(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
16〜40質量％のCrを含有するステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することと、前記凹凸構造を有する領域とは、走査電子顕微鏡で表面を観察したとき、凹部間あるいは凸部間の平均間隔が20nm以上150nm以下である凹凸な構造（窪みを主体とするピット構造を除く）を有している領域であることとを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項２】
前記面積率が80%以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項３】
前記微細な凹凸構造の凸部が、先端部分の頂点の平均角度が80度以上100度以下である三角錐形状であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記三角錐形状の凸部の頂点の平均間隔が100 nm以下であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項５】
平均高さが0.15 μm以上 2 μm 以下であり、かつ平均直径が3 μm以上50 μm以下の台形状の突起構造が面積率で5 %以上30 %以下で分散して存在していることを特徴とする請求項３ないし４に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【請求項６】
前記台形状の突起構造がステンレス鋼の結晶粒子に対応していることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の接触電気抵抗（contact resistance）（以下、接触抵抗と称することもある）特性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼(stainless steel for fuel cell separators)に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全(environmental conservation)の観点から、発電効率(electric power generation efficiency)に優れ、二酸化炭素を排出しない(not emitting carbon dioxide)燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、水素と酸素を反応させて(reaction of hydrogen with oxygen)電気を発生させるものである。その基本構造は、サンドイッチのような構造(a sandwich structure)を有しており、電解質膜(an electrolyte membrane) (イオン交換膜(ion-exchange membrane))、２つの電極(燃料極(a fuel electrode)と空気極(an air electrode))、水素および酸素（空気）の拡散層、および２つのセパレータ(separators)から構成されている。そして、用いる電解質の種類により、リン酸形(phosphoric acid fuel cell)、溶融炭酸塩形(molten carbonate fuel cell)、固体酸化物形(solid oxide fuel cell)、アルカリ形(alkaline fuel cell)および固体高分子形(solid polymer fuel cell)などが開発されている。【０００３】
上記燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形およびリン酸形燃料電池等に比べて、(1)運転温度が80℃程度と格段に低い、(2)電池本体の軽量化、小形化が可能である、(3)立上げが早く(a short transient time )、燃料効率(fuel efficiency)、出力密度(output density)が高いなどの特徴を有している。このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車(electric vehicles)の搭載用電源や家庭用、携帯用の小型分散型電源(compact distributed power source for home use) (定置型の小型発電機) (stationary type compact electric generator)として利用すべく、今日もっとも注目されている燃料電池の一つである。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜(polymer membrane)を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものである。その構造は、図1 に示すように高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持した(carrying a platinum catalyst)カーボンブラック等の電極材料を一体化した膜−電極接合体(MEA: Membrane-Electrode Assembly、厚み数10〜数100μｍ)１をカーボンクロス(carbon cloth)等のガス拡散層(gas diffusion layer)２、３およびセパレータ４、５により挟み込む。これを単一の構成要素(single cell) (単セル) とし、セパレータ４と５の間に起電力(electro motive force)を生じさせるものである。このとき、ガス拡散層はMEAと一体化される場合も多い。この単セルを数十から数百個直列につないで燃料電池スタックを構成し(form a fuel cell stack)、使用されている。【０００５】
セパレータには、単セル間を隔てる隔壁(partition)としての役割に加えて、(1) 発生した電子を運ぶ導電体(conductors carrying electrons generated)、(2) 酸素（空気）や水素の流路(channels for oxygen (air) and hydrogen)（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）および（3）生成した水や排出ガスの排出路(channels for water and exhaust gas)（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）としての機能が求められる。【０００６】
このように、固体高分子形燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要がある。現在までに実用化されている固体高分子形燃料電池は、セパレータとして、グラファイトなどのカーボン素材(carbonaceous materials)を用いたものが提供されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃により破損しやすく、コンパクト化が困難で、かつ流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害となっている。そこで、カーボン素材にかわりチタン合金などの金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。【０００７】
特許文献1には、不働態皮膜(a passivation film)を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし、不働態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されている。【０００８】
上記問題を解決するために、特許文献2には、SUS304等の金属セパレータの表面に金めっきを施す(a metallic separator coated with gold)ことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホール(pinhole)の発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストがかかる。【０００９】
特許文献3には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末(carbon powders)を分散させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながら、カーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、コストの問題がある。また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性(corrosion resistance)が著しく低下するという問題点も指摘されている。【００１０】
このような状況下において、本出願人はステンレス素材そのものをそのまま使用し、表面の形状を制御することにより接触抵抗と耐食性を両立する技術として特許文献4を出願した。特許文献4は、表面粗さ曲線の局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下であることを特徴とするステンレス鋼板であって、これにより接触抵抗を20mΩ・cm2以下にすることができる。この技術により、ステンレス素材で燃料電池セパレータ素材を提供できるようになった。しかし、燃料電池設計においてはさらなる接触抵抗特性の改善が望ましく、接触抵抗10mΩ・cm2以下が安定して発現することが望まれる。
さらに、燃料電池では、高電位に晒される正極（空気極）において、表面の劣化により接触抵抗が増加しやすい。そのため、セパレータにおいて接触抵抗10mΩ・cm2以下が使用環境下で長く維持できることが必要である。【００１１】
さらに、ステンレス鋼表面に形成される所定の表面粗さを有する部分の面積率が高いほど上記特性に対しては有利である。しかし、所定の表面粗さを有する部分の面積率が高いものを製造しようとすると、製造時の条件制御や品質管理などが厳しくなり、コストの高いものとなってしまう。このため、所定の表面粗さを有する部分の面積率は100％でなく、ある程度以上のもので性能が達成されることが工業的に非常に好ましいものとなる。【００１２】
一方、特許文献５では、Ｍｏを含む特定の鋼の表面に微細な凹凸構造（マイクロピット）を有する領域が面積率として50％以上存在する表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような窪みを主体とする表面構造では接触抵抗の充分な耐久性が得られない。【００１３】
さらに、燃料電池セパレータは通常、板状の素材をプレス成形(press forming)により加工して部品とする。プレス加工時に金型(die)との間で摺動を受けても、接触抵抗の大きな上昇がないことが望ましい。また、表面に皮膜を形成させる特許文献2や3では、加工時に皮膜が剥離する部分があるためプレス加工後にその部分をバッチ処理する必要があり、工程が増え生産効率が低下するとともにコスト増加を招くため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914 号公報
【特許文献３】特開2000-277133 号公報
【特許文献４】特開2005-302713号公報
【特許文献５】特開2007-26694号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼において表面性状を制御することにより、その面積率が必ずしも100％でなくとも、表面接触抵抗特性（以下、接触抵抗特性と称することもある）を向上させ、かつ、その表面接触抵抗を長時間にわたり維持可能とするための方法について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。【００１７】
鋼の表面接触抵抗特性向上には、表面の微細な凹凸の影響が大きく、表面の微細な凹凸を最適化することが有効な手段となる。表面接触抵抗特性向上、すなわち表面接触抵抗を低下させるには、鋼表面に、凹部間あるいは凸部間の平均間隔(微細凹凸平均間隔)が20 nm以上150 nm以下の微細な凹凸構造を有する領域を付与し、かつ、その面積を一定以上とすることが必要である。ここで、微細な凹凸構造とは、凹部の底とその凹部に隣接する凸部の頂点との高さの差が15 nm以上のものをあらわす。【００１８】
さらに、表面接触抵抗特性を長時間にわたり維持するためには、微細な凹凸構造を有する領域の面積をさらに広くする必要がある。
また、本発明者らは、微細な凹凸構造の少なくとも先端付近が三角錐構造であることで、表面接触抵抗がさらに低下し、使用環境下での表面接触抵抗上昇が起こりにくく、低い接触抵抗を長く維持できる耐久性をさらに向上することを見出した。
さらに、上記微細な凹凸構造に加えて、ミクロンオーダーの大きさの台形状の突起構造を表面に付与することにより、加工により摺動を受けても接触抵抗増加を大幅に抑制できることを見出した。【００１９】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］16〜40質量％のCrを含有するステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の表面には、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することを特徴とする表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。なお、前記微細な凹凸構造を有する領域とは、走査電子顕微鏡で表面を観察したとき、凹部間あるいは凸部間の平均間隔が20 nm以上150 nm以下である凹凸な構造を有している領域である。
［２］前記面積率が80%以上であることを特徴とする前記［１］に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［３］前記微細な凹凸構造の凸部が、先端部分の頂点の平均角度が80度以上100度以下である三角錐形状であることを特徴とする前記［１］もしくは［２］に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［４］前記三角錐形状の凸部の頂点の平均間隔が100 nm以下であることを特徴とする前記［３］に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［５］平均高さが0.15 μm以上 2 μm 以下であり、かつ平均直径が平均3 μm以上50 μm以下の台形状の突起構造が面積率で5 %以上30 %以下で分散して存在していることを特徴とする前記［３］ないし［４］に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［６］前記台形状の突起構造がステンレス鋼の結晶粒子に対応していることを特徴とする前記［５］に記載の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が得られる。すなわち、本発明の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、表面接触抵抗特性に優れる。さらにはその表面接触抵抗を長時間にわたり維持可能であるため、実用性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼となる。また、さらに、プレス加工などの加工をした後でも接触抵抗の劣化を最小限に抑えることができる。また、従来の高価なカーボンや金めっきに代わり、本発明のステンレス鋼をセパレータとして用いることで、安価な燃料電池を提供でき、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例番号２のSUS 304Lについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成された表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例番号１１のSUS 443CTについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成された表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図４】SUS 304Lについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成されていない未処理表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図５】本発明の微細凹凸の平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と表面接触抵抗の関係を示す図である。
【図６】本発明の微細凹凸の平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と耐久性試験後の表面接触抵抗の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例番号２０のSUS443CTについて、凸部が三角錐形状である微細な凹凸構造の表面を走査電子顕微鏡(scanning electron microscope)で観察した結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例番号２０のSUS443CTについて、凸部が三角錐形状である微細な凹凸構造を断面から透過電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例番号３６のSUS 443CTについて、台形状の突起構造を有する表面についての表面形状測定結果を示す図である。
【図１０】SUS 443CTについて、台形状の突起構造が存在しない研磨鋼板表面についての表面形状測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例番号２０のSUS 443CTについて、台形状の突起構造を有する箔表面についての表面形状測定結果を示す図である。
【図１２】実施例番号２６のSUS 443CTについて、台形状の突起構造が存在しない箔表面についての表面形状測定結果を示す図である。
【図１３】実施例番号１９のSUS 443CTについて、台形状の突起構造が存在する表面を斜めから走査電子顕微鏡で観察した結果である。台形状の突起構造を矢印で示す。また、表面には三角錐状の微細突起構造を有することを高倍率の観察結果で示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
本発明において、素材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無い。ただし、基本的な耐食性を確保するために、Crは16質量％以上含有する必要がある。Cr含有量が16質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。好ましくは18質量％以上である。一方、Cr含有量が40質量％を超えると、過度のコスト上昇となる。したがってCr含有量は、40質量％以下とする。
【００２３】
その他の成分および濃度は特に規定しない。ステンレス鋼として実用に耐えうる範囲であるいは、さらに耐食性を向上させる目的で下記のような元素を存在させることができる。
【００２４】
C：0.03％以下
Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出する(precipitate chromium carbide in the grain boundary)ため、耐食性の低下をもたらす場合がある。したがって、Cの含有量は少ないほど好ましく、Cが0.03％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。よって、0.03％以下が好ましい。さらに好ましくは 0.015％以下である。
【００２５】
Si： 1.0％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし過剰に含有させるとステンレス鋼が硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet)し、延性が低下する(decrease ductility)場合があるので、1.0％以下が好ましい。
【００２６】
Mn： 1.0％以下
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有し、Sの粒界偏析を抑制(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)し、熱間圧延時の割れを防止する(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)のに有効な元素である。しかし、1.0％を超えて添加しても添加する効果の増加はほとんどない。かえって、過剰に添加することによってコストの上昇を招く。よって、Mnを含有する場合は1.0％以下が好ましい。
【００２７】
S：0.01％以下
ＳはMnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素であり低い方が好ましい。0.01%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。よって、Sを含有する場合は0.01％以下が好ましい。
【００２８】
Ｐ：0.05％以下
Pは延性の低下をもたらすため低いほうが望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。よって、Pを含有する場合は0.05％以下が好ましい。
【００２９】
Al：0.20％以下、
Alは、脱酸元素として用いられる元素である。一方で、過剰に含有すると延性の低下をもたらす。よって、Alを含有する場合は0.20％以下が好ましい。
【００３０】
N： 0.03％以下
Nは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。しかし、0.03％を超えて添加すると、ステンレス鋼の溶製段階でNを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招くとともに、鋼の成形性が低下する場合がある。したがってNは、0.03％以下が好ましい。
【００３１】
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上
Ni：20％以下
Niは、オーステナイト相を安定化させる元素であり、オーステナイト系ステンレスを製造する場合に添加する。その際、Ni含有量が20％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってNi含有量は、20％以下が好ましい。
【００３２】
Cu：0.6％以下
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。しかし、0.6％を超えて添加すると、熱間加工性(hot workability)が劣化し、生産性の低下を招く場合がある。加えて、Cuを過剰に添加することによってコストの上昇を招く。したがってCuを添加する場合は、0.6％以下が好ましい。
【００３３】
Mo：2.5％以下
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食(crevice corrosion)等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。従って過酷な環境で使用される場合にはMoを添加することが有効である。しかし、2.5％を超えて添加すると、ステンレス鋼が脆化(embrittlement)して生産性が低下する場合があるとともに、Moを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってMoを添加する場合は、2.5％以下が好ましい。
【００３４】
Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下
本発明では、上記した元素の他に、耐粒界腐食性向上のためにNb、Ti、Zrの一種以上を添加することができる。しかし、合計で1.0％を超えると延性の低下を招く場合がある。また、元素添加によるコスト上昇を避けるため、添加する場合は、Ti、Nb、Zrの一種以上を合計で 1.0％以下が好ましい。
残部はFeおよび不可避的不純物である。
【００３５】
次に、本発明に係るセパレータ用ステンレス鋼が具備すべき特性について説明する。本発明のステンレス鋼は、表面を走査電子顕微鏡（以下、SEMと称することがある）により観察した場合に、凹部間あるいは凸部間の平均間隔(微細凹凸平均間隔)が20 nm以上150 nm以下である微細な凹凸構造を有する領域（以下、単に、「微細な凹凸構造を有する領域」と称することもある）が表面に形成されている必要がある。そして、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在する。好ましくは80％以上である。ここで、凹凸構造とは、凹部の底とその凹部に隣接する凸部の頂点との高さの差が15 nm以上のものをあらわす。平均間隔がこの範囲を超える、もしくは面積率がこの範囲未満であると接触抵抗の低下が十分ではない。これは、接触点の数が減少するためだと考えられる。また、平均間隔が20 nmより小さいことは耐久性にとって望ましくない。耐久性を評価するための、燃料電池として使用環境下を模擬した耐久試験では、時間の経過とともにステンレス鋼表面に異物が形成され接触抵抗が上昇することを見出した。凹凸構造が小さすぎると、この異物の影響を受けやすくなるためと考えられる。
【００３６】
さらに、微細な凹凸構造の凸部の先端部分を頂点の平均角度が80度以上100度以下である三角錐形状とすることでさらに耐久性が向上する。ここで頂点の平均角度は、三角錐の頂点を構成している３つの平面における頂点を中心とした角度の平均のことである。本発明においては、上記３つの面が立方晶１１０面で構成されているのが通常であり、その場合、各面における角度はほぼ90度であるため、頂点の平均角度は約90度(＝(90+90+90)/3）である。なお、三角錐形状の頂点は原子レベルで尖っている必要はない。断面から見た三角錐突起の一例を図８に示す。
【００３７】
先端付近の三角錐構造が有利な理由として下記を考えている。ただし、本発明は下記のメカニズムに限定されるものではない。
(1) ステンレス鋼の表面には厚さ数nmの酸化層が形成されている。この酸化層は薄いとはいえ接触抵抗を上昇させる要因となる。従って、燃料電池においてステンレス鋼表面と相手方のカーボンペーパーなどが接触する際に酸化層が破壊されることが望ましい。特に耐久試験後では酸化層の厚さや組成が変化し抵抗が上昇することが考えられる。突起の先端が三角錐構造であると先端の曲率半径が小さいため接触時の圧力が大きくなり酸化膜が破壊されやすい。そのために耐久試験後の接触抵抗がより低下するものと考えられる。
【００３８】
(2) 上述したように、使用環境下で時間の経過とともにステンレス鋼表面に異物が形成され接触抵抗が上昇する。突起の先端が三角錐構造であるとこの異物の影響を受けにくくなり、多少異物が存在しても局所的に接触圧力を保つ三角錐部分が存在するために、接触抵抗の上昇が抑制されると考えられる。このような三角錐形状の頂点の平均間隔が150 nm以下、更により好ましくは、平均間隔が100 nm以下であれば、性能がより向上する。
【００３９】
以上のような微細な凹凸構造の評価は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行なうことができる。微細な凹凸構造の評価を行なうSEMとは、機種を限定するものではないが、入射電子の加速電圧を5 kV以下、望ましくは1 kV以下で数万倍の倍率で鮮明な二次電子像を得ることができる装置であり、得られた二次電子像から微細凹凸の平均間隔を評価することができる装置である。このようなSEMにより、例えば、一定距離の線上を横切る微細な突起あるいは窪みの数を計測し、測定距離を個数で割ることで評価できる。三角錐形状の頂点に関しては、一定面積内の該当する頂点の数を計測することで評価できる。その際、１μm2あたりの頂点の個数をＮとすると、突起の平均間隔は  １０００／(Ｎ０．５)ｎｍ  として求めるのが簡便である。あるいは、画像をフーリエ変換して凸部間および頂点間距離を求めても良い。三角錐形状としては三角錐の頂点を形成する３つの面における頂点の角度の平均が８０°以上１００°以下のものとしている。ここでいう面における頂点の角度は、各面に対して垂直方向から見た時の面の角度をいう。SEMで観察した結果の一例として、後述する実施例の本発明のSUS 304Lについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成された表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。後述する実施例の本発明のSUS 443CTについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成された表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。これらの微細凹凸平均間隔は、それぞれ、25 nmおよび150 nmであった。また、比較として、SUS 304Lについて、微細な凹凸構造を有する領域が形成されていない表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。
【００４０】
また、後述する実施例の本発明のSUS 443CTについて、凸部が三角錐形状の凹凸構造を有する領域が形成された表面を走査電子顕微鏡で観察した結果を図７に示す。特に、図７においては、図２や図３とは異なり凸部がシャープなエッジを有する三角錐形状の凹凸構造が表面に多数存在していることがわかる。上段の図において凸部の数は1 μm２当たり150個であった。これは、突起平均間隔で82 nmとなる。なお、本発明において、焼鈍により形成されたステップ構造、表面の析出物が存在することによる突起、および図４に示したような熱処理により形成された結晶粒界や結晶粒内の窪みは本発明の微細な凹凸構造を有する領域からは除外することとする。
【００４１】
凹部間あるいは凸部間の平均間隔は20 nm以上150 nm以下であることが必要であるが、さらに好適には120 nm以下、さらに好適には100 nm以下とする。ここで、微細凹凸平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と表面接触抵抗、および耐久性試験後の表面接触抵抗との関係について調査した。
面積率は、SEMで観察して求めることができ、100μm四方の面積で調査した。微細な凹凸構造を有する領域は、二次電子放出量が増加するので、明るいコントラストで示される。二次電子像を市販のソフトウエアを用いて二値化して面積率を求めることで、微細な凹凸構造を有する領域の面積率を評価した。
表面接触抵抗、および耐久性試験後の表面接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kｇf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値とした。
【００４２】
耐久性試験は、pH 3の硫酸溶液中に0.6V vs Ag/AgCl (versus Ag-AgCl reference electrode)、室温の条件で試料を24時間保持した。以上により得られた結果をもとに、微細凹凸平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と(耐久性試験前の) 表面接触抵抗との関係を図5に示す。図5より、微細な凹凸構造を有する領域の面積率が50%以上で、微細凹凸平均間隔が15〜230 nmの範囲で、10mΩ・cm2以下の低い表面接触抵抗が得られていることがわかる。図６は、微細凹凸平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と耐久性試験後の表面接触抵抗との関係を示したものである。図6より、微細な凹凸構造を有する領域の面積率が50%以上、微細凹凸平均間隔が20〜150 nmの範囲であれば、耐久性試験後でも10mΩ・cm2以下の表面接触抵抗を有していることがわかる。なお、微細な凹凸構造を有する領域の面積率の求め方は上記の方法だけでない。例えば特定の結晶方位を有する結晶にのみ微細凹凸構造が形成されている場合は、結晶粒子単位で面積を求めると効率的である。
【００４３】
以上より、十分低い表面接触抵抗（10mΩ・cm2以下）を得るためには、ステンレス鋼の表面に、微細凹凸平均間隔が20 nm以上150 nm以下の範囲で微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在することが必要である。50%未満では、微細凹凸による電極との接触点増加効果が不十分であり、十分低い表面接触抵抗（10mΩ・cm2以下）が得られない。
【００４４】
さらに、燃料電池の使用環境下で表面接触抵抗を長時間にわたり維持可能とするためには、すなわち使用環境下での表面接触抵抗の上昇を抑制するためには、後述するように微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在する必要がある。この理由は明確になっていないが、以下のように推定している。使用環境下では、鋼表面の薄い酸化層が、膜厚増加や組成変化することで、その層の導電性が低下すると考えられる。その効果が表面接触抵抗に及ぼす影響は、微細凹凸の形成された表面より、形成されない平滑な表面のほうが大きいと推定される。そのため、使用環境下での表面接触抵抗を低く保持するためには、できるだけ平滑な表面を少なくする必要があり、したがって微細凹凸が形成された面積率をより大きくする必要があると考えられる。
【００４５】
上記の例では微細凹凸構造は微細な粒状あるいはなだらかな形状を有しているが（［図２］［図３］）、先端部分が三角錐形状を有する凸部を有する微細な凹凸構造（［図７］）とすることで耐久性がさらに向上した。前記24時間の耐久試験後の接触抵抗増加は、凸部の平均間隔が150 nm以下の試料において、三角錐形状の凸部を有する場合は三角錐形状の凸部を持たないもの（2.0mΩ・cm2以上）に比べて格段に低かった。なお、初期の接触抵抗においては凸部の形状で明確な差は認められなかった。
【００４６】
さらに、発明者らは、以上のような微細な凹凸構造が存在する表面に対して、より大きなミクロンオーダーで観察した際の表面形状と接触抵抗、および耐久性試験後の接触抵抗、および摺動試験後の接触抵抗との関係について調査した。このような表面形状は共焦点レーザー顕微鏡(confocal laser microscope)や光干渉表面形状測定装置(optical interferotype profilometer)により容易に測定することができる。フェライト系ステンレスであるSUS 443CT (JIS規格SUS443J1に属するフェライト系ステンレスであり、例えば、ＪＦＥスチール株式会社製「JFE443CT」等がある)について、光干渉表面形状測定装置により測定した表面形状結果を［図９］〜［図１２］に示す。視野のサイズは0.35 mm x 0.26 mmである。また測定の分解能は0.55μmである。
【００４７】
本発明の例である［図９］と［図１１］には、比較例である［図１０］や［図１２］にはない台形状の突起構造が形成されていることがわかる。［図９］は研磨したステンレス鋼材に対して処理を施したものであり、台形状の突起構造の存在が明瞭に見て取れる。一方、［図１１］はステンレス箔に対して処理したものであり、箔作製時に形成される圧延方向に沿った筋上の凹凸に台形状の突起構造が重畳していることがわかる。これらの実施例について形状測定後に同一視野表面をSEMおよびEBSD(Electron Backscatter Diffraction Scattering)法により調査した結果、［図９］と［図１１］の台形状の突起構造はステンレス表面の結晶粒に対応していることがわかった。得られたデータより、この台形状の突起構造の平均高さ、表面に対して垂直方向から見た平均直径、および台形状の突起構造の面積率を評価した。
【００４８】
接触抵抗、および耐久性試験後の接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kｇf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値とした。また、摺動試験を施した後で上記方法にて接触抵抗を測定した。
【００４９】
以上より求めた結果から下記のことがわかった。
・  まず表面に所定範囲の微細構造が形成されていれば、前述のとおり10mΩ・cm2以下の低い接触抵抗が得られる。
・  さらに平均高さが0.15 μm以上2 μm 以下、表面から見た平均直径が3 μm以上50 μm以下の台形状の突起構造が面積率で5%以上 30%以下で形成されていれば、摺動試験後でも10mΩ・cm2以下の低い接触抵抗が得られる。
【００５０】
圧子（金型）と鋼板表面が擦れることで鋼板表面の微細な凹凸構造が損傷を受ける。台形状の突起構造が表面に存在すると、摺動試験後の際に、この突起が主に圧子（金型）と接触するため、損傷を受ける領域が台形状の突起構造に限定される。そのために微細な凹凸構造の多くは摺動試験後も残っており、低い接触抵抗を維持できるものと考えられる。この効果を得るためには、0.15 μm以上の高さが必要である。台形状の突起構造の高さを大きくしすぎることは製造時に余計な時間とコストがかかるため、2 μm以下にしておくことが好ましい。台形状の突起構造の面積率は5%以上 30%以下とする。この範囲をはずれると加工後の接触抵抗を上昇させるため好ましくない。面積率が5 %より小さいと摺動により台形状の突起構造が簡単に削れてしまい、微細な凹凸構造を消失する面積が増加するため好ましくない。一方、面積率が30 %を越えると台形状の突起構造表面の微細な凹凸構造が接触により消失しやすくなるので接触抵抗が増加する。なお、台形状の突起構造は集中して存在しては効果がない。できるだけ表面に均一に分散していることが望ましい。
【００５１】
また、台形状の突起構造の平均直径が3 μmより小さいと金型との接触で台形状の突起構造が潰れやすくなり、50 μmより大きいと接触面積が増加し不利となるため、3 μm以上50 μm以下が望ましい。ここでいう台形状の突起構造とは、周囲よりも高さが高いある範囲の面積を持つ領域で、定量的には上述のような形状測定法で確認できる。また定性的にはＳＥＭにより試料を傾斜させて観察することで容易に存在を確認することができる。その例を［図１３］に示した。
【００５２】
以下に具体的な例を示す。光干渉表面形状測定装置で表面形状を、観察視野0.35 mm x 0.26 mmの範囲で評価する。この観察視野内で長手方向0.35 mmに平行な任意の5本の直線を設定し、どれかの直線上で2μｍ以上の長さで左右より高さが0.05μｍ以上高い平坦部があるとき、これを台形状の突起構造とした。ここで台形状の突起構造の上部は、試料表面と平行でなくてもよく、また、平面でなく緩やかな曲面でも構わない。さらに、台形状の突起構造の上部に微細な凹凸構造が存在していてもよい。個々の台形状の突起構造の高さは、台形状の突起構造の平坦部で、評価した直線上に位置する部分の任意１０箇所の平均高さと、台形状の突起構造の左右で台形状の突起構造がない部分の評価した直線上における任意の場所左右各５点の平均高さとの差を、その台形状の突起構造の高さとした。平均高さは、上述の評価した直線にかかるすべての台形状の突起構造の高さを平均した値とした。また、個々の台形状の突起構造の直径は前記直線における台形状の突起構造の平坦部の試料表面に投影した直線の長さとして、評価した直線にかかる台形状の突起構造すべての直径の平均を台形状の突起構造の平均直径とした。調査した線の長さ（0.35 mm x 5）に対して、そこに占める台形状の突起構造の直径の和（台形状の突起構造の平坦部上部の長さの和）の割合を求め、これを面積率とした。たとえば、観察視野において、0.35 mm（350μｍ）長さの直線5本にかかる台形状の突起構造が３個あり、それぞれの直径（平坦部上部の長さ）が、20μｍ、30μｍ、10μｍの場合、平均直径は、20μｍ（≒（20+30+10）/3）、面積率は、3.4％（0.034≒（20+30+10）/（350×5）となる。
【００５３】
本発明の表面接触抵抗の低い燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法について説明する。特に制限はないが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
【００５４】
好適成分組成に調整した鋼片(slab)を、1100℃以上の温度に加熱後、熱間圧延する。ついで800〜1100℃の温度で焼鈍(anneal)を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。次いで、仕上焼鈍後、電解処理(electrolytic treatment)、酸処理(acidizing)に施されることが好ましい。電解処理には、硫酸水溶液を用いることができる。酸処理としては例えばフッ酸系溶液浸漬を用いることができる。微細凹凸構造を有する領域の形成および面積率の調整は、上記の処理、特に酸処理の条件（液の濃度や種類、温度、浸漬時間）を変更することで行うことができる。
【００５５】
また、三角錐形状の凸部を形成させる方法に制限はないが、酸性溶液によるエッチングの結晶方位依存性を利用することが、複雑な工程（例えばイオン照射など）を必要とせず広い面積を処理できるために望ましい。本発明者らは結晶方位とエッチング条件を制御することで、表面の広い領域に三角錐形状を形成できることを見出した。フェライト系ステンレスにおいては表面に垂直な方位がND<111>に近い結晶粒子で(001)面のマイクロファセット(micro facet)で構成される三角錐形状の凸部を高密度で形成させることができる。異なる方位の結晶面でも三角錐形状の凸部を形成できるが、その数はND<111>に近い結晶粒子よりは少ない。従って、圧延により表面に垂直な方位がND<111>に近い結晶粒子が多い集合組織とする。このような集合組織の確認は、組織観察と電子線後方散乱分布(EBSD)像を取得することで容易に評価できる。(001)面のマイクロファセットで構成される三角錐形状の凸部を形成させるには、前処理電解液中のFeを少なくしたり、浸漬に用いるフッ酸中の硝酸やFeを極力少なくした溶液に一定時間（55℃ 5質量%HF水溶液の場合は80sec〜600secが望ましい）の範囲で浸漬する方法が望ましい。
【００５６】
台形状の突起構造の製造方法に特に制限はないが、台形状の突起構造を結晶粒の結晶方位の違いにより形成させることが、例えばマスキングしてエッチングするなど余計な工程を用いなくて良いため望ましい。前述の表面の微細な凹凸構造は、比較的短時間でも形成され処理時間を長くすることで結晶方位によるエッチング速度の差により結晶方位間で高低差が大きくなる。先に述べたND<001>面がエッチングされにくいため、この結晶方位の粒子が台形状の突起構造となる。これらの調整は酸処理の条件（液の濃度や種類、温度、浸漬時間）を変更することで行うことができる。一定の液条件では、微細な凹凸構造の形成に下限の処理時間が存在し、さらにそれより長い時間のなかで台形状の突起構造形成の下限の処理時間が存在する。上限の処理時間も存在するが、それは処理時間を長くすると台形状の突起構造が消失する場合である。上記の55℃、5質量%HF水溶液の場合は、台形状の突起構造の高さの観点からは80sec〜450secが望ましい。600secの処理では台形状の突起構造が消失した。このように、表面形状は容易に評価可能であるので、本発明の指標をもとにして、表面形状を計測することで、過度の思考を行なわず処理条件を決定することができる。
【実施例１】
【００５７】
Crを18.1質量%含む市販のオーステナイト系ステンレスSUS 304Lと、Crを21.1質量%含む市販のフェライト系ステンレス443CTを用い、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.2mmのステンレス鋼板を製造した。
引き続き、焼鈍を施し、表１に示す条件で電解処理と酸洗溶液に浸漬する酸処理を行った。電解処理は、3質量％の硫酸水溶液に鉄イオンで１ｇ／Ｌ相当の硫酸第１鉄を溶解した電解質液を用い、電流密度5A/dm２の交流を4.5秒間通電することにより行った。なお、比較のため、電解処理と酸洗溶液に浸漬する酸処理を行わない試料と電解処理のみを実施した試料も作製した。以上により得られたステンレス鋼に対して、表面接触抵抗を測定するとともに、SEM（Carl Zeiss製  SUPRA55VP）で表面を評価した。【００５８】
微細な凹凸構造を有する領域については、加速電圧を0.5 kVに設定し、表面形状をチャンバー検出器により得られた2万倍〜5万倍の二次電子像から評価した。詳しくは、視野の中の任意の場所５箇所に任意方向の１μm長さの直線を重ならないように５本引き、それらの直線が横切る微細な突起の数の合計を計測し、5μｍを突起の合計数で除算することにより、微細凹凸平均間隔を求めた。また、微細な凹凸構造を有する領域の面積率は、加速電圧を0.5 kVに設定しインレンズ型検出器で取得した像を用いて評価した。二次電子像を市販のソフトウエア（Photoshop）で二値化し微細凹凸が形成された明るい領域の面積を計算した。【００５９】
表面接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kｇf/ cm2の荷重を付加したときの抵抗値を測定した。また、上記表面接触抵抗を測定した結果、表面接触抵抗の低い試料については、さらに耐久性試験を行い試験後の表面接触抵抗を測定した。耐久性試験は、フッ化物イオンが0.1ppmになるようにフッ化ナトリウムを添加したpH 3の硫酸溶液中に0.6V vs Ag/AgCl、80℃の条件で試料を24時間保持する方法で行った。表面接触抵抗測定方法は上記と同様である。また、耐久性試験による表面接触抵抗の増加分(耐久性試験後の表面接触抵抗−耐久性試験前の表面接触抵抗)を算出した。微細凹凸平均間隔と微細な凹凸構造を有する領域の面積率と、耐久性試験前後の表面接触抵抗と耐久性試験による表面接触抵抗の増加分とを併せて表1に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表1より、微細な凹凸構造を有する領域が面積率として50%以上存在し、微細凹凸平均間隔が20 nm以上150 nm以下の範囲の本発明例は、表面接触抵抗が10mΩ・cm2以下となっている。さらに、耐久試験後の表面接触抵抗も10mΩ・cm2以下であり、長時間の使用環境でも低い表面接触抵抗を保持しており、より一層表面接触抵抗維持特性が優れているのがわかる。
【実施例２】
【００６２】
Crを18.1質量%含む市販のオーステナイト系ステンレスSUS 304Lと、Crを21.1質量%含む市販のフェライト系ステンレスSUS 443CTを用い、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.2mmのステンレス鋼板を製造した。一部の試料では厚さ2 mmの板を用いた。厚さ2 mmの板は処理前にアルミナバフ仕上げで鏡面研磨を施した。各試料を、表２に示す条件で処理を行なった。電解処理は、３質量％硫酸水溶液中で行い、酸浸漬処理は、５質量％フッ酸中で行い、条件によっては、鉄イオンで３ｇ／Ｌ相当の硫酸第１鉄を加えて行った。また、条件によっては、１０質量％塩酸中で行った。【００６３】
以上により得られたステンレス鋼に対して、接触抵抗を測定するとともに、SEM（Carl Zeiss製  SUPRA55VP）で表面の微細構造を評価した。加速電圧を0.5 kVに設定し、表面形状をチャンバー検出器により得られた2万倍〜10万倍の二次電子像から突起構造の形状、および突起平均間隔を評価した。三角錐形状の凸部かどうかは、凸部の中心から辺にあたる三本の直線が伸びているかどうかで判定した（［図７］参照）。平均間隔の評価は、観察視野は1μm x 1μmの範囲に存在する三角錐形状の凸部の数を数えた。三つの視野について測定しその平均を計算した。その１μm2あたりの平均突起個数Ｎより、突起の平均間隔を  １０００／Ｎ０．５ｎｍ  として求めた。また粒状の凸部など三角錐形状以外の凸部についても同様に評価した。【００６４】
接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kｇf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値を測定した。また、上記接触抵抗を測定した結果、接触抵抗の低い試料については、さらに耐久性試験を行い試験後の接触抵抗を測定した。耐久性試験は、フッ化物イオンが0.1ppmになるようにフッ化ナトリウムを添加したpH 3の硫酸溶液中に0.6V vs Ag/AgCl、80℃の条件で試料を500時間保持する方法で行った。接触抵抗測定方法は上記と同様である。以上の評価結果を試料作製条件と併せて表２に示す。【００６５】
【表２】
0005454744.tif 000003
【００６６】
表２より、表面に頂点が三角錐形状の突起部を150 nm以下の平均間隔で有する本発明例は初期の接触抵抗および500時間の耐久試験後の接触抵抗が10 mΩ・cm2以下と、長時間の使用環境でも低い接触抵抗を保持していることがわかる。特に凸部の平均間隔が100 nm以下の発明例は、耐久試験後の接触抵抗8mΩ・cm2以下とさらに優れた耐久性を有していることがわかる。【００６７】
同程度の凸部の平均間隔であっても、粒状の微細な凹凸構造は、三角錐形状の微細な凹凸構造を有する本発明例よりも耐久試験後の接触抵抗の上昇が大きいことがわかる。また、微細な凹凸構造ではなく、本発明範囲外の、小さいピット状の構造を有するものの耐久性は低く使用に耐えない。【００６８】
なお、本試験では参照としてAuを蒸着したステンレス鋼についても測定した結果も示している。本発明例はこの結果と大差ないことから非常に小さい接触抵抗であるといえる。本実施例について、EBSD法により表面結晶方位と三角錐形状の関係を調べたところ、三角錐状の凸部はbcc構造の三枚の(100)面ファセットにより構成されていることが確かめられた。従って、頂点の平均角度はおよそ90°である。
【実施例３】
【００６９】
実施例と同じロット（ロットA）のフェライト系ステンレスSUS 443CTを用い、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.2mmのステンレス鋼板を製造した。また、圧下率や焼鈍温度を変更して集合組織の異なる箔を製造した（ロット B〜E）。また、研磨表面に対して台形状の突起構造を形成させたサンプルを作製するために、厚さ1 mmの「JFE443CT」冷延板にアルミナバフ仕上げで鏡面研磨を施したロットFを準備した。引き続き、表３に示す条件で処理を行なった。電解処理は、３質量％硫酸水溶液中で行い、酸浸漬処理は、５〜１０質量％フッ酸中で行い、条件によっては、鉄イオンで３ｇ／Ｌ相当の硫酸第１鉄を加えて行った。【００７０】
以上により得られたステンレス鋼に対して、接触抵抗を測定するとともに、SEM（Carl Zeiss製  SUPRA55VP）で表面の微細構造を実施例２と同様に評価した。光干渉表面形状測定装置Zygo（キヤノンマーケティングジャパン）で表面形状を評価した。観察視野は0.35 mm x 0.26 mmとした。台形状の突起構造の有無を判定し、有りの場合は上述の方法で、その平均高さ、平均直径を求めた。
また、各視野内で台形状の突起構造部の面積率を求め２視野での平均を表３に示した。箔試料では圧延方向にそったスジ状の凸部やオイルピットが存在することがあるが、その場合、これらを平坦とみなし評価面積に加えて評価した。【００７１】
接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼を接触させて、20kｇf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値を測定した。続いて摺動試験を行い、摺動試験により擦られた部分について上記と同様の方法で接触抵抗測定を実施した。摺動試験は、平板摺動試験で行った。幅10 mm、摺動方向に 3 mmの接触面積（摺動方向両端は曲率4.5mmR）を有するビードを、鋼板に垂直荷重100kgfで押し当て、無塗油で100cm/minの速度で鋼板を30 mm引き抜くことにより実施した。摺動試験後の接触抵抗の上昇分が、1mΩ・cm2以下を「◎」、それより大きく3mΩ・cm2以下を「○」、それより大きく10mΩ・cm2以下を「△」、これを越えるものを「×」とした。
以上の評価結果を試料作製条件と併せて表３に示す。【００７２】
【表３】
0005454744.tif 000004
【００７３】
表３より、表面に三角錐形状の頂点を有する微細な凹凸構造が存在し、台形状の突起構造の平均高さが0.15 μm以上 2 μm 以下の台形状の突起構造が面積率5 % 以上30 %以下で分散して存在している発明例は、摺動試験による接触抵抗の上昇も小さいことがわかる。このことは材料同士あるいは材料と他の部品等との接触やセパレータ部品に加工した後でも低い接触抵抗を維持しており、実用上非常に有利といえる。形状測定後に同一視野表面をSEMにより調査した結果、台形状の突起構造はステンレス表面の結晶粒に対応していることがわかった。またEBSD法により結晶方位を調査した結果、台形状の突起構造は試料表面に対して(100)面が垂直に近い結晶方位を有していた。なお、表面から見た平均直径が外れる比較例はないが、実施例より平均直径が、少なくとも4.5 μmから15 μmの範囲で良好な結果が得られている。
【符号の説明】
【００７４】
１  膜−電極接合体
２  ガス拡散層
３  ガス拡散層
４  セパレータ
５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
【図１】
0005454744.tif 000005
【図２】
0005454744.tif 000006
【図３】
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【図４】
0005454744.tif 000008
【図５】
0005454744.tif 000009
【図６】
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【図７】
0005454744.tif 000011
【図８】
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【図９】
0005454744.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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