(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性シリカゾルにクエン酸を配合してなる、ｐＨが４．０以下であり、珪酸の含有量がＳｉＯ２換算で１〜３０重量％であるシリカゾル・クエン酸溶液中に、鉄をＦｅ換算で０．０１〜５重量％、及び、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも一種または二種以上をイオン状態で含有させたことを特徴とする液体珪酸肥料。
【請求項２】
カルシウムがＣａＯ換算で０．０５〜５重量％、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０５〜５重量％、ホウ素がＢ２Ｏ３換算で０．０１〜３重量％、マンガンがＭｎＯ換算で０．０５〜５重量％、亜鉛がＺｎ換算で０．０１〜２重量％、銅がＣｕ換算で０．０１〜２重量％、モリブデンがＭｏ換算で０．０１〜２重量％それぞれ含有されている請求項１に記載の液体珪酸肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、葉面散布液や土壌潅注液及び水耕栽培での培養液に、水で稀釈して使用する液体珪酸肥料に関する。すなわち、還元性有機酸のクエン酸をアルカリ性シリカゾルに配合することにより、珪酸を植物に吸収されやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸として含有でき、これに三価鉄イオンを添加した場合は、クエン酸により植物が吸収しやすい二価鉄イオンに還元して含有でき、さらに必須元素の多量元素であるカルシウム、マグネシウムと微量元素であるホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンを添加した場合は、植物が吸収しやすいイオンの状態で含有することもできる、ゲル化や懸濁が生じにくい長期保存性を有する液体珪酸肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】  植物にとって珪酸（ＳｉＯ２）は、必須元素としては認められていないが、イネ科植物（稲、芝等）の場合、植物体組織の強健化、すなわちケイ化細胞増殖による光合成促進、耐倒伏性の向上、根の活力増大、耐病虫性の向上などの肥料効果はよく知られている。またイネ科植物以外の植物にとっても、病害虫抵抗性の向上、すなわち、表皮細胞へのケイ酸蓄積による病原菌の侵入阻止や虫による食害の軽減、植物体内での抗菌物質の生成助長、不良環境下でのストレス耐性の向上に効果があるとされている。（非特許文献１参照）【０００３】  一方、珪酸が植物体に吸収される時の形態は、電荷をもたない分子分散状の珪酸であり、陰イオン状態の珪酸は吸収性に劣るとされている。珪酸が水に溶解している時、ｐＨ８以下ではすべて電荷をもたない分子分散状の珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）になっているが、ｐＨ８を超えると陰イオン状の珪酸（Ｈ３ＳｉＯ４−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、ＨＳｉＯ４３−、ＳｉＯ４４−）になり、ｐＨ上昇とともに負電荷数が増加するとしている。（非特許文献２参照）【０００４】  本発明は、上記のような珪酸の肥料効果に、必須元素の肥料効果を組み合わせることができ、相乗的な肥料効果を即効的に発揮できる液体珪酸肥料である。【０００５】  現在、ケイ酸質肥料として公定規格では、鉱滓ケイ酸質肥料（ケイカル）、軽量気泡コンクリート粉末肥料、シリカゲル肥料、シリカヒドロゲル肥料、ケイ灰石肥料の５種類が定められているが、全て固体であり、水への溶解速度が小さいため即効性を示すものではない。【０００６】  そこで、即効性を持たせるために、珪酸カリウム、またはシリカゾルを珪酸成分とする液体珪酸肥料が提案されている。【０００７】珪酸カリウム系液体珪酸肥料
珪酸カリウムは、水溶液自体のｐＨが１０以上と高く、このまま施用できるものではない。また、酸を加えてｐＨをおよそ８以下にすると、珪酸イオンが脱水縮合しゲル化や懸濁が生じ珪酸が析出するので、液体肥料として使用できない。しかし、珪酸カリウムに各種物質を添加した液体珪酸肥料が提案されている。例えば、珪酸カリウム水溶液にクエン酸（特許文献１参照）、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム（特許文献２参照）、グルコン酸（特許文献３参照）を添加する方法である。しかし、これらの液体珪酸肥料は、ｐＨが８以上であるが、比較的短時間のうちに珪酸が析出し、長期保存に耐えるものではない。従って、製造後はできるだけ早急に使用する必要があった。また、珪酸カリウム水溶液に分子内に水素原子を有しない縮合リン酸カリウム塩を添加する方法（特許文献４参照）も提案されているが、ｐＨは１０以上と塩基性が強いものである。以上のごとくケイ酸カリウム系液体珪酸肥料は、珪酸析出を抑制するためにｐＨを強い塩基性に維持する必要があるが、施用において土壌ｐＨの上昇に留意する必要があり、また上述したように珪酸は、このような塩基性液中では陰イオンとして存在するため、植物が吸収しやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸の形態ではない。【０００８】シリカゾル系液体珪酸肥料
シリカゾルは、珪酸ゾルとも呼ばれ、珪酸がコロイド状に水に分散している状態であり、このシリカゾルを成分とする液体珪酸肥料も提案されている。例えば、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂により脱アルカリした後、酸またはアルカリで熟成してシロキサン結合を強化してビルトアップすることにより得られた安定なゾル粒子よりなる酸性珪酸ゾルを使用したコロイド状珪酸含有液体肥料（特許文献５参照）、テトラアルコキシシランを酸により加水分解して得られる水溶性正珪酸を含有する液体肥料（特許文献６参照）がある。これらの液体珪酸肥料は、ｐＨが１〜４であるので珪酸を植物が吸収しやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸として含有しているが、両者の実施例にみる液体ケイ酸肥料の珪酸含有量は、ＳｉＯ２換算で２．５重量％以下と低いものである。珪酸濃度が、これ以上になると前者の場合は、珪酸と配合した肥料成分が反応してゲル化が生じやすくなり、後者の場合は、テトラアルコキシシランの酸加水分解反応時にゲル化が生じやすくなるため、珪酸を高度濃度に含有させることは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ケイ酸と作物生産  日本土壌肥料学会編  博友社（２００２）
【非特許文献２】ケイ酸植物と石灰植物  高橋英一著  農文協  （１９８７）６２頁
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−５６３８９
【特許文献２】特開平５−７８１８９
【特許文献３】特開平７−１０１７９２
【特許文献４】特開２０１１−１８４２０７
【特許文献５】特開平９−２６８０９２
【特許文献６】特開２００５−６７９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を鑑みて、より高濃度の珪酸を含有しつつ、多種類に亘る必須元素を植物が吸収しやすい安定なイオン状態で含有している、長期保存中にゲル化や懸濁などの珪酸析出や不溶物析出を生じにくい、即効性のある液体珪酸肥料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。以下その詳細を説明する。【００１３】アルカリ性シリカゾルは、通常ｐＨ８〜１１を示す透明ないし乳白色の珪酸のコロイド液であるが、このアルカリ性シリカゾルに直接、必須元素を含有する水溶性化合物を添加すると、瞬時にゲル化や懸濁を生じる場合がある。本発明者は、このゲル化や懸濁を生じることなく、多種類に亘る必須元素を含有する水溶性化合物をアルカリ性シリカゾルに溶解する方法として、還元性有機酸のクエン酸を配合することを見出し、本発明を完成した。【００１４】請求項１は、アルカリ性シリカゾルにクエン酸を配合してなる、ｐＨが４．０以下であり、珪酸の含有量がＳｉＯ２換算で１〜３０重量％であるシリカゾル・クエン酸溶液中に、鉄をＦｅ換算で０．０１〜５重量％、及び、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも一種または二種以上をイオン状態で含有させたことを特徴とする液体珪酸肥料である。【００１５】アルカリ性シリカゾルにクエン酸を配合し、ｐＨを４．０以下にしたシリカゾル・クエン酸溶液中に、鉄をはじめとする必須元素を添加することにより、ゲル化が抑制され、長期保存が可能となり、また珪酸を植物が吸収しやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸の形態に維持することができる。【００１６】 珪酸の含有量は、ＳｉＯ２換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。本発明の液体珪酸肥料は、水で１００〜２０００倍に稀釈して、葉面散布液や土壌潅注液及び水耕栽培での培養液に使用するが、上記範囲に珪酸の含有量を設定することにより、植物の生育状況や土壌、あるいは水耕栽培培養液の珪酸含有状況に応じて最適濃度で供給することができる。【００１７】 還元性有機酸として、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、没食子酸、アスコルビン酸、グルクロン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エリソルビン酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸等を挙げることができるが、本発明では、水への溶解性や入手性、経済性の点でクエン酸が好適である。【００１８】 鉄の含有量は、Ｆｅ換算で０．０１〜５重量％、好ましく０．０５〜４重量％である。本発明の液体珪酸肥料は、水で１００〜２０００倍に稀釈して、葉面散布液や土壌潅注液及び水耕栽培での培養液に使用するが、上記範囲に鉄含有量を設定することにより、植物の生育状況や土壌、あるいは水耕栽培培養液の鉄含有状況に応じて最適濃度に調整でき、珪酸とバランス良く効果的に肥料効果を発揮させることができる。【００１９】 カルシウム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも一種または二種以上をイオン状態で含有させたことにより効果的に肥料効果を発揮させることができる。【００２０】  請求項２は、カルシウムがＣａＯ換算で０．０５〜５重量％、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０５〜５重量％、ホウ素がＢ２Ｏ３換算で０．０１〜３重量％、マンガンがＭｎＯ換算で０．０５〜５重量％、亜鉛がＺｎ換算で０．０１〜２重量％、銅がＣｕ換算で０．０１〜２重量％、モリブデンがＭｏ換算で０．０１〜２重量％含有されている請���項１に記載の液体珪酸肥料である。【００２１】  本発明の液体珪酸肥料は、水で１００〜２０００倍に稀釈して、葉面散布液や土壌潅注液及び水耕栽培での培養液に使用するが、上記範囲にカルシウム、マグネシウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの含有量を設定することにより、植物の生育状況や土壌、あるいは水耕栽培培養液の必須元素含有状況に応じて最適濃度に調整でき、珪酸とバランス良く効果的に肥料効果を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の液体珪酸肥料は、
（１）高濃度の珪酸を安定に含有している。
（２）珪酸を植物が吸収しやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸として含有している。
（３）三価鉄イオンをクエン酸が還元し植物が吸収しやすい二価の鉄イオンとして含有している。
（４）多量元素のカルシウム、マグネシウム、微量元素の鉄、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンを植物に吸収されやすいイオンの形態で含有している。
（５）長期に亘りゲル化、懸濁が生じにくい。
という特性を同時に併せ持つ。そのため、保存安定性に優れ、また従来の液体珪酸肥料以上に、植物体の強健化を促し、植物の健全な成長を促進するため、塩害、高温、乾燥等の環境ストレスに強くなり、病虫害防除の薬剤散布頻度をも大幅に減少することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  本発明の液体珪酸肥料の成分は、（ａ）アルカリ性シリカゾルと（ｂ）還元性有機酸と（ｃ）必須元素の原料化合物とその特性を損なわない範囲で添加し得る（ｄ）その他の成分である。以下、これらの成分と本発明の液体珪酸肥料の製造方法と施肥方法について説明する。【００２４】  液体珪酸肥料の成分について説明する。【００２５】（ａ）アルカリ性シリカゾル
アルカリ性シリカゾルは本発明の液体珪酸肥料の液体媒体であり、珪酸の供給源でもある。アルカリ性シリカゾルの製造には、下記の公知の製造方法がある。【００２６】（１）アルカリ金属珪酸塩水溶液、例えば珪酸ナトリウムの水溶液をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて、イオン交換により脱アルカリすることによるシリカゾル、いわゆる活性珪酸の製造方法。さらに活性珪酸をビルトアップ処理によって、ゾル粒子内部構造を緻密にしつつ、ゾル粒子径を大きく成長させ、分散状態を安定化させたアルカリ性シリカゾルの製造方法。【００２７】（２）アルカリケイ酸塩水溶液、例えば珪酸ナトリウムの水溶液を、イオン交換膜を使った電気透析によりイオン交換して脱アルカリすることによるシリカゾル（活性珪酸）の製造方法。さらに活性珪酸をビルトアップ処理によって、ゾル粒子内部構造を緻密にしつつ、ゾル粒子径を大きく成長させ、分散状態を安定化させたアルカリ性シリカゾルの製造方法。【００２８】（３）珪酸ヒドロゲル、珪酸キセロゲルや石英等のケイ酸質鉱物微粉末をアルカリと共に水熱処理し解膠するアルカリ性シリカゾルの製造方法。例えば、珪酸ナトリウム水溶液と酸の反応で得られた珪酸ヒドロゲルから硫酸ナトリウムを水洗除去した後、オートクレーブ等で水熱処理するアルカリ性シリカゾルの製造方法。【００２９】  本発明の液体珪酸肥料に用いるアルカリ性シリカゾルは、上記の製造方法のいずれによるものであってもよく、珪酸含有量が高い場合は、必要に応じて水で稀釈して用いることができる。なお、水は水道水でよい。【００３０】  本発明の液体珪酸肥料に用いるアルカリ性シリカゾルの備えるべき物性的条件を以下に示す。
（１）珪酸含有量はＳｉＯ２換算で５〜４０重量％でよい。すなわち、製造した液体珪酸肥料の珪酸含有量がＳｉＯ２換算で１〜３０重量％を達成できればよい。
（２）ｐＨは、８〜１２、好ましくは、９〜１１がよい。
（３）含有アルカリ成分がある場合、モル比として、例えばＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏで１０以上、好ましくは４０以上がよい。
（４）液相は無色透明からコロイド性半透明の光透過性を有するものが好ましいが、無色透明に近いものがより好ましい。理由は、珪酸のコロイド粒子径が小さくなればなる程、液相は水のように無色透明になるが、コロイド粒子径が小さくなればなる程、比表面積が増加し、コロイド粒子表面からの珪酸の溶解量が増加するので、本発明の液体珪酸肥料を水で希釈した時、そこに含まれる植物が吸収しやすい電荷をもたない分子分散状の珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）の濃度が速やかに増加するからである。また、アルカリ性シリカゾルの液相が白濁不透明であると、液体珪酸肥料の製造時や保存時に懸濁や沈殿等の不溶物析出が生じた時、その検出できなくなり、品質管理上問題となるからである。【００３１】（ｂ）還元性有機酸
三価鉄イオンを還元して二価鉄イオンにする作用をもつ還元性有機酸として、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、没食子酸、アスコルビン酸、グルクロン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エリソルビン酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸等を挙げることができるが、本発明では、水への溶解性や入手性、経済性の点でクエン酸を用いることが好ましい。【００３２】  クエン酸は、本発明の液体珪酸肥料において、ｐＨ調整剤、鉄還元剤として働くが、具体的な働きは、以下の通りである。
（１）アルカリ性シリカゾルを酸性域にすることによる、電荷をもたない分子分散状の珪酸の生成
（２）アルカリ性シリカゾルを酸性域にすることによる、必須元素の金属イオンが水酸化物となり不溶化することの防止
（３）三価鉄イオンの二価鉄イオンへの還元
（４）二価鉄イオンが溶存酸素や空気中酸素により自然酸化され三価鉄イオンになることの防止【００３３】  なお、クエン酸は、段落番号（００３１）に記載した他の還元性有機酸と混用してもよい。また、クエン酸と同様の還元作用を持つクエン酸塩、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム等をクエン酸と混用してもよい。【００３４】  さらに、クエン酸は、段落番号（００３１）に記載した他の還元性有機酸の塩と混用してもよい。例えば、リンゴ酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等である。【００３５】（ｃ）必須元素の原料化合物
本発明の液体珪酸肥料に添加する請求項１に記載の必須元素の植物に対する生理作用と原料化合物について説明するが、必須元素を含有する原料化合物は、水溶性化合物でなければならない。【００３６】（１）鉄は、酸化還元反応を中心としたエネルギー伝達系に関与し、欠乏すると、葉緑素の低下を招き、新葉が黄白化する。鉄を含有する原料化合物の水溶性化合物としては、三価の鉄化合物として硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、リン酸第二鉄、酢酸第二鉄、クエン酸第二鉄、グルコン酸第二鉄、アスコルビン酸第二鉄等を挙げることができるが、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。また、二価の鉄化合物として硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、リン酸第一鉄、酢酸第一鉄、クエン酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、アスコルビン酸第一鉄等を挙げることができるが、これらを上記の三価の鉄化合物と混用してもよい。すなわち、溶解して生じた三価鉄イオンは、クエン酸により自動的に還元され二価鉄イオンになるので、水溶性鉄化合物を選択する時は、鉄の二価と三価を特に区別する必要はなく、選択の幅が広がり経済的である。【００３７】（２）カルシウムは、ペクチン酸と結合し植物細胞膜の生成と強化に関与し、欠乏すると、頂芽や根の根毛の生育が悪くなる。カルシウムを含有する原料化合物の水溶性化合物としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、リグニンスルホン酸カルシウム等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００３８】（３）マグネシウムは、葉緑素の構成元素であり、炭水化物代謝、リン酸代謝に関与し、欠乏すると葉脈間が黄化する。マグネシウムを含有する原料化合物の水溶性化合物としては、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００３９】（４）ホウ素は、カルシウムの吸収、流転に関与し、またペクチン質多糖類と結合し細胞壁の構造維持に関与する。欠乏すると、新葉の生育停止や根の根毛の細胞伸長が悪くなる。ホウ素を含有する原料化合物の水溶性化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００４０】（５）マンガンは、葉緑素の生成、光合成、ビタミンＣの合成に関与し、欠乏すると、葉脈間が黄化する。マンガンを含有する原料化合物の水溶性化合物としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００４１】（６）亜鉛は、体内酵素の構成元素であり、解糖系やクエン酸回路に関与し、欠乏すると、新葉の奇形や葉脈間が黄化する。亜鉛を含有する原料化合物の水溶性化合物としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００４２】（７）銅は、体内酵素の構成元素であり、植物体内の酸化還元に関与し、欠乏すると、新葉の生育が悪くなり、葉が黄化する。銅を含有する原料化合物の水溶性化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅等を挙げることができ、これらを単独で用いても、二種類以上混用してもよい。【００４３】（８）モリブデンは、体内酵素の構成元素であり、根粒菌の窒素固定、硝酸還元に関与し、欠乏すると、葉の奇形や萎縮症を生じる。モリブデンを含有する原料化合物の水溶性化合物としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらを単体で用いても、二種類以上混用してもよい。【００４４】  なお、本発明の液体珪酸肥料に含有させる上記（１）〜（８）の必須元素の選択、およびその濃度は、植物の種類、植物の生育状況、土壌、あるいは水耕栽培培養液の必須元素含有状況に応じて行えばよい。【００４５】（ｄ）その他の成分
本発明の液体珪酸肥料は、その特性を損なわない範囲で、下記の成分を必要に応じて配合することができる。アミノ酸類（例えばメチオニン、グルタミン酸、プロリン等）、糖類（例えばブドウ糖、キトサン、トレハロース等）、ビタミン類（例えばビタミンＢ１、Ｂ２、Ｂ６、コリン等）、動物性、または植物性タンパク質の加水分解物、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸およびその塩等）、界面活性剤、防腐剤である。【００４６】  つぎに、本発明の液体珪酸肥料の製造方法（手順）について詳しく説明する。【００４７】  まず、所望の珪酸濃度に調整したアルカリ性シリカゾルに、撹拌しながらクエン酸を固体粉末、あるいは水溶液の形態で配合し、ｐＨが４．０以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは２．０〜３．５のシリカゾル・クエン酸溶液を調製する。【００４８】  鉄成分を添加する場合は、上記シリカゾル・クエン酸溶液に所望の鉄を含有する原料化合物の水溶性化合物を固体粉末または水溶液の形態で、撹拌しながら添加し、鉄イオン含有シリカゾル・クエン酸溶液を調製する。【００４９】  さらに鉄成分以外の必須元素成分を添加する場合は、上記シリカゾル・クエン酸溶液、または鉄イオン含有シリカゾル・クエン酸溶液に、所望の必須元素を含有する原料化合物の水溶性化合物を固体粉末または水溶液の形態で、撹拌しながら添加すればよい。【００５０】  なお、製造方法の手順として、クエン酸水溶液に予め所望の必須元素を含有する原料化合物の水溶性化合物を溶解し、その中にアルカリ性シリカゾルを撹拌しながら添加してもよい。【００５１】  以上の手順により製造された、必須元素を含有する液体珪酸肥料の最終的ｐＨは、４．０以下、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは０．２〜３．５の範囲であるが、製造途中において、ｐＨが上記の範囲を外れた場合は、必要に応じ、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニア水溶液、またはクエン酸を撹拌しながら添加し、所望のｐＨに調整すればよい。この時、クエン酸は、無機酸の硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等と混用することができる。【００５２】  なお、必須元素のカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅の金属イオンは、ｐＨが高い場合、水酸化物となって不溶化し沈殿を生ずることがあるが、本発明の液体珪酸肥料は、ｐＨを上記範囲に調整することにより、これらの金属イオンが水酸化物となって不溶化することを防止でき、施用のために水で稀釈する際のｐＨ上昇時においても水酸化物となって不溶化することを防止できる。【００５３】  なお、以上の製造工程において、撹拌操作は不可欠であるが、加温は特に必要としない。なお、三価鉄の水溶性化合物を添加した場合、三価鉄イオンの二価鉄イオンへの還元反応は、室温下に放置しておいても徐々に進行するが、より促進するには、撹拌を継続することが望ましい。【００５４】  つぎに、施用方法について説明する。【００５５】  本発明の液体珪酸肥料は、葉面散布や土壌潅注、水耕栽培等において水で稀釈して施用する肥料であり、水は水道水でよい。稀釈倍率は、本発明の液体珪酸肥料が含有している珪酸や必須元素の濃度、植物の生育段階と成長状況や、土壌、あるいは水耕���培培養液の必須元素含有状況等に応じて選択することできるが、例えば、１００〜２０００倍程である。施用の方法は、葉面散布の場合、手動または電動の散水機を使用でき、土壌潅注や水耕栽培の場合は、既存の養液タンクで稀釈を行い、既存の灌水パイプライン、点滴ラインを利用することができる。
【実施例】
【００５６】  以下、本発明の液体珪酸肥料について、さらに実施例により詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】  イオン交換法および解膠法により調製したアルカリ性シリカゾルと市販のビルトアップ処理により製造されたアルカリ性シリカゾルにクエン酸を配合して、ｐＨを段階的に変えた時のゲル化時間を測定した。このｐＨとゲル化時間の関係から、シリカゾルがゲル化することなく安定に長期保存できるｐＨの範囲が確認できた。【００５８】（アルカリ性シリカゾルの調製１  イオン交換法）
ケイ酸ナトリウム３号水溶液（キシダ化学株式会社  ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．３重量％、モル比３．２３）をイオン交換水で稀釈し、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学株式会社ダイヤイオンＳＫ１Ｂ−Ｈ）と接触させて脱ナトリウムし、珪酸含有量がＳｉＯ２として約５．５重量％で、ｐＨ４．３の活性珪酸を調製した。この活性珪酸は、数時間後にはゲル化するため、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら添加し、さらにイオン交換水を加え、ｐＨ１０．３、珪酸含有量がＳｉＯ２として５．０重量％のアルカリ性シリカゾルを調製した。表１にその物性を示す。【００５９】（アルカリ性シリカゾルの調製２  解膠法）
ケイ酸ナトリウム３号水溶液（キシダ化学株式会社  ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．３重量％、モル比３．２３）をイオン交換水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量５．０重量％とした。この水溶液に２Ｎ塩酸を撹拌しながら添加しｐＨ７．４とした後、静置しゲル化させた。得られたシリカヒドロゲルを砕き、水道水で２時間、通水洗浄し、塩化ナトリウムを除去した。洗浄したシリカヒドロゲルをオートクレーブに入れ、１２０℃で２時間水熱処理して珪酸含有量がＳｉＯ２として４．５重量％のアルカリ性シリカゾルを得た。このアルカリ性シリカゾルを、ロータリーエバポレータで濃縮し、ＳｉＯ２として１４．５重量％、ｐＨ１０．１のシリカゾルを調製した。表１にその物性を示す。【００６０】
【表１】
0005443551.tif 000002
【００６１】（ゲル化時間測定試験）
使用したアルカリ性シリカゾルは、表１に記載のイオン交換法により調製したアルカリ性シリカゾル（ＳｉＯ２含有量５．０重量％）、解膠法により調製したアルカリ性シリカゾル（ＳｉＯ２含有量１４．５重量％）を水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量１０．０重量％としたアルカリ性シリカゾル、および市販のアルカリ性シリカゾルであるスノーテックス３０（ＳｉＯ２含有量３０．５重量％、Ｎａ２Ｏ含有量０．３３重量％、ｐＨ１０．０  日産化学工業株式会社）を水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量２０．０重量％としたアルカリ性シリカゾルの３種類である。この３種類のアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸・一水和物（米山薬品  一級試薬）の固体粉末を配合してｐＨを段階的に変えたシリカゾル・クエン酸溶液を調製し、２０℃に保存してゲル化時間を測定し安定性を評価した。ゲル化は、容器を傾けた時、シリカゾル液面が水平を保てなくなった時とした。その結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
0005443551.tif 000003
【００６３】  表２の試験結果より、クエン酸を配合してｐＨを４．０以下にすると、３０日経過してもゲル化はなく安定しており、長期保存が可能であることがわかった。【００６４】  以下の実施例、および比較例に使用した薬剤の名称は、下記のように略語で表記する。
クエン酸・一水和物（米山薬品  一級試薬）は、クエン酸、硝酸第二鉄・九水和物（米山薬品  一級試薬）は、硝酸第二鉄、塩化第二鉄・無水物（米山薬品  一級試薬）は、塩化第二鉄、硝酸カルシウム・四水和物（米山薬品  一級試薬）は、硝酸カルシウム、酢酸マグネシウム・四水和物（キシダ化学  一級試薬）は、酢酸マグネシウム、ホウ酸（米山薬品  一級試薬）は、ホウ酸、硫酸亜鉛・七水和物（米山薬品  一級試薬）は、硫酸亜鉛、硫酸マンガン・五水和物（米山薬品一級試薬）は、硫酸マンガン、硫酸銅・五水和物（米山薬品  一級試薬）は、硫酸銅、モリブデン酸ナトリウム・二水和物（キシダ化学  特級試薬）は、モリブデン酸ナトリウムと表記する。
【実施例２】
【００６５】  実施例１においてイオン交換法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として５．０重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．８のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら硝酸第二鉄４．０ｇを固体のまま添加、溶解して、鉄イオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表３にその物性を示す。
【実施例３】
【００６６】  実施例１において解膠法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として１４．５重量％のアルカリ性シリカゾルを水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量１０．０重量％としたアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．５のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら硝酸第二鉄８．０ｇを固体のまま添加、溶解して、鉄イオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表３にその物性を示す。
【実施例４】
【００６７】  市販品のスノーテックス３０（ＳｉＯ２含有量３０．５重量％）を水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量２０．０重量％としたアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．８のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら硝酸第二鉄２０．０ｇを固体のまま添加、溶解して、鉄イオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表３にその物性を示す。【００６８】
【表３】
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【００６９】  表３の結果より、実施例２〜４の液体珪酸肥料は、２０℃に保存して３０日経過してもゲル化や懸濁が生じることはなく、安定した保存性を有していることがわかった。また、三価鉄の水溶性化合物として硝酸第二鉄を使用しているが、これらの液体珪酸肥料にフェリシアン化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したところ、含有している鉄が本来の三価鉄イオンであるならば赤褐色に変色するだけであるが、二価鉄イオンの呈色である濃青色の沈殿を生じた。このことから、クエン酸を配合した液体珪酸肥料中の三価鉄イオンは、還元されて二価鉄イオンになっていることがわかった。
【参考例５】
【００７０】  実施例１においてイオン交換法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として５．０重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．８のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら塩化カルシウム３．０ｇ、塩化マグネシウム６．０ｇの順に、固体のまま添加、溶解して、カルシウムイオンとマグネシウムイオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表４にその物性を示す。
【参考例６】
【００７１】  実施例１において解膠法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として１４．５重量％のアルカリ性シリカゾルを水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量１０．０重量％としたシリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．５のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら塩化カルシウム３．０ｇ、次に塩化マグネシウム６．０ｇの順に、固体のまま添加、溶解して、カルシウムイオンとマグネシウムイオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表４にその物性を示す。
【参考例７】
【００７２】  市販品のスノーテックス３０（ＳｉＯ２含有量３０．５重量％）を水道水で稀釈し、ＳｉＯ２含有量２０．０重量％としたアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．８のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら塩化カルシウム３．０ｇ、次に塩化マグネシウム６．０ｇの順に、固体のまま添加、溶解して、カルシウムイオンとマグネシウムイオンを含有した液体珪酸肥料を得た。表４にその物性を示す。
【００７３】
【表４】
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【００７４】  表４の結果より、参考例５〜７の液体珪酸肥料は、２０℃に保存して３０日経過してもゲル化や懸濁が生じることはなく、安定した保存性を有していることがわかった。
【実施例８】
【００７５】  実施例１においてイオン交換法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として５．０重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．８のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら硝酸第二鉄４．０ｇ、硫酸亜鉛１．０ｇ、硫酸マンガン２．０ｇ、硫酸銅０．５０ｇ、モリブデン酸ナトリウム０．２５ｇ、ホウ酸１．０ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【実施例９】
【００７６】  実施例１において解膠法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として１４．５重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ２．６のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら塩化第二鉄７．５ｇ、硝酸カルシウム２．１ｇ、酢酸マグネシウム２．５ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【実施例１０】
【００７７】  市販品のスノーテックス３０（ＳｉＯ２含有量３０．５重量％）１００ｇにクエン酸の固体粉末３．３ｇを撹拌しながら配合してｐＨ３．２のシリカゾル・クエン酸溶液とした後、撹拌しながら硝酸第二鉄４０．０ｇ、酢酸マグネシウム５．０ｇ、硫酸マンガン４．０ｇ、ホウ酸２．５ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【比較例１】
【００７８】  実施例１においてイオン交換法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として５．０重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇに、クエン酸を配合せずに、撹拌しながら硝酸第二鉄４．０ｇ、硫酸亜鉛１．０ｇ、硫酸マンガン２．０ｇ、硫酸銅０．５０ｇ、モリブデン酸ナトリウム０．２５ｇ、ホウ酸１．０ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【比較例２】
【００７９】  実施例１において解膠法により調製した珪酸含有量がＳｉＯ２として１４．５重量％のアルカリ性シリカゾル１００ｇに、クエン酸を配合せずに、撹拌しながら塩化第二鉄７．５ｇ、硝酸カルシウム２．１ｇ、酢酸マグネシウム２．５ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【比較例３】
【００８０】  市販品のスノーテックス３０（ＳｉＯ２含有量３０．５重量％）１００ｇに、クエン酸を配合せずに、撹拌しながら硝酸第二鉄４０．０ｇ、酢酸マグネシウム５．０ｇ、硫酸マンガン４．０ｇ、ホウ酸２．５ｇの順に、固体のまま添加、溶解して液体珪酸肥料を得た。表５にその物性を示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】  表５の結果より、クエン酸を配合した実施例８〜１０の液体珪酸肥料は、２０℃に保存して３０日経過してもゲル化や懸濁が生じることはなく、安定した保存性を有していることがわかった。一方、クエン酸を配合していない比較例１、２の液体珪酸肥料は、２０℃での保存中、ゲル化はしないが短期間のうちに懸濁し、沈殿物が生じた。比較例３の液体珪酸肥料は、３０日経過ではゲル化や懸濁が生じることはなかった。
【００８３】  また、表５の結果より、三価鉄の水溶性化合物として硝酸第二鉄、あるいは塩化第二鉄を使用しているが、その液体珪酸肥料にフェリシアン化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したところ、クエン酸を配合した実施例８〜１０は、二価鉄イオンの呈色である濃青色の沈殿を生じたので、液体珪酸肥料中の三価鉄イオンは、還元されて二価鉄イオンになっていることがわかった。一方、クエン酸を配合していない比較例１〜３は、濃青色の沈殿を生じることはなく、液体のまま赤褐色に変色したので、鉄イオンは本来の三価のままであることがわかった。
【００８４】施用例
上記実施例で得られた液体珪酸肥料を実際の植物に施用してその効果を調査した。以下に、その施用例について説明する。
【００８５】施用例１
プリンスメロンのハウス栽培において、苗の定植一週間後に、実施例８の液体珪酸肥料の水道水５００倍稀釈液（ｐＨ５．５）を、一株当たり約１０ｍｌ、株の周囲に潅注した。その後，２週間毎に同液体珪酸肥料の５００倍稀釈液を収穫時まで葉面散布した。その結果、土壌潅注、葉面散布を行わなかった株に比較して、うどんこ病の発生頻度が、およそ１／３に減少し、殺菌剤等の薬剤散布回数が減少した。これは、珪酸と含有している必須元素の鉄、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの相乗的肥料効果により、植物体の病原菌に対する抵抗性が強化されたことによると考えられる。
【００８６】施用例２
イネ（品種コシヒカリ）の苗４本を１株として、ワグネルポット（１／２０００ａ）１ポットにつき３株定植したものを６ポット製作した。土壌は田土（前年稲作田より採取）であり、元肥として１ポット当たり、窒素１．３ｇ、リン１．８ｇ、カリウム０．５ｇを全層施肥した。ワグネルポット６ポットを３ポットづつ２グループに分け、本発明の液体珪酸肥料を施用したグループＡとしなかったグループＢの生育を比較した。
【００８７】  施用方法は、実施例９の液体珪酸肥料の１０００倍希釈液（ｐＨ５．８）を定植１週間後の活着期から分げつ期を経て出穂期まで、１ポット当たり１００ｍｌ、２週間毎に投入した。その結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】  表６の結果より、本発明の液体珪酸肥料を施用したグループＡは、明らかに分げつが多く、モミの収量も多かった。また、グループＡは、無施用のグループＢに比較して葉色の緑が濃く、草丈も高かった。これは、イネに対する珪酸の肥料効果とともに、含有している必須元素の鉄、カルシウム、マグネシウムの相乗的肥料効果が生じたと考えられる。
【００９０】施用例３
ゴルフ場グリーンの芝（ベントグラス）に、実施例２の液体珪酸肥料の水道水５００倍稀釈液（ｐＨ５．５）を、３〜６月にかけて１０日毎に、１ｍ２当たり５００ｍｌの葉面散布を行った。その結果、葉面散布を行っていない場所と比較して、根張りの増加、葉の硬化直立、茎、葉の肉厚増加、乾燥害の減少がみられ、芝の強健化が顕著であった。これは、芝に対する珪酸の肥料効果とともに、含有している鉄の相乗的肥料効果が生じたと考えられる。