(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ナノチューブ原料および有機溶媒からなる有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧してオリフィスを通過させ、該オリフィスを通過する際に剪断力が作用して有機溶媒に有機ナノチューブ原料が完全溶解した超過飽和溶液を生成し、超過飽和溶液を冷却することにより有機ナノチューブを析出させて有機ナノチューブ分散溶液を形成することを特徴とする有機ナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記有機ナノチューブ分散溶液をスプレードライヤー装置の噴霧ノズルから噴霧して溶媒蒸気と有機ナノチューブに分離することにより、有機ナノチューブを乾燥粉末として回収することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記超過飽和溶液を冷却することが熱交換機によって行われることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法を行うための、有機ナノチューブの製造装置であって、
有機ナノチューブ原料および有機溶媒からなる有機ナノチューブ原料分散溶液を収容するタンクおよび該タンクから有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧して高圧・圧送するポンプを設け、該ポンプから圧送された有機ナノチューブ原料分散溶液を連続して流すための筒状ケーシングと該筒状ケーシング内に装着されたオリフィスとを設け、筒状ケーシングの出口に有機ナノチューブ析出管を連結して設け、該有機ナノチューブ析出管を冷却して有機ナノチューブを析出させる冷却手段を設けたこと特徴とする有機ナノチューブの製造装置。
【請求項５】
前記有機ナノチューブ析出管をスプレードライヤー装置の噴霧ノズルに連結し、スプレードライヤー装置は、噴霧ノズルから噴霧される有機ナノチューブ分散溶液を噴霧乾燥するための乾燥チャンバーを備え、噴霧ノズルの周囲に乾燥空気を供給する乾燥空気供給手段、および、噴霧ノズルに圧力空気を供給するための圧力空気供給手段を設けることを特徴とする請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
前記スプレードライヤー装置の乾燥チャンバーに搬送管を介して接続されたサイクロンを設け、該サイクロンの下部に生成物容器を設け、サイクロン上部に接続して設けられた排気管を前記有機ナノチューブ析出管の周囲に設けられた熱交換器を経由して排気ファンに接続し、該排気ファンを溶媒回収容器に接続することを特徴とする請求項５に記載の製造装置。
【請求項７】
前記スプレードライヤー装置の乾燥チャンバーに搬送管を介して接続されたメッシュを設け、該メッシュの周囲に設けられた排気管を前記有機ナノチューブ析出管の周囲に設けられた熱交換器を経由して排気ファンに接続し、該排気ファンを溶媒回収容器に接続することを特徴とする請求項５に記載の製造装置。
【請求項８】
前記冷却手段が、前記有機ナノチューブ析出管を冷却する熱交換機であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性材料、例えば、医薬・化成品分野における包接・分離用材料又は薬剤徐放材料として有用な有機ナノチューブを簡便かつ大量に製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
０．５〜５００ｎｍの細孔を有するナノチューブ状材料のなかで、人工的に初めて合成された無機系ナノチューブであるカーボンナノチューブは、そのサイズ、形状、化学構造、等に由来する特性への期待から、ナノスケールの電子デバイス、高強度材料、電子放出、及びガス貯蔵等への用途開発とともに、実用化への要望から精力的に量産化に関する研究が進められている（特許文献１）。
また、１ｎｍ以下の細孔を有する有機環状化合物としてシクロデキストリンが知られており、種々の低分子有機化合物をその環状中空部に内包できることから、健康食品分野、化粧品分野、抗菌消臭・家庭品分野、工業・農業・環境分野への貢献を目的に、様々なシクロデキストリン包接品が研究開発され、事業化されている（特許文献２等）。シクロデキストリンは、量産可能であり、その構造がブドウ糖６〜８単位を環状に連ねたものであり、生体への安全性が確保されていることから、広範な用途開発がなされている。【０００３】
一方、本発明者らは、既に水溶液中で自己集合して得られる有機ナノチューブを開発している（特許文献３、非特許文献１〜３等）。本発明者らが開発したこの有機ナノチューブは中空シリンダー部の内孔サイズが５〜５００ｎｍであり、シクロデキストリンよりも一桁以上大きいため、シクロデキストリンでは包接することができない５〜５００ｎｍの径を有するタンパク質、ウイルス、薬剤、金属微粒子などの機能性物質をその中空シリンダー内部に捕捉できる可能性があり、その用途開発が期待されている。【０００４】
しかし、今までこの有機ナノチューブは水溶液中で合成されてきたため、その製造には水を大量に必要とする上に、加熱撹拌操作と長時間の放置を必要としていたため、量産化が困難であった。また、この有機ナノチューブは、水溶液中で合成されるため、その構造中に強固に水を保持しており（以下、この方法で合成した有機ナノチューブを「含水有機ナノチューブ」という。）、通常の方法ではその水を除くことが困難であり、含水有機ナノチューブ内へ機能性物質の包接を効率良く行うことができないという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５３５７９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６７６３号公報
【特許文献３】特許第３６６４４０１号公報
【非特許文献１】Langmuir, 2005, 21,743
【非特許文献２】Chem.Comm., 2004, 500
【非特許文献３】Chem.Mater., 2004, 16, 2826
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため研究を進めた結果、Ｎ−グリコシド型糖脂質又はペプチド脂質を水ではなく有機溶媒中で自己集合させることによって、無水有機ナノチューブを簡便かつ大量に製造できることを見出し、すでに有機ナノチューブおよびその製造方法について特許出願している（ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６１７０３、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６１７０６）。
また、これまで、有機ナノチューブの製造装置について試行錯誤を繰り返し検討してきたところ、原料を有機溶媒に溶解させる手段としては、ポンプで圧送した懸濁溶液を微細なオリフィスを通すことにより、高圧剪断力が加えられ、溶質を短時間に完全溶解する装置が適していることが判明した。更に、この装置を利用することで、有機ナノチューブの製造に必要な溶媒量を、前記特許（ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６１７０３、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６１７０６）記載の大気中での製造方法に比べて１／５〜１／１０と大幅に減らすことが出来る。
また、得られたエマルジョンをろ過乾燥しなくてはならないが、このエマルジョンは有機ナノチューブの超濃厚分散液であることから、ろ過乾燥に時間がかかること、また、エマルジョン中でナノチューブ以外の構造に変化してしまう危険性があることから、連続的に効率良く乾燥できる手段が必要である。ろ過乾燥手段について検討を重ねた結果、スプレードライヤーという装置が適していることが判明した。このスプレードライヤーとは、ノズルから溶液を噴霧し連続して乾燥する装置である。【０００６】
本発明は、有機ナノチューブ原料および有機溶媒からなる有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧して微細なオリフィスを通過させることにより、連続して有機ナノチューブを製造できる方法および装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、乾燥手段としてスプレードライヤーを利用することにより、連続して有機ナノチューブを製造できるとともに乾燥効率のよい装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の有機ナノチューブの製造方法は、有機ナノチューブ原料および有機溶媒からなる有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧してオリフィスを通過させ、該オリフィスを通過する際に剪断力が作用して有機溶媒に有機ナノチューブ原料が完全溶解した超過飽和溶液を生成し、超過飽和溶液を冷却することにより有機ナノチューブ分散溶液を形成することを特徴としている。
また、本発明の有機ナノチューブの製造方法は、有機ナノチューブ分散溶液をスプレードライヤー装置の噴霧ノズルから噴霧して溶媒蒸気と有機ナノチューブに分離することにより、有機ナノチューブを乾燥粉末として回収することを特徴としている。
また、本発明の有機ナノチューブの製造装置は、有機ナノチューブ原料および有機溶媒からなる有機ナノチューブ原料分散溶液を収容するタンクおよび該タンクから有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧して高圧・圧送するポンプを設け、該ポンプから圧送された有機ナノチューブ原料分散溶液を連続して流すための筒状ケーシングと該筒状ケーシング内に装着されたオリフィスとを設け、筒状ケーシングの出口に有機ナノチューブ析出管を連結して設け、該有機ナノチューブ析出管を冷却して有機ナノチューブを析出させる冷却手段を設けることを特徴としている。
また、本発明の有機ナノチューブの製造装置は、前記有機ナノチューブ析出管をスプレードライヤー装置の噴霧ノズルに連結し、スプレードライヤー装置は、噴霧ノズルから噴霧される有機ナノチューブ分散溶液を噴霧乾燥するための乾燥チャンバーを備え、噴霧ノズルの周囲に乾燥空気を供給する乾燥空気供給手段、および、噴霧ノズルに圧力空気を供給するための圧力空気供給手段を設けることを特徴としている。
また、本発明の有機ナノチューブの製造装置は、前記スプレードライヤー装置の乾燥チャンバーに搬送管を介して接続されたサイクロンを設け、該サイクロンの下部に生成物容器を設け、サイクロン上部に接続して設けられた排気管を前記有機ナノチューブ析出管の周囲に設けられた熱交換器を経由して排気ファンに接続し、該排気ファンを溶媒回収容器に接続することを特徴としている。
また、本発明の有機ナノチューブの製造装置は、前記スプレードライヤー装置の乾燥チャンバーに搬送管を介して接続されたメッシュを設け、該メッシュの周囲に設けられた排気管を前記有機ナノチューブ析出管の周囲に設けられた熱交換器を経由して排気ファンに接続し、該排気ファンを溶媒回収容器に接続することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ナノチューブ製造方法は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧してオリフィスを通過させる手段を採用することにより、連続して有機ナノチューブを合成し製造することができる。また、必要な溶媒量も大気中での製造方法に比べて１／５〜１／１０と大幅に減らすことが出来る。
（２）スプレードライヤー装置を使用することにより、有機ナノチューブの狭い内空間に強力に保持された溶媒を容易に除去することが出来る。また、短時間で乾燥が可能であるため、熱による構造変化も防ぐことが出来る。
また、本発明の有機ナノチューブ製造装置は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧して高圧・圧送するポンプを設け、該ポンプから圧送された有機ナノチューブ原料分散溶液を連続して流すための筒状ケーシングと該筒状ケーシング内に装着されたオリフィスとを設け、筒状ケーシングの出口に設けた有機ナノチューブ析出管とスプレードライヤー装置を連結することにより、連続して有機ナノチューブを製造できるとともに乾燥効率のよい装置を提供することができる。
（２）有機ナノチューブ原料分散溶液を加圧して高圧・圧送するポンプを設け、該ポンプから圧送された有機ナノチューブ原料分散溶液を連続して流すための筒状ケーシングと該筒状ケーシング内に装着されたオリフィスとを設け、筒状ケーシングの出口に設けた有機ナノチューブ析出管をスプレードライヤー装置に連結し、スプレードライヤー装置の乾燥チャンバーにサイクロンを接続し、該サイクロンの下部に生成物容器を設け、サイクロン上部に接続して設けられた排気管を前記有機ナノチューブ析出管の周囲に設けられた熱交換器を経由して排気ファンに接続し、該排気ファンを溶媒回収容器に接続することにより、溶液の加圧および冷却、溶媒の回収という煩雑、高エネルギー消費操作を簡便でエネルギーコスト削減に繋がる装置で実現することができる。なお、サイクロンに代えてメッシュを用いても同様に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機ナノチューブ製造方法および装置の実施の形態を説明するための全体図である。
【符号の説明】
【００１０】
１    タンク
２    ポンプ
３    筒状ケーシング
４    有機ナノチューブ
５    オリフィス
６    有機ナノチューブ析出管
７    切替弁
８    戻り管
１０  スプレードライヤー装置
１１  噴霧ノズル
１２  乾燥チャンバー
１３  下部チャンバー
１４  乾燥空気供給手段
１５  加熱ヒータ
１６  圧力空気供給手段
１７  搬送管
１８  サイクロン
１９  生成物容器
２０  排気管２０
２１  熱交換器２１
２２  排気ファン２２
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
有機ナノチューブ原料をメタノールに分散し、筒状ケーシング内のオリフィスを通過させると、溶液の温度上昇を伴い高圧剪断力が加えられるため、有機ナノチューブ原料が瞬時に溶解し超過飽和溶液ができる。オリフィスを通過させる際にかかる圧力はできるだけ高い方が良く、一般的な装置では最高２４５ＭＰａである。オリフィスを通過後、熱交換機によりできるだけ急速に冷却することで、超過飽和溶液中で有機ナノチューブ原料が自己集合し有機ナノチューブ分散溶液を製造できる。
次に、有機ナノチューブ分散溶液をスプレードライヤー装置に通す。有機ナノチューブ原料のゲル−液晶転移温度以下に加熱された乾燥空気と共に有機ナノチューブ分散液を噴霧ノズルから噴霧することで、有機ナノチューブの構造を壊すことなく溶媒を蒸発させることができる。その後、連続してサイクロンに導入することで、溶媒蒸気と有機ナノチューブを分離し、乾燥粉末状の有機ナノチューブを製造することが出来る。なお、有機ナノチューブ分散溶液は他の方法によって製造された有機ナノチューブ分散溶液であってもよい。
以下、図面を参照して、本発明の有機ナノチューブ製造の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加えうるものである。【００１２】
図１は、本発明の有機ナノチューブ製造方法および装置の実施の形態を説明するための全体図である。
有機ナノチューブ製造装置には、タンク１が設けられ、該タンク１内に有機ナノチューブの原料および有機溶媒が所定量収容されている。
有機ナノチューブの原料としては、Ｎ−グリコシド型糖脂質又はペプチド脂質が用いられる。
Ｎ−グリコシド型糖脂質は、下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ１                            （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒ１は炭素数が１０〜３９の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるものである。
また、ペプチド脂質は、長鎖炭化水素基を有するペプチド脂質、すなわち下記の一般式（２）
Ｒ２ＣＯ（ＮＨ−ＣＨＲ３−ＣＯ）ｍＯＨ          （２）
又は下記の一般式（３）
Ｈ（ＮＨ−ＣＨＲ３Ｙ−ＣＯ）ｍＮＨＲ２          （３）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１８の炭化水素基、Ｒ３はアミノ酸側鎖、ｍは１〜１０を表す。）で表わされるものである。【００１３】
溶媒としては、有機溶媒を用いる点に特徴がある。この有機溶媒は沸点以下に加温する。そのためＮ−グリコシド型糖脂質又はペプチド脂質の溶解量を多くすることができる。この溶液中のＮ−グリコシド型糖脂質又はペプチド脂質の濃度は高いほど好ましく、飽和であることが最も好ましい。
この有機溶媒としては、沸点が１２０℃以下であるアルコール類又は沸点が１２０℃以下である環状エーテル類を用いることができる。この有機溶媒は単独でもよいし、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、この有機溶媒に少量の水を混合してもよい。【００１４】
タンク１内において、有機ナノチューブ原料は有機溶媒に一部溶解され、また一部分散され、分散溶液として調製されている。
タンク１にポンプ２の吸入側が接続して設けられ、該ポンプ２の吐出側に接続するようにして、ポンプ２から吐出された有機ナノチューブ原料分散溶液を連続して流すための筒状ケーシング３が設けられている。該筒状ケーシング３内には有機ナノチューブ原料分散溶液の流れを絞るための微細なオリフィス５が設けられている。このオリフィス５は、図では１段のみ設けられているが、２段以上、複数段設けてもよい。ポンプ２から吐出された有機ナノチューブ原料分散溶液は微細なオリフィス５を通過する際、狭まった壁面との間で高圧剪断力が加えられ、溶質を個々の分子が孤立した状態に分散する（完全溶解）。オリフィス５を通過する際の圧力は約１００ＭＰａ〜３００ＭＰａである。【００１５】
筒状ケーシング３の出口側には有機ナノチューブ析出管６が接続され、該有機ナノチューブ析出管６は乾燥手段としてのスプレードライヤー装置１０の噴霧ノズル１１に連結されている。また、有機ナノチューブ析出管６の途中には有機ナノチューブ析出管６と前記タンク１を連結する戻り管８が接続されており、該接続部には切替弁７が設けられている。このため、万一、何らかの原因で有機ナノチューブが析出されないときには、切替弁７を操作して有機ナノチューブ分散溶液をタンク１に戻すことができる。【００１６】
ポンプ２から吐出された有機ナノチューブ原料分散溶液が、オリフィス５を通過する際に、溶液の温度上昇を伴い高圧剪断力が加えられるため、通常の容器中で有機溶媒に有機ナノチューブ原料を完全溶解するためには所定の時間と溶媒量を要するところ、瞬時に１／５〜１／１０容量の溶媒に有機ナノチューブ原料が完全溶解され、前記有機ナノチューブ析出管６においては超過飽和溶液となる。この有機ナノチューブ析出管６における超過飽和溶液が後記する熱交換器２１によって冷却される過程において、有機ナノチューブ原料が自己集合することにより有機ナノチューブ４を析出する。【００１７】
スプレードライヤー装置１０は、前記した噴霧ノズル１１から有機ナノチューブ４を含む分散液を噴霧乾燥するための乾燥チャンバー１２を備え、該乾燥チャンバー１２頂部には噴霧ノズル１１の周囲に乾燥空気を供給する乾燥空気供給手段１４が接続され、該乾燥空気供給手段１４の途中に加熱ヒータ１５が設けられている。
また、噴霧ノズル１１に圧力空気を供給するための圧力空気供給手段１６が噴霧ノズル１１に接続されている。【００１８】
スプレードライヤー装置１０の乾燥チャンバー１２の下部には下部チャンバー１３が設けられ、該下部チャンバー１３は搬送管１７によりサイクロン１８に接続されている。
噴霧ノズル１１から噴霧される有機ナノチューブ４を含む分散液は、乾燥チャンバー１２において瞬時に液滴が蒸発され、乾燥状態の有機ナノチューブが形成される。蒸発した気体と乾燥状態の有機ナノチューブは共に下部チャンバー１３から搬送管１７を通りサイクロン１８に入る。【００１９】
サイクロン１８の下部には生成物容器１９が設けられ、また、サイクロン１８の上部には排気管２０が接続されている。排気管２０は、前記した有機ナノチューブ析出管６を冷却するための熱交換器２１を経由して終端部に設けられた排気ファン２２に接続している。熱交換器２１での温度は、−２０℃〜２０℃くらいである。【００２０】
有機溶媒の蒸気と有機ナノチューブの混合物はサイクロン１８で遠心分離され、有機ナノチューブは生成物容器１９に集積され、溶媒蒸気は熱交換器２１で熱交換を行った後、排気ファン２２から図示しない溶媒回収器に送られる。溶媒回収器で液状になった溶媒は前記したタンク１に充填され、再び有機ナノチューブ製造に利用される。この時、サイクロン１８で集めきれなかった極微細粉末を回収するため、排気ファン２２の手前にフィルターを設置してもよい。【００２１】
また、有機溶媒の蒸気と有機ナノチューブの混合物を分離する装置としては、サイクロンには限らず、メッシュ状の例えばバグフィルターなどを用いることもできる。この場合、フィルターの周囲を一回り大きな筒状の容器で囲い、有機溶媒の蒸気を熱交換機２１へ送ることができるようにする。【００２２】
（製造例１）
有機ナノチューブ原料である一般式（２）のペプチド脂質（式中、Ｒ２は１３の炭化水素基、Ｒ３は水素、ｍは２）２５ｇをメタノール１Ｌに分散し、圧力２４５ＭＰａ、流速３００ｍｌ／分でオリフィスを通過させた後、５度の冷水を流した熱交換機で急速に冷却させることで、有機ナノチューブのメタノール分散液を製造した。【００２３】
（製造例２）
有機ナノチューブ原料である一般式（２）のペプチド脂質（式中、Ｒ２は１３の炭化水素基、Ｒ３は水素、ｍは２）５０ｇをメタノール１Ｌに分散し、この分散液を５０度に加温した後、圧力２４５ＭＰａ、流速３００ｍｌ／分でオリフィスを通過させた後、５度の冷水を流した熱交換機で急速に冷却させることで、有機ナノチューブのメタノール分散液を製造した。【００２４】
（製造例３）
有機ナノチューブ原料である一般式（２）のペプチド脂質（式中、Ｒ２は１３の炭化水素基、Ｒ３は水素、ｍは２）２０ｇをメタノール１Ｌに分散し、この分散液を５０度に加温した後、圧力２４５ＭＰａ、流速１００ｍｌ／分でオリフィスを通過させた直後に、２０度の水を流した熱交換機で急速に冷却させることで、有機ナノチューブのメタノール分散液を製造した。【００２５】
（製造例４）
製造例３で製造した有機ナノチューブ分散液１７０ｍｌを、加熱ヒータで６０度に熱した圧力空気により噴霧ノズルから吐出させ、その後サイクロンで回収することにより、１．９ｇの乾燥粉末の有機ナノチューブを得た。【００２６】
（製造例５）
製造例３で製造した有機ナノチューブ分散液２００ｍｌを、加熱ヒータで６０度に熱した圧力空気により噴霧ノズルから吐出させ、その後バグフィルターで回収することにより、２．６ｇの乾燥粉末の有機ナノチューブを得た。
【図１】
0005408619.tif 000002