(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸をイオン結合により凝集物とし、前記凝集物を除去する浄水装置であって、
前記有機酸及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合する第一の混合槽と、
前記第一の混合槽中の液体と酸性基を有する水溶性高分子の水溶液と磁性粉とを混合する第二の混合槽と、
前記有機酸が前記第一の混合槽に移動するための第一の配管と、
前記第一の混合槽中の液体が前記第二の混合槽に移動するための第二の配管と、
前記酸性基を有する水溶性高分子の水溶液及び磁性粉を有する第二のタンクと、
磁気を帯びている第一のドラムと、
を有する浄水装置。
【請求項２】
請求項１に記載の浄水装置において、
無機の塩の水溶液を含む第一のタンクを有し、前記第一の混合槽に前記無機の塩の水溶液を供給する浄水装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の浄水装置において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の水溶液及び前記磁性粉を前記第二の混合槽に投入するための第三の配管を有し、
前記第二の配管及び第三の配管は、前記第二の混合槽中の液面に接触しない浄水装置。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の浄水装置において、
前記凝集物を沈殿させる沈降槽を有する浄水装置。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の浄水装置において、
前記第一のドラムは表面がメッシュ状である浄水装置。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の浄水装置において、
表面が金属である第二のドラムを有する浄水装置。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の浄水装置において、
磁気分離を行う凝集物除去槽を有する浄水装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田採掘等で発生する汚水には、原油に共存していた大量の有機酸（酢酸，吉草酸，ナフテン酸等）が含まれてくる。これら有機酸を含有した状態で海や河川に放流した場合、生態系に与える影響が大きい。したがって、これら有機酸を除去した後放流する必要がある。ただ、発生する汚水の量は膨大であり、高速で且つ大量の処理技術が求められている。
【０００３】
汚水中の汚れを除去する方法として、水中に懸濁している汚濁微粒子の除去方法を図１に示す。ポリ塩化アルミニウム（通称ＰＡＣ）または硫酸鉄を加え、小さな凝集物である粒子径がおおよそ数十〜数百μｍのマイクロフロック１を形成する。その後、引き続きポリアクリルアミドを添加することにより、水中の汚濁微粒子２を粒子径がおおよそ数百〜数千μｍのフロック３と呼ばれる大きな凝集物とする。その後、この汚水を濾過槽により分離する、またはフロック形成時に磁性粉４を入れておいてフロック形成後、磁気を利用して分離することにより除去する方法等が知られている。また、ＰＡＣの代わりに硫酸鉄を用いることもある。これらの方法は、いずれも汚濁微粒子を高速で除去できる。しかし、水中に溶解している酢酸，吉草酸、またはナフテン酸等の有機酸の除去が困難である。
【０００４】
一方、有機酸は、活性炭やイオン交換樹脂等に吸着させる方法で除去するのが一般的である。例えば、特許文献１には繊維状活性炭を含有している接触材を使って有機酸を吸着・除去するものが記載されている。また、汚水中の汚れを除去する方法として、特許文献２には、油分を含んだ排水に特定のアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子を添加することで油分を凝集物化し、油分を除去する旨の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４４８３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、凝集剤を用いて汚濁微粒子を除去する方法は、高速で大量の汚水処理には適しているが、水中に溶解している有機酸は除去できない。
【０００７】
一方、活性炭やイオン交換樹脂等に吸着させる場合、吸着量は活性炭やイオン交換樹脂の表面積で決まってくる。そのため、粒子サイズは小さい方が表面積は大きくなる。しかし、粒子サイズが小さすぎると、活性炭やイオン交換樹脂を保持できなくなるため、取り扱いが困難になる。また、いずれも処理能力に限界があり、用いる活性炭やイオン交換樹脂または逆浸透膜を頻繁に交換する必要もある。さらに、活性炭は有機酸以外の有機物も吸着するので、吸着効率はすぐに低下してしまう。一方、逆浸透膜は、膜の表面の細孔に有機酸に限らず汚濁物質が詰まると使えなくなる。したがって、大量の汚水を高速で処理することが困難であった。
【０００８】
以上のように、従来技術では高速で大量の汚水から有機酸を除くことは困難であった。本発明の目的は、高速で大量の汚水から有機酸を除くことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の別の特徴として、有機酸をイオン結合により凝集物とし、前記凝集物を除去する浄水装置であって、有機酸及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合する第一の混合槽と、第一の混合槽中の液体及び酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を混合する第二の混合槽と、有機酸が第一の混合槽に移動するための第一の配管と、第一の混合槽中の液体が第二の混合槽に移動するための第二の配管と、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液及び磁性粉を有する第二のタンクと、磁気を帯びている第一のドラムと、を有する浄水装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高速で大量に汚水中の有機酸を除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の汚濁微粒子を凝集物化する方法である。
【図２】本発明のフロック（凝集物）形成のスキームである。
【図３】本発明の浄水装置の模式図である。
【図４】本発明の浄水装置の模式図である。
【図５】本発明の浄水装置の模式図である。
【図６】本発明の浄水装置の模式図である。
【図７】本発明の浄水装置の模式図である。
【図８】本発明の浄水装置の模式図である。
【図９】本発明の浄水装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図２を用いて、汚水中の有機酸を凝集物に変化させる本発明の方法を説明する。
【００１４】
まず、有機酸５を含む汚水にアミノ基を有する水溶性高分子６を添加する。有機酸５は、酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示している。ここで、有機酸５についてスルホン酸基を有しているものがある。本発明では、有機酸５がカルボキシル基を有している場合について説明しているが、スルホン酸基を有している場合でも同様の挙動である。有機酸５を含む汚水にアミノ基を有する水溶性高分子６を添加することにより、有機酸５とアミノ基を有する水溶性高分子６からなるイオン結合７が生成する。こうして有機酸５がアミノ基を有する水溶性高分子６にトラップされる。ここで、アミノ基を有する水溶性高分子６のアミノ基は、汚水中のカルボキシル基と１：１のイオン結合を形成する。そのため、アミノ基を有する水溶性高分子６の添加量は、アミノ基の数として考えた場合、汚水中のカルボキシル基の数より多く添加することが望ましい。
【００１５】
次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子８の溶液を加える。ここでは、カルボキシル基を記しているが、スルホン酸基でも下記と同様の挙動である。カルボキシル基を有する水溶性高分子８の添加により、カルボキシル基を有する水溶性高分子８のカルボキシル基とアミノ基を有する水溶性高分子６のアミノ基からなるイオン結合９が形成される。これにより、アミノ基を有する水溶性高分子６とカルボキシル基を有する水溶性高分子８が架橋する。これにより、この架橋物は水に溶解できなくなり、有機酸５をトラップした凝集物１０として析出する。有機酸５をトラップした凝集物１０は、濾過槽を通すことで分離でき、結果として有機酸５を除去することが可能となる。
【００１６】
従来の有機酸除去で最も一般的に用いられるイオン交換樹脂では、粒子径が０.１〜２mm程度の樹脂粒子表面のアミノ基に有機酸をトラップさせる。粒子径が小さいほど粒子の表面積が大きくなるので、多くの有機酸をトラップできる。しかし、本発明におけるアミノ基を有する水溶性高分子６は水溶性である。したがって、粒子径があたかも数オングストロームのイオン交換樹脂を用いたのと同じように、高効率で有機酸５をトラップできる。そのため、従来のイオン交換樹脂を用いた場合に比べて、同じ量だけ添加した場合の有機酸をトラップできる量は格段に大きくなる。
【００１７】
アミノ基を有する水溶性高分子について、具体的に説明する。アミノ基を有する水溶性高分子としては、同じ分子量中でアミノ基の割合が最も大きくなる点でポリエチレンイミンが好適である。また、ポリビニルアミンやポリアリルアミン等の直鎖にアミノ基を有する水溶性高分子も、比較的安価で水に溶解しやすいので好適である。キトサンは、水に対する溶解性は低いが、かにの甲羅やえびの外骨格、カブトムシやゴキブリといった生物の外骨格の主成分であるキチンを加水分解することで得られるので、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい特徴を持つ。ポリリシンまたはポリアルギニンは、アミノ酸由来で毒性も低い特徴がある。
【００１８】
アミノ基を有する水溶性高分子は、平均分子量が小さいと常温でもアミン特有の臭気を発生する。具体的には平均分子量が２００未満の場合に顕著になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子は平均分子量が２００以上であることが好ましい。また臭気をほとんど感じなくなるようにするため、可能であれば平均分子量が５００以上のものが好ましい。
【００１９】
一方、平均分子量が大きくなると、水溶液にしてもその粘度が高く、投入量管理，汚水への投入操作の際の扱いが難しくなる。具体的には、平均分子量が１００００００を超えると、１０重量％の水溶液にしても粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以上になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００００以下が好ましい。また、１０重量％水溶液にしても粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となり投入量管理または汚水への投入操作の際の扱いを簡便にするためには、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は２０００００以下が好ましい。
【００２０】
なお、アミノ基を有する水溶性高分子のうち、水溶性が低い場合はアミノ基を塩酸塩構造、または硝酸塩構造にすることで水に対する溶解性を向上させることが可能である。アミノ基を有する水溶性高分子を塩酸塩構造、または硝酸塩構造とした後、汚水に添加することで、有機酸と効率良くイオン結合を形成することが可能である。
【００２１】
酸性基を有する水溶性高分子について、具体的に説明する。酸性基を有する水溶性高分子は、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基が考えられる。このうち、カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、安価でアミノ基とイオン結合しやすい点で、ポリアクリル酸が好適である。このほか、アミノ酸由来のポリアスパラギン酸，ポリグルタミン酸等も毒性が低いという特徴がある。アルギン酸は、コンブ等海草の主成分の一種であり、原料が生物由来という点で環境負荷が小さい特徴を持つ。スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度が大きいため、アミノ基とのイオン結合を形成する割合が高く、安定な凝集物を得られる点で好ましい。
【００２２】
なお、酸性基を有する水溶性高分子のうち、水溶性が低い場合は酸性基をアンモニウム塩構造，ナトリウム塩構造、またはカリウム塩構造にすることで、水に対する溶解性を向上させることが可能である。酸性基を有する水溶性高分子をアンモニウム塩構造，ナトリウム塩構造、またはカリウム塩構造とした後、汚水に添加することで、アミノ基を有する水溶性高分子と効率良くイオン結合を形成することが可能である。
【００２３】
酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、低すぎると凝集物の架橋部位の数が少なくなり、凝集物の安定性が低くなる。また、凝集物が粘度の高い液状になる傾向もある。これにより、濾過では凝集物の除去は困難になる。そこで、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は２０００以上が望ましい。また、汚水の温度が４０℃以上になると、平均分子量が２０００の場合は凝集物が粘着性を有するようになる。工業排水の場合、温度が６０℃程度まで高くなる場合もある。この場合は、更に平均分子量を大きくすることで高温でも凝集物を固体化することが可能となる。具体的には平均分子量を５０００以上にすることで、汚水の温度が４０℃でも凝集物を固体化が可能となる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は５０００以上がより好ましい。更に、平均分子量を１００００以上にすることで、汚水の温度が６０℃でも凝集物を固体化が可能となる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００以上が更に好ましい。
【００２４】
また、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量が大きくなりすぎると、アミノ基と架橋を形成する途中で、水に対して溶解性が低下し、析出してしまう傾向がある。即ち、汚水中にある有機酸とアミノ基を有する水溶性高分子のイオン結合されたものの全てとイオン結合による架橋を形成する前に、汚水中に析出してしまう可能性があるということである。これにより、有機酸とアミノ基を有する水溶性高分子のイオン結合されたものの一部が、汚水中に溶解した状態で残ってしまう。そのため、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００００以下であることが望ましい。
【００２５】
アミノ基を有する水溶性高分子または酸性基を有する水溶性高分子の溶解性向上策について、具体的に説明する。アミノ基を有する水溶性高分子の水に対する溶解性が低い場合は、アミノ基を強酸でアンモニウム塩構造にすることで、水に対する溶解性を向上できる。具体的には、塩酸，硝酸，硫酸等を添加し、塩酸塩，硝酸塩，硫酸塩等に変換することにより、水に対する溶解性は大幅に向上する。
【００２６】
また、酸性基を有する水溶性高分子の水に対する溶解性が低い場合は、酸性基を強塩基で塩構造にすることで水に対する溶解性を向上可能である。具体的には、水酸化ナトリウム，水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等に変換することにより、水に対する溶解性は大幅に向上する。
【００２７】
有機酸トラップ向上のための添加剤について、具体的に説明する。有機酸の酸性基の酸性度が低い場合、アミノ基とイオン結合を形成する割合が低下する。そこで、酸性基を有する水溶性高分子を添加する前に、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の無機の塩を汚水に添加することにより、アミノ基とイオン結合する有機酸の割合が高まる。これは、塩を添加して水中に溶解している有機物を析出させる塩析と類似の効果により、汚水中に溶解できる有機酸の許容割合を下げているのではないかと考えられる。添加する無機の塩は、塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化マグネシウム、または塩化カルシウム等のアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の塩酸塩，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸マグネシウム、または硫酸カルシウム等のアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の硫酸塩，硝酸ナトリウム，硝酸カリウム，硝酸マグネシウム、または硝酸カルシウム等のアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の硝酸塩、等が挙げられる。
【００２８】
本発明の凝集方法の概略について説明する。本発明の有機酸を凝集物にする方法は、前述の図２の通りである。これを簡単に記述すると、以下の（１）〜（４）のようになる。なお、酸性基を図２ではカルボキシル基として説明しているが、スルホン酸基でも同様である。（１）：有機酸を有する汚水へ、アミノ基を有する水溶性高分子を添加する。（２）：汚水中の有機酸のカルボキシル基が、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基とイオン結合を形成し、有機酸がアミノ基を有する水溶性高分子にトラップされる。（３）：カルボキシル基を有する水溶性高分子を添加する。（４）：アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基と、カルボキシル基を有する水溶性高分子のカルボキシル基が分子同士で多数のイオン結合し架橋する。これにより、お互い高分子であったものが水に不溶化し凝集物となる。
【００２９】
凝集剤の添加割合等について説明する。ここで、汚水における有機酸の酸性基の数をＭＡ、添加するアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数をＰＢ、添加する酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数をＰＡとする。汚水に対するアミノ基を有する水溶性高分子及び酸性基を有する水溶性高分子の添加量について、下記不等式となるよう調整することで、有機酸の除去割合を高めることができる。
【００３０】
ＰＢ≧ＭＡ…式（１）
【００３１】
ＰＡ≧ＰＢ…式（２）
【００３２】
式（１）は、汚水の中には有機酸の酸性基よりアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数が多くなることを意味している。本発明では、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基と有機酸の酸性基のイオン結合を形成する反応は、元々平衡反応と考えられる。そのため、有機酸に比べて、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の方が過剰になれば、有機酸のトラップ割合を高くできる。仮に式（１）がＰＢ＜ＭＡの場合は、有機酸に比べて有機酸をトラップするアミノ基が少ないので、トラップできない有機酸が汚水中に必ず残るようになる。
【００３３】
また、式（２）はアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数より酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数が多くなることを意味している。これにより、有機酸をトラップしたアミノ基を有する水溶性高分子のほとんど全てを水に不溶の凝集物として析出させることが可能になる。この不等式の添加割合から大きく外れると、水中に溶解している有機酸をトラップしたアミノ基を有する水溶性高分子が水中に溶解している有機物として検出されてしまう。したがって、水質面でもこの不等式の添加割合で汚水処理を行うことが望まれる。仮に、式（２）がＰＡ＜ＰＢの場合は有機酸をトラップしたアミノ基を有する水溶性高分子が凝集物として析出せず、汚水中に溶解した状態で存在するため、最終的には有機酸の除去率が低下するという問題が生じる。
【００３４】
以上のように、上記不等式を維持するような割合を保つことが汚水中の有機酸除去効率維持にとっては重要である。また、式（１），式（２）をまとめると、
【００３５】
ＰＡ≧ＰＢ≧ＭＡ…式（３）
となる。汚水処理においては、式（２）の条件で処理を行うことで、水中に溶解している有機化合物の量を本発明の汚水処理によって増加させることなく処理可能となる。また、式（３）の条件で処理を行うことによって、高効率で汚水中の有機酸を除去可能となる。
【００３６】
上記以外の有機酸除去の向上策としては、アミノ基を有する水溶性高分子の添加量はアミノ基の数として考えた場合、汚水中のカルボキシル基の数よりなるべく多く添加する。また、酸性基を有する水溶性高分子の溶液を汚水中に添加する際、なるべく激しく攪拌することで、汚水全体に酸性基を有する水溶性高分子が行き渡り、効率良く凝集物を形成できる。したがって、酸性基を有する水溶性高分子添加の際の攪拌状態を高めることで有機酸の除去率が向上する。
【００３７】
その他有機酸の除去率を高める方法は、酸性基を有する水溶性高分子を添加する前に、汚水中に無機の塩を添加しておく方法が挙げられる。これは、塩析に類似の効果により除去率が高まるものと考えられる。加える無機の塩は、自然界に豊富に存在する塩化ナトリウムが好適である。特に、海底油田の汚水処理の場合は、海水中の平均塩化ナトリウム濃度が約３％なので、そのレベルまでは添加しても環境に与える影響は軽微なので特に好適である。なお、無機の塩を添加する順序としては、アミノ基を有する水溶性高分子の先でも後でも良く、凝集効果を促進するために凝集剤に無機の塩を添加しても良い。ただし、必ず酸性基を有する水溶性高分子の添加前に加えるようにする。これは、酸性基を有する水溶性高分子の添加後に加えても、これ以上は凝集しないためである。
【００３８】
凝集物大型化について説明する。前述のように、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を添加する際は、なるべく激しく攪拌する方が有機酸を凝集物に効率的にトラップできる。しかし、攪拌が激しすぎると凝集物のサイズが小さくなりすぎ、濾過槽を通す際に詰まりやすくなるので、処理速度が低下する恐れもある。そこで、凝集物を形成後、ポリ塩化アルミニウムまたはポリアクリルアミドを添加し、凝集物を大型化する。これにより、濾過槽の濾過速度を向上させ、ひいては汚水処理速度向上につなげることも可能である。
【００３９】
磁気分離の適用について説明する。凝集物形成時に、凝集物内に磁性粉または鉄粉を含有させておくことで、磁気分離による凝集物除去が可能になる。ただ、酸性基を有する水溶性高分子を添加した後では、凝集物内に磁性粉または鉄粉を入れることが困難である。したがって、酸性基を有する水溶性高分子を添加する前か、酸性基を有する水溶性高分子と混合して汚水に添加することで、凝集物内に含有させることが可能になる。なお、凝集物の大型化のため。ポリ塩化アルミニウム、及びポリアクリルアミドを添加する場合がある。この場合は、酸性基を有する水溶性高分子を添加した後でも、ポリアクリルアミド添加前に磁性粉または鉄粉を添加することで、磁気分離での凝集物分離が可能となる。
【００４０】
（１）本発明の浄水装置の形態１
次に、本発明の浄水装置の形態について説明する。まず、本発明の浄水装置の基本構成について、図３を使って説明する。汚水はポンプ１１により、配管１２を通って、第一の混合槽１３に投入される。この中の液体は、オーバーヘッドスターラ１４によって攪拌される。ポンプ１６を使って、タンク１５から配管１７を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液が、第一の混合槽１３に投入される。
【００４１】
第一の混合槽１３内の液体を十分混合した後、第一の混合槽１３中の液体を、ポンプ１８を用いて配管１９を通して第二の混合槽２０に投入する。第二の混合槽２０中の液体は、オーバーヘッドスターラ２１によって攪拌されている。
【００４２】
次に、ポンプ２３を用いて、タンク２２から配管２４を通って酸性基を有する水溶性高分子の水溶液が第二の混合槽２０に投入される。これにより、第二の混合槽２０中で凝集物が生成する。凝集物が混ざった状態の液体は、バルブ２５ａまたはバルブ２５ｂを開けることにより、濾過部２６ａまたは濾過部２６ｂに流れ込む。流れ込んだ液体は、濾過用の砂からなる濾過槽２７ａまたは濾過槽２７ｂで濾過され、その後、多孔質部材２８ａまたは多孔質部材２８ｂにより再度濾過され、有機酸が低減された水として出てくる。
【００４３】
図３では、濾過部２６ａ及び濾過部２６ｂ有している装置を示している。始めに、濾過部２６ａで濾過処理を行い、濾過槽２７ａが詰まり、濾過速度が低下した場合は、濾過部２６ｂで濾過処理を行うようにする。濾過部２６ｂで濾過処理中に、濾過槽２７ａを交換する等の処置をすることで、濾過処理を極力滞らないようにすることが可能となる。
【００４４】
ところで、有機酸除去能力が低い場合は、ポンプ３０によりタンク２９から配管３１を通って、塩化ナトリウムの水溶液を第二の混合槽２０に投入する。これにより、アミノ基にトラップする有機酸の割合が大きくなり有機酸除去能力が向上する。塩化ナトリウムの代わりに、塩化カリウム等の無機の塩を用いてもかまわない。浄水装置で浄化した水を海に放流する場合は海水が塩水のため、塩化ナトリウムを用いた場合は、海洋の生態系に対する影響が軽微なので好適である。
【００４５】
第二の混合槽２０に酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を投入する配管２４の先端３２ａは、ストレートではなく、扇状に広げたり、シャワーの口のように広げたり等、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液がなるべく広範囲に第二の混合槽２０中に投入するようにする。これは、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液の投入に伴い瞬時に凝集が始まるため、狭い面積に投入すると、投入した酸性基を有する水溶性高分子の水溶液が凝集物に内包され、更なる凝集物生成に生かされないためである。第二の混合槽２０に液を投入する配管２４の先端３２ａ及び配管１９の先端３２ｂについて、第二の混合槽２０の液面に接触しないように、液体の投入口は液面の上に設ける。これは、第二の混合槽２０で生成する凝集物が配管２４の先端３２ａ及び配管１９の先端３２ｂに付着し、先端の穴を塞ぐことを防ぐためである。
【００４６】
（２）本発明の浄水装置の形態２
本発明の浄水装置のうち、沈降槽を有するものの基本構成について、図４を使って説明する。図４の装置の構成は、沈降槽３３を持つ。この構成により、凝集物を沈降槽下部に沈殿させ、上澄みを浄化水として得る。
【００４７】
（３）本発明の浄水装置の形態３
本発明の浄水装置のうち、濾過部に濾過槽の目詰まりを防止する機構を有するものの基本構成について、図５を使って説明する。濾過処理を続けていくと、濾過槽２７は凝集物により表面が目詰まりを起こし、濾過速度が低下してくる。そこで、図５の装置では濾過槽２７の上面付近に、表面に凹凸のあるディスクを配置し、これをモーターで回転させる濾過槽攪拌機構３４を設けた。これにより、濾過槽２７の上部表面を削り、凝集物による目詰まりを解消することで、濾過を円滑に行うことが可能となる。
【００４８】
（４）本発明の浄水装置の形態４
本発明の浄水装置のうち、磁気分離方式を利用したものの基本構成について図６を使って説明する。汚水はポンプ３６により、配管３５を通って第一の混合槽３７に投入される。この中の液体は、オーバーヘッドスターラ３８によって攪拌される。ここで、ポンプ４０により、タンク３９から配管４１を通って、アミノ基を有する水溶性高分子水溶液が第一の混合槽３７に投入される。
【００４９】
第一の混合槽３７内の液体を十分混合した後、ポンプ４２を用いて、第一の混合槽３７中の液を、配管４３を通して第二の混合槽４４に投入する。この中の液体は、オーバーヘッドスターラ４５によって攪拌されている。
【００５０】
次に、タンク４６からポンプ４７により、配管４８を通って酸性基を有する水溶性高分子の水溶液と磁性粉の混合された液体が、第二の混合槽４４に投入される。これにより、第二の混合槽４４中で凝集物が生成する。凝集物は磁性粉が混ざった状態である。この凝集物は、表面がメッシュ状で磁気を帯びているドラム４９に付着する。ドラム４９は、図６では時計回りに回転し、表面に付着した凝集物は、スクレイパー５０によってドラム４９のメッシュから剥がされる。剥がされた凝集物は、下面がメッシュ状になった凝集物集積容器５１に集められる。集められたばかりの凝集物は、かなりの水分を含んでいるので、凝集物集積容器下面のメッシュから排水される。
【００５１】
一方、ドラム４９のメッシュを通り抜けた水は、メッシュにより凝集物が除かれた状態になっている。この水は、低減された水としてドラム４９の中心部分にある配管５２を通って出てくる。
【００５２】
有機酸除去能力が低い場合は、ポンプ５４により、タンク５３から配管５５を通って、塩化ナトリウムの水溶液を第一の混合槽３７に投入する。これにより、アミノ基にトラップする有機酸の割合が大きくなり、有機酸除去能力が向上する。塩化ナトリウムの代わりに、塩化カリウム等の無機の塩を用いてもかまわない。しかし、浄水装置で浄化した水を海に放流する場合は、海水が塩水のため、塩化ナトリウムを用いる方が、海洋の生態系に対する影響が軽微である点で好適である。
【００５３】
第二の混合槽４４に液体を投入する配管４８の先端５６ａは、扇状に広げたり、シャワーの口のように広げたり等、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液がなるべく広範囲に第二の混合槽４４中に投入するようにする。これは、投入に伴い、瞬時に凝集が始まるため、狭い面積に投入すると、投入した酸性基を有する水溶性高分子の水溶液が凝集物に内包され、更なる凝集物生成に生かされないためである。
【００５４】
第二の混合槽４４に液体を投入する配管４８の先端５６ａ及び配管４３の先端５６ｂについて、第二の混合槽４４の液面に接触しないように、液体の投入口は液面の上に設ける。これは、第二の混合槽４４で生成する凝集物が配管４８の先端５６ａ及び配管４３の先端５６ｂに付着し、先端の穴を塞ぐことを防ぐためである。
【００５５】
タンク４６内は、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液と磁性粉を混合するためのオーバーヘッドスターラ５７（タンク内にある羽根等は図示していない）を設ける。
【００５６】
なお、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液と磁性粉は、第二の混合槽４４に別々に入れることも可能である。しかし、凝集物に含有する磁性粉の単位体積あたりの密度に偏りが生じる傾向があるので、本装置のようにあらかじめ混合後に第二の混合槽４４へ投入する方法が望ましい。
【００５７】
この装置では、磁気分離するためのドラム４９を設けず、凝集物を沈降後、濾過する機構を設けても良い。凝集物は磁性粉を含有しているため、比重が大きくなり、沈みやすくなる。そこで、大半の凝集物を第二の混合槽４４の下に沈め、上澄みを濾過することにより、磁気分離を行わなくても水の浄化が可能となる。
【００５８】
（５）本発明の浄水装置の形態５
本発明の浄水装置のうち、磁気分離方式でドラムを２個備えたものの基本構成について図７を使って説明する。この装置は、表面がメッシュのドラム４９上に凝集物を集めた後、ドラム内部から少量の水を吹き出す。これにより、凝集物をドラム４９のメッシュ上から剥がし、ドラム５８の方に飛ばし、ドラム５８の表面に付着させる。このドラム５８の表面はメッシュではなく金属板である。凝集物を剥がす際、メッシュ表面をスクレイパー５０で擦るが、この時メッシュにスクレイパー５０が引っかかり、メッシュを破損することがある。しかし、本装置ではスクレイパー５０で凝集物を剥がす際、接触するのはメッシュに比べて丈夫な金属板であるため、スクレイパー５０による破損を起こしにくいため好適である。
【００５９】
（６）本発明の浄水装置の形態６
本発明の浄水装置のうち、磁気分離方式で凝集物除去槽５９を別に設けたものの基本構成について図８を使って説明する。これは、第二の混合槽４４で形成した凝集物を、同じ槽中で磁気分離するのではなく、別の槽（凝集物除去槽５９）に移し、そこで磁気分離を行うものである。凝集物除去槽５９に入れる処理水の量は、バルブ６０で制御する。この構成にすることで、磁気分離前にかなりの割合の凝集物が第二の混合槽４４中に残り、磁気分離で除去する凝集物の量が少なくなる。そのため、ドラム４９のメッシュが詰まりにくくなり、メッシュへのメンテナンスの軽減が図れるため、好適である。
【００６０】
（７）本発明の浄水装置の形態７
本発明の浄水装置のうち、磁気分離方式でドラムが１個で且つ凝集物除去槽６１を別に設けたものの基本構成について、図９を使って説明する。これは、凝集物除去槽６１の底とドラム５８との距離を小さくすることで、凝集物をドラム５８にほぼ完全に付着させる。こうしてドラム１個で浄化を行う。ドラム５８に付着した凝集物はスクレイパー５０で取り除く。この方式は、ドラム５８が１個で浄化できるため凝集物除去槽６１、ひいては装置の省スペース化が図れるため、好適である。
【００６１】
本発明の実施例を、以下に示す。
【実施例１】
【００６２】
有機酸として、安息香酸が１１０ppm溶解している試験水１リットル（安息香酸としては１mmol）を攪拌中に、アミノ基を有する水溶性高分子としてポリエチレンイミン（平均分子量は７００００）の１０重量％水溶液１ｇ（アミノ基の数としては２.３３mmol）を加える。次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸（平均分子量は２５０００）の１０重量％水溶液２ｇ（カルボキシル基の数としては２.７８mmol）を加えると、凝集物が析出する。この凝集物を濾取し、濾過液の安息香酸量を液体クロマトグラフィで定量したところ、濾過液中の安息香酸濃度は１０ppmに低下した。よって、アミノ基を有する水溶性高分子とカルボキシル基を有する水溶性高分子を用いることで、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例２】
【００６３】
安息香酸が１１０ppm溶解している試験水１リットルの代わりに、酢酸が６０ppm溶解している試験水１リットルを用いる以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の酢酸濃度は８ppmに低下した。よって、アミノ基を有する水溶性高分子とカルボキシル基を有する水溶性高分子を用いることで、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例３】
【００６４】
ポリエチレンイミン（平均分子量は７００００）の１０重量％水溶液１ｇの代わりに、ポリアリルアミン（平均分子量は１００００）の１０重量％水溶液１.２ｇ（アミノ基の数としては２.１６mmol）を用いる以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１１ppmに低下した。よって、アミノ基を有する水溶性高分子とカルボキシル基を有する水溶性高分子を用いることで、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例４】
【００６５】
ポリアリルアミン（平均分子量は１００００）の１０重量％水溶液１.２ｇの代わりに、ポリアリルアミン塩酸塩（平均分子量は１００００）の１０重量％水溶液２ｇ（アミノ基が塩酸塩になった構造の数としては２.１４mmol）を用い、ポリアクリル酸（平均分子量は２５０００）の１０重量％水溶液２ｇの代わりに、ポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液３ｇ（カルボキシル基がナトリウム塩になった構造の数としては３.１６mmol）を用いる以外は実施例３と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１２ppmに低下した。よって、アミノ基及びカルボキシル基が塩構造に変換された高分子
を用いても、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例５】
【００６６】
ポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液３ｇの代わりに、ポリメタクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液３ｇ（カルボキシル基がナトリウム塩になった構造の数としては２.７５mmol）を用いる以外は実施例４と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１２ppmに低下した。よって、カルボキシル基を有する水溶性高分子として、ポリアクリル酸の代わりにポリメタクリル酸を用いても、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例６】
【００６７】
ポリアクリル酸ナトリウムの１０重量％水溶液３ｇの代わりに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１０重量％水溶液６ｇ（スルホン酸基がナトリウム塩になった構造の数としては２.９１mmol）を用いる以外は実施例４と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は１２ppmに低下した。よって、酸性基を有する水溶性高分子としてスルホン酸基を有する水溶性を用いても、水に溶解している有機酸を除去できることが確かめられた。
【実施例７】
【００６８】
試験水１リットルに、ポリエチレンイミンの１０重量％水溶液１ｇを加えた後、ポリアクリル酸の１０重量％水溶液２ｇを加える前に、５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液を加える以外は実施例１と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は８ppmに低下した。よって、塩化ナトリウムを添加することにより、添加しない場合に比べて、試験水中の安息香酸濃度を低減できることが確かめられた。
【実施例８】
【００６９】
５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を１ｇから１０ｇにする以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は４ppmに低下した。更に、５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を１ｇから１００ｇにする以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は２ppmに低下した。よって、添加する塩化ナトリウム量を大きくすることで、安息香酸濃度をより低減できることが確かめられた。
【実施例９】
【００７０】
５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液１ｇの代わりに、７.４５重量％の塩化カリウム水溶液１ｇを用いる以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は８ppmに低下した。また、５.８５重量％の塩化ナトリウム水溶液１ｇの代わりに、６重量％の硫酸マグネシウム水溶液２ｇを用いる以外は実施例７と同様の試験を試みたところ、濾過液中の安息香酸濃度は６ppmに低下した。よって、種々の無機の塩を添加することで、安息香酸濃度をより低減できることが確かめられた。
【実施例１０】
【００７１】
有機酸として、安息香酸が１１０ppm溶解している試験水１リットル（安息香酸としては１mmol）を攪拌中にアミノ基を有する水溶性高分子としてポリエチレンイミン（平均分子量は７００００）の１０重量％水溶液を、表１に示す量だけ加える。次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子として、ポリアクリル酸（平均分子量は２５０００）の１０重量％水溶液２ｇ（カルボキシル基の数としては２.７８mmol）を加えると、凝集物が析出する。この凝集物を濾取し、濾過液の安息香酸量を液体クロマトグラフィで定量したところ、濾過液中の安息香酸濃度は表１のような結果になった。
【００７２】
【表１】
0005452677.tif 000002
【００７３】
この結果より、汚水中の有機酸の酸性基の数（ＭＡ）と、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数（ＰＢ）の関係が、ＰＢ＜ＭＡの時は有機酸の除去率が低いことが確かめられた。即ち、上記式（１）の不等式のように、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数（ＰＢ）が汚水中の有機酸の酸性基の数（ＭＡ）以上、つまりＰＢ≧ＭＡとすることで、有機酸の除去率の向上することが確かめられた。
【００７４】
有機酸の酸性基とアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基とのイオン結合は、平衡反応であると考えられる。そのため、アミノ基を過剰にすることで、トラップ量（イオン結合数）が大きくなるものと考えられる。
【実施例１１】
【００７５】
有機酸として、安息香酸が１１０ppm溶解している試験水１リットル（安息香酸としては１mmol）を攪拌中にアミノ基を有する水溶性高分子としてポリエチレンイミン（平均分子量は７００００）の１０重量％水溶液１ｇ（アミノ基の数としては２.３３mmol）を加える。次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子として、ポリアクリル酸（平均分子量は２５０００）の１０重量％水溶液を、表２で示す量だけ加えると、凝集物が析出する。この凝集物を濾取し、濾過液の安息香酸量を液体クロマトグラフィで定量したところ、濾過液中の安息香酸濃度は表２のような結果になった。
【００７６】
【表２】
0005452677.tif 000003
【００７７】
この結果より、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数（ＰＢ）と、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数（ＰＡ）の関係が、ＰＡ＜ＰＢの時は有機酸の除去率が低いことが確かめられた。即ち、有機酸の除去効率を高めるには、ＰＡ≧ＰＢであることが重要である。この理由は、ＰＡ＜ＰＢの場合、有機酸をトラップしたアミノ基を有する水溶性高分子が凝集物として析出せず、汚水中に溶解した状態で存在するため、濾過では有機酸が十分除けず、結果的に有機酸の除去率が低下したものと考えられる。
【実施例１２】
【００７８】
用いるポリアクリル酸の平均分子量を２５０００ではなく、８００，１６００，２０００、または３０００とする以外は実施例１と同様に実験を行った。すると、平均分子量が８００、及び１６００のポリアクリル酸を用いた場合は、凝集物が液状になり、濾過時に濾紙表面に広がるようにこびりつき、濾紙の目をすぐに詰まらせた。そこで、複数の濾紙を使用し濾過を行った。平均分子量が２０００及び３０００のポリアクリル酸を用いた場合は、凝集物は固体状態となったため、濾紙の目は詰まりにくかった。よって、凝集物形成の際加えられるポリアクリル酸の平均分子量は２０００以上であることが望まれる。
【００７９】
また、用いるポリアクリル酸の平均分子量を２５０００ではなく、１０００００，２０００００，２５００００、または１００００００とする以外は、実施例１と同様に実験を行った。すると、平均分子量が１０００００、及び２０００００のポリアクリル酸を用いた場合は、１０重量％の水溶液として２ｇを加え、生成した凝集物を濾過し、濾液中の安息香酸濃度を測定したところ、１０ppmであった。対して、平均分子量が２５００００及び１００００００のポリアクリル酸を同量だけ用いたところ、濾液中の安息香酸濃度はそれぞれ３０ppm及び８０ppmであった。なお、平均分子量が高くなると、その水溶液は粘度が高くなり、加える量を正確に制御することが難しくなった。そこで、平均分子量が２５００００及び１００００００のポリアクリル酸は、２重量％のものを１０ｇずつ用いた。
【００８０】
次に、加えるポリアクリル酸の量を平均分子量が２５００００の場合は２倍、平均分子量が１００００００の場合は４倍まで増やすと、濾液中の安息香酸濃度はどちらも１０ppmになった。これは、ポリアクリル酸の平均分子量が大きくなると、ポリエチレンイミンのアミノ基とわずかにイオン結合を形成するだけで、水に不溶の凝集物を形成してしまう傾向があるためと考えられる。そのため、平均分子量の小さなポリアクリル酸（平均分子量が２５０００，１０００００、または２０００００）を加えた場合に比べて、ポリエチレンイミンと安息香酸からなるイオン結合物のかなりの割合が水中に溶解したままとなり、結果として、安息香酸の除去率を高めてしまったものと考えられる。
【００８１】
以上より、凝集物形成の際の酸性基を有する水溶性高分子の使用量を低減できるという点で、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００００以下が好適であると判断される。まとめると、本実施例より、本発明で用いる酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００〜２０００００が好適であることが示された。
【実施例１３】
【００８２】
実施例１において、ポリアクリル酸の１０重量％水溶液を加える際、攪拌はオーバーヘッドスターラを用い、その際の回転数は２００rpmとした。すると、生成する凝集物のサイズは１〜３mm程度であった。そこで、本実施例では、オーバーヘッドスターラの回転数を５００rpmとしたところ、生成する凝集物のサイズは０.０１〜０.３mmであり、粒子径のばらつきも大きかった。そのため、種々の目のサイズの濾紙の目を詰まらせやすくなるため、処理の効率が低くなる。
【００８３】
そこで、この細かな凝集物の生成した試験水に汚濁微粒子を大きな凝集物にする際、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の１重量％水溶液を１.５ｇ加え、攪拌後、ポリアクリルアミドの０.１重量％の水溶液を１ｇ加え、更に、オーバーヘッドスターラの回転数を２００rpmに下げて攪拌し続けたところ、凝集物のサイズが１〜３mm程度まで大きくなった。凝集物が大きくなったため、濾紙を用いての凝集物の濾取において、濾紙の目をほとんど詰まらせずに容易に行えるようになった。よって、凝集物が小さい場合は、ポリ塩化アルミニウム及びポリアクリルアミドを加えて凝集物のサイズを大型化し、濾過をしやすくすることが可能となった。
【実施例１４】
【００８４】
実施例１において、ポリアクリル酸の水溶液を加える前に、試験水にフェライト系の磁性粉を１００mg添加した。その後、ポリアクリル酸の水溶液を加え、凝集物が生成後、試験水内に永久磁石を入れ、３０秒後に引き上げると、凝集物の約９０％が磁石表面に付着した。残りは、試験水を入れた容器の表面、またはオーバーヘッドスターラの試験水に浸っている表面にこびり付いていた。試験水中の安息香酸の濃度は、１０ppmであった。以上より、磁性粉及び磁石を用いることにより、濾過を行わなくとも試験水中から有機酸を除去できることが確認された。
【実施例１５】
【００８５】
実施例１４において、磁性粉の量を半分の５０mgにする以外は同様の実験を行ったところ、磁性粉に付着した凝集物は全体の５０％程度であった。約４０％の凝集物は、磁石には付着せず試験水中を漂っていた。つまり、この方法では、磁性粉量が凝集物の除去には不十分であることを示している。しかし、磁性粉をポリアクリル酸水溶液に混合後、試験水中に加えた場合、つまり、ポリアクリル酸と磁性粉を同時に試験水に加えた場合は、磁性粉に付着した凝集物は全体の９０％であった。また、この方法で試験水を処理したところ、安息香酸の濃度は１０ppmになった。以上より、磁性粉を試験水に加える際は、磁性粉と酸性基を有する水溶性高分子を同時に加えることで、必要な磁性粉の量を低減できることが示された。
【００８６】
試験水及びポリアクリル酸水溶液に比べて、磁性粉は比重が大きいため、試験水の攪拌速度をかなり高めても試験水中に均一には存在しにくい。そのため、凝集物中に含有される磁性粉の割合は、凝集物によって差がつきやすい。そこで、磁性粉をポリアクリル酸水溶液と一緒に加えることで、磁性粉が生成する凝集物に対してほぼ均一に含有され、結果として、少量の磁性粉で磁石に付着させることが可能になったと考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１  マイクロフロック
２  汚濁微粒子
３  フロック
４  磁性粉
５  有機酸
６  アミノ基を有する水溶性高分子
７，９  イオン結合
８  カルボキシル基を有する水溶性高分子
１０  凝集物
１１，１６，１８，２３，３０，３６，４０，４２，４７，５４  ポンプ
１２，１７，１９，２４，３１，３５，４１，４３，４８，５２，５５  配管
１３，３７  第一の混合槽
１４，２１，３８，４５，５７  オーバーヘッドスターラ
１５，２２，２９，３９，４６，５３  タンク
２０，４４  第二の混合槽
２５，２５ａ，２５ｂ，６０  バルブ
２６，２６ａ，２６ｂ  濾過部
２７，２７ａ，２７ｂ  濾過槽
２８，２８ａ，２８ｂ  多孔質部材
３２，３２ａ，３２ｂ，５６  配管の先端
３３  沈降槽
３４  濾過槽攪拌機構
４９，５８  ドラム
５０  スクレイパー
５１  凝集物集積容器
５９，６１  凝集物除去槽
【図１】
0005452677.tif 000004
【図２】
0005452677.tif 000005
【図３】
0005452677.tif 000006
【図４】
0005452677.tif 000007
【図５】
0005452677.tif 000008
【図６】
0005452677.tif 000009
【図７】
0005452677.tif 000010
【図８】
0005452677.tif 000011
【図９】
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