(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ’）で示される側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が１５０以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
【化１】
0005433817.tif 000017
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。ｂは、２つの繰り返し単位がブロックを構成することを意味する。）
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η１と６０℃における粘度η２との比η２／η１が２．０以上である請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液。
【請求項４】
下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたポリオキシアルキレン変性ビニルエステル系重合体をけん化することを特徴とする請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
【化２】
0005433817.tif 000018
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｘ、ｂは上記一般式（Ｉ’）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。）
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。
【請求項６】
請求項５に記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項７】
あらかじめ５０℃以上１００℃以下に調温した前記基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する請求項６に記載の塗工物の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のコーティング剤が基材の表面に塗工されてなるインクジェット記録材。
【請求項９】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する感熱紙。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する剥離紙原紙。
【請求項１１】
紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する、請求項１０に記載の剥離紙原紙。
【請求項１２】
請求項５に記載のコーティング剤を紙基材に塗工する工程を有する剥離紙原紙の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング剤の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１２に記載の剥離紙原紙の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の剥離紙原紙、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および該剥離層の表面に形成される粘着層を有する積層体。
【請求項１６】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する耐油紙。
【請求項１７】
紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する、請求項１６に記載の耐油紙。
【請求項１８】
前記塗工層の単位面積当たりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下である請求項１７に記載の耐油紙。
【請求項１９】
請求項５に記載のコーティング剤を紙基材の表面に塗工する工程を有する耐油紙の製造方法。
【請求項２０】
請求項１または２に記載のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルム。
【請求項２１】
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する溶液を用いて製膜する請求項２０に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液およびコーティング剤、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物、並びに、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、上記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するフィルム、剥離紙原紙および耐油紙、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子である。ＰＶＡは、その強度特性を利用して、合成繊維ビニロンの原料などに用いられている。また、ＰＶＡは、その優れた皮膜形成能、界面活性能、水素結合形成能などを利用して、紙加工剤、繊維用糊剤、分散剤、接着剤およびフィルムなどにも利用されている。さらに、ＰＶＡは、優れた界面特性および強度特性を有することから、エマルジョン用の安定剤、各種バインダーなどにも利用されている。【０００３】
ところで、結晶性を制御したり、官能基を導入したりして特定の性能を向上させることによるＰＶＡの高機能化も行われており、いわゆる変性ＰＶＡについても種々の開発がなされている。【０００４】
これらの中でも、ポリオキシアルキレン（以下、「ＰＯＡ」と略記することがある）基を有するＰＶＡについては種々の開発がなされている。例えば、特許文献１においては、末端にアリル基を有するＰＯＡ、ＰＯＡ基を有するメタクリル酸エステルまたは窒素原子にＰＯＡ基が結合したメタクリルアミド基含有化合物と、ビニルエステルとの共重合体をけん化するＰＯＡ基を有するＰＶＡの合成法が開示されている。このような合成法が開発された後、種々の用途にＰＯＡ基を有するＰＶＡが利用されるようになった。【０００５】
ＰＶＡは紙加工用途において印刷物の品質向上のために利用されている。ＰＶＡは紙加工用途において、インクジェット記録材における充填材のバインダー、一般紙の表面サイズ剤、アート紙・コート紙のアンダーサイズ剤、蛍光染料の分散剤などとして利用されている。【０００６】
最近では、インクジェットプリンターの利用が拡大し、商業印刷におけるカラープルーフ、デザイン分野におけるデザインイメージ出力、オーバーヘッドプロジェクターの原稿などにインクジェット記録材が使用されている。これらの用途においてインクジェット記録材に要求される特性としては、インク受理層表面が高光沢であること、インク受理層の透明性が高いこと、画像濃度が高いこと、色再現性が良好なこと、インク吸収性が高いこと、ドット再現性が良好であることなどが挙げられる。【０００７】
インクジェット記録材への上記要求に対し、無機微粒子と親水性バインダーからなる空隙層をインク受理層として設けた記録材が知られている（特許文献２および３参照）。この記録材は毛細管現象を利用したインク吸収メカニズムにより、高いインク吸収性と耐水性を両立させている。しかしながら、インク受理層に毛細管を形成させるためには通常、バインダーに対して微粒子を多量に含有させる必要がある。この場合、微粒子に対してバインダーの比率が低くなり、インク受理層は剛性が高く硬いものとなる。そのため、無機微粒子と親水性バインダーからなる塗工液を基材に塗工してインク受理層を形成させる際に、塗膜の乾燥段階での内部応力の発生、または微小な異物の混入によって、インク受理層にひび割れが発生しやすいという問題点があった。【０００８】
このような塗膜のひび割れの問題に対して、塗膜を乾燥する前に塗膜を増粘させてひび割れを防ぐ方法が考えられている。そのような方法の１つとして、高重合度ポリビニルアルコールに硬化剤としてホウ酸を添加した塗工液を用い、塗工後に塗膜を２０℃以下に冷却する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法では、塗膜を２０℃以下に冷却すると、ポリビニルアルコールとホウ酸との相互作用により塗膜に強固な３次元構造が形成され、その結果、ひび割れが防止できるとされている。しかしながら、この方法では塗工後に塗膜の温度を一旦下げる必要があるため、エネルギー的な損失が大きいという問題があった。また、塗工後に塗膜の温度を一旦下げるため、塗膜形成に時間を要し、生産速度を上げることができないという問題もあった。さらに、この方法では高重合度のポリビニルアルコールを使用するため、室温における塗工液の粘度が高かった。したがって、その取り扱い性の点で塗工液の濃度を低く抑える必要があった。塗工液の濃度が低い場合、塗膜乾燥に時間を要し、生産速度がさらに低下していた。【０００９】
ＰＶＡを含む塗工液の粘度を制御する方法としては、上述のようにＰＶＡに対して反応性を有する添加剤を加える方法以外に、変性したＰＶＡを使用する方法も考えられる。ＰＶＡを変性して、温度変化に対するＰＶＡの溶液粘度の挙動を制御しようとする試みは少ないものの、いくつか報告されている。特許文献５には、水溶液が感熱応答性を示すＰＶＡとして、ポリビニルアルコール成分および水溶液が曇点を示すポリアルケニルエーテル成分からなるブロック共重合体およびグラフト共重合体が記載されている。しかしながら、ポリビニルアルコールとポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）とのブロック共重合体の場合、４０〜９０℃の温度域における該ブロック共重合体の水溶液粘度の温度依存性が、ポリビニルアルコールの場合に比べて小さいという問題があった。また、ポリビニルアルコールを幹成分とし、ポリ（２−メトキシエチルビニルエーテル）を枝成分とするグラフト共重合体も知られている（特許文献６参照）。しかしながら、幹成分および枝成分に使用している各重合体の水溶液が曇点を示す温度付近において、該グラフト重合体の水溶液粘度が上昇し、水溶液が白濁するという問題があった。【００１０】
また、特許文献７には、ポリオキシアルキレン基を有するＰＶＡが記載されている。当該ＰＶＡにおける、ポリオキシアルキレン基の含有量やポリオキシアルキレン基中の繰り返し単位の数を調節することにより、ＰＶＡに感温増粘性が付与されたとされている。そして、ＰＶＡの感温増粘性を応用することにより、ひび割れの少ないインクジェット記録材が製造できたと記載されている。【００１１】
しかしながら特許文献７に記載されているＰＶＡは、主としてポリオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン基を有するものであった。このような単一のオキシアルキレンユニットからなるポリオキシアルキレン基を有するＰＶＡは、感温増粘性を有するものの、溶液中のＰＶＡ濃度が低いときにその性質が発現しない場合があった。そのため、塗膜の乾燥によるひび割れに対して若干の改善効果はあるものの、なお、不十分であった。また、特許文献８にはポリオキシブチレン基を有するＰＶＡが記載されているが、該ＰＶＡは室温付近でも粘度が高く、その取り扱い性に難点があった。【００１２】
ＰＶＡは剥離紙にも利用されている。剥離紙は表面に剥離性能を有し、粘着ラベル、粘着テープ、工業用粘着紙等を得るための基材として、また、離型紙などとして用いられている。上記剥離紙は、通常、撥水性および撥油性を有する塗膜を形成できるシリコーン樹脂および溶媒（トルエンなど）などを含有する油性ワニスを紙に塗工して剥離層を形成することにより得られる。しかし、紙はパルプ繊維間などに多くの空隙を有するため、浸透性や透気性が高い。そのため、紙の表面に直接油性ワニスを塗工すると油性ワニスが紙の中に浸透してしまい、充分な剥離性能を有する剥離紙が得られなかった。さらに、油性ワニスが紙の中に浸透するため塗工量が増加し、不経済であった。【００１３】
このような問題に対して、ＰＶＡの優れた皮膜形成能と耐油性とを利用する方法が一般的に採用されている。すなわち、ＰＶＡ水溶液をコーティング剤（目止め剤）として予め紙表面に塗工してなる剥離紙原紙に油性ワニスを塗工する方法である。しかしながら、通常のＰＶＡは、剥離層用塗料やそれに含まれる有機溶剤に対する耐油性には優れるものの、耐水性に劣っており、粘着層加工時の加湿によりＰＶＡが溶出して、ブロッキングするという問題があった。【００１４】
ＰＶＡの耐水性を改善することを目的として、炭素数４以下のα−オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡを用いた剥離紙原紙が提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、さらなる性能向上が求められていた。【００１５】
このような性能向上を目的に、ポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する変性ＰＶＡを用いた剥離紙原紙が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、上記変性ＰＶＡの水溶液は室温付近でも粘度が高く、その取り扱い性に難点があった。【００１６】
ＰＶＡは耐油紙にも利用されている。耐油紙は、ＪＩＳ  Ｐ０００１：１９９８年「紙・板紙及びパルプ用語」において「１）耐油性をもたせた紙の総称。２）グリース又は脂肪の浸透に対して極めて大きな抵抗力をもった紙又は板紙。」と定義されている。【００１７】
食品などの包装材料において、耐油性を有する耐油紙が幅広く用いられている。中でも、チョコレートやピザ、ドーナツなどの油や油脂成分が多く含まれる食品には油が包装材料に浸透しないように耐油紙が使用される。食品に含まれる油や油脂成分が包装材料に浸透すると様々な不具合が生じる。例えば、食品が接していない表面にまで油が浸透して油しみができて、外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなって文字が判読できなくなったり、バーコード、ＱＲコード（登録商標）等のＯＣＲ適性が低下する。また、衣服に油が転移して汚れる等の問題があるため、食品に接する部分に耐油紙が使用される。【００１８】
従来、耐油紙に耐油性を発現させるため、耐油剤としてフッ素系化合物、特にパーフルオロフッ素系化合物が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロフッ素系化合物は加熱処理によってパーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸を発生するため、安全性が懸念されている。そのため、安全性を高めたフッ素系化合物も各種開発されているが、耐油性と安全性との両立は未だ不十分であった。【００１９】
また、非フッ素系の耐油剤として、ＰＶＡを使用できることが知られている。ＰＶＡは親水性樹脂であり、強固な皮膜を形成する。そのため、ＰＶＡは油の浸透を防ぎ、耐油性に優れる。ＰＶＡによって紙基材に耐油性を付与する方法としては、例えば、基材シートの少なくとも一方の面に、ＰＶＡとセラック（シェラック）を含む塗工層を設ける方法（特許文献１１参照）、基材シートの少なくとも一方の面に、イソシアネート化合物を用いて硬化させたＰＶＡを含む塗工層を設ける方法（特許文献１２参照）などが知られている。【００２０】
しかしながら、上記の方法では、耐水性を向上させることはできるが耐油性を十分向上させることができなかった。また、上記の方法では、ＰＶＡが紙に浸透しやすいため、ピンホールが発生しやすかった。そのため、ＰＶＡを含むコーティング剤の塗工量を多くする必要が生じ、乾燥負荷が大きくなりすぎて、生産性が極端に落ちるという問題があった。【００２１】
ＰＶＡは、フィルムにも利用されている。そして、ＰＯＡ基を有するＰＶＡもフィルムに利用されている。例えば、特許文献１３にはフィルムの原料として使用できる溶融成形用樹脂が、特許文献１４にはアルカリ性物質包装用フィルムが、特許文献１５にはフィルムの熱処理を工夫した耐水性柔軟フィルムがそれぞれ提案されている。【００２２】
上記特許文献１、１３〜１５においては、低温で優れた水溶性を有する重合体やフィルムを得るため、ＰＯＡ基としてポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を有するＰＶＡが用いられている。しかしながら、このようなＰＶＡを含有するフィルムは、フィルムの強度が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４０８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献３】特開平７−１３７４３４号公報
【特許文献４】特開２００１−１５０８０５号公報
【特許文献５】特開平６−１３６０３６号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２８６６号公報
【特許文献７】特開２００５−４２００８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１１３５６７号
【特許文献９】特開２００１−２９５１９９号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１１／０７０８００号
【特許文献１１】特開２００４−２５６９２６号公報
【特許文献１２】特開２００４−２７００４９号公報
【特許文献１３】特開２００３−１５５３０７号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１６８４３７号公報
【特許文献１５】特開平１−１５８０１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、感温増粘性に優れるＰＶＡおよびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。さらに詳しくは、インクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙およびフィルム等の製造に好適に用いられるＰＶＡを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ＰＶＡを含有する水溶液やコーティング剤、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表面のひび割れが少なく、かつインク吸収性に優れたインク受理層を有するインクジェット記録材およびその製造方法；目止め性、耐油性および耐水性に優れる剥離紙原紙、その製造方法、並びに、それを用いた剥離紙および剥離性を有する積層体；耐油性および耐水性に優れる耐油紙、並びにその製造方法；高い強度および高い延伸性を有するフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、インクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙およびフィルム等を製造するために有用なＰＶＡを開発するべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを用いることで、塗膜表面のひび割れが少なく、インク吸収性にも優れたインクジェット記録材；目止め性、耐油性および耐水性に優れる剥離紙原紙；耐油性および耐水性に優れる耐油紙；高い強度および高い延伸性を有するフィルム等を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２６】
すなわち本発明は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ’）で示される側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が１５０以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつＰＯＡ基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下であるＰＯＡ変性ＰＶＡである。
【００２７】
【化１】
0005433817.tif 000002
【００２８】
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。ｂは、２つの繰り返し単位がブロックを構成することを意味する。）
【００２９】
このとき、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η１と６０℃における粘度η２との比η２／η１が２．０以上であることが好ましい。【００３０】
また、本発明は、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する水溶液である。【００３１】
さらに、本発明は、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法である。【００３２】
【化２】
0005433817.tif 000003
【００３３】
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｘ、ｂは上記一般式（Ｉ’）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。）
【００３４】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤が本発明の好適な実施態様である。当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物も本発明の好適な実施態様であり、あらかじめ５０℃以上１００℃以下に調温した前記基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する前記塗工物の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。前記コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材も本発明の好適な実施態様である。【００３５】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する感熱紙も本発明の好適な実施態様である。前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する剥離紙原紙も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離紙原紙が、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものであることがより好適である。ここで、前記コーティング剤を紙基材に塗工する工程を有する剥離紙原紙の製造方法も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記コーティング剤の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好適である。前記剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙も本発明の好適な実施態様であり、前記剥離紙原紙、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および該剥離層の表面に形成される粘着層とを有する積層体も本発明の好適な実施態様である。【００３６】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する耐油紙も本発明の好適な実施態様である。このとき、前記耐油紙が、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものであることがより好適であり、前記塗工層の単位面積当たりの重量が０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好適である。前記コーティング剤を紙基材の表面に塗工する工程を有する耐油紙の製造方法も本発明の好適な実施態様である。【００３７】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムも本発明の好適な実施態様である。ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する溶液を用いて製膜する前記フィルムの製造方法も本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、その水溶液温度を室温よりも高くした場合に、その水溶液粘度が室温の時に比べて高くなるという特性である感温増粘性に優れている。すなわち、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する水溶液を加熱するとその粘度が大きく上昇する。そのため、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含むコーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物やインクジェット記録材は、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、しかも、インク吸収性に優れる。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法によれば、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを簡便に製造できる。本発明のインクジェット記録材の製造方法によれば、前記インクジェット記録材を簡便に製造できる。本発明の剥離紙原紙は、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有することにより、目止め性、耐油性および耐水性に優れる。したがって、当該剥離紙原紙を用いて作製される剥離紙および積層体は優れた剥離性を有する。また、本発明の剥離紙原紙の製造方法によれば、前記剥離紙原紙を簡便に製造できる。本発明の耐油紙は、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有することにより、耐油性および耐水性に優れる。また、本発明の耐油紙の製造方法によれば、前記耐油紙を簡便に製造できる。本発明のフィルムは、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有することにより、高い強度および高い延伸性を有している。本発明のフィルムの製造方法によれば、前記フィルムを簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体＞
本発明のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、ポリオキシアルキレンを「ＰＯＡ」と略記し、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が１５０以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下である。
【００４０】
【化３】
0005433817.tif 000004
【００４１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。
【００４２】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する単量体単位、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）およびビニルエステル単位を含む共重合体である。前記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、本発明の主旨を損なわない範囲でさらに他の単量体単位を有していてもよい。また、他の単量体の含有量は、ＰＯＡ変性ＰＶＡ中の全単量体単位のモル数に対して１０モル％以下であることが好適である。
【００４３】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に含有する一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基は、オキシプロピレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンユニットの繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、なおかつ当該（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側に配置されたものである。ここで、ｎが１である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとオキシエチレンブロックとから構成されることになり、ｎが２以上である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンブロックとポリオキシエチレンブロックとから構成されることになる。ＰＯＡ基がこのような構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する、優れた感温増粘性；剥離紙原紙における優れた目止め性、耐油性および耐水性；耐油紙における優れた耐油性および耐水性；フィルムにおける、高い強度および高い延伸性が発現する。このときのメカニズムの詳細は明らかになっていないが、後述するように、比較的親水性であるポリオキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側にあることにより、ＰＯＡ変性ＰＶＡ分子間における、ＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が促進され、強固な分子間架橋が生じるため、これらの効果が奏されるものと考えられる。また、前記のような分子間架橋が生じることにより、耐油紙を製造する際に、紙基材へのＰＯＡ変性ＰＶＡの浸透が抑制され、塗工量が少なくとも耐油性が十分発現するため、生産効率が高くなると考えられる。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数ｍは１０≦ｍ≦４０である必要があり、１５≦ｍ≦３８が好ましく、２０≦ｍ≦３５がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。また、剥離紙原紙の目止め性、並びに、耐油紙の耐水性および耐油性が十分に発現しない。さらに、フィルムの強度が低下する。
【００４５】
オキシエチレンユニットの繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦５０である必要があり、３≦ｎ≦４０が好ましく、５≦ｎ≦１０がより好ましい。ｎが１未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する感温増粘性が十分に発現しない。また、ＰＯＡ基同士の相互作用が不十分なため、剥離紙原紙および耐油紙における耐油性が十分に発現しない。さらに、フィルムの強度が低下する。一方、ｎが５０を超える場合も、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現しない。また、剥離紙原紙の目止め性および耐油性、並びに、耐油紙の耐油性が発現しないうえに、フィルムの強度が低下する。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のＲ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、またはブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはブチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中の、Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。このとき、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることがＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。
【００４８】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００４９】
ここで、上記不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法としては、ポリオキシプロピレンブロックと（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成され、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
【００５０】
【化４】
0005433817.tif 000005
【００５１】
一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。なお、Ｒ４のＭとＲ５のＭは同一であっても異なっていてもどちらでもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００５２】
上記Ｘとしては、−ＣＯ−ＮＨ−＊又は−ＣＨ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−＊がより好ましい。ここで、ＰＯＡ基側を「＊」とする。
【００５３】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、一般式（Ｉ）の説明において上記したものと同様であり、特に一般式（II）で示される不飽和単量体の合成のしやすさの観点から、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００５５】
上記一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
なかでも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられる。ここで、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルがさらに好適に用いられる。前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを剥離紙原紙または耐油紙の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルがさらに好適に用いられる。前記ＰＯＡ変性ＰＶＡをフィルムの製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルがより好適に用いられる。
【００５７】
上記一般式（II）のＲ１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられる。ここで、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材の製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体がより好適に用いられる。ＰＯＡ変性ＰＶＡを剥離紙原紙、耐油紙またはフィルムの製造に用いる場合には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体がより好適に用いられる。ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００５８】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００５９】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上を併用することができる。
【００６０】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００６１】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００６２】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００６４】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００６５】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００６６】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上１．５モル％以下がさらに好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。そのため、高濃度水溶液における感温増粘性が十分発現しないうえに、得られるフィルムの強度および延伸性が低下する。また、ＰＯＡ基の割合が高くなることで、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡを含むコーティング剤を用いて剥離紙原紙または耐油紙を製造する際に、高温での当該コーティング剤の粘度が高くなり過ぎて塗工時にムラが生じやすくなる。このようなムラが生じた場合、得られる剥離紙原紙および耐油紙の耐水性が十分に発現しない。
【００６７】
一方、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低いため、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する感温増粘性、並びに、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する耐油紙の耐油性および耐水性が十分に発現しない。また、ＰＯＡ基の割合が低いため、剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性が十分発現しないうえに、フィルムの強度が低下する。なお、ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に対する、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡの側鎖に有する一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めてもよいし、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。
【００６８】
例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位および上記一般式（II）で示される不飽和単量体の単位としてポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、式中のｍはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００
【００６９】
ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。
【００７０】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある）は１５０以上５０００以下である必要がある。重合度が１５０未満の場合、感温増粘性、剥離紙原紙の目止め性、並びに、耐油紙の耐油性および耐水性が十分発現しないうえに、フィルムの強度および延伸性が低下する。重合度は２００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、１５００以上特に好ましく、２０００以上が最も好ましい。重合度が５０００を超えると、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。重合度は４０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
【００７１】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００７２】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、５０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し感温増粘性が十分に発現しない。また、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの溶解性が低下し、フィルムを作製するのが困難となる。さらに、得られる剥離紙原紙または耐油紙の耐油性が十分に発現しない。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを剥離紙原紙または耐油紙に用いる場合、けん化度は、６０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、７０モル％以上９９．５モル％以下がより好ましく、８０モル％以上９９モル％以下がさらに好ましい。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００７３】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η１と６０℃における粘度η２との比η２／η１が２．０以上であることが好ましい。粘度比η２／η１は５．０以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましい。粘度比η２／η１が２．０未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡをインクジェット記録材として用いる際に、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う物性が十分には発現せず、感温増粘性を活かせない場合がある。粘度比η２／η１の上限は特に限定されないが、粘度比η２／η１は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する水溶液＞
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する水溶液の上記の温度変化に対する粘度挙動を利用して、当該水溶液は幅広い分野に好適に用いることができる。当該水溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は特に限定されないが、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量が１質量％未満の場合には、感温増粘性が十分に発現しないおそれがある。また、当該水溶液の水分を蒸発させる場合に、水分を蒸発させるのに長時間を要し、作業性が低下する場合がある。ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、２質量％以上であることがより好ましい。
【００７５】
＜コーティング剤＞
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、それを含有する水溶液の温度変化に対する粘度挙動等を利用して、コーティング剤に好適に使用される。本発明のコーティング剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものであれば特に限定されないが、ＰＯＡ変性ＰＶＡが液体媒体に溶解した溶液であることが好ましい。当該コーティング剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを前記液体媒体に溶解させることにより調製することができる。前記液体媒体としては水、または、水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。前記液体媒体が水であること、すなわち、前記コーティング剤がＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する水溶液であることがより好ましい。
【００７６】
前記液体溶媒に使用される前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、セロソルブ、ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。前記混合物中における、水と有機溶媒との混合比率は、水：有機溶媒（質量比）が５０：５０〜１００：０の範囲が好ましく、上記コーティング剤は水溶液であることがより好ましい。
【００７７】
コーティング剤がＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する溶液である場合における、コーティング剤中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、特に限定されず、塗工量（塗工により生じた基材の乾燥質量の増加分）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【００７８】
本発明のコーティング剤は分散液であってもよく、その場合の分散質の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このときの分散媒としては、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡが液体媒体に溶解した溶液が好ましい。分散媒中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量として上述した量であることが好ましい。
【００７９】
本発明のコーティング剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記したＰＯＡ変性ＰＶＡ、水および有機溶媒以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、各種高分子（水溶性高分子、高分子分散体等）、充填剤、耐水化剤、界面活性剤（ノニオン性、アニオン性等）、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００８０】
＜塗工物およびインクジェット記録材＞
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤が基材表面に塗工されてなる塗工物も本発明の好適な実施態様である。
【００８１】
前記塗工物の種類は特に限定されないが、後述する、インクジェット記録材、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する剥離紙原紙、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する耐油紙などが挙げられる。
【００８２】
前記塗工物の製造方法は特に限定されないが、あらかじめ５０℃以上１００℃以下に調温した基材の表面に前記コーティング剤を塗工する工程を有する方法が好適である。
【００８３】
また、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤は、インクジェット記録材の製造に好適に用いられ、当該コーティング剤が基材表面に塗工されてなるインクジェット記録材も本発明の好適な実施態様である。
【００８４】
前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材表面に塗工することにより基材表面にインク受理層を形成して、インクジェット記録材を製造する場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡはインクジェット記録材のインク受理層における充填材のバインダーとして機能することができる。本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡがバインダーとして機能する場合には、形成されるインク受理層のひび割れが少ない。したがって、当該コーティング剤は、高光沢なインクジェット記録材の製造に好適に用いることができる。
【００８５】
上記コーティング剤がインクジェット記録材の製造に用いられる場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡは単独で使用してもよく、他の水溶性高分子または水分散性高分子と併用してもよい。ＰＯＡ変性ＰＶＡと併用することができる水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、無変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性メラミン樹脂などが挙げられる。ＰＯＡ変性ＰＶＡと併用することができる水分散性高分子としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリルエステル系重合体、塩化ビニル系重合体などが挙げられる。
【００８６】
インクジェット記録材の製造に用いられる上記コーティング剤は、充填材をさらに含有することが好ましい。このようなコーティング剤を用いることで、インク受理層に当該充填材が含有される。
【００８７】
上記充填材の平均粒子径としては特に制限は無いが、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、インク受理層に毛細管が形成されにくいため、インクジェット記録材のインク吸収性が低下する場合がある。また、平均粒子径が４００ｎｍを超えると、インク受理層表面の光沢性が低下する場合がある。ここで、充填剤の平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製；ＬＡ−９１０）を用いて測定することができる。
【００８８】
上記の充填材としては無機微粒子および有機微粒子のいずれもが用いられる。このような無機微粒子としては、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、サチンホワイトなどが挙げられ、これらの中でもコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾル、酸化アルミニウム微粒子が好適に用いられる。一方、有機微粒子としては、有機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体樹脂などの微粒子が挙げられる。
【００８９】
コロイダルシリカとは、水中に分散してコロイド状をなしている無定型シリカ粒子をいう。充填材用のコロイダルシリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できる。さらに、シランカップリング剤などの表面処理により正電荷を付与したもの、ないしはこれらの凝集体としたものも充填材として好適に用いられる。
【００９０】
気相法シリカとは、揮発性シラン化合物から得られる二酸化ケイ素である。気相法シリカは、通常平均粒子径が数十ｎｍの球形の１次粒子からなり、これら１次粒子が凝集して２次凝集体を形成する。この２次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる平均粒子径３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の微粒子が充填材として好適に用いられる。このような気相法シリカとしては、表面電荷が負に帯電したものが一般に使用できる。さらに表面処理により正電荷を付与したものも好適に用いられる。
【００９１】
充填材用の酸化アルミニウム微粒子としては、γ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子が使用される。γ型結晶形態の酸化アルミニウムは、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能である。当該酸化アルミニウムは、粉末状態では一般に１次粒子が２次凝集体を形成する。当該２次凝集体の粒子径は、通常数μｍオーダーである。この２次凝集体をビーズミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザーなどの粉砕手段により粉砕して得られる平均粒子径３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の微粒子が充填材として好適に用いられる。
【００９２】
充填材を含有する上記のコーティング剤において、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／充填材の質量比率は特に制限されるものではないが、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／充填材の質量比率が３／９７以上５０／５０以下であることが好ましく、５／９５以上４０／６０以下であることがより好ましく、８／９２以上３０／７０以下であることがさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ／充填材の質量比率が、３／９７より小さい場合は、十分な強度を持ったインク受理層が得られない場合がある。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡ／充填材の質量比率が、５０／５０より大きい場合は、インク吸収のために必要な毛細管の形成が困難になり、インク吸収性が劣る場合がある。
【００９３】
インクジェット記録材の製造に用いられる上記コーティング剤は、インクの定着剤としてカチオン性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含有することもできる。この目的に使用しうるものは、水に溶解したときに離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーが好ましく、これらの中でもオリゴマーまたはポリマーが好ましい。具体的な定着剤の例は、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ポリエチレンイミンなどであるが、これらに制限されるものではない。
【００９４】
上記のインクジェット記録材の製造に用いられる基材としては、従来公知の透明性または不透明性の支持基体がいずれも使用できる。透明性の支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム、シート、または透明性の高い紙などが挙げられる。本発明のコーティング剤を用いて形成したインク受理層中のＰＯＡ変性ＰＶＡは、高い透明性を有する。したがって、本発明のコーティング剤を用いることにより、透明性の高いインクジェット記録材が得られる。不透明性の支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙）、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。
【００９５】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材表面に塗工してインクジェット記録材を製造する方法としては、該ＰＯＡ変性ＰＶＡおよび必要に応じて充填材、インクの定着剤などを、水性媒体に溶解または分散させてコーティング剤を調製し、得られたコーティング剤を従来公知のサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーターなどを用いて基材表面に塗工する方法が挙げられる。ここで、塗工温度（コーティング剤の温度）については特に制限は無いが、１０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。また、基材が紙である場合には、抄紙時に上記水溶液または水分散液を内添する方法も採用できる。
【００９６】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を基材表面に塗工してインクジェット記録材を製造する場合、あらかじめ６０℃以上１００℃以下に調温した基材表面に前記コーティング剤を塗工することが好ましい。基材表面の温度は、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。基材表面を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘ゲル化し強固な塗工層が形成されるため、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、非常に高い光沢度を有するインクジェット記録材が得られる。
【００９７】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を、インクジェット記録材のインク受理層を形成するための用途に使用することにより、塗工後において塗膜を一旦冷却することなく、塗工温度（コーティング剤の温度）より高い温度で乾燥するだけで塗膜のひび割れ防止が達成できる。これにより、生産速度すなわち生産性が著しく向上し、かつ消費電力量などのユーティリティーコストが大きく節約できる。さらには冷却ゾーンの付帯設備を有していないコーティングラインで高光沢性のインクジェット記録材を製造することが可能となる。
【００９８】
このようなひび割れ防止性能が発現する機構については明らかでないが、以下のように推定している。塗工時の低温状態では、ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基はクラスター構造を有する水で水和され、ポリオキシプロピレンブロック同士の疎水性相互作用が阻害されている。一方、塗工後や乾燥時の高温状態では、このポリオキシプロピレンブロックの水和が解消して、ポリオキシプロピレンブロック同士が疎水性相互作用により会合する。この現象により、高温状態におけるＰＯＡ変性ＰＶＡは、そのポリオキシプロピレンブロック間の疎水性相互作用により分子間架橋を生じた状態となる。そのため、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤は、加温した基材表面に塗工することにより粘度上昇を起こし、さらに乾燥過程での水の蒸発により濃度上昇することにより、ゲル化する。これによって得られる塗膜は強固な３次元構造を有し、ひび割れしにくい膜になると考えられる。さらに、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡにおける、ＰＯＡ基の末端部分にポリオキシエチレンブロックを有する構造は上記疎水性相互作用を助長するものと考えられる。これにより、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、非常に優れた感温増粘性を発揮するものと考えられる。下記実施例において、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、ポリオキシプロピレンブロックのみからなるＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡやオキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットがランダムに配置されたＰＯＡ変性ＰＶＡと比べて大きな感温増粘性を示すことが確認されている。
【００９９】
＜剥離紙原紙＞
本発明の剥離紙原紙は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものである。当該剥離紙原紙の層構成は限定されないが、紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものであることが好ましい。このような剥離紙原紙によれば、より効果的に目止め性、耐油性および耐水性を高めることができる。
【０１００】
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙等も用いることができ、セミグラシン紙が好ましい。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。
【０１０１】
上記紙基材の坪量としては、特に限定されないが、得られる剥離紙原紙の目止め性や取り扱い性等を考慮すると、１０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明の剥離紙原紙は、上記コーティング剤を上記紙基材に塗工することにより製造することができる。ここで、上記コーティング剤を紙基材の片面に塗工してもよいし、両面に塗工してもよい。
【０１０３】
剥離紙原紙の製造に用いる前記コーティング剤中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、特に限定されず、塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加分）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【０１０４】
剥離紙原紙を製造するに際して、上記コーティング剤の粘度は特に限定されないが、塗工時の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。コーティング剤の粘度が上記範囲にあることで、該コーティング剤が紙基材内部へ浸透しにくく、紙基材の表面に、十分な厚みを有しムラの少ない塗工層を容易に形成することができるため、結果として、目止め性および耐油性などがより一層向上する。
【０１０５】
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記水溶性高分子および高分子分散体としては、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ナトリム塩等）、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩（ナトリウム塩等）、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等のラテックスなどを挙げることができる。
【０１０６】
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記充填剤としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、小麦粉等を挙げることができる。
【０１０７】
剥離紙原紙の製造に際して、上記コーティング剤が含有することができる上記耐水化剤としては、例えば、グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
【０１０８】
紙基材に上記コーティング剤を塗工して剥離紙原紙を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的な塗工設備としては、２−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等が使用できる。
【０１０９】
上記コーティング剤の塗工量としては、特に限定されないが、通常、固形分換算で紙基材の片面当たり０．０５ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下がより好ましい。塗工量が上記範囲にあることで、目止め性、耐油性および耐水性がより一層向上する。
【０１１０】
ここで、塗工温度（コーティング剤の温度）については特に制限は無いが、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１５℃以上５５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
【０１１１】
紙基材に上記コーティング剤を塗工して剥離紙原紙を製造する場合、あらかじめ５０℃以上１００℃以下に調温した紙基材に上記コーティング剤を塗工することが好ましい。調温後の紙基材の温度は、５０℃以上９０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。紙基材を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘し、紙基材の表面に強固な塗工層を容易に形成することができるため、耐油性および耐水性などに優れる剥離紙原紙を効率よく得ることができる。
【０１１２】
通常、上記コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。乾燥処理は、熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。また、乾燥した剥離紙原紙は、調湿およびカレンダー処理することにより、耐油性をより一層向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率が５〜２０質量％となる条件が好ましい。また、カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜２００℃、ロール線圧２０〜３５０ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【０１１３】
なお、当該剥離紙原紙においては、上記紙基材と塗工層との他に、例えば紙基材と塗工層との間に他の層等を有していてもよい。また、当該剥離紙原紙は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該剥離紙原紙は、高い目止め性や耐水性を発揮することができる。
【０１１４】
＜剥離紙＞
本発明の剥離紙は、上記剥離紙原紙と、この剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する。上記剥離紙原紙の例としては、上述のように紙基材と、この紙基材の表面に形成される塗工層とを有するものが挙げられるが、剥離層が剥離紙原紙における塗工層の表面に形成される場合には、本発明の剥離紙原紙の優れた性能がより効果的に発揮される。このような剥離紙は、上記剥離紙原紙に、上記ワニスとして、剥離層を形成するための剥離剤を塗工することにより得ることができる。当該剥離剤としては、溶媒系のシリコーン、非溶媒系（エマルジョン系、オリゴマー系）のシリコーンなどを挙げることができる。剥離剤が含む溶媒としては、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
【０１１５】
＜積層体＞
また、本発明の積層体は、上記剥離紙原紙、当該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層、および当該剥離層の表面に形成される粘着層を少なくとも有する。当該積層体において、粘着層の、剥離層が接触する側とは反対の側の面には、紙層、プラスチック層等の基材層がさらに配置されるのが好ましい。このような積層体は、剥離層と粘着層との間での剥離性に優れる。このような積層体は剥離紙における剥離層に、粘着層を形成するための粘着剤を塗工することにより得ることができる。当該粘着剤としては、溶媒系の粘着剤やエマルジョン系の粘着剤を挙げることができる。
【０１１６】
＜耐油紙＞
本発明の耐油紙は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものである。当該耐油紙の層構成は限定されないが、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が当該特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものであることが好ましい。このような耐油紙によれば、より効果的に生産効率、耐油性および耐水性を高めることができる。
【０１１７】
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。また、紙基材は各種表面処理が施されたものであってもよい。
【０１１８】
前記紙基材の坪量は特に限定されないが、得られる耐油紙の耐油性等を考慮すると、包装紙用としては２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、箱等の成型容器用としては１５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【０１１９】
本発明の耐油紙は、例えば、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を紙基材の表面に塗工することにより製造することができる。このようにして得られる本発明の耐油紙は、通常、紙基材と、該紙基材の表面に形成される塗工層とを有し、該塗工層が上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する。ここで、紙基材の表面とは、紙基材の少なくとも片面を意味し、両面であってもよい。
【０１２０】
耐油紙の製造に用いる前記コーティング剤中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、特に限定されず、塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加分）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【０１２１】
本発明のコーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、当該コーティング剤は前記ＰＯＡ変性ＰＶＡ以外の耐油剤をさらに含有していてもよい。本発明の耐油紙は、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するため耐油性に優れているが、他の耐油剤を含有させることにより耐油性をより一層向上させることができる。このような耐油剤としては、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ以外のＰＶＡ、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、澱粉類、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂とワックスとの混合物、スチレン−アクリル系樹脂とワックスとの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記コーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、耐油紙同士のブロッキングを抑制するなど、耐油紙に種々の物性を付与する観点から、前記コーティング剤はさらに無機系または有機系の填料を含有していてもよい。無機系の填料としては、例えば、カオリン、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等が挙げられる。これらの中でもカオリンが好ましい。また、有機系の填料としては、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体類；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ系樹脂等の粒子などが挙げられる。
【０１２３】
上記コーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、上記填料の含有量は特に限定されないが、コーティング剤中の全固形分に対して７５質量％以下が好ましい。
【０１２４】
また、本発明のコーティング剤を耐油紙の製造に用いる場合、当該コーティング剤は、必要に応じて、ポリカルボン酸などの分散剤、界面活性剤、保水剤等の助剤をさらに含有していてもよい。
【０１２５】
紙基材の表面に塗工される上記コーティング剤の塗工量は固形分換算で０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。当該固形分換算によるコーティング剤の塗工量は、通常、紙基材の表面に形成される塗工層の単位面積当たりの重量に相当する。コーティング剤の塗工量が上記範囲にあることで、より耐油性に優れる耐油紙を効率よく得ることができる。なお、コーティング剤を紙基材の両面に塗工した場合は、両面の合計の塗工量が上記範囲にあることが好ましい。
【０１２６】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を紙基材の表面に塗工することにより耐油性の塗工層が形成される。本発明の耐油紙の層構成としては特に限定されず、例えば、上記紙基材の少なくとも片面に、少なくとも１層の塗工層を設けていればよい。なお、最終的に同量の上記コーティング剤を塗工する場合、多層構成とした方が単層構成よりも耐油性が向上するため好ましい。また、多層構成の場合、各層は同じ組成であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２７】
上記コーティング剤の塗工方法としては、一般に公知の塗工装置、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等を用いた塗工方法が適宜採用される。
【０１２８】
コーティング剤の塗工はオンマシンコーティング方式がコストの面で好ましい。特に抄紙パートの後半部に位置するキャレンダー部でのニップ塗工では、平滑化ロールの段数に応じて多段塗工ができるため、少ない塗工量で高い耐油性が得られやすく、好ましい実施態様である。
【０１２９】
塗工温度（塗工時のコーティング剤の温度）は特に限定されないが、１０℃以上６０℃以下が好ましく、１５℃以上５５℃以下がより好ましく、２０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
【０１３０】
また、紙基材の表面に上記コーティング剤を塗工して耐油紙を製造する場合、あらかじめ６０℃以上１００℃以下に調温した紙基材の表面に上記コーティング剤を塗工することが好ましい。調温後の紙基材の温度は、６０℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。紙基材を調温することにより、コーティング剤が瞬時に増粘ゲル化し強固な塗工層が形成されるため、塗工層の乾燥によるひび割れが少なく、より一層耐油性に優れる耐油紙を効率よく得ることができる。
【０１３１】
通常、上記コーティング剤の塗工後は、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法を採用できる。また、乾燥後の耐油紙に、調湿および／または平滑化処理を施すことにより、耐油性をより一層向上させることができる。調湿条件としては、耐油紙中の水分率が５質量％以上２０質量％以下となる条件が好ましい。また、平滑化処理は、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理装置を用いて行うことができ、その処理条件は、ロール温度が常温〜２００℃、ロール線圧が２０ｋｇ／ｃｍ以上３５０ｋｇ／ｃｍ以下であることが好ましい。平滑化処理は、オンマシン又はオフマシンで適宜行えばよい。
【０１３２】
本発明の耐油紙は、上記した紙基材の層および塗工層以外の他の層をさらに有していてもよい。また、当該耐油紙は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを紙基材中に含んでいてもよい。このような場合であっても、当該耐油紙は、高い耐油性および耐水性を発揮することができる。
【０１３３】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するものである。
【０１３４】
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する溶液を用いて製膜する方法を好適に用いることができる。前記溶液中の溶媒は特に限定されず、例えば、水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合液を用いることができる。このような溶媒中に、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを溶解させることにより、前記溶液が得られる。前記溶液は、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を含んでいてもよい。製膜方法は、例えば、前記溶液を流延キャスト法またはダイキャスト法により製膜する方法を採用することができる。具体的には、樹脂フィルム上、乾燥ドラム上または乾燥ベルト上に前記溶液を前記製膜方法により製膜する方法を用いることができる。前記溶液を製膜した後、乾燥させることが好適である。ここで、乾燥後、必要に応じて更に熱処理を施してもよい。得られるフィルム中の前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は、５０質量％以上であることが好適であり、８０質量％以上であることがより好適である。得られるフィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。こうして得られる本発明のフィルムは、単層であっても十分な強度および延伸性を有する。したがって、本発明のフィルムは、単層フィルムとして好適に用いることができる。
【０１３５】
本発明のフィルムは、フィルムと基材を積層してなる多層構造体の作製に好適に使用することができる。当該多層構造体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に本発明のフィルムを形成する方法を採用することができる。フィルムの形成方法は、上述したフィルムの製造方法と同様の方法を採用することができる。前記基材としては、一般的に使用される支持基材を好適に使用できる。支持基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。透明な支持基材としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイドなどのフィルム若しくはシート、または透明性の高い紙などが挙げられる。不透明な支持基材としては、一般の紙、顔料コート紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙）、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムまたはシートなどが挙げられる。
【０１３６】
本発明のフィルムが高い強度および高い延伸性を発現する機構については明らかでないが、以下のように推定している。本発明において、ＰＯＡ基は、ＰＯＡ変性ＰＶＡの主鎖側にポリオキシプロピレンブロックを有し、末端側に（ポリ）オキシエチレンブロックを有する。ＰＯＡ基がこのような構造を有することにより、ポリオキシプロピレンブロック間の凝集による疎水性相互作用が発現しやすくなると考えられる。このようにしてＰＯＡ基間の物理的架橋作用が促進されることにより、高い強度および高い延伸性を有するフィルムが得られるものと考えられる。後述の実施例において、本発明のフィルムは、ポリオキシプロピレンユニットのみからなるＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルム、ＰＶＡ主鎖側に（ポリ）オキシエチレンブロックを有し、末端側にポリオキシプロピレンブロックを有するＰＯＡ基を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムおよびオキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットがランダムに配置されたＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムと比べて、高い強度および高い延伸性を有することが確認されている。
【０１３７】
本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡは、上述したように感温増粘性に優れる。このような特徴を活かし、上述したインクジェット記録材、感熱紙、剥離紙原紙、耐油紙、フィルムのみならず、感圧紙等の各種機能性特殊紙向けの材料等としても好適に用いられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。【０１３９】
下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。【０１４０】
［粘度平均重合度およびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【０１４１】
［ＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。【０１４２】
［ＰＶＡ水溶液の粘度］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃、３０℃または６０℃における粘度を測定した。【０１４３】
製造例１−１
（ＰＶＡ１−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは一般式（II）で示され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は１７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１）を得た。ＰＶＡ１−１の粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率およびＰＶＡ水溶液の粘度の測定結果を表３に示す。【０１４４】
実施例１−１
（気相法シリカ微粒子分散液の調製）
１次粒子の平均粒子径が約１２ｎｍの気相法シリカ粉末であるアエロジルＡ３００（日本アエロジル株式会社製）６００ｇを、酢酸１２ｇを溶解したイオン交換水２４００ｇに加え、スリーワンモーターにて撹拌して分散させ、固形分濃度２０％の分散液を調製した。この分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５型）にて、９５００ｒｐｍで５分間粉砕し、乳白色スラリー状の粘稠分散液（固形分濃度２０％）を得た。この分散液中に分散している無機微粒子の平均粒子径をレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製；ＬＡ−９１０）にて測定したところ、２３０ｎｍであった。【０１４５】
（インクジェット記録材の作製）
ＰＶＡ１−１の濃度１０％の水溶液２００ｇを調製し、上記で得られた気相法シリカの固形分濃度２０％の分散液１０００ｇに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加してＰＶＡ１−１と気相法シリカの合計が１５％のコーティング剤を調製した。次にコロナ処理を施したＰＥＴフィルム（基材）を７０℃に加温し、その表面にメイヤーバーを用いて塗工量（乾燥時）が１５ｇ／ｍ２となるように上記コーティング剤（温度３０℃）を塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録材を作製した。得られたインクジェット記録材を下記の方法により評価した。ＰＶＡ１−１およびインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。【０１４６】
［インクジェット記録材の評価］
後述の方法によりインク受理層のひび割れを評価した。さらにインクジェットプリンターを用いて該記録材に印刷を行ったときのインク吸収性を評価した。
（１）ひび割れ
インク受理層の表面を光学顕微鏡により観察し（拡大倍率１００倍）、以下の基準にて評価した。
５：表面にひび割れが全く観察されない。
４：表面にひび割れがほとんど観察されない。
３：表面に部分的にひび割れが観察された。
２：表面に多数のひび割れが観察された。
１：表面全体にひび割れが観察された。
（２）インク吸収性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製；ＰＭ２０００Ｃ）を用いてインクジェット記録材に黒インクをベタ印字した後、一定時間ごとに印字面を指でこすり、かすれ具合を観察した。全くかすれなくなるまでの時間を測定し、以下の基準にて評価した。
５：５秒未満。
４：５秒以上１０秒未満。
３：１０秒以上３０秒未満。
２：３０秒以上６０秒未満。
１：６０秒以上。【０１４７】
製造例１−２〜１−１３、１−１６〜１−２２、１−２４、１−２５
（ＰＶＡ１−２〜１−１３、１−１６〜１−２２、１−２４、１−２５の製造）
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）、その使用量および重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２〜１−１３、１−１６〜１−２２、１−２４、１−２５）を得た。【０１４８】
実施例１−２〜１−１３、１−１７、比較例１−１〜１−７、１−９
得られたＰＯＡ変性ＰＶＡを用いて、実施例１−１と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。ＰＶＡ１−２〜１−１３、１−１６〜１−２２、１−２４、１−２５およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表３に示す。【０１４９】
製造例１−１４
（ＰＶＡ１４の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは一般式（II）で示され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置はブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）４２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１４）を得た。ＰＶＡ１−１４の粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率およびＰＶＡ水溶液の粘度の測定結果を表３に示す。【０１５０】
実施例１−１４
得られたＰＯＡ変性ＰＶＡを用いて、実施例１−１と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。ＰＶＡ１−１４およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。【０１５１】
製造例１−１５、１−２３
（ＰＶＡ１−１５、１−２３の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−１４と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１５、１−２３）を得た。【０１５２】
実施例１−１５、比較例１−８
得られたＰＯＡ変性ＰＶＡを用いて、実施例１−１と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。ＰＶＡ１−１５、１−２３およびそれらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表３に示す。【０１５３】
製造例１−２６、１−２７
（ＰＶＡ１−２６、１−２７の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として下記の構造を有する不飽和単量体（製造例１−２６：化合物III、製造例１−２７：化合物IV）をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（１−２６、１−２７）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率およびＰＶＡ水溶液の粘度の測定結果を表３に示す。【０１５４】
【化５】
0005433817.tif 000006
【０１５５】
（化合物IIIにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。）【０１５６】
【化６】
0005433817.tif 000007
（化合物IVにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはランダムに配置されている。）【０１５７】
比較例１−１０、１−１１
得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２６、１−２７）を用いて、実施例１−１と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材をそれぞれ作製した。ＰＶＡ１−２６および１−２７、並びに、それらを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果をそれぞれ表３に示す。【０１５８】
実施例１−１６
インクジェット記録材を作製する際に、コロナ処理を施したＰＥＴフィルム（基材）の温度を２０℃に変更したこと以外は、実施例１−３と同様の方法によりコーティング剤を調製し、インクジェット記録材を作製した。ＰＶＡ１−３およびそれを用いて作製したインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。【０１５９】
ＰＶＡ１−１〜１−２７の製造条件を表１に、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体の構造（単量体の構造は一般式（II）に対応する）を表２に、そして各種ＰＯＡ変性ＰＶＡおよびインクジェット記録材の評価結果を表３に示す。【０１６０】
【表１】
0005433817.tif 000008
【０１６１】
【表２】
0005433817.tif 000009
【０１６２】
【表３】
0005433817.tif 000010
【０１６３】
表３の評価結果より、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を用いることにより表面のひび割れが少なく、インク吸収性に優れるインクジェット記録材が得られることが分かる（実施例１−１〜１−１７）。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、ＰＯＡ基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合や（比較例１−１〜１−４）、ＰＯＡ基が規定の構造を満たさない場合（比較例１−５〜１−１１）は、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を用いて作製したインクジェット記録材のひび割れが増加し、インク吸収性が低下したことが分かる。【０１６４】
製造例２−１
（ＰＶＡ２−１の製造）
製造例１−１と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−１）を得た。ＰＶＡ２−１の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表４に示す。【０１６５】
製造例２−２〜２−１５、２−１８〜２−２４、２−２６、２−２７
（ＰＶＡ２−２〜２−１５、２−１８〜２−２４、２−２６、２−２７の製造）
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表４に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の手法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２〜２−１５、２−１８〜２−２４、２−２６、２−２７）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表５に示す。【０１６６】
製造例２−１６
（ＰＶＡ２−１６の製造）
製造例１−１４と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−１６）を得た。ＰＶＡ２−１６の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表５に示す。【０１６７】
製造例２−１７および２−２５
（ＰＶＡ２−１７および２−２５の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量を表４に示すように変更したこと以外は、製造例１−１４と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−１７および２−２５）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表５に示す。【０１６８】
製造例２−２８および２−２９
（ＰＶＡ２−２８および２−２９の製造）
製造例１−２６および１−２７と同様の方法によりＰＶＡ２−２８および２−２９を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表５に示す。【０１６９】
製造例２−３０
（ＰＶＡ２−３０の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの耐圧反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応器の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応器圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止した。反応器を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、エチレン変性ビニルエステル系重合体（Ｅｔ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＥｔ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のＥｔ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＥｔ変性ＰＶＡｃ濃度２９％、Ｅｔ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、Ｅｔ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−３０）を得た。ＰＶＡ２−３０の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表５に示す。【０１７０】
製造例２−３１
（ＰＶＡ２−３１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−３１）を得た。ＰＶＡ２−３１の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表５に示す。【０１７１】
【表４】
0005433817.tif 000011
【０１７２】
実施例２−１
（剥離紙原紙の製造）
坪量８０ｇ／ｍ２、透気度１４０秒のセミグラシン紙（紙基材）を６０℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤（温度３０℃、粘度η３  ９５ｍＰａ・ｓ）として濃度４％の上記ＰＶＡ２−１の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり１．１ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、１１０℃で１分間熱風乾燥機を用いて乾燥させ、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、１５０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分の条件でスーパーカレンダー処理を１回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された剥離紙原紙を得た。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、目止め性、耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表５に示す。【０１７３】
（剥離紙の製造）
下記組成のシリコーン溶液を調製した。
付加反応型シリコーン（東レ・ダウコーティング株式会社製ＳＤ７２２０）
４．５部
白金触媒（東レ・ダウコーティング株式会社製：ＳＲＸ２１２）０．５部
トルエン                                                    ９５部
調製したシリコーン溶液を、上記剥離紙原紙上に、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり２．０ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工し、剥離紙を得た。【０１７４】
（積層体の製造）
上記剥離紙のシリコーン塗工面に、アクリル系エマルジョン粘着剤（サイデン化学株式会社製：サイビノールＡＴ５６０）を、塗工量２５ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーを用いて塗工した。次いで、この粘着剤上に、坪量７２ｇ／ｍ２のロイコ染料系の感熱記録紙を重ねてプレスロールで貼り合わせ、積層体を得た。【０１７５】
［剥離紙原紙の目止め性］
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて剥離紙原紙の透気度（目止め性）を測定し、下記の基準により目止め性を判定した。
５：５００００秒以上
４：３００００秒以上、５００００未満
３：１００００秒以上、３００００未満
２：１０００秒以上、１００００未満
１：１０００秒未満【０１７６】
［剥離紙原紙の耐油性］
剥離紙原紙の塗工層の表面に着色トルエン（赤）を５ｃｍ×５ｃｍで塗布後、裏面（未塗布面）への裏抜け（小さな赤色の斑点ないし未塗布面の着色）の度合いを評価して、下記の基準によりトルエンバリア性（耐油性）を判定した。
５：裏面に斑点なし
４：斑点が数個（〜３個）
３：斑点が多数（着色面積が塗布面積の２０％未満）
２：着色面積が塗布面積の２０％以上、５０％未満
１：着色面積が塗布面積の５０％以上【０１７７】
［剥離紙原紙の耐水性］
剥離紙原紙の塗工層の表面に２０℃のイオン交換水を約１ｍｌ滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定（ウェットラブ試験）し、下記の基準により耐水性を判定した。
５：３０回以上
４：２０回以上、３０回未満
３：１０回以上、２０回未満
２：５回以上、１０回未満
１：５回未満【０１７８】
実施例２−２〜２−１７、１９および比較例２−１〜２−１３
実施例２−１において用いたＰＶＡ２−１に代えて、表５に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例２−１と同様にして評価した。その評価結果を表５に示す。【０１７９】
実施例２−１８
実施例２−１において用いたＰＶＡ２−１に代えてＰＶＡ２−３を用いたこと、およびコーティング剤塗工時のセミグラシン紙（紙基材）の温度を２０℃に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして剥離紙原紙、剥離紙および積層体を製造し、その剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性を実施例２−１と同様にして評価した。その評価結果を表５に示す。【０１８０】
【表５】
0005433817.tif 000012
【０１８１】
表５の評価結果より、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する本発明の剥離紙原紙は、目止め性、耐油性および耐水性に優れていることがわかる（実施例２−１〜２−１９）。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、ＰＯＡ基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合（比較例２−１〜２−４）や、ＰＯＡ基が規定の構造を満たさない場合（比較例２−５〜２−１１）や、ＰＯＡ基を含有していないＰＶＡを用いた場合（比較例２−１２および２−１３）は、得られる剥離紙原紙の目止め性、耐油性および耐水性が低下したことが分かる。【０１８２】
上記実施例において実証されているとおり、本発明の剥離紙原紙は、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有しているため、目止め性、耐油性および耐水性に優れている。そのため、剥離層を形成するための剥離剤を塗工する際に発生する原紙への剥離剤の浸透や、水分散性シリコーン樹脂および水分散性粘着剤を使用する際に問題となる、剥離層の水への溶出による剥離不良トラブル等の問題改善に有効である。【０１８３】
製造例３−１
（ＰＶＡ３−１の製造）
製造例１−１と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−１）を得た。ＰＶＡ３−１の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表６に示す。【０１８４】
製造例３−２〜３−１５、３−１８〜３−２５、３−２７
（ＰＶＡ３−２〜３−１５、３−１８〜３−２５、３−２７の製造）
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表６に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の手法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（３−２〜３−１５、３−１８〜３−２５、３−２７）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表７に示す。【０１８５】
製造例３−１６
（ＰＶＡ３−１６の製造）
製造例１−１４と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−１６）を得た。ＰＶＡ３−１６の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表７に示す。【０１８６】
製造例３−１７および３−２６
（ＰＶＡ３−１７および３−２６の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量を表６に示すように変更したこと以外は、製造例１−１４と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−１７および３−２６）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表７に示す。【０１８７】
製造例３−２８および３−２９
（ＰＶＡ３−２８および３−２９の製造）
製造例１−２６および１−２７と同様の方法によりＰＶＡ３−２８および３−２９を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表７に示す。【０１８８】
製造例３−３０
（ＰＶＡ３−３０の製造）
製造例２−３０と同様の方法によりＥｔ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−３０）を得た。ＰＶＡ３−３０の粘度平均重合度、けん化度、およびエチレン変性率の測定結果を表７に示す。【０１８９】
製造例３−３１
（ＰＶＡ３−３１の製造）
製造例２−３１と同様の方法により無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−３１）を得た。ＰＶＡ３−３１の粘度平均重合度、およびけん化度の測定結果を表７に示す。【０１９０】
【表６】
0005433817.tif 000013
【０１９１】
実施例３−１
（耐油紙の製造）
坪量３５０ｇ／ｍ２の非塗工板紙（紙基材）を６０℃に加温し、その一方の表面に、コーティング剤（温度３０℃）として濃度４％の上記ＰＶＡ３−１の水溶液を、塗工量が固形分換算で紙基材の片面当たり１．０ｇ／ｍ２になるようメイヤーバーを用いて手塗り塗工した。次に、熱風乾燥機を用いて１００℃で３０秒間乾燥し、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、１５０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分の条件でスーパーカレンダー処理を１回実施し、紙基材の表面に塗工層が形成された耐油紙を得た。得られた耐油紙について、下記に示す方法で、耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１９２】
［耐油性］
ＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７に準拠して以下のように耐油性の評価を行った。ひまし油、トルエン、ｎ−ヘプタンの混合比が異なる試験液を実施例３−１で得られた耐油紙表面に１滴滴下し、１５秒後にティッシュペーパーで滴下した試験液を拭き取った。このとき、試験液の浸透による汚れ、すなわち油分が滲み込んで濡れた部分が生じたか、はっきりとした黒い点が認められたら不合格とし、これらの汚れおよび黒い点が認められなかったら合格とした。５回測定を行い、各測定において合格した最大の液番号の平均値をキット指数として耐油性を評価した。なお、ＴＡＰＰＩ  ＵＭ−５５７では最高キット指数は１２であり、このキット指数が高い程、耐油性が高いことを意味する。【０１９３】
［実用耐油性］
２ｋｇのゴム製ローラーを用いて、耐油紙に折り目をつけ、サラダ油０．１ｍｌを耐油紙の折り目に滴下し、２０℃で１０秒間静置した。ガーゼでサラダ油を拭き取り、耐油紙裏面への浸透（裏抜け）を目視にて確認し、下記の基準により判定した。
○：全く裏抜けしていない
△：一部裏抜けしている
×：大部分が裏抜けしている【０１９４】
［耐水性］
耐油紙の塗工層の表面に２０℃のイオン交換水を約１ｍｌ滴下した後に、その部分を指先でこすり、最初に指先にヌメリが感じられた時のこすった回数を測定（ウェットラブ試験）し、下記の基準により耐水性を判定した。
５：３０回以上
４：２０回以上、３０回未満
３：１０回以上、２０回未満
２：５回以上、１０回未満
１：５回未満【０１９５】
実施例３−２〜３−１８および比較例３−１〜３−１３
ＰＶＡ３−１に代えて、表７に示す各種ＰＶＡを用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例３−１と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１９６】
実施例３−１９
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−３）を含有するコーティング剤を塗工する際の紙基材の温度を２０℃に変更したこと以外は実施例３−３と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例３−１と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１９７】
実施例３−２０〜３−２２
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３−２）を含有するコーティング剤の塗工量（固形分換算値）を表７に示すように変更したこと以外は、実施例３−２と同様にして耐油紙を得た。得られた耐油紙について、実施例３−１と同様にして耐油性、実用耐油性および耐水性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１９８】
【表７】
0005433817.tif 000014
【０１９９】
表７の評価結果より、特定のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する本発明の耐油紙は、耐油性および耐水性に優れていることが分かる（実施例３−１〜３−２２）。また、塗工量が多くなるにつれ、耐油性も高くなることが分かる（実施例３−２および３−２０〜３−２２）。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度またはＰＯＡ基変性率が規定の範囲を満たさない場合（比較例３−１〜３−４）や、ＰＯＡ基が規定の構造を満たさない場合（比較例３−５〜３−１１）や、ＰＯＡ基を有していないＰＶＡを用いた場合（比較例３−１２および３−１３）は、得られる耐油紙の耐油性および／または耐水性が劣っていることが分かる。【０２００】
実施例４−１
（ＰＶＡ４−１）の製造
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体の使用量が表８に示すとおりであったこと以外は、製造例１−１と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−１）を得た。得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率およびＰＶＡ水溶液の粘度の測定結果を表９に示す。【０２０１】
（ＰＶＡフィルムの作製）
ＰＶＡ４−１を水に溶解し、濃度４％水溶液を調整し、それをポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延した後に２０℃で１週間乾燥させた後に、ポリエチレンテレフタレートから剥がして、厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを得た。このＰＶＡフィルムを用いて、下記方法によりフィルムの強度および延伸性を評価した。結果を表９に示す。【０２０２】
［フィルムの強伸度］
厚さ１００μｍの単層のＰＶＡフィルムを幅１０ｍｍにカットし、２０℃、８５％ＲＨにて１週間調湿して得られたサンプルを強伸度測定に供した。株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍおよび引張速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行った。引張弾性率によりフィルムの強度を評価し、伸度によりフィルムの延伸性を評価した。なお、１つのＰＶＡフィルムにつき５サンプル測定した。５サンプルの平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
（強度）
Ａ：１０ｋｇ／ｍｍ２以上。
Ｂ：５ｋｇ／ｍｍ２以上１０ｋｇ／ｍｍ２未満。
Ｃ：３ｋｇ／ｍｍ２以上５ｋｇ／ｍｍ２未満。
Ｄ：３ｋｇ／ｍｍ２未満。
（延伸性）
Ａ：４００％以上。
Ｂ：３００％以上４００％未満。
Ｃ：２００％以上３００％未満。
Ｄ：２００％未満。【０２０３】
製造例４−２〜４−１３、４−１６〜４−２２、４−２４、４−２５
（ＰＶＡ４−２〜４−１３、４−１６〜４−２２、４−２４、４−２５の製造）
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表８に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の手法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−２〜４−１３、４−１６〜４−２２、４−２４、４−２５）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率およびＰＶＡ水溶液の粘度の測定結果を表９に示す。【０２０４】
実施例４−２〜４−１３、４−１６、比較例４−１〜４−７、４−９
ＰＶＡ４−２〜４−１３、４−１６〜４−２２、４−２４、４−２５の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各ＰＶＡを用いて、実施例４−１と同様の方法により、ＰＶＡフィルムを作製した。得られた各フィルムについて、実施例４−１と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。各ＰＶＡおよびそれらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表９に示す。【０２０５】
製造例４−１４
（ＰＶＡ４−１４の製造）
製造例１−１４と同様の方法によりＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−１４）を得た。ＰＶＡ４−１４の粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表９に示す。【０２０６】
実施例４−１４
ＰＶＡ４−１４の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。ＰＶＡ４−１４を用いて、実施例４−１と同様の方法により、ＰＶＡフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例４−１と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。ＰＶＡ４−１４およびそれを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表９に示す。【０２０７】
製造例４−１５、４−２３
（ＰＶＡ４−１５、４−２３の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表８に示すように変更したこと以外は、製造例１−１４と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−１５、４−２３）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表９に示す。【０２０８】
実施例４−１５、比較例４−８
ＰＶＡ４−１５、４−２３の各水溶液の粘度を上述の方法により測定した。各ＰＶＡを用いて、実施例４−１と同様の方法により、ＰＶＡフィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例４−１と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。ＰＶＡ４−１５および４−２３、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表９に示す。【０２０９】
製造例４−２６、４−２７
（ＰＶＡ４−２６、４−２７の製造）
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として上記化合物IIIまたはIVを使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表８に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の方法により各種の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−２６、４−２７）を得た。これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、およびＰＯＡ基変性率の測定結果を表９に示す。【０２１０】
比較例４−１０、４−１１
得られたＰＶＡ（ＰＶＡ４−２６、４−２７）の水溶液の粘度を上述の方法により測定した。得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ４−２６、４−２７）を用いて、実施例４−１と同様の方法により、ＰＶＡフィルムをそれぞれ作製した。得られたフィルムについて、実施例４−１と同様の方法により、フィルムの強度および延伸性を評価した。ＰＶＡ４−２６および４−２７、並びに、それらを用いて作製したフィルムの評価結果をそれぞれ表９に示す。【０２１１】
ＰＶＡ４−１〜４−２７の製造条件を表８に、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体の構造（単量体の構造は一般式（II）に対応する）を表２に、そして各種ＰＯＡ変性ＰＶＡおよびそれらを用いて作製したフィルムの評価結果を表９に示す。【０２１２】
【表８】
0005433817.tif 000015
【０２１３】
【表９】
0005433817.tif 000016
【０２１４】
表９の評価結果より、本発明のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有するフィルムは、高い強度かつ高い延伸性を有していることが分かる（実施例４−１〜４−１６）。一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度、ＰＯＡ基変性率またはけん化度が規定の範囲を満たさない場合（比較例４−１、４−２、４−４および４−５）、ＰＯＡ基が規定の構造を満たさない場合（比較例４−３、４−６〜４−１１）は、該ＰＶＡを含有するフィルムの強度および延伸性が低下したことが分かる。