(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とが一体化されてなる平膜構成体を含む平膜シートであって、疎水性高分子多孔質膜がポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、もしくはポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの混合物からなること、及び前記平膜シートにヒドロキシプロピルセルロースが微粒子の状態で分散して固着されており、前記平膜シートの最表面から深さ５μｍの範囲におけるヒドロキシプロピルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とするＭＢＲ用高分子多孔質平膜シート。
【請求項２】
ヒドロキシプロピルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の平膜シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持される、特に膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）に使用されるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水に必要な質・量が高まっている。
【０００３】
一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透法を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。
【０００４】
別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。しかしながら、ＭＢＲでは、活性汚泥によって処理された水を分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなど利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。ＭＢＲによって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、ＭＢＲにより得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。
【０００５】
このように、ＭＢＲは、将来予想される水不足を解消する方法として注目されている。この方法をさらに改良し、低コストで高効率なシステムに仕上げるためには、膜の分離性能を維持しながら、透水性能を確保する必要性に迫られている。ＭＢＲに用いる膜として、求められる一般的な特性を下記に示す。
【０００６】
まず、ＭＢＲでは、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。そのため、使用に耐える物理的強度が求められる。より具体的には、活性汚泥中で種々の夾雑物による衝撃を受けたり、ろ過によって膜間差圧（ＴＭＰ）が上昇したりしても、膜の破損や変形、性能の低下が生じないようにするためには、高い強度と伸びにくい膜特性が必要である。
【０００７】
また、膜が活性汚泥に浸漬した状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる夾雑物などによって孔が閉塞するため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じたりする。これが、ファウリングと呼ばれる、膜を使用する際の最大の問題であるが、この問題に対し、次亜塩素酸ソーダや塩酸などの薬剤を用いて膜を洗浄することでファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性も重要である。
【０００８】
しかしながら、これらの薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題となっている。
【０００９】
ファウリングを抑制する方法は鋭意研究されているが、効果のある例としては、膜構造制御と膜の親水化が挙げられる。孔径に幅があると閉塞しやすい細孔が必ず存在するため、そこからファウリングが急速に進行していくと考えられる。また、膜表面の細孔径が小さすぎたり、開孔の度合いが低いといった場合、細孔１つ当たりの吸引圧が大きくなるために閉塞する確率が高くなると考えられる。もう一つ、膜の親水化であるが、一般的にファウリングの原因となる物質（ファウラント）の多くは疎水性を示す。分離膜が疎水性であれば、疎水性相互作用によってファウラントが膜面に吸着されやすくなってしまうため、結果、ファウリングが容易に生じ、かつその進行も速いと考えられる。
【００１０】
さらに、膜の実用面において重要なことは、親水性ができる限り持続することである。これにより、使用後の膜を洗浄・乾燥させた後に再度親水化させる手間やコストを省けるとともに、実使用中も耐ファウリング効果が長く続くため、省エネルギーおよびコスト低減に寄与できる。
【００１１】
かかる透水性や親水化の問題を考慮したＭＢＲ用膜としては、膜素材として塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を使用したものが提案されている（特許文献１，２参照）。具体的には、特許文献１では、ＣＰＶＣをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これに更に２−プロパノールとショ糖エステルを添加した溶液にポリエステル不織布を含浸した後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成している。また、特許文献２では、耐薬品性に優れるＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のグラフト共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ポリビニルアルコールを含む製膜原液を作成し、これをポリエステル不織布に塗布し、水凝固浴中に含浸することによって、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得ている。
【００１２】
しかしながら、上記の従来のＣＰＶＣを使用した膜は、親水化の程度、特に長期間使用したときの親水性の維持に問題があった。一方、ＣＰＶＣ等の疎水性高分子以外の材料で耐薬品性を持つ素材は製膜方法に制限があり、設備投資が少なく容易に製膜可能な製膜が事実上不可能である。例えばＰＶＤＦ系樹脂の平膜は、耐薬品性や微孔密度の点で優れるが、溶媒・非溶媒の選択の関係から、湿式法または熱誘起相分離法で製膜される。湿式法では、膜表面にスキン層、膜内部にマクロボイドが形成される傾向を持つため、性能や強度面で十分なものが得られにくい。熱誘起相分離法では、温度変化によって膜孔を形成せしめるため、厳密な温度管理の必要性や、工程制御のために設備が複雑化することなどから設備投資が大きくなる。また、高温作業による災害リスクも高く、安全対策に講じる費用がかさむ。該平膜を自ら作製せずに購入する場合においても、上述の内容からコスト高となる問題がある。
【００１３】
異なる親水化剤を用いた例として、疎水性基が導入されたセルロースあるいは疎水性基が導入されたヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。具体的には、ＰＶＣまたはＣＰＶＣをＴＨＦに溶解し、これに更に上記のセルロース誘導体および２−プロパノール等の非溶媒を添加した溶液に不織布を含浸させた後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成させている。しかし、この方法では膜成分中に親水化剤を分散させているだけであり、実使用で行う膜洗浄、特に化学薬品を用いるような膜洗浄において親水化剤が溶出しやすく、親水性持続の面で効果が薄いという問題がある。また、特許文献３では親水化剤を樹脂材料に対して少なくとも３重量％用いる必要があり、コストがかかるという問題がある。
【００１４】
親水化剤を膜表面に固定化させる例として、疎水性の限外ろ過膜にヒドロキシアルキルセルロースの固定化を狙った方法が提案されている（特許文献４参照）。具体的には、スルホン系ポリマーからなる限外ろ過膜をヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール溶液に浸漬させ、その後、蒸気または水の存在下でオートクレーブ処理すること、および沸騰水に漬けることを含む処理を行うものである。しかし、この方法ではヒドロキシアルキルセルロースが高温下で変性して親水性効果が低下する可能性があり、ヒドロキシアルキルセルロースが持つ本来の親水性を充分に発現できない可能性がある。また、オートクレーブ処理や沸騰水処理の工程を設けることは、エネルギー消費量が大きくなるため省エネルギーの観点から優れた方法とはいえず、また装置や工程の複雑化を強いられる可能性がある。さらに、この方法で最終的に得られる親水化膜の特徴として、膜表面のほとんどがヒドロキシアルキルセルロースの極薄層の吸着により修飾される基材膜を含む膜と記載されている。基材膜表面のほとんどを該セルロースで覆うことは、透水流路を狭めることにつながり、ここでいう基材膜の有する本来の透水性能を充分に発揮できない恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭５８−８８０１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５０６７号公報
【特許文献３】特許第４３９５９０４号公報
【特許文献４】特許第４５０４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、膜細孔表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とが一体化されてなる平膜構成体を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、アルコール、および水を含む親水化含浸液に浸漬した後に、平膜構成体中に存在するアルコールを一部揮発させるプロセスを経由させてからＨＰＣの固着処理を行うことで、ＨＰＣを平膜構成体の細孔中に微粒子の状態でもって分散させ、それにより高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）の構成を有するものである。
（１）疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とが一体化されてなる平膜構成体を含む平膜シートであって、疎水性高分子多孔質膜がポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、もしくはポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの混合物からなること、及び前記平膜シートにヒドロキシプロピルセルロースが微粒子の状態で分散して固着されており、前記平膜シートの最表面から深さ５μｍの範囲におけるヒドロキシプロピルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とするＭＢＲ用高分子多孔質平膜シート。
（２）ヒドロキシプロピルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする（１）に記載の平膜シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子多孔質平膜シートは、ＨＰＣにより親水化されていることに加えて、ＨＰＣが微粒子状で膜細孔表面に分散されて固着されているため、高い親水化効果および透水性能が得られるとともに、高い耐ファウリング性およびその持続性が達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の平膜シート断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図１（ｂ）は実施例１の膜表面の５，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、実施例１の平膜シートをパームポロメーター（ＰＰＭ）を用いて測定した結果で、圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ．）との関係を示す。
【図３】図３は、実施例１の平膜シートをＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を示す。
【図４】図４は、実施例１の平膜シートをＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（存在割合、％）との関係を示す。
【図５】図５は、実施例１の平膜シートを用いた表面近傍の断面の５，０００倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートおよびその製造方法を説明する。本発明の平膜シートは、疎水性高分子を用いたＭＢＲ用途の膜に、ＨＰＣを微粒子状で分散させて固着させることにより、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持されるようにしたことを特徴とする。特に、このようなＨＰＣの固着は、ＨＰＣ、アルコール、および水からなる清澄な親水化含浸液（アルコール水溶液）に、疎水性高分子およびシート状基材からなる平膜構成体を浸漬させた後、膜中のアルコール成分の一部を揮発させてから特定範囲の温度で固着させることを特徴とする。
【００２２】
本発明の平膜シートは、活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中より清澄なろ液を得るＭＢＲに使用される。ＭＢＲ法では、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させる。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。
【００２３】
分離膜を用いたＭＢＲ法は、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能である。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、代謝物である糖やポリペプチドが付着して膜を閉塞するものであるが、ＭＢＲにおいて、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。本発明の多孔質膜は、上述したように、ＭＢＲにおける膜の使用で問題になるファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。
【００２４】
本発明の平膜シートは、シート状の膜基材と、ネットワーク構造を形成する疎水性高分子材料からなる膜素材とを複合して構成される。膜基材は、膜素材を支持して膜の形態を保つのみならず、膜にかかる応力を吸収する役目を果たす。膜素材を構成する高分子材料は、膜基材と適度に絡み合いながら、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。
【００２５】
膜基材は、有機溶剤や水に溶けない高分子材料からなる不織布から構成されることが好ましく、膜成分を保持しかつ膜にかかる応力を保持する能力を有するものであれば限定されない。不織布は、炭化水素系、オレフィン系、縮合系のポリマーのいずれかであることが好ましい。不織布の厚みは、８０〜１５０μｍが好ましい。不織布は、透水膜基材として用いるため、あまりに厚すぎると水の透過を阻害するおそれがあり、また、薄すぎると強度が十分ではなく長期の使用に耐えないおそれがある。不織布の作成方法も、メルトブロー法、サーマルボンド法、抄紙法などいずれの方法であってもよい。ただし、目付は透水性を確保する上で重要である。厚み１μｍあたりの目付は、０．４〜０．８ｇ／ｍ２が好ましい。目付は小さいほうが好ましいが、小さすぎると強力が小さくなるため、膜として長期の使用に耐えず、また、大きすぎると空隙が少なくなり、透水性に劣るおそれがある。
【００２６】
一方、膜素材は疎水性の高分子材料から構成され、相分離法により、サブミクロンサイズの孔を有するネットワーク構造を形成されている。疎水性の高分子であれば特に限定されないが、その中でもポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの混合物であることが好ましい。これらの高分子を用いる理由は、実使用において問題のない耐薬品性や強度、安定性を示すことと、材料コストとのバランスが非常に優れているからである。本発明品の用途において、使用時の吸引圧や洗浄時のスポンジ洗浄に耐える強度特性、次亜塩素酸ナトリウムや酸およびアルカリ系薬剤の処理に耐える耐薬品特性、そして長期にわたる使用でも分解や変形、破損しない安定性が求められる。背景技術において述べたように、これらの特性を有しかつ低コストである点において、上述の疎水性高分子材料が非常に優れている。
【００２７】
このように、高分子多孔質平膜シートを構成する高分子材料は疎水性であるため、使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に活性汚泥菌の生成する代謝成分や糖、死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞する、いわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。
【００２８】
一般的な親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加する方法、平膜構成体を作成した後で親水化剤を添加する方法、平膜構成体に表面処理をする方法などが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、平膜構成体を作成した後で親水化剤を添加する方法、平膜構成体に表面処理をする方法などである。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着する機能があり、例えば糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ＨＰＣ、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、平膜構成体を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に該平膜構成体を浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、制御は難しくなるが、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりすることもできる。また、電子線やプラズマ、ガンマ線、紫外線等を当て、膜全体や膜表面を酸化させる等して、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。また、後加工にて親水化剤を架橋させたり、グラフト化させる方法も親水化効果の持続といった面で有効である。
【００２９】
上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からＨＰＣを平膜構成体に付与することが好適である。また、実排液に対する耐ファウリングの観点からも、ＨＰＣの付与が好適である。用いるＨＰＣの種類や特性は、本発明において限定されるものではないが、特に、平膜構成体に付与するために用いるＨＰＣ溶液の調製のし易さ、溶液粘度の制御および維持・管理の容易さ、さらに、耐ファウリング特性と透水性能とのバランスを鑑みて、日本曹達株式会社製  ＨＰＣ−Ｌを選定した。日本曹達株式会社の規格値によると、ＨＰＣ−Ｌは、ＨＰＣ濃度２％溶液の２０℃における粘度が６．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ヒドロキシプロポキシ基が５３．４〜７７．５％の範囲にある。
【００３０】
本発明において使用するＨＰＣによる親水化前の平膜構成体は、本発明の目的を達成できる限り、実際に作製しても市販のものを使用しても良い。該平膜構成体を作製する場合において、その作製方法の一例（乾式法）について述べる。まず、不織布に膜を形成する高分子を溶解させた溶液を含浸する。含浸の方法としては、浸漬法、ダイを用いた含浸などいずれの方法を用いてもよい。
【００３１】
不織布に高分子溶液を含浸した後、溶媒揮発のための乾燥ゾーンに導く。このとき、膜に風が直接当たらないように注意することが好ましい。なぜならば、風が膜に当たることにより、膜表面の更新が促進され、膜表面および表面近傍（これらを「表層」と表現する）で急激に相分離が進む結果、膜表層の構造が緻密化し、透水性が下がるおそれがあるからである。このような膜表層の構造が緻密化した膜は、耐ファウリング性能もよくない。また、高分子溶液への含浸後から溶媒が揮発し、膜構造が固定するまでの間、走行中の膜を装置のどこにも接触させないようにすることも重要である。溶媒揮発途中に膜がどこかに接触してしまうと、その部位の溶媒揮発に影響がでてしまう結果、膜構造が著しく不均一になる恐れがある。好ましい例として、含浸後、空中を走行中に溶媒揮発を行うことで、膜の表面・裏面から一様に溶媒揮発が行われ、その結果、表裏面の膜構造に著しい差異がなく、また、細孔径の制御された膜を得ることにつながる。
【００３２】
乾燥ゾーンにおいては、温度と湿度のコントロールが重要である。好ましい温度は１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃、さらに好ましくは１８〜２５℃である。温度が高すぎると、膜表面からの乾燥が促進され、膜表面の相分離が急激に進む結果、膜表層の構造が緻密化するおそれがある。また、温度が低すぎると、膜表面において結露が生じ、膜の相分離機構の制御が難しくなる。また、好ましい相対湿度は４０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％、さらに好ましくは６０〜８５％である。湿度が低すぎると、膜表層の相分離が急激に進む結果、表層の構造が緻密化し、本用途に適した膜構造を確保できないおそれがある。また、湿度が高すぎると、膜表面孔の孔径の分布が大きくなり、バブルポイントが低下して分画性能が悪化する可能性があり、膜表面に結露が生じるおそれもある。浸漬する高分子溶液の温度についてもコントロールすることが好ましい。好ましくは、乾燥ゾーンの温度に対して−１５〜＋１５℃、より好ましくは−１０℃〜＋１０℃、さらに好ましくは−５℃〜＋５℃に調整することにより、良好な製膜が可能である。
【００３３】
また、上記の乾式製膜において、良好な膜構造、細孔径を発現させるためには、適正な蒸気圧を持つ溶媒と非溶媒を組み合わせて用いることが必要である。溶媒としては、ＴＨＦもしくはＴＨＦを主成分（５０重量％以上）とする混合溶媒を選択することができる。非溶媒としては、２−プロパノールやブタノール、およびそれらの混合溶媒を選択することができ、好ましくは、２−プロパノールと１−ブタノールの２種類の混合溶媒を使用できる。非溶媒中における１−ブタノールの割合は、全非溶媒量（２−プロパノールと１−ブタノールの総重量）の２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２２〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％である。
【００３４】
本発明の平膜構成体は、その膜断面の５，０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、膜を構成する高分子材料がネットワーク上の３次元の編み目を構成して、膜基材の不織布に適度に絡みついていることが好ましい。このとき、ネットワークの密度が高すぎると、透水性能を阻害し、また、低すぎると、長期の使用で膜成分が基材から脱離し、膜としての機能を果たせなくなるおそれがある。図１（ａ）に、本発明によって得られた膜（実施例１）の断面構造（それぞれ膜表面近傍及び膜表面のＳＥＭ写真）の例を示したが、膜表面近傍から内層部にかけて漸次的に疎な構造をとり、膜基材と絡まりながら良好なネットワークを構成していることが確認できる。膜表面部分で分画能を持たせ、表面を通過した水の透過を内層部で阻害せず、効果的にろ過を行える膜構造である。また、前述の製造方法によって得られる平膜構成体の構造において、膜最表面・表面近傍部と膜最裏面・裏面近傍部とで著しい差異は存在せず、同等の形態を有する。
【００３５】
上述の方法で作成した平膜構成体を、以下に述べる含浸、揮発、固着、乾燥工程を経て膜の親水化を達成する。以下に本発明の親水化の方法と出来た膜の構造的特徴について詳しく述べる。
【００３６】
一般に、ＨＰＣは、その水溶液を５０℃以上の温度で加熱することにより、水に対して不溶化（白濁）する性質があると言われている。しかし、本発明においては、この水溶液にアルコールを溶解させた場合、５０℃以上の温度で該溶液を加熱してもＨＰＣは不溶化せず、該溶液は透明を維持することを見出した。この現象は、アルコールの存在によってＨＰＣが加熱時（固着工程）においても凝集・不溶化されない、すなわち、アルコールがＨＰＣを溶液中で分散させる効果のあることを示すものである。この性質を利用し、膜の表面に均一にＨＰＣから成る微粒子を分散固着させることにより効果的に親水化を達成せしめた。まずはＨＰＣ、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールのどれかであり、より好ましくは２−プロパノールである）、および水からなる親水化含浸液（アルコール水溶液）に平膜構成体を浸漬させ（含浸工程）、膜細孔中にＨＰＣからなるアルコール水溶液を広く分散させる。その後、膜中からアルコールを選択的に揮発（揮発工程）および／または洗浄してそのアルコール分量を低減させる。これにより、後述する固着工程において、膜の表面や膜内に存在する微細孔の表面に、望ましい形態でＨＰＣが微粒子の形で適度に分散させた状態で閉塞することなく固着される。結果として、耐ファウリング特性や親水特性の発現・維持に加えて、透水性能の低下抑制（膜細孔の親水化剤による閉塞抑制）に寄与する。但し、アルコール成分を完全に揮発させてはいけない。その後、温湯を用いて所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる（固着工程）。このとき、含浸液内にはアルコールが残っている。先に述べた様にアルコール分はＨＰＣの白濁（ゲル化）を阻害する効果がある。このため、アルコールの存在下で固着させることにより、ＨＰＣ成分が膜細孔中の一部分に偏在・局在化することなく、微粒子の状態をもって分散された状態で膜内の孔の表面に効果的に付与できる。ここでいう「微粒子」とは、ＨＰＣが集合（凝集）し、粒状あるいは塊状になったものを意味する。固着されたＨＰＣが微粒子の状態で分散された膜の一例として、図５のＴＥＭ画像（本発明例、実施例１）を示す。そこではＨＰＣは、後述する染色処理によって染色され黒色で示される。
【００３７】
本発明の膜の構造的特徴について詳しく述べる。本発明においては、高分子多孔質膜の断面（高分子多孔質膜の最表面から深さ５μｍの範囲かつ観察面積が２０μｍ２となる領域）をＴＥＭで５千倍に拡大して得た画像において、ＨＰＣ微粒子のサイズ（該微粒子の最大長と最小幅の各平均値を加算平均したもの、と定義する。）が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍであることを特徴とする。この値が小さすぎる場合は、ファウラントと膜表面の相互作用を十分阻害することが出来ないので、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じる。この値が大きすぎる場合は、膜の微細孔内をＨＰＣ微粒子自身で閉塞させてしまい、透水用空間が狭くなることで、透水特性の低下や圧力損失の上昇という問題が生じる恐れがある。また、本発明においては、前述の画像においてＨＰＣの微粒子の分散度（粒子間距離の平均偏差を平均粒子間距離で除したもの、と定義する）が０．２〜１．５の範囲にあり、好ましくは０．２５〜１．４、より好ましくは０．３〜１．３であることを特徴とする。この値が大きすぎる場合は、該微粒子の分散・分布状態が著しく偏ることを表し、細孔内部の一部の空間を過度に占有してしまうこと（偏在・局在化）で透水性能が低下したり、圧力損失の上昇という問題が生じること、さらに、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く恐れがある。逆に、この値が小さい場合とは、該微粒子の分散・分布状態がより均一であることを表すが、該高分子多孔質膜の領域（ＴＥＭ画像中の不定形の島部）が存在するために該値は本来小さくなりにくい。それでも該値が上述の範囲よりも小さくなりうる場合として、膜細孔の微小領域にＨＰＣ微粒子が偏在しかつ均等に存在し、ＴＥＭ画像中の上述の領域以外にはＨＰＣ微粒子が存在しないことを意味する。この状態は、該微粒子の存在しない領域、即ち、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く問題につながるため、好ましくない。
【００３８】
含浸工程について述べる。上述のようにして得られた平膜構成体は含浸工程に導かれ、親水性を発現せしめるための含浸液を付与される。耐ファウリング性能を可能な限り長く維持させるためには、ＨＰＣを適正な量だけ膜に付与させる必要がある。該含浸液は、ＨＰＣを好ましくは０．５重量％から１．０５重量％、より好ましくは０．６重量％から１．０重量％の範囲で均一に溶解させたアルコール水溶液を用いることが好ましい。用いる多孔質膜の特性に応じて、アルコールと純水の比率や、ＨＰＣの濃度を変更してもよい。該アルコール水溶液のＨＰＣ濃度が低すぎる場合は、ＨＰＣの膜への固着量が少なくなり、最終的に得た平膜シートの親水特性が悪くなってしまい、好ましい耐ファウリング特性を発現できない恐れがある。逆に、ＨＰＣ濃度が高すぎる場合は、ＨＰＣ微粒子の分散度を好ましい範囲に制御できない。その結果、最終的に得る平膜シートの耐ファウリング特性の発現が不十分になったり、該膜の細孔を閉塞することで透水性能を低下させる恐れがあり、好ましくない。該溶液を平膜構成体へ付与する方法としては、該水溶液を含浸液として該平膜構成体を浸漬させる方法や、ダイ等を用いて平膜構成体へ塗布する方法などが挙げられるが、含浸させる方法が最も簡便かつコスト面から好ましい。該含浸液に平膜構成体を浸漬させた後、余分な溶液をかきとりへら、またはローラーバーにて除去する工程を経てもよい。
【００３９】
ＨＰＣとアルコール水溶液を形成するための該含浸液中の溶媒の好ましい比率は、アルコール重量分率にして３０〜９０％、好ましくは４０〜７０％である。溶媒中のアルコールの分率が低すぎると、膜が疎水性であるため、充分に膜構造の細孔の中まで含浸することが出来ず、好ましくない。アルコール分率が高すぎると、後で述べる固着工程において、望ましい形態のＨＰＣからなる微粒子を形成せしめることが出来ず、好ましくない。
【００４０】
揮発工程について述べる。上述の含浸工程後の平膜構成体中に存在するアルコールを一部揮発させる。この時、該膜シート内において水がアルコールよりも多いほうが好ましい。溶媒中のアルコールの濃度が低すぎると、ＨＰＣが分散せずに一部の領域へ局在化されてしまい、該領域の細孔閉塞とそれに伴う透水特性の低下の恐れがある。結果として、後述するＨＰＣ微粒子の好ましい分散状態を達成できない。高すぎると、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができなかったり、後で述べる固着工程でＨＰＣ微粒子が充分固着しない恐れがある。揮発工程の温度および湿度は、後述のアルコール重量分率の範囲を満たすのであれば特に制限を受けないが、温度の好ましい範囲は１８℃以上５０℃未満であり、より好ましくは２０〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜４０℃である。また、相対湿度の好ましい範囲は１〜６０％であり、より好ましくは１０〜５０％である。温度が低すぎたり湿度が高すぎると、アルコールの揮発が抑制されすぎてしまうので効果が発現しない。温度が高すぎたり湿度が低すぎると、急激にアルコールが揮発したり、アルコールの揮発が促進されすぎてしまう。この場合、平膜構成体の最表面付近に高濃度のＨＰＣ溶液が偏在するようになり、好ましくない。また、揮発工程ではアルコールの揮発をより詳細に制御するために、平膜構成体の周辺に風を流すことが必要である。アルコール重量分率の範囲を満足できれば、与える風速の条件は特に制限を受けないが、好ましくは０．０１〜０．５ｍ／秒、より好ましくは０．０２〜０．４ｍ／秒、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｍ／秒である。該風速が小さすぎると、アルコールの揮発が抑制されてしまい、アルコール重量分率を減少させられない可能性がある。逆に、風速が大きすぎると、アルコールの揮発が促進されすぎてしまい、アルコール重量分率が減少しすぎてしまう恐れがある。ＨＰＣの微粒子の形成は核形成過程である。すなわち、溶液濃度、組成がある条件を満たしたときに、分子同士の相互作用が開始し、微粒子の元になる核が形成する。最終的には、核がさらに集まって微粒子に至る。このとき、アルコールの揮発速度が重要になる。特定の範囲の速度をもって揮発させたときに、微粒子の核が形成する。揮発速度が遅いとある種の準平衡状態に陥るため、微粒子の核が出来ない。従って、十分に親水性効果を発揮するＨＰＣの微粒子が形成しない。揮発工程の後に、平膜構成体を必要に応じて水洗槽に短時間浸漬し水洗してもよい。浸漬時間は、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下、さらに好ましくは１秒以下である。浸漬時間が３秒を超えると、平膜構成体の最表面に含浸液が引き戻されるため、固着工程で該平膜構成体の最表面にＨＰＣの凝集が生じ、細孔を閉塞する等の問題を生じさせる可能性がある。また、著しく長時間水洗を行えば、固着前のＨＰＣが洗い流されてしまう恐れもある。結果、揮発／水洗の工程を経た後の平膜構成体において、滞留時間３０秒〜５分の間にＨＰＣアルコール水溶液中のアルコールの重量分率が、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４０％の範囲に低減されるように揮発が制御される。
【００４１】
固着工程について述べる。ＨＰＣを高分子多孔質膜へ固着化させるために加熱処理を行う。この加熱処理は熱水、温風、赤外線照射など方法を規定されるものではないが、熱水を用いた加熱処理が低コスト・簡便かつ膜内を含む膜全体を均一に処理できるため好ましい。また、この時の加熱処理温度は好ましくは５０℃から７２℃であり、より好ましくは６０℃から７０℃である。５０℃に満たない温度で処理を行った場合、ＨＰＣ微粒子の膜への固着が困難になる。その場合、得た平膜シートの洗浄時や実使用時などにおいて水中にＨＰＣが溶け出し、親水性の低下や失われやすくなるといった恐れがある。このことは、実液テストや実使用時のろ過吸引における差圧上昇度が高くなることからも知ることができる。一方で、７２℃を超えるような高い温度で加熱処理を行うと、得られた膜が、実液を使ったろ過テストにおいて耐ファウリング特性を著しく低下させることを見出した。この理由は、加熱温度が高すぎる場合、ＨＰＣが化学的に変性してしまい、本来有する親水性等の特性を充分に発揮できないためである。まとめると、加熱処理温度の好ましい範囲としては５０℃〜７２℃、より好ましい範囲としては、６０〜７０℃である。
【００４２】
膜性能は加熱処理する時間によっても変化しうる。好ましい処理時間としては、５分〜７５分、より好ましい範囲は１０分〜４５分である。処理時間が短いと十分にＨＰＣを膜に固着させることが出来ない可能性がある。処理時間が長いと、工業生産性の観点から好ましくない。
【００４３】
更に、固着温度は微粒子の形成と分布にも関与する。既に述べた様に、ＨＰＣが適当な寸法のサイズの微粒子を形成し、分散状態で膜表面に固着する状態が好ましい。この微粒子の形成と微分散固着を達成するために、ＨＰＣ溶液の組成と固着温度が関わっている。即ち、アルコール分率が低すぎると、ＨＰＣの溶解度が落ちるため、分散を達成できない。逆に、高すぎると該溶解度が高すぎるため、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができない。固着温度については、低すぎると有効な効果を発揮するサイズの微粒子が形成されない。高すぎると出来た微粒子同士が相互作用した結果、融着が生じ、好ましい分散状態を達成できない。
【００４４】
乾燥工程について述べる。ＨＰＣによる親水化処理後の平膜シートを乾燥させて巻き取る。乾燥条件は、水気の効率的な除去とＨＰＣの変性を抑制するために、温度４０℃〜７０℃・相対湿度１％〜２０％が良く、より好ましくは温度４０℃〜６５℃・相対湿度１％〜１０％の範囲である。温度が高すぎるとＨＰＣの変性を促進してしまう恐れがあり、温度が低すぎると乾燥不足となり、巻取り後の膜ロールの保管時に問題の生じる恐れがある。また、相対湿度が高すぎると乾燥不足となる恐れがあり、相対湿度が低すぎるとエネルギーや設備面で負担が大きくなる恐れがある。
【００４５】
上述のような、含浸工程、揮発工程、固着工程、乾燥工程は連続的に処理されるため、生産効率向上やコスト低減化の検討がやりやすいといったメリットがある。その他、必要に応じて親水化剤の架橋化や膜と親水化剤とを反応・結合させるような処理装置をオンラインで導入してもよいし、後加工としてガンマ線照射やグラフト化反応をさせてもよい。
【００４６】
また、平膜シートの膜表面近傍のみではなく、膜全体に着目した場合の平膜シートに対するＨＰＣの固着割合についても、実液テストにおける耐ファウリング特性に影響を与えることを見出した。すなわち、親水性の発現および耐ファウリング効果をできる限り維持させるために、ＨＰＣの固着割合には適切な範囲がある。ＨＰＣの固着割合は、膜あたり０．４重量％〜１．０重量％が良く、より好ましくは０．５重量％〜０．８５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜０．８重量％である。該固着割合が少なすぎると、膜の親水性発現の程度が弱くなる可能性があり、膜の実使用時の耐ファウリング特性を維持する期間が短くなるといった問題が生じる。また、該固着割合が多すぎると、透水性が低下したり、実使用時の膜間差圧の上昇度が大きくなる・短期間で上昇するといった問題が生じる可能性がある。
【００４７】
膜特性および性能について述べる。平膜シートの初期性能は純水フラックス（ＦＲ）とバブルポイントによって評価される。純水ＦＲは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積であり、バブルポイントは、膜の最大孔径を示す指標であり、分画性能を表す。純水ＦＲ（単位：ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ）は１５〜５０、より好ましくは２０〜５０、さらに好ましくは２５〜４５である。純水ＦＲが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、平膜シートの枚数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。バブルポイントは０．０８〜０．３ＭＰａ、より好ましくは０．０９〜０．２５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。バブルポイントが小さすぎると、分画性能が未達（細孔径が大きくなりすぎる）で、汚泥成分がろ過水に混じる可能性があり、大きすぎると、十分な透水量が確保できない可能性が高くなるため、濾過の効率が悪くなるおそれがある。
【００４８】
本発明の平膜シートは、膜の厚みが８０〜１５０μｍであることが好ましい。膜は、膜基材である不織布によって形状を保持されているため、膜基材とほぼ同一の厚みとなる。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。
【００４９】
膜の強伸度特性もまた、基本的には膜基材である不織布によって支配されている。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。本発明の膜の降伏強度は、縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）ともに、幅１５ｍｍあたり１５〜５２Ｎが好ましく、１８〜４５Ｎがより好ましい。また、降伏伸度が大きいと、膜の伸びが大きくなるため、膜のネットワーク構造を破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、本発明の膜の降伏伸度は、１〜５％が好ましく、１〜３％がより好ましい。なお、得られたシートの長手方向をＭＤとする。
【００５０】
本発明の平膜シートは、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のパームポロメーター（ＰＰＭ）での測定において、平均細孔径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。この細孔径の範囲は、実用面において分画性能と透水性を考慮したものである。また、このＰＰＭ測定において、該平膜シートがドライ状態のときの流量が、圧力１５０ｋＰａのときに３０Ｌ／ｍｉｎ．〜６０Ｌ／ｍｉｎ．であり、より好ましくは４０Ｌ／ｍｉｎ．〜６０Ｌ／ｍｉｎ．である。この範囲は、長期の使用における膜強度と濾過効率を考慮したものである。この流量の値は、間接的に膜表面の開孔度合いや膜構造の緻密度合いを表すものでもある。この値が大きいほど膜表面の開孔度合いが大きかったり、膜構造が粗である傾向にある。逆に値が小さいほど、開孔度合いが小さい、あるいは膜構造が密である傾向にあると言える。これらは膜の強度や濾過効率に密接に関わることから、長期にわたって使用可能な膜であるかどうかの指標になりうる。
【００５１】
ＭＢＲ用の平膜シートの特性を評価するために、活性汚泥を用いた実液中でのろ過テストが有効である。一般的に、一定のろ過流量を保持させながらろ過を継続し、その膜間差圧上昇の度合いを見る。その差圧上昇度が長期間にわたって小さく保たれるほど、ＭＢＲ用膜として優れており、実用的であるといえる。本発明では、実施例に記す条件で実液テストを行った際に、１週間の連続運転で膜間差圧が１０ｋＰａを超えるかどうかをファウリング耐性有無の指標とした。
【００５２】
本発明の平膜シートは、長期使用に耐えうる特性を有する不織布を膜基材に用い、膜構造および孔径の制御を行って作製した膜に、ＨＰＣを膜に微粒子の状態で分散させて固着させているため、ＭＢＲ用途において実使用に耐え、優れた透水性の発現と高い親水性および耐ファウリング特性を発現できる。
【実施例】
【００５３】
本発明の平膜シートの優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。
【００５４】
（１）使用した原材料
本発明で用いた原材料について述べる。（ポリマー）ＰＶＣ；大洋塩ビ株式会社  ＴＨ−７００、ＣＰＶＣ；積水化学株式会社  ＨＡ−２７Ｆ、ＰＥＳ；住友化学株式会社  スミカエクセル４８００Ｐ、（溶媒）ＴＨＦ；三菱化学株式会社、（非溶媒）２−プロパノール；大商化成株式会社、１−ブタノール；三菱化学株式会社、（親水化剤）ＨＰＣ；日本曹達株式会社  ＨＰＣ−Ｌ、（含浸液溶媒）エタノール；ナカライテスク株式会社、２−プロパノール；大商化成株式会社、（基材）ＰＥＴ抄紙；廣瀬製紙株式会社  ０５ＴＨ−６０、ＰＴＦＥ平膜；上海名列化工科技有限公司  ＫＦ４１４０をそれぞれ用いた。
【００５５】
（２）純水フラックス（純水ＦＲ）
作製した平膜シートをφ９０ｍｍの円形にカットし、ろ過用ホルダー（東洋濾紙株式会社製ＵＨＰ−９０Ｋの攪拌器を省いたもの）にセットした後、水圧０．５ｂａｒをかけてホルダー出口より１分間に採取される透水量より、下記式から純水ＦＲを求めた。なお、ろ過に使用する水は２５℃のＲＯ水（逆浸透膜を用いて濾過した水）とし、水圧をかけてから３０秒経過後を採取開始時間とした。また、膜面からの水面高さは、３ｃｍ±１ｃｍとなるように調整した。
（純水ＦＲ［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］）
＝（Ｑ［ｍＬ／ｍｉｎ］）／（Ａ［ｃｍ２］）／（Ｐ［ｂａｒ］）
（Ｑ：１分間の透水量、Ａ：有効膜面積＝４８ｃｍ２、Ｐ：水圧＝０．５ｂａｒ）
【００５６】
（３）バブルポイント
作製した平膜シートを、（２）で用いたホルダーにセットし、膜面から高さ５ｃｍとなるようにＲＯ水を入れ、ホルダー内の圧抜き弁を開けた状態で、ホルダー出口（膜下面）より窒素圧をかけていき、膜面より水中に気泡が連続して出てきた圧力をバブルポイント［ＭＰａ］とした。なお、膜上面に気泡の観察を妨げずに膜をサポートできる部材をセットし、膜が下面からの圧力に対してホルダーから外れないよう工夫した。また、窒素圧の上昇速度は、１分につき０．０２ＭＰａとした。
【００５７】
（４）平膜構成体および平膜シートの平均細孔径
作製した平膜構成体、および平膜シートの平均細孔径の測定は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  パームポロメーター（ＰＰＭ，ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）装置を用いて行った。試験タイプはＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  ＰｏｒｏｍｅｔｏｒｙのＷｅｔ  Ｕｐ／Ｄｒｙ  Ｕｐとし、試液としてＧａｌＷｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。膜サンプルは、装置付属のサンプルホルダー（ｏ−リング内径３０ｍｍ、ホルダー開口部２５．４ｍｍ）に合うようセットした。下に記した測定パラメーターを装置付属の測定用ソフトに入力後、予めＧａｌＷｉｃｋに５分間浸漬させてよく馴染ませた膜サンプルをサンプルホルダーにセットし、さらに該ホルダーを装置にセットした。測定はまずＷｅｔ下で実施し、その後に続けてＤｒｙ下での測定を実施した。結果の一例として、実施例１の膜サンプルを用い、測定で得られた圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ）との関係を図２に、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を図３に、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（％）との関係を図４に示した。
＜細孔直径分布測定試験の自動試験パラメーター値＞
・最小圧力；０（ＫＰＡ）、最大圧力；３００（ＫＰＡ）
（ｉ）バブルポイント試験／インテグリティ試験；１０  ｂｕｂｌｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ）、５０  Ｆ／ＰＴ（ｏｌｄ  ｂｕｂｌｔｉｍｅ）、０  ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０  ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、１．０  ｚｅｒｏｔｉｍｅ（ｓｅｃ）
（ｉｉ）モータバルブ制御；１０  ｖ２ｉｎｃｒ（ｃｔｓ＊３）
（ｉｉｉ）レギュレータ制御；１  ｐｒｅｇｉｎｃ、２  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ
（ｉｖ）Ｌｏｈｍの校正；１３７８．９４６６  ｍａｘｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０．２  ｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈ（ｓｅｃ）
（ｖ）データ確定ルーチン；３０  ｍｉｎｅｑｔｉｍｅ（ｓｅｃ）、１０  ｐｒｅｓｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、５０  ｆｌｏｗｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、２０  ｅｑｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、２０  ａｖｅｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、０．６９  ｍａｘｐｄｉｆ（ＫＰＡ）、５０  ｍａｘｆｄｉｆ（ｃｃ／ｍ）
【００５８】
（５）膜基材の厚み
膜基材の厚みは、膜に用いる基材から、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。なお、製膜後の膜から膜成分のみを溶解させる溶媒に浸漬し、膜成分を除去して膜基材を露出させてから測定する方法でも実施した。
【００５９】
（６）膜基材の繊維径
膜基材の繊維径は、基材をＳＥＭにて撮影し、撮影された基材繊維と縮尺情報より算出した。繊維１０本について算出し、その平均値を膜基材の繊維径［μｍ］とした。
【００６０】
（７）単位厚みあたりの膜基材の目付
膜基材の目付は、１０ｃｍ角に切り取った基材の重量を電子天秤にて秤量し、その結果から１ｍ２あたりの重量を算出し、基材の目付を得たのち、膜基材の厚みで除して、厚み１μｍあたりの目付を求めた［ｇ／ｍ２／μｍ］。
【００６１】
（８）膜基材および膜の降伏強度及び降伏伸度
膜基材および膜の降伏強度および降伏伸度は、テンシロン引張り測定器を用いて測定した。膜基材を幅１５ｍｍ（長さ約６０ｍｍ）の帯状にカットし、チャック間距離が４０ｍｍとなるよう、テンシロン引張り測定器にセットした。ロードセル条件を１００ｋｇｆ・レンジ１０％とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて引張り試験を実施し、応力−歪み曲線を得た。得られた曲線から、弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両者の交点を降伏点として、その点にあたる強度と降伏伸度を求めた。膜の縦方向・横方向それぞれについて、５枚の試料を測定し、その平均値を降伏強度［Ｎ／１５ｍｍ］および降伏伸度［％］とした。
【００６２】
（９）膜あたりのＨＰＣの固着割合
（ｉ）平膜シート試料約１３０ｍｇ（Ｗ１、有効数字３桁で重量を記録する）を約１ｃｍ角にカットした後、バイアル瓶に重ねて入れた。他方で、（ｉｉ）ＨＰＣを約１０ｍｇ採取し（Ｗ２、有効数字３桁で重量を記録する）、異なるバイアル瓶に入れた。これらの瓶に、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／（ＤＭＳＯ−ｄ６）＝２／１体積％の混合溶液６ｍＬ（Ａ）に、標準物質としてＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、８ｍｇ（Ｂ））を入れた溶液を１ｍｌずつ投入し、２日間浸漬させて基材以外の成分を溶解させた。その後、（ｉ）、（ｉｉ）の溶液を別々に採取し、それぞれ４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社  ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数１２８回、待ち時間１秒、フリップ角４５度とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これと３．６ｐｐｍ付近にでるＨＰＣ由来のスペクトルピークに着目した。測定（ｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩとし、測定（ｉｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ´、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩ´としたとき、次式を用いて膜あたりのＨＰＣ固着割合を算出した。
＜膜あたりのＨＰＣ固着割合
＝ＩＩ×Ｉ´×Ｗ２／（Ｉ×ＩＩ´×Ｗ１）×１００［ｗｔ％／膜］＞
＜（Ａ）および（Ｂ）の調製量；同時測定サンプル数が６個以上の場合、
測定サンプル数ｎ個として、Ａ＝（ｎ＋１）［ｍＬ］
Ｂ＝（ｎ＋１）／５×８［ｍＬ］とする。＞
【００６３】
（１０）アルコール重量分率
（アルコール水溶液）含浸工程に用いるアルコール水溶液を約５０ｍｇ（有効数字３桁で重量を記録する、Ｗ３）秤りとり、重水素化溶媒（例えば重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に投入した。次に、標準物質としてＢＨＴ１０ｍｇを該バイアル瓶に投入して液体に溶解させてから、この溶液をＮＭＲチューブへ投入した。これを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社  ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒は重水素化メタノール、積算回数６４回、待ち時間１秒とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、該アルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ４）を算出した。この値と最初に秤り取ったアルコール水溶液の重量（Ｗ３）から、次式を用いてアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ４／Ｗ３×１００
（平膜シート）揮発工程を通過した平膜シート試料を４×５ｃｍ四方に切り取って重量を測定し（Ｗ５、有効数字３桁）、これを約１ｃｍ角にカットして、アルコール水溶液のみを選択的に溶解できる重水素化溶媒（例えば重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に全て投入した。（これら一連の作業は手早く行うこと。）該バイアル瓶を密閉し、膜試料が重水素化溶媒に完全に浸漬するようにして室温下で２４時間以上おき、膜試料に付着したアルコール水溶液を完全に抽出させた。次に、標準物質としてＢＨＴ２ｍｇを該バイアル瓶に投入して抽出液とよくなじませ、該バイアル瓶内の抽出液をＮＭＲチューブへ投入した。このＮＭＲチューブを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定条件は、積算回数を２５６回としたこと以外、上述のアルコール水溶液の内容と同等とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、平膜シートに付着していたアルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ６）を算出した。さらに、該膜試料を取り出して絶乾させた後の膜試料重量を（Ｗ７、有効数字３桁）としたとき、次式を用いて平膜シートに付着していたアルコール水溶液中のアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ６／（Ｗ５−Ｗ７）×１００
【００６４】
（１１）実液テスト（ファウリングの程度）
実際の汚泥液を用いて、平膜シートのファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ＩＭＦ−５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調製し、作製した膜を両面に貼り付けた膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転中は、３０℃に保ち、運転停止時間を設けず連続運転として、膜カートリッジ下部より連続して曝気を行った。曝気量は、膜カートリッジ１個あたり２Ｌ／ｍｉｎ．となるように調整した。この状態で１週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。１週間での差圧上昇が１０ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。
【００６５】
（１２）ＴＥＭ観察
平膜シート試料を切り出し、エポキシ樹脂で脱気包埋した。包埋した試料を、超音波ナイフを装着したミクロトームで厚さ約１００ｎｍの超薄切片とし、濃度０．５％のリンタングステン酸水溶液中で３０分間浸漬・染色させた。その後に水洗し、カーボン蒸着を施してＴＥＭ観察用の試料とした。装置に日本電子（株）ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶとして、測定倍率５，０００倍で膜表面近傍（膜最表面から深さ方向に５μｍ程度まで、かつ観察領域面積は２０μｍ２）における断面の観察・写真撮影を行った。この時のＴＥＭ画像のサイズは、４００８×２６７２ピクセルとした。
【００６６】
（１３）ＨＰＣ微粒子の分散度、サイズ
（１２）で得た平膜シートのＴＥＭ画像（ＢＭＰファイルまたはＪＰＥＧファイル）を、画像解析ソフトウェア  旭化成エンジニアリング株式会社製  Ａ像くん（ｖｅｒ．２．５２）を用いて以下の解析を実施した。
（ＨＰＣ微粒子の分散度）上述の解析ソフトウェアを立ち上げ、メニューバーの「画像入出力」から「ＪＰＥＧファイル入力」または「ＢＭＰファイル入力」を選択してＴＥＭ画像を取り込んだ。「縮尺新規設定」を用い、画像中の基準目盛線と該基準線の長さを入力し「登録」した後、「画像転送」で該解析ソフトに画像情報を転送させた。メニューバーの「画像解析」から「分散度計測」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。測定方法；壁間距離法、粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；有、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ。「実行」を押し、「しきい値設定」ウィンドウで山状に図示されるヒストグラムの連続した底辺のうち、最も小さい値を選択した（この時、ヒストグラムの山の底辺の小さい側が０まで連続している場合は、山の最長部の高さを基準に、その２％の高さである山の端部（麓部位）の値を選択する。この高さ２％の端部の値は、該値の大きい側（明部）と小さい側（暗部）の２種存在するが、小さい方（暗部）を選択すること）。これを該しきい値として「決定」し、ＨＰＣ由来の微粒子領域のみを選択した。得られる計測結果ウィンドウに表示される値の中から、「分散度」で示される値を用いた。定義は次式の通りである。（該ソフトウェアのマニュアルに記載されている。）
ＨＰＣ微粒子の分散度＝粒子間距離の平均偏差／平均粒子間距離
（ＨＰＣ微粒子のサイズ）上述の解析ソフトを立ち上げ、メニューバーの「画像解析」から「粒子解析」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；無、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ、計測項目；面積・周囲長・最大長・最小幅。「実行」を押し、しきい値設定ウィンドウでの設定は上述と同様に設定し（分散度で扱うＴＥＭ画像と同じ画像の場合は、しきい値を同じ値とする）、ＨＰＣ由来の微粒子領域のみを選択されるようにした。得られる「計測結果」ウィンドウに表示される値の中から、最大長の平均値（Ｘ）、最小幅の平均値（Ｙ）を確認し、下式から微粒子のサイズを求めた。
ＨＰＣ微粒子のサイズ（ｎｍ）＝（Ｘ＋Ｙ）／２
【００６７】
（実施例１）
巻出し用フリーロールにＰＥＴ抄紙からなる基材ロールをセットし、基材を巻き出して製膜原液（ＣＰＶＣ７．５重量％、ＴＨＦ６３．３重量％、２−プロパノール１９重量％、１−ブタノール１０．２重量％）の入った含浸浴にゆっくり浸漬させた（滞留時間約１分）。その後、乾燥ゾーン（１８℃・相対湿度６８％、滞留時間５分、無風）で溶媒を揮発させて相分離を誘発させ、製膜を行った。その後、巻取り機を用いてゆっくりと巻き取った。このようにして作製した平膜構成体は、平均細孔径約０．３μｍ、膜厚１２０μｍであった。次に、該平膜構成体を用いてＨＰＣの付与を行った。巻出し用のフリーロールに該平膜構成体のロールをセットし、ＨＰＣ（０．７ｗｔ％）、２−プロパノール（４９．６５ｗｔ％）、水（４９．６５ｗｔ％）からなるアルコール水溶液が入った含浸槽へ（気泡が入らないように）該膜ロールを巻き出しながらゆっくり浸漬させた。含浸槽の温度は約２０℃で、該膜の浸漬時間は１５分間とした。該膜を含浸槽から引き上げた後、温度２５℃、風速０．０３ｍ／秒、処理時間２分の条件で膜中の２−プロパノールをゆっくりと揮発させた。さらに、純水の入った水洗槽に極わずかに浸した（１秒以下）。その時のアルコール重量分率は約３５％であった。その後、該膜を６５℃の熱水処理槽へ１５分間浸漬させた。熱水処理槽から該膜を引き上げた後、乾燥ゾーンで温度４０℃、相対湿度１０％、処理時間１５分の条件で該膜を乾燥させた。最後に該膜を巻取り機でゆっくり巻き取った。このようにして、ＨＰＣが付与された親水性の膜（平膜シート）を得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００６８】
（実施例２、３）
揮発工程および水洗後の平膜構成体において、該膜に含まれるアルコール水溶液のアルコール重量分率が、それぞれ２７％、５２％に調整されたこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００６９】
（実施例４、５）
熱水処理槽の温度を５５℃、７１℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７０】
（実施例６、７）
平膜構成体の熱水処理槽への浸漬時間を、５分、６０分へそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７１】
（実施例８）
ＨＰＣ溶液に含まれるアルコール成分をエタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７２】
（実施例９、１０）
平膜構成体の作製に用いる高分子材料を、ＰＶＣならびにＰＥＳへそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７３】
（実施例１１）
平膜構成体を作製する代わりに、ＰＴＦＥ系複合平膜シートである上海名列化工科技有限公司製  ＫＦ４１４０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７４】
（実施例１２、１３）
含浸槽中のアルコール溶液のＨＰＣ濃度を０．９７ｗｔ％に変更したことと、揮発工程および水洗後の平膜構成体において、該膜に含まれるアルコール水溶液のアルコール重量分率が、それぞれ５２％、２７％に調整されたこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７５】
（比較例１、２）
揮発工程および水洗後の平膜構成体において、該膜に含まれるアルコール水溶液のアルコール重量分率が、それぞれ２０％、６０％に調整されたこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７６】
（比較例３、４）
熱水処理槽の温度を４５℃、７３℃へそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７７】
（比較例５）
ＨＰＣアルコール水溶液の液体成分を２−プロパノールのみに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７８】
（比較例６、７）
含浸槽中のアルコール溶液のＨＰＣ濃度を１．１ｗｔ％に変更したことと、揮発工程および水洗後の平膜構成体において、該膜に含まれるアルコール水溶液のアルコール重量分率が、それぞれ６０％、２０％に調整されたこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００７９】
（比較例８）
含浸槽中のアルコール溶液のＨＰＣ濃度を０．８ｗｔ％に変更したことと、揮発工程および水洗後の平膜構成体において、該膜に含まれるアルコール水溶液のアルコール重量分率を６０％に調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で平膜シートを得た。ＨＰＣの付与条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
【００８０】
（比較例９）
平膜構成体にＨＰＣ付与を行わなかった。膜特性の詳細を表２に記した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２の結果から明らかなように、実施例１から１３は、優れた透水性能と良好なバブルポイントを持つ膜が得られている。また、ＨＰＣの微粒子が高分子多孔質膜の微細孔表面で分散されて固着されている。これら膜特性やＨＰＣの効果によって、実汚泥液のろ過テストで優れた結果（差圧上昇度が小さい）が得られている。一方で、比較例１は、膜中のアルコール重量分率を低くした結果、ＨＰＣ微粒子のサイズが大きくなった。また、純水ＦＲが低く、かつ実液テスト差圧上昇が高くなった。比較例２では、膜中のアルコール重量分率を高くした結果、ＨＰＣ微粒子サイズが著しく小さくなり、粒子サイズおよび分散度の値も低いものとなった。また、実液テスト差圧上昇度も高くなった。比較例３では、ＨＰＣの熱処理温度が低いため、多孔質膜への固着が不十分となり、実液テスト差圧上昇度が高くなった。このときのＨＰＣの微粒子のサイズは小さくなっており、また分散度も低くなった。比較例４では、同熱処理温度が高すぎることから、ＨＰＣの微粒子のサイズ、および分散度の値が著しく大きいものとなり、さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例５は、含浸工程におけるＨＰＣ溶液の溶媒に２−プロパノールのみを用いたところ、ＨＰＣ微粒子サイズが小さくなり、分散度の値も低いものとなった。また、純水ＦＲが著しく高くなり、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例６は、含浸液のＨＰＣ濃度を増やし、さらにアルコール重量分率の値を大きくした結果、粒子サイズが著しく小さくなり、かつ分散度の値が著しく大きくなった。また、実液テスト差圧上昇度も高くなった。比較例７は、含浸液のＨＰＣ濃度を増やし、さらにアルコール重量分率の値を小さくした結果、粒子サイズが著しく大きくなり、かつ分散度の値も著しく大きくなった。また、実液テスト差圧上昇度も高くなった。比較例８では、膜中のアルコール分率の値を大きくし、含浸槽のＨＰＣ濃度を上げた結果、ＨＰＣ微粒子サイズが著しく小さいものとなった。また、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例９では、ＨＰＣ付与をしていない疎水膜であるため、汚泥成分が吸着しやすい挙動が見られ、実液テスト差圧上昇度が著しく高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の平膜シートは、長期の使用に耐えうる十分な強度を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、排水処理に極めて好適である。
【要約】
【課題】膜細孔表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供する。
【解決手段】疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とが一体化されてなる平膜構成体を含む平膜シートであって、前記平膜シートにヒドロキシプロピルセルロースが微粒子の状態で分散して固着されており、前記平膜シートの最表面から深さ５μｍの範囲におけるヒドロキシプロピルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とするＭＢＲ用高分子多孔質平膜シート。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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