(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られる複合体。
【請求項２】
ゴム中の窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
ゴム中のトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
前記改質天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記微粒子シリカ分散液のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記微粒子シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものであり、かつ該分散液中のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
前記ｐＨ調整時の前記水ガラス水溶液の温度が１０〜９０℃、反応時間が１〜７２時間である請求項６記載の複合体。
【請求項８】
前記改質天然ゴムラテックスと前記微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の複合体を含むゴム組成物。
【請求項１０】
前記改質天然ゴムラテックスと前記微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）、及び前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を経て得られた請求項１〜７のいずれかに記載の複合体を混練する工程（ＩＶ）を含む請求項９記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記改質天然ゴムラテックスと前記微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）、及び前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を経て得られた請求項１〜７のいずれかに記載の複合体を混練する工程（ＩＶ）を含む請求項１１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法、該複合体を含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、低燃費化への要請は大きくなっており、タイヤにおける占有比率の高いトレッドの改良による低燃費化要請は特に大きい。また、近年の低燃費化は乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用の高荷重タイヤでも要求されているため、同時に耐摩耗性能も向上することが重要になっている。加えて、トレッド以外にもサイドウォールなどの他部材への低燃費化の要求も高くなっている。
【０００３】
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐摩耗性や破壊性能が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性（低い転がり抵抗）と高い耐摩耗性や破壊性能とを両立させることは困難であった。
【０００４】
また、シリカ（充填剤）の使用により転がり抵抗を低減させ、低燃費化を図ることが行われている。ここで、シリカ配合のゴム組成物の製造には、固形ゴムと乾燥シリカ（粒径２０〜６０ｎｍ程度）をバンバリーミキサーなどで混練する混練法が広く用いられている。しかし、シリカは、表面にシラノール基を有し親水性を示すため、一般に疎水性を示すゴムとの親和性が低く、更に自己凝集性が強いため、ゴム中に均一に分散させることは容易ではない。特に、粒径が２０ｎｍ未満のような微粒子シリカであると、粒子の表面積が大きくなり、更に凝集し易くなる傾向がある。
【０００５】
特許文献１には、ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合し、複合体を製造する方法が開示されている。しかし、ここでは、実質的に通常の天然ゴムラテックスを用いた製法が開示されているにすぎず、未だ低燃費性を改善する余地がある。また、通常の天然ゴムラテックスでは、微粒子シリカをゴム中に微細かつ均一に分散させることは困難である。
【０００６】
更に、ゴム成分として天然ゴムを使用する場合、他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、高い摩耗性能、低燃費性、及びゴム強度）が失われてしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム成分中に微粒子シリカを均一に分散させた複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、優れた加工性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とを両立できる該複合体を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られる複合体に関する。
【００１０】
上記複合体は、ゴム中の窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。また、上記複合体は、ゴム中のトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。更に、上記改質天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものが好ましい。
【００１１】
上記微粒子シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記微粒子シリカ分散液は、イオン交換樹脂を用いて水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものであり、かつ該分散液中のシリカの平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記改質天然ゴムラテックスと上記微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む上記複合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、上記複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ケン化処理等の改質処理を施した改質天然ゴムラテックス及び水ガラスから製造される微粒子シリカ分散液を混合した配合ラテックスの混合物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られる複合体であるので、該複合体中において微粒子シリカを均一に分散できる。そのため、該複合体を含むゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及び耐摩耗性や破壊性能を良好に両立した空気入りタイヤを提供できる。
【００１５】
また、上記複合体は加工性にも優れているため、該複合体を用いたゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。そのため、素練りしない場合においては、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されないため、本来有する高分子量ポリマーの特性が維持されるとともに、微粒子シリカが均一に分散されているため、より優れた低燃費性、耐摩耗性、破壊性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜複合体＞
本発明の複合体は、改質天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液とを混合した配合ラテックスの凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整して得られるものである。つまり、先ず、ケン化処理等の改質処理を施した天然ゴムラテックスと水ガラスから平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカの分散液とをそれぞれ調製した上で、該ラテックスと該分散液を液体状態で混合して作製された配合ラテックス（混合液）を作製し、凝固させた後に、得られた凝固物を洗浄して天然ゴム中のリン量を低減することにより、リン量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含む複合体が製造される。このため、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）中にシリカが微細に分散した複合体を製造できる。
【００１７】
本発明の複合体は、例えば、改質天然ゴムラテックスと微粒子シリカ分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含み、該微粒子シリカ分散液は、水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカを含む分散液である製造方法により好適に得られる。
【００１８】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）で使用される改質天然ゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理することにより調製できる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ケン化処理を施すと、後述する工程（ＩＩＩ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される複合体に含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００１９】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２０】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２２】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましい。また、該添加量は、６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましく、３．０質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。
【００２４】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２５】
また工程（Ｉ）では、水ガラスから製造される平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカ分散液が使用される。即ち、シリカは、原料の水ガラスをそのまま用いるのではなく、球状微粒子として成長させて使用される。この成長の際、熟成時間を長めにとり、真球状にすることがより好ましい。真球状になると、シリカ粒子同士の接点が最小限となり、凝集力が小さくなり、分散しやすいシリカになりやすい。
【００２６】
上記微粒子シリカ分散液としては、水ガラス水溶液のｐＨを９〜１１に調整して製造されるものが好ましい。
水ガラスは、通常、下記式で示される組成で表される。
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
上記係数ｎは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの分子比で示される値であって、一般にモル比と呼ばれるＪＩＳ  Ｋ  １４０８−１９６６に規定の範囲である。この係数ｎは、特に限定されないが、好ましくは２．１〜３．３であり、より好ましくは３．１〜３．３である。上記係数ｎが３．１〜３．３であるときは、水ガラス中のシリカ成分（ＳｉＯ２換算量）が多くなることから、ゴムとの複合化処理の効率が向上する。
【００２７】
なお、一般に、上記係数ｎが３．１〜３．３である水ガラスは、水ガラス３号として市販されている。本発明に使用可能な水ガラスは、これに限定されるものではなく、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定の１〜３号水ガラスや、その他各種のグレード品を使用することができる。
【００２８】
水ガラスの水溶液を作製し、該水溶液のｐＨを９〜１１の範囲に調整することにより、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した微粒子シリカ分散液を調製できる。ｐＨが９未満の場合、ゲル化しやすく、ｐＨが１１を超えると微粒子シリカが溶解する傾向にある。より好ましくは、ｐＨは９．５〜１０．５の範囲に調整される。ｐＨを９〜１１の範囲に調整する手法は特に限定されず、酸又はアルカリの添加、イオン交換樹脂の使用など、従来公知の方法で実施できるが、なかでも、微粒子シリカがより分散した分散液が得られるという点から、イオン交換樹脂の使用が好ましい。
【００２９】
イオン交換樹脂によるｐＨ調整方法としては、例えば、水ガラスの水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、所定濃度に希釈した水ガラスの水溶液を、陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすること、などによって行うことができる。上記接触させる方法としては、水ガラスの水溶液中に陽イオン交換樹脂を直接投入して攪拌、接触させるバッチ方式、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに水ガラスの水溶液を通液する方式が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、Ｈ型の強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが使用でき、市販品として、オルガノ（株）製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ、ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００が挙げられる。上記の方法により、水ガラス中のナトリウムイオンなどを除去できるため、より微粒化した状態のシリカ粒子を生成させることができる。
【００３０】
上記ｐＨの調整時において、水ガラスの水溶液の温度は１０〜９０℃に調整されることが望ましい。温度が１０℃未満では、微粒子シリカの生成速度が遅く、温度が９０℃を超えると、水溶液の水の蒸発が生じ、水溶液中の水ガラスの濃度が不安定になりやすい。上記水溶液の温度は適宜調整すればよく、好ましい範囲として、例えば、１５〜４０℃、６０〜８０℃が挙げられる。
【００３１】
反応時間は、１〜７２時間の範囲が好ましい。１時間未満では、微粒子シリカの生成が十分ではなく、７２時間を超えても、反応は既に終了し、それ以上の変化がない傾向にある。室温で反応させる場合は、攪拌条件下で６〜２４時間行われることが好適である。また、できる限り真球状に近づけるためには、高温、長時間での熟成がよく、６０〜８０℃で２４時間以上が好適である。
【００３２】
また水ガラス水溶液中に含まれるシリカ成分（ＳｉＯ２）の濃度は、１〜３０質量％の範囲が好ましい。濃度が１質量％未満の場合、ゴムラテックスとの複合化のために大量の水ガラスの水溶液が必要となり、３０質量％を超えると、シリカの凝集が生じやすい。該シリカ成分の濃度は、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。ただし、脱塩処理をした水ガラスを使用する場合、シリカの凝集は生じにくいため、上限は特に限定されない。
【００３３】
微粒子シリカ分散液中に含まれるシリカの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径の大きさは、水溶液のｐＨ、シリカ成分の濃度、反応温度、反応時間などを調整することで任意に調整することができる。本発明では、改質天然ゴムラテックス及び球状シリカ微粒子の分散液を使用することにより、微粒子シリカであってもシリカが微分散した複合体を得ることができる。
【００３４】
なお、本明細書において、微粒子シリカの平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒子径とし、針状又は棒状の場合には短径を粒子径とし、不定型の場合には中心部からの平均粒径を粒子径とし、微粒子１００個の粒径の平均値を平均粒子径とする。
【００３５】
工程（Ｉ）では、改質天然ゴムラテックスと、上記製法などにより得られた微粒子シリカ分散液とを公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製する。なお、改質天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００３６】
また、上記混合工程では、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ２換算）となるように微粒子シリカ分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、マスターバッチとして使用する場合に、シリカの配合量が少なくなるおそれがある。１５０質量部を超えると、ゴムラテックス中でのシリカの均一分散が得られにくくなり、配合ラテックスを凝固した後のゴム組成物中のシリカの均一分散性が低下する傾向がある。より好ましくは５〜１２０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３７】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固（凝集）させ、ゴム中に微粒子シリカが均一に分散した複合体を生成する。配合ラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固、高分子凝集剤による凝固などがあるが、ゴムラテックスとシリカを均一分散させて凝固するためには、酸凝固、塩凝固、高分子凝集剤による凝固又はこれらの併用が好ましい。
【００３８】
凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００３９】
また、塩としては、例えば、１価〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。ゴムラテックスに対して、シリカの配合量が少ない場合は金属塩の種類は問わないが、シリカの配合量が多い場合は１価、２価の金属塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムが好ましい。ここで３価の金属塩を用いた場合は、シリカ同士の凝集力が強すぎて最終的に微分散となりにくい。
【００４０】
また、高分子凝集剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系高分子凝集剤のいずれでも使用できる。アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ−Ｎａ、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアクリルアミド部分加水分解物などが挙げられる。カチオン系高分子凝集剤としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル系高分子凝集剤、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ジメチルアミノエチルアクリレート−アクリルアミド共重合体などが挙げられる。ノニオン系高分子凝集剤としては、例えば、でん粉、グアーガム、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４１】
なかでも、配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。これにより、シリカが微分散した複合体を好適に製造できる。
【００４２】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物（凝集ゴム及びシリカを含む凝集物）を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、例えば、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄する方法や、ゴム分を水で希釈した後に、遠心分離する方法又は静置してゴムを浮かせ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
【００４３】
洗浄後、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及びシリカを含む複合体が得られる。上記複合体はシリカがゴムマトリックスに均一に分散しており、マスターバッチとして使用できる。なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００４４】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性が得られず、該性能と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００４５】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性が得られず、該性能と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００４６】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、トルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００４７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。これにより、優れた補強性が発揮される。上記複合体は、マスターバッチとして使用できる。該複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、その他のゴム成分、ゴム配合剤と混合した場合に得られる本発明のゴム組成物においてもシリカを均一に分散させることができる。そのため、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能がバランスよく改善される。
【００４８】
上記ゴム組成物に含まれる複合体のシリカ含有量（ＳｉＯ２換算）は、該複合体中の改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該シリカ含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、十分な低燃費性や耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００５０】
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合体中の改質天然ゴム及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、上記複合体に含まれる改質天然ゴム（固形分）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な低燃費性や耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５２】
シリカは複合化したもの以外に一般的なシリカを混練時に添加しても構わない。シリカとしては、乾式法又は湿式法により製造されたシリカが挙げられるが、シリカの製造方法には特に制限はない。
【００５３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。シリカのＮ２ＳＡが５００ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法により測定することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物では、シランカップリング剤を併用することが好ましい。これにより、補強性を更に向上できる。
シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
【００５５】
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、複合体及びそれ以外に含まれるシリカの合計量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。４質量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。通常、天然ゴムを使用する場合、先ず素練り工程が行われるが、本発明では、上記複合体が使用されているため、素練りをしなくてもゴム組成物の加工性が良好である。
【００５７】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。
【００５８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用される。シリカが微分散した複合体を使用しているため、優れた補強性が発揮され、低発熱性と耐摩耗性や破壊性能を良好に両立できる。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００６０】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に使用できる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス３号（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、ｎ＝３．２、シリカ成分（ＳｉＯ２換算量）含有量：２８質量％）
天然ゴム：ＴＳＲ
シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：Ｒｈｏｄｉａ社製のＰｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６２】
（アルカリによるケン化天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
【００６３】
（ケン化天然ゴム（固形ゴム）の作製）
上記で得られたケン化天然ゴムラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥してケン化天然ゴム（固形ゴム）を得た。
【００６４】
（微粒子シリカ分散液（１）及び（２）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して２５℃で１０〜２４時間、攪拌を行い、微粒子シリカ分散液（１）及び（２）を得た。なお、ｐＨは、硫酸により調整した。
ＴＥＭ写真の観察により、平均粒子径２０ｎｍ程度のシリカ（微粒子シリカ分散液（１））と平均粒子径１５ｎｍ程度のシリカ（微粒子シリカ分散液（２））が得られていることを確認した。
【００６５】
（微粒子シリカ分散液（３）の調製）
水ガラスを用いて、シリカ成分含有量（濃度）が２質量％の水ガラス水溶液を作製し、ｐＨ１０に調整して８０℃で２４時間、攪拌を行い、微粒子シリカ分散液（３）を得た。なお、ｐＨは、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製のＩＲ１２０Ｂ）を用いて調整した。
ＴＥＭ写真の観察により、平均粒子径１０ｎｍ程度のシリカが得られていることを確認した。
【００６６】
（配合ラテックスの調製、凝固、複合体の調製）
表１に示すような配合量で、微粒子シリカ分散液（１）〜（３）に、ケン化天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスを混合して、配合ラテックスを調製した。配合ラテックスが均一になるまで十分に攪拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整して凝固させた。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し純水で洗浄して乾燥し、複合体（Ａ）〜（Ｇ）を得た。
【００６７】
【表１】
0005524810.tif 000002
【００６８】
複合体（Ａ）〜（Ｄ）に含まれる改質天然ゴム、複合体（Ｅ）〜（Ｇ）に含まれる天然ゴム、ケン化天然ゴム（固形ゴム）、及びＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。
結果を表２に示す。
【００６９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各複合体、ケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００７１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７２】
【表２】
0005524810.tif 000003
【００７３】
表２に示すように、複合体（Ａ）〜（Ｄ）を形成するＨＰＮＲでは、複合体（Ｅ）〜（Ｇ）、ケン化天然ゴム、ＴＳＲに比べて、リン含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。
【００７４】
（ゴム試験片の作製）
表３〜４に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲを使用した比較例４、５、８では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて予め素練りを行った。一方、実施例１〜３、比較例１〜３、６、７、９では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
得られた各未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表３〜４に示した。
【００７５】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例４又は８のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例４のＭＬ１＋４）／（実施例１〜３及び比較例１〜７のＭＬ１＋４）×１００
（ムーニー粘度指数）＝（比較例８のＭＬ１＋４）／（実施例４及び比較例８〜９のＭＬ１＋４）×１００
【００７６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４又は８の損失係数ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（実施例１〜３及び比較例１〜７のｔａｎδ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例８のｔａｎδ）／（実施例４及び比較例８〜９のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例４又は８のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例４の容積損失量）／（実施例１〜３及び比較例１〜７の容積損失量）×１００
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例８の容積損失量）／（実施例４及び比較例８〜９の容積損失量）×１００
【００７８】
（ゴム強度）
加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、破壊性能に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（実施例１〜３及び比較例１〜７のＴＢ×ＥＢ）／（比較例４のＴＢ×ＥＢ）×１００
（ゴム強度指数）＝（実施例４及び比較例８〜９のＴＢ×ＥＢ）／（比較例８のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００７９】
【表３】
0005524810.tif 000004
【００８０】
【表４】
0005524810.tif 000005
【００８１】
表３の結果から、実施例１〜３のリン含有量が少ない改質天然ゴムと水ガラスから製造される微粒子シリカを含む複合体を用いたゴム組成物は、ＴＳＲをしゃっ解したゴムとシリカを用いて通常の混練工程で作成された比較例４や５のゴム組成物に比べて、しゃっ解していないにもかかわらず、加工性が優れ、また低燃費性も優れていた。
【００８２】
更に、実施例では、上記の製法により複合体を製造しているため、シリカの分散性が大幅に向上し、耐摩耗性能と破壊性能が顕著に改善された。また、ケン化天然ゴムとシリカを用いて通常の混練工程で作製された比較例６や７のゴム組成物に比べても耐摩耗性能と破壊性能が大幅に向上していた。更に、通常の天然ゴムラテックスと水ガラスから製造される微粒子シリカ分散液とを混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた比較例１〜３のゴム組成物と比較しても、すべての性能が優れていた。
また、表４の結果から、シリカ量が７５質量部でも同様の傾向が得られた。