(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005454749.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、ｔは１または２である。）
で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるラジカル硬化性化合物が、下記一般式（２）
【化２】
0005454749.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイル基であり、ｔは１または２である。）
で表される化合物である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が何れもメチル基である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
【請求項４】
前記ｍ、ｎ及びｐがそれぞれ独立して１〜３の整数である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
【請求項５】
アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（３）
【化３】
0005454749.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、ｓは１または２である。）
で表される重縮合物（Ａ）を得た後、該重縮合物に（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするラジカル硬化性化合物の製造方法。
【請求項６】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）が、２，５−キシレノールまたは２，６−キシレノールである請求項５記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）が４−ヒドロキシベンズアルデヒドである請求項５記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
【請求項８】
アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に重縮合物（Ａ）を含む粗生成物を得る工程１と、工程１で得られた重縮合物（Ａ）を反応溶液中から回収する工程２と、工程２で単離した重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを塩基存在下で反応させる工程３を含む請求項５記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか一つに記載の製造方法により得られるラジカル硬化性化合物。
【請求項１０】
請求項１〜４、又は請求項９の何れか一つに記載のラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線または熱により硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項１０記載のラジカル硬化性組成物からなるレジスト材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められていた。【０００３】
また、集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いカラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。【０００４】
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。【０００５】
ナノインプリント用材料を液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜に用いる場合には、ナノインプリント用材料の硬化物に高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性等が要求され、中でも、特に高い耐熱性が要求されている。高い耐熱性を有する硬化物が得られる材料としては、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、近年要求されている高い耐熱性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性化合物を提供することであり、さらには該化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する３官能フェノールと（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて得られる構造を有する化合物を硬化させた硬化物は、非常に高い耐熱性を有すること、このような方法により、前記化合物を容易に製造することができること等を見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）【００１０】
【化１】
0005454749.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、ｔは１または２である。）
で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物を提供するものである。【００１１】
更に、本発明は、アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（３）【００１２】
【化２】
0005454749.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、ｓは１または２である。）
で表される重縮合物（Ａ）を得た後、該重縮合物に（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするラジカル硬化性化合物の製造方法を提供するものである。【００１３】
更に、本発明は、前記製造方法により得られるラジカル硬化性化合物を提供するものである。【００１４】
更に、本発明は、前記ラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物を提供するものである。【００１５】
更に、本発明は、前記ラジカル硬化性組成物を活性エネルギー線または熱で硬化させて得られる硬化物を提供するものである。【００１６】
更に、本発明は、前記ラジカル硬化性組成物からなるレジスト材料用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のラジカル硬化性化合物は、非常に高いレベルの耐熱性を有する硬化物を得ることができる。したがって、本発明のラジカル硬化性化合物は、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト用の材料、ナノインプリント用の材料として用いることができる。また、本発明のラジカル硬化性化合物は、光硬化性を有し、光造形が可能な材料であるため、熱ナノインプリント法の鋳型用材料としても用いることができる。ここで、熱ナノインプリント法でのレジストに用いる熱可塑性樹脂として、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超える電気・電子材料用エンジニアリングプラスチックを用いた場合は、該プラスチックの軟化処理温度は３００℃以上となるが、本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物は非常に高い耐熱性を有するため、鋳型用材料として用いることができる。【００１８】
また、本発明のラジカル硬化性化合物は、ベンゼン環を高い密度で有するため、より剛直な骨格となり、その硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、その剛直な骨格に起因して、その硬化物は高い機械特性（耐衝撃性）、高い耐水性、特に高い硬度も有する。したがって、本発明のラジカル硬化性化合物は、高い表面硬度が要求されるテレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話等の液晶ディスプレイの偏光板に用いられているトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のフィルム用ハードコート材；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの表面を保護する透明保護フィルム用ハードコート材；光学レンズ用ハードコート材等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により本発明のラジカル硬化性化合物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で得られたラジカル硬化性化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のラジカル硬化性化合物は、下記一般式（１）
【００２１】
【化３】
0005454749.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、ｔは１または２である。）
で表される分子構造を有する。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は硬化物に高い耐熱性を与える。これらのアルキル基の中でも分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え、硬化物により高い耐熱性を付与できること、フェノール性ベンゼン核への電子供与性を付与できること、工業的に入手が容易であることから、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が何れもメチル基が好ましい。
【００２３】
また、前記一般式（１））中のｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、また、ｐは０〜４の整数である。中でも、反応性の高さ、反応設計の容易さ、工業的な原料入手の容易さ等の理由から１〜３の整数であることがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、又は水酸基の何れかである。ここで、一般式（１）中のｔが２の場合、分子中に存在する２つのＺは同一でも良いし、互いに異なっても良い。
【００２５】
前記Ｘ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基であるが、より好ましくは、硬化性に優れる化合物となることからＸ、Ｙ、Ｚの全てがアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基であることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚがアクリロイルオキシ基である場合には、硬化速度が高く、基材との密着性が高い硬化物が得られるラジカル硬化性化合物となる。一方、Ｘ、Ｙ、Ｚがメタアクリロイルオキシ基である場合には、硬化収縮が少なく、基材との密着性が高い硬化物が得られるラジカル硬化性化合物となる。
【００２６】
前記一般式（１）中のｔは１又は２の整数であり、工業的な原料入手の容易さ、反応設計の容易さから、ｔは１であることが好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）中のＸ及びＹの結合位置は、耐熱性の高い硬化物が得られることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。したがって、前記一般式（１）で表されるラジカル硬化性化合物のより好ましい形態は、それぞれ下記一般式（２）
【００２８】
【化４】
0005454749.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基である。）
で表されるラジカル硬化性化合物となる。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるラジカル硬化性化合物は、具体的には下記構造式（１−１）〜（１−１４）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化５】
0005454749.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005454749.tif 000007
【００３２】
本発明のラジカル硬化性化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（３）
【００３３】
【化７】
0005454749.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、ｓは１または２である。）
で表される重縮合物（Ａ）を得た後、該重縮合物に（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させる方法により容易に製造することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は両方をいう。
【００３４】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性に優れることから、フェノールの芳香環へのアルキル基の置換数２のものが好ましく、中でも、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ａ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
前記ベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）は、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド等のアルキル基含有ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。また、これらの芳香族アルデヒドの中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、中でも、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドがより好ましい。これらの芳香族アルデヒド（ａ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）のハライドとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００３８】
本発明のラジカル硬化性化合物の製造方法としては、具体的には、例えば、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
【００３９】
（工程１）
アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に上記一般式（５）または一般式（６）で表される重縮合物（Ａ）を含む粗生成物を得る。
【００４０】
（工程２）
工程１で得られた重縮合物（Ａ）を反応溶液中から回収する。
【００４１】
（工程３）
工程２で単離した重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを塩基存在下で反応させる。
【００４２】
前記工程１で用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００４３】
前記工程１において、必要に応じて溶媒の存在下で重縮合物を得ても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
【００４４】
工程１において、アルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
【００４５】
前記工程１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）とベンゼン環上に水酸基を有する芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノールの除去が容易なこと、生成物の収率が高く純度が高い反応生成物が得られることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００４６】
前記工程１の重縮合の結果、得られる重縮合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１０）で表される化合物が例示できる。
【００４７】
【化８】
0005454749.tif 000009
【００４８】
前記第一工程で得られる反応溶液中には重縮合物（Ａ）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（５）や一般式（６）で表される構造を有する縮合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。このような反応溶液に対して水で再沈殿操作を行い、（メタ）アクリロイル酸ハライド（Ｂ）と反応させるための回収物を得ると、この回収物には目的とする重縮合物（Ａ）とともに前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物、或いは、上記好ましくない重縮合物を多く含む可能性がある。
【００４９】
そこで、工程２において反応溶液から回収した回収物から重縮合物（Ａ）を更に回収し、重縮合物（Ａ）の純度をなるべく高めておく事が好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリロイル酸ハライド（Ｂ）と反応させる重縮合物（Ａ）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。重縮合物（Ａ）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートにおいて面積比から求めることができる。
【００５１】
本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００５２】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００５３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００５４】
前記第二工程において、重縮合物（Ａ）から前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物等の不純物を除去することにより、得られる本発明のラジカル硬化性化合物の結晶性が高くなる。その為に本発明のラジカル硬化性化合物は細密に充填されやすい。細密状に充填されたまま本発明のラジカル硬化性化合物が硬化する。その結果、硬化物の分子運動が抑制され、ガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を発現することができる。
【００５５】
前記工程２における重縮合物（Ａ）の反応溶液中からの回収方法としては、例えば、反応溶液を反応生成物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、反応生成物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。
【００５６】
一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。前記（Ｓ２）としては、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５７】
工程３に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。塩基の中でも重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００５８】
前記工程３において、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５９】
工程３において、重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。
【００６０】
工程３における重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）との仕込み比率は、本発明のラジカル硬化性化合物を純度が高く、且つ、収率良く得られることから重縮合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基のモル数をＡ’とした場合、［（Ａ’）／（Ｂ）］は、モル比で１／１〜１／３の範囲が好ましく、１／１〜１／２．５の範囲がより好ましい。
【００６１】
本発明のラジカル硬化性組成物は、前記本発明のラジカル硬化性化合物を必須の成分として含有するものであり、前記本発明のラジカル硬化性化合物を単体で用いても良いし、その他のラジカル硬化性化合物を含有していても良い。
【００６２】
ここで用いるその他のラジカル硬化性化合物は、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００６４】
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００６５】
前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【００６６】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００６７】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００６８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【００６９】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７０】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【００７１】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００７２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
ラジカル硬化性組成物における前記本発明のラジカル硬化性化合物の含有量は、硬化物における耐熱性に優れる本発明の効果が損なわれない範囲であれば良い。具体的には、本発明のラジカル硬化性化合物を単体で用いるか、又は、本発明のラジカル硬化性化合物とその他のラジカル硬化性化合物との合計１００質量部中、本発明のラジカル硬化性化合物が５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。
【００７４】
本発明のラジカル硬化性組成物は、更に重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００７５】
本発明のラジカル硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。
【００７６】
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００７７】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７８】
上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７９】
前記光重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述する電子線を用いる場合には、光重合開始剤は不要である。
【００８０】
本発明のラジカル硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明のラジカル硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８２】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、化合物の同定に用いたＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。【００８４】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定方法］
日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ５００（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）」を用いて構造解析を行った。【００８５】
［合成例１］重縮合物（Ａ−１）の合成
冷却管を設置した１００ｍｌ２口フラスコに２，５−キシレノール７．３２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸２ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い下記式（５−１）で表される分子構造を有する重縮合物（Ａ−１）５．９３ｇを得た。ここで、粗生成物における重縮合物（Ａ−１）の純度はＧＰＣの面積比で８７質量％であり、最終的に得られた重縮合物（Ａ−１）の純度は９９質量％であった。【００８６】
【化９】
0005454749.tif 000010
【００８７】
［実施例１］ラジカル硬化性化合物の合成
冷却管を設置した１００ｍｌ２口フラスコに重縮合物（Ａ−１）１．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み撹拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド３．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム３０ｍｌと混合し、水５０ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去し白色針状結晶のラジカル硬化性化合物（１）１．７９ｇを得た。１Ｈ-ＮＭＲの各ピークにより同定し、下記構造式（３−１）で表される化合物が１００％の純度で得られたことを確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図１に示す。【００８８】
【化１０】
0005454749.tif 000011
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで得られた各スペクトルのピーク値は下記の通りである。
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
１．９−２．２（１２Ｈ；Ａｒ−ＣＨ３），５．６−５．８（１Ｈ；Ａｒ−ＣＨ），６．１−６．３（３Ｈ；Ｃ−ＣＨ２），６．４−６．５（３Ｈ；ＣＯ−ＣＨ−Ｃ），６．５−６．６（２Ｈ；Ａｒ），６．６−６．７（３Ｈ；Ｃ−ＣＨ２），６．９−７．３（６Ｈ；Ａｒ）【００９０】
［比較合成例１］ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）１８８質量部とアクリル酸７２質量％（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のＢＰＡ型エポキシアクリレート２５３質量部を得た。【００９１】
［比較合成例２］テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの合成
テトラメチルビフェニル型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ」；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．）１９５質量部とアクリル酸７２質量部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレート２６４質量部を得た。【００９２】
［比較合成例３］クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの合成
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」；エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ．）２１４質量部とアクリル酸７２質量部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）を１００℃で反応させて、黄色固形のクレゾールノボラック型エポキシアクリレート２７３質量部を得た。【００９３】
試験例１、２及び比較試験例１〜６
上記の実施例１及び比較合成例１〜３で得られたアクリレートを用いて、試験例１、２及び比較試験例１〜６に示すように硬化物を調製した。下記方法に従って、硬化物のガラス転移点温度の測定を行うと共に、硬化物の耐熱性の評価を行い、その結果を第１表に示す。【００９４】
［試験例１］
実施例１で得られたラジカル硬化性化合物（１）０．５０ｇと、イルガキュア１８４〔チバ・スペシャリティ（株）製〕０．０５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い重合体（ａ）０．３５ｇを得た。得られた重合体（ａ）のＤＳＣ測定を行い、耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【００９５】
［試験例２］
実施例１で得られたラジカル硬化性化合物（１）０．５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；和光純薬（株）試薬〕０．０５ｇとジクロロエタン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、７０℃で１２時間反応を行った。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い重合体（ｂ）０．２１ｇを得た。得られた重合体（ｂ）のＤＳＣ測定を行い、耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【００９６】
［比較例１］
実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートの硬化物０．２３ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【００９７】
［比較例２］
実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートの硬化物０．１３ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【００９８】
［比較例３］
実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物０．３５ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【００９９】
［比較例４］
実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物０．３３ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【０１００】
［比較例５］
実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例３で得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの硬化物０．３７ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【０１０１】
［比較例６］
実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例３で得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの硬化物０．４２ｇを得た。試験例１と同様にして耐熱性（Ｔｇ）を評価した。【０１０２】
［硬化物のガラス転移点温度の測定方法］
示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。【０１０３】
［硬化物の耐熱性評価］
上記の測定で得られたＴｇの温度から、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
◎：Ｔｇが３００℃以上である。
○：Ｔｇが２５０℃以上３００℃未満である。
△：Ｔｇが２００℃以上２５０℃未満である。
×：Ｔｇが２００℃未満である。【０１０４】
上記の実施例２〜３及び比較例１〜６で得られた各硬化物の硬化前の原料、Ｔｇの値及び耐熱性評価の結果について、表１にまとめた。なお、実施例２及び３のＴｇの「＞４００」は、４００℃より高い温度でガラス転移点を示さず、熱分解することを表す。【０１０５】
【表１】
0005454749.tif 000012
【０１０６】
表１に示した結果から、実施例１で得られた本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物（試験例１及び２のもの）は、４００℃より高い温度でガラス転移点を示さず、熱分解することから、非常に優れた耐熱性を有することが分かった。【０１０７】
一方、比較例１〜６の従来の耐熱性が高いとされていたエポキシアクリレートの硬化物は、Ｔｇが１５８〜２２９℃であり、本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物と比較して、耐熱性に劣ることが分かった。
【要約】
耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する。下記一般式（１）
0005454749.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、X、Y、及びＺはそれぞれ独立してアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基または水酸基の何れかであり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であり、ｔは１または２である。）
で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物。【図１】
0005454749.tif 000017