(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂と（Ｃ）ゴム成分として架橋ゴム粒子及びポリビニルアセタール樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物からなる厚さ０．１〜１０μｍの接着補助層。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、さらに、フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂を３〜５０当量％含むことを特徴とする請求項１に記載の接着補助層。
【請求項３】
前記（Ｃ）ゴム成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対し０．５〜２５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着補助層。
【請求項４】
前記架橋ゴム粒子がアクリロニトリルブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の接着補助層。
【請求項５】
前記ポリビニルアセタール樹脂がカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の接着補助層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着補助剤付金属箔、及びそれを用いたプリント配線板およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、接着補助剤付金属箔を用いた多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、近年、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、例えば、特許文献１にあるように回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Pd触媒を付与し、1μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。さらに、樹脂付金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、例えば、特許文献２にあるような支持金属箔上に5μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔が用いられる。この手法では、絶縁樹脂層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を作製できる。また、例えば、特許文献３にあるようにポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて1μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平10−4254号公報
【特許文献２】特開2003-158364号公報
【特許文献３】特開平7-221444号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公知の方法の内、数μｍの凹凸を樹脂上に形成する方法や樹脂付金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法は、粗化形状が微細配線形成の妨げになるだけでなく、粗化形状により電気特性が低下する不具合が発生する。また、ポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて1μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法は粗化形状を形成しないため、微細配線形成や電気特性上有利であるが、基板自体が高価になってしまい汎用性が乏しい。
【０００５】
一方，粗化処理を施していない金属箔を用いると，微細配線形成や電気特性の向上が可能であるが，金属箔と絶縁樹脂の接着力が著しく低下するため，実用性に乏しい。さらに金属箔と絶縁樹脂間の接着力だけでなく，多層板作製する際に内層板を回路加工する必要があるが，回路加工したことにより剥き出しになった平滑な絶縁樹脂と多層化プリプレグの界面の接着力が同様に低下することが明らかになった。
【０００６】
本発明は公知の方法の不具合点を解消し、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利な配線板を提供するものであり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面の十点平均粗さがＲｚ=2.0μｍ以下の金属箔上に，（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物からなる厚さ0.1〜10μｍの接着補助剤層を有する接着補助剤付金属箔に関する。（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、さらに，フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂を３〜５０当量％含んでいてもよい。
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に、さらに、（Ｃ）ゴム成分を含んでいてもよく、この場合には、(Ａ)成分100重量部に対し (Ｃ)成分が0.5〜25重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分は、アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子，ポリビニルアセタール樹脂，カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【０００９】
接着補助剤付金属箔に含まれる金属箔の表面は、粗化処理が施されていないことが好ましい。金属箔は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト及びこれらの酸化物から選択される少なくとも一種により防錆処理された銅箔であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、上記の接着補助剤付金属箔を用いて，作製されたプリント配線板に関する。さらに、本発明は、上記の接着補助剤付金属箔を用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の接着補助剤付金属箔によると、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であって、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供することが可能となる。  
また、本発明の接着補助剤付金属箔を使用することにより，微細配線の形成が可能でありながら，通常の銅箔を使用した場合とほぼ同等の引き剥がし強さを有することができ，かつ吸湿耐熱性に優れた多層配線板を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳＢ０６０1に示す10点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも2.0μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。金属箔が銅箔の場合には、銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸50〜100ｇ／Ｌ、銅30〜100ｇ／Ｌ、液温20℃〜80℃、電流密度0.5〜100Ａ／ｄｍ2の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム100〜700ｇ／Ｌ、銅10〜50ｇ／Ｌ、液温30℃〜60℃、ｐＨ8〜12、電流密度1〜10Ａ／ｄｍ2の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。金属箔は，通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗化処理を行わず、金属箔が足を有さないことを特徴とする。「金属箔が足を有さない」とは、金属箔の凹凸が少ないことを意味する。金属箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。
【００１３】
また，Ｒｚ=2.0μm以下であれば，金属箔の粗化処理がされていない光沢面を用いることもできる。
【００１４】
金属箔の厚みは，特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている，厚み105μｍ以下の金属箔で構わないが，表面粗さＲｚが両面とも2.0μｍ以下である金属箔を用いると良い。より微細配線を形成するためには、好ましくは、厚みが5.0μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも2.0μｍ以下である金属箔を用いると良い。尚、ピーラブルタイプの代わりに，アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔を用いることもできる。
【００１５】
金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト及びこれらの酸化物のいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜80℃の温度で行う。めっきは通常電流密度0.1〜10Ａ／ｄｍ2、通電時間1〜60秒、好ましくは1〜30秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で10〜2000μｇ／ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。
【００１６】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム0.1〜50ｇ／Ｌ、ｐＨ1〜13、浴温0〜60℃、電流密度0.1〜5Ａ／ｄｍ2、電解時間0.1〜100秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００１７】
本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-（3，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−2−（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−2−（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（2−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いても良い。
【００１８】
これらのカップリング剤は、水などの溶媒に0.1〜15ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜50℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば100〜200℃の温度で2〜60秒乾燥させる。紫外線照射であれば200〜400ｎｍ、200〜2500ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行う。
【００１９】
シランカップリング剤処理を行った金属箔上にエポキシ樹脂組成物からなる接着補助剤を塗布する。塗布する厚みは0.1〜10μｍとなることが望ましく、2.0〜5.0μｍの範囲であることが更に望ましい。0.1μｍ未満では，その接着補助効果が発現できない場合があり，10μｍを超えると，層間絶縁材料の有する耐熱性や誘電特性等の特徴を低下させる原因となる場合がある。
【００２０】
本発明の接着補助剤は、（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
（Ａ）成分のアラルキル型エポキシ樹脂は，化学式１で表される。ここで，X及びYは，ベンゼン環，ナフタレン環，ビフェニル構造等の芳香族環を表し，またX及びYの芳香族環の水素が置換されていても構わない。置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル基が挙げられる。ｎは繰返し単位を表しその制限は特にない。
【化１】
0005482831.tif 000002
【００２２】
アラルキル型エポキシ樹脂の具体例として、以下の例には限定はされないが、化学式２〜４が挙げられる。
【００２３】
例えば化学式２：
【化２】
0005482831.tif 000003
【００２４】
（式中、ｎは、1〜5を示す。）が挙げられるが，特に、分子中にビフェニル構造の芳香族環を含有したエポキシ樹脂（化学式３）：
【化３】
0005482831.tif 000004
【００２５】
（式中、ｎは、1〜5を示す。）や，分子中にナフタレン構造の芳香族環を含有したエポキシ樹脂（化学式４）：
【化４】
0005482831.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎは、1〜5を示す。）が，金属箔の引き剥がし強さや耐熱性が優れているため有効である。
【００２７】
これらの樹脂は単独で、または2種類以上混合して用いることもできる。また，（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂に加えて，エポキシ樹脂の総量の５０重量％以下の範囲で，ビスフェノールA型エポキシ樹脂や，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ゴム変性エポキシ樹脂等の，他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００２８】
（Ａ）アラルキル型エポキシ樹脂の市販品の例としては、三井化学株式会社製のEXL-3Lや日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ，新日鐵化学株式会社製のＥＳＮ−１７０，ＥＳＮ−４８０等が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤であるフェノール性の水酸基を有するアラルキル型樹脂は，化学式５で表される。ここで，X及びYは，ベンゼン環，ナフタレン環，ビフェニル構造等の芳香族環を表し，またX及びYの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル基が挙げられる。ｎは繰返し単位を表しその制限は特にない。
【化５】
0005482831.tif 000006
【００３０】
フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂の具体例としては、以下の例には限定されないが、化学式６〜８が挙げられる。
【００３１】
化学式６：
【化６】
0005482831.tif 000007
【００３２】
（式中、ｎは、1〜5を示す）が挙げられるが，特に、分子中にビフェニル構造の芳香族環を含有したフェノール樹脂（化学式７）：
【化７】
0005482831.tif 000008
【００３３】
（式中、ｎは、1〜5を示す）や，ナフタレン構造の芳香族環が含有したナフトール樹脂  （化学式８）：
【化８】
0005482831.tif 000009
【００３４】
（式中、ｎは、1〜5を示す）は，金属箔の引き剥がし強さや耐熱性が優れているため有効である。これらの樹脂は単独で、または2種類以上混合して用いることもできる。また，（Ｂ)成分として，５０重量％以下の範囲で，ビスフェノールA等の二官能フェノールや，ノボラック型フェノール樹脂，アミノ樹脂等の，他のエポキシ樹脂硬化剤を併用しても構わない。
【００３５】
フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂の市販品の例としては，三井化学株式会社製XLC-３L，明和化成株式会社製HEM-7８５１，新日鉄化学株式会社製SN-170，SN-480などが挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）成分として、上記のフェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂に、フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂を併用することにより，金属箔の引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂の添加量は，エポキシ樹脂硬化剤のうち３〜５０当量％にすると，耐熱性を維持したまま金属箔の引き剥がし強さの向上が可能であり，より好ましい。
【００３７】
本発明における、フェノール性水酸基を有するトリアジン環含有ノボラック型樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂等の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂等を示し，トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック樹脂中、10〜25重量％が好ましく、より好ましくは12〜19重量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着補助剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型樹脂は、数平均分子量が、300〜1000であるものを用いることができる。これらは単独でも、2種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ5〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
【００３９】
市販品としては、以下の例には限定されないが、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量18重量％）が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または2種類以上混合して用いることもできる。
【００４０】
（Ｃ）ゴム成分は，特に制限はないが，耐熱性を低下させないために，架橋ゴム粒子であることが好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
【００４１】
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は，乳化重合でブタジエン粒子を重合させ，引き続きアクリル酸エステル，アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、50ｎｍ〜1μｍにすることができ、好ましくは、50〜100ｎｍである。ゴム粒子は、単独でも、2種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としてはＪＳＲ株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子としては呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分としてポリビニルアセタール樹脂，カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂などを使用することも可能である。
【００４４】
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は1000〜2500のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００４５】
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−2、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または2種類以上混合して用いることもできる。
【００４６】
（Ｃ）成分として架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂を併用すると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上しさらに好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の100重量部に対し，（Ｃ）成分が0.5〜25重量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が0.5重量部より少ないと，金属箔の引きはがし強さや化学粗化後の無電解めっきの引きはがし強さが低く，25重量部を超えるとはんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下する場合がある。特に架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂とが、（Ａ）成分に対して、それぞれ1重量部以上含まれると，金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。
【００４８】
さらに接着補助層のエポキシ樹脂組成物に，エポキシ樹脂の（Ｄ）反応促進剤を添加したほうが，より好ましい。（Ｄ）成分として、どのようなものを用いても構わないが，潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体を配合することが好ましい。接着補助剤の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−４−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、接着補助剤中の（Ａ）エポキシ樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲が好ましく，0.3〜1重量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着補助剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００５０】
本発明の接着補助剤には難燃性を向上させるため、（Ｅ）難燃剤を含有させてもよい。  （Ｅ）成分として臭素系難燃剤やリン系難燃剤があるが，どのような難燃剤を用いても構わない。
【００５１】
（Ｅ）成分として例えば，テトラブロモビスフェノールＡ骨格を有する臭素化エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ等のエポキシ樹脂硬化剤などがある。またリン系の難燃剤として，同様にリン含有エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有のリン化合物などがある。
【００５２】
リン系難燃剤の市販品としては、東都化成製ＦＸ−３０５，三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。
【００５３】
難燃性を付与する場合、本発明の接着補助剤における、（Ｅ）難燃剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分および（Ｆ）無機フィラーの重量の合計中、臭素原子換算で１．０〜１０重量％，リン原子換算で、1．０〜3．5重量％の範囲が好ましい。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。
【００５４】
本発明における接着補助剤には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。
【００５５】
本発明における、（Ｆ）成分は、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、2種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
【００５６】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の容積の合計中、5〜35容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、10〜30容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の接着補助剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、3本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
【００５７】
本発明の接着補助剤には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５８】
以上のように作製した接着補助剤は溶剤に希釈しワニスにして、銅箔に塗工する。溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。接着補助剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。
【００５９】
本発明の接着補助剤又は上記のワニスを、金属箔の片面に塗工し、半硬化させることにより、接着補助剤付金属箔が完成する。
【００６０】
接着補助剤をワニスとして、コンマコータやグラビアコータで金属箔に塗工する場合は、接着補助剤の全固形分量が、10〜30重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。
【００６１】
以上のような接着補助剤付金属箔を用いた基板は，接着補助剤付金属箔の接着補助剤層がプリプレグ側となるように、接着補助剤付金属箔とプリプレグとを従来公知の方法により積層一体化して得られる。以上示した方法により，2層から成る積層板が完成する。これに公知の方法で回路形成してプリント配線板を得ることができる。
【００６２】
以上のように作製した積層板を内層板とする場合には、導体回路の表面粗さがＲｚ＝2.0μｍ以下であり、内層板の絶縁層の表面粗さがＲｚ＝2.0μｍ以下であることが微細回路の形成性並びに電気特性上望ましい。
【００６３】
さらに，多層化プリプレグと接着補助材付金属箔を重ね，公知の方法で多層化，回路形成することにより多層プリント配線板を得ることができる。以上のように作製した多層プリント配線板は導体回路の表面粗さがＲｚ＝2.0μｍ以下であり、内層板の絶縁層の表面粗さがＲｚ＝2.0μｍ以下であることが電気特性上望ましい。
【実施例】
【００６４】
（実施例1）
下記に示す樹脂組成物１を作製した。
【００６５】
（樹脂組成物１の作製）
・アラルキル型エポキシ樹脂、ESN-480（新日鐵化学株式会社製）  ６２重量部
・フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂，ＨＥＭ−７８５１(明和化成株式会社製)  ３０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製）  ８重量部
・イミダゾール誘導体化合物、1−シアノエチル−2フェニルイミダゾールリウム
トリメリテート、2ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製）        0.3重量部
・溶剤、メチルエチルケトン
(金属箔１の作製)
幅510ｍｍ、厚み１８μｍの電解銅箔（製品名F0-WS１８：古河サーキットフォイル社製。Ｒｚ=1.2μm）の被接着面に，上記樹脂組成物１を塗工し金属箔１を作製した。塗工後は残溶剤が3％以下になるように170℃で10分程度の乾燥を行った。塗工した樹脂組成物１の厚みは，3.0μｍであった。
【００６６】
日立化成工業株式会社製  ガラス布基材高Tgエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ  （厚み０．1ｍｍ）４枚とその上下に樹脂組成物１が塗工された面がプリプレグに接するように金属箔１を積層し、180℃、2．5ＭＰａの条件で1時間プレス成形し，銅張積層板を製造した。
【００６７】
次に、ドライフィルムフォトレジストを、銅張積層板の表面にラミネートし、エッチングを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してエッチングレジストを形成した。
【００６８】
最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝３0／３0μｍとなるように回路パターンを形成し，レジストを剥離して内層板を作製した。コア基板の絶縁層の表面粗さＲｚ＝1.2μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝1.1μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
【００６９】
次に、酸化還元処理による内層回路の接着処理を行った後，ガラス布基材高Tgエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ  （厚み０．1ｍｍ）１枚とその上下に樹脂組成物１が塗工された面がプリプレグに接するように金属箔１を積層し、180℃、2．5ＭＰａの条件で1時間プレス成形し，銅張多層板を製造した。その後内層板と同様に，エッチングレジストを用いて回路パターンを作製し，多層配線板を作製し、これを評価用サンプルとした。コア基板の絶縁層の表面粗さＲｚ＝1.2μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝1.1μｍであった。
【００７０】
（実施例2）
実施例1において、金属箔１を作製する際、樹脂組成物１を６μｍの厚みに塗布したこと以外は実施例1と同様に評価用サンプルを作製した。
【００７１】
（実施例3）
実施例1において、アラルキル型エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製）６２重量部，フェノール性水酸基を有するアラルキル型樹脂としてSN-480（新日鐵化学製）を２0重量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂ＬＡ−３０１８（大日本インキ株式会社製）を１0重量部用いた。その他は、実施例1と同様にして行った。
【００７２】
（実施例４）
実施例３において，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子８重量部の代わりに，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子，ＥＸＬ−2655（呉羽化学工業株式会社）８重量部を用いた。その他は、実施例３と同様にして行った。
【００７３】
（実施例5）
実施例３において，ポリビニルアセタール樹脂，ＫＳ−２３Ｚ（積水化学製）を５重量部添加した。その他は、実施例３と同様にして行った。
【００７４】
（比較例1）
実施例1において、金属箔１を積層する代わりにF0-WS箔18μｍ（古河サーキットフォイル社製）を積層したこと以外は実施例1と同様に評価用サンプルを作製した。
【００７５】
（比較例2）
実施例1の樹脂組成物１を作製する際に，エポキシ樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂，Ｎ−６６５（大日本インキ株式会社製）６０重量部を用い，エポキシ樹脂硬化剤にノボラック型フェノール樹脂ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社製）を３０重量部とした他は，実施例1と同様に評価用サンプルを作製した。
【００７６】
（導体引き剥がし強さの測定）
実施例１〜６、比較例１〜２用の評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。測定は常に20℃で行った。測定方法は，JIS-C-6481に準じた。
【００７７】
（吸湿耐熱試験）
実施例１〜６、比較例１〜２用評価用サンプルの吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを121℃、湿度100％、2気圧の条件で2時間処理し、その後288℃のはんだ浴に20秒浸漬して，基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。試験には平山製作所製飽和型PCT装置PC-242を用いた。
【００７８】
（試験結果）
試験結果を表１に示す。実施例１〜６で作製した評価用サンプルは導体引き剥がし強さはすべて0.7ｋＮ/ｍ以上と高い値であった。一方比較例1および2で得られた評価用サンプルは導体引き剥がし強さが弱く、吸湿耐熱試験後内層導体と絶縁層の間で膨れが発生した。
【表１】
0005482831.tif 000010