(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、ＳｉＣ種結晶基板の下面をＳｉＣ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記ＳｉＣ溶液の表面の温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び（種結晶保持軸の熱伝導率）×（種結晶保持軸の断面積）の値である抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式（Ｉ）：
ｙ＜４９６８７ｘ＋４７２．２２      （Ｉ）
（式中、前記温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）は、前記ＳｉＣ溶液の表面と、前記ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置との間の温度勾配の平均値である）
を満たす条件下で、前記ＳｉＣ種結晶基板の下面を前記ＳｉＣ溶液に接触させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記抜熱指標ｘが、０．０１〜０．０２（Ｗ・ｍ／Ｋ）である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び前記抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式ＩＩ：
ｙ＜４９６８７ｘ      （ＩＩ）
を満たす、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、マクロステップの発生を抑制可能な高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法の代表例である昇華法及び化学気相法（ＣＶＤ）のうち、昇華法で成長させた単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの格子欠陥や結晶多形が生じやすいという欠点を有する。このため従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されているものの、数ｍｍ角のバルク単結晶を歩留よく製造することは困難である。また、ＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成するＳｉＣ単結晶は薄膜に限られ、半導体素子用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。また、アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されているが、依然としてＳｉＣ単結晶の成長速度、及び得られたＳｉＣ単結晶の結晶性を高める必要性がある。特に、結晶品質の改善のために、種結晶基板の近傍が低温となる温度勾配を緩やかにする方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９１２２２号公報
【０００６】
特許文献１には、高品質のＳｉＣ単結晶を成長させることを目的として、Ｓｉ金属またはＳｉ−Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液にＳｉＣ種結晶基板を浸漬し、種結晶基板近傍を過冷却により過飽和状態とすることによって種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させることからなるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、ＳｉＣ溶液の種結晶基板の近傍が低温となる温度勾配を５℃／ｃｍ以下とする方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、半導体素子として使用することができる高品質のＳｉＣ単結晶を安定して得るためには、上記方法では不十分であることが分かった。したがって、本発明は、上記課題を解決するものであり、高品質なＳｉＣ単結晶の安定した成長を可能とし、特にマクロステップの発生を安定して抑制することを可能とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、種結晶下面に成長する結晶に発生し得るマクロステップの発生を抑制可能なＳｉＣ単結晶の製造方法について鋭意研究を行った。その結果、種結晶基板近傍のＳｉＣ溶液の温度勾配以外に、種結晶保持軸の熱伝導率及び断面積が、マクロステップの発生有無に大きく影響していることを突き止めた。熱伝導率は種結晶保持軸の長手軸方向の熱伝導率であり、断面積は長手軸方向に垂直面となる断面積である。この種結晶保持軸の熱伝導率及び断面積の要因を、（種結晶保持軸の長手軸方向の熱伝導率）と（種結晶保持軸の長手軸に垂直面の断面積）との積である抜熱指標として表し、抜熱指標を組み込んだＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。
【０００９】
ＳｉＣ単結晶の成長においては、熱電対を用いてＳｉＣ溶液の温度を測定し、加熱用の高周波コイルの出力を調整してＳｉＣ溶液の温度勾配を所定の値に制御する。その後、種結晶基板を保持した種結晶保持軸を降下させて種結晶基板下面をＳｉＣ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる。ここで、種結晶保持軸の材質や太さが異なるものを使用すると、種結晶保持軸の熱伝導率や断面積が異なるものとなり、種結晶保持軸を介した熱伝導によるＳｉＣ溶液からの抜熱が変化し、種結晶基板近傍の温度勾配が変動してしまう。そして、種結晶基板近傍のＣの過飽和度も変動してマクロステップが発生することがあることが分かった。ＳｉＣ単結晶の成長中は、種結晶基板の下面近傍の温度勾配を熱電対で直接正確に測定することができないため、過飽和度の正確な制御が困難である。
【００１０】
こうしたマクロステップの発生原因の追及から、温度勾配と抜熱指標とを考慮したＳｉＣ単結晶の成長条件を見出し、高品質のＳｉＣ単結晶を安定して成長させることを可能とした。
【００１１】
すなわち、本発明は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成して、ＳｉＣ種結晶基板の下面をＳｉＣ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、ＳｉＣ溶液の表面の温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び（種結晶保持軸の熱伝導率）×（種結晶保持軸の断面積）の値である抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式（Ｉ）：
ｙ＜４９６８７ｘ＋４７２．２２      （Ｉ）
を満たす条件下で、ＳｉＣ種結晶基板の下面をＳｉＣ溶液に接触させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【００１２】
温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）は、ＳｉＣ溶液の表面と、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置との間の温度勾配であることが好ましい。
【００１３】
また、抜熱指標ｘは、０．０１〜０．０２（Ｗ・ｍ／Ｋ）であることが好ましい。
【００１４】
また、温度勾配ｙ、及び抜熱指標ｘが、式ＩＩ：
ｙ＜４９６８７ｘ      （ＩＩ）
を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、ＳｉＣ溶液の表面の温度勾配と、種結晶保持軸に関する抜熱指標とを考慮することによって、マクロステップの発生を抑制して、半導体素子として好適な高品質なＳｉＣ単結晶を安定して得ることが可能となる。
【００１６】
マクロステップの発生有無に影響し得る種結晶保持軸の材質及び太さが変わっても、種結晶保持軸の熱伝導率及び断面積の積である抜熱指標を考慮した条件でＳｉＣ単結晶を成長させることによって、種結晶基板近傍のＣの過飽和状態を安定させることができ、３次元成長を抑制して安定した２次元成長を実現することができる。
【００１７】
また、本発明の方法は、抜熱指標に対して温度勾配を制御してマクロステップを抑制するものである。従来技術では、一律に種結晶基板近傍の温度勾配を緩やかにすることでＳｉＣ単結晶を成長させるものであり単結晶の成長速度を遅くせざるをえなかったが、本発明によれば、抜熱指標の大きさによっては温度勾配を大きくして単結晶の成長速度を速くすることも可能である。
【００１８】
また、温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）は、ＳｉＣ溶液の表面と、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置との間の温度勾配であることが好ましい。温度勾配を制御する範囲が浅いとＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長に影響する場合がある。また、温度勾配を制御する範囲は深い方がよいが、ＳｉＣ溶液は高温のため、実際に温度を測定する際に熱電対の耐熱性がもたないことがあり、温度勾配を制御する範囲はＳｉＣ溶液の表面から深さ１２ｍｍまでが実用上好ましい。
【００１９】
また、抜熱指標ｘを、０．０１〜０．０２（Ｗ・ｍ／Ｋ）とすることで、ＳｉＣ単結晶の所望の大きさを確保し、且つＳｉＣ単結晶を成長させているときの温度勾配の変動が少ない範囲でＳｉＣ単結晶を製造することができる。すなわち、種結晶保持軸の断面積が大きいと種結晶基板の面積も大きくすることができ得られるＳｉＣ単結晶も大きくなり、また単結晶を成長させるためには熱伝導率をある程度大きくしてＣの過飽和度を高くする必要がある。したがって抜熱指標ｘは０．０１以上が好ましい。また、ＳｉＣ単結晶を成長させているときの種結晶保持軸を介した抜熱が大きすぎないようにして種結晶基板近傍のＳｉＣ溶液の温度勾配の変動を抑えてＣの過飽和度の変動を抑えることが必要である。したがって、抜熱指標ｘは０．０２以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例において使用した単結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において成長させた結晶表面の写真である。
【図３】本発明の実施例及び比較例における、抜熱指標及び温度勾配と、マクロステップの発生有無との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による方法は、ＳｉＣ溶液に温度勾配を形成し、ＳｉＣ種結晶基板をＳｉＣ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に、ＳｉＣ溶液の温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式（Ｉ）：
ｙ＜４９６８７ｘ＋４７２．２２      （Ｉ）
を満たす条件として、ＳｉＣ種結晶基板をＳｉＣ溶液に接触させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。
【００２２】
溶液法とは、ＳｉＣ種結晶基板をＳｉＣ溶液に浸漬し、種結晶基板近傍のＳｉＣ溶液中のＣの溶解量を過飽和にすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法である。
【００２３】
温度勾配ｙは、ＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配ｙは、低温側となるＳｉＣ溶液の表面における温度Ａと、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の位置における高温側となる温度Ｂを熱電対で測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって算出することができる。例えば、ＳｉＣ溶液の表面と、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、ＳｉＣ溶液の表面温度Ａと、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置における温度Ｂとの差を１２ｍｍで割った次の式：
温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）＝（Ｂ−Ａ）／（１２×１０-3)
によって算出することができる。
【００２４】
ＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配ｙを形成することによってＳｉＣ溶液を過飽和にして、ＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。種結晶基板近傍の温度勾配が大きいとＳｉＣ単結晶の成長速度は速くなるが、温度勾配が大きすぎると３次元成長によるマクロステップが発生するため、所定の温度勾配に制御する必要がある。
【００２５】
温度勾配ｙの範囲は、ＳｉＣ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であるが、特に、ＳｉＣ溶液の表面と、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置との間の温度勾配であることが好ましい。温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、ＳｉＣ溶液が高温のため、温度勾配の制御範囲が深すぎると、実際に温度を測定する際に熱電対の耐熱性がもたないことがある。ＳｉＣ溶液の表面から１２ｍｍまでとした場合、ＳｉＣ単結晶を安定して成長させる上で十分な範囲であり、温度勾配を制御する範囲はＳｉＣ溶液の表面から深さ１２ｍｍまでの範囲とすることが実用上好ましい。
【００２６】
ＳｉＣ溶液の温度勾配の測定は、昇降可能な熱電対を用いて行うことができる。高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００２７】
抜熱指標ｘは、ＳｉＣ種結晶基板を保持する軸である種結晶保持軸の長手軸方向の熱伝導率の値と、種結晶保持軸の長手軸方向に垂直面の断面積の値との積である。したがって、抜熱指標ｘは、種結晶保持軸の熱伝導率と断面積により調整することができる。種結晶保持軸の熱伝導率や断面積が大きいと抜熱指標は大きくなり、種結晶保持軸の熱伝導率や断面積が小さいと抜熱指標は小さくなる。
【００２８】
種結晶保持軸は種結晶基板を保持する軸である。種結晶保持軸として材質が異なる軸を使用することができ、例えば黒鉛の押出材及び等方材を使用することができる。押出材は長手軸方向の熱伝導率が大きいために熱が伝わりやすくＳｉＣ溶液からの抜熱が大きくなる。等方材は、押出材よりも長手軸方向の熱伝導率が小さいために熱が伝わりにくくＳｉＣ溶液からの抜熱が小さくなる。また、種結晶保持軸として断面積が異なる軸を使用することができる。種結晶保持軸の長さは一定であることが好ましい。
【００２９】
抜熱指標ｘは概して大きい方が好ましい。種結晶保持軸の断面積が小さすぎるとＳｉＣ単結晶の面積も小さくなり所定の面積が得られないこと、及び抜熱指標ｘが小さいと種結晶基板近傍のＳｉＣ溶液が過飽和になりにくくＳｉＣ単結晶が析出しにくくなることから、抜熱指標は０．０１（Ｗ・ｍ／Ｋ）以上が好ましい。
【００３０】
抜熱指標ｘが大きすぎると、ＳｉＣ単結晶を成長させているときのＳｉＣ溶液からの抜熱が大きくなり種結晶基板近傍のＳｉＣ溶液の温度勾配が変動しやすくなるため、温度勾配の変動が少ない０．０２（Ｗ・ｍ／Ｋ）以下の抜熱指標が好ましい。
【００３１】
概して、種結晶保持軸の断面積を小さくして熱伝導率を大きくすることが、マクロステップを抑制しつつＳｉＣ単結晶を成長させるうえで好ましい。
【００３２】
本明細書におけるマクロステップとは、成長結晶表面上に発生し得る１０μｍ以上の凸形状のことをいう。成長結晶に１０μｍ以上のマクロステップが発生すると、多結晶体やアモルファスなどの雑晶が含まれ、半導体素子として使用することができなくなる。したがって、マクロステップを１０μｍ未満に制御する必要がある。マクロステップは５μｍ未満がさらに好ましい。
【００３３】
マクロステップの発生有無は目視で容易に確認でき、あるいはマイクロメーター、段差計、原子間力顕微鏡、レーザー顕微鏡等の測定装置を用いて測定することもできる。種結晶基板下面近傍のＳｉＣ溶液の温度勾配が大きすぎると過飽和度が大きすぎて３次元成長してマクロステップが発生する。
【００３４】
ＳｉＣ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅなどが挙げられる。
【００３５】
ＳｉＣ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。
【００３６】
ＳｉＣ溶液の表面温度は、ＳｉＣ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。
【００３７】
図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の構造例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉＣ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、ＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４の下面を、ＳｉＣ溶液２４を浸漬して、ＳｉＣ単結晶を成長させる装置である。坩堝１０及び種結晶保持軸１２を回転させることが好ましい。
【００３８】
ＳｉＣ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、ＳｉＣ溶液が形成される。こうすると、ＳｉＣ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００３９】
保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成され、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００４０】
坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００４１】
ＳｉＣ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉＣ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、ＳｉＣ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉＣ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、ＳｉＣ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。
【００４２】
ＳｉＣ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、ＳｉＣ溶液の表面からの放熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱によって、ＳｉＣ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【００４３】
本発明は、ＳｉＣ溶液２４の内部からＳｉＣ溶液２４の表面に向けて温度低下する温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び（種結晶保持軸の熱伝導率）×（種結晶保持軸の断面積）の値である抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式Ｉ：
ｙ＜４９６８７ｘ＋４７２．２２      （Ｉ）
を満たすようにする。これにより、マクロステップを抑制して高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４４】
ＳｉＣ種結晶基板は、種結晶保持軸と同じ直径を有することが好ましく、種結晶基板の一面はＳｉ面を有する。このＳｉ面を下面にしてＳｉＣ溶液に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００４５】
ＳｉＣ種結晶基板の表面に、本発明の方法に従ってＳｉＣ単結晶の層を４６８〜１０６４μｍ厚に成長させることにより、半導体素子への使用に適した１０μｍ以上のマクロステップを有さない高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００４６】
いずれの方法においても、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉＣ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行うことが好ましい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、およそ５〜５０μｍである。溶解厚みが５μｍより薄いと、加工状態によっては加工変質層や自然酸化膜を十分に除去することができず高品質なＳｉＣ単結晶が得られないことがある。
【００４７】
メルトバックは、ＳｉＣ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉＣ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。種結晶基板表層の溶解時の温度勾配は、５００Ｋ／ｍ以上、５０００Ｋ／ｍ以下とすることが好ましい。温度勾配が５００Ｋ／ｍ以下であると、種結晶基板表層の溶解速度が遅くなるので時間がかかる。温度勾配が５０００Ｋ／ｍ以上であると、溶解速度が速すぎて溶解量を制御することが難しくなる。
【００４８】
メルトバックは、ＳｉＣ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、ＳｉＣ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなる。
【００４９】
また、いずれの方法においても、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉＣ溶液に接触させることが好ましい。低温の種結晶基板を高温のＳｉＣ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉＣ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
図１の単結晶製造装置１００を用い、ＳｉＣ溶液２４を収容する内径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅを原子組成百分率で５０：４０：４：６の割合で融液原料として仕込み、高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝１０からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ｃｅ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、ＳｉＣ溶液２４を形成した。
【００５１】
上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、ＳｉＣ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レリウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて、ＳｉＣ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、ＳｉＣ溶液２４の表面における温度を１９７８℃として、ＳｉＣ溶液の表面を低温側として、種結晶基板を浸漬予定のＳｉＣ溶液の表面における温度と、ＳｉＣ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ１２ｍｍの位置における温度との温度差を８Ｋとした。すなわち温度勾配ｙを６６６．６７（Ｋ／ｍ）に制御した。
【００５２】
上記の温度勾配を形成したＳｉＣ溶液２４の表面に、下面がＳｉ面となるようにして黒鉛の接着剤を用いて種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４を接触させて、２時間、結晶を成長させた。この間、黒鉛坩堝１０と種結晶保持軸１２を、それぞれ同方向に、坩堝５ｒｐｍ、種結晶保持軸４０ｒｐｍで回転させた。結晶の成長速度は０．２９３ｍｍ／ｈであった。
【００５３】
本実施例で使用した種結晶保持軸１２は、長さが２０ｃｍ、直径１２ｍｍの円柱形状であり、長手軸方向の熱伝導率が１７４（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である押出材からなる黒鉛棒である。抜熱指標ｘは、（種結晶保持軸の熱伝導率）×（種結晶保持軸の断面積）＝０．０１９６７９（Ｗ・ｍ／Ｋ）であった。
【００５４】
結晶成長実験の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、結晶を成長させた種結晶基板１４をＳｉＣ溶液２４から切り離して回収した。成長した結晶の厚みは５８６μｍであった。成長したＳｉＣ単結晶の厚みは、結晶断面の光学顕微鏡観察から求めた。
【００５５】
（実施例２〜４）
上段／下段の高周波コイル２２Ａ／２２Ｂの出力を制御して、温度勾配ｙを５４２、７５０、及び１３３３（Ｋ／ｍ）とした点を除いて、実施例１と同様にして、結晶を種結晶基板上に成長させた。
【００５６】
（実施例５）
種結晶保持軸として、長手軸方向の熱伝導率が１２８（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である等方材の黒鉛棒を使用して抜熱指標ｘを０．０１４４７６（Ｗ・ｍ／Ｋ）とし、そして温度勾配ｙを５８３（Ｋ／ｍ）とした点を除いて、実施例１と同様にして、結晶を種結晶基板上に成長させた。
【００５７】
（比較例１）
温度勾配ｙを１３３３（Ｋ／ｍ）とした点を除いて、実施例５と同様にして、結晶を種結晶基板上に成長させた。
【００５８】
（比較例２〜４）
種結晶保持軸として、直径が１５ｍｍの黒鉛棒を使用して抜熱指標ｘを０．０２２６１９（Ｗ・ｍ／Ｋ）とし、温度勾配ｙを１７５０、１９１７、及び２０００（Ｋ／ｍ）とした点を除いて、実施例５と同様にして、結晶を種結晶基板上に成長させた。
【００５９】
（比較例５〜７）
種結晶保持軸として、直径が１５ｍｍの黒鉛棒を使用して抜熱指標ｘを０．０３０７４８（Ｗ・ｍ／Ｋ）とし、温度勾配ｙを２０８３、２１６７、及び２５００（Ｋ／ｍ）とした点を除いて、実施例１と同様にして、結晶を種結晶基板上に成長させた。
【００６０】
以上のように、実施例１〜５及び比較例１〜７における、高周波コイルの出力を制御することによる各温度勾配ｙ、及び種結晶保持軸として、長さが２０ｃｍの円柱形状であって、直径が１２ｍｍまたは１５ｍｍであり、等方材または押出材である、断面積及び材質が異なる４種類の黒鉛棒を使用することによる各抜熱指標ｘ、の各条件で成長させた結晶上のマクロステップの発生有無を調べた。
【００６１】
マクロステップの観察は目視で行い、測定はマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製  ＩＤ−Ｃ１１２Ａ）を使用して行った。各試料の厚みについて中心部分１点及び周辺部分４点の合計５点の測定を行い、その最小値と最大値との差をマクロステップとして算出した。
【００６２】
得られた結晶の写真を図２に示す。結晶表面の目視観察により容易にマクロステップの発生有無を確認でき、１０μｍ以上のマクロステップの無いものは結晶表面が鏡面状であるのに対し、１０μｍ以上のマクロステップが発生した試料は、結晶表面に鏡面光沢がみられなかった。なお、結晶表面に溶媒の汚れが一部みられるが酸処理を行うことで除去することができる。
【００６３】
（種結晶保持軸の熱伝導率）×（種結晶保持軸の断面積）の値である抜熱指標ｘを横軸とし、温度勾配ｙを縦軸として、マクロステップの有無について、プロットしたグラフを図３に示す。
【００６４】
マクロステップが発生しなかったデータとマクロステップが発生したデータから、温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式Ｉ：
ｙ＜４９６８７ｘ＋４７２．２２      （Ｉ）
を満たす条件下で種結晶基板をＳｉＣ溶液表面に接触させれば、マクロステップを発生させずに、安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができることが分かった。
【００６５】
また、実施例４及び比較例１より、同じ温度勾配に設定しても、抜熱指標ｘが異なると、マクロステップの発生有無が変わることが分かる。これは、種結晶保持軸の熱伝導率が異なるためＳｉＣ溶液からの抜熱が変わるためであると考えられる。同様に、種結晶保持軸の断面積が異なると、ＳｉＣ溶液からの抜熱が変わるため、マクロステップの発生有無が変わると考えられる。したがって、温度勾配だけでなく種結晶保持軸の熱伝導率及び断面積に関する抜熱指標も制御する必要がある。
【００６６】
従来は、一律に温度勾配を規定していたが、本発明の方法によれば、抜熱指標に合わせて適切な温度勾配とすることにより、安定してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。また、抜熱指標によっては温度勾配を高くして、単結晶の成長速度を速めつつ、高品質のＳｉＣ単結晶を得ることも可能となる。
【００６７】
ＳｉＣ単結晶の成長速度を求めない場合は温度勾配を緩やかにすることも可能であり、温度勾配ｙ（Ｋ／ｍ）、及び抜熱指標ｘ（Ｗ・ｍ／Ｋ）が、式ＩＩ：
ｙ＜４９６８７ｘ      （ＩＩ）
を満たす条件下で種結晶基板をＳｉＣ溶液表面に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させることもできる。
【符号の説明】
【００６８】
１００    単結晶製造装置
１０    黒鉛坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    ＳｉＣ種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    ＳｉＣ溶液
２６    石英管
【図１】
0005434801.tif 000002
【図３】
0005434801.tif 000003
【図２】
0005434801.tif 000004