(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭ガス化ガス中のＨ2ＳをＨ2Ｓ回収装置により除去したＨ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍのガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、
モリブデン（Ｍｏ）を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）を副成分とする活性成分と、
この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含む担体とを有し、
前記活性成分の主成分の担持量が０．１〜２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒。
【請求項２】
請求項１のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置。
【請求項３】
石炭ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
湿式スクラバ装置によりガス化ガスを浄化し、
次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、
次いで、請求項１のＣＯシフト触媒を用いて、Ｈ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍの低濃度の硫化水素下において、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭の有効利用は近年のエネルギー問題での切り札の一つとして注目されている。
一方、石炭を付加価値の高いエネルギー媒体として、変換するためには石炭ガス化技術、ガス精製技術など高度な技術が必要とされる。
このガス化ガスを用いて発電する石炭ガス化複合発電システムが提案されている（特許文献１）。
この石炭ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｏａｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｃｙｃｌｅ：ＩＧＣＣ）とは、石炭を高温高圧のガス化炉で可燃性ガスに転換し、そのガス化ガスを燃料としてガスタービンと蒸気タービンとによる複合発電を行うシステムをいう。【０００３】
この一例を図３及び図４に示す。図３は、石炭ガス化発電プラントを示す説明図であり、図４は、他の石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
図３に示すように、この石炭ガス化発電プラント１００−１は、石炭１０１をガス化炉１０２でガス化し、生成ガスであるガス化ガス１０３を得た後、脱塵装置１０４で除塵した後、ＣＯＳ変換装置１０５でＣＯＳをＨ2Ｓに変換した後、ＣＯシフト反応装置１０６でＣＯシフト反応を起こさせた後、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７でＣＯ2を回収すると共に、ガス中のＨ２Ｓの除去をおこなっている。なお、図中、符号１２０は空気、１２１は空気を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分離する空気分離装置、１２２はガス化空気圧縮機、１２３はガス化空気、１２４は水蒸気、１２５はＨ2Ｓ／ＣＯ2処理系を各々図示する。【０００４】
前記Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７で処理された後の生成ガス１０８は、発電手段であるガスタービン１１０の燃焼器１１１に供給され、ここで燃焼して高温・高圧の燃焼ガスを生成し、この燃焼ガスによってタービン１１２を駆動する。タービン１１２は発電機１１３と連結されており、タービン１１２が駆動することによって発電機１１３が電力を発生する。タービン１１２を駆動したあとの排ガス１１４はまだ５００〜６００℃の温度を持っているため、ＨＲＳＧ（Ｈｅａｔ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：排熱回収ボイラ）１１５へ送られて熱エネルギーを回収することが好ましい。ＨＲＳＧ１１５では、排ガスの熱エネルギーによって蒸気が生成され、この蒸気によって蒸気タービン１１６を駆動する。ＨＲＳＧ１１５で熱エネルギーを回収された排ガスは、脱硝装置（図示せず）で排ガス中のＮＯｘ分が除去された後、煙突１１７を介して大気中へ放出される。【０００５】
このように、ガス化炉１０２でガス化されたガス化ガス１０３は、ＣＯ2を分離する前に、ガス化ガス１０３中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）から水素（Ｈ2）を生成するいわゆるＣＯシフト反応装置１０６が必要となる。
このＣＯシフト反応は、下記式（１）の反応により有用成分であるＣＯ2とＨ2とを得るようにしている。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2…（１）【０００６】
また、ＣＯシフト反応装置１０６によれば、ガス化ガス１０３に大量に含まれるＣＯをＨ2に変換するため、タービン用のガス以外に、例えばメタノール、アンモニアなどの化成品合成に適したガス組成の精製ガスが得られる。【０００７】
このＣＯシフト触媒を有するＣＯシフト反応装置１０６は、図３に示す石炭ガス化発電プラント１００−１のようなＣＯＳ変換装置１０５とＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７との間（Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の前段側）に設置する以外に、図４に示す石炭ガス化発電プラント１００−２のように、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側に設置することが提案される場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３１７０１号公報
【特許文献２】特公昭５９−２５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、図３に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の前段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には、Ｈ2Ｓが多量（約１０００ｐｐｍ）に存在するので、ＣＯシフト触媒を硫化させて活性が得られるコバルト（Ｃｏ）−モリブデン（Ｍｏ）系触媒を用いることができるが、図４に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には、Ｈ2Ｓが除去される結果、硫化が足りず、触媒性能を発揮することができない、という問題がある。【００１０】
また、ＣＯシフト触媒の一般的な触媒である銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒では、硫黄成分（Ｓ成分）雰囲気では被毒されるので、図４に示すようなＨ2Ｓ／ＣＯ2回収装置１０７の後段側にＣＯシフト反応装置１０６を設置する場合には使用できない、という問題がある。【００１１】
そこで、Ｈ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの範囲にて、耐Ｓ性に優れ、且つ高比表面積担体を用いることで、触媒性能の安定化が図れるＣＯシフト触媒の出現が望まれている。【００１２】
本発明は、前記問題に鑑み、Ｈ2Ｓ濃度が低い場合でも耐Ｓ性に優れ、触媒性能の安定化が図れるＣＯシフト触媒、ＣＯシフト反応装置及びガス化ガスの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、石炭ガス化ガス中のＨ2ＳをＨ2Ｓ回収装置により除去したＨ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍのガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含む担体とを有し、前記活性成分の主成分の担持量が０．１〜２５重量％であると共に、副成分の担持量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯシフト触媒にある。
【００１６】
第２の発明は、第１のＣＯシフト触媒を反応塔内に充填してなることを特徴とするＣＯシフト反応装置にある。
【００１７】
第３の発明は、石炭ガス化炉で得られたガス化ガス中の煤塵をフィルタで除去した後、
湿式スクラバ装置によりガス化ガスを浄化し、次いで、ガス化ガス中の二酸化炭素及び硫化水素を除去し、次いで、第１の発明のＣＯシフト触媒を用いて、Ｈ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍの低濃度の硫化水素下において、ガス化ガス中のＣＯをＣＯ2に変換するＣＯシフト反応させ精製ガスを得ることを特徴とするガス化ガスの精製方法にある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低Ｈ2Ｓ濃度であってもＣＯシフト反応をさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施例に係るＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
【図２】図２は、触媒活性とＨ2Ｓ濃度との関係を示す図である。
【図３】図３は、石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
【図４】図４は、他の石炭ガス化発電プラントを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００２１】
本発明による実施例に係るＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応装置について、図面を参照して説明する。図１は、ＣＯシフト触媒を充填したＣＯシフト反応装置を備えたガス化ガス精製システムの概略図である。
図１に示すように、ガス化ガス精製システム１０は、燃料Ｆである石炭をガス化するガス化炉１１と、生成ガスであるガス化ガス１２中の煤塵を除去するフィルタ１３と、フィルタ１３を通過した後のガス化ガス１２中のハロゲンを除去する湿式スクラバ装置１４と、熱交換後のガス化ガス１２中のＣＯ2及びＨ2Ｓを吸収除去する吸収塔１５Ａと再生する再生塔１５Ｂからなると共に再生塔１５Ｂ側に再生過熱器１６を備えたガス精製装置１５と、ガス化ガス１２の温度を上げる第１の熱交換器１７及び第２の熱交換器１８と、温度が３００℃に上昇されたガス化ガス１２中のＣＯをＣＯ2に変換して精製ガス２２とするＣＯシフト触媒１９を備えたＣＯシフト反応装置２０と、を具備するものである。なお、図１中、符号２１は水蒸気を図示する。【００２２】
本発明に係るＣＯシフト触媒は、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を改質するＣＯシフト触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）のいずれか一種を主成分とすると共に、ニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）のいずれか一種を副成分とする活性成分と、この活性成分を担持するチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）の酸化物のいずれか一種又は二種以上を担体とするものである。【００２３】
担体に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）のいずれか一種を用いることで、低温活性に優れた触媒を提供でき、水蒸気量を低減させた場合（例えば３５０℃から２５０℃程度と大幅に低下してＣＯシフト反応を起こさせる。）においてもＣＯシフト反応を効率よく進行させることが可能となる。【００２４】
前記担体としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2の酸化物であるのが好ましい。【００２５】
また、前記担体が、これらの少なくとも二種又は二種以上の元素が存在する複合酸化物を含むようにしてもよい。なお、複合酸化物と混合物とが併存する場合も含まれる。
ここで、得られる複合酸化物としては、例えばＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＴｉＯ2-ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、等の複合酸化物を例示することができる。【００２６】
ここで、主成分であるモリブデン（Ｍｏ）又は鉄（Ｆｅ）の担持量としては、０．１〜２５重量％、より好ましくは５〜２２重量％とするのが良く、副成分であるニッケル（Ｎｉ）又はルテニウム（Ｒｕ）の担持量としては、０．０１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）の場合、より好ましくは０．０１〜１．５重量％とするのが良い。【００２７】
本発明によれば、前記ＣＯシフト触媒１９を有するＣＯシフト反応装置２０を用いて、低Ｈ2Ｓ濃度においてＣＯシフト反応させ、精製ガス２２を得ることができる。【００２８】
ここで、ＣＯシフト触媒の触媒硫化時における化学平衡式について説明する。
下記式（２）は、酸化モリブデンが硫化水素を反応して硫化モリブデンとなる反応式である。
ＭｏＯｘ＋ｘＨ2Ｓ⇔ＭｏＳｘ＋ｘＨ2Ｏ（ｘ＝０〜３）…（２）【００２９】
１）触媒活性時のＣＯシフト触媒は、酸化モリブデンと硫化モリブデンの混合状態となっている。
２）ここで、触媒活性と硫化度合い（硫化物の割合を示す）とは相関関係を有し、硫化度合いが小さければ、触媒活性も低いこととなる。
３）ルシャトリエの法則から、系内のＨ2Ｓ分圧が小さければ、平衡組成は上記式（２）において、左側に傾くので、硫化モリブデンの量が減少し、活性も低くなる傾向となる。
４）本発明のＭｏ−Ｎｉ系触媒では、副成分としてＮｉ元素を含んでいるので、低Ｈ2Ｓ濃度でも硫化モリブデンを安定させることができるので、Ｈ2Ｓ分圧が小さい場合であっても、平衡組成は式（２）において、左側に傾くことが抑制され、触媒活性も維持できると、推察される。【００３０】
すなわち、Ｈ2Ｓ／ＣＯ2回収装置であるガス精製装置１５の後段側にＣＯシフト反応装置２０を設置する場合には、Ｈ2Ｓ濃度が０．１〜１００ｐｐｍとなり、上記式（２）における平衡が左側に移動するのを、副成分のＮｉ触媒により抑制されるので、触媒活性が良好に維持され、しかも耐Ｓ性に優れ、且つ高比表面積担体を用いることで、触媒性能の安定化を図ることができる。【００３１】
図２は、触媒活性とＨ2Ｓ濃度との関係を示す図である。図２中、縦軸はＳフリーでのＣｕ−Ｚｎ系触媒の性能を１とした場合における相対性能であり、横軸はガス中のＨ2Ｓ濃度（ｐｐｍ）である。
図２に示すように、本発明に係るＭｏ−Ｎｉ系触媒では、Ｈ2Ｓ濃度が０．１ｐｐｍ程度と極めて低い場合でも触媒活性が示され、Ｈ2Ｓ濃度が１０〜１０００ｐｐｍでは、相対値０．９以上の高い活性を示している。
これに対して、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒では、Ｈ2Ｓ濃度１０〜１００ｐｐｍでは、相対値０．３以下と低い活性を示している。
これにより、本発明に係るＭｏ−Ｎｉ系触媒は、Ｈ2Ｓ濃度が極めて低い場合でも触媒活性が示されることとなることが判明した。【００３２】
このように、本発明に係るＣＯシフト触媒によれば、ガス化炉１１でガス化したガス化ガス１２中のＣＯをＨ2に変換する際に、ガス精製装置１５の後段側における低Ｈ2Ｓ濃度の場合でもシフト反応を可能となり、高効率なガス精製プロセスを提供することができる。【００３３】
［試験例］
以下、本発明の効果を示す試験例について説明する。
１）触媒１の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％、ＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒１を得た。【００３４】
２）触媒２の製法［沈殿（ＰＲ）法］
石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を１００ｇ、３Ｌの水が入ったビーカーに入れ、その中に硝酸ニッケル・６水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％となるように添加する。
ビーカー内を攪拌して硝酸ニッケルを溶解後、攪拌を継続した状態で炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させた溶液を滴下し、沈殿させる。
次に、モリブデン酸アンモニウム・４水和物を最終的に得られる全粉末量に対してＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加し、攪拌溶解する。
そして、攪拌を継続した状態で１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、沈殿させる。
最後に、遠心分離機で洗浄ろ過、乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒２を得た。【００３５】
３）触媒３の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
第一希元素製１０重量％ＺｒＯ2／ＴｉＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが５重量％、ＭｏＯ3が１５重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒３を得た。【００３６】
４）触媒４の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
第一希元素製ＣｅＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが６重量％、ＭｏＯ3が２０重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒４を得た。【００３７】
５）触媒５の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
第一希元素製８０重量％ＣｅＯ2／ＺｒＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物とモリブデン酸アンモニウム・４水和物を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉＯが６重量％、ＭｏＯ3が１４重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして触媒５を得た。【００３８】
６）参考触媒１の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
石原産業製酸化チタン（ＴｉＯ2（「ＭＣ−９０」商品名））を１００ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸ルテニウム（ＲＮ）水溶液と硝酸鉄(II)・６水和物（ＦＮ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＲｕが１重量％、ＦｅＯが１７重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして参考触媒１を得た。
【００３９】
７）参考触媒２の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
第一希元素製１０重量％ＣｅＯ2／ＴｉＯ2を１００ｇ磁製皿に入れ、１００ｍｌの水に溶かした硝酸ニッケル・６水和物（ＮＮ）と硝酸鉄（III）・６水和物（ＦＮ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＮｉが９重量％、Ｆｅ2Ｏ3が１７重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして参考触媒２を得た。
【００４０】
８）比較触媒１の製法［含浸（ＩＭＰ）法］
住友化学製γ−Ａｌ2Ｏ3（Ａ−１１）を１００ｇ磁製皿に入れ、１５０ｍｌの水に溶かした硝酸コバルト・６水和物（ＣＮ）とモリブデン酸アンモニウム・４水和物（ＭＡ）を、最終的に得られる全粉末量に対してＣｏＯが４重量％、ＭｏＯ3が１３重量％担持されるように添加後、磁製皿上で蒸発乾固含浸した。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で３時間（昇温速度１００℃／ｈ）焼成を施すことにより粉末触媒を得た。
得られた触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒１（比１）を得た。【００４１】
９）比較触媒２の製法［共沈（ＣＰＲ）法］
炭酸ナトリウムを水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液を溶液Ａとした。次に硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛を水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸銅（ＣＵＮ）を水４００ｍｌに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。なお、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛及び硝酸銅の比率は金属酸化物の形態で５０：１５：３５重量％となるように配合し、炭酸ナトリウムは硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛及び硝酸銅の添加モル量の２倍量とした。さらに上記配合で調製する触媒量は理論換算で１００ｇとなるように原料を添加した。
調製方法は、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｄを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｄに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｆを得た。
沈殿生成液Ｆを、２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｆのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように、十分に洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することにより比較触媒粉末を得た。得られた比較触媒粉末を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして比較触媒２（比２）を得た。【００４２】
触媒の評価は下記のようにして行った。
評価試験は、内径１４ｍｍの管型反応管に触媒を３．３ｃｃ充填し、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化で、下記表２に示すＣＯ転化率と定義するパラメータで整理した。
ガス組成は、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝１７／２４／１１／４８モル％、Ｈ2Ｓ＝２０ｐｐｍ、Ｓ／ＣＯ＝２．０とし、０．９ＭＰａ、温度２５０℃の条件で試験した。評価条件については表２に示す。ＣＯ転化率は表２の下段の式による。【００４３】
この触媒の組成の一覧及び試験の結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
0005550715.tif 000002
【００４５】
【表２】
0005550715.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、本試験例に係る触媒は、低Ｈ2Ｓ濃度（２０ｐｐｍ）においても活性が良好であり、いずれの触媒もＣＯ転化率が良好であった。特に、触媒１〜５のＭｏ−Ｎｉ系触媒は初期活性も良好であり、２００時間耐久試験後のＣＯ転化率の低下は極めて小さいものであった。
これに対し、比較例にかかる比較触媒１は、ＣＯ転化率が大幅に低下した。比較触媒２は殆ど活性が無かった。
【符号の説明】
【００４７】
１０  ガス化ガス精製システム
１１  ガス化炉
１２  ガス化ガス
１３  フィルタ
１４  湿式スクラバ装置
１５Ａ  吸収塔
１５Ｂ  再生塔
１５  ガス精製装置
１６  再生過熱器
１７  第１の熱交換器
１８  第２の熱交換器
１９  ＣＯシフト触媒
２０  ＣＯシフト反応装置
２２  精製ガス
【図１】
0005550715.tif 000004
【図２】
0005550715.tif 000005
【図３】
0005550715.tif 000006
【図４】
0005550715.tif 000007