(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも一種の微粒子無機物質、（ｉｉ）平均粒径が２５〜４５０μｍの少なくとも一種の微粒子ケイ素樹脂、および（ｉｉｉ）水を含む、構造体への成形に好適な、有機溶剤を含まない組成物であって、
前記微粒子無機物質は、少なくとも１種のモレキュラーシーブを含み、かつ、
前記微粒子無機物質の量は、微粒子無機物質とケイ素樹脂との総重量に対して、９０〜９９．５ｗｔ％であり、一方、前記ケイ素樹脂の量は、０．５〜１０ｗｔ％である、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
さらに、押出し成形助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記押出し成形助剤は、押出し成形物基準で、０．１〜１５ｗｔ％の範囲の量で存在し、かつ、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンの少なくとも一種から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ケイ素樹脂は、下記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つの特性を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（ａ）ケイ素酸化物含有量が樹脂基準で少なくとも５０ｗｔ％である、
（ｂ）架橋度が１．５以下である、
（ｃ）重量平均分子量が１０００〜１００００である、
（ｄ）シラノール含有量が樹脂基準で少なくとも３ｗｔ％である、
（ｅ）平均粒径が０．０１〜７００μｍである
【請求項５】
前記ケイ素樹脂は、アルキル基、アリール基またはグリコール基の少なくとも１種を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のモレキュラーシーブは、ゼオライト、シリケート、メタロシリケート、メタロアルミネート、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェートまたはアルミノホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記微粒子無機物質は、無定形であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、それらを製造するための組成物、およびこれらの構造体を製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、有機溶剤を含まない組成物、並びに無機微粒子物質の有機溶剤を含まない押出し成形物を製造する際のそれらの使用方法、およびそれらの焼成生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック物質、活性炭、およびモレキュラーシーブなどの微粒子無機物質から作製される構造体、触媒、触媒担体、および吸着媒体などの広い種類の用途で用いられる。これらの構造体を製造する最も一般的な方法の一つは、構造体を可塑性混合物から成形することによることである。可塑性混合物は、典型的には、個々の無機物質（通常粉末などの微粒子形態）と、結合剤等（適切な媒体中にある）との混合物からなる。媒体は、典型的には、水、有機溶剤、またはそれらの混合物などの溶剤である。構造体は、種々の方法を用いて成形され、乾燥され、しばしば焼成などの方法を用いて熱処理される。
【０００３】
構造体の特に重要な種類は、モレキュラーシーブ様の物質を含むものである。触媒および他の用途で用いるためのモレキュラーシーブ物質は、種々の理由で、それらの合成されたままの形態では殆ど用いられない。通常、これらのモレキュラーシーブ物質は、無機または有機結合剤および他の同時活性成分などの他の物質との組成物に処方されて、モレキュラーシーブが、担体構造または触媒構造体に成形されることを可能にする。典型的には、この触媒組成物は、三次元構造体に成形される。例えば押出し成形ペレット、または押出し成形ハニカムなどのより複雑な構造体である。アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、シリカなどの種々の高表面積酸化物が、フィルターに用いられるか、または触媒担体に用いられるハニカム構造体などの高強度担体に押出し成形可能なものとして、および触媒ペレットとして押出し成形されるものとして技術的に知られる。非晶質シリカなどのこれらの物質のいくつかは、比較的、押出し成形するのが困難である。モレキュラーシーブ物質（例えばゼオライトまたは中間細孔の結晶質シリカ物質など）は、押出し成形された形態では、容易に入手可能でなかったか、またはいくつかの困難および限定を伴って押出し成形された。
【０００４】
モレキュラーシーブ物質は、例えば押出し成形によって容易に成形可能な組成物を形成して、モレキュラーシーブ構造体を調製するのに、結合剤および他の添加剤との注意深い処方を必要とする。しかし、この注意にもかかわらず、最終モレキュラーシーブ構造体は、組成および／または用いられた成形方法の結果として、ある困難性および問題を示すであろう。これらの問題は、しばしば、高レベルの有機または無機結合剤を溶剤と組合わせて用いて、モレキュラーシーブ構造体を押出し成形する必要性に基づく。得られる構造体は、焼成後に結合剤残渣を含むか、または製造方法により損傷する。加えて、高レベルの結合剤は、活性モレキュラーシーブ物質を低減されたレベルで含む押出し成形構造体をもたらす。更なる困難性は、十分な圧縮強度を有する押出し成形モレキュラーシーブ構造体を提供することにある。許容可能な圧縮強度は、モレキュラーシーブ構造体が、使用中に、無傷のままであり、かつその活性を保持することを確実にするのに重要である。これらの構造体が、不十分な強度のものである場合には、それらは、使用中に、より迅速に劣化し、より頻繁な間隔で交換することを必要とするかもしれない。即ち、これは、それらが用いられるプロセスの経済性に対して、実質的に有害な効果を有するかもしれない。押出し成形モレキュラーシーブ構造体による更なる要求は、それらが、押出し成形時に、十分な生強度を有して、取り扱いを容易にすることである。更なる問題は、最終押出し成形モレキュラーシーブ構造体が、低減されるか、またはそれを改変された活性を有するかもしれないことである。これは、共押出し成形結合剤の存在が避けられないことによる。これは、使用中に、効果的な触媒活性に影響を及ぼす。これらの問題を持つモレキュラーシーブのある特定の種類は、高Ｓｉ／Ａｌ比のナノ多孔質物質である。これは、通常、苛性／コロイド状シリカ結合剤と押出し成形されて、高シリカ含有量の押出し成形物を製造する。特許文献１に記載されるものなどである。これらの押出し成形物においては、結合剤は、モレキュラーシーブ固有の構造を損傷する原因となる。これらの障害の一つは、これらの高ｐＨ条件下におけるモレキュラーシーブ結晶または中間細孔物質の表面積の実質的な減少である。Ｍ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８など）として示される高表面積の中間細孔結晶質アルミノシリケートおよびシリケートは、従来の押出し成形技術を用いて、高強度のモレキュラーシーブ構造体として押出し成形するのに、特に困難であった。
【０００５】
上記に確認された問題に加えて、また、溶剤ベース系に伴う困難がある。混合または押出し成形中の強い有機溶剤蒸気の存在によるＯＳＨＡ問題（毒性および引火性）である。また、溶剤が押出し成形物質の製造時に用いられる時の乾燥に伴う困難がある。電気加熱オーブン中での通常の乾燥下では、揮発性溶剤は、基体上に乾燥膜を迅速に形成することにより、これらのモレキュラーシーブ構造体の膨れおよび深割れの原因となりやすい。これらの問題の出現を最小にするために、構造体は、一般に、換気フード内で非常に遅い速度で、数日間に亘って乾燥される。遅い乾燥は、乾燥膜を基部上に揮発性基体から迅速に形成するというこれらの構造体の傾向による。これはまた、これらの構造体が乾燥に付される場合に、膨れおよび深割れの原因となる。結果として、溶剤含有バッチから形成されるモレキュラーシーブ構造体は、膨れおよび深割れの出現を最小にするのに、換気フード内で遅い乾燥（典型的には数日間に亘る）を必要とする。
【０００６】
特許文献２においては、ゼオライトハニカム押出し成形物が、ケイ素樹脂を不変結合剤として用いて製造される。この引用文献で開示されるように、シリカを除いて、不変結合剤の前駆体が、分散、懸濁、または液体希釈液の溶液の形態で用いられてもよい。不変結合剤の前駆体がケイ素樹脂である場合には、樹脂は、有機溶剤、またはアルコールおよび水の混合有機溶剤系中に溶解される。ケイ素樹脂は、多孔質酸化物粉末と直接に混合されてもよく、その場合には溶剤が、可塑化段階で用いられて、樹脂を溶解する。別に、ケイ素樹脂は、メチルアルコール、エチルアルコール、およびイソプロピルアルコールなどの適切な有機溶剤中に、予め溶解されてもよい。珪素樹脂が、溶剤中に予め溶解されるか、または多孔質酸化物粉末と直接に混合され、続いて溶剤が添加されようとも、樹脂は、混練りされてもよい。この引用文献においては、有機溶剤の使用が、許容可能な曲げ強度を有する押出し成形モノリスを達成するのに必須であることが教示される。特許文献２の実施例２（比較例）には、ダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂が、フレーク形態で用いられた。これらは、粒径１ｍｍ超であると知られる。この実施例においては、樹脂は、有機溶剤なしに用いられて、押出し成形ロッドを形成した。これは、曲げ強度１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）未満と報告された。これは、低い曲げ強度として開示された。
【０００７】
特許文献３は、押出し成形モレキュラーシーブ構造体の製造で用いられる有機溶剤のレベルを低減する可能性を示す。この引用文献においては、ゼオライト押出し成形構造体は、ケイ素樹脂の水性エマルジョンを用いて調製される。エマルジョンは、典型的には、７００ｎｍ程度の粒径のケイ素樹脂粒子を含み、樹脂固形分６０ｗｔ％をまた含む。しかし、エマルジョンはまた、芳香族溶剤０．５〜１ポンド／ガロン（０．２３〜０．４５ｋｇ／０．００３７８ｍ３）を含む。この示されたレベルの溶剤は、この引用文献では低いものとして記載される。しかし、現在の環境基準は、このレベルの有機溶剤は、多くの場合には、許容できない高レベルであることを規定する。
【０００８】
許容可能な生強度は、その製造中における押出し成形物の取り扱いを容易にし、加えて押出し成形物が、その形状を保持し、製造過程においてそれ自身の重量により崩壊または変形しないことを確実にするのに重要である。有機溶剤ベースの組成物を用いて調製された押出し成形物は、不十分な生強度を有し、かつ押出し成形後に容易に変形されると知られる。従って、構造体、特に有機溶剤を用いることなしに成形モレキュラーシーブ構造体を製造するための別のより柔軟性のある方法に対する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６３３，２１７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９２，８８３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０９０，６９１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献６】米国特許第２，８８２，２４３号明細書
【特許文献７】米国特許第２，８８２，２４４号明細書
【特許文献８】米国特許第３，１３０，００７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，２４７，１９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，３１４，７５２号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７９７，２６７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７８３，３２１号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，９７２，９８３号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，３３６，４７８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，０８６，１８６号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，６９８，２１７号明細書
【特許文献２４】米国特許第３，３０８，０６９号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６３９，３５８号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，６７３，５５９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，６３２，８１１号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，６６４，８９７号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，６３９，３５７号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，８８０，６１１号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，６２３，５２７号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，６１９，８１８号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，１０２，６４３号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献４０】ＥＰ−Ａ−０２２９２９５号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，２７８，３４５号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献４６】米国特許第３，９４１，８７１号明細書（再発行米国特許第２９，９４８号明細書）
【特許文献４７】米国特許第４，０６１，７２４号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，０７３，８６５号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，１０４，２９４号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，５６７，０２９号明細書
【特許文献５１】ＥＰ−Ａ−０１５９６２４号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，５５４，１４３号明細書
【特許文献５３】米国特許第４，８２２，４７８号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，６８３，２１７号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，７４４，８８５号明細書
【特許文献５６】ＥＰ−Ａ−０１５８９７５号明細書
【特許文献５７】米国特許第４，９３５，２１６号明細書
【特許文献５８】ＥＰ−Ａ−０１６１４８９号明細書
【特許文献５９】ＥＰ−Ａ−０１５８９７６号明細書
【特許文献６０】ＥＰ−Ａ−０１５８３５０号明細書
【特許文献６１】米国特許第４，９７３，４６０号明細書
【特許文献６２】米国特許第４，７８９，５３５号明細書
【特許文献６３】米国特許第４，９９２，２５０号明細書
【特許文献６４】米国特許第４，８８８，１６７号明細書
【特許文献６５】米国特許第５，０５７，２９５号明細書
【特許文献６６】米国特許第４，７３８，８３７号明細書
【特許文献６７】米国特許第４，７５９，９１９号明細書
【特許文献６８】米国特許第４，８５１，１０６号明細書
【特許文献６９】米国特許第４，７５８，４１９号明細書
【特許文献７０】米国特許第４，８８２，０３８号明細書
【特許文献７１】米国特許第５，４３４，３２６号明細書
【特許文献７２】米国特許第５，４７８，７８７号明細書
【特許文献７３】米国特許第４，８９４，２１３号明細書
【特許文献７４】米国特許第４，９１３，８８８号明細書
【特許文献７５】米国特許第４，６８６，０９２号明細書
【特許文献７６】米国特許第４，８４６，９５６号明細書
【特許文献７７】米国特許第４，７９３，８３３号明細書
【特許文献７８】米国特許第５，３４５，０１１号明細書
【特許文献７９】米国特許第６，１５６，９３１号明細書
【特許文献８０】米国特許第４，７３７，３５３号明細書
【特許文献８１】米国特許第４，９４０，５７０号明細書
【特許文献８２】米国特許第４，８０１，３０９号明細書
【特許文献８３】米国特許第４，６８４，６１７号明細書
【特許文献８４】米国特許第４，８８０，５２０号明細書
【特許文献８５】米国特許第４，５５１，２３６号明細書
【特許文献８６】米国特許第４，６０５，４９２号明細書
【特許文献８７】米国特許第４，８２４，５５４号明細書
【特許文献８８】米国特許第４，７４４，９７０号明細書
【特許文献８９】米国特許第４，７３５，８０６号明細書
【特許文献９０】ＥＰ−Ａ−０２９３９３７号明細書
【特許文献９１】米国特許第４，６８６，０９３号明細書
【特許文献９２】米国特許第４，７８１，８１４号明細書
【特許文献９３】米国特許第４，７９３，９８４号明細書
【特許文献９４】米国特許第４，８０１，３６４号明細書
【特許文献９５】米国特許第４，８５３，１９７号明細書
【特許文献９６】米国特許第４，９１７，８７６号明細書
【特許文献９７】米国特許第４，９５２，３８４号明細書
【特許文献９８】米国特許第４，９５６，１６４号明細書
【特許文献９９】米国特許第４，９５６，１６５号明細書
【特許文献１００】米国特許第４，９７３，７８５号明細書
【特許文献１０１】米国特許第５，２４１，０９３号明細書
【特許文献１０２】米国特許第５，４９３，０６６号明細書
【特許文献１０３】米国特許第５，６７５，０５０号明細書
【特許文献１０４】ＥＰ−０８８８１８７Ｂ１号明細書
【特許文献１０５】米国特許第６，００４，８９８号明細書
【特許文献１０６】米国特許出願第０９／５１１，９４３号明細書
【特許文献１０７】国際公開第０１／６４３４０号パンフレット
【特許文献１０８】米国特許第６，１６２，４１５号明細書
【特許文献１０９】米国特許第３，３５５，２４６号明細書
【特許文献１１０】米国特許第３，７９１，９６４号明細書
【特許文献１１１】米国特許第４，６４７，４４２号明細書
【特許文献１１２】米国特許第４，６６４，５９７号明細書
【特許文献１１３】米国特許第４，６３８，３５７号明細書
【特許文献１１４】カナダ特許第９１１，４１６号明細書
【特許文献１１５】カナダ特許第９１１，４１７号明細書
【特許文献１１６】カナダ特許第９１１，４１８号明細書
【特許文献１１７】米国特許第４，３６３，７４８号明細書
【特許文献１１８】英国特許第２，０６８，２５３号明細書
【特許文献１１９】米国特許第４，２２８，０３６号明細書
【特許文献１２０】米国特許第３，２１３，０３５号明細書
【特許文献１２１】米国特許第５，２５０，２８２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術大辞典」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９８５年、第１０６２〜１０６５頁）
【非特許文献２】Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著「モレキュラーシーブ：合成および同定の原理」（第２〜６頁、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８９年）
【非特許文献３】「化学および物理学のＣＲＣハンドブック」（第６５版）
【非特許文献４】Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著「モレキュラーシーブハンドブック」（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、ニューヨーク州、１９９２年）
【非特許文献５】「ＣＲＣハンドブック元素周期律表」
【非特許文献６】ＭｏｏｒｅおよびＳｈｅｎ著「自然」（第３０６巻、第５９４１号、第３５６〜３５８頁、１９８３年）
【非特許文献７】Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋら著「ゼオライト：事実、形状、将来」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、１９８９年）
【非特許文献８】Ｗｉｎｓｏｒ著「化学評論」（第６８（１）巻、１９６８年）
【非特許文献９】Ｕ．ＣｉｅｓｌａおよびＦ．Ｓｃｈｕｔｈ著「規則正しい中間細孔物質評論」、「微細孔および中間細孔物質」（第２７巻、１９９９年、第１３１〜４９頁）
【非特許文献１０】Ｃｈｅｎ著「工業用途における形状選択性触媒」（３６  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ、第４１〜６１頁、１９８９年）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｈ．ＧａｒｙおよびＧ．Ｅ．Ｈａｎｄｗｅｒｋ著「石油精製：技術および経済」（第３版、Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、有機溶剤を含まない組成物、並びに無機微粒子物質の有機溶剤を含まない押出し成形物を製造する際のそれらの使用方法、およびそれらの焼成生成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、第一の態様においては、本発明は、構造体、特に押出し成形モレキュラーシーブ構造体を、微粒子形態のケイ素質樹脂を有機溶剤を添加することなく用いて、成形する方法を提供する。より詳しくは、本発明の方法は、割れのない押出し成形構造体、特にモレキュラーシーブ構造体を提供する。これは、（１）微粒子無機物質、平均粒径７００μｍ未満のケイ素樹脂、および任意に押出し成形助剤、並びに水を生むバッチ組成物を提供する工程、（２）バッチ組成物を構造体に成形する工程、（３）任意に構造体を乾燥する工程、（４）任意に構造体を、良好な強度の構造体を形成するのに十分な温度および時間で焼成する工程によって形成される。本発明の方法は、一般に、構造体、特にモレキュラーシーブを含む構造体の製造に適用可能である。
【００１３】
本発明は、従って、構造体の製造方法を提供する。前記方法は、
（ａ）添加有機溶剤を含まないバッチ組成物を調製し、その際前記組成物は、少なくとも一種の微粒子無機物質、平均粒径７００μｍ以下の少なくとも一種の微粒子ケイ素樹脂、および水を混合する工程を含む工程、および
（ｂ）バッチ組成物を構造体に成形する工程
を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、成形された構造体は、乾燥される。また、構造体は、焼成前に乾燥するかまたは乾燥することなく、焼成されることが好ましい。更に、工程（ｂ）の成形は、押出し成形によって行われることが好ましい。好ましい実施形態においては、微粒子無機物質は、一種以上のモレキュラーシーブである。
【００１５】
更なる態様においては、本発明は、構造体に成形するのに適切な組成物を提供する。この組成物は、添加有機溶剤を含まず、かつ少なくとも一種の微粒子無機物質、平均粒径７００μｍ以下の少なくとも一種の微粒子ケイ素樹脂、および水を含む。組成物は、好ましくは、微粒子無機物質の固形分を基準として０．５〜９９．５ｗｔ％、およびケイ素樹脂の固形分を基準として９９．５〜０．５ｗｔ％を含む。水は、微粒子無機物質およびケイ素樹脂の固形分混合物を、押出し成形可能にするのに十分な量で添加される。微粒子無機物質は、非晶質または結晶質であってもよい。結晶質物質は、ゼオライト質または中間細孔質であってもよい。
【００１６】
更なる態様においては、本発明は、添加有機溶剤を含まない生状態の成形構造体を提供する。これは、少なくとも一種の微粒子無機物質、平均粒径７００μｍ未満の少なくとも一種の微粒子ケイ素樹脂、および水を含み、かつ成形構造体は、変形なしに取扱うのに十分な生強度を有する。好ましくは、無機物質は、一種以上のモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブの好ましい種類は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上を有するものである。
【００１７】
好ましい態様においては、本発明は、成形構造体を提供する。これは、少なくとも一種の微粒子無機物質、少なくとも一種のケイ素樹脂誘導シリカ結合剤１０ｗｔ％以下、および破砕強度３５ポンド／平方インチ（２４６１ｇ／ｃｍ２）超を有する。好ましくは、無機物質は、一種以上のモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブの好ましい種類は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０以上を有するものである。
【００１８】
更なる態様においては、本発明は、炭化水素および／または非炭化水素化合物を含む原料を処理または転化するための方法を提供する。前記方法は、炭化水素および／または非炭化水素化合物を含む原料を、本発明の一種以上の構造体と接触させる工程を含むか、または本発明の構造体の製造方法によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
触媒などの構造体を形成する従来の先行技術方法においては、触媒物質およびいかなる樹脂結合剤も、有機溶剤と混合されて、仕上げ触媒に成形するのに適切な組成物を作製する。本発明に従って、比較的低いレベルの無機結合剤を有する構造体、および特にモレキュラーシーブ構造体を含む構造体を製造するための方法が提供される。これは、有機溶剤を添加することなく製造された。語句「添加有機溶剤を含まない」または「有機溶剤を含まない」を用いることによって、本組成物は、添加有機溶剤を全く含まないか、またはたとえ有機溶剤の量が組成物中に存在するものの、それらは、その存在が、焼成時に形成されるシリカ結合剤の保全性に悪影響を及ぼさないであろう少量で存在することが意味される。いかなる所定の組成物も許容してよい溶剤の量は、有機溶剤を有するシリカ結合組成物、およびそれを有しないものの物理特性（特に破砕強度）を、比較することによって決定される。有機溶剤が組成物に全く添加されないことが好ましい。
【００２０】
本発明は、製造方法において、添加有機溶剤の代わりに水を用いる。好ましくは、それらは、更なる有機結合剤なしに製造された。本方法から得られる生構造体は、驚くべきことに、高い生強度を有し、微粒子無機物質がモレキュラーシーブまたはモレキュラーシーブから誘導される触媒を含む場合には特に、焼成後に、微粒子無機物質の特性に有害な影響を殆どまたは全く有しない結合剤を含む。本発明の方法は、モレキュラーシーブ押出し成形物構造体を調製するのに特に適切であることが見出された。これは、以下に記載される両親媒性化合物、特に高シリカ／アルミナ比のナノ多孔質物質を用いて合成されたモレキュラーシーブ物質に基づく。特には、高表面積の中間細孔アルミノシリケートおよびシリケートである。これは、Ｍ４１Ｓシリカ物質（例えばＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８など）と呼ばれる。
【００２１】
本発明の方法の重要な様態は、定義された平均粒径のケイ素樹脂の使用である。この形態のケイ素樹脂の使用は、微粒子無機物質が、高レベルの更なる有機または望ましくない無機結合剤物質を用いることなく、必要最小限量の有機押出し成形助剤を用いて、更に重要なことには添加有機溶剤を用いることなく、押出し成形されることを可能にする。これは、高強度の生押出し成形物が製造されることを可能にする。この提案はまた、モレキュラーシーブを含む構造体が製造されることを可能にする。これは、高含有量の活性触媒物質（９０ｗｔ％以上）を有し、かつ焼成後に、高い圧縮強度を有する。定義された平均粒径のケイ素樹脂は、現場で、焼成時にシリカ結合剤へ転化される。得られる焼成構造体は、微粒子無機物質を、主に非酸性シリカ結合剤の存在下に含む。これは、多くの用途に対して、特に構造体が一種以上のモレキュラーシーブ物質を含む場合に非常に望ましい。
【００２２】
ケイ素樹脂は、エマルジョンまたは溶液とは対照的に微粒子形態で、もしくはフレーク形態で用いられる。微粒子ケイ素樹脂は、平均粒径７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下を有する。好ましい実施形態においては、微粒子ケイ素樹脂の平均粒径は、０．０１〜７００μｍ、好ましくは０．０２〜６００μｍの範囲内である。最も好ましくは０．１〜４５０μｍの範囲内である。理想的には、最小粒径は、少なくとも２、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０μｍ、最も好ましくは少なくとも２５μｍであろう。好ましい微粒子ケイ素樹脂は、室温、周囲温度、または構造体を調製するのに用いられる成形温度未満（例えば、押出し成形または圧縮成形温度未満）で固体のままであるものである。好ましくはまた、成形（例えば押出し成形または圧縮成形）の選択された圧力および温度下で、それらが溶融または流動するか、もしくは合体可能である軟化点を有するケイ素樹脂である。理想的には、かつ好ましくは、ケイ素樹脂は、押出し成形または圧縮成形後の冷却時に、再凝固する。
【００２３】
ケイ素樹脂は、単一のケイ素樹脂であるか、または上記の基準を満たすケイ素樹脂の組合せであることができる。ケイ素樹脂は、ポリシロキサンであり、繰返しケイ素−酸素主鎖、およびケイ素−炭素結合のケイ素原子部分に結びついた有機基を含む。ケイ素樹脂の分子構造には、線状、分枝、および／または架橋の構造が含まれてもよい。シランモノマーは、シリコーンの前駆体であり、ケイ素樹脂の命名法は、文字Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱを使用して、単官能、二官能、三官能、および四官能のモノマー単位を表す。プライム符号（例えばＤ’）は、メチル以外の置換基を示すのに用いられる。珪素樹脂に対する式およびその対応記号の例を、表１に提供する。
【００２４】
【表１】
0005433636.tif 000002
【００２５】
特に好ましいケイ素樹脂は、アルキルおよび／またはアリール、および／またはグリコール基を有するポリシロキサンである。アルキル基には、好ましくは炭素１〜１２個が含まれ、最も好ましくは炭素６〜１０個が含まれる。好ましい樹脂は、反応性シラノール基を含む架橋性ケイ素樹脂である。適切なケイ素樹脂の例は、メチル水素ポリシロキサンおよびフェニルメチルポリシロキサンから生じるものである。
【００２６】
好ましいケイ素樹脂は、ケイ素酸化物含有量少なくとも５０ｗｔ％、および架橋度１．５以下、好ましくは１．３以下、最も好ましくは１．２以下を有する。好ましいケイ素樹脂は、室温での粘度少なくとも２０センチポイズ（固形分６０％／トルエン）、より好ましくは少なくとも３０センチポイズ、最も好ましくは少なくとも５０センチポイズを有する。好ましいケイ素樹脂は、１０００〜１００００、好ましくは２０００〜７０００、最も好ましくは２０００〜４０００の範囲内の重量平均分子量を有する。好ましいケイ素樹脂は、シラノール含有量少なくとも３ｗｔ％を有する。最も好ましくは、少なくとも５ｗｔ％である。特に好ましくは、その高い反応性から、ダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］によって製造されるＱ６−２２３０ケイ素樹脂などのケイ素樹脂である。これは、しばしば、ダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］（登録商標）２３３フレーク樹脂と呼ばれる。
【００２７】
適切なケイ素樹脂の更なる詳細については、非特許文献１が参照されるべきである。その開示は、その全てが本明細書に引用して含まれる。他の適切なケイ素樹脂は、特許文献４に記載され、その開示は、その全てが本明細書に引用して含まれる。
【００２８】
好ましいケイ素樹脂は、典型的には、フレークとして製造される。これら、および他の不適切な形態のケイ素樹脂は、ミリング、および他の類似の方法（ハンマーミリングおよび／またはジェット粉砕など）によって所望の平均粒径に加工されてもよい。別の方法の一例は、樹脂を溶融し、引き続いて溶融樹脂を噴霧して、必要とされる粒径の液滴を形成することである。この方法を用いて、樹脂は、構造体を成形する前に、微粒子形態で、混合装置中に直接導入されてもよい。
【００２９】
微粒子ケイ素樹脂は、微粒子無機物質と乾燥混合されてもよい。押出し成形および焼成の前に、ケイ素樹脂および微粒子無機物質の混合物は、微粒子無機物質の固形分を基準として４０〜９９．５ｗｔ％、および固形分を基準としてケイ素樹脂６０〜０．５ｗｔ％、好ましくは微粒子無機物質９０〜９９．５ｗｔ％、およびケイ素樹脂０．５〜１０ｗｔ％を含む。水は、微粒子無機物質およびケイ素樹脂の固体混合物を、押出し成形可能にするのに十分な量で添加される。押出し成形可能な混合物を形成するのに必要な水の量は、典型的には、押出し成形可能な混合物を基準として７５〜２０ｗｔ％である。微粒子無機物質およびケイ素樹脂は、好ましくは、押出し成形混合物へ、押出し成形および焼成後に、押出し成形物が微粒子無機物質５０〜９９．５重量部（ｗｔ％）、およびシリカ０．５〜５０重量部（ｗｔ％）を含む量で添加される。好ましくは、押出し成形物は、微粒子無機物質７５〜９５重量部（ｗｔ％）、およびシリカ５〜２５重量部（ｗｔ％）を含む。より好ましくは、押出し成形物は、微粒子無機物質８０〜９５重量部（ｗｔ％）、およびシリカ５〜２５重量部（ｗｔ％）を含み、最も好ましくは、押出し成形物は、微粒子無機物質９０〜９５重量部（ｗｔ％）、およびシリカ５〜１０重量部（ｗｔ％）を含む。
【００３０】
幅広い種類の微粒子無機物質、および微粒子無機物質の混合物が存在する。これは、本発明の方法および構造体で用いられてもよい。微粒子無機物質は、非晶質または結晶質であってもよい。これらの非晶質および結晶質の微粒子物質の例には、炭素、コージェライト、ムライト、クレー、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ、およびそれらの前駆体、シリカ、シリケート、アルミネート、リチウムアルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、フューズドシリカ、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、ホウ化物、金属酸化物、並びにモレキュラーシーブ、またはこれらの混合物が含まれる。モレキュラーシーブ物質は、ゼオライト性または中間細孔性であってもよい。金属酸化物は、特許文献５（その全てが本明細書に引用して含まれる）に開示されるものなどのバルク金属酸化物であってもよい。炭素−タイプ担体は、商業的に、幅広い種類の表面積および灰分含有量で入手可能である。
【００３１】
この明細書においては、用語「モレキュラーシーブ」は、分子を吸着するのに適切な細孔サイズを有する結晶質の物質または構造体を云う。用語は、一般に、選択的吸着特性を示す物質の種類を記載するのに用いられる。モレキュラーシーブは、典型的には、分子のサイズおよび形状の相違に基づいて、混合物の成分を分離する。幅広い範囲のこれら物質が、技術的に入手可能である。次の節に記載される全てのモレキュラーシーブは、本発明のモレキュラーシーブ成分として用いられてもよい。これらの物質には、シリケート、メタロシリケート、メタロアルミネート、ＡｌＰＯ４、シリコ−およびメタロアルミノホスフェート、ゼオライト、並びにＭ４１ＳおよびＭＣＭ−４１などの中間細孔シリカ、並びに非特許文献２に記載される他の物質が含まれる。その開示は、その全てが本明細書に引用して含まれる。次は、本発明の微粒子無機物質として用いられてもよいモレキュラーシーブ物質のいくつかについて、非網羅的な一覧である。即ち、ハイパーＹ、ＵＳＹゼオライト、フォージャサイト、ゼオライトタイプＬ、マッズアイト、ＥＭＣ−２、ＭＡＰＯ−３６、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−８、ＶＰＩ−５、ゼオライトＡ（特許文献６）、ゼオライトＸ（特許文献７）、ゼオライトＹ（特許文献８）、ゼオライトＺＫ−５（特許文献９）、ゼオライトＺＫ−４（特許文献１０）、ＺＳＭ−５（特許文献１１）、（特許文献１２）、および（特許文献１３）、ＺＳＭ−１１（特許文献１４）、ＺＳＭ−１２（特許文献１５）、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−３８（特許文献１６）、ゼオライトＺＳＭ−２０（特許文献１７）、ＺＳＭ−３５（特許文献１８）、ＺＳＭ−２２（特許文献１９）、ゼオライトＺＳＭ−２３（特許文献２０）、ＺＳＭ−３４（特許文献２１）、ＺＳＭ−３５（特許文献１８）、ＺＳＭ−４８（特許文献２２）、ＺＳＭ−５８（特許文献２３）、ゼオライトベータ（特許文献２４）、ＭＣＭ−１（特許文献２５）、ＭＣＭ−２（特許文献２６）、ＭＣＭ−３（特許文献２７）、ＭＣＭ−４（特許文献２８）、ＭＣＭ−５（特許文献２９）、ＭＣＭ−９（特許文献３０）、ＭＣＭ−１０（特許文献３１）、ＭＣＭ−１４（特許文献３２）、ＭＣＭ−２２（特許文献３３）、ＭＣＭ−４１（特許文献３４）、Ｍ−４１Ｓ（特許文献３５）、ＭＣＭ−４８（特許文献３６））、ＭＣＭ−４９（特許文献３７）、ＭＣＭ−５６（特許文献３８）、ＡｌＰＯ−１１（特許文献３９）、チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）、ＴＡＳＯ−４５（特許文献４０）、ボロンシリケート（特許文献４１）、チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献４２）、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の混合物（特許文献４３）、ＥＣＲ−１８（特許文献４４）、およびＳＡＰＯ−１１（特許文献４５）である。
【００３２】
天然および合成の両ゼオライトは、従来、種々のタイプの炭化水素転化のための触媒特性を有すると示されてきた。あるゼオライト物質は、明確な結晶質構造を有する規則正しい多孔質結晶アルミノシリケートである（Ｘ線回折により決定される）。その中には、多数のより小さい空隙が存在する。これは、いくつかの更により小さな通路または細孔によって相互結合されていてもよい。これらの空隙および細孔は、特定のゼオライト物質の内部では、サイズが均一である。これらの細孔の寸法は、ある寸法の吸着分子を受け入れ、一方より大きい寸法のものを排除するものであることから、これらの物質は、「モレキュラーシーブ」として知られ、これらの特性を利用するのに種々の方法で用いられる。ゼオライトは、本発明でモレキュラーシーブとして用いられる場合には、それらは、テンプレートなしの状態で用いられることが好ましい。
【００３３】
これらのモレキュラーシーブ（天然および合成の両方）には、幅広い種類の陽イオン含有結晶質シリケートが含まれる。これらのシリケートは、硬い三次元骨格のＳｉＯ４、および周期律表第ＩＩＩＡ族元素の酸化物（例えばＡｌＯ４）として記載されることができる。その際、四面体は、酸素原子を共有することによって架橋され、それにより第ＩＩＩＡ族元素（例えば、アルミニウム）および第ＩＶＡ族元素（例えばケイ素）の全原子／酸素原子の比率は、１：２である。元素周期律表は、非特許文献３に示されるものである。第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）を含む四面体の電子価は、カチオン（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン）の結晶内に包含することによって均衡される。これは、第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）／種々のカチオン数（Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉなど）の比率が、１に等しい際に表されることができる。カチオンの一タイプは、全体または一部のいずれかが、イオン交換技術を従来の方法で用いて他のタイプのカチオンと交換されてもよい。これらのカチオン交換により、カチオンを適切に選択することによって、所定のシリケートの特性を変化することが可能であった。四面体の間の空間は、脱水前に、水の分子によって占められる。
【００３４】
所定のゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、しばしば変動する。例えば、ゼオライトＸは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜３で合成され、ゼオライトＹは、３〜６で合成されることができる。いくつかのゼオライトにおいては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限は、縛りがない。ＺＳＭ−５は、これらの一例であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、少なくとも５であり、現在の分析測定技術の限界未満である。特許文献４６は、処方内に故意に添加されるアルミナを全く含まず、かつＺＳＭ−５のＸ線回折パターン特性を示す反応混合物から作製される多孔質結晶質シリケートを開示する。特許文献４７、特許文献４８および特許文献４９は、アルミナおよび金属の含有量の異なる結晶質シリケートを記載する。
【００３５】
本発明で用いられてもよい更なる種類のモレキュラーシーブは、メタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブである。これらは、多数の公報に詳細に記載されている。これには、例えば、特許文献５０（ＭｅＡＰＯ、ここでＭｅはＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＣｏである）、特許文献４５（ＳＡＰＯ）、特許文献５１（ＥＬＡＰＳＯ、ここでＥＬはＡｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＺｎである）、特許文献５２（ＦｅＡＰＯ）、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５（ＦｅＡＰＳＯ）、特許文献５６、および特許文献５７（ＺｎＡＰＳＯ）、特許文献５８（ＣｏＡＰＳＯ）、特許文献５９（ＥＬＡＰＯ、ここでＥＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＺｎである）、特許文献３９（ＡｌＰＯ４）、特許文献６０（ＳＥＮＡＰＳＯ）、特許文献６１（ＬｉＡＰＳＯ）、特許文献６２（ＬｉＡＰＯ）、特許文献６３（ＧｅＡＰＳＯ）、特許文献６４（ＧｅＡＰＯ）、特許文献６５（ＢＡＰＳＯ）、特許文献６６（ＣｒＡＰＳＯ）、特許文献６７および特許文献６８（ＣｒＡＰＯ）、特許文献６９、特許文献７０、特許文献７１、および特許文献７２（ＭｇＡＰＳＯ）、特許文献５２（ＦｅＡＰＯ）、特許文献７３（ＡｓＡＰＳＯ）、特許文献７４（ＡｓＡＰＯ）、特許文献７５、特許文献７６、および特許文献７７（ＭｎＡＰＳＯ）、特許文献７８および特許文献７９（ＭｎＡＰＯ）、特許文献８０（ＢｅＡＰＳＯ）、特許文献８１（ＢｅＡＰＯ）、特許文献８２、特許文献８３、および特許文献８４（ＴｉＡＰＳＯ）、特許文献４２、特許文献８５、および特許文献８６（ＴｉＡＰＯ）、特許文献８７、特許文献８８（ＣｏＡＰＳＯ）、特許文献８９（ＧａＡＰＳＯ）、特許文献９０（ＱＡＰＳＯ、ここでＱは骨格酸化物単位［ＱＯ２］である）、同様に特許文献５０、特許文献９１、特許文献９２、特許文献９３、特許文献９４、特許文献９５、特許文献９６、特許文献９７、特許文献９８、特許文献９９、特許文献１００、特許文献１０１、特許文献１０２、および特許文献１０３が含まれる。これらは全て、本明細書に引用して完全に含まれる。
【００３６】
他のメタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブには、特許文献１０４（微細孔結晶質メタロホスフェート、ＳＡＰＯ４（ＵＩＯ−６））、特許文献１０５（モレキュラーシーブおよびアルカリ土類金属）、２０００年２月２４日に出願された特許文献１０６（統合された炭化水素共触媒）、２００１年９月７日に公開された特許文献１０７（トリウム含有モレキュラーシーブ）、および非特許文献４に記載のものが含まれる。これらは全て、本明細書に引用して完全に含まれる。
【００３７】
示される際には、金属は、元素周期律表の第ＩＡ族アルカリ金属、元素周期律表の第ＩＩＡ族アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族希土類金属（これには、元素周期律表のランタニド、即ちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム；並びにスカンジウムまたはイットリウムが含まれる）、元素周期律表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、およびＩＢ族の遷移金属、またはこれらの金属種のいかなるものの混合物でもあってもよい。好ましい一実施形態においては、金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＺｒ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
メタロアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、無水物ベースで、実験式、
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
によって表されてもよい。式中、Ｒは、少なくとも一種のテンプレート剤、好ましくは有機テンプレート剤を表し、ｍは、Ｒのモル数／（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２の１モルであり、ｍは０〜１、好ましくは０〜０．５、最も好ましくは０〜０．３の値を有し、ｘ、ｙ、およびｚは、四面体酸化物としてのＡｌ、Ｐ、およびＭのモル分率を表す。その際、Ｍは、非特許文献５の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、およびランタニドの一種から選択される金属であり、好ましくはＭは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＺｒからなる群の一種から選択される。実施形態においては、ｍは、０．２以上であり、ｘ、ｙ、およびｚは、０．０１以上である。他の実施形態においては、ｍは０．１超〜１であり、ｘは０超〜０．２５であり、ｙは０．４〜０．５の範囲にあり、ｚは０．２５〜０．５の範囲にある。より好ましくは、ｍは０．１５〜０．７であり、ｘは０．０１〜０．２であり、ｙは０．４〜０．５であり、ｚは０．３〜０．５である。
【００３９】
本発明のＳＡＰＯおよびＡＬＰＯモレキュラーシーブの限定しない例には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２  ＳＡＰＯ−４４（特許文献１０８）、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６、およびそれらの金属含有モレキュラーシーブの一種または組合せが含まれる。より好ましいメタロアルミノホスフェ−トモレキュラーシーブには、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８、およびＡＬＰＯ−３４の一種または組合せ、更により好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−１８、並びにそれらの金属含有モレキュラーシーブの一種または組合せ、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−１８、並びにそれらの金属含有モレキュラーシーブの一種または組合せが含まれる。
【００４０】
天然の高度水和塩基性鉄オキシホスフェート（カコクセナイト）は、非特許文献６によって、非常に大きな通路（１４．２オングストロームの計算自由細孔直径を有する）を含む骨格構造を有すると報告される。非特許文献７は、カコクセナイトが、非常に親水性である、即ち非極性炭化水素をかなりの困難によってのみ吸着すること示す研究を示す。その研究はまた、カコクセナイトの熱処理がＸ線ピーク強度の全般的な低下をもたらすことを示す。
【００４１】
種々の構造体のシリコアルミノホスフェートは、特許文献４５に教示される。リンを含むアルミノシリケート、即ち特定の構造体のシリコアルミノホスフェートは、特許文献１０９（即ちＺＫ−２１）および特許文献１１０（即ちＺＫ−２２）に教示される。シリコアルミノホスフェートおよびそれらの合成に関する他の教示には、特許文献２６（二相合成方法）、特許文献３１（ＭＣＭ１０）、特許文献２５（ＭＣＭ−１）、特許文献１１１（ＭＣＭ−２）、特許文献１１２（ＭＣＭ−４）、特許文献１１３（ＭＣＭ−５）、および特許文献２７（ＭＣＭ−３）が含まれる。
【００４２】
特許文献１１４、特許文献１１５、および特許文献１１６のリン置換ゼオライトは、「アルミノシリコホスフェート」ゼオライトと呼ばれる。そこにあるリンのいくつかは、吸蔵され、構造的なものでないようである。
【００４３】
特許文献１１７は、シリカおよびアルミニウム−カルシウム−セリウムホスフェートの組合せを、酸化脱水素のための低酸性の活性触媒として記載する。特許文献１１８は、シリカおよびアルミニウム−カルシウム−タングステンホスフェートの組合せを、酸化脱水素のための低酸性の活性触媒として開示する。特許文献１１９は、アルミナ−アルミニウムホスフェート−シリカ母材を、分解触媒として用いるために、ゼオライトと混合される非晶質体として教示する。特許文献１２０は、リン酸で処理することによって、アルミノシリケート触媒の硬度を向上することを教示する。触媒は非晶質である。
【００４４】
殆どのゼオライトの正確な結晶質微細構造は、それ自体を、十分に明確なＸ線回折パターンで表す。これは、通常、多くの鋭い最大値を含み、物質を独特に定義するのに資する。同様に、これらの物質中の細孔の寸法は、結晶の微細構造の正確な繰返しにより、非常に規則的である。現在まで発見された全てのゼオライトモレキュラーシーブは、微細孔範囲の細孔サイズを有する。これは、通常、２〜２０オングストロームと云われ、報告された最大値は、１２オングストロームである。
【００４５】
本発明で用いるのに好ましい種類のゼオライトは、「高−シリカゼオライト」である。これは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１０以上を有するゼオライトを云い、いくつかの用途でに対しては、１００以上の非常に高い比率を有する。いかなるシリカ／アルミナ比をも有するモレキュラーシーブ物質が、本発明で用いられてもよい。しかし、熱安定性のためには、高いか、または非常に高いシリカ／アルミナ比を用いることが好ましい。本発明で用いるのに好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００超、好ましくは２００超、最も好ましくは３００超である。
【００４６】
本発明で用いられてもよく、かつ非常に好ましい別の種類のモレキュラーシーブ物質は、両親媒性化合物を指向剤として用いて合成されてもよい物質である。これらの物質の例は、特許文献１２１に記載される。その全内容は、本明細書に引用して含まれる。両親媒性化合物の例はまた、非特許文献８に提供される。このタイプの他の適切なモレキュラーシーブ物質は、非特許文献９に記載される。これらの物質には、限定されることなく、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−１５、およびＳＢＡ−１６などのＳＢＡ（サンタバーバラ［Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ］）と呼ばれる物質、ＦＳＭ−１６およびＫＳＷ−２などのＦＳＭ（折りたたみシートメカニズム［Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ］）と呼ばれる物質、ＭＳＵ−ＳおよびＭＳＵ−ＸなどのＭＳＵ（ミシガン州［Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ］）と呼ばれる物質、ＴＭＳまたは遷移金属シーブと呼ばれる物質、ＦＭＭＳまたは官能化単層（中間細孔担体上）と呼ばれる物質、並びにＡＰＭまたは酸調製された中間構造と呼ばれる物質が含まれる。この種類の特に好ましいモレキュラーシーブ物質は、Ｍ４１Ｓと呼ばれるシリケートまたはアルミノシリケート中間細孔モレキュラーシーブである。ＭＣＭ−１、ＭＣＭ−２、ＭＣＭ−３、ＭＣＭ−４、ＭＣＭ−５、ＭＣＭ−９、ＭＣＭ−１０、ＭＣＭ−１４、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６などである。これらのモレキュラーシーブは、特許文献３５に詳細に記載され、その全内容は、本明細書に引用して含まれる。本発明で用いるためのこの種類の物質の特に適切な小分類は、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８として知られる中間細孔シリカである。ＭＣＭ−４１は、特に好ましく、均一なサイズの中間細孔の六角形配置を有する。ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブ物質は、特許文献３４に詳細に記載され、その全内容は、本明細書に引用して含まれる。ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブは、一般に、アルミナが存在する場合に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、これらの物質のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００超、好ましくは２００超、最も好ましくは３００超であることが好ましい。特に好ましい実施形態においては、ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブは、中間細孔シリカからなる。本発明で用いるための無機中間細孔モレキュラーシーブ物質は、好ましくは、次の組成
Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
を有する。式中、Ｗは、二価の第一列遷移金属（例えばマンガン、コバルト、および鉄）などの二価元素および／またはマグネシウムなどの二値元素であり、好ましくはコバルトであり、Ｘは、三価元素（アルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリウムなど）であり、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは、四価元素（ケイ素および／またはゲルマニウムなど）であり、好ましくはケイ素であり、Ｚは五価元素（リンなど）であり、Ｍは、一種以上のイオン（例えばアンモニウム、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＶＩＩＡ族イオンなど）であり、通常水素、ナトリウム、および／またはフッ化イオンであり、ｎは、酸化物として表されるＭを除く組成物の電荷であり、ｑはＭの加重モル１平均原子価であり、ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり、ｈは、１〜２．５の数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。
【００４７】
上記の結晶質物質の好ましい実施形態は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄ超であり、ｈ＝２である場合である。更なる実施形態は、ａおよびｄ＝０であり、ｈ＝２である場合である。
【００４８】
合成されたままの形態においては、本発明で用いるのに好ましい中間細孔モレキュラーシーブ物質は、無水物ベースで、次のように実験的に表される組成を有する。
ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれない全有機物質であり、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。ＭおよびＲ成分は、結晶化の間に、その存在の結果として物質と結合され、容易に除去されるか、またはＭの場合には、以下により詳しく記載される後結晶化方法によって置換される。
【００４９】
所望の程度まで、もとのＭ（例えばアンモニウム、ナトリウム、または塩化物）（本発明の合成されたままの物質のイオン）は、周知の技術に従って、少なくとも一部が、他のイオンとのイオン交換によって置換されることができる。好ましい置換イオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えばアンモニウム）イオン、およびそれらの混合物が含まれる。特に好ましいイオンは、触媒活性を、特定の炭化水素転化反応に適合させるものである。これらには、水素、希土類金属、および元素周期律表（非特許文献３）の第ＩＡ族（例えばＫ）、第ＩＩＡ族（例えばＣａ）、第ＶＩＩＢ族（例えばＭｎ）、第ＶＩＩＩ族（例えばＮｉ）、第ＩＢ族（例えばＣｕ）、第ＩＩＢ族（例えばＺｎ）、第ＩＩＩＡ族（例えばＩｎ）、第ＩＶＡ族（例えばＳｎ）、および第ＶＩＩＡ族（例えばＦ）の金属、並びにこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
用語「中間細孔」は、本明細書において、１．３ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内の均一な細孔を有する結晶を示すのに用いられる。この発明で用いるのに好ましい中間細孔モレキュラーシーブは、１．３ｎｍ〜３５ｎｍ、より通常には１．５ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の均一な細孔を有するであろう。
【００５１】
モレキュラーシーブに加えて、また、他の無機物質を、バッチ組成物および得られる構造体の内に含むことが可能である。他の無機物質は、構造体中に存在する活性モレキュラーシーブ物質の量を効果的に希釈し、従ってそれを制御するのに用いられてもよい。これらの無機希釈剤は、不活性であるか、または触媒的に活性であってもよい。適切な無機希釈剤物質の例は、上記に同定される非モレキュラーシーブ微粒子無機物質である。特に、微粒子無機酸化物（アルミナまたはシリカなど）、またはこれらの物質の前駆体（Ｎａ−シリケートおよびＡｌ−ナイトレートなど）などである。この使用方式においては、微粒子無機酸化物は、結合剤物質としては機能しないが、前記物質が依然としていくらかの結合機能を発揮するかもしれないものの、主としてバルク希釈剤として機能する。本発明の構造体においては、結合剤機能は、主に、微粒子ケイ素樹脂によって行われる。モレキュラーシーブを含む構造体の希釈剤として用いられる場合には、微粒子無機物質は、構造体中におけるモレキュラーシーブの必要な希釈を達成するために所望のレベルで存在してもよい。理想的には、希釈剤物質の量は、構造体中の希釈剤およびモレキュラーシーブ物質の総重量の１０〜９０ｗｔ％の範囲内にある。好ましくは、希釈剤は、構造体中のモレキュラーシーブとの総重量の１０〜５０ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０ｗｔ％で存在する。無機物質はまた、または別に、構造体中へ、およびその内部で大量輸送するための助剤として機能してもよい。これは、特に、無機物質が大細孔および高レベルの多孔度を有する場合には、明らかであろう。
【００５２】
構造体、特にモレキュラーシーブを含む構造体を製造するための一般的な方法は、当業者に周知である。これらの方法には、一般に、バッチ物質（その主な成分として、微粒子無機物質および結合剤を有する）を混合する工程、混合物の調合する工程、バッチを未処理体に形成または成形する工程、乾燥する工程、およびその後未処理体を焼成して、硬質の多孔質構造体を形成する工程が含まれる。通常、成形は、押出し成形、または圧力および／または熱の適用を必要とする他の方法（圧縮成形など）により行われる。本発明においては、押出し成形は、成形の好ましい方法である。また、潤滑剤、押出し成形助剤、可塑剤、および燃焼剤（例えばグラファイト）などの添加剤を、混合工程中にバッチに添加するのが通例である。これは、バッチの粘度など特性を制御するのに必要とされるかもしれない。結合剤は、無機、有機、またはその二つの組合せであってもよい。有機結合剤は、それらが焼成などの熱処理中に除去されることから、一時的な結合剤である。これらの一時的な有機結合剤は、有機結合剤を可塑化している。これはまた、押出し成形後、構造体押出し成形物の生強度を保持するのを補助してもよい。有機結合剤を用いる必要性が全くないことが、本発明の特徴である。これは、本発明の押出し成形生成物が有機結合剤を添加する必要性なしに十分な生強度を有することから、任意である。本発明で提供される未処理形態の構造体は、有機結合剤を含まず、かつ成形および焼成された構造体はまた、有機結合剤の残分を含まないことが好ましい。生物質に加えて、多孔度はまた、燃焼温度による。燃焼温度が高いほど、得られる燃焼構造体はより高密度である（多孔度はより少ない）。本発明の方法は、当業者に周知の従来の押出し成形手順および装置を用いてもよい。
【００５３】
本発明の方法は、任意の押出し成形助剤を用いてもよい。任意の押出し成形助剤は、混合物の可塑性を高めるかもしれない。適切な押出し成形助剤のいくつかの例には、限定しない例として、ポリアクリロニトリル、セルロース、またはその誘導体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン樹脂、もしくはポリカーボネートが含まれる。好ましくは、セルロースまたはその誘導体、ポリアクリロニトリル、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、およびポリイミドである。より好ましくは、水和メチルセルロースである。押出し成形助剤は、押出し成形物混合物の０．１〜１５ｗｔ％の量、好ましくは混合物の０．１〜５ｗｔ％の量、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％の量、最も好ましくは２ｗｔ％以下（より好ましくは１．５ｗｔ％以下）の量で添加されてもよい。好ましい押出し成形助剤は、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの有用な例は、エアプロダクツ［Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ］（アレンタウン、ペンシルバニア州）から、名称エアボル［Ａｉｒｖｏｌ］、例えばエアボル［Ａｉｒｖｏｌ］（登録商標）２０５（分子量３１，０００〜５０，０００）、およびエボル［Ａｉｒｖｏｌ］（登録商標）３５０（分子量１２４，０００〜１８６，０００）で入手可能なものである。他の有用な水溶性結合剤には、ポリビニルピロリドンが含まれる。ＧＡＦ（リンデン、ニュージャージー州）から、名称ＰＶＰ  Ｋ−３０（分子量４０，０００）およびＰＶＰ  Ｋ−６０（分子量１６０，０００）で入手可能なものなどである。好ましい実施形態においては、一種以上の押出し成形助剤が用いられる。
【００５４】
本発明は、押出し成形のためのいかなる特定の組成物にも限定されないものの、いくつかの特に適切な混合物組成は、微粒子無機物質（例えばＭＣＭ−４１）２５〜９９ｗｔ％およびケイ素樹脂１〜７５ｗｔ％（好ましくは１〜３５ｗｔ％）であり、押出し成形助剤は、微粒子無機物質およびケイ素樹脂を基準として１〜５ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％、最も好ましくは１．５ｗｔ％以下添加される。好ましくは、組成物は、最終焼成構造体を得るのに十分な微粒子無機物質を含む。これは、微粒子無機物質４０〜９９．５重量部（ｗｔ％）およびシリカ０．５〜６０重量部（ｗｔ％）、好ましくは微粒子無機物質７０〜９９．５重量部（ｗｔ％）およびシリカ０．５〜３０重量部（ｗｔ％）の組成を有する。より好ましくは、押出し成形物は、微粒子無機物質８０〜９９．５重量部（ｗｔ％）およびシリカ０．５〜２０重量部（ｗｔ％）を含む。より好ましくは、微粒子無機物質９０〜９９．５重量部（ｗｔ％）およびシリカ０．５〜１０重量部（ｗｔ％）である。
【００５５】
本発明の方法においては、均質な成形可能な組成物混合物は、微粒子無機物質、ケイ素樹脂、任意の押出し成形助剤、および水から作製される。混合物成分は、有機溶剤の添加なしに、均質な、または実質的に均質な混合物を形成するように組合わされる。標準的には、乾燥成分は、最初に、好ましくは強力なミキサー中で乾燥調合され、次いで水と、押出し成形可能な混合物を形成可能な量で混合される。典型的には、水は、固形分少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは固形分少なくとも３０ｗｔ％、最も好ましくは固形分少なくとも４０ｗｔ％である混合物を形成するように添加される。典型的には、固形分２０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは固形分３０〜７０ｗｔ％の範囲内である。従来の混合装置（例えば混合−混和ミキサーまたは高剪断ミキサー）が用いられてもよい。更なる混合を行うために、バッチは、先ず、「ヌードリング」ダイを通して、一回以上押出し成形されることができる。用いられる組成物の正確な固形分含有量は、ある程度、成形のための組成物を調製する際に用いられる特定の物質の特性によるであろう。指示固形分含有量が、用いられる物質の特性の変化に適応し、一方同時に組成物（本発明の方法により形成されてもよい）を保持するように、調整が為されてもよい。
【００５６】
調製された組成物混合物は、次いで、所望の形状に成形される。これは、適切な装置を用いて、組成物混合物へ圧力および／または熱を適用することによって達成されてもよい。適切な方法には、押出し成形および圧縮成形が含まれる。圧縮成形方法は、しばしば、構造体を錠剤形態で製造するのに用いられる。好ましい成形方法は、押出し成形、好ましくはラムにおけるダイ、一軸スクリュー、または二軸スクリュー押出し成形機による。これらの押出し成形技術は周知である。二軸スクリュー押出し成形機が用いられる場合には、ヌードリングダイを通して押出し成形することによるバッチの予混合は、省略されてもよい。温度および圧力について、押出し成形機の運転条件は、押出し成形中に、微粒子ケイ素樹脂が軟化し、かつ展性になることを確実にするように制御される。標準的には、押出し成形の実行は、圧力下であるが、これは、微粒子ケイ素樹脂を軟化させ、かつ展性にするのに必要な温度を得るのに十分な熱（組成物混合物に生成される）をもたらすであろう。適用される圧力が、押出し成形中の組成物混合物中に必要な温度を生成するのに不十分である場合には、その際には、更なる熱が、押出し成形円筒部および／または押出し成形ダイに加えられてもよい。温度が非常に高い場合には、その際には、押出し成形圧力が低減されてもよいか、または冷却が、押出し成形円筒部および／またはダイに加えられてもよいかのいずれか、もしくは低減圧力および冷却の両方が用いられてもよい。
【００５７】
形成された構造体は、構造体の所望の最終用途（例えば触媒など）、触媒金属などの触媒の担持、または吸着用途に適切ないかなる形状をとってもよい。形状は、用途による。いくつかの典型的な形状は、例えばペレット、チューブ、またはハニカム等であることができる。構造体が押出し成形物である場合には、それは、好ましくは、触媒を製造する際に、標準的に用いられるサイズのペレットの形態にある。これらは、典型的には、直径少なくとも１／３２インチ（０．７９３７５ｍｍ）である円筒状押出し成形物であり、直径１／１６または１／８インチ（１．５８７５〜３．１７５ｍｍ）であってもよい。この発明の方法は、特に、ペレットまたは円板の形状の構造体の調製に非常に適している。
【００５８】
成形（例えば押出し成形による）後に、得られる成形未処理体は、乾燥されて、組成物混合物を形成する際に用いられる水を除去する。これは、スチームまたは制御された湿度乾燥の使用、電気加熱オーブンでの乾燥、もしくはこれらの技術の組合せによって達成されてもよい。理想的には、それらは、１２時間以上の間乾燥される。乾燥工程は、好ましくは、構造体を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で、オーブン中に置くことによって達成される。最も好ましくは９０℃〜１００℃の範囲の温度である。好ましい実施形態においては、乾燥工程は、未処理状態の構造体を、電気加熱オーブン中で、割れのない自立する構造体を形成するのに十分な時間置くことによって達成される。好ましくは、未処理状態の構造体は、電気加熱オーブン中で、６０分以下の間乾燥される。
【００５９】
乾燥に引続いて、乾燥された構造体は、焼成されてもよく、好ましくは焼成される。本発明の方法のこの段階を通して、ケイ素樹脂は、シリカに転化される。これは、焼成構造体中の微粒子無機物質に対する無機結合剤として機能する。例えば、押出し成形物は、酸素含有雰囲気（好ましくは空気）中で、温度３００℃超まで速度０．２℃〜５℃／分で、しかしモレキュラーシーブの結晶性が悪影響を及ぼされる温度未満で焼成されてもよい。一般に、これらの温度は、４００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは６００℃未満であろう。好ましくは、焼成の温度は、３５０℃〜５５０℃の凡その範囲内にある。生成物は、焼成温度で、通常１〜２４時間保持される。本発明の方法に好ましい焼成形態は、次の通りである。乾燥後、乾燥構造体は、二段焼成手順で焼成されてもよい。この二段手順においては、乾燥された構造体は、最初に、４００℃〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃、最も好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で、不活性雰囲気（好ましくは窒素流である）中で焼成される。好ましい流速は、１〜１０ｖ／ｖ／時、好ましくは２〜８ｖ／ｖ／時の範囲内にあり、最も好ましくは流速５ｖ／ｖ／時である。第一段は、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間の間行われる、最も好ましくは２時間である。この第一段は、次いで、酸化雰囲気の第二の焼成段に引続けられる。好ましくは、酸化雰囲気は、空気１００％である。第二段は、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、最も好ましくは６〜１３時間の間行われる。酸化ガスの流速は、１〜１０ｖ／ｖ／時、好ましくは２〜８ｖ／ｖ／時の範囲内にあり、最も好ましくは流速５ｖ／ｖ／時である。第二段の温度は、４００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜６００℃、最も好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲内にある。第一段から第二段への切換えは、徐々であり、典型的には１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間、最も好ましくは２〜４時間の間に亘って行われる。
【００６０】
本発明の構造体の一利点は、良好な多孔度および強度が得られ、一方毒性および引火性溶剤の使用をこれらの系から排除することである。用途によって、本発明の構造体は、全多孔度２０〜７５ｖｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％を示してもよい。モレキュラーシーブは、一般に、燃焼中に、その高い表面積を保持すると知られる。高い多孔度はまた、モレキュラーシーブが焼成工程中に過度の収縮を一般に経ないことから、達成される。結果として、特に、モレキュラーシーブが微粒子無機物質である場合には、本発明の構造体は、多くの触媒および触媒担体用途の表面積必要条件の範囲内で、良好に用いられる。一般に、これらの用途は、実質的な全表面積少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、最も好ましくは１５０超〜２００ｍ２／ｇを必要とする。２００ｍ２／ｇを超える全表面積は、本発明の構造体において、一つには最小の燃焼収縮により、容易に得られる。
【００６１】
多孔度および表面積に加えて、触媒およびフィルターの用途は、適切な圧縮強度を必要とする。本発明の方法は、焼成構造体、特にモレキュラーシーブを含むものを提供する。これは、有機溶剤を用いて製造される類似のモレキュラーシーブ体に匹敵する圧縮強度を有する。ＭＣＭ−４１（押出し成形物）の場合には、圧縮強度は、有機の溶剤ベース処方を用いて今まで経験されたたものよりかなり高い。圧縮強度を決定する方法は、周知である。典型的には、押出し成形され、かつ焼成された物質の単一ペレットは、ホルダーに装填され、力が、装填された台座を通して、押出し成形物の軸に垂直に加えられる。ペレットの破砕点における力は、圧縮強度として測定される。これは、通常、２５未満のペレットに対して繰返され、平均の読みが、圧縮強度として採用される。
【００６２】
本発明の構造体、特にモレキュラーシーブを含む構造体は、触媒および／または触媒担体としての用途を見出し、炭化水素および非炭化水素の処理のための次の方法のいかなるものでも用いられてもよい。
【００６３】
本発明の構造体は、有機化合物（たとえば含酸素化合物および炭化水素）の転化に、酸触媒反応によって触媒作用を及ぼす触媒成分として有用である。細孔サイズはまた、遷移状態種に関して空間的に特定の選択性が、分解などの反応において最小にされるものである（非特許文献１０、形状選択性に影響を及ぼす要因の議論が引用される）。拡散限界はまた、本物質の非常に大きな細孔の結果として最小にされる。これらの理由から、モレキュラーシーブを含む本発明の構造体は、特に、触媒反応に有用である。これは、触媒表面上に酸性点の存在をもたらし、かつ反応体、生成物、または遷移状態種を含む。これは、大きな分子サイズを有し、従来の大細孔サイズの固体触媒（例えばゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０などの大細孔サイズのゼオライト）と類似の反応を起こすには非常に大きい。
【００６４】
従って、本発明の構造体、特にモレキュラーシーブを含むものは、触媒として用いられて、変動する分子サイズの炭化水素原料を用いる分解および水素化分解などの反応、並びに他の転化反応に触媒作用を及ぼしてもよい。しかし、特に、大分子サイズを有する原料に対する特定の適用である。置換または非置換の多環芳香族成分を有する高度芳香族炭化水素、嵩高なナフテン化合物、もしくは嵩高な立体形状（例えば分子サイズ１３オングストローム以上）を有する高度置換化合物などである。本発明の構造体は、特に、原料の分子量がより低い値に低減される反応、即ち分解または水素化分解などの分解を含む反応に有用である。分解は、温度２００℃〜８００℃、圧力  大気圧〜１００ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａ）、および接触時間０．１秒〜６０分で行われてもよい。水素化分解は、温度１５０℃〜５５０℃、圧力１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ（７９１〜２０７８６ｋＰａ）、および重量空間速度０．１時−１〜１００時−１で、水素／炭化水素モル比０．１〜１００を用いて行われてもよい。本構造体が用いられてもよい他の水素転化には、水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素仕上げ、および水素化脱ロウが含まれる。上に列記される水素転化反応に対する反応条件および触媒は、技術的に知られ、標準的な引用文献に記載される。非特許文献１１などである。一般に、触媒として用いられる構造体は、好ましくは第ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族、またはそれらの混合物からの少なくとも一種の金属を充填されてもよい。選択される金属は、所望の特定の水素化転化反応によるであろう。水素転化反応条件は、より穏やか（例えば水素仕上げ）〜より過酷（例えば水素化）の範囲であってよく、一般に温度１５０〜５００℃、圧力５０〜３０００ｐｓｉｇ（４４６〜２０７８６ｋＰａ）、液空間速度０．１〜２０、および水素処理ガス速度１００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（１７．８〜１７８０ｍ３／ｍ３）を含む。
【００６５】
本発明の構造体はまた、無機化合物の選択的転化に用いられてもよい。窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス、例えば工業排気ガス、炭化水素処理、特に接触分解運転で用いられる触媒の酸化再生中に形成されるガス混合物中の窒素酸化物などである。
【００６６】
本発明の構造体に存在する場合には、多孔質結晶質モレキュラーシーブは、好ましくは、少なくとも一部が水素型である。しかし、それは、好都合に、少量の金属（特に貴金属）を触媒成分として含んでもよい。特に、周期律表の第ＶＩＩＩＡ族第５および第６周期の金属であり、特には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、またはそれらの混合物である。貴金属量１ｗｔ％未満は、より低い量の典型である。例えば、０．１または０．５ｗｔ％未満が好ましい。他の好ましい金属は、第ＩＶＢ族〜第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の非貴金属である。これには、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどの金属が含まれる。
【００６７】
ＮＯＸの低減は、適切に、窒素酸化物を含むガスを、高温で構造体の上および／またはそれを通して送ることによって行われる。典型的には、少なくとも２００℃、通常２００℃〜６００℃の範囲内である。ガス混合物は、アンモニアと混合されて、窒素酸化物の低減を促進してもよい。予混合が、温度２００℃未満で行われてもよい。
【００６８】
本発明の構造体、特にモレキュラーシーブを含むものは、安定であると見出されていることから、分解触媒としての、特に残油原料の流動接触分解プロセスにおけるそれらの使用は、特に好ましい利用方式を表すであろう。更に更には、それらは、一種以上の他の触媒成分との組み合わせで用いられてもよい。例えば、シリカーアルミナおよび／またはゼオライトＹ（例えばＵＳＹ）を含む分解触媒などである。
【００６９】
本発明の構造体、およびモレキュラーシーブを含むものは、特に、高分子量の高沸点または非留出原料（特に残油原料）を用いる反応に有用である。即ち、特に非留出性の原料、または初留点（５％点）１０５０゜Ｆ超を有する原料である。本モレキュラーシーブ構造体と共に用いられてもよい残油原料には、ＡＰＩ比重２０未満（通常１５未満、典型的には５〜１０）、およびコンラドソン残留炭素含有量（ＣＣＲ）少なくとも１ｗｔ％（より好ましくは少なくとも５％以上、例えば５〜１０％）を有する原料が含まれる。いくつかの残油留分においては、ＣＣＲは２０ｗｔ％の高さであるか、またはそれより高くさえある。これらの原料の芳香族含有量は、対応して高いであろう。硫黄および窒素などのヘテロ原子、同様に金属の含有量も同様である。これらの原料の芳香族含有量は、通常、少なくとも５０ｗｔ％、典型的にはずっとより高い。通常、少なくとも７０または８０ｗｔ％であり、残りは、主としてナフテンおよびヘテロ環である。このタイプの典型的な石油精製原料には、常圧および減圧塔残油、アスファルト、溶剤抽出プロセス（例えば、フェノールまたはフルフラール抽出）からの芳香族エキストラクト、脱瀝油、スロップ油、並びに潤滑油製造、コーキングなどの種々のプロセスからの残油留分が含まれる。本モレキュラーシーブ構造体が用いられてもよい高沸点留分には、ガス油が含まれる。常圧ガス油、減圧ガス油、サイクル油（特に重質サイクル油）、脱瀝油、ブライトストックなどの溶剤エキストラクト、コーカー重質ガス油などの重質ガス油などである。石油原料の他のタイプには、ナフサなどのより軽質の原料が含まれる。これには、石油ナフサ、スチーム分解ナフサ、ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、およびそれらの混合物、並びに他の軽質留分（ディーゼル、ジェット、重油など）が含まれる。本発明の構造体はまた、非石油起源の原料と共に用いられてもよい。例えば、石炭液化によって製造される合成油、フィッシャー−トロプシュワックスおよび重質留分、並びに他の類似物質である。
【００７０】
本発明の構造体、特にモレキュラーシーブを含むものはまた、医薬、生物学、および精密化学の用途で吸着剤および分離媒体として用いられてもよい。例えば、超大細孔モレキュラーシーブ物質を含む構造体は、インシュリンなどの医薬品の精製で用いられるか、または医薬品を制御して送達するための固体媒体として用いられてもよい。これらの構造体を用いるための他の用途には、特異な細孔容積が活用される廃棄物処理が含まれる。従って、少なくとも一種の成分は、一部が、または実質的に全てが、超大細孔モレキュラーシーブを含む本発明の構造体に関して異なる収着特性を有する成分の混合物から分離されることができる。これは、混合物を構造体と接触させて、一種の成分を選択的に吸着または吸収することによる。この例には、水および少なくとも一種の炭化水素成分を含む混合物を接触し、それにより少なくとも一種の炭化水素成分が選択的に収着されることが含まれる。他の例には、少なくとも一種の炭化水素成分を、同成分および少なくとも一種の更なる炭化水素成分を含む混合物から選択的に収着することが含まれる。本発明の構造体はまた、酵素などの生物化学物質を固定化するためのホスト母材として用いられてもよい。
【００７１】
前述のものは、本発明の例証の実施形態を表し、本発明の全ての態様を包含するものではないことは、理解されるべきである。上記の実施形態に加えて、当業者には、多数の修正および変更が、本発明の意図される精神および範囲から逸脱することなく、例証の実施形態に対して為されることができることは明らかであろう。
【００７２】
本発明をより十分に説明するために、次の限定しない実施例を示す。全ての部、部分、および百分率は、特段に示されない限り、重量基準である。
【実施例】
【００７３】
実施例１（比較例）
ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２比およそ４００）８０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーに入れた。ダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（ＳｉＯ２当量２０ｗｔ％）を、二塩基エステル（ＤＢＥ）中に溶解し、固形分最終５０ｗｔ％までエイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーへ添加した。ＤＢＥは、三種のエステル（ジイソブチルグルタレート／アジペート／スクシネート）の混合物であり、デュポン社［ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ］から入手可能である。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、７．９アンペアで行った。ダイを出る押出し成形物を、周囲温度であり、半透明であり、容易に変形可能であった。押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥した。
【００７４】
乾燥後、乾燥押出し成形物を、二段手順で焼成した。先ず、押出し成形物を、温度９００゜Ｆ（４８２℃）で、窒素流の不活性雰囲気中流速５ｖ／ｖ／時で２時間焼成した。この段に、第二の焼成段を、１００％空気の酸化雰囲気中流速５ｖ／ｖ／時で、温度１０００゜Ｆ（５３８℃）で６〜１３時間続けた。第一段から第二段への切換えは、徐々であり、典型的には２〜４時間に亘って行われる。焼成後の圧縮強度は、９８ポンド／平方インチ（６８９０ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００７５】
実施例２
混合物を、押出し成形のために、ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２比およそ４００）９０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで５分間混合することによって調製した。水を、加えて、混合物中の固形分を、４９ｗｔ％へ調整し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．５ｗｔ％を、押出し成形助剤として添加した。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、９．５アンペアで行った。押出し成形を通じて、スチームが放出され、ダイの外側表面上には、顕著な凝縮があった。
【００７６】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。焼成後の圧縮強度は、８５ポンド／平方インチ（５９７６ｇ／ｃｍ２）と測定された。この実施例は、有機の溶剤なし系が、高シリカゼオライトの焼成押出し成形物を提供することを示す。これは、強度が、実施例１（比較例）によって例証される溶剤ベースの系に匹敵する。
【００７７】
実施例３
混合物を、押出し成形のために、ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２比およそ４００）９０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで５分間混合することによって調製した。水を、加えて、混合物中の固形分を、５４ｗｔ％へ調整し、ＰＶＡ押出し成形助剤を、添加しなかった。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、１２．５アンペアで行った。押出し成形を通じて、多量のスチームが放出され、ダイの外側表面上には、顕著な凝縮があった。最終の押出し成形温度は、およそ８０℃であった。
【００７８】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。焼成後の圧縮強度は、８１ポンド／平方インチ（５６９５ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００７９】
実施例４（比較例）
界面活性剤含有ＭＣＭ−４１  ９０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーに入れた。ダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（ＳｉＯ２当量１０ｗｔ％）を、二塩基エステル（ＤＢＥ）中に溶解し、固形分最終３６ｗｔ％までエイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーへ添加した。ＤＢＥは、三種のエステル（ジイソブチルグルタレート／アジペート／スクシネート）の混合物であり、デュポン［ＤｕＰｏｎｔ］から入手可能である。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて行った。
【００８０】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。焼成後の圧縮強度は、２７ポンド／平方インチ（１８９８ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００８１】
実施例５
混合物を、押出し成形のために、ＭＣＭ−４１結晶（ハイブリッド焼成されている）９０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで５分間混合することによって調製した。水を、加えて、混合物中の固形分を、４２ｗｔ％へ調整し、ポリビニルアルコール１．５ｗｔ％を、押出し成形助剤として添加した。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、１１．５アンペアで行った。押出し成形を通じて、スチームが放出され、ダイの外側表面上には、顕著な凝縮があった。
【００８２】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。焼成後の圧縮強度は、５４ポンド／平方インチ（３７９７ｇ／ｃｍ２）と測定された。この実施例は、有機溶剤なし系が、ＭＣＭ−４１の焼成押出し成形物を提供することを示す。これは、実施例４（比較例）によって例証される溶剤ベース系に比べて、実質的により高い強度を有する。
【００８３】
実施例６
混合物を、押出し成形のために、ナトリウム型のＺＳＭ−５結晶９０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで５分間混合することによって調製した。水を、加えて、混合物中の固形分を、５６ｗｔ％へ調整し、（ＰＶＡ）１．５ｗｔ％を、押出し成形助剤として添加した。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、１１．５アンペアで行った。押出し成形物の温度は、５８℃で測定された。押出し成形を通じて、スチームが放出され、ダイの外側表面上には、顕著な凝縮があった。
【００８４】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。生押出し成形物の圧縮強度は、３７ポンド／平方インチ（２６０１ｇ／ｃｍ２）と測定された。焼成後の圧縮強度は、９１ポンド／平方インチ（６３９８ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００８５】
実施例７
混合物を、押出し成形のために、テンプレート付きＺＳＭ−３５  ９０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで５分間混合することによって調製した。水を、加えて、混合物中の固形分を、４９ｗｔ％へ調整し、ＰＶＡ  １．５ｗｔ％を、押出し成形助剤として添加した。この混合物を、押出し成形前に、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）〜１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の球状に固めさせた。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて、９．５アンペアで行った。押出し成形を通じて、スチームが放出され、ダイの外側表面には、顕著な凝縮があった。
【００８６】
押出し成形物を、２５０゜Ｆ（１２１℃）で終夜乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて焼成した。焼成後の圧縮強度は、３９ポンド／平方インチ（２７４２ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００８７】
実施例８
混合物を、押出し成形のために、微粒子シリカ１０ｗｔ％を希釈剤として有するＺＳＭ−５結晶（ウルトラシル［Ｕｌｔｒａｓｉｌ］−ＰＭ）８０ｗｔ％、およびダウコーニング［Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ］６−２２３０ケイ素樹脂（＜３０ＵＳメッシュへ粉砕されている）のＳｉＯ２当量１０ｗｔ％を、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで混合することによって調製した。脱イオン水を、加えて、混合物中の固形分を、５６ｗｔ％へ調整し、ＰＶＡ  ２ｗｔ％を、押出し成形助剤として添加した。この押出し成形物を、押出し成形可能なペーストが得られるまで、エイリック［Ｅｉｒｉｃｈ］ミキサーで混合した。押出し成形を、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）のシリンダーダイプレートを用いて行って、１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）の円筒形押出し成形物を得た。押出し成形物を、乾燥し、次いで実施例１の手順を用いて１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。焼成後の圧縮強度は、６１ポンド／平方インチ（４２８９ｇ／ｃｍ２）と測定された。
【００８８】
この特定のＺＳＭ−５ゼオライト物質を、特許文献１の手順を用いて、苛性のルドックス［Ｌｕｄｏｘ］シリカと共に押出し成形する試みは、いかなる押出し成形物をも製造せず、混合物は、押出し成形可能でなかった。
【００８９】
本発明は、ある例証、およびそれらの特定の実施形態に関して、詳細に記載されたものの、それは、それらに限定されると見なされるべきでなく、本発明の精神および添付の範囲から逸脱することなく他の方法で用いられてもよいと解されるべきである。