(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５〜５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１〜３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４〜３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、
（Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、
を含み、
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、４５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ１）、並びに、１５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１〜３０モル％のエチレン単位及び１４〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６５／３５〜９０／１０である
ことを特徴とする含フッ素エラストマー混合物。
【請求項２】
請求項１記載の含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含む
ことを特徴とするパーオキサイド加硫用組成物。
【請求項３】
請求項２記載のパーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる
ことを特徴とする成形品。
【請求項４】
請求項１記載の含フッ素エラストマー混合物を製造する方法であって、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する工程を含む
ことを特徴とする含フッ素エラストマー混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー混合物、その製造方法、パーオキサイド加硫用組成物、及び、成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をベースにパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体を共重合させた耐寒性フッ素ゴムは、−２５℃以下という低温条件下においても優れた耐寒性を示すが、自動車用途で要求される燃料低透過性においてはＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体に比べて劣っており、耐寒性と燃料低透過性の両立が望まれている。【０００３】
耐寒性フッ素ゴムの燃料低透過性を向上させるためには、フッ素含有率を高くして燃料との相溶性を悪くする方法があるが、この場合にはフッ素ゴムの耐寒性が犠牲になる。【０００４】
含フッ素エラストマーにフッ素樹脂成分をブロック重合させた熱可塑性エラストマーは自動車燃料の低透過性に優れる。これはポリマー中の樹脂成分が燃料の透過を抑えるためと考えられている。しかし、このエラストマーから得られる成形品は、低透過性を達成するには樹脂成分の量を増やす必要があることから、硬度が上昇する、あるいは含フッ素エラストマーの耐寒性が悪化するなど、ゴムらしさを犠牲にしている。従って、本願の目標とする燃料低透過性と耐寒性を兼ね備えた材料にはなり得なかった。【０００５】
ところで特許文献１では、ヨウ素および／または臭素含有化合物の存在下に、ＴＦＥとＰＡＶＥであるパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を共重合反応させたのち、未反応モノマーを放出することなく、引き続きこの反応系にＴＦＥおよびＶｄＦを供給して重合反応を継続させる含フッ素共重合体の製造方法について開示されている。特許文献１における製造方法は、共重合体を高収率で製造することができ、生産性を上げることができるが、耐寒性と燃料低透過性の両立という課題の解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１２２１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、低硬度で、燃料低透過性に優れる成形品を与える含フッ素エラストマー混合物、該含フッ素エラストマー混合物を含むパーオキサイド加硫用組成物、および該パーオキサイド加硫用組成物から得られる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）５０〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５〜５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１〜３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４〜３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーとを含む含フッ素エラストマー混合物である。【０００９】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）は、４５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ１）、１５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１〜３０モル％のエチレン単位及び１４〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ｂ２）、及び、２５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、０〜４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜４０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。【００１０】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、上記含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含むパーオキサイド加硫用組成物でもある。【００１２】
本発明は更に、上記パーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる成形品でもある。【００１３】
本発明はまた、上記含フッ素エラストマー混合物を製造する方法であって、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する工程を含む含フッ素エラストマー混合物の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素エラストマー混合物を用いれば、耐寒性と燃料低透過性を併せ持つ成形品が得られる。しかも、従来のブロック共重合体の製造においては重合モノマーを交換する操作等が必要であったが、本発明の含フッ素エラストマー混合物はそのような煩雑な工程を経ずに製造できるため、極めて生産性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）５０〜８５モル％のフッ化ビニリデン［ＶｄＦ］単位及び１５〜５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］単位のみからなる共重合体（ａ１）、又は、４５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１〜３０モル％のテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位及び１４〜３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体（ａ２）であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーと、を含む含フッ素エラストマー混合物に関する。含フッ素エラストマー（Ａ）は、共重合体（ａ１）及び共重合体（ａ２）であってもよい。
ここで、単量体単位とは、単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
【００１６】
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、低硬度で、燃料低透過性に優れる成形品が得られるものである。このように、耐寒性、燃料低透過性に優れ、低硬度である成形品を与える含フッ素エラストマーとしては、含フッ素エラストマー（Ａ）の原料単量体と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の原料単量体とをブロック共重合させたブロック共重合体も考えられるが、ブロック共重合体の製造はワンポット合成でブロック重合を繰り返し行う必要があり、原料モノマーの交換作業等が必要となる。本発明の含フッ素エラストマー混合物は、そのような交換作業は必要なく、簡便に製造できるため、生産性の向上、低コスト化を図ることができる。
【００１７】
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）の２種のエラストマーを含む含フッ素エラストマー混合物であるため、例えば、加硫用組成物である含フッ素エラストマー混合物を用いて成形品を形成した場合、その硬度は低く抑えられ、圧縮永久歪性も良好である。
【００１８】
上記含フッ素エラストマー混合物の形態としては、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含むものであれば特に限定されない。例えば、含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末とを含む混合粉末でもよいし、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液でもよい。
【００１９】
上記含フッ素エラストマー混合物は、通常、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）由来の融点を有さない。融点の有無は、例えば、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の粉末を含む混合粉末を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、６０〜４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、その範囲内で含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）に由来するピークを測定することができるか否かで確認することができる。
【００２０】
上記含フッ素エラストマー混合物において、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。上記範囲に設定することで、耐寒性と燃料低透過性を併せ持つものとすることができる。耐寒性と燃料低透過性との両方をバランスよく高める点からは、含有比（Ａ）／（Ｂ）が質量比で６５／３５〜９０／１０であることがより好ましく、６５／３５〜８０／２０が更に好ましい。
【００２１】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）における、共重合体（ａ１）及び（ａ２）のＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］やＣＦ２＝ＣＦＯＲｆで表されるパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）（ここでＲｆは１〜２個のエーテル結合を含む炭素数３〜１０個のパーフルオロエーテル基を意味する。具体的にはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）ｌＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＲ１、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または２）などが例示される。）が、耐寒性、柔軟性が良好という点で好ましい。共重合体（ａ１）及び（ａ２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位であることが更に好ましい。
なお、含フッ素エラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥは、１種でもよいし、２種以上用いてもよい。
【００２２】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）が共重合体（ａ１）である場合、該含フッ素エラストマー（Ａ）は、５０〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位及び１５〜５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものであるため、耐寒性、柔軟性が良好である。共重合体（ａ１）としてより好ましくは、５５〜８０モル％のフッ化ビニリデン単位及び２０〜４５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものである。
【００２３】
また、上記含フッ素エラストマー（Ａ）が共重合体（ａ２）である場合、該含フッ素エラストマー（Ａ）は、４５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、１〜３０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１４〜３０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものであるため、耐寒性、柔軟性が良好である。共重合体（ａ２）としてより好ましくは、５０〜８０モル％のフッ化ビニリデン単位、５〜２５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜２８モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなるものである。
【００２４】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、含フッ素エラストマー（Ｂ）の量にもよるが、得られる含フッ素エラストマー混合物の成型加工性が良好であるという点、含フッ素エラストマー（Ｂ）の分散性を向上させる点から、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、３００，０００以下が好ましく、さらに２００，０００以下がより好ましい。
【００２５】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度は、上記分子量と同様に得られる含フッ素エラストマー混合物の成型加工性が良好であるという点から、２以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。また、２００以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
【００２６】
上記含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有率は、燃料低透過性が良好であるという点から、６３．５質量％以上が好ましく、６４．０質量％以上がより好ましく、６４．５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ａ）のフッ素含有率は、耐寒性が良好であるという点から、６８．０質量％以下が好ましく、６７．５質量％以下がより好ましく、６７．０質量％以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）がヨウ素原子を有するものである。
【００２８】
ヨウ素原子を有する含フッ素エラストマー（Ａ）は、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法を用いて製造することが好ましい。
【００２９】
たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、エラストマーを構成する単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、懸濁重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
【００３０】
使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、ＲＩｎ（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。
【００３１】
具体的には、モノヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＩ（式中、ｑは１以上の整数である。）で示される化合物などを用いることが好ましい。
【００３２】
このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーには、ヨウ素原子が導入される（たとえば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
【００３３】
すなわち、上記含フッ素エラストマー（Ａ）は、ヨウ素移動重合法を利用した乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの公知の重合法により製造されたものであることが好ましい。重合時の温度、時間などの重合条件としては、単量体の種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的にまたは分割して添加してもよい。
【００３４】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく公知の有機及び無機の過酸化物を用いることが可能である。たとえば油溶性の有機過酸化物としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などがあげられる。
【００３６】
無機の過酸化物としては、カルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ２ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる。）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましく、具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００３７】
重合系内のｐＨ調整剤としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電解質物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどがあげられる。
【００３８】
分子量調整剤としては、上記であげられたヨウ素化合物があげられる。
【００３９】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法として、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩を添加して凝析させる方法があげられる。
【００４０】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）は、フッ素含有率が７０．０質量％以上であり、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーである。含フッ素エラストマー（Ｂ）はフッ素含有率が７０．０質量％以上と高いため、燃料低透過性に優れる。そして、含フッ素エラストマー（Ｂ）がマトリックスを形成する含フッ素エラストマー（Ａ）に微分散し、ミクロドメインを形成する。そのため、含フッ素エラストマー（Ａ）との混合物として、加硫用組成物等に用いた場合、燃料が透過する時に迂回効果が発揮され、低透過性が実現できるものと考えられる。
【００４１】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、その架橋物が含フッ素エラストマー（Ａ）の架橋物より優れた燃料低透過性を有するポリマーであることが好ましい。さらに、含フッ素エラストマー（Ａ）と相溶性が低く、相分離するポリマーであることが好ましい。「相分離する」とは、含フッ素エラストマー（Ａ）および（Ｂ）両方のポリマーを共存させた時に、たとえばそれぞれのポリマーに起因するガラス転移温度が観測されることを意味する。
【００４２】
そのようなフッ素ゴム含フッ素エラストマー（Ｂ）としてはＶｄＦをベースとした含フッ素エラストマーやＴＦＥをベースとした含フッ素エラストマー、あるいはエチレン（Ｅｔ）をベースとした含フッ素エラストマーがあげられるが、その中でも（ｂ１）ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、（ｂ２）ＴＦＥ単位、Ｅｔ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、（ｂ３）ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体、がそのポリマー自体が低燃料低透過性に優れる点で好ましい。中でも含フッ素エラストマー（Ａ）とより親和性の低い（ＶｄＦを含まない）ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体（ｂ１）がより好ましい。
【００４３】
上記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位であることが更に好ましい。
【００４４】
上記共重合体（ｂ１）は、４５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であり、柔軟性、および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、５０〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜５０モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが好ましく、５５〜８０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び２０〜４５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが更に好ましい。
【００４５】
上記共重合体（ｂ２）は、１５〜８５モル％のテトラフルオロエチレン単位、１〜３０モル％のエチレン単位及び１４〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であり、柔軟性、および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、２０〜７０モル％のテトラフルオロエチレン単位、５〜２５モル％のエチレン単位及び２０〜５５モル％のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
【００４６】
上記共重合体（ｂ３）は、２５〜８５モル％のフッ化ビニリデン単位、０〜４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜４０モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体であり、柔軟性および燃料低透過性が良好である。より柔軟性、および燃料低透過性が良好である点からは、３０〜７０モル％のフッ化ビニリデン単位、１０〜４０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び１５〜３５モル％のヘキサフルオロプロピレン単位のみからなる共重合体であることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、含フッ素エラストマー（Ａ）中に微分散可能な流動性を有する点から２０，０００〜３００,０００であることが好ましい。より好ましくは、２５，０００〜２５０，０００であり、更に好ましくは、３０，０００〜２００，０００である。
【００４８】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度は、成型加工性が良好である点から、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、含フッ素エラストマー混合物の１００℃におけるムーニー粘度は、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
【００４９】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有率は、７０．０質量％以上であるため、燃料低透過性に優れる。上記含フッ素エラストマー（Ｂ）のフッ素含有率としては、７１．０質量％以上であることが好ましい。耐寒性や柔軟性がより良好であるという点から、７４．０質量％以下が好ましく、７３．５質量％以下がより好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ｂ）はパーフルオロ重合体のエラストマーであることも好ましい形態である。
【００５０】
上記含フッ素エラストマー（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、一般的な重合方法により得ることができる。例えば、上記含フッ素エラストマー（Ａ）を製造する方法で挙げた方法を用いることができ、ヨウ素移動重合法を用いることが好ましい。
【００５１】
含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とは、互いに相溶しないことが好ましく、相溶しない場合、２つのガラス転移温度が観測される。含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とが相溶すると、燃料低透過性は向上するが、ガラス転移温度が大幅に上昇し、目標とする耐寒性を得ることができなくなるおそれがある。含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）は互いに相溶しないことで、マトリックスとなる含フッ素エラストマー（Ａ）の耐寒性フッ素ゴムの特徴である耐寒性がより優れたものとなる。また燃料低透過性の含フッ素エラストマー（Ｂ）がミクロに分散されることにより燃料低透過性も向上する。
【００５２】
本発明者らが鋭意検討した結果によれば、２種類の含フッ素エラストマーを含む混合物において、含フッ素エラストマー同士が充分に混ざり合うと、得られる成形品は燃料低透過性を示さないおそれがある。２種類の含フッ素エラストマーを使用しても、それらを充分に混ぜ合うことができなければ、成形品において２種類の含フッ素エラストマーそれぞれに由来する機能が発揮されないと予測されるところであったので、このような傾向は予測できないことであった。２種類の「相分離する」含フッ素エラストマーを選択することで、マトリックスを形成する一方の含フッ素エラストマーに他方の含フッ素エラストマーが微分散し、そして驚くべきことに、微分散であるから故に２種類の含フッ素エラストマーそれぞれに由来する機能（例えば、（Ａ）に由来する耐寒性）のみならず、迂回効果によって優れた燃料低透過性という相乗効果が得られるものと推測される。
【００５３】
また、本発明の含フッ素エラストマー混合物は、含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含むことによって燃料低透過性は向上させたものであるため、架橋して得られる成形品は燃料低透過性であると同時に硬度も低い。一方、含フッ素エラストマーに含フッ素樹脂を混合させた混合物では、エラストマーが本来有する柔軟性が損なわれる。本発明の混合物からは、燃料低透過性であるとともに、ゴムとして機能しうる低い硬度を維持した成形品を得ることができる。
【００５４】
含フッ素エラストマー（Ａ）のガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、具体的には、−３３℃〜−２０℃が好ましく、−３２℃〜−２４℃がより好ましい。また、含フッ素エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度は、燃料低透過性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）のガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましく、具体的には、−２０℃〜１０℃が好ましく、−１５℃〜５℃がより好ましい。
【００５５】
含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。上記含フッ素エラストマー（Ａ）又は含フッ素エラストマー（Ｂ）を個別に測定してもよいし、混合物の形態で測定してもよい。含フッ素エラストマー（Ａ）、含フッ素エラストマー（Ｂ）又は含フッ素エラストマー混合物において、−５０℃〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、検知された２つの変極点を用いて中点法により求めることができる。
【００５６】
含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）は、ヨウ素原子の含有量が０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることが更に好ましい。ヨウ素含有量の測定は、試料（含フッ素エラストマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(重量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
【００５７】
ヨウ素原子の結合位置は、含フッ素エラストマーの主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような含フッ素エラストマーにおいては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素エラストマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
【００５８】
本発明の含フッ素エラストマー混合物を使用すれば、ＴＲ１０が−３０℃以下である成形品を得ることができる。また、燃料透過係数が７５ｇ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の含フッ素エラストマー混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、含フッ素エラストマー混合物が混合粉末である場合、含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末と含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、含フッ素エラストマー（Ａ）と、含フッ素エラストマー（Ｂ）とを含む水性分散液を共凝析することによって共凝析粉末を得る方法等が挙げられる。
水性分散液の場合、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液と含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液を混合する方法、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液に含フッ素エラストマー（Ｂ）を添加する方法、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液に含フッ素エラストマー（Ａ）を添加する方法等が挙げられる。
【００６０】
含フッ素エラストマー（Ａ）と含フッ素エラストマー（Ｂ）とがより均一に分散する観点からは、上記含フッ素エラストマーの製造方法は、含フッ素エラストマー（Ａ）及び含フッ素エラストマー（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析する共凝析工程を含むことが好ましい。
【００６１】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液と、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）含フッ素エラストマー（Ａ）の粉末を、含フッ素エラストマー（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）含フッ素エラストマー（Ｂ）の粉末を、含フッ素エラストマー（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各エラストマーが均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００６２】
上記共凝析は、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
【００６３】
上記含フッ素エラストマー混合物の製造方法は、上記含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかを上述したヨウ素移動重合法を含む方法により製造するものであることが好ましい。すなわち、本発明の含フッ素エラストマー混合物の製造方法は、ＲＩｎ（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行い、上記含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかを重合する工程を含むことが好ましい。
【００６４】
本発明は、上記含フッ素エラストマー混合物（ｉ）、多官能性不飽和化合物（ｉｉ）およびパーオキサイド（ｉｉｉ）を含むパーオキサイド加硫用組成物でもある。本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、上記含フッ素エラストマー混合物を含むため、耐寒性に優れ、かつ燃料低透過性に優れる成形品を与えるものである。
【００６５】
上記多官能性不飽和化合物（ｉｉ）としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性が良好であるという点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００６６】
上記多官能性不飽和化合物の含有量は、加硫物の圧縮永久ひずみ性や強度特性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、多官能性不飽和化合物の含有量は、金型汚れを防ぐという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して６．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
上記パーオキサイド（ｉｉｉ）は、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどがあげられる。それらの中で、好ましいものとしてはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。
【００６８】
上記パーオキサイドの含有量は、充分な加硫速度が得られるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、上記パーオキサイドの含有量は、充分な加硫特性が得られるという点から、含フッ素エラストマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
上記パーオキサイド加硫用組成物において、必要に応じて加硫性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００７０】
上記パーオキサイド加硫用組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００７１】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物フィラー；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【００７２】
これらの中でも、モンモリロナイトに代表されるような層状鉱物は燃料低透過性を向上させるため有用である。
【００７３】
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００７４】
上記パーオキサイド加硫用組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００７５】
上記パーオキサイド加硫用組成物を加硫する条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマー組成物の加硫条件下で行うことができる。たとえば、上記パーオキサイド加硫用組成物を金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃（好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃）で１〜１２０分間保持することによって、プレス加硫を行い、続いて１６０〜３００℃（好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２００℃）の炉中で０〜４８時間（好ましくは４〜２４時間）保持することによってオーブン加硫を行うと、加硫物を得ることができる。
【００７６】
本発明は、上記パーオキサイド加硫用組成物を成形して得られる成形品でもある。上記成形品として、具体的には、以下の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
シール材：
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどがあげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
また、上記成形品は、中でも、燃料に接触する自動車部品であることがより好ましい。すなわち、本発明は、上記パーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された、燃料に接触する自動車部品にも関する。燃料に接触する自動車部品の具体例としては、上記した自動車分野における成形品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【実施例】
【００７９】
つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８０】
本明細書で採用している測定法等について、以下にまとめた。【００８１】
＜生ゴム比重値＞
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して東洋精機社製の自動比重計型式Ｄ−１を用いて測定する。【００８２】
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）（パーフルオロゴム）含有量＞
生ゴム比重値から計算により求める。【００８３】
＜ポリマーのモノマー単位組成、フッ素含有率＞
含フッ素エラストマー混合物のフッ素含有率は、生ゴム比重値から計算された各ポリマーの組成比から求める。
各ポリマーのフッ素含有率は、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求める。【００８４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、検知された２つの変極点から、中点法により求める。【００８５】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器      ：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度      ：１００℃【００８６】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
各組成物をつぎの標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
（標準加硫条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス加硫  ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間【００８７】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。【００８８】
＜硬度（Ｈｓ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。【００８９】
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に準拠してＵｅｓｈｉｍａ社製のＴＲ試験機にて測定する。【００９０】
＜燃料透過性（Ｐ）＞
各組成物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ０．５ｍｍのシートとし、ＡＳＴＭ  Ｅ９６に準拠したカップ法にてＣＥ２０を用いて４０℃で燃料透過係数を測定する。燃料透過係数が小さいほど燃料低透過性において優れる。【００９１】
（標準加硫条件）
混練方法    ：ロール練り
プレス加硫  ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間【００９２】
参考例１（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の重合）
内容積３０リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１５ｋｇ、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４を３０．０ｇ、リン酸水素ニナトリウムを１．３ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル％で、内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４２．５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２０ｍ１を窒素圧で圧入して反応を開始した。重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを２４．９ｇ窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．８５ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）をそれぞれ圧入した。以後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）を圧入し、０．７５〜０．８５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、８４０ｍｇ追加した。【００９３】
重合反応の開始から１４時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．７質量％の水性分散体２０．９ｋｇを得た。【００９４】
得られた分散液の一部２．０ｋｇを硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２５であり、フッ素含有率は６５．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−３１℃であった。【００９５】
参考例２
内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３０００ｇおよび乳化剤としてＣ３Ｆ７ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＯＮＨ４を３０ｇ、(ＮＨ４)２ＣＯ３を０．２７ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し、脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、内温を５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の初期仕込み混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５．６／７４．４モル％比）を内圧が０．８３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５５８ｇを純水１０ｇに溶解させた溶液を窒素圧で圧入して反応を開始した。【００９６】
重合の進行により内圧が０．７３ＭＰａ・Ｇに降下した時点で、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｉを３．０３ｇ窒素圧にて圧入した。ついで内圧が０．８３ＭＰａ・ＧになるようにＴＦＥとＰＭＶＥ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６２／３８モル％比）を仕込んだ。以後、反応の進行にともない内圧が０．７３ＭＰａ・Ｇまで低下した時点で、同様にＴＦＥ／ＰＭＶＥを７０／３０モル％比で、内圧０．８３ＭＰａ・Ｇまで仕込み、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。【００９７】
重合開始後、１１．７時間後、追加したＴＦＥの合計が３０４ｇ、ＰＭＶＥの合計が３１１ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１６．２質量％の水性分散体３６３０ｇを得た。【００９８】
上記水性分散体１０００ｇを純水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液５０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加終了後、５分間撹拌した後、凝析したポリマーをろ別し、得られたポリマーをさらに純水５０００ｇの水中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後、水洗ろ別の操作を繰り返し、水洗後の洗浄水のｐＨが、６以上になった時点で、ポリマーを取り出した。同様の操作で、重合で得られた３５１４ｇの水性分散体を処理した後、得られた全てのポリマーを１２０℃で２４時間、真空乾燥させて、５８１ｇの乾燥したポリマーを得た。
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３．３／３６．７モル％であり、ムーニー粘度は７４であった。フッ素含有率は７３．０質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−５℃であった。【００９９】
実施例１
参考例１で得られた分散液６１０ｇ（ポリマー含有量１７０ｇ）と参考例２で得られた分散液１９０ｇ（ポリマー含有量３０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて共凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマー（混合エラストマー粉末）を得た。
当該混合エラストマー粉末の生ゴム比重値は１．８３３ｇ／ｃｍ３であった。なお、下記表１中のＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体エラストマーの含有量は、生ゴム比重値から求めた値である。【０１００】
上記混合エラストマー粉末１００質量％に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）を２０質量％、ＴＡＩＣを３質量％、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製）を１．５質量％の比率で混練りし、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりであり、耐寒性、燃料低透過性、柔軟性に優れる成形品が得られた。【０１０１】
実施例２
参考例１で得られた分散液５１０ｇ（ポリマー含有量１４０ｇ）と参考例２で得られた分散液３８０ｇ（ポリマー含有量６０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて共凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマー（混合エラストマー粉末）を得た。【０１０２】
実施例１と同様にして混合エラストマー粉末を得て、また実施例１と同様にして加硫用組成物を得て、加硫用組成物の物性を測定した。
得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりであり、耐寒性、燃料低透過性に優れる成形品が得られた。実施例２における混合エラストマー粉末の生ゴム比重値は１．８７４ｇ／ｃｍ３であった。【０１０３】
比較例１
参考例１で得られたエラストマー粉末１００質量％に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（サーマックスＮ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製）を２０質量％、ＴＡＩＣを３質量％、ジアルキルパーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製）を１．５質量％の比率で混練りし、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物を標準加硫条件でプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った後の物性は下記表１のとおりである。【０１０４】
【表１】
0005413455.tif 000002