(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体を１質量部〜３０質量部、
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤を７質量部〜４０質量部、
（Ｄ）アンチモン化合物を３質量部〜２０質量部および
（Ｅ）無機系強化材を１質量部〜９０質量部
を含み、（Ｂ）グラフト重合体以外のエラストマーの含量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対して３質量％以下であり、前記（Ｂ）グラフト重合体中のスチレン含有量が、３質量％以上１０質量％以下である、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）グラフト重合体が、少なくともスチレンとブタジエンを共重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤が、臭素化エポキシ化合物、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される重合体の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0005538188.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が１つ以上のハロゲン原子を有する。）
【化２】
0005538188.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 はアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【請求項６】
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）アンチモン化合物が五酸化アンチモンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。特に、ハロゲン系難燃剤を必須とし、難燃性に加えて、衝撃強度、外観および溶着性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品並びに自動車部品等に広く用いられている。特に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある。）は、要求特性に応じて様々な処方により高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし、近年では部品の軽量小型化の為に、樹脂成形体の薄肉化が進められている。これに伴い、薄肉でも、難燃性に優れ、衝撃強度が高い樹脂成形体を提供できる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が求められている。さらに、外観に優れることや高い溶着性も重要な課題となっている。
【０００４】
ここで、特許文献１には、ハロゲン系難燃剤を必須とする難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物では、衝撃強度、外観および溶着性のいずれかが劣ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１１３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、難燃性に加えて、衝撃強度、外観および溶着性にも優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、エラストマー成分として、少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体を配合し、かつ、ハロゲン系難燃剤を配合することにより、高い難燃性に加えて、優れた衝撃強度、外観および溶着性を達成可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。一般的に、エラストマー成分を添加すると、難燃性が低下することが知られているが、本発明では、エラストマー成分として、特定の組成を有するものを採用し、かつ、ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高い難燃性を達成したものである。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体を１質量部〜３０質量部、
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤を７質量部〜４０質量部、
（Ｄ）無機系難燃助剤を３質量部〜２０質量部および
（Ｅ）無機系強化材を１質量部〜９０質量部
を含み、（Ｂ）グラフト重合体以外のエラストマーの含量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対して３質量％以下である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記（Ｂ）グラフト重合体中のスチレン含有量が、３質量％以上である、（１）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記（Ｂ）グラフト重合体が、少なくともスチレンとブタジエンを共重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体である、（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（４）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（５）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（６）（Ｃ）ハロゲン系難燃剤が、臭素化エポキシ化合物、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される重合体の少なくとも１種を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0005538188.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が１つ以上のハロゲン原子を有する。）
【化２】
0005538188.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 はアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数である。）
（７）（Ｃ）ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（８）（Ｄ）無機系難燃助剤が五酸化アンチモンである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（９）ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を実質的に含まない、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、難燃性に加えて、衝撃強度、外観および溶着性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供可能になった。
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、自動車分野、特に難燃性が必要な電気自動車用コネクター、電気・電子部品用コネクターとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、一次成形品（試験片Ａ）と二次成形材料との溶着強度を測定するためのポリブチレンテレフタレート樹脂製一体成形品試料（試験片Ｂ）の形状を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体を１質量部〜３０質量部、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤を７質量部〜４０質量部、（Ｄ）無機系難燃助剤を３質量部〜２０質量部および（Ｅ）無機系強化材を１質量部〜９０質量部を含み、（Ｂ）グラフト重合体以外のエラストマーの含量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対して３質量％以下であることを特徴とする。以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明の樹脂組成物（Ａ）の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、又はこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。
【００１４】
ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。
【００１５】
またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。
【００１６】
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占めるものを用いる。ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。
【００１７】
なかでも好ましいのは、酸性分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５モル％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂である。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明では、少なくとも、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の両方を含むことがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の両方を含むにより、得られる成形品の外観がより良好となる傾向にある。ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の配合比（質量比）は、１００：０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に２ｄｌ／ｇより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
【００１９】
尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した値である。
【００２０】
（Ｂ）少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体
本発明の樹脂組成物は、少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体を含む。本発明で用いるグラフト重合体は、通常、コア−シェル構造体と称されるものであるが、コア−シェル構造を有していることを必須とするものではない。
少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体は、ブタジエンのみからなっていてもよいし、ブタジエンと他の単量体を共重合させたゴム質重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体を共重合成分として含んで良い。中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
本発明におけるグラフト重合体は、スチレン含有量が３質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明におけるゴム質重合体は、その４０質量％以上がブタジエン由来であることが好ましく、より好ましくは、４５質量％以上である。他の単量体成分は、４０質量％以下であることが好ましく、３０〜０．０５質量％であることがより好ましい。他の単量体成分としてスチレン由来の成分を含む場合、その配合量は２５〜０．０５質量％であることが好ましい。スチレンの配合量を、前記範囲とすることにより、難燃性と耐衝撃性が向上する。
本発明で用いるゴム質重合体の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０．０８〜１．５μｍである。
本発明で用いるグラフト重合体は、上記ゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させて得られるものである。グラフト重合させる単量体は、メチルメタクリレート成分が４０質量％以下、スチレン成分が３０〜０．００５質量％、他の成分が５質量％以下であることが好ましく、メチルメタクリレート成分が３５質量％以下、スチレン成分が２５〜０．００５質量％、他の成分が４質量％以下であることがより好ましい。このような組成比とすることにより、難燃性と耐衝撃性が向上する。
【００２１】
本発明で用いるグラフト重合体の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０．１〜２．０μｍである。
【００２２】
本発明で用いるグラフト重合体は、特開２００５−１１２９０７号公報に記載の方法等公知の方法に従って製造できる。また、市販品を用いることもできる。市販品としては、後述する実施例で採用するもののほか、三菱レイヨン製メタブレンＣ−２１５Ａ、Ｃ―９３０Ａ、Ｃ−２２３Ａが例示される。
【００２３】
本発明で用いるグラフト重合体の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であり、１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましい。
【００２４】
そして本発明では、上記グラフト重合体（Ｂ）以外のエラストマー成分を実質的に含んでいないことをも特徴とする。実質的に含まないとは、通常、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂成分に対し、３質量％以下である。
グラフト重合体（Ｂ）以外のエラストマー成分含有用が多すぎると、難燃性や外観の低下が生ずる場合があるので、出来る限り含有量を低くすることが好ましい。ここで（Ｂ）以外のエラストマー成分とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の、従来公知の任意のエラストマーを示す。
【００２５】
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含む。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素、塩素、臭素が好ましく、臭素がより好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ビスイミド構造化合物、またはポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常、１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は８０質量％、中でも７０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
臭素化エポキシ化合物
本発明に用いる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤としての臭素化エポキシ化合物としては、具体的には例えば、テトラブロモビスフェノールＡエポキシに代表されるビスフェノールＡ型臭素化エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、質量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはＭｗとして１５０００〜８００００、中でも１８０００〜７８０００（Ｍｗ）、更には２００００〜７５０００（Ｍｗ）、特に２２０００〜７００００であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
本発明で用いる臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量が４０００〜４００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、中でも４５００〜３５０００ｇ／ｅｑがこのましく、特に１００００〜３００００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２８】
また、臭素化エポキシ化合物としてオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばＭｗが５０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は６０質量％、中でも５５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
ビスイミド構造化合物について
本発明に用いる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤としてのビスイミド構造化合物は、以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化３】
0005538188.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、２価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が１つ以上のハロゲン原子を有する。）
【００３１】
式（１）中、Ｒ1は２価の有機基を示し、具体的には、メチレン、エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、フェニレン、４，４′−メチレンジフェニレン、４，４′−オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロモキシリレン等の、アルキレン基、アリレン基が挙げられる。中でも、エチレン、ブチレン、ヘキサメチレン基等の低級アルキレン基が好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、２価の有機基であり、少なくとも一方が１つ以上のハロゲン原子を有する二価の有機基である。中でもＲ2及びＲ3の両方が、１つ以上のハロゲン原子を有する二価の有機基であることが好ましい。この二価の有機基としては芳香環を含む構造であることが好ましく、中でも１〜４個のハロゲン原子を有するフェニレン基であることが好ましい。ハロゲン原子としては臭素が好ましく、特にＲ2及びＲ3としては、テトラブロモフェニレン基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で示されるビスイミド構造の化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラ−クロロフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラ−ブロモフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミド〕、
Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ′−（１・２−エチレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ′−（１・２−エチレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミド〕、Ｎ，Ｎ′−ビス（１・２・３・４・５−ペンタブロモベンジル）−ピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２・４・６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′−（ｐ−及びｍ−フェニレン）−ビスクロルエンドイミド等が挙げられる。尚、これらのうちテトラハロキシリレン基は、１・２・４・５−テトラハロキシリレン及び／又は１・３・４・５−テトラロキシリレン基である。
【００３４】
これらの中でも、低級アルキレンビステトラブロモフタルイミドが好ましく、特にＮ，Ｎ′エチレンビステトラブロモフタルイミドが好ましい。
【００３５】
ビスイミド構造化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましく、その上限は８０質量％、中でも７０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
ポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレート化合物について
本発明に用いる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤としてのポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレート化合物は、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
0005538188.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 はアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜５の整数である。）
【００３８】
式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ2は、アルキレン基を示し、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、中でも炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。ｍは、２以上、中でも４〜５であることが好ましい。式（２）で表される重合体の分子量は１０００００以下が好ましい。１０００００を超えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明で用いられるポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、または２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましい。
【００４０】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、具体的には例えばペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレートまたはこれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００４１】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸の様な不飽和カルボン酸またはその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル、などが挙げられる。これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下が用いることが好ましい。
【００４２】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンなどを使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。
【００４３】
ポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレート化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常３０質量％以上であり、中でも４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましく、その上限は８０質量％、中でも７０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
該ポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが、高臭素含有量であることから難燃効果が高い観点で好ましい。
【００４５】
本発明で用いる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤は、公知の方法に従って合成してもよいし、市販品を用いることもできる。
【００４６】
ハロゲン系難燃剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、７〜４０質量部であり、１０質量部〜３０質量部が好ましく、１２質量部〜２８質量部がより好ましい。７質量部未満であると難燃性の発現が不十分となり、逆に４０質量部を越えると機械的特性が低下しやすくなる。
【００４７】
本発明に用いる（Ｃ）ハロゲン系難燃剤としては、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における諸特性、具体的には難燃性、強度、外観そして溶着性等の諸物性バランスに優れることから、中でも臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
（Ｄ）無機系難燃助剤
本発明の樹脂成物においては、無機系難燃助剤を含む。無機系難燃助剤としては、アンチモン化合物等が挙げられ、アンチモン化合物が好ましい。アンチモン化合物としては酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属の複塩を使用することができる。具体的には例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、四酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ4）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩や、これらの複塩が挙げられる。
【００４９】
中でも五酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩が好ましい。これは五酸化アンチモンが、他のアンチモン化合物に比べてポリエステル樹脂への影響が小さいので、樹脂の分解が他の抑えられる為である。よって樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）が維持できるので、射出成形においても離型抵抗力が増加し難く、例えばエジェクターピン痕等の発生を抑制した、表面外観を良好な樹脂成形体が提供できるという効果が得られる。
【００５０】
また五酸化アンチモン、または五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩は、ＧＷＩＴ性能が優れている点でも、用いることが好ましい。五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩としては、具体的には例えば下記一般式（３）又は（４）で示される複塩が好ましい。尚、これらは任意の割合で併用して用いてもよい。
【００５１】
ｎ（Ｘ2Ｏ）・Ｓｂ2Ｏ5・ｍ（Ｈ2Ｏ）              （３）
【００５２】
ｎ（ＹＯ）・Ｓｂ2Ｏ5・ｍ（Ｈ2Ｏ）               （４）
（これらの式中、Ｘは１価のアルカリ金属元素、Ｙは２価のアルカリ土類金属元素、ｎは０〜１．５、ｍは０〜４を示す。ｍおよびｎは化学式（３）及び化学式（４）においてそれぞれ独立して決定される）
【００５３】
更に好ましくは、下記一般式（５）で示される複塩を使用することができる。
ｎ（Ｎａ2Ｏ）・Ｓｂ2Ｏ5  ・・・・・（５）
（式中、ｎは０．６５〜１．５を示す。）
【００５４】
上述の式（３）〜（５）において、Ｘとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、Ｙとしてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。ｎは、０より大きく、通常０．３以上、特に０．６５〜１．５が好ましい。ｎが小さすぎると吸着水の脱離速度が小さいために、溶融粘度が変化しやすい傾向にあり、逆にｎが大きすぎると相対的にアンチモンの量が低下することにより難燃助剤としての効果が低減する。
【００５５】
ｍは０〜４であり、好ましくは０〜２である。ｍが大きすぎるとＰＢＴ系樹脂の加水分解が著しくなるので好ましくない。本発明においては特に、耐加水分解性の点からＮａ2Ｏ・Ｓｂ2Ｏ5（ｎ＝１）で表される、酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの１対１の複塩が好ましく、これは具体的には例えば、日産化学社よりＮＡ−１０７０Ｌ等の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００５６】
無機系難燃助剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部であり、５質量部〜１５質量部が好ましく、６質量部〜１４質量部がより好ましい。
【００５７】
（Ｅ）無機系強化材
また本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた樹脂成形体を得るために、繊維状、粉粒状、板状等の、各種の（Ｅ）無機系強化材を配合する。
【００５８】
繊維状無機系強化材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等が挙げられる。特に代表的な繊維状無機系強化材はガラス繊維、カーボン繊維である。
【００５９】
粉粒状無機系強化材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状無機系強化材としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機系強化材は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６０】
これらの無機系強化材の使用にあたっては、必要ならば収束剤や表面処理剤を使用することができる。例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が用いられる。無機系強化材は、予めこれらの化合物によって処理しておいてもよく、または樹脂組成物の製造時に同時に、または個別に添加してもよい。
【００６１】
（Ｅ）無機系強化材の配合量は、成分（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜９０質量部、好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは１２〜７７質量部、特に好ましくは１４〜７５質量部である。９０質量部を超えて配合すると、樹脂組成物の靭性を確保することが困難となる。
【００６２】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、耐候性改良剤などが挙げられる。特に、安定剤及び離型剤の添加は効果的である。これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、通常、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。
【００６３】
中でも本発明においては、耐候性を向上させる目的においては、先述のカーボンブラックを少量含有させることが好ましく、特に（Ｃ）ハロゲン系難燃剤として臭素化エポキシ化合物を用いる場合に効果が顕著となる。耐候性改良剤として用いるカーボンブラックの量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部、中でも０．１〜０．５質量部とすることが好ましい。
【００６４】
また、懸濁重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどの滴下防止剤を添加して、燃焼時の滴下防止を行うこともできる。しかしながら、本発明ではこのような滴下防止剤を実質的に含まなくても、高い難燃性を達成できる。実質的に含まないとは、滴下防止剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、０．１質量％以下である。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、難燃剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、０．１質量％以下である。ハロゲン系以外の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤燐等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、その他シリコン系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。
【００６６】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００６７】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した様な溶融状態とした樹脂組成物を、従来公知の任意の製造方法により樹脂成形体とすることが出来る。具体的には例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等種々の熱可塑性樹脂成形法により、樹脂成形体に成形することが可能である。中でも、成形サイクルが短く生産性が安定していることから、射出成形法により成形された成形体が、その特徴が顕著となるので好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂成形体は、上述した射出成形によるものの他、樹脂フィルム、樹脂シートの様な樹脂成形体等の様々な形態で、電子材料、構造体材料、自動車材料、建築材料等の各種工業製品、部品部材用途に幅広く用いることが可能である。本発明の樹脂成形体は、現在広く用いられている一般的なプラスチック用成形機での使用が可能であるので、複雑な形状を有する成形体とすることも可能である。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に加えて衝撃強度、外観、及び溶着性に優れた特性を有するので、各種工業製品・部品用部材として、好適に用いることが出来る。特に自動車分野における電器・電子部品、具体的には例えばコネクター等の部材部品を構成する樹脂成形体として、好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７２】
＜樹脂組成物の評価方法＞
表１に示す質量比で、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、混合物をＬ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記評価方法に応じた試験片に成形した。
【００７３】
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（一次成形材料と二次成形材料は同じ）を用いて、射出成形機（日精株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ）により、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で、図１に示す試験片Ａ（一次成形品）を成形し、熱風オーブン（１２０℃）中で３０分間保持して取り出した後、直ちに二次成形金型内に装着し、上記の得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（二次成形材料）を用いて試験片を射出成形し、試験片Ａと二次成形材料からなる試験片とを金型内で溶着させ射出溶着一体成形品Ｂを得た。得られた射出溶着一体成形品について射出溶着強度を測定した。
【００７４】
難燃性テスト：
ＵＬ−９４の方法に準じ、５本の試験片（厚さ０．７５ｍｍ）を用いて難燃性テストを行い、ＵＬ９４記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。合計燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）であり、単位は、秒で示した。
【００７５】
ノッチ付きシャルピー衝撃強度
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、ＩＳＯ試験片を成形した。ＩＳＯ１７９−２に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
【００７６】
成形品表面外観
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＮＥＸ８０−９Ｅ型）にて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤の表面外観を目視にて観察し、蛍光灯の像がくっきりと写るものを◎、少し揺らいで写るものを○、揺らいで写るものを×として評価した。○以上が実用上問題ないと判断される。
【００７７】
溶着強度の測定：
一体成形品（図１に示す試験片Ｂ）を、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離６４ｍｍの条件で引っ張り、破断時の荷重を測定し、その大きさをｋｇｆで表しこれを溶着強度とした。
【００７８】
【表１】
0005538188.tif 000006
【００７９】
【表２】
0005538188.tif 000007
表２中、ＰＳ含有量とは、グラフト重合体中におけるスチレンの総量を意味する。
【００８０】
上記表から明らかなとおり、グラフト重合体を用いても、スチレンを含まないグラフト重合体を用いた場合（比較例１〜３）、ハロゲン系難燃剤を含んでいても、実施例１〜３に比べて、難燃性が劣ることが分かった。また、スチレンを含む重合体を用いても、グラフト重合体でない場合（比較例４、５）、ハロゲン系難燃剤を含んでいても、実施例１〜３に比べて、難燃性が劣ることが分かる。また、グラフト重合体を含まない場合（比較例６）や、グラフト重合体を含んでいてもその含量が多い場合（比較例７）では、実施例１、４〜７と比べて、難燃性が劣ることが分かった。
【００８１】
また、実施例１と実施例１１で作成したＩＳＯ樹脂片（４ｍｍ厚）におけるエジェクターピン痕を観察した。両者は、難燃助剤であるアンチモン化合物のみを変更したものである。観察の結果、難燃助剤として五酸化アンチモンを用いた実施例１の樹脂成形体では、殆どエジェクターピン痕は見受けられなかったが、実施例８では深さ約０．３ｍｍの痕が見られたことから、実施例８の樹脂組成物の方が離型抵抗力が高くなっており、難燃助剤であるアンチモン化合物として、五酸化アンチモンが優れていることが判った。
【００８２】
また実施例１と実施例１３、１４、そして比較例９〜１１との対比によって、（Ｂ）グラフト重合体以外のエラストマー含有量が多すぎてしまうと、本願発明の効果である難燃性が低下することが分かった。
【００８３】
さらに、実施例１と実施例１０の比較により、樹脂成分としてＰＢＴのみを用いた場合よりも、ＰＢＴとＰＥＴの混合系の方が、燃焼時間と溶着性について、より優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品への適用が期待できる。そしてさらには、自動車部品や建材部品などにも適用が考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１  試験片Ｂにおける試験片Ａの部分
２  試験片Ｂにおける二次成形材料からなる成形品部分
３  ２１８ｍｍ
４  １２．８２ｍｍ
５  ２５ｍｍ
６  １２１．５ｍｍ
７  ２８ｍｍ
８  ３．０ｍｍ
９  ３．０ｍｍ
１０  ４５度
【図１】
0005538188.tif 000010