(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）に溶解または膨潤可能な（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有し、該ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）における（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎで示される繰り返し単位の質量平均分子量が５００以上であり、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分は５０〜８０質量部、（Ｂ）成分は１５〜４０質量部、（Ｃ）成分は５〜２５質量部である硬化性樹脂組成物（Ｓ）。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物（Ｓ）と、骨材（Ｄ）とを含有する床版防水材料。
【請求項３】
前記繰り返し単位の質量平均分子量が６５０以上である、請求項２に記載の床版防水材料。
【請求項４】
前記骨材（Ｄ）の比表面積が５０００〜１５０００ｃｍ２／ｇである請求項２又は３に記載の床版防水材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び床版防水材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や構造物のコンクリートやアスファルトへの防水性の被覆材料として、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。
エポキシ系樹脂は、優れた耐薬品性や強度を有している反面、硬化速度が遅いために施工期間が長いものであった。ウレタン系樹脂は可撓性や弾力性に優れている反面、硬化時の反応時間を制御するのが難しく、また、コンクリートなどの下地に対する接着性が、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂に比べて劣っていた。
一方、硬化速度が速く、施工期間を短縮できる樹脂として、アクリル系樹脂やビニルエステル系樹脂などが挙げられるが、これらは引張伸度が得られず可撓性に劣るものであった。
【０００３】
そこで、可撓性と硬化速度を改善した樹脂として、特許文献１には、エーテル結合含有ラジカル硬化型樹脂と重合性単量体とを含有する樹脂、具体的には、数平均分子量５００以上のポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオールから選ばれるポリエーテルポリオールを用いたエーテル結合含有ラジカル硬化型樹脂と、重合性単量体とを含有する組成の、ウレタンアクリレート樹脂或いはビニルエステル樹脂が示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の樹脂は、コンクリート等の下地にクラックが生じた場合でも樹脂による塗膜には亀裂が生じず、かつ下地の変形に追従することができるなど可撓性を有するものである。しかしながら、硬化速度の改善は充分でなく、表面がタックフリーになるまでの時間が長いという問題があった。また、このように硬化速度が遅い樹脂からは、均一物性の塗膜が得られにくく、アスファルト舗装面等の下地への接着性が損なわれやすいという問題があった。
【０００５】
ところで、以上のような樹脂をコンクリート等の下地に塗工する場合、樹脂単独により塗膜を形成する工法と、樹脂と珪砂、珪砂粉、炭酸カルシウム及びスラグ等の骨材とを配合した床版防水材料を用いて塗膜を形成する工法がある。
樹脂単独で塗膜を形成する工法は、一般的に重交通道路以外に使用されることが多く、塗膜が薄くても防水性を得ることができ、経済性にも優れるという特徴がある。一方、樹脂と骨材とを配合した床版防水材料を用いて塗膜を形成する工法（以下「スラリー工法」と称する。）は、樹脂と骨材とを配合することで、床版防水材料の強度や塗膜厚を確保しやすいことから、重交通用に使用されることが多い。
しかしながら、従来のスラリー工法に使用されている上記のような床版防水材料では、骨材に珪砂等を用いた際、樹脂と骨材との配合比率によっては、これらが分離することがあり、塗膜全体が均一な物性でなく、硬化不良を起こす、或いは可撓性や下地との接着性が損なわれるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平８−３１１８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、硬化速度が速く、且つ引張伸度が良好で、可撓性や下地等との接着性に優れる硬化性樹脂組成物を目的とする。また、本発明は、硬化速度が速く、可撓性や下地等との接着性に優れる床版防水材料を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）に溶解または膨潤可能な（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有し、該ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）における（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎで示される繰り返し単位の質量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の床版防水材料は、前記硬化性樹脂組成物（Ｓ）と、骨材（Ｄ）とを含有するものである。
本発明の床版防水材料は、前記繰り返し単位の質量平均分子量が６５０以上であることが好ましい。
本発明の床版防水材料は、前記骨材（Ｄ）の比表面積が５０００〜１５０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、塗工の際の硬化速度が早く、かつ引張伸度、可撓性及び下地等との接着性が良好な塗膜を得ることが可能である。また、本発明の床版防水材料によれば、塗工の際の硬化速度が早く、かつ可撓性や下地等との接着性が良好な塗膜を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
［硬化性樹脂組成物（Ｓ）］
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
＜（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）＞
（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分とする。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の硬化速度を増し、硬化物における常温から低温下での引張伸度を付与する。
その他の（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能単量体類などが挙げられる。これらは、一種を単独或いは二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）の合計１００質量部（以下「（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部」と記載する。）中、５０〜８０質量部であると好ましく、５５〜７５質量部であるとより好ましく、５５〜６８質量部であることが特に好ましい。含有量が５０質量部以上であれば、粘度が適性で良好な作業性が得られる傾向にあり、８０質量部以下であれば、硬化速度や引張強度が良好となる。
【００１４】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）を本発明の床版防水材料に配合する場合、床版防水材料においては、骨材（Ｄ）を含有するため、床版防水材料の引張強度と引張伸度とを両立することが難しくなる。そこで、引張強度と引張伸度とを両立させるために、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）として、メチルメタアクリレートと２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを組み合わせたものを用いることがより好ましい。このとき、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、１０〜４０質量部であることが好ましい。更に、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）に占める、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が半分以上であることが好ましい。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が１０質量部以上であると、床版防水材料の破断時の引張伸度が大きく良好であり、４０質量部以下であると、床版防水材料の引張伸度が得られかつ引張強度も良好である。
【００１５】
＜（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）＞
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物（Ｓ）に引張強度を発現させるだけでなく、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の硬化速度を早める効果、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の硬化時の収縮を抑制低減化する効果、及び硬化性樹脂組成物（Ｓ）の粘度を調整する効果を得るために添加される。
【００１６】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）に溶解または膨潤可能であるものとし、ガラス転移温度が０℃以上であることが好ましい。
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単量体を重合して得られるポリアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、一種を単独或いは二種以上を併用して用いることができる。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）には、（メタ）アクリレート以外の単量体単位が多少含まれていてもよい。
なお、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と共に、それ以外の重合体、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のビニル芳香族炭化水素を単量体成分として得たビニル共重合体などを、硬化性樹脂組成物の、硬化速度や作業性を損なわない程度に併用することも可能である。
【００１７】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であると好ましく、２０〜１０５℃であるとより好ましく、４０℃〜８０℃であることが特に好ましい。
ガラス転移温度が０℃以上であれば、適正な粘度が得られる傾向にあり、１０５℃以下であれば、常温から低温下での引張強度と引張伸度との両立が得られ易くなる傾向にある。
【００１８】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な硬化速度や塗膜の引張強度を得る点から、２０００以上であることが好ましい。また、粘度が高くなりすぎず良好な作業性を得る点から、２０００００以下であることが好ましい。さらに、質量平均分子量の下限に関しては５０００以上が特に好ましく、上限に関しては１５００００以下であることが特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製し、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称する。）用装置に、この溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件下でＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００１９】
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、１５〜４０質量部であると好ましく、２０〜３５質量部であるとより好ましく、２２〜３０質量部であることが特に好ましい。含有量が１５質量部以上であれば、硬化速度や引張強度が良好なものとなり、４０質量部以下であれば、粘度が適性でかつ硬化時の収縮が抑制されて、良好な作業性が得られる。
【００２０】
＜ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、常温から低温下においても本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）の引張伸度を得るためと、引張伸度の向上による引張強度の低下を抑制するために配合する。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）に用いるポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示される多官能単量体であり、下記一般式（Ｉ）における繰り返し単位（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎの質量平均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【００２２】
【化１】
0005433163.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子又はＣＨ３を示す。］
【００２３】
繰り返し単位がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であると、エーテル結合間の炭化水素が短いために可撓性が得られにくい。一方、可撓性を得るためにエーテル結合間の炭化水素を長くした繰り返し単位を有するものであると水に溶け易くなり、硬化させたときに耐水性が得られにくくなる。
【００２４】
硬化性樹脂組成物（Ｓ）においては、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートの繰返し単位の質量平均分子量が５００以上であり、６５０以上であると好ましく、８００以上であることが特に好ましい。一方繰り返し単位の質量平均分子量の上限値は３０００であることが好ましい。
繰り返し単位の質量平均分子量が５００以上であると、引張伸度や可撓性が得やすい傾向にあり、３０００以下であれば、粘度が適性で良好な作業性が得られる。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）を本発明の床版防水材料に配合する場合、床版防水材料は、骨材（Ｄ）を含有するため、引張伸度や可撓性が得られにくくなる傾向にある。そこで、引張伸度や可撓性を確保するために、繰り返し単位の質量平均分子量がより高いものを用いると好ましく、繰り返し単位の質量平均分子量が６５０以上であるとより好ましい。
【００２５】
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、５〜２５質量部であると好ましく、５〜２０質量部であるとより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が５質量部以上であれば、低温での引張伸度が良好となり、２５質量部以下であれば、破断時の引張伸度が良好でありかつ引張強度も良好である。
なお、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）と共に、その他の多官能（メタ）アクリレート単量体を、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の引張伸度や可撓性を損なわない程度に併用しても良い。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）には、硬化反応中における塗膜表面の空気遮断による表面硬化性向上等のためにワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等、既知の各種ワックスが挙げられる。
ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、ワックスの融点の上限が１２０℃であることが好ましい。また、二種以上の融点が異なるワックスを併用することもできる。
ワックスの添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であると好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。０．３質量以上であれば、空気遮断性が良好となり表面硬化性が良好となる傾向にある。１０質量部以下では、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の粘度が高くなりすぎることもなく硬化速度や塗膜の物性が良好となる傾向にある。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）を硬化させるためには、硬化剤と硬化促進剤が使用されることが好ましく、その添加量で作業時間や硬化時間をコントロールすることができる。
硬化剤としては、有機過酸化物が好適に用いられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
硬化促進剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第３級アミン類；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等の金属石鹸類；などが挙げられる。
これら硬化剤および硬化促進剤は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
硬化剤の添加量は使用温度により異なるが、２０℃の環境下においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１質量部〜５質量部であることが好ましい。添加量が１質量部以上であれば、硬化時間が長くなりすぎることがなく、一方５質量部以下であれば、硬化時間が速くなりすぎることがなく、かつ作業時間が確保できる。使用温度が異なる場合は、適宜硬化剤量を調整し使用することが好ましい。
硬化促進剤の添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境により適正範囲は異なるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．２質量部〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．２質量部以上であれば、未硬化部が生じることがなく、硬化時間が長時間にわたることもない。一方、１０質量部以下であれば、硬化時間が適切な範囲で作業時間が充分に確保でき、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の物性が著しく低下することもない。なお、温度により適宜、硬化剤と硬化促進剤の量を調整することが好ましく、可使時間が１５分〜１時間以内とするように適宜調整することが好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物（Ｓ）と骨材（Ｄ）とを含有した床版防水材料を硬化させる場合も、可使時間が１５分〜１時間以内となるように硬化剤及び硬化促進剤の添加量を適宜調整することが好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）には貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）には、必要に応じてシランカップリング剤、紫外線吸収剤、揺変剤、補強材などを使用することができる。
シランカップリング剤は、無機物への接着性向上を目的として使用し、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で使用し、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等が挙げられる。
揺変剤はチキソ性付与を目的に使用し、変性ウレア、ウレアウレタン化合物、アエロジル、有機ベントナイト化合物等が挙げられる。
補強剤は、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の可撓性や引張伸度を損なわない程度、あるいは硬化性樹脂組成物（Ｓ）の可撓性や引張伸度が使用場面に対し過剰であるときに用いることが好ましい。補強材としては、チョップドストランドやロービングネット状のガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等が挙げられる
更に、作業性や外観向上等の目的で消泡剤、脱泡剤、レベリング剤等も用いることが可能である。
【００３１】
［床版防水材料］
本発明の床版防水材料は、上記硬化性樹脂組成物（Ｓ）と、骨材（Ｄ）とを含有したものである。
【００３２】
＜骨材（Ｄ）＞
骨材（Ｄ）としては、炭酸カルシウム、シリカヒューム、フライアッシュ、タルク、クレー等を挙げることができ、中でも炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
また本発明で用いる骨材は、比表面積が５０００〜１５０００ｃｍ２／ｇであることが好ましい。更に、上限値が１２０００ｃｍ２／ｇであるとより好ましく、１００００ｃｍ２／ｇであることが特に好ましい。
骨材の比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、スラリー状とした際に骨材と硬化性樹脂組成物（Ｓ）との分離が生じにくくなり、塗膜厚が確保し易く、可撓性等の物性が良好な塗膜が得られる傾向にある。これは、骨材（Ｄ）粒子間に硬化性樹脂組成物（Ｓ）が均等に存在し、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の物性が得られ易いためであると予測される。一方、１５０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、骨材と硬化性樹脂組成物（Ｓ）の分離が生じにくく、かつ引張伸度も良好となる。これは、骨材（Ｄ）粒子間に硬化性樹脂組成物（Ｓ）が少なくなりすぎずに均等に存在し、硬化性樹脂組成物（Ｓ）の物性が得られ易いためと予測される。
なお、ここでいう比表面積はブレーン透過法による値である。
【００３３】
骨材（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜７０質量部であると好ましく、２５〜５５質量部であることがより好ましい。
配合量が１０質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物（Ｓ）と骨材との分離が生じにくく、均一な塗膜が得られる。一方、４０質量部以下であると、塗膜厚が確保し易く、かつ低温時の可撓性が損なわれない傾向にある。
【００３４】
［被覆方法］
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）および硬化性樹脂組成物（Ｓ）と骨材（Ｄ）とを含有した床版防水材料は、例えば、建築物や構造物のコンクリートやアスファルトへの防水性の被覆材（以下、「床版防水材」と称する。）として用いることができる。
建築物や構造物のコンクリートやアスファルト舗装の下地等、基材への被覆方法としては、基材に、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）、または本発明の床版防水材料を塗工して塗膜を形成する方法が挙げられる。
塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
【００３５】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物、または床版防水材料を基材に接着させるために、これらを塗工する前に、プライマーを塗工することが好ましい。基材の種類により使用するプライマーの成分や組成は異なるが、例えばコンクリート基材には（メタ）アクリル系シラッププライマーを用いることができる。（メタ）アクリル系シラッププライマーとして、具体的には、製品名：アクリシラップＤＲ−９０（（株）菱晃製）等をあげることができる。
プライマーを塗工する場合には、基材の脆弱部或いは水・油脂分など接着性能を阻害する因子は事前に処理することが好ましい。
プライマーの塗工量は、基材にもよるが溶液で０．１５〜０．５ｋｇ／ｍ２であるとこのましく、０．２〜０．３ｋｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工手段としては、ハケ、ローラー、スプレーガンなどを用いることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）を床版防水材として用いる場合、塗布厚は０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。塗布厚が０．５ｍｍ以上であると防水層としての機能を充分に発揮できる。また、塗布厚が２ｍｍ以下で充分に防水層としての機能を発揮できると共に、経済的にも有利である。
また、骨材（Ｄ）を含む床版防水材料を、床版防水材として用いる場合、塗布厚は１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１．５ｍｍ〜４ｍｍであることがより好ましい。塗布厚が１ｍｍ以上であると、防水層としての機能を発揮でき、塗布厚が５ｍｍ以下であると防水層、特に防水性を充分に発揮できると共に、経済的にも有利である。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物、または床版防水材料を、床版防水材として用いる場合、舗装層に用いるアスファルトとの接着性をより良好にするために、硬化性樹脂組成物または床版防水材料の塗工面に粒状アスファルト及び珪砂等の重量骨材を散布することが好ましい。散布するタイミングは、硬化剤・硬化促進剤を混合した硬化性樹脂組成物または床版防水材料を塗工した後、塗工面が固まらないうちに前記粒状アスファルト及び珪砂等の重量骨材を散布する。
粒状アスファルトの散布量は、０．３〜１．２ｋｇ／ｍ２であると好ましく、０．５〜０．８ｋｇ／ｍ２であることがより好ましい。一方、珪砂等の重量骨材の散布量は、０．１〜０．８ｋｇ／ｍ２であると好ましく、０．３〜０．５ｋｇ／ｍ２であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物、または床版防水材料を床版防水材として使用する場合、舗装層には、ストレートアスファルトに砕石などの骨材を混合した一般的に用いられるアスファルト組成物を用いることができる。
【００３７】
以上、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）によれば、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を含有しているため、硬化速度が早くかつ、好ましい引張強度を有した塗膜を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｓ）は、（メタ）アクリレート単量体混合物（Ａ）の必須成分である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有しているため、常温時も低温時も引張伸度や可撓性に優れた塗膜を提供できる。
また、本発明の床版防水材料は、前記硬化性樹脂組成物（Ｓ）を含有しているため、硬化速度が速く、かつ常温だけでなく低温での可撓性が優れており、コンクリート等の下地への追従性があり、アスファルト等舗装層に対する接着性が優れている塗膜を提供できる。
以上のような硬化性樹脂組成物（Ｓ）又は床版防水材料を、例えば、下地と舗装層との間の床版防水材として用いると、下地と舗装層とを強固に接着することが可能で、かつ、速やかな施工を可能とする。
更に、本発明の床版防水材料には比表面積が特定の値である骨材を用いているため、硬化性樹脂組成物（Ｓ）と骨材とが分離しにくい傾向にある。従って、硬化不良が起きにくく、かつ、より可撓性や接着性の良好な塗膜を提供できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記製造例、実施例及び比較例において、特に限定のない限り、「部」は全て質量部を、「％」は全て質量％を示すものとする。
【００３９】
［実施例１：硬化性樹脂組成物Ｓ−１の製造］
撹拌機、コンデンサーを備えた容器に、メチルメタアクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する。）４０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（繰返し単位の質量平均分子量：約６４８）５部、融点４７℃のパラフィンワックス０．２部、融点５５℃のパラフィンワックス０．２部、融点６６℃のパラフィンワックス０．２部、硬化促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−ｐ−トルイジン０．５部、重合禁止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」と称する。）０．０５部を加え、撹拌しながら、アクリルポリマー（ＭＭＡ／ｎ−ブチルメタアクリレート（以下「ｎ−ＢＭＡ」と称する。）＝４０／６０、Ｍｗ＝約６００００、Ｔｇ＝５０℃）２５部を投入し、６０℃で３時間加熱し、アクリルポリマーの溶解を確認し、冷却し、硬化性樹脂組成物Ｓ−１を得た。
【００４０】
［実施例２〜１０：硬化性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０の製造］
表１に記載の組成比にすること以外は、製造例１と同様にして、硬化性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０を得た。
なお、実施例８〜１０で用いるＰＢＯＭ２とは、繰返し単位の質量平均分子量が約１０００であるポリブチレングリコールジメタクリレートのことである
また、実施例５及び６で用いるポリマー２とは、アクリルポリマー（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝２０／８０、Ｍｗ＝１４００００、Ｔｇ＝３５℃）のことである。
【００４１】
［比較例１〜４：硬化性樹脂組成物Ｓ−１１〜Ｓ−１４の製造］
表２に記載の組成比にすること意外は、製造例１と同様にして、硬化性樹脂組成物Ｓ−１１〜Ｓ−１３を得た。
なお、比較例１で用いた９ＰＧとは、製造例１のポリブチレングリコールジメタクリレートの代わりに用いたポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル９ＰＧ、新中村化学工業（株）製）を示す。
また、比較例２及び３で用いた１４Ｇとは、製造例１のポリブチレングリコールジメタクリレートの代わりに用いたポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学工業（株）製）を示す。
【００４２】
【表１】
0005433163.tif 000003
【００４３】
【表２】
0005433163.tif 000004
【００４４】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ポリマー１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝４０／６０共重合体（Ｍｗ＝６００００、Ｔｇ＝５０℃）
ポリマー２：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝２０／８０共重合体（Ｍｗ＝１４００００、Ｔｇ＝３５℃）
ＰＢＯＭ１：ポリブチレングリコールジメタクリレート（アクリエステルＰＢＯＭ、三菱レイヨン社製、繰返し単位の質量平均分子量：約６４８）
ＰＢＯＭ２：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ＭＲＣユニテック社製、繰返し単位の質量平均分子量：約１０００）
９ＰＧ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル９ＰＧ、新中村化学工業（株）製）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学工業（株）製）
ワックス１：融点４７℃のパラフィンワックス（１１５、日本精鑞社製）
ワックス２：融点５５℃のパラフィンワックス（１３０、日本精鑞社製）
ワックス３：融点６６℃のパラフィンワックス（１５０、日本精鑞社製）
アミン１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−ｐ−トルイジン
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００４５】
［比較例５：ウレタンアクリレート系硬化性樹脂組成物Ｕ−１の製造］
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、アジピン酸とプロピレングリコールから得られる質量平均分子量２０００のポリエステルポリオール６０００部（３ｍｏｌ）、ＭＭＡ１５００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（アクリエステルＤＭ、三菱レイヨン（株）製）３４．７部、ＢＨＴ６．９４部を仕込み、撹拌しながら６５℃まで加熱した。この温度を維持した状態で、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と称する。）６９６．０部（４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、次いでＭＭＡ１７４．０部を加え６０℃にてさらに２時間反応を進行させた。
その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「２−ＨＥＡ」と称する。）２４１．５部（２．０８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下しつつ、９０℃まで昇温し、ＭＭＡ６０．４部を加え、９０℃を保持したまま反応を進行させた。
イソシアネート基の反応率が９８％以上になった時点で反応を終了し、冷却した。これに、ＭＭＡ５２４４．７部、２−ＥＨＡ３４８９．６部、ワックス１；８９．２部、ワックス２；５３．５部、ワックス３；３５．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（以下「アミン２」と称する。）１０４．７部、を加え、オリゴマー含有量約４０％のウレタンアクリレート系硬化性樹脂組成物Ｕ−１を得た。
【００４６】
［比較例６：ウレタンアクリレート系硬化性樹脂組成物Ｕ−２の製造］
製造例４と同様の容器に、質量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール３０００部、ＭＭＡ７５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１９．７部、ＢＨＴ３．９４部を仕込み、攪拌しながら６５℃まで加熱した。この温度を維持した状態で、ＴＤＩ６９６．０部を１．５時間かけて滴下し、次いで、ＭＭＡ１７４．０部を加え、６５℃にて更に２時間反応を進行させた。
その後、２−ＨＥＡ２４１．５部を１時間かけて滴下しつつ、９０℃まで昇温し、ＭＭＡ６０．４部を加え、９０℃を保持したまま反応を進行させた。
イソシアネート基の反応率が９８％以上となった時点で反応を終了し、冷却した。これに、ＭＭＡ５６０４．９部、２−ＥＨＡ１８５８．２部、アクリルポリマー（ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０、Ｍｗ＝約２００００、Ｔｇ＝６５℃）６９５．４部、ワックス１；４７．６部、ワックス２；４７．６部、ワックス３；３５．８部、アミン２；１０４．８部を加え、オリゴマー含有量約３０％のウレタンアクリレート系硬化性樹脂組成物Ｕ−２を得た。
【００４７】
＜評価１＞
（実施例１）
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ−１について、以下の測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
（１）硬化時間
硬化性樹脂組成物Ｓ−１を２０℃の恒温水槽中に２時間以上放置した後、硬化性樹脂組成物Ｓ−１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００部に対して、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０％顆粒品（カドックスＢ−ＣＨ５０、化薬アクゾ社製、以下「Ｂ−ＣＨ５０」と称する。）を２部加え、充分に攪拌した後に、内径１０ｍｍの試験管（長さ１２ｃｍ）の下部より７ｃｍの位置まで投入し、再度２０℃恒温水槽中に試験管を投入し、その中心部に熱電対を設置し、重合発熱による温度変化を記録した。
このとき、重合開始剤を加えてから最大発熱温度に達するまでに要した時間を硬化時間（分）とした。
【００４９】
（２）表面硬化性
雰囲気温度２３℃の室内にて、硬化性樹脂組成物Ｓ−１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００部に対して、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加えて攪拌混合した後に、アクリル板上に２ｍｍ厚で塗工し、重合開始剤を加えてから６０分後の表面の硬化性を指触にて確認し、下記の評価基準に基づき評価した。
○：タックなし
×：タックあり
【００５０】
（３）引張伸度
雰囲気温度２３℃の室内にて、硬化性樹脂組成物Ｓ−１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００部に対して、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加えて攪拌混合し、脱泡作業を実施した後、硬化性樹脂組成物Ｓ−１を型に注入し、硬化・養生する。翌日脱型後、厚さ３ｍｍの注型板を得た。該試験サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、−１０℃の環境下で引張試験を行ったときの破断時の引張伸度（％）を測定した。
【００５１】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０について、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0005433163.tif 000005
【００５３】
（比較例１〜６）
比較例１〜４で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ−１１〜Ｓ−１４及び比較例５、６で得られたウレタンアクリレート系硬化性樹脂組成物Ｕ−１、Ｕ−２について、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の測定及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0005433163.tif 000006
【００５５】
表３によれば、実施例１〜１０で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１０は、硬化時間、表面硬化性、引張伸度が良好な硬化性樹脂組成物であった。
表３と表４の結果を比較すると、（Ｃ）成分として繰り返し単位の質量平均分子量が５００以上であるポリブチレングリコールジメタクリレートを用いている硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１０は、低温（−１０℃）での引張伸度が良好であった。
対して、（Ｃ）成分としてポリプロピレングリコールジメタクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレートを用いた、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物Ｓ１１〜Ｓ１３は、低温（−１０℃）での引張伸度を全く得ることができなかった。これは、ポリプロピレングリコールジメタクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレートのエーテル結合間の炭化水素が短く、可撓性を得ることが難しかったためであると予測される。
また、（Ａ）成分として２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いない比較例４の硬化性組成物Ｓ−１４は、低温（−１０℃）での引張伸度を全く得ることができなかった。
また、比較例５，６で得られたウレタンアクリレート系の硬化性樹脂組成物Ｕ−１、Ｕ−２については、ウレタンアクリレート系の硬化性樹脂組成物が可撓性を有するため、引張伸度を得ることはできたが、硬化時間が長く、６０分後の表面硬化性を得ることができなかった。
【００５６】
＜評価２＞
（実施例１）
更に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ−１について、以下の（４）及び（５）測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
【００５７】
（４）接着試験
プライマー（アクリシラップＤＲ−９０、（株）菱晃製）の１００部に対して、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加え、充分に攪拌した後、３０×３０×６ｃｍのコンクリート版に０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるようにローラーで塗工し、硬化した。
その後、硬化性樹脂組成物Ｓ−１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００部に対して、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加えて、攪拌混合した後、１ｍｍ厚となるように流し込んだ。
硬化前にアスファルト粒子（アスパ、昭和シェル石油製）と珪砂４号（東北珪砂、北日本産業製）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｍ２、０．３ｋｇ／ｍ２となるように散布し、硬化性樹脂組成物を硬化した。
翌日、その上に、密粒アスファルト舗装材（密粒度アスファルト合材、大有建設社製）を厚み４ｃｍとなるように舗設し、さらに１日以上養生させて試験体とした。
試験体の上面よりコアカッターにて直径１０ｃｍの切込みをコンクリート版に達するまで入れ、表面を乾燥させた。切込みを入れた直径１０ｃｍの部分に直径１０ｃｍの鋼製冶具をエポキシ系接着剤にて接着した。その後、試験体を固定し、２０℃の試験環境下で、鋼製冶具を試験機に取付け、載荷速度約毎秒０．１Ｎ／ｍｍ2で鉛直方向に引張り、接着界面または材料が破壊するまでの力を測定し、下記基準に基づいて接着性の評価を行った。
○：０．６Ｎ／ｍｍ２以上
×：０．６Ｎ／ｍｍ２未満
【００５８】
（５）低温可撓性試験
道路橋床版防水便覧（（社）日本道路協会、２００７年、ｐ．１２２〜１２３）の低温可撓性試験に準拠して測定した。
詳しくは、硬化性樹脂組成物Ｓ−１の１００部に対し、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加えて、攪拌混合した後、規定の鋼板に１ｍｍ厚となるように流し込み硬化して試験体とし、上述の測定方法に準拠して−１０℃での低温可撓性を確認し、下記基準に基づき評価した。
○：試験体３枚中２枚以上塗膜面にひび割れ、折損がない
×：試験体３枚中２枚以上塗膜面にひび割れ、折損がある
【００５９】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０について、実施例１と同様にして上記（４）及び（５）の測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
0005433163.tif 000007
【００６１】
表５によれば、実施例１〜１０で得られた硬化性樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ１０は、接着性及び低温可撓性が良好な硬化性樹脂組成物であった。
【００６２】
［実施例１１］
上記硬化性樹脂組成物Ｓ−２の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００部に対して、比表面積８０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム（ＳＬ−１００、竹原化学工業社製）を４０部添加し、ディスパーにて２０００ｒｐｍで３分間撹拌混合し、均一なスラリーとした。
その後、該スラリーに重合開始剤Ｂ−ＣＨ５０を２部加えて攪拌混合し床版防水材料を得た。
得られた床版防水材料について、以下の測定、評価を行った。結果を表６に示す。
【００６３】
（６）表面硬化性
雰囲気温度２３℃の室内にて、重合開始剤を投入撹拌混合して得た床版防水材料を、直ちにアクリル板上に２ｍｍ厚で塗工し、重合開始剤を加えてから６０分後の表面の硬化性を指触にて確認し、下記の評価基準に基づき評価した。
○：タックなし
×：タックあり
【００６４】
（７）接着試験
プライマー（アクリシラップＤＲ−９０、（株）菱晃製）の１００部に対して、重合開始剤としてＢ−ＣＨ５０を２部加え、充分に攪拌した後、３０×３０×６ｃｍのコンクリート版に０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるようにローラーで塗工し、硬化した。
その後、重合開始剤を投入撹拌混合して得た床版防水材料を、２ｍｍ厚となるように流し込んだ。
硬化前にアスファルト粒子（アスパ、昭和シェル石油製）と珪砂４号（東北珪砂、北日本産業製）をそれぞれ０．５ｋｇ／ｍ２、０．３ｋｇ／ｍ２となるように散布し、床版防水材料を硬化した。
翌日、その上に、密粒アスファルト舗装材（密粒度アスファルト合材、大有建設社製）を厚み４ｃｍとなるように舗設し、さらに１日以上養生させて試験体とした。
試験体の上面よりコアカッターにて直径１０ｃｍの切込みをコンクリート版に達するまで入れ、表面を乾燥させた。切込みを入れた直径１０ｃｍの部分に直径１０ｃｍの鋼製冶具をエポキシ系接着剤にて接着した。その後、試験体を固定し、２０℃の試験環境下で、鋼製冶具を試験機に取付け、載荷速度約毎秒０．１Ｎ／ｍｍ2で鉛直方向に引張り、接着界面または材料が破壊するまでの力を測定し、下記基準に基づいて接着性の評価を行った。
○：０．６Ｎ／ｍｍ２以上
×：０．６Ｎ／ｍｍ２未満
【００６５】
（８）低温可撓性試験
道路橋床版防水便覧（（社）日本道路協会、２００７年、ｐ．１２２〜１２３）の低温可撓性試験に準拠して測定した。
詳しくは、重合開始剤を投入撹拌混合して得た床版防水材料を、規定の鋼板に２ｍｍ厚となるように流し込み硬化して試験体とし、上述の測定方法に準拠して−１０℃での低温可撓性を確認し、下記基準に基づき評価した。
○：試験体３枚中２枚以上塗膜面にひび割れ、折損がない
×：試験体３枚中２枚以上塗膜面にひび割れ、折損がある
【００６６】
［実施例１２〜１７、比較例７〜１２］
表６及び表７に記載の、組成とした以外は実施例１１と同様にして、各床版防水材料を得た。
なお、実施例１２で用いた炭酸カルシウムは、比表面積が１２０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム（ＳＬ−７００、竹原化学工業社製）である。
得られた各床版防水材料について、実施例１１と同様にして上記（６）〜（８）の測定及び評価を行った。結果を表６及び表７に示す。
【００６７】
【表６】
0005433163.tif 000008
【００６８】
【表７】
0005433163.tif 000009
【００６９】
表６によれば、骨材の比表面積が所定の範囲内で、かつ本発明の硬化性樹脂組成物の組成である、硬化性樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ５及びＳ１０を用いた実施例１１〜１７の床版防水材料は、骨材と硬化性樹脂組成物とが分離することなく、接着性が得られ、表面硬化性や低温可撓性も優れたものであった。
対して、表７によれば、骨材の比表面積が所定の範囲内であっても、ウレタンアクリレート系の硬化性樹脂組成物Ｕ１及びＵ２を用いた比較例７及び８では、推測ではあるが低温で硬化性樹脂組成物の内部応力が伝わりやすい構造であるため、接着性や低温可撓性が得られず、更に硬化性樹脂組成物の硬化時間が長いため表面硬化性も得ることができなかった。また、骨材の比表面積が所定の範囲内であっても、（Ｃ）成分としてポリプロピレングリコールジメタクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレートを用いた硬化性樹脂組成物を配合した比較例９〜１１は、硬化性樹脂組成物の可撓性が劣っているため、床版防水材料に接着性や低温可撓性を付与することができなかった。さらに、骨材の比表面積が所定の範囲内であっても、（Ａ）成分として２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いない硬化性組成物比較例１２は、硬化性樹脂組成物の可撓性が劣っているため、床版防水材料に接着性や低温可撓性を付与することができなかった。