(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）及びエポキシ基を有しない金属アルコキシド類（ｂ２）を加水分解、縮合したものであるエポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）とを脱アルコール縮合反応させて得られるものであり、アルコキシ基当量が１５０〜３０００ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑであって、［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]（モル比）が０．１以上３以下であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．２〜８であって、前記成分（Ｂ）が、原料として［エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）とエポキシ基を含有しない金属アルコキシド類（ｂ２）の合計モル数］（モル比：ケイ素原子１つあたりに含まれるエポキシ基の平均個数を示す）が０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）。
【請求項２】
水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）。
【請求項３】
エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）が、メチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合したものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）。
【請求項４】
エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）が、アルコキシ当量（アルコキシ当量：１当量のアルコキシ基を含む、成分（Ｂ）の重量（グラム）を表す）として１００〜１０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）およびエポキシ樹脂用硬化剤（２）を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂用硬化剤（２）が、酸無水物およびカチオン発生剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング剤を基材に塗工後、硬化させて得られるコーティング物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に関する。また、硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は硬化剤と組み合わせた組成物として一般的に使用されており、組成物を硬化させた硬化物は電気・電子材料関係、塗料・接着剤関係、土木、建築関係等の分野において賞用されてきた。しかしながら、特に電気・電子材料関係、塗料・接着剤関係分野において、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高い密着性、耐熱性、耐湿性等が要求されるようになっている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した組成物を用いる方法が考えられる。しかし、この方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いる方法が提案されている（特許文献１）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
【０００５】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献２）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特許文献３、４）も提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が不十分である。
【０００６】
一方、本出願人らは、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメトキシシラン部分縮合物とを脱メタノール反応させてなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤を用いることで、当該樹脂を硬化してなる硬化物がガラス転移点を消失し高耐熱となること、無機材料に対して高い密着性を示すことを、既に見出している（例えば、特許文献５、６）。この方法では、硬化物を得るために、樹脂組成物中のメトキシシリル基をゾル−ゲル硬化させ、エポキシ基をエポキシ硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物としている。しかしながら当該硬化物においても、高温高湿下における密着性は不十分であった。
【０００７】
また、エポキシ基を含むアルコキシシラン類を加水分解、縮合させるなどの方法によって製造されるエポキシ基含有シルセスキオキサン類を、エポキシ樹脂用硬化剤で硬化させた硬化物も、透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気特性などの諸特性に優れることが知られている。本出願人らも、エポキシ基含有アルコキシシラン類を加水分解、縮合させて得たエポキシ基含有シルセスキオキサン類と酸無水物とからなる組成物の硬化物が、前記特性に優れることを既に見出している（特許文献７）。しかしながら当該硬化物においても、高温高湿下における密着性は不十分であることが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１００１０７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１４６６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７２２４３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７２２４４号公報
【特許文献５】特許第３０７７６９５号
【特許文献６】特許第３５７０３８０号
【特許文献７】特開２００９−１０８１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性、無機材密着性に優れ、しかも高温高湿下においても無機材への密着性を失わない硬化物を形成しうる、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂、硬化性組成物、コーティング剤および耐熱性、無機材密着性に優れ、しかも高温高湿下においても無機材への密着性を失わない硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有エポキシ樹脂を特定のシルセスキオキサンで変性して得られるエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）及びエポキシ基を有しない金属アルコキシド類（ｂ２）を加水分解、縮合したものであるエポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）とを脱アルコール縮合反応させて得られるものであり、アルコキシ基当量が１５０〜３０００ｇ／ｅｑであり、エポキシ当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑであって、［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]（モル比）が０．１以上３以下であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比が、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．２〜８であって、前記成分（Ｂ）が、原料として［エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［エポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）とエポキシ基を含有しない金属アルコキシド類（ｂ２）の合計モル数］（モル比：ケイ素原子１つあたりに含まれるエポキシ基の平均個数を示す）が０．１０以上０．８５以下であることを特徴とする、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）に関する。また本発明は、当該エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）およびエポキシ樹脂用硬化剤（２）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、当該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。さらに本発明は、当該硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性、無機材密着性、耐湿熱密着性などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂を提供できる。また本発明の硬化物は、特にコーティング剤、アンカー剤などとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）の構成成分として、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）を必須使用する。本発明において使用する成分（Ａ）は、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）のアルコキシ基との脱メタノール縮合反応により、ケイ酸エステルを形成するための水酸基を有するものであればよい。
【００１４】
成分（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂のベンゼン環を核水添した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記成分（Ａ）のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は多様なものが市販されているため入手が容易であり、種々の分子量のものを組み合わせることによって１分子中に含まれる水酸基の数を調整することが可能であるため好ましい。
【００１６】
なお、水酸基を有さないエポキシ樹脂の場合には、水酸基を有さないエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性させて水酸基を生成させることで成分（Ａ）とすることができる。開環変性する方法については、特に制限はなく、周知慣用の方法を適用できる。具体的には、例えば、水酸基を有さないエポキシ樹脂と活性水素化合物を用いて開環変性する方法が挙げられる。水酸基を有さないエポキシ樹脂としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸などのリン酸類等が挙げられる。
【００１７】
成分（Ａ）１分子中に含まれる水酸基の平均個数は、０．３以上５未満となるようにすることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、水酸基を有さないエポキシ樹脂を成分（Ａ）と併用することもできる。ただし、水酸基を有さないエポキシ樹脂は、成分（Ｂ）とは反応しないため、未反応のまま硬化性樹脂組成物中に存在することとなる。水酸基を有さないエポキシ樹脂は硬化性樹脂組成物を硬化させる際、溶剤乾燥した後の半硬化膜形成時に、柔軟性および密着性を付与することができる。
【００１９】
本発明で使用される成分（Ｂ）としては、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は少なくとも１つのエポキシ基を有する炭素数３〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）及びエポキシ基を含有しない金属アルコキシド類（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ｂ１）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなどの（エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン類などが挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２０】
また、成分（ｂ２）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などを使用する。成分（ｂ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ｂ）の架橋密度を調整することができる。また、アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ｂ）中に含まれるエポキシ基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる硬化物の屈折率を高くすることができる。該例示化合物のうち、メチルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。成分（ｂ２）としてはメチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２１】
また、［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）を２．５以上３．５以下とすることが好ましく、２．７以上３．２以下とすることがより好ましい。２．５以上３．５以下とすることで、硬化物の耐湿密着性や耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）を前記の特定割合で用いて、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数]（モル比）が０．２以上１以下であればよく、好ましくは０．３以上０．７以下である。０．２以上とすることで、得られる成分（Ｂ）の分子量を高く維持できるため好ましい。また、１以下とすることで、耐湿熱密着性が向上するため好ましい。成分（Ｂ）は、メチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合したものを用いることが、前述のように加水分解性が高く、入手が容易である上、それぞれを任意の割合で共縮合できるため好ましい。
【００２３】
また、成分（ｂ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ｂ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ｂ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００２４】
加水分解反応に用いる触媒としては、格別限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸などの有機酸類、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの有機塩基類が挙げられる。また、酸性あるいは塩基性のイオン性基を有する、室温で固体の固体触媒である、イオン交換樹脂、活性白土、カーボン系固体酸等が挙げられる。該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。加水分解触媒の添加量は、特に限定されないが、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の合計１００重量部に対して０．０２〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。反応温度、反応時間は、成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は格別限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００２５】
縮合反応においては、前記のシラノール基間で水が副生し、またシラノール基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。反応温度、反応時間は成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２６】
当該縮合反応は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計濃度が２〜８０重量％程度になるよう溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００２７】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られるエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて各種公知の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱したり、減圧したりして容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。
【００２８】
また、［成分（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］（モル比：ケイ素原子１つあたりに含まれるエポキシ基の平均個数を示す）が０．１０以上０．８５以下であることが好ましく、０．１５以上０．６以下であることがさらに好ましい。後に述べるように、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）には特定の割合でエポキシ基を含む必要があるが、当該範囲にすることでその割合を満たすことが容易となり、結果として本発明の効果である硬化物の耐湿熱密着性を高く維持することができるため好ましい。
【００２９】
また、成分（Ｂ）中に含まれるアルコキシ基は、成分（Ａ）の水酸基との反応、硬化時の無機材への密着性向上、硬化時の無機成分間での架橋に寄与する。このため、成分（Ｂ）中に含まれるアルコキシ基はアルコキシ当量（アルコキシ当量：１当量のアルコキシ基を含む、成分（Ｂ）の重量（グラム）を表す）として１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。後に述べるように、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）には特定の割合でアルコキシ基を含む必要があるが、当該範囲にすることでその割合を満たすことが容易となり、結果として本発明の効果である硬化物の耐湿熱密着性を高く維持することができるため好ましい。
【００３０】
本発明のエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、溶剤の存在下または無溶剤下で脱アルコール縮合反応させることによって得られる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用量は特に限定されず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用比率は特に制限されないが、成分（Ｂ）の重量／成分（Ａ）の重量（重量比）が０．２〜８程度であり、好ましくは０．５〜５である。０．２未満である場合、本発明の効果である硬化物の耐湿熱密着性が低下するともに、硬化物の耐熱性や無機材への密着性が低下するため好ましくない。８を超える場合、本発明の効果である硬化物の耐湿熱密着性が低下するともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不十分となるため好ましくない。
【００３１】
本発明における脱アルコール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、成分（Ｂ）のアルコキシ基の加水分解、縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。ところで、無溶剤下で製造されるエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）は、無溶剤で使用される用途、例えば接着剤、成形加工品、シーリング剤などの材料として、そのまま使用できる利点がある。なお、当該無溶剤用途に適用するため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が高い場合には無溶剤下で反応を行うこともできるし、溶剤存在下で製造されたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）の有機溶剤溶液を減圧して脱溶剤してもよい。反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、沸点が上記脱アルコール反応の反応温度以上で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な用途には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンのような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。
【００３２】
また、上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３３】
エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）は、その分子中に成分（Ａ）および成分（Ｂ）に由来するエポキシ基を有している。このエポキシ基は、どちらもエポキシ樹脂用硬化剤（２）と反応することで架橋構造を形成し、硬化させるために使用される。成分（Ａ）に由来するエポキシ基による架橋構造は、有機成分で構成されているため、硬化物に柔軟性、可とう性、成型性などを付与するのに寄与する。一方、成分（Ｂ）に由来するエポキシ基による架橋構造は、成分（Ｂ）中の無機成分であるシルセスキオキサン骨格を、成分（Ａ）由来のエポキシ基による有機架橋構造へ強く組み込む作用を持ち、緻密な有機−無機ハイブリッド構造を形成するのに寄与する。このため、硬化物に耐熱性、密着性、耐薬品性、硬度などを付与するのに寄与する。
【００３４】
エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ基の合計量がエポキシ当量（エポキシ当量：１当量のエポキシ基を含む、成分（１）の重量（グラム）を表す）として１５０〜５００ｇ／ｅｑであって、成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数と成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数との比率［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]（モル比）が、０．１以上３以下であればよい。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑを超える場合、エポキシ基による架橋密度が低下し、本願所望の耐湿熱密着性や、耐薬品性、硬度などが低下する傾向がある。一方、１５０ｇ／ｅｑ未満の場合、エポキシ基の架橋構造部分に基づく吸水の影響や、高架橋密度であるため脆くなり、やはり耐湿熱密着性が低下する傾向がある。また、［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]が０．１未満の場合、すなわち、成分（Ｂ）由来のエポキシ基を多く含む場合、有機架橋構造部分が少なくなり、脆くなって耐湿熱密着性が低下する傾向がある。一方、３を超える場合、すなわち、成分（Ａ）由来のエポキシ基を多く含む場合、シルセスキオキサン骨格部分が少なくなり、当該部分に由来するアルコキシ基が少なくなるため、耐湿熱密着性や、耐薬品性、硬度が低下する傾向がある。
【００３５】
また、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）は、その分子中に成分（Ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基は、硬化の際、無機材との密着性向上に寄与する。また、ゾル−ゲル反応によって、相互に結合した無機成分による架橋構造も形成する。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）中に含まれるアルコキシ基の量は１５０〜３０００ｇ／ｅｑであることを要する。３０００ｇ／ｅｑを超える場合、無機材への密着性が低下し、本願発明の効果である耐湿熱密着性が発現しなくなる。１５０ｇ／ｅｑ未満の場合、硬化時に無機成分間での架橋が多くなりすぎて脆くなったり、吸水率が高くなったりし、やはり耐湿熱密着性が発現しなくなる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は前記エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂用硬化剤（２）を含有するものである。
【００３７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂用硬化剤（２）は、格別限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を適宜に用いることができる。例えば、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン類、酸無水物などである。また、エポキシ基の開環重合を行う触媒として、カチオン発生剤、イミダゾール系硬化剤などがあげられる。より具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、またイミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられ、ポリメルカプタン類としては、ポリオキシプロピレンポリ−２−ハイドロオキシチオール、エチレングリコール型ジ（ポリ）ハイドロオキシチオール、リモネンジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオール、ビスフェノールＦ型ジハイドロオキシチオール、などのエーテル型ポリメルカプタン類やフタル酸エステル型ジメルカプタン、トリメチロールプロパンポリメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールポリメルカプトプロピオネート等のエステル型ポリメルカプタン類及び市販品として入手可能な各種変性ポリチオール類等があげられ、酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和結合を持つ酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ブタンテトラカルボン酸２無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物などがあげられる。カチオン発生剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系などから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩などがあげられる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製に際してのエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂用硬化剤（２）との使用割合は、エポキシの開環重合を行うものを除いては、[成分（１）に含まれるエポキシ基のモル数]／[成分（２）に含まれる反応性基のモル数]（モル比）が、０．８〜２．０となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。０．８〜２．０とすることで、良好な硬化物を作製でき、耐湿熱密着性が向上するため好ましい。エポキシの開環重合を行うものについては、成分（１）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、触媒を添加することができる。使用可能な触媒としては、格別限定されず、各硬化剤に適合した、従来公知のエポキシ硬化触媒を用いることができる。例えば酸無水物で硬化を行う場合、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類などをあげることができる。触媒は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。また、ゾル−ゲル反応を促進させるための触媒を当該樹脂組成物中に配合することもできる。ゾル−ゲル反応の触媒としては、酸または塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、しかも溶解性に優れており好ましい。前記触媒の使用量は使用する触媒の活性、目的とする硬化物の膜厚等により適宜決めることができる。通常、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）のアルコキシ基に対し、モル比率で、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度使用される。
【００４０】
硬化性樹脂組成物の有効成分エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂用硬化剤（２）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と反応しないものであればよく、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、熱硬化性樹脂組成物を１ｍｍ以上の厚膜に硬化させる場合や、接着剤として用いる場合には、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂用硬化剤（２）の合計濃度を９０重量％以上にすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂用硬化剤（２）の濃度と硬化性樹脂組成物の仕込み時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。該用途では、９０重量％未満の場合、硬化、成形時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存したりして、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）の合成の際に溶剤を使用している場合には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるように溶剤を揮発させておけばよい。また、硬化性樹脂組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂用硬化剤（２）の合計濃度を高めることもできる。
【００４１】
さらに、硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００４２】
（コーティング剤への適用）
硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、硬化させることで、コーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミニウム、銅、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機基材、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。また、硬化性組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような硬化性組成物をコーティングし、硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の光学部材用途に適した物品を得ることができる。
【００４３】
また、成分（２）として酸無水物やエポキシ重合触媒を用いた場合、硬化性組成物から得られる硬化膜（コーティング層）を透明なものとすることができる。その屈折率が基材の屈折率より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂（１）の製造に際して、成分（ｂ２）を成分（ｂ１）と併用したりすることで、該熱硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、熱硬化性組成物に成分（ｂ２）を併用しておくことが好ましい。
【００４４】
（接着剤への適用）
所定の基材（被着物）に当該硬化性樹脂組成物を塗布し、これの塗布面と別の部材とを貼りあわせ、ついで該組成物を硬化させることで、各種機材を密着させた多層構造体を得ることができる。基材としては、前記のコーティング層形成時に用いたものと同様のものを使用できる。また、接着層の発泡を防ぐため、前述のように硬化性組成物中の揮発成分を１０％未満、好ましくは５％未満にするか、張り合わせ前に揮発分を除去しておくのが好ましい。
【００４５】
（封止材への適用）
硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、硬化させることで、硬化物で封止された封止物品を得ることができる。このような封止物品は、ＩＣパッケージ、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の電子部品用途に、特に好適である。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、熱硬化の場合には加熱、紫外線硬化の場合には紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。熱硬化の場合は溶剤の揮発後、あるいは溶剤の揮発を含めて１００〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。紫外線硬化の場合は、紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度となるよう照射すればよい。
【００４７】
また、紫外線照射して得られた硬化物を、更に加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は重量基準である。
【００４９】
製造例１（エポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、成分（ｂ１）として３−エポキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−４０３」）１０００部、成分（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製：商品名「メチルトリメトキシシラン」）１７２９．２部（［成分（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］＝０．２５）、イオン交換水３６４．２７部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝０．４０）、８８％ギ酸１３．６５部、トルエン９００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応後、加熱し、７０℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去しジメチルジエチレングリコール８５１．１ｇ仕込み、エポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−１）の溶剤溶液を２８３７ｇ得た。（Ｂ−１）の含有率は７０％、メトキシ基当量は１５０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は４７０ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
製造例２（エポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、成分（ｂ１）として３−エポキシプロピルトリメトキシシラン８００部、成分（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン１３８３．３部（［成分（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］＝０．２５）、イオン交換水４３７．７７部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝０．６０）、８８％ギ酸１０．９２部、トルエン７３０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応後、加熱し、７０℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去しジメチルジエチレングリコール６２９ｇ仕込み、エポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−２）の溶剤溶液を２０９６ｇ得た。（Ｂ−２）の含有率は７０％、メトキシ基当量は２４０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は４４０ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
製造例３（エポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、成分（ｂ１）として３−エポキシプロピルトリメトキシシラン２５００部、成分（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン２８８．２部（［成分（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］＝０．８３）、イオン交換水３４１．３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝０．５０）、８８％ギ酸１３．９４部、トルエン９８５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応後、加熱し、７０℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去しジメチルジエチレングリコール９８５ｇ仕込み、エポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−３）の溶剤溶液を３２８４ｇ得た。（Ｂ−３）の含有率は７０％、メトキシ基当量は２００ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
実施例１
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ，三菱化学製，商品名ｊＥＲ８３４）４００．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール６８０.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例１で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−１）溶液３９５．４６ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝２．７、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．６９（重量比））と触媒としてジブチル錫ジラウレート１０．４ｇを加え、１００℃で２０時間、反応させた。反応後、メタノール１１２．３ｇを加え、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１５９０ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は４５０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，三菱化学製，商品名ｊＥＲ１００１）３００．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール６００.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例３で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−３）溶液５４７．６４ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０．３６、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１．３（重量比））と触媒としてジブチル錫ジラウレート４．３２ｇを加え、１００℃で２０時間、反応させた。反応後、メタノール９９．６４ｇを加え、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１５５０ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は３９０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を１６０．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール３２０.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例３で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−３）９１５．４８ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０．１２、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝４．０（重量比））と触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２８ｇを加え、１００℃で２０時間反応させ、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１３９０ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は１９０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３０５ｇ／ｅｑ，三菱化学製，商品名ｊＥＲ  ＹＸ８０３４）３４０．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール５７８.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例１で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−１）４０２．２３ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝１．９、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．８３（重量比））と触媒としてオクチル酸錫０．６０ｇを加え、１００℃で２時間、反応させ、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１３１５ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は３６０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を３００．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール６００.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例２で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−２）５２３．２６ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０．７６、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１．２（重量比））と触媒としてオクチル酸錫０．２７ｇを加え、１００℃で２時間、反応させ、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１４１５ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は６５０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は３９０ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
実施例６
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を１６０．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール６００.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例３で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−３）９１５．４８ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０．１２、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝４．０（重量比））と触媒としてオクチル酸錫０．１４ｇを加え、１００℃で２時間、反応させ、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１４１５ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は１９５ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
実施例７
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を５６０．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール８５０.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例３で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−３）２３０．３ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝１．６、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０．２９（重量比））と触媒としてオクチル酸錫０．２５ｇを加え、１００℃で２時間、反応させ、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１６３０ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は２５００ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は３４５ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
実施例８
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を２８７．０ｇおよびジメチルジエチレングリコール５６０.０ｇを加え、７０℃で溶解した。更に製造例１で得られたエポキシ基を含有するシルセスキオキサン（Ｂ−１）６４７．０３ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０．６１、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝１．６（重量比））と触媒としてジブチル錫ジラウレート８．００ｇを加え、１００℃で２時間、反応させた。反応後、メタノール５６．００ｇを加え、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を１５５０ｇ得た。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の含有率は４０％、メトキシ基当量は２６０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は４００ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
実施例９
実施例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液７５．０部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物（新日本理化（株）：商品名「リカシッドＨＮＡ−１００」）１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン１７．６部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６２】
実施例１０
実施例２で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液６６．３部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン１７．６部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６３】
実施例１１
実施例３で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液４３．８部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン１８．４部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６４】
実施例１２
実施例４で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液７７．５部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２５．２部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６５】
実施例１３
実施例５で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液９７．５部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２５．２部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６６】
実施例１４
実施例６で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液４３．８部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２５．２部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６７】
実施例１５
実施例７で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液８６．３部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２５．２部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６８】
実施例１６
実施例８で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液１００部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２５．２部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００６９】
実施例１７
実施例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液１１０．１部に対し、フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）：商品名「タマノル７５９」）の５０％メチルエチルケトン溶液３２．４部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［フェノールノボラック樹脂に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製：商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）０．１部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７０】
実施例１８
実施例２で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液１２０．６部に対し、タマノル７５９の５０％メチルエチルケトン溶液２４．６部（［エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［フェノールノボラック樹脂に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ０．１部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７３】
実施例１９
実施例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液１０部に対し、熱カチオン発生触媒（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」）０．２０ｇを配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７４】
実施例２０
実施例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液を実施例３で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液に変更した他は、実施例１９と同様にして、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７５】
実施例２１
実施例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液を実施例４で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液に変更した他は、実施例１９と同様にして、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７６】
実施例２２
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１００℃で１時間、２００℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【００７７】
実施例２３
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１０で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００７８】
実施例２４
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１１で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００７９】
実施例２５
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１２で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００８０】
実施例２６
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１３で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００８１】
実施例２７
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１４で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００８２】
実施例２８
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１５で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００８３】
実施例２９
実施例９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１６で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例２２と同様にして熱硬化物とした。
【００８４】
実施例３０
実施例１７で得られた熱硬化性樹脂組成物を硬化後膜厚が約０．５ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【００８５】
実施例３１
実施例１７で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例１８で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例３０と同様にして熱硬化物とした。
【００８８】
実施例３２
実施例１９で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【００８９】
実施例３３
実施例１９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例２０で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例３２と同様にして熱硬化物とした。
【００９０】
実施例３４
実施例１９で得られた熱硬化性樹脂組成物を実施例２１で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は、実施例３２と同様にして熱硬化物とした。
【００９１】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を４８０ｇおよびジメチルジプロピレングリコール４０１．７６ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら９０℃まで昇温した後、テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」）９２３．９１ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［テトラメトキシシラン部分縮合物由来のエポキシ基のモル数]＝無限大、テトラメトキシシラン部分縮合物／成分（Ａ）＝１．９（重量比））を仕込み、９０℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４２ｇを加え、４時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、１８００ｇのアルコキシシラン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を得た。得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂の含有量は５２％、メトキシ基当量は５５ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は９３０ｇ／ｅｑであった。
【００９２】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を７００ｇおよびジメチルジエチレングリコール８４０ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら７０℃まで昇温した後、メチルトリメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ−Ａ」）５２９ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［メチルトリメトキシシラン部分縮合物由来のエポキシ基のモル数]＝無限大、メチルトリメトキシシラン部分縮合物／成分（Ａ）＝０．７６（重量比））を仕込み、９０℃に昇温した。その後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、７時間反応させた。反応系内を室温まで冷却し、２０７１ｇのアルコキシシラン変性エポキシ樹脂の溶剤溶液を得た。得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液の含有量は５０％、メトキシ基当量は１５５ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は７００ｇ／ｅｑであった。
【００９３】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ｊＥＲ１００１を１０５０ｇ、ｊＥＲ８２８を１７５８．３ｇおよびグリシドール５０３．４７ｇを加え、９０℃で溶融混合させた。更にＭＳ−５１を２２５２．８ｇ（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［グリシドール由来のエポキシ基のモル数]＝１．７、テトラメトキシシラン部分縮合物／成分（Ａ）＝０．８０（重量比））、および触媒としてジブチル錫ジラウレート１．１３ｇを加え、窒素気流下にて、９０℃で１５時間、脱メタノール反応させることにより、５２８５ｇのアルコキシシラン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液の含有量は１００％、メトキシ基当量は１２４ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑであった。
【００９４】
比較例４
製造例１で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ−１）の溶剤溶液をそのまま用いた。（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝０、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝無限大（重量比））、（Ｂ−１）の含有率は７０％、メトキシ基当量は１５０ｇ／ｅｑ、エポキシ当量は４７０ｇ／ｅｑであった。
【００９５】
比較例５
ｊＥＲ８２８をそのまま用いた。（［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数]＝無限大、成分（Ｂ）／成分（Ａ）＝０（重量比））メトキシ基当量は無限大、エポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑであった。
【００９６】
比較例６
比較例１で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液１７９部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２８．０部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００９７】
比較例７
比較例２で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液１４０部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２８．３部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００９８】
比較例８
比較例３で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液２８．５部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２８．３部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【００９９】
比較例９
比較例４のエポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ−１）溶液６７．１部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２８．３部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１００】
比較例１０
比較例５のエポキシ樹脂１８．５部に対し、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物１８．４部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物との混合物との混合物に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、メチルイソブチルケトン２８．３部を配合し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０１】
比較例１１
比較例１で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液１０部に対し、熱カチオン発生触媒（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」）０．２０ｇを配し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０２】
比較例１２
比較例１１において、比較例１で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液を比較例２で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液に代えた他は同様にして、熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０３】
比較例１３
比較例１１において、比較例１で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液を比較例３で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液に代えた他は同様にして熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０４】
比較例１４
比較例３で得られたエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂溶液５７．０部に対し、タマノル７５９の５０％メチルエチルケトン溶液４３．２部（［アルコキシシラン変性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数］／［フェノールノボラック樹脂に含まれる反応性基のモル数］（モル比）＝１．０）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部、ジメチルジエチレングリコール４０．０部を配し、熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０５】
比較例１５
比較例１４において、比較例３で得られたアルコキシシラン変性エポキシ樹脂溶液を比較例５のエポキシ樹脂に代えた他は同様にして熱硬化性樹脂組成物とした。
【０１０６】
比較例１６（熱硬化物の製造）
比較例６で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１００℃で１時間、２００℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【０１０７】
比較例１７（熱硬化物の製造）
比較例６で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例７で得られた熱硬化組成物に変更した他は、比較例１６と同様にして熱硬化物とした。
【０１０８】
比較例１８（熱硬化物の製造）
比較例６で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例８で得られた熱硬化組成物に変更した他は、比較例１６と同様にして熱硬化物とした。
【０１０９】
比較例１９（熱硬化物の製造）
比較例６で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例９で得られた熱硬化組成物に変更した他は、比較例１６と同様にして熱硬化物とした。
【０１１０】
比較例２０（熱硬化物の製造）
比較例６で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例１０で得られた熱硬化組成物に変更した他は、比較例１６と同様にして熱硬化物とした。
【０１１１】
比較例２１（熱硬化物の製造）
比較例１１で得られた熱硬化性樹脂組成物を硬化後膜厚が約０．５ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【０１１２】
比較例２２（熱硬化物の製造）
比較例１１で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例１２で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は比較例２１と同様にして熱硬化物とした。
【０１１３】
比較例２３（熱硬化物の製造）
比較例１１で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例１３で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は比較例２１と同様にして熱硬化物とした。
【０１１４】
比較例２４（熱硬化物の製造）
比較例１４で得られた熱硬化性樹脂組成物をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間硬化反応を行い熱硬化物とした。
【０１１５】
比較例２５（熱硬化物の製造）
比較例１４で得られた熱硬化性樹脂組成物を比較例１５で得られた熱硬化性樹脂組成物に変更した他は比較例１２と同様にして熱硬化物とした。
【０１１６】
耐湿熱密着性
実施例２２〜３４および比較例１６〜２５で得られた熱硬化物を１２１℃、湿度１００％、２気圧下で１時間処理したものをＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法による碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。結果を表１に示す。表１より、実施例２２〜３４では、比較例１６〜２５と比べて、耐湿熱密着性が大きく向上していることが分かる。
【０１１７】
【表１】
0005569703.tif 000002
【０１１８】
耐擦傷性
実施例３２、３４および比較例２１〜２３で得られた熱硬化物を＃００００のスチールウールに５００ｇの加重をかけ、５往復させて表面を目視で観察し、以下のＡ〜Ｃで評価した結果を表２に示す。
Ａ：傷が０〜５本
Ｂ：傷が６〜１４本
Ｃ：傷が１５本以上
表２より、実施例３２および３４では、比較例２１〜２３と比べて、耐擦傷性が大きく向上していることが分かる。
【０１１９】
【表２】
0005569703.tif 000003
【０１２０】
鉛筆硬度
実施例３２〜３４および比較例２１〜２３で得られた熱硬化物をＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。結果を表３に示す。表３より、実施例３２〜３４では、比較例２１〜２３と比べて、鉛筆高度が大きく向上していることが分かる。
【０１２１】
【表３】
0005569703.tif 000004
【０１２２】
吸水率
実施例３０、３１及び比較例２４、２５で得られた熱硬化物を５０℃で２４時間乾燥した後、計量し、ついで蒸留水１００ｍｌ中に浸し、室温で２４時間放置した。この各熱硬化物の水分をふき取り、軽量して吸水率を測定した。その結果を表４に示す。表４より、実施例３０、３１では、比較例２４および２５と比べて、吸水率が向上していることが分かる。
【０１２３】
【表４】
0005569703.tif 000005