く、製造コストが安いなどの利点を有することから、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
ＤＳＣは、増感色素を表面に担持した多孔質の酸化チタン層を備えた作用極と、作用極の酸化チタン層に対向して配置された対極と、作用極と対極との間に充填された電解質溶液とを備える（例えば、特許文献１参照。）。作用極は、表面が平滑な基板の上にスパッタ法などにより透明電極を成膜し、この透明電極上に増感色素を表面に担持した多孔質の酸化チタンを含むペーストを塗布し、このペーストを焼成することにより作製される。
【０００４】
従来のＤＳＣで高い光電変換効率を得るためには、さらに多くの光を取り込む必要があるが、多孔質酸化物半導体層の表面は通常平滑であるため、多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることが難しい。
【０００５】
増感色素を表面に担持した多孔質酸化物半導体層の透明電極側の表面を凹凸構造とすることで表面積を増大させ、さらに多くの光を取り込むことができ、その結果、光電変換効率を向上させることができるＤＳＣの作用極およびそれを備えたＤＳＣならびにＤＳＣの作用極の製造方法については、すでに開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、従来のＤＳＣの構成において、透明基板の透明電極が設けられていない側の表面に反射防止膜を形成することによって、光電変換効率を向上させることができるＤＳＣについても、既に開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１７号
【特許文献２】特開２００７−１１５５１４号
【特許文献３】特開２００３−１２３８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＤＳＣにおいては、多孔質半導体層中の拡散係数が低下し、多孔質半導体層中に完全に色素分子を充填することが困難であった。これは、多孔質半導体層の膜厚が厚いことに起因している。
【０００９】
また、従来のＤＳＣにおいては、多孔質半導体層内でのイオン拡散係数が小さいため、レドックス（還元体）の不足により効率が低下し、また、レドックス（酸化体）の濃度増加により、電子の再捕獲が発生し、光吸収が発生し、光電変換効率が低下する。さらに、固体電解質の粘性が増加し、イオン拡散係数が低下して、使用時に、光電変換効率が低下する。
【００１０】
従来のＤＳＣにおいては、多孔質半導体層への色素分子の吸着に長時間を要する。多孔質半導体層は、数１０ｎｍ程度の細孔が３次元的に結びついたネットワークを内包している。この細孔表面に色素分子を吸着させるために、多孔質半導体層を形成した基板を、色素分子を溶解させた液体に浸漬させる工程が存在する。色素分子は、半導体膜の表面側から拡散・吸着していくが、半導体膜内の細孔は小さく、複雑なネットワークを形成しているために、色素分子が半導体膜の最深部に到達するには長時間を要する。従来のＤＳＣにおいては、多孔質半導体層の膜表面から最深部までの距離が、例えば、１０μｍ程度もあり、最深部において、上述の影響が顕著となる。
【００１１】
本発明者らの研究では、色素分子の浸漬時間ｔは、半導体表面からの浸漬長ｄの２乗に比例するという関係があることが判明している。これにより、ある素子作成条件下では、１０μｍの半導体膜（ＴｉＯ2）の最深部に色素を吸着させるためには、少なくとも２７時間が必要であると見積もられている。素子の作成時間を短縮し、生産性を向上させるためには、色素の吸着に要する時間を短縮することが必要である。
【００１２】
従来のＤＳＣにおいては、多孔質半導体層中でのイオンの拡散係数が小さい。また、多孔質半導体層中での還元されたレドックス分子の減少により、素子効率が低下する。また、多孔質半導体層中での酸化されたレドックス分子の増加により、素子効率が低下する。
【００１３】
ＤＳＣの動作原理では、レドックス分子（イオン）の下記のような働きが重要になる。
【００１４】
（ａ）多孔質半導体層内で、酸化された色素分子を還元することにより、レドックス分子が酸化される。
【００１５】
（ｂ）酸化されたレドックス分子は、対極側に移動し、還元される。
【００１６】
（ｃ）還元されたレドックス分子は、再び多孔質半導体層中に移動し、酸化された色素分子を還元する。ここで、分子・イオンの移動は拡散によって起こる。
【００１７】
多孔質半導体層中での還元されたレドックス分子の減少により、素子効率が低下する。
【００１８】
多孔質半導体層中で、光吸収・キャリア放出により、色素分子は随時酸化されていく。
【００１９】
酸化された色素分子は、光吸収・キャリア放出を行うことができず、電池としての働きに寄与することはできない。
【００２０】
したがって、ＤＳＣを高効率動作させるためには、酸化された色素分子を直ちに還元する必要があり、多孔質半導体層中に還元されたレドックス分子を随時多量に供給する必要がある。
【００２１】
しかし、多孔質半導体層の細孔は小さく、複雑なネットワークを形成しているために、分子・イオンの拡散係数が小さく、レドックス分子は多孔質半導体層の最深部に到達するには、長時間を要する。
【００２２】
このため、多孔質半導体層中への還元されたレドックス分子の供給量は低下し、素子効率低下の一因となる。
【００２３】
特に、固体電解質などの分子・イオン拡散係数の小さい材料を用いた場合、液体系材料を用いた場合と比較して、効率の低下は著しくなる。
【００２４】
多孔質半導体層中での酸化されたレドックス分子の増加により、素子効率が低下する。
【００２５】
また、多孔質半導体層内の分子・イオンの拡散係数が小さいため、多孔質半導体層中で酸化されたレドックス分子が高濃度に多孔質半導体層中に滞留してしまう。
【００２６】
このような酸化されたレドックス分子は、可視領域に吸収帯を有し、多孔質半導体層中に高濃度に滞留した場合は、本来光電変換されるべき光を吸収してしまい、素子の効率低下につながる。
【００２７】
また、酸化されたレドックス分子は、多孔質半導体層中の電子と結合して電流損失の原因にもなり、同様に、素子の効率低下を引き起こす。
【００２８】
拡散係数の小さな多孔質半導体層の厚さを一様に薄くすれば、多孔質半導体層表面から最深部までの距離が短くなるので、レドックス分子の供給効率は向上するものの、多孔質半導体層で吸収できる光量が減少してしまい、効率の低下につながる。
【００２９】
粘性溶媒の使用は、毒性の強い薬品の使用につながる。
【００３０】
上記のように、分子・イオンの拡散係数の低下は、素子の効率低下につながるため、液体系材料を電荷輸送層に有するＤＳＣでは、アセトニトリルなどの低粘性溶媒を用いることで、できるだけ拡散係数を大きくするように工夫している。
【００３１】
しかし、アセトニトリルは毒劇物取締法で劇物に指定されるほど人体に対する毒性が高く、安全面を考慮すると使用しないことが望ましい。他の薬品を使用すれば、安全性は問題ないが、粘性が高いので効率は低下してしまう。
【００３２】
多孔質半導体層中への固体電荷輸送材料の挿入が困難である。
【００３３】
アモルファス有機材料などの固体材料を電荷輸送層に用いる場合、多孔質半導体層の最深部まで固体電荷輸送層材料を挿入する必要がある。
【００３４】
しかし、多孔質半導体層内の細孔は小さく、複雑なネットワークを形成しているために、固体材料の挿入は困難であり、多孔質半導体層の最深部まで材料挿入を行うことは困難である。
【００３５】
多孔質半導体層内で、電荷輸送材料が挿入されていない部分は、酸化した色素を還元することができず、太陽電池としての働きに寄与することはできない。その結果、素子の効率は低下してしまう。
【００３６】
本発明の目的は、多孔質半導体層に凹凸形状を形成し、最深部と膜表面の距離を短縮することによって、拡散係数の小さな膜中での特定のイオン濃度の不足状態および過剰状態を抑制し、光電変換効率の向上が可能な光電変換素子を提供することにある。
【００３７】
本発明の目的は、多孔質半導体層に凹凸形状を形成し、最深部と膜表面の距離を短縮することによって、最深部まで色素分子が浸透・吸着される時間を短縮することができる光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明の一態様によれば、第１基板と、前記第１基板上に配置された第１電極と、前記第１電極上に配置され、前記第１電極と接していない面に溝部を有し、半導体微粒子と色素分子とからなる多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液と、前記電解液に接する第２電極と、前記第２電極上に配置された第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に配置され、前記電解液を封止する封止剤とを備え、前記溝部は、前記多孔質半導体層に凹凸の周期構造を形成し、かつ前記多孔質半導体層の厚さをＬ、前記溝部の深さをａ、前記溝部の幅をｂ、前記凸部の幅をｃとすると、Ｌ＝５０μｍ以下、かつ０＜ａ＜Ｌ、かつ０＜ｂ＜１０Ｌ、かつ０＜ｃ＜１０Ｌを満たすこと光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、多孔質半導体層に凹凸形状を形成し、最深部と膜表面の距離を短縮することによって、拡散係数の小さな膜中での特定のイオン濃度の不足状態および過剰状態を抑制し、光電変換効率の向上が可能になる。
【００４２】
本発明によれば、多孔質半導体層に凹凸形状を形成し、最深部と膜表面の距離を短縮することによって、最深部まで色素分子が浸透・吸着される時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の模式的断面構造図。
【図２】図１の多孔質半導体層の半導体微粒子の模式的構造図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子をＤＳＣに適用した場合の動作原理説明図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子をＤＳＣに適用した場合の電解液における電荷交換反応に基づく動作原理説明図。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の模式的平面パターン構成図。
【図６】図５のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造図。
【図７】本発明の第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子の模式的平面パターン構成図。
【図８】図７のＩＩ−ＩＩ線に沿う模式的断面構造図。
【図９】図７のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う模式的断面構造図。
【図１０】（ａ）比較例に係る光電変換素子において、作用極の平面パターン構成図、（ｂ）（ａ）のＩＶ−ＩＶ線に沿う模式的断面構造図。
【図１１】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例１）、（ｂ）（ａ）のＰ部分の拡大図。
【図１２】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例２）、（ｂ）（ａ）のＱ部分の拡大図、（ｃ）（ａ）のＶ−Ｖ線に沿う模式的断面構造図。
【図１３】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例３）、（ｂ）（ａ）のＱ部分の拡大図。
【図１４】（ａ）比較例に係る光電変換素子において、多孔質半導体層の最深部と表面からの距離の説明図、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層の最深部と表面からの距離の説明図。
【図１５】（ａ）比較例に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔにおける多孔質半導体層の色素侵入領域１２ｐ（浸漬長ｄ）の説明図、（ｂ）比較例に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔ’＞ｔにおける多孔質半導体層の浸漬長ｄ’の説明図。
【図１６】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔにおける多孔質半導体層の色素侵入領域１２ｐ（浸漬長ｄ）の説明図、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔ’＞ｔにおける多孔質半導体層１２ａの説明図。
【図１７】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、パターン断面と各部構造の寸法の説明図、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、色素吸着に伴う必要浸漬長ｃ／２の説明図。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、凸部占有率ｘをパラメータとする必要浸漬長ｃ／２を得るための浸漬時間ｔとピッチｐとの関係を示す図。
【図１９】比較例に係る光電変換素子において、多孔質半導体層近傍の断面ＳＥＭ写真例。
【図２０】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔをパラメータとするエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）のＣ信号強度と深さとの関係を示す図。
【図２１】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔをパラメータとする色素密度と深さとの関係を示す図。
【図２２】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔと浸漬長ｄとの関係を示す図。
【図２３】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔをパラメータとする多孔質半導体層中の拡散による色素分子の濃度と空間Ｘとの関係を示すシミュレーション結果。
【図２４】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔと浸漬長ｄとの関係を示すシミュレーション結果。
【図２５】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術に適用する金型の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）に対応する金型の断面ＳＥＭ写真。
【図２６】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、図２５に示す金型を用いてインプリント加工された多孔質半導体層の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）に対応する多孔質半導体層の拡大された断面ＳＥＭ写真。
【図２７】図２６（ｂ）に対応する多孔質半導体層の拡大された断面ＳＥＭ写真において、各部の寸法を示す図。
【図２８】（ａ）図２６（ａ）に対応する平面パターン構成の説明図、（ｂ）図２８（ａ）のＶＩ−ＶＩ線に沿う模式的断面構造図、（ｃ）図２８（ａ）のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う模式的断面構造図であって、図２７に対応する説明
【図２９】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の加工された多孔質半導体層の模式的鳥瞰図（構造例１）、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の加工された多孔質半導体層の模式的鳥瞰図（構造例２）、（ｃ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の加工された多孔質半導体層の模式的鳥瞰図（構造例３）。
【図３０】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層の模式的平面パターン構造例１、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層の模式的平面パターン構造例２。
【図３１】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が垂直形状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３２】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が順テーパ形状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３３】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が順テーパ形状の楔状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３４】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が逆テーパ形状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３５】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、透明電極１０まで到達する溝部を有する模式的断面構造図。
【図３６】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が多段形状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３７】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層が、側壁が曲面形状の溝部を有する模式的断面構造図。
【図３８】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その１）。
【図３９】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その２）。
【図４０】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その３）。
【図４１】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その４）。
【図４２】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その５）。
【図４３】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その６）。
【図４４】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その７）。
【図４５】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その１）、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その２）、（ｃ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その３）、（ｄ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その４）。
【図４６】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その１）、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その２）。
【図４７】（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その１）、（ｂ）本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造図（その２）。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００４５】
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００４６】
以下の本発明の実施の形態に係る半導体発光装置において、「透明」とは、透過率が約５０％以上であるものと定義する。また「透明」とは、本発明の実施の形態に係る半導体発光装置において、可視光線に対して、無色透明という意味でも使用する。可視光線は波長約３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度、エネルギー約３．４５ｅＶ〜１．４９ｅＶ程度に相当し、この領域で透過率が５０％以上あれば透明である。
【００４７】
[第１の実施の形態]
（作用極）
本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の模式的断面構造は、図１に示すように表される。
【００４８】
第１の実施の形態に係る光電変換素子に適用される作用極１００は、図１に示すように、ガラス基板２０上に配置された透明電極１０と、透明電極１０上に配置され、透明電極１０と接していない面に溝部１３を有する多孔質半導体層１２とを備える。
【００４９】
ここで、多孔質半導体層１２上に配置され、溝部１３を被覆する光散乱層（５２：図４６（ｂ）、図４７（ｂ））を備えていても良い。光散乱層は、例えば、２００ｎｍ程度の粒形を有するＴｉＯ2パーティクル若しくはＺｒＯ2パーティクルで形成されていても良い。
【００５０】
また、溝部１３は、後述するように、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を備えていても良い。
【００５１】
（光電変換素子）
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００は、図１に示すように、ガラス基板２０と、ガラス基板２０上に設けられた透明電極１０と、透明電極１０上に配置され、透明電極１０と接していない面に溝部１３を有する多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２と接する電荷輸送層１４とを備える。
【００５２】
基板としてフレキシブルなプラスチック基板を用いることもできる。この場合、ＴｉＯ2ペーストは、２００℃以下で焼成可能なものを用いる。
【００５３】
ここで、電荷輸送層１４は、液体電解質、固体電解質、液体系電解質をゲル化したゲル、常温溶融塩、ｐ型無機半導体、アモルファス有機コンダクタの内、いずれか一種で形成される。
【００５４】
以下の説明においては、主として、電荷輸送層１４を溶媒とレドックス分子からなる電解液で構成する例について述べる。
【００５５】
なお、図１の構成において、多孔質半導体層１２と透明電極１０との界面の凹凸は、約２０ｎｍ以下である。
【００５６】
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００は、図１に示すように、第１基板２０と、第１基板２０上に配置された第１電極１０と、第１電極１０上に配置され、第１電極１０と接していない面に溝部１３を有し、半導体微粒子２と色素分子４とからなる多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２と接し、酸化還元電解質を溶媒に溶解した電解液１４と、電解液１４に接する第２電極１８と、第２電極１８上に配置された第２基板２２と、第１基板２０と第２基板２２の間に配置され、電解液１４を封止する封止剤１６とを備える。
【００５７】
第１基板２０および第２基板２２は、例えば、ガラス基板、またはプラスチック基板などで形成することができる。第１基板２０側から光を照射するため、第１基板２０は、照射光に対して、透明であることが望ましい。なお、第１基板２０の光を照射する側に反射防止膜などをコーティングしても良い。
【００５８】
第１電極１０は、例えば、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2などの透明電極で形成される。第１基板２０上に電極加工し、ＦＴＯ付き基板、金属などのグリッド付き基板、或いは上記の複合基板としても良い。
【００５９】
多孔質半導体層１２は、バンドギャップエネルギーが大きく、可視光（太陽光）を透過する化合物半導体が適用可能である。例えば、酸素原子と金属原子の化合物からなる酸化物半導体等が適用可能である。
【００６０】
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００の多孔質半導体層１２は、ＤＳＣに適用されるため、フェルミエネルギーとレドックス分子の酸化還元エネルギーなどの兼ね合いから、酸化物半導体が用いられると良い。
【００６１】
多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＩｎＯ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの材料を用いて形成されていても良い。特に、効率面から安価なＴｉＯ2(アナターゼ型、ルチル型)が主に用いられる。
【００６２】
ここで、多孔質半導体層１２上に配置され、溝部１３を被覆する光散乱層（５２：図４６（ｂ）、図４７（ｂ））を備えていても良い。光散乱層は、例えば、２００ｎｍ程度の粒形を有するＴｉＯ2パーティクル若しくはＺｒＯ2パーティクルで形成されていても良い。
【００６３】
溶媒は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどで構成されていても良い。
【００６４】
なお、色素は、レッドダイ（Ｎ７１９）、ブラックダイ（Ｎ７４９）などを適用することができる。
【００６５】
対極１８は、例えば、Ｐｔ、Ｃ、若しくは、導電性高分子などで構成されていても良い。導電性高分子は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどで構成されていても良い。
【００６６】
溝部１３は、例えば、インプリント技術、ドライエッチング技術、ウェットエッチング技術、犠牲パターン形成技術、若しくはこれらの複合技術のいずれかを用いて形成することができる。
【００６７】
多孔質半導体層１２は、例えば、スクリーン印刷技術、スピンコート技術、ディッピング、スプレーコート技術などを用いて形成することができる。
【００６８】
図１の多孔質半導体層１２の半導体微粒子２の模式的構造は、図２に示すように表される。図２に示すように、多孔質半導体層１２は、ＴｉＯ2などからなる半導体微粒子２が互いに結合して複雑なネットワークを形成している。色素分子４は、半導体微粒子２の表面に吸着される。多孔質半導体層１２内には、大きさ１００ｎｍ以下の細孔が多数存在する。
【００６９】
（動作原理）
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００をＤＳＣに適用した場合の動作原理は、図３に示すように表される。
【００７０】
下記の（ａ）〜（ｄ）の反応が継続して起こることで、起電力が発生し、負荷２４に電流が導通する。
【００７１】
（ａ）色素分子３２が光子（ｈν）を吸収し、電子（ｅ-）を放出し、色素分子３２は酸化体ＤＯになる。
【００７２】
（ｂ）Ｒｅで表される還元体のレドックス分子２６が多孔質半導体層１２中を拡散して、ＤＯで表される酸化体の色素分子３２に接近する。
【００７３】
（ｃ）レドックス分子２６から色素分子３２に電子（ｅ-）が供給される。レドックス分子２６は、Ｏｘで表される酸化体のレドックス分子２８なり、色素分子３２はＤＲで表される還元された色素分子３０になる。
【００７４】
（ｄ）レドックス分子２８は、対極１８方向に拡散し、対極１８より電子を供給されて、Ｒｅで表される還元体のレドックス分子２６になる。
【００７５】
レドックス分子２６は、多孔質半導体層１２中の入り組んだ空間を拡散しながら色素分子３２の近傍に接近する必要があるが、第１の実施の形態に係る光電変換素子２００の多孔質半導体層１２の電解液１４に接触する表面には、溝部１３からなる凹凸構造を有するため、レドックス分子２６は、容易に多孔質半導体層１２中の入り組んだ空間を拡散しながら色素分子３２の近傍に接近することができる。
【００７６】
また、第１の実施の形態に係る光電変換素子２００をＤＳＣに適用した場合の電解液１４における電荷交換反応に基づく動作原理は、図４に示すように表される。
【００７７】
まず、外部から光照射されると光子（ｈν）が色素分子３２と反応して、色素分子３２は基底状態から励起状態へと遷移する。このとき発生した励起電子（ｅ-）がＴｉＯ2からなる多孔質半導体層１２の伝導帯へ注入される。多孔質半導体層１２中を導通した電子（ｅ-）は、透明電極１０から外部回路の負荷２４を導通し、対極１８へ移動する。対極１８から電解液１４中に注入された電子（ｅ-）は。電解液１４中のヨウ素酸化還元種（Ｉ-／Ｉ3-）と電荷交換される。ヨウ素酸化還元種（Ｉ-／Ｉ3-）が電解液１４内を拡散し、色素分子３２と再反応する。ここで、電荷交換反応は、色素分子表面において、３Ｉ-→Ｉ3-＋２ｅ-に従って進行し、対極１８において、Ｉ3-＋２ｅ-→３Ｉ-に従って進行する。
【００７８】
電解液１４は、溶媒として、例えば、アセトニトリルを使用し、この場合の溶質として、例えば、ヨウ素は、電解液１４中のヨウ素イオンＩ3-として存在する。また、溶質として、例えば、ヨウ化物塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなど）は、電解液１４中のヨウ素イオンＩ-として存在する。また、電解液１４中には、逆電子移動抑制溶液として添加剤（例えば、ＴＢＰ：ターシャルブチルピリジン）を適用しても良い。
【００７９】
上記の溶質、添加剤を溶媒（アセトニトリル）に溶解させることによって、電解液１４を構成することができる。なお、上記の材料は湿式ＤＳＣなどに適用可能なものであって、常温溶融塩（イオン性液体）や固体電解質を用いる場合には、構成材料が異なる。
【００８０】
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００をＤＳＣに適用した場合、多孔質半導体層１２への色素吸着時間を短縮することができる。すなわち、多孔質半導体層１２の最深部と表面との距離が短縮されることで、色素分子が最深部に拡散・到達する時間を短縮することが可能である。
【００８１】
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００をＤＳＣに適用した場合、多孔質半導体層１２中の還元されたレドックス分子密度の増加により、光電変換効率が向上する。すなわち、多孔質半導体層１２の最深部と表面との距離が短縮されることで、レドックス分子は最深部への拡散を短時間に行うことができ、最深部に、より多くの還元されたレドックス分子を供給することが可能となり、光電変換効率が向上する。
【００８２】
第１の実施の形態に係る光電変換素子２００をＤＳＣに適用した場合、多孔質半導体層１２中の酸化されたレドックス分子密度の減少により、光電変換効率が向上する。すなわち、多孔質半導体層１２の最深部と表面との距離が短縮されることで、多孔質半導体層１２の最深部で発生した酸化されたレドックス分子も、より短時間で多孔質半導体層１２の外部に拡散することができるため、多孔質半導体層１２内に滞留する酸化されたレドックス分子の濃度を下げることができる。これにより、酸化されたレドックス分子による光吸収効果と電流損失発生を抑制することができ、光電変換効率が向上する。
【００８３】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、作用極１００の取り出し電極３４、および対極１８の取り出し電極３６まで含めた模式的平面パターン構成は図５に示すように表され、図５のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造は図６に示すように表される。
【００８４】
多孔質半導体層１２には、複数の溝部１３1〜１３6が形成されている。作用極１００の取り出し電極３４は、図６に示すように、透明電極１０を封止剤１６の外部に延在させた面上に配置される。同様に、対極１８の取り出し電極３６は、図６に示すように、対極１８を封止剤１６の外部に延在させた面上に配置される。
【００８５】
（変形例）
第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子２００において、作用極１００の取り出し電極３４まで含めた模式的平面パターン構成は図７に示すように表され、図７のＩＩ−ＩＩ線に沿う模式的断面構造は図８に示すように表され、図７のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う模式的断面構造は図９に示すように表される。図７〜図９においては、対極１８・対極１８の取り出し電極３６・ガラス基板２２の構成は、第１の実施の形態と同様であるため、図示を省略している。
【００８６】
第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子２００において、透明電極１０上には、多孔質半導体層１２1〜１２3に近接し、多孔質半導体層１２1〜１２3内で発生した電子を導通する低抵抗化電極３８1〜３８2を備える。
【００８７】
第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子においては、コンタクト４２1〜４２2を介して取り出し電極３４に接続された低抵抗化電極３８1〜３８2を備える点が第１の実施の形態と異なる。その他の点は、第１の実施の形態と同様であるため、重複説明は省略する。ここで、低抵抗化電極３８1〜３８2は、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔなどで形成することができる。
【００８８】
多孔質半導体層１２1〜１２3中で発生した電子は、直ちに外部回路に取り出される構成が望ましい。
【００８９】
第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子において、低抵抗化電極３８1〜３８2は、コンタクト４２1〜４２2を介して取り出し電極３４に接続されているため、多孔質半導体層１２1〜１２3中で発生した電子は、低抵抗化電極３８1〜３８2を通って取り出し電極３４に運ばれる。
【００９０】
第１の実施の形態の変形例に係る光電変換素子においては、実質的に、多孔質半導体層１２1〜１２3中における内部抵抗を低減化することができるため、内部損失を低減し、効率を向上することができる。
【００９１】
なお、低抵抗化電極３８1〜３８2は、電解液１４に含まれるヨウ素によって腐食されやすいため、ＵＶ加工樹脂などで形成された保護剤４０によって被覆されていても良い。
【００９２】
（作用極の平面パターン構成）
比較例に係る光電変換素子において、インプリント転写技術による加工がない場合の作用極１００の平面パターン構成は、図１０（ａ）に示すように表され、図１０（ａ）のＩＶ−ＩＶ線に沿う模式的断面構造は、図１０（ｂ）に示すように表される。比較例においては、インプリント転写技術による加工がない場合に相当するため、ＴｉＯ2からなる半導体微粒子２を有する多孔質半導体層１２が透明電極１０付きのガラス基板２０上に形成されている。
【００９３】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極１００の模式的平面パターン構成（インプリント構造例１）は、図１１（ａ）に示すように表され、図１１（ａ）のＰ部分の拡大は、図１１（ｂ）に示すように表される。
【００９４】
図１１（ｂ）において、Ａは角度、Ｂは溝部１３の幅、Ｃは溝部１３間の距離、Ｄは溝部１３のピッチを示す。インプリント構造例１においては、溝部１３が三角形状の平面パターンを有するように配置され、また溝部１３の構造は、ピラー型である。
【００９５】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極の模式的平面パターン構成（インプリント構造例２）は、図１２（ａ）に示すように表され、図１２（ａ）のＱ部分の拡大は、図１２（ｂ）に示すように表され、図１２（ａ）のＶ−Ｖ線に沿う模式的断面構造は、図１２（ｃ）に示ように表される。なお、図１１（ａ）のＶ−Ｖ線に沿う模式的断面構造も、図１２（ｃ）に示ように表される。
【００９６】
図１２（ｂ）において、Ｅは溝部１３の幅、Ｆは溝部１３間の距離を表す。インプリント構造例２においては、溝部１３がストライプ状の平面パターンを有するように配置され、溝部１３の凹凸構造は、ライン＆スペース型である。
【００９７】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術により形成された作用極の模式的平面パターン構成（インプリント構造例３）は、図１３（ａ）に示すように表され、図１３（ａ）のＱ部分の拡大は、図１３（ｂ）に示すように表される。なお、図１３（ａ）のＶ−Ｖ線に沿う模式的断面構造も、図１２（ｃ）に示ように表される。
【００９８】
図１３（ｂ）において、Ｈは溝部１３の幅、Ｇは溝部１３間の距離を表す。インプリント構造例３においては、溝部１３がメッシュ状の平面パターンを有するように配置され、溝部１３の凹凸構造は、メッシュ型である。
【００９９】
比較例に係る光電変換素子において、多孔質半導体層１２の最深部１２ｄと表面Ｓからの距離ｄ１は、図１４（ａ）に示すように表され、第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層１２の最深部１２ｄと表面Ｓからの距離ｄ２は、図１４（ｂ）に示すように表される。
【０１００】
図１４（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１２を加工することにより、最深部１２ｄと表面Ｓとの間の距離ｄ２を短縮することができる。
【０１０１】
比較例に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔにおける多孔質半導体層１２の色素侵入領域１２ｐ（浸漬長ｄ）は、図１５（ａ）に示すように表され、浸漬時間ｔ’＞ｔにおける多孔質半導体層の浸漬長ｄ’＞ｄは、図１５（ｂ）に示すように表される。
【０１０２】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔにおける多孔質半導体層１２の色素侵入領域１２ｐ（浸漬長ｄ）は、図１６（ａ）に示すように表され、浸漬時間ｔ’＞ｔにおける多孔質半導体層１２ａは、図１６（ｂ）に示すように表される。
【０１０３】
図１６（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１２を加工することにより、最深部に色素が到達する時間を短縮することができる。多孔質半導体層１２は色素分子が十分に吸着された多孔質半導体層１２ａとなる。
【０１０４】
（実験結果）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、パターン断面と各部構造の寸法の関係は、図１７（ａ）に示すように表され、色素吸着に伴う必要浸漬長ｃ／２は、図１７（ｂ）に示すように表される。図１７に示すように、多孔質半導体層１２の厚さはＬ、溝部１３の深さはａ、溝部１３の幅はｂ、凸部の幅はｃ、溝部１３のピッチはｐで表される。凸部占有率ｘはｃ／ｐで表される。多孔質半導体層１２の残渣部の厚さはＬ−ａである。
【０１０５】
溝部１３内の色素溶液４６から矢印Ｊで示すように、多孔質半導体層１２に色素が十分に拡散されて、凸部の幅ｃ全体が色素分子で吸着された状態において、多孔質半導体層１２は色素分子が十分に吸着された多孔質半導体層１２ａとなる。ｃ／２を必要浸漬長、色素分子が必要浸漬長ｃ／２まで拡散される時間を必要浸漬時間tと定義する。
【０１０６】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、凸部占有率ｘをパラメータとする必要浸漬長ｃ／２を得るための必要浸漬時間ｔとピッチｐとの関係は、図１８に示すように表される。浸漬長ｃ／２を得るための必要浸漬時間ｔは、実験的に求めた経験則の式：ｔ＝０．２６３×ｄ2＋０．１４２ｄを用いて求めている。
【０１０７】
凸部占有率ｘが大きい場合には、必要浸漬時間ｔは長くなり、凸部占有率ｘが小さい場合には、必要浸漬時間ｔは短くなる。
【０１０８】
溝部１３のピッチｐを短くする（凸部の幅ｃを短くする）と、必要浸漬時間ｔは短くなる。
【０１０９】
凸部占有率ｘが小さく、また溝部１３のピッチｐが短い（凸部の幅ｃが短い）と、パターンが微細化されるため、加工が難しくなる。一方、凸部占有率ｘが大きく、また溝部１３のピッチｐが大きい（凸部の幅ｃが長い）と、加工は容易となるが、必要浸漬時間ｔが長くなる。
【０１１０】
したがって、例えば、凸部占有率ｘ＝０．５でピッチｐ＝１０μｍ〜２０μｍ程度であれば、必要浸漬時間ｔ＝２〜８時間程度が得られ、色素分子の浸漬時間、加工精度の点で有利である。
【０１１１】
比較例に係る光電変換素子において、多孔質半導体層１２の表面Ｓの近傍の断面ＳＥＭ写真例は、図１９に示す通りである。ガラス基板２０上にＦＴＯからなる透明電極１０が形成され、この透明電極１０上に多孔質半導体層１２が約１０μｍ形成されていることがわかる。
【０１１２】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔをパラメータとするエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）のＣ信号強度（色素分子中のＣ原子からの信号強度で、色素の濃度を表す）と深さとの関係は、図２０に示すように表され、浸漬時間ｔをパラメータとする色素密度と深さとの関係は、図２１に示すように表され、浸漬時間ｔと浸漬長ｄとの関係は、図２２に示すように表される。
【０１１３】
浸漬長ｄを得るために必要な浸漬時間ｔは、上述の経験則の式：ｔ＝０．２６３×ｄ2＋０．１４２ｄで表される。
【０１１４】
図２０〜図２１から明らかなように、例えば、浸漬時間ｔ＝３.０ｈ程度であれば、浸漬長ｄは約３μｍである。したがって、多孔質半導体層１２の厚さＬ＝１０μｍ、凸部の幅ｃが５μｍ程度であれば、十分に色素分子を凹凸構造を有する多孔質半導体層１２全体に浸漬することができる。また、凸部の幅ｃが１０μｍ程度であれば、浸漬時間ｔ＝８.０ｈ程度であれば、十分に色素分子を凹凸構造を有する多孔質半導体層１２全体に浸漬することができる。
【実施例】
【０１１５】
ＴｉＯ2ペーストをスクリーン印刷機によりガラス基板に塗布する。
【０１１６】
１２０℃で１０分間ベークを行い、厚さ約１０μｍ程度のＴｉＯ2ペースト膜を形成する。
【０１１７】
無数の微細な突起のついたＳｉ基板を、約３０ＭＰａの圧力で押し付けることによって、ＴｉＯ2ペースト膜に微細な孔を形成する。孔のサイズとしては、例えば、深さａは約６．７１μｍ、幅ｂは約３．３６μｍ、溝部のピッチｐは約１０μｍである。
【０１１８】
この試料を約４５０℃で焼成することで、ＤＳＣに適用可能なＴｉＯ2膜を形成することができる。
【０１１９】
この構造では、溝部１３の多孔質半導体層１２の表面から最深部までの距離ｌは約５．３５μｍである。
【０１２０】
この試料では、色素吸着の要する時間は、約８時間であり、第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を用いない場合の２７時間に比べて、約３０％に短縮されている。
【０１２１】
（シミュレーション結果）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、浸漬時間ｔをパラメータとする多孔質半導体層１２中の拡散による色素分子の濃度と空間Ｘとの関係を示すシミュレーション結果は、図２３に示すように表され、浸漬時間ｔと浸漬長ｄとの関係を示すシミュレーション結果は、図２４に示すように表される。
【０１２２】
図２３は、フィックの第２法則の式：∂Ｃ／∂ｔ＝Ｄ・∂2Ｃ／∂ｘ2を差分化した式：Ｃx,t+Δt＝Ｄ・[Δｔ／（Δｘ）2]・[Ｃx+Δx,t-２Ｃx,t＋Ｃx-Δx,t]＋Ｃx,tを用いて計算した結果である。境界条件は、ｘ＝０において濃度１で固定し、この界面で色素溶液４６と接しているものとし、ｘ＝２０において透明電極１０と接しているものとし、透明電極１０への拡散は無いものとした。
【０１２３】
図２４に示す結果は、図２３に基づいて求めたもので、浸漬長ｄは、濃度が０．１になった時点で「浸漬」されたものとした。
【０１２４】
図２３〜図２４のシミュレーション結果から、浸漬時間ｔ＝０．３６９７×ｄ2−０．００８７ｄの関係式が得られる。ｔ∝ｄ2に近い関係を示すことがわかる。したがって、色素分子の吸着工程においては、色素分子は、ＴｉＯ2膜中を拡散していくモデルに近い。
【０１２５】
（金型構造）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、インプリント転写技術に適用する金型の表面ＳＥＭ写真例は、図２５（ａ）に示すように表され、図２５（ａ）に対応する金型の断面ＳＥＭ写真例は、図２５（ｂ）に示すように表される。金型８の突起部８ａのピッチは約１０μｍである。
【０１２６】
（インプリント加工された多孔質半導体層）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、図２５に示す金型を用いてインプリント加工された多孔質半導体層１２の表面ＳＥＭ写真例は、図２６（ａ）に示すように表され、図２６（ａ）に対応する多孔質半導体層１２の拡大された断面ＳＥＭ写真例は、図２６（ｂ）に示すように表され、図２６（ｂ）に対応する多孔質半導体層１２の拡大された断面ＳＥＭ写真において、各部の寸法は、図２７に示すように表される。
【０１２７】
インプリント加工における転写条件は、室温で、圧力が約３０ＭＰａ、圧接時間は約１８０秒である。
【０１２８】
図２６（ａ）に対応する模式的平面パターン構成は、図２８（ａ）に示すように表され、図２８（ａ）のＶＩ−ＶＩ線に沿う模式的断面構造は、図２８（ｂ）に示すように表され、図２８（ａ）のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う模式的断面構造であって、図２７に対応する説明は、図２８（ｃ）に示すように表される。
【０１２９】
図２７および図２８（ｃ）から明らかなように、多孔質半導体層１２の厚さＬは、約９．９０μｍ、溝部１３の深さａは、約６．７１μｍ、多孔質半導体層１２の残渣部の厚さＬ−ａは、約３．１９μｍ、正三角形パターンに配置された溝部１３の底面の多孔質半導体層表面から最深部までの距離ｌは、約５．３５μｍである。また、溝部１３の幅ｂは、約３．３６μｍ、溝部１３の底面の多孔質半導体層の幅は、約１．１４μｍである。
【０１３０】
経験則の式：ｔ＝０．２６３×ｄ2＋０．１４２ｄより、浸漬長ｄ＝９．９μｍでは、浸漬時間ｔ＝２７時間であるが、浸漬長ｄ＝５．３μｍでは、浸漬時間ｔ＝８時間となる。
【０１３１】
第１の実施の形態に係る光電変換素子においては、色素吸着時間を、凹凸構造がない場合に比べ、３０％程度（約８時間）に抑えることができる。
【０１３２】
（多孔質半導体層の模式的鳥瞰構造）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層の構造例１〜３は、それぞれ、図２９（ａ）〜（ｃ）に示すように表される。
【０１３３】
（構造例１）
図２９（ａ）に示すように、構造例１の多孔質半導体層１２は、溝部１３が複数の孔（凹部）で形成され、かつ、複数の孔（凹部）は、例えば、正方格子、三角格子、或いは、ランダムに配置されている。溝部１３の孔の形状（上から見た形状）は、例えば、閉曲線（円、楕円など）、多角形（三角形、四角形など）などである。
【０１３４】
（構造例２）
図２９（ｂ）に示すように、構造例２の多孔質半導体層１２は、溝部１３がライン状の凹部を有する凹凸のライン＆スペース構造で形成されている。凹凸構造の配置は、等間隔、或いは間隔（ライン＆スペース幅）に揺らぎを持たせている。凹凸の形状（上から見た形状）は、蛇行形状、幅が揺らぐ形状、曲線を有する形状、閉図形の集合形状、複数のライン＆スペース構造を複合した形状などである。
【０１３５】
（構造例３）
図２９（ｃ）に示すように、構造例３の多孔質半導体層１２は、複数の突起部１２ｃを備える。複数の突起部１２ｃは、例えば、正方格子、三角格子、或いは、ランダムに配置されている。複数の突起部１２ｃの形状（上から見た形状）は、例えば、閉曲線（円、楕円など）、多角形（三角形、四角形など）などである。
【０１３６】
（多孔質半導体層の模式的平面パターン構造）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、加工された多孔質半導体層の模式的平面パターン構造例１〜２は、図３０（ａ）〜（ｂ）に示すように表される。
【０１３７】
図３０（ａ）に示す構造例１は、凹凸の形状（上から見た形状）が、２種類のライン＆スペース構造を直交させた形状を備える。
【０１３８】
図３０（ｂ）に示す構造例２は、凹凸の形状（上から見た形状）が矩形状の閉図形の集合形状を備える。
【０１３９】
（溝部の構造）
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、多孔質半導体層１２が、側壁が垂直状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３１に示すように表される。
【０１４０】
溝部１３は、図３１および図１７（ａ）を参照して、多孔質半導体層１２に凹凸の周期構造を形成し、かつ多孔質半導体層１２の厚さをＬ、溝部１３の深さをａ、溝部１３の幅をｂ、凸部の幅をｃとすると、Ｌ＝５０μｍ以下、かつ０＜ａ＜Ｌ、かつ０＜ｂ＜１０Ｌ、かつ０＜ｃ＜１０Ｌを満たすように形成されていても良い。
【０１４１】
同様に、多孔質半導体層１２が、側壁が順テーパ形状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３２に示すように表され、側壁が順テーパ形状の楔状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３３に示すように表され、側壁が逆テーパ形状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３４に示すように表され、透明電極１０まで到達する溝部１３を有する模式的断面構造は図３５に示すように表され、側壁が多段形状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３６に示すように表され、側壁が曲面形状の溝部１３を有する模式的断面構造は図３７に示すように表される。
【０１４２】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、溝部１３は、図３１〜図３４、図３６〜図３７に示すように、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を備えていても良い。
【０１４３】
第１の実施の形態に係る光電変換素子において、溝部１３は、図３５に示すように、側壁が垂直形で、かつ第１電極１０まで到達する形状を備えていても良い。
【０１４４】
また、第１の実施の形態に係る光電変換素子において、溝部１３は、多孔質半導体層１２に凹凸の周期構造を形成し、かつ多孔質半導体層１２の凹凸構造は、図２９（ａ）に示すように、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、図２９（ｃ）に示すように、ドット状の凸部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、図２９（ｂ）に示すように、ライン＆スペース状に、凸部若しくは凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、図３０（ａ）に示すように、複数のライン＆スペース構造が互いに重なった構成、或いは、図３０（ｂ）に示すように、矩形状の閉図形の集合形状の構成を備えていても良い。
【０１４５】
（製造方法）
第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法の一工程を示す模式的断面構造は、図３８〜図４４に示すように表される。
【０１４６】
第１の実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を、図３８〜図４４を用いて説明する。
【０１４７】
（ａ）まず、図３８に示すように、ガラス基板２０上に、例えば、ＦＴＯなどで形成される透明電極１０を形成後、ＴｉＯ2ペースト膜からなる多孔質半導体層１２をスクリーン印刷によって形成する。半導体膜材料を形成する場合、材料微粒子と有機溶剤との混合ペーストを使用する。多孔質半導体層１２の厚さは、例えば、約１０μｍである。具体的には、ＴｉＯ2膜ペーストを塗布後、スクリーン印刷し、約１２０℃で乾燥する。上記のＴｉＯ2膜ペースト塗布・スクリーン印刷・乾燥の工程を例えば、３セット実施する。ここで、スクリーン印刷以外の方法としては、例えば、スピンコート技術、ディッピング技術、スプレーコート技術などを適用することもできる。
【０１４８】
（ｂ）次に、多孔質半導体層１２の形成後に、１２０℃でのベークを約１０分間行い、凸部８ａを有する金型８を、多孔質半導体層１２に圧接する。圧接の条件は、例えば、温度は室温、圧力は約３０ＭＰａ、保持時間は約１８０秒である。その後、温度は室温で金型８を離型させる。ここで、金型８は、例えばＳｉ基板で形成することができる。多孔質半導体層１２への加工方法としては、上述のインプリント技術の他に、ドライエッチング技術、ウェットエッチング技術、後述する犠牲パターン形成技術、若しくはこれらの複合技術などを用いても良い。
【０１４９】
（ｃ）次に、図４０に示すように、５００℃程度の高温で、ＴｉＯ2ペースト膜からなる多孔質半導体層１２を焼成する。
【０１５０】
（ｄ）次に、図４１に示すように、焼成された多孔質半導体層１２・透明電極１０・ガラス基板２０からなる部材を、色素溶液４６で満たされた色素溶液容器４４中に、所定の浸漬時間ｔだけ浸漬し、複数の溝部１３を有する多孔質半導体層１２に色素分子を吸着させる。
【０１５１】
（ｅ）次に、図４２に示すように、色素分子を十分に吸着した多孔質半導体層１２ａ・透明電極１０・ガラス基板２０からなる部材を色素溶液容器４４から取り出し、透明電極１０上に配置された封止剤１６を介して対極１８を貼り合せる。対極１８には予め、ガラス基板２２を貼付けておいても良い。
【０１５２】
（ｆ）次に、図４３に示すように、透明電極１０・対極１８・封止剤１６・多孔質半導体層１２ａで囲まれた空間に電解液１４を注入する。
【０１５３】
（ｇ）次に、図４４に示すように、封止板４８をガラス基板２２上に配置して、電解液１４を封止する。
【０１５４】
（犠牲パターンを用いた製造方法）
第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造は、図４５（ａ）〜（ｄ）に示すように表される。
【０１５５】
第１の実施の形態に係る光電変換素子の別の製造方法を、図４５（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。
【０１５６】
（ａ）まず、図４５（ａ）に示すように、ガラス基板２０上に透明電極１０を形成後、ＳｉＯ2などをパターニングして、犠牲層５０を形成する。
【０１５７】
（ｂ）次に、図４５（ｂ）に示すように、ガラス基板２０上および犠牲層５０上に半導体ペーストを塗布することによって、多孔質半導体層１２を形成する。ここで、多孔質半導体層１２の形成工程は、図３８における工程と同様である。
【０１５８】
（ｃ）次に、図４５（ｃ）に示すように、多孔質半導体層１２をエッチバックし、犠牲層５０の表面を露出させる。
【０１５９】
（ｄ）次に、図４５（ｄ）に示すように、犠牲層５０を、フッ化水素酸などでエッチングして、除去する。結果として、第１の実施の形態に係る光電変換素子２００に適用される作用極１００が形成される。
【０１６０】
（光散乱層の形成方法）
第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造は、図４６（ａ）〜（ｂ）に示すように表される。
【０１６１】
第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法を、図４６（ａ）〜（ｂ）を用いて説明する。
【０１６２】
（ａ）まず、図４６（ａ）に示すように、ガラス基板２０上に、透明電極１０を形成後、多孔質半導体層１２のパターンを形成する。すなわち、半導体ペースト膜形成後に、インプリント・ドライエッチング・ウェットエッチング・犠牲パターンの使用・上記方法の複合的な形成方法などによって多孔質半導体層１２を加工する。
【０１６３】
（ｂ）次に、図４６（ｂ）に示すように、多孔質半導体層１２のパターン上に、光散乱層５２を形成する。光散乱層５２は、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などによって形成することができる。光散乱層５２の形状は、例えば、粒形２００ｎｍのパーティクルである。ここで、光散乱層５２は、スクリーン印刷・スピンコート・ディッピング・スプレーコートなどの方法によって、光散乱体の材料ペーストを塗布することによって形成することができる。結果として、多孔質半導体層１２上に配置され、溝部１３を被覆する光散乱層５２を備える作用極１００が形成される。この作用極１００は、第１の実施の形態に係る光電変換素子２００に適用される。
【０１６４】
第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法の一工程を示す模式的断面構造は、図４７（ａ）〜（ｂ）に示すように表される。
【０１６５】
第１の実施の形態に係る光電変換素子の更に別の製造方法を、図４７（ａ）〜（ｂ）を用いて説明する。
【０１６６】
（ａ）まず、図４７（ａ）に示すように、ガラス基板２０上に、透明電極１０を形成後、多孔質半導体層１２を形成し、更に光散乱層５２を形成する。すなわち、半導体ペースト膜形成後に、ペーストの上に、光散乱体の材料ペーストを、多孔質半導体層１２の形成方法と同様に、スクリーン印刷・スピンコート・ディッピング・スプレーコートなどの方法によって、塗布する。光散乱層５２は、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などによって形成することができる。光散乱層５２の形状は、例えば、粒形２００ｎｍのパーティクルである。ここで、光散乱層５２は、スクリーン印刷・スピンコート・ディッピング・スプレーコートなどの方法によって、光散乱体の材料ペーストを塗布することによって形成することができる。
【０１６７】
（ｂ）次に、図４７（ｂ）に示すように、インプリント技術によって、多孔質半導体層１２と光散乱層５２を同時に加工する。結果として、多孔質半導体層１２上に配置され、溝部１３を被覆する光散乱層５２を備える作用極１００が形成される。この作用極１００は、第１の実施の形態に係る光電変換素子２００に適用される。
【０１６８】
第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層への色素吸着時間を短縮することができる。すなわち、第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層最深部と表面との距離が短縮されることで、色素分子が最深部に拡散・到達する時間を短縮することが可能である。
【０１６９】
第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層中の還元されたレドックス分子密度の増加による素子効率の向上を図ることができる。すなわち、第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層最深部と表面との距離が短縮されることで、レドックス分子は多孔質半導体層最深部への拡散を短時間に行うことができる。これにより、多孔質半導体層最深部により多くの還元されたレドックス分子を供給することが可能となり、素子の効率向上が可能となる。
【０１７０】
第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層中の酸化されたレドックス分子密度の減少による素子効率の向上を図ることができる。すなわち、多孔質半導体層最深部と表面との距離が短縮されることで、多孔質半導体層最深部で発生した酸化されたレドックス分子もより短時間で多孔質半導体層の外部に拡散することができるため、多孔質半導体層内に滞留する酸化されたレドックス分子の濃度を下げることができる。これにより、酸化されたレドックス分子による光吸収効果と電流損失発生を抑制することができ、素子の効率は向上する。
【０１７１】
第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層を構成するＴｉＯ2膜に凹凸形状を形成し、ＴｉＯ2膜の最深部と膜表面の距離を短縮することによって、拡散係数の小さなＴｉＯ2膜中での特定のイオン濃度の不足状態および過剰状態を抑制し、光電変換効率の向上が可能になる。
【０１７２】
第１の実施の形態によれば、多孔質半導体層を構成するＴｉＯ2膜に凹凸形状を形成し、ＴｉＯ2膜の最深部と膜表面の距離を短縮することによって、ＴｉＯ2膜の最深部まで色素分子が浸透・吸着される時間を短縮することができる。
【０１７３】
第１の実施の形態によれば、色素吸着工程におけるプロセス時間の短縮化され、かつ光電変換効率の向上した光電変換素子を提供することができる。
【０１７４】
第１の実施の形態によれば、現在普及しているＳｉ太陽電池よりも、コストあたりの発電量が大きいＤＳＣを提供することができる。
【０１７５】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態およびその変形例によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１７６】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池、高感度光検出器などに適用可能である。
【符号の説明】
【０１７８】
２…半導体微粒子
４…色素分子
８…金型
８ａ…凸部
１０…透明電極（第１電極）
１２、１２ａ、１２1〜１２3…多孔質半導体層
１２ｃ…突起部
１２ｄ…最深部
１２ｐ…色素侵入領域
１３、１３1〜１３6…溝部
１４…電解液（電荷輸送層）
１６…封止剤
１８…対極（第２電極）
２０…ガラス基板（第１基板）
２２…ガラス基板（第２基板）
２４…負荷
２６…レドックス分子（還元体：Ｒｅ）
２８…レドックス分子（酸化体：Ｏｘ）
３０…色素分子（還元体：ＤＲ）
３２…色素分子（酸化体：ＤＯ）
３４…作用極用取り出し電極
３６…対極用取り出し電極
３８、３８1〜３８2…低抵抗化電極
４０…保護剤
４２1〜４２2…コンタクト
４４…色素溶液容器
４６…色素溶液
４８…封止板
５０…犠牲層
５２…光散乱層
１００…作用極
２００…光電変換素子
Ｂ、Ｅ、Ｈ…溝の幅
Ｃ、Ｆ、Ｇ…溝間の距離
Ｄ…溝のピッチ
ｐ…ピッチ
Ｌ…多孔質半導体層の厚さ
ａ…溝の深さ
ｂ…溝の幅
ｃ…突起部の幅
ｄ…浸漬長
ｘ…凸部占有率（ｃ／ｐ）
ｔ…浸漬時間
ｌ…溝部の多孔質半導体層表面から最深部までの距離
【図１】
0005571930.tif 000002
【図２】
0005571930.tif 000003
【図３】
0005571930.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005571930.tif 000006
【図６】
0005571930.tif 000007
【図７】
0005571930.tif 000008
【図８】
0005571930.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0005571930.tif 000011
【図１１】
0005571930.tif 000012
【図１２】
0005571930.tif 000013
【図１３】
0005571930.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005571930.tif 000017
【図１７】
0005571930.tif 000018
【図１８】
0005571930.tif 000019
【図２０】
0005571930.tif 000020
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２８】
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【図２９】
0005571930.tif 000026
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
0005571930.tif 000029
【図３３】
0005571930.tif 000030
【図３４】
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【図３５】
0005571930.tif 000032
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
0005571930.tif 000036
【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
0005571930.tif 000042
【図４６】
0005571930.tif 000043
【図４７】
0005571930.tif 000044
【図１９】
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【図２５】
0005571930.tif 000046
【図２６】
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【図２７】
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