(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルと任意に少なくとも１種のコモノマーとの水性エマルションにおけるラジカル重合によって、メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスを調製するための方法であって、
（Ａ）メタクリル酸メチルおよび任意に少なくとも１種のコモノマーと、
（Ｂ）少なくとも１種のラジカル発生剤と、
（Ｃ）（Ａ）の総質量に対して総量で少なくとも４質量％の少なくとも１種の乳化剤と、
（Ｄ）水と、を使用し、
（１）（Ｂ）の少なくとも一部と、（Ａ）の総質量に対して少なくとも２．５質量％の（Ｃ）と、（Ｄ）の少なくとも一部と、任意に、（Ａ）の少なくとも一部と、を反応器に導入した後、
（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
（３）メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
（Ａ）メタクリル酸メチルを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単一のラジカル発生剤（Ｂ）を使用し、これをアルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムから選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（Ａ）に対して総量で最大限でも２０質量％の（Ｃ）少なくとも１種の乳化剤を用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（１）（Ｂ）の少なくとも一部と、（Ａ）の総質量に対して少なくとも７質量％の（Ｃ）と、（Ｄ）の全体に対して質量比で少なくとも８０％と、（Ａ）の全体に対して質量比で最大限でも１５％とを反応器に導入した後、
（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
（４）メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て単離する
ステップを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の塩素化ビニルモノマーの水性エマルションにおけるラジカル重合によって塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法であって、
請求項１に記載の方法で得られるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも３質量％共存させて重合を実施することを特徴とする、方法。
【請求項８】
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも１．５質量％共存させて重合を実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩素化ビニルポリマーが塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
塩化ビニリデンポリマーが、無水マレイン酸と、イタコン酸と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドである（メタ）アクリルモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩のうちの１つと、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩のうちの１つと、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの１つと、から選択される少なくとも１種のモノマーと塩化ビニリデンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
流体力学的分画によって測定した平均直径が６０ｎｍ以下のメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスであって請求項１に記載の方法により得られたメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスおよび塩素化ビニルポリマーの粒子のインターポリマーの水に分散された粒子を含む塩素化ビニルポリマーラテックスであって、前記塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子の流体力学的分画によって測定した平均直径が１２０ｎｍ以上であることを特徴とする、前記塩素化ビニルポリマーラテックス。
【請求項１２】
塩素化ビニルポリマーが塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載のラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ）のシードラテックスを調製するための方法と、ＰＭＭＡシードラテックスと、このシードを核とする乳化重合による塩素化ビニルポリマーラテックスの調製、特に塩化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＣ）ラテックスの調製と、塩素化ビニルポリマーラテックスと、に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の水性エマルションにおけるラジカル重合にＰＭＭＡシードラテックスを用いることは、ずっと以前から知られている。
よって、特許ＦＲ  １  ４６６  ２２０号明細書には、乳化剤を共存させずに、あるいはこの乳化剤を反応開始時に極めて少量（モノマーに対して１質量％）導入して共存させ、水性エマルションでの重合を行ってポリマー粒子の直径が１００から１２０ｎｍであることが特徴であるラテックスを生成することで調製された（実施例４および５）ＰＭＭＡシードラテックスを、モノマーの総質量に対して３．６３％または３．４４質量％共存させて、水性エマルションでＶＤＣを重合することについて記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本出願人は、粒子の直径が大きすぎることが特徴の多量のＰＭＭＡシードラテックスおよび／またはＰＭＭＡシードラテックスを共存させてＶＤＣの重合を実施するには、塩素化ビニルポリマー、特にＰＶＤＣの特性ならびに、これを用いて生成されるフィルムの特性に不都合がある場合があることを見いだした。このため、塩素化ビニルポリマー、特にＰＶＤＣのラテックスのようなＰＭＭＡシードラテックス（これを用いて核とする重合で調製される）を開発することに需要があり、これらのラテックスから作製されるフィルムには、特性が改善されているという特徴がある。
【０００４】
塩素化ビニルモノマー以外、特にＶＤＣ以外のモノマーの重合に用いられるＰＭＭＡシードラテックスの合成については、他の文献に開示されている。特に、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，８４（Ｂ４），２９３〜３００，２００１（ＣＡＳ  １３７：６４５４）を参考文献として、Ｒ．Ｆ．Ｇ．ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）およびＣ．カー（Ｃａｒｒ）が「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｌａｔｅｘ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ」という文献で、開始時または後から総量で少量の乳化剤（モノマーに対して０．１から０．２質量％）を導入する必要があり、粒子の最小平均直径が７３ｎｍであるシードラテックスを生成するＰＭＭＡシードラテックスの調製について説明している。これらのシードラテックスはその後、（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる。
【０００５】
特開昭５４−１０３４９８号公報には、後から行う（メタ）アクリルモノマーの重合と超微粒子ラテックス（５から５０ｎｍ）の生成のために事前に単離するのではなく、ＰＭＭＡシードを用いる重合反応器でのｉｎ  ｓｉｔｕプロセスでＰＭＭＡシードを合成することについて説明されている。ただし、このＰＭＭＡシードの「ｉｎ  ｓｉｔｕ」製造プロセスには、さまざまな欠点がある。よって、このプロセスは反応速度やシード粒子のサイズに大きなばらつきがあることが特徴である。さらに、このプロセスでは重合反応器へのシードの供給を自動化することができず、再現性に欠ける（重合で実際に用いられるシードラテックス量の精度が不足している）上、生産性にも欠ける（各重合サイクルの前にシードの「ｉｎ  ｓｉｔｕ」合成を行う必要がある）。
【０００６】
最後に、特開昭５４−１０３４９７号公報には、超微粒子ＰＭＭＡラテックス（５〜５０ｎｍ）の合成について説明されている。これによれば、重合に用いられる乳化剤の総量はモノマーの総質量に対して３質量％を超えることがない。さらに、得られるラテックスが少なくとも１種の他のラテックスの製造用の塩基として利用できるシードラテックスであるということは、この文献のどこにも示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の一主題は、従来技術の方法の欠点を持たないシードによって、それらのシードの利点を維持しつつ、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法および塩素化ビニルポリマーラテックス、特にＰＶＤＣラテックスを調製するための方法である。
【０００８】
第一に、本発明の一主題は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と任意に少なくとも１種のコモノマーとの水性エマルションにおけるラジカル重合によって、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法であって、
（Ａ）ＭＭＡおよび任意に少なくとも１種のコモノマーと、
（Ｂ）少なくとも１種のラジカル発生剤と、
（Ｃ）（Ａ）の総質量に対して総量で少なくとも４質量％の少なくとも１種の乳化剤と、
（Ｄ）水と、を使用し、
（１）（Ｂ）の少なくとも一部と、（Ａ）の総質量に対して少なくとも２．５質量％の（Ｃ）と、（Ｄ）の少なくとも一部と、任意に、（Ａ）の少なくとも一部と、を反応器に導入した後、
（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
（３）ＰＭＭＡシードラテックスを得て単離する
ステップを含むことを特徴とする、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「水性エマルションにおけるラジカル重合」という表現は、界面活性剤による少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種のラジカル発生剤を共存させて、水性溶媒中で行われるラジカル重合プロセスを意味するものと理解される。この定義は特に、水溶性ラジカル発生剤を使用する、水性エマルションにおけるいわゆる「従来の」重合を包含し、また、油溶性ラジカル発生剤を使用し、強力な機械的攪拌と乳化剤の存在がゆえにモノマー液滴のエマルションが調製される、均質化水性分散液での重合とも呼ばれる微小懸濁液での重合も包含する。
本発明は、当業者間で周知の条件下で実施される、水性エマルションにおけるいわゆる「従来の」重合に特に適している。このように、重合は当業者間で周知の量で存在する乳化剤および水溶性ラジカル発生剤の介入で行われる。
【００１０】
「ポリマーラテックス」という用語は、水性エマルションにおけるラジカル重合後に得られる、水中でのポリマーの水性分散液を示すものと理解される。
「シードラテックス」という用語は、少なくとも１種の他のラテックスを製造するための塩基として使用できるという特徴を持つラテックスを示すものと理解される。特に、好都合なことに、これには、有機相を十分に吸収し、寄生粒子の集団が形成されるのを防ぐという特徴がある。
ＰＭＭＡシードラテックスは、好都合なことに、固体濃度が少なくとも２５ｗｔ％前後、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％であることを特徴とする。ＰＭＭＡシードラテックスは、好都合なことに、固体濃度が最大限でも４０ｗｔ％前後、好ましくは最大限でも３５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１１】
「メタクリル酸メチルポリマーすなわちＰＭＭＡ」という表現は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーならびに、ＭＭＡがメインモノマーとなって、ＭＭＡと共重合可能な少なくとも１種のコモノマーとの間で形成するコポリマーの両方を示すものと理解される。
ＭＭＡポリマーについての「メインモノマー」という表現は、モノマーブレンドの少なくとも１００／ｎ  ｗｔ％の量で存在し、得られるポリマーのモノマー単位の少なくとも１００／ｎ  ｗｔ％をなすモノマー（ｎは、モノマーブレンドのモノマー数を示す）を示すものと理解される。
ＭＭＡと共重合可能なコモノマーとしては、非限定的に、アクリル酸、エステルおよびアミド、メタクリル酸、エステルおよびアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがあげられる。
【００１２】
特に好ましいＭＭＡコポリマーは、少なくとも１００／ｎ  ｗｔ％の量のＭＭＡと、共重合可能なモノマーとして、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび／または一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は、水素とメチル基とから選択され、Ｒ2は、−ＣＮ基と、−ＣＯ−Ｒ3基（式中、Ｒ3は、ＯＨ基と、−Ｏ−Ｒ4基（Ｒ4は、２から１８個の炭素原子を有し、任意に１個または複数個のＯＨ基を持つ直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される）と、２から１０個の炭素原子を有するエポキシアルキル基と、合計で２から１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基と、から選択され、最後にＲ3は、−ＮＲ5Ｒ6基（式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一または異なり、水素と、１から１０個の炭素原子を有し、任意に１個または複数個の−ＯＨ基を持つアルキル基と、から選択される）からも選択される）とから選択される）に対応する（メタ）アクリルモノマーと、を含有するものである。
【００１３】
さらに特に好ましいＭＭＡコポリマーは、共重合可能なモノマーとして、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび／またはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミドである（メタ）アクリルモノマーを含有するものである。
【００１４】
本発明の方法によれば、好ましくはメタクリル酸メチルコモノマーを使用しない。このため、この方法は、好ましくは、（Ａ）メタクリル酸メチルを用いるようなものである。このため、ＰＭＭＡシードラテックスは、好ましくはＭＭＡホモポリマーのシードラテックスである。
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（１）によれば、任意に、（Ａ）の少なくとも一部を反応器に導入する。
（Ａ）の少なくとも一部をステップ（１）で導入する場合、（Ａ）の全体に対して質量比で、好ましくは少なくとも１％、特に好ましくは少なくとも２．５％、なお一層好ましくは少なくとも５％、最も特に好ましくは少なくとも８％をステップ（１）で導入する。
（Ａ）の少なくとも一部をステップ（１）で導入する場合、（Ａ）の全体に対して質量比で、好ましくは最大限でも３０％、特に好ましくは最大限でも２５％、なお一層好ましくは最大限でも２０％、最も特に好ましくは最大限でも１５％をステップ（１）で導入する。
ステップ（１）で（Ａ）の一部を導入しなくても、（Ａ）全体をステップ（２）で連続的に導入すれば良好な結果が得られており、あるいは、（Ａ）の全体のうち質量比で１０％前後をステップ（１）で導入し、残りをステップ（２）で導入することで、良好な結果が得られている。
【００１５】
本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法では、少なくとも１種のラジカル発生剤を使用する。
「少なくとも１種のラジカル発生剤」という表現は、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法で、１種または複数種のラジカル発生剤を使用できることを意味するものと理解される。
好ましくは、本発明の方法によれば、単一のラジカル発生剤を使用する。本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「ラジカル発生剤」という表現は、特に明記しないかぎり、１種または複数種のラジカル発生剤を示すものとして理解されたい。
このラジカル発生剤は、好都合なことに、水溶性である。
「水溶性ラジカル発生剤」という表現は、水に可溶なラジカル発生剤を意味するものと理解される。
【００１６】
ラジカル発生剤は、好都合なことに、水溶性ジアゾ化合物と水溶性過酸化物とから選択される。
水溶性ジアゾ化合物の例として、
−２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル；
−４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；
−４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒａｔｅ））；
−４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  ４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒａｔｅ））；
−４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）カリウム塩（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ４，４’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒａｔｅ））；
−２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）；
−２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩；
−２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩；
−２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］；
−２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］；
−２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］；
−２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物があげられる。
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）アンモニウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリウム塩および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）カリウム塩が好ましい。
【００１７】
水溶性過酸化物の例として、
−過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；
−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；
−過酸化水素；
−過ホウ酸塩があげられる。
水溶性過酸化物が好ましい。これらのうち、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどのアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が特に好ましい。アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムが、なお一層好ましい。
【００１８】
特に好ましい方法で、本発明による方法では、単一のラジカル発生剤（Ｂ）を使用し、これをアルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムから選択する。
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（１）によれば、（Ｂ）の少なくとも一部を反応器に導入する。
（Ｂ）の全体に対して質量比で、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも６０％、なお一層好ましくは少なくとも６５％、最も特に好ましくは少なくとも７０％をステップ（１）で導入する。
【００１９】
本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法では、（Ｃ）少なくとも１種の乳化剤を、（Ａ）の総質量に対して総量で少なくとも４質量％使用する。
「少なくとも１種の乳化剤」という表現は、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法で１種または複数種の乳化剤を使用できることを意味するものと理解される。
好ましくは、本発明の方法によれば、単一の乳化剤を使用する。本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「乳化剤」という表現は、特に明記しないかぎり、１種または複数種の乳化剤を示すものとして理解されたい。
この乳化剤は、アニオン性乳化剤であってもよいし、非イオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤であってもよい。
【００２０】
アニオン性乳化剤としては、非限定的に、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸アルキル、（純粋な形態あるいは、パラフィンスルホン酸塩、アルキルアリールモノスルホン酸塩またはジスルホン酸塩として知られる場合もあるＣ12〜Ｃ20スルホン酸アルキルの混合物の形で）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸アルキルならびに、ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩があげられる。
【００２１】
非イオン性乳化剤としては、非限定的に、アルキルエトキシル化またはアルキルアリールエトキシル化誘導体、アルキルプロポキシル化またはアルキルアリールプロポキシル化誘導体、糖エステルまたはエーテルがあげられる。
カチオン性乳化剤としては、エトキシル化アルキルアミンおよびプロポキシル化アルキルアミンがあげられる。
乳化剤は、好ましくはアニオン性乳化剤（任意に、１種または複数種の非イオン性乳化剤との混合物として）である。アニオン性乳化剤が特に好ましい。
【００２２】
本発明による方法では、少なくとも１種の乳化剤、好ましくは単一の乳化剤を、（Ａ）の総質量に対して総量で、少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも７％、なお一層好ましくは少なくとも８質量％使用する。
本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法では、好都合なことに、少なくとも１種の乳化剤、好ましくは単一の乳化剤を、（Ａ）の総質量に対して総量で、最大限でも２０％、好ましくは最大限でも１５％、特に好ましくは最大限でも１２質量％使用する。
【００２３】
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（１）によれば、（Ａ）の総質量に対して少なくとも２．５質量％の（Ｃ）を反応器に導入する。
（Ａ）の総質量に対して、好ましくは少なくとも３％、特に好ましくは少なくとも５％、なお一層好ましくは少なくとも７質量％の（Ｃ）をステップ（１）で導入する。
（Ａ）の総質量に対して、好ましくは最大限でも２０％、特に好ましくは最大限でも１５％、なお一層好ましくは最大限でも１２質量％の（Ｃ）をステップ（１）で導入する。
（Ａ）の総質量に対して、好ましくは最大限でも５％、特に好ましくは最大限でも２．５質量％の（Ｃ）をステップ（２）で導入する。
（Ｃ）全体、好ましくは（Ａ）の総質量に対して（Ｃ）の１０質量％前後をステップ（１）で導入するか、（Ａ）の総質量に対して８質量％前後の（Ｃ）をステップ（１）で、（Ａ）の総質量に対して２質量％前後の（Ｃ）をステップ（２）で導入することで、良好な結果が得られている。
【００２４】
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（１）によれば、（Ｄ）の少なくとも一部を反応器に導入する。
好ましくは（Ｄ）の全体に対して質量比で少なくとも７０％、特に好ましくは（Ｄ）の全体に対して質量比で少なくとも７５％、なお一層好ましくは（Ｄ）の全体に対して質量比で少なくとも８０％をステップ（１）で導入する。
このため、ステップ（１）では、好都合なことに反応が生じない。
【００２５】
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（２）によれば、反応器の内容物を反応させる。
「反応器の内容物を反応させる」という表現は、重合反応が開始されるのがステップ（２）であることを意味するものと理解される。
ステップ（２）によって反応器の内容物を反応させるには、その中でラジカルを生成するような手段を用いる。この目的のために、反応器の内容物を加熱または強力な光放射に曝露することが本質的に可能である。好ましくは、反応器の内容物を加熱する。
反応器の内容物を反応させる温度は、好都合なことに、少なくとも３０℃であり、好ましくは少なくとも４０℃である。また、好都合なことに、最大限でも２００℃であり、好ましくは最大限でも１２０℃である。
【００２６】
本発明による方法は、好都合なことに連続プロセスである。「連続プロセス」という表現は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）をすべてステップ（１）で導入するバッチプロセスまたは不連続プロセスとの対比で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）のうちの１つの少なくとも一部をステップ（２）で導入することを意味するものと理解される。
ステップ（２）によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを反応器に連続導入しながら、反応器の内容物を反応させる。「連続導入」という表現は、導入が特定の時間にわたって行われ、特定の時点で１回注入する形でなされるのではないことを意味するものと理解される。好ましくは、特に好ましくは一定である特定の速度で行われる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りについては、個別に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。好ましくは、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを混合物として導入し、（Ｂ）の残りをこの混合物とは別に導入する。
【００２７】
好ましくは、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法は、たとえばイオン性電解質などの粘度低下剤の非存在下で実施される。
好都合なことに、ＭＭＡおよび任意に他の１つまたは複数のコモノマーがある程度反応するまでステップ（２）を継続する。好ましくは、ＭＭＡおよび任意に他の１つまたは複数のコモノマーの転化度が少なくとも８２％および最大限でも１００％になるまでステップ（２）を継続する。
ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法のステップ（３）によれば、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを得て、単離する。
このため、ステップ（３）によれば、ＰＭＭＡシードラテックスを調製した反応器から、このラテックスを単離する。このため、本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法は、好都合なことに、シードラテックスが以後の重合で用いられる場である反応器で合成されるｉｎ  ｓｉｔｕプロセスとは異なり、ｅｘ  ｓｉｔｕプロセスすなわち、終了時にシードラテックスが単離される方法である。
このシードラテックスについては、以後の使用に供する前に残ったモノマーをストリッピングしてもよいし、そうしなくてもよい。ストリッピングを行う場合、真空下でストリッピングしてもよいし、そうでなければラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングしてもよい。好ましくは、ストリッピングを行うのであれば、真空下でストリッピングする。
【００２８】
本発明のＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法によれば、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子は、流体力学的分画によって測定した平均直径が、好都合なことに６０ｎｍ以下、好ましくは５５ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、なお一層好ましくは４０ｎｍ以下、最も特に好ましくは３５ｎｍ以下である。
粒子の平均直径の判定に用いる流体力学的分画法については、実験の段で説明する。平均直径および標準偏差ならびに変動係数から理解されることも、そこで定義する。
【００２９】
特に好ましい一変形例によれば、本発明によるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスを調製するための方法は、
（１）（Ｂ）の少なくとも一部と、（Ａ）の総質量に対して少なくとも７質量％の（Ｃ）と、（Ｄ）の全体に対して質量比で少なくとも８０％と、（Ａ）の全体に対して質量比で最大限でも１５％と、を反応器に導入した後、
（２）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の残りを連続的に反応器に導入しながら反応器の内容物を反応させ、
（３）ＰＭＭＡシードラテックスを得て単離する
ステップを含む。
【００３０】
本発明の別の主題は、このラテックスの粒子を流体力学的分画によって測定すると平均直径６０ｎｍ以下であり、流体力学的分画で判定される粒径分布が単峰性であることを特徴とし、標準偏差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスである。
メタクリル酸メチルポリマーラテックスを調製するための方法の文脈内における定義および上記にて定義した好ましい選択肢は、本発明によるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスにも適用される。
【００３１】
以下の実施例で説明する方法である流体力学的分画によって判定されるラテックス粒径の「単峰性分布」という表現は、ラテックス粒径がほぼ１つの最頻値近辺のみに分布している、言葉を変えると、単一の最頻値近辺のみに分布していることを意味するものと理解される。一方、二峰性分布は、分布が２つの別々の最頻値近辺にあることを特徴とする。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の分布は、標準偏差が好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの粒子の分布は、さらに、変動係数が好都合なことに４０％以下、好ましくは３５％以下、なお一層好ましくは３０％以下であることを特徴とする。
流体力学的分画によって判定される平均直径、粒子分布、標準偏差および変動係数から理解されることについては、実験の段で定義する。
【００３２】
メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスはさらに、好都合なことに、平均開口５５μｍの濾過ポケット（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｐｏｃｋｅｔ）でラテックスを濾過し、回収した湿塊を秤量することで測定したランプ含有量が１０ｇ未満であることを特徴とする。
「ランプ含有量１０ｇ未満」という表現は、平均開口５５μｍの濾過ポケットでラテックスを濾過する際に検出可能な量のランプが回収されないことを意味するものと理解される。
メタクリル酸メチルポリマーのシードラテックスは、好都合なことに、本発明によるメタクリル酸メチルポリマーを調製するための方法によって得られる。
【００３３】
次に、本発明の一主題は、少なくとも１種の塩素化ビニルモノマーの水性エマルションにおけるラジカル重合によって塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法であって、本発明による方法で得られるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも３質量％共存させて重合を実施することを特徴とする、方法である。
ラテックスおよび水性エマルションにおける重合から理解されることは、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法の場合について上記にて定義してある。
【００３４】
塩素化ビニルポリマーラテックスは、好都合なことに、固体濃度が少なくとも４５質量％前後であることを特徴とする。塩素化ビニルポリマーラテックスは、好都合なことに、固体濃度が最大限でも７５質量％前後であることを特徴とする。
塩素化ビニルポリマーラテックス中の個々のポリマー粒子は、好都合なことに、平均直径が少なくとも０．１２μｍ、好ましくは少なくとも０．１３μｍ、特に好ましくは少なくとも０．１４μｍ、なお一層好ましくは少なくとも０．１５μｍである。これらの粒子は、好都合なことに、平均直径が最大限でも０．３μｍ、好ましくは最大限でも０．２μｍである。
【００３５】
「少なくとも１種の塩素化ビニルモノマー」という表現は、１種がメインモノマーとして用いられる１種または複数種の塩素化ビニルモノマーを意味するものと理解される。
「メインモノマー」という表現は、モノマーブレンドの少なくとも１００／ｎ  ｗｔ％の量で存在し、得られるポリマーのモノマー単位の少なくとも１００／ｎ  ｗｔ％をなすモノマー（ｎは、モノマーブレンド中のモノマー数を示す）を示すものと理解される。
「塩素化ビニルモノマー」という表現は、脂肪族であり、１種または複数種の塩素原子を唯一のヘテロ原子として有するモノエチレン性不飽和塩素化モノマーを示すものと理解される。塩素化ビニルモノマーの例として、塩素原子数が１である塩素化ビニルモノマー、塩素原子数が２である塩素化ビニルモノマー、トリクロロエチレン、１，１，３−トリクロロプロペンおよびテトラクロロエチレンがあげられる。
【００３６】
塩素化ビニルモノマーの第１の好ましいファミリは、塩素原子数が１である塩素化ビニルモノマーによって形成される。塩素原子数が１の塩素化ビニルモノマーの例として、塩化アリル、クロチルクロリドがあげられ、特に、塩化ビニルポリマーの形成につながる塩化ビニルがあげられる。
「塩化ビニルポリマー」という表現は、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマーを意味するものと理解される。
「塩化ビニルコポリマー」という表現は、メインモノマーである塩化ビニルと、これが共重合可能な１種または複数種のモノマーとのコポリマーを意味するものと理解される。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、非限定的に、スチレンなどのスチレン系モノマー、ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどのオレフィン系モノマーがあげられる。酢酸ビニルが特に好ましい。塩化ビニルポリマーとしては、塩化ビニルホモポリマーが好ましい。
【００３７】
塩素化ビニルモノマーの第２の好ましいファミリは、塩素原子数が２である塩素化ビニルモノマーによって形成される。塩素原子数が２の塩素化ビニルモノマーの例として、１，１−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペンがあげられ、特に、塩化ビニリデンがあげられる。
メインモノマーとして用いられる塩素化ビニルモノマーは、特に好ましくは、塩素原子数が２の塩素化ビニルモノマーから選択され、なお一層好ましくは塩化ビニリデンである。このため、該当するポリマーは、なお一層好ましくは塩化ビニリデンポリマーである。
「塩化ビニリデンポリマー」という表現は、塩化ビニリデンコポリマーを意味するものと理解される。
「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、メインモノマーである塩化ビニリデンと、これが共重合可能な１種または複数種のモノマーとのコポリマーを意味するものと理解される。
【００３８】
塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、非限定的に、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸、エステルおよびアミド、メタクリル酸、エステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、イタコン酸および無水マレイン酸があげられるが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などの共重合可能な界面活性剤またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステル（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）の製品シポマー（ＳＩＰＯＭＥＲ）ＰＡＭ−２００など）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）もあげられる。
【００３９】
特に好ましい塩化ビニリデンコポリマーは、少なくとも５０ｗｔ％の量で塩化ビニリデンを含有し、かつ、共重合可能なモノマーとして、塩化ビニルおよび／または無水マレイン酸と、イタコン酸と、（メタ）アクリルモノマーと、から選択される、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ8Ｒ9
（式中、Ｒ8は、水素とメチル基とから選択され、Ｒ9は、−ＣＮ基と、−ＣＯ−Ｒ10基（式中、Ｒ10は、−ＯＨ基と、−Ｏ−Ｒ11基（Ｒ11は、１から１８個の炭素原子を有し、任意に１個または複数個の−ＯＨ基を持つ直鎖または分枝鎖のアルキル基から選択される）と、２から１０個の炭素原子を有するエポキシアルキル基と、合計で２から１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基と、から選択され、最後にＲ10は、−ＮＲ12Ｒ13基（式中、Ｒ12およびＲ13は、互いに同一または異なり、水素と、１から１０個の炭素原子を有し、任意に１個または複数個の−ＯＨ基を持つアルキル基と、から選択される）からも選択される）とから選択される）に対応する少なくとも１種のモノマーと、上述した共重合可能な界面活性剤と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、を含有するものである。
【００４０】
さらに特に好ましい塩化ビニリデンコポリマーは、共重合可能なモノマーとして、塩化ビニルおよび／または無水マレイン酸と、イタコン酸と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドである（メタ）アクリルモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、から選択される少なくとも１種のモノマーを含有するものである。
【００４１】
特に最も好ましい塩化ビニリデンコポリマーは、共重合可能なモノマーとして、無水マレイン酸と、イタコン酸と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドである（メタ）アクリルモノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、メタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩のうちの１つ（ナトリウム塩など）と、から選択される少なくとも１種のモノマーを含有するものである。
【００４２】
好都合なことに、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、５０から９５質量％、好ましくは６０から９５質量％、特に好ましくは７０から９５質量％の間で変化する。
好都合なことに、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、０．５から５０質量％、好ましくは０．５から４０質量％、特に好ましくは０．５から３０質量％の間で変化する。
好都合なことに、塩化ビニリデンコポリマー中のイタコン酸および／または（メタ）アクリルモノマーの量は、１から５０質量％、好ましくは２から４０質量％、特に好ましくは２から３０質量％の間で変化する。
【００４３】
本発明の塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法によれば、本発明による方法で得られるＰＭＭＡシードラテックスの乾燥物質を、モノマーの総質量に対して表して最大限でも３％、好ましくは最大限でも２．５％、特に好ましくは最大限でも２％、なお一層好ましくは最大限でも１．５％、最も特に好ましくは最大限でも１．３質量％共存させて重合を実施する。
「共存させ」という表現は、この重合を実施する際にシードラテックスが重合媒体中にあることを意味するものと理解される。少量のＰＭＭＡシードラテックスを後から添加するかもしれないことを排除するものではないが、反応器の内容物を反応させるときにはすべてのＰＭＭＡシードラテックスが存在していることが好ましい。特に好ましくは、すべてのＰＭＭＡシードラテックスが開始時に導入され、よって、反応器の内容物を反応させるときには存在している。
「開始時」という表現は、最初の装填分（ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｈａｒｇｅ）と同時であることを意味するものと理解される。
「後から」という表現は、最初の装填分が導入され、重合反応が開始された後で導入が開始されることを意味するものと理解される。
【００４４】
本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法では、好都合なことに、少なくとも１種のラジカル発生剤と少なくとも１種の乳化剤とを使用する。
「少なくとも１種のラジカル発生剤」という表現は、塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法で、１種または複数種のラジカル発生剤を使用できることを意味するものと理解される。
本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「ラジカル発生剤」という表現は、特に明記しないかぎり、１種または複数種のラジカル発生剤を示すものとして理解されたい。
【００４５】
このラジカル発生剤は、好都合なことに、水溶性である。これらのラジカル発生剤は、好都合なことに、水溶性ジアゾ化合物と、水溶性過酸化物と、水溶性過酸化物および還元剤を含むレドックス系と、から選択される。
水溶性ジアゾ化合物の例として、本発明によるＰＭＭＡラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）アンモニウム塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ナトリウム塩および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）カリウム塩が好ましい。
【００４６】
水溶性過酸化物の例として、本発明によるＰＭＭＡラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
水溶性過酸化物が好ましい。これらのうち、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムなどのアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、また、過酸化水素が特に好ましい。アルカリ金属の過硫酸塩および過硫酸アンモニウムが、なお一層好ましい。
【００４７】
レドックス系を構成する水溶性過酸化物の例として、上述した水溶性過酸化物があげられる。レドックス系を構成する還元剤として、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩およびアスコルビン酸があげられる。
好ましいレドックス系は、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／アルカリ金属のピロ亜硫酸塩、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、過酸化水素／硫酸第一鉄およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド／スルホキシル酸塩系があげられる。アルカリ金属の亜硫酸塩およびピロ亜硫酸塩のうち、それぞれ亜硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４８】
特に好ましくは、本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法では、単一の水溶性ラジカル発生剤を使用する。これは、なお一層好ましくは、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素およびアルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／ピロ亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸レドックス系から選択される。
さらに、重合終了時に油溶性ラジカル発生剤（モノマーに可溶）を任意に加えてもよい。
【００４９】
ラジカル発生剤の一部を好ましくは開始時に導入し、別の一部を後から導入する。
導入を後から実施する場合、連続的に行ってもよいし、１回の注入として行ってもよい。連続導入から理解されることは、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法の場合について上記にて定義してある。
「少なくとも１種の乳化剤」という表現は、塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法で、１種または複数種の乳化剤を使用できることを意味するものと理解される。
【００５０】
本明細書の残りの部分において、単数形または複数形で用いられる「乳化剤」という表現は、特に明記しないかぎり、１種または複数種の乳化剤を示すものとして理解されたい。
この乳化剤は、アニオン性乳化剤であってもよいし、非イオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤であってもよい。
アニオン性乳化剤の例として、本発明によるＰＭＭＡラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
非イオン性乳化剤の例として、本発明によるＰＭＭＡラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
カチオン性乳化剤の例として、本発明によるＰＭＭＡラテックスを調製するための方法について上述したものがあげられる。
乳化剤は、好ましくはアニオン性乳化剤（任意に、１種または複数種の非イオン性乳化剤との混合物として）である。アニオン性乳化剤が特に好ましい。
乳化剤の一部を好ましくは開始時に導入し、別の一部を後から導入する。
導入を後から実施する場合、好ましくは連続的に行う。
【００５１】
本発明の塩素化ビニルポリマーラテックスを調製するための方法によれば、いくつかの異なる方法で、かつ、異なる形態でモノマーを重合媒体に導入できる。
よって、第１の変形例によれば、いくらかのモノマーを開始時に一度に導入し、他を後から、一度にまたは連続的に導入する。
第２の変形例によれば、すべてのモノマーを開始時に一度に導入する。
第３の変形例によれば、すべてのモノマーを連続的に、後から導入する。
第４の変形例によれば、モノマー全体の一部を開始時に導入し、残りを後から、一度にまたは連続的に導入する。
このモノマーについては、別々に導入してもよい（純粋な状態またはエマルションの形態で）し、ブレンドしてからに導入してもよい（ブレンドをそのまま導入するか、エマルションの形態で導入する）。
【００５２】
反応器の内容物を反応させた後、ＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法で説明したものと同様の手段を用いて、好ましくはモノマーの転化度が、好都合なことに少なくとも８２％になり、好ましくは最大限でも１００％になるまで反応器の内容物を加熱することで、好都合なことに塩素化ビニルポリマーラテックスが得られる。
反応器の内容物を反応させる温度は、好都合なことに、少なくとも３０℃であり、好ましくは少なくとも４０℃である。また、好都合なことに、最大限でも２００℃であり、好ましくは最大限でも１２０℃である。
次に、好都合なことに、得られるラテックスを以後の使用に供する前に、そこから残ったモノマーをストリッピングする。このストリッピングは、真空下でストリッピングしてもよいし、そうでなければラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングしてもよい。好ましくは、ラテックスにスチームを注入しながら同時に真空下でストリッピングすることで、このストリッピングを行う。
【００５３】
本発明の最後の主題は、流体力学的分画によって測定した平均直径が６０ｎｍ以下のメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスおよび塩素化ビニルポリマーの粒子のインターポリマーの水に分散された粒子を含む塩素化ビニルポリマーラテックスである；塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子は、流体力学的分画によって測定した平均直径が１２０ｎｍ以上であることを特徴とする。
流体力学的分画によって測定した場合の塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子の平均直径は、好ましくは１３０ｎｍ以上、特に好ましくは１４０ｎｍ以上、なお一層好ましくは１５０ｎｍ以上である。
流体力学的分画によって判定した場合の塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子分布は、好都合なことに、単峰性である。
塩素化ビニルポリマーラテックスの粒子分布は、さらに、変動係数が好都合なことに１２％以下、好ましくは１０％以下、なお一層好ましくは８％以下であることを特徴とする。
【００５４】
本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスは、さらに、好都合なことに、微小亀裂がないことが特徴であるフィルムを形成できることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、３０℃で１日経過後、実施例で説明する方法で測定した場合の結晶性が１．１以下であることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、２３℃で１週間経過後、実施例で説明する方法で測定した場合の結晶性が１．１以下であることを特徴とする。
得られるフィルムは、好都合なことに、３０℃および５０％相対湿度で１日処理した後、実施例で説明する方法で測定した場合の可撓性が８０ｃｍ以上、好ましくは９０ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００５５】
メタクリル酸メチルポリマーラテックスを調製するための方法および塩素化ビニルポリマーを調製するための方法の文脈内における定義および上記にて定義した好ましい選択肢は、本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスにも適用される。
特に、本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスは、好ましくは、塩化ビニリデンポリマーラテックスである。
特に、メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスは、好ましくは、ＭＭＡホモポリマーシードラテックスである。
【００５６】
本発明による塩素化ビニルポリマーラテックスは、好都合なことに、本発明による塩素化ビニルポリマーを調製するための方法によって得られる。
メタクリル酸メチルポリマーシードラテックスは、好都合なことに、上述した本発明によるメタクリル酸メチルポリマーシードラテックスである。
【００５７】
本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法は、ｅｘ  ｓｉｔｕプロセスであるため、粒度と重合速度の再現性がよいことが特徴であるという利点がある。さらに、好都合なことに、塩素化ビニルモノマー、特にＶＤＣの重合用の反応器へのシード供給を自動化できることを特徴とする。さらに、高い再現性（重合で用いられるシードラテックス量の精度）と各重合サイクルの前にシードラテックスの「ｉｎ  ｓｉｔｕ」合成を行う必要がないことによる高い生産性を特徴とする。これらのさまざまな利点は、シードラテックスの「ｉｎ  ｓｉｔｕ」合成には存在しないものである。
【００５８】
ナノスケールサイズのＰＭＭＡシードラテックスはさらに、塩素化ビニルポリマーラテックス、特にＰＶＤＣラテックスの粒子の直径を制御し、寄生粒子の集団が形成されるのを防ぐことを可能にする。
塩素化ビニルモノマー、特にＶＤＣの重合にＰＭＭＡシードラテックスを用いることには、さらに、ＰＭＭＡが排除されない限り、現行の調節で特定の化合物を使用できない用途に適したラテックスを生成できるという利点がある。
【００５９】
最後に、本発明によるＰＭＭＡシードラテックスは、ＰＶＤＣタイプのシードラテックスとは異なり、塩素化ビニルモノマー、特にＶＤＣの重合用の塩基として使用する上で必要とされる特徴を持つことが証明されている。
本発明によるＰＭＭＡシードラテックスを調製するための方法で調製されたＰＭＭＡシードラテックスを必要とする、塩素化ビニルポリマーラテックス、特にＰＶＤＣラテックスを調製するための方法には、モノマーの重合サイクル時間をかなり増すことができるという利点がある。
また、この方法では、重合オートクレーブのクラスト形成をかなり大幅に低減できる。このため、オートクレーブの洗浄に関して実質的な利益があり、生産性も増す。
この同じ方法によって、粒径および熱安定性が従来技術のラテックスに匹敵することを特徴とするラテックスを得ることができる。
さらに、この方法によって、意図した用途に必要なバリア性を有するが、晶析速度が低く可撓性も改善された（これは意図した用途に特に好都合である）高品質のフィルムの形成につながることがある塩素化ビニルポリマーのラテックス、特にＰＶＤＣラテックスを得ることができる。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
ウェットクラスト量の判定
重合オートクレーブ内、特に壁面および攪拌ブレードに存在するウェットクラストを回収して、ウェットクラスト量を判定した。クラストを回収した後、湿った状態で秤量した。結果をグラム単位で示す。
ランプ量の判定
平均開口５５μｍの濾過ポケット（提供元：ＧＡＦ）でラテックスを濾過して、ラテックス中のランプ量を判定した。このポーチではじかれた湿塊を回収し、湿った状態で秤量した。
粒径分布の測定
ＰＭＭＡシードラテックスおよび無添加（ｎｏｎ−ａｄｄｉｔｉｖａｔｅｄ）ＰＶＤＣラテックスの粒径分布を、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から販売されている機械ＰＬ−ＰＳＤＡ（粒度分布分析装置）での流体力学的分画によって測定した。
【００６２】
測定原理は以下のとおりである。
非多孔性ポリスチレン−ジビニルベンゼンマイクロビーズを充填したカラムに、溶離液を連続的にポンプ供給する。マイクロビーズ間の空間が多数のキャピラリー細管として作用する。溶離液の流れを乱さない特別な二方弁によって、分析対象となる試料とマーカーとを同時に装置に導入する。マーカー（安息香酸ナトリウム）の役割は、カラム内の圧力変動とは関係なく一定の溶出時間を保証することである。カラムのキャピラリー細管内で層流が生成される。大きな粒子は流量が最も高いエリアに移動し、小さな粒子は流量が最も低いエリアに移動する。大きな粒子が先に「外に出る」。ＵＶ検出器で粒子の濃度を求めた。
【００６３】
カラムをカートリッジに組み込んだ。ＰＬは、タイプ１：５ｎｍから３００ｎｍ、タイプ２：２０ｎｍから１２００ｎｍ、タイプ３：５００ｎｍから２０００ｎｍの３種類のカートリッジを販売している。測定には、タイプ２のカートリッジを利用した。
２３０ｍｍのパスツールピペットを使用して、分析対象となるラテックス試料を１％前後（ＵＶ検出器から好適な応答を得るには十分である）に希釈した。装置に注入する前に、希釈試料を１．２μｍのフィルタで濾過した。
【００６４】
粒子（ｄ）の平均直径については、個々の粒径の合計を粒子総数で割ったものと定義する。これは、以下の式に対応する。
【数１】
0005550172.tif 000002
式中、ｘiは粒子ｉの直径であり、ｖiは直径ｘiの粒子の体積百分率である。
【００６５】
標準偏差（σ）は、以下の式に対応する（ｘiおよびｖiの定義は同一である）。
【数２】
0005550172.tif 000003
【００６６】
変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、それ自体が平均粒径のパーセンテージで表される粒径分布の標準偏差であり、以下の式に対応する。
【数３】
0005550172.tif 000004
このため、好都合なことに、変動係数を利用して、粒子の平均直径が異なるラテックス間の粒子分布の差を比較することができる。
【００６７】
ＰＶＤＣラテックスの８０℃での熱安定性試験
熱安定性試験での測定法は以下のとおりとした。
−ガラスバイアル（長さ／直径＝１００ｍｍ／１５ｍｍ）に、試験対象となるラテックスを深さ６０ｍｍまで充填
−ねじ式のポリプロピレンキャップでバイアルを密封
−バイアルを８０℃の通気炉に入れ、ラテックスの変化を１日１回観察
【００６８】
試験結果を、２．５±０．５ｍｍ以上の堆積がバイアルの底に形成されるまでの日数で示す。
３０日間経過しても堆積がない場合は、試験を中止する。この場合、８０℃でのラテックスの安定性は３０日間より長いということになる。
添加剤入りの（ａｄｄｉｔｉｖａｔｅｄ）ＰＶＤＣラテックスで熱安定性の測定を実施した。
【００６９】
ＰＶＤＣラテックスから得られるフィルムの結晶性の測定
ゲルマニウム結晶を使用して、ＡＴＲ−ＩＲ赤外線で結晶性を測定した。ＰＶＤＣが結晶の側にくるようにして、試料を結晶と完全接触させた状態に保った。結晶化指数の測定で考慮した２つのバンドは１０７０ｃｍ-1（非晶質バンド）と１０４０ｃｍ-1（結晶質バンド）であった。１１３０ｃｍ-1に基線を取り、以下のようにして指数を測定した。Ｉ＝（吸光度１０４０〜吸光度１１３０）／（吸光度１０７０〜吸光度１１３０）。
使用した機械は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＦＴＩＲ、ヴァーテックス（Ｖｅｒｔｅｘ）７０モデルであり、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）製の特別な水平ＡＴＲアクセサリである水平モデル（寸法５０×１０×２ｍｍのゲルマニウム結晶を含む）を併用し、角度４５°で用いた。
【００７０】
ＰＶＤＣラテックスから得られるフィルムの水蒸気透過率の測定
規格ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に基づいて、モコン（Ｍｏｃｏｎ）社から入手したパーマトラン（Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）Ｗ  ３／３１装置にて、ＰＶＤＣラテックスから得られるフィルムの水蒸気透過率を３８℃および９０％相対湿度で測定した。測定前に、試料を４０℃で２日かけて促進老化させた。
【００７１】
ＰＶＤＣラテックスから得られるフィルムの可撓性の測定
ＰＶＤＣラテックスから得られるコーテッドフィルムの可撓性を、規格ＩＳＯ  ７７６５−１の落錘方式で測定した。
この方法の原理は、特定のおもりをさまざまな高さ（０から９０ｃｍ）から測定対象となるフィルムの試料に自由落下させることからなる。
おもりを離す高さと、試料の変形または破壊のタイプ（延性または脆性）が、コーテッドフィルムの可撓性の特徴となる。
試料には、コーテッドＰＶＤＣフィルムの中央部分から切り出した１０×１０ｃｍ平方の切片を使用した。これを３０℃で１日かけて促進老化させた。
同じタイプの有効な結果が５つ得られるまで、測定を繰り返した。
【００７２】
実施例１（本発明）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた８．７ｍ3容の重合オートクレーブ（２０ｒｐｍで攪拌）に、脱塩水３６９９ｌと、粉末過硫酸アンモニウム溶液と１４．０７ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２０％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２０））１０２３ｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１４０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。
次に、混合物を８５℃にしながら攪拌速度を６０ｒｐｍまで上げた。温度が８４℃に達したら、メタクリル酸メチル２１００ｋｇを３時間かけて定速で加えつつ、４０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１５１ｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８７ｇ）を同じ３時間の時間をかけて定速で加えた。
【００７３】
メタクリル酸メチルおよび過硫酸アンモニウムの注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が５℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。次に、攪拌速度を２０ｒｐｍまで落とし、ラテックスを脱気した後、６５℃にて３時間、真空下でストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３２．５％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は３４ｎｍであった。粒径分布は標準偏差６ｎｍの単峰性であった。
【００７４】
実施例２（本発明）−実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックスを共存させた水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
冷却回路を備えた４０ｌ容の重合オートクレーブに、脱塩水１０．９ｌと、０．１ｇ／ｌ硝酸鉄溶液２４０ｍｌとを連続的に仕込んだ。媒体の攪拌速度を１６０ｒｐｍにした。次に、これに実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックス４９２ｇ（モノマー１ｋｇあたり乾燥物質８ｇ）を仕込んだ。続いてオートクレーブを密閉し、絶対圧力１００ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、５０ｇ／ｌ第２級アルキルスルホン酸塩溶液（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から提供されているメルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）Ｈ４０）２１２ｍｌと、塩化ビニリデン１８．１７ｋｇと、アクリル酸メチル１．８３ｋｇと、アクリル酸６２ｇとを吸引によって連続的に導入した。
【００７５】
５分間攪拌した後、反応媒体の温度を５５℃まで上げた。Ｔ＝５２℃で、１４ｇ／ｌピロ亜硫酸塩ナトリウム溶液５００ｍｌを加えた。Ｔ＝５４℃＋２０分で、２ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液２１０ｍｌを加え、攪拌速度を１２０ｒｐｍまで落とした。過硫酸アンモニウムの導入終了時を重合（Ｔo）開始とした。
Ｔo＋３０分で、４２５ｇ／ｌ  メルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）Ｈ４０  ７８１．２ｍｌを５時間かけて定速で加えながら、５０ｍｌ／時の定速で、２ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液を加えた。反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃になるまで過硫酸アンモニウムの注入を続けた。この時点で、３３．３ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１５０ｍｌを一度に加え、ラテックスを６０分間後重合した。重合時間は１２時間であった。
【００７６】
続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて７０℃でストリッピングした。ストリッピング時、攪拌速度を１１０ｒｐｍまで落とした。ストリッピング後、ラテックスを２０℃まで冷却した後、５５μｍの濾過ポケットで濾過した。さらに、ラテックスの以下の特性を調節した。４２５ｇ／ｌ  メルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）Ｈ４０溶液を用いて表面張力を３０〜３３ｍＮ／ｍに調節し、１５０ｇ／ｌリン酸三ナトリウム溶液を用いてｐＨを２．５〜３．５に調節し、活性物質２０％を含有するグライトミッテル（Ｇｌｅｉｔｍｉｔｔｅｌ）８６４５ワックス（ＢＡＳＦから提供）の乾燥物質３８．５ｍｌ／ｋｇと１５０ｇ／ｌ  Ｎａ2ＯＳ  プロメックス（Ｐｒｏｍｅｘ）溶液（ＹＤＳから提供）の乾燥物質１６．７ｍｌ／ｋｇとで後修飾し、最後に固体含有量を５７％から５８％に調節した。
【００７７】
実施例３（本発明）−実施例２で得られるＰＶＤＣラテックスの特性
実施例２で得られるＰＶＤＣラテックスの特性を上述した方法で測定した。結果を表１にあげておく。
実施例２で得られたＰＶＤＣラテックスを用いてフィルムを作製した。これを実施するために、まずは２５０μｍ厚のバージンＰＶＣフィルムに結合層としてプライマーを適用した。乾燥後、第１のＰＶＤＣ層をコーティングし、乾燥後にフィルムを巻き取った。操作を繰り返したが、第２のＰＶＤＣ層のコーティングにはプライマーを使用せずに第１の層に重ね、第４の層まで同じことを行った。
【００７８】
このコーティングは、以下の特徴を有するクロエネルト（Ｋｒｏｅｎｅｒｔ）ラインで行った。
−ライン速度１００ｍ／分；
−コロナ処理：１．５ｋＷ；
−プライマーは、ＢＡＳＦから提供される製品エムルドゥア（Ｅｍｕｌｄｕｒ）３８１Ａ−１ｇ／ｍ2であった；
−ＰＶＤＣ質量：３層で４０ｇ／ｍ2；
−エッチング加工されたロールの「逆」回転（１１０％）；
−乾燥温度＝すべてのオーブン（プライマーおよびＰＶＤＣ）で９０℃
結晶性、水蒸気透過率および可撓性を上述したようにして測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４（比較例）−実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックスの非存在下での水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックスの非存在下で、実施例２と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例２に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は１４時間２０分であった。
【００８０】
実施例５（比較例）−実施例４で得られたＰＶＤＣラテックスの特性
実施例２で得られたＰＶＤＣラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表１にあげておく。
結晶性、水蒸気透過率および可撓性を上述したようにして測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６（比較例）−実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックスを共存させての水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
オートクレーブに、実施例１で調製したＰＭＭＡシードラテックス１９６９ｇ（モノマー１ｋｇあたり乾燥物質３２ｇ）を仕込んだこと以外は、実施例２と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例２に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は９時間４５分であった。
【００８２】
実施例７（比較例）−実施例６で得られたＰＶＤＣラテックスの特性
実施例６で得られたＰＶＤＣラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表２にあげておく。
ラテックスの見た目は普通であったが、コーティング作業時に問題にぶつかった（フィルタの詰まり）。コーティングできたのは１層のみであり、得られたフィルムには多数の微小亀裂が認められた。このため、コーティング作業を中止した（よって、他の実施例で行ったようなフィルム特性の測定をすることはできなかった）。
【００８３】
実施例８（比較例）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水１９．２４４ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））４８０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１０ｇ）と、メタクリル酸メチル１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【００８４】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃（＝Ｔo）になったら、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）を一度に加えた。
Ｔo＋３０分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物１５．９ｋｇ：脱塩水３．９ｋｇと、２５０ｇ／ｌ  ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５溶液１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２５ｇ）と、メタクリル酸メチル１０．８ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質９００ｇ）。Ｔo＋３２分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４８０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【００８５】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３０．７％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は６３ｎｍであった。粒径分布は標準偏差１０ｎｍの単峰性であった。
【００８６】
実施例９（比較例）−実施例８で調製したＰＭＭＡシードラテックスを共存させての水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
オートクレーブに実施例８で調製したＰＭＭＡシードラテックス５２１ｇ（モノマー１ｋｇあたり乾燥物質８ｇ）を仕込んだこと以外は、実施例２と同様にした。この例では、実施例２よりもゆっくりと重合反応を開始した。最初に添加したものと同じピロ亜硫酸ナトリウムを追加し、最初に添加したものと同じ過硫酸アンモニウムを追加して、１９５分の重合後に加えた。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例２に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は１４時間９分であった。
【００８７】
実施例１０（比較例）−実施例９で得られたＰＶＤＣラテックスの特性
実施例９で得られたＰＶＤＣラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表２にあげておく。
得られたラテックスは、灰色でスラッジや凝固物が存在するという特徴のあるものであったが、コーティング作業を開始した。しかしながら、得られるフィルムに微小亀裂が多すぎたため、作業を中止しなければならなかった（よって、他の実施例で行ったようなその特性の測定をすることはできなかった）。
【００８８】
実施例１１（比較例）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水１９．５１４ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））１２０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．５ｇ）と、メタクリル酸メチル１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【００８９】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃（＝Ｔo）になったら、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）を一度に加えた。
Ｔo＋３０分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物１５．９ｋｇ：脱塩水３．９ｋｇと、２５０ｇ／ｌ  ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５溶液１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２５ｇ）と、メタクリル酸メチル１０．８ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質９００ｇ）。Ｔo＋３２分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４８０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【００９０】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３２．３％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は９３ｎｍであった。粒径分布は標準偏差８ｎｍの単峰性であった。
【００９１】
実施例１２（比較例）−実施例１１で調製したＰＭＭＡシードラテックスを共存させての水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
オートクレーブに、実施例１１で調製したＰＭＭＡシードラテックス４９５ｇ（モノマー１ｋｇあたり乾燥物質８ｇ）を仕込んだこと以外は、実施例２と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例２に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は１６時間３５分であった。
【００９２】
実施例１３（比較例）−実施例１２で得られたＰＶＤＣラテックスの特性
実施例１２で得られたＰＶＤＣラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表２にあげておく。
得られたラテックスは、灰色であることが特徴のものであったが、コーティング作業を開始した。しかしながら、フィルムに微小亀裂が多すぎたため、作業を中止しなければならなかった（よって、他の実施例で行ったようなその特性の測定をすることはできなかった）。
【００９３】
実施例１４（比較例）−実施例１１で調製したＰＭＭＡシードラテックスを共存させての水性エマルションにおけるＶＤＣの重合
オートクレーブに、実施例１１で調製したＰＭＭＡシードラテックス１９８１ｇ（モノマー１ｋｇあたり乾燥物質３２ｇ）を仕込んだこと以外は、実施例２と同様にした。重合配合中の脱塩水の総量を一定に保ち、実施例２に匹敵する固体含有量を得るようにした。重合時間は１９時間７分であった。
【００９４】
実施例１５（比較例）−実施例１４で得られたＰＶＤＣラテックスの特性
実施例１４で得られたＰＶＤＣラテックスの特性を、上述した方法で測定した。結果を表２にあげておく。
得られたラテックスは、多数のスラッジや凝固物が存在するという特徴のあるものであった。コーティング作業を行うことはできなかった。
【００９５】
実施例１６（本発明）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水１６．７２４ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））３８４０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質８０ｇ）と、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【００９６】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃に達した時点で、温度Ｔoに達した。Ｔo＋１分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物１７．０４ｋｇ：脱塩水４．０８ｋｇと、ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５の２５０ｇ／ｌ溶液０．９６ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２０ｇ）と、メタクリル酸メチル１２ｋｇ（すべてのモノマー）。Ｔo＋２分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４９２ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８７ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【００９７】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３４．３％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は３５ｎｍであった。粒径分布は標準偏差７ｎｍの単峰性であった。
【００９８】
実施例１７（本発明）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水２０．８０４ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））４８００ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）と、メタクリル酸メチル１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【００９９】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃（＝Ｔo）になったら、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）を一度に加えた。
Ｔo＋１分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。メタクリル酸メチル１０．８ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質９００ｇ）。Ｔo＋２分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４９２ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８７ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【０１００】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３４．６％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子直径は３４ｎｍであった。粒径分布は標準偏差１０ｎｍの単峰性であった。
【０１０１】
実施例１８（比較例）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水１８．８８４ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））９６０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２０ｇ）と、メタクリル酸メチル１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【０１０２】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃（＝Ｔo）になったら、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）を一度に加えた。
Ｔo＋１０分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物１６．２ｋｇ：脱塩水３．０ｋｇと、２５０ｇ／ｌ  ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５溶液２．４ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質５０ｇ）と、メタクリル酸メチル１０．８ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質９００ｇ）。Ｔo＋１５分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４９２ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８７ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【０１０３】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３３．６％であった。上述したような流体力学的分画で求めた粒子の平均直径は５０ｎｍであった。粒径分布は、見た目は単峰性であるが対称ではなく、極めて非対称で直径５ｎｍから１６０ｎｍのばらつきのある粒子が散在していた。標準偏差は２４ｎｍであった。
【０１０４】
実施例１９（比較例）−ＰＭＭＡシードラテックスの調製
冷却回路を備えた４０ｌ容のオートクレーブで重合を実施し、配合を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にした。重合オートクレーブに、脱塩水１９．５８６ｌと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（活性物質２５％を含有（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から提供されているＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５））２４ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質０．５ｇ）と、メタクリル酸メチル１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質１００ｇ）とを連続的に仕込んだ。
【０１０５】
オートクレーブを閉じた後、絶対圧力１２０ｍｂａｒで真空操作を２回行った。次に、混合物の温度を８５℃まで上げながら、反応媒体用の攪拌機を１００ｒｐｍで始動させた。温度が８４℃（＝Ｔo）になったら、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液１１４９ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質６．７ｇ）を一度に加えた。
Ｔo＋３０分で、以下の物質を３時間かけて定速で加えた。以下の構成要素からなる乳化混合物１５．９ｋｇ：脱塩水３．９ｋｇと、２５０ｇ／ｌ  ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＬＤＢＳ  ２５溶液１．２ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２５ｇ）と、メタクリル酸メチル１０．８ｋｇ（モノマー１ｋｇあたり活性物質９００ｇ）。Ｔo＋３２分で、７０ｇ／ｌ過硫酸アンモニウム溶液４８０ｍｌ（モノマー１ｋｇあたり活性物質２．８ｇ）を３時間かけて定速で加えた。
【０１０６】
重合を８５℃で制御した。メタクリル酸メチルエマルションおよび過硫酸アンモニウム溶液の注入終了後、反応媒体の温度と冷却回路の温度との温度差が２℃未満になるまで重合を継続し、続いて１時間の後重合を行った。続いて、ラテックスを高温脱気した後、真空下にて６５℃で３時間かけてストリッピングした。
このようにして重合したＰＭＭＡシードラテックスの固体含有量は３２．５％であった。粒径分布は二峰性で、第１のファミリの粒子の平均直径は４４ｎｍ、第２のファミリの粒子の平均直径は１８８ｎｍであった。
【０１０７】
【表１】
0005550172.tif 000005
【０１０８】
表１の分析結果から、本発明による方法を用いると、理想的な平均粒径と、同等の熱安定性を保ちつつ、生産性が改善される（重合時間短縮、クラストおよびランプ量の低減）ことが特徴であり、かつ、従来技術による方法で調製されたものよりも結晶化率が低く、良好な可撓性が得られることを特徴とするフィルムの生成につながるＰＶＤＣラテックスを調製できることが分かる。さらに、これらのフィルムは、所望の用途に適した水蒸気遮断を特徴とする。また、従来技術によるラテックス（実施例５）で測定したものよりも本発明によるＰＶＤＣラテックス（実施例３）のほうが、平均粒径の分布の標準偏差が小さいという特徴が観察されることもある。
【０１０９】
【表２】
0005550172.tif 000006
表２の分析結果から、本発明による方法では、重合時間、クラスト量、ランプ量の３つのパラメータを考慮すると、生産性が改善されることを特徴とするものであることが分かる。
【０１１０】
本発明による実施例３で説明した本発明による方法で得られるＰＶＤＣラテックスには、粒径が単峰性分布でこれらの粒子の平均直径が１５４ｎｍであるという特徴があるが、比較例７、１０、１３および１５で得られるプロセスで得られるＰＶＤＣラテックスは、平均粒径がこれよりも小さく、最後の３つでは、粒径が二峰性分布であるという特徴がある。
熱安定性に関しては、実施例３で説明したプロセスで得られるラテックスで測定したものに比して、比較例、特に比較例１０、１３および１５で説明したプロセスで得られるラテックスのほうが低いように見える。
最後に、実施例３で得られたラテックスではフィルムを作製した上で分析することができるが、比較例で説明したプロセスで得られるラテックスの場合は、コーティング作業時に、スラッジおよび凝固物、フィルタの目詰まりおよび／または微小亀裂のあるフィルムという問題にぶつかった。