(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形状の機能性ナノ粒子であって、表面上に式Ｉ’
【化１】
0005524449.tif 000065
（ここで、
ナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子であり、
Ｘは、酸素、硫黄、または
【化２】
0005524449.tif 000066
であり、
Ｒ１は、光開始剤から誘導される残基であり；
ここで、
Ｒ１は、
【化３】
0005524449.tif 000067
であり、
Ｒ２４は、
【化４】
0005524449.tif 000068
であり、
Ｒ６３は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モルホリニル、フェニルのＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ６８は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｃ３〜Ｃ７アルキレンであり、
Ｒ７０およびＲ７１は、それぞれ他方から独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ他方から独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、またはＲ７２およびＲ７３は共に−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、それゆえそれらが結合する窒素原子と共にモルホリニル環を形成し、
Ｒ７４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、またはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ５、
【化５】
0005524449.tif 000069
であり、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ５は、ナノ粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、または−ＯＲ５であり；
そしてｎが、１、２、３、４、５、６、７、または８である）
の共有結合ラジカルを含み、そして、
ナノ粒子表面上に式ＩＩ’
【化６】
0005524449.tif 000070
（ここで、
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素、硫黄、もしくは
【化７】
0005524449.tif 000071
によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；アミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；酸素、硫黄、もしくは
【化８】
0005524449.tif 000072
によって中断されたアミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、重合性基、またはポリマーであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ１５、
【化９】
0005524449.tif 000073
であり、
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたは酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１５は、ナノ粒子表面であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、または−ＯＲ１５である）
の共有結合ラジカルを更に含む、機能性ナノ粒子。
【請求項２】
ナノ粒子表面上に下記式
【化１０】
0005524449.tif 000074
の共有結合ラジカルのいずれかを含む、請求項１記載の機能性ナノ粒子。
【請求項３】
ｎが３である、請求項１記載の機能性ナノ粒子。
【請求項４】
Ｒ１１が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、酸素もしくは硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ１８アルキル；または３−アミノプロピルである、請求項１記載の機能性ナノ粒子。
【請求項５】
機能性ナノ粒子が、１０〜５００ｎｍの粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の機能性ナノ粒子。
【請求項６】
ａ）酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質と、
ｂ）少なくとも請求項１記載の機能性ナノ粒子と、
を含み、組成物がコーティング組成物であり、成分（ａ）が有機膜形成バインダである、組成物。
【請求項７】
成分（ａ）の重量を基に、成分（ｂ）が０．０１〜８０％含まれる、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性ナノ粒子をその中に包含するステップ、または少なくとも請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性ナノ粒子をそれに塗布するステップを含む、その場で重合を光開始する、あるいはプレポリマー性ナノコンポジットまたはゾルをナノコンポジット材料に硬化するプロセス。
【請求項９】
その場で重合するための、またはプレポリマー性ナノコンポジットのナノコンポジット材料への硬化のための光開始剤としての、請求項１〜５のいずれか１項記載の機能性ナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な機能性ナノ粒子に関し、有機物質、好ましくは合成ポリマーと、新規な機能性ナノ粒子とを含む組成物に、同様に酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質、特に合成ナノコンポジットポリマーまたはコーティングのための安定剤および／または難燃剤および／または相溶化剤としての；あるいはその場所で重合またはプレポリマー性ナノコンポジットのナノコンポジット材料への硬化のための光開始剤としてのその使用にも関する。
【０００２】
ポリマー中でのフィラーの使用は、例えばポリマーの機械的特性、特に密度、硬度、剛性、または衝撃強さの改善を引き起こすことが可能であるという利点を有する。
【０００３】
極めて小型のフィラー粒子（４００ｎｍ未満）、いわゆるナノスケールフィラーを使用すると、ポリマーの機械的特性、長期安定性または難燃特性は、マイクロスケールの通常のフィラー粒子での２０〜５０重量％と比較して、５〜１０重量％のはるかに低い濃度で改善できる。ナノスケールフィラーを含有するポリマーは、光沢、処理時のより低い工具摩耗およびリサイクルのためのより優れた状態などの、改善された表面品質を示す。ナノスケールフィラーを含むコーティングおよびフィルムは、改善された安定性、難燃性、ガスバリア特性および耐ひっかき性を示す。
【０００４】
ナノスケールフィラーは、高い表面エネルギーを持つ極めて大きい表面を所有する。したがって表面エネルギーの低下およびナノスケールフィラーのポリマー基材との相溶化は、凝集を回避するために、そしてポリマーへのナノスケールフィラーの優れた分散を達成するために、普通のマイクロスケールフィラーよりなお一層重要である。フィロシリケートなどのナノスケールフィラーは、イオン交換によって、例えばアルキルアンモニウム塩を用いて有機親和性にされる。そのようなナノスケール有機親和性フィロシリケートはより膨潤性であり、より容易にポリマーマトリクス［例えばＮａｎｏｃｏｒによるＮａｎｏｍｅｒ（登録商標）またはＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによるＣｌｏｓｉｔｅ（登録商標）］に分散（展開）する。
【０００５】
国際公開公報第０３／００２６５２号は、追加の官能化有機親和性ナノスケールフィラーの調製を開示している。
【０００６】
新規な機能性ナノ粒子の選択された群が、安定剤および／または難燃剤および／または酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質、特に合成ナノコンポジットポリマーまたはコーティングのための相溶化剤として；あるいはその場所で重合またはプレポリマー性ナノコンポジットのナノコンポジット材料への硬化のための光開始剤として特に有用であることが、今や見出されている。
【０００７】
したがって本発明は、表面上に式Ｉの共有結合ラジカルを含む機能性ナノ粒子に関し、
【０００８】
【化１８】
0005524449.tif 000002
【０００９】
式中、
ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、または混合ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３ナノ粒子であり、
Ｘは、酸素、硫黄、または
【００１０】
【化１９】
0005524449.tif 000003
【００１１】
であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素、硫黄、または
【００１２】
【化２０】
0005524449.tif 000004
【００１３】
によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；酸素、硫黄、または
【００１４】
【化２１】
0005524449.tif 000005
【００１５】
によって中断されたヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、重合性基、ポリマー、またはラジカル除去剤、ヒドロペルオキシド分解剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、および光開始剤から成る群より選択される添加剤であり；
Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ５、
【００１６】
【化２２】
0005524449.tif 000006
【００１７】
であり、
Ｒ４は、水素、酸素または硫黄によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、
【００１８】
【化２３】
0005524449.tif 000007
【００１９】
または該ナノ粒子表面であり、
Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたは−ＯＲ５であり、
Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、そしてｎは、１、２、３、４、５、６、７、または８である。
【００２０】
式（Ｉ）のラジカルを含む非常に好ましいナノ粒子は、式
【００２１】
【化２４】
0005524449.tif 000008
【００２２】
のナノ粒子であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、およびｎは、式（Ｉ）で定義した通りであり、式中、ナノ粒子表面としてのＲ５は、−ＳｉＯ２表面である。
【００２３】
また興味深いのは、表面上に式Ｉのラジカルを含み、表面上に式ＩＩ
【００２４】
【化２５】
0005524449.tif 000009
【００２５】
の共有結合ラジカルを更に含む、機能性ナノ粒子であり、
式中
該ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、または混合ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３ナノ粒子であり、
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素、硫黄、または
【００２６】
【化２６】
0005524449.tif 000010
【００２７】
によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；アミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；酸素、硫黄、または
【００２８】
【化２７】
0005524449.tif 000011
【００２９】
によって中断されたアミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、重合性基、またはポリマーであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、−ＯＲ１５、
【００３０】
【化２８】
0005524449.tif 000012
【００３１】
であり；
Ｒ１４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルあるいは酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、
【００３２】
【化２９】
0005524449.tif 000013
【００３３】
またはナノ粒子表面であり、
Ｒ１６およびＲ１７は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素、または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたは−ＯＲ１５であり、
Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、またはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルである。
【００３４】
式（ＩＩ）のラジカルを含む非常に好ましいナノ粒子は、式
【００３５】
【化３０】
0005524449.tif 000014
【００３６】
の粒子であり、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、式（ＩＩ）で定義された通りであり、そこでナノ粒子表面としてのＲ１５は、−ＳｉＯ２表面である。
【００３７】
最大２５個の炭素原子を有するアルキルは、分岐状または非分岐状ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、またはドコシルである。
【００３８】
ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキルは、好ましくは１〜３個の、特に１または２個のヒドロキシル基を含有する分岐状または非分岐状ラジカル、例えばヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル、２０−ヒドロキシエイコシルまたは２２−ヒドロキシドコシルである。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５の好ましい定義は、ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ１２アルキル、とりわけヒドロキシル置換Ｃ４〜Ｃ８アルキルである。
【００３９】
酸素、硫黄、
【００４０】
【化３１】
0005524449.tif 000015
【００４１】
によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルは、例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−ＮＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４２】
酸素、硫黄または
【００４３】
【化３２】
0005524449.tif 000016
【００４４】
によって中断されたヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨである。
【００４５】
アミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキルは、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２である。
【００４６】
酸素、硫黄または
【００４７】
【化３３】
0005524449.tif 000017
【００４８】
によって中断されたアミノ−、メルカプト−、またはヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキルは、例えば、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）３Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＳＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−またはＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）４Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４９】
２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルは、分岐状または非分岐状ラジカル、例えばビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。優先されるのは３〜１８個の、とりわけ３〜１２個の、例えば３〜６個の、とりわけ３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
【００５０】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、またはシクロドデシルである。優先されるのはシクロヘキシルである。
【００５１】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルは、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニルまたはシクロドデセニルである。優先されるのはシクロヘキセニルである。
【００５２】
重合性基は、例えば、
【００５３】
【化３４】
0005524449.tif 000018
【００５４】
である。
【００５５】
ポリマーは、例えば先に概説したような重合性基が重合されるときの重合生成物である。
【００５６】
Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、または２−フェニル−エチルである。優先されるのはベンジルである。
【００５７】
残基Ｒ１が由来する光開始剤の例は、以下のとおりである：カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、
１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステルおよびその誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサルエステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、パーエステル、例えば欧州特許第１２６５４１号に記載されているような、例えばベンゾフェノンテトラカルボキシルパーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、
ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール、例えばオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）。
【００５８】
残基Ｒ１が由来する難燃剤の例は、例えば、以下のとおりである：
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば：
ポリ臭素化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ，Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標），ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ビス−（Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシエチル）テトラクロルフェニレンジアミン、ポリ−β−クロロエチルトリホスフェート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタリミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）−シクロオクタン（ＤＥＣＬＯＲＡＮＥ  ＰＬＵＳ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルネンジカルボキシミド）（ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、およびエチレン−ビス−テトラブロモフタリミドである。
【００５９】
難燃剤を含有する適切なリンは、例えば：
テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト（ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ（登録商標）ＲＤＰ，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、テトラキス（ヒドロキシ−メチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−メチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）または（ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ（登録商標）ＡＰ７５０）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤、エチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）、ホスホネートおよびその金属塩ならびにホスフィネートおよびその金属塩である。
【００６０】
窒素含有難燃剤、例えばイソシアヌレート難燃剤は、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステルおよびイソシアヌレートを含む。例えばヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレート。
【００６１】
窒素含有難燃剤は、メラミンベース難燃剤を含み、その例は：
メラミンシアヌレート、メラミンボラート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、およびメラミンアンモニウムピロホスフェート。
【００６２】
窒素含有難燃剤は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩＩａ
【００６３】
【化３５】
0005524449.tif 000019
【００６４】
の化合物を含み、式中、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ他方から独立して、それぞれ非置換であるか、あるいはヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルによって置換された水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、−Ｏ−Ｒ２または−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３であり、そしてＲ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールであり、ただしＲ４〜Ｒ６は同時には水素でなく、また式ＩＩＩにおいて、同時には−ＮＨ２でなく、そして式ＶＩＩにおいて、プロトンを付加できる少なくとも１個の基が存在するという条件であり；
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ他方から独立して、−Ｎ（Ｒ２）Ｒ３を除いてＲ４〜Ｒ６と同じ考えられる意味を有し、Ｘは、プロトン供与酸のアニオンであり、ｘは、後者からトリアジン化合物に移動されたプロトンの数であり、ｙは、プロトン供与酸から除去されたプロトンの数であり；
あるいはアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、メラミンの縮合生成物または／およびメラミンとリン酸の反応生成物または／およびメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物あるいはその混合物を表す。
【００６５】
例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、尿素シアヌレート、メラミンポリホスフェート、メラミンボラート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェートまたはメラミンアンモニウムピロホスフェート、好ましくは一連のメレム、メラム、メロンからのメラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸の高次縮合化合物若しくは反応生成物および／またはメラミンの縮合化合物とリン酸の反応生成物またはその混合物である。特に強調すべきは：ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、および／またそのような種類の混合ポリ塩、更に特別にはメラミンポリホスフェートである。
【００６６】
ハロゲン化難燃剤は、有機芳香族ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ベンゼン、ビフェニル、フェノール、そのエーテルまたはエステル、ビスフェノール、ジフェニルオキシド、芳香族カルボン酸またはポリ酸、無水物、そのアミドまたはイミド；有機脂環式またはポリシクロ脂肪族ハロゲン化化合物；および有機脂肪族ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化パラフィン、オリゴ−またはポリマー、アルキルホスフェートまたはアルキルイソシアヌレートから選択できる。これらの成分は当技術分野で広く既知であり、例えば米国特許第４，５７９，９０６号（例えば３列、３０〜４１行）、米国特許第５，３９３，８１２号を参照；またＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，編．ｂｙ  Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，５ｔｈ  Ｅｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌ．，Ｍｕｎｉｃｈ  ２００１，ｐｐ．６８１〜６９８も参照。これらの化合物に含有されたハロゲンは、通例、クロロおよび／またはブロモである；好ましいのはそのような系のための臭素化難燃剤である。
【００６７】
リン含有難燃剤は、当技術分野で周知であるホスファゼン難燃剤から選択できる。それらは、例えば欧州特許第１１０４７６６号、日本特許第０７２９２２３３号、独国特許第１９８２８５４１号、独国特許第１９８８５３６号、日本特許第１１２６３８８５号、米国特許第４，１０７，１０８号、米国特許第４，１０８，８０５号および米国特許第４，０７９，０３５号および米国特許第６，２６５，５９９号に開示されている。
【００６８】
リン含有難燃剤は、式Ｘ
【００６９】
【化３６】
0005524449.tif 000020
【００７０】
のリン酸の金属またはメタロイド塩から選択でき、式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１１アラルキルであり、Ｒ’は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１１アラルキルであり、水素以外の置換基ＲおよびＲ’は、非置換であるか、あるいはハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシルまたはＣ２〜Ｃ５アルコキシカルボニルによって置換され；そして金属またはメタロイドは、周期律表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡまたはＶＩＩＩ族による。該塩は、リン酸のアニオンおよび金属またはメタロイドのカチオンを含む単純なイオン性化合物として存在できる。Ｒ’が水素であり、金属またはメタロイドが１を超える価数を有するとき、該塩は、以下の式ＸＩ
【００７１】
【化３７】
0005524449.tif 000021
【００７２】
によるポリマー構造を有することができ、式中、
Ｒは、先に定義した通りであり、Ｍは、金属またはメタロイドであり、ｎは、Ｍ−１の価数に相当する値を有し、ｍは、２〜１００の数であり、ここで各基
【００７３】
【化３８】
0005524449.tif 000022
【００７４】
は、Ｍ原子のみに結合される。
【００７５】
定義によるリン酸塩は、既知であるか、またはそれ自体既知の方法に従って調製できるかのどちらかである。そのような方法の例は、特に欧州特許第２４５  ２０７号、４頁および５〜７頁（実施例１〜１４）に見出される。
【００７６】
国際公開公報第０３／０１６３８８号に開示されているようなＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン（例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）６Ｃ；Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）も挙げることができる。
【００７７】
興味深いのは、表面上に少なくとも式Ｉのラジカルと、場合により式ＩＩのラジカルを含む機能性ナノ粒子であり、式中、
Ｒ１は、フェノール性抗酸化剤、ベンゾフラン−２−オン類、立体障害アミン類、アミン性抗酸化剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、ホスファイト類、ホスホナイト類、チオエーテル類、ベンゾフェノン類、α−活性化アセトフェノン類、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）類、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）類、アルコキシアミン類、チオキサントン類、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、α−ヒドロキシ−アルキルフェノン類およびα−アミノアルキルフェノン類から成る群より選択される添加剤である。
【００７８】
特に興味深いのは、表面上に少なくとも式Ｉのラジカルと、場合により式ＩＩのラジカルを含む機能性ナノ粒子であり、式中、
Ｒ１は、
【００７９】
【化３９】
0005524449.tif 000023
【００８０】
であり、
Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、ヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；酸素、硫黄、または
【００８１】
【化４０】
0005524449.tif 000024
【００８２】
によって中断されたヒドロキシル置換Ｃ２〜Ｃ２４アルキル；酸素、硫黄、または
【００８３】
【化４０】
0005524449.tif 000025
によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル：
【化４１】
0005524449.tif 000026
0005524449.tif 000027
【００８４】
であり、
Ｒ２５は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたはＣ２〜Ｃ２５アルケニルであり、
Ｒ２６は、水素またはメチルであり、
Ｒ２７は、水素またはメチルであり、
Ｒ２８は、水素または
【００８５】
【化４２】
0005524449.tif 000028
【００８６】
であり、
Ｒ２９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、フェニルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、フェニルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ他方から独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＮ、トリフルオロメチルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ３６は、直接結合または−Ｏ−であり、
Ｒ３７は、水素、−Ｏ・、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル、ヒドロキシエチル、Ｃ２〜Ｃ２５アルカノイル、ベンゾイル、ナフトイル、またはＣ２〜Ｃ２０アルコキシアルカノイルであり、
Ｒ３８は、水素または有機ラジカルであり、
Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ４１は、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ４２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、ヒドロキシル、または
【００８７】
【化４３】
0005524449.tif 000029
【００８８】
であり、
Ｒ４５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、または
【００８９】
【化４４】
0005524449.tif 000030
【００９０】
であり、
Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ他方から独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ４８は、直接結合または酸素であり、
Ｒ４９およびＲ５０は、それぞれ他方から独立して、合計１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個のアルキルラジカルによって置換された、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはフェニルであり、
Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３は、それぞれ他方から独立して、水素、ハロゲンＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
Ｒ５４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル、またはフェニルであり、
Ｒ５５は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ５６は、メチレンまたはエチレンであり、
Ｒ５７は、メチレンまたはエチレンであり、
Ｒ６２は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３およびＲ６４は、それぞれ他方から独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、モルホリニル、フェニルのＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ６５およびＲ６６は、それぞれ他方から独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６７は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ６８は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｃ３〜Ｃ７アルキレンであり、
Ｒ７０およびＲ７１は、それぞれ他方から独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ他方から独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ７２およびＲ７３は共に−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、それゆえそれらが結合する窒素原子と共にモルホリニル環を形成し、
Ｒ７４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、またはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり、そして
ｘは、１、２、または３である。
【００９１】
非常にとりわけ興味深いのは、表面上に、ｎが３である、少なくとも式Ｉのラジカルを含む機能性ナノ粒子である。
【００９２】
また興味深いのは、表面上に、Ｒ４が水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである、少なくとも式Ｉのラジカルを含む機能性ナノ粒子である。
【００９３】
非常にとりわけ興味深いのは、表面上に、少なくとも式Ｉのラジカルと、場合により、Ｒ１１が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ１８アルキル；または３−アミノプロピルである式ＩＩのラジカルを含む機能性ナノ粒子である。
【００９４】
本発明による機能性ナノ粒子は、好ましくは球形状を有する。
【００９５】
好ましくは、該ナノ粒子は１０００ｎｍ未満の、とりわけ５００ｎｍ未満の、更に好ましくは４００ｎｍ未満の粒径を有する。３００ｎｍ未満の、とりわけ１００ｎｍ未満の粒径が好ましい。例えばナノ粒子は１０〜１０００ｎｍの、好ましくは１０〜５００ｎｍの、更に好ましくは４０〜５００ｎｍの粒径を有する。非常に好ましいのは、４０〜４００ｎｍの粒径である。
【００９６】
本発明によるナノ粒子の有機含有率は、例えば、ナノ粒子の全重量に基づいて５〜８０重量パーセント、とりわけ１０〜７０重量パーセントである。
【００９７】
ナノ粒子は、通例、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、その不均質混合物または混合酸化物としての酸化ケイ素アルミニウムである。本発明による酸化ケイ素アルミニウムナノ粒子は、１〜９９金属原子％のケイ素含有率を示すことができる。
【００９８】
機能性ナノ粒子はシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、とりわけシリカナノ粒子であることが好ましい。
【００９９】
具体的な用途に関して、専門家は、好ましくはマトリクス材料に近い屈折率を示す粒子を使用する。純粋な二酸化ケイ素（ｎＤ  １．４８〜１．５０）または純粋な酸化アルミニウム（ｎＤ  １．６１）あるいはあらゆる範囲のケイ素対アルミニウム比の酸化ケイ素アルミニウムの使用は、１．４８〜１．６１の屈折率を持つ材料を含む。
【０１００】
未修飾ナノ粒子は、各種の供給者、例えばＤｅｇｕｓｓａ、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、ＮａｎｏｐｒｏｄｕｃｔｓまたはＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから粉末または分散体として市販されている。市販のシリカナノ粒子の例は、ＤｅｇｕｓｓａによるＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔによるＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｉｓｓａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌによるＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）、ＢａｙｅｒによるＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）、またはＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌによるＳｙｌｙｓｉａ（登録商標）である。市販のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の例は、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によるＮｙａｃｏｌ（登録商標）製品、またはＳａｓｏｌによるＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）製品である。当業者は、各種の物理的特性を備え、そして各種の組成を備えた、各種のサイズの粒子に接近するために各種の十分に確立されたプロセス、例えば気相または固相反応のための火炎加水分解（Ａｅｒｏｓｉｌプロセス）、プラズマプロセス、アークプロセスおよびホットウォールリアクタプロセス、あるいは溶液ベース反応のためのイオン交換プロセスおよび沈殿プロセスを認識している。詳細なプロセスについて述べている複数の参考文献、例えば欧州特許第１  ２３６  ７６５号、米国特許第５，８５１，５０７号、米国特許第６，７１９，８２１号、米国特許第２００４−１７８５３０号または米国特許第２，２４４，３２５号、国際公開公報第０５／０２６０６８号、欧州特許第１  ０４８  ６１７号を参照する。
【０１０１】
表面上に少なくとも式Ｉのラジカルを含む機能性ナノ粒子の調製は、好ましくは、対応するナノ粒子（非官能化シリカまたはアルミナナノ粒子など）と式（Ｉａ）の化合物との反応によって実施され、
【０１０２】
【化４５】
0005524449.tif 000031
【０１０３】
式中、
Ｘは、酸素、硫黄、または
【０１０４】
【化４６】
0005524449.tif 000032
【０１０５】
であり、
Ｒ０は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２およびＲ３は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキルまたは−ＯＲ５であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルまたは酸素または硫黄によって中断されたＣ３〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、そして
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、または８である。
【０１０６】
式（Ｉａ）の化合物のナノ粒子との反応は、既知のプロセスと似たように実施できる。該反応は、例えば、有機溶媒または、好ましくは水と有機溶媒との混合物中で実施できる。アルコール、とりわけメタノールまたはエタノールなどの有機溶媒を使用できる。該反応を２０〜９０℃、とりわけ４０〜６０℃などの温度で実施することが好ましい。式（Ｉａ）の化合物に関して、Ｒ０、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つがメトキシまたはエトキシであり、とりわけＲ０、Ｒ２、およびＲ３はメトキシまたはエトキシである化合物を使用することが好ましい。Ｒ０、Ｒ２、およびＲ３がメトキシであることが非常に好ましい。所望ならば、得られた生成物は、エタノール、トルエン、またはキシロールなどの適切な溶媒中に再分散させることができる。
【０１０７】
更なるステップにおいて、ナノ粒子と式（Ｉａ）の化合物との反応生成物は、既知のプロセス、例えばエステル化、アミド化、Ｍｉｃｈａｅｌ付加またはエポキシドの開環によって式（Ｉ）のラジカルを含むナノ粒子を得るために容易に誘導体化できる。
【０１０８】
以下では、そのような反応のある例を一般的な条件で与える：
ａ）−ＳＨまたは−ＮＨ２などの活性結合基を示すナノ粒子（例えば実施例１で調製したようなナノ粒子）は、例えばエステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル−、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲニド−、アルキルサルフェート−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−、および例えばα，β−不飽和カルボニル−基を持つ添加剤によって容易に表面改質できる。これらの物質の化学作用および分子有機合成（求核置換、求核付加、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、開環反応、ラジカル付加など）は周知であり、固相有機化学作用に容易に適合させることができる。
ｂ）その表面に官能基、例えばエステル−、エポキシ−、カルボキシ−、カルボニル、アクリル−、メタクリル−、アルキルハロゲニド−、アルキルサルフェート−、無水物−、末端二重結合−、ニトリル−および例えばα，β−不飽和カルボニル−基を示すナノ粒子は、−ＳＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を持つ添加剤と、ａ）で上に示した化学反応によって更に容易に反応させることができる［例えば実施例２３］。
ｃ）−ＯＨ、−ＲＮＨ（Ｒ＝有機基）または−ＮＨ２基を示す添加剤は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加を使用することによって−ＳＨまたは−ＮＨ２基を持つ粒子と容易に反応できる添加剤−アクリレート（アシル化）を生成するために、塩基性条件下でアクリロイルクロリドを使用することによって活性化することができる。［例えば実施例５、１４］。ａ）およびｂ）で挙げた官能基をもたらす他の合成は周知である。
ｄ）添加剤は、ａ）、ｂ）またはｃ）で挙げた官能基および機構を示す反応性アルコキシシランを使用して、次に到達水準のシラン化反応を使用して粒子表面へグラフトすることによって官能化できる［例えば実施例１７］。
【０１０９】
式（Ｉ）のラジカルを含むナノ粒子の調製のための代わりのプロセスに従って、市販のシリカまたはＡｌ２Ｏ３ナノ粒子などの対応する非機能性ナノ粒子は、Ｒ０、Ｒ２、およびＲ３が式（Ｉａ）にて先に定義した通りであり、ｎ、Ｘ、およびＲ１が式（Ｉ）にて先に定義した通りである、式（Ｉａ）の化合物と反応させることができる。この経路によって、式（Ｉ）のナノ粒子は更なる誘導体化なしに、直接得ることができる。反応条件は、ナノ粒子の式（Ｉａ）の化合物との反応のために先に与えたように選択できる。反応は、例えば、国際公開公報第０３／００２６５２号に記載した調製プロセスと似たように実施できる。
【０１１０】
式（ＩＩ）のラジカルは、先の調製プロセスと似たように導入できる。これらの反応は、式（Ｉ）のラジカルの導入と同時に、または段階的に実施できる。
【０１１１】
表面上に少なくとも式Ｉのラジカルと、場合により式ＩＩのラジカルを含む、本発明の機能性ナノ粒子は、酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質、特に合成ポリマーまたはコーティングを安定化または難燃化および／または相溶化するために、あるいはその場所で重合を光開始させる、またはプレポリマー性ナノコンポジットまたはゾルをナノコンポジット材料に硬化させるのに適している。
【０１１２】
そのような材料の例である：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエンはもちろんのこと、シクロオレフィンの、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋できる）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【０１１３】
ポリオレフィン、すなわち前の段落で例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、各種の、そしてとりわけ以下の方法によって調製できる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下および高温にて）。
ｂ）通常、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の１つまたは１つを超える金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は普通、π−またはσ−配位のどちらかである１つまたは１つを超えるリガンド、通例オキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離形であるか、または基材、通例、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素に固定される。これらの触媒は、重合溶媒に溶解性または不溶性であり得る。該触媒は重合に単独で使用できるか、または更なるアクチベータ、通例金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド、または金属アルキルオキサンを使用可能であり、上記金属は周期律表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素である。該アクチベータは、更なるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基によって好都合に修飾できる。これらの触媒系は普通、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【０１１４】
２．１）で挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０１１５】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンと相互との、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのその混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばＣＯＣなどのエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンがそのままの位置で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびその塩（イオノマー）はもちろんのこと、エチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；そのようなコポリマーと相互との、および先の１）で挙げたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーならびに他のポリマー、例えばポリアミドとのその混合物。
【０１１６】
４．その水素添加修飾を含む炭化水素樹脂（例えばＣ５〜Ｃ９）（例えば粘着付与剤）ならびにポリアルキレンとデンプンとの混合物。１．）〜４．）からのホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができる；アタクチックポリマーが好ましい場合。立体ブロックポリマーも含まれる。
【０１１７】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０１１８】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、およびビニルアントラセンのすべての異性体、ならびにその混合物を含む、ビニル芳香族モノマーに由来する芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができる；アタクチックポリマーが好ましい場合。立体ブロックポリマーも含まれる。
【０１１９】
６ａ．エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、ビニルアセテートおよびビニルクロライドまたはアクリル酸誘導体およびその混合物から選択される上述のビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと別のポリマーとの高い衝撃強さの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【０１２０】
６ｂ．とりわけアタクチックポリスチレンを水素添加することによって調製され、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれることが多い、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含む、６．）で挙げたポリマーの水素添加に由来する水素添加芳香族ポリマー。
【０１２１】
６ｃ．６ａ．）で挙げたポリマーの水素添加に由来する水素添加芳香族ポリマー。
【０１２２】
ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、半アイソタクチック、またはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができる；アタクチックポリマーが好ましい場合。立体ブロックポリマーも含まれる。
【０１２３】
７．ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレン、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物またはマレイミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリルはもちろんのこと、６）で挙げたコポリマーとのその混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物。
【０１２４】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモおよびコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリドはもちろんのこと、そのコポリマー、例えばビニルクロライド／ビニリデンクロライド、ビニルクロライド／ビニルアセテートまたはビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリマー。
【０１２５】
９．α，β−不飽和酸およびその誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ブチルアクリレートにより耐衝撃性改質された、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【０１２６】
１０．９）で挙げたモノマーと相互との、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【０１２７】
１１．不飽和アルコールおよびアミンあるいはアシル誘導体またはそのアセタールに由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアラート、ポリビニルベンゾアート、ポリビニルマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；同様に上の１）で挙げたオレフィンとのそのコポリマー。
【０１２８】
１２．環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとのそのコポリマー。
【０１２９】
１３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、またはＭＢＳによって修飾されたポリアセタール。
【０１３０】
１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【０１３１】
１５．一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートに由来するポリウレタン、同様にその前駆物質。
【０１３２】
１６．ジアミンならびにジカルボン酸に、および／またはアミノカルボキシル酸または対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から開始する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンならびにイソフタルまたは／およびテレフタル酸から、調整剤としてのエラストマーを用いて、または用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド；また上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーあるいは化学結合またはグラフトエラストマーとの；あるいはポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；同様にＥＰＤＭまたはＡＢＳによって修飾されたポリアミドまたはコポリアミド；ならびに処理中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【０１３３】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、およびポリベンズイミダゾール。
【０１３４】
１８．ジカルボン酸およびジオールに、ならびに／あるいはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンに由来するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾアート、同様にヒドロキシル末端ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル；およびまたポリカーボネートまたはＭＢＳによって修飾されたポリエステル。
【０１３５】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【０１３６】
２０．ポリケトン。
【０１３７】
２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトン。
【０１３８】
２２．一方ではアルデヒドに、他方ではフェノール、尿素およびメラミンに由来する架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【０１３９】
２３．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【０１４０】
２４．飽和および不飽和ジカルボン酸と架橋剤としての多価アルコールおよびビニル化合物とのコポリエステルに由来する不飽和ポリエステル樹脂、およびまた低引火性のハロゲン含有修飾物。
【０１４１】
２５．置換アクリレートに由来する架橋性アルキル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレート。
【０１４２】
２６．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、またはエポキシ樹脂によって架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリレート樹脂。
【０１４３】
２７．脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物に由来する架橋エポキシ樹脂、例えば加速剤を用いて、または用いずに慣例の硬化剤、例えば無水物またはアミンによって架橋される、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの生成物。
【０１４４】
２８．天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン、およびその化学修飾同種誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオナートおよびセルロースブチラート、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；同様にロジンおよびその誘導体。
【０１４５】
２９．上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ  ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１４６】
３０．純粋なモノマー化合物またはそのような化合物の混合物である天然発生型および合成有機物質、例えば鉱油、動物および植物脂質、油およびワックス、または合成エステルをベースとする油、脂質およびワックス（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリタート）およびまた合成エステルと鉱油との任意の重量比での混合物、通例スピニング組成物として使用されるようなもの、同様にそのような材料の水性エマルジョン。
【０１４７】
３１．天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマーのラテックス。
【０１４８】
３２．上述のポリマーまたはブレンドのプレポリマーモノマーまたはオリゴマー。
【０１４９】
３３．希釈剤、反応性（例えば架橋性）希釈剤あるいは共重合性または架橋性モノマー、あるいはすべての混合物中の、コロイド状ナノ粒子の安定な液体懸濁物としてのゾル、とりわけ有機ゾル。
【０１５０】
したがって本発明は
ａ）酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質［成分ａ）］と、
ｂ）表面上に少なくとも式Ｉのラジカルと、場合により式ＩＩのラジカルを含む、少なくとも本発明の機能性ナノ粒子［成分ｂ）］
を含む組成物にも関する。
【０１５１】
好ましい有機物質は、ポリマー、例えばナノコンポジット材料用のプレポリマー、特に合成ポリマー、例えば熱可塑性ポリマーである。ポリアミド、ポリウレタンおよびポリオレフィンは特に好ましい。好ましいポリオレフィンの例はポリプロピレンまたはポリエチレンである。
【０１５２】
本発明の機能性ナノ粒子および任意の更なる成分をポリマーに包含させるには、既知の方法により、例えば粉末の形での乾燥混和、または、例えば不活性溶媒、水または油中での溶液、分散体または懸濁液の形の湿潤混合によって実施される。本発明の機能性ナノ粒子および任意の更なる添加物は、例えば続いての溶媒または懸濁物／分散剤の蒸発を伴っても、または伴わなくても、成形の前または後に、あるいはポリマー材料に溶解または分散した添加剤または添加剤混合物を加えることによっても包含させることができる。それらは処理装置（例えば押出機、内部ミキサーなど）に、例えば乾燥混合物または粉末として、あるいは溶液または分散体または懸濁物または溶融物として直接添加できる。
【０１５３】
包含は、スターラーを装備した加熱式容器で、例えば捏和機、ミキサーまたは撹拌容器などの閉鎖装置で実施できる。包含は、好ましくは押出機または捏和機で実施される。処理が不活性雰囲気中で、または酸素の存在下で実施されるかは重要ではない。
【０１５４】
機能性ナノ粒子または添加剤ブレンドのポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され、添加剤と混合される、すべての慣例の混合装置で実施できる。適切な装置は当業者に既知である。それらは主にミキサー、捏和機および押出機である。該処理は、好ましくは押出機で、処理中に添加剤を導入することによって実施される。
【０１５５】
特に好ましい処理装置は、単軸押出機、二重反転および共回転２軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機または共捏和機である。真空が印加される少なくとも１個のガス除去コンパートメントを備えた処理装置を使用することも可能である。
【０１５６】
適切な押出機および捏和機は、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．１  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３〜７，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ１９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。例えばスクリュー長は１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは、１０〜６００回転／分（ｒｐｍ）、更にとりわけ好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【０１５７】
最大スループットは、スクリュー直径、回転速度および駆動力に依存する。該処理は、挙げられたパラメータを変化させることによって、または分量を送達する秤量装置を利用することによって、最大スループットよりも低いレベルでも実施できる。
【０１５８】
複数の成分を添加する場合、これらを予備混合するか、または個別に添加できる。本発明の機能性ナノ粒子および任意の更なる添加剤をポリマー材料に噴霧することもできる。それらは他の添加剤（例えば以下で示す従来の添加剤）またはその溶融物を希釈できるので、それらもこれらの添加剤と共に材料に噴霧することができる。重合触媒の不活性化中の噴霧による添加は特に好都合である；この場合、発生した蒸気は、触媒の不活性化に使用できる。球状重合ポリオレフィンの場合、例えば本発明の機能性ナノ粒子を場合により他の添加剤と共に噴霧によって利用することが好都合なことがある。
【０１５９】
本発明の機能性ナノ粒子および任意の更なる添加剤を、例えばポリマーに包含された約１．０〜約４０．０重量％および好ましくは２．０〜約２０．０重量％の濃度で成分を含有するマスタバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加することもできる。ポリマーは必ずしも、添加剤が最後に添加される場合のポリマーと同じ構造である必要はない。そのような操作にあたって、ポリマーは、粉末、微粒、溶液、および懸濁物の形、またはラテックスの形で使用できる。
【０１６０】
包含は、成形操作の前に、または成形操作中に行える。本明細書に記載する本発明の機能性ナノ粒子を含有する材料は、好ましくは、成形品、例えば回転成形品、射出成形品、プロフィールなどの生産に使用される。
【０１６１】
また特に興味深いのは、組成物がコーティング組成物であり、成分（ａ）が有機膜形成バインダである組成物である。
【０１６２】
特に興味深いのは、硬化後に透明コーティングをもたらす透明コーティング組成物である。
【０１６３】
該コーティング組成物は、好ましくはコーティング材料または塗料、とりわけ水性コーティング材料または水性塗料である。
【０１６４】
コーティング材料の例は、ラッカー、塗料またはワニスである。それらは他の任意の成分に加えて、有機膜形成バインダを常に含有する。
【０１６５】
好ましい有機膜形成バインダは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アクリルコポリマー樹脂、ポリビニル樹脂、フェノール樹脂、スチレン／ブタジエンコポリマー樹脂、ビニル／アクリルコポリマー樹脂、ポリエステル樹脂、ＵＶ硬化性樹脂またはアルキド樹脂、あるいはこれらの樹脂の２つ以上の混合物、あるいはこれらの樹脂の水性塩基性または酸性分散体またはこれらの樹脂の混合物、あるいは樹脂の水性エマルジョンまたはこれらの樹脂の混合物である。
【０１６６】
とりわけ興味深いのは、水性コーティング組成物用の有機膜形成バインダ、例えばアルキド樹脂；アクリル樹脂、２成分エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；普通は飽和されているポリエステル樹脂；水希釈型フェノール樹脂または誘導分散体；水希釈型尿素樹脂；ビニル／アクリルコポリマーをベースとする樹脂；および例えばエポキシアクリレートをベースとするハイブリッド系である。
【０１６７】
更に詳細には、アルキド樹脂は、場合により水希釈型メラミン樹脂と組合される、空気乾燥形で、または焼付け系の形で利用できる水希釈型アルキド樹脂系であり得る；該系は、場合によりアクリル樹脂またはそのコポリマーをベースとする水性分散体と、ビニルアセテート等と組合せて使用される酸化乾燥、空気乾燥または焼付け系でもよい。
【０１６８】
アクリル樹脂は、純粋なアクリル樹脂、エポキシアクリレートハイブリッド系、アクリル酸またはアクリルエステルコポリマー、ビニル樹脂との組合せ、あるいはビニルモノマー、例えばビニルアセテート、スチレンまたはブタジエンとのコポリマーであり得る。これらの系は空気乾燥系または焼付け系であり得る。
【０１６９】
適切なポリアミン架橋剤と組合せると、水希釈型エポキシ樹脂は、優れた機械的および化学的特性を示す。液体エポキシ樹脂を使用する場合、有機溶媒の水性系への添加は省略できる。固体樹脂または固体樹脂分散体の使用は普通、膜形成を改善するために少量の溶媒の添加を必要とする。
【０１７０】
好ましいエポキシ樹脂は、芳香族ポリオールをベースとするエポキシ樹脂、とりわけビス−フェノールをベースとするエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は架橋剤と組合せて利用される。後者は特に、アミノ−またはヒドロキシ官能性化合物、酸、酸無水物、またはルイス酸であり得る。その例はポリアミン、ポリアミノアミド、ポリスルフィドベースポリマー、ポリフェノール、ボロンフルオリドおよびその複合化合物、ポリカルボン酸、１，２−ジカルボキシル無水物またはピロメリト酸無水物である。
【０１７１】
ポリウレタン樹脂は、一方では末端ヒドロキシル基を持つポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンに、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートに由来する。
【０１７２】
好ましくは、ポリウレタンは、一方では末端ヒドロキシル基を持つポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートからそのままの位置で調製される。
【０１７３】
適切なポリビニル樹脂の例は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、またはそのコポリマーである。
【０１７４】
適切なフェノール樹脂は、その構造フェノールが主な成分である過程の合成樹脂であり、すなわち特にフェノール−、クレゾール−、キシレノール−およびレゾルシノール−形アルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂、およびフェノールとアセトアルデヒド、フルフラル、アクロレインまたは他のアルデヒドとの縮合生成物である。修飾フェノール樹脂も興味深い。
【０１７５】
ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂は、１つ以上のオレフィン性二重結合を含有できる。それらは低い（モノマー性）または比較的高い（オリゴマー性）分子量であり得る。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。他の例はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロライドまたはビニリデンクロライドである。
【０１７６】
２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールおよびビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１７７】
比較的高分子量の（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂およびアクリル化またはビニルエーテルエーテルまたはエポキシ官能性ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから通常調製され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。これらに加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマーを、そしてポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖を持つマレアート末端オリゴマーも使用することが可能である。とりわけ適切なのは、国際公開公報第９０／０１５１２号に記載されているように、ビニルエーテル基を持つポリマーおよびオリゴマーの組合せである。しかしながらマレイン酸およびビニルエーテルによって官能化されたモノマーのコポリマーも適切である。
【０１７８】
１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を含有する化合物も適切である。これらの化合物では、フリーラジカル重合性二重結合は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形である。（メタ）アクリロイル、そしてそれぞれ、（メタ）アクリルは、ここでそして以下で、アクリロイルおよび／またはメタクリルロイル、アクリルおよび／またはメタクリルをそれぞれ意味する。好ましくは、少なくとも２つの重合性二重結合が（メタ）アクリロイル基の形で分子中に存在する。問題の化合物は、例えばポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル官能性オリゴマーおよび／またはポリマー化合物を含むことができる。この化合物の数平均分子量は、例えば３００〜１００００、好ましくは８００〜１００００であり得る。好ましくは（メタ）アクリロイル基の形のフリーラジカル重合性二重結合を含有する該化合物は、慣例の方法によって、例えばポリ（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる。これらの、そして他の調製方法は文献に述べられており、当業者に既知である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれる。
【０１７９】
官能化アクリレートも適切である。そのような官能化アクリレートおよびメタクリレートポリマーの主鎖（ベースポリマー）を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。加えて、官能性モノマーの適切な量は、官能性ポリマーを与えるために、重合中に共重合される。酸官能化アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、酸官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレートから形成される。エポキシ官能化アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレートなどを使用して得られる。同様に例えばイソシアナート官能化ポリマーは、イソシアナート官能化モノマー、例えばメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートから調製できる。
【０１８０】
特に適切な化合物は、例えば、エチレン性不飽和単官能性または多官能性カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシドのエステル、ならびに鎖または側基中にエチレン性不飽和基を含有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、また１つ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【０１８１】
適切な単官能性または多官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０１８２】
しかしながら飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸を不飽和カルボン酸との混合物中で使用することも可能である。適切な飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン、ヘキサヒドロフタル酸などを含む。
【０１８３】
適切なポリオールは、芳香族、とりわけ脂肪族および脂環式ポリオールを含む。芳香族ポリオールの好ましい例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、とりわけ芳香族ポリオールをベースとするポリエポキシド、およびエピクロルヒドリンである。更に適切なポリオールは、ポリマー鎖または側基中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびそのコポリマーあるいはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマーを含む。ヒドロキシル端基を含有するオリゴエステルは、更に適切なポリオールである。
【０１８４】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
【０１８５】
ポリオールは、１つ以上の異なる不飽和カルボン酸によって部分または完全エステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は、例えば他のカルボン酸によってエーテル化またはエステル化によって恐らく修飾されている。そのようなエステルの例は、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリスイタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、修飾ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタアクリレート、またはその混合物である。
【０１８６】
適切なＵＶ硬化性樹脂は、同じまたは異なる不飽和カルボン酸と好ましくは２〜６個の、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドを含む。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更に適切なポリアミンは、側鎖中に恐らく更なるアミノ基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、およびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１８７】
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えばマレイン酸およびジオールまたはジアミンに由来する。マレイン酸は一部は他のジカルボン酸によって置換されていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと共に使用できる。ポリエステルおよびポリアミドはまた、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、とりわけ６〜２０個の炭素原子を有する比較的長鎖のものから由来し得る。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和または飽和ジオールそれぞれから合成されたポリウレタンである。
【０１８８】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそのコポリマーが既知である。適切なコモノマーの例はオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたはビニルクロライドである。側鎖中に（メタ）アクリレート基を含有するポリマーも同様に既知である。それらは、例えばノボラックベースエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸によってエステル化されたビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによってエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーを含み得る。
【０１８９】
ＵＶ硬化性樹脂は、単独で、または任意の所望の混合物中で使用できる。優先されるのは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することである。
【０１９０】
本発明の組成物にバインダを添加することも可能であり、そのことは光重合性化合物が液体または粘性物質であるときに、とりわけ適切である。バインダの量は、全体の固体に基づいて例えば５〜９５、好ましくは１０〜９０、そしてとりわけ４０〜９０重量％であり得る。バインダの選択は、使用分野およびその分野に必要な特性、例えば水性および有機溶媒系での展開可能性、基材への付着、および酸素感受性に応じて行われる。
【０１９１】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分との混合物中でも使用できる。これらは、例えば物理的乾性ポリマーまたは有機溶媒によるその溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチラートであり得る。しかしながらそれらは化学的および／または熱的硬化性樹脂、例えばポリイソシアナート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂でもよい。メラミン樹脂とは、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合物だけでなく、メラミン誘導体の縮合物も意味する。一般に、該成分は熱可塑性または熱硬化性樹脂を、主に熱硬化性樹脂をベースとする膜形成バインダを含む。その例はアルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂ならびにその混合物である。熱硬化性樹脂の追加使用は、光重合、そして熱架橋のどちらもできる、ハイブリッド系として既知であるものに使用するために重要である。
【０１９２】
成分（ａ）は、例えば、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を含有し、付加反応および／または縮合反応（例が上に与えられている）の意味で反応性である少なくとも１つの他の官能基を更に含有する（ａ１）化合物、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を含有し、付加反応および／または縮合反応の意味で反応性である少なくとも１つの他の官能基を更に含有して、該追加の反応性官能基が成分（ａ１）の追加の反応性官能基に対して補完性であるか、またはそれに対して反応性である（ａ２）化合物、（ａ３）、所望ならば、フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する成分（ａ１）または成分（ａ２）からの官能基に対して付加反応および／または縮合反応の意味で反応性である少なくとも１つの官能基を含有する、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー化合物を含むコーティング組成物を含むことができる。
【０１９３】
成分（ａ２）はそれぞれの場合で、成分（ａ１）に対して反応性である、または成分（ａ１）に対して補完性である基を持つ。この状況では、それぞれの場合で各種の官能基が１つの成分中に存在することが可能である。成分（ａ３）では、付加反応および／または縮合反応の意味で反応性であり、フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する（ａ１）または（ａ２）の官能基と反応することができる官能基を含有する更なる成分が利用できる。成分（ａ３）はフリーラジカル重合性二重結合を含有しない。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）そのそのような組合せの例は、国際公開公報第９９／５５７８５号に見出される。適切な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、イソシアナート、エポキシド、無水物、カルボキシル、またはブロック化アミノ基から選択される。例は先に記載されている。
【０１９４】
加えて、以下のコーティング系は、コーティング組成物の成分（ａ）として興味深い：
１．場合により硬化触媒の添加を伴う、低温または高温架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシまたはメラミン樹脂あるいはそのような樹脂の混合物をベースとする表面コーティング；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアナート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分ポリウレタン表面コーティング；
３．チオール基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアナート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分ポリウレタン表面コーティング；
４．焼付け中に非ブロック化されるブロック化イソシアナート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする１成分ポリウレタン表面コーティング；所望ならばメラミン樹脂の添加も可能である；
５．脂肪族または芳香族ウレタンまたはポリウレタンおよびヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂をベースとする１成分ポリウレタン表面コーティング；
６．場合により硬化触媒の添加を伴う、ウレタン構造およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂中の遊離アミン基を有する脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートをベースとする１成分ポリウレタン表面コーティング；
７．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアナート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分表面コーティング；
８．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂またはメタクリルアミドグリコラートメチルエステルをベースとする２成分表面コーティング；
９．カルボキシルまたはアミノ基含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドをベースとする２成分表面コーティング；
１０．無水物基含有アクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分をベースとする２成分表面コーティング；
１１．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドをベースとする２成分表面コーティング；
１２．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基含有アクリレート樹脂あるいは不飽和アクリレート樹脂または脂肪族または芳香族イソシアナート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートをベースとする２成分表面コーティング；
１３．不飽和（ポリ）アクリレートおよび（ポリ）マロナートをベースとする２成分表面コーティング；
１４．エーテル化メラミン樹脂と組合された熱可塑性アクリレート樹脂または外因的架橋性アクリレート樹脂をベースとする熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング；
１５．架橋剤（酸触媒化）としてのメラミン樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）を含むマロナートブロック化イソシアナートをベースとする表面コーティング系、とりわけクリアコート；
１６．場合により他のオリゴマーまたはモノマーの添加を伴う、オリゴマーウレタンアクリレートおよび／またはアクリレートアクリレートをベースとするＵＶ架橋性系；
１７．最初に熱的に、そして次にＵＶによって硬化される、またはその逆である、デュアル硬化系、ＵＶ光および光開始剤によって、および／または電子ビーム硬化によって反応させることができる、二重結合を含有する表面コーティング調合物の構成要素。
更にシロキサンをベースとするコーティング系が考慮される。そのようなコーティング系は、例えば、国際公開公報第９８／５６８５２号、国際公開公報第９８／５６８５３号、独国特許第２９１４４２７号および独国特許第４３３８３６１号に記載されている。
【０１９５】
成分（ｂ）は、プリント回路基板用のレジスト、マイクロレジストまたはソルダーマスクに、とりわけその耐ひっかき性を改善するために用途を見出すこともできる。
【０１９６】
好ましくは成分（ｂ）は安定化、相溶化、難燃化および／または重合調節される物質に、安定化、相溶化、難燃化および／または重合調節される有機物質の重量に対して０．０１〜８０％の、特に１〜５０％の、例えば２〜２０％の量で添加される。
【０１９７】
一般に、本発明による組成物は、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、例えば顔料、染料、フィラー、流動制御剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、抗酸化剤、光安定剤および硬化触媒、例えば以下より成る群から選択される、追加の添加剤を含有できる。
【０１９８】
１．抗酸化剤
１．１  アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖において直鎖状または分岐鎖状であるノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノールおよびその混合物。
【０１９９】
１．２．  アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０２００】
１．３．  ヒドロキノン類およびアルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート。
【０２０１】
１．４．  トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびその混合物を（ビタミンＥ）。
【０２０２】
１．５  ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【０２０３】
１．６．  アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０２０４】
１．７．  Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート。
【０２０５】
１．８．  ヒドロキシベンジル化マロナート類、例えばジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート。
【０２０６】
１．９．  芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０２０７】
１．１０．  トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート。
【０２０８】
１．１１．  ベンジルホスホナート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【０２０９】
１．１２．  アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート。
【０２１０】
１．１３．  β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類：一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２１１】
１．１４．  β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類：一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとのエステル。
【０２１２】
１．１５．  β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類：一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２１３】
１．１６．  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類：一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２１４】
１．１７．  β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Naugard（登録商標）XL-1、Uniroyalにより供給)。
【０２１５】
１．１８．  アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【０２１６】
１．１９．  アミン酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン。
【０２１７】
２．  ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−sec−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチロオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；
【０２１８】
【化４７】
0005524449.tif 000033
【０２１９】
（ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール）。
【０２２０】
２．２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシまたは２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０２２１】
２．３．  置換または非置換の安息香酸のエステル類、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０２２２】
２．４．  アクリルラート類、例えばエチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチル  α−カルボメトキシシンナマート、メチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、ネオペンチル  テトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート。
【０２２３】
２．５．  ニッケル化合物、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有する、または有さない１：１または１：２錯体のような２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバマート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルリン酸のモノアルキルエステル類、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシム、追加のリガンドを有する、または有さない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０２２４】
２．６．  立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）  ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、並びに４−ブチル��ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．  Ｎｏ．  ［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．  Ｎｏ．  ［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；  ＣＡＳ  Ｒｅｇ．  Ｎｏ．  ［１０６９１７−３１−１］）、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）の反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
【０２２５】
２．７．  オキサミド類、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリドおよび２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０２２６】
２．８．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２２７】
３．  金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０２２８】
４．  ホスファイト類およびホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシンジオキサホスホチン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０２２９】
５．  ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０２３０】
６．  ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。
【０２３１】
７．  チオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオナート、ヂミストリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナートまたはジステアリルジスルフィド。
【０２３２】
８．  過酸化物スカベンジャー、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオナート。
【０２３３】
９．  ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物および／またはリン化合物と組み合わされた銅塩および二価マンガンの塩。
【０２３４】
１０．  塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアノジアミド、トリアリルシアヌラート、ウレア誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、アルカリ金属塩および高級脂肪酸類のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコラートまたは錫ピロカテコラート。
【０２３５】
１１．  核剤、例えばタルク、金属酸化物、例としては二酸化チタンまたは酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩または硫酸塩のような無機物質；モノ−またはポリカルボン酸類およびその塩、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウムのような有機化合物；イオンコポリマー（イオノマー）のようなポリマー化合物。特に好ましくは、１，３：２，４−ビス(３’，４’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、および１，３：２，４−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
【０２３６】
１２．  充填剤および補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉およびその他天然物の粉または繊維、合成繊維。
【０２３７】
１３．  他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量制御剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤および発泡剤。
【０２３８】
１４．  ベンゾフラノン類およびインドリノン類、例えばＵ．Ｓ．４，３２５，８６３；Ｕ．Ｓ．４，３３８，２４４；Ｕ．Ｓ．５，１７５，３１２；Ｕ．Ｓ．５，２１６，０５２；Ｕ．Ｓ．５，２５２，６４３；ＤＥ−Ａ−４３１６６１１；ＤＥ−Ａ−４３１６６２２；ＤＥ−Ａ−４３１６８７６；ＥＰ−Ａ−０５８９８３９、ＥＰ−Ａ−０５９１１０２；ＥＰ−Ａ−１２９１３８４に開示されたもの、または３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチルベンゾフラン−２−オン。
【０２３９】
追加の添加剤を、安定化、防炎化および／または相溶化するように、材料の全重量に対して、例えば、０．０１〜１０％の濃度で加える。
【０２４０】
一般に、成分（ｂ）、および所望であれば更なる添加剤を重合した有機物質へ包含させるには、既知の方法、例えば、成形前または成形中、または溶解または分散した化合物を重合した有機物質へ適用することで（適切であれば、続く溶媒のゆっくりとした蒸発を伴って）行われる。成分（ｂ）はまた、例えば、成分（ｂ）の５〜５０重量％を含むマスターバッチまたはコロイド状のゾルまたは有機ゾルの形状で材料が安定するように加えることができる。
【０２４１】
成分（ｂ）を、重合反応前または重合反応中、または架橋の前に加えることもできる。
【０２４２】
成分（ｂ）を、安定化および／または相溶化するように材料に包含させて、純粋な形状またはワックス、オイルまたはポリマーでカプセル化することができる。
【０２４３】
成分（ｂ）を、安定化、相溶化、難燃化および／または重合化するように材料に噴霧することもできる。
【０２４４】
上記のように処理した材料を、様々な形状で、例えば、フィルム、繊維、リボン、成形材料、プロファイル、コーティング剤として、または塗料、粘着剤またはセメントのようなバインダとして使用することができる。
【０２４５】
本発明は更に、少なくとも式Ｉのラジカルおよび場合により式ＩＩのラジカルを表面に含む少なくとも本発明の機能性ナノ粒子を中に包含させるか、または塗布して酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質を安定化、難燃化および／または相溶化する方法を提供する。
【０２４６】
本発明は、少なくとも式Ｉのラジカルおよび場合により式ＩＩのラジカルを表面に含む少なくとも本発明の機能性ナノ粒子を中に包含させるか、または塗布して、その場所で重合化またはプレポリマー性ナノコンポジットまたはゾルをナノコンポジット材料に硬化するための光開始の方法も提供する。
【０２４７】
本発明の更なる態様は、酸化、熱、または光で誘発された分解を受ける有機物質の安定剤および／または難燃剤および／または相溶剤として、少なくとも式Ｉのラジカルおよび場合により式ＩＩのラジカルを表面に含む本発明の機能性ナノ粒子の使用である。
【０２４８】
本発明は、その場所で重合化またはプレポリマー性ナノコンポジットまたはゾルをナノコンポジット材料に硬化するための光開始剤として、少なくとも式Ｉのラジカルおよび場合により式ＩＩのラジカルを表面に含む本発明の機能性ナノ粒子の使用も提供する。
【０２４９】
本発明の好ましい態様はまた、コーティングの補強剤および表面用コーティング組成物の耐ひっかき性の改良剤としての成分（ｂ）の使用である。
【０２５０】
本発明はまた、基板を保護するための、成分（ａ）および（ｂ）を含むコーティング組成物を塗布し、次に乾燥および／または硬化する方法に関する。
【０２５１】
本発明はさらに、成分（ａ）および（ｂ）を含むコーティング組成物で表面を処理し、次に乾燥および／または硬化することを含む、表面の耐ひっかき性を改良する補強コーティング剤を調整する方法に関する。
【０２５２】
本方法および使用の好ましい機能性ナノ粒子および有機物質は、本発明の組成物と同様である。
【０２５３】
以下の実施例は、本発明をより詳細に示す。部または％は重量部または重量％である。
【０２５４】
実施例１：３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の調製
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）［Ｈｅｌｍ  ＡＧより入手可能；３４％ナノシリカ水中分散］５１０ｇを、エタノール２４９０ｇと混合した。この均一な混合物に、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）３４５ｇを滴下した。添加した後、混合物を５０℃で１８時間加熱した。次にエタノール／水をロータリーエバポレータで蒸発させて、この混合物の容量を約１Ｌに減らした。総量で４Ｌのヘキサンを加え、混合物を激しく撹拌し、二相を分離漏斗内で分離して、未反応のアミノシランを除去した。水性／エタノール性下相をロータリーエバポレータで真空下にて湿ったペースト状になるまで濃縮し、次にエタノール１Ｌで再懸濁した。固形含有量２７．３重量％を含む、総量で１１９９ｇの溶液を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して２５．２％。
元素分析：実測値：Ｃ：１７．６８％、Ｈ：４．６５％、Ｎ：６．７３％：有機含有量２８．１％に対応（ＴＧＡ値に比較的良好に一致）。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：個々のナノ粒子について平均直径３５〜４０nmを得た。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径  ｄ＝９０〜１１０nm。
【０２５５】
実施例２：プロピルシランおよび３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の調製
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）［Ｈｅｌｍ  ＡＧより入手可能、３４％ナノシリカ水中分散］５０ｇをエタノール２５０mlと混合した。次に３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）２．２９ｇ（１２．８mmol）およびプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）８．４２ｇ（５１．３mmol）の混合物を撹拌しながら１５分間で滴下した。添加した後、混合物を５０℃で１６時間加熱した。反応混合物を遠心分離し（１時間、２０００rpm）、沈殿した生成物をエタノール２００mlに再分散し、続いて２回目の遠心分離（１時間、２０００rpm）を行った。沈殿した生成物をトルエン７０mlに再分散して、固形含有量１３．５重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して５．９％。元素分析：実測値：Ｃ：４．７０％、Ｈ：１．２２％、Ｎ：０．３７％：アミノプロピル含有量２．３６重量％およびｎ−プロピル含有量３．５３重量％に対応。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝６９nm。
【０２５６】
実施例３：ヘキサデシルシランおよび３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の調製
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）［Ｈｅｌｍ  ＡＧより入手可能、３４％ナノシリカ水中分散］１３８．８ｇを、エタノール１．４Ｌと混合した。次に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）４７．２ｇ（２６３．３mmol）およびヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）４７．２ｇ（１３６．２mmol）の混合物を加え、５０℃で１６時間加熱した。反応混合物を遠心分離し（１時間、３０００rpm）、沈殿した生成物をエタノール２００mlに再分散した。これを更に２回繰り返した。沈殿した生成物をキシレン２５０mlに再分散して、固形含有量２３．９重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して２６．２％。元素分析：実測値：Ｃ：１７．４３％、Ｈ：３．６９％、Ｎ：１．８１％：アミノプロピル含有量７．５重量％およびｎ−プロピル含有量１８．７重量％に対応。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９７nm。
【０２５７】
実施例４：メチルシランおよび３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の調製
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）［Ｈｅｌｍ  ＡＧより入手可能、３４％ナノシリカ水中分散］５０ｇをエタノール２５０mlと混合した。次に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）２．２９ｇ（１２．８mmol）およびメチルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）７．０ｇ（５１．３mmol）の混合物を撹拌しながら１５分間で滴下した。添加した後、混合物を５０℃で１６時間加熱した。反応混合物を遠心分離し（１時間、２０００rpm）、沈殿した生成物をエタノール２００mlに再分散し、続いて２回目の遠心分離（１時間、２０００rpm）を行った。沈殿した生成物をトルエン８０mlに再分散して、固形含有量１０．０重量％を含む分散体１７７．４ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して５．９％。元素分析：実測値：Ｃ：３．９６％、Ｈ：１．２０％、Ｎ：０．６７％：アミノプロピル含有量２．７７重量％およびメチル含有量３．０８重量％に対応する。
【０２５８】
実施例５：ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２５９】
【化４８】
0005524449.tif 000034
【０２６０】
実施例１の分散体２０ｇをロータリーエバポレータで湿ったペースト状になるまで濃縮し、ジメチルアセトアミド２０mlに再分散した。ジメチルアセトアミド８０mlに溶解したＨＡＬＳ−アクリラート［反応スキーム参照；４−ヒドロキシＨＡＬＳ誘導体からアクリロイルクロリドでアシル化して調製］３．９２ｇ（１３．１mmol）およびジメチルアセトアミド２０mlに溶解したＵＶ吸収剤アクリラート［反応スキーム参照］７．７５ｇ（１３．１mmol）を加え、混合物を５０℃で１９時間撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで約半分の容量まで濃縮し、エタノール８００mlを加えて、修飾した粒子を析出した。生成物を遠心分離（２０００rpmで２０分間）により単離し、沈殿した生成物をトルエン６０mlに再分散した。収率：固形含有量１２．３重量％を含む分散体１００ｇ。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７３．０％。元素分析：実測値：Ｃ：５２．５３％、Ｈ：５．６１％、Ｎ：６．２７％：有機含有量７３．９％に対応（ＴＧＡ値に比較的良好に一致）。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１００nm。
【０２６１】
実施例６：ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２６２】
【化４９】
0005524449.tif 000035
【０２６３】
実施例１の分散体２０ｇをロータリーエバポレータで湿ったペースト状になるまで濃縮し、ジメチルアセトアミド２０mlに再分散した。ジメチルアセトアミド２０mlに溶解したＨＡＬＳ−アクリラート［反応スキーム参照；４−ヒドロキシＨＡＬＳ誘導体をアクリロイルクロリドでアシル化して調製］３．９８ｇ（１３．３mmol）およびジメチルアセトアミド６０mlに溶解したＵＶ吸収剤アクリラート［反応スキーム参照］６．５９ｇ（１３．３mmol）を加え、混合物を５０℃で１８時間撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレータで約半分の容量まで濃縮し、エタノール４００mlを加えて、修飾した粒子を析出した。生成物を遠心分離（１時間、２０００rpm）により単離し、沈殿した生成物をトルエン７０mlに再分散した。収率：固形含有量１５．７重量％を含む分散体７４．１ｇ。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７１．４％。元素分析：実測値：Ｃ：４９．２０％、Ｈ：５．８３％、Ｎ：６．６０％：有機含有量７１．０％に対応（ＴＧＡ値に比較的良好に一致）。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝９９nm。
【０２６４】
実施例７：ヒドロキシエーテルで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２６５】
【化５０】
0005524449.tif 000036
【０２６６】
実施例１の分散体１００ｇをグリシジル−イソプロピルエーテル（Fluka、purum）１３．９ｇ（１２０．５mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。混合物をロータリーエバポレータで濃縮し、ペースト状物３８．０５ｇを得た。生成物をあらゆる種類の有機溶媒（例えば、トルエン）に再分散した。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して５０．２％。元素分析：実測値：Ｃ：３４．２３％、Ｈ：６．５５％、Ｎ：４．２２％：有機含有量５４．７％に対応。
【０２６７】
実施例８：ＵＶ吸収剤およびヒドロキシエーテルで修飾したシリカナノ粒子の調製
【化５１】
0005524449.tif 000037
【０２６８】
実施例１の分散体１９．２８ｇをグリシジル−イソプロピルエーテル（Fluka、purum）１．２５ｇ（１０．８mmol）と混合し、５０℃で１８時間撹拌した。混合物をロータリーエバポレータで湿ったペースト状になるまで濃縮し、ジメチルアセトアミド２８．２ｇに再分散した。ＵＶ吸収剤アクリラート［反応スキーム参照］５．３５ｇ（１０．８mmol）をジメチルアセトアミド７４ｇに溶解して加え、混合物を５０℃で２０時間撹拌した。エタノール５００mlを加えて、修飾した粒子を析出した。生成物を遠心分離（１時間、２０００rpm）により単離し、沈殿した生成物をトルエン３０ｇに再分散した。収率：固形含有量１４．７重量％を含む分散体５７．３ｇ。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して５４．４％。元素分析：実測値：Ｃ：４４．３５％、Ｈ：５．３０％、Ｎ：６．１２％：有機含有量６４．９％に対応。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１０７nm。
【０２６９】
実施例９：酸化防止剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２７０】
【化５２】
0005524449.tif 000038
【０２７１】
メチロックス（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品）１００ｇ（３４２mmol）を１００℃で溶解し、ジブチルスズオキシド０．３ｇを加えた。その後、この混合物に実施例１の分散体６１．２６ｇを４５分間でよく撹拌しながら滴下すると、エタノールが留去された。次に温度を１３０℃に上げ、１５時間その温度に保温した。反応混合物を６０℃まで冷却し、シクロヘキサン１．５Ｌで希釈して、修飾した粒子を析出した。生成物を遠心分離（２０分間、２０００rpm）により単離し、沈殿した生成物をキシレン６０mlに再分散した。収率：固形含有量１３重量％を含む分散体８９．７ｇ。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して３９％。元素分析：実測値：Ｃ：３０．７２％、Ｈ：４．２４％、Ｎ：２．０６％：有機含有量４３．１％に対応。ＴＥＭ：平均直径ｄ＝２８nm。
【０２７２】
実施例１０：酸化防止剤で修飾したシリカナノ粒子の調製（実施例９の反応スキーム参照）
Ｉｒｇａｎｏｘ  ３０５２  ＦＦ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品）８５．５４ｇ（２１６．８mmol）を、キシレン２６０ｇに５０℃で溶解し、実施例１の分散体２００ｇを加えた。混合物を５０℃で１７時間撹拌した。全溶媒をロータリーエバポレータで蒸発し、固体生成物を真空下で５０℃にて乾燥した。白色の粉末１４３ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して７２．１％。元素分析：実測値：Ｃ：５８．０５％、Ｈ：７．４７％、Ｎ：２．３３％：有機含有量７５．４％に対応。ＴＥＭ：平均直径ｄ＝２１nm。
【０２７３】
実施例１１：ポリエチレングリコールで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２７４】
【化５３】
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【０２７５】
実施例１の分散体６０ｇに、ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］３５．９１ｇ（７９．１mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物を酢酸ブチルエステル１５０mlに分散して、固形含有量２６．３５重量％を含む分散体１９９．５ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して７４．９％。元素分析：実測値：Ｃ：４２．７９％、Ｈ：７．４６％、Ｎ：２．０９％：有機含有量７４．２％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１５１nm。
【０２７６】
実施例１２：カプロラクトンで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２７７】
【化５４】
0005524449.tif 000040
【０２７８】
実施例１に従って調製した分散体６０ｇに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４９５（ＭＷ＝３４４）２７．２１ｇ（７９．１mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物を酢酸ブチルエステル１３０mlに分散して、固形含有量２４．７重量％を含む分散体１８１．２ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して７２．２％。元素分析：実測値：Ｃ：４３．７１％、Ｈ：６．９４％、Ｎ：２．４５％：有機含有量７１．８％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝８０〜１２０nm。
【０２７９】
実施例１３：ヒンダードアミン光安定剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２８０】
【化５５】
0005524449.tif 000041
【０２８１】
実施例１に従って調製した分散体６６．３ｇに、エタノール６０ml中のＨＡＬＳ−アクリラート誘導体［４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジンをアクリロイルクロリドでアシル化して調製］１７．９ｇ（８０．３mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２０時間撹拌した。溶媒の容量をロータリーエバポレータで蒸発して半分にした。ヘキサン１００mlを加えると生成物が沈殿し、遠心分離により分離した。生成物を酢酸ブチルエステル（ＢｕＯＡｃ）に再分散した後、固形含有量６．２重量％を含む分散体を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して１９．２％。元素分析：実測値：Ｃ：１１．４５％、Ｈ：２．１６％、Ｎ：１．９８％：有機含有量１７．３％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１０７nm。
【０２８２】
実施例１４：光開始剤およびプロピルメタクリラートで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２８３】
【化５６】
0005524449.tif 000042
【０２８４】
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）［Ｈｅｌｍ  ＡＧより入手可能；３４％ナノシリカ水中分散］１００ｇを、エタノール１００mlと混合した。この混合物に光開始剤［反応スキーム参照］１１．７ｇ（２５．６mmol）および３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート１２．７ｇ（５１mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２０時間撹拌した。溶媒の容量をロータリーエバポレータで蒸発して半分にした。シクロヘキサン１５０mlを加えて生成物を沈殿させ、遠心分離により分離した。生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）に再分散した後、固形含有量１８．６重量％を含む分散体を得た。光開始剤のメタクリル基に対する割合を、分析データに基づき１〜１．５４になるように計算した。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して２８．６％。元素分析：実測値：Ｃ：１８．６８％、Ｈ：２．６４％、Ｏ：９．５２％、Ｓ：１．７２：有機含有量３２．６％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝５４nm。
【０２８５】
実施例１５：ＵＶ吸収剤およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２８６】
【化５７】
0005524449.tif 000043
【０２８７】
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）分散体（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｇをエタノール１００mlと混合した。この混合物にポリエチレングリコールメチルエーテルトリエトキシシラン［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルメタクリラート（ＣＡＳ  ２６９１５−７２−０、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＭＷ＝４３０ｇ／mol）からミカエル付加反応により３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて個別に調製］２２ｇ（５１mmol）およびＵＶ吸収剤［アミド化反応によりベンズトリアゾール誘導体および３−アミノプロピルトリエトキシシランから個別に調製］１２．８ｇ（２５．６mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２０時間撹拌した。生成物を反応混合物から沈殿させ、更なる遠心分離により分離した。生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）に再分散した後、固形含有量８．２重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して２９．７％。元素分析：実測値：Ｃ：１７．３１％、Ｈ：２．８２％、Ｎ：２．４９：有機含有量３０．４％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１１５nm。
【０２８８】
実施例１６：光開始剤およびオクチルで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２８９】
【化５８】
0005524449.tif 000044
【０２９０】
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）分散体（Ａｌｄｒｉｃｈ）１００ｇをエタノール１００mlと混合した。この混合物に、光開始剤トリメトキシシラン［実施例１１および上記スキーム参照］４．４ｇ（９．６mmol）およびオクチルトリメトキシシラン［ＣＡＳ  ２９４３−７５−１、ｐｕｒｕｍ＞９７％  ＧＣ、Ｆｌｕｋａ］１６．６ｇ（６７．３mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２０時間撹拌した。ヘキサン１５０mlを加えて生成物を沈殿させ、遠心分離により分離した。生成物をキシレンに再分散した後、固形含有量２８重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して１９．７％。元素分析：実測値：Ｃ：１２．７９％、Ｈ：２．１８％、Ｏ：２．８５％、Ｓ：０．６９％：有機含有量１８．５１％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝３３nm。
【０２９１】
実施例１７：ＵＶ吸収剤およびポリ（エチレングルコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２９２】
【化５９】
0005524449.tif 000045
【０２９３】
ＵＶ吸収剤アクリラート（上記構造式のスキーム参照）７．５ｇ（１５mmol）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１２０mlに溶解した。この溶液にＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］３４ｇ（７５mmol）および実施例１の分散体６０ｇを室温で加えた。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、黄色の油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をキシレン３５mlに分散して、固形含有量４７．２重量％を含む分散体７２ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７３％。元素分析：実測値：Ｃ：４４．２％、Ｈ：６．２％、Ｎ：４．７％、Ｏ：１４．６％：有機含有量７０％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝３１０nm。
【０２９４】
実施例１８：光開始剤およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２９５】
【化６０】
0005524449.tif 000046
【０２９６】
光開始剤アクリラート（上記構造式のスキーム参照）４．２ｇ（１５mmol）をエタノール５０mlに溶解した。次にＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］３４ｇ（７５mmol）および実施例１の分散体６０ｇを室温で加えた。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、無色の油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）３５mlに分散して、固形含有量４８．８重量％を含む分散体６４ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７６．９％。元素分析：実測値：Ｃ：４４．７％、Ｈ：６．４％、Ｎ：２．６％、Ｏ：２２．４％：有機含有量７６．１％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝２５０nm。
【０２９７】
実施例１９：酸化防止剤およびポリ（エチレングルコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０２９８】
【化６１】
0005524449.tif 000047
【０２９９】
酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ  ３０５２（ＲＴＭ）［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品］５．９ｇ（１５mmol）をキシレン５０mlに溶解した。次にＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］３４ｇ（７５mmol）および実施例１の分散体６０ｇを室温で加えた。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、黄色の油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）５０mlに分散して、固形含有量４１．３重量％を含む分散体８０ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７６．２％。元素分析：実測値：Ｃ：４８．§％、Ｈ：６．１％、Ｎ：２．２％、Ｏ：１６．２％：有機含有量７２．６％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝２６０nm。
【０３００】
実施例２０：ＨＡＬＳおよびポリ（エチレングルコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３０１】
【化６２】
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【０３０２】
ＨＡＬＳ（上記構造式の反応スキーム参照）３．４ｇ（１５mmol）、ＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］３４ｇ（７５mmol）および実施例１の分散体６０ｇを室温で混合した。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、黄色の油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）５０mlに分散して、固形含有量４１．３重量％を含む分散体８０ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７４．８％。元素分析：実測値：Ｃ：４３．４％、Ｈ：７．３％、Ｎ：２．４％、Ｏ：１８．９％：有機含有量７２．４％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１５１nm。
【０３０３】
実施例２１：ポリ（ｎ−ブチルアクリラート）で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３０４】
【化６３】
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【０３０５】
エタノール中の実施例１に従って調製した分散体２００ｇに、アクリラート末端基を有するポリ（ｎ−ブチルアクリラート）マクロモノマー［Ａ．  Ｍｕｈｌｅｂａｃｈ，  Ｆ．  Ｒｉｍｅ  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２００３，  ４１，  ３４２５；Ｍｎ＝２１００、Ｍｗ＝２９４０］に従いＡＴＲＰ技術により合成］８０．０ｇ（３８mmol）を加え、反応混合物を５０℃で１８時間撹拌した。次にロータリーエバポレータでエタノール／Ｈ２Ｏを蒸発させて、この反応混合物の容量を約５０mlに減らした。総量で２００mlのヘキサンを加え、混合物を激しく撹拌し、二相に分離した。水性／エタノール性下相をロータリーエバポレータで真空下にて湿ったペースト状になるまで濃縮し、次にＥｔＯＨ  ３５０mlに再懸濁して、固形含有量２５．７重量％を含む溶液５０６ｇを得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して２１．５％。元素分析：実測値：Ｃ：１１．４７％、Ｈ：２．４３％、Ｎ：２．７０％：有機含有量１８％に対応。動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝６４．５nm。
【０３０６】
実施例２２：ＨＡＬＳで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３０７】
【化６４】
0005524449.tif 000050
【０３０８】
Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（ＲＴＭ）分散体（Ａｌｄｒｉｃｈ）１００ｇを、エタノール１００mlと混合した。この混合物に３−メタクリロイルオキシプロピル）−トリメトキシシラン［Ｓｉｌａｎ  Ａ  １７４，  ＣＡＳ  ２５３０−８５−０，  ｐｕｒｕｍ  ９９％  ＧＣ，  Ｆｌｕｋａ］１６．７ｇ（６７．３mmol）を加え、混合物を５０℃で２２時間撹拌した。ヘキサン１５０mlを加えて生成物を沈殿させ、遠心分離により分離した。生成物をキシレン２００ml中に再分散した後、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノ−ピペリジン（ＧＣ純度：９２％）１１．４ｇ（６７．３mmol）を加え、混合物を５０℃で２０時間撹拌した。固形含有量２５重量％を含むＨＡＬＳで修飾したシリカナノ粒子の分散体を得た。ＤＬＳ：ｄ＝４７nm。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜６００℃）：重量損失：有機物質に対応して２０．１％。
【０３０９】
実施例２３：３−アミノプロピルシランで修飾したアルミナナノ粒子
【０３１０】
【化６５】
0005524449.tif 000051
【０３１１】
アルミナナノ粒子（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏｒｐ．，  Ｎｙａｃｏｌ  Ａｌ２０  ＤＷ、２２％ナノアルミナ水中分散）１５０ｇを、エタノール（ＥｔＯＨ）２５０mlと混合した。この均一な混合物に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｆｌｕｋａ  ｐｕｒｕｍ）２７ｇを滴下した。添加した後、混合物を５０℃まで１５時間加熱した。次にロータリーエバポレータでＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏを蒸発させてこの混合物の容量を約１Ｌに減らした。得られた固体をＥｔＯＨに再分散し、１１．４重量％の不透明な分散体とした。
【０３１２】
分析：
熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して２７．９重量％。
元素分析：実測値：Ｎ：４．１６重量％：有機含有量１７．３重量％に対応。ＴＧＡおよびＥＡの結果の相違は、無機マトリクスからの水の損失および熱処理中の表面における縮合工程からの水の生成による。
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：個々の一次ナノ粒子として、平均直径５０〜６０nmを得た。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１６４nm。
【０３１３】
実施例２４：ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）で修飾したアルミナナノ粒子
【０３１４】
【化６６】
0005524449.tif 000052
【０３１５】
３−アミノプロピルシランで修飾したアルミナナノ粒子分散体（固形含有量６．２重量％）（実施例２３に従って得られた）５０ｇに、ＭＰＥＧ（８）アクリラート（ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４）４．２４ｇ（９．３mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をＢｕＯＡｃ  １００mlに分散して、７．８重量％分散体を得た。
【０３１６】
分析：
熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７２．６重量％。
元素分析：実測値：Ｎ：１．７重量％、Ｃ：３６．４重量％、Ｈ：６．７重量％。
動的光散乱（ＤＬＳ）：平均直径ｄ＝１１４nm。
【０３１７】
実施例２５：ＨＡＬＳおよびポリ（エチレングルコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したアルミナナノ粒子の調製
【０３１８】
【化６７】
0005524449.tif 000053
【０３１９】
ＨＡＬＳ（上記構造式の反応スキーム参照）０．３９ｇ（１．７mmol）、ＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］７．９ｇ（１７．４mmol）および実施例２３の分散体２５ｇ（窒素４．３重量％、固形含有量２５重量％）を室温で混合した。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、黄色の樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）に分散して、固形含有量２２．４重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７７．８％。元素分析：実測値：Ｃ：４１．３％、Ｈ：７．０％、Ｎ：１．７％に対応。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１００nm。
【０３２０】
実施例２６：酸化防止剤およびポリ（エチレングルコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ）で修飾したアルミナナノ粒子の調製
【０３２１】
【化６８】
0005524449.tif 000054
【０３２２】
酸化防止剤（上記構造式の反応スキーム参照）０．６９ｇ（１．７mmol）を、キシロール５mlに溶解し、ＭＰＥＧ（８）アクリラート［ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４ｇ／mol］７．９ｇ（１７．４mmol）および実施例２３の分散体２５ｇ（窒素４．３重量％、固形含有量２５重量％）を室温で混合した。反応混合物を５０℃で１５時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、生成物には残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をブチルアセテート（ＢｕＯＡｃ）に分散して、固形含有量３０．８重量％を含む分散体を得た。熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で５０〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して７９．８％。元素分析：実測値：Ｃ：４２．９％、Ｈ：６．９％、Ｎ：１．４％。ＤＬＳ：平均直径ｄ＝１０５nm。
【０３２３】
実施例２７：非修飾シリカナノ粒子と反応させたケイ皮酸アミド−３−プロピルトリメトキシシラン
ａ）ケイ皮酸アミド−３−プロピルトリメトキシシランの調製
【０３２４】
【化６９】
0005524449.tif 000055
【０３２５】
トルエン５０ｇに０℃の温度で溶解したケイ皮酸クロリド（シンナモイルクロリド、Ｆｌｕｋａ）１０ｇを含む溶液Ａを、乾燥トルエン５０ｇおよび乾燥ピリジン６０ｇの混合物中の３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン（ＡＰＳ、ｐｕｒｕｍ  Ｆｌｕｋａ）１２．２ｇを含む溶液Ｂに０℃の温度で撹拌しながら加えた。淡黄色の生成物を沈殿させ、撹拌を０℃の温度で更に２時間、次に室温で１２時間続けた。
【０３２６】
反応混合物を脱イオン水３００mlに注ぎ、黄色の有機相を洗浄して分離した。ロータリーエバポレータ内で４０℃の温度（６０hPa）で溶媒（トルエン）を蒸発した後、残存溶媒を橙色の油状物から真空下（１００hPa）で、７０℃の温度にて１６時間かけて除去した。
生成物１４．６１ｇを橙色の油状物として得た（理論値=１８．５７ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析により構造を確認した：
計算値：Ｃ：５８．２２％、Ｈ：７．４９％、Ｎ：４．５３％、Ｓｉ：９．０８％、Ｏ：２０．６８％
実測値：Ｃ：６０．１２％、Ｈ：６．６６％、Ｎ：４．５９％、Ｓｉ：９．２０％、Ｏ：１９．４３％
【０３２７】
ｂ）ケイ皮酸アミド−３−プロピルトリメトキシシランのシリカナノ粒子との反応
【０３２８】
【化７０】
0005524449.tif 000056
【０３２９】
溶液Ｃ：
ケイ皮酸アミド−３−プロピルトリメトキシシラン（橙色の油状物）２ｇを、エタノール３５ｇに溶解した。この溶液をエタノール７０ｇ中のＬｕｄｏｘ  ＴＭＡ（コロイド状シリカ、脱イオン水中３４重量％懸濁液）２０．３ｇの溶液に、室温で激しく撹拌しながら約５秒以内に加えた。乳白色の懸濁液を撹拌し、５０℃の温度で２０時間加熱し、続いて室温で更に１２時間撹拌した。反応が完了した後、ｎ−ヘキサン８０ｇを加え、混合物が均一になるよう撹拌を２時間続けた。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、得られた残存物をキシレン１６０ｇに再分散し、洗浄し、遠心分離し、抽出物が洗浄液中からなくなるまで３回再分散した（ＴＬＣにより制御）。
白色のゲルを分離し、キシレンに分散した。
【０３３０】
実施例２８：ヒンダードアミン光安定剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
ａ）コハク酸メチルエステルアミド−４−（２，２，６，６）−テトラメチル−１−メチル−ピペリジンの調製
【０３３１】
【化７１】
0005524449.tif 000057
【０３３２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに０℃の温度で溶解したコハク酸メチルエステルクロリド（Ｆｌｕｋａ）２．４ｇを含む溶液Ａを、窒素下、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇおよびトリエチルアミン１ｇの混合物中に４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メチルピペリジン３ｇを含む溶液Ｂを０℃の温度で加え、続いて撹拌した。白色の生成物を沈殿させ、撹拌を更に０℃の温度で２時間、次に室温で１２時間続けた。
溶媒を含む生成物を濾別し、白色の固体をＴＨＦ  ２０ｇで洗浄した。淡黄色のＴＨＦ溶液をロータリーエバポレータで５０℃の温度（６５hPa）で溶媒から蒸発し、残存溶媒を明橙色の油状物から真空下（１００hPa）で７０℃の温度で１６時間除去した。
収率：４．３５ｇ、橙色のペースト状物として得た。
構造を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳおよびＩＲにより１５５９および１６３２cm１の吸収度で確認した。
【０３３３】
ｂ）ヒンダードアミン光安定剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３３４】
【化７２】
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【０３３５】
溶液Ｃ：
エタノール中の３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の２７．３％懸濁液２２ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０ｇと混合して均一にし、エタノールをロータリーエバポレータで５０℃の温度（８５hPa）で除去した。
この溶液を、コハク酸メチルエステル４−アミド−（２，２，６，６）−テトラメチル−１−メチル−ピペリジン（上記実施例参照）０．７５ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１０ｇに溶解したジブチルスズオキシド０．１２ｇを含む混合物に撹拌しながら５秒以内に加えた。乳白色の反応混合物を撹拌し、１３０℃の温度まで７時間加熱してメタノールを留去した。その後、混合物を室温まで冷却し、１時間撹拌し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇと合わせ、更に１６時間撹拌した。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をテトラヒドロフラン８０ｇに再分散し、洗浄し、遠心分離した。得られた白色のゲルを分離し、キシレンに分散した。
熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して２４．７％。
元素分析：実測値：Ｃ：１５．７３％、Ｈ：３．５４％、Ｎ：５．０９％。
ＴＥＭ：平均直径ｄ＝６０nm（可視的な核）。
ＩＲは、アミド結合に相当する１５７１〜１６５０cm−１の弱い吸収帯を示した。
【０３３６】
上記の分散体を、最終的にポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］と５０℃で２２時間反応させた。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をエタノールに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。
残存アミノ基を変換するために、異なるアクリラート類または酢酸無水物などの無水物と反応させることができる。
【０３３７】
実施例２９：ＵＶ吸収剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
ａ）先駆体の調製
【０３３８】
【化７３】
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【０３３９】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇ中に０℃の温度で溶解したコハク酸メチルエステルクロリド（Ｆｌｕｋａ）２．４ｇを含む溶液Ａを、窒素下、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇおよびトリエチルアミン１ｇの混合物中のＵＶ吸収剤（上記反応スキームに記載）６．３７ｇを含む溶液Ｂに０℃の温度で加え、続いて撹拌した。追加容量のトリエチルアミン１ｇを加え、撹拌を更に０℃の温度で２時間、次に室温で１６時間続けた。
【０３４０】
生成混合物を脱イオン水２００mlに注ぎ、４％塩酸水溶液３．２６ｇを加えてｐＨを１０．２から３．２へ適合させた。混合物を４０分間撹拌し、次に淡色の沈殿生成物を濾別し、水２００mlで３回洗浄した。
残存水を淡褐色の生成物から真空下で７０℃の温度（１００hPa）で１６時間かけて除去した。
収率：７．７５ｇ（理論値の９５％）
【０３４１】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＵＶ−ＶＩＳおよびＩＲスペクトル分析により構造を確認した。
元素分析：
計算値：Ｃ：７０．４４％、Ｈ：５．７１％、Ｎ：８．２１％、Ｏ：１５．６４％
実測値：Ｃ：７０．４５％、Ｈ：５．７７％、Ｎ：８．２０％、Ｏ：１５．９６％
【０３４２】
ｂ）ＵＶ吸収剤で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３４３】
【化７４】
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【０３４４】
溶液Ｃ：
エタノール中の３−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子の２５％懸濁液２４ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇと混合して均一にし、エタノールをロータリーエバポレータで５０℃の温度（８５hPa）で除去した。
この溶液を、上記ａ）に示されたように得られたＵＶ吸収剤０．７５ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇに溶解したジブチルスズオキシド０．０５ｇを含む混合物に撹拌しながら５秒以内に加えた。乳白色の黄色を帯びた反応混合物を撹拌し、１３０℃の温度まで６時間加熱してメタノールを留去した。その後、混合物を室温まで冷却し、１時間撹拌し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｇと合わせ、３０分間撹拌した。次にｎ−ヘキサン１４０ｇを加え、混合物を更に１６時間撹拌した。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をキシレン８０ｇに再分散し、洗浄し、遠心分離した。得られた白色のゲルを分離し、キシレン中に１０回以上分散した。
熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して１８．５％。
元素分析：実測値：Ｃ：１２．０８％、Ｈ：２．２３％、Ｎ：２．８８％。
ＴＥＭ：平均直径ｄ＝〜５０nm（可視的な核）
ＩＲは、アミド結合に相当する１５６２〜１６４４cm−１の吸収帯を示した。
【０３４５】
上記の分散体を、最終的にポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］と５０℃で２２時間反応させた。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をエタノールに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。
残存アミノ基を変換するために、異なるアクリラート類または酢酸無水物などの無水物と反応させることができる。
【０３４６】
実施例３０：ヒンダードアミン光安定剤およびポリエチレングリコールで修飾したシリカナノ粒子の調製
ａ）３−アミノプロピル／ポリエチレングリコール１：１で修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３４７】
【化７５】
0005524449.tif 000061
【０３４８】
実施例１の分散体６０ｇに、ポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］１７．９４ｇ（３９．５５mmol）を室温で加えた。混合物を５０℃で２２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。次に生成物をエタノールに分散して、固形含有量４５．２重量％を含む分散体を得た。
【０３４９】
ｂ）ヒンダードアミン光安定剤およびポリエチレングリコールで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３５０】
【化７６】
0005524449.tif 000062
【０３５１】
上記ａ）に示したように、エタノール中の３−アミノプロピルシラン／ＭＰＥＧ−アミノプロピルシランで修飾したシリカナノ粒子１：１の４５．２％懸濁液１３．３ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇと混合して均一にし、エタノールをロータリーエバポレータで４５℃の温度（７０hPa）で除去した。
この溶液を、ヒンダードアミン光安定剤（コハク酸メチルエステル４−アミド−（２，２，６，６）−テトラメチル−１−メチル−ピペリジン；上記反応スキーム式参照）１ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０ｇに溶解したジブチルスズオキシド６０mgを含む混合物に、撹拌しながら５秒以内に加えた。黄色を帯びた反応混合物を撹拌し、１３０℃の温度まで５時間加熱してメタノールを留去した。その後、混合物を５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｇおよびｎ−ヘキサン１４０ｇを合わせ、更に１６時間撹拌した。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をキシレン１６０ｇに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。得られた白色のゲルを分離し、キシレンに分散した。
熱重量測定（ＴＧＡ；加熱速度：１０℃／分で２５〜８００℃）：重量損失：有機物質に対応して３３．９％。
元素分析：実測値：Ｃ：２１．７２％、Ｈ：３．９２％、Ｎ：５．２５％。
ＴＥＭ：平均直径ｄ＝〜８０nm（可視的な核）。
ＩＲは、アミド結合に相当する１５５５〜１６４２cm−１の吸収帯を示した。
【０３５２】
上記の分散体を、最終的にポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］と５０℃で２２時間反応させた。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をエタノールに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。
残存アミノ基を変換するために、異なるアクリラート類または酢酸無水物などの無水物と反応させることができる。
【０３５３】
実施例３１：ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤およびポリエチレングリコールで修飾したシリカナノ粒子の調製
【０３５４】
【化７７】
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【０３５５】
上記記載のエタノール中の３−アミノプロピルシラン／ＭＰＥＧ−アミノプロピルシラン１：１で修飾したシリカナノ粒子の４５．２％懸濁液１３．３ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）３０ｇと混合して均一にし、エタノールをロータリーエバポレータで４５℃の温度（７５hPa）で除去した。この溶液を、ヒンダードアミン光安定剤（コハク酸メチルエステル４−アミド−（２，２，６，６）−テトラメチル−１−メチル−ピペリジン；上記反応スキーム式参照）１ｇ、ベンズトリアゾールＵＶ吸収剤（上記反応スキーム式参照）１ｇおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０ｇに溶解したジブチルスズオキシド１２０mgを含む混合物に撹拌しながら５秒以内に加えた。黄色を帯びた反応混合物を撹拌し、１３０℃の温度まで５時間加熱してメタノールを留去した。その後、混合物を５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇおよびｎ−ヘキサン２００ｇと合わせ、更に１６時間撹拌した。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をキシレン１６０ｇに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。得られたゲルを分離し、キシレンに分散した。
元素分析：実測値：Ｃ：２３．３７％、Ｈ：４．１１％、Ｎ：５．５８％。
ＴＥＭ：平均直径ｄ＝〜５０nm（可視的な核）。
【０３５６】
上記の分散体を、最終的にポリ（エチレングルコール）メチルエーテルアクリラート［ＭＰＥＧ（８）アクリラート、ＣＡＳ  ３２１７１−３９−４、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＭＷ＝４５４］と５０℃で２２時間反応させた。懸濁液を遠心分離し（４５００rpm）、単離した生成物をエタノールに再分散し、洗浄し、２回遠心分離した。溶媒をロータリーエバポレータで蒸発して、透明な油状物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、これには残存アクリル性二重結合が残っていないことを検証した。
残存アミノ基を変換するために、異なるアクリラート類または酢酸無水物などの無水物と反応させることができる。
【０３５７】
実施例３２：ポリウレタンコーティングの耐ひっかき性
ａ）ポリオール含有物の調製
Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＳＭ  ５１０ｎ（Ｓｏｌｕｔｉａより供給される６０％体）５４．８ｇ、ブチルグリコールアセタート１１．５ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００（Ｅｘｘｏｎから得た）４．７０ｇ、メチルイソブチルケトン５．６８ｇ、亜鉛オクトアート０．０７ｇおよびＢＹＫ  ３００（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ、消泡剤）０．１５ｇを混合して、ポリオール含有物７６．９を得た。
【０３５８】
ｂ）ポリウレタンコーティング耐ひっかき性：
実施例１〜１２に従って調製した、表面を官能基化したシリカナノ粒子分散体の特定量（表１参照）を、ポリオール含有物［実施例３２ａ］７．７ｇに混合した。各シリカナノ粒子分散体の容量を、最終透明コート剤がＳｉＯ２  ５重量％になるよう計算した。これらの製剤をＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ７５（ＲＴＭ）（Ｂａｙｅｒのイソシアナート）２．８ｇで処理した。続いて、得られた透明コート剤（固体含有量５０％）を、黒色のベースコートであらかじめコーティングされた鋼板（１０cm×３０cm）上の厚さ４０μmの乾燥フィルムに透明なトップコートとして塗布した。塗布した後、透明コートを１２０℃で４５分間硬化した。
【０３５９】
コートされた板の耐ひっかき性を、以下の方法を使用して計測した：板の２０°光沢を、硬化（ＤＩＮ  ６７  ５３０）から４８時間後に計測した。続いて板をＤＩＮ  ｃｏｎｃｅｐｔ  ５５６６８に従って表１に示したサイクル数でＡｍｔｅｃ  Ｋｉｓｔｌｅｒ装置により引掻いた。２０°光沢を各試験板の引掻かれた領域で再び計測した。結果を表１にまとめた。
【０３６０】
【表１】
0005524449.tif 000064
【０３６１】
ａ）比較例
ｂ）本発明に従う例
【０３６２】
実施例３３：引掻き抵抗コーティングの調製
以下の配合物を調製した：
重量％
Ebecryl 604（ＨＤＤＡ中の７５％エポキシアクリラート；Cytec）                ８９
Sartomer SR 344（ポリエチレングリコール４００ジアクリラート；Cray Valley）  １０
Ebecryl 350（シリコンジアクリラート；Cytec）                                  １
【０３６３】
上記配合物２０ｇを、実施例１４（対応する表面を官能基化されたシリカナノ粒子を含む）に従って得られた分散体１８ｇと混合した。
得られた均一配合剤を、１５０μmスリットコーターにより白色ベースのチップボードに塗布した。コート剤を塗布したパネルを４０℃のオーブンの中に１０分間入れて、ナノ粒子分散体に混合した溶媒を蒸発した。コーティングを２個の８０Ｗ／cmの中圧水銀ランプでベルト速度５ｍ／分にてＡＥＴＥＣのＰＰＧ装置を用いて硬化した。硬く、耐ひっかき性のあるコーティングを得た。