(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の表面に、表面被覆膜が形成されるセラミックス複合部材の製造方法であって、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される前記表面被覆膜を形成する工程とを含み、
前記処理液を塗布する前に予め、前記チタン系セラミックス膜に対し酸化処理を行うようにしたことを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記表面被覆膜を形成する工程において、加熱することによって前記複合酸化膜を生成させるようにした請求項１に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項３】
前記チタン系セラミックス膜は、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンのうちすくなくとも１種を含む請求項１に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項４】
前記表面被覆膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項５】
前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含むものを用いるようにした請求項４に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項６】
前記表面被覆膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項７】
前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含むものを用いるようにした請求項６に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項８】
前記表面被覆膜の厚さを０．５μｍ以下に調整するようにした請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項９】
前記表面被覆膜は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記基材の表面に前記チタン系セラミックス膜を形成する方法として、物理気相成長法、化学気相成長法、溶射法のうちいずれかの方法を用いるようにした請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項１１】
前記基材として、サーメット、超硬合金、鋼材、セラミックスのうちいずれかによって構成されるものを用いる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするセラミックス複合部材。
【請求項１３】
基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の表面に、表面被覆膜が形成されるセラミックス複合部材によって構成され、かつ押出材を押出成形するための押出ダイスであって、
前記セラミックス複合材は、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される前記表面被覆膜を形成する工程とを含むセラミックス複合部材の製造方法によって形成されたことを特徴とする押出ダイス。
【請求項１４】
基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の表面に、表面被覆膜が形成されるセラミックス複合部材によって構成された押出ダイスによって、押出材を押出成形するようにした押出加工方法であって、
前記セラミックス複合材は、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される前記表面被覆膜を形成する工程とを含むセラミックス複合部材の製造方法によって形成されたことを特徴とする押出加工方法。
【請求項１５】
基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の摩擦係数を低減させる方法であって、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される表面被覆膜を形成する工程とを含み、
前記処理液を塗布する前に予め、前記チタン系セラミックス膜に対し酸化処理を行うようにしたことを特徴とするセラミックコーティング部材の摩擦低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の表面に、表面被覆膜が形成されるセラミックス複合部材の製造方法およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化タングステン基超硬合金や、炭窒化チタン基サーメット等の硬質合金からなる基材の表面に、炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン等のチタン系化合物からなり、耐摩耗性および機械的強度に優れた硬質被膜を形成した表面被覆部材が広く用いられている。
【０００３】
中でも、ＴｉＡｌＮからなる硬質被膜は、硬度が高く、かつ高温に晒された場合での耐酸化性に優れており、被覆膜として好適に使用されている。また近年では、ＴｉＡｌＮ被膜の耐酸化性能をさらに向上させたＴｉＳｉＮ被膜が開発され実用に供されている。
【０００４】
しかしながら、ＴｉＡｌＮ被膜やＴｉＳｉＮ被膜等の耐酸化性の高い被膜は、一般に熱間ダイス鋼等の鋼材料（金属材料）や、特にアルミや銅等の軟質金属（金属材料）と凝着を起こし易く、金属加工用部材として用いた場合、加工性の低下を来すおそれがあった。
【０００５】
一方、金属材料に対し摩擦係数が低く、凝着を起こし難い被膜としては、ＤＬＣやＴｉＣＮ等が知られている。しかしながら、これらの被膜は耐酸化温度が低く、共に４５０℃程度の低温で酸化され、被膜本来の特性が失われてしまうおそれがあった。
【０００６】
そこで従来より、耐酸化温度が５００℃を超え、高温耐酸化性および耐凝着性に優れ、かつ摩擦係数が低い被膜が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献１は、硬質被膜を被覆した被覆部材において、該被覆部材は物理蒸着を用いて成膜された最表層を有し、該最表層は酸化アルミニウムとＮｂを含有させたものを開示している。
【０００８】
また特許文献２は、ＴｉＡｌＮ層とＴｉＡｌＮ＋ＣｒＢＮの混合層とが所定の部材の表面に交互に積層された下地層と、その下地層の上に設けられたＴｉＡｌＮ＋ＣｒＢＮの混合層から成る中間層と、その中間層の上に設けられて表面を構成しているＣｒＢＮ層と、からなる硬質積層被膜を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２４３７４号
【特許文献２】特開２００７−６３６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に示す被覆部材は、物理蒸着を用いて複数層の硬質被膜を形成するものであるため、膜の形成方法が複雑となり、硬質被膜を簡単に形成できない、という課題を抱えている。
【００１１】
また上記特許文献２に示す硬質積層被膜は、多数の膜によって構成されているため、上記と同様、膜の形成方法が複雑になり、被膜を簡単に形成できない、という課題を抱えている。
【００１２】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、チタン系セラミックス膜の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性および低摩擦特性に優れたセラミックス複合部材を簡単に製造することができるセラミックス複合部材の製造方法およびその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【００１４】
［１］基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の表面に、表面被覆膜が形成されるセラミックス複合部材の製造方法であって、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される前記表面被覆膜を形成する工程とを含むことを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【００１５】
［２］前記表面被覆膜を形成する工程において、加熱することによって前記複合酸化膜を生成させるようにした前項１に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００１６】
［３］前記処理液を塗布する前に予め、前記チタン系セラミックス膜に対し酸化処理を行うようにした前項１または２に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００１７】
［４］前記チタン系セラミックス膜は、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンのうちすくなくとも１種を含む前項１に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００１８】
［５］前記表面被覆膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００１９】
［６］前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含むものを用いるようにした前項５に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２０】
［７］前記表面被覆膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２１】
［８］前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含むものを用いるようにした前項７に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２２】
［９］前記表面被覆膜の厚さを０．５μｍ以下に調整するようにした前項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２３】
［１０］前記表面被覆膜は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している前項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２４】
［１１］前記基材の表面に前記チタン系セラミックス膜を形成する方法として、物理気相成長法、化学気相成長法、溶射法のうちいずれかの方法を用いるようにした前項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２５】
［１２］前記基材として、サーメット、超硬合金、鋼材、セラミックスのうちいずれかによって構成されるものを用いる前項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス複合部材の製造方法。
【００２６】
［１３］前項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするセラミックス複合部材。
【００２７】
［１４］押出材を押出成形するための押出ダイスであって、
前項１３に記載されたセラミックス複合部材によって形成されたことを特徴とする押出ダイス。
【００２８】
［１５］押出ダイスによって、押出材を押出成形するようにした押出加工方法であって、
前記押出ダイスとして、前項１３に記載されたセラミックス複合部材によって形成された押出ダイスを用いることを特徴とする押出加工方法。
【００２９】
［１６］基材と、その表面に設けられたチタン系セラミックス膜とを備えたセラミックコーティング部材の摩擦係数を低減させる方法であって、
前記セラミックコーティング部材の表面に、前記チタン系セラミックス膜のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記処理液を塗布した後、前記複合酸化物を生成させて、その複合酸化物によって構成される表面被覆膜を形成する工程とを含むことを特徴とするセラミックコーティング部材の摩擦低減方法。
【発明の効果】
【００３０】
発明［１］のセラミックス複合部材の製造方法によれば、チタン系セラミックスの優れた性能を維持しつつ、耐酸化性および低摩擦特性に優れたセラミックス複合部材を提供することができる。さらに本発明は、セラミックコーティング部材に、表面被覆膜を形成するだけで簡単に製造することができる。
【００３１】
発明［２］［３］のセラミックス複合部材の製造方法によれば、セラミックス複合部材をより一層簡単に製作することができる。
【００３２】
発明［４］のセラミックス複合部材の製造方法によれば、チタン系セラミックスの優れた性能を有するセラミックス複合部材をより確実に製造することができる。
【００３３】
発明［５］〜［８］のセラミックス複合部材の製造方法によれば、より一層簡単に、セラミックス複合部材を製造することができる。
【００３４】
発明［９］〜［１２］のセラミックス複合部材の製造方法によれば、チタン系セラミックの優れた性能を有するセラミックス複合部材をより一層確実に製造することができる。
【００３５】
発明［１３］によれば、チタン系セラミックスの優れた性能を有し、耐酸化性および低摩擦特性に優れたセラミックス複合部材を提供することができる。
【００３６】
発明［１４］によれば、耐酸化性および低摩擦特性に優れ、しかも加工性に優れた押出ダイスを提供することができる。
【００３７】
発明［１５］によれば、上記と同様に、耐酸化性および低摩擦特性に優れ、しかも安定した押出加工を行える押出加工方法を提供することができる。
【００３８】
発明［１６］のセラミックコーティング部材の摩擦係数低減方法によれば、セラミックコーティング部材の摩擦係数を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１はこの発明の実施形態であるセラミックス複合部材を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は実施形態におけるセラミックス複合部材の製造プロセスの一例を示すブロック図である。
【図３】図３は実施形態におけるセラミックス複合部材の製造プロセスの他の例を示すブロック図である。
【図４】図４は実施形態に用いられた押出機の押出ダイス部周辺を概略的に示す断面図である。
【図５】図５は本発明に関連したサンプルと比較例のサンプルにおける熱重量変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１はこの発明の実施形態であるセラミックス複合部材（１）を概略的に示す断面図である。
【００４１】
同図に示すようにこのセラミックス複合部材（１）は、セラミックコーティング部材（１１）と、その部材（１１）上に設けられた表面被覆膜（１２）とを備えている。さらにセラミックコーティング部材（１１）は、基材（１１ａ）と、その基材（１１ａ）の表面上に設けられたチタン系セラミックス膜（１１ｂ）とを備えている。
【００４２】
本実施形態において、セラミックコーティング部材（１１）の基材（１１ａ）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相とした焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ基サーメット（ＴｉＣＮ系焼結体）は、炭窒化チタンを主成分とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。
【００４３】
なお本発明において、基材（１１ａ）は、特に限定されるものではないが、例えばＴｉＣＮ基サーメットに限られず、他のサーメットや、炭化タングステン基超硬合金、各種鋼材、セラミックス等も採用することができる。
【００４４】
また基材（１１ａ）は、必ずしも単独材料によって構成する必要はなく、上記のような基材（１１ａ）の構成材料のうち、複数の材料が複合された材料によって構成しても良い。
【００４５】
本実施形態において、基材（１１ａ）上にコーティングされるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）は、チタンを化合物元素として含む窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物で構成されている。チタン系セラミックス膜（１１ｂ）は、中でも窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンが、他の更なる多元系のものと比較して、構造が簡素でコストも安いため、好ましいものである。
【００４６】
またチタン系セラミックス膜（１１ｂ）を基材（１１ａ）上に形成する方法としては、
物理気相成長法（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）や、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）、溶射法等を用いることができる。具体的にＰＶＤとしては、アークイオンプレーティングやスパッタリング等を好適に用いることができ、ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ等を好適に用いることができる。さらに溶射法としては、フレーム溶射やプラズマ溶射等を好適に用いることができる。
【００４７】
これらの方法により、基材（１１ａ）上にチタン系セラミックス膜（１１ｂ）が形成されて、セラミックコーティング部材（１１）が形成される。
【００４８】
セラミックコーティング部材（１１）上に設けられる表面被覆膜（１２）は、チタンを含む複合酸化物によって構成されている。前記チタンを含む複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有したものであるのが好ましい。複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している場合には、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。さらにこの表面被覆膜（１２）は、金属材料に対して摩擦係数が小さくて低摩擦特性に優れ、金属材料に対し、不用意な凝着を起こし難いものである。
【００４９】
表面被覆膜（１２）用の複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。
【００５０】
中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨ぐことができ、より一層耐酸化性に優れた表面被覆膜（１２）を形成することができる。
【００５１】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５２】
このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５３】
このペロブスカイト型複合酸化物からなる表面被覆膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、セラミックコーティング部材（１１）の表面におけるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）に生成される酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。
【００５４】
イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５５】
このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+イオン等と、Ｔｉ4+イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５６】
このイルメナイト型複合酸化物からなる表面被覆膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、セラミックコーティング部材（１１）の表面におけるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。
【００５７】
スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５８】
このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ3+イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ2Ｏ4よりもＴｉが４価のＭｇ2ＴｉＯ4のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ4+が入り込んだ構造を有するものと考えられる。
【００５９】
一方、本発明において、表面被覆膜（１２）として、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンからなるものは採用されることはない。すなわちこれらの酸化チタンは、酸素イオンが最密充填されず、緻密な構造でなく脆いため、例えば４５０℃以上の高温の有酸素環境下においては、時間の経過と共に酸化チタン層が厚く成長し、またその層内にはクラックや空孔が無数に形成されて、十分な耐酸化性を得ることが困難である。
【００６０】
なお、ルチル型の酸化チタンは、酸化チタンの中では比較的、対称性が高いものではあるが、中心が歪んだＴｉＯ6の正八面体の結晶構造を有しており、安定性に欠けているため、隙間が多く、酸素イオンが移動し易く、酸化を防止するのが困難であることにかわりはない。
【００６１】
本発明において、表面被覆膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、後述するように本発明に関連したセラミックス複合部材（１）によって構成される押出ダイスから表面被覆膜（１２）が剥離した面が粗くなるおそれがある。逆に膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、酸化防止効果や摩擦低減効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００６２】
次に、本実施形態のセラミックス複合部材（１）を製作するためのプロセスについて説明する。
【００６３】
図２に示すように、まず、基材（１１ａ）の表面に、上記の方法等によってチタン系セラミックス膜（１１ｂ）を形成して、セラミックコーティング部材（１１）を製作する（チタン系セラミックス膜形成処理）。
【００６４】
続いてそのセラミックコーティング部材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、セラミックコーティング部材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。
【００６５】
その後、乾燥させてから、セラミックコーティング部材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、セラミックコーティング部材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、表面被覆膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである（表面被覆膜形成処理）。
【００６６】
ここで本実施形態において、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば、ステアリンサン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００６７】
イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば、酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物等）等を挙げることができる。
【００６８】
またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば、酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物等）等を挙げることができる。
【００６９】
一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。
【００７０】
さらに表面被覆膜形成用の処理液は、セラミックコーティング部材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をセラミックコーティング部材表面に塗布する際に、セラミックコーティング部材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の表面被覆膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、セラミックコーティング部材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、セラミックコーティング部材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。
【００７１】
また、処理液をセラミックコーティング部材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の表面被覆膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。
【００７２】
また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の有機化合物を可塑剤として添加することによって解決することが可能である。
【００７３】
このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。
【００７４】
また処理液をセラミックコーティング部材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、セラミックコーティング部材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。
【００７５】
上記したように、セラミックコーティング部材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により表面被覆膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、空気中において３８０〜７００℃で１〜６０分、好ましくは５７０〜６２０℃で２〜２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、表面被覆膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、表面被覆膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎて耐酸化効果や摩擦低減効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００７６】
なお上記の例では、セラミックコーティング部材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。すなわち、図３に示すように、基材（１１）にチタン系セラミックス膜（１２）を形成して（チタン系セラミックス膜形成処理）、セラミックコーティング部材（１１）を作製した後、加熱酸化処理を行わずに直ちに、セラミックコーティング部材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による表面被覆膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、セラミックコーティング部材（１１）の表面には、表面被覆膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することによって、所望の表面被覆膜（１２）が形成されるものである。
【００７７】
当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの表面被覆膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理を省略することができる。
【００７８】
こうしてセラミックコーティング部材（１１）の表面に、表面被覆膜（１２）が形成されて、本実施形態のセラミックス複合部材（１）が製作されるものである。
【００７９】
以上のように構成される本実施形態のセラミックス複合部材（１）は、後の実施例等から明らかなように、高温耐酸化性に優れる上さらに、金属やセラミックス部材との間の摩擦係数が低く、低摩擦特性に優れるものである。
【００８０】
さらに本実施形態のセラミックス複合部材（１）によれば、セラミックコーティング部材（１１）の表面に処理液を塗布して加熱するだけで簡単に、表面被覆膜（１２）を形成できるため、、簡単に製造することができる。
【００８１】
特に、セラミックコーティング部材（１１）のチタン系セラミックス膜（１１ｂ）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、表面被覆膜（１２）を形成するものであるため、セラミックコーティング部材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に表面被覆膜（１２）を形成することができ、表面被覆膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいてはセラミックス複合部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。
【００８２】
一方、本実施形態のセラミックス複合部材（１）は、押出ダイスとして好適に用いることができる。セラミックス複合部材（１）を押出ダイスとして採用する場合、押出ダイスの型全体をセラミックス複合部材（１）で構成するよりも、押出ダイスの一部（主要部）のみを構成するのが実用的である。
【００８３】
例えば図４に示す押出機の押出ダイス（３）は、ベアリング部等のダイス本体（３１）と、そのダイス本体（３１）を支持するダイスホルダー（３２）とを備えているが、その押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を、上記のセラミックス複合部材（１）によって構成するとともに、ダイスホルダー（３２）を、鋼材等によって構成している。この構成の押出ダイス（３）を製作する場合には例えば、熱間状態のダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）となるセラミックコーティング部材（１１）を焼き嵌めした後、そのセラミックコーティング部材（１１）に上記したように表面被覆膜（１２）を形成して、ダイス本体（３１）をセラミックス複合部材（１）によって構成するようにすれば良い。
【００８４】
なお、表面被覆膜（１２）は、ダイス本体（３１）の全周面に形成しても良いし、押出孔（ベアリング孔３３）の内周面にのみ形成するようにしても良い。要は、表面被覆膜（１２）は、少なくとも押出孔（３３）の内周面における少なくとも一部に形成すれば良い。
【００８５】
ここで、表面被覆膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイス本体（３１）をダイスホルダー（３２）に安定状態で装着できないおそれがあるため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。この条件に適合させるには例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を４０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．３５μｍ程度の表面被覆膜（１２）を形成することができる。
【００８６】
次に上記構成の押出ダイス（３）を用いて押出成形を行う場合について説明する。まず実際に押出成形を行う前には、押出ダイス（３）は、予備加熱炉において予備加熱されるのが一般的である。この予備加熱時において、押出ダイス（３）は、高温下で酸素雰囲気中に曝されるが、押出ダイス（３）におけるダイス本体（３１）が、セラミックス複合部材（１）によって構成されているため、表面被覆膜（１２）によって、セラミックコーティング部材（１１）におけるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）の酸化を防止できて、酸化チタンの生成を防止することができる。従って、酸化チタンの生成による表面の脆化を防止でき、後に行われる押出成形時の脱落等を有効に防止できて、耐摩耗性および耐久性を向上させることができる。
【００８７】
予備加熱が終了すると、その押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、押出成形を開始する。この押出成形時には、コンテナ（２）内の押出材（金属材料Ｆ）が加圧状態で押出ダイス（３）側に向かって流動し、押出材（Ｆ）が押出ダイス（３）のベアリング孔（３３）を通過することによって成形される。こうして押出成形が開始されると、加圧状態で流動する押出材（Ｆ）は、摩擦が低いベアリング孔（３３）の内周面によって、表面が形成される。つまりベアリング孔（３３）の内周面に対する押出材（Ｆ）の凝着を少なく抑制することができる。このため例えば、押出製品表面の粗さが小さくなり、さらに押出加工を安定状態で精度良くスムーズに行うことができ、高品質の押出製品を確実に得ることができる。
【００８８】
なお上記実施形態においては、本発明のセラミックス複合部材を、押出ダイスに適用した場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明のセラミックス複合部材は、他の部材例えば、拡管用ダイスや縮管用ダイス等の引抜きダイス、温間用、熱間用、冷間用の鍛造加工用金型、ダイキャスト用金型、曲げ加工用金型、温間用、熱間用、冷間用の圧延加工用ロール、鋳造用モールド等の塑性加工用金型の他、切削用チップやバイト等の切削機械工具等にも適用することができる。
【００８９】
また上記実施形態において、セラミックス複合部材としての押出ダイスは、押出加工を行なうことによって、表面から表面被覆膜（１２）が摩耗して消滅してしまうこともあるが、その際には、その表面被覆膜が消滅したセラミック複合部材、つまりセラミックコーティング部材を洗浄し、再度、そのセラミックコーティング部材（１１）におけるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）に表面被覆膜形成用の処理液を塗布し、加熱処理することにより表面被覆膜（１２）を再生することができる。このような再生処理は、セラミックコーティング部材（１１）にチタン系セラミックス膜（１１ｂ）が残存している限り何度でも繰り返して行うことが可能である。
【実施例】
【００９０】
＜実施例１＞
上記実施形態と同様に、ＴｉＣＮ基サーメット製の基材（１１ａ）の表面に、定法のアークイオンプレーティング法によって炭窒化チタン膜（チタン系セラミックス膜１１ｂ）を形成することにより、セラミックコーティング部材（１１）を得た。
【００９１】
一方、表面被覆膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。
【００９２】
そして上記セラミックコーティング部材（１１）に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、セラミックコーティング部材（１１）におけるチタン系セラミックス膜（１１ｂ）上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される表面被覆膜（１２）を形成することにより、セラミックス複合部材（１）を得た。この場合、表面に生成した表面被覆膜（１２）は、青系統の干渉色を示していた。
【００９３】
こうして得られたセラミックス複合部材（１）を、ＴＧＡ（熱重量分析、熱重量測定）に基づいて、以下の条件で熱重量変化に関する試験を行った。
【００９４】
試験装置としては島津製作所製のＤＴＧ６０Ｈを用いた。さらにこの実施例１におけるセラミックス複合部材（１）の試験用サンプルとしては、３ｍｍ×４ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのものを用い、このサンプルを、アルミナ製のセルに収容して、上記の試験装置にセットし、大気中（空気中）の雰囲気で、昇温速度を１℃／分に設定して、熱重量変化を測定した。その測定結果を図５に示す。
【００９５】
＜比較例１＞
表面被覆膜が形成されていない点を除いて、上記実施例１と同様の部材、つまりＴｉＣＮ基サーメット製基材に炭窒化チタン膜を被覆しただけのセラミックス複合部材（セラミックコーティング部材）を、比較例１のサンプルとして、上記と同様の試験を行った。その試験結果を図５に併せて示す。
【００９６】
＜耐酸化性の評価＞
図５から明らかなように、表面被覆膜（１２）のある実施例１のものは、加熱温度が上昇していくにもかかわらず、重量変化（重量増加）がほとんど認められず、酸化がほとんど進行していないのが判る。
【００９７】
これに対し、表面被覆膜のない比較例１のものは、加熱温度が上昇していくに従って、重量も増加していき、酸化が進行しているのが判る。特に比較例１のものは、押出ダイスの温度環境範囲内において、急激に重量が上昇し、この温度域において、急激に酸化が進行することが判る。
【００９８】
以上のように、実施例１のものでは、高温下で酸素雰囲気中に曝されたとしても、チタン系セラミックス膜（１１ｂ）部分の酸化を確実に防止できるため、酸化による不具合、例えば表面脆化によるチタン系セラミック膜（１１ｂ）の剥離等を有効に防止できると考えられる。
【００９９】
＜実施例２＞
上記実施例１と同様に、ＴｉＣＮ基サーメット製の基材（１１ａ）の表面に、定法のアークイオンプレーティング法によって炭窒化チタン膜（チタン系セラミックス膜１１ｂ）を形成することにより、セラミックコーティング部材（１１）を得た。
【０１００】
また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備した。
【０１０１】
そしてこの処理液を、上記セラミックコーティング部材（１１）の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、セラミックコーティング部材（１１）におけるチタン系セラミック膜（１１ｂ）上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成される表面被覆膜（１２）を形成することにより、実施例２のセラミックス複合部材（１）を得た。この場合、表面被覆膜（１２）は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。
【０１０２】
この実施例２のセラミックス複合部材（１）からなる試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、実施例２においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。
【０１０３】
次に、上記のようにして得られた実施例１，２及び比較例１のセラミックス複合部材の実使用における耐酸化性および摩擦特性を評価するために、前述した図４に示す押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を上記各セラミックス複合部材によって構成し、この押出ダイス（３）を用いてアルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。
【０１０４】
前記押出ダイス（３）の製作は、次のようにして行った。すなわち、熱間状態の鋼材からなるダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）となるセラミックコーティング部材（１１）を焼き嵌めした後、該セラミックコーティング部材（１１）に上記表面被覆膜（１２）を形成することによって、ダイス本体（３１）をセラミックス複合部材（１）によって構成して、押出ダイス（３）の製作を行った。この場合、表面被覆膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚０．２μｍの表面被覆膜（１２）を形成した。なお言うまでもなく、比較例１として用いられるダイス本体（３１）には、表面被覆膜を形成しなかった。
【０１０５】
次に、上記押出ダイス（３）を用いて押出成形を行うに際し、押出ダイス（３）を予備加熱炉において４５０℃で３００分間予備加熱した。しかる後、押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、ビレット温度４５０℃で、アルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。
【０１０６】
そして押出長さが３００００ｍに達した時の押出製品の表面粗さを評価した。その表面粗さの評価結果を表１に示す。なお、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されたＲｚ（最大高さ粗さ）である。
【０１０７】
【表１】
0005475502.tif 000002
【０１０８】
表１から明らかなように、この発明の実施例１，２のセラミックス複合部材（１）を用いた押出ダイスで成形したものでは、押出製品の表面粗さが小さく、表面品質の高い押出製品が得られた。
【０１０９】
これに対し、表面被覆膜の形成されていない比較例１の押出ダイスで押出成形したものでは、表面粗さが大きく、品質の高い押出製品を得るのが困難であった。
【０１１０】
＜実施例３＞
次に、本発明に関連したセラミックス複合部材について、以下に示すように低摩擦特性の評価を行った。
【０１１１】
すなわち上記実施例１と同様にして得られたセラミックス複合部材（１）に対し、新東科学製の表面性状測定機ＨＥＩＤＮ−１４Ｄを用いてボールオンディスク方式の往復滑り摩擦摩耗試験を以下の条件で行なった。
【０１１２】
セラミックス複合部材（１）を実施例３のディスク試験片とし、試験片はアセトン中で超音波洗浄してから試験に供した。ボールはφ１０ｍｍのＳＵＪ２ボールおよびφ１０ｍｍのアルミナセラミックボールを使用し、荷重９．８Ｎ、滑り速度１０ｍｍ／ｓ、滑り距離１０ｍｍ、試験温度は常温、潤滑はドライ（無潤滑）、往復回数１０回として摩擦係数の測定を行なった。
【０１１３】
また摩擦係数は各試験における往路の摩擦係数の平均値を、平均摩擦係数として求めた。さらにこの摩擦試験を、各水準で３回行なって、平均値を求めた。ＳＵＪ２ボールを使用した際の結果を表２に示し、アルミナセラミックボールを使用した際の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表２】
0005475502.tif 000003
【０１１５】
【表３】
0005475502.tif 000004
【０１１６】
＜実施例４＞
上記実施例２と同様にして得られたセラミック複合部材（１）に対し、上記実施例３と同様に摩擦係数の測定を行った。その結果を表２，３に示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
上記比較例１と同様に、ＴｉＣＮ基サーメット製基材に、チタン系セラミックス膜としてのＴｉＡｌＮ膜を被覆したセラミックス複合部材（セラミックコーティング部材）を、比較例２のサンプルとして、上記実施例３と同様の試験を行った。その試験結果を表２，３に示す。
【０１１８】
＜比較例３＞
上記比較例１と同様に、ＴｉＣＮ基サーメット製基材に、チタン系セラミックス膜としてのＴｉＳｉＮ膜を被覆したセラミックス複合部材（セラミックコーティング部材）を、比較例２のサンプルとして、上記実施例３と同様の試験を行った。その試験結果を表２，３に示す。
【０１１９】
＜低摩擦特定の測定結果＞
表２に示すように、ＳＵＪ２ボールとの間で、実施例３，４の平均摩擦係数は、それぞれ「０．２６」「０．２３」であり、比較例２，３の平均摩擦係数は、それぞれ「０．８１」「０．９０」であった。このように実施例３，４のものは、比較例２，３のものと比べて摩擦係数が小さく、低摩擦であり、低摩擦特性に優れていることが判る。
【０１２０】
表３に示すように、アルミナセラミックボールを使用した場合でも、上記と同様、実施例３，４の平均摩擦係数は、それぞれ「０．２６」「０．２８」であり、比較例２，３の平均摩擦係数は、それぞれ「０．８２」「０．９１」であり、実施例３，４のものは、比較例２，３のものと比べて低摩擦であり、低摩擦特性に優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
この発明のセラミックス複合部材は、切削工具や押出ダイス等の金属加工製品として採用することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１：セラミックス複合部材
１１：セラミックコーティング部材
１１ａ：基材
１１ｂ：セラミックス膜
１２：表面被覆膜
３：押出ダイス
Ｆ…押出材
Ｔ…膜厚
【図１】
0005475502.tif 000005
【図２】
0005475502.tif 000006
【図３】
0005475502.tif 000007
【図４】
0005475502.tif 000008
【図５】
0005475502.tif 000009