(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ｍ）で表される化合物から導かれる構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。
【化１】
0005454561.tif 000038
［式中、Ａは−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基であり、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または直接結合であり、
Ｒ3〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3または−ＯＳＯ2ＣＦ3であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【化２】
0005454561.tif 000039
［式中、Ｙは２価の電子吸引性基であり、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｌは０〜１０の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（１ｍ’）で表される化合物から導かれる構成単位と、請求項１に記載の一般式（２）で表される構成単位とを有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含む固体高分子電解質膜形成用溶液。
【化３】
0005454561.tif 000040
［式中、Ａは、
（Ａ−１）−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基、または
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ2−および下記式（ａ）で表される基；
【化４】
0005454561.tif 000041
から選ばれる少なくとも１種であり、該化合物中に（Ａ−１）および（Ａ−２）の両方の基を有し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または直接結合であり、
Ｒ3〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3または−ＯＳＯ2ＣＦ3であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。］
【請求項３】
燃料電池用であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基側鎖を有する化合物から導かれる構成単位を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜形成用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年これを固体系に置き換えていく傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
そして、ナフィオン、フレミオン、アシプレックスのようなパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは、高い酸化耐性およびプロトン伝導性を有し、広く燃料電池の電解質膜として用いられている。
【０００６】
燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。上記フッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時は、その反応熱により場合によっては８０℃以上となることがあり、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題がある。
【０００７】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計しているが、発電の最高出力に制限が課せられてしまう。
【０００８】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低く、高温での機械特性に乏しいことを解決するために、エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００９】
たとえば、米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れるが、ホットプレスによる電極との接合の際に、非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱することにより、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第5,403,675号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高温でのクリープ耐性、プロトン伝導性、他材料との密着性および加工性に優れた電解質膜を形成することができる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を含む固体高分子電解質膜形成用溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る固体高分子電解質膜形成用溶液は、下記一般式（１ｍ）で表される化合物（以下「化合物（１ｍ）」ともいう。）から導かれる構成単位（以下「疎水性ユニット」ともいう。）を有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005454561.tif 000002
［式中、Ａは−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基であり、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または直接結合であり、Ｒ3〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3または−ＯＳＯ2ＣＦ3であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。］
【００１４】
本発明に係る固体高分子電解質膜形成用溶液の別の態様は、下記一般式（１ｍ’）で表される化合物（以下「化合物（１ｍ’）」ともいう。）から導かれる構成単位（以下「疎水性ユニット」ともいう。）を有するポリアリーレン系重合体、および、溶剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005454561.tif 000003
［式中、Ａは、
（Ａ−１）−ＣＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。）で表される基、または
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ2−および下記式（ａ）で表される基；
【００１６】
【化３】
0005454561.tif 000004
から選ばれる少なくとも１種であり、該化合物中に（Ａ−１）および（Ａ−２）の両方の基を有し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または直接結合であり、
Ｒ3〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基であり、
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3または−ＯＳＯ2ＣＦ3であり、
ｍは０以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。］
【００１７】
また、上記ポリアリーレン系重合体は、下記一般式（２）で表される構成単位をさらに含有する。
【００１８】
【化４】
0005454561.tif 000005
［式中、Ｙは２価の電子吸引性基であり、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合であり、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｌは０〜１０の整数である。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るアルキル側鎖を有するスルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質膜形成用溶液を用いれば、熱水耐性、プロトン伝導性、発電性能、他材料との密着性および加工性に優れた固体高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明で用いられるアルキル基側鎖を有する化合物および該化合物から導かれる構成単位を有するポリアリーレン系重合体について詳細に説明する。
【００２２】
〔アルキル基側鎖を有する化合物（疎水性ユニット）〕
本発明で用いられるアルキル基側鎖を有する化合物は、下記一般式（１ｍ）または（１ｍ’）で表され、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、アルキル基側鎖を有するため、重合体の熱変形温度を低下させ、ホットプレスを用いた燃料電池作製時の加工性ならびに電極との接合安定性を改善させる作用を有する。
【００２３】
【化５】
0005454561.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005454561.tif 000007
式（１ｍ）および（１ｍ’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００２５】
Ｒ3〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基を示す。
Ｒ11〜Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、少なくとも一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００２６】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。
式（１ｍ）中のＡは−ＣＲ1Ｒ2−で表される基であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
上記Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２８】
なお、上記Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、炭素数２以上のアルキル基または炭素数２以上のハロゲン化アルキル基である。本発明の化合物（１ｍ）が炭素数２以上の（ハロゲン化）アルキル基を有することにより、該化合物（１ｍ）から導かれる構成単位を有するポリアリーレン系重合体からなる電解質膜は、熱変形温度が低下するため、電極との接合性の改善効果に優れる。
【００２９】
また、式（１ｍ’）中のＡは、
（Ａ−１）上記−ＣＲ1Ｒ2−で表される基と、
（Ａ−２）直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数である。）、−ＳＯ2−および下記式（ａ）で表される基；
【００３０】
【化７】
0005454561.tif 000008
から選ばれる少なくとも１種との両方を有する。この場合、（Ａ−１）の基の含有量と（Ａ−２）の基の含有量とを調節することで、（Ａ−１）の基のみを有する重合体、および（Ａ−２）の基のみを有する重合体のそれぞれが本来有する熱変形温度の中間の、任意の熱変形温度を有する重合体を得ることができる。
【００３１】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｄは独立に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または直接結合である。また、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
上記化合物（１ｍ）および（１ｍ’）は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
【００３２】
まず、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「ビスフェノール類」または「化合物（３）」ともいう。）を、対応するビスフェノール類のアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はビスフェノール類の水酸基（Ｂ）に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００３３】
【化８】
0005454561.tif 000009
（式（３）中、Ａ、ＢおよびＲ3〜Ｒ10は、上記式（１ｍ）または（１ｍ’）中のＡ、ＢおよびＲ3〜Ｒ10と同義である。）
上記ビスフェノール類（化合物（３））としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
0005454561.tif 000010
次に、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物とを反応させる。
【００３５】
上記芳香族ジハライド化合物としては、たとえば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、１，２−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，２−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，２−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼン、１，３−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（４−クロロフェニル）スルホニル｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
上記芳香族ジハライドは、ビスフェノール類１モルに対して、１．０００１〜３モル、好ましくは１．００１〜２モルの範囲の量で用いられる。また、両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、芳香族ジクロライド、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどを過剰に加えて反応させてもよい。
【００３７】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあることにより、得られるオリゴマーないしポリマー分子の両末端が芳香族クロライドになる。
【００３８】
上記のようにして得られる化合物（１ｍ）および（１ｍ’）の具体的な構造としては、たとえば、以下のもの挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
0005454561.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0005454561.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0005454561.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0005454561.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0005454561.tif 000015
〔ポリアリーレン系重合体〕
本発明で用いられるポリアリーレン系重合体は、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）から導かれ、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう。）と他の構成単位とを含有する共重合体である。重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４４】
【化１５】
0005454561.tif 000016
式（１）中、Ｒ3〜Ｒ18、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｍおよびｎは、上記一般式（１ｍ）または（１ｍ’）中のＲ3〜Ｒ18、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｍおよびｎと同義である。
【００４５】
本発明で用いられるポリアリーレン系重合体を構成する他の構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう。）が好ましい。
【００４６】
【化１６】
0005454561.tif 000017
式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００４７】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００４８】
【化１７】
0005454561.tif 000018
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
【００４９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５０】
ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｌは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（２）を含有することにより、ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基が導入されるため、高分子電解質やプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００５１】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、構成単位（１）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００５２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と、上記構成単位（２）となりうる、スルホン酸エステル基を有する化合物とを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、これを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５３】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。
【００５４】
上記構成単位（２）となりうるスルホン酸エステル基を有する化合物としては、たとえば、下記一般式（２ｍ）で表されるスルホン酸エステル（以下「化合物（２ｍ）」ともいう。）が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
0005454561.tif 000019
式（２ｍ）中、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）および−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ上記一般式（２）中のＹ、Ｚ、ｊ、ｋおよびｌと同義である。
【００５６】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５８】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒaと同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００６０】
式（２ｍ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
0005454561.tif 000020
【００６２】
【化２０】
0005454561.tif 000021
【００６３】
【化２１】
0005454561.tif 000022
【００６４】
【化２２】
0005454561.tif 000023
【００６５】
【化２３】
0005454561.tif 000024
【００６６】
【化２４】
0005454561.tif 000025
【００６７】
【化２５】
0005454561.tif 000026
【００６８】
【化２６】
0005454561.tif 000027
【００６９】
【化２７】
0005454561.tif 000028
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７０】
一般式（２ｍ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００７１】
また、上記構成単位（２ｍ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位となりうる化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２８】
0005454561.tif 000029
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７３】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法）
本発明において好ましい態様である、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体（以下、単に「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）は、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と化合物（２ｍ）とを、触媒の存在下に反応させることにより合成される。
【００７４】
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００７５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７８】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７９】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８０】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１ｍ）または（１ｍ’）および（２ｍ））の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８１】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８２】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８３】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分となることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８４】
化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と化合物（２ｍ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８５】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８６】
上記化合物（２ｍ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８７】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８８】
また、本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記化合物（１ｍ）または（１ｍ’）と、上記化合物（２ｍ）においてスルホン酸エステル基を有しない化合物とを共重合させることにより、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）を予め合成し、この非スルホン化ポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法により非スルホン化ポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００８９】
スルホン酸基の導入方法は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記非スルホン化ポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【００９０】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９１】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。上記スルホン酸基量は、例えば、モノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。分子量が上記範囲内であることにより、塗膜性、強度的性質、溶解性および加工性などに優れる。
【００９３】
本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００９４】
（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【００９５】
また、本発明の固体高分子電解質は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、このような老化防止剤を含有することにより、電解質膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００９６】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００９７】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００９８】
（プロトン伝導膜）
上記プロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンからなる固体高分子電解質を用いて調製することができる。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００９９】
上記スルホン化ポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。
【０１００】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０１】
スルホン化ポリアリーレンを溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また、上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（合計１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０４】
上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０５】
溶液粘度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、あるいは基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【０１０８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１０９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１１０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比が、未乾燥フィルム１重量部に対して水が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１１１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１２】
上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１３】
上記プロトン伝導膜は、たとえば、一次電池、二次電池および燃料電池などの固体高分子電解質として、また、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などにおけるプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔実施例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応をさせた。
【０１１６】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４２．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，３００であった。得られた疎水性ユニットは式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１７】
【化２９】
0005454561.tif 000030
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１１８】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２８．３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６０,０００であった。
【０１１９】
〔実施例２〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール３２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２０】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４５．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＩＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２１】
【化３０】
0005454561.tif 000031
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２２】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８３,０００であった。
【０１２３】
〔実施例３〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール２７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３７．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（III）で表されるオリゴマーであることを確認した。得られた疎水性ユニットの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１２５】
【化３１】
0005454561.tif 000032
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２６】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８２,０００であった。得られたスルホン化ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（１−メチル−へプチリデン）ビスフェノール２９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）おとび炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２８】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３７．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＩＶ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２９】
【化３２】
0005454561.tif 000033
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３０】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。
【０１３１】
〔実施例５〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−（1，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール６１．１ｇ（２２６ｍｍｏｌ），４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４０．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４０ｍｌおよびトルエン１７０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた。次に、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１２．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４，４’−（1，３−ジメチルイソブチリデン）ビスフェノール４．３３ｇ（１６ｍｍｏｌ）およびトルエン１７０ｍｌを加え、さらに５時間反応させた。この間、反応温度を１５０℃から徐々に２００℃に上げ、トルエンを系外に除去しながら反応を進めた。
【０１３２】
反応液を放冷後、トルエン２００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、これをメタノール４Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット１２２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。得られた疎水性ユニットは式（Ｖ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１３３】
【化３３】
0005454561.tif 000034
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３４】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。
【０１３５】
〔実施例６〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン３９．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１３６】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５２．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，８００であった。得られた疎水性ユニットは式（ＶＩ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１３７】
【化３４】
0005454561.tif 000035
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３８】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０,０００であった。
【０１３９】
〔実施例７〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４，４’−デシリデンビスフェノール２７．８ｇ（８５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１４０】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４１．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９，２００であった。得られた疎水性ユニットは式（VII）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１４１】
【化３５】
0005454561.tif 000036
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１４２】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー２９．６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８７,０００であった。
【０１４３】
〔比較例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）５０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）４０．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、スルホラン３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬをはかりとった。これを窒素雰囲気下で攪拌し、オイルバスで加熱して１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に２００℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、２００℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１６．１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１４４】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿させ、疎水性ユニット６５．７ｇ（収率８５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた疎水性ユニットはＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１４５】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３９．５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１５．１ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および亜鉛１５．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１４６】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１８．８ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー３８．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７８,０００であった。
【０１４７】
〔比較例２〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、メチレンビスフェノール２０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１８．９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１４８】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット２８．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，９００であった。
【０１４９】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１５０】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥してスルホン化ポリマー２９．４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７６,０００であった。
【０１５１】
〔比較例３〕
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビフェノール１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン２７．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３００ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４,４'−ジクロロベンゾフェノン７．５３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１５２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット３３．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は８，４００であった。
【０１５３】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５-ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．５ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１２．０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）および亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９６ｍｌを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１６８ｍｌを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１５４】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱し、臭化リチウム１５．０ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間加熱攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥してスルホン化ポリマー２９．９ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８６,０００であった。
【０１５５】
〔電解質膜の作製〕
実施例および比較例で得られた各ポリマーを、Ｎ−メチル―２−ピロリドン：メタノール＝１：１（重量比）混合溶剤に、固形分濃度が１５ｗｔ％になるように溶解させた。これをドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１２０℃で１時間乾燥し、厚さ４０μｍの電解質膜（プロトン伝導膜）を得た。
【０１５６】
〔評価〕
実施例および比較例で得られた疎水性ユニット、スルホン化ポリマーおよび該スルホン化ポリマーを用いて作製した電解質膜の評価を以下のようにして行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
＜構造解析（ＮＭＲ測定）＞
疎水性ユニットについてはＣＤＣｌ3に溶解し、また、スルホン酸基を有しないポリアリーレンおよびスルホン酸基を有するポリアリーレンについては、ＤＭＳＯ−ｄ６に１〜１０ｗｔ％の固形分濃度となるように溶解し、５００ＭＨｚ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてスペクトルを測定して構造解析を行った。
【０１５８】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１５９】
＜イオン交換容量＞
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１６０】
＜プロトン伝導度＞
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状にカットした各電解質膜の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置としては、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いた。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に従って、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）
【０１６１】
＜熱変形温度＞
得られた各電解質膜を、５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを作製した。これを動的粘弾性測定器（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）社製「ＲＳＡII」）を用いて、各電解質膜の熱変形温度を測定した。
【０１６２】
【表１】
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本発明の重合体は、良好なプロトン伝導度を有するとともに、熱変形温度が１６５℃以下であるので、他材料との密着性および加工性に優れるものである。
【図１】
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【図２】
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