(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分子鎖が下記一般式（２）または（４）で表され、らせん構造および光学活性を有するポリマー膜の光学的異方性の制御方法であって、該光学的異方性の制御が可逆的制御方法であり、ポリマー膜に対して、有機溶媒の溶媒蒸気を接触させることにより、膜中に２次以上の規則構造を誘起させ、膜の光学的異方性を変化させる自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法。
【化１】
0005408581.tif 000010
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（２）においては、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくともひとつは、一般式（４）においては、Ｘ１およびＸ２のうち少なくともひとつは、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する基を表す。）
【請求項２】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル類、アルコール類、ケトン類、含塩素溶媒およびアミン系溶媒から選択されることを特徴とする請求項１に記載の自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法。
【請求項３】
前記光学的異方性が膜の旋光度または円偏光二色性であることを特徴とする請求項１または２に記載の自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法。
【請求項４】
ポリマー分子鎖が下記一般式（１）または（３）で表され、らせん構造および光学活性を有するポリマー膜の製膜方法であって、溶媒を用いて、ポリマー濃度が０．５〜１０質量％の溶液から、膜厚０．４μｍ〜１ｍｍで製膜し、膜中に２次以上の規則構造を誘起させることを特徴とする自己組織化ポリマー膜の製膜方法。
【化２】
0005408581.tif 000011
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒは１つ以上の光学活性炭素を有する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基または、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ’は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖がらせん構造および光学活性を有するポリマーからなる自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法および自己組織化ポリマー膜の製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアセチレン類はドーピングすることで優れた導電性を示すことが知られているが、ポリマー主鎖の二重結合を介してシス形・トランス形の異性体が存在し、熱、圧力、電磁波、光、放射線または磁場などの刺激によりシス−トランス異性化を生じて吸収スペクトルが変化することや色彩が変化することも知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１及び２参照）。このような性質を利用して、ポリアセチレン類は導電性材料、可変色材料、非線形光学材料、磁性材料、感圧材料などの様々な用途に用いられる。
【０００３】
また、安定ならせん構造を有するポリアセチレン置換体について近年研究が進んでおり、ポリアセチレン置換体の構造中に不斉炭素を導入して旋光性を付与した光学活性ポリアセチレン置換体は、らせんが一定方向に規則正しく巻かれており、しかも上記のように熱などの刺激によってらせんの巻き方向の反転やらせんの巻き数の増幅などらせん構造の変化を制御できることが知られている（例えば、非特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、従来、溶液中における光学活性ポリアセチレン類の色変化およびらせん反転が報告されているものの、固体状態や膜状態では分子の動きが抑制されるため色変化はしても外部刺激により新たならせん構造の形成やらせんの巻き方向の制御を行うことはできなかった。
配向膜はエレクトロニクス材料、光学材料等に有用であり、ポリシラン配向膜などが知られている（例えば特許文献５、非特許文献４参照）。
しかし、近年、光学デバイス、光学メモリ、光学分割剤として、より旋光度や円偏光二色性の大きな材料が求められるようになってきた。
【特許文献１】特開２００４−１６１８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６９０号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３９４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５９２９号公報
【特許文献５】特許第２５３５７８０号公報
【非特許文献１】「高分子加工」，２００１年，第５０巻，第５号，ｐ．２２１−２２３
【非特許文献２】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ」，２００１年，第３４巻，第１１号，ｐ．３７７６−３７８２
【非特許文献３】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，２００１年，第１２３巻，ｐ．８１５９−８１６０
【非特許文献４】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」，１９９９年，第４０巻，ｐ．５８５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリマー分子鎖がらせん構造および光学活性を有するポリマー鎖の光学的異方性を変化、または増大させる自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法、および光学的異方性の大きい自己組織化ポリマー膜の製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、製膜方法の選択、あるいは溶媒蒸気との接触、熱、光、磁場、電場等の外的負荷により、ラセン構造ポリマー膜の旋光度、円偏光二色性等の光学的異方性を増大させうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリマー分子鎖が下記一般式（２）または（４）で表され、らせん構造および光学活性を有するポリマー膜の光学的異方性の制御方法であって、該光学的異方性の制御が可逆的制御方法であり、ポリマー膜に対して、有機溶媒の溶媒蒸気を接触させることにより、膜中に２次以上の規則構造を誘起させ、膜の光学的異方性を変化させる自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法、
【０００８】
【化１】
0005408581.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、一般式（２）においては、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくともひとつは、一般式（４）においては、Ｘ１およびＸ２のうち少なくともひとつは、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する基を表す。）
（２）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル類、アルコール類、ケトン類、含塩素溶媒およびアミン系溶媒から選択されることを特徴とする（１）に記載の自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法、
【００１１】
（３）前記光学的異方性が膜の旋光度または円偏光二色性であることを特徴とする（１）または（２）に記載の自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法、および、
（４）ポリマー分子鎖が下記一般式（１）または（３）で表され、らせん構造および光学活性を有するポリマー膜の製膜方法であって、溶媒を用いて、ポリマー濃度が０．５〜１０質量％の溶液から、膜厚０．４μｍ〜１ｍｍで製膜し、膜中に２次以上の規則構造を誘起させることを特徴とする自己組織化ポリマー膜の製膜方法、
【００１２】
【化４】
0005408581.tif 000003

【００１３】
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒは１つ以上の光学活性炭素を有する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基または、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ’は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素基を表す。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、光学デバイス、光メモリ、光学分割剤等の用途に有利な膜の旋光度、円偏光二色性等の光学的異方性が大きいポリマー膜の製膜方法、および膜の旋光度、円偏光二色性等の光学的異方性を変化および／または増大させる、制御方法もしくは可逆的制御方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光学的異方性の制御方法もしくは可逆的制御方法は、ポリマー分子鎖がらせん構造および光学活性を有する自己組織化ポリマー膜に対して、製膜条件または外的刺激の負荷により、膜中に高次の規則構造を誘起させ、膜の光学的異方性を可逆的に変化および／または増大させるものである。
【００１８】
本発明において「自己組織化ポリマー」とは外部刺激により分子の高次構造を自ら変化させることが可能であるポリマーをいう。
本発明において「膜の光学的異方性」とは円偏光に対する吸光度が左右で異なることをいい、例えば、膜の旋光度および円偏光二色性が挙げられる。ここで、旋光度とは、光学活性体が直線偏光の向きを右ないし左に回転させる角度をいい、円偏光二色性とは、旋光性物質の中を円偏光が通過する際左回りと右回りの吸収が異なる現象をいう。
本発明において「高次の規則構造」とは分子鎖同士が規則正しく並んだ構造のことをいう。また、膜中に高次の規則構造が誘起されたことは、Ｘ線散乱を測定することで確認される。高次の規則構造とは、２次以上の規則構造をいう。
本発明において「光学活性炭素」とはキラリティを有する炭素のことをいい、好ましくは不斉炭素原子である。
【００１９】
本発明において、「らせん構造」とは、前記ポリマー鎖が、下記数値範囲のらせん直径、らせんピッチ及びらせん持続長を有するものをいう。
前記ポリマー分子鎖の前記らせん直径は５０ｎｍ以下であり、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
前記ポリマー分子鎖の前記らせんピッチは５０ｎｍ以下であり、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
前記ポリマー分子鎖の前記らせん持続長は１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、「らせん方向」とは、右巻き方向又は左巻き方向のいずれかをいう。「らせん方向を変化させる」とは、右巻き方向から左巻き方向に、又は左巻き方向を右巻き方向に変化させることをいう。円偏光二色性の数値は膜厚や分子のパッキング状態により変化するが、例えば可視部の極大吸光度が１程度の膜を用いた一方巻きらせんの場合、円偏光二色性の数値範囲は１〜５００ｍｄｅｇ、好ましくは、５〜１００ｍｄｅｇであり、逆巻きらせんの場合、−１〜−５００ｍｄｅｇ、好ましくは、−５〜−１００ｍｄｅｇである。また、本発明において、円偏光二色性を増大させる場合には、その数値を好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍に増大させるものである。
本発明において、「らせんピッチ」とは、ポリマーらせんが１回転したときの両ユニット間の距離をいう。前記らせんピッチを変化させる具体例としては、例えば、１．８ｎｍから２．５ｎｍに変化させること、２．５ｎｍから１．８ｎｍに変化させること等が挙げられる。らせんピッチの変化は電子顕微鏡等による直接観察により測定できる。
【００２１】
本発明において、「結晶構造」とは、一定のらせん軸間距離を有するカラムナー構造等の高次構造をいう。前記結晶構造を変化させる具体例としては、例えば、アモルファス構造からカラムナー構造に変化させること、カラムナー構造からアモルファス構造に変化させること等が挙げられる。結晶構造の変化は広角Ｘ線散乱により測定できる。
本発明において、「ポリマーの分子配向」とは、分子のらせん軸が一定の方向を有する構造をいう。前記ポリマーの分子配向を変化させる具体例としては、例えば、無配向から一軸配向に変化させること、一軸配向から無配向に変化させること等が挙げられる。ポリマーの分子配向の変化は、偏光ＵＶスペクトルにおいて、無配向は吸収が膜の向きにかかわらず一定で二色比が１として、一軸配向は延伸方向の偏光の吸収が大きくなとともにこれと垂直方向の偏光の吸収は小さくなり、二色比の増大として測定される。
【００２２】
前記外的負荷としては、溶媒蒸気との接触、熱、光、磁場、電場等の刺激が挙げられ、溶媒との接触が好ましい。
前記刺激の各々の具体的処理条件は特に制限はないが、例えば下記のような条件が挙げられる。
「溶媒蒸気との接触」については、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等の任意の溶媒の蒸気を適宜選択した温度、時間条件にて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜を処理することができる。
「熱」処理については、加熱温度を、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃とし、加熱時間を、好ましくは１〜６０分、より好ましくは３〜３０分とする加熱処理が挙げられる。
「光」処理については、例えば、１００ｍＪ／１平方ｃｍ〜１０００００ｍＪ／１平方ｃｍ、好ましくは５００ｍＪ／１平方ｃｍ〜１００００ｍＪ／１平方ｃｍの光量にて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜を処理することが挙げられる。
「磁場」処理については、例えば、０．１Ｔ〜１０Ｔ、好ましくは１Ｔ〜１０Ｔにて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜を処理することが挙げられる。
「電場」処理については、例えば、０．０１ＭＶ／ｃｍ〜１０ＭＶ／ｃｍ、好ましくは０．１ＭＶ／ｃｍ〜１ＭＶ／ｃｍにて前記ポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜を処理することが挙げられる。
【００２３】
前記外的負荷を付与することにより、ポリマーの共役状態は、例えば、吸収極大が４００ｎｍから５００ｎｍへ変化させることができたり、５００ｎｍから４００ｎｍへ変化させることができる。
前記光学的異方性は、例えば、ポリマー膜の色が黄色から赤色へ変化させることができたり、旋光度が正から負へ変化させることができる。例えば、膜の旋光度が正から負へ変化すること、または負から正へ変化することは、膜の旋光性が変化し、逆転することを意味する。また、本発明において、膜の旋光性が増大するとは、旋光度及び／又は円偏光二色性が増大することをいう。「旋光度が増大する」とは旋光度及び／又は円偏光二色性が５倍以上大きくなることをいう。
【００２４】
本発明における自己組織化ポリマー膜は、ポリマー分子鎖がらせん構造および光学活性を有するポリマーに、前記刺激の少なくとも１つを付与して、前記ポリマー鎖の膜の旋光度及び／又は円偏光二色性を可逆的に制御しうることが好ましい。
本発明の方法で製膜もしくは制御された自己組織化ポリマー膜は、粒子、微粒子、粉体及び／又は基板を備える膜に等に適宜調製し、用いことができる。
本発明の方法で制御された自己組織化ポリマー膜は、各種電子・光学デバイスとして使用することができる。
前記電子・光学デバイスの具体例としては、光学メモリ素子、分子メモリ素子等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明に用いられる、「ポリマー鎖がらせん構造を有する下記一般式（１）または（３）で表されるポリマー」について説明する。
【００２６】
【化９】
0005408581.tif 000004
【００２７】
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｒは１つ以上の光学活性炭素を有する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基または、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ’は芳香族もしくは脂肪族の炭化水素基を表す。）
本発明に用いられる化合物において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における基が有してもよい「置換基」は、例えばフェニル基、アルキル基、エステル基、アミド基を挙げることができ、フェニル基、エステル基が好ましい。
【００２８】
上記の１つ以上の光学活性炭素を有する基上に置換する基としては特に制限は無いが、例えばアルキル基、フェニル基、アミド基、カルボニル基、水酸基等が例として挙げられる。好ましくは、アルキル基、フェニル基、アミド基である。
【００２９】
上記の基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、エーテル基、エステル基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）または（３）で表されるポリマーの重合度ｎはポリマーの重合度を表し、１０以上の整数である。好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは２０〜５００である。
また、前記一般式（１）または（３）で表されるポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。
【００３２】
Ｒ’が示す芳香族基の例としては、炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは６〜１４のものであり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基が挙げられる。脂肪族炭化水素の例としては炭素数が好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０のものであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
この芳香族基または脂肪族炭化水素基は、前記のような光学活性を有していてもよい。
また、前記一般式（１）で表されるポリマーは下記一般式（２）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００３３】
【化１１】
0005408581.tif 000005
【００３４】
（式中、ｎは１０以上の整数であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つは、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する基を表す。）
【００３５】
本発明において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つは光学活性炭素を有する基、すなわち、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する基である。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つが上記の光学活性炭素を有する基であり、かつそのＸ１、Ｘ２およびＸ３の組み合わせとして、Ｘ１が水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｘ２がアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアミノ基、Ｘ３が水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子の場合が好ましく、Ｘ１が水素原子、アルキル基又はハロゲン原子、Ｘ２が光学活性アルキル基又は光学活性アルコキシ基、Ｘ３が水素原子、アルキル基又はハロゲン原子の場合がより好ましく、Ｘ１及びＸ３が水素原子であり、Ｘ２が光学活性アルコキシ基である場合が特に好ましい。
【００３６】
前記光学活性炭素を有する基が、１つ以上の不斉炭素を有し、かつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した炭素数２以上のアルキル基又はアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００３７】
前記光学活性アルキル基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基である。
【００３８】
前記光学活性アルコキシ基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシペンチルオキシ基、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基、２−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシデシルオキシ基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基である。
【００３９】
また、Ｘ１とＸ２又はＸ２とＸ３が連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）構造をとることもできる。
また、一般式（３）で表されるポリマーは、下記一般式（４）で表されるポリマーであってもよい。
【００４０】
【化１２】
0005408581.tif 000006
【００４１】
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４およびＸ５はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ１およびＸ２のうち少なくともひとつは、不斉炭素にＯＨまたはアルコキシ基が置換した光学活性炭素を有する基を表す。）
なお、Ｘ１及びＸ２は、一般式（２）におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
前記一般式（２）で表されるポリマーは、後述の一般式（７）で表されるアセチレン置換体モノマーを重合することにより製造できる。
置換アセチレンモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．Ｆｄｕｒｌａｎｉらによる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｖｏｌ．３１，ｐ．８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられるポリマーを製造する重合反応は、ロジウム錯体触媒の存在下で行うことが好ましい。ロジウム錯体触媒を用いることにより、ポリマー主鎖の共役二重結合がすべてシス形に制御された立体規則性ポリマーを生成することができる。また、一般式（３）、（４）のポリマーについてはニオブ、タンタル等５族遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましい。
ロジウム錯体触媒としては特に限定されないが、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ビス−シクロオクテン）Ｃｌ］２等のジエンおよびモノエン配位子を有するロジウム錯体触媒が挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]２が好ましく用いられる。
本発明に用いられるポリマーの製造方法においては、ロジウム錯体触媒として[Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]２を用い、かつ助触媒としてトリエチルアミンを用いることが好ましい。
ニオブ、タンタル錯体触媒としては特に限定されないが、ＮｂＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５等のハロゲン化物触媒が挙げられ、特にＴａＣｌ５が好ましく用いられる。
本発明に用いられるポリマーの製造方法においては、タンタル錯体触媒としてＴａＣｌ５を用い、かつ助触媒としてトリエチルシランを用いることが好ましい。
【００４３】
また、上記の反応において、溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性有機溶媒や、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アルコール類（メタノール、エタノール等）等の極性有機溶媒が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられるポリマーは、下記一般式（５）で表され、ポリマー鎖が規則的ならせん構造を有することが好ましい。
【００４５】
【化１３】
0005408581.tif 000007
【００４６】
式中、Ｒ”は、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換した、炭素数２〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。不斉炭素の数は１〜３個が好ましいが、立体制御の観点から１個が特に好ましい。
【００４７】
また、ｎが１０〜１００００でＲ”がフェノキシ酸素を有する基であることも好ましい。この化合物は、例えば、[Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ]２触媒を用いることにより合成することができる。
本発明に用いられるポリマーは、前記不斉炭素にＯＨ基を置換することで、水素結合によりらせん構造を安定化できると考えられる。
【００４８】
Ｒ”で表されるアルキル基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシへプチル基、２−ヒドロキシオクチル基である。
あるいは、フェノキシ酸素を含む基であってもよい。
【００４９】
Ｒ”で表されるアルコキシ基とは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基であって、１つ以上の不斉炭素を含みかつ該不斉炭素にＯＨ基が置換したものを表す。炭素数が４〜８のものが好ましい。具体例としては、１−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、１−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ基、１−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシペンチルオキシ基、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基、２−ヒドロキシノニルオキシ基、２−ヒドロキシデシルオキシ基等が挙げられ、特に好ましくは、２−ヒドロキシヘキシルオキシ基、２−ヒドロキシへプチルオキシ基、２−ヒドロキシオクチルオキシ基である。
【００５０】
ｎはポリマーの重合度を表し、１０以上の整数である。好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは２０〜５００である。
【００５１】
本発明に用いられるポリマーは光学活性を有しており、旋光性を示す。本発明のポリマーはＳ異性体およびＲ異性体のいずれであってもよいがラセミ混合物ではない。
本発明に用いられるポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、４０００〜１０００００がより好ましい。
【００５２】
つぎに、本発明に用いられるポリマーの製造方法について説明する。
前記一般式（２）で表されるポリマーは、下記一般式（６）で表されるアセチレン化合物を重合することにより製造できる。
【００５３】
【化１４】
0005408581.tif 000008
【００５４】
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3のうち少なくともひとつは、１つ以上の光学活性炭素を有する基を表す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は前記一般式（２）におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５５】
また、前記一般式（５）で表される光学活性ポリマーは、下記一般式（７）で表されるアセチレン化合物を重合することにより製造できる。
【００５６】
【化１５】
0005408581.tif 000009
【００５７】
式中、Ｒ”は前記一般式（５）におけるＲ”と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
前記一般式（６）または（７）で表される置換アセチレンモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えばＲ．Ｄ’Ａｍａｔｏ，Ｔ．Ｓｏｎｅ，Ｍ．Ｔａｂａｔａ，Ｍ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ，Ａ．Ｆｄｕｒｌａｎｉらによる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｖｏｌ．３１，ｐ．８６６０（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられるポリマーを製造する重合反応は、ロジウム錯体触媒の存在下で行うことが好ましい。ロジウム錯体触媒を用いることにより、ポリマー主鎖の共役二重結合がすべてシス形に制御された立体規則的なポリマーを生成することができる。
ロジウム錯体触媒としては特に限定されないが、［Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(シクロオクタジエン)Ｃｌ]2、[Ｒｈ(ビス−シクロオクテン)Ｃｌ]2等のジエンおよびモノエン配位子を有するロジウム錯体触媒が挙げられ、特に[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2が好ましく用いられる。また、助触媒としてアルキルアミン類を用いることが好ましく、例えばジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。
本発明に用いられるポリマーの製造方法においては、ロジウム錯体触媒として[Ｒｈ(ノルボルナジエン)Ｃｌ]2を用い、かつ助触媒としてトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００６０】
また、上記の製造方法において、溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性有機溶媒や、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アルコール類（メタノール、エタノール等）等の極性有機溶媒が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、ポリマー膜の製膜方法の選択により、膜中の高次の規則構造を誘起させても良い。また、ポリマー膜の製膜方法の選択と溶媒蒸気との接触、熱、光、磁場、及び電場からなる群から選択される刺激の少なくとも１つの付与を組み合わせて用いても良い。ポリマー膜の製膜方法の選択と溶媒蒸気との接触との組み合わせが好ましい。
【００６２】
本発明におけるポリマー膜の製造方法について説明する。
該ポリマー膜は、上記のポリマーを溶媒に溶解させた濃厚な溶液を、例えば、ガラス等の上にスピンコートして製膜することにより、膜中に高次の規則構造を誘起させることで形成することができる。
溶媒としては、好ましくはクロロホルム等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジエチルアミン等のアミン系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒が用いられ、より好ましくはクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルアミンであり、さらに好ましくはクロロホルムである。
また、本発明において、ポリマーの濃厚な溶液とは、置換基により異なるが、ポリマー濃度が好ましくは０．５〜１０質量％であり、０．５〜５質量％がより好ましく、４質量％程度がさらに好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
【００６３】
例えば、ポリマーがポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］であり、溶媒がクロロホルムである場合には、ポリマーの濃度は１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーがポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］であり、溶媒がクロロホルムである場合には、ポリマーの濃度は０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００６４】
スピンコートの条件は、目的とする高次の規則構造を膜中に誘起させることができるものであれば特に限定されるものではないが、回転数は５００〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。
また、スピンコート後の乾燥条件も、目的とする高次の規則構造を膜中に誘起させることができるものであれば特に限定されるものではないが、温度３０〜６０℃で、１〜２４時間であることが好ましく、温度４０〜５０℃で、１〜３時間であることがさらに好ましい。
製膜方法は、膜中に高次の規則構造を誘起させるものであれば、スピンコートに限定されるものではなく、例えば通常のキャスト法であってもよい。
ポリマー膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００６５】
本発明におけるポリマー膜は、溶媒蒸気との接触、加熱、光照射、磁場印加、または電場印加、好ましくは溶媒蒸気との接触させることにより、色彩および共役状態が変化し、並びにらせん構造が変化および／または新たならせん構造を形成することが好ましい。また、溶媒蒸気と接触させることで新たに形成されるらせんの向きを制御することができる。共役状態がどのように変化しているかは未だ定かではないが、ポリマー主鎖における単結合の立体構造または高次構造の変化が生じると考えられている。この共役状態の変化は色彩変化を誘起し、電気的・電子的性質の変化をも誘起する。
【００６６】
上記の処理において用いられる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン等の含塩素溶媒などの有機溶媒が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
上記有機溶媒の蒸気を本発明のポリマーに接触させる際の条件は、常圧下又は減圧下で０〜５０℃の雰囲気で行うことが好ましい。接触時間は１０〜９０分が好ましい。蒸気温度は、１０〜３０℃が好ましい。
【００６７】
また、加熱、光照射、磁場印加、または電場印加の各処理における好ましい処理条件については上記のポリマー分子鎖がらせん構造を有するポリマー膜の処理条件で挙げられた条件が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリマー分子よりなる自己組織化ポリマー膜は、上記の刺激により吸収のピークトップが４００〜５５０ｎｍの範囲で一意的かつ任意に制御可能であることが好ましい。
本発明において、一意的かつ任意にとは、加熱温度等の刺激の種類により吸収のピークトップが制御可能であることを意味する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量３００００）のクロロホルム溶液（４質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．６μｍ）。この時の吸光度は１．０８であった。得られた膜の吸収スペクトルは３５０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。ＣＤスペクトルにおいては３２０ｎｍ付近に負、３６０ｎｍ付近に正、４３０ｎｍ付近に正、４７０ｎｍ付近に負のピークが観測された。３２０ｎｍのピークは−３９０ｍｄｅｇであった。ＯＲＤスペクトルにおいては３４０ｎｍ付近に負、４１０ｎｍ付近に負、４５０ｎｍ付近に正のピークが観測された。３４０ｎｍのピークは−４３０ｍｄｅｇであった。広角Ｘ線散乱では２８Å付近に鋭いピークが現れ、分子間の規則構造が確認された。
【００７１】
実施例２
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）のクロロホルム溶液（４質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．６μｍ）。得られた膜に金蒸着を施し、これを走査電子顕微鏡により１００００倍で観察したところ膜の表面に筋状の模様が観察され、高次（３次）の規則構造の存在が示唆された。
【００７２】
実施例３
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）の１μｇ／ｍＬのクロロホルム溶液をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させた。これに金蒸着を施して走査電子顕微鏡により１０００００倍で観察したところ長さ約６００ｎｍ、幅約８０ｎｍの棒状ポリマーが多数観測され、高次（３次）の規則構造の存在が示唆された。
【００７３】
実施例４
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のクロロホルム溶液（１質量％）を石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、無色のポリマー膜を作製した（膜厚０．４μｍ）。得られた膜の吸収スペクトルは２３０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。この時の吸光度は０．５であった。得られた膜のＣＤスペクトルにおいては２２０ｎｍ付近に正、２４０ｎｍ付近に負、２８０ｎｍ付近に正、３２０ｎｍ付近に負のピークが観測された。２４０ｎｍのピークは−１９０ｍｄｅｇであった。ＯＲＤスペクトルにおいては２５０ｎｍ付近に負、３００ｎｍ付近に正のピークが観測された。２５０ｎｍのピークは−２３０ｍｄｅｇであった。広角Ｘ線散乱では１５Å付近に鋭いピークが現れ、分子間の規則構造が確認された。
【００７４】
実施例５
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のクロロホルム溶液（４質量％）を石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、無色のポリマー膜を作製した（膜厚０．４μｍ）。得られた膜に金蒸着を施し、これを走査電子顕微鏡により１００００倍で観察したところ膜の表面に筋状の模様が観察され、高次（３次）の規則構造の存在が示唆された。
【００７５】
参考例１
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）の１μｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させた。これに金蒸着を施して走査電子顕微鏡により１０００００倍で観察したところ長さ約５００ｎｍ、幅約４０ｎｍの棒状ポリマーが観測され、高次（３次）の規則構造の存在が示唆された。
【００７６】
実施例６
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のテトラヒドロフラン溶液（３質量％）を石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、無色のポリマー膜を作製した（膜厚０．４μｍ）。得られた膜のＣＤスペクトルにおいては２４０ｎｍ付近に負、２９０ｎｍ付近に正のピークが観測された。２４０ｎｍのピークは−２５０ｍｄｅｇであった。これを２５℃常圧でジエチルアミンの蒸気に１０分間接触させると、吸光度は変化せずに２４０ｎｍのピークは−１０００ｍｄｅｇに増大した。
【００７７】
実施例７
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量５００００）のクロロホルム溶液（４質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．９μｍ）。この時の吸光度は１．８であった。得られた膜の吸収スペクトルは３５０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。ＯＲＤスペクトルにおいては３４０ｎｍ付近に負、４１０ｎｍ付近に負、４５０ｎｍ付近に正のピークが観測された。３４０ｎｍのピークは−１２００ｍｄｅｇであった。これを２５℃常圧でジエチルアミンの蒸気に１０分間接触させると、吸光度は変化せずに３３０ｎｍ付近に正、４００ｎｍ付近に負のピークが観測され、スペクトルは大きく変化した。３３０ｎｍのピークは１４０ｍｄｅｇとなり、その絶対値は大きく減少した。実施例１、７より光学的異方性の可逆的な変化が確認された。
【００７８】
実施例８
ポリ［１−（４−（（Ｓ）−２−メトキシオクチロキシ）フェニル）−２−フェニルアセチレン］（数平均分子量５００００）のクロロホルム溶液（２質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．４μｍ）。この時の吸収極大の吸光度は０．５であった。得られた膜の吸収スペクトルは４２０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。ＣＤスペクトルにおいては４１０ｎｍ付近に正のピークが観測された。４１０ｎｍのピークは４５０ｍｄｅｇであった。これを２５℃常圧でクロロホルムの蒸気に１５分間接触させると、吸光度はほとんど変化せずに４１０ｎｍのピークは１９００ｍｄｅｇとなり、その絶対値は大きく増大した。
【００７９】
実施例９
ポリ［１−（４−（（Ｓ）−２−ヒドロキシオクチロキシ）フェニル）−２−フェニルアセチレン］（数平均分子量３００００）のクロロホルム溶液（４質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．６μｍ）。この時の吸収極大の吸光度は０．８であった。得られた膜の吸収スペクトルは４４０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。ＣＤスペクトルにおいては３９０ｎｍ付近に負のピークが観測された。３９０ｎｍのピークは−５０ｍｄｅｇであった。これを２５℃常圧でジエチルアミンの蒸気に１分間接触させると、吸光度は変化せずに４００ｎｍ付近に負、４４０ｎｍ付近に正のピークが観測され、スペクトルは大きく変化した。４００ｎｍのピークは−３３０ｍｄｅｇとなり、その絶対値は大きく増大した。
【００８０】
参考例２
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）のクロロホルム溶液（２０質量％）を室温で静置し、これを偏光顕微鏡で観察したところ縞模様が観察されコレステリック液晶構造の形成が確認された。
【００８１】
参考例３
ポリ［１−（４−（（Ｓ）−２−ヒドロキシオクチロキシ）フェニル）−２−フェニルアセチレン］（数平均分子量３００００）のトルエン溶液（１２質量％）を室温で静置し、これを偏光顕微鏡で観察したところ縞模様が観察されコレステリック液晶構造の形成が確認された。
【００８２】
参考例４
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のトルエン溶液（１２質量％）を室温で静置し、これを偏光顕微鏡で観察したところ模様が観察され液晶構造の形成が確認された。
【００８３】
以下に、本発明の自己組織化ポリマー膜の光学的異方性の制御方法に対する比較の参考例を示す。
参考例１
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）のクロロホルム溶液（１質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．１５μｍ）。得られた膜の吸収スペクトルでは３５０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。この時の吸光度は０．２５であった。ＣＤスペクトルにおいては３１０ｎｍ付近に負、３６０ｎｍ付近に正、４６０ｎｍ付近に負のピークが観測された。３１０ｎｍのピークは−２７ｍｄｅｇであった。ＯＲＤスペクトルにおいては３４０ｎｍ付近に負、４１０ｎｍ付近に正のピークが観測された。３４０ｎｍのピークは−２２ｍｄｅｇであった。広角Ｘ線散乱ではピークは観測されなかった。
【００８４】
参考例２
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）のメタノール溶液（１質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．２μｍ）。得られた膜に金蒸着を施し、これを走査電子顕微鏡により１００００倍で観察したところ膜の表面は平滑であった。
【００８５】
参考例３
ポリ［（Ｓ）−１−（４−エチニルフェニル）−１−ドデカノール］（数平均分子量２００００）の１μｇ／ｍＬのメタノール溶液をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させた。これに金蒸着を施して走査電子顕微鏡により１０００００倍で観察したところ直径１０ｎｍのポリマー粒子が観測された。
【００８６】
参考例４
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のクロロホルム溶液（０．５質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．０８μｍ）。得られた膜の吸収スペクトルは２３０ｎｍ付近に吸収極大を示し、溶液中と同様のスペクトルの形を示した。この時の吸光度は０．１であった。ＣＤスペクトルにおいては２４０ｎｍ付近に負、２９０ｎｍ付近に正のピークが観測された。２４０ｎｍのピークは−１４ｍｄｅｇであった。ＯＲＤスペクトルにおいては２４０ｎｍ付近に負のピークが観測された。２４０ｎｍのピークは−３７ｍｄｅｇであった。広角Ｘ線散乱ではピークは観測されなかった。
【００８７】
参考例５
ポリ［Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート］（数平均分子量１００００）のクロロホルム溶液（０．５質量％）をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させて、黄色のポリマー膜を作製した（膜厚０．０８μｍ）。得られた膜に金蒸着を施し、これを走査電子顕微鏡により１００００倍で観察したところ膜の表面は平滑であった。
【００８８】
参考例６
ポリ[Ｎ−プロパルギル−（Ｓ）−１−メチルヘキシルカルバメート]（数平均分子量１００００）の１μｇ／ｍＬのクロロホルム溶液をガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、これを４０℃、１時間乾燥させた。得られた膜に金蒸着を施して走査電子顕微鏡により１００００倍で観察したところ直径１０ｎｍのポリマー粒子が観測された。