(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ねじ部とねじ無し金属接触部とを含む接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成される管ねじ継手であって、ピンとボックスの少なくとも一方の接触表面が、最上表面処理被膜層として熱可塑性固体潤滑被膜を有し、この熱可塑性固体潤滑被膜が、熱可塑性ポリマー基剤中に、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂とこれとは別の熱可塑性樹脂との共重合体の粒子を含有する被膜であることを特徴とする、管ねじ継手。
【請求項２】
前記熱可塑性固体潤滑被膜がピンとボックスの一方の接触表面に形成され、ピンとボックスの他方の接触表面が、最上表面処理被膜層として紫外線硬化樹脂を主成分とする固体防食被膜を有する、請求項１に記載の管ねじ継手。
【請求項３】
前記共重合体の粒子がアクリル・シリコーン共重合体粒子である、請求項１または２に記載の管ねじ継手。
【請求項４】
前記アクリル・シリコーン共重合体粒子が平均粒径１０〜４０μｍの球状粒子であり、前記被膜中のその含有量が０.５〜３０質量％である、請求項３に記載の管ねじ継手。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマー基剤がポリオレフィン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂からなる、請求項１または２に記載の管ねじ継手。
【請求項６】
前記熱可塑性固体潤滑被膜がさらに固体潤滑剤を含有する、請求項１または２に記載の管ねじ継手。
【請求項７】
前記固体潤滑剤が黒鉛である、請求項６に記載の管ねじ継手。
【請求項８】
前記熱可塑性固体潤滑被膜の厚みが１０〜２００μｍである、請求項１または２に記載の管ねじ継手。
【請求項９】
前記固体防食被膜の厚みが５〜５０μｍである、請求項２に記載の管ねじ継手。
【請求項１０】
油井管の締結に使用される、請求項１または２に記載の管ねじ継手。
【請求項１１】
（１）熱可塑性ポリマー基剤材料と、(２)シリコーン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂と別の熱可塑性樹脂との共重合体の粒子、とを含有することを特徴とする、管ねじ継手に熱可塑性固体潤滑被膜を形成するための組成物。
【請求項１２】
前記共重合体の粒子がアクリル・シリコーン共重合体粒子である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アクリル・シリコーン共重合体粒子が、平均粒径１０〜４０μｍの球状粒子であり、その含有量が組成物全固形分に対して０.５〜３０質量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマー基剤材料が、ポリオレフィン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種または２種以上である、請求項１１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
さらに固体潤滑剤を含有する、請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記固体潤滑剤が黒鉛である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ねじ部とねじ無し金属接触部とを有する接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成され、表面処理被膜層を有する管ねじ継手の製造方法であって、ピンおよびボックスの少なくとも一方の接触表面に、熱可塑性ポリマー基剤が溶融状態にある請求項１１〜１６のいずれかに記載の組成物を塗布した後、冷却することによって、該接触表面上に最上表面処理被膜層として固体潤滑被膜を形成することを特徴とする、管ねじ継手の製造方法。
【請求項１８】
前記固体潤滑被膜をピンとボックスの一方の接触表面上に形成し、ピンとボックスの他方の接触表面には、紫外線硬化型樹脂を主成分とする組成物の塗布と紫外線照射により、最上表面処理被膜層として固体防食被膜を形成する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼管、特に油井管の接続に使用される管ねじ継手の表面処理に使用される熱可塑性固体潤滑被膜形成用組成物と、その組成物から形成された潤滑被膜を備えた管ねじ継手に関する。本発明に係る管ねじ継手は、コンパウンドグリスを塗布せずに使用でき、極低温環境においても優れた耐焼付き性と気密性を確実に発揮することができるので、特に極寒地域での油井掘削に有用である。
【背景技術】
【０００２】
原油やガス油の採掘のための油井掘削に用いるチュービングやケーシングといった油井管は、一般に管ねじ継手を用いて接続（締結）される。油井の深さは、従来は２０００〜３０００ｍであったが、近年の海洋油田などの深油井では８０００〜１００００ｍにも達することがある。油井管の長さは典型的には十数メートルであり、内部を原油などの流体が流れるチュービングの周囲を複数のケーシングで内包するので、接続する油井管の本数は千本以上といった莫大な数に達する。
【０００３】
油井管用の管ねじ継手には、使用環境下で油井管および継手自体の質量に起因する軸方向引張力といった荷重、内外面圧力などの複合した圧力、さらには地中の熱が作用するため、このような過酷な環境下においても破損することなく、気密性を保持することが要求される。
【０００４】
油井管の締結に使用される典型的な管ねじ継手は、雄ねじを有するピンと呼ばれる部材と、雌ねじを有するボックスと呼ばれる部材とから構成されるピン−ボックス構造をとる。典型的には、ピンは油井管の両端部に形成され、ボックスは別のねじ継手部材（カップリング）の両側の内面に形成される。
【０００５】
特殊ねじ継手と呼ばれる気密性に優れたねじ継手は、図１に示すように、ピンとボックスのそれぞれに、シール部とショルダー部（トルクショルダーとも呼ばれる）とを有する。シール部はピンの雄ねじより先端側の端面付近の外周部と、ボックスの雌ねじの基部の内周面とに形成され、ショルダー部はピン先端の端面とボックスの対応する最奥部に形成されている。シール部およびショルダー部は、管ねじ継手のピンまたはボックスのねじ無し金属接触部を構成し、このねじ無し金属接触部とねじ部（雄ねじまたは雌ねじ）とがピンまたはボックスの接触表面を構成する。油井管の一端（ピン）をカップリング（ボックス）に挿入し、ピンとボックスのショルダー部同士が当接して適正トルクで干渉しあうまでピンの雄ねじとボックスの雌ねじとを締付けると、ピンとボックスのシール部同士が密着して金属−金属間シールが形成され、ねじ継手の気密性が確保される。
【０００６】
チュービングやケーシングの油井への降下作業時には、種々のトラブルにより、一度締結したねじ継手を緩め、それらの継手を一旦油井から引き上げた後、再度締結して降下させることがある。ＡＰＩ（米国石油協会）は、チュービング用継手においては１０回の、ケーシング用継手においては３回の、締付け（メークアップ）および緩め（ブレイクアウト）を行っても、ゴーリングと呼ばれる修復不能な焼付きの発生がなく、気密性が保持されるという意味での耐焼付き性を要求している。
【０００７】
油井管用ねじ継手の締付けの際には、耐焼付き性と気密性の向上を図るために「コンパウンドグリス」と呼ばれる重金属粉を含有する粘稠な液状潤滑剤（グリス潤滑油）をねじ継手の接触表面（即ち、ピンまたはボックスのねじ部およびねじ無し金属接触部）に塗布する。コンパウンドグリスはＡＰＩ規格ＢＵＬ ５Ａ２に規定されている。
【０００８】
コンパウンドグリスの保持性の向上や摺動性を改善する目的で、ねじ継手の接触表面に窒化処理、亜鉛系めっきや分散めっきを含む各種のめっき、リン酸塩化成処理といった多様な１層または２層以上の表面処理を施すことがこれまでに提案されてきた。しかし、コンパウンドグリスの使用は、次に述べるように、環境や人体への悪影響が懸念されるという問題がある。
【０００９】
コンパウンドグリスは亜鉛、鉛、銅などの重金属粉を多量に含有している。ねじ継手の締結時に、塗布されたグリスが洗い流されたり、外面にあふれ出したりして、特に鉛等の有害な重金属により、環境、特に海洋生物に悪影響を及ぼす可能性がある。また、コンパウンドグリスの塗布作業は作業環境および作業効率を悪化させ、人体への有害性も懸念される。
【００１０】
近年、北東大西洋の海洋汚染防止に関するオスパール条約（オスロ・パリ条約、ＯＳＰＡＲ）が１９９８年に発効したのを契機に、地球規模での環境に対する厳しい規制が進み、コンパウンドグリスも一部地域では既にその使用が規制されている。したがって、ガス井や油井の掘削作業では、環境や人体への悪影響を避けるために、コンパウンドグリスを使用せずに優れた耐焼付き性を発揮できるねじ継手が求められるようになってきた。
【００１１】
コンパウンドグリスを塗布せずに油井管の締結に使用できるねじ継手として、本出願人らは先に、ＷＯ２００６／１０４２５１号公報において、ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面が、粘稠液体または半固体の潤滑被膜と、その上に形成された乾燥固体被膜とからなる２層被膜で被覆されている管ねじ継手を提案した。乾燥固体被膜は、アクリル樹脂などの熱硬化型樹脂被膜または紫外線硬化型樹脂被膜から形成しうる。粘稠液体または半固体の潤滑被膜はべたつきがあり、異物が付着しやすいが、その上に乾燥固体被膜を形成することにより、べたつきが解消される。乾燥固体被膜は、ねじ継手の締結時に破壊されるため、その下の潤滑被膜の潤滑性を妨げることがない。
【００１２】
やはり本出願人らによるＷＯ２００７／４２２３１号公報には、塑性もしくは粘塑性型のレオロジー挙動（流動特性）を示す固体マトリックス中に固体潤滑剤粒子を分散させた、べたつきのない薄い潤滑被膜を、ねじ部（ピンおよびボックスの）に形成したねじ継手が開示されている。マトリックスは好ましくは融点が８０〜３２０℃の範囲内であり、溶融状態でのスプレイ塗布（ホットメルトスプレイ法）、粉末を用いた溶射、あるいは水性エマルジョンのスプレイ塗布により形成される。ホットメルト法に使用される組成物は、例えば、熱可塑性ポリマーとしてポリエチレン、潤滑成分としてワックス（例、カルナウバワックス）および金属石鹸（例、ステアリン酸亜鉛）、並びに腐食抑制剤としてカルシウムスルホネートを含有する。
【００１３】
本出願人によるＷＯ２００６／７５７７４号公報には、ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面が、潤滑性粉末と結合剤とを含む固体潤滑被膜と、その上に形成された固体粒子を含有しない固体防食被膜とからなる２層被膜で被覆されている、管ねじ継手が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１０４２５１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／４２２３１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／７５７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記特許文献１〜３に記載された管ねじ継手は、−１０℃〜＋５０℃程度の低温・温暖環境においては、固体潤滑被膜の密着性や潤滑性能に優れ、耐焼付き性は十分である。しかし、−６０℃〜−２０℃といった極低温環境に曝されると、固体潤滑被膜の密着性低下による剥離や、被膜脆化による割れを発生しやすくなる。さらに、そのような温度でねじ継手の締付けおよび緩め作業を行うと、トルクが極めて高くなり、繰り返し締結回数で評価される耐焼付き性が不十分となる。
【００１６】
本発明の目的は、極低温環境でも、コンパウンドグリスを使用することなく、錆の発生を抑制し、優れた耐焼付き性と気密性を示し、かつ表面にべたつきがない管ねじ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は気温−２０℃〜＋５０℃程度の低温・温暖・熱帯地域だけではなく、−６０℃〜−２０℃といった極寒地域で使用した場合にも、ねじ継手の締結・緩めトルクが極端に高くなることがなく、十分な耐焼付き性、防錆性、気密性を実現すべく検討した結果、下記の知見を得た。
【００１８】
１）熱可塑性ポリマー基剤中にアクリル・シリコーン共重合体粒子のような特定の共重合体粒子を含有させた熱可塑性潤滑被膜が有効である；
２）被膜が前記共重合体粒子と固体潤滑剤とを組み合わせて含有すると耐焼付き性がさらに向上する；
３）被膜の基剤（マトリックス）となる熱可塑性ポリマーとしてはポリオレフィン樹脂もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が、固体潤滑剤としては黒鉛が好ましい。
【００１９】
以上の知見に基づいて完成した本発明は、（１）熱可塑性ポリマーからなる基剤と、(２)シリコーン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂と熱可塑性樹脂との共重合体の粒子、とを含有することを特徴とする、管ねじ継手に熱可塑性固体潤滑被膜を形成するための組成物である。
【００２０】
別の側面からは、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とを含む接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成される管ねじ継手であって、ピンとボックスの一方または両方の接触表面に最上表面処理被膜層として熱可塑性固体潤滑被膜を有し、この潤滑被膜が、熱可塑性ポリマーからなる被膜基剤中に、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂と熱可塑性樹脂との共重合体の粒子を含有する被膜であることを特徴とする、低温環境性能に優れた管ねじ継手である。この管ねじ継手は油井管の締結への使用に適している。１態様において、前記熱可塑性固体潤滑被膜はピンとボックスの一方の接触表面に形成され、ピンとボックスの他方の接触表面は、最上表面処理被膜層として紫外線硬化樹脂を主成分とする固体防食被膜を有している。
【００２１】
本発明で用いるシリコーン樹脂およびフッ素樹脂から選ばれた樹脂と他の熱可塑性樹脂との共重合体は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂がいずれも低摩擦性である（以下、これらの樹脂を低摩擦性樹脂と総称することがある）ため、共重合体としても低摩擦性を保持している。そのため、この共重合体の粒子は被膜に潤滑性を付与する潤滑粒子として機能する。以下では、この共重合体の粒子を低摩擦共重合体粒子とも呼ぶ。シリコーン樹脂またはフッ素樹脂のみからなる粒子は、潤滑被膜のマトリックスを構成する熱可塑性ポリマー基剤との結合力が不十分であるが、熱可塑性樹脂との共重合体の粒子とすることにより、マトリックス中での粒子の結合力が増大する。
【００２２】
被膜の形成中に、前記低摩擦共重合体粒子は、表面張力の作用や、熱可塑性ポリマー基剤の親和性が共重合体のシリコーン樹脂およびフッ素樹脂成分との親和性より、その熱可塑性樹脂成分との親和性の方が高いことから、該共重合体粒子のシリコーン樹脂およびフッ素樹脂部分が外部を向くように被膜表面から突出する。そのため、図５(a)、(b)に示すように、ねじ継手の締付け時に、締付け初期の低面圧（低ショルダリング）の状態では潤滑被膜の表面から突出した低摩擦共重合体粒子が主として相手面と接触し、被膜の摩擦係数を低減させる。一方、締付けが進んで高面圧になると、突出した低摩擦共重合体粒子が主に弾塑性変形により被膜内に埋没するため、マトリックスの熱可塑性ポリマーが相手面と接触し始め、被膜全体の摩擦係数が低面圧の時より高くなる。締付けを繰り返した場合、２回目以降の潤滑被膜は、低摩擦共重合体粒子の多少の損耗はあるものの、図５(a)、(b)に示した状態が維持され、良好な耐焼付き性が持続する。
【００２３】
一般論として、熱可塑性ポリマー基剤での被膜の摩擦係数は０.１〜０.２程度であり、この基剤中に低摩擦共重合体粒子を含有させた被膜の摩擦係数は０.０１〜０.１程度になる。特に、潤滑被膜が図５(ａ)の状態での摩擦係数は０.０５程度である。一般に、摩擦係数が０.１以上なら高摩擦、０.０５以下なら低摩擦であると言える。
【００２４】
低摩擦共重合体粒子は、好ましくはアクリル・シリコーン共重合体粒子であり、より好ましくは平均粒径１０〜４０μｍのアクリル・シリコーン共重合体粒子である。その被膜中の含有量は０.５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２５】
前記熱可塑性ポリマー基剤は好ましくはポリオレフィン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種または２種以上である。
【００２６】
上記熱可塑性固体潤滑被膜は、好ましくは固体潤滑剤をさらに含有し、固体潤滑剤は好ましくは黒鉛である。
【００２７】
さらに別の側面から、本発明は、ねじ部とねじ無し金属接触部とを有する接触表面をそれぞれ備えたピンとボックスとから構成される管ねじ継手のピンおよびボックスの少なくとも一方の接触表面に、溶融した熱可塑性ポリマー基剤中に前記低摩擦共重合体粒子を含む組成物を塗布し、冷却して該基剤を固化させることによって、該接触表面の最上表面処理被膜層として固体潤滑被膜を形成することを特徴とする、表面処理層を有する管ねじ継手の製造方法である。
【００２８】
この方法の１態様において、前記固体潤滑被膜はピンとボックスの一方の接触表面上に形成され、ピンとボックスの他方の接触表面には、紫外線硬化型樹脂を主成分とする組成物の塗布と紫外線照射により、最上表面処理被膜層として固体防食被膜が形成される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、コンパウンドグリスを使用することなく、管ねじ継手の接触表面に耐焼付き性に優れた熱可塑性固体潤滑被膜を形成することができる。この固体潤滑被膜は低温環境性能に優れ、−６０℃〜−２０℃といった極低温環境においても固体潤滑被膜の劣化がほとんどなく、ねじ継手の締結トルクや緩めトルクが大幅に高くならない。さらに、この潤滑被膜は、コンパウンドグリス使用時と同様の優れた耐焼付き性、気密性、防錆性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】特殊ねじ継手のピンおよびボックスのねじ無し金属接触部（ショルダー部およびシール部）を模式的に示す。
【図２】鋼管出荷時の鋼管とカップリングの組立て構成を模式的に示す。
【図３】ねじ継手の締結部を模式的に示す。
【図４】本発明に係る管ねじ継手の接触表面を示す説明図であり、図４(ａ)は接触表面自体が粗面化された例を、図４(ｂ)は接触表面に粗面化のための下地処理被膜を形成した例をそれぞれ示す。
【図５】本発明に係る潤滑被膜の作用機構を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明に係る管ねじ継手について、例示を目的としてその実施態様をより具体的に説明する。
【００３２】
図２は、出荷時の油井管用鋼管とカップリングの状態を模式的に示す。鋼管Ａの両端には外面に雄ねじ部３ａを有するピン１が形成され、カップリングＢの両側には、内面に雌ねじ部３ｂを有するボックス２が形成されている。ピンとは雄ねじを有する方のねじ継手の部材を、ボックスとは雌ねじを有する方のねじ継手の部材をそれぞれ意味する。鋼管Ａの一端には予めカップリングＢが締付けられている。図示していないが、締付けられていない方の鋼管ＡのピンとカップリングＢのボックスには、それぞれのねじ部の保護のためのプロテクターが出荷前に装着され、これらのプロテクターはねじ継手の使用前に取り外される。
【００３３】
典型的な管ねじ継手では、図示のように、ピンは鋼管の両端の外面に、ボックスは別部品であるカップリングの内面に形成される。また、カップリングを利用せず、鋼管の一端を外面に雄ねじを有するピン、他端を内面に雌ねじを有するボックスとした、インテグラル方式の管ねじ継手もある。本発明の管ねじ継手はいずれの方式にも適用可能である。
【００３４】
図３は、代表的な管ねじ継手の構成を模式的に示す。管ねじ継手は、鋼管Ａの端部の外面に形成されたピン１と、カップリングＢの内面に形成されたボックス２とから構成される。ピン１は雄ねじ部３ａと鋼管先端に位置するシール部４ａおよびショルダー部５を備える。これに対応して、ボックス２は、雌ねじ部３ｂと、その内側のシール部４ｂおよびショルダー部を備える。
【００３５】
ピン１およびボックス２のそれぞれにおいて、シール部とショルダー部とがねじ無し金属接触部となり、ねじ部とねじ無し金属接触部（シール部およびショルダー部）とがねじ継手の接触表面である。これらの接触表面には、耐焼付き性、気密性、防食性が要求される。従来は、そのために、重金属粉を含有するコンパウンドグリスを塗布していた。しかし、重金属の人体や環境への悪影響が懸念されるようになり、コンパウンドグリスを塗布せずに油井管の締結に使用できるという固体潤滑被膜を備えたねじ継手が検討されている。固体潤滑被膜は典型的には固体潤滑剤を含有する樹脂被膜である。
【００３６】
ところが、従来の固体潤滑被膜では、−６０℃〜−２０℃という極低温環境で使用されると、初期の締結（メークアップ）トルク高くなり、気密性を確保するためのねじ無し金属接触部同士が所定の面圧で接触せず、ねじ締結が完了しなかったり（ノーショルダーと称す）、締結中に焼付きが発生しやすくなり、仮に締結できたとしても、ねじ緩め時の初期の緩め（ブレイクアウト）トルクが極めて高くなるという問題を抱えている。さらに管を締結するために使用するトングの能力が低い場合には、トルク不足で締結ができないという問題を生じる可能性もある。
【００３７】
本発明によれば、図４(ａ)、(ｂ)にシール部について示すように、ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面は、鋼表面３０ａ、３０ｂ上に最上表面処理被膜として特定の熱可塑性固体潤滑被膜３１ａによって被覆される。この熱可塑性固体潤滑被膜は、−６０℃〜−２０℃という極低温環境に曝されてもその潤滑性付与機能を発揮でき、締結および緩めの際のトルク増大を防止しつつねじ継手の焼付きを防止でき、かつ締結後の気密性も確保することができる。
【００３８】
固体潤滑被膜３１ａの下地（すなわち、ねじ継手の接触表面）は粗面とすることが好ましい。この粗面化は、図４(ａ)に示すように、鋼３０ａの表面をブラスト処理または酸洗により直接粗面化するか、または潤滑被膜３１ａを形成する前に、表面が粗面となる下地処理被膜（例、リン酸塩被膜、多孔質亜鉛（合金）めっき被膜）３２を鋼３０ｂの表面に形成することにより達成できる。
【００３９】
固体潤滑被膜３１ａは、熱可塑性ポリマー基剤材料が溶融するような温度に加熱された熱可塑性固体潤滑被膜形成用組成物をスプレイ、刷毛塗り、浸漬等の適当な方法で塗布した後、空冷、放冷などの公知の冷却手段によって被膜を固化させることにより形成することができる。或いは、溶剤を含有する液状組成物を常法で塗布してもよい。
【００４０】
ピンとボックスの両方の接触表面に固体潤滑被膜を形成してもよいが、図２に示したように、出荷時にピンとボックスとを締結してしまう個所では、ピンとボックスの一方の接触表面だけに潤滑被膜を形成してもよい。その場合には、長い鋼管より短いカップリングの方が、塗布作業が容易であるので、カップリングの接触表面（通常はボックスの接触表面）に潤滑被膜を形成するのが好都合である。
【００４１】
締結しない個所では、ピンとボックスの両方の接触表面に固体潤滑被膜を形成して、潤滑性と同時に防錆性を付与しておいてもよい。或いは、ピンとボックスの一方（例、ボックス）の接触表面だけに固体潤滑被膜を形成し、他方（例、ピン）の接触表面には固体防食被膜を形成してもよい。いずれの場合も、ねじ継手に耐焼付き性、気密性および防錆性を付与できる。固体防食被膜は紫外線硬化型の被膜とすることが好ましく、粗面化のための下地処理を施してから形成することが好ましい。
【００４２】
潤滑被膜はピンおよび／またはボックスの接触表面の全面を被覆すべきであるが、接触表面の一部だけ（例えば、ねじ無し金属接触部だけ）を被覆する場合をも本発明は包含する。
【００４３】
［熱可塑性固体潤滑被膜］
本発明では、管ねじ継手を構成するピンとボックスの少なくとも一方の接触表面に、熱可塑性固体潤滑被膜を形成する。この固体潤滑被膜には、ねじ継手による鋼管同士の締結の際において、低・温暖・熱帯地域（−２０℃〜＋５０℃）はもとより、特に極低温地域（−６０℃〜−２０℃）においても、締結初期のメークアップトルクが高くなってノーショルダーを起こしたり、ねじ緩め初期のブレイクアウトトルクが高くなったりするということがなく、それにより焼付きを十分に防止でき、かつ保管時の発錆を防止することが求められる。
【００４４】
熱可塑性固体潤滑被膜を形成するための組成物は、熱可塑性ポリマー基剤と低摩擦共重合体粒子とを含有する。従って、形成された熱可塑性固体潤滑被膜は、熱可塑性ポリマーのマトリックス中に低摩擦共重合体粒子を分散状態で含有する構造を有する。被膜が低摩擦共重合体粒子を含有することで、被膜は摩擦低減効果を発揮し、ねじ継手の耐焼付き性を著しく改善することができる。しかも、低摩擦共重合体粒子は極低温でもその摩擦低減効果を十分に発揮することができる。
【００４５】
熱可塑性固体潤滑被膜のマトリックスを構成する熱可塑性ポリマー基剤としては、溶融温度（または軟化温度、以下同じ）が８０〜３２０℃の熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。この溶融温度はより好ましくは９０〜２００℃の範囲内である。被膜基剤となる熱可塑性ポリマーの溶融温度が高すぎると、ホットメルト塗布のように溶融状態で塗布することが困難となり、溶融温度が低すぎると、特に熱帯地方や温帯地方でも夏期に高温になった時に固体潤滑被膜が軟化し、性能が劣化することが懸念される。
【００４６】
本発明で基剤として使用できる熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性ポリマーは単独重合体と共重合体のいずれでもよい。
【００４７】
潤滑被膜を形成する基体である管ねじ継手の接触表面は、後述するように、化成処理やめっきなどにより下地処理を施されていてもよい。基体との密着性、成膜性、塗布性、溶融時の粘性、低摩擦性共重合体粒子の分散性などの観点から、使用する熱可塑性ポリマーは、融点、軟化点、ガラス転移点のような性質の異なる複数の種類を組み合わせた混合物であることが好ましい。
【００４８】
基剤として使用するのに特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、特に融点または軟化温度の異なる２種以上のポリオレフィン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂との混合物を使用することが好ましい。
【００４９】
マトリックスを構成する熱可塑性ポリマー基剤中に含有させた低摩擦共重合体粒子は、極低温でも摩擦低減とトルク低減に効果を発揮する。そのため、これを含有する熱可塑性固体潤滑被膜は、−６０℃〜−２０℃の極低温でも被膜の密着性を確保しかつ、摩擦を大幅に低減することができる。このことは本発明者らにより初めて明らかになった。
【００５０】
本発明で使用する低摩擦共重合体粒子は、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた低摩擦樹脂を他の熱可塑性樹脂のモノマーと共重合させて得られる粉末状の共重合体である。この共重合体はブロック共重合体でよい。低摩擦樹脂であるシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を熱可塑性樹脂との共重合体粒子として使用しても、摺動表面には常に低温で潤滑性の良い低摩擦樹脂の部分が向くようになるので、低摩擦樹脂単味の粒子を使用した場合と実質的の同レベルの良好な潤滑性を確保することができる。また、共重合体粒子の熱可塑性樹脂部分は被膜基材の熱可塑性ポリマーと相溶するので、粒子が基材に強固に支えられる。そのため、高い面圧を受けても、低摩擦樹脂単味の粒子を使用するときのように粒子が容易に脱落することがない。シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの低摩擦樹脂単味の粒子を使用すると、当初は潤滑性が高くても、粒子の脱落により被膜の耐摩耗性、耐久性が低くなるので、高い潤滑性を持続することができない。
【００５１】
低摩擦樹脂と共重合させる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂被膜の基剤として使用する熱可塑性ポリマーに対して親和性のある樹脂を選択することが好ましい。例えば、被膜の基剤として使用した熱可塑性ポリマーと同種の熱可塑性樹脂を使用することができる。適当な熱可塑性樹脂の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
低摩擦樹脂と熱可塑性樹脂モノマーとの共重合体は、使用する熱可塑性樹脂のモノマーに対して反応性のある官能基を導入した反応性のシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を用いて、これを熱可塑性樹脂モノマーと共重合反応させることにより得られる。シリコーン樹脂またはフッ素樹脂に導入する反応性の基は、アクリル樹脂との共重合の場合には（メタ）アクリル基、ウレタン樹脂との共重合の場合には水酸基（ヒドロキシル基）、ポリエステル樹脂との共重合の場合にはエポキシ基、カルボキシル基もしくは水酸基、ポリカーボネート樹脂との共重合の場合にはフェノール基、ポリイミド樹脂との共重合の場合にはアミノ基、熱可塑性エポキシ樹脂との共重合の場合には水酸基とすることができる。
【００５３】
本発明において有利に使用できる低摩擦共重合体粒子の例はアクリル・シリコーン共重合体粒子である。これは、シリコーン樹脂にアクリル系モノマーを共重合させた粒子（粉末）状の共重合体であり、末端にラジカル重合性基（例、（メタ）アクリル基）を有するポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合により合成することができる。この共重合体のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの割合は、質量比で、６０〜８０：２０〜４０が好ましい。共重合体粒子の大きさは、平均粒径で１０〜４００μｍの範囲内が好ましい。
【００５４】
共重合は、適当な液体媒質とラジカル重合開始剤とを利用した乳化重合などにより行うことができる。得られたエマルジョン状態の共重合体を固液分離して固体を単離すると、エマルジョン状態における微粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の状態で目的とする共重合体粒子が得られる。本発明における粒子および粒径はこの二次粒子および二次粒子の粒径を意味する。この共重合体粒子の形状は不定形と球形のいずれでもよいが、好ましくは球形、すなわち、球状粒子である。
【００５５】
本発明に特に適するのは、平均粒径１０〜４０μｍの球形のアクリル・シリコーン共重合体粒子である。平均粒径が３０μｍの球状アクリル・シリコーン共重合体粒子は、シャリーヌＲ−１７０Ｓなる商品名で日信化学工業株式会社から市販されており、この製品を本発明で低摩擦共重合体粒子として使用することができる。
【００５６】
熱可塑性固体潤滑被膜は、熱可塑性ポリマー基剤中に低摩擦共重合体粒子、好ましくはアクリル−シリコーン共重合体粒子を含有する。油井管締結用の管ねじ継手の場合、熱可塑性固体潤滑被膜中のアクリル−シリコーン共重合体粒子の含有量は０.５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。この含有量が０.５質量％未満では、極低温での摩擦低減効果や被膜の密着性が不足することがあり、３０質量％を超えると、被膜の成膜性が低下して、健全な被膜の形成が困難になることがある。
【００５７】
熱可塑性固体潤滑被膜は、その潤滑性をさらに高めるために、補足的に各種固体潤滑剤を含有していてもよい。固体潤滑剤とは、潤滑性を有する粉末の意味である。固体潤滑剤は、
(１)滑り易い特定の結晶構造、例えば、六方晶層状結晶構造を有することにより潤滑性を示すもの（例、黒鉛、酸化亜鉛、窒化硼素）、
(２)結晶構造に加えて反応性元素を有することにより潤滑性を示すもの（例、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ふっ素化黒鉛、硫化スズ、硫化ビスマス）、
(３)化学反応性により潤滑性を示すもの（例、或る種のチオ硫酸塩型化合物）、および
(４)摩擦応力下での塑性または粘塑性挙動により潤滑性を示すもの（例、ポリテトラフルオロエチレン＜ＰＴＦＥ＞およびポリアミド）
に大別される。
【００５８】
これらのいずれの固体潤滑剤も使用できるが、好ましいのは(１)である。(１)の固体潤滑剤単独でもよいが、それに(２)および／または(４)の固体潤滑剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
アクリル・シリコーン共重合体粒子の効果を阻害しないことと、密着性、防錆性の観点から、黒鉛が特に好ましい固体潤滑剤であり、さらには成膜性の観点からは土状黒鉛がより好ましい。熱可塑性固体潤滑被膜中の固体潤滑剤の含有量は２〜１５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００６０】
熱可塑性固体潤滑被膜は、固体潤滑剤に加えて、摺動性の調整のための無機粉末を含有しうる。そのような無機粉末の例は、二酸化チタンと酸化ビスマスである。また、被膜の防錆性を強化するために、熱可塑性固体潤滑被膜は防錆剤を含有していてもよい。好ましい防錆剤の例としては、カルシウムイオン交換シリカが挙げられる。他に市販の反応撥水剤なども使用できる。これらの無機粉末、防錆剤その他の添加成分は、熱可塑性固体潤滑被膜中に合計で２０質量％までの量で含有させることができる。
【００６１】
熱可塑性固体潤滑被膜は、上記成分以外に、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤などから選ばれた少量添加成分を、例えば５質量％以下の量で含有しうる。さらに、極圧剤、液状油剤なども２質量％以下のごく少量であれば、含有することができる。
【００６２】
本発明によれば、上記熱可塑性固体潤滑被膜を形成するための、固体潤滑被膜形成用組成物（以下では、塗布用組成物ともいう）が提供される。この塗布用組成物は、前述した成分のみからなる無溶剤型の組成物であっても、或いは熱可塑性ポリマー基剤を溶剤に溶解させた溶剤型の組成物であってもよい。
【００６３】
無溶剤型の塗布用組成物は、例えば、溶融状態の熱可塑性ポリマー基剤にアクリル−シリコーン共重合体粒子や固体潤滑剤などを配合し、混練することにより作成することができる。或いは、全ての成分を粉末状として混合した粉末混合物を塗布用組成物として使用することができる。無溶剤型の塗料は、潤滑被膜を短時間で形成でき、環境に有害な有機溶剤の蒸発がないという利点がある。
【００６４】
このような無溶剤型の塗布用組成物は、例えば、ホットメルト法を用いて熱可塑性固体潤滑被膜を形成することができる。この方法では、塗布用組成物（上述した熱可塑性ポリマー基剤および各種粉末を含有する）を加熱して熱可塑性ポリマー基剤を溶融させ、塗布に十分な低粘度の流動状態になった組成物を、一定温度（通常は溶融状態の組成物の温度と同程度の温度）への温度保持機能を有するスプレイガンから噴霧することにより行われる。組成物の加熱温度は、熱可塑性ポリマー基剤（複数の場合は混合物）の融点（溶融温度または軟化温度）より１０〜５０℃高い温度とすることが好ましい。塗布用組成物中の低摩擦共重合体粒子（例、アクリル−シリコーン共重合体粒子）は加熱中に部分的に融解しても構わない。
【００６５】
塗布される基体（すなわち、ピンおよび／またはボックスの接触表面）も、熱可塑性ポリマー基剤の融点より高い温度に予熱しておくことが好ましい。それにより良好な被覆性を得ることができる。塗布用組成物がポリジメチルシロキサンのような界面活性剤を少量（例、２質量％以下）含有する場合には、基体を予熱しないか、予熱温度が基剤の融点より低くても、良好な被膜を形成することができる。
【００６６】
塗布用組成物は、適当な撹拌装置を備えたタンク内で加熱して溶融させ、コンプレッサにより計量ポンプを経てスプレイガンの噴霧ヘッド（所定温度に保持）に供給して、基体に向けて噴霧される。タンク内と噴霧ヘッドの保持温度は組成物中の基剤の融点に応じて調整される。
【００６７】
その後、基体を空冷、放冷などにより冷却すると、熱可塑性ポリマー基剤が固化し、本発明に係る熱可塑性固体潤滑被膜が基体上に形成される。こうして形成された熱可塑性固体潤滑被膜の膜厚は１０〜２００μｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍの範囲内である。熱可塑性固体潤滑被膜の膜厚が小さすぎると、管ねじ継手の潤滑性が不足し、締付け時や緩め時に焼付きが起こり易くなる。また、この熱可塑性固体潤滑被膜はある程度の防食性も備えているが、膜厚が小さすぎると、防食性も不十分となり、管ねじ継手の接触表面の耐食性が低下する。
【００６８】
一方、熱可塑性固体潤滑被膜の膜厚が大きすぎると、潤滑剤が無駄になるばかりか、本発明の目的の一つでもある環境汚染防止に逆行する。
【００６９】
熱可塑性固体潤滑被膜と必要に応じて形成される、後述する固体防食被膜のいずれも、下地処理により表面粗さを大きくした接触表面の上に形成する場合には、下地のＲｍａｘより大きな膜厚とすることが好ましい。そうしないと、下地表面を完全に被覆することができない場合があるからである。下地が粗面である場合の膜厚は、被膜の面積、質量および密度から算出しうる被膜全体の膜厚の平均値である。
【００７０】
［固体防食被膜］
上記の熱可塑性固体潤滑被膜を管ねじ継手のピンとボックスの一方（例、ボックス）の接触表面だけに形成した場合、他方（例、ピン）の接触表面は、例えば、後述する下地処理のみであってもよいが、好ましくは防錆性を付与するために、他方の接触表面には固体防食被膜を最上表面処理被膜層として形成する。
【００７１】
図１に関して上述したように、鋼管ねじ継手は実際に使用するまでの間に、締付けが行われていないピンおよびボックスにプロテクターが装着されることが多い。固体防食被膜には、少なくともプロテクター装着時に加わる力では被膜が破壊されないことと、輸送や保管中に、露点の関係から凝縮した水に曝されても溶解しないこと、４０℃を超える高温下でも容易には軟化しないことが要求される。
【００７２】
本発明の好適態様においては、このような性質を満たす被膜として、高強度の被膜を形成できることが知られている、紫外線硬化樹脂を主成分とする組成物から固体防食被膜を形成する。紫外線硬化樹脂としては、少なくともモノマー、オリゴマー、光重合開始剤から構成される公知の樹脂組成物を使用できる。紫外線を照射されることにより光重合反応を起こし、硬化被膜を形成するものであれば、紫外線硬化樹脂の成分や組成には特に制限はない。
【００７３】
モノマーとしては、これらに制限されないが、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との多価（ジもしくはトリ以上）エステルの他、各種の（メタ）アクリレート化合物、Ｎービニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびスチレンが挙げられる。オリゴマーとしては、これらに限られないが、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、およびシリコーン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７４】
有用な光重合開始剤は２６０〜４５０ｎｍの波長域に吸収をもつ化合物であり、例としてはベンゾインおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジルおよびその誘導体、テトラアルキルチウラムモノスルフィド、チオキサン類などを挙げることができる。特にチオキサン類を使用するのが好ましい。
【００７５】
紫外線硬化樹脂から形成される固体防食被膜は、その被膜強度やすべり性の観点から、滑剤、繊維状フィラー、および防錆剤から選ばれた添加剤を被膜中に含有させてもよい。
【００７６】
滑剤の例は、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛のような金属石鹸およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂であり、繊維状フィラーの例は、丸尾カルシウム社製「ウイスカル」のような針状炭酸カルシウムである。これらの１種または２種以上の添加剤を、質量比で紫外線硬化樹脂１に対し、０.０５〜０.３５の量で添加することができる。０.０５以下だと被膜強度が不足することがある。一方、０.３５を超えると塗布組成物の粘度が高くなり塗布作業性が低下したり、逆に被膜強度低下を招いたりすることがある。
【００７７】
防錆剤の例は、トリポリリン酸アルミニウムや亜リン酸アルミニウムなどである。防錆剤は、質量比で紫外線硬化樹脂１に対して最大０.１０程度まで添加することができる。
【００７８】
紫外線硬化樹脂から形成される固体防食被膜は透明であるものが多い。形成された固体防食被膜の目視または画像処理による品質検査（被膜の有無、被膜厚みの均一性／ムラなどの検査）を容易にする観点から、固体防食被膜は着色剤を含有しうる。使用する着色剤は、顔料、染料、および蛍光材料から選ぶことができる。蛍光材料は、可視光線下では被膜を着色しない場合がある、少なくとも紫外線下では被膜を着色するので、本発明では着色剤に含める。これらの着色剤は市販品を使用すればよく、目視または画像処理による固体防食被膜の品質検査が可能であれば、特に制限はない。有機着色剤と無機着色剤のいずれも使用できる。
【００７９】
顔料を添加すると、固体防食被膜の透明性が低下し、または失われる。固体防食被膜が不透明になると、下地のピンねじ部の損傷の有無の検査が困難となる。従って、顔料を使用する場合は黄色や白色などの明度の高い色の顔料が好ましい。防食性の観点から、顔料の粒径は細かいほど良く、平均粒径が５μｍ以下のものを使用することが好ましい。染料は、固体防食被膜の透明性を大きく低下させることはないので、例えば、赤や青などの強い色の染料でも支障を生じない。顔料および染料の添加量は、質量比で紫外線硬化樹脂１に対して最大０.０５までとすることが好ましい。０.０５を超えると防食性が低下することがある。より好ましい添加量は０.０２以下である。
【００８０】
蛍光材料は、蛍光顔料、蛍光染料および蛍光塗料に使用されている蛍光体のいずれでもよい。蛍光顔料は無機蛍光顔料と昼光蛍光顔料に大別される。
【００８１】
無機蛍光顔料は、例えば、硫化亜鉛若しくは硫化亜鉛カドミウム系（金属賦活剤含有）、ハロゲン化リン酸カルシウム系、希土類賦活ストロンチウムクロロアパタイト系などがあり、それらの２種以上を混合して使用されることも多い。無機蛍光顔料は耐候性や耐熱性に優れている。
【００８２】
昼光蛍光顔料にもいくつか種類があるが、その主流は蛍光染料を無色の合成樹脂に含有させて顔料化した合成樹脂固溶体型のものである。蛍光染料自体も使用することができる。また、蛍光塗料や蛍光印刷インクにも各種の無機または有機蛍光顔料、特に合成樹脂固溶体型のものが使用されており、それらの蛍光体を蛍光顔料または蛍光染料として使用することができる。
【００８３】
蛍光顔料または染料を含有する固体防食被膜は、可視光線下では無色または有色の透明であるが、ブラックライトまたは紫外線を照射すると発光・発色するので、被膜の有無や被膜厚みのムラなどを確認することができる。また、可視光線下では透明であるため、固体防食被膜の下の素地、すなわち、基体の表面を目視観察することができる。従って、ねじ継手のねじ部の損傷の目視検査が固体防食被膜により妨げられない。
【００８４】
これらの蛍光材料の添加量は、質量比で紫外線硬化樹脂１に対して、最大０.０５程度までとすることが好ましい。０.０５を超えると防食性が低下することがある。より好ましい添加量は０.０２以下である。
【００８５】
固体防食被膜のみならず、下地のねじ部の品質管理も可能にするため、着色剤として蛍光材料、特に蛍光顔料を使用することが好ましい。
【００８６】
紫外線硬化樹脂を主成分とする組成物（紫外線硬化樹脂成分のみからなる組成物を含む）をねじ継手の接触表面に塗布した後、紫外線を照射して被膜を硬化させることにより紫外線硬化樹脂層からなる固体防食被膜が形成される。
【００８７】
塗布と紫外線照射を繰り返すことにより、２層以上の紫外線硬化樹脂層からなる固体防食被膜を形成してもよい。固体防食被膜をこのように多層化すると、被膜強度がさらに高まり、ねじ継手の締付け時に大きな力が加わっても固体防食被膜が破壊されないようになり、ねじ継手の耐食性がさらに改善される。本発明では、固体防食被膜の下には潤滑被膜が存在しないので、固体防食被膜がねじ継手の締付け中に破壊される必要性はなく、固体防食被膜が破壊されない方が、ねじ継手の耐食性は高くなる。
【００８８】
紫外線の照射は、市販の２００〜４５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置を用いて実施できる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。照射時間および照射紫外線強度は、当業者であれば適当に設定することができる。
【００８９】
固体防食被膜の膜厚（２層以上の紫外線硬化樹脂層からなる場合には合計膜厚）は５〜５０μｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲内である。また、相手部材に形成する固体潤滑被膜の膜厚より小さくすることが好ましい。固体防食被膜の膜厚が薄すぎると、防食被膜として十分に機能せず、管ねじ継手の耐食性が不十分となる場合がある。一方、固体防食被膜の膜厚が５０μｍより大きくなると、油井管の管端に気密性の高いプロテクターなどの保護部材を取り付ける際に、固体防食被膜がプロテクター装着時の力で破壊されることがあり、やはり管ねじ継手の耐食性が不十分となる。また、その際に摩耗粉となって環境に排出されるので、作業環境が圧下する。固体防食被膜の膜厚が相手部材の固体潤滑被膜の膜厚より大きいと、潤滑被膜の潤滑性能を阻害することがある。
【００９０】
紫外線硬化樹脂を主成分とする固体防食被膜は、透明被膜であるので、被膜を除去せずに素地の状態を観察することができ、締付け前のねじ部の検査を被膜の上から実施することが可能である。従って、この固体防食被膜を、ねじ部が外表面に形成され、ボックスねじ部より損傷を受けやすいピンの接触表面に形成することで、ピンのねじ部を損傷の有無について被膜を残したまま簡単に検査することが可能となる。
【００９１】
［下地処理］
管ねじ継手の接触表面であるピンおよびボックスのねじ部やシール部はねじ切りを含む切削加工により形成され、一般にその表面粗さは３〜５μｍ程度である。接触表面の表面粗さをこれより大きくすると、その上に形成される被膜の密着性を高めることができ、結果として耐焼付き性や耐食性といった性能を改善することができる。そのために、ピンおよびボックスの少なくとも一方の部材、好ましくは両方の部材の接触表面に、被膜形成に先立って、表面粗さを大きくすることができる下地処理を施すことが好ましい。
【００９２】
そのような下地処理の例としては、形状が球状のショット材または角状のグリッド材などのブラスト材を投射するブラスト処理、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸などの強酸液に浸漬して肌を荒らす酸洗がある。これらは、素地そのものの表面粗さを増大させることができる処理である。
【００９３】
別の下地処理の例として、リン酸塩化成処理、蓚酸塩化成処理、硼酸塩化成処理といった化成処理および金属質めっきが挙げられる。これらは、表面粗さが大きく、かつ密着性の高い下地被膜層を素地表面に形成する方法である。化成処理では、針状結晶からなる表面粗さの大きな化成被膜が形成される。金属質めっきとしては、電気めっき法による銅、鉄、それらの合金などのめっき（凸部が優先してめっきされるため、僅かであるが表面が粗くなる）、鉄芯に亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金等を被覆した粒子を遠心力もしくはエアー圧を利用して投射して、亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金粒子が堆積した多孔質の金属被膜を形成させる亜鉛もしくは亜鉛合金の衝撃めっき、ならびに金属中に固体微粒子を分散させた被膜を形成する分散金属めっきが挙げられる。
【００９４】
接触表面の下地処理がいずれの方法であっても、下地処理による粗面化により表面粗さＲｍａｘが５〜４０μｍとなるようにすることが好ましい。Ｒｍａｘが５μｍ未満では、その上に形成する潤滑または防食被膜の密着性が不十分になることがある。一方、Ｒｍａｘが４０μｍを超えると、摩擦が高くなり、高面圧を受けた際のせん断力と圧縮力に耐えられず、被膜が破壊もしくは剥離しやすくなることがある。粗面化のための下地処理は、２種以上の処理を併用してもよい。また、ピンとボックスとで異なる下地処理を施してもよい。
【００９５】
固体防食被膜または固体潤滑被膜の密着性の観点からは、多孔質被膜を形成できる下地処理が好ましい。特にリン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸鉄マンガンもしくはリン酸亜鉛カルシウムを用いたリン酸塩処理と、衝撃めっきによる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜の形成が下地処理として好ましい。上に形成される被膜の密着性の観点からはリン酸マンガン被膜が、耐食性の観点からは、亜鉛による犠牲防食能が期待できる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜が好ましい。
【００９６】
固体潤滑被膜の下地処理として特に好ましいのはリン酸マンガン化成処理であり、固体防食被膜の下地処理として特に好ましいのは、リン酸亜鉛化成処理並びに衝撃めっきによる亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金めっきである。
【００９７】
リン酸塩処理により形成された被膜と衝撃めっきによって形成された亜鉛もしくは亜鉛−鉄合金の被膜は、いずれも多孔質な被膜である。その上に固体防食被膜または固体潤滑被膜を形成すると、下層の多孔質被膜のいわゆる「アンカー効果」により上層被膜の密着性が高まる。その結果、締付け・緩めを繰り返しても固体潤滑被膜および固体防食被膜の剥離が起こり難くなり、耐焼付き性、気密性、耐食性が一層向上する。
【００９８】
リン酸塩処理は、常法にしたがって浸漬またはスプレイにより実施することができる。処理液としては、一般的な亜鉛めっき鋼材用の酸性リン酸塩処理液が使用できる。例えば、リン酸イオン１〜１５０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン３〜７０ｇ／Ｌ、硝酸イオン１〜１００ｇ／Ｌ、ニッケルイオン０〜３０ｇ／Ｌからなるリン酸亜鉛系化成処理を挙げることができる。また、ねじ継手に慣用されているリン酸マンガン系化成処理液も使用できる。液温度は常温から１００℃でよく、処理時間は所望の膜厚に応じて１５分までの間で行えばよい。被膜化を促進するため、リン酸塩処理前に、コロイドチタンを含有する表面調整用水溶液を処理表面に供給することもできる。リン酸塩処理後、水洗もしくは湯洗してから、乾燥することが好ましい。
【００９９】
衝撃めっきは、粒子と被めっき物を回転バレル内で衝突させるメカニカルプレーティングや、ブラスト装置を用いて粒子を被めっき物に衝突させる投射めっきにより実施できる。本発明ではねじ継手の接触表面だけにめっきを施せばよいので、局部的なめっきが可能な投射めっきを採用することが好ましい。
【０１００】
例えば、鉄系の核の表面を亜鉛または亜鉛合金（例、亜鉛−鉄合金）で被覆した粒子からなる投射材料を、被覆すべき接触表面に投射する。粒子中の亜鉛または亜鉛合金の含有量は２０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、粒子の粒径は０.２〜１.５ｍｍの範囲が好ましい。投射により、粒子の被覆層である亜鉛または亜鉛合金のみが粒子状で接触表面に付着し、亜鉛または亜鉛合金からなる多孔質の被膜が接触表面上に形成される。この投射めっきは、鋼の材質に関係なく、鋼表面に密着性のよいめっき被膜を形成することができる。
【０１０１】
衝撃めっきにより形成された亜鉛または亜鉛合金層の厚みは耐食性と密着性の両面から５〜４０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、十分な耐食性が確保できないことがある。一方、４０μｍを超えると、その上に形成された被膜の密着性がむしろ低下することがある。同様に、リン酸塩被膜の厚みも５〜４０μｍの範囲が好ましい。
【０１０２】
別の下地処理として、粗面化効果はないが、特定の単層または複層電気めっきは、固体潤滑被膜の下地として利用した場合に耐焼付性を高めるのに効果的である。このようなめっきの例としては、Ｃｕ、Ｓｎ、もしくはＮｉ金属による単層めっき、ならびに特開２００３−７４７６３号公報に記載されているようなＣｕ−Ｓｎ合金による単層めっき、Ｃｕ層とＳｎ層との２層めっき、さらにはＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ各層による３層めっきが挙げられる。Ｃｒ含有量が５％以上の鋼からなる鋼管に対しては、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき、Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの２層めっき、Ｎｉめっき−Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの３層めっきが好ましい。より好ましいのは、Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの２層めっき、およびＮｉストライクめっき−Ｃｕめっき−Ｓｎめっきの３層めっき、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎの合金めっきである。このような金属または金属合金めっきは、特開２００３−７４７６３号公報に記載されているような方法に従って実施することができる。多層めっきの場合、最下層のめっき被膜（通常はＮｉめっき）はストライクめっきと呼ばれる、膜厚１μｍ未満の極薄のめっき層とすることが好ましい。めっきの膜厚（多層めっきの場合は合計膜厚）は５〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を例示する。ただし、本発明は実施例により制限されるものではない。実施例において、ピンの接触表面をピン表面、ボックスの接触表面をボックス表面という。また、実施例中の％および部は、特に指定しない限り、それぞれ質量％および質量部である。
【０１０４】
［実施例１］
炭素鋼（Ｃ：０.２１％、Ｓｉ：０.２５％、Ｍｎ：１.１％、Ｐ：０.０２％、Ｓ：０.０１％、Ｃｕ：０.０４％、Ｎｉ：０.０６％、Ｃｒ：０.１７％、Ｍｏ：０.０４％、残部：鉄および不純物）製の管ねじ継手（外径：１７.７８ｃｍ（７インチ）、肉厚：１.０３６ｃｍ（０.４０８インチ）のピン表面およびボックス表面に、以下のようにして下地処理を施した。
【０１０５】
ピン表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ８μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。
【０１０６】
ボックス表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、８０〜９５℃の燐酸マンガン化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ１２μｍの燐酸マンガン被膜（表面粗さ１０μｍ）を形成した。
【０１０７】
下記組成を有する固体潤滑被膜形成用組成物を撹拌機つきタンク内で１６０℃に加熱して塗布に適した粘度を有する溶融状態にし、一方、上記のように下地処理したピン表面およびボックス表面も誘導加熱により１３０℃に予熱した後、保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンを用いて、基剤ポリマーが溶融状態になった固体潤滑被膜形成用組成物をピン表面とボックス表面の両方に塗布した。冷却後に厚さ５０μｍの固体潤滑被膜が形成された。
【０１０８】
潤滑被膜形成用組成物の組成：
（熱可塑性ポリマー基剤）
・ポリオレフィン樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ３２１、軟化点１３０℃）：２１.５％
・エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ２２１、軟化点１０５℃）：２１.５％
・低分子量ポリオレフィン（三井化学、２１０P、軟化点１２３℃）：４２％
（アクリル・シリコーン共重合体粒子）
・日信化学株式会社、シャリーヌＲ−１７０Ｓ、平均粒径３０μｍ：１０％
（固体潤滑剤）
・土状黒鉛(日本黒鉛(株)、青Ｐ、平均粒径７μｍ)：５％。
【０１０９】
上記のように処理した管ねじ継手に対して、１０回までの繰り返しの締付けと緩め試験（締付け速度１０ｒｐｍ、締付けトルク２０ｋＮ・ｍ）を、室温約２０℃と、ねじ締結部周辺をドライアイスによって約−４０℃に冷却した条件という２条件で行った。第一回目のショルダリンクトルク比とブレイクアウトトルク比（それぞれコンパウンドグリスを用いて締結する際のショルダリンクトルクおよびブレイクアウトトルクを１００としたときの相対値）、固体潤滑被膜の密着性（各温度に暴露された際の被膜の剥がれや割れの有無、第１回目の締付けと緩めの後の被膜状況で判断）、さらに繰り返し締結後のピンおよびボックスの接触表面の焼き付き状況（焼き付きを生ずることなく締結できた回数、最大１０回；なお、回復可能な軽微な焼き付きの場合は、補修して締付けを続行）を調査した。結果を表１に示す。
【０１１０】
表１に示すように、固体潤滑被膜が前述したアクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいない比較例１では−４０℃でトルク比が極端に高くなるのに対して、固体潤滑被膜がこの共重合体粒子を含んでいる実施例１では、室温と−４０℃のどちらでも、コンパウンドグリス使用時とほぼ同じトルクレベルであることが確認された。被膜の密着性も良好であった。また、焼付きの発生もなく、１０回の締付け・緩めをすることができた。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１で使用したのと同じ炭素鋼製の管ねじ継手のピン表面およびボックス表面に、以下のようにして表面処理を施した。
【０１１２】
ピン表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ８μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。さらにその上に、紫外線硬化型樹脂被膜形成用組成物として、中国塗料(株)製のアクリル樹脂系紫外線硬化性樹脂塗料に、塗料中の樹脂１部に対して、質量比で防錆剤の亜リン酸アルミニウム０.０５部と滑剤のポリエチレンワックス０.０１部とを加えた塗料を塗布し、下記条件で紫外線を照射して被膜を硬化させ、ピン表面上に厚さ２５μｍの紫外線硬化型樹脂被膜を形成した。形成された固体防食被膜は無色透明で、被膜の上からピンの雄ねじ部を肉眼あるいは拡大鏡で検査することができた。
【０１１３】
ＵＶランプ：空冷水銀ランプ、
ＵＶランプ出力：４ｋＷ、
紫外線波長：２６０ｎｍ。
【０１１４】
ボックス表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを施して、合計８μｍ厚のめっき被膜を形成した。その後、下記組成を有する潤滑被膜形成用組成物を撹拌機つきタンク内で１６０℃に加熱して塗布に適した粘度を有する溶融状態にし、一方、上記のように下地処理したボックス表面も誘導加熱により１３０℃に予熱した後、保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンから溶融状態の固体潤滑被膜形成用組成物を予熱されたボックス表面に塗布した。冷却後、厚さ５０μｍの固体潤滑被膜がボックス表面上に形成された。
【０１１５】
潤滑被膜形成用組成物の組成：
（熱可塑性ポリマー基剤）
・ポリオレフィン樹脂（セメダイン、ＨＭ３２１、軟化点１３０℃）：２２．５％
・エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（セメダイン、ＨＭ２２１、軟化点１０５℃）：２２．５％
・低分子量ポリオレフィン（三井化学、２１０Ｐ、融点１２３℃）：４５％
（アクリル・シリコーン共重合体粒子）
・日信化学、シャリ−ヌＲ−１７０Ｓ、平均粒径３０μｍ：５％
（固体潤滑剤）
・土状黒鉛（日本黒鉛、青Ｐ、平均粒径７μｍ）：５％。
【０１１６】
管ねじ継手の繰り返しの締付けと緩め試験を、実施例１と同様にして室温と約−４０℃の２条件で行った。表１に示すように、固体潤滑被膜がアクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいない比較例１では−４０℃でトルク比が極端に高くなるのに対して、固体潤滑被膜がアクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいる実施例２では、室温と−４０℃の低温のどちらでも、コンパウンドグリス使用時とほぼ同じトルクレベルであることが確認された。被膜の密着性も良好であった。また、焼付きの発生もなく、１０回の締付け・緩めをすることができた。
【０１１７】
［実施例３］
炭素鋼より焼付きが起こり易い１３Ｃｒ鋼（Ｃ：０.１９％、Ｓｉ：０.２５％、Ｍｎ：０.９％、Ｐ：０.０２％、Ｓ：０.０１％、Ｃｕ：０.０４％、Ｎｉ：０.１１％、Ｃｒ：１３％、Ｍｏ：０.０４％、残部：鉄および不純物）製の管ねじ継手（外径：２４.４４８ｃｍ（９−５／８インチ）、肉厚：１.１０５ｃｍ（０.４３５インチ）のピン表面およびボックス表面に、以下のようにして表面処理を施した。
【０１１８】
ピン表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、紫外線硬化型樹脂被膜形成用組成物として、中国塗料(株)製アクリル樹脂系紫外線硬化性樹脂塗料に、塗料中の樹脂１部に対して、防錆剤のトリポリリン酸アルミニウム０.０５部、滑剤のポリエチレンワックス０.０１部、および蛍光顔料０.００３部を添加した塗料を塗布し、下記条件で紫外線を照射して被膜を硬化させ、厚さ２５μｍの紫外線硬化型樹脂被膜を形成した。形成された固体防食被膜は無色透明で、被膜の上からピンの雄ねじ部を肉眼あるいは拡大鏡で検査することができた。
【０１１９】
ＵＶランプ：空冷水銀ランプ、
ＵＶランプ出力：４ｋＷ、
紫外線波長：２６０ｎｍ。
【０１２０】
ボックス表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを施して、合計８μｍ厚のめっき被膜を形成した。その後、下記組成を有する潤滑被膜形成用組成物を撹拌機つきタンク内で１６０℃に加熱して、塗布に適した粘度を有する、基剤が溶融状態の組成物にし、一方、上記のように下地処理したボックス表面も誘導加熱により１５０℃に予熱した後、保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンにより溶融状態の固体潤滑被膜形成用組成物を予熱されたボックス表面に塗布した。冷却後に、厚さ１００μｍの固体潤滑被膜が形成された。
【０１２１】
潤滑被膜形成用組成物の組成：
（熱可塑性ポリマー基剤）
・ポリオレフィン樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ３２１、軟化点１３０℃）：２０％
・エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ２２１、軟化点１０５℃）：２０％
・低分子量ポリオレフィン（三井化学、２１０Ｐ、融点１２３℃）：４０％
（アクリル・シリコーン共重合体粒子）
・日信化学株式会社、シャリ−ヌＲ−１７０Ｓ、平均粒径３０μｍ：１０％
（固体潤滑剤）
・土状黒鉛（日本黒鉛（株）、青Ｐ、平均粒径７μｍ）：５％
（防錆剤）
・Ｃａイオン交換シリカ（富士シリシア、サイリシア５２Ｍｏ）：５％。
【０１２２】
管ねじ継手の繰り返しの締付けと緩め試験を実施例１と同様にして室温と約−４０℃の２条件で行った。表１に示すように、固体潤滑被膜がアクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいない比較例１では−４０℃でトルク比が極端に高くなるのに対して、固体潤滑被膜がアクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいる実施例３では、室温と−４０℃の低温のいずれでも、コンパウンドグリス使用時とほぼ同じトルクレベルであることが確認された。被膜の密着性も良好であった。また、焼付きの発生もなく、１０回の締付け・緩めをすることができた。
【０１２３】
管ねじ継手としての必要とされる防錆性については、別途準備した同じ鋼種のクーポン試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚）に、実施例１〜３のボックス側の各固体潤滑被膜を形成し、湿潤試験（温度５０℃、湿度９８％、２００時間）を実施して評価した。その結果、実施例１〜３の全てのねじ継手において錆の発生がないことを確認した。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１で使用したのと同じ炭素鋼製の管ねじ継手のピン表面およびボックス表面に、以下のようにして表面処理を施した。
【０１２５】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ８μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。さらにその上に、紫外線硬化型樹脂被膜形成用組成物として、中国塗料(株)製のアクリル樹脂系紫外線硬化性樹脂塗料に、塗料中の樹脂１部に対して、防錆剤の亜リン酸アルミニウム０.０５部と滑剤のポリエチレンワックス０.０１部とを加えた塗料を塗布し、下記条件で紫外線を照射して被膜を硬化させ、厚さ２５μｍの紫外線硬化型樹脂被膜をピン表面に形成した。形成された固体防食被膜は無色透明で、被膜の上からピンの雄ねじ部を肉眼あるいは拡大鏡で検査することができた。
【０１２６】
ＵＶランプ：空冷水銀ランプ、
ＵＶランプ出力：４ｋＷ、
紫外線波長：２６０ｎｍ。
【０１２７】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを施して、合計８μｍ厚のめっき被膜を形成した。下記組成を有する潤滑被膜形成用組成物（アクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいない）を撹拌機つきタンク内で１２０℃に加熱して塗布に適した粘度を有する溶融状態にし、一方、上記のように下地処理したボックス表面も、誘導加熱により１２０℃に予熱した後、保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンにより溶融状態の固体潤滑被膜形成用組成物を予熱されたボックス表面に塗布した。冷却後、厚さ５０μｍの固体潤滑被膜が形成された。
【０１２８】
潤滑被膜形成用組成物の組成：
（熱可塑性ポリマー基剤）
・ポリオレフィン樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ３２１、軟化点１３０℃）：２２．５％
・エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（セメダイン株式会社、ＨＭ２２１、軟化点１０５℃）：２２．５％
・低分子量ポリオレフィン（三井化学、２１０Ｐ、融点１２３℃）：４５％
（固体潤滑剤）
・土状黒鉛（日本黒鉛（株）、青Ｐ、平均粒径７μｍ）：５％
（防錆剤）
・Ｃａイオン交換シリカ（富士シリシア株式会社のサイリシア５２Ｍｏ）：５％。
【０１２９】
管ねじ継手の繰り返しの締付けと緩め試験を実施例１と同様にして室温と約−４０℃の２条件で行った。表１に示すように、アクリル・シリコーン共重合体粒子を含んでいない比較例１では、２０℃でもトルク比が実施例１〜３に比べ高く、−４０℃ではトルク比が極端に高くなった。低温でも被膜の密着性は問題ないものの、５回目の締結で焼付きが発生したため、試験を終了した。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１で使用したのと同じ炭素鋼製の管ねじ継手のピン表面およびボックス表面に、以下のようにして表面処理を施した。
【０１３１】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、７５〜８５℃の燐酸亜鉛用化成処理液中に１０分間浸漬して、厚さ８μｍの燐酸亜鉛被膜（表面粗さ８μｍ）を形成した。さらにその上に、紫外線硬化型樹脂被膜形成用組成物として、中国塗料(株)製のアクリル樹脂系紫外線硬化性樹脂塗料に、塗料中の樹脂１部に対して、防錆剤の亜リン酸アルミニウム０.０５部と滑剤のポリエチレンワックス０.０１部とを加えた塗料を塗布し、下記条件で紫外線を照射して被膜を硬化させ、厚さ２５μｍの紫外線硬化型樹脂被膜をピン表面上に形成した。形成された固体防食被膜は無色透明で、被膜の上からピンの雄ねじ部を肉眼あるいは拡大鏡で検査することができた。
【０１３２】
ＵＶランプ：空冷水銀ランプ、
ＵＶランプ出力：４ｋＷ、
紫外線波長：２６０ｎｍ。
【０１３３】
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、電気めっきによりまずＮｉストライクめっき、次にＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきを施して、合計８μｍ厚のめっき被膜を形成した。下記組成を有する潤滑被膜形成用組成物を撹拌機つきタンク内で１２０℃に加熱して塗布に適した粘度を有する溶融状態にし、一方、上記のように下地処理したボックス表面も誘導加熱により１２０℃に予熱した後、保温機能付きの噴霧ヘッドを有するスプレイガンにより溶融状態の固体潤滑被膜形成用組成物を予熱されたボックス表面に塗布した。冷却後、厚さ５０μｍの固体潤滑被膜が形成された。
【０１３４】
潤滑被膜形成用組成物の組成
・ポリエチレンホモ重合体（CLARIANT、LICOWAXTM PE 520）:９％
・カルナバワックス：１５％
・ステアリン酸亜鉛：１５％
・液状ポリアルキルメタクリレート（ROHMAX社、VISCOPLEXTM 6-950）：５％
・腐食抑制剤(King Industries, Inc.、NA-SULTM Ca/W1935)：４０％
・ふっ素化黒鉛：３.５％
・酸化亜鉛：１％
・二酸化チタン：５％
・三酸化ビスマス：５％
・シリコーン樹脂粒子（日信化学工業社、KMP-590、平均粒径２μｍ）：１％
・酸化防止剤（Ciba-Geigy社製）
IRGANOXTM L150：０.３％
IRGAFOSTM 168：０.２％。
【０１３５】
管ねじ継手の繰り返しの締付けと緩め試験を実施例１と同様にして室温と約−４０℃の２条件で行った。その結果、表１に示すように、従来ホットメルト系固体潤滑被膜をボックス表面に形成した比較例２における−４０℃でのトルク比は、実施例１〜３に比べて約３倍も高くなることがわかった。また、−４０℃では被膜の剥離も観察された。試験中に６回目の締結で焼付きが発生したため試験を終了した。
【０１３６】
【表１】
0005408391.tif 000002
【０１３７】
以上に、本発明を現時点で好ましいと考えられる実施形態に関連して説明したが、本発明は以上に開示された実施形態に限定されるものではない。特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の技術思想に反しない範囲で変更を加えることが可能であり、そのような変更を伴うねじ継手もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図２】
0005408391.tif 000003
【図３】
0005408391.tif 000004
【図４（ａ）】
0005408391.tif 000005
【図４（ｂ）】
0005408391.tif 000006
【図１】
0005408391.tif 000007
【図５】
0005408391.tif 000008