(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
を有する、ことを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
（ａ）金属酸化物粒子の分散液に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物または下式（２）で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ  ・・・（１）
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ３は、アルキル基である。）
（ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（２）で表される化合物または下式（３）で表される化合物であるシラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
Ｒ４３ＳｉＯＲ５  ・・・（３）
（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、Ｒ４は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（３）におけるＲ４は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、Ｒ５は、炭素数１〜２のアルキル基である。）
（ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】
上式（１）で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ−ヘキシルトリメトキシシランである請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項４】
工程（ｂ）で用いる上式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項５】
工程（ｂ）が、前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、上式（１）で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項６】
前記シラノール保護剤が、下式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよい。）
【請求項７】
前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項８】
前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項９】
前記塗膜形成用組成物からなる塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であり、かつ前記フッ素樹脂フィルム本体のヘーズが１５％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に塗膜を有するフッ素樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂フィルムは、耐候性、透明性、耐汚染性等が長期間にわたり維持されることから、膜構造物（農業用ハウス、スポーツ施設、テント等。）の展張フィルム、各種基材の表面ラミネートフィルムとして用いられている。【０００３】
展張フィルムに用いられるフッ素樹脂フィルムには、意匠性の付与等を目的に、裏面に印刷インキからなる塗膜（印刷層）が形成されることがある。また、表面ラミネートフィルムに用いられるフッ素樹脂フィルムには、表面ラミネートフィルムを基材に貼着させるために、裏面に接着剤からなる塗膜（接着剤層）が形成される。【０００４】
しかし、塗膜を有するフッ素樹脂フィルムを長期間屋外で使用した場合、紫外線によって塗膜の材料（樹脂、着色剤（顔料、染料等。）等。）が劣化する問題、すなわち塗膜の耐候性の問題がある。【０００５】
塗膜の耐候性が改良されたフッ素樹脂フィルムとしては、下記のものが提案されている。
（１）フッ素樹脂フィルム本体の少なくとも一面に、フッ素樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂フィルム（特許文献１参照）。
（２）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルム本体の裏面に、印刷層または接着剤層が存在するフッ素樹脂フィルム（特許文献２参照）。
（３）フッ素樹脂フィルム本体の表面処理された面に、紫外線吸収剤を含む硬化型フッ素樹脂の硬化物からなる層が積層されたフッ素樹脂フィルム（特許文献３参照）。
（４）フッ素樹脂フィルム本体上に、特定の官能基を有するフッ素樹脂を含む塗膜形成組成物からなる塗膜を設けたフッ素樹脂フィルム（特許文献４参照）。【０００６】
しかし、（１）、及び（４）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
（ｉ）樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
（ii）着色剤にも耐候性を持たせる場合は、着色剤として耐候性のある特定の無機顔料（特定の色）しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。【０００７】
また、（２）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
（ｉ）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子のフッ素樹脂への分散性が悪く、粒子が凝集してフッ素樹脂フィルム本体が白化し、透明性が低下する。
（ii）酸化チタン粒子の光触媒作用によってフッ素樹脂フィルム本体が劣化する。
（iii）酸化亜鉛粒子が、フッ素樹脂フィルムの製造中または屋外使用中にフッ素樹脂から遊離するフッ素化合物と反応し、フッ化亜鉛に変質し、紫外線遮断機能が低下する。
その結果、塗膜が紫外線によって劣化する。【０００８】
また、（３）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
（ｉ）樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
（ii）紫外線吸収剤が分解やブリードアウトしやすいため、紫外線吸収剤の寿命がフッ素樹脂の寿命に比べ短い。
（iii）塗膜の紫外線が当たる側の表面は、充分に紫外線が遮断されていないため、劣化しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−１４２２３７号公報
【特許文献２】特開平０７−００３０４７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１１２６８号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、フッ素樹脂フィルム本体の片面に塗膜が形成されたフッ素樹脂フィルムであって、塗膜の材料に制限がなく、紫外線による塗膜およびフッ素樹脂フィルム本体の劣化が長期間抑えられ、かつフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高いフッ素樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
を有する、フッ素樹脂フィルム。
（ａ）金属酸化物粒子の分散液に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物または下式（２）で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ  ・・・（１）
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｒ３は、アルキル基である。）
（ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（２）で表される化合物または下式（３）で表される化合物であるシラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
Ｒ４３ＳｉＯＲ５  ・・・（３）
（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、Ｒ４は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（３）におけるＲ４は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよく、Ｒ５は、炭素数１〜２のアルキル基である。）
（ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
【００１２】
（２）前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である上記（１）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（３）上式（１）で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ−ヘキシルトリメトキシシランである上記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（４）工程（ｂ）で用いる上式（２）で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである上記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（５）工程（ｂ）が、前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、上式（１）で表される化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランおよびテトライソプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化ケイ素前駆体とを加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（６）前記シラノール保護剤が、下式（２）で表される化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキル基であり、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよい。）
（７）前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（８）前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（９）前記塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
【００１３】
（１０）前記フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であり、かつ前記フッ素樹脂フィルム本体のヘーズが１５％以下である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（１１）前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルム本体の片面の塗膜の材料に制限がなく、紫外線による塗膜およびフッ素樹脂フィルム本体の劣化が長期間抑えられ、かつフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高く、膜構造物の展張フィルムなどに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のフッ素樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１７】
図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面図である。フッ素樹脂フィルム１０は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体１２と、フッ素樹脂フィルム本体１２の片面に形成された、樹脂を含む印刷インキ（塗膜形成用組成物）からなる印刷層１４（塗膜）とを有する。
【００１８】
図２は、本発明のフッ素樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。フッ素樹脂フィルム２０は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体１２と、フッ素樹脂フィルム本体１２の片面に形成された、樹脂を含む接着剤（塗膜形成用組成物）からなる接着剤層１６（塗膜）とを有する。
【００１９】
＜フッ素樹脂フィルム本体＞
フッ素樹脂フィルム本体は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含む。
【００２０】
フッ素樹脂フィルム本体中の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、要求される紫外線遮断性、フッ素樹脂フィルム本体の厚さ、使用予定年数等に応じて適宜設定すればよい。たとえば、フッ素樹脂フィルム本体を薄くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を高濃度で添加する必要がある。一方、フッ素樹脂フィルム本体を厚くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は低濃度でよい。透明性および紫外線遮断能が同程度であれば、単位面積あたりの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルム本体の厚さに依存せずほぼ同量である。
【００２１】
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の種類と含有量は、使用する目的に応じて適宜調整し、紫外線透過率を調節することができる。たとえば、下記のように設定される。
フッ素樹脂フィルム本体の厚さが１００μｍである場合、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量は、フッ素樹脂フィルム本体（１００質量％）中、０．２〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が０．２質量％以上であれば、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断が良好となる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が１０．０質量％以下であれば、フッ素樹脂フィルムの紫外線遮断能は充分である。たとえば、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の場合、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は、フッ素樹脂フィルム本体（１００質量％）中、０．２〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜６．０質量％がより好ましい。
また、３００ｎｍ程度の短波長側の紫外線を遮断したい場合には、金属酸化物として酸化セリウムが好ましく、３６０ｎｍ以下の広い範囲にわたって遮断したい場合には、目的に合致する可視光の透過率に合わせて、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化鉄が好ましい。より高い可視光線透過率が必要な場合には酸化亜鉛が好ましい。
【００２２】
フッ素樹脂フィルム本体は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤（有機系紫外線遮断剤、フィラー等。）を含んでいてもよい。ただし、有機系紫外線遮断剤は、紫外線によって分解したり、ブリードアウトによって流失したりするため、本発明における疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に比べ耐候性に劣る。
【００２３】
フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
また、フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定される。
【００２４】
下記の促進暴露試験後におけるフッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率は、初期の透過率プラス５％以下が好ましく、初期の透過率プラス３％以下がより好ましい。促進暴露試験後のフッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率が初期の透過率プラス５％以下であれば、耐候性に優れる。
フッ素樹脂フィルム本体の促進暴露試験は、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準拠したサンシャインカーボンを光源として用い、５０００時間行う。
【００２５】
フッ素樹脂フィルム本体のヘーズは、１５％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。フッ素樹脂フィルムのヘーズが１５％以下であれば、透明性に優れる。
フッ素樹脂フィルムのヘーズは、市販のヘーズメータを用いて測定される。
【００２６】
フッ素樹脂フィルム本体の厚さは、６〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。
フッ素樹脂フィルム本体は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を混合し、公知の成形方法により成形することによって得られる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、フッ素樹脂と混合する前の段階においては、凝集していてもよいが、フッ素樹脂と混合しやすいよう粉体化してあることが好ましい。
【００２７】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられ、透明性、加工性、および耐候性がよい点から、ＥＴＦＥが好ましい。
【００２８】
（疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子）
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、後述の製造方法で得られたものである。
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は、４５〜７５％が好ましく、５５〜７５％がより好ましい。
なお、フッ素樹脂フィルム本体に用いるフッ素樹脂の種類により、好ましいメタノール疎水化度は異なる。フッ素樹脂がＥＴＦＥの場合、メタノール疎水化度は、４５〜７０％が好ましく、５０〜７０％がより好ましい。フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は６０〜７５％が好ましい。フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は、４５〜７０％が好ましく、５５〜７０％がより好ましい。
【００２９】
メタノール疎水化度が該範囲であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂に対する相溶性が良好となり、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。その結果、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂中で凝集しにくく、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
一次疎水化処理および二次疎水化処理されていない酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は１０％未満である。該粒子は、フッ素樹脂への分散性が低いため、得られるフッ素樹脂フィルムの透明度は低い。
ここで、一次疎水化処理とは、アルキル基が結合したケイ素化合物、及び酸化ケイ素前駆体の両者を用いて処理することであり、二次疎水化処理とは、シラノール保護剤にて処理することである。
【００３０】
メタノール疎水化度は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水性を示す指標である。メタノール疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を加える。該粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。該粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求める。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
なお、メタノール疎水化度の測定では、凝集した粒子の疎水化度を測っており、必ずしも一次粒子の周囲がアルキル基等で覆われていることを確認できるものではない。
【００３１】
（疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法）
疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する製造方法で得られる。
（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｂ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ    ・・・（１）
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
（ｃ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
（ｄ）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
【００３２】
工程（ａ）：
具体的には、金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液に、必要に応じて水および有機溶媒を加え、さらにアルカリまたは酸を加えた後、酸化ケイ素前駆体を加え、酸化ケイ素前駆体をアルカリまたは酸によって加水分解して、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
【００３３】
金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子等が挙げられ、３６０ｎｍ以下の紫外線を広い波長領域に渡って吸収し、可視光線の透過性が高い点から、酸化亜鉛粒子が好ましい。金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いることによって、フッ素樹脂フィルム本体の可視光領域の吸収が極めて小さくなり、塗膜の色彩が、フッ素樹脂フィルム本体側から見ても塗膜側から見ても同様に見える。
【００３４】
金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、金属酸化物粒子の質量あたりの表面積が増えすぎることがなく、被覆に必要な酸化ケイ素の量が抑えられる。ちなみに、同じ厚さの酸化ケイ素膜で被覆する場合には、粒度分布が同じだと仮定すると、９０％粒子径が１０ｎｍの金属酸化物粒子は、９０％粒子径が１００ｎｍの金属酸化物粒子に比べ、１０倍量の酸化ケイ素が必要である。また、金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、充分な紫外線遮断性を得るために必要な疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられる。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１００ｎｍ以下であれば、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。
【００３５】
９０％粒子径とは、体積基準の粒径分布において、粒子径が小さい側からの体積％の累積が９０％となる粒子径を意味する。たとえば、９０％粒子径が１００ｎｍである場合、全粒子（１００体積％）のうち、９０体積％の粒子が１００ｎｍ以下であることを意味する。
金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、金属酸化物粒子の一次粒子径ではなく、分散液中に実際に存在する大きさ（測定値）であり、市販の粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００３６】
金属酸化物粒子の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。金属酸化物粒子の濃度が１質量％以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造効率が良好となる。金属酸化物粒子の濃度が２０質量％以下であれば、金属酸化物粒子が凝集しにくく、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。
【００３７】
分散媒としては、水；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の有機溶媒；またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
金属酸化物粒子の分散液の調製方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ａ−１）金属酸化物粒子を分散媒に加え、金属酸化物粒子を分散機（ビーズミル等。）によって粉砕する方法。
（ａ−２）金属酸化物粒子を分散媒中で合成する方法。
（ａ−３）金属酸化物前駆体粒子を分散媒中で合成した後、加熱によって金属酸化物前駆体粒子を金属酸化物粒子にする方法。
分散液に加える有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等が挙げられる。
【００３９】
アルカリとしては、炭化水素基を有さないアルカリまたは炭化水素基を有するアルカリが挙げられ、フッ素樹脂との混練の際に焦げることがなく、フッ素樹脂フィルムの着色原因とならない点から、炭化水素基を有さないアルカリが好ましい。
炭化水素基を有さないアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、耐候性（酸化ケイ素膜の透湿性）の点から、加温により除去可能なアンモニアが好ましい。
炭化水素基を有するアルカリとしては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられる。
【００４０】
アルカリの使用量は、分散液のｐＨが８．５〜１０．５となる量が好ましく、９．０〜１０．０となる量がより好ましい。分散液のｐＨが８．５以上であれば、反応速度が遅くなりすぎないし、分散液のゲル化が抑えられる。分散液のｐＨが１０．５以下であれば、酸化亜鉛粒子の溶解が抑えられる。
【００４１】
酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、酸化ケイ素前駆体の加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。
酸の使用量は、分散液のｐＨが３．５〜５．５となる量が好ましく、４．０〜５．０がより好ましい。
【００４２】
酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸塩またはアルコキシシランが挙げられる。酸化ケイ素前駆体としては、アルコキシシランが特に好ましい。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
酸化ケイ素前駆体としては、紫外線照射によりフッ素樹脂フィルム本体中に発生するフッ化水素などのフッ素化合物を通さない緻密な酸化ケイ素膜を形成する点から、アルコキシシランが好ましく、反応速度が適正な点から、ＴＥＯＳが好ましい。反応速度が適度に制御されている（速すぎない）場合、得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が生じにくい。すなわち、下記の理由（ｉ）から、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。また、下記の理由（ii）から疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性も良好となる。
【００４４】
（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、凝集した疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子も得られない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子にせん断力等を加えて、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集粒子よりも小さな粒子ごとに分割する必要がない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に、部分的に酸化ケイ素膜で被覆されていない部分や疎水化処理が行なわれていない部分が生じることがなく、該部分からフッ素化合物が侵入することがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。
【００４５】
酸化ケイ素前駆体の使用量は、金属酸化物粒子の表面に析出する酸化ケイ素膜の厚さが１〜２０ｎｍとなる量が好ましく、２〜１０ｎｍとなる量がより好ましい。酸化ケイ素膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。酸化ケイ素膜の厚さが２０ｎｍ以下であれば、金属酸化物粒子に対する酸化ケイ素の比率が高くなりすぎないため、充分な紫外線遮断性を得るために、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量をあまり増やす必要がない。また、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの成形性がよくなり、かつ機械的強度が高くなる。
酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ２換算）は、具体的には、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。
【００４６】
酸化ケイ素膜の厚さは、金属酸化物粒子の分散液を乾燥させて得られた金属酸化物粒子の表面積を窒素吸着法で測定し、該表面積と酸化ケイ素前駆体の量とから計算できる。なお、工程（ａ）においては、酸化ケイ素前駆体の濃度が調整されているため、酸化ケイ素前駆体のみからなる酸化ケイ素の核生成が起こらず、全ての酸化ケイ素前駆体が金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜として析出する。分散液中の酸化ケイ素前駆体の濃度（ＳｉＯ２換算）は、０．００００５〜５当量／Ｌが好ましく、０．００５〜３当量／Ｌがより好ましい。
【００４７】
酸化ケイ素前駆体は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール、ケトン等が挙げられる。
工程（ａ）においては、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を一括で加えてもよく、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を滴下等によって連続的に加えてもよい。
【００４８】
分散液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。該温度が０℃以上であれば、反応速度が遅くなりすぎず、酸化ケイ素の析出に時間がかかりすぎない。
該温度が５０℃以下であれば、金属酸化物粒子や得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しにくく、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
分散液のｐＨが常に上述の範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００４９】
工程（ｂ）：
具体的には、工程（ａ）で得られた酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって、化合物（１）または化合物（２）、酸化ケイ素前駆体、および金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素を互いに反応させ、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ  ・・・（１）
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
【００５０】
Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基であり、炭素数４〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が１以上であれば、該アルキル基が立体障害となって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度も高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。アルキル基の炭素数が９以下であれば、分散媒への溶解性も高く、酸化ケイ素前駆体等との反応性が良好となる。
【００５１】
Ｒ２は、アルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、加水分解速度が大きく、酸化ケイ素前駆体等との反応速度も大きくなる。さらに、得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの透明度が高くなる。なお、式（１）におけるＲ２は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数であり、酸化ケイ素前駆体等との反応性の点から、３が好ましい。
【００５２】
Ｒ３は、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
【００５３】
化合物（１）および化合物（２）としては、加水分解後に分散液に溶解するものが好ましい。
以上の点から、化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ−ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。
化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい、
【００５４】
化合物（１）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．０１〜５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０５〜１ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましく、化合物（２）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．００５〜２．５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０２５〜０．５ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましい。
化合物（１）、または化合物（２）は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。）等が挙げられる。
【００５５】
酸化ケイ素前駆体としては、工程（ａ）で用いた酸化ケイ素前駆体が挙げられる。
酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ２換算）は、化合物（１）の１当量に対して、１〜３０当量が好ましく、化合物（２）の１当量に対しては、２〜６０当量が好ましい。酸化ケイ素前駆体は、工程（ａ）と同様、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。
【００５６】
工程（ｂ）においては、化合物（１）あるいは（２）、および酸化ケイ素前駆体を分散液にほぼ同時に加えることが好ましい。化合物（１）は、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基との反応性が低いため、まずは、化合物（１）および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって反応させる。ついで、化合物（１）が反応し、結合した酸化ケイ素前駆体と、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基とを反応させる。
【００５７】
分散液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
分散液のｐＨは、工程（ａ）と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
得られる一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５８】
工程（ｃ）：
具体的には、工程（ｂ）で得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、シラノール保護剤を加水分解することによって、シラノール保護剤と、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基とを反応させ、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
【００５９】
シラノール保護剤は、加水分解後にシラノール基と反応する官能基を１つのみ有する化合物である。
シラノール保護剤としては、化合物（２）または化合物（３）が好ましい。
Ｒ３３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３３  ・・・（２）
Ｒ４３ＳｉＯＲ５・・・（３）
【００６０】
Ｒ３は、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
Ｒ４は、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（３）におけるＲ４は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
Ｒ５は、アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。
【００６１】
化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
化合物（３）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール保護剤としては、シラノール基との反応性の点から、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００６２】
シラノール保護剤の使用量は、工程（ｄ）で得られる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度が４５〜７５％となる量が好ましい。
シラノール保護剤の使用量は、具体的には、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましい。なお、未反応のシラノール保護剤およびシラノール保護剤同士が反応した２量体は、工程（ｄ）およびフッ素樹脂との混練中に揮発してしまい、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させる等への影響は及ぼさない。
シラノール保護剤は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。）等が挙げられる。
【００６３】
分散液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。該温度が２０℃以上であれば、反応が進行しやすく、二次疎水化処理に時間がかからない。該温度が８０℃以下であれば、分散液中のアルコールが揮発しにくく、安全である。
分散液のｐＨは、工程（ａ）と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。なお、化合物（２）のように加水分解によりアルカリを発生するシラノール保護剤を用いた場合、必ずしもｐＨの調整は必要ない。
二次疎水化処理後であれば、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は分散液中にて凝集しても構わない。
得られる二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６４】
工程（ｄ）：
二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｄ−１）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を加熱あるいは減圧加熱して、分散媒等を揮発させる方法。
（ｄ−２）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を固液分離して、固形分を乾燥する方法。
（ｄ−３）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法（スプレードライ法）。
（ｄ−４）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。
【００６５】
乾燥方法としては、下記の理由（ｉ）〜（iii）から、方法（ｄ−３）が好ましい。
（ｉ）加熱時間が短時間であるため、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくく、シラノール基の生成、つまりは、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度の低下が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となるとともに、フッ素化合物への耐性も良好となる。
（ii）加熱時間が短時間であるため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士の強固な凝集が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
（iii）凍結乾燥法に比べ、簡便な装置にて取り扱うことができる。
【００６６】
加熱乾燥温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。加熱乾燥温度が１００℃以上であれば、乾燥不足によるハンドリング性の低下が抑えられる。また、残留物が少なくなるため、フッ素樹脂フィルムにおける残留物の熱分解等による着色が抑えられる。加熱乾燥温度が２５０℃以下であれば、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくい。また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられる。
【００６７】
上述の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有する製造方法で得られた特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、金属酸化物微粒子を酸化ケイ素膜で被覆しているため、フッ素化合物に対する耐性および紫外線遮断性に優れる。
【００６８】
また、上述の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有する製造方法で得られた特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体によって一次疎水化処理し、さらに、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、シラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、下記の理由（ｉ）〜（vi）から、フッ素樹脂への分散性およびフッ素化合物に対する耐性に優れる。
【００６９】
（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）または化合物（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、酸化ケイ素前駆体が化合物（１）または化合物（２）の反応性の低さを補い、化合物（１）または化合物（２）に由来するアルキル基を充分に酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の表面に独立した形で導入できる。また、該分散液を乾燥させることなく工程（ｃ）にて疎水化処理を行なっているため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を結合している化合物（１）または化合物（２）は存在しない。
【００７０】
（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）または化合物（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、化合物（１）または化合物（２）が充分に反応でき、未反応の化合物（１）または化合物（２）が少なくなる。よって、工程（ｄ）等において未反応の化合物（１）または化合物（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
【００７１】
（iii）未反応の化合物（１）または化合物（２）が少ないため、工程（ｄ）等において未反応の化合物（１）または化合物（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を強く結合させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、たとえば、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。
【００７２】
（ｉｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、シラノール保護剤に由来するアルキル基を充分に一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基に導入できる。該アルキル基は、化学的な結合をせず、凝集力が小さいため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の強固な凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度が高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
【００７３】
（ｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理し、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を強固に凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
【００７４】
（ｖｉ）また、残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士が強く結合しにくい。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、たとえば、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。
【００７５】
＜塗膜＞
塗膜は、樹脂を含む塗膜形成用組成物（印刷インキ、接着剤等。）をフッ素樹脂フィルム本体の片面に塗工し、乾燥することによって形成される。
塗膜としては、印刷インキを含む印刷層、接着剤を含む接着剤層等が挙げられる。
印刷層には、フッ素樹脂フィルム本体の表面に形成されたインク受容層に印刷インキを吸収させて形成されたものも包含される。
【００７６】
（塗膜形成用組成物）
塗膜形成用組成物は、樹脂を含む組成物である。
塗膜形成用組成物としては、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。
【００７７】
樹脂としては、ポリエステル、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂（特開２００６−１５２０６１号公報に記載の含フッ素共重合体、特開平８−１１２６８号公報に記載の硬化型フッ素樹脂等。）等が挙げられる。
【００７８】
塗膜形成用組成物は、顔料または染料を含んでいてもよい。
顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、鉄黒、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、不溶性アゾ類、アゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、ウオッチングレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスアゾオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、アセトロンオレンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、アセトロンイエロー、塩素化フタロシアニン、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレット、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が挙げられる。
染料としては、通常の酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。
【００７９】
塗膜形成用組成物は、作業性向上、表面平滑性向上等を目的として、溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００８０】
添加剤としては、酸化防止剤、光酸化防止剤、界面活性剤、水溶性重合体、ゲル化剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。
光酸化防止剤としては、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡシリーズ等。）等が挙げられる。塗膜が酸化防止剤や光酸化防止剤を含むことにより、有機染料の紫外線劣化だけでなく、酸化劣化も抑制できることになる。
【００８１】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸二塩基酸エステル、または、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、親水性官能基（−ＳＯ４Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−等。）を有する重合体等が挙げられる。
【００８２】
（印刷インキ）
印刷インキは、通常、樹脂ワニスと顔料とを含む。
樹脂ワニスは、通常、樹脂の形態、または樹脂を溶媒に溶解または分散させた形態で販売されている。
樹脂ワニスに含まれる樹脂としては、樹脂自体が高い耐候性を有し、フッ素樹脂フィルム本体との密着性に優れる点から、ポリエステル、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。
【００８３】
ポリエステルとしては、日本合成化学社製のポリエスターＬＰ０５０等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製のアクリレットＱＴ５０７−２８等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＰ８０等が挙げられる。
アクリルシリコーン樹脂としては、チッソ社製のサイラコートＳＣＴ−８１０２等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、旭硝子社製のルミフロン、ダイニオン社製のＴＨＶ等が挙げられる。該フッ素樹脂は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、樹脂ワニスとして好適である。ルミフロンは、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを有する共重合体である。
【００８４】
樹脂ワニスに含まれる溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アルコール、ソルベッソ（エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）、アノン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒；水等が挙げられる。溶媒としては、印刷法（グラビア印刷法、スクリーン印刷法等。）に応じ、フッ素樹脂フィルム本体上の印刷インキのはじき、転写率、印刷インキの乾燥性、印刷インキの保存安定性等を考慮して、最適な溶剤を選定する。たとえば、フッ素樹脂フィルム本体へのグラビア印刷においては、印刷のために表面処理されたフッ素樹脂フィルム本体の表面をよく濡らし、かつ、あまり沸点が高くない点から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００８５】
顔料としては、上述の無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。
樹脂の含有量は、印刷インキ（１００質量％）中、１０〜５０質量％が好ましい。
顔料の含有量は、樹脂ワニス（固形分）１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
（接着剤）
本発明で用いられる接着剤としては、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが挙げられる。
【００８６】
（塗工方法）
塗工方法としては、公知の印刷法、塗布法が挙げられる。
印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
塗布法としては、ハケ塗り、浸漬法、スプレーコート法等が挙げられる。
【００８７】
インクジェット法を採用する場合は、フッ素樹脂フィルム本体の表面にインク受容層を形成しておくことが好ましい。インクジェット法によれば、少量印刷であっても、用途に合わせて任意の図柄を簡便に印刷できる。つまり、グラビア印刷法等では、図柄に応じて版（シリンダ等。）を作製する必要があり、印刷中は図柄を変更できないほか、少量印刷の場合には非常にコストがかかってしまう。
【００８８】
塗工の際には、塗膜とフッ素樹脂フィルム本体との密着性を向上させるため、および塗膜形成用組成物のハジキを抑えるために、フッ素樹脂フィルム本体の、塗膜が形成される面に、表面処理を施すことが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、ブラスト処理等が挙げられ、密着性、作業性、安全性、コストの点から、コロナ放電処理が好ましい。
【００８９】
コロナ放電処理は、針状またはナイフエッジ電極と対極との間で放電を行わせ、電極間にフッ素樹脂フィルム本体を入れ、フッ素樹脂フィルム本体の表面にアルデヒド、酸、アルコール、パーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。
スパッタエッチング処理は、低圧グロー放電を行っている電極間にフッ素樹脂フィルム本体を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃により、フッ素樹脂フィルム本体の表面に多数の微細な突起を形成する処理である。
【００９０】
ナトリウム処理は、金属ナトリウム等のアルカリ金属の液体アンモニア溶液にフッ素樹脂フィルム本体を浸漬させ、フッ素樹脂フィルム本体の表面からＣＦ２結合を消滅させ、ＣＨ結合、ＣＯ結合などを生成させる処理である。
ブラスト処理は、フッ素樹脂フィルム本体の表面に、微細な砂、重曹等のブラスト材を吹き付けて、多数の微細な凹凸を形成する処理である。
【００９１】
塗膜は、フッ素樹脂フィルム本体の表面の全面に形成してもよく、所望の形状でフッ素樹脂フィルム本体の表面の一部に形成してもよい。
塗膜は、塗膜とフッ素樹脂フィルム本体との密着性を向上させるために、６０〜１５０℃で、２〜３０秒間乾燥させることが好ましい。
【００９２】
＜展張フィルム＞
本発明のフッ素樹脂フィルムは、展張フィルムとして、膜構造物の屋根材または壁装材として用いられる。
膜構造物としては、農業用ハウス、スポーツ施設、テント等が挙げられる。
展張フィルムは、太陽光の入射側がフッ素樹脂フィルム本体となるように展張される。
また、２枚の展張フィルムを１組として用いる場合、塗膜側が対向するように２枚の展張フィルムを重ね、２枚の展張フィルムの間に乾燥空気を送風した後、展張することが好ましい。これにより、塗膜が、紫外線だけでなく、大気中の水滴、湿気、埃の影響を受けなくなる。
【００９３】
＜表面ラミネートフィルム＞
塗膜が接着剤層の場合の本発明のフッ素樹脂フィルムは、各種基材の表面ラミネートフィルムとして用いられる。
基材としては、建築外装材、道路標識、看板、化学プラント（タンク、配管等。）、土木建築物（橋、ダム等。）等が挙げられる。
【００９４】
＜他の用途＞
本発明のフッ素樹脂フィルムの他の用途としては、紫外線発生源からの保護フィルムが挙げられる。
以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂フィルム本体がフッ素樹脂を含むため、他の汎用樹脂フィルムに比べ、紫外線によるフッ素樹脂フィルム本体の劣化が少ない。
また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素樹脂への分散性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂フィルム本体中で凝集しにくく、大きな粒子になりにくい。その結果、フッ素樹脂フィルム本体は、透明性に優れる。
【００９５】
また、フッ素樹脂フィルム本体が、紫外線遮断機能に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、紫外線遮断機能に優れる。
また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素化合物に対する耐性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、フッ素化合物によって金属酸化物粒子がフッ化金属に変質することがない。その結果、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断機能が長期間維持される。
そして、紫外線遮断機能が長期間維持されたフッ素樹脂フィルム本体の片面（裏面）に塗膜を形成しているため、紫外線による塗膜の劣化が長期間抑えられる。その結果、塗膜の材料として、耐候性の低い材料であっても制限なく用いることができる。
すなわち、塗膜の材料の制限がなくなることで、下記のような利点が生じる。
【００９６】
たとえば、紫外線劣化の少ない無機顔料を用いた場合、表現できる色の種類が少ない。一方で、多彩な色を表現可能な有機顔料、有機染料は紫外線による分解のため、色があせてしまう。
【００９７】
本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断機能が長期間維持されるため、有機顔料、有機染料などを用いても長期間退色しない。
また、光触媒作用を有する顔料（酸化チタン等。）を用いた場合、塗膜に含まれる樹脂を分解してしまうため、塗膜の非透明化、塗膜の欠落が生じる。
本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、フッ素樹脂フィルム本体が紫外線遮断機能を有するため、顔料の光触媒作用が抑えられ、顔料の本来の色を長期間表現できる。
さらに、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、耐候性がないために使用できなかった特殊な機能（遮熱、帯電防止、波長変換、フォトクロミック、サーモクロミック性能等。）を有する顔料、染料等が使用できるため、長期間使用できる機能性フィルムを製造できる。
【００９８】
また、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、耐候性を有する特殊な樹脂を用いることなく、安価な樹脂を用いても、長期間劣化しない印刷層付き展張フィルム、表面ラミネートフィルムを提供できる。
また、塗工性のよい樹脂を選択することにより、作業性のよい塗布方法を選定できる。
なお、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、適宜必要に応じてフッ素樹脂フィルム本体の両面に塗膜が形成されていてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
例１、２は実施例であり、例３〜６は比較例である。【０１００】
（金属酸化物粒子の粒子径）
金属酸化物の分散液について、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）を用いて、金属酸化物の体積基準の粒度分布を測定し、該粒度分布から平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を求めた。【０１０１】
（メタノール疎水化度）
３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの粒子を加えた。蒸留水にメタノールを徐々に滴下し、該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求めた。
Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）【０１０２】
（３６０ｎｍの光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した。【０１０３】
（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体について、ヘーズメータ（スガ試験機社製、ヘーズメータＨＧＭ−２Ｋ）を用いてヘーズを３回測定し、平均値を求めた。【０１０４】
（表裏外観比較試験）
印刷層の側および印刷層の反対側から、フッ素樹脂フィルムを観察し、下記の基準にて評価した。
○：表裏で印刷パターン、色彩に違いが見られない。
×：表裏で印刷パターンが、確実に異なって見える。【０１０５】
（促進耐候性試験）
ＪＩＳ  Ｋ３７５０−４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、フッ素樹脂フィルム本体の側から光が入射するバックプリント暴露により行った。【０１０６】
（外観比較試験）
促進耐候試験後のフッ素樹脂フィルムと、促進耐候試験にかけなかったフッ素樹脂フィルムとを目視にて比較を行い、外観の差について下記の基準にて評価した。
○：違いがわからない。
△：若干色あせ、あるいは、フッ素樹脂フィルムの白化が見られる。
×：明らかに異なった色・模様に見える。【０１０７】
（剥離試験）
促進耐候試験後に印刷層にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の印刷層の状態を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
○：印刷層の剥離なし。
×：印刷層の剥離あり。
××：セロハンテープを貼る前から、印刷層の欠落あり。【０１０８】
〔例１〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、９０％粒子径は８０ｎｍであり、１０％粒子径は２２ｎｍであった。【０１０９】
工程（ａ）：
該分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、該分散液に、水の４９１ｇ、および混合アルコール試薬（日本アルコール販売社製、ＡＰ１、エタノール：８５．５質量％、メタノール：１．１質量％、イソプロパノール：１３．４質量％）の５０６ｇを加え、該分散液を３０℃まで昇温した。ついで、該分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、該分散液を撹拌しながら、該分散液にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（関東化学社製）の１５６ｇ（酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で６６．９質量部）を加えた。ついで、該分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、固形分濃度７．５質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１４９８ｇを得た。加えたアンモニア水は、合計で９．４ｇであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量（ＳｉＯ２換算）の濃度は、０．５４ミリ当量／Ｌであり、窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、５．５ｎｍであった。【０１１０】
工程（ｂ）：
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の１．９５ｇ、およびイソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３−０４８）の０．２４ｇをほぼ同時に加えた。該分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、該分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度６．９質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１０８ｇを得た。加えた１Ｎアンモニア水は、１６．４ｇであった。なお、イソブチルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．２０ミリ当量であり、ＴＥＯＳはイソブチルトリメトキシシラン１当量に対し７．０当量に相当する。【０１１１】
工程（ｃ）：
該分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の５ｇを加え、該分散液を１時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを加水分解して、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応させ、固形分濃度６．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１１３ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６７質量部であった。【０１１２】
工程：（ｄ）
該分散液をアルミ皿に入れて１２０℃で静置乾燥し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の凝集物を得た。該凝集物は、指で押すと容易に崩壊する程度のもろさであった。該凝集物をポリ袋に入れ、指でかるくつぶし、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度は、６０％であった。【０１１３】
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体）（旭硝子社製、Ｃ−８８ＡＸＰ）の３５．０ｇおよび疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の０．５３ｇ（ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子として１．５質量部、酸化亜鉛として０．８質量部）を、ラボプラストミルにて、２８０℃、１００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、２９５℃にて５分間プレスし、厚さ２００μｍ、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子濃度が１．５質量％のフッ素樹脂フィルム本体を得た。【０１１４】
印刷インキの製造：
樹脂ワニスであるアクリルポリオールの溶液（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７−２８、固形分：５０質量％、トルエン：２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）の１００ｇに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２μｍ）の５５ｇを加え、ボールミルで分散させて、白色の印刷インキを得た。さらに、粘度調節のために、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０質量比の混合溶媒の８０ｇを加えた。【０１１５】
フッ素樹脂フィルムの製造：
フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は０．８％であり、ヘーズは１０％であった。印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１１６】
〔例２〕
酸化チタン顔料の代わりに、ペリレン系有機顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  ＲｅｄＬ３８７５）を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。
該印刷インキを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１１７】
〔例３〕
フッ素樹脂フィルム本体として、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含まない厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１１８】
〔例４〕
フッ素樹脂フィルム本体として例３のＥＴＦＥフィルムを用い、印刷インキとして例２の印刷インキを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１１９】
〔例５〕
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｃ−８８ＡＸＰ）の３５．０ｇおよび酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ−５０、平均粒子径：０．０２μｍ）の０．２８ｇを、ラボプラストミルにて、２８０℃、１００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、２９５℃にて５分間プレスし、厚さ２００μｍ、酸化亜鉛粒子濃度が０．８質量％のフッ素樹脂フィルム本体を得た。【０１２０】
フッ素樹脂フィルムの製造：
フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は１％であり、ヘーズは６０％であった。例２の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１２１】
〔例６〕
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
酸化亜鉛粒子濃度を０．０６質量％にした以外は、例５と同様にしてフッ素樹脂フィルム本体を得た。【０１２２】
フッ素樹脂フィルムの製造：
フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は６０％であり、ヘーズは１０％であった。例２の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
0005454472.tif 000002
【０１２４】
例１、２のフッ素樹脂フィルムは、印刷前のフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高いため、印刷層を表裏から観察した際、印刷層の色彩がほとんどかわらなかった。【０１２５】
例３のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験後に一部の印刷層が剥がれ、きれいな水玉模様を形成していなかった。酸化チタン顔料の光触媒作用により印刷層の樹脂が劣化してしまったためと考えられる。【０１２６】
例４のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験前では、表裏から観察した際、印刷層の色彩がほとんどかわらず、赤い水玉模様を示していた。促進耐候試験後では、赤い水玉模様がどす黒く変色していた。有機顔料が紫外線により変質してしまったためと思われる。また、例３のフッ素樹脂フィルムほどではないが、印刷層の一部で剥離が見られた。【０１２７】
例５のフッ素樹脂フィルムは、印刷前のフッ素樹脂フィルム本体のヘーズが高いため、印刷層をフッ素樹脂フィルム本体側から観察してもうっすらと模様が見える程度であった。促進耐候試験後では、赤い水玉模様が若干黒く変色し、さらに促進耐候試験前には白かったフッ素樹脂フィルム本体が透明化していた。これは、紫外線照射によりフッ素樹脂フィルム本体中に発生したフッ化水素が酸化亜鉛と反応しフッ化亜鉛となりフッ素樹脂フィルム本体から抜けてしまったためと考えられる。当然のことながら、紫外線遮断機能も低下し、加速度的に有機顔料の劣化が進むと考えられる。剥離試験では、印刷層の一部が剥離していた。【０１２８】
例６のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験前では、印刷層をフッ素樹脂フィルム本体側から観察しても印刷パターンを認識できた。促進耐候試験後では、赤い水玉模様がどす黒く変色するとともに、剥離試験前から塗膜の一部が剥離していた。紫外線による有機顔料の変質および樹脂の劣化・分解が起こっているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、膜構造物（農業用ハウス、スポーツ施設、テント等。）の展張フィルム、各種基材の表面ラミネートフィルムとして有用である。
なお、２００８年６月１６日に出願された日本特許出願２００８−１５６８１７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  フッ素樹脂フィルム
１２  フッ素樹脂フィルム本体
１４  印刷層（塗膜）
１６  接着剤層（塗膜）
２０  フッ素樹脂フィルム
【図１】
0005454472.tif 000003
【図２】
0005454472.tif 000004