(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー（Ａ）と消泡剤（Ｂ）と水を必須成分とするセメント混和剤であって、
該セメント混和剤は、
該セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させたときの泡高さが、該セメント混和剤の水媒体液を起泡させたときの泡高さの７０％以下であり、
該セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させた５分後の泡高さの消失率が、５０％以上であり、
該セメント混和剤の２０重量％水媒体液の曇点が、５℃以上であり、及び、
該セメント混和剤の水媒体液を炭酸カルシウムに添加して該セメント混和剤が炭酸カルシウムに対して０．２重量％で炭酸カルシウムが７０重量％となるように調製した炭酸カルシウムスラリーの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
該水溶性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（７）；
【化１】
0005408830.tif 000022
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、水素原子を表す。Ｒ１７は、メチル基を表す。Ｒ１８は、−（ＣＨ２）２−を表す。Ｒ１９Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｂは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２０〜３００の数である。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（ＩＩＩ）と、下記一般式（８）；
【化２】
0005408830.tif 000023
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるモノカルボン酸系構成単位（ＩＶ）を有するポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）を含み、
該消泡剤（Ｂ）は、
下記一般式（４）；
【化３】
0005408830.tif 000024
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒ及びｓは、平均付加モル数を表し、０．２＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．８、かつ２＜ｒ＋ｓ＜３００の関係を満たす数である。）で表されるオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）、
または、
分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基からなるアルキレンオキシド鎖、及び、少なくとも１個の窒素原子を有するオキシアルキレン系消泡剤であって、該アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド付加モル数をｕとし、炭素数３以上のアルキレンオキシド付加モル数をｖとすると、０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、かつ２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たすオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）
を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記消泡剤（Ｂ）は、１重量％水媒体液のカオリン濁度が５００ｍｇ／Ｌ以下であり、０．５重量％水媒体液の曇点が５℃以上であり、かつ塩水で消泡性を有するものであり、
該消泡剤（Ｂ）の含有量は、該水溶性ポリマー（Ａ）に対して、重量比で１０倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記消泡剤（Ｂ）は、下記一般式（４）；
【化４】
0005408830.tif 000025
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ８は、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒ及びｓは、平均付加モル数を表し、０．２＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．８、かつ２＜ｒ＋ｓ＜３００の関係を満たす数である。）で表されるオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記消泡剤（Ｂ）は、分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基からなるアルキレンオキシド鎖、及び、少なくとも１個の窒素原子を有するオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）を含み、
該アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド付加モル数をｕとし、炭素数３以上のアルキレンオキシド付加モル数をｖとすると、０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、かつ２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たす
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物。
【請求項６】
前記セメント組成物は、初期の連行空気量に対して、１０分間混練後の連行空気量の増加率が１００％以内であることを特徴とする請求項５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、セメント添加剤、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。詳しくは、消泡性能を発揮するセメント添加剤及び水溶性ポリマーと該セメント添加剤を必須成分とするセメント混和剤、水溶性ポリマーと消泡剤を必須成分とするセメント混和剤、水溶性ポリマーと水を必須成分とするセメント混和剤、並びに、セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたコンクリート等の硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物には、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分の分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。【０００３】昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、セメント組成物における単位水量の低減が重要な課題となっている。特にポリカルボン酸系のセメント分散剤については、従来のナフタレン系等のセメント分散剤に比べて高い減水性能を発揮することから、多くのものが検討されている。このようなポリカルボン酸系のセメント分散剤を用いると、空気連行性が高くなり、気泡径が大きくなることから、微細な良質の気泡を連行させて凍結融解性を向上させるためにＡＥ剤を併用することが行われている。【０００４】しかしながら、ポリカルボン酸系のセメント分散剤とＡＥ剤を併用する場合、コンクリートを混練しつづけると連行空気量がしだいに増大するため、所望のコンクリート強度を得難いという欠点があった。従来の消泡剤を用いて連行空気量を一時的に減らすことは可能であるが、この場合も混練を続けるとしだいに連行空気量が増大する結果となっている。また、コンクリート打設直前で消泡剤を添加することは、現場での作業性を考慮すると困難であることから、コンクリート製造時に消泡剤を入れることが求められている。特にアメリカにおいては凍結融解対策のためＡＥ剤の添加は必須なうえに、搬送時に長時間混線し続けるため、連行空気量の増大の問題は深刻である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができるセメント添加剤を提供することを目的とし、このような空気連行性を有すると共に、高い減水性能を有するセメント混和剤、及び、セメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明者らは、種々のセメント添加剤やセメント混和剤を検討するうち、アルカリ条件下で加水分解して経時的に消泡性を発揮するような化学構造をもつセメント添加剤が、コンクリート中等の塩水中での会合を抑制して均一な分散を経時的に保って安定的な消泡性能を発揮することができることを見いだした。このようなセメント添加剤は、徐放性を有する消泡剤としてセメント組成物に好適に用いることができるものである。このような徐放性消泡剤としては、例えば、疎水性基とカルボキシル基等の親水性基を有し、親水性基がエステル結合又はアミド結合を介して結合した構造のものが好適であり、加水分解前は親水性基により親水性であるが、アルカリ条件下である塩水中でエステル結合又はアミド結合部分が加水分解することにより経時的に疎水性となって消泡性を発揮することになる。
【０００７】また水溶性ポリマー（Ａ）と消泡剤（Ｂ）を必須成分とするセメント混和剤が減水性能を発揮すると共に連行空気量を抑制することができることにまず着目し、消泡剤（Ｂ）の特定の性質や含有量を適切に設定すると、高い減水性能を有し、しかも、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができることから、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このような消泡剤（Ｂ）の特徴としては、水媒体液中では消泡性が非常に弱いが、無機塩や有機塩の水媒体液中では消泡性が発現することにある。従来の消泡剤を用いたセメント混和剤では、消泡剤の疎水性が非常に強いことから、コンクリート等における塩水中では疎水基の会合により消泡剤の凝集や塩析が起こり、消泡剤が局在化して消泡性が低下することになるが、上記セメント混和剤では、消泡剤（Ｂ）が親水性であるため、会合が抑えられ、塩水中では若干の塩析効果を受けるために親水性が低下して消泡性が発現するものと考えられ、安定的な消泡性能を発揮することになる。
【０００８】更に水溶性ポリマーと水を必須成分とするセメント混和剤であって、特定の起泡指数の評価における２つの要件と、曇点及び粘度特性の要件の４つの要件をすべて満たすことによっても上記課題をみごとに解決することができることや、初期の連行空気量に対して、連行空気量の増加率が１００％以内であるセメント組成物が、凍結融解性等の特性に優れた有用なものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１０】
【化９】
0005408830.tif 000002
【００１１】（式中、Ｘは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−を表す。Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の正数である。Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基若しくはスルホニル基又はこれらの塩を有する基を表す。）で表される化合物（Ａ）を必須成分とするセメント添加剤である。
【００１２】本発明はまた、水溶性ポリマー（Ａ）と上記セメント添加剤を必須成分とするセメント混和剤でもある。
本発明はまた、水溶性ポリマー（Ａ）と消泡剤（Ｂ）を必須成分とするセメント混和剤であって、上記消泡剤（Ｂ）は、１重量％水媒体液のカオリン濁度が５００ｍｇ／Ｌ以下であり、０．５重量％水媒体液の曇点が５℃以上であり、かつ塩水で消泡性を有するものであり、上記消泡剤（Ｂ）の含有量は、上記水溶性ポリマー（Ａ）に対して、重量比で１０倍以下であるセメント混和剤でもある。
【００１３】本発明はまた、水溶性ポリマー（Ａ）と水を必須成分とするセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させたときの泡高さが、上記セメント混和剤の水媒体液を起泡させたときの泡高さの７０％以下であり、上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させた５分後の泡高さの消失率が、５０％以上であり、上記セメント混和剤の２０重量％水媒体液の曇点が、５℃以上であり、及び、上記セメント混和剤の水媒体液を炭酸カルシウムに添加して上記セメント混和剤が炭酸カルシウムに対して０．２重量％で炭酸カルシウムが７０重量％となるように調製した炭酸カルシウムスラリーの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であるセメント混和剤でもある。
【００１４】本発明は更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物でもある。
本発明はそして、セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物であって、上記セメント組成物は、初期の連行空気量に対して、１０分間混練後の連行空気量の増加率が１００％以内であるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】本発明のセメント添加剤は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を必須成分とする。このようなセメント添加剤は、化合物（Ａ）のみにより構成されていてもよく、その他のものを含んでいてもよいが、化合物（Ａ）を主成分とすることが好ましい。
【００１６】上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、炭素数としては２〜３０が好ましい。より好ましくは４〜３０、更に好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２２である。更に好ましくは１０〜１８の炭化水素基である。炭化水素基の中でも直鎖、分枝アルキル基、アルケニル基が特に好ましい。また、オキシアルキレン基Ｒ２Ｏの炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。更に、−（Ｒ２Ｏ）ｎ−は、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とにより構成されることが好ましく、オキシエチレン基と炭素数３〜８のオキシアルキレン基とにより構成されることが特に好ましく、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基とにより構成されることが最も好ましい。この場合、−（Ｒ２Ｏ）ｎ−は、２種類以上のアルキレンオキシドが付加して形成される形態となる。本明細書中、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる２種類以上のアルキレンオキシドが付加した形態となっているオキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。２種類以上のオキシアルキレン基が付加している場合、一般式（１）で示されるアルコキシル基Ｒ１Ｏ−の側からオキシエチレン基−炭素数３以上のオキシアルキレン基がブロック状に付加しているものが好ましい。
【００１７】上記一般式（１）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜３００の正数であるが、２〜２００が好ましい。より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。なお、本明細書において、平均付加モル数とは、ポリマーを構成する繰り返し単位のうち同一の繰り返し単位１モル中において付加している当上記有機基のモル数の平均値を意味する。
【００１８】上記化合物（Ａ）は、下記一般式（２）；
【００１９】
【化１０】
0005408830.tif 000003
【００２０】（式中、Ｒ１は、炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。ｐ及びｑは、平均付加モル数を表し、２＜ｐ＋ｑ＜３００、かつ０．２＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８の関係を満たす数である。Ｒ３は、少なくとも１個以上のカルボキシル基若しくはスルホニル基又はこれらの塩を有する基を表す。）で表されるものであることが好ましい。
【００２１】上記一般式（２）において、エチレンオキシド（Ｃ２Ｈ４Ｏ）とプロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）とは、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等による付加形態となっているが、エチレンオキシドの付加モル数ｐとプロピレンオキシドの付加モル数ｑとしては２＜ｐ＋ｑ＜３００の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜２００、更に好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜１００、更に特に好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜５０、特に好ましくは５＜ｐ＋ｑ＜４０、最も好ましくは１０＜ｐ＋ｑ＜４０、かつ２＜ｑ＜３０の関係を満たすことである。また、エチレンオキシドの付加モル数ｐのアルキレンオキシド総付加モル数（ｐ＋ｑ）に対する割合は、０．２＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．８の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは０．３＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．７、更に好ましくは０．３５＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜０．７である。
【００２２】また上記化合物（Ａ）は、上記一般式（１）のＲ３が、ジカルボン酸の残基であることが好ましい。ジカルボン酸の残基とは、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基から１つを除いた残りの構造をもつ基を意味する。このようなＲ３は、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表わされるものであることが好ましい。
【００２３】
【化１１】
0005408830.tif 000004
【００２４】
【化１２】
0005408830.tif 000005
【００２５】上記式中、Ｙ１及びＹ２は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。
【００２６】上記化合物（Ａ）の好ましい形態としては、例えば、（１）炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコール類にアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とが、少なくとも１個のカルボキシル基を残してエステル結合したもの、（２）上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、カルボキシル基とスルホニル基とを有する化合物とが、少なくとも１個のスルホニル基を残してエステル結合したもの、（３）末端に炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜３００モルのアルコキシ（ポリ）オキシアルキレンアミン類と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物とが、少なくとも１個のカルボキシル基を残してアミド結合したもの、（４）上記アルコキシ（ポリ）オキシアルキレンアミン類と、カルボキシル基とスルホニル基とを有する化合物とが、少なくとも１個のスルホニル基を残してアミド結合したものが挙げられる。このような化合物（Ａ）において、残されたカルボキシル基又はスルホニル基は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基で中和されたナトリウム塩やカルシウム塩等の各種金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等でもよい。
【００２７】上記化合物（Ａ）を合成するときに用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、炭素数１２〜１４の直鎖、分枝アルコール等の直鎖、分枝飽和アルコール類；３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オレイルアルコール等の不飽和アルコール類；等が挙げられる。
【００２８】上記２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸類及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；アクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オリゴマー、マレイン酸オリゴマー等の不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸類の低分子量の重合体及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；等が挙げられる。中でもＲ３がジカルボン酸の残基となる不飽和ジカルボン酸類又は飽和ジカルボン酸類が好ましく、マレイン酸又はコハク酸及びそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が特に好ましい。
【００２９】上記Ｒ３がマレイン酸又はコハク酸等のジカルボン酸の残基となる化合物（Ａ）としては、例えば、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物と、無水マレイン酸又は無水コハク酸等の酸無水物を無溶媒中又は適当な溶媒中で反応させることで得ることができる。このとき適当な塩基触媒を用いると好ましい。その他に、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物とカルボン酸との脱水反応によるエステル化、また、アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物とエステル化合物とのエステル交換反応によっても合成できる。
【００３０】上記化合物（Ａ）は、Ｘが−ＣＯ−のときには−Ｏ−Ｘ−で表されるエステル結合部分、又は、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−のときにはＸ中のアミド結合部分がアルカリ条件下で加水分解するものであることが好ましい。また、上記化合物（Ａ）をアルカリ条件下で加水分解することによって得られる加水分解物の消泡性能は、上記化合物（Ａ）自身がもつ消泡性能よりも大きいものであることが好ましい。すなわち化合物（Ａ）をアルカリ条件下で加水分解し、加水分解することによって得られる加水分解物の消泡性能は、加水分解前の化合物（Ａ）がもつ消泡性能よりも大きいものである。アルカリ条件下で加水分解することによって得られる加水分解物と、加水分解前の化合物（Ａ）のもつ消泡性能との比較は、それぞれの物質が同じ条件下で、起泡性の剤（起泡剤）により生成した気泡を消す能力を評価することができる起泡力試験法の結果を比べることにより行うことができる。例えば、直径４ｃｍ高さ１０ｃｍの蓋付き筒型ガラス製容器に水と起泡剤と上記添加剤を入れて蓋をして振り幅３０ｃｍで５秒間に２０回上下に振り混ぜ１分間静置したときの気泡高を測定することで消泡性能（消泡能力）を比較することができる。気泡高が低いほど消泡能力は高い。この測定法で本発明における化合物（Ａ）をアルカリ条件下（ｐＨ１０以上）と、中性条件下（ｐＨ６〜８）で比較するとアルカリ条件下での消泡能力が高いこととなる。
【００３１】上記起泡剤となり得る化合物としては、例えば、ポリカルボン酸系セメント分散剤や、アルキルエーテル型陰イオン界面活性剤タイプ又は変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ又はアルキルスルホン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ又は高アルキルカルボン酸塩系陰イオン界面活性剤タイプ又は変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプの種々のＡＥ剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができ、いずれも同様の起泡効果が見られる。流下法、攪拌法、空気吹き込み法、振とう法等他の起泡力試験法でも同様の結果となる。
【００３２】また上記化合物（Ａ）自身は、消泡性能を有せず、前記化合物（Ａ）をアルカリ条件下で加水分解することによって得られる加水分解物は、消泡性能を有することが好ましい。消泡性能の確認は、上記起泡力試験法により行うことができる。上記化合物（Ａ）がアルカリ条件下で加水分解したり、上記加水分解物の消泡性能が化合物（Ａ）自身の消泡性能よりも大きい場合、上記化合物（Ａ）は、セメントと水とを必須成分とする未硬化のセメント組成物中におけるアルカリ条件下で加水分解するものであることが好ましい。
【００３３】本発明では、セメント分散剤と上記セメント添加剤を必須成分とするセメント混和剤により、コンクリート等のセメント組成物を混練中、常に安定した連行空気量のコンクリート等が得られることになる。これは、コンクリート等のセメント組成物中のアルカリ条件下で上記セメント添加剤における化合物（Ａ）がしだいに加水分解し、より消泡能力の高い加水分解物がしだいに生成して消泡効果が持続されるためである。また、混練後に静置した場合にも常に安定した連行空気量のコンクリート等のセメント組成物が得られることになる。従来、セメント分散剤に消泡成分として混入されているものは水への溶解性が悪く、セメント分散剤液と混ぜておくと貯蔵時に消泡成分が分離してくる問題があるが、化合物（Ａ）は親水性が高いためセメント分散剤液中でも比較的均一になっており、分離することなく安定に貯蔵することができる。
【００３４】上記セメント分散剤としては、水溶性ポリマー（Ａ）を必須成分とするセメント分散剤を用いることが好ましい。すなわち本発明では、水溶性ポリマー（Ａ）と上記セメント添加剤を必須成分とするセメント混和剤により、高い減水性能を有し、しかも、安定した連行空気量となるセメント組成物を得ることができることとなる。このようなセメント混和剤もまた、本発明の一つである。このようなセメント混和剤におけるセメント分散剤と化合物（Ａ）の割合は、固形分重量で化合物（Ａ）／セメント分散剤＝０．００５〜０．３とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．２５、更に好ましくは０．０１５〜０．２０、最も好ましくは０．０２〜０．１５である。
【００３５】上記セメント混和剤では、アルキルエーテル型陰イオン界面活性剤タイプ、変性ロジン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ、アルキルスルホン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ、高アルキルカルボン酸塩系陰イオン界面活性剤タイプ、変性アルキルカルボン酸化合物系陰イオン界面活性剤タイプ等の種々のＡＥ剤、例えば、ヴィンソル（商品名、山宗化学社製）又はＭｉｃｒｏ−Ａｉｒ（商品名、マスタービルダーズ社製）等を併用してもその効果を減ずるものではない。また、ポリカルボン酸系以外のセメント分散剤、収縮低減剤、分離低減剤、中性化防止剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、効果促進剤、水溶性高分子、増粘剤、凝集剤、セメント湿潤剤、防錆剤等の他のコンクリート混和剤を併用してもその効果を減ずるものではない。上記化合物（Ａ）の添加量としては、例えば、セメント重量の０．００１〜１．０重量％が好ましい。より好ましくは０．００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。化合物（Ａ）は、１種を用いても２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３６】水溶性ポリマー（Ａ）と消泡剤（Ｂ）を必須成分とするセメント混和剤であって、上記消泡剤（Ｂ）は、１重量％水媒体液のカオリン濁度が５００ｍｇ／Ｌ以下であり、０．５重量％水媒体液の曇点が５℃以上であり、かつ塩水で消泡性を有するものであり、上記消泡剤（Ｂ）の含有量は、上記水溶性ポリマー（Ａ）に対して、重量比で１０倍以下であるセメント混和剤は、本発明の作用効果を発揮することができるものであり、このようなセメント混和剤もまた、本発明の一つである。
【００３７】上記セメント混和剤では、１重量％水媒体液のカオリン濁度や０．５重量％水媒体液の曇点が上記の範囲を満たすことにより、セメント分散剤として機能する水溶性ポリマー（Ａ）と消泡剤との相溶性に優れることになり、例えば、固形分１０重量％の溶液にした場合、均一な水媒体液が得られ、長時間保存しても消泡剤が分離することなく、経時的に均一な性能を発揮することになる。また、塩水で消泡性を有することにより、コンクリート等のセメント組成物中のアルカリ条件下で効果的に消泡性能を発揮することになる。塩水で消泡性を有するとは、水媒体液中での消泡性よりも、無機塩、有機塩の水媒体液での消泡性がすぐれていることである。更に、消泡剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲を満たすことにより、消泡剤（Ｂ）の作用効果を充分に発揮させることが可能となる。消泡剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲を超えると、消泡効果がなくなり、逆に空気を連行する作用が生じることとなる。これらの相乗的な作用によって、上記セメント混和剤が、高い減水性能を有し、しかも、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができるものとなる。
上記セメント混和剤においては、例えば、上記カオリン濁度が４００ｍｇ／Ｌ以下、上記曇点が５〜８０℃であることが好ましい。より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、５〜６０℃、更に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、１０〜５０℃である。また、消泡剤（Ｂ）の含有量が、上記水溶性ポリマー（Ａ）に対して、重量比で０．００１〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜５倍、更に好ましくは０．０１〜３倍である。
【００３８】上記カオリン濁度及び曇点の測定方法としては、例えば、下記の方法を用いることが好適である。また、塩水で消泡性を有することの確認は、上記起泡力試験法により行うことができる。
（カオリン濁度測定方法）
厚さ１０ｍｍの角セルに試料（消泡剤）を仕込み、日本電気社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。試料が時間とともに分離するようなものであれば、攪拌し、均一にさせた後、１０分以内に測定を行う。
（曇点測定方法）
（１）０．５重量％消泡剤水媒体液を調製する。
（２）上記（１）で調製した０．５％重量消泡剤水媒体液をウォーターバスを用いて加熱し、水媒体液が濁り始める温度を曇点とする。
【００３９】上記消泡剤（Ｂ）としては、水性液体中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、後述するオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）及び／又はオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）を含むことが好ましい。この場合、消泡剤（Ｂ）は、オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）及び／又はオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）により構成されるものであるか、少なくともこれらを主成分とするものであることが好ましい。上記オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）は、下記一般式（３）；
【００４０】
【化１３】
0005408830.tif 000006
【００４１】（式中、Ｒ４及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｔは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｔは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ４−、−ＰＯ４−又は−ＮＨ−を表わす。ｍは、１又は２の整数を表し、Ｒ４が水素原子のときには１である。）で表されるものである。一般式（３）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、炭素数としては２〜３０が好ましい。より好ましくは４〜３０、更に好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２２である。最も好ましくは１０〜１８の炭化水素基である。炭化水素基の中でも直鎖、分岐アルキル基、アルケニル基が特に好ましい。また、オキシアルキレン基Ｒ５Ｏの炭素数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。更に、−（Ｒ５Ｏ）ｔ−は、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とにより構成されることが好ましく、オキシエチレン基と炭素数３〜８のオキシアルキレン基とにより構成されることが特に好ましく、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基とにより構成されることが最も好ましい。この場合、−（Ｒ５Ｏ）ｔ−は、２種類以上のアルキレンオキシドが付加して形成される形態となる。本明細書中、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる２種類以上のアルキレンオキシドが付加した形態となっているオキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであっても良い。また、２種類以上のオキシアルキレン基が付加している場合、一般式（３）で示されるＲ６−基の側からオキシエチレン基−炭素数３以上のオキシアルキレン基がブロック状に付加しているものが好ましい。このようなオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）の例としては、下記のもの等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】炭素数１〜３０の１価、２価アルコールへの（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物；（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類。
【００４３】ジエチレングリコールオレイン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類。
【００４４】また上記消泡剤（Ｂ）としては、上記一般式（３）で表されるオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）の中でも、下記一般式（４）；
【００４５】
【化１４】
0005408830.tif 000007
【００４６】（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ８Ｏは、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒ及びｓは、平均付加モル数を表し、０．２＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．８、かつ２＜ｒ＋ｓ＜３００の関係を満たす数である。）で表されるものであることが好ましい。一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であるが、炭素数としては２〜３０が好ましい。より好ましくは４〜３０、更に好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２２である。最も好ましくは１０〜１８の炭化水素基である。炭化水素基の中でも直鎖、分岐アルキル基、アルケニル基が特に好ましい。また、オキシアルキレン基Ｒ８Ｏの炭素数としては、３〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。更に、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ／（Ｒ８Ｏ）ｓ−は、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とにより構成されるが、オキシエチレン基と炭素数３〜８のオキシアルキレン基とにより構成されることが特に好ましく、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基とにより構成されることが最も好ましい。この場合、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ／（Ｒ８Ｏ）ｓ−は、２種類以上のアルキレンオキシドが付加して形成される形態となる。本明細書中、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる２種類以上のアルキレンオキシドが付加した形態となっているオキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであっても良い。また、２種類以上のオキシアルキレン基が付加している場合、一般式（４）で示されるＲ７Ｏ−基の側からオキシエチレン基−炭素数３以上のオキシアルキレン基がブロック状に付加しているものが好ましい。このようなオキシアルキレン系消泡剤の例としては、下記のもの等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンポリオキシエチレン等のＡＢＡブロックタイプ；炭素数１〜３０の直鎖、分枝アルキルアルコール、アルコールへのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物。
なお上記アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール；ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数８〜２２の直鎖、分枝アルキルアルコール、炭素数１２〜１４の直鎖、分枝高級アルコールへのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物が好ましい。
【００４８】上記オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）が高い消泡性能を有し、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう連行空気量の増加が抑えられ、２０℃の水に対するある一定の親水性を有するためには、一般式（４）において、アルキレンオキサイドの付加モル数とｒ及びｓ値のバランスを適切に設定することが重要である。そのためには、０．２＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．８の関係を満たすことが好ましい。ｒ／（ｒ＋ｓ）が０．８を超える場合はオキシアルキレン系消泡剤としての効果が低くなり、ｒ／（ｒ＋ｓ）が０．２未満の場合はセメント組成物製造時の混練時間延長にともない連行空気量が増加し、セメント組成物の強度低下につながる。より好ましくは０．３＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．７、更に好ましくは０．３５＜ｒ／（ｒ＋ｓ）＜０．７である。また、ｒ＋ｓの値は、２＜ｒ＋ｓ＜３００の関係を満たすことが好ましい。ｒ＋ｓが２以下の場合はセメント組成物製造時の混練時間延長にともない連行空気量が増加し、セメント組成物の強度低下につながり、ｒ＋ｓが３００以上の場合は消泡剤としての効果が低くなる。より好ましくは５＜ｒ＋ｓ＜２００、更に好ましくは５＜ｒ＋ｓ＜１００、更に特に好ましくは５＜ｒ＋ｓ＜５０、特に好ましくは５＜ｒ＋ｓ＜４０、最も好ましくは１０＜ｒ＋ｓ＜４０である。
【００４９】またオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）が高い消泡性能を有し、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう連行空気量の増加が抑えられ、２０℃の水に対するある一定の親水性を有するためには、一般式（３）のＲ６や一般式（４）のＲ７の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。より好ましくは４〜３０、更に好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２２である。また、炭化水素基の種類は、アルケニル基、直鎖、分枝アルキル基であることが好ましい。
【００５０】本発明においてはまた、上記消泡剤（Ｂ）が、分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基からなるアルキレンオキシド鎖、及び、少なくとも１個の窒素原子を有するオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）を含み、上記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド付加モル数をｕとし、炭素数３以上のアルキレンオキシド付加モル数をｖとすると、０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、かつ２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たすものであることが好ましい。
【００５１】上記オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）としては、分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基、オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基からなるアルキレンオキシド鎖、及び、少なくとも１個の窒素原子を有するものであり、上記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド付加モル数をｕとし、炭素数３以上のアルキレンオキシド付加モル数をｖとすると、ｕとｖが０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、かつ２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たす消泡剤であり、分子内に窒素原子を有することを特徴としており、窒素原子が塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸又は酢酸、プロピオン酸、（メタ）アクリル酸等の有機酸等の酸性物質で中和して用いても良い。ポリカルボン酸系水溶性ポリマー等の水溶性ポリマー（Ａ）と窒素原子を有するオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）をブレンドする場合、ポリカルボン酸系水溶性ポリマーのカルボキシル基は全てナトリウム、リチウム等の一価金属、カルシウム、鉄、アルミニウム等の二価金属で中和されていても良いが、好ましくは遊離の未中和のカルボキシル基を有する状態のポリカルボン酸系水溶性ポリマーとブレンドするのが好ましい。遊離のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系水溶性ポリマーと窒素原子を有するオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）をブレンドすると、オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）中の窒素原子によりポリカルボン酸ポリマーの遊離のカルボキシル基が中和されて塩を形成するために水溶性が向上し、オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）とポリカルボン系水溶性ポリマーのブレンド物の水媒体液の保存安定性は非常に良好なものとなる。更に、このブレンド物をモルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加すると、セメント中に存在するＣａイオン等のカチオンと消泡剤の交換が起こり、消泡剤が遊離して消泡性を発現することになる。このようなオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（１１）；
【００５２】
【化１５】
0005408830.tif 000008
【００５３】（式中、Ｒ２４、Ｒ２６及びＲ２８は同一若しくは異なって、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２９は同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｕ１、ｕ２及びｕ３はエチレンオキシド平均付加モル数を表す。ｖ１、ｖ２及びｖ３は炭素数３以上のアルキレンオキシド平均付加モル数を表す。ただし、ｕ＝ｕ１＋ｕ２＋ｕ３、ｖ＝ｖ１＋ｖ２＋ｖ３、０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たす。ｘ１、ｘ２及びｘ３は０若しくは１であり、且つｘ１、ｘ２及びｘ３の少なくとも１つは１である。）で示される消泡剤を示すことができる。
【００５４】上記一般式（１１）中、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２９は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基；炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基；炭素数２〜３０のアルケニル基；炭素数２〜３０のアルキニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ｘ１、ｘ２、ｘ３が１のとき水素原子が好ましく、ｘ１、ｘ２、ｘ３が０のときは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、直鎖又は分岐アルケニル基、直鎖又は分岐アルキニル基、更に好ましくは炭素数４〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、直鎖又は分岐アルケニル基、直鎖又は分岐アルキニル基、更に好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐アルキル基、直鎖又は分岐アルケニル基、直鎖又は分岐アルキニル基が好ましい。更に好ましくは、８〜２２である。これらの中でも直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。Ｒ２４Ｏ、Ｒ２６Ｏ、Ｒ２８Ｏとしては炭素数３〜１８のオキシアルキレン基が適当であるが、好ましくは３〜８である。より好ましくは３〜４である。オキシエチレン基とＲ２４Ｏ、Ｒ２６Ｏ、Ｒ２８Ｏのオキシアルキレン基の付加形態としては、ランダム状、ブロック状、交互付加等のいずれであっても良い。また、2種類以上のオキシアルキレン基が付加している場合、一般式（１１）で示されるＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２９−基の側からオキシエチレン基−炭素数３以上のオキシアルキレン基がブロック状に付加しているものが好ましい。
【００５５】上記一般式（１１）において、オキシエチレン基の平均付加モル数ｕと炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の付加モル数ｖとしては０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８、かつ２＜ｕ＋ｖ＜３００の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは５＜ｕ＋ｖ＜２００、更に好ましくは５＜ｕ＋ｖ＜１５０、更に好ましくは５＜ｕ＋ｖ＜１００、更に好ましくは１０＜ｕ＋ｖ＜８０、特に好ましくは１０＜ｕ＋ｖ＜５０である。また、エチレンオキシドの付加モル数ｕのアルキレンオキシド総付加モル数（ｕ＋ｖ）に対する割合は、０．２＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．８の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは０．３＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．７、更に好ましくは０．３５＜ｕ／（ｕ＋ｖ）＜０．７である。
【００５６】具体例を示すと、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ペンチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）ヘプチルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）ノニルアミン、（ジ）デカアミン、（ジ）ウンデカアミン、（ジ）ドデカアミン、（ジ）テトラデカアミン、（ジ）ペンタデカアミン、（ジ）ヘキサデカアミン、（ジ）ヘプタデカアミン、（ジ）オクタデカアミン、（ジ）ノナデカアミン、（ジ）イコサンアミン等の炭素数１〜３０の直鎖、分岐アルキル基を有する１級アミン、同種類のアルキル基、又は異なる種類のアルキル基を有する２級アミン類；ヤシ油から得られる脂肪酸由来の１級アミン、オレイン酸由来の１級アミン、大豆油から得られる脂肪酸由来の１級アミン、牛脂から得られる脂肪酸由来の１級アミン、硬化牛脂から得られる脂肪酸由来の１級アミン等の炭素数１〜３０の直鎖、分岐アルキル基を有し、かつ異なる種類のアルキル基が混合された１級アミン類；ヤシ油から得られる脂肪酸由来の２級アミン、オレイン酸由来の２級アミン、大豆油から得られる脂肪酸由来の２級アミン、牛脂から得られる脂肪酸由来の２級アミン、硬化牛脂から得られる脂肪酸由来の２級アミン等の炭素数１〜３０の直鎖、分岐アルキル基を有し、かつ異なる種類のアルキル基が混合された２級アミン類；炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基を有する１級又は２級アミン類；炭素数１〜３０の炭化水素基とオキシエチレン基及び炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール類の末端ヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるアミン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物又は炭素数１〜３０の炭化水素基とオキシエチレン基及び炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール類の末端ヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるアミン類が好ましい。
【００５７】上記オキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）として、分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基とオキシエチレン基及び炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を有する窒素原子が２以上の化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類と酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油から得られる脂肪酸、大豆油から得られる脂肪酸、牛脂から得られる脂肪酸、硬化牛脂から得られる脂肪酸等の脂肪酸類と脱水縮合して得られるアミドアミン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類と酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油から得られる脂肪酸、大豆油から得られる脂肪酸、牛脂から得られる脂肪酸、硬化牛脂から得られる脂肪酸等の脂肪酸類と脱水縮合して得られるアミドアミン類を更に脱水して得られるイミダゾリン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物の炭素数１〜３０の炭化水素基、アルキル基変性物；炭素数１〜３０の炭化水素基、アルキル基で変性されたエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミンを重合して得られたポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン類のエチレンオキシド及び炭素数３〜１８のアルキレンオキシド付加物の炭素数１〜３０の炭化水素基、アルキル基変性物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミンを重合して得られたポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等の炭素数１〜３０の炭化水素基、アルキル基変性物にエチレンオキシドと炭素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加して得られる付加物；オキシエチレン基及び炭素数３〜１８のオキシアルキレン基を有するポリエチレングリコール類の末端ヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるアミン類の炭素数１〜３０の炭化水素基、アルキル基変性物等を挙げることができる。
【００５８】本発明においては、一般式（３）で表されるオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−１）の中でも、Ｒ4が水素原子、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−の場合や、一般式（１１）で表されるオキシアルキレン系消泡剤（Ｂ−２）の中でも、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２９のいずれかが水素原子の場合、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸とエステル化を行うことにより、消泡性を有する不飽和単量体を合成することができる。この消泡性を有する不飽和単量体を後述する一般式（５）、一般式（６）で表される構成単位を与える単量体又は一般式（７）、一般式（８）で表される構成単位を与える単量体と共重合することによりポリマー骨格に消泡成分を組み込むことができる。このようなポリマーも本発明の実施形態の１つである。
【００５９】水溶性ポリマー（Ａ）と水を必須成分とするセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させたときの泡高さが、上記セメント混和剤の水媒体液を起泡させたときの泡高さの７０％以下であり、上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させた５分後の泡高さの消失率が、５０％以上であり、上記セメント混和剤の２０重量％水媒体液の曇点が、５℃以上であり、及び、上記セメント混和剤の水媒体液を炭酸カルシウムに添加して上記セメント混和剤が炭酸カルシウムに対して０．２重量％で炭酸カルシウムが７０重量％となるように調製した炭酸カルシウムスラリーの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であるセメント混和剤は、本発明の作用効果を発揮することができるものであり、このようなセメント混和剤もまた、本発明の一つである。
【００６０】上記セメント混和剤において、上記セメント混和剤の水媒体液を起泡させたときの泡高さに対する上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させたときの泡高さの割合を「起泡指数1」とし、上記セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液を起泡させた５分後の泡高さの消失率を「起泡指数２」とし、上記セメント混和剤の２０重量％水媒体液の曇点を「曇点」とし、上記セメント混和剤の水媒体液を炭酸カルシウムに添加して上記セメント混和剤が炭酸カルシウムに対して０．２重量％で炭酸カルシウムが７０重量％となるように調製した炭酸カルシウムスラリーの粘度を「分散指数」とする。起泡指数１及び起泡指数２が上記の範囲を満たすことにより、コンクリート等のセメント組成物中のアルカリ及び無機塩類を含有した水媒体液条件下で効果的に消泡性能を発揮すると共に、経時的に均一な性能を発揮することになる。また、曇点が上記の範囲を満たすことにより、均一な水媒体液が得られ、長時間保存しても消泡剤が分離することなく、経時的に均一な性能を発揮することになる。更に、分散指数が上記の範囲を満たすことにより、セメント組成物を流動性に優れたものとすることができる。これらの相乗的な作用によって、セメント混和剤が、高い減水性能を有し、しかも、セメント組成物製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができるものとなる。
上記セメント混和剤においては、例えば、上記起泡指数１が０〜７０％、上記起泡指数２が５０〜１００％、上記曇点が５〜８０℃、上記分散指数が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは上記起泡指数１が０〜５０％、上記起泡指数２が６０〜１００％、上記曇点が５〜６０℃、上記分散指数が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、上記起泡指数１が０〜４０％、上記起泡指数２が７０〜１００％、上記曇点が１０〜５０℃、上記分散指数が５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６１】上記セメント混和剤の組成としては、水溶性ポリマー（Ａ）と水を必須成分とし、上記起泡指数１、起泡指数２、曇点及び分散指数が上記の範囲となるように設定される限り特に限定されないが、例えば、消泡作用を有する化合物やポリマーを必須成分とすることが好ましく、中でも、上記化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）を必須成分とすることが好ましい。上記化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）を必須成分とすると、上記の４つの要件をすべて満たすようにセメント混和剤を調製することが容易となり、本発明の作用効果を充分に発揮することとなる。上記化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）の好ましい形態は、上述したのと同様である。
【００６２】上記起泡指数１、起泡指数２及び分散指数の測定方法としては、例えば、下記の方法を用いることが好適である。また、曇点の測定方法としては、上記曇点測定方法において、消泡剤の代わりにセメント混和剤を用いることにより行うことができる。
（起泡指数測定方法）
（１）内径６５ｍｍ、高さ９２ｍｍのポリプロピレン製容器〔テラオカ社製：パックエース２５０（商品名）〕に、固形分２０重量％に調整したセメント混和剤０．５ｇを秤量し、０．１重量％ヴィルソン（商品名、山宗化学社製）水溶液９９．５ｇを加え１００ｇの水媒体液を調整する〔このとき試料（セメント混和剤）の濃度は０．１重量％〕。
【００６３】（２）気温２０℃、湿度６０％雰囲気下、ホモミキサー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．オートホモミクサー（商品名）、攪拌部：ホモミクサー高粘度型）を上記（１）で調整した水媒体液に設置し（設置方法は図１参照、ホモミクサーはパックエースの中心に設置する）、４０００ｒｐｍで５分間攪拌する。
（３）攪拌終了後、回転を止め静置する。３０秒後、起泡層の高さ（泡高さ）を測定する。高さは、泡・気相界面の最も低い位置と、泡・液相界面の差とする。
【００６４】（４）次に、内径６５ｍｍ、高さ９２ｍｍのポリプロピレン製容器〔テラオカ社製：パックエース２５０（商品名）〕に、塩化カルシウム（岸田化学工業社製、純度９９．９％）を１０ｇ測る。その中に、固形分２０重量％に調整したセメント混和剤０．５ｇを秤量し、０．１重量％ヴィルソン（商品名、山宗化学社製）水溶液９９．５ｇを加える（塩化カルシウム水媒体液の調整）。
（５）上記（２）及び（３）と同様の操作を行い、塩化カルシウム水媒体液での泡高さを測定する。
（６）上記（３）及び（５）の値から泡高さの差を求める。
【００６５】上記起泡指数１は、セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液の泡高さ（ｍｍ）すなわち上記（５）の値をＸ１とし、セメント混和剤の水媒体液の泡高さ（ｍｍ）すなわち上記（３）の値をＹ１とすると、｛Ｘ１／Ｙ１｝×１００により計算することができる。また、上記起泡指数２は、セメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液における５分後の泡高さの消失率（３０秒後の泡高さを基準）であり、上記（５）の値をＸ１とし、上記（２）においてセメント混和剤の塩化カルシウム水媒体液をホモミキサーで５分間攪拌してから５分後の泡高さ（ｍｍ）をＸ２とすると、｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１｝×１００により計算することができる。
【００６６】（分散指数測定方法）
（１）内径６５ｍｍ、高さ９２ｍｍのポリプロピレン製容器〔テラオカ社製：パックエース２５０（商品名）〕に炭酸カルシウム〔日東粉化工業社製：ＮＳ＃２００（商品名）、比表面積１２０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径１．８５ｍｉｃｒｏｎ〕１５０ｇを入れる。
（２）セメント混和剤が炭酸カルシウム１００重量部に対して０．２重量部となるように、すなわちセメント混和剤が炭酸カルシウムに対して０．２重量％となるように、セメント混和剤を含む水４５ｇを、炭酸カルシウムを含む容器に入れる。
【００６７】（３）ステンレス（ＳＵＳ）製のへらを用いて、１分間手で炭酸カルシウムスラリーを攪拌する。
（４）ホモミキサー〔特殊機化工業社製：Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  モデルＭ（商品名）〕を用いて、回転数５０００ｒｐｍで３分間攪拌する。
（５）２０℃の恒温槽内で攪拌混合物を１時間静置し、炭酸カルシウムスラリーを２０℃に調整する。
（６）上記ホモミキサーを用いて、回転数２０００ｒｐｍで１分間攪拌し再分散させる。
【００６８】（７）直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのガラス製容器〔マルエム社製：スクリュー管Ｎｏ．８（商品名）〕に上記（６）で調製した炭酸カルシウムスラリー８０ｃｃを入れ、Ｂ型粘度計〔東京計器社製：Ｂ８Ｌ（商品名）、▲１▼５００ｍＰａ・ｓまではＮｏ．２ローターで６０ｒｐｍ、▲２▼５００〜２０００ｍＰａ・ｓまではＮｏ．３ローターで６０ｒｐｍ、▲３▼２０００〜１００００ｍＰａ・ｓまではＮｏ．４ローターで６０ｒｐｍの条件により測定を行う〕を用いて２０℃での粘度を測定する。
【００６９】次に、上述した本発明で用いる水溶性ポリマー（Ａ）について説明する。
上記水溶性ポリマーとはポリマーが水溶性となるに充分な量の親水性の構造単位を有してなるものである。親水性の構造単位としては、アニオン性、ノニオン性及びカチオン性の構造単位があり、これらの構造単位の１種又は２種以上を有していればよい。セメント分散剤として優れたものであるためには、親水性構造単位として、アニオン性基とノニオン性基の両方を有し、必要であれば更にカチオン性基を有するものが好ましい。
【００７０】上記アニオン性基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、硝酸基等を挙げることができ、これらアニオン性基の１種又は２種以上を有し得るが、カルボキシル基を必須に有するものが最も好ましく、必要であれば更にスルホン酸基を有するものが好ましい。ノニオン性基として例えば、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール残基、アルキルエーテル基等を挙げることができ、これらのノニオン性基の１種又は２種以上を有し得るが、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール残基を必須に有するのが好ましく、その中でもポリエチレングリコール、アルコキシポリエチレングリコール残基を有するものが更に好ましい。カチオン性基として例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、ポリアルキレンポリアミン残基、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンイミン又はこれらのアルキレンオキシド付加物の残基等を挙げることができ、これらのカチオン性基の１種又は２種以上を有し得るが、ポリアルキレンポリアミン又はそのアルキレンオキシド付加物の残基、ポリアミドポリアミンまたはそのアルキレンオキシド付加物の残基を有するものが好ましい。
【００７１】上記アニオン性基は水溶性ポリマー固形分１ｇ中に０．１〜１３．０ｍｑ／ｇの量で存在することが好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ｍｑ／ｇ、更に好ましくは０．５〜５．０ｍｑ／ｇの量で存在することであり、カルボキシル基はこの範囲を満たすことが好ましい。ノニオン性基は水溶性ポリマー中、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％の量で存在することが好ましく、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール残基はこの範囲を満たすことが好ましい。カチオン性基は水溶性ポリマー中に０．１〜１３．０ｍｑ／ｇの量で存在することが好ましい。
【００７２】上記水溶性ポリマーの分子量は、セメント分散性を発現する分子量であれば特に制限はないが、重量平均分子量５０００〜１００００００（ポリエチレングリコール換算：ＧＰＣ）の範囲を満たすものが好ましい。セメント分散性能の観点からは重量平均分子量５０００〜５０００００の範囲が好ましく、更に好ましくは１００００〜３０００００の範囲が好ましい。
【００７３】上記水溶性ポリマー中のカルボキシル基の測定方法は以下の方法で行うことができる。ｐＨ２以下に調整したポリマー水媒体液の電位差滴定を行い、第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なＮａＯＨ量から求めることができる。
測定方法（電位差滴定）
（１）ポリマー０．５ｇを水５０ｍｌに溶解させる。
（２）０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて、ポリマー水媒体液のｐＨを２以下に調整する。
（３）０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定を行う。
（４）第一変曲点から第二変曲点にいたるまでに必要なＮａＯＨ量とポリマーの正確な重量から、ポリマー中のカルボン酸酸価（ｍｑ／ｇ）を計算する。
第一変曲点：塩酸が中和されるときの変曲点
第二変曲点：カルボン酸が中和されるときの変曲点
【００７４】上記水溶性ポリマー中のポリエチレングリコール量の測定は以下の方法で行うことができる。
（１）標準物質とポリエチレングリコールの検量線（重量比とＨ−ＮＭＲの積分面積比）を作成する。
（２）ポリマーと内部標準物質を均一混合し、Ｈ−ＮＭＲを測定する。
（３）『ポリエチレングリコールと同じ位置に現れる３．３〜３．９ｐｐｍのピーク』と『内部標準物質のピーク』の積分値の面積比率から『ポリエチレングリコールと同じ位置に現れる３．３〜３．９ｐｐｍのピーク』の重量を検量線から計算する。
【００７５】上記水溶性ポリマー（Ａ）としては、セメント組成物に対して減水性能を発揮することができるものであれば特に限定されないが、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリカルボン酸ポリマーを用いることが好ましい。このようなポリカルボン酸ポリマーは、セメント分散剤の必須成分とすることができるものであり、ポリカルボン酸ポリマー系セメント分散剤や減水剤と呼ばれるものである。上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式（５）；
【００７６】
【化１６】
0005408830.tif 000009
【００７７】（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ａは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエステル系構成単位（Ｉ）と、下記一般式（６）；
【００７８】
【化１７】
0005408830.tif 000010
【００７９】（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＩ）を有するポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）が好ましい。
【００８０】また上記ポリカルボン酸系ポリマーとしては、下記一般式（７）；
【００８１】
【化１８】
0005408830.tif 000011
【００８２】（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１８は、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ１９Ｏは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｂは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ２０は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレンエーテル系構成単位（ＩＩＩ）と、下記一般式（８）；
【００８３】
【化１９】
0005408830.tif 000012
【００８４】（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ３を表す。ただしＲ２１及びＲ２２は、同時に−ＣＯＯＭ３を表さない。Ｒ２３は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ４を表す。Ｒ２３が−ＣＨ２ＣＯＯＭ４のときＲ２１及びＲ２２は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で表されるカルボン酸系構成単位（ＩＶ）を有するポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）が好ましい。
【００８５】すなわち上記水溶性ポリマー（Ａ）は、上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）及び／又は上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）を含むことが好ましい。このような水溶性ポリマー（Ａ）は、上記ポリカルボン酸系ポリマーのみにより構成されていてもよく、その他のものを含んでいてもよいが、ポリカルボン酸系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
【００８６】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ｅ）に由来する構成単位（Ｖ）を更に有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８７】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ａ））、構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。なお、各構成単位がそれぞれ１種の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ１種用いればよく、各構成単位がそれぞれ２種以上の場合には、各構成単位を与える単量体をそれぞれ２種以上用いればよい。
【００８８】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）を構成する各構成単位の比率としては、重量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（Ｖ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。ただし、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（Ｖ）の合計は、１００重量％である。
【００８９】また上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｂ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。
【００９０】上記一般式（５）において、Ｒ１２における炭素数１〜３０炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基等が挙げられる。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ａは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜３００、更に好ましくは１５〜３００、最も好ましくは２０〜２００の数である。更に、Ｒ１２の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に特に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。
【００９１】上記一般式（５）におけるオキシアルキレン基Ｒ１１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（Ｉ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。一方、構成単位（Ｉ）として２種類以上となる場合には、何れか１種類の構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましい。
【００９２】上記構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、又は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、一般式（５）において、Ｒ１２が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。
【００９３】上記単量体（ａ）の具体的な化学名としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００９４】メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００９５】メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類。
【００９６】上記一般式（６）で表される構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。
【００９７】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）は、構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｃ））、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができる。このような単量体成分は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｅ））を更に含むものでもよい。
【００９８】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）を構成する各構成単位の比率は、重量比で、構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝１〜９９／９９〜１／０〜５０であることが好ましい。より好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、更に好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝６０〜９５／４０〜５／０〜３０、最も好ましくは構成単位（ＩＩＩ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜１０である。ただし、構成単位（ＩＩＩ）、構成単位（ＩＶ）及び構成単位（Ｖ）の合計は１００重量％である。
【００９９】また上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−２）は、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールと構成単位（ＩＶ）を与える単量体（例えば、後述の単量体（ｄ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリマーにアルキレンオキシドを平均２〜３００モル付加するか、又は、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によっても得ることができる。
【０１００】上記一般式（７）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｂは、２〜３００の数であるが、５〜３００の数が好ましい。より好ましくは１０〜３００、更に好ましくは２０〜３００、特に好ましくは２５〜２００の数である。また、Ｒ２０の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に特に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。更に、Ｒ１８の炭素原子数としては、１〜５であるが、１〜４が好ましい。より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−の構造である。
【０１０１】上記一般式（７）におけるオキシアルキレン基Ｒ１９Ｏの炭素数としては、２〜１８であるが、２〜８が好ましい。より好ましくは２〜４である。また、構成単位（ＩＩＩ）として１種類となる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須として有することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上がオキシエチレン基であることである。
【０１０２】上記一般式（８）で表される構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。更に、これらの無水物も用いることができ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基の場合に相当する、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いることが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩を用いることが好ましい。
【０１０３】本発明で用いることができる構成単位（Ｖ）を与える単量体（ｅ）としては、他の単量体の少なくとも１つと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、下記のもの等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル。
【０１０４】マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【０１０５】ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等不飽和モノカルボン酸系類、並びにそれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩。
【０１０６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類。
【０１０７】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸エステル類。
【０１０８】ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンとマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバチン酸、又はこれらと炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物等の二塩基酸又は二塩基酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステルとの縮合物に更に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物等とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンにアルキレンオキシドを特定量付加させた化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミンの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物又は（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化物との縮合物等の窒素原子を有するカチオン性単量体。
【０１０９】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。原料単量体及び得られるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）の溶解性並びにポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）の使用時の便宜性からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が特に有効である。
【０１１０】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）を得るために水媒体中で重合を行うときには、重合開始剤としてアンモニウム若しくはアルカリ金属の過硫酸塩又は過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いることが好ましい。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃で行なわれる。
【０１１１】また塊状重合を行うときには、通常では重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃で行なわれる。
【０１１２】更に得られるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）の分子量調節のために、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ３０−Ｅｇ（式中、Ｒ３０は、炭素原子数１〜２のアルキル基を表す。Ｅは、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ３１又はＳＯ３Ｍ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ３１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。ｇは、１〜２の整数を表す。）で表され、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）の分子量調整のためには、単量体（ｅ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【０１１３】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）は、そのままでも用いることができるが、水に対する溶解性が不足するような場合には、水に対する溶解性を向上させて有機溶媒を含まない水媒体液の形態で取り扱うために、更に一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩として用いることが好ましい。
【０１１４】上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ−１）や（Ａ−２）の重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で、５０００〜１００００００が適当であるが、５０００〜５０００００が好ましい。より好ましくは１００００〜３０００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、材料分離低減性能が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、分散性能が低下するおそれがある。
【０１１５】（重量平均分子量測定条件）
機種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる。
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【０１１６】本発明のセメント混和剤は、上記のもの以外にも、例えば、従来のセメント分散剤、水溶性高分子、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増結剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤等を含んだものとすることもできるが、これにより、本発明のセメント混和剤が、なにか制限を受けるものではない。
【０１１７】本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメント及び石膏等の水硬性材料に混和剤として用いることができる。そして本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物は、減水性や作業性に優れると共に、その硬化物の強度や耐久性を優れ、しかも、製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができるものである。このようなセメント組成物もまた、本発明の一つである。
【０１１８】セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物であって、上記セメント組成物は、初期の連行空気量に対して、１０分間混練後の連行空気量の増加率が１００％以内であるセメント組成物は、連行空気量を安定に保ってその硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができるという点で特に有効なものである。また、凍結融解対策のためＡＥ剤の添加は必須なうえに、搬送時に長時間混練し続けるような場合に好適であり、連行空気量の増大の問題を解消することができることとなる。このようなセメント組成物もまた、本発明の一つである。上記連行空気量の増加率は、１００％以内であることが好ましい。より好ましくは８０％、更に好ましくは６０％である。また、初期の連行空気量に対して、１５分間混練後の連行空気量の増加率が上記の範囲内となることが好ましい。
【０１１９】上記セメント組成物では、セメント混和剤が上記水溶性ポリマー（Ａ）及び／又は消泡作用を有する化合物やポリマーを必須成分とすることが好ましいが、中でも、消泡作用を有する化合物やポリマーとしては、上記化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）を必須成分とすることが好ましい。上記水溶性ポリマー（Ａ）、並びに、化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）を必須成分とすると、上記連行空気量の増加率を満たすようにセメント組成物を調製することが容易となり、本発明の作用効果を充分に発揮することとなる。上記水溶性ポリマー（Ａ）、並びに、化合物（Ａ）及び／又は上記消泡剤（Ｂ）の好ましい形態は、上述したのと同様である。
【０１２０】また上記セメント組成物は、良質の空気を導入し、耐凍結融解性を向上させる場合には、更にＡＥ剤を含有させることが好ましい。この場合、セメント組成物製造時に混練時間を延長して使用するとき、すなわちセメント組成物の搬送時に長時間混練し続けるようなときにも、上記セメント組成物では連行空気量を安定に保って、その硬化物の耐凍結融解性や、強度、耐久性を優れたものとすることができる。
【０１２１】上記セメント組成物において、上記連行空気量の増加率測定方法としては、下記の方法が好適である。
（連行空気量の増加率測定方法）
使用する混合攪拌機：ダルトン社製万能混合攪拌機（「１５ＡＭ−ｒｒ−標準型」、商品名）、攪拌翼（「ビーターＳＣＳ−１３」、商品名）
モルタルの組成（ｋｇ／ｍ３）：下記の表に示す。
【０１２２】
【表１】
0005408830.tif 000013
【０１２３】上記表中、セメントは、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントであり、砂は、大井川産系川砂（ＦＭ値２．７１）である。Ｗ／Ｃとは、セメント固形分１００重量部に対する水の重量部であり、Ｓ／Ｃとは、セメント固形分１００重量部に対する砂の重量部である。なお、試料であるセメント混和剤は、水溶性ポリマーを含む形態、水溶性ポリマー及び消泡作用を有するものを含む形態、水溶性ポリマー、消泡作用を有するもの及びＡＥ剤を含む形態等があり、これらの形態に合わせて評価することになる。本発明では、ＡＥ剤を含む形態とする場合にも、１０分間混練後の連行空気量の増加率が上記のように特定の範囲内となるように設定することにより、連行空気量の増大の問題を解消することができることとなる。ＡＥ剤を含めて評価するときには、ＡＥ剤としては、Ｍａｓｔｅｒ  Ｂｕｉｌｄｅｒｓ社製  Ｍｉｃｒｏ−Ａｉｒ（商品名）又は山宗化学社製、ヴィンソル（商品名）を用いることが好ましい。
【０１２４】測定方法
（１）セメント１６０５ｇを混合攪拌機に投入し３０秒間空練りする。
（２）セメント混和剤（ＡＥ剤を含む場合には、ＡＥ剤を除く）込みの水６９１．５ｇ（水のみ所定量の９５％分）を投入して３０秒間混練する。
（３）砂４２６８ｇ、ＡＥ剤込みの水３６．４ｇ（水のみ所定量の５％分）を投入して１２０秒間混練する。
（４）モルタルエアメーター〔丸東製作所社製：モルタル・エアメーターＣ１３Ｓ（商品名）〕を用いて空気量を測定し、これを初期の連行空気量（Ｐ）とする。
（５）モルタルを更に５分間混練して、上記（４）に記載の方法で空気量の測定し、これを１０分間混練後の連行空気量（Ｑ）とする。
上記連行空気量の増加率は、｛（Ｑ−Ｐ）／Ｐ｝×１００により計算することができる。
【０１２５】本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、水硬性材料及び水を含み、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物であるが、その具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物が挙げられる。上記セメント組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用し、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を少なくとも含むものが最も一般的であるが、使用するセメントには特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【０１２６】本発明のセメント組成物において、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【０１２７】本発明のセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜５．０重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜２．０重量％、更に好ましくは０．０５〜１．０重量％であり、このような比率となる量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされることとなる。上記配合割合が０．０１重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。また、本発明のセメント混和剤は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１２８】本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分とする製造原料を混合する工程を含むセメント組成物の製造方法により製造することができる。このようなセメント組成物の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【０１２９】上記セメント組成物の製造方法では、本発明のセメント混和剤を調製し、セメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後にセメントを混合する方法がある。また、本発明のセメント混和剤を粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。更に、あらかじめセメント混和剤を調製せずに、本発明のセメント混和剤を構成するものを別々にセメント組成物の製造に必要な練り混ぜ水に溶かした後セメント混合する方法もある。この場合、例えば、水に上記水溶性ポリマー（Ａ）を混合した後に上記セメント添加剤や上記消泡剤を混合する方法と、水と上記セメント添加剤や消泡剤を混合した後に上記水溶性ポリマー（Ａ）を混合する方法がある。更に、上記水溶性ポリマー（Ａ）と本発明のオキシアルキレン系消泡剤を別々に粉末の形であらかじめセメントに配合する方法もある。このように、上記セメント組成物の製造方法においては、本発明のセメント混和剤を構成するものすべてと、セメント及び水とがセメント組成物の構成成分となるようにこれらの製造原料を混合する工程を含むことになる限り、各製造原料の添加方法や順序等は特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３０】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味する。また、空気量における％は、体積％を意味し、その他特に断りのない限り％は、重量％を意味するものとする。【０１３１】製造例１
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３３９．６ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０度まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）３３３．６ｇ、メタクリル酸６６．４ｇ、水１００ｇ、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇを混合したモノマー水媒体液５０３．５ｇを４時間、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム４．６ｇを溶かした水溶液４６ｇを５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０度に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２３８００共重合体水媒体液からなる本発明の共重合体（１）を得た。【０１３２】製造例２
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にオクチルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数２０個、エチレンオキシドの平均付加モル数３個）１５０ｇ、無水マレイン酸１０．６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）１．４ｇを仕込み、６０度まで加熱した。その後、４時間引き続いて６０度に温度を維持し、エステル化反応を完結させ、本発明におけるハーフエステル化物（１）を得た。【０１３３】製造例３
撹拌機を備えたガラス製反応容器にオクタデシルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数３０個、エチレンオキシドの平均付加モル数５個）１０ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液２５．２ｇを仕込み、ナトリウムハイドライド０．１２ｇを加え、１時間、室温下で攪拌した。引き続き、無水マレイン酸１．２ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液１２．５ｇを加え、更に２時間、室温下で攪拌し、エステル化反応を完結させた。その後、テトラヒドロフランを留去し、水置換し、本発明におけるハーフエステル化物（２）を得た。【０１３４】製造例４
撹拌機を備えたガラス製反応容器にオクチルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数２０個、エチレンオキシドの平均付加モル数３個）１０ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液２５．３ｇを仕込み、ナトリウムハイドライド０．１３ｇを加え、１時間、室温下で攪拌した。引き続き、無水コハク酸１．２ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液１２．４ｇを加え、更に２時間、室温下で攪拌し、エステル化反応を完結させた。その後、テトラヒドロフランを留去し、水置換し、中和し、本発明におけるハーフエステル化物（３）を得た。
次に、本発明の共重合体（１）とハーフエステル化物（１）〜（３）を用い、セメント混和剤（１）〜（３）及び比較セメント混和剤（１）を調整した。その内容を表２にまとめて示した。【０１３５】
【表２】
0005408830.tif 000014
【０１３６】セメント混和剤（１）〜（３）の１０％水媒体液は分離することなく均一であったが、比較セメント混和剤（１）の１０％水媒体液は濁りを生じ、液面に凝集物が遊離してきた。【０１３７】＜モルタル試験＞
以上の製造例で得られた本発明のセメント混和剤と比較セメント混和剤をそれぞれ添加したモルタルを調整し、フロー値と空気量を測定した。試験に使用した材料及びモルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント１５９０ｇ、細骨材（大井川水系産陸砂）４３００ｇ、本発明のセメント混和剤あるいは比較セメント混和剤を含む水６８４．３ｇ、ＡＥ剤（マスタービルダーズ社製の商品名「ＭｉｃｒｏＡｉｒ」を使用）を含む水３６ｇである。【０１３８】＜モルタル試験方法＞
モルタルは上記条件下に、モルタルミキサーを用いてセメントを３０秒空練りした後、所定量のセメント混和剤を秤量して水で希釈したものを添加し、３０秒間混練してセメントペーストを作製した。一旦、ミキサーの回転を停止し、混練容器に所定量の細骨材及びＡＥ剤を含む水を投入した（この間９０秒）。更に２分間混練し、セメント組成物を得た。得られたセメント組成物（モルタル）について、以下に示すモルタルフロー試験を行った。
セメント組成物を水平なテーブルに置いた上端内径５ｃｍ、下端内径１０ｃｍ及び高さ１５ｃｍの鉄製中空円錐（以下スランプコーンと呼ぶ）に擦り切りまで充填した。充填方法はＪＩＳ  Ａ  １１０１記載のコンクリートのスランプ試験に準じて行った。モルタルを充填したミニスランプコーンを静かに水平に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。この値が大きいほど分散性が良好であることを示す。また、空気量はモルタルエアメーターを用いて測定した。このときのフロー値及び空気量を混練５分後のフロー値及び空気量とした。
混練５分後のフロー値及び空気量測定後、混練容器に測定したモルタルを戻し、再び５分間攪拌した。その後、上記試験方法により、フロー値及び空気量を測定した。このときのフロー値及び空気量を、混練１０分後のフロー値及び空気量とした。更に、測定したモルタルを混練容器に戻し、５分間攪拌した後、フロー値及び空気量を測定した。このときのフロー値及び空気量を混練１５分後のフロー値及び空気量とした。各セメント混和剤のフロー値及び空気量を表３に示した。【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表３の結果から、比較例２の比較セメント混和剤（１）を用いた場合、混練５分後の空気量は８．５％と所望の空気量を得ることができるが、混練時間を１０分、１５分と増やしていくにつれ、空気量も増加し、１８．０％、２０．９％と非常に大きな値となった。これでは、空気量を一定に保持することは難しいことが判明した。しかしながら、参考例４のハーフエステル化物（１）を含有するセメント混和剤（１）の空気量は、混練５分後が１１．５％、混練１５分後では１５．０％を示し、空気量はあまり増加していないことが判明した。参考例５、６からも参考例４と同様の結果が得られ、セメント混和剤（２）、（３）に関しても良好な空気量安定化能が得られた。また、これらセメント混和剤は、セメント分散剤と一緒に混合してあるため、優れた分散性能を示す。
【０１４１】本発明のセメント混和剤が良好な空気量安定化能を示した理由としては、消泡性能を示す成分を多価カルボン酸でハーフエステル化することにある。消泡性能を示す成分は疎水性が非常に高く、セメントに吸着し易い。すなわち、比較例１に示されるオクチルオキシポリプロピレンポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数２０個、エチレンオキシドの平均付加モル数３個）では、モルタル内でセメントに吸着し、消泡性能が失活し、空気量が経時的に増加する。一方、これら消泡性能を有する成分を多価カルボン酸でハーフエステル化することにより、親水性を向上させ、セメントへの吸着を防ぐことができる。また、この物自体は消泡性能がほとんど無いが、モルタル内はアルカリ性であるので、徐々にエステル部分が加水分解し、消泡性能を有する成分を放出し、良好な空気量安定化能が得られるのではないかと考えられる。
以上のように、消泡成分を有する成分の多価カルボン酸によるハーフエステル化物とセメント分散剤を混合したセメント混和剤が良好な分散性能及び空気量安定化能を達成することができる。【０１４２】＜消泡能力試験法＞
直径４ｃｍ高さ１０ｃｍの蓋付き筒型ガラス製容器に水と起泡剤と該添加剤を入れて蓋をして振り幅３０ｃｍで５秒間に２０回上下に振り混ぜ１分間静置したところの気泡高を測定することで消泡能力を比較した。気泡高が低いほうがより消泡能力が高い。酸性中性条件とアルカリ条件での消泡能力の比較を行った。測定容器に水１０ｇ、起泡剤として製造例１で得たポリマー０．３ｇ及び製造例３の化合物０．１ｇをｐＨ７とｐＨ１２の２つの条件で振とう後１分間静置後の気泡高を測定したところ、ｐＨ７では１．０ｃｍであったのに対しｐＨ１２では０ｃｍであった。【０１４３】
参考例７〜１０及び比較例３
以下に、参考例７〜１０で用いたオキシアルキレン系消泡剤の構造を示す。基本的な構造はアルコールもしくは水にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加させたものである。ここで、エチレンオキシドをＥＯとプロピレンオキシドをＰＯと記す。また、ＥＯ、ＰＯのモル数は平均付加モル数である。
消泡剤（１）：３−メチル−３−ブテン−１−オール（炭素数５）ＥＯ／ＰＯ付加物（平均付加モル数  ＥＯ／ＰＯ＝１０／２５）
消泡剤（２）：アリルアルコール（炭素数３）ＥＯ／ＰＯ付加物（平均付加モル数  ＥＯ／ＰＯ＝１０／２５）
消泡剤（３）：ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ（平均付加モル数  ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ  ＝１５／１６／１５）
消泡剤（４）：ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ（平均付加モル数  ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ＝５／３０／５）
比較消泡剤（１）：１−オクタノール（炭素数８）ＰＯ／ＥＯ付加物（平均付加モル数  ＰＯ／ＥＯ＝２０／３）
【０１４４】次に、上記製造例１に示される共重合体（１）と消泡剤（１）〜（４）又は比較消泡剤（１）を混合し表４に示されるセメント混和剤（４）〜（７）及び比較セメント混和剤（２）を調整した。【０１４５】
【表４】
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【０１４６】表４の結果から、セメント混和剤（４）〜（７）の１０重量％水媒体液の貯蔵安定性は良好であった。一方、比較セメント混和剤（２）の１０重量％水媒体液は濁りを生じ、かつ数日後、液面に凝集物が遊離してきた。次に本発明のセメント混和剤及び比較セメント混和剤を用いてモルタル試験を行った。【０１４７】＜モルタル試験＞
以上の製造例で得られた本発明のセメント混和剤（４）〜（７）と比較セメント混和剤（２）をそれぞれ添加したモルタルを調整し、フロー値と空気量を測定した。試験に使用した材料及びモルタル配合は、太平洋普通ポルトランドセメント１５９０ｇ、細骨材（大井川水系産陸砂）４３００ｇ、本発明のセメント混和剤あるいは比較セメント混和剤を含む水７２０．３ｇである。【０１４８】＜モルタル試験方法＞
モルタルは上記条件下に、上述したモルタル試験方法と同様にしてセメント組成物を製造し、得られたセメント組成物（モルタル）について、上述したのと同様にモルタルフロー試験を行った。
各セメント混和剤のフロー値及び空気量を表５に示した。【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
表５の結果から、比較例４の比較セメント混和剤（２）を用いた場合、混練５分後の空気量は２．８体積％であり、充分に低い空気量が得られた。しかしながら、混練１５分後の空気量は８．７体積％と非常に高くなっており、このセメント混和剤ではコンクリートの空気量を一定に調整することは難しいことが判明した。一方、参考例１１のセメント混和剤（４）は混練５分後の空気量は２．６体積％と充分に低い空気量を示し、且つ混練１５分後の空気量も４．０体積％と、ほぼ一定の空気量を保つことが判明した。他のセメント混和剤（５）〜（７）についても、セメント混和剤（４）と同様の結果が得られ、一定の空気量を保つことができた。また、これらセメント混和剤は、セメント分散剤と一緒に混合してあるため、優れた分散性能を示す。
【０１５１】本発明のセメント混和剤は混練時間が長くなっても空気量が増加せず、安定的な連行空気量を示した理由としては、消泡剤（１）〜（４）の親水性が高い点にある。比較例２に示されるような、今まで一般的に用いられてきた消泡剤は親水性が非常に低いため、セメント水媒体液中で凝集してしまい、混練１５分後の空気量が増大してしまったものと考えられる。また、比較例２に示されるような消泡剤では疎水性が非常に高く、セメントに吸着し易い。そのため、消泡剤がその消泡性能を失い、空気量が増加することも考えられる。
以上のように、親水性が高い消泡剤とセメント分散剤を混合したセメント混和剤は、良好な減水性能と混練時間に対する経時変化の少ない連行空気量を達成することができる。【０１５２】製造例５
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水５４６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０ともいう）８００ｇ、マレイン酸（以下、ＭＡともいう）８３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素水の３０％水溶液２．４ｇを添加した。そこへ、イオン交換水３９．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．９ｇを溶解させた水溶液を１時間で滴下した。その後、引き続き６５℃で１時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８に調整して、ポリカルボン酸の水媒体液を得た。ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体の重合率は８９％、マレイン酸の重合率は９８％であった。得られた共重合体を、共重合体（２）とした。【０１５３】製造例６
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加し、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ４〜７になるように中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体を含む重合体水媒体液を得た。この共重合体を共重合体（３）とした。尚、重合時に使用する原料の全量に対する全単量体の使用量は、５９．７重量％であった。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコールとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和アルコールの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合率は９８．４％であった。【０１５４】
以下の実施例、参考例及び比較例で用いた消泡剤の構造と、曇点と、カオリン濁度とを表６に示す。消泡剤の構造は、基本的な構造はアルコール又は水にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加させたものである。ここで、エチレンオキシドをＥＯとプロピレンオキシドをＰＯと記す。また、ＥＯ、ＰＯのモル数は平均付加モル数である。−Ｒ−Ｏ−は、炭素数１２〜１４の２級アルコール残基である。曇点は、０．５％消泡剤水媒体液を調製し、上述した曇点測定方法により測定した値である。カオリン濁度は、上述したカオリン濁度測定方法により測定した値である。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】表７に示す分散剤と消泡剤とを用いて、セメント混和剤を調製した。得られたセメント混和剤の分散指数、曇点、起泡指数１及び起泡指数２を表７に示した。なお、分散指数の測定は、上述した分散指数測定方法により行った。曇点の測定は、２０重量％セメント混和剤水媒体液を調製し、上述した曇点測定方法により測定した値である。また、起泡指数１及び起泡指数２は、上述した起泡指数測定方法により測定した値である。【０１５７】
【表７】
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【０１５８】表７について、以下に説明する。添加量（重量％）とは、セメント固形分１００重量部に対する、消泡剤の添加量（重量部）である。曇点（℃）（２０重量％）とは、２０重量％セメント混和剤水媒体液の曇点である。ＨＰ−１１及びＨＰ−８とは、商品名であり、竹本油脂社製の高性能ＡＥ減水剤である。【０１５９】＜モルタル試験＞
表８及び表９に示す減水剤剤と消泡剤とを添加したモルタルを調製し、フロー値と空気量とを測定した。材料及びモルタルの配合や測定に使用する機械は、上述した連行空気量の増加率測定方法における配合量と同じである。【０１６０】＜モルタル試験方法＞
（１）セメント１６０５ｇを混合攪拌機に投入し３０秒間空練りした。
（２）減水剤、消泡剤込みの水６９１．５ｇ（水のみ所定量の９５％分）を投入して３０秒間混練した。
（３）砂４２６８ｇ、ＡＥ泡剤込みの水３６．４ｇ（水のみ所定量の５％分）を投入して１２０秒間混練した。
（４）ミニスランプコーン（ＪＩＳ  Ａ１１７３に記載のスランプコーン）に調製したモルタルを２層に詰める。各層は、突き棒の先端がその層の１／２の深さまで入るよう、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い表面をならす。直ちに、ミニスランプコーンを垂直に上げて広がったモルタルの径が最大と認める方向の径の長さと、これに垂直な方向の長さを測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。空気量の測定は、モルタルエアメーター〔丸東製作所社製：モルタル・エアメーターＣ１３Ｓ（商品名）〕を用いて行った。
（５）モルタルを更に５分間混練して、上記（４）に記載の方法でモルタルフロー値、空気量の測定を行った（攪拌時間５分後の空気量（Ｐ））。
（６）モルタルを更に５分間混練して、上記（４）に記載の方法でモルタルフロー値、空気量の測定を行った（攪拌時間１０分後の空気量）。
（７）モルタルを更に５分間混練して、上記（４）に記載の方法でモルタルフロー値、空気量の測定を行った（攪拌時間１５分後の空気量（Ｑ））。
連行空気量の増加（体積％）は、（Ｑ−Ｐ）により計算した。【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
【表９】
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【０１６３】表８及び表９について、以下に説明する。添加量（重量％／Ｃ）とは、セメント固形分１００重量部に対する添加量（重量部）である。１５分−５分の増加とは、１０分間（攪拌後５〜１５分）における連行空気量の増加量（体積％）である。【０１６４】表８及び表９より、本発明の消泡剤を用いた場合、５分後と１５分後の連行空気の増加量は、０．２〜５．５％と連行空気の増加を抑えることができているが、比較消泡剤を用いた場合、５分後と１５分後の連行空気の増加量は１２．６〜１６％と多いことが分かる。この理由としては、比較消泡剤は、疎水性が非常に強いためにモルタルの混練中に消泡剤が疎水会合・析出するために失活し、消泡性が失われると考えられる。しかしながら、本発明の消泡剤では比較的親水性であるためモルタルの混練中に消泡剤の疎水会合・析出が起こりにくいために、消泡性が持続するものと考えられる。【０１６５】
図２は、参考例２４〜３５及び比較例１２〜１３で調製したモルタルについて、モルタル混練時間（攪拌時間）と連行空気量（空気量：体積％）との関係をプロットしたグラフである。図２より、本発明の消泡剤を用いた場合には、混練を続けても連行空気の増加を抑えることができるが、比較消泡剤を用いた場合には、消泡剤の失活により連行空気量が大きく増加することがわかる。
【発明の効果】
【０１６６】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いることができ、連行空気量を経時的に安定にすることができるので、セメント組成物の品質管理が容易となり、また、分散性能が優れているので、セメント組成物の作業性を向上させることができるものである。このようなセメント混和剤を用いた本発明のセメント組成物は、減水性や作業性に優れると共に、その硬化物の強度や耐久性を優れ、しかも、製造時の混練時間延長にともなう空気量増加がなく、連行空気量を安定に保つことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
起泡指数測定方法において、ホモミキサーを水媒体液に設置する方法を示した図である。
【図２】
参考例２４〜３５及び比較例１２〜１３で調製したモルタルについて、モルタル混練時間（攪拌時間）と連行空気量（空気量：体積％）との関係をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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