(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性メソポーラス材料の細孔内に存在する溶媒及び不純物を除去して、不飽和金属部位を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料又は不飽和金属部位を有する多孔性メソポーラス材料を製造し、
前記得られた不飽和金属部位を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料又は不飽和金属部位を有する多孔性メソポーラス材料を、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物からなる群から選択される一つ以上と反応させることを含む、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性メソポーラス材料の製造方法であって、前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された結晶性高分子化合物であって、分子サイズ又はナノサイズの細孔構造を有するものであり、前記多孔性メソポーラス材料は、異種金属が置換されて不飽和金属部位を有する分子篩である、上記方法。
【請求項２】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料の中心金属イオンの前駆体は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちから選択される一つ以上の金属又はその金属化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機リガンドとして作用できる有機物は、カルボン酸基、カルボン酸アニオン基、アミノ基、イミノ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アニオン基、メタンジチオ酸基、メタンジチオ酸アニオン基、ピリジン基又はピラジン基から選択される一つ以上の官能基を有する化合物又はその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸基を有する化合物は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸、又はシクロヘキシルジカルボン酸から選択されるいずれか一つ以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、薄膜構造、メンブレイン構造、ペレット、インク、押出し体又は球の形態を有するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機物は、下記の化学式１乃至３で表される化合物から１種以上の化合物である、請求項１に記載の方法。
［化学式１］
Ｈ２Ｎ−Ｍ−Ｒ１
［化学式２］
ＨＳ−Ｍ−Ｒ２
［化学式３］
（ＯＨ）２ＯＰ−Ｍ−Ｒ３
（前記１〜３式において、Ｍは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立的に、ハロゲン、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基（−ＯＲ）又はホスホリック基（−ＰＯ（ＯＨ）２）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていない有機物質アルキレン又はアラルキレン基であり、前記Ｒ１４は、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシ基に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。）
【請求項７】
前記無機物はポリオキソメタレートであり、該ポリオキソメタレートは、ケギン構造（Ｋｅｇｇｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（ＸＭ１２Ｏ４０）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｈ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｅ又はＦｅ；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちから一つ以上］、リンドクビスト構造（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍ６Ｏ１９）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ又はＷ］、アンダーソン−エバンス構造（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍｘ（ＯＨ）６Ｍ６Ｏ１８）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍｘ＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ；Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ］又は［（Ｍ４（Ｈ２Ｏ）４（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等から選択される１種以上の遷移金属又は遷移金属クラスタ］又はドーソン−ウェルズ構造（Ｄａwｓｏｎ−Ｗｅｌｌｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン性液体は、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホスホニウム（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、スルホニウム（Ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｕｍ）、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｕｍ）及びトリアゾリウム（Ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）から選択される１種以上の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、下記の化学式４乃至１１で表される有機金属化合物から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。
［化学式４］
Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｘＲｘ（１≦ｘ≦３）
［化学式５］
Ｓｉ（ＯＲ３）４−（ｙ＋ｚ）Ｒ２ｙＺｚ（１≦ｙ＋ｚ≦３）
［化学式６］
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ａＲ５ａＳｉ（１≦ａ≦３）
［化学式７］
Ｚ１ｂ（ＯＲ６）３−ｂＳｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ＣＺ２Ｃ（０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２）
［化学式８］
Ｒ８ｅＭ１（ＯＲ９）４−ｅ（１≦ｅ≦３）
［化学式９］
Ｒ１０ｇＭ２Ｚ３ｆ（ＯＲ１１）４−（ｆ＋ｇ）（１≦ｆ＋ｇ≦３）
［化学式１０］
Ｍ３（ＯＲ１２）ｈ（１≦ｈ≦２）
［化学式１１］
Ｍ４（ＯＲ１３）ｉＺ４ｊ（１≦ｉ＋ｊ≦２）
（前記化学式４〜１１において、Ａは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｚ１乃至Ｚ４は、独立的に、ハロゲン元素から選択され、Ｍ１及びＭ２は、独立的に、遷移金属、ランタン系列及びアクチニウム系列金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ３及びＭ４は、独立的に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選択される１種以上の元素であり、ＲとＲ１乃至Ｒ１３は、独立的に、ハロゲン元素、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基であるか、又は、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択され、前記Ｒ１４は、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシ基に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。）
【請求項１０】
前記方法は、下記のステップを更に含む請求項１に記載の方法:
表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性メソポーラス材料を２次的にイオン性液体又は無機ポリオキソメタレートで担持させるステップ。
【請求項１１】
前記表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料に、貴金属、遷移金属、典型金属及びランタン族から選択される１種以上の金属又はその酸化物を担持するステップを更に含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、クロムテレフタレート、鉄テレフタレート又はバナジウムテレフタレート、アルミニウムテレフタレート、クロムベンゼントリカルボキシレート、鉄ベンゼントリカルボキシレート、バナジウムベンゼントリカルボキシレート又はアルミニウムベンゼントリカルボキシレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性メソポーラス材料の細孔内に存在する溶媒及び不純物を除去して、不飽和金属部位を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料又は不飽和金属部位を有する多孔性メソポーラス材料を製造し、
前記得られた不飽和金属部位を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料又は不飽和金属部位を有する多孔性メソポーラス材料を、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物からなる群から選択される一つ以上と反応させること
を含む、 請求項１、２、５、１０、１１及び１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性メソポーラス材料を含む触媒組成物であって、
前記触媒組成物は、酸又は塩基反応、水素化反応、脱水素化反応、炭素−炭素結合反応、又は酸素、空気、過酸化水素を利用した酸化反応に用いられ、
前記有機物は、下記の化学式１乃至３で表される化合物からの１種以上の化合物であり、
［化学式１］
Ｈ２Ｎ−Ｍ−Ｒ１
［化学式２］
ＨＳ−Ｍ−Ｒ２
［化学式３］
（ＯＨ）２ＯＰ−Ｍ−Ｒ３
（前記１〜３式において、Ｍは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立的に、ハロゲン、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−
ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基（−ＯＲ）又はホスホリック基（−ＰＯ（ＯＨ）２）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていない有機物質アルキレン又はアラルキレン基であり、前記Ｒ１４は、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシ基に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。）
前記無機物はポリオキソメタレートであり、該ポリオキソメタレートは、ケギン構造（Ｋｅｇｇｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（ＸＭ１２Ｏ４０）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｈ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｅ又はＦｅ；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちから一つ以上］、リンドクビスト構造（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍ６Ｏ１９）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ又はＷ］、アンダーソン−エバンス構造（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍｘ（ＯＨ）６Ｍ６Ｏ１８）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍｘ＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ；Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ］又は［（Ｍ４（Ｈ２Ｏ）４（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等から選択される１種以上の遷移金属又は遷移金属クラスタ］又はドーソン−ウェルズ構造（Ｄａwｓｏｎ−Ｗｅｌｌｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２から選択される１種以上であり、
前記イオン性液体は、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、チアゾリウム、ピリジニウム及びトリアゾリウムから選択される１種以上の塩であり、
前記有機金属化合物は、下記の化学式４乃至１１で表される有機金属化合物から選択される１種以上である、上記触媒組成物。 
［化学式４］
Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｘＲｘ（１≦ｘ≦３）
［化学式５］
Ｓｉ（ＯＲ３）４−（ｙ＋ｚ）Ｒ２ｙＺｚ（１≦ｙ＋ｚ≦３）
［化学式６］
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ａＲ５ａＳｉ（１≦ａ≦３）
［化学式７］
Ｚ１ｂ（ＯＲ６）３−ｂＳｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ＣＺ２Ｃ（０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２）
［化学式８］
Ｒ８ｅＭ１（ＯＲ９）４−ｅ（１≦ｅ≦３）
［化学式９］
Ｒ１０ｇＭ２Ｚ３ｆ（ＯＲ１１）４−（ｆ＋ｇ）（１≦ｆ＋ｇ≦３）
［化学式１０］
Ｍ３（ＯＲ１２）ｈ（１≦ｈ≦２）
［化学式１１］
Ｍ４（ＯＲ１３）ｉＺ４ｊ（１≦ｉ＋ｊ≦２）
（前記化学式４〜１１において、Ａは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｚ１乃至Ｚ４は、独立的に、ハロゲン元素から選択され、Ｍ１及びＭ２は、独立的に、遷移金属、ランタン系列及びアクチニウム系列金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ３及びＭ４は、独立的に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選択される１種以上の元素であり、ＲとＲ１乃至Ｒ１３は、独立的に、ハロゲン元素、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であるか、又は、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択され、前記Ｒ１４は、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシ基に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面積を有するナノポーラス材料に関し、より詳しくは、ナノポーラス材料の配位的に不飽和な金属部位に、選択的に、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物を官能基化させる方法及びこの方法により製造された表面官能基化されたナノポーラス材料の触媒への応用に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、吸着剤、気体貯蔵体、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体等に用いられ得るように、多孔性有機無機ハイブリッド材料（“金属−有機フレームワーク”ともいう）又は多孔性有機無機メソポーラス材料の配位的に不飽和な金属部位（“開いた金属部位（ｏｐｅｎ−ｍｅｔａｌ  ｓｉｔｅ）”ともいう）に、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物を選択的に官能基化させる多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面官能基化方法並びにこの方法を用いて製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料の不均一触媒反応への適用に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、有機無機ハイブリッド材料において、配位的に不飽和な金属部位は、水又は有機溶媒が除去された部位であり、有機金属化合物が共有結合又は配位結合により結合できる位置である。
【０００４】
本発明において用いられた多孔性有機無機ハイブリッド材料は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性有機無機高分子化合物と定義でき、骨格構造内に有機物構成単位と無機物をいずれも含む結晶性化合物であり、分子サイズ又はナノサイズの細孔を有する。多孔性有機無機ハイブリッド材料は、広範囲な意味の用語であり、一般的に、多孔性配位高分子ともいい（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，４３，２３３４．２００４）、金属−有機フレームワーク（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）ともいう（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，３２，２７６，２００３）。最近、このような材料に対する集中的かつ一歩進んだ研究は、有機金属化合物と材料科学の生成物との組合せを導き出した。このような材料に対する研究は、分子間配位結合と材料科学との組合せによって、最近、新たに発展し始めた。更に、これらの材料は、高表面積と、分子サイズ又はナノサイズの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵体、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒、触媒担体等に用いられ得る。そのため、このような物質に関する研究が活発に行われている。
【０００５】
一方、異種金属で置換された配位的に不飽和な金属部位を有し、２−５０ｎｍの範囲のメソサイズの気孔分布を有する規則性のある分子体である本発明に用いられた多孔性有機無機メソポーラス材料は、触媒、触媒担体、吸着剤及び機能性物質としての広範囲な応用性が報告された（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９７，２３７３，１９９７）。
【０００６】
前記高表面積多孔性有機無機メソポーラス材料に応用性を与えるための一般的な表面官能基化方法は、論文に報告された（Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．．３，７１，１９９８，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．６，６２４，２０００）。この方法は、ハイブリッド材料表面の水酸基（−ＯＨ）と有機金属化合物の共有結合を介して有機金属化合物、例えば、有機シラン、を既に製造されたハイブリッド材料の表面に接合させる方法を含む。前記方法の他にも、有機シラン化合物とメソポーラス材料の前駆体を混ぜてハイブリッド材料の表面を直接に官能基化する方法が報告された（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６，１１２５，２００６）。
【０００７】
−Ｓｉ−ＯＨ＋ＲｘＭ（ＯＲ）４−ｘ（１≦ｘ≦３）→−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）３−ｘＲｘ＋ＲＯＨ（反応式１）
【０００８】
しかしながら、表面に、水酸基が極少量であるか、又は水酸基が存在しない有機無機ハイブリッド材料の配位的に不飽和な金属部位や、異種金属で置換された多孔性有機無機メソポーラス材料の配位的に不飽和な金属部位を選択的に官能基化する方法は、未だ報告されていない。
【０００９】
最近、多様な不均一触媒反応のための有機無機ナノハイブリッド材料の応用が報告された（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６，６２６，２００６）。しかしながら、これまでのところ、多孔性有機無機ハイブリッド材料の配位的に不飽和な金属部位を官能基化して不均一触媒反応を試みた例は、報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９７，２３７３，１９９７
【非特許文献２】Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．．３，７１，１９９８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．６，６２４，２０００
【非特許文献４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６，１１２５，２００６
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１６，６２６，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術において発生する上述のような問題点を解決するために、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面の水酸基ではない不飽和金属部位に、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物を選択的に官能基化させた多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の製造方法を提供し、この方法を利用して製造された多孔性有機無機ハイブリッド材料の不均一触媒反応への応用を提供することに目的がある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記製造方法によって製造され、吸着剤、気体貯蔵体、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体等に用いられ得る、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の更なる目的は、前記表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料を利用した酸−又は塩基反応、水素化、脱水素化、炭素−炭素結合反応、又は酸化反応用触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、不飽和金属部位を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物から選択される１種以上と反応させることを特徴とする表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料の製造方法と、この方法で製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を利用した触媒及びその組成物を提供する。上記方法は、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面の水酸基でない不飽和金属部位に、シラン、有機金属化合物及びポリオキソメタレートから選択される１種以上を選択的に配位結合又は共有結合させ、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を官能基化することを特徴とする。
【００１５】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された細孔構造の結晶性高分子化合物を意味し、前記多孔性（有機無機）メソポーラス材料は、リガンド及び異種金属で置換されて配位的に不飽和な金属部位を有する分子篩を意味する。前記多孔性（有機無機）メソポーラス材料は、２〜５０ｎｍ程度の気孔分布を有する規則性のある分子篩であり、前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、一般的に、分子サイズ又は数ｎｍ程度の細孔を有する。
【００１６】
本発明の方法は、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物から選択される１種以上で多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面を官能基化した後、貴金属、遷移金属、典型金属、ランタン族及びその金属酸化物から選択される１種以上を前記多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面に担持するステップを追加で含むことができる。
【００１７】
また、本発明の方法は、本願発明の表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を利用した不均一触媒反応を行うステップを更に含むことができる。
【００１８】
本発明において、多孔性有機無機ハイブリッド材料は、金属源（ｓｏｕｒｃｅ）、リガンドとして作用できる有機物及び溶媒を含む反応混合液を加熱する方法を通じて製造することができるが、これに限定されない。混合反応溶液を加熱する方法は、加熱方法、マイクロ波照射方法、電気分解方法又は音波を照射する方法から選択して用いることができるが、これに限定されない。しかしながら、ナノサイズの多孔性有機無機ハイブリッド材料の結晶を製造するためには、加熱方法又はマイクロ波を利用する方法を反応混合液を加熱する方法として用いることが好ましい。
【００１９】
多孔性有機無機ハイブリッド材料を構成する金属は、どのような金属でも可能であり、多孔性有機無機ハイブリッド材料を構成する金属の典型的な例示は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含むことができる。特に、配位化合物を作りやすい遷移金属が多孔性有機無機ハイブリッド材料を構成する金属として用いられ得る。遷移金属の中でも、クロム、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン、アルミニウム及びマンガン等が、更に好ましくは、クロム、鉄、アルミニウム及びバナジウムが多孔性有機無機ハイブリッド材料を構成する金属として用いられ得る。遷移金属の他にも、配位化合物を作ることのできる典型元素としては、アルミニウム及びシリコン、ランタン族金属であるセリウム、ランタニウムが好ましい。金属源としては、金属そのものはもちろん、金属のどのような化合物も用いることができる。
【００２０】
多孔性有機無機ハイブリッド材料のまた一つの構成元素である有機物は、リンカー（ｌｉｎｋｅｒ）ともいう。配位結合できる官能基を有したどのような有機物もリンカーとして用いることができる。前記官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸アニオン基、アミノ基（−ＮＨ２）、
【化１】
0005452478.tif 000002
、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ３−）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ２Ｈ）、メタンジチオ酸アニオン基（−ＣＳ２−）、ピリジン基又はピラジン基等が例示され得る。より安定した有機無機ハイブリッド材料を誘導するためには、キレート部位が二つ以上である、二座配位又は三座配位のような有機物が有利に用いられ得る。キレートされた有機物が配位結合できる部位を有する場合、ビピリジン、ピラジン等のような中性有機物、テレフタレート、ナフタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタレート、サクシネート等のようなカルボン酸のアニオン等のアニオン性有機物及びカチオン性有機物を含むことができる。テレフタレートのような芳香族環を有するカルボン酸アニオン、ホルメートのような線形のカルボン酸のアニオン及びシクロヘキシルジカーボネートのように非芳香族環を有するアニオンがカルボン酸アニオンとして用いられ得る。脱水素化部位を有した有機物及び特定の反応条件において脱水素化された形態に変化され得る化合物が用いられ得る。即ち、テレフタル酸のような有機酸を用いても、反応後は、テレフタレートは、金属成分と結合することができる。使用できる有機物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオン酸、ヘプタンジオン酸、シクロヘキシルジカルボン酸のような有機酸及びそれらのアニオン；ピリジン；及びピラジンを含むことができる。また、二つ以上の有機物を混合して用いることもできる。
【００２１】
有機無機ハイブリッド材料の製造には、金属源と有機物の他に適切な溶媒が必要である。溶媒の例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のようなケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような炭化水素類；及びイオン性液体を含むことができる。二つ以上の溶媒の混合物を用いることもできるが、水が最も適した溶媒である。
【００２２】
多孔性有機無機ハイブリッド材料の代表的な例としては、クロムテレフタレート、バナジウムテレフタレート、鉄テレフタレート、アルミニウムテレフタレートが含まれ得る。その中でも、ＭＩＬ−１００（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３，６２９６，２００４）、ＭＩＬ−１０１（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０９，２０４０，２００５）及びＭＯＦ−５００（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，２５２８，２００６）のように巨大細孔を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料が最も適している。
【００２３】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料は、薄膜構造、メンブレイン構造、ペレット、インク、押出し体及び球の形態を有することができる。前記薄膜構造又はメンブレイン構造を有する多孔性有機無機ハイブリッド材料は、アルミナ、シリコン、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、又は耐熱性ポリマー材質で表面処理された基板を反応物混合液に浸漬して製造することができる。
【００２４】
また、配位的に不飽和な金属部位を有する有機無機ハイブリッド材料の例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等のような異種金属が置換され、気孔の配列構造が六方晶系であるＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＭＳＵ−Ｈと気孔の配列構造が３次元立方晶系のＳＢＡ−１６、ＳＢＡ−１及びＦＤＵ−１及びＭＣＭ−４８が適している。
【００２５】
更に、配位的に不飽和な金属部位に結合させ得る化合物としては、有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物から１種以上を選択して用いることができる。有機物は、下記の化学式１乃至３で表される化合物から１種以上を選択して用いることができる。
【００２６】
［化学式１］
【００２７】
Ｈ２Ｎ−Ｍ−Ｒ１
【００２８】
［化学式２］
【００２９】
ＨＳ−Ｍ−Ｒ２
【００３０】
［化学式３］
【００３１】
（ＯＨ）２ＯＰ−Ｍ−Ｒ３
【００３２】
前記式において、Ｍは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立的に、ハロゲン、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、アルコキシ基（−ＯＲ）又はホスホリック基（−ＰＯ（ＯＨ）２）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていない有機物質アルキレン又はアラルキレン基である。
【００３３】
また、材料を官能基化する無機物は、［ＡｌＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋又は［ＰＷ１２Ｏ４０］４−等のポリオキソメタレート等が用いられることができる。前記ポリオキソメタレート化合物にケギン構造（Ｋｅｇｇｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（ＸＭ１２Ｏ４０）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｈ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｅ又はＦｅ；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏのうちから一つ以上］、リンドクビスト構造（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍ６Ｏ１９）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ又はＷ］、アンダーソン−エバンス構造（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のアニオン［（Ｍｘ（ＯＨ）６Ｍ６Ｏ１８）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍｘ＝Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ；Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ］又は［（Ｍ４（Ｈ２Ｏ）４（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２）ｎ−、ｎ＝１〜１０；Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等から選択される１種以上の遷移金属又は遷移金属クラスタ］又はドーソン−ウェルズ構造（Ｄａwｓｏｎ−Ｗｅｌｌｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の（Ｐ２Ｗ１５Ｏ５６）２が含まれ得る。
【００３４】
イオン性液体としては、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ホスホニウム（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、スルホニウム（Ｓｕｌｐｈｏｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｕｍ）、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｕｍ）及びトリアゾリウム（Ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）から選択される１種以上の塩を選択して用いることができる。また、前記有機無機ハイブリッド材料は、有機金属化合物であり得る。有機金属化合物のうち、有機シリコンを含有した化合物が有機シラン化合物として主に用いられ得る。有機シラン化合物の具体的な例としては、シリル化剤、シランカップリング剤、シランポリマー又はこれらの混合物を含むことができる。
【００３５】
表面官能基化物質のうち、有機シラン化合物が多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の配位的に不飽和な金属部位に結合することが容易であるだけでなく、結合後にも安定的である。有機シラン化合物中でも一方にはアルコキシ基を有し、他方にはアミノ基及びメルカプト基から選択される官能基を有するアルキル、アルケニル、アルキニル基を有する有機シラン化合物は、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料との安定的な結合を形成すると同時に、触媒としての活性が高い。
【００３６】
また、有機無機ハイブリッド材料は、下記の化学式４乃至１１で表される化合物から選択される一つ以上の化合物である。
【００３７】
［化学式４］
【００３８】
Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｘＲｘ（１≦ｘ≦３）
【００３９】
［化学式５］
【００４０】
Ｓｉ（ＯＲ３）４−（ｙ＋ｚ）Ｒ２ｙＺｚ（１≦ｙ＋ｚ≦３）
【００４１】
［化学式６］
【００４２】
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ａＲ５ａＳｉ（１≦ａ≦３）
【００４３】
［化学式７］
【００４４】
Ｚ１ｂ（ＯＲ６）３−ｂＳｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ＣＺ２Ｃ（０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２）
【００４５】
［化学式８］
【００４６】
Ｒ８ｅＭ１（ＯＲ９）４−ｅ（１≦ｅ≦３）
【００４７】
［化学式９］
【００４８】
Ｒ１０ｇＭ２Ｚ３ｆ（ＯＲ１１）４−（ｆ＋ｇ）（１≦ｆ＋ｇ≦３）
【００４９】
［化学式１０］
【００５０】
Ｍ３（ＯＲ１２）ｈ（１≦ｈ≦２）
【００５１】
［化学式１１］
【００５２】
Ｍ４（ＯＲ１３）ｉＺ４ｊ（１≦ｉ＋ｊ≦２）
【００５３】
前記式において、Ａは、不飽和炭化水素を含むか、又は含まないＣ１〜Ｃ２０のアルキレン又はアラルキレン基であり、Ｚ１乃至Ｚ４は、独立的に、ハロゲン元素から選択され、Ｍ１及びＭ２は、独立的に、遷移金属、ランタン系列及びアクチニウム系列金属から選択された１種以上の元素であり、Ｍ３及びＭ４は、独立的に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属から選択される１種以上の元素であり、ＲとＲ１乃至Ｒ１３は、独立的に、ハロゲン元素、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択される一つ以上に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基であるか、又は、ビニル基（−Ｃ＝ＣＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨＲ１４）、メルカプト基（−ＳＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はカルボン酸基（ＣＯＯＨ）から選択され、前記Ｒ１４は、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基又はヒドロキシ基に置換されるか、又は置換されていないＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。
【００５４】
有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物から１種以上を選択し、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を官能基化する場合、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料は、前記混合物を用いて官能基化されることもでき、１種の物質をまず用いた後、他の種の物質を用いて順に官能基化されることもできる。好ましくは、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を有機物又は有機金属化合物と１次的に反応させた後、２番目の反応において、イオン性液体又は無機ポリオキソメタレートと反応させ、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を製造することができる。このような方法は、活性物質である官能基を金属で２次担持する際、金属の溶解を抑制できる長所がある。
【００５５】
前記多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面官能基化前に、配位的に不飽和な金属部位に結合した水又は溶媒成分を除去する前処理ステップを行うことができる。前記前処理ステップは、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の変形を誘発することなく水又は溶媒成分を除去することができればいずれの方法も使用可能である。より具体的には、多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を減圧下に１００℃以上の温度で２時間以上、特に、１５０℃以上の温度で４時間以上加熱するのがより好ましい。
【００５６】
本発明による表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の製造方法の実施形態によると、（ａ）異種金属が置換された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面の不飽和金属部位に配位結合している水（Ｈ２Ｏ）又はアルコール等のような有機溶媒を除去するステップ；（ｂ）有機物、無機物、イオン性液体及び有機金属化合物を溶媒に溶解させて製造した溶液に前記前処理された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を投入し、還流させて官能基化するステップ；及び（ｃ）前記有機金属化合物へ官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を精製するステップを含むことができる。
【００５７】
揮発性の良い有機物、シラン又は有機金属化合物を利用して多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を表面官能基化する場合は、気体状態のシラン又は有機金属化合物を多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料と接触させて多孔性有機無機ハイブリッド材料の配位的に不飽和な金属部位に、選択的に結合させることができる。
【００５８】
本発明による表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の製造方法は、不均一触媒、センサーなどの応用性を付与するために、有機基、シラン、有機金属化合物、イオン性液体又はポリオキソメタレートで表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料に貴金属、遷移金属、典型金属、ランタン族又はその酸化物から選択される１種以上を担持して固定化させることができる。前記貴金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ等の単一金属及び複合金属が含まれ得る。前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｍｎ等を含むことができる。前記貴金属、遷移金属、典型金属、ランタン族又はその酸化物から選択される１種以上を多孔性有機無機ハイブリッド材料に担持して固定化させる方法は、通常的な方法によって行われることができる。多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を固定する方法において、貴金属、遷移金属又はランタン族元素が含まれた化合物を、溶液上で還元剤で還元した後担持するか、又は化合物を直接担持することができる。また、前記化合物は、金属酸化物の形態で担持されることができる。
【００５９】
本発明は、前記製造方法によって製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を提供する。また、本発明は、前記方法で製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を含む触媒組成物を含む。この場合、触媒組成物は、酸又は塩基反応、水素化、脱水素化炭素−炭素結合反応又は酸素、空気又は過酸化水素を利用した酸化反応に用いられ得る。
【００６０】
水素化、脱水素化又は炭素−炭素結合反応用触媒組成物、又は酸化反応用触媒組成物は、有機基、シラン、有機金属化合物、イオン性液体又はポリオキソメタレートで担持された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を用いて１次的に表面官能基化されることができ、貴金属、遷移金属、典型金属又はその金属酸化物から選択される１種以上で担持された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を用いて２次的に表面官能基化され得る。
【００６１】
本発明による触媒組成物は、前記製造方法によって製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を含有する組成物である。前記触媒組成物において、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を単独で用いることもでき、触媒組成物を他の触媒成分と混合して用いることもできる。また、触媒組成物は、前記表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料を基材物質と混合して製造されることもでき、基材上に前記表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料をコーティングして製造されることもできる。
【発明の効果】
【００６２】
上述のように、本発明によって多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の配位的に不飽和な金属部位が表面官能基化され、ヒドロキシ基が微量又は全く存在しないハイブリッド材料の表面が有機基、無機基、又は有機無機ハイブリッド官能基で官能基化され得るということを確認することができた。また、既存の多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料の表面のヒドロキシ基に有機無機化合物を官能基化する方法に比べて、速度論的に非常に速く、高い選択性を有するという点において非常に有用であることが確認できた。
【００６３】
このような表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又は多孔性有機無機メソポーラス材料は、多様な触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵体、イオン交換及びナノ反応器及びナノ物質の製造に活用されることができた。特に、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料は、今後電子素材、キラル触媒、センサー、光電材料及び医療用材料として用いられ得るものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料のＸＲＤパターンを示したものであり、（ａ）は、製造例１によって製造されたＭＩＬ−１０１のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）は、実施例１のＥＤ−ＭＩＬ−１０１のＸＲＤパターンを示し、（ｃ）は、実施例２のＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１のＸＲＤパターンを示し；
【００６５】
【図２】図２は、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料の窒素吸着等温線を示したものであり、（ａ）は、製造例１によって製造されたＭＩＬ−１０１の窒素吸着等温線を示し、（ｂ）は、実施例１のＥＤ−ＭＩＬ−１０１の窒素吸着等温線を示し、（ｃ）は、実施例２のＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１の窒素吸着等温線を示し；
【００６６】
【図３】図３は、表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料の赤外線分光スペクトルを示したものであり、（ａ）は、製造例１のＭＩＬ−１０１の赤外線分光スペクトルを示し、（ｂ）は、実施例１のＥＤ−ＭＩＬ−１０１の赤外線分光スペクトルを示し；
【００６７】
【図４】図４は、実施例５において製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料（Ｐｄ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１）を示すＴＥＭ写真であり；
【００６８】
【図５】図５は、実施例５において製造された表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料（Ｐｄ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１）のＥＤＸ元素分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、実施例において、本発明をより詳しく説明する。
【００７０】
＜製造例１＞多孔性有機金属化合物（ＭＩＬ−１０１）の製造
【００７１】
製造例１において、細孔サイズが１ｎｍ又はそれ以上である多孔性有機無機ハイブリッド材料（ＭＩＬ−１０１）を製造した（Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０９，２０４０，２００５）。
【００７２】
Ｃｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、ＨＦ水溶液、１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）及び水からモル組成がＣｒ:ＨＦ:ＢＤＣＡ:Ｈ２Ｏ＝１:１:１:２７５である混合反応物を製造した。前記混合反応物をテフロン（登録商標）反応器に入れた。前記混合物を２２０℃のオーブンで８時間かけて加熱して反応させた後、室温に冷却し、遠心分離器を用いて分離し、蒸留水を利用して洗浄してから、１１０℃で乾燥して多孔性有機無機ハイブリッド材料（ＭＩＬ−１０１）を得た。固体のＸ−線回折形態（ＸＲＤパターン）は、報告された既存の研究結果（Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３０９，２０４０）と一致した。得られた多孔性有機無機ハイブリッド材料結晶のＸＲＤパターン及び窒素吸着等温線を［図１］（ａ）及び［図２］（ａ）にそれぞれ示した。
【００７３】
＜製造例２＞アミノ基で官能基化されたＡＰＳ−ＳＢＡ−１５及び塩基触媒反応
【００７４】
六方晶系シリカメソポーラス材料であるＳＢＡ−１５は、文献（“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０６，２５５，２００２”）に公知の方法によって製造した。焼成したシリカＳＢＡ−１５のＸＲＤパターンが、文献に報告されたものと同一であることを確認した。製造例２においては、官能基化対象担持体として有機無機ハイブリッド材料でないメソポーラス材料であるＳＢＡ−１５を用いたことを除いては、実施例１のように、アミノ基で官能基化されたポーラス材料（ＡＰＳ−ＳＢＡ−１５）を製造した。クネーベナーゲル縮合（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応結果、ＡＰＳ−ＳＢＡ−１５は、同一の反応時間においてＮＨ２−ＭＩＬ−１０１に比べて低い触媒反応性を表した。これは、ＡＰＳ−ＳＢＡ−１５に比べてＮＨ２−ＭＩＬ−１０１の−ＮＨ２基が更に活性化されたからである（表１を参照）。
【００７５】
＜実施例１＞アミノ基で官能基化されたＥＤ−ＭＩＬ−１０１
【００７６】
製造例１において製造されたＭＩＬ−１０１  １ｇを、不飽和金属部位に配位結合した水分を脱水させるために、２００℃の真空オーブンで１２時間かけて前処理した。その後、前記脱水されたＭＩＬ−１０１  １ｇを、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤ）２ｍｌとトルエン４８ｍｌの混合溶液に入れる。次いで、前記溶液を１１０℃で１２時間かけて還流させた後、紙フィルタを用いて分離し、１１０℃のオーブンで乾燥して配位的に不飽和な金属部位にアミノ官能基を配位させた多孔性有機無機ハイブリッド材料を製造した。図１（ｂ）に示したように、エチレンジアミンを担持する前後のＸ−線回折形態から、純粋なＭＩＬ−１０１と同一の構造の多孔性有機無機ハイブリッドが得られることが分かった。図２（ｂ）に示したように、窒素吸着結果、表面官能基化後に窒素吸着量が減少することが分かった。また、図３に示したように、エチレンジアミンが配位されたことは、赤外線分光法を通じて、エチレンジアミンのアミノ基（−ＮＨ２）及びエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が２８００〜３０００ｃｍ−１と、及び３２００〜３４００ｃｍ−１の領域で存在を確認したことで分かった。更に、図３（ａ）に示したように、エチレンジアミンの配位前後の多孔性有機無機ハイブリッド材料のヒドロキシ基（−ＯＨ基）の波数領域である３５５０〜３６５０ｃｍ−１が殆ど変化しなかったことから、図３（ｂ）に示したように、多孔性有機無機ハイブリッド材料の配位的に不飽和な金属部位にエチレンジアミンが選択的に結合したことが分かる。
【００７７】
＜実施例２＞トリアミノ基で官能基化されたＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１
【００７８】
実施例２においては、製造例１において製造されたＭＩＬ−１０１を用い、実施例１において用いられたエチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）をアミノ前駆体として用いた。実施例１でのように、ＭＩＬ−１０１  １ｇを２００℃の真空オーブンで１２時間かけて前処理した後、３．８ｍｌのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と５０ｍｌのトルエンの混合溶液に入れる。前記溶液を１１０℃で１２時間かけて還流させた後、紙フィルタを用いて分離してから、１１０℃のオーブンで乾燥して配位的に不飽和な金属部位にアミノ官能基を配位させた多孔性有機無機ハイブリッド材料（ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１）を製造した。図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示したように、赤外線分光法を利用してジエチレントリアミンのアミノ基（−ＮＨ２）とエチレン基がＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１に存在することを確認することができた。
【００７９】
＜実施例３＞チオール基が導入されたＨＳ−ＭＩＬ−１０１の製造
【００８０】
表面官能基化官能基として、１，２−ジメルカプトエタン（１，２−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法により、有機無機ナノポーラス材料を１，２−ジメルカプトエタンで官能基化した。赤外線分光法を利用してエチレン基とチオール基（−ＳＨ）を確認することができた。
【００８１】
＜実施例４＞アミノ基とスルホン基を同時に有するＡＭＳ−ＭＩＬ−１０１の製造
【００８２】
製造例１において製造されたＭＩＬ−１０１  ０．５ｇを、２００℃の真空オーブンで１２時間かけて前処理し、０．１８ｇのアミノメタンスルホン酸（Ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＡＭＳ）及びトルエン５０ｍｌの混合液に入れた。窒素を流しながら１１０℃で１２時間かけて還流させ、配位的に不飽和な金属部位にアミノ基が結合し、スルホン酸基で官能基化されたＡＭＳ−ＭＩＬ−１０１を製造した。赤外線分光法を利用して３２００−３４００ｃｍ−１領域でアミノ基（−ＮＨ２）が存在することを確認し、１１５０ｃｍ−１領域でＳ＝Ｏ対称結合が存在することを確認した。
【００８３】
＜実施例５＞パラジウムが担持されたＰｄ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１の製造
【００８４】
実施例２において製造されたＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１  １ｇを、１５０℃で真空前処理してから、前記有機無機ハイブリッド材料（ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１）を１重量％パラジウム（Ｐｄ）で担持させるために、ＰｄＣｌ２  ０．０１６ｇ及びエタノール３０ｍｌの混合液に分散させる。その後、前記混合液に還元剤であるＮａＢＨ４  ０．９ｇを加え、パラジウムが担持されたＰｄ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１を製造した。図４に示したように、ＸＲＤ分析結果、強い還元剤であるＮａＢＨ４を用いても、Ｐｄ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１の結晶構造が維持されることが確認できた。また、図５に示したように、パラジウムの粒子がＭＩＬ−１０１細孔内に分布することを、ＴＥＭ/ＥＤＸ分析を通じて確認することができた。
【００８５】
＜実施例６＞金が担持されたＡｕ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１の製造
【００８６】
ＰｄＣｌ２の代りにＨＡｕＣｌ４を用いることを除いては、実施例４と同一の方法で製造してＡｕが担持されたＡｕ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１を製造した。ＸＲＤ分析結果、強い還元剤であるＮａＢＨ４を用いても、Ａｕ−ＤＥＴＡ−ＭＩＬ−１０１の結晶構造が維持されることを確認することができた。
【００８７】
＜実施例７＞ヘテロポリアニオンが担持されたＰＷＡ−ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１の製造
【００８８】
実施例１において製造された０．５ｇ  ＥＤ−ＭＩＬ−１０１を、ＰＷＡ（１０ｍｌ  ０．０１Ｍ  Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・１２Ｈ２Ｏ、ＭＷＰＷ＝２８８２）に混ぜ、１２時間かけて常温で撹拌し、ヘテロポリアニオンとＮＨ３＋−ＭＩＬ−１０１のカチオンのイオン結合によってヘテロポリアニオンが担持された有機無機ハイブリッド材料（ＰＷＡ−ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１）を製造した。ＩＣＰ元素分析結果、ＰＷＡ−ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１が５０重量％のＰＷＡで担持されたことを確認した。
【００８９】
＜実施例８＞スルホン酸基で官能基化されたＨＯ３Ｓ−ＭＩＬ−１０１の製造
【００９０】
４−アミノベンゼンチオール（ＡＢＴ）を、両性官能基として用いることを除いては、実施例１と同一の方法によって、その配位的に不飽和な金属部位に混合溶液を還流させ、アミノ基が配位結合し、スルホン酸基で官能基化されたＭＩＬ−１０１を製造した。
赤外線分光法を利用して３２００−３４００ｃｍ−１領域でアミノ基（−ＮＨ２）が存在することを確認し、１１５０ｃｍ−１領域でＳ＝Ｏ対称結合が存在することを確認した。
【００９１】
＜実施例９＞塩基触媒反応
【００９２】
実施例２、実施例３及び製造例２で得られたアミノシラン官能基が含まれ、アルコキシ基が配位された多孔性有機金属化合物（ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１）を用いて、塩基性触媒反応であるベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ、ＢＺＡ、１０ｍｍｏｌ）とエチルシアノアセテート（ｅｔｈｙｌ  ｃｙａｎｏａｃｅｔａｔｅ、ＥＣＡ）を反応物として用い、エチルトランスシアノシンナメート（ｅｔｈｙｌ  ｔｒａｎｓ−α−ｃｙａｎｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）を形成するクネーベナーゲル縮合（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行った。反応結果を表１に表した。表１に表したように、反応物が１５０℃で前処理して表面官能基化した製造例２のＡＰＳ−ＳＢＡ−１５に比べ、卓越した塩基触媒として高い活性を有することが確認できた。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
ａ．ＥＣＡの転換率、反応時間１６ｈｒ、触媒使用量２０ｍｇ
【００９５】
ｂ．ＴＯＦ（ターンオーバー周波数）:生成物モル（ｍｏｌｅ）/（触媒モル（ｍｏｌｅ）、反応時間２０ｍｉｎ
【００９６】
＜実施例１０＞貴金属を利用した触媒反応
【００９７】
実施例５で得られたパラジウムが担持されたＰｄ−ＮＨ２−ＭＩＬ−１０１を用いて、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎ）とスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）から、トランススチルベン（ｔｒａｎｓ−ｓｔｉｌｂｅｎｅ）を形成するＣ−Ｃ結合形成反応（Ｈｅｃｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った。反応結果、反応物は、Ｐｄ−ＡＰＳ−ＳＢＡ−１５に比べ、配位的に不飽和な金属部位に貴金属であるパラジウムを官能基化させることで、２倍以上の炭素−炭素結合反応に活性を有することを確認した。
【００９８】
＜実施例１１＞酸触媒反応
【００９９】
実施例４で得られた０．０５ｇ  ＡＭＳ−ＭＩＬ−１０１を用いて、酸触媒反応で反応物である酢酸（０．０３ｍｏｌ）とエタノール（０．３ｍｏｌ）から、エチルアセテートを生成するエステル化反応を行った。反応結果、生成物は、配位的に不飽和な金属部位に酸性を帯びる官能基を官能基化させることで、製造例１のＭＩＬ−１０１よりエステル化反応に３倍以上の触媒活性を示すことを確認した。
【０１００】
＜実施例１２＞アミノ基で官能基化された多孔性有機金属化合物（ＭＩＬ−１０１）薄膜の製造
【０１０１】
テフロン（登録商標）反応器にＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、ＨＦ水溶液及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を加えた後、蒸留水を加え、混合反応物の最終のモル比が、Ｃｒ:ＨＦ:ＢＤＣＡ:Ｈ２Ｏ＝１:１:１:２７５になるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列させ、アルミナ基板及び前記混合反応物を含有したテフロン（登録商標）反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社製造、Ｍａｒｓ−５）に装着し、マイクロ波を照射して３分間にわたって１８０℃に昇温させた。その後、１８０℃で３０分維持して反応させた後、室温に冷却し、蒸留水を利用して洗浄し、乾燥して有機無機ハイブリッド材料（ＭＩＬ−１０１）を得た。収得されたＭＩＬ−１０１薄膜のＸ−線回折形態（ＸＲＤパターン）は、２２０℃で１０時間かけて電気オーブンで合成して得られた既存の粉末合成研究結果（Ｓｃｉｅｎｃｅ２００５，３０９，２０４０）とよく一致した。前記ＭＩＬ−１０１薄膜を、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＡＰＳ）１ｍｌ及びトルエン溶液５０ｍｌの混合溶液が位置した還流反応器の底に、垂直に固定させた。その後、前記混合溶液を１１０℃で１２時間かけて還流させ、その不飽和部位にエトキシ官能基を配位させた多孔性有機無機ハイブリッド材料薄膜を製造した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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