(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ液を所定の厚さを有する層に形成する工程と、
造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように、Ｂ液の層に、Ｂ液と混合することにより固体を形成可能なＡ液を付与する工程と、を順次繰り返し、
前記Ａ液又はＢ液の一方が、カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基を２以上有する化合物を含有し、他の一方が、有機酸残基及び／又は有機酸塩残基（有機酸（塩）残基）を２以上有する化合物を含有することを特徴とする
三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記Ａ液及び／又は前記Ｂ液が、染料及び／又は顔料を含有する、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ液を付与する工程が、Ａ液を滴下する工程であり、Ａ液の滴下が、微小液滴を吐出可能なノズルにより行われる、請求項１又は２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記ノズルが、インクジェット記録ヘッド又はディスペンサである、請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸（塩）残基が、（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2ＮＨ2）、（３）置換スルホンアミド系酸基（−ＳＯ2ＮＨＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）、（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））（但し、Ａｒは２価のアリール連結基を表し、Ｒは、１価の炭化水素基を表す。）、及び、これらの有機酸の塩よりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸残基及び／又は有機酸塩残基を２以上有する化合物が、下記（Ａ−１）〜（Ａ−２３）よりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【化１】
0005443826.tif 000014
【請求項７】
前記カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基を２以上有する化合物が、オニウム塩を有するポリマー化合物、１分子中に複数個のオニウム基を有する低分子化合物、及び、無機の多価カチオン性化合物よりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基を２以上有する化合物が、下記（Ｋ−１）〜（Ｋ−２３）よりなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【化２】
0005443826.tif 000015
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法に使用されるＡ液及びＢ液を含む三次元造形用材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法にて製造した、三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三次元造形物の製造方法、前記製造方法に使用する三次元造形用材料及び前記製造方法により得られた三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元の立体形状物をコンピュータ制御により造形する技術として、各種の積層造形法が開発されている。これら積層造形法は、従前の切削加工などの除去加工による造形（鋳造、塑性加工、射出成型のための型の造形を含む）と比べて次のような利点を有している。すなわち、（１）切削刃物が入っていけない複雑な内部構造を持った立体形状物でも１回の造形プロセスで自動的に作製することができる、（２）非接触の加工なので工具交換、工具摩耗対策などの工具管理が不要であり、夜間無人運転も行える、（３）切り屑が発生せず、騒音・振動もないので、事務作業の環境の下でも稼働することができる、（４）機械加工に関する専門知識を必要とせず、誰でも操作することができる、等の利点が挙げられる。
【０００３】
このような特徴を有する積層造形法の代表的な方法として、光造形法、粉末焼結法、押し出し法、シート切断法、インクジェット法等が知られている。
中でも、光造形法は液体を硬化させることから、高精細な三次元造形物が作製できることで知られている。光造形法とは、液状の光硬化性樹脂に紫外レーザ光等の光を照射し、その光照射部分を重合反応により硬化させて固化層を形成し、この固化層を光硬化性樹脂液の液面より微小量だけ沈めて、光照射により次の固化層を形成するといった工程を繰り返すことにより、固化層を順次積み重ねて所望の形状の立体物を生成する方法である。この光造形法は、例えば、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３７９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、光造形法では、タンク内の造形に使用されなかった光硬化性樹脂液は、造形時の光照射の影響を受けて性能が劣化するため、廃棄せざるを得ず、資源の無駄使いを招いていた。また、樹脂材料を硬化するために必要なレーザーヘッドは大変高価であるために、マルチヘッド化することが難しい。さらに、樹脂材料の硬化に必要な光量を照射するためにレーザ光のスキャンスピードを制限する必要があり、造形スピードをある程度以上に向上することができないという問題点があった。また、光造形法では原理的にフルカラーの造形物が造形できないという欠点もあった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものである。すなわち本発明は、フルカラーで高精細な造形物が高速で作製できる三次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は前記製造方法に使用される三次元造形用材料、及び、前記製造方法により得られる三次元造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞及び＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞とともに以下に記載する。
＜１＞  Ｂ液を所定の厚さを有する層に形成する工程と、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように、Ｂ液の層に、Ｂ液と混合することにより固体を形成可能なＡ液を付与する工程と、を順次繰り返すことを特徴とする三次元造形物の製造方法、
＜２＞  前記Ａ液及び／又は前記Ｂ液が、染料及び／又は顔料を含有する、上記＜１＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜３＞  前記Ａ液又はＢ液の一方が、カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基を２以上有し、他の一方が、有機酸残基及び／又は有機酸塩残基を２以上有する、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜４＞  前記Ａ液を付与する工程が、Ａ液を滴下する工程であり、Ａ液の滴下が、微小液滴を吐出可能なノズルにより行われる、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
＜５＞  前記ノズルが、インクジェット記録ヘッド又はディスペンサである、上記＜４＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜６＞  上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法に使用されるＡ液及びＢ液を含む三次元造形用材料、
＜７＞  上記＜１＞〜上記＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法にて製造した、三次元造形物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フルカラーで高精細な造形物が高速で作製できる三次元造形物の製造方法を提供することができた。さらに、本発明によれば、前記製造方法に使用される三次元造形用材料、及び、前記製造方法により得られる三次元造形物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す概略構成断面図である。
【図２】三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【図３】格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。
【図４】本発明において使用できる三次元造形装置の一実施態様を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法は、Ｂ液を所定の厚さを有する層に形成する工程と、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように、Ｂ液の層に、Ｂ液と混合することにより固体を形成可能なＡ液を付与する工程と、を順次繰り返すことを特徴とする。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
【００１１】
（Ａ液及びＢ液）
上記の通り、本発明は、互いに混合することによって固体を形成可能なＡ液（固体形成性Ａ液）及びＢ液（固体形成性Ｂ液）を用いることを特徴とする。
Ａ液及びＢ液は、互いに混合すると固体を形成するものであれば特に限定されない。
ここで、「固体を形成する」とは、一定の形、体積をもつ状態となることを意味する。すなわち、Ａ液及びＢ液は液体であり流動性を有しているのに対し、混合して形成された固体は、流動性を有していない。ここで、ゲルは流動性を有していない観点から、固体に該当する。
【００１２】
混合すると固体を生成する化合物の組合せとしては、例えば、「季刊化学総説Ｎｏ．８  有機高分子ゲル」（日本化学会編、１９９０年）、「機能性高分子ゲルと最新の応用動向」（（株）東レリサーチセンター、１９９６年）、長田義仁、王林「機能性高分子ゲルの開発技術」（（株）シーエムシー、１９９９年）などに記載のある高分子ゲルを生成する化合物の組合せが挙げられる。
【００１３】
混合すると固体を生成する化合物の具体的な組合せとしては、例えば分子間の物理的凝集力でゲル化する化合物の組合せが挙げられる。ここでいう分子間の物理的凝集力としてはイオン結合、配位結合等があり、これらを利用した組合せとしては、カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基を２以上有する化合物（多価カチオン性化合物）と有機酸残基及び／又は有機酸塩残基を２以上有する化合物（多価アニオン性化合物）との組合せが挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００１４】
＜多価カチオン性化合物／多価アニオン性化合物＞
〔多価アニオン性化合物〕
多価アニオン性化合物とは、有機酸残基及び／又は有機酸塩残基を、合計して２以上有する化合物である。
多価アニオン性化合物としては、例えば２以上の有機酸残基及び／又は有機酸塩残基（以下、「有機酸残基」及び「有機酸塩残基」を総称して、「有機酸（塩）残基」ともいう。）を有するポリマー化合物が挙げられる。
用いられる有機酸残基としては、下記（１）〜（６）に挙げる有機酸残基が挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ2ＮＨ2）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）（−ＳＯ2ＮＨＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基（−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＨ））
上記（１）〜（６）中、Ａｒは２価のアリール連結基を表し、Ｒは、１価の炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる有機酸残基の中でも、（３）置換スルホンアミド系酸基、（４）カルボン酸基、（５）スルホン酸基、又は（６）リン酸エステル基、リン酸基、ホスホン酸エステル基を有するものが好ましい。材料合成の容易さ、及び、得られる機械的強度の観点から、（４）カルボン酸基がより好ましい。
【００１５】
なお、上記の有機酸塩としては、無機塩及び有機塩のいずれでもよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が例示できる。
【００１６】
前記ポリマー化合物は、化合物全体として２以上の有機酸（塩）残基を有していればよく、有機酸（塩）残基を側鎖に１つ有するモノマー単位を複数有するものでもよいし、モノマー単位に有機酸（塩）残基を２以上有する側鎖を有していてもよい。前記多価アニオン性のポリマー化合物は、有機酸（塩）残基を有するエチレン性不飽和化合物を付加重合することにより得ることができる。
なお、多価アニオン性化合物は、化合物全体として２以上の有機酸（塩）残基を有するものであれば、有機酸（塩）残基を側鎖に有するモノマー単位の他に、有機酸（塩）残基を有していないモノマー単位を有する共重合体であってもよい。
【００１７】
また、多価アニオン性化合物は１分子中に上記の有機酸（塩）残基を複数個有すればポリマー化合物に限定されるものではなく、特に制限なく用いることができ、例えば１分子中に複数個の有機酸（塩）残基を有する低分子化合物を用いてもよい。１分子中に複数個の有機酸（塩）残基を有する低分子化合物としては、アジピン酸、スクシン酸、マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、スルホフタル酸等が挙げられる。
【００１８】
前記多価アニオン性化合物をＡ液として用いる場合には、前記多価アニオン性化合物の好ましい分子量は２００以上３００，０００以下であり、より好ましくは３００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは５００以上１００，０００以下である。多価アニオン性化合物の分子量が上記範囲内であると、強度が向上するため好ましい。
特に、Ａ液としては、多価アニオン性化合物として有機酸（塩）残基を側鎖に有するポリマー化合物を使用することが好ましく、該ポリマー化合物の分子量は１，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、前記多価アニオン性化合物をＢ液として用いる場合には、前記多価アニオン性化合物の好ましい分子量は３０以上１００，０００以下であり、より好ましくは５０以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは５０以上２０，０００以下である。
多価アニオン性化合物の分子量が上記範囲内であると、粘度が低く抑えられるために、Ｂ液のレベリング性が向上し、生産性が向上するので好ましい。
【００２０】
〔多価カチオン性化合物〕
多価カチオン性化合物とは、カチオン性残基及び／又はカチオン性残基に誘導しうる基（以下、「カチオン性残基」及び「カチオン性残基に誘導しうる基」を総称して、「カチオン性残基（誘導可能基）」ともいう。）を２以上有する化合物であり、２以上のカチオン性残基を有するものでもよく、２以上のカチオン性残基に誘導しうる基を有するものでもよく、また、カチオン性残基及びカチオン性残基に誘導しうる基を有するものでもよく、特に限定されない。
多価カチオン性化合物としては、例えばオニウム塩を有するポリマー化合物が挙げられる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、特に好ましくはアンモニウム塩である。
また、カチオン性残基に誘導しうる基としては、３級アミノ基が例示でき、３級アミノ基を４級化することによって、カチオン性残基に誘導することができる。
【００２１】
また、多価カチオン性化合物は１分子中に上記のカチオン性残基（誘導可能基）を複数個有すれば特に制限なく用いることができ、例えば１分子中に複数個のオニウム基を有する低分子化合物などを用いることができる。１分子中に複数個のオニウム基を有する低分子化合物としては、例えばヘキサメソニウム、デカメソニウム、ペンタメソニウム等のアンモニウム塩や以下の具体例に示す１分子中に２つ以上のオニウム基を有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、無機の多価カチオン性化合物としては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の多価の無機イオンが挙げられる。
【００２２】
前記多価カチオン性化合物をＡ液として用いる場合、前記多価カチオン性化合物の好ましい分子量は２００以上３００，０００以下であり、より好ましくは３００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは５００以上１００，０００以下である。前記多価カチオン性化合物の分子量が上記範囲内であると、強度が向上するため好ましい。
特に、Ａ液として多価カチオン性化合物を使用する場合には、多価カチオン性化合物は、カチオン性残基（誘導可能基）を側鎖に有するモノマー単位を２以上有するポリマー化合物であることが好ましく、該ポリマー化合物の分子量は１，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上１００，０００以下である。
【００２３】
また、前記多価カチオン性化合物をＢ液として用いる場合には、前記多価カチオン性化合物の好ましい分子量は３０以上１００，０００以下であり、より好ましくは５０以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは５０以上２０，０００以下である。多価カチオン性化合物の分子量が上記範囲内であると、粘度が低く抑えられるため、Ｂ液のレベリング性が向上し、生産性が向上するので好ましい。
【００２４】
以下に多価アニオン性化合物（（Ａ−１）〜（Ａ−２３））、多価カチオン性化合物（（Ｋ−１）〜（Ｋ−２３））の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、共重合体の重合比はモル比で示している。
【００２５】
【化１】
0005443826.tif 000002
【００２６】
【化２】
0005443826.tif 000003
【００２７】
上記の例示化合物のうち、強度及び硬化速度の観点から、Ａ液用多価アニオン性化合物としては、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）が好ましく、より好ましくは、（Ａ−５）、（Ａ−６）である。
また、Ｂ液用多価アニオン性化合物としては、（Ａ−１５）、（Ａ−１６）、（Ａ−２１）、（Ａ−２３）が好ましく、より好ましくは、（Ａ−１５）、（Ａ−２１）である。
また、強度及び硬化速度の観点から、Ａ液用多価カチオン性化合物としては、（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、（Ｋ−３）、（Ｋ−５）が好ましく、より好ましくは（Ｋ−１）、（Ｋ−２）である。
また、Ｂ液用多価カチオン性化合物としては、（Ｋ−１４）、（Ｋ−１６）、（Ｋ−１８）、（Ｋ−１９）、（Ｋ−２０）が好ましく、より好ましくは、（Ｋ−１８）、（Ｋ−１９）、（Ｋ−２０）である。
【００２８】
多価カチオン性化合物と多価アニオン性化合物の組合せ以外の、混合すると固体を生成する化合物の組合せとしては、２液が混合した際に化学反応が進行し、共有結合が生成する化合物の組合せが挙げられ、それらの組合せとしては、例えば（１）エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環化合物（開環反応可能な化合物）とアミン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物のような上記開環化合物と反応させることにより、開環反応を起こす化合物（開環反応を生じさせる化合物）との組合せ、（２）イソシアネート化合物とアミン化合物及び／又はアルコール化合物とのような重縮合可能な化合物の組合せが挙げられる。
以下にそれらの化合物の具体例を記載する。
【００２９】
（１）開環化合物及び開環反応を生じさせる化合物
〔開環化合物〕
前記開環化合物とは、開環反応可能な化合物であり、開環化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が例示できる。
エポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式等のいずれでもよい。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３１】
グリシジルエステル化合物としては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。
グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ（株）等から市販品を入手することができる。
【００３２】
グリシジルアミン型化合物としては、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等が挙げられる。
【００３３】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、が挙げられる。種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本（株）、ダイセル化学工業（株）等から入手できる。
また、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなどが挙げられる。
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物も本発明では問題なく使用できる。
【００３４】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を使用でき、多価のオキセタン化合物が好ましい。
オキセタン化合物は上市されており、例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）が例示できる。
【００３５】
〔開環反応を生じさせる化合物〕
上記のエポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環化合物との反応により、開環反応を起こす化合物（開環反応を生じさせる化合物）としては、アミン化合物、アルコール化合物が挙げられる。
アミン化合物としては、アミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましく、ポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＺ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤｌＣＹ）等が挙げられる。
【００３６】
アルコール化合物としては、水酸基を２以上有するポリアルコール（ポリオール）が好ましく、ポリオールとしては、重量平均分子量２００〜１００，０００のものが広く使用され、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールに区分される。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びポリマーポリオール（ＰＰＧ中でアクリルニトリル／スチレンを重合させたもの）、ポリエーテルポリアミン等の変性体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては二塩基酸（主としてアジピン酸）とグリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）やトリオール（トリメチロールプロパン）との縮合脱水反応物等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール（末端に水酸基を有するブタジエン及び共重合体）、アクリルポリオール（アクリル共重合体に水酸基を導入したポリオール）、部分鹸化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）がある。その他フェノール系ポリオール、難燃ポリオールとしての含燐ポリオールとハロゲン含有ポリオール、フッ素ポリオール、ＰＥＴ樹脂廃物やＤＭＴ残渣から製造される低コストポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
（２）イソシアネート化合物とアミン化合物及び／又はアルコール化合物とのような重縮合可能な化合物の組合せ
エポキシ化合物、オキセタン化合物のような開環化合物とアミン化合物、アルコール化合物のような上記開環化合物と反応させることにより、開環反応を起こす化合物の組合せ以外の、２液が混合した際に化学反応が進行して共有結合が生成する化合物の組合せとしては、イソシアネート化合物とアミン化合物及び／又はアルコール化合物とのような重縮合可能な化合物の組合せが挙げられる。
【００３８】
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を１つ以上有する化合物であり、イソシアナト基を２以上有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；その他リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレソジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記のイソシアネート化合物と重縮合可能な化合物の組合せとしては、例えば、アミン化合物、アルコール化合物等が挙げられ、それらの具体例としては、上記のポリアミン化合物、ポリオール化合物などが挙げられる。
【００４０】
Ａ液及びＢ液は、上述した組合せの中から、適宜選択することができるが、これらの中でも、Ａ液又はＢ液の一方を多価カチオン性化合物とし、他の一方を多価アニオン性化合物とする組合せが好ましい。Ａ液を２以上の有機酸（塩）残基を有するポリマー化合物又は２以上のカチオン性残基（誘導可能基）を有するポリマー化合物とすることがより好ましい。また、Ｂ液を２以上のカチオン性残基（誘導可能基）を有する低分子量化合物又は２以上の有機酸（塩）残基を有する低分子量化合物とすることがより好ましい。
【００４１】
多価アニオン化合物及び多価カチオン性化合物の好ましい含有量は、得られる三次元造形物の硬化性を付与することのできる範囲内で適宜選択することが好ましく、特に限定されないが、Ａ液又はＢ液の全量に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。多価アニオン性化合物および多価カチオン性化合物の含有量が上記の範囲内であると、インクジェットマーキングの安定性が高く、硬化性の良好な立体物が得られるため好ましい。
【００４２】
（添加剤）
本発明において、Ａ液及び／又はＢ液には、上記の成分以外に、着色剤、溶媒、湿潤剤、流動性増強剤等を添加することができる。
＜着色剤＞
三次元造形物を着色する場合には、着色したＡ液及び／又はＢ液を使用することができる。
フルカラーの三次元造形物を製造する場合には、Ａ液を着色することが好ましい。着色されたＡ液としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組合せとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色されたＡ液を「イエローＡ液」、マゼンタに着色されたＡ液を「マゼンタＡ液」、シアンに着色されたＡ液を「シアンＡ液」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色したＡ液としてもよい。無色のＡ液は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含むＡ液（白色Ａ液）や黒（ブラック）染料で着色したＡ液（ブラックＡ液）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色したＡ液、無色のＡ液及び白色Ａ液の吐出総量は単位面積あたり、例えば１格子点当たり、又は隣接４格子点当たり、一定となるようにすることが好ましい。ただし、三次元造形物の外形を形成する輪郭格子点においては、これらのＡ液の総量を、内部格子点よりも増量することもできる。
Ａ液及び／又はＢ液に着色剤を添加することにより、着色した三次元造形物を製造可能であり、特に、Ａ液に着色剤を添加することにより、所望の着色パターンを有するフルカラーの三次元造形物を製造することができる。
本発明において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。なお、着色剤としては、本明細書に記載の化合物に限定されるものではなく、Ａ液に溶解性を示す染料や、顔料であれば、どのような着色剤でも使用することができる。
【００４３】
〔染料〕
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより、広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００４４】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、中でも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−II）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。
【００４５】
【化３】
0005443826.tif 000004
【００４６】
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
中でも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（III）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１及びＭ−６が例示できる。
【００４７】
【化４】
0005443826.tif 000005
【００４８】
【化５】
0005443826.tif 000006
【００４９】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（IV−1a）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物並びに一般式（Ｃ−II−１）及び（Ｃ−II−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１、Ｃ−１０１及びＣ−１０５が例示できる。
【００５０】
【化６】
0005443826.tif 000007
【００５１】
【化７】
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【００５２】
【化８】
0005443826.tif 000009
【００５３】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用してもよい。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることもできる。
【００５４】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善（株）（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説  染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００５５】
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は、顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
【００５６】
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣＡ液による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含むＡ液（白色Ａ液）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００５７】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、Ｂ液やＡ液の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００５８】
本発明において着色剤として、上述のＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００５９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００６１】
上記顔料の平均粒径は、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。顔料の平均粒径が、上記の数値の範囲内であると、顔料の分散安定性が良好であり、色鮮やかな立体物が得られるため好ましい。
【００６２】
上記着色剤の含有量は、得られる三次元造形物に所望の彩色を付与することができる範囲で適宜選択することが好ましく、特に限定されないが、Ａ液又はＢ液（好ましくはＡ液）の溶媒を除いた全固形分に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が上記の数値の範囲内であると、インクジェットマーキングの安定性が高く、色鮮やかな立体物が得られるため好ましい。
【００６３】
＜溶媒＞
本発明において、Ａ液及び／又はＢ液には、溶媒を添加することが好ましい。
前記溶媒は、Ａ液及びＢ液にそれぞれ含有され、混合することにより固体を形成可能な成分を溶解する溶媒であることが好ましいが、前記固体を形成可能な成分を分散可能な溶媒であってもよく、特に限定されない。また、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上の溶媒を併用してもよい。
【００６４】
前記溶媒は、固体を形成可能な成分や、添加する着色剤等に応じて適宜選択することができる。
好ましくは、水又は親水性有機化合物であり、親水性有機化合物としてはメタノール、エタノール、プロパノール等の単価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。
溶媒として最も好ましくは水である。
特に、固体を形成可能な成分として多価カチオン性化合物及び多価アニオン性化合物の組合せを使用する場合には、水又は親水性有機化合物を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。また、固体を形成可能な成分として、多価カチオン性化合物及び多価アニオン性化合物の組み合わせを使用する場合には、多価カチオン性化合物及び／又は多価アニオン性化合物、並びに、着色剤等のその他の添加剤を含めた、三次元造形物を構成する全成分の含有量が、Ａ液又はＢ液に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％となるように、溶媒を添加することが好ましい。
【００６５】
Ａ液が含有する溶媒とＢ液が含有する溶媒とは、互いに相溶性があることが好ましい。すなわち、Ａ液が含有する溶媒とＢ液が含有する溶媒とを混合したとき、分離することなく、一相を形成する溶媒の組み合わせを使用することが好ましい。これにより、Ａ液とＢ液の混合がより速やかに行われ、固体の形成が速やかであるので好ましい。
【００６６】
＜湿潤剤＞
本発明において、Ａ液及び／又はＢ液に湿潤剤を添加することも好ましい。Ｂ液に湿潤剤を添加する場合には、Ｂ液層の表面からの溶媒の蒸発を遅らせることができ、より精細な三次元造形物を製造可能であるので好ましい。また、Ａ液に湿潤剤を添加する場合には、Ａ液を滴下するノズルの乾燥／目詰まりを防止することができるので好ましい。
具体的には、グリセロールは、溶媒が水性の場合に特に好ましい湿潤剤として例示できる。また、湿潤剤として他の多価アルコールが例示でき、他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられ、これらもまた蒸発を遅らせることが当技術分野で公知であるが、これらに限定されない。別の湿潤剤には、チオジエタノール、ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルヒダントインが挙げられる。
【００６７】
＜流動性増強剤＞
本発明において、Ａ液及び／又はＢ液は流動性増強剤を含有してもよい。
流動性増強剤は、湿潤剤としての特性を幾分か有するが、主に液体の流体力学的特性又は湿潤特性を変化させて、インクジェットプリントヘッド等のノズルが噴射する液体の容積を最大化するよう作用する。流動性の増強は、液体の流量を増加させる粘弾性現象であると考えられる。これにより厚い層を形成でき、三次元造形物の製作をより迅速に行うことができる。ジェットの液体とノズルの内壁との間の摩擦を低減するか、又は、液体の粘度を低下させるか、のいずれかにより液体の流動性を増大させる特定の化合物には、エチレングリコールジアセテート及び硫酸カリウムアルミニウムが挙げられる。
流動性増強剤として用いられる他の適切な化合物は、以下のリストから選択することができるが、これに限定されない。すなわち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ドデシルジメチルアンモニオプロパンスルホネート、グリセロールトリアセテート、アセト酢酸エチル、並びに、約３０，０００の分子量を有するポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶性ポリマーから選択できる。ポリアクリル酸ナトリウムのようなイオン性ポリマーでは、流動性の増加はｐＨによって変動する。流動性を増加させるのに使用できる塩には、硫酸カリウム、硫酸カリウムアルミニウム、リン酸水素ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６８】
（Ａ液及びＢ液の性質）
本発明において、Ａ液を滴下によりＢ液に付与することが好ましく、Ａ液の滴下は、微小液滴を吐出可能なノズルにより行われることがさらに好ましい。ここで、微小液滴とは、１ｍｌ以下の液滴をいう。Ａ液の微小液滴は０．０１ｐｌ〜１ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｌ〜１００μｌであり、さらに好ましくは１ｐｌ〜１０μｌである。
また、前記ノズルは、インクジェット記録ヘッド又はディスペンサであることが好ましく、インクジェット記録ヘッドであることが特に好ましい。ここで、ディスペンサとは、液体定量吐出装置であり、岩下エンジニアリング（株）、（株）つねみ、石川島汎用機サービス（株）等から上市されている。ディスペンサの方式としては、流量制御方式、加圧制御方式、流路制御方式、容積計量方式等が例示でき、特に限定されない。
インクジェット記録ヘッドは、オンデマンド型のインクジェット記録ヘッドであることが好ましく、サーマル方式、ピエゾ方式、静電方式が例示できるが、本発明ではピエゾ方式のインクジェット記録ヘッドを特に好適に使用することができる。ピエゾ方式を使用することにより、インク吐出量の制御性に優れ、また、Ａ液を加熱することなく吐出可能であるので好ましい。
【００６９】
すなわち、Ａ液をＢ液の層に付与する工程は、Ａ液をインクジェットによりＢ液の層に吐出する工程であることが好ましい。このような使用態様における好ましい物性について説明する。
本発明において、Ａ液をインクジェットで吐出する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、Ａ液の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
また、本発明において、Ａ液の３０℃における表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。
【００７０】
Ｂ液は、底板又は製造された三次元造形物上に液層を形成可能な液体とすることが必要である。前記観点から、Ｂ液の三次元造形物の製造時における粘度は、２〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、製造時の温度は特に限定されないが、三次元造形装置の製造の容易さや、作製時の経費の点から、１５℃〜５０℃であることが好ましく、室温であることが特に好ましい。
【００７１】
（三次元造形用材料）
本発明の三次元造形用材料は、上記Ａ液及びＢ液を含む。本発明の三次元造形用材料は、上記Ａ液及びＢ液からなる三次元造形用材料であることが好ましい。
また、Ａ液及び／又はＢ液を濃縮液とすることもできる。
具体的には、使用の直前に希釈するように、三次元造形用装置を構成してもよく、また、予め希釈したＡ液及び／又はＢ液を使用してもよく、特に限定されない。なお、本明細書中において、Ａ液やＢ液中の各成分の好ましい含有量が記載されている場合、該含有量は、使用時の含有量（濃度）を意味するものである。
【００７２】
（三次元造形物の製造方法）
本発明の三次元造形物の製造方法を、以下図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す概略構成断面図である。
図１において、三次元造形装置１は、造形容器１０を備え、造形容器１０には、Ｂ液を供給するＢ液供給口３０が設けられている。造形容器１０内には、昇降自在な底板１２が備えられている。Ｂ液を造形容器１０内に供給して、底板１２上にＢ液層を形成し、断面形状データにしたがって、Ａ液付与部２０のノズル２１からＡ液がＢ液の薄層上に供給される。このＡ液付与領域は、Ａ液とＢ液とが混合することにより固体を形成し、断面形状を形成するとともに、第２層目以降では、すくその下の断面形状とも結合する。Ａ液の付与により、Ｂ液面と、底板又は三次元造形物と、の間のＡ液が付与されたＢ液の領域（Ａ液付与領域）が固体となる。Ａ液付与部２０を水平方向に走査しながらＡ液を付与することにより、所定のパターンを有する断面形状が得られる。
次に、底板１２を１スライスピッチだけ下方に移動させ、移動分に応じて、新たにＢ液を供給し、Ｂ液層を形成する。新たに形成されたＢ液層の上に、Ａ液付与部２０のノズル２１から、隣接する次の断面形状データにしたがって、Ａ液が付与され、新たなＡ液付与領域が形成される。Ａ液とＢ液とが混合することにより、この領域に固体が形成される。
【００７３】
スライスピッチ（積層ピッチ）は、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
また、付与するＡ液の液滴量は０．０１ｐｌ〜１００μｌであることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｌ〜１０μｌであり、さらに好ましくは１ｐｌ〜１μｌである、
スライスピッチ及び液滴量が上記範囲内であると、強度が強く、高精細な三次元造形物を得ることができるので好ましい。
【００７４】
Ｂ液の薄層の形成及びＡ液の付与を必要な回数順次繰り返した後、Ａ液が付与されていない領域のＢ液を分離することにより、三次元造形物４０を得ることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、従来の光造形法とは異なり、光を照射することなくＡ液の付与によって三次元造形物を製造することができる。したがって、三次元造形装置を安価に製造することができる。
また、従来の光造形法では、不可能であった色再現性に優れる三次元造形物を製造することができる。具体的には、Ｂ液を無色透明又は白色、好ましくは無色透明とし、着色剤を含有するＡ液をＢ液に塗布する。複数のノズル２１を備えるＡ液付与部２０を使用し、各ノズルから異なる色彩を有するＡ液を付与することにより、所望の色彩を有する三次元造形物を製造可能である。
【００７５】
従来の光造形方法では、造形容器に供給される樹脂液は光硬化性を有するため、三次元造形物を製造する間に硬化、増粘し、樹脂液の再利用ができないという問題があった。本発明では、Ｂ液を光硬化性とする必要がなく、Ｂ液はＡ液と混合することによって初めて硬化するものであり、Ａ液付与領域以外のＢ液の劣化がほとんどない。したがって、三次元造形物を製造後、Ａ液付与領域以外のＢ液を回収し、再利用することができる。
なお、図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【００７６】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、Ｂ液層形成工程及び断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程及び断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００７７】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータ及びテクスチャを利用することも可能である。
【００７８】
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層するＢ液の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データ及び彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」及び「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際におけるＢ液層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００７９】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となるＢ液の供給を行う。
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例として、以下に説明する。
第２ステップで作成された形状データ及び彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルからＡ液の吐出を適宜に行わせる。Ａ液としては、少なくとも１種の着色されたＡ液、白色のＡ液、及び無色透明のＡ液よりなる群から選ばれた２種以上のＡ液を使用することが好ましい。
【００８０】
本発明において、造形物の最外層に位置する少なくとも１つの格子点に、造形物の内部に位置する格子点に付与するＡ液の１．０５〜５倍のＡ液を付与することも好ましい態様の１つである。付与するＡ液は１．１〜２．５倍であることが好ましい。付与するＡ液の量を上記範囲内とすることにより、造形物の表面光沢度や強度が向上するので好ましい。
造形物の最外層に位置する少なくとも１つの格子点とは、造形物の最下層断面形状全体の格子点、最上層の断面形状全体の格子点、及び最下層と最上層の中間に位置する途中層の断面形状の外部輪郭形状を構成する格子点（輪郭格子点）を含み、適宜、これらに隣接する１つ又は複数の格子点（隣接格子点）を含んでもよいことを意味する。この場合、輪郭格子点と隣接格子点とに必ずしも同程度に増量したＡ液を吐出する必要はない。適当な勾配を付けて吐出倍率を調節することができる。調節する場合にも輪郭格子点を最大倍率にする必要はなく、輪郭格子点にすぐ隣り合う隣接格子点の吐出倍率を最大にすることも可能である。
図３は第２ステップで生成される格子状に細分化された断面データの一例を示す平面図である。図３において、斜線を付した格子がＡ液の吐出される領域である。このとき、造形物の最外層に位置する格子点の吐出倍率を高くしてもよい。途中の断面形状では外表面に相当する輪郭格子点に内部格子点よりも多量のＡ液を吐出させることが好ましい。輪郭格子点に隣接する数格子分の隣接格子点にまで吐出倍率を高くしてもよい。隣接する数格子とは、１〜１０格子分であることが好ましく、１〜５格子分とすることがより好ましい。吐出倍率の調節は、１回の吐出量を変化すること、及び／又は、同じ格子点への吐出回数を多くすることにより、可能である。
【００８１】
着色されたＡ液としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組合せとすることが好ましい。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色したＡ液としてもよい。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色したＡ液、無色のＡ液及び白色Ａ液の吐出総量は単位面積あたり、例えば１格子点当たり、又は隣接４格子点当たり、一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色のＡ液のみをＢ液に吐出してＢ液と混合することによりＡ液付与部に固体を形成した後に、その層の彩色データに基づき、Ａ液を含まない通常のＣＭＹインクを、固体を形成したＢ液上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
【００８２】
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する、Ｂ液とＡ液の混合により形成した着色した固体を、順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
なお、Ａ液が付与されないＢ液の領域では固体が形成されない。
【００８３】
第５ステップでは、Ａ液が付与されていない領域のＢ液を分離して、三次元造形物を取り出す。なお、Ａ液が付与されなかったＢ液は回収して、再度材料として利用することが可能である。
【００８４】
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂又はワックス浸透、研磨などの後処理工程を行ってもよい。掃除は、上記三次元造形物を洗浄することによって行われ、余分なＢ液が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度及び耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上げをしやすくすることができる。研磨仕上げは表面平滑性を改良する。
なお、本実施例では、着色模様等が施された三次元造形対象物を例にして説明したが、本発明において、三次元造形対象物はこれに限定されるものではない。すなわち、彩色データを有していない断面形状データに基づいて、単色あるいは無色の三次元造形物を製造することもできることはいうまでもない。
【００８５】
（三次元造形物の製造装置）
次に本発明に好適に使用できる三次元造形物の製造装置（三次元造形装置）について説明する。
図４は、本発明において使用できる三次元造形装置の一実施態様を示す斜視図である。
図４中、三次元造形装置１は、大きく分けてＢ液が供給される造形容器１０と、Ｂ液に上方からＡ液を付与するＡ液付与部２０とを備えている。
造形容器１０は、造形容器１０にＢ液を供給するＢ液供給口３０を備える。Ｂ液供給口３０には、図示しないポンプ等によりＢ液を供給することができるように構成されており、また、Ｂ液の供給量を制御可能に構成されている。なお、造形容器１０の内部には、底板（不図示）が昇降可能に配置されている。
【００８６】
造形容器１０の上方には、Ａ液付与部２０が配置されている。三次元造形装置１は、Ａ液付与部２０をＸ−Ｙ軸の２軸に移動させるためのＸ軸ガイドレール２２ｂ及びＹ軸ガイドレール２２ａを有している。これにより、Ａ液付与部２０は、Ｘ−Ｙ軸に沿って、すなわち、造形面に対して平行に移動する。
【００８７】
Ａ液付与部２０の下面には、ノズル（不図示）が形成されており、ノズルからＡ液を吐出する。また、上記ノズルにＡ液を供給可能に構成されている。
上記のノズルは、公知のディスペンサ、インクジェット記録ヘッドから適宜選択することができる。インクジェット記録ヘッドとしては、例えば、ノズル（吐出口）が形成されたフェイス面を所定の清掃方向に移動しながら清掃するクリーニングブレードと、前記フェイス面よりも前記清掃面下流側に配置され、前記クリーニングブレードに付着したＡ液を吸収する吸収体を備えたインクジェット記録ヘッドとすることができ、例えば、特開２００７−３８５５８号公報、特開２００７−３８６０４号公報等を参照することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８９】
＜Ａ液（１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌してＡ液（１）を得た。
・例示化合物（Ａ−１）（アルドリッチ）：１０重量部
・着色剤：Ｙ−１：２重量部
・水：８８重量部
【００９０】
＜Ａ液（２）〜Ａ液（３０）＞
Ａ液（１）の例示化合物（Ａ−１）を表１に記載の化合物に変えることにより、Ａ液（２）〜Ａ液（３０）を得た。
【００９１】
＜Ａ液（３１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌してＡ液（３１）を得た。
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（アルドリッチ）：９８重量部
・着色剤：Ｙ−１：２重量部
【００９２】
＜Ａ液（３２）〜Ａ液（４５）＞
Ａ液（３１）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを表１に記載の化合物に変えることにより、Ａ液（３２）〜Ａ液（４５）を得た。
なお、表１において、例示化合物が重合体である場合には、分子量を記載している。
【００９３】
【表１】
0005443826.tif 000010
【００９４】
＜マゼンタＡ液（１）＞
Ａ液（１）のＹ−１の代わりに、Ｍ−１を用いた以外はＡ液（１）と同様の方法でマゼンタＡ液（１）を製造した。
＜シアンＡ液（１）＞
Ａ液（１）のＹ−１の代わりに、Ｃ−１を用いた以外はＡ液（１）と同様の方法でシアンＡ液（１）を製造した。
＜ブラックＡ液（１）＞
Ａ液（１）のＹ−１の代わりに、カーボンブラックを用いた以外はＡ液（１）と同様の方法でブラックＡ液（１）を製造した。
＜ホワイトＡ液（１）＞
Ａ液（１）のＹ−１の代わりに、酸化チタンを用いた以外はＡ液（１）と同様の方法でホワイトＡ液（１）を製造した。
【００９５】
＜Ｂ液（１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌してＢ液（１）を得た。
・例示化合物（Ａ−１）（アルドリッチ）：２重量部
・水：９８重量部
【００９６】
＜Ｂ液（２）〜Ｂ液（３０）＞
Ｂ液（１）の例示化合物（Ａ−１）を表２に記載の化合物に変えることにより、Ｂ液（２）〜Ｂ液（３０）を得た。
【００９７】
＜Ｂ液（３１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌してＢ液（３１）を得た。
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（アルドリッチ）    １００重量部
【００９８】
＜Ｂ液（３２）〜Ｂ液（４５）＞
Ｂ液（３１）の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを表２に記載の化合物に変えることにより、Ｂ液（３２）〜Ｂ液（４５）を得た。
なお、以下の表２において、使用した例示化合物が重合体である場合には、分子量を記載した。
【００９９】
【表２】
0005443826.tif 000011
【０１００】
＜比較用Ｘ液（１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して比較用Ｘ液（１）を得た。
・着色剤：Ｙ−１：２重量部
・水：９８重量部
【０１０１】
＜比較用Ｘ液（２）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して比較用Ｘ液（２）を得た。
・エチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ）：９８重量部
・着色剤：Ｙ−１：２重量部
【０１０２】
＜比較用Ｙ液（１）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して比較用Ｙ液（１）を得た。
・水：１００重量部
【０１０３】
＜比較用Ｙ液（２）＞
以下の成分を撹拌機により撹拌して比較用Ｙ液（２）を得た。
・エチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ）：１００重量部
【０１０４】
（実施例１）
明細書記載の三次元造形装置を用いて、底板上に薄層設置されたＢ液（２７）に、Ａ液供給ホースから液噴射ノズルに供給されたＡ液（１）を液噴射ノズルのノズル孔から噴射することにより、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になる薄層の硬化物が得られた。
ここで、Ａ液の噴射ノズルとしては、ピエゾ型のインクジェット記録ヘッドを用い、Ａ液の吐出量は１ドット当たり６ｐｌとした。また、１スライスピッチを５０μｍとした。
【０１０５】
（実施例２〜実施例１５、比較例１〜比較例４）
実施例１において、Ａ液（１）及びＢ液（２７）を表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１０６】
＜強度評価＞
実施例１の手法で直径５ｃｍ、厚さ１ｃｍのプレートを作製し、直径４ｃｍ（外径４ｃｍ、内径３ｃｍ）、厚さ１ｃｍのドーナツ状の台に置き、プレートの上から１００ｇの重りを載せて、プレートが壊れるまでの時間を評価した。
本評価は時間が長いほど、強度が高いことを示す。
【０１０７】
＜硬化速度＞
Ｂ液をシャーレに深さ１ｃｍになるように充填し、上からスポイトにてＡ液の液滴を滴下し、硬化するまでの時間を計った。
本評価は時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【０１０８】
【表３】
0005443826.tif 000012
【０１０９】
（実施例１６）
実施例１のＡ液（１）の代わりにマゼンタＡ液（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
【０１１０】
（実施例１７）
実施例１のＡ液（１）の代わりにシアンＡ液（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
【０１１１】
（実施例１８）
実施例１のＡ液（１）の代わりにブラックＡ液（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
【０１１２】
（実施例１９）
実施例１のＡ液（１）の代わりにホワイトＡ液（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
結果を以下の表４に示す。
【０１１３】
【表４】
0005443826.tif 000013
【０１１４】
＜実施例２０＞
イエローＡ液（１）、マゼンタＡ液（１）、シアンＡ液（１）、ブラックＡ液（１）、ホワイトＡ液（１）を別々のノズルに充填して造形を実施した結果、フルカラーの造形物が得られた。
【符号の説明】
【０１１５】
１      三次元造形装置
１０      造形容器
１２      底板
２０      Ａ液付与部
２１      ノズル
２２ａ      Ｙ軸ガイドレール
２２ｂ      Ｘ軸ガイドレール
３０      Ｂ液供給口
４０      三次元造形物
【図１】
0005443826.tif 000016
【図２】
0005443826.tif 000017
【図３】
0005443826.tif 000018
【図４】
0005443826.tif 000019